Thermodynamik

Springer-Lehrbuch Hans Dieter Baehr · Stephan Kabelac Thermodynamik Grundlagen und technische Anwendungen Dreizehnte...

Author: Hans Dieter Baehr | Stephan Kabelac

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Springer-Lehrbuch

Hans Dieter Baehr · Stephan Kabelac

Thermodynamik Grundlagen und technische Anwendungen

Dreizehnte, neu bearbeitete und erweiterte Auﬂage

Mit 290 Abbildungen und zahlreichen Tabellen sowie 76 Beispielen

123

Dr.-Ing. Dr.-Ing. E. h. Hans Dieter Baehr emer. o. Professor für Thermodynamik an der Universität Hannover

Professor Dr.-Ing. habil. Stephan Kabelac Institut für Thermodynamik Helmut-Schmidt-Universität Universität der Bundeswehr Hamburg Holstenhofweg 85 22043 Hamburg

Bis zur zwölften Auﬂage erschienen unter ,,Baehr: Thermodynamik“ Bibliograﬁsche Information der Deutschen Bibliothek Die Deutsche Bibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliograﬁe; detaillierte bibliograﬁsche Daten sind im Internet über http://dnb.ddb.de abrufbar.

ISBN-10 3-540-32513-1 Springer Berlin Heidelberg New York ISBN-13 978-3-540-32513-0 Springer Berlin Heidelberg New York Dieses Werk ist urheberrechtlich geschützt. Die dadurch begründeten Rechte, insbesondere die der Übersetzung, des Nachdrucks, des Vortrags, der Entnahme von Abbildungen und Tabellen, der Funksendung, der Mikroverﬁlmung oder der Vervielfältigung auf anderen Wegen und der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen, bleiben, auch bei nur auszugsweiser Verwertung, vorbehalten. Eine Vervielfältigung dieses Werkes oder von Teilen dieses Werkes ist auch im Einzelfall nur in den Grenzen der gesetzlichen Bestimmungen des Urheberrechtsgesetzes der Bundesrepublik Deutschland vom 9. September 1965 in der jeweils geltenden Fassung zulässig. Sie ist grundsätzlich vergütungspﬂichtig. Zuwiderhandlungen unterliegen den Strafbestimmungen des Urheberrechtsgesetzes. Springer ist ein Unternehmen von Springer Science+Business Media springer.de © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1962, 1966, 1973, 1978, 1981, 1988, 1989, 1992, 1996, 2000, 2002, 2005, 2006 Printed in Germany Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, daß solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürften. Sollte in diesem Werk direkt oder indirekt auf Gesetze, Vorschriften oder Richtlinien (z. B. DIN, VDI, VDE) Bezug genommen oder aus ihnen zitiert worden sein, so kann der Verlag keine Gewähr für die Richtigkeit, Vollständigkeit oder Aktualität übernehmen. Es empﬁehlt sich, gegebenenfalls für die eigenen Arbeiten die vollständigen Vorschriften oder Richtlinien in der jeweils gültigen Fassung hinzuziehen. Satz: Reproduktionsfertige Vorlage der Autoren Herstellung: LE-TEX Jelonek, Schmidt & Vöckler GbR, Leipzig Einbandgestaltung: design & production GmbH, Heidelberg Gedruckt auf säurefreiem Papier

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Vorwort zur dreizehnten Auﬂage Die Wissenschaft f¨ angt eigentlich erst da an, interessant zu werden, wo sie aufh¨ ort. Justus Freiherr von Liebig (1803-1873)

F¨ ur die dreizehnte Auﬂage unseres Lehrbuchs haben wir das Kapitel u ¨ber Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftmaschinen gr¨ undlich u ¨berarbeitet und in großen Teilen neu gefaßt. Es enth¨alt neue Abschnitte u ¨ber Verbrennungsrechnung, Brennwertkessel und Gasturbinen. Bei der Verbrennungsrechnung haben wir die Erl¨ auterungen der Begriﬀe und Gr¨oßen von den dimensionslosen Arbeitsgleichungen getrennt. Diese sind nun in zwei Tabellen u ¨bersichtlich zusammengefaßt; dabei wurde auch die Verbrennung mit feuchter Luft als Sauerstoﬀtr¨ ager explizit ber¨ ucksichtigt. Die Bedeutung der Teilkondensation des im Verbrennungsgas enthaltenen Wasserdampfs haben wir gegen¨ uber den fr¨ uheren Auﬂagen deutlicher herausgearbeitet und dementsprechend die Brennwertkessel in einem eigenen Abschnitt ausf¨ uhrlich behandelt. Dabei haben wir deutlich gemacht, daß bei Wasserdampf-Teilkondensation der Brennwert und nicht der Heizwert zur Deﬁnition des Abgasverlustes und des Kesselwirkungsgrads verwendet werden sollte. Bei der Behandlung der Gasturbinen standen wir vor der Aufgabe, den Einﬂuß der Schaufelk¨ uhlung auf die Nutzleistung und den Wirkungsgrad der Anlage wenigstens n¨ aherungsweise zu erfassen. Wir haben dazu einen Modellprozeß neu aufgenommen, der auch in der Norm ISO 2314 verwendet wird und eine in der Praxis vielfach benutzte Referenztemperatur am Turbineneintritt als charakteristische Gr¨ oße enth¨ alt. Die anderen Kapitel haben wir kritisch durchgesehen und kleinere Fehler korrigiert. Auch das Literaturverzeichnis wurde aktualisiert. Außerdem haben wir die in dem von uns benutzten Layoutsystem Latex gegebenen M¨oglichkeiten genutzt, um das Schriftbild zu verbessern und den Formelsatz u ¨bersichtlicher zu gestalten. An dieser Stelle m¨ ochten wir Herrn Dipl.-Ing. J. Gengenbach sowie Frau T. Meyer herzlich f¨ ur ihre geduldige Hilfe bei der Erstellung der Druckvorlage danken. Dieses Lehrbuch bietet in nur einem Band eine umfassende, seit Jahrzehnten bew¨ahrte und immer wieder aktualisierte Darstellung der Grundla-

VI

Vorwort zur dreizehnten Auﬂage

gen der Thermodynamik und ihrer technischen Anwendungen. Da auch die Thermodynamik der Gemische und der chemischen Reaktionen eingehend behandelt wird, wendet sich dieses Buch nicht nur an Maschinenbauer, sondern auch an Studierende der Verfahrenstechnik (Chemietechnik). Auch die nun vorliegende dreizehnte Auﬂage wird vielen Studenten an Universit¨aten und Fachhochschulen eine n¨ utzliche Studienhilfe sein. Der in Forschung und Praxis t¨ atige Ingenieur ﬁndet hier ein umfassendes Nachschlagewerk, das ihm bei der Beantwortung von Zweifelsfragen und bei der L¨osung vieler Probleme helfen kann. Bochum und Hamburg, im Fr¨ uhjahr 2006

H. D. Baehr S. Kabelac

Aus dem Vorwort zur zehnten Auﬂage Res tantum cognoscitur quantum diligitur. Aurelius Augustinus (354–430)

Thermodynamik ist eine Grundlagenwissenschaft vor allem f¨ ur zwei Technikbereiche: die Energietechnik und die Chemietechnik (Verfahrenstechnik). Beiden Bereichen stellt die Thermodynamik eine allgemeine Energielehre zur Verf¨ ugung und eine damit verbundene Materialtheorie der thermodynamischen Eigenschaften der Materie. In den fr¨ uheren Auﬂagen dieses Buches standen die Energielehre und die energietechnischen Anwendungen der Thermodynamik im Vordergrund. Die thermodynamische Theorie der Materie wurde nur so weit er¨ ortert, wie es f¨ ur Studenten des Maschinenbaus erforderlich war. Sie beschr¨ ankte sich auf die thermodynamischen Eigenschaften der reinen Fluide und der idealen Gasgemische. F¨ ur die Ausbildung der Verfahrensingenieure ist dieses Fundament allerdings zu schmal. Ich habe daher in dieser Neuauﬂage die sogenannte chemische Thermodynamik st¨arker ber¨ ucksichtigt. Jetzt werden nicht nur die idealen Gasgemische behandelt, sondern – auf der Grundlage der Gibbs’schen Thermodynamik – auch die Grundz¨ uge einer allgemeinen Thermodynamik der realen Gemische. Neu aufgenommen habe ich eine moderne Darstellung der Thermodynamik chemischer Reaktionen, deren Kernst¨ uck die Anwendung der Haupts¨atze auf chemisch reagierende Gemische ist. Dieses Lehrbuch soll in seiner neuen Form den Studenten u ¨ber die Vorlesungen und Pr¨ ufungen des Grundstudiums hinaus in das Hauptstudium und die Berufspraxis begleiten. Wie in den fr¨ uheren Auﬂagen wird es dem Studenten der Energietechnik eine verl¨ aßliche Basis f¨ ur weiterf¨ uhrende Vorlesungen bieten. Studenten der Verfahrenstechnik ﬁnden nun die Grundz¨ uge einer allgemeinen Thermodynamik der Gemische und der chemischen Reaktionen, was ihnen das Verst¨ andnis der Vorlesungen u ¨ber thermische und chemische Verfahrenstechnik erleichtern wird. Im Sinne einer technischwissenschaftlichen Allgemeinbildung soll dieses Buch das Verst¨andnis des Energietechnikers f¨ ur die Grundlagen verfahrenstechnischer Prozesse f¨ordern und umgekehrt dem Verfahrenstechniker allgemeine energietechnische Zusammenh¨ ange nahe bringen. Im v¨ ollig neu gefaßten Kapitel 5 u ¨ber Gemische und chemische Reaktionen ﬁndet der Leser zuerst die Behandlung der neuen Grundlagen, z. B.

VIII

Aus dem Vorwort zur zehnten Auﬂage

den Begriﬀ der partiellen molaren Zustandsgr¨ oße, die chemischen Potentiale und die Bedingungen des Phasengleichgewichts. Dann werden die idealen Gasgemische und die idealen L¨ osungen behandelt. Bei den realen Gemischen habe ich die von G. N. Lewis eingef¨ uhrten Gr¨oßen Fugazit¨ats- und Aktivit¨ atskoeﬃzient verwendet, aber auch gezeigt, daß man mit ihrer Hilfe nur eine, wenn auch formal sehr geschickte, Umformulierung des Realanteils des chemischen Potentials erh¨ alt. Dabei habe ich mich, um den Umfang des Buches nicht zu stark wachsen zu lassen, auf die Einf¨ uhrung der Begriﬀe und ihre Anwendung auf das Phasengleichgewicht zwischen Gas und Fl¨ ussigkeit beschr¨ ankt. Bei der Behandlung der chemischen Reaktionen bin ich von der Erhaltung der chemischen Elemente ausgegangen; sie ﬁndet ihren quantitativen Ausdruck in den Reaktionsgleichungen und den Elementbilanzen. Um die beiden Haupts¨ atze auf reagierende Gemische anwenden zu k¨onnen, m¨ ussen bekanntlich die Enthalpien und Entropien der an einer Reaktion beteiligten Stoﬀe aufeinander abgestimmt werden. Die L¨osung dieses Problems durch die Reaktionsenthalpien und Standard-Bildungsenthalpien sowie den dritten Hauptsatz der Thermodynamik habe ich ausf¨ uhrlich dargestellt. Schließlich gehe ich auf die Bedingungen des Reaktionsgleichgewichts und die Berechnung der Gleichgewichtszusammensetzung ein, die dank der Entwicklung der Computertechnik kaum noch gr¨ oßere rechentechnische Probleme aufwirft. ¨ Mit ihren zahlreichen Anderungen und Erg¨anzungen, mit der Erweiterung um die Thermodynamik der Gemische und der chemischen Reaktionen ist die zehnte Auﬂage zu einem neuen Lehrbuch geworden. M¨oge es auch in dieser Gestalt viele Leser ﬁnden und zahlreichen Studenten als klare und verst¨ andliche Einf¨ uhrung in ein oft als schwierig empfundenes Gebiet dienen: in die Thermodynamik und ihre energie- und verfahrenstechnischen Anwendungen. Hannover, im Sommer 2000

H. D. Baehr

Inhaltsverzeichnis

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2

Allgemeine Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1 Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.1 Von der historischen Entwicklung der Thermodynamik 1.1.2 Was ist Thermodynamik? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 System und Zustand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.1 System und Systemgrenzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.2 Zustand und Zustandsgr¨ oßen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.3 Extensive, intensive, speziﬁsche und molare Zustandsgr¨ oßen, Dichten . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.4 Fluide Phasen. Zustandsgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3 Prozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.1 Prozeß und Zustands¨ anderung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.2 Reversible und irreversible Prozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik als Prinzip der Irreversibilit¨ at . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.4 Quasistatische Zustands¨ anderungen und irreversible Prozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.5 Station¨ are Prozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4 Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.1 Thermisches Gleichgewicht und Temperatur . . . . . . . . . 1.4.2 Thermometer und empirische Temperatur . . . . . . . . . . . 1.4.3 Die Temperatur des idealen Gasthermometers . . . . . . . . 1.4.4 Celsius-Temperatur. Internationale Praktische Temperaturskala . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.5 Die thermische Zustandsgleichung idealer Gase . . . . . . . Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1 Der 1. Hauptsatz f¨ ur geschlossene Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1 Mechanische Energien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.2 Der 1. Hauptsatz. Innere Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.3 Die kalorische Zustandsgleichung der Fluide . . . . . . . . . 2.1.4 Die Energiebilanzgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Arbeit und W¨ arme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1 Mechanische Arbeit und Leistung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.2 Volumen¨ anderungsarbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1 1 1 9 11 12 13 16 20 21 21 22 26 27 29 30 30 33 35 39 41 43 43 43 47 50 53 56 56 57

X

3

Inhaltsverzeichnis

2.2.3 Wellenarbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.4 Elektrische Arbeit und Arbeit nichtﬂuider Systeme . . . 2.2.5 W¨ arme und W¨ armestrom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Energiebilanzgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.1 Energiebilanzgleichungen f¨ ur geschlossene Systeme . . . . 2.3.2 Massenbilanz und Energiebilanz f¨ ur einen Kontrollraum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.3 Instation¨ are Prozesse oﬀener Systeme . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.4 Der 1. Hauptsatz f¨ ur station¨ are Fließprozesse . . . . . . . . . 2.3.5 Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

62 64 68 70 70

Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1 Entropie und Entropiebilanzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ¨ 3.1.1 Einf¨ uhrende Uberlegungen ......................... 3.1.2 Die Formulierung des 2. Hauptsatzes durch Entropie und thermodynamische Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.3 Die Entropiebilanzgleichung f¨ ur geschlossene Systeme . 3.1.4 Die Irreversibilit¨ at des W¨ arme¨ ubergangs und die thermodynamische Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.5 Die Umwandlung von W¨ arme in Nutzarbeit. W¨ armekraftmaschinen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.6 Die Entropiebilanzgleichung f¨ ur einen Kontrollraum . . 3.1.7 Die Entropiebilanzgleichung f¨ ur station¨ are Fließprozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Die Entropie als Zustandsgr¨ oße . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1 Die Entropie reiner Stoﬀe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.2 Die Messung thermodynamischer Temperaturen und die Entropie idealer Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.3 Das T,s-Diagramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.4 Fundamentalgleichungen und charakteristische Funktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.5 Gleichgewichts- und Stabilit¨atsbedingungen. Phasengleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 Die Anwendung des 2. Hauptsatzes auf Energieumwandlungen: Exergie und Anergie . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.1 Die beschr¨ ankte Umwandelbarkeit der Energie . . . . . . . 3.3.2 Die Deﬁnitionen von Exergie, Anergie und thermodynamischer Umgebung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.3 Die Rolle der Exergie in der Thermodynamik und ihren technischen Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.4 Die Berechnung von Exergien und Exergieverlusten . . . 3.3.5 Exergie und Anergie der W¨ arme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.6 Exergie und Anergie eines Stoﬀstroms . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.7 Exergiebilanzen und exergetische Wirkungsgrade . . . . .

93 93 94

75 82 85 87

97 101 106 112 117 120 125 125 129 134 137 142 150 150 152 156 159 164 169 171

Inhaltsverzeichnis

4

5

XI

Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide . . . . . . 4.1 Die thermischen Zustandsgr¨ oßen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.1 Die p, v, T -Fl¨ ache . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.2 Das p, T -Diagramm und die Gleichung von Clausius-Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.3 Die thermische Zustandsgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.4 Das Prinzip der korrespondierenden Zust¨ande . . . . . . . . 4.1.5 Kubische Zustandsgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 Das Naßdampfgebiet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1 Nasser Dampf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.2 Dampfdruck und Siedetemperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.3 Die speziﬁschen Zustandsgr¨ oßen im Naßdampfgebiet . . 4.3 Zwei Stoﬀmodelle: ideales Gas und inkompressibles Fluid . . . . 4.3.1 Die Zustandsgleichungen des idealen Gases . . . . . . . . . . 4.3.2 Die speziﬁschen W¨ armekapazit¨aten idealer Gase . . . . . . 4.3.3 Entropie und isentrope Zustands¨anderungen idealer Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.4 Das inkompressible Fluid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4 Zustandsgleichungen, Tafeln und Diagramme . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.1 Die Bestimmung von Enthalpie und Entropie mit Hilfe der thermischen Zustandsgleichung . . . . . . . . . . . . 4.4.2 Fundamentalgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.3 Schallgeschwindigkeit und Isentropenexponent . . . . . . . 4.4.4 Tafeln der Zustandsgr¨ oßen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.5 Zustandsdiagramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

177 177 178

Gemische und chemische Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1 Mischphasen und Phasengleichgewichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.1 Gr¨ oßen zur Beschreibung der Zusammensetzung . . . . . . 5.1.2 Mischungsgr¨ oßen und die Irreversibilit¨at des Mischungsvorgangs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.3 Partielle molare Gr¨ oßen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.4 Die Gibbs-Funktion einer Mischphase . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.5 Chemische Potentiale. Membrangleichgewicht . . . . . . . . 5.1.6 Phasengleichgewichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.7 Phasengleichgewichte in Zweistoﬀsystemen . . . . . . . . . . 5.2 Ideale Gemische . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.1 Ideale Gasgemische . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.2 Die Zustandsgleichungen idealer Gasgemische . . . . . . . . 5.2.3 Ideale L¨ osungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.4 Phasengleichgewicht. Gesetz von Raoult . . . . . . . . . . . . . 5.3 Ideale Gas-Dampf-Gemische. Feuchte Luft . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.1 Der S¨ attigungspartialdruck des Wasserdampfes und der Taupunkt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.2 Absolute und relative Feuchte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

235 235 236

181 185 190 192 199 199 200 203 208 208 211 214 217 220 221 224 226 229 230

240 244 249 252 258 260 266 266 268 272 277 281 282 286

XII

Inhaltsverzeichnis

5.3.3 5.3.4 5.3.5 5.3.6 5.3.7 5.4 Reale 5.4.1 5.4.2 5.4.3

Die Wasserbeladung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Das speziﬁsche Volumen feuchter Luft . . . . . . . . . . . . . . . Die speziﬁsche Enthalpie feuchter Luft . . . . . . . . . . . . . . Das Enthalpie,Wasserbeladungs-Diagramm . . . . . . . . . . Die speziﬁsche Entropie feuchter Luft . . . . . . . . . . . . . . . ﬂuide Gemische . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Realpotential und Fugazit¨ atskoeﬃzient . . . . . . . . . . . . . . Thermische Zustandsgleichungen f¨ ur Gemische . . . . . . . Die Berechnung des Verdampfungsgleichgewichts mit der thermischen Zustandsgleichung des Gemisches . . . . 5.4.4 Exzeßpotential und Aktivit¨ atskoeﬃzient . . . . . . . . . . . . . 5.4.5 Das Verdampfungsgleichgewicht bei m¨aßigen Dr¨ ucken . 5.4.6 Die L¨ oslichkeit von Gasen in Fl¨ ussigkeiten . . . . . . . . . . . 5.5 Chemisch reagierende Gemische . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5.1 Reaktionen und Reaktionsgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . 5.5.2 St¨ ochiometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5.3 Reaktionsenthalpien und Standard-Bildungsenthalpien 5.5.4 Der 3. Hauptsatz der Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . . 5.5.5 Die Anwendung des 2. Hauptsatzes auf chemische Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5.6 Chemische Exergien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.6 Reaktionsgleichgewichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.6.1 Die Bedingungen des Reaktionsgleichgewichts . . . . . . . . 5.6.2 Das Reaktionsgleichgewicht in einfachen F¨allen. Gleichgewichtskonstanten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.6.3 Gasgleichgewichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.6.4 Heterogene Reaktionsgleichgewichte . . . . . . . . . . . . . . . . 6

Station¨ are Fließprozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1 Technische Arbeit, Dissipationsenergie und die Zustands¨ anderung des str¨ omenden Fluids . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.1 Dissipationsenergie und technische Arbeit . . . . . . . . . . . 6.1.2 Polytropen. Polytrope Wirkungsgrade . . . . . . . . . . . . . . . 6.2 Str¨ omungs- und Arbeitsprozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.1 Str¨ omungsprozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.2 Adiabate D¨ usen und Diﬀusoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.3 Querschnittsﬂ¨ achen adiabater D¨ usen und Diﬀusoren . . 6.2.4 Adiabate Turbinen und Verdichter . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.5 Nichtadiabate Verdichtung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3 W¨ arme¨ ubertrager . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3.1 Die Anwendung des 1. Hauptsatzes . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3.2 Die Temperaturen der beiden Fluidstr¨ome . . . . . . . . . . . 6.3.3 Der Exergieverlust eines W¨ arme¨ ubertragers . . . . . . . . . . 6.4 Thermische Stoﬀtrennprozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4.1 Trocknen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

288 290 291 296 299 302 302 307 310 311 315 321 328 328 333 339 344 347 351 356 357 363 368 372 377 377 378 384 389 389 396 399 403 410 413 413 416 420 422 422

Inhaltsverzeichnis

XIII

6.4.2 Verdampfen und Eindampfen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 429 6.4.3 Destillieren und Rektiﬁzieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 432 6.4.4 Absorbieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 438 7

8

Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen . . . . 7.1 Mengenberechnung bei vollst¨ andiger Verbrennung . . . . . . . . . . 7.1.1 Brennstoﬀe und Verbrennungsgleichungen . . . . . . . . . . . 7.1.2 Mindestluftmenge, Luftverh¨ altnis und Verbrennungsgas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1.3 Brennstoﬀe mit bekannter Elementaranalyse . . . . . . . . . 7.1.4 Brennstoﬀe mit bekannter chemischer Zusammensetzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2 Energetik der Verbrennungsprozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.1 Die Anwendung des 1. Hauptsatzes . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.2 Heizwert und Brennwert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.3 Abgasverlust und Kesselwirkungsgrad . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.4 Die Nutzung der Wasserdampf-Teilkondensation in Brennwertkesseln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.5 Die adiabate Verbrennungstemperatur . . . . . . . . . . . . . . 7.2.6 Die Exergie der Brennstoﬀe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.7 Der Exergieverlust der adiabaten Verbrennung . . . . . . . 7.3 Verbrennungskraftanlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.1 Leistungsbilanz und Wirkungsgrad . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.2 Die einfache Gasturbinenanlage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.3 Die genauere Berechnung des Gasturbinenprozesses . . . 7.3.4 Die Gasturbine als Flugzeugantrieb . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.5 Verbrennungsmotoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.6 Die Brennstoﬀzelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.7 Brennstoﬀzellen-Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

445 445 446

Thermodynamik der W¨ armekraftanlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1 Die Umwandlung von Prim¨ arenergie in elektrische Energie . . . ¨ 8.1.1 Ubersicht u ¨ber die Umwandlungsverfahren . . . . . . . . . . . 8.1.2 Thermische Kraftwerke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1.3 Kraftwerkswirkungsgrade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1.4 Kreisprozesse f¨ ur W¨ armekraftmaschinen . . . . . . . . . . . . . 8.2 Dampfkraftwerke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.1 Die einfache Dampfkraftanlage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.2 Zwischen¨ uberhitzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.3 Regenerative Speisewasser- und Luftvorw¨armung . . . . . 8.2.4 Das moderne Dampfkraftwerk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.5 Kombinierte Gas-Dampf-Kraftwerke . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.6 Kernkraftwerke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.3 Die CO2 -Emissionen der Stromerzeugung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.3.1 Die Berechnung der CO2 -Emission . . . . . . . . . . . . . . . . . .

525 525 526 529 531 534 540 540 547 548 552 554 557 559 560

448 451 455 459 459 466 470 473 480 482 486 489 489 491 496 502 506 510 519

XIV

Inhaltsverzeichnis

8.3.2 Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 563 Thermodynamik des Heizens und K¨ uhlens . . . . . . . . . . . . . . . . 9.1 Heizen und K¨ uhlen als thermodynamische Grundaufgaben . . . 9.1.1 Die Grundaufgabe der Heiztechnik und der K¨ altetechnik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.1.2 W¨ armepumpe und K¨ altemaschine . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.1.3 W¨ armetransformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.2 Heizsysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.2.1 Heizzahl und exergetischer Wirkungsgrad . . . . . . . . . . . . 9.2.2 Konventionelle Heizsysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.2.3 W¨ armepumpen-Heizsysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.2.4 Kraft-W¨ arme-Kopplung. Heizkraftwerke . . . . . . . . . . . . . 9.3 Einige Verfahren zur K¨ alteerzeugung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.3.1 K¨ altemittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.3.2 Kompressionsk¨ altemaschinen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.3.3 Absorptionsk¨ altemaschinen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.3.4 Das Linde-Verfahren zur Luftverﬂ¨ ussigung . . . . . . . . . . .

567 567

10 Mengenmaße, Einheiten, Stoﬀdaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.1 Mengenmaße . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.1.1 Masse und Gewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.1.2 Teilchenzahl und Stoﬀmenge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.1.3 Das Normvolumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2 Einheiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2.1 Die Einheiten des Internationalen Einheitensystems . . . 10.2.2 Einheiten anderer Einheitensysteme. Umrechnungsfaktoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.3 Stoﬀdaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.3.1 Allgemeine Daten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.3.2 Berechnungsgleichungen f¨ ur Enthalpie und Entropie von Luft und Verbrennungsgasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.3.3 Tabellen der mittleren speziﬁschen W¨armekapazit¨at und der speziﬁschen Entropie beim Standarddruck . . . . 10.3.4 Aus der Dampftafel f¨ ur Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.3.5 Heizwerte, Brennwerte und Brennstoﬀ-Exergien . . . . . .

605 605 605 606 608 609 609

9

567 570 574 577 577 580 582 584 588 588 590 595 600

612 614 614 616 620 623 624

Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 627 Sachverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 645

H¨ auﬁg verwendete Formelzeichen

a. Lateinische Formelbuchstaben A a aki B B˙ Q b C Cpm 0 Cpm c ci cp , cv c0p , c0v c¯0p d E E˙ E˙ Q E˙ v e ev F f fi G ¯i G g H Hf Hi,Lm

Fl¨ ache; Aﬃnit¨ at einer Reaktion Schallgeschwindigkeit Zahl der Atome des Elements k in der Verbindung i zweiter Virialkoeﬃzient Anergie eines W¨ armestroms speziﬁsche Anergie der Enthalpie; Kovolumen dritter Virialkoeﬃzient molare isobare W¨ armekapazit¨ at molare isobare W¨ armekapazit¨ at eines idealen Gases Geschwindigkeit; speziﬁsche W¨ armekapazit¨at Stoﬀmengenkonzentration der Komponente i speziﬁsche isobare bzw. isochore W¨armekapazit¨at speziﬁsche isobare bzw. isochore W¨armekapazit¨at idealer Gase mittlere speziﬁsche isobare W¨ armekapazit¨at idealer Gase Stoﬀmengendichte Gesamtenergie eines Systems Exergiestrom Exergie eines W¨ armestroms Exergieverluststrom, Leistungsverlust speziﬁsche Exergie der Enthalpie; elektrische Elementarladung speziﬁscher Exergieverlust Helmholtz-Funktion; Kraft; Faraday-Konstante speziﬁsche Helmholtz-Funktion Fugazit¨ at der Komponente i Gibbs-Funktion; Gewichtskraft partielle molare Gibbs-Funktion der Komponente i speziﬁsche Gibbs-Funktion; Fallbeschleunigung Enthalpie molare Standard-Bildungsenthalpie Henry-Koeﬃzient der Komponente i in einem L¨osungsmittel

XVI

Ho Hu ¯i H h h+ h∗ Iel j K k L l M m m ˙ N NA n n˙ P p pi Q Q˙ q q˙ R Rel Rm ri S S S˙ S˙ Q S˙ irr S¯i s sirr s∗

H¨ auﬁg verwendete Formelzeichen

speziﬁscher Brennwert speziﬁscher Heizwert partielle molare Enthalpie der Komponente i speziﬁsche Enthalpie; Planck-Konstante speziﬁsche Totalenthalpie speziﬁsche Enthalpie feuchter Luft elektrische Stromst¨ arke speziﬁsche Dissipationsenergie; speziﬁsche Massieu-Funktion Gleichgewichtskonstante einer Reaktion Isentropenexponent; W¨ armedurchgangskoeﬃzient; Boltzmann-Konstante molare Luftmenge speziﬁsche Luftmenge molare Masse Masse Massenstrom Anzahl der Komponenten eines Gemisches; Teilchenzahl Avogadro-Konstante Stoﬀmenge; Polytropenexponent Stoﬀmengenstrom Leistung Druck Partialdruck der Komponente i W¨ arme W¨ armestrom auf die Masse bezogene W¨ arme W¨ armestromdichte speziﬁsche (individuelle) Gaskonstante elektrischer Widerstand molare (universelle) Gaskonstante Raum- oder Volumenanteil der Komponente i Entropie molare Standardentropie Entropiestrom Entropietransportstrom Entropieproduktionsstrom, Entropieerzeugungsrate partielle molare Entropie der Komponente i speziﬁsche Entropie speziﬁsche Entropieerzeugungsrate speziﬁsche Entropie feuchter Luft

H¨ auﬁg verwendete Formelzeichen

T Tm t U Uel ¯i U u V V˙ V¯i υ υ∗ W Wm w wt X ˜ X x xi Y˜ y Z z z˙

XVII

thermodynamische Temperatur thermodynamische Mitteltemperatur der W¨armeaufnahme Celsius-Temperatur innere Energie elektrische Spannung partielle molare innere Energie der Komponente i speziﬁsche innere Energie Volumen Volumenstrom partielles molares Volumen der Komponente i speziﬁsches Volumen speziﬁsches Volumen feuchter Luft Arbeit molare Arbeit speziﬁsche Arbeit speziﬁsche technische Arbeit Wasserbeladung feuchter Luft molare Beladung einer Fl¨ ussigkeit Dampfgehalt; Stoﬀmengenanteil der Komponente 1 Stoﬀmengenanteil der Komponente i molare Beladung eines Gases speziﬁsche Str¨ omungsarbeit Realgasfaktor Reaktionsumsatz; H¨ ohenkoordinate Umsatzrate einer Reaktion

b. Griechische Formelbuchstaben β γi ∆hv ∆hs ∆M Z ∆R Z ε ζ η ηC ηth ηs

W¨ armeverh¨ altnis Aktivit¨ atskoeﬃzient der Komponente i; Massenanteil in der Elementaranalyse speziﬁsche Verdampfungsenthalpie isentrope Enthalpiediﬀerenz Mischungsgr¨ oße Z Reaktionsgr¨ oße Z Umsatzgrad einer Reaktion; Leistungszahl exergetischer Wirkungsgrad (energetischer) Wirkungsgrad Carnot-Faktor thermischer Wirkungsgrad einer W¨armekraftmaschine isentroper Wirkungsgrad

XVIII

ην Θ ϑ κ λ λi,Lm µ µi ν νi π π0i ρ ρi σ ξ ξi τ ϕ ϕi ω

H¨ auﬁg verwendete Formelzeichen

polytroper Wirkungsgrad Temperatur des idealen Gasthermometers empirische Temperatur; reduzierte Temperatur Isentropenexponent idealer Gase Luftverh¨ altnis technischer L¨ oslichkeitskoeﬃzient der Komponente i in einem L¨osungsmittel auf die Brennstoﬀmasse bezogene Masse chemisches Potential der Komponente i auf die Stoﬀmenge des Brennstoﬀs bezogene Stoﬀmenge; Polytropenverh¨ altnis st¨ ochiometrische Zahl der Verbindung i reduzierter Druck; Druckverh¨ altnis Poynting-Korrektur des Stoﬀes i Dichte Partialdichte (Massenkonzentration) der Komponente i Salinit¨ at des Meerwassers; Oberﬂ¨ achenspannung Heizzahl Massenanteil der Komponente i Zeit relative Feuchte; reduziertes Volumen Fugazit¨ atskoeﬃzient der Komponente i Nutzungsfaktor; Winkelgeschwindigkeit

c. Indices 0 0i 1, 2, . . . 12

Bezugszustand; hochgestellt: ideales Gas Doppelindex: reiner Stoﬀ i Zust¨ ande 1, 2, . . . ; Komponenten 1, 2, . . . eines Gemisches Doppelindex: Prozeßgr¨ oße eines Prozesses, der vom Zustand 1 zum Zustand 2 f¨ uhrt A, B, . . . Systeme A, B, . . . a Austrittsquerschnitt, Austrittszustand ad adiabat B Brennstoﬀ; Br¨ udendampf BZ Brennstoﬀzelle D Destillat, Kopfprodukt E Eis; hochgestellt: Exzeßgr¨ oße e Eintrittsquerschnitt, Eintrittszustand el elektrisch ﬂ ﬂ¨ ussig

H¨ auﬁg verwendete Formelzeichen

G g i iG iGM iL irr K KM k L Lm m max min n R Re rev s T tr u V v W WE WKM WP Z

XIX

Gas; Gut gasf¨ ormig Komponente i eines Gemisches hochgestellt: ideales Gas hochgestellt: ideales Gasgemisch hochgestellt: ideale L¨ osung irreversibel Kessel; Konzentrat K¨ altemaschine kritisch, am kritischen Punkt Luft; L¨ osung L¨ osungsmittel molar, stoﬀmengenbezogen maximal minimal Normzustand R¨ ucklauf, Reformat hochgestellt: Realanteil reversibel S¨ attigung; isentrop Taupunkt; Turbine Tripelpunkt, trockenes Verbrennungsgas Umgebung Verdichter; Verbrennungsgas Verlust; Verdampfung Wasser; Welle W¨ armeerzeuger W¨ armekraftmaschine W¨ armepumpe Zulauf auf der Siedelinie; Brennstoﬀ und Luft auf der Taulinie; Verbrennungsgas

d. Besondere Zeichen := (1.1) [1.1]

deﬁniert durch Gleichungsnummer. Die erste Zahl gibt die Nummer des Kapitels an. Nummer des Literaturverzeichnisses am Ende des Buches

1 Allgemeine Grundlagen Auch die besten Weisheiten werden beim Formulieren und Aussprechen leicht banal. Hermann Hesse (1877–1962)

Bevor wir einige Grundbegriﬀe der Thermodynamik einf¨ uhren, gehen wir kurz auf ihre geschichtliche Entwicklung ein und versuchen dann, die Frage zu beantworten: Was ist Thermodynamik? In den darauf folgenden Abschnitten deﬁnieren wir das thermodynamische System und behandeln seine Beschreibung durch Zustandsgr¨ oßen. Dabei f¨ uhren wir den f¨ ur die klassische Thermodynamik grundlegenden Begriﬀ der Phase ein. Bei der daran anschließenden Behandlung der thermodynamischen Prozesse erhalten wir mit dem Prinzip der Irreversibilit¨ at eine erste Formulierung des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik. Schließlich f¨ uhren wir die Temperatur als die erste typisch thermodynamische Zustandsgr¨ oße ein.

1.1 Thermodynamik Um die Bedeutung der Thermodynamik f¨ ur die Natur- und Technikwissenschaften zu kl¨ aren, ist ein R¨ uckblick auf ihre geschichtliche Entwicklung hilfreich1 . Danach werden die verschiedenen Gebiete und Richtungen der Thermodynamik auch hinsichtlich ihres Beitrags zur L¨osung technischer Probleme betrachtet. 1.1.1 Von der historischen Entwicklung der Thermodynamik Als der franz¨ osische Ingenieur-Oﬃzier N.L.S. Carnot2 , Abb. 1.1, im Jahre 1824 seine einzige, sp¨ ater ber¨ uhmt gewordene Schrift ,,R´eﬂexions sur la 1

2

Zur Geschichte der Thermodynamik vgl. man die Darstellungen von C. Truesdell [1.1], D.S.L. Cardwell [1.2] und R. Plank [1.3]. Ausf¨ uhrliche Biographien bedeutender Forscher und Wissenschaftler ﬁndet man in [1.4]. Nicolas L´eonard Sadi Carnot (1796–1832) schloß mit 18 Jahren sein Studium an der Ecole Polytechnique in Paris ab. Nach einem zweij¨ ahrigen Milit¨ ar-Ingenieur Studium an der Ecole du G´enie in Metz diente er als Ingenieur-Oﬃzier. 1819 wurde er aus dem Milit¨ ardienst entlassen und widmete sich seitdem wissenschaftlichen Studien. Am 24. August 1832 starb er in Paris w¨ ahrend einer Choleraepidemie.

2

1 Allgemeine Grundlagen

Abb. 1.1. N.L.S. Carnot im Alter von 17 Jahren

Abb. 1.2. Rudolf Clausius

puissance motrice de feu et sur les machines propres `a d´evelopper cette puissance“ ver¨ oﬀentlichte [1.5], begr¨ undete er eine neue Wissenschaft: die Thermodynamik. Schon lange Zeit zuvor hatte man sich mit den W¨ armeerscheinungen besch¨ aftigt, und man hatte auch praktische Erfahrungen im Bau von W¨ armekraftmaschinen, besonders von Dampfmaschinen gewonnen. Carnot jedoch behandelte das Problem der Gewinnung von Nutzarbeit aus W¨ arme erstmals in allgemeiner Weise. Als gedankliche Hilfsmittel schuf er die Begriﬀe der vollkommenen Maschine und des reversiblen (umkehrbaren) Kreisprozesses. Seine von realen Maschinenkonstruktionen und von bestimmten Arbeitsmedien wie Wasserdampf oder Luft abstrahie¨ renden Uberlegungen f¨ uhrten ihn zur Entdeckung eines allgemein g¨ ultigen Naturgesetzes, das wir heute als den 2. Hauptsatz der Thermodynamik bezeichnen. Nach Carnot l¨ aßt sich mit einer W¨ armekraftmaschine nur dann Arbeit gewinnen, wenn ihr W¨ arme bei h¨ oherer Temperatur zugef¨ uhrt und bei niedrigerer Temperatur entzogen wird. Die gr¨ oßte Arbeit liefert dabei die reversibel arbeitende Maschine. Diese maximale Arbeit h¨ angt nur von den Temperaturen der W¨ armeaufnahme und W¨ armeabgabe ab. Carnot legte 1824 seinen ,,R´eﬂexions“ die damals vorherrschende Stoﬀtheorie der W¨ arme zugrunde, wonach W¨ arme eine unzerst¨ orbare Substanz (caloricum) ist, die in der W¨ armekraftmaschine nicht verbraucht wird, sondern Arbeit durch ihr Absinken von der hohen Temperatur zur niedrigen Temperatur erzeugt. Zwischen 1840 und 1850 setzte sich eine andere Auﬀassung u ¨ber die ¨ Natur der W¨ arme durch, das Prinzip der Aquivalenz von W¨ arme und Ar-

1.1 Thermodynamik

3

beit, wonach Arbeit in W¨ arme und auch W¨ arme in Arbeit umwandelbar sind. An der Entdeckung und Formulierung dieses Prinzips waren mehrere Forscher ¨ aftigte sich mit dem Aquivalenzprinzip in mehbeteiligt. J.R. Mayer3 besch¨ reren theoretischen Arbeiten und erweiterte es in spekulativer Weise zum allgemeinen Satz von der Erhaltung der Energie. Er berechnete als erster das ,,mechanische W¨ arme¨ aquivalent“ durch die korrekte Anwendung des Energieerhaltungssatzes auf die Erw¨ armung eines idealen Gases unter konstan¨ tem Druck. Unabh¨ angig von Mayers theoretischen Uberlegungen bestimm4 arme¨ aquivalent“ in zahlreichen, geschickt te J.P. Joule das ,,mechanische W¨ ausgef¨ uhrten Versuchen. Dabei untersuchte er auch die Umwandlung elektrischer Energie in W¨ arme und fand, daß die W¨ armeabgabe eines stromdurchﬂossenen elektrischen Leiters proportional zu seinem elektrischen Widerstand und dem Quadrat der Stromst¨ arke ist. Aufbauend auf den Ergebnissen von Carnot, Mayer und Joule gelang es 1850 erstmals R. Clausius5 , Abb. 1.2, die beiden Haupts¨atze der Thermodynamik zu formulieren. Er fand die erste quantitative Formulierung des 1. Hauptsatzes durch Gleichungen zwischen den Gr¨oßen W¨arme, Arbeit und der von ihm erstmals eingef¨ uhrten inneren Energie, einer Zustandsgr¨ oße des Systems. Zur quantitativen Formulierung des 2. Hauptsatzes f¨ uhrte ¨ er 1854 eine neue Gr¨ oße ein, die er als ,,Aquivalenzwert einer Verwandlung“, sp¨ ater (1865) als Entropie bezeichnete. Der von Clausius geschaﬀene Entropiebegriﬀ nimmt eine Schl¨ usselstellung im Geb¨aude der Thermodynamik ein. In dem von Clausius erstmals formulierten Prinzip von der Vermehrung der Entropie bei irreversiblen Prozessen ﬁnden die Aussagen des 2. Hauptsatzes u urlichen Vorg¨ange ihren pr¨agnanten ¨ber die Richtung aller nat¨ Ausdruck. 3

4

5

Julius Robert Mayer (1814–1878) war praktischer Arzt in Heilbronn. Er behandelte in seinen zwischen 1842 und 1848 ver¨ oﬀentlichten Arbeiten naturwissenschaftliche Probleme, insbesondere die Erhaltung der ,,Kraft“ (Energie). Da Mayer ein wissenschaftlicher Außenseiter ohne gr¨ undliche mathematische und physikalische Kenntnisse war, fanden seine Arbeiten kaum Beachtung. Erst sp¨ at und nach einem Priorit¨ atsstreit mit J.P. Joule wurde J.R. Mayer volle Anerkennung zuteil. James Prescott Joule (1818–1889) lebte als ﬁnanziell unabh¨ angiger Privatgelehrter in Manchester, England. Neben den Experimenten zur Bestimmung des ,,mechanischen W¨ arme¨ aquivalents“ und seinen Untersuchungen u ¨ber die Erw¨ armung stromdurchﬂossener Leiter (Joulesche ,,W¨ arme“) sind die gemeinsam mit W. Thomson ausgef¨ uhrten Versuche u ¨ber die Drosselung von Gasen (Joule-Thomson-Eﬀekt) zu nennen. Rudolf Julius Emanuel Clausius (1818–1888) studierte in Berlin. 1855 wurde er als Professor f¨ ur Theoretische Physik an das neue Eidgen¨ ossische Polytechnikum in Z¨ urich berufen. 1867 wechselte er zur Universit¨ at W¨ urzburg, von 1869 bis zu seinem Tode lehrte er in Bonn. Clausius geh¨ orte zu den hervorragenden Physikern seiner Zeit. Neben seinen ber¨ uhmten thermodynamischen Untersuchungen sind besonders seine Arbeiten zur kinetischen Gastheorie hervorzuheben.

4

1 Allgemeine Grundlagen

Abb. 1.3. W. Thomson im Jahre 1846

Abb. 1.4. Josiah W. Gibbs

Unabh¨ angig von Clausius gelangte nur wenig sp¨ ater (1851) W. Thomson6 (Lord Kelvin), Abb. 1.3, zu einer anderen Formulierung des 2. Hauptsatzes als Verbot, Arbeit durch Abk¨ uhlen eines Stoﬀes unter die Umgebungstemperatur zu gewinnen. Bekannt wurde der von ihm 1852 aufgestellte Satz von der Zerstreuung der mechanischen Energie (dissipation of mechanical energy), daß sich n¨ amlich bei allen nat¨ urlichen (irreversiblen) Prozessen der Vorrat an umwandelbarer oder arbeitsf¨ ahiger Energie vermindert. Schon fr¨ uh (1848) erkannte ¨ Thomson, daß aus den Carnotschen Uberlegungen, also aus dem 2. Hauptsatz, die Existenz einer universellen ,,absoluten“ Temperaturskala folgt, die von den Eigenschaften spezieller Thermometer unabh¨ angig ist. Ihm zu Ehren wird die Einheit dieser thermodynamischen Temperatur als das Kelvin bezeichnet. Mit den klassischen Arbeiten von Clausius und Thomson hatte die Thermodynamik im zweiten Drittel des 19. Jahrhunderts einen gewissen Abschluß ihrer Entwicklung erreicht. Es ist bemerkenswert, wie eng dabei reine und angewandte Forschung zusammenwirkten. Ein technisches Problem, die Gewinnung von Nutzarbeit aus W¨ arme durch die Dampfmaschine, hatte ein neues Ge¨ biet der Physik entstehen lassen, an dessen Ausbau Ingenieure, Arzte und Physiker in gleicher Weise beteiligt waren. Von den Ingenieuren, die Wesentliches 6

William Thomson (1824–1907), seit 1892 Baron Kelvin of the Largs, studierte in Glasgow und Cambridge. Er war von 1846 bis 1899 Professor f¨ ur Naturphilosophie und theoretische Physik an der Universit¨ at Glasgow. Neben seinen grundlegenden thermodynamischen Untersuchungen behandelte er vor allem Probleme der Elektrizit¨ atslehre. Er beteiligte sich an der Verlegung des ersten transatlantischen Kabels (1856–1865). Er konstruierte eine Reihe von Apparaten f¨ ur physikalische Messungen, unter ihnen das Spiegelgalvanometer und das Quadrantelektrometer.

1.1 Thermodynamik

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zur Entwicklung der Thermodynamik beitrugen, sei besonders W.J. Rankine7 , ein Zeitgenosse von Clausius und Thomson, genannt. Wie diese erforschte er die Grundlagen der Thermodynamik; seine Ver¨ oﬀentlichungen standen, vielleicht zu Unrecht, im Schatten seiner beiden bedeutenden Zeitgenossen. Die thermodynamische Temperatur und der von Clausius geschaﬀene Entropiebegriﬀ gestatteten es, aus den Haupts¨atzen der Thermodynamik zahlreiche neue und allgemeing¨ ultige Gesetze f¨ ur des Verhalten der Materie in ihren Aggregatzust¨ anden herzuleiten. Diese auch auf Gemische, auf chemische Reaktionen und auf elektrochemische Prozesse ausgedehnten Untersuchungen ließen gegen Ende des 19. Jahrhunderts eine neue Wissenschaft enstehen: die physikalische Chemie. Ihre Grundlagen wurden vor allem von J.W. Gibbs8 gelegt, Abb. 1.4, der erstmals die Massen der Komponenten eines Gemisches als Variablen in die Thermodynamik einf¨ uhrte und Kriterien f¨ ur das thermodynamische Gleichgewicht von Systemen aus mehreren Phasen aufstellte. Zur Beschreibung des Verhaltens von Gemischen deﬁnierte er die chemischen Potentiale der Komponenten. Die Thermodynamik der Gemische hat auch ein anderer amerikanischer Forscher, G.N. Lewis9 , erheblich gef¨ ordert. Mit den von ihm geschaﬀenen Gr¨ oßen Fugazit¨at (1901) und Aktivit¨ at (1907) lassen sich die thermodynamischen Eigenschaften realer Gemische meist einfacher und u ¨bersichtlicher darstellen und berechnen als mit den von Gibbs eingef¨ uhrten chemischen Potentialen. Wendet man die Haupts¨ atze der Thermodynamik auf chemisch reagierende Gemische an, so kann man das sich am Ende der Reaktion einstellende 7

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William John MacQuorn Rankine (1820–1872), schottischer Ingenieur, war auf mehreren Gebieten des Ingenieurwesens t¨ atig: Eisenbahnbau, Schiﬀbau, Dampfmaschinenbau. Von 1855 bis zu seinem Tode war er Professor f¨ ur Ingenieurwesen an der Universit¨ at Glasgow. Er schrieb mehrere Lehrb¨ ucher u ¨ber angewandte Mechanik, Bauingenieurwesen und Dampfmaschinen, die zahlreiche Auﬂagen erlebten. Josiah Willard Gibbs (1839–1903) verbrachte bis auf drei Studienjahre in Paris, Berlin und Heidelberg sein ganzes Leben in New Haven (Connecticut, USA) an der Yale-Universit¨ at, wo er studierte und von 1871 bis zu seinem Tode Professor f¨ ur mathematische Physik war. Er lebte zur¨ uckgezogen bei seiner Schwester und blieb unverheiratet. Seine ber¨ uhmten thermodynamischen Untersuchungen sind in einer großen Abhandlung ,,On the equilibrium of heterogeneous substances“ (1876–1878) enthalten, die zuerst unbeachtet blieb, weil sie in einer wenig verbreiteten Zeitschrift ver¨ oﬀentlicht wurde. Gibbs schrieb auch ein bedeutendes Werk u ¨ber statistische Mechanik, das zum Ausgangspunkt der modernen Quantenstatistik wurde. Gilbert Newton Lewis (1875–1946) studierte an der Harvard-Universit¨ at und ein Jahr bei W. Nernst in G¨ ottingen. Von 1906 bis 1912 arbeitete er am Massachusetts Institut of Technology (M.I.T.) in Boston, danach bis zu seinem Tod als Dekan des College of Chemistry der Universit¨ at Berkeley in Kalifornien. Seine Untersuchungen zur Thermodynamik sind in dem mit M. Randall verfaßten Standardwerk ,,Thermodynamics and the free energy of chemical substances“ (New York 1923) zusammengefaßt.

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1 Allgemeine Grundlagen

chemische Gleichgewicht zwischen den reagierenden Stoﬀen bestimmen. Es war aber nicht m¨ oglich, das chemische Gleichgewicht allein aus thermischen und kalorischen Daten zu berechnen, weil die hierzu ben¨otigten Entropiewerte der verschiedenen Stoﬀe nur bis auf eine unbekannte Konstante bestimmbar waren. Diesen Mangel beseitigte ein neuer ,,W¨armesatz“, den W. Nernst10 1906 aufstellte. Dieses Theorem, das M. Planck11 1911 erweiterte, macht eine allgemein g¨ ultige Aussage u ¨ber das Verhalten der Entropie am absoluten Nullpunkt der Temperatur, womit die unbestimmten Entropiekonstanten festgelegt werden konnten. Das W¨ armetheorem wird heute als dritter Hauptsatz der Thermodynamik bezeichnet. Gegen Ende des 19. Jahrhunderts besch¨ aftigten sich verschiedene Forscher erneut mit den Grundlagen der Thermodynamik. Bis dahin war insbesondere die Bedeutung des W¨ armebegriﬀs unklar, vgl. [1.6], und Hilfsvorstellungen in Gestalt von Hypothesen u ¨ber den molekularen Aufbau der Materie dienten zur Erkl¨ arung der W¨ armeerscheinungen im Sinne einer ,,mechanischen W¨ armetheorie“. Erste Neubegr¨ undungen der Thermodynamik als Lehre von makroskopisch meßbaren Eigenschaften physikalischer Systeme auf der Grundlage des Energieerhaltungssatzes und des 2. Hauptsatzes gaben 1888 H. Poincar´e12 und 1897 Max Planck, der seine thermodynamischen Untersuchungen aus den Jahren 1879 bis 1896 in einem ber¨ uhmten Lehrbuch [1.7] zusammenfaßte. Von diesen Forschern wird die mechanische W¨armetheorie ausdr¨ ucklich aufgegeben; die Thermodynamik wird auf einem System makroskopisch meßbarer Gr¨ oßen ohne Bezug auf molekulare Vorstellungen aufgebaut. 10

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Walter Hermann Nernst (1864–1941) war von 1894–1905 Professor in G¨ ottingen und von 1906–1933 Professor in Berlin mit Ausnahme einiger Jahre, in denen er Pr¨ asident der Physikalisch-Technischen Reichsanstalt war. Er geh¨ ort zu den Begr¨ undern der physikalischen Chemie. Seine Arbeiten behandeln vornehmlich Probleme der Elektrochemie und der Thermochemie. F¨ ur die Aufstellung seines W¨ armesatzes wurde er durch den Nobelpreis f¨ ur Chemie des Jahres 1920 geehrt. Max Planck (1858–1947) wurde schon w¨ ahrend seines Studiums durch die Arbeiten von Clausius zur Besch¨ aftigung mit thermodynamischen Problemen angeregt. In seiner Dissertation (1879) und seiner Habilitationsschrift sowie in weiteren Arbeiten lieferte er wertvolle Beitr¨ age zur Thermodynamik. 1885 wurde er Professor in Kiel; von 1889–1926 war er Professor f¨ ur theoretische Physik in Berlin. Auch sein ber¨ uhmtes Strahlungsgesetz leitete er aus thermodynamischen ¨ Uberlegungen u uhrte er 1900 die ¨ber die Entropie der Strahlung her. Hierbei f¨ Hypothese der quantenhaften Energie¨ anderung ein und begr¨ undete damit die Quantentheorie. F¨ ur diese wissenschaftliche Leistung erhielt er 1918 den Nobelpreis f¨ ur Physik. Jules Henri Poincar´e (1854–1912), bedeutender franz¨ osischer Mathematiker, war nach kurzer Ingenieurt¨ atigkeit Professor an der Universit¨ at Caen. Von 1881 bis zu seinem Tod lehrte er an der Sorbonne in Paris. Schon 1892 wurde er Mitglied der Acad´emie des Sciences, seit 1908 geh¨ orte er der Acad´emie Francaise an. Seine umfangreichen wissenschaftlichen Arbeiten behandeln Fragen der Mathematik und der Himmelsmechanik sowie philosophische Probleme der Naturwissenschaften.

1.1 Thermodynamik

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Zu Beginn des 20. Jahrhunderts wies G.H. Bryan13 in seinen Arbeiten u ¨ber die Grundlagen der Thermodynamik erstmals darauf hin, daß die innere Energie die wesentliche Gr¨ oße zur Darstellung des 1. Hauptsatzes ist und daß die Gr¨ oße W¨ arme eine untergeordnete Rolle spielt. Er betonte den Begriﬀ der verf¨ ugbaren Energie (available energy), mit dessen Hilfe er sogar die Entropie deﬁnierte. An die Gedanken von Bryan ankn¨ upfend, undung der Thermodygab C. Carath´eodory14 1909 eine axiomatische Begr¨ namik unter der Annahme, daß der W¨ armebegriﬀ ganz entbehrt werden kann [1.9]. Den zweiten Hauptsatz gr¨ undete er auf ein Axiom u ¨ber die Erreichbarkeit von Zust¨ anden eines Systems unter adiabater (w¨armedichter) Isolierung. Mit den Grundlagen der Thermodynamik und ihrer begriﬄichen und mathematischen Struktur hat sich in den letzten Jahrzehnten eine Reihe von Forschern besch¨ aftigt. G.N. Hatsopoulos und J.H. Keenan [1.10] versuchten, die beiden Haupts¨ atze aus einem einzigen Axiom herzuleiten, wobei sie an Gedanken von J.W. Gibbs ankn¨ upften. Auch L. Tisza [1.11] und G. Falk [1.12] w¨ ahlten die Gibbssche Thermodynamik zum ¨ Ausgangspunkt ihrer Uberlegungen, w¨ ahrend C. Truesdell [1.13] eine mathematisch strenge Grundlegung der Thermodynamik beabsichtigte. Einen Einblick in die neuere Entwicklung gibt eine von J. Serrin [1.14] herausgegebene Sammlung von Beitr¨ agen zur Axiomatik der Thermodynamik.

Ingenieure wie N.L.S. Carnot und W.J. Rankine hatten wesentlichen Anteil an der Grundlegung und Entwicklung der Thermodynamik im 19. Jahrhundert; denn auch technische Probleme gaben Anlaß, thermodynamische Theorien zu entwickeln. Die neuen thermodynamischen Erkenntnisse wurden schon fr¨ uh f¨ ur die Technik nutzbar gemacht. Bereits 1854 ver¨oﬀentlichte R. Clausius [1.15] einen umfangreichen Aufsatz u ¨ber die Theorie der Dampfmaschine, und 1859 erschien das erste Lehrbuch der technischen Thermodynamik [1.16]. Sein Autor G.A. Zeuner15 gab darin eine strenge Darstellung der thermodynamischen Grundlagen und behandelte zahlreiche technische 13

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George Hartley Bryan (1864–1928) war Professor f¨ ur Mathematik an der Universit¨ at von North Wales. Neben dem Artikel ,,Allgemeine Grundlagen der Thermodynamik“ (1903) in der Enzyklop¨ adie der Mathematischen Wissenschaften ist sein Buch [1.8] u ¨ber Thermodynamik zu nennen. Constantin Carath´eodory (1873–1950) wurde als Sohn griechischer Eltern in Berlin geboren. Als Professor f¨ ur Mathematik wirkte er an den Technischen Hochschulen Hannover und Breslau und an den Universit¨ aten G¨ ottingen, Berlin, Athen und M¨ unchen. Seine wissenschaftlichen Ver¨ oﬀentlichungen behandeln haupts¨ achlich Probleme der Variationsrechnung und der Funktionentheorie. Gustav Anton Zeuner (1828–1907) war ab 1855 Professor f¨ ur Theoretische Maschinenlehre am Polytechnikum Z¨ urich und von 1871 bis 1875 Direktor der Bergakademie Freiberg. Von 1873 bis 1897 lehrte er als Professor an der Technischen Hochschule Dresden. Neben den Grundlagen der technischen Thermodynamik und ihren Anwendungen auf die Gas- und Dampfmaschinen behandelte er eingehend die Str¨ omung von kompressiblen Fluiden in Kan¨ alen, insbesondere in D¨ usen.

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1 Allgemeine Grundlagen

Anwendungen. Dieses bedeutende Lehrbuch erlebte mehrere Auﬂagen und wurde von seinem Autor erweitert und der wissenschaftlichen Entwicklung angepaßt. Zeuner berechnete auch Tabellen der thermodynamischen Eigenschaften vieler dampﬀ¨ ormiger Stoﬀe. Dieser Aufgabe widmete sich auch sein Nachfolger an der Technischen Hochschule Dresden, R. Mollier16 . Er wurde besonders durch das von ihm geschaﬀene Enthalpie-Entropie-Diagramm f¨ ur Wasser bekannt. Wie G.A. Zeuner hatte er mehrere bedeutende Sch¨ uler; sein Beitrag zur Weiterentwicklung der thermodynamischen Grundlagen war jedoch unerheblich. Die Entwicklung der thermodynamischen Theorie seit 1900 blieb in der Lehre der technischen Thermodynamik, besonders in Deutschland, lange unbeachtet, weil Anwendungen der Thermodynamik wie die K¨altetechnik, die Gas- und Dampfturbinen und die Verbrennungsmotoren bevorzugt behandelt wurden. Außerdem entwickelte sich die W¨arme¨ ubertragung als ein neues wissenschaftliches Gebiet, das sich inzwischen von der Thermodynamik weitgehend gel¨ ost hat. Erst 1941 ver¨ oﬀentlichte J.H. Keenan17 eine logisch strenge Darstellung der Thermodynamik, die an die Gedanken von Poincar´e und Gibbs ankn¨ upfte [1.17]. Dieses Buch hatte bedeutende Auswirkungen auf die Lehre der technischen Thermodynamik in den Englisch sprechenden L¨ andern, w¨ ahrend es die Lehre in Deutschland bis 1960 kaum beeinﬂußte. Ein wichtiges Ziel der technischen Thermodynamik ist die klare und m¨oglichst anschauliche Formulierung der einschr¨ ankenden Aussagen des 2. Hauptsatzes u ¨ber Energieumwandlungen. Hierzu eignet sich der schon von G.H. Bryan und anderen Forschern benutzte Begriﬀ der verf¨ ugbaren Energie (available energy). Seine Bedeutung f¨ ur die technischen Anwendungen hat seit 1938 F. Boˇsnjakovi`c18 hervorgehoben und an zahlreichen Beispielen de16

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Richard Mollier (1863–1935) war ein Jahr lang Professor f¨ ur Angewandte Physik und Maschinenlehre an der Unversit¨ at G¨ ottingen. 1897 wurde er an die TH Dresden berufen, wo er bis 1933 lehrte und forschte. Neben dem ber¨ uhmten Enthalpie-Entropie-Diagramm erlangte das von ihm vorgeschlagene EnthalpieWasserbeladung-Diagramm f¨ ur feuchte Luft besondere Bedeutung. Joseph Henry Keenan (1900–1977) arbeitete nach dem Studium am Massachusetts Institute of Technology (MIT) in Cambridge, Massachusetts (USA), von 1922 bis 1928 als Ingenieur bei der General Electric Co. in Schenactady. Er lehrte von 1928 bis 1971 als Professor am MIT und war von 1940 bis 1953 Mitglied der American Academy of Arts and Sciences. Sein Hauptforschungsgebiet waren die thermodynamischen Eigenschaften von Wasser. Fran Boˇsnjakovi`c (1902–1993), kroatischer Wissenschaftler, war der bedeutendste Sch¨ uler von R. Mollier in Dresden. Er lehrte als Professor f¨ ur Thermodynamik an den Universit¨ aten Beograd und Zagreb. 1953 wurde er an die TH Braunschweig berufen und wechselte 1961 zur TH Stuttgart. Er bevorzugte graphische Methoden zur Untersuchung von Prozessen und lieferte zahlreiche Beitr¨ age auf allen Gebieten der technischen Thermodynamik, von denen sein umfassendes Lehrbuch [0.1] hervorgehoben sei.

1.1 Thermodynamik

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¨ monstriert. Z. Rant19 hat diese Uberlegungen verallgemeinert und zwischen 1953 und 1963 die Gr¨ oßen Exergie und Anergie eingef¨ uhrt. Mit ihnen lassen sich die Aussagen des 2. Hauptsatzes u ¨ber Energieumwandlungen einpr¨agsam formulieren, wobei auch der begrenzende Einﬂuß der irdischen Umgebung ber¨ ucksichtigt wird. Um die allgemeing¨ ultigen Beziehungen der Thermodynamik zur L¨osung konkreter energie- oder verfahrenstechnischer Probleme anwenden zu k¨onnen, muß man die thermodynamischen Eigenschaften der Arbeitsstoﬀe kennen, n¨ amlich ihre Dichte, ihre Energie und ihre Entropie in Abh¨angigkeit von Temperatur und Druck. Seit G.A. Zeuner und R. Mollier haben sich daher viele Forscher der technischen Thermodynamik mit der Messung und Berechnung der thermodynamischen Eigenschaften und ihrer Darstellung durch Zustandsgleichungen, Tabellen und Diagramme besch¨ aftigt. In der Chemietechnik, die in Deutschland meistens als Verfahrenstechnik bezeichnet wird, werden derartige Daten auch f¨ ur Gemische aus zwei oder mehreren Stoﬀen ben¨otigt. Hier spielt auch die seit dem Ende des 19. Jahrhunderts entwickelte Thermodynamik der Gemische eine wichtige Rolle bei der Berechnung von Prozessen zur thermischen Stoﬀtrennung (Destillation, Rektiﬁkation, Absorption, Extraktion) und der quantitativen Behandlung von chemischen Reaktionen. Die bedeutende Entwicklung der chemischen Industrie in der ersten H¨alfte des 20. Jahrhunderts beruhte auch auf der Anwendung der sogenannten chemischen Thermodynamik, n¨ amlich der Thermodynamik der Gemische und der chemischen Reaktionen. 1.1.2 Was ist Thermodynamik? Es ist nicht einfach, eine bestimmte Wissenschaft eindeutig und ersch¨opfend zu kennzeichnen und sie gegen ihre Nachbarwissenschaften scharf abzugrenzen. Dies triﬀt auch auf die Thermodynamik zu, die einerseits aus technischen Fragestellungen entstanden ist und durch diese weiterentwickelt wurde, andererseits in ihren Haupts¨ atzen grundlegende und allgemeing¨ ultige Gesetze der Physik und Chemie enth¨ alt. Wenn auch die Thermodynamik von der Untersuchung der W¨ armeerscheinungen ausging, so hat sie im Lauf ihrer Entwicklung den engen Rahmen einer W¨armelehre l¨angst gesprengt. Wir k¨ onnen sie vielmehr als eine allgemeine Energielehre deﬁnieren. Sie lehrt die Energieformen zu unterscheiden, zeigt ihre Verkn¨ upfung in den Energiebilanzen des 1. Hauptsatzes und kl¨art durch die Aussagen des 2. Hauptsatzes die Bedingungen und Grenzen f¨ ur die Umwandlung der verschiedenen Energieformen bei nat¨ urlichen Vorg¨angen und technischen Prozessen. 19

Zoran Rant (1904–1972), slowenischer Ingenieur und Wissenschaftler, war seit 1962 Professor f¨ ur Verfahrenstechnik an der TH Braunschweig. Neben seinen thermodynamischen Arbeiten sind seine B¨ ucher u ¨ber Soda-Herstellung und Verdampfer bekannt geworden.

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1 Allgemeine Grundlagen

Thermodynamik als allgemeine Energielehre hat besondere Bedeutung f¨ ur jene Bereiche der Technik, die man unter der Bezeichnung Energietechnik zusammenfaßt. Hierzu geh¨ oren Planung, Errichtung und Betrieb energietechnischer Anlagen, z.B. der Kraftwerke, und die Konstruktion ihrer Komponenten Turbinen, Verdichter, Pumpen und W¨ arme¨ ubertrager, der Bau von Motoren und Flugtriebwerken sowie die K¨ alte-, Klima- und Heizungstechnik. Auch in anderen Gebieten der Technik, wo Energieumwandlungen eine Rolle spielen, m¨ ussen die Gesetze der Thermodynamik beachtet werden. F¨ ur den in der Chemietechnik oder Verfahrenstechnik t¨atigen Ingenieur haben dagegen die allgemeinen Aussagen der Thermodynamik u ¨ber das Verhalten der Materie in ihren Aggregatzust¨ anden und u ¨ber die Stoﬀumwandlungen bei chemischen Prozessen noch gr¨ oßere Bedeutung. Hier liefert die Thermodynamik die allgemein g¨ ultigen und ordnenden Beziehungen, denen alle Materialgesetze f¨ ur reine Stoﬀe und Gemische gen¨ ugen m¨ ussen. Man kann daher die Thermodynamik auch als eine allgemeine Materialtheorie bezeichnen. Kennzeichnend f¨ ur beide Aspekte der Thermodynamik – Energielehre und Materialtheorie – ist die Allgemeing¨ ultigkeit ihrer Aussagen, die nicht an besondere Vorstellungen u ¨ber den molekularen oder atomistischen Aufbau der Materie gebunden sind. Dies hat andererseits zur Folge, daß die Thermodynamik die konkreten Materialgesetze eines bestimmten Stoﬀes, die in der Thermodynamik als Zustandsgleichungen bezeichnet werden, nicht liefern kann. Diese m¨ ussen vielmehr durch Messungen oder auf Grund molekularer Modellvorstellungen bestimmt werden. Die hier gekennzeichnete, nur mit makroskopischen Gr¨ oßen operierende Thermodynamik bezeichnet man h¨ auﬁg als klassische oder ph¨ anomenologische Thermodynamik im Gegensatz zur statistischen Thermodynamik. Diese hat sich gegen Ende des 19. Jahrhunderts aus der kinetischen Gastheorie entwickelt und wurde ordert. Die besonders durch die Arbeiten von L. Boltzmann20 und J.W. Gibbs gef¨ statistische Thermodynamik geht im Gegensatz zur klassischen Thermodynamik vom atomistischen Aufbau der Materie aus; die Gesetze der klassischen oder Quantenmechanik werden auf die Teilchen (Atome, Molek¨ ule) angewendet, und durch statistische Methoden wird ein Zusammenhang zwischen den Eigenschaften der Teilchen und den makroskopischen Eigenschaften eines aus sehr vielen Teilchen bestehenden Systems gewonnen. Auch die statistische Thermodynamik ist wie die klassische Thermodynamik eine allgemeine ,,Rahmentheorie“; erst unter Zugrundelegung bestimmter Modelle f¨ ur den atomaren oder molekularen Aufbau liefern ihre allgemeinen Gleichungen Aussagen u ¨ber reale Systeme. Realistische Modelle kennt man jedoch nur f¨ ur relativ einfache Systeme, z.B. das ideale Gas. Daher ist 20

Ludwig Boltzmann (1844–1906) war Professor in Graz, M¨ unchen, Wien, Leipzig und wieder in Wien. Er leitete das von Stefan empirisch gefundene Strahlungsgesetz aus der Maxwellschen Lichttheorie und den Haupts¨ atzen der Thermodynamik her. Durch die Anwendung statistischer Methoden fand er den grundlegenden Zusammenhang zwischen der Entropie und der ,,thermodynamischen Wahrscheinlichkeit“ eines Zustands.

1.2 System und Zustand

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die praktische Bedeutung der statistischen Thermodynamik f¨ ur die genaue Berechnung der thermodynamischen Eigenschaften der Materie recht begrenzt. Die in der klassischen Thermodynamik behandelten Systeme werden meistens als homogen, als sogenannte Phasen angenommen. Bei realen Vorg¨ angen (irreversiblen Prozessen) triﬀt diese Annahme jedoch nicht zu; die Materie muß als Kontinuum aufgefaßt und ihr Verhalten durch orts- und zeitabh¨ angige Zustandsgr¨ oßen (Feldgr¨ oßen) beschrieben werden. Hierzu wurde, beginnend um 1930 mit Arbeiten von L. Onsager21 , die sogenannte Thermodynamik der irreversiblen Prozesse entwickelt; sie ist eine ph¨ anomenologische Rahmentheorie der Vorg¨ ange in kontinuierlichen Systemen. Da fast alle technisch wichtigen irreversiblen Vorg¨ ange wie die W¨ armeleitung oder die Str¨ omung viskoser Fluide bereits im 19. Jahrhundert eingehend erforscht worden sind, hat die Thermodynamik der irreversiblen Prozesse keine große Bedeutung f¨ ur die Praxis erlangen k¨ onnen. Eine Ausnahme macht die systematische Beschreibung gleichzeitig ablaufender Vorg¨ ange, bei denen besondere Koppelungseﬀekte auftreten k¨ onnen wie die Thermodiﬀusion oder die Thermoelektrizit¨ at.

Die nun folgende Darstellung ist auf die klassische (oder ph¨anomenologische) Thermodynamik beschr¨ ankt. Wir behandeln sie als grundlegende Technikwissenschaft, welche die Basis der Energietechnik und der Chemietechnik (Verfahrenstechnik) bildet. Daher stehen zun¨achst ihre Aussagen u ¨ber Energien und Energieumwandlungen im Vordergrund. Auch auf die exakten und ordnenden Beziehungen, welche die klassische Thermodynamik f¨ ur die makroskopischen Eigenschaften der Materie liefert, gehen wir ausf¨ uhrlich ein, wobei wir nicht nur reine Stoﬀe ber¨ ucksichtigen, sondern auch die f¨ ur die Chemietechnik wichtigen Gemische und chemischen Reaktionen. Neben den theoretischen Grundlagen behandeln wir verschiedene Anwendungen wie Str¨ omungs- und Arbeitsprozesse, thermische Stoﬀtrennprozesse, die Verbrennung, die Thermodynamik der W¨ armekraftwerke und die thermodynamischen Grundlagen der Heizungs- und K¨ altetechnik.

1.2 System und Zustand In diesem Abschnitt f¨ uhren wir das thermodynamische System ein und er¨ ortern seine Eigenschaften, die Zustandsgr¨ oßen. Die oft zutreﬀende Annahme, daß ein System homogen ist, also als sogenannte Phase behandelt werden kann, vereinfacht die Beschreibung des Systemverhaltens, weil hierzu nur wenige makroskopische Zustandsgr¨ oßen erforderlich sind. 21

Lars Onsager (1903–1976), norwegischer Chemiker und Physiker, arbeitete seit 1928 in den USA, davon 39 Jahre an der Yale University in New Haven, Connecticut, wo er die J. Willard Gibbs-Professur f¨ ur Theoretische Chemie innehatte. F¨ ur die Aufstellung der nach ihm benannten Reziprozit¨ atsbeziehungen, die zu den Grundaussagen der Thermodynamik irreversibler Prozesse geh¨ oren, erhielt er 1968 den Nobelpreis f¨ ur Chemie.

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1 Allgemeine Grundlagen

1.2.1 System und Systemgrenzen Eine thermodynamische Untersuchung beginnt damit, daß man den Bereich im Raum abgrenzt, auf den sich die Untersuchung beziehen soll. Dieses hervorgehobene Gebiet wird das thermodynamische System genannt. Alles außerhalb des Systems heißt die Umgebung. Teile der Umgebung k¨ onnen als weitere Systeme hervorgehoben werden. Das System wird von seiner Umgebung durch materielle oder gedachte Begrenzungsﬂ¨ achen, die Systemgrenzen, getrennt; ihre genaue Festlegung geh¨ ort zur eindeutigen Deﬁnition des Systems. Den Systemgrenzen ordnet man h¨ auﬁg idealisierte Eigenschaften zu, insbesondere hinsichtlich ihrer Durchl¨ assigkeit f¨ ur Materie und Energie. Die Grenzen eines geschlossenen Systems sind f¨ ur Materie undurchl¨ assig. Ein geschlossenes System enth¨ alt daher stets dieselbe Stoﬀmenge; sein Volumen braucht jedoch nicht konstant zu sein, denn die Systemgrenzen d¨ urfen sich bewegen. Das im Zylinder von Abb. 1.5 enthaltene Gas bildet ein geschlossenes System. Durch Bewegen des dicht schließenden Kolbens k¨ onnen die Systemgrenze und damit das Volumen des Gases ge¨ andert werden; die Gasmenge bleibt jedoch konstant. Lassen die Grenzen eines Systems Materie hindurch, so handelt es sich um ein oﬀenes System. Die in den technischen Anwendungen der Thermodynamik vorkommenden oﬀenen Systeme haben meistens fest im Raume liegende Grenzen, die von einem oder mehreren Stoﬀstr¨ omen durchﬂossen werden. Ein solches oﬀenes System wird auch als Kontrollraum bezeichnet. Der von einer fest liegenden Systemgrenze oder Bilanzh¨ ulle umgebene W¨ arme¨ ubertrager von Abb. 1.6 ist ein Beispiel eines oﬀenen Systems. Sind die Grenzen eines Systems nicht nur f¨ ur Materie undurchl¨ assig, verhindern sie vielmehr jede Wechselwirkung (z.B. auch einen Energieaustausch) zwischen dem System und seiner Umgebung, so spricht man von einem abgeschlossenen oder isolierten System. Jedes abgeschlossene System ist notwendigerweise auch ein geschlossenes System, w¨ ahrend das Umgekehrte nicht

Systemgrenze

Stoffstrom B

Stoffstrom A

Systemgrenze

Gas Stoffstrom B

Abb. 1.5. Gas im Zylinder als Beispiel eines geschlossenen Systems. Trotz Volumen¨ anderung bleibt die Gasmenge gleich

Abb. 1.6. W¨ arme¨ ubertrager, der von zwei Stoﬀstr¨ omen A und B durchﬂossen wird, als Beispiel eines oﬀenen Systems (Kontrollraums)

1.2 System und Zustand

13

zutriﬀt. Ein abgeschlossenes System erh¨ alt man auch dadurch, daß man ein System und jene Teile seiner Umgebung, mit denen es in Wechselwirkung steht, zu einem abgeschlossenen Gesamtsystem zusammenfaßt. Man legt hier also eine Systemgrenze so, daß u ¨ber sie hinweg keine merklichen, d.h. keine meßbaren Einwirkungen stattﬁnden. Diese Zusammenfassung mehrerer Systeme zu einem abgeschlossenen Gesamtsystem ist ein Beispiel f¨ ur die grunds¨ atzlich willk¨ urliche Verlegung der Systemgrenze. Man kann zwei Systeme als Teile eines Gesamtsystems auﬀassen oder sie als getrennte Systeme behandeln. Ebenso ist es h¨auﬁg zweckm¨ aßig, einen Teil eines gr¨ oßeren Systems als ein besonderes System hervorzuheben, um die Wechselwirkungen zwischen diesem Teilsystem und dem Rest des gr¨ oßeren Systems zu untersuchen. Die Grenze oﬀener Systeme dient h¨ auﬁg als Bilanzh¨ ulle, um Materie- und Energiestr¨ ome zu erfassen, die in das System einstr¨omen oder es verlassen. Man interessiert sich dabei weniger f¨ ur das Innere des Systems, sondern stellt Massen- und Energie-Bilanzgleichungen auf, in denen nur Gr¨oßen vorkommen, die an der Systemgrenze auftreten und dort gemessen werden k¨onnen. Im Gegensatz dazu grenzt man ein geschlossenes System h¨auﬁg mit dem Ziel ab, das Innere des Systems n¨ aher zu untersuchen oder die Eigenschaften der im System enthaltenen Materie mit jenen Gr¨ oßen, z.B. den Energiestr¨omen, zu verkn¨ upfen, die die Wechselwirkungen des Systems mit seiner Umgebung beschreiben. 1.2.2 Zustand und Zustandsgr¨ oßen Die Abgrenzung eines Systems gegen¨ uber seiner Umgebung ist nur ein notwendiger Teil der Systembeschreibung. Ein System ist außerdem ein Tr¨ager von Variablen oder physikalischen Gr¨ oßen, die seine Eigenschaften kennzeichnen. Da wir uns in der klassischen Thermodynamik darauf beschr¨anken, makroskopisch meßbare Eigenschaften zu erfassen, kennzeichnet schon eine geringe Zahl von Variablen die Eigenschaften eines Systems. Ist das System beispielsweise eine bestimmte Gasmenge, so beschreiben wir seine Eigenschaften nicht etwa durch die Angabe der Ortskoordinaten aller Gasmolek¨ ule und durch ihre Geschwindigkeiten oder Impulse, sondern durch wenige, makroskopische Variablen wie das Volumen V , den Druck p und die Masse m des Systems. Nehmen die Variablen eines Systems feste Werte an, so sagen wir, das System beﬁndet sich in einem bestimmten Zustand . Der Begriﬀ des Zustands wird also durch die Variablen des Systems deﬁniert; sie bestimmen einen Zustand dadurch, daß sie feste Werte annehmen. Man nennt daher die Variablen oßen des Systems. auch die Zustandsgr¨ Als ¨ außere Zustandsgr¨ oßen bezeichnen wir jene Gr¨oßen, die den ,,¨außeren“ (mechanischen) Zustand des Systems kennzeichnen: die Koordinaten im Raum und die Geschwindigkeit des Systems relativ zu einem Beobachter.

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1 Allgemeine Grundlagen

Der ,,innere“ (thermodynamische) Zustand wird durch Zustandsgr¨oßen beschrieben, die Eigenschaften der Materie innerhalb der Systemgrenzen kennzeichnen. Zu diesen inneren oder im eigentlichen Sinne thermodynamischen Zustandsgr¨ oßen geh¨ oren z.B. der Druck, die Dichte oder die Temperatur. Fl¨ ussige und gasf¨ ormige Stoﬀe geh¨ oren zu den wichtigsten Systemen, die in der Thermodynamik behandelt werden. Man faßt sie unter der gemeinsamen Bezeichnung Fluide zusammen. Einige ihrer einfachen thermodynamischen Zustandsgr¨ oßen besprechen wir in den folgenden Abs¨atzen. Um die Menge der Materie zu kennzeichnen, die ein ﬂuides System enth¨ alt, kann man die Teilchenzahl N , die Stoﬀmenge n und die Masse m des Fluids benutzen. Diese Gr¨ oßen werden ausf¨ uhrlich in Abschnitt 10.1 behandelt. In den technischen Anwendungen bevorzugt man die Masse als Mengenmaß, w¨ ahrend die Stoﬀmenge vorzugsweise bei der Behandlung von Gemischen und chemischen Reaktionen in der Chemietechnik benutzt wird. Die r¨ aumliche Ausdehnung eines ﬂuiden Systems wird durch sein Volumen V gekennzeichnet. Die Gestalt des von einem Fluid eingenommenen Raums spielt dagegen solange keine Rolle, als Oberﬂ¨ acheneﬀekte vernachl¨ assigbar sind. Dies ist aber, abgesehen von wenigen Ausnahmen wie kleinen Blasen oder Tropfen, stets der Fall. Es gen¨ ugt also in der Regel das Volumen V als Variable, die die Gr¨ oße des vom Fluid erf¨ ullten Raums beschreibt, w¨ ahrend seine Gestalt ohne Bedeutung ist. Wir betrachten nun ein Volumenelement ∆V eines Fluids und die darin enthaltene Masse ∆m. Bildet man den Quotienten ∆m/∆V und geht zur Grenze ∆V → 0 u alt man eine neue Zustandsgr¨ oße, die (¨ ortliche) Dichte ¨ber, so erh¨ ρ := lim (∆m/∆V ) . ∆V →0

Innerhalb eines ﬂuiden Systems ¨ andert sich die Dichte von Ort zu Ort und mit der Zeit τ . Die r¨ aumliche Verteilung der Masse wird durch das Dichtefeld ρ = ρ(x, y, z, τ ) im ﬂuiden System beschrieben. Eine weitere Zustandsgr¨ oße ﬂuider Systeme ist der Druck. Zu seiner Deﬁnition betrachten wir ein beliebig orientiertes Fl¨ achenelement ∆A in einem ruhenden Fluid. Ein ruhendes Fluid kann keine Schubkr¨ afte und auch keine Zugkr¨ afte aufnehmen. Auf das Fl¨ achenelement wirkt nur eine Druckkraft in Richtung der Fl¨ achennormale. Der Druck p in einem ruhenden Fluid ist nun als der Quotient aus dem Betrag ∆F der Druckkraft und der Gr¨ oße des Fl¨ achenelements ∆A deﬁniert, wobei der Grenz¨ ubergang ∆A → 0 vorgenommen wird: p = lim (∆F/∆A) . ∆A→0

Der Druck h¨ angt, wie man durch eine Gleichgewichtsbetrachtung zeigen kann, von der Orientierung des Fl¨ achenelements im Fluid nicht ab, er ist eine skalare Gr¨ oße. Wie die Dichte geh¨ ort auch der Druck zu den Feldgr¨ oßen: p = p(x, y, z, τ ) .

1.2 System und Zustand

15

Ein System heißt homogen, wenn seine chemische Zusammensetzung und seine physikalischen Eigenschaften innerhalb der Systemgrenzen u ¨berall gleich sind. Gleiche chemische Zusammensetzung liegt nicht nur dann vor, wenn das System aus einem einzigen reinen Stoﬀ besteht, auch Gemische verschiedener Stoﬀe erf¨ ullen diese Forderung, wenn nur das Mischungsverh¨altnis im ganzen System konstant ist. Jeden homogenen Bereich eines Systems bezeichnet man nach J.W. Gibbs [1.18] als Phase. Ein homogenes System besteht demnach aus einer einzigen Phase. Ein System aus zwei oder mehreren Phasen (homogenen Bereichen) bezeichnet man als heterogenes System. An den Grenzen der Phasen ¨andern sich die Zustandsgr¨ oßen des Systems sprunghaft. Ein mit Wasser und Wasserdampf gef¨ ullter Beh¨ alter ist ein heterogenes Zweiphasen-System. Hier ist zwar die chemische Zusammensetzung im ganzen System konstant, doch die Dichte und andere physikalische Eigenschaften des Wassers (der ﬂ¨ ussigen Phase) unterscheiden sich erheblich von denen des Wasserdampfes. Die M¨ oglichkeit, ein System als Phase oder als heterogenes Mehrphasensystem aufzufassen, bedeutet eine kaum zu untersch¨atzende Vereinfachung der thermodynamischen Betrachtungsweise. Alle Zustandsgr¨oßen h¨angen nicht von den Ortskoordinaten innerhalb der Phase ab, sondern sind r¨aumlich konstant. Dagegen sind die Zustandsgr¨ oßen eines Systems, das nicht als Phase aufgefaßt werden kann, Funktionen der Ortskoordinaten, also Feldgr¨oßen. Ih¨ re r¨ aumliche und zeitliche Anderung muß in einer Kontinuumstheorie in der Regel durch partielle Diﬀerentialgleichungen beschrieben werden. F¨ ur eine Phase vereinfacht sich die Deﬁnition der Dichte. Wegen der vorausgesetzten Homogenit¨ at ist es nicht erforderlich, ein Volumenelement herauszugreifen und durch den Grenz¨ ubergang ∆V → 0 eine ¨ortliche Dichte zu deﬁnieren. Es gilt vielmehr ρ := m/V , worin m die Masse und V das Volumen der Phase sind. Das Reziproke der Dichte ist das speziﬁsche Volumen υ := V /m der Phase, also der Quotient aus ihrem Volumen und ihrer Masse. Eine Phase hat in einem bestimmten Zustand nur eine Dichte, ein speziﬁsches Volumen und einen Druck. Diese Zustandsgr¨ oßen sind im ganzen homogenen System r¨ aumlich konstant. Sie ¨ andern sich mit der Zeit, wenn sich der Zustand der Phase durch einen Prozeß des Systems ver¨andert, vgl. Abschnitt 1.3.1. Besondere Verh¨ altnisse liegen vor, wenn man ein System unter dem Einﬂuß eines außeren station¨ aren Kraftfelds untersucht. Das wichtigste Beispiel ist das Schwerefeld ¨ der Erde. In einer senkrechten Gas- oder Fl¨ ussigkeitss¨ aule nimmt der Druck p mit der H¨ ohe z ab: dp = −g ρ dz ,

16

1 Allgemeine Grundlagen

ussigkeiten vom wobei g ≈ 9,81 m/s2 die Fallbeschleunigung ist. Da die Dichte von Fl¨ Druck kaum abh¨ angt, gilt f¨ ur die Druckdiﬀerenz zwischen zwei H¨ ohen z1 und z2 p2 − p1 = −g ρ (z2 − z1 ) . Druckdiﬀerenzen lassen sich durch Fl¨ ussigkeitss¨ aulen bestimmter H¨ ohe darstellen, was zur Druckmessung genutzt wird. Gase haben eine sehr kleine Dichte, so daß in einem Gasbeh¨ alter zwischen verschiedenen H¨ ohen vernachl¨ assigbar kleine Druckunterschiede auftreten. Das Gas kann in guter N¨ aherung als Phase angesehen werden. Nur wenn man es mit H¨ ohenunterschieden von mehreren Kilometern, wie z.B. in der Erdatmosph¨ are zu tun hat, spielt die Druck¨ anderung infolge des Schwerefelds eine Rolle.

1.2.3 Extensive, intensive, speziﬁsche und molare Zustandsgr¨ oßen, Dichten Eine Zustandsgr¨ oße, deren Wert sich bei der gedachten Teilung eines Systems als Summe der entsprechenden Zustandsgr¨ oßen der Teile ergibt, nennt man eine extensive Zustandsgr¨ oße. Beispiele extensiver Zustandsgr¨oßen sind das Volumen V , die Masse m und die Stoﬀmenge n. Setzt man die Teilsysteme A, B, C, . . . mit den Werten ZA , ZB , ZC , . . . einer extensiven Zustandsgr¨oße zu einem Gesamtsystem zusammen, so gilt f¨ ur die extensive Zustandsgr¨oße Z des Gesamtsystems Z = ZA + ZB + ZC + . . . . Zustandsgr¨ oßen, die sich bei der Systemteilung oder beim Zusammenf¨ ugen von Teilsystemen zu einem Gesamtsystem nicht additiv, also nicht wie extensive Zustandsgr¨ oßen verhalten, heißen intensive Zustandsgr¨ oßen. Zu ihnen geh¨ ort beispielsweise der Druck p. Dividiert man die extensive Zustandsgr¨ oße Z eines Systems durch seine Masse, seine Stoﬀmenge oder sein Volumen, so erh¨alt man drei neue Arten von Zustandsgr¨ oßen, die man als speziﬁsche Zustandsgr¨oßen, molare Zustandsgr¨ oßen und als Dichten bezeichnet. Da in diesen drei F¨allen eine extensive Zustandsgr¨ oße durch eine andere extensive Zustandsgr¨oße dividiert wird, geh¨ oren die drei neuen Arten von Zustandsgr¨oßen nicht zu den extensiven Zustandsgr¨ oßen; sie verhalten sich vielmehr wie intensive Zustandsgr¨oßen. Die zu einer extensiven Zustandsgr¨ oße Z geh¨orige speziﬁsche Zustandsgr¨ oße ist durch die Gleichung z := Z/m deﬁniert. Speziﬁsche Gr¨ oßen sind massebezogene Gr¨oßen. Wir kennen bereits das speziﬁsche Volumen υ = V /m .

1.2 System und Zustand

17

Alle speziﬁschen Gr¨ oßen kennzeichnen wir durch kleine Buchstaben, w¨ahrend wir f¨ ur extensive Zustandsgr¨ oßen große Buchstaben verwenden22 . Im folgenden Text werden wir speziﬁsche Gr¨ oßen jedoch nicht immer w¨ortlich hervorheben, wenn durch den Zusammenhang und durch die Formelzeichen (kleine Buchstaben) klar ist, daß speziﬁsche Gr¨ oßen gemeint sind23 . Speziﬁsche Gr¨ oßen geh¨ oren zu den intensiven Zustandsgr¨oßen, denn bei Systemteilungen oder Systemzusammensetzungen verhalten sie sich nicht additiv. Dies wird besonders deutlich, wenn wir eine Phase betrachten. Bei der Teilung einer Phase werden die extensive Gr¨ oße Z, z.B. das Volumen V , und die im Nenner stehende Masse m im gleichen Verh¨altnis geteilt: die speziﬁsche Gr¨ oße z der Phase, also z.B. ihr speziﬁsches Volumen υ, hat in allen ihren Teilen denselben Wert. Die zu einer extensiven Zustandsgr¨ oße Z geh¨orige molare Zustandsgr¨ oße ist durch die Gleichung Zm := Z/n deﬁniert. Molare Zustandsgr¨ oßen sind stoﬀmengenbezogene Gr¨oßen. Wir kennzeichnen ihre Formelzeichen entsprechend der Norm DIN 1304 [1.19] durch den Index m. Als Beispiel sei das molare Volumen genannt: Vm := V /n . Dividiert man die Masse m eines Systems durch seine Stoﬀmenge n, so erh¨alt man die molare Masse M := m/n . Solange im System keine chemischen Reaktionen ablaufen, ¨andern sich weder n noch M . Die molare Masse ist dann eine vom Zustand des Systems 22

23

Eine Ausnahme macht die Masse, die ja auch eine extensive Gr¨ oße ist. Hierf¨ ur ist der kleine Buchstabe m allgemein gebr¨ auchlich. Dasselbe gilt f¨ ur die Stoﬀmenge n. H¨ auﬁg triﬀt man folgende Ausdrucksweise an: Eine speziﬁsche Gr¨ oße, z.B. das speziﬁsche Volumen sei das Volumen der Masseneinheit (1 kg) oder sei das Volumen des Systems bezogen auf die Masseneinheit. Beides ist falsch. Das speziﬁsche Volumen ist kein Volumen, sondern eine Gr¨ oße anderer Art mit der Dimension Volumen dividiert durch Masse. Das speziﬁsche Volumen ist auch nicht das durch die Masseneinheit dividierte Volumen. Beispielsweise w¨ are bei V = 3 m3 und m = 5 kg das speziﬁsche Volumen υ=

3 m3 = 3 m3 /kg 1 kg

(falsch!)

statt richtig υ=

3 m3 = 0,6 m3 /kg . 5 kg

18

1 Allgemeine Grundlagen

unabh¨ angige Gr¨ oße. Besteht das System aus einem einzigen Stoﬀ, so ist seine molare Masse eine Stoﬀeigenschaft, die f¨ ur jeden Stoﬀ einen festen Wert hat. Er l¨ aßt sich f¨ ur chemische Verbindungen aus den molaren Massen der Atome berechnen, aus denen die Verbindung besteht24 . Die molare Masse von Kohlenstoﬀ hat den Wert M (C) = (12,0107 ± 0,0008) kg/kmol, die von Sauerstoﬀ ist M (O) = (15,9994 ± 0,0003) kg/kmol. F¨ ur die molare Masse von alt man daraus CO2 erh¨ M (CO2 ) = M (C) + 2 M (O) = (44,0095 ± 0,0010) kg/kmol = 44,010 kg/kmol . Eine Zusammenstellung der molaren Massen wichtiger Stoﬀe ﬁndet man in Tabelle 10.6. Mit Hilfe der molaren Masse lassen sich speziﬁsche und molare Zustandsgr¨oßen eines Systems ineinander umrechnen. Es gilt f¨ ur speziﬁsche Zustandsgr¨oßen z :=

Zm Z n Z = = M n m m

und f¨ ur molare Zustandsgr¨ oßen Zm = M z . Zwischen speziﬁschen und molaren Zustandsgr¨oßen eines Systems besteht eine einfache Proportionalit¨ at. Dividiert man die extensive Zustandsgr¨ oße Z eines Systems durch sein Volumen, so erh¨ alt man die zu Z geh¨ orige Dichte. Sie ist somit durch die Gleichung Zv := Z/V deﬁniert. Wir haben hier die Dichte durch den Index v gekennzeichnet. Meistens verwendet man besondere Formelzeichen, vor allem f¨ ur die Massendichte ρ := m/V . Sie wird oft nur als Dichte bezeichnet. Die Stoﬀmengendichte d ist durch d :=

ρ n m 1 n = = = M m V Vm V

deﬁniert. Bei Gemischen bezieht man die Stoﬀmengen der einzelnen Komponenten auf das Volumen des Gemisches. Diese Quotienten werden nicht Stoﬀmengendichten der Komponenten genannt, sondern als Konzentrationen bezeichnet. Wir kommen hierauf in Abschnitt 5.1.1 zur¨ uck. 24

Eine Zusammenstellung der Bestwerte von molaren Masen der Atome (,,Atomgewichte“) erscheint alle zwei Jahre in den Zeitschriften Pure and Applied Chemistry und Journal of Physical and Chemical Reference Data.

1.2 System und Zustand

19

Tabelle 1.1. Mit V , n und m gebildete speziﬁsche und molare Gr¨ oßen sowie Dichten

Z

Speziﬁsche Gr¨ oße

V

υ :=

n

1 V = ρ m

Molare Gr¨ oße

Vm :=

1 V = d n

speziﬁsches Volumen

molares Volumen

1 n = M m

—

—

1 n = Vm V

Stoﬀmengendichte M :=

m n

molare Masse ∗

—

d :=

speziﬁsche Stoﬀmenge∗ m

Dichte

ρ :=

1 m = υ V

Massendichte

Diese Bezeichnung ist ungebr¨ auchlich.

In Tabelle 1.1 sind die mit den extensiven Gr¨ oßen V , m und n gebildeten speziﬁschen und molaren Gr¨ oßen sowie Dichten aufgef¨ uhrt. Weitere speziﬁsche und molare Gr¨ oßen werden wir in sp¨ ateren Abschnitten kennenlernen. Beispiel 1.1. In einem Beh¨ alter mit dem Innenvolumen V = 2,350 m3 beﬁndet sich gasf¨ ormiges Ammoniak mit der Masse m = 4,215 kg. Man berechne die Stoﬀmenge des Ammoniaks, sein speziﬁsches und sein molares Volumen sowie die (Massen-) Dichte und die Stoﬀmengendichte. Wir entnehmen Tabelle 10.6 die molare Masse von Ammoniak, M = 17,0305 kg/ kmol, und erhalten f¨ ur die Stoﬀmenge n = m/M = 4,215 kg/(17,0305 kg/kmol) = 0,2475 kmol . Das speziﬁsche Volumen ist υ := V /m = 2,350 m3 /4,215 kg = 0,5575 m3 /kg . Daraus ergibt sich das molare Volumen zu Vm = M υ = 17,0305 (kg/kmol) · 0,5575 (m3 /kg) = 9,495 m3 /kmol . Die Massendichte erhalten wir als Kehrwert des speziﬁschen Volumens: ρ = 1/υ = (1/0,5575) kg/m3 = 1,7936 kg/m3 . Die Stoﬀmengendichte wird d = 1/Vm = 0,1053 kmol/m3 .

20

1 Allgemeine Grundlagen

1.2.4 Fluide Phasen. Zustandsgleichungen Die Zahl der voneinander unabh¨ angigen Zustandsgr¨oßen, die man ben¨otigt, um den Zustand eines Systems festzulegen, h¨angt von der Art des Systems ab und ist um so gr¨ oßer, je komplizierter sein Aufbau ist. Bei den meisten technischen Anwendungen der Thermodynamik haben wir es jedoch mit relativ einfachen Systemen zu tun: es sind Gase und Fl¨ ussigkeiten, also Fluide, deren elektrische und magnetische Eigenschaften wir nicht zu ber¨ ucksichtigen brauchen. Auch Oberﬂ¨ acheneﬀekte (Kapillarwirkungen) spielen nur dann eine Rolle, wenn Tropfen oder Blasen als thermodynamische Systeme betrachtet werden. Wir haben schon mehrfach betont, welch betr¨achtliche Vereinfachungen sich ergeben, wenn sich das Fluid wie eine Phase, also wie ein homogenes System verh¨ alt. Man vermeidet die komplizierte Beschreibung durch Feldgr¨oßen, die sich innerhalb des Systems von Ort zu Ort ver¨andern. In einer ﬂuiden Phase haben alle intensiven Zustandsgr¨oßen – und dazu geh¨oren auch die speziﬁschen und molaren Zustandsgr¨oßen – an jeder Stelle denselben Wert. Eine Phase hat also nur einen Druck, eine Dichte, ein speziﬁsches Volumen und ein molares Volumen; diese intensiven Zustandsgr¨oßen ¨andern sich nur, wenn sich der Zustand der Phase ¨ andert. Besteht die ﬂuide Phase aus einem reinen Stoﬀ, so gen¨ ugen wenige Zustandsgr¨ oßen, um ihren Zustand festzulegen. Es gilt der Erfahrungssatz: Der Zustand einer ﬂuiden Phase eines reinen Stoﬀs wird durch zwei unabh¨ angige intensive Zustandsgr¨ oßen und eine extensive Zustandsgr¨ oße festgelegt. Die extensive Zustandsgr¨ oße (z.B. die Masse) beschreibt die Gr¨oße der Phase. Sie ¨ andert sich bei einer Teilung der Phase, w¨ahrend die intensiven Zustandsgr¨ oßen der Teile dieselben Werte wie in der ungeteilten Phase haben. Interessiert man sich nicht f¨ ur die Gr¨ oße der Phase, so gen¨ ugen bereits die beiden intensiven Zustandsgr¨ oßen, um ihren Zustand festzulegen, den wir auch als den intensiven Zustand bezeichnen. Die intensiven Zust¨ande einer Phase lassen sich als Punkte in einem Diagramm darstellen, als dessen Koordinaten die beiden intensiven Zustandsgr¨ oßen dienen. H¨auﬁg wird das p, υDiagramm, vgl. Abb. 1.7, benutzt. Verschiedene Zust¨ande kennzeichnet man durch Ziﬀern, die auch als Indizes an den Formelzeichen der Zustandsgr¨oßen eines Zustands erscheinen. Da eine ﬂuide Phase eines reinen Stoﬀes nur zwei unabh¨angige intensive Zustandsgr¨ oßen hat, h¨ angen alle weiteren intensiven Zustandsgr¨oßen von diesen beiden ab. Es bestehen also Materialgesetze der Form z = f (x, y) , die Zustandsgleichungen genannt werden. Wir werden in sp¨ateren Abschnitten verschiedene Zustandsgleichungen kennenlernen, z.B. die thermische Zu-

1.3 Prozesse

21

Abb. 1.7. p, υ-Diagramm zur Darstellung der Zust¨ ande einer ﬂuiden Phase

standsgleichung, in der z die Temperatur, x = p und y = υ bedeuten. Zustandsgleichungen bringen die Materialeigenschaften eines Fluids zum Ausdruck; sie enthalten nur intensive Zustandsgr¨ oßen, denn Materialgesetze sind von der Gr¨ oße des Systems unabh¨ angig. Dies erkl¨ art auch die Einf¨ uhrung von speziﬁschen oder molaren Gr¨ oßen anstelle der entsprechenden extensiven Gr¨ oßen. Nur mit speziﬁschen oder molaren Zustandsgr¨ oßen und mit anderen intensiven Zustandsgr¨ oßen (wie Druck und Temperatur) lassen sich Materialgesetze und andere Beziehungen formulieren, die von der Gr¨ oße des Systems unabh¨ angig sind.

1.3 Prozesse Im folgenden erl¨ autern wir die Begriﬀe Prozeß und Zustands¨ anderung. Die f¨ ur die Thermodynamik grundlegende Unterscheidung zwischen reversiblen und irreversiblen Prozessen f¨ uhrt zu einer ersten Formulierung des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik als Prinzip der Irreversibilit¨ at. 1.3.1 Prozeß und Zustands¨ anderung Steht ein thermodynamisches System in Wechselwirkung mit seiner Umgebung, wird z.B. das Volumen des Systems vergr¨ oßert oder Energie u ¨ber die Systemgrenze zu- oder abgef¨ uhrt, so a ndert sich der Zustand des Systems, ¨ und es durchl¨ auft einen Prozeß. Allgemein kann man einen Prozeß als zeitliche Folge von Ereignissen deﬁnieren, bei der die vorangehenden Ereignisse die nachfolgenden bestimmen. Bei jedem Prozeß a ¨ndert sich der Zustand des Systems, es durchl¨ auft eine Zustands¨ anderung. Obwohl eine enge Kopplung zwischen Prozeß und Zustands¨ anderung besteht, muß man beide Begriﬀe unterscheiden. Zur Beschreibung einer Zustands¨ anderung gen¨ ugt es, nur die Zust¨ ande anzugeben, die das System durchl¨ auft. Eine Zustands¨ anderung ist z.B. bereits dadurch festgelegt, daß der Druck des Systems konstant bleibt (isobare Zustands¨ anderung). Die Beschreibung des Prozesses erfordert dagegen nicht nur eine Angabe der Zustands¨ anderung; es m¨ ussen auch die Wechselwirkungen zwischen dem System und seiner Umgebung, also die n¨ aheren Umst¨ ande festgelegt werden, unter

22

1 Allgemeine Grundlagen

denen die Zustands¨ anderung zustande kommt. So kann eine bestimmte Zustands¨ anderung durch zwei ganz verschiedene Prozesse bewirkt werden. Der Begriﬀ des Prozesses ist weitergehend und umfassender als der Begriﬀ der Zustands¨ anderung. Diese erscheint als Folge des Prozesses und als sichtbares Zeichen daf¨ ur, daß ein Prozeß stattﬁndet. Ein Prozeß kann auch innerhalb eines Systems ablaufen, ohne daß ¨außere Einwirkungen auftreten. Ein solcher Prozeß wird durch das Aufheben innerer Hemmungen oder den Wegfall eines ¨ außeren Zwangs ausgel¨ost. Man denke z.B. an einen gegen¨ uber seiner Umgebung abgeschlossenen Beh¨alter mit zwei Gasen, die durch eine Zwischenwand getrennt sind. Wird diese entfernt oder durchbohrt, so mischen sich die beiden Gase. Ein Metallst¨ uck, das an einem Ende erhitzt und am anderen gek¨ uhlt ist, wird von seiner Umgebung isoliert. Es gleicht dann seinen W¨ armezustand aus, d.h. die unterschiedlichen Temperaturen seiner Teile streben einer gemeinsamen mittleren Temperatur zu. Bei diesen und ¨ ahnlichen Beispielen beobachtet man eine ausgepr¨agte Einseitigkeit der Prozesse: Es sind von selbst ablaufende Prozesse in einem abgeschlossenen System, das von einem ,,komplizierten“ Zustand in einen einfacheren, ausgeglichenen Zustand strebt. Diese Prozesse laufen nicht st¨andig weiter, sie enden vielmehr nach kurzer oder l¨ angerer Zeit in einem Endzustand, der sich durch seine Einfachheit auszeichnet und in dem das System h¨ auﬁg homogen, also eine Phase ist. Man nennt die betrachteten Prozesse, die in einem abgeschlossenen System ablaufen, Ausgleichsprozesse und ihren Endzustand den Gleichgewichtszustand des Systems. W¨ ahrend eines Ausgleichsprozesses ﬁnden Wechselwirkungen zwischen verschiedenen Teilen des Systems statt, die unterschiedliche Dichten, Dr¨ ucke, Temperaturen, Geschwindigkeiten oder unterschiedliche chemische Zusammensetzungen haben. Im Gleichgewichtszustand haben sich die Unterschiede der genannten Zustandsgr¨ oßen ausgeglichen. Der Gleichgewichtszustand ist ein Zustand des Systems, der sich mit der Zeit nicht mehr ver¨ andert, es sei denn, das System erf¨ ahrt einen ¨außeren Eingriﬀ. Ausgleichsprozesse laufen von selbst ab. Es ist ein allgemein g¨ ultiger Erfahrungssatz, daß ein sich selbst u ¨berlassenes (abgeschlossenes) System einem Gleichgewichtszustand zustrebt. Sobald man eine anf¨anglich vorhandene Hemmung beseitigt hat, beginnt der Ausgleichsprozeß abzulaufen und endet erst im Gleichgewichtszustand. Die Umkehrung eines Ausgleichsprozesses wurde dagegen nie beobachtet. Das System verl¨ aßt den Gleichgewichtszustand nicht von selbst und kehrt nicht in den Anfangszustand zur¨ uck. Dies kann man nur durch einen ¨ außeren Eingriﬀ erzwingen. Die einseitige Richtung aller Ausgleichsvorg¨ ange zum Gleichgewicht hin kennzeichnet man auch durch den Satz, daß Ausgleichsprozesse irreversibel oder nicht umkehrbar sind. 1.3.2 Reversible und irreversible Prozesse Nach Ablauf eines Ausgleichsprozesses kann ein abgeschlossenes System nicht wieder den Zustand erreichen, den es am Anfang des Prozesses hatte. Diese

1.3 Prozesse

23

Umkehr ist nur durch eine ¨ außere Einwirkung m¨oglich; der Charakter des Systems muß dabei ge¨ andert werden: es darf nicht mehr gegen¨ uber seiner Umgebung abgeschlossen bleiben, will man die R¨ uckkehr in den Anfangszustand bewerkstelligen. Die hier am Beispiel von Ausgleichsprozessen beschriebene Irreversibilit¨ at oder Nichtumkehrbarkeit ist eine allgemeine Eigenschaft von Prozessen, die auch f¨ ur die technischen Anwendungen der Thermodynamik von großer Bedeutung ist. Irreversible Prozesse und ihr Gegenst¨ uck, die reversiblen Prozesse, spielen daher eine wichtige Rolle. Wir deﬁnieren zun¨ achst, was wir unter reversiblen und irreversiblen Prozessen verstehen wollen: Kann ein System, in dem ein Prozeß abgelaufen ist, wieder in seinen ¨ Anfangszustand gebracht werden, ohne daß irgendwelche Anderungen in der Umgebung zur¨ uckbleiben, so heißt der Prozeß reversibel oder umkehrbar. ¨ Ist der Anfangszustand des Systems ohne Anderungen in der Umgebung nicht wiederherstellbar, so nennt man den Prozeß irreversibel oder nicht umkehrbar. Nach dieser Deﬁnition ist ein Prozeß nicht schon dann reversibel, wenn das System wieder in den Anfangszustand zur¨ uckgebracht werden kann. Dies ist n¨ amlich immer m¨ oglich. Wesentlich ist, daß beim Umkehren des Prozesses auch in der Umgebung des Systems, also auch in allen anderen Systemen, die außer dem betrachteten System am Prozeß und an seiner Umkehrung teilnehmen, keine Ver¨ anderungen zur¨ uckbleiben. Ein reversibler Prozeß muß sich also durch seine Umkehrung in allen seinen Auswirkungen vollst¨andig ,,annullieren“ lassen. Wie wir in Abschnitt 1.3.1 sahen, sind alle Ausgleichsprozese irreversibel. Bei diesen Prozessen strebt das System von selbst einem Gleichgewichtszustand zu. Ursache oder ,,treibende Kraft“ dieser Ausgleichsprozesse sind endliche Unterschiede der intensiven Zustandsgr¨oßen, also Druck- oder Temperaturdiﬀerenzen oder Konzentrationsunterschiede, die sich im Verlauf des Prozesses ausgleichen. Die Umkehrung von Ausgleichsprozessen ist nur m¨oglich durch einen Eingriﬀ von außen. Es l¨aßt sich dann der Anfangszustand des Systems wieder herstellen, doch bleiben dauernde Ver¨anderungen in der Umgebung zur¨ uck, was der Deﬁnition eines reversiblen Prozesses widerspricht. Betrachten wir nun die Expansion des Gases, das sich in dem isolierten Zylinder der Abb. 1.8 beﬁndet. Wir k¨ onnen diesen Prozeß so f¨ uhren, daß durch die Expansion ein K¨ orper im Schwerefeld der Erde gehoben wird. Die Arbeit, die das Gas durch Verschieben des Kolbens verrichtet, wird als potentielle Energie des K¨ orpers gespeichert. Senkt man nun den K¨orper wieder auf die alte H¨ ohe ab, so geht der Kolben im Zylinder zur¨ uck, das Gas wird wieder verdichtet. Unter welchen Bedingungen ist der Expansionsprozeß reversibel? Es ussen sowohl das Gas als auch der gehobene K¨orper wieder den Anfangsm¨ zustand erreichen. Soll dies m¨ oglich sein, muß die Arbeit, die das Gas bei der Expansion verrichtet, genau so groß sein wie die Arbeit, die auf dem

24

1 Allgemeine Grundlagen

Abb. 1.8. Vorrichtung zur reversiblen Verdichtung und Entspannung eines Gases in einem isolierten Zylinder

,,R¨ uckweg“ zu seiner Verdichtung aufzuwenden ist. Das kann jedoch nur dann der Fall sein, wenn die Kraft, mit der das Gas bei der Expansion den Kolben nach oben dr¨ uckt, genau so groß ist wie die Kraft, mit der der Kolben das Gas verdichtet. Es m¨ ussen sich also in allen Stadien des Prozesses Gasdruck und Gegendruck des Kolbens genau die Waage halten. Dies wird durch geeignete Formgebung der drehbaren Kurvenscheibe erreicht. Außerdem d¨ urfen im Gas selbst keine Druck- oder Dichtediﬀerenzen auftreten und keine makroskopisch wahrnehmbaren Bewegungen vorkommen. Das Gas muß sich also w¨ ahrend des reversiblen Prozesses wie eine Phase verhalten, und der Prozeß muß so langsam ablaufen, daß das Gleichgewicht zwischen den einzelnen Bereichen des Gases und zwischen Gas und Kolben stets gewahrt bleibt. Eine Zustands¨ anderung, bei der sich das System stets wie eine Phase verh¨ alt und von einem Gleichgewichtszustand in den anderen u ange zwischen verschiede¨bergeht, so daß alle irreversiblen Ausgleichsvorg¨ nen Teilen des Systems unterdr¨ uckt werden, nennt man eine quasistatische Zustands¨ anderung. Außer der quasistatischen Zustands¨ anderung verlangt der reversible Prozeß, daß Reibung in allen am Prozeß beteiligten Systemen ausgeschlossen ist. Sollen Expansions- und Verdichtungsarbeit gleich sein, darf keine mechanische Energie durch Reibung zwischen Kolben und Zylinder oder in den anderen Teilen des am Prozeß beteiligten Mechanismus dissipiert werden. Auch eine plastische Verformung eines Maschinenteils muß ausgeschlossen werden, da die hierbei aufgewendete Form¨ anderungsarbeit nicht zur¨ uckgewonnen wird. Reibung, plastische Verformung und a hnliche Erscheinungen faßt man auch ¨ unter der Bezeichnung dissipative Eﬀekte zusammen. Bedingungen f¨ ur einen reversiblen Prozeß sind daher quasistatische Zustands¨ anderungen der am Prozeß teilnehmenden Systeme und das Fehlen von Reibung und anderen dissipativen Eﬀekten. Reversible Prozesse sind somit

1.3 Prozesse

25

nur Grenzf¨ alle der wirklich vorkommenden irreversiblen Prozesse. Quasistatische Zustands¨ anderungen lassen sich n¨ amlich nicht streng verwirklichen, und das v¨ ollige Fehlen von Reibung ist ebenfalls eine Idealisierung. Trotzdem ist das Studium der reversiblen Prozesse eines der wichtigsten Hilfsmittel der thermodynamischen Untersuchung. Wie man schon am Beispiel der eben behandelten Expansion erkennen kann, sind die reversiblen Prozesse durch gr¨ oßte Vollkommenheit und Verlustfreiheit der Energieumwandlungen gekennzeichnet. Dadurch werden sie zu Idealprozessen, an denen man die G¨ ute technischer Anlagen und Maschinen messen kann, was eine der Hauptaufgaben der technischen Thermodynamik ist. Es ist zweckm¨ aßig, die Ursachen eines irreversiblen Prozesses in innere und aten einzuteilen. Um dies zu erl¨autern, betrachten wir als ¨außere Irreversibilit¨ System nur das im Zylinder von Abb. 1.8 eingeschlossene Gas. Bei seiner Expansion (oder Kompression) k¨ onnen im Gas Druck- und Dichtediﬀerenzen und makroskopische Bewegungen auftreten, so daß das Gas inhomogen wird und sich nicht mehr wie eine Phase verh¨ alt. Dies ist die Folge innerer Irreversibilit¨ aten. Außerhalb des Gases treten die Reibung zwischen Kolben und Zylinder und andere dissipative Eﬀekte als ¨ außere Irreversibilit¨ aten auf und zwar unabh¨ angig davon, ob sich im Inneren des Systems, hier des Gases, irreversible Vorg¨ ange abspielen. Ein System, in dessen Inneren keine Irreversibilit¨ aten auftreten, durchl¨ auft einen innerlich reversiblen Prozeß. Es kann dabei an einem irreversiblen Prozeß beteiligt sein. Die Irreversibilit¨at dieses Prozesses ist dann eine ¨ außere, beim Gas von Abb. 1.8 ist es die Reibung zwischen Kolben und Zylinder. Bei einem innerlich reversiblen Prozeß verh¨alt sich ein Fluid wie eine Phase, es bleibt w¨ ahrend des Prozesses homogen. Diese Feststellung l¨aßt eine bemerkenswerte Umkehrung zu: Eine Phase kann nur Prozesse durchlaufen, die innerlich reversibel sind. Selbst wenn das Fluid zu Beginn eines innerlich irreversiblen Prozesses homogen ist, werden sich im Prozeßverlauf durch die inneren Irreversibilit¨ aten lokale Inhomogenit¨aten bilden, so daß es nicht (oder nur in grober N¨ aherung) als Phase angesehen werden kann. Eine Phase kann an einem irreversiblen Prozeß nur dann teilnehmen, wenn allein ¨außere Irreversibilit¨ aten auftreten und die Phase selbst einen innerlich reversiblen Prozeß durchl¨ auft. Wie wir schon in den Abschnitten 1.2.2 und 1.2.4 ausf¨ uhrten, vereinfacht sich die Systembeschreibung erheblich, wenn man das System als Phase behandeln kann, weswegen man diese Modellierung eines Systems in der ph¨ anomenologischen Thermodynamik und ihren technischen Anwendungen so oft wie m¨ oglich verwendet. Man muß bei dieser Vereinfachung jedoch in Kauf nehmen, daß man damit den Verlauf innerlich irreversibler Prozesse nicht erfassen kann. Diesen grundlegenden Widerspruch zu u ucken, ist ¨berbr¨ eine schwierige Aufgabe bei der Anwendung des Phasenbegriﬀs auf die Verfolgung irreversibler Prozesse.

26

1 Allgemeine Grundlagen

1.3.3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik als Prinzip der Irreversibilit¨ at Wie die Ausf¨ uhrungen des letzten Abschnitts zeigen, sind reversible Prozesse nur als Grenzf¨ alle der irreversiblen Prozesse anzusehen, sie treten in der Natur nicht auf. Es sind vielmehr alle nat¨ urlichen Prozesse nicht umkehrbar im Sinne der strengen Deﬁnition eines reversiblen Prozesses. Diese Erfahrung, daß alle nat¨ urlichen Prozesse nur in einer Richtung von selbst ablaufen k¨onnen, bringt der 2. Hauptsatz der Thermodynamik zum Ausdruck: Alle nat¨ urlichen Prozesse sind irreversibel. Reversible Prozesse sind nur idealisierte Grenzf¨ alle irreversibler Prozesse. Damit verbietet der 2. Hauptsatz aber auch die Ausf¨ uhrung einer Reihe denkbarer Prozesse: Unm¨ oglich und damit auch technisch nicht ausf¨ uhrbar sind jene nur ﬁktiven Prozesse, welche die Umkehrung von irreversiblen Prozessen w¨ aren. Ein bekanntes Beispiel hierf¨ ur ist der Betrieb eines perpetuum mobile 2. Art, worauf wir in den Abschnitten 3.1.1 und 3.1.3 n¨aher eingehen. Mit der quantitativen Formulierung des 2. Hauptsatzes in Abschnitt 3.1.2 werden wir die Kriterien zur Unterscheidung von irreversiblen (= m¨oglichen), reversiblen (= idealisierten) und unm¨ oglichen (und damit auch technisch nicht ausf¨ uhrbaren) Prozessen herleiten. Im Laufe der geschichtlichen Entwicklung der Thermodynamik wurde das eben allgemein formulierte Prinzip der Irreversibilit¨ at h¨ auﬁg auch in speziellen Fassungen ausgesprochen. Dabei wurde jeweils ein bestimmter nat¨ urlicher Prozeß ausdr¨ ucklich als irreversibel bezeichnet. So kann man in Anlehnung an eine Formulierung von M. Planck [1.20] den 2. Hauptsatz in der Form aussprechen: Alle Prozesse, bei denen Reibung auftritt, sind irreversibel. Auch Ausgleichsprozesse, z.B. den bei der Einstellung des thermischen Gleichgewichts zu beobachtenden Temperaturausgleich, vgl. Abschnitt 1.4.1, kann man zur Formulierung des 2. Hauptsatzes heranziehen. So ging R. Clausius [1.21] von dem Grundsatz aus: Es kann nie W¨ arme aus einem k¨ alteren in einen w¨ armeren K¨ orper u ¨bergehen, ¨ wenn nicht gleichzeitig eine andere damit zusammenh¨ angende Anderung eintritt. Versteht man hierbei unter W¨ arme die in Abschnitt 2.2.5 genauer deﬁnierte Energie ¨ beim Ubergang zwischen zwei Systemen (K¨ orpern) unterschiedlicher Temperatur, so kann man den Konditionalsatz in der Clausiusschen Formulierung des 2. Hauptsatzes sogar fortlassen. Der Hauptsatz seiner Formulierung allein kennzeichnet bereits den Prozeß des Temperaturausgleichs zwischen zwei Systemen, wenn man unter ,,k¨ alter“ und ,,w¨ armer“ niedrigere bzw. h¨ ohere (thermodynamische) Temperatur der beiden Systeme versteht. Dieser nat¨ urliche Prozeß des Temperaturausgleichs und des W¨ arme¨ ubergangs, auf den wir in den Abschnitten 1.4.1 und 3.1.4 n¨ aher eingehen, verl¨ auft nur in einer Richtung, ,,indem die W¨ arme u ¨berall das Bestreben zeigt, bestehende Temperaturdiﬀerenzen auszugleichen und daher aus den w¨ armeren K¨ orpern in die k¨ alteren

1.3 Prozesse

27

u ¨berzugehen“ (Clausius). Der Prozeß ist also irreversibel, seine Umkehrung ohne bleibende Ver¨ anderungen in der Umgebung der beiden Systeme ist nicht m¨ oglich.

Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik ist ein Erfahrungssatz; er l¨ aßt sich nicht dadurch beweisen, daß man ihn auf andere S¨ atze zur¨ uckf¨ uhrt. Vielmehr sind alle Folgerungen, die man aus dem zweiten Hauptsatz ziehen kann, und die von der Natur ausnahmslos best¨ atigt werden, als Beweise anzusehen. Ein einziges Experiment, das zu einem Widerspruch zum 2. Hauptsatz f¨ uhrt, w¨ urde diesen umstoßen. Ein solches ist jedoch bis heute nicht ausgef¨ uhrt worden. Aus der hier gegebenen sehr einfachen, fast selbstverst¨ andlichen Formulierung des 2. Hauptsatzes lassen sich Schl¨ usse ziehen, die sich f¨ ur die Prozesse der Technik als sehr folgenreich und bedeutsam erweisen werden. 1.3.4 Quasistatische Zustands¨ anderungen und irreversible Prozesse Ein Fluid verh¨ alt sich bei allen innerlich reversiblen Prozessen wie eine Phase; seine Zustands¨ anderung ist quasistatisch. Wir k¨ onnen diese quasistatische Zustands¨ anderung in einem Zustandsdiagramm, z.B. im p, υ-Diagramm von Abb. 1.9, als stetige Kurve darstellen. Durchl¨ auft das Fluid dagegen einen innerlich irreversiblen Prozeß, so verh¨ alt es sich nicht mehr wie eine Phase, denn in seinem Inneren treten lokale Inhomogenit¨ aten auf. Die Zustandsgr¨oßen sind dann Feldgr¨ oßen, sie h¨ angen auch von den Ortskoordinaten innerhalb des Systems ab. Eine Darstellung der Zustands¨ anderung in einem Diagramm nach Abb. 1.9 ist nicht m¨ oglich. Um die komplizierte Beschreibung eines Fluids und seines Verhaltens bei einem innerlich irreversiblen Prozeß durch Feldgr¨ oßen zu umgehen, nimmt man als N¨ aherung an, das Fluid verhielte sich auch bei einem innerlich irreversiblen Prozeß wie eine Phase und durchliefe eine quasistatische Zustands¨ anderung. Bei dieser Modellierung des Fluids durch ein homogenes System werden die im System ¨ ortlich ver¨ anderlichen Zustandsgr¨ oßen durch Mittelwerte ersetzt, was nur zul¨ assig ist, wenn die lokalen Inhomogenit¨ aten nicht zu groß sind. Diese Vereinfachung bringt Vorteile f¨ ur die Untersuchung von irreversiblen Prozessen: Es sind nicht nur Aussagen u ¨ber den Anfangsur die Berechnung der Zwischenzust¨ ande und Endzustand m¨oglich; auch f¨ k¨ onnen die relativ einfachen Beziehungen herangezogen werden, die f¨ ur Pha-

Abb. 1.9. Darstellung einer quasistatischen Zustands¨ anderung durch eine stetige Kurve im p, υDiagramm

28

1 Allgemeine Grundlagen

sen gelten. Damit l¨ aßt sich die Zustands¨ anderung auch bei innerlich irreversiblen Prozessen durch wenige Zustandsgr¨oßen beschreiben und in den thermodynamischen Diagrammen als stetige Kurve darstellen. Wie wir noch sehen werden, sind dadurch recht weitgehende Aussagen auch u ¨ber irreversible Prozesse m¨ oglich. Man darf jedoch nicht vergessen, daß eine quasistatische Zustands¨anderung strenggenommen nicht m¨ oglich ist. Damit u ¨berhaupt ein irreversibler Prozeß abl¨ auft und eine Zustands¨ anderung eintritt, muß das thermodynamische Gleichgewicht irgendwie gest¨ ort werden. Dann ger¨at das System aber in Nichtgleichgewichtszust¨ ande, es bleibt nicht mehr homogen. Wir m¨ ussen uns daher die St¨ orungen des Gleichgewichts als so klein vorstellen, daß die Unterschiede der intensiven Zustandsgr¨ oßen innerhalb des Systems vernachl¨assigt werden k¨ onnen und es als Phase zu beschreiben ist. Eine quasistatische Zustands¨ anderung nimmt man h¨auﬁg an, wenn man die Str¨ omung eines Fluids durch einen Kanal, z.B. durch ein Rohr, untersucht. Die Zustandsgr¨ oßen des str¨ omenden Fluids sind aber ohne Zweifel Feldgr¨ oßen; sie ¨ andern sich nicht nur l¨ angs der Kanalachse, also in Str¨ omungsrichtung, sondern auch in jedem Querschnitt des Kanals quer zur Str¨ omungsrichtung. Um trotzdem die Vorteile der Beschreibung durch Phasen zu nutzen, mittelt man die Zustandsgr¨ oßen in jedem Querschnitt und betrachtet nur diese Querschnittsmittelwerte, die sich allein in Str¨omungsrichtung ¨ andern. Bei dieser eindimensionalen Betrachtungsweise nimmt man an, das Fluid verhielte sich in jedem Querschnitt wie eine sehr d¨ unne Phase. Die Zustands¨ anderung des Fluids l¨ angs des Str¨omungsweges wird dann als quasistatisch angesehen. Die durch die Querschnittsmittelwerte deﬁnierte d¨ unne Phase im Eintrittsquerschnitt ¨ andert ihren Zustand kontinuierlich, bis sie den Austrittsquerschnitt erreicht. Man kann dann beispielsweise die Querschnittsmittelwerte des Drucks p und des speziﬁschen Volumens υ als stetige Kurve p = p(υ) in ein p, υ-Diagramm einzeichnen. Sie beginnt im Eintrittszustand 1 und endet im Austrittszustand 2. Die in Abb. 1.9 wiedergegebene Zustandslinie kann man also auch als die quasistatische Zustands¨anderung der Querschnittsmittelwerte von p und υ eines str¨omenden Fluids interpretieren. Diese vereinfachte Behandlung der Zustands¨anderungen str¨omender Fluide ist in jedem Falle eine N¨ aherung. Sie darf nicht angewendet werden, wenn im Fluid st¨ arkere Querstr¨ omungen auftreten, z.B. bei der Wirbelbildung an einem Hindernis im Str¨ omungsweg, oder wenn abrupte Ver¨anderungen des Str¨ omungsquerschnitts vorliegen. F¨ ur Str¨ omungen, die in glatten Kan¨alen ablaufen, f¨ uhrt die eindimensionale Betrachtungsweise mit der Annahme einer quasistatischen Zustands¨ anderung der Querschnittsmittelwerte zu sinnvollen Ergebnissen. Dabei kommt es f¨ ur unsere thermodynamischen Betrachtungen nicht auf die Art der Mittelwertbildung an; sie ist jedoch in einer genaueren eindimensionalen Theorie der Str¨ omungsmaschinen von Bedeutung, vgl. z.B. [1.22].

1.3 Prozesse

29

1.3.5 Station¨ are Prozesse Bei den bisher betrachteten Prozessen ¨ andern sich die Zustandsgr¨oßen der daran beteiligten Systeme mit der Zeit. Prozesse sind zeitabh¨angige Vorg¨ange. Es gibt aber auch Prozesse, bei denen sich der Zustand des Systems mit der Zeit nicht a ¨ndert. Wird beispielsweise ein Metallstab an einem Ende erw¨armt und an seinem anderen Ende gek¨ uhlt, so bleiben seine Temperaturen (und sein Zustand) zeitlich unver¨ andert, wenn die Energiezufuhr am warmen Ende durch die Energieabgabe am kalten Ende kompensiert wird. Der Metallstab beﬁndet sich nicht in einem Gleichgewichtszustand, er erf¨ahrt vielmehr einen andauernden, zeitlich konstanten Energieﬂuß vom warmen zum kalten Ende. Erst wenn er von allen a urde, strebte er in ¨ußeren Einwirkungen getrennt w¨ einem neuen, zeitabh¨ angigen Prozeß einem Gleichgewichtszustand zu, in dem seine Temperatur ausgeglichen ist. Den in diesem Beispiel beschriebenen Vorgang, bei dem ein zeitlich station¨ arer Zustand des Systems durch eine andauernde ¨außere Einwirkung aufrecht erhalten wird, nennen wir einen station¨ aren Prozeß. Wir erweitern diesen Begriﬀ soweit, daß er auch solche Systeme umfaßt, in denen periodi¨ sche Anderungen auftreten. Als Beispiel betrachten wir einen Elektromotor, dessen L¨ aufer mit konstanter Drehzahl rotiert. Bei jeder Umdrehung durchlaufen alle Teile des Motors dieselben Zust¨ ande. Die ¨außeren Einwirkungen, insbesondere die zugef¨ uhrte elektrische Antriebsleistung und die abgegebene mechanische Wellenleistung sind zeitlich konstant. Die im Motor gespeicherte Energie, sein Volumen, seine Temperatur und andere Zustandsgr¨oßen bleiben zeitlich konstant oder ¨ andern sich streng periodisch, wenn es sich um bewegte Teile handelt. Auch in diesem Falle liegt ein zeitlich station¨arer Prozeß vor. Station¨ are Prozesse treten besonders h¨ auﬁg in oﬀenen Systemen (Kontrollr¨ aumen) auf, die von einem oder mehreren Stoﬀstr¨omen durchﬂossen werden. Als Beispiele technisch wichtiger Kontrollr¨aume seien genannt: ein Abschnitt einer von Wasser durchstr¨ omten Rohrleitung, ein Dampferzeuger, in dem durch Energiezufuhr von der Feuerung ein Wasserstrom erw¨armt und verdampft wird, oder eine Turbine, in der ein Gas- oder Dampfstrom expandiert. Innerhalb des Kontrollraums ¨ andert sich der Zustand des Stoﬀstroms kontinuierlich vom Eintrittsquerschnitt bis zum Austrittsquerschnitt. ¨ oßen des Stoﬀstroms an allen Stellen des KonAndern sich die Zustandsgr¨ trollraums nicht mit der Zeit, so sprechen wir von einem station¨ aren Fließprozeß . Dieser Fall liegt bei technischen Anwendungen meistens vor. Das Ausstr¨ omen eines Gases aus einem Beh¨ alter, wie es in Abb. 1.10 dargestellt ist, geh¨ ort jedoch nicht zu den station¨ aren Fließprozessen; denn der Druck des Gases im Beh¨ alter sinkt w¨ ahrend der Ausstr¨omzeit, bis er den Umgebungsdruck erreicht. Bei einem station¨ aren Fließprozeß str¨ omt w¨ahrend eines beliebig großen Zeitintervalls ∆τ Stoﬀ mit der Masse ∆m durch einen Querschnitt des Kon-

30

1 Allgemeine Grundlagen

Abb. 1.10. Ausstr¨ omen eines Gases aus einem Beh¨ alter als Beispiel eines nichtstation¨ aren Prozesses

trollraums, z.B. durch den Eintrittsquerschnitt. Bildet man den Quotienten m ˙ =

∆m , ∆τ

so ist dieser bei einem station¨aren Fließprozeß unabh¨ angig von der Gr¨ oße des Zeitintervalls ∆τ und außerdem zeitlich konstant; denn in gleichen Zeitabschnitten str¨ omen gleich große Massen durch einen Querschnitt. Man bezeichnet m ˙ als den Massenstrom oder den Durchsatz des str¨ omenden Mediums. Damit erhalten wir als Bedingung f¨ ur einen station¨ aren Fließprozeß: Der Massenstrom der Stoﬀe, welche die Systemgrenze u ¨berschreiten, muß zeitlich konstant sein. Es muß außerdem der Massenstrom aller eintretenden Stoﬀe gleich dem Massenstrom aller austretenden Stoﬀe sein. Denn die Masse der sich im Inneren des Kontrollraums beﬁndenden Materie muß trotz Zu- und Abﬂuß zeitlich konstant bleiben. Station¨ are Fließprozesse treten in der Technik h¨ auﬁg auf. Wir behandeln daher diese Prozesse ausf¨ uhrlich, insbesondere in Kapitel 6. Auch bei der thermodynamischen Untersuchung von energietechnischen Anlagen, z.B. den Verbrennungskraftmaschinen in Abschnitt 7.3 oder den Dampfkraftwerken in Abschnitt 8.2 setzen wir station¨are Fließprozesse voraus.

1.4 Temperatur Durch den W¨ armesinn besitzen wir qualitative Vorstellungen u ¨ber den thermischen Zustand eines Systems, f¨ ur den wir Bezeichnungen wie ,,heiß“ oder ,,kalt“ benutzen. Hierdurch k¨onnen wir gewisse, wenn auch ungenaue Anga¨ ben u ¨ber die ,,Temperatur“ des Systems machen. Die folgenden Uberlegungen dienen dazu, den Temperaturbegriﬀ zu pr¨azisieren, die Temperatur als Zustandsgr¨ oße zu deﬁnieren und Verfahren zu ihrer Messung zu behandeln. 1.4.1 Thermisches Gleichgewicht und Temperatur Wir betrachten zwei Systeme A und B; sie beﬁnden sich zun¨ achst, jedes f¨ ur sich, in einem Gleichgewichtszustand. Wir bringen die Systeme so in Ber¨ uhrung, daß sie nur u ¨ber eine starre Trennwand aufeinander einwirken k¨onnen, von ihrer Umgebung aber v¨ollig isoliert sind, Abb. 1.11. Die Trennwand zwischen A und B soll den Stoﬀ¨ ubergang und jede mechanische, elektrische oder magnetische Wechselwirkung zwischen den beiden Systemen ver¨ hindern. Trotzdem beobachten wir eine Anderung ihrer Zust¨ ande, wenn die

1.4 Temperatur

31

Abb. 1.11. Thermisches Gleichgewicht zwischen den Systemen A und B

Systeme nach unserem subjektiven Empﬁnden unterschiedlich ,,warm“ sind. Dies ist ein Zeichen daf¨ ur, daß eine Wechselwirkung besonderer Art zwischen A und B auftritt, die man als thermische Wechselwirkung bezeichnet. Wir werden sie in Abschnitt 2.1.4 als eine bestimmte Art der Energie¨ ubertragung identiﬁzieren, n¨ amlich als den W¨ arme¨ ubergang zwischen den Systemen A und B. Eine Wand, die allein diese thermische Wechselwirkung zul¨ aßt, nennt man diatherme Wand. Im Augenblick des Zusammenbringens der Systeme A und B beﬁndet sich das aus ihnen gebildete Gesamtsystem nicht in einem Gleichgewichtszustand. Dieser stellt sich erst infolge der thermischen Wechselwirkung zwischen A und B in einem Ausgleichsprozeß ein, bei dem W¨ arme, vgl. Abschnitt 2.1.4, durch die diatherme Wand vom ,,w¨ armeren“ zum ,,k¨ alteren“ System u ¨bergeht. Den sich am Ende des Ausgleichsprozesses einstellenden Gleichgewichtszustand des Gesamtsystems nennt man das thermische Gleichgewicht zwischen A und B. Im Zustand des thermischen Gleichgewichts empﬁnden wir die beiden Systeme als gleich ,,warm“. Um dies zu pr¨ azisieren, verkn¨ upfen wir im folgenden das thermische Gleichgewicht mit einer Eigenschaft der Systeme, ihrer Temperatur. Hierzu betrachten wir das thermische Gleichgewicht zwischen drei Systemen A, B und C. Das System A stehe im thermischen Gleichgewicht mit dem System C, und ebenso m¨ oge thermisches Gleichgewicht zwischen B und C bestehen. Trennt man nun die Systeme A und B vom System C, ohne ihren Zustand zu ¨ andern, und bringt sie u ¨ber eine diatherme Wand in Kontakt, so besteht, wie die Erfahrung lehrt, auch zwischen A und B thermisches Gleichgewicht: Zwei Systeme im thermischen Gleichgewicht mit einem dritten stehen auch untereinander im thermischen Gleichgewicht. Dieser Erfahrungssatz dr¨ uckt eine wichtige Eigenschaft des thermischen at hat das therGleichgewichts aus: es ist transitiv25 . Neben der Transitivit¨ mische Gleichgewicht zwei weitere Eigenschaften. Es ist symmetrisch, d.h. steht A mit B im thermischen Gleichgewicht, so gilt dies auch f¨ ur B mit A; 25

Nach R.H. Fowler bezeichnet man diesen Erfahrungssatz als Nullten Hauptsatz der Thermodynamik. Es bleibe dahingestellt, ob eine derartige Hervorhebung des thermischen Gleichgewichts gerechtfertigt ist; denn auch andere Formen des Gleichgewichts wie das mechanische oder das stoﬄiche Gleichgewicht sind transitiv.

32

1 Allgemeine Grundlagen

und es ist reﬂexiv, denn jedes System steht mit sich selbst im thermischen Gleichgewicht. Wie in der Mengenlehre gezeigt wird, kennzeichnen die drei Eigenschaften Reﬂexivit¨ at, Symmetrie und Transitivit¨ at das thermische Gleichgewicht als ¨ eine Aquivalenzrelation, welche die Menge der Zust¨ande thermodynamischer ¨ Systeme in zueinander fremde Aquivalenzklassen einteilt. Jede Teilmenge von Zust¨ anden, die mit einem bestimmten Zustand im thermischen Gleichgewicht ¨ stehen, bildet eine Aquivalenzklasse. Jeder Zustand eines thermodynamischen ¨ Systems geh¨ ort zu einer und nur zu einer Klasse. Jeder Aquivalenzklasse kann man durch eine eindeutige, aber sonst willk¨ urliche Vorschrift den Wert einer Variablen oder Zustandsgr¨ oße zuordnen. Diese Zustandsgr¨oße unterscheidet ¨ ¨ die verschiedenen Aquivalenzklassen, indem sie f¨ ur jede Aquivalenzklasse einen anderen Wert annimmt. Man nennt diese Zustandsgr¨oße Temperatur , und es gilt: Systeme im thermischen Gleichgewicht haben die gleiche Temperatur. Systeme, die nicht im thermischen Gleichgewicht stehen, haben verschiedene Temperaturen. Die neue Zustandsgr¨ oße Temperatur gestattet es zun¨achst nur festzustellen, ob sich zwei Systeme im thermischen Gleichgewicht beﬁnden, also gleich ,,warm“ sind. Da die Vorschrift noch weitgehend willk¨ urlich ist, mit der den einzelnen Klassen gleicher Temperatur bestimmte Werte dieser Variablen zugeordnet werden, l¨ aßt sich nicht allgemein sagen, was h¨ohere oder tiefere Temperaturen bedeuten. Auf dieses Problem, f¨ ur Temperaturen eine willk¨ urfreie oder nat¨ urliche Anordnung zu ﬁnden, kommen wir in den beiden n¨achsten Abschnitten zur¨ uck. Teilt man eine Phase gedanklich in zwei oder mehrere Teile, so stehen diese im thermischen Gleichgewicht; sie haben die gleiche Temperatur, die mit der Temperatur der ungeteilten Phase u ¨bereinstimmt. Die Temperatur geh¨ ort somit zu den intensiven Zustandsgr¨ oßen. W¨are sie eine extensive Zustandsgr¨ oße, so m¨ ußte sich die Temperatur der Phase als Summe der Temperaturen ihrer Teile ergeben, was der Tatsache widerspricht, daß zwischen diesen Teilen thermisches Gleichgewicht besteht. Die Temperatur ϑ der Phase eines reinen Stoﬀes ist neben p und υ die dritte ihrer intensiven Zustandsgr¨ oßen. Nach Abschnitt 1.2.4 muß daher eine Zustandsgleichung ϑ = ϑ(p, υ) oder allgemeiner F (p, υ, ϑ) = 0 existieren. Dieses f¨ ur jede Phase geltende Stoﬀgesetz nennt man ihre thermische Zustandsgleichung. Druck, speziﬁsches Volumen und Temperatur werden dem entsprechend auch thermische Zustandsgr¨oßen genannt.

1.4 Temperatur

33

Abb.1.12. Darstellung der thermischen Zustandsgleichung im p, υ-Diagramm durch Isothermen ϑ = const (schematisch)

Die thermische Zustandsgleichung ist im p, υ-Diagramm von Abb. 1.12 schematisch dargestellt, indem Kurven ϑ = const eingezeichnet wurden. Diese Isothermen (Linien gleicher Temperatur) verbinden jeweils alle Zust¨ ande der Phase, die untereinander im thermischen Gleichgewicht stehen, also dieselbe Temperatur haben. Dabei erlaubt es die bisher gegebene Deﬁnition der Temperatur u ¨ber das thermische Gleichgewicht nicht, die einzelnen Isothermen zu beziﬀern. Wir k¨ onnen noch nicht angeben, welche Zust¨ ande h¨ohere oder niedrigere Temperaturen haben. Der Einteilung der Zust¨ ande ¨ in Aquivalenzklassen gleicher Temperatur fehlt noch eine Anordnung oder Metrik. 1.4.2 Thermometer und empirische Temperatur ¨ Jede Aquivalenzklasse von Zust¨ anden gleicher Temperatur wird durch ein beliebiges Element dieser Klasse repr¨ asentiert. Daraus ergibt sich die folgende Vorschrift f¨ ur die Messung von Temperaturen. Man w¨ ahle ein besonderes System, ein Thermometer ; jeder seiner Zust¨ ande realisiert die Temperatur einer ¨ Aquivalenzklasse. Um die Temperatur eines beliebigen Systems zu messen, stellt man das thermische Gleichgewicht zwischen diesem System und dem Thermometer her. Das Thermometer hat dann dieselbe Temperatur wie das zu untersuchende System. Bei dieser Operation ist darauf zu achten, daß sich nur der Zustand des Thermometers ¨ andert, der Zustand des untersuchten Systems aber praktisch konstant bleibt. Das Thermometer muß also ,,klein“ gegen¨ uber dem System sein, damit sich bei der Einstellung des thermischen Gleichgewichts allein seine Temperatur ¨ andert, aber die des Systems nur im Rahmen der zul¨ assigen Meßunsicherheit. Die Temperatur des Thermometers muß an einer leicht und genau meßbaren Eigenschaft ablesbar sein, die in eindeutiger Weise von der Temperatur abh¨ angt. Als Thermometer kommen nur solche Systeme in Frage, die die hier geforderten Eigenschaften besitzen. Als Thermometer eignen sich beispielsweise Fl¨ ussigkeiten, die in einem gl¨ asernen Gef¨ aß mit angeschlossener Kapillare eingeschlossen sind, Abb. 1.13. Da sich das speziﬁsche Volumen einer Fl¨ ussigkeit bei einer Druck¨ anderung nur sehr wenig ¨ andert, kann man in guter N¨ aherung υ = υ(ϑ) als thermische Zustandsgleichung der

34

1 Allgemeine Grundlagen

Abb. 1.13. Schema eines Fl¨ ussigkeitsthermometers Fl¨ ussigkeit annehmen. Bei einer bestimmten Temperatur ϑ0 m¨ oge die Fl¨ ussigkeit mit der Masse m das Volumen V0 einnehmen und die Kapillare bis zur L¨ ange l0 f¨ ullen. Bei einer anderen Temperatur ϑ gilt f¨ ur das Fl¨ ussigkeitsvolumen V = V0 + ∆V = V0 + A (l − l0 ) mit A als konstant angenommener Querschnittsﬂ¨ ache der Kapillare. Die Volumen¨ anderung ∆V = V − V0 = m [υ(ϑ) − υ(ϑ0 )] = A (l − l0 ) ussigkeitsfadens in der Kapillare wird also durch die L¨ angen¨ anderung (l − l0 ) des Fl¨ sichtbar und meßbar gemacht. Da υ nur von ϑ abh¨ angt, m und A konstant sind, ist die Fadenl¨ ange l die Eigenschaft des Fl¨ ussigkeitsthermometers, die die Temperatur anzeigt: ϑ = f (l) . Man nennt l die thermometrische Eigenschaft des Fl¨ ussigkeitsthermometers. Die ¨ Funktion f (l) kann willk¨ urlich gew¨ ahlt werden. Ublicherweise benutzt man die lineare Zuordnung ϑ1 − ϑ0 (l − l0 ) , ϑ = ϑ0 + l1 − l0 indem man zwei Fixpunkte festlegt, bei denen zu den L¨ angen l0 und l1 die Temperaturen ϑ0 und ϑ1 geh¨ oren. Wir sind ferner daran gew¨ ohnt, gr¨ oßeren Fadenl¨ angen ohere Temperaturen (ϑ1 > ϑ0 ) zuzuordnen. (l1 > l0 ) h¨

Am eben behandelten Beispiel des Fl¨ ussigkeitsthermometers kommt die Willk¨ ur der Vorschrift zum Ausdruck, mit der den Zust¨ anden des Thermometers Temperaturwerte zugeordnet werden. Man nennt eine u ¨ber die speziellen Eigenschaften eines Thermometers weitgehend willk¨ urlich deﬁnierte Temperatur ϑ eine empirische Temperatur . Oﬀenbar gibt es beliebig viele empirische Temperaturen; jedes Thermometer zeigt seine eigene empirische Temperatur an. Neben den Fl¨ ussigkeitsthermometern benutzt man Gasthermometer, Widerstandsthermometer und Thermoelemente zur Temperaturmessung. Bei einem Gasthermometer kann man den Druck (bei konstantem speziﬁschen Volumen) oder das speziﬁsche Volumen (bei konstant gehaltenem Druck) als ther-

1.4 Temperatur

35

mometrische Eigenschaften benutzen. Die Temperaturmessung mit dem Widerstandsthermometer beruht auf der Tatsache, daß der elektrische Widerstand von Metallen – es wird vorzugsweise Platin verwendet – von der Temperatur abh¨ angt. Thermoelemente sind im wesentlichen zwei Dr¨ahte aus verschiedenen Metallen, die zu einem Stromkreis zusammengel¨otet sind. H¨alt man die beiden L¨ otstellen auf verschiedenen Temperaturen, so entsteht unter deﬁnierten Versuchsbedingungen eine elektrische Spannung, die Thermospannung; sie ist ein Maß f¨ ur die Temperaturdiﬀerenz zwischen den beiden L¨otstellen. Ausf¨ uhrliche Darstellungen der Thermometer und der Probleme der Temperaturmessung ﬁndet man in mehreren B¨ uchern, [1.23] bis [1.25]. Jedes dieser Thermometer bestimmt seine eigene empirische Temperatur oder Temperaturskala, auf der die Anordnung der Temperaturwerte willk¨ urlich ist. Um diese Willk¨ ur zu beseitigen, m¨ ußte man eine bestimmte empirische Temperatur als allgemeing¨ ultig vereinbaren oder die Frage pr¨ ufen, ob es eine absolute oder universelle Temperatur derart gibt, daß man einem Zustand stets denselben Wert der Temperatur zuordnen kann unabh¨angig davon, mit welchem Thermometer gemessen wird. In die Deﬁnition dieser absoluten Temperatur d¨ urfen also keine Eigenschaften der verwendeten Thermometer eingehen. Wie wir in Abschnitt 3.1.2 sehen werden, l¨ aßt sich eine solche Temperatur auf Grund eines Naturgesetzes, n¨ amlich des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik ﬁnden. Dies hat 1848 W. Thomson (sp¨ aterer Lord Kelvin) als erster erkannt26 . Ihm zu Ehren nennt man die absolute Temperatur auch Kelvin-Temperatur. Wir werden sie als thermodynamische Temperatur bezeichnen. Sie l¨aßt sich durch die geeignet deﬁnierte Temperatur eines (idealen) Gasthermometers verwirklichen. Auch dies folgt aus dem zweiten Hauptsatz. Wir f¨ uhren daher im n¨achsten Abschnitt die Temperatur des Gasthermometers als zun¨achst konventionell vereinbart ein. In Abschnitt 3.2.2 weisen wir nach, daß die Temperatur des idealen Gasthermometers mit der universell g¨ ultigen thermodynamischen Temperatur u oglich, thermodynamische Temperaturen ¨bereinstimmt. Es ist somit m¨ mit dem Gasthermometer zu messen. 1.4.3 Die Temperatur des idealen Gasthermometers Die Temperaturmessung mit dem Gasthermometer beruht darauf, daß f¨ ur die gasf¨ ormige Phase eines reinen Stoﬀes die thermische Zustandsgleichung ϑ = ϑ(p, Vm ) existiert. Aus Messungen des Drucks p und des molaren Volumens Vm kann man auf die Temperatur ϑ des Gases schließen. Es gibt verschiedene 26

In seiner Arbeit [1.26] von 1848 schlug W. Thomson zun¨ achst eine absolute Temperatur vor, die logarithmisch von der heute benutzten thermodynamischen Temperatur abh¨ angt. Zu der absoluten Temperatur, die mit der heutigen thermodynamischen Temperatur u ¨bereinstimmt, gelangte Thomson erst 1854 in einem mit J.P. Joule [1.27] ver¨ oﬀentlichten Aufsatz.

36

1 Allgemeine Grundlagen

Ausf¨ uhrungen von Gasthermometern. Abbildung 1.14 zeigt schematisch ein Gasthermometer konstanten Volumens, bei dem der Druck gemessen wird und verschieden große Stoﬀmengen n des Gases eingef¨ ullt werden k¨ onnen. Man benutzt auch Gasthermometer, die bei konstantem Druck arbeiten. Die thermische Zustandsgleichung der Gase hat bei niedrigen Dr¨ ucken eine besondere Gestalt, die in Form der Reihe p Vm = A(ϑ) + B(ϑ) p + . . . geschrieben werden kann. Die Koeﬃzienten A und B h¨ angen dabei nur von der Temperatur ϑ ab, nehmen also f¨ ur eine Isotherme ϑ = const feste Werte an. In einem Diagramm mit p als Abszisse und p Vm als Ordinate erscheinen die Isothermen bei niedrigen Dr¨ ucken als gerade Linien, was in Abb. 1.15 schematisch dargestellt ist. Untersucht man nun den Verlauf einer Isotherme (derselben Temperatur) f¨ ur verschiedene Gase, so ﬁndet man ein bemerkenswertes Resultat: Die Isothermen verschiedener Gase schneiden sich in einem Punkt auf der Ordinatenachse. Dies ist beispielhaft in Abb. 1.16 f¨ ur die in Gasthermometern vorzugsweise verwendeten Gase He, Ar und N2 bei der Temperatur des Tripelpunkts von Wasser27 dargestellt. Der Koeﬃzient A(ϑ) = lim (p Vm )ϑ=const p→0

Abb. 1.14. Schema eines Gasthermometers konstanten Volumens. V Gasthermometergef¨ aß, K Kapillare zur Membran M, die das Meßgas vom Gas in der Druckmeßeinrichtung trennt 27

Abb. 1.15. Isothermen eines Gases bei kleinen Dr¨ ucken im p Vm , p-Diagramm (schematisch; die Steigung der Isothermen ist u ¨bertrieben groß dargestellt)

Der Tripelpunkt eines Stoﬀes ist jener (einzige) intensive Zustand, in dem die drei Phasen Gas, Fl¨ ussigkeit und Festk¨ orper – bei Wasser: Wasserdampf, ﬂ¨ ussiges Wasser und Eis – im Gleichgewicht koexistieren k¨ onnen, vgl. Abschnitt 3.2.5 und 4.1.2. Solange alle drei Phasen vorhanden sind, bleiben Temperatur und Druck des Dreiphasensystems unabh¨ angig von den Mengen der Phasen konstant. Druck und Temperatur des Tripelpunkts sind stoﬀspeziﬁsche Konstanten.

1.4 Temperatur

37

Abb. 1.16. Isothermen des Produkts p Vm f¨ ur die Gase He, Ar und N2 bei der Temperatur des Tripelpunkts von Wasser

erweist sich als eine von der Gasart unabh¨ angige universelle Temperaturfunktion. Dagegen h¨ angt der sogenannte 2. Virialkoeﬃzient B, vgl. Abschnitt 4.1.3, der die Steigung der Isothermen im p Vm , p-Diagramm angibt, von der Gasart ab. Es liegt nun nahe, durch A(ϑ) eine besondere empirische Temperatur zu deﬁnieren. Man setzt A(ϑ) = Rm Θ(ϑ) mit Rm als einer universellen Konstante und hat damit bzw. durch Θ(ϑ) =

1 lim (p Vm )ϑ=const Rm p→0

(1.1)

die Temperatur des idealen Gasthermometers deﬁniert28 . Gleichung (1.1) ordnet jeder beliebig deﬁnierten, empirischen Temperatur ϑ eine besondere empirische Temperatur Θ zu: diese hat bereits insoweit universellen oder absoluten Charakter, als sie von der Ausf¨ uhrung des Gasthermometers und von der Art des als F¨ ullung verwendeten Gases unabh¨angig ist. Es u ¨berrascht daher nicht, ¨ daß man die Ubereinstimmung von Θ mit der durch den 2. Hauptsatz gegebenen universellen thermodynamischen Temperatur nachweisen kann, vgl. Abschnitt 3.2.2. F¨ ur die thermodynamische Temperatur wird das Formelzeichen T verwendet; wir setzen daher bereits jetzt Θ=T . Thermodynamische Temperaturen lassen sich mit dem Gasthermometer messen. Hierzu bringt man das Gasthermometer ins thermische Gleichgewicht mit dem System, dessen thermodynamische Temperatur bestimmt werden ullung bei hinreichend kleinen Dr¨ ucken soll, mißt p und Vm der Thermometerf¨ und berechnet aus diesen Meßwerten den Grenzwert nach Gl.(1.1). Die hier auftretende Gr¨ oße Rm ist eine Naturkonstante, die universelle oder molare Gaskonstante genannt wird. Ihr Zahlenwert h¨ angt von der Einheit der 28

Das Adjektiv ideal wird wegen der Extrapolation auf den experimentell nicht realisierbaren Zustand verschwindenden Drucks hinzugef¨ ugt.

38

1 Allgemeine Grundlagen

thermodynamischen Temperatur T ab. Diese Einheit ist das Kelvin (Kurzzeichen K), das 1954 auf Beschluß der 10. Generalkonferenz f¨ ur Maß und Gewicht durch 1 K :=

Ttr 273,16

(1.2)

deﬁniert worden ist, wobei Ttr die thermodynamische Temperatur des Tripelpunkts von Wasser bedeutet. Dieser Temperatur hat man mit R¨ ucksicht auf die historische Entwicklung den ,,unrunden“, als absolut genau vereinbarten Wert Ttr = 273,16 K zugewiesen, damit das Kelvin genau so groß ist wie die vor 1954 verwendete Temperatureinheit Grad Kelvin mit dem Kurzzeichen ◦ K. Der Grad Kelvin wurde, anders als das Kelvin, mit Hilfe zweier Fixpunkte durch die Gleichung 1 ◦ K := (Ts − T0 )/100 deﬁniert, worin Ts die Temperatur des Siedepunktes und T0 die des Eispunktes (Erstarrungspunktes) von Wasser unter dem Druck von 101 325 Pa bedeuten. Nach neueren Pr¨ azisionsmessungen von L.A. Guildner und R.E. Edsinger [1.28] mit dem Gasthermometer, die durch strahlungsthermometrische Messungen von T.J. Quinn und J.E. Martin [1.29] best¨ atigt wurden, liegt die Siedetemperatur Ts von Wasser aber nicht genau 100 K u ¨ber der Eispunkttemperatur T0 , wie es mit der Festlegung agt vieldes Zahlenwerts 273,16 f¨ ur Ttr beabsichtigt war. Die Diﬀerenz Ts − T0 betr¨ mehr nur 99,975 K, woraus 1 K = 1,00025 ◦ K folgt. Das Kelvin ist also etwas zu groß geraten. Eine Neudeﬁnition des Kelvin ist aber nicht zu erwarten, denn die dadurch hervorgerufenen Umstellungen sind weitaus nachteiliger als die Tatsache, daß der Abstand zwischen Wassersiedepunkt und Eispunkt nicht genau 100 K betr¨ agt, was nur noch historische Bedeutung hat.

Um die universelle Gaskonstante zu bestimmen, mißt man bei hinreichend kleinen Dr¨ ucken Werte von p Vm bei der Temperatur Ttr und berechnet daraus den Grenzwert Rm =

1 lim (p Vm )T =Ttr . Ttr p→0

Eine genauere Methode beruht auf Messungen der Schallgeschwindigkeit von Gasen bei T = Ttr und niedrigen Dr¨ ucken und ihrer Extrapolation auf p → 0, vgl. Abschnitt 4.4.3. Aus derartigen Messungen wurde der 1998 von CODATA [10.10] empfohlene Bestwert Rm = (8,314 472 ± 0,000 015) J/(mol K), vgl. Tabelle 10.5, gewonnen. Er beruht auf dem von M.R. Moldover u.a. [1.30] bestimmten Wert Rm = (8,314 471 ± 0,000 014) J/(mol K) , den wir in diesem Buch seit seiner 10. Auﬂage verwenden.

1.4 Temperatur

39

1.4.4 Celsius-Temperatur. Internationale Praktische Temperaturskala Neben der thermodynamischen Temperatur, deren Nullpunkt T = 0 durch den 2. Hauptsatz naturgesetzlich festgelegt ist, benutzt man, besonders im t¨ aglichen Leben, eine Temperatur mit willk¨ urlich festgesetztem Nullpunkt. Es ist dies eine besondere Diﬀerenz zweier thermodynamischer Temperaturen, die als (thermodynamische) Celsius-Temperatur t := T − T0 = T − 273,15 K

(1.3)

bezeichnet wird29 . Hierin bedeutet T0 die thermodynamische Temperatur des Eispunkts. Dies ist jener Zustand, bei dem luftges¨attigtes Wasser unter dem Druck von 101,325 kPa erstarrt. Nach besten Messungen liegt T0 um 9,8 mK unter der Temperatur des Tripelpunktes von Wasser. Man hat diese Diﬀerenz abgerundet und T0 = 273,15 K als absolut genauen Zahlenwert international vereinbart. Der Nullpunkt der Celsius-Temperatur entspricht damit sehr genau der Temperatur des Eispunkts. Die Einheit der Celsius-Temperatur ist entsprechend ihrer Deﬁnitionsgleichung das Kelvin, [ t ] = K. Man benutzt jedoch bei der Angabe von Celsius-Temperaturen eine besondere Bezeichnung f¨ ur das Kelvin: den Grad Celsius mit dem Einheitenzeichen ◦ C. Somit kann man bereits an der verwendeten Einheit erkennen, daß eine Celsius-Temperatur gemeint ist. Man spricht dann nicht von einer Celsius-Temperatur von 20 K, sondern k¨ urzer von 20 ◦ C. Um Schwierigkeiten bei der Verwendung der besonderen Bezeichnung Grad Celsius f¨ ur das Kelvin zu vermeiden, befolge man zwei Regeln: 1. In allen Gr¨ oßengleichungen darf stets der Grad Celsius (◦ C) durch das Kelvin (K) ersetzt werden. 2. Das Kelvin (K) darf nur dann durch den Grad Celsius (◦ C) ersetzt werden, wenn der Gr¨ oßenwert einer Celsius-Temperatur angegeben werden soll. Beispiel 1.2. Ein System hat die Celsius-Temperatur t = 15,00 ◦ C. Wie groß ist seine thermodynamische Temperatur T ? Aus der Deﬁnitionsgleichung (1.3) der Celsius-Temperatur folgt T = t + T0 = 15,00 ◦ C + 273,15 K .

29

Anders Celsius (1701–1744), schwedischer Astronom, lehrte an der Universit¨ at Uppsala Mathematik und Astronomie. In seinem 1742 ver¨ oﬀentlichten Aufsatz ,,Observationer om tw¨ anne best¨ andige grader p˚ a en thermometer“ f¨ uhrte er erstmals den Eispunkt und den Siedepunkt von Wasser (bei Atmosph¨ arendruck) als Fixpunkte einer Temperaturskala ein. Er ordnete dem Eispunkt 100 Grad und dem Siedepunkt 0 Grad zu. Die heute gebr¨ auchliche umgekehrte Festsetzung wurde 1747 vom astronomischen Observatorium der Universit¨ at Uppsala eingef¨ uhrt.

40

1 Allgemeine Grundlagen

In Gr¨ oßengleichungen darf stets ◦ C durch K ersetzt werden; hier muß dies geschehen, weil der Wert einer thermodynamischen Temperatur angegeben werden soll. Also ergibt sich T = 15,00 K + 273,15 K = 288,15 K . Wie groß ist die Celsius-Temperatur ttr des Tripelpunkts von Wasser? Aus Gl.(1.3) erh¨ alt man ttr = Ttr − T0 = 273,16 K − 273,15 K = 0,01 K . Dieses Ergebnis ist korrekt und k¨ onnte so stehenbleiben. Die Gleichung sagt aus: Die Celsius-Temperatur des Wassertripelpunkts betr¨ agt 0,01 Kelvin. Da aber eine Celsius-Temperatur angegeben werden soll, ist es zul¨ assig und u ¨blich, K durch die besondere Bezeichnung ◦ C zu ersetzen, also ttr = 0,01 ◦ C zu schreiben.

Die zur Bestimmung thermodynamischer Temperaturen erforderlichen genauen Messungen mit Gasthermometern sind außerordentlich schwierig und zeitraubend. Nur wenige Laboratorien verf¨ ugen u ¨ber die hierzu erforderlichen Einrichtungen. Aus diesem Grund hat man eine praktisch einfacher zu handhabende Temperaturskala vereinbart, die sog. Internationale Praktische Temperaturskala. Sie soll die thermodynamische Temperatur m¨oglichst genau approximieren. Zu diesem Zweck wurden eine Reihe von genau reproduzierbaren Fixpunkten festgelegt, denen bestimmte Temperaturen zugeordnet sind. Temperaturen zwischen diesen Festpunken werden mit Normalger¨ aten gemessen. Am 1.1.1990 wurde die Internationale Praktische Temperaturskala 1968 (IPTS-68) von der Internationalen Temperaturskala 1990 (ITS-90) abgel¨ ost, die die thermodynamische Temperatur erheblich genauer ann¨ ahert als die IPTS-68, vgl. [1.31], [1.32]. Die ITS-90 beginnt bei 0,65 K und erstreckt sich bis zu den h¨ ochsten Temperaturen, die mit Spektralpyrometern gemessen werden k¨ onnen, vgl. Abschnitt 3.2.2. Im wichtigen Temperaturbereich zwischen den Fixpunkten 13,8033 K (Tripelpunkt des Gleichgewichtswasserstoﬀs) und 1234,93 K (Silbererstarrungspunkt) dienen Platin-Widerstandsthermometer besonderer Bauart als Normalger¨ate; oberhalb 1234,93 K werden Spektralpyrometer eingesetzt. Die mit dem Widerstandsthermometer erreichbare Meßunsicherheit betr¨agt etwa 1 mK bei 13,8 K und steigt u ¨ber 5 mK beim Aluminiumerstarrungspunkt (933,473 K) auf etwa 10 mK beim Silbererstarrungspunkt. In den angels¨ achsischen L¨ andern wird neben der Temperatureinheit Kelvin die kleinere Einheit Rankine (R) benutzt; f¨ ur sie gilt 1R =

5 K. 9

Neben der thermodynamischen Temperatur benutzt man auch in den angels¨ achsischen L¨ andern eine Temperatur mit verschobenem Nullpunkt, die FahrenheitTemperatur . Ihre Einheit ist der Grad Fahrenheit (◦ F), wobei 1 ◦F = 1 R =

5 K 9

1.4 Temperatur

41

gilt. Der Nullpunkt der Fahrenheit-Temperatur ist dadurch festgelegt, daß der alt. Wir bezeichnen die Eispunkt die Fahrenheit-Temperatur von genau 32 ◦ F erh¨ Fahrenheit-Temperatur mit tF . Es gilt dann mit T0 als thermodynamischer Temperatur des Eispunkts tF − 32 ◦ F = T − T0 = t . Zur Umrechnung von Fahrenheit-Temperaturen tF in Celsius-Temperaturen t erh¨ alt man daraus die zugeschnittene Gr¨ oßengleichung 5 F ◦ t / F − 32 . (t/◦ C) = 9

Wie man leicht zeigen kann, gibt es nur eine Temperatur, bei der die Zahlenwerte von Celsius-Temperatur t und Fahrenheit-Temperatur tF gleich sind: t = −40 ◦ C ur die Umrechnung von und tF = −40 ◦ F sind u ¨bereinstimmende Temperaturen. F¨ Fahrenheit-Temperaturen in thermodynamische Temperaturen ergibt sich 5 F ◦ 5 F ◦ t / F + 255,3722 . . . . t / F − 32 + 273,15 = (T /K) = 9 9

1.4.5 Die thermische Zustandsgleichung idealer Gase Der in Abb. 1.16 dargestellte Verlauf einer Isotherme verschiedener Gase zeigt, daß sich Gase mit immer kleiner werdendem Druck gleich verhalten. F¨ ur den Grenzfall verschwindenden Drucks gilt das von der Gasart unabh¨angige Grenzgesetz lim (p Vm )T =const = Rm T

p→0

(1.4)

mit Rm als der universellen Gaskonstante. Die thermische Zustandsgleichung der Gase geht also in ein f¨ ur alle Gase gleiches, universell g¨ ultiges Grenzgesetz u ¨ber. Man kann nun ein Modellgas als Ersatz und Ann¨aherung an wirkliche Gase deﬁnieren, welches die einfache, durch Gl.(1.4) nahegelegte thermische Zustandsgleichung p V m = Rm T

(1.5)

exakt erf¨ ullt. Ein solches Gas, das ideales Gas genannt wird, existiert nicht in der Realit¨ at. Es ist ein Modellﬂuid, welches das Verhalten wirklicher Gase bei verschwindend kleinen Dichten, bzw. bei gen¨ ugend kleinen Dr¨ ucken approximiert. Die Einfachheit der thermischen Zustandsgleichung verleitet dazu, das Stoﬀmodell des idealen Gases, das durch Gl.(1.5) deﬁniert wird, auch dann anzuwenden, wenn die Abweichungen von der thermischen Zustandsgleichung wirklicher Gase merklich und nicht mehr zu vernachl¨assigen sind. Die Abweichungen werden bei den meisten Anwendungen tragbar sein, solange p < 1 MPa ist, vgl. Abschnitt 4.3.1.

42

1 Allgemeine Grundlagen

F¨ uhrt man in Gl.(1.5) die Stoﬀmenge n und die Masse m des idealen Gases explizit ein, so erh¨ alt man p V = n Rm T = m

Rm T = mRT . M

(1.6)

Hier wurde die speziﬁsche, spezielle oder individuelle Gaskonstante R := Rm /M eingef¨ uhrt. Sie ist eine stoﬀspeziﬁsche Konstante, welche f¨ ur jedes Gas einen festen, seiner molaren Masse M entsprechenden Wert hat. Dividiert man Gl.(1.6) durch die Masse m, so erh¨alt die thermische Zustandsgleichung eines idealen Gases die einfache Gestalt pυ = RT .

(1.7)

Beispiel 1.3. 3,750 kg Stickstoﬀ nehmen bei p = 1,000 atm und T = 300,0 K das Volumen V = 3,294 m3 ein. Man bestimme die Gaskonstante R des Stickstoﬀs unter der Annahme, daß bei dem angegebenen Druck die thermische Zustandsgleichung idealer Gase gen¨ ugend genau gilt. Aus Gl.(1.7) erhalten wir f¨ ur die Gaskonstante R=

1,000 atm · 3,294 m3 101 325 Pa pV pυ , = = 1 atm 300,0 K · 3,750 kg Tm T

also R = 296,7

kJ Nm . = 0,2967 kg K kg K

Wir vergleichen diesen Wert mit der Gaskonstante des Stickstoﬀs in Tabelle 10.6, n¨ amlich R = 0,29680 kJ/kg K. Die Abweichung dieser beiden Werte betr¨ agt weniger als 0,5 . Sie ist f¨ ur die meisten Zwecke unbedeutend und darauf zur¨ uckzuf¨ uhren, daß die Zustandsgleichung der idealen Gase schon bei dem niedrigen Druck von 1 atm nicht mehr ganz genau gilt.

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik Die W¨ arme ist das Sichwiederherstellen der Materie in ihrer Formlosigkeit, ihre Fl¨ ussigkeit der Triumph ihrer abstrakten Homogenit¨ at u ¨ber die speziﬁschen Bestimmtheiten; ihre abstrakte, nur an sich seiende Kontinuit¨ at als Negation der Negation ist hier als Aktivit¨ at gesetzt. Friedrich Hegel (1770–1831)

Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik bringt das Prinzip von der Erhaltung der Energie zum Ausdruck. Die Anwendung dieses Grundsatzes f¨ uhrt dazu, Energieformen, n¨ amlich innere Energie und W¨ arme, zu deﬁnieren, die in der Mechanik nicht vorkommen. In dieser Hinsicht erweitert die Thermodynamik den in der Mechanik behandelten Kreis von Erfahrungstatsachen, so daß sie zu einer allgemeinen Energielehre wird, wenn man auch elektrische, chemische und nukleare Energien einschließt.

2.1 Der 1. Hauptsatz fu ¨ r geschlossene Systeme Wir behandeln zun¨ achst den Energiesatz der Mechanik und formulieren dann den 1. Hauptsatz der Thermodynamik als allgemeinen Energieerhaltungssatz. Wir f¨ uhren die innere Energie als Zustandsgr¨ oße eines Systems ein. Mit den ¨ Energieformen Arbeit und W¨ arme, die Energien beim Ubergang u ¨ber die Systemgrenze bezeichnen, l¨ aßt sich schließlich die Energiebilanzgleichung f¨ ur ein geschlossenes System aufstellen. 2.1.1 Mechanische Energien Bevor wir den 1. Hauptsatz der Thermodynamik als einen allgemeinen Energiesatz formulieren, f¨ uhren wir den Energiebegriﬀ an einem einfachen Beispiel aus der Mechanik ein, n¨ amlich an der Bewegung eines Massenpunkts in einem Kraftfeld. Sie l¨ aßt sich durch zwei Vektoren beschreiben, den Ortsvektor r und den Impuls I, Abb. 2.1. Der Impuls h¨ angt mit der Geschwindigkeit c des Massenpunkts und seiner Masse m durch die einfache Gleichung I = m c = m (dr/dτ )

44

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

Abb. 2.1. Bewegung eines Massenpunkts unter der Einwirkung einer Kraft F

zusammen. Impuls und Geschwindigkeit sind zueinander proportional. Die Geschwindigkeit ist die zeitliche Ableitung des Ortsvektors r; der Geschwindigkeitsvektor c zeigt stets in Richtung der Bahntangente. ¨ Nach Newtons lex secunda wird die zeitliche Anderung des Impulses durch die auf den Massenpunkt wirkende Kraft F hervorgerufen. Es gilt also

d dI (m c) = F (2.1) = dτ dτ als Grundgesetz der Mechanik. Wir multiplizieren beide Seiten dieser Gleichung mit der Geschwindigkeit und erhalten

c

dr dI , =F dτ dτ

also c dI = m c dc = F dr . Wir integrieren diese Beziehung l¨ angs der Bahnkurve des Massenpunkts zwischen zwei Zust¨anden 1 und 2: 2

2 F dr .

c dc =

m 1

1

Dies ergibt m 2 (c − c21 ) = 2 2

2 F dr . 1

Das rechts stehende Integral, eine skalare Gr¨oße, bezeichnet man als die uhrt ferner die kineArbeit W12 , die von der Kraft F verrichtet wird. Man f¨ tische Energie c2 + E0kin 2 des Massenpunkts ein und erh¨alt E kin := m

2 E2kin

−

E1kin

F dr = W12 .

= 1

(2.2)

2.1 Der 1. Hauptsatz f¨ ur geschlossene Systeme

45

Die Arbeit, welche die am Massenpunkt wirkende Kraft w¨ahrend der Bewe¨ gung auf der Bahnkurve verrichtet, ist gleich der Anderung der kinetischen Energie des Massenpunkts zwischen Anfangs- und Endpunkt der Bahn. Arbeit und kinetische Energie haben dieselbe Dimension, sie sind Gr¨oßen derselben Gr¨ oßenart ,,Energie“. Die kinetische Energie des Massenpunkts ¨andert sich durch Zufuhr oder Abgabe von Energie in Form von Arbeit. Gleichung (2.2) erscheint damit als eine spezielle Form eines Energieerhaltungssatzes. Dieses Ergebnis ist in der Mechanik eine unmittelbare Folge des mechanischen Grundgesetzes (2.1), denn Gl.(2.2) wurde ohne zus¨atzliche Annahmen aus Newtons lex secunda hergeleitet. Der Energieerhaltungssatz spielt daher in der Mechanik keine hervorragende Rolle; erst wenn man den Energiebegriﬀ wie in der Thermodynamik weiter faßt, zeigt sich die fundamentale Bedeutung des Energieerhaltungssatzes. oße; denn sie h¨angt von der Gestalt der Die Arbeit W12 ist eine Prozeßgr¨ Bahn und von Gr¨ oße und Richtung des Kraftvektors w¨ahrend des Prozesses, also w¨ ahrend des Durchlaufens der Bahn, ab. Wir betrachten nun den Sonderfall, daß F durch ein konservatives Kraftfeld gegeben ist. Der Kraftvektor ergibt sich dann als Gradient einer skalaren Ortsfunktion, die potentielle Energie genannt wird: dE pot . dr Das Arbeitsintegral h¨angt f¨ ur ein konservatives Kraftfeld nicht mehr von der Gestalt der Bahnkurve ab, sondern nur von der Diﬀerenz der potentiellen Energie zwischen dem Anfangs- und Endpunkt der Bahn. Es wird n¨ amlich F = −grad E pot (r) = −

2

2 F dr = −

W12 = 1

dE pot dr = − E2pot − E1pot . dr

1

Die Prozeßgr¨oße Arbeit ergibt sich f¨ ur ein konservatives Kraftfeld als Diﬀerenz der Zustandsgr¨oße potentielle Energie zwischen Anfangs- und Endzustand des Prozesses. Aus Gl.(2.2) erhalten wir nun als spezielle Form des Energieerhaltungssatzes E2kin − E1kin = − E2pot − E1pot oder E2kin + E2pot = E1kin + E1pot . Bei der Bewegung eines Massenpunkts in einem konservativen Kraftfeld bleibt die Summe aus seiner kinetischen und potentiellen Energie konstant und ist unabh¨angig von den Einzelheiten der Bewegung, etwa von der Gestalt der Bahnkurve. Man bezeichnet E(c, r) = E kin (c) + E pot (r)

46

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

als (mechanische) Gesamtenergie des Massenpunkts. Bei seiner Bewegung im konservativen Kraftfeld gilt E = const. Die hier f¨ ur den Massenpunkt hergeleiteten Ergebnisse gelten allgemein in der Mechanik. Kinetische Energie, potentielle Energie und Arbeit geh¨oren zur selben Gr¨ oßenart Energie; sie bezeichnen Formen, in denen Energie auftritt. Es gibt einen Erhaltungssatz f¨ ur mechanische Energien, der aus dem mechanischen Grundgesetz (2.1) folgt: Die (Zustandsgr¨oße) kinetische Energie andert sich durch Energiezufuhr oder Energieabfuhr in Form von Arbeit. Ar¨ beit ist keine Zustandsgr¨ oße, sondern eine Prozeßgr¨oße. Nur wenn eine Kraft Gradient der skalaren Ortsfunktion potentielle Energie ist, kann man die von ihr verrichtete Arbeit als prozeßunabh¨ angige Diﬀerenz der potentiellen Energie schreiben. Man erh¨ alt dann den Energieerhaltungssatz der Mechanik in der Form ∗ , E2kin − E1kin + E2pot − E1pot = W12 ∗ worin W12 die Arbeit derjenigen Kr¨ afte bedeutet, die sich nicht aus einem Potential herleiten lassen.

Beispiel 2.1. Ein K¨ orper mit der Masse m = 0,200 kg f¨ allt im Schwerefeld der Erde (Fallbeschleunigung g = 9,81 m/s2 ) von der H¨ ohe z1 = 250 m, wo er die Geschwinohe z2 = 3 m und erreicht dabei die Geschwindigkeit digkeit c1 = 0 hat, auf die H¨ ufe, ob außer der Gewichtskraft (Schwerkraft) noch eine andere c2 = 60 m/s. Man pr¨ Kraft auf den K¨ orper gewirkt hat, und berechne die von ihr verrichtete Arbeit. Die an einem K¨ orper angreifende Gewichtskraft G ergibt sich als Gradient der potentiellen Energie E pot (z) = m g z + E0pot des K¨ orpers im Schwerefeld; also gilt G=−

dE pot = −m g . dz

Da alle Kr¨ afte nur in z-Richtung wirken, haben wir ihren Richtungssinn durch die Vorzeichen (+ und −) und nicht durch die Vektorschreibweise gekennzeichnet. Wirkt noch eine weitere Kraft F auf den K¨ orper, so verrichtet sie bei seinem Fall eine Arbeit z2 ∗ W12

=

F dz , z1

die nicht gleich null ist. Aus dem Energiesatz erhalten wir ∗ W12 = E2kin − E1kin + E2pot − E1pot = m

= 0,200 kg

c22 + m g (z2 − z1 ) 2

m 602 m2 − 9,81 2 247 m s 2 s2

= −124,6 N m .

2.1 Der 1. Hauptsatz f¨ ur geschlossene Systeme

47

∗ = 0 ist, tritt neben G eine weitere Kraft F auf, die der Bewegung entgeDa W12 ∗ gengerichtet ist. Dies folgt aus dem negativen Vorzeichen der Arbeit W12 ; dz und F haben entgegengesetzte Vorzeichen. Diese Kraft ist der Luftwiderstand; er bewirkt, daß die Zunahme der kinetischen Energie des fallenden K¨ orpers kleiner ist als die Abnahme seiner potentiellen Energie. Ein Teil der potentiellen Energie wird als Arbeit gegen den Luftwiderstand abgegeben. W¨ are die Fallbewegung reibungsfrei ∗ = 0, und der fallende K¨ orper k¨ onnte die kinetische Energie (F ≡ 0), so w¨ are W12

E2kin max =

m 2 cmax = m g (z1 − z2 ) , 2

also die Geschwindigkeit cmax = 69,6 m/s erreichen.

2.1.2 Der 1. Hauptsatz. Innere Energie Der Energiesatz der Mechanik, den wir im letzten Abschnitt behandelt haben, bedarf einer Erweiterung und Verallgemeinerung, wenn man auch die Erscheinungen ber¨ ucksichtigen will, die man vage mit dem Begriﬀ ,,W¨ arme“ in Verbindung bringt. Diese Verallgemeinerung des Energiebegriﬀs geschah in einem l¨ angeren historischen Prozeß, dessen zahlreiche Umwege und Irrwege wir nicht darstellen wollen. Wir f¨ uhren stattdessen den 1. Hauptsatz der Thermodynamik als einen allgemein formulierten Energiesatz durch Postulate ein. Diese lassen sich nicht – wie der Energiesatz der Mechanik – aus anderen grundlegenden S¨atzen der Physik herleiten, sondern bilden ihrerseits einen Fundamentalsatz, der nur an seinen experimentell u ufbaren Folge¨berpr¨ rungen falsiﬁziert werden k¨onnte. Derartige Experimente sind nicht bekannt und auch noch niemals ausgef¨ uhrt worden mit dem Ziel, den 1. Hauptsatz zu best¨ atigen oder zu widerlegen. Es werden vielmehr alle Experimente, bei denen Energien zu bestimmen sind, unter der Voraussetzung ausgewertet, daß der Energieerhaltungssatz gilt. So hat W. Pauli 1930 sogar die Existenz masse- und ladungsloser Teilchen, der Neutrinos, postuliert, um den Energieerhaltungssatz beim radioaktiven β-Zerfall zu ,,retten“. Eine Probe aus identischen betaaktiven Kernen sendet Elektronen (Betateilchen) mit Energien zwischen null und einem Maximalwert aus. Nur ein Elektron, das mit der maximalen Energie emittiert wird, besitzt genausoviel Energie, wie es der Energiedifferenz zwischen urspr¨ unglichem Kern und Folgekern entspricht. Bei der Emission von Elektronen kleinerer Energie war die Energiebilanz nicht erf¨ ullt; ein Teil der Energie war verschwunden. Dieser fehlende Energiebetrag sollte nun mit den von W. Pauli ,,erfundenen“ Neutrinos abtransportiert werden, so daß der Energieerhaltungssatz g¨ ultig bleibt. Erst 1956 haben C. Cowan und F. Reines [2.1] die Existenz von Neutrinos experimentell nachgewiesen und so das seinerzeit k¨ uhne Postulat von W. Pauli best¨ atigt.

Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik macht zwei wesentliche Aussagen: u ¨ber die Existenz einer Zustandsgr¨oße Energie und den allgemeinen Energieerhaltungssatz. Den im letzten Abschnitt kurz behandelten Energiesatz der Mechanik enth¨ alt der 1. Hauptsatz als Sonderfall. Wir formulieren ihn nun durch die folgenden Postulate:

48

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

1. Jedes System besitzt eine extensive Zustandsgr¨oße Energie E. Kinetische und potentielle Energie eines Systems sind Teile seiner (Gesamt-) Energie E. 2. Die Energie eines Systems kann sich nur durch Energietransport u ¨ber die Systemgrenzen ¨ andern: F¨ ur Energien gilt ein Erhaltungssatz. Wir versuchen nicht, diese Aussagen des 1. Hauptsatzes auf andere tieferliegende S¨ atze der Physik zur¨ uckzuf¨ uhren, sondern sehen sie als grundlegende Postulate an, aus denen wir Folgerungen allgemeiner und spezieller Art ableiten werden. Zun¨ achst erl¨ autern wir die vorstehenden Postulate, gehen dann auf die Zustandsgr¨ oße Energie ein und formulieren schließlich Energiebilanzgleichungen als quantitativen Ausdruck des Energieerhaltungssatzes. Die Energie eines Systems wird durch den 1. Hauptsatz als eine seiner extensiven Zustandsgr¨ oßen eingef¨ uhrt. Besteht ein System aus mehreren Teilur seine systemen A, B, C, . . . mit den Energien EA , EB , EC , . . . , so gilt f¨ Energie E = E A + EB + EC + . . . . Betrachtet man ein Massenelement, welches die Masse ∆m und die Energie ∆E enth¨ alt, so kann man die speziﬁsche Energie durch den Grenz¨ ubergang e := lim ∆E/∆m ∆m→0

deﬁnieren. Sie ist eine Feldgr¨ oße, die sich innerhalb des Systems von Ort zu Ort und außerdem mit der Zeit a ¨ndert. Ist dagegen das System eine Phase, so erh¨ alt man seine speziﬁsche Energie einfach durch e := E/m . In jedem ihrer Zust¨ ande hat eine Phase nur einen Wert der speziﬁschen Energie, der f¨ ur das ganze homogene System charakteristisch ist. Zur Bestimmung der Energieeinheit gen¨ ugt es, die kinetische Energie zu betrachten, weil alle Energien gleiche Einheiten haben. Die kinetische Energie eines Massenpunkts ist durch m c2 /2 gegeben. Hierf¨ ur liest man die SI-Einheit kg (m/s)2 ab; sie wird zu Ehren von J.P. Joule, vgl. Abschnitt 1.1.1, als Joule bezeichnet (gesprochen mit langem U): 1 Joule = 1 J = 1 kg m2 /s2 = 1 N m . Die Einheit der speziﬁschen Energie ist dann J/kg = m2 /s2 . Bewegt sich ein System in einem konservativen Kraftfeld, so besitzt es ur den Masdie kinetische Energie E kin und die potentielle Energie E pot . F¨ senpunkt haben wir diese mechanischen Energien im letzten Abschnitt behandelt. Sie sind der Masse proportional – extensive Zustandsgr¨oßen – und h¨ angen von der Geschwindigkeit und den Ortskoordinaten ab, die die Bewegung des ganzen Systems beschreiben.

2.1 Der 1. Hauptsatz f¨ ur geschlossene Systeme

49

Kinetische und potentielle Energien sind aber nur Teile der Gesamtenergie des Systems, denn auch ein ruhendes System hat Energie. Man bezeichnet sie als innere Energie U und deﬁniert sie durch U := E − E kin − E pot .

(2.3)

Von der Gesamtenergie E des Systems werden also die kinetische und die potentielle Energie, die zur Bewegung des Systems als Ganzem geh¨oren, abgezogen, um die innere Energie zu erhalten. Sind E kin und E pot gleich null, so gilt U = E: Die innere Energie eines ruhenden Systems stimmt mit seiner Gesamtenergie u ¨berein. Da auch U eine extensive Zustandsgr¨oße ist, erh¨alt man die speziﬁsche innere Energie durch Bezug auf die Masse des Systems. F¨ ur eine Phase gilt u := U/m . Da der Zustand einer Phase durch zwei unabh¨angige intensive Zustandsgr¨ oßen bereits festgelegt ist, vgl. Abschnitt 1.2.4, besteht zwischen u und diesen beiden Zustandsgr¨ oßen eine Zustandsgleichung, die neben der thermischen Zustandsgleichung ein weiteres Materialgesetz der Phase ausdr¨ uckt. W¨ ahlt man T und v als unabh¨ angige intensive Zustandsgr¨oßen, so wird es als kalorische Zustandsgleichung u = u(T, v) der Phase bezeichnet. Auf die kalorische Zustandsgleichung ﬂuider Phasen gehen wir im n¨ achsten Abschnitt ein. Die innere Energie U ist durch Gl.(2.3) als Zustandsgr¨ oße eines Systems deﬁniert. Wir wollen uns diese Gr¨ oße veranschaulichen, indem wir eine Deutung der inneren Energie eines K¨ orpers durch die Bewegung seiner molekularen Bestandteile skizzieren, was allerdings die Betrachtungsweise der nur mit makroskopischen Gr¨ oßen operierenden Thermodynamik u ¨berschreitet. Derartige Betrachtungen, die als kinetische Gastheorie oder allgemeiner als kinetische Theorie der Materie bezeichnet werden, hatten besonders im 19. Jahrhundert den Zweck, die W¨ armeerscheinungen mechanisch zu ,,erkl¨ aren“. Danach l¨ aßt sich die innere Energie einer ﬂuiden Phase als Summe der Energien ihrer Molek¨ ule auﬀassen. Aufgrund ihrer Bewegung durch den Raum besitzen Molek¨ ule die kinetische Energie der Translationsbewegung. Bei mehratomigen Molek¨ ulen kommt noch die Rotationsenergie des Molek¨ uls und die Schwingungsenergie der Atome oder Radikale um ein gemeinsames Massenzentrum hinzu. Zwischen den Molek¨ ulen wirken außerdem Anziehungs- und Abstoßungskr¨ afte, die sich mit dem Abstand zwischen den Molek¨ ulen, also mit der Dichte bzw. mit dem speziﬁschen Volumen der Phase andern und sich aus potentiellen Energien von Molek¨ ulpaaren und Molek¨ ulhaufen ab¨ leiten lassen. Diese zwischenmolekularen Energien h¨ angen im wesentlichen vom speziﬁschen Volumen ab, w¨ ahrend die kinetische Energie der einzelnen Molek¨ ule von der Temperatur abh¨ angt und mit steigender Temperatur zunimmt. Die innere Energie eines Gases, in dem keine zwischenmolekularen Kr¨ afte wirken, h¨ angt damit nur von der

50

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

Temperatur ab. Dies ist das ideale Gas, dessen thermische Zustandsgleichung wir in Abschnitt 1.4.5 behandelt haben. Die Atome eines Molek¨ uls werden durch molekulare Bindungskr¨ afte zusammengehalten, die als Coulombsche und Massenanziehungskr¨ afte ein Potential besitzen. Diese intramolekulare potentielle Energie oder Bindungsenergie zwischen den Elektronen und Kernen ist sehr groß. Sie wird durch chemische Reaktionen ver¨ andert, bei denen sich die Atome und die sie umgebenden Elektronen umgruppieren. Dabei k¨ onnen große Betr¨ age an Bindungsenergie frei werden und zu einer entsprechenden Erh¨ ohung der kinetischen Energie der Molek¨ ule beitragen, die sich in einer starken Temperaturzunahme bemerkbar macht. Durch Kernreaktionen kann schließlich die Bindungsenergie der Nukleonen, der Kernbestandteile, ver¨ andert werden, wodurch noch gr¨ oßere Energien als bei chemischen Reaktionen frei werden. Es ist n¨ utzlich, die innere Energie der Materie in drei Gruppen einzuteilen, in thermische, chemische und nukleare innere Energie. Die thermische innere Energie umfaßt die kinetische und potentielle Energie der Molekularbewegung. Dabei tritt kei¨ ne Anderung in der Elektronenkonﬁguration der Molek¨ ule ein. Die thermische inne¨ re Energie wird durch Anderungen der Temperatur und des speziﬁschen Volumens beeinﬂußt, chemische Ver¨ anderungen sind ausgeschlossen. Bei chemischen Reaktionen ver¨ andert sich die molekulare Bindungsenergie und damit die chemische innere Energie. Die nukleare innere Energie spielt erst bei Kernreaktionen eine Rolle. Bei den meisten Prozessen der Thermodynamik ¨ andert sich nur die thermische innere Energie; chemische und nukleare innere Energien bleiben unver¨ andert und brauchen nicht ber¨ ucksichtigt zu werden, wenn man Prozesse wie das Erw¨ armen und Abk¨ uhlen eines Fluids oder eine Energie¨ anderung durch Vergr¨ oßern oder Verkleinern des Volumens untersucht. Bei chemischen Reaktionen, insbesondere bei den technisch wichtigen Verbrennungsreaktionen, ver¨ andert sich die chemische innere Energie. Nimmt sie im Verlauf der Reaktion ab, so nimmt die thermische innere Energie zu, was sich in einer starken Temperatursteigerung bemerkbar macht, die man z. B. bei einem Verbrennungsprozeß beobachten kann. Gleiches gilt f¨ ur Kernreaktionen, bei denen sich die nukleare innere Energie in thermische innere Energie verwandelt.

2.1.3 Die kalorische Zustandsgleichung der Fluide Wie schon im letzten Abschnitt erw¨ ahnt, h¨ angt die speziﬁsche innere Energie u einer ﬂuiden Phase von zwei unabh¨ angigen intensiven Zustandsgr¨oßen ab. Das Materialgesetz u = u(T, v) wird als kalorische Zustandsgleichung der Phase bezeichnet in Analogie zur thermischen Zustandsgleichung p = p(T, v). Die kalorische Zustandsgleichung ist wie die thermische Zustandsgleichung eine komplizierte Funktion von T und v. Der 2. Hauptsatz liefert jedoch Beziehungen zwischen thermischer und kalorischer Zustandsgleichung, auf die wir in den Abschnitten 3.2.4 und 4.4.1 eingehen werden. Hierdurch wird es m¨ oglich, die kalorische Zustandsgleichung bei Kenntnis der thermischen Zustandsgleichung weitgehend zu berechnen, ohne auf Messungen von u zur¨ uckgreifen zu m¨ ussen. Abbildung 2.2 veran-

2.1 Der 1. Hauptsatz f¨ ur geschlossene Systeme

51

schaulicht die kalorische Zustandsgleichung am Beispiel von CO2 . Die speziﬁsche innere Energie ist f¨ ur verschiedene Werte der Dichte ρ = 1/v als Funktion der Temperatur T dargestellt. Das Naßdampfgebiet wird in Abschnitt 4.2 erl¨ autert. Da die innere Energie eine Zustandsfunktion ist, besitzt sie ein vollst¨ andiges Diﬀerential: ∂u ∂u dv . dT + du = ∂v T ∂T v

Abb. 2.2. Darstellung der kalorischen Zustandsgleichung u = u(T, v) von CO2 durch Isochoren v = 1/ρ = const im u, T -Diagramm. Die speziﬁsche innere Energie urlich gleich null gesetzt. von ﬂ¨ ussigem CO2 am Tripelpunkt (T = Ttr ) wurde willk¨ K kritischer Punkt. Das Naßdampfgebiet, seine Grenzen Siedelinie und Taulinie sowie der kritische Punkt werden in den Abschnitten 4.1.1 und 4.2 erl¨ autert.

52

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

Die partielle Ableitung cv (T, υ) :=

∂u ∂T

v

f¨ uhrt aus historischen Gr¨ unden eine besondere Bezeichnung: cv wird speziﬁsche isochore W¨ armekapazit¨ at (oder speziﬁsche W¨ armekapazit¨ at bei konstantem Volumen) genannt. Diese Bezeichnung geht auf die l¨ angst aufgegebene Auﬀassung zur¨ uck, W¨arme w¨are ein unzerst¨orbarer Stoﬀ. Wird einem K¨ orper ,,W¨ armestoﬀ“ zugef¨ uhrt, so steigt seine Temperatur; bei gleicher Temperatur¨ anderung kann ein K¨orper umso mehr W¨armestoﬀ aufnehmen, je gr¨ oßer seine W¨ armekapazit¨at ist. Wir werden diese u ¨berholte Vorstellung nicht verur die Ableitung der wenden und unter cv nur eine besondere Bezeichnung f¨ speziﬁschen inneren Energie nach der Temperatur verstehen. Wie wir in Abachst daher schnitt 3.2.5 zeigen werden, ist cv stets positiv. Bei v = const w¨ u monoton mit steigender Temperatur, was man auch an den in Abb. 2.2 eingezeichneten Isochoren erkennt. ¨ Andert sich das speziﬁsche Volumen bei einem Prozeß nur wenig (dv ≈ 0) oder ist (∂u/∂v)T vernachl¨assigbar klein, so kommt es nur auf die Temperaturabh¨ angigkeit der speziﬁschen inneren Energie an. Man erh¨ alt f¨ ur die Diﬀerenz der inneren Energien zwischen Zust¨ anden verschiedener Temperatur, aber gleichen speziﬁschen Volumens T2 u(T2 , v) − u(T1 , v) = cv (T, v) dT . T1

Man kann diese Beziehung n¨aherungsweise auch dann anwenden, wenn die beiden Zust¨ ande 1 und 2 nicht genau das gleiche speziﬁsche Volumen haben. Besonders einfache Verh¨altnisse liegen bei idealen Gasen vor. Eine Materialgleichung dieses Stoﬀmodells ist die Beziehung1 (∂u/∂v)T ≡ 0 . 1

(∂u/∂v)T ≡ 0 bedeutet, daß die speziﬁsche innere Energie idealer Gase bei konstanter Temperatur nicht vom speziﬁschen Volumen abh¨ angt. Diese Beziehung wird durch Experimente nahegelegt, die J.L. Gay-Lussac (1807) und 1845 J.P. Joule [2.2] mit Gasen kleiner Dichte ausgef¨ uhrt haben. Es handelt sich dabei ¨ um den sogenannten Uberstr¨ omversuch, dessen Ergebnis jedoch wegen erheblicher experimenteller Schwierigkeiten unsicher und daher wenig aussagekr¨ aftig ist. Aus der molekularen Deutung der inneren Energie, die wir in Abschnitt 2.1.2 gegeben haben, folgt f¨ ur ein Gas, zwischen dessen Molek¨ ulen keine anziehenden oder abstoßenden Kr¨ afte wirken (ideales Gas), daß U sich allein als Summe der kinetischen Energien der Molek¨ ule ergibt. Diese Summe und damit auch die innere Energie des idealen Gases h¨ angen nur von der Temperatur ab.

2.1 Der 1. Hauptsatz f¨ ur geschlossene Systeme

53

Die speziﬁsche innere Energie idealer Gase h¨ angt nur von der Temperatur ab. Es gilt also u = u(T ) und cv =

du = c0v (T ) . dT

Damit ist die speziﬁsche innere Energie idealer Gase durch T c0v (T ) dT + u0

u(T ) = T0

darzustellen, wobei die Konstante u0 die innere Energie bei der Temperatur T0 bedeutet. Bei manchen Gasen kann man außerdem in gewissen Temperaturbereichen c0v als konstant ansehen, vgl. Abschnitt 4.3.2; dann wird u(T ) = c0v (T − T0 ) + u0 . Wir benutzen hier und im folgenden den hochgestellten Index ,,0“, um dararmekapazit¨ at eines auf hinzuweisen, daß es sich bei c0v um die speziﬁsche W¨ idealen Gases handelt. 2.1.4 Die Energiebilanzgleichung Nach dem Energieerhaltungssatz ¨andert sich die Energie eines Systems nur dadurch, daß w¨ ahrend eines Prozesses Energie u ¨ber die Systemgrenze zu- oder abgef¨ uhrt wird. Bei einem abgeschlossenen System, vgl. Abschnitt 1.2.1, ist ein Energietransport u aß ausgeschlossen. ¨ber die Systemgrenze deﬁnitionsgem¨ Somit folgt aus dem 1. Hauptsatz: Die Energie eines abgeschlossenen Systems ist konstant. Wir betrachten nun den Prozeß eines nicht abgeschlossenen Systems. Zu Beginn des Prozesses beﬁnde es sich im Zustand 1, in dem es die Energie E1 hat; im Endzustand 2 des Prozesses habe es die Energie E2 . Nach dem 1. Hauptsatz kommt die Energie¨anderung E2 −E1 durch den Energietransport u ¨ber die Systemgrenze zustande, der w¨ahrend des Prozesses 1 → 2 stattgefunden hat. Hierbei unterscheiden wir drei Arten des Energietransports: 1. das Verrichten von Arbeit, ¨ 2. das Ubertragen von W¨arme und 3. den an einen Stoﬀtransport u ¨ber die Systemgrenze gekoppelten Energietransport.

54

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

¨ Der an den Ubergang von Materie gebundene Energietransport tritt nur bei oﬀenen Systemen auf. Wir behandeln ihn in den Abschnitten 2.3.2 bis 2.3.4. Die Grenze geschlossener Systeme kann Energie nur als Arbeit oder als W¨ arme u ¨berschreiten, worauf wir im folgenden eingehen. Wie wir aus der Mechanik wissen, wird die Energie eines Systems durch Verrichten von Arbeit ge¨ andert. Dies geschieht dann, wenn eine Kraft an der Systemgrenze angreift und sich der Angriﬀspunkt der Kraft verschiebt. Hierauf gehen wir in den Abschnitten 2.2.1 bis 2.2.4 ausf¨ uhrlich ein. Neben der als Verrichten von Arbeit bezeichneten mechanischen Art der Energie¨ ubertragung gibt es eine nicht mechanische, vielmehr typisch thermodynamische Art des Energie¨ ubergangs, die W¨ arme¨ ubertragung. Sie kommt einfach dadurch zustande, daß das System und seine unmittelbare Umgebung, z. B. ein angrenzendes zweites System, unterschiedliche Temperaturen haben. Allein aufgrund dieses Temperaturunterschieds zwischen dem System und seiner Umgebung wird Energie u ¨ber die Systemgrenze transportiert, ohne daß Arbeit verrichtet wird oder Energie mit Materie die Systemgrenze u ¨berquert. Wir haben dies bereits in Abschnitt 1.4.1 bei der Einstellung des thermischen Gleichgewichts zwischen zwei Systemen mit unterschiedlichen Temperaturen kennengelernt. Hierbei geht Energie als W¨ arme u ¨ber die diatherme Trennwand (Systemgrenze) vom System mit der h¨ oheren Temperatur in das System mit der niedrigeren Temperatur u ¨ber2 . In den Abschnitten 2.2.5 und 3.1.4 kommen wir auf die W¨ arme¨ ubertragung zur¨ uck. Wir bezeichnen die Energie, die w¨ ahrend eines Prozesses als Arbeit u ¨ber die Systemgrenze transportiert wird, kurz als Arbeit mit dem Formelzeiahrend eines Prozesses als W¨arme u chen W12 . Energie, die w¨ ¨ber die Systemgrenze transportiert wird, bezeichnen wir kurz als W¨arme Q12 . Arbeit und W¨ arme sind also besondere Bezeichnungen oder Namen f¨ ur Energien, die w¨ ahrend des Prozesses 1 → 2 die Systemgrenze u ¨berschreiten. Diese Energi¨ en im Ubergang u ¨ber die Systemgrenze treten nur solange auf, wie der Prozeß abl¨ auft. Sie sind keine Zustandsgr¨ oßen, sondern Prozeßgr¨ oßen, worauf auch der Doppelindex 12 hinweisen soll. Mit den Prozeßgr¨ oßen W¨ arme und Arbeit stellen wir nun die Energiebilanzgleichung f¨ ur einen Prozeß eines geschlossenen Systems auf. Aus dem 1. Hauptsatz (Energieerhaltungssatz) folgt: Die beim Prozeß eingetretene Energie¨ anderung E2 − E1 des geschlossenen Systems ist durch die als W¨ arme Q12 und die als Arbeit W12 u ¨ber die Systemgrenze transportierte 2

Der Veranschaulichung des Unterschieds zwischen W¨ arme¨ ubertragung und dem Verrichten von Arbeit diene das folgende Beispiel. Zwei Personen reichen sich zur Begr¨ ußung die H¨ ande. Dr¨ uckt die eine kr¨ aftig die Hand der anderen, so wird Arbeit in Form von Deformationsarbeit u uhren sich dagegen die ¨bertragen. Ber¨ beiden H¨ ande ohne Druck, aber so, daß ein inniger Kontakt zustande kommt, wird Energie als W¨ arme u ohere Tempe¨bertragen, sofern die eine Hand eine h¨ ratur hat als die andere, vgl. z.B. die Arie des Rodolfo in G. Puccinis Oper ,,La Boh`eme“: Che gelida manina! Se la lasci riscaldar . . . (Wie eiskalt ist dies H¨ andchen! Lassen Sie es mich w¨ armen . . . )

2.1 Der 1. Hauptsatz f¨ ur geschlossene Systeme

55

Energie bewirkt worden. Es gilt also Q12 + W12 = E2 − E1 . Die (zeitliche) Energie¨ anderung, die ein geschlossenes System durch einen Prozeß erf¨ ahrt, ist gleich der Energie, die w¨ahrend des Prozesses die Systemgrenze als W¨ arme und als Arbeit u ¨berschritten hat. Bei der Aufstellung dieser Energiebilanzgleichung haben wir die dem System zugef¨ uhrte Energie mit positivem Vorzeichen eingesetzt. Wir vereinbaren, daß stets Q12 > 0 und arme bzw. Arbeit dem System zugef¨ uhrt W12 > 0 gilt, wenn Energie als W¨ wird. Negative Werte von Q12 und W12 bedeuten, daß W¨arme bzw. Arbeit vom System abgegeben wird. Der Prozeß eines geschlossenen Systems l¨auft in der Zeit ab. Der Zustand 1 geh¨ ort zur Zeit τ1 zu Beginn des Prozesses; mit τ2 > τ1 ist die Zeit des Prozeßendes bezeichnet, zu der das System den Zustand 2 erreicht. Wir betrachten nun ein Zeitintervall ∆τ , das zwischen τ1 und τ2 liegt und in dem das System die W¨ arme ∆Q und die Arbeit ∆W aufnimmt. Hierf¨ ur gilt die Energiebilanzgleichung ∆Q + ∆W = E(τ + ∆τ ) − E(τ ) . Wir dividieren sie durch ∆τ und f¨ uhren den Grenz¨ ubergang ∆τ → 0 aus. Mit den Deﬁnitionen ˙ ) := lim ∆Q Q(τ ∆τ →0 ∆τ

und ∆W ∆τ →0 ∆τ

P (τ ) := lim

˙ der f¨ uhren wir zwei zeitabh¨angige Prozeßgr¨oßen ein, den W¨ armestrom Q, auch W¨armeleistung genannt wird, und die (mechanische oder elektrische) ˙ bezeichnen k¨ Leistung P, die man auch als Arbeitsstrom W onnte. Damit erhalten wir die Leistungsbilanzgleichung ˙ ) + P (τ ) = dE . Q(τ dτ

Sie gilt f¨ ur jeden Augenblick des Prozesses und verkn¨ upft die zeitliche Energie¨ anderung des Systems mit den Energiestr¨omen, die seine Grenze u ur Q˙ und P gelten dabei die gleichen Vorzeichenvereinbarungen ¨berqueren. F¨ wie f¨ ur Q12 und W12 . Der zeitliche Verlauf des Prozesses eines geschlossenen Systems wird durch ˙ ) und Leistung P (τ ) die Vorgabe der beiden Zeitfunktionen W¨ armestrom Q(τ ˙ ) alle zu- und abgef¨ bestimmt. Dabei faßt Q(τ uhrten W¨armestr¨ome zusammen, die an verschiedenen Stellen die Grenze des geschlossenen Systems

56

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

u ur die Leistung P (τ ). In den folgenden Ab¨berschreiten; das Gleiche gilt f¨ ˙ ) und ¨ schnitten zeigen wir, aufgrund welcher Ubertragungsmechanismen Q(τ P (τ ) die Systemgrenze u ¨berqueren und wie diese Energiestr¨ome zu berechnen sind. Nach ihren Deﬁnitionsgleichungen haben Q˙ und P die Einheit J/s. Diese Leistungseinheit wird zu Ehren von James Watt (1736–1819) als Watt bezeichnet. Es gilt 1 Watt = 1 W = 1 J/s. H¨ auﬁg w¨ahlt man zur Angabe von Energien das Produkt aus einer Leistungseinheit und einer Zeiteinheit, beispielsweise 1 W s = 1 J. Besonders f¨ ur elektrische Energien wird die gr¨oßere Einheit 1 kW h = 3600 kW s = 3,6 · 106 J = 3,6 MJ verwendet.

2.2 Arbeit und W¨ arme Arbeit und W¨ arme bezeichnen Energien, welche die Systemgrenze u ¨berschreiten. Ihre Unterscheidung ist f¨ ur das Verst¨andnis des 1. Hauptsatzes wichtig, weswegen wir im folgenden auf ihre Deﬁnition und Berechnung eingehen. 2.2.1 Mechanische Arbeit und Leistung Um die Energie zu berechnen, die w¨ ahrend eines Prozesses als Arbeit u ¨ber die Systemgrenze u ¨bertragen wird, u ¨bernehmen wir die Methoden und Ergebnisse der Mechanik. Durch Integration der Prozeßgr¨oße Leistung P (τ ) zwischen den Zeiten τ1 und τ2 zu Beginn und am Ende des Prozesses erhalten wir die Prozeßgr¨ oße Arbeit W12

τ2 = P (τ ) dτ .

(2.4)

τ1

Der zeitliche Verlauf der Leistung w¨ ahrend des Prozesses bestimmt die Gr¨oße der beim Prozeß verrichteten Arbeit. Um festzustellen, ob eine mechanische Leistung auftritt und damit Energie als Arbeit die Systemgrenze u ¨berschreitet, deﬁnieren wir den Begriﬀ der mechanischen Leistung: Wirkt eine ¨ außere Kraft auf die Systemgrenze und verschiebt sich der Angriﬀspunkt der Kraft, so entsteht eine mechanische Leistung. Ihre Gr¨ oße ist das skalare Produkt aus dem Kraftvektor F und der Geschwindigkeit c des Kraftangriﬀspunktes: P = Fc .

(2.5)

2.2 Arbeit und W¨ arme

57

Abb. 2.3. Zur Berechnung der mechanischen Leistung

Damit Energie als mechanische Leistung oder mechanische Arbeit u ¨bertragen wird, m¨ ussen zwei Bedingungen erf¨ ullt sein: Eine ¨ außere Kraft muß auf die Systemgrenze wirken, und diese muß sich unter der Einwirkung der Kraft bewegen, so daß sich der Kraftangriﬀspunkt verschiebt. Bilden der Kraftvektor F und der Vektor der Geschwindigkeit c, mit der sich der Kraftangriﬀspunkt an der Systemgrenze bewegt, den Winkel β, vgl. Abb. 2.3, so gilt f¨ ur die Leistung P = |F ||c| cos β . Die Leistung ist null, wenn entweder F oder c gleich null sind oder wenn diese Vektoren senkrecht zueinander stehen, so daß cos β = 0 wird. Verschiebt sich der Angriﬀspunkt in der gleichen Richtung wie die Kraft, so ist P > 0, dem System wird Leistung zugef¨ uhrt. Zeigt die ¨ außere Kraft gegen die Verschiebungsrichtung, so gibt das System mechanische Leistung ab. Setzt man in Gl.(2.4) f¨ ur die Arbeit W12 die Leistung nach Gl.(2.5) ein, so erh¨ alt man W12

2 τ2 τ2 dr dτ = F dr . = F c dτ = F dτ τ1

τ1

1

Die Arbeit ergibt sich also auch durch Integration des Skalarprodukts aus dem Kraftvektor F und dem Verschiebungsvektor dr des Kraftangriﬀspunkts an der Systemgrenze. In dieser Weise hatten wir schon in Abschnitt 2.1.1 die mechanische Arbeit deﬁniert. Zur Berechnung von W12 muß entweder der zeitliche Verlauf der Leistung P (τ ) bekannt sein oder die Abh¨ angigkeit des Kraftvektors vom Ortsvektor seines Angriﬀspunkts. In den folgenden Abschnitten berechnen wir Leistung und Arbeit in verschiedenen f¨ ur die Thermodynamik wichtigen F¨ allen. Dabei interessiert weniger die Arbeit jener Kr¨afte, die die Bewegung des Systems als Ganzes be¨ einﬂussen, also zur Anderung der kinetischen und potentiellen Energie des ganzen Systems beitragen. Wir berechnen vielmehr die Arbeiten, die zur ¨ Anderung der inneren Energie des Systems f¨ uhren. Hierzu geh¨ oren insbesondere die Volumen¨anderungsarbeit und die Wellenarbeit. 2.2.2 Volumen¨ anderungsarbeit Wir betrachten im folgenden ruhende geschlossene Systeme. Die einem sol¨ chen System zugef¨ uhrte Arbeit bewirkt eine Anderung seines ,,inneren“ Zu-

58

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

Abb. 2.4. Zur Berechnung der Volumenanderungsarbeit ¨

stands, beeinﬂußt dagegen nicht seine Lage im Raum oder die Geschwindigkeit des Systems als Ganzes. Wirken auf das ruhende System Kr¨ afte senkrecht zu seinen Grenzen, so k¨ onnen diese eine Verschiebung der Systemgrenze und damit eine Volumen¨ anderung zur Folge haben. Wir nennen die hiermit verbundene Arbeit Volumen¨ anderungsarbeit. Sie tritt insbesondere bei den ﬂuiden Systemen, also bei Gasen und Fl¨ ussigkeiten auf. Um die Volumen¨ anderungsarbeit zu berechnen, betrachten wir ein Fluid, das in einem Zylinder mit beweglichem Kolben eingeschlossen ist, Abb. 2.4. Das Fluid bildet das thermodynamische System; der bewegte Teil der Systemgrenze ist die Fl¨ ache A, auf der sich der Kolben und das Fluid ber¨ uhren. Hier u ¨bt der Kolben auf das Fluid die Kraft F = −p A aus, wobei p = p (τ ) der Mittelwert des Drucks ist, der vom Fluid zur Zeit τ auf die Kolbenﬂ¨ ache wirkt. Mit der Kolbengeschwindigkeit c = dr/dτ erh¨ alt man nach Gl.(2.5) PV (τ ) = F c = −p (τ ) A

dr dτ

f¨ ur die Leistung bei der Volumen¨anderung. Da A dr = dV die Volumen¨ anderung des Fluids ist, ergibt sich PV (τ ) = −p (τ )

dV dτ

f¨ ur die Leistung sowie dW V = PV (τ ) dτ = −p (τ ) dV

(2.6)

f¨ ur die Volumen¨anderungsarbeit, die im Zeitintervall dτ verrichtet wird. Bei der Verdichtung des Fluids (dV < 0) geht Energie als Arbeit von der Kolbenﬂ¨ache an das Fluid u ¨ber, dW V > 0. Bei der Expansion (dV > 0) gibt das Fluid Energie als Arbeit an den Kolben ab, dW V < 0. Bei bekannter Kolbenbewegung und damit bekanntem dV /dτ lassen sich PV (τ ) und dW V nur dann bestimmen, wenn auch die Abh¨angigkeit des Drucks p (τ ) von der Zeit bekannt ist. Diese Funktion h¨angt von der Kolbengeschwindigkeit, von der Gestalt des Gasraums und vom Zustand des Gases ab. Ihre Berechnung ist ein schwieriges Problem der Str¨omungsmechanik.

2.2 Arbeit und W¨ arme

59

Die Berechnung von Leistung und Arbeit vereinfacht sich, wenn man die Volumen¨ anderung als innerlich reversibel annimmt. Das Fluid verh¨ alt sich dann wie ein Phase, und der Druck p stimmt mit dem Druck p(τ ) = p(T, v) = p(T, V /m) u ¨berein, der mit der thermischen Zustandsgleichung der ﬂuiden Phase aus ihrer Temperatur und ihrem Volumen zur Zeit τ berechnet werden kann. Wir erhalten dann PVrev (τ ) = −p(τ )

dV . dτ

(2.7)

Daraus ergibt sich nach Gl.(2.4) f¨ ur die Volumen¨ anderungsarbeit bei einem innerlich reversiblen Prozeß V )rev (W12

τ2 2 rev = PV (τ ) dτ = − p dV . τ1

(2.8)

1

Zu jeder Zeit τ hat die Phase einen bestimmten Druck p und ein bestimmtes Volumen V . Mit diesen zusammengeh¨ origen Paaren (p,V ) l¨ aßt sich die quasistatische Zustands¨anderung der Phase im p,V -Diagramm als stetige Kurve darstellen, Abb. 2.5. Jeden Punkt dieser Kurve k¨ onnte man mit der zugeh¨ origen Zeit τ als Parameter beziﬀern. Die Fl¨ ache unter der Kurve bedeutet nach Gl.(2.8) den Betrag der Volumen¨anderungsarbeit. Sie h¨ angt vom Verlauf der Zustands¨anderung, also von der Prozeßf¨ uhrung ab: Die Volumen¨ anderungsarbeit ist eine Prozeßgr¨oße, keine Zustandsgr¨ oße. Bezieht man V )rev auf die Masse m des Fluids, so erh¨alt man die speziﬁsche Volu(W12 men¨ anderungsarbeit V (w12 )rev

V )rev (W12 =− = m

2 p dv . 1

Die Volumen¨ anderungsarbeit bei einem innerlich irreversiblen Prozeß unterscheidet sich von dem eben gewonnenen Resultat f¨ ur den reversiblen Prozeß. Bei der Volumen¨anderung treten im Fluid lokale Geschwindigkeits- und

Abb. 2.5. Veranschaulichung der Volumen¨ anderungsarbeit als Fl¨ ache im p,V -Diagramm

60

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

Druckunterschiede und zus¨ atzlich zum Druck Reibungsspannungen auf, die von der Viskosit¨at des Fluids und den Geschwindigkeitsgradienten im Fluid abh¨ angen. Diese inneren Irreversibilit¨ aten f¨ uhren dazu, daß der Druck p in Gl.(2.6) bei der Verdichtung etwas gr¨ oßer als p ist. Es muß also eine gr¨ oßere Arbeit als bei reversibler Verdichtung zugef¨ uhrt werden. Bei der Expansion anderungsarbeit ist gilt dagegen p < p; der Betrag der abgegebenen Volumen¨ kleiner als beim reversiblen Prozeß. Die quantitative Erfassung der genannten Irreversibilit¨ aten ist schwierig. Da sie nur bei sehr raschen Volumen¨ anderungen, also nur bei hohen Kolbengeschwindigkeiten (nahe der Schallgeschwindigkeit) eine merkliche Rolle spielen, nimmt man eine quasistatische Zustands¨ anderung an und verwendet 2 V W12

=−

p dV 1

als eine im allgemeinen gute N¨ aherung f¨ ur die Arbeit bei der irreversiblen Verdichtung oder Entspannung. Beﬁndet sich das Fluid bei der Volumen¨ anderung in einer Umgebung mit are, so wird durch die konstantem Druck pu , z. B. in der irdischen Atmosph¨ Volumen¨ anderung des Systems auch das Volumen der Umgebung ge¨ andert. An die Atmosph¨ are wird dann die Verdr¨ angungs- oder Verschiebearbeit pu (V2 − V1 ) abgegeben. An der Kolbenstange erh¨ alt man 2 n W12

=− 1

2 p dV + pu (V2 − V1 ) = − (p − pu ) dV 1

als sog. Nutzarbeit, Abb. 2.6. Bei der Expansion eines Fluids mit p > pu ist der Betrag der Nutzarbeit kleiner als der Betrag der Volumen¨ anderungsarbeit, die u ¨ber die Systemgrenze an den Kolben u ¨bergeht. Bei der Verdichtung ist die aufzuwendende Nutzarbeit kleiner als die Volumen¨ anderungsarbeit, die das Fluid aufnimmt, denn der Anteil pu (V2 − V1 ) wird von der Umgebung beigesteuert. n steht nur dann an der Kolbenstange zur Verf¨ ugung, Die Nutzarbeit W12 wenn zwischen Kolben und Zylinder keine Reibung auftritt. Diese ¨ außere Irreversibilit¨ at erh¨ oht die aufzuwendende Nutzarbeit, weil eine gr¨ oßere Kraft als F = (p−pu ) A an der Kolbenstange angreifen muß, um auch die Reibungs-

Abb. 2.6. Expansion gegen die Wirkung des Umgebungsdrucks pu

2.2 Arbeit und W¨ arme

61

kraft zu u ¨berwinden. Bei der Expansion ist der Betrag der gewonnenen Nutzn n |, weil ein Teil von W12 durch die Reibung dissipiert arbeit kleiner als |W12 wird. Man beschreibt den Unterschied zwischen Nutzarbeit und der eﬀektiven Arbeit durch Einf¨ uhren eines mechanischen Wirkungsgrads ηmech ≤ 1. F¨ ur die eﬀektive Arbeit bei der Kompression setzt man eﬀ W12 =

n W12 , ηmech

eﬀ n W12 = ηmech W12

dagegen

bei der Expansion. Beispiel 2.2. Ein Zylinder mit dem Volumen V1 = 0,25 dm3 enth¨ alt Luft, deren Druck p1 = 100 kPa mit dem Druck pu der umgebenden Atmosph¨ are u ¨bereinstimmt. Durch Verschieben des reibungsfrei beweglichen Kolbens wird das Volumen der oßert. Die Zustands¨ anderung der Luft Luft auf V2 = 1,50 dm3 isotherm vergr¨ werde als quasistatisch angenommen. Man berechne den Enddruck p2 , die VoluV n und die Nutzarbeit W12 . men¨ anderungsarbeit W12 Bei den hier vorliegenden niedrigen Dr¨ ucken verh¨ alt sich die Luft wie ein ideales Gas. Aus der Zustandsgleichung p = R T /v = m R T /V folgt f¨ ur die isotherme Zustands¨ anderung (T = const) p V = p1 V1 und p2 = p1 V1 /V2 = 100 kPa · 0,25 dm3 /1,50 dm3 = 16,67 kPa als Druck am Ende der Expansion. F¨ ur die Volumen¨ anderungsarbeit der Luft ergibt sich 2

2 V =− W12

dV = −p1 V1 ln(V2 /V1 ) = −44,8 J . V

p dV = −p1 V1 1

1

Die Luft gibt bei der Expansion Energie als Arbeit an die Kolbenﬂ¨ ache ab, vgl. Abb. 2.7. Die an der Kolbenstange aufzuwendende Nutzarbeit setzt sich aus zwei Teilen zusammen, aus der Volumen¨ anderungsarbeit der Luft und aus der Ver-

Abb. 2.7. Expansion von Luft gegen die Wirkung der Atmosph¨ are. Die schraﬃerte Fl¨ ache bedeutet die von der Luft abgegebene Volumen¨ anderungsarbeit (−W12 ); die gepunktete Fl¨ ache entspricht der zun zuf¨ uhrenden Nutzarbeit W12

62

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

dr¨ angungsarbeit, die der Atmosph¨ are zugef¨ uhrt wird: 2 n W12 =−

p dV + pu (V2 − V1 ) = −44,8 J + 125,0 J = 80,2 J . 1

Die Nutzarbeit ist aufzuwenden, um den Kolben gegen den Atmosph¨ arendruck zu verschieben. Ein Teil der Verdr¨ angungsarbeit wird jedoch von der expandierenden n < pu (V2 − V1 ) ist. Luft beigesteuert, so daß W12

2.2.3 Wellenarbeit In ein oﬀenes oder geschlossenes System rage eine Welle hinein, Abb. 2.8. Beispiele sind die Welle eines Motors, einer Turbine, eines Verdichters oder eines R¨ uhrers. Beim Drehen der Welle kann dem System Energie als Arbeit zugef¨ uhrt werden, so beim Verdichter oder bei einem R¨ uhrer. Das System kann auch Arbeit u ¨ber die Welle abgeben; dies ist bei einer Turbine oder einem Motor der Fall. Die Wechselwirkung zwischen dem System und seiner Umgebung tritt an der Stelle auf, wo die Systemgrenze die Welle schneidet. An der Schnittﬂ¨ ache greifen Schubspannungen an, die zu einem Kr¨ aftepaar zusammengefaßt werden k¨ onnen, Abb. 2.9, so daß an diesem bewegten, n¨ amlich rotierenden Teil der Systemgrenze Energie u ¨bertragen wird, die wir als Wellenarbeit bezeichnen. Zur Berechnung der Wellenarbeit ersetzen wir die an der Schnittﬂ¨ ache (Systemgrenze) auftretenden Schubspannungen durch das Kr¨ aftepaar mit dem Drehmoment Md = 2 F

b =Fb, 2

vgl. Abb. 2.9. F¨ ur die Geschwindigkeit des Kraftangriﬀspunkts erh¨ alt man c=

b ω, 2

Abb. 2.8. Rotierende Welle, die in ein oﬀenes oder geschlossenes System hineinragt

Abb. 2.9. Die von der Systemgrenze geschnittene Welle mit dem Kr¨ aftepaar, welches die Wirkung der Schubspannungen ersetzt; Drehmoment Md = F b

2.2 Arbeit und W¨ arme

63

wobei ω := dα/dτ die Winkelgeschwindigkeit der sich drehenden Welle ist. Wie F zeigt auch c stets in tangentialer Richtung. Damit erh¨ alt man f¨ ur die Wellenleistung PW = 2 F c = 2 F

b ω = Md ω . 2

Anstelle der Winkelgeschwindigkeit benutzt man h¨ auﬁg die Drehzahl nd =

ω . 2π

Damit ergibt sich f¨ ur die Wellenleistung PW (τ ) = 2 π Md (τ ) nd (τ ) , wobei explizit ber¨ ucksichtigt wurde, daß Drehmoment Md und Drehzahl nd auch von der Zeit τ abh¨ angen k¨ onnen. Durch Integration u ¨ber die Zeit zwischen τ1 (Anfang des Prozesses) bis zur Zeit τ2 (Ende des Prozesses) erh¨ alt man schließlich die Wellenarbeit τ2 W = 2π W12

nd (τ ) Md (τ ) dτ . τ1

Zur Berechnung der Wellenarbeit werden nur Gr¨ oßen ben¨ otigt, die an der Systemgrenze bestimmt werden k¨ onnen.

Ein geschlossenes System bestehe wie in Abb. 2.10 aus der Welle mit einem Schaufelrad und aus einem Fluid. Diesem System kann Energie als WellenW ≥ 0. Es ist noch nie beobachtet arbeit nur zugef¨ uhrt werden; somit gilt W12 worden, daß sich das Schaufelrad ohne ¨außere Einwirkung in Bewegung gesetzt und das in Abb. 2.10 gezeigte Gewichtst¨ uck gehoben h¨ atte. Das Verrichten von Wellenarbeit an einem geschlossenen System, das aus einem Fluid besteht, ist somit, wie die Erfahrung lehrt, ein typisch irreversibler Prozeß. Das Fluid ist nicht in der Lage, die ihm als Wellenarbeit zugef¨ uhrte Energie so zu speichern, daß sie wieder als Wellenarbeit abgegeben werden k¨ onnte. Es nimmt die als Wellenarbeit u ¨ber die Systemgrenze gegangene Energie als innere Energie u ¨ber die Arbeit der Reibungsspannungen auf, die zwischen den einzelnen Elementen des in sich bewegten, im ganzen aber ruhenden Fluids auftreten. Man bezeichnet diesen im Inneren des Systems ablaufenden irreversiblen Prozeß als Dissipation von Wellenarbeit. Ein rein mechanisches System, z. B. eine mit der Welle verbundene elastische Feder, vermag dagegen

Abb. 2.10. Fluid mit Schaufelrad, das durch das herabsinkende Gewichtsst¨ uck in Bewegung gesetzt wird

64

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

V W Abb. 2.11. Kombination von Volumen¨ anderungsarbeit W12 und Wellenarbeit W12

die als Wellenarbeit zugef¨ uhrte Energie so aufzunehmen, daß sie nicht dissipiert wird, sondern wiederum als Wellenarbeit abgegeben werden kann. Ein oﬀenes System, das von einem Fluid durchstr¨ omt wird, kann Wellenarbeit aufnehmen oder auch abgeben. Beispiele sind die Verdichter und Turbinen, die wir in Abschnitt 6.2.4 ausf¨ uhrlich behandeln. Dem ruhenden Fluid mit konstanter Stoﬀmenge (geschlossenes System) W zugef¨ uhrt. Durch Verschieben des Kolvon Abb. 2.11 wird Wellenarbeit W12 V aufgenommen oder abgebens kann außerdem Volumen¨ anderungsarbeit W12 geben werden. Die gesamte als Arbeit u ¨ber die Systemgrenze gehende Energie ist dann V W + W12 . W12 = W12 W 0; ein ruhendes Fluid kann Energie nur als VoDabei gilt stets W12 lumen¨ anderungsarbeit, nicht als Wellenarbeit abgeben. Da die Zufuhr von Wellenarbeit ein irreversibler Prozeß ist, erhalten wir f¨ ur den Sonderfall des W =0 reversiblen Prozesses mit W12

2 rev W12

=

V W12

=−

p dV . 1

In einem reversiblen Prozeß kann ein ruhendes Fluid Arbeit nur als Volumen¨ anderungsarbeit aufnehmen oder abgeben. 2.2.4 Elektrische Arbeit und Arbeit nichtﬂuider Systeme Die in den drei letzten Abschnitten behandelte mechanische Arbeit ist jene Art der Energie¨ ubertragung, die durch mechanische Kr¨ afte auf die sich bewegende Systemgrenze bewirkt wird. Ein Energietransport u ¨ber die Systemgrenze kommt auch durch den Transport elektrischer Ladungen zwischen Stellen mit unterschiedlichem (elektrischen) Potential zustande. Obwohl es sich hier um einen Energietransport durch geladene Teilchen handelt, ordnet man diese Art der Energie¨ ubertragung dem Arbeitsbegriﬀ zu. Die Mengenstr¨ ome der zu- und abﬂießenden Ladungstr¨ ager sind zu jedem Zeitpunkt gleich groß, und die durch sie u aßt sich durch ¨ber die Systemgrenze transportierte Energie l¨ reversible Prozesse vollst¨ andig in mechanische Energie, insbesondere in mechanische Arbeit umwandeln. Man spricht daher von elektrischer Arbeit und bei Bezug auf die Zeit von elektrischer Leistung.

2.2 Arbeit und W¨ arme

a

b

65

c

Abb. 2.12. a Stromkreis mit Spannungsquelle und Verbraucher; b System ist der Verbraucher; c System ist die Spannungsquelle

Zur Berechnung der elektrischen Leistung betrachten wir den einfachen in Abb. 2.12 a dargestellten Stromkreis, der aus der Spannungsquelle, dem Verbraucher, z. B. einem Widerstand, und den verbindenden Leitungen besteht. In der Elektrotechnik wird die Richtung des elektrischen Stroms so festgelegt, daß dieser außerhalb der Spannungsquelle vom Pluspol zum Minuspol ﬂießt, obwohl sich die Ladungstr¨ ager, die negativ geladenen Elektronen, in der Gegenrichtung bewegen. Sieht man den Verbraucher als System an, Abb. 2.12 b, so ﬂießt der Strom in Richtung des Potentialgef¨alles, und die elektrische Leistung ist durch Pel (τ ) = Uel (τ ) Iel (τ ) gegeben. Sie ist positiv, wird also dem Verbraucher zugef¨ uhrt. Hierbei bedeutet Uel die positive Potentialdiﬀerenz oder Spannung (Einheit Volt = V) zwischen den Schnittstellen der Systemgrenze mit den beiden elektrischen arke (Einheit Ampere = A) bezeichnet. BeLeitern. Mit Iel wird die Stromst¨ trachtet man dagegen die Spannungsquelle als System, Abb. 2.12 c, so ﬂießt der Strom entgegen dem Potentialgef¨ alle. Spannung und Stromst¨arke haben entgegengesetzte Richtungen. F¨ ur die elektrische Leistung gilt nun Pel (τ ) = −Uel (τ ) Iel (τ ) . Sie ist negativ, wird also von der Spannungsquelle abgegeben. Elektrische Spannung und Stromst¨ arke h¨angen im allgemeinen von der Zeit τ ab. F¨ ur die w¨ ahrend der Zeit τ2 − τ1 verrichtete elektrische Arbeit erh¨ alt man dann el W12

τ2 τ2 = Pel (τ ) dτ = Uel (τ ) Iel (τ ) dτ . τ1

(2.9)

τ1

Die Gleichungen f¨ ur die elektrische Leistung und die elektrische Arbeit enthalten nur Gr¨ oßen, die an der Systemgrenze bestimmbar sind. Diese Gleichungen gelten also unabh¨ angig vom inneren Aufbau des Systems und auch unabh¨ angig davon, ob der Prozeß reversibel oder irreversibel ist.

66

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

Als einen besonders einfachen Fall betrachten wir ein System, das nur aus einem Leiter mit dem elektrischen Widerstand3 Rel = Uel /Iel

(2.10)

besteht, Abb. 2.13. Ein solcher Leiter kann elektrische Arbeit nur aufnehmen, aber nicht abgeben, denn a ¨hnlich wie Wellenarbeit in einem Fluid wird in einem elektrischen Leiter elektrische Arbeit dissipiert. Stromdurchgang durch einen elektrischen Leiter geh¨ ort zu den dissipativen, also irreversiblen Prozessen. F¨ ur die elektrische Arbeit erhalten wir aus den Gl.(2.9) und (2.10) el W12

τ2 τ2 2 = Iel Rel dτ = (Uel2 /Rel ) dτ . τ1

(2.11)

τ1

Nach dem Ohmschen Gesetz ist der elektrische Widerstand eine Materialeigenschaft des Leiters, die stets positiv ist. Somit wird beim irreversiblen el ¨ > 0 in Ubereinstimmung mit der ErStromdurchgang durch den Leiter W12 fahrung, wonach ein einfacher elektrischer Leiter keine Arbeit abgeben kann. Soll ein System elektrische Arbeit aufnehmen und auch abgeben k¨ onnen, so muß das System im Gegensatz zu einem einfachen elektrischen Leiter f¨ ahig sein, elektrische Ladungen zu speichern. Dies ist bei einem Kondensator oder einer elektrochemischen Zelle, etwa einem Akkumulator der Fall. Ein Kondensator nach Abb. 2.14 kann elektrische Ladungen auf den beiden Platten speichern, zwischen denen die Spannung Uel0 = Qel /C mit C als der Kapazit¨ at des Kondensators besteht. Die gespeicherte Ladung Qel ist wie die Kapazit¨ at C eine Zustandsgr¨ oße des Kondensators. Die an der Systemgrenze

Abb. 2.13. System, bestehend aus einem Leiterst¨ uck mit dem elektrischen Widerstand Rel 3

Abb. 2.14. Plattenkondensator als thermodynamisches System

Einen Leiter, z.B. ein St¨ uck Metall, mit dem elektrischen Widerstand Rel bezeichnet man h¨ auﬁg einfach als ,,Widerstand“, obwohl mit diesem Wort die physikalische Gr¨ oße Rel , also nur eine Eigenschaft des Leiters bezeichnet werden sollte.

2.2 Arbeit und W¨ arme

67

auftretende Klemmenspannung Uel = Rel Iel + Uel0 = Rel Iel + Qel /C setzt sich aus dem Spannungsabfall u ¨ber dem inneren Widerstand Rel des Kondensators und aus der Spannung zwischen den beiden Platten zusammen. Beim Laden des Kondensators (Iel > 0) wird die elektrische Arbeit 2 dW el = Uel Iel dτ = (Rel Iel + Iel Qel /C) dτ

zugef¨ uhrt. Beim Entladen (Iel < 0) wird nur der zweite Term in dieser Gleichung negativ. Die beim Entladen zur¨ uckgewonnene elektrische Arbeit ist also kleiner als die beim Laden zugef¨ uhrte Arbeit, weil ein innerer Widerstand Rel vorhanden ist. Nur im Grenzfall des verschwindenden Widerstands sind das Laden und Entladen des Kondensators reversible Prozesse. Es gilt dann el dWrev = Uel0 Iel dτ =

Qel dQel . C

Bei einem Fluid konnte die Arbeit eines reversiblen Prozesses als Volumen¨ anderungsarbeit dWrev = −p dV durch Zustandsgr¨ oßen des Systems ausgedr¨ uckt werden. Ebenso kann die Arbeit beim reversiblen ,,Ladungs¨ andern“ des Kondensators durch seine Zustandsgr¨ oßen uckt werden, deren Quotient gleich der Klemmenspannung Qel und C ausgedr¨ (Uel )rev = Uel0 = Qel /C beim reversiblen Prozeß ist. Der Kondensator ist ein Beispiel f¨ ur ein System, das keine ﬂuide Phase ist. Wie beim einfachen Fluid erhalten wir f¨ ur die Arbeit bei einem reversiblen Prozeß einen Ausdruck der Form dWrev = y dX , in dem X und y Zustandsgr¨ oßen des Systems sind. Auch f¨ ur andere nichtﬂuide Systeme mit anderen Zustandsgr¨ oßen ﬁndet man einen gleichartigen Ausdruck f¨ ur die reversible Arbeit. Man bezeichnet daher allgemein die Zustandsgr¨ oßen y als Arbeitskoeﬃzienten oder als verallgemeinerte Kr¨ afte, die Zustandsgr¨ oßen X als Arbeitskoordinaten oder als verallgemeinerte Verschiebungen. Als Arbeitskoeﬃzienten orige Arbeitskoordinaten V und Qel gefunhatten wir (−p) und Qel /C, als zugeh¨ den. Ein weiteres Beispiel ist das Paar Oberﬂ¨ achenspannung σ und Oberﬂ¨ ache Ω, durch welches die Arbeit Ω = σ dΩ dWrev

beim reversiblen Ver¨ andern der Oberﬂ¨ ache eines Systems gegeben ist. Bei Fluiden ist diese Arbeit gegen¨ uber der Volumen¨ anderungsarbeit im allgemeinen zu vernachl¨ assigen.

68

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

2.2.5 W¨ arme und W¨ armestrom Neben dem Verrichten von Arbeit gibt es eine weitere M¨oglichkeit, Energie ¨ u von W¨arme, vgl. ¨ber die Systemgrenze zu transportieren: das Ubertragen Abschnitt 2.1.4. Die bei einem Prozeß als W¨ arme u bertragene Energie l¨aßt ¨ sich als jene Energie deﬁnieren, die nicht als Arbeit und nicht mit einem Materiestrom die Systemgrenze u ¨berschreitet. Daraus ergibt sich als Deﬁnitionsgleichung der W¨ arme Q12 , die beim Prozeß 1 → 2 u ¨ber die Grenze eines geschlossenen Systems u bertragen wird, ¨ Q12 = E2 − E1 − W12 . Diese Gleichung dient in der Regel zur Berechnung der W¨arme; denn Q12 ist ¨ direkt nicht meßbar, sondern muß aus der Anderung der Energie des Systems und aus der Arbeit des Prozesses bestimmt werden. Will man den zeitlichen Verlauf eines Prozesses n¨aher untersuchen, so verwendet man neben der mechanischen Leistung P (τ ) den W¨armestrom ˙ ). Nach seiner Deﬁnition, vgl. Abschnitt 2.1.4, bestimmt sein zeitlicher Q(τ Verlauf die bei einem Prozeß u arme ¨bertragene W¨ Q12 =

τ2 ˙ ) dτ . Q(τ τ1

˙ ) ≡ 0, wird also keine Energie als W¨arme u Ist der W¨ armestrom Q(τ ¨bertragen, so spricht man von einem adiabaten Prozeß. Ein adiabater Prozeß l¨aßt sich durch eine besondere Gestaltung der Systemgrenze herbeif¨ uhren. Das System muß w¨ armedicht abgeschlossen sein, also von adiabaten W¨anden umgeben ¨ sein. Man spricht dann von einem adiabaten System. Uber die Grenzen eines adiabaten Systems kann Energie als W¨ arme weder zu- noch abgef¨ uhrt werden. Ein adiabates System ist nat¨ urlich eine Idealisierung, denn es erfordert einen hohen Aufwand, um W¨ ande herzustellen, die einen W¨armetransport so weit unterbinden, daß Q˙ bzw. Q12 vernachl¨ assigbar klein werden. Soll Energie als W¨ arme u ¨ber die Systemgrenze u ¨bertragen werden, so darf diese nicht adiabat sein. Außerdem muß ein Temperaturunterschied zu beiden Seiten der Systemgrenze bestehen. Allein dieser Temperaturunterschied bewirkt einen Energietransport u ¨ber die Systemgrenze, ohne daß hierzu eine mechanische, chemische, elektrische oder magnetische Wechselwirkung zwischen dem System und seiner Umgebung erforderlich w¨are. Es gen¨ ugt, daß sich zwei Systeme mit unterschiedlichen Temperaturen ber¨ uhren, um zwischen ihnen Energie als W¨ arme zu u ¨bertragen. Wir k¨onnen daher W¨arme auch so deﬁnieren: W¨ arme ist Energie, die allein auf Grund eines Temperaturunterschiedes zwischen einem System und seiner Umgebung (oder zwischen zwei Systemen) u ¨ber die gemeinsame Systemgrenze u ¨bertragen wird.

2.2 Arbeit und W¨ arme

69

Wie die Erfahrung lehrt, geht bei diesem Prozeß W¨ arme stets vom System mit der h¨ oheren thermodynamischen Temperatur zum System mit der niedrigeren Temperatur u ¨ber. Dies folgt, wie wir in Abschnitt 3.1.4 zeigen werden, aus dem 2. Hauptsatz der Thermodynamik, vgl. auch die von R. Clausius gew¨ ahlte, in Abschnitt 1.3.3 genannte Formulierung des 2. Hauptsatzes. ˙ den ein System A mit der Temperatur TA von F¨ ur den W¨ armestrom Q, angt, macht man den einem System B mit der Temperatur TB > TA empf¨ Ansatz Q˙ = k A (TB − TA ) .

(2.12)

Hierin bedeutet A die Fl¨ ache der Systemgrenze, u armestrom Q˙ ¨ber die der W¨ ﬂießt. Der W¨ armedurchgangskoeﬃzient k h¨ angt, wie in der Lehre von der W¨ arme¨ ubertragung, vgl. [2.3], gezeigt wird, von zahlreichen Gr¨ oßen ab, die den Transportprozeß kennzeichnen. Gleichung (2.12) ber¨ ucksichtigt die Tatsache, daß W¨ arme nur dann u ¨bertragen wird, wenn ein Temperaturunterschied (TB − TA ) zwischen den beiden Systemen besteht. Der Grenzfall k → 0 kennzeichnet die adiabate Wand. Beispiel 2.3. Ein elektrischer Leiter wird von einem zeitlich konstanten Gleichstrom durchﬂossen. Der Abschnitt des Leiters, der zwischen zwei Punkten mit dem Potentialunterschied Uel = 15,5 V liegt, hat den elektrischen Widerstand Rel = 2,15 Ω, Abb. 2.15. Dieser Leiterabschnitt wird so gek¨ uhlt, daß sich seine Temperatur und damit sein Zustand nicht ¨ andern. Man bestimme die Energie, die w¨ ahrend ∆τ = 1,0 h als W¨ arme abgef¨ uhrt werden muß. Der Leiterabschnitt ist ein ruhendes geschlossenes System. F¨ ur die abgef¨ uhrte W¨ arme gilt zun¨ achst τ2

˙ ) dτ . Q(τ

Q12 = τ1

Den W¨ armestrom Q˙ erhalten wir aus der Leistungsbilanzgleichung ˙ ) + Pel (τ ) = dE . Q(τ dτ

Da sich der Zustand des Leiters nicht ¨ andert (station¨ arer Prozeß), ist dE/dτ = 0; angen nicht von der Zeit ab, so daß der W¨ armestrom Q˙ und die Leistung Pel h¨ Q˙ = −Pel = −Uel Iel = −Uel2 /Rel = −15,52 V2 /2,15 Ω = −111,7 W wird. Damit erhalten wir f¨ ur die W¨ arme el = −111,7 Wh = −402 kJ . Q12 = Q˙ ∆τ = −Pel ∆τ = −W12

Abb. 2.15. Gek¨ uhlter elektrischer Leiter

70

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

Die bei der K¨ uhlung des Leiterabschnitts abzuf¨ uhrende W¨ arme ist dem Betrag nach ebenso groß wie die als elektrische Arbeit zugef¨ uhrte Energie. Man kann daher diesen Prozeß auch als Umwandlung von elektrischer Arbeit in W¨ arme bezeichnen. Der Prozeß ist irreversibel, denn seine Umkehrung, Zufuhr von W¨ arme und Gewinnung von elektrischer Arbeit, ist oﬀensichtlich unm¨ oglich. Wie schon in Abschnitt 2.2.4 erw¨ ahnt, wird die zugef¨ uhrte elektrische Arbeit im Leiter dissipiert; die dissipierte Energie wird im vorliegenden Beispiel als W¨ arme abgef¨ uhrt.

2.3 Energiebilanzgleichungen Nachdem wir in Abschnitt 2.2 die Energieformen Arbeit und W¨arme eingehender behandelt haben, nehmen wir die Diskussion der in Abschnitt 2.1.4 aufgestellten Energiebilanzgleichung f¨ ur ein geschlossenes System wieder auf. Wir erweitern dann diese Betrachtungen auf oﬀene Systeme (Kontrollr¨aume), deren Energiebilanzen f¨ ur die technischen Anwendungen der Thermodynamik besonders wichtig sind. 2.3.1 Energiebilanzgleichungen f¨ ur geschlossene Systeme Als quantitativen Ausdruck des 1. Hauptsatzes haben wir in Abschnitt 2.1.4 die Energiebilanzgleichung Q12 + W12 = E2 − E1

(2.13)

aufgestellt. Sie gilt f¨ ur einen Prozeß, der ein geschlossenes System vom Anuhrt. fangszustand 1 (zur Zeit τ1 ) in den Endzustand 2 (zur Zeit τ2 > τ1 ) f¨ Gleichung (2.13) gilt f¨ ur ein bewegtes geschlossenes System. E enth¨alt neben der inneren Energie U auch die kinetische und potentielle Energie des Systems. In der Thermodynamik betrachten wir meistens ruhende geschlossene Systeme. Ihre kinetische und potentielle Energie ¨andert sich nicht; die Diﬀerenz E2 − E1 ist daher durch U2 − U1 zu ersetzen. Wir erhalten damit als Energiebilanzgleichung f¨ ur ein ruhendes geschlossenes System Q12 + W12 = U2 − U1 .

(2.14)

¨ In W12 sind nur die Arbeiten enthalten, die eine Anderung des inneren ZuV stands des Systems bewirken, die Volumen¨ anderungsarbeit W12 , die WellenW el arbeit W12 und die elektrische Arbeit W12 . Diese Arbeiten k¨onnen gleichzeitig auftreten; dann gilt V W el + W12 + W12 . W12 = W12

Es k¨ onnen aber auch einzelne Terme in dieser Gleichung gleich null sein, wenn die betreﬀende Art, Energie als Arbeit u ¨ber die Systemgrenze zu transportieren, nicht vorhanden ist.

2.3 Energiebilanzgleichungen

71

Der 1. Hauptsatz gibt in Form von Gl.(2.14) einen quantitativen Zusammenhang zwischen den drei Energieformen W¨arme, Arbeit und innere Energie. Aufgabe der Energiebilanzgleichung ist es, die dem System als Arbeit und ¨ W¨ arme zugef¨ uhrte oder entzogene Energie durch die Anderung einer System¨ eigenschaft, n¨ amlich durch die Anderung der Zustandsgr¨oße innere Energie auszudr¨ ucken. Man beachte, daß dies bei einem beliebigen Prozeß durch den 1. Hauptsatz allein nicht gelingt: Nur die Summe Q12 + W12 ist durch die ¨ Anderung der inneren Energie bestimmt. Will man etwas u ¨ber die Einzelwerte Q12 und W12 aussagen, so m¨ ussen weitere Angaben u ¨ber den Prozeß vorliegen, z. B., daß der Prozeß mit einem adiabaten System (Q12 = 0) ausgef¨ uhrt wird. Wir f¨ uhren anstelle der inneren Energie U die speziﬁsche innere Energie u = U/m ein. Beziehen wir auch Arbeit und W¨ arme auf die Masse m des Systems, so lautet der 1. Hauptsatz f¨ ur ruhende geschlossene Systeme q12 + w12 = u2 − u1 . Wir setzen nun eine ﬂuide Phase als System voraus und damit einen innerlich reversiblen Prozeß, vgl. S. 25. Die der ﬂuiden Phase als Arbeit zugef¨ uhrte oder entzogene Energie ist nur Volumen¨ anderungsarbeit 2 rev w12

=−

p dv , 1

und nach dem 1. Hauptsatz ergibt sich f¨ ur die W¨arme 2 rev q12

= u2 − u1 +

p dv . 1

rev rev Es ist jetzt m¨ oglich, die W¨ arme q12 und die Arbeit w12 getrennt (nicht nur die Summe dieser beiden Prozeßgr¨ oßen!) durch Zustandsgr¨oßen des Systems auszudr¨ ucken. Sind f¨ ur einen innerlich reversiblen Prozeß Anfangs- und Endzustand und der Verlauf der Zustands¨ anderung bekannt, so lassen sich W¨ arme und Arbeit vollst¨ andig berechnen. Die drei Gr¨ oßen innere Energie, W¨ arme und Arbeit sind grundlegend f¨ ur den 1. Hauptsatz der Thermodynamik, und es ist wichtig, diese Begriﬀe streng zu unterscheiden. Mit W¨ arme und Arbeit bezeichnen wir stets und ¨ nur Energie beim Ubergang u ¨ber die Systemgrenze. Wenn W¨arme und Arbeit die Systemgrenze u ¨berschritten haben, besteht keine Veranlassung mehr, von W¨ arme oder Arbeit zu sprechen: W¨ arme und Arbeit sind zu innerer Energie des Systems geworden. Es ist falsch, vom W¨arme- oder Arbeitsinhalt eines Systems zu sprechen. W¨ armezufuhr oder das Verrichten von Arbeit

72

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

sind Verfahren, die innere Energie eines Systems zu ¨andern. Es ist unm¨oglich, die innere Energie in einen mechanischen (Arbeits-) und einen thermischen (W¨ arme-)Anteil aufzuspalten. Die selten ausgef¨ uhrte Messung der inneren Energie geht von der Energiebilanzgleichung (2.14) eines ruhenden geschlossenen Systems aus. Da die W¨ arme Q12 nicht direkt meßbar ist, benutzt man meistens ein adiabates Kalorimeter, dem Energie in Form der genau meßbaren elektrischen Arbeit zugef¨ uhrt wird, vgl. [2.4] und [2.5]. Wie Gl.(2.14) zeigt, ist es nicht m¨ oglich, Absolutwerte der inneren Energie zu bestimmen, sondern nur Energiediﬀerenzen. Wegen der erheblichen meßtechnischen Schwierigkeiten zieht man es vor, die gesuchte Abh¨ angigkeit der speziﬁschen inneren Energie u von T und v (kalorische Zustandsgleichung) aus der thermischen Zustandsgleichung zu berechnen. Dies ist aufgrund allgemeing¨ ultiger Zusammenh¨ ange m¨ oglich, die sich aus dem 2. Hauptsatz ergeben, vgl. Abschnitt 3.2.4.

Neben der Energiebilanzgleichung (2.13) haben wir in Abschnitt 2.1.4 auch die Leistungsbilanzgleichung ˙ ) + P (τ ) = dE Q(τ dτ

aufgestellt. Sie gilt f¨ ur jeden Zeitpunkt des Prozesses: Die Energiestr¨ ome, die als W¨ armestrom Q˙ und als Leistung P die Systemgrenze u ¨berqueren, be¨ wirken die zeitliche Anderung des Energieinhalts des geschlossenen Systems. Betrachtet man ein ruhendes geschlossenes System, so ¨ andert sich nur seine innere Energie U mit der Zeit, und die Leistungsbilanzgleichung erh¨ alt die Form ˙ ) + P (τ ) = dU . Q(τ dτ

In P (τ ) sind jene Leistungen zusammengefaßt, die die innere Energie ver¨andern. Dies sind die Wellenleistung PW , die elektrische Leistung Pel und die Leistung PV bei der Volumen¨anderung des Systems. Durchl¨auft ein Fluid einen innerlich reversiblen Prozeß, so verh¨ alt es sich wie eine Phase; Wellenleistung und elektrische Leistung kann eine Phase nicht aufnehmen. F¨ ur den W¨armestrom folgt aus der Leistungsbilanzgleichung

dV dU dU , + p(τ ) − PVrev (τ ) = Q˙ rev (τ ) = dτ dτ dτ

weil eine ﬂuide Phase nur die mit der Volumen¨anderung verkn¨ upfte Leistung PVrev nach Gl.(2.7) aufnehmen oder abgeben kann. Wenn der betrachtete Prozeß zeitlich station¨ar ist, vgl. Abschnitt 1.3.5, h¨ angen alle in der Leistungsbilanzgleichung eines geschlossenen Systems auftretenden Gr¨ oßen nicht von der Zeit ab. Es gilt dU/dτ ≡ 0; W¨armestrom und Leistung sind konstante, den Prozeß kennzeichnende Gr¨oßen. Die Lei-

2.3 Energiebilanzgleichungen

73

stungsbilanzgleichung nimmt die einfache Gestalt Q˙ + P = 0 an. Es k¨ onnen auch mehrere W¨ armestr¨ ome Q˙ i und mehrere Leistungen Pj die Grenze des geschlossenen Systems an verschiedenen Stellen u ¨berqueren. Wir schreiben daher allgemeiner Q˙ i + Pj = 0 . (2.15) i

j

Die Summe aller zu- und abgef¨ uhrten Energiestr¨ ome muß bei einem station¨ aren Prozeß eines geschlossenen Systems null ergeben. Die Summe aller mechanischen oder elektrischen Leistungen bezeichnet man als Nettoleistung oder Nutzleistung Pj . P := j

F¨ ur die abgegebene Nettoleistung (−P ) gilt dann nach Gl.(2.15) |Q˙ ab Q˙ zu Q˙ i = −P = i − i |; i

zu

ab

¨ sie ergibt sich als Uberschuß der zugef¨ uhrten W¨ armestr¨ ome u ¨ber den Betrag der abgef¨ uhrten W¨ armestr¨ ome. Ist die Nettoleistung P < 0, gibt das System mehr mechanische oder elektrische Leistung ab, als es aufnimmt. Dies ist beispielsweise bei einer W¨ armekraftmaschine der Fall, auf die wir in Abschnitt 3.1.5 eingehen. Ist dagegen P > 0, so wird dem System mehr Leistung zugef¨ uhrt, als es abgibt. Dies triﬀt auf W¨ armepumpen und K¨ altemaschinen zu, die wir in Kapitel 9 behandeln. Beispiel 2.4. Der in Abb. 2.16 dargestellte Zylinder A und der zugeh¨ orige bis zum Ventil reichende Leitungsabschnitt enthalten Luft, die anf¨ anglich das Volumen V1 = 5,0 dm3 einnimmt. Der reibungsfrei bewegliche Kolben u ¨bt auf die Luft den Druck p = 135 kPa aus. Der rechte Beh¨ alter und der zugeh¨ orige Leitungsabschnitt haben das konstante Volumen VB = 10,0 dm3 ; sie sind ebenfalls mit

Abb. 2.16. Zylinder A mit beweglichem Kolben und Druckluftbeh¨ alter B

74

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

Luft gef¨ ullt, die unter dem Druck pB = 650 kPa steht. Das ganze System hat die ¨ Anfangstemperatur t1 = 15,0 ◦ C. Nach dem Oﬀnen des Ventils str¨ omt Luft aus dem Beh¨ alter langsam in den Zylinder u ¨ber; der Kolben hebt sich, bis der Druck im ganzen System denselben Wert erreicht. F¨ ur diesen Zustand berechne man die Temperatur t2 sowie das Volumen V2 der Luft im Zylinder unter der Annahme, daß die Luft w¨ ahrend des Prozesses 1 → 2 ein adiabates System ist. Danach wird W¨ arme zwischen der Luft und ihrer Umgebung u ¨bertragen, so daß die Luft schließlich die Temperatur t3 = t1 = 15,0 ◦ C erreicht. Wie groß ist die bei diesem Prozeß 2→3u arme Q23 ? ¨bertragene W¨ Die Luftmengen im Zylinder A und im Beh¨ alter B bilden zusammen ein (ruhendes) geschlossenes System, dessen Anfangszustand 1 gegeben und dessen Endzustand 2 gesucht ist. Es gilt die Energiebilanzgleichung Q12 + W12 = U2 − U1 mit Q12 = 0 und 2

W12 = −

p dV = −p (V2 − V1 ) , 1

weil die Arbeit nur aus der Volumen¨ anderungsarbeit beim Heben des Kolbens gegen den konstanten Druck p besteht. Die innere Energie U1 der Luft im Anfangszustand setzt sich aus den Anteilen der Luft im Zylinder (Masse m1 ) und im Beh¨ alter (Masse mB ) additiv zusammen: U1 = m1 u(T1 , p) + mB u(T1 , pB ) . Die Dr¨ ucke p und pB sind so niedrig, daß wir die Luft als ideales Gas behandeln d¨ urfen. Die speziﬁsche innere Energie u h¨ angt dann nur von der Temperatur ab, und wir erhalten mit m = m1 + mB als Gesamtmasse der Luft U1 = m u(T1 ) . Da f¨ ur U2 eine analoge Beziehung gilt, ergibt sich U2 − U1 = m [u(T2 ) − u(T1 )] = m c0v (T2 − T1 ) , wenn wir ein konstantes c0v = 0,717 kJ/kg K annehmen. Damit ergibt sich aus der Energiebilanzgleichung −p (V2 − V1 ) = m c0v (T2 − T1 ) .

(2.16)

Diese Gleichung verkn¨ upft die beiden gesuchten Zustandsgr¨ oßen V2 und T2 . Eine uhlung (T2 < T1 ); denn die abgegeExpansion der Luft (V2 > V1 ) bewirkt ihre Abk¨ bene Volumen¨ anderungsarbeit verringert die innere Energie der Luft. Die Masse m der Luft erhalten wir durch Anwenden der thermischen Zustandsgleichung auf den Anfangszustand. Mit R = 0,287 kJ/kg K als Gaskonstante der Luft ergibt sich m = m1 + mB =

pB VB p V1 = 0,0867 kg . + R T1 R T1

2.3 Energiebilanzgleichungen

75

Eine zweite Beziehung zwischen V2 und T2 liefert die thermische Zustandsgleichung, wenn wir sie auf den Endzustand 2 anwenden: p (V2 + VB ) = m R T2 .

(2.17)

Wir l¨ osen die Gl.(2.16) und (2.17) nach T2 und V2 auf und erhalten T2 =

c0v

p V1 + VB c0v = 229,04 K T1 + m c0v + R +R

oder t2 = −44,1 ◦ C und V2 = m

R T2 − VB = 32,2 dm3 . p

uhrt Die Abgabe der Volumen¨ anderungsarbeit W12 = −p (V2 − V1 ) = −3,67 kJ f¨ zu einer gleich großen Abnahme der inneren Energie, die sich in der erheblichen Temperatursenkung der Luft bemerkbar macht. Bei dem nichtadiabaten Prozeß 2 → 3 erw¨ armt sich die Luft bei konstantem Druck von t2 auf t3 = t1 . In die Energiebilanzgleichung Q23 + W23 = U3 − U2 = m c0v (T3 − T2 ) setzen wir die Volumen¨ anderungsarbeit W23 = −p (V3 − V2 ) = −m R (T3 − T2 ) ein und erhalten f¨ ur die von der Luft aufgenommene W¨ arme mit T3 = T1 = 288,15 K Q23 = m (c0v + R)(T3 − T2 ) = 5,15 kJ . Diese Energiezufuhr erh¨ oht die innere Energie der Luft um U3 − U2 = m c0v (T3 − T2 ) = 3,67 kJ ; sie macht also die Energieabnahme bei der adiabaten Expansion 1 → 2 wieder r¨ uckg¨ angig. Die Diﬀerenz Q23 − (U3 − U2 ) = −W23 = 1,47 kJ ist der Betrag der bei der isobaren Expansion von V2 auf V3 = 43,1 dm3 abgegebenen Volumen¨ anderungsarbeit.

2.3.2 Massenbilanz und Energiebilanz f¨ ur einen Kontrollraum ¨ Uber die Grenze eines oﬀenen Systems, das wir bei den technischen Anwendungen der Thermodynamik meistens als Kontrollraum bezeichnen, kann Energie als Arbeit, als W¨ arme und mit Materie, d.h. mit einem oder mehreren Stoﬀstr¨omen u ¨bertragen werden. Abbildung 2.17 zeigt als Beispiel einen Kontrollraum, u ¨ber dessen Grenze Wellenarbeit und W¨arme u ¨bertragen werden. Hochdruckdampf str¨ omt in den Kontrollraum hinein, Niederdruckdampf, der in der Turbine expandiert hat, und Kondensat verlassen den Kontrollraum.

76

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

Abb. 2.17. Beispiel eines Kontrollraums mit Dampfturbine DT, Dampfspeicher DS und Heizkondensator HK

Außerdem ist ein Dampfspeicher im Inneren des Kontrollraums vorhanden. Die Begrenzung des Kontrollraums kann willk¨ urlich gew¨ ahlt werden; man wird sie so legen, daß das gestellte Problem m¨ oglichst einfach gel¨ ost werden kann. Die Kontrollraumgrenze wird meistens als fest im Raum liegend angenommen. Zur Untersuchung von Turbomaschinen benutzt man aber auch bewegliche, z. B. rotierende Kontrollr¨ aume. Wir wollen aber stets voraussetzen, daß die Kontrollraumgrenzen ,,starr“ sind; der Kontrollraum soll weder expandieren noch sich zusammenziehen. Bevor wir auf die Energien eingehen, die mit Stoﬀstr¨ omen u ¨ber die Grenzen eines Kontrollraums transportiert werden, stellen wir eine Massenbilanzgleichung auf. W¨ ahrend eines Zeitintervalls ∆τ m¨ oge durch den Eintrittsquerschnitt e des in Abb. 2.18 dargestellten Kontrollraums Materie mit der omen. Bezeichnen wir mit m(τ ) die Masse ∆me in den Kontrollraum hineinstr¨ Masse des Fluids, das sich zur Zeit τ innerhalb des Kontrollraums beﬁndet, so gilt die Massenbilanz m(τ + ∆τ ) − m(τ ) = ∆me .

a

(2.18)

b

Abb. 2.18. Kontrollraum zur Herleitung der Massenbilanzgleichung: a zur Zeit τ , b zur Zeit τ + ∆τ

2.3 Energiebilanzgleichungen

77

Wir dividieren nun Gl.(2.18) durch ∆τ und vollziehen den Grenz¨ ubergang ∆τ → 0: lim

∆τ →0

∆me m(τ + ∆τ ) − m(τ ) . = lim ∆τ →0 ∆τ ∆τ

Dies ergibt die Massenbilanzgleichung dm =m ˙ e (τ ) , dτ

(2.19)

wobei wir den Massenstrom m(τ ˙ ) := lim (∆m/∆τ ) ∆τ →0

des durch einen Querschnitt str¨ omenden Fluids eingef¨ uhrt haben. Der Massenstrom wird auch als Durchsatz bezeichnet; er kennzeichnet die ,,Stromst¨ arke“ des Fluidstroms, der durch einen Kanalquerschnitt ﬂießt. Sind mehrere Querschnitte vorhanden, durch die Materie ein- oder ausstr¨ omen kann, so hat man auch mehrere Massenstr¨ome zu ber¨ ucksichtigen. Wir verallgemeinern Gl.(2.19) zu

dm = m ˙ e (τ ) − m ˙ a (τ ) . dτ aus

(2.20)

ein

¨ Die linke Seite dieser Massenbilanzgleichung bedeutet die Anderungsgeschwindigkeit der im Kontrollraum vorhandenen Masse. Sie wird durch die Diﬀerenz der Massenstr¨ ome der ein- und austretenden Fluidstr¨ome bestimmt. Der Massenstrom m ˙ h¨ angt von der Geschwindigkeit des str¨omenden Fluids im betrachteten Querschnitt ab. Dabei bildet sich ein Geschwindigkeitsproﬁl aus, Abb. 2.19. Dies ist eine Folge der Reibungskr¨afte, die zwischen dem str¨omenden Fluid und der Wand sowie zwischen Schichten verschiedener Str¨omungsgeschwindigkeit wirken. Bei der Str¨omung durch ein gerades Rohr hat das Geschwindigkeitsproﬁl in der Kanalmitte ein Maximum und besitzt starke Geschwindigkeitsgradienten zu den Kanalw¨anden hin, vgl. Abb. 2.19. An der Kanalwand selbst ist die Geschwindigkeit immer null. Bei den folgenden Betrachtungen wollen wir von den Unterschieden der Str¨omungsgeschwindigkeit u ¨ber den Querschnitt absehen und mit einem Mittelwert der Geschwindigkeit rechnen. Diesen gewinnen wir aus dem Massenstrom m, ˙ aus der Fl¨ ache A des Str¨ omungsquerschnitts und dem Querschnitts-

Abb. 2.19. Geschwindigkeitsproﬁl c = c(r) einer Rohrstr¨ omung; r radiale Koordinate

78

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

mittelwert der Dichte ρ = 1/v: c=

V˙ m ˙ v m ˙ . = = A A ρA

Diese Gleichung ist auf jeden Str¨ omungsquerschnitt anzuwenden, um den Mittelwert c der Str¨ omungsgeschwindigkeit zu erhalten. Das Produkt V˙ = m ˙ v = cA bezeichnet man als den Volumenstrom des Fluids. W¨ahrend der Massenstrom m ˙ den Durchsatz durch einen Querschnitt ohne zus¨atzliche Angabe eindeutig kennzeichnet, ist dies beim Volumenstrom V˙ nicht der Fall. Da das speziﬁsche Volumen v des Fluids von Druck und Temperatur abh¨angt, triﬀt dies auch auf V˙ zu. Die Angabe des Volumenstroms allein erfaßt nicht die durchstr¨ omende Menge, auch der Zustand des Fluids muß gegeben sein. Wir leiten nun die Energiebilanzgleichung f¨ ur einen Kontrollraum her. Dabei nehmen wir wieder an, daß nur an einer Stelle ein Fluid in den Kontrollraum einstr¨ omt. Wir grenzen ein geschlossenes System ab, Abb. 2.20, das zur Zeit τ (Abb. 2.20 a) den Inhalt des Kontrollraums und eine kleine Menge des Fluids vor dem Eintrittsquerschnitt e des Kontrollraums umfaßt. Diese Fluidmenge mit der Masse ∆me sei so bemessen, daß sie w¨ahrend des Zeitintervalls ∆τ in den Kontrollraum einstr¨ omt. Zur Zeit τ + ∆τ beﬁndet sie sich daher gerade ganz im Kontrollraum, Abb. 2.20 b. F¨ ur das geschlossene System kennen wir die Bilanzgleichung des 1. Hauptsatzes: Q12 + W12 = E2 − E1 . Dabei entspricht der Zustand 1 der Zeit τ und der Zustand 2 der Zeit τ + ∆τ . Wir schreiben daher Q∆τ + W∆τ = EgS (τ + ∆τ ) − EgS (τ ) .

a

(2.21)

b

Abb. 2.20. Zur Herleitung der Energiebilanzgleichung f¨ ur einen Kontrollraum; a einstr¨ omendes Fluidelement zur Zeit τ , b zur Zeit τ + ∆τ

2.3 Energiebilanzgleichungen

79

Hierin bedeuten Q∆τ und W∆τ W¨ arme und Arbeit, die die Grenze des geschlossenen Systems w¨ ahrend der Zeit ∆τ u ¨berschreiten. Mit EgS (τ ) ist sein Energieinhalt zur Zeit τ , entsprechend Abb. 2.20 a, bezeichnet. F¨ ur ihn gilt EgS (τ ) = E(τ ) + ee (τ ) ∆me , wobei E(τ ) den Energieinhalt des Kontrollraums zur Zeit τ bedeutet. Die Energie des einstr¨ omenden Fluidelements l¨ aßt sich nur dann durch ee (τ )∆me ausdr¨ ucken, wenn wir ∆τ und damit ∆me als so klein annehmen, daß wir das Fluidelement als d¨ unne Phase ansehen k¨ onnen, deren speziﬁsche Energie ee = ue + c2e /2 + g ze durch die Querschnittsmittelwerte der Zustandsgr¨oßen im Eintrittsquerschnitt hinreichend genau gegeben ist. Zur Zeit τ + ∆τ gilt einfach EgS (τ + ∆τ ) = E(τ + ∆τ ) , weil das geschlossene System mit dem Inhalt des Kontrollraums u ¨bereinstimmt. Die w¨ ahrend der Zeit ∆τ u ¨ber die Grenze des geschlossenen Systems u arme ist ¨bertragene W¨ τ +∆τ

˙ ) dτ , Q(τ

Q∆τ = τ

˙ ) den W¨ worin Q(τ armestrom bedeutet, der die Grenze des Kontrollraums u ¨berschreitet. Die w¨ ahrend der Zeit ∆τ verrichtete Arbeit besteht aus zwei Teilen. An der sich drehenden Welle wird Wellenarbeit u ¨bertragen; am Eintrittsquerschnitt wird Volumen¨ anderungsarbeit verrichtet, weil sich hier das Volumen des geschlossenen Systems um ∆Ve verringert. Wir erhalten daher V

τ +∆τ

P (τ ) dτ −

W∆τ = τ

p(τ ) dV ,

V +∆Ve

wobei V das konstante Volumen des Kontrollraums bedeutet. F¨ ur den Betrag der Volumenabnahme des geschlossenen Systems am Eintrittsquerschnitt gilt ∆Ve = ve (τ ) ∆me , wenn wir ∆τ und ∆me hinreichend klein annehmen. Den Druck p(τ ), der an der bewegten Systemgrenze herrscht, k¨ onnen wir dann in ausreichender

80

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

N¨aherung durch den Querschnittsmittelwert pe des Drucks im Eintrittsquerschnitt zur Zeit τ ersetzen4 . Damit ergibt sich τ +∆τ

W∆τ =

P (τ ) dτ + pe (τ ) ve (τ ) ∆me . τ

Wir setzen nun die eben gewonnenen Einzelergebnisse in die Energiebilanzgleichung (2.21) f¨ ur das geschlossene System ein und fassen die Terme ¨ ur die Anderung der Energie des zusammen, die ∆me enthalten. Dies ergibt f¨ Kontrollraums τ +∆τ τ +∆τ ˙ E(τ + ∆τ ) − E(τ ) = P (τ ) dτ Q(τ ) dτ + τ

τ

+∆me ue + pe ve +

c2e + g ze 2

. τ

Sie kommt durch den W¨arme¨ ubergang, die Wellenarbeit und durch die mit dem Fluidelement eingestr¨omte Energie zustande. Wir dividieren die Energiebilanzgleichung durch ∆τ und f¨ uhren den Grenz¨ ubergang ∆τ → 0 aus, wodurch wir die Leistungsbilanzgleichung dE ˙ ) + P (τ ) + m = Q(τ ˙ e (τ )(he + c2e /2 + g ze )τ dτ

(2.22)

erhalten. Zur Abk¨ urzung haben wir die neue Zustandsgr¨ oße h := u + p v eingef¨ uhrt, die als speziﬁsche Enthalpie des Fluids bezeichnet wird, worauf wir in Abschnitt 2.3.5 zur¨ uckkommen werden. Die Leistungsbilanzgleichung (2.22) ber¨ ucksichtigt alle drei Arten der Lei˙ die mechanische Leistung (Wellenstungs¨ ubertragung: den W¨armestrom Q, leistung) P und mit dem letzten Term den Energiestrom, der mit dem einstr¨omenden Fluid die Grenze des Kontrollraums u ¨berschreitet. Die mit dem Fluidstrom transportierte Energie besteht aus seiner Enthalpie, seiner kine¨ tischen und seiner potentiellen Energie im Zustand des Ubergangs u ¨ber die Systemgrenze. Die hier hergeleitete Leistungsbilanzgleichung l¨ aßt sich in verschiedener Weise verallgemeinern. Der W¨armestrom Q˙ kann als die Zusammenfassung aller W¨armestr¨ome aufgefaßt werden, die die Grenze des Kontrollraums 4

Da wir bei der noch folgenden Herleitung der Leistungsbilanzgleichung ∆τ → 0 gehen lassen, so daß auch ∆me → 0 geht, sind die hier vorgenommenen Vereinfachungen bei der Berechnung der Volumen¨ anderungsarbeit zul¨ assig und f¨ uhren zu einem exakten Ergebnis.

2.3 Energiebilanzgleichungen

81

u ¨berschreiten. Gehen also an mehreren Stellen W¨armestr¨ome Q˙ i u ¨ber die Kontrollraumgrenze, so bedeutet ˙ )= (2.23) Q(τ Q˙ i (τ ) i

die Summe dieser zu- oder abﬂießenden W¨ armestr¨ome. Eine noch allgemeinere Interpretation von Q˙ erhalten wir, wenn sich der W¨arme¨ ubergang u ¨ber die Oberﬂ¨ ache des Kontrollraums kontinuierlich verteilt. Ist ∆A ein Element der Kontrollraum-Begrenzungsﬂ¨ ache und ∆Q˙ der hier u ¨bertragene W¨armestrom, so deﬁniert man die W¨ armestromdichte ˙ . q˙ := lim ∆Q/∆A ∆A→0

Sie variiert u ache, und man erh¨alt ¨ber die Oberﬂ¨ ˙ )= Q(τ q(τ, ˙ A) dA

(2.24)

AKR

durch Integration von q˙ u ¨ber die ganze Oberﬂ¨ache AKR des Kontrollraums. Auch die Leistung P (τ ) faßt alle mechanischen und elektrischen Leistungen zusammen, die u ¨ber die Grenze des Kontrollraums transportiert werden. Als mechanische Leistung kommt dabei nur Wellenleistung in Frage, weil die Grenze des Kontrollraums als unverschieblich angenommen wurde. Somit setzen wir P (τ ) = PW (τ ) + Pel (τ ) .

(2.25)

Da schließlich mehrere Fluidstr¨ ome in den Kontrollraum einstr¨omen und ihn verlassen k¨ onnen, ist dies durch eine Verallgemeinerung des letzten Terms in Gl.(2.22) zu ber¨ ucksichtigen. Wir schreiben daher die Leistungsbilanzgleichung in der allgemeiner g¨ ultigen Form

dE m ˙ e (he + c2e /2 + g ze ) − m ˙ a (ha + c2a /2 + g za ) , = Q˙ + P + dτ aus ein

(2.26) wobei Q˙ und P gegebenenfalls die in den Gl.(2.23) bis (2.25) erfaßten Bedeutungen haben. Wir haben in dieser Gleichung nicht ausdr¨ ucklich vermerkt, daß alle hier auftretenden Gr¨oßen von der Zeit abh¨ angen. Nicht nur Q˙ und P , sondern auch die Massenstr¨ome und die speziﬁschen Energien der Fluidstr¨ ome k¨ onnen sich mit der Zeit ¨andern. Gleichung (2.26) gilt f¨ ur einen beliebigen instation¨ aren Prozeß. Ihre Integration wird selbst dann schwierig sein, wenn die Zeitabh¨angigkeit aller Gr¨oßen explizit bekannt ist. Man f¨ uhrt daher vereinfachende Annahmen ein, worauf wir in den beiden n¨ achsten Abschnitten eingehen.

82

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

2.3.3 Instation¨ are Prozesse oﬀener Systeme Die im letzten Abschnitt hergeleiteten Massen- und Leistungsbilanzgleichungen f¨ ur einen Kontrollraum werden h¨ auﬁg auf instation¨are Prozesse wie das F¨ ullen oder Entleeren von Beh¨ altern angewendet. Dabei sind in der Regel vereinfachende Annahmen zul¨ assig. So l¨ aßt sich das Fluid im Inneren des Kontrollraums als Phase oder als ein Mehrphasensystem behandeln. Dar¨ uber ¨ hinaus ist oft die zeitliche Anderung seiner kinetischen und potentiellen Energie zu vernachl¨ assigen. Die Energie E der Materie im Kontrollraum braucht dann nicht durch eine Integration u ¨ber die Volumenelemente des Kontrollraums berechnet zu werden. Man kann vielmehr E durch U = U α + U β + . . . = mα u α + m β u β + . . .

(2.27)

ersetzen, worin mα die Masse und uα die speziﬁsche innere Energie der Phase α bedeuten. Diese Gr¨ oßen h¨ angen von der Zeit, aber nicht von den Ortskoordinaten im Kontrollraum ab. Wir beschr¨ anken uns bei der weiteren Behandlung instation¨arer Prozesse auf den Fall, daß in den Kontrollraum nur ein Stoﬀstrom mit dem Massenomt und ein Stoﬀstrom mit dem Massenstrom m ˙ a ausstr¨omt. strom m ˙ e einstr¨ Integration der Massenbilanzgleichung dm ˙ a (τ ) =m ˙ e (τ ) − m dτ

zwischen den Zeiten τ1 und τ2 ergibt m(τ2 ) − m(τ1 ) = m2 − m1 = me12 − ma12 . Dabei bedeutet me12

τ2 = m ˙ e (τ ) dτ τ1

die w¨ ahrend des betrachteten Zeitabschnitts (τ2 − τ1 ) eingestr¨ omte Masse; ma12 bedeutet dementsprechend die ausgestr¨omte Masse. Die zur Zeit τ im Kontrollraum enthaltende Masse m(τ ) setzt sich gegebenenfalls aus den Massen der einzelnen Phasen α, β, . . . zusammen: m(τ ) = mα (τ ) + mβ (τ ) + . . . . Wir integrieren nun die Leistungsbilanzgleichung (2.26), die hier die Gestalt c2 c2 ˙ ) + P (τ ) = dU + m ˙ e he + e + g z e ˙ a ha + a + g z a − m Q(τ 2 2 dτ

2.3 Energiebilanzgleichungen

83

erh¨ alt, zwischen den Zeiten τ1 und τ2 . Dies ergibt τ2 c2 ˙ a ha + a + g za dτ Q12 + W12 = U2 − U1 + m 2 τ1

τ2 c2 ˙ e he + e + g ze dτ , − m 2

(2.28)

τ1

wobei die innere Energie U nach Gl.(2.27) zu bestimmen ist. Q12 bedeutet die W¨arme, die w¨ahrend des Zeitabschnitts τ2 − τ1 u ¨ber die Grenze des Kontrollraums transportiert wird. Unter W12 haben wir die Summe aus der Wellenarbeit und der elektrischen Arbeit zu verstehen, die w¨ahrend des instation¨aren Prozesses dem Kontrollraum zugef¨ uhrt oder entzogen werden. Manchmal ist die Annahme zul¨assig, daß die Zustandsgr¨ oßen des einund ausstr¨omenden Fluids zeitlich unver¨andert bleiben, obwohl sich m ˙ a und m ˙ e mit der Zeit ¨andern. Dann lassen sich die beiden Integrale in Gl.(2.28) berechnen, und man erh¨alt c2e c2a + g ze . + g za − me12 he + Q12 + W12 = U2 − U1 + ma12 ha + 2 2 (2.29)

Triﬀt die Annahme der zeitlichen Konstanz von (h + c2 /2 + g z) im Einund Austrittsquerschnitt nicht zu, so teilt man den Prozeßverlauf in mehrere Zeitabschnitte und wendet Gl.(2.29) auf jeden dieser Abschnitte an, wobei man f¨ ur die Zustandsgr¨ oßen des Fluids im Eintritts- und Austrittsquerschnitt jeweils konstante Mittelwerte verwendet. Beispiel 2.5. F¨ ur dieses Beispiel wird die Kenntnis der Zustandsgr¨ oßen im Naßdampfgebiet, Abschnitt 4.2, vorausgesetzt. Eine Gasﬂasche mit dem Volumen V = alt das gasf¨ ormige K¨ altemittel R 134 a (CF3 CH2 F) bei t1 = 20 ◦ C 2,00 dm3 enth¨ und p1 = 100 kPa (ρ1 = 4,2784 kg/m3 , h1 = 420,31 kJ/kg). Die Flasche wird zur F¨ ullung an eine Leitung angeschlossen, in der ein Strom von gasf¨ ormigem R 134 a ugung steht, Abb. 2.21. mit pe = 600 kPa, te = 50 ◦ C und he = 438,42 kJ/kg zur Verf¨ Die Flasche wird gek¨ uhlt und so gef¨ ullt, daß am Ende des Prozesses bei t2 = 20 ◦ C gerade 80% ihres Volumens von siedender Fl¨ ussigkeit, der Rest von ges¨ attigtem Dampf eingenommen wird. Man bestimme die Masse des einzuf¨ ullenden R 134 a und die W¨ arme, die w¨ ahrend des F¨ ullens abzuf¨ uhren ist. Die angegebenen Zustandsgr¨ oßen des R 134 a und die folgenden Werte f¨ ur das Naßdampfgebiet bei 20 ◦ C sind der Dampftafel [2.6] entnommen.

ps

ρ

ρ

h

h

571,7 kPa

1225,6 kg/m3

27,780 kg/m3

227,46 kJ/kg

409,75 kJ/kg

84

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

Abb. 2.21. F¨ ullen einer Gasﬂasche aus einer Leitung, in der das K¨ altemittel R 134 a str¨ omt Zu Beginn des F¨ ullens enth¨ alt die Flasche gasf¨ ormiges R 134 a, dessen Masse sich zu m1 = ρ1 V = 4,2784 (kg/m3 ) 2,00 dm3 = 0,0086 kg ergibt. Die Masse m2 am Ende des Prozesses setzt sich additiv aus den Massen der siedenden Fl¨ ussigkeit und des ges¨ attigten Dampfes zusammen: m2 = m2 + m2 = (0,8 ρ + 0,2 ρ )V = 1,9716 kg . Die einzuf¨ ullende R 134 a-Menge hat somit die Masse me12 = m2 − m1 = 1,963 kg . Um die abzuf¨ uhrende W¨ arme Q12 zu ﬁnden, wenden wir den 1. Hauptsatz auf den in Abb. 2.21 eingezeichneten Kontrollraum an. Nur ein Stoﬀstrom ﬂießt u ¨ber seine Grenze, der Eintrittszustand e ist zeitlich konstant; Wellenarbeit wird nicht assigen. verrichtet (W12 = 0), kinetische und potentielle Energien sind zu vernachl¨ Daher folgt aus Gl.(2.29) Q12 = U2 − U1 − me12 he . F¨ ur die innere Energie des gasf¨ ormigen R 134 a vor dem F¨ ullen gilt U1 = m1 u1 = m1 (h1 − p1 v1 ) = (ρ1 h1 − p1 ) V = 3,40 kJ . Am Ende des Prozesses enth¨ alt der Kontrollraum ein Zweiphasensystem, das bei t2 = 20 ◦ C unter seinem Dampfdruck ps = 571,7 kPa steht. Seine innere Energie ist U2 = m2 u + m2 u = m2 (h − ps v ) + m2 (h − ps v ) = (0,8 ρ h + 0,2 ρ h − ps ) V. Mit den Stoﬀwerten der Tabelle ergibt dies U2 = 449,45 kJ, und man erh¨ alt f¨ ur die W¨ arme Q12 = (449,45 − 3,40) kJ − 1,963 kg · 438,42 kJ/kg = −414,6 kJ . Damit das eingef¨ ullte Gas kondensiert, muß W¨ arme abgef¨ uhrt, die Gasﬂasche also gek¨ uhlt werden.

2.3 Energiebilanzgleichungen

85

2.3.4 Der 1. Hauptsatz f¨ ur station¨ are Fließprozesse In den technischen Anwendungen der Thermodynamik kommen h¨auﬁg Maschinen und Apparate vor, die von Stoﬀstr¨ omen zeitlich station¨ar durchﬂossen werden. F¨ ur diese schon in Abschnitt 1.3.5 besprochenen station¨aren Fließprozesse vereinfachen sich die in Abschnitt 2.3.2 hergeleiteten Massenund Energiebilanzgleichungen erheblich. Da die Masse der Materie im Inneren des Kontrollraums sich nicht mit der Zeit a ¨ndert, ist in Gl.(2.20) dm/dτ = 0 zu setzen, und wir erhalten die einfache Bilanz der Massenstr¨ome m ˙e= m ˙ a. ein

aus

Dabei ist jeder der eintretenden und austretenden Massenstr¨ome konstant. Bei einem station¨ aren Fließprozeß bleibt auch der Energieinhalt der Materie im Kontrollraum trotz Zu- und Abﬂuß zeitlich konstant. In Gl.(2.26) ist daher dE/dτ = 0 zu setzen, und wir erhalten die Leistungsbilanzgleichung c2 c2 ˙ +gz . (2.30) +gz − m ˙ e h+ m ˙ a h+ Q+P = 2 2 e a aus ein

Sie unterscheidet sich formal nur wenig von Gl.(2.26), die f¨ ur den allgemeineren Fall des instation¨aren Prozesses gilt, doch sind alle in Gl.(2.30) auftretenden Gr¨oßen zeitlich konstant. Das gilt f¨ ur W¨ armestr¨ ome, mechanische und elektrische Leistungen und f¨ ur Massenstr¨ome ebenso wie f¨ ur die Querschnittsmittelwerte der speziﬁschen Zustandsgr¨oßen in den Eintritts- und Austrittsquerschnitten. Wir betrachten nun den h¨auﬁg vorkommenden Sonderfall, daß nur ein Fluidstrom in einem station¨aren Fließprozeß durch den Kontrollraum str¨ omt. Der Massenstrom des Fluids ist nicht nur zeitlich konstant, sondern hat in jedem Str¨omungsquerschnitt denselben Wert. Dies gilt insbesondere f¨ ur den Eintritts- und Austrittsquerschnitt: ˙ a. m ˙ =m ˙e=m Wie in Abschnitt 2.3.2 kann man m ˙ durch das Produkt aus mittlerer Str¨ omungsgeschwindigkeit c, Querschnittsmittelwert ρ der Dichte und Fl¨ ache A des Str¨omungsquerschnitts ausdr¨ ucken und erh¨ alt m ˙ = c ρ A = ce ρe Ae = ca ρa Aa . Diese Beziehung ist der f¨ ur einen station¨aren Fließprozeß geltende Sonderfall der Kontinuit¨atsgleichung. Man benutzt sie, um zu gegebenen Zustandsgr¨oßen c und ρ die zugeh¨orige Fl¨ache A des Querschnitts zu berechnen. Ist dagegen A gegeben, so erh¨alt man die mittlere Geschwindigkeit c aus dem bekannten Massenstrom m ˙ und der Dichte ρ des Fluids.

86

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

Die Leistungsbilanzgleichung (2.30) vereinfacht sich f¨ ur nur einen Fluidstrom zu c2 c2 , (2.31) +gz +gz − h+ Q˙ + P = m ˙ h+ 2 2 e a

wobei der Index a die Querschnittsmittelwerte der Zustandsgr¨ oßen des Fluids im Austrittsquerschnitt bezeichnet und der Index e auf den Eintrittsquerschnitt hinweist. Mit Q˙ wird der W¨armestrom, mit P die Summe aus Wellenleistung und elektrischer Leistung bezeichnet, die dem Kontrollraum zwischen dem Eintrittsquerschnitt und dem Austrittsquerschnitt zugef¨ uhrt oder entzogen werden. Bei der Anwendung der Leistungsbilanzgleichung auf einen Fluidstrom, der nacheinander mehrere Kontrollr¨aume durchstr¨ omt, ist es vorteilhaft, die Str¨omungsquerschnitte an den Grenzen der Kontrollr¨ aume durch die Ziﬀern 1, 2, 3, . . . zu kennzeichnen, wie es Abb. 2.22 zeigt, und nicht durch die Indizes e und a. Anstelle von Gl.(2.31) schreibt man dann die Leistungsbilanzgleichung f¨ ur den ersten Kontrollraum 1 2 2 ˙ (2.32) ˙ h2 − h1 + (c2 − c1 ) + g (z2 − z1 ) Q12 + P12 = m 2

und mit entsprechend ge¨ anderten Indizes 2, 3 usw. f¨ ur die folgenden Kontrollr¨ aume in Abb. 2.22. Die Indizes 1 und 2 bezeichnen bei einem station¨aren Fließprozeß aufeinanderfolgende, r¨ aumlich getrennte Str¨omungsquerschnitte, w¨ ahrend bei Prozessen geschlossener Systeme durch diese Indizes Zust¨ande eines Systems zu verschiedenen Zeiten gekennzeichnet werden. Wir k¨ onnen Gl.(2.32) auch auf die Masse des str¨omenden Fluids beziehen, indem wir sie durch seinen Massenstrom m ˙ dividieren. Die so entstehende Gleichung q12 + wt12 = h2 − h1 +

1 2 (c − c21 ) + g (z2 − z1 ) 2 2

(2.33)

enth¨alt nur speziﬁsche Energien. Wir haben dabei die Quotienten q12 := Q˙ 12 /m ˙

und wt12 := P12 /m ˙

Abb. 2.22. Station¨ arer Fließprozeß, der ein Fluid durch drei hintereinanderliegende Kontrollr¨ aume f¨ uhrt: Verdichter 12, W¨ arme¨ ubertrager 23, Drosselventil 34

2.3 Energiebilanzgleichungen

87

eingef¨ uhrt. Man nennt wt12 die speziﬁsche technische Arbeit. Diese Bezeichnung faßt die auf die Masse des Fluids bezogene Energie zusammen, die als Wellenarbeit und als elektrische Arbeit u ¨ber die Grenze eines Kontrollraums transportiert wird. Diese Arbeiten k¨ onnen als abgegebene Arbeiten technisch genutzt werden oder m¨ ussen dem Kontrollraum mit technischen Mitteln von außen zugef¨ uhrt werden. Gleichung (2.33) geh¨ ort zu den f¨ ur die Anwendungen der Thermodynamik besonders wichtigen Energiebilanzgleichungen. Sie verkn¨ upft die als W¨arme und als technische Arbeit u ¨ber die Grenze des Kontrollraums u ¨bertragenen ¨ Energien mit der Anderung der speziﬁschen Enthalpie, der speziﬁschen kinetischen und potentiellen Energie des Fluids beim Durchstr¨omen des Kontrollraums. Gleichung (2.33) gilt f¨ ur jeden station¨aren Fließprozeß, an dem nur ein Stoﬀstrom beteiligt ist, also auch f¨ ur irreversible Prozesse. Da die Gl.(2.32) und (2.33) nur Gr¨ oßen enthalten, die an der Grenze des Kontrollraums auftreten, gelten diese Beziehungen auch dann, wenn im Inneren des Kontrollraums Prozesse ablaufen, die nicht im strengen Sinn station¨ar sind, z. B. periodische Vorg¨ ange. Die Forderung nach zeitlicher Konstanz m¨ ussen nur die Zustandsgr¨ oßen in den Ein- und Austrittsquerschnitten und die Energieﬂ¨ usse u ullen. ¨ber die Grenze des Kontrollraums erf¨ Die Anwendung der in diesem Abschnitt hergeleiteten Beziehungen auf station¨ are Fließprozesse, die in Maschinen und Apparaten der Energie- und Verfahrenstechnik ablaufen, behandeln wir in Kapitel 6. 2.3.5 Enthalpie Wie die in Abschnitt 2.3.2 hergeleiteten Leistungsbilanzgleichungen (2.22) und (2.26) zeigen, transportiert ein Fluid, das die Grenze eines Kontrollraums u ¨berquert, den Energiestrom c2 +gz m ˙ h+ 2

in den Kontrollraum hinein bzw. aus dem Kontrollraum heraus. Dabei ist h := u + p v die speziﬁsche Enthalpie des Fluids. Diese Bezeichnung wurde 1909 von H. Kamerlingh Onnes5 vorgeschlagen, vgl. [2.8]. Die speziﬁsche Enthalpie 5

Heike Kamerlingh Onnes (1853–1926), holl¨ andischer Physiker, wurde 1882 Professor und Direktor des Physikalischen Laboratoriums der Universit¨ at Leiden, wo er vor allem die Eigenschaften der Materie bei tiefen Temperaturen erforschte. 1908 gelang ihm als erstem die Verﬂ¨ ussigung von Helium (bei 4,2 K); 1911 entdeckte er die Supraleitf¨ ahigkeit, das Verschwinden des elektrischen Widerstands von Metallen bei sehr tiefen Temperaturen. 1913 erhielt er den Nobel-Preis f¨ ur Physik.

88

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

setzt sich additiv aus der speziﬁschen inneren Energie u und dem Produkt p v zusammen, das manchmal auch als speziﬁsche Str¨omungsenergie bezeichnet wird. Die speziﬁsche Enthalpie einer ﬂuiden Phase geh¨ort zu ihren intensiven Zustandsgr¨ oßen. Nach Abschnitt 1.2.4 h¨ angt sie von zwei unabh¨angigen Zustandsgr¨ oßen, z. B. von T und p, ab. Dieses Materialgesetz h = h(T, p) bezeichnet man ebenso wie die Beziehung u = u(T, v) als kalorische Zustandsgleichung. Man ermittelt sie meistens aus der thermischen Zustandsgleichung v = v(T, p) unter Benutzung allgemein g¨ ultiger thermodynamischer Zusammenh¨ ange, worauf wir in Abschnitt 4.4.1 eingehen. Abbildung 2.23 zeigt als Beispiel einer kalorischen Zustandsgleichung die speziﬁsche Enthalpie von Wasser und Wasserdampf als Funktion der Celsius-Temperatur f¨ ur verschiedene Dr¨ ucke. Im Diﬀerential der speziﬁschen Enthalpie, ∂h ∂h dp , dT + dh = ∂p T ∂T p

nennt man die partielle Ableitung cp := (∂h/∂T )p , die speziﬁsche isobare W¨ armekapazit¨ at. Diese Bezeichnung geht noch auf die l¨angst aufgegebene Stoﬀtheorie der W¨arme zur¨ uck. Mit cp kann man Enthalpiediﬀerenzen zwischen Zust¨anden gleichen Drucks berechnen: h(T2 , p) − h(T1 , p) =

T2 cp (T, p) dT . T1

Diese Rechnung wird besonders einfach, wenn man, etwa in kleinen Temperaturintervallen T2 − T1 , die Temperaturabh¨angigkeit von cp vernachl¨ assigen kann. Man erh¨alt dann die N¨aherungsgleichung h(T2 , p) − h(T1 , p) = cp (T2 − T1 ) . H¨auﬁg kann man die Druckabh¨angigkeit der Enthalpie unber¨ ucksichtigt lassen, z. B. bei Fl¨ ussigkeiten und festen K¨orpern. Die Berechnung von Enthalpiediﬀerenzen aus cp ist dann auch f¨ ur Zust¨ande mit verschiedenen Dr¨ ucken zul¨assig. Man vergleiche hierzu auch das Stoﬀmodell des inkompressiblen Fluids, das wir in Abschnitt 4.3.4 behandeln. Die speziﬁsche Enthalpie idealer Gase h¨angt vom Druck u ¨berhaupt nicht ab. Es gilt n¨amlich h = u + p v = u(T ) + R T = h(T ) .

2.3 Energiebilanzgleichungen

89

Abb. 2.23. Darstellung der kalorischen Zustandsgleichung h = h(t, p) von H2 O durch Isobaren p = const im h,t-Diagramm. 1 bar = 0,1 MPa

Ideale Gase haben also besonders einfache kalorische Zustandsgleichungen: innere Energie und Enthalpie sind reine Temperaturfunktionen. Dies gilt auch f¨ ur die speziﬁsche W¨ armekapazit¨ at c0p (T ) =

du dh + R = c0v (T ) + R . = dT dT

Obwohl c0p und c0v Temperaturfunktionen sind, ist die Diﬀerenz c0p (T ) − c0v (T ) = R unabh¨angig von T gleich der Gaskonstante R des idealen Gases.

90

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

Beispiel 2.6. Luft str¨ omt durch eine adiabate Drosselstelle. Dies ist ein Hindernis im Str¨ omungskanal, z. B. ein Absperrschieber, ein Ventil oder eine zu Meßzwecken angebrachte Blende, Abb. 2.24. Durch die Drosselung vermindert sich der Druck der mit T1 = 300,0 K anstr¨ omenden Luft von p1 = 1,00 MPa auf p2 = 0,70 MPa. ¨ Unter Vernachl¨ assigung der Anderungen von kinetischer und potentieller Energie bestimme man die Temperatur T2 . Wie ver¨ andert sich das Ergebnis durch Ber¨ ucksichtigung der kinetischen Energie, wenn die Geschwindigkeit c1 = 20 m/s ist und die Querschnittsﬂ¨ achen A1 und A2 des Kanals vor und hinter der Drosselstelle gleich groß sind? Wir grenzen den in Abb. 2.24 gezeigten Kontrollraum ab. Nach dem 1. Hauptsatz f¨ ur station¨ are Fließprozesse gilt q12 + wt12 = h2 − h1 +

1 2 (c2 − c21 ) + g (z2 − z1 ) . 2

Da keine technische Arbeit verrichtet wird (wt12 = 0) und das oﬀene System adiabat ist (q12 = 0), folgt hieraus bei Vernachl¨ assigung von kinetischer und potentieller Energie h2 = h1 . Die Enthalpie des str¨ omenden Fluids ist in gen¨ ugendem Abstand hinter der Drosselstelle genauso groß wie davor6 . Daraus l¨ aßt sich bei bekannter kalorischer Zustandsgleichung die Temperatur T2 aus p2 und h2 = h1 berechnen. Nehmen wir die Luft als ideales Gas an, so erhalten wir T2 = T1 = 300,0 K; denn die Enthalpie idealer Gase h¨ angt nur von der Temperatur ab. Obwohl der Druck sinkt, tritt keine Temperatur¨ anderung auf. Bei der Drosselung eines realen Gases, dessen Enthalpie auch vom Druck abh¨ angt, beobachtet man jedoch eine Temperatur¨ anderung. Diese Erscheinung wird Joule-Thomson-Eﬀekt genannt. F¨ ur das vorliegende Beispiel ﬁndet man aus einer genauen Tafel der Zustandsgr¨ oßen des realen Gases Luft [2.7] h1 = 298,49 kJ/kg und auf der Isobare p = p2 = 0,70 MPa die Werte h(290 K) = 288,97 kJ/kg und h(300 K) = 299,14 kJ/kg. Die Bedingung h2 = h1 ist, wie man durch Interpolation zwischen den beiden letzten Werten ﬁndet, ullt. Die Luft k¨ uhlt sich also bei der Drosselung um 0,65 K f¨ ur T2 = 299,35 K erf¨ ab, weil sich ihre Enthalpie schon bei den hier vorliegenden niedrigen Dr¨ ucken geringf¨ ugig mit dem Druck ¨ andert. Die Messung des Joule-Thomson-Eﬀekts, also der Temperatur¨ anderung bei der adiabaten Drosselung, bietet eine M¨ oglichkeit, die Druckabh¨ angigkeit der Enthalpie experimentell zu bestimmen.

Abb. 2.24. Schema einer adiabaten Drosselung 6

Dies bedeutet nicht, daß die Enthalpie w¨ ahrend der adiabaten Drosselung konstant bleibt. Das Fluid kann zwischen den Querschnitten 1 und 2 beschleunigt und dann verz¨ ogert werden, wobei seine Enthalpie zuerst abnimmt und dann zunimmt. Außerdem ist die Zustands¨ anderung wegen der Wirbelbildung nicht mehr quasistatisch, so daß u ¨ber sie thermodynamisch keine einfache Aussage m¨ oglich ist.

2.3 Energiebilanzgleichungen

91

¨ Wir untersuchen nun noch, ob es zul¨ assig war, die Anderung der kinetischen Energie zu vernachl¨ assigen. Hierzu behandeln wir die Luft wieder als ideales Gas und wenden die Kontinuit¨ atsgleichung an, um die Geschwindigkeit c2 zu bestimmen. Aus c1 ρ1 A1 = c2 ρ2 A2 folgt mit A2 = A1 c2 = c1 ρ1 /ρ2 = c1

p1 T2 . p2 T1

(2.34)

Hierin ist T2 noch unbekannt; doch steht uns noch die Gleichung h2 − h1 +

1 2 (c2 − c21 ) = 0 2

des 1. Hauptsatzes zur Verf¨ ugung. Hierin setzen wir h2 − h1 = c0p (T2 − T1 ) , denn wegen der zu erwartenden geringen Temperatur¨ anderung k¨ onnen wir mit konstantem c0p = c0v + R = (0,717 + 0,287)(kJ/kg K) = 1,004 kJ/kg K rechnen. Somit wird T2 = T1 −

c22 − c21 . 2 c0p

(2.35)

Wir haben nun die Gl.(2.34) und (2.35), um T2 und c2 zu berechnen. Wir l¨ osen (1) sie iterativ, setzen als erste N¨ aherung T2 = T1 = 300 K und erhalten aus Gl.(2.34) (1) den N¨ aherungswert c2 = 28,6 m/s. Damit ergibt sich aus Gl.(2.35) ein neuer Wert (2) f¨ ur T2 , n¨ amlich T2 = 299,79 K. Gleichung (2.34) liefert mit dieser Temperatur (2) c2 = 28,55 m/s, was in Gl.(2.35) eingesetzt f¨ ur T2 einen Wert ergibt, der sich (2) von T2 um weniger als 0,01 K unterscheidet. Damit erhalten wir T2 = 299,79 K als Temperatur hinter der Drosselstelle. Obwohl sich der Druck bei der Drosselung erheblich vermindert, f¨ uhrt dies nicht zu einer nennenswerten Beschleunigung der Str¨ omung. Infolge Reibung und Wirbelbildung tritt hier die bei reibungsfreier Str¨ omung zu erwartende Zunahme der kinetischen Energie, verbunden mit einer entsprechend großen Enthalpieabnahme, nicht ein. Im vorliegenden Beispiel liefert die L¨ osung des Problems unter den vereinfachenden Annahmen ideales Gas und Vernachl¨ assigung der kinetischen Energie ein Ergebnis, das im Rahmen der technischen Genauigkeit gen¨ ugend genau sein d¨ urfte. Die Druckabh¨ angigkeit der Enthalpie spielt jedoch eine gr¨ oßere Rolle bei h¨ oheren Dr¨ ucken und bei niedrigeren Temperaturen. Die kinetische Energie ist bei gr¨ oßeren Str¨ omungsgeschwindigkeiten nicht zu vernachl¨ assigen, worauf wir nochmals in Abschnitt 6.2.1 eingehen.

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik Nicht umsonst heißen die Naturgesetze ,,Gesetze“: Sie sagen um so mehr, je mehr sie verbieten. Karl Raimund Popper (1902–1994)

Der 2. Hauptsatz macht Aussagen u uhrbarkeit von Prozessen. ¨ber die Ausf¨ Wir haben ihn in Abschnitt 1.3.3 allgemein als Prinzip der Irreversibilit¨at formuliert. Danach ist nicht jeder Prozeß ausf¨ uhrbar, und nicht alle Energieumwandlungen, die der 1. Hauptsatz zul¨ aßt, sind m¨oglich. Neben diesen Einschr¨ ankungen in der Ausf¨ uhrbarkeit von Prozessen ergeben sich aus dem 2. Hauptsatz Beziehungen zwischen den Zustandsgr¨oßen von reinen Stoﬀen und Gemischen, n¨ amlich eine enge Verkn¨ upfung von thermischer und kalorischer Zustandsgleichung. Dies h¨ angt mit der aus dem 2. Hauptsatz folgenden Existenz der thermodynamischen Temperatur zusammen, einer universellen, an kein Thermometer gebundenen Temperatur. Die Aussagen des 2. Hauptsatzes lassen sich quantitativ mit einer neuen Zustandsgr¨ oße formulieren, der 1865 von R. Clausius eingef¨ uhrten Entropie. Wir beginnen daher die folgenden Abschnitte mit der quantitativen Formulierung des 2. Hauptsatzes durch Entropie und thermodynamische Temperatur. Daraus leiten wir die f¨ ur Prozesse und Energieumwandlungen geltenden einschr¨ ankenden Bedingungen her und behandeln dann die ordnenden Beziehungen, die zwischen den Zustandsgr¨ oßen einer Phase bestehen. Schließlich f¨ uhren wir den Exergiebegriﬀ ein; mit ihm lassen sich die f¨ ur Energieumwandlungen geltenden Einschr¨ ankungen des 2. Hauptsatzes besonders einpr¨agsam formulieren und der Einﬂuß der irdischen Umgebung auf Energieumwandlungen ber¨ ucksichtigen.

3.1 Entropie und Entropiebilanzen Ziel der folgenden Abschnitte ist die quantitative Formulierung des 2. Hauptsatzes durch Zustandsgr¨ oßen. Hierzu f¨ uhren wir die Entropie und die thermodynamische Temperatur durch Postulate ein und formulieren die Bilanzgleichungen f¨ ur die Entropie. Wir wenden sie auf den W¨arme¨ ubergang zwischen

94

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

zwei Systemen unterschiedlicher Temperatur an und auf die Umwandlung von W¨ arme in Nutzarbeit durch die W¨ armekraftmaschine. ¨ 3.1.1 Einf¨ uhrende Uberlegungen Das aus der Erfahrung gewonnene, in Abschnitt 1.3.3 erl¨auterte Prinzip der Irreversibilit¨ at ist eine erste, allgemein g¨ ultige Formulierung des 2. Hauptsatzes: Alle nat¨ urlichen Prozesse sind irreversibel. Es gibt in Natur und Technik keinen Prozeß, der sich in allen seinen Auswirkungen vollst¨andig r¨ uckg¨angig machen l¨ aßt. Im Prinzip der Irreversibilit¨ at kommt eine Einschr¨ankung in der Richtung und der Ausf¨ uhrbarkeit von Prozessen zum Ausdruck. Die durch den 2. Hauptsatz verbotene Umkehrung irreversibler Prozesse w¨ urde Energieumwandlungen erm¨ oglichen, die außerordentlich vorteilhaft und in ihrem Nutzen mit der Existenz eines perpetuum mobile vergleichbar w¨aren, obwohl dabei der Energieerhaltungssatz erf¨ ullt wird. Man spricht in diesem Zusammenhang vom Verbot des perpetuum mobile 2. Art durch den 2. Hauptsatz, w¨ ahrend der 1. Hauptsatz die Existenz einer Maschine verbietet, die Energie aus dem Nichts produziert (perpetuum mobile 1. Art). Um dies zu erl¨autern, betrachten wir die schon in Abschnitt 2.2.3 behandelte Dissipation von Wellenarbeit in einem Fluid und die Dissipation elektrischer Arbeit in einem elektrischen Leiter, vgl. Abschnitt 2.2.4, als Beispiele typisch irreversibler Energieumwandlungen. Arbeit verwandelt sich bei diesen Prozessen in innere Energie, aber die Umkehrung dieser Prozesse, n¨ amlich die vollst¨ andige R¨ uckgewinnung der Arbeit aus der inneren Energie ist nach dem Prinzip der Irreversibilit¨at unm¨oglich. Man kann zwar das Fluid und den elektrischen Leiter dadurch wieder in ihren Anfangszustand versetzen, daß man ihnen soviel Energie als W¨arme entzieht, wie es der erforderlichen Abnahme ihrer inneren Energie entspricht. Die Umkehrung des irreversiblen Prozesses verlangt aber noch die vollst¨andige Umwand¨ lung dieser W¨ arme in Arbeit, ohne daß sonst eine Anderung eintritt. Eine Einrichtung oder Maschine, die dies bewirken w¨ urde, nennt man ein perpetuum mobile 2. Art. Es verst¨ oßt nicht gegen den 1. Hauptsatz, aber das Prinzip der Irreversibilit¨ at verbietet seine Existenz. Die Unm¨ oglichkeit eines perpetuum mobile 2. Art und das Prinzip der Irreversibilit¨ at sind somit gleichwertige Formulierungen des 2. Hauptsatzes. M. Planck [3.1] formulierte 1897 den Satz von der Unm¨ oglichkeit des perpetuum mobile 2. Art in folgender Weise: Es ist unm¨ oglich, eine periodisch funktionierende Maschine zu konstruieren, die weiter nichts bewirkt als Hebung einer Last und Abk¨ uhlung eines W¨ armereservoirs. Die ,,periodisch funktionierende Maschine“ erreicht nach Aufnahme der W¨ arme und Abgabe der Arbeit (,,Hebung einer Last“) wieder ihren Anfangszustand, so daß die Umwandlung von W¨ arme in Arbeit ohne sonstige Ver¨ anderung vor sich

3.1 Entropie und Entropiebilanzen

95

geht. W. Thomson (Lord Kelvin) hatte dieses Prinzip schon 1851 [3.2] etwas anders ausgedr¨ uckt: It is impossible, by means of inanimate material agency, to derive mechanical eﬀect from any portion of matter by cooling it below the temperature of the coldest of the surrounding objects. Hierdurch wird insbesondere die Gewinnung von Arbeit aus der inneren Energie der Umgebung ausgeschlossen. Als Beispiel eines solchen durch den 2. Hauptsatz verbotenen Prozesses sei ein Schiﬀ genannt, welches seine Antriebsleistung durch Abk¨ uhlen des Meerwassers gewinnt. W¨ are dieses Schiﬀ mit einem perpetuum mobile 2. Art ausger¨ ustet, so m¨ ußten nur 478 kg Meerwasser je Sekunde um 5 K abgek¨ uhlt werden, um aus dieser Abnahme der inneren Energie eine Wellenleistung von 10 MW zu erhalten. Man bezeichnet den Satz von der Unm¨ oglichkeit des perpetuum mobile 2. Art auch als die Planck-Kelvin-Formulierung des 2. Hauptsatzes. Ein perpetuum mobile 2. Art w¨ are eine sehr n¨ utzliche Einrichtung, denn man k¨ onnte mit ihm die in der Umgebung (Atmosph¨ are, Meer- und Flußwasser, Erdreich) gespeicherte innere Energie in nutzbare Arbeit umwandeln. Damit ließen sich alle Energieversorgungsprobleme der Menschheit l¨ osen. Es haben daher immer wieder Erﬁnder geglaubt, ein perpetuum mobile 2. Art verwirklichen zu k¨ onnen. Leider verbietet ein Naturgesetz, n¨ amlich der 2. Hauptsatz, die Existenz eines perpetuum mobile 2. Art und damit die Umwandlung der kostenlos und in riesigen Mengen zur Verf¨ ugung stehenden Umgebungsenergie in Nutzarbeit.

Der 2. Hauptsatz konstatiert eine Unsymmetrie in der Richtung von Energieumwandlungen. Arbeit, andere mechanische Energieformen und elektrische Energie lassen sich ohne Einschr¨ ankung vollst¨andig in innere Energie oder W¨ arme umwandeln. Dagegen ist innere Energie oder W¨arme niemals vollst¨ andig in Arbeit, mechanische oder elektrische Energie umwandelbar. Diese durch den 2. Hauptsatz eingeschr¨ ankte Umwandelbarkeit von W¨arme und innerer Energie in Arbeit hat f¨ ur die Energietechnik große Bedeutung und f¨ uhrt zu einer unterschiedlichen Bewertung der verschiedenen Energie¨ formen. Ein Ziel unserer weiteren Uberlegungen wird es sein, quantitative Kriterien f¨ ur die durch den 2. Hauptsatz eingeschr¨ankte Umwandelbarkeit von Energieformen zu gewinnen, worauf wir in Abschnitt 3.3 ausf¨ uhrlich eingehen. Hierbei spielt die Betrachtung von reversiblen Prozessen eine besondere Rolle. Reversible Prozesse bilden als idealisierte Grenzf¨alle der nat¨ urlichen ¨ irreversiblen Prozesse den Ubergang von den m¨oglichen (irreversiblen) Prozessen zu den unm¨ oglichen, durch den 2. Hauptsatz verbotenen Prozessen. Sie setzen eine Grenze f¨ ur die Ausf¨ uhrbarkeit von Energieumwandlungen. Sie sind g¨ unstiger als die verlustbehafteten irreversiblen Prozesse; aber eine noch vorteilhaftere Energieumwandlung als bei einem reversiblen Prozeß ist nach dem 2. Hauptsatz ausgeschlossen, denn dies w¨ urde auf die Existenz eines perpetuum mobile 2. Art hinauslaufen. Das Ausmaß der bei einem reversiblen Prozeß gerade erreichbaren Energieumwandlung stellt damit eine

96

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

obere Grenze dar und bietet einen Maßstab f¨ ur die Bewertung von energiewandelnden Prozessen, indem man das tats¨ achlich Erreichte an dem mißt, was nach den Naturgesetzen h¨ ochstens erreichbar ist. In Naturwissenschaft und Technik ist man bestrebt, die gefundenen Gesetze in quantitativer Form, n¨ amlich durch mathematische Beziehungen zwischen physikalischen Gr¨ oßen auszudr¨ ucken. Wir suchen daher eine allgemein anwendbare quantitative Formulierung des 2. Hauptsatzes. Eine solche ergab sich f¨ ur den 1. Hauptsatz durch die Einf¨ uhrung der Zustandsgr¨oße (innere) Energie in Verbindung mit den Prozeßgr¨ oßen Arbeit und W¨arme. Wir wollen auch das Prinzip der Irreversibilit¨ at mit einer Zustandsgr¨oße und geeigneten Prozeßgr¨ oßen quantitativ formulieren, damit man mit dem 2. Hauptsatz in gleicher Weise ,,rechnen“ kann wie mit dem 1. Hauptsatz. Die gesuchten Gr¨oßen sollen es erm¨ oglichen, den Richtungssinn der nat¨ urlichen Prozesse quantitativ zu beschreiben, reversible, irreversible und unm¨ ogliche Prozesse zu unterscheiden sowie ein Maß f¨ ur die Irreversibilit¨ at eines Prozesses zu liefern, mit dem seine Abweichung vom Ideal des reversiblen Prozesses gemessen werden kann. Die gesuchte Zustandsgr¨ oße hat R. Clausius eingef¨ uhrt und 1865 als Entropie bezeichnet [3.3]. Ihre Herleitung aus dem Prinzip der Irreversibilit¨at, aus dem Verbot des perpetuum mobile 2. Art oder aus einer anderen Formulierung des 2. Hauptsatzes, vgl. Abschnitt 1.3.3, ist eine reizvolle, aber langwierige Aufgabe. Im Verlauf der historischen Entwicklung der Thermodynamik haben verschiedene Forscher unterschiedliche Wege eingeschlagen, um aus einer der qualitativen Formulierungen des 2. Hauptsatzes die Existenz der Zustandsgr¨ oße Entropie und ihre Eigenschaften herzuleiten. Wir wollen keinen dieser Schritte nachvollziehen, sondern werden, wie bei der Formulierung des 1. Hauptsatzes in Abschnitt 2.1.2, die Entropie mit ihren wichtigsten Eigenschaften durch Postulate einf¨ uhren. Wir zeigen dann, daß die so deﬁnierte Entropie alle Erfahrungstatsachen, die mit dem 2. Hauptsatz zusammenh¨ angen, in systematischer Weise quantitativ erfaßt. Insbesondere werden wir Kriterien zur Unterscheidung irreversibler, reversibler und nicht ausf¨ uhrbarer Prozesse erhalten und in der bei einem irreversiblen Prozeß erzeugten Entropie das gesuchte Irreversibilit¨atsmaß ﬁnden. Es h¨angt mit den Energieverlusten des irreversiblen Prozesses zusammen, genauer mit der Einbuße an gewinnbarer Nutzarbeit oder mit dem Mehraufwand an zuzuf¨ uhrender Arbeit gegen¨ uber dem Idealfall des reversiblen Prozesses. Wie der 1. Hauptsatz in einer Energiebilanz zum Ausdruck kommt, so f¨ uhrt der 2. Hauptsatz zu einer Entropiebilanz. Sie unterscheidet sich von der Energiebilanz durch einen Quellterm. Es gibt keinen Entropieerhaltungssatz; at eines vielmehr kennzeichnet die Produktion von Entropie die Irreversibilit¨ Prozesses. Dem Verbot, Entropie zu vernichten, entspricht die Unm¨oglichkeit, irreversible Prozesse umzukehren. Der Leser, der die Konstruktion der Entropie aufgrund einer qualitativen Formulierung des 2. Hauptsatzes vermißt, sei auf fr¨ uhere Auﬂagen dieses Buches verwiesen, [3.4]. Dort wurde versucht, die Entropie unter m¨ oglichst wenigen

3.1 Entropie und Entropiebilanzen

97

zus¨ atzlichen Annahmen aus dem Prinzip der Irreversibilit¨ at zu gewinnen. Die meisten Lehrb¨ ucher der Thermodynamik enthalten derartige Herleitungen, wobei oft eine andere qualitative Formulierung des 2. Hauptsatzes zum Ausgangspunkt gew¨ ahlt wird. Die klassische Herleitung der Entropie aus dem Satz von der Unm¨ oglichkeit des perpetuum mobile 2. Art hat M. Planck in seinem ber¨ uhmten Lehrbuch [1.7] behandelt.

3.1.2 Die Formulierung des 2. Hauptsatzes durch Entropie und thermodynamische Temperatur Zur quantitativen Formulierung des 2. Hauptsatzes f¨ uhren wir die Entropie durch die folgenden Postulate ein. Sie begr¨ unden die Existenz dieser Zustandsgr¨ oße, legen ihre Eigenschaften und ihre Beziehung zur thermodynamischen Temperatur fest und bilden die Grundlage ihrer Berechnung. In dieser Formulierung lautet der 2. Hauptsatz der Thermodynamik : 1. Jedes System besitzt eine extensive Zustandsgr¨oße Entropie S. 2. Die Entropie eines Systems ¨ andert sich – durch W¨ armetransport u ¨ber die Systemgrenze, – durch Materietransport u ¨ber die Systemgrenze, – durch Entropieerzeugung infolge irreversibler Prozesse im Inneren des Systems. 3. Mit dem W¨ armestrom Q˙ geht der Entropiestrom Q˙ S˙ Q = T

(3.1)

u ¨ber die Systemgrenze. Dabei ist T eine intensive Zustandsgr¨ oße, die thermodynamische Temperatur an der Stelle der Systemgrenze, an der Q˙ u ¨bergeht. Die thermodynamische Temperatur ist eine universelle, nicht negative Temperatur. 4. Die durch irreversible Prozesse im Inneren des Systems erzeugte Entropie ist positiv; sie verschwindet nur f¨ ur reversible Prozesse des Systems. Wir erl¨ autern nun die einzelnen Aussagen des 2. Hauptsatzes und leiten daraus erste Folgerungen her. Die Entropie ist als extensive Zustandsgr¨oße deﬁniert. Besteht ein System aus Teilsystemen A, B, C, . . . mit den Entropien SA , SB , SC , . . . , so gilt f¨ ur die Entropie des (Gesamt-)Systems S = SA + S B + S C + . . . . Dividiert man die Entropie einer Phase durch ihre Masse, so erh¨ alt man die speziﬁsche Entropie s := S/m der Phase. Nach Gl.(3.1) hat der Entropiestrom S˙ Q die Dimension Energie-

98

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

strom/Temperatur; somit hat die Entropie S die Dimension Energie/Temperatur. Daher ist die Entropieeinheit J/K, die Einheit der speziﬁschen Entropie J/(kg K) und die Einheit des Entropiestroms J/(s K) = W/K. ¨ Die Aussagen des 2. Hauptsatzes u der Entropie erm¨og¨ber die Anderung lichen es, f¨ ur jeden Prozeß eine Entropiebilanzgleichung aufzustellen. Wir behandeln zun¨ achst geschlossene Systeme und schließen damit eine Entropie¨ anderung durch Materietransport u ¨ber die Systemgrenze aus. Die Entropiebilanzgleichung oﬀener Systeme leiten wir in Abschnitt 3.1.6 her. Wir betrachten ein Zeitintervall ∆τ eines Prozesses. Die Entropie des geschlossenen Systems ¨ andert sich um S(τ + ∆τ ) − S(τ ), weil w¨ahrend ∆τ W¨ arme u ¨ber die Systemgrenze geht und mit ihr die Entropie ∆SQ . Außerdem wird die Entropie ∆Sirr durch irreversible Prozesse im Systeminneren erzeugt. Es gilt somit S(τ + ∆τ ) − S(τ ) = ∆SQ + ∆Sirr .

(3.2)

Wir dividieren Gl.(3.2) durch ∆τ und bilden die Grenzwerte f¨ ur ∆τ → 0:

∆Sirr ∆SQ S(τ + ∆τ ) − S(τ ) dS . + lim = lim = lim ∆τ →0 ∆τ ∆τ →0 ∆τ ∆τ →0 ∆τ dτ

Die beiden Grenzwerte auf der rechten Seite dieser Gleichung deﬁnieren zwei zeitabh¨angige Prozeßgr¨ oßen, n¨ amlich den Entropietransportstrom ∆SQ S˙ Q (τ ) := lim ∆τ →0 ∆τ

und den Entropieproduktionsstrom ∆Sirr . S˙ irr (τ ) := lim ∆τ →0 ∆τ

Diese Prozeßgr¨oßen erfassen quantitativ den Entropiestrom, der mit W¨arme u ¨ber die Systemgrenze ﬂießt, und den im Inneren des Systems erzeugten ¨ Entropiestrom; sie bestimmen die zeitliche Anderung der Entropie S des Systems. Damit erhalten wir die Entropiebilanzgleichung dS = S˙ Q (τ ) + S˙ irr (τ ) . dτ

(3.3)

Der W¨ armestrom Q˙ und der mit ihm u ¨ber die Systemgrenze transportierte oße des Systems, Entropiestrom S˙ Q sind nach Gl.(3.1) durch eine Zustandsgr¨ die thermodynamische Temperatur T verkn¨ upft. Die thermodynamische Temperatur ist keine empirische Temperatur, denn sie wird nicht durch die Eigenschaften eines Thermometers, sondern durch den universell g¨ ultigen Zusammenhang zwischen W¨ armestrom und dem von ihm mitgef¨ uhrten Entropietransportstrom nach Gl.(3.1) festgelegt. Daß die so durch den 2. Hauptsatz deﬁnierte thermodynamische Temperatur alle Eigenschaften besitzt, die man

3.1 Entropie und Entropiebilanzen

99

mit dem Temperaturbegriﬀ verbindet, zeigen wir in Abschnitt 3.1.4; auf ihre Messung gehen wir in Abschnitt 3.2.2 ein. Nach dem 2. Hauptsatz wird T niemals negativ; somit hat die thermodynamische Temperatur einen naturgesetzlich bestimmten Nullpunkt, der oft als absoluter Nullpunkt der Temperatur bezeichnet wird. Ob diese tiefste Temperatur T = 0 erreicht werden kann, l¨ aßt der 2. Hauptsatz allerdings offen. Aus dem 3. Hauptsatz der Thermodynamik folgt aber, daß sich Zust¨ ande mit T = 0 nicht erreichen lassen, vgl. Abschnitt 5.5.4. Wir setzen daher T > 0 ˙ ) und S˙ Q (τ ) das gleiche Vorzeichen. W¨ arme und voraus. Damit haben Q(τ transportierte Entropie ,,str¨ omen“ stets in dieselbe Richtung. In der Gleichung ˙ ) Q(τ (3.4) S˙ Q (τ ) = T bedeutet T die thermodynamische Temperatur jener Stelle des Systems, an der der W¨ armestrom Q˙ die Systemgrenze u ¨berschreitet, Abb. 3.1. Im Verlauf eines Prozesses kann sich auch T mit der Zeit ¨ andern. Um die Schreibweise durchsichtiger zu halten, haben wir dies in Gl.(3.4) nicht ausdr¨ ucklich vermerkt und anstelle von T (τ ) einfach T geschrieben. F¨ ur ein System, dessen Grenzen mehrere W¨ armestr¨ ome u ¨berqueren, Abb. 3.2, ist Gl.(3.4) allgemeiner zu formulieren. Da jeder W¨ armestrom Q˙ i von einem Entropiestrom Q˙ i /Ti begleitet wird, erhalten wir f¨ ur den gesamten Entropietransportstrom

S˙ Q =

Q˙ i i

Ti

.

(3.5)

Hierbei bedeutet Ti die thermodynamische Temperatur an jener Stelle der Systemgrenze, an der der W¨armestrom Q˙ i u ¨bertragen wird. Durch Entropietransport kann ein System Entropie erhalten (S˙ Q > 0) oder abgeben (S˙ Q < 0) in der gleichen Weise, wie es Energie durch W¨ armetransport erh¨ alt oder abgibt. Die transportierte Entropie kann auch null sein; dies ist stets beim adiabaten System der Fall, denn dann sind in Gl.(3.5) alle Q˙ i ≡ 0.

Abb. 3.1. Zur Erl¨ auterung von Gl.(3.4)

Abb. 3.2. Geschlossenes System, dessen Grenze mehrere W¨ armestr¨ ome u ¨berqueren

100

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

Entropie kann nur mit W¨ arme bzw. mit einem W¨armestrom u ¨ber die Grenze eines geschlossenen Systems transportiert werden. Arbeit bzw. mechanische oder elektrische Leistung wird niemals von Entropie oder einem Entropiestrom begleitet. Die bei der Formulierung des 1. Hauptsatzes vorgenommene Unterscheidung zwischen W¨ arme und Arbeit bzw. zwischen W¨ armestrom und mechnischer (oder elektrischer) Leistung ﬁndet ihre tiefere Begr¨ undung erst durch den 2. Hauptsatz: Der Energietransport als W¨ arme ist von einem Entropietransport begleitet; der als Arbeit bezeichnete Energietransport u ¨ber die Systemgrenze geschieht dagegen entropielos. W¨ ahrend die mit W¨ arme transportierte Entropie keinen Einschr¨ankungen hinsichtlich ihres Vorzeichens unterliegt – es richtet sich wegen T > 0 nach dem Vorzeichen des W¨ armestroms –, gibt es f¨ ur die im Systeminneren erzeugte Entropie eine entscheidende Einschr¨ ankung: F¨ ur den Entropieproduktionsstrom, den man auch als Entropieerzeugungsrate bezeichnet, gilt > 0 f¨ ur irreversible Prozesse S˙ irr (τ ) = 0 f¨ ur reversible Prozesse . Bei allen irreversiblen (nat¨ urlichen) Prozessen wird Entropie erzeugt; nur im Grenzfall des reversiblen Prozesses verschwindet die Entropieerzeugungsrate. Eine Vernichtung von Entropie ist unm¨ oglich. Durch diese Einschr¨ankung kommt die Unsymmetrie in der Richtung aller wirklich ablaufenden Prozesse zum Ausdruck. Die erzeugte Entropie ist ein Maß f¨ ur die Irreversibilit¨at eines Vorgangs. Mit ihrer Hilfe kann man entscheiden, ob ein Prozeß reversibel, irreversibel oder unm¨ oglich ist und wie weit er sich vom Ideal des reversiblen Prozesses entfernt. Beispiel 3.1. Der im Beispiel 2.3 behandelte elektrische Leiter, der von einem zeitlich konstanten Gleichstrom durchﬂossen wird, werde durch K¨ uhlung auf der Temperatur T = 295 K gehalten. Man zeige, daß dieser Prozeß irreversibel ist. In Beispiel 2.3 erhielten wir f¨ ur den abzuf¨ uhrenden W¨ armestrom Q˙ = −Pel = uhrte und im Leiter als Folge seines elektrischen −111,7 W, wobei Pel die zugef¨ Widerstands dissipierte elektrische Leistung ist. Um zu zeigen, daß ein irreversibler Prozeß abl¨ auft, berechnen wir aus der Entropiebilanzgleichung dS = S˙ Q (τ ) + S˙ irr (τ ) dτ

ar ist, ¨ andert sich die den Entropieproduktionsstrom S˙ irr . Da der Prozeß station¨ Entropie S des Leiters nicht mit der Zeit: dS/dτ = 0. Deswegen muß der Entropieproduktionsstrom S˙ irr kontinuierlich als Entropietransportstrom S˙ Q mit dem W¨ armestrom Q˙ abgef¨ uhrt werden. Es ergibt sich

W 111,7 W Pel Q˙ = 0,379 = S˙ irr = −S˙ Q = − = K 295 K T T

atigt unsere Erfahrung, vgl. also S˙ irr > 0: Der Prozeß ist irreversibel. Dies best¨ Abschnitt 2.2.4, wonach die Umkehrung des Prozesses, n¨ amlich die Zufuhr eines

3.1 Entropie und Entropiebilanzen

101

W¨ armestroms unter Umwandlung in elektrische Leistung, noch nie beobachtet wurde und uns geradezu absurd erscheint. Der durch die Dissipation der elektrischen Leistung Pel erzeugte Entropiestrom S˙ irr wird bei festem Pel mit steigender Temperatur T kleiner, obwohl der Prozeß der Dissipation unabh¨ angig von der Temperatur des Leiters stattﬁndet. Durch die Dissipation wird Pel in einen W¨ armestrom Q˙ umgewandelt, dessen Betrag unabh¨ angig von T mit der dissipierten Leistung Pel u ¨bereinstimmt; aber die ,,Qualit¨ at“ des W¨ armestroms nimmt mit steigender Temperatur zu. Wie wir in Abschnitt 3.1.5 zeigen werden, l¨ aßt sich ein mit steigendem T zunehmender Anteil von Q˙ wieder in (mechanische oder elektrische) Leistung umwandeln. Daher ist die Irreversibilit¨ at des Dissipationsprozesses, gemessen an ihren Folgen, umso kleiner, je h¨ oher die Temperatur T ist, bei der dieser irreversible Prozeß stattﬁndet. Die dissipierte elektrische Leistung ist noch nicht vollst¨ andig als Verlust zu werten, sondern nur in dem Maße, wie der durch die Dissipation erzeugte W¨ armestrom nicht mehr in eine Nutzleistung zur¨ uckverwandelt werden kann.

3.1.3 Die Entropiebilanzgleichung f¨ ur geschlossene Systeme Mit den im letzten Abschnitt eingef¨ uhrten und erl¨auterten Prozeßgr¨oßen hat die Entropiebilanzgleichung eines geschlossenen Systems die Gestalt dS = S˙ Q (τ ) + S˙ irr (τ ) dτ

mit

S˙ irr (τ ) ≥ 0 .

(3.6)

Die Entropie S eines geschlossenen Systems ¨andert sich infolge zweier verschiedener Ursachen: durch den an W¨arme gekoppelten Transport von Entropie u ¨ber die Systemgrenze und die Erzeugung von Entropie durch irreversible Prozesse im Systeminneren. Somit gibt es keinen allgemein g¨ ultigen EntropieErhaltungssatz. Nur im reversiblen Grenzfall (S˙ irr = 0) bleibt die Entropie erhalten. Die Entropie eines geschlossenen Systems kann auch abnehmen, aber nur dadurch, daß das System W¨arme und damit Entropie abgibt, S˙ Q < 0. armestr¨ omen Der Entropietransportstrom S˙ Q (τ ) ergibt sich aus den W¨ Q˙ i (τ ), welche die Systemgrenze u berqueren, und den dort herrschenden ther¨ modynamischen Temperaturen Ti , vgl. Abb. 3.2, zu S˙ Q (τ ) =

Q˙ i (τ ) i

Ti

.

Geht nur ein W¨armestrom u alt diese Summe ¨ber die Systemgrenze, so enth¨ nur einen Term. Ist das geschlossene System eine Phase, so ist ihre Temperatur an allen Stellen und auch auf der Systemgrenze gleich. Alle Entropietransportstr¨ome haben denselben Nenner; man kann alle W¨ armestr¨ ome zusammenfassen und erh¨alt ˙ )= Q˙ i (τ ) = Q˙ rev (τ ) , Q(τ i

weil eine Phase nur reversible Prozesse ausf¨ uhren kann. Daraus ergeben sich

102

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

die einfachen, aber nur f¨ ur Phasen g¨ ultigen Gleichungen Q˙ rev (τ ) S˙ Q (τ ) = T

und S˙ irr (τ ) = 0 .

(3.7)

Hierin ist T = T (τ ) die r¨aumlich konstante, aber sich mit der Zeit ¨ andernde thermodynamische Temperatur der Phase. Wir betrachten nun einen Prozeß, der ein System vom Anfangszustand 1 uhrt. Dabei soll nur ein (zur Zeit τ1 ) in den Endzustand 2 (zur Zeit τ2 ) f¨ ˙ )u W¨ armestrom Q(τ ¨ber die Systemgrenze ﬂießen. Integriert man

˙ ) Q(τ dS + S˙ irr (τ ) = T dτ von τ1 bis τ2 , so erh¨ alt man f¨ ur die Entropie¨ anderung des Systems

τ2 ˙ Q(τ ) irr , dτ + S12 S2 − S1 = S(τ2 ) − S(τ1 ) = T

(3.8)

τ1

wobei die w¨ahrend des Prozesses erzeugte Entropie mit irr S12

τ2 := S˙ irr (τ ) dτ ≥ 0 τ1

bezeichnet wurde. Um das in Gleichung (3.8) auftretende Integral u ¨ber den Entropietransportstrom zu berechnen, muß man den zeitlichen Verlauf des ˙ ) und der thermodynamischen Temperatur u ¨bergehenden W¨armestroms Q(τ T = T (τ ) an der Stelle des W¨ arme¨ ubergangs kennen. Nur wenn hier T = alt man das einfache Ergebnis Q12 /T f¨ ur die u T1 = T2 = const ist, erh¨ ¨ber die Systemgrenze transportierte Entropie. Wir behandeln nun zwei Sonderf¨ alle der Entropiebilanzgleichung (3.6), indem wir uns einmal auf adiabate Systeme beschr¨anken und zum anderen station¨are Prozesse betrachten. Wir erhalten dadurch f¨ ur die Anwendungen wichtige und besonders einpr¨ agsame Aussagen des 2. Hauptsatzes, die uns auch mit den Eigenschaften der Entropie vertrauter machen. F¨ ur adiabate Systeme nimmt die Entropiebilanzgleichung (3.6) die einfache Form dS = S˙ irr (τ ) ≥ 0 (3.9) dτ adiabat

an. Da der Entropietransportstrom S˙ Q ≡ 0 ist, kann sich die Entropie eines adiabaten Systems nur durch Entropieerzeugung als Folge irreversibler Prozesse ¨ andern. Somit folgt aus dem 2. Hauptsatz: Die Entropie eines geschlossenen adiabaten Systems kann nicht abnehmen. Sie nimmt bei irreversiblen Prozessen zu und bleibt nur bei reversiblen Prozessen konstant.

3.1 Entropie und Entropiebilanzen

103

Bei einem adiabaten System ist die erzeugte Entropie gleich der Entropie¨ anderung des Systems. Integration von Gl.(3.9) liefert hierf¨ ur (S2 − S1 )adiabat =

τ2 irr ≥0. S˙ irr (τ ) dτ = S12 τ1

Durchl¨ auft das adiabate System einen reversiblen Prozeß, so bleibt seine Entropie wegen S˙ irr (τ ) ≡ 0 konstant. Es gilt S2 = S1 oder dS = 0. Eine Zustands¨ anderung, bei der die Entropie konstant bleibt, heißt nach J.W. Gibbs [3.5] isentrope Zustands¨ anderung; die zugeh¨orige Zustandslinie ist die Isentrope S = const. Will man bei der Aufstellung einer Entropiebilanzgleichung die Berechnung von Entropietransportstr¨ omen vermeiden, so faßt man zwei oder mehrere Systeme, zwischen denen Entropie mit W¨arme transportiert wird, zu einem adiabaten Gesamtsystem zusammen. Jedes seiner Teilsysteme A, B, C, . . . erf¨ ahrt dann bei einem Prozeß 1 → 2 eine bestimmte Entropie¨anderung ∆SK = SK2 − SK1 ,

K = A, B, C, . . . .

Sie kann positiv, negativ oder auch gleich null sein. Die Summe der Entropie¨ anderungen aller Teilsysteme ist gleich der Entropie¨anderung irr (S2 − S1 )adiabat = ∆SK = S12 ≥0 K

des adiabaten Gesamtsystems. Sie stimmt mit der beim Prozeß erzeugten Entropie u ur den reversiblen ¨berein, ist nicht negativ und verschwindet nur f¨ Prozeß. Wir wenden nun die Entropiebilanzgleichung auf ein geschlossenes System an, das einen zeitlich station¨ aren Prozeß ausf¨ uhrt. Dem System werden uhrt oder entzogen. Sie h¨angen nun nicht von mehrere W¨ armestr¨ ome Q˙ i zugef¨ der Zeit ab, sondern sind konstante Gr¨ oßen wie die Temperaturen Ti an den Stellen der Systemgrenze, an denen die W¨ armestr¨ome u ¨bergehen. Auch die Entropie des Systems ¨ andert sich nicht mit der Zeit. Daher gilt die Entropiebilanzgleichung

Q˙ i dS + S˙ irr = 0 ; = Ti dτ i

jeder Entropietransportstrom Q˙ i /Ti und der Entropieproduktionsstrom S˙ irr sind dabei konstante Gr¨oßen. F¨ ur den Entropieproduktionsstrom erhalten wir Q˙ i 0. (3.10) S˙ irr = − Ti i

104

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

Damit die Entropie des Systems konstant bleibt, muß die in das System mit W¨ arme einstr¨ omende und die im System durch irreversible Prozesse erzeugte Entropie mit W¨ arme u uhrt werden. Unter ¨ber die Systemgrenze abgef¨ den W¨ armestr¨ omen Q˙ i , die die Systemgrenze u ¨berqueren und zur Summe in Gl.(3.10) beitragen, muß wenigstens ein W¨ armestrom negativ und in seinem Betrag so groß sein, daß sich ein nicht negativer Entropieproduktionsstrom ergibt, wie es der 2. Hauptsatz verlangt. Aus Gl.(3.10) lassen sich mehrere technisch wichtige Folgerungen herleiten, von denen wir hier die bereits in Abschnitt 3.1.1 erw¨ahnte Unm¨ oglichkeit des perpetuum mobile 2. Art behandeln. Ein perpetuum mobile 2. Art ist eine station¨ ar arbeitende Einrichtung, die einen W¨armestrom aufnimmt und eine im Betrag gleich große mechanische oder elektrische Leistung abgibt. Man sagt auch, ein perpetuum mobile 2. Art verwandle einen W¨armestrom vollst¨ andig in eine mechanische oder elektrische Leistung. Dies widerspricht nicht dem 1.Hauptsatz, denn aus dU = Q˙ + P = 0 dτ

erh¨ alt man f¨ ur die gewonnene Leistung −P = Q˙ . Es wird also nicht etwa mechanische Leistung aus nichts erzeugt – eine solche Einrichtung bezeichnet man als perpetuum mobile 1. Art –, sondern eine Energieform (W¨arme) wird unter Beachtung des Energieerhaltungssatzes in eine andere (Arbeit) umgewandelt. Diese Energieumwandlung w¨ are sehr vorteilhaft; denn man k¨onnte die in der Umgebung gespeicherte Energie in Nutzarbeit oder elektrische Energie verwandeln, indem man ihr den W¨ armestrom Q˙ entzieht, vgl. die Ausf¨ uhrungen in Abschnitt 3.1.1. Das perpetuum mobile 2. Art ist jedoch nach dem 2. Hauptsatz unm¨ oglich, denn es m¨ ußte den mit dem zugef¨ uhrten W¨armestrom zuﬂießenden Entropietransportstrom vernichten. Es ist ja kein abﬂießender W¨ arme- bzw. Entropietransportstrom vorhanden, der die zugef¨ uhrte und die erzeugte Entropie abtransportiert. Der einer station¨ar arbeitenden Anlage zugef¨ uhrte W¨ armestrom l¨ aßt sich daher nicht vollst¨andig in eine mechanische oder elektrische Nutzleistung umwandeln. Will man u arme in ¨berhaupt eine kontinuierliche Umwandlung von W¨ Arbeit erreichen, so m¨ ussen die mit dem W¨armestrom Q˙ zugef¨ uhrte und die in der Anlage erzeugte Entropie durch einen Abw¨ armestrom Q˙ 0 < 0 kontinuierlich abgef¨ uhrt werden. Der zugef¨ uhrte W¨ armestrom l¨ aßt sich also nur zum Teil in Nutzleistung umwandeln, ein Teil des W¨ armestroms muß als Abw¨ armestrom wieder abgegeben werden. Diese Einschr¨ ankung, die der 2. Hauptsatz der Umwandlung von W¨arme durch eine sogenannte W¨ armekraftmaschine auferlegt, behandeln wir ausf¨ uhrlich in Abschnitt 3.1.5.

3.1 Entropie und Entropiebilanzen

105

Abb. 3.3. Elektromotor und schematische Darstellung der Energiestr¨ ome Beispiel 3.2. Ein Elektromotor hat die Aufgabe, eine Wellenleistung PW abzuuhrt. Man ungeben. Zu seinem Antrieb wird die elektrische Leistung Pel zugef¨ tersuche den station¨ aren Betrieb eines Elektromotors durch Anwenden der beiden Haupts¨ atze und ber¨ ucksichtige dabei, daß ein W¨ armestrom Q˙ zu- oder abgef¨ uhrt werden kann. In Abb. 3.3 sind die Energiestr¨ ome, die die Grenze des geschlossenen Systems ,,Elektromotor“ u ome sind ¨berschreiten, schematisch dargestellt. Diese Energiestr¨ zeitlich konstant. Die Leistungsbilanz ergibt dU = Q˙ + PW + Pel = 0 . dτ

Daraus erhalten wir f¨ ur die abgegebene Wellenleistung −PW = Pel + Q˙ . Danach k¨ onnte man die abgegebene Wellenleistung dadurch steigern, daß man den Elektromotor beheizt, ihm also einen W¨ armestrom zuf¨ uhrt (Q˙ > 0). Wie eine Entropiebilanzgleichung zeigt, verbietet jedoch der 2. Hauptsatz diese g¨ unstige Art der Leistungssteigerung. Es gilt dS = S˙ Q + S˙ irr = 0 . dτ

Da nur ein W¨ armestrom die Systemgrenze u ¨berschreitet, ist der Entropietransportstrom ˙ S˙ Q = Q/T , wobei T die (zeitlich konstante) thermodynamische Temperatur an der Stelle des Elektromotors bedeutet, an der Q˙ u ¨bergeht. Aus ˙ S˙ Q = Q/T = −S˙ irr erhalten wir Q˙ = −T S˙ irr 0 . Nach dem 2. Hauptsatz kann der W¨ armestrom Q˙ nur abgef¨ uhrt werden. Dies ist der Verlustw¨ armestrom Q˙ = −|Q˙ v | = −T S˙ irr , der die im Elektromotor durch irreversible Prozesse erzeugte Entropie abtransportiert. Diese entsteht durch mechanische Reibung und Dissipation elektrischer Energie.

106

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

uhrt zu einer Der Verlustw¨ armestrom Q˙ v bzw. der Entropieproduktionsstrom f¨ Verringerung der abgegebenen Wellenleistung −PW = Pel − |Q˙ v | = Pel − T S˙ irr . Nur im Idealfall des reversibel arbeitenden Elektromotors stimmen abgegebene Wellenleistung und zugef¨ uhrte elektrische Leistung u ¨berein. Man erfaßt die Verluste auch durch den Wirkungsgrad ηEM :=

T S˙ irr |Q˙ v | Pel − |Q˙ v | −PW 1 =1− =1− = Pel Pel Pel Pel

des Elektromotors. Er weicht umso mehr vom Idealwert 1 ab, je gr¨ oßer der Entrour den Leipieproduktionsstrom S˙ irr ist. Die erzeugte Entropie ist also ein Maß f¨ stungsverlust, der durch irreversible Prozesse verursacht wird.

3.1.4 Die Irreversibilit¨ at des W¨ arme¨ ubergangs und die thermodynamische Temperatur Der irreversible Prozeß des W¨ arme¨ ubergangs, den wir bei der Einstellung des thermischen Gleichgewichts in Abschnitt 1.4.1 behandelt haben, steht in enger Beziehung zum 2. Hauptsatz und seiner quantitativen Formulierung durch die Entropie und die thermodynamische Temperatur. Der W¨arme¨ ubergang geh¨ort außerdem zu den Prozessen, die in den technischen Anwendungen der Thermodynamik h¨ auﬁg vorkommen und dort große Bedeutung haben. Wir wenden daher den 2. Hauptsatz zun¨ achst auf die Einstellung des thermischen Gleichgewichts an mit dem Ziel, die Entropieproduktion dieses irreversiblen Prozesses zu berechnen, und um nachzuweisen, daß die durch den 2. Hauptsatz eingef¨ uhrte Zustandsgr¨ oße T tats¨achlich eine Temperatur ist. Danach gehen wir auf den technisch wichtigen Prozeß der W¨arme¨ ubertragung zwischen zwei str¨ omenden Fluiden ein, die durch eine Wand getrennt sind, wie es in den Apparaten zur W¨ arme¨ ubertragung, den W¨ arme¨ ubertragern der Fall ist. Wir betrachten den W¨ arme¨ ubergang zwischen zwei geschlossenen Systemen A und B, die ein adiabates Gesamtsystem bilden, Abb. 3.4. Alle Arbeitskoordinaten der Systeme, z. B. ihre Volumina, seien konstant. Vereinfachend sei angenommen, daß beide Systeme je f¨ ur sich homogen sind, daß also die Temperatur TA im ganzen System A und die Temperatur TB im ganzen System B r¨aumlich konstant ist. Es gelte jedoch TA = TB . Auch wenn die beiden Systeme u arme aufnehmen oder abgeben, sollen ¨ber die diatherme Wand W¨ dadurch im Inneren der Systeme keine Temperaturdiﬀerenzen auftreten. Unter diesen Annahmen verh¨ alt sich jedes der beiden Systeme wie eine Phase und durchl¨auft f¨ ur sich genommen einen innerlich reversiblen Prozeß. Der Prozeß des adiabaten Gesamtsystems ist aber irreversibel, denn W¨arme wird zwischen Teilsystemen unterschiedlicher Temperatur u ¨bertragen. Der W¨armestrom Q˙ A , den das System A empf¨angt (oder abgibt), ist dem Betrag nach ebenso groß wie der W¨ armestrom Q˙ B , den das System B

3.1 Entropie und Entropiebilanzen

107

Abb. 3.4. W¨ arme¨ ubergang zwischen zwei Systemen A und B, die ein adiabates Gesamtsystem bilden

abgibt (bzw. empf¨ angt). Beide W¨ armestr¨ ome haben aber entgegengesetzte Vorzeichen. Wir setzen daher ˙ ) = Q˙ A (τ ) = −Q˙ B (τ ) . Q(τ F¨ ur die Entropie¨ anderung des adiabaten Gesamtsystems, bestehend aus den beiden Teilsystemen A und B, gilt

dSB dSA dS = S˙ irr (τ ) 0 . + = dτ dτ dτ

Die Entropie S = SA + SB nimmt so lange zu, bis sich das thermische Gleichgewicht als Endzustand des Temperatur-Ausgleichsprozesses eingestellt hat. Die Entropieproduktion h¨ ort dann auf, und S erreicht ein Maximum: dS/dτ = 0. Beim Berechnen der Entropie¨ anderungen der beiden Teilsysteme beachten wir, daß sie als Phasen je f¨ ur sich einen innerlich reversiblen Prozeß A B = 0 und S˙ irr = 0, so daß wir durchlaufen. Es ist also S˙ irr

Q˙ Q˙ A dSA A = (τ ) = = S˙ Q TA TA dτ

und

Q˙ Q˙ B dSB B =− = S˙ Q (τ ) = TB TB dτ

erhalten. W¨ achst die Entropie des einen Teilsystems als Folge des Entropietransports, so nimmt die Entropie des anderen Teilsystems ab, doch sind die Betr¨ age der beiden Entropietransportstr¨ ome wegen TA = TB verschieden groß. Die Entropie¨ anderung des adiabaten Gesamtsystems und damit die beim W¨ arme¨ ubergang erzeugte Entropie wird

TB − TA ˙ Q˙ Q˙ dS Q≥0. = − = S˙ irr = TA TB TB TA dτ

(3.11)

Solange S˙ irr > 0 ist, sind TA und TB verschieden; erst im thermischen Gleichgewicht, n¨amlich im Maximum der Entropie (dS/dτ = S˙ irr = 0) wird uhrte Zustandsgr¨oße T TA = TB . Damit hat die durch den 2. Hauptsatz eingef¨

108

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

gerade die Eigenschaften, welche der in Abschnitt 1.4.1 gegebenen Deﬁnition der Temperatur zugrunde liegen. Wir haben also nachgewiesen, daß die in ganz anderer Weise, n¨ amlich durch Gl.(3.1), eingef¨ uhrte thermodynamische Temperatur tats¨ achlich eine Temperatur ist. Sie ist aber eine besondere Temperatur, die sich von den empirischen Temperaturen durch ihre Metrik, n¨amlich durch einen naturgesetzlich gegebenen Nullpunkt und durch die eindeutige Anordnung der Temperaturen unterscheidet. Hierf¨ ur ist die Richtung des W¨ arme¨ ubergangs maßgebend. Nach dem 2. Hauptsatz ist S˙ irr nicht negativ. Geht daher W¨ arme vom System B zum System A u ¨ber (Q˙ > 0), so muß nach Gl.(3.11) TB > TA gelten. Ist dagegen TB < TA , so muß Q˙ negativ werden, W¨ arme also vom System A an das System B u ¨bergehen. Wir haben damit aus dem 2. Hauptsatz hergeleitet: W¨ arme geht stets von dem System mit der h¨oheren thermodynamischen Temperatur auf das System mit der niedrigeren thermodynamischen Temperatur u ¨ber. Dieser Satz braucht f¨ ur empirische Temperaturen nicht zuzutreﬀen. Sie k¨ onnten auch so deﬁniert sein, daß W¨ arme in Richtung h¨oherer empirischer Temperatur ﬂießt. Die Anordnung thermodynamischer Temperaturen zeichnet sich dagegen dadurch aus, daß ein W¨ arme¨ ubergang stets in Richtung fallender thermodynamischer Temperatur stattﬁndet. In der Lehre von der W¨ arme¨ ubertragung wird der zwischen den beiden Systemen von Abb. 3.4 u armestrom durch ¨bertragene W¨ Q˙ = k A (TB − TA )

(3.12)

upft, vgl. [3.6]. mit der ,,treibenden“ Temperaturdiﬀerenz (TB − TA ) verkn¨ Dabei ist A die Fl¨ ache der Wand, durch die der W¨armestrom u ¨bertragen wird; k wird als der auf A bezogene W¨ armedurchgangskoeﬃzient, das Produkt kA als W¨ armedurchl¨ assigkeit bezeichnet. Setzt man Q˙ nach Gl.(3.12) in Gl.(3.11) ein, so ergibt sich f¨ ur den Entropieproduktionsstrom (TB − TA ) . S˙ irr = k A TA TB 2

(3.13)

Das Produkt der beiden thermodynamischen Temperaturen TA und TB ist ein Maß f¨ ur die H¨ohe des Temperaturniveaus, auf dem sich der W¨ armedurchgang abspielt. Dieses Niveau wird auch durch die Mitteltemperatur

TAB := TA TB ,

das geometrische Mittel aus TA und TB , gekennzeichnet. Wir erhalten damit f¨ ur den Entropieproduktionsstrom 2 TB − TA S˙ irr . = TAB kA

3.1 Entropie und Entropiebilanzen

109

Er wird bestimmt durch das Verh¨ altnis von treibender Temperaturdiﬀerenz ohe des Temperaturniveaus, gekennzeichnet durch die Mittel(TB −TA ) zur H¨ oße der Temperaturdiﬀerenz, auch die H¨ohe temperatur TAB . Nicht nur die Gr¨ des Temperaturniveaus beeinﬂußt die Irreversibilit¨at des W¨arme¨ ubergangs. Bei gleich großer Temperaturdiﬀerenz wird umso mehr Entropie erzeugt, je niedriger die Temperaturen der Systeme sind, zwischen denen die W¨arme u ¨bergeht. Der reversible W¨ arme¨ ubergang ist durch einen verschwindend kleinen Entropieproduktionsstrom S˙ irr → 0 gegeben. Man kommt dieser Forderung nahe, indem man sehr kleine Temperaturdiﬀerenzen anstrebt. Dann wird zwar der u armestrom sehr klein, doch S˙ irr geht mit verschwin¨bertragene W¨ dender Temperaturdiﬀerenz noch schneller, n¨ amlich quadratisch gegen null, w¨ ahrend Q˙ nur linear gegen null geht. Der durch den instation¨ aren W¨ arme¨ ubergang zwischen zwei geschlossenen Systemen verursachte Entropieproduktionstrom S˙ irr ergibt sich in formal gleicher Weise f¨ ur den technisch wichtigeren Fall, daß ein W¨armestrom zwischen zwei station¨ ar str¨ omenden Fluiden u ¨bertragen wird, die durch eine diatherme Wand getrennt sind. Dies ist besonders bei den W¨arme¨ ubertragern der Fall, auf die wir in Abschnitt 6.3 eingehen werden. Abbildung 3.5 zeigt den Abschnitt eines W¨ arme¨ ubertragers, in dem der W¨armestrom dQ˙ vom Fluid B auf das Fluid A u ¨bertragen wird. Der Temperaturverlauf an dieser Stelle des W¨ arme¨ ubertragers ist in Abb. 3.6 schematisch dargestellt. Zu beiden Seiten der Trennwand bildet sich in den str¨omenden Fluiden eine d¨ unne Grenzschicht aus, in der sich die Temperatur mit steilem Gradienten zwischen der Wandtemperatur und der Fluidtemperatur in gr¨oßerem Abstand von der Wand ¨ andert. Den komplizierten Temperaturverlauf in den beiden Fluiden ersetzen wir durch die jeweiligen Querschnittsmittelwerte TA und TB . Dies sind die maßgebenden Temperaturen f¨ ur die Berechnung des u ¨bertragenen T Wand

TB Fluid A

T(y) TWB

TWA Fluid B

TA y

Abb. 3.5. Abschnitt eines W¨ arme¨ ubertragers. Durch das Fl¨ achenelement dA wird vom Fluid B der W¨ armestrom dQ˙ an das Fluid A u ¨bertragen

Abb. 3.6. Temperaturverlauf T = T (y) in den Fluiden A und B in Abh¨ angigkeit von der Koordinate y senkrecht zum Fl¨ achenelement dA in Abb. 3.5

110

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

W¨ armestroms dQ˙ und des Entropieproduktionsstroms dS˙ irr , der durch den W¨ armedurchgang verursacht wird. In der Lehre von der W¨ arme¨ ubertragung, vgl. [3.6], setzt man f¨ ur den W¨ armestrom mit k als dem W¨ armedurchgangskoeﬃzienten dQ˙ = k dA (TB − TA ) .

(3.14)

Dabei bedeutet dA die Gr¨ oße des Fl¨ achenelements der Trennwand, durch die dQ˙ u ur den durch den W¨ armedurchgang hervorgerufenen ¨bertragen wird. F¨ Entropieproduktionsstrom ﬁndet man dS˙ irr =

TB − TA ˙ dQ , TA TB

(3.15)

eine zu Gl.(3.11) analoge Beziehung. Setzt man Gl.(3.14) in Gl.(3.15) ein, so folgt die Gl.(3.13) entsprechende Beziehung dS˙ irr = k dA

(TB − TA )2 . TA TB

(3.16)

Die Herleitung von Gl.(3.15) bleibe dem Leser u ¨berlassen. Man wende dazu die in Abschnitt 3.1.7 hergeleitete Entropiebilanzgleichung f¨ ur station¨ are Fließprozesse auf den in Abb. 3.5 eingezeichneten schmalen Kontrollraum an. F¨ ur den Entropieproduktionsstrom des W¨ armedurchgangs gelten formal die gleichen Beziehungen, die wir f¨ ur den W¨ arme¨ ubergang zwischen zwei geschlossenen Systemen hergeleitet haben, und damit auch die gleichen Folgerungen: Große Temperaturdiﬀerenzen zwischen den beiden Fluidstr¨omen verursachen einen großen Entropieproduktionsstrom; er ist bei gleicher Temperaturdiﬀerenz umso gr¨oßer, je niedriger das Temperaturniveau des W¨armedurchgangs liegt. Will man die Irreversibilit¨ at des W¨ armedurchgangs klein halten, so muß man den Entropieproduktionsstrom begrenzen. Aus Gl.(3.15) folgt dann, daß man in der K¨altetechnik kleinere Temperaturdifferenzen bei der W¨arme¨ ubertragung anstreben muß als etwa beim Bau von Feuerungen oder Heizkesseln, in denen W¨arme bei hohen thermodynamischen Temperaturen u ¨bertragen wird. Kleine Temperaturdiﬀerenzen haben aber nach Gl.(3.14) eine gr¨oßere Fl¨ache zur Folge, will man bei gleichbleibendem W¨armedurchgangskoeﬃzienten k einen gleich großen W¨ armestrom u o¨bertragen. Das Vermeiden von Irreversibilit¨aten erfordert somit einen gr¨ ßeren Bauaufwand f¨ ur den die W¨arme u ¨bertragenden Apparat. Die in Gl.(3.16) auftretenden Gr¨oßen h¨angen nicht von der Zeit ab (station¨arer Fließprozeß !), sondern ¨andern sich in Str¨ omungsrichtung l¨ angs des W¨arme¨ ubertragers. Um den gesamten durch den W¨ arme¨ ubergang verursachten Entropieproduktionsstrom S˙ irr zu berechnen, hat man dS˙ irr u ¨ber alle Fl¨achenelemente dA des W¨arme¨ ubertragers zu integrieren, wozu der Verarme¨ ubertrager bekannt sein lauf der Temperaturen TA und TB im ganzen W¨ ur den station¨ ar muß. Einfacher ist es, S˙ irr aus einer Entropiebilanzgleichung f¨ durchstr¨omten W¨arme¨ ubertrager zu bestimmen, vgl. hierzu Abschnitt 3.1.7.

3.1 Entropie und Entropiebilanzen

111

Beispiel 3.3. Der in den Beispielen 2.3 und 3.1 behandelte elektrische Leiter beﬁnde sich in einer Umgebung (Atmosph¨ are, Luft), deren Temperatur TA = 288 K ˙ = Pel = sich trotz Aufnahme des vom Leiter abgegebenen W¨ armestroms |Q| 111,7 W nicht ¨ andert. Man berechne die Temperatur T des Leiters, wenn f¨ ur den W¨ armestrom ˙ = k A (T − TA ) −Q˙ = |Q|

(3.17)

mit k A = 0,198 W/K gilt. Man bestimme den von der Umgebung aufgenomW , der durch den irreversiblen menen Entropiestrom und den Entropiestrom S˙ irr W¨ arme¨ ubergang vom Leiter zur Umgebung erzeugt wird. F¨ ur die Temperatur des elektrischen Leiters erhalten wir aus Gl.(3.17) ˙ Pel |Q| = 852 K . = TA + kA kA Der Leiter erscheint rot gl¨ uhend, denn seine Temperatur liegt u ¨ber dem sogenannten Draper-Punkt von 798 K, bei dem ein erw¨ armter K¨ orper dem menschlichen Auge als dunkelrotes Objekt sichtbar wird. Der von der Umgebung aufgenommene Entropiestrom ist der mit dem W¨ armestrom Q˙ bei der Umgebungstemperatur TA ankommende Entropietransportstrom T = TA +

˙ W 111,7 W Pel |Q| A . = 0,388 = = S˙ Q = S˙ Q (TA ) = K 288 K TA TA

armestrom f¨ uhrt den Der vom Leiter bei der Temperatur T > TA abgegebene W¨ kleineren Entropietransportstrom |S˙ Q (T )| =

˙ W |Q| 111,7 W = 0,131 = K 852 K T

mit sich. Somit wird durch das irreversible Absinken des W¨ armestroms Q˙ von der Temperatur T des elektrischen Leiters auf die Temperatur TA der Umgebung der Entropieproduktionsstrom W ˙ S˙ irr = S˙ Q (TA ) − |S˙ Q (T )| = |Q|

1 1 − T TA

= 0,257

W K

erzeugt. Auch der Entropietransportstrom S˙ Q (T ) ist durch einen irreversiblen Prozeß entstanden; er wurde durch die Dissipation von Pel im elektrischen Leiter erzeugt, vgl. Beispiel 3.1: |S˙ Q (T )| =

˙ Pel |Q| Dis . = S˙ irr = T T

Abbildung 3.7 veranschaulicht diese Zusammenh¨ ange. Dis W Die Summe der beiden Entropieproduktionsstr¨ ome S˙ irr und S˙ irr erfaßt die Irreversibilit¨ at des Gesamtprozesses, der aus der Dissipation der elektrischen Leistung ¨ (= Umwandlung von Pel in Q˙ bei der Leitertemperatur T ) und dem Ubergang des W¨ armestroms Q˙ von T auf die niedrigere Umgebungstemperatur TA besteht. Hierf¨ ur erh¨ alt man Pel Dis W ˙ + |Q| + S˙ irr = S˙ irr := S˙ irr T

1 1 − T TA

=

Pel A = S˙ Q . TA

112

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik •

S irr

• Dis

• W

S irr (T) + S irr (T)

•A

SQ

• Dis

•

S irr (T) = SQ (T) • W

S irr (T) 0

Abb. 3.7. Schema der von einem elektrischen Leiter ausgehenden Entropiestr¨ ome

TA

T

Abb. 3.8. Verlauf der EntropieproduktionsDis W und S˙ irr als Funktionen der Temstr¨ ome S˙ irr peratur T des elektrischen Leiters

Dieser Gesamt-Entropieproduktionsstrom h¨ angt nicht von der Temperatur T des elektrischen Leiters ab. Geht der durch die Dissipation von Pel erzeugte W¨ armeultig, strom Q˙ an eine Umgebung mit gegebener Temperatur TA u ¨ber, so ist es gleichg¨ bei welcher Temperatur T die elektrische Leistung dissipiert wird. Bei hoher Leitertemperatur T u arme¨ ubergang erzeugte ¨berwiegt der durch den irreversiblen W¨ W Dis W ; bei niedriger Leitertemperatur ist S˙ irr > S˙ irr . Ihre Summe S˙ irr Entropiestrom S˙ irr A u bleibt jedoch gleich groß und stimmt mit dem Entropiestrom S˙ Q ¨berein, den die Umgebung mit dem W¨ armestrom Q˙ aufnimmt, Abb. 3.8.

3.1.5 Die Umwandlung von W¨ arme in Nutzarbeit. W¨ armekraftmaschinen Eine station¨ ar arbeitende Einrichtung, die kontinuierlich Energie als W¨arme aufnimmt und mechanische Arbeit abgibt, heißt W¨armekraftmaschine. Man sagt auch, eine W¨ armekraftmaschine bewirke die kontinuierliche Umwandlung von W¨ arme in Arbeit. W¨ armekraftmaschinen sind beispielsweise in den Dampfkraftwerken verwirklicht. Hier geht W¨arme von dem bei der Verbrennung entstehenden heißen Verbrennungsgas auf das Arbeitsmedium der W¨ armekraftmaschine, den Wasserdampf, u ¨ber. Die Arbeit wird als Wellenarbeit eines Turbinensatzes gewonnen, in dem der Wasserdampf unter Arbeitsabgabe expandiert. Das Arbeitsmedium einer W¨armekraftmaschine f¨ uhrt einen Kreisprozeß aus, bei dem es immer wieder die gleichen Zust¨ande durchl¨ auft, damit ein zeitlich station¨ ares Arbeiten der W¨armekraftmaschine erm¨ oglicht wird. Auf diesen Kreisprozeß und die Vorg¨ange im Inneren der W¨ armekraftmaschine gehen wir in Abschnitt 8.1.4 ein. F¨ ur die nun folgenden Betrachtungen brauchen wir diese Einzelheiten nicht zu kennen. Eine W¨ armekraftmaschine ist ein geschlossenes System, in dem ein zeitlich station¨ arer Prozeß abl¨ auft. Wie wir in Abschnitt 3.1.3 nachgewiesen haben, verbietet es der 2. Hauptsatz, daß die zugef¨ uhrte W¨arme vollst¨andig in Arbeit umgewandelt wird. Es muß stets ein Abw¨armestrom vorhanden sein, der die zugef¨ uhrte Entropie und die in der W¨armekraftmaschine erzeugte Entropie abf¨ uhrt. Wir legen daher den folgenden Betrachtungen das

3.1 Entropie und Entropiebilanzen

113

geschlossene System von Abb. 3.9 zugrunde. Die W¨ armekraftmaschine nimmt den W¨ armestrom Q˙ bei der Temperatur T auf und gibt neben der Wellenleioßen stung P den Abw¨ armestrom Q˙ 0 bei der Temperatur T0 ab. Alle diese Gr¨ sind zeitlich konstant. Aus dem 1. Hauptsatz erhalten wir die Leistungsbilanzgleichung dU = Q˙ + Q˙ 0 + P = 0 , dτ

woraus sich die gewonnene Leistung zu −P = Q˙ + Q˙ 0 = Q˙ − |Q˙ 0 |

(3.18)

ergibt. Um den zugef¨ uhrten W¨armestrom Q˙ m¨ oglichst weitgehend in mechanische Leistung umzusetzen, sollte der Abw¨armestrom (dem Betrag nach) so klein wie m¨ oglich sein. Dann nimmt der thermische Wirkungsgrad ηth :=

|Q˙ 0 | −P =1− ˙ Q˙ Q

der W¨ armekraftmaschine seinen h¨ ochsten Wert an. Wie wir aus der Untersuchung des perpetuum mobile wissen, kann Q˙ 0 nicht gleich null sein; somit kann ηth den Wert eins nie erreichen. Um den Abw¨armestrom zu berechnen, wenden wir den 2. Hauptsatz an. Aus der Entropiebilanzgleichung

Q˙ 0 Q˙ dS + S˙ irr = 0 + = T0 T dτ

erhalten wir f¨ ur den Abw¨armestrom ˙ Q + S˙ irr . Q˙ 0 = −T0 T

(3.19)

Die beiden Terme in der Klammer bedeuten den Entropietransportstrom, der den W¨ armestrom Q˙ begleitet, und den Entropieproduktionsstrom, der die

Abb. 3.9. Schema einer W¨ armekraftmaschine (WKM) mit zu- und abgef¨ uhrten Energiestr¨ omen

114

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

Irreversibilit¨ aten innerhalb des geschlossenen Systems W¨armekraftmaschine uhrender kennzeichnet. Beide Terme sind positiv, Q˙ 0 ist negativ, also ein abzuf¨ W¨ armestrom, dessen Betrag umso gr¨ oßer ausf¨ allt, je ,,schlechter“ die W¨armekraftmaschine arbeitet. Wir setzen nun Q˙ 0 nach Gl.(3.19) in die Leistungsbilanzgleichung (3.18) des 1. Hauptsatzes ein und erhalten f¨ ur die gewonnene Leistung T0 ˙ Q − T0 S˙ irr −P = 1 − T

und f¨ ur den thermischen Wirkungsgrad der W¨ armekraftmaschine ηth = 1 −

T0 S˙ irr T0 . − T Q˙

ur eine reversibel arbeitende Die H¨ ochstwerte von −P und ηth ergeben sich f¨ W¨ armekraftmaschine mit S˙ irr = 0, n¨ amlich T0 ˙ Q (3.20) −Pmax = −Prev = 1 − T

und rev = ηC = 1 − ηth

T0 . T

uber diesen Jede Irreversibilit¨at (S˙ irr > 0) verringert (−P ) und ηth gegen¨ H¨ ochstwerten. Reversible Prozesse bilden also auch hier die obere Grenze f¨ ur gew¨ unschte Energieumwandlungen. rev der reversibel arbeitenden W¨armeDen thermischen Wirkungsgrad ηth kraftmaschine nennen wir zu Ehren von S. Carnot1 den Carnot-Faktor ηC . Tabelle 3.1. Werte des Carnot-Faktors ηC = 1 − Tu /T f¨ ur Celsius-Temperaturen t der W¨ armeaufnahme und tu der Umgebung

tu

t= 100 ◦ C 200 ◦ C 300 ◦ C 400 ◦ C 500 ◦ C 600 ◦ C 800 ◦ C 1000 ◦ C 1200 ◦ C

0 ◦C 20 ◦ C 40 ◦ C 60 ◦ C

0,2680 0,2144 0,1608 0,1072

1

0,4227 0,3804 0,3382 0,2959

0,5234 0,4885 0,4536 0,4187

0,5942 0,5645 0,5348 0,5051

0,6467 0,6208 0,5950 0,5691

0,6872 0,6643 0,6414 0,6185

0,7455 0,7268 0,7082 0,6896

0,7855 0,7697 0,7540 0,7383

0,8146 0,8010 0,7874 0,7739

In seiner ber¨ uhmten, auf S. 1 erw¨ ahnten Abhandlung aus dem Jahre 1824 hatte armeaufnahme und S. Carnot entdeckt, daß ηC nur von den Temperaturen der W¨ W¨ armeabgabe abh¨ angt: ,,La puissance motrice de la chaleur est ind´ependante des agents mis en œuvre pour la r´ealiser: sa quantit´e est ﬁx´ee uniquement par

3.1 Entropie und Entropiebilanzen

115

Er h¨ angt nicht vom Aufbau der W¨ armekraftmaschine und vom verwendeten Arbeitsmedium ab, sondern ist eine universelle Funktion der thermodynamiarmeaufnahme bzw. der W¨armeabgabe; schen Temperaturen T und T0 der W¨ er h¨ angt nur vom Temperaturverh¨ altnis T0 /T ab, was wir in der Bezeichnung ηC = ηC (T0 /T ) := 1 −

T0 T

festhalten. Wie Gl.(3.20) zeigt, bewertet der Carnot-Faktor den W¨ armestrom Q˙ hinsichtlich seiner Umwandelbarkeit in mechanische Leistung. Nur der Anteil ηC Q˙ ist bestenfalls umwandelbar. Dies folgt aus einem Naturgesetz, dem 2. Hauptsatz der Thermodynamik, und gilt unabh¨ angig vom Stand der Technik. Der Carnot-Faktor ist umso gr¨oßer, je h¨ oher die Temperatur T der W¨ armeaufnahme und je niedriger die Temperatur T0 ist, bei welcher der Abw¨ armestrom abgegeben wird. Diese Temperatur hat unter irdischen Verh¨ altnissen eine untere Grenze, die Umgebungstemperatur Tu , denn es muß ja ein System vorhanden sein, welches den Abw¨ armestrom aufnimmt. Dies ist aber die Umgebung, also die Atmosph¨are oder das K¨ uhlwasser aus Meeren, Seen und Fl¨ ussen. Die Bedingung T0 Tu beschneidet den Carnot-Faktor erheblich, wie man aus Tabelle 3.1 erkennt. Die thermodynamische Temperatur T der W¨ armeaufnahme sollte m¨oglichst hoch liegen, sie wird durch die vorhandene W¨armequelle (z. B. ein Verbrennungsgas), die mit steigender Temperatur abnehmende Festigkeit der Werkstoﬀe und durch die Prozeßf¨ uhrung bestimmt. Hierauf kommen wir in den Abschnitten 8.1.3 und 8.2 zur¨ uck. In der Regel wird der zugef¨ uhrte W¨armestrom nicht bei einer einzigen Temperatur T aufgenommen, sondern in einem Temperaturintervall. Zwiarmestrom Q˙ 12 aufnehschen T1 und T2 soll die W¨armekraftmaschine den W¨ men. Der damit verbundene Entropietransportstrom ergibt sich zu T2 S˙ Q12 = T1

Q˙ 12 dQ˙ . = Tm T

Die zweite Gleichung deﬁniert die thermodynamische Mitteltemperatur Tm := Q˙ 12 /S˙ Q12 der W¨ armeaufnahme bei gleitender Temperatur. Als Quotient aus dem W¨ armestrom und dem insgesamt aufgenommenen Entropietransportstrom kennzeichnet Tm den ,,Entropiegehalt“ des aufgenommenen W¨armestroms. Bei hohem Tm ist der Entropietransportstrom klein; damit muß die W¨armekraftmaschine auch weniger Entropie mit der Abw¨arme abtransportieren. Holes temp´eratures des corps entre lesquels se fait, en dernier r´esultat, le transport du calorique.“ Es gelang ihm jedoch nicht herauszuﬁnden, in welcher Weise ηC von T und T0 abh¨ angt. Diesen Zusammenhang hat erstmals W.J. Rankine [3.7] 1851 gefunden.

116

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

he thermodynamische Mitteltemperaturen sind f¨ ur einen g¨ unstigen Betrieb der W¨ armekraftmaschine erw¨ unscht, denn dadurch vergr¨oßert sich der Anteil von Q˙ 12 , der als mechanische Leistung gewonnen werden kann, w¨ahrend sich zugleich der Abw¨ armestrom verringert. Ersetzt man in den Gleichungen f¨ ur die gewonnene Nutzleistung und den ur thermischen Wirkungsgrad T durch Tm , so gelten diese Beziehungen auch f¨ die W¨ armeaufnahme bei gleitender Temperatur. Maßgebend ist der mit Tm gebildete Carnot-Faktor ηC (T0 /Tm ) := 1 −

Tm − T0 T0 . = Tm Tm

Zur Berechnung von Tm muß jedoch bekannt sein, wie sich der gesamte W¨armestrom auf das Temperaturintervall (T1 , T2 ) verteilt, wie also dQ˙ mit T zusammenh¨angt. Hierauf gehen wir in Beispiel 3.6 ein. Beispiel 3.4. Eine W¨ armekraftmaschine gibt die Nutzleistung P = −100 MW und den W¨ armestrom Q˙ 0 = −180 MW bei der Temperatur T0 = 300 K ab. Der Entroarmekraftmaschine sei ebenso groß wie der Entropieproduktionsstrom S˙ irr der W¨ uhrten W¨ armestrom Q˙ aufnimmt. Man pietransportstrom S˙ Q , den sie mit dem zugef¨ bestimme den thermischen Wirkungsgrad ηth sowie seinen H¨ ochstwert bei in beiden F¨ allen gleichen Temperaturen der W¨ armeaufnahme und W¨ armeabgabe. Aus der Leistungsbilanzgleichung des 1. Hauptsatzes erh¨ alt man den aufgenommenen W¨ armestrom Q˙ = −Q˙ 0 − P = 180 MW + 100 MW = 280 MW und damit den thermischen Wirkungsgrad ηth =

100 MW −P = 0,357 . = 280 MW Q˙

Der H¨ ochstwert des thermischen Wirkungsgrads ergibt sich f¨ ur die reversibel arbeitende W¨ armekraftmaschine zu rev ηth = ηC = 1 − T0 /T .

Um die noch unbekannte Temperatur T der W¨ armeaufnahme zu bestimmen, gehen ˙ S˙ Q aus. Den Entropietransportstrom S˙ Q erhalten wir aus dem wir von T = Q/ Abw¨ armestrom |Q˙ 0 | = T0 (S˙ Q + S˙ irr ) = 2 T0 S˙ Q , weil in diesem Beispiel S˙ irr = S˙ Q sein soll, zu S˙ Q = |Q˙ 0 |/2 T0 = 0,300 MW/K. Damit wird ˙ S˙ Q = 280 MW/0,300 (MW/K) = 933 K , T = Q/ und der Carnot-Faktor ergibt sich zu ηC = 0,679. W¨ urde die W¨ armekraftmaschine reversibel arbeiten, so k¨ onnte sie diesen thermischen Wirkungsgrad erreichen. Bei unver¨ andertem W¨ armestrom Q˙ stiege die Nutzleistung auf −Prev = ηC Q˙ = 0,679 · 280 MW = 190 MW ,

3.1 Entropie und Entropiebilanzen

117

und der Abw¨ armestrom w¨ are nur noch Q˙ rev = −90 MW, also halb so groß wie bei 0 der irreversibel arbeitenden W¨ armekraftmaschine. Der durch Entropieerzeugung armestroms mindert die Nutzleistung der bewirkte Teil T0 S˙ Q = 90 MW des Abw¨ irreversibel arbeitenden W¨ armekraftmaschine gegen¨ uber dem reversiblen Idealfall: (−P ) = (−Prev ) − T0 S˙ irr = (190 − 90) MW = 100 MW .

3.1.6 Die Entropiebilanzgleichung f¨ ur einen Kontrollraum Die in Abschnitt 3.1.3 aufgestellte und bereits mehrfach angewandte Entropiebilanzgleichung gilt f¨ ur ein geschlossenes System. Wir erweitern sie nun auf oﬀene Systeme (Kontrollr¨ aume), ber¨ ucksichtigen also auch den Entropietransport, den ein Materietransport u ¨ber die Systemgrenze bewirkt. Hierzu betrachten wir den in Abb. 3.10 dargestellten Kontrollraum. W¨ ahrend des Zeitintervalls ∆τ , das zwischen den Abb. 3.10 a und 3.10 b verstreicht, str¨ omt Materie mit der Masse ∆me in den Kontrollraum hinein. Die Zeit ∆τ sei so klein gew¨ ahlt, daß wir das eintretende Fluidelement als Phase behandeln k¨ onnen. Wir deﬁnieren zun¨ achst ein geschlossenes System: Es besteht aus der Materie, die sich zur Zeit τ innerhalb der Grenzen des Kontrollraums beﬁndet, und aus dem Fluidelement mit der Masse ∆me gerade vor dem Eintrittsquerschnitt e, Abb. 3.10 a. Zur Zeit τ + ∆τ , vgl. Abb. 3.10 b, hat das Fluidelement den Eintrittsquerschnitt gerade u ¨berschritten und ist im Kontrollraum verschwunden. Die Entropie SGS des geschlossenen Systems setzt sich zur Zeit τ aus der Entropie S(τ ) der im Kontrollraum beﬁndlichen Materie und der Entropie se ∆me des Fluidelements zusammen, dessen speziﬁsche Entropie mit se bezeichnet wird: SGS (τ ) = S(τ ) + se (τ )∆me .

a

b

Abb.3.10 a,b. Zur Herleitung der Entropiebilanzgleichung f¨ ur einen Kontrollraum. Das gedachte geschlossene System besteht a zur Zeit τ aus dem Kontrollraum und dem Fluidelement mit der Masse ∆me ; b zur Zeit τ + ∆τ umfaßt das geschlossene System nur den Kontrollraum

118

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

Zur Zeit τ + ∆τ gilt einfach SGS (τ + ∆τ ) = S(τ + ∆τ ) , weil jetzt geschlossenes System und Kontrollraum u ur die ¨bereinstimmen. F¨ Ableitung dSGS /dτ , die in der Entropiebilanzgleichung dSGS = S˙ Q (τ ) + S˙ irr (τ ) dτ

des geschlossenen Systems auftritt, erhalten wir nun

SGS (τ + ∆τ ) − SGS (τ ) dSGS = lim ∆τ →0 ∆τ dτ

= lim

∆τ →0

∆me S(τ + ∆τ ) − S(τ ) . − se lim ∆τ →0 ∆τ ∆τ

¨ Dies ergibt f¨ ur die zeitliche Anderung der Entropie des Kontrollraums dS ˙ e (τ ) + S˙ Q (τ ) + S˙ irr (τ ) , = se (τ ) m dτ

(3.21)

wobei m ˙ e (τ ) den Massenstrom und se (τ ) die speziﬁsche Entropie des Fluids im Eintrittsquerschnitt bedeuten; beide Gr¨oßen h¨angen von der Zeit τ ab. Wie Gl.(3.21) zeigt, a¨ndert sich die Entropie S des Kontrollraums durch den Entropietransport mit dem einstr¨omenden Fluid, durch den Entropietransport mit W¨arme und durch die Entropieproduktion im Inneren des Kontrollraums. Die Entropiebilanzgleichung (3.21) l¨aßt sich leicht auf den Fall mehrerer ein- und austretender Fluidstr¨ome verallgemeinern. Jeder Fluidstrom i f¨ uhrt einen Entropiestrom mit sich, der durch m ˙ i si gegeben ist. Dabei sind eintretende Entropiestr¨ome positiv, austretende negativ zu rechnen. Damit ergibt sich die Entropiebilanzgleichung f¨ ur einen instation¨aren Prozeß in einem Kontrollraum, der von mehreren Fluidstr¨omen durchstr¨omt wird, zu

dS = m ˙ e (τ ) se (τ ) − m ˙ a (τ ) sa (τ ) + S˙ Q (τ ) + S˙ irr (τ ) . dτ aus

(3.22)

ein

Sie unterscheidet sich von der Entropiebilanz eines geschlossenen Systems ¨ durch die beiden Summen. Diese ergeben den Uberschuß der mit Materie einstr¨ omenden Entropie u omende Entropie. Alle in ¨ber die mit Materie abstr¨ der Bilanzgleichung auftretenden Gr¨ oßen h¨ angen von der Zeit ab. Der Entropieproduktionsstrom S˙ irr (τ ) ≥ 0 umfaßt die gesamte Entropie, die innerhalb der Kontrollraumgrenzen erzeugt wird, wobei das Gleichheitszeichen nur f¨ ur den reversiblen Prozeß gilt. F¨ ur ein adiabates oﬀenes System (S˙ Q ≡ 0) gilt nicht immer dS/dτ 0. Solange n¨ amlich mehr Entropie mit Materie abstr¨ omt als Entropie erzeugt wird und mit Materie zustr¨ omt, kann die Entropie des adiabaten Kontroll-

3.1 Entropie und Entropiebilanzen

119

raums abnehmen. Die auf geschlossene adiabate Systeme zutreﬀende Aussage dS/dτ 0 kann, aber muß nicht f¨ ur oﬀene Systeme (Kontrollr¨aume) gelten. In der Entropiebilanzgleichung (3.22) bedeutet S˙ Q den Entropietransportstrom, der die W¨ armestr¨ ome begleitet, die die Grenze des Kontrollraums u ¨berqueren. Betrachten wir ein Fl¨ achenelement dA der Kontrollraumgrenze, Abb. 3.10 ! Der hier u armestrom, bezogen auf die Fl¨ ache, also die W¨ armestromdichte, sei ¨bertragene W¨ q(A, ˙ τ ), vgl. Abschnitt 2.3.2. Dann wird u achenelement die Entropie ¨ber dieses Fl¨

q(A, ˙ τ) dQ˙ dA = T T

transportiert, wobei T = T (A, τ ) die thermodynamische Temperatur an dieser Stelle ist. Sie kann ebenso wie q˙ u ache des Kontrollraums vari¨ber die ganze Oberﬂ¨ ieren. Der gesamte durch W¨ arme¨ ubertragung verursachte Entropietransportstrom wird dann q˙ dA , T

S˙ Q (τ ) =

(3.23)

(A)

wobei das Fl¨ achenintegral u ¨ber die ganze Kontrollraumgrenze zu erstrecken ist. Wird W¨ arme nur an bestimmten Stellen der Kontrollraumgrenze u ¨bertragen, wo die Temperatur Ti herrscht, so erh¨ alt man f¨ ur den Entropietransportstrom S˙ Q (τ ) = i

Q˙ i . Ti

(3.24)

Jeder W¨ armestrom Q˙ i und die zugeh¨ orige Temperatur Ti h¨ angen von der Zeit ab, denn wir betrachten einen instation¨ aren Prozeß. Beispiel 3.5. Ein Beh¨ alter mit starren W¨ anden und dem Innenvolumen V ist vollst¨ andig evakuiert. Durch ein kleines Leck str¨ omt langsam Luft aus der Umgebung in den Beh¨ alter, bis dieser ganz mit Luft gef¨ ullt ist. Man berechne die irr durch diesen Prozeß erzeugte Entropie S12 . Wir grenzen einen Kontrollraum um das Innere des Beh¨ alters ab. Zu Beginn des instation¨ aren Prozesses (Zeit τ1 ) ist der Beh¨ alter leer. Am Ende des Prozesses ullt, die den Druck pu und die Temperatur Tu der (Zeit τ2 ) ist er mit Luft gef¨ Umgebung hat. Da der F¨ ullvorgang langsam verl¨ auft, nehmen wir an, daß die Luft im Beh¨ alter stets die Umgebungstemperatur Tu annimmt. Zur Berechnung der erzeugten Entropie integrieren wir die Entropiebilanzgleichung (3.21) und beachten dabei, daß die speziﬁsche Entropie der einstr¨ omenden Luft zeitlich konstant ist und den Wert se = s(Tu , pu ) = su hat:

τ2

S(τ2 ) − S(τ1 ) = me12 su +

irr . S˙ Q (τ ) dτ + S12

τ1

Hierin bedeutet me12 die Masse der Luft, die zwischen τ1 und τ2 in den Beh¨ alter einstr¨ omt. F¨ ur die Entropie der Luft im Beh¨ alter gilt S(τ1 ) = 0 und S(τ2 ) = m2 s(Tu , pu ) = me12 su .

120

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

Damit erhalten wir f¨ ur die erzeugte Entropie τ2 irr S12

τ2

S˙ Q (τ ) dτ = −

=− τ1

τ1

Q12 dQ˙ . =− Tu T

irr Da S12 > 0 ist, gilt Q12 < 0: W¨ arme geht vom Beh¨ alterinhalt an die Umgebung u alter konstant gehalten wird. Die bei dem ¨ber, wodurch die Temperatur im Beh¨ irreversiblen F¨ ullprozeß im Beh¨ alter erzeugte Entropie wird mit der W¨ arme Q12 an die Umgebung abgegeben, w¨ ahrend die mit der Luft eingestr¨ omte Entropie am Ende des Prozesses im Beh¨ alter gespeichert ist. Um die W¨ arme Q12 zu bestimmten, wenden wir den 1. Hauptsatz an. Aus Gl.(2.29) von Abschnitt 2.3.3 erhalten wir unter Vernachl¨ assigung der kinetischen und potentiellen Energie

Q12 = U2 − U1 − me12 hu . Hierin ist U1 = 0 und U2 = U (τ2 ) = m2 u(Tu , pu ) = me12 uu . Wir behandeln die Luft als ideales Gas. Dann erhalten wir f¨ ur ihre speziﬁsche Enthalpie hu = uu + R Tu , und es ergibt sich Q12 = me12 [uu − (uu + R Tu )] = −me12 R Tu = −m2 R Tu f¨ ur die W¨ arme. Schließlich erhalten wir die beim isothermen Einstr¨ omen der Luft erzeugte Entropie zu irr S12 =−

Q12 = me12 R = m2 R . Tu

Sie ist der Masse der eingestr¨ omten Luft proportional und stets positiv. Das Einstr¨ omen der Luft in den evakuierten Beh¨ alter ist ein irreversibler Prozeß, was unsere Erfahrung best¨ atigt.

3.1.7 Die Entropiebilanzgleichung f¨ ur station¨ are Fließprozesse Die im letzten Abschnitt hergeleitete Entropiebilanzgleichung (3.22) f¨ ur einen instation¨ aren Prozeß in einem oﬀenen System (Kontrollraum) enth¨alt den Sonderfall des station¨ aren Fließprozesses. Nun sind alle Gr¨oßen unabh¨angig von der Zeit; es gilt dS/dτ = 0, und aus Gl.(3.22) folgt m ˙ a sa = m ˙ e se + S˙ Q + S˙ irr (3.25) aus

ein

als Entropiebilanzgleichung des station¨ aren Fließprozesses. Der Entropietransportstrom S˙ Q ist durch Gl.(3.23) bzw. (3.24) gegeben, wobei jedoch alle dort auftretenden Gr¨ oßen (zeitlich) konstant sind. Die Entropiebilanzgleichung (3.25) sagt aus: Die mit Materie aus dem Kontrollraum abﬂießende

3.1 Entropie und Entropiebilanzen

121

Entropie ergibt sich als Summe der Entropien, die mit eintretender Materie zuﬂießen, mit W¨ arme u ¨ber die Kontrollraumgrenze transportiert und durch Irreversibilit¨ aten im Kontrollraum erzeugt werden. F¨ ur einen adiabaten Kontrollraum ist S˙ Q ≡ 0. Aus Gl.(3.25) erhalten wir den Entropieproduktionsstrom zu

S˙ irr =

aus

m ˙ a sa −

0.

m ˙ e se

ein

ad

¨ Die Entropieerzeugung bewirkt den Uberschuß der mit den austretenden Stoﬀstr¨ omen abﬂießenden Entropie u ¨ber die einstr¨omende Entropie. Diese Bilanzgleichung dient zur Berechnung des Entropieproduktionsstroms aus Zustandsgr¨ oßen, die an der Grenze des adiabaten Kontrollraums bestimmbar sind; sie hat daher erhebliche praktische Bedeutung. Fließt nur ein Fluidstrom durch den Kontrollraum, m ˙e = m ˙ a = m, ˙ so folgt aus Gl.(3.25) m ˙ (s2 − s1 ) = S˙ Q + S˙ irr , wenn man, wie meistens u ¨blich, den Eintrittsquerschnitt mit 1 und den Austrittsquerschnitt mit 2 bezeichnet. Ist der Kontrollraum adiabat, so ergibt sich mit S˙ Q = 0 (s2 − s1 )ad = S˙ irr /m ˙ = sirr ≥ 0 . Str¨ omt ein Fluid station¨ ar durch einen adiabaten Kontrollraum, so kann seine speziﬁsche Entropie nicht abnehmen. Sie nimmt zu, wenn der station¨are Fließprozeß irreversibel ist. Im Grenzfall des reversiblen adiabaten Prozesses bleibt die speziﬁsche Entropie zwischen Eintritts- und Austrittsquerschnitt konstant, das Fluid erf¨ ahrt eine isentrope Zustands¨anderung. Wir betrachten nun ein Fluid, das einen kanalartigen Kontrollraum station¨ ar durchstr¨ omt, und suchen einen Zusammenhang zwischen der Zustands¨ anderung des Fluids und der erzeugten Entropie. Zur Aufstellung der Entropiebilanz mitteln wir die Zustandsgr¨ oßen des Fluids u ¨ber den Kanalquerschnitt. Wir behandeln das Fluid in jedem Querschnitt als eine sehr d¨ unne Phase, deren Zustandsgr¨ oßen die Querschnittsmittelwerte sind. Diese andern sich nur in Str¨ omungsrichtung. F¨ ur den in Abb. 3.11 abgegrenzten, ¨

Abb. 3.11. Kontrollraum in einem station¨ ar str¨ omenden Fluid

122

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

Abb. 3.12. Temperaturproﬁl T = T (r) eines Fluids in einem Kanalquerschnitt bei W¨ armezufuhr u ¨ber die Kanalwand

sehr d¨ unnen Kontrollraum gilt dann die Entropiebilanzgleichung m ˙ (s + ds) − m ˙ s=

dQ˙ + dS˙ irr . TW

(3.26)

Hierin bedeutet dQ˙ den W¨armestrom, der bei der Wandtemperatur TW in den schmalen Kontrollraum u ¨bergeht. Der Entropieproduktionsstrom dS˙ irr enth¨ alt zwei Beitr¨age: die Entropieerzeugung durch den W¨ arme¨ ubergang zwischen der Wandtemperatur TW und dem Querschnittsmittelwert T der Fluidtemperatur sowie die Entropieerzeugung durch Reibung im str¨ omenden Fluid. Wir setzen daher W R + dS˙ irr . dS˙ irr = dS˙ irr

(3.27)

In Abb. 3.12 ist das Temperaturproﬁl im Kanalquerschnitt dargestellt. Der durch den irreversiblen W¨arme¨ ubergang in der wandnahen Temperaturgrenzschicht verursachte Entropieproduktionsstrom ergibt sich zu W dS˙ irr =

dQ˙ dQ˙ ; − TW T

˙ , der um dS˙ W denn das Fluid empf¨ angt den Entropietransportstrom dQ/T irr ˙ gr¨ oßer ist als der Entropietransportstrom dQ/TW , der von der Wand in die Grenzschicht ﬂießt, vgl. Abb. 3.12. W in Gl.(3.27) und dies in die Entropiebilanzgleichung (3.26) Wir setzen dS˙ irr ein und erhalten dQ˙ R + dS˙ irr , (3.28) m ˙ ds = T weil sich der Entropietransportstrom mit der unbekannten Wandtemperatur TW weghebt. Der erste Term auf der rechten Seite dieser Gleichung bedeutet den Entropiestrom, der im Fluidkern ankommt; er besteht aus ,,ech-

3.1 Entropie und Entropiebilanzen

123

ter“ transportierter Entropie, die u ¨ber die Kanalwand in den Kontrollraum einﬂießt, und aus der in der Grenzschicht des Fluids erzeugten Entropie. Der R bedeutet die im Fluid durch Reibung produzierte Entropie; zweite Term dS˙ irr sie wird durch die Dissipation von kinetischer Energie in innere Energie des Fluids erzeugt. Durch Integration von Gl.(3.28) zwischen zwei Kanalquerschnitten erh¨ alt man 2 m ˙ (s2 − s1 ) =

dQ˙ R + S˙ irr,12 T

(3.29)

1

als Entropiebilanzgleichung f¨ ur den Kontrollraum zwischen den beiden KaR nalquerschnitten 1 und 2. Hierbei bezeichnet S˙ irr,12 den in diesem Kanalabschnitt durch Reibung insgesamt verursachten Entropieproduktionsstrom. Wir f¨ uhren in die Entropiebilanzgleichung (3.28) die speziﬁschen Gr¨ oßen R dS˙ irr dQ˙ . = und dsR irr m ˙ m ˙ ein und erhalten dq + dsR ds = irr . T Ebenso ergibt sich aus Gl.(3.29)

dq :=

2 s2 − s1 =

dq + sR irr,12 , T

(3.30)

(3.31)

1

˙R ¨ wobei sR ˙ ist. Diese Gleichungen verkn¨ upfen die Anderung irr,12 := Sirr,12 /m der speziﬁschen Entropie des str¨omenden Fluids mit den Querschnittsmittelwerten seiner Temperatur, der massebezogenen W¨arme dq und der im Querschnitt durch Reibung (Dissipation) erzeugten Entropie. Um das in Gl.(3.31) auftretende Integral zu berechnen, muß man den Verlauf der zu- oder abgef¨ uhrten W¨ arme und der Fluidtemperatur in Str¨omungsrichtung kennen. Die beiden Gl.(3.30) und (3.31) bedeuten anschaulich: W¨armezufuhr (dq > 0) und Reibung vergr¨oßern die Entropie des str¨omenden Fluids. Beispiel 3.6. Man berechne die in Abschnitt 3.1.5 eingef¨ uhrte thermodynamische ur ein station¨ ar str¨ omendes Fluid, das sich durch die AufMitteltemperatur Tm f¨ nahme des W¨ armestroms Q˙ 12 von T1 auf T2 erw¨ armt. Die thermodynamische Mitteltemperatur Tm wurde in Abschnitt 3.1.5 durch Tm := Q˙ 12 /S˙ Q12 deﬁniert, wobei S˙ Q12 den Entropietransportstrom bedeutet, den das str¨ omende Fluid mit dem W¨ armestrom Q˙ 12 aufnimmt. Dieser Entropiestrom besteht aus der Entropie, die mit Q˙ 12 in die Grenzschicht des Fluids transportiert wird, und aus der andernden in der Grenzschicht erzeugten Entropie. Mit T als dem sich von T1 auf T2 ¨

124

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

Querschnittsmittelwert der Fluidtemperatur erh¨ alt man 2

S˙ Q12 =

2

dQ˙ =m ˙ T

dq T 1

1

und nach Gl.(3.31) S˙ Q12 = m ˙ s2 − s1 − sR irr,12

.

F¨ ur den W¨ armestrom ergibt sich aus der Leistungsbilanzgleichung des 1. Hauptsatzes mit P12 = 0 (Str¨ omungsprozeß)

1 2 c2 − c21 + g (z2 − z1 ) . Q˙ 12 = m ˙ h2 − h1 + 2 Man erh¨ alt dann Tm

h2 − h1 + 12 c22 − c21 + g (z2 − z1 ) . = s2 − s1 − sR irr,12

(3.32)

¨ In der Regel k¨ onnen die Anderungen der kinetischen und potentiellen Energie gegen¨ uber der Enthalpie¨ anderung vernachl¨ assigt werden. Die speziﬁsche Entropieanderung s2 − s1 . produktion sR irr,12 ist meistens sehr viel kleiner als die Entropie¨ in Gl.(3.32); man nimmt also reibungsfreie Deswegen vernachl¨ assigt man sR irr,12 Str¨ omung als eine meistens brauchbare N¨ aherung an. Wie wir in Abschnitt 6.2.1 zeigen, verl¨ auft dann die Zustands¨ anderung des str¨ omenden Fluids isobar (p = const). Unter diesen vereinfachenden Annahmen erhalten wir f¨ ur die thermodynamische Mitteltemperatur Tm = (h2 − h1 )/(s2 − s1 ) ;

(3.33)

sie h¨ angt nur von Zustandsgr¨ oßen zu Beginn und Ende der W¨ armeaufnahme ab. Da sR alt man aus Gl.(3.33) eine etwas zu kleine thermodynamische irr,12 ≥ 0 ist, erh¨ Mitteltemperatur der W¨ armeaufnahme und einen etwas zu hohen Wert von Tm , wenn das Fluid den W¨ armestrom Q˙ 12 abgibt. Nimmt man außer reibungsfreier Str¨ omung an, das Fluid habe im Temperaturintervall (T1 , T2 ) eine konstante speziﬁsche W¨ armekapazit¨ at cp , so gilt h2 − h1 = cp (T2 − T1 ) und, wie wir in den Abschnitten 3.2.2 und 4.4.1 zeigen werden, s2 − s1 = cp ln(T2 /T1 ) . Die thermodynamische Mitteltemperatur ergibt sich unter diesen einschr¨ ankenden Voraussetzungen zu Tm =

T2 − T1 . ln(T2 /T1 )

Sie ist der logarithmische Mittelwert aus den Temperaturen T1 und T2 , der stets etwas kleiner als der arithmetische Mittelwert 12 (T1 + T2 ) ist.

3.2 Die Entropie als Zustandsgr¨ oße

125

3.2 Die Entropie als Zustandsgr¨ oße In den Abschnitten 3.1.3 bis 3.1.7 haben wir Entropiebilanzen aufgestellt und wichtige Anwendungen des 2. Hauptsatzes er¨ortert, ohne auf die Berechnung der Entropie als Zustandsgr¨ oße eines Systems einzugehen. Dieser Aufgabe wenden wir uns nun zu und behandeln dann weitere damit zusammenh¨ angende Themen, n¨ amlich die Messung thermodynamischer Temperaturen, das T,s-Diagramm, die Fundamentalgleichung, aus der alle thermodynamischen Eigenschaften einer ﬂuiden Phase berechnet werden k¨onnen, und schließlich die charakteristischen Funktionen, mit denen sich die Bedingungen des thermodynamischen Gleichgewichts formulieren lassen. 3.2.1 Die Entropie reiner Stoﬀe Durch Integration des Entropiediﬀerentials dS zwischen einem Bezugszustand und einem beliebigen Zustand eines reinen Stoﬀes erh¨alt man die Entroanden. Hierzu hat man das aus der piediﬀerenz S − S0 zwischen diesen Zust¨ Entropiebilanzgleichung (3.6) folgende Diﬀerential dS = S˙ Q + S˙ irr dτ entlang eines Weges zu integrieren, der die beiden Zust¨ande verbindet. Da die Entropie eine Zustandsgr¨ oße ist, h¨ angt die gesuchte Entropiediﬀerenz nicht von der Wahl des Integrationswegs ab. Um dS durch Zustandsgr¨oßen des Systems auszudr¨ ucken, nehmen wir das System als Phase eines reinen Stoﬀes an. Da eine Phase nur reversible Prozesse ausf¨ uhren kann, vgl. Abschnitt 1.3.2, wird S˙ irr = 0, und es gilt nach Gl.(3.7) in Abschnitt 3.1.3 S˙ Q = Q˙ rev /T mit T als der thermodynamischen Temperatur der Phase. F¨ ur den W¨armestrom folgt aus dem 1. Hauptsatz

dV dU dU , +p − Prev = Q˙ rev = dτ dτ dτ

weil eine ﬂuide Phase Arbeit nur als Volumen¨anderungsarbeit aufnehmen oder abgeben kann, vgl. Abschnitt 2.3.1. Das Diﬀerential der Entropie wird damit dS =

p 1 dU + p dV = dU + dV . T T T

Wir beziehen dS auf die Masse m der Phase und erhalten das Diﬀerential p 1 (3.34) ds = du + dv T T

ihrer speziﬁschen Entropie s.

126

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

Das Entropiediﬀerential einer Phase eines reinen Stoﬀes enth¨alt nur meßbare Zustandsgr¨oßen. Daß auch die thermodynamische Temperatur T gemessen werden kann, weisen wir im n¨ achsten Abschnitt nach. Durch Integration von ds erh¨ alt man die speziﬁsche Entropie bis auf eine Integrationskonstante, die Entropie s0 im Bezugszustand, als Funktion der speziﬁschen inneren Energie u und des speziﬁschen Volumens v: s = s(u, v) . Dieser Zusammenhang zwischen der speziﬁschen Entropie s, einer kalorischen Zustandsgr¨ oße (u) und einer thermischen Zustandsgr¨oße (v) ist eine Zustandsgleichung besonderer Art, die M. Planck [3.8] als kanonische Zustandsgleichung bezeichnete. J.W. Gibbs [3.9] nannte jeden Zusammenhang zwischen den Variablen s, u und v eine Fundamentalgleichung der Phase; wir kommen hierauf in Abschnitt 3.2.4 zur¨ uck. Aus der Deﬁnitionsgleichung h := u + p v der speziﬁschen Enthalpie folgt f¨ ur ihr Diﬀerential dh = du + p dv + v dp und damit aus Gl.(3.34) ds =

v 1 dh − dp . T T

(3.35)

Integration dieser Gleichung ergibt die speziﬁsche Entropie s = s(h, p) bis auf eine additive Konstante. Die Beziehungen (3.34) und (3.35) verkn¨ upfen die Diﬀerentiale der Zustandsgr¨oßen s, u und v bzw. s, h und p. Man schreibt sie meist in symmetrischer Form als sogenannte T ds-Gleichungen T ds = du + p dv = dh − v dp , die vielfach angewendet werden2 . Um die speziﬁsche Entropie s als Funktion der gewohnten unabh¨ angigen Zustandsgr¨oßen T und v durch Integration des Diﬀerentials ds zu erhalten, muß man in Gl.(3.34) die thermische Zustandsgleichung p = p(T, v) einsetzen und das Diﬀerential du aus der kalorischen Zustandsgleichung u = u(T, v) berechnen. Man erh¨alt so die Entropie-Zustandsgleichung s = s(T, v). Will man die Entropie-Zustandsgleichung in der Form s = s(T, p) durch Integration von Gl.(3.35) erhalten, so muß man die thermische Zustandsgleichung v = v(T, p) und das Diﬀerential dh der speziﬁschen Enthalpie h = h(T, p) f¨ ur das betrachtete Fluid kennen. Wir zeigen die Aufstellung der EntropieZustandsgleichung im n¨achsten Abschnitt f¨ ur das ideale Gas sowie in allgemeiner Form in Abschnitt 4.4.1. 2

Die Beziehung du = T ds − p dv wird auch als Gibbs’sche Gleichung oder Gibbs’sche Hauptgleichung bezeichnet, weil sie 1873 von J.W. Gibbs [3.5] hergeleitet wurde. Diese Gleichung war aber schon fr¨ uher bekannt; sie wurde beispielsweise 1869 von F. Massieu [3.20] angegeben.

3.2 Die Entropie als Zustandsgr¨ oße

127

Zu Berechnung der Entropiediﬀerenz s2 − s1 zwischen zwei Zust¨anden 1 und 2 hat man das Integral 2 s2 − s1 = 1

p 1 du + dv T T

2

=

v 1 dh − dp T T

(3.36)

1

zu bilden. Da die Entropie eine Zustandsgr¨ oße ist, h¨angt die Entropiediﬀerenz s2 − s1 nicht von der Wahl des Integrationsweges ab. Man kann also einen rechentechnisch besonders bequemen Weg benutzen. Er braucht nicht mit der Zustands¨ anderung des Systems u ¨bereinzustimmen, die es bei einem reversiblen oder irreversiblen Prozeß zwischen den Zust¨anden 1 und 2 durchl¨auft. Kennt man bereits die Entropie-Zustandsgleichung, so braucht man sich nicht mehr um den Integrationsweg in Gl.(3.36) zu k¨ ummern, denn man erh¨alt s1 = s(T1 , v1 ) und s2 = s(T2 , v2 ) bzw. s1 = s(T1 , p1 ) und s2 = s(T2 , p2 ) durch Einsetzen der unabh¨angigen Zustandsgr¨oßen in die Entropie-Zustandsgleichungen s = s(T, v) bzw. s = s(T, p). Die hier hergeleiteten Beziehungen gelten nur f¨ ur Phasen. Ein System m¨oge sich nun im Anfangszustand eines innerlich irreversiblen Prozesses wie eine Phase verhalten. Im Verlauf des irreversiblen Prozesses wird das anf¨anglich homogene System inhomogen; es l¨aßt sich nicht mehr als Phase beschreiben, denn seine Zustandsgr¨ oßen sind Feldgr¨oßen, die auch von den Ortskoordinaten innerhalb des Systems abh¨ angen. Erreicht nun das System am Ende des irreversiblen Prozesses einen Zustand 2, in dem es sich wie im Anfangszustand als Phase verh¨ alt, so kann man Gl.(3.36) oder die EntropieZustandsgleichung zur Berechnung der Entropiediﬀerenz s2 −s1 ohne weiteres angt nicht davon ab, auf welche Weise anwenden, denn der Wert von s2 − s1 h¨ und auf welchem Weg das System vom Zustand 1 in den Zustand 2 gelangt ist. ¨ Will man die Anderung der Entropie w¨ ahrend eines innerlich irreversiblen Prozesses im einzelnen verfolgen, also s auch f¨ ur die Zwischenzust¨ande berechnen, so muß man zus¨ atzliche Annahmen machen. Kann man eine quasistatische Zustands¨ anderung annehmen, so gelten die Gl.(3.34) bis (3.36) unver¨andert, denn das System wird w¨ ahrend des irreversiblen Prozesses stets als Phase behandelt, vgl. Abschnitt 1.3.4. Triﬀt die Annahme einer quasistatischen Zustands¨ anderung nicht gen¨ ugend genau zu, so muß man die Inhomogenit¨at des Systems w¨ ahrend des irreversiblen Prozesses ber¨ ucksichtigen und alle Zustandsgr¨oßen unter Einschluß der speziﬁschen Entropie als Feldgr¨oßen behandeln. F¨ ur reibungsbehaftete und w¨ armeleitende Fluide gelten die f¨ ur Phasen hergeleiteten drei Zustandsgleichungen p = p(T, v), u = u(T, v) und s = s(T, v) unver¨ andert auch f¨ ur str¨ omende Fluide und verkn¨ upfen die Zustandsgr¨oßen lokal, d. h. in jedem Massenelement, vgl. die in [3.10] gegebene Herleitung. Es leuchtet ein, daß nun die Beschreibung des Systems und seiner Zustands¨anderung viel komplizierter wird als bei Systemen, die als Phasen aufgefaßt werden k¨onnen. Die hier angedeutete Thermodynamik kontinuierlicher

128

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

Systeme oder Kontinuumsthermodynamik wird oft als Thermodynamik irreversibler Prozesse bezeichnet. Dies ist nicht ganz zutreﬀend, denn auch die klassische, meist mit Phasen arbeitende Thermodynamik kann recht weitgehend Aussagen u ¨ber irreversible Prozesse machen. Wir sehen von einer Darstellung der Kontinuumsthermodynamik ab und verweisen den interessierten Leser auf die einschl¨ agige Literatur [3.11] bis [3.13]. Beispiel 3.7. Man berechne die speziﬁsche, durch Reibung erzeugte Entropie sR irr,12 f¨ ur die in Beispiel 2.6 behandelte adiabate Drosselung von Luft. In den Querschnitten 1 und 2 in gen¨ ugendem Abstand vor bzw. hinter der Drosselstelle kann man die str¨ omende Luft wie eine (d¨ unne) Phase behandeln, deren Zustandsgr¨ oßen die Querschnittsmittelwerte sind. Die beiden Zust¨ ande sind durch ¨ upft, wenn man die Anderungen von kinetischer und die Bedingung h2 = h1 verkn¨ potentieller Energie vernachl¨ assigt. F¨ ur die bei der adiabaten Drosselung erzeugte Entropie erh¨ alt man aus Gl.(3.31) mit dq ≡ 0 sR irr,12 = s2 − s1 = s(p2 , h1 ) − s(p1 , h1 ) . Die hier auftretende Entropiediﬀerenz l¨ aßt sich nach Gl.(3.36) mit dh = 0 berechnen, obwohl die Zustands¨ anderung der Luft keine Isenthalpe h = h1 ist; es gen¨ ugt, daß die Luft in den Zust¨ anden 1 und 2 als Phase mit h1 = h2 angesehen werden kann. Aus Gl.(3.36) ergibt sich 2

v dp , T

sR irr,12 = s2 − s1 = − 1

wobei das Integral f¨ ur h = h1 = const auszuwerten ist. Da der Integrand positiv ist, muß dp < 0 sein, damit sR irr,12 > 0 wird. Aus dem 2. Hauptsatz folgt also f¨ ur alle Fluide: Bei der adiabaten Drosselung sinkt der Druck des Fluids in Str¨ omungsrichtung. In Beispiel 2.6 wird Luft von p1 = 1,00 MPa auf p2 = 0,70 MPa gedrosselt. Da man die Luft als ideales Gas behandeln kann, ist v/T = R/p, und wir erhalten 2

sR irr,12

kJ p1 R . = 0,1024 dp = R ln kg K p2 p

=− 1

¨ Dieses Ergebnis gilt nur unter Vernachl¨ assigung der Anderung der kinetischen Ener¨ gie. Wird ihre Anderung ber¨ ucksichtigt, so gilt nicht mehr h2 = h1 , und in Gl.(3.36) darf nicht dh = 0 gesetzt werden. Die Entropie¨ anderung muß nun nach s2 − s1 = s(T2 , p2 ) − s(T1 , p1 ) aus der Entropiezustandsgleichung s = s(T, p) der Luft berechnet werden, wobei neben T1 = 300,0 K die in Beispiel 2.6 bestimmte Temperatur T2 = 299,79 K einzusetzen ist. Die Entropie-Zustandsgleichung idealer Gase leiten wir erst im n¨ achsten Abschnitt her. Unter Verwendung der dort gewonnenen Gl.(3.41) ergibt sich sR irr,12 = 0,1017 kJ/kg K. Die durch Reibung erzeugte Entropie ist nun etwas kleiner als unter der Annahme c2 = c1 , weil ein Teil des Druckabfalls p1 − p2 der Beschleunigung der Luft von c1 = 20,0 m/s auf c2 = 28,55 m/s und nicht nur der ¨ Uberwindung des Str¨ omungswiderstands in der Drosselstelle dient.

3.2 Die Entropie als Zustandsgr¨ oße

129

3.2.2 Die Messung thermodynamischer Temperaturen und die Entropie idealer Gase Die Entropie ist eine nicht meßbare Zustandsgr¨ oße. Man muß sie aus anderen, meßbaren Zustandsgr¨ oßen berechnen und zwar durch Integration von ds =

1 (du + p dv) . T

Neben den meßbaren Gr¨oßen u, v und p muß auch die thermodynamische Temperatur T bekannt, also einer Messung zug¨ anglich sein. Gemessen werden jedoch empirische Temperaturen ϑ, so daß wir den noch unbekannten Zusammenhang T = T (ϑ) bestimmen m¨ ussen. Hier wollen wir nun zeigen, daß die thermodynamische Temperatur mit einer besonderen empirischen Temperatur, n¨ amlich mit der Temperatur Θ des idealen Gasthermometers eng verkn¨ upft ist. Wir haben diesen Zusammenhang bereits in Abschnitt 1.4.3 vorweggenommen und ohne Beweis T = Θ gesetzt. Diese Behauptung, die thermodynamische Temperatur werde durch die Temperatur des idealen Gasthermometers realisiert, werden wir nun beweisen. Die thermische und die kalorische Zustandsgleichung sind Materialgesetze einer ﬂuiden Phase, die experimentell nur mit einer empirischen Temperatur ϑ bestimmt werden k¨onnen. Es gilt daher p = p(ϑ, v) Mit

du =

∂u ∂ϑ

und u = u(ϑ, v) .

dϑ + v

∂u ∂v

dv ϑ

folgt daraus f¨ ur das Entropiediﬀerential ∂u ∂u 1 + p(ϑ, v) dv . dϑ + ds = ∂v ϑ ∂ϑ v T (ϑ)

Da ds nach dem 2. Hauptsatz das Diﬀerential einer Zustandsgr¨oße ist, muß die Integrabilit¨atsbedingung ∂s ∂ ∂s ∂ (3.37) = ∂ϑ ∂v ∂v ∂ϑ

erf¨ ullt sein. Dies f¨ uhrt unter Beachtung der zu Gl.(3.37) analogen Integrabilit¨atsbedingung f¨ ur u auf

(∂p/∂ϑ)v 1 dT . = (∂u/∂v)ϑ + p T dϑ

(3.38)

Die thermodynamische Temperatur T ist nach dieser Gleichung aus der thermischen Zustandsgleichung p = p(ϑ, v) und der Ableitung (∂u/∂v)ϑ berechenbar. Kennt man f¨ ur ein einziges Fluid diese Materialeigenschaften, so l¨aßt

130

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

sich die gesuchte Abh¨ angigkeit T = T (ϑ) durch Integration von Gl.(3.38) bestimmen. Hier bietet sich das ideale Gas an, denn es bildet die Grundlage der Temperaturmessung mit dem Gasthermometer, vgl. Abschnitt 1.4.3, und seine thermische und kalorische Zustandsgleichung sind bekannt. Mit der durch Θ :=

1 lim (p Vm )ϑ Rm p→0

deﬁnierten Temperatur des idealen Gasthermometers erh¨ alt man die thermische Zustandsgleichung eines idealen Gases in speziﬁschen Gr¨ oßen: p = R Θ/v. Nach Abschnitt 2.1.3 ist außerdem (∂u/∂v)Θ = 0. Damit ergibt sich aus Gl.(3.38) mit ϑ = Θ

1 (∂p/∂Θ)v 1 dT . = = Θ p(Θ, v) T dΘ

Diese einfache Diﬀerentialgleichung hat die L¨osung T (Θ) =

T (Θ0 ) Θ. Θ0

Die mit dem Gasthermometer gemessene Temperatur Θ ist der thermodynamischen Temperatur direkt proportional. Setzt man f¨ ur den beliebigen, durch den Index 0 gekennzeichneten Fixpunkt, z. B. f¨ ur den Tripelpunkt von Wasser, T (Θ0 ) = Θ0 , so gilt einfach T (Θ) = Θ . Die thermodynamische Temperatur wird durch die Temperatur des (idealen) Gasthermometers realisiert. Damit haben wir das in Abschnitt 1.4.3 vorweggenommene Ergebnis aus dem 2. Hauptsatz hergeleitet. Thermodynamische Temperaturen k¨onnen nicht nur mit dem Gasthermometer gemessen, sondern auch auf Grund jeder thermodynamisch exakten Beziehung zwischen meßbaren Gr¨oßen und der thermodynamischen Temperatur bestimmt werden. Hierzu geh¨oren z. B. die Strahlungsgesetze des Schwarzen K¨orpers (Hohlraumstrahlung), die Temperaturabh¨angigkeit der Schallgeschwindigkeit idealer Gase und die Temperaturabh¨angigkeit der Brownschen Bewegung der Elektronen in einem unbelasteten elektrischen Widerstand, vgl. [3.14]. Da Gasthermometer bei Temperaturen u ¨ber 1400 K nicht mehr verwendet werden k¨onnen, haben hier die auf den Strahlungsgesetzen beruhenden Temperaturmeßverfahren besondere Bedeutung, vgl. [3.15] und [3.16] sowie Beispiel 3.8. Aus der Integrabilit¨atsbedingung (3.38) ergeben sich wichtige Folgerungen, wenn man die thermodynamische Temperatur als meßbar und die thermische Zustandsgleichung in der Form p = p(T, v), also mit der thermodynamischen Temperatur als Variable, als bekannt voraussetzt. Ersetzt man in

3.2 Die Entropie als Zustandsgr¨ oße

131

Gl.(3.38) ϑ durch T , so erh¨ alt man mit dT /dϑ = 1

∂u ∂v

=T T

∂p ∂T

− p(T, v) .

(3.39)

v

Mit dieser Beziehung l¨aßt sich die Volumenabh¨angigkeit der speziﬁschen inneren Energie aus der thermischen Zustandsgleichung berechnen; (∂u/∂v)T braucht nicht experimentell bestimmt zu werden. Nach dem 2. Hauptsatz sind also thermische und kalorische Zustandsgleichung keine unabh¨ angigen Materialgesetze; sie k¨onnen nicht beliebig gew¨ahlt werden, sondern m¨ ussen ,,thermodynamisch konsistent“ sein. Der 2. Hauptsatz liefert neben Gl.(3.39) weitere exakte und ordnende Beziehungen zwischen thermischen und kalorischen Zustandsgr¨ oßen eines Stoﬀes. Hierauf gehen wir in Abschnitt 3.2.4 ausf¨ uhrlicher ein. Die thermodynamische Temperatur hat f¨ ur die Bestimmung der thermodynamischen Eigenschaften eines Stoﬀes, n¨amlich f¨ ur die Messung seiner Zustandsgr¨oßen und die Aufstellung der Zustandsgleichungen, eine besondere Bedeutung. Nur bei Verwendung der thermodynamischen Temperatur gelten die aus dem 2. Hauptsatz folgenden Beziehungen zwischen thermischen und kalorischen Gr¨oßen, f¨ ur die Gl.(3.39) ein Beispiel ist. Man versucht daher, bei der praktischen Temperaturmessung thermodynamische Temperaturen m¨oglichst genau anzun¨ahern. Dem dient die Anwendung der in Abschnitt 1.4.4 erw¨ahnten Internationalen (Praktischen) Temperaturskalen, die seit 1927 in unregelm¨aßigen Abst¨anden – zuletzt 1990 – verbessert wurden, um eine immer genauere Realisierung der thermodynamischen Temperatur zu erreichen. Selbst einfache Thermometer, etwa das in Abschnitt 1.4.2 behandelte Fl¨ ussigkeitsthermometer, werden so kalibriert, daß sie die thermodynamische Temperatur bzw. die thermodynamische Celsius-Temperatur innerhalb gewisser Unsicherheitsgrenzen gut ann¨ ahern. Da die thermische und die kalorische Zustandsgleichung idealer Gase bekannt sind, kann man auch ihre Entropie-Zustandsgleichungen s = s(T, v) und s = s(T, p) bestimmen. Dazu integrieren wir ds =

p 1 dv du + T T

bzw.

ds =

v 1 dp . dh − T T

(3.40)

Abb. 3.13. Zur Integration des Entropiediﬀerentials

132

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

Um s = s(T, v) zu erhalten, setzen wir du = c0v (T ) dT und p/T = R/v ein, was ds =

R c0v (T ) dv dT + v T

ergibt. Dieses Diﬀerential integrieren wir zwischen einem festen Zustand (T0 , v0 ) und dem beliebigen Zustand (T, v) auf dem in Abb. 3.13 eingezeichneten Integrationsweg. Zuerst bestimmen wir mit dT = 0 die isotherme Entropiediﬀerenz v s(T, v) − s(T, v0 ) = v0

v R dv = R ln v0 v

und dann mit dv = 0 die isochore Diﬀerenz T s(T, v0 ) − s(T0 , v0 ) =

c0v (T ) T0

dT . T

Dieses Integral l¨ aßt sich nicht weiter ausrechnen, solange nicht die Temperaturabh¨ angigkeit der speziﬁschen isochoren W¨armekapazit¨at c0v bekannt ist. Addition der beiden Entropiediﬀerenzen ergibt schließlich T c0v (T )

s(T, v) = s(T0 , v0 ) + T0

v dT , + R ln v0 T

die gesuchte Entropie-Zustandsgleichung. Die speziﬁsche Entropie eines idealen Gases nimmt mit steigender Temperatur und mit wachsendem speziﬁschem Volumen zu. Bildet man Entropiediﬀerenzen, so f¨ allt die unbestimmte Entropiekonstante s(T0 , v0 ) fort; ihr Wert ist ohne Bedeutung. Um die Entropie-Zustandsgleichung in der Form s = s(T, p) zu bestimmen, setzen wir dh = c0p (T ) dT und v/T = R/p in Gl.(3.40) ein und erhalten das Entropiediﬀerential ds =

c0p (T ) R dT − dp . T T

Seine Integration zwischen dem Bezugszustand (T0 , p0 ) und dem Zustand (T, p) f¨ uhren wir wieder in zwei Schritten aus, n¨amlich bei konstanter Temperatur T von p0 bis p und bei konstantem Druck p0 von T0 bis T . Dies ergibt die Entropie-Zustandsgleichung T c0p (T )

s(T, p) = s(T0 , p0 ) + T0

p dT . − R ln p0 T

(3.41)

3.2 Die Entropie als Zustandsgr¨ oße

133

Mit steigendem Druck sinkt die speziﬁsche Entropie eines idealen Gases, w¨ ahrend sie auf einer Isobare mit T zunimmt. Wir kommen auf die speziﬁsche Entropie idealer Gase in Abschnitt 4.3.3 erneut zur¨ uck. Beispiel 3.8. In einem evakuierten und adiabaten Hohlraum bildet sich unabh¨ angig von der Materialbeschaﬀenheit der W¨ ande eine Gleichgewichtsstrahlung aus, die von den W¨ anden emittiert und absorbiert wird. Sie nehmen dabei eine r¨ aumlich konstante thermodynamische Temperatur T an. Die den Hohlraum erf¨ ullende Strahlung wird als Hohlraumstrahlung oder schwarze Strahlung bezeichnet; man kann sie auch als ein besonderes ideales Gas, das Photonengas, auﬀassen. Seine Teilchen, die Photonen, bewegen sich mit der Lichtgeschwindigkeit c, sie haben keine (Ruhe-)Masse. Ihre Anzahl ist nicht konstant, sondern stellt sich entsprechend der Temperatur T und dem Volumen V des Hohlraums von selbst ein und ¨ andert ¨ sich bei einer Anderung dieser beiden Zustandsgr¨ oßen des Photonengases. Dessen innere Energie U ist dem Volumen direkt proportional; somit h¨ angt die Energiedichte uv := U/V = uv (T ) nur von der Temperatur ab. Der Druck des Photonengases, der als Strahlungsdruck bezeichnet wird, hat nach der klassischen elektromagnetischen Theorie der Hohlraumstrahlung den Wert p=

1 1 U = uv (T ) . 3 3 V

Man bestimme aus diesen beiden Eigenschaften die Temperaturabh¨ angigkeit der Energiedichte uv (T ) des Photonengases. Da U dem Volumen V direkt proportional ist, gilt (∂u/∂v)T = (∂U/∂V )T = uv (T ). Aus Gl.(3.39) erhalten wir dann uv (T ) = T

1 dp −p= 3 dT

T

duv (T ) − uv (T ) dT

.

Dies ergibt die Diﬀerentialgleichung

4 duv (T ) = uv (T ) T dT

f¨ ur die Energiedichte, deren L¨ osung uv (T ) = a T 4 ist. Die hier auftretende Integrationskonstante a l¨ aßt sich im Rahmen der Thermodynamik nicht bestimmen. Aus der Quantentheorie des Photonengases ergibt sich a=

J 8 5 k4 π 3 3 = 7,5658 · 10−16 3 4 , m K h c 15

wobei c die Lichtgeschwindigkeit im Vakuum, h das Plancksche Wirkungsquantum und k = Rm /NA die Boltzmannkonstante ist, vgl. Tabelle 10.5. Zur Temperaturmessung bestimmt man die Energiestromdichte Ms der Hohl¨ raumstrahlung, die durch eine kleine Oﬀnung in der Wand des Hohlraums nach

134

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

außen dringt. Unter der Energiestromdichte versteht man dabei den Energiestrom ¨ (die Strahlungsleistung), geteilt durch die Fl¨ ache der Oﬀnung, durch die er hindurchtritt. F¨ ur schwarze oder Hohlraumstrahlung gilt Ms =

ac 4 c T = σ T4 uv = 4 4

mit σ = 5,6704 · 10−8 W/m2 K4 . Dies ist das ber¨ uhmte Strahlungsgesetz von Stefan und Boltzmann. Es verkn¨ upft die vierte Potenz der thermodynamischen Temperatur u ¨ber eine universelle Naturkonstante, die Stefan-Boltzmann-Konstante σ, mit der meßbaren Energiestromdichte der Hohlraumstrahlung. Zur Temperaturmessung vergleicht man die Energiestromdichte Ms (T ) mit der eines Hohlraumstrahlers bei einer bekannten Referenztemperatur T0 . Man erh¨ alt T = T0 [Ms (T )/Ms (T0 )]1/4 durch Messung der Energiestromdichten Ms (T ) und Ms (T0 ). Auf diese Weise haben T.J. Quinn und J.E. Martin [1.28] thermodynamische Temperaturen zwischen 235 und 375 K bestimmt und die kleinen Abweichungen der Internationalen Praktischen Temperaturskala 1968 (IPTS 68) von der thermodynamischen Temperatur ermittelt, vgl. Abschnitt 1.4.4. In der Praxis mißt man nicht das Verh¨ altnis der Energiestromdichten Ms , sondern das Verh¨ altnis der spektralen Strahldichten bei der gleichen Wellenl¨ ange f¨ ur Strahler mit der gesuchten Temperatur T und der Referenztemperatur T0 , weil diese Messungen weniger aufwendig sind, vgl. [3.15] und [3.16].

3.2.3 Das T,s-Diagramm Nach dem 2. Hauptsatz besteht ein enger Zusammenhang zwischen der Entropie¨anderung einer Phase und der W¨arme, die sie bei einem innerlich reversiblen Prozeß aufnimmt oder abgibt: Die Entropie¨ anderung ist proportional zur reversibel aufgenommenen oder abgegebenen W¨ arme. Aus

Q˙ rev (τ ) dS = S˙ Q (τ ) + S˙ irr (τ ) = T dτ

folgt n¨amlich dQrev = Q˙ rev (τ ) dτ = T dS ,

(3.42)

so daß die thermodynamische Temperatur den Proportionalit¨atsfaktor zwischen W¨arme und Entropie¨ anderung bildet. Reversible W¨armeaufnahme und ¨ W¨armeabgabe sind mit der Anderung der Entropie in ¨ahnlicher Weise ver¨ kn¨ upft wie das reversible Verrichten von Arbeit mit der Anderung des Volumens, denn es gilt ja dWrev = Prev (τ ) dτ = −p dV .

3.2 Die Entropie als Zustandsgr¨ oße

135

Ebenso wie sich die Volumen¨ anderungsarbeit als Fl¨ ache im p, V -Diagramm darstellen l¨ aßt, ist auch die W¨ arme als Fl¨ ache unter der Zustandslinie darstellbar, wenn man ein Diagramm mit T als Ordinate und S als Abszisse benutzt. Integration von Gl.(3.42) zwischen Anfangs- und Endzustand des Prozesses ergibt Qrev 12

2 τ2 ˙ = Qrev (τ ) dτ = T dS . τ1

1

Die bei einem innerlich reversiblen Prozeß zu- oder abgef¨ uhrte W¨ arme erscheint im T,S-Diagramm als Fl¨ ache unter der Zustandslinie. H¨ auﬁg ist es zweckm¨ aßig, Entropie und W¨arme auf die Masse der Phase zu beziehen. F¨ ur die massebezogene W¨ arme bei einem reversiblen Prozeß gilt dann 2 rev q12

=

T ds . 1

Im T,s-Diagramm von Abb. 3.14 sind die Zustandslinien zweier reversibler Prozesse eingezeichnet. Die Fl¨ ache unter diesen Linien bedeutet die bei diesen Prozessen u arme. Bei reversibler W¨ armeaufnahme w¨ achst die ¨bergehende W¨ Entropie (ds > 0), bei reversibler W¨ armeabgabe nimmt die Entropie des rev = 0. Systems ab (ds < 0). Bei einem reversiblen adiabaten Prozeß ist q12 Das System durchl¨ auft eine isentrope Zustands¨ anderung (ds = 0), die im T,s-Diagramm als senkrechte Strecke erscheint. Im T,s-Diagramm lassen sich auch Diﬀerenzen der inneren Energie und der Enthalpie als Fl¨ achen darstellen. Wir betrachten zwei Zust¨ ande 1 und 2 auf derselben Isochore v = v1 = v2 . Durch Integration von T ds = du + p dv

Abb. 3.14. Zustandslinien reversibler Prozesse im T,s-Diagramm. Links: W¨ armezufuhr, rechts: W¨ armeabfuhr

Abb. 3.15. Darstellung der Diﬀerenzen u2 − u1 und h2 − h1 im T,s-Diagramm

136

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

erh¨ alt man mit dv = 0 2 u2 − u1 =

T ds (v = const) . 1

Diese Diﬀerenz bedeutet im T,s-Diagramm die Fl¨ache unter der Isochore, Abb. 3.15. In gleicher Weise erh¨ alt man aus T ds = dh − v dp f¨ ur eine Isobare (dp = 0) 2 h2 − h1 =

T ds (p = const) . 1

Im T,s-Diagramm wird die Enthalpiediﬀerenz zweier Zust¨ande mit gleichem Druck als Fl¨ ache unter der gemeinsamen Isobare dargestellt, Abb. 3.15. Quasistatische Zustands¨ anderungen irreversibler Prozesse lassen sich auch im T,s-Diagramm als Kurven darstellen. Die Fl¨ache unter diesen Zustandslinien bedeutet jedoch nicht die W¨ arme q12 . Wir kommen hierauf in Abschnitt 6.1.1 zur¨ uck. Unabh¨ angig von der Bedeutung von Fl¨achen unter den Zustandslinien bietet das T,s-Diagramm eine graphische Darstellung der Entropie-Zustandsgleichung s = s(T, p), wenn man Isobaren in das Diagramm einzeichnet. Gleiches gilt f¨ ur ein T, s-Diagramm mit Isochoren; es veranschaulicht die Entropie-Zustandsgleichung s = s(T, v). Auf T, s-Diagramme, die die Entropie-Zustandsgleichung f¨ ur das Gasgebiet, das Fl¨ ussigkeitsgebiet und das Naßdampfgebiet eines Fluids veranschaulichen, kommen wir in Abschnitt 4.4.5 zur¨ uck. Beispiel 3.9. Es soll der Verlauf der Isobaren (p = const) im T,s-Diagramm eines idealen Gases untersucht werden. Nach Abschnitt 3.2.2 gilt f¨ ur die speziﬁsche Entropie eines idealen Gases T

c0p (T )

s(T, p) = s(T0 , p0 ) + T0

p p dT = s0 (T ) − R ln − R ln p0 p0 T

mit s0 (T ) als der Entropie beim Bezugsdruck p = p0 . Sie w¨ achst monoton mit steigender Temperatur. Da ∂T ∂s

= p

∂s ∂T

−1

= p

ds0 dT

−1

=

T c0p

gilt, ist die Subtangente der Isobare p = p0 (und jeder anderen Isobare) gleich auft im T,sder speziﬁschen W¨ armekapazit¨ at c0p , Abbildung 3.16. Eine Isobare verl¨ angt c0p nicht von der Temperatur ab, so Diagramm umso steiler, je kleiner c0p ist. H¨

3.2 Die Entropie als Zustandsgr¨ oße

Abb. 3.16. Isobare p = p0 eines idealen Gases im T,s-Diagramm mit Subtangente c0p

137

Abb. 3.17. Die Isobaren eines idealen Gases gehen durch Parallelverschiebung in Richtung der s-Achse auseinander hervor

erh¨ alt man eine Exponentialkurve; denn diese besitzt die geometrische Eigenschaft, in jedem ihrer Punkte eine gleich große Subtangente zu haben. Die Isobaren, die zu Dr¨ ucken p = p0 geh¨ oren, gehen aus der Isobare p = p0 durch Parallelverschiebung in Richtung der s-Achse hervor. F¨ ur zwei Zust¨ ande gleicher amlich Temperatur auf einer beliebigen Isobare und der Isobare p = p0 gilt n¨ s(T, p) − s(T, p0 ) = s(T, p) − s0 (T ) = −R ln(p/p0 ) unabh¨ angig von der Temperatur, Abb. 3.17. Da die Entropie eines idealen Gases mit steigendem Druck abnimmt, liegen die zu h¨ oheren Dr¨ ucken geh¨ orenden Isobaren im T,s-Diagramm links von den Isobaren mit niedrigeren Dr¨ ucken.

3.2.4 Fundamentalgleichungen und charakteristische Funktionen Durch Integration des Entropiediﬀerentials ds nach Gl.(3.34) kann man die speziﬁsche Entropie s als Funktion von u und v erhalten: s = s(u, v) . Es ist ungew¨ ohnlich, eine kalorische Zustandsgr¨ oße, die speziﬁsche innere Energie u, als unabh¨ angige Variable einer Zustandsgleichung anzutreﬀen, denn wir sind an die Variablenpaare T, v oder T, p in der thermischen und kalorischen Zustandsgleichung gew¨ ohnt. Die sich als Folge des 2. Hauptsatzes ergebende Beziehung s = s(u, v) ist aber eine Zustandsgleichung besonderer Art. Sie enth¨ alt n¨ amlich die vollst¨ andige Information u ¨ber alle thermodynamischen Eigenschaften der Phase, denn sie vereinigt in sich die drei Zustandsgleichungen, die man sonst zur vollst¨ andigen Beschreibung der thermodynamischen Eigenschaften des Systems ben¨ otigt: die thermische Zustandsgleichung p = p(T, v), die kalorische Zustandsgleichung u = u(T, v) und die Entropie-Zustandsgleichung s = s(T, v).

138

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

Eine solche Gleichung zwischen einem besonderen Satz von drei Zustandsgr¨ oßen, hier s, u und v, nennt man nach J.W. Gibbs [3.9] eine Funda¨ mentalgleichung der Phase. Wir beweisen nun die Aquivalenz zwischen der Fundamentalgleichung und den drei Zustandsgleichungen anhand der Umkehrfunktion u = u(s, v) .

(3.43)

Diese l¨ aßt sich eindeutig aus s = s(u, v) gewinnen, weil s bei konstantem v mit zunehmendem u monoton w¨ achst. Nach dem 2. Hauptsatz ist ja die Ableitung (∂s/∂u)v = 1/T > 0 . Man bezeichnet s = s(u, v) als Entropieform der Fundamentalgleichung und u = u(s, v) als ihre Energieform; diese ist in der Regel bequemer anwendbar. Nach Gl.(3.34) ist das Diﬀerential von u = u(s, v) durch du = T ds − p dv

(3.44)

gegeben. Diﬀerenzieren von u nach s ergibt die thermodynamische Temperatur T = T (s, v) = (∂u/∂s)v ,

(3.45)

und Diﬀerenzieren nach v liefert den Druck p = p(s, v) = −(∂u/∂v)s .

(3.46)

Wir bilden die Umkehrfunktion3 s = s(T, v) von Gl.(3.45). Sie ist die Entropie-Zustandsgleichung mit den u angigen Variablen T und v. Wir eliminie¨blichen unabh¨ ren mit ihrer Hilfe s aus Gl.(3.46) und erhalten die thermische Zustandsgleichung p = p(T, v). Ersetzt man in gleicher Weise s durch T und v in der Fundamentalgleichung (3.43), so ergibt sich schließlich auch die kalorische Zustandsgleichung u = u(T, v). Die hier genannten Umformungen lassen sich nur bei besonders einfachen Fundamentalgleichungen explizit vornehmen; sie sind aber prinzipiell immer ausf¨ uhrbar: Aus der Fundamentalgleichung lassen sich die thermische, die kalorische und die Entropie-Zustandsgleichung herleiten.

Die Existenz der Fundamentalgleichung ist eine bemerkenswerte Folge des 2. Hauptsatzes. Thermische, kalorische und Entropie-Zustandsgleichung sind demnach keine unabh¨ angigen Materialgesetze, wenn man sie mit der thermodynamischen Temperatur formuliert, vgl. Abschnitt 3.2.2. Die exakten und ordnenden Beziehungen des 2. Hauptsatzes verkn¨ upfen vielmehr thermische und kalorischen Zustandsgr¨ oßen, und eine Fundamentalgleichung ist 3

Auch diese Umkehrung ist eindeutig ausf¨ uhrbar. Nach dem 2. Hauptsatz ist achsten Abschnitt gezeigt n¨ amlich auch (∂T /∂s)v = T /cv stets positiv, was im n¨ wird.

3.2 Die Entropie als Zustandsgr¨ oße

139

die umfassende und pr¨ agnante Form, in der sich die thermodynamischen Zusammenh¨ ange zwischen den Zustandsgr¨ oßen zeigen. Dabei ist es nicht immer erforderlich, die Fundamentalgleichung tats¨ achlich aufzustellen. Von großer Bedeutung sind bereits die aus der Existenz der Fundamentalgleichung folgenden Diﬀerentialbeziehungen zwischen thermischen und kalorischen Zustandsgr¨ oßen und der Entropie, auf die wir im folgenden noch n¨aher eingehen. Neben s = s(u, v) und ihrer Umkehrfunktion u = u(s, v) gibt es weitere Fundamentalgleichungen zwischen anderen Tripeln von Zustandsgr¨oßen, vgl. hierzu auch [3.17]. So erh¨ alt man durch Integration von Gl.(3.35) die Fundamentalgleichung s = s(h, p) und ihre Energieform (Umkehrfunktion) h = h(s, p) mit dem Diﬀerential dh = T ds + v dp .

(3.47)

F¨ ur die Anwendungen wertvoll sind Fundamentalgleichungen mit den leicht meßbaren unabh¨ angigen Variablen T, v und T, p. Man erh¨alt sie durch uhrt zu den neuen ZustandsLegendre-Transformation4 aus u = u(s, v). Dies f¨ gr¨ oßen speziﬁsche Helmholtz-Funktion 5 (oder speziﬁsche freie Energie) f := u − T s = f (T, v) und speziﬁsche Gibbs-Funktion (oder speziﬁsche freie Enthalpie) g := h − T s = g(T, p) . Die Helmholtz-Funktion bildet eine Fundamentalgleichung in Abh¨angigkeit von thermodynamischer Temperatur und speziﬁschem Volumen; die GibbsFunktion eine solche f¨ ur T und p als den unabh¨angigen Variablen. Die Funktionen u = u(s, v), h = h(s, p), f = f (T, v) und g = g(T, p), welche die Energieformen der Fundamentalgleichung bei der Wahl unterschiedlicher Paare von unabh¨ angigen Zustandsgr¨ oßen bilden, bezeichnet man als charakteristische Funktionen6 . Gleiches gilt f¨ ur die zugeh¨origen Entropieformen s = s(u, v), s = s(h, p), die speziﬁsche Massieu-Funktion j := 4

5

6

Vgl. hierzu die Ausf¨ uhrungen von H.B. Callen [3.18]. Die Legendre-Transformation verb¨ urgt, daß beim Wechsel der unabh¨ angigen Variablen s → T und v → p kein Informationsverlust auftritt. Helmholtz-Funktion f = f (T, v) und Gibbs-Funktion g = g(T, p) sind daher zu u = u(s, v) bzw. h = h(s, p) v¨ ollig gleichwertige, aber einfacher anzuwendende Fundamentalgleichungen. Benannt nach Hermann Ludwig Ferdinand Helmholtz (1821–1894), einem der bedeutenden und einﬂußreichen Physiker des ausgehenden 19. Jahrhunderts. Er f¨ uhrte F := U − T S bei der thermodynamischen Untersuchung von elektrochemischen Prozessen ein, die in galvanischen Elementen ablaufen [3.19]. Die Bezeichnung charakteristische Funktion geht auf den franz¨ osischen Geologen und Mineralogen Fran¸cois Massieu (1832–1896) zur¨ uck, der 1869 als erster die entropieartigen Funktionen −f (T, v)/T und −g(T, p)/T einf¨ uhrte und erkannte, daß aus ihnen alle thermodynamischen Eigenschaften einer Phase berechenbar sind [3.20].

140

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

Tabelle 3.2. Helmholtz-Funktion f = f (T, v) und Gibbs-Funktion g = g(T, p) mit ihren Ableitungen

Helmholtz-Funktion

Gibbs-Funktion

Deﬁnition Diﬀerential

f = f (T, v) := u − T s df = −s dT − p dv

g = g(T, p) := h − T s dg = −s dT + v dp

Zustandsgleichungen

s(T, v) = −(∂f /∂T )v p(T, v) = −(∂f /∂v)T u(T, v) = f − T (∂f /∂T )v

s(T, p) = −(∂g/∂T )p v(T, p) = (∂g/∂p)T h(T, p) = g − T (∂g/∂T )p

Ableitungen der cv (T, v) := (∂u/∂T )v cp (T, p) := (∂h/∂T )p kalorischen = −T (∂ 2 f /∂T 2 )v = −T (∂ 2 g/∂T 2 )p Zustandsgleichungen (∂u/∂v)T = −p + T (∂p/∂T )v (∂h/∂p)T = v − T (∂v/∂T )p

Ableitungen der Entropie

(∂s/∂T )v = cv (T, v)/T (∂s/∂v)T = (∂p/∂T )v

(∂s/∂T )p = cp (T, p)/T (∂s/∂p)T = −(∂v/∂T )p

s − u/T = −f (T, v)/T = j(T, v) und die speziﬁsche Planck-Funktion y := s − h/T = −g(T, p)/T = y(T, p). Alle thermodynamischen Eigenschaften einer Phase eines reinen Stoﬀes k¨onnen aus einer seiner charakteristischen Funktionen berechnet werden und zwar, wie wir sogleich am Beispiel von f = f (T, v) und g = g(T, p) zeigen werden, durch Diﬀerenzieren nach den beiden unabh¨angigen Variablen. Die Wahl einer der prinzipiell gleichberechtigten charakteristischen Funktionen richtet sich nach der Wahl der beiden unabh¨angigen Variablen, wobei die Paare T, v und T, p die gr¨oßte praktische Bedeutung haben. Die Rolle der charakteristischen Funktionen bei der Bestimmung thermodynamischer Gleichgewichte behandeln wir im n¨ achsten Abschnitt; auf ihre Bedeutung f¨ ur die Berechnung und Darstellung der thermodynamischen Eigenschaften eines Fluids gehen wir in Abschnitt 4.4.2 ein. Aus den Deﬁnitionsgleichungen von f und g ergeben sich in Verbindung mit den Gl.(3.44) und (3.47), die den 2. Hauptsatz ausdr¨ ucken, die in Tabelle 3.2 verzeichneten Ausdr¨ ucke f¨ ur die Diﬀerentiale df und dg. Wie diese Tabelle weiter zeigt, erh¨alt man die thermische, die kalorische und die Entropie-Zustandsgleichung durch einfaches Diﬀerenzieren von f und g nach den unabh¨angigen Variablen. utzliche Beziehungen ergeben sich durch Bilden der zweiten AbWeitere n¨ leitungen, wobei zu beachten ist, daß die ,,gemischten“ zweiten Ableitungen nicht von der Reihenfolge der Diﬀerentiation abh¨angen. Es gilt also beispielsweise ∂f ∂ ∂f ∂ , = ∂T ∂v ∂v ∂T

3.2 Die Entropie als Zustandsgr¨ oße

141

was der Gleichung (∂s/∂v)T = (∂p/∂T )v entspricht. Diese Gleichung zeigt, daß die Abh¨angigkeit der speziﬁschen Entropie vom speziﬁschen Volumen v durch die thermische Zustandsgleichung bestimmt wird. Derartige Beziehungen werden als Maxwell-Relationen bezeichnet, weil J.Cl. Maxwell7 sie 1871 in seinem Lehrbuch [3.21] zusammenfassend dargestellt hat. Einige dieser Gleichungen wurden jedoch schon fr¨ uher von verschiedenen Autoren ver¨ oﬀentlicht. Auf die in Tabelle 3.2 verzeichneten Beziehungen werden wir im folgenden wiederholt zur¨ uckgreifen. Beispiel 3.10. Man bestimme die Diﬀerenz der speziﬁschen W¨ armekapazit¨ aten cp und cv eines (realen) Fluids als Funktion von T und v. Nach Tabelle 3.2 gilt f¨ ur die speziﬁsche isobare W¨ armekapazit¨ at cp = T (∂s/∂T )p . Wir formen die bei konstantem p zu bildende Ableitung um und erhalten ∂s ∂T

= p

∂s ∂T

+ v

∂s ∂v

T

∂v ∂T

= p

cv (T, v) + T

∂p ∂T

v

∂v ∂T

. p

aßt sich durch Ableitungen der thermischen ZustandsgleiDie Ableitung (∂v/∂T )p l¨ chung p = p(T, v) ausdr¨ ucken: ∂v ∂T

p

=−

(∂p/∂T )v . (∂p/∂v)T

Daraus erh¨ alt man die gesuchte Beziehung cp (T, v) = cv (T, v) − T

(∂p/∂T )2v . (∂p/∂v)T

(3.48)

Der Unterschied zwischen cp und cv wird durch die thermische Zustandgleichung bestimmt. F¨ ur die Zustandsgleichung p = R T /v des idealen Gases erh¨ alt man cp = cv + R, was schon in Abschnitt 2.3.5 hergeleitet wurde. Wie wir im n¨ achsten Abschnitt zeigen, gilt stets cv > 0 und (∂p/∂v)T < 0. Aus Gl.(3.48) folgt dann, daß allgemein cp (T, v) > cv (T, v) > 0 gilt. Nur f¨ ur ein Fluid, dessen speziﬁsches Volumen nicht vom Druck abh¨ angt, f¨ ur das (∂v/∂p)T = 0 gilt, also (∂p/∂v)T → ∞ geht, wird cp = cv . Dies triﬀt auf das Stoﬀmodell des inkompressiblen Fluids zu, das wir in Abschnitt 4.3.4 behandeln. 7

James Clerk Maxwell (1831–1879), schottischer Physiker, ver¨ oﬀentlichte seine erste wissenschaftliche Arbeit im Alter von 15 Jahren. Er war Professor in Aberdeen, London und Cambridge. Neben Arbeiten zur kinetischen Gastheorie (Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung, Maxwellscher D¨ amon) ver¨ oﬀentlichte er Aufs¨ atze u ¨ber thermodynamische Probleme und ein Lehrbuch der Thermodynamik [3.21], das in 20 Jahren zehn Auﬂagen erlebte. Er wurde ber¨ uhmt durch die Aufstellung der nach ihm benannten Gleichungen f¨ ur das elektromagnetische Feld.

142

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

3.2.5 Gleichgewichts- und Stabilit¨ atsbedingungen. Phasengleichgewicht In Abschnitt 1.3.1 hatten wir den Gleichgewichtszustand eines abgeschlossenen Systems als den Endzustand von Ausgleichsprozessen deﬁniert, die im Inneren des Systems ablaufen. Als Beispiel sei das in den Abschnitten 1.4.1 und 3.1.4 behandelte thermische Gleichgewicht genannt, bei dem ein Austausch innerer Energie zwischen Teilen eines abgeschlossenen Systems stattﬁndet, bis sich die unterschiedlichen Temperaturen der Systemteile ausgeglichen haben und das abgeschlossene Gesamtsystem eine einheitliche Temperatur annimmt. Um Gleichgewichtskriterien zu gewinnen, wenden wir die beiden Haupts¨atze auf ein abgeschlossenes System an. Alle Prozesse, die in diesem System ablaufen, also auch die Ausgleichsprozesse zwischen den Teilsystemen, m¨ ussen den folgenden Bedingungen gen¨ ugen. Aus dem 1. Hauptsatz ergibt sich wegen Q12 = 0 und W12 = 0 U2 − U1 = 0 . Da ein abgeschlossenes System stets auch ein adiabates System ist, folgt aus dem 2. Hauptsatz S2 − S1 ≥ 0 . Bei allen Prozessen, die in einem abgeschlossenen System ablaufen, bleibt die innere Energie des Systems konstant; seine Entropie nimmt zu, bis sie ein Maximum erreicht8 . Dieser Zustand maximaler Entropie, von dem aus keine ¨ Anderungen mehr m¨ oglich sind – eine Entropieabnahme verstieße gegen den 2. Hauptsatz –, ist der Gleichgewichtszustand des abgeschlossenen Systems. Wir erhalten damit das allgemein g¨ ultige Gleichgewichtskriterium: Der Gleichgewichtszustand eines abgeschlossenen Systems ist durch das Maximum seiner Entropie gekennzeichnet. Als Anwendung dieses Kriteriums behandeln wir das Gleichgewicht zwischen zwei Phasen, die durch einen w¨ armedurchl¨assigen und frei beweglichen Kolben getrennt sind, Abb. 3.18. Die Temperaturen und Dr¨ ucke der beiden Phasen haben zun¨ achst unterschiedliche Werte; der Kolben sei durch eine Arretierung festgehalten. Nach L¨ osen der Arretierung werden sich die Dr¨ ucke durch eine Verschiebung des Kolbens und die Temperatur durch 8

Diese Eigenschaft eines abgeschlossenen Systems hat R. Clausius in seiner 1865 erschienenen Arbeit [3.3], in der er erstmals die Entropie einf¨ uhrte, auf das Universum u uhmt gewordenen S¨ atze ausgedr¨ uckt: ,,Die ¨bertragen und durch die ber¨ Energie der Welt ist konstant. Die Entropie der Welt strebt einem Maximum zu“. Diese Aussagen haben zu philosophischen Spekulationen (,,W¨ armetod der Welt“) und zu berechtigter Kritik Anlaß gegeben.

3.2 Die Entropie als Zustandsgr¨ oße

143

Abb. 3.18. Abgeschlossenes System aus zwei Phasen. Der anf¨ anglich durch die Arretierung A festgehaltene Kolben ist w¨ armedurchl¨ assig und frei beweglich

W¨ arme¨ ubertragung ausgleichen, so daß sich als Endzustand des Ausgleichsprozesses das mechanische und das thermische Gleichgewicht zwischen den beiden Phasen einstellt. Wir zeigen, daß dies aus dem Gleichgewichtskriterium vom Maximum der Entropie des Gesamtsystem folgt. Aus der Bedingung, daß die Entropie im Gleichgewichtszustand ein Maximum (und nicht ein Minimum) annimmt, leiten wir die Stabilit¨ atsbedingungen her, n¨ amlich allgemein g¨ ultige Einschr¨ankungen, denen die charakteristischen Funktionen einer Phase gen¨ ugen m¨ ussen. Die Zustandsgr¨ oßen der einen Phase werden durch einen Stern gekennzeichnet, die der anderen bleiben ohne Auszeichnung. Die Eigenschaften der beiden Phasen werden durch ihre charakteristischen Funktionen s = s(u, v) und s∗ = s∗ (u∗ , v ∗ ) vollst¨ andig beschrieben. Im Gleichgewicht nimmt die Entropie Sges = m s(u, v) + m∗ s∗ (u∗ , v ∗ ) des Gesamtsystems von Abb. 3.18 ein Maximum an. Dabei gelten die Nebenbedingungen Vges = V + V ∗ = m v + m∗ v ∗ = const und Uges = U + U ∗ = m u + m∗ u∗ = const . Einen Prozeß, bei dem die Summe gleichartiger extensiver Zustandsgr¨ oßen zweier Systeme konstant bleibt, nennt man nach G. Falk [3.22] einen Austauschprozeß. Im vorliegenden Fall tauschen die beiden Phasen Volumen und Energie aus. Was die eine Phase durch Verschieben des Kolbens an Volumen gewinnt, gibt die andere Phase ab. Gleiches gilt f¨ ur die innere Energie. Wir schreiben die Nebenbedingungen in diﬀerentieller Form als m dv + m∗ dv ∗ = 0

und

m du + m∗ du∗ = 0 .

Notwendige Bedingung f¨ ur das Maximum der Entropie Sges ist das Verschwinden ihres Diﬀerentials dSges = m ds + m∗ ds∗ = m

p du + dv T T

+ m∗

p∗ du∗ dv ∗ + T∗ T∗

Unter Ber¨ ucksichtigung der Nebenbedingungen ergibt sich daraus

1 1 − ∗ T T

du +

p∗ p − ∗ T T

dv = 0 .

=0.

144

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

Da u und v unabh¨ angige Ver¨ anderliche sind, m¨ ussen die beiden Klammern je f¨ ur ur das thermische sich gleich null sein. Dies f¨ uhrt zur bekannten Bedingung T = T ∗ f¨ Gleichgewicht. Außerdem sind die Dr¨ ucke der beiden Phasen gleich: p = p∗ . Das ist die Bedingung des mechanischen Gleichgewichts. Das Verschwinden des Diﬀerentials dSges ist zwar eine notwendige Bedingung ur, daß die Entrof¨ ur einen Extremwert der Entropie Sges , aber nicht hinreichend daf¨ pie ein Maximum annimmt. Soll ein Maximum auftreten, darf das Diﬀerential zweiter Ordnung, d2 Sges , nur negative Werte in der Umgebung des Extremums annehmen. Die sich hieraus ergebenden Bedingungen f¨ ur s = s(u, v) nennt man Stabilit¨ atsbedingungen. Denn nur das Maximum der Entropie kennzeichnet einen stabilen Gleichgewichtszustand, in den das System bei kleinen St¨ orungen des Gleichgewichts von selbst, n¨ amlich unter Entropieerzeugung zur¨ uckkehrt. F¨ ur den stabilen Gleichgewichtszustand gilt also d2 Sges = m d2 s + m∗ d2 s∗ < 0 . Diese Bedingung ist nur dann f¨ ur beliebige Gr¨ oßen der beiden Phasen, also f¨ ur beliebige Werte des Verh¨ altnisses m/m∗ ihrer Massen erf¨ ullt, wenn d2 s und d2 s∗ je f¨ ur sich negativ sind. Es gen¨ ugt daher, das Vorzeichen von d2 s =

1 (suu du2 + 2 suv du dv + svv dv 2 ) 2

zu untersuchen. Zur Vereinfachung der Schreibweise haben wir die Ableitungen von s nach u und v durch tiefgestellte Indizes gekennzeichnet. Der in Klammern stehende Ausdruck muß eine in du und dv negativ deﬁnite quadratische Form sein. Um dies zu entscheiden, formen wir d2 s so um, daß sich die Summe zweier Quadrate ergibt:

d2 s =

s2 1 1 (suu du + suv dv)2 + svv − uv suu 2 suu

dv 2

.

Eine negativ deﬁnite quadratische Form liegt dann vor, wenn 1 <0 suu

svv −

und

s2uv <0 suu

sind. Diese Stabilit¨ atsbedingungen erscheinen als Ungleichungen, denen die charakteristische Funktion s = s(u, v) jeder Phase gen¨ ugen muß. Die hier auftretenden zweiten Ableitungen von s nach u und v entziehen sich der Anschauung, weswegen wir die Stabilit¨ atsbedingungen weiter umformen. Aus su = (∂s/∂u)v = 1/T folgt suu =

∂ ∂u

1 T

=−

1 T2

∂T ∂u

=− v

1 1 1 . =− 2 T cv T 2 (∂u/∂T )v

andlicher, hat aber ein einfaches ErDie Umformung des Faktor vor dv 2 ist umst¨ gebnis: svv −

1 s2uv = T suu

∂p ∂v

. T

3.2 Die Entropie als Zustandsgr¨ oße

145

Da suu du + suv dv = d(su ) = d(1/T ) = −dT /T 2 ist, wird d2 s =

1 cv 1 − 2 dT 2 + T T 2

∂p ∂v

dv 2

.

T

Aus der f¨ ur das Maximum der Entropie geltenden Bedingung d2 s < 0 ergeben sich nun die Stabilit¨ atsbedingungen ∂p <0, (3.49) cv > 0 und ∂v T

die alle Zust¨ ande einer Phase erf¨ ullen m¨ ussen. Sie lassen sich einfach deuten. oht sich die Temperatur der Phase bei isochorer W¨armeaufIst cv > 0, erh¨ nahme. W¨ are dies nicht der Fall, k¨onnte sich das thermische Gleichgewicht zwischen zwei Phasen nicht einstellen. Eine zwischen den Phasen bestehende Temperaturdiﬀerenz w¨ urde sich n¨amlich bei negativem cv durch den W¨ arme¨ ubergang immer weiter vergr¨oßern. W¨are die Ableitung (∂p/∂v)T positiv, so stiege der Druck bei einer isothermen Expansion oder ﬁele bei einer isothermen Kompression, was jeder Erfahrung widerspricht. Auch k¨onnte sich das Druckgleichgewicht zwischen zwei Phasen nicht einstellen, denn bei urde eine bestehende Druckdiﬀerenz durch den Volupositivem (∂p/∂v)T w¨ menaustausch vergr¨oßert. Zust¨ ande, in denen die Stabilit¨atsbedingungen verletzt sind, k¨onnen nicht auftreten. Es sind Zust¨ande, in denen ein Stoﬀ als Phase, also als homogenes System nicht existieren kann. Der Verletzung der Stabilit¨atsbedingungen entgeht eine Phase durch Bildung einer zweiten Phase. So wird ein Gas teilweise kondensieren, bevor es an die Stabilit¨atsgrenze (∂p/∂v)T = 0 gelangt. Das Zweiphasensystem ist dann in den Zust¨anden, in denen ein homogenes System instabil ist, stabil und existent. Um zu untersuchen, unter welchen Bedingungen zwei Phasen eines Stoﬀes in einem abgeschlossenen System im Gleichgewicht sind, also koexistieren k¨onnen, k¨onnten wir wieder das Gleichgewichtskriterium vom Maximum der Entropie heranziehen. Um Wiederholungen zu vermeiden, stellen wir dies zur¨ uck und formen zuerst dieses Gleichgewichtskriterium so um, daß es einfacher zu handhaben ist. Innere Energie und Volumen sind n¨amlich nur selten die in der Praxis vorgegebenen Variablen. Meistens werden Temperatur und Volumen oder Temperatur und Druck gegeben sein. In diesen F¨allen wird der Gleichgewichtszustand durch das Maximum anderer Funktionen gekennzeichnet. Man erh¨ alt diese Funktionen aus der Entropie S durch Anwenden der LegendreTransformation. Hierauf gehen wir nicht ein, denn statt dieser charakteristischen Funktionen von der Dimension der Entropie werden vorteilhafter energieartige Funktionen verwendet, n¨amlich die im letzten Abschnitt eingef¨ uhrten charakteristischen Funktionen U = U (S, V ), H = H(S, p), F = F (T, V ) und G = G(T, p). Mit ihnen l¨aßt sich das folgende Gleich-

146

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

gewichtskriterium formulieren: F¨ ur fest vorgegebene Werte ihrer jeweiligen unabh¨angigen Variablen bestimmt das Minimum der charakteristischen Funktionen U = U (S, V ), H = H(S, p), F = F (T, V ) und G = G(T, p) den stabilen Gleichgewichtszustand eines geschlossenen Systems. Dies sind vier Formulierungen der Gleichgewichtsbedingung, die sich nur durch die Vorgabe der bei der Gleichgewichtseinstellung festgehaltenen Variablen unterscheiden. Praktisch wichtig sind vor allem T und V sowie T und p als Paare festgehaltener Zustandsgr¨ oßen. Daher werden die Helmholtz-Funktion F und die Gibbs-Funktion G besonders h¨auﬁg zur Bestimmung des Gleichgewichts herangezogen. Wir verzichten auf die vollst¨ andige Herleitung des oben genannten Satzes und zeigen beispielhaft, wie das Gleichgewichtskriterium Minimum der Gibbs-Funktion G bei gegebenen Werten von T und p hergeleitet werden kann. Die Bedingung konstanter Temperatur wird dem geschlossenen System dadurch aufgezwungen, daß es in einen Thermostaten gesetzt, also in thermischen Kontakt mit einem System gebracht wird, das trotz W¨ armeaufnahme oder W¨ armeabgabe seine Temperatur T ∗ = T konstant h¨ alt, Abb. 3.19. Der vorgegebene Druck l¨ aßt sich durch einen belasteten Kolben aufzwingen, der reibungsfrei beweglich ist und daf¨ ur sorgt, daß sich Volumen¨ anderungen des Systems w¨ ahrend der in seinem Inneren ablaufenden Prozesse unter der Bedingung p = const vollziehen. ¨ F¨ ur die zeitliche Anderung der inneren Energie des geschlossenen Systems gilt nach dem 1. Hauptsatz dU ˙ ), ˙ ) = −p dV + Q(τ = P (τ ) + Q(τ dτ dτ

˙ ) den W¨ wobei Q(τ armestrom bedeutet, der zwischen System und Thermostat u ¨bertragen wird. Da der Druck konstant gehalten wird, folgt aus der Leistungsbilanzgleichung

dH d dV dU ˙ ). = Q(τ (U + p V ) = = +p dτ dτ dτ dτ

Nach dem 2. Hauptsatz gilt f¨ ur die Entropie¨ anderung des geschlossenen Systems

˙ ) Q(τ dS + S˙ irr (τ ) , = S˙ Q (τ ) + S˙ irr (τ ) = T dτ

Abb. 3.19. Geschlossenes System in einem Thermostaten

3.2 Die Entropie als Zustandsgr¨ oße

147

weil die Temperatur des Systems konstant gehalten wird. Eliminiert man den W¨ armestrom aus den beiden letzten Gleichungen, so ergibt sich

dG d dS dH = −T S˙ irr (τ ) ≤ 0 . (H − T S) = = −T dτ dτ dτ dτ

Da der Entropieproduktionsstrom S˙ irr (τ ) ≥ 0 ist, kann die Gibbs-Funktion G des geschlossenen Systems nur abnehmen, bis sie im Gleichgewichtszustand (S˙ irr = 0) ihr Minimum erreicht.

F¨ ur zwei Phasen, z. B. f¨ ur die Fl¨ ussigkeitsphase und die Gasphase von Abb. 3.20, suchen wir die Bedingungen, unter denen sie nebeneinander existieren k¨onnen, ohne daß die Fl¨ ussigkeitsphase vollst¨andig verdampft oder die Gasphase durch Kondensation verschwindet. Der ausgezeichnete Zustand, in dem die beiden Phasen koexistieren k¨onnen, ist der Zustand des Phasengleichgewichts; in ihm halten sich die Tendenzen des Verdampfens und Kondensierens die Waage. Die Fl¨ ache, an der sich die beiden Phasen ber¨ uhren, bezeichnet man als Phasengrenze; wir nehmen sie als eben an. Sie ist w¨armedurchl¨ assig, beweglich und stoﬀdurchl¨assig. Zwischen den beiden Phasen k¨onnen sich das thermische, das mechanische und das stoﬄiche Gleichgewicht einstellen. Dies geschieht durch W¨arme¨ ubergang zwischen den Phasen und durch Kondensieren oder Verdampfen. Stellt sich das thermische Gleichgewicht ein, haben beide Phasen die gleiche Temperatur T ; stellt sich das mechanische Gleichgewicht ein, haben sie auch den gleichen Druck p. Die Bedingung f¨ ur das stoﬄiche Gleichgewicht kennen wir noch nicht. Wir ﬁnden es aus dem Minimum der Gibbs-Funktion G des Zweiphasen-Systems unter der Annahme, daß sich das thermische und das mechanische Gleichgewicht bereits eingestellt haben. Wir kennzeichnen die Zustandsgr¨ oßen der einen Phase durch einen Strich, die der anderen durch zwei Striche. Die Gibbs-Funktion des ZweiphasenSystems ist dann durch G = G + G = m g (T, p) + m g (T, p) gegeben. Notwendige Bedingung f¨ ur ihr Minimum bei gegebenen Werten von T und p ist dG = g (T, p) dm + g (T, p) dm = 0

Abb. 3.20. Koexistierende Gas- und Fl¨ ussigkeitsphase bei konstanten Werten von T und p

148

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

unter der Nebenbedingung dm = −dm , weil die Masse m = m + m des Zweiphasen-Systems konstant ist. Daraus erhalten wir g (T, p) = g (T, p) als Bedingung f¨ ur das Phasengleichgewicht. Im Phasengleichgewicht haben koexistierende Phasen eines reinen Stoﬀes die gleiche Temperatur, den gleichen Druck und gleiche Werte ihrer speziﬁschen Gibbs-Funktionen g = g(T, p). Zwei Phasen k¨ onnen nur bei solchen Werten von Druck und Temperatur koexistieren, f¨ ur die ihre jeweiligen speziﬁschen Gibbs-Funktionen glei¨ che Werte annehmen. Dies veranschaulicht Abb. 3.21. Uber der p, T -Ebene sind die Gibbs-Funktionen der beiden Phasen als Fl¨achen im Raum dargestellt; sie schneiden sich in einer Raumkurve, deren Projektion auf die p, T -Ebene eine ebene Kurve, n¨ amlich die sogenannte Gleichgewichts- oder S¨ attigungskurve ps = ps (T ) ergibt. Diese Kurve hat besondere Namen: Beim Gleichgewicht zwischen einer Fl¨ ussigkeits- und einer Gasphase spricht man von der Dampfdruckkurve, beim Gleichgewicht fest-ﬂ¨ ussig von der Schmelzdruckkurve und beim Gleichgewicht zwischen Gas und Festk¨orper von der Sublimationsdruckkurve. Hierauf gehen wir in den Abschnitten 4.1.1, 4.1.2 und 4.2.2 ausf¨ uhrlich ein.

Abb. 3.21. Sich schneidende g - und g - Fl¨ achen eines reinen Stoﬀes. Die Projektion der r¨ aumlichen Schnittkurve auf die p , T - Ebene ist die S¨ attigungs kurve (Dampfdruckkurve) ps = ps (T )

3.2 Die Entropie als Zustandsgr¨ oße 10

8

kPa 10

149

Eis V

Eis VII

Eis VI

6

Eis III 10

KP

Flüssigkeit

Eis II 4

Schmelzdruck Dampfdruck

p

Eis I 10

2

Wasserdampf 10

0

Tripelpunkt Sublimationsdruck 10

–2

200

300

400

500

600

K

700

T

Abb. 3.22. p, T -Diagramm f¨ ur Wasser mit Gleichgewichtskurven und Tripelpunkten. Durch Kreise hervorgehoben sind die weiteren Tripelpunkte auf der Schmelzdruckkurve. KP kritischer Punkt, vgl. Abschnitt 4.1.1

Es ist auch ein Gleichgewicht zwischen drei Phasen eines reinen Stoﬀes m¨ oglich. Neben der Gleichheit der Temperaturen und Dr¨ ucke der drei Phasen haben wir die Bedingungen g (T, p) = g (T, p) = g (T, p) . Diese Doppelgleichung hat nur eine L¨ osung, n¨ amlich bestimmte, f¨ ur den betreﬀenden Stoﬀ charakteristische Werte Ttr und ptr . Dies sind die Zustandsgr¨oßen seines Tripelpunkts, des einzigen intensiven Zustands, in dem die drei Phasen Gas, Fl¨ ussigkeit und Festk¨ orper koexistieren k¨ onnen. In Abschnitt 1.4.3 erw¨ ahnten wir bereits den Tripelpunkt von Wasser bei der Deﬁnition der Temperatureinheit Kelvin. Seine Daten sind Ttr = 273,16 K und ptr = (611,657 ± 0,010) Pa. Der Wert f¨ ur den Tripelpunktsdruck ist ein mit einer Unsicherheit behafteter Meßwert [3.23], w¨ ahrend Ttr auf Grund der Deﬁnition des Kelvin absolut genau ist. Kommt ein Stoﬀ in makroskopisch unterschiedlichen Festk¨ orpermodiﬁkationen vor, so treten weitere Tripelpunkte auf, n¨amlich zwischen zwei festen Phasen und der ﬂ¨ ussigen Phase. Dies ist relativ selten, aber beispielsweise bei Wasser der Fall, das auf seiner Schmelzdruckkurve vier weitere Tripelpunkte hat, vgl. Abb. 3.22 und [3.24]. Außerdem treten weitere Tripelpunkte zwischen drei verschiedenen Modiﬁkationen von Eis auf.

150

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

3.3 Die Anwendung des 2. Hauptsatzes auf Energieumwandlungen: Exergie und Anergie F¨ ur die technischen Anwendungen der Thermodynamik sind die Aussagen des 2. Hauptsatzes u ¨ber Energieumwandlungen von besonderer Bedeutung. Sie lassen sich anschaulich und einpr¨ agsam formulieren, wenn wir zwei neue Gr¨ oßen von der Dimension ,,Energie“, n¨amlich Exergie und Anergie einf¨ uhren, vgl. hierzu die umfassenden Darstellungen [3.25] bis [3.27]. 3.3.1 Die beschr¨ ankte Umwandelbarkeit der Energie Nach dem 1. Hauptsatz kann bei keinem Prozeß Energie erzeugt oder vernichtet werden; es gibt nur Energieumwandlungen von einer Energieform in andere Energieformen. Die Bilanzgleichungen des 1. Hauptsatzes enthalten jedoch keine Aussage dar¨ uber, ob eine bestimmte Energieumwandlung u oglich ist. Hier¨ uber gibt der 2. Hauptsatz Auskunft: Es ist ¨berhaupt m¨ nicht jede Energieform in beliebige andere Energieformen umwandelbar; denn Energiewandlungsprozesse, bei denen Entropie vernichtet werden m¨ ußte, sind nicht ausf¨ uhrbar. F¨ ur diese Beschr¨ ankung von Energieumwandlungen durch den 2. Hauptsatz haben wir schon Beispiele kennengelernt. Wie wir in den Abschnitten 3.1.3 und 3.1.5 zeigten, ist es in einem station¨ aren Prozeß nicht m¨ oglich, einen W¨ armestrom vollst¨andig in mechanische oder elektrische Leistung umzuwandeln. Dies gel¨age nur mit einem perpetuum mobile zweiter Art, dessen Existenz durch den 2. Hauptsatz ausgeschlossen ist. Daher kann in einer W¨ armekraftmaschine W¨arme selbst bei reversibler Prozeßf¨ uhrung nur zu einem Teil in Arbeit verwandelt werden. Es muß stets ein Teil der zugef¨ uhrten W¨ arme wieder als W¨arme abgegeben werden und zwar bei einer m¨ oglichst niedrigen Temperatur. Auch die innere Energie eines Systems l¨ aßt sich nicht in beliebigem Ausmaß in Arbeit verwandeln. Bei einem adiabaten System gilt zwar nach dem 1. Hauptsatz f¨ ur die gewonnene Arbeit −w12 = u1 − u2 , aber von einem gegebenen Anfangszustand 1 aus lassen sich nicht Endzust¨ ande 2 mit beliebig kleinen inneren Energien u2 erreichen. Nach dem 2. Hauptsatz besteht n¨ amlich die Einschr¨ ankung s2 s1 . Ist ein bestimmtes Endvolumen v2 oder ein Enddruck p2 , z. B. der Umgebungsdruck pu , vorgeschrieben, der nicht unterschritten werden kann, so gibt es eine obere Grenze f¨ ur den in Arbeit umwandelbaren Teil der inneren Energie eines adiabaten Systems, vgl. Abb. 3.23. Man erreicht sie beim reversiblen Prozeß, f¨ ur den s2 = s2 = s1 gilt.

3.3 Die Anwendung des 2. Hauptsatzes auf Energieumwandlungen

151

Abb. 3.23. Zur Umwandlung der inneren Energie eines geschlossenen adiabaten Systems in Arbeit. Die Endzust¨ ande 2 k¨ onnen nur rechts von der Isentrope s = s1 liegen

Umgekehrt ist es stets m¨ oglich, Arbeit in beliebigem Ausmaß in innere Energie zu verwandeln. Dies geschieht durch jeden irreversiblen Prozeß, bei dem Arbeit dissipiert wird. Arbeit l¨ aßt sich aber auch in andere mechanische Energieformen verwandeln. Mit reversiblen Prozessen ist es sogar m¨ oglich, die als Arbeit zugef¨ uhrte Energie vollst¨ andig in kinetische und potentielle Energie zu transformieren und umgekehrt kinetische und potentielle Energie vollst¨ andig in Arbeit zu verwandeln. Auch elektrische und mechanische Energien lassen sich grunds¨ atzlich vollst¨ andig ineinander umwandeln, n¨ amlich durch reversibel arbeitende elektrische Generatoren (mechanische Energie → elektrische Energie) und durch reversible Elektromotoren (elektrische Energie → mechanische Energie), vgl. Beispiel 3.2. Wir erkennen an diesen Beispielen eine ausgepr¨ agte Unsymmetrie in der Richtung der Energieumwandlungen. Auf der einen Seite lassen sich mechanische und elektrische Energien ohne Einschr¨ ankung in innere Energie und in W¨ arme umwandeln. Andererseits ist es nicht m¨ oglich, innere Energie und W¨ arme in beliebigem Ausmaß in mechanische Energie (z. B. in Arbeit) zu verwandeln. Der 2. Hauptsatz setzt hier eine obere Grenze durch den reversiblen Prozeß, bei dem keine Entropie erzeugt wird. Noch g¨ unstigere Energieumwandlungen sind nach dem 2. Hauptsatz ausgeschlossen, denn sie geh¨ oren zu Prozessen, bei denen Entropie vernichtet werden m¨ ußte. Somit gibt es zwei Energieklassen: Energien, die sich in jede andere Energieform umwandeln lassen, deren Transformierbarkeit durch den 2. Hauptsatz nicht eingeschr¨ ankt wird, und Energien, die nur in beschr¨ anktem Maße umwandelbar sind. Zu den unbeschr¨ ankt umwandelbaren Energien geh¨ oren die mechanischen Energieformen und die elektrische Energie; es sind entropiefreie Energien. Die nur begrenzt umwandelbaren Energien sind die innere Energie, die Enthalpie und die Energie, die als W¨ arme die Systemgrenze u ankt ¨berschreitet. Diese Energien sind von Entropie begleitet. Die unbeschr¨ umwandelbaren Energieformen sind, wie wir noch ausf¨ uhren werden, technisch und wirtschaftlich wichtiger und wertvoller als die Energieformen, deren Umwandelbarkeit der 2. Hauptsatz empﬁndlich beschneidet. Wir fassen alle unbeschr¨ ankt umwandelbaren Energien, deren Umwandlung in jede andere Energieform nach dem zweiten Hauptsatz gestattet ist, unter dem kurzen

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3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

Oberbegriﬀ Exergie zusammen, eine Bezeichnung, die 1953 Z. Rant [3.28] gepr¨ agt hat. Will man eine entropiebehaftete und damit nur beschr¨ankt umwandelbare Energieform so weit, wie es der 2. Hauptsatz zul¨aßt, in Exergie, also in eine entropiefreie Energieform, umwandeln, so muß die M¨oglichkeit bestehen, die Restentropie an ein anderes System abzugeben. Als solches steht nur die irdische Umgebung zur Verf¨ ugung; sie nimmt Entropie mit der Abw¨arme des energiewandelnden Prozesses auf oder dadurch, daß ein ,,abgearbeiteter“ Stoﬀstrom als Energie- und Entropietr¨ ager in die Umgebung u ¨bergeht. Die Umwandlung beschr¨ ankt umwandelbarer Energien in entropie¨armere Energieformen oder im Grenzfall in die entropiefreie Exergie ist somit nur unter Mitwirkung der irdischen Umgebung m¨ oglich und wird von ihren Eigenschaften, besonders von der Umgebungstemperatur Tu , beeinﬂußt und begrenzt. Die irdische Umgebung nimmt an den Energiewandlungsprozessen als ein großer Speicher teil, der bei technischen Prozessen Energie, Entropie und Materie aufnehmen oder abgeben kann, ohne dabei seine intensiven Zustandsgr¨ oßen merklich zu ¨ andern. Die Einschr¨ ankungen von Energieumwandlungen durch den 2. Hauptsatz und die irdische Umgebung wollen wir nicht nur durch die Verwendung der Entropie, sondern anschaulicher durch energetische Gr¨oßen quantitativ ausdr¨ ucken. Dazu verwendet man die Gr¨ oßen Exergie und Anergie, deren Deﬁnitionen und Eigenschaften wir im n¨ achsten Abschnitt behandeln. 3.3.2 Die Deﬁnitionen von Exergie, Anergie und thermodynamischer Umgebung Wie wir im letzten Abschnitt zeigten, gibt es Energieformen, die sich in jede andere Energieform umwandeln lassen, deren Umwandlung weder durch den 2. Hauptsatz begrenzt noch von den Eigenschaften der Umgebung beeinﬂußt wird. Hierzu geh¨ oren die mechanischen Energieformen Nutzarbeit und technische Arbeit, kinetische und potentielle Energie sowie die elektrische Energie. Diese unter dem Oberbegriﬀ Exergie zusammengefaßten Energieformen lassen sich bei reversiblen Prozessen vollst¨ andig ineinander umwandeln und durch reversible und irreversible Prozesse auch in nur beschr¨ankt umwandelbare Energieformen wie innere Energie, Enthalpie und W¨arme transformieren. Es ist dagegen nicht m¨ oglich, beschr¨ ankt umwandelbare Energieformen in beliebigem Ausmaß in Exergie umzuwandeln. Hier setzt der 2. Hauptsatz bestimmte obere Grenzen, die nicht nur von der Energieform und dem Zustand des Energietr¨ agers abh¨ angen, sondern auch vom Zustand der Umgebung. Die beschr¨ ankt umwandelbaren Energieformen haben einen unbeschr¨ankt umwandelbaren Teil, den wir als die Exergie der betreﬀenden Energieform, beispielsweise als Exergie der W¨ arme, bezeichnen, und einen nicht in Exergie umwandelbaren Teil, den wir nach Z. Rant [3.29] die Anergie der betreﬀenden Energieform nennen. Jede Energie besteht also aus Exergie und Anergie;

3.3 Die Anwendung des 2. Hauptsatzes auf Energieumwandlungen

153

es gilt f¨ ur jede Energieform die Gleichung Energie = Exergie + Anergie . Dabei kann auch einer der beiden Anteile gleich null sein. Ebenso wie eine bestimmte Materiemenge oder ein Stoﬀstrom Tr¨ager von Energie sind, f¨ uhren sie auch Exergie und Anergie mit sich. Wir sprechen daher auch von der Exergie und der Anergie eines Stoﬀes oder eines Stoﬀstroms. Mit Exergie und Anergie stehen uns zwei komplement¨are Begriﬀe zur Bezeichnung der unbeschr¨ ankt umwandelbaren und der nicht umwandelbaren Energien zur Verf¨ ugung. Wir pr¨ azisieren diese Begriﬀe durch die folgende Deﬁnition: Exergie ist Energie, die sich unter Mitwirkung einer vorgegebenen Umgebung in jede andere Energieform vollst¨andig umwandeln l¨aßt. Anergie ist Energie, die sich nicht in Exergie umwandeln l¨aßt. Zu den Energieformen, die nur aus Exergie bestehen, geh¨ort die Arbeit, genauer die in Abschnitt 2.2.2 eingef¨ uhrte Nutzarbeit und die technische Arbeit, die auch die elektrische Arbeit umfaßt. Der Exergieanteil einer Energieform stimmt daher mit der aus dieser Energieform bestenfalls gewinnbaren Nutzarbeit oder technischen Arbeit u ¨berein, die man als maximale (Nutz-)Arbeit bezeichnet. Man kann somit auch die folgende Exergiedeﬁnition verwenden: Die Exergie einer Energieform ist die aus dieser Energie unter Mitwirkung einer vorgegebenen Umgebung maximal gewinnbare Arbeit. An diese Deﬁnition werden wir in Abschnitt 3.3.4 bei der Berechnung der Exergie der W¨ arme und der Exergie ankn¨ upfen, die von einem Stoﬀstrom mitgef¨ uhrt wird. Da die Umgebung die Umwandlung beschr¨ankt umwandelbarer Energien beeinﬂußt, enth¨ alt die Exergiedeﬁnition die Festlegung einer Umgebung. Sie nimmt die Entropie auf, die bei der Umwandlung der beschr¨ankt umwandelbaren Energie in die entropiefreie maximale Arbeit oder allgemeiner in Exergie u ¨brig bleibt. Exergie und Anergie sind damit Eigenschaften eines Systempaares, das aus dem Energietr¨ ager und der Umgebung besteht. Um den Einﬂuß der Umgebung quantitativ zu erfassen, m¨ ussen wir die irdische Umgebung durch ein thermodynamisches System modellieren, das an den Umwandlungsprozessen beschr¨ ankt umwandelbarer Energien teilnimmt. Wie J. Ahrendts [3.30] gezeigt hat, stehen Exergiebilanzen und die Aussagen der beiden Haupts¨ atze dann und nur dann nicht im Widerspruch, wenn in der Umgebung vollst¨ andiges thermodynamisches Gleichgewicht herrscht. Es gibt dann zwischen Teilen der Umgebung keine Temperaturdiﬀerenzen (thermisches Gleichgewicht) und keine Druckdiﬀerenzen (mechanisches Gleichgewicht); außerdem besteht zwischen den Umgebungskomponenten stoﬄiches und chemisches Gleichgewicht. Aus dieser Gleichgewichtsumgebung l¨aßt sich keine Nutzarbeit gewinnen; ihre innere Energie besteht aus Anergie, sie ist

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3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

exergielos. Wir nennen diese Gleichgewichtsumgebung zur Unterscheidung von der irdischen Umwelt thermodynamische Umgebung und deﬁnieren: Die thermodynamische Umgebung ist ein ruhendes System, das sich im thermodynamischen Gleichgewicht beﬁndet und dessen intensive Zustandsgr¨ oßen trotz Aufnahme oder Abgabe von Energie und Materie konstant bleiben. Anders als die irdische Atmosph¨ are, in der Temperatur- und Druckunterschiede bestehen und Winde mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten wehen, soll die thermodynamische Umgebung ein ruhendes Gleichgewichtssystem sein, ein Reservoir f¨ ur Energie, Entropie und Materie. Will man die intensiven Zustandsgr¨ oßen der thermodynamischen Umgebung festlegen, so wirft die Bestimmung ihrer chemischen Zusammensetzung erhebliche Probleme auf, wenn die Forderung des chemischen Gleichgewichts in der thermodynamischen Umgebung erf¨ ullt sein soll. Dies wurde in zwei Arbeiten untersucht, vgl. [3.30], [3.31] und die dort diskutierten L¨ osungsvorschl¨ age. Schließt man jedoch die Behandlung von Prozessen aus, bei denen Materie mit der thermodynamischen Umgebung ausgetauscht wird, so gen¨ ugen bereits die Angabe der Umgebungstemperatur Tu und des Umgebungsdrucks pu sowie die Annahme der Existenz einer Gleichgewichtsumgebung (ohne Speziﬁkation ihrer chemischen Zusammensetzung), damit kein Widerspruch zwischen Exergiebilanzen und den Energie- und Entropiebilanzen der beiden Haupts¨ atze besteht, [3.30]. Wir beschr¨anken uns daher zun¨ achst auf solche Prozesse, bei denen kein Stoﬀaustausch mit der Umgebung stattﬁndet. An die Umgebung wird nur Energie als W¨arme oder als Verdr¨ angungsarbeit gegen den Umgebungsdruck pu u ¨bertragen. Bei diesen Prozessen, die in einem weiten Bereich energietechnischer Anwendungen, beispielsweise in W¨ armekraftmaschinen, W¨ armepumpen und K¨alteanlagen vorkommen, gen¨ ugt es, Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck festzulegen. Auf die Speziﬁzierung der chemischen Zusammensetzung der thermodynamischen Umgebung werden wir erst in Abschnitt 5.5.6 im Zusammenhang mit der exergetischen Behandlung chemisch reagierender Systeme und in Abschnitt 7.2.6 bei der Berechnung der Exergie von Brennstoﬀen eingehen. Hat ein System (oder ein Stoﬀstrom) den Zustand des thermodynamischen Gleichgewichts mit der Umgebung erreicht, so beﬁndet es sich im Umgebungszustand. Im Umgebungszustand hat auch der Energieinhalt des Systems seine Umwandlungsf¨ ahigkeit in Exergie vollst¨andig verloren, er besteht nur aus Anergie. Ein bewegtes System ruht im Umgebungszustand relativ zur Umgebung und beﬁndet sich auf dem H¨ ohenniveau der Umgebung; seine kinetische und potentielle Energie sind relativ zur Umgebung gleich null. Wegen der problematischen Festlegung der chemischen Zusammensetzung der thermodynamischen Umgebung verzichten wir zun¨achst, das stoﬄiche Gleichgewicht zwischen Energietr¨ ager und Umgebung zu fordern. Im Umgebungszustand sollen sich nur das thermische und das mechanische Gleichge-

3.3 Die Anwendung des 2. Hauptsatzes auf Energieumwandlungen

155

wicht einstellen, der Stoﬀ oder Stoﬀstrom die Umgebungstemperatur Tu und den Umgebungsdruck pu annehmen. Man bezeichnet den unter dieser Annahme berechneten Teil der Exergie als physikalische Exergie. Der Stoﬀ oder Stoﬀstrom ist bei Tu und pu aber erst dann exergielos, wenn sich auch das chemische Gleichgewicht mit der Umgebung eingestellt hat. Bei diesem Teilauft, l¨aßt sich die chemische Exergie prozeß, der bei T = Tu und p = pu abl¨ des Stoﬀstroms als maximale Nutzarbeit gewinnen. Die thermodynamische Umgebung stimmt keineswegs mit der irdischen Umwelt u ¨berein, weil sich die Erde nicht im thermodynamischen Gleichgewicht beﬁndet. In allen Teilen der Atmosph¨ are und der Hydrosph¨are ﬁndet ein Materie- und Energietransport statt, der vor allem durch die Sonnenstrahlung in Gang gehalten wird. Die thermodynamische Umgebung kann allenfalls einem Teilsystem der irdischen Umwelt ¨ahnlich sein, etwa der Atmosph¨ are am Ort des technischen Prozesses, und der verst¨andlichen Forderung des Praktikers entsprechen, energiewandelnde Prozesse, die auf der Erde ablaufen, mit einer ,,erd¨ ahnlichen“ Umgebung zu bewerten. Beispiel 3.11. Man bestimme die Exergie eines geschlossenen Systems bei Vernachl¨ assigung von kinetischer und potentieller Energie. Wir bestimmen die Exergie, indem wir die maximale Nutzarbeit berechnen, die das System unter Mitwirkung einer Gleichgewichtsumgebung mit der Temperatur Tu und dem Druck pu abzugeben imstande ist. Die stoﬄiche Zusammensetzung der Gleichgewichtsumgebung braucht nicht angegeben zu werden, weil das geschlossene System keine Materie mit der Umgebung austauschen kann. Um die maximale Nutzarbeit zu erhalten, bringen wir das System von seinem Anfangszustand, dessen Zustandsgr¨ oßen wir ohne Index lassen, in einem reversiblen Prozeß in das thermische und mechanische Gleichgewicht mit der thermodynamischen Umgebung. Die Zustandsgr¨ oßen des Umgebungszustands kennzeichnen wir durch den Index u. Wir wenden den 1. Hauptsatz auf das geschlossene System an und erhalten Wrev + Qrev = Uu − U . F¨ ur die W¨ arme, die zwischen dem geschlossenen System und der Umgebung mit der konstanten Temperatur Tu u ¨bergeht, folgt aus dem 2. Hauptsatz Qrev = Tu (Su − S) , so daß sich f¨ ur die Volumen¨ anderungsarbeit Wrev = Uu − U − Tu (Su − S) n ergibt. Sie stimmt nicht mit der gesuchten Nutzarbeit Wrev u ¨berein, weil noch die Verdr¨ angungsarbeit gegen den Umgebungsdruck ber¨ ucksichtigt werden muß, vgl. Abschnitt 2.2.2: n − pu (Vu − V ) . Wrev = Wrev

Die gewonnene maximale Arbeit ist das Negative der Nutzarbeit, so daß wir schließlich n = U − Uu − Tu (S − Su ) + pu (V − Vu ) E ∗ := −Wrev

(3.50)

156

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

Abb. 3.24. Linien konstanter dimensionsloser Exergie ε∗ der inneren Energie eines einatomigen idealen Gases im (T /Tu , p/pu )-Diagramm erhalten. Diese Gr¨ oße ist die gesuchte Exergie des geschlossenen Systems, genauer die physikalische Exergie E ∗ seiner inneren Energie. Sie ist stets positiv und nur im Umgebungszustand gleich null. F¨ ur ein ideales Gas mit konstantem c0v = (3/2)R (Edelgas) sind in Abb. 3.24 Linien konstanter Werte der dimensionslosen speziﬁschen Exergie ε∗ := E ∗ /(m R Tu ) in einem (p/pu , T /Tu )-Diagramm dargestellt. Wie man erkennt, nimmt ε∗ sein Minimum ε∗ = 0 im Gleichgewicht mit der Umgebung an. Die gestrichelten Linien verbinden die Maxima und Minima der Kurven konstanter Exergie ε∗ bzw. die Stellen mit senkrecht verlaufenden Tangenten.

3.3.3 Die Rolle der Exergie in der Thermodynamik und ihren technischen Anwendungen Mit Exergie und Anergie lassen sich die beiden Haupts¨ atze der Thermodynamik einpr¨ agsam formulieren. Der 1. Hauptsatz als Erhaltungssatz der Energie macht die Aussage: Bei allen Prozessen bleibt die Summe von Exergie und Anergie der am Prozeß beteiligten Energietr¨ager konstant. Dies gilt nur f¨ ur die Summe aus Exergie und Anergie, nicht jedoch f¨ ur Exergie und Anergie allein. Hierf¨ ur gelten die Aussagen des 2. Hauptsatzes: Bei allen irreversiblen Prozessen verwandelt sich Exergie in Anergie. Nur bei reversiblen Prozessen bleibt die Summe der Exergien der am Prozeß beteiligten Energietr¨ager erhalten. Die Umwandlung von Anergie in Exergie ist unm¨oglich.

3.3 Die Anwendung des 2. Hauptsatzes auf Energieumwandlungen

157

Bei allen realen, n¨ amlich irreversiblen Prozessen bleibt zwar nach dem 1. Hauptsatz die Energie in ihrer Gr¨ oße oder Menge konstant; sie verliert aber nach dem 2. Hauptsatz ihre Umwandlungsf¨ ahigkeit in dem Maße, in dem sich Exergie in Anergie verwandelt. Diese Umwandlung l¨aßt sich durch keine noch so kunstvoll ausgedachte technische Maßnahme r¨ uckg¨angig machen. Man bezeichnet daher den bei einem irreversiblen Prozeß in Anergie umgewandelten Teil der Exergie als den Exergieverlust des irreversiblen Prozesses. F¨ ur Exergien gilt kein allgemeiner Erhaltungssatz. Will man f¨ ur einen Prozeß eine Exergiebilanzgleichung aufstellen, so muß man die in Anergie umgewandelte Exergie, also den Exergieverlust des irreversiblen Prozesses ber¨ ucksichtigen. F¨ ur die Exergiebilanz eines Kontrollraums, in dem ein station¨ arer Prozeß abl¨ auft, erh¨ alt man E˙ i = E˙ i + E˙ v mit E˙ v ≥ 0 . (3.51a) ein

aus

Diese allgemeine Bilanzgleichung sagt aus, daß die Summe aller eintretenden Exergiestr¨ ome (Exergie/Zeit) E˙ i um den Exergieverluststrom E˙ v gr¨oßer ist als die Summe aller austretenden Exergiestr¨ ome. Rechnet man eintretende Exergiestr¨ ome positiv und austretende negativ, so kann man alle Exergiestr¨ ome zu einer algebraischen Summe zusammenfassen; man erh¨alt dann die Exergiebilanzgleichung E˙ i = E˙ v mit E˙ v ≥ 0 . (3.51b) i

Nur f¨ ur den Idealfall des reversiblen Prozesses tritt kein Exergieverluststrom E˙ v auf, und die Summe aller ein- und austretenden Exergiestr¨ome ergibt null. Die einzelnen Exergiestr¨ ome k¨ onnen sein: die von einem Stoﬀstrom mitgef¨ uhrte Exergie/Zeit, der mit einem W¨ armestrom u ¨ber die Grenze des Kontrollraums gehende Exergiestrom sowie die Wellenleistung und die elektrische Leistung, die ja vollst¨ andig aus Exergie bestehen. In den n¨achsten Abschnitten gehen wir auf die Berechnung der Exergiestr¨ome ein, die von einem W¨ armestrom und einem Stoﬀstrom mitgef¨ uhrt werden. Durch Exergie und Anergie wird eine wichtige Eigenschaft von Energien erfaßt und hervorgehoben: ihre Umwandelbarkeit, die durch den 2. Hauptsatz und die Umgebung eingeschr¨ ankt wird. Exergetische Betrachtungen haben nicht die Aufgabe, den 2. Hauptsatz neu zu formulieren mit dem Ziel, die Entropie und die Entropiebilanzen zu ersetzen. Es sollen vielmehr jene Aussagen des 2. Hauptsatzes hervorgehoben werden, die die begrenzte Umwandelbarkeit von Energien betreﬀen. Die durch den 2. Hauptsatz eingeschr¨ankte Umwandelbarkeit von Energien l¨ aßt sich mit der Entropie ebenso wie mit der Exergie quantitativ erfassen. Die erzeugte Entropie ist wie der Exergieverlust ein Irreversibilit¨ atsmaß. Doch d¨ urften Exergieverluste und Exergiebilanzen anschaulicher sein und eher eine unmittelbare Bedeutung f¨ ur die technische Praxis haben als Entropieerzeugung und Entropiebilanzen.

158

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

Ein wesentlicher Unterschied zwischen der Anwendung der Entropie und der Anwendung der Exergie besteht jedoch darin, daß mit der Exergie zus¨ atzlich zu den Aussagen des 2. Hauptsatzes auch der Einﬂuß der Umgebung ber¨ ucksichtigt wird. Die exergetische Analyse ist mehr als die Anwendung des 2. Hauptsatzes: Sie ermittelt nicht nur die Gr¨oße der Irreversibilit¨ aten, sondern gibt auch Auskunft u ¨ber die Umwandelbarkeit der Energieformen bei einer vorgegebenen Umgebung. Wie wir noch sehen werden, lassen sich mit der Exergie Aufgaben der Energietechnik unter Ber¨ ucksichtigung der Umgebungsbedingungen, aber unabh¨ angig von den zu ihrer L¨osung eingesetzten technischen Systemen formulieren und l¨osen. Mit der Exergie erh¨alt man als Resultat die thermodynamisch g¨ unstigste L¨osung, etwa die maximal gewinnbare Arbeit, die gr¨ oßte erreichbare K¨ alteleistung oder den kleinsten Aufwand an Antriebsleistung, die sich alle aus Exergien ergeben, die bereits aus den Daten der Aufgabenstellung berechenbar sind. ¨ Zum Abschluß unserer allgemeinen Uberlegungen u ¨ber den Exergie- und Anergiebegriﬀ weisen wir kurz auf die technische Bedeutung dieser Gr¨oßen hin. Technische Verfahren, die das menschliche Leben m¨oglich und ertr¨aglich machen, wie das Heizen, K¨ uhlen und Beleuchten, die Herstellung und Bear¨ beitung von Stoﬀen, der Transport von Menschen und G¨ utern, die Ubertragung von Nachrichten – alle diese Verfahren ben¨otigen zu ihrer Ausf¨ uhrung Energie. Sie verlangen jedoch nicht Energie schlechthin, sondern Nutzarbeit oder elektrische Energie, also Exergie. Diese Exergie bereitzustellen ist Aufgabe der Energietechnik, die aus den in der Natur vorhandenen Energiequellen, den sogenannten Prim¨ arenergien, Exergie sch¨opft und diese meist in Form von elektrischer Energie weiterleitet zu den ,,Verbrauchern“, n¨amlich zu den oben genannten Verfahren, in denen die Exergie tats¨achlich weitgehend verbraucht, n¨ amlich in Anergie umgewandelt wird. Der Exergieverbrauch der f¨ ur das menschliche Leben notwendigen oder w¨ unschenswerten Verfahren entspricht somit einem Verbrauch von Prim¨ arenergie. Will man Prim¨arenergie sparen, so muß man exergetisch g¨ unstige Verfahren, d. h. solche mit gerinahlen und außerdem versuchen, Exergieverluste bei gem Exergiebedarf, ausw¨ der Umwandlung der Prim¨ arenergie in die ben¨otigte Endenergie – das ist meistens die elektrische Energie – zu vermeiden. Unsere Exergiequellen sind die Prim¨ arenergietr¨ager, n¨amlich die fossilen Brennstoﬀe Kohle, Erd¨ ol und Erdgas sowie die nuklearen Spaltmaterialien. Zu den Exergiequellen geh¨ ort auch die Solarenergie in ihren Prim¨arenergieformen der solaren Strahlungsenergie, der Windenergie und der potentiellen Energie von Wasser, das durch die von der Sonne bewirkte Verdunstung auf eine gr¨ oßere H¨ ohenlage gebracht wurde und dort kondensiert ist, vgl. Abschnitt 8.1. Dagegen k¨ onnen wir aus der inneren Energie der Umgebung keine Exergie gewinnen, denn diese besteht nur aus Anergie. Der Energiebegriﬀ des Energietechnikers und Energiewirtschaftlers deckt sich daher mit dem Exergiebegriﬀ, nicht mit dem Energiebegriﬀ des 1. Hauptsatzes. Energieverbrauch und Energieverlust sind Begriﬀe, die dem 1. Hauptsatz widersprechen, denn Energie kann nicht verbraucht werden und kann nicht verloren gehen. Diese

3.3 Die Anwendung des 2. Hauptsatzes auf Energieumwandlungen

159

Begriﬀe werden jedoch sinnvoll f¨ ur die Exergie, die durch irreversible Prozesse unwiederbringlich in Anergie umgewandelt wird. Da die Exergie der Teil der Energie ist, auf den es technisch ,,ankommt“ und da es keinen Erhaltungssatz f¨ ur die Exergie gibt, diese sich vielmehr bei jeder Energieumwandlung vermindert, ist Exergie technisch und wirtschaftlich wertvoll. Die Umwandelbarkeit der Energie ist also eine ihrer praktisch wichtigen Eigenschaften; man kann daher eine Energieform nach dem Grad ihrer Umwandelbarkeit in andere Energieformen bewerten. Das thermodynamische Ideal ist die reversible Energieumwandlung ohne Exergieverlust. Sie l¨ aßt sich jedoch praktisch nicht erreichen, weil der hierzu erforderliche Aufwand an Apparaten und Maschinen ins Unermeßliche steigen w¨ urde. Bei der technisch und wirtschaftlich g¨ unstigsten L¨osung eines Problems der Energietechnik wird man daher stets einen bestimmten Exergieverlust zulassen, f¨ ur den Anlage- und Betriebskosten zusammen ein Minimum ergeben, vgl. auch [3.25], S. 314–320. Hier klingt an, daß zwischen Exergie und Wirtschaftlichkeit ein engerer Zusammenhang bestehen k¨ onnte als zwischen Energie und Wirtschaftlichkeit. So hatte man gehoﬀt, die exergetische Untersuchung in einfacher Weise zu einer okonomischen Analyse ausbauen und in der Exergie ein direktes Maß f¨ ur die Ko¨ sten eines Energietr¨ agers ﬁnden zu k¨ onnen, vgl. z.B. [3.32]. Dies hat sich leider nicht best¨ atigt; der thermodynamische Begriﬀ der Exergie l¨ aßt sich nicht in einfacher Weise f¨ ur wirtschaftliche Untersuchungen verwenden, vgl. [3.30] und [3.33]. Die Exergie kann jedoch als Hilfsmittel bei der sogenannten thermo-¨ okonomischen Optimierung von energietechnischen Anlagen eingesetzt werden [3.25]. Ihre wichtigste Anwendung ﬁndet sie jedoch bei der Kl¨ arung und anschaulichen Darstellung grunds¨ atzlicher thermodynamischer Zusammenh¨ ange, n¨ amlich bei der quantitativen Erfassung der durch den 2. Hauptsatz eingeschr¨ ankten Umwandelbarkeit von Energien.

3.3.4 Die Berechnung von Exergien und Exergieverlusten Aufgrund der in Abschnitt 3.3.2 behandelten Deﬁnitionen von Exergie und Anergie berechnen wir die Exergie der W¨ arme und die Exergie, die ein Stoﬀstrom mit sich f¨ uhrt. Wir beschr¨ anken uns auf die Bestimmung der physikalischen Exergie des Stoﬀstroms; seine chemische Exergie behandeln wir in Abschnitt 5.5.6. Wir betrachten den in Abb. 3.25 dargestellten Kontrollraum, ¨ den der Stoﬀstrom station¨ ar durchstr¨ omt. Uber die Welle wird dem Kontrollraum die Leistung P zugef¨ uhrt oder entzogen; ihm ﬂießt ein W¨armestrom Q˙ bei der thermodynamischen Temperatur T zu, ein weiterer W¨armestrom Q˙ u soll bei der Temperatur Tu mit der Umgebung ausgetauscht werden. Ziel der Untersuchung ist die Berechnung der Exergie des W¨armestroms Q˙ und der Exergie, die der eintretende Stoﬀstrom mit sich f¨ uhrt. Außerdem werden wir eine Beziehung zur Berechnung des Exergieverlustes erhalten. Zun¨ achst wenden wir die beiden Haupts¨ atze auf den Kontrollraum an, ohne zus¨ atzliche Annahmen zu machen. Die Leistungsbilanzgleichung des

160

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

1. Hauptsatzes lautet

1 2 2 ˙ ˙ c − c1 + g (z2 − z1 ) . Q + Qu + P = m ˙ h2 − h1 + 2 2

Die Entropiebilanzgleichung ist m ˙ (s2 − s1 ) =

Q˙ u Q˙ + S˙ irr , + Tu T

wobei nach dem 2. Hauptsatz f¨ ur den im Kontrollraum erzeugten Entropiearmestrom Q˙ u , indem wir aus der strom S˙ irr ≥ 0 gilt. Wir eliminieren den W¨ Entropiebilanzgleichung Tu ˙ Q − Tu S˙ irr Q˙ u = m ˙ Tu (s2 − s1 ) − T berechnen und in die Leistungsbilanzgleichung einsetzen. Dies ergibt f¨ ur die abgegebene Wellenleistung Tu ˙ Q (3.52) −P = 1 − T c2 c2 +gz − Tu S˙ irr . + g z − h − Tu s + +m ˙ h − Tu s + 2 2 2 1

Wir nehmen nun an, daß der Prozeß im Kontrollraum reversibel ist, S˙ irr = 0, und daß der Stoﬀstrom am Austritt aus dem Kontrollraum in das thermische und mechanische Gleichgewicht mit der Umgebung gebracht wird, also die Temperatur Tu und den Druck pu der Umgebung annimmt, ohne sich mit der Umgebung zu vermischen. Wir kennzeichnen diesen Umgebungszustand mit dem Index u und ersetzen in Gl.(3.52) den Index 2 durch u. Damit erhalten wir Tu ˙ Q (3.53) −Prev = 1 − T 1 2 c − c2u + g (z1 − zu ) . +m ˙ h1 − hu − Tu (s1 − su ) + 2 1

Abb. 3.25. Kontrollraum, der von einem Fluid station¨ ar durchstr¨ omt wird

3.3 Die Anwendung des 2. Hauptsatzes auf Energieumwandlungen

161

Da die Exergie bei einem reversiblen Prozeß erhalten bleibt, k¨onnen wir diese Leistungsbilanzgleichung als Bilanz von Exergiestr¨omen interpretieren: (−Prev ) ist der als Wellenleistung abgegebene Exergiestrom; er ist ebenso groß wie die beiden aufgenommenen Exergiestr¨ ome, n¨amlich der mit Q˙ zugef¨ uhrte Exergiestrom und der mit dem Stoﬀstrom in den Kontrollraum einstr¨omende Exergiestrom. Damit erhalten wir den Exergiestrom des W¨armestroms zu Tu ˙ ˙ Q = ηC (Tu /T ) Q˙ . EQ = 1 − T

Er ist der mit dem Carnot-Faktor multiplizierte W¨ armestrom, wobei der Carnot-Faktor mit der Umgebungstemperatur und der Temperatur zu bilden ist, bei der der W¨armestrom die Systemgrenze u achsten ¨berschreitet. Im n¨ Abschnitt gehen wir ausf¨ uhrlicher auf die Exergie der W¨ arme ein. Der Exergiestrom, der mit dem Stoﬀstrom in den Kontrollraum transportiert wird, ist das Produkt aus dem Massenstrom m ˙ und der speziﬁschen physikalischen Exergie eSt1 des im Querschnitt 1 eintretenden Stoﬀstroms. Diese Gr¨ oße entspricht der eckigen Klammer in Gl.(3.53). Wir lassen den Index 1 fort und erhalten allgemein f¨ ur die speziﬁsche physikalische Exergie eines Stoﬀstroms eSt = h − hu − Tu (s − su ) +

1 2 c − c2u + g (z − zu ) . 2

Wenn kinetische und potentielle Energien keine Rolle spielen, wird eSt zu e := h − hu − Tu (s − su ) . Wir bezeichnen diese Gr¨oße als die speziﬁsche physikalische Exergie der Enthalpie. In Abschnitt 3.3.5 gehen wir nochmals auf eSt und e ein. Wir setzen nun die Exergiestr¨ome in die Leistungsbilanzgleichung (3.52) des irreversiblen Fließprozesses ein und schreiben sie als E˙ Q + m ˙ eSt1 = −P + m ˙ eSt2 + Tu S˙ irr . Diese Bilanz der Exergiestr¨ome entspricht der allgemeinen Exergiebilanzgleichung (3.51) und besagt: Die zuﬂießenden Exergiestr¨ ome E˙ Q und m ˙ eSt1 sind gr¨oßer als die abﬂießenden Exergiestr¨ome (−P ) und m ˙ eSt2 und zwar um den Exergieverluststrom E˙ v , n¨amlich den durch den irreversiblen Prozeß unwiederbringlich in Anergie verwandelten Exergiestrom. F¨ ur diesen gilt somit E˙ v = Tu S˙ irr ≥ 0 .

(3.54)

Der Exergieverluststrom ergibt sich als Produkt aus der Umgebungstemperatur und dem Entropieproduktionsstrom. Damit erh¨ alt der Entropieproduktionsstrom eine anschauliche und technisch wichtige Bedeutung: Er bestimmt den Exergieverluststrom des irreversiblen Prozesses. Der Exergieverluststrom

162

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

ist ein Verlust an mechanischer oder elektrischer Nutzleistung als Folge der Irreversibilit¨ aten im Kontrollraum. W¨ are der betrachtete Prozeß reversibel, oßere Nutzleistung gewonnen werden. Wir bezeichso k¨ onnte eine um E˙ v gr¨ nen daher E˙ v auch als den Leistungsverlust des irreversiblen Prozesses. Ist nur ein Stoﬀstrom vorhanden oder besonders ausgezeichnet, so bezieht man den Leistungsverlust h¨ auﬁg auf den Massenstrom m ˙ dieses Stoﬀstroms und erh¨ alt den speziﬁschen Exergieverlust ˙ = Tu S˙ irr /m ˙ = Tu sirr . ev := E˙ v /m

(3.55)

Der Zusammenhang zwischen Leistungsverlust E˙ v und Entropieproduktionsstrom S˙ irr nach Gl.(3.54) gilt allgemein. Wie man leicht herleitet, ergibt sich die gleiche Beziehung, wenn der Kontrollraum von mehreren Stoﬀstr¨ omen durchstr¨ omt wird. Auch der Exergieverluststrom eines geschlossenen ultige Gl.(3.54) Systems l¨ aßt sich nach Gl.(3.54) berechnen9 . Die allgemeing¨ wertet man durch Einsetzen des Entropieproduktionsstroms S˙ irr aus, den wir schon f¨ ur verschiedene Anwendungsf¨ alle berechnet haben. Wir nennen den in Abschnitt 3.1.4 berechneten Entropieproduktions¨ strom, der bei der irreversiblen Ubertragung eines W¨ armestroms dQ˙ von einem station¨ ar str¨ omenden Fluid B mit der Temperatur TB auf das Fluid A mit TA < TB entsteht. Nach den Gl.(3.15) und (3.54) erhalten wir TB − TA ˙ dQ dE˙ v = Tu dS˙ irr = Tu TA TB

f¨ ur den dabei auftretenden Exergieverluststrom. Die sich aus Gl.(3.15) ergebenden und in Abschnitt 3.1.4 besprochenen praktischen Folgerungen gelten unver¨ andert f¨ ur den Exergieverluststrom dE˙ v , der in einem W¨ arme¨ ubertrager auftritt, worauf wir nochmals in Abschnitt 6.3.3 zur¨ uckkommen werden. In ur einen adiabaten Kontrollraum berechnet, Abschnitt 3.1.7 haben wir S˙ irr f¨ der von mehreren Stoﬀstr¨omen station¨ar durchﬂossen wird. Hieraus erhalten wir E˙ v = Tu m ˙ e se m ˙ a sa − aus

ein

ad

als Exergieverluststrom eines adiabaten Kontrollraums. Auf den Exergieverlust, der durch Reibung in einem str¨omenden Fluid hervorgerufen wird, gehen wir in Abschnitt 6.2.1 ein.

9

¨ Um dies zu beweisen, berechnet man die zeitliche Anderung der Exergie E ∗ eines geschlossenen Systems nach Gl.(3.50) und ersetzt die Ableitungen dU/dτ und dS/dτ durch die Ausdr¨ ucke, die sich nach dem 1. Hauptsatz bzw. aus der Entropiebilanzgleichung von Abschnitt 3.1.3 ergeben. Die so entstehende Exergiebilanzgleichung enth¨ alt den Term Tu S˙ irr als Verlustglied.

3.3 Die Anwendung des 2. Hauptsatzes auf Energieumwandlungen

163

Beispiel 3.12. Wasser siedet unter dem Umgebungsdruck pu = 1 atm = 101,325 kPa bei t = 100 ◦ C. Man bestimme die physikalische Exergie der Enthalpie von siedendem Wasser unter der vereinfachenden Annahme, daß die speziﬁsche isobare W¨ armekapazit¨ at zwischen der Umgebungstemperatur tu = 15 ◦ C und t = 100 ◦ C den konstanten Wert cp = 4,19 kJ/kg K hat. Wie groß ist der speziﬁsche Exergieverlust, wenn Wasser in einem elektrisch beheizten Durchlauferhitzer von tu auf armt wird? t = 100 ◦ C erw¨ Die Enthalpie- und Entropiediﬀerenzen in der Gleichung f¨ ur die speziﬁsche Exergie der Enthalpie, e = h − hu − Tu (s − su ) , ur konstantes cp zu ergeben sich f¨ ur p = pu und f¨ h − hu = cp (T − Tu ) = 356 kJ/kg

und

s − su = cp ln(T /Tu ) = 1,083 kJ/kg K .

Damit erhalten wir e = e(T, pu ) = cp [T − Tu − Tu ln(T /Tu )] = 44 kJ/kg als speziﬁsche physikalische Exergie des bei 100 ◦ C siedenden Wassers. Wir behandeln den (gut w¨ armeisolierten) elektrischen Durchlauferhitzer als adiabaten Kontrollraum. Er wird von einem Wasserstrom durchﬂossen, der sich armt. Nach Gl.(3.55) ergibt sich der von T1 = Tu auf T2 = T = 373,15 K erw¨ speziﬁsche Exergieverlust zu ev12 = Tu sirr = Tu (s2 − s1 ) = Tu (s − su ) = Tu cp ln(T /Tu ) = 312 kJ/kg , ein Wert, der viel gr¨ oßer ist als die speziﬁsche Exergie e des abstr¨ omenden Wassers. Dies weist darauf hin, daß die Wassererw¨ armung in einem elektrisch beheizten Durchlauferhitzer ein stark irreversibler Prozeß ist. Dem adiabaten Kontrollraum (Durchlauferhitzer) wird nach dem 1. Hauptsatz die speziﬁsche technische Arbeit wt12 = h2 − h1 = h − hu = cp (T − Tu ) = 356 kJ/kg als elektrische Energie (= Exergie) zugef¨ uhrt. Davon dient nur der kleine Teil e = 44 kJ/kg zur Exergieerh¨ ohung des Wassers; der Rest ist der Exergieverlust, was auch die Exergiebilanz wt12 = e + ev12 zeigt. Wassererw¨ armung in einem elektrisch beheizten Durchlauferhitzer ist ein technisch einfacher, aber thermodynamisch ung¨ unstiger Prozeß, bei dem sich nur der bescheidene Anteil ζ = e/wt12 = 44/356 = 0,124 der elektrisch zugef¨ uhrten Exergie als Exergie des abﬂießenden siedenden Wassers wiederﬁndet. Der Rest wird durch zwei irreversible Prozesse in Anergie verwandelt: 1. Die elektrische Energie wird im elektrischen Widerstand vollst¨ andig dissipiert, also irreversibel in innere Energie umgewandelt, wodurch sich der Widerstand erhitzt. 2. Vom erhitzten Widerstand geht W¨ arme an das k¨ altere Wasser u ¨ber, wodurch ebenfalls Entropie erzeugt und Exergie in Anergie verwandelt wird. Wie wir

164

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

in Beispiel 3.3 gezeigt haben, ist es gleichg¨ ultig, welche Temperatur dabei der elektrische Leiter (Widerstand) annimmt. Die Summe der durch die beiden Teilprozesse erzeugten Entropien und damit die Summe der beiden Exergieverluste h¨ angt von dieser Temperatur nicht ab und hat den schon berechneten Wert ev12 = 312 kJ/kg. Dieser große Exergieverlust l¨ aßt sich nur mit einem anderen Verfahren zur Wassererw¨ armung verringern. Man k¨ onnte die technisch viel aufwendigere W¨ armepumpe einsetzen, vgl. Abschnitt 9.2.3, oder als W¨ armequelle Abw¨ arme heranziehen, falls diese auf einem geeigneten Temperaturniveau zur Verf¨ ugung steht.

3.3.5 Exergie und Anergie der W¨ arme Im letzten Abschnitt haben wir den Exergiestrom E˙ Q berechnet, der zu einem W¨ armestrom Q˙ geh¨ ort: Tu ˙ Q = ηC (Tu /T ) Q˙ . E˙ Q = 1 − T

Der zugeh¨ orige Anergiestrom B˙ Q der W¨arme ist Tu ˙ Q = [1 − ηC (Tu /T )] Q˙ , B˙ Q = Q˙ − E˙ Q = T

weil die Summe aus Exergie- und Anergiestrom den W¨ armestrom ergibt. F¨ ur den Anergiestrom kann man auch Q˙ = Tu S˙ Q B˙ Q = Tu T

schreiben. Er ist dem Entropietransportstrom S˙ Q proportional, der mit Q˙ u ¨ber die Systemgrenze geht. Der Exergiestrom wird dann E˙ Q = Q˙ − Tu S˙ Q und l¨ aßt sich als entropiefreier Teil des W¨ armestroms deuten, w¨ahrend der Anergiestrom B˙ Q dem entropiebehafteten Teil von Q˙ entspricht. Maßgebend f¨ ur den Exergiegehalt eines W¨armestroms, der bei der Temperatur T die Grenze eines Systems u ¨berquert, ist der mit dieser Temperatur und der Umgebungstemperatur Tu gebildete Carnot-Faktor ηC (Tu /T ) = 1 − (Tu /T ) . Er wird manchmal als dimensionslose exergetische Temperatur bezeichnet [3.25], [3.26], denn bei fester Umgebungstemperatur Tu wird jeder thermodynamischen Temperatur T ein bestimmter Wert von ηC zugeordnet. Dieser Zusammenhang ist in Abb. 3.26 f¨ ur Tu = 288,15 K (tu = 15,0 ◦ C) beispielhaft dargestellt. Da ηC (Tu /T ) mit steigender Temperatur T gr¨oßer wird, entspricht die exergetische Temperatur einer verzerrten, aber monoton wachsenden Temperaturskala, wobei ηC = 0 der Umgebungstemperatur zugeordnet

3.3 Die Anwendung des 2. Hauptsatzes auf Energieumwandlungen

165

ist und ηC = 1 dem Grenzwert T → ∞. Negative Werte des Carnot-Faktors geh¨ oren zu Temperaturen unterhalb der Umgebungstemperatur Tu . Der absolute Nullpunkt T → 0 entspricht ηC → −∞. Hierauf kommen wir am Ende des Abschnitts zur¨ uck. Der W¨ armestrom soll nun nicht bei einer festen Temperatur, sondern in einem von T1 und T2 begrenzten Temperaturintervall aufgenommen (oder abgegeben) armt. F¨ ur die Exergie dE˙ Q , werden, z. B. von einem Fluid, das sich von T1 auf T2 erw¨ die mit einem Element dQ˙ des W¨ armestroms bei der Temperatur T aufgenommen wird, gilt dE˙ Q = ηC (Tu /T ) dQ˙ =

1−

Tu T

dQ˙ .

Es sei nun bekannt, bei welcher Temperatur T jeweils dQ˙ aufgenommen wird. Man kann dann den Temperaturverlauf des w¨ armeaufnehmenden Systems als Funktion des bereits aufgenommenen W¨ armestroms Q˙ und auch den Carnot˙ wird der Faktor ηC (Tu /T ) als Funktion von Q˙ darstellen. In einem ηC , Q-Diagramm ˙ durch die in Abb. 3.27 schraﬃerte Fl¨ ache mit dQ˙ u bertragene Exergiestrom d E ¨ Q ache oberhalb der ηC -Kurve bis dargestellt. Der Anergiestrom dB˙ Q entspricht der Fl¨ alt man zur Grenzordinate ηC = 1. Den insgesamt u ¨bertragenen Exergiestrom erh¨ durch Integration:

E˙ Q12 =

2 1

1−

Tu T

dQ˙ = Q˙ 12 − Tu

2 dQ˙ T

= Q˙ 12 − Tu S˙ Q12 = Q˙ 12 − B˙ Q12 .

1

˙ als Fl¨ ache unter der ηC -Kurve. Der Anergiestrom Er erscheint im ηC , Q-Diagramm B˙ Q12 entspricht der Fl¨ ache oberhalb dieser Kurve, Abb. 3.28. Man erkennt anschaulich, wie der Exergieanteil des W¨ armestroms mit steigender Temperatur, also mit gr¨ oßeren Werten des Carnot-Faktors zunimmt.

Abb. 3.26. Thermodynamische Temperatur T ur Tu = und Carnot-Faktor ηC = ηC (Tu /T ) f¨ 288,15 K

166

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

In Abschnitt 3.1.5 hatten wir die thermodynamische Mitteltemperatur Tm der W¨ armeaufnahme deﬁniert. Sie erm¨ oglichte es, die eben behandelte W¨ armeaufnahme armeaufnahme bei der konin einem Temperaturintervall (T1 , T2 ) formal auf eine W¨ uckzuf¨ uhren. F¨ ur den Entropietransportstrom gilt stanten Temperatur Tm zur¨ S˙ Q12 = Q˙ 12 /Tm . Damit erhalten wir f¨ ur den Exergiestrom E˙ Q12 =

1−

Tu Tm

Q˙ 12 = ηC (Tu /Tm ) Q˙ 12 ,

also das gleiche Ergebnis wie f¨ ur die W¨ armeaufnahme bei der konstanten Tempeur den Fall, ratur Tm . Die Berechnung von Tm haben wir in Beispiel 3.6 behandelt f¨ daß ein Fluid den W¨ armestrom Q˙ 12 in einem station¨ aren Fließprozeß aufnimmt armt. und sich dabei von T1 auf T2 erw¨

Wir gehen nun auf die Exergie eines W¨ armestroms ein, der bei einer Temperatur unterhalb der Umgebungstemperatur Tu aufgenommen oder abgegeben wird. F¨ ur T < Tu wird der Carnot-Faktor ηC (Tu /T ) negativ, und wir erhalten Tu Tu ˙ − 1 Q˙ Q=− E˙ Q = 1 − T T

als Exergiestrom. F¨ ur Q˙ > 0 ist E˙ Q < 0: Der W¨armestrom und sein Exergiestrom haben unterschiedliche Vorzeichen; Q˙ und E˙ Q str¨omen in entgegengesetzte Richtungen. W¨ armeaufnahme bei T < Tu bedeutet Exergieabgabe, ur W¨ armeabgabe bei T < Tu bedeutet Exergieaufnahme. Gleiches gilt f¨ W¨ armeaufnahme und W¨ armeabgabe in einem Temperaturintervall unterhalb von Tu . Hier haben Q˙ 12 und E˙ Q12 unterschiedliche Vorzeichen: sie str¨omen in entgegengesetzte Richtungen.

˙ Abb. 3.27. ηC , Q-Diagramm zur Darstellung der Exergie dE˙ Q und der Anachen ergie dB˙ Q als Fl¨

Abb. 3.28. Darstellung des mit dem W¨ armestrom Q˙ 12 u ¨bertragenen Exergiestroms E˙ Q12 und des Anergie˙ stroms B˙ Q12 im ηC , Q-Diagramm

3.3 Die Anwendung des 2. Hauptsatzes auf Energieumwandlungen

167

Abb. 3.29. Abk¨ uhlung und Erw¨ armung eines Stoﬀstroms zwischen dem Umge˙ bungszustand (U = 1) und einem Zustand 2 im ηC , Q-Diagramm mit Darstellung ˙ ache des jeweils aufgenommenen Exergiestroms EQ12 als Fl¨

Dieses auf den ersten Blick u ¨berraschende Verhalten der Exergie eines W¨ armestroms wird durch die allt¨agliche Erfahrung best¨ atigt. Um einen K¨orper unter die Umgebungstemperatur abzuk¨ uhlen, muß ihm ein W¨ armestrom entzogen werden (Q˙ 12 < 0). Dies bleibt dem Laien weitgehend unverst¨ andlich. Er ist vielmehr der Auﬀassung, dem K¨ orper werde etwas zugef¨ uhrt, n¨ amlich ,,K¨alte“, und daf¨ ur sei ebenso etwas aufzuwenden wie f¨ ur die Erw¨ armung des K¨orpers auf eine Temperatur oberhalb von Tu . Die allt¨ agliche Erfahrung orientiert sich dabei unbewußt viel st¨ arker an den Aussagen des zweiten Hauptsatzes als an denen des ersten. Denn in beiden F¨ allen – Abk¨ uhlung und Erw¨armung – muß dem K¨orper Exergie zugef¨ uhrt, also aufgewendet werden.g Das Verhalten der Exergie bei Temperaturen u ¨ber und unter Tu ist in ˙ die Erw¨ armung und Abb. 3.29 veranschaulicht. Hier sind im ηC , Q-Diagramm die Abk¨ uhlung eines Stoﬀstroms dargestellt. Der Stoﬀstrom wird, ausgehend armt und von der Umgebungstemperatur (T1 = Tu ) einmal auf T2 > Tu erw¨ zum anderen auf T2 < Tu abgek¨ uhlt. Der dabei aufgenommene bzw. entzogene W¨ armestrom Q˙ 12 erscheint als Diﬀerenz zwischen den Abszissen der ache zwiZust¨ ande 2 und 1 = U. Der Exergiestrom E˙ Q12 wird durch die Fl¨ schen der Zustandslinie 1 → 2 und der Achse ηC = 0 dargestellt. Beide Fl¨ achen, auch die bei der Abk¨ uhlung, sind positiv. Stets wird dem Stoﬀarmt oder strom Exergie zugef¨ uhrt gleichg¨ ultig, ob er sich auf T2 > Tu erw¨ uhlt. sich auf eine Temperatur T2 < Tu abk¨ Dieses Verhalten der Exergie der W¨arme ist grundlegend f¨ ur das Verst¨ andnis der K¨ altetechnik. Sie hat die Aufgabe, Stoﬀe (oder Stoﬀstr¨ ome) auf uhlen oder R¨aume, die dann als K¨ uhlr¨ aume Temperaturen unter Tu abzuk¨ bezeichnet werden, auf einer Temperatur zu halten, die unter der Umgebungstemperatur liegt. Dabei wird den Stoﬀstr¨ omen und den K¨ uhlr¨ aumen

168

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

durch die K¨ alteanlage Energie als W¨ arme entzogen, aber zugleich Exergie zugef¨ uhrt. Diese Exergie muß der K¨ alteanlage als mechanische oder elektrische Antriebsleistung oder einer Absorptionsk¨ altemaschine als Exergieanteil eines Antriebsw¨ armestroms mit gen¨ ugend hoher Temperatur TA > Tu zugef¨ uhrt werden. Auf diese Grundaufgabe der K¨altetechnik gehen wir in Abschnitt 9.1.1 ausf¨ uhrlicher ein. Beispiel 3.13. Einer Absorptionsk¨ altemaschine (AKM), vgl. hierzu Abschnitt 9.3.3, wird der W¨ armestrom Q˙ A = 100 kW bei tA = 105 ◦ C zugef¨ uhrt. Sie nimmt den alteleistung, aus einem K¨ uhlraum W¨ armestrom Q˙ 0 = 44,0 kW, die sogenannte K¨ armestrom Q˙ u an die mit der Temperatur t0 = −30 ◦ C auf und gibt ihren Abw¨ ome treten nicht Umgebung (K¨ uhlwasser) bei tu = 20 ◦ C ab. Weitere Energiestr¨ auf oder sollen vernachl¨ assigt werden. Aus einer Exergiebilanz der AKM berechne man den Exergieverluststrom E˙ v . Welche K¨ alteleistung k¨ onnte die AKM bei den gegebenen Temperaturen h¨ ochstens erreichen? Die drei in Abb. 3.30 dargestellten W¨ armestr¨ ome sind von Exergiestr¨ omen begleitet. Mit dem Antriebs-W¨ armestrom Q˙ A wird der AKM der Exergiestrom

85 K TA − Tu ˙ 100 kW = 22,5 kW QA = E˙ QA = ηC (Tu /TA ) Q˙ A = 378 K TA

zugef¨ uhrt. Der aus dem K¨ uhlraum aufgenommene W¨ armestrom Q˙ 0 wird vom Exergiestrom

Tu − T0 ˙ T0 − Tu ˙ Q0 Q0 = − E˙ Q0 = ηC (Tu /T0 ) Q˙ 0 = T0 T0 50 K 44,0 kW = −9,05 kW =− 243 K

begleitet. Das negative Vorzeichen bedeutet: Der Exergiestrom E˙ Q0 ﬂießt entgegen uhlraum. In der Sprache der Richtung des W¨ armestroms Q˙ 0 von der AKM in den K¨ des (naiven) Laien: die AKM f¨ uhrt dem K¨ uhlraum ,,K¨ alte“ zu. Der Exergiestrom, der den Abw¨ armestrom Q˙ u begleitet, ist null. Denn die Abw¨ arme wird bei der Temperatur Tu der Umgebung abgegeben, so daß der Carnot-Faktor verschwindet. Der Abw¨ armestrom Q˙ u besteht nur aus Anergie.

Abb. 3.30. W¨ armestr¨ ome einer Absorptionsk¨ altemaschine (AKM)

3.3 Die Anwendung des 2. Hauptsatzes auf Energieumwandlungen

169

Zur Berechnung des Exergieverluststroms, des Leistungsverlusts E˙ v , ziehen wir die Exergiebilanzgleichung (3.51) heran. Sie ergibt E˙ v = E˙ QA + E˙ Q0 = (22,5 − 9,05) kW = 13,4 kW . uhrten Mehr als die H¨ alfte, n¨ amlich 60% der mit dem Antriebsw¨ armestrom Q˙ A zugef¨ Exergie gelangt nicht in den K¨ uhlraum, sondern wird durch irreversible Prozesse in der AKM in Anergie verwandelt. W¨ urde die AKM im Idealfall reversibel arbeiten onnte der ganze Exergiestrom E˙ QA in den K¨ uhlraum gelangen. Aus (E˙ v = 0), so k¨ rev |E˙ Q | = E˙ QA folgt dann 0

TA − Tu ˙ Tu − T0 ˙ rev QA , Q0 = TA T0

woraus sich die h¨ ochstens erreichbare K¨ alteleistung Q˙ rev = 0

TA − Tu ˙ T0 QA = 1,093 Q˙ A = 109,3 kW TA Tu − T0

ergibt. Sie h¨ angt nur von den drei Temperaturen TA , T0 und Tu ab und ist 2,48 mal gr¨ oßer als die tats¨ achliche K¨ alteleistung Q˙ 0 . Das Verh¨ altnis Q˙ 0 /Q˙ rev stimmt mit 0 dem exergetischen Wirkungsgrad ζ := |E˙ Q0 |/E˙ QA = 9,05 kW/22,5 kW = 0,402 der AKM u altnis der ¨berein. Der exergetische Wirkungsgrad ist allgemein als Verh¨ genutzten Exergiestr¨ ome zu den aufgewendeten Exergiestr¨ omen deﬁniert, worauf wir in Abschnitt 3.3.7 zur¨ uckkommen.

3.3.6 Exergie und Anergie eines Stoﬀstroms In Abschnitt 3.3.4 hatten wir die physikalische Exergie eines station¨ar str¨omenden Stoﬀstroms berechnet. F¨ ur seine speziﬁsche Exergie fanden wir eSt = h − hu − Tu (s − su ) +

1 2 c − c2u + g (z − zu ) . 2

Nimmt man eine ruhende Umgebung an, so ist cu = 0 zu setzen; denn der Stoﬀstrom muß im Umgebungszustand die Geschwindigkeit der Umgebung annehmen. Die Anergie ist der Teil der mit dem Stoﬀstrom eingebrachten Energie, der nicht Exergie ist. Man erh¨alt somit die speziﬁsche Anergie eines Stoﬀstroms zu bSt = h +

1 2 c − c2u + g (z − zu ) − eSt = hu + Tu (s − su ) . 2

In vielen F¨allen k¨onnen wir die kinetischen und potentiellen Energien vernachl¨assigen. Wir erhalten dann die speziﬁsche Exergie e und die speziﬁsche Anergie b der Enthalpie, n¨amlich e = h − hu − Tu (s − su )

und b = hu + Tu (s − su ) .

170

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

Abb. 3.31. Veranschaulichung der speziﬁschen Exergie e = h − hu − Tu (s − su ) als die stark umrandete Fl¨ ache im T,s-Diagramm. Links: s < su ; rechts: s > su

Die physikalische Exergie der Enthalpie hat ihren Nullpunkt im Umgebungszustand (h = hu , s = su ). Die Anergie der Enthalpie ist jedoch wie die Enthalpie selbst nur bis auf eine additive Konstante bestimmt. Diese hebt sich fort, wenn man Anergiediﬀerenzen zwischen verschiedenen Zust¨ anden bildet. Exergiediﬀerenzen e2 − e1 = h2 − h1 − Tu (s2 − s1 ) enthalten noch die Umgebungstemperatur Tu . Legt man Tu fest, so kann man mit e und b wie mit Zustandsgr¨ oßen des Stoﬀstroms rechnen, denn Diﬀerenzen der Exergie und Anergie der Enthalpie h¨ angen nur von den beiden Zust¨ anden, nicht dagegen von der Art ab, wie man von dem einen Zustand in den anderen gelangt. Im T,s-Diagramm des Stoﬀstroms l¨ aßt sich die Exergie der Enthalpie als Fl¨ ache veranschaulichen, wenn man die Isenthalpe h = hu mit der Isobare p = const zum Schnitt bringt, vgl. Abb. 3.31. Die speziﬁsche physikalische Exergie der Enthalpie kann auch negativ weroglich. Dann m¨ ussen der Stoﬀstrom verden. Dies ist f¨ ur Dr¨ ucke p < pu m¨ dichtet und Nutzarbeit aufgewendet werden, um ihn in den exergielosen Umgebungszustand zu bringen. Abbildung 3.32 zeigt Linien konstanter dimensiur ein ideales Gas mit konstantem c0p = (5/2)R onsloser Exergie ε := e/R Tu f¨ (Edelgas). Im Umgebungszustand (Tu , pu ) ist ε = 0. Im Gegensatz zur Exergie der inneren Energie, vgl. Abb. 3.24, ist dies nicht das absolute Minimum der physikalischen Exergie der Enthalpie. Sie hat jedoch auf jeder Isobare ein relatives Minimum bei T = Tu , denn es wird Tu ∂s ∂h ∂e = cp 1 − − Tu = T ∂T p ∂T p ∂T p

gleich null f¨ ur T = Tu , w¨ ahrend (∂ 2 e/∂T 2 )p = cp Tu /T 2 > 0 ist. onnen auch als maximal gewinnDie physikalischen Exergien eSt und e k¨ bare technische Arbeiten gedeutet werden, die man erh¨alt, wenn der Stoﬀ-

3.3 Die Anwendung des 2. Hauptsatzes auf Energieumwandlungen

171

Abb. 3.32. Linien konstanter dimensionsloser Exergie ε der Enthalpie eines einatomigen idealen Gases im (T /Tu , p/pu )-Diagramm

strom reversibel in den Umgebungszustand u uhrt wird und dabei ein ¨bergef¨ W¨ arme¨ ubergang nur mit der Umgebung zugelassen ist. Umgekehrt lassen sich eSt und e als kleinste aufzuwendende technische Arbeiten auﬀassen, die ben¨ otigt werden, um den Stoﬀstrom vom Umgebungszustand (Tu , pu ) reversibel in einen durch (T, p) gekennzeichneten Zustand zu bringen. Auch hierbei darf W¨ arme nur mit der Umgebung ausgetauscht werden. 3.3.7 Exergiebilanzen und exergetische Wirkungsgrade Der Exergiebegriﬀ ﬁndet seine wichtigste Anwendung bei der Untersuchung von Anlagen der Energietechnik, um die Aussagen beider Haupts¨ atze der Thermodynamik, die energetische Aufgabenstellung und die Umgebungsbedingungen zu ber¨ ucksichtigen. Hierzu stellt man Exergiebilanzen f¨ ur die ganze Anlage und ihre Komponenten auf, berechnet die Exergieverluste und bewertet die Anlage durch exergetische Wirkungsgrade. Im folgenden zeigen wir eine solche exergetische Analyse am einfachen Beispiel der W¨ armekraftmaschine, die wir schon in Abschnitt 3.1.5 einf¨ uhrend behandelt haben. Diese Analyse f¨ uhrt uns auch zum Prinzip der Kraft-W¨ armeKopplung, der gleichzeitigen Abgabe von mechanischer oder elektrischer Leistung (,,Kraft“) und eines Heizw¨armestroms. Der W¨ armekraftmaschine werde der W¨armestrom Q˙ bei der thermodyuhrt. Sie gibt die Leistung P und den namischen Mitteltemperatur Tm zugef¨ Abw¨ armestrom Q˙ 0 bei der Temperatur T0 ab, die nicht kleiner als die Umgebungstemperatur Tu sein kann, T0 ≥ Tu . Anstelle der in Abschnitt 3.1.5 aufgestellten Leistungs- und Entropiebilanz gehen wir hier von der Exergiebilanzgleichung aus. Die Grenze des Systems W¨armekraftmaschine u ¨berschreiten drei Exergiestr¨ ome: die Leistung P , der Exergiestrom Tm − Tu ˙ Q E˙ Q = ηC (Tu /Tm ) Q˙ = Tm

172

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

des aufgenommenen W¨ armestroms und der Exergiestrom T0 − Tu ˙ Q0 E˙ Q0 = ηC (Tu /T0 ) Q˙ 0 = T0

des Abw¨ armestroms. Ihre Summe ist nicht gleich null, sondern ergibt den aten im InExergieverluststrom E˙ v = Tu S˙ irr , der als Folge der Irreversibilit¨ neren der W¨ armekraftmaschine auftritt. Somit gilt die Exergiebilanz P + E˙ Q + E˙ Q0 = E˙ v . F¨ ur die gewonnene Leistung folgt daraus −P = E˙ Q + E˙ Q0 − E˙ v = E˙ Q − |E˙ Q0 | − E˙ v T0 − Tu ˙ Tm − Tu ˙ |Q0 | − E˙ v . Q− = T0 Tm

(3.56)

Diese Bilanz der Exergiestr¨ ome l¨ aßt sich in einem Exergie-Anergie-Flußbild veranschaulichen. Es ist eine Weiterentwicklung des bekannten SankeyDiagramms10 , in dem die Energieﬂ¨ usse durch gerichtete ,,Str¨ome“ dargestellt werden, deren Breite ihre Gr¨ oße wiedergibt. Im Sankey- oder EnergieﬂußDiagramm wird jedoch nur der 1. Hauptsatz ber¨ ucksichtigt. Um die durch den 2. Hauptsatz eingeschr¨ ankte Umwandelbarkeit der Energie zu erfassen, teilt man die Energieﬂ¨ usse in ihre beiden Anteile, den Exergieﬂuß und den Anergieﬂuß. Die Aussagen des 2. Hauptsatzes kommen in diesem ExergieAnergie-Flußbild vor allem durch den sich vermindernden Fluß der Exergie zum Ausdruck, der durch jede Irreversibilit¨ at geschm¨alert wird. Ein ExergieAnergie-Flußbild haben schon 1930 P.J. Kiefer und M.C. Stuart in ihrem Lehrbuch der Thermodynamik [3.34] als Flußbild der ,,available and unavailable energy“ in einem Dampfkraftwerk angegeben. Etwa 30 Jahre sp¨ater haben P. Graßmann [3.35] und Z. Rant [3.36] Exergie-Anergie-Flußbilder verwendet sowie reine Exergie-Flußbilder, in denen nur der sich durch jede Irreversibilit¨ at vermindernde Fluß der Exergie dargestellt ist. Abbildung 3.33 zeigt das Exergie-Anergie-Flußbild einer W¨armekraftmaschine. In ihm kommen die Leistungsbilanz des 1. Hauptsatzes und die Exergiebilanz des 2. Hauptsatzes zum Ausdruck. Da wir hier nur eine exergetische Gesamtbilanz der W¨ armekraftmaschine aufstellen, zeigt Abb. 3.33 nicht den komplizierten Exergie- und Anergie-Fluß innerhalb der Systemgrenze der W¨ armekraftmaschine, sondern faßt alle Exergieverluste im Inneren der W¨ armekraftmaschine zu einem Exergieverluststrom E˙ v zusammen, der, zu Anergie geworden, als Teil des Abw¨ armestroms abgef¨ uhrt wird. Die Aufgabe der W¨ armekraftmaschine besteht darin, den bei der Temugung stehenden W¨ armestrom Q˙ m¨oglichst weitgehend peratur Tm zur Verf¨ 10

Ein solches Energieﬂußbild hat erstmals der irische Ingenieur Captain Henry Riall Sankey 1898 ver¨ oﬀentlicht, vgl. The Engineer 86 (1898) 236.

3.3 Die Anwendung des 2. Hauptsatzes auf Energieumwandlungen

173

in die Nutzleistung |P | umzuwandeln, wobei die Umgebung mit der Tempearmesenke mit der niedrigsten Temperatur ist. Man erkennt ratur Tu die W¨ aus Abb. 3.33 und der Exergiebilanz (3.56): Unabh¨angig von der Bauart und der Betriebsweise der W¨ armekraftmaschine ist die gr¨oßte u ¨berhaupt erreichbare Nutzleistung durch die Exergie E˙ Q des aufgenommenen W¨armestroms gegeben: |Pmax | = E˙ Q =

Tm − Tu ˙ Q. Tm

Im wirklichen Betrieb vermindert sich die gewonnene Nutzleistung nicht nur durch den innerhalb der W¨armekraftmaschine auftretenden Exergieverluststrom E˙ v = Tu S˙ irr , sondern auch um die Exergie E˙ Q0 des Abw¨ armestroms, weil T0 ≥ Tu ist. Aus Gl.(3.56) liest man unmittelbar ab, wie wichtig es ist, T0 der Umgebungstemperatur anzun¨ahern und welche Leistungseinbuße man in Kauf nehmen muß, wenn aus technischen oder wirtschaftlichen Gr¨ unden T0 nicht auf Tu abgesenkt werden kann. Zur Bewertung der W¨armekraftmaschine deﬁnieren wir einen exergetischen Wirkungsgrad ζ an Hand der allgemeinen Regel ζ :=

n¨ utzliche Exergiestr¨ome . aufgewendete Exergiestr¨ome

Dabei geht man von der Exergiebilanzgleichung des vorliegenden Problems aus, die alle Exergiestr¨ome enth¨alt. Deren Aufteilung in n¨ utzliche und aufgewendete Exergiestr¨ome ist nicht immer willk¨ urfrei m¨ oglich, so daß es manchmal verschiedene M¨oglichkeiten gibt, einen exergetischen Wirkungsgrad zu deﬁnieren, vgl. hierzu [3.37] und [3.38].

Abb. 3.33. Exergie-Anergie-Flußbild einer W¨ armekraftmaschine

174

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

Bei der W¨ armekraftmaschine z¨ ahlt man die abgegebene Leistung −P zu den n¨ utzlichen Exergiestr¨ omen, weil der mit dem Abw¨armestrom abﬂießende Exergiestrom E˙ Q0 wegen der nur wenig u ¨ber Tu liegenden Tempera¨ an tur T0 nicht genutzt werden kann. Er verwandelt sich beim Ubergang die Umgebung (K¨ uhlwasser) in Anergie. Aufgewendet wird nur der mit dem W¨ armestrom Q˙ zuﬂießende Exergiestrom E˙ Q , so daß wir als exergetischen Wirkungsgrad der W¨ armekraftmaschine ζ :=

E˙ v |E˙ Q0 | E˙ Q + E˙ Q0 − E˙ v −P − =1− = E˙ Q E˙ Q E˙ Q E˙ Q

(3.57)

deﬁnieren. Sein H¨ ochstwert ζ = 1 wird von der reversibel arbeitenden W¨armekraftmaschine erreicht, deren Exergieverluststrom E˙ v = 0 ist und die ihren Abw¨armestrom bei T0 = Tu abgibt, so daß auch E˙ Q0 = 0 ist. F¨ ur den thermischen Wirkungsgrad der W¨armekraftmaschine erhalten wir aus den Deﬁnitionsgleichungen von ηth und ζ ηth :=

Tm − Tu −P E˙ Q −P = ζ · ηC (Tu /Tm ) . =ζ = ˙ ˙ ˙ Tm EQ Q Q

Er besteht aus zwei Faktoren: Der exergetische Wirkungsgrad ζ bewertet die W¨armekraftmaschine, der Carnot-Faktor die Qualit¨ at der W¨ armequelle. Daher erreicht der thermische Wirkungsgrad einer idealen W¨ armekraftmaschine (ζ = 1) nicht den Wert eins, sondern nur den Carnot-Faktor ηC (Tu /Tm ) < 1 als Grenzwert. Die Abweichung des thermischen Wirkungsgrades vom Wert eins erfaßt somit nicht allein die durch technische Verbesserungen vermeidbaren Verluste, sondern zeigt, daß der zugef¨ uhrte W¨ armestrom Q˙ nicht nur aus Exergie besteht, sondern auch immer Anergie enth¨ alt. Nur der mit Exergien gebildete Wirkungsgrad ζ nimmt im Idealfall des reversiblen Prozesses den Wert eins an und l¨ aßt in den Abweichungen von diesem Grenzwert die Verluste erkennen, die durch g¨ unstigere Prozeßf¨ uhrung und bessere Konstruktion der Anlagekomponenten vermindert oder vermieden werden k¨ onnen. Setzt man die Ausdr¨ ucke f¨ ur E˙ Q und E˙ Q0 in Gl.(3.57) ein, so erh¨ alt man den exergetischen Wirkungsgrad ζ als Funktion der maßgebenden Temperaturen Tm , T0 und Tu . Nach einigen Umformungen ergibt sich ζ=

S˙ irr T0 Tm − T0 E˙ v T0 Tm − T0 . − = − Tm − Tu S˙ Q Tm − Tu Tm − Tu B˙ Q Tm − Tu

(3.58)

In dieser Gleichung tritt E˙ v /B˙ Q = S˙ irr /S˙ Q auf, das Verh¨ altnis der aus Exergie entstandenen Anergie zur Anergie, die mit dem W¨ armestrom Q˙ zugef¨ uhrt wird. Dies ist ein Irreversibilit¨ atsmaß; es kann Werte zwischen null f¨ ur die reversibel arbeitende W¨ armekraftmaschine und dem H¨ ochstwert E˙ vmax /B˙ Q = E˙ Q /B˙ Q = (Tm /Tu ) − 1 annehmen, den eine W¨ armekraftmaschine ohne jede Leistungsabgabe (P = 0) erreichen w¨ urde. F¨ ur ein modernes Dampfkraftwerk sind typische Werte: Tm = 670 K,

3.3 Die Anwendung des 2. Hauptsatzes auf Energieumwandlungen

175

atsmaß S˙ irr /S˙ Q = E˙ v /B˙ Q von Tu = 290 K und T0 = 310 K. Sinkt das Irreversibilit¨ 0,20 auf 0,15, verbessert sich ζ von 0,775 auf ζ = 0,818.

Solange T0 nur wenig gr¨ oßer als Tu ist, kann der abgegebene W¨armestrom Q˙ 0 nicht genutzt werden. Hat dagegen T0 Werte zwischen 360 K und 400 K, audeheizung und bei noch h¨oheren Temperaturen indul¨ aßt sich Q˙ 0 zur Geb¨ striell als Prozeßw¨ armestrom nutzen. Besteht eine derartige Nutzungsm¨oglichkeit, kann man die W¨ armekraftmaschine so auslegen, daß sie Q˙ 0 als nutzbaren Heizw¨ armestrom in ein Fernw¨ armenetz oder als Prozeßw¨armestrom abgibt. Die W¨ armekraftmaschine ist dann Teil eines Heizkraftwerks, welches zwei Koppelprodukte, die mechanische oder elektrische Leistung P und den arme-Kopplung, einer Heizw¨ armestrom Q˙ 0 , erzeugt. Man spricht von Kraft-W¨ ˙ thermodynamisch g¨ unstigen Nutzung des aufgenommenen W¨armestroms Q. Der hier behandelte Fall, daß der gesamte Abw¨armestrom Q˙ 0 als Heizw¨armestrom genutzt wird, l¨ aßt sich in einem sogenannten Gegendruck-Heizkraftwerk realisieren. Auf weitere M¨ oglichkeiten der Kraft-W¨arme-Kopplung gehen wir in Abschnitt 9.2 ein. Da nun zwei n¨ utzliche Exergiestr¨ ome vorhanden sind, deﬁnieren wir den exergetischen Wirkungsgrad des Gegendruck-Heizkraftwerks durch ζ ∗ :=

|P | + |E˙ Q0 | =1− E˙ Q

Tu E˙ v =1− Tm − Tu E˙ Q

E˙ v . B˙ Q

(3.59)

Er h¨ angt nicht von der Temperatur T0 ab, bei der die Heizw¨ arme abgegeben wird, weil nur die Summe der beiden n¨ utzlichen Exergiestr¨ ome in der Deﬁnition von ζ ∗ auftritt. Da jedoch |E˙ Q0 | mit steigendem T0 w¨ achst, nimmt die Leistung |P | ochsten Temperatur T0 gleich null. Das Heizkraftmit T0 ab und wird bei einer h¨ werk entartet dann zu einem W¨ arme¨ ubertrager, in dem der bei Tm aufgenommene W¨ armestrom Q˙ = |Q˙ 0 | bei der niedrigeren Temperatur T0 abgegeben wird. Der W¨ arme¨ ubertrager l¨ ost dann immer noch die Heizaufgabe, allerdings nicht in idealer Weise. In Abb. 3.34 sind der exergetische Wirkungsgrad ζ ∗ und der als Leistung |P | abgegebene Teil des zugef¨ uhrten Exergiestroms E˙ Q als Funktionen des Irreversibi˙ ˙ ˙ ahlt lit¨ atsmaßes Sirr /SQ = Ev /B˙ Q dargestellt, wobei T = 500 K und Tu = 275 K gew¨ wurden. Das Verh¨ altnis δ := |P |/E˙ Q stimmt mit dem exergetischen Wirkungsgrad ζ nach Gl.(3.58) der W¨ armekraftmaschine ohne Abw¨ armenutzung u ¨berein. Wie Abb. 3.34 zeigt, ist ζ ∗ > δ. Damit ist auch der exergetische Wirkungsgrad des Heizkraftwerks bei gleichem Irreversibilit¨ atsmaß S˙ irr /S˙ Q stets gr¨ oßer als der exergetische Wirkungsgrad ζ der W¨ armekraftmaschine, weil der Exergiestrom |E˙ Q0 | zum Heizen genutzt wird und nicht nutzlos an die Umgebung u ¨bergeht. Hierin wird ein energetischer Vorteil der Kraft-W¨ arme-Kopplung sichtbar, die allerdings nur dann anwendbar ist, wenn neben der mechanischen oder elektrischen Leistungsabgabe ein Bedarf f¨ ur die Lieferung von Heiz- oder Prozeßw¨ arme besteht.

Die hier betrachtete W¨ armekraftmaschine ist Teil eines gr¨oßeren Energiesystems, des W¨ armekraftwerks. Ihm wird Prim¨arenergie, z. B. mit den Brennstoﬀen Kohle oder Erdgas, zugef¨ uhrt, um Nutzarbeit oder elektrische

176

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik

Energie zu gewinnen. Die exergetische Analyse dieses Energiesystems beginnt mit der Exergie des zugef¨ uhrten Brennstoﬀs und deckt die vielf¨altigen Exergieverluste auf, die bei der mehrstuﬁgen Umwandlung der eingebrachten Prim¨ arenergie in die Endenergien Nutzarbeit oder elektrische Energie auftreten. Diese Umwandlung geschieht durch irreversible Prozesse: die Verbrennung, durch die ein heißes Verbrennungsgas entsteht, der W¨arme¨ ubergang vom heißen Verbrennungsgas an das k¨ altere Arbeitsﬂuid der W¨armekraftmaschine und schließlich die irreversiblen Prozesse, die in der W¨armekraftmaschine selbst ablaufen. F¨ ur die thermodynamische Bewertung des Energiesystems W¨ armekraftwerk kommt es darauf an, die Exergieverluste zu berechnen und die Ursachen der gr¨ oßten Verluste zu erkennen, um wirkungsvolle Maßnahmen zur Verringerung der Irreversibilit¨ aten zu ergreifen. Hierbei m¨ ussen grunds¨ atzliche thermodynamische sowie technische und wirtschaftliche Grenzen beachtet werden, welche die beliebige Verringerung der Exergieverluste nicht m¨ oglich oder nicht sinnvoll erscheinen lassen. Auf diese weitergehenden exergetischen Untersuchungen gehen wir in sp¨ ateren Kapiteln ein. So werden wir in den Abschnitten 7.2.6 und 7.2.7 die Exergie der Brennstoﬀe und die Exergieverluste bei der Verbrennung behandeln. Die exergetische Gesamtbilanz eines W¨armekraftwerks wird in Abschnitt 8.1.3 aufgestellt. Dort werden auch die M¨oglichkeiten diskutiert, die zur Verbesserung des exergetischen Wirkungsgrades der Umwandlung von Brennstoﬀexergie in Nutzarbeit bestehen.

Abb. 3.34. Exergetischer Wirkungsgrad ζ ∗ eines Gegendruck-Heizkraftwerks nach Gl.(3.59) sowie Anteil δ = |P |/E˙ Q des aufgenommenen Exergiestroms, der als mechanische Leistung abgegeben wird, als Funktionen des Irreversibilit¨ atsmaßes S˙ irr /S˙ Q = E˙ v /B˙ Q

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide The leading thermodynamic properties of a ﬂuid are determined by the relations which exist between the volume, pressure, temperature, energy, and entropy of a given mass of the ﬂuid in a state of thermodynamic equilibrium. Josiah Willard Gibbs (1839–1903)

Will man die allgemeing¨ ultigen Beziehungen der Thermodynamik f¨ ur die Praxis auswerten, muß man die thermodynamischen Eigenschaften der Stoﬀe kennen, n¨ amlich ihre speziﬁschen Volumina, Energien, Enthalpien und Entropien f¨ ur gegebene Werte von Druck und Temperatur. Diese Eigenschaften sind in der thermischen, kalorischen und Entropie-Zustandsgleichung enthalten oder in einer Fundamentalgleichung zusammengefaßt, vgl. Abschnitt 3.2.2. Die genannten Materialgesetze m¨ ussen durch Messungen der Zustandsgr¨oßen bestimmt werden, weil man nur in wenigen F¨ allen u ¨ber zutreﬀende, molekulartheoretisch begr¨ undete Stoﬀmodelle verf¨ ugt, aus denen sich Zustandsgleichungen herleiten lassen, vgl. hierzu K. Lucas [4.1]. Die Thermodynamik kann u ¨ber die Zustandsgleichungen nur insoweit Aussagen machen, als sie die ordnenden Beziehungen bereitstellt, die auf Grund des 2. Hauptsatzes zwischen den thermischen und kalorischen Zustandsgr¨oßen einer Phase und f¨ ur das Zweiphasen-Gleichgewicht bestehen. Wir gehen zuerst auf die thermischen Zustandsgr¨oßen und die thermische Zustandsgleichung ein und behandeln dann die f¨ ur das Naßdampfgebiet geltenden Beziehungen. Danach er¨ ortern wir zwei einfache Stoﬀmodelle, das ideale Gas und das inkompressible Fluid. Wir behandeln schließlich die thermodynamischen Zusammenh¨ ange zwischen den thermischen und kalorischen Zustandsgr¨ oßen, die Aufstellung von Fundamentalgleichungen sowie die Tabellen und Diagramme der thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide.

4.1 Die thermischen Zustandsgr¨ oßen Von den meßbaren Zustandsgr¨ oßen sind die thermischen Zustandsgr¨oßen Druck, speziﬁsches Volumen und Temperatur experimentell am einfachsten zu bestimmen. Zusammengeh¨ orige Werte von p, v und T wurden daher f¨ ur viele Fluide in umfangreichen und genauen Meßreihen ermittelt. Aufgrund

178

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide

derartiger Messungen kennt man die thermische Zustandsgleichung, den Zusammenhang zwischen p, v und T , sehr genau. Auch in Zukunft werden solche Messungen die Basis unserer Kenntnis der thermodynamischen Eigenschaften von Fluiden bilden, die als neue Arbeitsstoﬀe in der Energie- und Verfahrenstechnik verwendet werden. 4.1.1 Die p, v, T -Fl¨ ache Wie in Abschnitt 1.4.2 gezeigt wurde, gilt f¨ ur jeden homogenen reinen Stoﬀ eine thermische Zustandsgleichung F (p, v, T ) = 0. Sie l¨aßt sich geometrisch als Fl¨ ache im Raum darstellen, indem man u ¨ber der v, T -Ebene den Druck p = p(v, T ) als Ordinate auftr¨ agt, Abb. 4.1. Auf der p, v, T -Fl¨ache lassen sich verschiedene Gebiete unterscheiden. Sie stellen die Zustandsgleichungen von Gas, Fl¨ ussigkeit und Festk¨ orper dar und die Bereiche, in denen zwei Phasen gleichzeitig vorhanden sind. Diese Zweiphasengebiete sind das Naßdampfgebiet (Gleichgewicht Gas–Fl¨ ussigkeit), das Schmelzgebiet (Gleichgewicht Festk¨ orper–Fl¨ ussigkeit) und das Sublimationsgebiet (Gleichgewicht Festk¨ orper–Gas). Bei kleinen speziﬁschen Volumina ﬁnden wir das Gebiet des Festk¨orpers; hier ¨ andert sich das speziﬁsche Volumen selbst bei großen Druck- und Temperatur¨ anderungen nur wenig. Geht man auf einer H¨ohenlinie p = const von A nach B weiter, so steigt die Temperatur bei geringer Volumenvergr¨oßerung. Dies entspricht der Erw¨ armung eines festen K¨ orpers unter konstantem Druck. Erreicht man die als Schmelzlinie bezeichnete Grenze des festen Zustands im Punkt B, so beginnt der feste K¨ orper zu schmelzen. Nun bleibt bei konussigkeit. stantem Druck auch die Temperatur konstant, und es bildet sich Fl¨ Zwischen B und C ist der Stoﬀ nicht mehr homogen, er besteht aus zwei Phasen, n¨ amlich aus der Fl¨ ussigkeit und dem schmelzenden Festk¨orper. Im Punkt C endet das Schmelzen, es ist nur noch Fl¨ ussigkeit vorhanden. Diese Grenze des Fl¨ ussigkeitsgebiets gegen¨ uber dem Schmelzgebiet bezeichnen wir als Erstarrungslinie, weil hier die Fl¨ ussigkeit zu erstarren beginnt, wenn man ihr Energie als W¨ arme entzieht. Erw¨ armt man die Fl¨ ussigkeit von Zustand C aus unter konstantem Druck weiter, so dehnt sie sich aus, wobei ihre Temperatur ansteigt. Im Punkt D auf der Siedelinie erreichen wir das Naßdampfgebiet, das wir in Abschnitt 4.2 ausf¨ uhrlich behandeln. Auf der Siedelinie beginnt die Fl¨ ussigkeit zu verdampfen. Bei weiterer isobarer W¨ armezufuhr bleibt die Temperatur konstant, es bildet sich immer mehr Dampf, wobei sich das speziﬁsche Volumen des aus den beiden Phasen Fl¨ ussigkeit und Dampf (Gas) bestehenden Systems stark vergr¨ oßert. Im Punkt E verschwindet der letzte Fl¨ ussigkeitstropfen, wir haben das Gasgebiet erreicht. Die rechte Grenze des Naßdampfgebiets nennen wir Taulinie. Sie verbindet alle Zust¨ ande, in denen das Gas zu kondensieren (auszu,,tauen“) beginnt. Bei isobarer W¨ armezufuhr von E nach F steigt die Temperatur. Es ist u ¨blich, ein Gas, dessen Zustand in der N¨ahe der Taulinie liegt, als u ¨berhitzten Dampf zu bezeichnen. Das Gemisch aus der siedenden

4.1 Die thermischen Zustandsgr¨ oßen

179

Abb. 4.1. p, v, T -Fl¨ ache eines reinen Stoﬀes, maßst¨ ablich gezeichnet f¨ ur CO2 . Man beachte, daß das speziﬁsche Volumen v logarithmisch aufgetragen ist

Fl¨ ussigkeit und dem mit ihr im Gleichgewicht stehenden Gas nennt man nassen Dampf. Ein Gas in einem Zustand auf der Taulinie f¨ uhrt die Bezeichnung ges¨ attigter Dampf. F¨ uhrt man einem festen K¨ orper bei sehr niedrigem Druck, z.B. ausgehend vom Punkt G in Abb. 4.1, W¨ arme zu, so erreicht er im Punkt H die als Sublimationslinie bezeichnete Grenzkurve, wo er nicht schmilzt, sondern ¨ verdampft. Diesen direkten Ubergang von der festen Phase in die Gasphase ¨ bezeichnet man als Sublimation. Den r¨ uckl¨ auﬁgen Prozeß des Ubergangs von der Gasphase zur festen Phase kann man als Desublimation bezeichnen; er

180

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide

setzt auf der in Abb. 4.1 mit Desublimationslinie gekennzeichneten Grenzkurve ein. Eine Besonderheit triﬀt man bei h¨ oheren Dr¨ ucken und Temperaturen an. F¨ uhrt man z.B. die Zustands¨ anderung L M aus, so gelangt man von der Fl¨ ussigkeit in das Gasgebiet, ohne das Naßdampfgebiet zu durchlaufen. Man beobachtet dabei keine Verdampfung. Umgekehrt gelangt man auf diesem Wege vom Gasgebiet zur Fl¨ ussigkeit, ohne eine Kondensation zu bemerken. Gas und Fl¨ ussigkeit bilden also ein zusammenh¨angendes Zustandsgebiet. Diese Kontinuit¨ at der ﬂ¨ ussigen und gasf¨ ormigen Zustandsbereiche wurde zuerst von Th. Andrews1 1869 erkannt und richtig gedeutet. Taulinie und Siedelinie treﬀen sich im kritischen Punkt K. Die Isotherme und die Isobare, die durch den kritischen Punkt laufen, werden als kritische Isotherme T = Tk und kritische Isobare p = pk bezeichnet. Die kritische Temperatur Tk , der kritische Druck pk und das kritische speziﬁur jeden Stoﬀ charakteristische Gr¨oßen. Tabelle 4.1 sche Volumen vk sind f¨ zeigt die kritischen Daten einiger Stoﬀe. Eine umfassendere Zusammenstellung ﬁndet man in [4.2]. Nur bei Temperaturen unterhalb der kritischen Temperatur ist ein Gleichgewicht zwischen Gasphase und Fl¨ ussigkeitsphase m¨ oglich. Oberhalb der kritischen Temperatur gibt es keine Grenze zwischen Tabelle 4.1. Kritische Daten einiger Stoﬀe. Zk := pk vk /(R Tk ) ist der kritische Realgasfaktor, vgl. Abschnitt 4.1.3

Stoﬀ

tk C

◦

Helium, He −267,955 Wasserstoﬀ, H2 −240,005 −146,96 Stickstoﬀ, N2 Argon, Ar −122,46 Sauerstoﬀ, O2 −118,55 −82,59 Methan, CH4 30,98 Kohlenstoﬀdioxid, CO2 101,03 R 134a, CF3 CH2 F Ammoniak, NH3 132,35 239,45 Methanol, CH3 OH 373,95 Wasser, H2 O

1

Tk K

pk MPa

5,195 33,145 126,19 150,69 154,60 190,56 304,13 374,18 405,50 512,60 647,10

0,2275 1,315 3,396 4,863 5,043 4,5922 7,3773 4,0563 11,361 8,104 22,064

vk dm3 /kg

14,36 33,20 3,192 1,867 2,293 6,148 2,139 1,969 4,444 3,628 3,106

Zk

0,3027 0,3194 0,2894 0,2895 0,2879 0,2859 0,2746 0,2619 0,2550 0,2210 0,2295

Thomas Andrews (1813–1885) ließ sich nach einem Studium der Chemie und der Medizin als praktischer Arzt in Belfast nieder. Er gab 1845 seine Praxis auf und widmete sich der wissenschaftlichen Arbeit, deren Ergebnisse in den Abhandlungen ,,On the Continuity of the Gaseous and Liquid States of Matter“ (1869) und ,,On the Gaseous State of Matter“ (1876) zusammengefaßt sind. ¨ (Deutsche Ubersetzung in Ostwalds Klassikern der exakten Wissensch. Nr. 132, Leipzig 1902).

4.1 Die thermischen Zustandsgr¨ oßen

181

Abb. 4.2. p, v-Diagramm mit Isothermen und den Grenzkurven der Zweiphasengebiete. Das speziﬁsche Volumen v ist wie in Abb. 4.1 logarithmisch aufgetragen

Gas und Fl¨ ussigkeit. Verdampfung und Kondensation sind nur bei Temperaturen T < Tk m¨ oglich. Eine ebene Darstellung der p, v, T -Fl¨ ache erh¨ alt man im p, v-Diagramm, das Abb. 4.2 zeigt. Es entsteht durch Projektion der p, v, T -Fl¨ ache auf die p, v-Ebene und enth¨ alt die Kurvenschar der Isothermen T = const. Diese fallen im Naßdampfgebiet, im Schmelzgebiet und im Sublimationsgebiet mit den Isobaren zusammen, laufen dort also horizontal. 4.1.2 Das p, T -Diagramm und die Gleichung von Clausius-Clapeyron Projiziert man die p, v, T -Fl¨ ache auf die p, T -Ebene, so entsteht das p, T Diagramm, Abb. 4.3. Hier unterscheiden wir wieder die Gebiete des Festk¨orpers, der Fl¨ ussigkeit und des Gases. Sie sind nun durch drei Kurven, die Schmelzdruckkurve, die Dampfdruckkurve und die Sublimationsdruckkurve getrennt. Diese Kurven sind die Projektionen der Raumkurven, die das Schmelzgebiet, das Naßdampfgebiet und das Sublimationsgebiet umschließen. Da innerhalb dieser Gebiete bei konstantem Druck auch die Temperatur ¨ konstant ist, fallen die linken und rechten Aste der Raumkurven, z.B. die Siedelinie und die Taulinie, bei der Projektion auf die p, T -Ebene in einer Kurve zusammen. Das ganze Naßdampfgebiet und das ganze Schmelzgebiet

182

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide

Abb. 4.3. p, T -Diagramm mit Isochoren v = const und den drei Grenzkurven der Phasen

schrumpfen im p, T -Diagramm auf die Dampfdruckkurve und die Schmelzdruckkurve zusammen, ebenso das Sublimationsgebiet auf die Sublimationsdruckkurve. Im p, T -Diagramm treﬀen sich die Dampfdruckkurve, die Schmelzdruckkurve und die Sublimationsdruckkurve in einem Punkt, der als Tripelpunkt bezeichnet wird. Er entspricht jenem einzigen Zustand, in dem alle drei Phasen Gas, Fl¨ ussigkeit und Festk¨ orper miteinander im thermodynamischen Gleichgewicht sind, vgl. Abschnitt 3.2.5. Bei Wasser ist dieser Zustand durch Ttr = 273,16 K und den sehr kleinen Druck ptr = 611,66 Pa gekennzeichnet. Die Dampfdruckkurve endet im kritischen Punkt, weil sich hier die Siedeund Taulinie treﬀen. Bei h¨ oheren Temperaturen als der kritischen Temperatur gibt es keine scharf deﬁnierte Grenze zwischen der Gasphase und der ﬂ¨ ussigen Phase. Man faßt daher Fl¨ ussigkeiten und Gase unter der gemeinsamen Bezeichnung Fluide zusammen. Auf der Dampfdruckkurve, der Sublimationsdruckkurve und der Schmelzdruckkurve besteht Gleichgewicht zwischen jeweils zwei der drei Phasen Gas, Fl¨ ussigkeit und Festk¨ orper. Der Verlauf ps = ps (T ) dieser drei Gleichgewichtskurven im p, T -Diagramm ergibt sich aus der in Abschnitt 3.2.5 hergeleiteten Bedingung des Zweiphasengleichgewichts. F¨ ur das Verdampfungsgleichgewicht lautet sie g (T, p) = g (T, p) ,

(4.1)

wobei g die speziﬁsche Gibbs-Funktion der Fl¨ ussigkeit, g die des Gases bedeutet. Sind diese charakteristischen Funktionen der beiden koexistierenden Phasen bekannt, so l¨ aßt sich der Verlauf der Dampfdruckkurve durch

4.1 Die thermischen Zustandsgr¨ oßen

183

L¨osen von Gl.(4.1) berechnen. Praktisch ist dies selten m¨oglich; die Gleichgewichtskurven werden daher durch Messen des Drucks in Abh¨angigkeit von der Temperatur experimentell ermittelt. Den Dampfdruck kann man auch aus einer Fundamentalgleichung, vgl. Abschnitt 4.4.2, sowie aus einer thermischen Zustandsgleichung berechnen, die f¨ ur das ganze ﬂuide Gebiet, also f¨ ur Gas und Fl¨ ussigkeit gilt. Hierauf gehen wir im n¨achsten Abschnitt ein. Man erh¨ alt einen allgemein g¨ ultigen Ausdruck f¨ ur die Steigung dps /dT der Dampfdruckkurve, wenn man das Diﬀerential von Gl.(4.1) bildet: dg (T, p) = dg (T, p) .

(4.2)

Nach Tabelle 3.2 gilt dg = −s dT + v dp und damit folgt aus Gl.(4.2) mit dp = dps als dem Diﬀerential des Dampfdrucks −s dT + v dps = −s dT + v dps . Daraus ergibt sich die gesuchte Beziehung

s − s dps . = v − v dT

Sie ist als Gleichung von Clausius-Clapeyron2 bekannt. Auf der rechten Seite der Gleichung von Clausius-Clapeyron steht im Z¨ahler die Diﬀerenz der speziﬁschen Entropien des ges¨ attigten Dampfes und der siedenden Fl¨ ussigkeit; im Nenner ﬁnden wir die entsprechende Diﬀerenz uhrt man der speziﬁschen Volumina. Anstelle der Entropiediﬀerenz s − s f¨ amlich mit die meßbare Enthalpiediﬀerenz h − h ein. Aus Gl.(4.1) folgt n¨ g =h−T s h − h = T (s − s ) , und damit ergibt sich T

2

h − h dps = v − v dT

(4.3)

Benoit Pierre Emile Clapeyron (1799–1864), franz¨ osischer Ingenieur, befaßte sich vorwiegend mit der Konstruktion und dem Bau von Dampﬂokomotiven. 1844 ´ wurde er Professor an der Ecole des Ponts et Chauss´ees und 1848 Mitglied der Acad´emie des Sciences in Paris. Er ver¨ oﬀentlichte 1834 eine analytische und graphische Darstellung [4.3] der 1824 erschienenen Schrift von N.L.S. Carnot, wodurch dessen bahnbrechende Gedanken u oßeren Kreis ¨berhaupt erst einem gr¨ von Wissenschaftlern bekannt wurden.

184

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide

als meistens angewandte Form der Gleichung von Clausius-Clapeyron3 . Man verwendet sie h¨ auﬁg, um die als speziﬁsche Verdampfungsenthalpie ∆hv := h − h bezeichnete Enthalpiediﬀerenz aus thermischen Zustandsgr¨oßen zu berechnen, n¨ amlich aus der Steigung der Dampfdruckkurve und der Diﬀerenz der speziﬁschen Volumina von ges¨ attigtem Dampf und siedender Fl¨ ussigkeit, vgl. auch Abschnitt 4.2.3. Die Gleichung von Clausius-Clapeyron kann auch auf die beiden anderen Phasengleichgewichte angewendet werden. Dann bedeutet dps /dT die Steigung der Schmelzdruckkurve oder der Sublimationsdruckkurve. Die Enthalpiediﬀerenz auf der rechten Seite ist nun die Schmelzenthalpie ∆hsch := h −h bzw. die Sublimationsenthalpie ∆hsub := h − h , wobei h die speziﬁsche Enthalpie des gerade schmelzenden bzw. gerade sublimierenden Festk¨orpers bedeutet. Als Diﬀerenz der speziﬁschen Volumina ist beim Schmelzen v − v und beim Sublimieren v − v zu setzen mit v als dem speziﬁschen Volumen des Festk¨orpers auf der Schmelzlinie bzw. der Sublimationslinie. Beispiel 4.1. Am Tripelpunkt des Wassers (Ttr = 273,16 K, ptr = 611,657 Pa) haben die speziﬁschen Volumina von (ﬂ¨ ussigem) Wasser, von Wasserdampf und von Eis die folgenden Werte: v = 1,0002 dm3 /kg, v = 205,99 m3 /kg und v = 1,0909 dm3 /kg. Außerdem sind die speziﬁsche Verdampfungsenthalpie ∆hv = h − h = 2500,9 kJ/kg und die speziﬁsche Schmelzenthalpie ∆hsch = h − h = 333,5 kJ/kg bekannt. Man berechne die Steigungen der drei sich am Tripelpunkt treﬀenden Gleichgewichtskurven. Aus der Gleichung von Clausius-Clapeyron erh¨ alt man f¨ ur die Steigung der Dampfdruckkurve dps dT

= v

Pa J 2500,9 kJ/kg 1 1 h − h . = 44,45 3 = 44,45 = K m K 273,16 K 205,99 m3 /kg Ttr v − v

F¨ ur die Schmelzdruckkurve ergibt sich dps dT

333,5 kJ/kg 1 1 h − h = 273,16 K (1,0002 − 1,0909) dm3 /kg Ttr v − v MPa . = −13,46 K

= sch

Da das speziﬁsche Volumen von Eis gr¨ oßer als das von Wasser ist, tritt – anders als bei fast allen anderen Stoﬀen – beim Schmelzen von Eis eine Volumenabnahme auf. Daher ist die Schmelzdruckkurve von Wasser im p, T -Diagramm nach links geneigt; sie verl¨ auft sehr viel steiler als die Dampfdruckkurve. Die Steigung der Sublimationsdruckkurve l¨ aßt sich am Tripelpunkt aus dps dT 3

= sub

1 (h − h ) + (h − h ) 1 h − h = v − v Ttr Ttr v − v

Sie wurde in dieser Form 1834 von E. Clapeyron [4.3] und 1850 von R. Clausius [4.4] hergeleitet. Anstelle des Faktors T steht bei Clapeyron eine universelle, aber noch unbekannte Temperaturfunktion C. Clausius zeigte, daß C mit der Temperatur des idealen Gasthermometers u ¨bereinstimmt.

4.1 Die thermischen Zustandsgr¨ oßen

185

anderung bei berechnen. Die Enthalpiediﬀerenz ∆hsub := h − h ist die Enthalpie¨ der Sublimation; sie ergibt sich am Tripelpunkt (und nur dort !) als Summe der Verdampfungs- und der Schmelzenthalpie zu ∆hsub = ∆hv + ∆hsch = (2500,9 + 333,5) kJ/kg = 2834,4 kJ/kg . Damit erhalten wir dps dT

= sub

Pa 1 ∆hsub . = 50,37 K Ttr v − v

Die Sublimationsdruckkurve m¨ undet etwas steiler in den Tripelpunkt als die dort beginnende Dampfdruckkurve.

4.1.3 Die thermische Zustandsgleichung Die thermische Zustandsgleichung p = p(T, v) ist, wie Abb. 4.1 zeigt, eine komplizierte Funktion. Sie muß durch Messungen von T , p und v bestimmt werden und ist nur f¨ ur eine Reihe wichtiger Fluide auf Grund umfangreicher Pr¨azisionsmessungen genau bekannt. Bei kleinen Dr¨ ucken bzw. kleinen Dichten geht die thermische Zustandsgleichung in das f¨ ur alle Gase g¨ ultige Grenzgesetz pv = RT

oder

p V m = Rm T

u ur kann man auch ¨ber, die Zustandsgleichung idealer Gase. Hierf¨ Z :=

p Vm pv =1 = Rm T RT

schreiben. Man bezeichnet Z als Realgasfaktor, weil sein von Z = 1 abweichender Wert die Abweichung des realen Gases vom Grenzgesetz des idealen Gases kennzeichnet. Hiervon geht man bei der Virialzustandsgleichung aus, mit der sich das Verhalten realer Fluide im Gasgebiet beschreiben l¨aßt. Die Virialzustandsgleichung ist eine Reihenentwicklung des Realgasfaktors nach der Stoﬀmengendichte d = 1/Vm : Z =1+

B(T ) C(T ) + . . . = 1 + B(T ) d + C(T ) d2 + . . . . + Vm2 Vm

(4.4)

Die hierin auftretenden Temperaturfunktionen B(T ), C(T ), . . . bezeichnet man als 2., 3., . . . Virialkoeﬃzienten. Abbildung 4.4 zeigt die Temperaturabh¨angigkeit des zweiten Virialkoeﬃzienten B(T ) f¨ ur einige ausgew¨ ahlte Gase. Bei niedrigen Temperaturen ist B(T ) negativ. Die Temperatur, bei der B(T ) = 0 wird, bezeichnet man als Boyle-Temperatur TB . Hier gilt das sogenannte Gesetz von R. Boyle4 , nach dem auf einer Isotherme das Produkt ur das ideale Gas, sondern n¨ aherungsweise p Vm konstant sein soll, nicht nur f¨ auch bei h¨oheren Dichten oder Dr¨ ucken. 4

Robert Boyle (1627–1691) war ein englischer Physiker und Chemiker. Er geh¨ orte zu den Stiftern der Royal Society in London.

186

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide

Abb. 4.4. Verlauf des 2. Virialkoeﬃzienten B = B(T ) als Funktion der Temperatur

Die Virialzustandsgleichung wurde 1901 von H. Kamerling-Onnes [4.5] als empirische Darstellung des Verhaltens realer Gase entwickelt. Ihr formaler Aufbau l¨ aßt sich auch molekulartheoretisch herleiten, vgl. hierzu [4.6], [4.7]. Unter bestimmten Annahmen u ¨ber die zwischenmolekularen Kr¨afte kann der zweite Virialkoeﬃzient mit den Wechselwirkungen zwischen Molek¨ ulpaaren, C(T ) mit den Wechselwirkungen zwischen Dreiergruppen usw. in Verbindung gebracht werden [4.1], [4.6]. Werte der Virialkoeﬃzienten zahlreicher Gase ﬁndet man in [4.8] und [4.56]. Die Virialzustandsgleichung eignet sich sehr gut zur genauen Wiedergabe des Gasgebiets, weil die Dichteabh¨ angigkeit durch eine theoretisch begr¨ undete Funktion erfaßt wird. Auch f¨ ur die Temperaturabh¨angigkeit der Virialkoeﬃzienten gibt es Modellfunktionen, die aus dem Verlauf des Potentials der Wechselwirkungskr¨ afte zwischen den Molek¨ ulen hervorgehen, vgl. [4.1]. Meistens ist man jedoch darauf angewiesen, die Temperaturabh¨ angigkeit der Virialkoeﬃzienten durch Anpassung an Meßwerte zu bestimmen. Bei kleinen Dichten gen¨ ugt es, nur den zweiten Virialkoeﬃzienten zu ber¨ ucksichtigen. Die Virialzustandsgleichung eignet sich nicht zur Wiedergabe des Fl¨ ussigkeitsgebiets und damit auch nicht zur umfassenden Darstellung des gesamten ﬂuiden Zustandsgebiets. Hierf¨ ur hat man die Virialzustandsgleichung durch Terme erweitert, die auch Exponentialfunktionen der Dichte enthalten. Die erste derartig erweiterte Zustandsgleichung war die 1940 von M. Benedict, G.B. Webb und L.C. Rubin [4.9] aufgestellte Gleichung mit einem Term proportional zu exp(−βd2 ). Diese sogenannte BWR-Gleichung wurde mehrfach modiﬁziert und erweitert. Derartige Zustandsgleichungen erlauben die genaue Wiedergabe des gesamten ﬂuiden Gebiets, wenn man gen¨ ugend viele Terme w¨ ahlt und die Koeﬃzienten an zahlreiche genaue Meßwerte anpaßt. Auch die Form der Zustandsgleichung sollte an die Meßwerte des Fluids angepaßt werden. Eine nahezu optimale Auswahl der Terme l¨ aßt sich durch Anwenden der von W. Wagner [4.10] entwickelten Strukturoptimierung erreichen. Mit dieser

4.1 Die thermischen Zustandsgr¨ oßen

187

mathematisch-statistischen Methode erh¨ alt man Zustandsgleichungen mit etwa 20 bis 40 Termen, welche die Meßwerte innerhalb ihrer Unsicherheiten wiederzugeben imstande sind. Die Aufstellung einer solchen individuellen, n¨ amlich an einen bestimmten Stoﬀ angepaßten Zustandsgleichung ist sehr aufwendig und nur dann sinnvoll und m¨ oglich, wenn sehr viele (ca. 1000) Meßwerte hoher Genauigkeit vorliegen. Wir kommen hierauf in Abschnitt 4.4.2 im Zusammenhang mit der Aufstellung von Fundamentalgleichungen zur¨ uck.

Eine Zustandsgleichung, die das ganze ﬂuide Zustandsgebiet wiedergeben kann, zeigt bei unterkritischen Temperaturen (T < Tk ) einen Isothermenverlauf, der von der Gestalt der unterkritischen Isothermen realer Fluide abweicht. Wie Abb. 4.2 zeigt, bestehen die Isothermen wirklicher Fluide aus drei Abschnitten, dem steilen Fl¨ ussigkeitsast, dem waagerechten Abschnitt im Naßdampfgebiet und dem sich daran anschließenden Gasast. Eine stetig diﬀerenzierbare Funktion p = p(T, v) kann die beiden Knicke der Isotherme an der Siede- und Taulinie und auch das dem Naßdampfgebiet entsprechende horizontale St¨ uck nicht liefern. Stattdessen zeigt eine mit der Zustandsgleichung berechnete unterkritische Isotherme ein ausgepr¨agtes Minimum und ein Maximum zwischen dem Fl¨ ussigkeits- und dem Gasgebiet, vgl. Abb. 4.5. Zwischen dem Minimum und dem Maximum steigt der Druck mit zunehmendem speziﬁschen Volumen an; die in Abschnitt 3.2.5 hergeleitete Stabilit¨ atsbedingung ∂p <0 ∂v T

ist verletzt: Die sich hier aus der thermischen Zustandsgleichung ergebenden Zust¨ ande eines homogenen Systems sind instabil und nicht realisierbar. Das Fluid entzieht sich dieser Instabilit¨at dadurch, daß es nicht mehr homogen bleibt, sondern sich in die beiden koexistierenden Phasen Gas und Fl¨ ussigkeit aufspaltet. F¨ ur dieses Phasengleichgewicht zwischen Fl¨ ussigkeit und Gas gilt nach Abschnitt 3.2.5 und 4.1.2 die Bedingung g = g oder u + p v − T s = u + p v − T s . alt man Mit p = ps (T ) als dem zur Temperatur T geh¨origen Dampfdruck erh¨ daraus ps (v − v ) = (u − T s) − (u − T s) = f (T, v ) − f (T, v ) ,

(4.5)

wobei f = f (T, v) die speziﬁsche Helmholtz-Funktion bedeutet. Die Diﬀerenz der Helmholtz-Funktionen der siedenden Fl¨ ussigkeit und des ges¨ attigten Dampfes l¨ aßt sich aus der thermischen Zustandsgleichung berechnen. Nach Tabelle 3.2 gilt n¨amlich bei konstanter Temperatur (dT = 0) df = −p(T, v) dv .

188

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide

Abb. 4.5. p, v-Diagramm mit Isothermen in der N¨ ahe des kritischen Punkts K mit Stabilit¨ atsgrenze (∂p/∂v)T = 0. Veranschaulichung des Maxwell-Kriteriums: die schraﬃerten Fl¨ achen sind gleich groß. Gestrichelt: Siede- und Taulinie

Die Integration dieser Gleichung zwischen v und v ergibt die Diﬀerenz der Helmholtz-Funktionen in Gl. (4.5), so daß wir aus dieser Gleichung ps (T ) (v − v ) =

v

p (T, v) dv

(4.6)

v

erhalten. Diese thermodynamisch exakte Beziehung wird als Maxwell-Kriterium bezeichnet. In geometrischer Form hat sie zuerst J.C. Maxwell [4.11] 1875 hergeleitet: Man ﬁndet den zu einer unterkritischen Temperatur geh¨orenden Dampfdruck ps (T ) dadurch, daß man die beiden in Abb. 4.5 schraﬃerten Fl¨ achenst¨ ucke gleich groß macht. Diese Konstruktion bestimmt außerdem die speziﬁschen Volumina v (T ) und v (T ) der beiden koexistierenden Phasen; denn neben dem Maxwell-Kriterium gelten die beiden Gleichungen ps (T ) = p(T, v ) = p(T, v ) .

4.1 Die thermischen Zustandsgr¨ oßen

189

Aus einer thermischen Zustandsgleichung p = p(T, v) lassen sich also der Dampfdruck und die speziﬁsche Volumina der siedenden Fl¨ ussigkeit und des ges¨ attigten Dampfes f¨ ur jede unterkritische Temperatur berechnen, ohne daß es zus¨ atzlicher Informationen bedarf. Die beiden Phasengrenzen, die Siede- und Taulinie, fallen nicht mit den Stabilit¨ atsgrenzen von Fl¨ ussigkeit und Gas zusammen; diese sind durch die Verbindungslinien der Minima bzw. Maxima der unterkritischen Isothermen gegeben. Auf jeder unterkritischen Isotherme gibt es somit zwei Bereiche, n¨ amlich zwischen der Siedelinie und der Stabilit¨ atsgrenze der Fl¨ ussigkeit (Minimum der Isotherme) sowie zwischen der Stabilit¨ atsgrenze des Gases (Maximum der Isotherme) und der Taulinie, in denen ein homogenes System existieren kann, obwohl das heterogene Zweiphasensystem aus siedender Fl¨ ussigkeit und ges¨ attigtem Dampf stabiler ist. In diesem metastabilen Zustandsbereich kann man eine bei konstantem Druck u ¨ber ihre Siedetemperatur hinaus erhitzte Fl¨ ussigkeit bei sehr vorsichtigem Experimentieren realisieren, sogenannter Siedeverzug. Gleiches gilt f¨ ur einen Dampf, der unter seine Kondensationstemperatur abgek¨ uhlt wird. Bei einer kleinen St¨ orung geht der metastabile Zustand jedoch spontan in den stabilen Zustand des Zweiphasensystems u ¨ber. Das Maxwell-Kriterium dient nicht nur der Berechnung der S¨ attigungsgr¨ oßen, es muß auch bei der Aufstellung einer thermischen Zustandsgleichung, die f¨ ur das ganze ﬂuide Gebiet gelten soll, ber¨ ucksichtigt werden. Paßt man n¨ amlich die Zustandsgleichung nur an Meßwerte an, die in den homogenen Gebieten liegen, so liefert diese Zustandsgleichung S¨ attigungsgr¨ oßen, die von den Meßwerten erheblich abweichen. Diese Meßwerte, vor allem die meistens sehr genauen Messungen des Dampfdrucks, m¨ ussen also bei der Aufstellung der Zustandsgleichung verwendet werden. Ein hierf¨ ur geeignetes Verfahren haben 1970 erstmals E. Bender [4.12] und W. Wagner [4.13] angegeben. Es wurde 1979 von J. Ahrendts und H.D. Baehr [4.14] erweitert.

Man hat auch Zustandsgleichungen entwickelt, die nur f¨ ur Fl¨ ussigkeiten g¨ ultig sind. Bei niedrigen Dr¨ ucken und in einem nicht zu großen Temperaturbereich kann man Fl¨ ussigkeiten als inkompressibel ansehen, ihr speziﬁsches Volumen also als konstant annehmen: v = v0 . Auf dieses einfache Stoﬀmodell gehen wir in Abschnitt 4.3.4 ausf¨ uhrlicher ein. Anstelle dieser groben N¨ aherung benutzt man h¨ auﬁg den in T und p linearen Ansatz v(T, p) = v0 [1 + β0 (T − T0 ) − κ0 (p − p0 )] . Hierin sind β0 und κ0 die Werte des Volumen-Ausdehnungskoeﬃzienten 1 ∂v β := v ∂T p

bzw. des isothermen Kompressibilit¨atskoeﬃzienten 1 ∂v κ := − v ∂p T

190

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide

in dem durch den Index 0 gekennzeichneten Bezugszustand. Werte von β und κ ﬁndet man z.B. in den Tabellen von Landolt-B¨ornstein [4.15]. Beispiel 4.2. Ein Beh¨ alter mit konstantem Volumen enth¨ alt ﬂ¨ ussiges Benzol bei der Temperatur t0 = 20 ◦ C und dem Druck p0 = 100 kPa. Das Benzol wird bei armt. Man sch¨ atze die dabei auftretende konstantem Volumen auf t1 = 30 ◦ C erw¨ Drucksteigerung ab, wenn gegeben sind β0 = 1,23·10−3 K−1 , κ0 = 0,95·10−6 kPa−1 . F¨ ur die gesuchte Druck¨ anderung bei konstantem Volumen erhalten wir aus v(T, p) = v0 [1 + β0 (T − T0 ) − κ0 (p − p0 )] mit v(T1 , p1 ) = v(T0 , p0 ) = v0 den Wert p1 − p0 =

1,23 · 10−3 MPa β0 (30 − 20) K = 12,9 MPa . (T1 − T0 ) = 0,95 · 10−6 K κ0

Der Druck einer Fl¨ ussigkeit steigt sehr stark an, wenn sie bei konstantem Volumen erw¨ armt wird. Dies muß bei der Lagerung und beim Transport von Fl¨ ussigkeiten in Druckbeh¨ altern beachtet werden, wo man die gef¨ ahrliche Drucksteigerung durch nicht vollst¨ andiges F¨ ullen des Beh¨ alters vermeiden kann.

4.1.4 Das Prinzip der korrespondierenden Zust¨ ande Wie alle quantitativen Beziehungen der Physik und Technik l¨ aßt sich auch die thermische Zustandsgleichung in dimensionsloser Form schreiben. Hierzu bezieht man die drei Zustandsgr¨oßen p, T und v auf ihre Werte in einem bestimmten Zustand. Als nat¨ urliche, nicht willk¨ urlich gew¨ ahlte Bezugsgr¨ oßen bieten sich die Werte im kritischen Zustand an: pk , Tk und vk . Die mit diesen Werten dimensionslos gemachten Zustandsgr¨oßen π := p/pk ,

ϑ := T /Tk

und ϕ := v/vk

(4.7)

nennt man reduzierte Zustandsgr¨ oßen. Zust¨ande verschiedener Stoﬀe mit gleichen Werten zweier reduzierter Zustandsgr¨oßen bezeichnet man als korrespondierende Zust¨ ande. Die dimensionslose oder reduzierte thermische Zustandsgleichung hat die allgemeine Form F (π, ϑ, ϕ) = 0 . Diese Funktion hat wie die nicht reduzierte Zustandsgleichung, aus der sie hervorgeht, eine Struktur, die im allgemeinen von Stoﬀ zu Stoﬀ verschieden ist, und enth¨alt eine Reihe stoﬀspeziﬁscher Konstanten. uck, die reduzierte thermiAuf J.D. van der Waals5 geht die Annahme zur¨ sche Zustandsgleichung habe f¨ ur alle Fluide die gleiche Gestalt und enthielte 5

Johann Diderik van der Waals (1837–1923) war ein holl¨ andischer Physiker. In seiner 1873 ver¨ oﬀentlichten Dissertation: ,,Over de continuiteit van den gas en vloeistof toestand“ gab er eine Zustandsgleichung an, die erstmals das Verhalten von Fluiden im Gas- und Fl¨ ussigkeitsgebiet qualitativ richtig darstellte, vgl. [4.16]. Van der Waals ver¨ oﬀentlichte auch thermodynamische Untersuchungen u ¨ber Gemische, die heute weitgehend vergessen sind. Er erhielt 1910 den Nobel-Preis f¨ ur Physik.

4.1 Die thermischen Zustandsgr¨ oßen

191

keine stoﬀspeziﬁschen Parameter. Diese stark vereinfachende Annahme bezeichnet man als Prinzip der korrespondierenden Zust¨ ande oder k¨ urzer als Korrespondenzprinzip. W¨ urde das Korrespondenzprinzip gelten, so h¨atten alle Fluide bei gleichen Werten von ϑ und ϕ, also in korrespondierenden Zust¨ anden, auch den gleichen reduzierten Druck π, und die reduzierte Zustandsgleichung w¨ are eine universelle Funktion ohne stoﬀspeziﬁsche Parameter. Man brauchte diese Funktion nur durch Messungen mit einem Stoﬀ zu bestimmen und erhielte daraus die Zustandsgleichungen der anderen Stoﬀe, indem man nur deren kritische Daten Tk , pk , vk mißt und mit diesen Werten die reduzierten Gr¨ oßen π, ϑ, ϕ in die Zustandsgr¨oßen p, T und v des betreﬀenden Stoﬀes umrechnet. Leider hat sich diese Erwartung nicht erf¨ ullt. Dies zeigt sich besonders deutlich am Verlauf der Dampfdruckkurve ps = ps (T ), die sich ja aus der thermischen Zustandsgleichung berechnen l¨ aßt, vgl. Abschnitt 4.1.3. In Abb. 4.6 sind die Dampfdruckkurven verschiedener Stoﬀe unter Benutzung der reduzierten Gr¨ oßen nach Gl.(4.7), also in der Form πs = πs (ϑ) dargestellt. W¨are das Korrespondenzprinzip g¨ ultig, m¨ ußten alle Dampfdruckkurven eine einzige Kurve bilden, was keineswegs der Fall ist. Da in Abb. 4.6 die Kurvenverl¨ aufe f¨ ur die verschiedenen Fluide einander ahnlich sind, liegt es nahe, das Korrespondenzprinzip nicht einfach zu ver¨ werfen, sondern es durch Zuf¨ ugen eines von Stoﬀ zu Stoﬀ ver¨anderlichen Parameters zu erweitern. Nach dem so erweiterten Korrespondenzprinzip sollen alle Fluide der gleichen dimensionslosen Zustandsgleichung der Form F (π, ϑ, ϕ, ω) = 0

Abb. 4.6. Reduzierter Dampfdruck πs = ps /pk verschiedener Stoﬀe als Funktion der reduzierten Temperatur ϑ = T /Tk sowie Darstellung des azentrischen Faktors ω nach Gl.(4.8) f¨ ur H2 O

192

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide

gen¨ ugen, in der ω den stoﬀspeziﬁschen Parameter bedeutet. Die Dampfdruckkurven bilden eine Kurvenschar πs = πs (ϑ, ω). Das erweiterte Korrespondenzprinzip triﬀt in recht guter N¨ aherung auf die sogenannten Normalﬂuide zu, jedoch nicht auf Stoﬀe mit stark polaren oder assoziierenden Molek¨ ulen. Man k¨ onnte es durch Zuf¨ ugen weiterer stoﬀspeziﬁscher Parameter in seiner Genauigkeit verbessern, doch geht dann die M¨oglichkeit verloren, aus sehr wenigen Meßwerten eines Stoﬀes seine thermische Zustandsgleichung vorherzusagen. In der Regel wird daher das erweiterte Korrespondenzprinzip mit einem einzigen stoﬀspeziﬁschen Parameter benutzt. Hierf¨ ur hat sich der von K.S. Pitzer [4.17] vorgeschlagene ,,azentrische Faktor“ ω := −lg [ps (ϑ = 0,7)/pk ] − 1 = −lg πs (0,7) − 1

(4.8)

als brauchbar erwiesen. Darin bedeutet ps (ϑ = 0,7) den Dampfdruck des betreﬀenden Stoﬀes bei der reduzierten Temperatur ϑ = 0,7. Dieser Wert ist relativ leicht aus wenigen gemessenen Dampfdr¨ ucken zu bestimmen. F¨ ur die Edelgase (mit Ausnahme des ,,Quantengases“ He) ﬁndet man lg [πs (ϑ = 0,7)] ≈ −1, so daß ω ≈ 0 wird, vgl. Abb. 4.6, in der ω als senkrechte Strecke bei ϑ = 0,7 erscheint. Werte von ω f¨ ur eine Reihe von Stoﬀen sind in [4.2] vertafelt. Eine thermische Zustandsgleichung in reduzierten Zustandsgr¨oßen, die eine festgelegte Struktur hat und nur einen (oder einige wenige) stoﬀspeziﬁschen Parameter enth¨ alt, bezeichnet man als generalisierte Zustandsgleichung. Sie gilt, wenn auch nicht genau, f¨ ur eine gr¨oßere Zahl von Fluiden. Im Gegensatz dazu nennt man eine aufwendige Zustandsgleichung mit vielen Termen, die an zahlreiche genaue Meßwerte eines Stoﬀes angepaßt wurde, eine individuelle Zustandsgleichung. Die Genauigkeit, mit der eine generalisierte Zustandsgleichung die p, v, T Meßwerte verschiedener Fluide wiedergibt, h¨ angt vor allem von der Struktur der Zustandsgleichung ab. Eine Diskussion der verschiedenen Formen und Gruppen generalisierter Zustandsgleichungen ﬁndet man bei R. Span [4.48], S. 277–318. Die im n¨ achsten Abschnitt behandelten kubischen Zustandsgleichungen lassen sich relativ einfach generalisieren; sie werden vielfach angewendet, um das Zustandsverhalten von Fluiden, f¨ ur die nur wenige Meßwerte vorliegen, in meist befriedigender N¨ aherung vorauszuberechnen. 4.1.5 Kubische Zustandsgleichungen Bei nicht so hohen Genauigkeitsanspr¨ uchen bieten kubische Zustandsgleichungen die M¨ oglichkeit, das ganze ﬂuide Zustandsgebiet durch eine einfache Gleichung wiederzugeben, deren Koeﬃzienten aus nur wenigen Meßwerten bestimmbar sind. Die erste kubische Zustandsgleichung hat 1873 J.D. van der Waals, vgl. [4.16], mit n¨ aherungsweise g¨ ultigen molekular-theoretischen Ans¨ atzen hergeleitet. Sie zeigt jedoch große Abweichungen von den Meßwerten, weswegen wir sie nicht weiter behandeln. Wir besprechen zun¨achst die

4.1 Die thermischen Zustandsgr¨ oßen

193

allgemeine Form der kubischen Zustandsgleichung, erkl¨aren dann ihre Eigenschaften an einer einfachen Gleichung, die sich in der Praxis bew¨ahrt hat, und f¨ uhren schließlich eine generalisierte Zustandsgleichung ein, die f¨ ur eine gr¨oßere Zahl von Fluiden g¨ ultig ist. Die allgemeine kubische Zustandsgleichung l¨aßt sich, wie H.D. Baehr [4.18] 1953 in einer systematischen Untersuchung gezeigt hat, in verschiedenen Formen schreiben, n¨ amlich als Quotient zweier Polynome, p=

R T v 2 + A(T ) v + B(T ) , v 3 + C(T ) v 2 + D(T ) v + E(T )

oder nach Faktorisierung des kubischen Nennerpolynoms als Partialbruchzerlegung in der Gestalt p=

β(T ) α(T ) RT . + + (v − b )(v − b2 )(v − b3 ) (v − b )(v − b ) v − b1 1 1 2

Dabei k¨onnen die sogenannten Kovolumina b1 , b2 und b3 von der Temperatur abh¨angen; sie werden jedoch meistens als Konstanten behandelt. Der Name kubische Zustandsgleichung r¨ uhrt daher, daß das Nennerpolynom den Grad drei hat. Wie man ferner erkennt, treten in der allgemeinen kubischen Zustandsgleichung neben R T bis zu f¨ unf Temperaturfunktionen auf, deren Gestalt noch nicht festliegt und die an Meßwerte angepaßt werden m¨ ussen. Die allgemeine kubische Zustandsgleichung wird in der Praxis nicht verwendet; es werden verk¨ urzte Gleichungen benutzt, die sich meistens als Sonderf¨alle von p=

a(T ) RT − v − b v 2 + u b v + w b2

(4.9)

ergeben, wobei u und w dimensionslose Gr¨oßen sind. In den meisten Gleichungen h¨angt nur a von der Temperatur ab; die Gr¨oßen b, u und w sieht man als Konstanten an. Der erste Term mit dem Kovolumen b wird den Abstoßungskr¨aften zwischen den Molek¨ ulen zugeordnet, der zweite Term soll die Anziehungskr¨afte beschreiben. F¨ ur sehr große Werte von v geht die Zustandsgleichung in das f¨ ur ideale Gase g¨ ultige Grenzgesetz u ¨ber. Bei Ann¨aherung an das Kovolumen b wird der Druck unendlich groß; die Gleichung hat hier eine Polstelle. Dies beschreibt den steilen Anstieg der Isothermen im Fl¨ ussigkeitsgebiet. Tabelle 4.2 zeigt einige kubische Zustandsgleichungen, die Sonderf¨alle von Gl.(4.9) sind, darunter auch die nur noch aus historischen Gr¨ unden bemerkenswerte Gleichung von van der Waals. Jeweils drei Gleichungen enthalten zwei Parameter, n¨amlich a(T ) und b, drei Parameter, neben a(T ) und b als dritten u oder c, sowie die H¨ ochstzahl von vier Parametern: neben a(T ) und b die Gr¨oßen c und d. Auf die Bestimmung der Parameter gehen wir im folgenden ein. Hierzu beachten wir, daß im p, v-Diagramm, Abb. 4.5, die kritische Isotherme T = Tk im kritischen Punkt K einen Wendepunkt mit horizontaler

194

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide

Tabelle 4.2. Ausgew¨ ahlte kubische Zustandsgleichungen, die Sonderf¨ alle von Gl.(4.9) sind Autoren

Zustandsgleichung

van der Waals [4.16] 1873

p=

Redlich-Kwong [4.19] 1949

u

w

a(T ) RT − 2 v v−b

0

0

p=

a(T ) RT − v (v + b) v−b

1

0

Peng-Robinson [4.20] 1976

p=

a(T ) RT − v (v + b) + b (v − b) v−b

2

−1

Schmidt-Wenzel [4.21] 1980

p=

a(T ) RT − 2 v + u b v + (1 − u)b2 v−b

u

1−u

Iwai-Margerum-Lu [4.22] 1988

p=

a(T ) RT − 2 v + u b (v − b) v−b

u

−u

Guo-Du [4.23] 1989

p=

a(T ) RT − v (v + c) + c (v − b) v−b

2 c/b

−c/b

Adachi-Lu-Sugie [4.24] 1983

p=

a(T ) RT − (v − c)(v + d) v−b

d−c b

−c d b2

Schreiner [4.25] 1986

p=

a(T ) a(T ) RT + − v−d v−c v−b

Trebble-Bischnoi [4.26] 1987

p=

a(T ) RT − 2 v + (b + c) v − b c − d2 v−b

a

a

1+

c b

−

b c + d2 b2

Ersetzt man d durch −d und dann (c + d)a(T ) durch a(T ), so geht die Gleichung von Schreiner in die von Adachi-Lu-Sugie u ¨ber.

Tangente hat. F¨ ur T = Tk und v = vk muß also 2 ∂ p ∂p =0 = 0 und ∂v 2 T ∂v T

(4.10)

sowie pk = p(Tk , vk ) gelten. Diese drei Bedingungen erlauben es, drei Parameter der kubischen Zustandsgleichung durch die Zustandsgr¨oßen am kritischen Punkt auszudr¨ ucken, n¨amlich durch pk , Tk und vk . Die kubische Zustandsgleichung gibt dann den kritischen Zustand genau wieder. Wie sich in zahlreichen Untersuchungen gezeigt hat, erh¨alt man eine bessere Wiedergabe aller Meßwerte eines Stoﬀes, wenn man auf die exakte Wiedergabe des experimentell nur ungenau ullung der beiden Bedingunzu bestimmenden vk verzichtet und allein die Erf¨ gen nach Gl.(4.10) verlangt. Der Wendepunkt mit horizontaler Tangente liegt dann auf der kritischen Isotherme beim experimentell bestimmten kritischen Druck, aber bei einem speziﬁschen Volumen vkber , das sich aus der Zustandsgleichung ergibt und nicht mit dem gemessenen Wert von vk u ¨bereinstimmen muß. Damit ist es nicht mehr sinnvoll, vk als Bezugsgr¨ oße zur Deﬁnition des reduzierten Volumens heranzuziehen. Man verwendet neben π = p/pk und

4.1 Die thermischen Zustandsgr¨ oßen

195

ϑ = T /Tk das reduzierte speziﬁsche Volumen v = ϕ Zk . R Tk /pk

ψ :=

(4.11)

Die Bestimmung der Parameter zeigen wir am Beispiel der h¨ auﬁg angewendeten zweiparametrigen Gleichung von O. Redlich und J.S.N. Kwong [4.19]. Sie lautet nach Tabelle 4.2 p=

a(T ) RT . − v (v + b) v−b

In der urspr¨ unglich von Redlich und Kwong angegebenen Gleichung hatte die Tem√ peraturfunktion die spezielle Form a(T ) = a/ T . Wir setzen allgemeiner

a(T ) = a(Tk ) α(T /Tk ) = a(Tk ) α(ϑ) , wobei die noch zu bestimmende Funktion α(T /Tk ) f¨ ur T = Tk den Wert eins annimmt. Um die beiden Konstanten a(Tk ) und b durch Tk und pk auszudr¨ ucken, f¨ uhren wir zun¨ achst die reduzierten Variablen π, ϑ und ψ ein und erhalten π=

αk α(ϑ) ϑ . − ψ (ψ + β) ψ−β

(4.12)

Dabei sind β :=

b pk R Tk

und

αk :=

a(Tk ) pk (R Tk )2

(4.13)

dimensionslose Konstanten, die durch die Bedingungen (4.10) festgelegt werden. Sie sind erf¨ ullt, wenn sich die kritische Isotherme der Zustandsgleichung am Wenalt. Mit depunkt mit horizontaler Tangente wie die Funktion (ψ − ψk )3 = 0 verh¨ ϑ = 1, π = 1 und α(ϑ = 1) = 1 erhalten wir aus Gl.(4.12) die kubische Gleichung ψ 3 − ψ 2 + (αk − β 2 − β) ψ − αk β = 0 . Durch Koeﬃzientenvergleich mit (ψ − ψk )3 = ψ 3 − 3 ψk ψ 2 + 3 ψk2 ψ − ψk3 = 0 ﬁnden wir ψk = 1/3,

αk − β 2 − β = 3 ψk2

und

αk = ψk3 /β

und damit f¨ ur β die Gleichung

1 1 =0 β− 27 3 √ mit der L¨ osung β = ( 3 2 − 1)/3 = 0,08664. Damit wird αk = (27 β)−1 = 0,42748. F¨ ur das mit der Gleichung von Redlich-Kwong berechnete kritische Volumen folgt aus ψk = 1/3 β3 + β2 +

vkber =

1 R Tk . 3 pk

196

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide

Danach hat der kritische Realgasfaktor ζk :=

1 pk vkber = 3 R Tk

f¨ ur alle Stoﬀe denselben Wert, was nur in grober N¨ aherung zutriﬀt, vgl. Tabelle 4.1. Man w¨ ahlt daher f¨ ur den Realgasfaktor, der mit dem aus einer kubischen Zustandsgleichung berechneten kritischen Volumen vkber gebildet wird, das Symbol ζk anstelle von Zk = pk vk /(R Tk ). Die reduzierte Gleichung von Redlich-Kwong, π=

α(ϑ) ϑ , − 27 β ψ (ψ + β) ψ−β

(4.14)

enth¨ alt, abgesehen von der noch festzulegenden Funktion α(ϑ), keine stoﬀspeziﬁ√ schen Konstanten. Redlich und Kwong setzten urspr¨ unglich α(ϑ) = 1/ ϑ, so daß ihre Gleichung das nicht zutreﬀende Theorem der korrespondierenden Zust¨ ande wiedergibt. Dies hat zur Folge, daß diese kubische Zustandsgleichung zwar besser mit Meßwerten u ur die meisten ¨bereinstimmt als die Gleichung von van der Waals, aber f¨ Stoﬀe erhebliche Abweichungen zeigt. Eine Verbesserung im Sinne des erweiterten Korrespondenzprinzips erzielt man durch eine Wahl der Funktion α(ϑ), die einen stoﬀspeziﬁschen Parameter, z.B. den azentrischen Faktor ω, enth¨ alt. G. Soave [4.27] hat eine solche Modiﬁkation vorgenommen und durch Anpassung an eine Reihe von Stoﬀen √ 2 (4.15) α(ϑ, ω) = 1 + 0,480 + 1,574 ω − 0,176 ω 2 (1 − ϑ)

gefunden. Gleichung (4.14) mit α nach Gl.(4.15) wird als Zustandsgleichung von Redlich-Kwong-Soave bezeichnet. Wie A. K¨ obe [4.28] zeigte, bestimmt die Funktion α(ϑ) vor allem die Wiedergabegenauigkeit der Dampfdruckkurve. Es ist daher sinnvoll, α(ϑ) an gemessene Dampfdr¨ ucke anzupassen, wof¨ ur sich ein Ansatz von P.M. Mathias [4.29] bew¨ ahrt hat. A. K¨ obe [4.28] hat 1996 die kubische Zustandsgleichung (4.9) in reduzierter Form, π=

αk α(ϑ) ϑ , − 2 ψ + u β ψ + w β2 ψ−β

(4.16)

mit β und αk nach Gl.(4.13) systematisch untersucht und ihre Parameter optimiert. Im Sinne des verallgemeinerten Korrespondenzprinzips sollen α(ϑ) und die vier Koeﬃzienten αk , β, u und w von einem stoﬀspeziﬁschen Parameter, dem azentrischen Faktor ω nach Gl.(4.8) abh¨ angen. Durch optimale Anpassung an die Daten von 18 experimentell gut untersuchten ,,Normalstoﬀen“ ﬁndet K¨ obe zun¨ achst, daß zwischen u und w der Zusammenhang w = − 0,2883 + 0,4528 u + 0,08948 u2 besteht. Es gen¨ ugen also bereits drei Parameter zur Wiedergabe der Meßwerte. F¨ ur u ﬁndet er die lineare Abh¨ angigkeit u(ω) = 1,5679 + 2,3284 ω

(4.17)

4.1 Die thermischen Zustandsgr¨ oßen

197

vom azentrischen Faktor. Der Koeﬃzient β ist die kleinste positive Wurzel der kubischen Gleichung (u + 2)3 β 3 + 3(9 w − u2 + 5 u + 5)β 2 + 3(u + 2) β − 1 = 0 . Mit diesem Wert f¨ ur β errechnet man ζk :=

1 pk vkber = [(1 − u) β + 1] , 3 R Tk

wobei vkber = vk das kritische Volumen ist, das sich aus der Zustandsgleichung ergibt. Schließlich wird αk = 3 ζk2 + (u − w)β 2 + u β . angen, sind diese Gr¨ oßen wegen Gl.(4.17) Funktionen Da αk , β und ζk von u abh¨ von ω. F¨ ur die Temperaturfunktion α(ϑ) ﬁndet K¨ obe den Ansatz α(ϑ, ω) = ϑ [1 − (1,35833 + 1,19855 ω)(1 − 1/ϑ) +(0,0825273 + 0,583166 ω)(1 − 1/ϑ)2 ] . Die hier angegebene generalisierte Zustandsgleichung gilt f¨ ur ,,Normalstoﬀe“ und u obe [4.28] gezeigt hat, alle bekannten kubischen Zustandsglei¨bertriﬀt, wie A. K¨ chungen des Typs nach Gl.(4.16) hinsichtlich der Wiedergabegenauigkeit des Gasund Fl¨ ussigkeitsgebiets und auch der S¨ attigungsgr¨ oßen. A. K¨ obe hat noch andere Abh¨ angigkeiten der Koeﬃzienten von ω angegeben, mit denen polare Stoﬀe wie Wasser, Ammoniak, Diﬂuormethan (R 32) und Alkohole erfaßt werden k¨ onnen. Beispiel 4.3. Als normale Siedetemperatur eines Stoﬀes wird die zum Druck von 1 atm = 101,325 kPa geh¨ orige Siedetemperatur bezeichnet. Sie hat f¨ ur Methan nach [4.30] den Wert Tns = 111,667 K. Man pr¨ ufe, wie genau der mit der kubischen Zustandsgleichung von Redlich-Kwong-Soave f¨ ur T = Tns berechnete Dampfdruck mit 101,325 kPa u ¨bereinstimmt. Um die Zustandsgleichung auszuwerten, ben¨ otigt man nur drei Daten, die kritische Temperatur Tk = 190,564 K und den kritischen Druck pk = 4599,2 kPa nach [4.30] sowie den azentrischen Faktor ω, den wir mit Gl.(4.8) aus der in Abschnitt 4.2.2 angegebenen Dampfdruckgleichung f¨ ur Methan zu ω = 0,011406 berechnen. Zur Bestimmung des Dampfdrucks ziehen wir das Maxwell-Kriterium (4.6) heran; in dimensionsloser Form lautet es ψ

1 πs (ϑ) = ψ − ψ

π(ϑ, ψ) dψ . ψ

Mit Gl.(4.14) erhalten wir daraus πs (ϑ) =

1 ψ − ψ

ϑ ln

α(ϑ) ψ ψ + β ψ − β ln − ψ ψ + β 27 β 2 ψ − β

.

(4.18)

oßte Wurzel Die reduzierten Volumina ψ und ψ ergeben sich als die kleinste bzw. gr¨

198

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide

Tabelle 4.3. Iterative Berechnung der S¨ attigungsgr¨ oßen aus der Gleichung von Redlich-Kwong-Soave f¨ ur Methan bei ϑ = 0,58598

Schritt

0 1 2

ψ

πs

0,033000 0,018576 0,021215

0,110577 0,110599 0,110595

ψ

Schritt

πs

ψ

ψ

3 4 5

0,021418 0,021419 0,021419

0,110594 0,110594 0,110594

26,51377 26,51245 26,51245

16,89729 30,70222 26,77561

der aus Gl.(4.14) folgenden kubischen Gleichung

ψ3 −

α(ϑ) α(ϑ)/(27β) − β ϑ ϑ 2 =0. − β2 ψ − ψ + 27 π π π

(4.19)

Um aus diesen beiden Gleichungen die S¨ attigungsgr¨ oßen πs , ψ und ψ zu erhal0 ten, beginnt man mit einem Sch¨ atzwert πs f¨ ur den Dampfdruck und berechnet aus aherungswerte ψ0 und ψ0 . F¨ ur diese Werte liefert das Gl.(4.19) mit π = πs0 die N¨ alt man dann Maxwell-Kriterium (4.18) einen verbesserten Wert πs1 ; mit π = πs1 erh¨ aus Gl.(4.19) verbesserte Werte ψ1 und ψ1 . Dieses rasch konvergierende Iterationsverfahren wird so lange fortgesetzt, bis die Werte f¨ ur πs , ψ und ψ ,,stehen“. Die reduzierte Temperatur des normalen Siedepunkts ist ϑ = Tns /Tk = 0,58598. F¨ ur diese Temperatur erh¨ alt man aus Gl.(4.15) α(ϑ, ω) = 1,24717. Mit β = 0,08664 ergeben sich die beiden Iterationsgleichungen πs =

1 ψ − ψ

0,58598 ln

und 0,58598 2 ψ + ψ − π 3

ψ ψ + 0,08664 ψ − 0,08664 − 6,15349 ln ψ ψ + 0,08664 ψ − 0,08664

0,0461915 0,48237 =0. − 0,007507 ψ − π π

Um die gute Konvergenz zu zeigen, w¨ ahlen wir absichtlich den ung¨ unstigen Startwert πs0 = 0,033, entsprechend p0s = 151,8 kPa. Tabelle 4.3 zeigt die Ergebnisse der ersten f¨ unf Iterationsschritte. Der mit dem Ergebnis des letzten Schritts berechnete ur Dampfdruck ps = πs pk = 98,51 kPa ist um 2,78 % kleiner als 101,325 kPa. F¨ die speziﬁschen Volumina der siedenden Fl¨ ussigkeit und des ges¨ attigten Dampfes erh¨ alt man mit R Tk /pk = 21,4737 dm3 /kg v = ψ R Tk /pk = 2,3749 dm3 /kg

und

v = ψ R Tk /pk = 569,32 dm3 /kg .

Die sich aus der Fundamentalgleichung von U. Setzmann und W. Wagner [4.30] ergebenden genaueren Werte sind v = 2,3676 dm3 /kg und v = 550,54 dm3 /kg. Die Abweichungen der kubischen Zustandsgleichung betragen 0,31 % bzw. 3,41 %. F¨ uhrt man die gleiche Berechnung mit der Zustandsgleichung von A. K¨ obe [4.28] aus, so erh¨ alt man genauere Ergebnisse: ps = 100,75 kPa mit einer Abweichung von −0,57 %, v = 2,3633 dm3 /kg mit einer Abweichung von −0,18 % und v = 555,68 dm3 /kg mit 0,93 % Abweichung gegen¨ uber der Fundamentalgleichung.

4.2 Das Naßdampfgebiet

199

4.2 Das Naßdampfgebiet Von den Zweiphasengebieten der Zustandsﬂ¨ ache hat das Naßdampfgebiet die gr¨ oßte technische Bedeutung, weil zahlreiche technische Prozesse im Naßdampfgebiet verlaufen, z.B. die Kondensation des Wasserdampfes im Kon¨ densator einer Dampfkraftanlage. Die folgenden Uberlegungen gelten jedoch sinngem¨ aß auch f¨ ur das Schmelzgebiet und f¨ ur das Sublimationsgebiet. 4.2.1 Nasser Dampf Nasser Dampf ist ein Gemisch aus siedender Fl¨ ussigkeit und ges¨ attigtem Dampf (Gas), die miteinander im thermodynamischen Gleichgewicht stehen, also denselben Druck und dieselbe Temperatur haben. Als siedende Fl¨ ussigkeit bezeichnen wir die Fl¨ ussigkeit in den Zust¨ anden auf der Siedelinie, vgl. Abb. 4.1. Unter ges¨ attigtem Dampf verstehen wir ein Gas in einem Zustand auf der Taulinie. Wir betrachten als Beispiel die Verdampfung von Wasser unter dem konstanten Druck von 100 kPa. Bei der Umgebungstemperatur ist das Wasser ﬂ¨ ussig und hat ein bestimmtes speziﬁsches Volumen v1 , Zustand 1 in Abb. 4.7. Durch Erw¨ armen des Wassers steigt seine Temperatur, und sein speziﬁsches Volumen vergr¨ oßert sich. Im Zustand 2 mit t = 99,6 ◦ C bildet sich die erste Dampfblase; das Wasser hat den Siedezustand erreicht, vgl. Abb. 4.8. Die orende SiedetempeTemperatur t2 = 99,6 ◦ C ist die zum Druck 100 kPa geh¨ ratur des Wassers. Bei weiterer W¨ armezufuhr bildet sich mehr Dampf, das speziﬁsche Volumen des nassen Dampfes vergr¨ oßert sich, aber die Temperatur bleibt w¨ ahrend des isobaren Verdampfungsvorgangs konstant. Schließlich verdampft der letzte Fl¨ ussigkeitstropfen, und wir haben im Zustand 4 ges¨ attigten Dampf. Im Zustand 3 und ebenso in allen anderen Zwischenzust¨ anden zwi-

Abb. 4.7. Zustands¨ anderung beim Erw¨ armen und Verdampfen von Wasser unter dem konstanten Druck p = 100 kPa. Die Abbildung ist nicht maßst¨ ablich; das speziﬁsche Volumen des ges¨ attigten Wasserdampfes bei 100 kPa ist 1625mal gr¨ oßer als das speziﬁsche Volumen der siedenden Fl¨ ussigkeit !

200

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide

Abb. 4.8. Schematische Darstellung des Verdampfungsvorganges bei konstantem Druck. Die Zust¨ ande 1 bis 5 entsprechen den Zust¨ anden 1 bis 5 in Abb. 4.7

schen 2 und 4 besteht der Naßdampf aus siedender Fl¨ ussigkeit (Zustand 2) und ges¨ attigtem Dampf (Zustand 4). Infolge der Schwerkraft bildet sich ein Spiegel aus, der die siedende Fl¨ ussigkeit vom dar¨ uber liegenden leichteren ges¨ attigten Dampf trennt. Erw¨ armen wir den ges¨ attigten Dampf vom Zustand 4 aus weiter, so steigt seine Temperatur an, und auch sein Volumen vergr¨ oßert sich. Man spricht dann von u ¨berhitztem Dampf; dies ist aber nur eine andere Benennung der Gasphase. Die hier beschriebene Verdampfung k¨ onnen wir bei verschiedenen Dr¨ ucken wiederholen. Man beobachtet stets die gleichen Erscheinungen, solange der Druck zwischen dem Druck des Tripelpunkts und dem Druck des kritischen Punkts liegt. Bei h¨ oheren Dr¨ ucken l¨ aßt sich eine Verdampfung mit dem gleichzeitigen Auftreten zweier Phasen nicht mehr beobachten. Fl¨ ussigkeitsund Gasgebiet gehen kontinuierlich ineinander u ¨ber. Oberhalb des kritischen Punkts gibt es keine sinnvolle Grenze zwischen Gas und Fl¨ ussigkeit. 4.2.2 Dampfdruck und Siedetemperatur Bei der Verdampfung unter konstantem Druck bleibt die Temperatur konstant. Zu jedem Druck zwischen dem Druck ptr des Tripelpunkts und dem ort eine bestimmte Siedetemperatur, und umgekehrt kritischen Druck pk geh¨ geh¨ ort zu jeder Temperatur zwischen Ttr und Tk ein bestimmter Druck, bei dem die Fl¨ ussigkeit verdampft. Diesen Druck nennt man den Dampfdruck der Fl¨ ussigkeit; den Zusammenhang zwischen Dampfdruck oder S¨ attigungsdruck und der zugeh¨ origen Siedetemperatur gibt die Gleichung der Dampfdruckkurve ps = ps (T ) .

4.2 Das Naßdampfgebiet

201

Bei gegebener Temperatur kann nasser Dampf nur bei p = ps existieren. Ist ussig, bei p < ps gasf¨ ormig. p > ps , so ist das Fluid ﬂ¨ Die Dampfdruckkurve erscheint im p, T -Diagramm als Projektion der r¨ aumlichen Grenzkurven des Naßdampfgebiets. Sie l¨ auft vom Tripelpunkt bis zum kritischen Punkt. Jeder Stoﬀ besitzt eine ihm eigent¨ umliche Dampfdruckkurve, die im allgemeinen experimentell bestimmt werden muß. Wie in den Abschnitten 4.1.3 und 4.1.5 gezeigt wurde, l¨ aßt sich der Dampfdruck auch aus einer thermischen Zustandsgleichung berechnen, die f¨ ur das gesamte ﬂuide Zustandsgebiet gilt. Abbildung 4.9 zeigt Dampfdruckkurven verschiedener Stoﬀe. Da die Dampfdruckkurven aller Stoﬀe mit zunehmender Temperatur steil ansteigen, benutzt man Dampfdruckgleichungen der Form ps = p0 exp[f (T )]

oder

ln(ps /p0 ) = f (T ) .

Zu den ¨ altesten und einfachsten Dampfdruckgleichungen geh¨ ort die Beziehung ln(ps /p0 ) = A − B/T

(4.20)

mit nur zwei Koeﬃzienten A und B. Diese Gleichung l¨ aßt sich aus der Gleichung von Clausius-Clapeyron, vgl. Gl.(4.3) in Abschnitt 4.1.2, herleiten, wenn man drei vereinfachende Annahmen macht, die nur bei niedrigen Dr¨ ucken zutreﬀen: 1. Der ges¨ attigte Dampf wird als ideales Gas behandelt, also v = R T /ps gesetzt. 2. Das speziﬁsche Volumen v der siedenden assigt. 3. Die Temperaturabh¨ agigkeit Fl¨ ussigkeit wird gegen¨ uber v vernachl¨

Abb. 4.9. Dampfdruckkurven verschiedener Stoﬀe im p, T -Diagramm. K kritischer Punkt, T r Tripelpunkt

202

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide

der Verdampfungsenthalpie ∆hv , vgl. hierzu Abb. 4.12 in Abschnitt 4.2.3, wird vernachl¨ assigt, also ∆hv = const. gesetzt. Eine hinreichend genaue Wiedergabe von Meßwerten ist durch die einfache Gl.(4.20) nur bei niedrigen Dr¨ ucken und f¨ ur ein kurzes St¨ uck der Dampfdruckkurve m¨ oglich.Bessere Resultate erzielt man mit der Dampfdruckgleichung von Ch. Antoine [4.31], ln

B ps . =A− T −C p0

Sie enth¨alt drei Koeﬃzienten, die an Meßwerte anzupassen sind. Auch diese h¨auﬁg benutzte Gleichung vermag Dampfdr¨ ucke nur in einem begrenzten Temperaturintervall gen¨ ugend genau wiederzugeben. Sie l¨ aßt sich jedoch wie Gl.(4.20) nach der Siedetemperatur T explizit auﬂ¨ osen. Werte der Koeﬃzienten A, B und C sind f¨ ur zahlreiche Stoﬀe in [4.32] zu ﬁnden. Dampfdruckgleichungen, die Meßwerte des Dampfdrucks im gesamten Temperaturbereich zwischen dem Tripelpunkt und dem kritischen Punkt sehr genau wiedergeben, hat W. Wagner [4.33] entwickelt. Sie haben die Gestalt ln πs =

1 [a1 (1 − ϑ)n1 + a2 (1 − ϑ)n2 + a3 (1 − ϑ)n3 + . . .] , ϑ

wobei πs = ps /pk und ϑ = T /Tk sind. Die Exponenten ni und die zugeh¨origen Koeﬃzienten ai sind nach dem von W. Wagner [4.10] angegebenen Strukturoptimierungsverfahren zu bestimmen. Bereits mit vier bis sechs Termen erreicht man eine sehr gute Wiedergabegenauigkeit. Als Beispiele sind im folgenden die Koeﬃzienten und Exponenten dreier sehr genauer Dampfdruckgleichungen angegeben. Methan [4.30]: Tk = 190,564 K, pk = 4,5992 MPa, Ttr = 90,694 K a1 = −6,036 219 a3 = −0,494 519 9

n1 = 1,0 n3 = 2,0

a2 = 1,409 353 a4 = −1,443 048

n2 = 1,5 n4 = 4,5

R 134 a [4.34]: Tk = 374,18 K, pk = 4,05629 MPa, Ttr = 169,85 K a1 = −7,686 556 a3 = −2,039 554

n1 = 1,0 n3 = 2,0

a2 = 2,311 791 a4 = −3,583 758

n2 = 1,5 n4 = 4,0

Wasser [4.35]: Tk = 647,096 K, pk = 22,064 MPa, Ttr = 273,16 K a1 = −7,859 517 83 a3 = −11,786 649 7 a5 = −15,961 871 9

n1 = 1,0 n3 = 3,0 n5 = 4,0

a2 = 1,844 082 59 a4 = 22,680 741 1 a6 = 1,801 225 02

n2 = 1,5 n4 = 3,5 n6 = 7,5

Jede der drei Gleichungen gilt bis zum Tripelpunkt, also bis zur jeweils angegebenen Temperatur Ttr . Eine umfangreiche Zusammenstellung von Dampfdruckgleichungen des ,,Wagner-Typs“ hat J. McGerry [4.36] angegeben.

4.2 Das Naßdampfgebiet

203

4.2.3 Die speziﬁschen Zustandsgr¨ oßen im Naßdampfgebiet Im Naßdampfgebiet ist das speziﬁsche Volumen durch den Druck p und die Temperatur T nicht bestimmt, weil zu jeder Temperatur ein bestimmter Dampfdruck geh¨ ort, der zwischen Siedelinie und Taulinie konstant bleibt. Um den Zustand des nassen Dampfes festzulegen, brauchen wir neben dem Druck oder neben der Temperatur eine weitere Zustandsgr¨oße, welche die Zusammensetzung des heterogenen Systems, bestehend aus siedender Fl¨ ussigkeit und , ges¨ attigtem Dampf, beschreibt. Hierzu dient der Dampfgehalt x ; er ist deﬁniert durch x=

Masse des ges¨ attigten Dampfes . Masse des nassen Dampfes

ussigkeit und mit m die Wir bezeichnen mit m die Masse der siedenden Fl¨ Masse des mit ihr im thermodynamischen Gleichgewicht stehenden ges¨ attigten Dampfes und erhalten die Deﬁnitionsgleichung x :=

m

m . + m

Danach ist f¨ ur die siedende Fl¨ ussigkeit (Siedelinie) x = 0, weil m = 0 ist; f¨ ur den ges¨attigten Dampf (Taulinie) wird x = 1, da m = 0 ist. Die extensiven Zustandsgr¨oßen des nassen Dampfes wie sein Volumen V , seine Enthalpie H und seine Entropie S setzen sich additiv aus den Anteilen der beiden Phasen zusammen. Das Volumen des nassen Dampfes ist also gleich der Summe der Volumina der siedenden Fl¨ ussigkeit und des ges¨ attigten Dampfes: V = V + V . Bezeichnen wir mit v das speziﬁsche Volumen der siedenden Fl¨ ussigkeit, mit v das speziﬁsche Volumen des ges¨attigten Dampfes, so erhalten wir V = m v + m v . Das u ¨ber beide Phasen gemittelte speziﬁsche Volumen des nassen Dampfes mit der Masse m = m + m ist v=

m m V v . v + = m + m m + m m

Nach der Deﬁnition des Dampfgehalts x erh¨alt man daraus v = (1 − x) v + x v = v + x (v − v ) .

(4.21)

204

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide

Abb. 4.10. Geometrische Deutung des ,,Hebelgesetzes der Phasenmengen“ im p, v-Diagramm. Die Strecken a und b stehen im Verh¨ altnis a/b = m /m = x/(1 − x)

Die Grenzvolumina v und v sind Funktionen des Drucks oder der Temperatur. Sie ergeben sich aus der thermischen Zustandsgleichung der Fl¨ ussigkeit bzw. des Gases, wenn man T und f¨ ur p den Dampfdruck ps (T ) einsetzt. Aus einer f¨ ur das gesamte ﬂuide Zustandsgebiet g¨ ultigen Zustandsgleichung p = p(T, v) erh¨ alt man v und v nach dem in Abschnitt 4.1.3 erl¨ auterten Verfahren, vgl. auch Beispiel 4.3. Bei gegebenem Druck oder vorgeschriebener Temperatur ist der Zustand des nassen Dampfes festgelegt, wenn man den Dampfgehalt x kennt, so daß man nach Gl.(4.21) sein speziﬁsches Volumen berechnen kann. Wir schreiben Gl.(4.21) in der Form

m x v − v = = m 1−x v −v

und deuten sie geometrisch im p, v-Diagramm, Abb. 4.10. Der Zustandspunkt des Naßdampfes teilt die zwischen den Grenzkurven liegende Strecke der Isobare bzw. Isotherme im Verh¨ altnis der Massen von ges¨attigtem Dampf und siedender Fl¨ ussigkeit. Dieses sogenannte ,,Hebelgesetz der Phasenmengen“ kann man benutzen, um zu bekannten Siede- und Taulinien im p, v-Diagramm die Kurven konstanten Dampfgehalts x = const einzuzeichnen. Man braucht nur die Isobaren- oder Isothermen-Abschnitte zwischen den Grenzkurven entsprechend einzuteilen und die Teilpunkte miteinander zu verbinden. Alle Linien x = const laufen im kritischen Punkt zusammen. Ebenso wie das speziﬁsche Volumen lassen sich die speziﬁsche Entropie und die speziﬁsche Enthalpie nasser D¨ ampfe berechnen. Hierzu m¨ ussen die Werte der Entropie bzw. der Enthalpie auf den Grenzkurven bekannt sein, die wir f¨ ur die siedende Fl¨ ussigkeit wieder mit einem Strich, f¨ ur den ges¨attigten Dampf gleicher Temperatur und gleichen Drucks mit zwei Strichen kennzeichnen. Dann gilt s = (1 − x) s + x s = s + x (s − s ) und h = (1 − x) h + x h = h + x (h − h ) . In ein T, s-Diagramm, vgl. Abb. 4.11, kann man in der gleichen Weise wie in das p, v-Diagramm Linien konstanten Dampfgehalts einzeichnen, da auch

4.2 Das Naßdampfgebiet

205

Abb. 4.11. T, s-Diagramm mit Linien konstantem Dampfgehalts x. Veranschaulichung der Verdampfungsenthalache pie ∆hv = h −h = T (s −s ) als Fl¨

hier das ,,Hebelgesetz der Phasenmengen“ in der Form

m x s − s = = m 1−x s − s

gilt. Die Diﬀerenz der speziﬁschen Enthalpien h (T ) des ges¨attigten Dampfes und h (T ) der siedenden Fl¨ ussigkeit bei der gleichen Temperatur und damit gleichem Druck nennt man die speziﬁsche Verdampfungsenthalpie ∆hv := h (T ) − h (T ) .

(4.22)

arme u ∆hv stimmt mit der massebezogenen W¨ ¨berein, die man der siedenden Fl¨ ussigkeit zur vollst¨ andigen isotherm-isobaren Verdampfung zuf¨ uhren muß. Man bezeichnete daher, besonders im ¨ alteren Schrifttum, ∆hv auch als speziﬁsche Verdampfungsw¨ arme. Mit h := u + p v erh¨alt man aus Gl.(4.22) ∆hv = h − h = u − u + ps (v − v ) . Trotz der meist großen Volumen¨ anderung v −v beim Verdampfen bildet die Volumen¨ anderungsarbeit ps (v −v ) nur einen kleinen Teil der Verdampfungs¨ enthalpie, vgl. Abb. 4.12. Der gr¨ oßere Teil ist die Anderung u −u der inneren Energie, die eintritt, wenn der relativ innige Zusammenhalt der Molek¨ ule in der Fl¨ ussigkeit aufgebrochen wird, um die weitaus losere Molek¨ ulbindung des ges¨ attigten Dampfes herzustellen. Am kritischen Punkt (T = Tk ) gilt h = h , u = u und v = v . Daher werden hier ∆hv und die beiden Anteile ∆uv := u − u und ps (v − v ) gleich null; sie erreichen diesen Grenzwert mit senkrechter Tangente. Zwischen der speziﬁschen Enthalpie h und der speziﬁschen Entropie s besteht im Naßdampfgebiet ein enger Zusammenhang. Bei konstanter Temperatur und damit konstantem Dampfdruck folgt aus dh = T ds + v dp = T ds

206

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide

Abb. 4.12. Verdampfungsenthalpie ∆hv = h − h , Volumen¨ anderungsarbeit ¨ u −u der inneren Energie beim Verdampfen von Wasser ps (v −v ) und Anderung als Funktionen der Temperatur

durch Integration zwischen dem Zustand der siedenden Fl¨ ussigkeit (h , s ) und einem Zustand im Naßdampfgebiet h − h = T (s − s ) , also h(T, s) = h (T ) + T [s − s (T )] . Auf jeder Isotherme bzw. Isobare des Naßdampfgebiets w¨ achst h linear mit s. alt man die schon in Abschnitt 4.1.2 hergeleitete F¨ ur h = h und s = s erh¨ wichtige Beziehung ∆hv = h − h = T (s − s ) zwischen der Verdampfungsenthalpie und der Verdampfungsentropie ∆sv := s − s . Sie ist auch aus dem T, s-Diagramm, Abb. 4.11, abzulesen. Die Verdampfungsenthalpie erscheint hier als Rechteckﬂ¨ ache unter der mit der Isotherme zusammenfallenden Isobare. Beispiel 4.4. Ein Beh¨ alter mit dem konstanten Volumen V = 2,00 dm3 enth¨ alt ges¨ attigten Wasserdampf mit t1 = 250 ◦ C, der sich auf t2 = 130 ◦ C abk¨ uhlt. Man berechne die Masse des Wasserdampfes, der im Zustand 2 kondensiert ist, das vom Kondensat eingenommene Volumen und die bei der Abk¨ uhlung abgegebene W¨ arme. Der Endzustand der Abk¨ uhlung liegt im Naßdampfgebiet, vgl. Abb. 4.13. Die Masse des kondensierten Dampfes ist daher m = (1 − x2 ) m ,

4.2 Das Naßdampfgebiet

207

Abb. 4.13. t, v-Diagramm von Wasser mit isochorer Abk¨ uhlung ges¨ attigten Dampfes. Das speziﬁsche Volumen v ist logarithmisch aufgetragen!

wobei m die Masse des nassen Dampfes und x2 den Dampfgehalt im Zustand 2 bedeuten. Die Masse m ergibt sich zu m=

2,00 dm3 V V = 0,03994 kg = = v1 v1 50,08 dm3 /kg

mit v1 = v (250 ◦ C) nach Tabelle 10.11, weil im Zustand 1 nur ges¨ attigter Dampf vorhanden ist. Da sich der Dampf isochor, also unter der Bedingung v2 = v1 abk¨ uhlt, erhalten wir f¨ ur den Dampfgehalt im Endzustand x2 =

50,08 − 1,07 v1 − v2 v2 − v2 = 0,07349 . = = 668,0 − 1,07 v2 − v2 v2 − v2

Dabei haben wir die Werte f¨ ur die speziﬁschen Volumina der siedenden Fl¨ ussigkeit und des ges¨ attigten Dampfes bei t2 = 130 ◦ C der Tabelle 10.11 entnommen. Der Dampfgehalt ist sehr gering, was aus Abb. 4.13 wegen der logarithmischen Teilung der v-Achse nicht unmittelbar ersichtlich ist. Der gr¨ oßte Teil des nassen Dampfes ist kondensiert: m = (1 − x2 ) m = (1 − 0,07349) · 0,03994 kg = 0,03700 kg . Das Kondensat f¨ ullt jedoch nur einen kleinen Teil des Beh¨ altervolumens aus, V = m v2 = 0,03958 dm3 = 0,0198 · V . Rund 98 % des Beh¨ altervolumens werden vom ges¨ attigten Dampf eingenommen, dessen Masse nur 7,35 % der Gesamtmasse ausmacht. Nach dem 1. Hauptsatz f¨ ur geschlossene Systeme und der Deﬁnition der Enthalpie gilt f¨ ur die W¨ arme Q12 + W12 = U2 − U1 = H2 − H1 − (p2 V2 − p1 V1 ) . Da bei der Abk¨ uhlung keine Volumen¨ anderung auftreten soll, folgt mit W12 = 0 und V2 = V1 = V , dem Beh¨ altervolumen, Q12 = m (h2 − h1 ) − (p2 − p1 ) V . ur die Hierin ist h1 = h1 = 2801,0 kJ/kg wieder Tabelle 10.11 zu entnehmen. F¨

208

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide

Enthalpie des nassen Dampfes am Ende der Abk¨ uhlung ergibt sich h2 = h2 + x2 (h2 − h2 ) = [546,4 + 0,07349 (2720,1 − 546,4)] kJ/kg = 706,1 kJ/kg . Auch die Dampfdr¨ ucke p1 = ps (250 ◦ C) und p2 = ps (130 ◦ C) entnehmen wir Tabelle 10.11 und erhalten schließlich Q12 = 0,03994 kg (706,1 − 2801,0) kJ/kg − (270,28 − 3976,2) kPa · 2,00 dm3 = −76,26 kJ . als abgegebene W¨ arme.

4.3 Zwei Stoﬀmodelle: ideales Gas und inkompressibles Fluid Die komplizierte Zustandsgleichung einer ﬂuiden Phase kann f¨ ur viele, aber nicht f¨ ur alle Anwendungen durch einfachere Beziehungen ersetzt werden, indem man zwei Stoﬀmodelle, das ideale Gas und das inkompressible Fluid benutzt. Das ideale Gas ist ein Modell zur Beschreibung des Zustandsverhaltens von Gasen bei niedrigen Dr¨ ucken oder geringen Dichten. Das inkompressible Fluid dient zur einfachen Modellierung von Fl¨ ussigkeiten; dieses Stoﬀmodell wird auch in der Str¨ omungslehre (Fluiddynamik) und in der Lehre von der W¨ arme¨ ubertragung verwendet, vgl. [4.37]. In den folgenden Abschnitten behandeln wir die thermodynamischen Eigenschaften der beiden Stoﬀmodelle und zeigen die Grenzen ihrer Anwendbarkeit. 4.3.1 Die Zustandsgleichungen des idealen Gases Bei niedrigen Dr¨ ucken zeigen alle realen Gase ein besonders einfaches Verhalten: die thermische und die kalorische Zustandsgleichung n¨ahern sich einfachen Grenzgesetzen, die f¨ ur p → 0 exakt erf¨ ullt werden. Diese Grenzgesetze sind pv = RT

und u = u(T ) .

(4.23)

Ein Gas, das diesen einfachen Materialgesetzen gen¨ ugt, wird als ideales Gas bezeichnet. Das ideale Gas ist jedoch ein hypothetischer Stoﬀ; wirkliche Gase erf¨ ullen Gl.(4.23) nur f¨ ur p → 0. Da die Abweichungen von den Zustandsgleichungen idealer Gase bei m¨ aßig hohen Dr¨ ucken, etwa f¨ ur p < 0,5 MPa, klein bleiben, kann man diese einfachen Beziehungen bei praktischen Rechnungen auch auf reale Gase anwenden. Es ist jedoch wichtig, sich stets vor Augen zu halten, daß das ideale Gas ein vereinfachtes Stoﬀmodell ist und die aus ihm gezogenen Folgerungen nur n¨ aherungsweise gelten. Die thermische, die kalorische und die Entropie-Zustandsgleichung eines idealen Gases haben wir bereits kennengelernt. In Tabelle 4.4 sind diese Beziehungen zusammengestellt. Jedes ideale Gas wird durch seine Gaskonstante R und seine speziﬁschen W¨ armekapazit¨ aten c0p (T ) und c0v (T ) gekennzeich-

4.3 Zwei Stoﬀmodelle: ideales Gas und inkompressibles Fluid

209

Tabelle 4.4. Thermische und kalorische Zustandsgleichung sowie EntropieZustandsgleichung idealer Gase

Unabh¨ angige Zustandsgr¨ oßen sind p und T

RT p

v=

Unabh¨ angige Zustandsgr¨ oßen sind v und T

p=

T

T

c0p (T ) dT

h=

+ h0

T0

T

c0p (T ) T0

c0v (T ) dT + u0

u=

T0

s=

RT v

p dT − R ln + s0 p0 T

T

c0v (T )

s= T0

v dT + R ln + s0 v0 T

net. Zwischen diesen drei Gr¨ oßen besteht noch der Zusammenhang, vgl. Abschnitt 2.3.5, c0p (T ) − c0v (T ) = R , so daß bereits zwei stoﬀspeziﬁsche Modellparameter, die Gaskonstante R und eine der beiden Temperaturfunktionen c0p (T ) oder c0v (T ), ein ideales Gas eindeutig charakterisieren. Man erh¨ alt die Gaskonstante R, indem man die universelle Gaskonstante Rm durch die molare Masse M des Gases dividiert, vgl. Abschnitt 1.4.5: R = Rm /M . Werte von R enth¨ alt Tabelle 10.6 in Abschnitt 10.3.1. Mit dem molaren Volumen Vm = V /n = M v nimmt die thermische Zustandsgleichung die f¨ ur alle idealen Gase gleiche Gestalt p V m = Rm T an. Das molare Volumen aller idealen Gase hat danach bei gleichem Druck und gleicher Temperatur denselben Wert. So nimmt es im Normzustand, einem vereinbarten Bezugszustand mit tn = 0 ◦ C und pn = 101,325 kPa, den Wert Vmn = V0 = 22,414 m3 /kmol an, vgl. [4.38] und Abschnitt 10.1.3.

210

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide

Die Stoﬀmenge n eines Gases kann man aus Druck-, Volumen- und Temperaturmessungen bestimmen. F¨ ur ideale Gase erh¨alt man n = p V /Rm T . Die Stoﬀmenge ist der Zahl N der Molek¨ ule proportional, n = N/NA , wobei NA die Avogadro-Konstante bedeutet. Somit gilt der als Gesetz von Avogadro6 [4.39] bezeichnete Satz: Bei gegebenen Werten von T und p enthalten gleich große Volumina verschiedener idealer Gase gleich viele Molek¨ ule. Um die begrenzte G¨ ultigkeit der thermischen Zustandsgleichung idealer Gase zu zeigen, wurden f¨ ur einige Gase die Abweichungen des speziﬁschen Volumens v des ges¨ attigten Dampfes von den Werten berechnet, die man unter der Annahme erh¨ alt, der ges¨ attigte Dampf verhielte sich wie ein ideales Gas. Abbildung 4.14 zeigt den Betrag von ∆v /v = (v − R Ts /p)/v als Funktion von p, wobei Ts die zum Druck p geh¨ orige Siedetemperatur bedeutet. Dies ist ein scharfer Test der G¨ ultigkeit der Zustandsgleichung idealer Gase, denn auf jeder unterkritischen Isobare (p < pk ) des Gasgebiets sind die Abweichungen vom Verhalten idealer Gase auf der Taulinie am gr¨ oßten. Wie Abb. 4.14 zeigt, erreichen die Abweichungen |∆v | schon beim Umgebungsdruck (p ≈ 100 kPa) mehrere Prozent von v . Das Stoﬀmodell ideales Gas eignet sich also nicht zur Beschreibung des Verhaltens realer Gase in der N¨ ahe ihrer Taulinie. Die Betr¨ age der Abweichungen ∆v = (v − R T /p) werden jedoch

Abb. 4.14. Relative Abweichung ∆v /v = (v − R Ts /p)/v des speziﬁschen Volumens v auf der Taulinie vom Wert R Ts /p, der sich aus der Zustandsgleichung idealer Gase ergibt 6

Amedeo Avogadro (1776–1856), italienischer Physiker und Chemiker, studierte zun¨ achst Rechtswissenschaft und sp¨ ater privat Mathematik und Physik. 1809 wurde er Professor f¨ ur Naturphilosophie und erhielt 1820 in Turin den ersten Lehrstuhl Italiens f¨ ur mathematische Physik. Da er wenig Kontakt zu anderen europ¨ aischen Naturwissenschaftlern hatte, fanden seine Arbeiten u ¨ber den atomaren und molekularen Aufbau der Materie erst sp¨ at Beachtung.

4.3 Zwei Stoﬀmodelle: ideales Gas und inkompressibles Fluid

211

Abb. 4.15. Relative Abweichung ∆v/v = (v − R T /p)/v des speziﬁschen Volumens der Luft von den Werten nach der Zustandsgleichung idealer Gase

mit gr¨ oßerem Abstand von der Taulinie rasch kleiner. Bei u ¨berkritischen Temperaturen ist die Zustandsgleichung idealer Gase selbst bei Dr¨ ucken bis 1 MPa ohne große Fehler anwendbar. Abbildung 4.15 zeigt die Zustandsbereiche, in denen sich das speziﬁsche Volumen von Luft nach v = R T /p berechnen l¨ aßt, solange man bestimmte Fehler zul¨ aßt. Da man sich bei Temperaturen u ¨ber −100 ◦ C in weiter Entfernung vom Naßdampfgebiet der Luft beﬁndet, gilt hier die Zustandsgleichung idealer Gase auch bei relativ hohen Dr¨ ucken noch recht genau.

4.3.2 Die speziﬁschen W¨ armekapazit¨ aten idealer Gase Die speziﬁschen W¨ armekapazit¨ aten c0p und c0v idealer Gase sind im allgemeinen komplizierte Temperaturfunktionen. Man kann sie sehr genau aus spektroskopischen Messungen mit Hilfe der Quantenmechanik und der statistischen Thermodynamik berechnen. Die Ergebnisse dieser aufwendigen Berechnungen sind in Tafelwerken zusammengefaßt, [4.40] bis [4.43]. F¨ ur die Komponenten von Luft und Verbrennungsgasen ﬁndet man in Abschnitt 10.3.2 Polynome, mit denen c0p und die noch zu behandelnde mittlere speziﬁsche onnen, W¨ armekapazit¨ at c0p bis etwa 2250 ◦ C sehr genau berechnet werden k¨ ur einivgl. auch [4.57]. In Abb. 4.16 ist das Verh¨altnis c0v /R = (c0p /R) − 1 f¨ ge Gase dargestellt. Nur die (einatomigen) Edelgase He, Ne, Ar, Kr und Xe zeigen ein einfaches Verhalten: c0p und c0v h¨angen von der Temperatur nicht ab; sie haben die konstanten Werte

c0p =

5 R 2

und c0v =

3 R. 2

212

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide

Abb. 4.16. Verh¨ altnis c0v /R = c0p /R − 1 f¨ ur verschiedene ideale Gase als Funktion der Temperatur T

Die speziﬁschen W¨ armekapazit¨ aten der zwei- und mehratomigen Gase wachsen dagegen mit zunehmender Temperatur. ucksichtigen, so benutzt Will man die Temperaturabh¨ angigkeit von c0p ber¨ man vorteilhaft vertafelte Werte der mittleren speziﬁschen W¨ armekapazit¨ at. Wir deﬁnieren diese Gr¨ oße durch die Gleichung c¯ 0p (t)

1 := t

t c0p (t) dt .

(4.24)

0

Sie stellt den Mittelwert von c0p zwischen 0 ◦ C und einer beliebigen CelsiusTemperatur t dar, vgl. Abb. 4.17. Mit ihrer Hilfe lassen sich Enthalpiediﬀerenzen in einfacher Weise berechnen. Aus Gl.(4.24) ergibt sich die speziﬁsche Enthalpie zu t h(t) = h(0 ◦ C) + c0p (t) dt = h(0 ◦ C) + c¯ 0p (t) · t , 0

und daraus folgt f¨ ur beliebige Celsius-Temperaturen t1 und t2 h(t2 ) − h(t1 ) = c¯ 0p (t2 ) · t2 − c¯ 0p (t1 ) · t1 . Tabelle 10.9 enth¨alt f¨ ur einige wichtige Gase Werte der mittleren speziﬁschen

4.3 Zwei Stoﬀmodelle: ideales Gas und inkompressibles Fluid

213

Abb. 4.17. Zur Deﬁnition der mittleren speziﬁschen W¨ armekapazit¨ at c¯0p (t) nach Gl.(4.24). Die schraﬃerten Fl¨ achen sind gleich groß

W¨ armekapazit¨ at c¯ 0p . Da c¯ 0p mit der Temperatur wesentlich langsamer w¨ achst als die speziﬁsche Enthalpie h, braucht man die c¯ 0p -Werte nur in relativ großen Intervallen von t zu vertafeln, ohne den Vorteil der linearen Interpolation aufzugeben. Bezieht man die Enthalpie auf die Stoﬀmenge n des idealen Gases, so erh¨ alt man die molare Enthalpie Hm (T ) := H(T )/n = M h(T ) und daraus die molare isobare W¨ armekapazit¨ at 0 Cpm (T ) := dHm /dT = M c0p (T ) .

Diese Gr¨ oßen gehen durch Multiplikation mit der molaren Masse M aus den entsprechenden speziﬁschen Gr¨ oßen hervor. Dies gilt auch f¨ ur die mittlere molare W¨ armekapazit¨ at 0 ¯pm C (t) = M c¯0p (t)

zwischen t = 0 ◦ C und einer beliebigen Celsius-Temperatur. Will man Diﬀerenzen der speziﬁschen inneren Energie u unter Ber¨ ucksichtigung der Temperaturabh¨ angigkeit der speziﬁschen W¨ armekapazit¨ at berechnen, so geht man von der Deﬁnition der speziﬁschen Enthalpie aus. Daraus folgt u(t2 ) − u(t1 ) = h(t2 ) − h(t1 ) − R (t2 − t1 ) . alt man Unter Verwendung der vertafelten Werte von c¯0p erh¨ u(t2 ) − u(t1 ) = c¯0p (t2 ) t2 − c¯0p (t1 ) t1 − R (t2 − t1 ) . Beispiel 4.5. In einem Lufterhitzer soll ein Luftstrom, dessen Volumenstrom im agt, von t1 = 25 ◦ C auf t2 = 950 ◦ C erhitzt Normzustand V˙ n = 1000 m3 /h betr¨ ¨ werden. Die Luft ist als ideales Gas zu behandeln; Anderungen der kinetischen Energie sind zu vernachl¨ assigen. Man berechne den W¨ armestrom Q˙ 12 , der dem Luftstrom zuzuf¨ uhren ist. Nach dem 1. Hauptsatz f¨ ur station¨ are Fließprozesse gilt mit P12 = 0

Q˙ 12 = m ˙ (h2 − h1 ) = m ˙ c¯0p (t2 ) t2 − c¯0p (t1 ) t1 .

214

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide

F¨ ur den Massenstrom m ˙ erhalten wir M ˙ p n Vn V˙ n = m ˙ = V˙ n /vn = Vmn R Tn und mit M = 28,965 kg/kmol als der molaren Masse der Luft

m ˙ =

kg m3 1 h 28,965 kg/kmol . = 0,3590 1000 s h 3600 s 22,414 m3 /kmol

Die mittleren speziﬁschen W¨ armekapazit¨ aten entnehmen wir Tabelle 10.9; es folgt dann kJ kg = 361,4 kW . (1,0862 · 950 − 1,0042 · 25) Q˙ 12 = 0,3590 kg s

4.3.3 Entropie und isentrope Zustands¨ anderungen idealer Gase Die speziﬁsche Entropie idealer Gase, also die Funktion T c0p (T )

s(T, p) = s0 + T0

p dT − R ln p0 T

(4.25)

besteht aus zwei Teilen, aus einer Temperaturfunktion T c0p (T )

0

s (T ) = s0 + T0

dT , T

(4.26)

in der die individuellen Eigenschaften der einzelnen Gase zum Ausdruck kommen, und aus dem druckabh¨angigen Term, der f¨ ur alle Gase die gleiche Geur mehrere techstalt hat. Mit Gl.(10.6) in Abschnitt 10.3.2 l¨aßt sich s0 (T ) f¨ nisch wichtige Gase berechnen. Mit der Temperaturfunktion s0 (T ) nach Gl.(4.26) kann man den Zusammenhang zwischen T und p auf einer Isentrope bestimmen. F¨ ur zwei Zust¨ande 1 und 2 mit s1 = s2 gilt s(T2 , p2 ) − s(T1 , p1 ) = s0 (T2 ) − s0 (T1 ) − R ln(p2 /p1 ) = 0 , also s0 (T2 ) = s0 (T1 ) + R ln(p2 /p1 ) .

(4.27)

Sind beispielsweise T1 , p1 und der Enddruck p2 gegeben, so berechnet man s0 (T2 ) nach Gl.(4.27) und bestimmt durch inverse Interpolation die Tempertur T2 , die zu diesem Wert von s0 geh¨ ort. Mit den vertafelten mittleren speziﬁschen W¨armekapazit¨aten c¯ 0p (T ) und der Funktion s0 (T ) l¨aßt sich auch eine in der Praxis h¨auﬁg gestellte Aufgabe f¨ ur ideale Gase exakt und einfach l¨osen: die Berechnung der isentropen Enthalpiediﬀerenz ∆hs := h(p2 , s1 ) − h(p1 , s1 ) .

4.3 Zwei Stoﬀmodelle: ideales Gas und inkompressibles Fluid

215

Hier wird der Enthalpieunterschied zweier Zust¨ande mit den Dr¨ ucken p1 und p2 auf der Isentrope s = s1 = s2 gesucht. Der Rechengang besteht aus zwei Schritten. Mit den Daten des Anfangszustands 1 und dem Enddruck p2 wird zun¨ achst nach Gl.(4.27) die Endtemperatur T2 bzw. t2 berechnet. Danach erh¨ alt man ∆hs = c¯ 0p (t2 ) t2 − c¯ 0p (t1 ) t1 mittels der in Tabelle 10.9 angegebenen Werte von c¯ 0p (t). Auf eine angen¨ aherte Berechnung isentroper Enthalpiediﬀerenzen f¨ ur reale Fluide gehen wir in Abschnitt 4.4.3 ein. Bildet man das Diﬀerential ds der Entropie eines idealen Gases, so ergibt sich hierf¨ ur aus Gl.(4.25) ds = c0p (T )

dv dp dp dT , + c0p (T ) = c0v (T ) −R v p p T

wenn man noch die thermische Zustandsgleichung und die Relation c0p − c0v = R beachtet. F¨ ur eine isentrope Zustands¨ anderung erh¨alt man daraus mit ds = 0

κ(T ) − 1 dp R dp dT = = 0 p κ(T ) cp (T ) p T

(4.28)

c0p dv dv dp . = −κ(T ) =− 0 v cv v p

(4.29)

und

Dabei wurde das temperaturabh¨angige Verh¨ altnis der beiden speziﬁschen W¨armekapazit¨aten, der Isentropenexponent des idealen Gases, mit κ(T ) := c0p (T )/c0v (T ) bezeichnet. In Abb. 4.18 ist κ(T ) f¨ ur einige ideale Gase dargestellt. Durch Integration der Gl.(4.28) und (4.29) erh¨alt man n¨ utzliche N¨aherungsgleichungen f¨ ur die Isentrope eines idealen Gases, wenn man die Temperaturabh¨angigkeit der speziﬁschen W¨armekapazit¨at vernachl¨assigt, also c0p = const und dementsprechend κ = const annimmt: T = T0

p p0

R/c0p =

p p0

(κ−1)/κ (4.30)

sowie

v cp /cv v κ p 0 0 . = = v v p0 0

0

(4.31)

216

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide

Abb. 4.18. Isentropenexponent κ(T ) = c0p (T )/c0v (T ) einiger idealer Gase

Die letzte Gleichung wird oft in der Form p v κ = p0 v0κ = const geschrieben, die erstmals 1823 S.-D. Poisson [4.44] angegeben hat. Die N¨ aherungsgleichungen (4.30) und (4.31) gelten exakt nur f¨ ur Edelgase, denn diese haben nach Abschnitt 4.2.2 die von der Temperatur unabh¨ angige auﬁg verW¨ armekapazit¨ at c0p = (5/2)R, woraus sich κ = 5/3 ergibt. H¨ nachl¨ assigt man bei den anderen idealen Gasen die schwache Temperaturabh¨ angigkeit von c0p bzw. von κ und benutzt zum Verfolgen isentroper Zustands¨ anderungen anstelle der exakten Beziehung (4.27) die N¨ aherungsgleichungen (4.30) und (4.31). F¨ ur die isentrope Enthalpiediﬀerenz zwischen zwei Zust¨ anden 1 und 2 auf alt man mit c0p = const zun¨ achst der Isentrope s = s1 = s2 erh¨ T2 0 0 −1 . ∆hs = h(T2 , s1 ) − h(T1 , s1 ) = cp (T2 − T1 ) = cp T1 T1

Mit der Isentropengleichung (4.30) folgt

0 (κ−1)/κ R/cp p κ p 2 2 − 1 , (4.32) R T1 −1 = ∆hs = c0p T1 p1 κ−1 p1

eine Beziehung, aus der sich ∆hs ohne Kenntnis der Endtemperatur T2 der isentropen Zustands¨ anderung berechnen l¨ aßt. Beispiel 4.6. Luft expandiert isentrop von p1 = 650 kPa, t1 = 700,0 ◦ C auf den Druck p2 = 100 kPa. Man berechne die dabei auftretende Enthalpie¨ anderung, die isentrope Enthalpiediﬀerenz. Wir bestimmen zuerst die Endtemperatur t2 aus der Bedingung s = const, also nach Gl.(4.27): s0 (t2 ) = s0 (t1 ) + R ln(p2 /p1 ) .

4.3 Zwei Stoﬀmodelle: ideales Gas und inkompressibles Fluid

217

Nach Tabelle 10.11 und mit R = 0,28705 kJ/kg K erhalten wir s0 (t2 ) = [8,1057 + 0,28705 ln(1/6,5)] kJ/kg K = 7,5684 kJ/kg K . Die zu diesem Wert geh¨ orende Temperatur ﬁnden wir durch inverse Interpolation in Tabelle 10.11 zu t2 = 321,4 ◦ C. Damit wird unter Benutzung von Tabelle 10.9 ∆hs = c¯0p (t2 ) · t2 − c¯0p (t1 ) · t1 = (1,0211 · 321,4 − 1,0606 · 700,0) kJ/kg = −414,2 kJ/kg . Diesen exakten Werten stellen wir nun die Ergebnisse der N¨ aherungsrechnung uber. Hierzu berechnen wir mit Gl.(10.3) c0p (700,0 ◦ C) = mit konstantem c0p gegen¨ 1,1359 kJ/kg K. Damit erhalten wir aus Gl.(4.30) f¨ ur die Endtemperatur 0

T2 = T1 (p2 /p1 )R/cp = 973,15 K (1/6,5)0,2527 = 606,4 K , ur die isentrope Enalso t2 = 333,2 ◦ C statt des genauen Werts t2 = 321,4 ◦ C. F¨ thalpiediﬀerenz ergibt sich aus Gl.(4.32) ∆hs = −416,6 kJ/kg, ein Wert, der nur um 0,58 % vom genauen Resultat abweicht.

4.3.4 Das inkompressible Fluid Das inkompressible Fluid ist durch seine einfache thermische Zustandsgleichung v = v0 = const deﬁniert. Sein speziﬁsches Volumen h¨ angt weder von der Temperatur noch vom Druck ab. Dieses Stoﬀmodell ist in engen Temperatur- und Druckbereichen auf Fl¨ ussigkeiten anwendbar. Die N¨ aherung v = const triﬀt dabei auf einer Isotherme auch bei relativ großen Druck¨anderungen von mehreren MPa recht gut zu, w¨ ahrend eine Temperatur¨anderung von mehr als ¨ 20 K gr¨ oßere Anderungen des speziﬁschen Volumens zur Folge hat, welche die Anwendbarkeit des Modells in Frage stellen. Dies zeigt Tabelle 4.5 beispielhaft f¨ ur Wasser. Trotz dieser Einschr¨ ankungen wird das inkompressible Fluid wegen seiner Einfachheit in der Str¨ omungslehre und in der Lehre von der W¨ arme¨ ubertragung bevorzugt verwendet, [4.37]. Wir bestimmen nun unter Benutzung der aus dem 2. Hauptsatz folgenden, allgemein g¨ ultigen Beziehungen von Abschnitt 3.2.4 die kalorische Zustandsgleichung h = h(T, p) und die Entropie-Zustandsgleichung s = s(T, p) des inkompressiblen Fluids. Nach Tabelle 3.2 erh¨ alt man

∂v ∂h ∂h dp . dp = cp (T, p) dT + v − T dT + dh = ∂T p ∂p T ∂T p

F¨ ur das inkompressible Fluid gilt (∂v/∂T )p ≡ 0 ,

218

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide

und damit ergibt sich f¨ ur das Diﬀerential der speziﬁschen Enthalpie dh = cp (T, p) dT + v0 dp . Da dh Diﬀerential einer Zustandsfunktion ist, muß ∂v0 ∂cp ≡0 = ∂T p ∂p T

gelten. Die speziﬁsche W¨armekapazit¨at eines inkompressiblen Fluids h¨ angt nicht vom Druck, sondern nur von der Temperatur ab: cp = cp (T ). Die speziﬁsche Enthalpie erhalten wir nun durch Integration von dh zu T cp (T ) dT + v0 (p − p0 ) .

h(T, p) = h(T0 , p0 ) + T0

Die speziﬁsche innere Energie des inkompressiblen Fluids h¨ angt wegen T u = h − p v = h(T0 , p0 ) − p0 v0 +

cp (T ) dT = u(T ) T0

nur von der Temperatur ab. Die speziﬁsche isochore W¨ armekapazit¨ at cv ergibt sich daraus zu cv (T ) =

du = cp (T ) . dT

F¨ ur ein inkompressibles Fluid stimmen die isobare und isochore speziﬁsche W¨ armekapazit¨ at u ¨berein. Wir lassen daher die Indizes p und v fort und schreiben T c(T ) dT + v0 (p − p0 ) .

h(T, p) = h(T0 , p0 ) + T0

¨ Tabelle 4.5. Anderung des speziﬁschen Volumens v = 1,00177 dm3 /kg von Wasser ◦ bei t = 20 C und p = 0,10 MPa durch isotherme Druck- bzw. isobare Temperaturerh¨ ohung

Abnahme um

Druckerh¨ ohung um

Zunahme um

Temperaturerh¨ ohung um

0,1 % 0,5 % 1,0 % 2,0 %

2,18 11,10 22,60 46,79

0,1 % 0,5 % 1,0 % 2,0 %

4,24 17,09 29,26 48,42

MPa MPa MPa MPa

K K K K

4.3 Zwei Stoﬀmodelle: ideales Gas und inkompressibles Fluid

219

Das Entropiediﬀerential ds ergibt sich nach Tabelle 3.2 zu ∂v cp (T, p) ∂s ∂s dp . dT − dp = dT + ds = ∂T p T ∂p T ∂T p

F¨ ur das inkompressible Fluid folgt daraus mit cp = c(T ) und (∂v/∂T )p ≡ 0 das einfache Resultat ds = c(T )

dT . T

Die Entropie eines inkompressiblen Fluides h¨ angt nur von der Temperatur ab: T c(T )

s(T ) = s(T0 ) + T0

dT . T

Die Isentropen eines inkompressiblen Fluids fallen mit den Isothermen zusammen. F¨ ur die Enthalpie¨anderung auf einer Isentrope s = s1 (gleich Isotherme T = T1 ) gilt daher einfach ∆hs = h(p2 , s1 ) − h(p1 , s1 ) = v0 (p2 − p1 ) . Das Stoﬀmodell des inkompressiblen Fluids ist in der Regel nur in recht engen Temperaturbereichen anwendbar. Es ist daher sinnvoll, die Temperaturabh¨angigkeit der speziﬁschen W¨armekapazit¨at nicht zu ber¨ ucksichtigen und mit konstantem c zu rechnen. Die Gleichungen f¨ ur h und s vereinfachen sich erheblich: h(T, p) = h0 + c (T − T0 ) + v0 (p − p0 ) , s(T ) = s0 + c ln(T /T0 ) . Zur Abk¨ urzung wurden h0 = h(T0 , p0 ) und s0 = s(T0 ) gesetzt. Ein inkompressibles Fluid wird somit durch nur zwei Modellparameter charakterisiert: sein konstantes speziﬁsches Volumen v0 und seine konstante speziﬁsche W¨armekapazit¨at c. Beispiel 4.7. Eine adiabate Speisepumpe f¨ ordert Wasser in einem station¨ aren Fließprozeß von p1 = 10,0 kPa, t1 = 40,0 ◦ C auf p2 = 12,0 MPa, wobei die Temperatur auf t2 = 41,3 ◦ C steigt. Man berechne die speziﬁsche technische Arbeit wt12 und die erzeugte Entropie sirr,12 unter der Annahme, Wasser sei ein inkompressibles Fluid mit v0 = 1,005 dm3 /kg und c = 4,18 kJ/kg K. ¨ Unter Vernachl¨ assigung der Anderungen von kinetischer und potentieller Energie erhalten wir aus dem 1. Hauptsatz f¨ ur station¨ are Fließprozesse, q12 + wt12 = h2 − h1 +

1 2 (c2 − c21 ) + g (z2 − z1 ) , 2

220

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide

f¨ ur die speziﬁsche technische Arbeit wt12 = h2 − h1 = c (T2 − T1 ) + v0 (p2 − p1 ) . Dies ergibt wt12 = 4,18

kJ dm3 kJ . (12,0 − 0,01) MPa = 17,5 (41,3 − 40,0) K + 1,005 kg kg kg K

Da die Speisepumpe ein adiabates System ist, gilt f¨ ur die erzeugte Entropie sirr,12 = s2 − s1 = c ln(T2 /T1 ) = 0,0173 kJ/kg K . Wir vergleichen diese Ergebnisse mit denen, die man unter Benutzung der Dampftafel [4.45] erh¨ alt. Die Enthalpiediﬀerenz wird h2 − h1 = (183,54 − 167,54) kJ/kg = 16,00 kJ/kg und die Entropiediﬀerenz s2 − s1 = (0,5849 − 0,5724) kJ/kg K = 0,0125 kJ/kg K . Die unter der Annahme eines inkompressiblen Fluids berechneten Werte weichen von den genaueren Dampftafelwerten merklich ab. Dies weist auf die G¨ ultigkeitsgrenzen dieses einfachen Stoﬀmodells hin, das bei h¨ oheren Genauigkeitsanspr¨ uchen nicht angewendet werden sollte.

4.4 Zustandsgleichungen, Tafeln und Diagramme Die zur Auswertung der thermodynamischen Beziehungen ben¨otigten Zustandsgr¨ oßen k¨ onnen in drei verschiedenen Formen als praktisch verwendbare Arbeitsunterlage dargeboten werden: als Zustandsgleichungen, als Tafeln der Zustandsgr¨ oßen und als Diagramme. Zustandsdiagramme geh¨oren besonders in Form der noch zu besprechenden T, s- und h, s-Diagramme zu den ¨altesten Darstellungs- und Arbeitsmitteln des Ingenieurs. Sie sind beliebt, weil sie eine Veranschaulichung der Prozesse erm¨ oglichen. Außerdem war fr¨ uher die Genauigkeit, mit der man Zustandsgr¨ oßen experimentell ermitteln konnte, so begrenzt, daß die Genauigkeit der graphischen Darstellung ausreichte. Heute dienen Zustandsdiagramme nur noch zur Veranschaulichung von Prozessen und der dabei umgesetzten Energien. Im Gegensatz zu den Diagrammen erlauben Tafeln der Zustandsgr¨ oßen, die Genauigkeit gemessener Zustandsgr¨ oßen voll auszusch¨opfen. Tafeln sind seit langem in Gebrauch und werden auch in Zukunft ein n¨ utzliches Arbeitsmittel bleiben, um einzelne Werte von Zustandsgr¨oßen ohne aufwendige Hilfsmittel rasch zu bestimmen. Zustandsdiagramme und Tafeln m¨ ussen mit Zustandsgleichungen berechnet werden; entweder mit einer Fundamentalgleichung oder mit den dazu ¨ aquivalenten drei Zustandsgleichungen, der thermischen, der kalorischen

4.4 Zustandsgleichungen, Tafeln und Diagramme

221

und der Entropie-Zustandsgleichung. Bei Verwendung von Computern ist es h¨auﬁg rationeller, selbst komplizierte Zustandsgleichungen und ihre Auswertung zu programmieren, als Diagramme und Tafeln zu benutzen. Dies gilt besonders dann, wenn die Berechnung der Zustandsgr¨oßen Teil einer umfangreichen Prozeßberechnung und Anlagenoptimierung ist. Im folgenden Abschnitt leiten wir die thermodynamischen Zusammenh¨ange zwischen thermischen und kalorischen Zustandsgr¨oßen her und behandeln dann Aufstellung und Verwendung von Fundamentalgleichungen. Danach gehen wir auf die Schallgeschwindigkeit und den mit ihr zusammenh¨ angenden Isentropenexponenten ein. In den beiden letzten Abschnitten besprechen wir Aufbau und Anwendung von Tabellen und Diagrammen der Zustandsgr¨ oßen. 4.4.1 Die Bestimmung von Enthalpie und Entropie mit Hilfe der thermischen Zustandsgleichung Nur selten werden Enthalpiediﬀerenzen direkt gemessen, weil der hierf¨ ur erforderliche experimentelle Aufwand sehr groß ist. Die thermischen Zustandsgr¨oßen lassen sich dagegen einfacher und mit hoher Genauigkeit messen. Auf Grund des 2. Hauptsatzes bestehen zwischen thermischen und kalorischen Zustandsgr¨ oßen Zusammenh¨ ange; sie erm¨ oglichen es, aus der thermischen Zustandsgleichung v = v(T, p) oder p = p(T, v) die speziﬁsche Enthalpie h und die speziﬁsche Entropie s weitgehend zu berechnen. Wir gehen zun¨ achst davon aus, daß die thermische Zustandsgleichung des Fluids in der Form v = v(T, p) bekannt ist. Nach Tabelle 3.2 von Abschnitt 3.2.4 gilt f¨ ur das Diﬀerential der speziﬁschen Enthalpie h = h(T, p)

∂v dp . (4.33) dh = cp (T, p) dT + v − T ∂T p

uber einem willk¨ urlich Um die Enthalpiediﬀerenz h(T, p) − h(T0 , p0 ) gegen¨ w¨ ahlbaren Bezugszustand (T0 , p0 ) zu berechnen, integrieren wir Gl.(4.33). Dazu w¨ ahlen wir wie in Abschnitt 3.2.2 einen aus zwei Teilen bestehenden Integrationsweg, der den Bezugszustand (T0 , p0 ) isobar mit einem Zwischenzustand (T, p0 ) verbindet, von dem aus man isotherm zum Zustand (T, p) gelangt. Diese Integration ergibt p

T h(T, p) = h(T0 , p0 ) +

v−T

cp (T, p0 ) dT + T0

p0

∂v ∂T

dp . p

222

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide

Die kalorische Zustandsgleichung h = h(T, p) l¨aßt sich also aus der thermischen Zustandsgleichung v = v(T, p) berechnen, wenn man noch zus¨atzlich f¨ ur eine einzige Isobare p = p0 den Verlauf von cp kennt. Hier ist es nun vorahlen, denn dann ist cp (T, 0) = c0p (T ) die speziﬁsche teilhaft, p0 = 0 zu w¨ W¨ armekapazit¨ at im idealen Gaszustand, vgl. Abschnitt 4.3.2. Mit p0 = 0 folgt nun T p ∂v 0 dp . h(T, p) = h0 + cp (T ) dT + v−T ∂T p T0

0

Die Konstante h0 bedeutet die Enthalpie des idealen Gases bei der Bezugsangige temperatur T0 . Das erste Integral gibt die nur von der Temperatur abh¨ Enthalpie des idealen Gases an, das zweite Integral ber¨ ucksichtigt die Druckabh¨ angigkeit der Enthalpie und damit das Abweichen des realen Gases vom Verhalten eines idealen Gases. Auch die speziﬁsche Entropie s(T, p) l¨aßt sich aus der thermischen Zustandsgleichung v = v(T, p) und der speziﬁschen W¨ armekapazit¨ at c0p (T ) im idealen Gaszustand berechnen. Nach Tabelle 3.2 ergibt sich das Diﬀerential der speziﬁschen Entropie zu ∂v dT dp . − ds = cp (T, p) ∂T p T

F¨ ur das ideale Gas folgt daraus dsid = c0p (T )

dp dT . −R p T

Wir berechnen nun die Diﬀerenz der Entropien eines realen und eines idealen Gases bei derselben Temperatur. Dazu integrieren wir die Diﬀerenz (dT = 0 !)

R ∂v dp ∂v id dp − =− dp + R ds − ds = − p ∂T p p ∂T p

zwischen den Grenzen p = 0 und p und beachten dabei, daß f¨ ur p → 0 kein Unterschied zwischen einem realen und einem idealen Gas besteht. Wir erhalten dann p R ∂v id dp . − s(T, p) − s (T, p) = − p ∂T p 0

Setzen wir hierin die Entropie des idealen Gases nach Gl.(4.25) ein, so folgt p T R ∂v p dT 0 dp − − − R ln s(T, p) = s0 + cp (T ) p ∂T p p0 T T0

als Entropie eines realen Gases.

0

4.4 Zustandsgleichungen, Tafeln und Diagramme

223

Die hier hergeleiteten Beziehungen zur Berechnung von h und s lassen sich h¨ auﬁg deswegen nicht anwenden, weil die thermische Zustandsgleichung nicht wie angenommen in der Form v = v(T, p), sondern als p = p(T, v) mit T und v als den unabh¨ angigen Variablen vorliegt. Eine Zustandsgleichung, die das Verhalten von Gas und Fl¨ ussigkeit, also das ganze ﬂuide Gebiet wiedergeben soll, hat stets die Form p = p(T, v), weil der Druck u ¨berall (auch im Naßdampfgebiet) eine eindeutige Funktion des speziﬁschen Volumens ist. In diesem Fall erh¨ alt man die Enthalpie aus ihrer Deﬁnitionsgleichung h(T, v) = u(T, v) + p(T, v) · v . Die speziﬁsche innere Energie ergibt sich, was wir nicht im einzelnen herleiten, durch Integration der in Tabelle 3.2 verzeichneten Ableitungen der Helmholtz-Funktion zu T c0v (T ) dT

u(T, v) = u0 +

v ∂p − p dv . T + ∂T v

(4.34)

∞

T0

Hierin ist u0 die speziﬁsche innere Energie des idealen Gases bei T = T0 . Das erste Integral gibt die Temperaturabh¨angigkeit von u f¨ ur das ideale Gas (v → ∞), das zweite Integral ber¨ ucksichtigt die Volumenabh¨ angigkeit von u und damit die Abweichungen vom Grenzgesetz des idealen Gases; dieses Integral l¨ aßt sich mit der thermischen Zustandsgleichung p = p(T, v) auswerten. F¨ ur die speziﬁsche Entropie erh¨alt man – wir verzichten wieder auf die Herleitung der Gleichung – T c0v (T )

s(T, v) = s0 + T0

v dT + + R ln v0 T

v ∞

∂p ∂T

− v

R dv . v

Hierin ist s0 die speziﬁsche Entropie des idealen Gases im Bezugszustand (T0 , v0 ). Das letzte Integral, welches die Abweichungen vom idealen Gaszustand erfaßt, ist trotz des sich bis v → ∞ erstreckenden Integrationsintervalles endlich. Wie die Gleichungen f¨ ur u(T, v) und s(T, v) zeigen, gen¨ ugen die thermische Zustandsgleichung p = p(T, v) und die speziﬁsche W¨armekapazit¨at c0v = c0v (T ) im idealen Gaszustand, um die kalorische Zustandsgleichung und die Entropie-Zustandsgleichung zu bestimmen. Die drei Zustandsgleichungen p = p(T, v), u = u(T, v) und s = s(T, v) sind, wie wir in Abschnitt 3.2.4 gezeigt haben, a ¨quivalent zur Fundamentalgleichung f = f (T, v), der HelmholtzFunktion. Somit gen¨ ugen die thermische Zustandsgleichung und c0v (T ), um auch die Fundamentalgleichung eines Fluids festzulegen; p = p(T, v) und c0v (T ) enthalten bereits alle Informationen u ¨ber die thermodynamischen Ei-

224

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide

genschaften eines Fluids. Weitere Daten sind aufgrund des 2. Hauptsatzes nicht erforderlich und m¨ ussen daher auch nicht durch meist aufwendige Messungen bestimmt werden. Sie k¨ onnen jedoch als zus¨atzliche unabh¨angige Daten zur St¨ utzung und Kontrolle der gemessenen thermischen Zustandsgr¨oßen dienen. Das gleiche gilt f¨ ur die Gibbs-Funktion g = g(T, p). Zu ihrer Bestimmung ben¨ otigt man nur die thermische Zustandsgleichung v = v(T, p) im ganzen interessierenden Bereich der Variablen T und p sowie die speziﬁsche W¨ armekapazit¨ at c0p (T ) im idealen Gaszustand. 4.4.2 Fundamentalgleichungen Liegen f¨ ur einen Stoﬀ im ganzen ﬂuiden Gebiet zahlreiche genaue Meßwerte seiner Zustandsgr¨ oßen vor, so lohnt es sich, eine Fundamentalgleichung aufzustellen. Wie wir in Abschnitt 3.2.4 gezeigt haben, lassen sich aus einer solchen Gleichung s¨ amtliche thermodynamischen Eigenschaften berechnen. Eine genaue Fundamentalgleichung faßt somit alle Informationen u ¨ber die thermodynamischen Eigenschaften eines Fluids ordnend zusammen; sie kann den Hauptbestandteil eines Computerprogramms zur Berechnung der thermodynamischen Eigenschaften bilden oder dazu dienen, Tafeln der Zustandsgr¨oßen zu berechnen und einfacher aufgebaute Arbeitsgleichungen f¨ ur begrenzte Zustandsbereiche aufzustellen. Ein Ziel der thermodynamischen Stoﬀwertforschung ist es, f¨ ur wichtige Arbeitsstoﬀe der Energie- und Verfahrenstechnik genaue Fundamentalgleichungen zu gewinnen, die auf zuverl¨assigen Meßwerten basieren. Die erste Fundamentalgleichung, mit der sich das gesamte, durch Meßwerte erschlossene ﬂuide Zustandsgebiet eines Stoﬀes durch eine einzige charakteristische Funktion mit hoher Genauigkeit wiedergeben ließ, hat 1974 R. Pollak [4.46] f¨ ur Wasser angegeben. In den folgenden Jahren wurden Fundamentalgleichungen f¨ ur eine Reihe experimentell gut untersuchter Stoffe aufgestellt. Eine Zusammenstellung von etwa 30 ver¨oﬀentlichten Fundamentalgleichungen, ﬁndet man bei R. Tillner-Roth [4.47] und im Buch von R. Span [4.48]. Als Beispiele seien die hochgenauen Gleichungen f¨ ur Methan [4.30] und das K¨ altemittel R 134 a [4.34] genannt sowie die Fundamentalgleichung f¨ ur Wasser [4.49], aus der ein System von Arbeitsgleichungen, der sogenannte Industrie-Standard IAWPS-IF 97 zur praktischen und schnellen Berechnung der Zustandsgr¨ oßen entwickelt wurde [4.45], [4.50]. Um das gesamte ﬂuide Zustandsgebiet mit einer einzigen Fundamentalgleichung darzustellen, w¨ ahlt man T und v als unabh¨ angige Variable. Die zugeh¨ orige charakteristische Funktion ist die speziﬁsche Helmholtz-Funktion f = f (T, v). R. Pollak [4.46] und die Autoren der sp¨ ater aufgestellten Fundamentalgleichungen haben f durch Division mit R T dimensionslos gemacht. Die dadurch entstehende Funktion Φ := f /R T = Φ(T, v)

4.4 Zustandsgleichungen, Tafeln und Diagramme

225

geh¨ ort nicht mehr zu den energieartigen charakteristischen Funktionen, sondern wegen der Division durch T zu den entropieartigen Funktionen. Es ist daher thermodynamisch nicht ganz korrekt, Φ als dimensionslose Helmholtz-Funktion oder als dimensionslose freie Energie zu bezeichnen; Φ ist vielmehr das Negative der dimensionslosen Massieu-Funktion

f u/T s j = −Φ , =− − = RT R R R

vgl. Abschnitt 3.2.4 und [4.51]. Das Diﬀerential von Φ ist dΦ = −

1 u p u d dv = dT − T R RT RT2

+

p v d . RT

Wie diese Gleichung zeigt, ist Φ charakteristische Funktion f¨ ur die unabh¨ angigen Variablen T und v oder 1/T und 1/v = . Um auch die unabh¨ angigen Zustandsgr¨ oßen dimensionslos zu machen, bezieht man sie auf ihre Werte im kritischen Punkt und benutzt die Variablen τ := Tk /T

und

δ := vk /v = /k = d/dk .

Die dimensionslose Fundamentalgleichung erh¨ alt dann die Form Φ=

−j = Φ(τ, δ) = Φ0 (τ, δ) + Φr (τ, δ) , R

wobei ihr Idealteil Φ0 das Fluid im Grenzzustand des idealen Gases beschreibt und der Realteil Φr die Abweichungen vom idealen Gaszustand erfaßt. In Tabelle 4.6 Tabelle 4.6. Zusammenh¨ ange zwischen thermodynamischen Zustandsgr¨ oßen und der dimensionslosen Massieu-Funktion Φ = −j/R = Φ(τ, δ)

Realgasfaktor Z := p v/(R T )

Z(τ, δ) = 1 + δ Φrδ

speziﬁsche innere Energie

u(τ, δ) = Φ0τ + Φrτ R Tk

speziﬁsche Enthalpie

δ h(τ, δ) 1 = Φ0τ + Φrτ + + Φrδ τ τ R Tk

speziﬁsche Entropie

s(τ, δ) = τ (Φ0τ + Φrτ ) − (Φ0 + Φr ) R

speziﬁsche isochore W¨ armekapazit¨ at

cv (τ, δ) = −τ 2 (Φ0τ τ + Φrτ τ ) R

speziﬁsche isobare W¨ armekapazit¨ at

(1 + δ Φrδ − δ τ Φrδτ )2 cv cp (τ, δ) + = 1 + 2 δ Φrδ + δ 2 Φrδδ R R

Schallgeschwindigkeit a

cp a2 (τ, δ) 1 = (1 + 2 δ Φrδ + δ 2 Φrδδ ) cv τ R Tk

Abk¨ urzung der partiellen Ableitungen: Φτ = ∂Φ/∂τ, Φδ = ∂Φ/∂δ, Φτ τ = ∂ 2 Φ/∂τ 2 , Φδδ = ∂ 2 Φ/∂δ 2 .

Φτ δ = ∂ 2 Φ/∂τ ∂δ,

226

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide

sind die Beziehungen zusammengestellt, mit denen die wichtigsten thermodynamischen Eigenschaften des Fluids aus der Fundamentalgleichung zu berechnen sind. Diese Beziehungen sind noch durch die Gleichungen zu erg¨ anzen, mit denen man bei gegebenem T die drei S¨ attigungsgr¨ oßen Dampfdruck ps , Siededichte = δ k und Taudichte = δ k aus der Fundamentalgleichung erhalten kann:

δ δ ps [Φr (τ, δ ) − Φr (τ, δ ) + ln(δ /δ )] , = τ (δ − δ ) R Tk k

(4.35)

δ δ ps [1 + δ Φrδ (τ, δ )] . [1 + δ Φrδ (τ, δ )] = = τ τ R Tk k

Gleichung (4.35) entspricht der in Abschnitt 4.1.3 hergeleiteten Beziehung, aus der das Maxwell-Kriterium hervorgeht. Außerdem muß der Dampfdruck mit dem Druck auf der Siedelinie und der Taulinie u ¨bereinstimmen. Die thermodynamischen Beziehungen von Tabelle 4.6 dienen dazu, aus einer gegebenen Fundamentalgleichung die gew¨ unschten Zustandsgr¨ oßen zu berechnen. Man benutzt sie auch zur Aufstellung der Fundamentalgleichung; denn diese Gleichungen verkn¨ upfen die Meßwerte unterschiedlicher Zustandsgr¨ oßen mit der gesuchten charakteristischen Funktion Φ(τ, δ) und ihren Ableitungen. Wesentliche Elemente der Aufstellung einer Fundamentalgleichung sind die kritische Auswahl der Meßreihen, die Optimierung der Gleichungsstruktur und die Verwendung aller zuverl¨ assigen Meßwerte unterschiedlicher Zustandsgr¨ oßen zur optimalen Anpassung der Koeﬃzienten der Fundamentalgleichung, das sogenannte multiproperty-ﬁtting. Weitere Angaben zum zeitraubenden und komplizierten Prozeß der Aufstellung einer Fundamentalgleichung ﬁndet man in [4.51] und vor allem in der umfassenden und ausf¨ uhrlichen Darstellung von R. Span [4.48].

4.4.3 Schallgeschwindigkeit und Isentropenexponent Zu den Zustandsgr¨oßen, die sich genau messen lassen, geh¨ort auch die Schallgeschwindigkeit. Meßwerte der Schallgeschwindigkeit werden daher oft zur Aufstellung einer Fundamentalgleichung herangezogen, vgl. [4.52]. Außerdem tritt die Schallgeschwindigkeit bei der Behandlung von Str¨omungsprozessen kompressibler Fluide auf, vgl. die Abschnitte 6.2.1 bis 6.2.3. Deren Dichte ¨ andert sich nicht nur mit der Temperatur, sondern auch durch eine Druck¨ anderung. Der isentrope Druck-Dichte-Gradient (∂p/∂ρ)s h¨angt eng mit der Schallgeschwindigkeit zusammen. Sie spielt auch in der Aerodynamik schnell bewegter Flugk¨orper eine bedeutende Rolle. Hier bezeichnet man das Verh¨ altnis der Fluggeschwindigkeit c zur Schallgeschwindigkeit a des umgebenden Fluids als Mach-Zahl7 M a := c/a. 7

Ernst Mach (1838–1916), ¨ osterreichischer Physiker und Philosoph, war Professor f¨ ur Physik in Wien, Graz und Prag. Von 1895 bis 1901 lehrte er Philosophie an der Universit¨ at Wien. Seine physikalischen Arbeiten behandeln vor allem Themen aus der Optik (Mach-Zehnder-Interferometer) und der Gasdynamik bei ¨ Uberschallgeschwindigkeiten (Machsche Wellen, Machscher Kegel). Sein Buch ,,Die Prinzipien der W¨ armelehre. Historisch-kritisch entwickelt“ (1896) geh¨ ort zu den ersten Darstellungen grundlegender Probleme der Thermodynamik.

4.4 Zustandsgleichungen, Tafeln und Diagramme

227

Eine Schallwelle ist eine periodische Druck- und Dichteschwankung kleiner Amplitude. Unter der Annahme, daß diese Schwankungen adiabat und reversibel, also isentrop verlaufen, erh¨ alt man f¨ ur die Fortpﬂanzungsgeschwindigkeit der Schallwelle den als (isentrope) Schallgeschwindigkeit bezeichneten Ausdruck

a = (∂p/∂)s = v −(∂p/∂v)s .

Die Schallgeschwindigkeit ist eine intensive Zustandsgr¨ oße des betreﬀenden Fluids, die von zwei unabh¨angigen intensiven Zustandsgr¨ oßen, z.B. von T und p, abh¨angt: a = a(T, p). F¨ ur ideale Gase l¨aßt sich die bei konstanter Entropie zu bildende Ableitung (∂p/∂v)s einfach berechnen. Aus der in Abschnitt 4.3.3 hergeleiteten und f¨ ur s = const g¨ ultigen Gl.(4.29)

dv dp , = −κ(T ) v p

alt man mit κ(T ) := c0p (T )/c0v (T ) erh¨ RT p c0p (T ) ∂p = − 2 κ(T ) . =− 0 v v cv (T ) ∂v s

(4.36)

Damit wird die Schallgeschwindigkeit idealer Gase eine reine Temperaturfunktion:

a = a(T ) = κ(T )R T = κ(T )(Rm /M ) T .

Da κ(T ) mit T nur wenig abnimmt, w¨ achst die Schallgeschwindigkeit etwa mit der Wurzel aus der thermodynamischen Temperatur. Sie ist f¨ ur jene idealen Gase am gr¨oßten, die eine kleine molare Masse M haben, vgl. Tabelle 4.7. Aus Messungen der Schallgeschwindigkeit bei kleinen Dr¨ ucken kann man durch Extrapolation auf p → 0 die thermodynamische Temperatur bestimmen. Dieses ,,akustische Thermometer“ wird bevorzugt bei Temperaturen unter 20 K angewendet. Derartige Messungen der Schallgeschwindigkeit dienen auch zur genauen Bestimahlt ein einatomiges Gas, z.B. Argon, mung der universellen Gaskonstante Rm . Man w¨ f¨ ur das κ den exakten Wert 5/3 hat, und mißt a bei der exakt bekannten Temperatur Ttr = 273,16 K des Tripelpunkts von Wasser. Diese sehr aufwendigen Pr¨ azisionsmessungen [1.30] lieferten den zur Zeit genauesten Wert Rm = (8,314 471 ± 0,000 014) J/mol K. Tabelle 4.7. Schallgeschwindigkeit idealer Gase bei 25 ◦ C

Gas

H2

He

Ar

N2

Luft

CO2

CH4

H2 O

R 134a

a in m/s

1315

1016

321,6

351,9

346,2

269,3

456,3

427,7

164,1

228

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide

Die Schallgeschwindigkeit realer Fluide h¨ angt nicht nur von T , sondern auch von v oder p ab. Hierf¨ ur gelten die exakten Beziehungen

2 cp ∂p ∂p ∂p ∂p 2 T 2 2 , = −v 2 − =v a = −v ∂v T cv ∂v T cv ∂T v ∂v s

deren Herleitung dem Leser u ¨berlassen bleibe. Danach ist die Schallgeschwindigkeit aus der thermischen Zustandsgleichung p = p(T, v) und aus c0v (T ), der speziﬁschen isochoren W¨armekapazit¨at im idealen Gaszustand berechenbar; denn f¨ ur cv folgt durch Diﬀerenzieren von Gl.(4.34) v c0v (T )

cv (T, v) =

+T ∞

∂2p ∂T 2

dv . v

Man kann auch den in Tabelle 4.6 aufgef¨ uhrten Zusammenhang benutzen, um a aus einer Fundamentalgleichung zu berechnen. Die Schallgeschwindigkeit h¨ angt mit einer weiteren Zustandsgr¨ oße eng zusammen, dem Isentropenexponenten k := −

∂p ∂v

v p

= s

a2 . pv

(4.37)

F¨ ur ideale Gase stimmt k mit dem nur von T abh¨ angigen Verh¨ altnis κ der beiden speziﬁschen W¨ armekapazit¨ aten u ¨berein. Mit dem Isentropenexponenteng lassen sich isentrope Zustands¨ anderungen beliebiger Fluide durch die Potenzfunktion p v k = p1 v1k

(4.38)

recht genau ann¨ ahern. Dabei erh¨ alt man eine besonders gute Approximation, wenn der Exponent k bei (v1 , p1 ) aus dem Verlauf der wahren Isentrope s = s1 = s(p1 , v1 ) nach Gl.(4.37) ermittelt wird. Beide Kurven stimmen dann im Zustand 1 im Funktionswert sowie in der ersten und zweiten Ableitung u ¨berein. Der Isentropenexponent k dient zur Berechnung der isentropen Enthalpiediﬀerenz ∆hs := h(p2 , s1 ) − h(p1 , s1 ) , die bei station¨ aren Fließprozessen in adiabaten Kontrollr¨ aumen auftritt, vgl. Abschnitte 6.2.2 und 6.2.4. Man erh¨ alt ∆hs durch Integration von dh = T ds + v dp , was mit ds = 0

p ∆hs =

2

v(p, s1 ) dp p1

ergibt. F¨ ur die Druckabh¨ angigkeit des speziﬁschen Volumens auf der Isentrope s = s1 benutzt man nun die Potenzfunktion nach Gl.(4.38) mit dem passend

4.4 Zustandsgleichungen, Tafeln und Diagramme gew¨ ahlten Isentropenexponenten k und erh¨ alt k p1 v1 (p2 /p1 )(k−1)/k − 1 ∆hs = k−1

229

(4.39)

als explizite N¨ aherungsgleichung.

4.4.4 Tafeln der Zustandsgr¨ oßen Mit Hilfe einer Fundamentalgleichung oder mit den dazu ¨ aquivalenten drei Zustandsgleichungen kann man f¨ ur gegebene Werte von T und p die Zustandsgr¨ oßen v, h und s eines Fluids berechnen und in Tafeln zusammenstellen. Tafeln der Zustandsgr¨ oßen, aus historischen Gr¨ unden auch Dampftafeln genannt, enthalten zwei Gruppen von Tabellen: die Tafeln f¨ ur die homogenen Zustandsgebiete (Gas und Fl¨ ussigkeit) mit Temperatur und Druck als den unabh¨ angigen Variablen und die Tafeln f¨ ur das Naßdampfgebiet mit Temperatur oder Druck als unabh¨ angiger Ver¨ anderlicher. Die Tafeln f¨ ur das Naßdampfgebiet zeigen f¨ ur gegebene Temperaturen Werte des Dampfdrucks ps (T ) sowie Werte des speziﬁschen Volumens, der Enthalpie und der Entropie auf der Siedelinie und der Taulinie, also die Gr¨ oßen v (T ), v (T ), h (T ), h (T ), s (T ) und s (T ). Mit ihnen lassen sich nach Abschnitt 4.2.3 alle speziﬁschen Zustandsgr¨ oßen im Naßdampfgebiet bestimmen. Zur Bequemlichkeit des Benutzers enthalten die Dampftafeln auch Werte der Verdampfungsenthalpie ∆hv = h − h . Eine grob gestufte Tafel f¨ ur das Naßdampfgebiet von Wasser ist Tabelle 10.11. H¨ auﬁg wird auch der Druck als unabh¨ angige Zustandsgr¨ oße gew¨ ahlt. Dann ﬁndet man die Siedetemperatur Ts (p) und die Gr¨ oßen v (p), v (p), h (p), h (p), s (p) und s (p) vertafelt. In den Tafeln f¨ ur die homogenen Zustandsgebiete ordnet man die Angaben nach Isobaren p = const. F¨ ur jede Isobare ﬁndet man in Abh¨ angigkeit von der Temperatur die Werte von v, h und s. Da zwei unabh¨ angige Zustandsgr¨ oßen vorhanden sind, haben die Tafeln zwei ,,Eing¨ ange“, und man muß gegebenenfalls zweifach interpolieren, sowohl hinsichtlich der Temperatur als auch zwischen den vertafelten Isobaren, um die Werte von v, h und s f¨ ur einen bestimmten Zustand (T, p) zu erhalten. Tafeln der Zustandsgr¨ oßen gibt es f¨ ur eine Reihe technisch wichtiger Stoﬀe, insbesondere f¨ ur Wasser und die in Kompressions-K¨ altemaschinen und W¨ armepumpen eingesetzten Arbeitsstoﬀe, die sogenannten K¨ altemittel, vgl. Abschnitt 9.3.1. Tafeln der thermodynamischen Eigenschaften umweltvertr¨ aglicher K¨ altemittel haben H.D. Baehr und R. Tillner-Roth [4.53] berechnet. Die Dampftafeln f¨ ur Wasser basieren auf einem internationalen Programm zur experimentellen und theoretischen Erforschung der thermodynamischen Eigenschaften dieses Stoﬀes, das von der ,,International Association for the Properties of Water and Steam“ (IAPWS) koordiniert wird. Auf der Basis der von A. Pruß u. W. Wagner [4.49] entwickelten Fundamentalgleichung wurde das schon in Abschnitt 4.4.2 erw¨ ahnte System umfangreicher und recht verwickelter Gleichungen erstellt, das trotz seines Umfangs eine sehr schnelle und genaue Computerberechnung der thermodynamischen Eigenschaften erm¨ oglicht [4.50]. Dieses als Industriestandard IAPWS-IF 97 bezeichnete Gleichungssystem haben W. Wagner und A. Kruse beschrieben und zur Berechnung von Tafeln der Zustandsgr¨ oßen verwendet [4.45].

230

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide

Diese Tafeln enthalten auch Werte von cp , der Schallgeschwindigkeit und des Isentropenexponenten. Die Stufung der Isobaren und das f¨ ur die Angaben der Tafelwerte im homogenen Zustandsgebiet gew¨ ahlte Temperaturintervall von 10 K sind in einigen Teilbereichen zu grob, um eine fehlerfreie lineare Interpolation zuzulassen. Man muß daher pr¨ ufen, ob eine quadratische Interpolation erforderlich ist. In Teilbereichen ist außerdem das speziﬁsche Volumen v mit einer zu geringen Stellenzahl angegeben. Es empﬁehlt sich daher die Computerberechnung mit den angegebenen Gleichungen des Industriestandards. Auf die ¨ altere, recht genaue Dampftafel von L. Haar u.a. [4.54] sei hingewiesen. Beispiel 4.8. H¨ auﬁg hat man zu gegebenen Werten von Druck und Entropie die speziﬁsche Enthalpie zu berechnen, etwa um die Enthalpie am Ende einer isentropen Expansion oder Verdichtung zu bestimmen. F¨ ur p = 0,722 MPa und s = 5,6250 kJ/kg K ermittle man die speziﬁsche Enthalpie h von Ammoniak (NH3 ) unter Benutzung der Dampftafel [4.53]. Da der gegebene Zustand (s, p) mit der gesuchten speziﬁschen Enthalpie h(s, p) in der Tafel nicht enthalten ist, muß zweimal linear interpoliert werden. Zuerst ist die Temperatur T aus den gegebenen Werten von s und p durch inverse Interpolation zu bestimmen. Mit dieser Temperatur erh¨ alt man dann h(T, p) durch lineare Interpolation zwischen den Tafelwerten. Die zweimalige Interpolation l¨ aßt sich vermeiden, wenn man von der TaylorEntwicklung der speziﬁschen Enthalpie um einen in der Tafel enthaltenen Zustand 0 ausgeht, der in der N¨ ahe des Zustands (s, p) liegt. Wir brechen die TaylorEntwicklung ∂h ∂s

h(s, p) = h0 +

(s − s0 ) +

p0

∂h ∂p

(p − p0 ) + . . .

s0

nach den linearen Gliedern ab und beachten, daß aus dh = T ds + v dp die Beziehungen ∂h ∂s

=T

und

p

∂h ∂p

=v s

folgen. Es wird dann h(s, p) = h0 + T0 (s − s0 ) + v0 (p − p0 ) .

(4.40)

In der N¨ ahe des gegebenen Zustands (s, p) liegt der in der Tafel verzeichnete Zustand 0 mit t0 = 30 ◦ C, p0 = 0,70 MPa und den Werten 0 = 5,1004 kg/m3 , h0 = 1520,3 kJ/kg, s0 = 5,6009 kJ/kg K. Mit T0 = (30,00 + 273,15) K = 303,15 K alt man aus Gl.(4.40) h(s, p) = 1531,9 kJ/kg und v0 = 1/0 = (5,1004 kg/m3 )−1 erh¨ ¨ in Ubereinstimmung mit dem durch zweifache Interpolation viel umst¨ andlicher zu berechnenden Wert.

4.4.5 Zustandsdiagramme Als Projektionen der p, v, T -Fl¨ ache erh¨ alt man die p, v-, p, T - und v, T -Diagramme, die das thermische Verhalten eines Fluids in Form von Kurvenscharen wiedergegeben, vgl. Abschnitt 4.1.1. Diagramme mit der speziﬁschen

4.4 Zustandsgleichungen, Tafeln und Diagramme

231

Entropie s oder der speziﬁschen Enthalpie h als einer der Koordinaten sind von gr¨ oßerer Bedeutung; denn h ist die f¨ ur station¨are Fließprozesse charakteristische Zustandsgr¨ oße des 1. Hauptsatzes, w¨ahrend s Aussagen des 2. Hauptsatzes quantitativ zum Ausdruck bringt. Wir besprechen daher im folgenden das T, s-Diagramm, das h, s- und das p, h-Diagramm realer Fluide. Abbildung 4.19 zeigt das T, s-Diagramm von drei K¨altemitteln mit der Siedelinie x = 0, der Taulinie x = 1 sowie zwei Isobaren p = 0,1 MPa und 2,0 MPa. Dies sind die Druckgrenzen, zwischen denen in der Regel K¨ alteprozesse ablaufen, in denen die K¨ altemittel als Arbeitsﬂuide von Kompressionsk¨ altemaschinen verwendet werden, vgl. Abschnitt 9.3.1. Unter der Siede- und der Taulinie liegt das Naßdampfgebiet, das nach unten durch die Isotherme T = Ttr der Tripelpunkttemperatur begrenzt wird. Im Naßdampfgebiet verlaufen die Isobaren horizontal, weil sie mit den Isothermen zusammenfallen. Im Gasgebiet sind die Isobaren ansteigende, schwach gekr¨ ummte Kurven; im Fl¨ ussigkeitsgebiet liegen sie eng beieinander und unterscheiden sich fast nicht von der Siedelinie. In Abb. 4.19 fallen die Isobaren im Rahmen der Zeichengenauigkeit mit der Siedelinie x = 0 zusammen. Bei der isentropen Kompression einer Fl¨ ussigkeit steigt n¨amlich ihre Temperatur nur geringf¨ ugig an. Beim Stoﬀmodell der inkompressiblen Fl¨ ussigkeit, vgl. Abschnitt 4.3.4, bleibt die Temperatur auf einer Isentrope exakt konstant, und alle Isobaren sind mit der Siedelinie identisch. Die Siede- und Taulinien der drei K¨ altemittel haben in Abb. 4.19 ein ganz verschiedenes Aussehen. Bei Ammoniak sind sie fast symmetrisch zur kritiauft die Taulinie wesentlich steiler als schen Isentrope s = sk ; bei R 134 a verl¨ die Siedelinie; die Taulinie von R 123 h¨ angt in einem Bereich sogar nach rechts u attigten Dampfes ins Gasgebiet ¨ber, so daß eine isentrope Expansion des ges¨ und nicht in das Naßdampfgebiet f¨ uhrt. Siede- und Taulinie von Wasser verlaufen ¨ ahnlich wie die von Ammoniak. Abbildung 4.20 ist ein maßst¨ablich gezeichnetes T, s-Diagramm f¨ ur Wasser. Man erkennt, wie eng die Isobaren

Tk

2,0 MPa

0 =

p = 0,1 MPa

1

1

s

0

s'

s''

s

1

x=

=

s''

x=

x

p = 0,1 MPa Ttr

s'

2,0 MPa

R123

R134a 2,0 MPa p = 0,1 MPa

Ttr

K

x

x=

0

NH3

K

0

K

Tk

x=

Tk

0

T

T

T

Ttr

0

s'

s''

s

Abb. 4.19. T, s-Diagramme dreier K¨ altemittel: Ammoniak (NH3 ), R 134 a (CF3 CH2 F) und R 123 (CHCl2 CF3 )

232

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide

Abb. 4.20. T, s-Diagramm f¨ ur Wasser mit Isobaren, Isochoren und Isenthalpen, 1 bar = 0,1 MPa

im Fl¨ ussigkeitsgebiet beieinanderliegen. In das Diagramm sind außerdem Isochoren v = const und Isenthalpen h = const eingezeichnet. Das 1904 von R. Mollier [4.55] vorgeschlagene h, s-Diagramm bietet den Vorteil, daß Enthalpiediﬀerenzen als senkrechte Strecken abgegriﬀen werden k¨ onnen. Man erh¨ alt die Grenzen des Naßdampfgebiets, indem man zusamagt. Der kritische Punkt mengeh¨ orige Werte h und s sowie h und s eintr¨ liegt im h, s-Diagramm am linken Hang der Grenzkurve und zwar an der steilsten Stelle, wo die ineinander u ¨bergehende Siede- und Taulinie einen gemeinsamen Wendepunkt haben, Abb. 4.21. Die Taulinie hat im h, s-Diagramm ein Maximum. Die Isobaren im homogenen Zustandsgebiet sind schwach gekr¨ ummte Kurven mit der Steigung (∂h/∂s)p = T . Sie verlaufen umso steiler,

4.4 Zustandsgleichungen, Tafeln und Diagramme

233

Abb. 4.21. h, s-Diagramm eines realen Gases mit Isobaren und Isothermen

je h¨ oher die Temperatur ist. Im Naßdampfgebiet bleibt bei p = const auch T konstant. Daher sind hier die Isobaren gerade Linien, die um so steiler ansteigen, je h¨ oher die Siedetemperatur und damit der zugeh¨ orige Dampfdruck ist. Die kritische Isobare ber¨ uhrt die Grenzkurve an ihrer steilsten Stelle, im kritischen Punkt. Die Linien konstanten Dampfgehalts x = const entstehen, indem man die Isobaren des Naßdampfgebiets in gleiche Abschnitte unterteilt. Wie in den anderen Zustandsdiagrammen laufen alle Linien x = const im kritischen Punkt zusammen. Die Isothermen fallen im Naßdampfgebiet mit den Isobaren zusammen. An den Grenzkurven haben sie im Gegensatz zu den Isobaren einen Knick und steigen in der Gasphase weniger steil an als die Isobaren. In einiger Entfernung vom Naßdampfgebiet laufen die Isothermen schließlich waagerecht, weil sich mit abnehmendem Druck das reale Gas immer mehr wie ein ideales Gas verh¨ alt. Da die Enthalpie eines idealen Gases nur von der Temperatur abh¨ angt, sind hier Linien T = const zugleich Linien h = const: Isothermen und Isenthalpen fallen zusammen. Dem h, s-Diagramm gleichwertig und f¨ ur manche Anwendungen noch vorteilhafter ist das p, h-Diagramm. Hier lassen sich isobare Zustands¨ anderungen

234

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide

Abb. 4.22. lg p, h-Diagramm eines realen Gases mit Isothermen und Isentropen

besonders einfach darstellen, denn die Isobaren sind horizontale Linien. In der K¨ altetechnik hat sich aus diesem Grunde das p, h-Diagramm eingeb¨ urgert. Meistens wird der Druck logarithmisch aufgetragen, um einen gr¨ oßeren Druckbereich g¨ unstig darzustellen. Diese Diagramme werden dann oft als lg p, h-Diagramme bezeichnet. Abbildung 4.22 zeigt ein lg p, h-Diagramm mit Isothermen und Isentropen. Im Fl¨ ussigkeitsgebiet verlaufen die Isothermen n¨ aherungsweise wie fast senkrechte stehende Geraden, weil die speziﬁsche Enthalpie von Fl¨ ussigkeiten nur sehr wenig vom Druck abh¨ angt. Auch die Isentropen zeigen hier ein ¨ ahnliches Verhalten; denn nach Abschnitt 4.3.4 fallen die Isentropen inkompressibler Fluide mit den Isothermen zusammen. Im Gasgebiet verlaufen die Isothermen bei kleinen Dr¨ ucken fast senkrecht, weil sich hier das reale Gas wie ein ideales verh¨alt und damit Isothermen und Isenthalpen zusammenfallen.

5 Gemische und chemische Reaktionen We live in a world of mixtures – the air we breathe, the food we eat, the gasoline in our automobiles. Wherever we turn, we ﬁnd that our lives are linked with materials which consist of a variety of chemical substances. John M. Prausnitz (geb. 1928)

In vielen Anwendungen der Thermodynamik treten nicht nur reine Stoﬀe, sondern Gemische aus mehreren Stoﬀen auf. Dies ist h¨auﬁg in der Verfahrenstechnik der Fall, wo beispielsweise die Zerlegung von Gemischen in ihre reinen Komponenten eine große Rolle spielt. Wir behandeln zun¨achst Gemische, deren Komponenten chemisch nicht reagieren. Nach der Darstellung allgemeiner thermodynamischer Beziehungen in Abschnitt 5.1 gehen wir in den beiden folgenden Abschnitten auf einfache, aber wichtige Stoﬀmodelle ein: das ideale Gasgemisch, die ideale L¨ osung und das ideale Gas-DampfGemisch. In Abschnitt 5.4 behandeln wir die Grundz¨ uge der Thermodynamik realer Gemische mit dem Ziel, wichtige Begriﬀe einzuf¨ uhren und ihre Anwendung auf die technisch bedeutsame Berechnung des Verdampfungsgleichgewichts zu zeigen. Die Abschnitte 5.5 und 5.6 sind den chemisch reagierenden Gemischen gewidmet. Wir gehen auf die St¨ ochiometrie, die Berechnung von Enthalpie und Entropie, die Anwendung des 2. Hauptsatzes und die Exergie reagierender Gemische ein. Danach er¨ ortern wir die Bedingungen des Reaktionsgleichgewichts und die Berechnung der Gleichgewichtszusammensetzung. Die technisch wichtigen Verbrennungsreaktionen behandeln wir ausf¨ uhrlich in Kapitel 7.

5.1 Mischphasen und Phasengleichgewichte Gemische aus Gasen und Fl¨ ussigkeiten werden in der Thermodynamik vereinfachend als homogene Systeme, also als Phasen behandelt. Eine Phase, die aus mehreren Stoﬀen besteht, heißt Mischphase. Gasf¨ormige Mischphasen nennt man meistens Gasgemische, ﬂ¨ ussige Mischphasen auch L¨osungen. Sofern man feste Gemische als Phasen behandeln kann, bezeichnet man eine feste Mischphase als Mischkristall oder als feste L¨osung. H¨auﬁg behandeln

236

5 Gemische und chemische Reaktionen

wir Mischphasen, die nur aus zwei Komponenten bestehen. Man nennt sie bin¨ are Mischphasen, bin¨ are Gemische oder Zweistoﬀ-Gemische. Im folgenden sehen wir alle Gemische zur Vereinfachung als Phasen an, auch wenn wir die Bezeichnung Gemisch anstelle des Wortes Mischphase verwenden. 5.1.1 Gr¨ oßen zur Beschreibung der Zusammensetzung Wir unterscheiden die Komponenten einer Mischphase durch Anbringen der Indizes 1, 2, . . . i, . . . N an den Formelzeichen der Gr¨oßen, die den einzelnen Komponenten zuzuordnen sind. Dies ist einfacher (und allgemeiner) als die Verwendung chemischer Symbole wie H2 O oder NH3 als Indizes. Zur Beschreibung der Zusammensetzung einer Mischphase verwendet man f¨ ur jede Komponente i entweder ihrer Stoﬀmenge ni oder ihre Masse mi . Dabei ist die Stoﬀmenge das bei der Entwicklung der Theorie bevorzugte Mengenmaß; denn die Eigenschaften von Gemischen h¨ angen eher von der Anzahl der Molek¨ ule ab als von der Molek¨ ulmasse. Die Massen der Komponenten werden dagegen bei einigen technischen Anwendungen als Mengenmaße verwendet. Die Stoﬀmenge der Mischphase ergibt sich als Summe der Stoﬀmengen ihrer Komponenten: n = n1 + n2 + . . . + nN =

N

ni ;

i=1

f¨ ur ihre Masse gilt entsprechend m = m1 + m2 + . . . + mN =

N

mi .

i=1

Durch die Vorgabe aller ni oder aller mi werden die Gr¨oße (Gesamtmenge) und die Zusammensetzung der Mischphase festgelegt. Will man die Zusammensetzung unabh¨ angig von der Gr¨ oße der Mischphase angeben, so bildet man die Verh¨ altnisse ni , i = 1, 2, . . . N . xi := n

Dabei heißt xi der Stoﬀmengenanteil oder Molanteil der Komponente i. Die Stoﬀmengenanteile sind intensive Zustandsgr¨ oßen; sie sind nicht alle unabh¨ angig voneinander, denn wegen N

xi = 1

i=1

kann ein Stoﬀmengenanteil aus den N − 1 anderen Stoﬀmengenanteilen berechnet werden. F¨ ur bin¨are Mischphasen (N = 2) gibt es nur einen unabh¨ angigen Stoﬀmengenanteil, den wir h¨auﬁg mit x bezeichnen werden. Wir

5.1 Mischphasen und Phasengleichgewichte

237

setzen im folgenden x = x1 , so daß 1−x den Stoﬀmengenanteil x2 der zweiten Komponente bezeichnet. Analog zum Stoﬀmengenanteil xi ist der Massenanteil ξi der Komponente i deﬁniert: ξi :=

mi . m

F¨ ur die Massenanteile gilt N

ξi = 1 ,

i=1

so daß ein Massenanteil aus den N − 1 anderen Anteilen berechnet werden kann. Der Zustand einer Mischphase aus N Komponenten wird durch zwei unabh¨ angige intensive Zustandsgr¨oßen und die Vorgabe der Stoﬀmengen ni aller Komponenten festgelegt. Die hierbei bevorzugten intensiven Zustandsgr¨ oßen sind die Temperatur T und der Druck p. Die N + 2 Zustandsgr¨ oßen T, p, n1 , n2 , . . . nN kennzeichnen somit den Zustand der Mischphase. Dazu gleichwertig ist die Angabe einer extensiven Gr¨oße, etwa der Stoﬀmenge n der Mischphase, und von N + 1 unabh¨angigen intensiven Zustandsgr¨ oßen, welche den intensiven Zustand der Mischphase festlegen. Wir vereinbaren, daß der Stoﬀmengenanteil xN = 1 −

N −1

xi

i=1

der letzten Komponente durch die N − 1 Stoﬀmengenanteile der u ¨brigen Komponenten ausgedr¨ uckt wird. Diese Annahme entspricht der zuvor f¨ ur ein Zweistoﬀgemisch getroﬀenen Vereinbarung, den Stoﬀmengenanteil x2 = 1−x durch den Stoﬀmengenanteil x = x1 der ersten Komponente auszudr¨ ucken. Ein Zustand der Mischphase wird dann dadurch bestimmt, daß die Gr¨ oßen n, T, p, x1 , x2 , . . . xN−1 feste Werte annehmen. Im folgenden werden wir die Menge der N − 1 unabh¨ angigen Stoﬀmengenanteile durch {xi } := x1 , x2 , . . . xN−1 abk¨ urzen.

(5.1)

238

5 Gemische und chemische Reaktionen

An die Stelle der Stoﬀmenge kann auch die Masse treten, so daß feste Werte der unabh¨ angigen Zustandsgr¨ oßen T, p, m1 , m2 , . . . mN

oder m, T, p, ξ1 , ξ2 , . . . ξN−1

den Zustand einer Mischphase bestimmen. Massen- und Stoﬀmengenanteile lassen sich ineinander umrechnen. F¨ ur jeden reinen Stoﬀ i mit der molaren Masse Mi gilt mi = Mi ni . Analog hierzu deﬁnieren wir durch die Gleichung M :=

m n

die molare Masse M des Gemisches. Durch Division von mi durch m folgt ξi =

Mi xi . M

(5.2)

Damit k¨onnen wir den Stoﬀmengenanteil xi der Komponente i in ihren Massenanteil ξi umrechnen, falls die molare Masse M des Gemisches bekannt ist. Hierf¨ ur gilt N

M :=

N

1 1 m Mi ni , mi = = n i=1 n i=1 n

also M=

N

xi Mi .

(5.3)

i=1

Nach dieser Beziehung ergibt sich die molare Masse des Gemisches, wenn seine Zusammensetzung in Stoﬀmengenanteilen gegeben ist. Kennen wir dagegen die Zusammensetzung in Massenanteilen, so erhalten wir in ¨ahnlicher Weise N

ξi 1 = Mi M i=1

(5.4)

und k¨ onnen mit xi =

M ξi Mi

die Stoﬀmengenanteile aus den Massenanteilen berechnen.

(5.5)

5.1 Mischphasen und Phasengleichgewichte

239

Der Partialdruck pi der Komponente i einer Mischphase wird durch die Gleichung pi := xi p deﬁniert. Dabei bedeutet p den Druck der Mischphase; er wird zur Unterscheidung von pi auch Gesamtdruck genannt. Nach dieser Deﬁnition ist die Summe der Partialdr¨ ucke gleich dem Gesamtdruck, N

pi =

i=1

N

xi p = p .

i=1

Die Zusammensetzung einer Mischphase kann man auch durch die Partialdr¨ ucke der Komponenten festlegen, was der Angabe der Stoﬀmengenanteile gleichwertig ist. Bei Gasgemischen lassen sich die Partialdr¨ ucke einfach veranschaulichen, weswegen sie bei diesen Gemischen bevorzugt verwendet werden. Bezieht man die Stoﬀmenge ni und die Masse mi der Komponente i auf das Volumen V der Mischphase, so erh¨ alt man die Stoﬀmengenkonzentration ci := ni /V bzw. die Massenkonzentration i := mi /V = ξi /v der Komponente i als intensive Gr¨ oßen zur Kennzeichnung der Zusammensetzung. Statt Stoﬀmengenkonzentration sagt man meist k¨ urzer Konzentration; die Massenkonzentration i wird auch als Partialdichte der Komponente i bezeichnet. Die Summe der Stoﬀmengenkonzentrationen ergibt die schon in Abschnitt 1.2.3 eingef¨ uhrte Stoﬀmengendichte N

n = ci , d := V i=1 die Summe der Partialdichten die Massendichte N

:=

m = i v i=1

der Mischphase. Beispiel 5.1. Bodennahes Ozon (O3 ) bildet sich bei st¨ arkerer Sonneneinstrahlung unter Mitwirkung von Stickstoﬀoxiden in der Atmosph¨ are. Da Ozon m¨ oglicherweise gesundheitssch¨ adigend ist, sollen bei Erreichen bestimmter Grenzwerte die Bev¨ olkerung gewarnt und Maßnahmen zur Verminderung des Ausstoßes von Stickstoﬀoxiden durch Kraftfahrzeuge eingeleitet werden. Als ein typischer Grenzwert wird

240

5 Gemische und chemische Reaktionen

ur die Massenkonzentration (Partialdichte) des Ozons i = 180 mg/m3 genannt. F¨ diesen Wert berechne man die Stoﬀmengenkonzentration ci und den Stoﬀmengenanteil xi des Ozons in der Luft. F¨ ur die Stoﬀmengenkonzentration gilt i mi ni , = = ci := Mi Mi V V

wobei Mi die molare Masse des Ozons bedeutet. Hierf¨ ur erhalten wir unter Benutzung von Tabelle 10.6: Mi = M (O3 ) = 3 M (O) = 3 · 15,9994 g/mol = 47,998 g/mol . Damit ergibt sich ci = 3,75 µmol/m3 . Der gesuchte Stoﬀmengenanteil wird dann xi :=

ni V ni = ci Vm . = V n n

Das molare Volumen der Luft berechnen wir aus der Zustandsgleichung idealer Gase f¨ ur T = 298,15 K und p = 100 kPa zu Vm =

m3 Rm T = 0,02404 mol p

und erhalten xi = 90,2 · 10−9 . Diesen kleinen Stoﬀmengenanteil kann man sich als ule Verh¨ altnis von Teilchenzahlen veranschaulichen: Eine Milliarde (109 ) Luftmolek¨ (Stickstoﬀ-, Sauerstoﬀ-, Argon- usw. Molek¨ ule) enthalten nur etwa 90 Ozonmolek¨ ule. Daß es berechtigt ist, das molare Volumen von Luft – eines Gasgemisches – mit der einfachen Zustandsgleichung idealer Gase zu berechnen, weisen wir in Abschnitt 5.2.2 nach.

5.1.2 Mischungsgr¨ oßen und die Irreversibilit¨ at des Mischungsvorgangs Stellt man eine Mischphase aus ihren Komponenten her, so ergeben sich Stoﬀmenge und Masse der (chemisch nicht reagierenden) Mischphase als Summe der Stoﬀmengen bzw. der Massen der Komponenten. Dies triﬀt im allgemeinen nicht auf andere extensive Gr¨ oßen zu. Das Volumen der Mischphase wird nicht mit der Summe der Volumina der einzelnen Komponenten u ¨bereinstimmen, selbst wenn Temperatur und Druck der Mischphase mit der Temperatur und dem Druck u ¨bereinstimmen, die alle Komponenten vor dem Herstellen des Gemisches hatten. Es gilt vielmehr V (T, p, n1 , n2 , . . . nN ) =

N

ni V0i (T, p) + ∆M V (T, p, n1 , n2 , . . . nN ) .

i=1

Dabei haben wir das molare Volumen des reinen Stoﬀes i mit V0i bezeichatzliche ,,Korrektur“-Term ∆M V net; es h¨angt nur von T und p ab1 . Der zus¨ 1

Auch andere molare Zustandsgr¨ oßen reiner Stoﬀe wie H0i (T, p) oder S0i (T, p) werden wir in diesem Kapitel durch den Doppelindex 0i kennzeichnen, wobei 0 auf den reinen Stoﬀ hinweist.

5.1 Mischphasen und Phasengleichgewichte

241

ist das Mischungsvolumen, das von T , p und den Stoﬀmengen aller N Komponenten abh¨ angt; denn ∆M V ist eine Eigenschaft der Mischphase, n¨amlich die Volumen¨ anderung, die beim Herstellen der Mischphase aus den reinen Komponenten auftritt, wenn man dabei T und p konstant h¨alt. ¨ der extenAllgemein wird eine Mischungsgr¨ oße ∆M Z, also die Anderung siven Zustandsgr¨ oße Z beim isotherm-isobaren Herstellen der Mischphase durch ∆M Z := Z(T, p, n1 , n2 , . . . nN ) −

N

ni Z0i (T, p)

i=1

deﬁniert. Dabei bedeutet Z(T, p, n1 , n2 , . . . nN ) eine extensive Zustandsgr¨oße der Mischphase wie das Volumen, die Enthalpie H, die Entropie S oder die Gibbs-Funktion G. Die Kennzeichnung des Mischungseﬀekts durch die Mischungsgr¨ oße ∆M Z ist vor allem dann sinnvoll, wenn sich die Mischphase und alle Komponenten bei den gegebenen Werten von T und p im gleichen Aggregatzustand beﬁnden, also beispielsweise alle gasf¨ormig oder alle ﬂ¨ ussig sind. Bezieht man eine Mischungsgr¨ oße auf die Stoﬀmenge der Mischphase, so erh¨ alt man die molare Mischungsgr¨ oße ∆M Zm := ∆M Z/n = Zm (T, p, {xi }) −

N

xi Z0i (T, p) ,

i=1

wobei Zm die molare Zustandsgr¨ oße Z/n des Gemisches bedeutet, die nur von N +1 intensiven Zustandsgr¨ oßen abh¨ angt. Außerdem haben wir die abk¨ urzende ur die N − 1 unabh¨ angigen Stoﬀmengenanteile nach Gl.(5.1) Schreibweise {xi } f¨

Abb. 5.1. Molare Mischungsenthalpie ∆M Hm des (ﬂ¨ ussigen) Gemisches EthanolWasser nach Messungen von M. Krumbeck [5.1]

242

5 Gemische und chemische Reaktionen

benutzt. Mischungsgr¨ oßen und molare Mischungsgr¨oßen k¨onnen positiv, negativ und auch gleich null sein. Abbildung 5.1 zeigt, wie die molare Mischungsenthalpie des Gemisches aus Wasser und Ethanol von der Temperatur und der Zusammensetzung abh¨ angt. Große Betr¨ age der Mischungsgr¨oßen sind ein Zeichen f¨ ur starke Wechselwirkungen zwischen den Molek¨ ulen unterschiedlicher Komponenten. Es gibt auch Gemische, bei denen bestimmte Mischungsgr¨oßen identisch null sind, also f¨ ur alle Werte von T , p und den Stoﬀmengenanteilen verschwinden. Dies triﬀt auf idealisierte Stoﬀmodelle zu, z.B. auf das ideale Gasgemisch, dessen Mischungsvolumen ∆M V ≡ 0 und dessen Mischungsenthalpie ∆M H ≡ 0 sind; wir behandeln sie in Abschnitt 5.2. Mischungsvolumina und Mischungsenthalpien sind meßbare Gr¨oßen. Man erh¨ alt ∆M Vm , indem man das molare Volumen des Gemisches als Funktion von T , p und der Zusammensetzung mißt und davon die Summe der mit den Stoﬀmengenanteilen gewichteten molaren Volumina der reinen Komponenten abzieht, die wie alle Eigenschaften reiner Stoﬀe in der Mischphasenthermodynamik als bekannt angesehen werden. Zur experimentellen Bestimmung der Mischungsenthalpie setzt man Kalorimeter unterschiedlicher Bauart ein, vgl. [5.2]. Das isotherm-isobare Herstellen einer Mischphase aus den Komponenten ist ein irreversibler Prozeß. Der Gemischzustand ist der Endzustand eines Ausgleichsprozesses, bei dem sich nach Aufheben der ,,Hemmungen“, n¨amlich nach dem Entfernen der Trennw¨ ande zwischen den Komponenten, Unterschiede in der Zusammensetzung durch Diﬀusion ausgleichen, vgl. Abb. 5.2. Nach Abschnitt 3.2.5 kann dabei die Gibbs-Fuktion des geschlossenen Systems nur abnehmen, so daß f¨ ur die Gibbs-Funktion der Mischphase G(T, p, n1 , n2 , . . . nN ) <

N

ni G0i (T, p)

i=1

gilt. Daher sind die Mischungs-Gibbs-Funktion ∆M G und die molare Mischungs-Gibbs-Funktion stets negativ: ∆M Gm (T, p, {xi }) = Gm (T, p, {xi }) −

N

xi G0i (T, p) < 0 .

i=1

a

b

Abb. 5.2. Isotherm-isobares Herstellen einer Mischphase aus drei Komponenten in einem geschlossenen System. a Komponenten vor Beginn des Prozesses, b Mischphase am Ende des Prozesses

5.1 Mischphasen und Phasengleichgewichte

243

Abb. 5.3. Isotherm-isobare Zerlegung eines Gemisches in einem station¨ aren Fließprozeß

Da die isotherm-isobare Vermischung verschiedener reiner Stoﬀe ein irreversibler Prozeß ist, kann seine Umkehrung, die isotherm-isobare Entmischung, nicht von selbst ablaufen, sondern muß durch Zufuhr von Arbeit oder allgemeiner von Exergie erzwungen werden. Zur Berechnung der Entmischungsarbeit wenden wir die beiden Haupts¨ atze auf den in Abb. 5.3 schematisch dargestellten Kontrollraum an, dem ein Gemisch in einem station¨ aren Fließprozeß zustr¨ omt und in seine Komponenten zerlegt wird, die getrennt unter dem Druck p mit der Temperatur T abstr¨ omen. ¨ Unter Vernachl¨ assigung der Anderungen von kinetischer und potentieller Energie erh¨ alt man nach dem 1. Hauptsatz N

P + Q˙ =

n˙ i H0i (T, p) − n˙ Hm (T, p, {xi }) = −n˙ ∆M Hm . i=1

Da der W¨ armestrom Q˙ nur bei der Temperatur T u ¨bertragen wird, lautet die Entropiebilanzgleichung des 2. Hauptsatzes Q˙ + S˙ irr = T

N

n˙ i S0i (T, p) − n˙ Sm (T, p, {xi }) = −n˙ ∆M Sm (T, p, {xi }) . i=1

Wir eliminieren den W¨ armestrom Q˙ aus diesen Bilanzgleichungen und erhalten f¨ ur die zuzuf¨ uhrende Leistung P = −n˙ (∆M Hm − T ∆M Sm ) + T S˙ irr = −n˙ ∆M Gm + T S˙ irr . Nach dem 2. Hauptsatz ist P stets positiv, weil die molare Mischungs-Gibbs-Funktion ∆M Gm < 0 und der Entropieproduktionsstrom S˙ irr ≥ 0 sind. Zur isothermisobaren Zerlegung eines Gemisches muß mechanische oder elektrische Leistung oder allgemein ein Exergiestrom zugef¨ uhrt werden. Selbst wenn es gel¨ ange, ein Gemisch reversibel zu trennen, ist hierzu die Mindestleistung Prev = −n˙ ∆M Gm (T, p, {xi }) > 0 . alt aufzuwenden. Bezieht man Prev auf den Stoﬀmengenstrom des Gemisches, so erh¨ man die (molare) reversible Entmischungsarbeit Entm := Prev /n˙ = −∆M Gm (T, p, {xi }) > 0 . Wt,rev

Sie ist eine Eigenschaft des Gemisches und in der Regel klein, vgl. hierzu Beispiel 5.4 in Abschnitt 5.2.2. Wegen der Irreversibilit¨ aten, die gerade bei der Zerlegung von

244

5 Gemische und chemische Reaktionen

Gemischen sehr groß sind, muß jedoch Exergie aufgewendet werden, die ein Vielfaches der Entmischungsarbeit betr¨ agt. Umgekehrt folgt aus der Existenz der reversiblen Entmischungsarbeit, daß beim reversiblen Herstellen eines Gemisches Arbeit (oder Exergie) gewonnen werden k¨ onnte. Auf diesen relativ kleinen Exergiegewinn verzichtet man in der Praxis, weil das reversible Mischen und Entmischen Prozesse sind, die man nur unter großem apparativem Aufwand approximieren kann, etwa durch den Einsatz semipermeabler Membrane, worauf wir in Abschnitt 5.1.5 zur¨ uckkommen.

5.1.3 Partielle molare Gr¨ oßen Neben der quantitativen Erfassung des Mischungseﬀekts beim isothermisobaren Mischen ist die Er¨ orterung der Frage wichtig, wie sich eine extensive Zustandsgr¨ oße Z = Z(T, p, n1 , n2 , . . . nN ) , ¨ etwa das Volumen V , bei einer Anderung der Zusammensetzung der Mischphase verh¨ alt, die durch die Zugabe der Stoﬀmenge dni verursacht wird. Das Diﬀerential von Z ist N ∂Z ∂Z ∂Z dni . (5.6) dp + dT + dZ = ∂ni T, p, nj =ni ∂p T, ni ∂T p, ni i=1

Die hierin auftretende partielle Ableitung von Z nach der Stoﬀmenge der Komponente i, ∂Z , Z i := ∂ni T, p, nj =ni

bezeichnet man nach G.N. Lewis [5.3] als die partielle molare Z-Gr¨ oße der Komponente i. So ist V i das partielle molare Volumen der Komponente i, n¨amlich die partielle Ableitung des Gemischvolumens nach der Stoﬀmenge ni bei festgehaltener Temperatur und festgehaltenem Druck sowie konstanten Werten der Stoﬀmengen der anderen Komponenten. V i gibt an, wie stark sich das Volumen des Gemisches ¨ andert, wenn dem Gemisch eine kleine Menge des Stoﬀes i isotherm und isobar zugef¨ ugt wird. Alle partiellen molaren Gr¨ oßen sind intensive Zustandsgr¨ oßen der Mischphase. Sie h¨ angen daher nicht von den Stoﬀmengen ni , sondern von den N +1 unabh¨ angigen intensiven Zustandsgr¨ oßen der Mischphase ab:

Z i := (∂Z/∂ni )T,p,nj =ni = Z i (T, p, {xi }) .

F¨ ur die partiellen molaren Zustandsgr¨ oßen einer Mischphase gelten zwei n¨ utzliche Beziehungen. Die Homogenit¨ atsrelation Z(T, p, n1 , n2 , . . . nN ) =

N i=1

ni Z i (T, p, {xi })

(5.7)

5.1 Mischphasen und Phasengleichgewichte

245

erlaubt es, jede extensive Zustandsgr¨ oße des Gemisches aus den partiellen molaren Gr¨ oßen zu berechnen, ohne daß weitere Gr¨oßen, die einen Mischungseﬀekt beschreiben, erforderlich sind. Dividiert man Gl.(5.7) durch die Stoﬀmenge n der Mischphase, so erh¨ alt man f¨ ur ihre molare Z-Gr¨oße Zm (T, p, {xi }) =

N

xi Z i (T, p, {xi }) .

i=1

Eine zweite Beziehung verkn¨ upft die Diﬀerentiale der N + 2 intensiven Zustandsgr¨ oßen T, p, Z 1 bis Z N : N

ni dZ i =

i=1

∂Z ∂T

dT + p, ni

∂Z ∂p

dp . T, ni

Sie erlaubt wenigstens grunds¨atzlich die Berechnung einer dieser Gr¨oßen als Funktion der N + 1 anderen unabh¨angigen intensiven Zustandsgr¨oßen. Nach Division durch n erh¨alt man N ∂Zm ∂Zm dp , (5.8) dT + xi dZ i = ∂p T, xi ∂T p, x i=1 i

eine Beziehung, die als verallgemeinerte Gleichung von Gibbs-Duhem 2 bezeichnet wird. Meistens verwendet man sie bei konstanten Werten von T und p. Dann verschwindet die rechte Seite von Gl.(5.8), und es gilt N i=1

xi dZ i =

N i=1

xi

N −1 j=1

∂Zi dxj = 0 , ∂xj

T = const, p = const .

(5.9)

Zur Herleitung der Gl.(5.7) und (5.8) beachten wir, daß jede extensive Zustandsgr¨ oße Z einer Mischphase eine homogene Funktion 1. Grades der Stoﬀmengen ihrer Komponenten ist. Vergr¨ oßert man n¨ amlich jede Stoﬀmenge ni um den gleichen Faktor λ, so gilt bei festem T und p Z(T, p, λ n1 , λ n2 , . . . λ nN ) = λ Z(T, p, n1 , n2 , . . . nN ) .

Nach einem Satz von L. Euler u ¨ber homogene Funktionen 1. Grades gilt N

Z(T, p, n1 , n2 , . . . nN ) =

ni i=1

2

∂Z ∂ni

T, p, nj =ni

N

ni Z i (T, p, {xi }) .

= i=1

Pierre-Maurice-Marie Duhem (1861–1916), franz¨ osischer Physiker, ver¨ oﬀentlichte 22 B¨ ucher und fast 400 wissenschaftliche Abhandlungen u ¨ber Kontinuumsmechanik, Thermodynamik und Elektrizit¨ atslehre sowie u ¨ber Geschichte und Philosophie der Naturwissenschaften. Er versuchte, eine die ganze Physik und Chemie umfassende Kontinuumstheorie auf der Grundlage einer verallgemeinerten Thermodynamik ohne Verwendung molekularer oder atomistischer Anschauungen aufzustellen.

246

5 Gemische und chemische Reaktionen

Um Gl.(5.8) herzuleiten, bilden wir das Diﬀerential dZ der extensiven Zustandsgr¨ oße Z unter Beachtung der Homogenit¨ atsrelation (5.7) und erhalten N

N

Z i dni .

ni d Z i +

dZ = i=1

i=1

Da f¨ ur dZ auch Gl.(5.6) gilt, folgt daraus die Gibbs-Duhem-Gleichung (5.8).

Homogenit¨atsrelation und Gibbs-Duhem-Gleichung verwendet man, um oße die partiellen molaren Gr¨oßen Z i der Komponenten aus der molaren Gr¨ Zm der Mischphase zu berechnen. Dabei sei bekannt, wie Zm von den Stoﬀangt. Wir zeigen die Herleitung der Berechnungsgleimengenanteilen xi abh¨ aren Mischphase (N = 2). chungen f¨ ur die Z i am einfachen Beispiel einer bin¨ Hier h¨angt Zm von T, p und dem Stoﬀmengenanteil x der Komponente 1 ab, und es gilt

Zm (T, p, x) = x Z 1 (T, p, x) + (1 − x) Z 2 (T, p, x)

(5.10)

mit der Ableitung ∂Z2 ∂Z1 ∂Zm + Z1 − Z2 . + (1 − x) =x ∂x T, p ∂x T, p ∂x T, p

Die beiden ersten Terme dieser Gleichung verschwinden nach Gl.(5.9), so daß (∂Zm /∂x)T, p = Z 1 − Z 2

folgt. Mit Gl.(5.10) stehen nun zwei Gleichungen f¨ ur die Berechnung von Z 1 ugung, aus denen sich und Z 2 zur Verf¨ ∂Zm (5.11) Z 1 (T, p, x) = Zm (T, p, x) + (1 − x) ∂x T, p

und

Z 2 (T, p, x) = Zm (T, p, x) − x

∂Zm ∂x

(5.12) T, p

ergeben. Man erh¨alt die beiden partiellen molaren Gr¨ oßen Z 1 und Z 2 auch durch eine einfache graphische Konstruktion, die Abb. 5.4 zeigt. Hier ist der Verlauf von Zm bei konstantem T und p u ¨ber x dargestellt. Legt man in einem bestimmten Punkt die Tangente an diese Kurve, so schneidet sie auf den Senkrechten x = 0 und x = 1 die partiellen molaren Gr¨ oßen Z 2 bzw. Z 1 ab. Man erkennt aus dieser Konstruktion anschaulich, daß die Grenzgesetze

lim Z 2 (T, p, x) = Z02 (T, p)

x→0

und

lim Z 1 (T, p, x) = Z01 (T, p)

x→1

5.1 Mischphasen und Phasengleichgewichte

247

Abb. 5.4. Graphische Bestimmung der partiellen molaren Gr¨ oßen Z 1 und Z 2 eines bin¨ aren Gemisches

oder allgemein lim Z i = Z0i (T, p)

xi →1

ur xi → 1 in die entsprechende gelten: Die partielle molare Gr¨ oße Z i geht f¨ molare Gr¨oße der reinen Komponente i u ¨ber. Dabei kann ∂Zi = lim xi →1 ∂xi

0 endlich

sein. F¨ ur V i , H i und U i verschwindet diese Ableitung; jede dieser partiellen molaren Gr¨ oßen m¨ undet mit horizontaler Tangente in ihre zugeh¨orige molare Gr¨ oße. F¨ ur S i und Gi nimmt die Ableitung einen von Null verschiedenen Wert an. Den Grund f¨ ur dieses unterschiedliche Verhalten erl¨autern wir in Abschnitt 5.4.1. Liegt eine Mischphase aus N Komponenten vor, so erh¨alt man die partiellen molaren Gr¨ oßen aus Zm = Zm (T, p, {xi }) mittels der Beziehung

Z i (T, p, {xi }) = Zm (T, p, {xi }) −

N j=1,j=i

xj

∂Zm ∂xj

,

(5.13)

T, p, xk =xj

i = 1, 2, . . . N . Ihre Herleitung ﬁndet man z.B. bei K. Stephan in [5.4]. Beispiel 5.2. F. Harms-Watzenberg [5.5] hat die Dichte von ﬂ¨ ussigen AmmoniakWasser-Gemischen in weiten Temperatur- und Druckbereichen gemessen. Seine Ergebnisse f¨ ur T = 393,15 K und p = 29,726 MPa sind in den beiden ersten Spalten der Tabelle 5.1 wiedergegeben. Man berechne das molare Mischungsvolumen ∆M Vm und die partiellen molaren Volumina V 1 des Ammoniaks und V 2 des Wassers. Das molare Mischungsvolumen des Gemisches aus Ammoniak (1) und Wasser (2) ist

∆M Vm = Vm (T, p, x) − x1 V01 (T, p) − x2 V02 (T, p) .

(5.14)

248

5 Gemische und chemische Reaktionen

Tabelle 5.1. Dichte , molares Volumen Vm , molares Mischungsvolumen ∆M Vm des Gemisches aus Wasser und Ammoniak bei T = 393,15 K und p = 29,726 MPa als Funktionen des Stoﬀmengenanteils x1 von Ammoniak

x1

kg/m3

Vm cm3 /mol

∆M Vm cm3 /mol

∆M Vm nach (5.15) cm3 /mol

0,0000 0,0980 0,3019 0,5032 0,6993 0,9010 1,0000

957,26 912,75 829,50 741,36 648,38 540,25 483,04

18,820 19,362 21,360 23,632 26,723 31,704 35,257

0 −0,799 −2,423 −3,459 −3,591 −1,926 0

0 −0,811 −2,358 −3,479 −3,634 −1,916 0

Das molare Volumen Vm des Gemisches erh¨ alt man aus den gemessenen Werten der Dichte zu Vm = v M =

1 M = (x1 M1 + x2 M2 )

mit den molaren Massen M1 = 17,0305 kg/kmol von Ammoniak und M2 = 18,0153 kg/kmol von Wasser. Die so berechneten Werte von Vm sowie V01 = alt die dritte Spalte von Tabelle 5.1. Vm (x1 = 1) und V02 = Vm (x1 = 0) enth¨ Die vierte Spalte zeigt die nach Gl.(5.14) berechneten molaren Mischungsvolumina. Sie sind negativ und im Betrag relativ groß (bis zu −15 % von Vm ). Zur Berechnung der partiellen molaren Volumina V 1 und V 2 empﬁehlt es sich, die Abh¨ angigkeit des molaren Volumens von der Zusammensetzung durch eine ucken. Dazu sucht man einen geeigneten Funktion Vm = Vm (x1 ) explizit auszudr¨ Ansatz f¨ ur das molare Mischungsvolumen in der Form

∆M Vm = x1 x2 (A + B x1 + C x21 + . . . ) .

(5.15)

Er ber¨ ucksichtigt, daß ∆M Vm f¨ ur x1 = 0 und x2 = 0 verschwindet. Wie die Anpassung an die Meßwerte zeigt, sind in der eckigen Klammer drei Terme notwendig, aber auch ausreichend. Die drei Koeﬃzienten haben die Werte A = −8,4792 cm3 /mol, B = −6,2171 cm3 /mol und C = −9,1119 cm3 /mol. Die letzte Spalte von Tabelle 5.1 enth¨ alt die mit diesen Koeﬃzienten berechneten Werte des Mischungsvolumens. Damit lassen sich die beiden partiellen molaren Volumina nach den Gl.(5.11) und (5.12) aus dem molaren Volumen (x = x1 ) Vm = x V01 + (1 − x) V02 + x (1 − x) (A + B x + C x2 ) berechnen. Nach Bilden der Ableitung (∂Vm /∂x)T,p und Ordnen der Terme ergibt sich

V 1 = V01 + (1 − x)2 (A + 2 B x + 3 C x2 )

5.1 Mischphasen und Phasengleichgewichte

249

Abb. 5.5. Molares Volumen Vm , parur tielle molare Volumina V 1 und V 2 f¨ ﬂ¨ ussige Ammoniak-Wasser-Gemische bei t = 120 ◦ C und p = 29,7 MPa. Kreise: Meßwerte nach [5.5]

und

V 2 = V02 + x2 [A − B + 2 (B − C) x + 3 C x2 ] . Wie diese Gleichungen zeigen, m¨ undet V 1 bei x = 1 mit horizontaler Tangente in seinen Grenzwert V01 , das molare Volumen des reinen Ammoniaks; gleiches gilt f¨ ur V 2 bei x = 0 (x2 = 1). Abbildung 5.5 zeigt den Verlauf von V 1 und V 2 . Da V 1 > V 2 ist, bewirkt die Zugabe einer kleinen Stoﬀmenge von Ammoniak eine gr¨ oßere Volumenzunahme des Gemisches als die Zugabe einer gleich großen Stoﬀmenge Wasser. F¨ ur x > 0,94 wird V 2 negativ. In diesem Bereich nimmt das Volumen des Gemisches ab, wenn man eine kleine Stoﬀmenge Wasser zugibt. In Abb. 5.5 sind auch der Verlauf von Vm und ur x = x0 = 0,70 dargestellt. die graphische Konstruktion von V 1 und V 2 f¨

5.1.4 Die Gibbs-Funktion einer Mischphase In der Thermodynamik der Mischphasen verwendet man in der Regel die Temperatur T , den Druck p und die Stoﬀmengen ni der Komponenten als unabh¨angige Zustandsgr¨oßen. Dabei w¨ahlt man Druck und Temperatur nicht nur, weil sie sich genau und relativ einfach messen lassen; diese Gr¨oßen bestimmen auch die Einstellung von Gleichgewichten, vor allem das Gleichge-

250

5 Gemische und chemische Reaktionen

wicht zwischen zwei Phasen. Wie wir in Abschnitt 3.2.4 fanden, ist die GibbsFunktion G charakteristische Funktion f¨ ur das Variablenpaar T und p. Aus ihr lassen sich alle thermodynamischen Eigenschaften eines reinen Stoﬀes als Funktionen von T und p berechnen. Wir erweitern dies auf Mischphasen und betrachten die Gibbs-Funktion G = G(T, p, n1 , n2 , . . . nN ) als charakteristische Funktion einer Mischphase aus N Komponenten. Ihr Diﬀerential ergibt sich zu N ∂G ∂G ∂G dni , dp + dT + dG = ∂ni T, p, n ∂p T, n ∂T p, n i=1 j i

i

wobei der Index nj an den Summentermen bedeutet, daß bei der Bildung der partiellen Ableitungen alle Stoﬀmengen mit Ausnahme von ni konstant gehalten werden. Welche Bedeutung haben nun die in dieser Gleichung auftretenden partiellen Ableitungen ? Ein homogenes System, dessen Stoﬀmengen sich nicht onnen (alle dni = 0), verh¨ alt sich wie eine Phase, die aus nur einem ¨andern k¨ Stoﬀ besteht. Hierf¨ ur gilt aber nach Abschnitt 3.2.4 dG = −S dT + V dp . Somit erhalten wir f¨ ur die beiden ersten Ableitungen (∂G/∂T )p,ni = −S

und

(∂G/∂p)T,ni = V .

Die Ableitungen der Gibbs-Funktion nach den Stoﬀmengen der Komponenten sind die partiellen molaren Gibbs-Funktionen Gi . J.W. Gibbs, der 1875 diese Gr¨oßen als erster eingef¨ uhrt hatte, gab ihnen einen besonderen Namen3 . Man nennt Gi das chemische Potential der Komponente i in der Mischphase und bezeichnet es mit µi : ∂G . (5.16) µi (T, p, {xi }) := Gi (T, p, {xi }) = ∂ni T, p, nj

Dabei ist zu beachten: Die chemischen Potentiale sind als partielle molare Zustandsgr¨ oßen intensive Zustandsgr¨ oßen und h¨ angen von T , p und den N −1 Stoﬀmengenanteilen x1 bis xN−1 ab. Mit den chemischen Potentialen der Komponenten l¨ aßt sich das Diﬀerential der Gibbs-Funktion einer Mischphase in der Form dG = −S dT + V dp +

N

µi dni

(5.17)

i=1 3

J.W. Gibbs [5.6] deﬁnierte das chemische Potential urspr¨ unglich durch die partielle Ableitung nach der Masse mi : µi := (∂G/∂mi )T,p,mj und bezeichnete es als Potential der Komponente i.

5.1 Mischphasen und Phasengleichgewichte

251

schreiben. Diese Beziehung wird Gibbssche Hauptgleichung genannt. Da die chemischen Potentiale partielle molare Zustandsgr¨oßen sind, erhalten wir aus der Homogenit¨ atsrelation (5.7) G(T, p, n1 , n2 , . . . nN ) =

N

ni µi (T, p, {xi }) .

(5.18)

i=1

F¨ ur die molare Gibbs-Funktion der Mischphase gilt entsprechend Gm (T, p, {xi }) =

N

xi µi (T, p, {xi }) .

(5.19)

i=1

Kennt man die chemischen Potentiale µi der Komponenten, so ist die GibbsFunktion der Mischphase nach diesen Gleichungen leicht berechenbar. Ist alt man die chemischen Potentiale umgekehrt Gm (T, p, {xi }) bekannt, so erh¨ aus Gl.(5.13), in der Zm durch Gm und die Z i durch µi zu ersetzen sind. Da Gm charakteristische Funktion der Mischphase ist, lassen sich deren s¨amtliche Eigenschaften aus Gm und ihren Ableitungen bzw. aus den chemischen Potentialen und ihren Ableitungen berechnen. Man erh¨ alt das molare Volumen N N ∂µi ∂Gm (5.20) = xi V i = xi Vm (T, p, {xi }) = ∂p T, xi ∂p T, x i=1 i=1 i

und die molare Entropie Sm (T, p, {xi }) = −

∂Gm ∂T

=−

der Mischphase. Aus Hm = Gm + T Sm = Gm − T

xi

i=1

p, xi

N

∂Gm ∂T

∂µi ∂T

= p, xi

= −T p, xi

2

N

xi S i

(5.21)

i=1

∂(Gm /T ) ∂T

, p, xi

der sogenannten Gleichung von Gibbs-Helmholtz, ergibt sich die molare Enthalpie zu N ∂(µi /T ) ∂(Gm /T ) = −T 2 xi Hm (T, p, {xi }) = −T 2 ∂T ∂T p, xi p, x i=1 i

=

N

xi H i .

(5.22)

i=1

Aus diesen Gleichungen liest man die folgenden Beziehungen zwischen partiellen molaren Gr¨oßen ab:

V i = (∂µi /∂p)T,xi ,

S i = −(∂µi /∂T )p,xi

(5.23)

252

5 Gemische und chemische Reaktionen

und

H i = −T

2

∂(µi /T ) ∂T

.

(5.24)

p, xi

Sie dienen vor allem zur Bestimmung der Temperatur- und Druckabh¨ angigkeit des chemischen Potentials aus H i und V i , weil diese partiellen molaren Gr¨oßen aus der thermischen bzw. kalorischen Zustandsgleichung der Mischphase berechenbar sind. Das als partielle molare Gibbs-Funktion deﬁnierte chemische Potential µi l¨ aßt sich auch aus anderen charakteristischen Funktionen der Mischphase berechnen. Dazu f¨ uhren wir in das Diﬀerential der Helmholtz-Funktion F = G − p V , n¨ amlich dF = dG − p dV − V dp , das Diﬀerential dG nach der Gibbsschen Hauptgleichung (5.17) ein und erhalten N

dF = −S dT − p dV +

µi dni .

(5.25)

i=1

In ¨ ahnlicher Weise ergeben sich N

dH = T dS + V dp +

µi dni i=1

und N

dU = T dS − p dV +

µi dni . i=1

Wie man aus diesen Gleichungen abliest, erh¨ alt man das durch Gl.(5.16) deﬁnierte chemische Potential der Komponente i auch durch die Ableitungen µi =

∂F ∂ni

T, V, nj

=

∂H ∂ni

S, p, nj

=

∂U ∂ni

.

S, V, nj

Die charakteristischen Funktionen werden dabei nach der Stoﬀmenge ni partiell abgeleitet, wobei jeweils ihre zugeh¨ origen unabh¨ angigen Variablen konstant gehalten werden.

5.1.5 Chemische Potentiale. Membrangleichgewicht Das im letzten Abschnitt eingef¨ uhrte chemische Potential µi der Komponente i hat in der Thermodynamik der Mischphasen eine große Bedeutung, weil es den Stoﬀtransport zwischen verschiedenen Phasen regelt. Wie die Temperatur T das Potential f¨ ur den W¨ armetransport und die Einstellung des thermischen Gleichgewichts ist, so sind Unterschiede des chemischen Potentials die treibende Kraft des Stoﬀtransports und maßgebend f¨ ur die Einstellung des stoﬄichen Gleichgewichts.

5.1 Mischphasen und Phasengleichgewichte

253

Um dies zu erl¨ autern, betrachten wir zwei Mischphasen α und β, die beide die Komponente i enthalten, Abb. 5.6. Sie sind durch eine starre, aber diatherme Wand getrennt, so daß sich zwischen α und β das thermische Gleichgewicht mit T α = T β = T einstellt. Die trennende Wand soll noch eine weitere Eigenschaft haben: Sie ist nur f¨ ur die Komponente i durchl¨assig, unterbindet ¨ aber den Ubergang aller anderen Komponenten. Eine solche Wand wird semipermeable Wand oder semipermeable Membran genannt. Sie stellt eine sehr weitgehende Idealisierung dar, deren Verwirklichung man sich weit schwerer vorstellen kann als etwa die einer adiabaten Wand. In den letzten Jahren hat man jedoch Membrane herstellen k¨ onnen, die eine beachtliche Selektivit¨ at besitzen, d.h. eine bestimmte gasf¨ ormige oder ﬂ¨ ussige Komponente erheblich leichter durchlassen als andere Gase oder Fl¨ ussigkeiten. Damit lassen sich technisch wichtige Verfahren der Stoﬀtrennung (Hyperﬁltration und Umkehrosmose) z.B. zur Entsalzung von Meerwasser ausf¨ uhren, vgl. [5.7], [5.8]. Wir setzen im folgenden die Existenz semipermeabler W¨ande, die allein eine Komponente durchlassen, als m¨ oglich voraus. Die beiden Mischphasen von Abb. 5.6 haben dieselbe Temperatur T und jeweils feste Volumina V α bzw. V β . Bei Vorgabe dieser Bedingungen ist die Helmholtz-Funktion F = U − T S die charakteristische Funktion des Zweiphasensystems. Ihr Diﬀerential ist durch Gl.(5.25) gegeben. Das Diﬀerential der Helmholtz-Funktion Fges des aus den beiden Mischphasen bestehenden Gesamtsystems wird dann β β α dFges = dF α + dF β = µα i dni + µi dni , β weil T , V α , V β und alle anderen Stoﬀmengen nα j und nj (j = i) konstant β sind. Die Stoﬀmenge ni = nα i + ni der in den beiden Mischphasen insgesamt vorhandenen Komponente i ist konstant; daher gilt dnβi = −dnα i , und wir erhalten β dFges = µα (5.26) dnα i ≤0, i − µi

weil die Helmholtz-Funktion bei fester Temperatur und konstantem Volumen nur abnehmen kann, bis sie im Gleichgewicht ein Minimum annimmt. Gleichung (5.26) zeigt, wie das chemische Potential den Stoﬀtransport β einer Komponente in einem isothermen System regelt. Ist µα i > µi , muß α dni < 0 sein: Die Komponente i geht von der α-Phase durch die semiperβ α meable Wand in die β-Phase u ¨ber. Ist dagegen µi > µα i , so muß dni > 0 sein: Die Komponente i geht von der β-Phase durch die semipermeable Wand in

Abb. 5.6. Isothermes Membrangleichgewicht zwischen zwei Mischphasen α und β, die durch eine nur f¨ ur die Komponente i durchl¨ assige Wand getrennt sind

254

5 Gemische und chemische Reaktionen

die α-Phase u allen wandert die Komponente i von der Phase ¨ber. In beiden F¨ mit dem h¨ oheren chemischen Potential µi zur Phase mit dem niedrigeren µi . Der Stoﬀtransport durch die semipermeable Wand von Abb. 5.6 kommt zum Erliegen, wenn die chemischen Potentiale zu beiden Seiten der Wand gleich groß sind: β β α α β µα i (T, p , {xi }) = µi (T, p , {xi }) .

Dies ist der Zustand des stoﬄichen Gleichgewichts; er wird als Membrangleichgewicht bezeichnet. Da die semipermeable Wand als starr angenommen wurde, sind die Dr¨ ucke der Phasen zu beiden Seiten der Wand auch im Gleichgewicht verschieden: pα = pβ . Ein stabiler Gleichgewichtszustand stellt sich nur dann ein, wenn das cheoßerung der Stoﬀmenge ni zunimmt und mische Potential µi bei einer Vergr¨ ¨ einer Stoﬀmenge dni bei einer Verringerung von ni abnimmt. Beim Ubergang von der Phase mit dem h¨ oheren chemischen Potential zur Phase mit dem kleiβ neren µi gleichen sich dann die chemischen Potentiale µα i und µi dadurch an, daß das gr¨ oßere chemische Potential abnimmt und das kleinere zunimmt, bis das Gleichgewicht erreicht ist. Es muß also stets (∂µi /∂ni )T,p,nj > 0 gelten. W¨ are diese Bedingung verletzt, k¨ onnte sich das stoﬄiche Gleichgewicht bei einer kleinen St¨ orung nicht wieder einstellen, es w¨ are kein stabiles Gleichgewicht. Wir behandeln nun einen Sonderfall des Membrangleichgewichts, vgl. Abb. 5.7: Eine Mischphase ist durch die semipermeable Membran von einer Phase getrennt, die aus dem reinen Stoﬀ i besteht. Beide Phasen sollen die gleiche Temperatur T haben; sie stehen aber unter verschiedenen Dr¨ ucken p und p∗i , wobei p∗i den Druck des reinen Stoﬀes i im Membrangleichgewicht mit der Mischphase bezeichnet. In diesem Zustand sind das chemische Potential µi (T, p, {xi }) der Komponente i des Gemisches und das chemische Potential ur den reinen Stoﬀ i folgt aus µ0i (T, p∗i ) des reinen Stoﬀes i gleich groß. F¨ Gl.(5.18) G = ni µ0i . Das chemische Potential eines reinen Stoﬀes stimmt mit seiner molaren Gibbs-Funktion G/ni = G0i (T, p) u ¨berein: µ0i (T, p) ≡ G0i (T, p) . Um dies hervorzuheben, werden wir im folgenden stets G0i statt µ0i schreiben.

Abb. 5.7. Membrangleichgewicht zwischen einer Mischphase und dem reinen Stoﬀ i

5.1 Mischphasen und Phasengleichgewichte

255

Die Bedingung f¨ ur das Membrangleichgewicht zwischen einer Mischphase und dem reinen Stoﬀ i lautet damit µi (T, p, {xi }) = G0i (T, p∗i ) . Sie bietet die M¨ oglichkeit, das chemische Potential µi durch Messen der Dr¨ ucke p und p∗i im Membrangleichgewicht zu bestimmen. Dabei ist der Druck p∗i der reinen Phase stets kleiner als der Druck p der Mischphase. Die Diﬀerenz pos := p − p∗i wird osmotischer Druck genannt, sofern es sich um das Membrangleichgewicht zwischen einer ﬂ¨ ussigen Mischphase (L¨osung) und einer reinen Fl¨ ussigkeit handelt. Mischungsprozesse sind irreversibel, und Entmischungsprozesse k¨onnen als Umkehrung irreversibler Prozesse niemals von selbst ablaufen. Mit Hilfe einer semipermeablen Membran ist es aber grunds¨atzlich m¨oglich, einem Gemisch eine Komponente reversibel zuzuf¨ ugen oder zu entziehen. Will man die Komponente i dem Gemisch nahezu reversibel zuf¨ ugen, so darf der Druck des reinen Stoﬀes i nur ein wenig gr¨ oßer als der Druck p∗i im Membrangleichgewicht sein. Ist dagegen der Druck des reinen Stoﬀes ein wenig kleiner als p∗i , so gelangt die Komponente i nahezu reversibel aus dem Gemisch durch die Membran. Die gleiche Wirkung hat eine geringe Erh¨ohung des Drucks auf der Gemisch-Seite der semipermeablen Membran u ¨ber den Druck des Gemisches im Membrangleichgewicht. Als partielle molare Zustandsgr¨ oßen sind die chemischen Potentiale nicht unabh¨ angig voneinander: Ein chemisches Potential kann aus den chemischen Potentialen der anderen Komponenten berechnet werden. Setzt man in der verallgemeinerten Gleichung von Gibbs-Duhem, Gl.(5.8), Z = G und Z i = µi , so erh¨ alt man die Beziehung N

xi dµi = −Sm dT + Vm dp ,

i=1

die als Gleichung von Gibbs-Duhem bezeichnet wird. Man verwendet sie h¨ auﬁg bei konstanten Werten von T und p als Beziehung zwischen den chemischen Potentialen der Komponenten: N

xi dµi = 0,

T = const, p = const .

(5.27)

i=1

F¨ ur ein bin¨ ares Gemisch liefert Gl.(5.27) mit x1 = x und x2 = 1 − x die Diﬀerentialgleichung x

∂µ1 ∂x

T, p

+ (1 − x)

∂µ2 ∂x

= 0,

T = const, p = const .

T, p

Kennt man die Abh¨ angigkeit des chemischen Potentials der einen Komponente vom Stoﬀmengenanteil x, l¨ aßt sich das chemische Potential der anderen Komponente

256

5 Gemische und chemische Reaktionen

Abb. 5.8. Verlauf der chemischen Potentiale µ1 und µ2 eines Zweistoﬀgemisches (schematisch) berechnen. Die Integration von

x ∂µ1 ∂µ2 =− 1 − x ∂x ∂x

zwischen x = 0 und x ergibt x

µ2 (T, p, x) − µ2 (T, p, x = 0) =

x

∂µ2 dx = − ∂x 0

0

x ∂µ1 dx . 1 − x ∂x

Da f¨ ur x = 0 die reine Komponente 2 vorliegt, gilt µ2 (T, p, x = 0) = G02 (T, p), und wir erhalten x

µ2 (T, p, x) = G02 (T, p) − 0

x 1−x

∂µ1 ∂x

dx .

(5.28)

dx .

(5.29)

T, p

In der gleichen Weise ergibt sich x

µ1 (T, p, x) = G01 (T, p) − 1

1−x x

∂µ2 ∂x

T, p

Das chemische Potential µi geh¨ ort zu jenen partiellen molaren Gr¨ oßen, die f¨ ur unden, die nicht xi → 1 in den Grenzwert µ01 = G0i mit einer Tangente einm¨ horizontal verl¨ auft: (∂µi /∂xi )xi =1 = 0, vgl. Abb. 5.8. Daher geht der Integrand in Gl.(5.28) mit x → 1 wie (1 − x)−1 gegen unendlich, und das chemische Potential µ2 strebt wie ln(1 − x) gegen −∞. F¨ ur x → 0 gehen dagegen der Integrand in Gl.(5.29) wie 1/x gegen unendlich und das chemische Potential µ1 wie ln x gegen −∞. Die chemischen Potentiale zeigen somit an der R¨ andern des Stoﬀmengenintervalls (0,1) ein besonders ausgepr¨ agtes Verhalten, das in Abb. 5.8 schematisch dargestellt ist. Beispiel 5.3. Um Trinkwasser, n¨ amlich ann¨ ahernd reines Wasser, aus Meerwasser zu gewinnen, kann man das Stoﬀtrennverfahren der Umkehrosmose anwenden: Meerwasser wird durch eine (semipermeable) Membran gepreßt, die (im Idealfall)

5.1 Mischphasen und Phasengleichgewichte

257

nur f¨ ur reines Wasser durchl¨ assig ist. Dabei muß der Druck des Meerwassers den Druck p0 des Trinkwassers auf der anderen Seite der Membran mindestens um den osmotischen Druck pos u ¨bersteigen. – Man berechne den osmotischen Druck von Meerwasser. Im Membrangleichgewicht oder osmotischen Gleichgewicht ist der Druck des ur das chemische Potential µW des Wassers Meerwassers p = p0 + pos , und es gilt f¨ in der Salzl¨ osung (im Meerwasser) die Bedingung µW (T, p, σ) = G0W (T, p0 ) .

(5.30)

Dabei ist G0W (T, p0 ) die molare Gibbs-Funktion des reinen Wassers. Die Salinit¨ at σ des Meerwassers stimmt in guter N¨ aherung mit dem Massenanteil aller im Meerwasser gel¨ osten Salze u ¨berein; wegen der genauen Deﬁnition von σ vgl. man [5.9]. Die Meere haben unterschiedliche Salinit¨ aten zwischen 7 g/kg (Ostsee) und 43 g/kg (Rotes Meer). Das sogenannte Standard-Seewasser hat die Salinit¨ at σ = 34,449 g/kg = 0,034449. Das chemische Potential des Wassers h¨ angt nach µW (T, p, σ) = G0W (T, p) + Rm T ln(1 − A σ) von der Salinit¨ at ab, wobei A = 0,537 eine empirische Konstante ist [5.9]. Mit steigender Salinit¨ at nimmt µW ab. Aus der Gleichgewichtsbedingung (5.30) folgt 1 G0W (T, p) − G0W (T, p0 ) = −Rm T ln(1 − A σ) = Rm T A σ + (A σ)2 + . . . 2

.

Im osmotischen Gleichgewicht wird die durch die Salinit¨ at hervorgerufene Abnahme von µW durch die Druckerh¨ ohung des Meerwassers um den osmotischen Druck ausgeglichen. F¨ ur die Druckabh¨ angigkeit von G0W gilt nach Tabelle 3.2

p G0W (T, p) − G0W (T, p0 ) =

V0W (T, p) dp = V0W (T ) (p − p0 ) = V0W (T ) pos , p0

wenn wir die geringe Druckabh¨ angigkeit des molaren Volumens von Wasser vernachl¨ assigen. Damit erhalten wir f¨ ur den osmotischen Druck von Meerwasser RW T Rm T ln(1 − A σ) ln(1 − A σ) = − pos = − vW (T ) V0W (T ) 1 RW T A σ + (A σ)2 + . . . = 2 vW (T )

mit RW als Gaskonstante des reinen Wassers und vW als seinem speziﬁschen Volumen. Der osmotische Druck steigt etwas st¨ arker als linear mit wachsender Salinit¨ at. F¨ ur Standard-Seewasser bei 15 ◦ C ergibt sich pos = −

0,4615 (kJ/kg K) 288,15 K ln(1 − 0,537 · 0,03445) = 2,481 MPa . 0,001001 m3 /kg

In der Praxis m¨ ussen drei- bis viermal so große Dr¨ ucke angewendet werden, wodurch sich der hier nicht berechnete Arbeitsaufwand f¨ ur das Pressen des Wassers durch die Membran erheblich vergr¨ oßert [5.10]. Da es keine allein f¨ ur Wasser durchl¨ assige Membran gibt, enth¨ alt das durch Umkehrosmose gewonnene Wasser noch Salze in geringer Menge.

258

5 Gemische und chemische Reaktionen

5.1.6 Phasengleichgewichte Zu den wichtigsten Aufgaben der Mischphasenthermodynamik geh¨ort die Berechnung vom Gleichgewichten zwischen zwei oder mehreren Mischphasen. In den verfahrenstechnischen Anwendungen ist das Gleichgewicht zwischen einem ﬂ¨ ussigen Gemisch und dem daraus entstehenden Dampf von besonderer Bedeutung, etwa f¨ ur die Auslegung von Apparaten zur Destillation und Rektiﬁkation. Um die Bedingungen f¨ ur das Zweiphasen-Gleichgewicht zu erhalten, betrachten wir das in Abb. 5.9 dargestellte System aus der Phase α, beispielsweise einer Fl¨ ussigphase, und der Phase β, einer Gas- oder Dampfphase. Das heterogene System steht unter einem vorgegebenen Druck p, den der belastete und bewegliche Kolben aus¨ ubt; es wird durch Thermostatisierung auf einer bestimmten Temperatur T gehalten. Anders als bei dem im letzten Abschnitt behandelten Membrangleichgewicht hat die Grenze zwischen den beiden Phasen die folgenden Eigenschaften: 1. Sie ist diatherm; folglich haben im Gleichgewicht beide Phasen die gleiche Temperatur: T α = T β = T . 2. Sie ist frei verschieblich; daher haben im Gleichgewicht beide Phasen den gleichen Druck: pα = pβ = p. 3. Sie ist stoﬀdurchl¨ assig f¨ ur alle Komponenten. Die Bedingung f¨ ur das stoﬄiche Gleichgewicht zwischen den beiden Mischphasen leiten wir nun aus der Forderung her, daß die Gibbs-Funktion des aus den beiden Phasen bestehenden Gesamtsystems ein Minimum annimmt. Außer den gegebenen Werten von T und p sind als Nebenbedingungen die Konstanz der Stoﬀmengen ni der Komponenten vorgeschrieben. Jede der Stoﬀmengen ni verteilt sich im Gleichgewicht in ganz bestimmter Weise auf die beiden Phasen, wobei f¨ ur jede Komponente die Gleichungen β ni = nα i + ni = const,

i = 1, 2, . . . N ,

oder β dnα i + dni = 0,

i = 1, 2, . . . N,

(5.31)

Abb. 5.9. Zweiphasensystem aus Fl¨ ussigphase α und Gasphase β

5.1 Mischphasen und Phasengleichgewichte

259

gelten. Das Minimum der Gibbs-Funktion des Gesamtsystems wird durch die notwendige Bedingung dG = dGα + dGβ = 0 bestimmt. Nach der Gibbsschen Hauptgleichung ist das Diﬀerential der Gibbs-Funktion der α-Phase dGα = −S α dT + V α dp +

N

α µα i dni .

i=1

Eine dem entsprechende Gleichung gilt f¨ ur dGβ . Mit dT = 0 und dp = 0 und unter Ber¨ ucksichtigung von Gl.(5.31) erhalten wir dG =

N

β α (µα i − µi ) dni = 0 .

i=1

dnα i

Diﬀerentiale unabh¨ angiger Variablen sind, muß jedes Glied dieser Da die Summe einzeln gleich null sein. Wir erhalten damit als Bedingung f¨ ur das stoﬄiche Gleichgewicht zwischen zwei Mischphasen β µα i = µi ,

i = 1, 2, . . . N .

Somit gilt: Gleichgewicht zwischen zwei Mischphasen besteht dann, wenn ihre Temperaturen und Dr¨ ucke gleich sind und f¨ ur jede Komponente die chemischen Potentiale in den beiden Phasen u ¨bereinstimmen. Die Verallgemeinerung der Gleichgewichtsbedingungen auf eine Zahl ϕ > 2 von Mischphasen, die untereinander im Gleichgewicht stehen, ist unmittelbar naheliegend: Gleichgewicht zwischen ϕ Mischphasen besteht dann, wenn alle Phasen die gleiche Temperatur und den gleichen Druck haben und wenn f¨ ur jede Komponente die chemischen Potentiale in allen Phasen u ¨bereinstimmen: β ϕ µα i = µi = . . . = µi ,

i = 1, 2, . . . N .

Aus diesen Gleichgewichtsbedingungen l¨ aßt sich die Gibbssche Phasenregel herleiten. Sie beantwortet die Frage: Wie viele frei w¨ahlbare, unabh¨angige intensive Zustandsgr¨ oßen hat ein System aus N Komponenten, das ϕ Mischphasen bildet? Man nennt diese intensiven Zustandsgr¨oßen auch die Freiheitsgrade des Systems, weil sie frei vorgebbar sind. Sie m¨ ussen vorgegeben werden, wenn man den Zustand des Mehrphasensystems festlegen und berechnen will.

260

5 Gemische und chemische Reaktionen

Jede der Phasen hat f¨ ur sich genommen N + 1 Freiheitsgrade, n¨amlich die intensiven Zustandsgr¨ oßen T , p, x1 , x2 , . . . xN−1 . L¨agen die ϕ Phasen getrennt voneinander vor, so h¨ atten sie zusammen ϕ(N + 1) Freiheitsgrade. Die Bedingungen des Phasengleichgewichts verringern diese Zahl. Zwischen den ϕ Phasen bestehen jeweils (ϕ − 1) Gleichheiten von (N + 2) Zustandsgr¨ oßen, n¨ amlich von T , p und den N chemischen Potentialen. Dies ergibt (ϕ − 1)(N + 2) Bedingungen, welche die Zahl der Freiheitsgrade der getrennten Phasen verringern: ϕ (N + 1) − (ϕ − 1)(N + 2) = N + 2 − ϕ . Bezeichnen wir nun mit f die Anzahl der Freiheitsgrade, so lautet die auf J.W. Gibbs [5.6] zur¨ uckgehende Phasenregel f =N +2−ϕ. Sie gilt in dieser Form f¨ ur Phasen, in denen keine chemischen Reaktionen auftreten. Außerdem wird der freie Austausch von Energie und Entropie, von Volumen und den Stoﬀmengen aller Komponenten u ¨ber die Phasengrenzen vorausgesetzt. 5.1.7 Phasengleichgewichte in Zweistoﬀsystemen F¨ ur ein bin¨ ares System nimmt die Phasenregel mit N = 2 die Gestalt f = 4 − ϕ an. Ist nur eine Phase vorhanden, so sind f = 3 intensive Zustandsgr¨oßen frei w¨ ahlbar, n¨ amlich T und p und der Stoﬀmengenanteil einer der beiden ahlen. Besteht Gleichgewicht zwischen zwei ur wir x = x1 w¨ Komponenten, wof¨ Phasen α und β, so hat dieses heterogene System wegen ϕ = 2 noch zwei Freiheitsgrade. Somit ist eines der aus den vier intensiven Zustandsgr¨oßen T , ahlbar. Die beiden anderen intensiven p, xα und xβ gebildeten Paare frei w¨ Zustandsgr¨ oßen ergeben sich aus den Gleichgewichtsbedingungen β α β µα 1 (T, p, x ) = µ1 (T, p, x )

β α β und µα 2 (T, p, x ) = µ2 (T, p, x ) .

Sind beispielsweise Druck und Temperatur gegeben, so lassen sich die Stoﬀmengenanteile in den beiden koexistierenden Phasen berechnen. Bei Gemischen hat das Verdampfungsgleichgewicht die gr¨oßte technische Bedeutung, weil die meisten Verfahren zur Stoﬀtrennung auf dem Phasen¨ ubergang zwischen Fl¨ ussigkeit und Gas beruhen. Anders als bei einem reinen Stoﬀ ist bei Gemischen auch ein Gleichgewicht zwischen zwei ﬂ¨ ussigen Phasen m¨ oglich, die sich in ihrer Zusammensetzung unterscheiden. Schließlich gibt es Gleichgewichte zwischen ﬂuiden und festen Phase sowie Gleichgewichte zwischen festen Phasen unterschiedlicher Zusammensetzung. Zur Veranschaulichung des Zustandsverhaltens benutzt man verschiedene Diagramme, die zusammenfassend als Phasendiagramme bezeichnet werden. Beim Verdampfungsgleichgewicht kennzeichnen wir die Zustandsgr¨oßen der koexistierenden Phasen statt mit α und β durch einen Strich f¨ ur die Fl¨ ussigphase

5.1 Mischphasen und Phasengleichgewichte

261

und durch zwei Striche f¨ ur die Gasphase, die auch als Dampfphase bezeichnet wird. Im Siedediagramm, das f¨ ur p = const gilt, ist die Temperatur T u ¨ber dem Stoﬀmengenanteil x der Komponente 1 aufgetragen, Abb. 5.10. Bei niedrigen Temperaturen ist das Gemisch ﬂ¨ ussig, bei hohen Temperaturen gasf¨ormig. Dazwischen liegt das Zweiphasengebiet oder Naßdampfgebiet. Die Grenze zwischen dem Fl¨ ussigkeitsgebiet und dem Zweiphasengebiet nennt man Siedelinie, die Grenze zwischen Gasgebiet und Zweiphasengebiet Taulinie. Siede- und Taulinie treﬀen sich f¨ ur x = 0 bei der Siedetemperatur T2s (p) der Komponente 2 und f¨ ur x = 1 bei der Siedetemperatur T1s (p) der Komponente 1. Die Komponente, die bei gegebenem Druck die kleinere Siedetemperatur hat, wird als die leichter siedende Komponente bezeichnet. Im allgemeinen w¨ahlen wir als Komponente 1 mit dem Stoﬀmengenanteil x die leichter siedende Komponente, so daß wie in Abb. 5.10 T1s (p) < T2s (p) ist. Zu einem Zustandspunkt (x, T ) im Zweiphasengebiet des Siedediagramms geh¨ oren eine Gasphase und die mit ihr koexistierende Fl¨ ussigkeitsphase. Sie haben die Temperatur T des Zustandspunktes, aber von x verschiedene Stoﬀur die siedenden Fl¨ ussigkeit und x > x f¨ ur mengenanteile, n¨ amlich x < x f¨ den ges¨ attigten Dampf. Der Stoﬀmengenanteil x = n1 /n wird mit der Stoﬀmenge n1 der in den beiden Phasen insgesamt vorhandenen Komponente 1 gebildet. Aus bekannten Werten von x, x und x l¨aßt sich das Verh¨altnis der Stoﬀmengen n und n der beiden Phasen berechnen. Es gelten die Bilanzgleichungen n + n = n und x n + x n = x n , aus denen sich x − x n = x − x n

Abb. 5.10. Siedediagramm mit Siedelinie SL und Taulinie TL

Abb. 5.11. Verdampfung eines bin¨ aren Gemisches im Siedediagramm. ∆T Temperaturanstieg beim Verdampfen

262

5 Gemische und chemische Reaktionen

ergibt, was dem Verh¨ altnis der beiden Strecken a und b in Abb. 5.10 entspricht. Wir verfolgen nun die Verdampfung eines bin¨ aren Gemisches bei konstantem Druck im Siedediagramm. Erw¨ armt man eine ﬂ¨ ussige Mischphase, Zustand A in Abb. 5.11, so steigt ihre Temperatur, und die Siedelinie wird im Zustand B erreicht. Hier steht die siedende Fl¨ ussigkeit (x = x und T = T (x , p)) im Gleichgewicht mit der ersten Dampfblase, die die gleiche Temperatur, aber einen gr¨ oßeren Stoﬀmengenanteil x hat, Zustand B . Im weiteren Verlauf des Verdampfungsvorgangs verarmt die Fl¨ ussigkeit an der Komponente 1. Die Stoﬀmengenanteile x und x nehmen ab, doch stets ist der ges¨attigte Dampf reicher an der leichter siedenden Komponente 1 als die siedende Fl¨ ussigkeit, aus der er entsteht. Beim Verdampfen steigt die Siedetemperatur, obwohl der Druck konstant gehalten wird. Auch hierin unterscheidet sich die Verdampfung eines Gemisches von der eines reinen Stoﬀes. Wenn der letzte Fl¨ ussigkeitstropfen im Zustand C mit dem Stoﬀmengenanteil x < x verdampft, hat der ges¨attigte Dampf, Zustand C, die gleiche Zusammensetzung wie die Fl¨ ussigkeit beim Beginn des Verdampfens (x = x), und die Siedetemperatur erreicht f¨ ur die gegebenen Werte von p und x ihren h¨ ochsten Wert. Eine weitere W¨armezufuhr f¨ uhrt zu einer Temperaturerh¨ ohung des Dampfes. Anstatt bei konstantem Druck kann man das Verdampfungsgleichgewicht auch bei konstanter Temperatur betrachten. Man benutzt dann das f¨ ur T = const geltende Dampfdruckdiagramm, Abb. 5.12, in dem der Druck p u ucken ist das Gemisch gasf¨ormig, ¨ber x aufgetragen ist. Bei niedrigen Dr¨ bei h¨ oheren Dr¨ ucken ﬂ¨ ussig. Die leichter siedende Komponente 1 hat bei gegebenem T den gr¨ oßeren Dampfdruck: ps1 (T ) > ps2 (T ). Die Siedelinie ussigkeit, die p = p(x , T ) begrenzt das Zweiphasengebiet nach oben zur Fl¨ auft unterhalb der Siedelinie und bildet die Grenze Taulinie p = p(x , T ) verl¨ zum Gasgebiet. Verdampft ein bin¨ ares Gemisch bei konstanter Temperatur, so sinkt der Druck; der gebildete Dampf ist stets reicher an der leichter siedenden Komponente als die siedende Fl¨ ussigkeit.

Abb. 5.12. Dampfdruckdiagramm mit Siedelinie SL und Taulinie TL

5.1 Mischphasen und Phasengleichgewichte

263

Im p,x-Diagramm von Abb. 5.13 sind Siede- und Taulinien f¨ ur verschiedene Temperaturen T = const eingezeichnet. Nur f¨ ur T ≤ Tk1 , der kritischen Temperatur der leichter siedenden Komponente 1, reicht das Zweiphasengebiet u ¨ber die ganze Breite des Intervalls 0 ≤ x ≤ 1. Bei h¨oheren Temperaturen l¨ ost sich die das Zweiphasengebiet darstellende ,,Siedelinse“ zun¨achst von der Senkrechten x = 1 und f¨ ur T > Tk2 auch von der Senkrechten x = 0. Bei jeder Temperatur treﬀen sich Siede- und Taulinie mit horizontaler Tangente im kritischen Punkt K bzw. in den beiden kritischen Punkten des Gemisches. Die Verbindungslinie aller kritischen Punkte K bezeichnet man als kritische Kurve des Gemisches. Eine ausf¨ uhrliche Diskussion des kritischen Gebiets ﬁndet man bei K. Stephan [5.11], wo auch die im kritischen Gebiet auftretende retrograde Kondensation erl¨ autert wird. Die in den Abb. 5.10 bis 5.12 gezeigten Siede- und Taulinien verlaufen ohne Maxima oder Minima zwischen den Siedetemperaturen bzw. den Dampfdr¨ ucken der beiden Komponenten. Wenn jedoch starke Wechselwirkungen zwischen den Molek¨ ulen auftreten oder die Siedetemperaturen T1s und T2s nahe beieinanderliegen, k¨ onnen auch Maxima oder Minima der Siedetemperatur und des Dampfdrucks auftreten. Diese Zust¨ande werden azeotrope Punkte genannt. In einem azeotropen Punkt A ber¨ uhren sich Siede- und Taulinie mit gemeinsamer horizontaler Tangente; es gilt hier xA = xA . Dabei geh¨ ort zu einem Minimum der Siedetemperatur im T ,x-Diagramm stets ein Maximum des Dampfdrucks im p,x-Diagramm, vgl. die beiden oberen Bilder in Abb. 5.14. Umgekehrt geh¨ ort zu einem Maximum der Siedetemperatur

Abb. 5.13. Siede- und Taulinien f¨ ur verschiedene Temperaturen im kritischen Gebiet. K kritische Punkte des Gemisches

264

5 Gemische und chemische Reaktionen

Abb. 5.14. Bin¨ are Gemische mit einem azeotropen Punkt A. Obere Reihe: Siedetemperatur-Minimum mit Dampfdruck-Maximum, untere Reihe: SiedetemperaturMaximum mit Dampfdruck-Minimum

ein Dampfdruck-Minimum, wie es die beiden unteren Bilder in Abb. 5.14 zeigen. Destillations- und Rektiﬁkationsverfahren zur Zerlegung von Gemischen in ihre Komponenten beruhen darauf, daß der Dampf eine andere Zusammensetzung hat als die siedende Fl¨ ussigkeit. Somit ist es nicht m¨oglich, ein bin¨ ares Gemisch durch Destillation oder Rektiﬁkation u ¨ber den azeotropen Punkt hinaus zu trennen; denn Dampf und Fl¨ ussigkeit haben hier die gleiche Zusammensetzung. Man muß dann andere Verfahren zur Stoﬀtrennung einsetzen. Manchmal gen¨ ugt es bereits, den Druck zu ¨andern, weil sich die Zusammensetzung des azeotropen Punktes mit dem Druck verschiebt und das Azeotrop auch ganz verschwinden kann. Zur Berechnung von Destillations- und Rektiﬁkationsprozessen benutzt man h¨ auﬁg das sogenannte Gleichgewichtsdiagramm, in dem f¨ ur konstanten Druck x u ¨ber x aufgetragen ist. Jeder Punkt dieser Kurve geh¨ort zu einer anderen Temperatur. F¨ ur ein Gemisch ohne azeotropen Punkt ergibt sich eine Gleichgewichtslinie x = f (x , p = const), die wie die Kurve a in Abb. 5.15

5.1 Mischphasen und Phasengleichgewichte

265

Abb. 5.15. Gleichgewichtsdiagramm. A azeotroper Punkt

verl¨ auft, weil stets x > x ist. Hat das Gemisch einen azeotropen Punkt, so schneidet die Gleichgewichtskurve die Diagonale x = x im azeotropen Punkt A. Kurve b in Abb. 5.15 geh¨ ort zu einem azeotropen Punkt mit Temperaturminimum im T ,x-Diagramm, Kurve c zu einem azeotropen Punkt mit Temperaturmaximum. Neben dem bisher besprochenen Verdampfungsgleichgewicht gibt es bei Gemischen auch ein Gleichgewicht zwischen zwei ﬂ¨ ussigen Phasen. Das hierbei auftretende Zweiphasengebiet bezeichnet man als Mischungsl¨ ucke. Zwei Fl¨ ussigkeiten, z.B. ¨ sind nicht in jedem Verh¨ Wasser und Ol, altnis mischbar. Nur in der N¨ ahe der R¨ ander des Zusammensetzungsintervalls bilden sie homogene Gemische; dazwischen treten zwei Phasen unterschiedlicher Zusammensetzung mit den Stoﬀmengenanteilen xα = xα (T, p)

und

xβ = xβ (T, p)

auf, Abb. 5.16. Die Berandung des Zweiphasengebiets wird als L¨ oslichkeitsgrenze bezeichnet. Ihre Lage ¨ andert sich kaum mit dem Druck. H¨ auﬁg endet die Mischungsl¨ ucke wie in Abb. 5.16 bei der oberen kritischen Mischungstemperatur. Es kann auch eine untere kritische Mischungstemperatur geben, und es sind ganz un-

Abb. 5.16. T, x-Diagramm mit Mischungsl¨ ucke. OKM oberer kritischer Mischungspunkt

Abb. 5.17. Verdampfungsgleichgewicht eines bin¨ aren Gemisches mit Mischungsl¨ ucke im T, x-Diagramm

266

5 Gemische und chemische Reaktionen

terschiedliche Formen der L¨ oslichkeitsgrenze anzutreﬀen, vgl. hierzu [5.12], [5.13] und [5.14]. Die Verh¨ altnisse beim Verdampfen eines Gemisches mit Mischungsl¨ ucke zeigt das T, x-Diagramm, Abb. 5.17. F¨ ur die Verdampfung der homogenen Gemische gelten die Siedelinien zu beiden Seiten der Mischungsl¨ ucke mit den zugeh¨ origen Taulinien, die sich im Punkt C treﬀen. Dieser Punkt stellt den Zustand des Dampfes dar, der bei der Verdampfung des heterogenen Fl¨ ussigkeitssystems entsteht, dessen mittlerer Stoﬀmengenanteil zwischen xα und xβ , also zwischen den Punkten A und B liegt. Hier tritt ein Dreiphasen-Gleichgewicht auf, n¨ amlich das Gleichgewicht zwischen den beiden ﬂ¨ ussigen Phasen unterschiedlicher Zusammensetzung (Zustandspunkte A und B) und der Dampfphase im Punkt C. K¨ uhlt man ein ﬂ¨ ussiges Gemisch gen¨ ugend weit ab, so beginnt es zu erstarren; es bildet sich eine feste Phase. Die Phasengrenze fest-ﬂ¨ ussig zeigt in vielen F¨ allen einen komplizierten Verlauf, weil im festen Zustandsgebiet verschiedene Kristallarten und Mischungsl¨ ucken auftreten k¨ onnen. Als Beispiel sei das gut untersuchte und aus der Werkstoﬀkunde bekannte Eisen-Kohlenstoﬀ-Diagramm genannt. In unserer einf¨ uhrenden Darstellung gehen wir auf das Gleichgewicht fest-ﬂ¨ ussig nicht ein; es sei auf weiterf¨ uhrende Literatur, z.B. auf [5.4], S. 82–85, sowie auf [5.14] verwiesen.

5.2 Ideale Gemische Um Phasengleichgewichte zu berechnen und weitere Aufgaben der Mischphasenthermodynamik zu l¨ osen, ben¨ otigt man Stoﬀmodelle zur Berechnung der molaren Gibbs-Funktion Gm = Gm (T, p, {xi }) oder der chemischen Pour Gemische verkn¨ upfen die Zustandsgr¨oßen der tentiale µi . Stoﬀmodelle f¨ Mischphase mit denen der reinen Komponenten, wobei man die thermodynamischen Eigenschaften reiner Stoﬀe als bekannt voraussetzt. Bevor wir in Abschnitt 5.4 auf die Methoden zur Beschreibung realer Gemische eingehen, behandeln wir in den beiden folgenden Abschnitten einfache, idealisierte Stoﬀmodelle. Wir beginnen mit dem idealen Gasgemisch und besprechen dann ein einfaches Modell f¨ ur ﬂ¨ ussige Gemische, die ideale L¨osung. 5.2.1 Ideale Gasgemische Wie reine Gase zeigen auch Gasgemische ein einfaches Verhalten, wenn p → 0 geht. Sie lassen sich bei hinreichend kleinen Dr¨ ucken durch das Modell des idealen Gasgemisches beschreiben. Um seine thermodynamischen Eigenschaften zu erhalten, betrachten wir das in Abschnitt 5.1.5 behandelte Membrangleichgewicht zwischen einem idealen Gasgemisch und einer seiner reinen Komponenten. Diese verh¨ alt sich bei den hier vorausgesetzten niedrigen Dr¨ ucken wie ein reines ideales Gas. Die in Abb. 5.18 gezeigte semipermeable Membran l¨ aßt nur die Komponente i des idealen Gasgemisches hindurch. Im Membrangleichgewicht haben das ideale Gasgemisch und das reine ideale Gas i dieselbe Temperatur; der Druck p∗i des reinen Gases ist aber kleiner als

5.2 Ideale Gemische

267

Abb. 5.18. Membrangleichgewicht zwischen einem idealen Gasgemisch und dem reinen idealen Gas i

der Druck p des Gemisches. Das ideale Gasgemisch ist nun dadurch gekennzeichnet, daß im Membrangleichgewicht f¨ ur jede Komponente p∗i = pi = xi p,

i = 1, 2, . . . N ,

gilt. Der Druck p∗i des reinen idealen Gases i stimmt mit dem Partialdruck pi der Komponente i im idealen Gasgemisch u ¨berein. Nach Abschnitt 5.1.5 ist das chemische Potential der Komponente i gleich der molaren Gibbs-Funktion des reinen idealen Gases i, mit dem es im Membrangleichgewicht steht: (T, p, xi ) = GiG µiGM i 0i (T, xi p) .

(5.32)

Dabei weist der hochgestellte Index iGM auf das ideale Gasgemisch und der Index iG auf das reine ideale Gas hin. Um diese Gleichung auszuwerten, hat man die molare Gibbs-Funktion eines reinen idealen Gases zu berechnen. Nach den Ergebnissen der Abschnitte 4.3.2 und 4.3.3 erh¨ alt man 0 GiG 0i (T, p) = G0i (T ) + Rm T ln(p/p0 ) ,

(5.33)

wobei T

T G00i (T )

:=

0 H0i (T0 )

−T

0 S0i (T0 )

0 Cp,0i (T ) dT

+ T0

−T

0 Cp,0i (T ) T0

dT T

die molare Gibbs-Funktion beim Bezugsdruck p0 ist. Bei bekannter mola0 (T ) = Mi c0pi (T ), vgl. Abschnitt 4.3.2, l¨ aßt sich rer W¨ armekapazit¨at Cp,0i 0 0 0 G0i (T ) bis auf die beiden Konstanten H0i (T0 ) und S0i (T0 ) berechnen. Sie ur sind die molare Enthalpie bzw. Entropie im Bezugszustand T0 , p0 . Hierf¨ w¨ ahlt man in der Regel den thermochemischen Standardzustand mit der Standardtemperatur T0 = 298,15 K (t0 = 25,00 ◦ C) und dem Standarddruck 0 (T0 ) wird dann als Standard-Bildungsenthalpie p0 = 100 kPa= 1 bar. H0i 0 und S0i (T0 ) als Standard-Entropie des Gases i bezeichnet; auf die Bestimmung dieser Gr¨ oßen kommen wir in den Abschnitten 5.5.3 und 5.5.4 zur¨ uck. F¨ ur viele ideale Gase liegt G00i (T ) vertafelt vor, z.B. in [4.41] und [4.42],

268

5 Gemische und chemische Reaktionen

so daß sich die Berechnung mit Hilfe der molaren isobaren W¨armekapazit¨at er¨ ubrigt. ur T Im Membrangleichgewicht mit dem idealen Gasgemisch ist GiG 0i f¨ ur das und den Partialdruck xi p zu berechnen. Aus Gl.(5.32) folgt dann f¨ chemische Potential der Komponente i µiGM (T, p, xi ) = G00i (T ) + Rm T ln(p/p0 ) + Rm T ln xi i = GiG 0i (T, p) + Rm T ln xi .

(5.34)

Diese Gleichung zeigt: Das ideale Gasgemisch ist ein Gemisch idealer Gase mit einem besonders einfachen Mischungsverhalten. Der stets negative Mischungsterm h¨ angt allein vom eigenen Stoﬀmengenanteil xi ab. Faßt man die beiden Terme mit dem Logarithmus zusammen, so erh¨alt man mit dem Partialdruck pi = xi p (T, pi ) = G00i (T ) + Rm T ln(pi /p0 ) . µiGM i Der erste Term enth¨ alt die Eigenschaften des reinen idealen Gases i beim Standarddruck p0 ; der zweite Term beschreibt durch den Partialdruck pi die und zugleich das Mischungsverhalten. Druckabh¨ angigkeit von µiGM i der Komponenten erhalten wir die Mit den chemischen Potentialen µiGM i molare Gibbs-Funktion des idealen Gasgemisches nach Gl.(5.19): GiGM m (T, p, {xi })

=

N

xi G00i (T )

+ Rm T ln(p/p0 ) + Rm T

i=1

N

xi ln xi .

i=1

(5.35) lassen sich alle thermodynamischen Eigenschaften des idealen GasAus GiGM m gemisches berechnen. 5.2.2 Die Zustandsgleichungen idealer Gasgemische Die thermische, die kalorische und die Entropie-Zustandsgleichung ergeben nach Gl.(5.35) durch Anwenden sich aus der molaren Gibbs-Funktion GiGM m der allgemein g¨ ultigen thermodynamischen Beziehungen von Abschnitt 5.1.4. Durch Ableiten der molaren Gibbs-Funktion nach dem Druck erh¨alt man das molare Volumen, also die thermische Zustandsgleichung Vm = Rm T /p . Sie hat dieselbe Gestalt wie die thermische Zustandsgleichung eines reinen idealen Gases. Daraus folgt: Ein ideales Gasgemisch hat kein molares Mischungsvolumen; beim isobar-isothermen Herstellen aus den reinen idealen Gasen tritt keine Volumen¨ anderung auf: ∆M Vm ≡ 0.

5.2 Ideale Gemische

269

Dividiert man Vm durch die molare Masse M des Gemisches, so erh¨alt man das speziﬁsche Volumen v = R T /p des idealen Gasgemisches. Nach Gl.(5.4) ergibt sich seine speziﬁsche Gaskonstante zu R=

N N ξi Rm = ξi Ri . = Rm Mi M i=1 i=1

(5.36)

Mit der ,,richtigen“ Gaskonstante R nach Gl.(5.36) gilt f¨ ur ideale Gasgemische die gleiche thermische Zustandsgleichung wie f¨ ur reine ideale Gase. F¨ ur den Partialdruck pi der Komponente i des idealen Gasgemisches erh¨alt man pi := xi p = ni

Ri T Rm T p . = mi = ni V V n

(5.37)

Danach ist der Partialdruck der Komponente i gleich dem Druck, den sie als einzelnes reines Gas bei der Temperatur des Gemisches annimmt, wenn sie das ganze Volumen V des Gemisches allein ausf¨ ullt. Diese nur f¨ ur ideale Gasgemische g¨ ultige Beziehung ist als Gesetz von Dalton 4 bekannt. Manchmal wird als Gesetz von Dalton der folgende Satz bezeichnet: Im idealen Gasgemisch ist die Summe der Partialdr¨ ucke gleich dem Gesamtdruck. Nach der von uns benutzten Deﬁnition des Partialdrucks, pi := xi p, gilt dieser Satz f¨ ur jedes beliebige Gemisch, weil er unmittelbar aus der Deﬁnition folgt. Deﬁniert man dagegen den Partialdruck pi als den Druck, den die Komponente i bei der Temperatur des Gemisches annimmt, wenn ihr das Volumen des Gemisches allein zur Verf¨ ugung steht, dann gilt die Aussage p = i pi nur f¨ ur ideale Gasgemische. Die Zusammensetzung idealer Gasgemische gibt man h¨auﬁg in Volumenoder Raumanteilen an, die durch ri := Vi (T, p, ni )/V,

i = 1, 2, . . . N ,

deﬁniert sind, wobei Vi (T, p, ni ) = ni V0i (T, p) = ni Rm T /p = mi Ri T /p 4

John Dalton (1766–1844), englischer Physiker und Chemiker, entdeckte 1801 das nach ihm benannte Gesetz. Er wurde zum Begr¨ under der neueren chemischen Atomistik durch seine Atomtheorie, nach der sich die Elemente in ,,konstanten und multiplen Proportionen“ zu chemischen Verbindungen vereinigen. Er beschrieb als erster die Rot-gr¨ un-Blindheit, an der er selber litt.

270

5 Gemische und chemische Reaktionen

das Volumen des reinen Gases i bei der Temperatur und dem Druck des Gemisches ist. Nach dem Gesetz von Dalton erh¨alt man ri =

pi Rm T Vi = xi . = = ni p pV V

Volumenanteile und Stoﬀmengenanteile stimmen bei einem idealen Gasgemisch u ur die Stoﬀmengen-Konzentration erh¨alt man nach dem Ge¨berein. F¨ setz von Dalton pi ni . = ci := Rm T V

Die kalorische Zustandsgleichung, n¨amlich die molare Enthalpie des idealen Gasgemisches, erh¨alt man aus Gl.(5.22) und (5.35) zu iGM Hm (T ) =

N

xi H0i (T ) .

(5.38)

i=1

F¨ ur die molare Mischungsenthalpie gilt somit ∆M Hm ≡ 0; beim isobarisothermen Herstellen eines idealen Gasgemisches tritt keine ,,W¨armet¨onung“ auf. Wie man leicht zeigen kann, bedeutet dies, daß bei der adiabaten Vermischung von idealen Gasen mit gleicher Temperatur keine Temperatur¨ anderung auftritt. Die speziﬁsche Enthalpie eines idealen Gasgemisches ergibt sich aus Gl.(5.38) durch Division mit der molaren Masse des Gemisches zu h(T ) =

N

ξi hi (T ) ,

i=1

worin hi (T ) die speziﬁsche Enthalpie des reinen Gases i bedeutet. Durch Diﬀerenzieren dieser Gleichung erh¨alt man die speziﬁsche W¨armekapazit¨at c0p (T ) =

N

ξi c0pi (T ) .

i=1

Analog dazu ergeben sich die mittlere speziﬁsche W¨armekapazit¨at zwischen 0 ◦ C und einer beliebigen Celsius-Temperatur, die speziﬁsche innere Energie und die speziﬁsche isochore W¨armekapazit¨at c0v eines idealen Gasgemisches in der gleichen einfachen Weise aus den entsprechenden Gr¨oßen der reinen idealen Gase durch Gewichtung mit den Massenanteilen ξi . Die Entropie-Zustandsgleichung des idealen Gasgemisches erhalten wir nach Gl.(5.21) als negative Ableitung von GiGM nach der Temperatur. Aus m Gl.(5.35) ergibt sich iGM (T, p, {xi }) = Sm

N i=1

0 xi S0i (T ) − Rm ln(p/p0 ) − Rm

N i=1

xi ln xi .

(5.39)

5.2 Ideale Gemische

271

Hier tritt im Gegensatz zur thermischen und kalorischen Zustandsgleichung ein Mischungsglied auf, die molare Mischungsentropie ∆M Sm = −Rm

N

xi ln xi .

(5.40)

i=1

Sie ist stets positiv und h¨ angt nur von der Zusammensetzung des idealen Gasgemisches ab, nicht aber von seiner Temperatur und seinem Druck. Aus Gl.(5.39) erh¨ alt man die speziﬁsche Entropie des idealen Gasgemisches zu s=

N

ξi s0i (T ) − R ln(p/p0 ) − R

i=1

=

N

N

xi ln xi

i=1

ξi si (T, p) − R

i=1

N

xi ln xi .

i=1

Sie ergibt sich aus den mit den Massenanteilen gewichteten speziﬁschen Entropien si (T, p) der reinen idealen Gase, berechnet bei der Temperatur und dem Druck des Gemisches, aber vermehrt um die speziﬁsche Mischungsentropie ∆M s = −R

N i=1

xi ln xi = −

N

ξi Ri ln(pi /p) > 0

(5.41)

i=1

mit der speziﬁschen Gaskonstante R nach Gl.(5.36). Sofern sich bei einer Zustands¨ anderung die Zusammensetzung des idealen Gasgemisches nicht andert, f¨ allt ∆M s bei der Bildung von Entropiediﬀerenzen heraus. Man kann ¨ in diesen F¨ allen so rechnen, als ob ein reines ideales Gas vorl¨age. Beispiel 5.4. Trockene Luft ist ein Gemisch aus N2 , O2 , Ar, CO2 und Ne, deren Stoﬀmengenanteile in Tabelle 5.2 angegeben sind, sowie einiger anderer Gase (Kr, He, H2 , Xe, O3 ) in vernachl¨ assigbar kleiner Menge. Man bestimme die molare Masse, die Gaskonstante, die Mischungsentropie und die reversible Entmischungsarbeit der Luft und gebe ihre Zusammensetzung in Massenanteilen an. Die molare Masse der trockenen Luft errechnen wir aus den in Tabelle 5.2 angeunf Komponenten gebenen Stoﬀmengenanteilen xi und den molaren Massen Mi der f¨ zu 5

M=

xi Mi = 28,9653 kg/kmol . i=1

Damit k¨ onnen wir die Massenanteile ξi nach Gl.(5.2) berechnen; sie sind in Tabelle 5.2 verzeichnet. F¨ ur die Gaskonstante der trockenen Luft erhalten wir R=

8,314471 kJ/kmol K kJ Rm . = 0,28705 = kg K 28,9653 kg/kmol M

272

5 Gemische und chemische Reaktionen

Tabelle 5.2. Molare Massen Mi , Stoﬀmengenanteile xi und Massenanteile ξi der Komponenten trockener Luft

Komponente i

Mi in kg/kmol

xi

ξi

28,0134 31,9988 39.9480 44,0100 20,1797

0,78081 0,20947 0,00934 0,00036 0,00002

0,75515 0,23141 0,01288 0,00055 0,00001

Stickstoﬀ, N2 Sauerstoﬀ, O2 Argon, Ar Kohlendioxid, CO2 Neon, Ne

Die speziﬁsche Mischungsentropie ergibt sich zu 5

∆M s = −R

xi ln xi = 0,16286 kJ/kg K . i=1

Die in Abschnitt 5.1.2 behandelte reversible Entmischungsarbeit, bezogen auf die Masse der Luft, ist Entm = −∆M g = −∆M h + T ∆M s = T ∆M s , wt,rev

weil keine Mischungsenthalpie auftritt. Nach Gl.(5.41) wird 5 Entm = −R T wt,rev

5

xi ln xi = i=1

ξi Ri T ln(p/pi ) . i=1

Sie stimmt mit der Summe der technischen Arbeiten u ¨berein, die zur reversiblen isothermen Verdichtung der einzelnen Komponenten von ihrem Partialdruck pi auf den Druck p der Luft aufzuwenden ist. Die isotherm-isobare Entmischung der Luft l¨ aßt sich unter Verwendung semipermeabler W¨ ande grunds¨ atzlich reversibel ausf¨ uhren, vgl. Abschnitt 5.1.5. Hierzu ist kein Arbeitsaufwand erforderlich. Die Komponenten liegen dann jedoch unter ihren Partialdr¨ ucken vor, und die Entmischungsarbeit dient nur ihrer reversiblen isothermen Verdichtung auf den Druck p. F¨ ur den Standardzustand mit T = T0 = 298,15 K und p = p0 = 100 kPa ergibt sich Entm = 48,56 kJ/kg. wt,rev

5.2.3 Ideale L¨ osungen Das in den Abschnitten 5.2.1 und 5.2.2 behandelte ideale Gasgemisch hat folgende bemerkenswerte Eigenschaft: Seine Zustandsgr¨oßen lassen sich aus den Eigenschaften der reinen idealen Gase berechnen. Außer der Gemischzusammensetzung werden keine weiteren Informationen u ¨ber das Gemisch ben¨ otigt. Dies triﬀt auch auf die ideale L¨ osung zu. Ihre Deﬁnition lautet: Die ideale L¨ osung ist ein Gemisch realer Stoﬀe mit den Mischungsgr¨ oßen des idealen Gasgemisches.

5.2 Ideale Gemische

273

F¨ ur das chemische Potential der Komponente i einer idealen L¨osung gilt dann deﬁnitionsgem¨ aß µiL i (T, p, xi ) = G0i (T, p) + Rm T ln xi .

(5.42)

Daraus folgt f¨ ur die molare Gibbs-Funktion der idealen L¨osung Gilm (T, p, {xi }) =

N

xi G0i (T, p) + Rm T

i=1

N

xi ln xi .

i=1

Hierin bedeutet G0i (T, p) die molare Gibbs-Funktion der reinen realen Komponente i bei der Temperatur T und dem Druck p des Gemisches. Das Gemisch kann dabei gasf¨ ormig, ﬂ¨ ussig oder sogar fest sein5 . iL Abbildung 5.19 zeigt die chemischen Potentiale µiL 1 und µ2 und die moeiner bin¨ a ren idealen L¨ o sung als Funktionen des lare Gibbs-Funktion GiL m Stoﬀmengenanteils x = x1 bei festen Werten von T und p. Der Mischungsterm M

∆

GiL m

= Rm T

N

xi ln xi

i=1

Abb. 5.19. Molare Gibbsfunktion GiL m iL und chemische Potentiale µiL 1 und µ2 einer bin¨ aren idealen L¨ osung 5

Man kann die ideale L¨ osung auch durch die Bedingung ∆M Vm ≡ 0 deﬁnieren: Die ideale L¨ osung ist ein Gemisch, dessen partielle molare Volumina V i mit den molaren Volumina V0i der reinen Komponenten im betrachteten Temperaturbereich zwischen p = 0 und dem Druck p des Gemisches u ¨bereinstimmen. Die Herleitung der Gl.(5.42) aus dieser Deﬁnition bleibe dem Leser u ¨berlassen.

274

5 Gemische und chemische Reaktionen

ist negativ, so daß GiL m ein Minimum erreicht, in dem sich auch die Kurven der ur x → 0 und µiL ur x → 1 beiden chemischen Potentiale schneiden. Da µiL 1 f¨ 2 f¨ iL gegen −∞ gehen, m¨ undet Gm mit senkrechter Tangente in die Grenzwerte G01 und G02 . Ideales Gasgemisch und ideale L¨ osung haben die gleichen Mischungsgr¨oßen. Sie unterscheiden sich jedoch dadurch, daß das ideale Gasgemisch ein Gemisch reiner idealer Gase, die ideale L¨ osung dagegen ein Gemisch reiiGM ner realer Stoﬀe ist. Die Diﬀerenz der chemischen Potentiale µiL i und µi ergibt sich nach den Gl.(5.34) und (5.42) zu iGM Re µiL = G0i (T, p) − GiG i − µi 0i (T, p) = G0i (T, p) .

Sie stimmt mit der Diﬀerenz der Gibbs-Funktion des Fluids i in zwei Zust¨ anden u ¨berein, dem realen Fluidzustand (T , p) und dem idealen Gaszustand bei gleichen Werten von T und p. Diese Diﬀerenz bezeichnet man als den Realanteil GRe aßt sich mit der ther0i (T, p) der Gibbs-Funktion. Er l¨ mischen Zustandsgleichung V0i = V0i (T, p) des reinen Fluids i berechnen. Aus (∂G0i /∂p)T = V0i (T, p)

und

(∂GiG 0i /∂p)T = Rm T /p

erh¨ alt man durch Integration bei T = const GRe 0i (T, p)

p Rm T dp . = V0i (T, p) − p

(5.43)

0

Damit ergeben sich die molare Gibbs-Funktion zu Re 0 Re G0i (T, p) = GiG 0i (T, p) + G0i (T, p) = G0i (T ) + Rm T ln(p/p0 ) + G0i (T, p)

und das chemische Potential von i in der idealen L¨ osung zu iGM µiL (T, p, xi ) + GRe i (T, p, xi ) = µi 0i (T, p) .

Nach G.N. Lewis l¨aßt sich der Realanteil von G0i auch durch eine dimensionslose Gr¨ oße, den Fugazit¨ atskoeﬃzienten ϕ0i des reinen Stoﬀes i darstellen, indem man GRe 0i (T, p) = Rm T ln ϕ0i (T, p)

(5.44)

setzt. Damit erh¨alt man f¨ ur die molare Gibbs-Funktion G0i (T, p) = G00i (T ) + Rm T ln(p/p0 ) + Rm T ln ϕ0i (T, p) = GiG 0i (T, ϕ0i · p) . (5.45) In dieser Darstellungweise kann G0i (T, p) mit der f¨ ur das ideale Gas geltenden Gleichung berechnet werden, wenn man den Druck p durch das Produkt ϕ0i ·p

5.2 Ideale Gemische

275

ersetzt, das auch als Fugazit¨ at f0i (T, p) := ϕ0i (T, p) · p

(5.46)

des Stoﬀes i bezeichnet wird. Das chemische Potential der Komponente i in der idealen L¨ osung ergibt sich schließlich zu iGM µiL (T, p, xi ) + Rm T ln ϕ0i (T, p) i (T, p, xi ) = µi

=

G00i (T )

(5.47)

+ Rm T ln[xi f0i (T, p)/p0 ] .

Man erh¨ alt es aus den f¨ ur µiGM geltenden Gleichungen, indem man den i Druck p durch die Fugazit¨ at f0i (T, p) = ϕ0i (T, p) p ersetzt. Durch die Realkorrektur der Gibbs-Funktionen der reinen Komponenten macht man einen ersten Schritt zur Verbesserung des einfachsten Modells, des idealen Gasgemisches. Die ideale L¨ osung ber¨ ucksichtigt aber nicht die eigentlichen realen Mischungseﬀekte, worauf wir in Abschnitt 5.4 zur¨ uckkommen. Man erkennt dies an der von G.N. Lewis vorgeschlagenen idealen Gasl¨ osung. Dieses Stoﬀmodell zur Beschreibung realer Gasgemische ist zwar ein Gemisch realer Gase, aber mit den Mischungsgr¨ oßen des idealen Gasgemisches. Diese Korrektur des Stoﬀmodells ideales Gasgemisch hat sich nur bei wenigen realen Gasgemischen als hinreichend genau erwiesen; sie wird in der Praxis selten verwendet. Verbreitete Anwendung ﬁndet die ideale L¨osung bei der Beschreibung der thermodynamischen Eigenschaften von ﬂ¨ ussigen Mischphasen, also von L¨ osungen. Hier bedeutet G0i (T, p) die molare Gibbs-Funktion der reinen Fl¨ ussigkeit i bei der Temperatur und dem Druck der L¨osung; ihre Berechnung zeigen wir in Beispiel 5.5. Das Modell der idealen ﬂ¨ ussigen L¨osung triﬀt leider nur sehr selten zu; denn es gibt kein Gesetz, wonach in bestimmten Druckoder Temperaturbereichen ﬂ¨ ussige Gemische zu idealen L¨osungen werden. Die ideale L¨ osung ist nur bei L¨ osungen aus sehr ¨ahnlichen Molek¨ ulen eine brauchbare Approximation, z.B. bei L¨ osungen aus Isomeren, Isotopen oder benachbarten Gliedern homologer Reihen wie n-Hexan/n-Heptan oder Ethanol/Propanol. Es gibt jedoch ein Grenzgesetz, wonach eine Komponente i, deren Stoﬀmengenanteil xi die Anteile der anderen Komponenten bei weitem u ur xi → 1 wie in einer idealen L¨osung verh¨alt. Man benutzt ¨berwiegt, sich f¨ daher die ideale L¨ osung als Bestandteil von Stoﬀmodellen zur Beschreibung realer L¨ osungen, worauf wir in Abschnitt 5.4.4 zur¨ uckkommen. Abschließend stellen wir die Zustandsgleichungen einer idealen L¨osung zusammen. Da Mischungsvolumen und Mischungsenthalpie gleich null sind, gelten die einfachen Gleichungen VmiL (T, p, {xi })

=

N

xi V0i (T, p)

i=1 iL Hm (T, p, {xi }) =

N i=1

xi H0i (T, p) .

und

276

5 Gemische und chemische Reaktionen

Die molare Entropie enth¨ alt dagegen einen Mischungsterm: iL (T, p, {xi }) = Sm

N

xi S0i (T, p) − Rm

i=1

N

xi ln xi .

(5.48)

i=1

Beispiel 5.5. Man berechne den Realanteil der Gibbs-Funktion GRe 0i , den Fugaat f0i von (ﬂ¨ ussigem) Wasser f¨ ur t = 30 ◦ C zit¨ atskoeﬃzienten ϕ0i sowie die Fugazit¨ und p = 2,50 MPa. Der isotherme Integrationsweg von Gl.(5.43) verl¨ auft vom Druck p = 0 bis zum Dampfdruck ps0i (T ) im Gasgebiet und vom Dampfdruck bis zum Druck p im Fl¨ ussigkeitsgebiet: ps0i

(T, p) GRe,ﬂ 0i

V0iGas (T, p) −

=

Rm T dp + p

p V0iﬂ (T, p) −

ps0i

0

Rm T dp . p

Das erste Integral ist der Realanteil der Gibbs-Funktion des ges¨ attigten Dampfes, s

p0i V0iGas (T, p) −

s GRe 0i (T, p0i ) =

Rm T dp p

0

= Rm T ln ϕ0i (T, ps0i ) = Rm T ln ϕ0i (T ) , atskoeﬃzient ist. Man setzt ferner wobei ϕ0i (T ) sein Fugazit¨

p V0iﬂ (T, p) dp

Rm T ln π0i (T, p) :=

(5.49)

ps0i

und deﬁniert damit die dimensionslose Poynting-Korrektur 6 π0i (T, p), eine Eigenschaft der reinen Fl¨ ussigkeit. Man erh¨ alt dann f¨ ur den Realanteil der GibbsFunktion der Fl¨ ussigkeit GRe,ﬂ (T, p) = Rm T [ln ϕ0i (T ) + ln π0i (T, p) + ln(ps0i /p)] . 0i ϕﬂ0i

Der Fugazit¨ atskoeﬃzient nach Entlogarithmieren zu ϕﬂ0i (T, p) = ϕ0i (T )

(5.50)

der Fl¨ ussigkeit ergibt sich hieraus mit Gl.(5.44) und

ps0i (T ) π0i (T, p) . p

(5.51)

Daraus folgt mit Gl.(5.46) ﬂ (T, p) = ϕ0i (T ) ps0i (T ) π0i (T, p) = f0i (T ) π0i (T, p) f0i

(5.52)

als Fugazit¨ at der reinen Fl¨ ussigkeit. 6

John Henry Poynting (1852–1914), englischer Physiker, wurde 1880 Professor am Mason College, der sp¨ ateren Universit¨ at Birmingham, wo er bis zu seinem Lebensende wirkte. Durch sorgf¨ altige Messungen bestimmte er die universelle Gravitationskonstante und leitete 1884 aus der Maxwellschen Theorie des elektromagnetischen Feldes den als Poynting-Vektor bekannten Flußvektor der Energiestromdichte, S = E × H , als Vektorprodukt der elektrischen und magnetischen Feldst¨ arke her.

5.2 Ideale Gemische

277

Zur Auswertung dieser allgemein g¨ ultigen Beziehung f¨ ur Wasser vereinfachen wir die Schreibweise, indem wir den Index 0i durch W ersetzen. Da der Dampfonnen wir das molare Volumen des druck psW (30 ◦ C) = 4,2469 kPa niedrig ist, k¨ Wasserdampfs mit einer nach dem 2. Virialkoeﬃzienten abgebrochenen Virialzustandsgleichung berechnen, vgl. Abschnitt 4.1.3: Gas (T, p) = Rm T /p + BW (T ) . VW

Damit erhalten wir f¨ ur den ges¨ attigten Wasserdampf s s GRe W (T, pW ) = BW pW (T ) = Rm T ln ϕW (T ) .

In der Dampftafel [4.54] ﬁndet man den auf die Masse bezogenen 2. Virialkoeﬃzienten ∗ (30 ◦ C) = −59,19 dm3 /kg. Durch Multiplikation mit der molaren Masse MW = BW 18,0153 kg/kmol ergibt sich BW (30 ◦ C) = −1,066 dm3 /mol, so daß wir s GRe W (T, pW ) = −4,529 J/mol

und

ϕW = 0,9982

erhalten. Die geringe Abweichung des Fugazit¨ atskoeﬃzienten vom Wert eins zeigt, daß sich der ges¨ attigte Wasserdampf fast wie ein ideales Gas verh¨ alt, vgl. auch Abb. 4.14. Zur Berechnung der Poynting-Korrektur nach Gl.(5.49) nehmen wir das ﬂ¨ ussige Wasser als inkompressibel an und erhalten mit dem speziﬁschen Volumen (30 ◦ C) = 1,0044 dm3 /kg vW p VW (T, p) dp = MW vW (T ) [p − psW (T )] = 45,16 J/mol

Rm T ln πW (T, p) = psW

und daraus πW = 1,0181. Mit diesen Werten ergibt sich nach Gl.(5.50) der Realan= −16,035 kJ/mol. Um die teil der Gibbs-Funktion des ﬂ¨ ussigen Wassers zu GRe,ﬂ W Re,ﬂ Richtigkeit dieses Wertes zu u ufen, kann man den Realanteil gW der spe¨berpr¨ ziﬁschen Gibbs-Funktion gW = hW − T sW mit Hilfe einer Dampftafel oder einer Zustandsgleichung bestimmen, indem man die Diﬀerenz der Gibbs-Funktion beim hier betrachteten Zustand gegen¨ uber dem idealen Gaszustand berechnet. Mit der Re,ﬂ = −890,07 kJ/kg, was mit dem aus GRe,ﬂ zu Dampftafel [4.45] ﬁndet man gW W Re,ﬂ Re,ﬂ berechnenden Wert gW = GW /MW u ¨bereinstimmt. Aus Gl.(5.44) erh¨ alt man den Fugazit¨ atskoeﬃzienten ϕﬂW = 0,001726 sowie aus ﬂ Gl.(5.46) die Fugazit¨ at fW = 4,3158 kPa. Sie ist nur um 1,62 % gr¨ oßer als der Dampfdruck, obwohl der Druck der Fl¨ ussigkeit 589 mal gr¨ oßer als der Dampfdruck ist. Dies best¨ atigt die Regel, daß die Eigenschaften von Fl¨ ussigkeiten nur wenig vom Druck abh¨ angen.

5.2.4 Phasengleichgewicht. Gesetz von Raoult Als Anwendung der in den letzten Abschnitten behandelten idealen Stoﬀmodelle berechnen wir das Verdampfungsgleichgewicht zwischen einer idealen L¨osung (Fl¨ ussigphase) und einem idealen Gasgemisch, das die Dampfphase bilden soll. Diese stark vereinfachenden Annahmen werden in der Praxis nicht oft erf¨ ullt sein. Ideales Verhalten der Gasphase tritt bei gen¨ ugend klei-

278

5 Gemische und chemische Reaktionen

nen Dr¨ ucken auf und kann bis etwa p = 0,1 MPa ohne nennenswerten Fehler vorausgesetzt werden. Auch bis zu Dr¨ ucken von etwa 1 MPa d¨ urften die Abweichungen in den meisten F¨ allen tragbar sein. Dagegen ist die Annahme einer idealen L¨ osung f¨ ur die Fl¨ ussigphase nur selten und dann eigentlich nur zuf¨ allig erf¨ ullt. Die folgenden Betrachtungen dienen daher mehr der Einf¨ uhrung in die Methoden zur Berechnung von Phasengleichgewichten als der Gewinnung praktisch anwendbarer Ergebnisse. Das in Abb. 5.20 dargestellte Zweiphasen-System besteht aus der idealen Gasphase, deren Zusammensetzung durch die Stoﬀmengenanteile x1 bis ussigphase mit den Stoﬀmengenanteilen x1 xN beschrieben wird, und der Fl¨ bis xN . Beide Phasen haben im Gleichgewicht die gleiche Temperatur T und den gleichen Druck p. Damit auch stoﬄiches Gleichgewicht herrscht, m¨ ussen die chemischen Potentiale einer jeden Komponente in den beiden Phasen die gleichen Werte annehmen: µi = µi

f¨ ur i = 1, 2, . . . N .

(5.53)

Das chemische Potential in der idealen Gasphase ist nach Gl.(5.34) µi = µiGM (T, p, xi ) = G00i (T ) + Rm T ln i

p + Rm T ln xi . p0

F¨ ur das chemische Potential der Komponente i in der Fl¨ ussigphase gilt nach dem Modell der idealen L¨osung und nach Gl.(5.47) iGM (T, p, xi ) + Rm T ln ϕﬂ0i (T, p) , µi = µiL i (T, p, xi ) = µi

ussigkeit i ist. Diese Gr¨ oße wobei ϕﬂ0i der Fugazit¨atskoeﬃzient der reinen Fl¨ haben wir in Beispiel 5.5 bestimmt und Gl.(5.51) gefunden. Mit diesen Beziehungen folgt aus der Gleichgewichtsbedingung (5.53) nach Entlogarithmieren xi = xi ϕ0i (T )

ps0i π0i (T, p). p

(5.54)

Da wir eine ideale Gasphase annehmen, gilt f¨ ur den Fugazit¨ atskoeﬃzienten des ges¨attigten (reinen) Dampfes i: ϕ0i (T ) = 1. Die schon in Beispiel 5.5

Abb. 5.20. Zweiphasen-System aus einer idealen Gasphase und einer idealen L¨ osung als ﬂ¨ ussiger Phase

5.2 Ideale Gemische

279

eingef¨ uhrte Poynting-Korrektur ⎤ ⎡ p ﬂ V0i (T, p) ⎥ ⎢ dp⎦ , π0i (T, p) := exp ⎣ Rm T ps0i

vgl. Gl.(5.49), ist eine Eigenschaft der reinen Fl¨ ussigkeit i. Nimmt man die Fl¨ ussigkeit als inkompressibel an, V0iﬂ (T, p) = V0i (T ), so erh¨ alt man V (T ) V0i (T ) [p − ps0i (T )] . (5.55) [p − ps0i (T )] ≈ 1 + 0i π0i (T, p) = exp Rm T Rm T

Da das molare Volumen der siedenden Fl¨ ussigkeit klein ist und p wegen der Annahme einer idealen Gasphase keine großen Werte annehmen kann, ist die Poynting-Korrektur nur wenig gr¨ oßer als 1. Sie bleibt daher in der Regel unber¨ ucksichtigt, und aus Gl.(5.54) folgt xi p = xi ps0i (T )

f¨ ur i = 1, 2, . . . N .

(5.56)

Dies ist das sogenannte Gesetz von Raoult 7 , [5.15]. Hiernach gilt im Phasengleichgewicht zwischen einer idealen L¨ osung und einem idealen Gasgemisch: Der Partialdruck pi = xi p der Komponente i in der Gasphase ist gleich ihrem Dampfdruck, multipliziert mit ihrem Stoﬀmengenanteil in der Fl¨ ussigkeit. Damit stehen N sehr einfache Gleichungen zur Berechnung des Verdampfungsgleichgewichts zur Verf¨ ugung, in denen neben T , p und den Stoﬀmengenanteilen nur die Dampfdr¨ ucke der reinen Komponenten, aber keine Eigenschaften des Gemisches auftreten. Die Berechnung des Verdampfungsgleichgewichts realer Mischphasen, auf die wir in den Abschnitten 5.4.3 und 5.4.5 eingehen, ist erheblich schwieriger. Wir betrachten nun noch den Sonderfall der bin¨aren L¨osung, N = 2, deren Dampfdruckdiagramm in Abb. 5.21 dargestellt ist. Nach dem Gesetz von Raoult gelten die beiden Gleichungen x p = x ps01 (T )

und (1 − x ) p = (1 − x ) ps02 (T ) .

Ihre Addition ergibt die Gleichung der Siedelinie p = p (T, x ) = x ps01 (T ) + (1 − x ) ps02 (T ) . 7

(5.57)

Fran¸cois Marie Raoult (1830–1901), franz¨ osischer Chemiker, lehrte von 1867 bis zu seinem Tode an der Universit¨ at Grenoble. In umfangreichen Experimenten bestimmte er die Gefrierpunkterniedrigung w¨ asseriger L¨ osungen und zeigte, wie man daraus die molare Masse der gel¨ osten Stoﬀe berechnet. Seine zwischen 1887 und 1890 ausgef¨ uhrten Messungen des Dampfdrucks verd¨ unnter L¨ osungen bildeten die experimentelle Basis f¨ ur die von van’t Hoﬀ, Arrhenius, Ostwald und Planck entwickelten Theorien idealer Gemische.

280

5 Gemische und chemische Reaktionen

Abb. 5.21. Dampfdruckdiagramm einer bin¨ aren idealen L¨ osung mit idealer Gasphase. Die Kreise sind Meßwerte nach [5.16] f¨ ur das Gemisch aus Triethylamin (Komponente 1) und 1-Hexen (Komponente 2) bei 60,0 ◦ C

Sie ist im Dampfdruckdiagramm eine gerade Linie, die auch Raoultsche Gerade genannt wird. Die Taulinie p = p(T, x ) l¨aßt sich mit x = x

ps01 (T ) p

(5.58)

punktweise konstruieren. Die explizite Gleichung der Taulinie erh¨ alt man durch Eliminieren von x aus den Gl.(5.57) und (5.58) zu p = p(T, x ) =

ps01 (T ) ps02 (T ) . x ps01 (T ) + (1 − x ) ps02 (T )

Die Taulinie wird durch ein St¨ uck einer Hyperbel dargestellt, welche die Dampfdr¨ ucke der beiden reinen Komponenten verbindet. Beispiel 5.6. Das Gemisch aus n-Hexan (C6 H14 ) und n-Heptan (C7 H16 ) verh¨ alt sich in guter N¨ aherung wie eine ideale L¨ osung. F¨ ur p = 100,0 kPa und x = 0,333 berechne man die Siedetemperatur und den Stoﬀmengenanteil x des n-Hexan in der Dampfphase. Die Dampfdr¨ ucke der reinen Komponenten k¨ onnen aus den AntoineGleichungen, vgl. Abschnitt 4.2.2, n-Hexan:

n-Heptan:

2697,55 ps01 (t) , = 13,8216 − (t/o C) + 224,37 kPa 2911,32 ps (t) = 13,8587 − ln 02 (t/o C) + 216,64 kPa

ln

berechnet werden. Die gesuchte Siedetemperatur t = t(p, x ) ergibt sich aus der Gleichung der Siedelinie, n¨ amlich aus p = x ps01 (t) + (1 − x ) ps02 (t) = ps02 (t) x

ps01 (t) + (1 − x ) ps02 (t)

5.3 Ideale Gas-Dampf-Gemische. Feuchte Luft

281

durch L¨ osen der Gleichung ps02 (t) =

p . x α12 (t) + 1 − x

(5.59)

Das hier eingef¨ uhrte Dampfdruckverh¨ altnis α12 (t) := ps01 (t)/ps02 (t) h¨ angt nur schwach von der Temperatur ab. Mit einem Sch¨ atzwert f¨ ur t berechnet man α12 (t) aus

ps (t) ps01 (t) − ln 02 kPa kPa 2911,32 2697,55 . + = −0,0371 − (t/o C) + 216,64 (t/o C) + 224,37

ln α12 (t) = ln

oste AntoineGleichung (5.59) liefert einen Wert f¨ ur ps02 (t), mit dem die nach t aufgel¨ Gleichung o

2911,32 t − 216,64 = 13,8587 − ln(ps02 /kPa) C

einen verbesserten Wert f¨ ur die Siedetemperatur ergibt. Mit ihm lassen sich neue Werte f¨ ur α12 (t) und ps02 (t) bestimmen sowie ein weiter verbesserter Wert von t. Das Iterationsverfahren konvergiert rasch. Um einen sinnvollen ersten Sch¨ atzwert f¨ ur t zu erhalten, beachten wir, daß die Siedetemperatur t des Gemisches zwischen den Siedetemperaturen der reinen Komponenten liegen muß. Diese Temperaturen erh¨ alt man mit ps01 = p bzw. ps02 = p s aus den beiden Antoine-Gleichungen zu t1 = 68,3 ◦ C und ts2 = 98,0 ◦ C. Wir beginnen die Iteration mit t = x ts1 + (1 − x )ts2 = 88,1 ◦ C. Nach vier Iterationsschritten erhalten wir das Ergebnis t = 85,16 ◦ C. Damit wird nach Gl.(5.58) x = x

165,1 kPa ps01 (t) = 0,550 . = 0,333 100,0 kPa p

In [5.17] ist die Berechnung der Siedetemperatur und der Gasphasen-Zusammensetzung von idealen L¨ osungen aus mehreren Komponenten ausf¨ uhrlich dargestellt. Man ﬁndet dort auch die L¨ osungsverfahren f¨ ur weitere Aufgabenstellungen des Verdampfungsgleichgewichts idealer L¨ osungen aus beliebig vielen Komponenten: die ur gegebene Werte von p und {xi }, die Berechnung Bestimmung von t und {xi } f¨ ur gegebenes t und {xi }, von p und {xi } f¨ ur gegebenes t und {xi } von p und {xi } f¨ sowie die sogenannte ﬂash-Rechnung, n¨ amlich die Bestimmung der Zusammensetussigen und {xi } der gasf¨ ormigen Phase f¨ ur gegebene Werte von zungen {xi } der ﬂ¨ t, p und einer (mittleren) Zusammensetzung {xi } des Gemisches.

5.3 Ideale Gas-Dampf-Gemische. Feuchte Luft Gas-Dampf-Gemische sind ideale Gasgemische mit der Besonderheit, daß im betrachteten Temperaturbereich eine Komponente des Gemisches kondensieren kann, weswegen sie als ,,Dampf“ bezeichnet wird. Die anderen, nicht

282

5 Gemische und chemische Reaktionen

kondensierenden Komponenten faßt man zu einem ,,Gas“ unver¨anderlicher Zusammensetzung zusammen. Das Gas-Dampf-Gemisch wird damit wie ein Zweistoﬀgemisch behandelt. In den meisten Anwendungsf¨allen ist die kondensierende Komponente Wasser(dampf). Wichtige Beispiele von Gas-DampfGemischen sind die feuchte Luft, ein Gemisch aus trockener Luft und Wasserdampf, und feuchte Verbrennungsgase, die den bei der Verbrennung entstehenden Wasserdampf enthalten, vgl. Abschnitte 7.1.3 und 7.2.1. In den folgenden Abschnitten entwickeln wir die Theorie der idealen GasDampf-Gemische am Beispiel der feuchten Luft, aus der die bodennahe irdische Atmosph¨ are besteht. Feuchte Luft ist ein Gemisch aus trockener Luft und Wasser. Die trockene Luft, n¨ amlich das Gemisch aus N2 , O2 , Ar und CO2 , bildet das ,,Gas“, das Wasser den ,,Dampf“ im bin¨aren Gas-DampfGemisch. Das Wasser ist in der feuchten Luft als Wasserdampf ebenso unsichtbar vorhanden wie die trockene Luft. Wenn der Wasserdampf kondensiert, erscheint das Kondensat in ﬂ¨ ussiger Form als Nebel, Wolken oder als zusammenh¨ angende Fl¨ ussigkeitsphase. Bei Temperaturen unterhalb der Temperatur des Tripelpunkts von Wasser (t < 0,01 ◦ C) kondensiert der Wasserdampf als Eis oder Eisnebel, also in fester Form. Ist kein Kondensat vorhanden, spricht man von unges¨ attigter feuchter Luft. Wir haben es mit einem ,,gew¨ ohnlichen“ idealen Gasgemisch zu tun. Ges¨ attigte feuchte Luft besteht aus zwei Phasen, n¨ amlich aus der Gasphase und der Kondensatphase, die sich im Phasengleichgewicht beﬁnden. Dabei vernachl¨assigen wir die sehr geringe Menge der im Kondensat gel¨ osten Gase; die Kondensatphase bestehe nur aus reinem Wasser oder aus reinem Eis. 5.3.1 Der S¨ attigungspartialdruck des Wasserdampfes und der Taupunkt Wir betrachten zun¨ achst unges¨ attigte feuchte Luft, also ein ideales Gasgemisch aus trockener Luft und Wasserdampf, das bei der Temperatur T das Volumen V einnimmt. Die Masse mW des im Gemisch enthaltenen Wasserdampfes ergibt sich nach dem Gesetz von Dalton, Gl.(5.37), zu mW =

pW V , RW T

(5.60)

wobei pW den Partialdruck des Wasserdampfes und RW seine Gaskonstante bedeuten. F¨ ugt man nun isotherm Wasserdampf hinzu oder Wasser, das in der unges¨ attigten feuchten Luft verdunstet, so vergr¨ oßern sich mW und der Partialdruck pW . Es gibt aber einen Maximalwert von mW , bei des¨ sen Uberschreiten Wasser in ﬂ¨ ussiger oder fester Form auskondensiert. Die feuchte Luft ist dann mit Wasserdampf ges¨attigt, der u ussige Was¨bersch¨ serdampf kondensiert und bildet die Kondensatphase. Dem Maximalwert der gasf¨ ormig aufnehmbaren Masse mW entspricht nach Gl.(5.60) ein Maximalwert des Wasserdampfpartialdrucks pW ; man bezeichnet ihn als den

5.3 Ideale Gas-Dampf-Gemische. Feuchte Luft

283

Tabelle 5.3. Dampfdruck ps0W (t) und Poynting-Korrektur π0W (t, p) von Wasser ◦

t C

0,01 20,0 40,0 60,0

ps0W (t) kPa

0,61166 2,3392 7,3851 19,9474

π0W (t, p) f¨ ur p in kPa

100

200

500

1000

1,00079 1,00072 1,00065 1,00053

1,00158 1,00146 1,00134 1,00119

1,00397 1,00369 1,00344 1,00318

1,00796 1,00741 1,00695 1,00650

S¨ attigungspartialdruck pWs des Wasserdampfes in der feuchten Luft. Solange bei einer bestimmten Temperatur pW < pWs bleibt, ist die feuchte Luft unges¨attigt. Bei pW = pWs ist die feuchte Luft ges¨attigt; die weitere Zugabe von Wasser erh¨ oht pW nicht u ¨ber pWs hinaus, denn es bildet sich die Kondensatphase, die das u ussige Wasser enth¨alt. ¨bersch¨ Um den S¨ attigungspartialdruck pWs zu bestimmen, wenden wir das Kriterium f¨ ur das Gleichgewicht zwischen einer idealen Gasphase und einer reinen Kondensatphase an. Dieses Phasengleichgewicht ist jener Sonderfall des in Abschnitt 5.2.4 behandelten Gleichgewichts zwischen einem idealen Gasgemisch und einer idealen L¨ osung, bei dem die ideale L¨ osung mit xi → 1 in die reine Komponente i u ¨bergeht. Mit i = W , xi = 1 und ϕ0i = 1 erhalten wir aus Gl.(5.54) die Gleichgewichtsbedingung pWs = xW p = ps0W (T ) π0W (T, p) . Danach ist der gesuchte S¨ attigungspartialdruck pWs = xW p des Wasserdampfes gleich dem Produkt aus dem Dampfdruck ps0W (T ) und der Poynting-Korrektur attigungspartialdruck des Wasserdampfes h¨ angt von π0W (T, p) des Wassers. Der S¨ der Temperatur T und u ¨ber die Poynting-Korrektur auch vom Druck p des GasDampf-Gemisches ab; er ist jedoch unabh¨ angig von den Eigenschaften der trockenen Luft. In einem anderen Gas-Wasser-Gemisch als feuchter Luft, z.B. in feuchtem Verangigkeit brennungsgas, ergibt sich pWs nach der gleichen Beziehung. Die Druckabh¨ von pWs ist sehr gering. Tabelle 5.3 zeigt einige Werte des Dampfdrucks ps0W (t) von Wasser und Werte der Poynting-Korrektur, die nach Gl.(5.55) bzw. nach

π0W (T, p) = exp

vW (T ) [p − ps0W (T )] RW T

berechnet wurden. Dabei bedeutet vW das speziﬁsche Volumen des siedenden Wassers. Selbst beim Druck p = 1000 kPa, wo die Annahme einer idealen Gasphase schon zu merklichen Fehlern f¨ uhrt, bewirkt die Poynting-Korrektur nur eine gerinuber dem Dampfdruck ps0W , die ge Erh¨ ohung des S¨ attigungspartialdrucks pWs gegen¨ s noch unter 1% von p0W bleibt.

Zur Vereinfachung der folgenden Betrachtungen vernachl¨assigen wir daher die Poynting-Korrektur und damit die Druckabh¨angigkeit des S¨attigungs-

284

5 Gemische und chemische Reaktionen

partialdrucks und nehmen im folgenden stets pWs = ps0W (T ) = psW (T ) an, wobei wir im Rest des Abschnitts 5.3 den Index 0W durch W ersetzen. Der S¨ attigungspartialdruck des Wasserdampfes wird dem Dampfdruck des reinen Kondensats bei der Temperatur der feuchten Luft gleichgesetzt. Diese Vereinfachung ist durchaus gerechtfertigt und verursacht in der Regel einen kleineren Fehler als die Annahme, die Gasphase verhielte sich wie ein ideales Gasgemisch. Die begrenzte Aufnahmef¨ ahigkeit feuchter Luft f¨ ur Wasserdampf veranschaulichen wir in Abb. 5.22, in der pW u ¨ber der Temperatur aufgetragen ist. In dieser Abbildung lassen sich die Zustands¨anderungen des in der unges¨ attigten feuchten Luft enthaltenen Wasserdampfs verfolgen. Die durch den Zustand (pW , T ) verlaufende Isotherme entspricht der Zustands¨anderung beim isothermen Zuf¨ ugen von Wasserdampf. Sie endet auf der Dampfdruckkurve des Wassers beim Wert psW (T ); hier ist die feuchte Luft ges¨attigt, ochstwert erreicht. Bei der isobaund der Partialdruck pW hat seinen H¨ ren Abk¨ uhlung der unges¨ attigten feuchten Luft bleiben zun¨achst die Masse mW und der Partialdruck pW des Wasserdampfes konstant, so daß sich als Zustands¨ anderung die in Abb. 5.22 waagerecht eingezeichnete Linie ergibt. Bei einer bestimmten Temperatur TT wird pW = psW ; die feuchte Luft ist ges¨ attigt, und es bildet sich das erste Kondensat. Dieser Zustand wird als Taupunkt der feuchten Luft bezeichnet. Die Temperatur, bei der die Kondensation einsetzt, heißt Taupunkttemperatur TT . Zu jedem Zustand unges¨attigter feuchter Luft geh¨ ort eine bestimmte Taupunkttemperatur, die sich aus der Bedingung psW (TT ) = pW

Abb. 5.22. pW ,T -Diagramm mit Zustands¨ anderungen des Wasserdampfes: Isothermes Zuf¨ ugen von Wasserdampf sowie isobare Abk¨ uhlung der unges¨ attigten feuchten Luft bis zum Taupunkt

5.3 Ideale Gas-Dampf-Gemische. Feuchte Luft

285

berechnen l¨ aßt. Der Taupunkt liegt bei umso h¨oheren Temperaturen, je gr¨oßer pW und damit der Wasserdampfgehalt der feuchten Luft sind. Dabei gilt jedoch stets TT ≤ T , wenn T die Lufttemperatur bedeutet. Der Tripelpunkt von Wasser hat die Celsius-Temperatur ttr = 0,01 ◦ C. Kondensiert Wasserdampf oberhalb dieser Temperatur, so ist das Kondensat ﬂ¨ ussig. Unterhalb der Tripelpunkttemperatur besteht das Kondensat aus Eis oder Eisnebel. In diesem Bereich bedeutet psW (t) den Sublimationsdruck des Wassers. Danach muß man bei feuchter Luft vier Zustandsbereiche unterscheiden: 1. Unges¨ attigte feuchte Luft mit einem Wasserdampf-Partialdruck pW ≤ psW (t), wobei psW (t) den Dampfdruck bzw. den Sublimationsdruck von Wasser bei der Celsius-Temperatur t der feuchten Luft bedeutet. Sie enth¨ alt Wasser in Form von u u r pW = ¨berhitztem Wasserdampf und f¨ psW (t) gerade noch kein Kondensat. 2. Ges¨ attigte feuchte Luft mit ﬂ¨ ussigem Kondensat (t > 0,01 ◦ C). Sie enth¨ alt in der Gasphase ges¨ attigten Wasserdampf mit pW = psW (t) und als Kondensatphase Wasser in Form von Nebel oder ﬂ¨ ussigem Niederschlag. 3. Ges¨ attigte feuchte Luft mit festem Kondensat (t < 0,01 ◦ C). Sie enth¨alt außer ges¨ attigtem Wasserdampf mit pW = psW (t) noch Eis, meistens in Form von Reif oder Eisnebel. 4. Ges¨ attigte feuchte Luft bei der Temperatur des Tripelpunkts von Wasser (t = 0,01 ◦ C). Das Kondensat ist ein Gemenge aus Wasser oder Wassernebel und Eis oder Eisnebel. Es liegt ein Dreiphasensystem vor, bestehend aus der Gasphase und zwei unterschiedlichen Kondensatphasen. Zur Auswertung der f¨ ur feuchte Luft geltenden Beziehungen ben¨otigt man m¨oglichst einfache Gleichungen f¨ ur den Dampfdruck von Wasser, falls t > 0,01 ◦ C ist, und f¨ ur den Sublimationsdruck, falls t < 0,01 ◦ C ist. Die sehr genauen Dampfdruckwerte nach [5.18] werden durch die Antoine-Gleichung, vgl. Abschnitt 4.2.2, ln

4102,99 psW = 17,2799 − (t/o C) + 237,431 ptr

(5.61)

mit dem Tripelpunktsdruck ptr = 0,611657 kPa im Bereich 0,01 ◦ C ≤ t ≤ ur den Sublima60 ◦ C mit einer Abweichung unter 0,05 % wiedergegeben. F¨ tionsdruck kann man die Gleichung 273,16 K psW (5.62) = 22,5129 1 − ln T ptr

benutzen. Sie gibt die Sublimationsdr¨ ucke nach [3.24] zwischen dem Tripelpunkt und t = −50 ◦ C mit einer relativen Abweichung unter 0,06 % wieder. Beide Gleichungen lassen sich nach der Temperatur auﬂ¨osen, so daß man die Siede- bzw. Sublimationstemperatur f¨ ur einen gegebenen S¨attigungsdruck psW

286

5 Gemische und chemische Reaktionen

explizit berechnen kann. Die Abweichungen von den genauen Werten liegen dabei unter 0,01 K. Beispiel 5.7. Feuchte Luft wird isobar von t1 = 22,6 ◦ C auf 15,5 ◦ C abgek¨ uhlt; sie ist bei dieser Temperatur gerade ges¨ attigt. Wie groß sind der Partialdruck und die Masse des Wasserdampfes, der in 5,0 m3 feuchter Luft enthalten ist? Feuchte Luft wird von 22,6 ◦ C aus isochor abgek¨ uhlt; bei welcher Temperatur erreicht sie den S¨ attigungszustand? ur den Die Temperatur von 15,5 ◦ C ist die Taupunkttemperatur tT . Somit gilt f¨ Partialdruck des Wasserdampfes pW = psW (tT ) = psW (15,5o C) = 1,7622 kPa . Dieser Wert ergibt sich aus der Dampfdruckgleichung (5.61). F¨ ur die Masse des Wasserdampfes folgt aus Gl.(5.60) mW =

1,7622 kPa · 5,0 m3 pW V = 64,55 g . = 0,46152 (kJ/kg K) 295,75 K RW T1

Bei der isochoren Abk¨ uhlung bleibt die Masse mW des Wasserdampfes bis zum Kondensationsbeginn konstant, aber nicht der Partialdruck pW , weil der Gesamtdruck der feuchten Luft sinkt. F¨ ur den Anfangszustand 1 zu Beginn der Abk¨ uhlung gilt nach dem Gesetz von Dalton pW1 = mW

RW T1 V

und f¨ ur den S¨ attigungszustand 2 mit der gesuchten Temperatur T2 pW2 = psW (T2 ) = mW

RW T2 . V

Aus diesen Gleichungen folgt

K 295,75 K T1 T2 . = 167,83 = = kPa 1,7622 kPa pW1 psW (T2 )

Die Temperatur des Kondensationsbeginns errechnet man aus dieser Beziehung zu T2 = 288,25 K bzw. t2 = 15,1 ◦ C. Sie liegt etwas niedriger als die Taupunkttemperatur tT = 15,5 ◦ C, die bei isobarer Abk¨ uhlung erreicht wird. Der Dampfdruck psW (T2 ) wurde dabei nach Gl.(5.61) berechnet; man erh¨ alt psW (15,1 ◦ C) = 1,7175 kPa.

5.3.2 Absolute und relative Feuchte Der intensive Zustand unges¨ attigter feuchter Luft wird durch drei unabh¨ angige Zustandsgr¨oßen festgelegt: durch ihre Temperatur T , ihren Druck p und eine Variable, die den Wasserdampfgehalt dieses idealen Gasgemisches beschreibt, das aus trockener Luft (Index L) und Wasserdampf (Index W) besteht. Daf¨ ur k¨onnte man den Stoﬀmengenanteil des Wasserdampfes, seinen Partialdruck oder die Taupunkttemperatur verwenden. H¨ auﬁg und besonders in der Me-

5.3 Ideale Gas-Dampf-Gemische. Feuchte Luft

287

teorologie ist es u ¨blich, den Wasserdampfgehalt durch die absolute Feuchte W := mW /V

(5.63)

zu kennzeichnen. Man bezieht also die Masse mW des Wasserdampfes auf das Volumen V der feuchten Luft. Dieser Quotient kann nach DIN 1310 [5.19] und Abschnitt 5.1.1 auch als Massenkonzentration oder Partialdichte des Wasserdampfes bezeichnet werden. Mit Gl.(5.60), dem Gesetz von Dalton, erh¨ alt man aus Gl.(5.63) den einfachen Zusammenhang pW = W (T, pW ) W = RW T zwischen absoluter Feuchte und Partialdruck des Wasserdampfes. Bei einer gegebenen Temperatur sind pW und die absolute Feuchte am gr¨ oßten, wenn ur diesen Maxidie feuchte Luft ges¨attigt ist. Mit pW = psW (T ) ergibt sich f¨ malwert oder S¨ attigungswert der absoluten Feuchte

Ws = Ws (T ) = psW (T )/RW T . Ein gegebenes Volumen feuchter Luft kann demnach nur eine allein von der Temperatur abh¨ angige H¨ochstmenge Wasser als Wasserdampf aufnehmen. Wird diese Menge u amlich ¨berschritten, so bildet sich eine Kondensatphase, n¨ alt ﬂ¨ ussiges Wasser bei t ≥ 0,01 ◦ C bzw. Eis bei t ≤ 0,01 ◦ C. Tabelle 5.4 enth¨ neben Werten von psW die Maximalwerte Ws der absoluten Feuchte. Als relative Feuchte wird das Verh¨altnis der absoluten Feuchte zu ihrem Maximalwert bei der herrschenden Lufttemperatur bezeichnet: ϕ := W (T, pW )/Ws (T ) . Diese Gr¨ oße, das wohl am h¨auﬁgsten verwendete Feuchtemaß, ist auch als Verh¨ altnis zweier Partialdr¨ ucke, ϕ = pW /psW (T ) ,

(5.64)

darstellbar, vgl. Abb. 5.22. K¨ uhlt man unges¨ attigte feuchte Luft isobar ab, so bleiben pW und W konstant, bis der Taupunkt erreicht ist. In diesem Tabelle 5.4. S¨ attigungspartialdruck psW des Wasserdampfes, absolute Feuchte Ws und Wasserdampfbeladung Xs (f¨ ur p = 100 kPa) ges¨ attigter feuchter Luft

t C

psW kPa

Ws g/m3

Xs g/kg

◦

t C

psW kPa

Ws g/m3

Xs g/kg

−40,0 −30,0 −20,0 −10,0 0,01 10,0

0,01284 0,03801 0,10326 0,25990 0,61166 1,22811

0,119 0,339 0,884 2,140 4,852 9,398

0,080 0,237 0,643 1,621 3,828 7,733

20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0

2,3392 4,2469 7,3851 12,3525 19,9474 31,202

17,29 30,35 51,10 82,82 129,73 197,02

14,90 27,59 49,60 87,66 154,98 282,08

◦

288

5 Gemische und chemische Reaktionen

Zustand ist die feuchte Luft gerade ges¨ attigt, und es gilt pW = psW (TT ) mit TT als Taupunkttemperatur. Wir erhalten damit ϕ = psW (TT )/psW (T ) ; die relative Feuchte kann auch als Verh¨ altnis des Dampfdrucks von Wasser bei der Taupunkttemperatur TT zum Dampfdruck bei der Lufttemperatur T ≥ TT gedeutet werden, Abb. 5.22. Hierauf beruht ein recht genaues Meßverfahren, die Bestimmung von ϕ mit dem Taupunktspiegel, vgl. [5.20], wo man auch Angaben u ur ϕ ﬁndet. ¨ber weitere Meßverfahren f¨ Beispiel 5.8. Feuchte Luft mit t = 25,0 ◦ C und p = 99,8 kPa hat eine Taupunkttemperatur tT = 16,5 ◦ C. Man berechne ihre absolute und relative Feuchte sowie ihre Dichte . Da der Partialdruck des Wasserdampfes mit dem S¨ attigungspartialdruck bei der Taupunktemperatur u ur die absolute Feuchte ¨bereinstimmt, erhalten wir f¨ W =

1,8784 kPa ps (tT ) pW = 13,65 g/m3 . = = W 0,4615 (kJ/kg K) 298,15 K RW T RW T

Dabei wurde psW nach Gl.(5.61) berechnet. Die relative Feuchte ergibt sich zu ϕ = psW (tT )/psW (t) = 1,8784 kPa/3,1701 kPa = 0,5925 . Die Dichte unges¨ attigter feuchter Luft setzt sich additiv aus den Partialdichten L der trockenen Luft und W des Wasserdampfs zusammen: =

pW pL mW mL m . + = L + W = + = RW T RL T V V V

Ersetzt man den Partialdruck der Luft durch pL = p − pW , so ergibt sich =

pW p pW p − pW 1− = + p RL T RW T RL T

1−

RL RW

.

ur die Dichte der feuchten Luft Mit RL /RW = 0,622 erhalten wir f¨ =

p

RL T

pW 1 − 0,378 p

=

p (1 − 0,378 xW ) . RL T

Der Term vor der Klammer bedeutet die Dichte trockener Luft bei der Temperatur und dem Druck der feuchten Luft. Feuchte Luft hat demnach eine kleinere Dichte als trockene Luft gleichen Drucks und gleicher Temperatur; sie ist ,,leichter“ als trockene Luft. Mit den Daten unseres Beispiels und mit RL = 0,28705 kJ/kg K ergibt sich = 1,158 kg/m3 , wobei der Faktor in der runden Klammer den Wert 0,9929 hat.

5.3.3 Die Wasserbeladung Der Partialdruck des Wasserdampfes, absolute und relative Feuchte kennzeichnen den Wassergehalt nur dann, wenn die feuchte Luft unges¨ attigt ist.

5.3 Ideale Gas-Dampf-Gemische. Feuchte Luft

289

Eine auch auf ges¨ attigte feuchte Luft anwendbare Gr¨oße ist dagegen die Wasserbeladung X := mW /mL . Hier ist die Masse des Wassers in gasf¨ ormiger, ﬂ¨ ussiger oder fester Form auf die Masse der trockenen Luft bezogen. Dieses Massenverh¨altnis kann Werte zwischen X = 0 f¨ ur trockene Luft und X → ∞ f¨ ur reines Wasser annehmen; meistens bleibt X auf Werte kleiner als 0,1 beschr¨ankt. Da sich bei Zustands¨ anderungen feuchter Luft die Masse mL der trockenen Luft nicht andert, bietet die Wasserbeladung den Vorteil, daß die durch Verdampfen, ¨ Kondensieren oder Mischen variable Masse mW des Wassers auf eine konstant bleibende Gr¨ oße bezogen ist. Auch wenn zwei Phasen vorhanden sind, die feuchte Luft also ges¨ attigt ist, kennzeichnet die Wasserbeladung die gesamte in den beiden Phasen enthaltene Wassermenge. Die Gasphase der ges¨ attigten feuchten Luft enth¨ alt Wasserdampf mit der Masse Xs mL , woattigungswert der Wasserdampfbeladung bei Xs den noch zu berechnenden S¨ bedeutet. Die Kondensatphase besteht aus Wasser (oder bei Temperaturen unter 0,01 ◦ C aus Eis) mit der Masse (X −Xs ) mL , so daß die Wasserbeladung X stets die gesamte Masse des Wassers, n¨ amlich mW = X mL erfaßt. Wir leiten nun den Zusammenhang zwischen X und den Feuchtemaßen her, die wir im letzten Abschnitt behandelt haben. Solange die feuchte Luft unges¨ attigt ist, k¨ onnen wir die Massen von Wasserdampf und trockener Luft nach dem Gesetz von Dalton berechnen: mW =

pW V RW T

und mL =

p − pW V pL V . = RL T RL T

Daraus erhalten wir X :=

R L pW mW = R W p − pW mL

als Zusammenhang zwischen dem Partialdruck des Wasserdampfes und der Wasserbeladung, die wir bei unges¨ attigter feuchter Luft auch als Wasserdampf beladung bezeichnen. Das Verh¨ altnis der Gaskonstanten RL = 0,28705 kJ/kg K von trockener Luft und RW = 0,46152 kJ/kg K von Wasseruhren noch die relative dampf hat den Wert RL /RW = 0,62197 ≈ 0,622. Wir f¨ Feuchte ϕ nach Gl.(5.64) ein und erhalten X = 0,622

psW (T ) . (p/ϕ) − psW (T )

(5.65)

L¨ost man diese Gleichung nach ϕ auf, so folgt ϕ=

p X . 0,622 + X psW (T )

(5.66)

290

5 Gemische und chemische Reaktionen

Abb. 5.23. S¨ attigungswert Xs der Wasserdampfbeladung nach Gl.(5.67)

Die gr¨ oßte Wasserdampf beladung Xs ergibt sich f¨ ur ges¨attigte feuchte Luft. Mit ϕ = 1 folgt aus Gl.(5.65) Xs (T, p) = 0,622

psW (T ) . p − psW (T )

(5.67)

Diese Gr¨ oße, der S¨attigungswert der Wasserdampfbeladung, h¨ angt von der Temperatur und vom Gesamtdruck ab. Da psW (T ) mit steigender Temperatur rasch gr¨ oßer wird, nimmt auch Xs mit steigender Temperatur zu. Mit steigendem Druck der feuchten Luft nimmt dagegen die Wasserdampfbeladung ab. Feuchte Luft kann also, bezogen auf die Masse mL der in ihr enthaltenen trockenen Luft, umso mehr Wasser dampﬀ¨ ormig aufnehmen, je h¨ oher ihre Temperatur und je niedriger ihr Druck ist, vgl. Abb. 5.23. Tabelle 5.4 enth¨ alt ur p = 100 kPa. Ist X > Xs , tritt eine Kondensatphase auf. Werte von Xs f¨ Nur die Wassermasse Xs mL ist gasf¨ormig in der feuchten Luft, der Rest (X − Xs ) mL ist kondensiert. 5.3.4 Das speziﬁsche Volumen feuchter Luft Als Bezugsgr¨ oße f¨ ur die speziﬁschen Zustandsgr¨ oßen feuchter Luft verwendet man nicht die Masse der feuchten Luft, sondern die kleinere Masse mL der in ihr enthaltenen trockenen Luft. Dies bietet wie bei der Deﬁnition der Wasserbeladung den Vorteil, daß die Bezugsgr¨oße bei fast allen Prozessen konstant andert. Wir bleibt, weil sich in der Regel nur die Masse mW des Wassers ¨ deﬁnieren deshalb das speziﬁsche Volumen durch v ∗ :=

Volumen der feuchten Luft V . = Masse der trockenen Luft mL

5.3 Ideale Gas-Dampf-Gemische. Feuchte Luft

291

Dieses speziﬁsche Volumen unterscheidet sich von der gew¨ohnlichen Deﬁnition, die auf die Gesamtmasse Bezug nimmt: v :=

Volumen der feuchten Luft V . = Masse der feuchten Luft mL + m W

Zwischen v ∗ und v besteht der einfache Zusammenhang v ∗ = (1 + X) v . Ist die feuchte Luft unges¨attigt (X ≤ Xs ), so erh¨ alt man aus dem Gesetz von Dalton f¨ ur ihr speziﬁsches Volumen v ∗ :=

RL T RL T V . = = p − ϕ psW (T ) p − pW mL

Mit ϕ nach Gl. (5.66) ergibt sich hieraus X RL T ∗ 1+ v (T, p, X) = 0,622 p

(5.68)

onnen wir auch auf ges¨ attigte mit RL = 0,28705 kJ/kg K. Diese Gleichung k¨ feuchte Luft anwenden, die Wasser oder Eis enth¨ alt, denn das speziﬁsche Volumen von Wasser oder Eis ist gegen¨ uber dem speziﬁschen Volumen attigter feuchter Luft zu vernachl¨ assigen. v ∗ (T, p, Xs ) gerade ges¨ Beispiel 5.9. Ein Beh¨ alter mit dem Innenvolumen V = 0,425 m3 ist mit feuchter Luft gef¨ ullt, deren Zustand durch t = 40,0 ◦ C, p = 120,5 kPa und ϕ = 0,680 bestimmt ist. Man berechne die Massen mL der trockenen Luft und mW des Wasserdampfes. Die Masse der trockenen Luft ergibt sich aus mL = V /v ∗ mit dem speziﬁschen Volumen v∗ =

m3 0,28705 (kJ/kg K) · 313,15 K RL T . = 0,7784 = s kg 120,5 kPa − 0,680 · 7,385 kPa p − ϕ pW (T )

Der S¨ attigungsdruck psW (40 ◦ C) wurde dabei Tabelle 5.4 entnommen. Damit erhalten wir mL = 0,425 m3 /0,7784 (m3 /kg) = 0,5460 kg. Um die Masse des Wasserdampfs aus mW = X mL zu bestimmen, berechnen wir die Wasserbeladung nach Gl.(5.65) zu X = 0,02705, womit sich mW = 0,0148 kg ergibt.

5.3.5 Die speziﬁsche Enthalpie feuchter Luft Die Enthalpie H der feuchten Luft setzt sich additiv aus den Enthalpien von trockener Luft und Wasser zusammen: H = m L h L + mW h W . Hierbei bedeuten hL die speziﬁsche Enthalpie der trockenen Luft und hW die speziﬁsche Enthalpie des Wassers. Wir beziehen die Enthalpie der feuchten

292

5 Gemische und chemische Reaktionen

Luft auf die Masse mL der trockenen Luft und bezeichnen die so gebildete speziﬁsche Enthalpie mit h∗ :=

H = hL + X h W . mL

(5.69)

Somit bedeutet h∗ die Enthalpie der feuchten Luft, bezogen auf die Masse der darin enthaltenen trockenen Luft. Bei der Berechnung von h∗ kann man die Nullpunkte von hL und hW willk¨ urlich festlegen. Wir setzen die speziﬁsche Enthalpie hL der trockenen Luft bei der Temperatur Ttr = 273,16 K des Tripelpunkts von Wasser gleich null. Bei derselben Temperatur wird die speziﬁsche Enthalpie hW von ﬂ¨ ussigem Wasser gleich null gesetzt. Zur Vereinfachung nehmen wir ferner die speziﬁschen isobaren W¨armekapazit¨aten von trockener Luft und von Wasserdampf als temperaturunabh¨angig an und setzen c0pL = 1,0046 kJ/kg K

und c0pW = 1,863 kJ/kg K .

Diese Vereinfachung ist im Temperaturbereich zwischen −50 ◦ C und 70 ◦ C ohne gr¨ oßere Fehler zul¨assig. Bei genaueren Rechnungen und f¨ ur einen gr¨ oßeren Temperaturbereich muß man die Temperaturabh¨ angigkeit der speziﬁschen isobaren W¨ armekapazit¨aten ber¨ ucksichtigen. F¨ ur die speziﬁsche Enthalpie von trockener Luft erh¨ alt man die einfache Beziehung hL (T ) = c0pL (T − Ttr ) . Die speziﬁsche Enthalpie hW von Wasser ist etwas komplizierter zu berechnen, weil Wasser als Wasserdampf – hier behandelt als ideales Gas –, als Fl¨ ussigkeit und als Eis auftreten kann. F¨ ur gasf¨ ormiges Wasser (Wasserdampf) erh¨ alt man unter Ber¨ ucksichtigung der Nullpunktwahl hW (T ) = ∆hv (Ttr ) + c0pW (T − Ttr ) . Hierin bedeutet ∆hv (Ttr ) = 2500,9 kJ/kg die speziﬁsche Verdampfungsenthalpie des Wassers bei der Tripelpunkttemperatur. Dieser Term entspricht der speziﬁschen Enthalpie von ges¨attigtem Wasserdampf bei Ttr ; der zweite ¨ Term gibt die Anderung der speziﬁschen Enthalpie des Wasserdampfes an, wenn man von diesem Zustand zum Zustand mit der Temperatur T u ¨bergeht. F¨ ur die speziﬁsche Enthalpie von ﬂ¨ ussigem Wasser erh¨ alt man die einfache Gleichung hﬂW (T ) = cW (T − Ttr ) mit der speziﬁschen W¨armekapazit¨at cW = 4,191 kJ/kg K von ﬂ¨ ussigem Wasser. Bei Temperaturen unterhalb der Tripelpunkttemperatur tritt Wasser in

5.3 Ideale Gas-Dampf-Gemische. Feuchte Luft

293

fester Form als Eis auf. F¨ ur seine speziﬁsche Enthalpie gilt hE (T ) = −∆he (Ttr ) + cE (T − Ttr ) . Dabei bedeuten ∆he (Ttr ) = 333,4 kJ/kg die Erstarrungsenthalpie von Eis am Tripelpunkt und cE = 2,07 kJ/kg K die speziﬁsche W¨armekapazit¨at von Eis. Die speziﬁsche Enthalpie hE nimmt nur negative Werte an, sie ist stets kleiner als die speziﬁsche Enthalpie von ﬂ¨ ussigem Wasser am Tripelpunkt, die wir gleich null gesetzt haben. Mit den Beziehungen f¨ ur die speziﬁschen Enthalpien von trockener Luft und von Wasser ergeben sich aus Gl.(5.69) die folgenden Gleichungen f¨ ur die speziﬁsche Enthalpie feuchter Luft: a) Unges¨ attigte feuchte Luft: X ≤ Xs . Es liegt ein ideales Gasgemisch vor mit der speziﬁschen Enthalpie h∗ (T, X) = c0pL (T − Ttr ) + X [∆hv (Ttr ) + c0pW (T − Ttr )] .

(5.70)

Erreicht die Wasserbeladung ihren S¨ attigungswert Xs , tritt aber noch keine attigungswert Kondensatphase auf, so nimmt h∗ seinen S¨ h∗s = h∗ (T, Xs ) = c0pL (T − Ttr ) + Xs [∆hv (Ttr ) + c0pW (T − Ttr )]

(5.71)

an. b) Ges¨ attigte feuchte Luft mit ﬂ¨ ussigem Wasser als Kondensatphase: X > Xs , T > Ttr . Zur speziﬁschen Enthalpie h∗s der ges¨attigten Gasphase ist die speziﬁsche Enthalpie des ﬂ¨ ussigen Kondensats zu addieren. Dies ergibt h∗ (T, X) = h∗ (T, Xs ) + (X − Xs ) cW (T − Ttr ) ,

(5.72)

wobei h∗ (T, Xs ) nach Gl.(5.71) zu berechnen ist. c) Ges¨ attigte feuchte Luft mit Eis als Kondensatphase: X > Xs , T < Ttr . attigten Gasphase ist nun die speziﬁsche Zur speziﬁschen Enthalpie h∗s der ges¨ Enthalpie des festen Kondensats zu addieren. Dies ergibt h∗ (T, X) = h∗ (T, Xs ) + (X − Xs )[−∆he (Ttr ) + cE (T − Ttr )] .

(5.73)

Die speziﬁsche Enthalpie des Dreiphasensystems aus Gas, ﬂ¨ ussigem Wasser und Eis, das bei T = Ttr auftritt, l¨ aßt sich in der gleichen Weise berechnen. Dabei tritt jedoch eine weitere Variable auf, der Eisgehalt. Er gibt an, welcher Teil des gesamten Kondensats fest ist. Die Herleitung der Gleichung f¨ ur die speziﬁsche Enthalpie bleibe dem Leser u berlassen. ¨ In den Gl.(5.70) bis (5.73) f¨ ur die speziﬁsche Enthalpie h∗ (T, X) der feuchten Luft tritt die Temperaturdiﬀerenz T − Ttr = t − ttr auf. In der technischen Praxis lassen sich Lufttemperaturen selten auf 0,01 K uber der genau angeben. Man kann daher in der Regel ttr = 0,01 ◦ C gegen¨

294

5 Gemische und chemische Reaktionen

Celsius-Temperatur t vernachl¨ assigen und T − Ttr ≈ t setzen. Mit dieser meistens zul¨ assigen Vereinfachung erhalten wir f¨ ur die speziﬁsche Enthalpie feuchter Luft die folgenden Gleichungen: Unges¨ attigte feuchte Luft h∗ (t, X) = c0pL t + X [∆hv (ttr ) + c0pW t] .

(5.74)

Ges¨ attigte feuchte Luft mit Wasser als Kondensat h∗ (t, X) = c0pL t + Xs [∆hv (ttr ) + c0pW t] + (X − Xs ) cW t .

(5.75)

Ges¨ attigte feuchte Luft mit Eis als Kondensat h∗ (t, X) = c0pL t + Xs [∆hv (ttr ) + c0pW t] − (X − Xs )[∆he (ttr ) − cE t] . (5.76) Die in diesen Gleichungen auftretenden Zustandsgr¨oßen von trockener Luft und von Wasser sind im folgenden nochmals zusammengestellt: c0pL = 1,0046 kJ/kg K; cW = 4,191 kJ/kg K;

c0pW = 1,863 kJ/kg K; cE = 2,07 kJ/kg K;

∆hv (ttr ) = 2500,9 kJ/kg

∆he (ttr ) = 333,4 kJ/kg .

Diese Gleichungen liegen auch dem Enthalpie-Wasserbeladungs-Diagramm zugrunde, das wir im n¨ achsten Abschnitt behandeln. Beispiel 5.10. Ein K¨ uhlturm dient der Abgabe von Abw¨ arme an die atmosph¨ arische Luft, vgl. z.B. [5.21]. Das K¨ uhlwasser des Kondensators in einem Dampfkraftwerk (Massenstrom m ˙ W = 15,50 t/s) wird mit tWe = 34,5 ◦ C in den K¨ uhlturm geleitet, Abb. 5.24; es rieselt u ¨ber die Einbauten herunter und steht dabei im intensiven W¨ arme- und Stoﬀaustausch (Verdunstung) mit Luft, die mit t1 = 9,0 ◦ C, p1 = 101,0 kPa und ϕ1 = 0,750 in den K¨ uhlturm eintritt. Das Wasser k¨ uhlt uhlturmkrone absich auf tWa = 20,0 ◦ C ab. Die mit p2 = 99,5 kPa an der K¨ armt. Da sie str¨ omende ges¨ attigte feuchte Luft hat sich auf t2 = 27,1 ◦ C erw¨ von den Einbauten feine Wassertr¨ opfchen mitreißt, gilt f¨ ur ihre Wasserbeladung uhlturm werde als ein insgesamt adiabates SyX2 = Xs (t2 , p2 ) + 0,00015. Der K¨ stem betrachtet. Man berechne den Massenstrom ∆m ˙ W des mit tWz = 12,0 ◦ C zugef¨ uhrten Zusatzwassers zur Deckung der Verdunstungsverluste, den Massenstrom m ˙ L der angesaugten trockenen Luft sowie den vom K¨ uhlwasser an die Atmosph¨ are abgegebenen Energiestrom. Wir erhalten den Massenstrom des Zusatzwassers aus einer Wasserbilanz des K¨ uhlturms: ˙ L (X2 − X1 ) . ∆m ˙W=m Die Wasserdampfbeladung X1 der eintretenden Luft wird nach Gl.(5.65) X1 = 0,622

psW (t1 ) = 0,00535 . (p1 /ϕ1 ) − psW (t1 )

5.3 Ideale Gas-Dampf-Gemische. Feuchte Luft

295

Abb. 5.24. Schema eines K¨ uhlturms. E Einbauten, K K¨ uhlturmkrone Dabei wurde der S¨ attigungspartialdruck psW (t1 ) = 1,149 kPa aus der Dampfdruckgleichung (5.61) berechnet. In der gleichen Weise ergibt sich Xs (t2 , p2 ) = 0,02328, also unter Ber¨ ucksichtigung der mitgerissenen Wassertr¨ opfchen X2 = 0,02343. Wir erhalten damit ˙ L = X2 − X1 = 0,01808 . ∆m ˙ W /m Um den Massenstrom m ˙ L der trockenen Luft zu berechnen, gehen wir von einer Leistungsbilanz des adiabaten K¨ uhlturms aus. Da keine mechanische Leistung auftritt und die kinetischen Energien vernachl¨ assigt werden k¨ onnen, ergibt sich eine Bilanz der Enthalpiestr¨ ome: ˙ W (hWe − hWa ) + ∆m ˙ W hWz m ˙ L [h∗ (t2 , X2 ) − h∗ (t1 , X1 )] = m =m ˙ W cW (tWe − tWa ) + m ˙ L (X2 − X1 ) cW tWz . Daraus folgt m ˙L=

m ˙ W cW (tWe − tWa ) . h∗ (t2 , X2 ) − h∗ (t1 , X1 ) − (X2 − X1 ) cW tWz

Erwartungsgem¨ aß w¨ achst der Luftmassenstrom mit dem Massenstrom und der Abk¨ uhlspanne des abzuk¨ uhlenden Wassers. Die speziﬁschen Enthalpien der feuchten Luft ergeben sich nach Gl.(5.74) bzw. (5.75) zu h∗ (t1 , X1 ) = c0pL t1 + X1 (∆hv + c0pW t1 ) = 22,50 kJ/kg und h∗ (t2 , X2 ) = c0pL t2 + Xs (∆hv + c0pW t2 ) + (X2 − Xs ) cW t2 = 86,60 kJ/kg .

296

5 Gemische und chemische Reaktionen

otigte Massenstrom des Mit diesen Werten erh¨ alt man m ˙ L = 14,90 t/s; der ben¨ Zusatzwassers ergibt sich zu ∆m ˙ W = 0,269 t/s = 0,0174 m ˙ W . Es verdunsten also 1,74 % des K¨ uhlwassers und m¨ ussen durch Zusatzwasser ersetzt werden, w¨ ahrend bei direkter K¨ uhlung mit Frischwasser (Flußwasser) der volle Massenstrom m ˙W erforderlich w¨ are. Das K¨ uhlwasser erw¨ armt sich im Kondensator des Dampfkraftwerks von tWa = armestrom 20,0 ◦ C auf tWe = 34,5 ◦ C. Es nimmt dort den W¨ Q˙ = m ˙ W cW (tWa − tWe ) = 15,50 (t/s) · 4,19 (kJ/kg K) · 14,5 K = 942 MW auf. Dieser Energiestrom wird u uhlturm an die Atmosph¨ are abgegeben; ¨ber den K¨ er entspricht dem Abw¨ armestrom eines großen Kohlekraftwerks von etwa 700 MW elektrischer Leistung.

5.3.6 Das Enthalpie,Wasserbeladungs-Diagramm Um Zustands¨ anderungen feuchter Luft zu veranschaulichen, hat R. Mollier [5.22] 1923 ein Diagramm mit der speziﬁschen Enthalpie als Ordinate und mit der Wasserbeladung als Abszisse vorgeschlagen. Dieses Diagramm wird f¨ ur einen bestimmten Druck, meistens den atmosph¨arischen Luftdruck, entworfen; es enth¨ alt Isothermen und Linien konstanter relativer Feuchte. In den USA wird ein nach einem Vorschlag von W.H. Carrier [5.23] entworfenes und als ,,psychrometric chart“ bezeichnetes Diagramm bevorzugt, in dem die Wasserbeladung u ¨ber der Lufttemperatur als Abszisse aufgetragen ist. Es enth¨ alt Linien konstanter Enthalpie und konstanter relativer Feuchte. Im folgenden erl¨ autern wir den Aufbau des von Mollier vorgeschlagenen h∗, X-Diagramms. Der graphischen Darstellung der Eigenschaften feuchter Luft legt man die Gl.(5.74) bis (5.76) f¨ ur die speziﬁsche Enthalpie zugrunde. In einem h∗, XDiagramm erscheinen alle Isothermen t = const als gerade Linien, denn h∗ h¨angt linear von X ab. Da f¨ ur die Enthalpie ges¨attigter feuchter Luft andere Gleichungen gelten als f¨ ur die Enthalpie unges¨attigter feuchter Luft, besteht jede Isotherme aus zwei Geradenst¨ ucken, die an der S¨attigungslinie ϕ = 1 mit einem Knick aneinanderstoßen. Um geometrisch g¨ unstige Verh¨altnisse zu schaﬀen, benutzt man nach R. Mollier ein schiefwinkliges h∗, X-Diagramm. Die Koordinatenlinien h∗ = const verlaufen dabei von links oben nach rechts unten, w¨ ahrend die Linien X = const senkrecht bleiben. Abbildung 5.25 zeigt die Konstruktion einer Isotherme. Die X-Achse wird im allgemeinen so weit nach unten gedreht, daß die Isotherme t = 0 ◦ C im Gebiet der unges¨ attigten feuchten Luft horizontal verl¨auft. Hier gilt die Gleichung h∗ (t, X) = c0pL t + X [∆hv (ttr ) + c0pW t]

(5.77)

bis X = Xs (T, p). Die Koordinaten Xs und h∗s = h∗ (t, Xs ) bestimmen den Knickpunkt der Isotherme auf der S¨ attigungslinie ϕ = 1. F¨ ur X > Xs , im

5.3 Ideale Gas-Dampf-Gemische. Feuchte Luft

297

Abb. 5.25. Konstruktion einer Isotherme im h∗, X-Diagramm f¨ ur feuchte Luft

sogenannten Nebelgebiet, gilt die Geradengleichung der Nebelisotherme h∗ = h∗s + (X − Xs ) cW t bei Temperaturen t > 0 ◦ C. Ist dagegen t < 0 ◦ C, so enth¨ alt die ges¨ attigte feuchte Luft Eisnebel, und es gilt h∗ = h∗s − (X − Xs ) [∆he (ttr ) − cE t] als Gleichung der Nebelisotherme. F¨ ur t = 0 ◦ C gibt es zwei Nebelisothermen; das von ihnen eingeschlossene keilf¨ ormige Gebiet ist das Dreiphasen-Gebiet mit Wasser und Eis als den beiden Kondensatphasen, vgl. Abb. 5.26.

Abb. 5.26. h∗, X-Diagramm mit Nebelgebiet

298

5 Gemische und chemische Reaktionen

Abb. 5.27. h∗, X-Diagramm f¨ ur feuchte Luft. Gesamtdruck p = 100 kPa

5.3 Ideale Gas-Dampf-Gemische. Feuchte Luft

299

In das Gebiet der unges¨ attigten feuchten Luft kann man Linien konstanter relativer Feuchte ϕ einzeichnen. Hierzu bestimmt man f¨ ur gegebene Werte von t, p und ϕ aus Gl.(5.65) die Wasserdampfbeladung X und aus Gl.(5.77) die zugeh¨ orige Enthalpie h∗ (t, X). Die Lage der Linien ϕ = const und damit die Lage der S¨ attigungsgrenze ϕ = 1 und der Nebelisothermen h¨angt ur einen bevom Druck p ab. Man kann daher ein h∗, X-Diagramm nur f¨ stimmten Druck entwerfen, meistens f¨ ur den atmosph¨arischen Luftdruck. Die u ¨blichen Luftdruckschwankungen darf man bei der in der Technik geforderten Genauigkeit unber¨ ucksichtigt lassen. Ein maßst¨abliches h∗, X-Diagramm f¨ ur p = 100 kPa zeigt Abb. 5.27. 5.3.7 Die speziﬁsche Entropie feuchter Luft Zur Anwendung des 2. Hauptsatzes auf Prozesse mit feuchter Luft ben¨otigt man ihre Entropie. Sie setzt sich additiv aus den Entropien der trockenen Luft und des Wassers und aus der Mischungsentropie zusammen: S = mL sL + mW sW + ∆M S . Wir beziehen die Entropie der feuchten Luft auf die Masse mL der trockenen Luft und bezeichnen die so gebildete speziﬁsche Entropie mit s∗ (T, p, X) :=

S = sL (T, p) + X sW (T, p) + ∆M s∗ (X) . mL

(5.78)

Zur Berechnung der speziﬁschen Entropien sL der trockenen Luft und sW des Wasserdampfes nehmen wir wieder f¨ ur beide Gase konstante speziﬁsche W¨ armekapazit¨ aten c0pL bzw. c0pW an und legen einen Zustand fest, in dem sL (T, p) und sW (T, p) gleich null sein sollen. Wir setzen sL bei der Temperatur Ttr = 273,16 K und beim Druck ptr = 0,611657 kPa des Tripelpunktes von ur ﬂ¨ ussiges Wasser bei Wasser gleich null. Die speziﬁsche Entropie sW soll f¨ ur die speziﬁsche T = Ttr und p = ptr gleich null sein. Damit ergibt sich f¨ Entropie der trockenen Luft sL (T, p) = c0pL ln

p T . − RL ln ptr Ttr

(5.79)

Da Wasser als Wasserdampf (ideales Gas), als Fl¨ ussigkeit und als Eis vorkommen kann, m¨ ussen wir diese drei F¨ alle unterscheiden. F¨ ur den Wasserdampf gilt sW (T, p) = c0pW ln

∆hv (Ttr ) p T , + − RW ln Ttr ptr Ttr

(5.80)

wobei der letzte Term die Verdampfungsentropie bei der Tripelpunkttemperatur bedeutet. Fl¨ ussiges Wasser, das wir als inkompressibles Fluid behandeln,

300

5 Gemische und chemische Reaktionen

hat eine speziﬁsche Entropie, die nur von der Temperatur abh¨angt: sﬂW (T ) = cW ln(T /Ttr ) . F¨ ur die speziﬁsche Entropie von Eis erhalten wir sE (T ) = −

T ∆he (Ttr ) . + cE ln Ttr Ttr

Die hier auftretenden Zustandsgr¨oßen cW , cE und ∆he haben wir schon in Abschnitt 5.3.5 bei der Berechnung der Enthalpie erl¨ autert. Zur Berechnung der speziﬁschen Mischungsentropie ∆M s∗ (X) gehen wir von den in Abschnitt 5.2.2 hergeleiteten Beziehungen aus. Danach gilt f¨ ur die Mischungsentropie eines idealen Gasgemisches aus den beiden Komponenten trockene Luft und Wasserdampf ∆M S = −Rm (nL ln xL + nW ln xW ) = −mL RL ln xL − mW RW ln xW , woraus ∆M s∗ (X) :=

∆M S = −RL ln xL − X RW ln xW mL

folgt. Nun sind noch die beiden Stoﬀmengenanteile xL und xW durch die Wasserbeladung X auszudr¨ ucken. Dies ergibt xL =

RL /RW (RL /RW ) + X

und xW =

X . (RL /RW ) + X

Daraus erh¨ alt man f¨ ur die speziﬁsche Mischungsentropie RL RL RL RL M ∗ ln + X − X ln X − + X ln ∆ s (X) = RW RW RW RW RW

mit RL /RW = 0,622. Wie man leicht zeigen kann, wird ∆M s∗ (X) zu null f¨ ur X = 0 und w¨ achst monoton mit zunehmender Wasserbeladung X. Mit den Gl.(5.78) bis (5.80) erh¨ alt man die speziﬁsche Entropie unges¨ attigter feuchter Luft (X ≤ Xs ), s∗ (T, p, X) = (c0pL + X c0pW ) ln

p T − (RL + X RW ) ln ptr Ttr

∆hv (Ttr ) + ∆M s∗ (X). (5.81) Ttr Ihr S¨attigungswert s∗s ergibt sich, wenn man in dieser Gleichung X = Xs nach Gl.(5.67) setzt: +X

s∗s = s∗ (T, p, Xs ) .

5.3 Ideale Gas-Dampf-Gemische. Feuchte Luft

301

Damit erh¨ alt man f¨ ur ges¨ attigte feuchte Luft mit ﬂ¨ ussigem Kondensat (X > Xs ; T > Ttr ) s∗ (T, p, X) = s∗ (T, p, Xs ) + (X − Xs ) cW ln(T /Ttr ) und f¨ ur ges¨ attigte feuchte Luft mit Eis als Kondensat (X > Xs ; T < Ttr ) T ∆he (Ttr ) ∗ ∗ . − cE ln s (T, p, X) = s (T, p, Xs ) − (X − Xs ) Ttr Ttr Beispiel 5.11. Feuchte Luft expandiert vom Zustand 1 (p1 = 250,0 kPa, t1 = 60,0 ◦ C, ϕ1 = 0,650) isentrop auf den Druck p2 = 100,0 kPa. Man bestimme den Druck pkd und die Temperatur tkd des Kondensationsbeginns sowie die Temperatur t2 am Ende der Expansion und die isentrope Enthalpiediﬀerenz ∆h∗s , bezogen auf die Masse der trockenen Luft. Bis zum Einsetzen der Kondensation des Wasserdampfs expandiert die feuchte Luft wie ein ideales Gasgemisch. Da wir mit konstantem c0p rechnen, gilt 0

Tkd = T1 (pkd /p1 )(κ−1)/κ = T1 (pkd /p1 )R/cp . Außerdem muß bei Kondensationsbeginn die Bedingung X1 = Xs (Tkd , pkd ) erf¨ ullt sein, also X1 = 0,6220

psW (Tkd ) pkd − psW (Tkd )

gelten. Aus diesen beiden Gleichungen lassen sich Tkd und pkd iterativ berechnen, wobei wir Gl.(5.61) f¨ ur den Dampfdruck psW (T ) benutzen. alt man aus den gegebenen Daten mit Gl.(5.65) Die Wasserdampfbeladung X1 erh¨ ur das Verh¨ altnis R/c0p ergibt sich zu X1 = 0,0340. F¨

0,30274 kJ/kg K RL + X1 RW R = 0,28349 . = = 0 1,0679 kJ/kg K cpL + X1 c0pW c0p

Das Ergebnis der Iteration ist tkd = 48,47 ◦ C und pkd = 220,8 kPa. Die Kondensation setzt ein, bevor der Enddruck p2 erreicht wird. Im Zustand 2 am Ende der isentropen Expansion ist daher die feuchte Luft ges¨ attigt, und es ist Wasser als fein verteilter Nebel oder als Niederschlag auskondensiert. Die Endtemperatur t2 ergibt sich aus der Bedingung s∗ (T2 , p2 , X1 ) = s∗ (T1 , p1 , X1 )

(5.82)

der isentropen Zustands¨ anderung. Setzt man die Werte f¨ ur T1 , p1 , X1 in Gl.(5.81) ein, so erh¨ alt man s∗ (T1 , p1 , X1 ) = −1,22354 kJ/kg K, wobei die Mischungsentropie ur die speziﬁsche Entropie am Ende den Wert ∆M s∗ (X1 ) = 0,0617 kJ/kg K hat. F¨ der Expansion ergibt sich, da ein Zweiphasensystem aus ges¨ attigter feuchter Luft und ﬂ¨ ussigem Wasser vorliegt,

∆hv (Ttr ) p2 T2 + Xs − (RL + Xs RW ) ln Ttr ptr Ttr T 2 . + ∆M s∗ (Xs ) + (X1 − Xs ) cW ln Ttr

s∗ (T2 , p2 , X1 ) = (cpL + Xs cpW ) ln

302

5 Gemische und chemische Reaktionen

Dabei ist die S¨ attigungsbeladung Xs nach Xs = Xs (T2 , p2 ) = 0,6220

psW (T2 ) p2 − psW (T2 )

zu berechnen. Da s∗ (T2 , p2 , X1 ) u angt, ¨ber Xs (T2 , p2 ) in komplizierter Weise von T2 abh¨ osen. Man muß s∗ (T2 , p2 , X1 ) bei festem l¨ aßt sich Gl.(5.82) nicht explizit nach T2 auﬂ¨ p = p2 f¨ ur verschiedene Temperaturen berechnen und Gl.(5.82) iterativ l¨ osen. Auf diese Weise ﬁndet man schließlich, daß Gl.(5.82) f¨ ur t2 = 21,26 ◦ C, entsprechend T = 294,41 K, mit psW (t2 ) = 2,5288 kPa, Xs = 0,01614 und ∆M s∗ (Xs ) = 0,0347 kJ/kg K erf¨ ullt ist. Im Endzustand 2 sind nur noch Xs /X1 = 0,01614/0,0340 = 47,4% des anf¨ anglich vorhandenen Wasserdampfes gasf¨ ormig in der feuchten Luft enthalten; mehr als die H¨ alfte ist kondensiert. Tr¨ ate keine Kondensation ein, w¨ urde die merklich niedrigere Temperatur von −16,2 ◦ C am Ende der Expansion erreicht werden. Nachdem die Zustandsgr¨ oßen des Endzustands 2 bekannt sind, ist die isentrope Enthalpiediﬀerenz ∆h∗s := h∗ (p2 , s∗1 , X1 ) − h∗ (p1 , s∗1 , X1 ) = h∗ (t2 , p2 , X1 ) − h∗ (t1 , p1 , X1 ) leicht zu berechnen. Im Zustand 1 ist die feuchte Luft unges¨ attigt, und man ur die Enthalpie im Zustand 2 erh¨ alt aus Gl.(5.74) h∗ (t1 , X1 ) = 149,09 kJ/kg. F¨ gilt Gl.(5.75), aus der sich h∗ (t2 , X1 ) = 42,69 kJ/kg ergibt. Damit wird ∆h∗s = −106,4 kJ/kg.

5.4 Reale ﬂuide Gemische Bei der Beschreibung der thermodynamischen Eigenschaften realer Gemische geht man von den Gleichungen f¨ ur die chemischen Potentiale der Komponenten idealer Gasgemische aus und erg¨anzt sie so, daß sie den Unterschied zwischen realem und idealem Gemischverhalten erfassen. Dabei liefert die Thermodynamik mit ihren exakten und ordnenden Beziehungen nur den formalen Rahmen. Die oft komplizierten Funktionen, welche die realen Gemischeigenschaften darstellen, m¨ ussen durch das Experiment oder mit Hilfe molekularer Modelle bestimmt werden. Im Abschnitt 5.4.1 f¨ uhren wir das Realpotential und den Fugazit¨ atskoeﬃzienten ein und zeigen ihre Berechnung aus der thermischen Zustandsgleichung des Gemisches, die in Abschnitt 5.4.2 behandelt wird. Der dann folgende Abschnitt erl¨autert, wie sich das Verdampfungsgleichgewicht allein mit der thermischen Zustandsgleichung des Gemisches berechnen l¨ aßt. In Abschnitt 5.4.4 behandeln wir die besonders bei L¨ osungen anzuwendenden Exzeßgr¨ oßen und die mit ihnen zusammenh¨angenden Aktivit¨ atskoeﬃzienten. Wir zeigen schließlich, wie man mit diesen Gr¨ oßen Verdampfungsgleichgewichte bei m¨ aßigen Dr¨ ucken berechnen kann. 5.4.1 Realpotential und Fugazit¨ atskoeﬃzient Wir gehen vom chemischen Potential µi = µi (T, p, {xi }) der Komponente i aus; denn mit den chemischen Potentialen k¨onnen alle Eigenschaften eines

5.4 Reale ﬂuide Gemische

303

realen Gemisches berechnet werden. Im idealen Gasgemisch hat die Komponente i nach Abschnitt 5.2.1 das chemische Potential µiGM (T, p, xi ) = G00i (T ) + Rm T ln(p/p0 ) + Rm T ln xi . i

(5.83)

Hierin ist G00i (T ) die molare Gibbs-Funktion des reinen idealen Gases i beim Standarddruck p0 . Die Abweichung vom idealen Gasgemisch erfaßt ein Zusatzterm µRe i , der als Realpotential – im Englischen als residual potential – bezeichnet wird: µi (T, p, {xi }) = µiGM (T, p, xi ) + µRe i i (T, p, {xi }) . Da das reale Gemisch f¨ ur p → 0 in das ideale Gasgemisch u ¨bergeht, gilt die Grenzbedingung lim µRe i (T, p, {xi }) = 0 .

(5.84)

p→0

Das Realpotential µRe l¨ aßt sich aus der thermischen Zustandsgleichung i des Gemisches berechnen. F¨ ur seine Druckabh¨ angigkeit gilt n¨amlich iGM Re Rm T ∂µi ∂µi ∂µi . = V i (T, p, {xi }) − − = p ∂p ∂p T,x ∂p T,x T,x i

i

i

Die Integration von p = 0 bis zum Druck p des Gemisches ergibt unter Beachtung von Gl.(5.84) p µRe i (T, p, {xi })

=

Rm T dp . V i (T, p, {xi }) − p

(5.85)

0

Die thermische Zustandsgleichung Vm = Vm (T, p, {xi }) des Gemisches liefert otigte partielle molare Volumen mit Gl.(5.13) das zur Berechnung von µRe i ben¨ V i. Mit Gl.(5.85) lassen sich nicht nur die Realpotentiale gasf¨ ormiger Gemische bestimmen, auch die Berechnung der Realpotentiale von ﬂ¨ ussigen Gemischen (L¨osungen) ist m¨ oglich. Es muß aber die thermische Zustandsgleichung bei der betrachteten Temperatur von p = 0 bis zum Druck des Gemisches gelten. Zustandsgleichungen, die das gesamte ﬂuide Gebiet erfassen, haben aber nicht die hier vorausgesetzte Form Vm = Vm (T, p, {xi }). Sie sind druckund nicht volumenexplizit, haben also die Form p = p(T, Vm , {xi }). Man muß daher auf eine andere Beziehung zwischen dem chemischen Potential und der thermischen Zustandsgleichung zur¨ uckgreifen. Man verwendet die Zustandsalt gleichung in der Form p = p(T, V, n1 , n2 , . . . nN ) und erh¨

∞ Rm T ∂p dV − Rm T ln Z (5.86) − = µRe i V ∂ni T,V,n V

j

304

5 Gemische und chemische Reaktionen

mit Z := p Vm /Rm T als dem Realgasfaktor des Gemisches. Eine Herleitung dieser Gleichung gibt K. Stephan in [5.4], S. 356. Nach G.N. Lewis8 beschreibt man den Unterschied zwischen dem chemischen Potential im realen Gemisch und im idealen Gasgemisch statt durch µRe i durch eine dimensionslose Gr¨ oße, den Fugazit¨ atskoeﬃzienten ϕi der Komponente i. Wir setzen Rm T ln ϕi (T, p, {xi }) := µRe i (T, p, {xi })

(5.87)

und deﬁnieren dadurch den Fugazit¨ atskoeﬃzienten ϕi . Aus Gl.(5.84) folgen die Grenzbedingungen lim ln ϕi = 0

p→0

und

lim ϕi = 1 .

p→0

Die Fugazit¨ atskoeﬃzienten aller Komponenten eines idealen Gasgemisches haben den Wert ϕi = 1. Die Einf¨ uhrung des Fugazit¨ atskoeﬃzienten erm¨oglicht eine einfache Darstellung des chemischen Potentials. Aus µi (T, p, {xi }) = µiGM (T, p, xi ) + Rm T ln ϕi (T, p, {xi }) i

(5.88)

folgt wegen der mit Gl.(5.87) eingef¨ uhrten logarithmischen Abh¨angigkeit µi (T, p, {xi }) = G00i (T ) + Rm T ln(p/p0 ) + Rm T ln(xi ϕi ) .

(5.89)

Das chemische Potential µi l¨ aßt sich mit der f¨ ur ideale Gasgemische g¨ ultigen Gl.(5.83) berechnen, wenn man den Stoﬀmengenanteil xi durch das Produkt xi ϕi ersetzt. Gleichung (5.89) legt es nahe, die beiden logarithmischen Terme zusammenzufassen und nach G.N. Lewis die Fugazit¨ at der Komponente i durch fi (T, p, {xi }) := xi p · ϕi (T, p, {xi }) zu deﬁnieren. Dies ergibt µi (T, p, {xi }) = G00i (T ) + Rm T ln

fi (T, p, {xi }) . p0

(5.90)

Die Fugazit¨ at erscheint als ein korrigierter Partialdruck pi = xi p. Sie ist so ur µiGM berechnen l¨ aßt, wenn man deﬁniert, daß sich µi mit der Gleichung f¨ i ur p → 0 geht die Fugazit¨ at fi in den Partialdruck pi xi p durch fi ersetzt. F¨ u ¨ber. 8

G.N. Lewis hat die im folgenden behandelten Gr¨ oßen Fugazit¨ at, Fugazit¨ atskoeﬃzient, Aktivit¨ at und Aktivit¨ atskoeﬃzient in mehreren Aufs¨ atzen [5.3], [5.24] 1901 und 1907 eingef¨ uhrt. Ihre heute gebr¨ auchliche Deﬁnition geht aber auf das 1923 von ihm und M. Randall verfaßte Lehrbuch der chemischen Thermodynamik [5.25] zur¨ uck.

5.4 Reale ﬂuide Gemische

305

Mit den neuen Gr¨ oßen ϕi und fi lassen sich die Bedingungen f¨ ur das Phasengleichgewicht einpr¨ agsam formulieren. Nach Abschnitt 5.1.6 stimmen im Phasengleichgewicht die Temperaturen und Dr¨ ucke der beiden Phasen α und β sowie die chemischen Potentiale einer jeden Komponente u ¨berein: β β α µα i (T, p, {xi }) = µi (T, p, {xi }),

i = 1, 2, . . . N .

Wegen der Gleichheit der Temperaturen und Dr¨ ucke folgt daraus mit Gl.(5.88) β β β α α xα i ϕi (T, p, {xi }) = xi ϕi (T, p, {xi }),

i = 1, 2, . . . N .

(5.91)

F¨ ur die Fugazit¨ aten ergibt sich hieraus durch Multiplikation mit p β β fiα (T, p, {xα i }) = fi (T, p, {xi }),

i = 1, 2, . . . N .

Im Phasengleichgewicht stimmen f¨ ur jede Komponente die Fugazit¨aten in den koexistierenden Phasen u ¨berein. Damit bestimmen die Fugazit¨aten das Phasengleichgewicht in der gleichen Weise wie die chemischen Potentiale. Da sich die Fugazit¨ atskoeﬃzienten aus einer im ganzen ﬂuiden Gebiet g¨ ultigen thermischen Zustandsgleichung berechnen lassen, wird das Verdampfungsgleichgewicht auch bei Gemischen allein durch die thermische Zustandsgleichung bestimmt; dies hatten wir f¨ ur reine Stoﬀe schon in Abschnitt 4.1.3 gefunden. Wir bestimmen nun die Fugazit¨ at fiiL und den Fugazit¨atskoeﬃzienten ϕiL i der Komponente i einer idealen L¨ osung. Nach den Gl.(5.88) und (5.90) gilt iGM 0 iL µiL (T, p, xi ) + Rm T ln ϕiL i = µi i = G0i (T ) + Rm T ln(fi /p0 ) .

Wir vergleichen dies mit der in Abschnitt 5.2.3 f¨ ur µiL i hergeleitetem Gl.(5.47) und ﬁnden das einfache Resultat ϕiL i = ϕi0 (T, p)

und fiiL = xi f0i (T, p) .

(5.92)

Der Fugazit¨ atskoeﬃzient ϕiL osung h¨angt i der Komponente i einer idealen L¨ nicht von der Zusammensetzung des Gemisches ab und stimmt mit dem Fugazit¨ atskoeﬃzienten ϕ0i des reinen Stoﬀes u ¨berein. Gleichung (5.92) wird als Lewissche Fugazit¨ atsregel bezeichnet. Die Berechnung von ϕ0i haben wir in Abschnitt 5.2.3 behandelt. Die Gleichungen f¨ ur das chemische Potential µi enthalten als Grenzfall f¨ ur xi → 1 die Beziehungen f¨ ur den reinen Stoﬀ i. Mit xi → 1 gehen µi in die moin den lare Gibbs-Funktion G0i (T, p) des reinen Stoﬀes i, das Realpotential µRe i atskoeﬃzient ϕi in ϕ0i Realanteil GRe 0i (T, p) der Gibbs-Funktion und der Fugazit¨ u atskoeﬃzienten des reinen Stoﬀes i. Wir untersuchen nun genau¨ber, den Fugazit¨ atskoeﬃzient ϕi und die Fugazit¨ at fi er, wie sich das Realpotential µRe i , der Fugazit¨ verhalten, wenn xi → 1 geht. Hierzu wenden wir die Gleichung von Gibbs-Duhem ¨ auf den isotherm-isobaren Ubergang zur reinen Komponente i an. Aus Gl.(5.27) und (5.89) folgt N

N

xk dµk = k=1

xk d ln(xk ϕk ) = 0, k=1

T = const, p = const .

306

5 Gemische und chemische Reaktionen

Nun gilt N

N

xk d ln(xk ϕk ) = k=1

N

dxk + k=1

N

xk d ln ϕk = k=1

xk d ln ϕk . k=1

F¨ ur die Fugazit¨ atskoeﬃzienten und die Realpotentiale der Komponenten folgt somit aus der Gleichung von Gibbs-Duhem N

N

xk dµRe k = 0,

xk d ln ϕk = k=1

T = const, p = const .

k=1

Durch den Grenz¨ ubergang xi → 1 entfallen in diesen Summen alle Terme mit k = i, weil in diesen Termen xk → 0 geht. Somit wird lim d ln ϕi = lim dµRe = 0, i

xi →1

xi →1

T = const, p = const .

(5.93)

Dies bedeutet geometrisch: Das Realpotential µRe und der Fugazit¨ atskoeﬃzient ϕi i m¨ unden mit horizontaler Tangente in die Grenzwerte GRe 0i (T, p) = Rm T ln ϕ0i (T, p) bzw. ϕ0i (T, p) des reinen Stoﬀes ein, vgl. Abb. 5.28 a und 5.28 b. Diese Grenzwerte stimmen mit den Werten f¨ ur die ideale L¨ osung u ahe von ¨berein: In unmittelbarer N¨ xi = 1 verh¨ alt sich die Komponente i so, als w¨ are sie Bestandteil einer idealen L¨ osung. Damit gilt f¨ ur die Ableitungen aller partiellen molaren Gr¨ oßen nach xi iL

lim (∂ Z i /∂xi ) = lim (∂ Z i /∂xi ) .

xi →1

xi →1

iL

iL

iL

Dieser Grenzwert verschwindet f¨ ur Z i = V i , H i , U i , weil V i , H i und U i von xi nicht abh¨ angen. Diese drei partiellen molaren Gr¨ oßen m¨ unden mit horizontaler Tangente in die entsprechenden molaren Gr¨ oßen der Komponente i. F¨ ur S i nimmt ur Gi = µi ergibt die Ableitung nach Abschnitt 5.2.3 den Grenzwert −Rm an, und f¨

a

b

c

Abb. 5.28. Isotherm-isobarer Verlauf von a Realpotential = Rm T ln ϕi , b Fuat fi = xi p ϕi in Abh¨ angigkeit vom Stoﬀmengazit¨ atskoeﬃzient ϕi und c Fugazit¨ genanteil xi µRe i

5.4 Reale ﬂuide Gemische

307

atigt die schon am Ende von Abschnitt 5.1.3 sich der Grenzwert Rm T . Dies best¨ ur xi → 1. genannten unterschiedlichen Werte der Ableitung ∂ Z i /∂xi f¨ ur xi → 1 tanAbbildung 5.28 c zeigt den Verlauf der Fugazit¨ at fi = xi p ϕi . F¨ giert fi die Gerade fiiL = xi p ϕ0i (T, p) = xi f0i (T, p), die den Verlauf der Fugazit¨ at von i in der idealen L¨ osung darstellt. Bei sehr starker Verd¨ unnung, n¨ amlich atskoeﬃzient ϕi den Grenzwert ϕ∞ f¨ ur xi → 0, nimmt der Fugazit¨ i an, Abb. 5.28 b. atsverlauf Dem entspricht in Abb. 5.28 c die Tangente fiH = xi p ϕ∞ i an den Fugazit¨ im Nullpunkt. Sie wird auch als Henry-Gerade bezeichnet. Auf ihre Bedeutung kommen wir in Abschnitt 5.4.6 zur¨ uck.

5.4.2 Thermische Zustandsgleichungen f¨ ur Gemische Zur Berechnung des Realpotentials bzw. des Fugazit¨ atskoeﬃzienten ben¨ otigt man die thermische Zustandsgleichung des Gemisches. Im Gasgebiet, besonders bei m¨ aßigen Dr¨ ucken, ist die schon in Abschnitt 4.1.3 behandelte VirialZustandsgleichung vorteilhaft anzuwenden. Die Virialkoeﬃzienten h¨ angen bei Gemischen nicht nur von der Temperatur, sondern auch von der Zusammensetzung ab: Z(T, Vm , {xi }) :=

B(T, {xi }) C(T, {xi }) p Vm + ... . + =1+ Vm2 Vm Rm T

Es ist nun ein exaktes Ergebnis der statistischen Thermodynamik, daß die Abh¨angigkeit des 2. Virialkoeﬃzienten von der Zusammensetzung durch eine quadratische Form der Stoﬀmengenanteile xi gegeben ist [5.26]. Somit gilt B(T, {xi }) =

N N

xi xj Bij (T )

mit

Bij (T ) = Bji (T ) .

i=1 j=1

Die Temperaturfunktionen Bii (T ) sind die 2. Virialkoeﬃzienten der reinen Komponenten. Die Funktionen Bij (T ) kennzeichnen die Wechselwirkung von Paaren aus je einem Molek¨ ul des Stoﬀes i und des Stoﬀes j; sie werden auch als Kreuz-Virialkoeﬃzienten bezeichnet. Werte von Bij ﬁndet man in [5.68]. F¨ ur ein Zweistoﬀgemisch erh¨ alt man mit x1 = x und x2 = 1 − x B(T, x) = x2 B11 (T ) + 2 x (1 − x) B12 (T ) + (1 − x)2 B22 (T ) . Nur der Wechselwirkungs- oder Kreuz-Virialkoeﬃzient B12 (T ) ist eine Gemischeigenschaft. Zu seiner Bestimmung sind Meßwerte des Gemisches erforderlich. Da diese oft fehlen, f¨ uhrt man hilfsweise B12 auf B11 und B22 durch sogenannte Kombinationsregeln zur¨ uck und setzt z.B.

1 (B11 + B22 ), B12 = B11 B22 2 3 1 1/3 1/3 B11 + B22 . = 8

B12 =

B12

oder

308

5 Gemische und chemische Reaktionen

Diese empirischen Regeln lassen sich nicht exakt begr¨ unden. E.A. Mason und T.H. Spurling [5.26], S. 257, bezeichnen sie als ,,educated guesses“. F¨ ur den dritten Virialkoeﬃzienten ergibt sich aus der statistischen Theorie ein ¨ ahnliches Ergebnis; C(T, {xi }) ist eine kubische Form der Stoﬀmengenanteile: C(T, {xi }) =

N N N

xi xj xk Cijk (T ) .

i=1 j=1 k=1

Dabei sind Temperaturfunktionen Cijk (T ), bei denen nur die Reihenfolge der Indizes ver¨ andert ist, einander gleich. In vielen F¨ allen gen¨ ugt es, nur den zweiten Virialkoeﬃzienten zu ber¨ ucksichtigen. Mit dem molaren Volumen des Gemisches, Vm (T, p, {xi }) =

Rm T + B(T, {xi }) , p

ergibt sich nach Gl.(5.13) das partielle molare Volumen

Vi =

N Rm T xj Bij (T ) − B(T, {xi }) + 2 p j=1

und aus Gl.(5.85) schließlich

⎤ ⎡ N p µRe i . = ln ϕi (T, p, {xi }) = ⎣2 xj Bij (T ) − B(T, {xi })⎦ Rm T Rm T j=1

F¨ ur ein bin¨ ares Gemisch erhalten wir daraus p und ln ϕ1 = (B11 + (1 − x)2 ∆B) Rm T p ln ϕ2 = (B22 + x2 ∆B) Rm T

(5.94)

mit ∆B := 2 B12 − B11 − B22 . Diese Gleichungen gelten f¨ ur m¨ aßige Dr¨ ucke bis etwa 2 MPa. F¨ ur x = 0 und x = 1, aber auch f¨ ur ∆B = 0 ergeben sich die Fugazit¨ atskoeﬃzienten der reinen Komponenten. Kubische Zustandsgleichungen beschreiben das ganze ﬂuide Zustandsgebiet; sie erm¨ oglichen eine relativ einfache Berechnung der Fugazit¨ atskoeﬃzienten der Komponenten gasf¨ ormiger und ﬂ¨ ussiger Gemische. Obwohl kubische Zustandsgleichungen nicht besonders genau sind, haben sie sich bei der Berechnung von Phasengleichgewichten u ahrt. Am ¨berraschend gut bew¨

5.4 Reale ﬂuide Gemische

309

Beispiel der Gleichung von Redlich-Kwong, vgl. Abschnitt 4.1.5, zeigen wir die Erweiterung kubischer Reinstoﬀ-Zustandsgleichungen auf Gemische und die Berechnung der Fugazit¨ atskoeﬃzienten. Die f¨ ur reine Stoﬀe geltende Zustandsgleichung von Redlich-Kwong, p=

a(T ) Rm T , − Vm (Vm + b) Vm − b

l¨ aßt sich auf Gemische anwenden, wenn die Koeﬃzienten a(T ) und b von der Zusammensetzung abh¨ angen, so daß die Zustandsgleichung die Gestalt p = p(T, Vm , {xi }) =

a(T, {xi }) Rm T − Vm [ Vm + b({xi })] Vm − b({xi })

(5.95)

erh¨ alt. Die Koeﬃzienten a und b werden durch empirische Mischungsregeln mit den Koeﬃzienten der reinen Stoﬀe verkn¨ upft. Um die Wiedergabegenauigkeit zu erh¨ ohen, f¨ uhrt man zus¨ atzliche Parameter ein, die an Meßwerte des Gemisches angepaßt werden. Zuerst bestimmt man die Koeﬃzienten der reinen Komponenten aus ihren kritischen Daten, was schon in Abschnitt 4.1.5 gezeigt wurde. F¨ ur die Komponente i erh¨ alt man aii (T ) = 0,42748

2 2 Tk,i Rm αi (T /Tk,i ) , pk,i

wobei Tk,i die kritische Temperatur und pk,i der kritische Druck des reinen Stoffes i sind. F¨ ur αi (T /Tk,i ) kann man verschiedene Funktionen verwenden, z.B. die von G. Soave [4.27] angegebene Gl.(4.15) heranziehen oder die Koeﬃzienten der von P.M. Mathias [4.28] empfohlenen Funktionen an Meßwerte des Dampfdrucks ur T = Tk,i zu anpassen, vgl. Abschnitt 4.1.5. Dabei ist die Bedingung αi = 1 f¨ beachten. Das Kovolumen der Komponente i ergibt sich zu bi = 0,08664 Rm Tk,i /pk,i . Die Koeﬃzienten a(T, {xi }) und b({xi }) der Gemischzustandsgleichung erh¨ alt man durch die Mischungsregeln aus den Koeﬃzienten der Komponenten. Man bevorzugt f¨ ur a(T, {xi }) die quadratische Mischungsregel N

N

a(T, {xi }) =

xi xj aij (T ) ,

(5.96a)

i=1 j=1

ur den Kreuzvirialkoeﬃzienten Bij wobei die aij (T ) mit i = j durch eine der schon f¨ angegebenen Kombinationsregeln aus aii und ajj bestimmt werden. Meistens setzt man aij (T ) =

aii (T ) ajj (T ) [ 1 − kij (T ) ] .

(5.96b)

Der bin¨ are Wechselwirkungskoeﬃzient kij (T ) ist an Meßwerte des Gemisches anzuauﬁg die lineare Mischungsregel passen. F¨ ur b({xi }) verwendet man h¨

x b . N

b({xi }) =

i

i=1

i

(5.97)

310

5 Gemische und chemische Reaktionen

Manchmal wird auch f¨ ur b eine quadratische Mischungsregel gew¨ ahlt, wobei dann wie in Gl.(5.96b) Wechselwirkungskoeﬃzienten eingef¨ uhrt werden, die an Meßwerte des Gemisches anzupassen sind. Aus der kubischen Zustandsgleichung (5.95) mit den Mischungsregeln (5.96) und (5.97) erh¨ alt man das Realpotential und den Fugazit¨ atskoeﬃzienten der Komponente i durch Auswerten der Gl.(5.86) zu

b bi µRe i (T, Vm , {xi }) = ln ϕi (T, Vm , {xi }) = (Z − 1) − ln Z 1 − Vm b Rm T

1 + Rm T b

b a bi xj aij (T ) ln 1 + −2 V b m j=1 N

.

Dabei ist Z = p Vm /Rm T der Realgasfaktor des Gemisches, in dem p aus der Zustandsgleichung (5.95) zu berechnen ist.

In j¨ ungster Zeit wurden auch Fundamentalgleichungen f¨ ur Gemische aufgestellt, wodurch eine genaue Berechnung aller thermodynamischen Eigenschaften experimentell gut untersuchter Gemische m¨oglich ist. Wie R. TillnerRoth [4.47] zeigte, erh¨alt man die Fundamentalgleichung des Gemisches aus den Fundamentalgleichungen der Komponenten, vgl. Abschnitt 4.4.2, unter Benutzung besonderer Mischungsregeln sowie mit einer Zusatzfunktion, die an Meßwerte des Gemisches anzupassen ist. Es existieren Fundamentalgleichungen f¨ ur Gemische aus Kohlenwasserstoﬀen [4.47], aus K¨altemitteln [5.27] und f¨ ur das wichtige Gemisch aus Ammoniak und Wasser [5.28]. 5.4.3 Die Berechnung des Verdampfungsgleichgewichts mit der thermischen Zustandsgleichung des Gemisches Das Verdampfungsgleichgewicht l¨aßt sich auch bei Gemischen allein mit einer thermischen Zustandsgleichung berechnen, die im Gas- und im Fl¨ ussigkeitsgebiet g¨ ultig ist, vgl. Abschnitt 5.4.1. Mit einer solchen Zustandsgleichung, z.B. einer kubischen Zustandsgleichung, erh¨alt man die Fugazit¨atskoeﬃzienten jeder Komponente als Funktionen der Temperatur T , des molaren Volumens Vm des Gemisches und der N − 1 unabh¨angigen Stoﬀmengenanteile {xi }. Jede dieser Funktionen ϕi (T, Vm , {xi }) gilt im ganzen ﬂuiden Gebiet, also gleichermaßen f¨ ur die siedende L¨osung und den ges¨attigten Dampf. Daher erhalten wir aus der in Abschnitt 5.4.1 hergeleiteten Gleichgewichtsbedingung (5.91) xi · ϕi (T, Vm , {xi }) = xi · ϕi (T, Vm , {xi }),

i = 1, 2, . . . N .

In diesen N Gleichungen bezeichnen ein Strich die Zustandsgr¨oßen der siedenden L¨osung und zwei Striche die des ges¨attigten Dampfes. F¨ ur bin¨are Gemische (N = 2) gelten die beiden Gleichgewichtsbedingungen x · ϕ1 (T, Vm , x ) = x · ϕ1 (T, Vm , x )

(5.98a)

5.4 Reale ﬂuide Gemische

311

und (1 − x ) · ϕ2 (T, Vm , x ) = (1 − x ) · ϕ2 (T, Vm , x ) .

(5.98b)

Die unbekannten molaren Volumina Vm der siedenden L¨osung und Vm des ges¨ attigten Dampfes sind aus der Zustandsgleichung zu berechnen: p = p(T, Vm , x ) = p(T, Vm , x ) .

(5.99)

Damit stehen vier Beziehungen zur Verf¨ ugung, welche die sechs Gr¨oßen T , p, ¨ upfen. In Ubereinstimmung mit der Phasenregel von Vm , Vm , x und x verkn¨ Abschnitt 5.1.6 m¨ ussen zwei intensive Zustandsgr¨oßen (Freiheitsgrade) vorgegeben werden, damit sich das Verdampfungsgleichgewicht berechnen l¨aßt. Die Berechnung der vier nicht gegebenen Gr¨ oßen mit den Gl.(5.98) und (5.99) kann selbst bei den relativ einfachen kubischen Zustandsgleichungen nur iterativ und mit Hilfe eines Computerprogramms bew¨ altigt werden. Dabei haben kubische Zustandsgleichungen den Vorteil, daß sich das molare Volumen Vm explizit durch L¨ osen einer algebraischen Gleichung 3. Grades berechnen l¨aßt. Auch aus diesem Grunde wurden kubische Zustandsgleichungen zur Berechnung des Verdampfungsgleichgewichts h¨ auﬁg herangezogen. Ihre Genauigkeit reicht in den meisten F¨ allen aus, um das Phasengleichgewicht mit Abweichungen zu bestimmen, die nicht allzuviel gr¨ oßer als die Meßunsicherheiten der berechneten Zustandsgr¨ oßen sind. Besonders bei h¨ oheren Dr¨ ucken und im kritischen Gebiet des Gemisches ist die Berechnung des Verdampfungsgleichgewichts mit einer Zustandsgleichung die beste verf¨ ugbare Methode. 5.4.4 Exzeßpotential und Aktivit¨ atskoeﬃzient oder des Fugazit¨atskoeﬃzienten ϕi Zur Berechnung des Realpotentials µRe i braucht man die thermische Zustandsgleichung des Gemisches, die vom idealen Gasgemisch (p = 0) bis zum Druck p des Gemisches g¨ ultig und hinreichend genau sein muß. F¨ ur ﬂ¨ ussige Gemische bei m¨aßigen Dr¨ ucken triﬀt dies h¨auﬁg nicht zu, so daß man einen anderen Weg zur Bestimmung der realen Gemischeigenschaften einschl¨ agt. Da das Realverhalten der reinen Komponenten als bekannt vorausgesetzt wird, bietet es sich an, von der idealen L¨ osung bei der Temperatur T und dem Druck p des Gemisches auszugehen und das chemische Potential µiL i (T, p, xi ) = G0i (T, p) + Rm T ln xi durch einen Zusatzterm, das Exzeßpotential oder Zusatzpotential, zu erg¨anzen: E µi (T, p, {xi }) = µiL i (T, p, xi ) + µi (T, p, {xi }) .

Nach G.N. Lewis f¨ uhrt man anstelle des Exzeßpotentials den Aktivit¨ atskoeﬃzienten γi der Komponente i ein, indem man µE i (T, p, {xi }) = Rm T ln γi (T, p, {xi })

312

5 Gemische und chemische Reaktionen

setzt. Damit erh¨ alt man µi = G0i (T, p) + Rm T ln xi + Rm T ln γi = G0i (T, p) + Rm T ln(xi γi ) . (5.100) Der Aktivit¨ atskoeﬃzient γi korrigiert den Stoﬀmengenanteil xi so, daß sich ur die ideale das chemische Potential µi im realen Gemisch formal mit der f¨ L¨ osung geltenden Gleichung berechnen l¨ aßt. Abbildung 5.29 veranschaulicht die Beziehungen, mit denen, ausgehend von der Gibbs-Funktion GiG 0i des idealen Gases i, das chemische Potential µi der Komponente i berechnet werden kann. Wir setzen in Gl.(5.100) µi nach Gl.(5.89) und G0i (T, p) nach Gl.(5.45) ein und erhalten den einfachen Zusammenhang ϕi (T, p{xi }) = ϕ0i (T, p) · γi (T, p, {xi })

(5.101)

zwischen dem Aktivit¨ atskoeﬃzienten γi und den Fugazit¨atskoeﬃzienten der Komponente i im Gemisch (ϕi ) und im reinen Zustand (ϕ0i ), den man auch Abb. 5.29 entnehmen kann. Die Bedingung γi ≡ 1 kennzeichnet die ideale L¨ osung. Der Aktivit¨ atskoeﬃzient γi nimmt auch dann den Wert 1 an, wenn der Stoﬀmengenanteil xi → 1 geht, weil das Gemisch in den reinen Stoﬀ i u ¨bergeht. Somit gilt lim γi = 1

xi →1

und

lim ln γi = lim µE i =0

xi →1

xi →1

sowie nach Gl.(5.93) und (5.101) lim dγi = 0 und

xi →1

lim d ln γi = lim dµE i =0.

xi →1

xi →1

(5.102)

Der Aktivit¨ atskoeﬃzient und das Exzeßpotential m¨ unden mit horizontaler Tangente in ihre Grenzwerte γi = 1 bzw. µE i = 0. Aktivit¨ atskoeﬃzienten werden aus Messungen gewonnen, h¨auﬁg aus Messungen des Verdampfungsgleichgewichts, den sogenannten VLE-Messungen (Vapour-Liquid-Equilibrium), vgl. Abschnitt 5.4.5 und die umfangreichen

Abb. 5.29. Veranschaulichung der Beziehungen zur Berechnung des chemischen Potentials µi : a mit dem Realpotential µRe oder mit dem Realanteil GRe i 0i der Gibbs-Funktion nach Gl.(5.43) und dem Exzeßpotential µE i , b mit dem Fugaatskoeﬃzienten ϕ0i des reinen Stoﬀes zit¨ atskoeﬃzienten ϕi oder mit dem Fugazit¨ i nach Gl.(5.44) und dem Aktivit¨ atskoeﬃzienten γi

5.4 Reale ﬂuide Gemische

313

Datensammlungen [5.29], [5.30]. Aus den Aktivit¨atskoeﬃzienten erh¨alt man die Exzeß-Gibbs-Funktion GE m (T, p, {xi }) =

N

xi µE i (T, p, {xi }) = Rm T

i=1

N

xi ln γi (T, p, {xi })

i=1

des ﬂ¨ ussigen Gemisches; mit ihr lassen sich alle weiteren Exzeß- oder Zusatzgr¨ oßen berechnen. So erh¨ alt man nach Gl.(5.20) bis (5.22) von Abschnitt 5.1.4 das Exzeß-Volumen VmE (T, p, {xi }) = (∂GE m /∂p)T,xi = Rm T

N

(∂ ln γi /∂p)T,xi ,

(5.103)

i=1

die Exzeß-Entropie E Sm (T, p, {xi }) = −(∂GE m /∂T )p,xi = −Rm

N

xi [ ln γi + T (∂ ln γi /∂T )p,xi ]

i=1

und die Exzeß-Enthalpie E Hm (T, p, {xi })

= −T

2

∂(GE m /T ) ∂T

= −Rm T p,xi

2

N i=1

xi

∂ ln γi ∂T

. p,xi

(5.104) Exzeß-Volumen und Exzeß-Enthalpie stimmen mit dem Mischungsvolumen bzw. der Mischungsenthalpie u ¨berein, VmE = ∆M Vm

E und Hm = ∆M Hm ,

weil das Mischungsvolumen und die Mischungsenthalpie der idealen L¨ osung gleich null sind. Kennt man die Aktivit¨atskoeﬃzienten und ihre Druck- und Temperaturabh¨angigkeit, so kann man mit Gl.(5.103) und (5.104) das Mischungsvolumen und die Mischungsenthalpie berechnen. Aus Meßwerten dieser Gr¨oßen kann man umgekehrt auf die Druck- und Temperaturabh¨ angigkeit der Aktivit¨atskoeﬃzienten schließen. ussiger Gemische h¨ angt bei Die molare Exzeß-Gibbs-Funktion GE m ﬂ¨ m¨aßigen Dr¨ ucken von der Temperatur und vor allem von der Gemischzusammensetzung ab, dagegen kaum vom Druck. Nach Gl.(5.103) bedeutet aßigen Dr¨ ucken dies, daß das Exzeß-Volumen VmE sehr klein ist, was bei m¨ zutriﬀt. Wir vernachl¨assigen im folgenden die Druckabh¨ angigkeit der Aktivit¨atskoeﬃzienten und damit der Exzeß-Gibbs-Funktion GE m . Um deren Abh¨angigkeit von der Zusammensetzung zu beschreiben, wurden sogenannte GE -Modelle vorgeschlagen und zum Teil aus molekular-theoretischen Vorstellungen entwickelt. Die GE -Modelle dienen der zusammenfassenden Darstellung gemessener Aktivit¨atskoeﬃzienten und der Weiterverarbeitung der in den Meßwerten enthaltenen Informationen.

314

5 Gemische und chemische Reaktionen

Fast alle GE -Modelle wurden f¨ ur bin¨ are ﬂ¨ ussige Gemische aufgestellt, deren dimensionslose molare Exzeß-Gibbs-Funktion durch g E (T, x) := GE m (T, x)/(Rm T ) = x ln γ1 (T, x) + (1 − x) ln γ2 (T, x) (5.105) gegeben ist. Sie nimmt f¨ ur x = 0 und x = 1 den Wert null an; denn f¨ ur x = 0 ist auch ln γ2 = 0, weil das Gemisch in den reinen Stoﬀ 2 u bergeht. Dem ¨ entsprechend wird ln γ1 = 0 bei x = 1. Nach Gl.(5.102) gehen dabei ln γ1 und ln γ2 mit horizontaler Tangente gegen null, Abb. 5.30. Aus g E (T, x) lassen sich mit Gl.(5.11) und Gl.(5.12) die beiden Aktivit¨atskoeﬃzienten berechnen: ln γ1 = g E + (1 − x)(∂g E /∂x)T

und

ln γ2 = g E − x (∂g E /∂x)T .

Zur Darstellung von g E (T, x) hat sich der empirische Ansatz g E = x1 x2 [A(T ) + B(T ) (x1 − x2 ) + C(T ) (x1 − x2 )2 + . . . ] = x (1 − x)[A(T ) + B(T ) (2 x − 1) + C(T ) (2 x − 1)2 + . . . ] von O. Redlich und A.T. Kister [5.31] bew¨ ahrt. Er enth¨alt als einfachsten Sonderfall mit B = C = . . . = 0 den Ansatz von A.W. Porter [5.32], der jedoch nur dann brauchbar ist, wenn die Exzeß-Gr¨oßen symmetrisch zu x = 0,5 verlaufen. Dies triﬀt nur auf wenige Gemische zu. Mit den beiden ersten Termen des Redlich-Kister-Ansatzes erh¨ alt man die Gleichung von M. Margules [5.33], g E = x1 x2 [A + B (x1 − x2 )] = x (1 − x)[A + B (2 x − 1)] .

(5.106)

Die beiden Aktivit¨ atskoeﬃzienten ergeben sich zu ln γ1 = [(A − B) + 4 B x](1 − x)2

und

ln γ2 = [(A − 3 B) + 4 B x] x2 . (5.107)

F¨ ur praktische Anwendungen, z.B. zur Berechnung von Stoﬀtrennprozes-

Abb. 5.30. Dimensionslose Exzeß-Gibbs-Funkaren tion g E (T, x) sowie ln γ1 und ln γ2 einer bin¨ L¨ osung bei konstantem T

5.4 Reale ﬂuide Gemische

315

sen, sind die genaue Bestimmung und Wiedergabe der Grenz-Aktivit¨ atskoeﬃzienten γi∞ = lim γ(xi ), xi →0

i = 1, 2 ,

bei unendlicher Verd¨ unnung von Bedeutung. Hierf¨ ur erh¨alt man aus Gl.(5.107) ln γ1∞ = A − B

und

ln γ2∞ = A + B .

Zur Bestimmung der Grenzaktivit¨ atskoeﬃzienten wurden besondere Meßverfahren entwickelt, vgl. [5.34], und es gibt eine umfangreiche Datensammlung [5.35]. In neuerer Zeit wurden GE -Modelle auf der Basis molekular-theoretischer Vorstellungen entwickelt. Hier sind vor allem der 1964 angegebene Ansatz von G.M. Wilson [5.36] und die bisher erfolgreichste, aber auch etwas kompliziertere Beziehung von D.S. Abrams und J.M. Prausnitz [5.37], die 1975 ver¨ oﬀentlichte UNIQAC-Gleichung (UNIversal QuAsi Chemical) zu nennen. Dieser Ansatz wurde f¨ ur Gemische, von denen keine zuverl¨assigen Meßwerte bekannt sind, durch die von A. Fredenslund und seinen Mitarbeitern [5.38], [5.39], entwickelte Methode der Gruppenbeitr¨age und die UNIFACGleichung erg¨ anzt. Diese GE -Modelle haben J.M. Prausnitz u.a. [5.40] und K. Stephan [5.41] sowie D. L¨ udecke und C. L¨ udecke [5.14], S. 505–540, zusammenfassend beschrieben; es sei auch auf [5.42] hingewiesen. In diesen B¨ uchern ur ihre werden auch weitere GE -Modelle behandelt, und man ﬁndet Hinweise f¨ praktische Anwendung. 5.4.5 Das Verdampfungsgleichgewicht bei m¨ aßigen Dr¨ ucken In Abschnitt 5.4.3 hatten wir die Berechnung des Verdampfungsgleichgewichts mit der thermischen Zustandsgleichung des Gemisches behandelt. Diese Methode eignet sich besonders f¨ ur h¨ohere Dr¨ ucke und setzt eine m¨ oglichst genaue Zustandsgleichung voraus. Bei niedrigen und m¨aßigen Dr¨ ucken empﬁehlt es sich, das Gleichgewicht mit Hilfe von Fugazit¨ats- und Aktivit¨ atskoeﬃzienten zu berechnen. Dabei geht man wieder von der Gleichgewichtsbedingung xi ϕﬂi (T, p, {xi }) = xi ϕi (T, p, {xi }),

i = 1, 2, . . . N ,

aus. Der Fugazit¨ atskoeﬃzient der Komponente i in der siedenden Fl¨ ussigkeit wird nun nach Gl.(5.101) und (5.51) umgeformt: ϕﬂi (T, p, {xi }) = ϕﬂ0i (T, p) γi (T, {xi }) =

ps0i (T ) ϕ0i (T ) π0i (T, p) γi (T, {xi }) . p

Man erh¨ alt dann die Gleichgewichtsbedingung xi γi (T, {xi }) ps0i (T ) = xi p Φi (T, p, {xi }),

i = 1, 2, . . . N ,

(5.108)

316

5 Gemische und chemische Reaktionen

wobei der Fugazit¨ atskoeﬃzient ϕi in der Gasphase sowie die S¨attigungsfugazit¨ at ϕ0i und die Poynting-Korrektur π0i des reinen Stoﬀes i in der Funktion Φi (T, p, {xi }) :=

ϕi (T, p, {xi }) ϕ0i (T ) π0i (T, p)

(5.109)

zusammengefaßt sind. Bei der Berechnung des Verdampfungsgleichgewichts lassen sich mehrere Aufgaben unterscheiden je nachdem, welche Variablen vorgegeben sind. Dies k¨ onnen die Temperatur T und die Stoﬀmengenanteile einer Phase sein; zu berechnen sind dann der sich im Gleichgewicht einstellende Druck p und die Zusammensetzung der anderen Phase. Gibt man dagegen p und die Zusammensetzung einer Phase vor, so sind T und die Zusammensetzung der anderen Phase zu berechnen. Zu diesen Aufgaben tritt noch die sogenannte ﬂash-Rechnung. Hier sind die Stoﬀmengenanteile {xi } des ganzen Systems und bestimmte Werte von T und p gegeben; gesucht werden die Stoﬀmengenanteile {xi } und {xi } der beiden Phasen im Gleichgewicht bei den gegebenen Werten von T und p. Diese Aufgabe tritt z.B. dann auf, wenn ein ﬂ¨ ussiges Gemisch auf einen solchen Druck entspannt wird, daß es teilweise verdampft und einen Zustand im Zweiphasengebiet erreicht. Zur Gleichgewichtsberechnung, also zur Auﬂ¨ osung der Gl.(5.108) nach den gesuchten Variablen, wird man in der Regel ein Computer-Programm einsetzen. Dies gilt auch f¨ ur den einfachsten Fall des bin¨ aren Gemisches mit den beiden Gleichgewichtsbedingungen x γ1 (T, x ) ps01 (T ) = x p Φ1 (T, p, x )

(5.110a)

(1 − x ) γ2 (T, x ) ps02 (T ) = (1 − x ) p Φ2 (T, p, x ) .

(5.110b)

und

Eine erhebliche Vereinfachung ergibt sich durch die Annahme, daß der ges¨ attigte Dampf ein ideales Gasgemisch bildet, was f¨ ur gen¨ ugend kleine Dr¨ ucke zutriﬀt. Man kann dann Φi = 1 setzen, weil die beiden Fugazit¨ atskoeﬃzienten gleich eins sind und die Poyntingkorrektur sich nur unwesentlich von eins unterscheidet. Addition der beiden Gleichgewichtsbedingungen ergibt dann die explizite Gleichung der Siedelinie, p = p(T, x ) = x γ1 (T, x ) ps01 (T ) + (1 − x ) γ2 (T, x ) ps02 (T ) . Die Taulinie l¨ aßt sich punktweise mit x = x γ1 (T, x ) ps01 (T )/p konstruieren. Mit γ1 = γ2 = 1 erh¨alt man die f¨ ur die ideale L¨ osung geltenden Gl.(5.57) und (5.58); die Siedelinie wird zur Raoultschen Gerade. Die Annahme einer idealen Gasphase f¨ uhrt bereits bei Dr¨ ucken um 100 kPa zu Ungenauigkeiten. Deswegen empﬁehlt es sich, die Gasphase mit

5.4 Reale ﬂuide Gemische

317

einer Virialzustandsgleichung zu beschreiben, die nach dem 2. Virialkoeﬃalt man aus Gl.(5.109) mit den zienten abgebrochen wird. Statt Φi = 1 erh¨ Gl.(5.55) und (5.94) f¨ ur ein Zweistoﬀgemisch ln Φ1 (T, p, x ) =

∆B B11 − V01 p (p − ps01 ) − (1 − x )2 Rm T Rm T

(5.111a)

ln Φ2 (T, p, x ) =

∆B B22 − V02 p. (p − ps02 ) − x2 Rm T Rm T

(5.111b)

und

Hierbei h¨angen die Dampfdr¨ ucke, die molaren Volumina der siedenden Fl¨ ussigkeit und die Virialkoeﬃzienten der beiden Komponenten von T ab; dies gilt auch f¨ ur ∆B = 2 B12 − B11 − B22 . Um aus Messungen des Verdampfungsgleichgewichts die Aktivit¨ atskoeﬃzienten alt zu erhalten, l¨ ost man die Gleichgewichtsbedingung (5.108) nach γi auf und erh¨ γi (T, {xi }) = γi (T, {xi }) =

xi

xi p Φi (T, p, {xi }) . ps0i (T )

alt man f¨ ur ein bin¨ ares Gemisch die BezieMit den Gl.(5.111) f¨ ur Φ1 und Φ2 erh¨ hungen x p + ln Φ1 (T, p, x ) und x ps01 (1 − x ) p + ln Φ2 (T, p, x ) ln γ2 = ln (1 − x ) ps02

ln γ1 = ln

(5.112)

zur Berechnung der beiden Aktivit¨ atskoeﬃzienten γ1 und γ2 . Gemessen werden m¨ ussen T , p sowie die Stoﬀmengenanteile x und x . Zur Berechnung von ln Φ1 und ln Φ2 ben¨ otigt man noch den Dampfdruck, das molare Volumen der siedenden Fl¨ ussigkeit und den 2. Virialkoeﬃzienten der beiden reinen Komponenten. Schließlich muß der Kreuzvirialkoeﬃzient B12 bekannt sein.

Wir behandeln nun einen Sonderfall des Verdampfungsgleichgewichts, der in der Praxis h¨ auﬁg vorkommt, n¨ amlich das Gleichgewicht zwischen einer L¨ osung und einem reinen Gas. Liegt die Siedetemperatur T02 der schwerer siedenden Komponente 2 beim gegebenen Druck p sehr viel h¨ oher als die Siedetemperatur T01 der leichter siedenden Komponente 1, kann man den Anteil der schwerer siedenden Komponente 2 im ges¨ attigten Dampf vernachl¨ assigen und x = 1 annehmen. Dies ist der Fall, wenn der Siedepunktaboßer als mindestens 100 K ist. Ist die Komponenstand T02 (p) − T01 (p) gr¨ te 2 ein in der Fl¨ ussigkeit 1 gel¨ oster Feststoﬀ, z.B. ein Salz, so wird diese Bedingung sicher erf¨ ullt sein; der ges¨ attigte Dampf enth¨ alt dann nur vernachl¨ assigbare Spuren des Dampfes des Feststoﬀes. Abbildung 5.31 zeigt das Siede- und Dampfdruck-Diagramm eines solchen Gemisches. Die Taulinien fallen u oßeren Temperatur- bzw. ¨ber einen gr¨

318

5 Gemische und chemische Reaktionen

Abb. 5.31. a Siedediagramm (p = const) und b Dampfdruckdiagramm eines Gemisches mit einer nicht verdampfenden Komponente 2 (Feststoﬀ); xmin kennzeichnet die L¨ oslichkeitsgrenze

Druckbereich mit der Senkrechten x = 1 zusammen. Wie man aus Abb. 5.31 a erkennt, ist die Siedetemperatur der L¨ osung gr¨oßer als die des reinen L¨osungsmittels 1, T (p, x ) > T01 (p). Durch die Zugabe des nicht verdampfenden Stoffes 2 tritt eine Siedepunkterh¨ ohung ein; der aus der L¨osung entstehende reine Dampf ist u berhitzt. Der Siedepunkterh¨ ohung entspricht bei T = const eine ¨ Dampfdruckerniedrigung, vgl. Abb. 5.31 b: p(T, x ) < ps01 (T ). Zur Berechnung des Dampfdrucks p(T, x ) setzen wir in Gl.(5.110a) ur die Siedelinie im p,x-Diagramm x = 1 und erhalten f¨ p = p(T, x ) =

x γ1 (T, x ) ps01 (T ) , Φ01 (T, p)

wobei Φ01 (T, p) =

ϕ01 (T, p) ϕ01 (T ) π01 (T, p)

allein aus Daten des reinen Stoﬀes 1 zu berechnen ist. Bei bekanntem γ1 (T, x) kann man aus dieser Gleichung die Siedelinie explizit berechnen. Aus Messungen zusammengeh¨ origer Werte von T , p und x erh¨alt man den Aktivit¨atskoeﬃzienten γ1 . Mit x → 1 gehen auch γ1 und Φ01 gegen eins, und man erh¨alt f¨ ur die Siedelinie das Grenzgesetz p = x ps01 (T ); sie tangiert die Gerade, die den Nullpunkt des Dampfdruckdiagramms mit dem Dampfdruck ps01 (T ) bei x = 1 verbindet, Abb. 5.31 b. Beispiel 5.12. F¨ ur das Gemisch aus Argon (1) und Methan (2) liegen bei T = 90,67 K die in Tabelle 5.5 verzeichneten (p, x , x )-Meßwerte von F.B. Sprow und J.M. Prausnitz [5.43] vor. Man bestimme die Aktivit¨ atskoeﬃzienten und die Parameter A und B des Margules-Ansatzes nach Gl.(5.106) und pr¨ ufe, wie gut die VLE-Meßwerte mit diesem g E -Modell wiedergegeben werden.

5.4 Reale ﬂuide Gemische

319

ur das Gemisch aus Argon (1) Tabelle 5.5. Isotherme VLE-Meßwerte (p, x , x ) f¨ und Methan (2) bei T = 90,67 K nach [5.43], daraus berechnete Werte von Φ1 und Φ2 nach Gl.(5.111) sowie von ln γ1 und ln γ2 nach Gl.(5.112). Mit den gemessenen Werten von x und den Gl.(5.114) und (5.115) berechnete Werte pber und xber

p/kPa

x

x

Φ1

Φ2

ln γ1

11,70 26,71 32,38 46,06 58,29 74,26 85,97 109,21 125,20 132,44 143,41

0,000 0,0832 0,117 0,204 0,289 0,411 0,508 0,712 0,852 0,913 1,000

0,000 0,595 0,677 0,792 0,848 0,898 0,924 0,961 0,980 0,988 1,000

1,0446 1,0390 1,0370 1,0323 1,0282 1,0228 1,0189 1,0112 1,0059 1,0036 1,0000

1,0000 0,9909 0,9875 0,9796 0,9727 0,9637 0,9572 0,9444 0,9358 0,9319 0,9261

0,3249 0,3037 0,2524 0,2039 0,1460 0,1052 0,0385 0,0100 0,0029 0,0000

ln γ2

0,0000 −0,0008 −0,0002 0,0077 0,0353 0,0575 0,0829 0,1771 0,3024 0,3750

pber /kPa

11,70 26,73 32,43 46,13 58,35 74,29 85,99 109,21 125,14 132,49 143,41

xber

0,000 0,594 0,676 0,791 0,849 0,898 0,923 0,960 0,980 0,988 1,000

Wir berechnen ln γ1 und ln γ2 nach den Gl.(5.112). Hierzu ben¨ otigen wir die Virialkoeﬃzienten, die Sprow u. Prausnitz zu B11 = −216,3 cm3 /mol, B22 = atzt haben, woraus sich −456,9 cm3 /mol und B12 = −312,2 cm3 /mol abgesch¨ ∆B = 2 B12 − B11 − B22 = 48,8 cm3 /mol ergibt. Die molaren Volumina der bei = 29,1 cm3 /mol und V02 = 35,5 cm3 /mol. den siedenden Komponenten sind V01 Obwohl die Dr¨ ucke recht niedrig liegen, ist die Realkorrektur der Gasphase nicht zu vernachl¨ assigen. Die nach Gl.(5.111) berechneten Werte von Φ1 und Φ2 weichen n¨ amlich, wie Tabelle 5.5 zeigt, merklich von eins ab, so daß die Annahme einer idealen Gasphase nicht gerechtfertigt ist. Die aus den Meßwerten berechneten Werte von ln γ1 und ln γ2 sind in den Spalten 6 und 7 von Tabelle 5.5 verzeichnet und in Abb. 5.32 dargestellt. Um die Parameter A und B des g E -Modells zu erhalten, haben wir die Koeﬃzienten der Funktion f¨ ur ln γ1 nach Gl.(5.107) an die Meßwerte in der 6. Spalte von Tabelle 5.5 angepaßt. Diese Werte zeigen n¨ amlich nach Abb. 5.32 einen regelm¨ aßigen Verlauf. Wir erhalten ln γ1 = (0,3770 + 0,1062 x) (1 − x)2 ,

(5.113a)

woraus sich die Parameter des g E -Ansatzes (5.106) zu A = 0,4036 und B = 0,02655 ergeben. Nach Gl.(5.107) wird dann ln γ2 = (0,3239 + 0,1062 x) x2 .

(5.113b)

Wie Abb. 5.32 zeigt, geben diese Gleichungen die aus den Meßwerten berechneten Aktivit¨ atskoeﬃzienten gut wieder. ur die thermoEinen sch¨ arferen Test f¨ ur die G¨ ute des g E -Modells und zugleich f¨ dynamische Konsistenz der Meßwerte bietet der Vergleich der berechneten Werte des Gleichgewichtsdrucks p und des Stoﬀmengenanteils x der Dampfphase mit den

320

5 Gemische und chemische Reaktionen

Abb. 5.32. Verlauf von ln γ1 , ln γ2 und g E , berechnet mit den Gl.(5.113) und (5.105). Kreise: aus den Meßwerten berechnete Werte, vgl. Tabelle 5.5 gemessenen Werten f¨ ur jeden Meßwert von x . Hierzu haben wir den Druck mit p = x

γ2 (T, x ) γ1 (T, x ) ps02 (T ) ps01 (T ) + (1 − x ) Φ2 (T, p, x ) Φ1 (T, p, x )

(5.114)

und x aus x = x

γ1 (T, x ) ps01 (T ) p Φ1 (T, p, x )

(5.115)

Abb. 5.33. Siede- und Taulinie des Systems Argon-Methan bei T = 90,67 K, berechnet mit dem Margules-Ansatz (5.106). Kreise: Meßwerte nach [5.43]

5.4 Reale ﬂuide Gemische

321

angen, konveriterativ berechnet. Da Φ1 und Φ2 nur schwach von p und x abh¨ giert diese Rechnung sehr rasch. Das Ergebnis zeigen die beiden letzten Spalten von Tabelle 5.5. Die berechneten Dr¨ ucke liegen geringf¨ ugig u ¨ber den Meßwerten ochstens – maximale Abweichung 0,15%. Die Stoﬀmengenanteile x weichen um h¨ ±0,001 von den gemessenen Werte ab. Damit liegen die Abweichungen innerhalb der von Sprow und Prausnitz angegebenen Meßunsicherheiten. Die Messungen sind innerhalb der Meßunsicherheiten thermodynamisch konsistent, und das einfache g E Modell nach Gl.(5.106) liefert genaue Ergebnisse. Abbildung 5.33 zeigt den Verlauf der berechneten Siede- und Taulinie und die VLE-Meßwerte. F.B. Sprow und J.M. Prausnitz [5.43] haben durch Anpassung an die aus den Meßwerten berechneten Werte von g E etwas andere Koeﬃzienten erhalten: A = 0,3870 und B = 0,0276. Dies f¨ uhrt zu gr¨ oßeren Abweichungen von den Meßwerten des Drucks und des Stoﬀmengenanteils x bei gegebenem x .

5.4.6 Die L¨ oslichkeit von Gasen in Fl¨ ussigkeiten Unter der L¨ oslichkeit eines Gases in einer Fl¨ ussigkeit verstehen wir einen Sonderfall des Verdampfungsgleichgewichts. Dabei hat das Zweiphasen-System eine Temperatur T , die u ¨ber der kritischen Temperatur Tk1 des reinen Gaussigen L¨osungsmittels 2 ses 1, aber unter der kritischen Temperatur Tk2 des ﬂ¨ liegt, vgl. das p,T -Diagramm in Abb. 5.34. Das Gas wird in diesem Fall auch als u ¨berkritische Komponente bezeichnet. Als Beispiel sei das Gemisch aus gasf¨ ormigem Stickstoﬀ (1) mit Tk1 = 126 K und Wasser (2) mit Tk2 = 647 K genannt, dessen Gleichgewicht bei Umgebungstemperatur (T ≈ 290 K) betrachtet wird. Bei dieser Temperatur existiert die Komponente 1 nicht mehr als Fl¨ ussigkeit, auch nicht unter einem h¨ oheren Druck. Das Zweiphasengebiet erstreckt sich in das kritische Gebiet des Gemisches, und man wird das Gleichgewicht nach Abschnitt 5.4.3 mit der thermischen Zustandsgleichung des Gemisches berechnen.

Abb. 5.34. a p, T -Diagramm mit den Dampfdruckkurven des Gases 1 und des ﬂ¨ ussigen L¨ osungsmittels 2. G ist der Zustand des Zweiphasen-Systems. b Dampfdruckdiagramm des Gemisches f¨ ur die Temperatur T

322

5 Gemische und chemische Reaktionen

Beschr¨ ankt man sich auf m¨ aßige Dr¨ ucke, so ist nur wenig Gas in der Fl¨ ussigkeit gel¨ ost, und man wird eine einfachere Methode bevorzugen, um den allein interessierenden unteren Teil der Siedelinie zu berechnen, vgl. das p,x-Diagramm Abb. 5.34 b. Man bezeichnet dieses Gleichgewicht auch als Absorptionsgleichgewicht und die Aufnahme des Gases in der Fl¨ ussigkeit als Absorption. Absorptionsgleichgewichte haben technische Bedeutung bei der Gasw¨ asche; hier wird aus einem Gasgemisch eine Komponente bevorzugt ausgewaschen, n¨ amlich von der ﬂ¨ ussigen Phase st¨ arker absorbiert als die u ¨brigen Komponenten, vgl. Abschnitt 6.4.4. Auch in der Natur spielen Absorptionsgleichgewichte eine wichtige Rolle. Es sei nur an die L¨oslichkeit von Sauerstoﬀ in Blut erinnert. Im folgenden behandeln wir die Berechnung des Absorptionsgleichgewichts, wobei wir uns zun¨ achst auf bin¨are Gemische aus dem gasf¨ ormigen gel¨ osten Stoﬀ 1 und dem ﬂ¨ ussigen L¨osungsmittel 2 beschr¨anken. Ausgangspunkt ist die bekannte, mit den Fugazit¨atskoeﬃzienten formulierte Gleichgewichtsbedingung xi ϕi (T, p, xi ) = xi ϕi (T, p, xi ),

i = 1, 2 .

Wie in Abschnitt 5.4.5 wird der Fugazit¨ atskoeﬃzient der ﬂ¨ ussigen Komponente durch den Aktivit¨ atskoeﬃzienten γi und den Fugazit¨atskoeﬃzienten ϕ0i der reinen Fl¨ ussigkeit ersetzt. Da die Komponente 1 bei den betrachteten Werten von T und p nicht als reine Fl¨ ussigkeit, sondern nur als Gas existiert, l¨aßt sich dies nur f¨ ur das L¨ osungsmittel 2 ausf¨ uhren: (1 − x ) γ2 (T, x )

ps02 (T ) π02 (T, p) = (1 − x ) ϕ2 (T, p, x ) . p

(5.116)

F¨ ur das gel¨ oste Gas 1 gibt es keinen Fugazit¨atskoeﬃzienten ϕ01 (T, p) der reinen Fl¨ ussigkeit und auch keinen Dampfdruck ps01 (T ). Der in Abb. 5.35 dargestellte Verlauf von ϕ1 (T, p, x) l¨aßt sich nicht mit ϕ1 (T, p, x) = γ1 (T, x) ϕ0i (T, p) berechnen. Man erh¨alt daher den Fugazit¨atskoeﬃzienten ϕ1 nicht durch Kor-

Abb. 5.35. Fugazit¨ atskoeﬃzient ϕ1 der u ¨berkritischen Komponente 1 mit dem Grenzwert ϕ∞ 1 der ideal verd¨ unnten L¨ osung. Die gestrichelten Linien sind Extrapolationen zu nicht existierenden Zust¨ anden

5.4 Reale ﬂuide Gemische

323

rektur des Fugazit¨ atkoeﬃzienten ϕiL osung, der mit dem Fu1 in der idealen L¨ ussigkeit u gazit¨ atskoeﬃzienten ϕ01 der reinen Fl¨ ¨bereinstimmt, sondern durch Korrektur des Fugazit¨ atskoeﬃzienten ϕ∞ 1 (T, p) := lim ϕ1 (T, p, x) x→0

(5.117)

der stark oder ideal verd¨ unnten L¨ osung, Abb. 5.35. Hierzu f¨ uhrt man den rationellen Aktivit¨ atskoeﬃzienten γ1∗ (T, x) :=

ϕ1 (T, p, x) ϕ∞ 1 (T, p)

(5.118)

ein; f¨ ur ihn gilt die Grenzbedingung lim γ1∗ (T, x) = 1 .

x→0

Damit erhalten wir f¨ ur das gel¨oste Gas die Gleichgewichtsbedingung x γ1∗ (T, x ) ϕ∞ 1 (T, p) = x ϕ1 (T, p, x ) .

(5.119)

Die Gleichgewichtsbedingungen (5.116) und (5.119) gelten auch bei h¨ oheren Dr¨ ucken und erlauben die Berechnung der Siede- und der Taulinie, sofern man die Fugazit¨atskoeﬃzienten ϕ1 und ϕ2 der Gasphase, den Aktiuhrten Gr¨ oßen vit¨ atskoeﬃzienten γ2 des L¨osungsmittels sowie die neu eingef¨ ∗ ϕ∞ 1 und γ1 kennt, die alle Eigenschaften des Gemisches sind und experimentell oder mit Hilfe molekularer Modelle bestimmt werden m¨ ussen. Wir beschr¨ anken uns nun auf den praktisch wichtigen Fall, daß der Stoﬀmengenanteil x des gel¨osten Gases sehr klein ist, und nehmen außerdem so niedrige Dr¨ ucke an, daß sich die Gasphase ideal verh¨ alt. Mit γ1∗ = 1 und ϕ1 = 1 erhalten wir dann aus Gl.(5.119) x =

x

ϕ∞ 1 (T, p)

=

x p . H12 (T, p)

(5.120)

Diese einfache Beziehung, wonach der Stoﬀmengenanteil des in der Fl¨ ussigkeit gel¨ osten Gases seinem Partialdruck in der Gasphase proportional ist, wird als oße Gesetz von Henry 9 [5.44] bezeichnet. Die Gr¨ H12 (T, p) := p ϕ∞ 1 (T, p)

(5.121)

ist der Henry-Koeﬃzient des im L¨ osungsmittel 2 gel¨osten Gases 1. Nach Gl.(5.120) bedeutet ein großer Henry-Koeﬃzient, daß x klein ist, sich also 9

William Henry (1774–1836), englischer Chemiker, studierte zun¨ achst Medizin an der Universit¨ at Edinburgh. Er erforschte experimentell das Verhalten von Gasgemischen und die L¨ oslichkeit von Gasen in Wasser. Seine Experimente trugen zur Kl¨ arung und zum Erfolg der Atomtheorie von J. Dalton bei, mit dem er befreundet war.

324

5 Gemische und chemische Reaktionen

nur wenig Gas in der Fl¨ ussigkeit l¨ ost. Der Henry-Koeﬃzient ist keine Eigenschaft des Gases allein, sondern h¨ angt auch vom L¨osungmittel ab. Ein bestimmtes Gas 1 hat unterschiedliche Henry-Koeﬃzienten in verschiedenen L¨ osungsmitteln. Durch Messung des Absorptionsgleichgewichts bei hinreichend kleinen Dr¨ ucken und kleinen Werten von x kann H12 mittels Gl.(5.120) bestimmt werden. Der Henry-Koeﬃzient h¨ angt nur schwach vom Druck ab. Daher kann man die meistens beim Dampfdruck ps02 (T ) des L¨osungsmittels oder bei p ≈ 100 kPa in der Literatur angegebenen Werte auch bei h¨oheren Dr¨ ucken verwenden. Das Henrysche Gesetz wird nicht nur in der durch Gl.(5.120) gegebenen Form verwendet, sondern in unterschiedlicher Weise mit einer Reihe von L¨ oslichkeitskoeﬃzienten formuliert. Dabei wird die Menge des gel¨osten Gases, gemessen durch sein Normvolumen oder seine Stoﬀmenge, mit der Masse, dem Volumen oder der Stoﬀmenge des ﬂ¨ ussigen L¨osungsmittels und dem Par¨ tialdruck des Gases verkn¨ upft. Eine Ubersicht u ¨ber die verschiedenen Deﬁnitionen der L¨ oslichkeitskoeﬃzienten ﬁndet man in [5.45], wo auch zahlreiche Meßwerte von Absorptionsgleichgewichten zusammengestellt sind. Im G¨ ultigkeitsbereich des Henryschen Gesetzes, n¨amlich f¨ ur die ideal verd¨ unnte L¨ osung (x → 0) mit idealer Gasphase, lassen sich einfache Gleichungen f¨ ur die Siede- und Taulinie abgeben. Da ln γ2 ∼ x2 ist, wird γ2 (T, x ) = 1, und mit π02 = 1 und ϕ2 = 1 erh¨alt man aus Gl.(5.116) (1 − x ) ps02 (T ) = (1 − x ) p .

(5.122)

F¨ ur die Siedelinie ergibt sich damit und mit Gl.(5.120) die Gerade p(T, x ) = ps02 (T ) + x [H12 (T, p) − ps02 (T )] ≈ ps02 (T ) + x H12 (T, p) . (5.123) Durch Eliminieren von x aus den Gl.(5.122) und (5.123) erh¨alt man die Gleichung der Taulinie p(T, x ) =

(1 −

ps02 (T ) H12 (T, p) x ) H12 (T, p) + x ps02 (T )

≈

ps02 (T ) . 1 − x

(5.124)

Da der Henry-Koeﬃzient sehr viel gr¨oßer als ps02 ist, ergeben sich die angeschriebenen Vereinfachungen. Die Grenzgesetze (5.123) und (5.124) sind in Abb. 5.36 veranschaulicht. Sie gelten f¨ ur alle Absorptionsgleichgewichte, auch wenn das gel¨oste Gas 1 keine u ¨berkritische Komponente ist, sondern ussigkeit existieren bei der Gleichgewichtstemperatur T < Tk1 als reine Fl¨ kann. Wie Abb. 5.36 zeigt, weichen Siede- und Taulinie bei h¨ oheren Dr¨ ucken und gr¨oßeren Werten von x von diesen Grenzgesetzen ab. Die Erweiterung des Henryschen Gesetzes zu h¨oheren Dr¨ ucken durch Ber¨ ucksichtigung des raangigkeit von H12 und der tionellen Aktivit¨ atskoeﬃzienten γ1∗ , der Druckabh¨ Nichtidealit¨at der Gasphase ﬁndet man in [5.40] und [5.46]. Dort wird auch ¨ von die Ver¨anderung des gel¨osten Stoﬀmengenanteils x bei einer Anderung Druck und Temperatur behandelt.

5.4 Reale ﬂuide Gemische

Abb. 5.36. Isothermes Absorptionsgleichgewicht im p,x-Diagramm. Die mit pH bezeichnete Gerade nach Gl.(5.123) ist die Tangente an die Siedelinie SL, die Gerade a mit der Steigung ps02 ist die Tangente an die Taulinie TL bei x = 0

325

Abb. 5.37. Verlauf der Fugazit¨ at f1 bei konstantem T und p mit der Henryschen Geraden f1H = x H12 der ideal verd¨ unnten L¨ osung und der Raoultschen Geraden f1iL = x f01 der idealen L¨ osung

Das Modell der ideal verd¨ unnten L¨ osung liefert auch f¨ ur die Fugazit¨ at f1 := x p ϕ1 (T, p, x) der ﬂ¨ ussigen Komponente 1 ein bei x = 0 g¨ ultiges Grenzgesetz. Die Fugazit¨ at der Komponente 1 in der ideal verd¨ unnten L¨ osung, f1H (T, p, x) = x p ϕ∞ 1 (T, p) = x H12 (T, p) , wird in Abb. 5.37 durch die sogenannte Henrysche Gerade dargestellt. Sie tangiert den Verlauf von f1 bei x = 0, denn es gilt dort f1 = 0 und ∂f1 /∂x = H12 (T, p), was man durch Diﬀerenzieren der Deﬁnitionsgleichung von f1 erh¨ alt. Damit l¨ aßt sich der Henry-Koeﬃzient statt durch Gl.(5.121) auch durch H12 (T, p) := lim [f1 (T, p, x)/x] x→0

deﬁnieren.

Im G¨ ultigkeitsbereich des Gesetzes von Henry l¨aßt sich auch das Absorptionsgleichgewicht f¨ ur mehrere Gase, die von einem L¨osungsmittel gleichzeitig absorbiert werden, einfach berechnen. Die ideale Gasphase bestehe aus N − 1 Gasen (i = 1, 2, . . . N − 1) und dem Dampf des L¨osungsmittels (N = Lm). Es gelten dann die zu den Gl.(5.120) und (5.122) analogen Gleichgewichtsbedingungen xi Hi,Lm (T, p) = xi p,

i = 1, 2, . . . N − 1 ,

(5.125a)

und xLm ps0,Lm (T ) = xLm p .

(5.125b)

326

5 Gemische und chemische Reaktionen

Dieses Gleichungssystem entspricht in seinem formalen Aufbau den in Abschnitt 5.2.4 behandelten Bedingungen f¨ ur das Phasengleichgewicht zwischen einer idealen Gasphase und einer idealen L¨osung. Die dort auftretenden Dampfdr¨ ucke der Komponenten 1 bis N − 1 sind hier durch ihre HenryKoeﬃzienten im L¨ osungsmittel ersetzt. Die Berechnung der Absorption von Gasen in L¨ osungsmitteln, die reale L¨ osungen aus zwei oder mehreren Komponenten bilden, ist ein schwierigeres Problem, das z.B. in [5.40] behandelt wird. Beispiel 5.13. Bei der Modellierung ges¨ attigter feuchter Luft in Abschnitt 5.3 haben wir die im Wasser gel¨ oste Luft vernachl¨ assigt. Um zu pr¨ ufen, ob diese Vereinfachung zul¨ assig ist, berechne man den Stoﬀmengenanteil der Luft, der bei t = 20 ◦ C und p = 100 kPa h¨ ochstens im Wasser gel¨ ost ist. Der gr¨ oßte Stoﬀmengenanteil eines gel¨ osten Gases tritt dann auf, wenn sich das Absorptionsgleichgewicht einstellt. Zu seiner Berechnung behandeln wir die ges¨ attigte feuchte Luft als ideales Gasgemisch und nehmen die G¨ ultigkeit des Henosten ryschen Gesetzes an. Der Stoﬀmengenanteil xL der im Wasser (Lm = W) gel¨ Luft ergibt sich als Summe der Stoﬀmengenanteile der gel¨ osten Gase: xL = xN2 + xO2 + xAr + xCO2 . F¨ ur sie gilt (Gesetz von Henry) nach Gl.(5.125a) xi Hi,W (T, p) = xi p ,

i = {N2 , O2 , Ar, CO2 } ,

(5.126a)

und f¨ ur das L¨ osungsmittel Wasser xW ps0W (T ) = (1 − xL ) ps0W (T ) = xW p .

(5.126b)

Danach ist der S¨ attigungspartialdruck pW = xW p des Wasserdampfes wegen xL > 0 etwas kleiner als der Dampfdruck ps0W des Wassers und nicht wie in Abschnitt 5.3.1, alt wo xL = 0 gesetzt wurde, gleich ps0W . Die Stoﬀmengenanteile xi der vier Gase erh¨ man aus den in Tabelle 5.2 angegebenen Werten xtr i der trockenen Luft zu xi = xtr i (1 − xW ) ,

i = {N2 , O2 , Ar, CO2 } ,

(5.127)

wobei wir den sehr kleinen Neon-Anteil dem Stoﬀmengenanteil xtr Ar zugeschlagen haben, vgl. Tabelle 5.6. Um das hier aufgestellte Gleichungssystem zu l¨ osen, ben¨ otigen wir neben ps0W (20 ◦ C) = 2,3392 kPa die Henry-Koeﬃzienten der vier Gase. Die Werte HN2 ,W , HO2 ,W und HCO2 ,W hat J. Tokunaga [5.47] bei 20 ◦ C aus eigenen Messungen bestimmt. Den Henry-Koeﬃzienten HAr,W berechnen wir aus dem in [5.45] angegebenen ,,technischen L¨ oslichkeitskoeﬃzienten“ λAr,W :=

Vn,Ar mW xAr

p

= 0,0331

m3N . t · at

das Normvolumen des absorbierten Argon und mW die Masse Hierin sind Vn,Ar des ﬂ¨ ussigen L¨ osungsmittels Wasser. Mit nAr als der Stoﬀmenge des absorbierten Argon und V0 = 22,414 m3N /kmol als dem molaren Volumen aller idealen Gase im

5.4 Reale ﬂuide Gemische

327

Normzustand, vgl. Abschnitt 10.1.3, erhalten wir Vn,Ar = nAr · V0 = xAr n V0 ,

ussigen Phase bedeutet. Die Masse des L¨ osungsmittels wobei n die Stoﬀmenge der ﬂ¨ ist mW = nW MW = (1 − xAr ) n MW mit MW = 18,0153 kg/kmol, der molaren Masse von Wasser. Mit diesen beiden Gleichungen erh¨ alt man aus der Deﬁnitionsgleichung des technischen L¨ oslichkeitskoefﬁzienten f¨ ur den Henry-Koeﬃzienten HAr,W =

V0 V0 xAr p = 3,69 · 103 MPa . ≈ = λAr,W MW (1 − xAr ) λAr,W MW xAr

Die Werte der vier Henry-Koeﬃzienten sind in Tabelle 5.6 zusammengestellt. Wir l¨ osen die Gleichungen zur Berechnung des Absorptionsgleichgewichts iterativ, indem wir als Ausgangsn¨ aherung in Gl.(5.126b) xL = 0 setzen und mit s uhrten xW = p0W /p = 0,023392 die vier in der 4. Spalte von Tabelle 5.6 aufgef¨ Werte von xi nach Gl.(5.127) berechnen. Aus Gl.(5.126a) ergeben sich die Stoﬀosten Gase. Sie sind sehr klein; ihre Summe mengenanteile xi der im Wasser gel¨ osten Luft. Ber¨ ucksichtigt ergibt nur xL = 15,85 · 10−6 als Stoﬀmengenanteil der gel¨ man diesen Wert in Gl.(5.126b), so erh¨ alt man f¨ ur xW einen Wert, der mit der Ausgangsn¨ aherung in allen angegebenen Ziﬀern u andern sich auch ¨bereinstimmt. Damit ¨ die u ultigen ¨brigen Stoﬀmengenanteile xi nicht, so daß Tabelle 5.6 bereits die endg¨ Gleichgewichtswerte enth¨ alt. Die Vernachl¨ assigung der im Wasser gel¨ osten Luft ist damit vollauf gerechtfertigt. Selbst beim Druck p = 1 MPa, bei dem die Stoﬀmengenanteile xi und xL zehnmal gr¨ oßer sind, verringert sich xW nur sehr wenig auf xW = 0,023388, und die Werte von xi bleiben innerhalb der in Tabelle 5.6 angegebenen Stellenzahl unver¨ andert. ur die Absorption von Man kann schließlich einen Henry-Koeﬃzienten HL,W f¨ Luft in Wasser durch xL HL,W (T, p) = xL p = (xN2 + xO2 + xAr + xCO2 ) p deﬁnieren und erh¨ alt mit dieser Gleichung den in der letzten Zeile von Tabelle 5.6 angegebenen Wert. Tabelle 5.6. Henry-Koeﬃzienten Hi,W f¨ ur t = 20 ◦ C und kleine Dr¨ ucke sowie Stoﬀmengenanteile xi und xi im Absorptionsgleichgewicht zwischen Luft und Wasser bei p = 100 kPa

i

Hi,W /MPa

xtr i

xi

106 · xi

N2 O2 Ar CO2 Luft

7,55 · 103 3,89 · 103 3,69 · 103 0,145 · 103 6,16 · 103

0,78081 0,20947 0,00936 0,00036 1,00000

0,76255 0,20457 0,00914 0,00035 0,97661

10,10 5,26 0,25 0,24 15,85

328

5 Gemische und chemische Reaktionen

5.5 Chemisch reagierende Gemische Die Zusammensetzung chemisch reagierender Gemische ¨andert sich durch Stoﬀumwandlungen innerhalb des Systems, die chemischen Reaktionen. Sie laufen unter der Bedingung ab, daß die Stoﬀmengen der chemischen Elemente erhalten bleiben. Die quantitative Formulierung dieser Bedingung ist Gegenstand der St¨ ochiometrie, auf die wir in den beiden ersten Abschnitten eingehen. Danach behandeln wir die Reaktionsenthalpie, mit der die Enthalpien der an einer Reaktion teilnehmenden Stoﬀe aufeinander bezogen werden. Der 3. Hauptsatz der Thermodynamik l¨ ost dieses Problem f¨ ur die Entropien. Damit k¨ onnen der 2. Hauptsatz auf chemische Reaktionen angewendet und die chemischen Exergien von Stoﬀen berechnet werden. 5.5.1 Reaktionen und Reaktionsgleichungen Chemische Reaktionen sind Stoﬀumwandlungen zwischen den Komponenten eines Gemisches. Aus den Ausgangsstoﬀen bilden sich neue chemische Verbindungen, die Produkte. Neben diesen Reaktionsteilnehmern kann es weitere, an den chemischen Reaktionenen nicht beteiligte Komponenten geben; sie werden inerte Komponenten Komponente genannt. Wir bezeichnen im folgenden die Komponenten eines chemisch reagierenden Gemisches auch als chemische Verbindungen oder kurz als Verbindungen. Nach J.J. Berzelius10 kennzeichnet das chemische Symbol einer Verbindung ihren Aufbau aus den chemischen Elementen, den Atomen. So bedeutet das chemische Symbol CH4 O f¨ ur Methanol, daß sich diese Verbindung aus einem Atom Kohlenstoﬀ, vier Wasserstoﬀatomen und einem Sauerstoﬀatom zusammensetzt11 . Die anschauliche Beschreibung der Element-Zusammensetzung durch das chemische Symbol einer Verbindung ist f¨ ur die quantitative Erfassung von chemischen Reaktionen wichtig. Es gilt n¨ amlich der Erhaltungssatz: Die Zahl der Atome eines jeden chemischen Elements bleibt bei chemischen Reaktionen erhalten. Daraus ergeben sich einschr¨ ankende Bedingungen, denen die Stoﬀmengen der Verbindungen gehorchen m¨ ussen. Diese Bedingungen lassen sich durch Elementbilanzgleichungen und anschaulicher durch Reaktionsgleichungen formulieren. Wir gehen in diesem Abschnitt auf die Reaktionsgleichungen ein, die 10

11

J¨ ons Jacob Berzelius (1779–1848), schwedischer Chemiker, wurde nach einem Medizinstudium 1807 Professor f¨ ur Chemie und Pharmazie in Stockholm und 1808 Mitglied der Schwedischen Akademie der Wissenschaften. Berzelius bestimmte experimentell zahlreiche Atomgewichte und entdeckte neue Elemente wie Cer, Thorium, Selen und Lithium. Er stellte 1824 Silizium, Tantal und Zirkon in reiner Form dar. Das chemische Symbol CH4 O wird auch als Bruttoformel bezeichnet zum Unterschied zur Strukturformel CH3 OH, die andeutet, daß Methanol aus einer Methylgruppe (CH3 ) und einer OH-Gruppe gebildet wird.

5.5 Chemisch reagierende Gemische

329

in der Chemie bevorzugt werden12 . Beispiele einfacher Reaktionsgleichungen sind 1 Oxidation (Verbrennung) von Wasserstoﬀ, H2 + O2 → H2 O 2 O2 → 2 O Dissoziation von Sauerstoﬀ,

CO + H2 O → CO2 + H2 homogene Wassergasreaktion. Sie beschreiben, wie sich die Atome der Ausgangsstoﬀe zu den Produkten umgruppieren. Dabei stehen auf beiden Seiten der Reaktionsgleichung stets gleich viele Atome von Wasserstoﬀ, Kohlenstoﬀ und Sauerstoﬀ, worin die Elementerhaltung zum Ausdruck kommt. Der Pfeil ordnet der Reaktion einen Richtungssinn zu. So beschreibt die Reaktion 1 O2 → H2 O 2 die Verbrennung von Wasserstoﬀ, dagegen H2 +

1 O2 2 die Zersetzung von Wasser, beispielsweise durch Elektrolyse. Statt die Reaktionsrichtung durch einen Pfeil zu kennzeichnen, schreibt man alle Verbindungen auf eine Seite der Reaktionsgleichung und setzt die Produkte mit positivem Vorzeichen, die Ausgangsstoﬀe mit negativem Vorzeichen ein. F¨ ur die Verbrennung von Wasserstoﬀ gilt dann die Reaktionsgleichung H2 O → H2 +

1 O2 = 0 . 2 Bezeichnet man allgemein das chemische Symbol der Verbindung i mit Ai , so lautet die Reaktionsgleichung νi A i = 0 . H2 O − H2 −

i

Hierin ist νi die st¨ ochiometrische Zahl oder der st¨ochiometrische Koeﬃzient der Verbindung i. In der Reaktionsgleichung haben die Produkte positive st¨ochiometrische Zahlen (νi > 0), die Ausgangsstoﬀe werden mit negativen st¨ochiometrischen Zahlen (νi < 0) eingesetzt. Die st¨ochiometrischen Zahlen der Reaktionsgleichung f¨ ur die Ammoniaksynthese, 2 NH3 − N2 − 3 H2 = 0 , sind νNH3 = +2, νN2 = −1 und νH2 = −3. 12

Reaktionsgleichungen sollen außerdem den Reaktionsablauf beschreiben. Dies ist f¨ ur die Thermodynamik ohne Bedeutung, weil sie sich nur mit bestimmten Zust¨ anden des Gemisches und nicht mit dem Reaktionsablauf und der Reaktionskinetik befaßt.

330

5 Gemische und chemische Reaktionen

Jede chemische Verbindung wird hinsichtlich ihrer Zusammensetzung aus den Elementen durch einen Satz von Zahlen aki eindeutig gekennzeichnet. Sie sind durch aki := Zahl der Atome des Elements k in der Verbindung i deﬁniert. Die Zahlen aki erscheinen im chemischen Symbol Ai der Verbindung als die Indizes der Elementsymbole. Man faßt nun die Zahlen aki nach S.R. Brinkley [5.48] als Komponenten eines Vektors in einem Vektorraum auf, der von den chemischen Elementen aufgespannt wird. Dieser Formelvektor ist als Spaltenvektor ai := (a1i , a2i , . . . aki , . . . aMi )T deﬁniert, wobei M die Anzahl der an der Reaktion teilnehmenden Elemente bedeutet. Das chemische Symbol Ai und der Formelvektor ai beschreiben die Zusammensetzung einer Verbindung aus den Elementen in prinzipiell gleicher Weise. Einer Reaktionsgleichung N

νi A i = 0

i=1

entspricht die Vektorgleichung N

νi a i = 0 .

(5.128)

i=1

Wegen der Erhaltung der Elemente sind die Formelvektoren der reagierenden Verbindungen mit solchen st¨ ochiometrischen Zahlen νi zu multiplizieren, daß sie den Nullvektor ergeben. Treten in einer Reaktionsgleichung M Elemente auf, so entsprechen der Vektorgleichung (5.128) M lineare Gleichungen N

νi aki = 0

mit

k = 1, 2, . . . M .

(5.129)

i=1

Jede dieser Gleichungen bringt die Erhaltung eines Elements bei der Reaktion zum Ausdruck. Die st¨ ochiometrischen Zahlen νi sind L¨osungen des homogenen linearen Gleichungssystems (5.129). In der Praxis ist es nicht erforderlich, dieses Gleichungssystem aufzustellen und zu l¨osen. Man erkennt vielmehr beim Anschreiben der Reaktionsgleichung unmittelbar, welche Werte die st¨ ochiometrischen Zahlen haben m¨ ussen, damit die Elementbilanzen erf¨ ullt sind. Als Folge der Erhaltungss¨ atze der Elemente sind die Stoﬀmengen der Reaktionsteilnehmer nicht unabh¨ angig voneinander. Bildet sich beispielsweise

5.5 Chemisch reagierende Gemische

331

eine bestimmte Stoﬀmenge nH2 O aus Wasserstoﬀ und Sauerstoﬀ, so wird dadurch eine gleich große Stoﬀmenge H2 und eine halb so große Stoﬀmenge O2 verbraucht. Wir behandeln zun¨ achst den Fall, daß eine Reaktionsgleichung gen¨ ugt, um die Erhaltung der Elemente zu beschreiben. Die Stoﬀmengen der Reaktionsteilnehmer sind dann u ¨ber die st¨ochiometrischen Zahlen νi die¨ ser Reaktionsgleichung miteinander verkn¨ upft. F¨ ur die Anderungen dni der Stoﬀmengen bei der Wasserbildung gilt

dnO2 dnH2 dnH2 O = = νO2 νH2 νH2 O

oder

dnO2 dnH2 dnH2 O . = = −1/2 −1 +1

ur alle Reaktionsteilnehmer gleich. Wir Allgemein ist das Verh¨altnis dni /νi f¨ deﬁnieren daher durch dz :=

dni νi

(5.130)

das Diﬀerential einer neuen Variable z, die wir den Umsatz der Reaktion oder k¨ urzer den Reaktionsumsatz nennen. Der Reaktionsumsatz ist keine dimensionslose Gr¨ oße; er hat vielmehr die Dimension Stoﬀmenge und damit die Einheit mol. Wir vermeiden daher die in der Chemie h¨ auﬁg gebrauchte Bezeichnung Reaktionslaufzahl. Integration der aus Gl.(5.130) folgenden Gleichung dni = νi dz ergibt die Beziehung ni = n0i + νi z,

i = 1, 2, . . . N ,

(5.131)

f¨ ur die Stoﬀmengen der chemischen Verbindungen des reagierenden Gemisches. Dies schließt auch inerte Stoﬀe ein, deren Stoﬀmengen konstant und deren st¨ ochiometrische Zahlen gleich null sind. In Gl.(5.131) bedeuten die n0i die Stoﬀmengen der Komponenten in einem bestimmten Zustand 0 des reagierenden Gemisches. Wie Gl.(5.131) zeigt, h¨ angen die Stoﬀmengen nur von einer Variablen ab, dem Reaktionsumsatz. Addiert man alle Stoﬀmengen ni , so erh¨ alt man die Stoﬀmenge n des reagierenden Gemisches zu n=

N

ni =

i=1

N i=1

n0i +

N i=1

νi z = n0 +

N

νi z ,

i=1

wobei n0 die Stoﬀmenge des Gemisches im Zustand 0 bedeutet, in dem z = 0 ist. Die Stoﬀmenge n eines reagierenden Gemisches ist nicht konstant. Sie a ndert sich mit dem Reaktionsumsatz z. Nur wenn νi = 0 ist, bleibt n ¨ konstant. Dies sind die sogenannten a quimolaren Reaktionen; hierzu geh¨ ort ¨ die schon genannte Wassergas-Reaktion. Eine Reaktion kann nur solange ablaufen, wie alle Reaktionsteilnehmer vorhanden sind. Der Reaktionsumsatz z=

ni − n0i νi

(5.132)

332

5 Gemische und chemische Reaktionen

erreicht daher einen H¨ ochstwert zmax , wenn erstmals einer der Ausgangsstoﬀe opft ist, und einen Kleinstwert zmin , wenn erstmals eines der (νi < 0) ersch¨ Produkte (νi > 0) verschwindet. Es sei j dieser Ausgangsstoﬀ; mit i = j und nj = 0 folgt dann aus Gl.(5.132) zmax = −n0j /νj = n0j /|νj | . Ist m das Produkt, dessen Stoﬀmenge bei einem gr¨oßeren Wert von z gleich null wird als die der anderen Produkte, so folgt mit i = m aus Gl.(5.132) zmin = −n0m /νm . Falls f¨ ur dieses Produkt nicht n0m = 0 ist, wird zmin negativ. Das begrenzte Intervall des Reaktionsumsatzes legt es nahe, eine dimensionslose Gr¨ oße zu deﬁnieren, die nur Werte zwischen 0 und 1 annehmen kann. Man f¨ uhrt anstelle von z den Umsatzgrad ε :=

z − zmin , zmax − zmin

0≤ε≤1,

(5.133)

ein. Damit lassen sich die Stoﬀmengen ni und die Stoﬀmengenanteile xi := ni /n als Funktionen von ε darstellen. Insbesondere bedeutet ε = 0: Der Zustand des reagierenden Gemisches liegt so weit wie m¨ oglich bei den Ausgangsstoﬀen. ε = 1 bedeutet, daß der Zustand so weit wie m¨ oglich bei den Produkten liegt. Ob diese Grenzzust¨ande erreicht werden k¨ onnen, h¨ angt von den Reaktionsbedingungen ab. Wenn sich das Reaktionsgleichgewicht einstellt, nimmt das reagierende Gemisch einen Zustand ein, der durch einen bestimmten Reaktionsgrad εGl gekennzeichnet ist. Die Berechnung dieses Zustands ist eine wichtige Aufgabe der Thermodynamik. Wir kommen darauf in Abschnitt 5.6 zur¨ uck. Beispiel 5.14. Die Analyse eines bei der Ammoniaksynthese entstandenen Gasgemisches ergab die Stoﬀmengenanteile xNH3 = 0,310, xN2 = 0,198 und xH2 = 0,492. Man stelle die drei Stoﬀmengenanteile als Funktionen des Umsatzgrads ε dar und bestimme den Umsatzgrad, der dem analysierten Gemisch entspricht. Wir beschreiben die Ammoniaksynthese durch die Reaktionsgleichung 2 NH3 − N2 − 3 H2 = 0 . Aus den gemessenen Stoﬀmengenanteilen ergeben sich die Stoﬀmengen der drei Reaktionsteilnehmer in der Probe zu n0i = xi n0 , wobei n0 die unbekannte Stoﬀmenge der analysierten Probe bedeutet. Wir erhalten damit aus Gl.(5.131) die Stoﬀmengen nNH3 = 0,310 n0 + 2 z;

nN2 = 0,198 n0 − z;

nH2 = 0,492 n0 − 3 z

der Reaktionsteilnehmer und n = n0 − 2 z als Stoﬀmenge des reagierenden Gemisches in Abh¨ angigkeit vom Reaktionsumsatz z. Um den Umsatzgrad ε nach seiner Deﬁnitionsgleichung (5.133) zu bestimmen, berechnen wir den Reaktionsumsatz zmin aus der Bedingung nNH3 = 0 zu zmin =

5.5 Chemisch reagierende Gemische

333

Abb. 5.38. Stoﬀmengenanteile xN2 , xH2 und xNH3 als Funktionen des Umsatzgrades ε −0,155 n0 . Der Reaktionsumsatz zmax ist der Reaktionsumsatz, bei dem zuerst einer der Ausgangsstoﬀe aufgebraucht ist. Dies ist der Wasserstoﬀ, und aus nH2 = 0 ergibt sich zmax = 0,164 n0 . Damit erhalten wir ε :=

z/n0 + 0,155 z + 0,155 n0 z − zmin = = 0,319 0,319 n0 zmax − zmin

und z/n0 = 0,319 ε − 0,155 . F¨ ur die Stoﬀmengenanteile xi = ni /n ergibt sich nun xNH3 =

0,638 ε 2 (z/n0 ) + 0,310 0,310 n0 + 2 z = = 1,310 − 0,638 ε 1 − 2 (z/n0 ) n0 − 2 z

und in der gleichen Weise xN2 =

0,353 − 0,319 ε 1,310 − 0,638 ε

und

xH2 =

0,957 (1 − ε) . 1,310 − 0,638 ε

Abbildung 5.38 zeigt den Verlauf der drei Stoﬀmengenanteile als Funktionen von ε. Die Stoﬀmengen der beiden Ausgangsstoﬀe N2 und H2 stehen nicht ganz im ¨ st¨ ochiometrisch richtigen Verh¨ altnis 1:3. Es ist ein kleiner Uberschuß an N2 vorhanden, so daß f¨ ur ε → 1 zuerst H2 aufgebraucht wird. Der Umsatzgrad ε, der zu der analysierten Gemischprobe geh¨ ort, l¨ aßt sich aus der Bedingung z = 0 berechnen. Aus der bereits hergeleiteten Beziehung z/n0 = 0,319 ε − 0,155 erh¨ alt man ε = 0,486.

5.5.2 St¨ ochiometrie Bei den im letzten Abschnitt behandelten Gemischen gen¨ ugte eine Reaktionsgleichung, um die Erhaltung der Elemente auszudr¨ ucken. Die Stoﬀmengen der

334

5 Gemische und chemische Reaktionen

Komponenten dieser Gemische h¨ angen von einer einzigen Variable ab, dem Reaktionsumsatz z oder seinem dimensionslosen Gegenst¨ uck, dem Umsatzgrad ε. Wir erweitern nun diese Betrachtung auf Gemische aus beliebig vielen reagierenden Komponenten mit dem Ziel einer allgemeinen Berechnung der angigkeit von Variablen, die sich als Ums¨atze oder UmStoﬀmengen ni in Abh¨ satzgrade noch zu bestimmender Reaktionen ergeben werden. Hierbei gehen wir von den Elementbilanzen aus; sie f¨ uhren zur Aufstellung und L¨osung eines inhomogenen linearen Gleichungssystems f¨ ur die gesuchten Stoﬀmengen ni . Wir betrachten ein geschlossenes System, in dem chemische Reaktionen ablaufen. Es besteht aus N Verbindungen mit den chemischen Symbolen Ai , (i = 1, 2, . . . N ). Diese Verbindungen setzen sich aus M Elementen Ek , (k = 1, 2, . . . M ) zusammen. F¨ ur die Anordnung der Ai und Ek werde eine willk¨ urlich w¨ ahlbare, aber feste Reihenfolge vereinbart, so daß durch [(A1 , A2 , . . . Ai , . . . AN ), (E1 , E2 , . . . Ek , . . . EM )] ein sogenanntes chemisches System festgelegt ist. Beispielsweise kann man der st¨ ochiometrischen Untersuchung der Wasserdampf-Reformierung von Methan, bei der aus Methan und Wasserdampf ein wasserstoﬀreiches Gasgemisch erzeugt werden soll, das folgende chemische System zugrunde legen: [(H2 , H2 O, CO, CO2 , CH4 ), (H, O, C)] .

(5.134)

Es enth¨ alt N = 5 Verbindungen, bestehend aus M = 3 Elementen. Dabei ist die angezeigte Reihenfolge zu beachten. So bedeutet beispielsweise n3 die Stoﬀmenge von CO, w¨ ahrend O das Element E2 ist. Nach den Ausf¨ uhrungen des letzten Abschnitts wird jede chemische Verbindung durch ihren Formelvektor ai := (a1i , a2i , . . . aki , . . . aMi )T gekennzeichnet. Dabei bedeutet aki die Anzahl der Atome des Elements k in der Verbindung i. Man faßt nun alle Formelvektoren eines chemischen Systems zu seiner Formelmatrix A zusammen. Die Formelvektoren bilden die Spalten der Formelmatrix, so daß sich die M ,N -Matrix A = (aki ) = (a1 , a2 , . . . ai , . . . aN ) ergibt. Sie kennzeichnet den Elementaufbau aller Verbindungen des chemischen Systems. F¨ ur unser Beispiel erhalten wir die Formelmatrix ⎛ ⎞ 22004 A = ⎝0 1 1 2 0⎠ . 00111 Zur Berechnung der Stoﬀmengen ni der Verbindungen stellen wir die Element-Bilanzgleichungen auf. Die Verbindung i mit der Stoﬀmenge ni tr¨agt zur gesamten Stoﬀmenge des Elements k den Anteil aki ni bei. F¨ ur jedes Element k gilt daher die Bilanzgleichung ak1 n1 + ak2 n2 + . . . + akN nN = bk .

5.5 Chemisch reagierende Gemische

335

Darin bedeutet bk die Stoﬀmenge des Elements k, die insgesamt im chemischen System enthalten ist. Wir setzen voraus, daß diese Gr¨oße f¨ ur alle Elemente bekannt ist oder sich, wie wir gleich zeigen werden, aus einer bekannten Zusammensetzung des chemischen Systems berechnen l¨aßt. Wir erhalten dann die M Elementbilanzgleichungen N

aki ni = bk ,

k = 1, 2, . . . M .

(5.135)

i=1

Sie bilden ein System von M inhomogenen linearen Gleichungen zur Bestimmung der N unbekannten Stoﬀmengen ni . Da stets N > M ist, reichen die Elementbilanzgleichungen nicht aus, um die Zusammensetzung vollst¨andig zu berechnen. Sind die M Elementbilanzgleichungen linear unabh¨angig, so kann man mit ihnen M Stoﬀmengen in Abh¨ angigkeit von den u ¨brigen N − M Stoﬀmengen darstellen. Diese N − M Stoﬀmengen sind freie Variablen; sie werden st¨ ochiometrisch nur dadurch eingeschr¨ankt, daß f¨ ur alle Stoﬀmengen die Bedingung ni ≥ 0,

i = 1, 2, . . . N ,

erf¨ ullt sein muß. Erst zus¨ atzliche andere Bedingungen, etwa daß sich das chemische Gleichgewicht einstellen soll, legen die Werte der N − M ,,freien“ Stoﬀmengen fest. Die L¨ osungen der Elementbilanzgleichungen lassen sich auch in anderer Form darstellen, indem man als freie Variable die Ums¨atze von chemischen Reaktionen einf¨ uhrt. Die Elementerhaltungss¨atze werden dann nicht mehr durch die Bilanzgleichungen (5.135), sondern durch eine Reihe chemischer Reaktionsgleichungen formuliert. Wir erhalten damit eine Verallgemeinerung der Ausf¨ uhrungen in Abschnitt 5.5.1, wo wir die Elementerhaltung durch eine chemische Reaktionsgleichung beschrieben haben. Die allgemeine L¨ osung des inhomogenen Gleichungssystems (5.135) setzt sich, wie in der Linearen Algebra gezeigt wird, aus einer partikul¨aren L¨osung des inhomogenen Systems sowie aus der Summe der R linear unabh¨angigen L¨ osungen des homogenen Gleichungssystems zusammen, wobei diese L¨osungen mit beliebigen Faktoren multipliziert werden k¨onnen: ni = n0i +

R

νij zj ,

i = 1, 2, . . . N.

(5.136)

j=1

are L¨osung des inhomogenen GleiDie Stoﬀmengen n0i bilden die partikul¨ chungssystems und m¨ ussen daher die M Elementbilanzgleichungen N i=1

aki n0i = bk ,

k = 1, 2, . . . M ,

(5.137)

336

5 Gemische und chemische Reaktionen

erf¨ ullen. In der Praxis berechnet man meistens umgekehrt mit diesen Gleichungen die Elementmengen bk aus einer bekannten Zusammensetzung n01 , n02 , . . . n0N des chemischen Systems, oft aus der Zusammensetzung vor dem Beginn der Reaktionen. Die Anzahl R der linear unabh¨ angigen L¨ osungen des homogenen Systems ist gleich der Zahl N der Unbekannten vermindert um den Rang der Matrix13 des Gleichungssystems (5.135). Diese Matrix stimmt mit der Formelmatrix A u ¨berein. Somit gilt R = N − Rang(A) . Meistens gilt Rang(A) = M . Nur wenn zwei oder mehrere Elementbilanzgleichungen linear abh¨ angig sind, ist der Rang der Formelmatrix kleiner als die Anzahl M der Elemente im chemischen System. Die Gr¨ oßen νij in Gl.(5.136) sind die linear unabh¨angigen L¨osungen des homogenen Gleichungssystems N

aki νij = 0 ,

f¨ ur k = 1, 2, . . . M

und j = 1, 2, . . . R .

(5.138)

i=1

ahlbaren Multiplikatoren dieser L¨osungen bezeichMit zj werden die frei w¨ net. Entsprechend einer chemischen Interpretation der L¨osungen des homogenen Systems (5.138) haben wir in Anlehnung an Gl.(5.131) die νij als st¨ ochiometrische Zahlen einer Reaktionsgleichung j mit dem Reaktionsumur jedes j lassen sich n¨ amlich die M Gleichungen (5.138) satz zj geschrieben. F¨ zur Vektorgleichung N

ai νij = 0,

j = 1, 2, . . . R ,

i=1

zusammenfassen. Der Vektor ai ist aber der Formelvektor der Verbindung i mit dem chemischen Symbol Ai , und damit entspricht Gl.(5.138) den R Reaktionsgleichungen N

Ai νij = 0,

j = 1, 2, . . . R ,

i=1

ochiometrische Zahl der Verbindung i in der Reaktionsin denen νij die st¨ gleichung j ist. Damit haben wir die L¨ osung des homogenen Gleichungssystems (5.138) auf eine anschaulichere Aufgabe zur¨ uckgef¨ uhrt: Man ﬁnde R linear unabh¨ angige chemische Reaktionen zwischen den Komponenten des 13

In einer Matrix ist die gr¨ oßte Anzahl der linear unabh¨ angigen Spaltenvektoren stets gleich der gr¨ oßten Anzahl der linear unabh¨ angigen Zeilenvektoren. Diese Zahl heißt Rang der Matrix.

5.5 Chemisch reagierende Gemische

337

chemischen Systems und bestimme ihre Reaktionsgleichungen mit den zugeh¨ origen st¨ ochiometrischen Zahlen νij . Die freien Variablen zj bedeuten dann die Reaktionsums¨ atze dieser Reaktionen. W.R. Smith und R.W. Missen [5.49] haben einen besonderen Algorithmus entwickelt, um die Anzahl R der linear unabh¨angigen Reaktionsgleichungen zu ﬁnden und die Reaktionsgleichungen aufzustellen, also die st¨ochiometrischen Zahlen νij zu bestimmen. In den meisten F¨allen empﬁehlt sich das folgende einfachere Vorgehen. Man w¨ ahle M Verbindungen so aus, daß keine dieser Verbindungen aus den anderen M − 1 Verbindungen gebildet werden kann. Dann ist R = N − M . Sollte dies in Ausnahmef¨allen nicht m¨oglich sein, so sind die M Elementbilanzen nicht linear unabh¨angig, und der Rang der Formelmatix ist (in der Regel um 1) kleiner als M . Man muß dann M − 1 Verbindungen ﬁnden, so daß keine von ihnen aus den anderen M − 2 gebildet werden kann. In diesem Fall ist R = N − M + 1. Die so ausgew¨ahlten Verbindungen haben dann linear unabh¨ angige Formelvektoren ai . Man erreicht dies am einfachsten, wenn jede dieser Verbindungen ein chemisches Element enth¨ alt, das in den anderen Verbindungen m¨oglichst nicht vorkommt. Wir nennen die so ausgew¨ ahlten Verbindungen Basisverbindungen. Die restlichen R = N − M (gegebenenfalls R = N − M + 1) Verbindungen sind die abgeleiteten Verbindungen. Sie lassen sich aus den Basisverbindungen nach Reaktionsgleichungen der Form Aj +

M

νij Ai = 0,

j = 1, 2, . . . R ,

i=1

,,herstellen“. Diese Reaktionsgleichungen sind bereits die gesuchten R Reaktionsgleichungen. Sie sind linear unabh¨ angig, weil in jeder Gleichung eine andere abgeleitete Verbindung Aj steht, die in den jeweils restlichen Reaktionsgleichungen nicht vorkommt. Beispiel 5.15. Man bestimme die Stoﬀmengen ni der Reaktionsteilnehmer der schon im Text behandelten Methanreformierung, der das chemische System nach Gl.(5.134) zugrunde liegt. Das Ausgangsgemisch bestehe aus Methan mit n05 = n0 und Wasserdampf mit n02 = 2,5 n0 . Wir w¨ ahlen H2 , H2 O und CO als Basisverbindungen. Wie man leicht erkennt, l¨ aßt sich keine dieser drei Verbindungen aus den beiden anderen herstellen. CO2 und CH4 sind dann die R = N − M = 2 abgeleiteten Verbindungen. Sie entstehen aus den drei Basisverbindungen nach den Reaktionsgleichungen j=1:

CO2 + H2 − H2 O − CO = 0

j=2:

CH4 + H2 O − 3 H2 − CO = 0 .

und

Die erste Reaktion ist die bekannte homogene Wassergas-Reaktion, die zweite beschreibt die Gewinnung von Methan aus einem ,,Synthesegas“, das aus Wasserstoﬀ

338

5 Gemische und chemische Reaktionen

und CO besteht (Methanisierungsreaktion). Dabei f¨ allt Wasser als Nebenprodukt an. Die st¨ ochiometrischen Zahlen νij der beiden Reaktionsgleichungen sind j=1:

ν11 = 1, ν21 = −1, ν31 = −1, ν41 = 1, ν51 = 0

j=2:

ν12 = −3, ν22 = 1, ν32 = −1, ν42 = 0, ν52 = 1 .

ur die f¨ unf Mit den νij erhalten wir nach Gl.(5.136) die folgenden Gleichungen f¨ Stoﬀmengen: n1 = nH2 = z1 − 3 z2 ,

n2 = nH2 O = 2,5 n0 − z1 + z2 ,

n3 = nCO = −z1 − z2 ,

n4 = nCO2 = z1 ,

n5 = nCH4 = n0 + z2 ,

wobei z1 den Reaktionsumsatz der homogenen Wassergasreaktion und z2 den Reussen, aktionsumsatz der Methanisierungsreaktion bedeuten. Da alle ni ≥ 0 sein m¨ k¨ onnen z1 und z2 nur in dem Dreieck liegen, das in der z1 ,z2 -Ebene von Abb. 5.39 von den drei Geraden nCO = 0, nCO2 = 0 und nCH4 = 0 eingeschlossen wird. Wir erhalten damit die Bedingungen 0 ≤ z1 ≤ n0 ,

−n0 ≤ z2 ≤ 0

und

z2 ≤ −z1 .

In diesem Dreiecksbereich liegen alle Zust¨ ande des reagierenden Gemisches, die st¨ ochiometrisch m¨ oglich sind, also den Bedingungen der Elementerhaltung gen¨ ugen. Das Ausgangsgemisch entspricht dabei z1 = z2 = 0. Die Methanreformierung soll ein Gemisch reich an Wasserstoﬀ liefern, der durch die Spaltung von CH4 und H2 O entsteht. In Abb. 5.39 sind Linien nH2 = const eingezeichnet. Die gr¨ oßte Wasserstoﬀmenge, die st¨ ochiometrisch zul¨ assig ist, ergibt sich f¨ ur z1 = n0 und z2 = −n0 . Dieses Gemisch besteht aus H2 (nH2 = 4 n0 ), urde aus Methan und WasserCO2 (nCO2 = n0 ) und H2 O (nH2 O = 0,5 n0 ). Es w¨ dampf nach der Reaktionsgleichung CH4 + 2 H2 O → 4 H2 + CO2 entstehen. Zus¨ atzlich tritt noch 0,5 H2 O auf, weil das Ausgangsgemisch Wasser¨ alt. Dieses Gemisch dampf im Uberschuß, n¨ amlich n0H2 O = 2,5 nCH4 = 2,5 n0 enth¨ mit der gr¨ oßten Wasserstoﬀmenge kann nicht hergestellt werden, weil die Reaktionen zu einem Gleichgewichtszustand f¨ uhren, der im Inneren des in Abb. 5.39 gezeigten Dreiecks liegt. Der Punkt G stellt einen solchen Zustand dar; seine Berechnung zeigen wir in Beispiel 5.20.

Abb. 5.39. St¨ ochiometrisch zul¨ assiger Bereich der Reaktionsums¨ atze z1 und z2 sowie Linien nH2 = const

5.5 Chemisch reagierende Gemische

339

5.5.3 Reaktionsenthalpien und Standard-Bildungsenthalpien Bei der Anwendung des 1. Hauptsatzes hatten wir bisher Diﬀerenzen der Enthalpie oder der inneren Energie eines Stoﬀes in unterschiedlichen Zust¨anden zu bilden. Dabei entﬁel die unbestimmte Enthalpie- bzw. Energiekonstante, deren Wert somit ohne Bedeutung war. Dies triﬀt auf chemisch reagierende Gemische nicht zu. Hier sind Diﬀerenzen der Enthalpien verschiedener Stoﬀe im gleichen Zustand zu bilden. Die unbekannten Enthalpiekonstanten fallen nicht heraus; die Enthalpien m¨ ussen vielmehr so aufeinander abgestimmt werden, daß die Energie- und Leistungsbilanzgleichungen Resultate liefern, die mit den experimentellen Befunden u ¨bereinstimmen. Wir erl¨ autern die Problemstellung und ihre L¨osung an dem in Abb. 5.40 schematisch dargestellten station¨ aren Fließprozeß. Einzelne Stoﬀe oder ein reaktionsf¨ ahiges Gemisch str¨ omen mit der Temperatur Te unter dem Druck pe in den Reaktionsraum ein, in dem eine Reaktion mit der Reaktionsgleichung N

νi A i = 0

(5.139)

i=1

¨ stattﬁndet. Das Gemisch str¨ omt mit Ta und pa ab; Anderungen der kinetischen und potentiellen Energie werden vernachl¨assigt. Der 1. Hauptsatz liefert die Leistungsbilanzgleichung Q˙ + P =

N

n˙ ai H0i (Ta , pa ) −

i=1

N

n˙ ei H0i (Te , pe )

(5.140)

i=1

mit n˙ i als dem Stoﬀmengenstrom des Stoﬀes i. Gleichung (5.140) enth¨alt keine Mischungsenthalpien; reale Mischungseﬀekte haben wir vernachl¨assigt: Die ein- und austretenden Stoﬀe sollen entweder ideale Gemische bilden oder getrennt als reine Stoﬀe einzeln zu- und abstr¨omen. F¨ ur die Stoﬀmengenstr¨ ome gilt nach Abschnitt 5.5.1 n˙ i = n˙ 0i + νi z˙ ,

Abb. 5.40. Reaktionsraum, der von einem reagierenden Gemisch station¨ ar durchstr¨ omt wird

340

5 Gemische und chemische Reaktionen

wobei z˙ den auf die Zeit bezogenen Reaktionsumsatz mit der SI-Einheit mol/s bedeutet. Wir nennen z˙ die Umsatzrate der Reaktion nach Gl.(5.139). Als Zustand 0 vor dem Einsetzen der Reaktion (z˙ = 0) w¨ahlen wir den Eintrittszustand e; mit n˙ 0i = n˙ ei gilt dann n˙ ai = n˙ ei + νi z˙a . Diese Gleichung gilt f¨ ur alle Stoﬀstr¨ ome, auch f¨ ur solche, die nicht an der Reaktion teilnehmen. F¨ ur diese ist νi = 0, woraus n˙ ai = n˙ ei folgt. Damit sind alle Stoﬀmengenstr¨ ome am Austritt des Reaktionsraums mit ihren Werten upft. Diese am Eintritt u ¨ber die am Austritt erreichte Umsatzrate z˙a verkn¨ Gr¨ oße erreicht ihre obere Grenze z˙a ≤ z˙max dann, wenn (mindestens) einer der eintretenden Stoﬀstr¨ ome durch die Reaktion vollst¨andig aufgezehrt wird, auﬁg stellt sich aber am Ende der Reaktion im so daß f¨ ur ihn n˙ ai = 0 gilt. H¨ austretenden Gemisch ein Gleichgewicht bei einer Umsatzrate z˙Gl ein, so daß z˙a = z˙Gl wird. Auf die Berechnung dieses Reaktionsgleichgewichts gehen wir in Abschnitt 5.6 ein. Um die rechte Seite der Leistungsbilanzgleichung (5.140) auszuwerten, f¨ uhren wir einen Bezugs- oder Referenzzustand T0 , p0 ein und bilden die Enthalpiediﬀerenzen gegen¨ uber diesem Zustand: Q˙ + P =

N

n˙ ai [H0i (Ta , pa ) − H0i (T0 , p0 )]

i=1

−

N

n˙ ei [H0i (Te , pe ) − H0i (T0 , p0 )]

i=1

+

N

(n˙ ai − n˙ ei ) H0i (T0 , p0 ) .

(5.141)

i=1

Die Enthalpiediﬀerenzen in den ersten beiden Summen k¨onnen mit Hilfe von Tabellen der molaren Enthalpie oder mit molaren isobaren W¨armekapazit¨aten berechnet werden. F¨ ur die letzte Summe erhalten wir N

(n˙ ai − n˙ ei ) H0i (T0 , p0 ) = z˙a

i=1

N

νi H0i (T0 , p0 ) = z˙a ∆R H(T0 , p0 )

i=1

mit der molaren Reaktionsenthalpie ∆R H(T0 , p0 ) :=

N

νi H0i (T0 , p0 )

(5.142)

i=1

bei der Temperatur T0 und dem Druck p0 . Sie entspricht der Enthalpieanderung der bei T0 und p0 isotherm und isobar ablaufenden Reaktion nach ¨ Gl.(5.139), wobei ein vollst¨ andiger Umsatz der Ausgangsstoﬀe in die Produkte oder – in der Sprache der Chemiker – ein Formelumsatz stattﬁndet.

5.5 Chemisch reagierende Gemische

341

Die Reaktionsenthalpie ist eine meßbare Eigenschaft des reagierenden Gemisches, die kalorimetrisch bestimmt wird; u ¨ber die Meßverfahren berichtet z.B. H. Klinge [5.50]. Ist der Meßwert der Reaktionsenthalpie ∆R H(T0 , p0 ) bekannt, so kann die rechte Seite der Leistungsbilanzgleichung (5.141) berechnet werden. Zu jeder Reaktion mit einer Reaktionsgleichung (5.139) geh¨ort eine molare Reaktionsenthalpie ∆R H(T, p) nach Gl.(5.142). Sie h¨angt nur schwach von der Temperatur ab. Ihre Druckabh¨ angigkeit kann im allgemeinen unber¨ ucksichtigt bleiben; denn die molaren Enthalpien idealer Gase sind reine Temperaturfunktionen, und bei kondensierten Stoﬀen ist die Druckabh¨ angigkeit vernachl¨ assigbar klein. Reaktionen mit positiver Reaktionsenthalpie ∆R H nennt man endotherme Reaktionen. Die Enthalpie der Produkte ist gr¨ oßer als die Enthalpie der Ausgangsstoﬀe; bei der isotherm-isobaren Reaktion muß W¨ arme zugef¨ uhrt werden. Exotherme Reaktionen haben negative Reaktionsenthalpien. Bei ihrer isotherm-isobaren Ausf¨ uhrung wird W¨arme abgegeben, weil die Produkte eine kleinere Enthalpie als die Ausgangsstoﬀe haben. Alle Verbrennungsreaktionen, die wir ausf¨ uhrlich in Kapitel 7 behandeln, sind exotherm; sie liefern Energie als W¨arme und bei geeigneter Reaktionsf¨ uhrung auch als Arbeit, vgl. Abschnitt 5.5.5. upft die molaren EnDie Reaktionsenthalpie ∆R H nach Gl.(5.142) verkn¨ thalpien der Reaktionsteilnehmer im Bezugszustand (T0 , p0 ). Der gemessene Wert ∆R H(T0 , p0 ) bestimmt dabei eine der N Enthalpien H0i (T0 , p0 ), nachdem die Werte f¨ ur die anderen N − 1 Reaktionsteilnehmer willk¨ urlich festgelegt worden sind. Da es eine sehr große Zahl von Reaktionen gibt, wird man eine systematische Abstimmung vornehmen mit dem Ziel, die Zahl der zu messenden Reaktionsenthalpien m¨ oglichst klein zu halten und jedem Stoﬀ in einem festgelegten Referenzzustand nur einen stoﬀspeziﬁschen Wert H0i (T0 , p0 ) zuzuordnen, der f¨ ur alle Reaktionen gleich ist. Da die chemischen Elemente bei allen Reaktionen erhalten bleiben, liegt es nahe, die Enthalpie einer chemischen Verbindung mit den Enthalpien der Elemente zu verkn¨ upfen, aus denen sie besteht. Hierzu betrachten wir die isotherm-isobare Reaktion, durch die eine Verbindung Ai aus den Elementen Ek entsteht. Die Reaktionsgleichung dieser Bildungsreaktion lautet Ai −

M

|νki | Ek = Ai −

k=1

M

aki Ek = 0 .

k=1

Ihre Reaktionsenthalpie wird als Bildungsenthalpie Hif (T, p) = H0i (T, p) −

M

|νki | H0k (T, p)

k=1

der Verbindung i bezeichnet, wobei der hochgestellte Index f auf das englische Wort formation (= Bildung) hinweist. F¨ ur die Reaktionsenthalpie einer

342

5 Gemische und chemische Reaktionen

beliebigen isotherm-isobaren Reaktion gilt dann ∆R H(T, p) =

N

νi H0i (T, p) =

i=1

N

νi Hif (T, p) +

i=1

N i=1

νi

M

|νki |H0k (T, p) .

k=1

Wir vertauschen im letzten Term die Reihenfolge der Summationen und erkennen, daß N N M M νi |νki | H0k (T, p) = νi aki H0k (T, p) = 0 k=1

i=1

k=1

i=1

ist, weil die in den Klammern stehende Summe wegen der Erhaltung des Elements Ek verschwindet. Damit haben wir das Ergebnis ∆R H(T, p) =

N

νi Hif (T, p) .

(5.143)

i=1

Unabh¨ angig von den Werten der Enthalpien H0k der Elemente ergibt sich jede Reaktionsenthalpie aus den Bildungsenthalpien Hif der an ihr beteiligten Verbindungen. Es gen¨ ugt also, allein die Bildungsenthalpien experimentell zu bestimmen; Messungen weiterer Reaktionsenthalpien sind im Prinzip nicht erforderlich. Diese Ergebnisse wenden wir nun zur Festlegung der Enthalpien in einem Referenzzustand an. Hierf¨ ur w¨ ahlt man den thermochemischen Standardzustand, der durch T = T0 = 298,15 K (t0 = 25 ◦ C) und p = p0 = 100 kPa festgelegt ist. Außerdem vereinbart man, alle in diesem Zustand gasf¨ormigen Stoﬀe als ideale Gase zu behandeln, insbesondere die gasf¨ormigen Elemente H2 , O2 , He, Ne, Ar, Kr, Xe, F2 , Cl2 und N2 . Hierbei sieht man nicht H, O, F, Cl und N als Elemente an, sondern die zweiatomigen Molek¨ ule, weil nur diese im Standardzustand existieren k¨onnen. F¨ ur die anderen Elemente und Verbindungen ist die im Standardzustand stabile Phase maßgebend. So ist beispielsweise Graphit (und nicht Diamant) der Vertreter des Elements C. Da es bei der Berechnung der Reaktionsenthalpien nach Gl.(5.143) auf die Werte der Enthalpien der Elemente nicht ankommt, setzt man ihre Enthalpie im Standardzustand gleich null: H0k (T0 , p0 ) = 0. Die Bildungsenthalpie einer Verbindung i im Standardzustand wird als ihre StandardBildungsenthalpie bezeichnet. Wir kennzeichnen sie durch das Formelzeichen Hif := Hif (T0 , p0 ). Die Standard-Bildungsenthalpie ist eine meßbare Eigenschaft der Verbindung i und wird entweder als Reaktionsenthalpie ihrer Bildungsreaktion direkt gemessen oder aus anderen Reaktionsenthalpien berechnet, falls die Bildungsreaktion schwierig auszuf¨ uhren ist. Damit erhalten wir f¨ ur die Abstimmung der molaren Enthalpien das folgende Ergebnis. Die molare Enthalpie reiner Stoﬀe hat im Standardzustand

5.5 Chemisch reagierende Gemische

die Werte

H0i (T0 , p0 ) =

343

0, falls i ein Element ist, Hif , falls i eine chemische Verbindung ist.

F¨ ur die molare Enthalpie eines reinen Stoﬀes erh¨alt man ∗ H0i (T, p) = Hif + [H0i (T, p) − H0i (T0 , p0 )].

(5.144)

In der eckigen Klammer steht die Enthalpiediﬀerenz des Stoﬀes i zwischen dem Zustand (T, p) und dem Standardzustand. Diese Diﬀerenz l¨aßt sich aus der kalorischen Zustandsgleichung berechnen und ist h¨auﬁg, besonders f¨ ur ideale Gase, Tabellen zu entnehmen. Die u ¨ber die StandardBildungsenthalpien aufeinander abgestimmten Enthalpien werden auch als konventionelle Enthalpien bezeichnet. Wir haben sie durch den Stern besonders gekennzeichnet. Gleichung (5.144) erfaßt auch die Elemente mit Hif = 0. Mit den konventionellen Enthalpien lassen sich die Bilanzgleichungen des 1. Hauptsatzes auch f¨ ur chemische Reaktionen auswerten, ohne daß es ei¨ ner weiteren Uberlegung bedarf. Die Bestimmung von Reaktionsenthalpien entf¨ allt, und die Leistungsbilanzgleichung (5.141) nimmt die einfache Form Q˙ + P =

N i=1

∗ n˙ ai H0i (Ta , pa ) −

N

∗ n˙ ei H0i (Te , pe )

(5.145)

i=1

an. F¨ ur die Anwendung bequem sind Tabellen wie z.B. [4.42], die bereits konventionelle Enthalpien enthalten. Viele Tafeln verzeichnen jedoch Enthalpien mit einem willk¨ urlich gew¨ ahlten Nullpunkt. Man muß dann Gl.(5.144) anwenden und mit den Tafelwerten die in der eckigen Klammer stehende Diﬀerenz berechnen. Außerdem ben¨ otigt man eine Tafel der StandardBildungsenthalpien Hif . Tabelle 10.6 des Anhangs enth¨alt diese Werte f¨ ur eine Reihe von Stoﬀen. Umfangreiche Zusammenstellungen ﬁndet man in [5.51] sowie in [4.41] und [4.42]. Beispiel 5.16. Zur Methanreformierung werden einem beheizten R¨ ohrenofen Methan mit dem Stoﬀmengenstrom n˙ eCH4 = n˙ 0 und Wasserdampf mit n˙ eH2 O = 2,5 n˙ 0 bei Te = 500 K zugef¨ uhrt. Das mit Ta = 1100 K austretende Gasgemisch hat die Zusammensetzung xH2 = 0,4651, xH2 O = 0,3270, xCO = 0,0798, xCO2 = 0,0564 und xCH4 = 0,0716. Sie ist die in Beispiel 5.21 von Abschnitt 5.6.3 berechnete Zusammensetzung im Reaktionsgleichgewicht. Alle Stoﬀe sollen als ideale Gase behandelt ˙ der dem reagierenden armestrom Q, werden. Man berechne den auf n˙ 0 bezogenen W¨ Gemisch zugef¨ uhrt werden muß. Der gesuchte W¨ armestrom ergibt sich aus Gl.(5.145) zu 5 ∗ ∗ ∗ n˙ ai H0i (Ta ) − [n˙ eCH4 HCH (Te ) + n˙ eH2 O HH (Te )] , 4 2O

Q˙ = i=1

344

5 Gemische und chemische Reaktionen

∗ (T ) in kJ/mol Tabelle 5.7. Molare konventionelle Enthalpien H0i

T /K

H2

H2 O

CO

CO2

CH4

500 1100

5,856 23,821

−234,857 −210,929

−104,462 −85,020

−384,838 −353,666

−66,621 −29,438

woraus mit n˙ a als dem Stoﬀmengenstrom des austretenden Gemisches 5 ∗ ∗ ∗ xi H0i (Ta ) − HCH (Te ) − 2,5 HH (Te ) 4 2O

˙ n˙ 0 = (n˙ a /n˙ 0 ) Q/

(5.146)

i=1

folgt. Wir berechnen n˙ a aus einer Elementbilanz, z.B. aus der H2 -Bilanz n˙ a (xH2 + xH2 O + 2 xCH4 ) = 2 n˙ eCH4 + n˙ eH2 O = 4,5 n˙ 0 , zu

4,5 n˙ a = 4,821 . = xH2 + xH2 O + 2 xCH4 n˙ 0

Die molaren Enthalpien entnehmen wir [4.42], wo konventionelle Enthalpien ∗ im idealen Gaszustand verzeichnet sind. Wie Tabelle 5.7 zeigt, sind die konvenH0i tionellen Enthalpien der vier Verbindungen negativ, weil ihre Bildungsreaktionen exotherm sind und sie daher negative Standard-Bildungsenthalpien Hif haben. In den Tabellen [4.42] und in mehreren anderen Tafelwerken werden Werte der Enthalpie und anderer thermodynamischer Gr¨ oßen mit ein oder zwei Dezimalstellen mehr angegeben, als es der tats¨ achlichen Genauigkeit entspricht. Dies soll Rundungsfehler verhindern. Mit den Enthalpien nach Tabelle 5.7 erhalten wir aus Gl.(5.146) f¨ ur den auf n˙ 0 bezogenen W¨ armestrom ˙ n˙ 0 = (−417,3 + 653,8) kJ/mol = 236,5 kJ/mol . Q/ Bezieht man Q˙ auf den Stoﬀmengenstrom n˙ aH2 des erzeugten Wasserstoﬀs, so ergibt sich

kJ n˙ 0 Q˙ Q˙ . = 105,7 = a mol n˙ 0 xH2 n˙ a n˙ H2

5.5.4 Der 3. Hauptsatz der Thermodynamik Bei der Anwendung des 2. Hauptsatzes auf chemisch reagierende Gemische, die wir im n¨ achsten Abschnitt behandeln, tritt das gleiche Problem der Abstimmung der molaren Entropien der Reaktionsteilnehmer auf, das wir im letzten Abschnitt f¨ ur die molaren Enthalpien er¨ortert haben. Auch die Entropie eines Stoﬀes ist nur bis auf eine additive Konstante bestimmt, die sich nur beim Bilden von Entropiediﬀerenzen zwischen verschiedenen Zust¨anden

5.5 Chemisch reagierende Gemische

345

des selben Stoﬀes heraushebt. Bildet man f¨ ur eine isotherm-isobare Reaktion die Reaktionsentropie ∆R S(T, p) :=

N

νi S0i (T, p) ,

i=1

so ist dies nicht mehr der Fall, und eine Abstimmung der Entropien verschiedener Stoﬀe wird erforderlich. Dies triﬀt auch auf die Reaktions-GibbsFunktion ∆R G(T, p) :=

N

νi G0i (T, p) = ∆R H(T, p) − T ∆R S(T, p)

(5.147)

i=1

zu, die bei der in Abschnitt 5.6 behandelten Berechnung von Reaktionsgleichgewichten ben¨ otigt wird. Die Abstimmung der Entropien der an einer Reaktion teilnehmenden Stoffe l¨ aßt sich – anders als bei der Enthalpie – nicht durch eine kalorimetrische Messung erreichen. Es war daher lange Zeit nicht m¨oglich, Reaktionsgleichgewichte allein aufgrund thermischer und kalorischer Messungen vorauszuberechnen. Erst 1906 fand W. Nernst [5.52] eine L¨osung dieses Problems, die er als ,,Neuen W¨ armesatz“ bezeichnete. Er postulierte, daß f¨ ur alle Reaktionen zwischen festen K¨ orpern d∆R G =0 T →0 dT lim

gelten soll. Nach Gl.(5.21) bedeutet dies, daß am Nullpunkt der thermodynamischen Temperatur die Reaktionsentropien aller Reaktionen zwischen Festk¨ orpern verschwinden: lim ∆R S(T, p) = 0 .

T →0

(5.148)

Damit lassen sich Reaktionsentropien und Reaktions-Gibbs-Funktionen bei anderen Temperaturen berechnen, wenn die molaren W¨ armekapazit¨ aten Cp der an der Reaktion beteiligten Stoﬀe bekannt sind. Der Nernstsche W¨armesatz war l¨angere Zeit umstritten, vgl. hierzu F. Simon [5.53], [5.54]. Heute ist er als ein allgemeing¨ ultiges Gesetz u ¨ber das Verhalten der Entropie am (absoluten) Nullpunkt der thermodynamischen Temperatur anerkannt, weswegen er als 3. Hauptsatz der Thermodynamik bezeichnet wird. Wie beim 2. Hauptsatz gibt es f¨ ur ihn verschiedene Formulierungen, vgl. z.B. [5.54], [5.55] und [0.4]. Zur Abstimmung der Entropien verschiedener Stoﬀe ist die 1911 von M. Planck [5.56] angegebene, u ¨ber die urspr¨ ungliche Nernstsche Fassung hinausgehende Formulierung von besonderer Bedeutung. In Anlehnung hieran formulieren wir den 3. Hauptsatz in folgender Weise:

346

5 Gemische und chemische Reaktionen

Die Entropie eines jeden reinen kondensierten Stoﬀes, der sich im inneren Gleichgewicht beﬁndet, nimmt bei T = 0 ihren kleinsten Wert an, der von den u ¨brigen intensiven Zustandsgr¨oßen unabh¨angig ist und gleich null gesetzt werden kann. Wie man sofort erkennt, ist Gl.(5.148) und damit auch die Nernstsche Formulierung des 3. Hauptsatzes erf¨ ullt. Bei der Berechnung der Entropie tritt keine unbestimmte Konstante auf, und man erh¨alt die molare Entropie bei konstantem Druck p durch Integration des Entropiediﬀerentials, beginnend bei T = 0: T S0i (T, p) =

Cp,0i (T, p) dT, T

p = const .

(5.149)

0

Die so bestimmten Entropien mit dem Nullpunkt bei T = 0 werden als konventionelle Entropien bezeichnet, w¨ahrend fr¨ uher auch die Bezeichnung absolute Entropie verwendet wurde. Damit sich endliche Entropiewerte ergeben, muß die molare W¨armekapazit¨at Cp bei T = 0 verschwinden. Als Folge des 3. Hauptsatzes ergibt sich somit lim Cp (T, p) = 0 ,

T →0

und ebenso wird auch Cv = 0, wenn T → 0 geht. Eine wesentliche St¨ utze erhielt der 3. Hauptsatz durch die Quantentheorie und die statistische Thermodynamik. So fand P. Debeye [5.57] 1912, daß die molare W¨ armekapazit¨at und die Entropie von Festk¨ orpern proportional zu T 3 gegen null gehen, was den 3. Hauptsatz best¨atigt. Die Entropie idealer Gase l¨aßt sich mit Hilfe der Qantentheorie und der statistischen Thermodynamik aus Naturkonstanten und spektroskopischen Messungen berechnen, ohne daß unbestimmte Gr¨oßen auftreten. Die so berechneten Entropien k¨ onnen mit den Ergebnissen der Integration nach Gl.(5.149) verglichen werden, wodurch sich der 3. Hauptsatz u ufen l¨aßt. Die auf der Basis des 3. Hauptsatzes ¨berpr¨ bestimmten Entropien stimmen mit den unabh¨ angig davon mittels der Quantentheorie statistisch berechneten Entropien im Rahmen der Meßunsicherheit u ¨berein. Die Ergebnisse dieser Entropieberechnungen werden als Standardentropi := S0i (T0 , p0 ) angegeben und vertafelt. Mit den Entropien im Stanen S0i dardzustand lassen sich Entropien in davon abweichenden Zust¨ anden durch Anwenden der bekannten Beziehungen als Entropiediﬀerenzen gegen¨ uber dem Standardzustand berechnen. Standardentropien der idealen Gase werden am genauesten mit der statistischen Thermodynamik berechnet, w¨ ahrend die Standardentropien der Festk¨orper und Fl¨ ussigkeiten nach Gl.(5.149), also mit dem 3. Hauptsatz bestimmt werden. Tabelle 10.6 enth¨ alt diese Werte f¨ ur und die Standardeine Reihe von Stoﬀen. Durch die Standardentropie S0i f des Stoﬀes i liegt auch seine molare Gibbs-Funktion Bildungsenthalpie H0i

5.5 Chemisch reagierende Gemische

347

f G 0i = H0i − T0 S0i im Standardzustand fest, so daß keine weitere Abstimmung bei der Bildung der Reaktions-Gibbs-Funktion ∆R G(T0 , p0 ) erforderlich ist.

Aus dem 3. Hauptsatz folgt der Satz von der Unerreichbarkeit des (absoluten) Nullpunkts der thermodynamischen Temperatur : Es ist unm¨ oglich, den Nullpunkt der thermodynamischen Temperatur (T = 0) in einer endlichen Zahl von Prozeßschritten zu erreichen. Auch dieser Satz wurde zuerst von W. Nernst [5.58] 1912 ausgesprochen. Er leitete ihn als Folge des 2. Hauptsatzes aus dem Verschwinden der molaren W¨ armekapazit¨ aten Cv und Cp bei T = 0 her. Diese Herleitung haben jedoch verschiedene Forscher angezweifelt. F. Simon [5.54] gab eine anschauliche Herleitung des Satzes von der Unerreichbarkeit des absoluten Nullpunkts aus dem 3. Hauptsatz. Nach D. Chandler und I. Oppenheim [5.59] folgt dieser Satz aus dem 3. Hauptsatz und auch umgekehrt der 3. Hauptsatz aus dem Prinzip der Unerreichbarkeit des absoluten Nullpunkts. Eine indirekte Best¨ atigung dieses Prinzips liefern die zahlreichen Versuche, sehr tiefe Temperaturen zu erreichen. So hat man thermodynamische Temperaturen bis herab zu etwa 0,02 µK realisiert, jedoch niemals T = 0 erreicht.

5.5.5 Die Anwendung des 2. Hauptsatzes auf chemische Reaktionen Nach der Abstimmung der Entropien durch den 3. Hauptsatz k¨onnen wir den 2. Hauptsatz auf chemisch reagierende Systeme anwenden. Wir untersuchen einen station¨ aren Fließprozeß, bei dem im Inneren des in Abb. 5.41 gezeigten Reaktionsraums eine isotherm-isobare Reaktion mit der Reaktionsgleichung N

νi A i = 0

i=1

abl¨ auft. Um Mischungseﬀekte auszuschließen, soll jeder Reaktionsteilnehmer dem Reaktionsraum getrennt mit T und p zustr¨omen und ihn getrennt mit T und p verlassen. Dabei sind seine Stoﬀmengenstr¨ome n˙ ei beim Eintritt und n˙ ai beim Austritt als Folge der Elementerhaltung durch n˙ ai = n˙ ei + νi z˙a

(5.150)

upft, vgl. mit der am Austritt erreichten Umsatzrate z˙a der Reaktion verkn¨ Abschnitt 5.5.3. ¨ Der 1. Hauptsatz liefert bei Vernachl¨ assigung der Anderungen von kinetischer und potentieller Energie die Leistungsbilanzgleichung P + Q˙ =

N

(n˙ ai − n˙ ei ) H0i (T, p) = z˙a

i=1

= z˙a ∆R H(T, p) .

N i=1

νi H0i (T, p)

348

5 Gemische und chemische Reaktionen

Abb. 5.41. Isotherm-isobare Reaktion mit getrennter Zu- und Abfuhr der einzelnen Reaktionsteilnehmer

Den W¨ armestrom erh¨ alt man aus einer Entropiebilanz zu Q˙ = T

N

(n˙ ai − n˙ ei ) S0i (T, p) − T S˙ irr = z˙a T

i=1

N

νi S0i (T, p) − T S˙ irr

i=1

= z˙a T ∆R S(T, p) − T S˙ irr ,

(5.151)

wobei ∆R S(T, p) die Reaktionsentropie und S˙ irr ≥ 0 den Entropieproduktionsstrom bedeuten. Dieser wird durch die im Reaktionsraum irreversibel ablaufende Reaktion hervorgerufen. Wir eliminieren aus den beiden Bilanzgleichungen Q˙ und erhalten f¨ ur die Leistung P = z˙a ∆R G(T, p) + T S˙ irr .

(5.152)

Hierin ist ∆R G(T, p) die Reaktions-Gibbs-Funktion nach Gl.(5.147) der isotherm-isobaren Reaktion. Ist diese Gr¨ oße negativ, l¨aßt sich aus der Reaktion nicht nur W¨ arme, sondern auch Energie als Arbeit gewinnen. Reaktionen uhrung die Zufuhr von mit ∆R G(T, p) > 0 verlangen dagegen zu ihrer Ausf¨ Arbeit. F¨ ur den Grenzfall der reversiblen Reaktion erh¨alt man mit S˙ irr = 0 aus Gl.(5.152) die reversible Reaktionsarbeit rev Wtm := Prev /z˙a = ∆R G(T, p) .

(5.153)

Sie ist eine Eigenschaft der isotherm-isobaren Reaktion und ergibt die molare Arbeit, die bei einem Formelumsatz mindestens aufzuwenden bzw. maximal zu gewinnen ist. Wir werden sie im n¨ achsten Abschnitt bei der Berechnung der chemischen Exergie verwenden. In den meisten F¨ allen verl¨ auft eine Reaktion ohne Zu- oder Abfuhr mechanischer oder elektrischer Leistung. Mit P = 0 ergibt sich aus Gl.(5.152) der Entropieproduktionsstrom z˙a S˙ irr = − ∆R G(T, p) ≥ 0 . T

¨ Uber die Richtung des Reaktionsablaufs entscheidet damit das Vorzeichen der Reaktions-Gibbs-Funktion: Ist ∆R G(T, p) < 0,

so gilt

z˙a > 0 .

5.5 Chemisch reagierende Gemische

349

Die isotherm-isobare Reaktion schreitet in der Richtung fort, die beim Anschreiben der Reaktionsgleichung angenommen wurde. Ist dagegen ∆R G(T, p) > 0,

so gilt

z˙a < 0 .

Die Reaktion l¨ auft in die entgegengesetzte Richtung. Eine isotherm-isobare Reaktion mit positiver Reaktions-Gibbs-Funktion kann bei P = 0 in der ,,angeschriebenen“ Richtung nicht ablaufen. Gleichung (5.152) legt die M¨ oglichkeit nahe, durch Zufuhr von mechanischer oder elektrischer Leistung die gew¨ unschte Reaktionsrichtung zu erzwingen, obwohl ahrleistet sein, daß die zugef¨ uhrte Lei∆R G(T, p) > 0 ist. Dabei muß jedoch gew¨ stung nicht nur dissipiert wird, sondern zu einem Fortschreiten der Reaktion f¨ uhrt. Dies ist nur bei elektrochemischen Reaktionen der Fall, nicht jedoch bei der Zufuhr mechanischer Leistung oder bei elektrothermischen Verfahren, bei denen die elektrische Leistung dissipiert wird, um sehr hohe Reaktionstemperaturen zu erreichen. Bei den elektrochemischen Reaktionen wird die Reaktion durch elektrische Ladungstr¨ ager (Elektronen, Ionen) vermittelt. Ein bekanntes Beispiel ist die elektrolytische Zersetzung von Wasser nach der Reaktionsgleichung Hg2 +

1 g O − H2 Oﬂ = 0 2 2

(5.154)

mit ∆R G = +237,15 kJ/mol unter Standardbedingungen, die wir im folgenden Beispiel behandeln. Elektrochemische Reaktionen mit negativer Reaktions-Gibbs-Funktion k¨ onnen bei geeigneter Reaktionsf¨ uhrung nicht nur W¨ arme, sondern auch Energie als Arbeit liefern. Der H¨ ochstbetrag der gewinnbaren Arbeit ist die reversible Reaktionsarbeit rev | nach Gl.(5.153). Wir kommen darauf in Abschnitt 7.3.6 bei der Behandlung |Wt,m der Brennstoﬀzelle zur¨ uck. Beispiel 5.17. Zur Herstellung von Wasserstoﬀ dient neben anderen Verfahren die alkalische Wasserelektrolyse. Sie wird bei etwa 80 ◦ C und meistens unter Umgebungsdruck ausgef¨ uhrt. Das Prinzip einer Elektrolyse-Zelle zeigt Abb. 5.42. Zwei Elektroden tauchen in den Elektrolyten, eine w¨ asserige KOH-L¨ osung mit ξKOH ≈ 0,25. Ein Diaphragma verhindert die Vermischung der an den Elektroaßt aber die w¨ asserige L¨ osung hindurch. Unter den entstehenden Gase H2 und O2 , l¨ Stromzufuhr ﬁnden die folgenden Reaktionen statt: Kathode: 2 H2 O + 2 e− → H2 + 2 OH− , 1 Anode: 2 OH− → O2 + H2 O + 2 e− . 2

Ihre Summe ergibt die schon angeschriebene Reaktionsgleichung (5.154). F¨ ur eine bei t = 80 ◦ C und p = 100 kPa mit der Zellenspannung Uel = 1,96 V betriebene Elektrolysezelle berechne man die auf die Stoﬀmenge des erzeugten H2 ˙ n˙ H2 . Gegeben sind ∆R G(T, p) = bezogenen Gr¨ oßen Wtm = P/n˙ H2 und Qm = Q/ 228,3 kJ/mol und ∆R S(T, p) = 157,5 J/(mol K). Da der Zelle nur Wasser zugef¨ uhrt wird, ist n˙ eH2 = 0 und aus Gl.(5.150) ergibt a sich n˙ H2 = z˙a : Die Umsatzrate z˙a der Wasserelektrolyse stimmt mit dem Stoﬀmengenstrom des erzeugten Wasserstoﬀs u uhrte ¨berein. Die der Elektrolysezelle zugef¨

350

5 Gemische und chemische Reaktionen

Abb. 5.42. Schematische Darstellung einer Zelle zur Wasserelektrolyse

elektrische Leistung ergibt sich zu P = Uel Iel = Uel n˙ El F , wobei F = e NA = 96485,3 As/mol die Faraday-Konstante ist, das Produkt aus der elektrischen Elementarladung e und der Avogadro-Konstante NA . Der Stoﬀmengenstrom n˙ El der Elektronen ist nach der Kathoden-Reaktionsgleichung doppelt so groß wie der Stoﬀmengenstrom des erzeugten Wasserstoﬀs. Somit erhalten wir P/n˙ H2 = Wt,m = 2 F Uel = 378,2 kJ/mol . H¨ auﬁg bezieht man die elektrische Leistung auf den Norm-Volumenstrom V˙ n des erzeugten Wasserstoﬀs. Mit dem Volumen V0 = 22,414 m3 /kmol aller idealen Gase im Normzustand, vgl. Abschnitt 10.1.3, erh¨ alt man f¨ ur die auf das Normvolumen bezogene Reaktionsarbeit Wt,n :=

kWh Wt,m P n˙ H2 P . = 4,687 = = m3 V0 n˙ H2 V˙ n V˙ n

Die Reaktionsarbeit ist wegen der Irreversibilit¨ aten in der Zelle gr¨ oßer als die reversible Reaktionsarbeit rev = ∆R G(T, p) = 228,3 kJ/mol . Wt,m rev gleich der dissipierten elektrischen Nach Gl.(5.152) ist die Diﬀerenz Wt,m − Wt,m Energie: rev = Wt,m − ∆R G(T, p) = 149,9 kJ/mol . T (S˙ irr /n˙ H2 ) = Wt,m − Wt,m

Hieraus ergibt sich f¨ ur den Entropieproduktionsstrom S˙ irr /n˙ H2 = 424,5 J/(mol K). Nach Gl.(5.151) wird die dissipierte Energie T (S˙ irr /n˙ H2 ) = T ∆R S(T, p) − Qm

5.5 Chemisch reagierende Gemische

351

zum Teil f¨ ur die Reaktion ben¨ otigt und zum Teil als Abw¨ arme an die Umgebung ur die abgegeben, weil S˙ irr /n˙ H2 > ∆R S(T, p) ist. Damit erhalten wir schließlich f¨ Abw¨ arme Qm = T [∆R S(T, p) − (S˙ irr /n˙ H2 )] = −94,3 kJ/mol . Die reversibel arbeitende Zelle w¨ urde dagegen W¨ arme aus der Umgebung aufR rev nehmen, Qrev m = T ∆ S(T, p) = 55,6 kJ/mol, und mit Wt,m erheblich weniger elekrev trische Energie ben¨ otigen. Ihre Spannung Uel , die als reversible Zellenspannung agt nur oder als Gleichgewichtsspannung bezeichnet wird, ist kleiner als Uel ; sie betr¨ Uelrev = ∆R G(T, p)/2 F = 1,1831 V. Man deﬁniert einen Wirkungsgrad der Elektrolysezelle durch ηELZ :=

T S˙ irr n˙ H2 ∆R G(T, p) U rev Prev . =1− = el = P P Uel P

Er erreicht in unserem Beispiel den Wert ηELZ = 0,604, was etwa dem Stand der Technik entspricht.

5.5.6 Chemische Exergien Ein Stoﬀ oder Stoﬀstrom, der sich im thermischen und mechanischen Gleichgewicht mit der Umgebung beﬁndet, ist erst dann exergielos, wenn er auch das stoﬄiche (chemische) Gleichgewicht mit der Umgebung erreicht hat. Die ¨ bei diesem Ubergang (bei T = Tu und p = pu ) maximal gewinnbare Arbeit haben wir in Abschnitt 3.3.2 als die chemische Exergie des Stoﬀstroms bezeichnet, ihre Berechnung aber bis zur Festlegung der chemischen Zusammensetzung der Umgebung zur¨ uckgestellt. Diese Zusammensetzung kann n¨amlich nicht willk¨ urlich gew¨ ahlt werden. Nach J. Ahrendts [3.30] muß die thermodynamische Umgebung eine Gleichgewichtsumgebung sein, damit die Exergiebilanzen nicht zu Widerspr¨ uchen mit den Aussagen der beiden Haupts¨atze f¨ uhren. Die Umgebungskomponenten m¨ ussen sich bei T = Tu und p = pu im vollst¨andigen thermodynamischen Gleichgewicht beﬁnden, so daß zwischen ihnen weder Mischungs- noch Entmischungsprozesse noch chemische Reaktionen ablaufen. Die mit der Exergie zu bewertenden technischen Stoﬀ- und Energieumwandlungen ﬁnden unter irdischen Bedingungen statt. Daher erwartet der Anwender des Exergiebegriﬀs eine Gleichgewichtsumgebung, deren Zusammensetzung den auf der Erde anzutreﬀenden Verh¨altnissen nahekommt. Da sich die irdische Umwelt jedoch nicht im thermodynamischen Gleichgewicht beﬁndet, wird man einen Kompromiß eingehen m¨ ussen: Die thermodynamische Umgebung muß notwendigerweise eine Gleichgewichtsumgebung sein; sie sollte aber in ihrer stoﬄichen Zusammensetzung der irdischen Atmosph¨are, dem Meerwasser und der Erdkruste ¨ ahnlich sein. Um dieser Erd¨ ahnlichkeit Rechnung zu tragen, haben erstmals J. Ahrendts [3.30] 1974 und danach Ch. Diederichsen [3.31] 1990 den Stoﬀvorrat der thermodynamischen Umgebung aus der Materie der irdischen Atmosph¨ are, der Hydrosph¨ are

352

5 Gemische und chemische Reaktionen

(Meere, Fl¨ usse, Seen) und der Erdkruste bestimmt und die Masse eines jeden in der Gleichgewichtsumgebung auftretenden chemischen Elements aus den geochemischen Daten berechnet. Dabei treten zwei Parameter auf, die Dicke zE der Erdate der Gleichgewichtsschicht und die Tiefe zM der Meeresschicht, deren Stoﬀvorr¨ umgebung zugrunde gelegt werden. Bei der Berechnung der Zusammensetzung der Gleichgewichtsumgebung wird die Umgebungstemperatur Tu vorgegeben; der Umgebungsdruck pu ergibt sich aus der Rechnung als Druck, den die Gasphase der Gleichgewichtsumgebung auf ihre ﬂ¨ ussige Phase und die festen Phasen aus¨ ubt. Um bekannte und tabellierte thermodynamische Daten der in der Gleichgewichtsberechnung ber¨ ucksichtigten Verbindungen verwenden zu k¨ onnen, haben J. Ahrendts und Ch. Diederichsen Tu gleich der thermochemischen Standardtemperatur T0 = 298,15 K gesetzt. Bei der mathematisch sehr aufwendigen Gleichgewichtsberechnung wird die Gibbs-Funktion eines aus sehr vielen chemischen Verbindungen bestehenden Stoﬀsystems minimiert, vgl. Abschnitt 5.6.1. Als Ergebnis dieser Rechnung werden jene Verbindungen gefunden, aus denen die Gleichgewichtsumgebung besteht; außerdem ergeben sich die Phasen, in denen diese Verbindungen in bestimmten Stoﬀmengenoder Massenanteilen im Gleichgewicht vorliegen. Durch die Zulassung unterschiedlicher Elemente sowie durch Ver¨ andern der Parameter zE und zm werden die Randbedingungen variiert. Hierdurch erh¨ alt man eine Reihe von Modellumgebungen, die jeweils aus einer Gasphase (,,Atmosph¨ are“), einer ﬂ¨ ussigen Phase (,,Meer“) mit zahlreichen in Wasser gel¨ osten Substanzen sowie aus mehreren festen Phasen bestehen. Schon die ersten von J. Ahrendts [3.30] berechneten Gleichgewichtsumgebungen enthielten in der Gasphase bei Ber¨ ucksichtigung des Stoﬀvorrats von Erdschichten mit zE > 1 m fast keinen freien Sauerstoﬀ, weil dieser zur Oxidation fester Substanzen der Erdkruste verbraucht war. Dadurch nahm die chemische Exergie von Sauerstoﬀ einen sehr großen Wert an, der sogar die chemische Exergie von Brennstoﬀen u ¨bertraf. Bei der exergetischen Analyse von Verbrennungsprozessen schien dadurch die zur Verbrennung ben¨ otigte Luft wertvoller zu sein als der Brennstoﬀ. Diesen praktischen Nachteil der thermodynamisch korrekt ermittelten Gleichgewichtsumgebungen hat Ch. Diederichsen [3.31] durch Einf¨ uhren eines Erd¨ ahnlichkeits-Kriteriums weitgehend behoben. Danach wird aus den thermodynamisch gleichberechtigten Modellumgebungen jene Gleichgewichtsumgebung ausgesucht, f¨ ur deren Gasphase der Gleichgewichtsdruck pu nahe dem irdischen Atmosph¨ arendruck von etwa 100 kPa liegt und deren Sauerstoﬀ- und Stickstoﬀanteile sich nahe den irdischen Werten ξO2 = 0,23 und ξN2 = 0,75 ergeben. Ch. Diederichsen hat mehrere Gleichgewichtsumgebungen nach diesem Kriterium ausgew¨ ahlt. Sie haben relativ kleine Werte von zE und zM und unterscheiden sich in der Anzahl der ber¨ ucksichtigten Elemente: ,,kleine“ Umgebungen mit vier oder f¨ unf Elementen, ,,mittlere“ mit den 17 h¨ auﬁgsten Elementen der Erde und eine ,,große“ Umgebung mit 82 Elementen.

F¨ ur unsere Untersuchungen w¨ ahlen wir eine der von Ch. Diederichsen [3.31] angegebenen Gleichgewichtsumgebungen aus. Sie basiert auf dem irdischen Stoﬀvorrat der Erdatmosph¨ are, einer Erdschicht mit der Dicke zE = 0,1 m ucksichtigt und dem Stoﬀvorrat der Meere mit einer Tiefe von zM = 100 m. Ber¨ wurden die 17 auf der Erde am h¨ auﬁgsten vorkommenden Elemente. Die Gleichgewichtsberechnung mit der vorgegebenen Umgebungstemperatur Tu =

5.5 Chemisch reagierende Gemische

353

T0 = 298,15 K geht von 971 chemischen Verbindungen aus und f¨ uhrt zu einer Gleichgewichtsumgebung mit einer Gasphase aus acht Komponenten, die 5,820 % der Gesamtmasse enth¨ alt und den Umgebungsdruck pu = 91,771 kPa auf die kondensierten Phasen aus¨ ubt. In der ﬂ¨ ussigen Phase mit 94,176 % der Gesamtmasse sind 24 Stoﬀe in Wasser gel¨ ost; vier reine feste Phasen enthalten zusammen nur 0,004 % der Gesamtmasse der Gleichgewichtsumgebung. Die (ideale) Gasphase besteht wie die irdische Atmosph¨are aus N2 , O2 , H2 O, Ar, CO2 sowie aus Spuren von Cl2 , HCl und HNO3 . Dabei ist der Massenanteil ξO2 = 0,1655 des Sauerstoﬀs etwas kleiner und der Massenanteil des oßer als in der irdischen Atmosph¨are. Stickstoﬀs mit ξN2 = 0,7964 etwas gr¨ Zur einfachen Berechnung der chemischen Exergie hat Ch. Diederichsen = E0k (T0 , p0 ) der 17 Elemente (k = 1, 2, . . . 17) im die molaren Exergien E0k Standardzustand angegeben. Mit diesen Werten lassen sich die molaren chemischen Standard-Exergien aller Stoﬀe berechnen, die aus den 17 Elementen bestehen und deren molare Gibbs-Funktionen im Standardzustand bekannt sind. Hierzu gehen wir von der isotherm-isobaren Bildungsreaktion aus, mit der die Verbindung Ai aus den Elementen Ek nach der Reaktionsgleichung Ai −

M

|νki | Ek = 0

(5.155)

k=1

gebildet wird. Wenn die isotherm-isobare Bildungsreaktion reversibel verl¨ auft, gilt die Exergiebilanz, vgl. Abb. 5.43, M rev |νki | E0k (T, p) = Wt,m + EQrev . m

E0i (T, p) − k=1

Die molare reversible Reaktionsarbeit stimmt nach Gl.(5.153) mit der ReaktionsGibbs-Funktion u ¨berein: M rev (T, p) = ∆R G(T, p) = G0i (T, p) − Wt,m

|νki | G0k (T, p) . k=1

Die molare Exergie der zu- oder abgef¨ uhrten Reaktionsw¨ arme ist R R = (1 − Tu /T ) Qrev EQrev m = (1 − Tu /T ) T ∆ S(T, p) = (T − Tu ) ∆ S(T, p) , m

Abb. 5.43. Zur Exergiebilanz der reversiblen, isotherm-isobaren Bildungsreaktion der Verbindung i mit der Reaktionsgleichung (5.155)

354

5 Gemische und chemische Reaktionen

wobei die Reaktionsentropie der Bildungsreaktion durch M

∆R S(T, p) = S0i (T, p) −

|νki | S0k (T, p) k=1

gegeben ist. Damit erhalten wir f¨ ur die molare Exergie der Verbindung Ai M

|νki | [E0k (T, p) − G0k (T, p)] + (T − Tu ) ∆R S(T, p) .

E0i (T, p) = G0i (T, p) + k=1

(5.156)

Setzt man die Umgebungstemperatur Tu gleich der Standardtemperatur, ur die Standardso erh¨ alt man aus Gl.(5.156) mit T = T0 = Tu und p = p0 f¨ Exergie der Verbindung Ai E0i = E0i (T0 , p0 ) = G 0i +

M

. |νki | E0k − G 0k

(5.157)

k=1

Tabelle 5.8 enth¨ alt die zur Auswertung dieser Gleichung ben¨otigten molaren Standard-Exergien E0k und molaren Standard-Gibbs-Funktionen G 0k der 17 im Standardzustand k¨onnen Elemente. Die molaren Gibbs-Funktionen G 0i Tabelle 10.6 und den schon genannten Zusammenstellungen [4.41], [4.42] und [5.51] entnommen werden. Als Beispiel zeigen wir die Berechnung der Standard-Exergie von SO2 mit der Bildungsreaktion SO2 − S − O2 = 0 . Tabelle 5.8. Molare Standard-Exergien E0k und molare Standard-Gibbs-Funk auﬁgsten Elemente der tionen G0k sowie Diﬀerenzen E0k − G0k in kJ/mol der 17 h¨ Erde f¨ ur die von Ch. Diederichsen [3.31] unter Ber¨ ucksichtigung von 971 Verbindungen berechnete Gleichgewichtsumgebung

Element

O2 H2 Ar Cl2 S N2 P C Si

g g g g fe g fe fe fe

E0k

−G 0k

E0k − G 0k

4,967 234,683 11,642 50,235 531,524 0,743 864,97 405,552 853,19

61,166 38,962 46,167 60,512 9,559 57,128 12,25 1,711 5,61

66,133 273,645 57,809 110,747 541,081 57,871 877,22 407,263 858,80

Element

Al Fe Mn Ti Mg Ca Na K

fe fe fe fe fe fe fe fe

E0k

−G 0k

E0k − G 0k

844,53 367,49 482,91 884,45 688,18 790,94 376,47 407,24

8,44 8,13 9,54 9,16 9,74 12,40 15,29 19,28

852,97 375,62 492,45 893,61 697,92 803,34 391,76 426,52

Die Unsicherheit der vertafelten Werte betr¨ agt mehrere Einheiten der letzten angegebenen Ziﬀer.

5.5 Chemisch reagierende Gemische

355

Nach Gl.(5.157) gilt + E . ESO − G = G + E − G O O SO S S 2 2 2 2 Mit G SO2 = −370,8 kJ/mol nach Tabelle 10.6 und den aus Tabelle 5.8 zu ent = 236,4 kJ/mol als molare Exergie nehmenden Diﬀerenzen ergibt sich ESO 2 im Standardzustand. Beispiel 5.18. Man berechne die chemische Exergie von trockener und ges¨ attigter feuchter Luft im Standardzustand. Wir behandeln die Luft als ideales Gasgemisch. Um ihre Exergie aus den Exergien der Komponenten zu berechnen, kl¨ aren wir zuerst allgemein, wie die Exergie eines Gemisches mit den Exergien seiner Bestandteile zusammenh¨ angt. Hierzu stellen wir eine Exergiebilanz f¨ ur den als reversibel angenommenen isotherm-isobaren Mischungsprozeß nach Abb. 5.44 auf. Da die Exergie erhalten bleibt, gilt f¨ ur die molare Exergie des Gemisches N

Em (T, p) = i=1

M xi E0i (T, p) + Wt,rev + EQM . m,rev

M Die molare Arbeit Wt,rev < 0, die bei der reversiblen Herstellung des Gemisches gewonnen werden kann, ist das Negative der in Abschnitt 5.1.2 bestimmten reversiblen Entmischungsarbeit: M Entm = −Wt,rev = ∆M Gm (T, p) = ∆M Hm (T, p) − T ∆M Sm (T, p) . Wt,rev

Die molare Exergie der beim Mischungsprozeß u arme QM ¨bergehenden W¨ m,rev ist M = (1 − Tu /T ) QM EQM m,rev = (1 − Tu /T ) T ∆ Sm (T, p) m,rev

= (T − Tu ) ∆M Sm (T, p) . Damit erhalten wir f¨ ur die molare Exergie eines beliebigen Gemisches N

xi E0i (T, p) + ∆M Hm (T, p) − Tu ∆M Sm (T, p) .

Em (T, p) = i=1

F¨ ur ein ideales Gasgemisch oder eine ideale L¨ osung gilt ∆M Hm (T, p) ≡ 0, und mit der molaren Mischungsentropie nach Gl.(5.40) erhalten wir f¨ ur die molare Exer-

Abb. 5.44. Zur Exergiebilanz eines reversiblen, isotherm-isobaren Mischungsprozesses

356

5 Gemische und chemische Reaktionen

Tabelle 5.9. Stoﬀmengenanteile trockener und ges¨ attigter feuchter Luft sowie molare Exergien ihrer reinen Komponenten im Standardzustand (T0 = Tu = 298,15 K, p0 = 100 kPa)

Stoﬀ

N2

O2

Ar

CO2

H2 O

xtr i xsi

0,78081 0,75606

0,20947 0,20283

0,00936 0,00906

0,00036 0,00035

0,00000 0,03170

E0i /(kJ/mol)

0,743

4,967

11,642

16,15

8,58

gie dieser Gemische N

Em (T, p) =

N

xi E0i (T, p) + Rm Tu i=1

xi ln xi .

(5.158)

i=1

Ihre molare Exergie ist stets kleiner als die Summe der mit den Stoﬀmengenanteilen gewichteten Exergien der Komponenten; der Unterschied ist die bei der UmgebungsM . temperatur Tu zu berechnende (negative) Arbeit Wt,rev Um die letzte Gleichung f¨ ur Luft auszuwerten, ben¨ otigen wir die Zusammensetzung der trockenen und der ges¨ attigten feuchten Luft sowie die molaren Standard-Exergien ihrer Komponenten. Die Stoﬀmengenanteile xtr i der Komponenten der trockenen Luft entnehmen wir Tabelle 5.2; die Stoﬀmengenanteile xsi in der ges¨ attigten feuchten Luft erhalten wir aus s xsi = xtr i (1 − xH2 O )

mit xsH2 O = psH2 O (25 ◦ C)/p0 = 0,03170. Diese Werte zeigt Tabelle 5.9. Sie enth¨ alt auch die Standard-Exergien von N2 , O2 und Ar nach Tabelle 5.8 und die f¨ ur CO2 und H2 O mit Gl.(5.157) berechneten Werte. Die molare Standardexergie von ﬂ¨ ussigem Wasser ist kleiner als der f¨ ur Wasserdampf geltende Wert von Tabelle 5.9. F¨ ur ﬂ¨ ussiges Wasser erh¨ alt man mit Gl.(5.157) und Tabelle 10.6 ,ﬂ EH = 0,022 kJ/mol. 2O Mit den Werten von Tabelle 5.9 erhalten wir aus Gl.(5.158) die Standard Exergien EL = 0,329 kJ/mol der trockenen Luft und EL,s = 0,513 kJ/mol der ges¨ attigten feuchten Luft. Luft im Standardzustand ist nicht exergielos, sondern hat eine, wenn auch kleine chemische Exergie. Dies hat zwei Ursachen: Die Luft unterscheidet sich von der exergielosen Gasphase der Gleichgewichtsumgebung durch den etwas h¨ oheren Druck p0 > pu = 91,7709 kPa; und sie hat eine andere Zusammensetzung als die Gasphase der Gleichgewichtsumgebung, wenn auch beide die gleichen Hauptkomponenten N2 , O2 , Ar und CO2 haben.

5.6 Reaktionsgleichgewichte In den folgenden Abschnitten leiten wir aus dem 2. Hauptsatz die Bedingungen des Reaktionsgleichgewichts her und er¨ ortern einige einfache Verfahren zur Berechnung der Zusammensetzung reagierender Gemische im Reaktionsgleichgewicht.

5.6 Reaktionsgleichgewichte

357

5.6.1 Die Bedingungen des Reaktionsgleichgewichts Eine chemische Reaktion schreitet meistens nicht so weit fort, daß einer der Reaktionsteilnehmer verbraucht wird. Es stellt sich vielmehr schon vorher ein Zustand ein, in dem die Reaktion zum Stillstand kommt. Dies ist der Gleichgewichtszustand des reagierenden Gemisches, den wir als Reaktionsgleichgewicht bezeichnen; er wird auch chemisches Gleichgewicht genannt. Im Reaktionsgleichgewicht hat das Gemisch eine bestimmte Zusammensetzung; die Berechnung dieser Gleichgewichtszusammensetzung ist eine wichtige Aufgabe der Thermodynamik. Die Lage des Reaktionsgleichgewichts bestimmt n¨amlich die Richtung, in der eine Reaktion fortschreitet, weil sich der Zustand des reagierenden Gemisches zum Zustand des Gleichgewichts bewegt. Das Reaktionsgleichgewicht begrenzt auch die Ausbeute einer chemischen Reaktion, denn unter gegebenen ¨ außeren Bedingungen kann keines der Produkte einen h¨oheren Stoﬀmengenanteil als im Gleichgewicht erreichen. Treten in einem reagierenden Gemisch reaktionskinetische Hemmungen auf, so dauert es sehr lange, bis sich das Reaktionsgleichgewicht einstellt. Das Gemisch aus Wasserstoﬀ und Sauerstoﬀ ist hierf¨ ur ein bekanntes Beispiel. Bei Umgebungsbedingungen liegt das Reaktionsgleichgewicht der Reaktion 1 H2 + O2 → H2 O 2 bei einem fast vollst¨andigen Umsatz zu H2 O. Trotzdem kann man das H2 O2 -Gemisch jahrelang aufbewahren, ohne daß es zu einer merklichen H2 OBildung kommt (gehemmtes Gleichgewicht). Ein Funke gen¨ ugt jedoch, um die Reaktionshemmung zu beseitigen und die Reaktion auszul¨ osen: explosionsartig stellt sich das Gleichgewicht ein. Im folgenden schließen wir reaktionskinetische Hemmungen der Gleichgewichtseinstellung aus. Wir untersuchen ein reagierendes Gemisch, dessen Elementerhaltung durch eine Reaktionsgleichung, N

νi A i = 0 ,

i=1

beschrieben wird, und nehmen als ¨außere Bedingungen T = const und p = const an. Die Reaktion verl¨auft dann nach dem 2. Hauptsatz stets so, daß die Gibbs-Funktion G des reagierenden Gemisches abnimmt. Der Gleichgewichtszustand wird durch das Minimum der Gibbs-Funktion bestimmt. In ihr Diﬀerential dG = −S dT + V dp +

N

µi dni

(5.159)

i=1

setzen wir die st¨ochiometrische Bedingung dni = νi dz ein und erhalten dG = −S dT + V dp +

N i=1

νi µi dz .

(5.160)

358

5 Gemische und chemische Reaktionen

Die Gibbs-Funktion h¨ angt von drei unabh¨ angigen Variablen ab, von T , p und dem Reaktionsumsatz z: G = G(T, p, z). Die in Gl.(5.160) auftretende Summe ist eine partielle molare Gr¨oße des Gemisches, n¨ amlich

Gz (T, p, z) :=

∂G ∂z

= T,p

N

νi µi .

i=1

Wir bezeichnen sie im folgenden als partielle molare Reaktions-Gibbs-Funktion. Da dT = 0 und dp = 0 sind, erhalten wir aus Gl.(5.160) dG =

N

νi µi dz = Gz (T, p, z) dz ≤ 0

i=1

¨ f¨ ur die Anderung der Gibbs-Funktion beim Fortschreiten der Reaktion. Soll dz > 0 sein, die Reaktion also in der beim Anschreiben der Reaktionsgleichung angenommenen Richtung ablaufen, so muß nach dem 2. Hauptsatz auft die Reaktion entgegen der in der Gz < 0 sein. Ist dagegen Gz > 0, so l¨ Reaktionsgleichung angenommenen Richtung. Das Vorzeichen der ReaktionsGibbs-Funktion bestimmt die Richtung des Reaktionsablaufs. Th. de Donder [5.60] hat den in der Chemie gebr¨auchlichen Ausdruck Aﬃnit¨ at quantiﬁziert und mit ihn die negative Reaktions-Gibbs-Funktion

A = A(T, p, z) := −

N

νi µi = − Gz (T, p, z)

i=1

bezeichnet. Damit erh¨alt man aus Gl.(5.160) dG = −S(T, p, z) dT + V (T, p, z) dp − A(T, p, z) dz . Bei konstantem T und p l¨auft eine Reaktion ,,nach rechts“ (dz > 0), wenn die Aﬃnit¨at des reagierenden Gemisches positiv ist. Ist A < 0, so tritt die R¨ uckreaktion ein, es muß dz < 0 sein, damit G abnimmt. Das Reaktionsgleichgewicht bei festen Werten von T und p wird schließlich durch das Minimum der Gibbs-Funktion bestimmt, also durch die notwendige Bedingung dG = 0. Wir erhalten daher A(T, p, z) = −

N

νi µi = 0

(5.161)

i=1

als Gleichgewichtsbedingung. Abbildung 5.45 veranschaulicht den Verlauf der Gibbs-Funktion des reagierenden Gemisches u ¨ber dem Reaktionsumsatz z f¨ ur T, p = const. Zum Minimum von G geh¨ort der Reaktionsumsatz zGl = zGl (T, p) des Reaktionsgleichgewichts, der sich aus dem Verschwinden der Aﬃnit¨at A nach Gl.(5.161) berechnen l¨aßt. F¨ ur z < zGl ist die Aﬃnit¨at

5.6 Reaktionsgleichgewichte

359

Abb. 5.45. Gibbs-Funktion G eines reagierenden Gemisches als Funktion des Reaktionsumsatzes z

positiv, f¨ ur z > zGl dagegen negativ. In beiden F¨allen kann die Reaktion nur auf den Gleichgewichtszustand, das Minimum von G zulaufen. Um die Gleichgewichtszusammensetzung aus dem Verschwinden der Afﬁnit¨ at zu berechnen, ben¨ otigt man ein Stoﬀmodell zur Bestimmung der in Gl.(5.161) auftretenden chemischen Potentiale µi . Hierauf und auf die mathematischen Verfahren zur L¨ osung der Gleichung A = 0 gehen wir im n¨achsten Abschnitt ein. Im folgenden leiten wir Beziehungen her, mit denen die Ver¨ schiebung des Reaktionsgleichgewichts bei einer Anderung von Temperatur und Druck bestimmt werden kann. Die Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts k¨ onnte man durch eine Neuberechnung des Reaktionsumsatzes zGl f¨ ur die ge¨ anderten Werte von T und p bestimmen. Vorteilhafter ist es, u ugen, mit denen die ¨ber einfache Regeln zu verf¨ Richtung der Gleichgewichtsverschiebung auch ohne Neuberechnung gefunden werden kann. Hierzu untersuchen wir das Vorzeichen der Ableitungen (∂zGl /∂T )p und (∂zGl /∂p)T , das angibt, ob sich das Gleichgewicht bei einer Temperatur- bzw. Druck¨ anderung zu den Produkten oder zu den Ausgangsstoﬀen verschiebt. Auf diese Weise kann man beispielsweise f¨ ur eine Synthesereaktion feststellen, ob h¨ ohere Dr¨ ucke zu einer gr¨ oßeren Produktmenge f¨ uhren. Da durch A(T, p, z) = 0 die Funktion zGl = zGl (T, p) implizit deﬁniert wird, erh¨ alt man nach den Regeln der Diﬀerentialrechnung ∂zGl ∂T

p

∂A/∂T =− ∂A/∂z

und

∂zGl ∂p

=−

T

∂A/∂p . ∂A/∂z

Aus Stabilit¨ atsgr¨ unden (Minimum von G) ist ∂A/∂z < 0. F¨ ur die anderen Ableitungen erh¨ alt man

∂µi A 1 ∂A + = νi =− T T ∂T ∂T i=1 N

N

νi H i =

i=1

und

∂µi ∂A νi V i = ∆R V . =− νi =− ∂p ∂p i=1 i=1 N

N

∆R H T

360

5 Gemische und chemische Reaktionen

Hierbei haben wir die (partielle molare) Reaktionsenthalpie N

∆R H :=

νi H i = (∂H/∂z)T,p i=1

und das (partielle molare) Reaktionsvolumen N

∆R V :=

νi V i = (∂V /∂z)T,p i=1

eingef¨ uhrt, die sich in der angegebenen Weise aus den partiellen molaren Gr¨ oßen der reagierenden Komponenten zusammensetzen. Verh¨ alt sich das reagierende Gemisch oßen ideal, stimmen die partiellen molaren Gr¨ oßen H i und V i mit den molaren Gr¨ H0i (T, p) bzw. V0i (T, p) der reinen Komponenten u ¨berein. F¨ ur die gesuchten Vorzeichen der beiden Ableitungen des Reaktionsumsatzes im Gleichgewicht erhalten wir

sgn(∂zGl /∂T )p = sgn(∆R H)

und

sgn(∂zGl /∂p)T = −sgn(∆R V ) .

Das Vorzeichen der Reaktionsenthalpie bestimmt die Richtung, in die sich das Reaktionsgleichgewicht bei einer Temperatur¨ anderung verschiebt. Ist ∆R H > 0, so liegt eine endotherme Reaktion vor, und das Gleichgewicht verschiebt sich bei Temperaturerh¨ ohung zu den Produkten. Ist dagegen ∆R H < 0, so liegt eine exotherme Reaktion vor; Temperaturerh¨ ohung verschiebt das Gleichgewicht zu den Ausgangsstoﬀen. Dissoziationsreaktionen wie 2 H − H2 = 0 sind endotherme Reaktionen. Bei hohen Temperaturen sind daher mehr Molek¨ ule zu Atomen dissoziiert als bei niedrigen Temperaturen. Bei einer Druck¨ anderung bestimmt das Vorzeichen des Reaktionsvolumens die Richtung, in die sich das Reaktionsgleichgewicht verschiebt. Hat das Gemisch ein ohung das Gleichgepositives Reaktionsvolumen ∆R V , so verschiebt eine Druckerh¨ wicht zu den Ausgangsstoﬀen, bei ∆R V < 0 dagegen zu den Produkten. Modelliert man das reagierende Gemisch durch ein ideales Gasgemisch, so gilt N

∆R V = ∆R V (T, p) =

νi V0i (T, p) = i=1

Rm T p

N

νi . i=1

Hier bestimmt bereits das Vorzeichen der Summe aller st¨ ochiometrischen Zahlen die Richtung, in die sich das Gleichgewicht bei Druck¨ anderung verschiebt. Ein bekanntes Beispiel liefert die Ammoniaksynthese nach der Reaktionsgleichung 2 NH3 − N2 − 3 H2 = 0

mit νi = −2. Steigender Druck l¨ aßt eine gr¨ oßere Ausbeute an Ammoniak erwarten, weil sich das Reaktionsgleichgewicht zu gr¨ oßeren Werten von zGl verschiebt. Diese Erkenntnis bildete die Grundlage des 1913 erstmals industriell verwirklichten Haber-Bosch-Verfahrens, bei dem der damals als sehr hoch geltende Druck von 20 MPa angewendet wurde. Heute f¨ uhrt man die Ammoniaksynthese bei Dr¨ ucken von 15 bis 35 MPa aus. Der f¨ ur die Ammoniaksynthese ermittelte Druckeinﬂuß gilt f¨ ur alle Synthesen, bei denen das Volumen abnimmt, also ein gr¨ oßeres Molek¨ ul aus mehreren kleineren entsteht: Hoher Druck ergibt eine gr¨ oßere Produktausbeute.

5.6 Reaktionsgleichgewichte

361

Liegt ein beliebiges chemisches System vor, so h¨angen die Stoﬀmengen seiner Komponenten von den Reaktionsums¨ atzen zj der R linear unabh¨angigen Reaktionen N

νij Ai = 0,

j = 1, 2, . . . R ,

i=1

ab, vgl. Abschnitt 5.5.2. Aus der dort hergeleiteten Gl.(5.136) erh¨alt man dni =

N

νij dzj

i=1

und damit aus Gl.(5.159) dG = −S dT + V dp +

N R j=1

νij µi

i=1

dzj = −S dT + V dp −

R

Aj dzj .

j=1

Hierbei ist Aj := −

N

νij µi ,

j = 1, 2, . . . R ,

i=1

die Aﬃnit¨ at der Reaktion j. Im Gleichgewicht bei festen Werten von T und p m¨ ussen die Aﬃnit¨ aten der R unabh¨ angigen Reaktionen verschwinden: Aj = −

N

νij µi = 0,

j = 1, 2, . . . R .

(5.162)

i=1

Es gilt somit das f¨ ur R = 1 hergeleitete Gleichgewichtskriterium f¨ ur jede der R Reaktionen. Dies liefert R Gleichungen zur Berechnung der zugeh¨origen Reaktionsums¨ atze z1 bis zR im Gleichgewicht. Gleichung (5.162) ist die klassische st¨ ochiometrische Form der Bedingungen f¨ ur das Reaktionsgleichgewicht. Hierzu gleichwertig ist die Forderung, das Minimum der Gibbs-Funktion direkt zu suchen. F¨ ur gegebene Werte von T und p gilt die Gleichgewichtsbedingung N

min G(n1 , n2 , . . . nN ) = min

µi ni i=1

mit den Nebenbedingungen N

aki ni = bk ,

k = 1, 2, . . . M ,

i=1

der Elementerhaltung und ni ≥ 0,

i = 1, 2, . . . N .

362

5 Gemische und chemische Reaktionen

autert Die Bedeutung der Gr¨ oßen aki und bk ist in den Abschnitten 5.5.1 und 5.5.2 erl¨ worden. Die L¨ osung dieses Minimum-Problems mit Nebenbedingungen liefert die Stoﬀmengen n1 , n2 , . . . nN im Gleichgewicht. Die Verfahren zur Berechnung des Reaktionsgleichgewichts gehen von beiden Formen der Gleichgewichtsbedingung aus, vgl. die ausf¨ uhrliche Darstellung von W.R. Smith und R.W. Missen [5.49]. Beispiel 5.19. Festes Kalziumkarbonat (CaCO3 ) zersetzt sich unter Bildung von festem Kalziumoxid (CaO) und gasf¨ ormigem CO2 : CaO + CO2 − CaCO3 = 0 . In einem geschlossenen System beﬁnden sich CaCO3 und Luft beim Standarddruck ufe zun¨ achst, ob sich das CaCO3 bei 25 ◦ C zersetzt. F¨ ur die p0 = 100 kPa. Man pr¨ Temperaturen T = 600 K, 800 K, 1000 und 1200 K berechne man das Reaktionsgleichgewicht. Die Richtung der Zersetzungsreaktion wird durch die Aﬃnit¨ at 3

νi µi = −[µCaO (T, p0 ) + µCO2 (T, p0 , xCO2 ) − µCaCO3 (T, p0 )]

A=− i=1

bestimmt. Da die beiden festen Stoﬀe jeweils reine Phasen bilden, stimmen ihre chemischen Potentiale mit den vertafelten molaren Gibbs-Funktionen beim Standarddruck u ¨berein. Unter der zutreﬀenden Annahme, daß die Luft und das CO2 ein ideales Gasgemisch bilden, ergibt sich das chemische Potential von CO2 zu µCO2 (T, p0 , xCO2 ) = G0CO2 (T ) + Rm T ln xCO2 . Wir erhalten damit f¨ ur die Aﬃnit¨ at A = −[G0CaO (T ) + G0CO2 (T ) − G0CaCO3 (T ) + Rm T ln xCO2 ] . Mit der Reaktions-Gibbs-Funktion beim Standarddruck, N

νi G00i (T ) = G0CaO (T ) + G0CO2 (T ) − G0CaCO3 (T ) ,

∆R G0 (T ) := i=1

ergibt sich A = −[∆R G0 (T ) + Rm T ln xCO2 ] = −[∆R G0 (T ) + Rm T ln(pCO2 /p0 )] , (5.163) wobei pCO2 den Partialdruck des CO2 in der Gasphase bedeutet. Wertet man diese Gleichung f¨ ur T = 298,15 K und mit xCO2 = 0,00036, dem Stoﬀmengenanteil des CO2 in der Luft aus, so erh¨ alt man A = −112,3 kJ/mol. Der negative Wert der Aﬃnit¨ at bedeutet, daß die Zersetzungsreaktion nicht ablaufen arischen Luft beﬁndet, ist kann. Kalziumkarbonat, das sich bei 25 ◦ C in der atmosp¨ gegen¨ uber einem Zerfall in CaO und CO2 stabil. Bei h¨ oheren Temperaturen tritt jedoch ein Zerfall ein. Man erh¨ alt unter Ber¨ ucksichtigung der Gleichgewichtsbedingung A = 0 aus Gl.(5.163) f¨ ur den Gleichgewichtspartialdruck des CO2 in der Luft R 0 ln(pGl CO2 /p0 ) = −∆ G (T )/Rm T .

5.6 Reaktionsgleichgewichte

363

Tabelle 5.10. Molare Gibbs-Funktionen G00i (T ) in kJ/mol beim Standarddruck p0 = 100 kPa nach [5.61] und daraus berechnete Reaktions-Gibbs-Funktion ∆R G0 (T )

298,15

T /K

600

800

1000

1200

−679,0 −576,7 −1309,2

−697,4 −629,4 −1350,6

−718,0 −684,3 −1397,6

53,6 0,032

23,6 5,69

−4,6 159

G0CaO G0CO2 G0CaCO3

−646,3 −457,3 −1234,9

−663,2 −526,6 −1273,7

∆R G0 pGl CO2 /kPa

131,4 1 · 10−21

l84,0 4,9 · 10−6

Die daraus berechneten Werte enth¨ alt die letzte Zeile von Tabelle 5.10. Nur wenn pCO2 < pGl CO2 ist, ist A > 0, und CaCO3 reagiert zu CaO und CO2 . Erst bei Temperaturen u ¨ber den normalen CO2 -Partialdruck in der Luft ¨ber 800 K steigt pGl CO2 u von 0,036 kPa. Dann kann soviel Kalziumkarbonat zersetzt werden, bis das CO2 den Gleichgewichtspartialdruck erreicht. Bei Temperaturen u ¨ber etwa 1170 K wird allt vollst¨ andig. pGl CO2 > p0 ; das CaCO3 zerf¨

5.6.2 Das Reaktionsgleichgewicht in einfachen F¨ allen. Gleichgewichtskonstanten Wir beschr¨anken uns in diesem Abschnitt auf einfache F¨alle, in denen sich die Gleichgewichtszusammensetzung ohne aufwendige mathematische Verfahren berechnen l¨aßt. Hierzu betrachten wir eine Reaktion in der Gasphase oder in der Fl¨ ussigphase, wobei die Elementerhaltung durch eine Reaktionsgleichung beschrieben wird. In die Gleichgewichtsbedingung A=−

N

νi µi = 0

i=1

setzen wir f¨ ur das chemische Potential der Komponente i den in Abschnitt 5.4.1 hergeleiteten Ausdruck µi (T, p, {xi }) = G00i (T ) + Rm T [ln(p/p0 ) + ln xi + ln ϕi (T, p, {xi })] ein und erhalten N

νi G00i (T )

+ Rm T ln

i=1

+

N i=1

N N p νi + νi ln xi p0 i=1 i=1

νi ln ϕi (T, p, {xi }) = 0 .

(5.164)

364

5 Gemische und chemische Reaktionen

Zur Abk¨ urzung deﬁnieren wir die Reaktions-Gibbs-Funktion der idealen Gase beim Standarddruck p0 , ∆R G0 (T ) :=

N

νi G00i (T ) .

i=1

Sie ist aus den meistens vertafelten molaren Gibbs-Funktionen G00i (T ) der reinen idealen Gase zu berechnen, wobei deren in Abschnitt 5.5.4 behandelte Abstimmung zu beachten ist. Neben der Abk¨ urzung ∆ν :=

N

νi

i=1

f¨ ur die Summe der st¨ ochiometrischen Zahlen deﬁnieren wir noch die Gleichgewichtskonstante der Reaktion, K(ε) :=

N

xνi i = xν11 · xν22 . . . xνNN .

(5.165)

i=1

Da die Stoﬀmengenanteile xi nach Abschnitt 5.5.1 nur vom Umsatzgrad ε abh¨ angen, h¨ angt auch K nur von ε ab. Man erh¨alt dann aus Gl.(5.164) ln K(ε) = ln

N i=1

xνi i = −

N

p ∆R G0 (T ) − νi ln ϕi (T, p, {xi }) − ∆ν ln p0 i=1 Rm T (5.166)

als Bedingung des Reaktionsgleichgewichts. Sind T und p gegeben, so bestimmt diese Gleichung den Wert εGl = εGl (T, p) des Umsatzgrads ε im Gleichgewicht, von dem die Stoﬀmengenanteile x1 , x2 , . . . xN im Gleichgewicht, also die gesuchte Gleichgewichtszusammensetzung des reagierenden Gemisches abh¨angen. Bei einem realen Gemisch mit Fugazit¨ atskoeﬃzienten osung von Gl.(5.166) ist ϕi = 1 ist der letzte Term nicht gleich null. Die Auﬂ¨ dann nur in einem aufwendigen Iterationsprozeß m¨ oglich, wobei die thermische Zustandsgleichung des Gemisches zur Berechnung der ϕi bekannt sein muß. Wir modellieren daher das reagierende Gemisch durch ein ideales Gasgemisch, f¨ ur das ϕi = 1 gilt. In der Gleichgewichtsbedingung ln K(ε) = −

p ∆R G0 (T ) − ∆ν ln p0 Rm T

(5.167)

sind die Variablen T , p und ε getrennt: F¨ ur gegebene Werte von T und p ist die rechte Seite dieser Gleichung eine feste Zahl. Gesucht wird jener Umsatzur den ln K gleich dieser Konstanten ist. Aus diesem Gleichgegrad εGl , f¨ alt man schließlich die Gleichgewichtszusamwichtswert εGl = εGl (T, p) erh¨ mensetzung, n¨amlich die Stoﬀmengenanteile xi (εGl ) = xGl i (T, p), die linear gebrochene Funktionen von ε sind, vgl. Beispiel 5.14 in Abschnitt 5.5.1.

5.6 Reaktionsgleichgewichte

365

Man erh¨ alt eine andere Formulierung der f¨ ur ideale Gasgemische geltenden Gleichgewichtsbedingung (5.167), wenn man eine mit den Partialdr¨ ucken pi der Reaktionsteilnehmer gebildete Gleichgewichtskonstante Kp deﬁniert: N

Kp :=

(pi /p0 )νi =

i=1

N

(p xi /p0 )νi = (p/p0 )∆ν

i=1

N

xνi i .

i=1

Um eine dimensionslose Gleichgewichtskonstante zu erhalten, ist jeder Partialdruck pi durch den Standarddruck p0 dividiert worden. Da das letzte Produkt die mit den Stoﬀmengenanteilen gebildete Gleichgewichtskonstante K nach Gl.(5.165) ist, erhalten wir den einfachen Zusammenhang Kp (p, ε) = (p/p0 )∆ν K(ε) . Die Bedingung des Reaktionsgleichgewichts lautet nun ln Kp (p, ε) = −∆R G0 (T )/Rm T . Die Gleichgewichtsbedingung f¨ ur reale ﬂ¨ ussige Gemische erh¨ alt man mit µi (T, p, {xi }) = G0i (T, p) + Rm T ln xi + Rm T ln γi (T, p, {xi }) nach Abschnitt 5.4.4 zu ln K(ε) = −

∆R G(T, p) − Rm T

Hierin ist

N

νi ln γi (T, p, {xi }) .

(5.168)

i=1

N

∆R G(T, p) :=

νi G0i (T, p)

i=1

die Reaktions-Gibbs-Funktion der reinen (realen) Fl¨ ussigkeiten. Die Aktivit¨ atskoeﬃzienten γi (T, p, {xi }) sind aus dem Zusatzpotential GE zu berechnen, vgl. Abschnitt 5.4.4. Auch hier ist nur dann eine einfache Gleichgewichtsberechnung m¨ oglich, wenn man eine ideale L¨ osung annimmt. Dann gilt γi = 1, und der letzte Term in Gl.(5.168) entf¨ allt.

Die Gleichgewichtskonstante K(ε) kann Werte zwischen 0 und +∞ annehmen. K = 0 entspricht dem Umsatzgrad ε = 0, weil in Gl.(5.165) der Stoﬀmengenanteil mindestens eines Produkts verschwindet. Die obere Grenze von K geh¨ ort zu ε = 1, denn es verschwindet der Stoﬀmengenanteil xA von mindestens einem Ausgangsstoﬀ. Da seine st¨ ochiometrische Zahl negativ −|νA | ist, νA < 0, geht K ∼ xA mit xA → 0 gegen +∞. Große Werte von K bedeuten, daß das Gleichgewicht bei gr¨oßeren Umsatzgraden, also n¨ aher bei den Produkten liegt. Die Berechnung der Gleichgewichtszusammensetzung l¨ aßt sich f¨ ur ideale Gemische in der Regel in den folgenden Schritten ausf¨ uhren. Aus den gegebenen Stoﬀmengen der Komponenten vor der Reaktion bestimmt man die

366

5 Gemische und chemische Reaktionen

Abh¨ angigkeit der Stoﬀmengen ni und der Stoﬀmengenanteile xi vom Umsatzgrad ε nach den Gl.(5.131) und (5.133) in Abschnitt 5.5.1. Dann berechnet man die Gleichgewichtskonstante K nach Gl.(5.165) und stellt sie als Funktion von ε dar. Dieser Zusammenhang ist nach ε aufzul¨osen, so daß man die Beziehung ε = ε(K) erh¨ alt. Dies f¨ uhrt auf die L¨osung einer algebraischen Gleichung. Man berechnet dann f¨ ur die gegebenen Werte von T und p die rechte Seite der Gl.(5.167) (bzw. der Gl.(5.168) ohne den letzten Term), woraus sich der Gleichgewichtswert von K ergibt, mit dem man durch L¨osen der algebraischen Gleichung den Umsatzgrad εGl (T, p) erh¨alt. Mit ε = εGl (T, p) lassen sich schließlich die Stoﬀmengenanteile xGl i im Reaktionsgleichgewicht bestimmen. Beispiel 5.20. Bei der Herstellung von Schwefels¨ aure besteht ein Verfahrensschritt in der Oxidation von SO2 zu SO3 nach der Reaktionsgleichung 1 O2 = 0 . 2 Man berechne die Gleichgewichtszusammensetzung eines Gemisches aus SO2 und (trockener) Luft bei p = p0 = 100 kPa und Temperaturen zwischen 600 K und 1100 K. Die Luftmenge wird so gew¨ ahlt, daß sie gerade den zur vollst¨ andigen Oxidation des SO2 erforderlichen Sauerstoﬀ enth¨ alt. Die Stoﬀmengen vor der Reaktion sind n0SO3 = 0, n0SO2 = n0 und n0O2 = n0 /2. Um diese Sauerstoﬀmenge bereitzustellen, wird die Luftmenge SO3 − SO2 −

n0L =

n0O2 n0 n0 =β = 2 2 xL xL O2 O2

ben¨ otigt, wobei β := 1/xL O2 = 4,7740 das Reziproke des Stoﬀmengenanteils des Sauerstoﬀs in der Luft ist, vgl. Tabelle 5.2. Die u ¨brigen Luftbestandteile fassen wir zu einem Gas ,,Luftstickstoﬀ“ N∗2 zusammen, vgl. auch Abschnitt 7.1.1, und nehmen es als chemisch inert an. Seine Stoﬀmenge ist 0 n0N∗2 = (1 − xL O2 ) n L =

1 − xL n0 O 2 n0 . = (β − 1) 2 2 xL O2

Mit z als dem Umsatz der Oxidationsreaktion erh¨ alt man f¨ ur die Stoﬀmengen der Komponenten des reagierenden Gemisches nach Gl.(5.131) nSO3 = z,

nSO2 = n0 − z,

nO2 = (n0 − z)/2,

nN∗2 = (β − 1)(n0 /2) .

Die Stoﬀmenge n des reagierenden Gemisches ergibt sich als Summe der Stoﬀmengen der vier Komponenten zu z n0 − . n = (2 + β) 2 2 Wie man aus diesen Gleichungen abliest, ist zmin = 0 und zmax = n0 , so daß sich der Umsatzgrad nach Gl.(5.133) zu ε = z/n0 ergibt. Wir stellen die Stoﬀmengenanteile xi = ni /n der vier Komponenten als Funktionen des Umsatzgrads dar:

xSO3 =

2ε , 2+β−ε

xSO2 =

2 (1 − ε) , 2+β−ε

x O2 =

1 xSO2 , 2

xN∗2 =

β−1 . 2+β−ε

5.6 Reaktionsgleichgewichte

367

Die Gleichgewichtskonstante K(ε) der Oxidationsreaktion ergibt sich nach Gl.(5.165) zu −1/2

K(ε) = xSO3 · x−1 SO2 · xO2

=

xSO3 . √ xSO2 xO2

Setzt man hierin die drei Stoﬀmengenanteile als Funktionen des Umsatzgrades ε ein, so erh¨ alt man die kubische Gleichung ε2 (2 + β − ε) = K 2 (1 − ε)3 .

(5.169)

Sie ist grunds¨ atzlich nach ε auﬂ¨ osbar (Formel von G. Cardano, 1501–1576), so daß sich der gesuchte Zusammenhang εGL = ε(K) explizit angeben l¨ aßt. Wir verzichten hierauf, denn es ist einfacher, die kubische Gleichung f¨ ur gegebene Werte der Gleichgewichtskonstante K numerisch zu l¨ osen. Um den Gleichgewichtswert der Gleichgewichtskonstante K f¨ ur die gegebenen Werte von T und p nach Gl.(5.167) zu erhalten, berechnen wir die Reaktions-GibbsFunktion ∆R G0 (T ) = G0SO3 (T ) − G0SO2 (T ) −

1 0 GO2 (T ) . 2

Die Gibbs-Funktionen der drei Reaktionsteilnehmer entnehmen wir [4.42]; sie sind allt der letzte Term in Gl.(5.167), und in Tabelle 5.11 verzeichnet. F¨ ur p = p0 entf¨ wir erhalten die Gleichgewichtskonstanten K 0 (T ) beim Standarddruck. Setzt man diese Werte in die kubische Gleichung (5.169) ein, so ergeben sich die Werte εGl des Umsatzgrades im Reaktionsgleichgewicht und daraus mit den Gleichungen f¨ ur die Stoﬀmengenanteile die Gleichgewichtszusammensetzung. Da die Oxidationsreaktion exotherm ist, verschiebt sich das Gleichgewicht mit steigender Temperatur zu den Ausgangsstoﬀen, der Umsatzgrad εGl sinkt. Um eine Tabelle 5.11. Molare Gibbs-Funktionen der Reaktionsteilnehmer und ReaktionsGibbs-Funktionen beim Standarddruck in kJ/mol, Gleichgewichtskonstante K 0 sowie Umsatzgrad εGl und daraus berechnete Gleichgewichtszusammensetzung

T

600 K

700 K

800 K

900 K

−651,406 −538,212 −196,737 −14,826

G0SO3 G0SO2 G0O2 ∆R G0

−556,878 −450,894 −126,639 −42,665

−587,411 −479,294 −148,552 −33,341

−618,956 −508,427 −172,936 −24,061

ln K 0 K0

8,552 5179

5,729 307,5

3,617 37,24

1,9812 7,252

1000 K

1100 K

−684,675 −568,586 −220,916 −5,631

−718,691 −599,498 −245,440 −3,527

0,6773 1,9685

−0,3856 0,6800

εGl

0,9940

0,9616

0,8540

0,6379

0,3800

0,1924

xGl SO3 xGl SO2 xGl O2 xGl N∗ 2

0,3440 0,0021 0,0010 0,6529

0,3309 0,0132 0,0066 0,6493

0,2885 0,0493 0,0247 0,6375

0,2079 0,1180 0,0590 0,6175

0,1189 0,1939 0,0970 0,5902

0,0585 0,2454 0,1227 0,5734

368

5 Gemische und chemische Reaktionen

ochte man die Reaktion bei m¨ oglichst niedrigroße SO3 -Ausbeute zu erhalten, m¨ ger Temperatur ablaufen lassen. Dann ist jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit sehr klein, die auch beim Einsatz von Katalysatoren erst u ¨ber 700 K akzeptable Werte erreicht. Man muß daher bei der Wahl der Reaktionsbedingungen einen Kompromiß zwischen der Gleichgewichtslage und der Reaktionskinetik eingehen. Da die Summe der st¨ ochiometrischen Zahlen ∆ν = −1/2 ist, verschiebt eine Drucksteigerung das Reaktionsgleichgewicht zum Produkt SO3 , vgl. Abschnitt 5.6.1. Dies folgt auch unmittelbar aus Gl.(5.167), aus der sich mit h¨ oherem Druck p gr¨ oßere Gleichgewichtskonstanten K ergeben.

5.6.3 Gasgleichgewichte Wir behandeln ein chemisches System mit beliebig vielen Verbindungen und dem entsprechend zahlreichen Elementen, so daß die in Abschnitt 5.6.1 hergeleiteten Bedingungen (5.162) f¨ ur das Reaktionsgleichgewicht gelten: Es m¨ ussen die Aﬃnit¨ aten von R unabh¨ angigen Reaktionen verschwinden. Dabei beschr¨ anken wir uns auf den h¨ auﬁg vorkommenden Fall, daß das reagierende Gemisch gasf¨ ormig ist, und modellieren es als ideales Gasgemisch. F¨ ur das chemische Potential einer Komponente eines idealen Gasgemisches gilt nach Abschnitt 5.2.1 (T, p, xi ) = G00i (T ) + Rm T ln(p/p0 ) + Rm T ln xi . µiGM i

(5.170)

Wir setzen dies in die Gleichgewichtsbedingungen (5.162), n¨amlich in Aj = −

N

νij µi = 0,

j = 1, 2, . . . R ,

i=1

ein und erhalten in einfacher Erweiterung des f¨ ur eine Reaktionsgleichung geltenden Ergebnisses ln Kj = −

∆R G0j (T ) p − ∆νj ln , p0 Rm T

j = 1, 2, . . . R .

(5.171)

Hierbei bedeuten Kj :=

N i=1

ν

xi ij

∆R G0j (T ) := ∆νj :=

N i=1

νij

die Gleichgewichtskonstante, N i=1

νij G00i (T )

die Reaktions-Gibbs-Funktion bei p = p0 , die Summe der st¨ ochiometrischen Zahlen

der Reaktion j. F¨ ur gegebene Werte von T und p erh¨ alt man aus Gl.(5.171) die Gleichgewichtswerte der R Gleichgewichtskonstanten Kj . Aus diesen Werten lassen sich die R Reaktionsums¨atze zj berechnen, mit denen sich die Stoﬀmengenanteile xi der N Komponenten im Reaktionsgleichgewicht ergeben.

5.6 Reaktionsgleichgewichte

369

Versucht man, auf diesem Wege die Gleichgewichtszusammensetzung zu berechnen, so st¨ oßt man auf erhebliche Schwierigkeiten. Die Stoﬀmengenanamlich linear gebrochene Funktionen aller Reaktionsums¨atze zj . teile xi sind n¨ Damit erh¨ alt man die Gleichgewichtskonstanten Kj als Quotienten zweier algebraischer Funktionen h¨ oheren Grades in jeweils allen zj . Zur Bestimmung der Gleichgewichtswerte der zj muß man ein System aus R algebraischen Gleichungen h¨ oheren Grades l¨ osen. Schon die Aufstellung dieses Gleichungssystems ist umst¨ andlich und bietet zahlreiche Fehlerquellen; seine numerische L¨ osung ist schwierig und aufwendig. Somit f¨ uhrt die Formulierung der Elementerhaltung durch Reaktionsgleichungen und die Gleichgewichtsberechnung u ¨ber die Bestimmung von Reaktionsums¨atzen oder Umsatzgraden zu keinem sinnvollen L¨ osungsverfahren. In der Literatur sind zahlreiche andere Verfahren zur Berechnung von Gasgleichgewichten beschrieben worden, man vgl. hierzu die zusammenfassenden Darstellungen von W.R. Smith und R.W. Missen [5.49] sowie von F. van Zeggeren und H.S. Storey [5.62]. Im folgenden behandeln wir ein relativ einfaches Verfahren nach S.R. Brinkley [5.63], vgl. auch [5.64] und [5.65], das f¨ ur ideale Gasgemische gut geeignet ist. Dabei benutzen wir die Elementbilanzgleichungen zur Formulierung der Elementerhaltung und verwenden Gleichgewichtskonstanten, um die Gleichgewichtsbedingungen zu ber¨ ucksichtigen. Gegeben sei ein chemisches System aus N Verbindungen, das M Elemente enth¨ alt: [(A1 , A2 , . . . AN ), (E1 , E2 , . . . EM )] . Seine Formelmatrix (aik ) habe den Rang M . Neben T und p sei eine bestimmte Zusammensetzung des chemischen Systems bekannt, so daß daraus die Elementmengen b1 , b2 . . . bM berechnet werden k¨ onnen. Zur Bestimmung der Gleichgewichtszusammensetzung suchen wir N Gleichungen zwischen den Stoﬀmengenanteilen x1 , x2 , . . . xN im Gleichgewicht. Die Anordnung der Verbindungen Ai werde so getroﬀen, daß die ersten M Verbindungen unabh¨ angige oder Basisverbindungen sind. Wie in Abschnitt 5.5.2 erl¨ autert, l¨ aßt sich keine der M Basisverbindungen aus den u ¨brigen M − 1 Basisverbindungen durch chemische Reaktionen herstellen. Außerdem ist es f¨ ur die sp¨ atere Rechnung vorteilhaft, wenn die Stoﬀmengenanteile der Basisverbindungen m¨ oglichst groß sind. Die R = N − M verbleibenden Verbindungen mit den Indizes M + 1, M + 2, . . . N sind die abgeleiteten Verbindungen. Wir stellen nun f¨ ur jede der abgeleiteten Verbindungen die Reaktionsgleichung auf, die ihre Bildung aus den Basisverbindungen beschreibt: M

νij Ai = 0,

AM+j +

j = 1, 2, . . . R = N − M .

i=1

Zu jeder dieser Gleichungen geh¨ ort eine Gleichgewichtskonstante M

ν

xi ij ,

Kj = xM+j i=1

(5.172)

370

5 Gemische und chemische Reaktionen

bei deren Kenntnis der Stoﬀmengenanteil xM+j aus den Stoﬀmengenanteilen der Basisverbindungen nach M

xM+j = Kj

−νij

xi

,

j = 1, 2, . . . N − M ,

(5.173)

i=1

berechnet werden kann. Dies sind N − M nichtlineare Gleichungen zwischen den Stoﬀmengenanteilen, die sogenannten chemischen Gleichungen. Die R voneinander unabh¨ angigen Reaktionsgleichungen (5.172) geh¨ oren zu den Reaktionen, deren Afﬁnit¨ aten im Reaktionsgleichgewicht verschwinden m¨ ussen. Wir ber¨ ucksichtigen die ur Gleichgewichtsbedingungen dadurch, daß wir die Gleichgewichtskonstanten Kj f¨ die gegebenen Werte von T und p nach den Gl.(5.171) berechnen. Die Gleichgewichtskonstanten Kj = Kj (T, p) in Gl.(5.173) sind damit bekannte Gr¨ oßen. Neben den N − M chemischen Gleichungen (5.173) ben¨ otigen wir weitere M Gleichungen zwischen den Stoﬀmengenanteilen xi . Wir leiten sie aus den Elementbilanzgleichungen N

aki ni = bk ,

k = 1, 2, . . . M

i=1

her. Um die Stoﬀmengenanteile xi einzuf¨ uhren, darf man diese Gleichungen nicht durch n dividieren, weil die Stoﬀmenge des reagierenden Gemisches von der noch unbekannten Zusammensetzung abh¨ angt und im Term bk /n stehen bleibt. Wir w¨ ahlen daher aus den M Elementen ein Referenzelement, dem wir den Index k = r geben, und bilden die M − 1 Elementmengenverh¨ altnisse bk = Bk := br

N i=1 aki ni N i=1 ari ni

=

N i=1 aki xi , N i=1 ari xi

k = 1, 2, . . . M,

k = r .

Die M − 1 Zahlen Bk sind aus der Aufgabenstellung bekannt, und wir erhalten die M − 1 homogenen linearen Gleichungen N

(aki − Bk ari ) xi = 0,

k = 1, 2, . . . M,

k = r .

(5.174)

i=1

Die letzte noch fehlende Gleichung ist N

xi = 1 .

(5.175)

i=1

Mit dieser Gleichung, den chemischen Gleichungen (5.173) und den homogenen Gleichungen (5.174) stehen M lineare und N − M nichtlineare Gleichungen zur Verf¨ ugung, deren numerische L¨ osung mit Hilfe eines Computerprogramms leicht gefunden werden kann. Beispiel 5.21. Um ein wasserstoﬀreiches Synthesegas zu erhalten, wird Erdgas – hier zur Vereinfachung durch Methan ersetzt – mit Wasserdampf gemischt und in einem R¨ ohrenofen bei p = 3,0 MPa auf T = 1100 K erhitzt. Der Stoﬀmengenstrom des in den Reaktor eintretenden Wasserdampfes ist 2,5-mal so groß wie der

5.6 Reaktionsgleichgewichte

371

Stoﬀmengenstrom des Methans: n˙ 0H2 O = 2,5 n˙ 0CH4 = 2,5 n˙ 0 . Man berechne die Zusammensetzung des austretenden Gasgemisches unter der Annahme, daß sich das Reaktionsgleichgewicht einstellt. Wir legen der Rechnung das in Abschnitt 5.5.2 und in Beispiel 5.15 verwendete chemische System [(H2 , H2 O, CO, CO2 , CH4 ), (H, O, C)] zugrunde. Wie in Beispiel 5.15 w¨ ahlen wir H2 , H2 O und CO als Basisverbindungen; CO2 und CH4 sind die abgeleiteten Verbindungen, die sich nach den Gleichungen CO2 + H2 − H2 O − CO = 0

und

CH4 − 3 H2 + H2 O − CO = 0

aus den Basisverbindungen herstellen lassen. F¨ ur diese beiden Reaktionen berechnen wir die Gleichgewichtskonstanten K1 = K1 (T, p) und K2 = K2 (T, p). Dazu entnehmen wir den Tafeln [4.42] die folgenden Werte der molaren Gibbs-Funktionen beim Standarddruck p = 0,1 MPa f¨ ur T = 1100 K: G01 = −162,291 kJ/mol; G04

= −657,695 kJ/mol;

G02 = −472,494 kJ/mol; G05

G03 = −347,438 kJ/mol;

= −309,398 kJ/mol .

Aus Gl.(5.171) erhalten wir mit ∆ν1 = 0 und ∆ν2 = −2 die Gleichgewichtskonstanten K1 = 1,0059 und K2 = 2,9183. Damit ergeben sich die beiden chemischen Gleichungen x4 = 1,0059 x−1 1 x2 x3

und

x5 = 2,9183 x31 x−1 2 x3 .

(5.176)

Zur Aufstellung der linearen homogenen Gleichungen (5.174) w¨ ahlen wir Kohlenstoﬀ als Bezugselement, r = 3. Die drei Elementmengen sind b1 = bH = 2 n02 + 4 n05 = 9 n0 ;

b2 = bO = n02 = 2,5 n0 ;

b3 = bC = n05 = n0 .

Daraus ergeben sich die Verh¨ altnisse B1 = 9 und B2 = 2,5; sie geben das H:C und das O:C-Verh¨ altnis an. Unter Benutzung der schon in Abschnitt 5.5.2 aufgestellten Formelmatrix A=

22004 01120 00111

berechnen wir die Koeﬃzienten der beiden homogenen linearen Gleichungen (5.174) mit dem Ergebnis 2 x1 + 2 x2 − 9 x3 − 9 x4 − 5 x5 = 0 x2 − 1,5 x3 − 0,5 x4 − 2,5 x5 = 0

(5.177)

x1 + x2 + x3 + x4 + x5 = 1 , wobei wir die lineare Gl.(5.175) hinzugef¨ ugt haben. Die L¨ osung des Systems aus den zwei nichtlinearen Gl.(5.176) und den drei linearen Gl.(5.177) ist eine rein mathematische Aufgabe. Unter Benutzung eines Mathematik-Programms erh¨ alt man x1 = xH2 = 0,4651; x4 = xCO2 = 0,0564;

x2 = xH2 O = 0,3270; x5 = xCH4 = 0,0716 .

x3 = xCO = 0,0798;

372

5 Gemische und chemische Reaktionen

Dabei ben¨ otigt das Programm weniger Zeit zum L¨ osen des Gleichungssystems, als man zur Eingabe der Gleichungen braucht. Die hier berechnete Gleichgewichtszusammensetzung haben wir in Beispiel 5.16 der Bestimmung der zugef¨ uhrten W¨ arme zugrunde gelegt.

5.6.4 Heterogene Reaktionsgleichgewichte Das bisher behandelte Reaktionsgleichgewicht in einem idealen Gasgemisch geh¨ ort zu den homogenen Reaktionsgleichgewichten, weil das reagierende Gemisch eine einzige Mischphase bildet. Beﬁnden sich die Reaktionsteilnehmer in zwei oder mehreren Phasen, so tritt ein heterogenes Reaktionsgleichgewicht auf. Der h¨ auﬁgste Fall ist eine Gas-Feststoﬀ-Reaktion, z.B. die Oxidation von festem Schwefel, SO2 − O2 − Sfe = 0 oder die Boudouard-Reaktion [5.65] 2 CO − CO2 − Cfe = 0 . Der hochgestellte Index fe weist darauf hin, daß fester Schwefel bzw. fester Kohlenstoﬀ vorliegt, w¨ ahrend die Reaktionsteilnehmer ohne hochgestellten Index gasf¨ ormig sind. Heterogene Reaktionsgleichgewichte lassen sich durch eine einfache Erweite¨ rung der bisher angestellten Uberlegungen berechnen, wenn man annimmt, daß ein ideales Gasgemisch mit einem reinen kondensierten Stoﬀ im Gleichgewicht steht oder mit mehreren getrennten Kondensatphasen, die jeweils aus nur einem Stoﬀ bestehen. Wir beschr¨ anken uns darauf, das Reaktionsgleichgewicht f¨ ur den Fall zu berechnen, daß nur eine Kondensatphase, also nur ein einziger kondensierter Stoﬀ wie der feste Kohlenstoﬀ bei der Boudouard-Reaktionen vorliegt. Das ideale Gasgemisch bestehe aus den Komponenten i = 1, 2, . . . N − 1; die Kondensatphase werde von der Komponente N gebildet. Die Reaktionsgleichung N

νi Ai = 0

i=1

enth¨ alt die gasf¨ ormigen Reaktionsteilnehmer und den kondensierten Stoﬀ N . N ν µ = 0 setzen wir die chemischen In die Gleichgewichtsbedingung i=1 i i Potentiale der N − 1 gasf¨ ormigen Komponenten nach Gl.(5.170) ein. F¨ ur den kondensierten Stoﬀ gilt µN = G0N (T, p) ≈ G0N (T, p0 ) = G00N (T ) , wenn wir die geringe Druckabh¨ angigkeit seiner molaren Gibbs-Funktion vernachl¨ assigen und G0N beim Standarddruck p0 berechnen. Damit ergibt sich N i=1

νi G00i (T ) +

N −1 i=1

νi Rm T ln

N −1 p + Rm T νi ln xi = 0 . p0 i=1

(5.178)

5.6 Reaktionsgleichgewichte

373

Die erste Summe ist die Reaktions-Gibbs-Funktion ∆R G0 (T ) beim Standarddruck, welche die molaren Gibbs-Funktionen aller Reaktionsteilnehmer, auch die des kondensierten Stoﬀes N , enth¨ alt. Die zweite Summe ∆ν :=

N −1

νi

i=1

erstreckt sich nur u ormigen Reaktionsteilnehmer. F¨ ur diese deﬁ¨ber die gasf¨ nieren wir die modiﬁzierte Gleichgewichtskonstante K (ε) :=

N −1

ν

N−1 xνi i = xν11 · xν22 . . . xN−1

i=1

und erhalten aus Gl.(5.178) die Gleichgewichtsbedingung ln K = −

p ∆R G0 (T ) − ∆ν ln . p0 Rm T

(5.179)

F¨ ur gegebene Werte von T und p nimmt K einen festen Wert an, aus dem der Umsatzgrad εGL und die Gleichgewichtszusammensetzung der Gasphase berechnet werden k¨onnen. Beispiel 5.22. Bei der Kohlevergasung reagiert ein Gemisch aus Sauerstoﬀ und Wasserdampf mit Kohle in einem Gasgenerator (Reaktor). Das Produktgas bealt H2 O, CO2 und CH4 in kleineren steht haupts¨ achlich aus H2 und CO und enth¨ Anteilen, vgl. [5.66], wo auch weitere Literaturhinweise zu ﬁnden sind. Um die Zusammensetzung des Produktgases beispielhaft zu berechnen, soll die Kohlevergasung stark vereinfachend modelliert werden: Fester Kohlenstoﬀ reagiert mit O2 und H2 O, wobei n˙ O2 = n˙ 0 und n˙ H2 O = 1,5 n˙ 0 sein soll. Das mit T = 1100 K bei p = p0 = 100 kPa abstr¨ omende Gas, das nur aus H2 , CO, H2 O und CO2 bestehen soll, erreiche das Reaktionsgleichgewicht, Abb. 5.46. Wir stellen zuerst die drei Elementbilanzen, die Kohlenstoﬀ-, Sauerstoﬀ- und die Wasserstoﬀbilanz auf: C-Bilanz:

n˙ G (xCO + xCO2 ) = n˙ C ,

O-Bilanz:

n˙ G (xCO + 2 xCO2 + xH2 O ) = n˙ H2 O + 2 n˙ O2 = 3,5 n˙ 0 ,

H2 -Bilanz:

n˙ G (xH2 + xH2 O ) = n˙ H2 O = 1,5 n˙ 0 .

Aus der C-Bilanz erh¨ alt man den Stoﬀmengenstrom n˙ G des Produktgases, bezogen auf den Stoﬀmengenstrom des eingesetzten Kohlenstoﬀs, die sogenannte Gasausbeute n˙ G /n˙ C = (xCO + xCO2 )−1 . Die O-Bilanz liefert den Sauerstoﬀverbrauch n˙ O2 /n˙ G = n˙ 0 /n˙ G =

1 (xCO + 2 xCO2 + xH2 O ) . 3,5

374

5 Gemische und chemische Reaktionen .

nG Produktgas H2, CO, CO2, H2O

T, p

.

nO

.

2

nC

.

n H2O

Abb. 5.46. Schema eines Gasgenerators zur Vergasung von Kohlenstoﬀ

Aus der H2 - und der O-Bilanz ergibt sich n˙ 0 /n˙ G =

1 1 (xCO + 2 xCO2 + xH2 O ) , (xH2 + xH2 O ) = 3,5 1,5

also die lineare homogene Gleichung 3,5 xH2 − 1,5 xCO − 3,0 xCO2 + 2,0 xH2 O = 0 zur Berechnung der Stoﬀmengenanteile des Produktgases. Hierf¨ ur gilt auch xH2 + xCO + xCO2 + xH2 O = 1 . Diese beiden linearen Gleichungen werden durch zwei nichtlineare ,,chemische“ Gleichungen erg¨ anzt, wenn man annimmt, daß sich im austretenden Produktgas das Reaktionsgleichgewicht einstellt. Die Gleichgewichtskonstanten der beiden linear unabh¨ angigen Reaktionsgleichungen H2 + CO − H2 O − Cfe = 0 2 CO − CO2 − Cfe = 0

(heterogene Wassergasreaktion),

(Boudouard-Reaktion)

liefern zwei Beziehungen zwischen den Stoﬀmengenanteilen: K1 (T, p) = xH2 · xCO · x−1 H2 O

und

K2 (T, p) = x2CO · x−1 CO2 .

Damit stehen vier Gleichungen zur Berechnung der vier Stoﬀmengenanteile zur Verf¨ ugung. Wir erhalten die beiden Gleichgewichtskonstanten K1 und K2 aus Gl.(5.179) mit ∆R G01 = G0H2 + G0CO − G0H2 O − G0,fe C

und

∆R G02 = 2 G0CO − G0CO2 − G0,fe C

sowie ∆ν1 = 1 und ∆ν2 = 1. Die Werte der molaren Gibbs-Funktionen der Gase bei T = 1100 K und p = p0 = 100 kPa haben wir schon in Beispiel 5.20 benutzt. = −15,260 kJ/mol. F¨ ur den festen Kohlenstoﬀ gilt, ebenfalls nach [4.42], G0,fe C Mit diesen Werten ergeben sich K1 = 11,054 und K2 = 10,988. Die L¨ osung des

5.6 Reaktionsgleichgewichte

375

Gleichungssystems ist xH2 = 0,2991,

xCO = 0,6455,

xCO2 = 0,0379,

xH2 O = 0,0175 .

Damit errechnet man die Gasausbeute n˙ G /n˙ C = 1,463 und den Sauerstoﬀverbrauch n˙ 0 /n˙ G = 0,211 bzw. n˙ 0 /n˙ C = 0,309. Bezogen auf 1 mol Cfe entstehen durch die uhrte WasserVergasung 0,944 mol CO und 0,426 mol H2 , weil dabei der zugef¨ dampf gespalten wird. Der Wasserstoﬀanteil des Produktgases l¨ aßt sich auf Kosten des CO-Anteils steigern, wenn man das Gas einer zus¨ atzlichen katalytischen COKonvertierung mit der Reaktionsgleichung H2 + CO2 − CO − H2 O = 0 unterzieht. Durch Zugabe von Wasserdampf kann dabei der CO-Gehalt bis auf oßert werden. Das etwa 0,5 % verringert und der H2 -Anteil dementsprechend vergr¨ gereinigte Produktgas wird als Synthesegas, vorwiegend zur NH3 -Synthese, oder als Brenngas verwendet, [5.66].

6 Station¨ are Fließprozesse ,,Ach, Luise, laß . . . das ist ein zu weites Feld“. Theodor Fontane (1819–1898)

Maschinen und Apparate in technischen Anlagen, z.B. Turbinen, Verdichter, W¨ arme¨ ubertrager, Trockner, Verdampfer und Rektiﬁzierkolonnen, werden von einem oder mehreren Stoﬀstr¨ omen meistens station¨ar durchﬂossen. Bei ihrer thermodynamischen Untersuchung schließen wir diese Anlagenteile in Kontrollr¨ aume ein und wenden die in den Abschnitten 2.3.2, 2.3.4 und 3.1.7 gewonnenen Beziehungen und Bilanzgleichungen f¨ ur station¨are Fließprozesse an. Im folgenden vertiefen und erweitern wir die in den genannten Ab¨ schnitten enthaltenen Uberlegungen und zeigen ihre Anwendung auf technisch wichtige Probleme.

6.1 Technische Arbeit, Dissipationsenergie und die Zustands¨ anderung des str¨ omenden Fluids Zu den wichtigsten Beziehungen f¨ ur station¨ are Fließprozesse geh¨ort die in Abschnitt 2.3.4 hergeleitete Energiebilanzgleichung q12 + wt12 = h2 − h1 +

1 2 c2 − c21 + g (z2 − z1 ) 2

(6.1)

f¨ ur einen Kontrollraum, der von einem Fluid station¨ ar durchﬂossen wird. ¨ der ZuW¨ arme q12 und technische Arbeit wt12 werden mit den Anderungen standsgr¨ oßen des Fluids zwischen Eintrittsquerschnitt 1 und Austrittsquerschnitt 2 verkn¨ upft. Alle in Gl.(6.1) auftretenden Gr¨ oßen sind an den Grenzen des Kontrollraums bestimmbar; die Zustands¨ anderung des Fluids und die Verluste infolge von Reibung und anderen irreversiblen Vorg¨ angen im Inneren des Kontrollraums treten nicht explizit in Erscheinung. In den folgenden Abschnitten kl¨ aren wir die Zusammenh¨ange zwischen dem Verlauf der Zustands¨ anderung, den Verlusten und der technischen Arbeit. Hierzu f¨ uhren wir die Dissipationsenergie ein; sie h¨angt mit der Entropie zusammen, die in einem str¨ omenden Fluid durch Reibung erzeugt wird.

378

6 Station¨ are Fließprozesse

6.1.1 Dissipationsenergie und technische Arbeit Um allgemeine Aussagen u aren Fließprozeß mit reibungsbe¨ber einen station¨ hafteter Str¨ omung zu erhalten, beschr¨ anken wir uns auf die in Abschnitt 1.3.4 erl¨ auterte eindimensionale Betrachtungsweise. Wir bilden u ¨ber jeden Querschnitt des kanalartigen Kontrollraums Mittelwerte der Zustandsgr¨oßen und ¨ ber¨ ucksichtigen deren Anderung nur in Str¨ omungsrichtung des Fluids. Die genaue Vorschrift u ur die folgen¨ber die Art der Mittelwertbildung spielt f¨ ¨ den Uberlegungen keine Rolle, ist jedoch in einer genaueren Theorie der Str¨ omungsmaschinen von Bedeutung, [6.1] bis [6.3]. Die eindimensionale Betrachtungsweise erm¨ oglicht es, das Konzept der Phase auf str¨omende Fluide anzuwenden. In jedem Kanalquerschnitt wird das Fluid als d¨ unne Phase aufgefaßt, deren intensive Zustandsgr¨ oßen die Querschnittsmittelwerte sind. In Abschnitt 3.1.7 haben wir f¨ ur einen kleinen Abschnitt eines kanalartigen Kontrollraums eine Entropiebilanzgleichung hergeleitet. Sie verkn¨ upft ¨ die Anderung ds der u omungsquerschnitt gemittelten speziﬁschen ¨ber den Str¨ Entropie mit der (massebezogenen) W¨ arme dq, die dem Fluid zugef¨ uhrt oder entzogen wird, und mit der durch Reibung im Fluid erzeugten Entropie: ds =

dq + dsR irr . T

(6.2)

Hierin bedeutet T den Querschnittsmittelwert der Fluidtemperatur. Die durch den irreversiblen W¨arme¨ ubergang zwischen der Wandtemperatur und der Querschnittsmitteltemperatur T erzeugte Entropie ist im Term dq/T enthalten, vgl. Abschnitt 3.1.7. Multipliziert man Gl.(6.2) mit T , so erh¨ alt man T ds = dq + T dsR irr . Das Produkt T dsR irr wird als speziﬁsche Dissipationsenergie dj := T dsR irr ≥ 0 bezeichnet. Sie ist die Summe der Gestalt¨anderungsarbeiten, die von den Reibungsspannungen bei der irreversiblen Verformung der Fluidelemente in dem kleinen Kanalabschnitt verrichtet werden. Die Dissipationsenergie wird daher auch als Reibungsarbeit bezeichnet. Man triﬀt auch die Bezeichnung Reibungsw¨ arme an; denn, wie die Gleichung T ds = dq + dj

(6.3)

zeigt, wirkt die Dissipationsenergie dj ebenso auf die Entropie¨ anderung ds wie eine von außen zugef¨ uhrte W¨arme. Nach ihrer Deﬁnitionsgleichung ist die Dissipationsenergie positiv; sie verschwindet nur f¨ ur den Idealfall der reversiblen (reibungsfreien) Str¨omung.

6.1 Technische Arbeit, Dissipationsenergie und die Zustands¨ anderung

379

Wir integrieren Gl.(6.3) zwischen dem Eintrittsquerschnitt 1 und dem Austrittsquerschnitt 2 des Kontrollraums und erhalten 2 T ds = q12 + j12 .

(6.4)

1

Im Integral bedeutet T die u ¨ber die einzelnen Querschnitte gemittelte Temperatur des Fluids, die sich l¨ angs des Str¨ omungswegs in ganz bestimmter, von der Prozeßf¨ uhrung abh¨ angiger Weise ¨ andert. Zur Berechnung der insgesamt u arme q12 und der im ganzen Kontrollraum dissipierten ¨bertragenen W¨ Energie 2 T dsR irr ≥ 0

j12 = 1

muß der Verlauf der Zustands¨ anderung des Fluids zwischen Eintritts- und Austrittsquerschnitt bekannt sein. Gleichung (6.4) l¨aßt sich im T, s-Diagramm des Fluids veranschaulichen. Die Fl¨ ache unter der Zustandslinie 12 bedeutet die Summe aus der (massebezogenen) W¨ arme q12 und der speziﬁschen Dissipationsenergie j12 , Abb. 6.1 a. Eine Trennung dieser Anteile ist jedoch ohne zus¨ atzliche Informationen u ¨ber den Prozeß nicht m¨oglich. Abbildung 6.1 b zeigt die beiden Grenzf¨ alle: Beim adiabaten Prozeß ist q12 = 0, und die Fl¨ ache unter der Zustandslinie bedeutet die Dissipationsenergie j12 ; beim rev ache stellt die W¨arme q12 dar. reversiblen Prozeß ist j12 = 0, die Fl¨ Wir nehmen nun an, daß die Querschnittsmittelwerte der Zustandsgr¨oßen p, T , υ, h und s der f¨ ur eine ﬂuide Phase geltenden Beziehung 2

2 T ds = h2 − h1 −

1

υ dp 1

gen¨ ugen. Man erh¨ alt dann aus Gl.(6.4) 2 q12 + j12 = h2 − h1 −

υ dp .

(6.5)

1

Abb. 6.1. a Die Summe arme und Disq12 +j12 aus W¨ sipationsenergie als Fl¨ ache im T, s-Diagramm. b Bedeutung der Fl¨ ache unter der Zustandslinie beim adiabaten Prozeß (links) und beim reversiblen Prozeß (rechts)

380

6 Station¨ are Fließprozesse

Auch dieses Integral ist f¨ ur die quasistatische Zustands¨anderung des Fluids beim Durchstr¨ omen des Kontrollraums zu berechnen; f¨ ur jeden Querschnitt muß der Mittelwert des speziﬁschen Volumens als Funktion des Drucks bekannt sein. Wir subtrahieren Gl.(6.5) von der Energiebilanzgleichung (6.1) und erhalten 2 wt12 =

υ dp +

1 2 c2 − c21 + g (z2 − z1 ) + j12 . 2

(6.6)

1

Diese Beziehung verkn¨ upft technische Arbeit und Dissipationsenergie mit den Querschnittsmittelwerten des speziﬁschen Volumens und des Drucks l¨ angs des Str¨ omungswegs. Bemerkenswerterweise enth¨alt Gl.(6.6) keine ,,kalorischen“ Gr¨ oßen, weder die W¨arme q12 noch die Enthalpie des Fluids. Gleichung (6.6) verkn¨ upft rein mechanische Gr¨oßen mit Ausnahme der Dissipationsenergie j12 0, in deren Auftreten der 2. Hauptsatz zum Ausdruck kommt. Das vom Verlauf der Zustands¨anderung abh¨ angige Integral 2 y12 :=

υ dp 1

omungsarbeit [6.4] ist wie wt12 und j12 eine Prozeßgr¨oße. Es wird speziﬁsche Str¨ oder speziﬁsche Druck¨anderungsarbeit [6.5] genannt. Diese Prozeßgr¨ oße l¨ aßt sich im p,υ-Diagramm als Fl¨ache zwischen der p-Achse und der vom Eintrittszustand 1 zum Austrittszustand 2 f¨ uhrenden Zustandslinie des str¨ omenden Fluids darstellen. Erf¨ahrt das Fluid beim Durchstr¨ omen des Kontrollraums eine Drucksteigerung (dp > 0), so bedeutet die Fl¨ ache wegen y12 = wt12 − j12 −

1 2 c − c21 − g (z2 − z1 ) 2 2

(6.7a)

die zugef¨ uhrte technische Arbeit, vermindert um die Dissipationsenergie und ¨ die Anderungen von kinetischer und potentieller Energie, Abb. 6.2 a. Nimmt dagegen der Druck des Fluids ab (dp < 0), so stellt die Fl¨ ache die Summe aus der abgegebenen technischen Arbeit, der Dissipationsenergie und den ¨ Anderungen von kinetischer und potentieller Energie dar, Abb. 6.2 b; denn es gilt 2 −y12 =

υ (−dp) = (−wt12 ) +

1 2 c2 − c21 + g (z2 − z1 ) + j12 . 2

(6.7b)

1

Zur Berechnung der speziﬁschen Str¨ omungsarbeit y12 muß man in der Regel die wirkliche, meist komplizierte Zustands¨anderung υ = υ(p) durch eine N¨ aherungsfunktion ersetzen. Hierauf gehen wir in Abschnitt 6.1.2 ein. Die

6.1 Technische Arbeit, Dissipationsenergie und die Zustands¨ anderung

381

Abb. 6.2. Veranschaulichung von Gl.(6.7) im p, υ-Diagramm. a Druckerh¨ ohung; b Druckabnahme bei der Zustands¨ anderung

drei Prozeßgr¨ oßen eines station¨aren Fließprozesses, W¨ arme, Str¨ omungsarbeit und Dissipationsenergie, h¨angen in einfacher Weise mit der Enthalpie¨ anderung des Fluids zusammen. Nach Gl.(6.5) gilt f¨ ur ihre Summe q12 + y12 + j12 = h2 − h1 , eine Beziehung, in der kinetische und potentielle Energien nicht auftreten. W¨ armezufuhr, Druckerh¨ohung und Reibung vergr¨ oßern die Enthalpie des Fluids. Als Beispiel f¨ ur die Anwendung von Gl.(6.7a) betrachten wir die Aufgabe, den Druck eines Fluids von p1 auf p2 > p1 zu erh¨ ohen. In diesem Fall ist die speziﬁsche Str¨ omungsarbeit y12 > 0. Das Fluid wird von einem Verdichter oder Kompressor oheren beim Druck p1 angesaugt und unter Zufuhr von technischer Arbeit auf den h¨ ¨ von kinetischer und Druck p2 gebracht. Bei diesem Prozeß sind die Anderungen potentieller Energie in der Regel zu vernachl¨ assigen, so daß sich aus Gl.(6.7a) 2

υ dp + j12 ≥ y12

wt12 = y12 + j12 = 1

ergibt. Der Mindestaufwand an technischer Arbeit ist durch die Str¨ omungsarbeit y12 gegeben. Der tats¨ achliche Arbeitsaufwand ist um die Dissipationsenergie gr¨ oßer. Eine andere M¨ oglichkeit der Druckerh¨ ohung besteht dann, wenn das Fluid eine hohe Geschwindigkeit c1 hat. Ohne Zufuhr von technischer Arbeit (wt12 = 0) erh¨ alt man eine positive Str¨ omungsarbeit durch den Abbau der kinetischen Energie des Fluids. Hierf¨ ur folgt aus Gl.(6.7a) unter Vernachl¨ assigung der potentiellen Energie 1 2 c1 − c22 = y12 + j12 = 2

2

υ dp + j12 ≥ y12 . 1

Diese Druckerh¨ ohung auf Kosten der kinetischen Energie l¨ aßt sich in einem Diﬀusor, einem besonders geformten Str¨ omungskanal, verwirklichen. Die Druckerh¨ ohung wird dadurch begrenzt, daß das Fluid im Diﬀusoraustritt eine Geschwindigkeit c2 ≥ 0 haben muß. Auch f¨ allt die Str¨ omungsarbeit y12 und damit die Drucksteigerung umso kleiner aus, je gr¨ oßer die Dissipationsenergie j12 ist.

382

6 Station¨ are Fließprozesse

Um den Einﬂuß der Reibung quantitativ zu kennzeichnen, verwendet man Wirkungsgrade. Bei ihrer Deﬁnition vergleicht man den wirklichen, irreversiblen Prozeß mit einem reversiblen Prozeß, der die gleiche Zustands¨anderung υ = υ(p) hat wie der irreversible. Der Vergleichsprozeß unterscheidet sich vom wirklichen Prozeß dadurch, daß keine Reibung auftritt: j12 = 0. Daher rev rev weichen die Prozeßgr¨ oßen wt12 und q12 von den entsprechenden Gr¨oßen wt12 ¨ und q12 ab, und auch die Anderung (1/2)(c22 − c21 )rev der kinetischen Energie hat einen anderen Wert als beim wirklichen Prozeß. Man deﬁniert f¨ ur Kompressionsprozesse (dp > 0, y12 > 0) den Wirkungsgrad rev wt12 − 12 c22 − c21 rev y12 (6.8a) = ηko := y12 + j12 wt12 − 12 (c22 − c21 )

und f¨ ur Expansionsprozesse (dp < 0, y12 < 0) |wt12 | + 12 c22 − c21 wt12 − 12 c22 − c21 y12 + j12 , = rev = rev 1 2 ηex := y12 |wt12 | + 12 (c22 − c21 )rev wt12 − 2 (c2 − c21 )rev

(6.8b) ¨ wobei die Anderung der potentiellen Energie vernachl¨assigt wurde. Diese Gr¨oßen werden als statische oder hydraulische Wirkungsgrade bezeichnet. Man unterscheidet nun Str¨ omungsprozesse mit wt12 = 0 und Arbeitsprozesse mit wt12 = 0. Bei den Str¨ omungsprozessen sind keine Vorrichtungen vorhanden, um technische Arbeit zu- oder abzuf¨ uhren. Die hydraulischen ¨ Wirkungsgrade vergleichen hier die Anderung der kinetischen Energie beim ¨ wirklichen Prozeß mit der Anderung beim reversiblen Vergleichsprozeß, der die gleiche Zustands¨ anderung υ = υ(p) hat. Bei den Arbeitsprozessen kann ¨ man meistens die Anderung der kinetischen Energie vernachl¨assigen. Die Wirkungsgrade bedeuten dann das Verh¨ altnis der technischen Arbeit beim wirklichen Prozeß zur technischen Arbeit des reversiblen Vergleichsprozesses mit gleicher Zustands¨anderung. In der Str¨omungsmechanik macht man gern von der Vereinfachung Gebrauch, das str¨omende Fluid als inkompressibel anzusehen, also mit υ = const zu rechnen. Dies triﬀt auf Fl¨ ussigkeiten recht gut zu, vgl. Abschnitt 4.3.4, und ist selbst f¨ ur Gase eine brauchbare N¨aherung, wenn die Druckunterschiede klein sind. Setzt man in Gl.(6.6) υ = const, so wird wt12 = υ (p2 − p1 ) +

1 2 c2 − c21 + g (z2 − z1 ) + j12 . 2

(6.9)

Betrachtet man außerdem Str¨omungsprozesse, so erh¨alt man mit wt12 = 0 und υ = 1/ p + c2 + g z − p + c2 + g z = − j12 . 2 2 1 2

6.1 Technische Arbeit, Dissipationsenergie und die Zustands¨ anderung

383

Diese Gleichung bzw. die nur f¨ ur reibungsfreie Str¨ omungen geltende Beziehung, bei der j12 = 0 ist, wird Bernoullische Gleichung genannt. Die in den Klammern stehende Summe bezeichnet man auch als Gesamtdruck , pges := p + (/2) c2 + g z. Da j12 ≥ 0 ist, sinkt der Gesamtdruck des inkomges pressiblen Fluids in Str¨ omungsrichtung: pges 2 ≤ p1 . Aus Gl.(6.5) folgt mit υ = const q12 + j12 = h2 − h1 − υ (p2 − p1 ) = u2 − u1 = u(T2 ) − u(T1 ) . Wie in Abschnitt 4.3.4 gezeigt wurde, h¨ angt die innere Energie eines inkompressiblen Fluids nur von der Temperatur ab. Erw¨ armt sich ein solches Fluid bei einem station¨ aren Fließprozeß, so ist dies nur auf eine W¨ armezufuhr oder auf Energiedissipation zur¨ uckzuf¨ uhren. Bei einem adiabaten Prozeß ist allein die Reibung f¨ ur die Erw¨ armung verantwortlich, dagegen nicht die Druckerh¨ ohung wie bei einem kompressiblen Fluid, z.B. einem Gas. Da j12 > 0 ist, kann sich ein inkompressibles Fluid bei einem adiabaten Str¨ omungsprozeß niemals abk¨ uhlen. Beispiel 6.1. Ein Ventilator mit der Antriebsleistung P12 = 1,60 kW f¨ ordert Luft, Volumenstrom V˙ = 1,25 m3 /s, aus einem großen Raum, in dem der Druck p1 = 99,0 kPa und die Temperatur t1 = 25 ◦ C herrschen, Abb. 6.3. Im Abluftkanal (Querschnittsﬂ¨ ache A2 = 0,175 m2 ) hinter dem Ventilator ist der Druck um ∆p = 0,85 kPa h¨ oher als p1 . Man bestimme die durch Reibung dissipierte Leistung und den statischen Wirkungsgrad ηko . Angesichts des geringen Druckunterschieds ∆p = p2 − p1 = 0,85 kPa ist es zul¨ assig, die Luft als inkompressibel anzusehen. Wir rechnen also mit der konstanten Dichte =

kg 99,0 kPa p1 = 1,157 3 . = m 0,2871 kJ/(kg K) 298,15 K R T1

Damit erhalten wir f¨ ur die speziﬁsche technische Arbeit des Ventilators wt12 =

J 1,60 kW P12 P12 . = 1106 = = 3 /s) 1,157 (kg/m3 ) ˙ kg 1,25 (m m ˙ V

F¨ ur die speziﬁsche Dissipationsenergie ergibt sich aus Gl.(6.9)

j12 = wt12 − υ (p2 − p1 ) +

1 2 c2 − c21 + g (z2 − z1 ) . 2

Der Eintrittsquerschnitt 1 des um den Ventilator gelegten Kontrollraums liege so weit im Raum vor dem Ventilator, daß c1 ≈ 0 gesetzt werden kann. Die Austrittsgeschwindigkeit ist

Abb. 6.3. Kontrollraum um einen Ventilator

384

6 Station¨ are Fließprozesse c2 = V˙ /A2 = 1,25 (m3 /s)/0,175 m2 = 7,14 m/s .

¨ Die Anderung der potentiellen Energie ist gleich null, daher wird j12 = wt12 −

1 ∆p + c22 2

= 346

J . kg

Damit erh¨ alt man f¨ ur die durch Reibung dissipierte Leistung Pdiss = m ˙ j12 = 500 W. Ihr Anteil an der Antriebsleistung ist Pdiss /P12 = j12 /wt12 = 500 W/1600 W = 0,313 . Mit der speziﬁschen Str¨ omungsarbeit y12 = ∆p/ = 735 J/kg ergibt sich der statische Wirkungsgrad zu ηko :=

735 J/kg y12 = 0,680 . = 1081 J/kg y12 + j12

Da wir die kinetische Energie der austretenden Luft, c22 /2 = (c22 )rev /2 = 25 J/kg, nicht vernachl¨ assigt haben, enth¨ alt der statische Wirkungsgrad entsprechend seiner Deﬁnition nach Gl.(6.8a) die kinetische Energie c22 /2. Er unterscheidet sich jedoch nur geringf¨ ugig vom Verh¨ altnis rev 735 + 25 y12 + c22 /2 wt12 = 0,687 . = = 1106 wt12 wt12

6.1.2 Polytropen. Polytrope Wirkungsgrade onnen, muß man die ZustandsUm die Str¨omungsarbeit y12 berechnen zu k¨ anderung υ = υ(p) des str¨ omenden Fluids kennen. Sie h¨ angt in meist kompli¨ zierter Weise von der Energieaufnahme oder Energieabgabe des Fluids sowie von der in der Str¨ omung dissipierten Energie ab. In der Regel kennt man nur den Eintritts- und Austrittszustand des Fluids, und es liegt nahe, die wirkliche Zustands¨ anderung durch eine einfachere zu ersetzen. Hierf¨ ur w¨ ahlt man eine Polytrope; sie ist nach A. Stodola [6.6] dadurch deﬁniert, daß das Polytropenverh¨ altnis ν :=

dh dh = dy υ dp

f¨ ur alle Abschnitte der Zustands¨ anderung konstant ist. Es gilt also nicht nur ν=

dq + dj T ds dh , =1+ =1+ dy υ dp υ dp

sondern auch f¨ ur den ganzen Prozeß ν=

und

q12 + j12 h2 − h 1 =1+ y12 y12

(6.10)

6.1 Technische Arbeit, Dissipationsenergie und die Zustands¨ anderung

385

Abb. 6.4. Polytropenverh¨ altnisse adiabater Expansions- und Kompressionsprozesse, die vom Zustand 1 (h1 , s1 , p1 ) ausgehen

2 q12 + j12 = (ν − 1) y12 =

T ds .

(6.11)

1

Sonderf¨ alle von Polytropen sind die Isentrope (ν = 1), die Isenthalpe (ν = 0) und die Isobare (ν → ∞). Die polytropen Zustands¨ anderungen adiabater Kompressionsprozesse (q12 = 0, y12 > 0) werden durch Polytropenverh¨ altnisse ν 1 gekennzeichnet; adiabate Expansionsprozesse (y12 < 0) haben Polytropenverh¨ altnisse ν 1, wobei auch negative Polytropenverh¨ altnisse m¨ oglich sind, vgl. Abb. 6.4. F¨ ur adiabate Prozesse ist die dissipierte Energie ein fester, durch das Polytropenverh¨ altnis ν gegebener Teil der speziﬁschen Str¨ omungsarbeit und der Enthalpie¨ anderung, falls man eine polytrope Zustands¨ anderung annimmt. Aus den Gln.(6.10) und (6.11) folgt hierf¨ ur mit q12 = 0 j12 = (ν − 1) y12 =

ν−1 (h2 − h1 ) . ν

Man erh¨ alt f¨ ur die statischen Wirkungsgrade adiabater Expansionsprozesse ηex =

h2 − h1 y12 + j12 = ν = ηνex = y12 y12

und analog f¨ ur adiabate Kompressionsprozesse ηko =

1 y12 y12 = = ηνko . = ν h2 − h1 y12 + j12

Diese Wirkungsgrade werden durch das Polytropenverh¨altnis bestimmt; man bezeichnet sie daher als polytrope Wirkungsgrade ηνex und ηνko adiabater Expansions- und Kompressionsprozesse. Polytrope Zustands¨anderungen nimmt man vorzugsweise bei Prozessen idealer Gase an, weil sich f¨ ur dieses Modellﬂuid einfache Beziehungen ergeben. Wir untersuchen nun den Verlauf von Polytropen idealer Gase, also den

386

6 Station¨ are Fließprozesse

Zusammenhang zwischen T und p f¨ ur eine Zustands¨anderung ν = const. Wir setzen dh = c0p (T ) dT und υ = R T /p in die Deﬁnitionsgleichung dh = ν υ dp des Polytropenverh¨ altnisses ν ein und erhalten den Zusammenhang c0p (T )

R dT = ν dp , p T

dessen Integration bei ν = const T c0p (T ) T0

dT = ν R ln(p/p0 ) T

(6.12)

ergibt. Die linke Seite dieser Gleichung bedeutet nach Abschnitt 4.3.3 die Entropiediﬀerenz s0 (T ) − s0 (T0 ) bei einem beliebigen Bezugsdruck p0 . Wir erhalten also s0 (T ) = s0 (T0 ) + ν R ln(p/p0 )

(6.13)

als implizite Polytropengleichung eines idealen Gases. Sie kann mit Hilfe einer Tabelle der Entropiefunktion s0 (T ), z.B. Tabelle 10.11, ausgewertet werden. Die Entropie¨anderung auf einer Polytrope ergibt sich aus T c0p (T )

s = s0 + T0

dT − R ln(p/p0 ) T

mit Gl.(6.12) zu s = s0 + (ν − 1) R ln(p/p0 ) .

(6.14)

F¨ ur die speziﬁsche Str¨ omungsarbeit erh¨ alt man y12 =

! 1 0 1 c¯p (t2 ) · t2 − c¯0p (t1 ) · t1 . (h2 − h1 ) = ν ν

Mit den vertafelten Werten der mittleren speziﬁschen W¨armekapazit¨at c¯0p nach Tabelle 10.9 l¨aßt sich y12 leicht berechnen. Ist die Endtemperatur t2 der polytropen Zustands¨anderung noch unbekannt und sind t1 und das Druckverh¨altnis gegeben, so erh¨alt man t2 durch Anwenden von Gl.(6.13). Bei der Herleitung der vorstehenden Beziehungen haben wir das Polytropenverh¨altnis ν als gegeben vorausgesetzt. Oft kennt man Anfangs- und Endzustand und m¨ochte das Polytropenverh¨altnis der Polytrope bestimmen,

6.1 Technische Arbeit, Dissipationsenergie und die Zustands¨ anderung

387

die diese beiden Zust¨ ande verbindet. Hierf¨ ur erh¨alt man aus Gl.(6.13) ν=

s0 (T2 ) − s0 (T1 ) . R ln(p2 /p1 )

Die f¨ ur die Polytropen idealer Gase hergeleiteten Beziehungen vereinfachen sich erheblich, wenn man die speziﬁsche W¨ armekapazit¨ at c0p als konstant annimmt. Aus Gl.(6.12) folgt c0p ln(T /T0 ) = ν R ln(p/p0 ) oder 0

T /T0 = (p/p0 )νR/cp als Gleichung der Polytrope eines idealen Gases mit konstantem c0p . Man setzt nun ν

n−1 κ−1 R = =ν 0 n κ cp

mit κ = c0p /c0v und deﬁniert dadurch den Polytropenexponenten n=

κ . κ − ν (κ − 1)

Wie man leicht zeigen kann, folgt aus T /T0 = (p/p0 )(n−1)/n

(6.15)

die Polytropengleichung p υ n = p0 υ0n .

(6.16)

Durch diese Gleichung deﬁnierte G. Zeuner [6.7] eine Polytrope. Die beiden unterschiedlichen Polytropendeﬁnitionen nach A. Stodola und G. Zeuner ur dieses Modellﬂuid stimmen f¨ ur das ideale Gas mit konstantem c0p und nur f¨ u berein. ¨ Verwendet man Gl.(6.16) zur Berechnung der speziﬁschen Str¨omungsarbeit, so erh¨ alt man " # n p1 υ1 (p2 /p1 )(n−1)/n − 1 (6.17) y12 = n−1

oder y12 =

# c0p T1 " 0 (p2 /p1 )νR/cp − 1 ν

(6.18)

388

6 Station¨ are Fließprozesse

als Ausdruck f¨ ur y12 , der das Polytropenverh¨ altnis ν anstelle des Polytropenexponenten n enth¨ alt. Die Entropie¨ anderung auf einer Polytrope ergibt sich aus Gl.(6.14), die unver¨ andert bleibt. Will man das Polytropenverh¨ altnis ν aus den Daten zweier bekannter Zust¨ ande auf einer Polytrope bestimmen, so gilt f¨ ur c0p = const die einfache Beziehung ν=

c0p ln(T2 /T1 ) κ ln(T2 /T1 ) . = κ − 1 ln(p2 /p1 ) R ln(p2 /p1 )

Den Polytropenexponenten ν erh¨ alt man dann aus Gl.(6.15) zu n=

ln(p2 /p1 ) . ln(p2 /p1 ) − ln(T2 /T1 )

F¨ ur reale Fluide kann man den Verlauf einer Polytrope ν = const nicht explizit angeben, weil dies der komplizierte Aufbau der thermischen und kalorischen Zustandsgleichung nicht zul¨ aßt. Man kann jedoch die Str¨ omungsarbeit y12 nach Gl.(6.17) berechnen, wenn man die Polytropendeﬁnition (6.16) von G. Zeuner und nicht die nach A. Stodola benutzt. Den Polytropenexponenten n bestimmt man aus den Werten p1 , υ1 und p2 , υ2 des Anfangs- und Endzustands zu n=−

ln(p2 /p1 ) ; ln(υ2 /υ1 )

denn diese Beziehung folgt unabh¨ angig vom Stoﬀmodell aus der Deﬁnitionsgleichung (6.16). Aus der f¨ ur alle station¨ aren Fließprozesse g¨ ultigen Gleichung q12 + j12 + y12 = h2 − h1 , vgl. Abschnitt 6.1.1, l¨ aßt sich dann bei bekannter Enthalpie¨ anderung und bekannter W¨ arme q12 die speziﬁsche Dissipationsenergie j12 berechnen. Beispiel 6.2. Der adiabate Verdichter einer Gasturbinenanlage saugt Luft vom Zustand p1 = 0,0996 MPa, t1 = 20,0 ◦ C an und verdichtet sie auf p2 = 1,605 MPa. Der polytrope Wirkungsgrad der Kompression ist ηνko = 1/ν = 0,900. Man bestimme die Luftaustrittstemperatur t2 , die speziﬁsche technische Arbeit wt12 und die Dis¨ sipationsenergie j12 . Die Anderung der kinetischen Energie ist zu vernachl¨ assigen. Die Austrittstemperatur berechnen wir aus der Polytropengleichung (6.13), s0 (t2 ) = s0 (t1 ) + ν R ln(p2 /p1 ) . Mit s0 (t1 ) = 6,8474 kJ/kg K nach Tabelle 10.11 erhalten wir s0 (t2 ) = 7,7340 kJ/kg K und durch inverse Interpolation in Tabelle 10.11 die Austrittstemperatur t2 = ur diese Temperatur bestimmen wir aus Tabelle 10.9 die mittlere spe421,8 ◦ C. F¨ ziﬁsche W¨ armekapazit¨ at der Luft zu c¯p (t2 ) = 1,0307 kJ/kg K, um die speziﬁsche technische Arbeit wt12 = h2 − h1 = c¯0p (t2 ) · t2 − c¯0p (t1 ) · t1 = 414,7 kJ/kg zu erhalten. Die Dissipationsenergie ergibt sich aus Gl.(6.11) mit q12 = 0 zu j12 =

ν−1 (h2 − h1 ) = (1 − ηνko ) (h2 − h1 ) = 41,5 kJ/kg . ν

6.2 Str¨ omungs- und Arbeitsprozesse

389

6.2 Str¨ omungs- und Arbeitsprozesse Station¨ are Fließprozesse, deren technische Arbeit wt12 = 0 ist, haben wir als Str¨ omungsprozesse bezeichnet. Sie laufen in kanalartigen Kontrollr¨aumen ab, die keine Einrichtungen zur Zufuhr oder Entnahme technischer Arbeit enthalten, z.B. in Rohren, D¨ usen, W¨ arme¨ ubertragern und anderen Apparaten. ¨ Wie in Abschnitt 6.1.1 lassen wir im folgenden die Anderung g (z2 − z1 ) der potentiellen Energie in den Gleichungen fort. Str¨ omungsprozesse mit kompressiblen Medien, also Prozesse, bei denen erhebliche Dichte¨ anderungen des Fluids auftreten, werden in der Gasdynamik behandelt. Die drei folgenden Abschnitte k¨onnen auch als eine Einf¨ uhrung in die Gasdynamik dienen, wobei die grundlegenden thermodynamischen Zusammenh¨ ange im Vordergrund stehen und wir uns auf die in den Abschnitten 1.3.4 und 6.1.1 erl¨ auterte eindimensionale Behandlung der Str¨ omung beschr¨ anken. Ausf¨ uhrliche Darstellungen der Gasdynamik geben K. Oswatitsch [6.8], D. Rist [6.9] und J. Zierep [6.10]. Station¨ are Fließprozesse, bei denen ein Fluid technische Arbeit aufnimmt oder abgibt (wt12 = 0), bezeichnen wir als Arbeitsprozesse. Sie laufen in Maschinen, n¨ amlich in Turbinen, Verdichtern und Pumpen ab. Wir beschr¨anken uns darauf, die Maschinen als Ganzes zu untersuchen, und gehen nicht auf die Energieumwandlungen in den einzelnen Stufen ein. Diese f¨ ur die Berechnung und Konstruktion der Maschinen wichtigen Einzelheiten ﬁndet man in der Literatur, z.B. in [6.2] bis [6.4]. 6.2.1 Str¨ omungsprozesse F¨ ur Str¨ omungsprozesse, die in kanalartigen Kontrollr¨aumen ablaufen, erhalten wir aus Gl.(6.6) mit wt12 = 0 die Beziehung 1 2 (c − c21 ) + 2 2

2 υ dp + j12 =

1 2 (c − c21 ) + y12 + j12 = 0 . 2 2

(6.19)

1

¨ Sie verkn¨ upft die Anderung der kinetischen Energie des Fluids mit den Prozeßgr¨oßen Str¨omungsarbeit y12 und Dissipationsenergie j12 ≥ 0. Aus dieser Gleichung leiten wir nun den Zusammenhang zwischen der Geschwindigkeit des Fluids und seiner Zustands¨anderung her. Hierzu betrachten wir zun¨achst den Idealfall der reibungsfreien Str¨ omung, f¨ ur den j12 = 0 gilt. Aus Gl.(6.19) folgt dann d(c2 /2) = c dc = −υ(p) dp ,

(6.20)

wobei υ = υ(p) angibt, wie sich das u ¨ber den jeweiligen Querschnitt gemittelte speziﬁsche Volumen l¨angs des Str¨omungsweges mit dem Druck a ¨ndert. Ist diese Funktion bekannt, so erh¨alt man durch Integration der Diﬀerentialbeziehung (6.20) die Abh¨angigkeit der Geschwindigkeit c vom Druck p

390

6 Station¨ are Fließprozesse

Abb.6.5. p , c - Diagramm f¨ ur Str¨ omungsprozesse, die vom Zustand 1 aus m¨ oglich sind

bei reibungsfreier Str¨omung. Dieser Zusammenhang ist im p, c-Diagramm von Abb. 6.5 als Kurve dargestellt. Ausgehend vom Eintrittszustand 1 erreicht man durch Drucksenkung (p < p1 ) h¨ohere Geschwindigkeiten bis zum H¨ ochstwert cmax , der sich bei der reibungsfreien Expansion des Fluids ins Vakuum (p → 0) ergeben w¨ urde. Will man dagegen den Druck des Fluids hinaus erh¨ohen, so ist dies nur bei verz¨ ogerter u ber den Eintrittsdruck p ¨ 1 ur c → 0 baut sich der h¨ ochste Druck pmax auf, Str¨ omung m¨ oglich (c < c1 ). F¨ den das Fluid durch vollst¨andigen Abbau seiner kinetischen Energie c21 /2 erreicht. Die aus Gl.(6.20) berechenbare Zustands¨anderung p = p(c) der reibungsfreien Str¨ omung trennt im p, c-Diagramm die vom Zustand 1 aus erreichbaren Zust¨ ande von denen, die nach dem 2. Hauptsatz nicht erreichbar sind. Nur Austrittszust¨ ande 2, die unter dieser Kurve liegen, lassen sich durch irreversible (reibungsbehaftete) Prozesse erreichen, denn nur in diesem Gebiet ist ullt. Wir unterscheiden hier drei Bereiche: die Bedingung j12 > 0 erf¨ 1. Beschleunigte Str¨omung (c2 > c1 ) ist nur m¨ oglich, wenn der Druck in Str¨ omungsrichtung sinkt, so daß in Gl.(6.19) y12 < 0 wird. Diese Expansionsprozesse ﬁnden in D¨ usen statt, worauf wir im n¨ achsten Abschnitt eingehen. ogerter Str¨ omung (c2 < c1 ) 2. Druckaufbau (p2 > p1 ) ﬁndet nur bei verz¨ statt. Die Abnahme der kinetischen Energie f¨ uhrt zu einer positiven Str¨ omungsarbeit y12 in Gl.(6.19). Derartige Prozesse laufen in Diﬀusoren ab, vgl. Abschnitt 6.2.2. 3. Verz¨ ogerte Str¨omung mit Druckabfall (c2 < c1 , p2 < p1 ). In diesem Bereich sind die Str¨omungswiderst¨ande so groß, daß trotz einer Abnahme der kinetischen Energie kein Druckaufbau zustande kommt. Es ist y12 < 0, weil j12 > 12 (c21 − c22 ) ist.

Die drei Bereiche werden durch zwei Zustandslinien getrennt, die Isobare anderung nehmen die p = p1 und die Linie c = c1 . Bei isobarer Zustands¨

6.2 Str¨ omungs- und Arbeitsprozesse

391

Geschwindigkeit und damit die kinetische Energie ab, weil die Reibungswiderst¨ ande zu u ¨berwinden sind; denn wegen y12 = 0 gilt nach Gl.(6.19) 1 2 (c − c21 ) = −j12 < 0 . 2 2

¨ Ist dagegen die Anderung der kinetischen Energie zu vernachl¨ assigen, so muß der Druck in Str¨ omungsrichtung sinken, weil nun nach Gl.(6.19) 2 υ dp = −j12 < 0 ,

y12 =

(6.21)

1

¨ also dp < 0 gilt. Str¨omungsprozesse mit vernachl¨ assigbarer Anderung der kinetischen Energie laufen in vielen Apparaten ab, vor allem in den W¨ armeu ¨bertragern, vgl. Abschnitt 6.3. Der in diesen Apparaten auftretende Druckabfall bewirkt keine nennenswerte Beschleunigung des Fluids, sondern dient ¨ zur Uberwindung der Reibungswiderst¨ande. Wie Gl.(6.21) zeigt, wird die Str¨ omungsarbeit vollst¨andig dissipiert. Ein Sonderfall ist die reibungsfreie Str¨omung mit vernachl¨ assigbar klei¨ ner Anderung der kinetischen Energie. Mit dc = 0 folgt aus Gl.(6.20) dp = 0 oder p = const. Reibungsfreie Str¨ omung mit vernachl¨ assigbar kleiner ¨ Anderung der kinetischen Energie f¨ uhrt zu einer isobaren Zustands¨ anderung des str¨ omenden Fluids. In Abb. 6.5 fallen alle Punkte dieser Zustands¨ anderung mit dem eingezeichneten Eintrittszustand 1 zusammen. Der Exergieverlust eines reibungsbehafteten Str¨ omungsprozesses h¨ angt mit der Dissipationsenergie zusammen. Nach Abschnitt 6.1.1 ist die Dissipationsenergie der durch Reibung erzeugten Entropie proportional. Somit ergibt sich f¨ ur den Exergieverlust durch Reibung R deR v = Tu dsirr = (Tu /T ) dj .

Die Dissipation f¨ uhrt zu einem um so gr¨oßeren Exergieverlust, je niedriger die Temperatur T des mit Reibung str¨ omenden Fluids ist. Bei ei¨ nem Str¨ omungsprozeß mit vernachl¨assigbar kleiner Anderung der kinetischen Energie erh¨ alt man aus Gl.(6.21) dj = −υ dp und daraus f¨ ur den Exergieverlust υ υ dp = Tu (−dp) . deR v = Tu − T T

Der mit dem Druckabfall (−dp) zusammenh¨angende Exergieverlust ist um so gr¨ oßer, je gr¨ oßer das speziﬁsche Volumen des Fluids und je niedriger seine Temperatur ist. Bei gleichen Temperaturen verursacht ein gleichgroßer

392

6 Station¨ are Fließprozesse

Druckabfall bei einem str¨ omenden Gas einen weitaus gr¨oßeren Exergieverlust als bei einer str¨ omenden Fl¨ ussigkeit. Wir wenden nun den 1. Hauptsatz an, um die W¨ arme zu bestimmen, die dem Fluid bei einem station¨ aren Str¨ omungsprozeß zugef¨ uhrt oder entzogen wird. Hierf¨ ur folgt aus Gl.(6.1) mit wt12 = 0 q12 = h2 − h1 +

1 2 c − c21 . 2 2

(6.22)

Man faßt h¨ auﬁg Enthalpie und kinetische Energie des Fluids zur (speziﬁschen) Totalenthalpie h+ := h + c2 /2 zusammen. Aus Gl.(6.22) erh¨alt man dann + q12 = h+ 2 − h1 .

Die bei einem Str¨ omungsprozeß zu- oder abgef¨ uhrte W¨ arme ist gleich der ¨ Anderung der Totalenthalpie des str¨ omenden Fluids. In der Technik treten h¨auﬁg adiabate Str¨ omungsprozesse auf. Durchstr¨ omte Rohre, D¨ usen, Diﬀusoren und Drosselorgane k¨onnen meistens als adiabate Systeme angesehen werden. Die trotz Isolierung auftretenden W¨ armestr¨ ome sind im allgemeinen vernachl¨assigbar klein. Mit q12 = 0 ergibt sich aus Gl.(6.22) h2 − h 1 +

1 2 c2 − c21 = 0 2

(6.23)

oder h+ 2 = h2 +

1 1 2 c2 = h1 + c21 = h+ 1 . 2 2

Bei adiabaten Str¨ omungsprozessen bleibt die Totalenthalpie h+ konstant; die Zunahme der kinetischen Energie ist gleich der Abnahme der Enthalpie des Fluids. F¨ ur die Austrittsgeschwindigkeit c2 erh¨alt man aus Gl.(6.23) $ c2 = 2 (h1 − h2 ) + c21 .

Diese Gleichungen gelten f¨ ur reversible und irreversible Prozesse, also auch f¨ ur Str¨ omungen mit Reibung, denn sie dr¨ ucken nur den Energieerhaltungssatz aus. ¨ Einen anschaulichen Uberblick u ¨ber die adiabaten Str¨omungsprozesse, die von einem gegebenen Eintrittszustand 1 aus m¨oglich sind, erhalten wir mit dem h, s-Diagramm von Abb. 6.6. Nach dem 2. Hauptsatz sind nur solche adiabaten Prozesse m¨oglich, f¨ ur die s2 ≥ s1 gilt. Die Zustands¨anderung des str¨ omenden Fluids verl¨auft also rechts von der Senkrechten s = s1 . Da die ur Geschwindigkeit des austretenden Fluids c2 ≥ 0 sein muß, ergibt sich f¨

6.2 Str¨ omungs- und Arbeitsprozesse

393

Abb. 6.6. h, s-Diagramm f¨ ur adiabate Str¨ omungsprozesse, die vom Zustand 1 aus m¨ oglich sind

seine speziﬁsche Enthalpie die obere Grenze + 2 h 2 ≤ h+ 2 = h1 = h1 + c1 /2 .

Der Austrittszustand 2 kann nur unterhalb der Waagerechten h = h+ 1 liegen. Auch im h, s-Diagramm ﬁnden wir die drei Bereiche unterschiedlicher Str¨ omungsprozesse, die wir schon an Hand des p, c-Diagramms, Abb. 6.5, diskutiert haben: 1. Beschleunigte Str¨omung (c2 > c1 ) f¨ uhrt nach Gl.(6.23) zu einer Abnahme der Enthalpie. Im h, s-Diagramm, Abb. 6.6, liegen die Endzust¨ ande dieser in adiabaten D¨ usen anzutreﬀenden Str¨ omungsprozesse zwischen der Isentrope s = s1 und der Isenthalpe h = h1 . 2. Druckaufbau (p2 > p1 ) erh¨alt man durch Abbau der kinetischen Energie, so daß die Enthalpie des Fluids nach Gl.(6.23) zunimmt. Die Austrittszust¨ ande dieser in adiabaten Diﬀusoren anzutreﬀenden Prozesse liegen im h, s-Diagramm oberhalb der Isobare p = p1 und rechts der Isentrope s = s1 . 3. Verz¨ ogerte Str¨omung mit Druckabfall (c2 < c1 , p2 < p1 ); hier nimmt zwar die Enthalpie zu, aber nicht der Druck, weil die Dissipationsenergie j12 gr¨ oßer als die Abnahme der kinetischen Energie ist. Die Endzust¨ ande dieser technisch nicht erw¨ unschten Prozesse liegen zwischen der Isobare p = p1 und der Isenthalpe h = h1 . Man erreicht den h¨ochsten Druck p0 , wenn ein mit der Geschwindigomendes Fluid adiabat und reversibel auf die Geschwindigkeit keit c1 einstr¨ c2 = c0 = 0 abgebremst wird. Diesen Zustand 0 in Abb. 6.6 bezeichnet man als Stagnationszustand, Ruhezustand oder Totalzustand. Er ist durch den Zu-

394

6 Station¨ are Fließprozesse

stand 1 mit den Zustandsgr¨ oßen h1 , s1 und c1 eindeutig bestimmt. Er hat die Entropie s0 = s1 und die Enthalpie h0 = h1 + c21 /2 = h+ 1 , die als Stagnationsenthalpie oder Ruheenthalpie bezeichnet wird. Sie stimmt mit der Totalenthalpie h+ ¨berein, weswegen man Totalen1 des Zustands 1 u thalpien auch als Stagnationsenthalpien bezeichnet. Durch h0 , s0 und c0 = 0 ist der Stagnationszustand eindeutig festgelegt. Die Stagnations-, Ruhe- oder Totaltemperatur T0 und den Stagnations-, Ruhe- oder Totaldruck p0 erh¨alt man aus der Zustandsgleichung des betreﬀenden Fluids, n¨amlich aus den Bedingungen h0 = h(T0 , p0 )

und s0 = s(T0 , p0 ) .

Die Zustandsgr¨ oßen des Stagnationszustands dienen bei gasdynamischen Untersuchungen h¨ auﬁg als Bezugsgr¨ oßen und zur Vereinfachung der Schreibweise von Gleichungen. Als ein wichtiges Beispiel eines adiabaten Str¨ omungsprozesses behandeln wir nun die reibungsbehaftete Str¨ omung in einem adiabaten Rohr mit konstantem Querschnitt. In allen Querschnitten eines solchen Rohres sind die Massenstromdichte m/A ˙ = c/υ = c = c1 1 und die Totalenthalpie h+ = h +

1 1 2 c = h1 + c21 = h+ 1 2 2

konstant. Daraus folgt, daß alle Zust¨ ande des str¨ omenden Fluids auf der sogenannten Fanno-Kurve1 h+

υ2 2

c1 υ1

2

=h+

υ2 2

m ˙ A

2

= h+ 1

liegen. Nimmt man bei gegebenem h+ 1 einen Wert von υ an, so liefert diese Gleichung eine bestimmte Enthalpie h, zu der man u ¨ber die Zustandsgleichung des Fluids auch die zugeh¨ orige Entropie s erh¨ alt. Damit l¨ aßt sich die Fanno-Kurve im h, s-Diagramm punktweise konstruieren, Abb. 6.7. Zu jedem (statischen) Anfangsoren mehrere Fanno-Kurven, die verschiedenen zustand (h1 ,s1 ) bzw. (h1 ,v1 ) geh¨ ˙ entspreWerten der Anfangsgeschwindigkeit c1 bzw. der Massenstromdichte m/A chen. Bei den in Abb. 6.7 gezeigten Fanno-Kurven nimmt die Geschwindigkeit des im Rohr str¨ omenden Fluids zu, bis in den durch A gekennzeichneten Zust¨ anden mit senkrechter Tangente die Schallgeschwindigkeit als maximal m¨ ogliche Geschwindigkeit erreicht wird. An dieser Stelle gilt n¨ amlich T ds = dh − υ dp = 0 1

Nach G. Fanno, der diese Kurven erstmals 1904 in seiner Diplomarbeit an der ETH Z¨ urich angegeben hat.

6.2 Str¨ omungs- und Arbeitsprozesse

395

Abb. 6.7. Fanno-Kurven f¨ ur verschiedene konstante Massenstromdichten m/A ˙ (Unterschallstr¨ omungen)

und außerdem dh + c dc = 0 , weil auf der Fanno-Kurve die Totalenthalpie konstant ist, sowie d

c dc c − 2 dυ = 0 = υ υ υ

als Kontinuit¨ atsgleichung. Wir eliminieren aus diesen drei Gleichungen dh und dc und erhalten f¨ ur die an der Stelle A auftretende Geschwindigkeit c2 = −υ 2 (∂p/∂υ)s = (∂p/∂)s = a2 . Hier wird also die Schallgeschwindigkeit erreicht. Eine weitere Geschwindigkeitssteigerung und eine damit verbundene Druckabnahme sind nicht m¨ oglich, denn es m¨ ußte dann die Entropie des adiabat str¨ omenden Fluids abnehmen, was dem 2. Hauptsatz widerspricht. Als Schalldruck ps bezeichnet man jenen Druck im Austrittsquerschnitt eines adiabaten Rohres, der gerade auf die Schallgeschwindigkeit als Austrittsgschwindigkeit f¨ uhrt. Sinkt der Druck im Raum außerhalb des Rohres unter den Schalldruck ps , so ¨ andert sich der Str¨ omungszustand im Rohr nicht. Im Austrittsquerschnitt bleiben der Schalldruck und die Schallgeschwindigkeit unver¨ andert erhalten, und das Fluid expandiert außerhalb des Rohres irreversibel unter Wirbelbildung auf den niedrigeren Druck. Die Zust¨ ande vor und hinter einer Drosselstelle, vgl. Abschnitt 2.3.5, liegen ebenfalls auf einer Fanno-Kurve, wenn die Kanalquerschnitte gleich groß sind. Wie der Verlauf der Fanno-Kurven im h, s-Diagramm zeigt, bleibt nur f¨ ur m/A ˙ = 0 die Enthalpie konstant, Abb. 6.7. Die Beziehung h2 = h1 gilt also nur n¨ aherungsweise, doch hinreichend genau, solange die Massenstromdichte nicht sehr groß ist. ¨ Str¨ omt das Fluid mit Uberschallgeschwindigkeit c1 > a in das adiabate Rohr, so liegt der Eintrittszustand 1 auf dem unteren Ast der Fanno-Kurve im h, sDiagramm, Abb. 6.8. L¨ angs des Rohrs nimmt nun die Geschwindigkeit ab, w¨ ahrend sich Enthalpie und Druck vergr¨ oßern. Im Punkt A, wo die Fanno-Kurve eine senkrechte Tangente hat, erreicht das Fluid die Schallgeschwindigkeit und den Schallohere Austrittsdr¨ ucke p2 > ps und damit Geschwindigkeiten undruck ps > p1 . H¨ terhalb der Schallgeschwindigkeit werden durch einen geraden Verdichtungsstoß

396

6 Station¨ are Fließprozesse

¨ Abb. 6.8. Fanno-Kurve f¨ ur Uberschallstr¨ omung im adiabaten Rohr konstanten Querschnitts mit Verdichtungsstoß erreicht, der im Rohr auftritt. Dabei ,,springt“ der Zustand des Fluids vom unteren Teil der Fanno-Kurve unter Entropiezunahme zum oberen Teil, wodurch sich Ent¨ halpie und Druck unstetig erh¨ ohen und die Geschwindigkeit vom Uberschallbereich in den Unterschallbereich abf¨ allt, vgl. hierzu z.B. [6.11].

6.2.2 Adiabate D¨ usen und Diﬀusoren Eine D¨ use ist ein geeignet geformter Str¨ omungskanal, in dem ein Fluid beschleunigt werden soll. Nach Gl.(6.19) muß dabei der Druck in Str¨ omungsrichtung sinken. Das Fluid str¨ omt durch die D¨ use als Folge der treibenden Druckdiﬀerenz p1 − p2 zwischen Eintritts- und Austrittsquerschnitt. Ein Diﬀusor ist ein Str¨ omungskanal, in dem ein sehr schnell str¨ omendes Fluid so verz¨ ogert werden soll, daß sein Druck in Str¨ omungsrichtung zuusen und Diﬀusoren werden in der Regel als adiabate nimmt, p2 > p1 . D¨ Systeme behandelt. Die Energie, die als W¨ arme u ache des ¨ber die Mantelﬂ¨ ¨ Str¨ omungskanals an die Umgebung u uber der Anderung ¨bergeht, ist gegen¨ der kinetischen Energie oder der Enthalpie des Fluids so klein, daß q12 = 0 gesetzt werden kann. Wir betrachten nun verschiedene adiabate Str¨ omungsprozesse, die zwischen den gegebenen Druckgrenzen p1 und p2 verlaufen, Abb. 6.9 und 6.10. In der adiabaten D¨ use expandiert das Fluid vom Eintrittszustand 1 (p1 , h1 , s1 , c1 ) auf den niedrigeren Druck p2 . Im adiabaten Diﬀusor gelangt das Fluid allen hat vom Eintrittszustand 1 aus auf den h¨ oheren Druck p2 . In beiden F¨ das Fluid nach dem 2. Hauptsatz im Austrittszustand eine Entropie s2 ≥ s1 . Da die Totalenthalpie konstant bleibt, gilt h 2 − h1 +

1 2 c − c21 = 0 ; 2 2

in der D¨ use nimmt die kinetische Energie auf Kosten der Enthalpie zu, im Diﬀusor w¨ achst die Enthalpie (und damit der Druck) unter Abbau der kinetischen Energie.

6.2 Str¨ omungs- und Arbeitsprozesse

Abb. 6.9. Adiabate D¨ usenstr¨ omung mit gegebenen Dr¨ ucken p1 und p2 < p1

397

Abb. 6.10. Adiabate Diﬀusorstr¨ omung mit gegebenen Dr¨ ucken p1 und p2 > p1

Unter den adiabaten Prozessen, die das Fluid von einem gegebenen Eintrittszustand 1 aus auf den gleichen Austrittsdruck p2 f¨ uhren, ist der reverur die sible (reibungsfreie) Prozeß 12 ausgezeichnet. Bei diesem Prozeß gilt f¨ ¨ Anderung der kinetischen Energie des Fluids

1 2 c2 − c21 = h1 − h2 = −∆hs , 2 wobei 2 ∆hs := h(p2 , s1 ) − h(p1 , s1 ) =

υ(p, s1 ) dp 1

die isentrope Enthalpiediﬀerenz bedeutet, deren Berechnung in den Abschnitten 4.3.3 und 4.4.3 erl¨autert wurde. F¨ ur die isentrope Expansion in der D¨ use ist p2 < p1 und ∆hs < 0; die Enthalpieabnahme h1 − h2 bei der irreversiblen Expansion ist kleiner als −∆hs = h1 − h2 . Daher erreicht das Fluid bei der reversiblen Expansion die gr¨oßte Zunahme seiner kinetischen Energie und die ohung h¨ ochste Austrittsgeschwindigkeit c2 > c2 . Bei der isentropen Druckerh¨ ohung ist kleiner als die Entim Diﬀusor ist ∆hs > 0, und diese Enthalpieerh¨ omung des Diﬀusors. halpie¨ anderung h2 − h1 bei der irreversiblen Durchstr¨ F¨ ur eine gegebene Drucksteigerung p2 − p1 ist daher die Abnahme der kinetischen Energie des Fluids am kleinsten beim reibungsfreien (reversiblen) Prozeß. Die energetische Auszeichnung des reversiblen adiabaten Prozesses mit der isentropen Zustands¨anderung 12 legt es nahe, den wirklichen adiabaten Prozeß 12 durch Vergleich mit dem reversiblen Prozeß 12’ zu bewerten, der vom selben Eintrittszustand 1 aus isentrop auf den gleichen Austrittsdruck p2 f¨ uhrt. Hierzu deﬁniert man isentrope Wirkungsgrade, n¨ amlich den isentropen

398

6 Station¨ are Fließprozesse

Str¨ omungs- oder D¨ usenwirkungsgrad 2 2 c2 − c21 /2 c2 − c21 /2 h1 − h 2 = 2 = ηsS := (c2 − c21 )/2 h 1 − h 2 −∆hs

und den isentropen Diﬀusorwirkungsgrad 2 c1 − c22 /2 h 2 − h 1 ∆hs . = 2 = 2 ηsD := (c1 − c22 )/2 (c1 − c22 )/2 h2 − h1

Gut entworfene D¨ usen erreichen isentrope Wirkungsgrade ηsS > 0,95, w¨ahrend die isentropen Diﬀusorwirkungsgrade erheblich niedriger liegen. Neben ηsD gibt es weitere sinnvolle Deﬁnitionen eines Wirkungsgrades f¨ ur verz¨ogerte Str¨omungen. W. Traupel [6.12] hat sie zusammengestellt und verglichen. Beispiel 6.3. Ein Flugzeug ﬂiegt in 10 km H¨ ohe mit der Mach-Zahl Ma = 0,825. Luft str¨ omt mit t1 = −50,0 ◦ C und p1 = 26,5 kPa in den adiabaten Diﬀusor seines Strahltriebwerks. Man berechne die Temperatur t2 und den Druck p2 der Luft beim Austritt aus dem Diﬀusor unter der Annahme, daß die Austrittsgeschwindigkeit sehr klein ist (c2 ≈ 0) und der isentrope Diﬀusorwirkungsgrad den Wert ηsD = 0,785 hat. Man vergleiche t2 und p2 mit der Stagnationstemperatur t0 und dem Stagnationsdruck p0 der eintretenden Luft. Diese kann als ideales Gas mit konstantem κ = 1,400 behandelt werden. Die Eintrittsgeschwindigkeit c1 der Luft in den Diﬀusor ist gleich der Fluggeschwindigkeit, so daß c1 = a1 Ma gilt, wobei a1 die Schallgeschwindigkeit der eintretenden Luft bezeichnet. Aus dem 1. Hauptsatz ergibt sich f¨ ur die Enthalpiezunahme der Luft h2 − h1 = c0p (T2 − T1 ) =

1 1 1 1 2 c1 − c22 = c21 = a21 Ma2 = κ R T1 Ma2 , 2 2 2 2

woraus wir f¨ ur die Austrittstemperatur

T2 = T1 +

κR c21 = T1 1 + 0 Ma2 2 cp 2 c0p

= T1 1 +

κ−1 Ma2 2

= 253,5 K

oder t2 = −19,6 ◦ C erhalten. Um den Austrittsdruck zu bestimmen, gehen wir von der Deﬁnitionsgleichung des isentropen D¨ usenwirkungsgrads aus:

ηsD

∆hs ∆hs = = 2 = c1 /2 h2 − h1

κ κ−1

R T1 (p2 /p1 )(κ−1)/κ − 1

κ R T1 Ma2 /2

.

Hierin haben wir die isentrope Enthalpiediﬀerenz ∆hs , die den gesuchten Druck p2 enth¨ alt, nach Gl.(4.32) von Abschnitt 4.3.3 eingesetzt. Auﬂ¨ osen nach dem Druckverh¨ altnis ergibt p2 = p1

1 + ηsD

also p2 = 37,8 kPa.

κ−1 Ma2 2

κ/(κ−1)

= 1,4267 ,

(6.24)

6.2 Str¨ omungs- und Arbeitsprozesse

399

Die Austrittstemperatur t2 stimmt mit der Stagnationstemperatur t0 u ¨berein, oßer als p2 ; denn weil c2 = 0 gesetzt wurde. Der Stagnationsdruck p0 ist jedoch gr¨ er ergibt sich als Enddruck eines reversiblen adiabaten Aufstaus auf c2 = 0 und nicht als Ergebnis des irreversiblen Prozesses im adiabaten Diﬀusor. Man erh¨ alt p0 entweder aus der Isentropengleichung p0 /p1 = (T0 /T1 )κ/(κ−1) = (T2 /T1 )κ/(κ−1) oder aus Gl.(6.24) mit ηsD = 1 zu p0 = 41,4 kPa. Der Stagnationsdruck p0 ist der Austrittsdruck, der in einem adiabaten Diﬀusor durch Abbau der kinetischen Energie c21 /2 bestenfalls erreicht werden kann. Man kann daher die wirklich erreichte Drucksteigerung p2 − p1 mit der gr¨ oßtm¨ oglichen, n¨ amlich mit p0 − p1 vergleichen und das Verh¨ altnis 37,8 − 26,5 p2 − p1 = 0,757 = ηp := 41,4 − 26,5 p0 − p1

als einen G¨ utegrad des Druckaufbaus im Diﬀusor bilden.

6.2.3 Querschnittsﬂ¨ achen adiabater D¨ usen und Diﬀusoren Nachdem wir im letzten Abschnitt den Energieumsatz bei der Str¨ omung in D¨ usen und Diﬀusoren behandelt haben, untersuchen wir nun, welche Querschnittsﬂ¨achen diese Kan¨ale haben m¨ ussen, damit sie f¨ ur gegebene Dr¨ ucke am Ein- und Austritt einen bestimmten Massenstrom m ˙ des Fluids hindurchlassen. Massenstrom m ˙ und Querschnittsﬂ¨ ache A sind durch die Kontinuit¨atsgleichung m ˙ = cA verkn¨ upft, die auf jeden Querschnitt anzuwenden ist. Da m ˙ konstant ist, wird die Querschnittsﬂ¨ache A um so gr¨oßer, je kleiner die Massenstromdichte c ist. Durch Diﬀerenzieren der Kontinuit¨atsgleichung erh¨ alt man

d c dc d(c ) dA − 2 . =− =− c c A Danach hat die Querschnittsﬂ¨ache in jenem Querschnitt ein Minimum, in dem die Massenstromdichte c ein Maximum erreicht. Die Zustandsgr¨oßen in diesem engsten Querschnitt heben wir durch einen Stern hervor. Die Massenstromdichte ergibt sich aus der Zustands¨anderung des Fluids. Hier gehen wir vom Grenzfall der reibungsfreien Str¨omung aus und setzen die Zustands¨anderung als isentrop voraus. Nach Gl.(6.20) ist c dc = −υ dp, so daß wir d υ dp dA + 2 =− c A erhalten. Die Dichte¨ anderung d auf der Isentrope ist u ¨ber die Schallgeschwindigkeit a mit der Druck¨ anderung dp verkn¨ upft: ∂p d = a2 d . dp = ∂ s

400

6 Station¨ are Fließprozesse

Damit ergibt sich f¨ ur die Querschnittsﬂ¨ ache 1 1 dA − 2 υ dp . = 2 a c A

(6.25)

Bei der isentropen D¨ usenstr¨ omung sinkt der Druck in Str¨omungsrichtung, dp < 0. Solange c < a ist (Unterschallstr¨ omung), muß nach Gl.(6.25) dA < 0 sein, der Querschnitt der D¨ use verengt sich. Wir erhalten die konvergente oder ¨ nicht erweiterte D¨ use, vgl. Abb. 6.11. Will man Uberschallgeschwindigkeiten (c > a) erreichen, so muß sich der D¨ usenquerschnitt wieder erweitern (dA > 0). Eine D¨ use mit zuerst abnehmendem und danach wieder zunehmendem Querschnitt wurde zuerst von E. K¨orting (1878) f¨ ur Dampfur Dampfturbinen verwendet; strahlapparate und von P. de Laval2 (1883) f¨ sie wird als Laval-D¨ use bezeichnet. In ihr kann eine Unterschallstr¨omung ¨ auf Uberschallgeschwindigkeit beschleunigt werden. In einer nicht erweiterten (konvergenten) D¨ use l¨ aßt sich keine h¨ ohere Geschwindigkeit als die Schallgeschwindigkeit erreichen. Sie tritt nach Gl.(6.25) bei reibungsfreier (isentroper) Expansion im engsten Querschnitt (dA = 0) auf: c∗ = a. Bei der isentropen Diﬀusorstr¨ omung steigt der Druck mit abnehmender Geschwindigkeit. Tritt das Fluid mit Unterschallgeschwindigkeit c < a in den Diﬀusor ein, so muß die Querschnittsﬂ¨ache nach Gl.(6.25) in Str¨ omungsrichtung zunehmen, Abb. 6.12. Dagegen muß sich der Diﬀusorquer¨ schnitt bei einem Einstr¨ omen mit Uberschallgeschwindigkeit verengen, bis die

Abb. 6.11. a Konvergente (nicht erweiterte) D¨ use f¨ ur Unterschallgeschwindigkeit; b erweiterte (Laval-)D¨ use f¨ ur die ¨ Beschleunigung der Str¨ omung auf Uberschallgeschwindigkeit 2

Abb. 6.12. a Diﬀusor f¨ ur Eintrittsgeschwindigkeiten unterhalb der Schallgeschwindigkeit; b Diﬀusor f¨ ur Eintrittsgeschwindigkeiten u ¨ber der Schallgeschwindigkeit

Carl Gustav Patrik de Laval (1845–1913), schwedischer Ingenieur, wurde bekannt als Erﬁnder der Milchzentrifuge und der nach ihm benannten Laval-Turbine.

6.2 Str¨ omungs- und Arbeitsprozesse

401

Schallgeschwindigkeit im engsten Querschnitt erreicht wird. Der weitere Aufstau des Fluids erfordert eine Querschnittserweiterung. Ein Diﬀusor, den das ¨ Str¨ omungsmedium mit Uberschallgeschwindigkeit betritt und den es mit Unterschallgeschwindigkeit verl¨ aßt, ist also die Umkehrung einer (erweiterten) Laval-D¨ use. Bei bekannter Isentropengleichung kann man zu jedem Druck die Dichte und die Geschwindigkeit des Fluids berechnen und daraus f¨ ur einen gegebenen Massenstrom auch die Querschnittsﬂ¨ ache als Funktion des Druckes festlegen. Den Verlauf dieser Gr¨ oßen zeigt Abb. 6.13. Der Druck ist hierbei von rechts (p = 0) nach links ansteigend angenommen worden. Als gr¨ oßtm¨ oglicher Druck tritt der Stagnationsdruck p0 auf, bei dem c = 0 wird, was A → ∞ verlangt. Der Druck p∗ im engsten Querschnitt wird als Laval-Druck bezeichnet. Bei einer D¨ use (Expansionsstr¨ omung) werden die in Abb. 6.13 dargestellten Zust¨ ande von links nach rechts, bei einem Diﬀusor (Kompressionsstr¨ omung) werden dieselben Zust¨ ande von rechts nach links durchlau¨ fen, falls reibungsfreie Str¨ omung vorliegt. Uber die Baul¨ ange einer D¨ use oder eines Diﬀusors, etwa u ¨ber den Abstand des engsten Querschnitts vom Eintrittsquerschnitt, kann die Thermodynamik keine Aussagen machen. Dies ist Aufgabe der Str¨omungsmechanik. Bei reibungsbehafteter, also nicht isentroper D¨ usen- oder Diﬀusorstr¨ omung tritt das Maximum c∗ ∗ der Massenstromdichte c im engsten Querschnitt auf; es f¨ allt aber nicht mit dem Auftreten der Schallgeschwindigkeit zusammen. In einer Laval-D¨ use erreicht das Fluid unter dem Einﬂuß der Reibung im engsten Querschnitt eine Geschwindigkeit c∗ < a. Die Schallgeschwindigkeit tritt erst dahinter in einem Querschnitt des erweiterten Teils auf. In einer nicht erweiterten D¨ use bleibt die Austrittsgeschwindigkeit unter der Schallgeschwindigkeit. Man kann die Zustands¨ anderung bei reibungsbehafteter Str¨ omung durch eine Polytrope ann¨ ahern, was wir im folgenden Beispiel zeigen.

Abb. 6.13. Geschwindigkeit c, Dichte , Massenstromdichte c und Querschnittsﬂ¨ ache A als Funktion des Drucks bei isentroper Str¨ omung

402

6 Station¨ are Fließprozesse

Wir verzichten auf die Er¨ orterung der Frage, welche Str¨omungszust¨ande sich in einer Laval-D¨ use einstellen, wenn der Druck im Austrittsquerschnitt von dem Austrittsdruck abweicht, f¨ ur den die D¨ use entworfen wurde. Dies haben wir in fr¨ uheren Auﬂagen dieses Buches behandelt. Beispiel 6.4. In einer Versuchsanlage str¨ omt Argon (R = 208,1 J/kg K aus einem großen Beh¨ alter durch eine adiabate D¨ use. Im Beh¨ alter herrscht der Stagnationsusenaustritt erreicht das Argon den Druck zustand p0 = 850 kPa, T0 = 525 K; am D¨ p2 = 110 kPa. Um die Reibung zu ber¨ ucksichtigen, wird die Zustands¨ anderung des Argons durch eine Polytrope mit dem Exponenten n = 1,600 approximiert. Man bestimme die Zustandsgr¨ oßen im engsten Querschnitt und im Austrittsquerschnitt sowie die Fl¨ achen dieser Querschnitte f¨ ur den Massenstrom m ˙ = 0,376 kg/s. Bei welcher Temperatur und welchem Druck erreicht das Argon die Schallgeschwindigkeit? Wir behandeln Argon als ideales Gas. Da es einatomig ist, hat es die konstante speziﬁsche W¨ armekapazit¨ at c0p = R κ/(κ − 1) = (5/2)R. Bei polytroper Zustands¨ anderung ergeben sich Temperatur und Dichte in jedem Querschnitt zu T = T0 (p/p0 )(n−1)/n

(6.26)

bzw. = 0 (p/p0 )1/n =

p0 (p/p0 )1/n . R T0

Die Geschwindigkeit erhalten wir nach dem 1. Hauptsatz zu

2 (h0 − h) =

c=

2 c0p T0 (1 − T /T0 )1/2 .

Mit Gl.(6.26) ergibt dies c=

2 c0p T0 1 − (p/p0 )(n−1)/n

1/2

.

Diese Gleichungen erlauben es, f¨ ur jeden Druck p die zusammengeh¨ origen Werte von T , und c zu berechnen. Unabh¨ angig vom Polytropenexponenten n ergibt sich f¨ ur die (hypothetische) Expansion ins Vakuum (p → 0) die Maximalgeschwindigkeit cmax =

2 c0p

T0 =

m 2κ . R T0 = 739,1 s κ−1

Sie h¨ angt nur von der Stagnationstemperatur T0 ab. Um den im engsten Querschnitt auftretenden Laval-Druck p∗ zu bestimmen, suchen wir jenes Druckverh¨ altnis p∗ /p0 , bei dem das Maximum der Massenstromdichte c auftritt. Hierzu setzen wir die Ableitung von

c = cmax 0 (p/p0 )2/n − (p/p0 )(n+1)/n

1/2

nach (p/p0 ) gleich null und berechnen aus dieser Bedingung p∗ = p0

2 n+1

n/(n−1)

= 0,4968 ,

6.2 Str¨ omungs- und Arbeitsprozesse

403

ur die Geschwindigkeit also p∗ = 422,25 kPa und nach Gl.(6.26) T ∗ = 403,8 K. F¨ ergibt sich c∗ = cmax

n−1 n+1

1/2

= 355,1 m/s .

Damit wird der Maximalwert der Massenstromdichte c∗ ∗ = 355,1 (m/s) · 5,0240 ur die Fl¨ ache des engsten D¨ usen(kg/m3 ) = 1784 kg/(m2 s), und wir erhalten f¨ ∗ ∗ ˙ ) = 210,8 mm2 , was bei einem kreisf¨ ormigen Querschnitt querschnitts A∗ = m/(c dem Durchmesser d∗ = 16,4 mm entspricht. F¨ ur den Austrittsquerschnitt erhalten wir mit p = p2 = 110 kPa die folgenden Werte: T2 = 243,9 K, 2 = 2,1676 kg/m3 und c2 = 540,9 m/s. Daraus ergeache ben sich die Massenstromdichte c2 2 = 1172 kg/(m2 s) und die Querschnittsﬂ¨ A2 = 320,7 mm2 , entsprechend einem Durchmesser d2 = 20,2 mm. Das Erweiterungsverh¨ altnis der Laval-D¨ use betr¨ agt A2 /A∗ = 1,521. Das str¨ omende Argon erreicht seine ¨ ortliche Schallgeschwindigkeit in einem Querschnitt des erweiterten Teils der D¨ use. Die hier auftretende Temperatur bezeichnen wir mit Ta und den Druck mit pa . Man ﬁndet Ta aus der Bedingung c(Ta ) = a(Ta ) zu Ta =

2 T0 = 393,75 K κ+1

und mit Gl.(6.26) pa = (Ta /T0 )n/(n−1) p0 = 394,7 kPa . √ Die Schallgeschwindigkeit hat hier den Wert a(Ta ) = κ R Ta = 369,5 m/s. Sie ist gr¨ oßer als die Geschwindigkeit c∗ im engsten Querschnitt, aber kleiner als die Austrittsgeschwindigkeit c2 : Der Querschnitt mit c = a liegt im erweiterten Teil der D¨ use. Da die Polytrope f¨ ur n = κ mit der Isentrope u ¨bereinstimmt, gelten alle Gleichungen dieses Beispiels f¨ ur die isentrope Str¨ omung, wenn man n = κ = 5/3 setzt. Man kann daher mit diesen Gleichungen die Zustandsgr¨ oßen des Argons und die Querschnittsﬂ¨ achen der D¨ use auch f¨ ur die reibungsfreie Str¨ omung berechnen und den isentropen Str¨ omungswirkungsgrad ηsS bestimmen. Dies bleibe dem Leser u ¨berlassen.

6.2.4 Adiabate Turbinen und Verdichter Turbinen und (Turbo-)Verdichter sind Str¨ omungsmaschinen, in denen ein Fluid Energie als Wellenarbeit abgibt oder aufnimmt. F¨ ur die Wellenarbeit gilt nach Abschnitt 6.1.1 2 wt12 =

υ dp +

1 2 1 2 c2 − c21 + j12 . c2 − c21 + j12 = y12 + 2 2

1

Turbinen sollen Energie als Wellenarbeit (= technische Arbeit) abgeben, ¨ wt12 < 0. Da die Anderung der kinetischen Energie von untergeordneter

404

6 Station¨ are Fließprozesse

Bedeutung ist, muß die Str¨ omungsarbeit y12 < 0 sein. Daher sinkt der Druck des Fluids, das eine Turbine durchstr¨ omt. Verdichter haben dagegen die Aufgabe, den Druck des Fluids zu erh¨ ohen; deswegen ist die Str¨ omungsarbeit uhrt werden, wt12 > 0. y12 > 0, und es muß Wellenarbeit zugef¨ Turbinen und Turboverdichter werden in der Regel als adiabate Maschinen behandelt, weil die W¨ arme, die u ause in die Umgebung ﬂießt, ge¨ber das Geh¨ gen¨ uber der technischen Arbeit so klein ist, daß q12 = 0 gesetzt werden kann, Abb. 6.14 und 6.15. Das Fluid str¨ omt im Eintrittszustand 1 (p1 , h1 , s1 ) mit der Geschwindigkeit c1 zu und hat nach dem 2. Hauptsatz im Austrittszustand 2 ur station¨ are (p2 , h2 , s2 , c2 ) eine Entropie s2 ≥ s1 . Nach dem 1. Hauptsatz f¨ ur die speziﬁsche technische Arbeit Fließprozesse erhalten wir mit q12 = 0 f¨ 1 2 + c − c21 = h+ wt12 = h2 − h1 + 2 − h1 . 2 2 ¨ Sie ist gleich der Anderung der Totalenthalpie des Fluids und zwar unabh¨ angig davon, ob der Prozeß reversibel oder irreversibel verl¨ auft. Mit dem Massenstrom m ˙ ergibt sich die Turbinen- oder Verdichterleistung

˙ wt12 . P12 = m Dies ist die Leistung, die zwischen Fluid und Rotor u ¨bertragen wird, die sogenannte innere Leistung. Die an der Welle verf¨ ugbare Turbinenleistung verringert sich durch die Lagerreibung und ist kleiner als |P12 |. Die dem Verdichter u uhrende Antriebsleistung ist wegen der mecha¨ber die Welle zuzuf¨ ucksichtigt man nischen Reibung gr¨oßer als P12 . Die Reibungsleistungen ber¨ durch den mechanischen Wirkungsgrad ηm , worauf wir hier nicht eingehen. In den h, s-Diagrammen von Abb. 6.16 und 6.17 sind die Zust¨ ande 1 ¨ und 2 des Fluids eingezeichnet; die Anderung der Totalenthalpie ist als ¨ Strecke dargestellt. Die kinetischen Energien sind gegen¨ uber der Anderung der speziﬁschen Enthalpie von untergeordneter Bedeutung. In einem Verdichter erh¨ oht sich die Enthalpie typischerweise um 150 bis 300 kJ/kg; in Turbinen sinkt sie um 300 bis 800 kJ/kg. Die kinetische Energie c21 /2 des in die Str¨ omungsmaschine eintretenden Fluids ist dagegen zu vernachl¨ assigen; agt sie bei der schon recht großen Eintrittsgeschwindigkeit c1 = 30 m/s betr¨ nur 0,45 kJ/kg. Die kinetische Energie c22 /2 des austretenden Fluids muß nur

Abb. 6.14. Adiabate Turbine

Abb. 6.15. Adiabater Verdichter

6.2 Str¨ omungs- und Arbeitsprozesse

Abb. 6.16. Irreversible adibate Expansion 12 und reversible, isentrope Expansion 12 im h, s-Diagramm

405

Abb. 6.17. Irreversible adiabate Verdichtung 12 und isentrope Verdichtung 12 im h, s-Diagramm

bei genaueren Rechnungen ber¨ ucksichtigt werden, etwa bei großen Dampfturbinen, wo c2 Werte zwischen 100 und 200 m/s erreicht, was einer kinetischen Energie von 5 bis 20 kJ/kg entspricht. Bei vielen Untersuchungen, besonders bei der Berechnung von Kreisprozessen der W¨ armekraftmaschinen, werden die kinetischen Energien vernachl¨ assigt. Wir betrachten nun verschiedene adiabate Prozesse, die das Fluid von eiuhren. nem gegebenen Eintrittszustand 1 aus auf den gleichen Enddruck p2 f¨ Unter diesen Prozessen ist der reversible Prozeß mit der isentropen Zustands¨ anderung 12 ausgezeichnet, vgl. Abb. 6.16 und 6.17. Seine technische Arbeit ist bei Vernachl¨ assigung der kinetischen Energie rev wt12 = h2 − h1 = ∆hs ,

wobei 2 ∆hs := h(p2 , s1 ) − h(p1 , s1 ) =

υ(p, s1 ) dp 1

die isentrope Enthalpiediﬀerenz bedeutet, Abb. 6.16 und 6.17. F¨ ur die isentrope Entspannung in einer Turbine ist p2 < p1 und ∆hs < 0. Die Enthalpieabnahme h1 − h2 der irreversiblen Expansion ist kleiner als −∆hs = h1 − h2 . Daher liefert die reversible Expansion die gr¨ oßte technische Arbeit aller adiarev baten Expansionsprozesse zwischen p1 und p2 : |wt12 | ≥ |wt12 |. Bei der isenohung ist kleiner als die tropen Verdichtung ist ∆hs > 0. Diese Enthalpieerh¨ Enthalpie¨ anderung h2 − h1 der irreversiblen adiabaten Verdichtungsprozesse vom Eintrittszustand 1 auf den Druck p2 . Somit ist der Arbeitsaufwand bei rev der reversiblen Verdichtung 12 am kleinsten: wt12 ≤ wt12 .

406

6 Station¨ are Fließprozesse

Die energetische Auszeichnung des reversiblen adiabaten Prozesses mit der isentropen Zustands¨ anderung 12 legt es nahe, den wirklichen adiabaten Expansions- oder Kompressionsprozeß 12 durch Vergleich mit dem reversiblen Prozeß zu bewerten, der vom selben Eintrittszustand 1 aus isentrop auf den uhrt. Hierzu deﬁniert man isentrope Wirkungsgrade, gleichen Enddruck p2 f¨ n¨ amlich den isentropen Turbinenwirkungsgrad ηsT :=

|wt12 | h1 − h2 h1 − h2 ≈ rev = |wt12 | −∆hs h 1 − h 2

und den isentropen Verdichterwirkungsgrad ηsV :=

wrev ∆hs h 2 − h 1 ≈ t12 . = wt12 h2 − h1 h2 − h1

Mit Dampfturbinen erreicht man isentrope Wirkungsgrade zwischen 0,88 und 0,94. Mit Gasturbinen hat man isentrope Wirkungsgrade zwischen 0,90 und 0,95 erzielt; allerdings erreichen nur gut konstruierte gr¨oßere Maschinen die h¨oheren Werte. Turboverdichter haben isentrope Wirkungsgrade, die meistens u ¨ber 0,85 liegen und bei großen, gut konstruierten Maschinen an 0,9 heranreichen. Die str¨omungstechnische Qualit¨at einer Turbomaschine wird durch den polytropen Wirkungsgrad nach Abschnitt 6.1.2 gekennzeichnet. Bei einer inﬁnitesimalen Druck¨anderung dp ¨andert sich die speziﬁsche Enthalpie des Fluids beim verlustbehafteten Prozeß um dh, bei isentroper Druck¨anderung jedoch um dhs = υ dp. Der polytrope Wirkungsgrad einer kleinen adiabaten Entspannung ist dann ηνex =

dh dh ; = dhs υ dp

er stimmt mit dem isentropen Wirkungsgrad dh/dhs dieses Prozesses u ¨berein. Dies gilt in guter N¨ aherung auch f¨ ur die kleine, aber endliche Entspannung Stufe . Bei einem adiabaten in einer Stufe einer vielstuﬁgen Turbine: ηνex ≈ ηsT Verdichter stimmt ηνko =

dhs υ dp Stufe ≈ ηsV = dh dh

ebenfalls in guter N¨ aherung mit dem isentropen Stufenwirkungsgrad u ¨berein. Stufe Stufe und ηsV f¨ ur alle Stufen Da die isentropen Stufenwirkungsgrade ηsT einer mehrstuﬁgen Turbine bzw. eines mehrstuﬁgen Verdichters etwa den gleichen Wert haben, ist die Polytrope eine guteApproximation der ganzen Expansions- bzw. Kompressionslinie. Der polytrope Turbinenwirkungsgrad ηνT :=

h1 − h2 h2 − h1 = νT = −y12 y12

6.2 Str¨ omungs- und Arbeitsprozesse

407

und der polytrope Verdichterwirkungsgrad ηνV :=

1 y12 = νV h2 − h1

der mehrstuﬁgen Maschinen stimmen daher in guter N¨ aherung mit den jeweiligen isentropen Stufenwirkungsgraden u ¨berein. Im Gegensatz zu den isentropen Wirkungsgraden ηsT und ηsV h¨angen sie nicht merklich vom Druckverh¨altnis p2 /p1 ab. Um den Zusammenhang zwischen den polytropen und den isentropen Wirkungsgraden zu kl¨ aren, betrachten wir zun¨ achst eine Turbine. F¨ ur das Verh¨ altnis ihrer Wirkungsgrade gilt

y12 h1 − h2 −y12 ηsT , = = y12 h 1 − h 2 h 1 − h2 ηνT

weil die isentrope Enthalpiediﬀerenz 2

∆hs = h2 − h1 =

υ(p, s1 ) dp = y12 1

mit der Str¨ omungsarbeit der Isentrope 12 u ¨bereinstimmt. Wie Abb. 6.18 zeigt, oßen nimmt mit ist |y12 | > |y12 |, und der Unterschied zwischen diesen beiden Gr¨ sinkendem Druckverh¨ altnis p2 /p1 zu. Es gilt daher ηsT > ηνT ; man setzt ηsT /ηνT = 1 + fT und bezeichnet fT als Erhitzungsfaktor. Er wird mit sinkendem Druckverh¨ altnis oßer. p2 /p1 gr¨ F¨ ur das Verh¨ altnis der beiden Verdichterwirkungsgrade gilt entsprechend

1 y ηsV . = 12 = 1 + fV y12 ηνV

Der isentrope Verdichterwirkungsgrad ηsV ist kleiner als der polytrope Verdichter-

Abb. 6.18. Speziﬁsche Str¨ omungsarbeit (−y12 ) der isentropen Expansion 12 und speziﬁsche Str¨ omungsarbeit (−y12 ) = (1 + fT )(−y12 ) der polytropen Expansion 12 auf denselben Enddruck p2

408

6 Station¨ are Fließprozesse

Tabelle 6.1. Erhitzungsfaktoren fT und fV , isentrope Wirkungsgrade ηsT und ηsV f¨ ur ideale Gase mit κ = 1,400 in Abh¨ angigkeit vom Druckverh¨ altnis, berechnet f¨ ur ηνT = ηνV = 0,900

p2 /p1

1,00

0,50

0,30

0,20

0,15

0,10

0,07

0,05

fT ηsT

0,0000 0,9000

0,0096 0,9087

0,0164 0,9148

0,0216 0,9194

0,0251 0,9226

0,0299 0,9269

0,0340 0,9306

0,0378 0,9340

p2 /p1

1,00

2,00

3,00

5,00

7,00

10,0

15,0

20,0

fV ηsV

0,0000 0,9000

0,0115 0,8898

0,0186 0,8836

0,0280 0,8755

0,0358 0,8689

0,0416 0,8641

0,0500 0,8572

0,0561 0,8522

wirkungsgrad ηνV . Der Erhitzungsfaktor fV w¨ achst mit steigendem Druckverh¨ altnis p2 /p1 . Der Erhitzungsfaktor l¨ aßt sich f¨ ur ideale Gase mit konstantem c0p explizit berechnen. Mit der Abk¨ urzung 0

λ := (p2 /p1 )R/cp ergibt sich f=

λν − 1 −1. ν(λ − 1)

ur den VerdichMan erh¨ alt f¨ ur die Turbine f = fT , wenn man ν = νT = ηνT setzt. F¨ ter wird f = fV , wenn man ν = νV = 1/ηνV setzt. Tabelle 6.1 zeigt Werte von fT , angigkeit vom Druckverh¨ altnis p2 /p1 . Sie wurden berechfV , ηsT und ηsV in Abh¨ net f¨ ur R/c0p = 2/7, entsprechend κ = 1,400, mit dem polytropen Wirkungsgrad ηνT = ηνV = 0,900. Dieser Wert ist typisch f¨ ur den isentropen Stufenwirkungsgrad einer str¨ omungstechnisch gut konstruierten Maschine. Beispiel 6.5. In die adiabate Hochdruckturbine eines Dampfkraftwerks str¨ omt Frischdampf mit dem u ¨berkritischen Druck p1 = 25,0 MPa und t1 = 540,0 ◦ C. Der ¨ der Dampf verl¨ aßt die Turbine mit p2 = 5,60 MPa und t2 = 312,0 ◦ C. Die Anderung kinetischen Energie soll vernachl¨ assigt werden. Man bestimme die folgenden Prozeßgr¨ oßen: technische Arbeit wt12 , isentropen Turbinenwirkungsgrad ηsT , speziﬁsche Str¨ omungsarbeit y12 , polytropen Turbinenwirkungsgrad ηνT , speziﬁsche Dissipatiur eine Umgebungstemonsenergie j12 sowie den speziﬁschen Exergieverlust ev12 f¨ peratur tu = 15,0 ◦ C. Zur Berechnung der Prozeßgr¨ oßen ben¨ otigt man h, s und υ f¨ ur den Eintrittszustand 1 und den Austrittszustand 2 sowie h2 = h(p2 , s1 ) des Zustands 2 am Ende oßen erh¨ alt der isentropen Expansion auf den Austrittsdruck p2 . Diese Zustandsgr¨ man mit den Zustandsgleichungen des sogenannten Industrie-Standards IAPWSIF 97 unter Verwendung des dort angegebenen Computerprogramms [4.45]: h1 = 3306,55 kJ/kg, s1 = 6,1416 kJ/kg K und υ1 = 0,012435 m3 /kg sowie h2 = 2941,87 ur h2 = h(p2 , s1 ) ﬁndet man kJ/kg, s2 = 6,1948 kJ/kg K und υ2 = 0,0412 m3 /kg. F¨ h2 = 2911,17 kJ/kg.

6.2 Str¨ omungs- und Arbeitsprozesse

409

Nach der Bestimmung der Zustandsgr¨ oßen lassen sich die Prozeßgr¨ oßen einfach und rasch berechnen. Die technische Arbeit der adiabaten Turbine ist wt12 = h2 − h1 = (2941,87 − 3306,55) kJ/kg = −364,7 kJ/kg . rev Die isentrope Enthalpiediﬀerenz ∆hs = wt12 wird rev = ∆hs = h2 − h1 = (2911,17 − 3306,55) kJ/kg = −395,4 kJ/kg . wt12

Gegen¨ uber der reversiblen (isentropen) Expansion 1 → 2 tritt der Arbeitsverlust rev | − |wt12 | = h2 − h2 = (2941,87 − 2911,17) kJ/kg = 30,7 kJ/kg wv12 := |wt12

auf, und der isentrope Turbinenwirkungsgrad wird ηsT :=

−364,7 kJ/kg wt12 = 0,922 . = −395,4 kJ/kg ∆hs

Im T, s-Diagramm der Abb. 6.19 ist die Zustands¨ anderung 12 eingezeichnet. Der onte Fl¨ ache unter der Isobare p = p2 , weil Arbeitsverlust wv12 erscheint als die get¨ diese Fl¨ ache nach Abschnitt 3.2.3 die Enthalpiediﬀerenz h2 − h2 darstellt. Um den polytropen Turbinenwirkungsgrad ηνT = (h2 − h1 )/y12 zu bestimmen, m¨ ussen wir die Str¨ omungsarbeit y12 berechnen. Da wir den Verlauf der Zustands¨ anderung 1 → 2 nicht kennen, ersetzen wir ihn durch eine Polytrope nach der Deﬁnition p υ n = p1 υ1n von G. Zeuner. F¨ ur ihren Exponenten gilt nach Abschnitt 6.1.2 n=−

ln(5,60/25,0) ln(p2 /p1 ) = 1,249 . =− ln(0,0412/0,012435) ln(υ2 /υ1 )

Aus Gl.(6.17) erhalten wir y12 = −402,1 kJ/kg und damit ηνT = wt12 /y12 = 0,907. Wie bei allen adiabaten Expansionen ist ηνT kleiner als ηsT , hat aber einen f¨ ur gut konstruierte Turbomaschinen typischen Wert nahe 0,9. Schließlich berechnen wir die speziﬁsche Dissipationsenergie j12 , welche die Reibungsverluste in der Turbine kennzeichnet. Aus Gl.(6.7) erhalten wir bei Ver-

Abb. 6.19. Adiabate Expansion 12 im T, s-Diagramm. Senkrecht schraﬃerte Fl¨ ache unter der Zustandslinie 12: Dissipationsenergie j12 , get¨ onte Fl¨ ache unter der Isobare ache unp = p2 : Arbeitsverlust wv12 , stark umrandetete Fl¨ ter der Isotherme T = Tu : Exergieverlust ev12

410

6 Station¨ are Fließprozesse

nachl¨ assigung der kinetischen und potentiellen Energie j12 = wt12 − y12 = −364,7 kJ/kg + 402,1 kJ/kg = 37,4 kJ/kg . Die Dissipationsenergie wird im T, s-Diagramm, Abb. 6.19, durch die Fl¨ ache unter der Zustandslinie 12 dargestellt, vgl. Abschnitt 6.1.1. Wie man erkennt, ist der Arbeitsverlust wv12 kleiner als die durch Reibung dissipierte Energie j12 . Man bezeichnet daher j12 − wv12 = (37,4 − 30,7) kJ/kg = 6,7 kJ/kg als den R¨ uckgewinn der adiabaten Expansion. Er kommt dadurch zustande, daß ein Teil der zu Beginn des Prozesses dissipierten Energie in den folgenden Prozeßabschnitten in Arbeit umgewandelt wird. Die Reibung erh¨ oht n¨ amlich die Enthalpie des Dampfes im Vergleich zur isentropen Entspannung auf denselben Druck, und diese ,,zus¨ atzliche“ Enthalpie kann bei der weiteren Expansion genutzt werden. Eine dritte Prozeßgr¨ oße zur Kennzeichnung der Verluste der irreversiblen adiabaten Expansion ist der speziﬁsche Exergieverlust ev12 = Tu sirr,12 = Tu (s2 − s1 ) = 288,15 K (6,1948 − 6,1416) kJ/kg K = 15,3 kJ/kg . Er wird in Abb. 6.19 durch die stark umrandete Rechteckﬂ¨ ache unter der Isotherme T = Tu dargestellt und ist kleiner als die Dissipationsenergie und der Arbeitsverlust wv12 . Der Exergieverlust kennzeichnet n¨ amlich – anders als wv12 – nicht die Abweichung von einem bestimmten Idealprozeß, sondern sagt nur aus: Die gewonnene omenden Dampfes technische Arbeit wt12 und die Exergie e2 des aus der Turbine str¨ sind um 15,3 kJ/kg kleiner als die Exergie e1 des einstr¨ omenden Frischdampfes. Man verwendet den Exergieverlust, wenn man die Turbine als Teil des ganzen Dampfkraftwerks betrachtet und die Verluste der einzelnen Anlagenteile vergleichen will. In einer gr¨ oßeren Anlage beeinﬂussen sich die in den Anlagenteilen ablaufenden Teilprozesse gegenseitig. Um die Anlagenteile thermodynamisch gerecht zu beurteilen, legt man jeden Teilprozeß nur den durch ihn verursachten Exergieverlust zur Last.

6.2.5 Nichtadiabate Verdichtung Die technische Arbeit, die zur Verdichtung eines Fluids mindestens aufgewendet werden muß, ist 2 rev wt12

=

υ dp = y12 ,

(6.27)

1

wenn man die kinetischen Energien vernachl¨ assigt. F¨ ur einen gegebenen Anfangszustand 1 und einen bestimmten Enddruck p2 > p1 wird die aufzuwendende Arbeit um so kleiner, je kleiner in Gl.(6.27) der Integrand, also das speziﬁsche Volumen des Fluids bei der Verdichtung ist. Die isentrope Verdichtung, die wir in Abschnitt 6.2.4 als g¨ unstigsten Prozeß eines adiabaten Verdichters behandelt haben, liefert daher nicht die kleinstm¨ogliche Verdichterarbeit. K¨ uhlt man n¨ amlich das Fluid w¨ ahrend der Verdichtung, so nimmt υ

6.2 Str¨ omungs- und Arbeitsprozesse

411

st¨arker ab als bei isentroper Verdichtung; man kann also durch K¨ uhlung des Verdichters den Arbeitsaufwand verringern. Der g¨ unstigste Prozeß ist damit die reversible isotherme Verdichtung, T = T1 = T2∗ . Die hierbei aufzuwendende technische Arbeit wird rev wt12 ∗

p2 = υ(p, T1 ) dp = h2∗ − h1 − T1 (s2∗ − s1 ) , p1

und es ist dabei die W¨ arme rev q12 ∗ = T1 (s2∗ − s1 )

abzuf¨ uhren (s2∗ < s1 !). Der Endzustand 2∗ wird durch die Bedingungen T2∗ = T1 und p2∗ = p2 gekennzeichnet, Abb. 6.20. Ist das zu verdichtende Fluid ein ideales Gas, so gilt h2∗ = h1 , und es wird rev rev wt12 ∗ = R T1 ln(p2 /p1 ) = −q12∗ .

F¨ ur die technische Arbeit eines irreversibel arbeitenden, gek¨ uhlten Verdichters erhalten wir aus dem 1. Hauptsatz wt12 = h2 − h1 − q12 = h2 − h1 + |q12 | . Wir vergleichen diesen Arbeitsaufwand mit der Arbeit der reversiblen isothermen Verdichtung und deﬁnieren einen isothermen Wirkungsgrad des Verdichters rev ηtV := wt12 ∗ /wt12 .

Dieses Verh¨ altnis ist kein unmittelbares Maß f¨ ur die G¨ ute der str¨ omungstechnischen Konstruktion des gek¨ uhlten Verdichters, denn wt12 und ηtV werden auch durch die Wirksamkeit der K¨ uhlung bestimmt. Der isotherme Wirkungsgrad wird vor allem zur Beurteilung von gek¨ uhlten Kolbenverdichtern herangezogen, vgl. hierzu [6.13]. Die Prozesse, die in Kol-

Abb. 6.20. Verdichterarbeit bei reversibler isothermer Verdichtung und reversibler adiabater Verdichtunng

412

6 Station¨ are Fließprozesse

benverdichtern ablaufen, lassen sich in guter N¨ aherung als station¨ are Fließprozesse behandeln, womit die Beziehungen dieses Abschnitts und der vorangehenden Abschnitte anwendbar sind. Man muß hierzu den f¨ ur die Gleichungen maßgebenden Eintrittszustand 1 und den Austrittszustand 2 so weit von der Maschine entfernt annehmen, daß die periodischen Druck- und Mengenschwankungen infolge der Kolbenbewegung weitgehend abgeklungen sind. Saugt der Verdichter z.B. Luft aus der Atmosph¨ are an, so wird man den Kontrollraum so verlegen, daß der Eintrittsquerschnitt nicht im Ansaugstutzen, sondern davor in der Atmosph¨ are liegt. Bei mehrstuﬁgen Kolbenverdichtern k¨ uhlt man das Fluid nach jeder Stufe in einem besonderen Zwischenk¨ uhler m¨ oglichst weit ab und verdichtet es erst dann mit niedrigerer Anfangstemperatur und einem entsprechend kleineren speziﬁschen Volumen in der n¨ achsten Stufe. Hierdurch n¨ ahert man sich dem Ideal der isothermen Verdichtung und verringert den Arbeitsaufwand. In Turboverdichtern l¨ aßt sich die direkte K¨ uhlung des Fluids in der Maschine praktisch nicht verwirklichen. Hier ist die abschnittsweise adiabate Verdichtung mit Zwischenk¨ uhlung ein wichtiges Verfahren zur Senkung des Arbeitsaufwandes. Abbildung 6.21 zeigt die Ersparnis an Verdichterarbeit gegen¨ uber der isentropen Verdichtung, wenn man eine mehrstuﬁge, reversible adiabate Verdichtung mit isobarer Zwischenk¨ uhlung auf die Anfangstemperatur T1 annimmt. Ein wirklicher Verdichter arbeitet nat¨ urlich nicht reversibel; bei der Zwischenk¨ uhlung tritt ein Druckabfall in jedem Zwischenk¨ uhler auf, und bei der Abk¨ uhlung wird auch die Anfangstemperatur T1 nicht ganz erreicht werden. Diese Irreversibilit¨ aten verringern die unter idealen Bedingungen erzielbare Arbeitsersparnis von Abb. 6.21. Bei der mehrstuﬁgen Verdichtung mit Zwischenk¨ uhlung kann man die Zahl der Stufen und der Zwischenk¨ uhler sowie die Zwischendr¨ ucke prinzipiell frei w¨ ahlen. Mit Erh¨ ohung der Stufenzahl steigt der bauliche Aufwand, w¨ ahrend die Arbeits-

Abb. 6.21. Arbeitsersparnis bei dreistuﬁger isentroper Verdichtung mit Zwischenk¨ uhlung (Zustands¨ anderung 12) gegen¨ uber der einstuﬁgen isentropen Verdichtung 12 , dargestellt im p, υ-Diagramm

6.3 W¨ arme¨ ubertrager

413

ersparnis, die eine zus¨ atzliche Stufe bringt, um so geringer ausf¨ allt, je gr¨ oßer die Zahl der vorhandenen Stufen bereits ist. Man sieht daher selten mehr als vier oder f¨ unf Stufen vor. Die Zwischendr¨ ucke wird man so w¨ ahlen, daß die technische Arbeit des ganzen Verdichters m¨ oglichst klein wird. Bei idealen Gasen f¨ uhrt dies auf die Vorschrift, das Druckverh¨ altnis in jeder Stufe gleich groß zu w¨ ahlen.

6.3 W¨ armeu ¨ bertrager Soll Energie als W¨ arme von einem Fluidstrom auf einen anderen u ¨bertragen werden, so f¨ uhrt man die beiden Fluide durch einen Apparat, der W¨arme¨ ubertrager, W¨ armetauscher oder auch W¨ armeaustauscher genannt wird. Die Fluidstr¨ ome sind dabei durch eine materielle Wand (Rohrwand, Kanalwand) getrennt, durch die W¨ arme vom Fluid mit der h¨oheren Temperatur auf das k¨altere Fluid u ¨bertragen wird. Die thermodynamische Behandlung eines W¨ arme¨ ubertragers beschr¨ ankt sich darauf, den u ¨bertragenen W¨ armestrom mit den Zustandsgr¨ oßen der beiden Fluidstr¨ome in den Ein- und Austrittsquerschnitten zu verkn¨ upfen, allgemeine Aussagen u ¨ber die Temperatur¨ anderungen der Fluide zu machen und die Exergieverluste zu berechnen. Dagegen kann man mit allein thermodynamischen Methoden nicht die Gr¨oße ¨ der f¨ ur einen gegebenen W¨ armestrom erforderlichen Ubertragungsﬂ¨ ache bestimmen. Dies ist Aufgabe der Lehre von der W¨arme¨ ubertragung, vgl. [6.14] bis [6.16]. 6.3.1 Die Anwendung des 1. Hauptsatzes Als Beispiel eines W¨ arme¨ ubertragers betrachten wir den in Abb. 6.22 dargestellten Doppelrohr-W¨ arme¨ ubertrager. Im inneren Rohr str¨omt das Fluid A, das sich von der Eintrittstemperatur tA1 auf die Austrittstemperatur tA2 abk¨ uhlt. Das Fluid B str¨ omt in dem Ringraum, der von den beiden konzentrischen Rohren gebildet wird. Es erw¨ armt sich von tB1 auf die Austrittstemperatur tB2 . In Abb. 6.22 ist auch der Verlauf der Temperaturen tA und tB u ¨ber der Rohrl¨ ange oder der dazu proportionalen W¨arme¨ ubertragungsﬂ¨ache – das ist die Mantelﬂ¨ ache des inneren Rohrs – dargestellt. In jedem Querschnitt ullt sein, denn zum des W¨ arme¨ ubertragers muß die Bedingung tA > tB erf¨ ¨ Ubertragen von W¨ arme muß ein Temperaturunterschied vorhanden sein. Die in Abb. 6.22 dargestellte gegensinnige F¨ uhrung der beiden Stoﬀstr¨ ome A und B nennt man Gegenstromf¨ uhrung. Ein derart durchstr¨ omter W¨ arme¨ ubertrager heißt dementsprechend Gegenstrom-W¨ arme¨ ubertrager oder kurz Gegenstr¨ omer. Wie der in Abb. 6.22 dargestellte Temperaturverlauf zeigt, kann bei einem Gegenoher sein als die Ausstr¨ omer die Austrittstemperatur tB2 des kalten Fluidstroms h¨ trittstemperatur tA2 des warmen Fluidstroms, denn diese Temperaturen treten in verschiedenen Querschnitten, n¨ amlich am ,,warmen Ende“ und am ,,kalten Ende“ des Gegenstr¨ omers auf. Es ist also die Bedingung tA > tB , die sich auf Fluidtemperaturen im selben Querschnitt bezieht, nicht verletzt.

414

6 Station¨ are Fließprozesse

Abb. 6.22. Gegenstrom-W¨ arme¨ ubertrager und Temperaturverlauf der beiden Fluide A und B

Abb. 6.23. Gleichstrom-W¨ arme¨ ubertrager und Temperaturverlauf der beiden Fluide A und B

F¨ uhrt man dagegen die beiden Fluide im Gleichstrom, wie es in Abb. 6.23 gezeigt ist, so muß die Austrittstemperatur tB2 des kalten Stromes unter der des warmen Stromes liegen: tB2 < tA2 . Gleichstromf¨ uhrung ist ung¨ unstiger als die Gegenstromf¨ uhrung, denn das k¨ altere Fluid kann nicht u ¨ber die Austrittstemperatur des w¨ armeren Fluids hinaus erw¨ armt werden. Außerdem weist bei gleich großem u armestrom ein Gleichstrom-W¨ arme¨ ubertrager eine erheb¨bertragenem W¨ lich gr¨ oßere Fl¨ ache auf als ein Gegenstrom-W¨ arme¨ ubertrager. Aus diesen Gr¨ unden wird die Gleichstromf¨ uhrung in der Praxis nur in Sonderf¨ allen gew¨ ahlt. Es gibt noch weitere M¨ oglichkeiten, die beiden Fluidstr¨ ome zu f¨ uhren, z.B. im Kreuzstrom oder im Kreuz-Gegenstrom. Hierauf gehen wir nicht ein; es sei auf die Literatur verwiesen, [6.14] bis [6.16]. Beim Zeichnen von Schaltbildern w¨ armetechnischer Anlagen benutzt man die in Abb. 6.24 dargestellten Symbole f¨ ur W¨ arme¨ ubertrager. Sie sind in DIN 2481 genormt. Dabei stellt der gezackte Linienzug stets das w¨ armeaufnehmende Fluid dar.

Wir schließen den W¨ arme¨ ubertrager in den in Abb. 6.25 dargestellten Kontrollraum ein. Dieser wird von zwei Fluidstr¨ omen durchﬂossen, und es

Abb. 6.24. Symbole f¨ ur W¨ arme¨ ubertrager nach DIN 2481 in Schaltbildern w¨ armetechnischer Anlagen

6.3 W¨ arme¨ ubertrager

415

Abb. 6.25. Zur Leistungsbilanz eines W¨ arme¨ ubertragers

gilt die Leistungsbilanzgleichung, vgl. Abschnitt 2.3.4, Q˙ + P =

aus

c2 c2 +gz . +gz − m ˙ e h+ m ˙ a h+ 2 2 e a ein

Da es sich um einen Str¨omungsprozeß handelt, ist die mechanische Leistung P = 0. In guter N¨aherung l¨aßt sich der W¨arme¨ ubertrager als ein nach au¨ ßen adiabates System ansehen. Uber die Grenze des Kontrollraums wird ¨ dann keine W¨arme u onnen die Ande¨bertragen: Q˙ = 0. Im allgemeinen k¨ rungen der potentiellen Energie vernachl¨assigt werden. Unter Einf¨ uhrung alt man aus der der Totalenthalpie h+ = h + c2 /2, vgl. Abschnitt 6.2.1, erh¨ Leistungsbilanzgleichung + + ˙ B h+ m ˙ A h+ A2 − hA1 + m B2 − hB1 = 0 . Wird nun W¨arme von Fluid A auf das Fluid B u achst die ¨bertragen, so w¨ + Totalenthalpie h+ , w¨ a hrend h abnimmt. Somit stehen auf beiden Seiten B A der Gleichung + + ˙ A h+ m ˙ B h+ B2 − hB1 = m A1 − hA2

(6.28)

positive Ausdr¨ ucke. Die Zunahme des Totalenthalpiestroms des w¨ armeaufnehmenden Fluids ist gleich der Abnahme des Totalenthalpiestroms des ¨ w¨armeabgebenden Fluids. Kann man die Anderungen der kinetischen Energien vernachl¨assigen, so gilt Gl.(6.28) f¨ ur die (statischen) Enthalpien von A und B; man braucht nur die Kreuze fortzulassen. Um den zwischen den beiden Fluiden u armestrom zu be¨bertragenen W¨ stimmen, schließt man eines der beiden Fluide in einen Kontrollraum ein. F¨ ur den Fluidstrom B gilt die Leistungsbilanz + ˙ B h+ Q˙ B + PB = m B2 − hB1 . Mit PB = 0 erh¨alt man f¨ ur den von B aufgenommenen und mit Q˙ bezeich-

416

6 Station¨ are Fließprozesse

Abb. 6.26. Hochdruck-Speisewasservorw¨ armer

neten W¨ armestrom die Doppelgleichung + + Q˙ = m ˙ B h+ ˙ A h+ B2 − hB1 = m A1 − hA2 .

(6.29)

Sie verkn¨ upft die Totalenthalpie der beiden Fluide am Eintritt und Austritt ˙ Zwei der mit ihren Massenstr¨ omen und der u armeleistung Q. ¨bertragenen W¨ sieben Gr¨ oßen in Gl.(6.29) k¨ onnen berechnet werden, wenn die restlichen f¨ unf gegeben sind. Beispiel 6.6. Im adiabaten Hochdruck-Speisewasservorw¨ armer eines Dampfkraftwerks wird Speisewasser (Massenstrom m ˙ = 520 kg/s) bei p = 24,0 MPa von armt. Der Entnahmet1 = 220 ◦ C auf t2 = 250 ◦ C durch Entnahmedampf erw¨ dampf str¨ omt in den Vorw¨ armer mit pE = 4,1 MPa, tE1 = 320 ◦ C; sein Massenarmestrom Q˙ und strom ist m ˙ E = 35,1 kg/s. Man bestimme den u ¨bertragenen W¨ die Austrittstemperatur tE2 des kondensierten Entnahmedampfes, Abb. 6.26. Die ¨ Anderungen der kinetischen Energie und die Druckabf¨ alle der beiden Fluidstr¨ ome sind zu vernachl¨ assigen. Der auf das Speisewasser u armestrom ergibt sich zu ¨bertragene W¨

kJ kg = 70 980 kW , (1087,2 − 950,7) Q˙ = m ˙ (h2 − h1 ) = 520 kg s

wobei die speziﬁschen Enthalpien des Speisewassers der Dampftafel [4.45] entnommen wurden. Aus der Leistungsbilanzgleichung Q˙ = m ˙ E (hE1 − hE2 ) f¨ ur den Entnahmedampf erhalten wir die speziﬁsche Enthalpie

70 980 kW kJ ˙ m = 991,1 kJ/kg . − hE2 = hE1 − Q/ ˙ E = 3013,3 35,1 kg/s kg

Interpolation in der Dampftafel bei p = 4,1 MPa ergibt tE2 = 230,1 ◦ C als Austrittstemperatur des Kondensats.

6.3.2 Die Temperaturen der beiden Fluidstr¨ ome Der 1. Hauptsatz verkn¨ upft die speziﬁschen Enthalpien hA und hB der beiden Fluidstr¨ome, die in einem bestimmten Querschnitt des W¨arme¨ ubertragers auftreten. Damit erh¨ alt man u ber die kalorischen Zustandsgleichungen der ¨

6.3 W¨ arme¨ ubertrager

417

Abb. 6.27. Kontrollraum f¨ ur den Abschnitt eines Gegenstr¨ omers

beiden Fluide eine Beziehung zwischen den Temperaturen tA und tB in diesem Querschnitt. Wir betrachten den Kontrollraum von Abb. 6.27, der sich vom ,,linken“ Ende des Gegenstrom-W¨ arme¨ ubertragers bis zu einem beliebigen Querschnitt erstreckt. Hier habe das Fluid A die speziﬁsche Enthalpie hA und das Fluid B die speziﬁsche Enthalpie hB . Es gilt die Leistungsbilanz m ˙ B (hB − hB1 ) = m ˙ A (hA − hA2 ) .

(6.30)

Sie verkn¨ upft die speziﬁschen Enthalpien hA und hB , die im selben Querangige Variable schnitt auftreten. Eine von ihnen, etwa hB , kann als unabh¨ dienen, und wir stellen uns die Aufgabe, die Temperaturen tA = tA (hB ) und angigkeit von hB darzustellen. tB = tB (hB ) in Abh¨ Wir vernachl¨assigen den meist geringen Druckabfall, den die beiden Fluide beim Durchstr¨ omen des W¨ arme¨ ubertragers erfahren, und nehmen f¨ ur sie konstante speziﬁsche W¨ armekapazit¨ aten cpA und cpB an. Da nun h und t linear voneinander abh¨ angen, gilt tB = tB1 +

1 (hB − hB1 ) cpB

und mit Gl.(6.30)

tA = tA2 +

˙B 1 m 1 (hB − hB1 ) . (hA − hA2 ) = tA2 + ˙A cpA m cpA

Tr¨agt man tA und tB u ¨ber hB auf, so ergeben sich zwei Geraden, Abb. 6.28. Jeder Querschnitt des Gegenstrom-W¨ arme¨ ubertragers ist durch einen Wert ur den die beiden in diesem der speziﬁschen Enthalpie hB gekennzeichnet, f¨

Abb. 6.28. Temperaturverlauf der Fluide A und B als Funktion der speziﬁschen Enthalpie hB des Fluids B

418

6 Station¨ are Fließprozesse

Querschnitt auftretenden Temperaturen tA und tB aus Abb. 6.28 ablesbar sind. Am kalten Ende des Gegenstr¨ omers gilt hB = hB1 mit tA = tA2 und tB = tB1 . Am warmen Ende mit hB = hB2 treten die Temperaturen tA1 und tB2 auf. Die Annahme konstanter speziﬁscher W¨ armekapazit¨ aten ist hinreichend genau, sofern das Fluid einphasig str¨ omt, also gasf¨ ormig oder ﬂ¨ ussig ist. Beim Verdampfen oder Kondensieren ergeben sich andere Verh¨ altnisse: Die Temperatur bleibt bei der Enthalpie¨ anderung konstant, was cp → ∞ entspricht. Abbildung 6.29 zeigt das Temperatur-Enthalpie-Diagramm f¨ ur einen Dampferzeuger. Die Fl¨ ussigkeit B erw¨ armt sich vom Eintritt (tB1 , hB1 ) bis zur Siedeahrend des Verdampfens zwischen hB und hB konstant temperatur tBs , die w¨ bleibt. Erst bei weiterer W¨ armeaufnahme und dem entsprechender Enthalpieaßt der u zunahme steigt tB bis auf tB2 ; mit dieser Temperatur verl¨ ¨berhitzte Dampf den W¨ arme¨ ubertrager. Der Temperaturverlauf des W¨ arme abgebenden Fluids A, etwa eines heißen Verbrennungsgases, wird durch die von tA1 auf tA2 abfallende Gerade dargestellt. Die kleinste Temperaturdiﬀerenz ∆tmin zwischen den beiden Fluidstr¨ omen tritt nun nicht wie in Abb. 6.28 an einem Ende des W¨ arme¨ ubertragers auf, sondern in dem Querschnitt, in dem die Verdampfung des Fluids B einsetzt. Zur Berechnung von ∆tmin = tAx − tBs wenden wir den 1. Hauptsatz an, um zun¨ achst die unbekannte Enthalpie hAx = hA (tAx ) zu bestimmen: hAx = hA2 +

m ˙B m ˙B (hB2 − hB ) . (hB − hB1 ) = hA1 − m ˙A m ˙A

Aus hAx erh¨alt man tAx u ¨ber die kalorische Zustandsgleichung des Fluids A. Ist die Annahme cpA = const hinreichend genau, so ergibt sich tAx = tA2 +

1 1 (hA1 − hAx ) . (hAx − hA2 ) = tA1 − cpA cpA

Abb. 6.29. Temperatur, Enthalpie-Diagramm f¨ ur einen Dampferzeuger

6.3 W¨ arme¨ ubertrager

419

Die kleinste Temperaturdiﬀerenz ∆tmin muß stets positiv sein, weil sonst die urde. Sie muß aus dem 2. Hauptsatz folgende Bedingung tA > tB verletzt w¨ sogar einen bestimmten positiven Mindestwert erreichen, damit der Bauaufwand f¨ ur den Dampferzeuger nicht zu groß wird. Wie man leicht erkennt, besteht die Gefahr, einen bestimmten Wert von ∆tmin zu unterschreiten, dann, wenn die ,,Abk¨ uhlungsgerade“ des Fluids A zu steil verl¨ auft. Dies tritt bei zu ˙ A ein, wenn man n¨ amlich einen großen großem Massenstromverh¨ altnis m ˙ B /m Dampfmassenstrom mit einem zu kleinen Massenstrom des heißen Fluids A erzeugen m¨ ochte. Beispiel 6.7. Man bestimme die kleinste Temperaturdiﬀerenz zwischen den beiden Fluidstr¨ omen des in Beispiel 6.6 behandelten Speisewasservorw¨ armers. Wir w¨ ahlen die speziﬁsche Enthalpie des Entnahmedampfes als Abszisse des t,hDiagramms und konstruieren den Temperaturverlauf des Entnahmedampfes und des Speisewassers. Außer den in Beispiel 6.6 bestimmten Enthalpien hE1 und hE2 ben¨ otigen wir die Kondensationstemperatur tsE = 251,8 ◦ C und die beiden Enthalpien hE = 1094,6 kJ/kg und hE = 2800,9 kJ/kg, die wir der Dampftafel [4.45] entnehmen. Damit kann man den Temperaturverlauf durch die drei Geradenst¨ ucke f¨ ur die Abk¨ uhlung des u uhlung des ¨berhitzten Dampfes, die Kondensation und die Abk¨ Kondensats in Abb. 6.30 wiedergeben. Die speziﬁschen W¨ armekapazit¨ aten cPE des u andern sich etwas mit der Temperatur, ¨berhitzten Dampfes und des Kondensats ¨ ¨ doch ist diese Anderung so gering, daß die Abweichungen von einem geradlinigen Temperaturverlauf in Abb. 6.30 ohne Belang sind. Wir nehmen auch f¨ ur das Speisewasser cp = const an und erhalten f¨ ur den Temperaturverlauf eine gerade Linie, die ohne weitere Rechnung in das t,hE -Diagramm ort eingezeichnet werden kann. Der gegebene Eintrittszustand mit t1 = 220 ◦ C geh¨

Abb. 6.30. Temperatur, Enthalpie-Diagramm f¨ ur einen Speisewasservorw¨ armer

420

6 Station¨ are Fließprozesse

zur speziﬁschen Enthalpie hE2 und der Austrittszustand mit t2 = 250 ◦ C zur Enthalpie hE1 . Wie man aus Abb. 6.30 erkennt, ist die Temperatur des Entnahmedampfes stets h¨ oher als die Temperatur des Speisewassers. Die in der technischen Literatur oft als ,,Gr¨ adigkeit“ bezeichnete kleinste Temperaturdiﬀerenz ∆tmin tritt im Querschnitt des Kondensationsbeginns auf (hE = hE ). Hier erreicht die speziﬁsche Enthalpie des Speisewassers den Wert h(tx ) = h2 − (m ˙ E /m)(h ˙ E1 − hE ) = 1072,8 kJ/kg .

Dieser Wert liegt zwischen den in [4.45] f¨ ur p = 24,0 MPa verzeichneten speziﬁschen Enthalpien h (240 ◦ C) = 1041,1 kJ/kg und h (250 ◦ C) = 1087,2 kJ/kg. Durch inverse Interpolation ﬁndet man tx = 246,9 ◦ C. Damit wird die kleinste Temperaturdiﬀerenz ∆tmin = tsE − tx = 251,8 ◦ C − 246,9 ◦ C = 4,9 ◦ C .

6.3.3 Der Exergieverlust eines W¨ arme¨ ubertragers Da der W¨ arme¨ ubergang ein irreversibler Prozeß ist, treten in jedem W¨ armeu uhren zu einem zus¨ atzlichen Aufwand an ¨bertrager Exergieverluste auf. Sie f¨ Prim¨ arenergie, vgl. Abschnitt 3.3.3, und damit zu erh¨ ohten Energiekosten. Die Exergieverluste nehmen umso mehr zu, je gr¨ oßer die Temperaturdiﬀerenzen zwischen den Stoﬀstr¨ omen in einem W¨ arme¨ ubertrager sind. Andererseits ¨ bedeuten gr¨ oßere Temperaturdiﬀerenzen kleinere Ubertragungsﬂ¨ achen, also einen verringerten Bauaufwand f¨ ur den W¨ arme¨ ubertrager. Nach Gl.(3.54) von Abschnitt 3.3.4 ist der in einem Kontrollraum entstehende Exergieverluststrom (Leistungsverlust) durch E˙ v = Tu S˙ irr mit dem Entropieproduktionsstrom S˙ irr verkn¨ upft. Ist der W¨ arme¨ ubertrager, wie bisher angenommen, ein adiabates System, ergibt sich S˙ irr aus der Entropiebilanzgleichung ˙ A (sA2 − sA1 ) + m ˙ B (sB2 − sB1 ) , S˙ irr = m vgl. Abb. 6.31. Diese Gleichung erfaßt zwei unterschiedliche Irreversibilit¨ aten:

Abb. 6.31. Entropiebilanz eines adiabaten W¨ armeu ¨bertragers

6.3 W¨ arme¨ ubertrager

421

den irreversiblen W¨ arme¨ ubergang bei endlichen Temperaturdiﬀerenzen und die durch Reibung in den beiden str¨ omenden Fluiden auftretende Dissipation. Diese macht sich in einem Druckabfall des Fluids beim Durchstr¨ omen des W¨ arme¨ ubertragers bemerkbar, vgl. Abschnitt 6.2.1. F¨ ur das folgende beschr¨ anken wir uns darauf, den Exergieverlust der W¨ arme¨ ubertragung mit den Temperaturen der beiden Fluidstr¨ ome in Verbindung zu bringen. In einem Abschnitt des W¨ arme¨ ubertragers, in dem der W¨ armestrom dQ˙ vom Fluid A mit der Temperatur TA an das Fluid B mit der Temperatur TB < TA u ¨bergeht, tritt der Exergieverluststrom TA − TB ˙ dQ dE˙ v = Tu dS˙ irr = Tu TA TB

auf, vgl. Abschnitt 3.1.4. Der Exergieverluststrom w¨ achst mit gr¨ oßer werdender Temperaturdiﬀerenz; aber auch das Temperaturniveau ist von Bedeutung. Bei niedrigen Temperaturen verursacht eine gleich große Temperaturdiﬀerenz einen weit gr¨oßeren Exergieverlust als bei h¨ oheren Temperaturen. Wie schon in Abschnitt 3.3.5 gezeigt wurde, l¨ aßt sich der mit einem ˙ als Fl¨ ache W¨ armestrom u ¨bertragene Exergiestrom in einem ηC ,Q-Diagramm ˙ darstellen. Da Q der Enthalpie¨anderung des Stoﬀstroms B proportional ist, k¨ onnen wir als Abszisse dieses Diagramms auch die speziﬁsche Enthalorenden Temperaturen TA pie hB benutzen. Wir bestimmen die zusammengeh¨ und TB der beiden Fluide nach den Beziehungen des letzten Abschnitts, berechnen die zugeh¨origen Carnot-Faktoren ηC (Tu /TA ) und ηC (Tu /TB ) und tra-

Abb. 6.32. Carnot-Faktor, Enthalpie-Diagramm eines Dampferzeugers und Darstellung des Exergieverlusts als schraﬃerte Fl¨ ache

422

6 Station¨ are Fließprozesse

gen ihren Verlauf u uber¨ber hB auf. In diesem ηC , hB -Diagramm der W¨arme¨ tragung, Abb. 6.32, bedeutet die Fl¨ ache unter der ηC (Tu /TA )-Kurve den vom Fluid A abgegebenen Exergiestrom und dementsprechend die Fl¨ache unter der ηC (Tu /TB )-Kurve den vom Fluid B aufgenommenen Exergiestrom, jeweils dividiert durch den Massenstrom m ˙ B . Die Fl¨ache zwischen den beiden Kurven entspricht dann dem Exergieverluststrom E˙ v /m ˙ B. In einem solchen Diagramm wird die Verteilung des Exergieverluststroms auf die einzelnen Abschnitte des W¨ arme¨ ubertragers deutlich. Dies zeigt Abb. 6.32, wo außerdem am rechten Rand die zu den Carnot-Faktoren ηC geh¨ origen Celsius-Temperaturen eingezeichnet sind. Die große Temperaturdiﬀerenz tA1 − tB2 = 100 K am warmen Ende des Dampferzeugers hat einen kleineren ¨ ortlichen Exergieverlust zur Folge als die kleinere Temperaturdiﬀerenz von 70 K am kalten Ende des Apparates.

6.4 Thermische Stoﬀtrennprozesse Die Trennung oder Zerlegung eines Gemisches in seine Komponenten geh¨ort zu den Grundaufgaben der Verfahrenstechnik. Von den thermischen Stoﬀtrennverfahren, bei denen die Trennwirkung durch die Ann¨aherung an das Phasengleichgewicht und meistens auch durch W¨armezufuhr zustande kommt, behandeln wir das Trocknen, Verdampfen, Destillieren, Rektiﬁzieren und Absorbieren. Dabei beschr¨ anken wir uns auf Zweistoﬀgemische. Wir erl¨autern die den Verfahren zugrunde liegenden Prinzipien und stellen Stoﬀ- und Energiebilanzen auf, verzichten aber auf eine Darstellung der Berechnungsmethoden zur Dimensionierung der Apparate, weil hierzu neben den thermodynamischen Bilanzgleichungen auch Beziehungen der Fluiddynamik und der W¨ arme- und Stoﬀ¨ ubertragung ben¨ otigt werden. Deswegen sei auf weiterf¨ uhrende Darstellungen der thermischen Verfahrenstechnik hingewiesen, in denen die Verfahren ausf¨ uhrlicher und auch unter Ber¨ ucksichtigung der industriellen Praxis er¨ ortert werden: [6.17] bis [6.20]. 6.4.1 Trocknen Beim Trocknen soll eine als Feuchtigkeit bezeichnete Komponente – in den meisten F¨ allen Wasser – von einem in der Regel festen Tr¨agerstoﬀ getrennt werden. Wir behandeln nur die Konvektionstrocknung; hier str¨omt ein Gas h¨oherer Temperatur u ¨ber das feuchte Gut, an dessen Oberﬂ¨ache die Feuchtigkeit verdampft (Verdunstung). Dadurch nimmt die Wasserdampfbeladung des heißen Gases zu, w¨ ahrend seine Temperatur sinkt, weil das Gas die zur Verdampfung des Wassers erforderliche Energie liefern muß. Wir beschr¨anken uns auf den sogenannten ersten Trocknungsabschnitt, in dem durch die Kapillarwirkung der Poren gen¨ ugend Wasser an die Gutsoberﬂ¨ache transportiert wird, so daß diese feucht gehalten wird und eine Oberﬂ¨achenverdunstung stattﬁndet. Im zweiten und dritten Trocknungsabschnitt ist die Gutsfeuchte

6.4 Thermische Stoﬀtrennprozesse

423

so weit gesunken, daß eine feuchte Oberﬂ¨ ache nicht mehr gew¨ahrleistet ist und die Transportvorg¨ ange in den Gutsporen die Feuchtigkeits¨ ubertragung an das Trocknungsmittel bestimmen. Ausf¨ uhrliche Darstellungen des Trocknungsprozesses, der verschiedenen Trocknungsverfahren und der Trocknerbauarten ﬁndet man bei O. Krischer und W. Kast [6.21], K. Kr¨oll [6.22] und F. Kneule [6.23]. Das Trocknungsmittel der Konvektionstrocknung ist meistens feuchte Luft. Ihre Zustands¨ anderung bei der Feuchtigkeitsaufnahme wird durch den Verdunstungsvorgang bestimmt. Mit Wasser- und Energiebilanzen und den Gleichungen f¨ ur den gekoppelten W¨ arme- und Stoﬀ¨ ubergang zwischen Luft und Gutsoberﬂ¨ ache, vgl. [6.24], erh¨ alt man eine Beziehung zwischen dem Luftzustand (t, X) und dem Zustand der feuchten Luft an der Gutsoberﬂ¨ ache. F¨ ur die auf die Masse mL der trockenen Luft bezogene Enthalpie h∗ = h∗ (t, X) der feuchten Luft, vgl. Abschnitt 5.3.5, ergibt sich h∗ (t, X) = h∗ (tG , XG ) + cW tG (X − XG ) .

(6.31)

Hierbei ist tG die Celsiustemperatur der Luft an der Gutsoberﬂ¨ache und XG ihre dort herrschende Wasserdampfbeladung; mit cW wird die speziﬁsche W¨ armekapazit¨ at von ﬂ¨ ussigem Wasser bezeichnet. Die Herleitung dieser Gleichung ﬁndet man bei F. Boˇsnjakovi´c [6.25]. Ihre G¨ ultigkeit ist an zwei Voraussetzungen gekn¨ upft: Der Verdunstungsprozeß ist adiabat, wobei W¨arme auch nicht von der Oberﬂ¨ ache in das Gutsinnere u ur die di¨bertragen wird; f¨ ubergangskoeﬃzienten σ mensionslose Gr¨ oße Le := σcp /α, die mit dem Stoﬀ¨ und dem W¨ arme¨ ubergangskoeﬃzienten α gebildete Lewis-Zahl, soll Le = 1 gelten, was f¨ ur feuchte Luft in guter N¨ aherung zutriﬀt, vgl. [6.24], [6.25]. Die lineare Gl.(6.31) verkn¨ upft den Zustand (t, X) der str¨omenden Luft ur gegebene Werte mit dem Luftzustand (tG , XG ) an der Gutsoberﬂ¨ache. F¨ alt man f¨ ur jedes X die Enthalpie h∗ und daraus die von tG und XG erh¨ Temperatur t der u omenden Luft. Umgekehrt kann man zu ¨ber das Gut str¨ einem Luftzustand (t, X) die Temperatur tG und den Wert XG berechnen, wenn man ber¨ ucksichtigt, daß an der Gutsoberﬂ¨ache S¨attigung herrscht, dort also XG = XGs (tG , p) = 0,622

psW (tG ) p − psW (tG )

(6.32)

gilt. Gleichung (6.31) bedeutet geometrisch im h∗, X-Diagramm von Abb. 6.33: Alle Luftzustandspunkte L liegen auf einer Geraden, die mit der Steigung hW (tG ) = cW tG durch den Zustandspunkt G mit XG = XGs und h∗ (tG , XGs ) verl¨ auft. Diese Gerade ist die in das Gebiet der unges¨ attigten feuchten Luft verl¨ angerte Nebelisotherme t = tG durch den Punkt G, vgl. Abschnitt 5.3.6. Sie unterscheidet sich nur wenig von der Isenthalpe h∗ = h∗ (tG , XGs ). Durchl¨ auft der Luftzustandspunkt das Geradenst¨ uck L1 G, so steigt die Wasattigungswert XGs . Die Luftserbeladung der Luft von X = X1 bis zum S¨ temperatur nimmt dabei von t1 auf tG ab. Diesen Grenzwert, die sogenannte K¨ uhlgrenztemperatur tG , kann die Luft nur asymptotisch nach dem

424

6 Station¨ are Fließprozesse

Abb. 6.33. h∗, X-Diagramm mit der Luftzustands¨ anderung L1 G bei der adiabaten Verdunstung mit Le = 1. uhlgrenztemperatur tG K¨

Abb. 6.34. Verlauf von a Temperatur t und b Wasserdampfbeladung X der ¨ Luft beim Uberstr¨ omen einer feuchten Gutsoberﬂ¨ ache mit der K¨ uhlgrenztemperatur tG

¨ Uberstr¨ omen einer (unendlich) langen Strecke der Gutsoberﬂ¨ ache erreichen. Die Gutsoberﬂ¨ache nimmt in jedem Querschnitt dieselbe Temperatur tG an, vgl. Abb. 6.34. Dies triﬀt jedoch nur dann genau zu, wenn die eingangs gemachten Annahmen, adiabate Verdunstung und Lewis-Zahl Le = 1, zutreffen. Eine graphische Methode zur Bestimmung der Luftzustands¨ anderung im h∗, X-Diagramm ohne diese einschr¨ankenden Annahmen ﬁndet man bei F. Boˇsnjakovi´c [6.25]. Eine einfache einstuﬁge Trocknungsanlage ist in Abb. 6.35 schematisch dargestellt. Die angesaugte feuchte Frischluft (Zustand 1) wird auf die Temperatur t3 erw¨armt und str¨omt dann durch den Trockner, wo sie Feuchtigkeit aus dem zu trocknenden Gut aufnimmt. Ihre Temperatur sinkt, weil die Luft die f¨ ur die Verdunstung des Wassers erforderliche Energie abgibt. Das Gut uhlgrenztemperatur tG . erw¨armt sich von der Eintrittstemperatur tG e auf die K¨ Diese Temperatur beh¨alt das Gut, solange es sich im ersten Trocknungsabschnitt beﬁndet. Ist dieser noch nicht abgeschlossen, stimmt die Austrittstemperatur tG ¨berein. Die Zustands¨anderung der feuchten Luft ist a mit tG u im h∗, X-Diagramm, Abb. 6.36, dargestellt. Der Luftaustrittszustand 4 liegt auf der verl¨angerten Nebelisotherme t = tG . Der Eintrittszustand 3 liegt etwas oberhalb dieser Linie, weil das Gut noch nicht die K¨ uhlgrenztemperatur erreicht hat und die Luft aus ihrer Enthalpie W¨ arme nicht nur zur Verdunstung der Gutsfeuchte, sondern auch zur Erw¨armung des Guts von tG e auf tG abgeben muß. Die Frischlufttrocknung nach Abb. 6.35 ist h¨ auﬁg unwirtschaftlich und f¨ uhrt bei kleinen Luft-Massenstr¨omen zu einer ungleichm¨ aßigen Trocknung des Guts, weil die Temperatur der Luft im Trockner stark absinkt und ihre Wasserdampfbeladung erheblich zunimmt. Man mildert diese Nachteile durch Anwenden des Umluftverfahrens nach Abb. 6.37. Hierdurch erreicht man ei-

6.4 Thermische Stoﬀtrennprozesse

Abb. 6.35. Einstuﬁge Trocknungsanlage. Tr Trockner

425

Abb. 6.36. h∗, X-Diagramm mit den Zustands¨ anderungen der feuchten Luft in der Trocknungsanlage von Abb. 6.35

ne gr¨oßere Freiheit in der Wahl der Trocknungsbedingungen. Die Frischluft ˙ L der aus dem Trockner im Zustand 4 wird nun mit dem Teilstrom m ˙ L,U − m abstr¨omenden Umluft gemischt, so daß sich feuchte Luft im Zustand 2 ergibt. Das Gebl¨ase f¨ordert sie in den Erhitzer. Das h∗, X-Diagramm von Abb. 6.38 zeigt die Zustands¨anderungen der Luftstr¨ome. Wie wir im folgenden Beispiel herleiten, liegt der Zustand 2 der Mischluft auf der Geraden, welche die Zust¨ande 1 der Frischluft und 4 der aus dem Trockner abstr¨ omenden Umluft verbindet. Dabei liegt der Punkt 2 um so n¨aher am Punkt 4, je gr¨ oßer das ˙ L ist. Verh¨altnis m ˙ L,U /m Zur thermodynamischen Untersuchung des Trockners stellen wir die Wasser- und die Energiebilanz der Anlage auf. F¨ ur die Frischlufttrocknung nach Abb. 6.35 und die Umlufttrocknung nach Abb. 6.37 ergeben sich die gleichen Bilanzgleichungen. Der Massenstrom ∆m ˙ W der verdunsteten Gutsfeuchte wird ˙ L (X4 − X1 ) , ˙ G,tr XeG − XaG = m (6.33) ∆m ˙W=m G weil sich die Feuchtebeladung X G := mG W /mtr des eintretenden Guts von G G Xe auf Xa am Austritt verringert. Dabei bezeichnet mG tr die Masse und m ˙ G,tr den Massenstrom des (absolut) trockenen Guts. Durch die Aufnahme der Gutsfeuchte w¨achst die Wasserdampfbeladung der Luft von X1 auf X4 . Mit dem zugef¨ uhrten W¨armestrom Q˙ und der Gebl¨ aseleistung P erh¨ alt man die Energiebilanz der ganzen Anlage: G . (6.34) ˙ G,tr hG Q˙ + P = m ˙ L (h∗4 − h∗1 ) + m a − he

F¨ ur die speziﬁschen Enthalpien h∗ der feuchten Luft und hG des feuchten Gutes benutzen wir die folgenden einfachen Stoﬀmodelle. Nach Abschnitt 5.3.5 gilt ! (6.35) h∗ = h∗ (t, X) = c0pL t + X ∆hv (ttr ) + c0pW t .

426

6 Station¨ are Fließprozesse

Abb. 6.37. Einstuﬁge Trocknungsanlage mit Umluftf¨ uhrung. M Mischkammer, Tr Trockner

Abb. 6.38. Zustands¨ anderungen der Luft beim Trocknen mit Umluft nach Abb. 6.37

F¨ ur das feuchte Gut setzen wir G G hG = hG (t, X G ) = hG 0 + ctr + X cW (t − t0 ) , armekapazit¨at des (absolut) trockenen Guts und wobei cG tr die speziﬁsche W¨ die willk¨ u rlich w¨ a hlbare Enthalpie bei der Bezugstemperatur t0 bedeuhG 0 ten. Damit l¨aßt sich die Energiebilanzgleichung (6.34) so umformen, daß sie erkennen l¨aßt, wozu Q˙ und P aufgewendet werden. Mit ∆hv (tG ) = ∆hv (ttr ) + (c0pW − cW ) tG als der speziﬁschen Verdampfungsenthalpie von ache (= K¨ uhlgrenztemperatur) Wasser bei der Temperatur tG der Gutsoberﬂ¨ erh¨alt man G ˙ L c0pL + X1 c0pW (t4 − t1 ) tG − t G Q˙ + P = m ˙ G,tr cG tr + Xe cW e +m ! (6.36) + ∆m ˙ W ∆hv (tG ) + c0pW (t4 − tG ) . Von den drei Termen auf der rechten Seite bedeutet der erste die W¨ armeleistung, die zur Erw¨armung der feuchten Guts auf die K¨ uhlgrenztemperaur die Erw¨ armung tur tG erforderlich ist, der zweite Term den Energiestrom f¨ der eingestr¨omten Frischluft auf die Austrittstemperatur t4 . Der dritte und gr¨oßte Term ist die W¨armeleistung, die zur Verdampfung der Gutsfeuchte armung des entstanbei der Oberﬂ¨achentemperatur tG des Guts und zur Erw¨ otigt wird. Es muß stets denen Dampfes auf die Austrittstemperatur t4 ben¨ mehr W¨arme zugef¨ uhrt werden, als allein zur Verdunstung der Gutsfeuchte erforderlich ist. Dieser Mehrverbrauch l¨aßt sich nach Gl.(6.36) dadurch oglichst niedrig, also nur verringern, daß man die Austrittstemperatur t4 m¨ w¨ a hlt. Dann r¨ uckt der Zustand 4 im wenig u ber der K¨ u hlgrenztemperatur t ¨ G h∗, X-Diagramm n¨aher an den Zustand G, und es besteht die Gefahr, daß der abe sich ein unendlich Trockner unwirtschaftlich groß wird; f¨ ur t4 = tG erg¨ langer Trockner. Zur energetischen Bewertung eines Trockners deﬁniert man den speziﬁschen W¨ armeverbrauch ˙ q := Q/∆ m ˙W. Seine Berechnung zeigen wir im folgenden Beispiel.

6.4 Thermische Stoﬀtrennprozesse

427

Beispiel 6.8. In der in Abb. 6.37 dargestellten Trocknungsanlage mit Umluftbetrieb wird feuchtes Gut (m ˙ G,tr = 0,166 kg/s) im ersten Trocknungsabschnitt so getrocknet, daß seine Wasserbeladung von XeG = 0,40 auf XaG = 0,15 sinkt. Das G ◦ aßt ihn Gut (cG tr = 1,75 kJ/kg K) gelangt mit te = 15,0 C in den Trockner und verl¨ G ◦ mit der K¨ uhlgrenztemperatur tG = ta = 30,0 C. Frischluft wird mit t1 = 15,0 ◦ C, ase (isentroper Wirkungsp1 = 100 kPa und ϕ = 0,60 angesaugt. Das adiabate Gebl¨ oht den Druck der Umluft um ∆p = p2+ − p2 = 0,8 kPa. grad, ηsV = 0,68) erh¨ Sie wird im Erhitzer auf t3 = 55,0 ◦ C erw¨ armt und verl¨ aßt den Trockner mit ome m ˙ L der Frischluft und m ˙ L,U t4 = 40,0 ◦ C. – Man bestimme die Massenstr¨ ˙ die Gebl¨ der Umluft, den zugef¨ uhrten W¨ armestrom Q, aseleistung P und den speziﬁschen W¨ armeverbrauch q. Wir werten zuerst die Bilanzgleichungen (6.33) und (6.34) f¨ ur die ganze Anlaanden 1 und 4. Mit psW (t1 ) = ge aus. Hierzu ben¨ otigen wir X und h∗ in den Zust¨ psW (15,0 ◦ C) = 1,706 kPa erhalten wir aus Gl.(5.65) X1 = 0,00643 sowie h∗1 = h∗ (t1 , X1 ) = 31,34 kJ/kg aus Gl.(6.35). Der Austrittszustand 4 liegt im h∗, XDiagramm von Abb. 6.38 auf der verl¨ angerten Nebelisotherme der K¨ uhlgrenztemperatur tG . Somit gilt Gl.(6.31), und es ist h∗ (t4 , X4 ) = h∗ (tG , XG ) − cW tG (XG − X4 ) .

(6.37)

psW (30,0 ◦ C)

Wir berechnen XG = XGs nach Gl.(6.32) mit = 4,246 kPa und p = 100,0 kPa zu XG = 0,02758, woraus sich h∗G = 100,65 kJ/kg ergibt. Setzt man den sich aus Gl.(6.35) ergebenden Ausdruck f¨ ur h∗4 in Gl.(6.37) ein, so l¨ aßt sich diese osen. Es wird Gleichung nach X4 auﬂ¨ X4 =

h∗G − c0pL t4 − cW tG XG = 0,02327 , ∆hv (ttr ) + c0pW t4 − cW tG

alt. womit man h∗4 = h∗ (t4 , X4 ) = 100,11 kJ/kg erh¨ Die Wasserbilanzgleichung (6.33) der ganzen Anlage liefert mit dem Massenstrom des verdunstenden Wassers,

∆m ˙W=m ˙ G,tr XeG − XaG = 0,0415 kg/s , den Massenstrom m ˙ L = ∆m ˙ W /(X4 − X1 ) = 2,464 kg/s der Frischluft. Aus der Energiebilanzgleichung (6.34) folgt dann mit

G G G G G G hG a − he = ctr + Xa cW tG − ctr + Xe cW te = 19,96 kJ/kg

f¨ ur die Summe aus W¨ arme- und Gebl¨ aseleistung Q˙ + P = 172,8 kW .

(6.38)

Die Leistung des adiabaten Gebl¨ ases ergibt sich zu P =m ˙ L,U (h∗2+ − h∗2 ) = m ˙ L,U υ2∗ ∆p/ηsV ,

(6.39)

wenn wir die Luft wegen der kleinen Druckerh¨ ohung ∆p als inkompressibel annehmen. In dieser Gleichung sind der Massenstrom m ˙ L,U der Umluft und ihr speziﬁsches

428

6 Station¨ are Fließprozesse

Volumen RL T2 p2

υ2∗ =

1+

X2 0,622

(6.40)

nach Gl.(5.68) von Abschnitt 5.3.4 noch unbekannt. oßen des Zustands 2 zu bestimmen, stellen wir die Um m ˙ L,U und die Zustandsgr¨ Wasser- und Energiebilanz der adiabaten Mischkammer auf: ˙ L X1 + ( m ˙ L,U − m ˙ L ) X4 m ˙ L,U X2 = m und ˙ L h∗1 + (m ˙ L,U − m ˙ L ) h∗4 . m ˙ L,U h∗2 = m Da diese Bilanzgleichungen linear in den Enthalpien h∗ und den Wasserbeladungen X sind, liegen die drei Zustandspunkte 1, 2 und 4 im h∗, X-Diagramm auf einer geraden Linie. Aus der Wasserbilanz folgt m ˙ L,U =

∆m ˙W X4 − X 1 . m ˙L= X4 − X2 X4 − X2

(6.41)

Der ,,Mischpunkt“ 2 liegt um so n¨ aher am Punkt 4, je gr¨ oßer das Verh¨ altnis der ˙ L ist. Die Energiebilanzgleichung liefert Massenstr¨ ome m ˙ L,U /m h∗2 = h∗4 −

X 4 − X2 ∗ (h4 − h∗1 ) . ∆m ˙W

(6.42)

Die beiden Bilanzgleichungen verkn¨ upfen drei unbekannte Gr¨ oßen: m ˙ L,U , X2 und h∗2 . Da bei der Verdichtung und Erw¨ armung der Umluft die Wasserbeladung konstant bleibt, erhalten wir die zus¨ atzliche Bedingung X2 = X3 . Um X3 zu bestimmen, stellen wir die Energiebilanz des adiabaten Trockners auf:

G m ˙ L,U (h∗4 − h∗3 ) = m ˙ G,tr hG e − ha

.

Mit dem Massenstrom der Umluft nach Gl.(6.41) und X2 = X3 erhalten wir daraus h∗3 = h∗4 + (X4 − X3 )

∗ m ˙ G,tr G he − hG = h4 + (X4 − X3 ) B , a ∆m ˙W

wobei sich B aus den schon berechneten Gr¨ oßen zu B = 79,85 kJ/kg ergibt. F¨ ur h∗3 = h∗ (t3 , X3 ) gilt auch die Gl.(6.35) des Stoﬀmodells, so daß man X3 =

h∗4 − c0pL t3 + X4 B = 0,01741 ∆hv (ttr ) + c0pW t3 + B

alt. und h∗3 = h∗ (t3 , X3 ) = 100,58 kJ/kg erh¨ ˙ L,U = 7,082 kg/s. Gleichung (6.42) Mit X2 = X3 ergibt sich nun aus Gl.(6.41) m liefert die Enthalpie h∗2 = 76,18 kJ/kg, woraus man t2 =

h∗2 − X2 ∆hv (ttr ) = 31,47 ◦ C , c0pL + X2 c0pW

alt. Damit und mit p2 = 100 kPa berechnen wir aus Gl.(6.40) also T2 = 304,6 K erh¨ υ2∗ = 0,899 m3 /kg und erhalten aus Gl.(6.39) die Gebl¨ aseleistung P = 7,49 kW.

6.4 Thermische Stoﬀtrennprozesse

429

Die W¨ armeleistung wird nun nach Gl.(6.38) Q˙ = 165,3 kW, woraus sich der speziﬁsche W¨ armeverbrauch ˙ q = Q/∆ m ˙ W = 3983 kJ/kg ergibt. Er ist, wie zu erwarten, erheblich gr¨ oßer als die speziﬁsche Verdampfungsoßerer speziﬁscher enthalpie ∆hv (tG ) = 2431 kJ/kg. In der Praxis tritt ein noch gr¨ W¨ armeverbrauch auf, weil in unserem Beispiel die W¨ armeverluste des Trockners und der Mischkammer nicht ber¨ ucksichtigt wurden, die wir als adiabate Anlagenteile angenommen haben.

6.4.2 Verdampfen und Eindampfen Besteht der aus einer siedenden L¨ osung aufsteigende Dampf nur aus dem leichter siedenden L¨ osungsmittel, so l¨ aßt sich eine Trennung des L¨osungsmittels vom gel¨ osten Stoﬀ bereits durch Ausdampfen erreichen, vgl. Abschnitt 5.4.5. Man spricht vom Verdampfen, wenn das ausgetriebene L¨osungsmittel der zu gewinnende Stoﬀ ist. Dies ist beispielsweise bei der Trinkwassererzeugung durch Verdampfen von Meerwasser der Fall. Beim Eindampfen einer L¨ osung ist man am gel¨ osten Stoﬀ interessiert, z.B. bei der Gewinnung von Zucker oder Salz aus ihren w¨ asserigen L¨osungen. Manchmal w¨ unscht man, durch Eindampfen eine L¨ osung mit h¨ oherem Massen- oder Stoﬀmengenanteil des gel¨osten Stoﬀes zu erhalten. Bei diesem ,,Aufkonzentrieren“ der L¨ osung wird nur ein Teil des L¨ osungsmittels verdampft, was in der Lebensmittelindustrie bei der Herstellung von Kondensmilch oder beim Eindicken von Fruchts¨ aften angewendet wird. Beim Verdampfen und Eindampfen ist W¨ arme zuzuf¨ uhren. W¨armequellen sind vor allem kondensierender Wasserdampf (Heizdampf), seltener Verbrennungsgase. Die zum Verdampfen und Eindampfen eingesetzten Apparate, die Verdampfer, kommen in unterschiedlichen Bauarten vor, [6.26]. Auf ihre Dimensionierung gehen wir nicht ein, sondern beschr¨anken uns auf die Berechnung des W¨ armebedarfs und die Er¨ orterung der Methoden, diesen m¨oglichst gering zu halten. Wir behandeln das Verdampfen und Eindampfen am Beispiel der in der Praxis am h¨ auﬁgsten vorkommenden w¨asserigen L¨osungen. ¨ Die Ubertragung der Ergebnisse auf andere L¨osungsmittel ist ohne Schwierigkeiten m¨ oglich, sofern die Voraussetzung zutriﬀt, daß der ausgetriebene Dampf nur aus dem L¨ osungsmittel besteht. Dem in Abb. 6.39 schematisch dargestellten Verdampfer wird eine L¨osung uhrt. Der Massenanteil ξ des mit dem Massenstrom m ˙ L im Zustand L zugef¨ gel¨ osten Stoﬀes hat hier den Wert ξL . Der beim Verdampfen entstehende (Wasser-)Dampf wird als Br¨ udendampf oder kurz als Br¨ uden bezeichnet. Sein Massenstrom ist m ˙ B , und es gilt ξB = 0. Die aus dem Verdampfer omende L¨ osung ist das Konzentrat mit dem Massenstrom mit ξK > ξL abstr¨ ˙L−m ˙ B . Die Zust¨ ande L,K,B der drei ein- bzw. austretenden Stoﬀm ˙K=m str¨ ome kann man sich im t,ξ-Diagramm der L¨ osung (Siedediagramm) veranschaulichen, Abb. 6.40. Die Siedelinie SL begrenzt das Fl¨ ussigkeitsgebiet; die

430

6 Station¨ are Fließprozesse

Abb. 6.39. Schema eines einstuﬁgen Verdampfers. L Zustand der einstr¨ omenden L¨ osung, K Zustand der abstr¨ omenden konzentrierten L¨ osung, B Zustand des Br¨ udendampfes

Abb. 6.40. Siedediagramm ( t, ξ - Diagramm) einer w¨ asserigen L¨ osung mit Siedelinie SL und Taulinie TL. L Zustand der einstr¨ omenden L¨ osung, K Zustand des Konzentrats, B Zustand des Br¨ udendampfes

Taulinie TL enth¨alt die Zust¨ande des reinen L¨ osungsmitteldampfs und f¨ allt mit der Ordinate ξ = 0 zusammen. Der Zustand L der eintretenden L¨ osung liegt im Fl¨ ussigkeitsgebiet unterhalb der Siedelinie. Das Konzentrat verl¨ aßt den Verdampfer im Zustand K auf der Siedelinie als siedende Fl¨ ussigkeit. Der Br¨ udenzustand B liegt auf der Taulinie zwischen den Siedetemperaturen t (p, ξL ) der eintretenden L¨osung und t (p, ξK ) des Konzentrats. Seine Lage und die Zustands¨anderung der L¨osung im Verdampfer h¨ angen von der Verdampferbauart und der Prozeßf¨ uhrung ab. Bei den h¨ auﬁg verwendeten Umlaufverdampfern str¨omt der Br¨ udendampf mit einer Temperatur tB ab, die nur wenig unter der Siedetemperatur des Konzentrats liegt, so daß man tB = t (p, ξK ) setzt. F¨ ur den Verdampfer gelten die Stoﬀbilanzen ˙ B+m ˙K m ˙L=m

und ξL m ˙ L = ξK m ˙K

sowie die Leistungsbilanzgleichung f¨ ur den zuzuf¨ uhrenden W¨ armestrom ˙ K hK − m ˙ L hL + |Q˙ v | Q˙ = m ˙ B hB + m ˙ K (hK − hL ) + |Q˙ v | , =m ˙ B (hB − hL ) + m wobei Q˙ v den Verlustw¨armestrom infolge unzureichender Isolierung bedeutet. unschten Beim Verdampfen bezieht man Q˙ auf den Massenstrom m ˙ B des gew¨ Produkts, des Br¨ udendampfs, und deﬁniert den speziﬁschen W¨ armeverbrauch

qB :=

|Q˙ v | ξL Q˙ . (hK − hL ) + = hB − h L + m ˙B ξK − ξL m ˙B

6.4 Thermische Stoﬀtrennprozesse

431

Beim Eindampfen ist das Konzentrat das gew¨ unschte Produkt, und man verwendet qK :=

|Q˙ v | ξK Q˙ (hB − hL ) − (hB − hK ) + = m ˙K ξL m ˙K

als speziﬁschen W¨ armeverbrauch. Die speziﬁschen Enthalpien hL und hK sind mit der kalorischen Zustandsgleichung der L¨ osung zu berechnen oder k¨onnen einem h,ξ-Diagramm entnommen werden. Derartige Diagramme w¨asseriger L¨ osungen ﬁndet man in [6.26] (H2 O–NaOH) und in [6.27] (H2 O–MgSO4 , udendampfes H2 O–NaCl, H2 O–Rohrzucker). Die speziﬁsche Enthalpie des Br¨ l¨aßt sich mit der Wasserdampftafel [4.45] bestimmen, sofern seine Temperatur tB bekannt ist. Wegen der großen Verdampfungsenthalpie ∆hv des Wassers ist die Enthalpie hB des Br¨ udendampfes sehr viel gr¨ oßer als die Enthalpien hL und hK der L¨ osung. Bei der einstuﬁgen Verdampfung nach Abb. 6.39 bleibt der hohe Energiegehalt des Br¨ udendampfes ungenutzt. Um den W¨armebedarf zu verringern, verwendet man den Br¨ udendampf zur Vorw¨armung der d¨ unnen L¨ osung, doch wirksamer ist seine Nutzung als Heizdampf bei der h¨auﬁg angewendeten mehrstuﬁgen Verdampfung auf stufenweise abgesenkten Druckniveaus oder der einstuﬁgen Verdampfung mit Kompression des Br¨ udendampfs zur Erh¨ ohung seiner Kondensationstemperatur. Bei der mehrstuﬁgen Verdampfung wird am h¨auﬁgsten die in Abb. 6.41 dargestellte Gleichstromf¨ uhrung gew¨ ahlt. In der ersten Verdampferstufe wird die zustr¨ omende L¨ osung beim Druck p1 von ξL nur auf ξK1 < ξK aufkonzentriert. Den hierzu erforderlichen W¨ armestrom Q˙ 1 gibt der kondensierende omende Br¨ udendampf liefert in Heizdampf D ab. Der im Zustand B1 abstr¨ der zweiten Verdampferstufe den W¨ armestrom Q˙ 2 , so daß kein Heizdampf mehr erforderlich ist. Die auf den Druck p2 < p1 gedrosselte L¨osung hat so niedrige Verdampfungstemperaturen, daß Q˙ 2 von dem bei t (p1 , ξ = 0) konosung u densierenden Br¨ udendampf B1 an die L¨ ¨bertragen werden kann. Die L¨ osung erreicht den Massenanteil ξK2 > ξK1 und wird dann auf p3 < p2 gedrosselt. Bei diesem Druck ist ihre Temperatur so niedrig, daß der konden-

Abb. 6.41. Dreistuﬁge Verdampfungsanlage in Gleichstromschaltung. D Heizudendampfes aus der dampf, DK Heizdampfkondensat, BK1 , BK2 Kondensat des Br¨ 1. bzw. 2. Stufe

432

6 Station¨ are Fließprozesse

Abb. 6.42. Schema eines einstuﬁgen Verdampfers mit Br¨ udenverdichtung (Thermokompression). D zus¨ atzlicher Heizdampf

sierende Br¨ udendampf der zweiten Stufe den W¨ armestrom Q˙ 3 an die L¨ osung abgeben kann. Die Erh¨ ohung ξK1 −ξL des Massenanteils ξ, die in der ersten Stufe erreicht werden muß, wird mit steigender Stufenzahl kleiner. Da Heizdampf nur f¨ ur die erste Stufe ben¨otigt wird, verringert sich der Heizdampfverbrauch mit gr¨ oßer werdender Stufenzahl. Da der Bauaufwand der Verdampferanlage mit zunehmender Zahl der Stufen w¨achst, gibt es eine wirtschaftlich optimale Stufenzahl, bei der die Summe aus Investitionskosten und Betriebskosten (haupts¨ achlich f¨ ur den W¨armeverbrauch) ein Minimum annimmt. So ﬁndet man in der Praxis selten mehr als vier Verdampferstufen. Eine Ausnahme machen Verdampferanlagen zur Gewinnung von Trinkwasser aus Meerwasser, die aus 20 bis 30 Stufen bestehen. Das Schema der einstuﬁgen Verdampfung mit Br¨ udenverdichtung, die sogenannte Thermokompression, zeigt Abb. 6.42. Der beim Verdampferdruck p abstr¨ omende Br¨ udendampf wird mit einem Turbo- oder Strahlverdichter auf orende Kondensaden h¨ oheren Druck p∗ gebracht. Die zu diesem Druck geh¨ ur den W¨ arme¨ ubergang tionstemperatur t (p∗ , ξ = 0) ist so hoch, daß eine f¨ an die siedende L¨osung ausreichende Temperaturdiﬀerenz von 10 bis 20 K besteht. Da der komprimierte Br¨ udendampf nicht ganz ausreicht, um den W¨ armebedarf zu decken, muß zus¨atzlicher Heizdampf in geringer Menge zugef¨ uhrt werden. Z. Rant [6.26] hat die Bedingungen er¨ ortert, unter denen die einstuﬁge Verdampfung mit Thermokompression ein g¨ unstig einzusetzendes Verfahren ist. 6.4.3 Destillieren und Rektiﬁzieren Verdampft man ein ﬂ¨ ussiges Zweistoﬀgemisch, so ist der Dampf reicher an der leichter siedenden Komponente 1 als die Fl¨ ussigkeit. Wie in Kapitel 5 bezeichnen wir den Stoﬀmengenanteil des leichter Siedenden mit x := n1 /n; somit gilt x (t, p) > x (t, p). Man benutzt diesen Anreicherungsprozeß bei der fraktionierten Destillation nach Abb. 6.43. Der mit dem Gemisch gef¨ ullte Verdampfer, die Destillierblase, wird beheizt; der entstehende Dampf kondensiert in einem K¨ uhler. Diese instation¨ar arbeitende Destilliereinrichtung liefert ein Destillat, das zuerst den h¨ochsten Anteil xDA = xVA an der leichter siedenden Komponente hat. Da die Stoﬀmengenanteile x und x mit der Zeit abnehmen, weisen die weiteren Fraktionen einen immer geringeren Gehalt an

6.4 Thermische Stoﬀtrennprozesse

Abb. 6.43. Schema der instation¨ aren fraktionierten Destillation. V Verdampfer, K K¨ uhler (Kondensator), A Auﬀanggef¨ aße f¨ ur die Destillatfraktionen

433

Abb. 6.44. Instation¨ are Destillation im t, x-Diagramm des Gemisches. SL Siedelinie, TL Taulinie, A → VA Erw¨ armung des Gemisches, DA Zustand des ersten Destillats, DE Zustand des letzten Destillats

leichter Siedendem auf, Abb. 6.44. Man kann die instation¨are Destillation in ein station¨ ares Verfahren umwandeln und die Qualit¨at des Destillats verbessern, n¨ amlich seinen Stoﬀmengenanteil xD vergr¨oßern. Hierzu erg¨anzt man die Anlage durch einen R¨ ucklaufkondensator oder Dephlegmator, in dem ein Teilstrom des Dampfes kondensiert und als R¨ ucklauf in den Verdampfer zur¨ uckstr¨ omt, Abb. 6.45. Hierdurch wird auch der aus dem R¨ ucklaufkondensator abstr¨ omende Dampf weiter angereichert. In einem zweiten Kondensator wird er verﬂ¨ ussigt. Die Gemischzust¨ande sind im Siedediagramm (t,x-Diagramm), Abb. 6.46, eingezeichnet, wobei wir einen im ganzen System konstanten Druck angenommen haben. Der im Zustand V aus dem Verdampfer kommende Dampf wird

Abb. 6.45. Station¨ are Destillation mit R¨ ucklaufkondensator, V Verdampfer, RL R¨ ucklaufkondensator, K Destillatkondensator

Abb. 6.46. t, x-Diagramm mit Zust¨ anden des Gemisches: Z Zulauf, V Dampf vom Verdampfer, D Destillat-Dampf, R R¨ ucklauf, S Sumpfprodukt

434

6 Station¨ are Fließprozesse

im R¨ ucklaufkondensator von tV auf tD abgek¨ uhlt; ein Teil des Dampfes kondensiert und bildet den R¨ ucklauf (Zustand R). Die f¨ ur den R¨ ucklaufk¨ uhler geltenden Bilanzen der Stoﬀmengenstr¨ ome, n˙ V = n˙ D + n˙ R

und xV n˙ V = xD n˙ D + xR n˙ R ,

ergeben f¨ ur das R¨ ucklaufverh¨ altnis u :=

x − xV n˙ R . = D xV − xR n˙ D

Die Lage des Zustands R auf der Siedelinie h¨ angt von der F¨ uhrung der Stoﬀstr¨ome und den Stoﬀ¨ ubertragungsverh¨altnissen im R¨ ucklaufkondensator ab. Bei vollkommenem Stoﬀaustausch zwischen dem abﬂießendem R¨ ucklauf und dem eintretendem Dampf k¨onnte xR = xV werden, und dies ergibt das kleinstm¨ogliche R¨ ucklaufverh¨altnis umin = (xD − xV )/(xV − xV ) . Die station¨are Destillation mit R¨ ucklaufkondensator liefert in manchen F¨allen ein bereits brauchbares Destillat. In der Regel gen¨ ugt jedoch die durch Destillation erreichbare Anreicherung nicht, und man muß zum aufwendigeren Rektiﬁzieren u aule oder ¨bergehen. Bei diesem Verfahren werden in einer S¨ Kolonne aufsteigender Dampf und herabﬂießende Fl¨ ussigkeit so im Gegenstrom gef¨ uhrt, daß ein intensiver W¨arme- und Stoﬀ¨ ubergang zwischen den beiden Stoﬀstr¨omen stattﬁndet. Dadurch reichert sich die leichter siedende Komponente im Dampf an, w¨ahrend die Fl¨ ussigkeit an leichter Siedendem verarmt. Im Idealfall erh¨alt man den (fast) reinen Dampf der leichter siedenden Komponente als Kopfprodukt oder Destillat und die Fl¨ ussigkeit, die (fast) nur aus der schwerer siedenden Komponente besteht, als sogenanntes Sumpfprodukt. Um den W¨arme- und Stoﬀ¨ ubergang in der Rektiﬁziers¨ aule zu intensivieren, schaﬀt man durch Einbauten eine große Grenzﬂ¨ ache zwischen Dampf und Fl¨ ussigkeit. Die S¨aule enth¨alt entweder ein Bett aus F¨ ullk¨ orpern, an denen die Fl¨ ussigkeit herabrieselt und eine große Oberﬂ¨ ache zum aufsteigenden Dampf bildet, oder man f¨ uhrt die Fl¨ ussigkeit u ¨ber eine Anzahl waagerechter B¨oden, durch die der Dampf aufsteigt und gezwungen wird, durch die Fl¨ ussigkeit hindurchzustr¨omen, vgl. Abb. 6.49. Im folgenden behandeln wir nur die Bodenkolonne. Die ganze Rektiﬁziereinrichtung besteht aus dem Verdampfer, auch Blase oder Sumpf genannt, aus der Rektiﬁziers¨aule oder Kolonne und dem R¨ ucklaufkondensator, Abb. 6.47. Das zu trennende Gemisch ﬂießt als Zulauf im Zuaule. Der als Verst¨ arkungsstand Z mit tZ , pZ , xZ auf den Zulaufboden der S¨ s¨ aule bezeichnete Teil der Bodenkolonne liegt u ¨ber dem Zulaufboden; in ihr soll der vom Zulaufboden aufsteigende Dampf so weit mit der leichter siedenden Komponente angereichert (verst¨arkt) werden, daß der aus dem R¨ ucklaufkondensator abstr¨omende Destillat-Dampf den gew¨ unschten Stoﬀ-

6.4 Thermische Stoﬀtrennprozesse

Abb. 6.47. Schema einer Rektiﬁziereinrichtung mit Bodenkolonne. RL R¨ ucklaufkondensator, VS Verst¨ arkungss¨ aule, AS Abtriebss¨ aule, VD Verdampfer; D Destillat (Kopfprodukt), S Sumpfprodukt, Z Zulauf des zu trennenden Gemisches

435

Abb. 6.48. t, x-Diagramm mit Zust¨ anden des Gemisches: Z Zulauf, S abstr¨ omendes Sumpfprodukt, D DestillatDampf, Di angenommener Zustand des im Querschnitt i aufsteigenden Dampfes, Ri angenommener Zustand des im Querschnitt i herabﬂießenden R¨ ucklaufs

mengenanteil xD erreicht, Abb. 6.48. Durch Teilkondensation des Dampfes entsteht im R¨ ucklaufkondensator der ﬂ¨ ussige R¨ ucklauf, dessen Stoﬀmengenanteil xR beim Herabstr¨omen abnimmt. Der auf dem Zulaufboden ankommende R¨ ucklauf mischt sich mit dem Zulauf, und das Gemisch ﬂießt als R¨ ucklauf der Abtriebss¨ aule zum Verdampfer. Durch den Stoﬀ¨ ubergang zwischen dem R¨ ucklauf und dem durch die Abtriebss¨ aule aufsteigenden Dampf ucklauf weiter nimmt der Stoﬀmengenanteil xR des leichter Siedenden im R¨ ab. Aus dem beheizten Verdampfer ﬂießt das siedende Sumpfprodukt im Zustand S mit tS , pS und xS ab, w¨ahrend der Dampf mit xS ≈ x (tS , pS ) in die Abtriebss¨aule aufsteigt und sich von Boden zu Boden mit der leichter siedenden Komponente anreichert. F¨ ur die Stoﬀ- und Energiestr¨ome gelten die folgenden Bilanzgleichungen, wobei wir die Rektiﬁziers¨aule als adiabat annehmen: n˙ Z = n˙ D + n˙ S ,

xZ n˙ Z = xD n˙ D + xS n˙ S

und Q˙ VD − |Q˙ RL | = n˙ D Hm (tD , pD , xD ) + n˙ S Hm (tS , pS , xS ) − n˙ Z Hm (tZ , pZ , xZ ) .

436

6 Station¨ are Fließprozesse

Wir beziehen die Stoﬀmengen- und Energiestr¨ome auf den Stoﬀmengenstrom n˙ D des Destillats und erhalten mit f :=

x − xS n˙ Z = D xZ − xS n˙ D

sowie mit der Abk¨ urzung HX := Hm (tX , pX , xX ), X = {D, S, Z} , Q˙ VD /n˙ D − |Q˙ RL |/n˙ D = HD − HS + f (HS − HZ ) . Gibt man die Zust¨ande D, S und Z der ab- bzw. zuﬂießenden Stoﬀstr¨ ome vor, so wird hierdurch noch nicht der im Verdampfer zuzuf¨ uhrende Heizw¨ armestrom Q˙ VD bestimmt, sondern nur die Diﬀerenz Q˙ VD − |Q˙ RL |. Der im R¨ ucklaufkondensator f¨ ur die Erzeugung des R¨ ucklaufs abzuf¨ uhrende W¨ armeoßert den zuzuf¨ uhrenden Heizw¨ armestrom, er h¨ angt von der strom Q˙ RL vergr¨ erzeugten R¨ ucklaufmenge und der Gestaltung der Kolonne ab. Um diesen Zusammenhang zu kl¨aren, legen wir eine Bilanzh¨ ulle um den R¨ ucklaufkondensator und die Verst¨arkungss¨aule, die im Querschnitt i unmittelbar u ¨ber dem Zulaufboden endet, Abb. 6.47. Die Stoﬀbilanzen lauten n˙ D,i − n˙ R,i = n˙ D

und xD,i n˙ D,i − xR,i n˙ R,i = xD n˙ D .

Daraus erh¨alt man f¨ ur das R¨ ucklaufverh¨altnis im Endquerschnitt i der Verst¨arkungss¨aule ui :=

xD − xD,i n˙ R,i . = xD,i − xR,i n˙ D

Die Energiebilanz liefert den im R¨ ucklaufkondensator abzuf¨ uhrenden W¨armestrom |Q˙ RL |/n˙ D = HR,i − HD + ui (HD,i − HR,i ) . Dabei haben wir die molaren Enthalpien des R¨ ucklaufs und des aufsteigenden Dampfes im Querschnitt i mit HR,i bzw. HD,i bezeichnet. Wir nehmen nun als N¨ aherung an, daß der vom Zulaufboden in die Verst¨arkungss¨aule aufsteigende Dampf im Gleichgewicht mit dem auf dem Zulaufboden siedenden Zulauf steht. Er hat dann die Siedetemperatur t (xZ , pZ ) = tZ , und es ist xD,i = x (tZ , pZ ), Abb. 6.48. Der Zustand Ri des aus der Verst¨arkungss¨aule austretenden R¨ ucklaufs liegt auf der Siedelinie bei einem Stoﬀmengenanteil ur xR,i = xZ erh¨alt man das kleinstm¨ogliche xR,i , der gr¨oßer als xZ ist. F¨ R¨ ucklaufverh¨altnis ui,min = (xD − xD,i )/(xD,i − xZ ) . W¨ahlt man ein bestimmtes Verh¨ altnis i := ui /ui,min > 1, kann man daraus xR,i = xD,i − i (xD,i − xZ ) ≈ x (tZ , pZ ) − i [x (tZ , pZ ) − xZ ]

6.4 Thermische Stoﬀtrennprozesse

437

und damit auch tR,i = t (xR,i , pZ ) bestimmen, so daß sich ui und die molaren Enthalpien HR,i und HD,i mit einer Zustandsgleichung des Gemisches berechnen lassen. Damit erh¨ alt man N¨ aherungswerte f¨ ur den im armeR¨ ucklaufkondensator abzuf¨ uhrende W¨ armestrom |Q˙ RL | und den Heizw¨ ucklaufverh¨ altnis i anwachsen. Bei gr¨ ostrom Q˙ VD , die mit steigendem R¨ ßerem R¨ ucklaufverh¨ altnis ben¨ otigt man eine kleinere Zahl von B¨ oden; das ußte mit unendlich vielen B¨ oden erkauft kleinste R¨ ucklaufverh¨ altnis ui,min m¨ werden. Zur Berechnung der Anzahl N der B¨ oden gibt es verschiedene Verfahren. Sie gehen von den Stoﬀ- und Energiebilanzen f¨ ur einen Boden aus, der durch die Querschnitte k und k + 1 von seinen Nachbarn getrennt ist, Abb. 6.49. Der von unten einstr¨ omende Dampf im Zustand Dk steht nicht im Phasengleichgewicht mit dem von oben kommenden R¨ ucklauf (Zustand Rk+1 ). Auf dem Boden streben die beiden Phasen durch W¨ arme- und Stoﬀ¨ ubergang einem Gleichgewichtszustand zu, in dem der nach oben abstr¨ omende Dampf im Zustand Dth k+1 mit dem herabﬂießenden R¨ ucklauf im Zustand Rk im Phasengleichgewicht stehen w¨ urde, Abb. 6.50. F¨ ur diesen theoretischen Boden gelten die Bedingungen tth D,k+1 = tR,k

sowie

xR,k = x (tR,k )

und

xth D,k+1 = x (tR,k ) .

(6.43)

Die Abweichungen von diesem Idealzustand beschreibt man durch das Verst¨ arkungsverh¨ altnis ϕk := (xD,k+1 − xD,k )/(x (tR,k ) − xD,k ) , das in der Praxis Werte zwischen 0,6 und 0,8 erreicht. Mit thermodynamischen Methoden allein kann man nur die Zahl Nth der theoretischen B¨ oden bestimmen. Daraus erh¨ alt man die tats¨ achlich erforderliche Bodenzahl N > Nth durch einen empirischen Korrekturfaktor. Bei dem von W.L. McCabe und E.W. Thiele [6.28] angegebenen Verfahren werden keine Enthalpie-Daten des Gemisches ben¨ otigt, sondern nur die Gleichgewichtskurve x = f (x ), vgl. das

Abb. 6.49. Schema eines Glockenbodens. Durch die Glocken str¨ omt der aufsteigende Dampf in den auf dem Boden aufgestauten ﬂ¨ ussigen R¨ ucklauf

Abb. 6.50. t, x-Diagramm mit den Zust¨ anden von Dampf und R¨ ucklauf in den Querschnitten k unter und k + 1 u ¨ber einem Boden

438

6 Station¨ are Fließprozesse

Gleichgewichtsdiagramm, Abb. 5.15 in Abschnitt 5.1.7. Dies beruht auf starken Vereinfachungen, insbesondere auf der Annahme, daß die Verdampfungsenthalpien der beiden Komponenten gleich groß sind. Ohne derartige Annahmen arbeiten die Verfahren, die auf dem System der Stoﬀ- und Energiebilanzgleichungen f¨ ur die einzelnen B¨ oden beruhen. In graphischer Form hat dies z.B. F. Boˇsnjakovi´c [6.29] an Hand des h,ξ-Diagramms des Gemisches beschrieben. Die numerische L¨ osung des Systems der Bilanzgleichungen ist bei Kenntnis der Beziehungen f¨ ur das Phasengleichgewicht und der kalorischen Zustandsgleichung des Gemisches mit Hilfe eines Computers m¨ oglich. Dabei kann man nicht nur die Zahl der theoretischen B¨ oden unter Annahme der Gleichgewichtsbedingungen (6.43) bestimmen, sondern auch den unvollkommenen W¨ arme- und Stoﬀ¨ ubergang durch die Einf¨ uhrung von Verst¨ arkungsverh¨ altnissen f¨ ur die Stoﬀmengenanteile und die Temperaturen ber¨ ucksichtigen und damit eine realit¨ atsnahe Modellierung des Rektiﬁkationsprozesses erreichen.

6.4.4 Absorbieren Bringt man ein Gasgemisch mit einem ﬂ¨ ussigen L¨osungsmittel in Kontakt, so absorbiert dieses die einzelnen Komponenten des Gasgemisches in unterschiedlichen Mengen, bis sich das Absorptionsgleichgewicht einstellt, vgl. Abschnitt 5.4.6. Bei nicht zu großen Stoﬀmengenanteilen xi der absorbierten Stoﬀe gilt f¨ ur das Gleichgewicht das Gesetz von Henry, Gl.(5.120): xi =

pi

Hi,Lm

=

xi p . Hi,Lm

(6.44)

Danach w¨achst die absorbierte Stoﬀmenge der Komponente i mit ihren Partialdruck pi im Gasgemisch; sie ist umso gr¨ oßer, je kleiner der HenryKoeﬃzient Hi,Lm ist. Soll die Komponente i bevorzugt aus dem Gasgemisch absorbiert werden, so ist ein L¨osungsmittel mit kleinem Henry-Koefﬁzienten Hi,Lm zu w¨ahlen, w¨ahrend die Henry-Koeﬃzienten der anderen Komponenten m¨oglichst groß sein sollen. Erh¨ohter Druck p vergr¨ oßert die absorbierte Stoﬀmenge; außerdem sind niedrige Temperaturen g¨ unstig, weil in den meisten F¨allen Hi,Lm mit sinkender Temperatur abnimmt. Die Ann¨aherung an das Absorptionsgleichgewicht wird bei der Gasw¨ asche technisch genutzt, um eine oder mehrere Komponenten aus einem Gasgemisch zu entfernen (,,auszuwaschen“). Dabei str¨ omt das Gasgemisch durch eine Absorptionskolonne im Gegenstrom zum ﬂ¨ ussigen L¨ osungsmittel, das auch als Absorptionsmittel oder als Waschﬂ¨ ussigkeit bezeichnet wird. Durch Einbauten soll eine große Grenzﬂ¨ache zwischen Gas und Fl¨ ussigkeit geschaﬀen werden, um den W¨arme- und vor allem den Stoﬀ¨ ubergang zu intensivieren. Wie bei der Rektiﬁkation setzt man Absorptionskolonnen mit F¨ ullk¨orpersch¨ uttungen oder mit B¨oden in verschiedenen Bauarten ein, worauf wir hier nicht eingehen, vgl. [6.17] bis [6.20]. Neben der physikalischen Absorption, bei der das Streben zum Phasengleichgewicht maßgebend ist, gibt es die chemische Absorption, bei der die zu absorbierende Komponente

6.4 Thermische Stoﬀtrennprozesse

439

mit der Waschﬂ¨ ussigkeit chemisch reagiert. Ein Beispiel ist die Absorption asserige Na2 CO3 -L¨ osung, bei der sich nach der Reakvon CO2 durch eine w¨ tionsgleichung Na2 CO3 + H2 O + CO2 → 2 NaHCO3 NaHCO3 bildet. Im folgenden beschr¨ anken wir uns auf die physikalische Absorption. Abbildung 6.51 zeigt das Schema einer Gasw¨asche durch Absorption. In die Absorptionskolonne str¨ omt das zu reinigende Gasgemisch (Rohgas). Das L¨ osungsmittel durchl¨ auft die Kolonne von oben nach unten und bel¨adt sich mit den auszuwaschenden Komponenten, den Absorptiven. Das beladene L¨ osungsmittel wird in den meisten F¨ allen regeneriert, indem die absorbierten Stoﬀe in einem Desorber an einen Gasstrom abgegeben werden. Wirkungsvoll ist eine Drucksenkung des beladenen L¨ osungsmittels, weil die L¨oslichkeit mit sinkendem Druck abnimmt. Das regenerierte L¨osungsmittel, das nicht ganz frei von den absorbierten Stoﬀen ist, wird der Absorptionskolonne wieder zugef¨ uhrt, so daß ein Kreislauf entsteht. Die Berechnung des Absorptionsprozesses zeigen wir an einem vereinfachten Modell. An der Absorption sind mindestens drei Stoﬀe beteiligt: der absorbierte Stoﬀ (das Absorptiv), das Tr¨ agergas, das aus den schwer l¨oslichen Komponenten des Gasgemisches besteht, und das ﬂ¨ ussige Absorptionsmittel. Wir nehmen nun vereinfachend an: Das Tr¨ agergas werde gar nicht oder nur in vernachl¨ assigbar kleiner Menge absorbiert, und das Absorptionsmittel habe einen so niedrigen Dampfdruck, daß sein Stoﬀmengenanteil in der Gasphase vernachl¨ assigt werden kann. Außerdem sollen die Enthalpie¨anderungen bei der Absorption so klein und die Menge des L¨ osungsmittels so groß sein, daß die Temperatur¨ anderungen in der Absorptionskolonne gering sind und wir eine isotherme Absorption annehmen k¨ onnen. Es gen¨ ugen dann Stoﬀbilanzen, um den Prozeß quantitativ zu erfassen. Auf Grund dieser Annahmen sind die Stoﬀmengenstr¨ome n˙ G des Tr¨agergases und n˙ L des L¨ osungsmittels konstant. Nur die Stoﬀmengenstr¨ome n˙ A des Absorptivs im Gas und in der Fl¨ ussigkeit ¨andern sich in der Kolonne.

Abb. 6.51. Schema einer Gasw¨ asche mit Regeneration des L¨ osungsmittels. AS Absorptionskolonne, DS Desorber, Lm L¨ osungsmittel

440

6 Station¨ are Fließprozesse

Der Absorptionsprozeß l¨ aßt sich daher mit den Absorptiv-Beladungen ˜ := nﬂA /nL X

und Y˜ := ngA /nG

˜ des des L¨ osungsmittels bzw. des Tr¨ agergases beschreiben. Die Beladung X L¨osungsmittels mit dem Absorptiv nimmt zu, w¨ahrend die Beladung Y˜ des Tr¨ agergases abnimmt. Die Stoﬀmengenbilanz f¨ ur die ganze Kolonne nach Abb. 6.52 ergibt f¨ ur den absorbierten Stoﬀmengenstrom ˜a − X ˜ e n˙ L = Y˜e − Y˜a n˙ G . ∆n˙ A = X Stellt man die Absorptivbilanz f¨ ur ein Gebiet auf, das vom oberen Kolonnenquerschnitt und einem beliebigen Querschnitt begrenzt wird, so erh¨alt man ˜ n˙ L − X ˜ e n˙ L − Y˜ n˙ G = 0 , Y˜a n˙ G + X woraus sich der lineare Zusammenhang ˜ + Y˜a − (n˙ L /n˙ G ) X ˜e Y˜ = (n˙ L /n˙ G ) X

(6.45)

˜ und Y˜ ergibt, die in einem Kolonnenquerschnitt zwischen den Beladungen X auftreten. Im Beladungsdiagramm Abb. 6.53 ergibt dies eine Gerade, die als Bilanzgerade oder Arbeitsgerade bezeichnet wird. Ihr Anstieg wird durch das Verh¨ altnis der Stoﬀmengenstr¨ ome von L¨ osungsmittel und Tr¨agergas bestimmt. Im Absorptionsgleichgewicht bei gegebenem Druck und gegebener Tempe˜ ratur gibt es einen bestimmten Zusammenhang zwischen den Beladungen X

Abb. 6.52. Zur Bilanz der Stoﬀmengenstr¨ ome einer Absorptionskolonne

Abb. 6.53. Beladungsdiagramm mit der Bilanzgeraden nach Gl.(6.45) und der ˜ ) Gleichgewichtskurve Y˜ = fGl (X

6.4 Thermische Stoﬀtrennprozesse

441

˜ ) ist ebenfalls in Abb. 6.53 und Y˜ . Diese Gleichgewichtskurve Y˜ = fGl (X eingezeichnet. Bei kleinen Beladungen kann man f¨ ur die Stoﬀmengenanteile im Phasengleichgewicht ˜ /(1 + X ˜ ) ≈ X ˜ xA = X

und xA = Y˜ /(1 + Y˜ ) ≈ Y˜

setzen und das Gesetz von Henry, Gl.(6.44), anwenden: ˜ Y˜ = (HA,Lm /p) X

˜ → 0 . f¨ ur X

Die Gleichgewichtskurve beginnt im Nullpunkt des Beladungsdiagramms; ihre Tangente ist dort durch das Verh¨ altnis des Henry-Koeﬃzienten zum Druck gegeben. Absorption ist nur m¨ oglich, wenn der Partialdruck des Absorptivs in der Gasphase gr¨ oßer als im Phasengleichgewicht ist. Daher muß Y˜ > Y˜ gelten: Die Bilanzgerade verl¨ auft im Beladungsdiagramm stets oberhalb der Gleichgewichtskurve. Beim Desorptionsprozeß gilt dagegen Y˜ < Y˜ , die Bilanzgerade muß unterhalb der Gleichgewichtskurve verlaufen. Mit der Bilanzgeraden nach Gl.(6.45) und der Gleichgewichtskurve l¨ aßt sich in einfacher Weise die Zahl der theoretischen B¨ oden ermitteln und damit ein Maß f¨ ur die Schwierigkeit der Trennaufgabe ﬁnden. Wie in Abschnitt 6.4.3 ist ein theoretischer Boden dadurch deﬁniert, daß der vom Boden aufsteigende Gasstrom im Phasengleichgewicht mit der nach unten abstr¨ omenden Fl¨ ussigkeit steht. Der in Abb. 6.54 a vom Boden Bi durch den Querschnitt i aufsteigende Gasstrom hat da ˜ B,i = fGl (X ). Das durch den Querschnitt i + 1 nach unher die Beladung Y˜i = Y˜B,i ∗ ˜ ∗ ˜ ˜ B,i ˜ i+1 = X = fGl (Yi ) = fGl (Yi ), ten abﬂießende L¨ osungsmittel hat die Beladung X ∗ ˜ ˜ ˜ ˜ wobei X = fGl (Y ) die Umkehrfunktion der Funktion Y = fGl (X ) ist, die die Gleichgewichtskurve im Beladungsdiagramm wiedergibt. Die Zust¨ ande in den Querschnitten i und i + 1 auf der Bilanzgeraden sind mit dem Zustand Bi auf der Gleichgewichtskurve gekoppelt, Abb. 6.54 b. Diese Kopplung f¨ uhrt, ausgehend vom ˜1 = X ˜ e und Y˜1 = Y˜a im obersten Querschnitt der Kolonbekannten Zustand 1 mit X ne, zu einer Stufenkonstruktion nach Abb. 6.55, die im folgenden Beispiel erl¨ autert oden. Sie wird. Diese Stufenkonstruktion ergibt die Zahl Nth der theoretischen B¨

Abb. 6.54. a Querschnitte i u ¨ber und i + 1 unter dem theoretischen Boden Bi einer Absorptionskolonne. b Ausschnitt aus dem Beladungsdiagramm mit den Zust¨ anden i und i + 1 auf der Bilanzgeraden sowie Zustand Bi auf der Gleichgewichtskurve

442

6 Station¨ are Fließprozesse

Abb. 6.55. a Schema der Querschnitte und der theoretischen B¨ oden der Absorptionskolonne. b Stufenkonstruktion im Beladungsdiagramm zur Bestimmung der Zahl Nth der theoretischen B¨ oden muß mit einem empirischen Faktor multipliziert werden, um die weitaus gr¨ oßere Zahl N der tats¨ achlich ben¨ otigten B¨ oden zu erhalten. Beispiel 6.9. Der Stoﬀmengenanteil des CO2 eines Gemisches aus H2 und CO2 soll von xe = 0,138 auf xa = 0,015 durch Gasw¨ asche mit Methanol bei t = −45,0 ◦ C und p = 3,0 MPa verringert werden. Das mit CO2 beladene Methanol wird durch ˜e = Desorption bei niedrigem Druck so regeneriert, daß es mit der CO2 -Beladung X 0,010 in den Absorber eintritt. Das Absorptionsgleichgewicht l¨ aßt sich auf Grund der Angaben in [5.45], S. 192, bei t = −45 ◦ C und p = 3,0 MPa durch ˜ X ˜ , Y˜ = (0,782 − 0,171X)

˜ < 0,3 , X

(6.46)

darstellen. – Man bestimme das kleinste Verh¨ altnis (n˙ L /n˙ G )min und die Zahl der theoretischen B¨ oden f¨ ur n˙ L /n˙ G = 1,5 · (n˙ L /n˙ G )min . Die CO2 -Beladungen des Tr¨ agergases H2 am Eintritt und Austritt des Absorbers ergeben sich aus den gegebenen Stoﬀmengenanteilen zu Y˜e = xe /(1 − xe ) = 0,160

und

Y˜a = xa /(1 − xa ) = 0,015 .

Das gesuchte Verh¨ altnis n˙ L /(n˙ G )min ist der Anstieg jener Bilanzgeraden, die die alt man aus Gleichgewichtskurve bei Y˜ = Y˜e schneidet. Mit dieser Bedingung erh¨ ˜ a = 0,215. Daraus ergibt sich ˜ a,th = X Gl.(6.46) X n˙ L n˙ G

= min

Y˜e − Y˜a = 0,7073 . ˜ a − X ˜e X

Dieses kleinste Verh¨ altnis n˙ L /n˙ G w¨ urde zu einer Absorptionskolonne mit unendlich vielen B¨ oden f¨ uhren, weil sich im untersten Querschnitt der Kolonne Gleichgewicht zwischen dem eintretenden Gasgemisch und dem abﬂießenden beladenen oßer gew¨ ahlt werden. Mit der BeL¨ osungsmittel einstellen soll. Daher muß n˙ L gr¨

6.4 Thermische Stoﬀtrennprozesse

443

dingung n˙ L /n˙ G = 1,5 · (n˙ L /n˙ G )min ergibt sich aus Gl.(6.45) ˜ + 0,004 Y˜ = 1,061 X als Gleichung der Bilanzgeraden. Die Zahl der theoretischen B¨ oden erhalten wir durch die in Abb. 6.55 gezeigte und den GleichunStufenkonstruktion, die der Anfangsbedingung Y˜a = Y˜1 = Y˜B,1 gen ∗ ˜ ∗ ˜ ˜ B,i X = fGl (YB,i ) = fGl (Yi )

˜

und

˜ B,i Y˜i+1 = 1,061 X + 0,004 ,

i = 1, 2 . . . ,

∗ ˜ fGl (Y )

gen¨ ugt. Dabei ist X = die Umkehrfunktion der Gleichgewichtskurve, die sich aus Gl.(6.46) explizit als L¨ osung einer quadratischen Gleichung ergibt. Die Ergebnisse zeigen Abb. 6.55 b und Tabelle 6.2. Die Beladung Y˜7 ist etwas gr¨ oßer agergases. Es werden damit etwas als die Beladung Y˜e = 0,160 des eintretenden Tr¨ weniger als 6 theoretische B¨ oden ben¨ otigt. Wir pr¨ ufen nun noch, wie weit die Annahmen zutreﬀen, daß das Tr¨ agergas H2 nicht absorbiert wird und die Gasphase Methanol nur in vernachl¨ assigbar kleiner Menge enth¨ alt. Die im Methanol maximal gel¨ oste Wasserstoﬀmenge ergibt sich beim Absorptionsgleichgewicht. Aus [5.45] entnimmt man hierf¨ ur den technischen L¨ oslichkeitskoeﬃzienten λH2 = 0,0075 m3N /(t · at). Zwischen λH2 und der Gleichge ˜H besteht der Zusammenhang wichtsbeladung X 2 ˜H X = λH2 xH2 p MLm /V0 , 2

vgl. Beispiel 5.12. Mit MLm = M (CH3 OH) = 32,042 kg/kmol, V0 = 22,414 m3N /kmol ˜H < 0,0033. Die und p = 3,0 MPa ergibt sich, da xH2 < 1 ist, die obere Grenze X 2 im Methanol gel¨ oste Wasserstoﬀmenge kann vernachl¨ assigt werden. ochstens Der Stoﬀmengenanteil xLm des Methanols in der Gasphase erreicht h¨ den Wert xLm = psLm (t) πLm (t, p)/p , wobei psLm (t) = 0,13 kPa der Dampfdruck des Methanols bei t = −45 ◦ C und alt xLm = 4,3 · 10−5 πLm (t, p). Selbst πLm (t, p) die Poynting-Korrektur ist. Man erh¨ wenn die Poynting-Korrektur und das hier nicht ber¨ ucksichtigte Realverhalten der Gasphase zu einer Vergr¨ oßerung des Dampfdrucks um den Faktor 2 oder 3 f¨ uhren sollten, ist der Methanolanteil in der Gasphase zu vernachl¨ assigen. Die Voraussetzungen f¨ ur die G¨ ultigkeit des einfachen Berechnungsverfahrens sind in unserem Beispiel recht gut erf¨ ullt. Tabelle 6.2. Beladungen in den Querschnitten 1 bis 7 von Abb. 6.55 a bei der Absorption von CO2 durch Methanol

i

˜i X Y˜i

1

2

3

4

5

6

7

0,0100 0,0150

0,0193 0,0244

0,0315 0,0374

0,0483 0,0553

0,0718 0,0802

0,1049 0,1153

0,1526 0,1659

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen Kein Feuer, keine Kohle kann brennen so heiß wie heimliche Liebe, von der niemand nichts weiß. Deutsches Volkslied, Anfang des 19. Jahrh.

Die Verbrennung geh¨ ort zu den wichtigen Verfahrensschritten bei der Umwandlung und Nutzung der in den Brennstoﬀen enthaltenen Prim¨arenergie. Verbrennungsprozesse sind exotherme Oxidationsreaktionen, f¨ ur die wir grundlegende Beziehungen bereits in den Abschnitten 5.5 und 5.6 gefunden haben. Wegen ihrer technischen Bedeutung behandeln wir die Verbrennungsreaktionen erneut und ausf¨ uhrlich, wobei die technischen Aspekte hinsichtlich ihrer Nutzung in Feuerungen und Verbrennungskraftanlagen im Vordergrund stehen. Nach der Berechnung der Mengen von Brennstoﬀ, Verbrennungsluft und des bei der Verbrennung entstehenden Verbrennungsgases gehen wir auf die Energetik der Verbrennungsprozesse ein. Der 2. Hauptsatz wird dabei zur Bestimmung der Exergie der Brennstoﬀe und zur Berechnung des Exergieverlustes bei der Verbrennung herangezogen. Wir behandeln schließlich die Thermodynamik der Verbrennungskraftanlagen, indem wir die Haupts¨atze auf Gasturbinenanlagen, Verbrennungsmotoren und Brennstoﬀzellen anwenden.

7.1 Mengenberechnung bei vollst¨ andiger Verbrennung Verbrennungsprozesse sind Reaktionen verschiedener Stoﬀe (meistens C und allen wird als Sauerstoﬀtr¨ager die atmoH2 ) mit Sauerstoﬀ. In den meisten F¨ sph¨ arische Luft benutzt, deren molarer Sauerstoﬀgehalt xO2 = 0,21 ist. Das Schema einer technischen Feuerung zeigt Abb. 7.1. Die Reaktionsteilnehmer sind der Brennstoﬀ und die Verbrennungsluft; die Reaktionsprodukte werden als Abgas oder Verbrennungsgas bezeichnet. Hinzu kommt noch die Asche, die aus unverbrannten oder nicht brennbaren Bestandteilen eines festen Brennstoﬀs besteht. Ohne Luftzufuhr verbrennen Sprengstoﬀe und Treibmittel, die den zur Reaktion ben¨ otigten Sauerstoﬀ chemisch gebunden oder in reiner Form (z.B. ﬂ¨ ussiger Sauerstoﬀ in Raketen) mit sich f¨ uhren.

446

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

Abb. 7.1. Schema einer technischen Feuerung

Die Verbrennung heißt vollst¨ andig, wenn alle brennbaren Bestandteile des andiger VerBrennstoﬀs v¨ ollig zu CO2 , H2 O, SO2 usw. oxidieren. Bei unvollst¨ brennung enthalten die Verbrennungsprodukte noch brennbare Stoﬀe, z.B. CO, andige Verdas noch zu CO2 oxidieren kann, oder Kohlenwasserstoﬀe. Unvollst¨ brennung tritt bei Luftmangel ein oder in den Teilen der Feuerung, zu denen die Luft nicht gen¨ ugend Zutritt hat. Die unvollst¨ andige Verbrennung sucht man zu vermeiden, weil die im unverbrannten Brennstoﬀ und in den noch brennbaren Bestandteilen des Abgases enthaltene chemische Energie ungenutzt bleibt. Mengenberechnungen werden ausgef¨ uhrt, um die zur Verbrennung ben¨ otigten Sauerstoﬀ- und Luftmengen zu bestimmen, vgl. hierzu auch die ausf¨ uhrliche Darstellung von F. Brandt [7.1]. Von Interesse sind ferner Menge und Zusammensetzung des Verbrennungsgases. Diese Gr¨ oßen werden ben¨ otigt, um Enthalpie und Entropie des Verbrennungsgases zu berechnen. Aus der Abgaszusammensetzung kann man auch auf die sonst schwer meßbare Luftmenge und auf den Ablauf der Verbrennung schließen. Eine Analyse der Abgase dient somit der Feuerungskontrolle, insbesondere um zu pr¨ ufen, ob die Verbrennung vollst¨ andig ist. Hierauf gehen wir nicht ein; es sei auf [7.1] verwiesen. 7.1.1 Brennstoﬀe und Verbrennungsgleichungen Zur Berechnung der Mengen von Luft und Verbrennungsgas teilt man die Brennstoﬀe in zwei Gruppen mit unterschiedlichem Rechengang. Zur ersten Gruppe geh¨ oren Brennstoﬀe, die als chemische Verbindungen deﬁniert sind wie Wasserstoﬀ (H2 ), Methan (CH4 ) oder Methanol (CH3 OH) und deren Zusammensetzung aus den Elementen durch die chemische Formel gegeben ist. Hierzu rechnen wir auch Gemische aus einer kleineren Zahl bekannter chemischer Verbindungen, deren Zusammensetzung durch die Stoﬀmengenanteile xB i der einzelnen reinen Stoﬀe bestimmt wird. Wichtige Beispiele sind die h¨ auﬁg verwendeten Erdgase, deren Hauptbestandteil Methan ist. Zur anderen Brennstoﬀgruppe geh¨ oren die meisten festen und ﬂ¨ ussigen ¨ Sie bestehen aus sehr vielen, zum Teil Brennstoﬀe wie Holz, Kohle oder Ol. nicht einmal bekannten chemischen Verbindungen, deren Stoﬀmengen- oder Massenanteile im Brennstoﬀ praktisch nicht zu ermitteln sind. Durch Analysen kann man aber die Massenanteile der brennbaren Elemente C, H2 und S und weiterer Stoﬀe wie O2 , N2 , Wasser und Asche bestimmen, vgl. DIN 51 700 [7.2]. F¨ ur die Verbrennungsrechnung muß dann das Ergebnis dieser Analysen, die sogenannte Elementaranalyse vorliegen. Sie kennzeichnet die Zusammensetzung des Brennstoﬀs durch Angabe der Massenanteile von C,

7.1 Mengenberechnung bei vollst¨ andiger Verbrennung

447

H2 , S, O2 , N2 , Wasser und Asche, f¨ ur die wir die Formelzeichen γC , γH2 , γS , γO2 , γN2 , γW und γA benutzen. Durch die Auswertung zahlreicher Brennstoﬀanalysen hat F. Brandt [7.1] gefunden, daß f¨ ur die Brennstoﬀgruppen Kohle, Heiz¨ ol und Erdgas ein einfacher linearer Zusammenhang zwischen den Massenanteilen γi und dem Heizwert (vgl. Abschnitt 7.2.3) des Brennstoﬀs besteht. Diese empirisch gefundenen, im Mittel in recht guter N¨aherung g¨ ultigen Beziehungen erlauben es, Mengenberechnungen zu vereinfachen und zu verallgemeinern. Vollst¨ andige Verbrennung eines Brennstoﬀs bedeutet die Oxidation seiur gelten die drei ner brennbaren Bestandteile zu CO2 , H2 O und SO2 . Hierf¨ Reaktionsgleichungen C + O2 → CO2 ,

H2 +

1 O2 → H2 O 2

und

S + O2 → SO2 ,

die als Verbrennungsgleichungen bezeichnet werden. In ihnen kommt die Erhaltung der chemischen Elemente zum Ausdruck, vgl. Abschnitt 5.5.1. Da die Stoﬀmenge n einer Substanz proportional zur Zahl ihrer Teilchen ist, bedeutet die erste Reaktionsgleichung, daß die Stoﬀmenge nC O2 des Sauerstoﬀs, die zur Oxidation von Kohlenstoﬀ ben¨otigt wird, genauso groß ist wie die Kohlenstoﬀmenge nC . Es gilt also C νO := nC O2 /nC = 1 2

und analog hierzu folgt aus der zweiten und dritten Reaktionsgleichung H2 2 νO := nH O2 /nH2 = 1/2 2

S und νO := nSO2 /nS = 1 . 2

K (K = C, H2 , S) sind die Die hiermit eingef¨ uhrten Stoﬀmengenverh¨altnisse νO 2 st¨ ochiometrischen Zahlen vor dem Sauerstoﬀsymbol in den drei Reaktionsgleichungen. In gleicher Weise bedeuten die st¨ochiometrischen Zahlen vor den Reaktionsprodukten die Stoﬀmengenverh¨altnisse C := nCO2 /nC = 1 , νCO 2

H2 νH := nH2 O /nH2 = 1 , 2O

S νSO := nSO2 /nS = 1 . 2

Jede der drei Reaktionsgleichungen enth¨ alt also zwei Gleichungen f¨ ur die Stoﬀmengenverh¨altnisse der an der Reaktion beteiligten Substanzen, wobei die Stoﬀmenge des Brennstoﬀs die im Nenner stehende Bezugsgr¨ oße ist. Aus diesen Stoﬀmengenverh¨altnissen erh¨alt man die f¨ ur weitere Rechnungen ben¨ otigten Massenverh¨altnisse. F¨ ur die zur Oxidation von Kohlenstoﬀ ben¨ otigte Sauerstoﬀmasse mC O2 gilt µC O2 :=

MO2 · nC mC 31,9988 kg/kmol C O2 O2 · ν = 2,6642 . = = 12,0107 kg/kmol O2 MC · nC mC

448

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

In analoger Weise erh¨ alt man 2 µH O2 :=

2 mH MO 2 H 2 O2 ν = 7,9366 = MH 2 O 2 mH2

µSO2 :=

mSO2 MO 2 S ν = 0,9979 . = MS O 2 mS

und

Auch hier wurde stets die Brennstoﬀmasse als im Nenner stehende Bezugsgr¨oße verwendet. Die Angabe µC O2 = 2,6642 bedeutet ,,anschaulich“: zur vollst¨andigen Oxidation von 1 kg Kohlenstoﬀ wird 2,6642 kg Sauerstoﬀ ben¨otigt. Wir bestimmen schließlich noch die Massenverh¨altnisse der Reaktionsprodukte, wobei wieder die Brennstoﬀmasse als Bezugsgr¨oße dient. F¨ ur das CO2 erhalten wir µC CO2 :=

mC + m C mC O2 CO2 = 1 + µC = O2 = 3,6642 mC mC

und ebenso H2 2 µH H2 O := mH2 O /mH2 = 8,9366 ,

µSSO2 := mSSO2 /mS = 1,9979 .

Mit den hier abgeleiteten Werten f¨ ur die Stoﬀmengen- und Massenverh¨altnisse der drei grundlegenden Verbrennungsreaktionen k¨onnen wir die Mengenberechnungen beliebiger Brennstoﬀe ausf¨ uhren. Dazu muß nur die chemische Zusammensetzung des Brennstoﬀs bekannt sein; also entweder seine Elementaranalyse oder seine chemische Formel bzw. die Stoﬀmengenanteile der bekannten chemischen Verbindungen des Brennstoﬀgemisches. 7.1.2 Mindestluftmenge, Luftverh¨ altnis und Verbrennungsgas Der zur Oxidation der brennbaren Bestandteile eines Brennstoﬀs ben¨otigte Sauerstoﬀ wird in der Regel mit der Verbrennungsluft zugef¨ uhrt. Feuchte Verbrennungsluft besteht aus trockener Luft mit der Masse mL und aus Wasur die Masse serdampf mit der Masse mW , vgl. Abschnitt 5.3.1. Damit gilt f¨ der feuchten Verbrennungsluft mfL = mL + mW = mL (1 + X) mit der Wasserdampfbeladung X := mW /mL nach Abschnitt 5.3.3. Der zur Verbrennung ben¨otigte Sauerstoﬀ ist in der trockenen Luft enthalten, vgl. Tabelle 5.2. Die restlichen Bestandteiele der trockenen Luft, die Gase N2 , Ar, Ne und CO2 , faßt man unter der Bezeichnung Luftstickstoﬀ zusammen und behandelt die trockene Verbrennungsluft wie ein Zweikomponentensy-

7.1 Mengenberechnung bei vollst¨ andiger Verbrennung

449

stem aus Sauerstoﬀ (O2 )und Luftstickstoﬀ (N∗2 ) mit xLO2 = 0,20947,

L ξO = 0,23141 2

und xLN∗2 = 0,79053,

L ξN ∗ = 0,76859 . 2

Der Luftstickstoﬀ nimmt an der Reaktion nicht teil. Wir vernachl¨assigen hierbei die geringen Mengen an Stickstoﬀoxiden, die f¨ ur die Energetik des Verbrennungsprozesses ohne Bedeutung sind. Sie spielen aber neben dem SO2 eine Rolle als umweltbelastende Stoﬀe. Einige Eigenschaften des Luftstickstoﬀs sind in Tabelle 7.1 zusammengestellt. Tabelle 7.1. Zusammensetzung von Luftstickstoﬀ (N∗2 ) in Stoﬀmengenanteilen xi und Massenanteilen ξi

Komponente i

xi ξi

N2

Ar

Ne

CO2

0,98770 0,98251

0,01181 0,01676

0,000 03 0,000 02

0,000 46 0,000 71

Molare Masse: MN∗2 = 28,1615 kg/kmol; Gaskonstante: RN∗2 = 0,29524 kJ/kg K.

Bei allen Verbrennungsrechnungen bestimmt man zuerst die st¨ochiometrisch erforderliche Mindestluftmenge. Wir deﬁnieren sie wie folgt: Die Mindestluftmenge ist jene Menge trockener Luft, die gerade soviel Sauerstoﬀ enth¨ alt, wie zur vollst¨ andigen Oxidation des Brennstoﬀs erforderlich ist. Die Zufuhr der Mindestluftmenge gew¨ ahrleistet noch nicht, daß der Brennstoﬀ vollst¨ andig verbrennt. Durch ungleichm¨aßige Verteilung von Luft und Brennstoﬀ innerhalb der Feuerung kommt es ¨ortlich zu Bezirken mit Luftmangel und Bezirken mit Luft¨ uberschuß. Man betreibt daher eine technische Feuerung nicht mit der Mindestluftmenge, sondern w¨ahlt einen bestimmten Luft¨ uberschuß. Damit will man die vollst¨ andige Verbrennung sicherstellen und das Auftreten von Ruß oder unverbrannten Kohlenwasserstoﬀen im Verbrennungsgas vermeiden. Andererseits wird man die zugef¨ uhrte Luftmenge nicht unn¨ otig groß w¨ ahlen, um nicht Energieverluste als Folge zu großer Abgasmengen hervorzurufen, worauf wir in Abschnitt 7.2.3 eingehen. Zur Wahl der Verbrennungsluftmenge gibt man das Luftverh¨ altnis λ vor. Es ist deﬁniert als das Verh¨ altnis der tats¨ achlich zugef¨ uhrten Luftmenge zur st¨ ochiometrisch erforderlichen Mindestluftmenge (hochgestellter Index min): λ :=

Vn,L nL mfL mL = min = min . = min f min Vn,L nL mL (mL )

(7.1)

Dabei verwendet man f¨ ur Brennstoﬀe mit gegebener Elementaranalyse meistens die Masse m als Mengenmaß; f¨ ur Brennstoﬀe mit bekannter chemischer Zusammensetzung bevorzugt man die Stoﬀmenge n, bei Gasen auch das Normvolumen Vn .

450

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

Das Luftverh¨ altnis ist ein wichtiger Betriebsparameter der Feuerung. Mit ihm k¨ onnen der Ablauf und das Ergebnis der Verbrennung beeinﬂußt werden, n¨ amlich Menge, Zusammensetzung und Temperatur des entstehenden Verbrennungsgases. Bei λ = 1 wird der Feuerung gerade die st¨ochiometrisch erforderliche Mindestluftmenge zugef¨ uhrt. In den meisten technischen Feuerungen liegt das Luftverh¨ altnis im Bereich 1,1 ≤ λ ≤ 1,3. Die nahezu adiabaten Brennkammern von Gasturbinenanlagen werden mit gr¨oßeren Luftverh¨ altnissen zwischen λ = 2,5 und 3,0 betrieben, damit das in die Turbine str¨ omende Verbrennungsgas nicht unzul¨assig hohe Temperaturen erreicht. Bei der Verbrennung in Ottomotoren, vgl. Abschnitt 7.3.5, liegt das Luftverh¨ altnis nahe bei λ = 1. Dieselmotoren arbeiten mit h¨oheren Luftverh¨ altnissen im Bereich 1,2 ≤ λ ≤ 1,8. F¨ ur das Verst¨ andnis und die Ausf¨ uhrung der Verbrennungsrechnung ist es vorteilhaft, die feuchte Verbrennungsluft gedanklich in drei Teile zu zerlegen: die trockene Mindestluftmenge mit der Masse mmin L , den ebenfalls trockenen Luft¨ uberschuß mit der Masse mL − mmin und die insgesamt eingebrachte L ur die Masse der feuchten Luftfeuchte mit der Masse mW , vgl. Abb. 7.2. F¨ Verbrennungsluft gilt dann mit dem Luftverh¨ altnis λ und der Wasserdampfbeladung X min + (λ − 1) mmin + λ mmin mfL = mmin L L L X = λ mL (1 + X) .

Luftfeuchte

(7.2)

Verbrennungsgas . mV

Stöchiometr. Luftüberschuß

Luftfeuchte . min 8 mL X

Verbr. gas .+ mv

Asche .

(A m B Luftüberschuß . (8 -1) m min L

Feuchte Trockene Verbrenn. Luft Verbr. Luft . min . min 8 mL 8 m L (1+X)

Mindestluft. menge, m min L

Verbrennung

Brennstoff . mB

Abb. 7.2. Stoﬀstr¨ ome einer technischen Feuerung mit Teilung der Verbrennungsluft in Mindestluftmenge, Luft¨ uberschuß und Luftfeuchte sowie Veranschaulichung der Massenbilanzen

7.1 Mengenberechnung bei vollst¨ andiger Verbrennung

451

Durch die Verbrennung wird der in der trockenen Mindestluftmenge enthaltene Sauerstoﬀ vollst¨ andig verbraucht, und es entsteht ein Gasgemisch, das die Reaktionsprodukte CO2 , H2 O und SO2 sowie den u ¨briggebliebenen Luftalt. Wir nennen dieses Gemisch, das keinen freien Sauerstoﬀ stickstoﬀ N∗2 enth¨ enh¨ alt, das st¨ ochiometrische Verbrennungsgas. Seine Masse bezeichnen wir . Aus Abb. 7.2 kann man die Massenbilanz mit m+ V min m+ V = (1 − γA ) mB + mL

(7.3)

ablesen. Das st¨ ochiometrische Verbrennungsgas ist nur ein Teil des aus der Feuerung abstr¨ omenden Verbrennungsgases (Abgases). Das Verbrennungsgas enth¨ alt auch den Luft¨ uberschuß und die Luftfeuchte. Diese beiden Anteile der zugef¨ uhrten Verbrennungsluft haben an der Oxidationsreaktion nicht teilgenommen und ﬁnden sich chemisch unver¨andert im Verbrennungsgas wieder, Abb. 7.2. Auch f¨ ur die Berechnung von Menge und Zusammensetzung des abstr¨ omenden Verbrennungsgases ist die gedankliche Dreiteilung in st¨ ochiometrisches Verbrennungsgas, Luft¨ uberschuß und Luftfeuchte vorteilhaft. Danach erh¨ alt man f¨ ur die Masse mV des Verbrennungsgases min m V = m+ + λ mmin L X. V + (λ − 1) mL

(7.4)

Mit Gl.(7.3) ergibt sich daraus f mV = (1 − γA ) mB + λ mmin L (1 + X) = (1 − γA ) mB + mL ,

(7.5)

eine Massenbilanz f¨ ur die ganze Feuerung, die man auch aus Abb. 7.2 ablesen kann. 7.1.3 Brennstoﬀe mit bekannter Elementaranalyse Bei der Verbrennungsrechnung f¨ ur Brennstoﬀe mit bekannter Elementaranalyse (γC , γH2 , γS , γN2 , γO2 , γW , γA ) verwendet man die Masse als Mengenmaß, weil bereits die Elementaranalyse in Massenanteilen angegeben ist. Die bei allen Verbrennungsrechnungen bevorzugten dimensionslosen Verh¨altnisgr¨ oßen werden durch Division mit der Brennstoﬀmasse mB gebildet. Die so enstehenden dimensionslosen Massenverh¨ altnisse bezeichnet man auch als speziﬁsche, d.h. auf die Brennstoﬀmasse mB bezogene, Massen. Als Beispiel sei die speziﬁsche Mindestluftmasse lmin := mmin L /mB genannt. Die dimensionslosen Arbeitsgleichungen der Verbrennungsrechnung sind in Tabelle 7.2 zusammengestellt. Sie basieren auf den in Abschnitt 7.1.2 eingef¨ uhrten Begriffen, so daß hier und im folgenden Abschnitt 7.1.4 nur noch einige erg¨anzende Erl¨ auterungen gegeben werden.

452

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

Tabelle 7.2. Dimensionslose Arbeitsgleichungen der Verbrennungsrechnung f¨ ur Brennstoﬀe mit bekannter Elementaranalyse

Speziﬁscher Sauerstoﬀbedarf: omin := mmin O2 /mB = 2,6642 γC + 7,9366 γH2 + 0,9979 γS − γO2

(7.6)

Speziﬁsche Mindestluftmasse: L lmin := mmin L /mB = omin /ξO2 = omin /0,23141

(7.7)

Speziﬁscher Luft¨ uberschuß: µL¨u := (mL − mmin L )/mB = (λ − 1) lmin

(7.8)

Speziﬁsche Luftfeuchte: µLF := mW /mB = λ lmin X

(7.9)

Speziﬁsche Masse der feuchten Verbrennungsluft: µL := mfL /mB = lmin + µL¨u + µLF = λ lmin (1 + X)

(7.10)

Speziﬁsche Masse des st¨ochiometrischen Verbrennungsgases: + µ+ V := mV /mB = 1 − γA + lmin

(7.11)

Speziﬁsche Verbrennungsgasmasse (Abgasmasse): µV := mV /mB = µ+ u + µLF = 1 − γA + λ lmin (1 + X) V + µL¨

(7.12)

Zusammensetzung des st¨ochiometrischen Verbrennungsgases: + µ+ CO2 := mCO2 /mB = 3,6642 γC

(7.13a)

+ + µ+ H2 O ≡ µW := mH2 O /mB = 8,9366 γH2 + γW

(7.13b)

+ µ+ SO2 := mSO2 /mB = 1,9979 γS

(7.13c)

+ µ+ N∗ := mN∗ /mB = γN2 + 0,76859 lmin

(7.13d)

2

2

µ+ K,

K = {CO2 , H2 O, SO2 , N∗2 }

(7.14)

+ + + + ξK := m+ K /mV = µK /µV ,

K = {CO2 , H2 O, SO2 , N∗2 }

(7.15)

+ µ+ V := mV /mB =

K

7.1 Mengenberechnung bei vollst¨ andiger Verbrennung

453

Tabelle 7.2. Fortsetzung

Zusammensetzung des Verbrennungsgases: µCO2 := mCO2 /mB = µ+ CO2

(7.16a)

+ µH2 O ≡ µW := mH2 O /mB = µ+ H2 O + µLF = µH2 O + λ lmin X

(7.16b)

µSO2 := mSO2 /mB = µ+ SO2

(7.16c)

µN∗2 := mN∗2 /mB = µ+ N∗ + 0,76859 (λ − 1) lmin

(7.16d)

µO2 := mO2 /mB = 0,23141 (λ − 1) lmin = (λ − 1) omin

(7.16e)

2

µK ,

K = {CO2 , H2 O, SO2 , N∗2 , O2 }

(7.17)

ξK := mK /mV = µK /µV ,

K = {CO2 , H2 O, SO2 , N∗2 , O2 }

(7.18)

µV := mV /mB =

K

Die Mindestluftmenge enth¨alt die Mindestsauerstoﬀmenge mit der Masse mmin andigen Oxidation des Brennstoﬀs gerade ausreicht. O2 , die zur vollst¨ Durch Bezug auf mB erh¨alt man den speziﬁschen Sauerstoﬀbedarf des Brennstoﬀs: H2 C S omin := mmin O2 /mB = µO2 γC + µO2 γH2 + µO2 γS − γO2 . H2 S Die hier auftretenden Massenverh¨altnisse µC O2 , µO2 , und µO2 wurden in Abucksichtigen wir, daß schnitt 7.1.1 bestimmt. Mit dem letzten Term γO2 ber¨ der Brennstoﬀ gegebenenfalls einen Teil des ben¨ otigten Sauerstoﬀs selbst mitbringt. Tabelle 7.2 enth¨alt die Gleichungen zur Berechnung von omin und lmin . Beide Gr¨oßen ergeben sich aus der Elementaranalyse des Brennstoﬀs und sind damit Brennstoﬀeigenschaften. Dies triﬀt auch auf das st¨ochiometrische Verbrennungsgas zu. Wir kennzeichnen seine Eigenschaften durch ein Kreuz. F¨ ur seine speziﬁsche Masse + := m /m gilt Gl.(7.11), die sich aus der Massenbilanzgleichung (7.3) erµ+ B V V alt gibt. Gleichung (7.13d) in Tabelle 7.2 f¨ ur den Luftstickstoﬀanteil µ+ ∗ N2 enth¨ eine f¨ ur die Praxis unerhebliche Inkonsistenz, weil wir den meistens kleinen, aus dem Brennstoﬀ stammenden Stickstoﬀanteil γN2 als Luftstickstoﬀ N∗2 behandelt und diesem zugerechnet haben. Nach Tabelle 7.1 besteht ja Luftstickstoﬀ zu mehr als 98 % aus reinem Stickstoﬀ (N2 ) und außerdem u ¨berwiegt in Gl.(7.13d) der Term 0,76859 lmin den Term γN2 bei weitem. Die ochiometrischen Verbrennungsgases l¨ aßt sich auch speziﬁsche Masse µ+ V des st¨

454

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

durch Summieren der Anteile seiner vier Komponenten berechnen, Gl.(7.14) in Tabelle 7.2. Dadurch ist mit Gl.(7.11) eine Rechenkontrolle gegeben. Das gesamte aus der Feuerung abstr¨ omende Verbrennungsgas ist ein Gemisch aus f¨ unf Komponenten, weil als Folge des Luft¨ uberschusses Sauerstoﬀ uber auftritt. Auch der Anteil des Luftstickstoﬀs (N∗2 ) vergr¨oßert sich gegen¨ dem st¨ ochiometrischen Verbrennungsgas durch den Luft¨ uberschuß, w¨ahrend der Wasserdampfanteil µW ≡ µH2 O um die mit der Verbrennungsluft eingebrachte speziﬁsche Luftfeuchte λ lmin X zunimmt. Zur Bezeichnung von Gr¨ oßen, die dem Wasserdampf (H2 O) zugeordnet sind, verwenden wir zur Vereinfachung der Schreibweise anstelle des Index H2 O den Index W, ohne dadurch einen Bedeutungsunterschied auszudr¨ ucken. Die speziﬁsche Veralt man entweder durch Summieren der Anteile brennungsgasmasse µV erh¨ ihrer f¨ unf Komponenten, Gl.(7.17), oder aus der Massenbilanz der Feuerung, Gl.(7.5), die zu Gl.(7.12) f¨ uhrt (Rechnungskontrolle !). Als trockenes Verbrennungsgas bezeichnet man ein Verbrennungsgas, das alt; ihm ist der Wasserdampf durch Abk¨ uhlen und Auskonkein H2 O enth¨ densieren vollst¨ andig entzogen worden. F¨ ur seine auf mB bezogene Masse gilt daher + + tr µtr V := mV /mB = µV − µH2 O = µV − µH2 O + (λ − 1) lmin .

(7.19)

Beispiel 7.1. F¨ ur Kohle mit der Elementaranalyse γC = 0,7907, γH2 = 0,0435, γS = 0,0080, γN2 = 0,0131, γO2 = 0,0536, γW = 0,0140 und γA = 0,0771 berechne man zun¨ achst die Zusammensetzung des st¨ ochiometrischen Verbrennungsgases. Die Kohle wird mit feuchter Luft (ϕ = 0,625 bei t = 20,0 ◦ C und p = 100 kPa) und dem Luftverh¨ altnis λ = 1,30 verbrannt. Man berechne die Zusammensetzung des Verbrennungsgases sowie die auf das Normvolumen des trockenen Verbrennungsgases assigen bezogene Masse des SO2 . Man vergleiche diesen Wert mit dem gesetzlich zul¨ Wert von 400 mg/m3 . Wir beginnen mit der Berechnung der speziﬁschen Mindestluftmasse lmin . Aus der Elementaranalyse erhalten wir mit Gl.(7.6) omin = 2,4062 und daraus mit Gl.(7.7) lmin = 10,3980. Die Gl.(7.13a) bis (7.13d) liefern dann die auf mB bezogenen Massen der vier Komponenten des st¨ ochiometrischen Verbrennungsgases: µ+ CO2 = 2,8973,

µ+ H2 O = 0,4027,

µ+ SO2 = 0,0160,

µ+ N∗ = 8,0049 . 2

ochioSummieren der vier Anteile ergibt die speziﬁsche Masse µ+ V = 11,3209 des st¨ metrischen Verbrennungsgases; sie stimmt mit dem Wert aus der Bilanzgleichung (7.11) u ¨berein. Damit erhalten wir nach Gl.(7.15) die vier Massenanteile + = 0,2559, ξCO 2

+ ξH = 0,0356, 2O

+ ξSO = 0,0014, 2

+ ξN ∗ = 0,7071 . 2

Um die Zusammensetzung des Verbrennunsgases zu bestimmen, berechnen wir die speziﬁsche Luftfeuchte nach Gl.(7.9). Mit dem S¨ attigungsdruck des Wasserdampfes psW (20,0 ◦ C) = 2,3392 kPa nach Tabelle 5.4 erhalten wir aus Gl.(5.65) f¨ ur die Wasserdampfbeladung der Verbrennungsluft X = 0,00923 und damit nach unf Komponenten des VerbrenGl.(7.9) µLF = 0,1247. Die speziﬁschen Massen der f¨

7.1 Mengenberechnung bei vollst¨ andiger Verbrennung

455

nungsgases lassen sich nun mit den Gl.(7.16a) bis (7.16e) berechnen; µCO2 = 2,8973, µH2 O = 0,5275, µSO2 = 0,0160, µN∗2 = 10,4025, µO2 = 0,7219. Ihre Summe ist µV = 14,5652. Die Bilanzgleichung (7.12) liefert den Wert µV = 14,5651. Mit Gl.(7.18) erh¨ alt man die Massenanteile ξCO2 = 0,1989, ξH2 O = 0,0362, ξSO2 = 0,0011, ξN∗2 = 0,7142, ξO2 = 0,0496 . Der hohe Massenanteil des Luftstickstoﬀs von mehr als 71 % ist typisch f¨ ur Verbrennungsgase, die bei der Verbrennung mit dem Sauerstoﬀtr¨ ager Luft entstehen. achst F¨ ur die gesuchte Massenkonzentration des SO2 erhalten wir zun¨ cSO2 :=

µSO pn mSO2 mB mSO2 = tr 2tr = µ v mB mtr Vn,tr n V RV Tn V

mit vn als dem speziﬁschen Volumen des trockenen Verbrennungsgases im Normzutr stand, vgl. Abschnitt 10.3.1. Das Produkt µtr V RV ergibt sich aus den Anteilen der vier Komponenten des trockenen Verbrennungsgases zu tr µtr RN∗2 + µO2 RO2 = 3,8082 kJ/kg K . V RV = µCO2 RCO2 + µSO2 RSO2 + µN∗ 2

Damit erhalten wir cSO2 = 1559 mg/m3 . Dieser Wert ist fast viermal so groß wie der zul¨ assige Grenzwert. Beim Betrieb der Feuerung ist deswegen eine Anlage zur Entschwefelung des Verbrennungsgases erforderlich.

7.1.4 Brennstoﬀe mit bekannter chemischer Zusammensetzung Der Brennstoﬀ ist im allgemeinen ein Gemisch aus bekannten chemischen Verbindungen mit gegebenen Stoﬀmengenanteilen xB i . Jede Verbindung i hat das chemische Symbol Ai , aus dem man ihre Zusammensetzung aus den Eleuhrten Zahlen menten Ek ablesen kann, vgl. Abschnitt 5.5.1. Die dort eingef¨ aki erscheinen im chemischen Symbol Ai als Indizes der Elementsymbole und bedeuten die Zahl der Atome des Elements k in der Verbindung i. Bei den Brennstoﬀen kommen als Elemente C, H, S, N und O in Frage; somit charakterisieren die Zahlen aCi , aHi , aSi , aNi und aOi die Elementzusammensetzung der Verbindung i. Da die Zahl der Atome bzw. Molek¨ ule der Stoﬀmenge n proportional ist, bietet sich die Stoﬀmenge als Mengenmaß an. Die dimensionslosen Stoﬀmengenverh¨altnisse der Verbrennungsrechnung enthalten im Nenner die Stoﬀmenge nB des Brennstoﬀs; wir bezeichnen sie als molare, d.h. auf die Stoﬀmenge des Brennstoﬀs bezogene, Stoﬀmengen. Die in Tabelle 7.3 aufgef¨ uhrten Berechnungsgleichungen enthalten diese Stoﬀmengenverh¨altnisse; sie entsprechen den Massenverh¨ altnissen von Tabelle 7.2. Am Beginn der Verbrennungsrechnung steht die Bestimmung der Mindestluftmenge aus dem Sauerstoﬀbedarf des Brennstoﬀs, der von den Zahlen aCi , aHi , . . . der Atome in den einzelnen Verbindungen i und den Stoﬀmenangt. Bei der Verbrennung mit feuchter genanteilen xB i der Verbindungen abh¨ Luft tritt an die Stelle der Wasserdampfbeladung X := mW /mL die molare

456

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

Wasserdampfbeladung der trockenen Luft

ML psW (t) ˜ := nW = X = 1,6078 X . = X s M (p/ϕ) − p (t) nL W W

(7.20)

Da die Stoﬀmenge (im Gegensatz zur Masse) bei chemischen Reaktionen ochiometrischen nicht erhalten bleibt, gibt es f¨ ur die Stoﬀmenge n+ V des st¨ Verbrennungsgases keine zu Gl.(7.3) oder (7.11) analoge Bilanzgleichung. Die + + molare Stoﬀmenge νV kann nur durch Addition der molaren Stoﬀmengen νK der vier Komponenten erhalten werden, was zu Gl.(7.28) f¨ uhrt. Gleichung (7.27d) enth¨ alt die praktisch bedeutungslose Inkonsistenz, die schon in Abschnit 7.1.3 in Verbindung mit Gl.(7.13d) diskutiert wurde: Der durch die Summe gegebene, meist sehr kleine Stickstoﬀanteil des Brennstoﬀs wird als Luftstickstoﬀ N∗2 behandelt und diesem zugerechnet. Tabelle 7.3. Dimensionslose Arbeitsgleichungen der Verbrennungsrechnung f¨ ur Brennstoﬀe mit bekannter chemischer Zusammensetzung

Molarer Sauerstoﬀbedarf der Verbindung i: Omin,i := nmin O2 ,i /ni = aCi +

1 1 aHi + aSi − aOi 2 4

(7.21)

Molarer Sauerstoﬀbedarf des Brennstoﬀs: Omin := nmin O2 /nB =

nmin O2 ,i /nB =

i

xB i Omin,i

(7.22)

i

Molare Mindestluftmenge: L Lmin := nmin L /nB = Omin /xO2 = Omin /0,20947

(7.23)

Molarer Luft¨ uberschuß: νL¨u := (nL − nmin L )/nB = (λ − 1) Lmin

(7.24)

Molare Luftfeuchte: ˜ νLF := nW /nB = λ Lmin X

(7.25)

Molare Verbrennungsluftmenge: ˜ νL := nfL /nB = Lmin + νL¨u + νLF = λ Lmin (1 + X)

(7.26)

7.1 Mengenberechnung bei vollst¨ andiger Verbrennung

457

Tabelle 7.3. Fortsetzung

Zusammensetzung und molare Stoﬀmenge des st¨ ochiometrischen Verbrennungsgases: + + νCO := n /n = xB (7.27a) B i aCi CO2 2 i + := n+ νH H2 O /nB = 2O

1 B xi aHi 2

(7.27b)

i

+ νSO := n+ SO2 /nB = 2

xB i aSi

(7.27c)

i

1 B xi aNi + 0,79053 Lmin 2

+ + νN ∗ := nN∗ /nB = 2

2

(7.27d)

i

+ := n+ νV V /nB =

xB i (aCi +

i

+ + + + x+ K := nK /nV = νK /νV ,

1 1 aHi + aSi + aNi ) + 0,79053 Lmin (7.28) 2 2

K = {CO2 , H2 O, SO2 , N∗2 }

(7.29)

Molare Stoﬀmenge und Zusammensetzung des Verbrennungsgases: + + ˜ + νL¨u + νLF = νV + (λ − 1) Lmin + λ Lmin X νV := nV /nB = νV

(7.30)

+ νCO2 := nCO2 /nB = νCO 2

(7.31a)

+ ˜ + λ Lmin X νH2 O := nH2 O /nB = νH 2O

(7.31b)

+ νSO2 := nSO2 /nB = νSO 2

(7.31c)

+ νN∗2 := nN∗2 /nB = νN ∗ + 0,79053 (λ − 1) Lmin

(7.31d)

νO2 := nO2 /nB = 0,20947 (λ − 1) Lmin = (λ − 1) Omin

(7.31e)

2

xK := nK /nV = νK /νV ,

K = {CO2 , H2 O, SO2 , N∗2 , O2 }

(7.32)

458

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

Beispiel 7.2. Erdgas mit der Zusammensetzung von Tabelle 7.4 wird mit trockener ˜ = 0) verbrannt. Im Abgas (Verbrennungsgas) wird der Stoﬀmengenanteil Luft (X altnis λ. F¨ ur die molare SauxO2 = 0,0312 gemessen. Man berechne das Luftverh¨ erstoﬀmenge im Abgas erhalten wir nach Gl.(7.31e) in Tabelle 7.3 νO2 = xL O2 (λ − 1) Lmin mit dem Sauerstoﬀgehalt xL O2 = 0,20947 der trockenen Verbrennungsluft. Außerdem gilt νO2 = xO2 νV mit xO2 als dem gemessenen Sauerstoﬀgehalt des Verbrennungsgases. Die molare ˜ = 0 zu Stoﬀmenge νV des Verbrennungsgases ergibt sich aus Gl.(7.30) mit X + + (λ − 1) Lmin . νV = νV

Aus diesen Gleichungen erh¨ alt man λ=1+

+ νV xO2 . − xO2 Lmin

(7.33)

xL O2

Danach nimmt λ − 1 mit steigendem Sauerstoﬀgehalt xO2 des Abgases st¨ arker als w¨ u rde λ → ∞ gehen. proportional zu. F¨ ur xO2 → xL O2 Zur Berechnung von λ m¨ ussen die molare Mindestluftmenge Lmin und die mo+ des st¨ ochiometrischen Verbrennungsgases bestimmt werden. lare Stoﬀmenge νV Diese Gr¨ oßen sind Brennstoﬀeigenschaften. Die Mindestluftmenge ergibt sich mit Gl.(7.23) aus dem molaren Sauerstoﬀbedarf Omin = 1,864 nach Tabelle 7.4 zu Lmin = 1,864/0,20947 = 8,899 . + Wir schreiben Gl.(7.28) f¨ ur νV als + = νV

xB i Bi + 0,79053 Lmin i

mit (aSi = 0) Bi = aCi +

1 1 aHi + aNi . 2 2

(7.34)

Tabelle 7.4. Zusammensetzung eines Erdgases und Bestimmung des molaren Sauoßen Bi nach Gl.(7.34) erstoﬀbedarfs Omin nach Gl.(7.22) sowie Gr¨

Ai

aCi

aHi

aNi

aOi

xB i

Omin,i

xB i Omin,i

Bi

xB i Bi

CH4 C2 H6 C3 H8 N2 CO2

1 2 3 0 1

4 6 8 0 0

0 0 0 2 0

0 0 0 0 2

0,896 0,012 0,006 0,058 0,028

2,0 3,5 5,0 0,0 0,0

1,792 0,042 0,030 0,000 0,000

3,0 5,0 7,0 1,0 1,0

2,688 0,060 0,042 0,058 0,028

Summen

1,000

1,864

2,876

7.2 Energetik der Verbrennungsprozesse

459

Nach Tabelle 7.4 erh¨ alt man + νV = 2,876 + 0,79053 · 8,899 = 9,911

und damit aus Gl.(7.33) λ = 1,195.

7.2 Energetik der Verbrennungsprozesse Will man den 1. Hauptsatz auf Verbrennungsprozesse anwenden, m¨ ussen die Enthalpien von Brennstoﬀ, Luft und Verbrennungsgas aufeinander abgestimmt werden. Dies geschieht durch den Heizwert und den Brennwert – zwei Brennstoﬀeigenschaften, die auch ein Maß f¨ ur die aus dem Brennstoﬀ gewinnbare Energie sind. Die Verluste eines Verbrennungsprozesses erfaßt man durch den Abgasverlust und unter Ber¨ ucksichtigung des 2. Hauptsatzes durch den Exergieverlust. Der Prozeßbewertung dient auch die Brennstoﬀ-Exergie, deren Bedeutung und Berechnung in Abschnitt 7.2.6 erl¨ autert werden. 7.2.1 Die Anwendung des 1. Hauptsatzes Wir wenden den 1. Hauptsatz auf den Verbrennungsprozeß in einer technischen Feuerung an, Abb. 7.3. Dabei sollen folgende Annahmen zutreﬀen: Es liegt ein station¨ arer Fließprozeß vor, bei dem kinetische und potentielle Energien vernachl¨ assigt werden k¨ onnen; technische Arbeit wird nicht verrichtet; die Verbrennung ist vollst¨ andig; der Energieinhalt etwa auftretender Asche wird vernachl¨ assigt. Der Brennstoﬀ wird der Feuerung mit der Temperauhrt. Das Verbrennungsgas tur tB , die feuchte Verbrennungsluft mit tL zugef¨ ur staverl¨ aßt die Feuerung mit der Temperatur tV . Nach dem 1. Hauptsatz f¨ tion¨ are Fließprozesse gilt dann die Leistungsbilanzgleichung ˙ B hB (tB ) − m ˙ L h∗ (tL , X) . Q˙ = m ˙ V hV (tV ) − m

(7.35)

Dabei ist h∗ (tL , X) die auf die Masse mL der trockenen Luft bezogene und in Abschnitt 5.3.5 eingef¨ uhrte Enthalpie der feuchten Luft, die mit Gl.(5.74) berechnet werden kann. Die Druckabh¨ angigkeit von hV (Verbrennungsgas), ucksichtigt zu werden, weil wir alle hB (Brennstoﬀ) und h∗ braucht nicht ber¨ gasf¨ ormigen Stoﬀe als ideale Gase behandeln; die Enthalpie von festem oder ﬂ¨ ussigem Brennstoﬀ h¨ angt ohnehin nicht merklich vom Druck ab.

. Q

Abb. 7.3. Schema einer technischen Feuerung

460

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

Wir beziehen alle Energiestr¨ ome auf den Massenstrom m ˙ B des Brennstoﬀs. Mit ˙ m q := Q/ ˙B und den in Abschnitt 7.1.3 eingef¨ uhrten Massenverh¨altnissen µV und lmin , die mit den entsprechneden Massenstromverh¨ altnissen u ¨bereinstimmen, erhalten wir aus Gl.(7.35) die Energiebilanzgleichung q = µV hV (tV ) − hB (tB ) − λ lmin h∗ (tL , X) .

(7.36)

Versucht man, die W¨ arme q mit dieser Beziehung zu berechnen, st¨oßt man auf eine besondere Schwierigkeit: Da die speziﬁschen Enthalpien des Verbrennungsgases, des Brennstoﬀs und der feuchten Luft Eigenschaften verschiedener Stoﬀe sind, heben sich die Enthalpiekonstanten nicht heraus. Die bei der Verbrennung frei werdende W¨ arme l¨ aßt sich so nicht berechnen; wir m¨ ussen zuerst die Enthalpien der an der Reaktion beteiligten Stoﬀe aufeinander abstimmen. Dieses Problem haben wir allgemein f¨ ur chemisch reagierende Stoﬀe in Abschnit 5.5.3 behandelt und durch die Einf¨ uhrung der meßbaren Reaktionsenthalpie gel¨ ost. Wir w¨ ahlen zun¨ achst eine Bezugstemperatur t0 , meistens die thermochemische Standardtemperatur t0 = 25,00 ◦ C (T0 = 298,15 K). Oft setzt man uhrt wird. auch t0 gleich der Temperatur tB , mit der der Brennstoﬀ zugef¨ Nun deﬁnieren wir die (auf die Masse des Brennstoﬀs bezogene) speziﬁsche Reaktionsenthalpie durch + −∆R h(t0 ) := hB (t0 ) + lmin hL (t0 ) − µ+ V hV (t0 ) = Hu (t0 ) .

(7.37)

Sie ist die bei t = t0 gebildete Enthalpiediﬀerenz zwischen den an der Verbrennungsreaktion beteiligten Stoﬀen: dem Brennstoﬀ und der Mindestluftmenge, aus denen das st¨ ochiometrische Verbrennungsgas entsteht, vgl. Abb. 7.2. ∆R h(t0 ) ist negativ, weil alle Verbrennungsreaktionen exotherm sind; daher ist die in Gl.(7.37) stehende Enthalpiediﬀerenz positiv. Sie wird als speziﬁscher Heizwert Hu bezeichnet und ist eine Brennstoﬀeigenschaft, denn der Brennstoﬀ bestimmt lmin und alle Eigenschaften des st¨ochiometrischen Verbrennungsgases. Auf die Bestimmung des Heizwerts gehen wir in Abschnitt 7.2.2 ein; f¨ ur das Folgende nehmen wir ihn als bekannt an und vermerken nur, daß er mit Werten zwischen 8 und 50 MJ/kg sehr groß ist. Wir formen nun die Energiebilanzgleichung (7.36) so um, daß die durch den Heizwert Hu (t0 ) nach Gl.(7.37) gegebene Abstimmung der Enthalpien der reagierenden Stoﬀe ber¨ ucksichtigt wird. Um ein u ¨bersichtliches Resultat zu erhalten und dar¨ uber hinaus die Temperaturabh¨angigkeit der Enthalpien von Brennstoﬀ, Luft und Verbrennungsgas allgemein zu erfassen, f¨ uhren wir zwei Temperaturfunktionen h (t, λ) und h (t, λ) ein. Dabei bedeutet h (t, λ) die auf mB bezogene Summe der Enthalpien der eintretenden Stoﬀe Brennstoﬀ und feuchte Luft. h (t, λ) ist die ebenfalls auf mB bezogene Enthalpie

7.2 Energetik der Verbrennungsprozesse

461

des abstr¨ omenden Verbrennungsgases. Wir deﬁnieren nun h (t, λ) := Hu (t0 ) + [ hB (tB ) − hB (t0 ) ] + λ lmin [ h∗ (t, X) − h∗ (t0 , X) ] .

(7.38)

Die Enthalpiediﬀerenz hB (tB ) − hB (t0 ) ist gegen¨ uber dem Heizwert Hu (t0 ) vernachl¨ assigbar klein, wenn sich tB und t0 nur wenig unterscheiden. Wir werden diese Diﬀerenz der Brennstoﬀenthalpie meistens weglassen. Oft w¨ahlt allt. man auch t0 = tB , so daß dieser Term entf¨ Die auf mB bezogene Enthalpie des idealen Gasgemisches Verbrennungs” gas“ setzt sich additiv aus den Enthalpien seiner f¨ unf Komponenten zusammen: h (t, λ) := µV (λ) [hV (t) − hV (t0 )] = µK (λ) [hK (t) − hK (t0 )] , K

K = {CO2 , H2 O,

SO2 , N∗2 ,

O2 }

(7.39a)

mit µK (λ) nach Gl.(7.16). Nach Abb. 7.2 ergibt sich h (t, λ) auch als Summe der Enthalpien des st¨ ochiometrischen Verbrennungsgases, des (trockenen) Luft¨ uberschusses und der eingebrachten Luftfeuchte, so daß auch + + h (t, λ) = µ+ V [hV (t) − hV (t0 )] + (λ − 1) lmin [hL (t) − hL (t0 )]

+ λ lmin X [hW (t) − hW (t0 )]

(7.39b)

gilt. Wir haben h (t, λ) so deﬁniert, daß h (t0 , λ) = 0 ist. Die Abstimmung der Enthalpien ¨ außert sich darin, daß h (t0 , λ) = Hu (t0 ) wird. Mit den Funktionen h (t, λ) und h (t, λ) nimmt die Energiebilanzgleichung (7.36) der Feuerung eine einfache Gestalt an. F¨ ur die abgegebene W¨ arme erh¨ alt man − q = h (tL , λ) − h (tV , λ) .

(7.40)

Es bietet sich an, diese Energiebilanz in einem h,t-Diagramm der Verbrennung zu veranschaulichen. Dieses Diagramm enth¨ alt f¨ ur gegebenes λ die beiden Kurven h (t, λ) nach Gl.(7.38), wobei wir den Term hB (tB ) − hB (t0 ) fortlassen, und h (t, λ) nach Gl.(7.39). Die der Feuerung entzogene W¨arme (−q) entnimmt man dem h, t-Diagramm als senkrechte Strecke, Abb. 7.4. Vergr¨ oßert man das Luftverh¨ altnis λ von λ1 auf λ2 , so nehmen bei einer festen Temperatur die beiden Enthalpien h und h um denselben Betrag ∆hL = (λ1 − λ2 ) lmin [ h∗ (t, X) − h∗ (t0 , X) ] zu; er stellt die Enthalpie der zus¨ atzlich zugef¨ uhrten feuchten Verbrennungsluft dar. Damit lassen sich Enthalpiekurven f¨ ur verschiedene Luftverh¨altnisse konstruieren, Abb. 7.5. Ein h, t-Diagramm gilt quantitativ richtig nur f¨ ur

462

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

Abb. 7.4. h, t-Diagramm der Verbrennung f¨ ur festes λ

Abb. 7.5. h, t-Diagramm der Verbrennung f¨ ur verschiedene Luftverh¨ altnisse

einen bestimmten Brennstoﬀ; bei einem Brennstoﬀwechsel m¨ ußte es neu entworfen werden. Wir verwenden daher das h, t-Diagramm nur zur Veranschaulichung der Energiebilanzen verschiedener Verbrennungsprozesse. Zur Berechnung der in den Gl.(7.38) bis (7.39a) auftretenden Enthalpiediﬀerenzen gibt es zwei M¨ oglichkeiten. Unter Verwendung eines PC kann man die Enthalpien mit der in Abschnitt 10.3.2 angegebenen Gl.(10.4) und den dort aufgef¨ uhrten Koeﬃzienten der Tabellen 10.7 und 10.8 berechnen. Die andere M¨ oglichkeit besteht darin, die in Tabelle 10.9 von Abschnitt 10.3.3 vertafelten mittleren speziﬁschen W¨ armekapazit¨ aten zu verwenden. Dabei gilt nach Abschnitt 4.3.2 hK (t) = c0pK (t) · t,

K = {CO2 , H2 O ≡ W, SO2 , N∗2 , O2 , L} ,

wobei der Index L die trockene Luft bedeutet. Tabelle 10.10 enth¨ alt f¨ ur drei Brennstoﬀe, die in Tabelle 7.5 mit ihren charakteristischen Eigenschaften aufgef¨ uhrt sind, Werte der mittleren speziﬁschen W¨ armekapazit¨ at ihres st¨ ochiometrischen Verbrennungsgases. Bei Benutzung von Gl.(7.39a) kann man damit + + 0+ µ+ V hV (t) = µV cpV (t) · t

berechnen. Entspricht die Zusammensetzung des Brennstoﬀs nicht genau den in Tabelle 7.5 genannten Werten, kann man die in Tabelle 10.10 vertafelten Werte als bequem zu handhabende N¨ aherung benutzen.

Die durch h (t, λ) erfaßte Temperaturabh¨angigkeit der Enthalpie des Ver¨ brennungsgases zeigt zwei Besonderheiten, die gegebenenfalls zu einer Anderung von Gl.(7.39) f¨ uhren. Bei hinreichend niedrigen Verbrennungsgastemperaturen kann eine Teilkondensation des im Verbrennungsgas enthaltenen Wasserdampfes auftreten; bei sehr hohen Temperaturen, etwa ab 2000 ◦ C, enth¨alt das Verbrennungsgas weitere, noch nicht ber¨ ucksichtigte Gase wie CO, OH, H, O und NO. Dies wird h¨auﬁg als Dissoziation des Verbrennungsgases bezeichnet.

c

b

10,6286 0,27522 0,2513 0,0433 0,0030 0,7024

28,4 29,5 9,6936

0,729 0,047 0,016 0,088 0,015 0,040 0,065

Flammkohle Saargebiet

4,4478 0,29793 0,2307 0,1650 0,0013 0,6030

8,06 9,85 3,4858

0,280 0,020 0,003 0,101 0,003 0,555 0,038

Braunkohle Rheinland

15,4533 0,28790 0,1985 0,0827 – 0,7188

42,6 45,7 14,4533

0,837 0,143 – 0,020 – – –

Benzina

15,588 0,28679 0,2019 0,0785 0,0003 0,7193

42,97 45,96 14,588

0,859 0,137 0,002 0,002 – – –

Gas¨ ol (Heiz¨ ol EL, Dieselkraftst.)

xCH4 xC2 H6 xC3 H8 xC4 H10 xC5 H12 xN2 xCO2

Stoﬀmengenanteil

14,397 0,29920 0,1507 0,1201 – 0,7292

38,90c 43,13c 13,397

0,8349 0,0225 0,0028 0,0007 0,0004 0,1310 0,0077

L-Gas Deutschland

Erdgasb

16,900 0,29788 0,1588 0,1174 – 0,7238

46,33c 51,18c 15,900

0,8334 0,0989 0,0294 0,0073 0,0023 0,0085 0,0202

H-Gas Nordsee

Zusammensetzung berechnet als Gemisch aus (CH2 )n , CH3 OH und (CH3 )3 COH mit den Volumenanteilen 95%, 3% und 2%. Die Zusammensetzung von Erdgasen unterscheidet sich erheblich von Quelle zu Quelle. Die angef¨ uhrten Gase sind Beispiele f¨ ur Erdgase mit niedrigem (L-Gas) und h¨ oherem (H-Gas) Brennwert. In der Gastechnik werden Heizwert und Brennwert auf das Normvolumen bezogen und vorzugsweise in der Einheit kW h/m3 (!) ur das H-Gas gilt angegeben. F¨ ur das L-Gas ist Huv = 31,71 MJ/m3 = 8,806 kW h/m3 und Hov = 35,16 MJ/m3 = 9,766 kW h/m3 ; f¨ Huv = 40,01 MJ/m3 = 11,114 kW h/m3 und Hov = 44,20 MJ/m3 = 12,277 kW h/m3 .

2

11,7149 0,27422 0,2543 0,0373 0,0012 0,7072

µ+ V + in kJ/kg K RV + ξCO2 + ξH 2O + ξSO 2 + ξN ∗

a

32,1 33,2 10,7599

0,813 0,045 0,007 0,040 0,015 0,035 0,045

Hu in MJ/kg Ho in MJ/kg lmin

γC γH2 γS γO2 γN2 γW γA

Fettkohle Ruhrgebiet

Steinkohle

Tabelle 7.5. Eigenschaften ausgew¨ ahlter Brennstoﬀe und der aus ihnen entstehenden st¨ ochiometrischen Verbrennungsgase

7.2 Energetik der Verbrennungsprozesse 463

464

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

Ein Verbrennungsgas, das H2 O enth¨ alt, ist wie die in Abschnitt 5.3 behandelte feuchte Luft ein Gas-Dampf-Gemisch. Bei seiner Abk¨ uhlung kann der Taupunkt, vgl. Abschnitt 5.3.1, unterschritten werden, so daß ein Teil des Wasserdampfs kondensiert. Wir bezeichnen die auf mB bezogene Masse des ≡ µkond Kondensats mit µkond W H2 O ; dann hat der in der Gasphase verbleibende Wasserdampf die auf mB bezogene Masse µW − µkond W . Der in h (t, λ) nach ur den als ideales Gas Gl.(7.39) enthaltene Term µW (λ) [ hW (t) − hW (t0 ) ] f¨ behandelten Wasserdampf ist nun durch ] [ hW (t) − hW (t0 ) ] + µkond [ hﬂW (tK , p) − hW (t0 ) ] [ µW (λ) − µkond W W = µW (λ) [ hW (t) − hW (t0 ) ] − µkond [ hW (t) − hﬂW (tK , p) ] W zu ersetzen. Dabei bedeutet hﬂW (tK , p) die speziﬁsche Enthalpie des Kondensats, das mit der Temperatur tK und unter dem Druck p aus der Feuerung abﬂießt. Die Druckabh¨ angigkeit von hﬂW ist gering und kann in der Regel vernachl¨ assigt werden. Zur Abk¨ urzung setzen wir ∆hW (t, tK ) := hW (t) − hﬂW (tK , p) .

(7.41)

Wenn der Teil µkond des im Verbrennungsgas enthaltenen Wasserdampfs W als Kondensat anf¨ allt, ist h (t, λ) durch ∆hW (t, tK ) hTK (t, λ) = h (t, λ) − µkond W

(7.42)

zu ersetzen, um die Enthalpieabnahme bei der Kondensation zu erfassen. Die Teilkondensation des Wasserdampfs muß auch in der Energiebilanzgleichung der Feuerung ber¨ ucksichtigt werden. Anstelle von Gl.(7.40) gilt nun − q = h (tL , λ) − hTK (tV , λ) ∆hW (tV , tK ) , = h (tL , λ) − h (tV , λ) + µkond W

(7.43)

wobei h (tV , λ) nach Gl.(7.39) zu berechnen ist. Auf die Bestimmung der und der Temperatur tK gehen wir in den AbschnitKondensatmenge µkond W ten 7.2.2 und 7.2.4 ein. Wie Gl.(7.43) zeigt, vergr¨oßert die Teilkondensation die von der Feuerung abgegebene W¨ arme. Diesen Eﬀekt nutzt man in den sogenannten Brennwertkesseln, die wir in Abschnitt 7.2.4 behandeln. Bei Temperaturen u ¨ber etwa 1800 ◦ C treten in Verbrennungsgasen neben den bisher ber¨ ucksichtigten Verbrennungsprodukten CO2 , H2 O und SO2 weitere Gase wie CO, OH, H, O und NO auf. Sie sind vermutlich Zwischenprodukte der Hochtemperaturverbrennung. Diese Erscheinung ist seit langem unter der Bezeichnung Dissoziation des Verbrennungsgases bekannt, weil man annahm, daß diese arten EntsteGase Spaltprodukte von CO2 , H2 O, N2 und O2 sind. Trotz der ungekl¨ hung der zus¨ atzlichen Komponenten CO, OH, . . . modelliert man ein Verbrennungsgas bei hohen Temperaturen h¨ auﬁg durch ein ideales Gasgemisch, in dem sich das Reaktionsgleichgewicht eingestellt hat, und bezeichnet es als dissoziiertes Verbrennungsgas. Dieses Stoﬀmodell beschreibt jedoch die Zusammensetzung wirklicher

7.2 Energetik der Verbrennungsprozesse

465

Abb. 7.6. Enthalpie h+ V des st¨ ochiometrischen Verbrennungsgases, das durch Verbrennung von (CH2 )n entsteht. Berechnet von S. Gordon [7.3] als dissoziiertes Verbrennungsgas

Verbrennungsgase nur n¨ aherungsweise. Die Berechnung derartiger Reaktionsgleichgewichte haben wir in Abschnitt 5.6.3 behandelt. Die Enthalpie eines dissoziierten ” Verbrennungsgases“ ist bei gleicher Temperatur gr¨ oßer als die Enthalpie, die sich nach den bisher angegebenen Beziehungen ergibt; sie w¨ achst mit sinkendem Druck. ochiometrischen Abb. 7.6 zeigt als Beispiel die speziﬁsche Enthalpie h+ (t, p) des st¨ Verbrennungsgases, das bei der Verbrennung von (CH2 )n entsteht. Sie wurde unter der Annahme berechnet, daß sich das Reaktionsgleichgewicht bei den gegebenen Werten von t und p eingestellt hat. Beispiel 7.3. Die in Beispiel 7.1 behandelte Kohle und die Verbrennungsluft weruhrt. Das Verbrennungsgas, den einer Feuerung mit tB = tL = t0 = 25,0 ◦ C zugef¨ dessen Zusammensetzung im Beispiel 7.1 berechnet wurde, verl¨ aßt die Feuerung mit tV = 175,0 ◦ C. Im u ¨brigen gelten die in Beispiel 7.1 genannten Bedingungen. Man berechne die abgegebene W¨ arme (− q) und vergleiche sie mit dem Heizwert der Kohle, Hu (25,0 ◦ C) = 31,78 MJ/kg. Wir erhalten die abgegebene W¨ arme aus Gl.(7.40) und berechnen h (tL , λ) sowie angig von λ h (tV , λ). Aus Gl.(7.38) ergibt sich wegen tB = tL = t0 unabh¨ h (t0 , λ) = Hu (t0 ) = 31,78 MJ/kg . Die Enthalpie h (tV , λ = 1,30) des Verbrennungsgases erhalten wir nach Gl.(7.39) mit den in Beispiel 7.1 bestimmten speziﬁschen Massen der f¨ unf Komponenten: h (tV , λ = 1,30) = 2,8973 ∆hCO2 + 0,5275 ∆HH2 O + 0,0160 ∆hSO2 + 10,4025 ∆hN∗2 + 0,7219 ∆hO2 .

466

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

Die speziﬁschen Enthalpiediﬀerenzen (K = {CO2 , H2 O, SO2 , N∗2 , O2 }) ∆hK = hK (tV ) − hK (t0 ) = c0pK (tV ) · tV − c0pK (t0 ) · t0

berechnen wir mit Hilfe der in Tabelle 10.9 angegebenen mittleren speziﬁschen W¨ armekapazit¨ aten und erhalten h (tV , λ = 1,30) = 2263,4 kJ/kg = 2,263 MJ/kg. Damit ergibt sich − q = Hu (t0 ) − h (tV , λ = 1,30) = 29,52 MJ/kg = 0,929 · Hu (t0 ) . Fast 93 % des Heizwerts werden als W¨ arme abgegeben.

7.2.2 Heizwert und Brennwert Der speziﬁsche Heizwert Hu (t0 ) eines Brennstoﬀs ist nach Gl.(7.37) als die negative speziﬁsche Reaktionsenthalpie seiner Oxidationsreaktion deﬁniert: + Hu (t0 ) := hB (t0 ) + lmin hL (t0 ) − µ+ V hV (t0 ) .

(7.44)

Der Heizwert verkn¨ upft bei der Bezugstemperatur t0 – meistens wird t0 = 25,00 ◦ C gew¨ahlt – die Enthalpien des Brennstoﬀs und der Mindestluftmenge mit der Enthalpie des st¨ochiometrischen Verbrennungsgases. Dabei wird das ormig, ganze im st¨ochiometrischen Verbrennungsgas enthaltene H2 O als gasf¨ also als Wasserdampf angesehen. Die Bezugstemperatur t0 liegt im allgemeinen so niedrig, daß im feuchten Verbrennungsgas der Taupunkt unterschritten wird. Damit ist ein Teil des Wasserdampfs bei t0 kondensiert, so daß der Heizwert nicht direkt gemessen werden kann. Eine Ausnahme machen Brennstoﬀe, deren st¨ ochiometrisches Verbrennungsgas kein H2 O enth¨alt, z.B. reiner Kohlenstoﬀ (C), Schwefel (S) und das Gas CO. Bei den anderen Brennstoﬀen mißt man den speziﬁschen Brennwert Ho (t0 ). Er ist deﬁniert als der auf die Brennstoﬀmasse bezogene und bei der Bezugstemperatur t0 gebildete Enthalpieunterschied zwischen Brennstoﬀ und Mindestluftmenge und den Verbrennungsprodukten, die aus dem trockenen st¨ochiometrischen Verbrennungsgas und dem vollst¨ andig kondensierten (ﬂ¨ ussigen) H2 O bestehen: + + Ho (t0 ) := hB (t0 )) + lmin hL (t0 ) − [ µ+ V (t0 ) hV (t0 ) − µW hW (t0 ) ] ﬂ − µ+ W hW (t0 , p) .

(7.45)

Hierbei bedeutet hW (t0 ) die speziﬁsche Enthalpie des idealen Gases Wasserdampf; die Druckabh¨angigkeit der speziﬁschen Enthalpie hﬂW des Kondensats kann in der Regel vernachl¨assigt werden. Auch der Brennwert ist eine Brennstoﬀeigenschaft 1 . 1

Fr¨ uher wurden die Bezeichnungen unterer Heizwert f¨ ur Hu und oberer Heizwert f¨ ur Ho verwendet. Die Indizes u und o weisen noch auf diese seit etwa 1965 aufgegebene Bezeichnungsweise hin.

7.2 Energetik der Verbrennungsprozesse

467

Die Meßverfahren f¨ ur den Brennwert sind weitgehend genormt, [7.4] bis [7.6]. Aus dem gemessenen Brennwert wird der Heizwert mit der Gleichung ﬂ Hu (t0 ) = Ho (t0 ) − µ+ W [ hW (t0 ) − hW (t0 , p) ]

(7.46)

berechnet. Diese Beziehung ergibt sich aus den beiden Deﬁnitionsgleichungen (7.44) und (7.45). F¨ ur t0 = 25,00 ◦ C und p = 100 kPa ist hW − hﬂW = 2443,1 kJ/kg und nur wenig gr¨ oßer als die Verdampfungsenthalpie ∆hv = 2441,7 kJ/kg des Wassers. Der Heizwert eines Brennstoﬀs ist stets kleiner als sein Brennwert. Nur f¨ ur Brennstoﬀe, deren st¨ ochiometrisches Verbrennungsgas alt (µ+ kein H2 O enth¨ ¨berein. W = 0), stimmen Heizwert und Brennwert u Brennwert und Heizwert dienen nicht nur der Abstimmung der Enthalpien der Verbrennungsteilnehmer; sie sind auch ein Maß f¨ ur die aus dem Brennstoﬀ gewinnbare Energie, worauf schon ihre Bezeichnung Brennwert und Heizwert hinweist. F¨ uhrt man einer Feuerung Brennstoﬀ und Luft bei der Bezugstemperatur zu, tB = tL = t0 und Zustand B in Abb. 7.7, so erh¨alt man die gr¨ oßte abgegebene W¨ arme (− qmax ), wenn es gelingt, die Verbrennungsprodukte auf eben diese Temperatur abzuk¨ uhlen: tV = tK = t0 und Zustand V in Abb. 7.7. Aus Gl.(7.42) erh¨ alt man ∆hW (t0 , t0 ) − qmax (t0 ) = h (t0 , λ) − h (t0 , λ) + µkond W = Hu (t0 ) + µkond [ hW (t0 ) − hﬂW (t0 , p) ] . W

(7.47)

Die auf mB bezogene Kondensatmasse µkond l¨ aßt sich unter der hier zutreﬀenden W Annahme berechnen, daß sich im Zustand V von Abb. 7.7 das Phasengleichgewicht zwischen dem mit Wasserdampf ges¨ attigten Verbrennungsgas und dem Kondensat = µW − µsW erh¨ alt man als Diﬀerenz aus µW einstellt. Die Kondensatmasse µkond W nach Gl.(7.16b) und der speziﬁschen Masse µsW des Wasserdampfs im ges¨ attigten h’(t,l) h

B

h’(t0,l)

Hu(t0)

-qmax

Ho(t0)

h”(t,l) 0

t0

t

mwkondDhw

V

mw+ Dhw

Abb. 7.7. Gr¨ oßte bei t = t0 abgegebene ucksichtigung W¨ arme (− qmax ) unter Ber¨ der Teilkondensation des im Verbrennungsgas enthaltenen Wasserdampfs im Vergleich zum Heizwert Hu (t0 ) und Brennwert Ho (t0 ); ∆hW = ∆hW (t0 , t0 ) nach Gl.(7.41)

468

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

Verbrennungsgas. Analog zu Gl.(5.67), die f¨ ur ges¨ attigte feuchte Luft gilt, erh¨ alt man f¨ ur den S¨ attigungswert der Wasserdampfbeladung in Bezug auf das trockene Verbrennungsgas tr psW (t0 ) RV µsW msW . = = RW p − psW (t0 ) µtr mtr V V

tr die Gaskonstante des trockenen Verbrennungsgases, vgl. hierzu Hierin bedeutet RV altnis λ ab. Die speziﬁsche Masse auch Beispiel 7.1; sie h¨ angt wie µtr V vom Luftverh¨ der kondensierten Wassermenge wird dann s µkond W (t0 , p, λ) = µW − µW = µW −

tr psW (t0 ) µtr V RV . RW p − psW (t0 )

(7.48)

Wie Gl.(7.47) und Abb. 7.7 zeigen, ist (− qmax ) gr¨oßer als der Heizwert ≤ µ+ Hu (t0 ). Man kann beweisen, daß stets µkond W W gilt. Daher ist (− qmax ) etwas kleiner als der Brennwert Ho (t0 ) nach Gl.(7.45), und es gilt Hu (t0 ) ≤ − qmax (t0 , p, λ) ≤ Ho (t0 ) . + ur einige Brennstoﬀe, Tabelle 7.6 zeigt Werte von µkond W /µW und (− qmax ) f¨ wobei zur Vereinfachung Verbrennung mit trockener Verbrennungsluft (X = 0) angenommen wurde. Die maximal abgegebene W¨arme h¨angt auch vom Luftverh¨altnis λ ab; sie liegt n¨aher am Brennwert als am Heizwert. Neben den auf die Brennstoﬀmasse bezogenen Gr¨oßen speziﬁscher Heizwert und speziﬁscher Brennwert verwendet man bei Brennstoﬀen, die bekannte chemische Verbindungen sind, die auf die Stoﬀmenge des Brennstoﬀs bezogenen Gr¨oßen molarer Heizwert Hum und molarer Brennwert Hom . Der molare Brennwert stimmt mit der negativen Reaktionsenthalpie der Oxidationsreaktion des Brennstoﬀs u ¨berein, vgl. Abschnitt 5.5.3:

Hom (T0 ) = −∆R H(T0 ) . Die Reaktionsenthalpie kann aus den Standard-Bildungsenthalpien Hif der an der Oxidationsreaktion beteiligten Stoﬀe berechnet werden, wobei der f (T0 ) f¨ ur ﬂ¨ ussiges Wasser zu verwenden ist. Setzt man den Wert Wert von HH 2O f¨ ur gasf¨ormiges H2 O im (ﬁktiven) idealen Gaszustand ein, vgl. Tabelle 10.6, so erh¨alt man den molaren Heizwert Hum (T0 ). Zwischen den molaren Heizund Brennwerten und den speziﬁschen Heiz- und Brennwerten bestehen die einfachen Beziehungen Hum (T0 ) = MB Hu (T0 )

und Hom (T0 ) = MB Ho (T0 ) ,

wobei MB die molare Masse des Brennstoﬀs ist. F¨ ur gasf¨ ormige Brennstoﬀe verwendet man auch ihr Normvolumen als anschauliches Mengenmaß und Bezugsgr¨oße, vgl. Abschnitt 10.1.3. F¨ ur den auf das Normvolumen bezogenen Heizwert Huv gilt Huv (T0 ) = Hum (T0 )/VBm (Tn , pn )

7.2 Energetik der Verbrennungsprozesse

469

+ arme (−qmax ) nach Tabelle 7.6. Verh¨ altnis µkond H2 O /µH2 O sowie abgegebene W¨ Gl.(7.47) und Gl.(7.48) einiger Brennstoﬀe mit den Eigenschaften von Tabelle 7.5 angigkeit vom Luftverh¨ altnis λ f¨ ur t0 = 25,00 o C und p = 100 kPa in Abh¨

Fettkohle Ruhrgebiet

Braunkohle Rheinland

Gas¨ ol (Heiz¨ ol EL)

Erdgas H

1,00 1,15 1,30

0,5119 0,4368 0,3617

0,9047 0,8902 0,8757

0,7948 0,7352 0,6988

0,8528 0,8283 0,8038

1,00 1,15 1,30

33,17 32,65 32,57 32,49 32,10

9,84 9,68 9,66 9,63 8,06

45,96 45,35 45,17 45,06 42,97

51,18 50,46 50,34 50,23 46,33

λ

+ µkond H2 O /µH2 O

Ho (t0 )/(MJ/kg)

(−qmax )/(MJ/kg)

Hu (t0 )/(MJ/kg)

mit VBm (Tn , pn ) als dem molaren Volumen des Brennstoﬀs im Normzustand, wof¨ ur bei idealen Gasen und Gasgemischen bekanntlich V0 = 22,414 m3 /kmol gesetzt werden kann. Der gleiche Zusammenhang besteht zwischen dem molaren Brennwert Hom und dem auf das Normvolumen bezogenen Brennwert Hov . Heizwerte h¨angen nur sehr schwach von der Temperatur ab. Ihre Temperaturabh¨angigkeit kann man f¨ ur Temperaturen zwischen 0 und 50 ◦ C im Rahmen der Unsicherheit vernachl¨ assigen, mit der Brennwerte experimentell bestimmt und Heizwerte sinnvoll angegeben werden k¨onnen. In den Tabellen 10.13 bis 10.15 sind Heizwerte und Brennwerte verzeichnet. Diese Werte k¨onnen f¨ ur alle Temperaturen zwischen 0 und 50 ◦ C benutzt werden. Beispiel 7.4. Man bestimme den molaren Heizwert und den molaren Brennwert des im Beispiel 7.2 behandelten Erdgases mit der Zusammensetzung nach Tabelle 7.4 unter Benutzung der Bildungsenthalpien von Tabelle 10.6. Da das Erdgas als ideales Gasgemisch aufgefaßt werden kann, ergibt sich sein Heizwert als Summe der Heizwerte seiner brennbaren Bestandteile. Wir berechnen ihn am einfachsten als negative Reaktionsenthalpie der Summen-Reaktionsgleichung B B xB CH4 CH4 + xC2 H6 C2 H6 + xC3 H8 C3 H8 + Omin O2 →

B B B B B xB CH4 + 2 xC2 H6 + 3 xC3 H8 CO2 + 2 xCH4 + 3 xC3 H6 + 4 xC3 H8 H2 O ,

die mit den Stoﬀmengenanteilen nach Tabelle 7.4 die Gestalt 0,896 CH4 + 0,012 C2 H6 + 0,006 C3 H8 + 1,864 O2 → 0,938 CO2 + 1,852 H2 O erh¨ alt. Der molare Heizwert wird dann f f f Hum = −∆R H = 0,896 HCH + 0,012 HC + 0,006 HC 4 2 H6 3 H8 f f f + 1,864 HO − 0,938 HCO − 1,852 HH . 2 2 2O

470

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

Mit den Werten der Bildungsenthalpien im Standardzustand nach Tabelle 10.6 erhalten wir Hum = 748,3 kJ/mol. Dabei haben wir die Bildungsenthalpie von gasf¨ ormigem H2 O eingesetzt, um den molaren Heizwert zu erhalten. Der molare Brennwert ergibt sich, wenn wir die Standard-Bildungsenthalpie von ﬂ¨ ussigem Wasser einsetzen, zu Hom = 829,8 kJ/mol.

7.2.3 Abgasverlust und Kesselwirkungsgrad Eine Feuerung soll ein Verbrennungsgas hoher Temperatur liefern oder einen m¨ oglichst großen W¨ armestrom abgeben. Im ersten Fall ist die Feuerung, z.B. die Brennkammer einer Gasturbinenanlage, nahezu adiabat; die bei der Verbrennung frei werdende Energie ﬁndet sich als Enthalpie des heißen Verbrennungsgases wieder. Auf die Berechnung seiner Temperatur, der sogenannten adiabaten Verbrennungstemperatur, gehen wir in Abschnitt 7.2.5 ein. Im Dampferzeuger eines Kraftwerks oder dem Kessel einer Heizungsanlage wird dagegen das Verbrennungsgas m¨ oglichst weit abgek¨ uhlt, um einen großen W¨ armestrom zu gewinnen. Da in einem Kessel Verluste auftreten ist es nicht m¨oglich, den mit dem Brennstoﬀ und der Luft eingebrachten Energiestrom vollst¨andig als nutzbaren W¨ armestrom zu erhalten. Verluste entstehen als Folge unvollst¨andiger Verbrennung, wobei im Abgas geringe Mengen unverbrannter Gase (CO, H2 und Kohlenwasserstoﬀe) auftreten. Bei festen Brennstoﬀen kann außerdem unverbrannter Kohlenstoﬀ in der Asche zur¨ uckbleiben. Diese Verluste machen in der Regel zusammen nur etwa 1% des Heizwerts aus. Man kann sie global ber¨ ucksichtigen, indem man f¨ ur den Massenstrom m ˙ B des vollst¨andig verbrannten Brennstoﬀs ˙ zu m ˙ B = ηB m B setzt, wobei ηB ≈ 0,98 bis 0,99 gilt und als Umsatzgrad oder Ausbrandgrad bezeichnet werden kann. Eine Berechnung des Verlustes durch Unverbranntes ﬁndet man bei R. Doleˇzal [7.7]. Weitere geringe Verluste entstehen durch den Energieinhalt der abgef¨ uhrten Asche und den W¨arme¨ ubergang an den Aufstellungsraum. Der bei weitem gr¨ oßte Verlust mit etwa 5 bis 15% des Heizwerts ist jedoch der Abgasverlust. Der Abgasverlust entsteht dadurch, daß das (in diesem Zusammenhang meist als Abgas bezeichnete) Verbrennungsgas nicht bis zur Bezugstemuhlt werden peratur t0 , die nahe der Umgebungstemperatur liegt, abgek¨ kann. Es verl¨ aßt den Kessel mit einer erheblich h¨oheren Temperatur tA , die ¨ bei Olheizungskesseln zwischen 150 und 250 ◦ C, bei Großfeuerungen meist urde der zwischen 120 und 160 ◦ C liegt. Bei niedrigeren Temperaturen w¨ S¨ auretaupunkt unterschritten werden. Das bei hohen Temperaturen in geringer Menge entstandene und im Abgas enthaltene SO3 bildet n¨amlich bei niedrigen Temperaturen mit dem auskondensierten H2 O des Abgases Schwefels¨ aure, was zu Korrosion und Materialsch¨ aden an Schornstein und Kessel f¨ uhrt. Man muß daher einen gewissen Abgasverlust in Kauf nehmen. Nur bei

7.2 Energetik der Verbrennungsprozesse

471

Heizkesseln, die mit Erdgas (oder einem anderen schwefelfreien Brennstoﬀ) betrieben werden, ist es m¨ oglich, die Abgastemperatur sehr weit zu senken, ohne Sch¨ aden durch Korrosion bef¨ urchten zu m¨ ussen. Hierauf gehen wir im n¨ achsten Abschnitt ein. Wir er¨ ortern die Berechnung des Abgasverlustes f¨ ur eine Feuerung, der uhrt werden; dies entspricht dem Brennstoﬀ und Luft bei tB = tL = t0 zugef¨ Zustand B im h,t-Diagramm von Abb. 7.8. Das Abgas soll die Feuerung mit einer Temperatur tA verlassen, die so hoch liegt, daß keine Teilkondensation des im Verbrennungsgas enthaltenen Wasserdampfs eintritt. Dies sei der Zustand A in Abb. 7.8. Die abgegebene W¨ arme ergibt sich aus der Energiebilanzgleichung (7.40) mit tV = tA zu −q = h (t0 , λ) − h (tA , λ) = Hu (t0 ) − h (tA , λ) ; sie ist als senkrechte Strecke im h,t-Diagramm eingezeichnet. Wir k¨onnen nun (− q ) mit den drei in Abschnitt 7.2.2 eingef¨ uhrten Gr¨oßen vergleichen, die ein Maß f¨ ur die aus dem Brennstoﬀ gewinnbare Energie sind: mit dem Heizwert Hu (t0 ), der gr¨ oßten abgegebenen W¨ arme − qmax (t0 , p, λ) nach Gl.(7.47) und dem Brennwert Ho (t0 ). Der Abgasverlust ist als Diﬀerenz zwischen einer dieser Gr¨ oßen und der abgegebenen W¨ arme (− q) zu deﬁnieren. Leider h¨ angt (− qmax ) nicht nur vom Brennstoﬀ, sondern auch vom gew¨ ahlten Luftverh¨ altnis, also von den Betriebsbedingungen der Feuerung ab. Man vermeidet diese Abh¨ angigkeit und die umst¨andliche Berechnung nach Gl.(7.48), wenn man die maximal gewinnder Kondensatmasse µkond W bare W¨ arme entweder durch den kleineren Heizwert Hu (t0 ) oder den etwas gr¨ oßeren Brennwert Ho (t0 ) ersetzt, die reine Brennstoﬀeigenschaften sind. In Deutschland verwendet man den Heizwert, w¨ahrend z.B. in den USA der Brennwert benutzt wird. Die Wahl des Heizwerts hat den Vorteil“, daß der ” h B

h’(t0,l)

h’(t,l)

-q Hu

Ho

-qmax A h”(t,l) T

0

h”(tA,l ) U

qAv

t0 V

DhHkond O 2

tT

tA

t

Abb. 7.8. h, t-Diagramm zur Erl¨ auterung des Abgasverlustes. ∆hkond H2 O = ∆h (t , t ) nach µkond W 0 0 W Gl.(7.41) und (7.47)

472

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

Abgasverlust kleiner berechnet wird als bei der Verwendung von Ho (t0 ). Solange keine Teilkondensation des im Verbrennungsgas enthaltenen Wasserdampfs eintritt, ist gegen die Verwendung des Heizwerts, bei dessen Deﬁnition der Wasserdampf als gasf¨ ormig angesehen wird, nichts einzuwenden. Tritt jedoch bei der Abk¨ uhlung des Verbrennungsgases Teilkondensation des Wasserdampfs auf, so kann sich bei Verwendung des Heizwerts ein negativer Abgasverlust ergeben. Um dies widersinnige Ergebnis zu vermeiden, verwendet man nun besser den Brennwert als Maß f¨ ur die aus dem Brennstoﬀ gewinnbare Energie. Da wir die Abgastemperatur tA so hoch angenommen haben, daß eine Teilkondensation des Wasserdampfs ausgeschlossen ist, deﬁnieren wir den Abgasverlust als den nicht genutzten Teil des Heizwerts: u qAv := Hu (t0 ) − (− q) = h (tA , λ) .

(7.49)

Mit Gl.(7.39a) ergibt sich hieraus u qAv = µ+ V [ hV (tA ) − hV (t0 ) ] + (λ − 1) lmin [ hL (tA ) − hL (t0 ) ]

+ λ lmin X [ hW (tA ) − hW (t0 ) ] .

(7.50)

Der Abgasverlust w¨ achst mit steigendem Luftverh¨altnis, weswegen man λ nicht unn¨ otig groß w¨ ahlen sollte. Als feuerungstechnischer Wirkungsgrad wird das Verh¨ altnis ηFu :=

h (tA , λ) qu −q = 1 − Av = 1 − Hu (t0 ) Hu (t0 ) Hu (t0 )

(7.51)

bezeichnet. Der feuerungstechnische Wirkungsgrad erfaßt allein den Abgasverlust. Mit dem Kesselwirkungsgrad werden auch die Verluste durch Unverbranntes und die Abstrahlung an den Aufstellungsraum ber¨ ucksichtigt. Mit armestrom deﬁniert man |Q˙ n | als dem Nutzw¨ ηK :=

˙ − |Q˙ v | |Q| |Q˙ n | . = ηB zu m ˙ B Hu m ˙ B Hu

˙ =m Hierin ist |Q| ˙ B (−q) der von Verbrennungsgas abgegebene W¨armestrom; ˙ ˙ B |qv | bedeutet den vom Kessel an seine Umgebung ﬂießenden Ver|Qv | = m lustw¨ armestrom. Damit ergibt sich |qv | |qv | qu |q| − |qv | . = ηB ηFu − = ηB 1 − Av − ηK = ηB Hu Hu Hu Hu Beispiel 7.5. Einem Heizungskessel werden Heiz¨ ol EL (mit den Eigenschaften von uhrt. Das LuftTabelle 7.5) und trockene Luft bei tB = tL = t0 = 20 ◦ C zugef¨ verh¨ altnis ist λ = 1,15. Das Abgas verl¨ aßt den Kessel mit tA = 200 ◦ C. Man berechne den Abgasverlust und den feuerungstechnischen Wirkungsgrad.

7.2 Energetik der Verbrennungsprozesse

473

Bei der recht hohen Abgastemperatur ist eine Kondensation des im Abgas enthaltenen Wasserdampfs nicht zu erwarten. Wir berechnen daher den Abgasverlust nach Gl.(7.50) und erhalten mit X = 0 0 0 +0 +0 u = µ+ qAv V [ cpV (tA ) · tA − cpV (t0 ) · t0 ] + (λ − 1) lmin [ cpL (tA ) · tA − cpL (t0 ) · t0 ] .

Nach Tabelle 7.5 ist lmin = 14,588; die speziﬁsche Masse des st¨ ochiometrischen = 15,588. Die mittleren speziﬁschen W¨ a rmekapazit¨ aten Verbrennungsgases ist µ+ V der trockenen Luft entnehmen wir Tabelle 10.9, die des st¨ ochiometrischen Verbrennungsgases Tabelle 10.10. Damit erhalten wir u qAv = (3029,75 + 398,77) kJ/kg = 3428,5 kJ/kg = 3,4285 MJ/kg .

Mit diesem Wert und dem Heizwert Hu = 42,97 MJ/kg nach Tabelle 7.5 ergibt sich der feuerungstechnische Wirkungsgrad zu ηFu = 0,920.

7.2.4 Die Nutzung der Wasserdampf-Teilkondensation in Brennwertkesseln In Abschnitt 7.2.1 hatten wir auf die M¨ oglichkeit hingewiesen, durch starke Abk¨ uhlung des Verbrennungsgases eine Teilkondensation des in ihm enthaltenen Wasserdampfs zu erreichen. Hierdurch sinkt die Enthalpie der Verbrennungsprodukte, und es vergr¨ oßert sich die von der Feuerung abgegebene W¨arme. Um den Vorteil der Wasserdampfkondensation zu nutzen, setzt man sogenannte Brennwertkessel ein, die vorzugsweise mit Erdgas betrieben werden, Abb. 7.9; denn niedrige Abgastemperaturen lassen sich nur mit schwefelfreien Brennstoﬀen realisieren, weil anderenfalls Korrosionssch¨aden durch Schwefels¨aurebildung auftreten. Ein Heizungskessel ist ein W¨ arme¨ ubertrager, vgl. Abschnitt 6.3, in dem omende Heizungswasser auf die sich das mit der R¨ ucklauftemperatur tHR zustr¨ armt, weil W¨ arme von dem sich abk¨ uhlenden VerVorlauftemperatur tHV erw¨ brennungsgas durch die Heizﬂ¨ ache an das Heizungswasser u bergeht. Brenn¨ wertkessel betreibt man mit m¨ oglichst niedrigen R¨ ucklauftemperaturen, daHeizungswasser

tHV

tHR

tB

tV,p,j

Erdgas •

nB

•

nV

•

nL

tv

Abgas

Luft

n• V + n• W

Kessel tL Brenner

tK Kondensat • kond

nw

g

Abb. 7.9. Schema eines Brennwertkessels mit den Temperaturen und Stoﬀmengenstr¨ omen der Verbrennungsteilnehmer

474

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

mit an den k¨ alteren Teilen der Heizﬂ¨ ache die Taupunkttemperatur des GasDampf-Gemisches Verbrennungsgas“ erreicht wird. Dort bildet sich Kon” uber densat, das den Brennwertkessel mit der Temperatur tK verl¨aßt. Gegen¨ normalen“ Heizungskesseln haben Brennwertkessel vergr¨oßerte Heizﬂ¨achen, ” um niedrige Abgastemperaturen tA zu erreichen. Erdgase sind Brennstoﬀe mit bekannter chemischer Zusammensetzung. Bei der Verbrennungsrechnung verwendet man die Stoﬀmenge nB als Bezugsgr¨ oße und damit die Gr¨ oßen und Gleichungen der Tabelle 7.3. Auch f¨ ur die Anwendung des 1. Hauptsatzes empﬁehlt es sich, W¨arme und Enthalpien auf nB zu beziehen, also mit molaren Gr¨ oßen zu rechnen. Die Energiebilanzgleichung (7.43), in der die Wasserdampfkondensation ber¨ ucksichtigt ist, erh¨ alt dann mit tV = tA als Abgastemperatur die Gestalt (tL , λ) − HTK,m (tA , λ) − Qm = Hm kond = Hm (tL , λ) − Hm (tA , λ) + νW MW ∆hW (tA , tK ) .

(7.52)

˙ n˙ B , wobei (− Q) ˙ den W¨armestrom bedeutet, der Dabei ist Qm := Q/nB = Q/ im Brennwertkessel von den Verbrennungsprodukten an das Heizungswasser u ¨bergeht. Die molaren Enthalpiefunktionen Hm (t, λ) := Hum (t0 ) + λ Lmin ML [ h∗ (t, X) − h∗ (t0 , X) ] ,

(7.53)

HTK,m (t, λ)

(7.54)

mit Hm (t, λ) =

:=

Hm (t, λ)

−

kond νW

MW ∆hW (t, tK )

νK (λ) MK [ hK (t) − hK (t0 ) ],

K

K = {CO2 , H2 O, N∗2 , O2 }

(7.55)

entsprechen h (t, λ), h (t, λ) und hTK (t, λ) nach den Gl.(7.38), (7.39) und (7.42); in Gl.(7.55) entf¨ allt jedoch die Komponente SO2 . Die Gl.(7.53) und (7.55) sind so formuliert, daß die in Abschnitt 7.2.1 erl¨auterte Berechnung der speziﬁschen Enthalpien unge¨ andert u ¨bernommen werden kann. Die Stoﬀmengenverh¨ altnisse Lmin und νK (λ) sind Tabelle 7.3 zu entnehmen; die molaren Massen MK ﬁndet man in Tabelle 10.6. Der letzte Term in Gl.(7.52) bedeutet die Enthalpie¨anderung infolge der kond = νW nB . Die speziﬁsche EnKondensation der Wasserdampfmenge nkond W thalpiediﬀerenz ∆hW (tA , tK ) ist durch Gl.(7.41) gegeben. Um den Einﬂuß aren, formen wir diese Beziehung um: der Kondensattemperatur tK zu kl¨ ∆hW (tA , tK ) = hW (tA ) − hﬂW (tK , pA ) = hW (tA ) − hﬂW (tA , pA ) + cW (tA − tK ) .

(7.56)

Die erste Diﬀerenz u ¨berwiegt den zweiten Term mit cW = 4,19 (kJ/kg K), der speziﬁschen W¨ armekapazit¨ at von (ﬂ¨ ussigem) Wasser, bei weitem. Die genaue Kenntnis der Temperatur tK ist daher von untergeordneter Bedeutung; kond m¨ oglichst genau zu bestimmen. wichtiger ist es, die Kondensatmenge νW

7.2 Energetik der Verbrennungsprozesse

475

Hierzu muß man den Abgaszustand A, also den Zustand des abstr¨omenden feuchten Verbrennungsgases kennen. Wie Berechnungen des W¨arme- und Stoﬀ¨ ubergangs bei der Abk¨ uhlung und Teilkondensation von Gas-DampfGemischen zeigen [7.8], ist das Abgas nicht mit Wasserdampf ges¨attigt, so daß neben tA und pA auch die relative Feuchte ϕA des Abgases bekannt sein muß. Sie gibt Aufschluß u ¨ber den Wasserdampfgehalt des Abgases und sollte gemessen werden, was schon H.-H. Vogel [7.9] empfohlen hat. Aus der Verbrennungsrechnung kennt man die Wasserdampfmenge νW (λ) vor dem Einsetzen der Kondensation, Gl.(7.31b) in Tabelle 7.3. Die kondensierte Wassermenge ist g kond = νW (λ) − νW (t, p, ϕ) , νW g wobei νW die im feuchten Verbrennungsgas gasf¨ormig verbliebene Wasserdampfmenge ist. Sie l¨ aßt sich aus der Wasserdampfbeladung in Bezug auf das trockene Verbrennungsgas berechnen. Hierf¨ ur erhalten wir in Analogie zu Gl.(7.20), die f¨ ur feuchte Luft gilt, nach dem Gesetz von Dalton

g g psW (t) ˜ (t, p, ϕ) := nW = νW (t, p, ϕ) = . X tr tr (p/ϕ) − psW (t) νV (λ) nV

(7.57)

tr des trockenen Verbrennungsgases ergibt sich F¨ ur die molare Stoﬀmenge νV nach Tabelle 7.3 + + tr νV (λ) = νV − νW = νV − νW + (λ − 1) Lmin .

(7.58)

Mit t = tA , p = pA und ϕ = ϕA erhalten wir f¨ ur die Kondensatmenge am Austritt aus dem Brennwertkessel kond tr (tA , pA , ϕA , λ) = νW (λ) − νV (λ) νW

psW (tA ) . (pA /ϕA ) − psW (tA )

(7.59)

Sollte die Messung der relativen Feuchte ϕA nicht m¨ oglich sein, kann man wenigstens eine untere Grenze f¨ ur die Kondensatmenge dadurch erhalten, daß man in Gl.(7.59) ϕA = 1 setzt. Dies entspricht der unrealistischen Annahme, zwischen Verbrennungsgas und Kondensat bestehe Phasengleichgewicht, so daß tK = tA gilt und das Verbrennungsgas mit Wasserdampf ges¨ attigt ist. Daß die Annahme des Phasengleichgewichts nicht zutriﬀt, zeigt Abb. 7.10 mit dem Temperaturverlauf in einem Str¨ omungsquerschnitt, in dem Wasserdampf an der vom Heizungswasser gek¨ uhlten Wand kondensiert und einen d¨ unnen Wasserﬁlm gebildet hat. Das Verbrennungsgas hat zwei charakteristische Temperaturen: Die u ¨ber den Querschnitt gemittelte Temperatur t¯V , die nur wenig unter den Temperaturen in der Kernstr¨ omung liegt, und die zugeh¨ orige Taupunkttemperatur tT , die merklich kleiner als t¯V ist. Die angt von den W¨ arme¨ ubergangsverh¨ altnissen ab und Temperaturdiﬀerenz t¯V − tT h¨ ¨ kann mit thermodynamischen Uberlegungen allein nicht bestimmt werden. Diese Temperaturdiﬀerenz ist in jenem Querschnitt am gr¨ oßten, in dem die Wasserdampfkondensation einsetzt. Hier ist die Wandtemperatur erstmals auf die Taupunkttemperatur t0T des Gas-Dampf-Gemisches vor dem Einsetzen der Kon-

476

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen Grenzschicht

t

Kernströmung _ tV

tV=tV(y) Kondensatfilm Heizungswasser _ tT(tv)

tH 0

y

Abb. 7.10. Temperaturverlauf im Str¨ omungsquerschnitt eines Brennwertkessels bei Wasserdampfkondensation. t¯V Querschnittsmittelwert der Temperatur tV (y) des Verbrennungsgases, y Abstand von der Kondensatoberﬂ¨ ache, tT (t¯V ) Taupunkttemperatur densation gesunken. Man erh¨ alt t0T mit tA = t0T , pA = p0 und ϕA = 1 aus Gl.(7.59) kond durch die Bedingung νW = 0 zu psW (t0T ) =

νW p0 , tr νV + νW

(7.60)

wobei p0 den Druck des Verbrennungsgases in dem hier betrachteten Querschnitt bezeichnet. Mit einer Dampftafel oder der Dampfdruckgleichung (5.61) l¨ aßt sich daraus t0T berechnen. Damit in einem Brennwertkessel u ¨berhaupt Wasserdampfkondensation stattﬁndet, muß die R¨ ucklauftemperatur tHR des Heizungswassers orige mittlere unter der Taupunkttemperatur t0T nach Gl.(7.60) liegen. Die zu t0T geh¨ arme¨ ubergangsverh¨ altnisse Temperatur t¯0V des Verbrennungsgases wird durch die W¨ bestimmt; denn thermodynamisch k¨ onnen zur Taupunkttemperatur t0T beliebig viele Temperaturen t¯0V geh¨ oren. Da jedoch t¯0V ≥ t0T ist, kann man ein Kondensat auch bei Abgastemperaturen tA erhalten, die u ¨ber der Taupunkttemperatur t0T des Verbrennungsgases liegen. Im weiteren Verlauf der Abk¨ uhlung des Verbrennungsgases sinken seine mittlere Tempertur t¯V und die zugeh¨ orige Taupunkttemperatur. Dabei ist das Verbrennungsgas unges¨ attigt und steht nicht im Gleichgewicht mit dem Kondensat. Nur f¨ ur den theoretischen Grenzfall einer unendlich großen Heizﬂ¨ ache triﬀt die Annahme des Phasengleichgewichts auf den Austrittsquerschnitt zu. Dann w¨ urden n¨ amlich am kalten Ende“ des Brennwertkessels alle Temperaturdiﬀerenzen ver” schwinden: Das Kondensat und das mit Wasserdampf ges¨ attigte Verbrennungsgas omende h¨ atten dieselbe Temperatur wie das mit der R¨ ucklauftemperatur tHR einstr¨ Heizungswasser. Dies ergibt die gr¨ oßte theoretisch m¨ ogliche Kondensatmenge kond tr (νW )max = νW (λ) − νV (λ)

psW (tHR ) . pA − psW (tHR )

(7.61)

Zur Deﬁnition und Berechnung des Abgasverlustes betrachten wir einen Brennwertkessel, dem das Erdgas und die Verbrennungsluft bei der gleichen

7.2 Energetik der Verbrennungsprozesse

477

Temperatur tB = tL = t0 zugef¨ uhrt werden. Sieht man wie in Abschnitt 7.2.3 den Heizwert als Maß f¨ ur die maximal gewinnbare W¨arme an, so ist der molare Abgasverlust als die Diﬀerenz QuAv,m := Hum (t0 ) − (− Qm ) zu deﬁnieren. Mit Gl.(7.52) und (7.53) ergibt sich kond (tA , λ) − νW MW ∆hW (tA , tK ) . QuAv,m = Hm

(7.62)

Die Teilkondensation des Wasserdampfs verringert den Abgasverlust, der kond auch negativ werden kann. Dies zeigt, mit steigender Kondensatmenge νW daß die Wahl des Heizwerts als Maß f¨ ur die maximal gewinnbare W¨arme beim Auftreten von Wasserdampfkondensation nicht sinnvoll ist. Ein negativer Abgasverlust l¨ aßt sich vermeiden, wenn man stattdessen den Brennwert verwendet. Wir deﬁnieren dann den Abgasverlust als den nicht genutzten Teil des Brennwerts und erhalten QoAv,m := Hom (t0 ) − (− Qm ) kond (tA , λ) − νW MW ∆hW (tA , tK ) = Hom (t0 ) − Hum (t0 ) + Hm

= Hom (t0 ) − Hum (t0 ) + QuAv,m .

(7.63)

Die durch die Gl.(7.62) und (7.63) erfaßten Zusammenh¨ange sind im Hm , t-Diagramm der Verbrennung veranschaulicht, Abb. 7.11. Es enth¨alt die (t, λ) und die mit a bezeichnete Kurve; sie stellt die EnthalpieFunktion Hm funktion HTK,m (t, λ) dar unter der nicht zutreﬀenden Annahme, daß sich das Phasengleichgewicht zwischen dem mit Wasserdampf ges¨ attigten Verbrennungsgas und dem Kondensat einstellt. Da das abstr¨omende Verbrennungsgas nicht ges¨ attigt ist (ϕA ≤ 1), wird bei Annahme des Phasengleichgewichts Hm

0

l=const Hm“ (t)

t0

tA

tHR

T

0

Hm“(tA)

0

tT

t U

QAv,m < 0 A

Hom - Hum a

HTK,m “ (tHR)

A¥ b

HTK,m “ (tA) 0

QAv,m

Abb. 7.11. Hm , t-Diagramm der Verbrennung bei niedrigen Temperaturen zur Erl¨ auterung des Abgasverlustes bei Teilkondensation des Wasserdampfs

478

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

kond νW nach Gl.(7.59) zu klein berechnet. Der tats¨achlich erreichte Austrittszustand A des unges¨ attigten Abgases liegt daher in Abb. 7.11 bei t = tA unter der Kurve a. Nur im Grenzfall der unendlich großen Heizﬂ¨ache verhalten sich Abgas und Kondensat bei ihrem Abstr¨ omen wie Phasen im Gleichgewicht: oßte theoretisch m¨ogliche Kondensatmenge nach Der Zustand A∞ , der die gr¨ Gl.(7.61) liefert, liegt bei t = tHR auf der Kurve a. Die Diﬀerenz zwischen molaren Brennwert und molarem Heizwert ist, vgl. Gl.(7.46), durch + + MW ∆hW (t0 , t0 ) = νW MW [ hW (t0 ) − hﬂW (t0 ) ] Hom (t0 ) − Hum (t0 ) = νW + kond gegeben. Da sich beweisen l¨ aßt, daß stets νW ≤ νW ist, kann der Abgaszustand A in Abb. 7.11 nicht unter der mit b bezeichneten horizontalen Linie liegen: QoAv,m ist (im Gegensatz zu QuAv,m ) stets positiv. Deshalb deﬁnieren wir den feuerungstechnischen Wirkungsgrad eines Brennwertkessels durch Bezug auf den Brennwert:

ηFo :=

QoAv,m − Qm . =1− Hom (t0 ) Hom (t0 )

(7.64)

Er ist immer kleiner als eins, w¨ahrend der mit Hum deﬁnierte feuerungstechnische Wirkungsgrad meistens Werte u ¨ber eins annimmt. Beispiel 7.6. In einem Brennwertkessel wird das in den Beispielen 7.2 und 7.4 ˜ = 0) beim Luftverh¨ behandelte Erdgas mit trockener Luft (X altnis λ = 1,195 verbrannt. Es gelte tB = tL = t0 = 20,0 ◦ C. Die R¨ ucklauftemperatur des Heikond , den zungswassers ist tHR = 35,0 ◦ C. Man berechne die Kondensatmenge νW o o Abgasverlust QAv,m und den feuerungstechnischen Wirkungsgrad ηF f¨ ur die beiden folgenden F¨ alle: • Die Heizﬂ¨ ache ist unendlich groß. • Das abstr¨ omende Verbrennungsgas (Abgas) hat den durch tA = 48,0 ◦ C, pA = 100 kPa und ϕA = 0,81 gekennzeichneten Zustand A. Wir berechnen zuerst die Zusammensetzung des Verbrennungsgases vor dem Einsetzen der Wasserdampfkondensation. Mit Lmin = 8,899 aus Beispiel 7.2 und den Daten von Tabelle 7.4 erhalten wir mit Gl.(7.31) von Tabelle 7.3 νCO2 = 0,966,

νH2 O = νW = 1,852,

νN∗2 = 8,465,

νO2 = 0,363 .

tr Ihre Summe ergibt νV = 11,646 und νV = νV − νW = 9,794. Die Annahme einer unendlich großen Heizﬂ¨ ache f¨ uhrt zu der gr¨ oßten theoretisch m¨ oglichen Kondensatmenge nach Gl.(7.61), dem kleinsten Abgasverlust und dem h¨ ochsten feuerungstechnischen Wirkungsgrad. Der in Gl.(7.61) auftretende Dampfdruck psW (tHR ) hat nach der Dampftafel [4.45] den Wert psW (35,0 ◦ C) = 5,629 kPa kond )max = 1,268 = 0,685·νW . Somit und ergibt die maximale Kondensatmenge (νW sind 68,5 % des im Verbrennungsgas enthaltenen Wasserdampfs kondensiert. Um den Abgasverlust QoAv,m nach Gl.(7.63) zu erhalten, m¨ ussen wir neben den aus Beipiel 7.4 bekannten Gr¨ oßen Hum = 748,3 kJ/mol und Hom = 829,8 kJ/mol

7.2 Energetik der Verbrennungsprozesse

479

(tHR , λ) nach Gl.(7.55) bestimmen. Da sich die Tempedie Enthalpiefunktion Hm raturen tHR und tA nur wenig von t0 unterscheiden, ersetzen wir die in Gl.(7.55) auftretenden molaren Enthalpiediﬀerenzen durch (t, λ) = Hm

0 νK (λ) CpK (t − t0 ),

K = {CO2 , H2 O, N∗2 , O2 } ,

(7.65)

K

mit konstant angenommenen molaren W¨ armekapazit¨ aten, f¨ ur die wir die folgenden Werte (bei 25,0 ◦ C) verwenden: K

CO2

H2 O

N∗2

O2

0 CpK /(kJ/kmol K)

37,12

33,59

29,03

29,37

= 5317 kJ/kmol = 5,32 kJ/mol. Mit F¨ ur t = tHR = 35,0 ◦ C erhalten wir Hm

∆hW (tHR , tHR ) = hW (tHR ) − hﬂW (tHR , pA ) = (2566,6 − 146,7) kJ/kg = 2419,9 kJ/kg nach [4.45] ergibt sich der molare Abgasverlust aus Gl.(7.63) zu QoAv,m (tHR ) = (829,8 − 748,3 + 5,32) kJ/mol − 1,268 · 18,015 (kg/kmol) · 2419,9 kJ/kg = 31,54 kJ/mol . Der feuerungstechnische Wirkungsgrad wird dann nach Gl.(7.64) ηFo = 0,962. Dies ist der theoretisch m¨ ogliche H¨ ochstwert f¨ ur eine unendlich große Heizﬂ¨ ache. F¨ ur den in der Aufgabenstellung genannten realen Abgaszustand A erh¨ alt man kond = 0,877. Es sind mit psW (tA ) = psW (48,0 ◦ C) = 11,176 kPa aus Gl.(7.59) νW 0,877/1,852 = 47,4 % der im Verbrennungsgas enthaltenen Wasserdampfmenge kondensiert. Zur Berechnung des Abgasverlustes setzen wir zun¨ achst tK = tA . Dann wird nach Gl.(7.56) mit den Enthalpien aus [4.45] ∆hW (tA , tA ) = hW (tA ) − hﬂW (tA , pA ) = 2389,9 kJ/kg . F¨ ur die molare Enthalpiefunktion Hm (tA , λ) erhalten wir mit Gl.(7.65) Hm = 9,926 kJ/mol. Damit wird der Abgasverlust

QoAv,m (tA ) = (829,8 − 748,3 + 9,93) kJ/mol − 0,877 · 18,0153 (kg/kmol) · 2389,9 kJ/kg = 53,67 kJ/mol . Der feuerungstechnische Wirkungsgrad ist nun ηFo = 0,935. F¨ ur die unbekannte Kondensattemperatur tK lassen sich eine untere und eine obere Grenze angeben. Die untere Grenze ist die Taupunkttemperatur des Abgases im Zustand A. Sie ergibt sich aus der Bedingung psW (tT,A ) = pW = ϕA psW (tA ) = 9,053 kPa zu tT,A = 43,9 ◦ C. Die obere Grenze ist die Taupunkttemperatur t0T , die in dem Str¨ omungsquerschnitt auftritt, in dem die Wasserdampfkondensation einsetzt. Aus Gl.(7.60) erhalten wir hierf¨ ur 55,1 ◦ C. Verwendet man das arithmetische Mittel der beiden Grenztemperaturen als N¨ aherungswert, so ergibt sich tK = 49,5 ◦ C. Dieser ur den Wert unterscheidet sich so wenig von tA = 48,0 ◦ C, daß die Ergebnisse f¨ Abgasverlust und den feuerungstechnischen Wirkungsgrad nicht beeinﬂußt werden.

480

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

Verwendet man den Heizwert anstelle des Brennwerts zur Deﬁnition des Abgasverlustes, so erh¨ alt man aus Gl.(7.62) den negativen Abgasverlust QuAv,m = − 27,83 kJ/mol. Damit ergibt sich ηFu := Qm /Hum (t0 ) = 1 − QuAv,m /Hum (t0 ) = 1,037 , also ein feuerungstechnischer Wirkungsgrad, der gr¨ oßer als eins ist.

7.2.5 Die adiabate Verbrennungstemperatur Wir betrachten nun eine adiabate Feuerung, beispielsweise die nahezu adiabate Brennkammer einer Gasturbinenanlage. Das Verbrennungsgas verl¨ aßt eine solche Feuerung mit einer hohen Temperatur tV = tad , die wir adiabate Verbrennungstemperatur nennen. Mit q = 0 folgt aus der Bilanzgleichung des 1. Hauptsatzes, Gl.(7.40), h (tad , λ) = h (tL , λ) .

(7.66)

Danach ﬁndet man tad , indem man im h, t-Diagramm von h (tL , λ) aus waageubergeht und an recht zur Enthalpiekurve h (t, λ) des Verbrennungsgases hin¨ der Abszisse tad abliest, Abb. 7.12. Wie man aus dem h, t-Diagramm erkennt, nimmt tad mit steigender Lufttemperatur tL zu; adiabate Verbrennung mit vorgew¨ armter Luft f¨ uhrt zu h¨ oheren Temperaturen des Verbrennungsgases. Ein zunehmendes Luftverh¨ altnis λ l¨ aßt dagegen nach Abb. 7.13 die adiabate Verbrennungstemperatur sinken. Die bei der Verbrennung frei werdende Energie muß sich auf eine mit steigendem λ gr¨ oßer werdende Gasmenge ,,verteilen“. Auch die Berechnung von tad geht von Gl.(7.66) aus; man setzt die in Abschnitt 7.2.1 hergeleiteten Ausdr¨ ucke f¨ ur h und h nach Gl.(7.38) bzw. (7.39) ein. Mit einem PC-Programm l¨ aßt sich tad numerisch berechnen. Verwendet man mittlere speziﬁsche W¨ armekapazit¨ aten zur Berechnung von h ,

Abb. 7.12. Bestimmung der adiabaten Verbrennungstemperatur tad im h, t Diagramm

Abb. 7.13. Einﬂuß des Luftverh¨ altnisses auf die adiabate Verbrennungstemperatur; λ2 > λ1

7.2 Energetik der Verbrennungsprozesse

481

muß man Gl.(7.66) durch Probieren l¨ osen, was bei Benutzung der Tabelle 10.9 keine besonderen Schwierigkeiten bereitet. Als Ergebnis einer solchen Rechnung zeigt Abb. 7.14 die adiabate Verbrennungstemperatur von Braunund Steinkohle, von Heiz¨ ol und Erdgas als Funktion des Heizwerts und des Luftverh¨ altnisses. Die so ermittelten Werte von tad > 1800 ◦ C werden jedoch nicht ganz erreicht, weil die in Abschnitt 7.2.1 erw¨ ahnten Gase CO, OH, H, O und NO, die Dissoziationsprodukte oder Zwischenprodukte der Hochtemperaturverbrennung sind, nicht ber¨ ucksichtig wurden. Da die Enthalpie des ,,dissoziierten Verbrennungsgases“ gr¨ oßer ist als die des hier angenommenen nichtdissoziierten, vgl. Abb. 7.6, ergeben sich zu hohe adiabate Verbrennungstemperaturen. Dieser Fehler ist jedoch erst ab 2000 ◦ C erheblich. Beispiel 7.7. In der adiabaten Brennkammer einer Gasturbinenanlage wird Erdgas H mit den Eigenschaften von Tabelle 7.4 verbrannt. Die Luft wird mit tL = uhrt. Das Luftverh¨ altnis ist so zu 421,8 ◦ C, der Brennstoﬀ mit tB = 20 ◦ C zugef¨ w¨ ahlen, daß die adiabate Verbrennungstemperatur den Wert tad = 1300 ◦ C erreicht. Wir w¨ ahlen t0 = tB = 20 ◦ C und erhalten aus den Gl.(7.66), (7.38) und (7.39a) mit X = 0 (trockene Luft) die in λ lineare Beziehung

+ + µ+ V hV (tad ) − hV (t0 ) + (λ − 1) lmin [hL (tad ) − hL (t0 )]

= Hu (t0 ) + λ lmin [hL (tL ) − hL (t0 )] .

Abb. 7.14. Adiabate Verbrennungstemperatur tad von Braunkohle, Steinkohle, altnis λ f¨ ur Heiz¨ ol und Erdgas in Abh¨ angigkeit vom Heizwert Hu und vom Luftverh¨ ur tB = tL = 15 ◦ C. Es wurden die von F. Brandt [7.1] angegebenen Beziehungen f¨ die Abh¨ angigkeit der Brennstoﬀzusammensetzung vom Heizwert benutzt

482

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

Sie l¨ aßt sich nach dem gesuchten Luftverh¨ altnis auﬂ¨ osen, woraus

λ=

+ + Hu (t0 ) + lmin [hL (tad ) − hL (t0 )] − µ+ V hV (tad ) − hV (t0 ) lmin [hL (tad ) − hL (tL )]

folgt. Nach Tabelle 7.5 ist Hu = 46,33 MJ/kg und lmin = 15,900. Tabelle 10.9 entnehmen wir die mittleren speziﬁschen W¨ armekapazit¨ aten der Luft bei t0 und tad . 0 (421,8 ◦ C) = 1,0307 kJ/kg K bestimmt. Der Wert f¨ ur tL wurde in Beispiel 6.2 zu c¯pL Damit erhalten wir lmin [ hL (tad ) − hL (t0 ) ] = 22,765 MJ/kg und lmin [ hL (tad ) − hL (tL ) ] = 16,172 MJ/kg . Die Enthalpiediﬀerenz des st¨ ochiometrischen Verbrennungsgases berechnen wir mit + den in Tabelle 10.10 vertafelten Werten von c¯0+ pV und erhalten mit µV = 1 + lmin

+ + µ+ V hV (tad ) − hV (t0 ) = 27,529 MJ/kg .

Damit ergibt sich schließlich λ = 2,5702. Der relativ große Luft¨ uberschuß ist erforderlich, um die vorgegebene Temperatur tad = 1300 ◦ C, die zugleich die Austrittstemperatur des Verbrennungsgases ist, nicht zu u ¨berschreiten.

7.2.6 Die Exergie der Brennstoﬀe In jeder Feuerung wird die durch die Verbrennung freigesetzte chemische Bindungsenergie als W¨arme oder als Enthalpie heißer Verbrennungsgase genutzt. Die Gewinnung von technischer Arbeit bei der Verbrennung haben wir noch nicht in Betracht gezogen. Durch Anwenden des 2. Hauptsatzes wollen wir im folgenden kl¨aren, welche Irreversibilit¨ aten bei einem Verbrennungsprozeß auftreten und welche Nutzarbeit aus der chemischen Bindungsenergie g¨ unstigstenfalls gewonnen werden kann. Unser Ziel wird also die Berechnung der Exergie sein, die in einem Brennstoﬀ enthalten ist und die durch den Verbrennungsprozeß in Exergie anderer Energieformen (W¨ arme, Enthalpie der Verbrennungsgase) umgewandelt wird. Die Irreversibilit¨ at des Verbrennungsprozesses werden wir durch seinen Exergieverlust quantitativ erfassen. Ein Brennstoﬀ steht bei T = Tu und p = pu nur im thermischen und mechanischen Gleichgewicht mit der (thermodynamischen) Umgebung; seine physikalische Exergie ist null, er hat aber eine große chemische Exergie. Sie l¨aßt sich als Nutzarbeit gewinnen, wenn man den Brennstoﬀ durch reversible chemische Reaktionen in Umgebungskomponenten u uhrt und diese durch ¨berf¨ reversible Mischungsprozesse in den exergielosen Zustand bringt, den sie in der thermodynamischen Umgebung einnehmen, vgl. Abschnitt 5.5.6. Mit dem in jenem Abschnitt behandelten Umgebungsmodell k¨ onnen wir die Exergie chemisch deﬁnierter Brennstoﬀe, z.B. die Exergie von Methan, nach dem dort geschilderten Verfahren aus den molaren Standardexergien der Elemente berechnen, die in Tabelle 5.8 verzeichnet sind. Da der Brennstoﬀ Kohlenstoﬀ ein

7.2 Energetik der Verbrennungsprozesse

483

Element ist, k¨ onnen wir seine Exergie dieser Tabelle sogar direkt entnehmen: ur H2 und S. Dabei haben wir EC (Tu , pu ) = 405,55 kJ/mol. Das Gleiche gilt f¨ angenommen, daß Tu = T0 = 298,15 K und pu = p0 = 100 kPa sind, der Umgebungszustand mit dem Standardzustand u ¨bereinstimmt. Dies wollen wir ¨ auch bei den folgenden Uberlegungen voraussetzen, um die in Abschnitt 5.5.6 verwendete thermodynamische Umgebung und die damit berechneten chemischen Exergien f¨ ur die Berechnung der Brennstoﬀexergie nutzbar zu machen. Um uns die thermodynamische Bedeutung der Brennstoﬀexergie zu veranschaulichen und um Berechnungsverfahren f¨ ur die Exergie chemisch nicht deﬁnierter Brennstoﬀe wie Heiz¨ ol oder Kohle zu entwickeln, w¨ ahlen wir einen anderen Weg zur Bestimmung der Exergie chemisch deﬁnierter Brennstoﬀe. Wir betrachten die reversible isotherm-isobare Oxidation des Brennstoﬀs, der – wie der Sauerstoﬀ – dem Reaktionsraum von Abb. 7.15 bei p = pu mit T = Tu zugef¨ uhrt wird. Die Reaktionsprodukte (Abgase) verlassen den Reaktionsraum unvermischt, und zwar wird jeder Stoﬀ bei der Umgebungsuhrt, Abb. 7.15. temperatur Tu unter dem vollen Umgebungsdruck pu abgef¨ Ein W¨ armeaustausch ﬁndet nur mit der Umgebung statt. Da bei der reversiblen Reaktion die Exergie erhalten bleibt, gilt die Exergiebilanz rev = νi Ei (Tu , pu ) . EB (Tu , pu ) + Omin EO2 (Tu , pu ) + Wtm i

Qrev m

mit der Umgebung ausgetauschte Energie ist reine AnDie als W¨ arme ergie; sie tritt in der Exergiebilanz nicht auf. In ihr bedeuten EB , EO2 und Ei die molaren Exergien des Brennstoﬀs, des Sauerstoﬀs und der Reaktionsochiometrischen Zahlen in der produkte CO2 , H2 O, SO2 ; die νi sind ihre st¨ Reaktionsgleichung. Die auf die Stoﬀmenge des Brennstoﬀs bezogene Arbeit rev ist die in Abschnitt 5.5.5 eingef¨ uhrte reversible Reaktionsarbeit Wtm rev Wtm = ∆R G(Tu , pu ) = ∆R H(Tu , pu ) − Tu ∆R S(Tu , pu )

= −Hom (Tu ) − Tu ∆R S(Tu , pu ) der isotherm-isobaren Oxidationsreaktion, die bei allen Oxidationsreaktionen

Abb. 7.15. Zur Bestimmung der Brennstoﬀexergie

484

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

negativ ist. Damit erhalten wir f¨ ur die molare Brennstoﬀexergie rev (Tu , pu ) + ∆E(Tu , pu ) EB (Tu , pu ) = −Wtm

= Hom (Tu ) + Tu ∆R S(Tu , pu ) + ∆E(Tu , pu ) , wobei wir zur Abk¨ urzung ∆E(Tu , pu ) := νi Ei (Tu , pu ) − Omin EO2 (Tu , pu )

(7.67)

(7.68)

i

gesetzt haben. Dieser Term ist nicht gleich null, weil auch der Sauerstoﬀ und die Reaktionsprodukte bei Tu und pu eine chemische Exergie besitzen; er tr¨ agt jedoch nur wenige Prozent zur Brennstoﬀexergie bei. Die Brennstoﬀexergie wird im wesentlichen durch den Betrag der reversiblen Reaktionsarbeit ihrer Oxidationsreaktion bestimmt. Diese unterscheidet sich nicht allzu viel vom Brennwert Hom , weil auch der Term mit der Reaktionsentropie ∆R S(Tu , pu ) relativ klein ist. Dies zeigen die Beispiele Kohlenstoﬀ C und Wasserstoﬀ H2 . Nach Tabelle 10.6 erh¨alt man f¨ ur Kohlenstoﬀ mit Hom = Hum = 393,51 kJ/mol rev −Wtm = Hom + Tu SCO − S − S O C 2 2 = 393,51 kJ/mol + 298,15 K (213,785 − 205,152 − 5,74) J/(mol K) = (393,51 + 0,863) kJ/mol = 394,37 kJ/mol . Hier k¨ onnte sogar noch etwas mehr Arbeit gewonnen werden, als der Heizwert angibt, weil die Reaktionsentropie positiv ist. Es wird n¨amlich W¨arme aus der Umgebung aufgenommen, die zur reversiblen Reaktionsarbeit beitr¨agt. Bei der reversiblen Oxidation von Wasserstoﬀ tritt der von allen Brennstoﬀen gr¨ oßte Unterschied zwischen Brennwert und reversibler Reaktionsarbeit auf; man erh¨ alt rev ﬂ − SH − (1/2)SO −Wtm = Hom + Tu SH 2O 2 2 = 285,84 kJ/mol + 298,15 K (69,93 − 130,680 − 0,5 · 205,152) J/(mol K) = (285,84 − 48,696) kJ/mol = 237,14 kJ/mol = 0,8296 Hom . In ¨ ahnlicher Weise lassen sich die reversiblen Reaktionsarbeiten anderer Verbrennungsreaktionen berechnen. Wie die in Tabelle 10.13 aufgef¨ uhrten Werte rev zeigen, unterscheiden sich Wtm und Hom nur wenig. Die im Brennwert erfaßte chemische Energie ist demnach weitgehend als umwandelbare Energie anzusehen. Alle technischen Verbrennungsprozesse, die chemische Energie in W¨ arme oder innere Energie umwandeln, sind irreversibel und mit großen Verlusten im Sinne des 2. Hauptsatzes, also mit einer Energieentwertung verbunden. Sie a ¨ußert sich quantitativ im Exergieverlust der Verbrennung, auf den wir im n¨ achsten Abschnitt eingehen.

7.2 Energetik der Verbrennungsprozesse

485

rev Die reversible Reaktionsarbeit Wtm = ∆R G(Tu , pu ) als Hauptbestandteil der molaren Exergie EB ist eine Brennstoﬀeigenschaft und h¨angt daher nicht von den Eigenschaften der Umgebung ab. Die Wahl der thermodynamischen Umgebung wirkt sich nur in dem relativ kleinen Term ∆E(Tu , pu ) nach Gl.(7.68) aus. Seiner Berechnung legen wir das in Abschnitt 5.5.6 verwendete Umgebungsmodell von Ch. Diederichsen [7.10] zugrunde. Es ist eine Gleichgewichtsumgebung mit großer Erd¨ ahnlichkeit, die sich aus Verbindungen der 17 h¨ auﬁgsten Elemente der Erde zusammensetzt. Die in Gl.(7.68) auftretenden molaren Exergien der Verbrennungsprodukte und des Sauerstoﬀs haben wir schon in Abschnitt 5.5.6 berechnet, vgl. Beispiel 5.17. F¨ ur den Standardzustand als Umgebungszustand erhielten wir die chemischen Exergien

ECO2 = 16,15 kJ/mol ,

ﬂ EH = 0,022 kJ/mol , 2O

ESO2 = 236,4 kJ/mol ,

EO2 = 4,967 kJ/mol .

Die damit berechneten Werte von ∆E(Tu , pu ) sind f¨ ur alle Kohlenwasserstoﬀe kleiner als 0,016 Hom ; Kohlenstoﬀ hat den Wert 0,0284 Hom , w¨ahrend Wasserstoﬀ ein negatives ∆E = −0,00857 Hom hat. Wegen der großen Standardur Schwefel und die Schwefelverbindungen exergie von SO2 sind die Werte f¨ erheblich gr¨ oßer. Die damit nach Gl.(7.67) berechneten molaren Exergien chemisch einheitlicher Brennstoﬀe enth¨ alt Tabelle 10.13. Die Exergien gasf¨ormiger Brennstoﬀe erreichen etwa 95% des Brennwerts mit der bemerkenswerten Ausnahme von ussigen Verbindungen Wasserstoﬀ mit EH2 = 0,8211 Hom . Die Exergien der ﬂ¨ liegen etwa 2% unter ihrem Brennwert. Dagegen haben die Schwefelverbindungen Exergien, die den Brennwert weit u ¨bertreﬀen. Mit den Angaben von Tabelle 10.13 lassen sich auch die Exergien von Erdgasen berechnen, wenn die Zusammensetzung des Gasgemisches in Stoﬀmengenanteilen xi bekannt ist. Es gilt die in Beispiel 5.17 hergeleitete Gl.(5.158) f¨ ur die Exergie idealer Gasgemische. Wie Rechnungen f¨ ur Erdgase unterschiedlicher Zusammensetzung zeigen, besteht in sehr guter N¨aherung ein linearer Zusammenhang zwischen EB und dem molaren Heizwert bzw. dem molaren Brennwert. Wir schreiben diese Beziehungen in der Form EB /Hum = 1,0313 − 3,3968 (kJ/mol)/Hum , 600 kJ/mol < Hum < 875 kJ/mol , EB /Hom = 0,9389 − 10,4465 (kJ/mol)/Hom , 660 kJ/mol < Hom < 970 kJ/mol . Im Mittel gilt in guter N¨ aherung EB /Hum = 1,027. Die Exergie chemisch nicht deﬁnierter Brennstoﬀe, insbesondere die von Kohle und Heiz¨ ol, l¨ aßt sich nach Gl.(7.67) nicht ohne weiteres bestimmen,

486

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

weil die zur Berechnung der Reaktionsentropie ∆R S ben¨ otigte konventionelle Entropie des Brennstoﬀs nicht bekannt ist. Diese Gr¨ oße hat H.D. Baehr [7.11] abgesch¨ atzt und ein Verfahren angegeben, mit dem man die speziﬁsche Exergie chemisch nicht deﬁnierter Brennstoﬀe aus ihrer Elementaranalyse mit einer Unsicherheit von etwa 1% berechnen kann. Dieses Verfahren l¨ aßt sich mit den linearen Gleichungen kombinieren, die F. Brandt [7.1] als empirisch ermittelten Zussammenhang zwischen den Massenanteilen γi der Elementaranalyse und dem Heizwert oder Brennwert von Kohle und Heiz¨ ol gefunden hat. Es ergeben sich lineare Beziehungen zwischen eB und Hu bzw. eB und Ho [7.12]. Mit dem hier benutzten Umgebungsmodell erh¨ alt man f¨ ur die Verh¨ altnisse eB /Hu und eB /Ho die folgenden Gleichungen. Kohle: eB /Hu = 0,967 + 2,389 (MJ/kg)/Hu ,

Hu < 33 MJ/kg ,

eB /Ho = 1,007 + 0,155 (MJ/kg)/Ho ,

Ho < 34 MJ/kg .

Heiz¨ ol : eB /Hu = 1,075 − 1,150 (MJ/kg)/Hu ,

38 MJ/kg < Hu < 44 MJ/kg ,

eB /Ho = 0,911 + 3,307 (MJ/kg)/Ho ,

40 MJ/kg < Ho < 47 MJ/kg .

Das Verh¨ altnis eB /Ho weicht nur wenig von eins ab; in grober N¨ aherung kann die Exergie gleich dem Brennwert gesetzt werden. 7.2.7 Der Exergieverlust der adiabaten Verbrennung Der in einer Feuerung auftretende Exergieverlust setzt sich aus zwei Teilen zusammen: aus dem Exergieverlust eines als adiabat angenommenen Verbrennungsprozesses und aus dem Exergieverlust bei der Abk¨ uhlung des Verbrennungsgases. Der Exergieverlust bei der W¨ arme¨ ubertragung l¨ aßt sich nach Abschnitt 6.3.3 bestimmen. Wir gehen daher nur auf die Berechnung des Exergieverlustes der adiabaten Verbrennung ein. F¨ ur einen adiabaten Prozeß erh¨ alt man den Exergieverlust aus der Entropiezunahme aller am Prozeß beteiligten Stoﬀstr¨ ome. Diese Entropiebilanz ist in Abb. 7.16 veranschaulicht. Beziehen wir alle Gr¨ oßen auf die Masse bzw. den Massenstrom des Brennstoﬀs, so erhalten wir f¨ ur den speziﬁschen Exer-

Abb. 7.16. Schema der Entropiestr¨ ome bei einer adiabaten Feuerung

7.2 Energetik der Verbrennungsprozesse

487

gieverlust ev = Tu sirr = Tu [µV sV (Tad , pV ) − sB (TB , pB ) − λ lmin s∗ (TL , pL )] . (7.69) In diese Gleichung sind nur konventionelle Entropien im Sinne des 3. Hauptsatzes einzusetzen, vgl. Abschnitt 5.5.4. F¨ ur die auf mB bezogene Entropie des Verbrennungsgases erh¨ alt man unter Ber¨ ucksichtigung der Mischentropie µK { s0K (T ) − RK [ln(p/p0 ) + ln(µK RK /µV RV ) ] },

µV sV (T, p) = K

K = {CO2 , H2 O, N∗2 , O2 },

altnisse µK = µK (λ) sind durch Gl.(7.16) mit µV RV = K µK RK . Die Massenverh¨ gegeben. Die speziﬁschen Entropien s0K (T ) bei Standartdruck p0 lassen sich mit Gl.(6.10) und den Koeﬃzienten der Tabelle 10.7 −f¨ ur N∗2 der Tabelle 10.8 − berech∗ nen. Die speziﬁsche Entropie s (T, p, X) der feuchten Verbrennungsluft ergibt sich aus Gl.(5.78). Um auch hier Entropien unter Ber¨ ucksichtigung des 3. Hauptsatzes zu erhalten, sind die speziﬁsche Entropie sL (T, p) = s0L (T ) − RL ln(p/p0 ) der trockenen Luft mit s0L (T ) nach Gl.(10.6) und den Koeﬃzienten der Tabelle 10.8 sowie die speziﬁsche Entropie sW (T, p) = s0W (T ) − RW ln(p/p0 ) des Wasserdampfs mit s0W (T ) nach Gl.(10.6) und den Koeﬃzienten der Tabelle 10.7 zu berechnen. Die in Gl.(5.78) auftretende Mischungsentropie ∆M s∗ (X) der feuchten Luft ergibt sich aus der Beziehung, der in Abschnitt 5.3.7 unmittelbar vor der Gl.(5.81) steht. aßt sich nur f¨ ur chemisch einDie speziﬁsche Entropie sB des Brennstoﬀs l¨ heitliche Stoﬀe oder f¨ ur Gemische aus bekannten Komponenten angeben, dage¨ bei denen man nur die Elemengen nicht f¨ ur Brennstoﬀe wie Kohle oder Ol, taranalyse kennt. Die hier ben¨ otigte Standardentropie hat H.D. Baehr [7.12] zu ur Heiz¨ ol und andere ﬂ¨ ussige Brennstoﬀe abgesch¨ atzt. sB = (3,5 ± 1,0) kJ/kg K f¨ Sieht man einen festen Brennstoﬀ als Gemenge aus der brennbaren Substanz, dem Wasser und der Asche an, so gilt sB = (1 − γW − γA )sB + γW sW + γA sA . Eine Absch¨ atzung der Standardentropie des brennbaren Anteils liefert sB = (1,7 ± 1,0) kJ/kg K, w¨ ahrend f¨ ur Wasser sW = 3,881 kJ/kg K gilt. Den Ascheanteil wird man weglassen, weil auch bei der Berechnung von sirr mit Gl.(7.69) die Asche unber¨ ucksichtigt blieb. Im allgemeinen liefert von den drei Termen in Gl.(7.69) sB den kleinsten Beitrag, so daß die hier angegebenen Absch¨ atzungen keinen allzu großen Fehler verursachen d¨ urften.

Der Exergieverlust ev der adiabaten Verbrennung wird durch zwei Parameter beeinﬂußt: durch das Luftverh¨ altnis λ und die Temperatur tL der Luft.

488

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

Abb. 7.17. Exergiestr¨ ome in einer adiabaten Feuerung

Mit zunehmendem Luftverh¨ altnis vergr¨ oßert sich der Exergieverlust, w¨ ahrend er mit wachsendem tL , also bei Verbrennung mit vorgew¨ armter Luft, kleiner wird. Wir deﬁnieren einen exergetischen Wirkungsgrad der Verbrennung durch ζ :=

ev E˙ v E˙ V − E˙ L , =1− =1− eB E˙ B E˙ B

vgl. Abb. 7.17, wo die Exergiestr¨ ome veranschaulicht sind. Abbildung 7.18 zeigt am Beispiel der adiabaten Verbrennung von Heiz¨ol EL, vgl. Tabelle 7.5, wie sich der exergetische Wirkungsgrad ζ mit dem Luftverh¨altnis λ und armten Luft ¨ andert. Ohne Luftvorw¨armung der Temperatur tL der vorgew¨ (tL = 25 ◦ C) tritt bei λ ≈ 1 ein Exergieverlust von etwa 30% der Brennstoﬀexergie auf, der sich mit zunehmendem Luftverh¨altnis auf 50 bis 60% vergr¨ oßert. Luftvorw¨ armung verbessert den exergetischen Wirkungsgrad besonders bei hohen Werten von λ. In Abb. 7.18 sind außerdem Kurven konstanter adiabater Verbrennungstemperatur eingezeichnet.

Abb. 7.18. Exergetischer Wirkungsgrad der adiabaten Verbrennung von Gas¨ ol (Heiz¨ ol EL, Dieselkraftstoﬀ) in Abh¨ angigkeit vom Luftverh¨ altnis λ und der Temperatur tL der vorgew¨ armten Luft

7.3 Verbrennungskraftanlagen

489

7.3 Verbrennungskraftanlagen Die M¨ oglichkeit, aus Verbrennungsreaktionen Nutzarbeit zu gewinnen, wird in den Verbrennungskraftanlagen verwirklicht. Hierzu geh¨ oren die Gasturbinenanlagen, die Verbrennungsmotoren sowie die Brennstoﬀzellen. Bei den Brennstoﬀzellen nutzt man die Reaktionsarbeit, die sich aus der – im Grenzfall reversiblen – Oxidation des Brennstoﬀs auf elektrochemischem Wege gewinnen l¨ aßt, vgl. Abschnitt 5.5.5. Bei den Gasturbinenanlagen und den Verbrennungsmotoren, die wir zun¨ achst behandeln, verzichtet man von vornherein auf die Reaktionsarbeit. Der Brennstoﬀ wird vielmehr ,,normal“, d.h. irreversibel verbrannt, und man wandelt die thermische Energie des Verbrennungsgases in Nutzarbeit um. Nach Abschnitt 6.1.1 und 6.2.4 ist dies nur bei einer Expansion des Verbrennungsgases auf einen niedrigeren Druck m¨ oglich. Somit muß der Brennstoﬀ unter h¨ oherem Druck verbrannt werden. Die Gasturbinenanlage, Abb. 7.19, enth¨ alt daher einen Verdichter, der die Luft auf den hohen Druck in der Brennkammer verdichtet. Das Verbrennungsgas expandiert in der Turbine etwa auf den Umgebungsdruck und str¨ omt nach der Arbeitsabgabe als Abgas ab. Auch in einem Verbrennungsmotor wird die Luft bzw. das Brennstoﬀ-Luft-Gemisch zuerst verdichtet, bevor das durch Verbrennung bei hohem Druck entstandene Verbrennungsgas unter Arbeitsabgabe expandiert und an die Umgebung abstr¨ omt, vgl. Abschnitt 7.3.5. 7.3.1 Leistungsbilanz und Wirkungsgrad Eine Verbrennungskraftanlage ist ein oﬀenes System, dem Brennstoﬀ und Luft zugef¨ uhrt werden; das Verbrennungsgas verl¨ aßt das System als Abgas. Neben der gew¨ unschten Nutzleistung P wird ein W¨ armestrom Q˙ abgegeben, sofern die Verbrennungskraftmaschine nicht adiabat ist. Die Leistungsbilanz Q˙ + P = m ˙ B [ h (tA , λ) − h (tL , λ) ] ist in Abb. 7.20 veranschaulicht, wobei wir vollst¨ andige Verbrennung voraussetzen. In der Regel werden Luft und Brennstoﬀ mit gleicher Temperatur urlich w¨ ahlbare Bezugszugef¨ uhrt. Wir setzen tB = tL = t0 , wobei t0 die willk¨ temperatur ist. Die auf die Masse des Brennstoﬀs bezogene Enthalpie h von

Abb. 7.19. Schaltbild einer oﬀenen Gasturbinenanlage als Beispiel einer Verbrennungskraftanlage

490

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

Luft und Brennstoﬀ ist durch Gl.(7.38), die Enthalpie h des Abgases durch u nach Gl.(7.49) erGl.(7.39) gegeben. Mit dem speziﬁschen Abgasverlust qAv gibt sich die abgegebene Nutzleistung zu u ˙ , (tA ) ] − |Q| −P = m ˙ B [Hu (t0 ) − qAv

wobei wir Q˙ < 0 angenommen haben. (−P ) wird durch die Brennstoﬀleistung m ˙ B Hu bestimmt. Leistungsmindernd wirken sich der Abgasverlust u und der abgef¨ uhrte W¨ armestrom aus. Dieser l¨ aßt sich bei den Verm ˙ B qAv brennungsmotoren bisher nicht vermeiden, weil die Zylinderw¨ ande gek¨ uhlt ¨ werden m¨ ussen, um ihre thermische Uberbeanspruchung und ein Verbrennen des Schmier¨ ols zu verhindern. Zur Bewertung der Energieumwandlung deﬁniert man den (Gesamt-) Wirkungsgrad η :=

˙ |Q| qu −P . = 1 − Av − m ˙ B Hu Hu m ˙ B Hu

Er ist aufgrund der Leistungsbilanz des 1. Hauptsatzes gebildet und ber¨ ucksichtigt nicht die Aussagen des 2. Hauptsatzes. Dagegen gibt der exergetische (Gesamt-)Wirkungsgrad ζ := (−P )/m ˙ B eB der Verbrennungskraftanlage an, welcher Teil des mit dem Brennstoﬀ zugef¨ uhrten Exergiestroms in Nutzleistung umgewandelt wird. Im Nenner von ζ steht die speziﬁsche Exergie eB des Brennstoﬀs, n¨amlich der Teil der chemischen Bindungsenergie, dessen Umwandlung in Nutzarbeit nach dem 2. Hauptsatz m¨ oglich ist. Daher nimmt ζ im reversiblen Grenzfall den Wert eins an, was auf η nicht zutriﬀt. Es gilt vielmehr η = (eB /Hu ) ζ eB /Hu . Das Verh¨ altnis eB /Hu hat f¨ ur ﬂ¨ ussige Brennstoﬀe den Wert 1,05 und f¨ ur Erdgas 1,027. Eine Verbrennungskraftanlage k¨onnte danach Wirkungsgrade u ¨ber eins erreichen. Das ist jedoch deswegen grunds¨atzlich nicht m¨oglich,

Abb. 7.20. Leistungsbilanz einer Verbrennungskraftanlage

7.3 Verbrennungskraftanlagen

491

weil man sich mit der Wahl einer Verbrennungskraftanlage entschieden hat, die irreversible Verbrennung mit ihrem hohen Exergieverlust hinzunehmen. Somit bildet der in Abschnitt 7.2.7 bestimmte exergetische Wirkungsgrad der adiabaten Verbrennung die Obergrenze f¨ ur ζ. Praktisch werden erheblich niedrigere exergetische Wirkungsgrade erreicht, da weitere Exergieverluste auftreten. So bleiben die (Gesamt-)Wirkungsgrade η auch moderner Gasturbinenanlagen unter 42% . Dieselmotoren haben eﬀektive Wirkungsgrade von etwa 43%; große aufgeladene, langsam laufende Motoren erreichen sogar Wirkungsgrade bis 52%. Die eﬀektiven Wirkungsgrade von Ottomotoren liegen dagegen nur zwischen 25 und 36%. In Brennstoﬀzellen wird Wasserstoﬀ elektrochemisch oxidiert; vgl. Abschnitt 7.3.6. Der Exergieverlust der adiabaten Verbrennung entf¨allt; daf¨ ur treten die Exergieverluste der irreversiblen elektrochemischen Reaktion auf. Außerdem ist zu beachten: Wasserstoﬀ ist kein Prim¨arenergietr¨ager. Er muß aus wasserstoﬀhaltigen Substanzen unter Einsatz von Prim¨arenergie hergestellt werden, in der Regel durch Wasserdampf-Reformierung von Erdgas. Die Wasserstoﬀgewinnung f¨ uhrt zu weiteren Verlusten, so daß der auf den Heizwert des Prim¨ arenergietr¨ agers bezogene Systemwirkungsgrad meistens nur bei etwa 40% liegt, vgl. Abschnitt 7.3.7. 7.3.2 Die einfache Gasturbinenanlage Die einfache Gasturbinenanlage besteht aus nur drei Komponenten, dem Luftverdichter, der Brennkammer und der Gasturbine, vgl. Abb. 7.19. Sie bietet den Vorteil einer kompakten Bauweise. Kompliziertere Anlagen mit mehreren Verdichtern und Zwischenk¨ uhlung der Luft oder mit einem zus¨atzlichen W¨ arme¨ ubertrager zur Luftvorw¨ armung durch das Turbinenabgas haben sich aus wirtschaftlichen Gr¨ unden bisher nur in Ausnahmef¨allen durchsetzen k¨ onnen. Zur Reduzierung der Stickoxid-Emission und auch zur Leistungssteigerung wird bei einigen Maschinen Wasserdampf in den Verdichter eingespritzt [7.14]. Gasturbinen dienen als schnell in Betrieb zu setzende Anlagen kleiner und mittlerer Leistung der Deckung von Spitzenlasten, als Stromerzeuger in Industriebetrieben und zur Notstromerzeugung. Gasturbinen großer Leistung werden in Kombination mit einer nachgeschalteten Dampfturbine in Gas-Dampf-Kraftwerken eingesetzt, worauf wir in Abschnitt 8.2.5 eingehen. Ein weiteres Einsatzgebiet der Gasturbine ist der Flugzeugantrieb, vgl. hierzu Abschnitt 7.3.4; sie dient auch zum Antrieb von Schiﬀen. Die Berechnung des Gasturbinenprozesses unter Ber¨ ucksichtigung der Verbrennung, der thermodynamischen Eigenschaften des Verbrennungsgases und der Schaufelk¨ uhlung ist relativ aufwendig. Um die wichtigsten Zusammenh¨ ange einfacher und klarer darzustellen, verschieben wir diese thermodynamisch einwandfreie Behandlung auf den n¨achsten Abschnitt und legen der Berechnung zun¨ achst ein stark vereinfachtes Modell zugrunde. Hierbei wird die in der Brennkammer stattﬁndende Verbrennung durch eine

492

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

außere W¨ armezufuhr ersetzt. Das Arbeitsgas ist in allen Teilen des Prozes¨ ses Luft. Die unter diesen Vereinfachungen ausgef¨ uhrten Rechnungen ergeben noch keine quantitativ richtigen Resultate, sie zeigen aber die Zusammenh¨ ange zwischen den charakteristischen Prozeßgr¨ oßen in durchaus zutreffender Weise. Unter den genannten Vereinfachungen lassen sich die Zustands¨ anderungen der Luft in einem h, s-Diagramm, Abb. 7.21, darstellen. Die Verdichtung 0 → 1 ist ein irreversibler adiabater Prozeß, der durch den isentropen Wirkungsgrad ηsV oder den polytropen Wirkungsgrad ηνV des Verdichters gekennzeichnet wird, vgl. Abschnitt 6.2.4. Wir vernachl¨ assigen den Druckabfall in der Brennkammer, setzen also p2 = p1 = p. Die irreversible Expansion in der adiabaten Turbine mit dem isentropen Turbinenwirkungsgrad ηsT bzw. dem polytropen Wirkungsgrad ηνT soll wieder auf den Ansaugdruck der Luft f¨ uhren: p3 = p0 . Der reversible Prozeß 01 23 wird auch als JouleProzeß bezeichnet. Die von der Turbine abgegebene Leistung (−P23 ) dient zum Antrieb des Verdichters, der die Leistung P01 ben¨ otigt, und liefert die Nutzleistung (−P ). Bei der Leistungsabgabe der Turbine treten mechanische Reibungsverluste auf; wir ber¨ ucksichtigen sie durch den mechanischen Wirkungsgrad ηm := (−P + P01 )/(−P23 ) .

(7.70)

F¨ ur die Nutzleistung gilt also ˙ (−wt ) = m ˙ [ ηm (−wt23 ) − wt01 ] . −P = ηm (−P23 ) − P01 = m Da Verdichter und Turbine adiabat sind, folgt aus dem 1. Hauptsatz unter Vernachl¨ assigung kinetischer und potentieller Energien f¨ ur die speziﬁsche Nutzarbeit −wt = ηm (h2 − h3 ) − (h1 − h0 ) . Wir f¨ uhren nun eine weitere Vereinfachung ein, indem wir die Luft als anderungen 1 → 2 ideales Gas mit konstantem c0p annehmen. Die Zustands¨

Abb. 7.21. Zustands¨ anderungen der Luft beim Modellprozeß der einfachen Gasturbinenanlage

7.3 Verbrennungskraftanlagen

493

und 2 → 3 werden durch Polytropen angen¨ ahert, f¨ ur deren Polytropenverh¨ altnisse νV = 1/ηνV und νT = ηνT gilt. Die zur Zeit erreichbaren polytropen Wirkungsgrade der beiden Str¨ omungsmaschinen lassen sich durch die Annahme ηνV ≈ ηνT ≈ 0,90 gut erfassen. Nach Abschnitt 6.1.2 erhalten wir T2 , 1 − Λ−ηνT − Λ1/ηνV − 1 −wt = c0p T0 ηm T0

wobei 0

Λ := (p/p0 )R/cp = (p/p0 )(κ−1)/κ gesetzt wurde. Da die Annahme konstanter, d.h. vom Druckverh¨ altnis unabh¨angiger, polytroper Wirkungsgrade gut zutriﬀt, l¨ aßt sich mit dieser Gleichung die Abh¨ angigkeit der Nutzarbeit vom Druckverh¨ altnis verfolgen. Mit wachsendem p/p0 bzw. Λ werden die Turbinenarbeit und die davon abzuziehende Arbeit des Verdichters gr¨oßer. Es w¨ achst aber die Verdichterarbeit st¨ arker als die Turbinenarbeit, so daß es ein optimales Druckverh¨ altnis gibt, bei dem die Nutzarbeit ein Maximum erreicht. Optimales Druckverh¨ altnis und maximale Nutzarbeit wachsen mit der h¨ ochstzul¨ assigen altnis T2 /T0 . Um große speziTemperatur T2 bzw. mit dem Temperaturverh¨ ﬁsche Nutzleistungen und, wie wir gleich sehen werden, hohe Wirkungsgrade zu erreichen, muß man hohe Turbineneintrittstemperaturen T2 anstreben. Ein erheblicher Teil der Turbinenarbeit muß zum Antrieb des Verdichters aufgewendet werden. Die Nutzleistung ist daher nur ein recht kleiner Teil der insgesamt installierten Turbinen- und Verdichterleistung. In Abb. 7.22 sind die Leistungsverh¨altnisse (P01 /|P23 |) und |Pmax |/(P01 + |P23 |) als Funktionen von t2 dargestellt f¨ ur das jeweils optimale Druckverh¨ altnis. Auch hier ergeben sich um so g¨ unstigere Werte, je h¨oher die Temperatur am Turbineneintritt gew¨ ahlt werden kann.

Abb. 7.22. Leistungsverh¨ altnisse P01 /|P23 | (Verdichter/Turbine) und |Pmax |/(P01 + |P23 |) (Nutzleistung/installierte Maschinenleistung) f¨ ur optimales Druckverh¨ altnis

494

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

Ersetzt man im Rahmen unseres vereinfachten Modells die Verbrennung durch eine ¨ außere W¨ armezufuhr, gilt f¨ ur den eingebrachten W¨ armestrom ˙ q12 = m ˙ (h2 − h1 ) = m ˙ c0p (T2 − T1 ) . m ˙ B Hu = Q˙ 12 = m

(7.71)

Nach Abschnitt 6.1.2 erh¨ alt man f¨ ur die Endtemperatur der polytropen Verdichtung 0

T1 = T0 (p/p0 )νV R/cp = T0 Λ1/ηνV . Der Wirkungsgrad der einfachen Gasturbinenanlage wird dann η :=

ηm (T2 /T0 )(1 − Λ−ηνT ) − (Λ1/ηνV − 1) −wt . = q12 (T2 /T0 ) − Λ1/ηνV

Er h¨angt vom Druckverh¨altnis, vom Temperaturverh¨ altnis T2 /T0 und von den polytropen Wirkungsgraden ab. Wie Abb. 7.23 zeigt, w¨achst η mit steigendem Druckverh¨ altnis, erreicht ein Maximum und sinkt wieder ab. Das Druckverh¨ altnis, bei dem η seinen Maximalwert erreicht, ist erheblich gr¨oßer als das Druckverh¨ altnis, bei dem die maximale speziﬁsche Nutzleistung auftritt. Bei der Auslegung einer Gasturbinenanlage muß man einen Kompromiß eingehen; man w¨ ahlt entweder das (kleinere) optimale Druckverh¨altnis f¨ ur die gr¨ oßte Nutzarbeit oder einen etwas h¨oheren Wert, um eine noch merkliche Wirkungsgradsteigerung zu er-

Abb. 7.23. Wirkungsgrad η der einfachen Gasturbinenanlage (Luftprozeß) als ur Funktion des Druckverh¨ altnisses p/p0 und der Turbineneintrittstemperatur t2 f¨ t0 = 15 ◦ C. Kurve a: Wirkungsgrad bei maximaler Nutzarbeit

7.3 Verbrennungskraftanlagen

495

zielen. Hohe Wirkungsgrade lassen sich nur bei hohen Gastemperaturen t2 am Turbineneintritt erreichen. Es war daher stets Ziel der Gasturbinenentwicklung, die h¨ ochste Prozeßtemperatur zu steigern. Man erreicht dies durch Verwendung warmfester Materialien sowie durch Beschichtung und vor allem durch K¨ uhlung der Turbinenschaufeln. Die Gastemperaturen am Turbinenuber. eintritt moderner Anlagen liegen bei 1400 ◦ C und dar¨ Wir bestimmen nun die Exergieverluste, die in den Komponenten der einfachen Gasturbinenanlage auftreten, und veranschaulichen sie in einem T, s-Diagramm. Der speziﬁsche Exergieverlust des adiabaten Verdichters ist ev01 = Tu (s1 − s0 ) = Tu R

1 − ηνV ln(p/p0 ) , ηνV

wobei s0 = su ist. F¨ ur die adiabate Brennkammer stellen wir die Exergiebilanz ˙ (e2 − e1 ) + m ˙ ev12 m ˙ B eB = m auf, aus der wir mit m ˙ B nach Gl.(7.71) ev12 = (h2 − h1 )

eB − (e2 − e1 ) = (h2 − h1 ) Hu

eB − 1 + Tu (s2 − s1 ) Hu

oßer als der Heizwert ist, u erhalten. Da eB nur um wenige Prozent gr¨ ¨berwiegt in dieser Gleichung der letzte Term. F¨ ur die adiabate Turbine ergibt sich schließlich ev23 = Tu (s3 − s2 ) = R Tu (1 − ηνT ) ln(p/p0 ) . Die speziﬁschen Exergieverluste der drei Komponenten der Gasturbinenanlage lassen sich als Rechteckﬂ¨ achen im T, s-Diagramm veranschaulichen, wenn man bei ev12 nur den Anteil Tu (s2 − s1 ) ber¨ ucksichtigt, vgl. Abb. 7.24. Infolge der guten str¨ omungstechnischen Gestaltung von Verdichter und Turbine (hohe Werte von ηνV

Abb. 7.24. Exergieverluste der einfachen Gasturbinenanlage (Luftprozeß) im T, s-Diagramm

496

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

uber dem und ηνT !) bleiben die Exergieverluste dieser Maschinen relativ klein gegen¨ Exergieverlust ev12 bei der Verbrennung. Neben den eben genannten Exergieverlusten muß aber auch die Exergie e3 des Turbinenabgases als verloren gelten. Das aus der Turbine abstr¨ omende Gas hat eine noch hohe Temperatur T3 und damit eine hohe speziﬁsche Exergie e3 = h3 − hu − Tu (s3 − su ) , die nicht zur Gewinnung von Nutzarbeit herangezogen wird, Abb. 7.24. Die Abgasexergie kann in Form von Heizw¨ arme oder Prozeßw¨ arme bei der sogenannten KraftW¨ arme-Kopplung genutzt werden, worauf wir in Abschnitt 9.2.4 zur¨ uckkommen. Eine sehr vorteilhafte Nutzung des Gasturbinenabgases ist in den kombinierten Gas-Dampf-W¨ armekraftwerken m¨ oglich, wo das Abgas als W¨ armequelle des nachgeschalteten Dampfkraftprozesses dient, vgl. Abschnitt 8.2.5.

7.3.3 Die genauere Berechnung des Gasturbinenprozesses Die thermodynamisch genauere Berechnung des Gasturbinenprozesses muß die Verbrennung, den Druckabfall in der Brennkammer, die Eigenschaften des Verbrennungsgases, die K¨ uhlung der Turbinenschaufeln mit Sekund¨arluft, sowie, nach Festlegung der Str¨ omungsquerschnitte, die kinetischen Energien ber¨ ucksichtigen. Wie in Abschnitt 7.3.2 soll die speziﬁsche Nutzarbeit und der Wirkungsgrad einer in Abb. 7.25 a dargestellten station¨aren Anlage bestimmt werden. In Abb. 7.25 a sind Sekund¨ arluftstr¨ ome eingezeichnet, wie sie in einer realen Anlage zur K¨ uhlung der Brennkammerwandung und der Schaufeln der 1. und 2. Turbinenstufen notwendig sind. Die K¨ uhlluft f¨ ur die Laufschaufeln tr¨ agt erst in den nachfolgenden Turbinenstufen zur Wellenleistung der Turbine bei, wie auch die Leckageluft, die durch die Labyrinthdichtungen der Laufr¨ ader hindurch str¨ omt. Die K¨ uhlung der Brennkammerwandung ist thermodynamisch nicht von Bedeutung, sie ist aber ein wichtiges Regulativ f¨ ur B

B

t*2

2*

1

0

• mL

a

• mV

b

• mL

• mV

3

Abb. 7.25. a Schaltbild einer oﬀenen Gasturbinenanlage b Schaltbild der Anlage f¨ ur das Berechnungsmodell mit der ﬁktiven Tempertur t∗2

7.3 Verbrennungskraftanlagen

497

die Emissionswerte der Anlage. Die K¨ uhlluft wird dem Verdichter auf dem jeweils notwendigen Druckniveau entnommen, sie kann bis zu 20 % des angesaugten Luftmassenstroms ausmachen [7.15]. In Abb. 7.26 ist eine station¨ are Gasturbine als Schnittbild dargestellt. Die bei Schaufelk¨ uhlung erforderliche stufenweise Berechnung der Turbinenleistung mit jeweils unterschiedlichen Massenstr¨ omen und sich ¨ andernder Zusammensetzung des expandierenden Gasgemisches ist sehr aufwendig; sie l¨ aßt sich erst dann ausf¨ uhren, wenn Verteilung und F¨ uhrung der K¨ uhlluft und die konstruktive Gestaltung der Turbine bekannt sind. Deren Er¨ orterung w¨ urde den Rahmen der thermodynamischen Untersuchung des Gasturbinenprozesses sprengen. Wir legen daher der Berechnung von Leistung und Wirkungsgrad einen erheblich vereinfachten Modellprozeß zugrunde, durch den der Einﬂuß der Schaufelk¨ uhlung in brauchbarer N¨ aherung erfaßt wird, vgl. [7.15]. Diesem Modellprozeß, der auch in der ISO-Norm 2314 [7.16] verwendet wird, liegt die in Abb. 7.25 b dargestellte einfache Anlage zugrunde. Sie unterscheidet sich von der realen Anlage mit Schaufelk¨ uhlung durch die Annahme, daß die gesamte vom Verdichter angesaugte Luft mit dem Massenstrom m ˙L ohne Entnahme verdichtet und in die Brennkammer gef¨ ordert wird. Dabei enth¨ alt der in die Brennkammer gelangende Massenstrom m ˙ L die Summe aller K¨ uhlluft-Massenstr¨ ome der realen Anlage; diese Summe ist die einzige Turbine RingBrennkammer

Verdichter

Abb. 7.26. Schnittbild einer station¨ aren Gasturbine mit einer Wellenleistung von |P | = 276 MW (SGT5-4000F der Fa. Siemens Power Generation)

498

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

Eigenschaft der K¨ uhlluft, die im Modellprozeß ber¨ ucksichtigt wird und f¨ ur die Berechnung bekannt sein muß. Im Vergleich zum realen Prozeß wird der Brennkammer beim Modellprozeß ein vergr¨ oßerter Luftmassenstrom m ˙ L , aber der gleiche Brennstoﬀmasuhrt. Deshalb vergr¨ oßert sich das Luftverh¨altnis senstrom m ˙ B zugef¨ λ∗ =

m ˙L m ˙ B lmin

(7.72)

gegen¨ uber dem Luftverh¨altnis λ der realen Anlage, denn in m ˙ L ist ja der gesamte Massenstrom der K¨ uhlluft enthalten. Daraus ergibt sich als charakteristische (und anschauliche) Gr¨oße des Modellprozesses eine Temperatur t∗2 des aus der Brennkammer abstr¨omenden Verbrennungsgases, die niedriger ist als die Austrittstemperatur t2 beim realen Prozeß.Wir bezeichnen im folgenden t∗2 als Referenztemperatur. Man erh¨ alt die f¨ ur den Modellprozeß charakteristische Temperatur t∗2 aus einer Leistungsbilanz der Brennkammer: ˙ B ηBK Hu (t0 ) = m ˙ V [ hV (t∗2 ) − hV (t0 ) ] . m ˙ L [ hL (t1 ) − hL (t0 ) ] + m

(7.73)

armeHierin ist ηBK 1 der Brennkammerwirkungsgrad; mit ihm kann man den W¨ verlust einer nicht adiabaten Brennkammer und den in Abschnitt 7.2.3 erw¨ ahnten Verlust durch unvollst¨ andige Verbrennung ber¨ ucksichtigen. Wir teilen das Verbrennungsgas in das st¨ ochiometrische Verbrennungsgas und die u ussige Luft, ¨bersch¨ vgl. Abschnitt 7.1.2 und Gl.(7.39a). Nach Division durch m ˙ B erhalten wir dann aus Gl.(7.73) λ∗ lmin [ hL (t1 ) − hL (t0 ) ] + ηBK Hu (t0 ) = (1 + λ∗ lmin ) [ hV (t∗2 ) − hV (t0 ) ] ∗ + ∗ ∗ = (1 + lmin ) [ h+ V (t2 ) − hV (t0 ) ] + (λ − 1) lmin [ hL (t2 ) − hL (t0 ) ] .

(7.74) 1400

°C t2

t2*

1350

1300

1250

1200

1150

0

0,05

0,10

mKL/mL

0,15

0,20

Abb. 7.27. Aus Gl.(7.74) berechnete Referenztemperatur t∗2 als Funktion des Anteils ˙ L ) der K¨ uhlluft am (m ˙ KL /m Luftmassenstrom m ˙ L , der vom Verdichter angesaugt wird. Brennstoﬀ: Erdgas H (Nordsee) nach Tabelle 7.5; ηBK = 1,0; t0 = 15 ◦ C, t1 = 400 ◦ C.

7.3 Verbrennungskraftanlagen

499

Mit dieser Gleichung l¨ aßt sich t∗2 berechnen, denn es sind bekannt: λ∗ nach Gl.(7.72) und alle Eigenschaften der Luft und des Brennstoﬀs, wozu auch die speziﬁsche ochiometrischen Verbrennungsgases geh¨ ort. Enthalpie h+ V seines st¨ ur den Brennstoﬀ Abbildung 7.27 zeigt das Ergebnis einer Berechnung von t∗2 f¨ Erdgas H (Nordsee) mit ηBK = 1. Ausgehend von der adiabaten Verbrennungstemuhlluft, sinkt die nach Gl.(7.74) peratur tad = t2 = 1350 ◦ C eines Prozesses ohne K¨ ohung des Anteils berechnete Austrittstemperatur t∗2 des Modellprozesses bei Erh¨ (m ˙ KL /m ˙ L ) des K¨ uhlluft-Massenstroms m ˙ KL am Luftmassenstrom m ˙ L , der vom Verdichter angesaugt wird. Nach Abb. 7.27 wird beispielsweise ein realer Prozeß mit uhlluftder Temperatur t2 = 1350 ◦ C am Brennkammeraustritt, die durch den K¨ ˙ L erm¨ oglicht wird, durch einen Modellprozeß mit der Massenstrom m ˙ KL = 0, 09 · m Referenztemperatur t∗2 = 1275 ◦ C approximiert. F¨ ur die adiabate Verdichtung 0 → 1 der Luft nehmen wir wie in Abschnitt 7.3.2 eine polytrope Zustands¨ anderung mit dem Exponenten νV = 1/ηνV an, vgl. Abschnitt 6.1.2 und 6.2.4. Damit erh¨ alt man die Verdichungsendtemperatur t1 und die speziﬁsche Verdichterarbeit ˙ L = hL (t1 ) − hL (t0 ) . wt01 = P01 /m Die adiabate Expansion 2∗ → 3 des Verbrennungsgases wird durch eine Polytrope alt t3 aus der Polytropengleimit dem Exponenten νT = ηνT beschrieben; man erh¨ chung und die speziﬁsche Turbinenarbeit ˙ V = hV (t∗2 ) − hV (t3 ) . −wt2∗ 3 = −P2∗ 3 /m Dabei kann man die Str¨ omungsbeeinﬂussung durch die Schaufelk¨ uhlung dadurch ahlt als bei verber¨ ucksichtigen, daß man f¨ ur ηνT einen kleineren Wirkungsgrad w¨ gleichbaren Turbinen ohne K¨ uhlung. Mit dem mechanischen Wirkungsgrad ηm nach Gl.(7.70) ergeben sich die speziﬁsche Nutzarbeit ˙ L = ηm (1 + m ˙ B /m ˙ L ) (−wt2∗ 3 ) − wt01 −wt = −P/m und der Gesamtwirkungsgrad η :=

1 −P [ ηm (1 + λ∗ lmin ) (−wt2∗ 3 ) − λ∗ lmin wt01 ] = Hu (t0 ) m ˙ B Hu (t0 )

des Modellprozesses als N¨ aherungen f¨ ur die entsprechenden Gr¨ oßen des Prozesses mit Schaufelk¨ uhlung.

Um die mit der einfachen Gasturbinenanlage erreichbaren Wirkungsgrade und einen Vergleich mit dem Luftprozeß von Abschnitt 7.3.2 zu erhalten, haben wir die Berechnungsgleichungen des Modellprozesses ausgewertet. Hierbei haben wir jedoch die f¨ ur den Modellprozeß charakteristische Temperatur t∗2 am Brennkammeraustritt vorgegeben und mit Gl.(7.74) das zu t∗2 geh¨orige Lufverh¨altnis λ∗ des Modellprozesses berechnet. Im Beispiel 7.8 ist dieser Rechengang ausf¨ uhrlich dargestellt. Wie in Abschnitt 7.3.2 wurde dann das Verdichterdruckverh¨altnis π = p1 /p0 variiert, um den Prozeß mit oheren Druckverh¨ altnis) der gr¨oßten Nutzarbeit (−wtmax ) und (bei einem h¨ den Prozeß mit dem maximalen Wirkungsgrad ηmax zu ﬁnden.

500

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

0,50 35

0,45

30 45

25

Wirkungsgrad h

0,40

h

25

max

15

0,35

20

0,30

12

0,20 600

14

9 12

9

6

8 7

10

0,25

18 16

10

10

7

15

p=10

14

12

30

8

12

60

40 35

20

55

50

p=6

h(w

max t

800

)

1000

1200

1400

t*2 Abb. 7.28. Maximaler Wirkungsgrad ηmax und Wirkungsgrad η(wtmax ) bei maximaler speziﬁscher Nutzarbeit als Funktion der Referenztemperatur t∗2 . π = p1 /p0 Verdichterdruckverh¨ altnis. Durchgezogene Linien: Prozeß mit Verbrennung von Erdgas H; gestrichelte Linien: Luftprozeß mit konstantem c0p . Weitere Daten im Text. Die schwarzen Punkte markieren den Wirkungsgrad realer station¨ arer Ga¨ sturbinenanlagen, die beispielhaft aus der in [7.15] ver¨ oﬀentlichten Ubersicht entnommen wurden.

Als Ergebnis zeigt Abb. 7.28 den maximal erreichbaren Wirkungsgrad ηmax und den Wirkungsgrad η(wtmax ), den die einfache Gasturbinenanlage beim Druckverh¨ altnis mit der maximalen speziﬁschen Nutzarbeit erreicht, als Funktionen der Referenztemperatur t∗2 . Zum Vergleich sind die entsprechenden Kurven des Luftprozesses gestrichelt eingetragen. F¨ ur beide Modellrechnungen gelten die Daten t0 = 15 ◦ C, p0 = 0, 0996 MPa, p2 = 0, 98 p1 , p3 = 0, 101 MPa, ηνT = 0,89; ηνV = 0,90; ηm = 0,985, ηBK = 1,00. Als Brennstoﬀ wurde Erdgas H nach Tabelle 7.5 gew¨ahlt. Wie Abb. 7.28 zeigt, liegen die Wirkungsgrade der genaueren Modellrechnung niedriger als die mit dem einfachen Luftprozeß berechneten Werte. Auch treten die Maxima von oheren Druckverh¨ altnissen auf als beim Luftprozeß. (−wt ) und η bei h¨ Die einfache Gasturbinenanlage erreicht im Industrie- oder Kraftwerkseinsatz Wirkungsgrade zwischen 36% und fast 40% mit einem Verdichterdruckverh¨ altnis von 15 bis 25 bei Referenztemperaturen t∗2 zwischen 1100 ◦ C ◦ und 1400 C. Die Nutzleistungen erreichen 150 bis 300 MW. Ein wichtiges Einsatzgebiet ist dabei das kombinierte Gas-Dampf-Kraftwerk, in dem die

7.3 Verbrennungskraftanlagen

501

große Exergie des zwischen 560 ◦ C und 620 ◦ C heißen Turbinenabgases im nachgeschalteten Dampfkraftprozeß genutzt wird, vgl. Abschnitt 8.2.5. Beispiel 7.8. In einer Gasturbinenanlage wird Erdgas H mit den in Tabelle 7.5 aufgef¨ uhrten Eigenschaften verbrannt. Der adiabate Verdichter saugt Luft mit t0 = 20,0 ◦ C bei p0 = 0,0996 MPa an und verdichtete sie auf p1 = 1,605 MPa. Der Brennstoﬀ wird mit tB = 20,0 ◦ C zugef¨ uhrt. Die Turbineneintrittstemperatur des Modellprozesses ist die Referenztemperatur t∗2 = 1300 ◦ C, der Druck p2 = 1,573 MPa. Die Expansion endet beim Druck p3 = 0,1010 MPa. Die polytropen Wirkungsgrade sind ηνV = 0,90 und, unter Ber¨ ucksichtigung der Str¨ omungsbeeinﬂussung der Schaufelk¨ uhlung in der Turbine, ηνT = 0,89; der mechanische Wirkungsgrad nach Gl.(7.70) ist ηm = 0,985. Man berechne die Austrittstemperatur t3 des Abgases, den Wirkungsgrad η der Anlage und die Leistungen von Turbine und Verdichter f¨ ur eine Nettoleistung |P | = 250 MW. Wie groß sind die Norm-Volumenstr¨ ome der angesaugten Luft und des Erdgases? Der Luftverdichter wurde bereits in Beispiel 6.2 berechnet; seine technische Arbeit ist wt01 = 414,7 kJ/kg. Die Brennkammer hatten wir in Beispiel 7.7 behandelt und das zur Einhaltung der vorgegebenen Turbineneintrittstemperatur notwendige Luftverh¨ altnis λ = λ∗ = 2,5702 gefunden. Im folgenden berechnen wir die adiabate Expansion des Verbrennungsgases in der Turbine, wobei wir zun¨ achst die Bestimmung seiner thermodynamischen Eigenschaften behandeln. Das Verbrennungsgas ist ein ideales Gasgemisch aus den beiden Komponenten st¨ ochiometrisches Verbrennungsgas und u ussige Luft. Ihre Massenanteile ¨bersch¨ ergeben sich mit lmin = 15,900 nach Tabelle 7.5 zu + ξV =

1 + lmin = 0,4037 1 + λlmin

und

+ ξL = 1 − ξV = 0,5963 .

Die Gaskonstante des Verbrennungsgases ist + + RV + ξL RL = 0,29142 kJ/kg K . RV = ξV

Seine mittlere speziﬁsche W¨ armekapazit¨ at erhalten wir aus 0 + 0+ (t) = ξV c¯pV (t) + ξL c¯L0 (t) , c¯pV

wobei die mittleren speziﬁschen W¨ armekapazit¨ aten der beiden Komponenten Tabelle 10.9 bzw. 10.10 zu entnehmen sind. Die speziﬁsche Entropie beim Standarddruck ergibt sich aus + 0+ sV (t) + ξL s0L (t) + ∆M sV s0V (t) = ξV

unter Benutzung der Tabelle 10.11. Die Mischungsentropie lassen wir im folgenden fort, weil nur Entropiediﬀerenzen auftreten. Die gesuchte Austrittstemperatur t3 erhalten wir aus der Polytropengleichung s0V (t3 ) = s0V (t∗2 ) + ηνT RV ln(p3 /p2 ) , die mit s0V (t∗2 ) = 8,8907 kJ/kg K den Wert s0V (t3 ) = 8,1786 kJ/kg K liefert. Durch Interpolation folgt daraus t3 = 613,4 ◦ C. Das aus der Turbine str¨ omende Verbrennungsgas hat eine relativ hohe Temperatur und damit eine noch hohe Exergie. Man

502

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

nutzt es als W¨ armequelle eines nachgeschalteten Dampfkraftprozesses, worauf wir in Abschnitt 8.2.5 zur¨ uckkommen werden. Die technische Arbeit der adiabaten Gasturbine ist 0 0 (t3 ) · t3 − c¯pV (t∗2 ) · t∗2 = −856,5 kJ/kg , wt23 = hVG (t3 ) − hVG (t∗2 ) = c¯pV

F¨ ur die Nutzarbeit wt der Gasturbinenanlage erhalten wir dann mit Gl.(7.72) (−wt ) = −P/m ˙ L = 449,6 kJ/kg. Daraus ergibt sich der Wirkungsgrad η = −P/(m ˙ B Hu ) = λ lmin (−wt )/Hu = 0,397 . Aus der Forderung (−P ) = 250 MW erhalten wir den Massenstrom der Luft zu m ˙ L = P/wt = 556,05 kg/s. Daraus ergibt sich der Massenstrom des Erdgases zu m ˙B = m ˙ L /(λlmin ) = 13,61 kg/s. Die Leistungen des Luftverdichters und der Gasturbine sind dann ˙ L wt01 = 230,6 MW P01 = m

und

− P23 = (m ˙ L+m ˙ B )(−wt23 ) = 487,9 MW .

Die gesamte installierte Maschinenleistung ist damit das 2,87-fache der abgegebenen Nutzleistung, was f¨ ur station¨ are Gasturbinenanlagen typisch ist. Aus den Massenstr¨ omen erh¨ alt man die gesuchten Volumenstr¨ ome im Norm˙ 0 /M , wobei M die molare Masse und zustand mit Hilfe der Beziehung V˙ n = mV V0 = 22,414 m3 /kmol das molare Volumen eines idealen Gasgemisches im Normzustand bedeuten, vgl. Abschnitt 10.1.3. Mit ML = 28,9653 kg/kmol nach Beispiel 5.4 ergibt sich f¨ ur die Luft V˙ L,n = 430,3 m3 /s. Mit der in Tabelle 7.5 angegebenen Zusammensetzung des Erdgases berechnen wir seine molare Masse zu MB = 19,357 kg/kmol und erhalten den Norm-Volumenstrom V˙ B,n = 15,76 m3 /s.

7.3.4 Die Gasturbine als Flugzeugantrieb Der Flugzeugantrieb ist ein wichtiges Einsatzgebiet der Gasturbine, vgl. die einf¨ uhrende Darstellung [7.17] sowie die B¨ ucher [7.18] bis [7.20]. Bei hohen Fluggeschwindigkeiten, etwa f¨ ur Mach-Zahlen M a > 0,75, nimmt der Wirkungsgrad des Propellerantriebs rasch ab, so daß er durch den Strahlantrieb ersetzt wurde. Im Turbinen-Luftstrahl-Triebwerk (TL-Triebwerk) wird die bei der Verbrennung frei werdende Energie nicht nur in Wellenarbeit der Gasturbine umgewandelt, sondern u ¨berwiegend in kinetische Energie des Verbrennungsgases. Es str¨ omt als Strahl hoher Geschwindigkeit aus einer D¨ use, die hinter der Turbine angeordnet ist. Die Turbinenarbeit dient nur zum Antrieb des Verdichters. Der Vortrieb des Flugzeugs kommt dadurch ˙ B )ca des austretenden Strahls gr¨oßer zustande, daß der Impulsstrom (m ˙ L +m ist als der Impulsstrom m ˙ L ce der eintretenden Luft; dabei sind ca die Austrittsgeschwindigkeit des Strahls und ce die Eintrittsgeschwindigkeit der Luft, jeweils relativ zum Triebwerk gerechnet. Zur Berechnung der Vortriebsleistung legen wir um das Triebwerk den in Abb. 7.29 eingezeichneten Kontrollraum und nehmen den Standpunkt eines mit der Fluggeschwindigkeit c0 auf dem Kontrollraum mitﬂiegenden Beobachters ein. Die obere Kontrollraumgrenze schneidet die Befestigung des

7.3 Verbrennungskraftanlagen

503

Triebwerks am Flugzeug. Hier wirkt der Schub FS als ¨ außere Kraft, die das weggeschnittene Flugzeug auf das Triebwerk (den Kontrollraum) aus¨ ubt. Wir nehmen nun an, daß die Resultierende der an den Ein- und Austrittsquerschnitten wirkenden Druckkr¨ afte vernachl¨ assigbar klein ist. Damit ist der außere Kraft, die am Kontrollraum angreift. Nach dem Schub FS die einzige ¨ Impulssatz erhalten wir den Schub als Diﬀerenz zwischen dem austretenden und dem eintretenden Impulsstrom, ˙ L+m ˙ B )ca − m ˙ L ce = (m ˙ L+m ˙ B )ca − m ˙ L c0 , FS = (m wobei die Eintrittsgeschwindigkeit ce der Luft mit der Fluggeschwindigkeit c0 im Betrag u ¨bereinstimmt. Wir betrachten nun das Triebwerk von einem ruhenden Beobachter aus. Der in Abb. 7.30 dargestellte Kontrollraum bewegt sich mit der Fluggeschwindigkeit c0 von rechts nach links. Da sich der Angriﬀspunkt der Schubkraft mit der Fluggeschwindigkeit bewegt, wird nach Abschnitt 2.2.1 die mechanische Leistung ! ˙ L+m ˙ B ) ca c0 − m ˙ L c20 PV = −FS c0 = − (m vom Triebwerk abgegeben. Dies ist die gesuchte Vortriebsleistung des Strahltriebwerks. Um sie zu erzeugen, wird dem Triebwerk Brennstoﬀ mit dem uhrt und verbrannt. Die Brennstoﬄeistung m ˙ B Hu ist Massenstrom m ˙ B zugef¨ die aufgewendete Leistung, mit der der Gesamtwirkungsgrad m ˙L m ˙ L ca c2 −PV − 1+ = 0 η := m ˙B m ˙ B c0 Hu m ˙ B Hu 2 ca c = 0 (1 + λ lmin ) − λ lmin c0 Hu

des Strahltriebwerks deﬁniert wird. Er w¨ achst mit zunehmender Fluggeschwindigkeit und h¨ angt vom Geschwindigkeitsverh¨ altnis ca /ce = ca /c0 ab. Der austretende Strahl hat eine h¨ ohere Temperatur ta und eine h¨ ohere Geschwindigkeit als die ruhende Luft. Somit treten ein Abgasverlust und ein Verlust an

Abb. 7.29. Strahltriebwerk mit Kontrollraum, der relativ zum (mitﬂiegenden) Beobachter ruht

Abb. 7.30. Strahltriebwerk im Flug mit der Geschwindigkeit c0 . Die Luft ruht

504

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

kinetischer Energie auf. Die abgegebene Vortriebsleistung |PV | ist erheblich kleiner als die zugef¨ uhrte Brennstoﬄeistung m ˙ B Hu . Um die Verlustleistungen zu bestimmen, wenden wir den 1. Hauptsatz auf den bewegten Kontrollraum von Abb. 7.30 an:

1 ˙ B hB (tB ) − m ˙ L hL (te ) . ˙ L+m ˙ B ) hV (ta ) + (ca − c0 )2 − m Q˙ + PV = (m 2

Nach der Deﬁnition des Heizwerts gilt ˙ B hB (t0 ) + m ˙ L hL (t0 ) − (m ˙ L+m ˙ B )hV (t0 ) . m ˙ B Hu (t0 ) = m Wir w¨ ahlen wie bisher tB = t0 und erhalten aus den beiden Gleichungen mit Q˙ = 0 1 ˙ B )(ca − c0 )2 (m ˙ L+m 2 + (m ˙ L+m ˙ B ) [hV (ta ) − hV (t0 )] + m ˙ L [hL (t0 ) − hL (te )] .

m ˙ B Hu (t0 ) = − PV +

Diese Leistungsbilanz sagt aus: Die zugef¨ uhrte Brennstoﬄeistung liefert die gew¨ unschte Vortriebsleistung (−PV ), die Strahlverlustleistung PStv :=

1 ˙ L )(ca − c0 )2 , (m ˙ B+m 2

die hinter dem Triebwerk vollst¨ andig dissipiert wird, und die Abgasverlustleistung u m ˙ B qAv (ta , λ) = (m ˙ L+m ˙ B ) [hV (ta ) − hV (t0 )] .

Die Brennstoﬄeistung muß außerdem die relativ kleine Leistung zur Erw¨ armung oßeren H¨ ohen des eintretenden Luftstroms von te auf t0 erbringen, weil die Luft in gr¨ eine niedrige Temperatur te < t0 = tB hat. Die Summe aus der abgegebenen Vortriebsleistung (−PV ) und der Strahlverlustleistung PStv ergibt die innere kinetische Leistung

˙ L c20 /2 . ˙ L+m ˙ B ) c2a /2 − m Pi := −PV + PStv = (m Diese auf die Zeit bezogene Erh¨ ohung der kinetischen Energie des austretenden Abgasstrahls gegen¨ uber der einstr¨ omenden Luft wird durch die Prozesse innerhalb des Triebwerks bewirkt. Man teilt daher den Gesamtwirkungsgrad η in zwei Faktoren ηi und ηV . Der innere Wirkungsgrad ηi :=

c2 Pi = 0 (1 + λ lmin )(ca /c0 )2 − λ lmin 2 Hu m ˙ B Hu

bewertet die Umwandlung der Brennstoﬀenergie in kinetische Energie. Er erfaßt die u und die Leistung zur Erw¨ armung der einstr¨ omenden Abgasverlustleistung m ˙ B qAv Luft. Der Vortriebswirkungsgrad ηV :=

(1 + m ˙ B /m ˙ L )(ca /c0 ) − 1 |PV | PStv =2 =1− (1 + m ˙ B /m ˙ L )(ca /c0 )2 − 1 Pi Pi

erfaßt die Strahlverlustleistung PStv . Er h¨ angt vom Geschwindigkeitsverh¨ altnis ca /c0 ab und nimmt f¨ ur m ˙ B /m ˙ L → 0 die einfache Gestalt ηV =

2 1 + ca /c0

7.3 Verbrennungskraftanlagen

505

Abb. 7.31. TurbinenLuftstrahl-Triebwerk (TLTriebwerk), schematisch

an. Der Vortriebswirkungsgrad wird umso gr¨ oßer, je weniger sich ca und c0 unterscheiden. Dann sind jedoch Schub und Vortriebsleistung klein, die mit ca → c0 (und mit m ˙ B /m ˙ L → 0) zu null werden. In der Regel f¨ uhrt der kleine Vortriebswirkungsgrad dazu, daß sich trotz hoher innerer Wirkungsgrade, die gr¨ oßer als die Wirkungsgrade station¨ arer Gasturbinenanlagen sind, nur relativ bescheidene Gesamtwirkungsgrade ergeben.

Um den im Triebwerk ablaufenden Prozeß zu erl¨ autern, betrachten wir das in Abb. 7.31 schematisch dargestellte TL-Triebwerk. Es besteht aus dem Einlaufdiﬀusor, in dem die Luft unter Druckanstieg verz¨ ogert wird, dem Verdichter, der Brennkammer, der Turbine und der Schubd¨ use zur Beschleunigung des austretenden Verbrennungsgases. Wie schon erw¨ ahnt, dient die Turbine nur zum Antrieb des Verdichters und weiterer Hilfsaggregate; sie liefert ein heißes Gas unter h¨ oherem Druck, weswegen die eigentliche Gasturbinenanlage (Verdichter, Brennkammer, Gasturbine) auch als Gaserzeuger bezeichnet wird. F¨ ur die Prozeßberechnung des Gaserzeugers k¨ onnen wir auf die in den Abschnitten 7.3.2 und 7.3.3 behandelten Methoden und Ergebnisse zur¨ uckgreifen. Die im Einlaufdiﬀusor und in der Schubd¨ use ablaufenden Str¨ omungsprozesse lassen sich nach ¨ Abschnitt 6.2.2 berechnen. Obwohl in der D¨ use Uberschallgeschwindigkeiten erreicht werden k¨ onnen, verzichtet man bei den Triebwerken der Verkehrsluftfahrt darauf, die D¨ use zu erweitern. Die dadurch verursachte Schubverringerung betr¨ agt nur wenige Prozent, vgl. [7.19].

Abb. 7.32. Zweistromtriebwerk (ZTL-Triebwerk), schematisch

506

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

Mit wachsender Austrittsgeschwindigkeit ca nehmen die Strahlverlustleistung PStv zu und der Vortriebswirkungsgrad ηV ab. Dieser Wirkungsgradverschlechterung begegnet man durch das Zweistromtriebwerk (ZTL-Triebwerk), das besonders f¨ ur Fluggeschwindigkeiten wenig unterhalb der Schallgeschwindigkeit eingesetzt wird. Beim ZTL-Triebwerk treibt die Turbine zus¨atzlich einen zweiten, meist einstuﬁgen Verdichter (Gebl¨ ase) an, der einen kalten Luftstrom mit einem kleinen Druckverh¨ altnis verdichtet, Abb. 7.32. Dieser Nebenstrom expandiert in einer ringf¨ ormigen Schubd¨ use auf eine m¨aßige Geschwindigkeit. Da aber sein Massenstrom verh¨ altnism¨ aßig groß ist, vergr¨oßert sich der Schub, und der Vortriebswirkungsgrad verbessert sich, [7.19]. Zweistromtriebwerke werden f¨ ur große Verkehrsﬂugzeuge bevorzugt eingesetzt. 7.3.5 Verbrennungsmotoren Die am weitesten verbreitete Verbrennungskraftmaschine ist der Verbrennungsmotor, eine Kolbenmaschine. Die Entstehungsgeschichte des Verbrennungsmotors hat F. Sass [7.21] eingehend und ausf¨ uhrlich geschildert. Man unterscheidet Ottomotoren2 und Dieselmotoren3 sowie Viertakt- und Zweitaktmotoren, vgl. [7.22]. Ottomotoren saugen ein (gasf¨ormiges) BrennstoﬀLuft-Gemisch an und verdichten es; die Verbrennung wird durch eine zeitlich gesteuerte Fremdz¨ undung eingeleitet. Das Luftverh¨altnis liegt bei λ ≈ 1. Die gr¨ oßte Leistung erh¨ alt man bei Luftmangel (λ ≈ 0,9), der h¨ochste Wirkungsgrad ergibt sich bei λ ≈ 1,1. Der zur Emissionskontrolle eingesetzte AbgasKatalysator erfordert jedoch einen Betrieb bei λ = 1, was durch die LambdaSonde im Abgasstrang gemessen und u ¨ber die Kraftstoﬀeinspritzung geregelt wird. Im Dieselmotor entz¨ undet sich der eingespritzte (ﬂ¨ ussige) Brennstoﬀ von selbst in der verdichteten Luft, die eine zur Einleitung der Z¨ undung hinreichend hohe Temperatur erreicht hat. Dieselmotoren arbeiten stets mit Luft¨ uberschuß; in der Regel liegt λ zwischen 1,2 und 1,8. Verbrennungsmotoren liefern relativ kleine Leistungen zwischen 0,3 kW und einigen MW. Dieselmotoren werden auch f¨ ur gr¨ oßere Leistungen (10 bis 40 MW) gebaut. 2

3

Nicolaus August Otto (1832–1891) war zuerst Kaufmann. Seit 1861 experimentierte er mit den damals bekannten Zweitaktmotoren nach J. Lenoir. Er gab den Kaufmannsberuf auf und gr¨ undete 1864 mit Eugen Langen (1833–1895) in Deutz bei K¨ oln eine Fabrik zum Bau atmosph¨ arischer Gasmotoren. 1876 erfand N.A. Otto den Viertaktmotor, der seitdem in Deutz gebaut wurde. Ein ungl¨ ucklicher Patentstreit u ¨berschattete die letzten Lebensjahre Ottos. Rudolf Diesel (1858–1913) studierte an der Technischen Hochschule M¨ unchen. Die Thermodynamikvorlesung von Carl Linde regt ihn an, den Carnot-Prozeß (vgl. hierzu Abschnitt 8.1.4) in einem Verbrennungsmotor zu verwirklichen. 1892 glaubt er, ein geeignetes Verfahren gefunden zu haben und erhielt darauf ein Patent. Weder Diesel noch das Patentamt erkannten, daß die isotherme Verbrennung nach dem Carnot-Prozeß in einem Motor nicht zu verwirklichen war. Nach erheblichen Schwierigkeiten wurde mit Hilfe der Maschinenfabrik Augsburg– N¨ urnberg (MAN) 1897 der erste Dieselmotor gebaut, der nach einem von dem ersten Patent v¨ ollig abweichenden Prozeß arbeitete.

7.3 Verbrennungskraftanlagen

507

Abb. 7.33. Indikatordiagramm eines Viertaktmotors

Bei Viertaktmotoren besteht das sich periodisch wiederholende Arbeitsspiel aus vier aufeinanderfolgenden H¨ uben des Kolbens, entsprechend zwei Umdrehungen der Kurbelwelle. Das Arbeitsspiel des Zweitaktmotors umfaßt dagegen nur zwei Kolbenh¨ ube, es l¨ auft bei einer Umdrehung der Kurbelwelle ab. In Abb. 7.32 ist der Druckverlauf u ¨ber dem Kolbenweg bzw. u ¨ber dem dazu proportionalen Zylindervolumen f¨ ur einen Viertaktmotor schematisch dargestellt. Dieses Indikatordiagramm erh¨ alt man durch Messung des Drucks an einer geeigneten Stelle des Verbrennungsraums. Man interpretiert es unter der Annahme, daß der Druck zu jedem Zeitpunkt im ganzen Volumen (nahezu) denselben Wert hat. Im 1. Takt (0 → 1) wird das brennbare Gemisch (beim Dieselmotor nur Luft) angesaugt; im 2. Takt (1 → 2) wird das Gemisch bzw. die Luft verdichtet. Die Verbrennung (2 → 3) und die Expansion (3 → 4) geh¨ oren zum 3. Takt, w¨ ahrend beim 4. Takt das Verbrennungsgas bei ge¨ oﬀnetem Auslaßventil ausgeschoben wird (4 → 0). Diese vier Takte wiederholen sich periodisch. Eine Abb. 7.33 entsprechende Darstellung f¨ ur Zweitaktmotoren ﬁndet man in der Literatur, z.B. [7.23]. Vernachl¨ assigt man die periodischen Schwankungen der Zustandsgr¨ oßen an den Grenzen eines um den ganzen Motor gelegten Kontrollraums, so gilt die in Abschnitt 7.3.1 hergeleitete Leistungsbilanzgleichung ˙ ˙ B Hu − m ˙ B qAv − |Q| −Peﬀ = m f¨ ur die eﬀektive, an der Kurbelwelle verf¨ ugbare Leistung des Motors. Sie ˙ der mit K¨ ist um den Abgasverlust und den Abw¨ armestrom Q, uhlwasser oder Luft abgef¨ uhrt wird, kleiner als die zugef¨ uhrte Brennstoﬄeistung. Das Verh¨ altnis ˙ B Hu ηeﬀ := −Peﬀ /m wird eﬀektiver Wirkungsgrad genannt. Verbrennungsmotoren haben hohe Abgastemperaturen (Ottomotoren tA = 750 bis 950 ◦ C, Dieselmotoren tA =

508

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

600 bis 800 ◦ C, jeweils unmittelbar hinter dem Auslaßventil). Der Abgasverlust ist daher erheblich und liegt bei etwa einem Drittel der Brennstoﬄeistung. Die eﬀektive Leistung ergibt sich als Diﬀerenz aus der inneren oder indizierten Leistung Pi und der Reibungsleistung Pr : |Peﬀ | = |Pi | − |Pr | . ullung u Dabei ist Pi die Leistung, die von der Zylinderf¨ ¨ber den Gasdruck an den bewegten Kolben u ¨bertragen wird. Die Reibungsleistung wird bei ¨ der Uberwindung der mechanischen Reibung, insbesondere zwischen Kolben und Zylinder, vollst¨ andig dissipiert. Der die Reibung erfassende mechanische Wirkungsgrad ηm :=

|Pr | |Peﬀ | =1− |Pi | |Pi |

hat Werte zwischen 0,7 und 0,9. Der eﬀektive Wirkungsgrad ηeﬀ = ηm ηi erscheint als Produkt zweier Faktoren, des mechanischen Wirkungsgrades und des inneren oder indizierten Wirkungsgrades ˙ B Hu . ηi = |Pi |/m Dieser bewertet die im Zylinder stattﬁndende irreversible Umwandlung der Brennstoﬄeistung in die indizierte, an die Kolbenﬂ¨ ache u ¨bergehende Leistung Pi . Die innere Leistung Pi ist der Volumen¨anderungsarbeit WiV eines Arbeitsspiels proportional. Mit nd als Drehzahl gilt Pi = (nd /aT )WiV , wobei aT die Zahl der Arbeitstakte, bezogen auf die Zahl der Umdrehungen ur Zweitakt- und aT = 2 f¨ ur Viertaktmoder Kurbelwelle bedeutet (aT = 1 f¨ toren). Nach Abschnitt 2.2.2 erh¨alt man % V Wi = − p dV = −pi Vh , wenn sich die Zylinderf¨ ullung stets wie eine Phase verh¨ alt. Die von den Linien des Indikatordiagramms eingeschlossene Fl¨ ache entspricht dann WiV . Der mittlere indizierte Kolbendruck pi ist bei gegebenem Hubvolumen Vh ein anschauliches Maß f¨ ur die bei einem Arbeitsspiel gewonnene Arbeit. Analog zu pi deﬁniert man den eﬀektiven mittleren Kolbendruck durch peﬀ :=

mB Hu −Peﬀ = ηm pi . aT = ηeﬀ Vh Vh nd

7.3 Verbrennungskraftanlagen

509

Hierin ist mB = m ˙ B aT /nd die je Arbeitsspiel verbrauchte Brennstoﬀmasse. Da außerdem nach Abschnitt 2.2.3 −Peﬀ = 2 πMd nd gilt, erh¨ alt man f¨ ur das Drehmoment Md =

peﬀ Vh . 2 π aT

Diese f¨ ur Auslegung und Betrieb des Motors wichtige Gr¨ oße l¨ aßt sich durch Vergr¨ oßern des Hubvolumens Vh und des eﬀektiven mittleren Kolbenur einen hohen drucks peﬀ steigern. Ein hoher mittlerer Kolbendruck ist auch f¨ ur einen niedrigen speziﬁschen Kraftstoﬀverbrauch Wirkungsgrad ηeﬀ bzw. f¨ beﬀ :=

mB 1 m ˙B = = peﬀ Vh ηeﬀ Hu (−Peﬀ )

g¨ unstig. Große Dieselmotoren erreichen ηeﬀ = 0,50, entsprechend beﬀ = 170 g/kW h. Die Volumen¨ anderungsarbeit WiV je Arbeitsspiel und der mittlere indizierte Kolbendruck pi lassen sich durch Modellierung der im Motor ablaufenden Prozesse berechnen. Im Gegensatz zur Gasturbinenanlage ergeben nur aufwendige Modelle, siehe z.B. [7.24], [7.25], realit¨atsnahe Ergebnisse. Sie f¨ uhren auf ein System von Diﬀerentialgleichungen f¨ ur die Abh¨angigkeit der Zustandsgr¨oßen von der Zeit bzw. vom Kurbelwinkel, das nur numerisch

Abb. 7.34. Zustands¨ anderungen des Seiliger-Prozesses

510

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

gel¨ ost werden kann. Einfache Modellprozesse mit Luft als Arbeitsmedium und Ersatz der Verbrennung durch eine ¨ außere W¨ armezufuhr, die bei Gasturbinen durchaus befriedigende Ergebnisse zeigen, vgl. Abschnitt 7.3.2, liefern bei Verbrennungsmotoren zu hohe Werte f¨ ur pi bzw. WiV . Ein einfacher Modellprozeß ist der Seiliger-Prozeß, [7.26]. Bei ihm ersetzt man den Linienzug des Indikatordiagramms durch eine Isentrope 1 → 2, eine Isochore 2 → 2∗ , eine Isobare 2∗ → 3 und eine Isentrope 3 → 4, Abb. 7.34. Die Verbrennung wird durch eine ¨ außere W¨ armezufuhr (2 → 2∗ → 3) ersetzt. Der Ladungswechsel wird dadurch idealisiert, daß das Ansaugen 0 → 1 bei konstantem Druck erfolgt und ¨ das Ausschieben beim gleichen Druck, nachdem der Druck des Abgases nach Oﬀnen des Auslaßventils schlagartig von p4 auf p1 gefallen ist. Unter diesen Annahmen ist beim Ladungswechsel insgesamt keine Arbeit aufzuwenden. Da die isentropen Zustands¨ anderungen 1 → 2 und 3 → 4 in einem reversiblen Prozeß durchlaufen werden sollen, ﬁndet bei diesen Teilprozessen keine W¨ arme¨ ubertragung zwischen Gas und Zylinderwand statt. Es wird ein adiabater Motor modelliert, obwohl jeder Verbrennungsmotor gek¨ uhlt werden muß, damit die Materialbeanspruchung nicht zu groß wird. Der Seiliger-Prozeß enth¨ alt als Sonderf¨ alle den sogenannten OttoProzeß mit allein isochorer W¨ armeaufnahme und den Diesel-Prozeß mit nur isobarer W¨ armezufuhr als Ersatz f¨ ur die Verbrennung. Wegen der wenig realistischen Modellbildung verzichten wir auf eine eingehende Behandlung des Seiliger-Prozesses, vgl. hierzu z.B. [7.24]. Er liefert jedoch ein qualitativ richtiges Ergebnis: Der mit ihm berechnete indizierte Wirkungsgrad ηi w¨ achst mit zunehmendem Verdichtungsverh¨ altnis ε := (Vh + Vk )/Vk . Man versucht daher, ein m¨ oglichst hohes ε zu realisieren. Ab etwa ε = 10 tritt jedoch bei Ottomotoren das ,,Klopfen“ auf, eine unkontrollierte Selbstz¨ undung des Gemisches nach der Fremdz¨ undung mit sich rasch ausbreitenden Druckwellen. Der daraus resultierende steile Druckanstieg und die hohen Spitzendr¨ ucke f¨ uhren ¨ zur Uberlastung von Triebwerk, Kolben und Zylinder. Dieselmotoren k¨ onnen mit h¨ oheren Verdichtungsverh¨ altnissen zwischen ε = 14 und 21 betrieben werden.

7.3.6 Die Brennstoﬀzelle Die Brennstoﬀzelle ist ein seit dem Ende des 19. Jahrhunderts bekannter Energiewandler zur direkten Umwandlung chemischer Bindungsenergie in elektrische Energie. Im Gegensatz zu den bisher behandelten Verbrennungskraftmaschinen wird dabei die Reaktionsarbeit der elektrochemisch ablaufenden Oxidation des Brennstoﬀs direkt als elektrische Arbeit abgegeben, vgl. Abschnitt 5.5.5. Diese ist jedoch wegen der im realen Betrieb auftretenden Irreversibilit¨ aten kleiner als die in Abschnitt 7.2.6 berechnete reversible Reaktionsarbeit. Außerdem hat sich die Entwicklung praktisch brauchbarer Brennstoﬀzellen als aufwendig, materialtechnisch schwierig und damit als kostentr¨ achtig und zeitraubend erwiesen.

7.3 Verbrennungskraftanlagen

511

Abb. 7.35. Vereinfachtes Schema einer H2 -O2 -Brennstoﬀzelle mit protonenleitendem Elektrolyten

In fast allen bekannten Typen von Brennstoﬀzellen reagiert Wasserstoﬀ mit Sauerstoﬀ elektrochemisch zu Wasser4 . Die elektrischen Gleichstrom liefernde Reaktion ist die Umkehrung der in Beispiel 5.16 behandelten WasserElektrolyse, bei der elektrische Energie zugef¨ uhrt werden muß. H2 +

1 O2 → H2 O . 2

(7.75)

Abbildung 7.35 zeigt als Beispiel das Schema einer Brennstoﬀzelle mit protonenleitendem Elektrolyten. Der an der Anode zugef¨ uhrte Wasserstoﬀ spaltet sich unter Mitwirkung eines Platin-Katalysators in Protonen (H+ ) und Elektronen (e− ). Den Elektronen ist der Weg durch den Elektrolyten versperrt, die Protonen wandern durch den Elektrolyten zur Kathode . Dort reagieren sie – ebenfalls unter Katalysatoreinwirkung – mit dem zugef¨ uhrten Sauerstoﬀ und den u ¨ber den ¨außeren Teil des Stromkreises ﬂießenden Elektronen zu H2 O. Zwischen den beiden Elektroden besteht eine elektrische Spannung, die Zellenspannung U , und es ﬂießt ein elektrischer Strom mit der Stromst¨ arke5 I = e NA n˙ El = F n˙ El .

(7.76)

Hierin bedeutet n˙ El den Stoﬀmengenstrom der Elektronen. Die FaradayKonstante F = 96 485,3 A s/mol ist das Produkt aus der elektrischen Elementarladung e und der Avogadro-Konstante NA , vgl. Tabelle 10.5. Wasserstoﬀ als elektrochemischer ,,Brennstoﬀ“ hat einen großen Nachteil: Er ist kein Prim¨arenergietr¨ager. Wasserstoﬀ muß vielmehr unter Auf4

5

Eine Ausnahme macht die Direkt-Methanol-Brennstoﬀzelle, in der CH3 OH elekallen trochemisch zu H2 O und CO2 oxidiert wird. Sie hat nur in Ausnahmef¨ technische Bedeutung erlangt, weil die bisher erreichte Leistungsdichte deutlich niedriger als bei den anderen Typen von Brennstoﬀzellen liegt. In diesem Abschnitt und in Abschnitt 7.3.7 lassen wir zur Vereinfachung der Schreibweise den Index ,,el“ am Formelzeichen I der elektrischen Stromst¨ arke und am Formelzeichen U der elektrischen Spannung fort.

512

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

wand von Prim¨ arenergie aus wasserstoﬀhaltigen Substanzen, etwa aus Wasser oder aus Erdgas, erzeugt werden, vgl. [7.27]. Der energetischen Bewertung der Brennstoﬀzelle muß daher stets ein Brennstoﬀzellen-System zugrunde gelegt werden, das die vorgelagerte Herstellung von Wasserstoﬀ umfaßt, worauf wir im folgenden Abschnitt 7.3.7 eingehen. Die technische Anwendung von Brennstoﬀzellen-Systemen wird dadurch erleichtert, daß Brennstoﬀzellen nicht unbedingt reinen Wasserstoﬀ und reinen Sauerstoﬀ ben¨otigen. Unter Inkaufnahme einer relativ geringen Wirkungsgradminderung kann an der uhrt werden und an der Anode ein wasserstoﬀreiKathode Luft statt O2 zugef¨ ches Gemisch, das z.B. durch Wasserdampf-Reformierung von Kohlenwasserstoﬀen (Erdgas) entsteht, vgl. die Beispiele 5.15, 5.16 und 5.21. Ein solches Gemisch wird auch als Reformat bezeichnet. Es gibt mehrere Arten oder Typen von Brennstoﬀzellen; man unterscheidet und bezeichnet sie nach dem verwendeten Elektrolyten, vgl. Tabelle 7.7. Der Elektrolyt bestimmt auch die Reaktionen, die an den beiden Elektroden ablaufen, vgl. Tabelle 7.8. Die alkalische Brennstoﬀzelle (AFC) hat an Bedeutung verloren, weil sie im Gegensatz zu den anderen Brennstoﬀzellen von Tabelle 7.7 nur mit sehr reinem H2 und O2 betrieben werden kann. Die protonenleitende MembranBrennstoﬀzelle (PEMFC) arbeitet mit einem Reformat, dessen CO-Gehalt unter 50 ppm liegen muß, um die Vergiftung des Platin-Katalysators der Anode zu verhindern. Wegen ihrer g¨ unstigen Strom-Spannungs-Kennlinie eignet sie sich zum Antrieb von Kraftfahrzeugen und Schiﬀen (U-Booten). Die phosphorsaure Brennstoﬀzelle (PAFC) ist robuster als die PEMFC und toleriert ein Reformat mit h¨ oherem CO-Gehalt (bis etwa 1,5%); ihre Leistungsdichte ist jedoch geringer, vgl. Abb. 7.36. Die beiden Hochtemperatur-Brennstoﬀzellen von Tabelle 7.7, die Schmelzkarbonat-Brennstoﬀzelle (MCFC) und die Festoxid-Brennstoﬀzelle (SOFC) sind f¨ ur den Betrieb mit Erdgas gedacht. Bei den hohen Betriebstemperaturen ﬁndet die WasTabelle 7.7.

Bezeichnung

F¨ unf Typen von Brennstoﬀzellen

Abk¨ ur- Englische Bezung zeichnung

Alkalische Brenn- AFC stoﬀzelle

Alkaline Fuel Cell

Elektrolyt

Betriebstemperatur

KOH-L¨ osung

60–80 ◦ C

Polymerelektrolyt- PEMFC Polymer Elektrolyte Spezielle KunstMembran-BZ Membrane Fuel Cell stoﬀmembran

70–85 ◦ C 160–220 ◦ C

Phosphoric Acid Fuel Cell

Konzentrierte Phosphors¨ aure

Schmelzkarbonat- MCFC Brennstoﬀzelle

Molten Carbonate Fuel Cell

Kalium- und 600–650 ◦ C Lithium-Karbonat

Festoxid-Brennstoﬀzelle

Solid Oxide Fuel Cell

Zirkondioxid

Phosphorsaure Brennstoﬀzelle

PAFC

SOFC

950–1000 ◦ C

7.3 Verbrennungskraftanlagen

513

Tabelle 7.8. Reaktionsgleichungen der Elektrodenreaktionen in Brennstoﬀzellen. Die Ladungstr¨ ager im Elektrolyten sind durch Fettdruck hervorgehoben

Brennstoﬀzelle

Anoden-Reaktion

Kathoden-Reaktion

AFC

H2 + 2OH− → H2 O + 2e−

1 O 2 2

+ H2 O + 2e− → 2OH−

1 O 2 2

+ 2H+ + 2e− → H2 O

PAFC u. PEMFC H2 → 2H+ + 2e−

MCFC

− H2 + CO2− 3 → H2 O + CO2 + 2e

1 O 2 2

+ CO2 + 2e− → CO2− 3

SOFC

H2 + O2− → H2 O + 2e−

1 O 2 2

+ 2e− → O2−

CO + O2− → CO2 + 2e−

serdampfreformierung des Erdgases zum großen Teil innerhalb der Brennstoﬀzelle statt, wobei das hierzu ben¨ otigte H2 O durch die an der Anode stattﬁndende Oxidation des Wasserstoﬀs entsteht. Die SOFC kann nicht nur H2 , sondern auch CO elektrochemisch oxidieren, vgl. Tabelle 7.8. Die SOFC-Hochtemperatur-Brennstoﬀzelle beﬁndet sich noch im Versuchsstadium. Die MCFC l¨ auft schon erfolgreich in mehreren Demonstrationsanlagen.

¨ Im folgenden behandeln wir die Energetik der Brennstoﬀzellen. Uber die konstruktiven Einzelheiten ihres Aufbaus, die verwendeten Werkstoffe und Katalysatormaterialien, den Entwicklungsstand und die besonderen Probleme der einzelnen Typen unterrichten B¨ ucher und Einzeldarstellungen, [7.28] bis [7.34]. F¨ ur unsere thermodynamische Untersuchung ben¨ otigen

Abb. 7.36. Typische Strom - SpannungsKennlinien von Brennstoﬀzellen sowie Kurven konstanter Leistungsdichte |PBZ |/A = U · i. Die Kreise kennzeichnen die Zust¨ ande maximaler Leistungsdichte

514

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

wir nur die Strom-Spannungs-Kennlinie der Brennstoﬀzelle. Wie wir noch zeigen werden, bestimmt die Zellenspannung U den Wirkungsgrad und den Wasserstoﬀverbrauch der Zelle. Abbildung 7.36 zeigt die Zellenspannungen der vier aktuellen Typen von Brennstoﬀzellen als Funktionen der Stromdichte i := I/A. Dabei ist die Stromst¨ arke I auf die Fl¨ache A des Elektrolyten bezogen, die senkrecht zur Bewegung der Ladungstr¨ager steht. Die Spannung U der Einzelzelle liegt unter 1 V, so daß zahlreiche Zellen zu einem Stapel (englisch: stack) zusammengeschaltet werden m¨ ussen, um technisch brauchbare Spannungen und Leistungen zu erhalten. Mit steigender Stromdichte sinkt die Zellenspannung, weil die Irreversibilit¨ aten mit steigender Belastung zunehmen. Vorteilhaft sind ﬂach verlaufende Kennlinien; sie f¨ uhren bei gleicher Spannung zu h¨ oheren Leistungsdichten |PBZ |/A = U · i. Wir berechnen nun die elektrische Leistung Pel = PBZ und den W¨arme˙ die von einer einzelnen Brennstoﬀzelle abgegeben werden. Dazu strom Q, modellieren wir die Brennstoﬀzelle als ein thermodynamisches System, in dem die Wasserstoﬀoxidation nach Gl.(7.75) als isotherm-isobare Reaktion abl¨ auft, so daß wir auf die in Abschnitt 5.5.5 hergeleiteten Beziehungen zur¨ uckgreifen k¨ onnen. Grundlage der Berechnung ist die Strom-SpannungsKennlinie U = U (I). Unser Ziel ist die Bestimmung von PBZ und Q˙ in Abh¨ angigkeit von der Stromst¨ arke I. Die elektrische Leistung der Brennstoﬀzelle ist aus dem Verlauf der Kennlinie unmittelbar zu berechnen; sie ergibt sich nach Abschnitt 2.2.4 zu PBZ = −U · I = −U (I) · I . Da U abnimmt, wenn I steigt, erreicht die abgegebene Leistung −PBZ = |PBZ | ein Maximum bei einer bestimmten Stromst¨arke IP . Die Zust¨ande maximaler Leistung sind auf den Kennlinien von Abb. 7.36 markiert. Abbilmax | als Funktion von I/IP . dung 7.37 zeigt das Verh¨ altnis |PBZ |/|PBZ Zur Berechnung des W¨ armestroms Q˙ gehen wir von der in Abschnitt 5.5.5 hergeleiteten Leistungsbilanzgleichung Q˙ + PBZ = z˙ ∆R H(T ) = n˙ H2 ∆R H(T ) = −n˙ H2 Hum (T )

(7.77)

aus, in der ∆R H die Reaktionsenthalpie der Wasserstoﬀoxidation bedeutet. Sind H2 , O2 und das entstehende H2 O (ideale) Gase, h¨angt ∆R H nur von der Temperatur ab und ist gleich dem negativen molaren Heizwert Hum des H2 , der mit wachsender Temperatur etwas ansteigt. Die Umsatzrate z˙ stimmt mit dem Stoﬀmengenstrom n˙ H2 des umgesetzten Wasserstoﬀs u ¨berein. Zwiarke besteht nach Gl.(7.76) die Beziehung schen n˙ H2 und der Stromst¨ I = F n˙ El = 2 F n˙ H2 ,

(7.78)

weil der Stoﬀmengenstrom n˙ El der Elektronen nach den Anoden-Reaktionsgleichungen von Tabelle 7.8 doppelt so groß wie n˙ H2 ist. Aus den Gl.(7.77) und (7.78) ergibt sich nun

7.3 Verbrennungskraftanlagen

Hum I − PBZ = −[UH − U (I)] I . Q˙ = − 2F

515

(7.79)

Auch der von der Brennstoﬀzelle abgegebene W¨ armestrom l¨ aßt sich aus dem Verlauf der Strom-Spannungs-Kennlinie berechnen. max ˙ In Abb. 7.37 ist das Verh¨altnis |Q|/|P BZ | dargestellt. Es steigt mit I stark an und erreicht bei der Stromst¨arke IP des Leistungsmaximums Werte u ¨ber 2. Eine Brennstoﬀzelle gibt also Strom und in nicht geringem Maße W¨ arme auf dem Niveau der Betriebstemperatur (Reaktionstemperatur) ab. Damit ist sie ein Beispiel f¨ ur die sogenannte Kraft-W¨ arme-Kopplung, n¨ amlich die gleichzeitige Erzeugung elektrischer Energie und von W¨ arme auf h¨ oherem Temperaturniveau, die zum Heizen oder zur Arbeitsleistung in einer nachgeschalteten W¨armekraftmaschine genutzt werden kann. Die KraftW¨ arme-Kopplung, auf die wir bereits in Abschnitt 3.3.7 hingewiesen haben, behandeln wir ausf¨ uhrlicher in Abschnitt 9.2.4. ur die Oxidationsreaktion charakteristiDer Quotient Hum /2 F ist eine f¨ sche elektrische Spannung, die wir mit UH (T ) :=

−∆R H(T ) Hum (T ) = 2F 2F

(7.80)

bezeichnen. Sie w¨ achst wie der Heizwert mit steigender Temperatur. Taur die Bereiche der Celsius-Temperatur t, belle 7.9 zeigt Werte von UH f¨ in denen die f¨ unf Brennstoﬀzellentypen von Tabelle 7.7 betrieben werden. oßenordnung der Zellenspannung; sie wird jedoch in keiUH liegt in der Gr¨ ner H2 -O2 -Zelle erreicht. In einem U, I-Diagramm, Abb. 7.38, l¨aßt sich die

max max ˙ Abb. 7.37. Verh¨ altnisse |PBZ |/|PBZ | und |Q|/|P BZ | als Funktionen von I/IP , berechnet aus der Kennlinie U = U (I) einer Membran-Brennstoﬀzelle (PEMFC)

516

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

Abb. 7.38. U, I-Diagramm mit der Strom-Spannungs-Kennlinie einer Brennstoﬀzelle; Veranschaulichung der beiden Haupts¨ atze, Gl.(7.81) und (7.82), sowie Spannungswirkungsgrade ηU,G = U/Urev und ηU,H = U/UH

Bilanzgleichung des 1. Hauptsatzes veranschaulichen: Jeder Betriebspunkt B der Strom-Spannungs-Kennlinie U = U (I) teilt die Spannung UH in die An˙ teile U (I) = −PBZ /I sowie UH − U (I) = −Q/I; denn es gilt die durch I dividierte Leistungsbilanzgleichung (7.79)

Hum −PBZ −Q˙ = UH . = + 2F I I

(7.81)

Wir wenden nun den 2. Hauptsatz auf die isotherm-isobare Oxidation des Wasserstoﬀs an. Um das Wesentliche zu zeigen, nehmen wir wie in Abschnitt 5.5.5 vereinfachend an, daß die Reaktionsteilnehmer getrennt unter dem vollen Druck p zu- bzw. abstr¨ omen. Nach dem 2. Hauptsatz existiert eine obere Grenze f¨ ur die gewinnbare elektrische Leistung der Brennstoﬀzelle, die Tabelle 7.9. Charakteristische Spannungen UH nach Gl.(7.80) und Urev nach Gl.(7.83) beim Standarddruck p0 = 100 kPa als Funktionen der CelsiusTemperatur t, berechnet mit den molaren Enthalpien und Gibbs-Funktionen von [4.42]

t/◦ C

UH /V Urev /V

25

100

200

300

600

700

900

1000

1,2533 1,1847

1,2574 1,1668

1,2621 1,1420

1,2662 1,1162

1,2771 1,0352

1,2803 1,0073

1,2863 0,9507

1,2891 0,9219

7.3 Verbrennungskraftanlagen

517

durch die reversible Reaktionsarbeit der isotherm-isobaren Oxidationsreaktion gegeben ist. Nach Gl.(5.152) gilt rev −PBZ = |PBZ | = −PBZ − T S˙ irr = n˙ H2 [−∆R G(T, p)] − T S˙ irr .

(7.82)

Im Idealfall der reversiblen Reaktion (Entropieproduktionsstrom S˙ irr = 0) w¨ urde die abgegebene elektrische Leistung ihren H¨ochstwert rev −PBZ = n˙ H2 [−∆R G(T, p)] =

I [−∆R G(T, p)] = I · Urev 2F

erreichen. Die sich hieraus ergebende reversible Zellenspannung rev Urev (T, p) := −∆R G(T, p)/2 F = −PBZ /I

(7.83)

ist eine Eigenschaft der Reaktion und h¨angt wie die Reaktions-Gibbs-Funktion ∆R G(T, p) von Temperatur und Druck ab. F¨ ur den Standarddruck p = 100 kPa enth¨ alt Tabelle 7.9 Werte von Urev (t). Bei gleicher Temperatur sind sie kleiner als die Werte von UH (t), weil die Reaktionsentropie ∆R S(T, p) negativ ist. ur die Zellenspannung U : Die Strom-SpannungsUrev setzt eine Obergrenze f¨ Kennlinie kann nur unterhalb der Horizontalen U = Urev verlaufen. Im U, I-Diagramm, Abb. 7.38, teilt die Strom-Spannungs-Kennlinie die reversible Zellenspannung Urev in den Leistungsteil U (I) = −PBZ /I und den dissipierten armestroms Q˙ abgegeben wird. Aus Teil Urev − U (I) = T S˙ irr /I, der als Teil des W¨ Gl.(5.151) erh¨ alt man mit den Gl.(7.78), (7.80) und (7.83) Q˙ = n˙ H2 T ∆R S(T, p) − T S˙ irr = −(UH − Urev ) I − T S˙ irr = Q˙ rev − T S˙ irr . Auch im Idealfall der reversiblen Reaktion muß ein W¨ armestrom Q˙ rev = −(UH − Urev )I < 0 abgegeben werden. Die Irreversibilit¨ aten der Reaktion erfaßt man durch den Spannungswirkungsgrad ηU,G :=

T S˙ irr U (I) U (I) U (I) · I −PBZ =1− = = rev , rev = −PBZ Urev −∆R G/2F n˙ H2 [−∆R G(T, p)] −PBZ (7.84)

dessen Verlauf durch die Strom-Spannungs-Kennlinie unmittelbar bestimmt wird, max vgl. Abb. 7.39. Im Teillastbereich (|PBZ | < |PBZ | und I < IP ) ist der Spannungswirkungsgrad gr¨ oßer als bei der maximalen Leistung. Man legt daher Brennstoﬀmax , sondern f¨ ur eine kleinere Leistung zellen nicht f¨ ur die maximale Leistung PBZ aus. Der Berechnung der reversiblen Zellenspannung Urev nach Gl.(7.83) liegt die Annahme zugrunde, daß die drei Reaktionsteilnehmer H2 , O2 und H2 O getrennt und unter dem vollen Druck p zu- bzw. abstr¨ omen. Diese Annahme triﬀt auf Brennstoﬀzellen, die mit einem Reformat und mit Luft betrieben werden, nicht zu. Durch die Ber¨ ucksichtigung des Mischungseﬀekts bei der Entropieberechnung ergibt sich eine etwas kleinere Reaktions-Gibbs-Funktion und damit ein um einige mV geringerer Wert von Urev . Um diese Komplikation der Wirkungsgradberechnung zu

518

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

vermeiden, verwenden wir zur Deﬁnition des Wirkungsgrads den Heizwert von Wasserstoﬀ, der nur von der Reaktionstemperatur, jedoch nicht vom Druck und nicht von der Zusammensetzung des Reformats abh¨ angt.

In Analogie zu den anderen Verbrennungskraftanlagen deﬁnieren wir den Wirkungsgrad der Brennstoﬀzelle mit dem Heizwert Hum von H2 : ηBZ :=

−PBZ . n˙ ∗H2 Hum (T )

(7.85)

Dabei bedeutet n˙ ∗H2 den Stoﬀmengenstrom des Wasserstoﬀs, welcher der Brennstoﬀzelle zugef¨ uhrt wird. Mit den Gl.(7.78) und (7.80) ergibt sich ηBZ :=

n˙ H U (I) U (I) I/2F = ηI · ηU,H . = ∗2 n˙ H2 UH (T ) n˙ ∗H2 Hum (T )/2F

(7.86)

Der erste Faktor ηI gibt an, welcher Teil des zugef¨ uhrten Wasserstoﬀs in der Brennstoﬀzelle umgesetzt wird. Man nennt ihn Umsatzwirkungsgrad, h¨auﬁg auch Stromst¨ arke-Wirkungsgrad; er hat Werte ηI = 0,8 . . . 0,9. Der mit UH gebildete Spannungswirkungsgrad ηU,H , vgl. auch Abb. 7.38, ist (im Gegensatz zu ηU,G ) in der Praxis einfach und eindeutig zu bestimmen. Er w¨achst mit der Zellenspannung U (I) und kann wegen des Bezugs auf Hum den Wert 1 selbst im reversiblen Grenzfall nicht erreichen. Um g¨ unstige Wirkungsgrade zu erzielen, betreibt man Brennstoﬀzellen im Spannungsbereich zwischen 0,6 und 0,8 V. Hier ist jedoch die Leistung |PBZ | merklich kleiner als die maximax |, die bei der gr¨oßeren Stromst¨arke IP , aber mal erreichbare Leistung |PBZ einer erheblich kleineren Zellenspannung U (IP ) und damit einem kleineren Wirkungsgrad auftritt. Beispiel 7.9. Ein Brennstoﬀzellen-Stapel besteht aus z = 64 in Reihe geschalteten Einzelzellen; er liefert bei t = 80 ◦ C und USt = 48,0 V Gleichstrom mit ISt = 116,7 A. Der Umsatzwirkungsgrad sei ηI = 0,86. Man bestimme den Wasserstoﬀverbrauch, bezogen auf die erzeugte elektrische Energie in m3n /kW h, die abgegebene elektrische Leistung und den abzuf¨ uhrenden W¨ armestrom des Zellenstapels sowie den Wirkungsgrad ηBZ nach Gl.(7.86). Zur Leistungssteigerung wird die Stromst¨ arke verdoppelt; dabei sinkt die Spannung auf USt = 37,1 V. Welche Werte nehmen nun die vorher berechneten Gr¨ oßen an? Bei der Reihenschaltung der z = 64 Einzelzellen ﬂießt durch jede Zelle der Strom ahrend sich die Zellenspannungen U zur Spannung USt = 48,0 V des I = ISt , w¨ Stapels addieren. Somit gilt f¨ ur jede der Einzelzellen U = USt /z = 0,750 V und I = ISt = 116,7 A. Wir erhalten den energiebezogenen Wasserstoﬀverbrauch, indem wir f¨ ur die Einzelzelle den Normvolumenstrom V˙ n (H2 ) des umgesetzten Wasserstoﬀs auf die abgegebene elektrische Leistung (−PBZ ) beziehen. Mit V0 = 22,414 m3 /kmol als dem molaren Volumen idealer Gase im Normzustand, vgl. Abschnitt 10.1.3, erhalten wir

0,41815 m3n /kW h m3n 1 V0 V˙ n (H2 ) V0 n˙ H2 . = 0,558 = = = kW h U (I)/Volt 2 F U (I) U ·I −PBZ

7.3 Verbrennungskraftanlagen

519

Die vom Brennstoﬀzellen-Stapel abgegebene elektrische Leistung ist −(PBZ )St = USt ISt = z U I = 48,0 V · 116,7 A = 5,60 kW . Der abzuf¨ uhrende W¨ armestrom wird nach Gl.(7.79) −Q˙ St = z [UH (t) − U ] · I = 64 (1,2563 − 0,750) V · 116,7 A = 3,78 kW . Dabei wurde UH (t = 80 ◦ C) durch Interpolation aus Tabelle 7.9 bestimmt. Der Wirkungsgrad ergibt sich nach Gl.(7.86) zu ηBZ = ηI · ηU,H = ηI

0,750 V U = 0,86 · 0,597 = 0,513 . = 0,86 1,2563 V UH

F¨ ur die doppelte Stromst¨ arke ISt = I = 233,4 A ergibt sich die kleinere Zellenspannung U = USt /z = 37,1 V/64 = 0,580 V. Damit erhalten wir f¨ ur den Wasur die Leistung des Zellenserstoﬀverbrauch V˙ n (H2 )/(−PBZ ) = 0,721 m3n /kW h, f¨ ur den W¨ armestrom −Q˙ St = 10,11 kW und f¨ ur den stapels −(PBZ )St = 8,66 kW, f¨ Wirkungsgrad ηBZ = 0,397. Durch die h¨ ohere Strombelastung des Zellenstapels vergr¨ oßert sich zwar die abgegebene elektrische Leistung um 54,6 %, der Wirkungsgrad f¨ allt jedoch um 22,6 %, und dementsprechend steigt der Wasserstoﬀverbrauch je kW h um 22,9 %. Diese Verschlechterung ist auf die Zunahme der Irreversibilit¨ aten im Zellenstapel zur¨ uckzuf¨ uhren. Hierauf weist auch die u oßerung ¨beraus starke Vergr¨ des abgegebenen W¨ armestroms hin, mit dem der gestiegene Entropieproduktionsuhrt wird. strom S˙ irr abgef¨

7.3.7 Brennstoﬀzellen-Systeme Der in den f¨ unf Brennstoﬀzellen-Typen von Tabelle 7.7 umgesetzte Wasserstoﬀ ist kein Prim¨arenergietr¨ager, sondern muß aus wasserstoﬀhaltigen Substanzen unter Einsatz von Prim¨arenergie erzeugt werden, [7.27]. Der thermodynamischen Bewertung von Brennstoﬀzellen wird daher ein BrennstoﬀzellenSystem zugrundegelegt, das auch die Wasserstoﬀerzeugung umfaßt. Das wichtigste und am h¨auﬁgsten eingesetzte Verfahren zur Wasserstoﬀgewinnung ist die Wasserdampfreformierung von Erdgas. Fast die H¨ alfte des industriell verbrauchten Wasserstoﬀs wird auf diese Weise erzeugt, wobei das Erdgas als Prim¨arenergietr¨ager und neben dem zugef¨ uhrten H2 O als Wasserstoﬄieferant dient. Auch die seit etwa 1985 projektierten und zum Teil ausgef¨ uhrten Brennstoﬀzellen-Systeme basieren auf dem Brennstoﬀ Erdgas. Aus ihm wird in besonderen Anlagenteilen – einer kleinen chemischen Fabrik – durch Wasserdampfreformierung das f¨ ur die NiedertemperaturBrennstoﬀzellen PEMFC und PAFC ben¨otigte wasserstoﬀreiche Gasgemisch, das Reformat, erzeugt. Den Hochtemperatur-Brennstoﬀzellen MCFC und SOFC wird Erdgas direkt zugef¨ uhrt, weil dessen Wasserdampfreformierung bei den hohen Betriebstemperaturen weitgehend in den Brennstoﬀzellen selbst stattﬁndet.

520

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

Wir behandeln im folgenden Brennstoﬀzellen-Systeme, die auf dem Prim¨ arenergietr¨ ager Erdgas basieren, und vergleichen sie energetisch mit anderen Verbrennungskraftanlagen, indem wir ihre Wirkungsgrade der Stromerzeugung bestimmen. Da Brennstoﬀzellen Strom sowie W¨arme auf dem Niveau ihrer Betriebstemperatur abgeben, werden sie als station¨are Anlagen f¨ ur die Kraft-W¨ arme-Kopplung im Bereich kleinerer elektrischer Leistungen, etwa zwischen 1 kW und 1 MW, projektiert. Sie konkurrieren dabei mit Blockheizkraftwerken und kleinen industriellen Anlagen der Kraft-W¨arme-Kopplung, vgl. Abschnitt 9.2.4. Sogar in Einfamilienh¨ ausern sollen Brennstoﬀzellen kleiner Leistung (ca. 1 bis 3 kW) nicht nur Heizw¨arme, sondern auch Strom aus Erdgas erzeugen. Ein weiteres Anwendungsgebiet ist der Antrieb von Kraftfahrzeugen [7.33]. Um das Reformat f¨ ur die Niedertemperatur-Brennstoﬀzellen PEMFC und PAFC zu gewinnen, wird entschwefeltes Erdgas mit Wasserdampf gemischt und bei Temperaturen zwischen 700 und 800 ◦ C zur Reaktion gebracht. Diese Wasserdampfreformierung l¨ aßt sich idealisierend und mit Methan anstelle von Erdgas durch die endotherme Reaktion CH4 + H2 O → 3 H2 + CO mit der Reaktionsenthalpie ∆R H(1000 K) = 225,8 kJ/mol beschreiben. Durch anschließende CO-Konvertierung nach der Wassergasreaktion CO + H2 O → H2 + CO2 erh¨ alt man ein wasserstoﬀreiches Reformat, dessen CO-Gehalt kleiner als 0,5% ist und das in PAFC-Zellen eingesetzt werden kann, ohne den Anoden-Katalysator zu vergiften. Bei der PEMFC muß der CO-Gehalt durch eine zus¨ atzliche selektive katalytische Oxidation auf 20 bis 30 ppm gesenkt werden, um die Katalysator¨ vergiftung zu vermeiden. Zur Verdampfung und Uberhitzung des H2 O auf mehr arme zuals 700 ◦ C und bei der endothermen Reformierungsreaktion selbst ist W¨ zuf¨ uhren. Man erh¨ alt sie durch Verbrennen des Anoden-Abgases. Es enth¨ alt n¨ amlich den Wasserstoﬀ, der in der Brennstoﬀzelle nicht umgesetzt wurde, und das bei der Reformierung des Erdgases nicht abreagierte Methan. Das f¨ ur die Reformierung und CO-Konvertierung ben¨ otigte Wasser wird aus dem Kathodenabgas gewonnen oder muß gegebenenfalls von außen zugef¨ uhrt werden. Es besteht damit eine stoﬄiche und energetische R¨ uckkopplung zwischen dem Brennstoﬀzellenstapel und dem System der Wasserstoﬀerzeugung, vgl. Abb. 7.39.

Um Brennstoﬀzellen-Systeme mit anderen Verbrennungskraftanlagen energetisch zu vergleichen, deﬁnieren wir ihren Wirkungsgrad wie in Abschnitt 7.3.1 durch η :=

P −PBZ −P . = B B P n ˙ H (T ) n˙ B Hum (TB ) BZ B um B

(7.87)

Dabei ist der zugef¨ uhrte Brennstoﬀ (Index B) Erdgas. F¨ ur die abgegebene Nutzleistung (−P ) gilt bei station¨ aren Anlagen P = Pel mit Pel als der ins

7.3 Verbrennungskraftanlagen

521

Abb. 7.39. Schema eines station¨ aren Niedertemperatur-Brennstoﬀzellen-Systems zur gekoppelten Erzeugung der elektrischen Wechselstromleistung Pel und des Heizw¨ armestroms Q˙ aus Erdgas

Netz eingespeisten elektrischen Wechselstromleistung. Bei Fahrzeugantrieben bedeutet P = PW die Wellenleistung, die ein Gleichstrommotor abgibt. Mit PBZ bezeichnen wir wie in Abschnitt 7.3.6 die elektrische Gleichstromleistung, die der Brennstoﬀzellenstapel abgibt. Der zweite Quotient in Gl.(7.87) entspricht somit entweder dem Wirkungsgrad des elektrischen Wechselrichters (einschließlich eines Transformators) oder dem Wirkungsgrad eines Gleichstrommotors. Diese Wirkungsgrade haben typischerweise Werte zwischen 0,90 und 0,95. Der erste Quotient in Gl.(7.87) bewertet die Energieumwandlung des ,,eigentlichen“ Brennstoﬀzellen-Systems, n¨ amlich vom zugef¨ uhrten Brennstoﬀ Erdgas zur Ausgangsleistung PBZ des Brennstoﬀzellenstapels: η :=

−PBZ . B (T ) n˙ B Hum B

(7.88)

Zu seiner Berechnung unterscheiden wir wieder zwischen den beiden Niedertemperatur-Brennstoﬀzellen PEMFC und PAFC und den beiden Hochtemperatur-Brennstoﬀzellen MCFC und SOFC mit interner Reformierung, bei denen eine sinnvolle Trennung in die Untersysteme Wasserstoﬀerzeugung und Brennstoﬀzellenstapel nicht m¨oglich ist. ur die Niedertemperatur-Brennstoﬀzellen mit den Zur Berechnung von η f¨ Untersystemen nach Abb. 7.39 erweitern wir Gl.(7.88) mit n˙ ∗H2 Hum (T ) = xR ˙ R Hum (T ). Dies ist der Energiestrom, der mit dem im Reformat enthalH2 n tenen Wasserstoﬀ zum Brennstoﬀzellenstapel ﬂießt. Wir erhalten dann η =

n˙ ∗H2 Hum (T ) −PBZ = ηHE · ηBZ , ∗ H B (T ) n ˙ n˙ B Hum B H2 um (T )

wobei ηBZ der in Abschnitt 7.3.6 mit Gl.(7.85) eingef¨ uhrte BrennstoﬀzellenWirkungsgrad ist. Der Wirkungsgrad ηHE der Wasserstoﬀerzeugung vergleicht den Heizwert der Wasserstoﬀmenge, die im Reformat zum Brennstoﬀzellenstapel str¨ omt, mit dem Heizwert der zugef¨ uhrten Erdgasmenge. Der Wirkungsgrad der Wasserstoﬀerzeugung erreicht Werte um ηHE = 0,82. Der Wirkungsgrad der Brennstoﬀzelle besteht nach Gl.(7.86) aus den Faktoren ηI und ηU,H . Der Umsatzwirkungsgrad liegt bei ηI = 0,85; der

522

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

Spannungswirkungsgrad ηU,H = U (I)/UH (T ) hat bei der Betriebstemperatur t = 80 ◦ C der PEMFC Werte von ηU,H =

(0,65 . . . 0,80) V = 0,517 . . . 0,637 . 1,2563 V

ur ein BrennstoﬀzellenDamit erh¨ alt man den Bereich η = 0,36 . . . 0,44 f¨ System mit Zellen des Typs PEMFC. Nimmt man den Wirkungsgrad des alt man η = 0,34 . . . 0,41 Wechselrichters zu Pel /PBZ = 0,93 an, so erh¨ f¨ ur den Systemwirkungsgrad. Diese Werte sind gr¨ oßer als die Wirkungsgrade von Erdgasmotoren, die in kleinen Blockheizkraftwerken eingesetzt werden; sie liegen im Bereich der mittleren Kraftwerkswirkungsgrade der o¨ﬀentlichen Stromversorgung. Es bleibt daher abzuwarten, ob dieser bescheidene Wirkungsgradvorteil ausreicht, um dem aufwendigen BrennstoﬀzellenSystem gegen¨ uber einem Blockheizkraftwerk mit Verbrennungsmotoren und (bei der Einzelhausheizung) gegen¨ uber einem Erdgas-Heizungskessel und dem Strombezug aus dem Netz zu einem Markterfolg zu verhelfen. Hierbei ist zu ber¨ ucksichtigen, daß der Betrieb von Brennstoﬀzellen-Systemen mit dem fossilen Energietr¨ ager Erdgas nur als eine Zwischenl¨ osung zur Markteinf¨ uhrung betrachtet wird. Langfristig wird eine Versorgung mit regenerativ bereitgestelltem Wasserstoﬀ angestrebt. Bei den beiden Hochtemperatur-Brennstoﬀzellen mit innerer Reformierung ist die Trennung in die Teilsysteme Wasserstoﬀerzeugung und Brennstoﬀzellenstapel nicht m¨ oglich. Außerdem kann in der SOFC auch CO elektrochemisch oxidiert werden, vgl. Tabelle 7.8, so daß f¨ ur die Stromst¨ arke I = 2 F (n˙ H2 + n˙ CO ) gilt, wobei n˙ H2 und n˙ CO die umgesetzten Stoﬀmengenstr¨ ome bedeuten. F¨ ur die Bewertung des Brennstoﬀzellen-Systems kommt es nun darauf an, welcher Teil der achlich umgesetzt durch interne Reformierung erzeugten H2 - und CO-Menge tats¨ wird und wieviel H2 und CO aus dem Erdgas u ¨berhaupt erzeugt werden kann. Diese durch Wasserdampfreformierung maximal erzeugbare H2 - und CO-Menge ist st¨ ochiometrisch bedingt und eine Eigenschaft des Erdgases, die sich aus seiner Zusammensetzung berechnen l¨ aßt. Die brennbaren Bestandteile des Erdgases sind in der Regel aliphatische Kohur die lenwasserstoﬀe Ci H2i+2 mit i = 1 (Methan), 2 (Ethan), 3 (Propan), . . . . F¨ Wasserdampfreformierung gelten die ,,idealen“ Reaktionsgleichungen Ci H2i+2 + i H2 O → (2i + 1) H2 + i CO oder unter Einschluß einer vollst¨ andigen CO-Konvertierung Ci H2i+2 + 2 i H2 O → (3i + 1) H2 + i CO2 . Da wir hierbei Nebenreaktionen ausgeschlossen haben, liefern sie die gesuchten maximal erreichbaren Stoﬀmengen von H2 und CO: Aus 1 mol Ci H2i+2 ergeben

7.3 Verbrennungskraftanlagen

523

sich unabh¨ angig von der erreichten Oxidationstufe des Kohlenstoﬀs (3 i + 1) mol H2 und CO. Wir deﬁnieren nun den St¨ ochiometriefaktor γ := (n˙ ∗H2 + n˙ ∗CO )max /n˙ B , indem wir den durch Wasserdampfreformierung maximal erzeugbaren Stoﬀmengenur den strom von H2 und CO auf den Stoﬀmengenstrom des Erdgases beziehen. F¨ St¨ ochiometriefaktor der aliphatischen Kohlenwasserstoﬀe erhalten wir das einfache Ergebnis γi = 3 i + 1. Ein Erdgas mit den Stoﬀmengenanteilen xB i an Kohlenwasochiometriefaktor serstoﬀen mit der chemischen Formel Ci H2i+2 hat damit den St¨ N B B B (3 i + 1) xB i = 4 x1 + 7 x2 + 10 x3 . . .

γ= i=1

Wir formen nun die Deﬁnitionsgleichung (7.88) des Wirkungsgrades η so um, daß sie sinnvolle Quotienten enth¨ alt, die aus meß- bzw. berechenbaren Gr¨ oßen gebildet werden: η =

U (I) I/(2 F ) U (I) · I . = B (T )/(2 F γ) B (T ) γ n˙ B Hum n˙ B Hum B B

(7.89)

Den ersten Quotienten bezeichnen wir als Ausbeutegrad ηA =

n˙ H2 + n˙ CO I/(2 F ) ; = γ n˙ B n˙ ∗H2 + n˙ ∗CO max

denn er gibt an, welcher Teil der maximal durch Reformierung aus dem Erdgas erzeugbaren H2 - und CO-Menge in der Brennstoﬀzelle elektrochemisch umgesetzt wird. Der Ausbeutegrad kann noch weiter aufgeteilt werden, indem man den Stoﬀachlich erzeugten H2 und CO einf¨ uhrt. Man erh¨ alt mengenstrom n˙ ∗H2 + n˙ ∗CO des tats¨ dann ηA =

n˙ ∗H2 + n˙ ∗CO ∗ n˙ H2 + n˙ ∗CO max

n˙ H2 + n˙ CO = ηRef · ηI . n˙ ∗H2 + n˙ ∗CO

oglichen H2 - und Der Reformierungsgrad ηRef gibt an, welcher Teil der maximal m¨ CO-Menge tats¨ achlich durch Wasserdampf-Reformierung erzeugt wird, w¨ ahrend der Umsatzwirkungsgrad ηI anzeigt, wieviel von dieser Stoﬀmenge in der Brennstoﬀzelle zu H2 O bzw. CO2 abreagiert. Der zweite Quotient in Gl.(7.89) kann als Spannungsverh¨ altnis geschrieben werden, wenn man die f¨ ur den Brennstoﬀ charakteristische Spannung UB (TB ) :=

B n˙ B H B (TB ) (TB ) Hum = um 2F 2F γ n˙ ∗H2 + n˙ ∗CO max

einf¨ uhrt. F¨ ur Erdgas L mit der Zusammensetzung nach Tabelle 7.4 und B (25 ◦ C) = 710,8 kJ/mol erh¨ alt man γ = 3,5406 und UB (25 ◦ C) = 1,0403 V; Hum B (25 ◦ C) = 896,8 kJ/mol die f¨ ur Erdgas H ergeben sich γ = 4,4516 und mit Hum ◦ Spannung UB (25 C) = 1,0440 V. Damit erh¨ alt man f¨ ur den Wirkungsgrad η = ηA · U (I)/UB (TB ) = ηRef · ηI · U (I)/UB (TB ) .

524

7 Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftanlagen

Da die praktisch erreichbaren Zellenspannungen U (I) in der Regel unter 1 V liegen, onnte daher als Spannungswirbleibt das Verh¨ altnis U (I)/UB (TB ) unter 1 und k¨ kungsgrad bezeichnet werden. Mit den beiden Hochtemperatur-Brennstoﬀzellen-Systemen hoﬀt man, Wirußte dann kungsgrade η > 0,5 zu erzielen. Bei einer Zellenspannung U = 0,8 V m¨ der Ausbeutegrad mindestens den Wert ηA = 0,65 erreichen. Da der Umsatzgrad bei ηI ≈ 0,85 liegt, ist hierzu ein Reformierungsgrad ηRef > 0,76 erforderlich.

8 Thermodynamik der W¨ armekraftanlagen ¨ Uberhaupt hat der Fortschritt das an sich, daß er viel gr¨ oßer ausschaut, als er wirklich ist. Johann Nepomuk Nestroy (1801–1862)

Zur Stromerzeugung in großem Maßstab – 2004 wurden in Deutschland 606 · 109 kW h elektrische Energie bei einer installierten Kraftwerksleistung von 125 GW erzeugt [8.1] – setzt man u ¨berwiegend W¨armekraftwerke ein. Sie verwandeln die mit fossilen oder nuklearen Brennstoﬀen zugef¨ uhrte Prim¨arenergie zun¨ achst in thermische Energie, die als W¨arme einer W¨armekraftmaschine zugef¨ uhrt wird. Im folgenden behandeln wir die verschiedenen M¨oglichkeiten, elektrische Energie aus Prim¨ arenergie zu gewinnen, und ordnen die W¨armekraftanlagen in das System der Umwandlungsverfahren ein. Von der einfachen Dampfkraftanlage ausgehend, untersuchen wir die Verbesserungen, die zum modernen Dampfkraftwerk f¨ uhren, und behandeln die Wirkungsgradsteigerung durch die Kombination einer Gasturbinenanlage mit einem nachgeschalteten Dampfkraftwerk. Wir gehen auf die thermodynamischen Besonderheiten von Kernkraftwerken ein und vergleichen schließlich die CO2 -Emissionen der verschiedenen Verfahren zur Stromerzeugung.

8.1 Die Umwandlung von Prim¨ arenergie in elektrische Energie Zu den wichtigen Aufgaben der Energietechnik geh¨ort es, den leicht steigenden Bedarf an elektrischer Energie zu decken. Elektrische Energie ist reine Exergie und muß aus den in der Natur vorhandenen Exergiequellen gewonnen werden: aus der chemischen Bindungsenergie der Brennstoﬀe, der Kernenergie und der Solarenergie. Diese von der Natur gelieferten Energien bezeichnet man zusammenfassend als Prim¨ arenergien, vgl. Abschnitt 3.3.3. Die chemische Energie der Brennstoﬀe und die nukleare Energie sind heute und in der nahen Zukunft die wichtigsten Prim¨arenergiequellen. Die Solarenergie wird in Form der Wind- und Wasserenergie seit langem genutzt; als solare Strahlungsenergie d¨ urfte sie erst in Zukunft gr¨oßere Bedeutung erlangen.

526

8 Thermodynamik der W¨ armekraftanlagen

¨ 8.1.1 Ubersicht u ¨ ber die Umwandlungsverfahren ¨ Abbildung 8.1 gibt einen Uberblick u ¨ber heute bekannte und genutzte Verfahren zur Umwandlung chemischer, nuklearer und solarer Energie (Prim¨arenergien) in elektrische Energie. Nach Abschnitt 7.2.6 besteht die chemische Energie der Brennstoﬀe weitgehend aus Exergie. Nach R. Pruschek [8.2] triﬀt dies auch auf die bei der Kernspaltung frei werdende nukleare Energie zu. Auch die solare Strahlungsenergie hat nach einer Untersuchung von S. Kabelac [8.3] einen hohen Exergiegehalt, der zwischen 50 und 90% liegt. Daraus ergibt sich die Forderung, die Umwandlungsprozesse, die von diesen Prim¨ arenergien zur elektrischen Energie f¨ uhren, m¨oglichst reversibel zu gestalten, um den hohen Exergiegehalt der Prim¨arenergien zu bewahren. ¨ und Die chemische Bindungsenergie der Prim¨ arenergietr¨ager Kohle, Ol Erdgas wird durch die Verbrennung in die innere Energie heißer Verbrennungsgase umgewandelt. Wie in Abschnitt 7.2 gezeigt wurde, gehen dabei etwa 30% der Brennstoﬀexergie verloren. Die innere Energie der Ver-

Abb. 8.1. Verfahren zur Umwandlung von Prim¨ arenergie in elektrische Energie

8.1 Die Umwandlung von Prim¨ arenergie in elektrische Energie

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brennungsgase l¨ aßt sich auf zwei Wegen in Wellenarbeit umwandeln: mit den in Abschnitt 7.3 behandelten Verbrennungskraftmaschinen und in den W¨ armekraftanlagen, die wir in den folgenden Abschnitten besprechen. Diese Anlagen geh¨ oren zum gesicherten Bestand der Energietechnik. Sie sind heute die wichtigsten und wirtschaftlich g¨ unstigsten Verfahren zur Gewinnung elektrischer Energie in großem Maßstab; sie werden es auch f¨ ur l¨angere Zeit bleiben. Die Brennstoﬀzelle vermeidet mehrere der in Abb. 8.1 gezeigten Umwandlungsschritte von der chemischen Energie zur elektrischen Energie. Wie in Abschnitt 7.3.6 n¨ aher erl¨ autert, wandelt sie chemische Bindungsenergie von Wasserstoﬀ direkt in elektrische Energie um. Wasserstoﬀ ist aber kein Prim¨ arenergietr¨ ager, so daß ein zus¨ atzlicher Verfahrensschritt erforderlich ist, die Herstellung von Wasserstoﬀ oder eines wasserstoﬀreichen Gasgemisches aus einem der oben genannten Prim¨ arenergietr¨ager. Dieser Nachteil und die hohen Anlagenkosten haben dazu gef¨ uhrt, daß sich Brennstoﬀzellen neben anderen Stromerzeugern noch nicht haben durchsetzen k¨onnen. Die Gewinnung elektrischer Energie aus nuklearer Energie geht den Weg u armetr¨ agers“; dieser ist das Fluid, welches ¨ber die innere Energie eines ,,W¨ die durch die Kernspaltung erhitzten Spaltstoﬀelemente eines Kernreaktors k¨ uhlt und W¨ arme an eine W¨ armekraftmaschine abgibt. In ¨ahnlicher Weise ¨ wird solare Strahlungsenergie in thermischen Solarkraftwerken genutzt. Uber Spiegelfelder konzentrierte Solarstrahlung heizt ein umlaufendes Fluid auf, das W¨ arme an eine W¨ armekraftmaschine u ¨bertr¨agt. Um die hierbei auftretenden Exergieverluste zu begrenzen, muß der ,,W¨armetr¨ager“ ein m¨oglichst hohes Temperaturniveau erreichen, damit der Exergiegehalt der von der W¨ armekraftmaschine aufgenommenen W¨ arme m¨oglichst groß wird. Solare Strahlungsenergie wird auch in den Wind- und Wasserkraftwerken genutzt, nachdem die Natur selbst einige Umwandlungsschritte besorgt hat. Die solare Energie ﬁndet sich in der inneren und kinetischen Energie der Atmosph¨ are wieder. Durch die Verdunstung von Wasser, den Transport des Wasserdampfs in gr¨ oßere H¨ ohen und die dort stattﬁndende Kondensation wird die potentielle Energie des Wassers so erh¨oht, daß sie in Wasserkraftwerken in Wellenarbeit umgewandelt werden kann. Druck- und Temperaturunterschiede in der Atmosph¨ are rufen Str¨ omungen (Wind) hervor, deren kinetische Energie in Windkraftwerken genutzt werden kann. Die direkte Umwandlung solarer Strahlungsenergie in elektrische Energie ist mit Solarzellen m¨ oglich, die auf dem von A.C. Bequerel 1839 entdeckten photovoltaischen Eﬀekt beruhen, [8.4], [8.5]. Ihr energetischer Wirkungsgrad von 10 bis 15 % ist vergleichsweise gering, und ihre Herstellung ist nicht nur mit hohen Kosten, sondern auch mit einem hohen Energieaufwand verbunden. Sie m¨ ussen mehrere Jahre in Betrieb sein, um so viel Energie zu erzeugen, wie zu ihrer Herstellung verbraucht wurde. Laufende Forschungs- und Entwicklungsarbeiten lassen h¨ ohere Wirkungsgrade von 20% und mehr sowie die Senkung der Herstellungskosten erwarten.

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8 Thermodynamik der W¨ armekraftanlagen

Die Erzeugung elektrischer Energie basiert in Deutschland zu u ¨ber 90% auf den Prim¨ arenergietr¨ agern Steinkohle, Braunkohle, Erdgas und Uran (Kernenergie), die in W¨ armekraftwerken eingesetzt werden. Die sogenannten regenerativen Energietr¨ ager [8.6], n¨ amlich Wasser, Wind und Solarstrahlung, sind an der Stromerzeugung nur mit wenigen Prozent beteiligt; ihr Anteil wird zunehmen, doch werden sie die fossilen und nuklearen Brenn- bzw. Spaltstoffe nur in geringem Umfang ersetzen k¨ onnen. Die in Abb. 8.1 schematisch dargestellte Umwandlung der drei Prim¨ arenergien in elektrische Energie ist leider nicht unproblematisch und ohne Risiko. Dabei zeigt jede der drei Prim¨ arenergien speziﬁsche Vor- und Nachteile. Die Verbrennung geh¨ ort zu den technisch leicht beherrschbaren Prozessen; Brennstoﬀe (Stein¨ und Erdgas) sind daher bevorzugte, einfach zu handhabende und Braunkohle, Ol Prim¨ arenergietr¨ ager, die seit Beginn der Energietechnik die Basis der Stromerzeugung bilden. Ihre (leicht zug¨ anglichen) Vorr¨ ate sind begrenzt und d¨ urften in einer nicht zu fernen Zukunft verbraucht sein. Ihre Vorkommen sind in der Welt ungleichm¨ aßig verteilt, und gerade die europ¨ aischen Industrienationen verf¨ ugen (abgesehen von z.T. schwer abbaubarer Steinkohle) u atten. Ein ¨ber nur geringe Lagerst¨ weiterer Nachteil ist die erhebliche Umweltbelastung durch die Verbrennungsprodukte Schwefeldioxid, Stickstoﬀoxide und Staub. Nur durch aufwendige Maßnahmen (Rauchgasentschwefelung und Entstickung, Filter) kann die Emission dieser umweltsch¨ adigenden Stoﬀe in noch ertr¨ aglichen Grenzen gehalten werden. Das bei uhrt zu einem stetig steigenden CO2 -Gehalt der Verbrennung entstehende CO2 f¨ der Atmosph¨ are. Hierdurch wird die W¨ armeabstrahlung der Erde in den Weltraum behindert, worauf die Erde mit einer h¨ oheren Temperatur reagiert, um die Stahlungsbilanz im Gleichgewicht zu halten, sog. Treibhauseﬀekt. Hieraus k¨ onnen globale Klima¨ anderungen eintreten, deren nachteilige Folgen noch nicht abzusehen sind, vgl. [8.7] und [8.8]. Die Verminderung der CO2 -Emission ist daher eine wichtige Zukunftsaufgabe der Energietechnik. Der große Vorteil der nuklearen Energie besteht in der hohen Energiedichte des Kern-,,brennstoﬀs“, welche die der fossilen Brennstoﬀe um mehrere Zehnerpotenzen u ¨bertriﬀt. Man rechnet bei den Leichtwasserreaktoren, vgl. Abschnitt 8.2.6, mit einer auf die Masse des angereicherten Urans bezogenen Energieabgabe von etwa 35 MW d/kg = 3,0 · 106 MJ/kg. Im Vergleich zur speziﬁschen Energieabgabe von Steinkohle, n¨ amlich ihrem Heizwert von etwa 30 MJ/kg, liegt dieser Wert um den Faktor 105 h¨ oher. Somit enthalten schon vergleichsweise geringe Mengen Kernbrennstoﬀ große Energien. Der wesentliche Nachteil der Nutzung nuklearer Energie ist die Gef¨ ahrdung durch radioaktive Strahlung. Sie muß durch aufwendige Sicherheitsmaßnahmen soweit reduziert werden, daß auch bei einem Unfall keine radioaktiven Substanzen in gef¨ ahrlicher Menge aus der Reaktorumh¨ ullung (containment) in die Umgebung gelangen k¨ onnen. Im Normalbetrieb gibt dagegen ein Kernkraftwerk weitaus weniger Radioaktivit¨ at ab als ein Kohlekraftwerk, denn Kohle enth¨ alt nat¨ urliche radioaktive Stoﬀe, die bei der Verbrennung vornehmlich mit der Flugasche in die Umgebung gelangen [8.9]. Außerdem emittiert ein Kernkraftwerk weder CO2 noch SO2 oder Stickstoﬀoxide. Die Weiterverarbeitung abgebrannter Spaltstoﬀelemente und die Endlagerung hoch radioaktiven Materials mit großer Halbwertzeit stellen dagegen ein Gefahrenpotential dar, das eine aufwendige Sicherheitstechnik erfordert. Die Kernfusion zur Umwandlung nuklearer Energie in thermische Energie wurde in Abb. 8.1 nicht ber¨ ucksichtigt. Denn es ist fraglich, ob

8.1 Die Umwandlung von Prim¨ arenergie in elektrische Energie

529

sich Fusionsreaktoren u ¨berhaupt verwirklichen lassen. Sicher ist nur, daß dieses Ziel in den n¨ achsten Jahrzehnten nicht erreicht werden wird. Die Solarenergie ist eine von unmittelbaren Umweltrisiken freie Prim¨ arenergie, die in unersch¨ opﬂicher Menge zur Verf¨ ugung steht. Die Leistungsdichte der Solarstrahlung erreicht jedoch (bei Tage) h¨ ochstens 1 kW/m2 ; sie liegt im Jahresmittel 2 in Deutschland bei ca. 130 W/m . Solare Strahlungsenergie muß daher auf sehr großen Fl¨ achen gesammelt werden; sie eignet sich wenig f¨ ur die Befriedigung einer hohen und dauernden Energienachfrage, sondern eher zur dezentralen Versorgung bei kleiner Leistung. Der Nachteil der geringen Leistungsdichte wird noch dadurch verst¨ arkt, daß die Solarstrahlung nur etwa 8 h je Tag genutzt werden kann. Deswegen m¨ ussen zus¨ atzliche konventionelle Kraftwerke zur Sicherung einer kontinuierlichen Stromerzeugung vorgehalten werden, und es sind erhebliche Aufwendungen f¨ ur die Energiespeicherung erforderlich. In naher Zukunft wird eine wirtschaftliche Stromerzeugung aus Solarenergie nicht zu verwirklichen sein, doch d¨ urfte diese unersch¨ opﬂiche Prim¨ arenergiequelle trotz ihrer Nachteile auf lange Sicht immer mehr Bedeutung erlangen.

8.1.2 Thermische Kraftwerke Ein Kraftwerk hat die Aufgabe, Prim¨ arenergie in Wellenarbeit oder elektrische Energie umzuwandeln. Dabei sprechen wir von einem thermischen Kraftwerk, W¨ armekraftwerk oder von einer W¨ armekraftanlage, wenn die zugef¨ uhrte Prim¨ arenergie zun¨ achst in thermische (innere) Energie eines Energietr¨ agers verwandelt und dann als W¨ arme an eine W¨armekraftmaschine u ¨bertragen wird, vgl. auch [8.10], [8.11]. Jedes thermische Kraftwerk besteht aus zwei Teilsystemen, dem W¨ armeerzeuger und der W¨armekraftmaschine. Im W¨ armeerzeuger wird die Prim¨ arenergie in die W¨arme umgewandelt, die an die W¨ armekraftmaschine u ¨bergeht. Diese wandelt die W¨arme nur zum Teil in Nutzarbeit um; der Rest muß nach dem 2. Hauptsatz als Abw¨arme an die Umgebung abgef¨ uhrt werden, vgl. Abschnitt 3.1.5. Wir unterscheiden drei Typen von W¨ armekraftwerken, die den drei Prim¨ arenergieformen von Abb. 8.1 entsprechen: W¨armekraftwerke, welche die chemische Bindungsenergie der fossilen Brennstoﬀe nutzen, Kernkraft¨ oder Erdwerke und thermische Solarkraftwerke. Bei den mit Kohle, Ol gas beschickten Kraftwerken wird die Prim¨ arenergie (Brennstoﬀenergie) in einer Feuerung in die thermische Energie des Verbrennungsgases verwandelt. Dieses gibt im Dampferzeuger W¨ arme an die W¨armekraftmaschine ab, Abb. 8.2 a. Im Kernreaktor eines Kernkraftwerks wandelt sich nukleare Energie durch Kernspaltung und Abbau der kinetischen Energie der Spaltprodukte in thermische Energie der Spaltstoﬀst¨ abe (,,Brennelemente“) um. Das Fluid des sogenannten Prim¨ arkreislaufs k¨ uhlt die Brennelemente und transportiert die thermische Energie aus dem Reaktor zum Dampferzeuger, wo der W¨ arme¨ ubergang an die W¨ armekraftmaschine stattﬁndet, Abb. 8.2 b. In einem solar-thermischen Kraftwerk wird die Strahlungsenergie der Sonne in einem Kollektor oder, nach der B¨ undelung durch ein Spiegelsystem, in einem

530

8 Thermodynamik der W¨ armekraftanlagen

Abb. 8.2. Thermisches Kraftwerk als Kombination der Teilsysteme W¨ armeerzeuger und W¨ armekraftmaschine, die durch den Dampferzeuger gekoppelt sind. a W¨ armekraftwerk mit fossilem Brennstoﬀ; b Kernkraftwerk; c Solar-thermisches Kraftwerk

Receiver (Strahlungsempf¨ anger) absorbiert und von einem Fluid als W¨ arme an die W¨ armekraftmaschine u ¨bertragen, Abb. 8.2 c, [8.12]. Da der W¨ armestrom Q˙ nach dem 2. Hauptsatz nicht vollst¨ andig in die gew¨ unschte Nutzleistung P umgewandelt werden kann, gibt jede W¨ armekraftmaschine und damit jedes thermische Kraftwerk einen großen Abw¨ armestrom Q˙ 0 an die Umgebung ab. Ein geringer Teil der Nutzleistung wird an den W¨ armeerzeuger zur¨ uckgegeben; diese Leistung dient dem Antrieb von Gebl¨ asen, Umw¨ alzpumpen oder zur Aufbereitung des Brennstoﬀs. Sie geh¨ ort zum ,,Eigenbedarf“ des Kraftwerks. Wir werden sie bei unseren grunds¨ atzlichen Betrachtungen nicht ausdr¨ ucklich ber¨ ucksichtigen und sehen nur den

8.1 Die Umwandlung von Prim¨ arenergie in elektrische Energie

531

W¨ armestrom Q˙ als kennzeichnend f¨ ur die energetische Kopplung zwischen den beiden Teilsystemen des thermischen Kraftwerks an. In der W¨ armekraftmaschine durchl¨ auft ein Arbeitsﬂuid einen Kreisprozeß, den wir in Abschnitt 8.1.4 behandeln. Als Arbeitsﬂuid wird fast immer Wasser bzw. Wasserdampf eingesetzt. In Abb. 8.2 ist eine besonders einfache W¨ armekraftmaschine, die sogenannte einfache Dampfkraftanlage, dargestellt, die wir in Abschnitt 8.2.1 behandeln. In dem geschlossenen System innerhalb der strichpunktierten Linie wird Wasser im Kreisprozeß durch Speisepumpe, Dampferzeuger (W¨ armeaufnahme), Turbine (Arbeitsabgabe) und Kondensator (Abw¨ armeabgabe) gef¨ uhrt. In nur wenigen Anlagen wurde als Arbeitsﬂuid ein Gas benutzt; dies sind die Gasturbinenanlagen mit geschlossenem Kreislauf, die bisher keine gr¨ oßere technische Bedeutung erlangt haben, vgl. [8.13], [8.14]. Im Gegensatz zu den in Abschnitt 7.3 behandelten oﬀenen Gasturbinenanlagen, die zu den Verbrennungskraftmaschinen geh¨ oren, sind die Gasturbinenanlagen mit geschlossenem Kreislauf W¨ armekraftmaschinen. Neben Wasser bzw. Wasserdampf und Gas wurden auch andere Arbeitsﬂuide f¨ ur W¨ armekraftmaschinen erwogen. Ist das Temperaturniveau, bei dem der W¨ armestrom Q˙ zur Verf¨ ugung steht, relativ niedrig (100 bis 300 ◦ C), so lassen Fluorkohlenwasserstoﬀe oder Gemische aus Wasser und Triﬂuorethanol h¨ ohere thermische Wirkungsgrade als Wasser erwarten, vgl. z.B. [8.15].

8.1.3 Kraftwerkswirkungsgrade ¨ Wir beschr¨ anken uns bei den folgenden Uberlegungen auf W¨armekraftwerke, die mit fossilen oder nuklearen Brennstoﬀen als Prim¨arenergietr¨agern beschickt werden. Man bewertet die in ihnen stattﬁndende Energieumwandlung durch den Gesamtwirkungsgrad η :=

−P , m ˙ B Hu

der die Nutzleistung P des Kraftwerks mit der zugef¨ uhrten Brennstoﬄeistung m ˙ B Hu vergleicht. Bei Kernkraftwerken ist m ˙ B , der Massenstrom des gespaltenen Materials, nicht direkt meßbar. Daher tritt an die Stelle der amlich der von den SpaltBrennstoﬄeistung die Reaktorw¨armeleistung Q˙ R , n¨ stoﬀelementen an das Fluid des Prim¨arkreislaufs abgegebene W¨ armestrom. Versteht man unter (−P ) die elektrische Leistung des Kraftwerks, abz¨ uglich aller als Eigenverbrauch bezeichneter Leistungen (z.B. f¨ ur den Antrieb von Pumpen, Gebl¨ asen etc.), so wird η als Netto-Wirkungsgrad bezeichnet. Sein auﬁg in Kehrwert m ˙ B Hu /(−P ) wird Netto-W¨armeverbrauch genannt und h¨ der Einheit kJ/kW h angegeben, obwohl W¨armeverbrauch und Wirkungsgrad dimensionslose Verh¨altnisgr¨oßen sind. Einem Wirkungsgrad η = 0,40 entspricht der W¨armeverbrauch von 9000 kJ/kW h. Der Gesamtwirkungsgrad η einer W¨armekraftanlage l¨ aßt sich durch Er˙ den das Arbeitsﬂuid der W¨ weitern mit dem W¨armestrom Q, armekraft-

532

8 Thermodynamik der W¨ armekraftanlagen

maschine empf¨ angt, in zwei bekannte Faktoren zerlegen: η=

−P Q˙ = ηK ηth . m ˙ B Hu Q˙

Der Dampferzeuger- oder Kesselwirkungsgrad ηK wurde schon in Abschnitt 7.2.3 behandelt; er liegt bei großen Kohlekraftwerken u ¨ber 0,92. Bei Kernkraftwerken ist ˙ Q˙ R ≈ 1 , ηK = Q/ weil sich Q˙ von der Reaktorw¨armeleistung Q˙ R nur um die geringen W¨ armeverluste des Prim¨arkreislaufs unterscheidet. Der thermische Wirkungsgrad ηth der W¨armekraftmaschine wird durch den 2. Hauptsatz begrenzt; nach Abschnitt 3.1.5 gilt ηth = ηC (T0 /Tm ) − T0 S˙ irr /Q˙ . Selbst die reversibel arbeitende W¨armekraftmaschine, deren Entropieproduktionsstrom S˙ irr = 0 ist, kann h¨ochstens den Carnot-Faktor ηC (T0 /Tm ) = 1 − T0 /Tm als thermischen Wirkungsgrad erreichen. Er h¨ angt von der thermodynamischen Mitteltemperatur Tm der W¨armeaufnahme durch das Arbeitsﬂuid der arme W¨armekraftmaschine ab und von der Temperatur T0 , bei der es die Abw¨ abgibt. Im Carnot-Faktor ηC < 1 kommt zum Ausdruck, daß der von der W¨ armekraftmaschine aufgenommene W¨armestrom nur zum Teil aus Exergie besteht und daher niemals, auch nicht von einer reversibel arbeitenden W¨ armekraftmaschine, vollst¨andig in Nutzleistung umwandelbar ist. Dies ist darauf zur¨ uckzuf¨ uhren, daß Verbrennung und Kernspaltung stark irreversible Prozesse sind, bei denen ein großer Teil der in der Prim¨ arenergie enthaltenen Exergie in Anergie verwandelt wird. Diese Anergie ist im W¨ armestrom Q˙ enthalten und steht f¨ ur die Gewinnung von Nutzleistung nicht mehr zur Verf¨ ugung. ucksichtigt Da bei der Deﬁnition von ηK und ηth der 2. Hauptsatz nicht ber¨ wurde, erscheinen die thermodynamischen Verluste der irreversiblen Umwandlung von Prim¨arenergie in thermische Energie irref¨ uhrenderweise im thermischen Wirkungsgrad der W¨armekraftmaschine, obwohl sie im W¨ armeerzeuger entstehen. Eine klarere Verlustbewertung erm¨ oglichen exergetische Wirkungsgrade. Wir deﬁnieren den exergetischen Gesamtwirkungsgrad ζ := (−P )/(m ˙ B eB ) = η · (Hu /eB ) mit der speziﬁschen Exergie eB des Brennstoﬀs, vgl. Abschnitt 7.2.6. Da das Verh¨altnis eB /Hu nur wenig gr¨oßer als eins ist, unterscheiden sich ζ und η

8.1 Die Umwandlung von Prim¨ arenergie in elektrische Energie

533

numerisch nur wenig. Ihre unterschiedliche Bedeutung wird klarer, wenn wir ζ durch Einf¨ uhren des Exergiestroms E˙ Q = ηC (Tu /Tm ) Q˙ = (1 − Tu /Tm ) Q˙ , den die W¨ armekraftmaschine mit dem W¨ armestrom Q˙ bei der thermodynamischen Mitteltemperatur Tm aufnimmt, in zwei Faktoren aufteilen: ζ=

E˙ Q −P = ζWE · ζWKM . m ˙ B eB E˙ Q

Dabei ber¨ ucksichtigt der exergetische Wirkungsgrad des W¨ armeerzeugers, ζWE :=

Hu ηC (Tu /Tm ) Q˙ Hu E˙ Q , = ηK ηC (Tu /Tm ) = eB eB m ˙ B Hu m ˙ B eB

die Exergieverluste bei der Verbrennung und beim W¨arme¨ ubergang vom Verbrennungsgas an das Arbeitsﬂuid der W¨armekraftmaschine sowie die nichtgenutzte Exergie des abstr¨omenden Abgases. Bei einem Kernkraftwerk sind ubergangs von in ζWE die Exergieverluste der Kernspaltung und des W¨arme¨ den heißen Spaltstoﬀelementen an das Fluid des Prim¨arkreislaufs sowie des W¨arme¨ ubergangs vom Prim¨arkreislauf an die W¨armekraftmaschine enthalten. Da der Carnot-Faktor ηC (Tu /Tm ) < 1 ist, f¨allt ζWE sehr viel kleiner als ηK aus, was auf die genannten recht großen Exergieverluste bei der Er-

Abb. 8.3. Anstieg des Wirkungsgrads η von Dampfkraftwerken im 20. Jahrhundert

534

8 Thermodynamik der W¨ armekraftanlagen

zeugung des W¨ armestroms Q˙ aus Prim¨ arenergie hinweist. Der exergetische Wirkungsgrad der W¨ armekraftmaschine, ζWKM :=

ηth −P −P , = = ˙ ˙ ηC (Tu /Tm ) ηC (Tu /Tm ) Q EQ

wurde bereits in Abschnitt 3.3.7 eingef¨ uhrt und diskutiert. Er ber¨ ucksichtigt die Exergieverluste, die innerhalb der W¨ armekraftmaschine entstehen, sowie die Exergie der bei T0 > Tu abgegebenen Abw¨arme, die nicht genutzt werden kann und daher als Exergieverlust zu betrachten ist. Ein Ziel der technischen Entwicklung thermischer Kraftwerke war und ist die Steigerung des Gesamtwirkungsgrades η = ζ eB /Hu durch das Verringern von Exergieverlusten. Ein h¨ oherer Wirkungsgrad η vermindert außerdem die CO2 -Emission der mit Kohle, Gas und Heiz¨ol als Brennstoﬀ betriebenen Kraftwerke. Dies hat seit 1990 die Anstrengungen zur Wirkungsgradsteigerung vor allem von Kohlekraftwerken verst¨arkt, vgl. Abschnitte 8.2.4 und 8.3.2. Abbildung 8.3 zeigt, welche Wirkungsgraderh¨ohungen seit 1900 durch verschiedene Prozeßverbesserungen erreicht werden konnten, auf die wir in Abschnitt 8.2 eingehen werden. 8.1.4 Kreisprozesse f¨ ur W¨ armekraftmaschinen Um den station¨ aren Betrieb der W¨ armekraftmaschine zu erm¨oglichen, muß ihr Arbeitsﬂuid einen Kreisprozeß ausf¨ uhren. Dabei durchl¨auft das Fluid eine stetige Folge von Zust¨ anden und gelangt wieder in den Anfangszustand zur¨ uck. Ein Prozeß, der ein System wieder in seinen Anfangszustand zur¨ uckbringt, heißt Kreisprozeß. Nach Durchlaufen des Kreisprozesses nehmen alle Zustandsgr¨ oßen des Systems die Werte an, die sie im Anfangszustand hatten. Bei den Kreisprozessen der W¨ armekraftmaschinen l¨auft in der Regel ein station¨ ar str¨ omendes Fluid um, so daß sich seine Zustandsgr¨oßen an jedem Ort mit der Zeit nicht a ar umlaufende Fluid str¨omt durch ¨ndern. Das station¨ hintereinander geschaltete oﬀene Systeme; bei der einfachen Dampfkraftanlage nach Abb. 8.4 sind dies der Dampferzeuger, die Turbine, der Kondensator und die Speisepumpe. Die oﬀenen Systeme bilden insgesamt ein geschlossenes System, u ¨ber dessen Grenzen keine Materie, sondern nur Energie als Arbeit oder W¨ arme transportiert wird. Nach Abschnitt 2.3.1 gilt f¨ ur den Kreisprozeß die Leistungsbilanz Pik = 0 . Q˙ ik + Dabei bedeuten Q˙ ik den W¨ armestrom und Pik die Leistung des Teilprozesses, der das Fluid vom Zustand i in den Zustand k f¨ uhrt. W¨ armekraftmaschinen, deren Arbeitsﬂuid keine station¨ aren Fließprozesse, sondern instation¨ are Teilprozesse durchl¨ auft, sind die Kolben-W¨ armekraftmaschinen,

8.1 Die Umwandlung von Prim¨ arenergie in elektrische Energie

535

Abb. 8.4. Einfache Dampfkraftanlage, aufgeteilt in vier hintereinander geschaltete Kontrollr¨ aume: Speisepumpe 0 → 1, Dampferzeuger 1 → 2, Dampfturbine 2 → 3, Kondensator 3→0 die im 19. Jahrhundert als Heißluftmaschinen h¨ auﬁg eingesetzt wurden. Der Kreisprozeß dieser Kolbenmaschinen besteht aus einer Folge zeitlich hintereinander ablaufender Teilprozesse. Anders als bei den Verbrennungsmotoren wird dem Arbeitsgas, welches stets ein geschlossenes System bildet, W¨ arme von außen u ¨ber die Zylinderwandung zugef¨ uhrt, und es gibt Abw¨ arme an K¨ uhlwasser oder K¨ uhlluft ab. Zu den Kolben-W¨ armekraftmaschinen geh¨ ort insbesondere der Stirling-Motor1 . Trotz intensiver Entwicklungsarbeiten seit 1935 gelang es nicht, dem Stirling-Motor neben den Verbrennungsmotoren ein Einsatzfeld zu schaﬀen. Wir verzichten auf eine Darstellung des Stirling-Prozesses und anderer Kreisprozesse f¨ ur Kolbenmaschinen; es sei auf [8.16] hingewiesen.

Wir deﬁnieren die Nutzleistung eines Kreisprozesses (bzw. einer W¨ armekraftmaschine) durch P :=

Pik

und erhalten aus dem 1. Hauptsatz −P =

Q˙ ik = Q˙ zu − |Q˙ ab | .

¨ Die abgegebene Nutzleistung (−P ) eines Kreisprozesses ist gleich dem Uberschuß der zugef¨ uhrten W¨ armestr¨ ome u uhrten ¨ber den Betrag der abgef¨ W¨ armestr¨ ome. Bezieht man die Nutzleistung auf den Massenstrom m ˙ des Fluids, das den Kreisprozeß ausf¨ uhrt, so erh¨ alt man die speziﬁsche (technische) Nutzarbeit ˙ =− −wt := (−P )/m 1

wtik =

qik

Robert Stirling (1790–1878), schottischer Geistlicher, erfand den nach ihm benannten Motor 1816. Mit seinem Bruder James arbeitete er viele Jahre an der Entwicklung und dem Bau von Stirling-Motoren, die sich durch einen Regenerator, einem thermischen Feststoﬀspeicher, auszeichnen, durch den eine zeitlich versetzte W¨ arme¨ ubertragung zwischen heißem und kaltem Arbeitsgas innerhalb der Maschine m¨ oglich wurde.

536

8 Thermodynamik der W¨ armekraftanlagen

des Kreisprozesses. Nach Abschnitt 6.1.1 gilt wtik = yik +

1 2 ck − c2i + g(zk − zi ) + jik . 2

Hierin sind k

yik =

υ dp i

die speziﬁsche Str¨ omungsarbeit und jik die beim Teilprozeß i → k dissipierte Energie. F¨ ur die Nutzarbeit erh¨ alt man wt =

wtik =

yik +

jik ,

weil sich die Diﬀerenzen von kinetischer und potentieller Energie aufheben. Die Summe aller speziﬁschen Str¨ omungsarbeiten,

1

2

υ dp +

yik = 0

0

υ dp + . . . + 1

υ dp =

υ dp ,

n

wird im p, υ-Diagramm durch die Fl¨ ache dargestellt, welche die Zustandslinien des Kreisprozesses einschließen. Diese Fl¨ ache bedeutet die Diﬀerenz aus der speziﬁschen Nutzarbeit wt und der beim Kreisprozeß im Fluid insgesamt dissipierten Energie j=

jik .

Wie man aus Abb. 8.5 erkennt, muß der Kreisprozeß rechtsherum durchlaufen weracheninhalts, den, damit das Rundintegral und wt negativ sind. Der Betrag des Fl¨

−

υ dp = (−wt ) + j ,

ist stets gr¨ oßer als die gewonnene Nutzarbeit, weil er auch die dissipierte Energie enth¨ alt. Nur f¨ ur den reversiblen Kreisprozeß (j = 0) bedeutet die umschlossene Fl¨ ache die Nutzarbeit allein.

Abb. 8.5. Rechtsl¨ auﬁger Kreisprozeß im p, υ-Diagramm

Abb. 8.6. Rechtsl¨ auﬁger Kreisprozeß im T, s-Diagramm

8.1 Die Umwandlung von Prim¨ arenergie in elektrische Energie

537

Eine ¨ ahnliche Darstellung von Nutzarbeit und dissipierter Energie eines Kreisprozesses erh¨ alt man im T, s-Diagramm des Arbeitsﬂuids. Nach Abschnitt 6.1.1 gilt f¨ ur jeden Teilprozeß des station¨ ar umlaufenden Fluids k

T ds = qik + jik . i

Daraus folgt T ds =

qik +

jik = (−wt ) + j .

Bei einem rechtsl¨ auﬁgen Kreisprozeß, vgl. Abb. 8.6, sind das Rundintegral und die von den Zustandslinien umschlossene Fl¨ ache positiv. Sie bedeutet wie im p, υDiagramm die Summe aus der gewonnenen Nutzarbeit und der dissipierten Energie, ist also mit Ausnahme des reversiblen Kreisprozesses stets gr¨ oßer als (−wt ).

N.L.S. Carnot hat 1824 einen Kreisprozeß f¨ ur eine W¨ armekraftmaschine vorgeschlagen, der seitdem als Carnot-Prozeß bezeichnet wird. Dieser reversible Kreisprozeß besteht aus zwei isothermen und zwei isentropen Zustands¨ anderungen des Arbeitsﬂuids und l¨ aßt sich im T, s-Diagramm einfach als Rechteck darstellen, Abb. 8.7. Bei der oberen Temperatur T nimmt das arme Arbeitsﬂuid W¨ arme auf, bei der unteren Temperatur T0 gibt es die Abw¨ ab. In der historischen Entwicklung und in ¨ alteren Darstellungen der Thermodynamik hat der Carnot-Prozeß eine bedeutende Rolle gespielt, weil sein thermischer Wirkungsgrad rev = ηth

rev T − T0 | qzu − |qab −wtrev = ηC (T0 /T ) = = T qzu qzu

bei reversibler Prozeßf¨ uhrung unabh¨ angig von der Art des Arbeitsﬂuids mit dem in Abschnitt 3.1.5 hergeleiteten Carnot-Faktor ηC (T0 /T ) u ¨bereinstimmt.

Abb. 8.7. Reversivbler Carnot-Prozeß im T, s-Diagramm

538

8 Thermodynamik der W¨ armekraftanlagen

Dies gilt nicht f¨ ur jeden reversiblen Kreisprozeß einer W¨ armekraftmaschine, doch gibt es eine Reihe anderer Kreisprozesse – unter ihnen der schon erw¨ ahnte Stirling-Prozeß –, deren Wirkungsgrad mit dem Carnot-Faktor u ¨bereinstimmt. Der Carnot-Prozeß w¨ are, abgesehen von den Schwierigkeiten seiner technischen Realisierung und seiner Empﬁndlichkeit gegen¨ uber schon geringen Irreversibilit¨ aten, nur dann ein g¨ unstiger Kreisprozeß, wenn der W¨ armekraftmaschine W¨ arme bei konstanter Temperatur angeboten w¨ urde. Die bei der Abk¨ uhlung eines Verbrennungsgases frei werdende W¨ arme f¨ allt jedoch bei gleitender Temperatur an, n¨ amlich in dem großen Intervall zwischen etwa 1600 und 120 ◦ C. Abbildung 8.8 a zeigt den Temperaturverlauf ˙ die Fl¨ ache unter dieser Kurve des Verbrennungsgases im ηC , Q-Diagramm; ˙ armekraftmaschine angebostellt den Exergiestrom EQ dar, welcher der W¨ ten wird. W¨ urde diese nach dem Carnot-Prozeß betrieben, so entst¨ unden große Exergieverluste, weil beim W¨ arme¨ ubergang große Temperaturdiﬀerenzen auftreten und ein erheblicher Teil des angebotenen W¨ arme- und Exergiestroms wegen zu niedriger Temperaturen von der W¨ armekraftmaschine nicht aufgenommen werden kann. Will man den Exergieverlust bei der W¨ arme¨ ubertragung durch Erh¨ ohen der oberen Temperatur des CarnotProzesses verkleinern, so w¨ achst der Anteil der nicht genutzten Exergie. Vergr¨ oßert man dagegen die aufgenommene Exergie durch Senken der oberen Temperatur, so vermehrt man den Exergieverlust bei der W¨ arme¨ ubertragung. G¨ unstiger sind die Verh¨ altnisse bei einem Kernkraftwerk mit Druckwasserreaktor. Das Wasser des Prim¨ arkreislaufs k¨ uhlt sich bei der W¨ arme-

Abb. 8.8. Exergieaufnahme und Exergieverlust bei einem Carnot-Prozeß f¨ ur die ˙ a Kohlekraftwerk, ExergieW¨ armekraftmaschine, dargestellt im ηC , Q-Diagramm. angebot durch das Verbrennungsgas; b Kernkraftwerk, Exergieangebot durch das Wasser des Prim¨ arkreislaufs

8.1 Die Umwandlung von Prim¨ arenergie in elektrische Energie

539

abgabe im Dampferzeuger nur um ca. 35 K ab, vgl. Abb. 8.8 b. Somit k¨ onnte ein Carnot-Prozeß den ganzen angebotenen W¨ armestrom bei konstanter Temperatur aufnehmen, ohne dabei u aßig große Exergieverluste hervor¨berm¨ zurufen. F¨ ur eine W¨ armekraftmaschine geeigneter als der Carnot-Prozeß ist ein Kreisprozeß, der sich bei der W¨ armeaufnahme dem Temperaturverlauf des Verbrennungsgases besser anpaßt, jedoch die beim Carnot-Prozeß gegebene oglichst nahe Tu , beibeh¨ alt. W¨ armeabfuhr bei konstanter Temperatur T0 , m¨ Die W¨ armeaufnahme bei gleitender Temperatur, z.B. die leicht zu verwirklichende isobare Erw¨ armung des Arbeitsﬂuids, und die isotherme Abw¨ armeabgabe sollten bei einem g¨ unstigen Kreisprozeß kombiniert werden. Diese beiden Zustands¨ anderungen k¨ onnen wie beim Carnot-Prozeß durch zwei Isentropen verbunden werden. Eine isotherme W¨ armeabfuhr l¨ aßt sich nur im Naßdampfgebiet einfach verwirklichen, wo die Isotherme mit der Isobare zusammenf¨ allt. Die W¨ armeaufnahme sollte auf einer u ¨berkritischen Isobare bei stets ansteigender Temperatur erfolgen. F¨ ur Wasser als Arbeitsﬂuid erh¨ alt man damit den in Abb. 8.9 dargestellten reversiblen Kreisprozeß, bestehend aus vier Zustands¨ anderungen: isentrope Verdichtung 0 → 1 von siedendem Wasser auf einen u armeaufnahme 1 → 2 bis zu ¨berkritischen Druck, isobare W¨ einer m¨ oglichst hohen Temperatur T2 (Werkstoﬀgrenze), isentrope Expansion 2 → 3, die in das Naßdampfgebiet f¨ uhrt, und isotherm-isobare W¨ armeabgabe (Kondensation) 3 → 0 bei einer m¨ oglichst niedrigen Temperatur T0 nahe Tu . Dieser reversible Prozeß ist der Clausius-Rankine-Prozeß, der in der einfachen Dampfkraftanlage realisiert wird. Auch er zeigt M¨ angel und setzt

Abb. 8.9. Reversibler Clausius-Rankine-Prozeß mit W¨ armeaufnahme 1 → 2 beim u ¨berkritischen Druck p1 = p2 = 60 MPa von Wasser. Die Endpunkte der Isentrope 01 sind im T, sDiagramm nicht zu unterscheiden (T1 − T0 = 1,6 K)

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8 Thermodynamik der W¨ armekraftanlagen

seiner Verwirklichung bei den hier angestrebten sehr hohen Dr¨ ucken und Temperaturen erhebliche Hindernisse entgegen, weswegen in der Kraftwerks¨ technik verschiedene Anderungen und Verbesserungen des Clausius-RankineProzesses vorgenommen werden, auf die wir in den Abschnitten 8.2.2 bis 8.2.4 eingehen.

8.2 Dampfkraftwerke In der Regel ist Wasserdampf das Arbeitsﬂuid der W¨ armekraftmaschine eines W¨ armekraftwerks, das dann als Dampfkraftwerk bezeichnet wird, vgl. hierzu [8.11], [8.17], [8.18]. Um die thermodynamische Untersuchung u ¨bersichtlich zu gestalten, betrachten wir noch nicht ein modernes, aus vielen Anlagenteilen zusammengesetztes Dampfkraftwerk, sondern beginnen mit der ,,einfachen“ Dampfkraftanlage. Wir behandeln dann die wesentlichen Verbesserungen (Zwischen¨ uberhitzung, regenerative Speisewasservorw¨ armung), die zum modernen Dampfkraftwerk f¨ uhren. Besondere Bedingungen gelten f¨ ur Kernkraftwerke, deren Wirkungsgrad durch das niedrige Temperaturniveau wassergek¨ uhlter Kernreaktoren begrenzt ist. Dagegen lassen sich mit einer Kombination aus Gasturbinenanlage und Dampfkraftwerk die bisher h¨ ochsten Wirkungsgrade von W¨ armekraftanlagen erreichen. 8.2.1 Die einfache Dampfkraftanlage Die einfache Dampfkraftanlage nach Abb. 8.10 besteht aus dem Dampferzeuger, der Dampfturbine, dem Kondensator und der Speisepumpe. In den Dampferzeuger ist die Feuerung integriert, und es ﬁndet hier der W¨ armeu ¨bergang vom Verbrennungsgas an den Wasserdampf statt. Der Dampferzeuger entspricht damit dem in Abschnitt 8.1.2 eingef¨ uhrten Teilsystem ,,W¨ armeerzeuger“; er wird energetisch durch den Kesselwirkungsgrad ηK :=

m ˙ (h2 − h1 ) Q˙ = m ˙ B Hu m ˙ B Hu

Abb. 8.10. Einfache Dampfkraftanlage (schematisch). DE Dampferzeuger mit Feuerung, DT Dampfturbine, K Kondensator, SP Speisepumpe

8.2 Dampfkraftwerke

541

nach Abschnitt 7.2.4 gekennzeichnet, den wir im folgenden als Dampferzeugerwirkungsgrad bezeichnen, vgl. auch [8.19]. Der Dampferzeugerwirkungsgrad erfaßt im wesentlichen den Abgasverlust und erreicht Werte von etwa 0,88 (Braunkohle), 0,93 (Steinkohle) und 0,96 (Erdgas). Der hohe Dampferzeugerwirkungsgrad darf nicht dar¨ uber hinwegt¨ auschen, daß im Dampferzeuger die großen Exergieverluste der Verbrennung und des W¨ arme¨ ubergangs vom Verbrennungsgas zum Wasserdampf auftreten. Diese Verluste erscheinen nach Abschnitt 8.1.3 im exergetischen Wirkungsgrad ζWE = ηC (Tu /Tm ) · ηK · (Hu /eB ) des W¨ armeerzeugers. Um den hier auftretenden Carnot-Faktor der W¨ armeaufnahme durch das Wasser zu berechnen, vernachl¨ assigen wir seinen Druckabfall beim Durchstr¨ omen des Dampferzeugers; wir setzen also p1 = p2 = p und bezeichnen p als Dampferzeuger- oder Frischdampfdruck. Die Zustands¨ anderung des Wassers ist dann die in Abb. 8.11 eingezeichnete Isobare. Das mit T = T1 eintretende Wasser wird bis zur Siedetemperatur T = T (p) erw¨ armt, dann verdampft und auf die Frischdampftemperatur T2 u ¨berhitzt. Die Fl¨ ache unterhalb der Isobare des Frischdampfdrucks stellt die Enthalpiezunahme 2 T (s, p = const) ds = h2 − h1 = q12 1

des Wassers dar; sie ist gleich der W¨ arme q12 , die das Wasser im Dampferzeuger aufnimmt. Die Fl¨ ache zwischen der Isobare p und der Isotherme T = Tu der Umgebungstemperatur bedeutet die Exergiezunahme e2 − e1 des

Abb. 8.11. Isobare Zustands¨ anderung des Wassers im Dampferzeuger. Exergiezunahme e2 − e1 und Anergiezunahme b2 − b1

542

8 Thermodynamik der W¨ armekraftanlagen

Wassers. Nach Beispiel 3.6 in Abschnitt 3.1.7 erhalten wir f¨ ur die thermodynamische Mitteltemperatur Tm =

h2 − h1 q12 . = s2 − s1 s2 − s1

Somit wird ζWE =

Tu 1− Tm

ηK

Hu e2 − e1 Hu . ηK = eB h2 − h1 eB

Um hohe exergetische Wirkungsgrade zu erzielen, muß Tm m¨oglichst groß werden. Da die Speisewassertemperatur T1 festliegt – sie ist nur wenig gr¨oßer als die Kondensationstemperatur T0 ≈ Tu –, gibt es zwei Maßnahmen, um Tm zu vergr¨oßern: Steigerung der Frischdampftemperatur T2 und Anheben des Temperaturniveaus durch Erh¨ohen des Frischdampfdrucks p. Die Frischdampftemperatur T2 wird durch die im Dampferzeuger verwendeten Werkstoﬀe begrenzt. Man triﬀt heute Frischdampftemperaturen zwischen 530 und 575 ◦ C an. Bei festen Werten von T1 und T2 l¨aßt sich Tm durch Erh¨ohen des Dampferzeugerdrucks p steigern, Abb. 8.12. F¨ ur jede Frischdampftemperatur T2 ﬁndet man einen Maximalwert von Tm bei einem optimalen Dampferzeugerdruck popt , der mit gr¨oßer werdendem T2 rasch ansteigt. Selbst bei diesen hohen Frischdampfdr¨ ucken nehmen der Carnot-Faktor und damit ζWE u ¨berraschend niedrige Werte an. Bei t2 = 550 ◦ C erreicht man das maximale Tm = 558 K bei popt = 374 bar. Mit ηK = 0,93 und ur tu = 15 ◦ C Hu /eB = 0,95 ergibt sich daraus f¨ ζWE = ηK (Hu /eB ) ηC = 0,93 · 0,95 · 0,484 = 0,43 . In diesem niedrigen exergetischen Wirkungsgrad kommen die hohen Exergieverluste des Dampferzeugers und der Feuerung zum Ausdruck:

Abb. 8.12. Thermodynamische Mitteltemperatur Tm der W¨ armeaufnahme f¨ ur t1 = 30 ◦ C und verschiedene Frischdampftemperaturen t2 als Funktion des Frischdampfdrucks p

8.2 Dampfkraftwerke

543

1. der Exergieverlust der Verbrennung (etwa 30%), 2. der Exergieverlust der W¨ arme¨ ubertragung (etwa 23%), 3. der Exergieverlust durch das Abgas und die Abstrahlung (etwa 4%). Der Dampferzeuger erweist sich somit als Quelle großer Exergieverluste. Nicht die in ηK erfaßten ,,fehlgeleiteten“ Energien machen den wesentlichen Verlust aus, sondern die irreversiblen Prozesse der Verbrennung und der W¨ armeu alfte der eingebrachten Brennstoﬀexergie ¨bertragung verwandeln etwa die H¨ in Anergie, die zur Gewinnung von technischer Arbeit in der W¨ armekraftmaschine nicht mehr herangezogen werden kann. In der W¨ armekraftmaschine, dem anderen Teilsystem der Dampfkraftanlage, durchl¨ auft das Wasser bzw. der Wasserdampf einen Kreisprozeß, dessen Zustands¨ anderungen im h, s-Diagramm von Abb. 8.13 dargestellt sind. Der Frischdampf tritt im Zustand 2 in die adiabate Dampfturbine ein, expandiert ussigt auf den Kondensatordruck p0 (Zustand 3) und wird dann isobar verﬂ¨ bis zum Erreichen der Siedelinie (Zustand 0). Die adiabate Speisepumpe bringt das Kondensat auf den Dampferzeugerdruck p (Zustand 1). Wir vernachl¨ assigen den Druckabfall im Dampferzeuger (p2 = p1 = p) und im Konucksichtigen jedoch die Irreversibilit¨ aten der Turbine densator (p3 = p0 ), ber¨ und der Speisepumpe durch den isentropen Turbinenwirkungsgrad ηsT und den isentropen Wirkungsgrad ηsV der Speisepumpe. Der reversible Kreisprozeß 01 23 0, dessen Zustandlinien zwei Isobaren und zwei Isentropen sind, ist der schon in Abschnitt 8.1.4 behandelte Clausius-Rankine-Prozeß. Auf den Kreisprozeß des station¨ ar umlaufenden Wassers wenden wir den 1. Hauptsatz an. F¨ ur die abgegebene Nutzarbeit gilt −wt = |wt23 | − wt01 = q12 − |q30 | ; sie ergibt sich als Diﬀerenz aus der Turbinenarbeit und der (zuzuf¨ uhrenden) ¨ Arbeit der Speisepumpe bzw. als Uberschuß der im Dampferzeuger zu-

Abb. 8.13. Zustands¨ anderungen des Wasserdampfes beim Kreisprozeß der einfachen Dampfkraftanlage

544

8 Thermodynamik der W¨ armekraftanlagen

gef¨ uhrten W¨ arme q12 u uhrte W¨ arme q30 . Mit ¨ber die im Kondensator abgef¨ den isentropen Wirkungsgraden erhalten wir f¨ ur die gewonnene Nutzarbeit des Kreisprozesses −wt = ηsT (h2 − h3 ) − (h1 − h0 )/ηsV . Sie ist nur wenig kleiner als die Turbinenarbeit. Der thermische Wirkungsgrad des Kreisprozesses wird dann ηth =

−wt −wt . = h2 − h1 q12

F¨ ur den exergetischen Wirkungsgrad der W¨ armekraftmaschine gilt nach Abschnitt 8.1.3 ζWKM =

−wt −P −P . = = ˙ e2 − e1 m ˙ (e2 − e1 ) EQ

Um die Exergieverluste aufzuschl¨ usseln, berechnen wir die Nutzarbeit aus der Exergiebilanz der W¨ armekraftmaschine: Die gewonnene Nutzarbeit ist die im Dampferzeuger aufgenommene Exergie (e2 − e1 ), vermindert um die im Kondensator abgegebene Exergie (e3 −e0 ) und vermindert um die Exergieverluste der Turbine und der Speisepumpe, vgl. Abb. 8.14. Somit gilt −wt = (e2 − e1 ) − (e3 − e0 ) − ev23 − ev01 , und wir erhalten f¨ ur den exergetischen Wirkungsgrad der W¨armekraftmaschine ζWKM = 1 −

ev01 + ev23 e3 − e0 . − e2 − e1 e2 − e1

Wie Abb. 8.14 zeigt, ist der Exergieverlust ev01 = Tu (s1 − s0 ) der Speisepumpe bedeutungslos gegen¨ uber dem Exergieverlust ev23 = Tu (s3 − s2 ) der

Abb.8.14. Exergieverluste der einfachen Dampfkraftanlage

8.2 Dampfkraftwerke

545

Dampfturbine. Die im Kondensator vom kondensierenden Naßdampf abgegebene Exergie e3 − e0 = (T0 − Tu )(s3 − s0 ) =

T0 − Tu |q30 | T0

(8.1)

wird zum Teil an das K¨ uhlwasser u ¨bertragen, zum Teil verwandelt sie sich bei dieser irreversiblen W¨arme¨ ubertragung in Anergie. Da nun das wenig erw¨ armte K¨ uhlwasser in die Umgebung ﬂießt, ohne daß seine (sehr kleine) Exergie ausgenutzt wird, m¨ ussen wir die ganze im Kondensator abgegebene aßt sich dieser Exergie (e3 − e0 ) als Exergieverlust ansehen. Nach Gl.(8.1) l¨ Exergieverlust dadurch verringern, daß man die Kondensationstemperatur T0 der Umgebungstemperatur Tu so weit wie m¨oglich ann¨ ahert. Um den großen Exergieverlust bei der W¨ arme¨ ubertragung im Dampferzeuger zu vermindern, muß man die thermodynamische Mitteltemperatur Tm des Wasserdampfes steigern. Eine Erh¨ohung der Frischdampftemperatur u ¨ber t2 = 565 ◦ C hat sich wegen des vermehrten Einsatzes von austenitiaßt sich Tm schem Stahl als nicht wirtschaftlich erwiesen. Bei gegebenem T2 l¨ nur durch Erh¨ ohen des Frischdampfdrucks p steigern, vgl. Abb. 8.12. Wie das T, s-Diagramm, Abb. 8.15, zeigt, r¨ uckt dabei der Frischdampfzustand 2 zu kleineren Entropien, und dementsprechend wandert auch der Abdampfzustand 3 nach links zu kleineren Dampfgehalten x3 . Hier gibt es nun eine Grenze, die aus technischen Gr¨ unden nicht unterschritten werden darf: Die Dampfn¨ asse am Ende der Expansion, die sogenannte Endn¨ asse (1 − x3 ), darf Werte von (1 − x3 ) = 0,10 bis 0,12 nicht u ¨berschreiten. Bei zu hoher Endn¨ asse tritt in den Endstufen der Turbine Tropfenschlag auf, der zu einem str¨ omungstechnisch ung¨ unstigen Verhalten des Dampfes (dadurch kleineres uhrt. ηsT ) und vor allem zu Erosionen der Turbinenbeschaufelung f¨ Der Frischdampfdruck p ist also keine frei w¨ ahlbare Variable, er wird vielmehr durch die Endn¨asse derart begrenzt, daß er weit unterhalb der aus Abb. 8.12 zu entnehmenden Optimalwerte f¨ ur maximales Tm liegt. Mit der

Abb. 8.15.Verschiebung des Abdampfzustands 3 durch Erh¨ ohen des Frischdampfdrucks p

546

8 Thermodynamik der W¨ armekraftanlagen

einfachen Dampfkraftanlage lassen sich daher nur Gesamtwirkungsgrade erreichen, die zwischen 30 und 35% liegen. Nur eine Modiﬁkation des ClausiusRankine-Prozesses kann zu besseren Resultaten f¨ uhren. Beispiel 8.1. Im Dampferzeuger einer einfachen Dampfkraftanlage wird Steinkohle mit Hu = 28,8 MJ/kg verbrannt; der Dampferzeugerwirkungsgrad ist ηK = 0,93. F¨ ur den Kreisprozeß des Wassers sind gegeben: p = 7,00 MPa, p0 = 0,0055 MPa, t2 = 540,0 ◦ C. Die isentropen Wirkungsgrade haben die Werte ηsT = 0,90 und ηsV = 0,84. Man berechne die Prozeßgr¨ oßen, insbesondere die Wirkungsgrade ηth und η sowie die exergetischen Wirkungsgrade ζWE , ζWKM und ζ f¨ ur die Umgebungstemperatur tu = 20,0 ◦ C. Wir beginnen mit der Bestimmung der Zustandsgr¨ oßen des Wassers in den Endpunkten der vier Teilprozesse. Diese Werte enth¨ alt Tabelle 8.1. Dabei konnten alle steil gedruckten Zahlen der Dampftafel [4.45] entnommen werden bzw. mit dem ihr zugrundeliegenden Satz von Zustandsgleichungen aus den gegebenen Daten (fett gedruckt) berechnet werden. Die kursiv gedruckten Zahlenwerte wurden mit den in Tabelle 8.2 zusammengestellten Beziehungen berechnet. Mit den speziﬁschen Enthalpien von Tabelle 8.1 erh¨ alt man die folgenden massebezogenen Prozeßgr¨ oßen: Turbinenarbeit

− wt23 = h2 − h3 = 1247,9 kJ/kg ,

Speisepumpenarbeit

wt01 = h1 − h0 = 8,4 kJ/kg ,

− wt = −wt23 − wt01 = 1239,5 kJ/kg ,

Nutzarbeit

Aufgenommene W¨ arme Abw¨ arme

q12 = h2 − h1 = 3354,3 kJ/kg ,

− q30 = h3 − h0 = 2114,8 kJ/kg .

Daraus erh¨ alt man den thermischen Wirkungsgrad des Kreisprozesses, ηth = −wt /q12 = 0,370 , und den Gesamtwirkungsgrad der einfachen Dampfkraftanlage η = ηK · ηth = 0,344 . Der Dampfgehalt am Austritt der Turbine ist x3 = 0,8743. Die Endn¨ asse 1 − assigen Wert, obwohl der Frischdampfdruck x3 = 12,6% hat einen gerade noch zul¨ p = 7,00 MPa = 70,0 bar weit unter dem Druck liegt, der das maximale Tm ergibt. Zur Bestimmung der exergetischen Wirkungsgrade berechnen wir die thermodynamische Mitteltemperatur der W¨ armeaufnahme: Tm = (h2 − h1 )/(s2 − s1 ) = 522,70 K . Tabelle 8.1. Zustandsgr¨ oßen des Kreisprozesses einer einfachen Dampfkraftanlage ◦

t C

p MPa

h s kJ/kg kJ/kg K

0 34,58 0,0055 144,90 0,4995 151,94 0,4995 1 34,77 7,00 1 35,09 7,00 153,28 0,5039

◦

t C

p MPa

2 540,00 7,00 3 34,58 0,0055 3 34,58 0,0055

h kJ/kg

s kJ/kg K

3507,61 2121,05 2259,71

6,9212 6,9212 7,3717

8.2 Dampfkraftwerke

547

Tabelle 8.2. Beziehungen zur Berechnung der Zustandsgr¨ oßen des Kreisprozesses einer einfachen Dampfkraftanlage

Beziehung

Beziehung

Bemerkungen

Bemerkungen

h3 = h0 + T0 (s2 − s0 ) Isentrope 2 → 3 h0 = h0 , s0 = s0 h3 = h2 − ηsT (h2 − h3 ) Deﬁnition von ηsT x3 = (h3 − h0 )/∆hv (t0 ) h0 = h0 s3 = s0 + x3 (s0 − s0 ) s0 = s0 , s0 aus der Dampftafel

h1 = h(p, s0 ) Isentrope 0 → 1 t1 = t(p, h1 ) h1 = h0 + Deﬁnition von ηsV (h1 − h0 )/ηsV s1 = s(p, h1 ) t1 = t(p, h1 )

Daraus ergeben sich der Carnot-Faktor ηC = 1 − Tu /Tm = 0,4392 , die exergetischen Teilwirkungsgrade ζWE = ηK · ηC · (Hu /eB ) = 0,389

und

ζWKM = ηth /ηC = 0,842

sowie der exergetische Gesamtwirkungsgrad ζ = 0,327. Das hier ben¨ otigte Verh¨ altnis eB /Hu = 1,051 wurde aus der in Abschnitt 7.2.6 angegebenen Beziehung berechnet.

8.2.2 Zwischen¨ uberhitzung Wie wir im letzten Abschnitt gesehen haben, begrenzt der am Ende der Expansion einzuhaltende Mindest-Dampfgehalt x3 den Frischdampfdruck p so, daß er erheblich unter dem optimalen Frischdampfdruck liegt, der zu einem uhrt. Von dieser Begrenzung kann man sich durch AnMaximum von Tm f¨ wenden der Zwischen¨ uberhitzung befreien. Hierbei expandiert der aus dem Dampferzeuger kommende Dampf in einer Hochdruckturbine bis auf einen Zwischendruck p3 = pZ ; er wird dann erneut in den Dampferzeuger geleitet und auf die Temperatur T4 u ¨berhitzt, die meistens mit der Temperatur T2 u ¨bereinstimmt. Nun erst expandiert der Dampf in einer zweiten

Abb. 8.16. Schaltbild einer Dampfkraftanlage mit Zwischen¨ uberhitzung

548

8 Thermodynamik der W¨ armekraftanlagen

Abb. 8.17. Zustands¨ anderungen des Wasserdampfes beim Prozeß mit Zwischen¨ uberhitzung. Tm thermodynamische Mitteltemperatur der gesamten W¨ armeaufnahme, TmZ thermodynamische Mitteltemperatur der W¨ armeaufnahme im Zwischen¨ uberhitzer

(Niederdruck)-Turbine auf den Kondensatordruck p0 , vgl. Abb. 8.16 und 8.17. Im Zustand 5 am Ende der Expansion hat jetzt der Dampf eine gr¨ oßere Entropie s5 und dementsprechend einen hohen Dampfgehalt x5 , so daß keine Gefahr eines Tropfenschlags und einer Schaufelerosion in den Endstufen der Niederdruckturbine besteht. Bei Anwendung der Zwischen¨ uberhitzung kann der Dampferzeugerdruck p ohne R¨ ucksicht auf die Endn¨ asse erh¨ oht werden. Dadurch wird das Temperaturniveau des Dampfes im Dampferzeuger angehoben, und es verringert sich der Exergieverlust bei der W¨ arme¨ ubertragung vom Verbrennungsgas auf den Dampf. Diese Verbesserung ¨ außert sich in einem h¨ oheren Wert der thermodynamischen Mitteltemperatur Tm . Bei Dampfkraftanlagen mit Zwischen¨ uberhitzung l¨ aßt man h¨ auﬁg nur noch Endn¨ assen (1 − x5 ) von etwa 5% zu, um jede Gefahr von Schaufelerosionen in den Endstufen der Niederdruckturbine auszuschließen. Bei sehr hohen Dampferzeugerdr¨ ucken, z.B. bei u ucken, wendet man deshalb eine ¨berkritischen Dr¨ zweimalige Zwischen¨ uberhitzung an. Bei einer genaueren Rechnung muß man den Druckabfall des Dampfes ber¨ ucksichtigen; zur Vereinfachung unserer grund¨ s¨ atzlichen Uberlegungen haben wir dies vernachl¨ assigt und die Zustands¨ anderungen 1 → 2 und 3 → 4 als isobar angenommen. Die Zwischen¨ uberhitzung vergr¨ oßert den Gesamtwirkungsgrad um etwa 10% des Wirkungsgrades der einfachen Dampfkraftanlage; statt z.B. η = 0,34 erreicht man η ≈ 0,37. 8.2.3 Regenerative Speisewasser- und Luftvorw¨ armung Eine weitere Erh¨ ohung der thermodynamischen Mitteltemperatur Tm u ¨ber den durch Zwischen¨ uberhitzung erreichten Wert hinaus l¨ aßt sich nur noch

8.2 Dampfkraftwerke

Abb. 8.18. Modell einer Dampfkraftanlage mit einem Speisewasservorw¨ armer

549

Abb. 8.19. Temperaturverlauf des Entnahmedampfes und des Speisewassers im Vorw¨ armer

durch Anheben der Speisewassertemperatur T1 erreichen. Das Speisewasser muß vor dem Eintritt in den Dampferzeuger vorgew¨ armt werden. Die hierzu erforderliche W¨ arme gibt ein Dampfstrom ab, der der Turbine entnommen wird. Um diese regenerative Speisewasservorw¨ armung durch Entnahmedampf zu erl¨ autern, betrachten wir das Modell einer Dampfkraftanlage nach Abb. 8.18. In die Turbine tritt der Frischdampf mit dem Massenstrom m ˙ ein, der vom Frischdampfdruck p auf einen Zwischendruck, den sogenannten Entamlich der nahmedruck pE , expandiert. Nun wird ein Teil des Dampfstroms, n¨ Massenstrom µ m, ˙ der Turbine entnommen und dem Speisewasservorw¨ armer zugef¨ uhrt, w¨ ahrend der verbleibende Dampfstrom (1 − µ) m ˙ auf den Kondensatordruck p0 expandiert. Der Entnahmedampf tritt mit dem Zustand E in den Speisewasservorw¨ armer ein und gibt dort einen Teil seines Energieinhalts als W¨ arme an das Speisewasser ab, das dadurch von der Temperatur t1 auf armt wird. Der Entnahmedampf kondensiert die Vorw¨ armtemperatur tV erw¨ im Vorw¨ armer und k¨ uhlt sich bis auf die Temperatur tF ab, die nur wenig u ¨ber t1 liegt. Das Kondensat wird gedrosselt und dem Speisewasserstrom zugemischt, der aus dem Kondensator kommt. Abbildung 8.19 zeigt den Temperaturverlauf des Entnahmedampfes und des Speisewassers im Vorw¨ armer, aufgetragen u ¨ber der speziﬁschen Enthalpie des Speisewassers, vgl. auch Beispiel 6.6 und 6.7. Durch die Speisewasservorw¨ armung erh¨ oht sich das Temperaturniveau des Dampfes im Dampferzeuger. Der Exergieverlust bei der W¨ arme¨ ubertragung wird kleiner. Die vom Wasserdampf als W¨ arme aufgenommene Energie ahrend die Energie (hV − h1 ) (h2 − hV ) hat einen hohen Exergiegehalt, w¨ mit dem geringen Exergiegehalt (eV − e1 ) und dem großen Anergiegehalt (bV − b1 ) vom Entnahmedampf geliefert wird, vgl. Abb. 8.20. Mit steigender oht Vorw¨ armtemperatur tV (und entsprechend wachsender Enthalpie hV ) erh¨

550

8 Thermodynamik der W¨ armekraftanlagen

Abb. 8.20. Zustands¨ anderungen des Wassers und des Entnahmedampfes (gestrichelt) sowie Exergieerh¨ ohung (eV − e1 ) des Speisewassers im Vorw¨ armer und Exergieaufnahme (e2 − eV ) im Dampferzeuger

sich der exergetische Wirkungsgrad des W¨ armeerzeugers, und es wird Tu Hu Hu e2 − eV 1− = ηK ζWE = ηK TmV eB eB h2 − hV

mit TmV =

h2 − h1 h2 − hV = Tm . > s2 − s1 s2 − sV

Diese Erh¨ohung von ζWE tritt aber nur dann ein, wenn sich der Dampferzeugerwirkungsgrad ηK durch die regenerative Speisewasservorw¨armung nicht verschlechtert. Dies geschieht jedoch, denn das Abgas kann nicht uhlt werden; seine Austrittstemperamehr bis in die N¨ahe von t1 abgek¨ tur tA muß ja u ¨ber der Vorw¨armtemperatur tV liegen, die bei einem modernen Dampfkraftwerk etwa 300 ◦ C betr¨agt. Um diesen erh¨ohten Abgasverlust zu vermeiden, kombiniert man die regenerative Speisewasservorw¨armung mit der Vorw¨armung der Verbrennungsluft durch das Abgas, vgl. Abb. 8.21. Im Luftvorw¨armer k¨ uhlt sich das Abgas auch bei Anwenden der Speisewasservorw¨armung auf eine niedrige Temperatur tA ab, die durch den S¨auretaupunkt und nicht durch die Vorw¨armtemperatur tV des Speisewassers bestimmt wird. Durch die kombinierte Luft- und Speisewasservorw¨armung werden also ηK konstant gehalten und ζWE gesteigert; denn die Luftvorw¨armung verringert nach Abschnitt 7.2.7 den Exergieverlust der Verbrennung, und die Erh¨ohung von Tm vermindert den Exergieverlust des W¨arme¨ ubergangs vom Verbrennungsgas an das Wasser. Da im Speisewasservorw¨armer W¨arme bei endlichen Temperaturdiﬀerenzen u ¨bertragen wird, vgl. Abb. 8.19, tritt hier ein neuer Exergieverlust

8.2 Dampfkraftwerke

551

Abb. 8.21. Schema der regenerativen Luftvorw¨ armung durch das Abgas

auf, der mit steigender Vorw¨ armtemperatur tV gr¨ oßer wird. Dadurch nimmt armekraftmaschine mit steider exergetische Wirkungsgrad ζWKM der W¨ gendem tV ab. Somit erreicht der Gesamtwirkungsgrad ζ = ζWE · ζWKM bei einer bestimmten Vorw¨ armtemperatur ein Maximum, vgl. Abb. 8.22. Ein ¨ Uberschreiten dieser optimalen Vorw¨ armtemperatur ist sinnlos, denn die Verringerung des Exergieverlustes im Dampferzeuger wird dann durch die Zunahme des Exergieverlustes bei der W¨ arme¨ ubertragung im Vorw¨ armer aufgezehrt. Der Exergieverlust der W¨ arme¨ ubertragung im Vorw¨ armer l¨ aßt sich dadurch verringern, daß man nicht einen Vorw¨armer, sondern mehrere Vorw¨ armer mit entsprechend vielen Entnahmen in der Turbine vorsieht. Dadurch l¨ aßt sich der Temperaturverlauf der verschiedenen Entnahme-Dampfstr¨ ome dem Temperaturverlauf des vorzuw¨ armenden Speisewassers besser anpassen. Mit wachsender Zahl der Vorw¨ armstufen steigen die optimale Vorw¨ armtemperatur und auch der exergetische Gesamtwirkungsgrad; dieses geschieht jedoch immer langsamer, je gr¨ oßer die Zahl der bereits vorhandenen

Abb. 8.22. Exergetische Wirkungsgrade ζ, ζWE und ζWKM sowie Anteil µ des Entnahmedampfes in Abh¨ angigkeit von der Vorw¨ armtemperatur bei einem Speisewasservorw¨ armer. Gestrichelt: relative Vergr¨ oßerung (ζ − ζ0 )/ζ0 des exergetischen Gesamtwirkungsgrades durch die Speisewasservorw¨ armung

552

8 Thermodynamik der W¨ armekraftanlagen

Vorw¨ armer ist. Es gibt eine H¨ ochstzahl von Vorw¨armern und Entnahmen, ¨ deren Uberschreitung aus wirtschaftlichen Gr¨ unden nicht gerechtfertigt ist. Die Wahl der einzelnen Entnahmedr¨ ucke und die optimale Abstufung der Vorw¨ armer ist ein Problem, auf das wir hier nicht eingehen k¨onnen, vgl. [8.17] und [8.18]. 8.2.4 Das moderne Dampfkraftwerk Die in den beiden letzten Abschnitten er¨ orterten Maßnahmen zur Verbesserung der einfachen Dampfkraftanlage werden in einem modernen Dampfkraftwerk gleichzeitig angewendet. Große, mit Kohle befeuerte und bis 1990 in Dienst gestellte Kraftwerke haben einmalige Zwischen¨ uberhitzung bei Frischdampfdr¨ ucken um 185 bar und Turbineneintrittstemperaturen zwischen 525 und 550 ◦ C. Das Speisewasser wird in sieben oder acht Vorw¨armern auf etarmt. Die Nutzleistung des Kraftwerks liegt meist zwischen wa 250 ◦ C vorgew¨ 600 und 750 MW. Um die CO2 -Emissionen zu verringern, wird seit 1990 eine erneute Steigerung des Wirkungsgrads durch h¨ohere Dampfdaten angestrebt. Man will Frischdampfdr¨ ucke von 260 bar und Turbineneintrittstemperaturen uberhitzung von 600 ◦ C – erreichen, was nur von 580 ◦ C – bei der Zwischen¨ durch den vermehrten Einsatz von austenitischem Stahl im Dampferzeuger m¨ oglich ist. Das Speisewasser soll auf 300 bis 350 ◦ C vorgew¨armt werden, wodurch die Zahl der Vorw¨ armer auf acht bis zehn steigt. Abbildung 8.23 zeigt das W¨ armeschaltbild eines 1983 in Betrieb gegangenen Steinkohlekraftwerks. Die Dampfturbine besteht aus dem Hochdruckteil, nach dessen Durchstr¨ omen der Dampf zwischen¨ uberhitzt wird, dem Mitteldruckteil und einem doppelt ausgef¨ uhrten Niederdruckteil. Dieser erlaubt ein vierﬂutiges Abstr¨ omen des Abdampfes in den Kondensator. Bei niedrigen Kondensatordr¨ ucken und großen Turbinenleistungen ist n¨ amlich der Volumenstrom des Abdampfes sehr groß. Andererseits steht dem Abdampf nur ein begrenzter Turbinenaustrittsquerschnitt zur Verf¨ ugung, weil die noch ausf¨ uhrbare L¨ ange der Endschaufeln (Fliehkr¨ afte!) den Querschnitt begrenzt. Um hohe Dampfgeschwindigkeiten zu vermeiden – die kinetische Energie des ausstr¨ omenden Dampfes vermindert die Turbinenleistung, vgl. Abschnitt 6.2.4 –, muß der Abdampfstrom auf mehrere ,,Fluten“ verteilt werden. Das aus dem Kondensator kommende Speisewasser erw¨ armt sich zun¨ achst in vier Niederdruckvorw¨ armern. Dabei wird der kondensierte Entnahmedampf entweder durch Kondensatpumpen (Vorw¨ armer 2 und 4) auf den Druck des Speisewassers gebracht und dem Hauptspeisewasserstrom zugemischt oder nach den Vorw¨ armern 1 und 3 einfach gedrosselt und dem Entnahmedampf des n¨ achst tiefer liegenden Vorw¨ armers bzw. dem Kondensator zugef¨ uhrt. Der Speisewasserbeh¨ alter oder Entgaser ist ein Mischvorw¨ armer, in dem das Speisewasser durch direktes Einleiten von Entnahmedampf erhitzt und zugleich von gel¨ osten Gasen befreit wird; denn deren L¨ oslichkeit nimmt mit steigender Temperatur ab. Außerdem dient der Speisewasserbeh¨ alter zur Speicherung von Speisewasser f¨ ur den Fall einer St¨ orung. Die oberhalb des Entgasers vorgesehene (Haupt-)Speisewasserpumpe wird von einer besonderen Turbine direkt angetrieben, was bei der großen Leistung der Spei-

8.2 Dampfkraftwerke

553

Abb. 8.23. W¨ armeschaltbild des 750 MW-Steinkohlekraftwerks Bexbach (vereinfacht) nach [8.20] sepumpe vorteilhafter als ein Antrieb durch Elektromotoren ist. Die beiden Hochdruckvorw¨ armer werden mit Entnahmedampf aus der Mitteldruckturbine bzw. mit einem Teilstrom des Dampfes beheizt, der aus der Hochdruckturbine zur Zwischen-

554

8 Thermodynamik der W¨ armekraftanlagen

u omt. Insgesamt ﬂießt nur 61% des vom Dampferzeuger kommenden ¨berhitzung str¨ Massenstroms durch alle Turbinenstufen. Der Rest wird an verschiedenen Stellen des Expansionsverlaufs entnommen und den Vorw¨ armern sowie der Turbine zugef¨ uhrt, welche die Hauptspeisepumpe antreibt.

Mit Zwischen¨ uberhitzung und mehrstuﬁger Speisewasservorw¨armung erreicht die thermodynamische Mitteltemperatur Tm der W¨armeaufnahme im Dampferzeuger Werte um 680 K. Der zugeh¨ orige Carnot-Faktor liegt dann ur ein Steinkohlekraftwerk mit ηK = 0,93 und eB /Hu = 1,05 bei ηC = 0,58. F¨ erh¨ alt man ζWE = 0,51 als Wirkungsgrad des W¨armeerzeugers. Nur etwas mehr als die H¨ alfte der mit dem Brennstoﬀ eingebrachten Exergie erreicht den ur den exergetischen Wasserdampfkreislauf. Rechnet man mit ζWKM = 0,82 f¨ Wirkungsgrad dieses Kraftwerkteils, so erh¨ alt man ζ = ζWE · ζWKM = 0,42 als exergetischen Wirkungsgrad eines modernen Steinkohlekraftwerks. Dies entspricht dem energetischen Gesamtwirkungsgrad η = ζ · (eB /Hu ) = 0,44. Von diesem Wert m¨ ussen noch 0,01 . . . 0,02 abgezogen werden, weil wir den energetischen Aufwand f¨ ur die Verringerung des Gehalts an SO2 und Stickstoﬀoxiden im Abgas nicht ber¨ ucksichtigt haben. Mit der f¨ ur die Zukunft geplanten Steigerung der Dampfdaten und weiteren Verbesserungen sollen Gesamtwirkungsgrade η > 0,45 erreicht werden. Braunkohlekraftwerke haben geringere Gesamtwirkungsgrade, die in der Regel unter 40% liegen. Dies liegt an dem hohen Wassergehalt der Rohbraunuhrt. Durch eine kohle, was zu einem Dampferzeugerwirkungsgrad ηK ≈ 0,88 f¨ energetisch g¨ unstige Vortrocknung der Braunkohle und weitere Prozeßverbesserungen hoﬀt man, η = 0,43 zu erreichen. 8.2.5 Kombinierte Gas-Dampf-Kraftwerke Das Verbrennungsgas eines Dampfkraftwerks stellt einen W¨armestrom bei hohen Temperaturen zur Verf¨ ugung, dessen Exergiegehalt nur unvollkommen genutzt wird, weil der Wasserdampf trotz Zwischen¨ uberhitzung und regenerativer Speisewasservorw¨ armung ein sehr viel niedrigeres Temperaturniveau hat. Um Wasserdampf von 550 ◦ C zu erzeugen, braucht man nicht Verbrennungsgas mit h¨ ochsten Temperaturen u ¨ber 1500 ◦ C. Will man den großen Exergieverlust bei der W¨ arme¨ ubertragung im Dampferzeuger verringern, muß man die vom Verbrennungsgas bei hohen Temperaturen angebotene Exergie anders nutzen, denn eine merkliche Erh¨ohung der Dampfparameter ist aus Gr¨ unden der Werkstoﬀwahl wirtschaftlich nicht m¨oglich. Es liegt nun nahe, die Verbrennung in einer Gasturbinenanlage auszuf¨ uhren, das Verbrennungsgas in der Gasturbine unter Arbeitsgewinn zu entspannen und Dampf durch Abk¨ uhlen des Turbinenabgases zu erzeugen. Die hohe Abgasexergie der Gasturbinenanlage wird dem Dampfkraftwerk zugef¨ uhrt und dort in Nutzarbeit verwandelt. Diese Kombination einer Verbrennungskraftanlage (Gasturbinenanlage) mit einer W¨armekraftmaschine (Dampfkreislauf) kann in zwei Varianten realisiert werden. Man geht einmal von der

8.2 Dampfkraftwerke

555

Gasturbinenanlage aus und betrachtet die W¨ armekraftmaschine als nachgeschalteten Prozeß zur Abgas- oder Abw¨ armeverwertung (bottoming-cycle). Man kann aber auch ein Dampfkraftwerk als Kernst¨ uck der kombinierten Anlage betrachten und die Gasturbine als Lieferanten des zur Verbrennung ben¨ otigten Sauerstoﬀs ansehen, der dem Dampferzeuger mit dem Gasturbinenabgas zugef¨ uhrt wird. Man spricht dann von einem Gas-Dampf-Kraftwerk mit Zusatzfeuerung. Derartige Anlagen wurden bisher selten gebaut; meistens triﬀt man eine Gasturbinenanlage an, deren Abgasenergie in einem Dampferzeuger als W¨ arme an einen Dampfkraftprozeß u ¨bertragen wird. Abbildung 8.24 zeigt das Schema eines Gas-Dampf-Kraftwerks mit Zusatzfeuerung. Charakteristisch ist das Verh¨ altnis G ˙G β := m ˙ B Hu /m B Hu

der Brennstoﬄeistungen im Dampferzeuger (Zusatzfeuerung) und in der Gasturbinenanlage. F¨ ur β = 0 erh¨ alt man die Gasturbinenanlage mit Abw¨ armeverwertung durch den nachgeschalteten Dampfkraftprozeß. Der Dampferzeuger wird in diesem Fall als Abhitzekessel bezeichnet. Der Grenzfall β → ∞ entspricht der reinen Dampfkraftanlage. Wir bestimmen nun den Gesamtwirkungsgrad des Gas-Dampf-Kraftwerks, den wir durch η :=

|PGT | + |P | G m ˙ B HuG + m ˙ B Hu

deﬁnieren. Er h¨ angt vom Wirkungsgrad G ηGT := |PGT |/m ˙G B Hu

Abb. 8.24. Schema des Energieﬂusses in einem Gas-Dampf-Kraftwerk mit Zusatzfeuerung. GTA Gasturbinenanlage, DE Dampferzeuger, WKM W¨ armekraftmaschine (Dampfkraftprozeß)

556

8 Thermodynamik der W¨ armekraftanlagen

der Gasturbinenanlage, vom thermischen Wirkungsgrad ηth := |P |/Q˙ der W¨ armekraftmaschine (Dampfprozeß) sowie vom Verh¨ altnis ηA :=

Q˙ ˙ Q+m ˙ A [hA (tA ) − hA (t0 )]

ab, das als Ausnutzungsgrad des Abhitzekessels bzw. Dampferzeugers bezeichnet wird. Zur Vermeidung von Korrosionen liegt die Abgastemperatur tA uhrt weru ¨ber der Bezugstemperatur t0 , bei der Brennstoﬀ und Luft zugef¨ den. Eine Leistungsbilanz f¨ ur das aus Gasturbinenanlage und Dampferzeuger bestehende System liefert die Beziehung G ˙ B Hu = |PGT | + Q˙ + m ˙ A [hA (tA ) − hA (t0 )] , m ˙G B Hu + m

woraus f¨ ur den Wirkungsgrad des Gas-Dampf-Kraftwerks ηGT (1 − ηA ηth ) η = ηA ηth + 1+β

(8.2)

folgt. Im Grenzfall β → ∞ erh¨alt man η = ηA ηth , also den Wirkungsgrad eines Dampfkraftwerks, wenn man beachtet, daß dann ηA mit dem Dampferzeugerwirkungsgrad ηK u ¨bereinstimmt. Wir betrachten im folgenden das Gas-Dampf-Kraftwerk ohne Zusatzfeuerung, β = 0. Abbildung 8.25 zeigt als einfaches Beispiel eine Anlage, in deren Abhitzekessel Wasser auf nur einem Druckniveau erw¨ armt, verdampft und u aßt sich durch Verdampfen auf ¨berhitzt wird. Diese einfache Schaltung l¨ zwei Druckstufen und durch Zwischen¨ uberhitzung verbessern. Wie man aus

Abb. 8.25. Gasturbinenanlage mit Abhitzekessel und nachgeschalteter Dampfkraftanlage

8.2 Dampfkraftwerke

557

Gl.(8.2) erkennt, erh¨ oht sich der Wirkungsgrad η des Gas-Dampf-Kraftwerks gegen¨ uber ηGT in jedem Fall, auch bei einem einfachen nachgeschalteten Dampfkreislauf mit niedrigem ηth . Da die Temperatur des aus der Gasturbine str¨ omenden Abgases in modernen Anlagen bei etwa 600 ◦ C liegt, lassen sich Dampfprozesse mit g¨ unstigen Parametern (Frischdampfdruck zwischen 15 und 17 MPa, h¨ ochste Dampftemperatur bei 560 ◦ C) verwirklichen. Ihre thermischen Wirkungsgrade liegen bei ηth = 0,36 bis 0,38. So erreicht man mit ηGT = 0,38, ηA = 0,85 und ηth = 0,37 nach Gl.(8.2) den Wirkungsgrad η = 0,575 f¨ ur das Gas-Dampf-Kraftwerk. Wegen η = (|PGT | + |P |)/(m ˙ B Hu ) = ηGT (1 + |P |/|PGT |) bedeutet dies, daß der nachgeschaltete Dampfkraft-Prozeß eine zus¨atzliche Leistung |P | liefert, die etwas gr¨ oßer als die H¨alfte der Leistung |PGT | der Gasturbinenanlage ist. 8.2.6 Kernkraftwerke Von den verschiedenen Kernreaktortypen haben bisher die mit (leichtem) Wasser (H2 O) moderierten und gek¨ uhlten Reaktoren wirtschaftliche Bedeutung erlangt, vgl. [8.21] bis [8.23]. Leichtwasserreaktoren werden als Siedewasser- und als Druckwasserreaktoren gebaut. Bei den Siedewasserreaktoren dient das Wasser gleichzeitig als Moderator, als K¨ uhlmittel des Reaktorkerns und als Arbeitsﬂuid der W¨ armekraftmaschine. Die in Abb. 8.2 b vorgenommene Unterscheidung zwischen dem Prim¨ arkreislauf, der den Reaktor mit dem separaten Dampferzeuger verbindet, und dem Sekund¨ arkreislauf der W¨ armekraftmaschine triﬀt hier nicht zu. Der Siedewasserreaktor selbst ist der Dampferzeuger; der W¨ arme¨ ubergang vom W¨ armeerzeuger zur W¨ armekraftmaschine, vgl. Abschnitt 8.1.2, ﬁndet direkt an den Spaltstoﬀelementen im Reaktor statt. Ein Kernkraftwerk mit Druckwasserreaktor entspricht dagegen der in Abb. 8.2 b dargestellten Situation. Das durch den Reaktor str¨ omende, dort wegen des hohen Drucks von etwa 155 bar an keiner Stelle verdampfende Wasser dient neutronenphysikalisch als Moderator und transportiert die durch Kernspaltung freigesetzte Energie zum Dampferzeuger (Prim¨ arkreislauf). Im Dampferzeuger k¨ uhlt sich das Wasser des Prim¨ arkreislaufs um etwa 30 bis 35 K ab und u agt den W¨ arme¨bertr¨ strom Q˙ an den Sekund¨ arkreislauf, n¨ amlich an das Arbeitsﬂuid Wasser der W¨ armekraftmaschine. Beide Kreisl¨ aufe sind jedoch stets getrennt.

Wir beschr¨ anken die folgende Darstellung auf Kernkraftwerke mit Druckwasserreaktoren. Im Prim¨ arkreislauf erreicht man nur relativ niedrige Temperaturen. Der Druck im Reaktor kann n¨ amlich mit R¨ ucksicht auf die zul¨assige Wandst¨ arke des Druckgef¨ aßes nicht beliebig hoch gew¨ahlt werden; andererseits muß er so groß sein, daß ein aus neutronenphysikalischen Gr¨ unden unzul¨ assiges Sieden des Wassers im Reaktor mit Sicherheit verhindert wird. Die Temperatur im Prim¨ arkreislauf liegt somit unterhalb der zum Reaktordruck geh¨ orenden Siedetemperatur. Zu dem beherrschbaren Reaktordruck

558

8 Thermodynamik der W¨ armekraftanlagen

von 155 bar geh¨ ort die Siedetemperatur ts = 345 ◦ C. Das Wasser wird jedoch im Reaktor nur von 290 ◦ C auf etwa 325 ◦ C erw¨armt. Der Kreisprozeß der W¨ armekraftmaschine muß diesem niedrigen Temperaturniveau der W¨ armedarbietung angepaßt werden. Hohe Frischdampfdr¨ ucke und hohe Dampftemperaturen sind nicht m¨oglich. W¨ahrend es bei einem Kohlekraftwerk mit seinen hohen Verbrennungsgastemperaturen vor allem darauf ankommt, die Exergieverluste bei der W¨arme¨ ubertragung im ussen beim KernDampferzeuger durch Steigern von Tm zu verringern, m¨ kraftwerk die Nachteile der niedrigen Frischdampfdaten durch geeignete Pro¨ zeßf¨ uhrung begrenzt werden. Da eine Uberhitzung des Dampfes nicht oder nur in unbedeutendem Maße m¨ oglich ist, verl¨ auft die Turbinenexpansion fast vollst¨ andig im Naßdampfgebiet. Durch besondere Maßnahmen muß eine zu große Endn¨ asse vermieden werden. Abbildung 8.26 zeigt das vereinfachte W¨ armeschaltbild eines Kernkraftwerks mit Druckwasserreaktor, des Kraftwerks Biblis B, mit einer elektrischen Nettoleistung von 1240 MW, vgl. [8.24]. In den vier parallel geschalteten Dampferzeugern – in Abb. 8.26 ist nur einer dargestellt – wird beinahe ges¨ attigter Dampf (x = 0,9975) bei 53,0 bar erzeugt, der zum gr¨ oßten Teil in der zweiﬂutigen Hochdruckturbine auf 11,3 bar expandiert. Danach str¨ omt der nasse Dampf durch einen mechanischen Fl¨ ussigkeitsabscheider und gelangt fast ges¨ attigt in einen Zwischen¨ uberhitzer. Hier nimmt er W¨ arme von dem Teilstrom des Frischdampfes auf, der nicht durch die Hochdruckturbine gestr¨ omt ist, und wird dadurch um 43 K u ¨ber die S¨ attigungstemperatur u uberhitzung dient hier nicht der ¨berhitzt. Die Zwischen¨ asse bei der sich anschlieSteigerung von Tm , sondern soll eine zu große Dampfn¨ ßenden Expansion in der Niederdruckturbine verhindern. Dem gleichen Zweck dienen mehrere mechanische Entw¨ asserungen in der Turbine. Die Niederdruckturbine besteht aus drei parallel geschalteten, jeweils zweiﬂutigen Teilen mit zugeh¨ origen Kondensatoren, um den großen Dampfvolumenstrom zu bew¨ altigen. In Abb. 8.26 ist nur eine Turbine mit ihrem Kondensator wiedergegeben. armeaufnahme Mit Tm = 536 K als thermodynamischer Mitteltemperatur der W¨ im Dampferzeuger erh¨ alt man f¨ ur den exergetischen Wirkungsgrad des W¨ armeerzeugers ζWE = 0,46, w¨ ahrend ein Kohlekraftwerk den etwas gr¨ oßeren Wert oßere ExerζWE ≈ 0,50 erreicht. Im Dampfkreislauf eines Kernkraftwerks treten gr¨ gieverluste auf, weil die Turbinenexpansion im Naßdampfgebiet verl¨ auft und besondere Maßnahmen erforderlich sind, um wenigstens am Eintritt der Niederdruckturbine (schwach) u uhrt zu einem exergetischen ¨berhitzten Dampf zu erhalten. Dies f¨ Wirkungsgrad ζWKM = 0,71 im Vergleich zu ζWKM ≈ 0,80 bei einem Kohlekraftwerk. Somit liegt der Gesamtwirkungsgrad ζ = η = 0,33 des Kernkraftwerks mit Druckwasserreaktor erheblich niedriger als die entsprechenden Werte ζ = 0,42 und η = 0,44 eines Kohlekraftwerks. Wegen der niedrigen Kosten des Kernbrennstoﬀs, bezogen auf die freigesetzte Energie, f¨ allt der Nachteil des kleineren Wirkungsgrades wirtschaftlich nicht stark ins Gewicht. Wegen ihrer hohen Investitionskosten, die auch durch die aufwendigen kerntechnischen Sicherheitseinrichtungen erforderlich sind, vgl. [8.25], eignen sich Kernkraftwerke nur zur Deckung der Grundlast. Sie sind hier aber den Steinkohlekraftwerken mit ihren hohen Brennstoﬀkosten wirtschaftlich eindeutig u ¨berlegen.

8.3 Die CO2 -Emissionen der Stromerzeugung

559

Abb. 8.26. W¨ armeschaltbild eines Kernkraftwerkes mit Druckwasserreaktor (vereinfacht)

8.3 Die CO2 -Emissionen der Stromerzeugung Durch die Verbrennung kohlenstoﬀhaltiger Brennstoﬀe entsteht CO2 , das zu einer globalen Erw¨ armung beitr¨ agt, dem atmosph¨ arischen Treibhauseffekt [8.6], [8.7]. Minderung der CO2 -Emission ist daher eine wichtige Aufgabe der Energietechnik. In Deutschland wird mehr als 35% der insgesamt emittierten CO2 -Menge durch die Erzeugung elektrischer Energie verursacht. Im folgenden zeigen wir, wie die bei der Stromerzeugung auftretenden CO2 -

560

8 Thermodynamik der W¨ armekraftanlagen

Emissionen zu berechnen sind. Wir vergleichen die Emissionen der verschiedenen Kraftwerksarten und diskutieren M¨ oglichkeiten zur Minderung des CO2 Ausstoßes. 8.3.1 Die Berechnung der CO2 -Emission Ziel der folgenden Untersuchung ist die Berechnung der CO2 -Masse mCO2 , die bei der Erzeugung der elektrischen Energie Wel direkt entsteht oder ihr zuzurechnen ist. Die charakteristische Gr¨ oße ist die CO 2 -Belastung der elektrischen Energie, Γel := mCO2 /Wel ; sie ist f¨ ur jedes Kraftwerk typisch und h¨ angt vor allem von der Art des verwendeten Brennstoﬀs ab. Durch Vergleich der Γel -Werte verschiedener Kraftwerkstypen kann man diese hinsichtlich ihrer CO2 -Emission beurteilen und Wege zur CO2 -Minderung durch eine Struktur¨anderung der Stromerzeugung ﬁnden. CO2 wird nicht nur beim Betrieb eines Kraftwerks emittiert, sondern f¨allt bereits bei seiner Herstellung an, weil auch hierzu Energie eingesetzt wird, die mit einer CO2 -Emission verbunden ist. Wir setzen daher Γel = ΓelB + ΓelH =

mH mB CO2 + CO2 , Wel Wel

wobei mB ahrend des gesamten Betriebes emittierten CO2 CO2 die Masse des w¨ bedeutet und mH die CO 2 -Masse, die vor Betriebsbeginn infolge der HerCO2 stellung der Anlage entsteht. Mit Wel wird die gesamte vom Kraftwerk erzeugte elektrische Energie bezeichnet. Die Masse mB CO2 ist der Masse mB des verbrauchten Brennstoﬀs und damit der Brennstoﬀenergie mB Hu proportional. Der Quotient ΓBE := mB CO2 /(mB Hu ) urzt: des Brennstoﬀs). ist die CO 2 -Belastung der Brennstoﬀenergie (oder verk¨ Bei ihrer Berechnung ber¨ ucksichtigen wir, daß CO2 nicht nur durch die Verbrennung entsteht. Auch bei der Aufbereitung des Brennstoﬀs und seinem Transport zur Verwendungsstelle wird Energie eingesetzt und zus¨ atzliches CO2 emittiert. Außerdem kann dabei das klimawirksame Gas Methan freigesetzt werden, z.B. beim Abbau von Steinkohle und beim Transport von Erdgas. Wir gehen daher von der Beziehung ΓBE =

Meth mVer + mBer mB CO2 + mCO2 CO2 Ver Ber Meth = ΓBE + ΓBE + ΓBE = CO2 mB H u mB H u

aus. Die hochgestellten Indizes ,,Ver“ und ,,Ber“ weisen auf die Verbrennung bzw. auf die Bereitstellung des Brennstoﬀs hin. Der klimawirksame Einﬂuß des Methans wird durch die a ¨quivalente CO2 -Masse mMeth CO2 erfaßt, [8.26].

8.3 Die CO2 -Emissionen der Stromerzeugung

561

Ver := Kennzeichnend f¨ ur die CO2 -Emission der Verbrennung ist der Quotient ΓBE eine Brennstoﬀeigenschaft, die nach Abschnitt 7.1.3 und 7.1.4 aus seiner chemischen Zusammensetzung oder seiner Elementaranalyse berechnet werden kann. Wie in [8.27] ausf¨ uhrlich dargestellt wurde, ergibt sich aus Gl.(7.13a)

mVer CO2 /(mB Hu ),

Ver = 3,6642 γC /Hu ΓBE

mit dem Kohlenstoﬀgehalt γC aus der Elementaranalyse. Aus Gl.(7.27a) folgt f¨ ur ein Brennstoﬀgemisch aus bekannten chemischen Verbindungen mit den Stoﬀmenur Erdgas, genanteilen xB i , z.B. f¨ Ver = MCO2 ΓBE

xB i aCi /Hum . i

Dabei bedeuten aCi die Zahl der Kohlenstoﬀatome in der chemischen Verbindung i, MCO2 = 44,010 kg/kmol die molare Masse des CO2 und Hum den molaren Heizwert Ver -Werte f¨ ur Brennstoﬀe, die zur des Brennstoﬀgemisches. Tabelle 8.3 enth¨ alt ΓBE Stromerzeugung eingesetzt werden. Ausf¨ uhrlichere Tabellen ﬁndet man in [8.26] und [8.27]. ucksichtigen Die mit der Brennstoﬀbereitstellung verbundene CO2 -Emission ber¨ wir n¨ aherungsweise, indem wir Ver ΓBE

+

Ber ΓBE

Ber mVer Γ Ver CO2 + mCO2 = BE = πB m B Hu

bzw.

Ber ΓBE

=

Ver ΓBE

1 −1 πB

setzen. Hierbei ist πB < 1 der Bereitstellungsfaktor, der den Verbrauch von Prim¨ arenergie f¨ ur die Brennstoﬀbereitstellung erfaßt und der von W. Jensch [8.28] abgesch¨ atzt wurde. Außerdem soll diese Energie durch die Verbrennung des gleichen Brennstoﬀs gedeckt werden, was h¨ auﬁg in guter N¨ aherung zutriﬀt. Die Methanemissionen bei der Bereitstellung von Brennstoﬀen hat H. Selzer [8.29] untersucht. Aus seinen Angaben kann man die Masse mMeth des frei werdenden Methans berechnen und sie in eine ¨ aquivalente klimawirksame CO2 -Masse umrechnen, vgl. [8.30]. Auf diese Weise ergeben sich die in Tabelle 8.3 verzeichneMeth := mMeth oßeren Unsicherheiten ten Werte von ΓBE CO2 /(mB Hu ), die allerdings mit gr¨ behaftet sind.

Faßt man die drei Teilbetr¨ age zusammen, so erh¨alt man f¨ ur die CO2 Belastung der Brennstoﬀenergie Ver Meth /πB + ΓBE . ΓBE = ΓBE

(8.3)

Tabelle 8.3 enth¨ alt Werte von ΓBE , die wegen der Absch¨atzungen und vereinfachenden Annahmen eine Unsicherheit von etwa 5% aufweisen. Dies zeigt auch der Vergleich mit den Werten von U. Fritsche u.a. [8.31], die in der letzten Spalte aufgef¨ uhrt sind. Das f¨ ur die Nutzung der Kernenergie eingesetzte angereicherte Uran l¨ aßt sich nicht durch Gl.(8.3) erfassen. Bei der KernspalVer = 0; es muß nur die bei der Gewinnung und Antung entsteht kein CO2 , ΓBE ucksichtigt werreicherung des Natururans anfallende CO2 -Masse mBer CO2 ber¨ den. Sie wurde in [8.32] zu 197 kg CO2 je kg eingesetzten Natururans abgesch¨ atzt. Daraus erh¨ alt man f¨ ur das in Leichtwasserreaktoren verwendete,

562

8 Thermodynamik der W¨ armekraftanlagen

Tabelle 8.3. CO2 -Belastung ΓBE der Brennstoﬀenergie einiger Brennstoﬀe, beMeth rechnet nach Gl.(8.3) mit πB nach [8.28] und ΓBE nach [8.30]

πB

Ver Ber Meth ΓBE ΓBE ΓBE ΓBE ΓBE kg/GJ kg/GJ kg/GJ kg/GJ nach[8.31]

Brennstoﬀ

Hu MJ/kg

Steinkohle (Ruhr) Braunkohle, roh Heiz¨ ol S Heiz¨ ol EL Erdgas Uran, angereichert

29,2 0,966 93,3 8,2 0,961 111,3 41,0 0,85 78,6 42,7 0,88 73,7 34,5 0,90 55,7 0,0 3,0 · 106 –

3,3 4,5 13,9 10,1 6,2 0,42

11,1 0,0 2,3 2,3 3,2 0,0

107,7 115,8 94,8 86,1 65,1 0,42

112,7 114,6 88,7 83,9 64,7 2,1

F¨ ur den ,,Heizwert“ von angereichertem Uran wurde die in Leichtwasserreaktoren erreichbare Energieausbeute (,,Abbrand“) von 35 MW d/kg = 3,0 · 106 MJ/kg eingesetzt.

auf 3,2% des Isotops 235 U angereicherte Uran 1260 kg CO2 je kg angereicherBer = 0,42 kg/GJ. tes Uran und damit ΓBE Aus der CO2 -Belastung ΓBE der Brennstoﬀenergie erh¨alt man den Teil der CO2 -Belastung der elektrischen Energie, der durch den Betrieb des Kraftwerks, n¨ amlich durch den Verbrauch des Brennstoﬀs verursacht wird: ΓelB :=

mB mB ΓBE mB Hu CO2 . = = CO2 η¯ mB Hu Wel Wel

(8.4)

Hierzu muß der mittlere Wirkungsgrad η¯ := Wel /(mB Hu ) bekannt sein, der etwas kleiner als der Wirkungsgrad ηN bei Nennlast ist, weil der Wirkungsgrad im Teillastbereich absinkt. Um den von der Herstellung des Kraftwerks herr¨ uhrenden Teil der CO2 Belastung der elektrischen Energie, ΓelH := mH CO2 /Wel , zu berechnen, setzen wir f¨ ur die vom Kraftwerk insgesamt abgegebene elektrische Energie Wel = Pel,N τV = Pel,N (τV /τ ∗ ) τ ∗ ≈ Pel,N bV τ ∗ . Hierin bedeuten Pel,N die Nennleistung des Kraftwerks und τV seine Vollastbetriebsdauer, n¨ amlich jene gedachte Zeitspanne, die erforderlich ist, um die gesamte elektrische Energie Wel bei einem Betrieb mit der Nennleistung zu erzeugen. Die Vollastbetriebsdauer τV ist kleiner als die wirkliche Betriebsdauer (Laufzeit) τ ∗ des Kraftwerks; das Verh¨ altnis (τV /τ ∗ ) kann gleich der j¨ ahrlichen Vollastbetriebsdaualtnisgr¨ oße h¨ angt vom Einsatzplan des Kraftwerks er bV gesetzt werden. Diese Verh¨ ab und betr¨ agt etwa 6500 h/a bis 7200 h/a bei Grundlastkraftwerken und etwa 4000 h/a bei Mittellastkraftwerken. Damit ergibt sich ΓelH =

mH CO2 /Pel,N . bV τ ∗

8.3 Die CO2 -Emissionen der Stromerzeugung

563

ur die F. Drake [8.26] hat den schwierig zu bestimmenden Quotienten mH CO2 /Pel,N f¨ einzelnen Kraftwerksarten abgesch¨ atzt. Diese Werte sind mit gr¨ oßeren Unsicherheiten behaftet, was sich jedoch nur wenig auf die CO2 -Belastung Γel der elektrischen Energie auswirkt. Bei allen konventionellen Kraftwerken ist n¨ amlich ΓelH ΓelB . Der verwendete Brennstoﬀ und der Kraftwerkswirkungsgrad bestimmen maßgeblich die CO2 -Belastung der elektrischen Energie.

8.3.2 Ergebnisse Mit den im letzten Abschnitt hergeleiteten Beziehungen l¨aßt sich die CO2 Belastung Γel der in verschiedenen Kraftwerken erzeugten elektrischen Energie berechnen; Tabelle 8.4 enth¨ alt die Ergebnisse. F¨ ur die mit den Brennstoﬀen Braunkohle, Steinkohle und Erdgas betriebenen Kraftwerke ist der vom Betrieb, also der vom Brennstoﬀ herr¨ uhrende Anteil ΓelB nach Gl.(8.4) maßgebend. Er wurde mit den CO2 -Belastungen ΓBE der Brennstoﬀenergie nach Tabelle 8.3 und den in Tabelle 8.4 aufgef¨ uhrten mittleren Kraftwerkswirkungsgraden η¯ berechnet. Die von der Errichtung dieser konventionellen uber ΓelB sehr klein, so Kraftwerke stammende CO2 -Belastung ΓelH ist gegen¨ daß die relativ großen Unsicherheiten der von F.-D. Drake [8.26] ermittelten Werte von mH CO2 /Pel,N das Gesamtergebnis kaum beeinﬂussen. Hinsichtlich der CO2 -Belastung schneiden die Wasser- und Kern-Kraftwerke am besten ab. Leider l¨ aßt sich der geringe Anteil der Wasserkraftwerke von 4 bis 5% der deutschen Stromerzeugung kaum steigern, weil nennenswerte Zubauten kaum noch m¨ oglich sind. Die geringe CO2 -Belastung der in Kernkraftwerken erzeugten elektrischen Energie w¨ urde sich auf Γel = 0,031 kg/kW h erh¨ ohen, wenn man den gr¨ oßeren Wert ΓBE = 2,1 kg/kW h nach [8.31] f¨ ur die CO2 -Belastung durch die Gewinnung und Anreicherung des Urans verwendet. Doch selbst dann bleibt die CO2 -Belastung des in Kernkraftwerken erzeugten Stroms weit unter den Werten, die f¨ ur Kohlekraftwerke gelten. Tabelle 8.4. CO2 -Belastung Γel der in verschiedenen Kraftwerken erzeugten elektrischen Energie. Werte von mH CO2 /Pel,N nach [8.26]

Anlage

Braunkohle-KW Steinkohle-KW Gas-Dampf-KW Kern-KW Wasser-KW Wind-KW Solarzellen-KW

η

bV h/a

τ ∗ mH Γel CO2 /Pel,N a kg/kW kg/kW h

0,36 0,39 0,52 0,33

6000 4200 5700 7000 6000 1600 900

30 30 30 30 60 20 20

970 825 500 1600 3800 1060 5530

1,163 1,001 0,454 0,013 0,011 0,033 0,307

ΓelB ΓelH kg/kW h kg/kW h

1,158 0,994 0,451 0,005 0 0 0

0,005 0,007 0,003 0,008 0,011 0,033 0,307

564

8 Thermodynamik der W¨ armekraftanlagen

Will man die CO2 -Belastung der in Deutschland erzeugten elektrischen Energie verringern, so gibt es neben dem kaum noch m¨oglichen Zubau von Wasserkraftwerken nur die folgenden M¨ oglichkeiten: – u ¨berwiegende Erzeugung des Grundlaststroms durch (auch neue !) Kernkraftwerke, – Wechsel von Kohlekraftwerken zu gasgefeuerten Gas-Dampf-Kraftwerken, – Steigerung des Wirkungsgrads η¯ der Kohlekraftwerke, ¨ – Ubergang zur Stromerzeugung in Wind- und Solarzellen-Kraftwerken. Alle genannten Wege sind mit speziﬁschen Schwierigkeiten verbunden. Die Nutzung der Kernenergie st¨ oßt auf ideologisch begr¨ undete politische Widerst¨ ande. Die Versorgung großer Gaskraftwerke wirft Probleme der Beschaffung, des Transports und der Versorgungssicherheit riesiger Mengen von Erdgas auf. Schon ein Gas-Dampf-Kraftwerk mit den Daten von Tabelle 8.4 und einer elektrischen Leistung von 750 MW verbraucht im Jahr etwa 0,8 · 109 m3 Erdgas im Normzustand. Wirkungsgradsteigerungen von Kohlekraftwerken sind technisch noch m¨ oglich; ihre Auswirkung auf die CO2 -Belastung Γel ist in Abb. 8.27 dargestellt. Die sehr aufwendige Steigerung von η¯ um 0,05 w¨ urde die CO2 -Emission um etwa 12% verringern. Die Verlagerung der Stromerzeugung in Kraftwerke mit regenerativen Energien ist nur in begrenztem Ausmaß m¨ oglich, was sich schon bei den Wasserkraftwerken zeigte. Die Beeintr¨ achtigung der Natur und des Landschaftsbildes, die mangelnde Wirtschaftlichkeit und nicht zuletzt die Unstetigkeit des Windes setzen Windkraftanlagen Grenzen f¨ ur einen gr¨oßeren Beitrag zur Stromerzeugung. Da Windkraftanlagen nicht nur bei zu geringen, sondern auch bei zu hohen Windgeschwindigkeiten (Sturm) ausfallen, m¨ ussen

Abb. 8.27. Beeinﬂussung der CO2 -Belastung Γel der elektrischen Energie durch ¨ Anderung des mittleren Kraftwerkswirkungsgrads η¯. Die get¨ onten Balkenl¨ angen entsprechen den Γel -Werten von Tabelle 8.4

8.3 Die CO2 -Emissionen der Stromerzeugung

565

zus¨ atzliche konventionelle Kraftwerke in Bereitschaft gehalten werden, um die Stabilit¨ at des Stromnetzes zu gew¨ ahrleisten. Die in Windkraftwerken installierte Leistung f¨ uhrt daher keineswegs zu einer gleich großen Verringerung der Leistung konventioneller Kraftwerke, und die theoretisch m¨ogliche Minderung des CO2 -Ausstoßes wird nur zum Teil erreicht, weil die im energetisch ung¨ unstigen Teillastbetrieb in Bereitschaft gehaltenen, brennstoﬀbefeuerten Kraftwerke relativ viel CO2 produzieren. Solarzellen-Kraftwerke sind keineswegs CO2 -emissionsfrei. Sie sind vielmehr die einzigen Stromerzeuger, deren CO2 -Belastung ΓelH durch die Herstellung der Anlage nennenswert ins Gewicht f¨allt. Dies liegt an dem hohen Energieverbrauch bei der Herstellung der Solarzellen und der geringen Stromausbeute beim Betrieb. W¨ ahrend andere Kraftwerke die zu ihrer Herstellung aufgewendete Energie in wenigen Monaten erzeugen, betr¨agt diese Zeit bei Solarzellen-Kraftwerken mehr als 5 Jahre. Wie F.-D. Drake [8.26] in einer aufwendigen Studie gezeigt hat, lassen sich die CO2 -Reduktionsziele der deutschen Bundesregierung [8.32] durch den forcierten Bau von SolarzellenKraftwerken nicht erreichen. Die gekoppelte Erzeugung von elektrischer Energie und Heizw¨arme in Heizkraftwerken, die sogenannte Kraft-W¨ arme-Kopplung, f¨ uhrt zu einer Minuber der getrennten Erzeuderung der CO2 -Emission von 30 bis 40% gegen¨ gung von Strom in Kraftwerken und von W¨ arme in Heizungskesseln, [8.30]. Dies ist vor allem darauf zur¨ uckzuf¨ uhren, daß in Heizkraftwerken Erdgas eingesetzt und damit Kohle als Prim¨ arenergietr¨ager der Stromerzeugung verdr¨ angt wird. Welcher Anteil der CO2 -Emissionsminderung der Stromerzeugung und welcher Anteil der Heizw¨ armeerzeugung zuzurechnen ist, l¨aßt sich ohne willk¨ urliche Annahmen nicht entscheiden. Deshalb k¨onnen wir hier keine ur die in Heizkraftwerken erzeugte elektrische Energie angeben. Γel -Werte f¨

9 Thermodynamik des Heizens und Ku ¨ hlens Es ist gar nicht schwer in der gr¨ oßten K¨ alte Hitze hervor zu bringen, allein es erfordert viele Kunst, in großer Hitze K¨ alte hervorzubringen. Georg Christoph Lichtenberg (1742–1799)

Heizen und K¨ uhlen sind Prozesse, die einem System Energie als W¨arme zuf¨ uhren oder entziehen, um seine von der Umgebungstemperatur abweichende Temperatur zu erh¨ ohen, zu erniedrigen oder auf einem konstanten Wert zu halten. Wir behandeln zuerst die thermodynamischen Grundlagen des Heizens und K¨ uhlens; wir gehen dann auf die Heizsysteme und einige Verfahren zur K¨alteerzeugung ein.

9.1 Heizen und Ku ¨ hlen als thermodynamische Grundaufgaben Zur thermodynamischen Untersuchung des Heizens und K¨ uhlens wenden wir den 2. Hauptsatz an, dessen Aussagen sich besonders klar formulieren lassen, wenn wir die in Abschnitt 3.3 eingef¨ uhrten Gr¨oßen Exergie und Anergie verwenden, vgl. hierzu [9.1] bis [9.4]. 9.1.1 Die Grundaufgabe der Heiztechnik und der K¨ altetechnik Um das Wesentliche zu zeigen, beschr¨ anken wir uns auf einen Sonderfall: Ein System soll auf einer konstanten Temperatur gehalten werden, die sich von der Umgebungstemperatur Tu unterscheidet. Das betrachtete System, n¨ amlich der geheizte oder gek¨ uhlte Raum, hat diatherme W¨ande, so daß Energie als W¨ arme zwischen dem System und der Umgebung ,,von selbst“ u uhlen sollen die Folgen dieses irreversiblen ¨bergeht. Durch das Heizen bzw. K¨ W¨ arme¨ ubergangs f¨ ur das System verhindert werden: seine Temperatur soll durch W¨ armezufuhr (Heizen) oder W¨ armeentzug (K¨ uhlen) konstant gehalten werden. Beim Heizen ist die Systemtemperatur T > Tu . Ein W¨armestrom verl¨aßt das System als ,,W¨ armeverlust“ durch die Wand und muß als Heizleistung Q˙

568

9 Thermodynamik des Heizens und K¨ uhlens

˙ besteAbb. 9.1. Der Heizw¨ armestrom Q, hend aus dem Exergiestrom E˙ Q und dem Anergiestrom B˙ Q , muß dem geheizten Raum zugef¨ uhrt werden, um den W¨ armeverlust an die Umgebung, verbunden mit dem Exergieverluststrom E˙ v , zu kompensieren

kontinuierlich ersetzt werden, Abb. 9.1. Beim irreversiblen W¨ arme¨ ubergang in der Wand verwandelt sich Exergie in Anergie. Der dabei auftretende Exergieverluststrom Tu ˙ T − Tu ˙ ˙ ˙ Q Q= 1− Ev = Tu Sirr = Tu T T · Tu

muß durch den mit der Heizleistung Q˙ zuzuf¨ uhrenden Exergiestrom Tu ˙ Q E˙ Q = ηC (Tu /T ) Q˙ = 1 − T

ersetzt werden. Beim Heizen wird also Exergie ben¨otigt, weil sich als Folge des irreversiblen W¨ arme¨ ubergangs Exergie in Anergie verwandelt. Da außerdem Anergie an die Umgebung abﬂießt, wird zur Heizung neben dem Exergiestrom auch der Anergiestrom Tu ˙ Q B˙ Q = T

verlangt. Die dem geheizten Raum zuzuf¨ uhrende Heizleistung Q˙ muß sich also in bestimmter Weise aus Exergie und Anergie zusammensetzen. Dieses ,,Mischungsverh¨altnis“ ist durch das Verh¨ altnis von Umgebungstemperatur und Raumtemperatur eindeutig festgelegt. uhlten Raumes kleiner als Beim K¨ uhlen ist die Temperatur T0 des gek¨ die Umgebungstemperatur Tu . Durch die nicht adiabate Wand dringt auf armestrom Q˙ 0 in den K¨ uhlraum Grund des Temperaturgef¨ alles Tu − T0 ein W¨ ein; er muß kontinuierlich entfernt werden, damit die Temperatur T0 konstant bleibt, Abb. 9.2. Man bezeichnet diesen abzuf¨ uhrenden W¨armestrom Q˙ 0 ˙ F¨ als K¨ alteleistung in Analogie zur zuzuf¨ uhrenden Heizleistung Q. ur den uhrter W¨armestrom negativ zu gek¨ uhlten Raum als System ist Q˙ 0 als abgef¨ rechnen. Der aus der Umgebung in die Wand des K¨ uhlraums eindringende W¨armestrom besteht bei T = Tu nur aus Anergie. Dieser Anergiestrom wird durch den Exergieverluststrom Tu Tu − T0 ˙ − 1 |Q˙ 0 | |Q0 | = E˙ v = Tu S˙ irr = Tu T0 Tu · T0

9.1 Heizen und K¨ uhlen als thermodynamische Grundaufgaben

569

Abb. 9.2. Die K¨ alteleistung Q˙ 0 , bestehend aus dem abzuf¨ uhrenden Aneruhrenden giestrom B˙ Q0 und dem zuzuf¨ Exergiestrom E˙ Q0 , muß dem gek¨ uhlten Raum entzogen werden. Beim W¨ arme¨ ubergang in der Wand tritt der Exergieverluststrom E˙ v auf

vergr¨ oßert, der in der Wand als Folge des irreversiblen W¨ arme¨ ubergangs entsteht. In den K¨ uhlraum dringt also der Anergiestrom |Q˙ 0 | + E˙ v =

Tu ˙ |Q0 | T0

ein, der kontinuierlich entfernt werden muß. Obwohl der K¨ uhlraum bei der Temperatur T0 den W¨armestrom Q˙ 0 empf¨angt, verliert er den Exergiestrom Tu ˙ − 1 Q˙ 0 = ηC (Tu /T0 ) Q˙ 0 = E˙ Q0 . Ev = − T0

Bei Temperaturen unter der Umgebungstemperatur wird der Carnot-Faktor negativ: W¨armestrom und Exergiestrom ﬂießen in entgegengesetzter Richtung. W¨ armezufuhr bei Temperaturen unter Tu bedeutet Exergieentzug. Der aus dem K¨ uhlraum in die Wand abﬂießende Exergiestrom verwandelt sich dort in Anergie; er ist gleich dem Exergieverluststrom E˙ v , der durch den irreversiblen W¨arme¨ ubergang von Tu auf T0 entsteht. Dieser Exergiestrom muß dem K¨ uhlraum mit einer K¨alteanlage zugef¨ uhrt werden, um seine Temperatur T0 aufrechtzuerhalten. Die bei der K¨ uhlung abzuf¨ uhrende K¨alteleistung Q˙ 0 < 0 besteht also aus einem zuzuf¨ uhrenden Exergiestrom Tu ˙ Tu Q0 − 1 |Q˙ 0 | = 1 − E˙ Q0 = T0 T0

und aus einem abzuf¨ uhrenden Anergiestrom Tu ˙ Q0 . B˙ Q0 = T0

Obwohl dem K¨ uhlraum Energie entzogen wird, muß ihm Exergie zugef¨ uhrt werden, vgl. Abschnitt 3.3.5. Der bei der K¨alteerzeugung zuzuf¨ uhrende Exergiestrom dient genauso wie der Exergiestrom beim Heizen dazu, den Exergieverlust der W¨ arme¨ ubertragung durch die Wand zu decken.

570

9 Thermodynamik des Heizens und K¨ uhlens

Abb. 9.3. Der beim Heizen und K¨ uhlen zuzuf¨ uhrende Exergiestrom in Abh¨ angigkeit von der Temperatur t des geheizten Raumes bzw. von der Temperatur t0 des K¨ uhlraums

Dieser Exergiebedarf h¨ angt von der Temperatur des geheizten bzw. gek¨ uhlten Systems ab und ist um so gr¨ oßer, je mehr sich diese Temperatur von der Umgebungstemperatur unterscheidet. Der zuzuf¨ uhrende Exergiestrom ist in Abb. 9.3 dargestellt. Der zum Heizen ben¨ otigte Exergiestrom E˙ Q ist stets kleiner als der Heizw¨ armestrom. Der Exergiebedarf der K¨ alteerzeugung uhlraums; er wird bei w¨ achst sehr rasch mit sinkender Temperatur t0 des K¨ tiefen Temperaturen gr¨ oßer als der Betrag der K¨ alteleistung Q˙ 0 . Zur Heizung wird aber auch ein bestimmter Anergiestrom verlangt. Diese Anergie ist f¨ ur die Ausf¨ uhrung von Heizprozessen ebenso notwendig wie die zuzuf¨ uhrende Heizexergie. Beim K¨ uhlen muß ein durch die Temperatur des K¨ uhlraums vorgeschriebener Anergiestrom aus dem K¨ uhlraum entfernt und an die Umgebung abgef¨ uhrt werden. Hierzu ben¨ otigt man Apparate und Maschinen. 9.1.2 W¨ armepumpe und K¨ altemaschine Zur L¨ osung der im letzten Abschnitt behandelten Heizaufgabe gibt es verschiedene M¨ oglichkeiten, auf die wir in Abschnitt 9.2 eingehen. Zu ihnen geh¨ ort der Einsatz der W¨ armepumpe. Auch zur L¨ osung der K¨ uhlaufgabe setzt man die W¨ armepumpe ein; sie wird dabei als K¨ altemaschine bezeichnet, weil sie eine andere Aufgabe hat, der sie angepaßt werden muß. Da die K¨ altemaschine wie eine W¨ armepumpe arbeitet, ist deren gemeinsame Behandlung sinnvoll. Um das zum Heizen ben¨ otigte ,,Gemisch“ aus Exergie und Anergie bereitzustellen, kann man den Heizw¨ armestrom durch ,,Mischen“ der vorgeschriebenen Anteile herstellen: Man f¨ ugt zur Anergie, die der Umgebung als W¨ arme entnommen wird, die zugeh¨ orige Exergie als mechanische oder elektrische Energie hinzu. Diese M¨ oglichkeit der prinzipiell sogar reversiblen Heizung l¨ aßt sich durch die W¨ armepumpe verwirklichen, deren Konzept schon

9.1 Heizen und K¨ uhlen als thermodynamische Grundaufgaben

571

Abb. 9.4. Schema der Energieﬂ¨ usse einer W¨ armepumpe und einer K¨ altemaschine

auf W. Thomson (Lord Kelvin) [9.5] zur¨ uckgeht. Der W¨ armepumpe wird uhrt, Abb. 9.4. Sie nimmt aus Exergie mit der Antriebsleistung PWP zugef¨ der Umgebung den W¨armestrom Q˙ u (Anergie) auf und vereinigt die beiden Energiestr¨ ome zur Heizleistung Q˙ H . Die W¨armepumpe ,,pumpt“ also einen W¨ armestrom von der Umgebungstemperatur auf das h¨ ohere Temperaturniveau T = TH . Aus dem 1. Hauptsatz folgt die Leistungsbilanzgleichung |Q˙ H | = PWP + Q˙ u . Der 2. Hauptsatz liefert die Exergiebilanzgleichung PWP = |E˙ H | + E˙ v = ηC (Tu /TH ) |Q˙ H | + E˙ v , denn die mit der Antriebsleistung zugef¨ uhrte Exergie muß auch den in der W¨ armepumpe auftretenden Exergieverluststrom E˙ v 0 decken. Der aus der Umgebung aufgenommene W¨armestrom Tu ˙ |QH | − E˙ v Q˙ u = [1 − ηC (Tu /TH )] |Q˙ H | − E˙ v = TH

ist am gr¨oßten f¨ ur die reversibel arbeitende W¨ armepumpe (E˙ v = 0). In diesem Idealfall kommt die ganze zum Heizen ben¨ otigte Anergie aus der Umgebung, und die Antriebsleistung liefert gerade die zum Heizen ben¨ otigte Exergie E˙ H . Durch den Exergieverlust vergr¨oßert sich PWP , und in gleichem Maße wird Q˙ u kleiner, Abb. 9.5. Man bewertet die W¨armepumpe durch zwei Kenngr¨ oßen, die Leistungszahl εWP und den exergetischen Wirkungsgrad ζWP . Die Leistungszahl ist durch εWP := |Q˙ H |/PWP = 1 + Q˙ u /PWP

572

9 Thermodynamik des Heizens und K¨ uhlens

Abb. 9.5. Exergie- und AnergieFluß einer W¨ armepumpe

Abb. 9.6. Exergie- und AnergieFluß einer K¨ altemaschine

deﬁniert; sie ist stets gr¨ oßer als eins. Ihr H¨ ochstwert wird durch den 2. Hauptsatz bestimmt. Mit dem exergetischen Wirkungsgrad ζWP := |E˙ H |/PWP = 1 − E˙ v /PWP erh¨ alt man εWP =

TH |Q˙ H | ζWP ζWP = TH − Tu |E˙ H |

(9.1)

und f¨ ur die reversible W¨armepumpe (ζWP = 1) die nur von den Temperaturen der Heizaufgabe abh¨angige Leistungszahl εrev WP =

TH . TH − Tu

Praktisch ausgef¨ uhrte W¨ armepumpen erreichen etwa ζWP ≈ 0,45, so daß die allt. Die Leistungszahl εWP Leistungszahl εWP erheblich kleiner als εrev WP ausf¨ w¨achst nach Gl.(9.1) mit kleiner werdendem ,,Temperaturhub“ TH −Tu . Eine W¨ armepumpe arbeitet also energetisch umso g¨ unstiger, je kleiner die Temperaturdiﬀerenz zwischen W¨ armeabgabe und W¨armequelle – hier die Umgebung – ist. Auch die Grundaufgabe der K¨ altetechnik wird durch die W¨armepumpe uhlraums und der gel¨ ost. Sie arbeitet nun zwischen der Temperatur T0 des K¨ uhlungs-W¨armeTemperatur Tu der Umgebung. Eine derart eingesetzte K¨ pumpe wird K¨ altemaschine genannt, Abb. 9.4. Sie unterscheidet sich von der Heizungs-W¨ armepumpe durch das niedrigere Temperaturniveau sowie daalteleistung durch, daß die bei der tiefen Temperatur T0 aufgenommene K¨ unschten Eﬀekt darstellt und nicht der bei der h¨oheren TemQ˙ 0 > 0 den gew¨

9.1 Heizen und K¨ uhlen als thermodynamische Grundaufgaben

573

peratur abgegebene W¨ armestrom. F¨ ur diesen W¨armestrom erh¨alt man durch Anwenden des 1. Hauptsatzes auf die K¨ altemaschine ˙ = Q˙ 0 + PKM . |Q| Abbildung 9.6 zeigt den Exergie- und Anergieﬂuß einer K¨altemaschine. Der uhlraum in den K¨ uhlraum zu liefernde Exergiestrom E˙ Q0 und der aus dem K¨ abzuf¨ uhrende Anergiestrom B˙ Q0 ergeben die K¨alteleistung Q˙ 0 = E˙ Q0 + B˙ Q0 = B˙ Q0 − |E˙ Q0 | . Der reversibel arbeitenden K¨ altemaschine wird die Antriebsleistung Tu rev − 1 Q˙ 0 = |E˙ Q0 | = PKM T0

zugef¨ uhrt, die gerade den Exergiebedarf des K¨ uhlraums deckt. Der irreversibel arbeitenden K¨altemaschine muß jedoch die gr¨ oßere Antriebsleistung rev PKM = E˙ Q0 + E˙ v = PKM + E˙ v

zugef¨ uhrt werden, um auch den Leistungsverlust E˙ v infolge der Irreversibirev verlit¨ aten zu bestreiten. Die zus¨atzlich zugef¨ uhrte Leistung PKM − PKM wandelt sich in Anergie und vergr¨oßert den an die Umgebung als W¨ arme abzuf¨ uhrenden Anergiestrom ˙ = B˙ Q + E˙ v = |Q˙ rev | + E˙ v . |Q| 0 Die Irreversibilit¨ aten der K¨altemaschine wirken sich in zweifacher Hinsicht ung¨ unstig aus: Der Leistungsbedarf gegen¨ uber dem reversiblen Idealfall wird erh¨ oht, und außerdem vergr¨oßert sich der abzuf¨ uhrende Anergiestrom, was h¨ ohere Anlagekosten verursacht, weil z.B. die W¨ arme¨ ubertrager gr¨ oßer bemessen werden m¨ ussen. Zur Bewertung der K¨altemaschine benutzt man die Leistungszahl εKM := Q˙ 0 /PKM . Sie kann Werte annehmen, die gr¨oßer und kleiner als eins sind. Der exergetische Wirkungsgrad ζKM := |E˙ Q0 |/PKM = 1 − E˙ v /PKM erreicht im reversiblen Grenzfall seinen H¨ochstwert eins. Zwischen εKM und ζKM besteht der Zusammenhang εKM =

T0 Q˙ 0 ζKM = εrev ζKM = KM ζKM . ˙ Tu − T0 |E0 |

574

9 Thermodynamik des Heizens und K¨ uhlens

Die Leistungszahl εKM sinkt umso mehr, je tiefer die Temperatur T0 der angt von der K¨ alteerzeugung unter der Umgebungstemperatur Tu liegt: Sie h¨ Schwierigkeit der K¨ uhlaufgabe ab. So erreicht die Leistungszahl der reversibel alte arbeitenden K¨ altemaschine f¨ ur tu = 20 ◦ C den Wert εrev KM = 6,33, wenn K¨ ◦ ur t0 = −268,94 ◦ C, bei t0 = −20 C erzeugt werden soll, jedoch nur 0,0146 f¨ die Temperatur des unter dem Druck von 100 kPa siedenden Heliums. 9.1.3 W¨ armetransformation Bei der Einf¨ uhrung von W¨ armepumpe und K¨altemaschine hatten wir angenommen, sie erhielten die zu ihrem Antrieb erforderliche Exergie in ,,reiner“ Form, n¨ amlich als mechanische oder elektrische Leistung. Es ist aber auch m¨ oglich, W¨ armepumpen und K¨ altemaschinen durch einen W¨ armestrom Q˙ A anzutreiben, der bei einer Temperatur TA > Tu zur Verf¨ ugung steht und somit den Exergiestrom E˙ A = ηC (Tu /TA ) Q˙ A = (1 − Tu /TA ) Q˙ A enth¨ alt. Ein solcher Antriebsw¨ armestrom, der auch als Abw¨ arme eines industriellen Prozesses anfallen kann, l¨ aßt sich durch W¨ armetransformation in den zum Heizen ben¨ otigten W¨ armestrom Q˙ H umwandeln oder zum Antrieb einer K¨ altemaschine heranziehen. Dabei sind drei F¨ alle m¨ oglich, die wir als thermisch angetriebene W¨ armepumpe, als W¨ armetransformator im engeren Sinne und als thermisch angetriebene K¨ altemaschine bezeichnen. Um das Wesentliche klar herauszustellen, nehmen wir f¨ ur das Folgende reversible Prozesse an, ohne darauf stets durch entsprechende Indizes hinzuweisen. ugung Der W¨ armestrom Q˙ A stehe bei der Temperatur TA > Tu zur Verf¨ und werde einem System zur W¨ armetransformation nach Abb. 9.7 zugef¨ uhrt. Dieses gibt den Heizw¨ armestrom Q˙ H bei TH ab; außerdem kann ein W¨ armestrom Q˙ u mit der Umgebung ausgetauscht werden. Die Leistungsbilanzgleichung ergibt f¨ ur den abgegebenen Heizw¨ armestrom −Q˙ H = Q˙ A + Q˙ u . Da der Prozeß reversibel sein soll, bleibt die Exergie nach dem 2. Hauptsatz erhalten, und es gilt −E˙ H = ηC (Tu /TH ) (−Q˙ H ) = ηC (Tu /TA ) Q˙ A = E˙ A .

(9.2)

Diese beiden Bilanzen sind in Abb. 9.8 veranschaulicht, wobei wir drei F¨ alle unterscheiden:

Abb. 9.7. System zur W¨ armetransformation (schematisch)

9.1 Heizen und K¨ uhlen als thermodynamische Grundaufgaben

575

Abb. 9.8. Veranschaulichung der W¨ arme- und Exergiebilanzen bei der reversiblen ˙ W¨ armetransformation im T, S-Diagramm. Die stark umrandeten Rechteckﬂ¨ achen entsprechen den angegebenen W¨ armestr¨ omen

1. TH < TA . Es wird W¨ arme aus der Umgebung aufgenommen (Q˙ u > 0); der abgegebene W¨ armestrom (−Q˙ H ) ist gr¨ oßer als Q˙ A : Die Anlage arbeitet als thermisch angetriebene W¨ armepumpe. Die Exergie des Antriebsw¨ armestroms erlaubt es, W¨ arme (Anergie) aus der Umgebung auf die zum Heizen ben¨ otigte Temperatur TH anzuheben. armetransformation 2. TH = TA . In diesem trivialen Fall ﬁndet keine W¨ statt, und es ist Q˙ u = 0. arme bei einer h¨ oheren Temperatur verlangt wird als 3. TH > TA . Obwohl W¨ sie zur Verf¨ ugung steht, l¨ aßt sich ein Teil des Antriebsw¨ armestroms Q˙ A in ˙ oherer Temperatur transformieren. Dabei muß einen W¨ armestrom QH h¨ die u ussige Anergie als Abw¨ armestrom an die Umgebung abgef¨ uhrt ¨bersch¨ armetransformator werden, Q˙ u < 0. Diese Anlage bezeichnet man als W¨ im engeren Sinne. Zur Bewertung der W¨ armetransformation benutzt man das W¨ armeverh¨ altnis β := −Q˙ H /Q˙ A . F¨ ur thermisch angetriebene W¨ armepumpen wird β 1, f¨ ur W¨ armetransformatoren gilt β 1. Das W¨ armeverh¨ altnis erreicht seinen H¨ ochstwert bei den hier behandelten reversiblen Prozessen. Aus Gl.(9.2) folgt βrev =

1/Tu − 1/TA ηC (Tu /TA ) . = 1/Tu − 1/TH ηC (Tu /TH )

Die thermisch angetriebene K¨ altemaschine nach Abb. 9.9 nimmt die K¨ alteleistung Q˙ 0 aus dem K¨ uhlraum mit der Temperatur T0 < Tu auf und gibt einen W¨armestrom Q˙ u an die Umgebung ab: Q˙ 0 + Q˙ A = |Q˙ u | . Der zur K¨ uhlung ben¨otigte Exergiestrom E˙ 0 ﬂießt (entgegen der Richtung uhlraum; er ist ebenso groß wie der mit Q˙ A aufgenommene von Q˙ 0 ) in den K¨

576

9 Thermodynamik des Heizens und K¨ uhlens

Abb. 9.9. Schema einer thermisch angetriebenen K¨ altemaschine

Abb. 9.10. W¨ arme- und Exergiebilanzen f¨ ur eine thermisch angetriebene K¨ altemaschine im ˙ T, S-Diagramm

Exergiestrom E˙ A , Abb. 9.10. Aus der Exergiebilanz −E˙ 0 = −ηC (Tu /T0 ) Q˙ 0 = ηC (Tu /TA ) Q˙ A = E˙ A erh¨ alt man f¨ ur das W¨ armeverh¨ altnis der reversibel arbeitenden, thermisch angetriebenen K¨ altemaschine rev := βK

1/Tu − 1/TA ηC (Tu /TA ) Q˙ 0 , = = 1/T0 − 1/Tu |ηC (Tu /T0 )| Q˙ A

worauf wir bei der Behandlung der Absorptionsk¨altemaschine in Abschnitt 9.3.3 zur¨ uckkommen. Die Prozesse der W¨ armetransformation lassen sich technisch in Absorptionsanlagen verwirklichen. Sie werden mit einem Zweistoﬀgemisch betrieben. Dabei spielt die Absorption der leichter siedenden gasf¨ ormigen Komponente durch das ﬂ¨ ussige Gemisch eine wichtige Rolle, woraus sich die Bezeichnung dieser Anlagen herleitet. Absorptionsk¨ altemaschinen werden seit langem zur K¨ alteerzeugung besonders dann eingesetzt, wenn ein Abw¨ armestrom geeigneter Temperatur (tA ≈ 100 ugung steht, vgl. [9.6] und Abschnitt 9.3.3. Die Absorptibis 150 ◦ C) zur Verf¨ onsw¨ armepumpe wurde zur Geb¨ audeheizung noch nicht in gr¨ oßerem Umfang eingesetzt, vgl. [9.7]. Sie w¨ are ein auch wirtschaftlich g¨ unstiger Heizw¨ armeerzeuger, armestrom bei etwa 100 bis 150 ◦ C zur Verf¨ ugung st¨ unde. Da wenn Q˙ A als Abw¨ dies bei der Geb¨ audeheizung in der Regel nicht der Fall ist, muß Q˙ A durch Verbrennen von Gas oder Heiz¨ ol erzeugt werden. Der gesamte Anergieanteil von Q˙ A entsteht somit durch irreversible Prozesse aus Brennstoﬀexergie. Dieser schwerwiegende thermodynamische Nachteil mindert die m¨ ogliche Prim¨ arenergieeinsparung und steht einem wirtschaftlichen Betrieb von Absorptionsw¨ armepumpen im Wege. W¨ armetransformatoren wurden in geringen St¨ uckzahlen zur industriellen Abw¨ armeugung verwertung gebaut. Sie k¨ onnen z.B. einen bei tA = 60 bis 70 ◦ C zur Verf¨ stehenden Abw¨ armestrom in Nutzw¨ arme (Heizw¨ arme) bei tH = 110 bis 125 ◦ C transformiere, die meist der Erzeugung von Niederdruckdampf dient [9.8]. In allen ausgef¨ uhrten Anlagen zur W¨ armetransformation treten Exergieverluste auf, die die oben angegebenen W¨ armeverh¨ altnisse der reversiblen Anlagen merklich vermindern.

9.2 Heizsysteme

577

9.2 Heizsysteme Es gibt mehrere, recht unterschiedliche Heizsysteme, um die in Abschnitt 9.1.1 behandelte Heizaufgabe zu l¨ osen. Eine umfassende Darstellung der Heiztechnik und ihrer praktischen Aspekte ﬁndet man in [9.9]. Wir behandeln im folgenden nur die Beheizung von Geb¨ auden und f¨ uhren die Heizzahl zur energetischen Bewertung der verschiedenen Heizsysteme ein. In Abschnitt 9.2.2 er¨ortern wir die konventionellen Heizsysteme, n¨amlich die ¨ol- oder gasgefeuerte Zentralheizung und die elektrische Widerstandsheizung. Danach gehen wir auf die W¨ armepumpenheizung ein und schließlich auf die Heizung durch Heizkraftwerke, die sogenannte Kraft-W¨ arme-Kopplung. 9.2.1 Heizzahl und exergetischer Wirkungsgrad Die zum Heizen ben¨ otigte Exergie wird durch Zufuhr von Prim¨arenergie bereitgestellt. Als Heizsystem bezeichnen wir die Gesamtheit aller Einrichtungen, die zur Umwandlung der Prim¨ arenergie in die Nutzw¨arme dienen, die in die geheizten R¨ aume gelangt. Ein Heizsystem arbeitet energetisch umso g¨ unstiger, je weniger Prim¨ arenergie es zur L¨osung der Heizaufgabe verbraucht. Um dies zu beurteilen, betrachten wir die Heizperiode eines Jahres und stellen f¨ ur diesen Zeitraum die Energie- und Exergiebilanz des Heizsystems auf, Abb. 9.11. Das Heizsystem liefert die W¨arme Q in die geheizten R¨ aume; hierzu muß ihm Prim¨ arenergie zugef¨ uhrt werden, die wir durch die Masse mB des verbrauchten Brennstoﬀs und seinen Heizwert Hu kennzeichnen1 . Außerdem kann das Heizsystem zus¨atzlich die W¨arme QZ aufnehmen, z.B. bei einer W¨ armepumpenanlage die W¨arme aus der Umgebung oder einer anderen W¨ armequelle. Mit Qv < 0 als der Verlustw¨arme gilt die Bilanzgleichung |Q| = mB Hu + QZ − |Qv | .

(9.3)

Die Nutzung der eingesetzten Prim¨ arenergie bewertet die Heizzahl ξ :=

|Qv | QZ |Q| , − =1+ m B Hu mB H u mB H u

(9.4)

vgl. [9.2]. Sie wird oft als Jahresheizzahl bezeichnet, weil sie die W¨arme und die Prim¨ arenergie vergleicht, die w¨ ahrend der Heizperiode eines Jahres abgegeben bzw. aufgenommen wird. Ein energetisch g¨ unstiges Heizsystem hat 1

Mit dieser Festlegung wird der Prim¨ arenergieaufwand f¨ ur die Bereitstellung (Gewinnung, Aufbereitung und Transport) des Brennstoﬀs vernachl¨ assigt. Wie in Abschnitt 8.3.1 kann man diesen Prim¨ arenergieaufwand durch den Bereitstelucksichtigen. Wir sehen hiervon ab, weil es beim Vergleich lungsfaktor πB ber¨ von Heizsystem und ihrer Bewertung mit der Heizzahl allgemein u ¨blich ist, den Brennstoﬀ-Bereitstellungsaufwand zu vernachl¨ assigen

578

9 Thermodynamik des Heizens und K¨ uhlens

Abb. 9.11. a Energiebilanz und b Exergiebilanz eines Heizsystems

eine hohe Heizzahl. Sofern QZ > |Qv | ist, lassen sich Heizzahlen ξ > 1 erreichen. Die Heizzahl hat also nicht den Charakter eines Wirkungsgrades, dessen H¨ ochstwert in der Regel eins ist. Der H¨ochstwert von ξ wird durch den 2. Hauptsatz bestimmt. Um den H¨ ochstwert der Heizzahl zu ﬁnden, gehen wir von der Exergiebilanz nach Abb. 9.11 b aus: mB eB + EZ = |EQ | + Ev . Die mit der Prim¨ arenergie zugef¨ uhrte Exergie mB eB und die mit der W¨arme QZ aufgenommene Exergie EZ decken den Exergiebedarf |EQ | der geheizten R¨ aume und die Exergieverluste Ev ≥ 0 des Heizsystems. Wir deﬁnieren den exergetischen Wirkungsgrad des Heizsystems durch ζ :=

Ev |EQ | − EZ , =1− mB eB mB eB

indem wir die mit der Prim¨arenergie zugef¨ uhrte Exergie mB eB als Exergieoht wird, daß der Exeraufwand ansehen, durch den die Exergie EZ so erh¨ arme QZ der giebedarf |EQ | der geheizten R¨aume gedeckt wird. Wird die W¨ Umgebung entnommen, so ist ihre Exergie EZ = 0, und der exergetische Wirkungsgrad gibt an, welcher Teil des Exergieaufwands mB eB in die geheizten R¨aume gelangt. Wir formen nun die Deﬁnitionsgleichung (9.4) der Heizzahl um, ξ=

|EQ | − EZ |EQ | eB |Q| |Q| , = Hu |EQ | |EQ | − EZ mB eB mB Hu

und erhalten f¨ ur den Zusammenhang zwischen ξ und ζ ξ=

eB 1 |EQ | eB |Q| γζ . ζ= Hu η¯C Hu |EQ | |EQ | − EZ

(9.5)

Das Verh¨altnis von Exergiebedarf |EQ | und W¨armebedarf |Q| bezeichnen wir nach [9.2] als den (mittleren) Carnot-Faktor der Heizaufgabe: η¯C :=

TR − TuC |EQ | . = TR |Q|

(9.6)

aume, die f¨ ur die ganze HeizpeDabei ist TR die Temperatur der geheizten R¨ riode konstant gesetzt werden kann; TuC ist ein Mittelwert der Umgebungstemperatur. Dieser Mittelwert ist durch Gl.(9.6) deﬁniert; er h¨ angt von den

9.2 Heizsysteme

579

klimatischen Verh¨ altnissen am Ort der geheizten R¨aume ab und wird durch den gew¨ unschten Heizkomfort bestimmt, n¨ amlich durch die verlangte Raumtemperatur TR und die Heizgrenztemperatur TG . Dies ist jene Umgebungs¨ temperatur (= Außenlufttemperatur), bei deren Uberschreiten nach oben die Heizung außer Betrieb genommen wird. H.D. Baehr [9.2] hat f¨ ur drei Orte aus meteorologischen Durchschnittswerten f¨ ur die H¨auﬁgkeit der Außenluftarmebedarf, den Exergiebedarf und daraus η¯C und tC temperaturen tu den W¨ u berechnet. Das Ergebnis zeigt Tabelle 9.1. Wie die niedrigen Werte von η¯C zeigen, ist der Exergiebedarf geheizter R¨ aume sehr klein. Heizen ist, thermodynamisch gesehen, eine leichte Aufgabe: Zum Heizen wird viel Anergie und wenig Exergie ben¨ otigt. Die Heizzahl ξ wird, abgesehen von der Brennstoﬀeigenschaft eB /Hu , von drei Faktoren bestimmt: durch η¯C von der Heizaufgabe, durch den exergetischen Wirkungsgrad ζ von der energetischen G¨ ute des Heizsystems und durch γ := |EQ |/(|EQ | − EZ ) ≥ 1 von der M¨ oglichkeit, eine auch Exergie liefernde externe W¨armequelle zum Heizen zu nutzen. Die nach den Naturgesetzen h¨ ochstens erreichbare Heizzahl ξmax ergibt sich f¨ ur das reversibel arbeitende Heizsystem ohne Exergieverluste: Ev = 0, also ζ = 1. Wir beschr¨ anken uns auf den Fall EZ = 0 und erhalten mit γ = 1 aus Gl.(9.5) f¨ ur Erdgas (eB /Hu = 1,027) die in Tabelle 9.1 aufur Heiz¨ ol EL ergeben sich mit eB /Hu = 1,048 gef¨ uhrten Werte von ξmax . F¨ geringf¨ ugig h¨ ohere Werte. Jedes wirkliche, irreversibel arbeitende Heizsystem hat einen viel h¨ oheren Exergie- und Prim¨arenergieverbrauch als das ideale Heizsystem, weil die großen Exergieverluste bei der Umwandlung der Prim¨ arenergie in Heizw¨ arme gedeckt werden m¨ ussen. Sein exergetischer Wirkungsgrad ζ liegt weit unter dem H¨ ochstwert eins, so daß seine Heizzahl viel achsten Abschnitten bestimmen wir ξ und ζ f¨ ur kleiner als ξmax ist. In den n¨ einige Heizsysteme. Tabelle 9.1. Carnot-Faktor η¯C der Heizaufgabe und Temperatur tC ur tR = 20 ◦ C u f¨ ◦ und tG = 15 C sowie maximale Heizzahl ξmax

Ort

M¨ unster

Hamburg

M¨ unchen

η¯C

0,0529

0,0559

0,0604

tC u ξmax

◦

4,49 C 19,4

◦

3,61 C 18,4

2,28 ◦ C 17,0

580

9 Thermodynamik des Heizens und K¨ uhlens

9.2.2 Konventionelle Heizsysteme ¨ oder GasKonventionelle Heizsysteme, n¨ amlich die ,,Feuerheizung“ mit Olheizkesseln und die elektrische Widerstandsheizung, gewinnen die gesamte Heizw¨ arme aus der zugef¨ uhrten Prim¨ arenergie. Dabei wird die zum Heizen ben¨ otigte Anergie durch irreversible Prozesse aus der Prim¨arenergie erzeugt. In der Energiebilanzgleichung (9.3) ist QZ = 0 zu setzen, und die Heizzahl kann systembedingt nicht gr¨ oßer als eins werden: ξ := |Q|/(mB Hu ) = 1 − |Qv |/(mB Hu ) ≤ 1 . Eine Ausnahme machen die Brennwertkessel, vgl. Abschnitt 7.2.4. Wegen der Teilkondensation des im Verbrennungsgas enthaltenen Wasserdampfes l¨aßt sich ein Teil des Enthalpieunterschieds Ho − Hu zur W¨armeabgabe nutzen, arenergieverbrauch nicht korrekt erfaßt. Wir so daß der Heizwert Hu den Prim¨ behalten trotzdem die mit dem Heizwert gebildete Deﬁnitionsgleichung (9.4) der Heizzahl als allgemein akzeptierte gemeinsame Vergleichsbasis f¨ ur alle Heizsysteme bei. Das Heizsystem der Feuerheizung besteht aus einem ¨ol- oder gasgefeuerten Heizungskessel als W¨ armeerzeuger und der W¨armeverteilung. Sie wird von den Heizk¨ orpern in den geheizten R¨ aumen und den Rohrleitungen gebildet, die den Heizungskessel mit den Heizk¨ orpern als Vorlauf- und R¨ ucklaufLeitungen verbinden. Die vom Heizungskessel abgegebene W¨arme QH ist wegen der Verluste der W¨ armeverteilung etwas gr¨oßer als die W¨arme |Q|, die in die geheizten R¨ aume gelangt. Man ber¨ ucksichtigt dies durch den Verteiarmeverteilung, f¨ ur den wir im lungswirkungsgrad ηVW := |Q|/QH der W¨ folgenden ηVW = 0,98 ansetzen. Die Heizzahl ergibt sich dann zu ξ=

|Q| QH = ηVW · ηN . QH mB Hu

uhrte Norm-Nutzungsgrad Hierin ist ηN der in DIN 4702, Teil 8, [9.10], eingef¨ f¨ ur den Heizbetrieb. Zur Bestimmung von ηN wurde ein in [9.10] beschriebenes Meßverfahren entwickelt; es simuliert das Teillast-Verhalten des Heizungskessels und ber¨ ucksichtigt dabei auch seine Betriebsbereitschafts- und ¨ Abstrahlungsverluste. Moderne Ol-Heizkessel erreichen Norm-Nutzungsgrade ηN = 0,93 . . . 0,96; Gas-Heizkessel haben etwas kleinere Nutzungsgrade zwischen ηN = 0,91 und 0,94. Mit Brennwertkesseln lassen sich Norm-Nutzungsgrade ηN = 1,02 . . . 1,05 erreichen. Damit ergeben sich Heizzahlen, die zwischen 0,90 und 0,95 liegen und bei Anwendung der Brennwerttechnik auch ξ = 1,0 u ¨berschreiten. Bei der elektrischen Widerstandsheizung wird elektrische Energie u ¨ber Widerst¨ande, die in den geheizten R¨aumen installiert sind, vollst¨ andig dissipiert und als W¨arme an den Raum abgegeben. F¨ ur die Heizzahl dieses

9.2 Heizsysteme

581

Heizsystems, das auch das Energie liefernde Kraftwerk umfaßt, gilt ξ=

|Q| W ∗ Wel |Q| , = ∗ el Wel Wel mB Hu mB Hu

wobei Wel die von den Kraftwerken abgegebene elektrische Energie und Wel∗ die in den geheizten R¨ aumen ankommende elektrische Energie bedeuten. Da keine W¨armeverteilung vorhanden ist, kann |Q| = Wel∗ gesetzt werden. Das Verh¨altnis ηV,el := Wel∗ /Wel ≈ 0,95

(9.7)

ist der Wirkungsgrad der Stromverteilung, durch den die Leitungsverluste ber¨ ucksichtigt werden, die in Deutschland bei etwa 5% liegen. Der mittlere (j¨ahrliche) Wirkungsgrad der Stromerzeugung, η¯KW := Wel /(mB Hu ) ,

(9.8)

setzt sich aus den mittleren Wirkungsgraden η¯KW,i der einzelnen Kraftwerke zusammen, die mit den Anteilen δi := Wel,i /Wel an der Erzeugung der elektrischen Energie beteiligt sind: η¯KW =

−1 (δi /¯ ηKW,i )

.

i

Die genaue Berechnung von η¯KW erfordert detaillierte Kenntnisse der mittleren Wirkungsgrade η¯KW,i und damit des j¨ahrlichen Lastverhaltens der einzelnen Kraftwerke. F¨ ur eine vereinfachte Berechnung kann man alle Kraftwerke mit dem gleichen Brennstoﬀ zusammenfassen und f¨ ur diese Gruppen einen mittleren Wirkungsgrad bestimmen oder notfalls sch¨atzen. Als Ergebnis ist f¨ ur den deutschen Kraftwerkspark ein Wert von η¯KW zwischen 0,36 und 0,40 zu erwarten. Damit erh¨ alt man f¨ ur die Heizzahl der elektrischen Widerstandsheizung ξ = ηV,el · η¯KW = 0,34 . . . 0,38 . Wie dieser niedrige Wert zeigt, arbeitet dieses Heizsystem energetisch ¨außerst ung¨ unstig. Obwohl die Heizsysteme mit modernen ¨ ol- oder gasgefeuerten Heizkesseln Norm-Nutzungsgrade nahe der technisch u ¨berhaupt realisierbaren Obergrenze haben, zeigen ihre systembedingt niedrigen exergetischen Wirkungsgrade, daß auch sie – wie die elektrische Widerstandsheizung – keine thermodynamisch akzeptable L¨ osung der Heizaufgabe bieten. F¨ ur ihren exergetischen Wirkungsgrad erhalten wir aus Gl.(9.5) mit γ = 1 ζ = (Hu /eB ) η¯C ξ .

582

9 Thermodynamik des Heizens und K¨ uhlens

¨ F¨ ur den Standort M¨ unchen (¯ ηC ≈ 0,060) ergibt sich mit ξ = 0,93 f¨ ur OlHeizkessel und mit ξ = 0,90 f¨ ur Gas-Heizkessel der exergetische Wirkungsgrad ζ = 0,053, w¨ ahrend mit einem Gas-Brennwertkessel (ξ = 1,02) ζ = 0,060 erreicht wird. Diese niedrigen Wirkungsgrade werden nur noch von der elektrischen Widerstandsheizung unterboten, die mit ξ = 0,36 und eB /Hu = 1,05 zu ζ = 0,021 f¨ uhrt. Obwohl diese Heizsysteme die Prim¨ arenergie schlecht ausnutzen, sind sie wegen ihrer Zuverl¨ assigkeit und ihren im Vergleich zu W¨ armepumpen- und Fernw¨ arme-Heizsystemen niedrigen Investitionskosten weit verbreitet und in fast allen F¨ allen wirtschaftlich am g¨ unstigsten. 9.2.3 W¨ armepumpen-Heizsysteme Das Prinzip der W¨ armepumpenheizung wurde bereits in Abschnitt 9.1.2 erl¨ autert. Eine ausf¨ uhrlichere Darstellung der W¨ armepumpentechnik ﬁndet man z.B. bei F. Bukau [9.11]. Angesichts der M¨ oglichkeit, den großen Anergiebedarf des Heizens durch Umgebungsw¨ arme zu decken, erscheint diese Art zu heizen sehr attraktiv im Vergleich zu den konventionellen Heizsystemen mit ξ < 1 und ihren niedrigen exergetischen Wirkungsgraden. Das Schaltbild einer W¨ armepumpe zeigt Abb. 9.12. Sie enth¨ alt einen Kompressor, weswegen sie auch als Kompressionsw¨ armepumpe im Gegensatz zu den in Abschnitt 9.1.3 erw¨ ahnten Absorptionsw¨ armepumpen bezeichnet wird. Im Verdampfer nimmt die W¨ armepumpe einen W¨ armestrom aus der Umgebung auf, indem hier Luft von der Umgebungstemperatur tu auf uhlt wird. Die Verdampfungstemperatur tV und der zugeh¨ orige tu −∆tu abgek¨ ussen so niedrig liegen, daß der W¨ arme¨ ubergang Verdampferdruck pV m¨ von der Luft an das verdampfende Arbeitsﬂuid der W¨ armepumpe m¨ oglich ist. Der Druck im Kondensator ist so hoch zu w¨ ahlen, daß die Kondensationstemperatur des umlaufenden Fluids u ¨ber dem Temperaturniveau des Heizungswassers der W¨ armeverteilung liegt, das sich im Kondensator von armt. Der der R¨ ucklauftemperatur tHR auf die Vorlauftemperatur tHV erw¨ Kreisprozeß des in der W¨ armepumpe umlaufenden Fluids stimmt mit dem Kreisprozeß des K¨ altemittels einer Kompressionsk¨ altemaschine u ¨berein. Diesen Prozeß behandeln wir in Abschnitt 9.3.2.

Abb. 9.12. Schaltbild einer Kompressionsw¨ armepumpe. K Kondensator, V Verdampfer, D Drosselventil

9.2 Heizsysteme

583

Abb. 9.13. Heizsystem mit elektrisch angetriebener W¨ armepumpe. Qv1 bis Qv4 W¨ armeverluste der Systemkomponenten

Der Kompressor der Kompressionsw¨ armepumpe wird in der Regel von einem Elektromotor angetrieben. Dieses Heizsystem mit elektrisch angetriebener W¨ armepumpe ist in Abb. 9.13 schematisch dargestellt. Seine Heizzahl l¨ aßt sich in der Form ξ=

|Q| QH WWP Wel∗ Wel |Q| = ηVW ε¯WP ηEM ηV,el η¯KW = QH WWP Wel∗ Wel mB Hu mB H u

schreiben und auf bereits bekannte Kenngr¨oßen der Komponenten zur¨ uckf¨ uhren: den Verteilungswirkungsgrad ηVW der W¨armeverteilung nach Abschnitt 9.2.2, die mittlere Leistungszahl oder Jahres-Arbeitszahl & Q˙ H (τ ) dτ QH & = a ε¯WP := WWP P (τ ) dτ a WP

der W¨armepumpe, den Wirkungsgrad ηEM des Elektromotors, den Wirkungsgrad ηV,el der Stromverteilung nach Gl.(9.7) und den mittleren Wirkungsgrad ur ηVW = 0,98, ηEM = 0,92 und η¯KW der Stromerzeugung nach Gl.(9.8). F¨ ηV,el = 0,95 erh¨alt man ξ = 0,86 · ε¯WP · η¯KW ;

(9.9)

dieser Zusammenhang ist in Abb. 9.14 dargestellt. Soll das Heizsystem Heizzahlen ξ > 1 erreichen, muß die Jahresarbeitszahl oßer als 3,0 werden. Eine merkliche Prim¨ arenergieeinε¯WP der W¨armepumpe gr¨ sparung von z.B. 40% gegen¨ uber einer Feuerheizung mit ξFH = 0,90, womit sich die hohen Investitionskosten des W¨ armepumpen-Heizsystems rechfertigen ließen, erfordert eine Heizzahl von mindestens ξ = 1,5. Hierzu m¨ ußte nach Abb. 9.14 eine Jahresarbeitszahl ε¯WP ≈ 4,5 erreicht werden. Dieser Wert wird aber selbst unter g¨ unstigen Bedingungen – Grundwasser oder Erdreich statt Außenluft als W¨armequelle, also γ > 1 in Gl. (9.5), sowie sehr niedrige Vorlauftemperaturen des Heizungswassers unter 45 ◦ C – kaum verwirklicht werden

584

9 Thermodynamik des Heizens und K¨ uhlens

Abb. 9.14. Heizzahl ξ nach Gl.(9.9) eines Heizsystems mit elektrisch angetriebener W¨ armepumpe

k¨ onnen. Es ist daher verst¨andlich, daß sich die elektrisch angetriebene W¨ armepumpe, auch in ihrer Kombination mit einem konventionellen Heizungskessel als sogenanntes bivalentes System, am Markt nicht hat durchsetzen k¨ onnen. Wie weit hieran neuere W¨armepumpenentwicklungen [9.12] etwas ¨ andern werden, muß der Zukunft u ¨berlassen bleiben. 9.2.4 Kraft-W¨ arme-Kopplung. Heizkraftwerke Bei der Erzeugung elektrischer Energie in thermischen Kraftwerken f¨ allt ein großer Abw¨ armestrom an, der weitgehend aus Anergie besteht. Es liegt nahe, diese Anergie zum Heizen zu nutzen. Dabei ist es jedoch nicht m¨ oglich, einfach die im Kondensator des Kraftwerks anfallende Abw¨ arme als Heizw¨ arme alt zu verwenden; denn ihre Temperatur (ca. 30 ◦ C) ist zu niedrig, sie enth¨ zu wenig Exergie. Man muß die Heizw¨arme bei h¨ oherer Temperatur aus dem Kraftwerk ,,auskoppeln“. Dies geschieht in einem Heizkondensator; hier kondensiert Dampf, welcher der Turbine entnommen wird, wodurch sich das Heizungswasser erw¨armt, Abb. 9.15. Der Heizkondensator a ¨hnelt einem Speisewasservorw¨ armer, der ja ebenfalls durch Entnahmedampf beheizt wird. Die im Speisewasservorw¨armer u ¨bertragene W¨arme kommt dem Dampfkraftprozeß zugute, w¨ahrend die im Heizkondensator abgegebene W¨ arme mit der in ihr enthaltenen Exergie dem Dampfkraftprozeß entzogen wird. Die Heizw¨ armeabgabe mindert somit die elektrische Leistung und den Wirkungsgrad des Kraftwerks. Ein Kraftwerk, das gleichzeitig elektrische Energie und Heizw¨ arme erzeugt, nennt man Heizkraftwerk. Die gleichzeitige Erzeugung von elektrischer Energie und Heizw¨arme wird Kraft-W¨ arme-Kopplung genannt, vgl. hierzu [9.13]. Heizkraftwerke geben einen großen W¨ armestrom ab, der f¨ ur die Beheizung zahlreicher Geb¨aude ausreicht. Man ben¨ otigt daher ein weit verzweigtes Leitungsnetz (Fernw¨armenetz), um die Heizw¨ arme auf die einzelnen Geb¨ aude zu verteilen. Da im Fernw¨armenetz betr¨ achtliche W¨ armeverluste

9.2 Heizsysteme

585

Abb. 9.15. Schema der Heizw¨ armeauskopplung aus einem Dampfkraftwerk mittels zweier Heizkondensatoren

auftreten, erreicht der Verteilungswirkungsgrad ηVW = Q/QH nur Werte zwischen 0,85 und 0,95. Neben dem Entnahmedampf eines Dampfkraftwerks bietet sich das Abgas von Verbrennungskraftanlagen als W¨ armequelle an. Es gibt daher auch Gasturbinen-Heizkraftwerke und Verbrennungsmotoren-Heizkraftwerke. Letztere bezeichnet man als Blockheizkraftwerke, vgl. [9.14]. Sie enthalten eine Motorenanlage mit einem oder mehreren Erdgas- oder Dieselmotoren, deren Abgas und K¨ uhlwasser die Heizw¨ arme liefert. Blockheizkraftwerke sind kleinere Anlagen mit W¨ armeleistungen zwischen 100 kW und 15 MW. Auch der Einsatz von Brennstoﬀzellen zur gekoppelten Erzeugung von Strom und W¨ arme wird erwogen, vgl. Abschnitt 7.3.7. Im Vergleich zur getrennten Erzeugung von elektrischer Energie und Heizw¨ arme wird durch die Kraft-W¨ arme-Kopplung Prim¨ arenergie gespart. Die Prim¨ arenergieersparnis betr¨ agt jedoch nur etwa 20 bis 25% der zur getrennten Erzeugung eingesetzten Prim¨ arenergie. Daher ist die Kraft-W¨ armeKopplung angesichts der hohen Investitionskosten f¨ ur das Fernw¨ armenetz nur bei gen¨ ugend großer Versorgungsdichte auch eine wirtschaftliche L¨ osung der Heizaufgabe. Außerdem kann ein Heizkraftwerk nur dann betrieben werden, wenn eine Nachfrage nach Heizw¨ arme besteht. Die dabei als Koppelprodukt erzeugte elektrische Energie l¨ aßt sich nur bei Vorhandensein eines großen Verbundnetzes verwerten; im ,,Inselbetrieb“ stimmt das Verh¨ altnis der beiden von einem Heizkraftwerk erzeugten Koppelprodukte nur in Ausnahmef¨ allen mit dem vom Verbraucher geforderten Verh¨ altnis von elektrischer und thermischer Energie u ¨berein. Man ﬁndet daher Heizkraftwerke in Industriebetrieben, wo sie auf den W¨ arme- und Strombedarf der Produktion abgestimmt sind, h¨ auﬁger als in der o armeversorgung. ¨ﬀentlichen Strom- und W¨

586

9 Thermodynamik des Heizens und K¨ uhlens

Im folgenden gehen wir auf die Berechnung der Prim¨arenergieersparnis ein, die durch die Kraft-W¨ arme-Kopplung erzielt werden kann. Die Berechnung der Heizzahl behandeln wir nicht; denn hierzu ist eine Aufteilung der in einem Heizkraftwerk verbrauchten Prim¨ arenergie auf die beiden Koppelprodukte erforderlich. Hierf¨ ur gibt es keine thermodynamisch begr¨ undete Methode, aber verschiedene, zum Teil durchaus plausible Vorschl¨age, weswegen wir nur einige Literaturhinweise f¨ ur den interessierten Leser geben: [9.15] bis [9.18]. Um die Methodik f¨ ur die Berechnung der Einsparung von Prim¨ arenergie zu erl¨ autern, betrachten wir das Heizkraftwerk von Abb. 9.16. Es soll keinen zus¨ atzlichen Kessel zur Abdeckung der Heizw¨ arme-Spitzenlast haben; wir ber¨ ucksichtigen jedoch den Strombedarf f¨ ur den Antrieb der Umw¨ alzpumpen des Fernw¨ armenetzes und f¨ ur weitere Hilfsaggregate. In einer bestimmten Zeitspanne, meistens ein uhrt; es gibt die Jahr, wird dem Heizkraftwerk die Prim¨ arenergie mB Hu zugef¨ armeverteilung ab, die die W¨ arme Q = ηVW QH in die Heizw¨ arme QH an die W¨ beheizten R¨ aume liefert. Die erzeugte elektrische Energie Wel wird in das Verbundalzpumpen (WelUP ) eingesetzt. netz (Weln ) gegeben und zum Antrieb der Umw¨ Die Wirkungsweise des Heizkraftwerks wird durch drei Kennzahlen beschrieben: den Nutzungsfaktor ω :=

|Wel | + |QH | ≤1, m B Hu

die Stromkennzahl σ := Wel /QH und die Stromausbeute β := |Wel |/(mB Hu ) . Die drei Gr¨ oßen sind nicht unabh¨ angig voneinander, es besteht der Zusammenhang ω = β (1 + σ)/σ .

(9.10)

Abb. 9.16. Schema der Energieﬂ¨ usse eines Heizkraftwerks mit seiner W¨ armeverteilung

9.2 Heizsysteme

587

Wir deﬁnieren die durch die Kraft-W¨ arme-Kopplung bewirkte Prim¨ arenergiearenergie, die zur getrennersparnis ∆Epr als den Unterschied zwischen der Prim¨ arme Q eingesetzt werden ten Erzeugung der elektrischen Energie Weln und der W¨ muß, gegen¨ uber dem Prim¨ arenergieverbrauch des Heizkraftwerks, das die gleich große elektrische Energie in das Stromnetz und die gleich große W¨ arme u ¨ber das Fernw¨ armenetz in die geheizten R¨ aume liefert. Es gilt dann mit dem hochgestellten Index 0 f¨ ur die Gr¨ oßen der getrennten Erzeugung ∆Epr = (mB Hu )0 − mB Hu =

|Wel | + |QH | |Q| |Weln | . + 0 − 0 ω ξ η¯KW

0 Dabei ist η¯KW der (mittlere) Kraftwerkswirkungsgrad der Stromerzeugung und ξ 0 die Heizzahl des Heizsystems, das die W¨ arme Q (getrennt von Weln ) erzeugt. Mit

|Weln | = |Wel | − |WelUP | = (σ − α) |QH | erh¨ alt man ∆Epr =

1+σ ηVW σ−α + 0 − 0 ω ξ η¯KW

und

Q = ηVW QH

|QH | .

Dabei ist ηVW der Verteilungswirkungsgrad des Fernw¨ armenetzes (einschließlich der geb¨ audeinternen Verteilungsleitungen). 0 arenergie Epr , die bei getrennter Erzeugung Wir beziehen ∆Epr auf die Prim¨ von Weln und Q eingesetzt werden muß, und erhalten

ξ0 1+σ ∆Epr =1− 0 0 0 ηKW )(σ − α) ω ηVW + (ξ /¯ Epr

(9.11)

als relative Prim¨ arenergieersparnis. Dieses Verh¨ altnis h¨ angt von den Kenngr¨ oßen ω, arme-Kopplung sowie von der Heizzahl ξ 0 des Referenzσ, α und ηVW der Kraft-W¨ 0 heizsystems und dem Wirkungsgrad η¯KW des Referenzkraftwerks ab. Die Wahl 0 0 von ξ und η¯KW richtet sich nach der Fragestellung bei der Bewertung der KraftW¨ arme-Kopplung. Wir geben hierf¨ ur zwei Beispiele, denen jeweils das gleiche Blockheizkraftwerk mit ω = 0,86, σ = 0,58, α := WelUP /QH = 0,02 und ηVW = 0,90 zugrunde liegt. Wir berechnen die Prim¨ arenergieersparnis gegen¨ uber der Stromerzeugung des 0 = 0,38 annehmen, und einem Heizdeutschen Verbundnetzes, f¨ ur das wir η¯KW system aus vielen Einzelheizungen mit modernen, aber auch u alteren ¨berwiegend ¨ Heizungskesseln. Hierf¨ ur sch¨ atzen wir ξ 0 = 0,82. Aus Gl.(9.11) folgt mit diesen 0 = 0,285. Die Strom- und Heizw¨ armelieferung des BlockheizkraftDaten ∆Epr /Epr werks erfordert also 28,5% weniger Prim¨ arenergie als zur Erzeugung von Weln in den Kraftwerken des bestehenden Verbundnetzes und von Q in den Einzelheizungen verbraucht wird. Geht man jedoch davon aus, daß das geplante oder neu zu errichtende Blockheizkraftwerk Strom aus einem modernen Steinkohlekraftwerk mit 0 = 0,42 verdr¨ angt und mit der W¨ armeerzeugung durch moderne Gas- oder η¯KW ¨ alt man aus Gl.(9.11) den merkOlheizungskessel mit ξ 0 = 0,92 konkurriert, so erh¨ 0 = 0,205. lich kleineren Wert ∆Epr /Epr Ohne die klare Festlegung und Nennung des Vergleichssystems l¨ aßt sich keine sinnvolle Aussage u arenergieersparnis durch Kraft-W¨ arme-Kopplung ¨ber die Prim¨ machen. Um die durch Gl.(9.11) erfaßten Zusammenh¨ ange zu verdeutlichen, ist die

588

9 Thermodynamik des Heizens und K¨ uhlens

0 Abb. 9.17. Relative Prim¨ arenergieersparnis ∆Epr /Epr nach Gl.(9.11) f¨ ur ηVW = 0 = 0,40 als Funktion der Stromkennzahl σ mit ω oder β 0,90, ξ 0 = 0,90 und η¯KW als Parametern

0 = 0,40, ξ 0 = 0,90, ηVW = 0,90 relative Prim¨ arenergieersparnis in Abb. 9.17 f¨ ur η¯KW und α = 0,02 dargestellt. Neben den Linien ω = const enth¨ alt das Diagramm auch Kurven β = const, vgl. Gl.(9.10). Das Feld m¨ oglicher Betriebszust¨ ande von Heizkraftwerken ist durch die Linien ω = 1 und einen H¨ ochstwert der Stromausbeute β begrenzt, der bei etwa β = 0,4 liegen d¨ urfte.

9.3 Einige Verfahren zur K¨ alteerzeugung ¨ Unter den Verfahren zur K¨alteerzeugung, vgl. die Ubersicht in [9.19], hat die K¨ alteerzeugung mit Kompressionsk¨altemaschinen die gr¨ oßte Bedeutung. Wir behandeln sie in Abschnitt 9.3.2. Eine manchmal g¨ unstigere Alternative bieten die dann besprochenen Absorptionsk¨ altemaschinen, die h¨ auﬁg in Klimaanlagen eingesetzt werden. Als Beispiel f¨ ur die K¨ alteerzeugung bei sehr tiefen Temperaturen behandeln wir in Abschnitt 9.3.4 das klas¨ sische Linde-Verfahren zur Luftverﬂ¨ ussigung. Uber weitere Verfahren der Tieftemperatur- oder Kryotechnik berichten H. Hausen und H. Linde [9.20] sowie G.G. Haselden [9.21]. Zuerst gehen wir auf die Arbeitsﬂuide der K¨ altemaschinen, die sogenannten K¨altemittel ein. 9.3.1 K¨ altemittel K¨altemaschinen und W¨armepumpen enthalten als Energietr¨ ager umlaufende Fluide, die K¨ altemittel genannt werden. Die thermodynamischen Eigenschaften des eingesetzten K¨altemittels beeinﬂussen Konstruktion, Funktion und

9.3 Einige Verfahren zur K¨ alteerzeugung

589

Energieverbrauch einer K¨ altemaschine oder W¨armepumpe. Der Wahl des geeigneten K¨ altemittels kommt daher große Bedeutung zu. Ein K¨ altemittel soll eine Reihe sehr unterschiedlicher Forderungen erf¨ ullen, weswegen es kein ideales K¨ altemittel gibt, das allen Anforderungen gen¨ ugt. Kompressions- und Absorptionsk¨ altemaschinen nehmen nach Abschnitt 9.1.2 bzw. 9.1.3 bei tiefen Temperaturen W¨arme aus dem K¨ uhlraum auf; dies geschieht durch Verdampfen des K¨ altemittels. Sie geben W¨arme bei Temperaturen u ¨ber der Umgebungstemperatur ab, was durch Kondensieren des K¨ altemittels bewirkt wird. Die wichtigste thermodynamische Forderung richtet sich daher an die Dampfdruckkurve des K¨altemittels: Bei der Verdampfungstemperatur muß der Dampfdruck gen¨ ugend hoch sein und sollte auch u arischen Luftdruck liegen, um bei einer Undich¨ber dem atmosph¨ tigkeit das Eindringen von Luft in den K¨ altemittelkreislauf zu verhindern. Die kritische Temperatur des K¨ altemittels soll m¨oglichst weit u ¨ber der Umgebungstemperatur liegen, damit der Druck bei der Kondensation nicht zu hoch liegt; im allgemeinen wird 2 MPa als obere Druckgrenze angesehen. Das K¨altemittel soll einen Prozeß mit einer m¨ oglichst hohen Leistungszahl εKM erm¨ oglichen, also eine hohe Energieeﬃzienz aufweisen. Zu den thermodynamischen Forderungen kommen weitere: das K¨altemittel soll ungiftig, nicht brennbar, thermisch und chemisch stabil sowie umweltvertr¨aglich sein. Von den am Ende des 19. Jahrhunderts eingesetzten K¨altemitteln wird heute nur noch Ammoniak verwendet, besonders in Anlagen mit großen K¨alteleistungen. Aus der großen Palette der seit 1930 eingef¨ uhrten Halogenderivate des Methans und Ethans, bei denen Wasserstoﬀatome durch Fluor-, Chlor- oder Bromatome ersetzt sind, hat man seit einigen Jahren alle Chlor und Brom enthaltenden Verbindungen weitgehend verboten. Sie zerst¨oren n¨ amlich die stratosph¨ arische Ozonschicht, welche die energiereiche UVBStrahlung der Sonne absorbiert. Von den f¨ ur die Ozonschicht unsch¨adlichen Fluorderivaten des Ethans wird nur das 1,1,1,2-Tetraﬂuorethan (CH2 FCF3 ) mit der Kurzbezeichnung R 134 a als reines K¨altemittel f¨ ur Verdampfungstemperaturen zwischen −25 ◦ C und etwa 0 ◦ C eingesetzt. Tafeln und Zustandsgleichungen seiner thermodynamischen Eigenschaften und der von Ammoniak ﬁndet man in [9.22]. F¨ ur tiefere Temperaturen werden bin¨are und tern¨ are Gemische aus R 134 a, R 125 (Pentaﬂuorethan CHF2 CF3 ), R 143 a (1,1,1-Triﬂuorethan CH3 CF3 ) und R 32 (Diﬂuormethan CH2 F2 ) verwendet, f¨ ur die die Bezeichnungen R 404 A, R 407 C, R 410 A und R 507 eingef¨ uhrt wurden, vgl. [9.23]. R. Tillner-Roth u.a. haben f¨ ur diese K¨altemittel und K¨ altemittelgemische Fundamentalgleichungen aufgestellt und umfangreiche Tafeln berechnet, [5.27]. Die genannten K¨ altemittel sind chemisch stabile Verbindungen und tragen neben dem bei der Verbrennung entstehenden CO2 zum atmosph¨arischen Treibhauseﬀekt bei, vgl. Abschnitt 8.3, wenn sie, etwa bei der Reparatur oder nach der Stillegung der K¨ alteanlage, in die Atmosph¨are gelangen. Das Kraftwerk, das die elektrische Energie zum Antrieb der K¨alteanlage erzeugt,

590

9 Thermodynamik des Heizens und K¨ uhlens

emittiert aber w¨ ahrend der Lebensdauer der K¨alteanlage als Folge der Verbrennung CO2 in so großer Menge, daß dies weit mehr zum Treibhauseﬀekt beitr¨ agt als die gesamte K¨ altemittelf¨ ullung, die in die Atmosph¨are entweicht. Man erfaßt dies durch den Begriﬀ des total equivalent warming impact (TEWI), vgl. [9.24], [9.25]. Es kommt also mehr auf die Energieeﬃzienz eines K¨ altemittels an als auf den unmittelbaren Beitrag zum Treibhauseﬀekt bei seinem Entweichen aus der Anlage. Anstelle der neu entwickelten K¨ altemittel werden seit einiger Zeit auch sogenannte nat¨ urliche K¨ altemittel verwendet, [9.26]. Hierzu geh¨oren das bew¨ ahrte Ammoniak und CO2 , das trotz seines hohen Dampfdrucks und der W¨ armeabgabe auf einer u ¨berkritischen Isobare in Fahrzeug-Klimaanlagen eingesetzt wird. Auch Wasser ﬁndet in begrenztem Maße Beachtung, obwohl es bei 0 ◦ C erstarrt und Wasserdampf wegen seines großen speziﬁschen Volumens zu großen Volumenstr¨ omen am Verdichtereintritt f¨ uhrt. Trotz ihrer Brennbarkeit werden auch einfache Kohlenwasserstoﬀe eingesetzt, vor allem Propan und i-Butan im Bereich der Haushaltsk¨alteger¨ate. Absorptionsk¨ altemaschinen werden mit Zweistoﬀgemischen betrieben. Das wichtigste K¨ altemittel ist hier Ammoniak das von einem Gemisch aus Ammoniak und Wasser absorbiert wird. F¨ ur dieses Gemisch existieren h, ξDiagramme [9.6], [9.27] und eine genaue Fundamentalgleichung [5.28]. In Klimaanlagen, in denen in der Regel keine Temperaturen unter 0 ◦ C auftreten, wird Wasser als K¨ altemittel verwendet, das von einer w¨asserigen Lithiumbromid-L¨ osung absorbiert wird. Die thermodynamischen Eigenschaften dieses Stoﬀpaares hat L.A. McNeely [9.28] zusammengefaßt; ein h, ξDiagramm ﬁndet man in [9.27]. Um f¨ ur Absorptionsw¨ armepumpen geeignete Arbeitsﬂuide zu ﬁnden, wurden verschiedene andere Gemische vorgeschlagen ¨ und untersucht, vgl. die in [9.29] enthaltenen Ubersichtsartikel. 9.3.2 Kompressionsk¨ altemaschinen Das Schaltbild einer Kompressionsk¨ altemaschine zeigt Abb. 9.18. Es ist in der K¨ altetechnik u blich, die Zustands¨ anderungen des K¨altemittels in ei¨ nem ln p, h-Diagramm darzustellen, Abb. 9.19, vgl. auch Abschnitt 4.4.5. Der Kreisprozeß des K¨ altemittels verl¨ auft zwischen zwei Dr¨ ucken, dem niedoheren Kondensatordruck pK . Dierigen Verdampferdruck pV und dem h¨ se Dr¨ ucke sind so zu w¨ ahlen, daß die zu pV geh¨orende Siedetemperatur TV = Ts (pV ) niedriger als die K¨ uhlraumtemperatur T0 ist und die zu pK geh¨ orende Kondensationstemperatur TK = Ts (pK ) u ¨ber der Umgebungstemperatur liegt. F¨ ur den W¨ arme¨ ubergang im Verdampfer und im Kondensator m¨ ussen n¨ amlich gen¨ ugend große Temperaturdiﬀerenzen zwischen dem K¨ altemittel und dem K¨ uhlraum bzw. der Umgebung vorhanden sein. Bei der in Abb. 9.18 angenommenen W¨ armeabfuhr durch K¨ uhlwasser kann ein merkahlt werden als bei der Luftk¨ uhlung lich niedrigerer Kondensatordruck pK gew¨ des Kondensators, wie sie in Haushaltsk¨ uhlger¨ aten u ¨blich ist.

9.3 Einige Verfahren zur K¨ alteerzeugung

Abb. 9.18. Schaltbild einer Kompressionsk¨ altemaschine. V Verdampfer, K Kondensator, DV Drosselventil

591

Abb. 9.19. Zustands¨ anderung des K¨ altemittels einer Kompressionsk¨ altemaschine im ln p, h-Diagramm. Der Druck ist logarithmisch aufgetragen

Der Verdichter – ein Hubkolben- oder Drehkolbenverdichter und nur bei großen K¨alteleistungen ein Turboverdichter – saugt aus dem Verdampfer K¨altemitteldampf an, der meistens etwas u ¨berhitzt ist, Zustand 1. Der Endzustand 2 der als adiabat angenommenen Verdichtung auf den Druck pK liegt bei einer h¨oheren Enthalpie h2 als der Endzustand 2 der isentropen Verdichtung. Im Kondensator k¨ uhlt sich der u ¨berhitzte Dampf ab, bis er auf der Tauandigen linie x = 1 die Kondensationstemperatur TK erreicht. Nach der vollst¨ Kondensation k¨ uhlt man das Kondensat um etwa 5 bis 10 K ab, Zustand 3. Im Drosselventil wird das ﬂ¨ ussige K¨altemittel auf den Verdampferdruck pV gedrosselt, wobei es den Zustand 4 im Naßdampfgebiet erreicht. Das Drosselventil ist meistens thermostatisch geregelt; es l¨ aßt nur so viel K¨ altemittel in den Verdampfer gelangen, daß der Dampf am Verdampferaustritt (Zustand 1) um etwa 3 bis 8 K u assigen wir die ¨berhitzt ist. Zur Vereinfachung vernachl¨ Druckabf¨alle im Kondensator und Verdampfer. Es gelte p2 = p3 = pK und p4 = p 1 = p V . F¨ ur den aus dem K¨ uhlraum aufgenommenen W¨ armestrom, die K¨ alte˙ als dem Massenstrom des umlaufenden leistung Q˙ 0 , erhalten wir mit m K¨altemittels ˙ q0 = m ˙ (h1 − h4 ) = m ˙ (h1 − h3 ) , Q˙ 0 = m weil f¨ ur die adiabate Drosselung h4 = h3 gilt. Die Antriebsleistung des adiabaten Verdichters wird m ˙ (h2 − h1 ) , PKM = m ˙ wt = m ˙ (h2 − h1 ) = ηsV

592

9 Thermodynamik des Heizens und K¨ uhlens

wobei ηsV sein isentroper Wirkungsgrad ist. Damit ergibt sich die Leistungszahl zu εKM :=

h1 − h3 Q˙ 0 . = ηsV h 2 − h 1 PKM

Man erh¨alt sie aus den speziﬁschen Enthalpien des K¨ altemittels, die man mit dessen Zustandsgleichung berechnen oder Tafeln entnehmen kann. Um eine große K¨alteleistung und eine große Leistungszahl εKM zu erhalten, sollte aßt sich h3 durch die Enthalpiediﬀerenz h1 − h3 m¨oglichst groß sein. Dabei l¨ st¨arkeres Unterk¨ uhlen des K¨altemittels unter seine Kondensationstemperatur verringern. Es kann bei den gegebenen K¨ uhlwasserverh¨ altnissen aber auch g¨ unstiger sein, den Kondensatordruck pK zu senken, um die Verdichterarbeit ¨ zu verringern. Eine gr¨oßere Uberhitzung des K¨ altemittels am Verdichtereintritt f¨ uhrt zwar zu gr¨oßerem h1 , doch steigt dadurch auch das Volumen im Ansaugzustand 1, was eine gr¨oßere Verdichterarbeit zur Folge hat. oßert sich das Mit sinkender Temperatur T0 der K¨alteerzeugung vergr¨ Druckverh¨altnis pK /pV , wodurch die Verdichterarbeit und die Exergieverluste bei der Verdichtung, der W¨armeabfuhr und der Drosselung steigen. Hier empﬁehlt es sich, die Verdichtung in zwei oder drei Stufen auszuf¨ uhren, wof¨ ur es besondere Schaltungen des K¨altemittelkreislaufs gibt. Manchmal geht man zur Kaskadenschaltung u aufe mit unterschiedlichen ¨ber, bei der zwei Kreisl¨ K¨altemitteln energetisch gekoppelt sind. Zur K¨ alteerzeugung bei sehr tiefen Temperaturen werden Kaltgasmaschinen mit Luft oder einem anderen Gas als K¨altemittel eingesetzt, worauf wir hier nicht eingehen. Beispiel 9.1. Um die Temperatur eines K¨ uhlraums auf t0 = −15,0 ◦ C zu halten, ˙ sei die K¨ alteleistung Q0 = 35,0 kW erforderlich. Im Kondensator der K¨ altemaschine soll die Temperaturdiﬀerenz zwischen dem K¨ altemittel R 134 a und dem K¨ uhlwasser, ugung steht, den das mit der Umgebungstemperatur tu = tWe = 18,0 ◦ C zur Verf¨ Wert ∆tmin = 6,0 K nicht unterschreiten. Der isentrope Verdichterwirkungsgrad sei ηsV = 0,78. Man berechne die Antriebsleistung PKM des Verdichters, den Massenuhlwassers. Man bestimme die strom m ˙ W und die Austrittstemperatur tWa des K¨ Exergieverluste der Anlagenteile und den exergetischen Wirkungsgrad ζKM . Tabelle 9.2. Zustandsgr¨ oßen von R 134 a beim Kreisprozeß einer Kompressionsk¨ altemaschine

p kPa

1 2 2 3 4

115 750 750 750 115

t C

h kJ/kg

s kJ/kg K

e kJ/kg

− 20,00 40,99 52,06 24,00 − 23,37

387,15 426,68 437,82 233,13 233,13

1,7547 1,7547 1,7896 1,1149 1,1385

5,48 45,01 45,99 37,74 30,87

◦

9.3 Einige Verfahren zur K¨ alteerzeugung

593

Wir w¨ ahlen den Verdampferdruck pV = 115 kPa (Verdampfungstemperatur tV = −23,27 ◦ C) und nehmen t1 = −20,0 ◦ C als Temperatur des u ¨berhitzten R 134 a am Verdichtereintritt an. Als Kondensatordruck w¨ ahlen wir pK = 750 kPa ussige R 134 a kann dann auf (Kondensationstemperatur tK = 29,08 ◦ C). Das ﬂ¨ t3 = tWe + ∆tmin = 24,0 ◦ C am Kondensatoraustritt abgek¨ uhlt werden. Wir bestimmen zuerst die in Tabelle 9.2 zusammengestellten Zustandsgr¨ oßen in den Eckpunkten der vier Teilprozesse. Die steil gedruckten Zahlen k¨ onnen der Dampftafel [9.22] entnommen bzw. mit der ihr zugrundeliegenden Fundamentalgleichung aus den gegebenen Daten (fett gedruckt) berechnet werden. Die kursiv gedruckten Werte sind mit den im folgenden genannten Beziehungen zu berechnen bzw. durch Interpolation aus der Dampftafel zu erhalten. F¨ ur die Isentrope 12 ist h2 = h(pK , s1 ); daraus ergibt sich h2 = h1 + alt man aus (h2 − h1 )/hsV . Die speziﬁsche Entropie s4 im Naßdampfgebiet erh¨ s4 = s (pV ) + [h4 − h (pV )]/T4 . Alle (speziﬁschen) physikalischen Exergien e = h − hu − Tu (s − su ) werden mit Tu = 291,15 K und pu = 100 kPa berechnet, wobei hu = 418,63 kJ/kg und su = 1,8816 kJ/kg K nach [9.22] sind. Um die Antriebsleistung des Verdichters zu erhalten, berechnen wir zun¨ achst den Massenstrom des umlaufenden K¨ altemittels zu m ˙ =

Q˙ 0 Q˙ 0 = 0,22724 kg/s . = h 1 − h4 q0

Damit wird ˙ wt = m ˙ (h2 − h1 ) = 11,514 kW . PKM = m Die Leistungszahl ergibt sich daraus zu εKM = 3,040. uhlwassers ﬁndet man aus der Bedingung, daß Den Massenstrom m ˙ W des K¨ ∆tmin nicht nur am kalten Ende des Kondensators, sondern auch im Querschnitt des Kondensationsbeginns erreicht wird, vgl. Abb. 9.20, oberer Teil. Hier hat das K¨ uhlwasser die Temperatur tWx = tK − ∆tmin = 23,08 ◦ C, die wir u ¨ber die Leistungsbilanzgleichung ˙ [h (pK ) − h3 ] m ˙ W cW (tWx − tWe ) = m upfen. Mit cW = 4,185 kJ/kg K und h (pK ) = mit dem Massenstrom m ˙ W verkn¨ 414,37 kJ/kg erhalten wir m ˙ W = 1,937 kg/s. Die Austrittstemperatur tWa des K¨ uhlwassers ergibt sich aus dem Abw¨ armestrom ˙ =m |Q| ˙ |q| = m ˙ (h2 − h3 ) = m ˙ W cW (tWa − tWe ) = 46,51 kW zu tWa = 23,74 ◦ C. Die Exergiebilanzgleichung f¨ ur die K¨ altemaschine liefert den gesamten Exergieverluststrom oder Leistungsverlust E˙ v = PKM − E˙ Q0 − E˙ Wa ¨ als Uberschuß des einzigen zugef¨ uhrten Exergiestroms PKM u ¨ber den in den K¨ uhlraum gelieferten Exergiestrom Tu − T0 ˙ Q0 = 0,1278 Q˙ 0 = 4,474 kW E˙ Q0 = T0

594

9 Thermodynamik des Heizens und K¨ uhlens

und den mit dem erw¨ armten K¨ uhlwasser nutzlos abﬂießenden Exergiestrom ˙ W cW [TWa − Tu − Tu ln(TWa /Tu )] = 0,453 kW . E˙ Wa = m Dieser nicht genutzte Exergiestrom ist als weiterer Exergieverluststrom zu werten, so daß wir E˙ v∗ = E˙ v + E˙ Wa = PKM − E˙ Q0 = 7,040 kW als Leistungsverlust ansehen. F¨ ur den exergetischen Wirkungsgrad ergibt sich dann ζKM :=

E˙ ∗ E˙ Q0 = 1 − v = 0,389 . PKM PKM

Wir untersuchen nun noch, wie sich der gesamte speziﬁsche Exergieverlust e∗v = ∗ ˙ Ev /m ˙ = 30,99 kJ/kg auf die vier Anlagenteile verteilt. F¨ ur die adiabate Verdichtung erhalten wir ev12 = Tu (s2 − s1 ) = 10,16 kJ/kg = 0,328 e∗v und ¨ ahnlich f¨ ur die adiabate Drosselung ev34 = Tu (s4 − s3 ) = 6,87 kJ/kg = 0,222 e∗v . Da wir die Exergiezunahme des K¨ uhlwassers als nicht nutzbar ansehen, gilt f¨ ur den Kondensator

Abb. 9.20. ηC , h-Diagramm mit den Temperaturverl¨ aufen des K¨ altemittels und des K¨ uhlwassers im Verdampfer und Kondensator

9.3 Einige Verfahren zur K¨ alteerzeugung

595

e∗v23 = e2 − e3 = 8,25 kJ/kg = 0,266 e∗v . Schließlich ergibt sich f¨ ur den Verdampfer ev41 = e4 − e1 − eq0 = 5,71 kJ/kg = 0,184 e∗v . Der gr¨ oßte Exergieverlust tritt im Verdichter auf; er steigt mit dem Druckverh¨ altnis pK /pV und mit sinkenden ηsV . Die speziﬁschen Exergieverluste des Verdampfers und des Kondensators sind im ¨ achen veranschaulicht. Uber der speziﬁschen EntηC , h-Diagramm, Abb. 9.20, als Fl¨ halpie h des K¨ altemittels ist in diesem, in Abschnitt 6.3.3 eingef¨ uhrten Diagramm der Carnot-Faktor ηC = 1 − Tu /T aufgetragen. Zur besseren Veranschaulichung wurde die rechte Skala der zugeh¨ origen Celsius-Temperaturen t zugef¨ ugt. uhlraumtemperatur und der Linie ηC = 0, Zwischen der Isotherme t = t0 der K¨ entsprechend T = Tu , erscheint die Exergie eq0 der K¨ alte als Rechteckﬂ¨ ache. Der ache zwischen t = t0 und der Zustandslinie Exergieverlust ev41 ist die schraﬃerte Fl¨ ¨ 4 → 1 des verdampfenden K¨ altemittels. Der im Kondensator bei der Ubertragung ache zwischen der der Abw¨ arme q entstehende Exergieverlust ev23 entspricht der Fl¨ Zustandslinie 2 → 3 des sich abk¨ uhlenden und kondensierenden K¨ altemittels und der Kurve We → Wa, die die K¨ uhlwassererw¨ armung darstellt. Die get¨ onte Fl¨ ache ˙ des abstr¨ omenden K¨ uhlwassers dar. Da sie nicht genutzt stellt die Exergie E˙ Wa /m wird, ergibt sie zusammen mit ev23 den Exergieverlust e∗v23 des Kondensators.

9.3.3 Absorptionsk¨ altemaschinen Absorptionsk¨ altemaschinen erhalten als thermisch angetriebene K¨altemaschinen die zu ihrem Antrieb erforderliche Exergie mit einem W¨armestrom, der ihnen bei h¨ oherer Temperatur zugef¨ uhrt wird, vgl. Abschnitt 9.1.3. Wie wir noch sehen werden, lassen sie sich nur dann thermodynamisch und unstig einsetzten, wenn zum Antrieb W¨arme zwischen etwa ¨okonomisch g¨ 100 ◦ C und 150 ◦ C, also vorzugsweise Abw¨ arme, zur Verf¨ ugung steht. Im Schaltbild der einstuﬁgen Absorptionsk¨altemaschine von Abb. 9.21 a unterscheiden wir zwei Teile, die durch die strichpunktierte Linie getrennt sind: den K¨ alteteil und den L¨ osungskreislauf, der auch als Antriebsteil bezeichnet wird. Wie die Kompressionsk¨ altemaschine arbeitet auch die Absorptionsk¨ altemaschine auf zwei Druckebenen: Beim Kondensatordruck pK beﬁnden sich der Kondensator K und der (Dampf-)Generator G, der auch Austreiber oder Kocher genannt wird. Unter dem niedrigen Verdampferdruck pV stehen der Verdampfer V und der Absorber A. Im Generator wird die einstr¨ omende reiche L¨ osung durch die Zufuhr des Antriebsw¨armestroms Q˙ G verdampft. Dabei verringert sich ihr K¨ altemittel-Massenanteil ξ von ξr auf omenden armen L¨ osung. Der Dampf soll nur aus den Wert ξa der abstr¨ dem reinen K¨ altemittel bestehen, ξd = 1. Dies ist bei der Verdampfung einer Salzl¨ osung ,,von selbst“ der Fall, triﬀt also auf das Stoﬀpaar WasserLithiumbromid zu, vgl. Abschnitt 5.4.5. Beim Gemisch aus Ammoniak und Wasser erreicht man die Erzeugung von (fast) reinem Ammoniakdampf erst durch Rektiﬁkation. Der Generator G in Abb. 9.21 a wird durch ei-

596

9 Thermodynamik des Heizens und K¨ uhlens

Abb. 9.21. a Schaltbild der einstuﬁgen Absorptionsk¨ altemaschine mit K¨ alteteil (links von der strichpunktierten Linie) und Antriebsteil (rechts von dieser Linie). K Kondensator, V Verdampfer, A Absorber, G Generator (Austreiber), K¨ altemitteldampf, LW L¨ osungsw¨ arme¨ ubertrager, LP L¨ osungspumpe, uhlwasser. ﬂ¨ ussiges K¨ altemittel, – – – – – reiche L¨ osung, . . . . . . arme L¨ osung, K¨ b Ersatz des Generators durch eine Rektiﬁziereinrichtung R

ne Rektiﬁziereinrichtung R nach Abb. 9.21 b ersetzt, die aus dem beheizten Sumpf, der Rektiﬁziers¨ aule und dem R¨ ucklaufkondensator besteht, vgl. Abschnitt 6.4.3. Zur Veranschaulichung der in einer Absorptionsk¨altemaschine auftretenden Temperaturen und Dr¨ ucke benutzt man ein Dampfdruckdiagramm, in dem f¨ ur konstante Werte des Massenanteils ξ der siedenden L¨osung ihr Dampfdruck logarithmisch u ¨ber (−1/T ) aufgetragen ist. Dabei steigt 1/T von rechts nach links, so daß die Temperatur wie gewohnt nach rechts hin zunimmt, Abb. 9.22. Da sich der Zusammenhang p = p(T, ξ ) bei nicht zu hohen Dr¨ ucken durch ln(p/p0 ) = A(ξ ) − B(ξ )/T in guter N¨aherung wiedergeben l¨ aßt, erscheinen die Dampfdruckkurven ξ = const wie eine Schar fast gerader Linien, die das L¨ osungsfeld des Gemisches bilden. In Abb. 9.22 stellt K den Zustand des bei pK kondensierenden reinen K¨altemittels (ξ = 1) dar; das bei pV verdampfende K¨altemittel ist durch den Punkt V gekennzeichnet. Die Zustands¨ anderung 1 → 2 entspricht der Verarmung der siedenden L¨ osung im Generator, wo der K¨altemitteldampf ausgetrieben wird, dessen Zustands¨ anderung durch die gestrichelte Linie angedeutet wird. Im K¨alteteil durchl¨ auft das reine K¨ altemittel die gleichen Prozesse und Zustands¨anderungen wie bei einer Kompressionsk¨altemaschine. Nach Ab-

9.3 Einige Verfahren zur K¨ alteerzeugung

597

Abb. 9.22. Dampfdruckdiagramm mit L¨ osungsfeld. Der Druck ist logarithmisch aufgetragen

k¨ uhlung und Kondensation im Kondensator K wird das meist etwas unterk¨ uhlte Kondensat auf den Verdampferdruck pV gedrosselt. Im Verdampfer V nimmt das verdampfende K¨altemittel die K¨ alteleistung Q˙ 0 bei der Temperatur TV auf. In einigen Anlagen str¨omt der aus dem Verdampfer kommende kalte K¨ altemitteldampf durch einen in Abb. 9.21 a nicht eingezeichneten Nachk¨ uhler, in dem sich das Kondensat vor der Drosselung weiter abk¨ uhlt, wodurch sich die K¨alteleistung etwas vergr¨oßert. Bei einer Kompressionsk¨altemaschine wird der aus dem Verdampfer V str¨ omende Dampf durch einen Verdichter auf den Kondensatordruck pK gebracht. Bei der Absorptionsk¨altemaschine besorgt dies der L¨ osungskreislauf. Die heiße arme L¨osung kommt im Zustand 2 aus dem Generator und k¨ uhlt sich im L¨ osungsw¨arme¨ ubertrager LW ab, bevor sie auf den Absorberdruck pV gedrosselt wird. Im Absorber A triﬀt der kalte K¨ altemitteldampf auf die arme L¨ osung vom Zustand 3, und es stellt sich ein neues Phasengleichgewicht ein. Dabei absorbiert die arme L¨osung den K¨ altemitteldampf, und ihr K¨ altemittel-Massenanteil w¨achst von ξa auf ξr . Der dabei abgegebene W¨ armestrom geht an K¨ uhlwasser u omt. ¨ber, das den Absorber durchstr¨ Die L¨ osungspumpe LP f¨ordert die reiche L¨osung vom Zustand 4 auf den osungsw¨ arme¨ ubertrager LW, Druck pK . Die reiche L¨osung erw¨armt sich im L¨ der auch als Temperaturwechsler bezeichnet wird, und gelangt in den Generator G bzw. in die Rektiﬁziers¨aule. Einzelheiten der Zustands¨ anderungen des K¨ altemittels, der armen und der reichen L¨ osung lassen sich im Dampfdruckdiagramm, Abb. 9.22, nicht darstellen. Es dient nur der Veranschaulichung der Temperaturen, Dr¨ ucke und der Zusammensetzung in wichtigen Zust¨ anden der L¨osung und des K¨altemittels. Auf die Berechnung der Zustands¨anderungen und der dabei umgesetzten Energien gehen wir nicht ein, sondern verweisen auf die umfassende Darstellung von W. Niebergall [9.6]. Die Modellierung von Absorptionsk¨ altemaschinen unter Benutzung eines Computers und mit Hilfe einer Fundamentalgleichung hat erstmals S. Schulz [9.30] beschrieben. Zur theoretischen Untersuchung von Absorptionsw¨ armepumpenwurden Modelle entwickelt, in

598

9 Thermodynamik des Heizens und K¨ uhlens

denen die Irreversibilit¨ aten (Druckabf¨ alle, Temperaturdiﬀerenzen, unvollkommene Absorption und Rektiﬁkation) und Besonderheiten der Prozeßf¨ uhrung ber¨ ucksichtigt sowie eine Optimierung des Prozesses vorgenommen wurden, ¨ vgl. z.B. [9.31], [9.32]. Diese Ans¨ atze lassen sich ohne gr¨oßere Anderungen auf die Auslegung von Absorptionsk¨ altemaschinen u ¨bertragen. Zur energetischen Bewertung der Absorptionsk¨ altemaschine hatten wir in Abuhrt, wobei der Antriebsschnitt 9.1.3 das W¨ armeverh¨ altnis βK = Q˙ 0 /Q˙ A eingef¨ armestrom Q˙ G u w¨ armestrom Q˙ A mit dem W¨ ¨bereinstimmt, der im Generator (Austreiber) der Absorptionsk¨ altemaschine aufgenommen wird. Dies ist nicht der einzige aufgewendete Energiestrom; es wird noch die kleine Leistung PLP zum Antrieb der armeverh¨ altnis h¨ auﬁg durch L¨ osungspumpe ben¨ otigt2 . Daher hat man das W¨ := Q˙ 0 /(Q˙ A + PLP ) < βK βK

deﬁniert. Zum W¨ armestrom Q˙ A , der nur zum Teil aus Exergie besteht, wird mit PLP ein Strom reiner Exergie addiert. Nach F. Boˇsnjakovi´c [9.34] ist es thermodynamisch sinnvoller, PLP durch den nach dem 2. Hauptsatz ¨ aquivalenten W¨ armestrom Q˙ LP =

TA PLP PLP = TA − Tu ηC (Tu /TA )

zu ersetzen und das W¨ armeverh¨ altnis der Absorptionsk¨ altemaschine durch βAK :=

Q˙ 0 Q˙ A + Q˙ LP

zu deﬁnieren. Damit wird zum W¨ armestrom Q˙ A , der bei TA zur Verf¨ ugung steht, ein alt wie die zugef¨ uhrte W¨ armestrom Q˙ LP addiert, der bei TA gleich viel Exergie enth¨ Leistung PLP . Um den nach dem 2. Hauptsatz zul¨ assigen H¨ ochstwert von βAK zu bestimmen, stellen wir die Exergiebilanz der Absorptionsk¨ alteanlage auf. Abbildung 9.23 zeigt das Bilanzgebiet mit den Energiestr¨ omen. Es umfaßt nicht nur die eigentliche uhlraums K¨ altemaschine, sondern erstreckt sich bis zur Temperatur T0 > TV des K¨ und zur thermodynamischen Mitteltemperatur TA des Mediums, z.B. des Heizarmestrom Q˙ u dampfs, das den Antriebsw¨ armestrom Q˙ A abgibt. Der gesamte Abw¨ soll bei der Umgebungstemperatur Tu anfallen, also exergielos sein. Die Exergie des ablaufenden K¨ uhlwassers wird wie in Beispiel 9.1 als nicht nutzbar angesehen und ist im Exergieverluststrom E˙ v enthalten. Die Bilanz der Exergiestr¨ ome lautet dann E˙ QA + PLP = |E˙ Q0 | + E˙ v . uhlDie zugef¨ uhrten Exergiestr¨ ome liefern den Nutz-Exergiestrom E˙ Q0 , den der K¨ raum empf¨ angt, und decken die Exergieverluste. Wir deﬁnieren den exergetischen 2

Durch Zuf¨ ugen eines druckausgleichenden inerten Gases l¨ aßt sich die L¨ osungspumpe vermeiden, wie es in dem von B. von Platen und C.G. Munters 1922 entwickelten Ammoniak-Wasser System mit Wasserstoﬀ als Hilfsgas verwirklicht wurde, vgl. [9.6], S. 105–114 u. S. 285–312. Da sich dabei das W¨ armeverh¨ altnis verringert, eignet sich dieses System nur f¨ ur kleine K¨ uhlschr¨ anke, bei denen es auf lautloses Arbeiten und weniger auf geringen Energieverbrauch ankommt, vgl. auch [9.33]

9.3 Einige Verfahren zur K¨ alteerzeugung

Abb. 9.23. Bilanzgebiet einer Absorptionsk¨ alteanlage

599

Abb. 9.24. ln p, 1/T -Diagramm mit dem Prozeß der reversibel arbeitenden einstuﬁgen Absorptionsk¨ altemaschine

Wirkungsgrad der Absorptionsk¨ alteanlage durch ζAK :=

E˙ v |E˙ Q0 | . =1− ˙ ˙ EQA + PLP EQA + PLP

Daraus erh¨ alt man ζAK =

Tu /T0 − 1 Q˙ 0 Tu /T0 − 1 (Tu /T0 − 1)Q˙ 0 βAK = = ˙ ˙ ˙ 1 − Tu /TA 1 − T /T u A QA + QLP (1 − Tu /TA ) QA + PLP

und f¨ ur den Zusammenhang zwischen W¨ armeverh¨ altnis und dem exergetischen Wirkungsgrad 1/Tu − 1/TA rev ζAK = βAK ζAK . βAK = 1/T0 − 1/Tu Mit ζAK = 1 ergibt sich der nur von den drei Temperaturen T0 , TA und Tu abh¨ angige rev , den wir schon in Abschnitt 9.1.3 bestimmt hatten. H¨ ochstwert βAK Soll die einstuﬁge Absorptionsk¨ altemaschine reversibel arbeiten, m¨ ussen die uhlwasser) abgef¨ uhrte W¨ armestr¨ ome Q˙ 0 , Q˙ A = Q˙ G und der an die Umgebung (K¨ Abw¨ armestrom bei verschwindend kleinen Temperaturdiﬀerenzen u ¨bertragen werur die Generatortemperaden. Damit gilt f¨ ur die Verdampfertemperatur TV = T0 , f¨ ur die Kondensationstemperatur TK = Tu . Auch die Endtemperatur TG = TA und f¨ tur T4 der Absorption muß mit Tu u ¨bereinstimmen, so daß sich der in Abb. 9.24 dargestellte Prozeß ergibt. Der Verlauf der Dampfdruckkurve des K¨ altemittels (ξ = 1) ucke pV und pK fest. Die Bedinlegt f¨ ur gegebene Temperaturen T0 und Tu die Dr¨ gung ξr = ξ(Tu , pV ) bestimmt die Zusammensetzung der reichen L¨ osung und damit osungsfeld auch auch die Temperatur T1 = T (ξr , pK ). Somit ergibt sich aus dem L¨ altemitteldampf ausgetrieben wird. die Temperatur TG ≥ T1 , bei der der K¨ W. Niebergall [9.6] hat f¨ ur das Gemisch NH3 –H2 O die Celsius-Temperatur t1 in Abh¨ angigkeit von tV = t0 und tK = tu berechnet. Diese Werte liegen zwischen andert und tK zwischen t1 = 60 ◦ C und 130 ◦ C, wenn sich tV von −15 ◦ C bis −40 ◦ C ¨ ucksichtigt man im realen (irreversiblen) Betrieb den 20 ◦ C und 35 ◦ C variiert. Ber¨ Temperaturanstieg w¨ ahrend der Austreibung und den W¨ arme¨ ubergang zum Heizmedium auf die siedende L¨ osung durch einen Zuschlag von 20 bis 30 ◦ C, so wird die

600

9 Thermodynamik des Heizens und K¨ uhlens

am Beginn des Abschnitts stehende Aussage best¨ atigt, daß f¨ ur den Antrieb der Absorptionsk¨ altemaschine Abw¨ arme ausreicht, die bei Temperaturen tA zwischen etwa ugung steht. Das gr¨ oßere Exergieangebot von W¨ arme 100 ◦ C und 150 ◦ C zur Verf¨ aßt sich in einstuﬁgen Anlagen nicht nutzen; es f¨ uhrt mit h¨ oheren Temperaturen tA l¨ nur zu einem gr¨ oßeren Exergieverlust beim W¨ arme¨ ubergang von tA auf tG . F¨ ur das W¨ armeverh¨ altnis der einstuﬁgen Absorptionsk¨ altemaschine erhalten wir a 1/TK − 1/TG rev = <1. βAK ≤ βAK = b 1/TV − 1/TK

Die Diﬀerenzen der reziproken Temperaturen erscheinen im ln p, 1/T -Diagramm von Abb. 9.24 als die Strecken a und b. Da die Dampfdruckkurven aller geeigneten Arbeitsstoﬀpaare wie in Abb. 9.24 mit steigendem Druck zusammenlaufen, ist rev stets a < b, und βAK nimmt einen Wert an, der unter eins liegt. Diese Begrenzung des W¨ armeverh¨ altnisses ist eine Eigenart des einstuﬁgen Prozesses. Will man sie umgehen und eine Aufnahme des Antriebsw¨ armestroms bei h¨ oheren Generatortemperaturen TG erm¨ oglichen, muß man zu zwei- oder mehrstuﬁgen Absorptionsk¨ altemaschinen u ur gibt es mehrere anlagentechnisch ¨bergehen, vgl. [9.36]. Hierf¨ aufwendige Schaltungen, die W. Niebergall [9.6] zusammenfassend beschrieben hat.

9.3.4 Das Linde-Verfahren zur Luftverﬂ¨ ussigung Alle realen Gase k¨ uhlen sich in der N¨ahe ihres Zweiphasengebietes bei der Drosselung ab, und zwar um so st¨arker, je tiefer die Temperatur bei Beginn der Drosselung liegt (Joule-Thomson-Eﬀekt). Geht man zu h¨ oheren Dr¨ ucken u uhlung bei der Drosselung auf den At¨ber, so erh¨alt man eine merkliche Abk¨ mosph¨arendruck. Diese Eigenschaft realer Gase hat zuerst C. Linde3 bei seinem Verfahren zur Luftverﬂ¨ ussigung ausgenutzt. Das Schaltbild einer solchen Luftverﬂ¨ ussigungsanlage zeigt Abb. 9.25. Es handelt sich dabei um ein oﬀenes System: Aus der Umgebung wird Luft angesaugt, ein Teil wird als ﬂ¨ ussige Luft entnommen, der nicht verﬂ¨ ussigte Anteil wird wieder in die Umgebung entlassen. Die Zustands¨anderungen der Luft zeigt das h, T -Diagramm, Abb. 9.26. Der Verdichter saugt aus der Umgebung Luft an und verdichtet sie auf einen hohen Druck p2 . Dies geschieht in mehreren Stufen mit Zwischenk¨ uhlung, vgl. Abschnitt 6.2.5, so daß wir eine isotherme Verdichtung als Idealfall annehmen. Die verdichtete Luft k¨ uhlt sich im Gegenstr¨ omer ab und wird dann gedrosselt. Bei der Abk¨ uhlung im Gegenstr¨ omer muß die 3

Carl Linde (1842–1934) studierte von 1861–1864 am Eidgen¨ ossischen Polytechnikum Z¨ urich, der heutigen ETH. Er besuchte die Vorlesungen von R. Clausius und A. Zeuner. Nach einer Industriet¨ atigkeit wurde er 1868 Professor f¨ ur theoretische Maschinenlehre an der neu errichteten Technischen Hochschule M¨ unchen. 1879 schied er aus dem Staatsdienst aus und u ¨bernahm die Leitung der von ihm gegr¨ undeten Gesellschaft f¨ ur Lindes Eismaschinen. Durch seine theoretischen und praktischen Untersuchungen f¨ orderte er den Bau von K¨ altemaschinen. Ber¨ uhmt wurde er durch sein Verfahren zur Luftverﬂ¨ ussigung, mit dem um 1895 erstmals gr¨ oßere Mengen ﬂ¨ ussiger Luft gewonnen wurden.

9.3 Einige Verfahren zur K¨ alteerzeugung

Abb. 9.25. Schaltbild der Linde-Anlage zur Erzeugung ﬂ¨ ussiger Luft

601

Abb. 9.26. Linde-Prozeß zur Luftverﬂ¨ ussigung

Hochdruckluft eine Endtemperatur T3 erreichen, die so tief liegt, daß die Drosselung 3 → 4 im Naßdampfgebiet endet. Nach der Drosselung wird der verﬂ¨ ussigte Anteil der Anlage entnommen, w¨ ahrend sich die nicht verﬂ¨ ussigte Luft im Gegenstr¨ omer erw¨ armt. Eine Energiebilanz f¨ ur den Gegenstr¨ omer und den Verﬂ¨ ussiger ergibt, vgl. den in Abb. 9.25 gezeichneten Bilanzkreis, ˙ h1 + y m ˙ h0 . m ˙ h2 = (1 − y) m Hierbei ist m ˙ der Massenstrom der vom Verdichter gef¨ orderten Luft und y der Anteil, der verﬂ¨ ussigt wird. Aus der Bilanzgleichung erh¨ alt man y = (h1 − h2 )/(h1 − h0 ) . Zur isothermen Verdichtung der Luft ist im reversiblen Idealfall die speziﬁsche technische Arbeit rev rev = h2 − h1 − q12 = h2 − h1 − T1 (s2 − s1 ) wt12

602

9 Thermodynamik des Heizens und K¨ uhlens

aufzuwenden. Da der Zustand 1 mit dem Umgebungszustand u ¨bereinstimmt, wird rev wt12 = h2 − hu − Tu (s2 − su ) = e2 ,

also gleich der physikalischen Exergie der verdichteten Luft. F¨ ur die wirkliche Verdichtung erhalten wir rev /ηtV = e2 /ηtV wt12 = wt12

mit ηtV als dem isothermen Verdichterwirkungsgrad, vgl. Abschnitt 6.2.5. Beziehen wir die Verdichterarbeit auf die Masse der verﬂ¨ ussigten Luft, so wird e2 h1 − h0 wt12 . = wt = ηtV h1 − h2 y

Diesen Wert des Arbeitsaufwands zur Erzeugung ﬂ¨ ussiger Luft vergleichen wir nun mit dem nach dem 2. Hauptsatz mindestens erforderlichen Arbeitsussigten Luft gegeben: aufwand. Dieser ist durch die Exergie e0 der verﬂ¨ (wt )min = e0 = h0 − hu − Tu (s0 − su ) . Damit erhalten wir f¨ ur den exergetischen Wirkungsgrad des Linde-Prozesses ζ=

e0 h1 − h2 (wt )min . = ηtV e2 h1 − h0 wt

ucken p1 = p0 = pu und Er h¨angt von ηtV , von Tu = T1 und den beiden Dr¨ p2 = p ab. Da große Exergieverluste im Verdichter, Gegenstr¨omer und vor allem bei der Drosselung auftreten, erreicht der exergetische Wirkungsgrad nur bescheidene Werte, die meistens kleiner als 10% sind. Linde hat zwei wirksame Mittel gefunden, um den Arbeitsaufwand des Verfahrens zu verringern: den zus¨atzlichen Hochdruckkreislauf und die Vork¨ uhlung der Luft. Hierauf und auf andere Verfahren zur Luft- und Gasverﬂ¨ ussigung gehen wir nicht ein; es sei auf die ausf¨ uhrlichen Darstellungen [9.20], [9.21] verwiesen. Beispiel 9.2. F¨ ur einen Linde-Prozeß zur Luftverﬂ¨ ussigung sind die folgenden Daten gegeben. Umgebungszustand der Luft: tu = t1 = 15 ◦ C, pu = p1 = 0,1 MPa, Verdichterenddruck p2 = 20,0 MPa, isothermer Verdichterwirkungsgrad ηtV = 0,625. Man bestimme den Arbeitsaufwand wt und den exergetischen Wirkungsgrad ζ des Prozesses. Die f¨ ur die folgenden Rechnungen ben¨ otigten Zustandsgr¨ oßen der Luft entnehmen wir den Tafeln von Baehr und Schwier [2.7]; hier ﬁndet man auch Werte der speziﬁschen Exergie e f¨ ur den in unserem Beispiel gew¨ ahlten Umgebungszustand. – Der Anteil der verﬂ¨ ussigten Luft ergibt sich zu y=

288,5 − 250,6 h1 − h 2 = 0,0912 . = 288,5 + 127,0 h1 − h0

9.3 Einige Verfahren zur K¨ alteerzeugung

603

Abb. 9.27. Exergieﬂußbild eines einfachen Linde-Prozesses zur Luftverﬂ¨ ussigung mit den Daten von Beispiel 9.2. Die im Zustand 1 aus der Umgebung angesaugte Luft ist exergielos

Damit erhalten wir f¨ ur die Verdichterarbeit, bezogen auf die Masse der verﬂ¨ ussigten Luft, wt =

435,9 kJ/kg e2 = 7647 kJ/kg . = 0,625 · 0,0912 ηtV y

ur den Die Exergie der ﬂ¨ ussigen Luft hat den Wert e0 = 693,3 kJ/kg, so daß sich f¨ exergetischen Wirkungsgrad der niedrige Wert ζ = e0 /wt = 693,3/7647 = 0,0907 ergibt. Abbildung 9.27 zeigt ein Exergieﬂußbild des Prozesses. Hier sind alle Exergien auf die technische Arbeit wt bezogen. Neben dem großen Exergieverlust des Verdichters ist besonders der Exergieverlust bei der Drosselung bemerkenswert. Dieser Exergieverlust ist deswegen so groß, weil ein Gas mit relativ großem speziﬁschem Volumen bei tiefen Temperaturen gedrosselt wird, vgl. Abschnitt 6.2.1. Der Exergieverlust im Gegenstr¨ omer ist in Wirklichkeit noch gr¨ oßer als in Abb. 9.27, denn auch am ,,warmen Ende“ bei t = tu muß eine Temperaturdiﬀerenz zur W¨ arme¨ ubertragung vorhanden sein, die hier zu null angenommen wurde. Außerdem haben wir alle ,,K¨ alteverluste“ vernachl¨ assigt, da wir den Gegenstr¨ omer, das Drosselventil und den Fl¨ ussigkeitsabscheider als adiabate Systeme angenommen haben.

10 Mengenmaße, Einheiten, Stoﬀdaten Der Gedanke – anderthalb Meter reicht er, eine Dose Daten erschleicht er, aber sonst – ? Gottfried Benn (1886–1956)

Im folgenden behandeln wir die Gr¨ oßen zur quantitativen Erfassung von Materiemengen. Wir gehen dann auf die in der Thermodynamik gebr¨auchlichen Einheiten ein und stellen schließlich Gleichungen und Tabellen f¨ ur die thermodynamischen Eigenschaften wichtiger Stoﬀe zusammen.

10.1 Mengenmaße Eine bestimmte Materiemenge, z.B. eine bestimmte Brennstoﬀmenge, ist ein System oder Objekt, dessen Eigenschaften durch physikalische Gr¨oßen beschrieben werden. Im folgenden behandeln wir die Eigenschaften, welche die Gr¨ oße der Materiemenge quantitativ erfassen; wir nennen sie Mengenmaße. 10.1.1 Masse und Gewicht Im t¨ aglichen Leben, in Handel und Wirtschaft werden Materiemengen durch ihr Gewicht quantitativ gekennzeichnet. Man bezeichnet mit diesem Wort das Ergebnis einer W¨ agung. Durch sie wird mit der Waage, einem der am h¨ auﬁgsten benutzten Meßinstrumente, eine Eigenschaft der gewogenen Materiemenge bestimmt, n¨ amlich ihre Masse m. Gewicht als Ergebnis der W¨ agung ist die Masse der gewogenen Materiemenge. Die Waage, genauer die Hebelwaage1 , mißt die Masse durch Vergleich mit den bekannten (geeichten) Massen der Gewichtsst¨ ucke, vgl. z.B. [10.1]. Die Masse m ist eine als Mengenmaß besonders geeignete Gr¨oße. Sie ist von Zeit und Ort der Messung sowie vom intensiven Zustand der Materiemenge unabh¨ angig. Außerdem l¨ aßt sich die Masse mit der (Hebel-)Waage 1

Federwaagen sind zum Abmessen von Materiemengen gesetzlich nicht zugelassen. Sie werden gelegentlich von hausierenden Lumpenh¨ andlern benutzt, dienen als Badezimmer-,,Waagen“ und existieren sonst nur in Physikb¨ uchern.

606

10 Mengenmaße, Einheiten, Stoﬀdaten

einfach und sehr genau messen. Daher ist sie in Handel und Wirtschaft das bevorzugte Mengenmaß, nur wird die Masse im t¨aglichen Leben als Gewicht bezeichnet, vgl. auch [10.2]. Die Masse dient auch in der Thermodynamik als bevorzugtes Mengenmaß. Wir verwenden sie besonders h¨auﬁg als Bezugsgr¨oße zur Bildung der speziﬁschen Gr¨ oßen, vgl. Abschnitt 1.2.3. 10.1.2 Teilchenzahl und Stoﬀmenge Das begriﬄich einfachste Mengenmaß ist die Zahl der Teilchen (Molek¨ ule, Atome, Ionen usw.), aus denen die Materiemenge besteht. Die Teilchenzahl N tritt immer dann auf, wenn man den Aufbau der Materie aus diskreten Teilchen ber¨ ucksichtigt; sie ist daher in der statistischen Thermodynamik eine bevorzugte Variable. Materiemengen makroskopischer Abmessungen haben stets sehr große Teilchenzahlen (N ≈ 1023 ), so daß sich N direkt, n¨amlich durch Abz¨ ahlen nicht messen l¨ aßt. Man hat daher eine neue Gr¨ oßenart eingef¨ uhrt, die der Zahl der Teilchen proportional ist, sich aber aus makroskopischen Messungen bestimmen l¨ aßt, die Stoﬀmenge n. Mit dieser Basisgr¨ oße wird die Menge (Quantit¨at) einer bestimmten Materiemenge auf der Grundlage der Anzahl der in ihr enthaltenen Teilchen bestimmter Art angegeben, vgl. hierzu [10.1] und die ausf¨ uhrliche Darstellung von U. Stille [10.3]. Bei der Angabe von Stoﬀmengen soll stets die Art der Teilchen genannt werden, z.B. Molek¨ ule, Atome, Ionen oder Atomgruppen, die der Stoﬀmengenangabe zugrunde liegt. Die Norm DIN 32625 [10.4] empﬁehlt sogar, die chemischen Symbole der Teilchen in Klammern hinter das Formelzeichen n zu setzen. Somit bedeutet z.B. n(O2 ) die Stoﬀmenge von Sauerstoﬀmolek¨ ulen. Die englische Bezeichnung der Gr¨ oße n lautet ,,amount of substance“. Bedauer¨ licherweise hat ihre genaue deutsche Ubersetzung ,,Substanzmenge“, die in fr¨ uheren Auﬂagen dieses Buches verwendet wurde, keinen Eingang in die Normung [10.4] und die Einheitengesetze [10.5] gefunden. Da das Wort ,,Substanzmenge“ im Gegensatz zum Wort ,,Stoﬀmenge“ in der Alltagssprache ungebr¨ auchlich ist, h¨ atte es sich sehr gut zur Bezeichnung der physikalischen Gr¨ oße n geeignet. Das Wort ,,Stoﬀmenge“ h¨ atte dann in Anlehnung an den allgemeinen Sprachgebrauch zur Bezeichnung einer Materiemenge im Sinne eines Objekts oder Systems dienen k¨ onnen. In der Normung mußte das ungl¨ uckliche Wort ,,Stoﬀportion“ erfunden werden, um das Objekt Stoﬀmenge zu bezeichnen. Wir sprechen lieber von Materiemenge als von Stoﬀportion zur allgemeinen Bezeichnung eines Systems oder Objekts im Sinne eines abgegrenzten Materiebereichs, zu dessen Eigenschaften die Gr¨ oße Stoﬀmenge n geh¨ ort.

Die Stoﬀmenge n wird der Teilchenzahl N streng proportional gesetzt; gleich große Stoﬀmengen enthalten gleich viele Teilchen. Es gilt daher n = N/NA

10.1 Mengenmaße

607

mit NA als einer universellen Konstante, der Avogadro-Konstante. Einheit und Zahlenwert der Avogadro-Konstante werden durch die Einheit der Stoﬀmenge bestimmt. Diese kann man als Basiseinheit (= Einheit einer Basisgr¨ oße) willk¨ urlich festlegen. Die Einheit der Stoﬀmenge ist das Mol mit dem Einheitenzeichen mol; sie wurde von der 14. Generalkonferenz f¨ ur Maß und Gewicht 1971 deﬁniert, vgl. Tabelle 10.1. Bezeichnet man mit N ∗ die Zahl der Teilchen, die sich in einem System mit der Stoﬀmenge n = [n] = 1 mol beﬁnden, so gilt NA = N/n = N ∗ /[n] = N ∗ /mol . Bei der experimentellen Bestimmung der Avogadro-Konstante will man also feststellen, aus wieviel Teilchen ein System von der Gr¨oße der Stoﬀmengeneinheit Mol besteht (vgl. hierzu [10.7], S. 177–181). Der neueste Bestwert von NA ist NA = 6,022142 · 1023 mol−1 , vgl. Tabelle 10.5. Zwischen den Mengenmaßen Stoﬀmenge n und Masse m eines reinen Stoffes besteht Proportionalit¨ at. Ist n¨ amlich mT die Masse eines Teilchens dieses Stoﬀes, so gilt m = mT N = mT NA n . Man bezeichnet nun M := m/n = mT NA als molare Masse oder Molmasse des Stoﬀes. Sie ist eine stoﬀspeziﬁsche Eigenschaft, denn die Teilchen verschiedener Stoﬀe haben auch unterschiedlich große Massen. Werte der molaren Massen wichtiger Stoﬀe ﬁndet man in Tabelle 10.6. Die molare Masse wurde fr¨ uher als Molekulargewicht bezeichnet. F¨ ur die molare Masse eines chemischen Elements war die Bezeichnung Atomgewicht u ¨blich; sie wird auch heute noch vielfach verwendet. Die molare Masse dient dazu, die Stoﬀmenge n in die Masse m oder umgekehrt m in n umzurechnen. DIN 32625 [10.4] empﬁehlt, auch bei der Angabe von molaren Massen die Teilchenart zu nennen, also beispielsweise M (O2 ) = 31,9988 kg/kmol f¨ ur die molare Masse von Sauerstoﬀmolek¨ ulen zu schreiben. Beispiel 10.1. Wie groß sind Stoﬀmenge n und Teilchenzahl N einer Stickstoﬀmenge (N2 ) mit der Masse m = 1,000 g? Wie groß ist die Masse eines Stickstoﬀmolek¨ uls? ur die Stoﬀmenge Mit der molaren Masse M (N2 ) nach Tabelle 10.6 ergibt sich f¨ n = m/M (N2 ) = 1,000 g/28,0134 (g/mol) = 0,035 697 mol . Die Zahl der Teilchen wird N = n · NA = 0,035 697 mol · 6,022 142 · 1023 mol−1 = 2,1497 · 1022 . Damit erh¨ alt man f¨ ur die Masse eines Stickstoﬀmolek¨ uls mT = m/N = 4,6517 · 10−23 g .

608

10 Mengenmaße, Einheiten, Stoﬀdaten

10.1.3 Das Normvolumen Neben den schon behandelten Mengenmaßen Masse (Gewicht), Teilchenzahl und Stoﬀmenge gibt es eine weitere Gr¨ oße, die besonders bei Gasen als Mengenmaß verwendet wird: das Normvolumen. Das Volumen einer ﬂuiden Phase h¨angt von Druck und Temperatur ab und ist als extensive Gr¨oße der Masse und der Stoﬀmenge des Systems proportional. Es gilt V = m · υ(T, p) = n · Vm (T, p) mit υ als dem speziﬁschen Volumen und Vm als dem molaren Volumen der Phase. In einem Standardzustand mit vereinbarten Werten von T und p haben υ und Vm feste Werte, die nur von Stoﬀ zu Stoﬀ verschieden sind. Das Volumen der Phase im Standardzustand ist damit f¨ ur jeden Stoﬀ durch einen festen, stoﬀspeziﬁschen Faktor mit seiner Masse und seiner Stoﬀmenge verkn¨ upft und kann als Mengenmaß dienen. Ein solches als Mengenmaß brauchbares Standardvolumen ist das Normvolumen Vn nach DIN 1343, [10.8]. Es ist das Volumen Vn = m · υ(Tn , pn ) = n · Vm (Tn , pn ) im Normzustand mit der Normtemperatur Tn = 273,15 K (tn = 0 ◦ C) und dem Normdruck pn = 101,325 kPa = 1 atm. Das Normvolumen dient als anschauliches Mengenmaß f¨ ur die Angabe von Gasmengen, denn man kann sich unter 1 kg oder unter 1 mol Gas nur schwer etwas vorstellen. Die Einheit des Normvolumens ist der Kubikmeter (m3 ); denn Vn geh¨ort zur Gr¨oßenart Volumen. In der technischen Praxis wird die Einheit des Normvolumens h¨auﬁg als Normkubikmeter mit dem Kurzzeichen m3n bezeichnet, um schon durch die Einheit die besondere Gr¨ oße Vn zu kennzeichnen. Statt von einem Normurzer von 3,5 m3n , also volumen von 3,5 m3 spricht man nicht korrekt, aber k¨ von 3,5 Normkubikmeter. Besonders einfache Beziehungen zwischen den Mengenmaßen Vn , m und n bestehen f¨ ur ideale Gase. Nach Abschnitt 4.3.1 hat das molare Normvolumen Vmn = Vn /n = Vm (Tn , pn ) aller idealen Gase und idealen Gasgemische denselben Wert Vmn = V0 = Rm Tn /pn = (22,41399 ± 0,00004) m3 /kmol . Unabh¨ angig von der Gasart enth¨ alt ein bestimmtes Normvolumen Vn dieselbe Stoﬀmenge n = Vn /V0 . Das speziﬁsche Volumen idealer Gase im Normzustand ist υn = υ(Tn , pn ) = R Tn /pn = 2,695 781 (m3 K/kJ) R ; es h¨ angt von der Gaskonstante R bzw. von der molaren Masse M des idealen Gases ab. Ein bestimmtes Normvolumen Vn enth¨alt die Masse m = Vn /υn , die u ¨ber R oder M von der Art des idealen Gases abh¨angt.

10.2 Einheiten

609

Um das Normvolumen realer Gase (und Fl¨ ussigkeiten) mit ihrer Masse und ihrer Stoﬀmenge zu verkn¨ upfen, muß man das molare Volumen Vmn oder das speziﬁsche Volumen υn dieser Stoﬀe im Normzustand kennen. Beschr¨ankt man sich auf Fluide, die im Normzustand gasf¨ormig sind, so kann man in erster N¨ aherung den f¨ ur ideale Gase g¨ ultigen Wert von Vmn benutzen. Da der Normdruck pn = 1 atm relativ niedrig ist, verhalten sich n¨amlich reale Gase im Normzustand noch ann¨ ahernd wie ideale Gase. Beispiel 10.2. Wie groß ist das Normvolumen einer Sauerstoﬀmenge, deren Masse m = 1,0000 kg ist? Wir nehmen zun¨ achst an, Sauerstoﬀ verhielte sich im Normzustand wie ein ideales Gas. Dann gilt f¨ ur das Normvolumen Vn = m · V0 /M = 1,0000 kg

22,414 m3 /kmol = 0,7005 m3 31,9988 kg/kmol

mit M als der molaren Masse von O2 nach Tabelle 10.6. Das reale Gas Sauerstoﬀ hat nach Pr¨ azisionsmessungen im Normzustand die Dichte n = 1,4290 kg/m3 . Damit ergibt sich der richtige Wert des Normvolumens zu V n = m · υn =

1,0000 kg m = 0,6998 m3 . = 1,4290 kg/m3 n

10.2 Einheiten Zur numerischen Auswertung von Gr¨ oßengleichungen und zur Angabe von Gr¨ oßenwerten haben wir in diesem Buch die Einheiten des Internationalen Einheitensystems (SI-Einheiten, SI-units) und ihre dezimalen Vielfache benutzt. Diese Einheiten sind in der Bundesrepublik Deutschland außerdem die gesetzlich vorgeschriebenen Einheiten ,,im gesch¨aftlichen und amtlichen Verkehr“, vgl. [10.5, 10.6, 10.7]. In den folgenden Abschnitten stellen wir die Deﬁnitionen dieser Einheiten zusammen und geben ei¨ ne Ubersicht u ¨ber die Umrechnungsfaktoren zwischen ¨alteren, aber noch h¨auﬁg benutzten Einheiten und den Einheiten des Internationalen Einheitensystems. 10.2.1 Die Einheiten des Internationalen Einheitensystems Das Internationale Einheitensystem umfaßt sieben Basiseinheiten f¨ ur sieben Basisgr¨ oßenarten, auf deren Grundlage sich alle Gebiete der Naturwissenschaften und der Technik durch Gr¨ oßen und Gr¨oßengleichungen beschreiben lassen. Eine Einf¨ uhrung in die Gr¨ oßenlehre und das Rechnen mit Gr¨ oßengleichungen ﬁndet man in [10.1, 10.3, 10.7] und DIN 1313 [10.9]. Tabelle 10.1 enth¨ alt die Basisgr¨ oßenarten, die Basiseinheiten mit ihren Kurzzeichen (Einheitenzeichen) und ihren Deﬁnitionen, die auf Beschl¨ usse des hierf¨ ur zust¨ andigen h¨ ochsten internationalen Gremiums, der Generalkonfe-

610

10 Mengenmaße, Einheiten, Stoﬀdaten

Tabelle 10.1. Die Basiseinheiten des Internationalen Einheitensystems

Gr¨ oßenart

Einheit

Deﬁnition nach [10.5], vgl. auch [10.6, 10.7]

L¨ ange

Meter m

1 m ist die L¨ ange der Strecke, die Licht im Vakuum w¨ ahrend der Dauer von (1/299 792 458) Sekunden durchl¨ auft. (17. Generalkonferenz f¨ ur Maß und Gewicht, 1983.)

Masse

Kilogramm 1 kg ist die Masse des Internationalen Kilogrammkg prototyps. (l. und 3. Generalkonferenz f¨ ur Maß und Gewicht, 1889 und 1901.)

Zeit

Sekunde s

1 s ist das 9 192 631 770fache der Periodendauer der ¨ dem Ubergang zwischen den beiden Hyperfeinstrukturniveaus des Grundzustands von Atomen des Nuklids 133 Cs entsprechenden Strahlung. (13. Generalkonferenz f¨ ur Maß und Gewicht, 1967.)

Stoﬀmenge

Mol mol

1 mol ist die Stoﬀmenge eines Systems bestimmter Zusammensetzung, das aus ebenso vielen Teilchen besteht, wie Atome in (12/1000) kg des Nuklids 12 C enthalten sind. (14. Generalkonferenz f¨ ur Maß und Gewicht, 1971.)

Temperatur Kelvin K

1 K ist der 273,16te Teil der thermodynamischen Temperatur des Tripelpunktes des Wassers. (13. Generalkonferenz f¨ ur Maß und Gewicht, 1967.)

elektrische Ampere Stromst¨ arke A

1 A ist die St¨ arke eines zeitlich unver¨ anderlichen elektrischen Stromes, der, durch zwei im Vakuum parallel im Abstand 1 m voneinander angeordnete, geradlinige, unendlich lange Leiter von vernachl¨ assigbar kleinem, kreisf¨ ormigem Querschnitt ﬂießend, zwischen diesen Leitern je 1 m Leiterl¨ ange elektrodynamisch die Kraft urde. (9. General2 · 10−7 kg m s−2 hervorrufen w¨ konferenz f¨ ur Maß und Gewicht, 1948.)

Lichtst¨ arke

1 cd ist die Lichtst¨ arke in einer bestimmten Richtung einer Strahlungsquelle, welche monochromatische Strahlung der Frequenz 540 · 1012 Hertz aussendet und deren Strahlst¨ arke in dieser Richtung (1/683) Watt durch Steradiant betr¨ agt. (16. Generalkonferenz f¨ ur Maß und Gewicht, 1979.)

Candela cd

renz f¨ ur Maß und Gewicht zur¨ uckgehen. In der Thermodynamik ist die Basisgr¨ oßenart elektrische Stromst¨ arke nur von untergeordneter Bedeutung; die Basisgr¨ oßenart der Lichttechnik, die Lichtst¨ arke, kommt in der Thermodynamik praktisch nicht vor.

10.2 Einheiten

611

Tabelle 10.2. Einige abgeleitete Einheiten des Internationalen Einheitensystems mit besonderer Benennung

Gr¨ oßenart

Einheit

Kraft Druck Energie Leistung el. Spannung el. Widerstand el. Ladung

Newton Pascal Joule Watt Volt Ohm Coulomb

Deﬁnitionsgleichung

N Pa J W V Ω C

1 N = 1 kg m s−2 1 Pa = 1 N m−2 = 1 kg m−1 s−2 1 J = 1 N m = 1 kg m2 s−2 1 W = 1 J s−1 = 1 kg m2 s−3 1 V = 1 W A−1 = 1 J A−1 s−1 1 Ω = 1 V A−1 1C = 1As

Aus den Basiseinheiten lassen sich durch Produkt- oder Quotientenbildung weitere Einheiten, die abgeleiteten Einheiten bilden. Kommt bei der Bildung abgeleiteter Einheiten nur der Zahlenfaktor eins vor, z.B. kg m 1 kg · 1 m =1 2 , 1 Newton = 1 N = 2 s 1s so hat man ein koh¨ arentes Einheitensystem. Die abgeleiteten Einheiten des Internationalen Einheitensystems bilden mit den sieben Basiseinheiten ein durchgehend koh¨ arentes Einheitensystem, in dem es also keine (von eins verschiedenen) Umrechnungsfaktoren gibt. Zahlreiche abgeleitete Einheiten haben einen eigenen Namen und ein eigenes Einheitenzeichen. Tabelle 10.2 gibt ¨ eine Ubersicht u ur die Thermodynamik ¨ber derartige Einheiten, soweit sie f¨ von Bedeutung sind. Ein koh¨ arentes Einheitensystem hat meistens den Nachteil, daß abgeleitete Einheiten sich bei ihrer Anwendung als unpraktisch groß oder klein erweisen. Als typisches Beispiel sei die Druckeinheit Pascal (Pa) genannt; ur die 1 Pa ist etwa das 10−5 fache des atmosph¨arischen Luftdrucks, also eine f¨ Vakuumtechnik sehr geeignete Einheit, die jedoch f¨ ur die meisten Anwendungen unpraktisch klein ist. Es ist dann zweckm¨aßig, dezimale Vielfache der urspr¨ unglichen koh¨arenten Einheiten zu benutzen. Man bezeichnet dezimale Teile und Vielfache von Einheiten durch Vorsetzen von Vorsilben vor den Namen der Einheit und entsprechend durch Vorsetzen von Kurzzeichen vor die Einheitenzeichen. So bezeichnet man 10−3 Meter als Millimeter, und entsprechend gilt

10−3 m = 1 mm . Die international vereinbarten und gesetzlich vorgeschriebenen Vorsilben mit ihren Kurzzeichen enth¨alt Tabelle 10.3. Bei der Anwendung der Vorsilben und Kurzzeichen ist zu beachten, daß Einheit und Vorsilbe ein Ganzes bilden. Es ist also 1 cm2 = (1 cm)(1 cm) = 10−4 m2 und nicht 10−2 m2 .

612

10 Mengenmaße, Einheiten, Stoﬀdaten

Tabelle 10.3. Vorsilben und Kurzzeichen f¨ ur dezimale Vielfache und Teile von Einheiten

Vorsilbe

Kurzzeichen

Zehnerpotenz

Vorsilbe

Kurzzeichen

Zehnerpotenz

ExaPetaTeraGigaMegaKiloHektoDeka-

E P T G M k h da

1018 1015 1012 109 106 103 102 101

DeziZentiMilliMikroNanoPiko FemtoAtto-

d c m µ n p f a

10−1 10−2 10−3 10−6 10−9 10−12 10−15 10−18

Einige h¨ auﬁg verwendete dezimale Vielfache von SI-Einheiten f¨ uhren besondere Namen mit besonderen Einheitenzeichen. Es sind dies die Volumeneinheit Liter mit dem Einheitenzeichen l, f¨ ur die 1 l = 10−3 m3 = 1 dm3 gilt, die Masseneinheit Tonne (t), f¨ ur die 1 t = 103 kg = 1 Mg gilt, sowie schließlich die Druckeinheit Bar (bar), f¨ ur die 1 bar = 105 Pa = 105 N/m2 gilt. Da 1 bar etwa die Gr¨ oße des atmosph¨ arischen Luftdrucks hat, ist diese Einheit sehr anschaulich. Sie wird deswegen in Deutschland als Druckeinheit gegen¨ uber dem Pascal bevorzugt, was im Ausland jedoch nicht der Fall ist. Wahrscheinlich wird das Bar keine internationale Anerkennung ﬁnden. Zur Veranschaulichung des Pascal merke man sich, daß der atmosph¨arische Luftdruck etwa 100 kPa betr¨ agt. Beispiel 10.3. Das in der Thermodynamik h¨ auﬁg vorkommende Produkt aus einem Volumen und einem Druck ergibt eine Energie. Als Energieeinheit tritt daher bei zahlreichen Rechnungen das Produkt aus einer Volumen- und einer Druckeinheit auf. F¨ ur die gern benutzten Einheiten Liter und Bar ergeben sich daher die folgenden Zusammenh¨ ange: 1 m3 · bar = 105 m3 Pa = 105 J = 100 kJ , 1 dm3 · bar = 1 l · bar = 10−3 m3 · 105 Pa = 100 J = 0,1 kJ .

10.2.2 Einheiten anderer Einheitensysteme. Umrechnungsfaktoren Das koh¨ arente System der SI-Einheiten hat sich erst im Verlauf der letzten Jahrzehnte in gr¨oßerem Umfang durchgesetzt, obwohl einige seiner Einheiten

10.2 Einheiten

613

in Deutschland schon seit 100 Jahren gesetzlich vorgeschrieben sind. Es werden daher noch zahlreiche Einheiten benutzt, die zu den Einheiten des Internationalen Einheitensystems nicht koh¨ arent sind. Um die Benutzung ¨alteren Schrifttums zu erleichtern, geben wir im folgenden eine Zusammenstellung solcher Einheiten mit ihren Umrechnungsfaktoren an, soweit die Einheiten f¨ ur die Thermodynamik von Bedeutung sind. Zeiteinheiten: 1 Minute = 1 min = 60 s 1 Stunde = 1 h = 60 min = 3600 s Krafteinheiten: 1 Dyn = 1 dyn = 10−5 N = 1 g cm/s2 1 Kilopond = 1 kp = 103 p = 9,80665 N Druckeinheiten: 1 techn. Atmosph¨ are = 1 at = 1 kp/cm2 = 98066,5 Pa = 0,98665 bar 1 phys. Atmosph¨ are = 1 atm = 101325 Pa = 1,01325 bar 1 atm ≈ 133,3224 Pa = 1,333 224 mbar 1 Torr = 760 1 (konventionelle) Meter-Wassers¨aule = 1 m WS = 0,1 at = 9806,65 Pa 1 (konventionelle) Millimeter-Quecksilbers¨aule = 1 mm Hg = 133,322 Pa

Energieeinheiten: 1 Erg = 1 erg = 10−7 J 1 m kp = 9,80665 J 1 kWh = 3,6 · 106 J = 3,6 MJ 1 Kalorie2 = 1 cal = 4,1855 J Leistungseinheiten: 1 Pferdest¨ arke = 1 PS = 75 m kp/s = 735,498 75 W 1 kcal/h = 1,16264 W . Angels¨ achsische Einheiten. Tabelle 10.4 enth¨ alt die Beziehungen, die zwischen den wichtigsten in England und in den USA gebrauchten Einheiten und den Einheiten des Internationalen Einheitensystems bestehen. Genauere und ausf¨ uhrliche Angaben u ange ﬁndet man ¨ber diese Zusammenh¨ 2

F¨ ur die Energieeinheit Kalorie (cal) wurden im Laufe der Zeit mehrere unterschiedliche Deﬁnitionen gegeben, die sich numerisch nur wenig unterscheiden, (vgl. hierzu U. Stille [10.3], S. 107–115 u. 357–358). Bei der Benutzung ¨ alterer, sehr genauer Zahlenwerte vergewissere man sich, um welche Deﬁnition der Kalorie es sich jeweils handelt.

614

10 Mengenmaße, Einheiten, Stoﬀdaten

Tabelle 10.4. Umrechnung wichtiger angels¨ achsischer Einheiten

Gr¨ oßenart

Angels¨ achsische Einheit

Umrechnung

L¨ ange

inch foot yard square inch square foot cubic foot ounce pound (mass) short ton long ton pound (force) cubic foot/pound pound/square inch British thermal unit horse-power

1 inch = 25,400 mm 1 ft = 0,30480 m 1 yd = 0,91440 m 1 sq. in. = 6,4516 cm2 1 sq. ft. = 0,09290 m2 1 cu. ft. = 28,317 dm3 1 ounce = 28,35 g 1 lb = 0,45359 kg 1 sh ton = 907,18 kg 1 lg ton = 1016,05 kg 1 Lb = 4,4482 N 1 cft./lb = 0,062429 m3 /kg 1 Lb/sq. in. = 6,8948 kPa 1 B. th. u. = 1,05506 kJ 1 h. p. = 0,74567 kW

Fl¨ ache Volumen Masse

Kraft spez. Volumen Druck Energie Leistung

in [10.3]. Die Temperatureinheiten Rankine und Grad Fahrenheit wurden in Abschnitt 1.4.4 behandelt.

10.3 Stoﬀdaten 10.3.1 Allgemeine Daten Tabelle 10.5. Werte fundamentaler Naturkonstanten

Avogadro-Konstante NA Universelle (molare) Gaskonstante Rm k Boltzmann-Konstante Rm /NA elektrische Elementarladung e F Faraday-Konstante eNA Planck-Konstante h Lichtgeschwindigkeit c

= = = = = = =

(6,022 141 99 ± 0,000 000 47) ·1023 mol −1 (8,314 472 ± 0,000 015) J/(mol K) (1,380 650 3 ± 0,000 002 4) · 10−23 J/K (1,602 176 462 ± 0,000 000 063)·10−19 C (96 485,3415 ± 0,0039) C/mol (6,626 068 76 ± 0,000 000 52) · 10−34 J s 299 792 458 m/s (exakt)

Die hier mitgeteilten, 1998 von CODATA [10.10] empfohlenen Werte sind das Ergebnis einer umfangreichen Ausgleichsrechnung. Die Unsicherheitsgrenzen entsprechen der einfachen Standardabweichung. F¨ ur die universelle Gaskonstante wird in diesem Buch seit der 10. Auﬂage der Wert Rm = (8,314 471 ± 0,000 014) J/(mol K) nach [1.30] verwendet, der sich von der CODATA-Empfehlung kaum unterscheidet.

10.3 Stoﬀdaten

615

Tabelle 10.6. Molare Masse M , Gaskonstante R, speziﬁsche isobare W¨ armekapazit¨ at c0p bzw. cp , molare Bildungsenthalpie H f , molare Standard-Entropie S und molare Gibbs-Funktion G im thermochemischen Standardzustand (T0 = 298,15 K, p0 = 100 kPa). Molare Massen nach [10.11], andere Werte nach [10.12] und [4.42]

Stoﬀ

O O2 H H2 OH H2 O H2 O He Ne Ar Kr Xe F2 HF Cl2 HCl S S S2 SO2 H2 S N N2 NO NO2 N2 O NH3 C C CO CO2 CH4 C2 H6 C3 H8 C4 H10 C5 H12 C6 H14 C7 H16 C8 H18

Formart

M g/mol

R kJ/kg K

c0p bzw. cp kJ/kg K

Hf kJ/mol

S J/mol K

G kJ/mol

g g g g g ﬂ g g g g g g g g g g fe g g g g g g g g g g fe g g g g g g g ﬂ ﬂ ﬂ ﬂ

15,9994 31,9988 1,00794 2,01588 17,0073 18,0153 18,0153 4,002602 20,1797 39,948 83,80 131,293 37,99680 20,00634 70,906 36,461 32,065 32,065 64,130 64,064 34,081 14,0067 28,0134 30,0061 46,0055 44,0128 17,0305 12,0107 12,0107 28,0101 44,010 16,042 30,069 44,096 58,122 72,149 86,175 100,20 114,23

0,51967 0,25984 8,24897 4,12449 0,48888 0,46152 0,46152 2,07727 0,41202 0,20813 0,09922 0,06333 0,21882 0,41559 0,11726 0,22804 0,25930 0,25930 0,12965 0,12978 0,24396 0,59361 0,29681 0,27709 0,18073 0,18891 0,48821 0,69226 0,69226 0,29684 0,18892 0,51829 0,27651 0,18855 0,14305 0,11524 0,09648 0,08298 0,07279

1,3696 0,9181 20,622 14,304 1,7576 4,1819 1,8646 5,1932 1,0300 0,5203 0,2480 0,1583 0,8239 1,4564 0,4788 0,7991 0,7095 0,7383 0,5068 0,6219 1,0049 1,4840 1,0396 0,9965 0,7938 0,8700 2,0921 0,7091 1,7350 1,0404 0,8438 2,185 1,730 1,667 1,690 2,297 2,263 2,242 2,224

249,18 0 217,998 0 47,52 − 285,84 − 241,83 0 0 0 0 0 0 − 273,3 0 − 92,31 0 277,17 128,6 − 296,8 − 20,6 472,7 0 90,25 33,10 82,05 − 45,94 0 716,7 − 110,53 − 393,51 − 74,87 − 84,73 − 103,85 − 124,73 − 173,83 − 198,8 − 224,4 − 250,0

161,059 205,152 114,717 130,680 189,395 69,93 188,835 126,153 146,328 154,846 164,085 169,685 202,791 173,779 223,081 186,902 32,054 167,829 228,17 248,22 205,81 153,301 191,609 210,76 240,04 219,96 192,77 5,74 158,10 197,660 213,785 186,25 229,60 270,02 310,14 259,86 292,5 328,0 361,2

201,16 − 61,166 183,795 − 38,962 − 8,95 − 306,69 − 298,13 − 37,613 − 43,628 − 46,167 − 48,922 − 50,592 − 60,462 − 325,1 − 66,512 − 148,03 − 9,557 227,13 60,57 − 370,8 − 81,96 427,0 − 57,128 27,41 − 38,47 16,47 − 103,41 − 1,711 669,5 − 169,46 − 457,25 − 130,40 − 153,18 − 184,36 − 217,20 − 251,31 − 286,0 − 322,2 − 357,7

616

10 Mengenmaße, Einheiten, Stoﬀdaten

Tabelle 10.6. (Fortsetzung)

Stoﬀ

FormM art g/mol

C2 H2 C2 H4 C6 H6 CH3 OH C2 H5 OH HCOOH CH2 O COS HCN Ca CaO Ca(OH)2 CaSO4 CaC2 CaCO3 Luft, trocken

g g ﬂ ﬂ ﬂ ﬂ g g g fe fe fe fe fe fe

26,037 28,053 78,112 32,042 46,068 46,025 30,026 60,076 27,025 40,078 56,077 74,093 136,14 64,099 100,09 28,9654

R c0p bzw. cp kJ/kg K kJ/kg K

0,31933 0,29638 0,10644 0,25949 0,18048 0,18065 0,27691 0,13840 0,30765 0,20746 0,14827 0,11222 0,06107 0,12971 0,08307 0,28705

Hf kJ/mol

1,693 226,77 1,488 52,47 1,7425 49,04 2,546 − 239,45 2,434 − 276,98 2,154 − 424,7 1,167 − 115,90 0,672 − 138,40 1,293 135,14 0,647 0 0,751 − 634,9 1,183 − 986,1 0,732 − 1434,1 0,974 − 59,4 0,818 − 1208,4 1,0047 − 0,142

S J/mol K

G kJ/mol

200,94 166,86 219,33 − 12,92 171,54 − 2,10 126,61 − 277,20 161,00 − 324,98 129,0 − 463,2 218,95 − 181,18 231,58 − 207,52 201,83 74,96 41,59 − 12,40 38,1 − 646,3 83,4 − 1011,0 106,7 − 1465,9 70,3 − 80,4 93,1 − 1236,2 198,827 − 59,42

10.3.2 Berechnungsgleichungen f¨ ur Enthalpie und Entropie von Luft und Verbrennungsgasen Zur Auswertung der Energie-, Entropie- und Exergiebilanzen von Verbrennungsprozessen ben¨ otigt man speziﬁsche Enthalpien und Entropien von Luft und Verbrennungsgasen. Diese in der Regel als ideal angenommenen Gasgemische bestehen aus den Komponenten N2 , O2 , Ar, Ne, CO2 , H2 O und ur die genannten Gase muß man die Temperaturabh¨angigkeit ihrer SO2 . F¨ speziﬁschen W¨ armekapazit¨ at c0p (T ) kennen, um durch Integration die speziﬁsche Enthalpie h(T ) und die speziﬁsche Entropie s0 (T ) beim Standarddruck p0 = 100 kPa zu erhalten, vgl. die Abschnitte 4.3.2 und 4.3.3. Im folgenden stellen wir genaue Berechnungsgleichungen f¨ ur c0p (T ), c¯0p (T ), h(T ) und s0 (T ) mit ihren Koeﬃzienten zusammen. Damit k¨ onnen Werte dieser Temperaturfunktionen im Bereich 200 K ≤ T ≤ 2500 K mit einem PC berechnet werden, und zwar nicht nur f¨ ur die sieben genannten Gase, sondern in einfacher Weise auch f¨ ur alle idealen Gasgemische, die aus diesen Stoﬀen bestehen. S. Kabelac u.a. [10.16] haben c0p (T ) in dimensionsloser Form durch die Gleichung 0 (T )/Rm = c0p (T )/R = Cp0

12

Ck xk−8

mit

x = T /T ∗

(10.1)

k=1

dargestellt, wobei T ∗ = 1000 K gesetzt wurde. F¨ ur die f¨ unf schon genannten zwei- und dreiatomigen Gase und vier weitere Gase (H2 , CO, CH4 und

10.3 Stoﬀdaten

617

H2 S) haben sie optimale Werte der Koeﬃzienten Ck bestimmt. Multipliziert man die Koeﬃzienten eines bestimmten Gases mit seiner Gaskonstante R, so erh¨ alt man mit ck := R Ck

(10.2)

die Berechnungsgleichung f¨ ur die speziﬁsche W¨armekapazit¨at des Gases zu c0p (T )

=

12

k−8

ck x

=

k=1

12

ck (T /T ∗ )k−8 .

(10.3)

k=1

Tabelle 10.7 zeigt die Werte der in Gl.(10.2) verwendeten Gaskonstante R und die Koeﬃzienten ck der zwei- und dreiatomigen Gase. F¨ ur die Edelgase ist c8 = (5/2)R; die anderen 11 Koeﬃzienten sind gleich null. Tabelle 10.7 a enth¨ alt die Werte von R und c8 f¨ ur Argon und Neon. Durch Integration von c0p (T ), vgl. Tabelle 4.4 in Abschnitt 4.3.1, erh¨alt man mit Gl.(10.3) die speziﬁsche Enthalpie ⎞ ⎛ 12 ck (10.4) xk−7 ⎠ . h(T ) = T ∗ ⎝c0 + c7 ln x + k−7 k=1,k=7

Die Integrationskonstante c0 wird so bestimmt, daß die speziﬁsche Enthalpie h(T ) f¨ ur T = 273,15 K (t = 0 ◦ C) gleich null wird. Werte von c0 ﬁndet man in Tabelle 10.7 und 10.7 a. Tabelle 10.7. Gaskonstante R, speziﬁsche konventionelle (absolute) Entropie s im Standardzustand, Koeﬃzienten c0 bis c12 der Gl.(10.2) bis (10.6) sowie d0 in Gl.(10.6) f¨ ur f¨ unf ideale Gase. Alle Angaben in kJ/kg K N2

R s

0,296803 6,83991

O2

0,259837 6,41124

CO2

0,188922 4,9258

H2 O

0,461523 10,48192

SO2

0,129784 3,8746

c0 c1 c2 c3 c4

− 1,376336638 − 1,097473175 − 1,120840650 − 0,0000797270 0,0000152385 − 0,0000481280 0,0023227098 − 0,0003952036 0,0013119490 − 0,029183817 0,004000136 − 0,015483339 0,20640159 − 0,01804445 0,10362701

3,759590061 − 0,405923627 0,0000685451 0,0000175647 − 0,0024292033 − 0,0005402488 0,035937090 0,007034166 − 0,29186010 − 0,04999412

c5 c6 c7 c8 c9

− 0,89792462 2,4588600 − 4,149474 5,082928 − 2,102458

0,01378745 0,2108220 − 0,908682 2,389091 − 0,909577

− 0,43314776 1,1831570 − 2,186309 3,292046 − 0,963963

1,43739067 − 4,4771600 8,965501 − 9,730609 9,294361

0,20696568 − 0,4831549 0,520733 0,456699 0,264787

c10 0,722736 c11 − 0,1381195 c12 0,01126722

0,375736 − 0,0721146 0,00535447

0,300080 − 0,0506986 0,00361903

− 3,621326 0,7448079 − 0,06278425

− 0,092136 0,0185465 − 0,00156171

7,554335

5,301110

d0

6,756153

12,342754

4,883438

618

10 Mengenmaße, Einheiten, Stoﬀdaten

Tabelle 10.7 a. Gaskonstante R, speziﬁsche konventionelle (absolute) Entropie s im Standardzustand, Koeﬃzienten c0 , c8 und d0 der Edelgase Argon und Neon. Alle Angaben in kJ/kg K

Ar Ne

R

s

c0

c8

d0

0,208132 0,412022

3,876189 7,251248

− 0,142128140 − 0,281359523

0,520330 1,030055

4,505871 8,497777

Durch die Festlegung h(273,15 K) = h(0 ◦ C) = 0 l¨aßt sich die mittlere speziﬁsche W¨ armekapazit¨ at c¯0p (T ) nach ihrer Deﬁnitionsgleichung (4.24) in Abschnitt 4.3.2 aus der einfachen Beziehung c¯0p (T ) =

h(T ) h(T ) − h(273,15 K) = t T − 273,15 K

(10.5)

berechnen, die mit Gl.(10.4) unmittelbar auszuwerten ist. Tabelle 10.9 in Abschnitt 10.3.3 zeigt diese Werte. F¨ ur die durch Gl.(4.26) deﬁnierte Funktion s0 (T ) erh¨alt man durch Integration von Gl.(10.3) 0

s (T ) = d0 + c8 ln x +

12 k=1,k=8

ck xk−8 . k−8

(10.6)

Die Integrationskonstante d0 wird so bestimmt, daß s0 (T ) bei der thermochemischen Standardtemperatur T0 = 298,15 K den Wert der speziﬁschen Standardentropie s = S /M annimmt. F¨ ur die einzelnen Gase wurde s aus der in Tabelle 10.6 vertafelten molaren Standardentropie S berechnet und in Tabelle 10.7 bzw. 10.7 a aufgenommen. Durch die Festlegung der Entropiekonstante d0 mittels der Standardentropie s erh¨alt man mit Gl.(10.6) speziﬁsche Entropien, die dem 3. Hauptsatz gen¨ ugen. Sie k¨onnen daher als konventionelle (absolute) Entropien direkt in die Entropiebilanzen von Verbrennungsprozessen oder anderen chemischen Reaktionen eingesetzt werden. Die kalorischen Zustandsgr¨oßen c0p , h und s0 eines idealen Gasgemisches erh¨alt man nach Abschnitt 5.2.2 aus den entsprechenden Zustandsgr¨oßen der Komponenten, wenn man die Gemischzusammensetzung in Massenanteilen ξi kennt. Wie die Beziehungen von Abschnitt 5.2.2 zeigen, gelten die Gl.(10.3) bis (10.6) auch f¨ ur Gemische; man hat nur die Koeﬃzienten ck nach ck =

N

ξi (ck )i ,

k = 0, 1, . . . 12

(10.7)

i=1

aus den in Tabelle 10.7 bzw. 10.7 a verzeichneten Koeﬃzienten (ck )i der Komponenten i zu berechnen. Zu der so nach Gl.(10.6) berechneten speziﬁschen

10.3 Stoﬀdaten

619

Entropie s0 ist noch die speziﬁsche Mischungsentropie ∆M s zu addieren. Durch Umformen der Gl.(5.41) ergibt sich ∆M s = −

N

ξi Ri ln(ξi Ri /R) ,

(10.8)

i=1

worin R=

N

ξi Ri

(10.9)

i=1

die speziﬁsche Gaskonstante des Gemisches bedeutet. Damit erh¨alt man f¨ ur den Koeﬃzienten d0 in Gl.(10.6) d0 =

N

ξi (d0 )i + ∆M s .

(10.10)

i=1

F¨ ur einige der f¨ ur Verbrennungsprozesse wichtigen Gasgemische sind in Tabelle 10.8 die nach Gl.(10.7) berechneten Koeﬃzienten c0 bis c12 und d0 Tabelle 10.8. Gaskonstante R, speziﬁsche Mischungsentropie ∆M s, Koeﬃzienten c0 bis c12 nach Gl.(10.7) sowie d0 nach Gl.(10.10) f¨ ur die idealen Gasgemische trockene Luft nach Tabelle 5.2, Luftstickstoﬀ (N∗2 ) nach Tabelle 7.1 sowie st¨ ochiometrische Verbrennungsgase aus Gas¨ ol (Heiz¨ ol EL, Dieselkraftstoﬀ) und aus Erdgas (H-Gas Nordsee) nach Tabelle 7.4. Alle Angaben in kJ/kg K

Luft

R ∆M s

0,287049 0,162857

N∗2

0,295242 0,020204

St¨ ochiometr. Verbrennungsgas aus Gas¨ ol H-Gas Nordsee

0,286791 0,216036

0,297877 0,232164

c0 c1 c2 c3 c4

− 1,295752422 − 0,0000567059 0,0016632587 − 0,021120966 0,15174522

− 1,355449337 − 0,0000783668 0,0022830197 − 0,028684415 0,20286540

− 0,906095704 − 0,0000606976 0,0017161091 − 0,020934194 0,14390570

− 0,717824385 − 0,0000563217 0,0015757358 − 0,019003398 0,129039923

c5 c6 c7 c8 c9

− 0,67511420 1,90624126 − 3,3449475 4,3997455 − 1,798682

− 0,88252829 2,4166969 − 4,078456 5,005111 − 2,066372

− 0,60929968 1,62542307 − 2,670726 3,500683 − 0,950896

− 0,53887524 1,4116697 − 2,246990 3,0035116 − 0,5578713

c10 c11 c12

0,632887 − 0,1210166 0,00974949

0,710309 − 0,1357399 0,01107273

0,287060 − 0,0493700 0,00376367

0,1367496 − 0,0188832 0,00122030

d0

7,073958

6,737638

7,102084

7,399598

620

10 Mengenmaße, Einheiten, Stoﬀdaten

nach Gl.(10.10) sowie die Gaskonstante R des Gemisches und seine speziﬁur trockene Luft sche Mischungsentropie ∆M s angegeben. Die Werte gelten f¨ mit der Zusammensetzung nach Tabelle 5.2, f¨ ur Luftstickstoﬀ nach Tabelle 7.1 und f¨ ur zwei st¨ ochiometrische Verbrennungsgase mit den in Tabelle 7.4 angegebenen Zusammensetzungen. 10.3.3 Tabellen der mittleren speziﬁschen W¨ armekapazit¨ at und der speziﬁschen Entropie beim Standarddruck Tabelle 10.9. Mittlere speziﬁsche W¨ armekapazit¨ at c¯0p idealer Gase in kJ/kg K als Funktion der Celsius-Temperatur, berechnet nach Gl.(10.5). Zusammensetzung der (trockenen) Luft nach Tabelle 5.2 und des Luftstickstoﬀs (N∗2 ) nach Tabelle 7.1

t in ◦ C

Luft

N∗2

N2

O2

CO2

H2 O

SO2

− 75 − 50 − 25 0 25

1,0029 1,0031 1,0034 1,0037 1,0042

1,0303 1,0303 1,0304 1,0305 1,0306

1,0392 1,0392 1,0393 1,0394 1,0395

0,9119 0,9126 0,9135 0,9147 0,9163

0,7754 0,7895 0,8035 0,8173 0,8307

1,8536 1,8548 1,8567 1,8589 1,8615

0,5873 0,5941 0,6010 0,6079 0,6149

50 75 100 125 150

1,0048 1,0055 1,0064 1,0075 1,0087

1,0309 1,0312 1,0316 1,0321 1,0328

1,0397 1,0400 1,0404 1,0410 1,0416

0,9182 0,9204 0,9229 0,9257 0,9288

0,8437 0,8563 0,8684 0,8801 0,8914

1,8646 1,8682 1,8724 1,8770 1,8820

0,6219 0,6289 0,6359 0,6427 0,6495

175 200 225 250 275

1,0101 1,0116 1,0133 1,0152 1,0171

1,0336 1,0346 1,0357 1,0370 1,0385

1,0425 1,0435 1,0446 1,0459 1,0474

0,9320 0,9354 0,9389 0,9425 0,9462

0,9023 0,9128 0,9230 0,9328 0,9423

1,8874 1,8931 1,8991 1,9054 1,9119

0,6561 0,6626 0,6689 0,6751 0,6810

300 350 400 450 500

1,0192 1,0237 1,0285 1,0336 1,0389

1,0400 1,0436 1,0477 1,0522 1,0569

1,0490 1,0526 1,0567 1,0613 1,0661

0,9500 0,9574 0,9649 0,9721 0,9792

0,9515 0,9691 0,9856 1,0011 1,0157

1,9185 1,9323 1,9466 1,9615 1,9767

0,6867 0,6977 0,7078 0,7173 0,7261

550 600 650 700 750

1,0443 1,0498 1,0552 1,0606 1,0660

1,0619 1,0670 1,0722 1,0775 1,0827

1,0711 1,0763 1,0816 1,0870 1,0923

0,9860 0,9925 0,9987 1,0047 1,0104

1,0296 1,0427 1,0551 1,0668 1,0779

1,9923 2,0083 2,0245 2,0409 2,0576

0,7342 0,7418 0,7488 0,7554 0,7615

800 900 1000 1100 1200

1,0712 1,0814 1,0910 1,1001 1,1087

1,0879 1,0981 1,1079 1,1172 1,1261

1,0976 1,1079 1,1179 1,1274 1,1364

1,0158 1,0258 1,0350 1,0434 1,0511

1,0885 1,1080 1,1257 1,1417 1,1563

2,0744 2,1082 2,1421 2,1757 2,2089

0,7672 0,7776 0,7867 0,7949 0,8021

10.3 Stoﬀdaten

621

Tabelle 10.9. (Fortsetzung)

t in ◦ C

Luft

N∗2

N2

O2

CO2

H2 O

SO2

1300 1400 1500 1600 1700

1,1168 1,1243 1,1315 1,1381 1,1445

1,1344 1,1422 1,1495 1,1564 1,1629

1,1448 1,1528 1,1602 1,1673 1,1738

1,0583 1,0650 1,0714 1,0774 1,0832

1,1697 1,1819 1,1931 1,2035 1,2130

2,2414 2,2731 2,3039 2,3337 2,3624

0,8087 0,8146 0,8199 0,8249 0,8294

1800 1900 2000 2100 2200

1,1504 1,1561 1,1614 1,1665 1,1713

1,1690 1,1747 1,1801 1,1852 1,1901

1,1800 1,1859 1,1914 1,1965 1,2014

1,0887 1,0940 1,0991 1,1041 1,1090

1,2219 1,2302 1,2378 1,2450 1,2518

2,3901 2,4168 2,4425 2,4672 2,4910

0,8335 0,8374 0,8410 0,8443 0,8474

Tabelle 10.10. Mittlere speziﬁsche W¨ armekapazit¨ at c¯0p in kJ/kg K als Funktion der Celsiustemperatur f¨ ur die st¨ ochiometrischen Verbrennungsgase der Brennstoﬀe Flammkohle, Gas¨ ol (Heiz¨ ol EL, Dieselkraftstoﬀ) und Erdgas (H-Gas, Nordsee) mit den Eigenschaften von Tabelle 7.4

St¨ ochiom. Verbrennungsgas aus FlammGas¨ ol Erdgas kohle Heiz¨ ol H

t ◦ C

St¨ ochiom. Verbrennungsgas aus FlammGas¨ ol Erdgas kohle Heiz¨ ol H

− 75 − 50 − 25 0 25

1,0005 1,0042 1,0078 1,0115 1,0151

1,0434 1,0463 1,0494 1,0524 1,0554

1,0864 1,0889 1,0914 1,0939 1,0964

550 600 650 700 750

1,0930 1,1006 1,1081 1,1155 1,1227

1,1284 1,1359 1,1435 1,1509 1,1582

1,1660 1,1736 1,1813 1,1889 1,1964

50 75 100 125 150

1,0187 1,0222 1,0258 1,0293 1,0329

1,0584 1,0615 1,0646 1,0677 1,0708

1,0990 1,1017 1,1044 1,1072 1,1100

800 900 1000 1100 1200

1,1298 1,1433 1,1562 1,1682 1,1796

1,1654 1,1793 1,1926 1,2052 1,2171

1,2038 1,2182 1,2321 1,2454 1,2580

175 200 225 250 275

1,0364 1,0400 1,0437 1,0473 1,0510

1,0741 1,0773 1,0807 1,0841 1,0875

1,1130 1,1160 1,1192 1,1224 1,1257

1300 1400 1500 1600 1700

1,1902 1,2001 1,2095 1,2182 1,2264

1,2284 1,2389 1,2489 1,2583 1,2672

1,2699 1,2812 1,2919 1,3021 1,3117

300 350 400 450 500

1,0548 1,0623 1,0700 1,0777 1,0854

1,0911 1,0983 1,1057 1,1132 1,1208

1,1291 1,1361 1,1433 1,1508 1,1583

1800 1900 2000 2100 2200

1,2341 1,2414 1,2483 1,2547 1,2608

1,2755 1,2834 1,2909 1,2979 1,3046

1,3207 1,3293 1,3375 1,3452 1,3526

t ◦ C

622

10 Mengenmaße, Einheiten, Stoﬀdaten

Tabelle 10.11. Speziﬁsche konventionelle Entropie s0 (t) in kJ/kg K beim Standarddruck p0 = 100 kPa als Funktion der Celsiustemperatur, berechnet nach Gl.(10.6) f¨ ur trockene Luft mit der Zusammensetzung nach Tabelle 5.2 und das st¨ ochiometrische Verbrennungsgas aus Erdgas (H-Gas, Nordsee) nach Tabelle 7.4. Die Mischungsentropie ist ber¨ ucksichtigt

t C

Luft

Erdgas H

7,9107 7,9309 7,9509 7,9706 7,9900

900 920 940 960 980

8,3213 8,3411 8,3607 8,3799 8,3989

8,8076 8,8304 8,8529 8,8751 8,8970

7,6178 7,6346 7,6513 7,6677 7,6838

8,0092 8,0281 8,0468 8,0652 8,0834

1000 1020 1040 1060 1080

8,4177 8,4361 8,4544 8,4724 8,4902

8,9186 8,9400 8,9610 8,9819 9,0025

400 420 440 460 480

7,6998 7,7312 7,7618 7,7916 7,8209

8,1014 8,1366 8,1711 8,2048 8,2378

1100 1120 1140 1160 1180

8,5077 8,5251 8,5422 8,5591 8,5758

9,0228 9,0429 9,0627 9,0824 9,1018

7,4216 7,4512 7,4800 7,5082 7,5357

500 520 540 560 580

7,8494 7,8774 7,9048 7,9316 7,9579

8,2700 8,3016 8,3326 8,3630 8,3928

1200 1250 1300 1350 1400

8,5923 8,6327 8,6720 8,7102 8,7473

9,1209 9,1680 9,2138 9,2583 9,3018

7,2177 7,2415 7,2647 7,2875 7,3098

7,5626 7,5890 7,6148 7,6401 7,6649

600 620 640 660 680

7,9837 8,0090 8,0338 8,0582 8,0822

8,4221 8,4508 8,4790 8,5067 8,5340

1450 1500 1550 1600 1650

8,7835 8,8188 8,8532 8,8867 8,9195

9,3442 9,3855 9,4258 9,4653 9,5038

200 210 220 230 240

7,3317 7,3531 7,3742 7,3948 7,4151

7,6893 7,7132 7,7366 7,7597 7,7823

700 720 740 760 780

8,1057 8,1289 8,1516 8,1740 8,1960

8,5608 8,5872 8,6132 8,6388 8,6640

1700 1750 1800 1850 1900

8,9515 8,9828 9,0134 9,0433 9,0726

9,5415 9,5783 9,6144 9,6497 9,6843

250 260 270 280 290

7,4351 7,4547 7,4739 7,4929 7,5116

7,8046 7,8265 7,8480 7,8692 7,8901

800 820 840 860 880

8,2177 8,2391 8,2601 8,2808 8,3012

8,6888 8,7132 8,7373 8,7611 8,7845

1950 2000 2050 2100 2150

9,1013 9,1295 9,1570 9,1840 9,2106

9,7182 9,7514 9,7840 9,8160 9,8474

t C

Luft

Erdgas H

6,8572 6,9047 6,9504 6,9943 7,0365

300 310 320 330 340

7,5299 7,5480 7,5659 7,5834 7,6007

6,7764 6,8125 6,8474 6,8811 6,9137

7,0773 7,1167 7,1547 7,1916 7,2273

350 360 370 380 390

50 60 70 80 90

6,9453 6,9760 7,0058 7,0347 7,0629

7,2620 7,2957 7,3284 7,3603 7,3914

100 110 120 130 140

7,0903 7,1171 7,1431 7,1686 7,1934

150 160 170 180 190

◦

t C

Luft

Erdgas H

− 50 − 40 − 30 − 20 − 10

6,5736 6,6176 6,6597 6,7001 6,7390

0 10 20 30 40

◦

◦

10.3 Stoﬀdaten

623

10.3.4 Aus der Dampftafel f¨ ur Wasser Tabelle 10.12. Dampftafel f¨ ur das Naßdampfgebiet von H2 O, berechnet mit der Fundamentalgleichung von A. Pruß und W. Wagner [4.49]; tk = 373,946 ◦ C ◦

t C

p kPa

υ dm3 /kg

υ m /kg

h kJ/kg

h kJ/kg

∆hv s s kJ/kg kJ/kg K kJ/kg K

0,00 21,02 42,02 62,98 83,92

2500,9 2510,1 2519,2 2528,4 2537,5

2500,9 2489,1 2477,2 2465,4 2453,6

0,0000 0,0763 0,1511 0,2245 0,2965

9,1555 9,0249 8,8999 8,7804 8,6661

3

0,01 5 10 15 20

0,6117 0,8726 1,2282 1,7058 2,3393

1,0002 205,99 1,0001 147,01 1,0003 106,30 1,0009 77,875 1,0018 57,757

25 30 35 40 45

3,1700 4,2470 5,6291 7,3850 9,5951

1,0030 1,0044 1,0060 1,0079 1,0099

43,337 32,878 25,205 19,515 15,252

104,84 125,74 146,64 167,54 188,44

2546,5 2555,6 2564,6 2573,5 2582,5

2441,7 2429,8 2417,9 2406,0 2394,0

0,3672 0,4368 0,5051 0,5724 0,6386

8,5568 8,4521 8,3518 8,2557 8,1634

12,027 9,564 7,667 6,194 5,040

209,34 230,26 251,18 272,12 293,07

2591,3 2600,1 2608,9 2617,5 2626,1

2382,0 2369,9 2357,7 2345,4 2333,1

0,7038 0,7680 0,8313 0,8937 0,9551

8,0749 7,9899 7,9082 7,8297 7,7541

50 55 60 65 70

12,352 15,762 19,947 25,042 31,201

1,0121 1,0146 1,0171 1,0199 1,0228

80 90 100 110 120

47,415 70,183 101,419 143,38 198,68

1,0291 1,0360 1,0435 1,0516 1,0603

3,4052 2,3591 1,6718 1,2093 0,8912

335,0 377,0 419,2 461,4 503,8

2643,0 2659,6 2675,6 2691,1 2706,0

2308,0 2282,6 2256,4 2229,7 2202,1

1,0756 1,1929 1,3072 1,4188 1,5279

7,6112 7,4782 7,3542 7,2382 7,1292

130 140 150 160 170

270,28 361,54 476,17 618,24 792,20

1,0697 1,0798 1,0905 1,1020 1,1143

0,6680 0,5085 0,3925 0,3068 0,2426

546,4 589,2 632,2 675,5 719,1

2720,1 2733,5 2746,0 2757,5 2767,9

2173,7 2144,3 2113,8 2082,0 2048,8

1,6347 1,7392 1,8418 1,9426 2,0417

7,0265 6,9294 6,8372 6,7492 6,6650

180 190 200 210 220

1002,8 1255,3 1554,9 1907,7 2319,6

1,1274 1,1415 1,1565 1,1727 1,1902

0,19384 0,15636 0,12721 0,10429 0,08609

763,1 807,4 852,3 897,6 943,6

2777,3 2785,3 2792,0 2797,3 2801,0

2014,2 1977,9 1939,8 1899,7 1857,4

2,1393 2,2355 2,3306 2,4246 2,5177

6,5841 6,5060 6,4302 6,3564 6,2841

230 240 250 260 270

2797,1 3347,0 3976,2 4692,3 5503,1

1,2090 1,2295 1,2517 1,2761 1,3030

0,07150 0,05970 0,05008 0,04217 0,03562

990,2 1037,6 1085,8 1135,0 1185,3

2802,9 2803,0 2801,0 2796,6 2789,7

1812,7 1765,4 1715,2 1661,7 1604,4

2,6101 2,7020 2,7936 2,8850 2,9765

6,2129 6,1424 6,0721 6,0017 5,9305

280 290 300

6416,7 7441,9 8588,0

1,3328 1,3663 1,4042

0,03015 1236,9 0,02555 1290,0 0,02166 1345,0

2779,9 1543,0 2766,7 1476,7 2749,7 1404,6

3,0685 3,1612 3,2552

5,8580 5,7834 5,7060

624

10 Mengenmaße, Einheiten, Stoﬀdaten

Tabelle 10.12. (Fortsetzung)

t C

p kPa

υ dm3 /kg

υ m3 /kg

h kJ/kg

h kJ/kg

∆hv s s kJ/kg kJ/kg K kJ/kg K

310 320 330 340 350

9865,2 11284,4 12858 14601 16530

1,4479 1,4990 1,561 1,638 1,740

0,01833 0,01547 0,012979 0,010781 0,008802

1402,2 1462,2 1525,9 1594,5 1670,9

2728,0 2700,6 2666,1 2621,9 2563,7

1325,7 1238,4 1140,2 1027,3 892,8

3,3510 3,4495 3,5518 3,6602 3,7784

5,6244 5,5373 5,4422 5,3357 5,2111

360 370

18666 21044

1,895 2,215

0,006949 0,004954

1761,7 1890,7

2481,5 2334,5

719,8 443,8

3,9167 4,1112

5,0536 4,8013

tk

22064

3,106

0,003106

2084,3

2084,3

0,0

4,407

4,407

◦

10.3.5 Heizwerte, Brennwerte und Brennstoﬀ-Exergien Tabelle 10.13. Molarer Heizwert Hum , molarer Brennwert Hom , reversible Reakrev und molare chemische Exergie EB chemisch einheitlicher Brenntionsarbeit Wtm stoﬀe in kJ/mol f¨ ur t = 25 ◦ C, p = 100 kPa. EB wurde nach dem Umgebungsmodell von Abschnitt 5.5.6 berechnet rev −Wtm

EB

EB /Hom

Feste und gasf¨ ormige Brennstoﬀe C 393,51 393,51 S 296,8 296,8 H2 241,83 285,84 H2 S 518,0 562,0 COS 551,9 551,9 CO 282,98 282,98 802,30 890,32 CH4 C2 H6 1427,8 1559,8 2044,0 2220,0 C3 H8 2658,5 2878,5 C4 H10 C2 H2 1255,6 1299,6 1323,2 1411,2 C2 H4

394,37 300,1 237,15 503,8 620,6 257,21 817,90 1467,3 2108,3 2747,7 1235,1 1331,5

405,55 531,5 234,68 732,8 865,6 270,88 824,16 1482,3 2132,0 2780,1 1255,0 1348,9

1,0306 1,791 0,8210 1,304 1,568 0,9572 0,9257 0,9503 0,9604 0,9658 0,9657 0,9559

1,0283 1,772 0,9896 1,455 1,395 1,0535 1,0077 1,0102 1,0112 1,0118 1,0161 1,0131

Fl¨ ussige Brennstoﬀe 3245 C5 H12 C6 H14 3855 4465 C7 H16 5075 C8 H18 3135,6 C6 H6 CH3 OH 637,7 1235,5 C2 H5 OH

3386 4023 4659 5296 3202,7 701,7 1326,6

3427 4073 4718 5363 3262,4 710,4 1343,6

0,9766 0,9784 0,9794 0,9803 0,9984 0,9789 0,9825

1,0121 1,0124 1,0127 1,0127 1,0186 1,0124 1,0132

Brennstoﬀ

Hum

Hom

3509 4163 4817 5471 3267,6 725,7 1367,6

rev EB /(−Wtm )

c

b

a

0,011 0,014 0,010

0,824 0,053 0,098 0,863 0,055 0,058 0,975 0,003 0,003

0,014 0,010 0,009

0,009 0,007 0,006 0,008 0,007 33,5 35,6 33,4

34,4 36,1 36,4 36,2 35,9

0,017 0,016 0,016 0,016 0,014

0,831 0,054 0,090 0,887 0,049 0,041 0,909 0,044 0,025 0,912 0,041 0,024 0,918 0,036 0,026

0,005

26,8

S

0,010

N2

0,688 0,050 0,247

O2

20,2 23,2

H2

0,50 0,06 0,44 < 0,01 0 0,56 0,06 0,34 0,04 < 0,01

C

32,4 34,4 33,2

33,2 35,1 35,4 35,3 35,1

25,6

18,8 22,0

Ho∗ Hu∗ MJ/kg MJ/kg

0,12–0,25 0,25–0,50 0,52–0,62 0,12–0,18

0,02–0,16

0,00–0,05

γW

0,08–0,10

0,02–0,10

0,002–0,008 0,01–0,04 0,02–0,22 0,04–0,10

γA

15,3 10 8,1 19,3

30

29

30–34 28–32

16,9 13 9,9 20,6

Ho Hu MJ/kg MJ/kg

Wasser- und Aschegehalt Mittlerer Heizwert im Verwendungszustand im Verwendungszustand

Weitere Angaben in [10.13], [10.14] und [7.1]. Umrechnung auf die Zusammensetzung im Verwendungszustand durch Multiplikation der Bestandteile mit (1 − γW − γA ). Umrechnung auf den Heizwert im Verwendungszustand: Ho = Ho∗ (1 − γW − γA ) und Hu = Hu∗ (1 − γW − γA ) − 2,5 (MJ/kg) γW .

Holz (lufttrocken) Torf (lufttrocken) Braunkohle (Rheinland) Braunkohlenbrikett Steinkohle (Ruhr) Gasﬂammkohle Fettkohle Eßkohle Magerkohle Anthrazit Steinkohle (Saar) Flammkohle Fettkohle A Steinkohlenkoks

Brennstoﬀ

Zusammensetzung der wasser- und Heizwert der aschefreien Substanz in Massenanteilenb wasser- und aschefreien Substanzc

Tabelle 10.14. Zusammensetzung, Brennwert Ho und Heizwert Hu fester Brennstoﬀea

10.3 Stoﬀdaten 625

626

10 Mengenmaße, Einheiten, Stoﬀdaten

ussiger Tabelle 10.15. Zusammensetzung, Brennwert Ho und Heizwert Hu ﬂ¨ Brennstoﬀea

Brennstoﬀ

Dichte bei 15 ◦ C kg/dm3

Benzin Dieselkraftstoﬀ Motorenbenzol Heiz¨ ol EL Heiz¨ ol M Heiz¨ ol S Steinkohlenteer-Heiz¨ ol

0,726 0,840 0,875 0,850 0,920 0,980 1,10

Zusammensetzung in Massenanteilen

Heizwert

γC

γH2

γO2 + γN2

γS

0,855 0,860 0,918 0,857 0,853 0,849 0,898

0,1445 0,132 0,082 0,131 0,116 0,106 0,065

– 0,002 – 0,002 0,006 0,010 0,029

0,0005 0,006 < 0,0003 0,010 0,025 0,035 0,008

Ho Hu MJ/kg MJ/kg

46,5 45,4 42,3 45,4 43,3 42,3 38,9

43,5 42,7 40,4 42,7 40,8 40,0 37,7

¨ Nach W. Gumz, [10.13], – Umfassende Ubersichten u ¨ber die Eigenschaften von festen, ﬂ¨ ussigen und gasf¨ ormigen Brennstoﬀen ﬁndet man in Landolt-B¨ ornstein [10.14] sowie bei F. Brandt [7.1].

a

Literatur Auch das Zitieren ist eine Form der Dankbarkeit. Thomas Mann (1875–1955)

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Sachverzeichnis

Abgas 445 Abgasanalyse 446 Abgastemperatur 471 – von Gasturbinen 501 Abgasverlust 470, 541 – eines Brennwertkessels 476 – , negativer 477 Abgasverlustleistung 504 Abhitzekessel 555 Absorber 596 Absorption 322 – , chemische 438 – , physikalische 438 Absorptionsgleichgewicht 322, 324, 326, 438, 440 – f¨ ur mehrere Gase 325 – , isothermes 325 – Meßwerte des ∼ 324 Absorptionsk¨ altemaschine 168, 576, 595 – , mehrstuﬁge 600 Absorptionskolonne 438, 439 Absorptionsmittel 439 Absorptionsw¨ armepumpe 576 Absorptiv 439 Absorptiv-Beladung 440 Abstimmung von Enthalpien 342 – Entropien 345 Abtriebss¨ aule 435 Abw¨ arme 595 Abw¨ armestrom 113 Abw¨ armeverwertung 576 AFC 512 Aﬃnit¨ at 358, 361 Aktivit¨ at 5, 304 Aktivit¨ atskoeﬃzient 311, 312 – ∼en aus Messung des Verdampfungsgleichgewichts 317 – , Druckabh¨ angigkeit des 313

– , rationeller 323 Ammoniak als K¨ altemittel 590 Ammoniak-Wasser-Gemisch 590 Ammoniaksynthese 329, 332, 360 Ampere 610 Analyse, exergetische 158, 171 – einer W¨ armekraftmaschine 171 Anergie 9, 150, 152, 153 – beim Heizen 568 – beim K¨ uhlen 570 – der Enthalpie 169 – der W¨ arme 164 – eines Stoﬀstroms 169 – , technische Bedeutung der 158 Anode 511 Anoden-Reaktion 513 Ansatz von Margules 314, 318 Ansatz von Porter 314 Ansatz von Redlich-Kister 314 Antriebsw¨ armestrom 574 Anzahl der B¨ oden 437, 441 ¨ Aquivalenz von W¨ arme und Arbeit 3 Arbeit 44, 56, 71, 100 – , eﬀektive 61 – , elektrische 64, 65, 70, 87 – , maximale 153 – , mechanische 56, 57 – , technische 87, 153 –, – , und Dissipationsenergie 380 Arbeitsﬂuide f¨ ur Absorptionsw¨ armepumpen 590 Arbeitsgleichungen der Verbrennungsrechnung 451, 456 Arbeitskoeﬃzient 67 Arbeitskoordinate 67 Arbeitsprozeß 382, 388 Arbeitsverlust 409 Atmosph¨ are

646

Sachverzeichnis

– physikalische 613 – technische 613 Atomgewicht 607 Ausbrandgrad 470 Ausdehnungskoeﬃzient 189 Ausgangsstoﬀe 328, 329 Ausgleichsprozeß 22, 23 Austauschprozeß 143 Austreiber 595 Avogadro-Konstante 210, 607, 614 Azeotrop 263 Bar 612 Basiseinheiten 609 – des Internationalen Einheitensystems 610 Basisgr¨ oßenarten 609 Basisverbindung 337, 369, 371 Berechnung von Entropiediﬀerenzen 127 Berechnungsgleichungen f¨ ur die speziﬁsche – Enthalpie 617 – Entropie 618 – mittlere W¨ armekapazit¨ at 618 – W¨ armekapazit¨ at 617 Bernoullische Gleichung 383 Bildungsenthalpie 341, 342, 615 Bildungsreaktion 341 Blockheizkraftwerk 585 Boden, theoretischer 437, 441 Bodenkolonne 435 Boltzmann-Konstante 614 Boudouard-Reaktion 372, 374 Braunkohlekraftwerk 554 Brennkammer 491 Brennstoﬀ 445, 463 Brennstoﬀexergie 483, 484 Brennstoﬀzelle 510, 527 – , alkalische 512 – , phosphorsaure 512 – , protonenleitende 512 Brennstoﬀzellen-System 512, 519 Brennwert – fester Brennstoﬀe 625 – ﬂ¨ ussiger Brennstoﬀe 626 – , molarer 468, 624 – , speziﬁscher 466 Brennwertkessel 473, 580

Br¨ udendampf 429 Br¨ udenverdichter 432 BWR-Gleichung 186 Candela 610 Carnot-Faktor 114, 115, 161, 164, 532, 537, 569 – der Heizaufgabe 578 – , negativer 166 Carnot-Faktor, Enthalpie-Diagramm 421 Carnot-Prozeß 537 Celsius-Temperatur 39 Clausius-Rankine-Prozeß 539 CO2 -Belastung – der Brennstoﬀenergie 560, 562 – der elektrischen Energie 560, 563 CO2 -Emission 525, 528, 560 CO-Konvertierung 375 Coulomb 611 Dampf – , ges¨ attigter 179, 199, 200 – , nasser 179, 199 – ,u ¨berhitzter 178, 200 Dampfdruck 183, 200 – ∼-Maximum 264 – ∼-Minimum 264 Dampfdruck von Wasser 285 Dampfdruckdiagramm 262 – einer idealen L¨ osung 280 Dampfdruckerniedrigung 318 Dampfdruckgleichung 201 – f¨ ur Methan 202 – f¨ ur R 134a 202 – f¨ ur Wasser 202 – von Antoine 202, 280 – von Wagner 202 Dampfdruckkurve 148, 181, 183, 200 Dampferzeuger 540 Dampferzeugerwirkungsgrad 532, 541, 550 Dampfgehalt 203 Dampfkraftanlage – , einfache 535, 540 –, – mit Zwischen¨ uberhitzung 547 Dampfkraftwerk 540 – , modernes 552 Dampftafel 228

Sachverzeichnis – f¨ ur K¨ altemittel 229 – f¨ ur Wasser 229 – f¨ ur das Naßdampfgebiet 229 – f¨ ur das Naßdampfgebiet von H2 O 623 Dampfturbine 543 Daten, kritische 180 Datensammlung f¨ ur Grenzaktivit¨ atskoeﬃzienten 315 – f¨ ur VLE-Messungen 313 Dephlegmator 433 Desorber 439 Destillat 432, 434 Destillation 432 – , fraktionierte 433 – , station¨ are 433 Desublimation 179 Desublimationslinie 180 Dichte 14, 15, 18 – feuchter Luft 288 Dieselmotor 506 Diesel-Prozeß 510 Diﬀusor 382, 396 Diﬀusorstr¨ omung 401 Diﬀusorwirkungsgrad 398 Dissipation – elektrischer Leistung 101 – von elektrischer Arbeit 94 – von Wellenarbeit 63, 94 Dissipation elektrischer Arbeit 94 – kinetischer Energie 123 Dissipationsenergie 378, 380, 381, 409 – im T, s-Diagramm 379 Dissoziation – des Verbrennungsgases 462, 464 Doppelrohr-W¨ arme¨ ubertrager 413 Drehmoment 62 – eines Motors 509 Drosselstelle 395 Drosselung, adiabate 90, 128 Drosselventil 591 Druck 14, 15 – , kritischer 180 – , osmotischer 257 Druck¨ anderungsarbeit 380 Druckaufbau bei verz¨ ogerter Str¨ omung 381, 390 Druckerh¨ ohung durch Abbau kinetischer Energie 381

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Druckmessung 16 Druckwasserreaktor 557 Durchlauferhitzer 163 Durchsatz 77 D¨ use 396 – adiabate 396 – erweiterte 400 – konvergente 400 D¨ usenstr¨ omung – isentrope 400 D¨ usenwirkungsgrad 398 Dyn 613 Eﬀekt – , dissipativer 24 – , photvoltaischer 527 Eindampfen 429 Einheit der Stoﬀmenge 607 Einheit der Temperatur 4, 38 – der Celsius-Temperatur 39 – der Energie 48 – der Entropie 98 – der Leistung 56 – der speziﬁschen Energie 48 – der thermodynamischen Temperatur 38 Einheiten 609 – abgeleitete 611 – angels¨ achsische 613 Einheitensystem – , Internationales 609 – , koh¨ arentes 611 Eisnebel 282 Eispunkttemperatur 38, 39 Elektrodenreaktionen in Brennstoﬀzellen 513 Elektrolyse-Zelle 349 Elektromotor 105 Elementaranalyse 446, 451 Elementarladung, elektrische 614 Elementbilanzgleichung 328, 334, 335 Endn¨ asse 545, 548 Energie 48 – , innere –, – realer Gase 223 – , begrenzt umwandelbare 151 – , chemische, der Brennstoﬀe 526 – , chemische innere 50 – dissipierte 379

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Sachverzeichnis

–, – eines Kreisprozesses 537 – , entropiefreie 151 – , freie 139 – , innere 3, 49, 71 –, – , der Umgebung 158 – , kinetische 44 –, – , eines Massenpunkts 44 – , nukleare 526 – , nukleare innere 50 – , potentielle 49 – , solare 526 – , speziﬁsche 48 –, – , idealer Gase 52, 53 – , thermische innere 50 – , unbeschr¨ ankt umwandelbare 151 – und Wirtschaftlichkeit 159 Energie-Flußbild 172 Energiebilanzgleichung 53, 55 – eines Heizsystems 578 – eines Trockners 426 – f¨ ur ein geschlossenes System 54, 70 – f¨ ur einen Kontrollraum 78, 377 – f¨ ur station¨ are Fließprozesse 377 Energieeinheit 48 Energieerhaltungssatz 47 Energietr¨ ager, regenerativer 528 Energieumwandlung 150 – , reversible 159 Enthalpie – des Verbrennungsgases 461 – , freie 139 – , konventionelle 343 – einer Mischphase 251 – , molare 213 – , speziﬁsche 80, 87 –, – , eines idealen Gasgemisches 270 –, – , feuchter Luft 291, 292, 294 –, – , idealer Gase 88 –, – , nasser D¨ ampfe 204 – von Luft und Verbrennungsgasen 616 Enthalpie,Wasserbeladungs-Diagramm 296 Enthalpiediﬀerenz, isentrope 214, 216, 228, 405 Entmischung, isotherm-isobare 243 Entmischungsarbeit 243 – , reversible 243 –, – , trockener Luft 272

Entnahmedampf 416, 549 Entropie 3, 93, 96, 97 – , absolute 346 – des Verbrennungsgases 487 – einer Mischphase 251 – , erzeugte 97, 102 – , konventionelle 346 – realer Gase 222, 223 – , speziﬁsche 97 –, – , feuchter Luft 299 –, – , idealer Gase 214 –, – , inkompressibler Fluide 219 –, – , nasser D¨ ampfe 204 – , speziﬁsche konventionelle 622 – von Luft und Verbrennungsgasen 616 Entropie-Zustandsgleichung 126 – des idealen Gasgemisches 270 – idealer Gase 131, 132, 209 Entropie¨ anderung auf einer Polytrope 386 Entropiebilanzgleichung 98 – eines geschlossenen Systems 101 – f¨ ur adiabate Systeme 102 – f¨ ur einen Kontrollraum 117, 118, 123 – f¨ ur station¨ are Fließprozesse 120 – f¨ ur station¨ are Prozesse 103 Entropiediﬀerential einer Phase 126 Entropiediﬀerenz zwischen zwei Zust¨ anden 127 Entropieeinheit 98 Entropieerzeugung – durch Reibung 122 – durch W¨ arme¨ ubergang 122 Entropieerzeugungsrate 100 Entropieproduktionsstrom 98, 100, 161 – bei station¨ aren Prozessen 103 – beim W¨ arme¨ ubergang 108 – des W¨ armedurchgangs 110 – eines adiabaten Kontrollraums 121 Entropiestrom 97 Entropietransportstrom 98, 99, 101 – einer Phase 101 Entsalzung von Meerwasser 253 Erdgas 463, 469, 513 Erhitzungsfaktor 407, 408 Erstarrungsenthalpie von Eis 293 Erstarrungslinie 178 ˙ ηC , Q-Diagramm 165–167, 421

Sachverzeichnis Exergie 9, 150, 152, 153 – chemisch deﬁnierter Brennstoﬀe 483, 624 – chemisch nicht deﬁnierter Brennstoﬀe 485 – chemische –, – eines Stoﬀstroms 161, 351 –, – ges¨ attigter, feuchter Luft 355 –, – trockener Luft 355 – , chemische 155, 351 –, – , der Elemente 353 –, – , feuchter Luft 356 – der Abw¨ arme 534 – der Brennstoﬀe 482 – der Enthalpie 169 – der W¨ arme 164 – einer idealen L¨ osung 356 – eines Gemisches 355 – eines geschlossenen Systems 155 – eines idealen Gasgemisches 356 – eines W¨ armestroms bei T < Tu 166 – , physikalische 155 –, – , der inneren Energie 156 –, – , eines Stoﬀstroms 161, 169 – , technische Bedeutung der 158 – und Wirtschaftlichkeit 159 – von Erdgas 485 – von Heiz¨ ol 486 – von Kohle 486 Exergie-Anergie-Flußbild 172 – einer K¨ altemaschine 572 – einer W¨ armekraftmaschine 173 – einer W¨ armepumpe 572 Exergie-Flußbild 171 Exergiebedarf geheizter R¨ aume 578 Exergiebilanz 171 – der Absorptionsk¨ alteanlage 599 – der reversiblen W¨ armetransformation 575 – der thermisch angetriebenen K¨ altemaschine 576 – der W¨ armekraftmaschine 544 – eines Kontrollraums 157 Exergiebilanzgleichung 157, 173 – eines Heizsystems 578 Exergieﬂußbild des einfachen LindeProzesses 603 Exergiegehalt

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– der nuklearen Energie 526 – der solaren Strahlungsenergie 527 Exergiequelle 158 Exergiestr¨ ome – beim Heizen 568, 570 – beim K¨ uhlen 569, 570 Exergiestrom des W¨ armestroms 161 Exergieverlust 157, 171 – der adiabaten Verbrennung 486 – der einfachen Dampfkraftanlage 544 – der einfachen Gasturbinenanlage 495 – der Feuerung 542 – der W¨ arme¨ ubertragung 421 – des Dampferzeugers 542 – durch Reibung 391 – einer Kompressionsk¨ altemaschine 594 – eines Str¨ omungsprozesses 391 – eines W¨ arme¨ ubertragers 420 – , speziﬁscher 162 Exergieverluststrom 161 – bei der W¨ arme¨ ubertragung 162 – eines adiabaten Kontrollraums 162 Exzeß-Enthalpie 313 Exzeß-Entropie 313 Exzeß-Gibbs-Funktion 313 Exzeß-Volumen 313 Exzeßpotential 311, 312 Fahrenheit-Temperatur 40 Faktor, azentrischer 192, 196 Fanno-Kurve 394 Faraday-Konstante 614 Fernw¨ armenetz 584 Festk¨ orper 178 Festoxid-Brennstoﬀzelle 513 Feuchte – , absolute 287 – , relative 287, 289 – , relative, des Abgases 475 Feuerheizung 580 Feuerung, technische 446, 459 Feuerungskontrolle 446 Fixpunkte der Temperaturskala 40 ﬂash-Rechnung 316 Fließprozeß, station¨ arer 29, 30, 85, 377 Flugzeugantrieb 502 Fluid 14 – , inkompressibles 208, 217, 382

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Sachverzeichnis

Fl¨ ussigkeitsthermometer 34 Fl¨ ussigkeit 178 – , siedende 199 Formelmatrix 334, 336 Formelvektor 330, 334 Freiheitsgrade 259 Frischdampfdruck 541, 545 Frischdampftemperatur 542 Frischlufttrocknung 424 Fugazit¨ at 304, 306 – der Komponente einer idealen L¨ osung 305 – eines reinen Stoﬀes 275 – und Phasengleichgewicht 305 – von ﬂ¨ ussigem Wasser 276 Fugazit¨ atskoeﬃzient 304, 306, 312 – der Komponente einer idealen L¨ osung 305 – eines reinen Stoﬀes 274, 276 Fugazit¨ atsregel von Lewis 305 F¨ ullen einer Glasﬂasche 84 F¨ ullen von Beh¨ altern 82 Fundamentalgleichung 126, 177, 220, 223, 224 – , Aufstellung einer 226 – , dimensionslose 225 – einer Phase 138 – f¨ ur Gemische 310 Fundamentalgleichungen f¨ ur Gemische – f¨ ur K¨ altemittel 589 Funktion, charakteristische 139, 145 – , einer Mischphase 250 Gas, ideales 41, 208 Gas-Dampf-Gemisch, ideales 281 Gas-Dampf-Kraftwerk 554 Gasdynamik 389 Gaserzeuger 505 Gas-Feststoﬀ-Reaktion 372 Gasgemisch, ideales 266, 274 Gasgenerator zur Kohlevergasung 374 Gasgleichgewicht 368 Gaskonstante 615 – , individuelle 42 – , molare 37 – , speziﬁsche 42, 209 –, – , eines idealen Gasgemisches 269 –, – , trockener Luft 271 – , universelle 37, 38, 209, 614

– von st¨ ochiometrischen Verbrennungsgasen 463 Gasl¨ osung, ideale 275 Gastheorie, kinetische 49 Gasthermometer 34, 35, 36, 130 Gasturbine 491 – als Flugzeugantrieb 502 – , station¨ are 497 Gasturbinen-Heizkraftwerk 585 Gasturbinenanlage 489 – , einfache 491 – mit geschlossenem Kreislauf 531 Gasturbinenprozeß 491 Gasw¨ asche 322, 438, 439 – mit Methanol 442 GE -Modelle 313–315 Gebiet, kritisches 263 Gegendruck-Heizkraftwerk 175 Gegenstrom-W¨ arme¨ ubertrager 414 Gegenstr¨ omer 413 Gegenstromf¨ uhrung 413 Gemische 235 – bin¨ are 236 Generator 595 Gesamtdruck 239, 383 Gesamtwirkungsgrad des Gas-DampfKraftwerks 555 – der einfachen Dampfkraftanlage 546 – der Flugzeug-Gasturbine 503 – eines Kraftwerks 554 – , exergetischer 532 Geschwindigkeitsproﬁl 77 Gesetz – von Avogadro 210 – von Boyle 185 – von Dalton 269, 282 – von Henry 323, 324, 438 – von Raoult 279 Gewicht 605 Gibbs-Duhem-Gleichung 246 Gibbs-Funktion 139, 140, 146, 223 – einer idealen L¨ osung 273 – einer Mischphase 250 – eines idealen Gases 267 – eines idealen Gasgemisches 268 – speziﬁsche 148 Gibbssche Hauptgleichung 251, 252 Gibbssche Phasenregel 259, 260

Sachverzeichnis Gleichgewicht – , chemisches 357 – fest-ﬂ¨ ussig 266 – , mechanisches 147 – , stoﬄiches 147 – , thermisches 30, 31, 141, 147 ¨ –, – , als Aquivalenzrelation 32 – zwischen einer L¨ osung und reinem Gas 317 Gleichgewichtsbedingung 142 Gleichgewichtsbedingungen f¨ ur bin¨ are Gemische 310 Gleichgewichtsdiagramm 264 Gleichgewichtskonstante 364, 365, 368 Gleichgewichtskriterium 142, 143, 145, 146 Gleichgewichtskurve 148, 182 Gleichgewichtsspannung 351 Gleichgewichtsumgebung 153, 351–353, 485 Gleichgewichtszusammensetzung 357, 359, 364 – , Berechnung der 365 Gleichgewichtszustand 22, 142 – eines abgeschlossenen Systems 142 – eines geschlossenen Systems 146 Gleichstrom-W¨ arme¨ ubertrager 414 Gleichstromf¨ uhrung 414 Gleichung – von Clausius-Clapeyron 183, 184 – von Gibbs-Duhem 255 –, – , verallgemeinerte 245 – von Gibbs-Helmholtz 251 – von Margules 314, 318 Glockenboden 437 Gr¨ adigkeit 420 Grad Celsius 39 Grad Fahrenheit 40 Grad Kelvin 38 Grenz-Aktivit¨ atskoeﬃzient 315 Gr¨ oßen, partielle molare 244, 247 Gr¨ oßengleichungen 609 Gutsfeuchte 426 H-Gas 463 Hauptsatz – , dritter 6, 99, 345, 346 – , erster 43, 48

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–, – , f¨ ur ruhende geschlossene Systeme 71 –, – , f¨ ur station¨ are Fließprozesse 85 – , nullter 31 – , zweiter 26, 93, 97 –, – , mit Exergie und Anergie 156 Hebelgesetz der Phasenmengen 204 Hebelwaage 605 Heizdampf 429 Heizen 567 Heizgrenztemperatur 579 Heizkondensator 584, 585 Heizkraftwerk 175, 584–586 Heizperiode 577 Heizsystem 577 – , konventionelles 580 – mit elektrisch angetriebener W¨ armepumpe 583 Heizung – , reversible 570 Heizungskessel 580 Heizwert 459 – , auf das Normvolumen bezogener 468 – fester Brennstoﬀe 625 – ﬂ¨ ussiger Brennstoﬀe 626 – , molarer 468, 624 – , speziﬁscher 460, 468 Heizzahl 577, 578–580 – der elektrisch angetriebenen W¨ armepumpe 583, 584 – der elektrischen Widerstandsheizung 580, 581 – der Kraft-W¨ arme-Kopplung 586 Helmholtz-Funktion 139, 140, 146, 187, 223, 253 Henry-Gerade 307, 325 Henry-Koeﬃzient 323, 325, 327, 438 Hochdruckturbine 408 Hochtemperatur-Brennstoﬀzelle 513, 522 Hohlraumstrahlung 133 atsrelation 244, 246 Homogenit¨ h, s-Diagramm 231, 233 – f¨ ur adiabate Str¨ omungsprozesse 393 h, t-Diagramm der Verbrennung 462, 471 Hubvolumen 508

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Sachverzeichnis

h∗ , X-Diagramm 296, 298, 423 h,ξ-Diagramm 431 Impuls 43 Impulssatz 503 Indikatordiagramm 507 IPTS-68 40, 134 Irreversibilit¨ at – ,¨ außere 25 – des W¨ arme¨ ubergangs 106, 110 – , innere 25 Irreversibilit¨ atsmaß 157 Isentrope 103 – eines idealen Gases 215 Isentropenexponent 215, 226 Isobare, kritische 180 Isotherme 33 – , kritische 180, 194 – , unterkritische 187 ITS-90 40 Jahresarbeitszahl der W¨ armepumpe 583 Jahresheizzahl 577 Joule 48, 611 Joule-Prozeß 492 Joule-Thomson-Eﬀekt 90, 600 K¨ alteanlage 168 K¨ alteerzeugung 588 K¨ alteleistung 168, 568, 572, 591, 592 K¨ altemaschine 570, 571, 573 – thermisch angetriebene 575 K¨ altemittel 588 – , nat¨ urliche 590 K¨ altemittelgemische 589 K¨ altetechnik 167 K¨ alteteil einer Absorptionsk¨ altemaschine 597 Kalorie 613 Kalorimeter 242 Kathode 511 Kathoden-Reaktion 513 Kelvin 4, 38, 39, 610 Kernkraftwerk 529, 557 Kesselwirkungsgrad 472, 532 Kilogramm 610 Kilopond 613 Klemmenspannung 67

Klemmspannung – reversible einer Brennstoﬀzelle 514 Koeﬃzient, st¨ ochiometrischer 329 Kohlevergasung 373 Kolbendruck – , mittlerer 508 Kolbenverdichter 411 – , mehrstuﬁger 412 Kombinationsregeln f¨ ur den 2. Virialkoeﬃzienten 307 Komponente – , inerte 328 – , leichter siedende 261 Kompressibilit¨ atskoeﬃzient 189 Kompressionsk¨ altemaschine 590 Kompressionsw¨ armepumpe 582, 583 Kompressor 381 Kondensation, retrograde 263 Kondensatmenge beim Brennwertkessel 475, 476 Kondensator 540, 543 Kondensator, elektrischer 66 Kontinuit¨ atsgleichung 85, 399 Kontinuumsthermodynamik 128 Kontrollraum 12, 75, 117 – , adiabater 121 Konvektionstrocknung 422 Konzentration 18, 239 Kopfprodukt 434 Korrespondenzprinzip 191 – , erweitertes 191, 196 Kovolumen 193 Kraft-W¨ arme-Kopplung 171, 175, 515, 520, 565, 584 Kraftstoﬀverbrauch – , speziﬁscher 509 Kraftwerk – , solar-thermisches 529 – , thermisches 529 Kraftwerkswirkungsgrade 531 Kreisprozeß 533 – der einfachen Dampfkraftanlage 543 – der Kompressionsk¨ altemaschine 591, 592 – der Kompressionsw¨ armepumpe 582 – im p, υ-Diagramm 536 – im T, s-Diagramm 536 Kreuz-Virialkoeﬃzient 307

Sachverzeichnis – , Kombinationsregeln 307 K¨ uhlgrenztemperatur 423 K¨ uhlschrank – lautloser 598 K¨ uhlturm 294 K¨ uhlen 568 K¨ uhlraum 568 K¨ uhlung der Turbinenschaufeln 491 Kurve, kritische 263 Kurzzeichen f¨ ur dezimale Vielfache von Einheiten 612 L-Gas 463 Laval-D¨ use 400 Laval-Druck 402 Legendre-Transformation 139 Leistung 55 – eﬀektive eines Motors 508 – , elektrische, einer Brennstoﬀzelle 514 – , elektrische 55, 64, 65 – indizierte 508 – innere kinetische 504 – , mechanische 55, 56 Leistungsbilanz eines W¨ arme¨ ubertragers 415 Leistungsbilanzgleichung 55, 72 – der W¨ armekraftmaschine 113 – einer chemischen Reaktion 339, 343 – einer Verbrennungskraftanlage 490 – eines Kreisprozesses 534 – f¨ ur einen Fluidstrom 86 – f¨ ur einen Kontrollraum 81 – f¨ ur geschlossene Systeme 72 – f¨ ur station¨ are Fließprozesse 85, 86 Leistungseinheit 56 Leistungsverlust 162 Leistungszahl – einer K¨ altemaschine 571–574 – einer W¨ armepumpe 571, 572 Lewis-Zahl 423 lg p, h-Diagramm 234 Lichtgeschwindigkeit 614 Linde-Verfahren zur Luftverﬂ¨ ussigung 600–602 Liter 612 Lithiumbromid-L¨ osung – w¨ asserige 590 L¨ oslichkeit von Gasen 321 L¨ oslichkeitsgrenze 265

L¨ oslichkeitskoeﬃzient 324 – , technischer 326 L¨ osung 235 – arme 595 – , feste 235 – , ideal verd¨ unnte 323 – , ideale 272, 274, 275 – reiche 595 L¨ osungsfeld 596, 597 L¨ osungskreislauf 595, 597 L¨ osungsmittel 438 L¨ osungspumpe 598 osungsw¨ arme¨ ubertrager 597 L¨ Luft – , feuchte 282 –, – , ges¨ attigte 282, 285, 293 –, – , unges¨ attigte 282, 285, 293 – , trockene 271 Luft¨ uberschuß 449, 450 – , molarer 456 – , speziﬁscher 452 Luftfeuchte 450 – , molare 456 – , speziﬁsche 452 Luftstickstoﬀ 448 Luftverdichter 491 Luftverﬂ¨ ussigung 600 Luftverh¨ altnis 449, 450, 458 Luftvorw¨ armer 550 Luftvorw¨ armung 488 – regenerative 551 Luftzustands¨ anderung, bei der Verdunstung 424 Mach-Zahl 226 Margules-Ansatzes 318 Masse 14, 605 – , molare 17, 18, 607, 615 –, – , eines Gemisches 238 –, – , trockener Luft 271 Massenanteil 237 Massenbilanzgleichung 76, 77 Massendichte 18, 19, 239 Massenkonzentration 239 – des Wasserdampfes 287 Massenstrom 30, 77 Massenstromdichte 399 Massieu-Funktion 139, 224 Maxwell-Kriterium 188, 189

653

654

Sachverzeichnis

Maxwell-Relationen 141 m ˙ B 557 MCFC 512 Membran, semipermeable 253, 255 Membran-Brennstoﬀzelle 512 Membrangleichgewicht 253, 254 – mit idealem Gasgemisch 266 – zwischen Mischphase und reinem Stoﬀ 255, 266 Mengenmaße 605 Messung der inneren Energie 72 Meßverfahren f¨ ur die relative Feuchte 288 Meßverfahren f¨ ur den Brennwert 467 Meter 610 Meter-Wassers¨ aule 613 Methanreformierung 337, 343 Millimeter-Quecksilbers¨ aule 613 Mindestluftmasse – , speziﬁsche 451, 452 Mindestluftmenge 450, 451 – , molare 456 Minimum der charakteristischen Funktionen 146 Minute 613 Mischkristall 235 Mischphase 235 – , Zustand einer 237 Mischungs-Gibbs-Funktion 242 Mischungsenthalpie 241, 242 Mischungsentropie – , molare 271 –, – feuchter Luft 300 – , speziﬁsche 619 Mischungsgr¨ oße 241 – , molare 241 Mischungsl¨ ucke 265 Mischungstemperatur, kritische 265 Mischungsvolumen 241, 242 – von Ammoniak-Wasser 247 Mitteltemperatur, thermodynamische 115, 123, 124, 166, 542 Mol 607, 610 Molanteil 236 Molekulargewicht 607 Molmasse 607 Naßdampfgebiet 178, 181, 199 Naturkonstanten

– fundamentale 614 Nebelgebiet 296 Nebelisotherme 296 Nernstscher W¨ armesatz 345 Netto-Wirkungsgrad 531 Newton 611 Norm-Nutzungsgrad eines Heizkessels 580 Normdruck 608 Normkubikmeter 608 Normtemperatur 608 Normvolumen 608 – , molares, idealer Gase 608 – , realer Gase 609 Normzustand 209, 608 Nullpunkt, absoluter – der Celsius-Temperatur 39 – der Fahrenheit-Temperatur 41 – der thermodynamischen Temperatur 6, 99 Nutzarbeit 60 – , maximale 153, 155 Nutzleistung 73 – eines Kreisprozesses 535 Nutzungsfaktor des Heizkraftwerks 586 Oberﬂ¨ achenspannung 67 Ohm 611 Ottomotor 506 Otto-Prozeß 510 Ozon 239 Ozonschicht 589 PAFC 512 Partialdichte 239 – des Wasserdampfes 287 Partialdruck 239 Pascal 611, 612 p, c-Diagramm f¨ ur Str¨ omungsprozesse 390 PEMFC 512 perpetuum mobile 94 – 1. Art 94, 104 – 2. Art 94, 95, 104 Pferdest¨ arke 613 p,h-Diagramm 233 Phase 15, 20 – , ﬂuide 20 Phasengleichgewicht 147

Sachverzeichnis – , Bedingungen f¨ ur das 148 – in Zweistoﬀsystemen 260 – zwischen Fl¨ ussigkeit und Gas 187 – zwischen Mischphasen 259 Phasengrenze 147 Phasenregel von Gibbs 259, 260 Photonengas 133 Planck-Funktion 140 Planck-Kelvin-Formulierung des 2. Hauptsatzes 95 Planck-Konstante 614 Polytrope 384 – nach A. Stodola 384 – nach G. Zeuner 387, 409 – realer Fluide 388 Polytropenexponent 388 Polytropengleichung – idealer Gase 386, 387 Polytropenverh¨ altnis 384, 386, 388 Potential, chemisches 5, 250, 252, 253 – einer Komponenten eines idealen Gasgemisches 268 – , in einer idealen L¨ osung 275 – von Komponenten eines Zweistoﬀgemisches 256 Poynting-Korrektur 276, 279, 283 Prim¨ arenergie 158, 525 – , Verbrauch von 158 Prim¨ arenergieersparnis durch KraftW¨ arme-Kopplung 586, 587 Prim¨ arenergietr¨ ager 158 Prinzip der Irreversibilit¨ at 26, 93, 94 Prinzip der korrespondierenden Zust¨ ande 191 Produkte 328, 329 Prozeß 21 – , adiabater 68 – einer Phase 25 – , innerlich reversibler 25, 27 – , instation¨ arer 81, 82 – , irreversibler 23, 26 – , nat¨ urlicher 26, 94 – , reversibler 23, 24, 26, 95 – , station¨ arer 29 Prozeßgr¨ oße 54 p, T -Diagramm 181, 182 p, T -Diagramm f¨ ur Wasser 149 Punkt

655

– , azeotroper 263 – , kritischer 180, 182, 193 –, – , eines Gemisches 263 p, v-Diagramm 20, 21, 27, 33, 181 p, v, T -Fl¨ ache 178 – von CO2 179 Querschnitt, engster 399, 402 Querschnittsﬂ¨ ache 399 Querschnittsmittelwert 378 – der Geschwindigkeit 77 – einer Zustandsgr¨ oßen 28 Rang der Formelmatrix 336 Rankine 40 Raoultsche Gerade 280, 316, 325 Raumanteil 269 Reaktion – , chemische 328 – , elektrochemische 349 – , endotherme 341, 360 – , exotherme 341, 360 – , unabh¨ angige 361 Reaktionprodukt 328 Reaktions-Gibbs-Funktion 345, 348 – , idealer Gase 364 – , partielle molare 358 Reaktionsarbeit 348, 489 – chemisch einheitlicher Brennstoﬀe 624 – einer Brennstoﬀzelle 512 – , reversible 483 – von Kohlenstoﬀ 484 – von Wasserstoﬀ 484 Reaktionsenthalpie 340–342, 460 – molare 468 – speziﬁsche 496 Reaktionsentropie 345, 348 Reaktionsgleichgewicht 357, 358, 361, 364 – , heterogenes 372 – , homogenes 372 – , Verschiebung des 359 Reaktionsgleichung 328, 329, 336 Reaktionsrichtung 329, 348, 358 Reaktionsteilnehmer 328 Reaktionsumsatz 331 Reaktionsvolumen 360 Reaktorw¨ armeleistung 531, 532

656

Sachverzeichnis

Realanteil der Gibbs-Funktion 274, 276 Realgasfaktor 185 – , kritischer 180, 196 Realpotential 303, 306 Redlich-Kister-Ansatze 314 Reformat 512, 519, 520 Reibung 24, 26, 60 Reibungsarbeit 378 Reibungsleistung 508 Reibungsw¨ arme 378 Rektiﬁziereinrichtung 435 – einer Absorptionsk¨ altemaschine 596 Rektiﬁzieren 434 Rektiﬁziers¨ aule 434 residual potential 303 R¨ uckgewinn der adiabaten Expansion 410 R¨ ucklauf 433, 435 R¨ ucklaufkondensator 433, 434 R¨ ucklaufverh¨ altnis 434, 436 R¨ ucklauftemperatur 473 Ruheenthalpie 394 Ruhezustand 393 S¨ attigungskurve 148 S¨ attigungspartialdruck des Wasserdampfes 283, 284 S¨ auretaupunkt 470 Salinit¨ at 257 Sankey-Diagramm 172 Sauerstoﬀbedarf 455 – , molarer 456 – , speziﬁscher 452, 453 Schalldruck 395 Schallgeschwindigkeit 226, 395 – idealer Gase 227 – realer Fluide 227 Schaufelk¨ uhlung 497 Schaufelradprozeß 63 Schmelzdruckkurve 148, 181, 184 Schmelzenthalpie 184 Schmelzgebiet 178, 181 Schmelzkarbonat-Brennstoﬀzelle 512 Schmelzlinie 178 Schub 503 Seiliger-Prozeß 510 Sekunde 610 Siedediagramm 261 Siedelinie 178, 261, 316

Siedepunkt von Wasser 38 Siedepunkterh¨ ohung 318 Siedetemperatur 200 – , normale 197 Siedeverzug 189 Siedewasserreaktoren 557 SI-Einheiten 609 SOFC 512 Solarenergie 158, 529 Solarzelle 527 Solarzellen-Kraftwerk 564, 565 Spannung, elektrische 65 Spannungswirkungsgrad 517, 522 Speisepumpe 540, 543 Speisewasservorw¨ armer 416, 419, 550 Speisewasservorw¨ armung – , mehrstuﬁge 554 – , regenerative 549 Stabilit¨ atsbedingungen 143, 144, 145, 187 Stabilit¨ atsgrenze 145, 189 Stagnationsdruck 394, 399 Stagnationsenthalpie 394 Stagnationstemperatur 394, 399 Stagnationszustand 394 Standard-Bildungsenthalpie 342, 343, 615 Standard-Entropie 615 Standard-Exergie 354 – chemischer Verbindungen 353, 354 –, – von ﬂ¨ ussigem Wasser 356 – der Elemente 353, 354 Standard-Gibbs-Funktionen – der Elemente 354 Standarddruck 267 Standardentropie 346 Standardtemperatur 267 – , thermochemische 460 Standardzustand, thermochemischer 267, 342 Stefan-Boltzmann-Konstante 134 Steinkohlekraftwerk 552 Stirling-Motor 535 St¨ ochiometrie 333 Stoﬀdaten 614 Stoﬀmenge 14, 606, 607 – absorbierte 438 – einer Mischphase 236

Sachverzeichnis – eines reagierenden Gemisches 331 – Einheit der ∼ 607 Stoﬀmengenanteil 236 – , unabh¨ angiger 237 Stoﬀmengendichte 18, 19, 239 Stoﬀmengenkonzentration 239 Stoﬀtransport zwischen Phasen 253 Stoﬀtrennprozesse 422 Strahlung, schwarze 133 Strahlungsdruck 133 Strahlungsenergie 526 Strahlungsenergie, solare 158, 527, 529 Strahlungsgesetz von Stefan und Boltzmann 134 Strahlverlustleistung 504 Strom-Spannungs-Kennlinie 513, 516 Stromausbeute 586 Stromkennzahl 586 Stromst¨ arke-Wirkungsgrad 518 Stromst¨ arke, elektrische 65 Str¨ omung, beschleunigte 390 – in einem adiabaten Rohr 394 – mit Druckaufbau 393 – reibungsfreie 391 – verz¨ ogerte mit Druckabfall 390 Str¨ omung, verz¨ ogerte – mit Druckabfall 393 Str¨ omungsarbeit 380, 381, 386 Str¨ omungsprozeß 382, 388 – , adiabater 392 Str¨ omungswirkungsgrad 398 Strukturoptimierung 186 Stufenwirkungsgrad 406 Stunde 613 Sublimation 179 Sublimationsdruck von Wasser 285 Sublimationsdruckkurve 148, 181, 184 Sublimationsenthalpie 184 Sublimationsgebiet 178, 181 Sublimationslinie 179 Sublimationstemperatur von Wasser 285 Substanzmenge 606 Sumpfprodukt 434 Symbol, chemisches 328, 329 System – , abgeschlossenes 12 – , adiabates 68

657

– , chemisches 334 – , geschlossenes 12, 13 – , heterogenes 15 – , homogenes 15 – , oﬀenes 12, 13 Systemgrenze 12 Tafeln der Zustandsgr¨ oßen 220, 228 – f¨ ur K¨ altemittel 589 Taulinie 178, 261, 316 Taupunkt 464 Taupunkt feuchter Luft 284 Taupunktspiegel 288 Taupunkttemperatur 284, 286 T ds-Gleichungen 126 Teilchenzahl 14, 606, 607 Teilkondensation des Wasserdampfs 464, 473 Temperatur 32, 33 – , absolute 35 – des Eispunkts 39 – des idealen Gasthermometers 37, 129, 130 – , empirische 34, 129 – , exergetische 164 – , kritische 180 – , thermodynamische 35, 37, 97, 98, 108, 129–131 Temperatur-Enthalpie-Diagramm 418 Temperaturabh¨ angigkeit des Heizwerts 469 Temperaturdiﬀerenz – kleinste 419 Temperaturmessung 35, 130, 134 Temperaturskala, absolute 4 – , Internationale 40, 131, 134 Temperaturverlauf – im W¨ arme¨ ubertrager 417 TEWI 590 Thermodynamik 9 – als Energielehre 9 – als Materialtheorie 10 – der irreversiblen Prozesse 11, 128 – kontinuierlicher Systeme 127 – , ph¨ anomenologische 10, 11 – , statistische 10 Thermodynamik irreversibler Prozesse – statistische 346 Thermoelement 34

658

Sachverzeichnis

Thermokompression 432 Thermometer 33 Thermospannung 35 Tonne 612 Torr 613 Totalenthalpie 392, 394 Totalzustand 393 Tr¨ agergas 439 Treibhauseﬀekt 528, 559, 589, 590 Tripelpunkt 36, 149, 182 – von Wasser 36, 149 Trocknen 422 Trocknungsabschnitt, erster 422 Trocknungsanlage 424 T, s-Diagramm 135 – eines idealen Gases 136 – f¨ ur K¨ altemitteln 231 – f¨ ur Wasser 231, 232 Turbine 403 Turbinen-Luftstrahl-Triebwerk 502, 505 Turbineneintrittstemperatur 552 Turbinenleistung 404 Turbinenwirkungsgrad – , isentroper 406 – , polytroper 406 Typen von Brennstoﬀzellen 512 Umgebung 153 – , Einﬂuß der ∼ auf Energieumwandlungen 158 – , erd¨ ahnliche 155 – , irdische 152 – , thermodynamische 154 Umgebungsdruck 154 Umgebungsmodell 485 Umgebungstemperatur 152, 154, 161 Umgebungszustand 154, 171 Umkehrosmose 253, 256 Umlufttrocknung 424, 427 Umsatzgrad 332, 470 Umsatzrate einer Reaktion 340, 347 Umsatzwirkungsgrad 518, 521 Umwandelbarkeit von Energien 150, 157, 159 Umwandlung – innerer Energie in Arbeit 151 – von W¨ arme in Nutzarbeit 112

Umwandlung von Prim¨ arenergie in elektrische Energie 526 Umwelt, irdische 155 Umweltbelastung durch Verbrennungsprodukte 528 Unerreichbarkeit des Nullpunkts der thermodynamischen Temperatur 347 UNIFAC-Gleichung 315 UNIQAC-Gleichung 315 Unsymmetrie der Energieumwandlung 151 Ventilator 383 Verbindung, abgeleitete 337, 369, 371 Verbrennung – , unvollst¨ andige 446 – , vollst¨ andige 446 Verbrennungsgas 445, 450, 454 – , dissoziiertes 464 – , st¨ ochiometrisches 451 – , trockenes 454 Verbrennungsgas, feuchtes 282 Verbrennungsgleichungen 447 Verbrennungskraftanlage 489 Verbrennungsluft 445 – , feuchte 448 Verbrennungsluftmenge 448 Verbrennungsmotor 489, 506 Verbrennungsmotoren-Heizkraftwerk 585 Verbrennungstemperatur – , adiabate 480, 481 Verdampfen 429 Verdampfers, einstuﬁger 430 Verdampfung eines bin¨ aren Gemisches 262 – , mehrstuﬁge 431 Verdampfungsenthalpie 184, 205, 206 Verdampfungsentropie 206 Verdampfungsgleichgewicht – von Gemischen 260, 310 – zwischen idealer L¨ osung und idealem Gasgemisch 277 Verdampfungsvorgange 200 Verdichter, adiabater 388, 404 Verdichterleistung 404 Verdichterwirkungsgrad – , isentroper 406 – , isothermer 411

Sachverzeichnis – , polytroper 407 Verdichtungsstoß 396 Verdichtungsverh¨ altnis 510 Verdr¨ angungsarbeit 60 Verdunstung 423 Verfahren zur K¨ alteerzeugung 588 Verfahrenstechnik – thermische 422 Verlust durch Unverbranntes 470 Verrichten von Arbeit 54 Verschiebearbeit 60 Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts 359 Verst¨ arkungss¨ aule 434, 436 Verst¨ arkungsverh¨ altnis 437 Verteilungswirkungsgrad 580 Viertaktmotor 507 Virialkoeﬃzient 37, 185 – , zweiter 185, 186, 307 Virialzustandsgleichung 185, 186 – f¨ ur Gemische 307 VLE-Messungen 312 Volt 611 Volumen 14 – einer Mischphase 240 – idealer Gase im Normzustand 608 – , molares 17, 19 – , speziﬁsches 15, 16, 19 –, – der siedenden Fl¨ ussigkeit 203 –, – des ges¨ attigten Dampfes 203 –, – des nassen Dampfes 203 –, – feuchter Luft 291 Volumen¨ anderungsarbeit 58, 70 – bei einem innerlich reversiblen Prozeß 59 – , speziﬁsche 59 Volumenanteil 269 Volumenstrom 78 Vorlauftemperatur 473 Vorsilben f¨ ur dezimale Vielfache von Einheiten 612 Vortrieb eines Flugzeugs 502 Vortriebsleistung 503 Vortriebswirkungsgrad 504 Vorw¨ armtemperatur – , optimale 551 Vorw¨ armung der Verbrennungsluft 550 Vorzeichen von Arbeit und W¨ arme 55

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Waage 605, 606 Wand – , adiabate 68 – , diatherme 31 – , semipermeable 253 W¨ arme 26, 54, 68, 71, 100 – gr¨ oßte abgegebene einer Feuerung 469 – molare einer Brennstoﬀzelle 514 W¨ arme¨ aquivalent, mechanisches 3 W¨ armebilanz – der reversiblen W¨ armetransformation 575 W¨ armedurchgangskoeﬃzient 69, 108, 110 W¨ armeerzeuger – eines Heizsystems 529, 530, 580 – eines W¨ armekraftwerks 529, 530, 540 armekapazit¨ at W¨ – , mittlere speziﬁsche 620, 621 – , mittlere speziﬁsche isobare 615 – , mittlere speziﬁsche 212 – , molare 213 – , speziﬁsche 141 –, – idealer Gase 89, 211 –, – inkompressibler Fluide 218 –, – , isobare 88, 141 –, – , isochore 52, 141 W¨ armekraftanlage 525, 529 W¨ armekraftmaschine 112, 150, 171, 529, 530, 532, 543 W¨ armekraftwerk 175, 525, 529 W¨ armepumpe 570, 571, 582 – , thermisch angetriebene 574 – Leistungszahl der ∼ 574 W¨ armepumpenheizung 582 W¨ armepumpensystem – , bivalentes 584 W¨ armesatz 345 – , Nernstscher 345 – , neuer 345 W¨ armeschaltbild – eines Kernkraftwerks 558 – eines Steinkohlekraftwerks 553 W¨ armestrom 55, 68 W¨ armestromdichte 81, 119 W¨ armetransformation 574 W¨ armetransformator 575, 576

660

Sachverzeichnis

W¨ armebilanz – der thermidch angetriebenen K¨ altemaschine 576 W¨ arme¨ ubergang 31 – , Irreversibilit¨ at des 106 – , reversibler 109 W¨ arme¨ ubertrager 109, 413 W¨ armeverbrauch – eines Kraftwerks 531 – eines Trockners 426, 429 – eines Verdampfers 430 W¨ armeverh¨ altnis – der Absorptionsk¨ altemaschine 598, 600 – der thermisch angetriebenen K¨ altemaschine 575 W¨ armeverteilung 580 Waschﬂ¨ ussigkeit 438 Wasser 623 Wasserbeladung 289 Wasserbilanz – eines Trockners 425 Wasserdampf-Reformierung 334, 370, 513, 519 Wasserdampfbeladung 289 – , molare 456 – , S¨ attigungswert der 290 Wasserelektrolyse 349 Wassergasreaktion – , heterogene 374 – , homogene 329 Wasserkraftwerk 527, 564 Wasserstoﬀ 491, 514, 527 Watt 611 Wechselwirkung, thermische 31 Wechselwirkungs-Virialkoeﬃzient 307 Wellenarbeit 62, 64, 70, 87 Wellenleistung 63 Widerstand, elektrischer 66 Widerstandsthermometer 34 Widertandsheizung, elektrische 580 Windenergie 158 Windkraftanlage 564 Windkraftwerk 527 Winkelgeschwindigkeit 63 Wirkungsgrad – der Brennstoﬀzelle 517

– der einfachen Gasturbinenanlage 494, 500 – der Elektrolysezelle 351 – der Stromverteilung 581 – der Wasserstoﬀerzeugung 521 – des Elektromotors 106 – des Kreisprozesses 544, 546 – des W¨ armeerzeugers 533, 554 – , eﬀektiver 507 – , exergetischer 169, 171, 173, 546 –, – der Verbrennung 488 –, – der Verbrennungskraftanlage 490 –, – der W¨ armekraftmaschine 534, 544 –, – des Linde-Prozesses 602 –, – des W¨ armeerzeugers 541, 550 –, – einer K¨ altemaschine 573, 594 –, – einer Verbrennungskraftanlage 490 –, – einer W¨ armepumpe 572 –, – eines Gegendruck-Heizkraftwerks 176 –, – eines Heizsystems 578 –, – eines modernen Steinkohlekraftwerks 554 – , feuerungstechnischer 472 –, – eines Brennwertkessels 478 – , hydraulischer 382 – , innerer 504, 508 – , isothermer 411 – , mechanischer 61, 492, 508 – , polytroper 385 – , statischer 382, 385 – , thermischer 113, 114, 174, 532 – von Dampfkraftwerken 533 – von Dieselmotoren 491 – von Gasturbinenanlagen 491 – von konventionellen Heizsystemen 582 – von Ottomotoren 491 Zahl der theoretischen B¨ oden 437, 442 Zahl, st¨ ochiometrische 329 Zellenspannung 511 – , reversible 517 Zerlegung eines Gemisches 243 Zersetzung, elektrolytische – von Kalziumkarbonat 362 – von Wasser 349 Z-Gr¨ oße, partielle molare 244

Sachverzeichnis Zusammensetzung der Gleichgewichtsumgebung 351 – einer Mischphase 236 – fester Brennstoﬀe 625 – ﬂ¨ ussiger Brennstoﬀe 624 – von Brennstoﬀen 463 Zusatzpotential 311 Zust¨ ande, korrespondierende 190 Zustand 13 – , innerer 14 – , intensiver 20 – einer ﬂuiden Phase 20 – einer Mischphase 237 – metastabiler 189 Zustands¨ anderung 21 – isentrope –, – idealer Gase 214 – , isentrope 103, 121, 135, 215 – polytrope 385 – , quasistatische 24, 27, 28 – str¨ omender Fluide 28 Zustandsbereich, metastabiler 189 Zustandsdiagramm 220, 230 Zustandsgleichung 20 – , allgemein kubische 193 – f¨ ur Fl¨ ussigkeiten 189 – f¨ ur Gemische 307 – , generalisierte 192 – , individuelle 192 – , kalorische 49, 88, 221 –, – einer Phase 50 –, – eines idealen Gasgemisches 270

661

–, – idealer Gase 209 –, – von CO2 51 –, – von H2 O 89 – , kubische 192, 194 –, – f¨ ur Gemische 308 – , thermische 32, 35, 36, 177, 185 –, – eines idealen Gasgemisches 268 –, – idealer Gase 41, 185, 209 – von Redlich-Kwong 195 –, – f¨ ur Gemische 309 – von van der Waals 192, 194 Zustandsgleichungen einer idealen L¨ osung 275 Zustandsgr¨ oßen 13 – ,¨ außere 13 – , extensive 16 – , innere 14 – , intensive 16 – , kalorische, eines idealen Gasgemisches 618 – , molare 17 – , reduzierte 190 – , speziﬁsche 16 – , stoﬀmengenbezogene 17 – , thermische 32, 177 – , thermodynamische 14 Zweiphasengebiet 178 – von Gemischen 261 Zweistromtriebwerk 506 Zweitaktmotor 507 Zwischen¨ uberhitzung 547 – , zweimalige 548