Traité des matériaux, tome 4 : Analyse et technologie des surfaces : Couches minces et tribologie

4. ANALYSE ET TECHNOLOGIE DES SURFACES TRAITÉ DES MATÉRIAUX Hans Jörg Mathieu Erich Bergmann René Gras 4. ANALYSE ET...

Author: Hans Jörg Mathieu | Erich Bergmann | René Gras

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4. ANALYSE ET TECHNOLOGIE DES SURFACES

TRAITÉ DES MATÉRIAUX

Hans Jörg Mathieu Erich Bergmann René Gras

4. ANALYSE ET TECHNOLOGIE DES SURFACES Couches minces et tribologie

PRESSES POLYTECHNIQUES ET UNIVERSITAIRES ROMANDES

Hans Jörg Mathieu Professeur à l’Ecole polytechnique fédérale de Lausanne

Erich Bergmann Professeur à l’Ecole d’ingénieurs de Genève

René Gras Professeur des Universités et directeur du Groupe Tribologie de l’ISMCM-CESTI

Les auteurs et l’éditeur remercient l’Ecole polytechnique fédérale de Lausanne, dont le soutien financier a rendu possible la publication de cet ouvrage

Les Presses polytechniques et universitaires romandes sont une fondation scientifique dont le but est principalement la diffusion des travaux de l’Ecole polytechnique fédérale de Lausanne et ainsi que d’autres universités et écoles d’ingénieurs francophones. Le catalogue de leurs publications peut être obtenu par courrier aux Presses polytechniques et universitaires romandes, EPFL – Centre Midi, CH-1015 Lausanne, par E-Mail à [email protected], par téléphone au (0)21 693 41 40, ou par fax au (0)21 693 40 27. http://www.ppur.org ISBN 2-88074-454-7 © 2003, première édition Presses polytechniques et universitaires romandes, CH – 1015 Lausanne. Tous droits réservés. Reproduction, même partielle, sous quelque forme ou sur quelque support que ce soit, interdite sans l’accord écrit de l’éditeur. Imprimé en Suisse

PRÉSENTATION DU TRAITÉ DES MATÉRIAUX

Les matériaux utilisés pour la fabrication artisanale ou industrielle d’objets, de produits et de systèmes ainsi que pour la réalisation de constructions et d’équipements ont de tout temps déﬁni le niveau de notre civilisation technique. La réalisation des objectifs communs de notre monde en développement est en grande partie tributaire de la mise au point de matériaux et de procédés de transformation et d’assemblage nouveaux, présentant des performances inédites ou améliorées. La réussite des efforts entrepris pour le développement de matériaux adaptés aux besoins de demain dépend d’une intégration de connaissances précises, de méthodes théoriques de modélisation et de prévision du comportement, ainsi que d’installations techniques sophistiquées. C’est ainsi que le domaine multidisciplinaire science et génie des matériaux est devenu un pilier indispensable du progrès de toute technologie dynamique. Le Traité des Matériaux est une série coordonnée de 20 volumes dont l’objectif est tout d’abord pédagogique : il s’adresse prioritairement aux étudiants et aux enseignants des universités et des hautes écoles des différentes disciplines concernées. En outre, les auteurs et les éditeurs souhaitent répondre aux besoins des ingénieurs et des scientiﬁ ques qui veulent mettre à jour leurs connaissances et, d’une façon générale, à tous ceux qui ont envie de mieux comprendre les propriétés et le comportement des matériaux qui sont intimement liés à notre existence. Dans cette optique, certains ouvrages de ce traité sont consacrés aux matériaux spéciﬁques, tandis que d’autres abordent les phénomènes et les techniques applicables à l’ensemble des familles de matériaux. De plus, la discussion des inﬂuences conjuguées des matériaux tels quels et des procédés de leur mise en œuvre et de leur assemblage est une ligne directrice de ce traité. Enﬁn, une attention particulière est accordée à l’avancement récent des matériaux « fonctionnels » par rapport aux matériaux « structuraux », sans pour autant nier la prédominance économique de ces derniers, notamment de ceux dits « à grande diffusion». Le Traité des Matériaux rassemble des auteurs qui sont enseignants et chercheurs de différentes universités, hautes écoles et institutions de recherche, publiques et privées. La plupart d’entre eux sont d’origine francophone, mais la participation à cette entreprise d’experts anglo- et germanophones est considérée comme une contribution bienvenue dans le cadre de l’européanisation de l’enseignement en science et génie des matériaux. Le Comité Scientiﬁque responsable de cette collection est composé de : Bernhard Ilschner, Lausanne (Président) Christian Janot, Grenoble et Rome Gérard Maeder, Paris Alain Mocellin, Nancy Robert Schirrer, Strasbourg

LE TRAITÉ DES MATÉRIAUX EN VINGT VOLUMES

1. INTRODUCTION À LA SCIENCE DES MATÉRIAUX 2. CARACTÉRISATION EXPÉRIMENTALE DES MATÉRIAUX I: PROPRIÉTÉS PHYSIQUES, THERMIQUES, MÉCANIQUES 3. CARACTÉRISATION EXPÉRIMENTALE DES MATÉRIAUX II: ANALYSE PAR RAYONS X, ÉLECTRONS ET NEUTRONS 4. ANALYSE ET TECHNOLOGIE DES SURFACES 5. THERMODYNAMIQUE ET ÉVOLUTION DES MATÉRIAUX 6. PHÉNOMÈNES DE TRANSPORT ASSOCIÉS À L'ÉLABORATION ET AU TRAITEMENT DES MATÉRIAUX 7. COMPORTEMENT DES MATÉRIAUX DANS LES MILIEUX BIOLOGIQUES 8. PHYSIQUE DES MATÉRIAUX 9. DÉFORMATION ET RÉSISTANCE DES MATÉRIAUX 10. MODÉLISATION NUMÉRIQUE EN SCIENCE ET GÉNIE DES MATÉRIAUX 11. MÉTAUX ET ALLIAGES: CONSTITUTION, TECHNOLOGIE ET APPLICATIONS 12. CORROSION ET CHIMIE DE SURFACES DES MÉTAUX 13. CHIMIE DES POLYMÈRES: SYNTHÈSES, RÉACTIONS ET DÉGRADATIONS 14. MATÉRIAUX POLYMÈRES: PROPRIÉTÉS MÉCANIQUES ET PHYSIQUES. PRINCIPES DE MISE EN ŒUVRE 15. MATÉRIAUX COMPOSITES À MATRICE ORGANIQUE 16. LES CÉRAMIQUES ET LE VERRE: PRINCIPES ET TECHNIQUES D'ÉLABORATION 17. MATÉRIAUX DE CONSTRUCTION 18. PHYSIQUE ET TECHNOLOGIE DES SEMICONDUCTEURS 19. MATÉRIAUX ÉMERGENTS 20. SÉLECTION DES MATÉRIAUX ET DES PROCÉDÉS DE MISE EN ŒUVRE

AVANT-PROPOS

L’importance du domaine de l’analyse et de la technologie des surfaces des matériaux (Applied Surface Science) est démontrée par le nombre croissant d’applications industrielles. En effet, ce domaine touche plusieurs champs d’application comme • les couches minces et leurs interfaces, • l’adhésion des couches sur des substrats divers, • la chimie et la physique des matériaux solides, • les proﬁls de concentration, • l’analyse chimique quantitative des surfaces, • les oxydes et la corrosion, • la tribologie, • la catalyse et la réactivité des surfaces, • la haute résolution latérale et l’imagerie des surfaces. De nouveaux déﬁs se présentent aujourd’hui pour la recherche et l’industrie avec le développement de la technologie des nanomatériaux et des biomatériaux. Pour relever ces déﬁs, le scientiﬁque et l’ingénieur ont besoin de connaissances approfondies dans le domaine de la chimie et de la physique des surfaces, dans celui de la préparation, du comportement et de la durée de vie des couches minces, de la fonctionnalisation des surfaces des matériaux ainsi que de certaines notions de base du vide. Mentionnons que la plupart des méthodes traitées dans ce livre ont été développées récemment, c’est-à-dire entre 1970 et aujourd’hui. Précisons également que l’on déﬁnit une « surface » à partir de la première couche atomique de l’ordre de l’Ångstrom (= 0,1 nanomètre) jusqu’ à quelques micromètres. Cet ouvrage est tout d’abord destiné aux étudiants et aux ingénieurs en matériaux mais également aux scientiﬁques d’autres domaines qui cherchent une vue d’ensemble sur les méthodes analytiques, la préparation et le dépôt des couches minces et leur problème de contact et d’usure pour diverses applications dans l’industrie. Il s’adresse enﬁn aux doctorants, postdoctorants et aux chercheurs de l’industrie travaillant dans le domaine de la micro- et nanotechnologie, de l’électrochimie et du traitement des surfaces. Les méthodes sont présentées avec les équations de base et les formules issues de la pratique donnent les bases nécessaires à la caractérisation, à la préparation et à l’utilisation des surfaces et couches minces.

VIII

Analyse et technologie des surfaces

Conscients de ce que les connaissances préalables des lecteurs ainsi que leurs attentes par rapport à ce texte pouvaient être différentes, les auteurs ont traité chacun des trois sujets de façon autonome: la caractérisation des surfaces dans les chapitres 1 à 8; la préparation des couches minces dans les chapitres 9 à 20 et enﬁn l’approche technique de la tribologie et le frottement dans les chapitres 21 à 26. Dans un cours destiné aux étudiants ingénieurs avancés ou à des étudiants en chimie ou physique, on pourra sélectionner certains chapitres pour les méthodes analytiques chimiques de haute sensibilité chimique (chap. 2-6) et des sondes nanométriques (chap. 7). Les chapitres 9 à 20 sont destinés aux ingénieurs qui se lancent dans la préparation et le dépôt des couches minces. Les chapitres 21 à 26 donnent les notions de base d’usure, de contact et de lubriﬁcation. Quelques exercices ﬁgurant à la ﬁn des chapitres permettent d’approfondir la matière traitée et de stimuler la réﬂexion. Partout où cela était possible, on a privilégié dans ce livre une approche scientiﬁque simple qui ne nécessite pas des connaissances étendues de physique et de chimie quantique. Cependant, quelques notions de bases des lois fondamentales de la physique sont nécessaires pour ceux qui veulent proﬁter des subtilités d’une approche simpliﬁée. Le domaine de l’analyse et de la technologie des surfaces est devenu très vaste et il n’est guère possible de citer la littérature scientiﬁque originale dans son ensemble. Dans ce livre d’introduction à l’analyse, à la préparation et aux essais, on se limite donc souvent à des articles et à des ouvrages de référence. Néanmoins, pour illustrer et approfondir certains points, des articles originaux sont parfois cités. Remerciements Cet ouvrage a bénéﬁcié des activités des auteurs dans leurs institutions respectives (EPFL, EIG, ISCM) comme enseignants ou praticiens. Ils reconnaissent y avoir reçu l’aide de leurs collègues ou collaborateurs. Ils tiennent donc à remercier les différentes personnes, étudiants ou collaborateurs de divers laboratoires, qui ont lu des chapitres et ont apporté leurs corrections, leurs résultats expérimentaux et leurs critiques bienvenues: D. Balazs, Y. Chevolot, G. Coullerez, D. Delfosse, S. Ferry, X. Gao, D. Léonard, G. Maeder, C. Nuetzenadel, G. Mary, Y. Pitton, W.-D. Schneider, L. Ruiz-Taylor et N. Xanthopoulos. Les auteurs tiennent à remercier particulièrement le Professeur Berhard Ilschner pour son encouragement et leurs nombreuses discussions enrichissantes. Ils remercient enﬁn M. J.F. Casteu qui a dessiné les ﬁgures ainsi que Mme Flavia Milliet et M. Olivier Babel des Presses polytechniques et universitaires romandes pour la production de cet ouvrage.

TABLE DES MATIÈRES

CHAPITRE 1

CHAPITRE 2

CHAPITRE 3

CHAPITRE 4

PRÉSENTATION DU TRAITÉ DES MATÉRIAUX ..............

V

AVANT-PROPOS .....................................................................

VII

INTRODUCTION À L’ANALYSE DE SURFACES ET INTERFACES 1.1 Objectifs........................................................................... 1.2 Propriétés de base ............................................................ 1.3 Déﬁnition de la surface d’un solide................................. 1.4 Les méthodes d’analyse et leurs domaines d’application 1.5 Bibliographie ...................................................................

1 1 1 3 6

TOPOGRAPHIE ET ÉPAISSEUR DES COUCHES MINCES 2.1 Objectifs........................................................................... 2.2 Déﬁnition de quelques paramètres de rugosité................ 2.3 Principe des mesures ....................................................... 2.4 Exemples de mesures de rugosité.................................... 2.5 Résumé ............................................................................ 2.6 Exercices.......................................................................... 2.7 Bibliographie ...................................................................

7 7 9 15 17 18 19

SPECTROSCOPIE DES PHOTOÉLECTRONS 3.1 Objectifs........................................................................... 3.2 Méthode ........................................................................... 3.3 Spectres des photoélectrons............................................. 3.4 Instrumentation................................................................ 3.5 Analyse quantitative ........................................................ 3.6 Exercices.......................................................................... 3.7 Résumé ............................................................................ 3.8 Bibliographie ...................................................................

21 21 22 31 37 42 43 44

SPECTROSCOPIE D’ÉLECTRONS AUGER 4.1 Objectifs........................................................................... 4.2 Méthode ........................................................................... 4.3 Spectres des électrons Auger ........................................... 4.4 Instrumentation................................................................

45 45 46 53

X

Analyse et technologie des surfaces

4.5 4.6 4.7 4.8 CHAPITRE 5

CHAPITRE 6

CHAPITRE 7

CHAPITRE 8

Analyse quantitative ........................................................ Exercices.......................................................................... Résumé ............................................................................ Bibliographie ...................................................................

62 66 66 67

SPECTROMÉTRIES IONIQUES 5.1 Objectifs........................................................................... 5.2 Méthode ........................................................................... 5.3 Principe............................................................................ 5.4 Instrumentation................................................................ 5.5 Analyse quantitative ........................................................ 5.6 Postionisation................................................................... 5.7 Spectroscopie à décharge luminescente........................... 5.8 Exemples pratiques.......................................................... 5.9 Exercices.......................................................................... 5.10 Résumé ............................................................................ 5.11 Bibliographie ...................................................................

69 69 70 77 85 86 88 90 92 92 93

PROFILS EN PROFONDEUR 6.1 Objectifs........................................................................... 6.2 Introduction ..................................................................... 6.3 Vitesse et rendement du décapage ionique ...................... 6.4 Résolution en profondeur ................................................ 6.5 Décapage ionique préférentiel ......................................... 6.6 Analyse quantitative ........................................................ 6.7 Présentation de quelques exemples d’étude de proﬁls .... 6.8 Exercices.......................................................................... 6.9 Résumé ............................................................................ 6.10 Bibliographie ...................................................................

95 95 98 99 103 105 109 114 114 115

SONDES NANOMÉTRIQUES 7.1 Objectifs........................................................................... 7.2 Famille des sondes........................................................... 7.3 Principe du microscope à effet tunnel ............................. 7.4 Modes d’opération........................................................... 7.5 Théorie du STM............................................................... 7.6 La pointe du STM............................................................ 7.7 Principe et instrumentation du microscope à Force Atomique (AFM) ................................................ 7.8 Autres sondes................................................................... 7.9 Résumé ............................................................................ 7.10 Exercices.......................................................................... 7.11 Bibliographie ................................................................... COMPARAISON DES MÉTHODES ANALYTIQUES..........

117 117 118 120 121 124 124 128 132 133 133 135

Table des matières CHAPITRE 9

CHAPITRE 10

CHAPITRE 11

CHAPITRE 12

CHAPITRE 13

XI

INTRODUCTION AUX TRAITEMENTS DE SURFACES 9.1 Objectifs........................................................................... 9.2 Classiﬁcation des traitements de surface ......................... 9.3 Importance des traitements de surface............................. 9.4 Bibliographie ...................................................................

139 141 142 143

TRAITEMENTS THERMIQUES 10.1 Objectifs ........................................................................ 10.2 Introduction ................................................................... 10.3 Transfert de chaleur....................................................... 10.4 Trempe superﬁcielle des aciers...................................... 10.5 Options technologiques ................................................. 10.6 Résumé .......................................................................... 10.7 Exercices........................................................................ 10.8 Bibliographie .................................................................

145 145 147 153 156 158 158 158

TRAITEMENTS MÉCANIQUES 11.1 Objectifs ........................................................................ 11.2 Chargeurs en poudre...................................................... 11.3 Traitement par impact.................................................... 11.4 Méthodes d’application ................................................. 11.5 Modiﬁcation de structure par déformation plastique .... 11.6 Résumé .......................................................................... 11.7 Exercices........................................................................ 11.8 Bibliographie .................................................................

159 159 161 163 164 165 165 166

TRAITEMENTS PAR DIFFUSION 12.1 Objectifs ........................................................................ 12.2 Introduction, méthodes et principes .............................. 12.3 Réaction avec la surface et formation d’une interphase 12.4 Diffusion de la matière .................................................. 12.5 Formation d’une couche de composé déﬁni.................. 12.6 Diffusion de métaux ...................................................... 12.7 Ionisation sous vide, plasma.......................................... 12.8 Implantation ionique...................................................... 12.9 Résumé .......................................................................... 12.10 Exercices........................................................................ 12.11 Bibliographie .................................................................

167 167 169 170 171 178 183 188 190 190 191

REVÊTEMENTS À PARTIR DE PHASES SOLIDES 13.1 Objectifs ........................................................................ 13.2 Adhésion........................................................................ 13.3 Méthodes de mise en forme des poudres....................... 13.4 Application mécanique d’une poudre ﬁne..................... 13.5 «Cladding» par explosion .............................................

193 193 195 196 197

XII

Analyse et technologie des surfaces

13.6 13.7 13.8 13.9 CHAPITRE 14

CHAPITRE 15

CHAPITRE 16

Revêtements par laminage............................................. Revêtements par frittage................................................ Résumé .......................................................................... Exercices........................................................................

REVÊTEMENTS À PARTIR D’UNE PHASE LIQUIDE 14.1 Objectifs ........................................................................ 14.2 Laquage ......................................................................... 14.3 Solidiﬁcation ................................................................. 14.4 Revêtement métallique par coulée ou immersion ......... 14.5 Revêtements par soudage, projection thermique ou laser .......................................................................... 14.6 Revêtement par projection plasma ................................ 14.7 Cladding avec laser ou par faisceau d’électrons............ 14.8 Emaillage....................................................................... 14.9 Résumé .......................................................................... 14.10 Exercices........................................................................ 14.11 Bibliographie ................................................................. REVÊTEMENTS À PARTIR D’UNE PHASE GAZEUSE (PVD/CVD) 15.1 Objectifs ........................................................................ 15.2 Introduction ................................................................... 15.3 Evaporation.................................................................... 15.4 Condensation: PVD non réactif .................................... 15.5 Ecoulement moléculaire ................................................ 15.6 Condensation et nucléation hétérogènes ....................... 15.7 Pulvérisation cathodique ............................................... 15.8 Dépôts réactifs............................................................... 15.9 Equipements .................................................................. 15.10 Applications................................................................... 15.11 Exercices........................................................................ 15.12 Bibliographie ................................................................. REVÊTEMENTS À PARTIR D’UNE PHASE IONIQUE 16.1 Objectifs ........................................................................ 16.2 Revêtements à partir d’électrolytes. Principes .............. 16.3 Revêtements électrolytiques, galvanoplastie................. 16.4 Dépôts autocatalytiques................................................. 16.5 Dépôts par déplacement galvanique, revêtements de conversion chimique ................................................. 16.6 Revêtements de conversion électrochimique, anodisation..................................................................... 16.7 Plasma: plaquage ionique.............................................. 16.8 Exercices........................................................................ 16.9 Bibliographie .................................................................

198 200 203 204 205 205 222 225 227 229 231 231 233 234 235

237 237 239 243 245 250 256 258 270 273 275 278

279 279 285 288 291 297 299 303 304

Table des matières CHAPITRE 17

CHAPITRE 18

CHAPITRE 19

CHAPITRE 20

CHAPITRE 21

XIII

COMBINAISONS DE PROCÉDÉS 17.1 Objectifs ........................................................................ 17.2 Introduction ................................................................... 17.3 Traitements DUPLEX ................................................... 17.4 Moulage des métaux sous pression ............................... 17.5 Exemples divers............................................................. 17.6 Exercices........................................................................ 17.7 Bibliographie .................................................................

305 305 310 312 314 315 315

INGÉNIERIE DES MÉTHODES DE TRAITEMENT DE SURFACE 18.1 Objectifs ........................................................................ 18.2 Introduction ................................................................... 18.3 Rendement en matière ................................................... 18.4 Consommation d’énergie spéciﬁque ............................. 18.5 Pouvoir de pénétration................................................... 18.6 Consommation de vecteurs............................................ 18.7 Méthodes de nettoyage .................................................. 18.8 Exercices........................................................................ 18.9 Bibliographie .................................................................

317 317 318 318 320 323 324 327 328

MÉTALLURGIE DES COUCHES MINCES 19.1 Objectifs ........................................................................ 19.2 Morphologie des couches minces.................................. 19.3 Propriétés mécaniques des couches minces .................. 19.4 Inﬂuence de la méthode de fabrication.......................... 19.5 Résumé .......................................................................... 19.6 Exercices........................................................................ 19.7 Bibliographie .................................................................

329 329 335 337 337 337 338

APPLICATIONS 20.1 Objectifs ........................................................................ 20.2 Outils ............................................................................. 20.3 Mécanismes d’usure des outils...................................... 20.4 Utilisation d’un matériau composite avec gradation de fonctionnalité ............................................................ 20.5 Résultats d’application pour les outils de coupe ........... 20.6 Composants de moteur à combustion............................ 20.7 Lunettes ......................................................................... 20.8 Bibliographie .................................................................

341 344 346 347 349

ÉLÉMENTS DE TRIBOLOGIE. INTRODUCTION 21.1 Tribologie: déﬁnition – historique ................................ 21.2 Aspects industriels et économiques............................... 21.3 Perspectives de la tribologie .......................................... 21.4 Bibliographie .................................................................

351 353 354 354

339 339 340

XIV CHAPITRE 22

CHAPITRE 23

CHAPITRE 24

CHAPITRE 25

CHAPITRE 26

Analyse et technologie des surfaces

ANALYSE TRIBOLOGIQUE DES SYSTÈMES 22.1 Objectifs ........................................................................ 22.2 Système tribologique..................................................... 22.3 Paramètres fonctionnels................................................. 22.4 Phénomènes observables ............................................... 22.5 Mécanismes d’endommagement des surfaces............... 22.6 Exercices........................................................................ 22.7 Bibliographie .................................................................

355 356 357 360 361 363 363

ASPECTS MÉCANIQUES ET THERMIQUES DU CONTACT 23.1 Objectifs ........................................................................ 23.2 Actions de contact ......................................................... 23.3 Contraintes et déformations de contact ......................... 23.4 Lois de frottement ......................................................... 23.5 Thermique du contact.................................................... 23.6 Exercices........................................................................ 23.7 Bibliographie .................................................................

365 365 368 380 387 391 393

USURE 24.1 Objectifs ........................................................................ 24.2 Introduction ................................................................... 24.3 Usure adhésive............................................................... 24.4 Usures abrasive et érosive ............................................. 24.5 Usure par fatigue de contact .......................................... 24.6 Usure par réaction tribochimique .................................. 24.7 Exercices........................................................................ 24.8 Bibliographie .................................................................

395 395 396 404 408 414 415 416

MATÉRIAUX DE FRICTION 25.1 Objectif.......................................................................... 25.2 Tribologie et conception................................................ 25.3 Résistance à l’usure adhésive ........................................ 25.4 Matériaux résistant à l’abrasion et à l’érosion............... 25.5 Matériaux résistant à la déformation et à la fatigue de contact ................................................ 25.6 Traitements et revêtements de surface........................... 25.7 Le frottement lubriﬁé non conventionnel – lubriﬁants solides........................................................... 25.8 Exercices........................................................................ 25.9 Bibliographie .................................................................

432 436 437

ÉLÉMENTS DE LUBRIFICATION 26.1 Objectifs ........................................................................ 26.2 Les différents régimes de lubriﬁcation ..........................

439 439

417 417 418 425 427 428

Table des matières

26.3 26.4 26.5 26.6 26.7 26.8 26.9 26.10 ANNEXE 1 ANNEXE 2 ANNEXE 3

XV

Propriétés des lubriﬁants ............................................... Lubriﬁcation hydrostatique ........................................... Base de la lubriﬁcation hydrodynamique...................... Lubriﬁcation élastohydrodynamique............................. Paliers poreux ................................................................ Lubriﬁcation limite ou onctueuse.................................. Exercices........................................................................ Bibliographie .................................................................

441 445 451 463 467 470 471 471

Tableau périodique des éléments.............................................. Liste des acronymes ................................................................. Liste des symboles.................................................................... A.3.1 Variables ........................................................................ A.3.2 Constantes .....................................................................

473 475 477 477 486

INDEX......................................................................................

487

BIOGRAPHIE DES AUTEURS ..............................................

496

CHAPITRE 1

INTRODUCTION À L’ANALYSE DE SURFACES ET INTERFACES

1.1 OBJECTIFS • • • •

Identiﬁer les propriétés qui déterminent une surface. Déﬁnir les concepts de surface et de couche mince. Connaître les conditions de travail sous ultravide. Classer les méthodes d’analyse de surface.

1.2 PROPRIÉTÉS DE BASE Dans cette section, nous essayons de décrire les méthodes permettant de caractériser la surface d’un solide et des couches minces dont le comportement est déterminé par la chimie, la géométrie et la structure. • La topographie de la surface tient compte de la rugosité en déﬁnissant le relief d’une pièce, le motif élémentaire et la texture. Les techniques de caractérisation topographique par des systèmes mécaniques et optiques seront décrites au chapitre 2. • La chimie de la surface déﬁnit la composition chimique et les liaisons entre atomes. Les spectroscopies largement appliquées comme ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis), AES (Auger Electron Spectroscopy) et SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy) seront décrites respectivement aux chapitres 3 à 5. L’analyse de la composition des couches minces sera décrite au chapitre 6 dédié aux proﬁls en profondeur. • La structure de la surface de la matière précise la position des atomes. Les microscopies à l’échelle du nanomètre basées sur l’effet tunnel comme STM (Scanning Tunnelling Microscopy) et AFM (Atomic Force Microscopy) nous fournissent ces informations. Elles seront décrites au chapitre 7.

1.3 DÉFINITION DE LA SURFACE D’UN SOLIDE Une surface peut se déﬁnir comme la partie extérieure d’un solide puisqu’il s’agit de l’interface entre le volume et l’environnement. Les interfaces solide-solide

2

Analyse et technologie des surfaces

(joints de grains, de phases) ne font pas l’objet central du présent chapitre. Néanmoins, si de telles interfaces sont proches et parallèles à une surface comme dans le cas d’une couche mince sur un substrat, elles sont accessibles aux méthodes d’analyse traitées ici. Tous les solides ont une composition chimique superﬁcielle qui est inﬂuencée par leur interaction avec l’environnement et l’histoire de leur préparation. Pour le développement d’un nouveau matériau, il est essentiel de contrôler et d’analyser la composition en tenant compte des étapes précédentes pour séparer artefact (contamination) et composition/structure chimique. Ceux qui ont déjà utilisé un microscope électronique savent que l’échantillon introduit dans le vide se noircit (voir aussi vol. 3 du Traité des Matériaux). Ce phénomène est dû à l’interaction du faisceau électronique avec une contamination de surface adsorbée dans l’atmosphère ambiante. L’énergie des électrons projetés sur la surface est sufﬁsante pour dissocier quelques molécules adsorbés à la surface et produire un dépôt en carbone et oxygène. Un phénomène du même type se produit lors d’une analyse de surface. Or la sensibilité de ces méthodes est telle qu’on ne détecte et n’observe pas seulement la surface, mais aussi (et parfois surtout) des impuretés adsorbées. Le signal détecté est une fonction du nombre de particules secondaires émises par l’échantillon. Ce nombre est par déﬁnition sensiblement plus petit que le nombre de particules dans le volume, car il s’agit d’un problème quasiment bidimensionnel. La zone analysée varie typiquement entre une fraction de nanomètre et une dizaine de nanomètres. Dans le cas où on pulvérise localement l’échantillon, on peut toutefois accéder à des couches plus épaisses. Le but de cet ouvrage et notre déﬁ est de déterminer avec la meilleure précision possible la nature des atomes et molécules d’abord qualitativement, ensuite quantitativement et ceci pas seulement pour l’endroit «ponctuel» mais aussi comme distribution latérale. On sait que la conﬁguration des atomes et des molécules superﬁciels dépend de l’orientation de la surface, et on imagine bien qu’un certain nombre de qualités et de propriétés, la réactivité notamment, vont dépendre de l’orientation de la surface. De plus, suivant l’orientation des grains et de joints de grains, les cinétiques des réactions peuvent être différentes. Une surface échange des atomes ou molécules avec son environnent selon la théorie cinétique des gaz développée par D. Bernoulli. Selon lui, la pression p (en Pa) d’un gaz parfait est une fonction de la densité moléculaire n (en 1/m3) et de la température T (en K) selon p = nk B T

(1.1)

où kB est la constante de Boltzmann. L’équation (1.1) nous permet de calculer le nombre de molécules qui arrivent par seconde sur une surface. Sachant qu’une monocouche de molécules contient approximativement 1019 particules/m2, on obtient une relation entre le nombre de monocouches adsorbées n' sur une surface et la pression dans une enceinte. Supposons que toutes les molécules arrivant en

Introduction à l’analyse de surfaces et interfaces

3

surface restent adsorbées, c’est-à-dire un coefﬁcient d’adsorption (sticking coefﬁcient) égal à 1, et qu’on mesure la pression en Pascal, on obtient pour la température ambiante une estimation de n' ---- ≈ 10 4 p

(1.2)

Ainsi, le temps nécessaire à la formation d’une monocouche est seulement d’une seconde si la pression est de 10–4 Pa. Donc, pour un temps d’acquisition de 15 minutes (103 secondes) une pression inférieure à 10–7 Pa est nécessaire pour éviter que la surface ne se couvre d’une couche de contamination adsorbée. La sensibilité des spectroscopies présentées plus bas varie entre 1 et 10–6 pourcent d’une monocouche. Cette sensibilité est très élevée et elle correspond à 1017-1011 atomes/m2 si on la compare avec les méthodes classiques. Nous sommes capables de visualiser la position des atomes un par un. Il est essentiel d’accepter l’idée que la composition d’une couche d’atomes de surface puisse différer de la composition chimique au sein du volume de l’échantillon. Cette composition de surface est contrôlée par le milieu (température, pression, gaz...) et le traitement de l’échantillon. En conséquence, une connaissance détaillée de l’histoire et de la préparation de l’échantillon est extrêmement importante pour l’analyse de la composition chimique d’une surface.

1.4 LES MÉTHODES D’ANALYSE ET LEURS DOMAINES D’APPLICATION L’analyse de surface peut se faire par application de différents mécanismes d’interaction de particules primaires (électrons, photons, ions, phonons, particules neutres) avec la matière condensée. De plus, à la suite de l’application d’un champ électrique E ou magnétique M, de la variation de la température T ou de la force F entre deux atomes, on est capable de caractériser une surface. e–, i±, hν, phonons, F, E, M, T

e–, i±, hν, phonons, F, E, M, T

Fig. 1.1 Illustration des sondes pour l’analyse de surface.

4

Analyse et technologie des surfaces

La ﬁgure 1.1 montre les différentes particules ou forces utilisées comme sonde de sortie après une excitation de la surface par des particules, forces mécaniques et électromagnétiques ou la température T. Déﬁnissons trois types de distribution d’atomes ou molécules d’un échantillon comme illustré à la ﬁgure 1.2: en surface (ﬁg. 1.2(a)), en volume d’un solide (ﬁg. 1.2(b)) et par couches minces ou épaisses avec motif et interfaces internes (ﬁg. 1.2(c)). L’échantillon réel pourrait être une combinaison des trois types. Les exigences en terme d’analyse seront adaptées en conséquence.

(a)

(b)

(c)

Fig. 1.2 Schéma de distribution d’atomes à détecter : (a) monocouche; (b) distribution en volume; (c) motifs et interfaces internes.

Le choix d’une méthode n’est pas seulement une fonction de la distribution, mais aussi de la nature de l’échantillon qui peut être conducteur, isolant, multicouche, sous forme de poudre... On constate qu’il faut prendre en considération plusieurs paramètres y compris la géométrie de l’échantillon. Le tableau 1.1 résume les paramètres à considérer avant de choisir la méthode la mieux adaptée au problème:

Tableau 1.1 Paramètres à considérer pour optimiser le choix de la méthode d’analyse de surface. Paramètres type d’analyse (spectroscopie, microscopie, proﬁl) précision (qualitative et quantitative) limite de détection résolution (latérale, d’énergie, de masse, de profondeur) sensibilité modiﬁcation éventuelle de l’échantillon par la préparation compatibilité de l’échantillon avec l’analyse sous haut vide temps d’analyse coût et complexité

Introduction à l’analyse de surfaces et interfaces

5

En pratique, on constate rapidement qu’il faut optimiser les paramètres et faire un compromis pour arriver au but. On y reviendra à la ﬁn de ce chapitre lors de la comparaison des méthodes au chapitre 8. Le tableau 1.2 permet de classer les méthodes d’analyse. Il consiste en une liste des méthodes selon les processus primaires et secondaires possibles contenant les acronymes dont les déﬁnitions se trouvent dans le tableau de l’Annexe 1. On constate qu’il y a un grand nombre de méthodes à disposition. Les méthodes décrites et/ou mentionnées dans les paragraphes suivants sont en gras.

Tableau 1.2 Tableau de comparaison des méthodes d’analyse de surface pour divers sondes d’entrée et sondes de sortie utilisant une radiation électro-magnétique hv, des électrons e, des particules neutres ou ionisées, des phonons (vibrations), forces électriques E ou magnétiques M, la variation de la température T ou les forces atomique F. sonde d’entrée

sonde de sortie hν

e–

neutres

i±

hν

ELL EXAFS ESR FTIR MOSS NMR RAMAN SEM XRD

ESCA/XPS SEXAFS UPS XAES

LMP

LAMMA MALDI

e–

EM

AES/SAM EELS LEED RHEED SEM STEM

ESDN

ESDI

neutres i±

phonons E/M/T/F

NIRS

FAB

PIXE GDOES

GDMS IMMA ISS NRA RBS SIMS SNMS

ES

TE

FD

EL SNOM

STM FEM

FDM

phonons

E/M/T/F

ASW SAM FIM

AFM CPD SC MFM SNTM

6

Analyse et technologie des surfaces

1.5 BIBLIOGRAPHIE C. KITTEL, Physique de l’état solide, 5e éd., Dunod, Paris, 1990. J.-L. MARTIN et A. GEORGE, Caractérisation expérimentale des matériaux II. Analyse par rayons X, électrons et neutrons, Traité des Matériaux vol. 3, Presses polytechniques et universitaires romandes, Lausanne, 1998. M. GERL et J.-P. ISSI, Physique des matériaux, Traité des Matériaux vol. 8, Presses polytechniques et universitaires romandes, Lausanne, 1997. F. LÉVY, Physique et technologie des semiconducteurs, Traité des Matériaux vol. 18, Presses polytechniques et universitaires romandes, Lausanne, 1995. Mc QUARRIE ROCK, Chimie générale, De Boeck-Wesmael, Bruxelles, 1993. D.C. GIANCOLI, Physique générale 1. Mécanique et thermodynamique, vol. 1, De Boeck Université, Montréal, 1997.

Il est recommandé de consulter les journaux scientiﬁques, dont quelques-uns se trouvent dans la liste suivante: Analytical Chemistry Applied Surface Science ASLE Transactions ASME Journal of Tribologie Fresenius Zeitschrift für Analytische Chemie Journal of Vacuum Science and Technology A + B Electron Spectroscopy and Related Phenomena Journal de Microscoscopie et de Spectroscocpie Electronique Journal of the Electrochmical Society of America Journal of Tribology Le Vide – Couches Minces Lubrication Engineering Nuclear Instruments and Methods Oberﬂächen/Polysurfaces Surface and Interface Analysis Surface Coatings and Technology Surface Science Thin Solid Films Tribology International Triobology Letters Traitement Thermique Material und Technik Ultramicroscopy Vacuum Wear Werkstoffe und Korrosion

CHAPITRE 2

TOPOGRAPHIE ET ÉPAISSEUR DES COUCHES MINCES

2.1 OBJECTIFS Ce chapitre propose une brève introduction aux méthodes classiques (mécaniques et optiques) pour la mesure de la rugosité, de la caractérisation de la topographie et de la mesure de l’épaisseur des couches minces. Il présente: • la déﬁnition de quelques paramètres de rugosité, • le rugosimètre mécanique, • les principes de l’interférométrie, • l’ellipsométrie, • quelques exemples. Ces techniques déterminent les variations de hauteur à la surface d’un matériau à l’aide d’outils issus de la statistique, du traitement du signal et du traitement d’images. Les instruments fournissent une image de la surface en 2D ou 3D qui permet de quantiﬁer la rugosité d’un échantillon et de visualiser la topographie. Les données sont obtenues soit à l’aide d’un capteur mécanique sur un tracé sélectionné de la surface de l’échantillon soit par mesure optique sans contact.

2.2 DÉFINITION DE QUELQUES PARAMÈTRES DE RUGOSITÉ La rugosité des surfaces peut être décrite en mode bidimensionnel ou pseudotridimensionnel à l’aide d’un nombre restreint de paramètres. L’analyse d’un proﬁl de surface consiste d’une part en la connaissance des amplitudes illustrées par les paramètres issus de la statistique et d’autre part en la déﬁnition de fonctions spectrales (transformée de Fourier, densité spectrale de puissance...). En ce qui concerne les amplitudes, les principaux paramètres sont déterminés directement à partir de la fonction de distribution des hauteurs p(z). Cette fonction déﬁnit dans l’intervalle entre zmin et zmax le paramètre Rt (rugosité maximale) et le paramètre Rp (hauteur moyenne) compris entre z et ∆z. Une mesure sur un tracé est illustrée schématiquement à la ﬁgure 2.1. Avant tout, il faut signaler que les normes en vigueur préconisent plus de 18 paramètres différents pour décrire la rugosité des surfaces (voir DIN 4768). Si on

8

Analyse et technologie des surfaces z(x)

Rp Rt x

(a)

l0 z(x) Ra

(b)

x

Fig. 2.1 Illustration de quelques paramètres pour la caractérisation de la rugosité. Le proﬁl de rugosité est tracé (a) sans modiﬁcation et (b) avec des valeurs absolues de z.

fait intervenir les valeurs absolues z i , l’écart arithmétique moyen à la hauteur (rugosité) moyenne donne Ra : 1 R a = --n

l0

n

∑ zi

=

i=1

∫ z ( x ) dx i

(2.1)

0

La sommation peut se faire aussi par l’intégration sur l’ensemble des zi entre 0 et l0 comme illustré à la ﬁgure 2.1. Une variante de Ra est le paramètre Rz qui est déﬁni comme suit: 5

Rz =

1 --5

∑ zi

(2.2)

i=1

en tenant compte seulement de 5 points consécutifs. L’écart type des hauteurs est déﬁni par le paramètre Rq comme la racine carrée de la variance:

Rq =

1 --n

n

∑

i=1

z i2

=

l ----l0

l0

∫

z 2 dz

(2.3)

0

En mode 3D, toutes les données concernant les amplitudes z(x, y) peuvent être extrapolées à partir des données développées ci-dessus.

Topographie et épaisseur des couches minces

9

2.3 PRINCIPE DES MESURES 2.3.1 Rugosimètre mécanique Les instruments les plus répandus sont les rugosimètres mécaniques, avec lesquels la variation de la rugosité d’une surface est déterminée à l’aide d’un palpeur mécanique qui balaye la surface (ﬁg. 2.2).

stylet

bobines levier

(a)

(b)

Fig. 2.2 Principe d’un proﬁlomètre mécanique avec (a) un système inductif en ferrite et (b) un système optique avec réﬂexion d’un faisceau de lumière.

Le mouvement vertical du stylet qui est mécaniquement en contact avec la surface est capté soit par un système inductif soit par un système optique avec réﬂexion d’un laser sur le levier. La ﬁgure 2.3 donne un exemple d’une image pseudo-3D d’une réseau de diffraction. La variation en hauteur z est mesurée en fonction de la direction x. L’effet pseudo-3D est obtenu par la visualisation de traces successives par le déplacement en direction y. En déplaçant le stylet ou le laser sur un tracé ou successivement sur toute la surface, on obtient l’image de la topographie de la surface. Le signal mesuré est enregistré de façon digitale par un ordinateur; on peut alors visualiser le résultat sur un écran et calculer des paramètres de rugosité. Le rayon de courbure du stylet détermine la résolution latérale d’une telle mesure. Il existe des stylets avec des rayons inférieurs à 1 µm permettant d’obtenir une résolution latérale supérieure ou égale à 0,1 µm. A noter que la résolution verticale sur une marche peut atteindre 1-2 nm. La distance maximale analysée (entre 1 µm et plusieurs cm) et la force appliquée par le stylet (0,1-50 mN) sont aussi déterminées par ce type d’instrument. L’inclinaison de la surface peut être contrôlée par le porteéchantillon ou par le traitement d’image à l’aide de l’ordinateur.

10

Analyse et technologie des surfaces

50 µm

y x z Fig. 2.3 Série de traces d’un proﬁlomètre mécanique obtenues sur un réseau de diffraction.

2.3.2 Interféromètres Un autre type d’instrument pour la caractérisation de la topographie est optique: on applique le principe d’interférence de la lumière monochromatique ou laser d’une longueur d’onde λ = 589 nm déterminée par une source à vapeur de sodium. L’interférence de la lumière peut être mesurée par plusieurs méthodes dont les plus connues sont les méthodes de Michelson et de Mirau (ﬁg. 2.4 et 2.5). Ces dispositifs se distinguent par le fait qu’on évite tout contact avec l’échantillon en utilisant respectivement un prisme P ou un miroir diviseur M pour créer deux rayons, dont un qui est réﬂéchi sur la référence R et l’autre qui est réﬂéchi par la surface S de l’échantillon.

O

P

R S Fig. 2.4 Principe du dispositif de Michelson avec l’objectif O, la surface de référence R (miroir ﬁxe), le prisme diviseur P et la surface de l’objet S.

Topographie et épaisseur des couches minces

11

O

R M S Fig. 2.5 Principe du dispositif de Mirau avec l’objectif O, la surface de référence R, miroir diviseur M et surface de l’objet S.

Avec ces dispositifs, ce sont les interférences dues à deux faisceaux de lumière qu’on utilise pour mesurer des différences de niveau. En pratique, on met en interférence deux faisceaux cohérents provenant de la division d’un unique faisceau de lumière. L’un de ces deux faisceaux est réﬂéchi par la surface de l’objet S et l’autre par la surface de référence R devant la lentille frontale de l’objectif O avant qu’ils n’interfèrent. Le contact mécanique entre M (ou P) et S est donc supprimé dans ces cas-ci. L’écartement de deux franges voisines correspond dans le cas d’une lumière réﬂéchie, à une différence de niveau d’une demi-longueur d’onde λ /2 (par ex, pour une source de Na λ = 589 nm ou 546 nm pour le Hg). La différence de niveau d dans un milieu d’indice optique n se calcule par l’équation mλ d = ------2n

(2.4)

où m est le décalage relatif des franges; λ, la longueur d’onde de la lumière utilisée et n l’indice optique réel du milieu d’immersion (ﬁg. 2.6) (par ex. pour l’air n = 1). Ces dispositifs optiques se prêtent bien pour des différences de hauteur jusqu’à λ /10, soit environ 60 nm pour un éclairage en lumière jaune (λ = 589 nm). La mesure du décalage des franges et par conséquent celle de la différence de niveau de la texture peuvent se faire manuellement ou automatiquement par un système

λ /2

m

Fig. 2.6 Schéma d’un interférogramme avec la longueur d’onde λ et le décalage relatif des franges m.

12

Analyse et technologie des surfaces

lumière

P

laser

R

D/A O I

T(x, y)

Fig. 2.7 Proﬁlomètre optique qui utilise un laser balayant la surface: P et R sont les lames semi-transparentes; O, l’objectif, D/A, le convertisseur digital/analogique, T(x, y), le traceur et I, l’image.

d’analyse d’image. Mentionnons que le grossissement utile, X, est déterminé par le produit de l’ouverture numérique A (= n · sinΦ, où n est l’indice de réfraction réel et Φ est l’angle d’entrée), de l’objectif et de l’oculaire O. Un rugosimètre à laser qui évite tout contact mécanique avec la surface en utilisant un laser et le principe de Michelson est montré sur la ﬁgure 2.7. La position de l’échantillon est modiﬁée par un déplacement horizontal et un réglage en hauteur. Le laser balaie la surface T dans les directions x-y. Le signal du laser converti par un convertisseur D/A forme l’image numérique I de la surface. Une source de lumière utilisée comme microscope visualise optiquement la surface. Les lames semi-transparentes R et P contrôlent la réﬂexion du rayon laser et d’une source lumineuse. L’avantage d’un tel instrument est l’absence de tout contact mécanique de la surface avec la sonde pendant la mesure. La résolution latérale et celle en profondeur sont typiquement de l’ordre du micromètre. Une variante aux méthodes sans contact est le dispositif proposé par Tolansky qui utilise les interférences des rayons multiples formés entre une lame de réﬂexion et la surface S de l’objet. Son avantage réside dans le fait qu’on peut obtenir un signal plus intense par la superposition de plusieurs rayons après réﬂexion. L’inconvénient est le contact de la lame avec la surface qui provoque une distorsion des franges.

Topographie et épaisseur des couches minces

13

2.3.3 Ellipsométrie Cette méthode optique applique la variation de la polarisation de la lumière suite à une réﬂexion sur un échantillon à explorer. Le nom ellipsométrie vient du fait qu’après réﬂexion de la lumière sur la surface d’un substrat non transparent, la lumière, ou plutôt son vecteur électrique est polarisé elliptiquement. La méthode peut être utilisée in situ, c’est-à-dire à l’air ou dans un milieu déﬁni (par ex. une solution électrolytique). L’ellipsométrie détermine les indices optiques nc = n – ik d’une surface ou d’une couche mince. La ﬁgure 2.8 montre les coefﬁcients de réﬂexion de Fresnel r1 et r2 aux interfaces I1 et I2 d’un substrat couvert d’une couche F dans un milieu M (par ex. l’air).

E

E'' M

θ

r1

n0

I1

ncf z

E'

θcf

E''

θcf

F r2 I2

θcm ncm

S

Fig. 2.8 Coefﬁcients de réﬂexion de Fresnel r1 et r2 aux interfaces I1 et I2 d’un substrat couvert d’une couche F d’une épaisseur z dans un milieu M (par ex. l’air). θ est l’angle d’incidence et les angles de réfraction du ﬁlm et du substrat S sont respectivement θcf et θcm. Les indices optiques no, ncf et ncm du milieu M de la couche F et du substrat S sont indiqués également (d’après [2.2]).

Deux paramètres sont mesurés: la variation de l’amplitude Ψ et de la phase ∆ du vecteur champ électrique E, sachant que E est lié au vecteur de la propagation de la lumière k et au vecteur champ magnétique M. A l’aide de logiciels, les systèmes multicouches peuvent être analysés d’une façon non destructive. La méthode est très utilisée pour le contrôle de qualité des «wafers» de silicium, la fabrication des couches minces des circuits intégrés, le contrôle d’épaisseur des couches minces, soit nitrurées, oxydées ou métalliques. La variation de la longueur d’onde λ permet d’utiliser l’ellipsométrie comme une spectroscopie pour l’analyse de surface et des couches minces avec des substrats bien connus et très lisses. On utilise les équations de Snell pour les deux interfaces (milieu incident/ couche et couche/substrat) avec nc = n – ik pour la couche (F) et le substrat (M). Avec l’indice du milieu incident n0, on obtient les relations de Snell aux deux interfaces:

14

Analyse et technologie des surfaces

n 0 sin θ = n cf sin θ cf

(2.5)

n cf sin θ cf = n cm sin θ cm

(2.6)

Les constantes optiques complexes nc = n – ik et les angles d’incidence aux deux interfaces (ﬁg. 2.8) déterminent la variation de Ψ et ∆. On introduit deux paramètres, ∆ et ψ, déﬁnis par le rapport des amplitudes des composantes p et s du vecteur E: Ep -------- = tan Ψ Es

(2.7)

et la différence de phase entre les deux composantes p et s est égale à:

εp – εs = ∆

(2.8)

avec 0˚ ≤ ψ ≤ 90˚ et 0˚ ≤ ∆ ≤ 360˚. Le produit des rapports des amplitudes et la différence des phases donnent le paramètre ρ, déﬁnie par l’équation de Drude: tan Ψ r r ρ = ----p = --------------e i ( ∆r – ∆i ) = tan Ψ e i∆ tan Ψ i rs

(2.9)

qui représente le rapport de deux termes complexes, rp et rs, appelés coefﬁcients de Fresnel et déﬁnis par: E p'' r 1p + r 2p e –iD E p'' '' r p = ------ = --------- exp ( i ( ε p – ε p ) ) = ---------------------------------Ep Ep 1 + r 1p r 2p e –iD

(2.10a)

E s'' r 1s + r 2s e –iD E '' r s = ------s = --------- exp ( i ( ε s'' – ε s ) ) = --------------------------------Es Es 1 + r 1s r 2s e –iD

(2.11b)

Ils permettent de calculer l’épaisseur z selon: 4π D = ------z ⋅ n cf cos θ cf λ

(2.12)

où D est la différence de phase des deux composantes p et s, et λ la longueur d’onde de la lumière utilisée. Le schéma d’un ellipsomètre est illustré sur la ﬁgure 2.9. On détermine la variation de la polarisation de la lumière monochromatique (longueur d’onde λ) par la mesure des deux paramètres ∆ et ψ. Ceci est réalisé à l’aide d’un polariseur P qui fournit une radiation polarisée linéairement I. Le plan de polarisation est modiﬁé par rotation du polariseur [2.2].

Topographie et épaisseur des couches minces lin

15

lin ell

S D P

A C

Φ E

Fig. 2.9 Schéma d’un ellipsomètre: source de lumière S avec variation de la longueur d’onde ou laser L, polariseur P, compensateur de phase (lame λ /4) C, angle d’incidence Φ, échantillon E, analyseur A et détecteur D. La polarisation est soit linéaire (lin) soit elliptique (ell) (d’après [2.1]).

Un compensateur de phase C qui est une lame λ /4 rotative introduit un changement de phase entre les deux composantes du vecteur E de la lumière p et s. De cette manière, la lumière incidente est polarisée elliptiquement. L’interaction entre la radiation primaire et l’échantillon provoque de nouveau un changement de phase et d’amplitude. Pour les détecter, on place un analyseur proche de la surface pour déterminer l’inﬂuence de l’échantillon. Cet analyseur détermine le plan de polarisation de la même façon que le polariseur. On mesure donc deux paramètres (∆, ψ) pour une longueur d’onde et on détermine deux constantes optiques (n, k). L’épaisseur est calculée soit par itération numérique soit directement par la variation de la longueur d’onde selon l’équation (2.12). Le faisceau de lumière ou le laser est focalisé sur une aire de quelques micromètres. Une carte de distribution des constantes optiques ou des mesures de composition est réalisée par balayage de la surface. La résolution de l’épaisseur est déterminée par la résolution angulaire des moteurs pas-à-pas ou des cellules de Faraday. La sensibilité est déterminée par la précision des indices optiques de la couche et du substrat. L’avantage de l’ellipsométrie qui ne nécessite pas un système de vide est la haute sensibilité pour la mesure de l’épaisseur (≥ 0,2 nm) des couches minces pourvu que la rugosité de l’échantillon Ra soit inférieure à 10 nm et que l’homogénéité des couches soit sufﬁsamment bonne pour l’application des constantes optiques n et k du matériau analysé.

2.4 EXEMPLES DE MESURES DE RUGOSITÉ La ﬁgure 2.10 donne un exemple d’une mesure bidimensionnelle d’une surface de champ de bosses mesurée avec un rugosimètre à laser sur une surface de 1 mm2. Ce champ a été obtenu par un bombardement avec petites sphères métalliques. Le système d’acquisition permet d’illustrer la rugosité de toute la surface, mais aussi sur des tracés choisis par l’utilisateur comme illustré aux ﬁgures 2.11(a) et (b) pour les positions y = 0 mm et y = 0,58 mm.

16

Analyse et technologie des surfaces B 10 µm

1,0

y [mm] x [mm] 0

0

A

1,0

Fig. 2.10 Champ de bosses d’une surface de 1 × 1 mm2 mesurée par un interféromètre.

z [µm]

10

y = 0,58 mm

5 0 –5

(a)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

x [mm]

z [µm]

10

y = 0 mm

5 0 –5

(b)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

x [mm] Fig. 2.11 Tracés bidimensionnels de hauteur pour (a) y = 0,58 mm et (b) y = 0 mm.

Le logiciel de traitement des données permet également de visualiser la variation de la rugosité par un tracé A-B déﬁni par la ligne A-B de la ﬁgure 2.9. On note que les bosses ne sont pas égales. Les possibilités de visualisation topographique d’une surface sont illustrées par les ﬁgures 2.9 à 2.11. Dans le cas de la ﬁgure 2.11(a) et (b) les valeurs de rugosité Ra sont 1,28 et 1,75 µm, respectivement.

Topographie et épaisseur des couches minces

17

z [µm]

10 5 0 –5 0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

A-B [mm] Fig. 2.12 Tracé selon la ligne A-B déﬁnie à la ﬁgure 2.9.

Les résolutions latérales et verticales sont limitées par les géométries du palpeur et de la surface analysée et cela es illustré sur la ﬁgure 2.13.

P

1

2

3

4

5

Fig. 2.13 Limites de résolution latérale pour un rugosimètre de type palpeur P ou laser pour diverses géométries d’une surface.

Pour une marche (points 1 et 4), le rayon de courbure du palpeur (P) ou le diamètre du laser détermine la résolution. Toutefois, en général, la précision d’une mesure de hauteur n’est déterminée que par la résolution du système d’asservissement mécanique ou le système optique. Des endroits cachés comme le point 2 dans la ﬁgure 2.13 ne sont pas accessibles ni par un rugosimètre mécanique ou optique ni par un interféromètre. Une contamination illustrée par le point 3 sera vue par le rugosimètre comme une partie de la surface. Si la dimension d’un trou ou d’un pore (point 5) est inférieure au diamètre du palpeur, la mesure sera fausse également. Les rugosimètres courants ont une résolution latérale de 0,1-1 µm et une résolution verticale de 1-2 nm.

2.5 RÉSUMÉ La caractérisation de la topographie d’un objet peut être réalisée par diverses techniques comme les systèmes mécaniques ou optiques ou même par l’interférométrie. En mode mécanique, le stylet de mesure est en contact avec la surface, contrairement aux

18

Analyse et technologie des surfaces

systèmes optiques où la mesure est réalisée sans contact. La résolution latérale est limitée par la géométrie du stylet ou la longueur d’onde (env. 0,1-1 µm). L’ellipsométrie permet de mesurer une épaisseur ≥ 0,2 nm. La ﬁgure 2.14 illustre des plages de fonctionnement pour les différentes méthodes, y compris les méthodes de la famille des SPM (Scanning Probe Microscopy) discutées au chapitre 7. mm stylet mécanique méthodes optiques

µm

AFM z

nm

STM

nm

µm

mm

x Fig. 2.14 Estimation des plages d’application des méthodes mécaniques, optiques, AFM (Atomic Force Microscopy) et STM (Scanning Tunneling Microscopy) en fonction des résolutions verticales (z) et latérales (x).

On peut mettre en évidence les variations minimales verticales de 1-2 nm pour des surfaces planes par un système mécanique. Les méthodes d’interférométrie sont limitées par la longueur d’onde utilisée, c’est-à-dire au minimum environ 50-100 nm selon la rugosité de la surface. L’ellipsométrie est sensible aux variations de l’épaisseur (direction z). On constate que les méthodes équipées d’une pointe atomique comme les STM et AFM ont une meilleure résolution latérale, ce qui nous amène dans le monde nanométrique traité au chapitre 7.

2.6 EXERCICES 2.6.1 Estimer la valeur Ra d’un monocristal (wafer) de silicium. 2.6.2 Quelle est la résolution en hauteur d’un proﬁlomètre mécanique? 2.6.3 Expliquer la différence entre les valeurs Ra et RQ. 2.6.4 Expliquer le principe d’interférence de Michelson. 2.6.5 Par quelle propriété de surface est déterminée la limite de la résolution en hauteur d’un interféromètre? 2.6.6 D’où vient le nom ellipsométrie et quels sont les termes mesurés?

Topographie et épaisseur des couches minces

19

2.7 BIBLIOGRAPHIE Générale D.E. ASPNES, Spectroscopic Ellipsometry of Solids, in Optical Properties of Solids: New Developments, B.O. Seraphin, Editor, North-Holland, Amsterdam, p. 800, 1976. R.H. MULLER, Principles of Ellipsometry, in Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering, P. Delahy and C.W. Tobias, Editors, John Wiley & Sons, New York, p. 167, 1973. K.J. STOUT, ed. Three Dimensional Surface Topographiy; Measurement, Interpretation and Applications – A Survey and Bibliography, London and Bristol, Penton Press, 1994.

Références [2.1] MATHIEU H.J., D.E. MCCLURE, et R.H. MULLER, Fast Self-Compensating Ellipsometer, Rev. Sci. Instr., 45, pp. 798-802, 1974. [2.2] MULLER R.H., Ellipsometry as an in Situ Probe for the Study of Electrode Processes, in Techniques for Characterization of Electrodes and Electrochemical Processes, R. Varma and J.R. Selman, Editors, John Wiley & Sons, New York, pp. 31-126, 1991.

CHAPITRE 3

SPECTROSCOPIE DES PHOTOÉLECTRONS

3.1 OBJECTIFS • Présenter la théorie de base de la spectroscopie des photoélectrons y compris la quantiﬁcation. • Décrire l’instrumentation. • Donner quelques exemples.

3.2 MÉTHODE La spectroscopie de photoélectrons XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy), appelée aussi ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) a été développée à partir des années 1950 par le groupe de K. Siegbahn [3.1]. La méthode est basée sur la mesure de l’énergie de liaison des électrons par effet photoélectrique (Einstein, 1905) suite au bombardement de la surface par rayons X comme indiqué dans la ﬁgure 3.1. Comme source primaire, on utilise en général la radiation de la raie Kα du magnésium, de l’aluminium ou d’autres transitions données par le tableau 3.1. Ces lignes Kα ont une énergie d’environ 1 keV et le pic une largeur à mi-hauteur ∆E < 1 eV qui permet de déterminer la plupart des pics photoélectroniques avec une

– e photo

hν

i

θ

Fig. 3.1 Principe de l’analyse XPS.

22

Analyse et technologie des surfaces

précision sufﬁsamment bonne. C’est la valeur de ∆E qui est un facteur limitant pour cette spectroscopie. Pour déterminer différents états de liaison, il faut une résolution en énergie ∆E sufﬁsamment petite. Toutefois, on verra plus loin que l’énergie détermine la profondeur analysée. C’est pour cette raison que les sources avec une énergie plus élevée (Si, Zr, Ti) sont utilisées pour accéder à des profondeurs plus grandes bien qu’elles aient une largeur ∆E plus élevée. Tableau 3.1 Sources RX, utilisées en XPS (E est l’énergie et ∆E la résolution en énergie). source

E

∆E

Mg Kα1,2

1253,6 eV

0,70 eV

Al Kα1,2

1486,6 eV

0,85 eV

Si Kα

1739,5 eV

1,0 eV

Zr Lα

2042,4 eV

1,70 eV

Ti Kα

4510,0 eV

2,0 eV

L’intérêt de cette technique résulte de la possibilité de déterminer quantitativement la liaison des atomes et leur degré d’oxydation. Tous les éléments solides et leurs composés à partir du Lithium sont détectables. Sa sensibilité de surface découle des faibles valeurs des libres parcours moyens des photoélectrons, qui sont de ce fait porteurs d’informations analytiques avec une sensibilité de moins d’un pour-cent d’une monocouche. L’XPS est un des outils principaux d’analyse quantitative de surface, en raison de l’information sur la nature de la liaison chimique des éléments que l’on peut en tirer. La méthode est limitée actuellement par sa résolution latérale qui se situe au-dessus de quelques micromètres.

3.3 SPECTRES DES PHOTOÉLECTRONS L’émission d’électrons par une surface sous irradiation de rayons X a pour origine principale deux étapes se déroulant dans l’ordre suivant: photoionisation suivie soit d’une relaxation Auger, soit d’une émission d’un photon, comme schématisé sur la ﬁgure 3.2. Dans la première étape (a), l’excitation, le rayon X (ou photon) est absorbé par l’atome et un photoélectron est éjecté. Ainsi, l’atome résiduel est ionisé avec une vacance sur l’orbitale d’origine du photoélectron. La relaxation (b-c) de cet état ionisé primaire peut s’effectuer par une transition d’un électron suivie de l’un des deux processus en compétition de la seconde étape: (b) une ﬂuorescence X (émission d’un photon) ou (c) une désexcitation par effet Auger. C’est la physique quantique qui décrit la probabilité de ces transitions. En XPS, on détermine l’énergie des photoélectrons (a) mais aussi celle des électrons Auger (c) car leurs transitions sont mesurées dans le même spectre (voir aussi § 3.3.3).

Spectroscopie des photoélectrons

EF

23

excitation

EL

E3

RX

– e photo

E2

E1 (a)

relaxation

– e Auger

EFermi

EL

E3 E2 RX

(b)

E1

(c)

Fig. 3.2 Mécanismes d’excitation par des rayons X (RX) d’un photoélectron et d’un électron Auger. Les niveaux d’énergie E1 – E3 sont indiqués par rapport au niveau de Fermi, EFermi.

3.3.1 Bilan énergétique L’interprétation des spectres des photoélectrons s’effectue généralement selon le diagramme des niveaux d’énergie, comme indiqué sur la ﬁgure 3.3. Le principe de conservation de l’énergie permet d’écrire le bilan suivant lors de l’absorption d’un photon d’énergie E = hν : ' +Φ h ν = E L + E cin éch

(3.1)

avec EL : énergie de liaison du photoélectron émis. ' E cin : énergie cinétique du photoélectron émis par le solide. Le niveau de référence est le niveau de Fermi, EFermi. Ecin : énergie cinétique du photoélectron mesurée par le spectromètre par rapport à EFermi. Φéch : fonction d’extraction de l’échantillon. EFermi : énergie de Fermi Dans (3.1), Φéch et ΦA représentent les fonctions d’extraction (work function) de l’échantillon et du spectromètre. ΦA est constante (environ 4 eV) et est déterminée par une calibration du détecteur d’électrons. Ainsi, on obtient selon la ﬁgure 3.3:

24

Analyse et technologie des surfaces E(eV)

Evide

' E cin

Ecin

Φéch

ΦA

E4 0

EFermi analyseur

E3 hν

EL

E2

E1 échantillon Fig. 3.3 Bilan énergétique de l’analyse XPS. ' +Φ E cin + Φ A = E cin éch

(3.2)

et donc l’équation principale de l’XPS reliant l’énergie cinétique mesurée et l’énergie de liaison recherchée E L = h ν – E cin – Φ A

(3.3a)

E cin = h ν – E L – Φ A

(3.3b)

ou

On remarque dans cette dernière équation que seule la fonction d’extraction du spectromètre ΦA intervient. Le tableau A3 de l’annexe donne les positions des raies de photoélectrons des éléments. Les raies des pics utilisés pour la calibration en XPS sont décrites au tableau 3.2. Signalons enﬁn qu’on peut trouver l’ensemble des énergies de liaison chez Briggs et Seah. Tableau 3.2 Positions des pics des photoélectrons utilisées pour le calibrage. Au 4 f7/2

84,0 eV

C 1s1/2

285,0 eV

Ag 3d5/2

368,3 eV

Cu 2p3/2

932,7 eV

Al Kα – Mg Kα

233,0 eV

Spectroscopie des photoélectrons

25

Pour le bilan d’énergie, on fait l’hypothèse que le niveau de Fermi est le même pour l’échantillon et l’analyseur, ce qui est le cas seulement si l’échantillon ne se charge pas. Cette hypothèse est donc bonne pour tous les matériaux conducteurs. Toutefois, dans le cas d’un isolant, un phénomène de «charging», c’est-à-dire une accumulation de charges négatives suite à un excès d’électrons en surface provenant de la source non monochromatisée Mg Kα où Al Kα est observée. L’utilisation d’une source monochromatisée (§ 3.3.2) supprime ces électrons primaires et mène donc souvent à un charging positif. Dans les deux cas, les énergies mesurées se trouvent déplacées d’une valeur constante soit positive soit négative. Une charge positive se compense par une source d’électrons incorporée dans le dispositif expérimental. La ﬁgure 3.4 montre un exemple de spectre XPS, en l’occurrence celui obtenu sur de l’Al oxydé et mesuré avec la source Mg Kα. On observe bien les transitions 2s et 2p d’Al, les pics 1s et 2s de l’oxygène ainsi que les pics Auger KLL d’oxygène et de carbone. Signalons que la couche d’oxyde a moins de 2 nm d’épaisseur et que le métal sous cette couche supprime un charging éventuel. 10

O 1s

× 103 8

C 1s Ar 2p

2

1000

800

600

400

200

O 2s

4

Al 2s Al 2p

N(E)/E

OKLL 6

0

EL [eV] Fig. 3.4 Spectre XPS de l’Aluminium oxydé (source Mg K α). La zone encadrée de Al 2p est détaillée à la ﬁgure 3.5.

3.3.2 Déplacement chimique Seuls les électrons de valence sont échangés lorsque les atomes établissent des liaisons entre eux. Les niveaux des électrons de cœur sont perturbés. La variation de l’énergie de liaison des niveaux de cœur (chemical shifts) en fonction de l’environnement chimique est mise en évidence par un déplacement du pic XPS. De façon générale, on peut dire que les énergies de liaison XPS d’un atome augmentent avec son degré d’oxydation [3.1]. L’utilisation pratique du déplacement ESCA consiste à déterminer l’état chimique (degré d’oxydation, état de valence) des éléments.

26

Analyse et technologie des surfaces

La ﬁgure 3.5 donne un exemple du déplacement chimique de l’aluminium. Il montre les pics 2p d’Al pour le métal et pour Al2O3. On observe que le déplacement en énergie de liaison ∆E est d’environ +2,8 eV. De plus, le pic de l’oxyde montre une largeur ∆ à mi-hauteur (FWHM: Full Width at Half Maximum) plus importante.

Al 2p

métal

N(E)/E

oxyde ∆ = 1,0 eV

∆ = 1,7 eV

88

84

80

76

72

68

EL [eV] Fig. 3.5 Déplacement chimique : oxydation de l’aluminium. Le pic du métal et celui de l’oxyde se trouvent respectivement à 72,8 eV et 75,8 eV. Le bruit de fond (linéaire) est indiqué.

Si un élément a plusieurs états d’oxydation, on peut les mettre en évidence par les différents déplacements chimiques déterminés par le spectre détaillé pourvu que la résolution en énergie soit sufﬁsamment bonne. Tableau 3.3 Energies de liaison EL du carbone. La largeur du trait varie selon les différentes liaisons chimiques avec le groupe fonctionnel. C 1s carbures (CH2)n réf. C–O–C C–OH C=O C–N C–S C–Cl (CH2–CF)2 C–F CF2 (CF)n CF3

280

285

290

eV

Spectroscopie des photoélectrons

27

Le tableau 3.3 illustre quelques déplacements chimiques du carbone. Pour l’opérateur, il est nécessaire de choisir un point de référence sur l’axe d’énergie de liaison après calibration de son spectromètre. Souvent – parce que c’est simple à réaliser – on utilise comme référence le Carbone trouvé par contamination en surface de l’échantillon introduit dans la chambre d’analyse (EL = 285 eV). Il est pourtant préférable de choisir un pic d’un élément dont on connaît l’énergie EL. C’est la force de la liaison qui détermine le déplacement chimique. Dans le tableau 3.3, on observe que le déplacement augmente avec le nombre d’atomes de ﬂuor. L’afﬁnité électronique est un autre facteur qui inﬂuence aussi le déplacement comme on le constate en comparant les liaisons C–N, C–S et C–Cl. Nous observons également que les différences d’énergie de liaison s’étendent entre 281 et 294 eV pour le carbone. Avant de déconvoluer une courbe, une soustraction du bruit de fond est nécessaire. La procédure la plus simple pour la soustraction est de faire l’hypothèse d’un bruit de fond (B) linaire comme indiqué sur la ﬁgure 3.5. Une meilleure façon est de soustraire B proportionnellement à l’intensité du signal comme proposé par Shirley [3.2] et modiﬁé par Sherwood [3.3]. Un pic photoélectronique est décrit par quatre facteurs: • sa largeur à mi-hauteur (FWHM), • sa position, • son intensité, • sa forme (Gauss-Lorentz). La largeur d’un pic Γ est déterminée par le principe d’incertitude de Heisenberg selon: h Γ = --τ

(3.4)

où Γ est la largeur intrinsèque en eV, h la constante de Planck en eV/s et τ la durée de vie de la bande impliquée. La forme naturelle d’un pic représentant la densité des électrons dans une bande est lorentzienne. Les bandes les plus proches du niveau de Fermi (bande de valence et bande de conduction) sont plus larges que les bandes de cœur. Toutefois, l’analyseur inﬂuence la largeur et contribue à celle-ci par un changement de forme: le pic devient plutôt gausssien. En pratique, la forme d’un pic photoélectronique mesuré est une convolution d’une courbe gaussienne et d’une courbe lorentzienne. Toutes les procédures de soustraction du bruit de fond et de déconvolution sont très importantes pour la quantiﬁcation de la composition chimique qui sera traitée à la section 3.5. 3.3.3 Pics Auger Nous avons déjà observé la présence des pics Auger à la ﬁgure 3.4. Ces pics Auger sont créés lors de la relaxation de l’atome après l’émission d’un photoélectron.

28

Analyse et technologie des surfaces

L’énergie de liaison du pic Auger dans le spectre XPS se calcule selon l’équation (3.5): AES – Φ E LAES = h ν – E cin A

(3.5)

où les indices «L» et «cin» indiquent respectivement l’énergie de liaison et l’énergie cinétique et où l’exposant «AES» identiﬁe ce phénomène Auger (AES: Auger Electron Spectroscopy). Rappelons que l’énergie de la source des rayons X est donnée par le tableau 3.1. Les énergies cinétiques des principaux pics des photoélectrons et des pics Auger sont indiquées au tableau A1 en annexe. Les transitions Auger qui sont liées à l’émission de deux électrons de cœur ont souvent un pic très intense qui peut être utilisé pour la mise en évidence du déplacement chimique. Dans ce cas, on utilise le paramètre Auger α. Il est déﬁni comme AES – E ph = E ph – E AES α = E cin cin L L

(3.6)

où l’exposant «ph» identiﬁe le photoélectron. Le paramètre α correspond soit à la différence des énergies cinétiques soit à celle de liaison entre les transitions Auger

1853 921

1852

CuSO4

1851

920 Cu

1850

CuO

918

1849

917

CuCl2

Cu2O

CuF2

916

1848

α + hν

AES [ eV ] E cin

919

1847 CuCl

915

1846

914

938

936

934 E Lph [ eV ]

932

Fig. 3.6 Déplacement chimique de Cu 2p3/2, mis en évidence par le paramètre Auger α en utilisant le pic Auger Cu L3MM, d’après [3.4].

Spectroscopie des photoélectrons

29

et les photoélectrons. Selon l’équation (3.3b), on déduit pour le niveau Fermi (ΦA = 0): ph = h ν – E ph E cin L

(3.7)

qui déﬁnit le paramètre α', après l’insertion dans (3.6) AES + E ph α ' = α + h ν = E cin L

(3.8)

En traçant la somme α' = α + hν en fonction de l’énergie de liaison du photoélectron comme proposé par Wagner [3.4], on peut plus facilement différencier les différents états d’oxydation. Cela est illustré pour le cuivre à la ﬁgure 3.6. 3.3.4 Pics satellites Des pics satellites accompagnent les pics principaux de niveaux de cœur si la source RX n’est pas monochromatique. Le tableau 3.4 montre les satellites pour le pic C1s sous radiation de Kα1,2 indiquant les déplacements et leur intensité relative à la raie. On constate que ces pics satellites sont observés parce que ces raies produisent elles aussi des photoélectrons.

Tableau 3.4 Satellites des transitions Kα suite à des RX caractéristiques entre les niveaux K et L ou Kα et Mβ, respectivement.

Mg

Al

α1,2

α3

α4

α5

α6

β

∆E [eV]

0

8,4

10,2

17,5

20,0

48,5

Irel [%]

100

8,0

4,1

∆E [eV]

0

9,8

11,8

20,1

23,4

Irel [%]

100

6,4

3,2

0,4

0,3

0,55

0,45

0,5 69,7 0,55

Les pics principaux sont accompagnés par les pics shake up. Ils sont observés typiquement pour les niveaux 2p d’éléments de transition possédant des électrons d non appariés sur une couche ouverte, c’est-à-dire pour des espèces paramagnétiques. L’émission de certains électrons 2p est alors accompagnée par le passage d’un électron d vers un niveau supérieur (un électron 3d dans le cas de Cu2+ par exemple). L’énergie nécessaire à ce processus provient de l’énergie cinétique du photoélectron émis et, par voie de conséquence, un satellite type «shake up» apparaît du côté des hautes énergies de liaison. Parfois, on utilise l’existence de tels satellites pour identiﬁer certains oxydes. Ces satellites sont bien connus dans certains complexes ou oxydes de Co, Ni et du Cu. Cela est illustré sur la ﬁgure 3.7 pour quelques composants de Cu.

30

Analyse et technologie des surfaces

2p3/2 2p1/2 Cu

N(E)/E

CuO

CuSO4

970

960

950

940

930

EL [eV] Fig. 3.7 Satellites de Cu 2p.

3.3.5 Multiplets de spin Lorsque l’atome photoionisé présente une couche de valence ouverte avec des électrons non appariés, le trou créé peut coupler son spin avec le spin de ces électrons célibataires, soit parallèlement, soit antiparallèlement, donnant lieu à au moins deux états ﬁnals d’énergies différentes. Cet éclatement en multiplets dû aux spins des états ﬁnals s’observe essentiellement pour des composés paramagnétiques: composés des métaux de transition ou de terres rares, comme illustré sur la ﬁgure 3.7. Le rapport des intensités des doublets est déterminé par le rapport des spins des états ﬁnals s = +1/2 et s = –1/2: 2J 1 + 1/2 + 1 I ( l + 1/2 ) ------------------------ = ---------------------------I ( l – 1/2 ) 2J 1 – 1/2 + 1

(3.9)

où J = L + S est la somme des quantités du mouvement l et s. Dans le cas des électrons 2p du Cuivre, un rapport de 2:1 pour l = 1 (J = 3/2 et J = 1/2) est observé. 3.3.6 Asymétrie des pics En raison de l’existence dans les métaux d’une distribution de niveaux électroniques non remplis au-dessus du niveau de Fermi, des processus du type shake up,

Spectroscopie des photoélectrons

31

N(E)/E

mettant en jeux ces niveaux, peuvent accompagner l’éjection d’un électron de cœur. Dans ce cas, au lieu de satellites discrets, on obtient un élargissement non symétrique du pic principal du côté des hautes énergies de liaison. Cet effet est d’autant plus marqué que la densité d’états au niveau de Fermi augmente. Il faut garder en mémoire cette asymétrie du côté des hautes énergies de liaison, surtout si on est amené à déconvoluer des pics XPS de métaux. La ﬁgure 3.8 donne l’exemple de cette asymétrie pour le cas du Fe (courbe hachurée). Un second spectre, celui d’une couche de 1,3 nm d’oxyde de fer, est représenté également [3.5]. Grâce à cette faible épaisseur les pics du métal et de l’oxyde (Fe2O3) sont visibles ensemble.

Fe-mét

740

720 EL [eV]

700

Fig. 3.8 Exemple d’une asymétrie des pics illustrée par le spectre de Fe 2p (3 /2 et 1/2) du métal et de l’oxyde. L’intensité N(E) divisée par l’énergie de liaison E est tracée en fonction de l’énergie de liaison; la source RX utilisée est Mg Kα.

3.4 INSTRUMENTATION Dans cette section, nous allons présenter des composants analytiques importants en XPS comme l’analyseur et le monochromateur, et discuter la profondeur analysée et la résolution spectrale. 3.4.1 Spectromètre L’analyseur concentrique hémisphérique (CHA), avec un système de transfert électro-optique des photoélectrons, est le type d’analyseur le plus souvent utilisé. La ﬁgure 3.9 montre le schéma et le principe de fonctionnement de l’analyseur. Il se trouve dans un système à ultravide (UHV) à des pressions de 10–6 à 10–8 Pa. Une source non monochromatique et non focalisée (diamètre du faisceau primaire RX: environ 1-2 mm) provoque l’émission des photoélectrons.

32

Analyse et technologie des surfaces

A l’entrée de l’analyseur se trouve un système de lentilles électrostatiques, de diaphragmes et un ﬁltre d’énergie qui déﬁnissent: • l’aire A vue par l’analyseur (lentille I), • la précision ∆θ de l’angle d’émission, • la résolution en énergie des photoélectrons ∆E. Le système des lentilles II réduit l’énergie Ecin.

V2

V1 lentille II détecteur Epass diaphragme

hν

50 cm lentille I échantillon

θs Fig. 3.9 Coupe d’un analyseur hémisphérique (CHA) : ∆E/Epass = constant, θS = 90 – θ, V1 et V2 sont les potentiels appliqués à l’analyseur. La dimension d’un échantillon typique est ≤ 1 cm2.

Le point focal de l’analyseur est déterminé par maximalisation de l’intensité des photoélectrons mesurés par le détecteur. La position de l’échantillon peut être changée dans la direction des trois axes x, y, et z, tournée et pivotée par rapport à l’axe de l’analyseur pour changer l’angle d’émission des photoélectrons. En déplaçant l’échantillon, on peut varier le point d’analyse et ainsi obtenir l’information sur la composition chimique à travers une ligne ou une surface. L’aire de la surface analysée est déterminée par le choix des diaphragmes situés à l’entrée du système électro-optique, par la lentille I de focalisation, et par la lentille II à l’intérieur de l’analyseur. L’analyseur CHA est utilisé en mode de résolution d’énergie constante, qui ralentit les photoélectrons à une énergie de passage Epass = constante. ∆E est en général 2% de Epass, par exemple pour une énergie Epass de 50 V, on obtient ∆E = 1 eV pour l’analyseur. Toutefois, l’amélioration de la résolution en énergie contrôlée par la lentille II (ﬁg. 3.9) entraîne une réduction de l’intensité. En

Spectroscopie des photoélectrons

33

l’absence des effets de charging, la largeur des pics mesurés est ainsi déterminée soit par la largeur de la raie de la source (c-à-d. Kα), soit par Epass. Après avoir traversé l’analyseur, le nombre des photoélectrons N(E) est compté en fonction de leur énergie à l’aide d’un détecteur d’électrons. On varie la différence de potentiel appliquée entre les deux hémisphères de l’analyseur et on détermine ainsi l’énergie cinétique Ecin qui peut être convertie en énergie de liaison, selon les équations (3a) et (3b). N(E) ou N(E)/E en fonction de l’énergie constitue le résultat de l’analyse XPS. La division par l’énergie est utilisée pour ampliﬁer les pics à basse énergie. 3.4.2 Monochromateur On a constaté que l’analyseur et la source de radiation déterminent la résolution en énergie. Pour améliorer la résolution, on peut éliminer le pic Kα2 du doublet AlKα1, α2 et donc réduire la largeur de la raie primaire (§ 3.2.1). Cette procédure est appelée monochromatisation qui élimine également des pics satellites. Son principe est illustré par la ﬁgure 3.10. cercle de Rowland cristal analyseur lentilles et diaphragmes échantillon détecteur source RX Fig. 3.10 Schéma d’un monochromateur RX.

Une source d’électrons de quelques keV bombarde l’anode en Al et provoque une émission de RX, y compris les satellites. La sélection d’une longueur d’onde (monochromatisation) est obtenue par une diffraction sur un cristal selon la loi de Bragg: n λ ' = 2d sin β avec n: λ': d: β:

(3.10)

ordre de la diffraction. longueur d’onde de la radiation RX. espacement interatomique. angle de Bragg.

Pour la radiation Al Kα, un monocristal de SiO2 est utilisé avec β = 23˚. La source, le cristal et l’échantillon analysé se trouvent sur la surface d’un cercle de

34

Analyse et technologie des surfaces

Rowland. L’aire irradiée par les RX monochromatiques dépend de la focalisation de la source électronique primaire. En général, elle se situe entre 5 µm et quelques mm de diamètre. Une telle source a plusieurs avantages, comme une meilleure résolution en énergie (0,4 eV) et la séparation entre la source RX et l’échantillon. Cette séparation permet de réduire le bombardement de l’échantillon avec des électrons rétrodiffusés par la source RX et de réduire une dégradation par le ﬂux des RX. L’inconvénient d’un monochromateur est que l’échantillon se charge positivement lors de l’émission des photoélectrons et demande alors une compensation de charge pour les isolants. La ﬁgure 3.11 illustre les raies RX Kα1 et Kα2 de l’aluminium et indique que la largeur du pic Kα1 est plus petite que l’enveloppe de l’ensemble des deux raies.

intensité I

Al Kα1, α2

largeur = 1,0 eV 0,7 eV

0,7 eV

1484

1485

1486

1487 E [eV]

1488

1489

Fig. 3.11 Doublet RX d’Al, d’après [3.1].

3.4.3 Profondeur analysée La profondeur analysée, z, est déterminée par le libre parcours moyen, λ, des photoélectrons dans la matière condensée. λ est la distance de libre circulation d’un électron sans interaction avec un atome ou un autre électron. Si un électron est créé à une distance, z, plus petite que λ, il peut sortir de l’échantillon. On admet en général que z = 3Λ, où Λ est la profondeur d’échappement des électrons déﬁnie par:

Λ = λ ( E ) cos θ avec Λ : λ: θ:

profondeur d’échappement. libre parcours moyen. angle d’émission par rapport à la normale de l’échantillon.

(3.11a)

Spectroscopie des photoélectrons

35

λ est faible et nettement inférieur à celui des photons et des RX, et dépend de l’énergie d’excitation selon (3.3). Seah et Dench [3.6] ont proposé une équation empirique basée sur des mesures de la longueur d’atténuation qui permet d’estimer λ pour des énergies Ecin > 100 eV: 1/2 λ = cste ⋅ a 3 / 2 E cin

(3.11b)

avec cste: constante qui vaut 0,41 pour les éléments et 0,72 pour les composés inorganiques. a: épaisseur moyenne d’une monocouche [nm]. Ecin : énergie cinétique du pic [eV]. Dans la pratique on trouve un exposant de l’énergie cinétique de 0,54 à 0,78 dans (3.11b). Pour les polymères organiques on trouve [3.7]: A 0,78 ---------λ = 0,0653E cin ρ NA

(3.11c)

avec ρ : masse volumique [kg/m3]. NA: nombre d’Avogadro, NA = 6,023 · 1023 [mol–1]. A: masse atomique [kg/mol]. L’épaisseur moyenne d’une monocouche inorganique a peut être estimée par: A a 3 = -------------ρ NA n

(3.12)

où n est le nombre d’atomes dans la molécule (par ex. n = 7 pour Ta2O5). Les valeurs numériques du rapport A/ ρ (volume atomique) pour les éléments se trouvent au tableau A1 en annexe. Ce tableau périodique indique quelques paramètres utiles en XPS comme par exemple, les pics principaux des photoélectrons et l’énergie cinétique des pics Auger. Comme indiqué au tableau A1, les pics XPS se situent entre 50-1200 eV. Connaissant l’énergie d’un pic on peut calculer le libre parcours moyen λ. La ﬁgure 3.12 donne le libre parcours moyen en fonction de l’énergie cinétique. L’épaisseur d’une monocouche est de 2-2,5 Å environ pour les métaux et les composés inorganiques, plus élevée pour les polymères. Malgré une grande dispersion des valeurs expérimentales, on continue à utiliser (3.11b) pour estimer la profondeur analysée. Cependant, il existe une meilleure approximation proposée par Tanuma et al. [3.8], basée sur la réﬂexion des électrons. L’inspection de la ﬁgure 3.12 révèle que λ est nettement supérieur pour les faibles énergies cinétiques, en dessous de 50 eV. Ce phénomène s’explique par une section efﬁcace plus faible pour les photoélectrons venant des couches proches du niveau de Fermi. Pour des énergies plus élevées que 50 eV, on observe un libre parcours moyen entre 2 et 10 monocouches. Par exemple, on peut estimer le libre parcours moyen λ des pics de Au 4f7/2 (A) et Cu2p3/2 (C), comme indiqué par les ﬂèches pour la source Mg Kα.

36

Analyse et technologie des surfaces

1000

λ (monocouches)

erreur exp. 100

A

10

C 1

1

10

100

1000

Ecin [eV] Fig. 3.12 Libre parcours moyen λ des électrons secondaires en fonction de l’énergie cinétique d’après [3.6].

La profondeur analysée est une fonction de l’angle d’émission, selon (3.11a). Ainsi, la variation de l’angle θ permet de mesurer des photoélectrons à des profondeurs différentes et d’obtenir un proﬁl non destructif sur moins de 10 nm par variation de l’angle d’éjection, comme illustré à la ﬁgure 3.13. L’émission normale favorise le volume et l’émission rasante concerne plutôt l’extrême surface. Il est également possible de faire varier la profondeur d’analyse entre l’extrême surface, la région sous la surface et le volume, en jouant sur l’énergie des photons avec des sources RX différentes, notamment avec le rayonnement synchrotron. Un tel rayonnement est une source de photons à haute densité de courant d’une longueur d’onde variable avec source RX source RX analyseur

Λ θ = 0°

analyseur

θ = 70°

échantillon

échantillon

Λ Λ = λ cosθ Fig. 3.13 Inﬂuence de la variation de l’angle d’émission θ sur la profondeur d’échappement Λ.

Spectroscopie des photoélectrons

37

une diamètre du faisceau ≤ 1 micromètre. Elle a une résolution en énergie d’une dizaine de meV nettement inférieure à une source monochromatisée Al Kα. Cependant, une telle source demande toute une équipe de chercheurs pour la mise en marche et dépasse largement les dimensions d’un laboratoire. La ﬁgure 3.14 donne l’exemple d’une mesure des photoélectrons d’Al 2p sous deux angles différents, 0˚ et 70˚, respectivement. Il s’agit d’une couche d’oxyde d’aluminium d’environ 1,5 nm recouvrant le métal. On observe bien que le rapport entre la contribution de l’oxyde et celle du métal varie. Pour θ = 0˚, le pic métallique est beaucoup plus fort que pour θ = 70˚. En accord avec (3.11a), la profondeur analysée est plus importante dans le premier cas. × 104 35

1,5 nm Al2O3 sur Al

métal 0°

30 N(E)/E

25 20 70°

oxyde

15 10 5 88

86

84

82

80

78

76

74

72

70

68

EL [eV] Fig. 3.14 Exemple d’une variation d’angle d’émission entre 0˚ et 70˚ pour 15 nm d’Al 2O3 sur Al.

3.4.4 Résolution latérale La résolution latérale de l’XPS est une des limitations majeures d’un instrument XPS du laboratoire. Avec un tube RX standard, le diamètre de l’aire analysée est de quelques mm. Avec une technique de monochromateur utilisant un faisceau d’électrons primaires focalisé sur l’anode du tube X, un diamètre < 10 µm est atteint. On utilise également une focalisation par diaphragme sur l’optique d’entrée (ﬁg. 3.9) qui donne une aire minimale analysée d’environ 5 µm. Toutefois en diminuant le diamètre, le temps d’acquisition se prolonge considérablement pour un même rapport signal/bruit. Comme indiqué plus haut, la source synchrotron atteint une résolution inférieure à un micromètre.

3.5 ANALYSE QUANTITATIVE L’XPS détecte tous les éléments à l’exception des éléments H et He, avec une limite de sensibilité en masse de 0,1% des atomes contenus dans le volume analysé.

38

Analyse et technologie des surfaces

En terme de sensibilité de surface, la limite de détection est de 0,1-1% de monocouche, soit 1012-1013 atomes/cm2. Aﬁn d’obtenir l’intensité des signaux émis par le volume du solide au-dessous de la surface, il faut intégrer l’ensemble des contributions dont l’origine provient des couches du matériau d’épaisseur dz qui forment le solide. La contribution dI d’une couche située à z égale dI = g ⋅ c ( z ) dz

(3.13a)

où g donne l’émission occasionnée par l’unité de concentration, par exemple 1% atomique. En (3.13a) on démontre que l’intensité d’émission I est proportionnelle à la concentration, c. Or l’émission venant d’une profondeur z (ﬁg. 3.15) est atténuée par l’interaction avec la matière solide. La loi d’atténuation la plus simple est l’exponentielle:

θ surface

dz

volume

Fig. 3.15 Illustration des couches atomiques successives à partir de la surface jusqu’au volume.

dI = g ⋅ c ( z )e –αz dz

(3.13b)

Nous remplaçons le coefﬁcient α par le libre parcours moyen λ des électrons: dI = g ⋅ c ( z )e –z / λ dz

(3.13c)

Ceci est valable pour une direction d’observation perpendiculaire (θ = 0˚). Admettons θ > 0˚, ceci donne un rallongement du parcours: z → z/ λ cos θ, où dI = g ⋅ c ( z )e –z/λ cos θ dz

(3.13d)

Spectroscopie des photoélectrons

39

L’intégration donne simplement pour un élément A ∞

∫

z I A = g c A ( z ) exp  – --------------- dz  λ cos θ

(3.14a)

0

On peut mettre la limite supérieure de l’intégrale z = ∞. Dans la pratique, on «coupe» souvent l’intégration à la lime z = 3λ. L’équation (3.13d) devient avec θ = 0˚: dI ( z = 3 λ ) = g ⋅ c ( 3 λ )e –3 dz

(3.14b)

correspondant à environ 5%. Pour θ > 0˚, l’atténuation est encore plus forte. Compte tenu des nombreuses autres sources d’erreur d’une telle analyse, on se permet souvent cette approximation; on obtient donc pour l’intensité d’un pic photoélectrique: 3λ

∫

z I A = g c A ( z ) exp  – --------------- dz  λ cos θ

(3.14c)

0

g est déﬁni par l’équation: g = T ( E ) ⋅ D ( E ) ⋅ I RX σ A

(3.15)

avec T(E): facteur de transmission, fonction de l’énergie cinétique E de l’électron Auger. D(E): facteur tenant compte de l’efﬁcacité du multiplicateur des électrons (attention, il varie en fonction du temps!). IRX : intensité du ﬂux de rayons X à la profondeur z (considérée comme constante sur toute la profondeur analysée). σA : section efﬁcace pour l’éjection d’un électron du niveau de cœur correspondant, dans l’angle solide d’entrée de l’analyseur Ω0. La presque totalité du signal est représentée par les électrons provenant d’une épaisseur z = 3λ soit une valeur inférieure à 5 nm. Les sections efﬁcaces sont discutées en détail dans le volume 8 du Traité des Matériaux. Dans la pratique, on remplace en XPS les sections efﬁcaces σA par des facteurs de sensibilité SA qui sont des facteurs normalisés à la section efﬁcace du pic de F1s (voir tableau de l’Annexe 1). La plupart des logiciels d’XPS contiennent un jeu des facteurs adaptés au type d’analyseur. L’intégration de (3.14b) pour un échantillon donne (comparer le cas (a) de la ﬁgure 3.17): I A = g ⋅ I RX S A λ cos θ ⋅ c A

(3.16)

40

Analyse et technologie des surfaces

En règle générale, on utilise un étalon interne en analyse XPS. En effet, l’intensité relative pour deux pics photoélectriques différents (pics 1 et 2) d’un même échantillon est: I S1 c1 λ1 ---1- = ---------------I2 S2 c2 λ2

(3.17)

De plus, (3.11b) permet d’assimiler le rapport des libres parcours moyens au rapport des racines carrées des énergies cinétiques: E cin, 1 λ1 ----- = ----------------λ2 E cin, 2

(3.18)

Donc le rapport des concentrations de deux éléments de l’échantillon est alors exprimé comme le rapport des intensités des pics photoélectriques, corrigées par les rapports inverses des facteurs de sensibilité relative et de la racine carrée de l’énergie cinétique: I 1 S 2 E cin, 2 c1 ----- = ---- ----- -----------------I 2 S1 E c2

(3.19)

cin, 1

En négligeant l’inﬂuence de la différence de l’énergie cinétique et en généralisant (3.19), on obtient une approximation pour la concentration cA de l’élément A dans une matrice homogène contenant n éléments: I A /S A c A = -----------------n

(3.20)

∑ I i /Si i

Les études faites indiquent que (3.20) peut être utilisée avec une erreur entre 5% et 30% pour les mesures absolues selon les facteurs de sensibilité appliqués. Toutefois, pour les mesures relatives (c-à-d. la comparaison entre deux échantillons de composition proche), on peut obtenir une précision de ≤ 5%. Pour intégrer (3.14a), on doit connaître la fonction cA(z). Le cas discuté ci-dessus – échantillon homogène d’une distribution uniforme – est le plus simple. Dans la pratique on trouve souvent deux autres cas, illustrés par la ﬁgure 3.16: pour une distribution exponentielle de la concentration de l’élément A (cas (b) de la ﬁgure 3.17), l’intégration de (3.14a) donne: l e – λ cos θ I A = g ⋅ λ cos θ ⋅ c A, sub + g -------------------------- ( c A, surf – c A, sub ) l e + λ cos θ

(3.21)

Spectroscopie des photoélectrons

41

avec cA, sub : concentration dans le volume. cA, surf : concentration en surface. le : longueur caractéristique du proﬁl exponentiel (ﬁg. 3.16). L’équation (3.20) peut être également appliquée à l’analyse de couches très minces dont l’épaisseur est plus petite que la profondeur analysée Λ avec Λ = λ cos θ. Le cas (c) – plusieurs couches – est le cas le plus souvent rencontré dans les applications; par exemple, un échantillon avec une couche d’oxyde recouverte d’une couche de contamination. L’intégration de (3.14a) donne pour l’intensité de l’élément A de l’oxyde et du substrat: l2  l1  I A, ox = g ⋅ λ cos θ ⋅ c A, sub ⋅ exp  – ----------------- 1 – exp  – ---------------- λ 1 cos θ  λ 2 cos θ

(3.22a)

l2  l1 - + ----------------I A, sub = g ⋅ λ cos θ ⋅ c A, sub ⋅ exp –  ---------------- λ 1 cos θ λ 2 cos θ

(3.22b)

cA

(a) cA

z Ie

(b) cA

(c)

z I1 I2

z

Fig. 3.16 Illustration des couches lx sur un échantillon; (a) concentration uniforme (voir (3.15); (b) proﬁl exponentiel – voir (3.20); (c) solide couvert d’une couche 1, par exemple: couche de contamination sur une couche 2 (par exemple une couche d’oxyde) – (voir (3.21) et (3.22)).

42

Analyse et technologie des surfaces

avec cA, ox : concentration de A dans la couche d’oxyde. cA, sub : concentration de A dans le substrat. Dans le cas où on n’a pas de couche de contamination, (l1 = 0) et l2 = lﬁlm, avec l2 qui représente l’épaisseur de la couche (par exemple une couche d’oxyde), on peut mettre en évidence l’épaisseur d’une couche superﬁcielle lﬁlm :

λ A, sub c A, sub I A, film l film = λ A, film cos θ ⋅ ln 1 + ---------------- --------------- --------------λ A, film c A, film I A, sub

(3.23)

L’équation (3.23) est une équation très utile, parce qu’elle permet de calculer l’épaisseur d’une couche (p.e. d’un oxyde) à partir des données expérimentales du substrat et de la couche. Les intensités de l’élément A dans le substrat, IA, sub, et dans la couche, IA, ﬁlm, sont respectivement les intensités des pics du substrat et de l’oxyde comme illustré par la ﬁgure 3.5 qui montre les aires de l’oxyde et de l’aluminium avec c Al, Al 0 = 0,078 mol · cm–3 et cAl, Ae = 0,1 mol · cm–3 en supposant 2 3 que λ Al 0 = λ Al . 2 3

3.6 EXERCICES 3.6.1 Identiﬁer les pics d’un spectre (ﬁg. 3.17) d’un alliage Fe-Cr oxydé à l’aide du tableau A2.

N(E)/E

3 × 103

2

1

0 1000

800

600

400 EL [eV]

200

0

Fig. 3.17 Spectre d’un alliage Fe-Cr oxydé.

3.6.2 Identiﬁer les 5 bandes du pic C1s (ﬁg. 3.18) d’un élastomère de type: CF – CF 2 | CF 3 à l’aide du tableau 3.5.

– CF 2 – CH 2 x

y

Spectroscopie des photoélectrons

× 10

43

3

8

N E)/E N( / /E

6

4

2

0 300

2 95

2 90 EL [ eV]

285

280

Fig. 3.18 Enveloppe du pic de C 1s d’un élastomère.

3.6.3 Expliquer la variation du déplacement entre CF-CF2 et CF3 dans la ﬁgure 3.18. 3.6.4 Déterminer le libre parcours moyen pour les pics de l’Au 4f7/2, le pic Auger de l’Au (NOO à 84 eV) et le pic Ag3d3/2 à l’aide de (3.11b). 3.6.5 Calculer le rapport des facteurs de sensibilité des pics principaux pour Si/O, Cr/C et Au/Ag à l’aide du tableau A1. 3.6.6 Calculer le paramètre Auger α' pour les pics principaux de cuivre à l’aide de (3.8): Cu 2p 932,6 eV, LMM 917,7 eV; CuO 2p 933,7 eV, LMM 918,1 eV Cu2O 2p 932,5 eV, LMM 917 eV. 3.6.7 Déterminer le déplacement chimique entre CH2 et CO à l’aide du tableau 3.3.

3.7 RÉSUMÉ La spectroscopie des photoélectrons ESCA/XPS est une méthode d’analyse chimique de surface dont la profondeur est en moyenne de 1-5 nm soit 3-15 monocouches atomiques pour les échantillons solides. Elle détecte tous les éléments, du Lithium à l’Uranium. Le volume d’analyse varie entre 100 et 105 µm3 avec une limite de détection entre 0,1 et 1% atomique de ce volume, c’est-à-dire 0,1 et 1% de monocouche, soit 1012-1013 atomes/cm2. L’évolution a permis d’obtenir une résolution en énergie de 0,4 eV et une résolution latérale de 5-150 µm limitée par la source des RX.

44

Analyse et technologie des surfaces

Pour le rapport signal/bruit (S/B), la spectrométrie des photoélectrons est nettement favorisée par rapport à celle des électrons Auger discuté au chapitre suivant. La précision de l’analyse quantitative absolue est limitée par les effets de matrice et les effets de surface, en particulier la contamination par adsorption de gaz et le charging. Cependant, l’utilisation de standards ou une comparaison entre deux échantillons de composition proche permet d’obtenir une précision d’environ 5%. Ses principales applications portent sur les analyses quantitatives et sur la détermination des liaisons chimiques (états d’oxydation) en surface. Son champ d’application s’étend à tous les domaines des matériaux (isolants et conducteurs), la métallurgie, la physico-chimie, l’électrochimie, la chimie des polymères, biomatériaux, céramiques, les catalyseurs et l’électronique.

3.8 BIBLIOGRAPHIE Générale J.P. EBERHART, Analyse structurale et chimique des matériaux, Dunod, Paris, 2e éd., 1989. D. DAVID et R. CAPLAIN, Méthodes usuelles de caractérisation des surfaces. vol. ch. 7, Eyrolles, Paris, 1988. D. BRIGGS et M.P. SEAH, eds. Practical Surface Analysis – Auger and X – ray Photoelectron Spectroscopy Chichester, vol. 1, John Wiley&Sons, 1990. B.D. RATNER et D.G. CASTNER, Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, in Surface Analysis – The Principal Techniques, J.C. Vickerman, Editor, John Wiley & Sons, Chichester, p. 43, 1997.

Références [3.1] SIEGBAHN K. et al., ESCA, Atomic, Molecular, and Solid State Structure Studied by Means of Electron Spectroscopy, Uppsala, Almquist and Wiksells, 1967. [3.2] SHIRLEY D.A., High-resolution XPS of the valence bands of gold, Phys. Rev., B 5, p. 4709, 1972. [3.3] SHERWOOD P.M.A., Data Analysis in XPS and AES, in Practical surface analysis Vol. I – Auger and X-ray photoelectron analysis, D. Briggs and M.P. Seah, Editors, John Wiley & Sons, Chichester, pp. 555-586, 1990. [3.4] WAGNER C.D., Chemical shifts of Auger lines and the Auger parameter, Faraday Soc. Disc., 60, p. 291, 1975. [3.5] PALACIO C., H.J. MATHIEU et D. LANDOLT, Oxidation of Fe-24C % Cr-11%Mo at room temperature and low oxygen pressure, Surface Sci., 214, p. 493, 1989. [3.6] SEAH M.P. et W.A. DENCH, Quantitative Electron Spectroscopy of Surfaces: A standard Data Base for Electron Inelastic Mean Free Paths in Solids, Surface and Interface Analysis, 1(1), pp. 2-11, 1979. [3.7] POWELL C.J., The quest for universal curves to describe the surface sensitivity of electron spectroscopies, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 47, pp. 197-214, 1988. [3.8] TANUMA S., C.J. POWELL et D.R. PENN, Material dependance of electron inelastic mean free paths at low energies, J. Vac. Sci. Techn. A, 8, p. 2213, 1990.

CHAPITRE 4

SPECTROSCOPIE D’ÉLECTRONS AUGER

4.1 OBJECTIFS • Introduire la théorie de base de la spectroscopie des électrons Auger y compris la quantiﬁcation. • Décrire l’instrumentation. • Donner quelques exemples.

4.2 MÉTHODE La spectroscopie d’électrons Auger (AES: Auger Electron Spectroscopy) représente aujourd’hui la plus importante des méthodes d’analyse chimique de surface pour les conducteurs et semiconducteurs. Elle est basée sur l’excitation des électrons «Auger». C’est en 1925 que Pierre Auger a décrit l’émission d’un rayonnement β lors de l’ionisation d’un gaz par un faisceau de rayons X [4.1, 4.2]. L’ionisation des ep faisceau d’électrons primaires

eAuger

électrons Auger [nm] D surface électrons secondaires et rétrodiffusés rayons X

atomes ionisés au niveau du cœur

1 µm

électrons primaires

Fig. 4.1 Schéma de la distribution des électrons primaires, Auger et rétrodiffusés, ainsi que des rayons X sous bombardement d’un faisceau d’électrons primaires focalisé et d’un diamètre D.

46

Analyse et technologie des surfaces

atomes peut être provoquée par un faisceau de photons ou par des électrons. Dans le premier cas, il s’agit de spectroscopie de photoélectrons (XPS – chap. 3). Cependant, on utilise aujourd’hui en général un faisceau primaire d’électrons quand on parle de la spectroscopie d’électrons (AES). Sous bombardement par les électrons primaires d’une énergie comprise typiquement entre 3 keV et 30 keV, la matière crée des électrons secondaires et, lors de la relaxation des atomes excités, des électrons Auger. Ces électrons Auger sont utilisés pour l’étude des couches atomiques les plus superﬁcielles des matériaux. Ils font partie des électrons secondaires et ont une énergie comprise typiquement entre 20 eV et 2000 eV. Les électrons Auger donnent essentiellement une information sur la composition des premiers plans atomiques d’une surface. La ﬁgure 4.1 montre la surface d’un échantillon sous ultravide bombardée par des électrons primaires. Dans la plupart des cas avec les instruments modernes ce faisceau d’électrons est focalisé (diamètre D). Le faisceau peut aussi être balayé à travers la surface pour créer des électrons secondaires et Auger sur une zone de l’échantillon. Le principe de bombardement est identique à un microscope électronique à balayage. Les électrons primaires d’une énergie comprise entre 3 et 30 keV pénètrent la matière à des profondeurs de l’ordre du micromètre. Leur rayon d’action est une fonction de la densité électronique de la matière bombardée. Sur leur chemin de pénétration, les électrons primaires peuvent être rétrodiffusés sans perdre d’énergie ou ioniser la matière en créant des électrons secondaires. Un atome ionisé et excité essayera de se relaxer. Lors de cette processus de relaxation, des électrons ou des rayons X sont émis. Leur rayon de formation est indiqué aussi par la ﬁgure 4.1. On observe que la profondeur d’échappement des électrons Auger est très petite comparée avec le rayon des rayons X émis sous irradiation. Il est typiquement de quelques nanomètres. Cela s’explique par la faible énergie relative des électrons Auger. On y reviendra au paragraphe 4.2.5 lors de la discussion du libre parcours moyen des électrons Auger. Nous remarquons aussi dans la ﬁgure 4.1 un élargissement apparent du faisceau primaire qui résulte d’une déviation des électrons primaires suite à leur interaction avec les atomes.

4.3 SPECTRES DES ÉLECTRONS AUGER Avant de déterminer l’énergie cinétique des pics Auger, il faut rappeler qu’un état est identiﬁé par les quatre nombres quantiques n (nombre quantique principal), l (nombre quantique azimutal), s (nombre quantique de spin) et j qui correspond au moment angulaire total dû à l’interaction spin-orbite (j = l + s). Ce nombre ne peut prendre que les valeurs j = l ± 1/2, sauf j = –1/2. L’énergie EL de liaison d’un état est alors caractérisée par les trois nombres (n l j) comme indiqué dans le tableau 4.1. Contrairement à la spectroscopie des photoélectrons (XPS, chap. 3), on utilise en spectroscopie Auger les lettres K, L, M... avec les indices 1, 2, 3... pour désigner les niveaux.

Spectroscopie d’électrons Auger

47

Tableau 4.1 Nombres quantiques et désignation des niveaux Auger/XPS. n

l

j

Auger

1

0

1/2

K

1s

2

0

1/2

L1

2s

2

1

1/2

L2

2p1/2

2

1

3/2

L3

2p3/2

3

0

1/2

M1

3s

3

1

1/2

M2

3p1/2

3

1

3/2

M3

3p3/2

3

2

3/2

M4

3d3/2

3

2

5/2

M5

3d5/2

etc.

etc.

etc.

etc.

XPS

4.3.1 Energie cinétique des pics Auger La ﬁgure 4.2 donne le schéma de l’effet Auger avec l’exemple du calcul de l’énergie cinétique du pic KLL de l’oxygène. Après émission d’un électron secondaire sous bombardement des électrons primaires d’une énergie supérieure à celle du niveau de cœur K(= EW), un électron d’un niveau plus proche du niveau Fermi, par exemple L2(= EX), prend la place

E[eV]

Evide 0

Ex, y

' E cin

Ecin = EWXY

Féch

ΦA

Φe EL2

analyseur

EWXY = EK – EL2 – EL2 – ΦA = 532 – 8 – 8 – 4 = 512 eV

EL1 ep EW

EFermi

es EK

échantillon

Fig. 4.2 Schéma du processus Auger pour l’Oxygène. EF est l’énergie de Fermi (niveau zéro pour le calcul de l’énergie de liaison des électrons). Φe et ΦA sont respectivement le travail d’extraction de l’échantillon (e) et celui de l’analyseur (A).

48

Analyse et technologie des surfaces

libre. Cette transition entre ces deux niveaux libère l’énergie EW – EX qui est transférée à un troisième électron du même atome, par exemple, L2(= EY). Donc l’énergie cinétique d’un électron Auger EWXY émis par un atome du numéro atomique Z se calcule par la relation suivante: E WXY = E W ( Z ) – E x ( Z + δ ) – E y ( Z + δ ) – Φ A

(4.1)

où les niveaux W, X et Y représentent les trois niveaux énergétiques du processus Auger (par exemple KLL, LMM, MNN – on supprime la notation des sous-niveaux). Le terme δ (entre 0 et 1) tient compte du fait qu’après la première ionisation les électrons qui restent subissent une plus forte attraction par les protons (majoritaires de +1) correspondant à une attraction d’un atome avec un proton de plus (Z + 1). En général, cet effet est réduit par l’effet d’écran des électrons de cœur de l’atome ionisé. En conséquence, les niveaux électroniques sont décalés vers le bas. L’expérience montre qu’un valeur de δ = 0,5 (entre 0 et 1) représente une bonne approximation pour le calcul d’énergie d’un électron Auger. Ainsi, l’énergie du pic d’oxygène est approximativement EKLL = 512 eV comme indiqué à la ﬁgure 4.2. En pratique, on trouve expérimentalement ce pic entre 508 et 512 eV pour divers oxydes. Puisque les niveaux énergétiques sont caractéristiques des éléments, on peut tous les identiﬁer sauf H et He, car il faut au moins 3 électrons pour l’effet Auger. Comme énergie primaire, on utilise en général une énergie comprise entre 3 et 30 keV. La ﬁgure 4.3 montre le schéma d’un spectre d’électrons lors d’une analyse des électrons secondaires où on mesure le nombre des électrons émis par l’échantillon en fonction de leur énergie cinétique. Nous observons que les pics Auger sont superposés au spectre non caractéristique des électrons secondaires. Les électrons de perte sont ceux qui ont perdu une énergie précise correspondant à une transition entre deux niveaux énergétiques. Une discussion de la distribution inélastique des électrons se trouve dans Langeron [4.3]. pic élastique N(E) pics des pertes électrons secondaires pics Auger

seuil d’ionisation

électrons rétrodiffusés 0

Ep

Ecin

Fig. 4.3 Représentation schématique d’un spectre d’électrons lors d’une analyse AES.

Spectroscopie d’électrons Auger

49

En AES, le pic élastique (énergie primaire) des électrons réﬂéchis élastiquement sans perte d’énergie est utilisé pour calibrer l’analyseur et déterminer la distance entre l’échantillon et l’analyseur. La ﬁgure 4.4 donne l’emplacement des transitions Auger de tous les éléments à partir du lithium. Les pics principaux sont indiqués par un petit carré en fonction de leur énergie cinétique (voir aussi le Tableau A2 en annexe). Quelques éléments comme l’oxygène sont encerclés. Il s’agit des transitions Auger utilisées dans cette section. On observe qu’il existe des transitions Auger avec la même énergie. Le problème de cette interférence ne peut pas être évité. Dans un tel cas, on essaie, si possible, de trouver un pic sans interférence par une transition indépendante. 90

Th Bi

80

Hg Re

70

Yb Tb

60

Nd Cs

50

Sn

Z

Rh Zr

40

Br 30

Zn Mn

20

Ca P A

10

Ne B

3 0

400

800

1200 1600 Ecin [eV]

2000

2400

Fig. 4.4 Transitions principales Auger, adapté d’après [4.4].

4.3.2 Section efﬁcace d’ionisation Regardons quelques facteurs qui inﬂuencent l’intensité d’un pic. Les électrons primaires d’énergie ionisent les atomes. Selon la physique quantique, la section efﬁcace d’ionisation σAW (ordre de grandeur 10–24 m2) (voir aussi Traité des Matériaux, vol. 8) pour le processus Auger (A) d’un niveau de cœur W, EWA, est décrite par une fonction F. Cette fonction F tient compte du rapport entre l’énergie primaire 2 : Ep et le niveau d’ionisation, EWA, et 1/ E AW

50

Analyse et technologie des surfaces

F ( E p /E AW ) σ AW = ---------------------------2 E AW

(4.2)

On trouve expérimentalement que la section efﬁcace d’ionisation σAW passe par un maximum vers Ep /EAW = 3. Pour des valeurs plus élevées, elle décroît lentement, comme le montre la ﬁgure 4.5. La probabilité d’ionisation suivie d’une désexcitation via le processus Auger est de 1 sur 104, c’est-à-dire que les électrons Auger se trouvent superposés à un fond d’électrons secondaires comme l’a montré la ﬁgure 4.3. σAW 1,0

0,5

0 0

5

10

Ep /EAW Fig. 4.5 Variation de la section efﬁcace d’ionisation σAW suivie d’une émission d’un électron Auger en fonction de l’énergie primaire Ep et de l’énergie de seuil EAW mesurée pour les éléments Be, C, Si et Ag (d’après [4.5]).

4.3.3 Rendement d’émission La ﬁgure 4.2 montrait le schéma du processus Auger. Nous avions vu qu’après ionisation du niveau W, la désexcitation se poursuit par la transition de l’électron du niveau X au niveau W et l’émission d’un électron du niveau Y. Les probabilités d’émission d’un électron Auger pKLL ou d’un photon pX, KL d’énergie hν = EK – EL varient selon les règles de la physique quantique avec le numéro atomique Z. Elles sont différentes pour les niveaux de seuil K ou L (pX, KL, pX, LM, pX, MN...) comme l’indique schématiquement la ﬁgure 4.6. On observe que pour le niveau K, le rendement d’émission d’un électron Auger est très élevé dans le cas des éléments légers en prenant des transitions KLL. Le processus concurrentiel – l’émission d’un photon à la place d’un électron Auger – n’est que peu probable. Pour des éléments lourds, le rendement et ainsi la sensibilité restent élevés, pour autant qu’on utilise une transition de type LMM ou MNN.

Spectroscopie d’électrons Auger

51

1,0 pWXY

pKLL

pLMM

pMNN

0,5 pX, KL

pX, LM

pX, MN

0 0

20

40

60

80

100

Z Fig. 4.6 Probabilité d’émission d’un électron Auger pWXY pour une ionisation au niveau de cœur X = K, L ou M avec pX = 1 – pWXY.

4.3.4 Rétrodiffusion Nous avons déjà mentionné que l’on utilise en spectroscopie Auger les électrons primaires d’une énergie de 3-30 keV. En traversant les couches atomiques de l’échantillon, ils subissent des pertes d’énergie et des changements de direction. Par la méthode de Monte-Carlo, on calcule que ces électrons peuvent pénétrer jusqu’à une profondeur de quelques microns (ﬁg. 4.1). Ces électrons primaires créent des électrons secondaires, des électrons Auger et des photons sur leur passage. On peut imaginer que les électrons secondaires rétrodiffusés ayant sufﬁsamment d’énergie peuvent aussi eux-mêmes créer des électrons Auger. On obtient ainsi une contribution des électrons rétrodiffusés au nombre total des électrons Auger. Puisque le nombre des électrons Auger est proportionnel au courant total Auger, on écrit: I total = I 0 + I M = I 0 + ( 1 + r M ) avec I0 : IM : rM :

(4.3)

courant primaire. courant de rétrodiffusion provoqué par les atomes de la matrice M. facteur de rétrodiffusion, déﬁni par le rapport IM /I0.

La ﬁgure 4.7 exprime le facteur rM en fonction de E (énergie cinétique des électrons Auger) pour différents éléments. On constate que rM augmente pour les éléments lourds, car leur nombre d’électrons augmente avec Z, comme par exemple pour l’or (Z = 79). En pratique, cela signiﬁe que le signal Auger peut être intensiﬁé par des atomes avec beaucoup d’électrons ou une couche conductrice en-dessous de la couche d’analyse, car les électrons retrodiffusés peuvent aussi produire des électrons Auger lors de leur passage vers la surface. Le même effet est observé également en microscopique électronique car le contraste augmente dans une telle situation.

52

Analyse et technologie des surfaces

rM

30° Au

1,0

Ag

Ge

Ti Fe Al

0,5

C 0 0

1000

Ecin [eV]

2000

Fig. 4.7 Facteur de rétrodiffusion rM pour certains éléments en fonction de l’énergie cinétique des électrons Auger pour une énergie primaire de 5 keV et un angle d’incidence de 30˚ par rapport à la normale de la surface (d’après les calculs de Ichimura et Shimizu [4.6]).

4.3.5 Profondeur d’échappement Comme cela a été déﬁni au chapitre 3, la profondeur d’échappement Λ est reliée au libre parcours moyen et l’angle d’émission par rapport à la normale de la surface θ est déterminé par la relation:

Λ = λ cos θ

(4.4)

C’est l’énergie cinétique Ecin = EWXY qui détermine la valeur de λ pour les électrons Auger (ainsi que pour les photoélectrons), comme l’a illustré la ﬁgure 3.13. Elle indique que la plupart des électrons Auger avec une énergie cinétique entre 50-2000 eV proviennent d’une profondeur comprise entre 2 et 10 monocouches atomiques, correspondant à environ 0,5-3 nm. La plupart des éléments ont des pics à faible et forte énergies cinétiques. Puisque l’énergie cinétique détermine la profondeur d’échappement, l’information tirée d’une mesure de deux pics différents d’un même élément permet de mettre en évidence une variation de concentration en profondeur. Par exemple, à la ﬁgure 4.4 on a le cas des transitions KLL et LMM d’aluminium qui ont des profondeurs d’échappement de 2 et 8 monocouches, respectivement. Notons qu’une monocouche d’Almet a une épaisseur de 0,256 nm. 4.3.6 Déplacement chimique Comme en XPS, les transitions Auger subissent un déplacement chimique quand l’atome passe d’un état d’oxydation à l’autre. En AES, le processus de désexcitation implique trois niveaux électroniques. La ﬁgure 4.8 donne l’exemple d’un changement de forme des pics Auger avec l’état d’oxydation de l’aluminium.

Spectroscopie d’électrons Auger

53

600 500 I dN(E)/dE

I dN(E)/dE

2000 1500 1000 500

300 200 100 0

0 30 (a)

400

40

50 60

70

80

30

90

40

50

(b)

Ecin [eV]

60

70

80

90

Ecin [eV]

Fig. 4.8 Déplacement chimique en AES: (a) Al-métal et (b) Al2O3. L’intensité I en mode dN(E)/dE est montrée en fonction de l’énergie cinétique Ecin.

Ce déplacement s’explique par la différence des bandes d’électrons entre le métal et son oxyde illustré à la ﬁgure 4.9 qui donne en plus les niveaux électroniques de l’atome Al. On observe que les bandes de l’atome sont discrètes comme les bandes de cœur du métal et de l’oxyde. Toutefois, pour ces derniers, les bandes proches du niveau Fermi ne sont plus discrètes et par conséquent, ces différences de bandes se traduisent en une différence de forme du pic entre le métal et l’oxyde. (a)

Al atome

énergie de liaison [eV]

M2,3 M1

L2,3

(b)

Al métal

2

ρ(E)

ρ(E) 7

11 72,8

(c) Al2O3

14 EL 73

76

EL

L1

118

121

K

1560

1556

Fig. 4.9 Niveaux d’énergie de liaison El de l’aluminium; (a) atome; (b) métal et (c) Al2O3. On note la densité des niveaux d’énergie ρ(E).

4.4 INSTRUMENTATION Un spectromètre AES doit répondre à deux exigences: une bonne résolution latérale et une bonne résolution en énergie. La dernière condition n’est pas trop restrictive, car la largeur des pics Auger est en général de 5-15 eV pour une analyse de

54

Analyse et technologie des surfaces

routine. Les spectromètres Auger sont constitués d’un canon fournissant des électrons primaires monoénergétiques et d’un analyseur chargé d’effectuer la discrimination en énergie des électrons émis par l’échantillon. L’ensemble est placé dans une enceinte à ultravide (≤ 10–8 Pa) pour éviter la pollution de surface au cours de l’analyse ou du décapage. D’autres accessoires se trouvent souvent dans un système d’analyse: système de mesure du vide (jauge Bayart-Alpert) et des pressions partielles (quadrupôle), système de transfert (sas), canon à ions pour le décapage ionique (nettoyage in situ ou proﬁl en profondeur), détecteur d’électrons secondaires pour l’imagerie. La ﬁgure 4.10 montre le schéma d’un analyseur AES à miroir cylindrique (CMA) avec le canon à électrons qui se trouve au centre de l’analyseur. L’appareil travaille dans un mode de résolution relative constante, c’est-à-dire ∆E/E = constante, où ∆E est la largeur du pic à mi-hauteur (FWHM) et E son énergie cinétique EWXY ; cela signiﬁe que le signal et la résolution sont proportionnels à l’énergie des électrons. La largeur des pics Auger est comprise entre 10 et 15 eV. Le CMA mesure le nombre des électrons N(E) en fonction de leur énergie continue. Il permet d’obtenir des courbes dérivées dN(E)/dE par différentiation numérique. Le faisceau d’électrons peut être focalisé et balayé, de sorte que l’analyseur peut être utilisé en mode microscopique aﬁn d’obtenir des images Auger. La ﬁgure 4.11 montre l’image d’un système Auger à balayage de notre laboratoire. On observe à gauche le sas avec une tige manuelle qui permet d’introduire l’échantillon dans le ultravide. L’analyseur cylindrique (CMA) est vertical avec la source d’électrons en haut. Le porte-échantillon peut être déplacé dans les directions x, y et z, ainsi que tourné et pivoté. En-dessous de la console se trouve le système de pompage.

spectre

analyseur CMA

E canon ionique ligne x

sas

échantillon ultravide

image

t

profil

Fig. 4.10 Schéma d’un analyseur AES à miroir cylindrique (CMA).

Spectroscopie d’électrons Auger

55

4.4.1 Sources d’électrons L’analyse Auger à balayage (Scanning Auger Microprobe, SAM) utilise un des trois types de sources suivantes en ordre décroissant de résolution latérale: • ﬁlament de Tungstène (W), • cristal de LaB6, • source d’électrons à émission de champ permettant de travailler avec des faisceaux de diamètre allant de 1 µm à 50 nm ou moins. Pour obtenir la meilleure résolution, il faut élever l’énergie des électrons primaires à 10-30 keV. On peut se demander pourquoi on se limite à de basses énergies primaires. L’explication se trouve dans la section efﬁcace illustrée dans la ﬁgure 4.5 qui montre quand le rapport Ep /EAW augmente, la probabilité de création d’un électron Auger diminue. Une autre limitation du choix des paramètres expérimentaux est à considérer. La densité de courant peut atteindre lors de la focalisation des valeurs très élevées qui peuvent provoquer des dégâts d’irradiation importants. Le ﬂux tolérable dépend des matériaux, la valeur moyenne à ne pas dépasser étant inférieure à quelques mA · cm–2, ce qui correspond à 1 nA pour un spot de 10 µm de diamètre. Les sources à émission de champ donnent pour le même courant un diamètre de faisceau inférieur, comme le montre la ﬁgure 4.11. Elle illustre l’intérêt d’une utilisation d’une source à émission de champ surtout s’il s’agit de mesures d’échantillons sensibles à la dégradation.

diamètre du spot [nm]

1000

100 LaB6

émission de champ

10 0,1

1

10

100

I [nA] Fig. 4.11 Comparaison des sources d’électrons primaires (LaB6 et à émission de champ).

4.4.2 Spectromètres Deux types d’analyseurs sont utilisés, soit hémisphérique (HPA), comme discuté au chapitre 3, soit cylindrique (CMA). Le CMA [4.7] dont la ﬁgure 4.12 montre le schéma, a une transmission d’électrons de 0,05 à 0,1. La transmission est

56

Analyse et technologie des surfaces

source e– lentilles déflecteurs détecteur diaphragme déflecteurs bobine stigmateur

échantillon Fig. 4.12 Schéma d’un analyseur cylindrique (CMA).

déﬁnie comme le rapport entre le nombre d’électrons émis par l’échantillon et le nombre d’électrons mesurés par le détecteur d’électrons. La source d’électrons coaxiale qui fait partie de l’analyseur cylindrique (CMA) permet d’éviter plus facilement les effets d’ombre et facilite la mise au point de l’échantillon parce que les électrons primaires arrivent perpendiculairement à la surface de l’échantillon. Cependant, l’analyseur hémisphérique montré par la ﬁgure 4. 10 a une meilleure résolution en énergie. Le CMA illustré à la ﬁgure 4.12 incorpore une source à émission de champ avec un système de lentilles magnétiques. Il a un détecteur sous forme de huit anneaux qui permettent d’analyser simultanément les électrons avec huit énergies différentes. Il ressemble à un microscope électronique à balayage avec la différence qu’il est équipé d’un analyseur et le fait qu’il est placé dans une enceinte à ultravide. Son but est d’optimiser l’acquisition des électrons Auger et de trouver un bon compromis entre une acquisition d’images et des spectres de qualité. L’évolution dans la fabrication des multiplicateurs d’électrons a permis d’augmenter le rapport signal/bruit et ainsi de diminuer la limite de détection pour une même résolution spatiale. Les analyseurs sont fabriqués en acier inox (par ex. 316L) pour écarter toute radiation électromagnétique de l’extérieur, ce qui permet d’étuver tout le système d’analyse et de travailler en ultravide (< 10–7 Pa). Les effets instrumentaux et la normalisation des spectres sont discutés en détail par Lorang [4.8]. 4.4.3 Exemples pratiques La microscopie (M) et la spectroscopie (S) Auger groupent quatre types d’analyse:

Spectroscopie d’électrons Auger

• • • •

57

analyse d’un ou de plusieurs points en surface (S, M), cartes de distribution élémentaire (M), analyse en ligne de la distribution d’un élément (M), proﬁls en profondeur (S, M).

Par la suite, nous verrons quelques exemples pratiques. Le premier exemple concerne un alliage Fe-Cr-Nb. La question posée était de mettre en évidence des inhomogénéités latérales. Avant de passer au mode microscopique, plusieurs spectres de la surfaces ont été mesurés. La ﬁgure 4.13 en montre deux sur deux points différents. ×104 5

Cr

O Cr

Fe

(1) (2)

4 N(E) E

C 3 Nb 2 1 0 0

200

400

600

800

1000

Ecin [eV] Fig. 4.13 Spectres AES sur 2 points différents d’un alliage de Fe-Cr-Nb en mode N(E) · E. Le nombre d’électrons Auger N(E) est multiplié par l’énergie cinétique E.

Les spectres sont présentés en N(E) · E (nombre d’électrons secondaires multiplié par l’énergie cinétique E) en fonction de l’énergie cinétique E. La multiplication par E augmente l’intensité des pics à haute énergie cinétique. On identiﬁe bien les pics de Nb, C, Cr, O et Fe. La largeur des pics Auger est de 5-15 eV, ce qui peut mener à une interférence de pics comme c’est le cas ici pour l’oxygène et le chrome. Le carbone est une contamination de surface qu’on trouve presque toujours sur les échantillons préparés à l’extérieur. On utilise souvent le spectre différencié dN(E)/dE pour mieux identiﬁer la position des pics. La ﬁgure 4.14 montre les spectres après une différentiation numérique. La différence entre un maximum et un minimum représente l’intensité pic-à-pic correspondant à l’aire du pic dans le spectre N(E)E pourvu que le pic soit symétrique (forme de Gauss). La comparaison des deux spectres montre que dans le spectre (1) un pic de niobium est visible vers 167 eV mais il n’apparaît pas en (2). Pour une analyse plus détaillée, on choisit un temps d’acquisition plus élevé permettant d’obtenir un meilleur rapport signal/bruit. De plus, on augmente la résolution

58

Analyse et technologie des surfaces

10 × 10 3 8

O 1

dN(E)/dE

6 Nb

4

Cr

C

Cr Fe

2 0

2

0

200

400

600

800

1000

Ecin [eV] Fig. 4.14 Spectres AES sur 2 points différents du même alliage de Fe-Cr-Nb en mode dN(E)/dE montré par la ﬁgure 4.13.

en énergie par des pas en énergie (incréments) plus petits. Ainsi, on réalise une bonne déﬁnition des pics qui est nécessaire pour une analyse en microscopie ou pour la quantiﬁcation. La mesure de la distribution élémentaire est réalisée par balayage du faisceau électronique provoquant l’émission des électrons Auger. L’intensité pic-à-pic enregistrée en fonction de l’emplacement du faisceau mène à une carte de distribution Auger (mapping). La ﬁgure 4.15 montre la distribution élémentaire en surface de l’alliage Fe-Cr-Nb pour les éléments de Fe, Cr, O et Nb.

Fig. 4.15 Exemple de cartes de distribution Auger même alliage Fe-Cr-Nb (voir ﬁg. 4.13 et 4.14) attaqué chimiquement puis oxydé à l’air : Fe (haut, gauche) – Cr (haut, droite) – O (bas, gauche) – Nb (bas, droite) d’après [4.9].

Spectroscopie d’électrons Auger

59

Pour chaque élément, un pixel blanc intense représente une forte concentration relative. Pour le fer, aucune variation du signal n’est observée. Toutefois, l’inhomogéniété de l’échantillon est évidente par la comparaison des cartes des trois autres éléments. On observe facilement une structure dendritique, pour Cr, Nb et O. De plus, on constate la complémentarité des images d’oxygène et chrome, et de chrome et niobium. Comme on l’a constaté ci-dessus, la profondeur d’échappement des électrons Auger est très faible. Pour déterminer le proﬁl de la concentration en profondeur, un système AES met à disposition plusieurs modes comme illustré à la ﬁgure 4.16. Bien sûr, ces principes s’appliquent également à d’autres méthodes comme XPS (chap. 3) et SIMS (chap. 6). (a) variation d’angle (1) e– N

(b) profil

p

θ1 θ2

– e Auger

Ar+

e p–

(c) ligne e p–

– e Auger

(2)

– e Auger

x

α z z ≤ 3-5 nm

z ≤ 200 nm

z ≤ 20 µm

Fig. 4.16 Schéma d’analyse en profondeur ; (a) pour des couches ≤ 2nm par variation d’angle d’émission – analyse non destructive; (b) couches ≤ 200 nm par décapage ionique et (c) ≤ 20 µm par un line scan sur une coupe oblique ou sphérique.

Pour des couches d’une épaisseur de quelques nanomètres, on applique la variation de l’intensité I avec différents angles de sortie θ (par rapport à la normale N) des électrons selon (4.4) pour autant que l’analyseur permette de réaliser une telle mesure (ﬁg. 4.16(a)). Un exemple a été présenté au chapitre 3 pour des photoélectrons. En général, il est nécessaire d’utiliser un analyseur hémisphérique pour cela, car l’analyseur CMA ne permet pas la mesure d’une variation de l’angle d’émission sauf dans le cas où l’analyseur est équipé spécialement pour cela. Pour déterminer la composition dans des couches plus épaisses que quelques nm, mais plus minces que 200 nm (ﬁg. 4.16(b)), on combine la spectroscopie Auger avec un décapage ionique par un faisceau ionique (Ar+, Kr+, etc.) balayé en surface simultanément avec l’analyse Auger, comme discuté au chapitre 6. La ﬁgure 4.16(c) illustre un troisième mode d’acquisition: la mesure sur une coupe (line scan) par un déplacement latéral. Elle montre le déplacement du faisceau en direction x pendant l’analyse de l’intensité des électrons Auger émis. Ainsi la variation de l’intensité permet de mettre en évidence la présence d’une variation

60

Analyse et technologie des surfaces

de la composition chimique. La ﬁgure 4.16(c) montre le principe d’une mesure d’un échantillon avec des couches minces. Pour effectuer une telle expérience, il faut polir mécaniquement l’échantillon pour exposer les couches minces qui ont typiquement une épaisseur entre environ 100 nm et 20 µm. La profondeur z est déterminée par la relation: z = x tan α

(4.5)

où le déplacement x est mesuré à partir du bord du polissage mécanique (rodage); α est l’angle entre la surface originale et le polissage mécanique qui peut être mesuré par un proﬁlomètre (chap. 7). La préparation d’une calotte par polissage mécanique cette fois avec une bille est un cas spécial d’une mesure en profondeur par une analyse de ligne. La ﬁgure 4.17 montre schématiquement une telle calotte polie avec une bille d’un diamètre R. En pratique, on utilise des billes avec une diamètre comprise entre 1 et 3 cm. Dans notre exemple, l’échantillon est un acier recouvert d’une couche oxyde de 5 nm et d’une couche mince de TiN d’un épaisseur d’environ 3 µm. Comme décrit dans la ﬁgure 4.17, le faisceau électronique suit une ligne de gauche à droite traversant la calotte. On peut calculer la profondeur analysée, z, en fonction du déplacement latéral du faisceau électronique, x, mesuré à partir du bord de la calotte selon [4.9]: 2 D z = R 2 –  ---- – x 2 

1/2

D 2 – R 2 –  ----  2

1/2

(4.6a)

R x' = 0 x z d

D R2 R1

TiN

acier

Fig. 4.17 Schéma de la géométrie d’une calotte par polissage mécanique avec une bille de rayon R. Le début du déplacement électronique en direction x est x' = 0 qui correspond au bord de la calotte. D est le diamètre extérieur, les distances R2 et R1 correspondent à des profondeurs z et z + d (d’après [4.9]).

Spectroscopie d’électrons Auger

61

Cette équation est exacte. Cependant, avec l’hypothèse que R >> D, on obtient une équation simpliﬁée: D 2 /4 – ( D/2 – x ) 2 z = -------------------------------------------2R

(4.6b)

De plus, la distance entre deux profondeurs correspond à une épaisseur d déﬁnie par les rayons R2 et R1 R 22 – R 12 d = -----------------2R

(4.6c)

Les équations (4.6b) et (4.6c) sont valables sous condition que R >> D et que R >> R2 avec une erreur plus petite que (R/64)(D/R)4. Dans la pratique, R est plus grand que 1 cm et D, R1 ou R2 sont plus petits que 1 mm. En conséquence, l’erreur est plus petite que 15 nm ou 1,5% pour une couche d’une épaisseur de 1 µm. La précision est limitée principalement par la rugosité induite par le polissage et par le transfert de microparticules dans la direction latérale. Typiquement, on a une précision de 3 à 7% pour des couches d’une épaisseur < 100 nm. Nous constatons que ce mode d’analyse est très utile pour la mesure des couches minces qui ont des épaisseurs qui dépassent quelques micromètres. Cependant, on verra au chapitre 7 d’autres méthodes capables d’effectuer des mesures sur des telles couches. La ﬁgure 4.18 montre un exemple d’une mesure Auger en ligne d’un échantillon de TiN poli mécaniquement par une bille à partir du bord d’une calotte 50 Ti + N x' = 0

I (p-p)

40 Ti

30

Fe 20

10

O

O C

0 0

200

400

600

800

1000

x [µm] Fig. 4.18 Exemple d’une analyse en ligne sur le bord d’une calotte préparée par polissage mécanique dans une couche TiN sur acier avec une bille d’un diamètre de 3 cm. Les intensités des pics I (pic-à-pic) sont montrées en fonction du déplacement du faisceau électronique. Le bord de la calotte de la couche de TiN qui se trouve vers x = 500 µm est indiqué.

62

Analyse et technologie des surfaces

(ﬁg. 4.17). Les intensités des raies Auger ont été mesurées après un léger nettoyage par décapage ionique in situ. Nous observons la somme des pics de Ti + N et du Ti tout seul en fonction du déplacement latéral du faisceau électronique x (en microns). Ceci a permis de caractériser la couche à partir de la surface et, en plus, par une analyse Auger complémentaire (non illustrée ici), d’identiﬁer d’autres éléments dans la couche de TiN ainsi qu’à l’interface TiN/acier. La raie Auger de Ti + N résulte d’une interférence de Ti et de N à 379 eV; l’autre raie d’un pic de Ti à 420 eV qui n’est inﬂuencé par N. On remarque aussi que l’oxygène se trouve sur la surface de Ti + N, mais aussi dans la couche de TiN et sur l’acier. 4.4.4 Limites de détection L’identiﬁcation des pics Auger est souvent plus facile pour les éléments légers que pour les éléments lourds, en raison de la complexité des spectres et de la largeur des pics, qui favorise leur interférence. Les pics à faible énergie cinétique ont une largeur à mi-hauteur (FWHM) inférieure à celles des pics à haute énergie. Malgré leur largeur et leur plus faible intensité, on est souvent obligé d’utiliser ces pics à haute énergie pour éviter la interférence. Les limites de détection sont déterminées par le rapport signal/bruit, S/B, ce qui donne pour l’AES les données suivantes: • concentration limite détectable: ≥ 0,1-1% de la couche analysée correspondant à la concentration minimale détectable (volume) ≈ 1019-1020 atomes/ cm3 ; • nombre minimal d’atomes détectables: ≈ 1013 atomes/cm2. La sensibilité est plus basse dans le cas d’un microscope Auger, grâce à un faisceau incident très ﬁn et intense. Le temps d’acquisition sur un spot joue un rôle important pour la limite de détection. Ceci est un facteur limitant dans ce mode pour la distribution latérale d’un élément avec une résolution < 100 nm. Le temps d’acquisition total est de 15 min à plusieurs heures pour une telle résolution. Ainsi, la stabilité mécanique du porte-échantillon est un autre facteur limitant. De plus, le faisceau électronique peut dégrader l’échantillon en changeant la composition si l’énergie dissipée par le faisceau d’électrons dépasse 104 Wcm–2.

4.5 ANALYSE QUANTITATIVE Comme en XPS, l’intensité d’un pic Auger provenant d’un niveau de cœur d’un atome A peut être reliée à la concentration atomique cA(z). Le signal provenant d’une couche d’épaisseur dz du matériau, située à la profondeur z, est analysé sous un angle θ par rapport à la normale de l’échantillon. L’intensité IA d’un pic Auger est donnée par:

Spectroscopie d’électrons Auger

63

∞

∫

z I A = g c A ( z ) exp  – --------------- dz  λ cos θ

(4.7)

0

où g est une fonction déﬁnie par: g = T ( E )D ( E )I 0 σ A p A ( 1 + r M )

(4.8)

qui donne essentiellement l’intensité de la première monocouche à la surface, avec cA(z):concentration atomique de l’élément A qui est une fonction de la profondeur z. λ: libre parcours moyen de l’électron Auger, voir équation (3.10). θ: angle d’émission par rapport à la normale de la surface. T(E): facteur de transmission, fonction de l’énergie cinétique E de l’électron Auger. D(E): facteur tenant compte de l’efﬁcacité du multiplicateur des électrons (attention, il varie en fonction du temps!). I0 : courant primaire. σΑ : section efﬁcace de l’élément A. pΑ : probabilité d’émission d’un électron Auger lors de la désexcitation de l’atome. rM : facteur de rétrodiffusion, fonction de la matrice, voir § 4.2.4. On néglige l’inﬂuence de la rugosité R dans (4.7). Sous l’hypothèse que la surface de l’échantillon soit plane et de composition homogène dans la couche analysée, l’intégration de (4.7) pour l’élément A dans une matrice M donne [4.10] I A, M = DT ( E )I 0 σ A p A ( 1 + r A, M λ A, M ) cos θ ⋅ c A, M

(4.9)

L’application de (4.9) à un alliage binaire AB (valable aussi pour un oxyde MeO) donne alors le rapport des intensités de A et B où le second indice indique soit l’alliage AB soit l’élément A ou B:

σ A, A x A I A, AB ------------- = ------------ K' -----σ B, B x B I B, AB

(4.10)

où K' est déﬁni par: K' = k r k λ k c et

(4.11)

64

Analyse et technologie des surfaces

1 + r A, AB 1 + r B, B k r = ----------------------- ⋅ -------------------1 + r B, AB 1 + r A, A

(4.12)

λ A, AB λ B, B k λ = --------------- ⋅ -----------λ B, AB λ A, A

(4.13)

c B, B k c = ---------c A, A

(4.14)

On appelle K' le facteur de matrice qui tient compte des différences de λ et de r entre la matrice (alliage) A-B et les éléments A et B purs. En pratique, on néglige souvent son inﬂuence en admettant K' = 1. Cependant, un telle hypothèse peut introduire des erreurs non négligeable dans le calcul de la composition (équation (4.10)) comme discutés ci-dessous. On déﬁnit l’intensité standardisée de l’élément A, iA : IA i A = ----SA avec SA :

(4.15)

facteur de sensibilité Auger relatif pour l’élément A qui est proportionnel à la section efﬁcace de la transition Auger. intensité Auger de l’élément A pur.

IA :

Dans le cas où l’échantillon est constitué de plusieurs éléments, on obtient la concentration atomique de l’élément A par (4.16), qui utilise les facteurs de sensibilité relatifs. On remarquera que cette équation est équivalente à (3.19), déﬁnie pour l’XPS. Précisons que la sensibilité SAg a été choisie arbitrairement comme standard (= 1), alors qu’on avait utilisé le ﬂuor comme standard en XPS (sect. 3.5) parce ces deux éléments ont une bonne sensibilité et peuvent facilement être mesurés au laboratoire sous forme métallique (Ag) ou LiF, respectivement. On notera de plus que l’inﬂuence des facteurs de matrice K' a été négligée. En conséquence, on peut déterminer pour chaque pic et chaque élément une sensibilité relative. Dans le tableau de l’Annexe 1, on trouve les sensibilités des transitions principales des éléments. Notons que les facteurs de sensibilité Auger relatifs SA sont valables pour Ep = 5 keV et un analyseur cylindrique (CMA) I A /S A c A = -----------------n

(4.16)

∑ I i /Si i

Le tableau 4.2 donne un exemple d’une application de (4.16) pour le cas d’un acier inox (316) et celui d’un acier Inconel (600T) dans un cas favorable où les facteurs de matrice ne jouent que peu de rôle.

Spectroscopie d’électrons Auger

65

Tableau 4.2 Comparaison des concentrations (en % at) déterminées par absorption atomique (AA) et par spectrométrie Auger [4.11] – sans (A) et après (B) nettoyage par décapage in situ. alliage

élément

SA

AA

AES -A-

AES -B-

Cr

0,31

20

18

22

Fe

0,21

66

71

67

Ni

0,26

13

10

10

Mo

0,25

2

1

2

Cr

0,31

18

20

21

Fe

0,21

8

7

7

Ni

0,26

74

72

71

Ti

0,44

–

1

1

316 inox

600T Inconel

La correspondance entre ces mesures est assez bonne. La différence entre les résultats «A» et «B» est due au décapage ionique préférentiel qui enrichit en surface l’élément avec le rendement ionique le plus bas. La simpliﬁcation K' = constante dans (4.10) entraîne une perte de précision. L’erreur sur les concentrations ainsi obtenues peut atteindre jusqu’à 30% de la valeur absolue. Pour mieux quantiﬁer, on doit tenir compte des facteurs de matrice (kr, kλ et kc). Le tableau 4.3 donne quelques exemples d’une correction en appliquant ces facteurs de matrice pour cinq alliages binaires. EA et EB sont les énergies cinétiques des pics Auger des éléments A et B.

Tableau 4.3 Exemples de facteurs de matrice selon (4.11) pour quelques alliages. alliage

EA

EB

[eV]

[eV]

Ag-Pd

351

Ni-Pd

kc

kλ

kr

K'

SAA /SBB

K'(SAA /SBB)

exp

330

1,15

0,93

1,00

1,07

1,09

1,17

1,31

848

330

0,74

1,16

1,15

0,99

0,30

0,30

0,27

Cr-Fe

527

703

1,02

0,99

1,02

1,03

1,64

1,69

1,74

Mo-Fe

186

703

1,33

0,87

0,87

1,01

1,09

1,10

1,29

Ni-Mg

61

45

0,47

1,42

0,76

0,51

0,81

0,31

0,39

Ni-Mg

848

1186

0,47

1,45

0,80

0,55

3,11

1,71

1,69

Pour les alliages Ni-Pd, Cr-Fe et Mo-Fe, l’application des facteurs de matrice dans (4.10) n’a pas un grand effet (K' ≤ 1,03). Cependant, il est de K' = 1,07 pour Ag-Pd et de 0,55 ou 0,51 pour Ni-Mg. On constate que les valeurs calculées K'(SAA /SBB) correspondent bien aux valeurs expérimentales obtenues par application de (4.10) et (4.15).

66

Analyse et technologie des surfaces

4.6 EXERCICES 4.6.1 Spectre global AES (survey): identiﬁer les pics Auger OKLL du spectre de la ﬁgure 4.13 et calculer l’énergie cinétique à l’aide de (4.1) et la ﬁgure 4.2. 4.6.2 Spectre détaillé: déterminer le déplacement chimique entre le métal et l’oxyde d’Al et calculer le rapport des intensités entre ces deux pics (ﬁg. 4.8). 4.6.3 Expliquer pourquoi la profondeur d’échappement est en général plus grande pour les pics XPS que Auger. 4.6.4 Déterminer la profondeur d’échappement pour Si, Cr et leurs oxydes à l’aide de (3.11b). SiO2 : ρ = 2,26 g · cm–3, A = 60,08 g · mol–1, Cr2O3 : ρ = 5,21 g · cm–3, A = 151,99 g · mol–1. 4.6.5 Déterminer la profondeur d’échappement du pic Auger de Ta (ENNN=179 eV) en fonction de l’angle d’émission des électrons (θ = 10˚, 45˚, 90˚) et comparez-la avec celle du pic XPS de Ta 4f7/2 en utilisant la source Mg Kα à l’aide (3.11a).

4.7 RÉSUMÉ Parmi les méthodes d’analyse de surface, la spectrométrie Auger est la méthode la plus utilisée pour des échantillons conducteurs et semiconducteurs. A l’exception de H et de He, tous les éléments peuvent être détectés. Le temps d’acquisition d’un spectre pour l’analyse qualitative est de quelques minutes. La profondeur analysée est de 1-3 nm. On mesure le nombre des électrons Auger caractéristiques émis sous bombardement des électrons primaires d’énergie de 3-30 keV. Pour déterminer la composition élémentaire de la surface (analyse quantitative), on utilise des facteurs de sensibilité relatifs, qui permettent d’obtenir une précision entre 5% et 30%. Grâce à la possibilité de focaliser le faisceau à 50-100 nm, on peut mesurer des cartes de concentration en surface. La limite de détection se situe vers 0,1-1% atomique d’une monocouche selon la sensibilité de l’élément. Ceci correspond à 10–15-10–16 g sur un spot de 1 µm. En particulier, la sensibilité pour les éléments légers (C, N, O) est très élevée. Parmi les inconvénients de l’AES, on doit citer le fait qu’on ne peut pas analyser des surfaces et couches minces isolantes. De plus, le faisceau d’électrons peut être destructif quand il est focalisé sur une petite surface. Comme toutes les autres méthodes d’analyse de surface, la quantiﬁcation est limitée par la précision des facteurs de sensibilité. Elle est également inﬂuencée par les facteurs de matrice.

Spectroscopie d’électrons Auger

67

4.8 BIBLIOGRAPHIE Générale J.P. EBERHART, Analyse structurale et chimique des matériaux, Dunod, Paris, 2e éd., 1989. D. BRIGGS et M.P. SEAH, eds. Practical Surface Analysis – Auger and X – Ray Photoelectron Spectroscopy Chichester, vol. 1, John Wiley&Sons, 2nd ed., 1990. H.J. MATHIEU, Auger Electron Spectroscopy, in Surface Analysis – The Principal Techniques, J.C. Vickerman, Editor, Chichester, 1997.

Références [4.1] [4.2] [4.3] [4.4]

P. AUGER, J. Phys. Radium 6, 205, 1925. P. AUGER, Surf. Sci. 48, 1, 1975. J.P. LANGERON, J. Microsc. Spectrosc Electr. 13, 331, 1988. L.E. DAVIS, N.C. MAC DONALD, P.W. PALMBERG, G.E. RIACH et R.E. WEBER, Handbook of Auger Electron Spectroscopy, 2nd ed, Perkin Elmer Corp., Eden Prairie, 1976. [4.5] D.M. SMITH et T.E. GALLON, J Phys. D: Appl. Phys. 7, 151, 1974. [4.6] S. ICHIMURA et R. SHIMIZU, Surf. Sci. 112, 386, 1981. [4.7] P. PALMBERG, Anal. Chem. 45, 549 A, 1973. [4.8] G. LORANG, Le Vide 52, 34, 1996. [4.9] International Standard Organisation/Technical Report, Surface Chemical Analysis – Depth Proﬁling – Measurement of sputtered depth, ISO/TR 15969: 2001(E). [4.10] H.J. MATHIEU, Thin Film and Depth Proﬁle Analysis, in Topics in Current Physics, H. Oechsner, ed., Springer, Berlin, p. 39, 1984. [4.11] P. PALMBERG, dans Methods of Surface Analysis, A.W. Czanderna, ed., Amsterdam, Elsevier, 1975.

CHAPITRE 5

SPECTROMÉTRIES IONIQUES

5.1 OBJECTIFS Les méthodes ioniques analysent des produits atomiques ou moléculaires émis par un solide soumis au bombardement d’ions primaires de quelques keV. Ce chapitre décrit • le principe et les modes de travail, • l’instrumentation, • l’analyse des particules neutres émises, • quelques exemples d’analyse de la première monocouche. L’analyse de la surface par des ions (analyse statique) essaye de minimaliser une perturbation de la surface provoquée par des ions primaires. L’analyse en profondeur sera discutée au chapitre 6.

5.2 MÉTHODE L’effet recherché du bombardement d’ions primaires est la pulvérisation d’atomes (sputtering) de la surface de l’échantillon. Lorsque l’énergie cinétique transférée par les ions primaires à des atomes superﬁciels est supérieure à leur énergie de liaison et que la quantité de mouvement transmise a une composante normale à la surface, des atomes sont éjectés et certains entre eux sont ionisés. La densité de courant ionique primaire et la nature des ions primaires déterminent la profondeur analysée qui varie entre une fraction d’une monocouche et plusieurs microns. Lors d’un bombardement par des ions primaires, il y a plusieurs effets possibles: • la réﬂexion de la particule primaire, • la pulvérisation et l’émission des particules secondaires, • la modiﬁcation de la zone superﬁcielle avec implantation éventuelle des ions primaires. Les particules secondaires émises comme ions positifs, négatifs ou neutres, ont des rapports masse/charge caractéristiques des éléments et leurs isotopes. En majorité ce sont des atomes neutres non détectés. Les ions représentent une fraction de

70

Analyse et technologie des surfaces

l’ordre de 10–2 à 10–5 ou encore plus petite. Leur rapport caractéristique de masse sur charge (m/z) permet d’identiﬁer les éléments correspondants de l’échantillon bombardé. La méthode de la spectrométrie de masse d’ions secondaires (SIMS Secondary Ion Mass Spectrometry) est complémentaire de l’ESCA et de l’AES parce qu’elle analyse des produits éjectés de la surface. Cette technique permet de mettre en évidence tous les éléments du tableau périodique, avec une forte sensibilité pour la plupart d’entre eux. Les progrès récents, notamment au niveau des sources d’ions et des détecteurs, ont permis d’obtenir des analyses sur des échantillons conducteurs et isolants: • des spectres de masse en surface (SIMS statique) – première couche atomique; • des cartes élémentaires avec une résolution latérale d’environ 100 nm; • des proﬁls de concentration en fonction de la profondeur, à partir de la surface jusqu’à quelques microns (SIMS dynamique) (voir chapitre 6). La sensibilité de la méthode SIMS est plus élevée que celles des méthodes ESCA ou AES (la limite de détection de SIMS est de 10–3 à 10–7 d’une monocouche soit 1012 à 108 atomes/cm2). Toutefois, à cause de l’effet de matrice inﬂuençant fortement l’ionisation des particules émises, la méthode SIMS est souvent difﬁcile à quantiﬁer. Sauf pour les applications en micro-électronique (teneurs faibles dans les matrices de Si, Ge ou de GaAs), la méthode SIMS est donc uniquement semi-quantitative impliquant une comparaison avec des échantillons de référence. Les méthodes qui ionisent les particules neutres émises sont la méthode SNMS (Secondary Neutral Mass Spectrométrie) et la spectroscopie à décharge luminescente; elles permettent de quantiﬁer l’analyse avec une sensibilité souvent inférieure au SIMS. Ces techniques seront introduites respectivement aux sections 5.6 et 5.7.

5.3 PRINCIPE 5.3.1 Modes de travail La ﬁgure 5.1 représente l’interaction d’un ion avec une cible et illustre le processus de pulvérisation: sous bombardement avec des ions primaires, des particules neutres, ions secondaires, photons et électrons sont émis. La profondeur d’échappement et celle de pénétration des ions primaires sont déterminées par le faisceau primaire. Les paramètres principaux sont la dose ionique primaire (densité de courant exprimée en ions/cm2) et l’énergie de l’ion primaire. Cela détermine le degré de perturbation de la surface sous bombardement ionique. On distingue deux modes qui visent à mettre en évidence la ou les molécule(s) présente(s) soit en surface (première monocouche) soit en profondeur z: • SIMS statique (SSIMS) surface analysée: z < 0,3 nm, • SIMS dynamique (DSIMS): z = 10-5000 nm (chap. 6).

Spectrométries ioniques

71

z neutres et ions secondaires

θ ions primaires

surface

matrice

Fig. 5.1 Schéma de principe de la technique SIMS.

C’est la dose ionique D qui détermine le degré de la perturbation pendant un bombardement par les ions primaires. Elle est déﬁnie comme Ip A D = -----t m ---------2- s A' cm

(5.1)

où Ip est le courant primaire [A], tm [s] la durée du bombardement et A' [cm2] l’aire de la zone bombardée. On postule comme limite d’une dose tolérable en SIMS statique, ≤ 1012 ions/cm2, pour des spectres et images qui correspond à un nombre inférieur à 1 ion primaire pour 103 atomes de surface [5.1]. Passée cette limite on n’a plus les conditions non destructives du SIMS statique. Pour une densité de courant de 1 nA/cm2 qui correspond à 6,3 · 109 ions/s, cette limite est atteinte après 2,5 minutes. Tableau 5.1 Conditions expérimentales des deux modes de SIMS. Mode

Paramètres du faisceau primaire ip

ion(s) SSIMS DSIMS

Ar+

Cs+

Ar˚

Ga+

Ar+ O2+ Cs+

<1

nAcm–2

>10 µAcm–2

dp

tm

données

≥ 0,1 µm

>10 s

spectres images

> 3 µm

< 1s

proﬁls images

Le tableau 5.1 donne les conditions expérimentales de ces deux modes de SIMS où Ip est le courant primaire, dp le diamètre du faisceau primaire et tm le temps d’acquisition total. Dans le cas du SIMS statique, la dose ionique sera faible

72

Analyse et technologie des surfaces

(<1012 ions/cm2) alors que dans le cas du mode dynamique, l’accès aux couches atomiques sous la surface demande la pulvérisation locale du matériau. La focalisation du faisceau primaire permet d’acquérir des images de la surface analysée et peut être obtenue dans les 2 modes. Elle dépend aussi de l’énergie primaire avec des meilleures résultats à des énergies plus élevées. Par exemple, les meilleures résolutions latérales sont obtenues avec des ions de Ga+ d’une énergie typiquement de 25 keV. Les problèmes liées à l’acquisition des images seront discutées au paragraphe 5.4.4 avec un exemple illustré à la section 5.8. 5.3.2 Equations de base L’équation de base qui régit l’émission ionique secondaire laisse clairement apparaître les phénomènes physiques fondamentaux qui gouvernent celle-ci: la pulvérisation et l’ionisation. Pour un élément ou molécule A contenu dans une matrice M, on peut écrire: I A± = I p f A c A η A Y M γ A± , M avec

(5.2)

I A± : Ip : fA : cA : ηA : YM :

courant ionique secondaire mesuré. courant primaire. abondance isotopique de l’élément ou molécule A. concentration atomique de l’élément ou molécule A. efﬁcacité de collection (= transmission) de l’analyseur. taux de pulvérisation à partir de la matrice M (nombre d’atomes éjectés par ion incident). ± γ A, M : taux d’ionisation de l’élément ou molécule A dans la matrice M.

Le taux de pulvérisation (ou rendement de décapage), YM, est une grandeur qui dépend de nombreux paramètres, liés à la nature de la matrice et au faisceau incident. Pour un solide monoatomique et homogène, on peut l’exprimer par la relation suivante: M1 p ( E ion ) Y M = cste ⋅ α '  -------, θ ----------------- M2  U avec α':

M1 : M2 : U: Eion :

(5.3)

fonction de pulvérisation qui dépend du rapport de M1 et de M2 – elle représente la fraction de l’énergie qui est utilisée pour la pulvérisation. masse de la particule incidente. masse des atomes constituant la matrice. énergie de liaison de ces atomes. énergie de l’ion incident.

Spectrométries ioniques

73

p(Eion): pouvoir d’arrêt de M1, d’énergie Eion dans M2. θ: angle d’incidence θ˚ par rapport à la normale de l’échantillon. cste: contante liée à l’instrument. C’est Sigmund qui a proposé ce modèle reliant le rendement à l’énergie de liaison entre les atomes [5.2]. D’autres modèles impliquent la pulvérisation, mais aussi l’ionisation. Ils se distinguent soit par l’hypothèse d’une émission d’un fragment de la molécule suite à une ou plusieurs collisions, soit par la création d’un volume local excité. Expérimentalement, on constate la présence de beaucoup de fragments et un taux de pulvérisation YM (sputter yield) qui augmente avec l’énergie et l’angle θ de l’ion incident comme illustré sur la ﬁgure 5.2 pour l’Ar+ [5.3, 5.4]. 100 Ar+

YM (atomes/ion)

10

θ = 60°

1

θ = 0° 0,1

0,01 0,1

1

10

100

Eion [keV] Fig. 5.2 Evolution du taux de pulvérisation YM (sputter yield) en fonction de l’énergie des ions primaires pour Si bombardé par des ions d’Ar + (angle d’incidence θ = 0˚ et 60˚ par rapport à la normale) d’après [5.5].

5.3.3 Ionisation Les propriétés électroniques et chimiques de la surface affectent considérablement la valeur du taux d’ionisation γ ±. En SIMS, ce phénomène est appelé effet de matrice. Ces variations de γ ± peuvent entraîner des différences de l’ordre de 104 dans les taux d’ionisation pour différents éléments présents dans une même matrice; cela signiﬁe que l’intensité I A± déterminée par (5.2) varie en fonction de γ ±. En conséquence, le rapport ions/atomes émis varie aussi de plusieurs ordres de

74

Analyse et technologie des surfaces

grandeur. Ces différences importantes trouvent leur explication dans le mécanisme même de la création des ions. D’après Slodzian et al. [5.6], on distingue quatre processus conduisant à la formation de ces ions: 1. Emission chimique directe: ce mécanisme le plus simple est rencontré dans un grand nombre d’échantillons tels que les halogénures alcalins et les oxydes; il mène aux rendements d’ionisation les plus élevés. 2. Lors de l’interaction entre deux atomes de la cible, provoquée par la mise en mouvement de ces atomes sous l’impact des ions primaires, une partie de l’énergie est communiquée sous forme potentielle à l’un de ces atomes. Cette énergie peut provoquer le réarrangement électronique de l’atome, notamment par effet Auger, et conduire à la formation d’ions une ou deux fois chargés. Ce mécanisme, appelé émission cinétique interne, est fréquent dans le cas des métaux et semiconducteurs. Il conduit à des rendements d’ionisation plus faibles que le cas précédent. 3. Par opposition à ce dernier mécanisme, dans le cas des métaux de transition, la désexcitation et l’ionisation se passent lorsque l’atome excité est sorti du solide; ce mécanisme, dit d’émission cinétique externe, conduit aussi à des rendements d’ionisation très faibles. 4. Par cationisation des molécules par des ions métalliques. La création des larges ions moléculaires est observée pour une couche extrêmement mince des molécules organiques M déposée sur un métal (par ex. Ag) menant au mécanisme (M + Ag)+ [5.1]. Dans la pratique, différents mécanismes existent simultanément ou successivement, d’où la difﬁculté à quantiﬁer le signal. Toutefois, on peut énoncer les trois règles suivantes [5.7]: • Une forte électropositivité des ions primaires (par ex. le Cs+) favorise l’émission d’ions secondaires négatifs, mais donne aussi des taux d’émission d’ions secondaires positifs non négligeables. On observe que le rendement de H, C, O et des groupes V-VII du tableau périodique ainsi que les métaux nobles est beaucoup plus sensible sous bombardement avec Cs+ qu’avec O–. Au contraire, tous les métaux de transition ont un taux d’ionisation beaucoup plus élevé sous bombardement avec O–. L’effet du taux d’ionisation est ampliﬁé par l’électronégativité de l’élément. • Une forte électronégativité des ions primaires (p. ex. l’oxygène) favorise l’émission d’ions secondaires positifs (M+). Cet effet est encore ampliﬁé si l’élément à analyser est électropositif. Cela peut s’expliquer par une augmentation du travail d’extraction des électrons de la surface, Φ, suite à l’absorption d’ions primaires électronégatifs qui ont une plus grande afﬁnité pour les électrons que les atomes de l’échantillon. • Les oxydes et les surfaces oxydées ont un taux d’ionisation très élevé d’où l’intérêt du bombardement avec l’oxygène car on modiﬁe la zone analysée par une oxydation de surface. Le produit YM γ A± , M , le rendement utile, détermine l’intensité

Spectrométries ioniques

75

du signal. Il en résulte que, pour certains éléments, les seuils de détection les plus bas sont atteints soit par bombardement ionique primaire réactif, par exemple le Cs+, soit par une surface réactive, par exemple une surface oxydée. Une surface plus réactive émet plus facilement des ions. Dans le cas où on utilise un gaz inerte comme l’Ar+ ou le Kr+, on peut augmenter le taux d’ionisation par l’adjonction d’oxygène sur la surface de l’échantillon. Toutefois, dans le cas où on analyse les couches d’oxydes, on est obligé d’éviter l’oxygène comme source primaire. 5.3.4 Sensibilité et choix du mode de travail La sensibilité est une fonction du courant primaire et du rendement utile. Nous pouvons récrire (5.2) en: I A± = ( I p f A c A η A )Y˙˙A±

(5.4)

avec le rendement utile Y˙˙A± = Y M γ A± , M

(5.5)

Par ailleurs, la densité de l’intensité du faisceau primaire vaut Ip i p = -------------π d p2 /4 avec dp : Ip :

(5.6)

diamètre du faisceau d’ions. courant primaire.

L’ensemble de ces équations met en évidence l’interdépendance des différents paramètres tels que l’intensité, le diamètre du faisceau primaire, le courant primaire, la densité de courant et la vitesse de décapage ionique. La sensibilité de détection est exprimée par la concentration minimale mesurée cA. L’interdépendance de ces paramètres avec la sensibilité est illustrée par la ﬁgure 5.3. La ﬁgure montre qu’il est possible d’effectuer des mesures avec une assez bonne sensibilité de 100 ppm sans altérer (ou presque!) la surface analysée avec une vitesse d’érosion inférieure à 10–3 couche atomique par seconde, si la surface analysée a un diamètre de 1 mm, ce qui correspond aux conditions du SIMS statique. Par contre, pour une sensibilité de 10–2 ppm (SIMS dynamique), il faut s’imposer une densité de courant primaire de 10–4 A/cm2 pour le même diamètre de faisceau (1 mm). Par ailleurs, on constate qu’il faut accepter une perte de sensibilité pour augmenter la résolution latérale de ≤ 1 µm (imagerie, voir § 5.4.4). La ﬁgure 5.3 reﬂète les différences de conditions de travail entre le mode statique et le mode dynamique décrites au tableau 5.1.

76

Analyse et technologie des surfaces ip [A/cm2] 10–6

10–3

10–4

10–4 d = 1 cm

10–6

10–2

Ip [A]

d = 1 mm 10–8

100 d = 100 µm

10–10

102 d = 10 µm

10–12

104 d = 1 µm

10–3

sensibilité de détection (ppm d’une monocouche)

10–9

10+3

1

couche atomique décapée /s Fig. 5.3 Interdépendance entre le courant primaire Ip, la densité de courant primaire ip, la sensibilité de détection, le diamètre du spot d’analyse d et le taux de décapage pendant l’analyse. La zone du SSIMS est hachurée avec une vitesse de décapage inférieure à 0,1 % d’une monocouche décapée /s. (1 monocouche correspond à environ 1015 ions/cm2).

spectromètre de masse

spectre de masse

source

ions secondaires

ions primaires

détecteur profil

échantillon

image Fig. 5.4 Schéma de principe d’un instrument SIMS.

Spectrométries ioniques

77

5.4 INSTRUMENTATION La ﬁgure 5.4 représente le schéma de principe d’un instrument SIMS incluant les deux modes d’utilisation (statique et dynamique) et les trois résultats possibles (spectres, proﬁls et images). On trouve successivement dans le sens du parcours des ions, la source d’ions primaires, l’échantillon à étudier, le spectromètre de masse des ions secondaires, suivi du détecteur et du système d’acquisition des données. Tout le spectromètre est sous ultravide (< 10–7 Pa) pour éviter une contamination de l’échantillon pendant l’analyse. Signalons encore que sous bombardement par des ions positifs primaires, l’échantillon peut se charger positivement. Pour éviter une suppression de l’émission des ions secondaires, on prévoit la compensation de charge par une source d’électrons qui sert à neutraliser la charge accumulée. 5.4.1 Sources d’ions Outre la possibilité d’une bonne focalisation, le choix des ions primaires est déterminé par l’inﬂuence possible sur les rendements de pulvérisation et d’ionisation. La source d’ions doit être associée à un dispositif d’extraction, d’accélération et de focalisation. Comme pour un canon à électrons, l’émission d’un canon à ions est déterminée par le type de ﬁlament, l’énergie et la densité de courant. En SIMS, on utilise quatre types de sources qui sont représentés par la ﬁgure 5.5: • source à décharge, • source d’ions réactifs, • canon à ions métalliques, • canon à cathode chaude. Le canon à décharge froide (duoplasmatron) est utilisé pour ioniser un gaz inerte comme l’argon ou le krypton, mais souvent aussi un gaz réactif comme l’oxygène ( O 2+ ou O–). Il est utilisé principalement pour le SIMS dynamique où les densités de courant très élevées sont nécessaires. Le gaz est introduit sous pression réduite (mbar) dans la chambre d’ionisation. Une différence de potentiel entre deux électrodes provoque la décharge et produit un plasma qui est contrôlé par un champ magnétique illustré par la ﬁgure 5.5(a). Un système d’électrodes d’extraction d’ions est complété par des électrodes d’accélération et de focalisation (non illustré). Le canon à ions métalliques utilise le principe d’émission ionique de champ. Cette technique est applicable aux métaux variés avec un point de fusion bas comme le césium, le gallium ou l’indium (Liquid Metal Ion Gun LMIG). Ce sont ces sources qui sont utilisées pour l’imagerie parce qu’elles permettent d’obtenir une focalisation du faisceau de l’ordre du micromètre pour le Cs+ et de ≤ 0,1 µm pour le Ga+ et l’In+. Dans le cas d’une source métallique de césium (ﬁg. 5.5(b)), on chauffe un réservoir et on fait passer le césium par une fritte en Al2O3 chauffée. Pour la source à métal liquide (Ga) illustrée par la ﬁgure 5.5(c), on utilise le cône de Taylor constitué par une aiguille en tungstène sur laquelle le gallium s’étale.

78

Analyse et technologie des surfaces

entrée gaz

ions primaires O 2+ –V

décharge 2-15 keV (a)

Ar+

bobine magnétique

réservoir métal liquide cône de Taylor Cs liquide

(b)

réservoir chauffé

fritte aiguille W métal liquide chauffée –V (c)

entrée gaz

ions primaires Ar+

(d)

filament W

–V

Kr+

–V

Fig. 5.5 Principe de canons à ions : (a) source à décharge (cathode froide), (b) source d’ions Cs+, (c) source d’ions à métal liquide Ga+ et (d) source d’ions à cathode chaude. Un potentiel –V est appliqué pour l’extraction des ions d’après [5.7].

Le canon à cathode chaude (ﬁg. 5.5(d)) est utilisé principalement pour l’ionisation des gaz inertes comme l’Ar+ et le Kr+ ou une source moléculaire comme le SF 5+ . C’est ce type de canon à ion qui est utilisé souvent comme source de décapage pour les proﬁls en profondeur. Dans la plupart des cas, un dispositif de pompage différentiel est installé pour réduire la contamination de l’échantillon et la pression du gaz de la source. 5.4.2 Spectromètre quadrupolaire Le schéma d’un quadrupôle est montré à la ﬁgure 5.6. Une source d’ions est dirigée vers la surface. Les ions émis par la surface sont accélérés entre la surface de l’échantillon et l’entrée de l’analyseur (lentille d’immersion IL). Dans l’analyseur,

Spectrométries ioniques

79

détecteur lentille quadrupôle source à ions S

IL

échantillon

–V

r +V + rf

Fig. 5.6 Schéma d’un analyseur type quadrupôle : IL lentille d’immersion (entrée de l’analyseur), r distance perpendiculaire entre l’axe central et un pôle cylindrique, rf radio-fréquence, S source d’ions primaires et V potentiel appliqué.

la discrimination de masse est obtenue par la superposition d’une tension continue (dc) et d’une tension rf variable qui est appliquée aux deux paires de pôles. Ce type d’analyseur (QMA, Quadrupole Mass Analyser) est aussi utilisé pour l’analyse de gaz résiduel dans les systèmes de vide. Dans ce cas, on n’analyse pas les ions de l’échantillon, mais les ions du gaz résiduel de l’enceinte ultravide. On travaille soit en mode de résolution de masse absolue soit en mode de résolution de masse relative constante. La résolution de masse relative R est déﬁnie par m/∆m où ∆m est la largeur à mi-hauteur (FWHM): m R = -------∆m

(5.7a)

Pour un tel système, on a pour l’unité de masse m/e

η H V rf m ---- = 0,144 -------------e r2 f 2

(5.7b)

avec V ------- = V rf

1 --6

et e: charge d’un électron: 1,607 · 10–19 C. ηH : rapport entre la charge d’un électron et la masse d’un proton (1 atomic mass unit (amu)): 9,58 · 107 C/kg. r: distance perpendiculaire entre l’axe central et un pôle cylindrique [m] (ﬁg. 5.6). V: potentiel d’accélération [V]. Vrf : potentiel de modulation [V]. f: fréquence de modulation [s–1].

80

Analyse et technologie des surfaces

Les valeurs typiques de R sont 1... 10, c’est-à-dire une résolution de masse relative assez faible. 5.4.3 Spectromètres à secteur magnétique Pour la microanalyse, il est particulièrement nécessaire de disposer d’une bonne résolution en masse. On peut l’obtenir avec un analyseur à secteur magnétique comme celui illustré à la ﬁgure 5.7(a).

MS r

ions+

source d’ions

M+1 M

IL

M–1 détecteur

(a)

échantillon

MS ESA A L L ESA

S IL

F E

D

(b) Fig. 5.7 (a) Schéma d’un spectromètre à secteur magnétique MS. Le champs magnétique est perpendiculaire à la trajectoire d’ions indiquée par (•). ; IL est la lentille d’immersion. (b) Schéma d’une microsonde ionique : A le diaphragme, E l’échantillon, ESA l’analyseur électrostatique, IL lentille d’immersion, F la cage de Faraday, L les lentilles, MS l’analyseur magnétique sectoriel, S le canon ionique.

Spectrométries ioniques

81

La résolution de masse d’un tel analyseur peut être calculée à partir de la relation:

ηH B 2 r 2 m ---- = -----------------2V e avec B: r: V:

(5.8)

densité du ﬂux magnétique [T]. rayon de courbure des ions analysés [m]. potentiel d’accélération [V].

La ﬁgure 5.7(a) montre le principe d’un tel analyseur. Les ions émis par l’échantillon sous bombardement par des ions primaires sont accélérés vers l’analyseur par un potentiel V appliqué entre l’échantillon et la lentille d’immersion (à comparer avec l’analyseur quadrupolaire, ﬁg. 5.6). Dans l’analyseur sectoriel on applique un champ magnétique orienté perpendiculairement à la trajectoire des ions. Ce champ magnétique dévie les ions selon (5.8) dans la direction du détecteur. L’application d’un tel analyseur comme microsonde ionique se trouve illustrée sur la ﬁgure 5.7(b). La microsonde est équipée de deux analyseurs électrostatiques supplémentaires pour une meilleure résolution en masse. Une telle microsonde ionique permet d’obtenir des spectres de masse, mais aussi des proﬁls en profondeur (chap. 6). La résolution latérale est déterminée par la source d’ions primaires qui est souvent inférieure au µm. Ainsi, il est possible de mesurer la distribution de masse le long d’une coupe (line scan) ou d’une surface (cartes). L’analyseur de masse à secteur magnétique est souvent précédé d’un ﬁltre d’énergie à secteur électrostatique, ce dernier ayant pour mission de compenser la dispersion énergétique importante des ions secondaires à la source. La résolution R d’un analyseur à secteur magnétique couramment atteinte s’échelonne entre 5000 et 50 000 par rapport à une résolution m/∆m de 1 à 10 pour le quadrupôle et de 1000 à 10 000 pour l’analyseur ToF dont on va parler au paragraphe 5.4.4. 5.4.4 Spectromètre à temps de Vol ToF Le troisième type d’analyseur utilisé pour le SIMS statique est l’analyseur de temps de vol (ToF Time of Flight) illustré aux ﬁgures 5.8 et 5.9. Dans ce cas, la masse (ou plutôt le rapport m/e) est mesurée par la détection d’un temps. Le faisceau d’ions primaires (par ex. Ga+, Ar+, Cs+...) est pulsé. Les ions secondaires sont extraits et accélérés pour parcourir une distance connue (2 m dans le cas de l’appareil décrit à la ﬁgure 5.8) jusqu’au détecteur. Un système de groupage d’ions (buncher) est utilisé dans le canon à ions pour mieux bombarder la surface avec des ions de même énergie dans un intervalle de temps très court pour augmenter la résolution en masse. Dans le cas d’un charging d’un échantillon isolant, la compensation de charge se fera à l’aide d’un faisceau électronique pulsé. On verra plus loin comment on peut corréler le temps de vol avec la masse d’un ion. Dans le tube de vol

82

Analyse et technologie des surfaces

(ﬁg. 5.8), on place deux plaques de déﬂexion. Ces plaques de déﬂexion servent à délimiter le temps pendant lequel les ions sont envoyés vers le détecteur. Donc les ions créés hors acquisition, les ions trop énergétiques et les électrons secondaires (en mode négatif) seront déﬂéchis à cet endroit. Les ions (positifs ou négatifs) seront accélérés par un potentiel appliqué entre l’échantillon et une lentille d’entrée. La distance entre la surface de l’échantillon et la lentille d’entrée est typiquement de quelques mm. Passé cette lentille, l’ion vole en direction du détecteur sur une distance connue (par ex. 2 m). Un détecteur d’électrons secondaires sert à visualiser la surface bombardée par les ions primaires. ESA 3

ESA 2

canon Cs+ IL

plaques de déflexion détecteur d’électrons sec.

échantillon

compensation de charge détecteur

canon Ga+

ESA 1 analyseurs électrostatiques ESA 1-3

Fig. 5.8 Schéma de l’analyseur TOF-SIMS Trift avec deux sources d’ions (Ga+ et Cs+ pulsée) avec IL lentille d’immersion et analyseurs électrostatiques ESA 1-3.

1m

canon Ga+

optique électrostatique

IL compensation de charge

détecteur

réflecteur d’ions

Fig. 5.9 Schéma de l’analyseur ToF-SIMS Reﬂectron. IL représente la lentille d’immersion à l’entrée de l’analyseur.

Au lieu de laisser les ions voler sur un chemin tout droit, on utilise trois déﬂecteurs électrostatiques pour une meilleure résolution de masse. A la place des trois déﬂecteurs on peut installer un réﬂecteur d’ions comme illustré à la ﬁgure 5.9. Les

Spectrométries ioniques

83

deux systèmes de compensation ont des caractéristiques similaires et permettent d’obtenir une résolution en masse m/∆m entre 1000 et 10 000. Le principe d’un spectromètre de temps de vol est basé sur la relation entre l’énergie d’accélération Vacc (en eV) d’un ion et son énergie cinétique m E cin = eV acc = ---- v 2 2

(5.9a)

Les relations entre le temps de vol t, la distance L (entre l’échantillon et le détecteur), la vitesse de l’ion v et l’énergie cinétique Ecin et la masse m sont: d L t = --- = ----------------- m 1 / 2 v 2E cin

v =

2E cin ------------ = m

2eV acc ---------------m

m Lt 2 ---- = -------------------2 η H V acc e

(5.9b)

(5.9c)

(5.9d)

avec v: Ecin : m: ηH :

vitesse [m/s]. énergie cinétique de l’ion [eV]. masse (amu) d’un proton = 1,67 × 10–27 kg. rapport entre la charge d’un électron et la masse d’un proton = 9,58 × 107 C/kg. Vacc : potentiel d’accélération [V].

La relation (5.9b) indique que le temps t est une fonction de la masse m, de l’énergie Ecin (accélération) de l’ion et de la distance L. Après son émission, l’ion est accéléré en direction de l’analyseur, puis transféré par l’analyseur. Pour déterminer la résolution de masse, on peut différentier (5.9b) δt δt δt ∆t = ∆m  ------- + ∆E  ------- + ∆L  ------  δm E, L  δE m, L  δL E, m

(5.10a)

qui donne à l’aide de (5.9b-d): ∆m 2∆t ∆E 2∆L -------- = --------- + ------- – ---------m 2 E L

(5.10b)

Expérimentalement, on peut compenser la différence en temps de vols des ions différents (∆E/E ≈ 2∆L/L) qui donne la relation suivante pour la résolution de masse ([5.8]).

84

Analyse et technologie des surfaces

m t -------- = --------∆m 2∆t

(5.10c)

On constate que la durée de l’impulsion ∆t détermine ainsi la résolution de masse. Cette relation montre qu’on a tout intérêt à diminuer le temps de l’impulsion pour éviter les interférences de masses. La relation (5.10c) nous amène à l’aide de la relation (5.9b) pour Ecin = 3 keV et L = 2 m à une relation entre le temps de vol et la masse: t = 2,6 m [ µs ]

(5.11)

avec la fréquence de répétition (nombre d’impulsions par seconde) déﬁnie par R = 1/t. La résolution de masse sera pour cette exemple: m 2,6 m -------- = ---------------∆m 2∆t

(5.12)

qui donne pour une masse de m = 27 (Al) et une durée d’impulsion de 1 ns une résolution de masse m/∆m = 6755. Il est intéressant de calculer le nombre n d’ions primaires qui bombardent la surface. Avec un courant continu (dc) de 1nA = 10–9 C/s, on obtient: A 1 ⋅ 10 –9 9 ions ------------------------= ⋅ 6,3 10 n = -----------------------s 1,6 ⋅ 10 –19 As/ion

(5.13)

Cela signiﬁe selon (5.13) qu’un courant de 1 nA pendant 1 s de bombardement d’une surface de 1 cm2 donne une dose D = 5,3 · 109 ions/cm2 et qu’une durée d’analyse de 2,5 min sufﬁt pour atteindre la limite du SIMS statique. La ﬁgure 5.3 n’est strictement applicable que pour un courant continu. Comme on vient de le discuter, on utilise les canons à ions pulsés dans le cas d’un spectromètre de temps de vol. Dans le mode imagerie une résolution latérale de 0,06 µm est atteinte pour une source de Ga+ à 25 keV et un courant continu de 500 pA. En mode pulsé, la résolution latérale se dégrade légèrement à 0,1 µm. Le nombre d’ions par impulsion est déterminé par la durée de l’impulsion selon (5.13). Toutefois, la résolution en masse dépend également de la durée de l’impulsion ∆t selon (5.10c). En conséquence, la résolution en masse atteignable est inversement proportionnelle à la durée de l’impulsion. Ainsi, l’opérateur doit faire le choix entre la résolution de masse, l’intensité du signal déterminée par le courant et la résolution latérale. Si on veut rester dans les limites du SIMS statique (1012 ions/cm2), on doit adapter le temps total d’acquisition. Le choix des conditions expérimentales est déterminé par le problème à résoudre et dépend directement de l’échantillon à analyser. Prenons l’exemple d’une analyse d’une contamination de Fe sur un échantillon de Si. La résolution de masse nécessaire pour distinguer entre 56Fe et 28Si2 est théoriquement m/∆m ≥ 3378. Cela signiﬁe que pour une résolution latérale de 0,3 µm, seulement 6 ions/impulsion

Spectrométries ioniques

intensité [c/s]

500

(a)

85

56 Fe + 28 SiCH

2N

28 Si +

+

28 SiC

2

C 4 H 8+ + 2 H4

C3 H6 N + C3 H4 O +

0

intensité [c/s]

500

(b)

0 55,95

56,00

56,05

m/z Fig. 5.10 Spectre de masse des ions positive acquis par un analyseur te temps de vol d’un monocristal de Si avec une résolution de masse m/∆m (a) de 5500 et (b) de 3500.

seront disponibles. La ﬁgure 5.10 montre un exemple d’un spectre d’un monocristal de Si avec quelques contaminations à deux résolutions de masse. On constate qu’une résolution de m/∆m = 3500 n’est pas sufﬁsante pour séparer les pics de 56Fe+ du 28 Si 2+ .

5.5 ANALYSE QUANTITATIVE Les ions secondaires peuvent être de différents types: • ions monoatomiques à charge simple, positifs ou négatifs, M+, M– (par ex. Cu+, S–); • ions monoatomiques à charge multiple, Mn+, Mn– (par ex. Si2+, O2–); • ions polyatomiques M n+ , M n– (par ex. Si 3+ , O 2– ); + , A B – (par ex. CH +, Si O – ); • ions composés An B m n m 3 2 18 – • ions des isotopes naturels (par ex. O ). Dans la pratique, l’analyse quantitative en SIMS se base sur l’utilisation d’échantillons standard. Dans le cas de microélectronique, il s’agit de standards implantés par un accélérateur de particules avec un ﬂux d’ions bien connu ou de standards dopés avec des concentrations atomiques bien déterminées et proches des concentrations expérimentales à déterminer. Prenons l’exemple basé sur des standards d’ions implantés dans des matrices comme Si, Ge ou GaAs et qui utilise les facteurs de sensibilité relatifs Si d’un élément i implanté dans une matrice M, déﬁni comme:

86

Analyse et technologie des surfaces

S i±

± IM atomes - c i ---------------= --------± cm 3 I i, M

avec ci = (ρ /A)i : A: ± , I± : IM i, M

(5.14)

concentration atomique de l’impureté i [atomes/cm3]. masse atomique. intensités mesurées en coups/s de la matrice M et de l’élément i dans la matrice M, respectivement.

Les facteurs de sensibilité Si se trouvent par exemple chez Wilson et al. [5.5]. Le fait qu’ils varient fortement d’un élément à l’autre et que la matrice détermine le rendement utile selon (5.5) rend la tâche difﬁcile sauf dans le cas où la matrice est connue et la concentration des atomes à déterminer est petite par rapport au nombre d’atomes de la matrice (par ex. le cas d’une matrice d’un semiconducteur dopé). En dehors de ces cas simples, on n’essaie pas de quantiﬁer les résultats de l’analyse SIMS. On travaillera le plus souvent sur la comparaison directe des résultats SIMS entre échantillons proches (par ex. non traité et traité).

5.6 POSTIONISATION Le point faible de l’analyse SIMS est la difﬁculté à quantiﬁer les mesures, à cause notamment de l’inﬂuence de la matrice. Pour répondre à cela, il faut postioniser les particules neutres dont le nombre est de plusieurs ordres de grandeur plus important que le nombre des ions. Une postionisation par laser ou par un gaz d’électrons peut être appliquée. Dans ces cas, on parle de laser SNMS (Secondary Neutral Mass Spectrometry) ou e-gas SNMS [5.9]. Le rendement utile Ÿ± déﬁni par (5.5) est de 10–6 à 10–9 pour une postionisation par faisceau électronique avec un analyseur quadrupolaire (§ 5.4.2) et de 10–3 pour celle par un laser Excimer. Les deux ionisations sont appliquées d’une façon non résonante qui ne dépend pas de l’atome à ioniser. Le laser permet d’ioniser les particules neutres par absorption de plusieurs photons d’environ 5 eV par photon. Avec 2 photons, on ionise la plupart des éléments (sauf H, C, O, N, F, Cl, Br et les gaz rares) [5.10]. Ainsi, dans quelques cas simples, on peut quantiﬁer l’analyse SIMS-SNMS avec une très bonne sensibilité (ppm-ppb), une bonne résolution latérale (d = 0,2-0,3 µm) et une bonne résolution de masse (m/∆m > 3000). La postionisation résonante sera encore plus efﬁcace (rendement utile d’environ 0,1 à 1) mais moins pratique, parce que chaque atome, molécule ou fragment demande une énergie d’ionisation spéciﬁque. L’efﬁcacité de ces postionisations varie beaucoup entre les différentes types d’ionisation. Elle n’est pas égale pour tous les éléments à cause du processus de postionisation et de la structure électronique des éléments. La ﬁgure 5.11 montre la partie proche de l’échantillon d’un système SNMS avec une postionisation par plasma froid. En comparant avec la ﬁgure 5.7(b), on constate que la différence du principe entre un

Spectrométries ioniques

87

S IL

plasma E

Fig. 5.11 Schéma d’un système de postionisation (SNMS) par plasma à gaz. Un faisceau primaire S focalisé et balayé à travers la surface de l’échantillon E provoque l’émission des particules secondaires. IL est la lentille d’immersion à l’entrée de l’analyseur de masse (à comparer avec la ﬁg. 5.7b).

système SIMS et le SNMS est essentiellement la postionisation par plasma. On suppose que toutes les particules secondaires sont ionisées dans la chambre de plasma. Le faisceau primaire provoque l’émission de particules secondaires. Une variante à cette postionisation est l’ionisation par un faisceau de laser qui passe à une distance de quelques millimètres parallèle à surface de l’échantillon. L’intensité mesurée IA des particules après postionisation est reliée à la concentration atomique cA par une équation identique à celle du SIMS (5.2) sauf que γ A± , M est remplacé par γA,M [5.10], en supposant que toutes les particules secondaires sont ionisées suite à l’émission des particules. Signalons que le rendement de décapage YM d’un échantillon est la somme des rendements partiels des éléments dans la matrice M: n

YM =

∑ Yi

(5.15)

i=1

Ainsi, dans le cas d’une postionisation non résonante avec S A0 = fAcAγA(M)ηA, la quantiﬁcation et le calcul des concentrations atomiques cA sont possibles à l’aide des facteurs de sensibilité relative S A0 établis avec des standards (0): I A /S A0 c A ( t ) = -------------------n

(5.16)

∑ I i /Si0

i=1

La technique SNMS se prête bien à l’analyse des couches minces jusqu’à des épaisseurs de quelques micromètres dans le cas de canons ioniques à cathode

88

Analyse et technologie des surfaces

chaude avec focalisation comme illustrée sur la ﬁgure 5.11. La spectrométrie qui utilise un plasma comme source d’ions primaires sans possibilité de focalisation est connue sous le nom spectrométrie à décharge luminescente GDMS (Glow Discharge Mass Spectrometry). Elle sera décrite à la section 5.7.

5.7 SPECTROSCOPIE À DÉCHARGE LUMINESCENTE La solution alternative aux spectrométries de masse SIMS et SNMS pour l’analyse des couches relativement épaisses existe. Il s’agit de la spectroscopie à décharge luminescente (SDL) connue sous ses acronymes GDOES (Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy) ou GDMS (Glow Discharge Mass Spectroscopy) selon que l’on utilise un spectromètre optique ou un spectromètre de masse pour l’identiﬁcation des éléments dans les couches [5.11-5.14]. Ces méthodes permettent d’obtenir en quelques minutes un proﬁl en profondeur jusqu’à plusieurs dizaines de micromètres d’épaisseur. Le principe de mesure est similaire à la méthode SNMS: on utilise comme source d’excitation un tube à décharge à faible pression de gaz (quelques mbar) en appliquant une tension Vg entre deux anodes tubulaires A1 et A2 et la cathode C qui est l’échantillon (ﬁg. 5.12). Les deux électrodes sont séparées par environ 0,2 mm. Un plasma est utilisé comme source de bombardement par des ions et des particules neutres et pour l’ionisation des atomes et des molécules émis. Une partie des particules secondaires est déposée sur la cathode refroidie (Cr). Pendant l’équilibre, la

P R

A2

C F M J

A1

J Cr R

G

D P

Fig. 5.12 Schéma d’une source Grimm avec: les anodes A1 et A2, C la cathode (échantillon) et Cr la cathode refroidie, D les isolations, F la fenêtre (lame optique), G l’entrée de gaz (Ar+), J les joints, M la direction vers le spectromètre, P la pompe, R le circuit de refroidissement (d’après [5.16]).

Spectrométries ioniques

89

composition du plasma représente la composition de l’échantillon. En GDOES, on détecte la radiation des particules ionisées sous forme de lumière avec une longueur d’onde caractéristique (env. 120-800 nm) [5.15]. Une variante de la méthode GDMS, moins souvent appliquée, est de séparer le plasma de la chambre d’analyse de masse où se fait la détection des ions du plasma. Les sources utilisées pour la méthode GDOES à courant continu sont dérivées de la lampe mise au point par Grimm [5.16] pour l’analyse des couches conductrices. La méthode GDOES a beaucoup d’applications en métallurgie et en sidérurgie. Un développement plus récent utilise une anode «ﬂottante» A2 (ﬁg. 5.11) qui applique un potentiel rf et étend l’analyse des proﬁls en profondeur à des couches nonconductrices. Ceci est réalisé en principe en travaillant avec deux anodes séparées A1 et A2. De plus, l’uniformité de la zone du bombardement par le plasma a été améliorée considérablement pour obtenir une meilleure résolution en profondeur grâce à des faibles potentiels entre l’anode et l’échantillon. Sur un échantillon d’un diamètre de l’ordre de 1-10 cm, on applique des densités de courant relativement élevées (50-500 mA/cm2) avec une vitesse de décapage typiquement de l’ordre de 0,1 à 100 nm/s L’uniformité du cratère dépend beaucoup de la géométrie des électrodes mais aussi du choix de trois paramètres: le courant Ip, la tension Vg et la pression p du gaz (g). Ces trois paramètres ne sont pas indépendants, mais en ﬁxant deux d’entre eux, le troisième est déterminé par le matériau. Le réglage se fait par variation de la pression du gaz (par exemple, Ar). On applique des tensions au-dessus du seuil d’excitation vers 300 V, typiquement de 400 à 1500 V, entre l’échantillon et l’anode. C’est le plasma qui produit des ions Ar+ dirigés vers la cathode pulvérisant la surface et les couches à analyser. Les particules émises sont ionisées et excitées par des électrons et des ions du plasma. Lors du processus de relaxation, ces particules émettent une radiation caractéristique de l’élément. Elle est analysée par un ensemble de détecteurs après une diffraction sur différents cristaux et grilles optiques adaptés à la bande de longueur d’onde comprise entre 110 et 460 nm. Ainsi, on couvre la plupart des éléments du tableau périodique. Le tableau 5.2 résume les performances de GDOES et de GDMS.

Tableau 5.2 Comparaison des performances de GDOES et GDMS, d’après [5.13]. GDOES

GDMS

1-0,01

10–1-10–4

concentration minimale

1013-1015 [at/cm2]

1011-1014 [at/cm2]

résolution en profondeur

1 nm

1 nm

précision de la résolution en profondeur

10%

10%

vitesse de décapage (nm /s)

1-100

0,1-10

limite de détection (MC*)

* monocouche.

90

Analyse et technologie des surfaces

Il reste à signaler qu’une telle analyse est beaucoup plus rapide que des proﬁls obtenus par AES, ESCA ou SIMS. L’inconvénient de la technique GDOES est l’absence complète d’une résolution latérale et la contamination potentielle pendant le bombardement par le plasma.

5.8 EXEMPLES PRATIQUES

I [cps]

Le SIMS statique peut être appliqué pour la mesure de la première monocouche avec une très haute sensibilité. La ﬁgure 5.13 montre un spectre ToF-SIMS des ions positifs des fragments d’un polymère – polyéthylène téréphtalate (PET) entre 0 et 200 Dalton. Les fragments CH 2+ et de C 2 H 3+ à 14 et 27 respectivement, comme des pics caractéristiques pour le PET à 76, 104, 149 et 191 D sont indiqués. Ce genre de spectre à basse résolution de masse permet d’identiﬁer facilement le PET ou d’autres polymères, même un revêtement d’une monocouche.

0 0

50

100 m/z / [Da] /z

150

200

Fig. 5.13 Spectre ToF-SIMS en mode positif CHx d’un échantillon de polyéthylène téréphtalate (PET).

La ﬁgure 5.14 donne l’exemple d’un spectre à haute résolution de masse permettant de distinguer entre les ions SO 4– et le C4H2NO2, représentatif de la fonction maléimide grâce à une résolution de masse de m/∆m ≈ 6900 à m = 96 D. Les deux pics sont séparés par 0,057 amu. Le ToF-SIMS en mode statique se prête bien à la détection de molécules en surface. La ﬁgure 5.15 illustre ce point par l’exemple d’une immobilisation de molécules organiques sur une surface de diamant. L’analyse SIMS permet de visualiser la molécule par une image d’un de ses fragments caractéristiques. Dans l’exemple illustré par la ﬁgure 5.16, une image composée de 128 × 128 pixels a été obtenue. Elle montre la distribution latérale du fragment de 19F– sur la surface de diamant sur laquelle on a déposé du MAD et qui

91

I [cps]

Spectrométries ioniques

2 m/z / /z Fig. 5.14 Spectre ToF-SIMS en mode positif à haute résolution de masse acquis avec des ions primaires de Ga+ (dose ionique de 8,7 ×10–11 ions/cm2).

maléimide O

H

CF3

O NH

N

diamant O

Fig. 5.15 Structure d’une molécule MAD (N-(m-(3-(triﬂuoromethyl) diazirine-3-yl)phenyl)-4maleimido butyramide) après immobilisation sur un substrat de diamant par la création d’un carbène qui a réagi en surface.

25

20

15

10 5

35 µm

Fig. 5.16 Image ToF-SIMS du fragment de 19F– sur une surface de diamant. L’échelle d’intensité est thermique.

92

Analyse et technologie des surfaces

a été activé (lumière de 350 nm) à travers un masque (taille caractéristique du maillage de la grille: 40 µm). L’échelle d’intensité de la ﬁgure 5.16 est une échelle thermique, où les zones plus claires ont une intensité plus élevée. On distingue bien entre les zones claires riches en 19F– et les zone foncées correspondant à la présence plus faible de la molécule MAD [5.17].

5.9 EXERCICES 5.9.1 Spectre TOF-SIMS: identiﬁer les fragments à 76D, 104D, 149D, 191D du polyéthylène téréphtalate (PET) de la ﬁgure 5.13 du monomère:

5.9.2 Calculer la fréquence de répétition d’un analyseur à temps de vol pour un spectre jusqu’à m = 1000 amu et une énergie d’accélération Ecin = 3 keV à l’aide (5.11). 5.9.3 Déterminer m/z de Si2O+ et de SiO2++. 5.9.4 Quelle résolution en masse faut-il en SIMS pour distinguer 28Si+ de 56Fe2+ ? 5.9.5 Calculer le temps de vol pour 18O et celui pour 181Ta à l’aide de (5.11). 5.9.6 Quelle est la limite de dose en SIMS statique? 5.9.7 Quelle est la différence entre GDOES et GDMS? 5.9.8 Quelle est la résolution latérale de GDOES?

5.10 RÉSUMÉ La spectrométrie de masse des ions secondaires SIMS mesure les produits atomiques ou moléculaires émis par un solide soumis au bombardement d’un faisceau d’ions primaires de quelques keV. SIMS est la méthode d’analyse de surface qui permet d’identiﬁer tous les éléments et leurs isotopes, y compris l’hydrogène. Elle se prête à l’analyse de tous les matériaux solides, conducteurs et isolants. On distingue entre SIMS statique (surface) et SIMS dynamique (proﬁls en profondeur). Par ailleurs, si on postionise les particules neutres émis, on obtient des spectres et proﬁls SNMS (Secondary Neutral Mass Spectrometry).

Spectrométries ioniques

93

En analyse qualitative, la sensibilité du SIMS est supérieure aux spectroscopies électroniques – entre ppm d’une monocouche (TOF-SIMS) et ppb d’une monocouche (SIMS dynamique), mais tout dépend des ions primaires utilisés (Ar, O, Cs, Ga...) et des effets de matrice. Pour certaines applications (par exemple en microélectronique), on peut utiliser des facteurs de sensibilité relatifs pour l’analyse quantitative. Cependant, l’analyse reste semi-quantitative. Le rendement de pulvérisation YM et le taux d’ionisation γ A± ne sont connus que pour des éléments purs. Les modes d’utilisation (spectres de masse, cartes de distribution et proﬁls) demandent des systèmes de mesure adaptés aux besoins pour optimiser l’analyse. La résolution latérale (inférieure au micromètre avec une source Ga+), le rendement de pulvérisation et la résolution de masse peuvent varier en fonction des différents modes. La résolution de masse est une fonction de l’analyseur utilisé, mais peut atteindre m/∆m = 10 000 pour m ≈ 100. Les principales applications portent sur les analyses qualitatives (ﬁngerprint spectra) des isolants et conducteurs avec une sensibilité nettement inférieure à une monocouche (<< 10–15 particules/cm2). Ses champs d’application s’étendent aux semiconducteurs (SIMS dynamique), aux polymères, céramiques et biomatériaux (TOF-SIMS) ainsi qu’à tous les domaines des matériaux qui nécessitent une sensibilité extrême. L’inconvénient est l’absence d’une analyse quantitative sauf pour les semiconducteurs.

5.11 BIBLIOGRAPHIE Générale A. BENNINGHOVEN, F.G. RÜDENAUER et H.W. WERNER, Seconday Ion Mass Spectrometry Basic Concepts, Instrumental Aspects, Applications and Trends, John Wiley & Sons, New York, 1987. J.P. EBERHART, Analyse structurale et chimique des matériaux, Dunod, Paris, 1989. R.G. WILSON, F.A. STEVIE et C.W. MAGEE, Secondary Ion Mass Spectrometry – A Practical Handbook for Depth Proﬁling and Bulk Impurity Analysis, John Wiley & Sons, New York, 1989. J. RIVIÈRE, Surface Analytical Techniques, Clarendon Press, Oxford, 1990. D. BRIGGS et M.P. SEAH, Practical Surface Analysis, Vol. 2 Ion and Neutral Mass Spectroscopy, John Wiley & Sons, Chichester, 1992. J.C. VICKERMAN et A.W. SWIFT, «Secondary Ion Mass Spectrometry », in Surface Analysis – The Principal Techniques, J.C. Vickerman ed., John Wiley & Sons, Chichester, pp. 135-214, 1997. R.K. MARCUS, ed. Glow Discharge Spectroscopies, New York, Plenum Press, 1993. R. PAYLING, D.G. JONES et A. BENGTSON, eds., Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy, John Wiley & Sons, Chichester, 1997.

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94

Analyse et technologie des surfaces

[5.3] BEHRISCH R., ed. Sputtering by Particle Bombardment I: Sputtering of Single-Element Solids. Topics of Applied Physics, ed. H.K.V. Lotsch, vol. 47, Springer: Berlin, 1981. [5.4] BEHRISCH R., ed. Sputtering by Particle Bombardment II: Sputtering of alloys and compounds, electron and neutron sputtering, surface topography. Topics in Applied Physics, ed. H.K.V. Lotsch, vol. 52, Springer: Berlin, 1983. [5.5] WILSON R.G., F.A. STEVIE, et C.W. MAGEE, Secondary Ion Mass Spectrometry – A Practical Handbook for Depth Proﬁling and Bulk Impurity Analysis, New York, John Wiley & Sons, 1989. [5.6] SLODZIAN G. et J.F. HENNEQUIN, C.R. Acad. Sci, 263, p. 1246, 1966. [5.7] EBERHART J.P., Analyse structurale et chimique des matériaux, Paris: Dunod, 1989. [5.8] SCHUELER B.W., «Microscope imaging by time-of-ﬂight secondary ion mass spectrometry », Microsc. Microanal. Microstruct., 3, pp. 119-139, 1992. [5.9] OECHSNER H., «Secondary neutral mass spectrometry (SNMS) – recent methodical progress and applications to fundamental studies in particle /surface interaction», Int. J. Mass Spectrometry and Ion Processes, 143, pp. 271-282, 1995. [5.10] MATHIEU H.J. et D. LÉONARD, Use of Post-ionisation Techniques to Complement SIMS Analysis. A Review with Practival Aspects. High Temperature Materials, 17(1-2), pp. 29-44, 1998. [5.11] BERNERON R. et H. HOCQUAUX, «Spectroscopie à décharge luminescente», in Methodes Usuelles de Caractérisation des Surfaces, D. David and R. Caplain, Editors, Eyrolles, Paris, pp. 91-101, 1988. [5.12] MARCUS R.K., ed. Glow Discharge Spectroscopies. Modern Analytical Chemistry, ed. H.D.M., Plenum Press, New York, 1993. [5.13] BENGTSON A., «Quantitative depth proﬁle analysis by glow discharge – A review». Spectrochimica Acta, 49B(4), pp. 411-429, 1994. [5.14] PAYLING R., JONES D.G. et BENGTSON A., eds, Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy, John Wiley & Sons, Chichester, 1997. [5.15] HOCQUAUX H., Thin Film Analysis, in Glow Discharge Spectroscopy, R.K. Marcus, Editor, Plenum Press, New York, pp. 329, 1990. [5.16] GRIMM W., Spectrochim. Acta, 23B, p. 443, 1968. [5.17] LÉONARD D. et al., «TOF-SIMS and XPS study of photoactivatable reagents designed for surface glyoengineering. Part I: N-[m-[3-(triﬂuoromethyl) diazirin-3-yl] phenyl] -4-maleimidobutyramide) (MAD) on silicon, silicon nitride and diamond », Surface and Interface Analysis, 26, pp. 783-793, 1998.

CHAPITRE 6

PROFILS EN PROFONDEUR

6.1 OBJECTIFS Le but d’un proﬁl en profondeur est de déterminer la composition d’un matériau en fonction de la profondeur à partir de la surface ainsi que l’épaisseur des couches. Ce chapitre introduit les mesures de proﬁls en profondeur par les méthodes de • spectroscopie des électrons Auger et des photoélectrons (AES et XPS/ ESCA), • spectrométrie des ions et particules neutres secondaires (SIMS et SNMS), • spectrométrie à décharge luminescente (SDL-GDOES).

6.2 INTRODUCTION Pour l’étude des couches minces dont l’épaisseur dépasse plusieurs monocouches atomiques, on pulvérise la surface par un faisceau ionique pour décaper successivement couche par couche. Pour des spectroscopies d’électrons (AES, ESCA), on combine l’analyse avec un décapage ionique. En SIMS, on travaille en mode dynamique en augmentant la dose ionique. Le principe est illustré sur la ﬁgure 6.1. zone analysée faisceau ionique

cratère ionique

interfaces (a)

(b)

Fig. 6.1 Principe d’un proﬁl en profondeur avec en (a) l’échantillon avant et en (b) après le décapage avec un faisceau ionique balayé en x-y sur la surface S. La zone d’analyse est indiquée en grisé.

96

Analyse et technologie des surfaces

En (a), on montre l’échantillon avant le décapage avec la zone analysée et en (b), le même échantillon après un certain temps de décapage. La zone d’analyse se trouve bien à l’intérieur du cratère. Sa taille minimale dépend de la résolution latérale de la méthode d’analyse choisie. Comme on l’a vu aux sections précédentes, les trois spectroscopies, c’est-à-dire ESCA, AES et SIMS, ont des résolutions latérales différentes de respectivement 5 µm, 5 nm et 10 nm. En ESCA et AES, le faisceau ionique est indépendant de la sonde RX ou du canon à électrons. En SIMS et aussi en SNMS pour le cas d’un canon ionique focalisé, c’est le diamètre du faisceau ionique balayé qui détermine la zone analysée ainsi que les dimensions du cratère ionique. La plupart des instruments permettent de varier l’angle d’incidence. Les bords du cratère ionique sont en général arrondis par des effet d’ombre. Pour éviter cet effet, la zone analysée doit être choisie à une distance du bord plus grande que le diamètre du faisceau. De par sa nature, le processus de décapage est destructif et, en conséquence, la pulvérisation par des ions peut modiﬁer la composition et la topographie de la surface. On risque de détruire certaines informations comme l’état de liaison entre les atomes. Le fait que les ions sont des particules chargées pose un problème supplémentaire pour les isolants. La charge peut être compensée par un faisceau d’électrons, sauf en AES où on a déjà un faisceau d’électrons. Le décacape ionique est le meilleur moyen d’accès aux couches minces comprise entre environ 5 et 200 nm avec à la fois une bonne résolution latérale et une bonne résolution en profondeur. I

II

III

IV

100% O I [p – p]

84% Ta

Ta2O5 50% C

Ta 16%

0

5

10

15

20

25

t [min] Fig. 6.2 Proﬁl Auger en profondeur d’un ﬁlm d’oxyde de tantale de 15 nm sur le métal montrant la variation de l’amplitude des pics Auger de l’oxygène et du métal en fonction du temps de bombardement ionique. L’épaisseur de la zone de transition III est ∆z = v∆t, v étant la vitesse d’enlèvement de la matière par décapage ionique, et ∆t le temps nécessaire pour traverser l’interface. tz est appelé le temps nécessaire pour arriver à 50% de la zone de transition.

Proﬁls en profondeur

97

Avant de discuter l’inﬂuence de la vitesse de décapage et la résolution en profondeur d’un proﬁl, un exemple d’un proﬁl en profondeur est illustré sur la ﬁgure 6.2. Il s’agit d’un proﬁl Auger d’une couche mince, un oxyde de tantale Ta2O5 sur Ta, obtenu en combinant l’analyse Auger avec un décapage ionique simultané à l’aide d’ions Ar+. Des proﬁls similaires sont réalisés en ESCA. Les pics de l’oxygène et du tantale ont été choisis pour caractériser la composition chimique de la couche et du substrat, alors que le pic de carbone permet de contrôler et d’identiﬁer la contamination de surface. La ﬁgure 6.2 montre les intensités des pics en fonction du temps de décapage. On distingue plusieurs zones: au début de la zone I, qui a typiquement une largeur comprise entre 2 et 5 nm, les amplitudes Auger IA changent fortement. Ceci est dû à l’élimination des contaminations de surface (espèces adsorbées comme C, CO, CxHy). De plus, il y a aussi un changement de la composition. Dans l’exemple de la ﬁgure 6.2, c’est l’oxyde qui est masqué par la contamination. Le signal de l’oxyde augmente d’abord, puis décroît parce qu’il est décapé plus rapidement que le métal. Cette différence de rendement de décapage mène à un appauvrissement en oxygène qui correspond à une réduction chimique de l’oxyde dans la zone modiﬁée par la pulvérisation (altered layer). Ceci est observé pour les spectroscopies Auger et ESCA car les électrons Auger et les photoélectrons détectés sont émis de la zone pulvérisée. Au contraire, en spectrométrie SIMS, on mesure les ions émis qui correspondent à la composition de l’échantillon en état d’équilibre pendant la pulvérisation. Cet état stationnaire est atteint dans la zone II dans l’exemple de la ﬁgure 6.2. L’état stationnaire y correspond à une réduction chimique de Ta2O5 en TaO dans la zone pulvérisée. La largeur de la zone II est déterminée par l’épaisseur de l’oxyde et la vitesse de décapage qui étaient respectivement 15 nm et 1 nm/min. La zone III constitue la transition de l’oxyde vers le métal. On observe donc une diminution du pic de l’oxygène et en conséquence une augmentation du signal pour le métal. La largeur de cette zone ∆t est mesurée entre 84% et 16% du signal qui diminue (par ex. O) comme indiqué par la ﬁgure 6.2. La valeur de l’état stationnaire de la zone II est prise comme 100%. Notons que ∆t peut aussi être déterminé par l’intensité décroissante (par ex. Ta). Le substrat est atteint dans la zone IV où le signal de l’oxygène disparaît lentement – cette traînée est due au processus de décapage qui non seulement décape les atomes mais aussi en implante. La méthode de décapage ionique se prête à des épaisseurs jusqu’à 100-200 nm avec des vitesses de pulvérisation comprises typiquement entre 0,1 et 10 nm/min. Toutefois, nous avons constaté qu’il faut un minimum d’épaisseur pour arriver à l’état stationnaire. Si une couche à analyser est plus mince que 5 nm, les zones I -III risquent d’être confondues sans qu’on n’arrive à un état d’équilibre, ce qui rend difﬁcile une mesure de la stoechiométrie de telles couches par les proﬁls de décapage. Pour de telles couches, la méthode de variation de l’angle d’émission, discutée aux chapitres 3 et 4, est préférable. En ce qui concerne le SIMS dynamique, des couches aussi minces peuvent être analysées, mais le résultat restera qualitatif car, dans la plupart des cas, l’équilibre ne sera pas atteint.

98

Analyse et technologie des surfaces

6.3 VITESSE ET RENDEMENT DU DÉCAPAGE IONIQUE La relation entre la profondeur z et le temps de décapage t est donnée par: ∞

z(t ) =

∫ v dt

(6.1)

0

où la vitesse v [m/s] est déterminée par J Y MA m v = ----------------- ---ρ eN A n s avec J: YM : A: ρ: e: NA : n:

(6.2)

densité de courant [A · m–2]. rendement de décapage ionique [atomes/ion primaire]. masse atomique ou moléculaire [kg · mol–1]. masse volumique [kg · m–3]. charge de l’électron [= 1,602 · 10-19 A · s]. constante d’Avogadro [= 6,023 · 1023 mol–1]. nombre d’atomes dans la molécule.

Il est à noter que l’oxyde de tantale (Ta2O5) est utilisé comme référence et étalon pour la calibration des proﬁls en profondeur. D’autres oxydes ont des vitesses de décapage similaires comme le Fe2O3 (0,92 × v Ta O ), le SiO2 (0,95x). La vitesse 2 5 de décapage varie d’un facteur de cinq entre différentes oxydes et métaux. Mentionnons que la vitesse de décapage d’Ag est quatre fois plus grande que celle de Ta2O5.

YM [atome/ion]

3

log Eion

2

Ta2O5 100 nm 30 nm

1

0

1

2 Eion [keV]

3

4

Fig. 6.3 Rendement de décapage YM de Ta2O5 en fonction de l’énergie primaire des ions Ar+ d’après [6.1].

Proﬁls en profondeur

99

Le rendement de décapage YM qui est inversement proportionnel à l’énergie de liaison selon (5.3) varie avec l’énergie primaire des ions Eion et l’angle d’incidence θ comme illustré aux ﬁgures 6.3 et 6.4. On observe que YM varie approximativement comme log (Eion) et en 1/cosθ pour des angles de θ = 0˚ à 45˚. La variation du rendement avec l’énergie et l’angle est typique pour la plupart des éléments et composés inorganiques. Cette relation nous permet de calculer d’autres valeurs de rendement à partir du tableau A5 (en annexe) basé sur Eion = 1 keV. En appliquant (6.2) pour le Ta2O5 (ρ = 8200 kg m–3), on obtient: v atome Y M = 20,888 -- -------------J ion

(6.3)

avec v en [nm/min] et J en [µA/cm2]. Il arrive que la vitesse de décapage d’un matériau ne soit pas connue ou soit difﬁcile à mesurer. De même, en cas d’une variation de composition en profondeur ou la présence de couches avec des vitesses de décapage différentes, on exprime alors la vitesse en équivalent de Ta2O5 [6.2]. Ceci est un moyen acceptable, même si on admet une erreur d’un facteur 2-3 dans l’estimation de l’épaisseur.

YM [atome/ion]

3 1/cos θ 2

1 0

30

θ°

60

90

Fig. 6.4 Variation du rendement de décapage YM de Ta2O5 avec l’angle d’incidence des ions Ar+ de 1 keV (d’après [6.1]).

6.4 RÉSOLUTION EN PROFONDEUR La qualité d’un proﬁl en profondeur est déterminée par la précision avec laquelle on peut mesurer une interface. La résolution en profondeur ∆z est déﬁnie par la relation suivante: ∆z = v∆t

(6.4)

100

Analyse et technologie des surfaces

où v est la vitesse moyenne déterminée par z 50 v = -----tz

(6.5)

et z50 est l’épaisseur de la couche correspondant au temps tz nécessaire pour arriver à l’interface déterminée par une réduction de 50% de l’intensité du signal mesuré (ﬁg. 6.2). La résolution ∆z est mesurée entre 84% et 16% (dans le cas de l’oxygène) du signal en prenant la valeur du plateau dans la zone II. En l’absence d’un plateau, on prend le maximum. L’épaisseur de l’interface déterminée ainsi est de 1,2 nm dans le cas de la ﬁgure 6.2. Typiquement on trouve des valeurs de quelques nm pour des oxydes amorphes. Pour les métaux polycrystallins, on trouve expérimentalement une résolution plus élevée qui augmente encore avec le temps de décapage. Ceci s’explique par le fait que les différents grains ont des orientations différentes et en conséquence des rendements de décapage différentes selon l’angle d’incidence des ions (ﬁg. 6.4). On peut évoquer plusieurs raisons pour cette dégradation de la résolution avec le temps de pulvérisation: • la composition de l’échantillon, car le rendement de décapage est une fonction de l’élément selon (6.2); • une augmentation de la rugosité pendant l’irradiation ionique, car l’orientation des grains de l’échantillon cristallin détermine le rendement de décapage (ﬁg. 6.4); • un faisceau primaire qui n’est pas uniforme; • la présence d’un échantillon polycristallin, YM, qui varie d’un grain à l’autre à cause des effets d’orientation. La ﬁgure 6.5 montre que cet effet est cumulatif avec le temps. Il s’agit d’un échantillon de Nickel doré et pulvérisé à différentes profondeurs. Les micrographies montrent bien l’augmentation de la rugosité avec l’épaisseur. On constate que l’échantillon déjà rugueux au départ, subit une augmentation de la rugosité après des décapages plus grands. L’interface entre la couche et le substrat apparaîtra plus large pour une surface lisse que pour une surface rugueuse. Nous observons donc que le bombardement sous un angle ﬁxe engendre une topographie de surface qui détériore la résolution en profondeur. On verra plus loin (sect. 6.7) comment cette situation peut être améliorée par une rotation de l’échantillon qui fait varier l’angle d’incidence θ de l’échantillon polycrystallin pour permettre de diminuer l’inﬂuence de l’orientation des grains. L’énergie des ions primaires joue un rôle important pendant le processus de pulvérisation. On doit optimiser trois paramètres pour obtenir une meilleure résolution en profondeur: • minimiser le mixage atomique, • optimiser le rendement de décapage, • choisir les bonnes conditions pour une meilleure focalisation du faisceau primaire.

Proﬁls en profondeur

101

100 nm

a

b

c Fig. 6.5 Micrographies optiques d’un échantillon de nickel couvert d’une couche d’Or – l’échantillon a été décapé par des ions Ar+ de 1 keV à différentes profondeurs : (a) 15 nm, (b) 120 nm et (c) 480 nm.

Le rayon de pénétration augmente avec l’énergie. De plus, le mixage atomique et la pulvérisation sont inﬂuencés par l’énergie. En conséquence, l’ion primaire avec une certaine énergie ne provoque pas seulement le décapage des ions secondaires mais change aussi la composition de la couche analysée. Toutefois, après le transfert de l’énergie primaire à un ou plusieurs atomes de la matrice, l’ion primaire reste implanté. En général, on choisit des énergies faibles comprises entre 0,5 et 3 keV pour obtenir la meilleure résolution en profondeur avec un minimum de mixage. Autrement, si l’on veut augmenter le rendement de décapage et l’intensité des ions secondaires, on utilise des énergies > 2 keV (à comparer avec ﬁg. 6.3) permettant de diminuer le temps d’acquisition. Pour obtenir une meilleure focalisation, on doit travailler avec des énergies primaires comprises entre 8 et 25 keV. La focalisation n’est pas seulement importante pour la résolution latérale, mais aussi pour obtenir une zone de bombardement uniforme. Comme le montre la ﬁgure 6.6, une zone de décapage uniforme est importante pour éviter l’inﬂuence du bord du cratère, d’autant plus si les ions primaires n’arrivent pas perpendiculairement à la surface. De plus, si le diamètre du faisceau d’ions primaires n’est pas petit par rapport au diamètre du cratère de pulvérisation, on obtient des bords de cratère arrondis. Ceci se traduit par une perte de résolution en profondeur. Pour minimiser cet effet, on utilise un système de sélection qui

102

Analyse et technologie des surfaces

permet d’accepter seulement une certaine région du cratère comme illustrée sur la ﬁgure 6.7. Le faisceau primaire d’un rayon r balaye sur la largeur du cratère selon x et y pendant que le système de détection n’accepte comme signal que des ions émis par la zone uniforme du centre du cratère. La plupart des canons ioniques n’utilisent plus un faisceau statique mais plutôt un faisceau focalisé et balayé à travers la surface avec un trame variable. Ainsi on évite un décapage non uniforme qui mène à la dégradation de la résolution en profondeur. En résumé, l’effet de bord peut être réduit par le choix de l’angle d’incidence, celui de la taille du cratère et de la zone acceptée par le détecteur. La résolution en

faisceau primaire

intensité

surface interface région mesurée zone uniforme tout le cratère zone uniforme

0

2

3 temps ou profondeur

4

5

Fig. 6.6 Schéma d’un proﬁl en profondeur qui montre l’intensité I en fonction du temps ou de la profondeur z. L’insert montre la région uniforme qui évite les effets de bord. Les proﬁls sont mesurés de préférence dans la zone uniforme.

surface

cratère ionique r

zone uniforme Fig. 6.7 La zone analysée et uniforme à l’intérieur du cratère créée par le faisceau ionique se trouve à une distance ≥ r du bord du cratère où r est le rayon du faisceau ionique.

Proﬁls en profondeur

103

profondeur mesurée ∆z est la somme de diverses contributions (ﬁg. 6.2). Selon Hofmann [6.3], on décrit ∆z par une expression du type suivant: 2 + ∆z 2 + ∆z 2 + … ] 1 / 2 ∆z = [ ∆z 02 + ∆z s2 + ∆z m i g

(6.6)

qui tient compte de la contribution de la rugosité originale ∆zo, de la rugosité induite pendant le décapage ∆zs, du mixage atomique pendant la pulvérisation ∆zm, de inhomogéniété du faisceau ionique ∆zi et des effets géométriques par la proximité du bord du cratère ∆zg, pour ne citer seulement que les plus importantes. Dans le cas de proﬁls ESCA ou AES, il faut ajouter un terme ∆zλ qui tient compte de la profondeur analysée par les spectroscopies électroniques.

6.5 DÉCAPAGE IONIQUE PRÉFÉRENTIEL Le décapage ionique pulvérise la zone bombardée à une profondeur qui va jusqu’à une dizaine de monocouches pour les énergies ioniques typiquement appliquées en analyse de surface. L’interaction d’un ion primaire avec la surface peut avoir les résultats suivants pour l’émission: • la rétrodiffusion élastique, • l’émission d’une particule (atome, ion, molécule, électron, photon...), • l’implantation dans la matrice. La formation des ions – déjà discuté au chapitre 5 – est un phénomène assez complexe. D’une façon simple, on peut la décrire par deux étapes: le processus dynamique pendant lequel des atomes et des fragments des molécules sont créés et éjectés, et un deuxième processus pendant lequel les ions sont formés. Le décapage peut être décrit par une série de cascades linéaires pendant lesquelles l’ion primaire et les atomes obéissent aux lois classiques de la mécanique de Newton. On suppose que le ﬂux et l’énergie des ions primaires restent relativement faibles. Il y a d’autres modèles qui supposent la formation d’une petit volume excité à une température plus élevée. Le fait que la plupart des particules et fragments émis sont neutres est expliqué par une relaxation rapide. On sait que la pulvérisation modiﬁe la composition en surface si les rendements de décapage des éléments sont différents. Elle mène à un état d’équilibre comme indiqué dans la zone II du proﬁl de la ﬁgure 6.2. S’il existe plusieurs types d’atomes dans la couche analysée, la zone s’appauvrit en celui qui se pulvérise préférentiellement, jusqu’à un équilibre déterminé par le rapport des rendements de décapage des atomes impliqués. Ceci signiﬁe qu’après un certain temps, nécessaire à l’obtention de cet équilibre, les électrons (Auger et photoélectrons) émis traduisent bien la composition de la zone pulvérisée. Pour le cas de l’oxyde de tantale, on observe que l’oxygène est décapé préférentiellement, comme c’est le cas pour beaucoup d’autres oxydes. Cependant, expérimentalement, on a trouvé qu’il existe aussi

104

Analyse et technologie des surfaces

des oxydes stables qui ne changent pas ou très peu leur stoechiométrie pendant la pulvérisation (par exemple, Al2O3 et SiO2 sous bombardement avec l’Ar+). Pour les composés inorganiques (par exemple un alliage A-B), la composition dans la zone analysée est décrite par le rapport inverse des rendements de décapage de A et B. La ﬁgure 6.8 donne les rendements de pulvérisation des éléments (sputter yield) en atome par ion incident pour l’Ar+ d’une énergie de 0,5 et de 1,0 keV.

Hg Dy

Ca

4

Mg

Ag

YM [500 eV Ar+]

Sn Mn

Au

Tb

As

3

Pd

2

La Ge Ni Fe Nb

Al Li O 1

Ti Si

V

Pt

U 2

Ta

Mo

YM [1 keV Ar+]

3

W 1

C 0

0 0

20

40

60

80

Z Fig. 6.8 Rendement de décapage YM pour des éléments purs sous bombardement avec Ar+ à 0,5 (g) et (d) 1 keV (d’après [6.4]).

En ce qui concerne les éléments purs, la situation de décapage préférentiel semble être relativement simple à décrire. Par contre, le cas du rendement de décapage YM de leurs oxydes est plus complexe. Le tableau 6.1 en donne quelques exemples. Il illustre le rendement de décapage de quelques éléments dans le métal et dans l’oxyde. Il est important de noter que ce changement de composition dans la zone analysée n’est observé que pour les analyses AES et ESCA. Dans ces deux cas, on mesure les photoélectrons ou électrons Auger émis par les atomes et molécules se trouvant à une certaine profondeur de la surface analysée. Comme on vient de le discuter, c’est justement cette zone perturbée par le décapage qui est analysée. La profondeur d’analyse est déterminée par le libre parcours moyen λ des électrons comme discuté dans les sections 6.4 et 6.5. Par contre, en SIMS dynamique, ce sont des ions éjectés qui déterminent l’intensité mesurée. Malgré l’effet de pulvérisation et de mixage atomique, le nombre d’atomes et d’ions secondaires émis en état d’équilibre est déterminé par la composition de volume d’échantillon pour des raisons de conservation de la masse.

Proﬁls en profondeur

105

Tableau 6.1 Rendement de décapage YM (atomes/ion) de quelques métaux et de leurs oxydes pour Kr+ à 10 keV (d’après Kelly et Lam [6.5]). élément

dans matrice métallique

dans la matrice oxydée

Al

3,2

1,5

Mg

8,1

1,8

Mo

2,8

9,6

Nb

1,6

3,4

Si

2,1

4,2

Sn

6,7

15,3

Ta

1,6

2,5

Ti

2,1

1,9

V

2,3

12,7

W

2,6

9,2

Zr

2,3

2,8

6.6 ANALYSE QUANTITATIVE 6.6.1 AES et ESCA Nous avons vu aux chapitres 3 et 4 qu’en ESCA et AES, l’intensité IA d’un signal d’un élément A est décrite par: ∞

∫

z I A = g ⋅ c A ( z ) ⋅ exp  – --------------- dz  λ cos θ

(6.7)

0

Pratiquement, il s’avère que l’intégration peut être limitée à z ≤ 3λ et déterminée par le libre parcours moyen λ des électrons Auger ou des photoélectrons. Le facteur g est déﬁni différemment en AES et ESCA (éq. (3.15) et (4.8)). En ce qui concerne les proﬁls ESCA et AES, on mesure l’intensité I(t) des éléments choisis en fonction de temps de décapage t l’ensemble des spectres détaillés (multiplex) qui ont mené à l’intensité I(t). Signalons que ces spectres multiplex permettent de déterminer la nature des liaisons entre éléments et de corriger des erreurs en cas d’interférence de deux pics. Un traitement de données simple à réaliser est d’appliquer (3.20) I A /S A (6.8) c A ( t ) = ------------------n

∑ I i /Si

i=1

106

Analyse et technologie des surfaces

en convertissant l’intensité en fonction de temps t en concentration atomique grâce aux facteurs de sensibilité SA. Ces derniers sont en général fournis avec le logiciel de traitement de données. Toutefois, il s’agit des facteurs élémentaires qui ne tiennent en général pas compte de la nature chimique de l’élément. En conséquence, l’erreur absolue obtenue par un tel traitement de données est de l’ordre de 30%. Une amélioration sensible peut être obtenue par une correction qui tient compte des facteurs de matrice (chap. 3) ou une calibration avec des échantillons de référence de composition semblable. L’erreur relative pour une comparaison entre deux échantillons similaires est estimée à moins de 10%. 6.6.2 SIMS et SNMS En spectrométrie SIMS dynamique, la mesure de l’intensité I A± d’ions secondaires caractéristiques d’un élément A émis par un échantillon pendant le temps de décapage permet théoriquement de remonter à la concentration massique de cet élément. Il sufﬁrait, en principe, de connaître tous les paramètres qui déterminent la relation entre l’intensité mesurée I A± et concentration cA (cf. (5.2)): I A± = I p Y M f A c A γ A± , M η A

(6.9)

Le courant des ions primaires Ip comme l’abondance isotopique fA sont connus. Il reste trois paramètres importants dans cette équation: • le rendement de décapage, YM, • le degré d’ionisation γ A± , M , • la transmission de l’analyseur ηΑ de l’élément ou molécule A. L’inﬂuence de la transmission de l’analyseur dépend de l’analyseur et de la masse du fragment d’ion et peut être partiellement compensée par une postaccélération des ions lourds. Même si nous supposons que le taux de pulvérisation d’un élément dans une matrice est connu, il reste à déterminer le degré d’ionisation γ A± , M dans la matrice qui est affecté par la liaison, la nature chimique de l’élément ou molécule A et le type d’ion primaire. On avait déjà remarqué au chapitre 5 que la présence d’oxygène, celle de Césium ou celle d’autres éléments électronégatifs ou électropositifs provoque un changement de γ A± , M . Malheureusement, le rendement ± utile Y˙˙M (cf. (5.5)) peut varier sur plusieurs ordres de grandeurs. Il en résulte une conséquence importante pour l’analyse. En régime d’équilibre, la proportion des différents éléments pulvérisés (atomes neutres et atomes ionisés cumulés) est égale à la proportion des atomes dans l’échantillon, donc à sa composition élémentaire (cA, cB). L’intensité ionique secondaire mesurée ne concerne que la fraction ionisée des atomes pulvérisés, déﬁnie par le rendement d’ionisation ( γ A± , γ B± ). On peut supposer que la transmission η est identique pour A et B, ce qui est une hypothèse valable au moins pour des ions de masses voisines. C’est donc essentiellement la variation du rendement utile, c’est-à-dire le rendement de

Proﬁls en profondeur

107

décapage multiplié par le taux d’ionisation, qui est déterminant pour le résultat quantitatif. Pour un système binaire (A-B), on peut utiliser le rapport des concentrations en fonction du rapport des intensités mesurées ( I A± , I B± ) de la manière suivante: Y B γ B± I A± cA ------ = -------------±- ⋅ -----±cB Y Aγ A I B

(6.10)

D’une manière générale, on obtient donc une relation identique à (6.8), dans laquelle il faut utiliser les rendements utiles comme facteurs de sensibilité relatifs. Il y a deux situations pour lesquelles on peut appliquer l’équation (6.10) pour la quantiﬁcation par SIMS: • Le cas (1) où un élément A se trouve en faible concentration dans une matrice B, avec une différence de transmission η négligeable (ηA = ηB). Le rapport des rendements de décapage (YB /YA) est en effet connu pour les éléments dans certaines matrices comme Si. Mentionnons que l’on trouve les facteurs de sensibilité relative (Relative Sensitivity Factors RSF) dans la littérature spécialisée (par exemple [6.6]). • Le cas (2) où on applique une postionisation d’un rendement similaire pour deux ions ( γ A± ≈ γ B± ). Cette condition est réalisable par une postionisation résonante en utilisant une source laser avec une énergie précise pour une ionisation spéciﬁque [6.7]. 6.6.3 Spectroscopie à décharge luminescente Comme dans les autres spectroscopies, la quantiﬁcation des proﬁls pour la spectroscopie à décharge luminescente GDOES (Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy) ou GDMS (Glow Discharge Mass Spectroscopy) introduite à la section 5.7 exige la conversion • du temps de décapage en profondeur, • de l’intensité en concentration. En spectroscopie à décharge luminescente (SDL), on utilise une relation empirique qui relie la vitesse vA = v · ρ en (µg/cm2s) de décapage du matériau A au courant Ip et la tension Vg mesurée pendant le décapage v = CAI pV g

(6.11)

où CA est une constante du matériau A. Vg dépend du potentiel entre l’anode et la cathode (échantillon), mais aussi du seuil de décharge (threshold voltage) caractéristique du matériau A (ﬁg. 5.12). Expérimentalement, on détermine vA soit par perte de poids soit par une mesure de la profondeur du cratère par des méthodes discutées au chapitre 2. Pour le calcul de v, on applique (6.2).

108

Analyse et technologie des surfaces

La quantiﬁcation se fait par une équation similaire à (6.9) qui relie l’intensité d’émission optique I Aλ de l’élément A mesurée en fonction de la longueur d’onde λ [6.8]: I Aλ = I pα Y A, M c A γ A η A avec

(6.12)

I pα : courant primaire. α : exposant d’une valeur proche de deux.

avec un courant primaire I pα qui peut être une fonction non linéaire due à la décharge du plasma. On trouve expérimentalement une valeur proche de 2 [6.8]. La différence avec (6.9) est l’absence de l’abondance isotopique car l’émission optique ne dépend pas des différents isotopes. En déﬁnissant le rendement de l’émission de la raie spectrale S Aλ , M pour l’élément A (pur) avec cA = 1 S Aλ , M = I pα Y A, M γ A η A

(6.13)

on peut corréler le rapport des intensités relatives I de deux éléments A et B et leurs concentrations par c A S Aλ , M I A, M ----------= -----------------I B, M c B S Bλ , M

(6.14)

où A et B sont des éléments qui se trouvent dans la matrice M. Si B est l’élément de référence, on peut ainsi établir une liste des facteurs S relatifs comme dans les autres spectroscopies discutées plus avant. Mentionnons encore que cette démarche utilise le même formalisme qu’en SNMS (5.15)(5.16). La méthode GDMS est souvent plus sensible que GDOES, mais beaucoup plus coûteuse à cause du système de vide poussée. Rappelons enﬁn que les méthodes GDMS et SNMS se distinguent seulement par leur source primaire qui est un plasma dans le cas de la méthode GDMS. En général, les systèmes commerciaux GDOES sont fournis avec des logiciels pour le traitement des données qui facilitent leur application. La ﬁgure 6.9 montre un exemple de proﬁl en profondeur GDOES d’une double couche en or évaporée sur une couche de bronze galvanisée sur un substrat en laiton. Un des points forts de la méthode est sa rapidité, par exemple les proﬁls sur une profondeur de 40 µm ont été obtenus en quelques minutes. Comme toutes les autres spectroscopies, le GDOES et le GDMS ont aussi leurs inconvénients. Mentionnons l’inhomogénéité du plasma, la variation du potentiel appliqué pendant la pulvérisation, l’absence d’une résolution latérale et l’augmentation de la rugosité. L’analyse quantitative élémentaire, meilleure qu’en SIMS mais similaire au SNMS, est limitée car les paramètres I, Vg et p peuvent varier pendant le proﬁl, l’état d’équilibre pendant le plasma n’étant pas toujours atteint s’il s’agit de couches avec des interfaces internes.

Proﬁls en profondeur

109

100 Au

Cu

c [% poids]

80 60 couche de bronze 40

Zn

20

Sn

Pb

0 0

1

2 3 profondeur [µm]

4

Fig. 6.9 Analyse quantitative d’un proﬁl d’une couche d’or obtenue par évaporation PVD sur une couche galvanisée de bronze sur le substrat en laiton (d’après [6.10]).

6.7 PRÉSENTATION DE QUELQUES EXEMPLES D’ÉTUDE DE PROFILS A la section 6.4, nous avons constaté que la topographie d’un échantillon polycrystallin change pendant le bombardement ionique. La rugosité augmente en fonction du décapage, surtout si l’angle d’incidence est ﬁxe. Pour des systèmes de type multicouche, la mesure des interfaces entre les couches profondes risque d’être rendue difﬁcile. La ﬁgure 6.10(a) montre l’exemple d’un proﬁl Auger d’un échantillon de ce type. Des couches de 30 nm de Nickel et de Chrome (2 × 8) ont été déposées alternativement par pulvérisation cathodique sur un échantillon de Silicium. Nous observons deux proﬁls dont le premier (a) a été mesuré en tournant l’échantillon pendant l’analyse. Une telle rotation proposée par Zalar [6.11] change l’angle d’incidence continuellement et réduit l’effet d’une augmentation de rugosité. Le même échantillon a été mesuré sous les mêmes conditions, cette fois sans rotation. Le résultat est montré sur la ﬁgure 6.10(b) qui indique que la résolution en profondeur est nettement inférieure à celle obtenue en (a). Les proﬁls Auger ne sont possibles que sur les conducteurs. Par contre, les proﬁls ESCA et SIMS peuvent être également obtenus sur des isolants. L’exemple montré par la ﬁgure 6.11 est une couche de SiOx (x < 2) sur un polymère (PET – Polyéthylène Téraphtalate). Cette couche est utilisée comme barrière à la diffusion d’oxygène; il est donc indispensable de contrôler la largeur de l’interface. Dans un des proﬁls, le PET a été traité par un plasma N2 pour augmenter la rugosité du polymère avant de déposer la couche de SiOx. Par un tel traitement on améliore aussi l’adhésion de la couche sur le polymère. La comparaison des deux proﬁls met en évidence la différence au niveau de la largeur de l’interface qui est caractérisée par une diminution de l’oxygène et une augmentation de carbone

110

Analyse et technologie des surfaces

I [normalisée]

1,0 0,8 Ni Cr Si

0,6 0,4 0,2 0 0

50

100

150

200

t [min]

(a)

I [normalisée]

1,0 0,8 Ni Cr Si

0,6 0,4 0,2 0 0

(b)

50

100

150

200

t [min]

Fig. 6.10 Proﬁls AES de 16 couches de Ni /Cr d’une épaisseur de 30 nm sur Si décapées avec des ion Ar+ à 3 keV Ar+ (θ = 45˚): (a) avec rotation; (b) sans rotation de l’échantillon (d’après Mathieu [6.9]). L’intensité a été normalisée par l’application de (6.8).

représentatif pour le PET. La largeur de l’interface ∆t a été déterminée par la diminution du signal de l’oxygène entre 84% et 16% en prenant l’état stationnaire entre 0-25 min comme étant à 100% (comparer avec la discussion de la ﬁg. 6.2). Les proﬁls ESCA sur les isolants permettent également de contrôler la stoechiométrie de la couche de SiOx car le proﬁl ESCA ne donne pas seulement l’intensité des pics mesurés mais mesure aussi les spectres des photoélectrons en fonction du temps de décapage. Ainsi, il est possible de déterminer la variation de la stoechiométrie en fonction de l’épaisseur de la couche. Dans le cas présent, le décapage par l’Argon ne changeait pas l’état d’oxydation de l’oxyde mais pulvérisait le substrat PET en détruisant les liaisons entre carbone et oxygène (C–O et C = O). Un autre exemple montre un système multicouches d’un détecteur pyroélectrique. Les proﬁls ESCA permettent d’accéder aux couches internes avec une bonne résolution en profondeur.

Proﬁls en profondeur

111

SiOx

PET

I [u.a.]

O(1s)

C(1s)

Si(2p)

(a)

0

10

20

30 t [min]

40

SiOx

50

PET

I [u.a.]

O(1s)

C(1s)

Si(2p) (b)

0

10

20

30 t [min]

40

50

Fig. 6.11 Proﬁls en profondeur ESCA à travers une couche SiO1.85 déposée par pulvérisation cathodique magnétron DC sur du PET : (a) PET non modiﬁé; (b) PET traité par un traitement plasma N 2 (200 W) (d’après [6.12]).

Le schéma du système multicouches sur un échantillon de Si nitruré en surface est montré à la ﬁgure 6.12. Entre la couche de PZT [Pb(Ti,Zr)O3] et celle de Si3N4 / SiO2 se trouve une couche de platine. Cette couche de platine est nécessaire car il n’est pas possible de faire croître le PZT directement sur le silicium à cause des réactions chimiques à l’interface. L’analyse en profondeur sert à contrôler le dépôt des couches, leurs interfaces et l’état d’oxydation. La ﬁgure 6.13 montre l’exemple du proﬁl des couches successives de Pt/Pb/Ta sur Si3N4 : les intensités I des pics mesurés sont montrées en fonction du temps de décapage. En surface (t = 0) il y a l’électrode en platine avec un peu de carbone comme contamination. En-dessous de cette couche (entre 5-15 min) se trouve la couche qui contient du plomb et de l’oxygène. Il y une couche de tantale à l’interface entre la couche de plomb (PZT) et le substrat qui favorise l’adhésion des PZT. Le substrat (Si3N4) mis en évidence par le pic de Si est visible dans la ﬁgure 6.13 à partir de t = 12 min.

112

Analyse et technologie des surfaces couches d’absorption IR SiO2

électrode Pb(Ti, Zr)O3 Pt Si3N4 /SiO2 cavité de silicium (etch)

silicium

Fig. 6.12 Schéma d’un détecteur pyroélectrique (d’après [6.13]).

Pt

8000

I [aire]

6000 Ta

Si(Si3N4)

4000

2000 O C

Pb

0 0

10

20 t [min]

30

Fig. 6.13 Proﬁl en profondeur ESCA d’une couche de Platine sur Si 3N4 avec une couche de Tantale et de Plomb à l’interface.

L’épaisseur de l’interface et l’état d’oxydation de métaux comme le plomb et le tantale sont contrôlés par une telle analyse. On observe bien que les couches de plomb et de tantale sont bien interdiffusées. L’état d’oxydation est mesuré non seulement par la présence de l’oxygène, mais aussi par l’étude des spectres détaillés de chaque élément qui ont été mesurés simultanément. La ﬁgure 6.14 montre comme exemple d’un spectre détaillé le doublet du Ta 4f(7/2 + 5/2). Une déconvolution (ﬁtting) du spectre permet de mettre en évidence plusieurs états d’oxydation du tantale. Dans la ﬁgure 6.14, on observe bien les doublets des trois états d’oxydation, notamment celui du Ta2O5, du TaO et du tantale. Le TaO n’est trouvé que pendant le décapage. Cette réduction chimique est un artefact dû au décapage préférentiel de l’oxygène pendant l’acquisition du proﬁl.

N(E)/E

Proﬁls en profondeur

113

2 1

4

5 6

3

35

30

25 EI [eV]

20

15

Fig. 6.14 Spectre ESCA détaillé du Tantale 4f mesuré au maximum du pic du Tantale de la ﬁgure 6.16. Trois doublets de Ta 4f (5/2 et 7/2) ont été utilisés pour la déconvolution: Ta2O5 (1,2), TaO (3,4) et Ta (5,6).

Le dernier exemple montre la comparaison des proﬁls obtenus par GDOES, AES et XPS. Dans la littérature, on trouve peu de mesures effectuées sur le même échantillon par différentes méthodes. Dans le cas présent, il s’agit d’un acier chromé électrochimiquement (ﬁg. 6.15). En (a), on observe la concentration déterminée par GDOES sur une profondeur de 30 nm. Qualitativement, les proﬁls AES (b) et XPS (c) sont similaires et montrent 100 6 Fe 50

O

2

Cr

C(x5)

C

0

0 0

(a)

Fe

O

4 I

c [% poids]

Cr

0,01

0,02

(b)

z [µm]

I

10 8

2

4 6 t [min]

8

10

Fe

6 4 2

Cr O

0 0 (c)

0

0,03

10

20

30

t [min]

Fig. 6.15 Comparaison des proﬁls (a) GDOES, (b) AES et (c) XPS d’un acier chromé (d’après [6.14]).

114

Analyse et technologie des surfaces

une meilleure résolution en profondeur caractéristique permettant de distinguer entre la couche d’oxyde de surface et la couche d’oxyde de surface et la couche riche en Cr sur le substrat. Signalons que les proﬁls AES et XPS montrent l’intensité en fonction du temps de décapage t. En GDOES, la couche de chrome semble être beaucoup plus importante que dans les deux autres proﬁls. Une rédéposition de chrome par le plasma pendant le décapage et un mixage des atomes de surface pourraient en être la cause. Comme l’illustre cet exemple, il manque une bonne résolution en profondeur en GDOES.

6.8 EXERCICES 6.8.1 Proﬁl en profondeur d’une couche mince de 15 nm de Ta2O5 sur Ta. • Convertir le temps de décapage en épaisseur de l’oxyde de tantale. • Calculer la largeur de l’interface (ﬁg. 6.2). 6.8.2 Calculer la vitesse moyenne de décapage des 16 couches de Nickel et de Chrome d’une épaisseur de 30 nm chacune (ﬁg. 6.10(a)). 6.8.3 Quel est le rapport des rendements de décapage entre le platine et le tantale pour un bombardement par ions d’Ar+ accélérés par 1 keV? 6.8.4 Déterminer le rapport des vitesses de décapage entre SiO2 et Ta2O5. 6.8.5 Quelle est la vitesse de décapage du cuivre des ions Ar+ accélérés par 1 keV et un angle θ = 0˚?

6.9 RÉSUMÉ Les proﬁls en profondeur permettent d’analyser des couches minces à partir de la surface jusqu’à plusieurs dizaines de micromètres. On utilise soit un faisceau d’ions balayant la zone d’analyse, soit un plasma pour le décapage ionique. La pulvérisation de la surface est par déﬁnition destructive et, en conséquence, la topographie et la composition peuvent être modiﬁées. Par le choix des paramètres du faisceau ionique (énergie, ﬂux, angle d’incidence, masse, gaz...), on essaie d’optimiser les conditions expérimentales pour obtenir de bonnes résolutions latérales et en profondeur couplées à une vitesse de décapage adaptée à l’épaisseur de la couche analysée. Tout type d’échantillon solide peut être mesuré grâce à un système de compensation de charge. Néanmoins, l’analyse des proﬁls de polymères et de couches organiques est difﬁcile et presque impossible parce que les ions primaires pulvérisent l’échantillon et rompent les liaisons. Dans le cas des spectroscopies AES et ESCA, la zone analysée est déterminée par la profondeur d’échappement des électrons Auger et des photoélectrons émis de

Proﬁls en profondeur

115

la zone pulvérisée. On utilise souvent Ar+ ou Kr+ comme ions primaires. Le temps de décapage est converti en profondeur moyennant la connaissance des rendements de décapage. Le standard d’une couche mince de Ta2O5 sur Ta est utilisé pour l’étalonnage de la vitesse de décapage ou comme valeur estimée dans le cas où le rendement n’est pas connu. En SIMS dynamique, le nombre d’ions secondaires émis sous le bombardement primaire est mesuré. Puisque le nombre d’ions secondaires est petit par rapport au nombre d’atomes ou de fragments de molécules, on travaille souvent avec des ions réactifs comme Cs+, O2+, Ga+... pour augmenter l’émission des particules chargées. L’analyse de masse permet de détecter tous les éléments y compris les isotopes avec une excellente sensibilité et une résolution de masse qui est déterminée par le type d’analyseur utilisé. Bien que l’analyse soit destructive, on parvient souvent à déterminer la composition des couches avec une précision qui dépend du type d’échantillon. La postionisation en SNMS et le SDL donnent en général une précision acceptable. Les proﬁls ESCA permettent, de plus, la mesure de l’état d’oxydation des éléments. La sensibilité dépend de la méthode d’analyse appliquée. Elle varie entre 1013 et 108 part./cm2. La résolution latérale est une fonction de la focalisation du faisceau primaire et varie entre l’absence totale (SDL), quelques micromètres (ESCA) et un centaine de nanomètres (AES; SIMS). Les interfaces internes peuvent être mesurées avec une bonne précision par la rugosité induite pendant le décapage. Dans les meilleurs cas on obtient une résolution en profondeur de l’ordre du nanomètre.

6.10 BIBLIOGRAPHIE Générale J.C. VICKERMAN, ed. Surface Analysis – The Principal Techniques Chichester, John Wiley & Sons, 1997. R.K. MARCUS, ed. Glow Discharge Spectroscopies New York, Plenum Press, 1993. R. PAYLING, D.G. JONES et A. BENGTSON, eds., Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy, John Wiley & Sons, Chichester, 1997. D. BRIGGS et M.P. SEAH, Practical Surface Analysis, Vol. II Ion and Neutral Mass Spectroscopy, Vol. 2, John Wiley & Sons, Chichester, 1992. D. BRIGGS et M.P. SEAH, Practical Surface Analysis Vol. I Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy, 2nd. ed. Vol. 1, John Wiley & Sons, Chichester, 1990. R.G. WILSON, F.A. STEVIE et C.W. MAGEE, Secondary Ion Mass Spectrometry – A Practical Handbook for Depth Proﬁling and Bulk Impurity Analysis, John Wiley & Sons, New York, 1989. L.C. FELDMAN et J.W. MAYER, Fundamentals of Surface and Thin Film Analysis, North-Holland, New York, 1986. H. OECHSNER, «Secondary Neutral Mass Spectrometry (SNMS) and its Application to Depth Proﬁle and Interface Analysis», in Thin Film and Depth Proﬁle Analysis, H. Oechsner, Editor, Springer, Berlin, p. 63, 1984. H.J. MATHIEU, «Thin Film and Depth Proﬁle Analysis», in Topics in Current Physics, H. Oechsner, Editor, Springer, Berlin, p. 39, 1984.

116

Analyse et technologie des surfaces

Références [6.1] HUNT C.P. et M.P. SEAH, «Characterization of a High Depth-Resolution Tantalum Pentoxide Sputter Proﬁling Reference Material ». Surface and Interface Analysis, 5(5), pp. 199-209, 1983. [6.2] BCR, standard no. 261 (Ta2O5), B-2440 Geel/Belgium: Europ. Commission, Inst. for Ref. Materials and Measurements IRMM. [6.3] HOFMANN S., «Sputter depth proﬁling of thin ﬁlms», High Temperature Materials and Processes, 17(1-2), pp. 13-28, 1998. [6.4] SEAH M.P., «Pure Element Sputtering Yields Using 500-1000 eV Argon Ions», Thin Sol. Films, 81, pp. 279-287, 1981. [6.5] KELLY R. et N.Q. LAM, «The Sputtering of Oxides – Part I: A Survey of the Experimental Results», Radiation Effects, 19, p. 39, 1973. [6.6] WILSON R.G., F.A. STEVIE et C.W. MAGEE, Secondary Ion Mass Spectrometry – A Practical Handbook for Depth Proﬁling and Bulk Impurity Analysis, 1989, New York, John Wiley & Sons. [6.7] ARLINGHAUS H.F. et al., «Quantitative and sensitive proﬁling of dopants and impurities in semiconductors using sputter-initiated resonance ionization spectroscopy», J. Vac. Sci. Techn., A 11(4), pp. 2317-2323, 1993. [6.8] BENGTSON A., «Quantitative depth proﬁle analysis by glow discharge – A review», Spectrochimica Acta, 49B(4), pp. 411-429, 1994. [6.9] MATHIEU H.J., «AES and XPS depth proﬁle analysis – a critical review», Le Vide, 52, pp. 81-91, 1996. [6.10] DELFOSSE D., priv. communication, 1999. [6.11] ZALAR A., Thin Solid Films, 124, 1985. [6.12] PITTON Y., Etude de l’adhésion de ﬁlms minces SiOx déposés sur polyéthylène téraphtalate, thèse N° 1553, EPFL Lausanne, 1996. [6.13] MURALT P., priv. communication, 2000. [6.14] SUZUKI H., Coating Analysis, in Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy, R. Payling, D.G. Jones, and A. Bengtson, Editors, John Wiley & Sons, Chichester, pp. 723-728, 1997.

CHAPITRE 7

SONDES NANOMÉTRIQUES

7.1 OBJECTIFS Ce chapitre présente une introduction aux méthodes de la visualisation et la caractérisation de la surface à l’échelle nanométrique. Les objectifs sont • d’introduire la microscopie à effet tunnel, • de décrire la famille des sondes basées sur la mesure des forces, • de présenter quelques applications dans le domaine de la nanotechnologie.

7.2 FAMILLE DES SONDES Le développement du microscope à effet tunnel (STM) par G. Binnig et H. Rohrer (1982) a marqué le début d’une technologie à l’échelle du nanomètre [7.1]. Quelques années plus tard, Binnig et al. [7.2] proposaient d’utiliser à la place du courant tunnel, source d’information du STM, les forces et ultérieurement des ions, photons et phonons comme sonde d’information à l’échelle nanométrique. Ce sont plusieurs forces (de Van der Waals, magnétiques, électrostatiques et capillaires) qui déterminent les liaisons métalliques, ioniques et covalentes. Ces forces agissent sur une distance de quelques nm. Malgré la dimension de la pointe (quelques dizaines de nm), ce sont les derniers atomes et molécules de la surface qui interagissent avec sondes atomiques SPM

électrons (STM)

ions (SICM)

forces

Van der Waals AFM, LFM

photons (SNOM)

phonons (SNTM)

électromagnétiques MFM-EFM-SICM

Fig. 7.1 Famille des sondes atomiques (SPM).

118

Analyse et technologie des surfaces

la surface de l’échantillon. On parle de la famille des sondes atomiques (SPM – Scanning Probe Microscopies). La ﬁgure 7.1 illustre cette famille en groupant les méthodes par particules ou forces appliquées.

7.3 PRINCIPE DU MICROSCOPE À EFFET TUNNEL Dans ce chapitre, seuls les microscopes STM et AFM sont détaillés dans les sections suivantes. Les autres sondes SPM sont illustrés à la section 7.8. Quelques acronymes de la famille des sondes SPM couramment utilisées sont: • Scanning Tunnel Microscopy STM. • Atomic Force Microscopy AFM. • Lateral Force Microscopy LFM. • Scanning Ion Conductance Microscopy SICM. • Magnetic Force Microscopy MFM. • Electrostatic Force Microscopy EFM. • Scanning Capacitance Microscopy SCM. • Scanning Near Optical Field Microscopy SNOM. • Scanning Near Field Thermal Microscopy SNTM. L’idée de base d’un STM et d’un AFM est la localisation et la visualisation des atomes un à un. En fait, le STM ne détecte pas les atomes directement mais met en évidence les électrons des atomes de surface et peut donc fournir des informations structurales. Le principe du STM est de mesurer le courant tunnel entre un atome de surface et un atome d’une pointe microscopique dont la taille est pratiquement celle d’un atome unique. On dispose donc d’une sonde locale dont la résolution est atomique. L’image de la densité des électrons en surface est obtenue par le déplacement latéral de la sonde comme illustré à la ﬁgure 7.2. Signalons que l’effet tunnel n’est en principe effectif que pour des conducteurs et des semiconducteurs. La ﬁgure 7.2 illustre la situation pour le STM: un courant s’établit entre le dernier atome de la sonde et un atome de la surface, pour autant

pointe

courant tunnel objet Fig. 7.2 Dernier atome de la sonde et un atome de la surface. Transfert des électrons et du courant tunnel entre le dernier atome de la pointe et un atome de l’échantillon (STM).

Sondes nanométriques

119

que la distance entre ces deux atomes soit inférieure à 1 nm qui correspond à une haute probabilité d’échange d’électrons par effet tunnel. Le principe d’un STM est simple. On positionne une sonde en forme de pointe ﬁne faite d’un métal réfractaire, du tungstène par exemple, à une distance de l’ordre de 1 nm de la surface. Contrairement aux autres méthodes d’analyse de surface, on n’a pas besoin d’autres particules comme des RX, électrons ou ions. La difﬁculté est de contrôler la distance entre la pointe et l’échantillon pendant le déplacement de la sonde malgré les vibrations de l’ensemble du dispositif expérimental. En appliquant une tension de polarisation entre ces deux électrodes, on provoque un déséquilibre de leurs niveaux de Fermi. Un courant tunnel I va s’écouler de la surface vers la pointe si la pointe est polarisée positivement par rapport à la surface, ou vice versa pour une polarisation inverse. Le courant I est de quelques nA dans les conditions expérimentales habituelles. Comme l’indique la ﬁgure 7.3, la pointe de la sonde est déplacée parallèlement à la surface (directions x et y) et perpendiculairement (direction z) à celle-ci par un dispositif de trois céramiques piézo-électriques en Pb(Ti,Zr)O3 (PZT) solidaires. On trouve plus d’informations sur la piézo-élasticité dans le volume 16 du Traité des Matériaux.

cristaux piézo z

x y

pointe objet Fig. 7.3 Principe du STM: la pointe (sonde) est déplacée par 3 tensions indépendantes appliquées à 3 acteurs piézo-électriques (x, y, z).

Le contrôle ﬁn de la distance pointe – échantillon et le balayage de la pointe devant l’échantillon requièrent un dispositif de déplacement de la pointe dans les trois directions de l’espace. Ces déplacements sont assurés par un trièdre constitué de trois barres en matériau céramique piézo-électrique métallisées chacune sur les deux faces opposées. Lorsque l’on applique une tension entre les deux faces métallisées d’une de ces barres, celle-ci s’allonge de 1,5 nm par volt pour les mouvements en x et y et de 2 nm pour le mouvement en z. L’excursion maximale admise en x, y est déﬁnie par le champ de claquage du matériau et vaut environ 100 µm, ce qui requiert des tensions d’environ 500 V.

120

Analyse et technologie des surfaces

Les fréquences de résonance des barres piézo-électriques se situent dans la gamme de 10 kHz et celles du trièdre monté dans la gamme du kHz. Par conséquent, la vitesse de balayage de la pointe doit être sufﬁsamment lente pour que la fréquence des signaux contenant l’information (courant tunnel et commande en z) soit située en dessous de la fréquence de résonance du trièdre. Il existe des tubes piézo-électriques qui permettent de déplacer la pointe sur une distance plus grande que 100 µm.

7.4 MODES D’OPÉRATION Le STM fournit une image en trois dimensions des surfaces (x, y et z). Il fonctionne par balayage x et y de la surface selon deux types différents d’asservissement: • courant constant, • hauteur (distance) constante. Les deux types de fonctionnement sont décrits sur la ﬁgure 7.4. Le mode de courant constant (ﬁg. 7.4(a)) a été historiquement le premier utilisé et il demeure de loin le plus répandu. La pointe est amenée à une distance assez proche de la surface pour que, sous une tension (2 mV-2 V), un courant tunnel soit mesurable. La pointe balaie la surface pendant que, simultanément, le courant entre la pointe et la surface est mesuré. Un circuit d’asservissement module la hauteur de la pointe au-dessus de

I P H * (a)

I

P

H * (b)

x

Fig. 7.4 Le STM fonctionne soit à courant constant (a), soit à hauteur constante (b). Pour chaque mode on trace soit z, soit It dans une direction x de la surface. Une image STM est une pseudo-représentation tridimensionnelle de la surface se composant d’une succession de ces traces en fonction de x déplacées latéralement selon la deuxième direction y de la surface.

Sondes nanométriques

121

la surface de façon à maintenir le courant constant. Comme le courant varie exponentiellement avec cette distance, celle-ci demeure presque constante. Une image STM consiste alors à tracer z(x, y), c’est-à-dire la hauteur z en fonction des positions x, y de la surface. L’avantage de ce mode ne nécessite pas une surface très plate. Une façon pratique est de tracer z en fonction de x puis d’incrémenter y. L’image est alors une succession de traces de balayage dans la direction x déplacées les unes par rapport aux autres latéralement selon y. On obtient alors une pseudo-représentation tridimensionnelle de la surface en portant (y + z) en fonction de x. Les dimensions et la géométrie de la pointe déterminent la résolution de l’image. En particulier, au bord (*) ou entre deux rangées d’atomes (◊), l’interprétation de l’image devient critique. De plus, selon la structure de l’échantillon, la deuxième rangée d’atomes peut inﬂuencer le résultat. Dans le mode à hauteur constante (ﬁg. 7.4(b)), la pointe balaie la surface à une distance constante, et on mesure la variation du courant. Dans ce cas, on mesure un signal sans asservissement z. Une telle mesure a comme avantage que le balayage peut être effectuée avec une fréquence plus élevée. De façon analogue, on obtient une pseudo-image tridimensionnelle de la surface par une succession de tracés (I + y) en fonction de x. Le STM fonctionne en mode courant constant ou hauteur constante. Notons que le mode à hauteur constante peut également s’effectuer avec la variante de maintenir le courant tunnel I constant en réglant les modulations du signal en mode «non-contact». Le mode topographique (I constant) convient au balayage de toutes les surfaces, notamment celles qui ne sont pas atomiquement planes. D’un autre côté, le mode à hauteur constante permet un balayage beaucoup plus rapide des surfaces. Un balayage rapide est naturellement très intéressant en raison des temps d’acquisition des images, des dérives thermiques, des modiﬁcations intempestives des surfaces et lorsque l’on veut effectuer des études en dynamique.

7.5 THÉORIE DU STM Le principe à la base du STM est l’effet tunnel qui est un phénomène purement quantique: un électron peut franchir une barrière de potentiel même s’il n’a pas l’énergie cinétique sufﬁsante pour le faire d’après la mécanique classique. L’effet tunnel est caractéristique de la nature ondulatoire des électrons. Lorsqu’un électron (ou une fonction d’onde atomique) rencontre une barrière dont l’énergie potentielle est supérieure à son énergie cinétique, il y a une probabilité non nulle pour que l’électron réapparaisse de l’autre côté de la barrière comme indique la ﬁgure 7.5. La probabilité de passage tunnel (ou coefﬁcient de transmission de la barrière) et le courant tunnel sont dominés par le terme exponentiel de (7.1): I = cste ⋅ ρ p ( r 0, E F ) ⋅ ρ éch ( r 0, E F ) ⋅ exp [ – A ( U – E cin ) 1 / 2 z ]

(7.1)

122

Analyse et technologie des surfaces E

Φéch Ecin (a)

z

EF = 0

ρ(E)

z (b)

0

d

Fig. 7.5 (a) Simple barrière de potentiel rectangulaire de hauteur U. Pour une surface solide, l’énergie = 0 représente le niveau de Fermi EF et U est alors égale à la fonction d’extraction locale Φéch ; (b) probabilité de passage tunnel de l’électron à travers cette barrière.

avec I: courant tunnel constante. cste: constante. z: distance échantillon-pointe. A: constante de décroissance de la fonction d’onde dans la barrière. ρ(r0, EF): densité des électrons de l’atome de pointe (p) et de la surface de l’échantillon (éch). r0 : distance entre deux atomes. EF : énergie de Fermi. U: hauteur de la barrière. Ecin : énergie cinétique de l’électron. La constante A = 1,025 Å–1 eV–1/2 est déﬁnie par la relation A =

2m ---------e h

(7.2)

où me est la masse de l’électron et h la constante de Planck. (7.1) signiﬁe que le courant tunnel décroît d’un facteur 10 quand la distance d augmente seulement de 1Å. Pour maintenir le courant constant à 2% par exemple, la distance entre la pointe et la surface doit rester constante à 0,01Å près, ce qui donne une idée de la résolution en z du STM. Une compréhension plus détaillée du phénomène du courant tunnel doit prendre en compte la structure électronique de la surface tant pour les états

Sondes nanométriques

ψp

123

ψéch

z 0

1

Fig. 7.6 Allure des fonctions d’onde ψp et ψéch, de la pointe (p) et de l’échantillon (éch), respectivement.

inoccupés que pour les états occupés. La base théorique nécessaire pour interpréter les images STM à la résolution d’un atome est le formalisme qui utilise des fonctions d’onde ψp et ψéch respectivement de la pointe et de l’échantillon pour le calcul du courant tunnel. Ce formalisme permet de prendre en compte les effets de densité d’états tant en microscopie qu’en spectroscopie. La ﬁgure 7.6 représente schématiquement les deux fonctions d’onde respectives des deux atomes. Elle constitue l’application de la ﬁgure 7.5 au cas spéciﬁque d’une seule surface en présence du vide. Une approximation «simple» et pratique a été développée par Tersoff et Hamann [7.3]. Elle se base sur trois hypothèses: • la pointe peut être représentée par un atome avec une orbitale, • les interactions pointe – échantillon sont négligeables, • le potentiel appliqué est faible. Ces hypothèses permettent de négliger les variations des structures et des fonctions d’onde des deux électrodes et de ne prendre en considération que les états électroniques des deux derniers atomes au niveau de Fermi EF pour décrire l’effet tunnel. Lorsque la barrière constituée par une couche isolante ou par le vide est inﬁniment épaisse, ces deux fonctions d’onde sont totalement découplées. Il s’agit des fonctions propres de deux hamiltoniens séparés, pour lesquels l’électron est respectivement localisé sur l’électrode de gauche ou sur celle de droite. Lorsqu’on diminue l’épaisseur de la barrière, l’électron peut passer par effet tunnel de gauche à droite ou vice versa. Le courant tunnel correspond alors aux transitions entre les deux fonctions d’onde, Ψp et Ψéch. Cette situation est en tout point similaire, du point de vue conceptuel, au modèle bien connu en chimie de l’orbitale dans l’ion moléculaire H 2+ : lorsque les deux protons sont séparés par une distance intranucléaire inﬁnie, l’électron est localisé sur un atome ou sur l’autre H. Il est décrit par une fonction d’onde 1s de l’atome d’hydrogène. En approchant les deux protons, les deux fonctions d’onde sont couplées à partir d’une certaine distance proche de la distance de liaison H–H et l’électron transite alors entre les deux fonctions d’onde car il est maintenant soumis au champ électrique moléculaire de H2 et non plus aux champs électriques atomiques isolés des deux atomes H.

124

Analyse et technologie des surfaces

7.6 LA POINTE DU STM Les microscopes les plus répandus sont «inspirés» du modèle de poche réalisé par Binnig et Rohrer [7.1]. L’idée générale de ce type de microscope est de réduire au maximum les vibrations gênantes, situées dans la gamme des 100 Hz, grâce à une structure rigide et légère de faible dimension. Ce microscope proposé en 1982 comportait quatre parties, à savoir la pointe, un dispositif de contrôle grossier de la distance pointe – échantillon, un dispositif de contrôle ﬁn de la distance (z) pointe – échantillon et un dispositif permettant le balayage de la pointe à la surface de l’échantillon dans les deux directions (x, y). En outre, le microscope était isolé des vibrations mécaniques de l’environnement par un dispositif de ﬁltrage adapté. Les pointes en tungstène polycristallines permettaient d’atteindre la résolution atomique. Elles étaient fabriquées par un procédé électrochimique. Un ﬁl de tungstène de 1 µm de diamètre était polarisé dans une solution KOH sous une tension de quelques V par rapport à une cathode en acier inoxydable. Le rayon de courbure de l’extrémité de la pointe était de quelques microns. Le fait que l’on puisse atteindre la résolution atomique est attribué à la présence de micropointes aléatoires à l’extrémité de la première pointe. La majorité des pointes ainsi réalisées permet d’atteindre cette résolution sans préparation spéciale ultérieure à l’attaque électrochimique. Il reste à mentionner qu’on utilise aujourd’hui d’autres métaux et composites comme Si3N4, C, Au... qui nous permettent d’obtenir une excellente résolution comme illustré par l’image STM d’une surface d’argent après déposition d’une fraction d’une monocouche de platine (ﬁg. 7.7).

Fig. 7.7 Image STM d’une surface monocristalline d’Ag à T = 50 ˚K après déposition d’une fraction d’une monocouche de Pt sur une surface de 60 × 60 nm2 – pointe en W (d’après [7.4]).

7.7 PRINCIPE ET INSTRUMENTATION DU MICROSCOPE À FORCE ATOMIQUE (AFM) Le principe de l’AFM illustré sur la ﬁgure 7.8 consiste à approcher une pointe de la surface à étudier et de mesurer la force d’interaction entre l’atome du bout de

Sondes nanométriques

125

la pointe et chacun des atomes de la surface dans une atmosphère normale, sous vide, mais aussi en milieu liquide. La force entre les derniers atomes de la sonde et des atomes de surface détermine la position des atomes de l’échantillon. De plus, la force n’est pas déterminée seulement par les deux atomes en face, mais aussi dans une moindre mesure par les atomes voisins comme l’indique schématiquement la ﬁgure 7.8.

pointe

force échantillon Fig. 7.8 La force exercée entre l’atome au bout de la pointe et l’échantillon (AFM).

Les pointes constituées de diamant, tungstène, d’oxyde de silicium ou de nitrure de silicium sont souvent adaptées au problème pour optimiser les forces à mesurer et rendre la mesure plus spéciﬁque; par exemple, on arrive ainsi à distinguer entre des surfaces hydrophiles et hydrophobes. Plusieurs atomes contribuent à la force totale mesurée parce que les forces de Van der Waals ont une portée d’action relativement large qui s’étend entre quelques et une dizaine de nm. Elles varient dans un rapport 1/z6 où z est la distance entre deux atomes. Cela explique la résolution habituellement inférieure à celle d’une sonde à effet tunnel. Une micrographie d’une pointe est illustré par la ﬁgure 7.9. Quand deux atomes se font face – l’un sur la pointe et l’autre à la surface – ils s’attirent par interaction de van der Waals ou se repoussent selon la distance les

Fig. 7.9 Pointe Si3N4 conique d’un AFM. Le trait indiqué représente une distance de 1 µm.

126

Analyse et technologie des surfaces

séparant. La mesure de la déﬂexion du bras de levier est reliée à la force d’interaction pointe – surface FN selon la loi de Hooke F N = – k N ∆z

(7.3)

où kN est la constante de ressort du levier (en N/m) et ∆z la variation de la distance entre la pointe du levier et la surface. La constante kN est déﬁnie par F E⋅b h 3 k N = ------N- = -----------  --- 4  L ∆z

(7.4)

où E est le module de Young et b, h et L sont la largeur, épaisseur et longueur du levier illustrées par la ﬁgure 7.10. Les valeurs typiques de kN varient entre 0,05 et 1 N/m.

L

h

P b

Fig. 7.10 Schéma d’un levier AFM avec P, la pointe, b la largeur, h la hauteur et L la largeur.

La déﬂexion est mesurée soit à l’aide d’un microscope à effet tunnel qui utilise le levier comme échantillon ou par interférométrie optique ou plus simplement par la réﬂexion d’un faisceau laser. Le faisceau laser (ﬁg. 7.11) est réﬂéchi sur le levier puis sur un miroir qui renvoie le faisceau sur deux photodiodes. La différence de courant mesurée entre les deux photodiodes représente la déﬂexion du levier. Selon la loi de Hooke (7.3), la force interatomique FN est proportionnelle à kN∆z. Pour être non destructive, FN doit être inférieure à 10–11 N pour les molécules biologiques et 10–9 N pour les surfaces dites dures. Le levier possède une longueur L entre 100 et 200 µm et est terminé par une pointe ﬁne large de quelques atomes (ﬁg. 7.9). Plusieurs types de pointes avec des rayons de courbure et des longueurs différentes sont utilisés selon la topographie de l’échantillon et le problème à résoudre. Comme en STM, le AFM fonctionne en mode force constante ou hauteur constante. Notons que le mode à hauteur constante peut également s’effectuer avec la variante de maintenir la force constante en réglant les modulations du signal en mode «non-contact» comme illustré à la ﬁgure 7.12(c), mode par frappe périodique (tapping) pour minimaliser le contact avec l’échantillon.

Sondes nanométriques

127

laser

miroir

détecteur

levier pointe objet PZT scanner Fig. 7.11 Schéma de principe d’un microscope à force atomique avec détection par réﬂexion d’un faisceau laser.

(a)

(b)

(c) Fig. 7.12 Trois modes de fonctionnement ; (a) contact, (b) non-contact, (c) tapping.

Chaque mode a ses avantages: le mode topographique (F constant) convient au balayage de toutes les surfaces, notamment celles qui ne sont pas atomiquement planes. D’un autre côté, le mode à hauteur constante permet un balayage beaucoup plus rapide des surfaces atomiquement planes. Le troisième mode (c) convient pour les surfaces délicates (par exemple des biomolécules sur une surface) qui ne permettent pas une perturbation par le contact de la sonde. Comme dans le cas de la microscopie à effet tunnel, plusieurs modes opérationnels sont utilisés • en mode contact (F constante et donc ∆z = constant); • en mode de déﬂexion – mode «tapping»;

128

Analyse et technologie des surfaces

• en mode friction, où on mesure la force normale FN et aussi la force latérale FL (perpendiculaire à l’axe longue du cantilever); • en mode non-contact par modulation du levier. Dans le premier mode, la surface est balayée à force constante grâce à un circuit d’asservissement sur le piézo-électrique du déplacement de l’échantillon z: on obtient alors directement l’ondulation de la surface (Traité des Matériaux, vol. 16). C’est le mode choisi s’il s’agit de mesurer une structure périodique d’échantillons isolants. La ﬁgure 7.13 donne l’exemple de DLC (Diamond like Carbon) et la visualisation de ses petits monocristaux.

1600 nm

0

5 4

1 3

2 2

3 1

4 5 µm

Fig. 7.13 Surface d’une surface de DLC (diamond like carbon) mesurée par l’AFM (d’après [7.5]).

Dans les deuxième et troisième modes, le balayage est effectué avec un levier rigide et on enregistre la variation des forces interatomiques en fonction des coordonnées x, y de la surface pour obtenir F(x, y). Le mode de déﬂexion est appliqué de préférence pour l’imagerie des matériaux organiques (polymères, molécules) car il évite la déformation des molécules. Dans le mode friction, on mesure le coefﬁcient de friction µ qui est déﬁni par le rapport F N / F L . En mode non-contact, on applique une oscillation à la pointe. Ainsi, on mesure les variations en z par une variation soit de l’amplitude en z soit de la phase de la modulation. Signalons que dans le mode de déﬂexion on peut également varier l’amplitude ou la fréquence de la modulation. La variation de l’amplitude est de 0,1-100 nm et celle de la fréquence de 1 à 104 kHz. Cette modulation permet de mettre en évidence des phases différentes d’un échantillon inhomogène.

7.8 AUTRES SONDES C’est la nature de la pointe qui a inspiré le développement d’autres méthodes et applications nanométriques. L’idée de base est d’utiliser la sonde dans d’autres

Sondes nanométriques

129

environnements (par ex. l’air) et de fonctionnaliser les pointes des sondes. Ainsi, on essaie de déterminer d’autres quantités comme une force magnétique [7.6] ou une force de friction électrostatique ionique [7.7]. Des exemples d’applications sont nombreux, citons l’électrochimie, les biomatériaux ou la lithographie pour modiﬁer une surface. 7.8.1 Sonde électrochimique En électrochimie, la sonde est utilisée in situ dans un électrolyte dans une cellule de petit volume [7.8]. Le principe est illustré par la ﬁgure 7.14: le courant de Faraday I qui passe entre la pointe P et l’échantillon E est enregistré en fonction d’un potentiel appliqué (PS) entre l’électrode de travail W et celle de référence REF. L’électrode auxiliaire CE sert de contre-électrode conventionnelle.

V

I PS

W CE

REF P E

Fig. 7.14 Schéma d’une cellule SPM électrochimique : W est l’électrode de travail, REF l’électrode de référence, CE la contre-électrode auxiliaire et PS l’alimentation.

Le potentiel appliqué est variable et déterminé par rapport à une électrode de référence. L’avantage d’une mesure in situ est l’absence de forces électrostatiques qui sont souvent présentes pendant le déplacement de la pointe, ce qui provoque un frottement de contact avec une surface non conductrice. On utilise des pointes en différents métaux (W, Au, Ta, Pt, Ir, etc.) ou des sondes recouvertes d’un autre matériau. Pour une géométrie simple, c’est-à-dire une pointe sur une surface plane, on trouve que le courant de Faraday I est inversement proportionnel à la distance z I ∝ z –1

(7.5)

130

Analyse et technologie des surfaces

Les images SPM obtenues permettent de suivre l’électropolissage, l’oxydation et réduction d’une surface, la déposition/dissolution ou la corrosion locale de la surface en fonction du temps. En analogie avec le STM et le AFM, on peut travailler en mode courant constant ou distance constante. La résolution latérale est une fonction de la géométrie de la pointe. Les meilleurs résultats sont obtenus avec des pointes hémisphériques encapsulées en verre ou en époxy. 7.8.2 Sonde optique (SNOM) Un autre type de sonde est la pointe optique: c’est la lumière ou les photons qui permettent d’obtenir une résolution nanométrique. L’optique conventionnelle (champs lointains – far ﬁeld) a une limite théorique de résolution latérale ∆x calculée par E. Abbé: 0,61 λ ∆x > -------------n sin θ

(7.6)

où λ est la longueur d’onde appliquée, n le coefﬁcient de diffraction et θ l’angle de sortie. En conséquence, la résolution est limitée à 200-400 nm pour la lumière visible. Néanmoins, il est possible de travailler dans la «zone interdite» au champs proche qui se situe à des distances de z << λ. On travaille soit en transmission soit en réﬂexion. Le principe de transmission est illustré schématiquement à la ﬁgure 7.15. La radiation qui passe par le diaphragme est fortement collimatée de l’ordre de quelques nm. L’image est construite point par point en détectant l’information lumineuse par balayage de l’échantillon. Ce phénomène n’est observé que dans le lumière

fibre

réflexion 100 nm

écran opaque z << λ

champ proche

lumière interdite

échantillon transmission champ lointain microscope-détecteur Fig. 7.15 Schéma d’un microscope à champs proche (SNOM). La lumière incidente d’une longueur d’onde λ est réalisée par une ﬁbre de verre entourée par une couche de réﬂexion qui balaye sur un écran opaque avec diaphragme (d’après [7.9]).

Sondes nanométriques

131

régime du champ proche. Pour générer une image à haute résolution, il faut placer l’échantillon dans les limites du champs proche, d’où vient le nom de la méthode SNOM. L’avantage de cette méthode est le fait qu’elle est non invasive et applicable aux conducteurs et isolants, particulièrement aux échantillons biologiques. Quatre modes d’utilisation du SNOM existent: • mode illumination: c’est la conﬁguration la plus courante qui utilise la sonde optique comme source nanométrique et qui récolte le signal transmis ou réﬂéchi; • mode collection: on utilise la sonde optique pour collecter la lumière, soit en mode transmission, soit en mode réﬂexion [7.10]; • mode sans aperture: dans cette conﬁguration on utilise une sonde nanométrique – usuellement un levier AFM – induisant un champ optique conﬁné; dans cette situation, il s’agit ensuite de séparer le signal champ proche du signal de fond (champ lointain); • mode PSTM (Photon Scanning Tunneling Microscope): cette mode utilise la sonde optique pour coupler et mesurer le champ évanescent résultant de la réﬂexion interne totale; par analogie au STM, on parle alors d’effet tunnel sur les photons. 7.8.3 AFM comme rugosimètre L’utilisation d’un AFM pour mettre en évidence un changement de topographie est illustrée par la ﬁgure 7.16. Elle montre une image AFM de l’Ag avant (ﬁg. 7.16(a)) et après (ﬁg. 7.16(b)) un décapage ionique qui illustre l’augmentation de la rugosité suite à un bombardement ionique.

[nm] 1000 500 0 25

(a)

25 20

20

10 15 10 µm

5 5

0

15 µm

[nm] 1000 500 0 25

0

25 20

20

10 15 10 µm

15 µm

5 5

0

0

(b)

Fig. 7.16 (a) AFM – couche d’argent sans décapage ionique, rugosité Ra = 62 nm; (b) AFM – couche d’argent après une heure de décapage ionique de 1,25 µm de profondeur, rugosité Ra = 216 nm – dose ionique 2 keV Ar+ 1,2 · 1019 ions/cm2.

132

Analyse et technologie des surfaces

7.8.4 Sonde magnétique La recherche des années récentes a démontré qu’une microscopie SPM n’est pas limitée aux forces atomiques mais peut être étendue aussi à la mesure des forces magnétiques (Magnetic Force Microscope MFM [7.11, 7.12]). Son principe est illustré sur la ﬁgure 7.17.

Fig. 7.17 Principe du microscope à force magnétostatique MFM.

La surface est analysée en mode non-contact par la pointe qui est un petit dipôle magnétique. On détecte la force magnétostatique F en fonction du gradient de l’énergie du moment magnétique m et du champ magnétique H selon F = grad ( mH )

(7.7)

La force est induite par les petits dipôles de l’échantillon indiqués par les ﬂèches dans la ﬁgure 7.17. Au moment où le levier oscille sur l’échantillon en fréquence de résonance à une distance de quelques Ångstroms, la force F entre l’échantillon et la pointe est déterminée par le gradient du champs magnétique. L’amplitude du gradient varie en fonction du changement de la fréquence de résonance qui dépend des petites zones magnétiques caractérisées par leur moment dipôlaire. La méthode MFM est capable de fournir une résolution latérale de 10-100 nm. Elle n’est pas appliquée seulement pour visualiser les structures magnétiques utilisées pour des disques ou bandes magnétiques, mais aussi pour mesurer la structure des couches Langmuir-Blodgett des molécules organiques magnétiques.

7.9 RÉSUMÉ Les microscopes STM et AFM qui appartiennent à la famille des techniques SPM (Scanning Probe Microscopes) sont toujours en plein développement. La technologie à l’échelle du nanomètre vient de commencer d’exploiter leurs possibilités.

Sondes nanométriques

133

Il s’agit de mesurer et de contrôler l’interaction entre les derniers atomes d’une pointe et les atomes de la surface avec une résolution verticale comprise entre l’Ångstrom et plusieurs dizaines de nanomètres. La résolution latérale dépend de la forme et de la précision de la pointe. Elle varie entre 50 à 100 nm. Ce n’est pas seulement le courant en STM ou les différentes forces (atomiques, magnétiques, électriques...) qui sont mesuré(e)s. L’utilisation des photons (lumière) et de phonons (température) commence à gagner du terrain. Conçues originalement comme outils de microscope, les sondes SPM sont déjà appliquées dans d’autres domaines. Dans le futur, on assistera à une continuation du développement de la nanotechnologie avec une fonctionnalisation de pointes et une modiﬁcation des surfaces.

7.10 EXERCICES 7.10.1 Quel est l’ordre de grandeur des forces FN typiquement appliquées en AFM? 7.10.2 Décrire les modes de travail appliqués en AFM. 7.10.3 Quelles sont les résolutions verticales et latérales d’un STM? 7.10.4 Comparer la limite de la résolution d’un AFM avec la distance entre deux atomes d’un cristal de Si. 7.10.5 Les techniques SPM nécessitent-elles un système de vide?

7.11 BIBLIOGRAPHIE Générale D.A. BONNELL (Ed.), Scanning Tunnelling Microscopy and Spectroscopy, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1993. S.N. MAGONOV et M.-H. WHANGBO, Surface Analysis with STM and AFM, VCH-Wiley, Weinheim, 1996. R. WIESENDANGER et H.-J. GÜNTHERODT, (Eds.), «Scanning Tunneling Microscopy I-III», Springer Series in Surface Science, vol. 20-28-29, Berlin, 1992, 1995, 1996. C. BAI, «Scanning Tunneling Microscopy and its Application», Springer Series in Surface Science, 32, Berlin, 1995. J.N. ISRAELACHVILI, Intermolecular and Surface Forces, 2nd ed, Academic Press, New York, 1992.

Références [7.1] G. BINNIG et H. ROHRER, Helvetica Physica Acta 55, 726, 1982. [7.2] G. BINNIG, C.F. QUATE et C. GERBER, Phys. Rev. Lett. 56, 930, 1986. [7.3] J. TERSOFF et D.R. HAMANN, Phys. Rev. B31, 805, 1985.

134 [7.4] [7.5] [7.6] [7.7]

Analyse et technologie des surfaces

J.T. LI, R. BERNDT, R. GAISCH et W.D. SCHNEIDER, J. Vac. Sci. Techn. B 14, 1149, 1996. C. NUETZENADEL, priv. communication, 1997. R. ALLENSPACH, H.R. HIDBER et H.-J. GÜNTHERODT, Z. Phys. B 67, 125, 1987. A.J. BARD et F.F. FAN, Applications in Electrochemistry, in Scanning Tunneling Microscopy and Spectroscopy – Theory, Techniques and Applications, D.A. Bonnel, Editor, VCH Publ., New York, 1993. [7.8] H. SIEGENTHALER, STM in Electrochemistry, in Scanning Tunneling Microscopy II, R. Wiesendanger and H.-J. Güntherodt, Editors, Springer, Berlin, p. 7, 1995. [7.9] C. PHILIPONA, PhD. thesis, EPFL n° 2300, Lausanne, 2000. [7.10] U. DÜRIG, D.W. POHL et F. ROHNER, Appl. Phys. 59, 3318, 1986. [7.11] Y. MARTIN et H.K. WICKRAMASINGHE, Appl. Phys. Lett. 50, 1455, 1987. [7.12] P. GRÜTTER, H.J. MAMIN et D. RUGAR, «Magnetic Force Micorscopy (MFM)», in Scanning Tunneling Microscopy II, R. Wiesendanger and H.-J. Güntherodt, Editors, Springer, Berlin, p. 151, 1995.

CHAPITRE 8

COMPARAISON DES MÉTHODES ANALYTIQUES

Ce chapitre propose une comparaison des méthodes d’analyse des surfaces et des couches minces et décrit les paramètres à considérer pour le choix de la méthode. Un tableau comparatif illustrant les spéciﬁcations des méthodes est également proposé (tab. 8.1). Les méthodes de caractérisation discutées aux chapitres 2 à 7 sont complémentaires, c’est-à-dire qu’il faut souvent en appliquer plusieurs pour résoudre le problème posé. La sélection d’une méthode se fait par la nature des problèmes auxquels on doit répondre, par exemple: • identiﬁcation d’un élément → analyse qualitative, • concentration et distribution d’un élément → analyse quantitative, • analyse en surface ou en profondeur → résolution en profondeur, • taille de l’objet à identiﬁer → résolution latérale, • élément présent seulement comme impureté → limite de sensibilité, • conducteur ou isolant → «charging» d’un échantillon, • analyse sous vide ou à pression atmosphérique, • analyse chimique → identiﬁer l’état de liaison, • identiﬁcation de l’hydrogène ou d’un isotope, • identiﬁcation d’un isotope, • topographie de la surface. Cette liste permet d’éliminer souvent une méthode rapidement; par exemple, s’il s’agit d’un échantillon isolant qui doit être caractérisé, on ne fera pas d’analyse AES. Comme toutes les méthodes ont leurs avantages, il faut savoir choisir la méthode appropriée au problème. Le tableau 8.1, qui compare les méthodes traitées dans ce livre, peut aider à faire ce choix. En particulier, il indique la méthode d’excitation par des électrons (e–), par des photons (hν), par des ions (i ± ), par l’application d’une force (F), quels éléments on peut identiﬁer et si la méthode permet de mesurer des isolants. Le paramètre «proﬁls» correspond à la question de savoir si on peut obtenir une information sur la nature des couches minces avec des interfaces internes. Le paramètre «résolution» correspond à la profondeur de pénétration des ions primaires qui détermine la résolution en profondeur des proﬁls par décapage ionique. Le tableau indique aussi la résolution latérale, la sensibilité et la

136

Analyse et technologie des surfaces

précision attendue de chacune des méthodes. La sensibilité en surface en ng/cm2 et fg/cm2 est souvent inﬂuencée par la matrice dans lequel se trouve l’élément à analyser. Toutefois, la sensibilité atteignable en surface est telle que souvent il n’existe pas de standard pour quantiﬁer le résultat. Une analyse de comparaison entre des échantillons traités différemment peut souvent aider à résoudre le problème posé. Toutes ces méthodes demandent une bonne préparation de la surface en terme de propreté et une bonne connaissance de l’histoire de l’échantillon. Les spectroscopies des électrons Auger et des photoélectrons (AES et ESCA) se prêtent à l’analyse quantitative avec une précision de quelques pour-cent. Elles sont plus sensibles que les méthodes d’analyses chimiques classiques. En ce qui concerne la spectroscopie des ions secondaires (SIMS), elle donne des résultats quantitatifs dans le cas des semiconducteurs ou par postionisation (SNMS et GDMS), mais généralement l’analyse est au mieux semi-quantitative. Une estimation de l’ordre de grandeur est sufﬁsante dans beaucoup de cas. Le GDOES est une méthode appliquée exclusivement pour l’analyse des couches minces avec une bonne sensibilité. Le temps de mesure des proﬁls est en général beaucoup plus court qu’avec les autres méthodes comme XPS, AES ou SIMS. L’ellipsométrie n’est pas une méthode pour l’identiﬁcation quantitative des éléments, mais plutôt une méthode pour le contrôle de qualité. La connaissance des constantes optiques y est essentielle. Les sondes nanométriques comme les microscopies à effet tunnel (STM) et à force atomique (AFM) et leurs dérivés ne permettent pas encore aujourd’hui de tirer des informations quantitatives d’une manière générale. Ce sont des méthodes particulièrement bien adaptées pour la visualisation et éventuellement la modiﬁcation de surface à l’échelle atomique de la surface. Le développement d’une application spectroscopique par ces méthodes est en progrès. Toutefois, la méthode AFM et ses dérivés fournissent des informations spéciﬁques surtout dans le cas où la pointe est fonctionnalisée chimiquement. Un grand avantage peut être le fait qu’elles peuvent être appliquées sans devoir recourir à l’analyse sous ultravide. Signalons que les chiffres du tableau 8.1 sont indicatifs de l’état de l’art en 2001 car il y a toujours une forte évolution des performances de ces méthodes grâce aux progrès effectués dans la détection du signal, de son traitement électronique et dans le traitement des données par des ordinateurs et des logiciels de plus en plus performants.

± 3-20

oui

Précision (%)

Anal. quantitative

oui

± 5-30

0,01 ng

0,01 ng

• volume (poids/cm3)

• surface (poids/ cm2)

30-100 nm

2-15 µm

mg

1-5 nm

mg

Sensibilité

• latérale

• en profondeur/ verticale

oui

non

1-5 nm

oui

Proﬁls

Résolution

oui

Eléments

Isolants

tous sauf H, He tous sauf H, He

Information

semi

± 10-1000

pg-fg

mg

80 - 200 nm

1-5 nm

oui

oui

tous y compris isotopes

éléments molécules isotopes

éléments liaison chimique

• analyse

ions

éléments micrographie

E(l)

• émission m/z

e–

e–

ions

SIMS

E(cin)

e–

AES

hν

XPS/ESCA

• excitation

Principe

Technique

oui

1%

≤ 3% oui

pg

1-100 mg

◊

10% de l’épaisseur

oui

oui

tous

élements

décharge lum.

ions

plasma

GDOES

pg

1-100 mg

100-200 nm

1-5 nm

oui

oui

tous y compris isotopes

éléments molécules isotopes

m/z

neutres ionisés

ions

SNMS

Tableau 8.1 Comparaison des méthodes.

hν

◊ ◊

◊

◊

◊ ◊

◊

0,2-0,3 nm ◊

5 mm

0,1-0,3 nm

◊

◊

conducteurs

non

< 0,1 nm

F (x, y)

force

force

AFM/SPM

◊

◊

◊

◊

0,2-0,3 nm

0,2-0,3 nm

◊

oui

tous

distribution des distribution des atomes en surface atomes en surface structure topographie

oui

tous, pourvu que les constantes optiques sont connues

éléments

I (tunnel)

e–

Polarisation

e–

STM

hν

Ellipsométrie

Comparaison des méthodes analytiques 137

CHAPITRE 9

INTRODUCTION AUX TRAITEMENTS DE SURFACES

9.1 OBJECTIFS Les objectifs des chapitres 9 à 20 sont les suivants: • Présenter une description uniforme de tous les traitements de surfaces. • Donner un répertoire assez complet des différentes méthodes de traitement de surface. • Analyser ces méthodes sous des angles différents: métallurgie, économie, résultats, etc., pour tenter de mettre en évidence les principes sous-jacents aux différentes méthodes. • Mettre en œuvre ces principes sous les aspects de l’application. Ils s’adressent plus particulièrement à un lecteur, poursuivant un des intérêts suivants: • Il est ou sera actif dans un des domaines des traitements de surface tel que galvanoplastie, PVD ou autre et il veut connaître les possibilités et les contraintes des autres méthodes qu’il ne maîtrise pas. • Il est étudiant et veut faire un choix dans l’orientation de ses études. Cette présentation l’aidera à comprendre les différents métiers concernés par les traitements de surface. • Il est ou sera actif dans un domaine qui intègre la conception de surfaces, par exemple en tant qu’ingénieur concepteur de systèmes ou de pièces détachées. Nous ne traiterons pas les méthodes de fabrication de revêtements structurés qui sont aussi appelés traitements graphiques. Cette séparation est particulièrement artiﬁcielle pour les revêtements à partir de phases liquides ou solides: les procédés d’imprimerie ne sont que des traitements de surface sélectifs avec un transfert répétitif par rouleau, tampon, etc. Par ailleurs, le bon ingénieur devrait toujours être conscient des possibilités que lui offre une technologie très répandue pour la solution de son problème de revêtement. Un laser de gravure ou un jet d’encre peuvent être utilisés pour produire des pages noires. L’impression n’est pas une technologie limitée au papier, loin de là. Elle n’est pas limitée aux objets plats non plus, mais se pratique sur tous les objets de forme, tels que lunettes de montres, outils de coupe,

140

Analyse et technologie des surfaces

etc. Pour un article de grande ou moyenne série, l’application d’un revêtement design ne coûtera pas beaucoup plus cher qu’un laquage gris ou une phosphatation noire. Traiter toutes les méthodes de traitement de surfaces dans une centaine de pages peut paraître un projet trop ambitieux, mais cela nous a permis de faire ressortir les aspects qui sont communs à toutes les méthodes de traitements de surfaces. En effet, tout traitement de surfaces comprend la même séquence d’étapes indiquée sur la ﬁgure 9.1.

Préparation de la surface

Incorporation des matériaux qui formeront le revêtement dans le vecteur de transport

Transport des matériaux qui formeront le revêtement vers la surface par le vecteur

Formation d’une interphase dont précipitera le revêtement

Précipitation du revêtement à partir de cette interphase

Fig. 9.1 Etapes dans le déroulement de tout traitement de surface.

Ce même schéma est valable pour tous les traitements de surfaces. Des termes différents sont utilisés dans certaines techniques. Le fait qu’une désignation commune n’existe pas n’est qu’un détail sémantique. Dans le cas du traitement thermochimique, le mot traitement remplace le mot revêtement, l’interphase est dans ce

Introduction aux traitements de surfaces

141

cas la couche de composé déﬁni qui se forme entre le matériau apporté et une partie des composants du substrat, la précipitation étant remplacée par une ou plusieurs réactions métallurgiques. Les traitements thermiques superﬁciels et les traitements mécaniques suivent des mécanismes à part.

9.2 CLASSIFICATION DES TRAITEMENTS DE SURFACE On peut classiﬁer les traitements de surface selon différentes catégories: matériaux des substrats, classe du matériau déposé, phase du matériau employé, utilisation, etc. Nous avons retenu la classiﬁcation qui correspond le mieux à l’ingénieur en matériaux. La catégorie choisie est la phase de laquelle le revêtement sera précipité. Elle est distincte de la phase de départ du matériau. Dans la plupart des traitements de surface, on procède par une série de transitions de phases que l’on fait subir au matériau que l’on veut déposer sur la pièce. Ce choix permet de lier la structure du dépôt – et donc ses propriétés – à la cinétique de la dernière transformation de phase que le revêtement aura subie. L’ingénieur en matériau est un spécialiste de l’analyse de la relation entre structure et cinétique de transformation. Mais cette classiﬁcation provoque des séparations encore inhabituelles comme celle des traitements mécaniques. La phase dont précipite le dépôt n’est pas la phase utilisée pour réaliser les revêtements. Par exemple, pour la galvanoplastie ou pour le dépôt par CVD, on utilisera des sels sous forme solide qui sont ou mis en solution ou évaporés avant de se déposer sur la surface. Dans le premier cas, nous considérons ce dépôt comme étant issu de la phase ionique, soit un électrolyte, dans le deuxième cas comme l’étant de la phase vapeur. Ce classement a aussi l’avantage de rendre la présentation indépendante de la technologie de mise en œuvre. En effet, une couche de laque polymérise toujours à partir d’une phase liquide, qui peut être produite soit par giclage soit par fonte d’une poudre. Pour les revêtements issus d’une phase solide, on distingue des procédés qui utilisent les matériaux suivants: • poudres ﬁnes, pression d’application faible, chiffon, brosse jusqu’à pressions extrêmes: matoplastie, martelage, giclage par détonation, cladding par Pressage Isostatique à Chaud (PIC); • feuils, laminage de tôles ou feuils de polymères ﬁns, paillettes ﬁnes. Les traitements mécaniques peuvent être divisés en deux groupes: • les applications de revêtements sous forme solide par des moyens mécaniques sans passage par une voie liquide qui seront traitées au chapitre 13; • les traitements par impact (modiﬁcations de la structure du matériau dans les régions avoisinant la surface); ils sont traités dans le chapitre 11. Tous les chapitres contiennent une section consacrée à un mécanisme physique ou à une discipline du génie chimique, qui sont particulièrement pertinents pour

142

Analyse et technologie des surfaces

cette méthode mais qui jouent souvent un rôle dans plusieurs de nos catégories de traitement de surface: méthodes de transport, mécanismes de précipitations, physique des plasmas, etc.

9.3 IMPORTANCE DES TRAITEMENTS DE SURFACE L’homme n’entre en contact avec les matériaux solides que par leur surface. C’est donc celle-ci qui est importante et il peut laisser le volume sous-jacent – s’il existe – aux anges ou aux diables. C’est la surface qui détermine dans une large mesure notre impression d’un objet, qui le rend plaisant, qui le «vend». Les femmes de l’ancienne Egypte en savaient déjà quelque chose. Mais cet aspect décoratif n’est qu’une des fonctions d’une surface technique. La plupart des pièces ne sont pas conçues uniquement pour l’interaction avec l’œil humain. Elles doivent interagir avec d’autres pièces pour transmettre un mouvement, absorber une énergie, etc. Mais de nouveau c’est par sa surface que toute pièce interagit avec son environnement, qu’elle exerce sa fonction – une pièce qui n’interagit pas avec son environnement est inutile. Les traitements de surface confèrent aux surfaces les propriétés nécessaires pour remplir leur fonction. On parle de fonctionnalisation des surfaces. Un petit regard autour de nous nous montre que presque tous les objets qui nous entourent ainsi que leurs composants ont subi des traitements de surface. Nous trouvons les fonctions suivantes qui peuvent être combinées: • Décoration: couleur, réﬂexivité (brillant-mat), messages. • Protection contre l’attaque physico-chimique de l’environnement: corrosion, oxydation, dissolution, transpiration, diffusion. • Gestion de l’interaction physico-chimique avec l’environnement: mouillabilité, biocompatibilité, diffusion, isolation électrique. • Protection contre les attaques mécaniques de l’environnement: abrasion, érosion, rayage, écaillage. La protection de l’intégrité superﬁcielle – et ainsi celle du volume – est donc une fonction qui est le plus souvent conﬁée à un traitement de surface. Les propriétés du matériau de base ne servent qu’à maintenir la forme. Mais il y a aussi les traitements de surface qui donnent aux composants les propriétés requises pour remplir leur fonction dans le système: • Transfert de mouvement: coefﬁcient de frottement. En effet le transfert de mouvement par glissement est la règle en mécanique. Les transmissions à partir de chocs sont rares. • Transfert d’énergie: émission, absorption et réﬂexion électromagnétique, conduction thermique. Une application ancienne des traitements de surface est la fabrication de miroirs, qui a suivi l’évolution technologique de l’humanité. Des simples métallisations à

Introduction aux traitements de surfaces

143

l’argent des miroirs vénitiens aux sources de lumières froides (aux miroirs transparents pour les rayons infrarouges) utilisées en chirurgie et dentisterie jusqu’aux miroirs de conﬁnement des lasers, nous trouvons toutes les sélections spectrales possibles. Les applications modernes utilisent des multicouches de composés déﬁnis (oxydes, ﬂuorures). L’évolution récente de la micro- et nanotechnologie a produit une nouvelle utilisation des traitements de surfaces. Dans ces applications (microélectronique par ex.), le substrat ne sert plus que comme base. C’est-à-dire que sa fonction se limite à porter la structure «active». Cette structure active est une combinaison de «traitements de surface» appliqués séquentiellement (quelques centaines). Dans ces cas-là, les méthodes de traitements de surface sont devenues des méthodes de synthèse de matériaux. On ne parle plus de traitements de surface fonctionnels mais de micro- et de nanocomposites avec structuration fonctionnelle. Comme l’avait annoncé Dieu au quatrième jour de la création: «Un jour tous les matériaux seront synthétisés ainsi».

9.4 BIBLIOGRAPHIE [9.1] D.R. GABE, Principles of Metal Surface Treatment and Protection, International Series on Materials Science & Technology, vol. 28, Pergamon, 1978. [9.2] Manuel des traitements de surface à l’usage des bureaux d’étude, CETIM, 1987. [9.3] Aciers et revêtements anti-abrasion, CETIM, 1989. [9.4] Interaction traitements thermiques – traitements de surface, ATTT/AFTS PYC Ed, Paris, 1992. [9.5] J.-M. AUBRY, Formulation et modiﬁcation de surfaces: dures-souples-complexes-revêtementscaractérisation, Collection Cahiers de formation, Les Ulis, EDP Sciences, 2001. [9.6] UK Surface Coatings Handbook, OCCA, 1997, (CD-ROM). [9.7] Traitements et revêtements de surface pour applications tribologiques, CETIM, Senlis, 1996, Journées d’information, 1994. [9.8] Manuel des traitements de surface : à l’usage des bureaux d’étude, CETIM, Senlis, 1993. [9.9] Revêtements métalliques et traitements de surface, Corrosion et protection des métaux, tome 2, AFNOR, Paris. [9.10] Catalogue national du traitement des surfaces, de l’anticorrosion et des traitements thermiques, Editions du Cartel, Paris, 1981.

CHAPITRE 10

TRAITEMENTS THERMIQUES

10.1 OBJECTIFS L’objectif de ce chapitre est de familiariser le lecteur avec les traitements thermiques superﬁciels et l’aider à la compréhension des phénomènes suivants: • les mécanismes de transfert de chaleur; • les critères de choix pour un système de chauffage; • les éléments à spéciﬁer pour un système de chauffage; • les avantages techniques et économiques des traitements de surface superﬁciels.

10.2 INTRODUCTION Les traitements thermiques des surfaces utilisent les modiﬁcations des propriétés électriques, mécaniques et chimiques des surfaces produites par des transitions de phase solide-solide. Les traitements thermiques qui font appel à la transition liquide-solide sont traités au chapitre 14. La différence par rapport au traitement thermique des pièces complètes provient de la limitation de la modiﬁcation de structure à une zone sous-jacente à la surface. Son étendue peut être variable mais elle ne dépassera jamais quelques millimètres. C’est une des méthodes les plus anciennes de traitements de surface, probablement déjà mise au point à l’âge de fer pour les armes coupantes. Les applications les plus importantes sont aujourd’hui la recristallisation des zones superﬁcielles de plaquettes et la formation de couches de composés déﬁnis par interdiffusion sur les plaquettes ainsi que la redistribution des dopants par une diffusion activée thermiquement suivant une implantation ionique: trois étapes fondamentales dans la fabrication du MOSFET (Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistors). Sans autres spéciﬁcations, il est bien sûr plus facile de faire un traitement thermique superﬁciel qu’un traitement à cœur: dans les semiconducteurs, les métaux et les alliages, l’apport de la chaleur est toujours limité à une zone superﬁcielle. L’étendue de cette zone dépend de la source et du puits d’énergie, sa puissance et le mécanisme d’absorption de l’énergie. La ﬁgure 10.1 résume le déroulement d’un traitement thermique superﬁciel.

146

Analyse et technologie des surfaces

Chauffage

Répartition Trempe

Absorption et conversion anisotrope de l’énergie: • surface • volume • peau avec distance de pénétration caractéristique Diffusion de chaleur Perte de chaleur Diffusion de chaleur Perte de chaleur Absorption anisotrope de la chaleur Diffusion de chaleur

Histoire thermique de chaque couche Fig. 10.1 Déroulement d’un traitement thermique superﬁciel et mécanismes physiques intervenants.

L’histoire thermique des différentes zones n’est alors que le résultat de phénomènes bien connus: l’absorption de la radiation de chauffage qui donne le proﬁl d’application de la puissance et la conduction de chaleur (fonction de la température). Dans toutes ces applications du traitement thermique, la pièce va prendre la fonction de puits de chaleur. Dans le cas des sources non focalisées, le calcul de l’histoire thermique de chaque couche est très simple par rapport au traitement thermique à cœur, puisqu’il sufﬁt d’analyser les courbes T(t, z), c’est-à-dire l’évolution de la température en fonction de la distance de la surface (ﬁg. 10.2). Dans les applications micro-électroniques, on a surtout développé l’inﬂuence du temps de chauffe en développant le Rapid Thermal Processing (RTP) (ﬁg. 10.3), le traitement thermique rapide. Ceci pour limiter la diffusion des dopants dans

Histoire thermique de chaque couche

Nuance d’acier Courbes TRC

Structure de chaque couche

Propriétés mécaniques de chaque couche Fig. 10.2 Métallurgie d’une trempe superﬁcielle.

Traitements thermiques 1000

1,2

budget (105 °C/sec) = 2,45 2,54 2,29

Timprégnation [°C] 820 780 730

β [°C/sec]

400

100 22 6

B conc (1019 cm–3)

T [°C]

800 600

147

0,8

0,4

200

0

0

100

200

300

400

500

temps [sec]

(a)

0

20

(b)

40

60

80

100

profondeur [nm]

Fig. 10.3 Rapid Thermal Processing: diffusion du bore dans le silicium avec différents revenus créant des jonctions avec proﬁl de concentration plus ou moins abrupt et donc des qualités de la jonction différentes (voir volume 18 du TM). Le dopage par le bore a été effectué préalablement par implantation ionique (sect. 12.8). (a) Proﬁl de température des 3 revenus, (b) proﬁl de concentration du bore mesuré par SIMS (chap. 6).

l’espace. Un autre trait distinctif de ces applications est l’importance accrue de l’homogénéité de l’échauffement en dimensions latérales, qui s’explique par la nécessité de contrôler la diffusion à l’échelle de 10 nm sur une étendue de 300 mm depuis 1997.

10.3 TRANSFERT DE CHALEUR 10.3.1 Transport de chaleur Le transport de chaleur tend à équilibrer la température à l’intérieur d’un corps. L’échange de chaleur entre corps et phases (gaz, liquide, solide, plasma) se fait par d’autres mécanismes. Localement, on a une relation linéaire entre ﬂux de chaleur et gradient de température: j Q = – λ ∇T avec jQ : λ: T:

(10.1)

ﬂux de chaleur en J/sec m2. tenseur de conductivité thermique W/mK. température en K.

A ceci s’ajoute la conservation locale de l’énergie dQ dans l’élément dV:

°∫ ∫ j

dT dQ = mC ------- = – dt

Q

⋅ dS

(10.2)

148

Analyse et technologie des surfaces

avec C: m:

capacité thermique locale. masse de l’élément dV.

Dans des cas simples, on a: • une conductivité thermique linéaire dans toute la gamme de température en considération, • aucune transition de phase dans toute la gamme de température, • des matériaux isotropes. Dans ce cas, on peut simpliﬁer l’équation (10.2) et l’écrire sous forme différentielle:

λ ∂T ------- = -------∇ 2 T ρC ∂t

(10.3)

où ρ est la masse volumique du matériau en kg/m3. Cette loi s’appelle la loi de Fick. λ/ρC est appelée la diffusivité et possède la même dimension que le coefﬁcient de diffusion. Elle est du type équation de Laplace et on peut donc utiliser pour sa solution les mêmes méthodes que celles développées dans les livres de mathématique pour ingénieurs ou par les distributeurs de software. Les problèmes de diffusion de chaleur sont traités dans le volume 6 du Traité des Matériaux. Les solutions de cette équation dans des systèmes de coordonnées simples ont toutes la même structure. Par exemple, pour un cylindre de longueur inﬁnie chauffée uniformément par la surface, on trouve 2Pt PR  r 2 T ( r, t ) = T L + ---------- + -------   --- – 1--2- – 4 Rc ρ 2 λ   R

∞

– β n2 τ J 0 ( β n r/R ) ------------------------ β n2 J 0 ( β n )  n=1

∑

e

(10.4)

avec t:

temps écoulé depuis l’allumage de la source de chaleur ou l’introduction de la pièce dans le four. T(r, t): température au radius r. P: densité de puissance appliquée à la surface W/m2. 2R: diamètre du cylindre. J: fonction de Bessel. βn : racine de la fonction de Bessel. τ: temps de transition.

et

λt τ = ------------2 cρR

(10.5)

Les deux premiers termes déﬁnissent la température moyenne du cylindre, le troisième et le quatrième termes la distribution de température dans le régime stationnaire. Ils ne nous intéressent pas pour les traitements de surface, pour lesquels il sufﬁt le plus souvent de prendre le premier terme de la somme. Il est intéressant de

Traitements thermiques

149

suivre plus en détail la solution générale de l’équation (10.3) dans une dimension avec une surface maintenue à une température constante avec la méthode des transformées de Laplace. Transformant (10.3) ∞

∞

∫

t ) c ρ – νt  ∂T ( x, t ) ------------------- dt = 0 ------ e t d – e – νt  -------------------- ∂t   ∂x 2  λ ∂ 2 T ( x,

∫

0

(10.6)

0

on obtient une équation différentielle pour la transformée de Laplace de T(x, t) ∂2 νcρ cρ -------2-T' ( x, v ) + ------ T ( x, 0 ) – ---------T' ( x, v ) = 0 λ λ ∂x ∞

T' ( x, v ) =

∫e

– νt T ( x,

t ) – T ( x, 0 ) dt

(10.7)

0

La solution générale de (10.7) est T' ( x, v ) – T ( x, 0 ) = Ae –

νρc/λ

+ Be

νρc/λ

(10.8)

Pour des raisons physiques, B = 0 et A doit être déterminé à partir des conditions de limite. Dans notre cas, celle-ci est de T(0, t) = TS ; ceci nous donne TS – T0 A = ----------------ν avec TS : T0 :

température de la surface pendant la phase de chauffage. température de la pièce avant le chauffage.

Et ﬁnalement on obtient la solution x T ( x, t ) = T S – ( T S – T 0 )erf  ---------------------  2 λ t/ ρ c z

∫

2 2 erf ( z ) = ------- e –u du π

(10.9)

0

où erf est la fonction erreur qui fait partie des librairies des softwares de calcul. 10.3.2 Echange de chaleur avec un ﬂuide Le terme ﬂuide comprend les gaz et les liquides. Pour l’écoulement d’un ﬂuide nous connaissons deux régimes: le régime laminaire et le régime turbulent. Ces

150

Analyse et technologie des surfaces

régimes peuvent changer quand le ﬂuide est soumis à un mouvement relatif à une surface. L’écoulement laminaire peut être décrit par le déplacement d’éléments de volumes inﬁnitésimaux qui sont plus (gaz) ou moins (liquides) compressibles. Leur mouvement relatif est accompagné de frottement. On décrit leur mouvement par des lignes d’écoulement. Les éléments en contact avec la surface ont une vitesse zéro et celle-ci augmente avec la distance par rapport à la surface. On appelle la couche stagnante au voisinage de la surface la couche limite. Son étendue dépendra de la vitesse imposée au volume de ﬂuide, de la viscosité et de la densité du ﬂuide (qui eux dépendent fortement de la température). Puisque la couche limite est stationnaire, le transport de chaleur à travers elle se fait par conduction thermique du gaz. On utilise la loi de Newton pour le refroidissement (qui est aussi valable pour l’échauffement): P ( T G, T S ) = h ( T S – T G ) avec h: TG :

(10.10)

coefﬁcient de transfert de chaleur local. température du gaz.

Dans l’écoulement d’un ﬂuide le long d’une paroi, on observe toujours une couche limite, qui enrobe la paroi. Il s’avère que c’est cette couche limite qui détermine le transfert de chaleur. Celui-ci est donné de nouveau par la loi (10.1). Pour un ﬂux purement laminaire nous avons:

λG S h l = --------δ avec S: δ:

(10.11)

surface refroidie. épaisseur de la couche limite.

Pour la convection, on peut maintenir les mêmes équations, sauf que l’épaisseur de la couche limite sera variable le long de la surface et dans le temps. Elle sera toujours très inférieure à la couche limite d’un ﬂux laminaire. Un refroidissement ou chauffage par une convection est toujours la plus efﬁcace. On utilise donc la loi de Newton avec un coefﬁcient de transfert de chaleur moyen

°∫

1 h = --- h C dS S

(10.12)

S

avec – λ G ( ∂T /∂n ) h C = -----------------------------TS – TG où ∂T/∂n est le gradient de température normal à la surface.

(10.13)

Traitements thermiques

151

Le coefﬁcient de transfert de chaleur par convection est lié au nombre de Nusselt du ﬂuide: h 〈 L〉 Nu = -----------λG avec

(10.14)

Nu : nombre de Nusselt moyen sur la surface. 〈L〉: extension moyenne de la pièce.

Les nombres de Nusselt dépendent de la ﬁnition de surface, de la vitesse d’écoulement du ﬂuide et de sa viscosité. On les trouve dans les compendia pour ingénieurs de génie chimique. 10.3.3 Chauffage par absorption d’ondes électromagnétiques Dans le cas de l’application des sources d’énergie infrarouge ou plasma en métallurgie, on peut négliger la pénétration dans la pièce. Il sufﬁt de considérer la surface de la pièce comme source de chaleur. 10.3.4 Chauffage par radiofréquence La pénétration du rayonnement n’est pas négligeable pour la radiofréquence. Elle est caractérisée par la profondeur de pénétration δ. On peut la déterminer à partir du nomogramme de la ﬁgure 10.4. Ces courbes tiennent compte du ferromagnétisme des aciers trempants. ρ [µΩm] 10

f [Hz]

δ [mm] 150 100

5 50 2

20

1

10 5

0,5

50 60 100 200 500 103

2 1

0,1

0,5 0,05 0,2

50 20

5

10

10

5

0,2

2×104 0,1 0,05 5×104 0,02 105 2×105

0,01 0,005 0,002

0,02

0,1 0,05

0,01

A

B

5×105 0,001 106

C

15 2

100

2×103 2 1 5×103 0,5 104

0,2

µr Hs[A/m]

δ [mm]

D

0,44%

20

1,5×104 10 5×10 2×10 10 5×10

50 100 200

2×10 10 5000

500 1000 2000

2000 1000 500

5000

200

104 15×104

100

E

Fig. 10.4 Nomogramme de la profondeur de pénétration. L’échelle pour µr correspond à celle pour δ =√(2ρ / µrµ0µω). Le champ magnétique de saturation devrait être pris pour le matériau considéré. Pour le nomogramme on a utilisé µr =734 000/ H s0,92 (selon [10.3]).

152

Analyse et technologie des surfaces

Le nomogramme de la ﬁgure 10.4 s’utilise de la façon suivante : pour un matériau avec une conductivité électrique de ρ, l’induction électrique d’un champ électromagnétique avec une fréquence f va chauffer une peau ﬁne d’épaisseur δ, que l’on peut voir à l’intersection de la droite et d’où l’on tire la valeur de ρ vers la fréquence f utilisée. 10

200

5

100

3 kHz

1 450 kHz

0,5

20 10

10 kHz

MW/m2

temps de passage

50 2

10 kHz

5

450 kHz

3 kHz

0,2 0,1 0,3

0,5

1

2

5

10

20

2 mm

Fig. 10.5 Relation entre temps de chauffage, densité de puissance en surface et profondeur de trempe pour différentes fréquences.

Le diagramme de la ﬁgure 10.5 s’utilise de la façon suivante: pour une certaine fréquence de travail, et une densité de puissance superﬁcielle on peut y lire la profondeur de trempe en fonction du temps de passage. Le tableau 10.1 compare laser et chauffage radiofréquence. Tableau 10.1 Comparaison des traitements thermiques par radiofréquence et par laser. Source d’énergie

Radiofréquence

Laser

100 kHz-10 MHz

> 1014

quelques mm

~ 1 µm

Résolution latérale

quelques centimètres

microns

Mode d’application

> statique ou passage lent

balayage rapide, passages multiples

> 0,3 mm

variable par passages multiples

Fréquence du champ électromagnétique Profondeur de pénétration du champ

Epaisseur des couches traitées

Traitements thermiques

153

10.3.5 Chauffage par plasma On peut s’affranchir des limitations dues au chauffage d’une matière dans une zone à profondeur variable en remplaçant le chauffage R.F. par un chauffage plasma. Dans ce cas, les pièces à traiter sont exposées à un plasma créé par une décharge arc (voir sect. 12.7 pour une explication sur les plasmas) qui remplit pour une durée donnée le récipient avec les pièces. 10.3.6 Chauffage par laser ou par faisceau électronique Il s’agit de sources très ponctuelles de haute densité locale d’énergie. Ceci conditionne leur application sous forme de passages multiples et de balayage rapide (à noter que ces mêmes sources sont utilisées aussi pour la découpe!). Cette spéciﬁcité ne semble pas être exploitée comme un avantage pour le développement de produits caractérisés par des structures inaccessibles par les autres technologies et la microstructuration mécanique ou topographique des surfaces. Le tableau 10.2 résume les limites opératoires des systèmes laser préconisés en 1996. Tableau 10.2 Limites opératoirs des systèmes laser en 1996. Type

Mode

Puissance Densité de [W] puissance [w/m2]

CO2

continu

1500

CO2

continu

CO2

Vitesse d’avance [mm/sec]

Profondeur de traitement [mm]

Application

7

8,3

1,7

cuivre

2500

20

1,5

1,25

bronzes AlNi

continu

2500

20

1,5

1,25

ferromanganèses

YAG:Nd

continu

1300

1

1,1

4

ferromanganèses

YAG:Nd

pulsé

30

1

acier

10.4 TREMPE SUPERFICIELLE DES ACIERS Si on vise dans le cas du traitement thermique à cœur le chauffage de la pièce à une température uniforme et optimale, le traitement thermique superﬁciel peut se limiter à spéciﬁer la profondeur d’austénitisation lors du chauffage. Les conditions de trempe sont à déterminer en fonction de la forme de la pièce, du type d’acier et de la structure désirée du revêtement. Les refroidissements à l’air calme ou sous vide – les plus lents possibles – correspondent à un refroidissement par la capacité thermique du cœur de la pièce. Dans beaucoup de situations il sera sufﬁsant. Le refroidissement à l’eau est surtout utilisé dans les installations monopièces par zones. Pour le traitement par zones une bobine de chauffage HF se promène le long de la pièce, chauffant ainsi la surface de la zone contenue dans la bobine. La puissance

154

Analyse et technologie des surfaces

et la fréquence du chauffage ainsi que la vitesse de passage détermineront la profondeur austénitisée. Par contre, l’évacuation de la chaleur par le cœur de la pièce sera toujours insufﬁsante pour une trempe à cause de la proximité de la zone chauffante. La bobine est donc suivie par un jet d’eau, par exemple sous forme d’une bague munie de buses à son intérieur. On peut avantageusement améliorer l’isolement thermique de la zone chauffée du reste de la buse en faisant précéder la bobine par une deuxième buse de refroidissement (ﬁg. 10.6). sens de déplacement de l’inducteur

zone refroidie buse à air buse à eau corps de douche

arrivée d’air comprimé zone chauffée inducteur

pièce à traiter

Fig. 10.6 Schéma d’un chauffage à induction avec trempe par un jet d’eau, séparée de la zone de chauffage par un bac.

Fig. 10.7 Traitement d’une bielle dans un four à induction (par courtoisie de HIT).

Traitements thermiques

155

Une application typique du traitement monopièce par zone est la trempe superﬁcielle de bielles (ﬁg. 10.7). Mais on peut aussi travailler par application locale avec un chalumeau (ﬁg. 10.8).

Fig. 10.8 Traitement d’un pignon par chauffage d’induction en balayage (par courtoisie de HIT).

L’utilisation des courbes T(t, z) est expliquée dans le volume 1 du Traité des Matériaux. En général on obtiendra des structures martensitiques (ﬁg. 10.9). Mais dans les cas où le chauffage ou le refroidissement sont insufﬁsants, on peut aboutir à des structures bainitiques ou perlitiques.

Fig. 10.9 Structure martensitique obtenu par trempe superﬁcielle (par courtoisie de CETIM).

156

Analyse et technologie des surfaces

Fig. 10.10 Structure vitreuse obtenue par trempe superﬁcielle (par courtoisie de CETIM).

Pour certaines applications on modiﬁera la zone trempée par un revenu. Dans des cas de chauffage et/ou de refroidissement élevés, on obtient en surface une couche blanche sur la structure de laquelle trop peu d’études systématiques semblent avoir été faites pour établir s’il s’agit d’une couche amorphe, vitreuse ou nanocristalline (ﬁg. 10.10).

10.5 OPTIONS TECHNOLOGIQUES D’une part, les sources de chaleurs peuvent être classées selon leur conﬁguration: • illumination par des lampes, • bain englobant toute la surface: fours, plasmas, • passage lent dans une zone chauffée, • balayage de torches ou de faisceaux.

Fig. 10.11 Arrangement de lampes pour un système de RTP (avec la permission de Applied Materials Inc.).

Traitements thermiques

157

Les ﬁgures 10.11 et 10.12 montrent des exemples de réalisations pour le RTP. D’autre part, elles peuvent être classées par le mécanisme de transfert de l’énergie vers la surface: • radiation électromagnétique radiofréquence: fours R.F. à paroi froide ou bobine de passage, • radiation électromagnétique infrarouge, optique: Laser ou four à parois chaudes, • bombardement électronique: faisceau d’électrons, chalumeau électrique et électronique + ionique: plasma, • gaz chaud: convection forcée, chalumeau acétylène (ﬁg. 10.13).

Fig. 10.12 Arrangement de ﬁlaments pour un système RTP (par courtoisie de CVC Inc.).

Fig. 10.13 Galet de pont roulant en cours de chauffage (par courtoisie de HIT).

158

Analyse et technologie des surfaces

10.6 RÉSUMÉ Pour les aciers, les façons de modiﬁer les propriétés mécaniques par un traitement thermique superﬁciel sont identiques à celles du traitement thermique en volume: austénitisation, trempe, revenu. Il est bien sûr plus facile de faire un traitement thermique superﬁciel qu’un traitement à cœur; ceci à cause du volume réduit qui doit être chauffé par les traitement thermiques superﬁciels qui sont aussi moins friands en énergie. Contrairement aux traitements thermiques en volume, on n’observe pas de déformation de la pièce (tant que le volume de la pièce reste large par rapport à la zone traitée). L’avance des technologie de production «Near Net Shape» en mécanique favorisera les traitements thermiques superﬁciels qui sont très rapides. Pour la plupart des options technologiques, les économies d’échelle sont négligeables (à l’opposé des TT en volume). Le traitement thermique superﬁciel se prête donc parfaitement à une intégration en ligne.

10.7 EXERCICES 10.7.1 Calculer l’évolution de la température à 2 mm sous la surface d’une plaque «semi-inﬁnie» d’acier initialement à température uniforme de 813 ˚C et dont la surface est maintenue à 13˚C. 10.7.2 Donner la structure et la dureté superﬁcielle de cette pièce à cette profondeur s’il s’agit d’un XC 55 H1.

10.8 BIBLIOGRAPHIE [10.1] [10.2] [10.3] [10.4] [10.5] [10.6] [10.7] [10.8] [10.9] [10.10]

SEEBAUER et DITCHFIELD, Solid State Technology, 111, october 1997. K.R. REID, A.R. SITARAM, Solid State Technology, 68, february 1998. E.J. DAVIES, Conduction and Induction Heating, Peter Peregrinus Ltd., London, 1990. C. BARBATO, Procédé de trempe et revenu sur pièces traitées HF, Diplôme EIG, 1994. Manuel des traitements de surface à l’usage des bureaux d’études, CETIM, Senlis, 1985. Choix des traitements thermiques superﬁciels, CETIM, Senlis, 1993. IRSID, Courbes de transformation des aciers de fabrication française. D. WARBURTON-BROWN, Pratique du chauffage par induction, éd. Eyrolles, Paris, 1959. M.A. GLINKOV, Fondements de la théorie générale du fonctionnement des fours, Masson, 1971. S. ZINN et S.L. SEMIATIN, Elements of Induction Heating, Design, Control and Applications, ASM, 1988. [10.11] A. CONSTANT, G. HENRY et J.-C. CHARBONNIER, Principes de base des traitements thermiques, thermomécaniques et thermochimiques des aciers. [10.12] M. PICASSO, Simulation numérique des traitements de surface par Laser, thèse, EPFL Lausanne, 1992. [10.13] Rapid Thermal Processing for Future Semiconductor Devices, edited by H. FUKUDA. Muroran Institute of Technology, Department of Electrical Engineering, Mizumoto-cho, Muroran, Hokkaido, Japan, Elsevier, 2003.

CHAPITRE 11

TRAITEMENTS MÉCANIQUES

11.1 OBJECTIFS L’objectif de ce chapitre est d’introduire le lecteur au domaine des traitements mécaniques des pièces. Ces traitements sont plus courants qu’on ne le pense, et leurs applications principales sont les structurations et les préparations des surfaces. En tant que traitement de surface, ils sont utilisés pour créer une contrainte de compression dans la zone superﬁcielle, qui permet d’augmenter la résistance en fatigue des pièces pour des raisons qui sont explicitées dans la troisième partie de ce volume. Les applications de cet effet se trouvent dans les divers éléments des transmissions de mouvement: pignons d’engrenage, bielles, rouleaux, articulations, etc. L’étude de ce chapitre devrait permettre de comprendre la relation entre les paramètres opératoires et le résultat. La section 11.2 sur les chargeurs de poudre sera nécessaire pour la compréhension de tous les traitements de surface qui utilisent un matériau solide comme matière de départ (laquage à poudre, projection au plasma, etc.).

11.2 CHARGEURS EN POUDRE Les chargeurs en poudre sont des systèmes de ﬂuidisation. La théorie et les technologies relatives peuvent être trouvées dans certains textes de génie chimique ([11.1] par exemple). Si on néglige des détails importants tels que l’étouffement local et les ﬂuctuations de pression – qui sont bien compris par les spécialistes – on peut formuler une théorie simple, qui donne une bonne première approche. Une poussière injectée dans un ﬂux de gaz qui est maintenu dans un tube obéit la loi de Newton dv s m s ------- = F d – F g – F f dt avec ms : vs : Fd : Fg : Ff :

(11.1)

masse de la poussière. vitesse de la poussière. force d’entraînement exercée sur la poussière (force aérodynamique). force de gravitation exercée sur la poussière. force de frottement exercée sur la poussière par les parois.

160

Analyse et technologie des surfaces

L’équation (11.1) signiﬁe que l’accélération qui agit sur le grain est le résultat des forces qui agissent sur lui. Pour la force d’entraînement par le gaz, on a ( vg – vs )2 F d = 3--4- c ds ε –4,7 ρ g --------------------------- = β ( v g – v s ) 2 φs ( ρs – ρg )

(11.2)

ρg β = 3--4- c ds ε –4,7 --------------------------φs ( ρs – ρg )

(11.3)

avec

cds : ε: ρg : ρs : vg : φs :

coefﬁcient d’entraînement d’une poussière. un facteur de correction appelé cavitation du gaz. masse volumique du gaz [kg/m3]. masse volumique du solide [kg/m3]. vitesse d’écoulement du gaz [m/sec]. diamètre de la poussière [m].

Pour la gravitation, on a F g = g sin θ avec g: θ:

(11.4)

constante de gravitation. angle d’inclinaison du tube par rapport à l’horizontale.

Le frottement est proportionnel au carré de la vitesse 2 µ s v s2 F f = ------------Φ avec µs : Φ:

(11.5)

coefﬁcient de frottement de la poussière sur la paroi. diamètre du tube.

Dans un chargeur, on peut distinguer deux régions: • une zone suivant la zone d’injection où les poussières sont accélérées vers la vitesse stationnaire, • une zone d’écoulement stationnaire avec une vitesse constante: v*. v* est la solution de l’équation (11.1) pour dvs /dt = 0, c’est-à-dire de

µ s 2  β – 2------- v* – 2 β v* + β – g sin θ = 0  Φ

(11.6)

On peut aussi intégrer (11.1) de 0 à v* pour obtenir la distance d’accélération.

Traitements mécaniques

161

11.3 TRAITEMENT PAR IMPACT Il y a bien sûr beaucoup de variantes, industrielles, artisanales ou encore intimes. Les méthodes industrielles se résument sous la désignation: grenaillage. Selon les produits utilisés, il se décline en: sablage, microsablage, billage, galetage, etc. Ces méthodes jouent un très grand rôle dans l’industrie de la fabrication de surfaces. Si leur application principale, le nettoyage et la microstructuration, n’est pas traitée dans ce volume, il faut tout de même les citer puisque les traitements par impact sont souvent utilisés pour leur plurifonctionnalité. Pour cette même raison les autres méthodes telles que le brossage, le tonnelage ou le polissage électrochimique ne sont pas traitées (voir volume 12 du Traité des Matériaux). Le résultat d’un traitement par impact est toujours une précontrainte qui est liée à la déformation plastique résiduelle après l’enlèvement de la charge, i.e. le rebondissement du grain de grenaille. Les propriétés du traitement peuvent donc être calculées à partir • des propriétés mécaniques du matériau de base, • de la taille et de la forme du produit projeté, • de l’énergie cinétique et de l’angle d’impact des particules. Cette dernière est déterminée par la vitesse de croisière de la particule qu’on calcule à l’aide de l’équation (11.6). La ﬁgure 11.1 montre schématiquement la contrainte induite dans la région superﬁcielle d’un acier de construction en fonction de l’intensité du grenaillage.

A1

S2 0

0

A1 REO

RE max

contrainte de compression

A2

A1 = A2 A2

contrainte de tension

0 S1 distance de la surface de la pièce

Fig. 11.1 Contrainte induite dans la région superﬁcielle.

162

Analyse et technologie des surfaces contrainte [MPa]

σA 200

0,2

0,4

0,6

0,8 profondeur [mm]

0

–200

–400

–600

F25N – S 70 (180 µm) F25N – S 110 (300 µm) F25A – S 110 (300 µm) F25A – S 230 (600 µm) F15C – S 230 (600 µm) F15C – S 550 (1,4 µm)

Fig. 11.2 Exemple pour un acier de construction pour des microbilles de diamètres différents (par courtoisie de CETIM).

Fig. 11.3 Poudre de bois pour le grenaillage de métaux nobles.

On ne connaît bien sur que la taille moyenne des particules, appelée granulométrie. Elle est le résultat d’un tamisage. Les ﬁgures 11.2 et 11.3 peuvent servir d’exemples des produits. Les angles d’impact sont réglables et les relations entre la vitesse d’impact et la pression du vecteur de transport sont connues pour chaque produit et type de buse.

Traitements mécaniques

163

Les principaux produits projetés et leurs domaines d’applications principales sont donnés dans le tableau 11.1. Dans le cas de la ﬁnition et du nettoyage, les choix sont dictés par les propriétés mécaniques du matériau du substrat et par la pollution (calamine, peau d’oxyde, etc.). Une alternative récente est le grenaillage laser, où on utilise l’expansion thermique rapide et importante des ﬂuides avoisinant la surface au spot du laser pour provoquer une déformation plastique. La chaleur est ﬁltrée dans cette application. L’avantage du grenaillage laser réside dans le fait que le temps d’application beaucoup plus court de la charge permet une pénétration plus profonde de la déformation plastique.

Tableau 11.1 Utilités des différents produits à projeter pour les diverses applications. Applications

grenaille d’acier sphérique

Amélioration de la tenue en fatigue et corrosion

Finition de la surface: aspect

xx

Préparation de la surface: nettoyage

Finition géométrique: ébavurage

xx

xx

grenaille d’acier angulaire

xx

xx

grenaille de fonte angulaire

xx

xx

grenaille d’acier inoxydable

xx

corindon brun

xx

xx

x

corindon blanc

xx

xx

x

billes de céramique

xx

grenaille d’aluminium micro-billes en verre

x

agicides telles que barbe de mais ou noyaux de pêches concassés, médias polymère

xx

xx

xx

xx

x

xx

xx

xx

x

xx

xx

11.4 MÉTHODES D’APPLICATION Le grenaillage est toujours exécuté dans une cabine. Il existe des installations manuelles monopièce (ﬁg. 11.4) et automatiques (tôles, pièces en vrac, bandes de transfert, tables tournantes, etc.) ou robotisées (ﬁg. 11.5). L’air et l’eau sont utilisés comme vecteurs. Il existe deux principes: le pistolet et la turbine. Tous les systèmes sont équipés d’un récupérateur. Ils se distinguent souvent par la qualité du tri de recyclage. La directivité du procédé permet la réalisation de traitements sélectifs et d’épargnes à peu de frais.

164

Analyse et technologie des surfaces

Fig. 11.4 Sableuse manuelle (par courtoisie de IEPCO).

Fig. 11.5 Installation de sablage automatique en deux cabines avec une bande de transfert automatique (par courtoisie de IEPCO).

11.5 MODIFICATION DE STRUCTURE PAR DÉFORMATION PLASTIQUE La déformation plastique d’un matériau est accompagnée des modiﬁcations structurales suivantes (voir aussi volume 8 du Traité des Matériaux): • déplacement des dislocations, • création de défauts ponctuels: atomes interstitiels, • création de dislocations.

Traitements mécaniques

165

Les dislocations et les défauts ponctuels créent autour d’eux une déformation du réseau qui équivaut à une déformation élastique. Puisqu’il s’agit d’une compression, la maille cristalline au voisinage des dislocations se trouve réduite. Pour le matériau polycristallin, ceci se manifeste par une diminution des mailles cristallines et d’une augmentation de leur dispersion. Les deux effets sont observables par une analyse de la structure cristalline au moyen des rayons X. Dans un diagramme Debye-Scherrer, on observe un déplacement et un élargissement des lignes de diffraction. Les deux effets sont liés (voir TM vol. 1 et 9 pour plus de détails). En pratique, un atelier de grenaillage ne traite qu’un nombre très restreint d’alliages. Il sufﬁt donc d’un équipement d’analyse aux rayons X, qui compare toujours les mêmes spectres, voire la même ligne pour déterminer le taux de compression superﬁcielle. Pour avoir un bon signal de la région superﬁcielle, on limite la mesure à des angles rasants, c’est-à-dire des angles proches de π /2. Puisque le résultat d’un traitement mécanique dépend de l’angle d’impact, l’utilisation d’éprouvettes peut considérablement fausser le résultat – une application importante est par exemple le pied des pignons d’engrenages. On a donc développé des équipements de contrôle par QRx dédiés qui peuvent même s’intégrer dans une chaîne de fabrication. La création de dislocation et l’élimination des dislocations mobiles qui accompagnent la déformation plastique augmentent la résistance à des déformations plastiques supplémentaires. On observe donc une augmentation de la dureté superﬁcielle. La mesure de la microdureté est donc aussi une méthode valable pour juger le résultat d’un traitement mécanique. L’effet principal du grenaillage est l’augmentation de la résistance à la fatigue. Ceci est dû à la création de contraintes compressives par déformation plastique (ﬁg. 11.1).

11.6 RÉSUMÉ Les traitements mécaniques ont les avantages suivants: • simplicité de mise en œuvre et coût modeste, • synergie d’intégration avec des traitements successifs en tant que méthode de nettoyage, • bon bilan écologique, • maintien de la géométrie (sauf les arrêtes vives, qui sont réservées aux artistes de ce métier). Il serait donc dommage que les praticiens ne les utilisent pas et préfèrent les traitements chimiques, plus chers et plus polluants.

11.7 EXERCICES 11.7.1 Trouver la formule générale pour la distance d’accélération. 11.7.2 Trouver la vitesse d’écoulement stationnaire pour un tube de diamètre inﬁni.

166

Analyse et technologie des surfaces

11.7.3 Calculer les positions des lignes du spectre de rayons x du fer α sous une déformation de 3%. 11.7.4 Calculer la vitesse d’écoulement stationnaire du produit (c’est-à-dire les billes) de traitement pour un traitement de grenaillage par billes d’acier aux conditions suivantes: cds, coefﬁcient d’entraînement d’une poussière: 0,3 ε, cavitation du gaz: 0,6 ρg, densité du gaz: 1,3 kg/m3 ρs, densité du produit: 2400 kg/m3 vg, vitesse d’écoulement du gaz: 15 m/sec φs, diamètre de la poussière: 0,1 mm µs, coefﬁcient de frottement de la poussière sur la paroi: 0,7 Φ, diamètre du tube: 0,5 m tube horizontal. 11.7.5 Calculer pour les données de l’exemple précédent la dose minimale (en kg/m2) pour le traitement d’un acier recuit avec 300 HB. Pour la dose minimale, la surface de toutes les empreintes des billes doit correspondre à deux fois la surface totale. Comme approximation, on peut prendre comme temps d’impact pour chaque bille 0,1 sec. Calculer le diamètre de l’empreinte par la formule de Brinell. 11.7.6 Enumérer des paramètres qui augmentent la profondeur de traitement dans un grenaillage et donner les raisons.

11.8 BIBLIOGRAPHIE [11.1] Fluidization and Fluid Particle Systems: Fundamentals and Applications, American Institute of Chemical Engineers Symposium, series 270, volume 85, 1989. [11.2] Nettoyage et préparation des surfaces par grenaillage, 2e édition, CETIM Guide, 1997. [11.3] Le grenaillage de précontrainte, CETIM, Mécanique et procédés, Senlis, 1992, 12e conférence nationale. [11.4] Le traitement de surface par impact: nettoyage, préparation de surface, parachèvement, ﬁnition, précontrainte, CETIM : Mécanique et procédés, Senlis, 1992. [11.5] Nettoyage et préparation des surfaces par grenaillage: comment spéciﬁer, exécuter, contrôler: guide d’emploi des traitements par impact, CEFRACOR et INRS, CETIM Mécanique et procédés, Senlis, 1997. [11.6] D. LEFORT DES YLOUSES, Enrobages en lit d’air ﬂuidisé: étude des solutions et des ﬁlms d’enrobage, thèse, Paris, 1974.

CHAPITRE 12

TRAITEMENTS PAR DIFFUSION

12.1 OBJECTIFS L’importance économique des traitements de diffusion ne s’est pas démentie dans les décennies passées. On a longtemps considéré l’absence d’une interface entre zone traitée et substrat comme un de leur principaux avantages. Cette donne a changé en microélectronique, où on utilise souvent des interfaces minces. Ceci a motivé le développement de traitements thermiques plus précis. L’étude de ce chapitre devrait permettre au lecteur de comprendre les mécanismes responsables de la formation de couches de composés déﬁnies (appellation traditionnelle: couche blanche) et de couches de diffusion. De comprendre aussi que leur apparition est en grande mesure déterminée par les propriétés métallurgiques du matériau traité. L’objectif de ce chapitre est d’apprendre au lecteur à utiliser ses connaissances sur les matériaux pour l’évaluation des possibilités d’un traitement de diffusion.

12.2 INTRODUCTION, MÉTHODES ET PRINCIPES Les traitements de diffusion enrichissent la région superﬁcielle d’éléments qui confèrent à celle-ci des propriétés nouvelles. La gamme des propriétés ainsi conférées ne connaît peu de limites: • mécaniques: dureté et ténacité; • électriques: conductivité, largeur de la bande interdite; • optiques: réﬂexivité (couleur); • biologiques: biocompatibilité, interaction avec les tissus, asepsie; • métallurgiques: microsoudabilité(frottement), «adhésion»; • chimiques: catalyse hétérogène, résistance à la corrosion, à l’oxydation, solubilité; • physico-chimiques: mouillabilité. Il s’agit de techniques très répandues, diverses et anciennes. La première application a été probablement la trempe des glaives dans le purin. Aujourd’hui l’application la plus importante est devenue la formation de silice sur les plaquettes de silicium, une étape fondamentale dans la microstructuration.

168

Analyse et technologie des surfaces

Transport du diffusant vers la surface

Activation du diffusant

Réaction avec la surface et formation d’une interphase

Diffusion à travers la zone de composant défini

Transitions de phase dans la zone de composé défini

Précipitation de composés définis Diffusion dans le substrat Fig. 12.1 Schéma global du déroulement d’un traitement thermochimique.

Les traitements de diffusion se déroulent toujours selon le schéma de la ﬁgure 12.1, certaines étapes peuvent être absentes ou négligeables dans certains cas. La vitesse globale du traitement peut être limitée par une étape choisie par l’utilisateur ou imposée par l’état de la technique. Le transport peut s’effectuer dans toutes les phases possibles: • solides: poudres, pâtes, • liquides: solvants, sels fondus, électrolytes, • gaz, • plasmas, • ultravide. Les mécanismes de transport et les méthodes de transport utilisées sont une fonction du procédé et de la géométrie des objets: • enduction manuelle, • immersion avec diffusion ou convection forcée, • acheminement électromagnétique sous vide. L’activation consiste en général en une prédissociation de la molécule vecteur, suivie ou précédée quelquefois d’une ionisation. Dans les méthodes qui utilisent des champs électromagnétiques pour le transport, elle précède celui-ci. Dans les cas où la réaction avec la surface comprend une physisorption suivie d’une chimisorption, on appellera activation la transition entre ces deux composants de l’interphase.

Traitements par diffusion

169

12.3 RÉACTION AVEC LA SURFACE ET FORMATION D’UNE INTERPHASE Malgré le fait que la science des surfaces est très développée et fait l’objet d’une littérature très vaste, elle ne semble que peu exploitée pour l’analyse de cette étape, qui est cruciale pour beaucoup de procédés de traitement. Le lecteur intéressé est invité à consulter la revue Surface Science. L’ensemble formé par les dernières couches atomiques du substrat et le gaz ad/ absorbé est appelé interphase. On y distingue presque toujours: • Le gaz physisorbé qui est tenu à la surface par des forces «physiques», un terme utilisé pour désigner une interaction essentiellement électromagnétique. Dans le cas de molécules diatomiques telles que l’azote et l’oxygène, le gaz physisorbé n’est pas dissocié. A cause des interactions faibles avec la surface, les molécules physisorbés sont mobiles et peuvent être traitées comme une phase ﬂuide partiellement localisée. • Le gaz chimisorbé est une phase où les atomes adsorbés sont localisés. Les sites correspondent souvent mais pas toujours à ceux du réseau d’un composé déﬁni de la matière du substrat et du gaz. Ainsi n’est-il pas surprenant qu’on observe souvent plusieurs phases chimisorbées.

Plasma Envellope de transport de la surface Physisorption

Chimisorption

Adsorption atomique

Implantation ionique

Couche d’azote physisorbé Décomposition unimoléculaire

Dissociation catalytique

Dissociation induite par la plasma

Couche d’azote chimisorbé

Azote implanté

Azote absorbé

Azote diffusant dans le solide Physisorption route

Chemisorption route

Bulk phase dissociation route

Fig. 12.2 Modèle pour la nitruration ionique.

Implantation route

170

Analyse et technologie des surfaces

Le gaz absorbé est le gaz qui a franchi la couche terminale du solide. Il peut former des phases particulières de composés déﬁnis. Le passage des diffusants à travers l’interphase est souvent un passage entre ces 3 phases. Dans le cas des traitements thermochimiques gazeux tels que la nitruration et la carburation, ce passage, et en particulier le passage de l’état physisorbé à l’état chimisorbé, est l’étape limitant la vitesse globale. Celle-ci peut donc être augmentée considérablement, si on court-circuite ce passage en passant par l’implantation ionique ou en prédissociant le gaz par une activation (ﬁg. 12.2).

12.4 DIFFUSION DE LA MATIÈRE L’étape de diffusion dans le cadre d’un traitement de surface ne diffère pas de celui d’autres applications. Elle est traitée en détail au volumes 6 et 8 du Traité des Matériaux. Le point de départ est la loi de Fick (éq. (10.3)), qui dans ce cas devient ∂ ----- c ( x, y, z, t ) = D∇ 2 c ( x, y, z, t ) ∂t

(12.1)

avec c(x, y, z, t): concentration de la matière diffusante. D: constante de diffusion (m2 /sec). Les résultats de la section 10.2 peuvent donc être utilisés avec une simple transcription. Les solutions analytiques sont traités au volume 6 du Traité des Matériaux. Des logiciels sont disponibles pour chercher des solutions sur des géométries réelles. A titre d’exemple, nous allons comparer deux méthodes de dopage du silicium. Les plaquettes de silicium employées actuellement ont un diamètre de 300 mm et les profondeurs de pénétration des dopants sont de l’ordre de 0,1 µm. On peut donc bien utiliser l’approximation de la plaque semi-inﬁnie. 12.4.1 Dopage à partir d’une pression constante du dopant à la surface La pression constante correspond à une concentration constante. On peut donc écrire ps z c ( z, t ) = -------  1 – erf  --------------   2 Dt  kT 

(12.2)

où ps est la pression partielle du dopant à la surface. 12.4.2 Dopage à partir d’une dose prédéposée Cette méthode est plus courante que la précédente. On dépose par PVD (chap. 15) ou par implantation ionique (éq. (12.7)) une quantité contrôlée de dopant à la surface, qui est soumis à un RTP (chap. 10). Dans ce cas, on a:

Traitements par diffusion ∞

Mσ =

∞

∞

∫ c( x, t )dx = ∫ dx∫ dve 0

0

171

– vt c' ( x,

v)

(12.3)

0

où Mσ est la masse déposée en kg/m2. En substituant la solution (10.8) transcrite pour la transformation de Laplace ∞

∞

∫

∫

M σ = A dve –vt dxe – 0

( v/D ) x

(12.4)

0

nous trouvons pour la constante A Mσ A = ------------π Dt et ﬁnalement la solution pour la concentration Mσ 2 c ( x, t ) = -------------- e –x /4Dt π Dt

(12.5)

Ce résultat est à comparer avec les courbes expérimentales de la ﬁgure 10.3. On reconnaît la forme caractéristique de la gaussienne, dont la largeur augmente avec le temps.

12.5 FORMATION D’UNE COUCHE DE COMPOSÉ DÉFINI 12.5.1 Morphologie des couches de composé déﬁni Une particularité du traitement de surface par diffusion est la formation fréquente d’une couche de composé déﬁni à la surface, dont l’extension est une fonction de la différence globale de potentiel chimique et de la cinétique. On rencontre donc les situations suivantes: • Traitement sans composé déﬁni à la surface: – soit parce qu’il n’en existe pas Si–B, Si–P, Fe–Cl, C–F – soit parce que les conditions de travail ont été choisies en conséquence: potentiel chimique en phase gazeuse trop faible pour la formation. • Traitement avec une couche de composé déﬁni monophasé à la surface, et aucune couche de diffusion: Si–N, Si–O, Al–O, Al–N • Traitement avec plusieurs couches de composés déﬁnis qui se succèdent: Ti–O

172

Analyse et technologie des surfaces

• Traitement où une ou plusieurs phases de composés déﬁnies se succèdent à la surface et sont suivies d’une zone de diffusion: Fe–N, Cr–C, Fe–Zn • Traitement d’alliages – avec ou sans phases de composés déﬁnis de un ou de plusieurs constituants de l’alliage à la surface – avec une zone de diffusion qui comprend des précipitations de composés déﬁnis de certains constituants de l’alliage dans une matrice contenant l’élément diffusant en solution: acier–N, aciers–C, aciers–C, N, aciers–B, alliages réfractaires–oxygène, superalliages–Al. 12.5.2 Halogénation Les halogénations peu profondes sont utilisées pour conférer aux alliages de meilleures propriétés de frottement. Ces couches de composé déﬁni sont synthétisées le plus souvent à l’usage d’un mécanisme en ajoutant des additifs chlorés aux huiles ou émulsions lubriﬁantes. Une application spéciale est la ﬂuoration du diamant pour baisser son coefﬁcient de frottement. 12.5.3 Chalcogénuration Il s’agit toujours de traitement sans formation de couches de diffusion. On appelle ces traitements oxydation ou sulfuration superﬁcielles. Aciers L’oxydation contrôlée des pièces en acier nitruré préalablement est une pratique courante pour augmenter la résistance à la corrosion et pour baisser le coefﬁcient de frottement, par exemple sur l’arbre à came des moteurs à combustion. Elle est pratiquée à partir d’une phase gazeuse ou d’une phase ionique: le sel fondu. On produit une couche d’une épaisseur de ∼20 µm. La sulfuration en bain fondu donne une couche ﬁne de FeS. Elle est utilisée dans la petite et grande mécanique à partir d’un bain de sel fondu. La formation d’une couche épaisse de magnétite est la protection de choix pour les moules d’injection de métal fondu. Alliages de titane L’oxydation des alliages de titanes avec la formation de couches minces avec des épaisseurs de 0,1-1 µm est un procédé courant pour la coloration de ces alliages. La couleur est ﬁxée par l’épaisseur de la couche transparente de TiO2 – rutile ou anastase – qui se forme à la surface. A l’air elle est fonction de la température et du temps d’exposition. L’indice de réfraction élevé des deux oxydes de titane rend les couleurs très vives. Alliages réfractaires Ce traitement thermochimique s’effectue pendant la mise en service. En effet, pour la conception d’alliages réfractaires, on combine des alliages de fer et de

Traitements par diffusion

173

nickel avec des éléments qui formeront des couches d’oxydes avec un faible coefﬁcient de diffusion pour l’oxygène et une enthalpie de formation pour l’oxyde bien supérieure à la matrice. Si on porte un tel alliage à une température élevée dans une atmosphère oxydante, ces éléments vont diffuser vers la surface et former une couche de composé déﬁni constituée de une ou plusieurs phases: oxydes de chrome, de bore, d’aluminium, d’yttrium. Silicium L’oxydation contrôlée des plaquettes monocristallines de silicium pour former une couche isolante de SiO2 est une des étapes dans la fabrication des circuits intégrés. Puisque c’est à la fois le procédé le plus recherché et le mieux contrôlé, on va le traiter à titre d’exemple. La sulfuration et séléniuration du cadmium est utilisée pour former des jonctions Schottky ou des jonctions photogalvaniques pour la conversion de l’énergie solaire. Elle utilise des phases gazeuses pour le transport des diffusants. Modèle de Deal and Groove La ﬁgure 12.3 résume les concentrations et ﬂux considérés dans ce problème. Le ﬂux de gaz, qui atteint la surface, F1, est déterminé par le mécanisme de transport. S’il s’agit de la diffusion nous pouvons écrire l’équivalent de la loi de Newton pour le refroidissement (10.12) J 1 = σg ( cg – cs ) avec J1 : cg : cs : σg :

(12.6)

ﬂux de molécules d’oxygène vers la surface. concentration d’oxygène dans la phase gazeuse (à l’entrée de l’alimentation de gaz). concentration d’oxygène à la surface. coefﬁcient de transport dans la phase gazeuse.

gaz

couche d’oxyde SiO2 ps cs, T

pg cg, T

J1

pσ cσ, T

pi ci, T

J2

Fr

silicium

J3

0 Z, distance de la surface Fig. 12.3 Modèle pour l’oxydation du silicium.

174

Analyse et technologie des surfaces

σg dépend du mécanisme de transport présent: diffusion dans un gaz stagnant, ﬂux laminaire ou turbulent. Dans le cas d’une absorption moléculaire, on pourrait utiliser la loi de Henri, l’isotherme le plus simple, comme relation entre la pression d’oxygène à la surface et la concentration d’oxygène sur la surface du solide (dans l’adsorbât): (12.7)

cσ = H ps avec ps : cσ : H:

pression d’oxygène dans la phase gazeuse à la surface. concentration d’oxygène à la surface du solide. constante de Henri.

Par ailleurs, nous avons la relation pour l’équilibre thermochimique entre l’oxygène dans la phase gazeuse et dans le solide. Elle déﬁnit l’état vers lequel tend notre système c* = H p g

(12.8)

où c* est la concentration d’équilibre dans le solide en échange avec la pression de gaz dans le volume. Il faut noter que la même constante apparaît dans les équations (12.7) et (12.8). La relation entre pg et cg est la fonction d’état de notre ﬂuide d’approvisionnement. S’il s’agit d’un gaz idéal, nous avons p g = c g kT (12.9) p s = c s kT et nous pouvons reformuler notre expression pour le ﬂux de sorption comme

σg J 1 = ----------- ( c* – c σ ) HkT

(12.10)

Pour le transport à travers l’oxyde, nous pouvons utiliser une solution stationnaire de la loi de Fick D ( cσ – ci ) J 2 = -----------------------dO avec dO : ci :

(12.11)

épaisseur de la couche d’oxyde. concentration d’oxygène dans la silice à l’interface avec le silicium.

Si on suppose en outre que la réaction de croissance de l’oxyde est linéaire avec la concentration des atomes d’oxygène, on obtient:

Traitements par diffusion

175

J 3 = κ ox c i (12.12)

κ ox dd O --------= --------- c i N ox dt avec J3 :

consommation d’oxygène dans l’oxydation du silicium (la formation de silice). κox : vitesse d’oxydation. Nox : nombre de molécules d’oxygène nécessaire à la formation d’un volume unitaire de silice.

Nous avons un ensemble d’équations, qui permet de calculer la croissance de notre couche d’oxyde sous conditions stationnaires: J1 = J2 = J3

(12.13)

et (12.12). Substituant pour ci et cσ nous obtenons une équation quadratique pour dO 2D 2Dc*t d O2 + -------------------------------------------------- d O = ---------------( 1/ κ ox ) + ( HkT/ σ g ) N ox

(12.14)

Pour le silicium, on doit prendre en considération que l’oxydation procède par croissance d’une couche d’oxyde initiale d’épaisseur di, c’est-à-dire que nous trouvons déjà une couche d’oxyde pour t = 0. Si on regarde les solution de (12.14) pour un temps donné et une cinétique, où la réaction superﬁcielle est plus rapide que la diffusion, on voit que l’épaisseur de la couche croît proportionnellement à la racine de la température: d O ∼ kT

(a)

87 86

5 épaisseur de l’oxyde 4

85 3

84 83 82

uniformité

1

81 80 0

2

50 100 150 200 diamètre de la plaquette

uniformité 1σ [%]

épaisseur moyenne de l’oxyde[Å]

> 102,0 < 102,0 < 101,6 < 101,2 < 100,7 < 100,3 < 99,9 < 99,5 < 99,1 < 98,6 < 98,2

(12.15)

0 250 (b)

Fig. 12.4 Epaisseur de la couche de silice en fonction de la température d’oxydation pour un temps d’oxydation de 30 sec et une vitesse de chauffage de 75˚/sec. La partie (a) donne l’uniformité de l’épaisseur sur une plaquette de 200 mm mesurée à 12,5 nm avec une résolution de 0,1 nm sur la plaquette. La non-uniformité peut être attribuée à la vitesse de chauffage insufﬁsante. La partie (b) donne les détails d’une coupe du diamètre de la plaquette.

176

Analyse et technologie des surfaces

La ﬁgure 12.4 montre que, en effet, toute non-uniformité de la couche de composition déﬁnie peut être attribuée à une non-uniformité de la température.

12.5.4 Nitruration La nitruration des aciers est une technologie bien établie pour l’amélioration des propriétés mécaniques, tribologiques et électrochimiques des aciers. Des procédés ont été développés pour plusieurs médias vecteurs: sels fondus (en voie de disparition), gaz, plasma, ultravide. Dans la nitruration gazeuse, on met les pièces à nitrurer dans un four avec chauffage électrique avec une atmosphère contrôlée à base d’ammoniaque, d’azote, d’hydrogène et d’argon. L’azote et l’ammoniaque réagissent avec la surface chaude pour former une interphase d’azote chimisorbé. On suit donc la route de physisorption de la ﬁgure 12.2. L’hydrogène joue un rôle de catalyseur et de régulateur du potentiel chimique de l’azote dans la phase gazeuse. L’azote forme des composés déﬁnis avec les métaux présents dans la région superﬁcielle. L’équilibre des phases pour des pressions partielles d’azote et d’hydrogène données se calcule à partir des enthalpies de formation. Simultanément on observera la transformation progressive des carbures des éléments d’alliages carburogènes et de la cémentite en carbonitrures et nitrures. Cette nitruration ainsi que la saturation de la matrice en azote libèrent du carbone qui diffuse vers l’intérieur du substrat. Quand la concentration d’azote dépasse la solubilité, on observe une précipitation de nitrures de fer et ou des éléments d’alliages comme le chrome ou l’aluminium sous deux formes: croissance de la couche de composé par nucléation homotaxique de nitrures et précipitation de nitrures aux joints de grains. Cette précipitation de nitrures aux joints de grains ainsi que la précipitation de cémentite provoquée par le carbone libérée causent une fragilisation de la zone de diffusion. La fragilisation peut être réduite par un recuit successif. Les nitrures les plus importants du fer observés sont le ε-Fe2N et le γ '-Fe3N4. Le traitement théorique de la nitruration est un sujet envoûtant de par sa complexité. En effet, il s’agit d’un procédé hors d’équilibre et non stationnaire, dans lequel plusieurs phénomènes imposent leurs cinétiques en parallèle (ﬁg. 12.2). D’une part, nous avons la diffusion non stationnaire de l’azote de la surface vers l’intérieur de la pièce, qui suit le même traitement que celui d’oxydation traitée plus haut. Cette diffusion détermine la profondeur de nitruration qui est proportionnelle à √kT. D’autre part, nous avons la croissance de la couche de nitrure superﬁcielle, qui est en compétition avec la diffusion de l’azote dans l’acier (tandis que l’oxygène ne pouvait pas diffuser dans le silicium). La diffusion de l’azote dans l’acier est en compétition avec la précipitation de nitrures et la nitruration des carbures des éléments d’alliage. Finalement il y a la précipitation de carbures, qui tend à bloquer la diffusion.

Traitements par diffusion

177

Selon les conditions de procédé choisies, on peut donc obtenir des nitrurations avec ou sans couche de nitrure en surface. La morphologie de la nitruration est déterminée par la métallurgie des aciers. En l’absence d’éléments d’alliage, par exemple pour un XC18, il n’y a que très peu de précipitation de nitrures dans la matrice de ferrite et l’azote dissous n’entraîne qu’une faible augmentation de la dureté dans la zone de diffusion. En métallographie, on observera donc une couche blanche comme principale modiﬁcation. Pour un acier au chrome comme un CD4, la couche de diffusion est marquée par la précipitation de nitrures de chrome et une perte de résistance à l’attaque de la matrice dans une attaque au Nital. Ceci a mené au développement d’aciers conçus pour la nitruration, notamment par alliage avec aluminium, qui forme facilement un nitrure mais pas de carbure. 12.5.5 Carburation La carburation peut être utilisée pour recouvrir un acier hypoeutectique d’une couche superﬁcielle d’acier hypereutectique. Le traitement de diffusion a lieu à des températures supérieures à 600 ˚C. Le fait que la solubilité du carbone dans la ferrite et l’austénite diminue avec la température a comme conséquence que la distribution des phases change au refroidissement. On obtient une précipitation de cémentite. La cémentation est une technique très répandue et concerne probablement un quart de tous les traitements thermiques pour les aciers. Son avantage par rapport à la nitruration est qu’elle permet d’améliorer la dureté des surfaces des aciers faiblement alliés avec une bonne profondeur (typiquement 0,1-0,4 mm). Son inconvénient est la déformation liée au traitement thermique et l’incompatibilité avec la technologie du vide. La cémentation produit des pièces sales et recouvertes de calamine, qui devront être décapées pour la plupart des applications. Les efforts de développer une cémentation sous plasma n’ont pas eu un grand succès. Parmi les applications, on trouve notamment tous les pignons des engrenages jusqu’à moyenne taille – limite imposée par la déformation – qui seront rectiﬁés ou rasés après le traitement et la petite pièce – agrafes, ressorts, poussoirs, vis, écrous, leviers, etc. – qui sera traitée par PVD ou galvanoplastie pour assurer une résistance à la corrosion. Pour ceux-là on utilise des équipements à travail continu, les «fours à tapis». 12.5.6 Siliciuration La siliciuration de carbones peut se faire soit à partir de silicium fondu soit par pyrolyse d’un composé gazeux du silicium tel que les silanes. Elle est utilisée pour former des microcomposites du type SiC/C qui combinent une bonne résistance à l’abrasion et à la corrosion avec un coefﬁcient de frottement bas et une

178

Analyse et technologie des surfaces

usure adhésive faible. Il s’agit d’un matériau haut de gamme pour les joints glissants dans les pompes et les robinets de douche et dernièrement pour les pistons de moteurs à combustion internes légers.

12.6 DIFFUSION DE MÉTAUX La diffusion de métaux dans un alliage peut être utilisée aux ﬁns suivantes: • augmentation du titre pour conférer une meilleure résistance à l’oxydation ou à la corrosion, • formation d’un composé intermétallique pour augmenter la dureté superﬁcielle, • formation d’une couche de composé superﬁcielle de siliciures sur un substrat de silicium. On retrouve également toute la panoplie des méthodes d’apport de matière et de chaleur: • cémentation d’un bloc: enrobage des pièces, individuellement ou en vrac dans un sable du métal diffusant, • dépôt du métal diffusant par une des méthodes traitées dans les chapitres 13 et 16. L’activation thermique peut se faire dans un four ou par un chalumeau: acétylène, arc électrique ou laser. Les applications comprennent notamment: • le traitement des ailettes de turbines pour la protection contre l’oxydation: calorisation (aluminium), allaitage; • le traitement par chalumeau d’éléments d’usure tels que les segments de piston, les cames et les culbuteurs dans des moteurs à combustion; • la formation de siliciures auto-alignées – saliciures – comme matériaux de contact pour les émetteurs, collecteurs et grilles des MOSFETs. 12.6.1 Structure d’un n-MOSFET Cette dernière application va être traitée à cause de son importance économique. La ﬁgure 12.5 montre schématiquement la structure d’un n-MOSFET. Sur la plaquette en p-silicium sont réalisées deux zones avec dopage n, l’émetteur et le collecteur, séparées par le canal. Ils sont fabriqués par implantations ioniques multiples suivies de traitements thermiques. Pour les contacter il faut: • un matériau qui n’ait aucune solubilité dans le silicium, • une fonction de travail proche du silicium n pour former un contact ohmique, • une conductivité électronique élevée.

Traitements par diffusion

179

Oxyde (grille)

Oxyde (LOCOS)

grille drain

source n+

n+

canal

A

L p

B

Fig. 12.5 Structure d’un n-MOSFET. La densité d’électron dans le canal et donc sa conductivité sont modulées par la tension appliquée sur la grille.

1022 CoSi2 /Si interface

concentration [cm–3]

1021

TB –250°C/15 sec

1020

TB –200°C/15 sec

1019

TB –150°C/15 sec brut d’implantation

1018

TB –50°C/15 sec 1017 0

0,05 0,1 profondeur [µm]

0,15

Fig. 12.6 Contact de saliciure de cobalt sur le gate d’un MOSFET réalisé par implantation ionique suivi de différents recuits: distribution du cobalt.

Cette dernière condition n’est apparue qu’avec le passage à des dimensions sousmicroniques qui ont vu le remplacement du silicium dégénéré polycristallin par les siliciures. Le procédé consiste en un dépôt d’une couche mince d’un métal approprié. En l’occurrence le cobalt, le nickel ou le titane déposés par PVD ou CVD (chap. 15) sur la zone de contact qui est entourée de couches de silice isolantes. On a le choix entre un PVD, qui couvre toute la surface, suivie d’une délimitation par photolithographie ou d’un procédé CVD sélectif (dépôt limité aux surfaces de silicium). La

180

Analyse et technologie des surfaces

plaquette entière est ensuite chauffée à une température de 800 ˚C pendant quelques minutes. Le silicium diffuse dans le métal déposé. Un siliciure stoechiométrique commence à germer sur le monocristal de silicium et la réaction ne s’arrête que lorsque tout le métal est consommé. Les problèmes secondaires à gérer sont la répartition des dopants – incorporation dans le siliciure, refoulement vers le silicium, appauvrissement du silicium – et la consommation excessive de silicium qui ne paraît pas compatible avec la technologie 0,18 µm. La ﬁgure 12.6 montre la distribution du cobalt dans le silicium après l’implantation et la redistribution obtenue avec différents recuits. 12.6.2 Galvanisation à chaud Une application dans un domaine tout à fait différent est la galvanisation à chaud des aciers. Procédé La galvanisation à chaud est un procédé mixte qui combine un procédé de diffusion de métaux avec une solidiﬁcation superﬁcielle. Au contact de l’acier avec le 10

20

30

40

50

60

70

80

90

pourcentage en poids de zinc

1100 1000 910°

900 γ

température [°C]

800 769°

42,2 (46)

magn. transf.

782° 70,9 (74,0)

700 623° 17,6 24,5 (20) (27,5)

600 α

68,7 (72)

77,4 (80,0)

672° 640°

δ 620° 530°

500

δ1

Γ

400

419,4° 419,5°

ζ

300 3,9 (4,5)

200

0 Fe

10

68,7 (72)

20

30 40 50 60 70 pourcentage atomique de zinc

76,3 (79)

80

90

100 Zn

Fig. 12.7 Diagramme de phase fer-zinc. Zn, hexagonale avec une solubilité faible pour le fer < 0,0028% poids: ζ–FeZn13, monoclinique avec 28 atomes dans la cellule élémentaire ; δ1–Fe Zn7 – Fe Zn10 ; Γ–FeZn3 cubique; Fe5Zn21 cubique.

Traitements par diffusion

181

zinc fondu on forme une couche de composé intermétallique, une phase riche en zinc. Le procédé continue avec une interdiffusion des deux métaux. Plusieurs phases riches en zinc sont connues dans le diagramme de phase fer-zinc. En conséquence on pourrait retrouver sur l’acier une succession de 5 couches d’alliages dont les constituants sont résumés dans le tableau 12.1. Tableau 12.1 Les phases intermétalliques Fe–Zn et leurs propriétés mécaniques. Alliage

% fer

Structure

Microdureté

η

< 0,03

hexagonale

300-500

ζ

5-6

monoclinique

1800-2700

δ

7-12

hexagonale ihcp

2500-4500

γ

21-28

D8 cubique face centrée

4500-5500

La réalité est tout autre, comme le montrent les ﬁgures 12.8 et 12.9. Leur observation suggère le mécanisme suivant: • diffusion du fer vers la surface et formation de la première couche de composé compacte accompagnée par une dissolution partielle du fer dans le zinc fondu; • précipitation du composé ζ à partir de la fonte sursaturée; • remplissage partiel des pores par la fonte de zinc.

Fig. 12.8 Coupe métallographique d’un dépôt de zinc par galvanisation à chaud sur du CK15 mettant en évidence 3 différentes zones. Une couche compacte d’un composé intermétallique avec 5-7% at. de Fe, une zone de précipitation de dentrite, formée d’un composé avec env. 5% at. de fer. L’espace entre les dentrites est partiellement rempli d’un composé avec une composition semblable. Proche de la surface des précipitations plus ﬁnes dans une matrice de zinc solidiﬁé (par courtoisie de Galvaswiss SA).

182

Analyse et technologie des surfaces

Fig. 12.9 Idem après une attaque dans une solution de 2 % de HNO3 dans l’éthanol.

L’utilisation de la galvanisation à chaud semble limitée aux dépôts suivants: • zinc, • aluminium, • étain pur et alliages plomb-étain, • plomb. Son application la plus connue est probablement la protection contre la corrosion des carrosseries de voitures. Dans ces procédés on aura donc toujours un métal fondu en contact avec un solide. Quelques applications spéciales Le zinc combine un bon comportement passif pour le revêtement indemne avec une protection cathodique en cas de ﬁssure ou égratignure. Nous trouvons quelques restrictions sur les épaisseurs qui sont régies par les normes NF A 91121 et NF A 91122 (tab. 12.2). Il est difﬁcile de s’approvisionner en objets aciers non galvanisés, par exemple en visserie. L’aluminium est appliqué sur tôles en continu pour la protection contre la corrosion des pots d’échappement. L’étain est déposé sur des aciers faiblement alliés, des fontes et alliages cuivreux pour des applications alimentaires: laiterie, charcuterie, etc. Les alliages Sn60Pb40, proches de la composition eutectique, sont utilisés pour des objets d’électrotechniques prêts au brasage en alliages cuivreux. L’alliage Sn15Pb85 est utilisé pour des connections de batteries, du matériel de distribution d’essence, du matériel de radiologie.

Traitements par diffusion

183

Tableau 12.2 Spéciﬁcations pour les épaisseurs de zinc pour différents objets et applications. Articles

Epaisseurs [µm]

Utilisations

Epaisseur de paroi <1 [mm] des articles <3 ﬁnis <5 >5

49 56 63 70

pylônes électriques, châssis de véhicules, glissières, berlines, remorques bateaux, remonte-pentes, etc.

Ecrous et boulons

52

visserie courante

Tôles

7-42

Tubes

toiture de bâtiment, électroménager, carrosserie automobile, étalages, dalles, etc. canalisations d’eau, air comprimée, serrurerie, etc.

Fils

4-40

clôtures, grillages, ressorts, clous, etc.

12.7 IONISATION SOUS VIDE, PLASMA Le plasma est une phase de la matière qui est utilisée dans de nombreuses applications de synthèse de matériaux. Nous ne présenterons que quelques éléments essentiels. Un plasma est une phase qui contient des atomes, molécules, ions(atomiques et moléculaires) et électrons. Les plasmas stationnaires sont neutres:

∑i Z i°∫°∫ ∫volume ∫ ρi ( x, y, z ) dx dy dz dt = °∫°∫ ∫volume ∫ ρe ( x, y, z ) dx dy dz dt τ

τ

(12.16)

avec Zi : charge de l’espèce ionique i. ρι(x, y, z, t): densité de l’espèce ionique i. ρe(x, y, z, t): densité électronique. La neutralité peut être violée localement et momentanément par des ﬂuctuations ou par des ondes stationnaires ou en propagation. Mais ces effets sont rarement observés dans les plasmas utilisés en traitement de surface. L’équation (12.16) peut donc être utilisée avec des volumes d’intégration microscopiques. Ceci est dû à la grande mobilité des porteurs de charge. Les seules régions où l’on observe une déviation macroscopique de la neutralité des charges sont les électrodes, qui sont les régions d’absorption et d’émission de charges. Elles seront discutées plus en détails ci-dessous. La neutralité locale est un outil très puissant, puisqu’elle permet de guider des faisceaux d’ions en guidant les électrons. Le plasma est créé et maintenu par des réactions d’ionisation accompagnant la réfraction des électrons sur les atomes, molécules et ions. La probabilité d’ionisation en fonction de l’énergie est caractérisée par un seuil – l’énergie d’ionisation de

184

Analyse et technologie des surfaces

l’espèce une montée rapide et une décroissance successives avec la racine de l’énergie (les électrons trop énergétiques ignorent de plus en plus les atomes sur leur passage). On trouve les énergies d’ionisation pour toutes les espèces ainsi que les sections d’ionisation pour la plupart d’entre elles dans des banques de données. Pour maintenir un plasma, on a donc besoin d’un champ électrique qui accélère sufﬁsamment d’électrons au-delà de l’énergie d’ionisation d’au moins une composante du gaz. Ce champ peut être uniforme, local, constant dans le temps ou alternatif. Un champ alternatif par exemple de haute fréquence ou de micro-onde peut être produit à l’extérieur du réacteur. Ces champs sont utilisés pour produire un plasma homogène. Pour les plasmas hétérogènes, le champ électrique est appliqué entre deux électrodes internes. Il peut s’agir d’un potentiel constant appliqué aux électrodes ou d’un potentiel alternatif couplé capacitivement. On observe d’une manière générale les zones suivantes. L’espace avoisinant la cathode est une succession de lisières de luminosité. Elles dominent ou correspondent à certaines réactions responsables du maintien de la décharge. Nous n’avons mis que les deux principales dans la ﬁgure 12.10. L’enveloppe de la cathode consiste en une lisière sombre et une lisière lumineuse. L’épaisseur de la lisière sombre varie fortement avec la pression. En effet, anode VA

colonne positive

lisière lumineuse anodique

Vc

lisière sombre cathodique

VT

lisière lumineuse cathodique

cathode

V

Fig. 12.10 Zones de plasma entre la cathode et l’anode d’une décharge luminescente.

Traitements par diffusion

185

Fig. 12.11 Lisières lumineuses des pièces pendant une nitruration sous plasma diode (par courtoisie de Ion Bond AG).

elle est de l’ordre de grandeur du libre parcours moyen des ions qui soutiennent la décharge. Ils y subissent une forte accélération vers la cathode. Leur impact provoquera une pulvérisation de la matière de la cathode et une importante émission d’électrons secondaires. Ces électrons secondaires seront accélérés dans l’autre sens et vont acquérir à travers la chute cathodique l’énergie nécessaire pour ioniser d’autres atomes. En arrivant dans la lisière lumineuse, ils auront perdu sufﬁsamment d’énergie pour être captés avec une probabilité importante. Nous observons une zone de forte émission lumineuse bien visible dans la ﬁgure 12.11. Electrons et ions diffuseront à travers la colonne positive, une région de champ électrique faible. Finalement, une partie des électrons sera attirée par l’anode. En travaillant avec des plasmas il est important de se rappeler les éléments suivants: • La neutralité électrique. • Le fait que le courant de décharge – soit identique au courant électronique à l’anode, – corresponde à la somme des courants ioniques cathodiques et du courant d’émission secondaire. • 60-80% de la tension appliquée est aux bornes de la chute cathodique. • La chute anodique est une source de chauffage souvent utile. • L’émission d’électrons secondaires est déterminée par le travail d’extraction du matériau de la cathode (vol. 18 du Traité des Matériaux). On le retrouve dans un facteur Boltzmann pour le courant d’émission.

186

Analyse et technologie des surfaces

• Le rendement de pulvérisation dépend du rapport des masses des ions pulvérisants par rapport à ceux du matériau de la cathode. • L’épaisseur de la chute cathodique décroît exponentiellement avec le ﬂux d’induction magnétique parallèle à la surface. C’est le choix des matériaux employés qui détermine si notre cathode est une source de matière à déposer ou un canon à électron. La relation tension-courant de décharge est décrite dans la ﬁgure 12.12. V décharge corona

décharge luminescente

décharge arc I Fig. 12.12 Les relations courant-tension des différents modes de décharge.

On rencontre trois caractéristiques différentes qui correspondent à des modes de décharge différents: • La décharge corona à faible courant correspond au régime où l’émission d’électrons primaires par la cathode est la contribution principale au courant cathodique. Elle correspond au cas où la lisière sombre cathodique occupe tout l’espace inter-électrodes. La production d’ions est insufﬁsante pour soutenir une décharge lumineuse. • La décharge luminescente comprend 2 tronçons: une partie où la tension n’augmente pas avec le courant, appelée la décharge normale et une où elle augmente jusqu’à un claquage: la décharge anormale. • A partir d’une certaine densité de courant, la lisière lumineuse ne sufﬁt plus pour stopper tous les électrons. Ceux-ci ioniseront la colonne positive en avalanche. La tension chute et continuera à diminuer avec la densité de courant. Nous utilisons l’émission de lumière, qui accompagne la décharge luminescente, dans nos lampes néon.

Traitements par diffusion décharges autonomes 30-70 A

70 A-2 kA

décharges à extraction

> 2 kA

30-70 A

187

10 A-1 kA

< 1 A-200 A

anode

cathode tache cathodique unique

taches cathodiques multiples

taches anodiques multiples

filament chaud

cathode creuse

cathode décharge micro-ondes

Fig. 12.13 Les différents types de décharge à arc.

La décharge à arc est utilisée pour l’allumage dans nos moteurs de voitures et dans nos briquets, dans certaines lampes et dans la soudure électrique. Les 3 modes de décharge peuvent se manifester, mais jamais simultanément. Le mode choisi par le plasma dépend • de l’impédance interne du générateur électrique, • du matériau local de la cathode, • de la micro- et macrogéometrie de la cathode. On distingue plusieurs décharges à arc. Elles sont montrées schématiquement dans la ﬁgure 12.13. On appelle décharges autonomes des décharges où les phénomènes aux électrodes causent une émission électronique sufﬁsante pour maintenir la décharge. Dans les décharges à arcs autonomes, tout le courant cathodique passe par une ou plusieurs microtaches (spots). Le courant/tache dépend de la nature du matériau, essentiellement de sa température d’ébullition. Il varie entre 30 et 100 A. Le diamètre d’une tache est de l’ordre de quelques centièmes de mm. Cette densité de courant extrême cause la fusion et l’ébullition locale du matériau. Elle s’accompagne d’une forte émission d’électrons, d’ions et de gouttelettes. Les taches errent sur la surface avec des sauts de quelques millimètres qu’elles exécutent avec une fréquence de quelques Mhz (ﬁg. 12.14). Aux densités de courant faibles (< 5-10 kA), la décharge sur l’anode reste diffuse, tant que celle-ci peut évacuer la chaleur uniformément. A des courants plus élevés, on observe une constriction de la décharge sur des taches, même à l’anode. La décharge arc n’a pas besoin de gaz pour son maintien. La décharge peut se former dans la vapeur du métal évaporée à la cathode.

188

Analyse et technologie des surfaces

Fig. 12.14 Taches cathodiques se déplaçant sur une cathode (par courtoisie de Metaplas SA).

On peut stabiliser ou étendre le régime d’arc vers des courants plus bas en ajoutant d’autres moyens pour fournir les électrons nécessaires à la cathode. Les solutions les plus courantes sont des ﬁlaments chauffés par un courant alternatif ou d’autres décharges autonomes, par exemple une décharge du type cathode creuse ou une décharge micro-onde. Dans ce dernier cas, on a une cathode «virtuelle».

12.8 IMPLANTATION IONIQUE A l’origine, l’implantation ionique n’était pas un traitement de diffusion. Dans une implantation ionique, des ions de toutes sortes sont créés dans une décharge limitée à un volume restreint, la «source». L’implantation ionique utilise l’ultravide comme vecteur. La matière à implanter est dirigée et accélérée vers la surface par des champs électromagnétiques. Elle doit donc être préparée sous forme de plasma. Pour des éléments qui peuvent être mis à disposition sous forme de gaz aux températures ambiantes, on utilisera des décharges luminescentes ou des décharges triodes pour la transformation du gaz en plasma. La forme préférée est l’hydrure des éléments qu’on veut implanter: borane pour le bore, phosphine pour le phosphore, etc. Pour les éléments qui ne peuvent pas être mis à disposition sous forme gazeuse comme certains métaux, on peut utiliser l’évaporation in situ avec des nacelles d’évaporation. La vapeur du métal émanant de l’évaporateur sera ionisée dans une décharge luminescente. Les ions sont ensuite accélérés avec plusieurs kV avant de rencontrer la surface. Cette accélération leur confère l’énergie cinétique suivante: E ion = ZeV

(12.17)

où Z est la charge de l’ion en question. Ces ions peuvent pénétrer dans le solide pourvu que leur énergie dépasse un certain seuil – ~1 keV pour l’azote dans les aciers. Dans le solide, ces ions subissent des collisions avec les noyaux et les électrons libres. On différencie ces deux

Traitements par diffusion

3,0 ps

4,8 ps

189

7,0 ps

Fig. 12.15 Mouvements des atomes d’un réseau après l’impact d’un ion ; simulation sur ordinateur par la méthode de Monte-Carlo.

mécanismes par les termes: arrêt nucléaire et arrêt électronique. La perte de l’énergie entraîne une capture des atomes. Ils parcourent une certaine distance avant qu’ils aient perdu leur énergie par des chocs multiples. Par ces chocs, les ions créent: • des paires Frenkel en éjectant un atome de son site vers un site interstitiel, • des défauts Schottky en éjectant des atomes du solide et en injectant des atomes de la surface dans le solide, • des cascades de chocs, • un échauffement local, qui peut s’accompagner d’une nanofusion locale, • une évaporation locale. L’occurrence de ces événements dépend du rapport de masse des atomes du réseau par rapport à la masse de la matière implantée et des propriétés thermiques du substrat. Le résultat d’une implantation ionique équivaut souvent à un traitement de diffusion. La différence réside dans la pénétration faible, et les modiﬁcations du réseau qui accompagnent ce transport forcé. En effet, il existe des applications où on limite l’effet volontairement à ces modiﬁcations de structure: • amorphisation superﬁcielle du silicium par une implantation d’argon ou de krypton, • recristallisation épitactique locale du silicium par un bombardement avec des ions lourds. Dans certains cas, on cherche surtout le durcissement par la précipitation de composés déﬁnis, par exemple dans le traitement de couches de chrome galvanique par des faisceaux d’azote pour des applications mécaniques. Dans d’autres cas, on utilise les atomes implantés comme point de départ pour une diffusion (ﬁg. 12.2). Ce sont ces applications qui ont conduit à l’inclusion de cette méthode dans cette section. Tant que leur énergie cinétique est sufﬁsante, les binaires tels que le N 2+ peuvent aussi subir une dissociation provoquée par les collisions. Dans le cas de l’azote, des réactions de dissociation provoquées par des collisions dominent pour

190

Analyse et technologie des surfaces

des énergies supérieures à 100 eV et tous les ions N 2+ primaires sont neutralisés. On caractérise l’implantation ionique par sa dose déﬁnie comme

∫

2 M = --- j i dt e avec ji : M:

(12.18)

densité de courant des ions. dose implantée.

Des estimations théoriques de la profondeur de pénétration et de la distribution des défauts peuvent être calculées facilement avec des logiciels tels que Transport of Ions in Matter (TIM). Pour des ions de N+ dans le titane arrivant avec des énergies dans la gamme de 0,1-1 keV, on trouve 0,8-3,5 nm. Pour des énergies supérieures à 10 keV, on peut estimer la profondeur de pénétration avec la règle: 2 nm/keV.

12.9 RÉSUMÉ Le choix d’un traitement de diffusion comprend ou peut comprendre: • celui d’une nuance du matériau à traiter: par exemple les éléments d’alliages qui précipitent préférentiellement; • celui d’un matériau diffusant, qui équivaut à un choix de la composition de la couche de composé déﬁni; • celui d’une méthode d’apport de la matière à diffuser: gaz, liquide, solide; • celui d’une méthode d’activation: chaleur, plasma, implantation ionique; • la conception du traitement thermique qui donnera l’architecture spéciﬁée.

12.10 EXERCICES 12.10.1 Calculer l’ionisation nécessaire pour passer un courant de 10 A à travers d’une section de 0,25 m2. Dans une décharge luminescente la majorité des ions seront des ions du gaz noble. 12.10.2 Donner un exemple de l’inﬂuence de la microgéométrie de la cathode sur le mode de décharge. 12.10.3 Donner un exemple de l’inﬂuence de la composition locale du matériau sur le mode de décharge. 12.10.4 Préconiser une préparation pour le matériau de la cathode, qui limitera sa tendance à former des décharges à arc.

Traitements par diffusion

191

12.10.5 Expliquer pourquoi une implantation avec un faisceau oblique ne présente pas d’intérêt. 12.10.6 Déterminer la tension nécessaire pour implanter de l’azote dans un alliage à base de titane avec une profondeur de 0,1 µm. 12.10.7 Comment peut-on réaliser des épargnes dans la nitruration des aciers? 12.10.8 Quelle est la principale différence dans le déroulement d’une nitruration et d’une carburation? 12.10.9 Faire le calcul qui mène à (12.14) et introduire les changements suivants d’un changement des conditions initiales de la solution de (12.12). 12.10.10 Calculer l’épaisseur d’une couche de silice après une exposition à l’air stagnant pendant 10 minutes. 12.10.11 Quelles mesures doit-on prendre pour accélérer la vitesse de croissance d’une couche de silice? 12.10.12 Quelle mesure doit-on prendre pour assurer une oxydation uniforme sur une plaquette? 12.10.13 Quel est le traitement de surface à préconiser pour améliorer la résistance à former un arc d’une électrode haute tension? ■ Sablage ■ Microbillage ■ Polissage à la pâte de diamant ■ Polissage électrolytique ■ Dégazage dans un four sous vide ■ Oxydation superﬁcielle dans un four ■ Thoriation

12.11 BIBLIOGRAPHIE [12.1] T. CZERWIEC, H. MICHEL et E. BERGMANN, Low pressure high density plasma nitriding. Mechanisms, technology and results, Proceedings of the 25th international conference on metallurgical coatings and thin ﬁlms, San Diego 1998, A. Mathews, S. Rohde, C. Mitterer Eds. North-Holland Publishing Co. Lausanne. [12.2] T. SPALVINS et W.L. KOVACS Eds. Proceedings of the second international conference on ion nitriding/carburizing Cincinnati, 1989. [12.3] M.A. LIEBERMANN et A.J. LICHTENBERG, Principles of Plasma Discharges and Materials Processing, Wiley interscience publication, 1994.

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Analyse et technologie des surfaces

[12.4] R.G. WILSON et G.R. BREWER, Ion Beam Applications to Ion Implantation, Wiley interscience, 1973. [12.5] A. CONSTANT, G. HENRY et J.-C. CHARBONNIER, Principes de base des traitements thermiques, thermomécaniques et thermochimiques des aciers, Pyc Edition, Paris, 1992. [12.6] Dépôt par voie thermochimique (CVD) et diffusion de métaux, ATTT/CETIM, Senlis, 1989. [12.7] N. RENEVIER, Etude d’un réacteur de nitruration à basse pression assistée par un plasma de décharge arc. Application au traitement de surface des aciers, de l’aluminium et du titane, thèse, Ecole des Mines, Nancy, 1998.

CHAPITRE 13

REVÊTEMENTS À PARTIR DE PHASES SOLIDES

13.1 OBJECTIFS Il s’agit du traitement de surface le plus ancien. Aujourd’hui il n’existe pas beaucoup d’applications de revêtements à partir d’une phase solide à grande échelle. Ce chapitre a donc comme objectif d’en expliquer les raisons tout en mettant en évidence les avantages de cette technologie. En effet, si on intègre un frittage, c’est la méthode qui permet l’obtention de dépôts épais. La section 13.2 sur l’adhésion est particulièrement importante pour la suite de l’ouvrage.

13.2 ADHÉSION L’adhésion d’un revêtement n’est pas une propriété, mais une condition fonctionnelle. Un revêtement qui n’adhère pas sufﬁsamment pour l’emploi prévu ne sert pas à grand-chose. Ainsi, les méthodes pour «mesurer» l’adhésion sont-elles nombreuses. Or, même dans le cas où l’on pourrait déﬁnir une adhésion (les revêtements épais et les revêtements à adhésion faible), on se trouve face à un problème de déﬁnition. Il serait en effet utile d’évaluer d’emblée trois déﬁnitions: • résistance à la rupture à l’interface en traction, • résistance à la rupture à l’interface en ﬂexion, • résistance au décollage en cisaillement. Cette dernière déﬁnition est préférable puisqu’elle correspond aux sollicitations dans les tribosystèmes (chap. 20-25). Dans les trois cas on est confronté avec le problème de l’application de la contrainte (ﬁg. 13.1). L’idéal serait d’incorporer le substrat et le revêtement dans un test normalisé des propriétés mécaniques. Chaque test devient par le biais de la déformation d’un composite un test mixte. Le test de traction devient un test sévère de ﬂexion et de cisaillement et ainsi de suite. La liaison entre le revêtement et la deuxième éprouvette pose un problème difﬁcile, puisqu’elle introduit deux interfaces supplémentaires, qui participent au test.

194

Analyse et technologie des surfaces adhésion testée en traction

contrainte de cisaillement

adhésion testée en flexion

adhésion testée en cisaillement

contrainte de traction contraintes de flexion

contraintes de flexion

(a)

(b)

(c)

Fig. 13.1 Schéma des contraintes appliquées et induites par la déformation du composite pour des tests d’adhésion en traction (a), ﬂexion (b) et cisaillement (c).

La pratique conﬁrme ces problèmes: • Les résultats des tests en traction sont dominés par les détails d’alignement. • Le test en cisaillement n’est en ﬁn de compte qu’un test en ﬂexion. • La seule liaison envisageable est une colle. Or – la résistance des meilleures colles en traction est inférieure à 0,8 MPa, – la résistance des colles en ﬂexion est très faible. Les tests d’adhésion utiles sont donc limités à des adhésions inférieures à 0,5 MPa, juste sufﬁsantes pour des laques ou des revêtements optiques. On utilise des appareils spéciaux avec tiges et colle livrées par le fournisseur. Une alternative aux tests modèles de l’adhésion sont les tests pragmatiques: on provoque une déformation plastique du composite substrat/revêtement applicable à sa forme: pliage, torsion, sciage, rectiﬁcation, coup de marteau. Ensuite on procède à un constat des mécanismes de défaillance. L’apparition de boursouﬂures, d’éclats et de ﬁssures interfaciales révèle les limites de l’adhésion. Un composite avec une adhésion parfaite ne montre que des dégâts cohésifs. Pour rendre ces tests reproductibles, on a intérêt à utiliser les moyens d’attaque contrôlés du laboratoire: • La macrodureté est une déformation plastique contrôlée. • La préparation métallographique est une rectiﬁcation contrôlée.

Revêtements à partir de phases solides

195

Le test avec empreinte Rockwell de 150 N est le sujet d’une norme. Le Reve-test® est un test où un diamant Rockwell glisse sur le revêtement avec une charge croissante. Plusieurs méthodes d’identiﬁcation des défaillances ont été mises au point: • émission acoustique; • apparition de délaminations dans le sillon; • apparition de délaminations sur le bourrelet. Leurs résultats ne concordent pas.

13.3 MÉTHODES DE MISE EN FORME DES POUDRES Plusieurs méthodes existent pour l’application de la poudre. Celle-ci peut être transportée par: • gaz: écoulement par gravité suivi d’un raclage, pistolet ou lit ﬂuidisé; • liquide, qui peut bien être l’eau: spray de boue, slip casting, etc.; • champ électrostatique. Le transport électrostatique a l’avantage que la poudre est dirigée vers la surface à revêtir. Cet aspect donne à cette méthode un rendement particulièrement élevé et une bonne uniformité de recouvrement. Le choix de la méthode dépendra de la forme de l’objet, de la série et du produit. Un petit résumé est donné dans le tableau 13.1. Tableau 13.1 Comparaison qualitative des méthodes d’application des poudres. Méthodes d’application

Matériaux utilisables

Forme des objets

Série

Raclage

Toutes

Tôles, bandes, ﬁls

grande + artisanat

Pistolet

Toutes

Objets de forme, tôles, bandes

Toutes

Polymères

Petites pièces en vrac

Grande

Polymères, céramiques

Toutes: automobiles, câbles électriques, poupées

Grandes

Lit ﬂuidisé Electrostatique

Pour les tôles, il s’agit d’une alternative au plastage avec les mêmes avantages. Le choix dépendra de l’application. Les lits ﬂuidisés sont des réacteurs dans lesquelles les pièces à revêtir peuvent être • suspendues dans un ﬂux de gaz, • entassées sur une grille, • entassées au fond d’un tonneau incliné en rotation avec un entonnoir à l’entrée et à la sortie. La ﬁgure 13.2 explique cette méthode.

196

Analyse et technologie des surfaces poudre

poudre + gaz vecteur

Fig. 13.2 Vue schématique d’un réacteur à lit ﬂuidisé.

Le ﬂux de gaz vecteur, maintenu par une puissante soufﬂerie, est chargé avec la poudre qui se collera à la surface. A cette ﬁn les pièces sont souvent maintenues à une certaine température, par exemple juste en dessous de la température de fusion. Une application importante de ce procédé est le revêtement des comprimés et les arômes pour biscuits salés et les shampoings.

13.4 APPLICATION MÉCANIQUE D’UNE POUDRE FINE 13.4.1 Généralités L’application de revêtements solides par des moyens mécaniques sans passage par une voie liquide telle que nous l’entendons comprend par exemple l’enduction d’une bielle avec une poudre de graphite ou de bisulfure de molybdène avec le pouce ou le chiffon, mais exclut le cirage des souliers. Les procédés simples sont utilisés surtout pour des matériaux avec une limite élastique faible: polymères, métaux purs avec structure cubique centrée tels que l’or, l’argent, le zinc, les solides lamellaires tels que graphite et bichalcogéniures On peut obtenir des résultats excellents pour des applications spéciﬁques. Les exigences d’adhésion absolues sont moindres, puisque techniquement l’adhésion ne doit jamais être supérieure à la résistance au cisaillement du plus

Revêtements à partir de phases solides

197

faible des deux partenaires. Le résultat peut toujours être prévu en considérant le procédé comme un pressage à froid. La qualité des résultats peut être appréciée dans deux applications où le produit est soumis à des sollicitations extrêmes: • revêtement des billes des roulements pour tubes à rayons X avec des couches d’argent par martelage; • revêtement des roues d’échappement et des mouvements de montres mécaniques par bisulfure de molybdène avec un tonnelage. La roue d’échappement fait partie de l’assortiment, la partie réglante d’une montre mécanique. Elle subit un frottement intermittent avec une pression hertzienne de quelques GPa. Le revêtement de bisulfure de molybdène est appliqué par tonnelage dans une boue. Il garantit une opération continue de 5 ans sans renouvellement de la lubriﬁcation.

13.4.2 Matoplastie La matoplastie est un procédé courant pour des revêtements de zinc et de cadmium épais sur de la quincaillerie. Il est réalisé par tonnelage dans une boue formée de billes de verre, dont la taille doit être adaptée à la forme des substrats, d’une poudre sphérique de zinc ou de cadmium et de l’eau conditionnée pour éviter l’oxydation du zinc et des substrats. On ajoute en outre un sel qui forme comme sous-couche un dépôt autocatalytique de zinc. La matoplastie requiert un précuivrage des substrats, effectué normalement par un dépôt autocatalytique (sect. 16.4). Les produits sont désignés comme Zn n M où n est l’épaisseur minimale en microns entiers et M le constituant principal de la matière du substrat. Les épaisseurs réalisables varient entre 1 et 50 µms. Le dépôt de zinc par matoplastie est souvent suivi d’un dépôt de conversion comme la chromatation colorée.

13.5 «CLADDING» PAR EXPLOSION Le revêtement par canon à détonation (on aurait pu choisir la désignation canon tout court) est une technique actuellement très répandue. Les conditions de pression extrême qui se développent sur une pièce au bout d’un canon permettent un compactage adiabatique. La ﬁgure 13.3 montre la structure particulière des revêtements par explosion: • faible porosité rémanante (mais plus importante que pour le PIC); • microcomposite avec inclusions intactes: carbures, sulfures, polymères sont possibles; • morphologie laminaire due à l’écrasement de la poudre de la matrice.

198

Analyse et technologie des surfaces

Fig. 13.3 Structure d’un revêtement réfractaire par Detonation Spraying (par courtoisie de PRAXAIR SA, Meyrin).

13.6 REVÊTEMENTS PAR LAMINAGE Le procédé consiste à apposer le feuil sur les surfaces fonctionnelles et ensuite de le lier par un écrouissage. La méthode s’applique aujourd’hui de préférence sur des tôles, bandes ou plaques. Dans la plupart des applications, on applique un matériau mou sur un matériau plus dur. En général, on se contente d’une adhésion par forces physiques, que l’on peut améliorer par une augmentation de la surface de contact, par exemple en la rendant plus rugueuse par un sablage. L’utilisation d’une adhésion physique implique que les deux faces à lier soient exemptes de pollutions, surtout par des matières à faible résistance à la traction ou au cisaillement: liquides, graisses. Un nettoyage soigné s’impose. La méthode s’applique bien à toutes les combinaisons de matériaux: métaux-céramiques, métaux-bois, métaux-polymères, métaux-verres, polymèresverres, polymères-polymères, métaux-métaux. Dans le dernier cas, on peut envisager une liaison chimique. Ceci implique l’élimination de couches d’oxydes superﬁcielles par un décapage. L’étanchéité avec un feuil sera toujours supérieure aux autres méthodes de revêtement. Ceci peut être le facteur décisif du choix de la méthode dans les applications où la protection contre la corrosion est le souci majeur comme la bijouterie, la joaillerie ou les objets d’art. L’application du produit sur des tôles, plaques ou bandes crée un produit semi-ﬁni, qui peut subir quasiment toutes les méthodes de mises en forme compatibles avec le matériau de base: découpe, étampage, emboutissage, expansion et même soufﬂage, tréﬁlage ou laminage.

Revêtements à partir de phases solides

199

13.6.1 Application de métaux Le feuil peut se présenter sous forme de tôles ou de paillettes ﬁnes. Une des applications les plus anciennes est l’application de décor ou d’écritures d’or sur des pierres tombales, des murs ou des colonnes en marbre. L’application sur le bois est une exception puisque l’on utilise un substrat mou. Ceci requiert un savoir-faire particulier. L’utilisation des forces physiques pour l’adhésion sur les substrats pose le problème suivant: un lien similaire va se créer avec la surface de l’outil, le marteau ou le rouleau. Ceci est résolu par l’interpose d’une feuille avec une adhésion très faible pour l’or, des peaux de chamois. Pour l’application sur le bois, on commence avec un apprêtage, un recouvrement ﬁn de la surface par une pâte préparée à partir d’huile d’olive et de graphite. Puis on posera dessus des ﬁnes (0,1-1 µm) feuilles d’or (ﬁg. 13.4). La pose est suivie d’un arrosage par l’eau, qui va promouvoir l’adhésion par forces électrostatiques. Le feuil est ensuite lissé par une agathe polie, ce qui permet de produire un lustre correspondant au métal poli. Le laminage de deux métaux suivi d’un découpage-pliage est un procédé que l’on utilise pour des maillons de bracelets de gamme supérieure.

Fig. 13.4 Dorage du bois par laminage. Pose du feuil et agathage.

13.6.2 Plastage Le plastage est un laminage avec feuil de polymères. Il peut remplacer un laquage ou être un procédé de fabrication d’un macrocomposite soit d’une tôle ou

200

Analyse et technologie des surfaces

d’une vitre plastiﬁée soit une structure métal/polymère ou verre/polymère laminée. Les avantages écologiques de ce procédé par rapport au laquage et au collage sont évidents et expliquent sa popularité croissante dans la fabrication de semi-produits destinés à l’emballage, à l’électroménager et à l’automobile. Il faut noter que les laques n’adhèrent elles aussi que par des forces d’adhésion physique. Mais le laminage a les avantages suivants: • mouillabilité parfaite, • homogénéité d’épaisseur, • absence de solvant donc des problèmes liés au séchage, • rapidité à cause de l’absence du séchage, • aucune limite d’épaisseur. La bonne déformabilité des polymères permet leur utilisation sur des formes complexes fabriquées par emboutissage avec une forte déformation telles que les pièces de carrosserie. La plupart de nos emballages de liquides: boissons, mousses à raser, etc., sont aujourd’hui produits par soufﬂage de «préformes» (preforms). Ces préformes sont souvent plastiﬁées ou fabriquées à partir de tôles plastiﬁées.

13.7 REVÊTEMENTS PAR FRITTAGE Cette section traite tous les procédés où un revêtement est produit par dispersion d’une poudre sur une surface, suivie d’un frittage. Dans certaines applications comme les laques, ce frittage est appelé cuisson. 13.7.1 Matériaux utilisés Le revêtement par frittage se pratique avec des matériaux inorganiques, des polymères ou des mélanges de poudres organiques et minérales. Une description exhaustive n’est ni possible ni utile. Nous ne résumons que quelques applications typiques: Application matériau du revêtement méthode d’application

utilisation caractéristique Application matériau utilisé

Coussinets de glissement bronzes: Cu-Sn-Pb, Al-Sn-Cu, Al-Pb raclage sur bande continu suivi d’un frittage en four continu et de la mise en forme de la pièce par découpeemboutissage automobile et autres machines pièce de précision de très grandes séries avec un coût de revient faible Coussinet pour frottement sec polytetraﬂuorure d’éthylène avec graphite, bichalcogéniures, bronzes

Revêtements à partir de phases solides

méthode d’application

utilisation caractéristique Application matériau utilisé méthode d’application caractéristique

201

raclage sur bande continu suivi d’un frittage en four continu et de la mise en forme de la pièce par découpeemboutissage automobile, mécanique diverse large gamme de propriétés mécaniques Garniture de meubles et de menuiserie polyéthylène et autres polyoléﬁnes dépôt électrostatique protection contre la corrosion, frottement, isolation thermique.

Fig. 13.5 Revêtement en AlSn20Cu appliqué par frittage, coupe métallographique 200 × (par courtoisie de Metal Leve SA).

13.7.2 Méthodes de frittage et Pressage Isostatique à Chaud (PIC) Il existe des méthodes de frittage: • en continu, • par lots en vrac ou monopièce, • par chauffage local. Le chauffage local peut être effectué par un chalumeau, une torche ou un faisceau (électrons ou laser). Il s’impose pour des revêtements avec des matériaux qui sont plus réfractaires ou similaires au substrat.

202

Analyse et technologie des surfaces

Selon les matériaux mis en œuvre, le frittage sera exécuté sous atmosphère ambiante, sous vide ou sous une atmosphère contrôlée. Le frittage en continu est par exemple utilisé pour les coussinets qui sont fabriqués par étampage à partir d’une bande. La technologie par frittage local par faisceau laser ou électron a été mise au point pour des composants tels que les segments de piston. Les meilleurs résultats sont obtenus en combinant le frittage et une haute pression, c’est-à-dire avec le pressage isostatique à chaud. Il n’y a pas de différence importante entre l’application du PIC pour la fabrication de pièces massives et pour celle des revêtements. L’objet entier ou les surfaces fonctionnelles seront entourés d’une caisse dont les dimensions des parois sont calculées en fonction de la densité de remplissage que l’on peut atteindre, qui elle dépendra de la taille et de la forme de la pièce et des propriétés rhéologiques de la poudre (taille et forme des grains). La caisse est normalement une pièce en acier inoxydable. La pièce ainsi enveloppée sera soumise à une pression de plusieurs kbars et des températures pouvant aller jusqu’à 1200 K. Le procédé sera un cycle de mises et maintiens en température et pression. A la ﬁn du procédé, la peau en acier est enlevée. Le revêtement peut être usiné par des méthodes conventionnelles d’usinage avec ou sans arrête déﬁnie. Des épargnes peuvent être prévues au départ ou introduites après par usinage. La morphologie du dépôt telle que montrée dans la ﬁgure 13.6 correspond plutôt à un corps massif qu’à une couche, par les phénomènes suivants: • isotropie structurale, • absence de lacunes, • présence de micrograins.

revêtement cœur

Fig. 13.6 Métallographie d’un revêtement d’acier réfractaire sur acier inoxydable déposé par par PIC (par courtoisie de HTM).

Revêtements à partir de phases solides

203

Le PIC se prête bien pour des revêtements en carbures cimentés, mais peut être aussi utilisé sans liant. S’il ne se prête pas pour des épaisseurs trop faibles, il n’est par contre pas limité par de fortes épaisseurs. Les contraintes résiduelles du revêtement résulteront du bilan des fortes différences entre le substrat et le matériau déposé. Elles peuvent être inﬂuencées dans une gamme non négligeable par le cycle choisi: postcompactage, revenu, etc. L’adhésion sera limitée à celle d’une incrustation mécanique, si on ne choisit pas une étape d’interdiffusion entre le substrat et au moins un composant du revêtement. Cette interdiffusion permettra bien sûr d’atteindre la qualité d’une brasure. Une application importante est actuellement le chargement de vis pour les machines à extrusion et injection de polymères chargées, mais aussi de moules pour pièces frittées ou coulées.

Fig. 13.7 Photo d’un coussinet claddé par PIC (par courtoisie de HTM).

13.8 RÉSUMÉ Les applications modernes de revêtements à partir d’une phase solide utilisent toutes une étape de frittage, qui permet une liaison sans faille entre substrat et revêtement. L’utilisation d’une phase solide présente donc un avantage certain pour les matériaux dont la structure précipitée d’une fonte n’aurait pas les propriétés mécaniques ou chimiques souhaitées. Ce sont des solutions très écologiques.

204

Analyse et technologie des surfaces

13.9 EXERCICES 13.9.1 Faire une empreinte Rockwell sur une pièce revêtue en acier et observer les dégâts sous un agrandissement de 100 fois. • Quelle est l’origine des dégâts? • Quelle est l’inﬂuence des propriétés mécaniques du revêtement sur le résultat du test? • Donner un matériau de revêtement qui donnera toujours un résultat d’adhésion parfaite. • Quelle est l’inﬂuence des propriétés mécaniques du substrat? • Pourquoi le résultat est-il totalement différent pour une plaquette en carbure revêtue? 13.9.2 Faire une métallographie par cratère de bille sur un substrat revêtue et observer l’interface. Comment détecte-t-on des problèmes d’adhésion? 13.9.3 Enumérer les inﬂuences des propriétés mécaniques des pièces sur le résultat du test d’adhésion par mouvement d’un cône Rockwell sous une charge qui augmente.

CHAPITRE 14

REVÊTEMENTS À PARTIR D’UNE PHASE LIQUIDE

14.1 OBJECTIFS La synthèse du feuil de revêtement à partir d’une phase liquide est la méthode la plus utilisée. Le recouvrement de la surface solide par un ﬁlm liquide uniforme est un problème complexe du génie chimique, qui a remplacé l’artisanat dans les applications industrielles. La section correspondante permet à l’étudiant d’apprendre à se servir des solutions et méthodes mises au point en génie chimique. Elle devrait aussi permettre d’éviter des choix technologiques inadéquats. Les ﬁlms liquides sont aussi la méthode de choix pour le recouvrement des surfaces par des microcomposites. On a choisi les laques, matériau composite par excellence pour l’apprentissage de la conception d’un revêtement microcomposite. Les laques se prêtent aussi très bien à la démonstration des analogies et des différences entre un corps massif et un feuil de revêtement.

14.2 LAQUAGE 14.2.1 Introduction Le laquage est un des procédés les plus courants et les plus anciens utilisés dans le traitement de surface. Une laque consiste toujours en composants suivants: Laque Composants non volatils Liant

Matériaux Colorants Pigments Charges auxiliaires

Composants volatils Solvants

Polymère Résines Plastiﬁants

Ces différents composants permettent une adaptation très précise d’une laque à une application donnée. La désignation résine déﬁnit la structure et les propriétés thermiques d’un matériau organique: vitreux ou amorphe, cristallisation difﬁcile, sans point de fusion déﬁni. La solubilité des résines dans les laques est en générale bonne. En tant

206

Analyse et technologie des surfaces

que constituant d’un liant, elles augmentent la brillance, la dureté, le pouvoir pigmentaire et elles réduisent le temps de séchage. Les plastiﬁants sont en général des substances huileuses à basse pression de vapeur, couramment des esters comme le dioctylphtalate. Ils ne se modiﬁent pas au séchage. Ils diminuent la température de plastiﬁcation et augmentent l’élasticité. 14.2.2 Les liants Un laquage peut et doit bien sûr être considéré comme une mise en forme d’un polymère dans des conditions particulières: • Le moule est remplacé par une paroi unilatérale. • Le fait qu’il s’agisse d’un objet mince permet l’élimination d’une quantité importante de composants volatils pendant la mise en forme sans entrave sur la densité du produit. Si on est habile, on ne laisse pas de bulles dans la laque. • Une solidiﬁcation très lente. • Les méthodes de mise en forme sont prescrites par l’application. Mais le produit ﬁnal, le feuil de laque, peut être considéré comme un objet de plastique ou, avec son support, comme un macrocomposite. Cette identiﬁcation est valable sans restriction pour l’appréciation des propriétés mécaniques et chimiques. Comme pour les polymères, on pourrait distinguer les thermoplastiques et les thermodurcissables, mais en pratique on les appelle liants à séchage physique et liants à séchage chimique. Liants à séchage physique Dans le cas des laques, les «thermoplastiques» sont des laques à séchage physique. Ce sont des composés macromoléculaires qui se transforment en feuils par: • évaporation des solvants d’une solution de macromolécules, • séchage de dispersions – aqueuses ou autres – de particules de polymères. Ces deux méthodes sont souvent réversibles. Les feuils à base de ces liants peuvent être enlevés ou du moins gonﬂés par une application d’un de leurs solvants. Une mise en forme à partir de poudres et sans solvants peut être réalisée: • par fusion d’une poudre prédisposée, par exemple par voie électrostatique ou en lit ﬂuidisé sur une surface chaude; • par projection thermique (sect. 14.8); • par géliﬁcation des particules de polymères au moyen de plastiﬁants: plastisols sans solvants. L’évaporation peut être accélérée par un chauffage (laques à cuisson). Le tableau 14.1 résume les membres principaux de cette famille de liants.

Dispersions aqueuses, plastisoles, organosoles, cétones, hydrocarbures aromatiques pour PS

Dispersions aqueuses, solutions Perméable à l’eau, large gamme de dureté Façades, murs, caoutchouc et bois, électroménager, non aqueuses avec d’autres en fonction de la masse moléculaire avec boîtes à conserves, tôles (rouleaux), liants le polyméthylmetacrylate comme le plus dur.

Résines polyvinyles et polyoléﬁnes, polystyrols

Résines acryliques: polyacrylates et métacrylates

Silicates: verre soluble

Asphalte, bitume, poix

Polyuréthannes à poids moléculaire élevé

Solvants aromatiques, émulsions

Tous les non aqueux

Caoutchoucs chlorés

Polyesters à poids moléculaire élevé (~20 000)

Esters et cétones, cyclohéxanone, benzènes et alcools

Fonds minéraux

Bonne adhésion sur acier, béton

Excellente ﬂexibilité

Antisalissant PE, plastiﬁants, étanches à l’humidité, excellente résistance chimique: PVC ou aux graisses PVA

Murs, bâtiments historiques

Ponts, ducs, poteaux, armatures, constructions hydrauliques en acier: portes d’écluses, etc., châssis de voitures et wagons, constructions navales

Tôles en rouleaux, laques à cuisson

Papier: PE textiles: PVC, protection corrosion, boîtes pour boissons, sols, murs emballages

Excellente résistance à l’eau, sans résines Peinture sub-aqueuse, laquage épais (> 0,1 m) trop fragiles, très visqueux

Mauvaise adhésion aux métaux, incolore, Laques amovibles, cartes et papiers laqués, bois, ne ternissent pas laque à cuisson pour automobiles, laquage métallique

Laques pour bois, métaux, papiers, acétates, cuirs, textiles, ongles

Esters de cellulose

Séchage le plus rapide

Cétones, di-acétates, acétones ou éthers

Domaines d’utilisation

Nitrocellulose

Propriétés techniques

Solvants

Famille de polymères

Tableau 14.1 Familles des polymères et leurs propriétés et utilisations dans les laques.

Revêtements à partir d’une phase liquide 207

208

Analyse et technologie des surfaces

Structure des principaux liants thermoplastiques Le radical vinyle a pour formule C H2 = C H. où le symbole . indique un électron non appareillé, donc une possibilité de liaison. Les polymères de la famille vinyle diffèrent par la nature de ce qui est lié à cet endroit, désigné généralement par R. Les mères vinyliques sont donc représentées par la formule C H2 = C H–R Par polymérisation de ces mères, on obtient des chaînes –C–C– et les R sont ﬁxés sur les côtés de ces chaînes à un C sur deux. Chaque chaîne/molécule peut comporter des centaines de milliers d’atomes de carbone. Le poids moléculaire est donc variable dans une large gamme. La distribution de poids moléculaire du liant est donc, à part sa formule, une des caractéristiques essentielles qui vont déterminer son comportement à l’utilisation: viscosité, température de transition vitreuse, etc. Ils sont choisis dans des gammes différentes selon la méthode d’application et l’emploi prévu: • Le polychlorure de vinyle R: Cl Les Cl liés sur les côtés de la chaîne C–C possèdent une grande afﬁnité pour les électrons et par conséquent, dans la liaison C–Cl, le chlore attire les électrons du C. La liaison devient partiellement ionique. Ceci causera des forces de Coulomb entre les ions de chlores et les ions de carbone. Ce caractère partiellement ionique rend le PVC pur fragile, comme des matériaux avec liaison ionique. • Le polystyrène R: C6 H5 La présence des «gros» noyaux benzéniques sur les côtés des chaînes –C–C– rigidiﬁe le matériau par empêchement stérique. Copolymérisé avec l’acrylonitrile et mélangé à du caoutchouc butadiène, on obtient un polymère moins cassant: l’ABS (acrylonitrile-butadiène-styrène). • Les acétates polyvinyliques R: –O–C O–C H3

Revêtements à partir d’une phase liquide

209

• Le polymétacrylate de méthyle CO–OCH3 –C H2–C– C H3 Le tableau 14.2 résume les propriétés techniques et les principaux champs d’application des différents liants. Liants à séchage chimique L’équivalent des «thermodurcissables» sont les laques à séchage chimique. Dans ce cas, un composé à bas poids moléculaire réagit avec un autre composé – poids moléculaire bas ou élevé – par une des polyréactions suivantes pour former le feuil: • polymérisation, • polycondensation, • polyaddition. Les molécules sont pontées ou réticulées. Selon le mécanisme qui déclenche la réaction, on distingue: • les laques à séchage oxydatif, • les laques à durcissement à froid, • les photolaques, • les laques pour séchage au four, • les laques pour faisceau d’électrons, etc. La famille des laques à polymérisation comprend les solutions de résines polyester dans des monomères qui sont capables de copolymérisation comme le styrol ou les acides acryliques. Elles peuvent être exemptes de solvant, comme c’est le cas pour les laques pour le bois de l’industrie de meubles. Les laques par polycondensation nécessitent un chauffage, par exemple dans des fours de cuisson, pour ponter. Nous trouvons dans cette catégorie: des urées, des mélamines et des résines phénoliques avec d’autres générateurs de feuil comme les résines de polyester ou alkyliques. Dans ces cas, la polycondensation libère de l’eau, des alcools ou du formaldéhyde. Mais il existe aussi des réactions sans produits volatils comme les résines époxydes et les liants réticulants par l’isocyanate. Les liants très réactifs avec réaction à froid sont stockés séparément: laques à deux composants. Les laques réelles sont souvent basées sur un mélange de différents liants pour obtenir le compromis optimal entre: viscosité, capacité pour pigments, méthode d’application, séchage et propriétés mécaniques du feuil.

Résines époxydes: voir schéma séparé Résines Polycondensation Xylol, esters silicones: laques assistée par acétiques et polysiloxanes catalyseurs glycoliques Polyesters, incompatibles avec d’autres polymères

La plupart des autres liants

Résistance à la température (jusqu’à 500 ˚C avec pigmentation appropriée) perméable à la vapeur d’eau, antiadhésifs, meilleure résistance chimique, dureté la plus élevée, immuable sous U.V.

Revêtement de cuisinières, fours, appareils chauds, façades haut de gamme, signaux de traﬁc, moules, lunettes en métacrylates

Bateaux, émaux de ménage, protection corrosion pour bâtiments, bois extérieur, parquets, peinture de base, laques à cuisson industrielle, impression papier Tôles, remplissage pour bois, métaux, marbre, plastiques bois en plaques, Bonne compatibilité avec tous les maté- Machines, équipements industriels, riaux de substrats, dureté, avions, wagons, camions citernes, élasticité, résistance à la fatigue, inerte sols, meubles, parquets, articles de contre eau, huiles et solvants, sport, textiles, cartons, papier durcissement rapide

Spray, trempe, spinning

Toutes

Rouleaux, spray, poudres, spatule,

Toutes

Large gamme de propriétés mécaniques et chimiques, thixotropes, brillants, bonne adhésion sur substrats difﬁciles, séchage indépendant de température et humidité

Méthodes d’application Toutes

Grande diversité de solvants, aqueux, essences Xylol et autres aromates Solvants organiques, exempts de solvants

Peinture de fond, peinture électrophorétique dans l’automobile Peinture incolore du bois

Domaines d’utilisation

Large gamme de propriétés mécaniques Carrosseries, caches pour céramiques Immersion, et chimiques électrophorèse

Se combinent Propriétés techniques avec Résines alcy- Limités en épaisseurs écologique, diques séchage lent, résistent mal aux attaques chimiques: saponiﬁcation Non ternissant

Dispersions Mélamines aqueuses, sans solvants

Polymérisation

Ester de cellulose + polyuréthannes Résines acryliques

Polymérisation, polycondensation, activation optique ou thermique Résines Copolymérisation: alcydiques styrol et autres vinyles, silicones, urethannes, PVA, PA Polyesters à poids Polyaddition avec moléculaire aminoplastes avec faible catalyseurs Polyuréthannes: Polyaddition PUR (oxydation par air ou eau)

Oxydation par l’air Essences de test

Solvants

Laques à huile

Famille de liants Durcissement

Tableau 14.2 Familles de liants et leurs applications.

210 Analyse et technologie des surfaces

Revêtements à partir d’une phase liquide

211

Pour illustrer la grande variété de mélanges, propriétés et méthodes de mise en forme, qui caractérisent la plupart des systèmes, nous donnons un schéma pour les résines époxy. Il existe quatre familles de polymères thermodurcissables, donc de liants à séchage chimique: • Basés sur le formaldéhyde: CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2 CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

avec les motifs structuraux suivants: formo-phénoliques, formo-aniline, mélamine-formol, urée-formol. • Basés sur les polyesters insaturés:

CH

CH

CH M CH

CH

CH2-C6H5 CH CH

M M CH

• Basés sur les polyépoxydes:

212

Analyse et technologie des surfaces

• Basés sur les polyuréthannes:

Photolaques Les photolaques sont des laques avec des liants qui sont modiﬁés par l’action de la lumière, par exemple par une réaction de photolyse. Elles sont utilisées pour la réalisation de microstructures (ﬁg. 14.1 et 14.2). Les photolaques sont donc la base de l’industrie microtechnique. On distingue les photolaques d’un ton négatif ou positif. Pour les photolaques à ton positif, la lumière détruit l’action du liant, par exemple en le dissociant – elle diminue son poids moléculaire. La laque devient soluble dans les sections exposées à la lumière et peut être enlevée par un rinçage.

Fig. 14.1 Microstructure en laque. Etape intermédiaire pour un dépôt sélectif (technique lift off) ou un gravage sélectif (technique etch off).

Fig. 14.2 Détail du précédent montrant la résolution possible.

Revêtements à partir d’une phase liquide

213

Pour les photolaques à ton négatif, l’action de la lumière augmente le poids moléculaire. Il s’agit d’une polymérisation. Les parties qui n’ont pas été exposées à la lumière peuvent être délaquées par rinçage. De nos jours, ce sont les photolaques à ton positif qui sont utilisées quasi exclusivement. Ces laques permettent la fabrication de composites micro- et nanostructurés par photolithographie ou de pièces ﬁnes par découpage chimique. Dans ces procédés une couche uniforme de laque est appliquée sur une plaquette du matériau choisi: silicium, acier, etc. La technique préférée est le «spinning». Laques anaphorétiques et cataphorétiques Il s’agit de laques qui combinent une méthode d’application «électrochimique» avec un durcissement par cuisson. Dans ce procédé, des résines époxides sont rendues solubles dans l’eau par une neutralisation à l’acide acétique. Leur solubilité restera fortement dépendante du pH. On utilise bien sûr de l’eau déionisée. Si les pièces sont soumises à une polarisation, leur surface se couvrira d’une enveloppe ou le pH sera plus élevé (anaphorèse) ou plus bas (cataphorèse). L’épaisseur de l’enveloppe est déterminée par la surtension de diffusion (chap. 16). Le changement du pH provoque une baisse de solubilité et par conséquent une précipitation de particules de résines agglomérées. 14.2.3 Pigments et charges Les pigments et les charges sont des matières qui sont sensées ne pas participer à la formation du feuil. L’ingénieur doit respecter leur aptitude à se mélanger et leur non-réactivité avec le liant. L’usage courant est de les sélectionner pour conférer au revêtement une interaction voulue avec les ondes électromagnétiques: absorption ou réﬂexion dans une gamme du spectre. Les pigments et les charges courants donneront donc à la laque sa couleur et son pouvoir de recouvrement. Ils possèdent des propriétés physico-chimiques que l’on veut conférer à la laque: résistance à la corrosion, solubilité dans un solvant ou un électrolyte donné, décomposition dans un environnement déﬁni, changement de couleurs, magnétisme, conductivité électrique, absorption des rayons X, réﬂexion de l’UV, etc. Une application importante sont les matériaux autolubriﬁants tels que graphite et bichalcogéniures lamellaires qui sont combinés avec une grande gamme de liants pour former les laques de glissement. Le liant est choisi dans ce cas pour ses propriétés mécaniques. Les applications comprennent les supports des turbines à gaz pour centrales thermiques, des pièces de micromécanique, etc. Traditionnellement, on considère les charges comme des matières meilleur marché que les liants, qui augmentent aussi le pouvoir de recouvrement par absorption de lumière visible: craie, Kaolin, terre, mais ils sont moins performants. Cette vue est précisée par les normes DIN 55945 et 55943 qui déﬁnissent un pigment comme une charge dont l’indice de réfraction excède 1,7.

214

Analyse et technologie des surfaces

Une laque chargée est un microcomposite avec toutes les conséquences sur les propriétés mécaniques et physico-chimiques spéciﬁques. Curieusement cet aspect ne semble que peu exploité. Une exception notable est l’utilisation de laques pour la métallisation en micro-électronique et micro-optoélectronique, par exemple dans le domaine des nouveaux afﬁchages plasma. Pigments et charges doivent avoir une granulométrie très ﬁne (0,1-3 µm) sauf pour des applications où l’on recherche une structuration. Pigments minéraux Les pigments les plus courants avec leurs couleurs sont résumés dans le tableau 14.3. Tableau 14.3 Pigments inorganiques et leurs couleurs. Composé

Formule chimique

Couleur

TiO2

Blanc

Hématite

α−Fe2O3

Rouge

Magnétite

Fe3O4

Noir

γ−FeOOH

Jaune

ZnS + BaSO4

Blanc

α−Cr2O3

Vert

α−Cr2O3.n H2O

Vert

ZnO + PbSO4 + PbO

Blanc

Anastase et rutile

Goethite Lithopone Oxyde de chrome Hydrate d’oxyde de chrome Blanc de zinc Carbonates, sulfates, et silicates du Ca, Mg, Ba et Al Mélanges de spinelles Mélanges de rutiles Blanc de plomb Chromates Rouge de molybdate Mélanges de wurtzites à base de CdS

Blanc MgxAly(Ni,Fe++, Co, Cu, Mn)1–x (Fe+++Cr)2–y O4

Couleurs diverses

Tix (Ni, Fe, Co, Cu, Mn)1–x O2

Couleurs diverses

PbCO3 + Pb(OH)2

Blanc

Pb(Cr, S)O4

Jaune

Pb(Cr,Mo,S)O4

Rouge feu

CdxZn1-xSy(Se,O)1–y

Jaune, jaune verdâtre, orange, bordeaux selon composition

L’origine des propriétés optiques est différente pour les différents pigments (voir volume 18 du TM pour plus de détails sur les propriétés optiques des matériaux). Dans le cas du rutile on utilise son coefﬁcient de réfraction particulièrement élevé pour provoquer une diffraction intense de la lumière par les pigments dispersés dans une matrice à coefﬁcient de diffraction optique faible. Dans le cas des wurtzites, on utilise directement l’absorption forte de lumière de ces semiconducteurs, quand l’énergie des photons est la largeur de la bande interdite. Parmi les couleurs minérales ce sont les couleurs les plus vives. Ce sont des matériaux pour

Revêtements à partir d’une phase liquide

215

la conversion photovoltaïque de la lumière. Dans les spinelles, les couleurs sont dues au rôle des oxydes des métaux de transition, dont la plupart sont colorées. L’effet correspond à celui des pierres précieuses à base de corindon. L’alumine est un isolant. Cette propriété donne toujours à ces couleurs une ﬂuorescence: un déphasage entre absorption et réémission de la lumière. Ce sont des matériaux à laser. Pigments organiques Les pigments organiques sont comparables aux spinelles, mais avec l’avantage qu’ils peuvent se dissoudre dans la matrice et transformer le liant en pigment. On obtient ainsi une coloration très intense et brillante mais aucun effet de recouvrement. L’analogie avec les verres est encore plus indiquée. Les liants sont toujours des polymères à l’état vitreux et les colorants organiques sont des molécules incorporées qui absorbent la lumière d’une certaine longueur d’onde. On distingue trois groupes: les pigments à groupe azo, polycycliques et à complexes métalliques (tab. 14.4). Tableau 14.4 Familles de pigments organiques. Pigments azo Jaune hansa Pigments disazo Benzimidazolon β-naphtole Pyrazolchinazolon Naphtole AS

Pigments polycycliques

Pigments à complexe métallique

Chinophtalone Anthrachinone Flavanthron Isoindoline Pyranthron Périnone Chinacridone Diket-pyrrolo-pyrrole Pérylène Thioindigo Dioxazine Indanthrone

Ni-isoindoline Cu-phtalocyanine-

Les pigments dans le tableau 14.4 sont des familles de colorants. Nous montrons un benzimidazolon qui est très répandu dans le laquage des carrosseries de véhicules: O

R2 R3

H N

N

N

C O

R4 R5

H

CH3

N

H

O

216

Analyse et technologie des surfaces

Ce type de molécule donne entre autres les couleurs résumées au tableau 14.5. Tableau 14.5 Différents colorants à base de benzimadozolone. Désignation

N˚ formule

R2

R3

R4

R5

Nuance

Jaune 151

13980

COOH

H

H

H

Jaune verdâtre

Jaune 154

11781

CF3

H

H

H

Jaune verdâtre

Orange 36

11780

NO2

H

Cl

H

Orange

Orange 60

11782

Cl

H

H

CF3

Jaune rougeâtre

Orange 62

11775

H

H

NO2

H

Orange jaunâtre

Le recouvrement ne peut être que le résultat d’une réfraction, qui nécessite la présence d’une structure pluriphasique. Un mélange monophasé ne peut pas recouvrir. 14.2.4 Additifs On appelle additif une matière dont on ajoute 0,1-1% à la laque. On peut distinguer trois groupes d’additifs: • ceux qui ont comme rôle de conférer une propriété supplémentaire au feuil; ce sont les mêmes qu’on utilise à cette ﬁn dans les polymères: – anti-pourrissants, fongicides, bactéricides, absorpteurs U.V., inhibiteurs de corrosion, ignifugeants; • ceux qui facilitent la mise en forme en modiﬁant les propriétés thermodynamiques: – émulsiﬁants, – dispersants; • ceux qui modiﬁent les réactions de polymérisation: – siccatifs, – agents anti-croûtes. 14.2.5 Jets de ﬂuides, formation et acheminement de brouillards La formation de brouillard par des vaporisateurs est une branche interdisciplinaire entre le génie chimique et l’aérodynamique. Les revêtements de surface sont une application particulière. Un spray de brouillard est un ﬂux de matériaux comprenant deux phases: • un gaz vecteur qui peut être le gaz utilisé pour la production de gouttelettes (pistolets à air comprimé) ou le gaz dans lequel l’opération est exécutée qui est entraîné dans le ﬂux de brouillard par la convection à laquelle celui-ci donne lieu; • des gouttelettes de liquide de taille différente qui, dans le cas d’un revêtement, donneront le dépôt.

Revêtements à partir d’une phase liquide

liquide

217

buse simple

liquide

prémélange interne assisté à l’air

liquide

simplex

air primaire secondaire

duplex

mélange externe assisté à l’air

liquide air

secondaire primaire

buse double

liquide liquide

ventilateur gicleur

liquide

liquide air

avec retour de l’éclaboussure disque

alimentation en excédent (a)

lance à air comprimé

liquide air

gobelet (b)

(c)

buse à air comprimé formation de rideau de liquide en aval

Fig. 14.3 Différents modèles d’atomiseur (selon [14.7]) : (a) atomiseurs à pression ; (b) atomiseurs rotatifs; (c) atomiseurs à air comprimé.

Plusieurs options existent au niveau de la conception de la buse. Elles sont rassemblées dans la ﬁgure 14.3. Pour la peinture, il faut tenir compte du fait que les laques sont des ﬂuides non newtoniens, c’est-à-dire des ﬂuides dont la viscosité dépend de la contrainte de cisaillement. On distingue les types suivants: • Atomiseurs à pression: Le ﬂuide est pressé à travers un oriﬁce dont la forme et la décompression produisent le jet et qui peut être le suivant: – Trou: l’atomisation la plus ﬁne est obtenue avec le trou le plus petit. Les différences de pression ∆p sur la buse sont de l’ordre de 150 kPa et on obtient des cônes dont les angles varient entre 5˚ et 15˚. – Buse à cône creux simplex: pour agrandir l’angle du cône on confère au ﬂuide une rotation autour de l’axe du trou. Ceci est obtenu par une injection radiale dans une chambre de sortie. En fonction de ∆p, on obtient différentes formes du jet de sortie montrées dans la ﬁgure 14.4. – Buse à cône creux duplex: ils se distinguent par le fait de disposer de deux amenées séparées une pour ∆p faible et une pour ∆p important, ce qui étend la gamme opératoire. – Buse mi-plate: ils produisent un jet plan elliptique avec une distribution particulièrement étroite de la taille des gouttelettes même pour des liquides non newtoniens. Ils sont donc particulièrement bien adaptés à beaucoup d’applications de peinture. Le jet de liquide est injecté radialement dans une cavité hémisphérique qui est coupée par une fente en V.

218

Analyse et technologie des surfaces

• Atomiseurs rotatifs: dans les atomiseurs rotatifs, le liquide coule sur une surface en rotation, qui l’entraîne par frottement pour le projeter dans sa direction de ﬂux. Il existe des atomiseurs à disque simple, à disque à fentes et à gobelet conique. • Atomiseurs à air comprimé: il existe deux variantes, ceux à atomisation interne et ceux à atomisation externe. Le fait de séparer la formation du jet (d’air) de la formation de gouttelettes donne à ces systèmes une grande souplesse. On peut en particulier régler indépendamment la forme du jet (∆p de l’air), la taille et la proportion de gouttelettes de liquide (∆p du liquide). Du point de vue construction, on peut combiner les différentes buses discutées plus haut pour les deux ﬂuides. Pour les liquides très visqueux et non newtoniens, on préfère l’atomisation interne. La plupart des évaporateurs produit un jet de liquide continu, qui se transforme en gouttelettes par la suite. Cette désagrégation est le résultat de la formation d’instabilités dans le jet, qui subit une évolution de sa surface imposée. Elle est montrée dans la ﬁgure 14.5.

(a)

(b)

(c)

(d)

Fig. 14.4 Inﬂuence de ∆p sur la forme du jet et la cinétique de désagrégation pour une buse simplex à cône creux:(a) formation de tulipe : haute viscosité et/ou ∆p faible, (b) désagrégation de la lamelle par contraction du bord, (c) et (d) désagrégation par formation d’ondes transversales.

Revêtements à partir d’une phase liquide

219

Fig. 14.5 Photo illustrant la ségrégation par formation d’ondes transversales.

L’étude de cette désagrégation est un problème intéressant de la mécanique des ﬂuides. Les paramètres qui déterminent ce comportement sont donc les viscosités du liquide et de l’air et la tension superﬁcielle du liquide. Plusieurs nombres sont utilisés pour caractériser les différents matériaux: • nombre de Reynolds:

φl vs Re = --------vl

(14.1)

• nombre de Weber:

φ l ρ l v s2 We = ---------------γ

(14.2)

• nombre d’Ohnsorg: We η Oh = ------------ = --------------Re γφρ l avec φl : ρl : vs : γ: νl :

(14.3)

diamètre du jet de liquide. densité du liquide. vitesse du liquide à la sortie de la buse. tension superﬁcielle du liquide. viscosité cinématique du liquide.

Différentes déﬁnitions sont utilisées pour le diamètre caractéristique. Pour le laquage, le diamètre de volume moyen semble le plus utile:

Apprentissage facile, rendement élevé, bonne uniformité

Bonne ﬁnition, travail continu possible, petits lots Nécessite air comprimé, mauvais possibles, revêtements minces et épais, changement de rendement, hygiène de travail déplorable, couleurs facile non écologique

Feuil homogène en épaisseur, peu de brouillard, se prête pour laques visqueuses

Rendement élevé, épaisseur uniforme, bon recouvrement des arrêtes

Economie de solvant, plus écologique

Combine les avantages et les inconvénients des deux

Méthode simple, rendement élevé, économique, automatisation possible

Epaisseur uniforme, bon recouvrement des arrêtes, excellent rendement, écologique

Economique, rendement élevé

Bon rendement, économique

Rendement élevé, automatisation facile, simple, épaisseur uniforme

Epaisseur contrôlée ﬁnement par la vitesse de rotation de l’objet

Rendement élevé, automatisation facile, épaisseur très uniforme, cadence élevée

Rouleau

Projection à l’air

Projection airless

Projection électrostatique

Projection à chaud

Projection airmix

Plongée

Electrophorèse

Tambour ou centrifuge

Aspersion multidirectionnelle

Douche

Spinning

Rouleau continu: coil-coating

Applications actuelles

Pièces encombrantes,

Petits articles en grande série: crochets, etc.

Peinture de fond d’articles grande série, automobile

Peinture de fond pour articles de grande série

Laquage industriel

Laquage industriel

Produits industriels de grande série

Pièces encombrantes avec volume important: constructions métalliques et navales

Rouleaux seulement, investissement important

Tôle et ruban prélaqué

Ne se prête que pour objets plats d’une taille Photolaques en micro-électronique, lunettes limitée

Pièces plates seulement, équipement spécial Meubles

Epaisseur peu uniforme, évaporation de solvants

Finition médiocre

Investissement important, contrôle du bain nécessaire

Equipement spécial, épaisseur peu uniforme, risque de gouttes

Equipement spécial et personnel formé

Les cages de Faraday ne sont pas recouvertes

Equipement complexe

Laquage en série: automobile, réparations, laquage industriel

Ne se prête que pour surfaces planes, nécessite Constructions métalliques beaucoup de personnel, mouillage médiocre

Nécessite beaucoup de personnel, mauvaise Constructions en acier, grillages uniformité globale et locale

Apprentissage facile, appareillage simple, rendement élevé, applicabilité multiple

Pinceau

Inconvénients

Avantages

Méthode

Tableau 14.6 Méthodes d’application de laques liquides.

220 Analyse et technologie des surfaces

Revêtements à partir d’une phase liquide

221

φ max

φ 30 =

∫

dN φ 3 ------- dφ dφ

φ min ---------------------------φ max

∫

(14.4)

dN ------- dφ dφ

φ min

Des formules et des abaques existent pour déterminer pour chaque type de vaporisateur la taille moyenne des particules à partir des caractéristiques des ﬂuides. La gestion de l’acheminement du brouillard vers la surface peut être améliorée par une charge électrique. Dans ce cas, on crée une décharge plasma à faible courant avec la buse comme cathode. On travaille dans le domaine de la décharge corona. Les électrons créés dans la décharge vont s’attacher aux gouttelettes leur conférant une charge électrostatique. Celle-ci permet, par un jeu de polarisation, de mieux distribuer le liquide. Cette méthode est utilisée dans la production de revêtements optiques, de protection contre la corrosion et la reprographie. 14.2.6 Méthodes d’application de laques Le laquage est toujours un revêtement qui se forme à partir d’une phase liquide. Le feuil est un verre à base du liant qui est obtenu par un séchage. Le transport des constituants de la laque vers la surface peut se faire dans une phase liquide ou des suspensions gazeuses: fumée ou brouillard. Transport du liant sous forme liquide ou brouillard Ce fut pendant longtemps la seule méthode d’application de laques. Une liste des variantes de cette méthode, de leurs avantages et de leurs applications actuelles est contenue dans le tableau 14.6. Transport de la laque sous forme de solide Le tableau 14.7 résume cette technique d’application. Tableau 14.7 Méthodes d’application de laques solides. Méthode

Avantages

Inconvénients

Applications actuelles

Projection électrostatique de poudres

Très écologique, rendement élevé, automatisation facile

Equipement cher, changement de couleurs difﬁcile

Laquage de pièce grande série: quincaillerie, etc.

Frittage en lit ﬂuidisé

Très écologique, rendement 100%

Consommation d’énergie, Petits articles de grande automatisation limitée, série: poêles etc. épaisseur peu uniforme

Projection à la ﬂamme

Rendement faible

Ne peut pas être automatisée

—

222

Analyse et technologie des surfaces

La fonction du champ électrique n’est pas la même dans la projection électrostatique et l’électrophorèse. Dans le premier cas, le champ électrique est un moyen de contrôler le transport, dans le second, il provoque localement – à la surface – un changement de l’environnement physico-chimique, provoquant la ségrégation des composants du feuil du solvant: il s’agit d’électrocoagulation.

14.3 SOLIDIFICATION La solidiﬁcation des différents matériaux inorganiques est décrite plus en détail dans le volume 1 du Traité des Matériaux et celle des matériaux organiques dans le volume 14. Nous allons donc nous limiter à un aperçu. 14.3.1 Germination et croissance Soit à un instant donné, un certain nombre n d’atomes qui se sont regroupés dans l’état ﬁnal stable. Une fraction ne se trouvera pas dans des sites de surface. La variation d’énergie libre par rapport à l’état initial, ∆G, est: ∆G = –n∆gv + n'γSR + n''γSS

(14.5)

avec ∆gv : la variation de l’énergie libre par atome entre l’état initial instable et l’état ﬁnal stable. γSR : la variation de l’énergie libre par atome entre l’état ﬁnal et les atomes sur la surface du germe. γSS : la variation de l’énergie libre par atome entre l’état ﬁnal et les atomes sur la surface du substrat. Pour un petit nombre d’atomes solidiﬁés n = n'', tandis que pour un grand nombre d’atomes transformés il est raisonnable d’écrire n' = α n2/3

(14.6)

n'' = α'n2/3

(14.7)

où α et α' sont des facteurs de forme. Alors ∆G(T, p, c1, cn) = –n∆gv(T, p, c1, cn) + α n2/3γSR(T, p, c1, cn) + α'n2/3γSS(T, p, c1, cn) (14.8) La variation de l’énergie libre avec le nombre n d’atomes qui passent de l’état instable à l’état stable passe par un maximum pour une valeur n*. Cet assemblage de n* atomes constitue un germe.

Revêtements à partir d’une phase liquide

223

L’addition d’atomes supplémentaires fait diminuer l’énergie libre aux conditions de solidiﬁcation – locales, imposées, actuelles – et correspond à la croissance du germe. De la même façon, la perte d’atomes par rapport à n* correspond également à une diminution de l’énergie libre et à la disparition du germe. Pour le germe

δ∆G/ δn = 0

(14.9)

soit

αγ SR ( T , p, c 1, …c n ) + α ' γ SS ( T , p, c 1, …c n ) n* =  2--3- -------------------------------------------------------------------------------------------------------------   ∆g v ( T , p, c 1, …c n )

(14.10)

Pour ce germe, la variation d’énergie libre par rapport à l’état initial instable est obtenue en portant cette valeur de n* dans la forme générale de la variation de l’énergie libre: ∆G* =

3 4 ( αγ SR ( T , p, c 1, …c n ) + α ' γ SS ( T , p, c 1, …c n ) ) ------ -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------27 ∆g v2 ( T , p, c 1, …c n )

(14.11)

La vitesse de germination, G, est déﬁnie comme le nombre de germes apparaissant par unité de temps et par unité de volume. Elle est donnée par la probabilité que n* atomes acquièrent une énergie libre à la moyenne ∆G*: ∆G* G ( p, T , c 1, …c n ) = A exp  – -----------  kT 

(14.12)

L’énergie libre que doivent acquérir les n* atomes pour former un germe dépend de deux facteurs: • La variation d’énergie libre entre l’état initial et l’état ﬁnal, ∆gv (T, p, c1, cn). • Les énergies de surface γSR (T, p, c1, cn), γSS (T, p, c1, cn): toutes choses égales par ailleurs, la vitesse de germination sera d’autant plus élevée que ce terme sera faible. En pratique, la présence d’une autre phase à laquelle les atomes de surface peuvent se lier, augmentera la vitesse de germination. Pour les traitements de surface la germination homogène n’existe pas. Les cas où elle apparaît dans les procédés – par exemple «chute de neige» dans les procédés CVD – sont certainement dus à des poussières présentes sous forme d’aérosol. Le rapport γSS (T, p, c1, cn)/ γSR (T, p, c1, cn) déterminera la relation entre dn/dt et G. Pour un bon recouvrement par un dépôt dense on recherchera γSS / γSR >>1. A cette ﬁn on ajoutera des mouillants aux laques, on préparera la surface par un nettoyage soigné, éventuellement suivi d’un décapage ou d’un prédépôt d’un activateur (primer). Le but étant d’augmenter G et non de diminuer dn/dt. Pour augmenter γSS, on ajoute des dispersants aux laques. Un γSS / γSR trop faible provoque la peau d’orange. Pour les revêtements métalliques on utilise des éléments d’alliage

224

Analyse et technologie des surfaces

pour modiﬁer γSS et γSR. Par exemple, le chrome est un activateur très utilisé pour la métallisation des verres à base d’oxydes. Une fois le germe formé, sa croissance se fait par incorporation des atomes environnants, qui sont en contact avec sa surface et qui acquièrent une énergie d’activation sufﬁsante pour s’adsorber à la surface. La croissance à partir d’une phase gazeuse, la condensation, est traitée à la section 15.1. La croissance à partir d’une phase liquide dans le paragraphe suivant. 14.3.2 Croissance, précipitation et cristallisation La formation d’un revêtement à partir d’une phase liquide peut suivre 3 chemins: • nucléation hétérogène à la surface du substrat, • nucléation hétérogène à la surface, • nucléation homogène ou nucléation hétèrogène sur les charges. Puisque la plupart des matériaux déposés à partir d’une phase liquide sont des microcomposites, dont seulement une phase, la matrice, est mise en fusion, la nucléation à l’intérieur du revêtement peut elle aussi être homogène ou héterogène. Un traitement analogue à celui traité au paragraphe 14.2.2 pour ce cas se trouve dans le volume 1 du Traité des Matériaux. Il est évident que le comportement est déterminé par le rapport S γ AB --------S γ AA

avec

S : la variation de l’énergie libre par atome entre le liquide et les atomes γ AB sur la surface du composant solide. S γ AA : la variation de l’énergie libre par atome entre le liquide ﬁnal et les atomes sur la surface d’un germe du matériau de la matrice substrat.

Ce sujet est traité en détail au volume 8 du Traité des Matériaux. La nucléation homogène est typique pour les laques à séchage chimique, un S S trop faible entraînera un détachement entre matrice et charge, si le γ AB / γ AA volume de la réaction de polymérisation est négatif. La nucléation hétérogène à la surface peut dominer, quand la solidiﬁcation est due à l’évaporation du liant d’une laque à séchage physique. Puisque dans ces cas le volume de solidiﬁcation est toujours négatif, un «séchage trop rapide provoquera des craquelures, surtout si on choisit une nuance brillante, c’est-à-dire un polymère qui sèche dans un état vitreux. La nucléation à la surface est caractéristique pour les revêtements qui solidiﬁent par refroidissement, tels que ceux appliqués par projection ou fusion superﬁcielle. Puisque la chaleur latente de solidiﬁcation est évacuée par le solide, le front de solidiﬁcation dans un traitement de surface est plan et les germes croissent en colonnes (ﬁg. 14.6).

Revêtements à partir d’une phase liquide

225

Couche

Surface

Fig. 14.6 Modèle de la croissance fractale des germes sur une surface (d’après R. Messier).

Cette morphologie peut être indésirable dans une application, par exemple parce que le cahier de charges du revêtement spéciﬁe une protection contre la corrosion. Un remède à ces deux problèmes de morphologie est l’application du revêtement par passages multiples, créant une structure mésolaminée. La plupart des additifs des laques ont la fonction de changer les γ.

14.4 REVÊTEMENT MÉTALLIQUE PAR COULÉE OU IMMERSION Le revêtement par coulée ou immersion est une technique ancienne, qui grâce à son faible coût est toujours très répandue pour la fabrication d’objet bimétallique tels que les coussinets. Elle peut être combinée avec un métal vecteur comme dans l’exemple historique de la dorure à l’amalgame: on prépare un amalgame liquide en dissolvant l’or dans le mercure. Cette «peinture» est ensuite appliquée à l’objet à revêtir par immersion ou avec un pinceau. Cette opération est suivie du séchage, une cuisson qui évapore totalement le mercure. Nous devons à cette technologie la plupart des objets dorés de la Renaissance y compris les portes du baptistère du Dôme de Florence (ﬁg. 14.7). Avec une technologie de récupération du mercure, ce procédé est encore utilisé aujourd’hui pour la restauration des antiquités. Le procédé par immersion peut être utilisé en vrac ou à l’attache. Il est utilisé pour des revêtements à basse température de fusion tels que le zinc et l’étain. Le dépôt par coulée simple d’un alliage fondu sur un objet de forme ou une tôle est un procédé très répandu dans la fabrication de paliers et de coussinets. En général, on dépose un bronze de cuivre ou d’aluminium sur un support en acier. La structure typique d’un tel coussinet est donnée dans la ﬁgure 14.8.

226

Analyse et technologie des surfaces

Fig. 14.7 Portes du baptistère du Dôme de Florence. Dorage à l’amalgame.

Fig. 14.8 Section métallographique d’un coussinet de l’arbre à cames montrant une structure à 2 revêtements: un alliage CuSnPb appliqué par coulée et un dépôt de AlSn20 déposé par pulvérisation cathodique (chap. 16), (par courtoisie de GLYCO Metallwerke GmbH).

Revêtements à partir d’une phase liquide

227

Il existe des méthodes d’épargne qu’on utilise pour la fabrication de coussinets à rainures. La réalisation industrielle utilise des bobines de bandes avec la largeur du coussinet qui passent sous la buse au fond du four où sont fondus et mélangés les composants du revêtement à partir de lingots. Ce procédé en continu comprend un raclage, des laminages et des traitements thermiques. On produit des revêtements avec une épaisseur de quelques millimètres contrôlés au micron près. La bande revêtue est ensuite découpée et façonnée par déformation froide. Pour les paliers on utilise un procédé de coulée suivi d’un essorage.

14.5 REVÊTEMENTS PAR SOUDAGE, PROJECTION THERMIQUE OU LASER Un arc ou un jet de soudage peuvent être combinés avec un apport de matière important sous forme de barrettes ou de ﬁls dans la zone de fusion. En refroidissant, le métal déposé formera un revêtement, dont l’épaisseur peut être augmentée par des passages multiples. La technique se prête bien pour la réparation, le prototypage rapide ou encore la fabrication de structures autoporteuses avec des matériaux qui ne sont pas faciles à fabriquer par coulée ou frittage. Les méthodes de revêtement par projection suivent toujours la séquence illustrée dans la ﬁgure 14.9. La transformation de la matière première en ﬂux de gouttelettes dépend de la forme de la matière première. On utilise ou du ﬁl ou de la poudre. Dans les deux cas, le dispositif de chargement est intercalé dans un ﬂux de gaz porteur, qui est dirigé vers la surface à recouvrir par une buse. Pour un dispositif à ﬁl, on utilise un ﬂux de gaz chaud tel qu’il est produit par la ﬂamme d’un brûleur d’acétylène pour fondre le ﬁl et enlever les gouttelettes par entraînement aérodynamique. Projection au fil

Projection à poudre

Fusion de la matière

Chargement du jet de gaz

Chargement du jet de gaz

Fusion de la matière

Transport vers la surface de l’article

Cladding laser Déposition de la matière sur la surface

Fusion de la matière

Déposition sur la surface de l’article

Solidification et trempe Fig. 14.9 Schéma des procédés de projection et de dépôt par laser.

228

Analyse et technologie des surfaces

Pour un dispositif à poudre, on a plusieurs options pour le lieu d’injection. On peut charger la poudre dans un (le) ﬂux de gaz principal qui traverse une zone de chauffage, où la poudre est fondue avant d’être dirigée vers la surface à recouvrir par une buse (chargement en amont). On peut injecter la poudre dans le gaz chaud dans ou à la sortie de la buse (chargement en aval). Des procédés mixtes sont aussi pratiqués. Le choix est déterminé par la stabilité thermochimique des produits et par le traitement thermique qu’on souhaite lui conférer. La technique se prête bien pour la synthèse de matériaux microcomposites et de matériaux avec gradient fonctionnel. Dans ce cas, le métal ou l’alliage est injecté en amont sous forme de poudre et fondu par chauffage plasma pendant la traversée de la décharge arc. La charge est composée de matériaux durs ou/et de matériaux autolubriﬁants qui sont injectés sous forme de poudre en aval de la décharge électrique, puisqu’on ne désire aucune transformation thermique de ces matériaux. Le produit sera un matériau microcomposite. Pour le chauffage, on utilise soit l’énergie chimique d’une ﬂamme, soit l’énergie de réaction d’un composé ou encore l’énergie électrique d’une décharge arc (ﬁg. 14.10).

Fig. 14.10 Les 3 types de jets utilisés en projection : ﬂamme, plasma, détonation (par courtoisie de Sulzer-Metco).

Revêtements à partir d’une phase liquide

229

Pour la décharge, on peut utiliser la radiofréquence, qui est bien absorbée par le gaz et la poudre ou le courant direct. On peut aussi superposer une onde de compression (détonation). Une forme courante d’apport d’énergie ciblé est l’énergie de réaction qui accompagne la formation d’un composé déﬁni ou d’un alliage. Si on chauffe cette poudre à une température qui provoque une interdiffusion importante, l’énergie de réaction va ajouter un échauffement supplémentaire et rapide. Une variante élégante de provoquer la fusion est l’utilisation de poudres binaires de matériaux formant des eutectiques. Leur échauffement en dessus de la température eutectique provoquera une fusion et une interdiffusion complète. Un traitement thermique du revêtement peut suivre le dépôt soit par des passages multiples soit par un passage volontaire avec un pistolet non chargé. On entrevoit la projection comme une méthode de synthèse de matériaux offrant des possibilités de composition et de structure quasiment illimitées pour un ingénieur en matériaux habile. Le tableau 14.8 rappelle les paramètres techniques à disposition en les confrontant avec leur impact métallurgique. Tableau 14.8 Relation entre les paramètres techniques et les conséquences métallurgiques dans la projection au plasma. Paramètre technique

Conséquence métallurgique

Chargement amont

Echauffement maximal du matériau

Chargement aval

Echauffement par le gaz chaud en vol et éventuellement un matériau liquide codéposé

Débit du gaz porteur

Histoire thermique de chaque grain (ﬁg. 9.1)

Distance buse-substrat

Histoire thermique de chaque grain Traitement thermique du dépôt

Vitesse de balayage Poudres binaires

Apport d’énergie de réaction Fonte eutectique

Gaz réactifs

Formation de composés déﬁnis

Traitement thermique

Transformations solides-solides Refonte avec solidiﬁcation contrôlée (épitactique)

14.6 REVÊTEMENT PAR PROJECTION PLASMA Pour la projection au plasma, on combine l’utilisation de gaz comme vecteur pour la poudre avec l’apport de l’énergie de fusion par chauffage plasma. La source consiste donc en deux équipements distincts, le chargeur en poudre du ﬂux gazeux et la buse – appelée aussi pistolet –, où le ﬂux passe entre deux électrodes conconiques,

230

Analyse et technologie des surfaces

entre lesquelles on maintient une décharge à arc DC ou H.F. Cette décharge transformera partiellement le gaz en plasma – les expansions thermique et dissociative donneront au ﬂux une accélération supplémentaire juste avant la buse – et le bombardement électronique et ionique intense transforme la fumée en brouillard. Les gouttelettes frappant la surface y formeront un ﬁlm liquide, qui se solidiﬁera et refroidira par une trempe successive. Les problèmes technologiques sont les suivants: • Gestion thermique du parcours Sur le parcours de la sortie de la buse jusqu’à la surface, les gouttelettes vont se refroidir par radiation, refroidissement par convection et évaporation. Ceci entraînera la formation de peaux solides, qui constituent souvent une partie importante du dépôt. Les gouttelettes les plus petites vont se solidiﬁer entièrement et vont être réﬂéchies par la surface entraînant une perte de matière première. Le problème est intensiﬁé par l’utilisation de jets de gaz refroidisseurs utilisés pour la maîtrise et le contrôle des réactions chimiques. La «solution» consiste en un choix judicieux de la granulométrie de la poudre utilisée. On travaille à la plus haute densité d’énergie possible en pratiquant la projection immergée sous l’eau. C’est la technique de choix pour la fabrication de structures autoporteuses en céramique. • Gestion chimique du parcours Pour un dépôt métallique, on doit éviter l’oxydation ou la nitruration des gouttes sur le trajet. Les solutions consistent à utiliser des gaz vecteurs réduisants (contenant l’hydrogène p. ex.) comme des rideaux de gaz protecteurs entourant le jet ou l’utilisation du vide comme environnement de travail. • Gestion écologique du parcours Le transport de grandes quantités de poudres ﬁnes dans l’air pose problème du point de vue de l’environnement et de l’hygiène de travail. Ce problème est aggravé par l’évaporation en parcours. En effet, on peut montrer que pour la plupart des matériaux 10% de la masse sont évaporés sur un parcours de 500 mm à l’état fondu. Cette vapeur recondense sous forme de poudre ultraﬁne. Il faut d’ailleurs se rappeler que c’est la méthode couramment utilisée pour produire des poudres ultraﬁnes! Elle est difﬁcile à capter par des ﬁltres. Pour rendre la technique compatible avec les exigences minimales, on ne pratique plus la projection qu’en cabine fermée avec un robot qui guide le pistolet. Les problèmes écologiques sont plus faciles à résoudre pour la projection sous vide ou sous eau. La formation de jet d’air est accompagnée d’une émission acoustique intense fort désagréable. Pour des raisons écologiques et d’hygiène de travail, la projection est ou devrait être exécutée par un automate dans une cabine fermée (ﬁg. 14.11).

Revêtements à partir d’une phase liquide

231

Fig. 14.11 Automate dans une cabine face à une table tournante avec la pièce à revêtir (par courtoisie de Sulzer-Metco).

14.7 CLADDING AVEC LASER OU PAR FAISCEAU D’ÉLECTRONS On peut circonvenir les problèmes de la projection thermique ou par plasma en inversant l’ordre des deux étapes fusion-transport. En effet, au lieu de fondre la poudre dans le jet pour transporter les gouttelettes vers le substrat, on peut aussi revêtir le substrat par une poudre qu’on liquéﬁe in situ pour obtenir par refroidissement successif un corps dense. Les lasers et les faisceaux d’électrons se prêtent bien comme source d’énergie. Dans le cas des électrons, nous retrouvons bien sûr les deux variantes: faisceau à haute tension focalisé ou faisceau à courant fort (pistolet de soudure). L’utilisation d’un pistolet à acétylène semble parfaitement concevable. Le tableau 14.9 explicite les différences entre les deux méthodes.

14.8 ÉMAILLAGE L’émaillage est une technique très ancienne, qui repose sur le fait que le point de fusion de la plupart des verres est nettement inférieur au point de fusion des céramiques et même des métaux. Elle consiste à revêtir l’objet ﬁni par une poudre de verre ou de matériaux vitrogènes et à lui faire subir un recuit légèrement en dessus du point de fusion du verre. Ceci produira une couche mince de verre, < 1 mm, qui formera un revêtement étanche.

Courant par passage vide Oui, surtout céramiques à parois minces Ailettes de turbine, segments de piston, soupapes des moteurs à combustion, réparation

Catastrophique (chap. 18) : faible rendement de Bon, sauf forte consommation d’énergie matière, consommation d’énergie spéciﬁque excessive, hygiène de travail mauvaise à cause de la création de poudres ultraﬁnes

Posttraitement thermique

Fabrication de structures autoporteuses

Applications principales

Bilan écologique

Prototypage rapide, poussoirs de soupapes

Prototypage rapide seulement

Courant, passages successifs à intensité plus faible

Exclu

Introduction en aval de la zone de chauffage/ fusion, technique bien maîtrisée pour polymères bichalcogéniures, etc.

Très courant, notamment des procédés de charge des substrats avec composés réfractaires, donc sans apport de matière fusible

Composites avec composant thermosensible

Fusion partielle du substrat possible mais peu courant probablement à cause de conﬂits d’optimisation des paramètres opératoires

Interaction avec le substrat

Plus souple notamment par les procédés électrostatiques qui permettent un recouvrement homogène, L’utilisation de boues avec projection, trempe ou spinning est aussi possible et courante

Courant

Vue directe

Transport de la matière vers le substrat

Cladding

Utilisation de matériaux avec fusion eutectique Courant pour améliorer la densité

Projection

Aspect

Tableau 14.9 Comparaison de la projection et du cladding.

232 Analyse et technologie des surfaces

Revêtements à partir d’une phase liquide

233

Fig. 14.12 Médaillon d’émail (par courtoisie de Jean-Luc Peter).

Les utilisations majeures en sont: • la protection contre la corrosion, • la diminution de la rugosité des objets frittés, • la décoration en utilisant la grande gamme de verres colorés (ﬁg. 14.12). Les qualités des revêtements en verre: étanchéité, résistance à la corrosion, etc. sont malheureusement compensées par les défauts mécaniques comme la fragilité. Le développement des laques modernes qui visent les mêmes qualités fonctionnelles a un peu diminué l’importance de ce traitement. Au fond une laque n’est qu’un verre organique. Des développements récents avec des silicates modiﬁés organiquement – les orcerems par exemple – ont remarié les deux technologies en étendant leur application aux substrats en verre pour nous donner des belles décorations de sapins de Noël et des vitres colorées pour nos bureaux, mais aussi des bocaux de cristal plus hygiéniques. Dans ce contexte, il faut noter que l’augmentation de personnes souffrant d’allergie coïncide avec la substitution des ustensiles de cuisine revêtus d’émail par des ustensiles de cuisine non revêtus.

14.9 RÉSUMÉ La voie liquide permet le revêtement d’objets de toutes dimensions. Son inconvénient majeur reste la formation d’un ﬁlm d’épaisseur homogène sur toute la surface. Les solutions sont la robotisation et le transport de la matière par un autre vecteur que le liquide. C’est le transport avec activation électrique ou électrochimique qui donne les meilleurs résultats.

234

Analyse et technologie des surfaces

L’autre inconvénient peut être la structure du feuil issu de la solidiﬁcation. Ce problème ne se pose que dans une moindre mesure pour les revêtements organiques.

14.10 EXERCICES 14.10.1 Dans le laquage automobile un changement de technologie a eu lieu qui comprenait la suppression des solvants organiques: expliquer les méthodes de laquage envisageables. 14.10.2 On a une laque que l’on applique par projection à air. On veut l’utiliser au pinceau. Quel additif doit-on ajouter fort probablement? 14.10.3 Un laquage montre de temps en temps des ﬁssures: quelles pourraient en être les causes? 14.10.4 Le laquage par projection électrostatique pose moins de contraintes pour le liant que les autres sur les propriétés physico-chimiques du liant: quelle famille de polymères tout entière s’y prête bien? 14.10.5 Expliquer les avantages des laques anaphorétiques et cataphorétiques pour la protection contre la corrosion. 14.10.6 On a une laque qui couvre mal la peinture de fonds. Quel constituant faut-il augmenter? 14.10.7 On veut résoudre le problème du manque de compatibilité emf des boîtiers plastiques par une peinture. Pour quel composant de votre laque va-t-on spéciﬁer un matériau particulier et lequel. 14.10.8 Donner une couleur de wurtzite avec la longueur d’onde de 1,2 µm. 14.10.9 Quelle est la différence entre une laque et une craie? 14.10.10 Quelle est la différence entre une laque et un matériau composite à base polymère? 14.10.11 Calculer les poids déposés qui correspondent aux épaisseurs de galvanisation du tableau en tenant comte de la densité des phases. 14.10.12 Expliquer les avantages des revêtements vitreux sur les verres en cristal.

Revêtements à partir d’une phase liquide

235

14.10.13 Calculer le pourcentage évaporé d’une goutte de nickel, d’un diamètre 2 microns sur un parcours de 500 mm. Calculer aussi la perte de chaleur associée avec cette évaporation et la mettre en relation avec la capacité thermique de la goutte. 14.10.14 Dans un procédé de traitement de surface on forme presque toujours une interphase, dont précipite le revêtement. Comment appelle-t-on cette interphase dans le cas d’un laquage et comment appelle-t-on la précipitation du revêtement? 14.10.15 Vous êtes responsable d’un atelier de laquage. Les propriétés d’un produits requièrent un recouvrement épais par un laque à base de polyvinyle chloré. L’application par spray requiert des passages multiples. Préconiser une méthode d’application plus rapide.

14.11 BIBLIOGRAPHIE [14.1] W. BAUMANN et A. MUTH, Farben und Lacke, 1, Springer, 1997. [14.2] G. SCHORRADT, Zerstäubungskennwerte von Hohlkegeldüsen für verschiedene Stott- und Betriebswerte Fortschrittsberichte der VDI, Reihe 7 Strömungstechnik, N˚ 88 VDI-Verlag GmbH, Düsseldorf, 1984. [14.3] U. NÄHER, Spaltung und Verdampfung an grossen Metall-Clustern, thèse Max-Planck-Institut für Festkörperforschung, Stuttgart, 1993. [14.4] P. GEBHARD, Zerfall und Verdampfung von Einspritzstrahlen aus lamellenbildenden Düsen, thèse Technische Universität München, 1996. [14.5] W. SIEFERT, Entwicklung eines Spray Pyrolyse Beschichtungsverfahrens mit erheblich gesteigertem Abscheidegrad, thèse Technische Universität Karlsruhe, 1982. [14.6] H. W. GLASER, Das Zerstäuben von Suspensionen mit Ein- und Zweistoffdüsen, VDI-Fortschrittsberichte, Reihe 7 N˚166, VDI-Verlag GmbH, Düsseldorf, 1989. [14.7] A.H. LEFEBRE, Atomization and Sprays, Hemisphere publishing Co., NY, 1989. [14.8] M.M.R. WILLIAMS, SUDARSHAN K. LOYALKA, Aerosol Science, Theory and Practice, Pergamon press, 1991. [14.9] A. ZOULALIAN et T. ALBIOL, Physicochemical Processes at the Origin of Aerosol Deposition, Commission européenne, directorat général XII, Contrat N˚ FI3S-CT92-0006, rapport ﬁnal, 1995. [14.10] P. GRANDOU et P. PASTOR, Peinture et vernis, Hermann, Paris, 1969. [14.11] M. VILNAT, La peinture à l’eau arrive dans l’automobile, L’industrie nouvelle, pp. 50-51, février 1994. [14.12] D. JORGOT, M. DIEUDONNÉ, C. HECHT, A. MASSON, O. MOULUT et B. OUVRY, Peintures en phase aqueuse pour l’industrie automobile, Cahiers de note documentaire, Hygiène et sécurité du travail 177, 1999.

CHAPITRE 15

REVÊTEMENTS À PARTIR D’UNE PHASE GAZEUSE (PVD/CVD)

15.1 OBJECTIFS La phase vapeur est la méthode de choix pour le dépôt de revêtements réfractaires. Les lois physiques – et les méthodes industrielles – du transport des vapeurs changent pour différentes gammes de pression. Ceci mène à des conceptions d’équipements de revêtement et d’évaporateur radicalement différentes. L’étude de ce chapitre permet au lecteur de faire un choix en fonction de sa propre application. De part son faible apport de matière, la condensation est la «méthode de trempe» la plus rapide que l’on puisse imaginer (~ 1013 ˚/sec). Ceci permet la synthèse de nombreux matériaux impossible par d’autres méthodes. Les matériaux conventionnels peuvent être synthétisés avec une gamme vaste de défauts ou de taille de grains. Ce chapitre développe les opportunités et les paramètres déterminants. L’ingénieur en matériaux pourra utiliser ses connaissances pour la conception de nouveaux matériaux sans freins technologiques. Le dépôt à partir de la phase vapeur est aussi la méthode de choix pour la création de matériaux nanostructurés.

15.2 INTRODUCTION On distingue traditionnellement deux méthodes de déposition à partir de la phase vapeur: le dépôt de vapeur par voie physique (physical vapour deposition = PVD) et le dépôt de vapeur par voie chimique (chemical vapour deposition = CVD). Le développement d’un nombre grandissant de procédés, qui combinent PVD et CVD, fait disparaître cette distinction. Une distinction possible serait le fait que pour le PVD les évaporateurs sont montés dans le four de dépôt, tandis que pour le CVD ils sont montés à l’extérieur du four. Dans les procédés PVD on utilise l’évaporation, la sublimation ou la pulvérisation par bombardement ionique pour transformer la matière à déposer en phase vapeur. Ces vapeurs sont ensuite condensées sur les surfaces qu’on veut pourvoir d’un revêtement. Evaporation et condensation sont régies par des lois de la thermodynamique de l’équilibre, celle de Clausius-Clapeyron p. e.

238

Analyse et technologie des surfaces

Le procédé peut se résumer par la formule: ASolide chaud AGaz

→ AGaz → ASolide froid

L’absence d’une réaction chimique a donné la désignation: déposition par voie physique. Si on laisse à l’écart la pulvérisation cathodique pour le moment, on peut considérer le PVD comme le transport de la matière d’un corps chaud vers un corps froid. Dans le CVD on utilise une ou plusieurs vapeurs (deux étant de loin la variante dominante) qui réagissent entre elles sur une surface pour former un composé déﬁni et des produits de réaction volatils: AGaz + BGaz + surface chaude

→ CSolide + DGaz + ...

Dans le cas où on n’a qu’un gaz A au départ, on parlera plutôt de pyrolyse ou de polymérisation, la différence des deux procédés résidant dans l’importance des produits volatils qu’on a l’habitude d’associer au premier cas. Nous rencontrons les procédés CVD et PVD dans notre environnement quotidien. Le PVD produit le givre sur nos fenêtres et le CVD le dépôt de suie dans nos cheminées. On peut aussi utiliser le PVD pour embuer les lunettes en vue de nettoyage. Les premières applications industrielles du PVD datent des années 1930: revêtement des disques de phonographes en shellack par des oxydes durcisseurs et des étoffes par une couche métallique pour leur donner du lustre. La première application est toujours d’actualité avec une adaptation à l’évolution technique des moyens utilisés pour l’enregistrement de la musique (ﬁg. 15.14). La délimitation entre les deux procédés doit être revue si on veut inclure les procédés suivants. Le PVD réactif correspond à la suite: ASolide chaud AGaz + BGaz

→ AGaz → CSolide froid (+ DGaz)

Une analyse plus détaillée des procédés rend illusoire l’utilisation de signes distinctifs simples. Dans la plupart des cas on travaillera sous des conditions où la vapeur A réagira avec le gaz B adsorbé à la surface (en PVD aussi bien qu’en CVD). Mais il existe des cas où la réaction du gaz B se produira aussi, et même surtout, à la surface de l’évaporateur. Cette réaction est suivie d’une sublimation ou d’une pulvérisation du produit C qui après son passage de transport vers les substrats y condense. Mais en général il n’y a pas d’ambiguïté: les procédés CVD produisent toujours une émission de produits de réaction. Les procédés PVD utilisent toujours une mise en vapeur d’un des réactifs dans le réacteur.

Revêtements à partir d’une phase gazeuse (PVD/CVD)

239

Une deuxième différence majeure est la distance de l’état initial de l’équilibre, la driving force de la réaction. Dans le PVD, elle est toujours si grande que l’on peut négliger la réaction inverse, qui serait la ré-évaporation partielle de la matière déposée. Dans le CVD, on trouve une large gamme de différences de potentiel chimique. Mais il y a toujours un décapage partiel du revêtement déposé par les produits de la réaction. Il est utile pour la discussion qui suit de déﬁnir une caractéristique κ de la façon suivante Flux de matériau condensant sous forme de revêtement κ = -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Flux de matériau réémis du revêtement Un κ faible nécessite des pressions de travail plus élevées pour atteindre la même vitesse de déposition nette. Cette nécessité est conﬁrmée par le fait que grosso modo parmi les procédés CVD, ceux avec un κ élevé sont exécutés à pression réduite, tandis que ceux avec un κ faible sont exécutés à la pression atmosphérique. Le PVD se fait toujours sous vide.

15.3 ÉVAPORATION Pour la plupart des applications, on évapore la matière dans des conditions proches de l’équilibre. Dans ces conditions on peut appliquer la loi de ClausiusClapeyron pour l’évaporation: ps HV - + C0 ln  -----0- = – ------p  RT s

(15.1)

avec ps :

pression partielle de la vapeur de l’élément dans la phase gazeuse en équilibre avec un solide ou un liquide qui le contiennent. HV : enthalpie molaire d’évaporation. C0 : une constante caractéristique de l’élément. R: constante universelle des gaz. T: température en K. 0 p s : pression partielle de référence à la température T, pour laquelle HV /RT 0 = C 0.

Les pressions de vapeur des différents éléments en fonction de la température sont données dans la ﬁgure 15.1. On peut donc régler la pression d’équilibre de la vapeur en faisant varier la température dans le creuset. La gamme est néanmoins limitée par la température d’ébullition.

Analyse et technologie des surfaces

50

0

50 100

température degré centigrade 200 300 400 500 600 800 1000 1500 2000

3000

103

4000 5000 6000 7000 1

Pd Hg

Te2

102 ΣS

ΣCs

P4 S

As4 S

101

Cd Zn

Mg

Th

Ca Li

Ca

ΣBi

B

Fe

ΣC S

Re

10–1 Os

10–2 Ag

Y

Cu

10–3

1 ln l

pression vapeur en torr [mm Hg]

10–1

Ga l

Pt

La

Au

10–4

10–2

10–5

10–3

10–6

10–4

10–7

10–5

10–8

10–6

10–9

pression vapeur en bar

240

Hg

10–7

10–10 Fe La

10–8

10–11 Cd

Zn

Pd Y

Ca

Th

10–9

10–12

ΣS

Ga l

Te2

10–10 P4 As4 S S

ΣCs

Mg Li

ΣBi

ln l

Ag

Al

Cu

Co

Pt

Au

0

50 100

Re

10–13

ΣC Os S

B

10–11 200 300 400 500 600 700 800 9001000 température degré kelvin 50

Ir

1500

200 300 400 500 600 800 1000

2000

1500

3000 4000 5000 6000 8000 température degré centigrade 3000 4000 5000 6000 7000

2000

103

1 ΣSb

102 ΣPo

101 Rb

Pb

Sr

Mo

Be Ge

Mn

Cr

Na

W

10–1 ΣSi

Rh

Ta

10–2 Ru

Ti

10–3

1 Sn l

Tl

K

V

10–4

ΣSe

10–2

10–5 Nb

10–3

10–6

10–4

10–7 ΣSb

10–5

10–8

pression vapeur en bar

pression vapeur en torr [mm Hg]

10–1

Ni

10–6

10–9

10–7

10–10

10–8

10–11 ΣGe

Tl

10–9

10–12 Rb

Sn l

ΣSb

ΣSe

10–10 K

10–11 200

Na ΣPo

Sr

Pb

Mn

Be

Sc

Ni

Ti

Cr ΣSi V

300 400 500 600 700 800 9001000 point de fusion estimé S = solide l = liquide

Rh

Ru Mo

1500

Nb

W

10–13

Ta

2000

3000

4000 5000 6000

température degré kelvin

Fig. 15.1 Pressions de vapeurs des éléments en fonction de la température.

8000

Revêtements à partir d’une phase gazeuse (PVD/CVD)

241

température degré centigrade 50

0

50 100

200 300 400 500 600 800 1000

1500

2000

3000

4000 5000 6000 7000

103

1 Eu

102 Al2

Fr

Pu l

Dy Gd

Ba

Am Nd

Tm

Tb Pr

10–1

Ce

101 1

10–2 U

10–3

10–1

10–4

10–2

10–5

10–3

10–6

10–4

10–7

10–5

10–8

10–6

10–9

10–7

10–10 Yb

Tb

Ac

10–8

10–11 Er

Ra

10–9

pression vapeur en bar

pression vapeur en torr [mm Hg]

Sm

Fr

Eu

Pr

Lu

Tc

10–12

Dy Nd Pu l Ce

Hf

10–10 Al2

10–11200

Ba

Sm Tm Am Ho

Gd

U

10–13

Zr

300 400 500 600 700 800 9001000 1500 2000 3000 point de fusion température degré kelvin estimé S = solide l = liquide

4000 5000 6000

8000

Fig. 15.1 (suite).

Les praticiens ont l’habitude de lire la formule (15.1) dans l’autre sens. Ils partent du principe que pour un taux important d’évaporation, la pression totale devra se situer aux alentours de la pression partielle de la vapeur à cette température. Les courbes leur permettent donc de choisir la pression utile maximale de travail. La vitesse d’évaporation va dépendre des conditions de transport. Elles détermineront la pression partielle de la matière i au-dessus du creuset, pi. Les méthodes pour déterminer les pi sont traitées dans le paragraphe 15.4.2 pour le vide poussé et dans la section 15.10 pour les ﬂux laminaires ou turbulents. On pourrait utiliser la convection naturelle causée par la surface chaude du creuset. Les méthodes industrielles utilisent presque toujours le vide poussé. Les méthodes au vide grossier en développement utilisent la convection forcée avec des pressions dans le domaine du mbar. Dans tous les cas, on aura la relation suivante pour le ﬂux d’évaporation Q: p Q ∼ ln -----s pi

(15.2)

Dans le cas du vide poussé, pi est maintenu très bas en dessus du creuset. On peut considérer que toute la vapeur qui quitte la surface est acheminée vers la

242

Analyse et technologie des surfaces

surface froide, qui se trouve à une distance inférieure à la distance de libre parcours moyen:

α ( ps – p ) ∆N ---------- = ----------------------A∆t 2 π M i kT

(15.3)

Dans le cas d’un alliage, on a les options suivantes: • Travailler à une température du creuset où les pressions de saturation des deux éléments sont les mêmes. • Accepter une distillation fractionnée. Le facteur de fractionnement, α, de deux éléments 1 et 2 est déﬁni par p1 α = -----S2pS

(15.4)

Dans le cas de l’évaporation sous vide poussé, il détermine aussi la composition du revêtement. • Utiliser une interaction dans le creuset. En effet, pour une fonte composée de plusieurs éléments i avec des concentrations ci, on aura H Vi = H Vi ( c 1, c 2, c j )

(15.5)

ou en première approximation H Vi = H Vi + Σ j H Vij ( c i c j )

(15.6)

avec H Vij , l’enthalpie libre de formation du composé ij. Dans le cas de composés déﬁnis avec une enthalpie de formation importante – tels les oxydes – cette relation nous donne une évaporation congruente des composants. Un autre exemple est la coévaporation d’un alliage chrome/aluminium à partir d’une fonte en titane. Les grandes différences de l’enthalpie libre d’évaporation du chrome et de l’aluminium rendent la coévaporation difﬁcile: H VCr >> H VAl Mais cette différence peut être atténuée par une dissolution des deux métaux dans une fonte de titane, puisque H VAlTi > H VCrTi

Revêtements à partir d’une phase gazeuse (PVD/CVD)

243

• Eviter l’équilibre en alimentant un creuset chaud avec de faibles quantités d’alliage à la fois. On s’assure que toute la matière fournie est évaporée dans un délai très bref. Cette méthode est connue sous le nom d’évaporation ﬂash. • Utiliser plusieurs creusets.

15.4 CONDENSATION: PVD NON RÉACTIF 15.4.1 Introduction L’occurrence la plus importante du PVD non réactif est le dépôt de rosée et de givre par la nature. La mer, nos lacs et rivières constituent les sources chaudes évaporant de l’eau qui se condense sur les surfaces froides de la terre, ses habitants et ses constructions. Cette application démontre la facilité des procédés PVD. Elle montre aussi les problèmes de l’application du PVD à la pression ambiante: le transport doit se faire par convection forcée ce qui donne une répartition très irrégulière et un mauvais pouvoir de pénétration. La condensation homogène est difﬁcile à éviter et elle est en général plus abondante: brouillard, pluie, neige. D’autre part, peu de matériaux inorganiques s’évaporent et se condensent sous des conditions atmosphériques: les métaux s’oxydent: les oxydes ont des points de fusion souvent trop élevés et les sels ont une pression de vapeurs particulièrement basse. Les méthodes de déposition industrielles qui utilisent la condensation prennent en général le vide poussé ou l’ultravide comme vecteur de transport.

Tableau 15.1 Différents types de vide et leurs applications. Vide atmosphère vide grossier vide ﬁn vide poussé ultravide

Gamme de pression 1 bar = 100 kPa 10 mbar-1 bar/ 1 kPa-100 kPa 0,05-10 mbar/ 5 Pa- –1 kPa 1 pbar-50 µbar/0,1 mPa-5 Pa < 1 pbar/< 0,1 mPa

Distance de libre Applications parcours moyen [cm] 6,2 · 10–6 — –4 –6 emballage, séchage, etc. 6,2 · 10 à 6,2 · 10 0,12 à 6,2 · 10–4 6,2 · 103 à 0,12 > 6,2 · 103

CVD, polymérisation plasma, PVD faisceaux ioniques, espace interplanétaire

15.4.2 Evaporateurs On peut évaporer ou sublimer un matériau d’un creuset en le portant à une température où la pression de vapeur du liquide ou du solide chaud dépasse la pression ambiante. En général, les métaux s’évaporent à partir de la phase liquide, tandis que

244

Analyse et technologie des surfaces

les composés déﬁnis vont se sublimer ou se décomposer (avec éventuellement perte sélective d’un constituant). La sublimation des oxydes est souvent accompagnée d’une perte de stoechiométrie. Creusets Le matériau du creuset ne doit pas être plus réfractaire que le matériau à évaporer, il ne doit pas non plus réagir avec la matière à évaporer dans les zones de contact. Pour la plupart des sources de chaleur, le creuset doit avoir une bonne conductivité électrique. Deux solutions particulières à ce problème sont: • l’utilisation d’un «liner»; • le travail en autocreuset: le métal à évaporer est mis dans un creuset en cuivre refroidi; au contact avec le cuivre, le métal ne fondra pas, formant ainsi lui-même son creuset. Les matériaux courants sont le tungstène, le carbone et le nitrure de bore. La ﬁgure 15.2 montre un choix de formes de creusets. matière à évaporer

transformateur basse tension matière à évaporer

filament de tungstène évaporateur à cuvette matière à évaporer

évaporateur à filament matière à évaporer

évaporateur à navette

évaporateur à liner en céramique ou carbone faisceau d’électrons 270°

matière à évaporer

creuset en cuivre

alimentation haute tension

refroidissement d’eau évaporateur à canon d’électrons avec déﬂexion magnétique Fig. 15.2 Différents types de creusets.

canon à électron

Revêtements à partir d’une phase gazeuse (PVD/CVD)

245

Sources de chaleur Les sources de chaleur utilisables sont les mêmes que celles employées pour la fusion aux conditions ambiantes: chauffage par effet Joule, HF, faisceau à électrons, faisceau laser et plasma. Pour les taux importants d’évaporation, on préfère les canons à électrons. En 1999 ils étaient capables d’évaporer 0,2 kg/minute d’aluminium. 15.4.3 Epitaxie avec faisceaux moléculaires (MBE) Le MBE est une méthode pour la fabrication de couches extrêmement ﬁnes et nanostructurées. C’est le seul procédé qui assure une croissance strictement bidimensionnelle sans formation de germes. Cette croissance contrôlée, couche atomique par couche atomique requiert: • du temps, typiquement une couche atomique/seconde; • un vide très bien contrôlé, qui assure que le recouvrement avec du gaz rémanent reste négligeable pendant la formation des couches. On utilise donc l’ultravide comme médium de transport. L’avantage de l’épitaxie sous ultravide par rapport à l’épitaxie à partir de phase liquide ou gazeuse est la possibilité de travailler à des températures nettement plus basses où la diffusion dans le substrat et le revêtement est négligeable. C’est une condition sine qua non pour la fabrication de structure avec changements de composition abrupts. Ces changements de composition s’accompagnent de changements abrupts des propriétés. Ces changements abrupts au niveau des nanomètres sont nécessaires pour la fabrication de composants quantiques, qui constitueront probablement les moyens de stockage et de traitement d’information après 2007. Pour l’évaporation en MBE, on utilise soit des cellules Knudsen soit des canons à électrons adaptés à l’ultravide. Une cellule Knudsen n’est qu’un petit creuset profond en nitrure de bore ou carbone pyrolytique. Son oriﬁce laisse sortir un jet d’atomes, de molécules ou d’amas d’atomes à la vitesse thermique du creuset. Ce faisceau se dirige vers les substrats sans subir de collision. Son intensité décroît avec le cosinus de l’angle par rapport à l’axe de symétrie du creuset.

15.5 ÉCOULEMENT MOLÉCULAIRE 15.5.1 Principes On parle d’écoulement moléculaire si la pression et les dimensions dans un ﬂuide sont telles, que la distance de libre parcours moyen du gaz considérée est inférieure à la distance entre les parois. Sous ces conditions le gaz correspond à un gaz idéal, dont l’équation d’état est

246

Analyse et technologie des surfaces

pV = kNT

(15.7)

Pour un mélange de gaz donné, nous avons N = NAΣiνi

(15.8)

où νi est la quantité de la matière i en moles m ν i = ------i Mi

(15.9)

avec mi la masse de la matière i dans l’enceinte et Mi sa masse molaire. En utilisant la constante universelle du gaz, R = kNA, on trouve ﬁnalement pV = RTΣiνi

(15.10)

Il est utile de comparer les différentes possibilités de déﬁnir un ﬂux: • le ﬂux massique ∆m q m = -------∆t

(15.11)

• le ﬂux molaire ∆ν q v = ------∆t

(15.12)

• le ﬂux de particules ∆N q N = -------∆t

(15.13)

• le ﬂux volumique RT ∆V Q V = -------- = -------Q v p ∆t

(15.14)

La théorie cinétique des gaz de Boltzmann permet la description complète des gaz idéals. Elle présume que les atomes du gaz n’ont aucune interaction et se mettent à une distribution statistique de leurs vitesse et vibration. Leur distribution d’énergie est une gaussienne. L’énergie moyenne d’un molécule de gaz est dans ces conditions: n 〈 E 〉 = --- kT 2

(15.15)

Revêtements à partir d’une phase gazeuse (PVD/CVD)

247

avec n le nombre de degré de liberté de l’atome. Un atome de gaz porte toute son énergie sous forme de translation et nous avons m 〈 E 〉 = ---- 〈 v 2〉 = 3--2- kT 2

(15.16)

avec 〈v2〉, la vitesse quadratique moyenne de l’atome. Pour le transport, nous rencontrerons deux situations: • Une distribution de vitesse isotrope, telle que nous la trouvons au centre d’un four. Dans ce cas: v x2 = v y2 = v z2 =

1 --- 〈 v 2〉 3

• Une jet, tel qu’il sort de l’ouverture d’un four ou d’une enceinte auxiliaire de plasma. Dans le premier cas, nous trouverons: m 2 ---- 〈 v 〉 = 3--2- kT 2

(15.17)

M -------i 〈 v 2〉 = 3kT NA

(15.18)

〈 v〉 =

3RT ----------Mi

〈 v x〉 =

RT ------Mi

(15.19)

Dans le deuxième cas, nous aurons pour le jet, qui se dirige dans la direction z: 〈vx〉 = 〈vv〉 = 0 〈 v z〉 =

(15.20)

RT four -------------Mi

Une autre caractéristique du régime moléculaire est la distance de libre parcours moyen des molécules du gaz i 〈li〉. Toujours dans les mêmes limites de la théorie du gaz quasi idéal, on trouve 1 〈 l i〉 = ----------------------------------4 2 π N j r ij2

∑j

(15.21)

248

Analyse et technologie des surfaces

où 2rij est le diamètre de sphère dure qui résume la partie répulsive de l’interaction entre les molécules des matières i et j. La contradiction vient du fait que rij est liée à une des constantes de l’équation de van der Waals, qui décrit à une bonne approximation près les gaz réels. Pour le cas d’un gaz pur, on a:

et

p–a ----------- ( V – b ) = RT T2

(15.22)

4 π r ii3 b = -----------3

(15.23)

En insérant la relation d’état pour le gaz idéal dans la formule et en déﬁnissant la section moyenne du molécule i comme

∑j ν j r ij2

s = 4 π 〈 r 2j 〉 = 4 π ------------------νj

(15.24)

∑j

on trouve ﬁnalement pour 〈li〉 kT 〈 l i〉 = ------sp

(15.25)

1m

vapeur d’eau azote oxygène, argon

1 mm

hydrogène hélium

huile

10 nm 10–3

10–2

105

1 p [Pa]

Fig. 15.3 Libre parcours moyen des molécules de gaz en fonction de la pression totale.

Revêtements à partir d’une phase gazeuse (PVD/CVD)

249

Ces relations nous permettent de calculer le ﬂux de matière qui traverse une surface A en régime moléculaire et qui est donné par l’équation de Hertz-Knudsen pour le taux d’évaporation:

α ( ps – p ) ∆N ---------- = -----------------------A∆t 2 π M i kT

(15.26)

La ﬁgure 15.3 donne le libre parcours moyen pour différents gaz en fonction de la pression. 15.5.2 Transport pour les procédés vide poussé Sous les conditions de l’écoulement moléculaire, un atome évaporé ne rencontrera donc pas d’autre atome sur son parcours. La condensation homogène est négligeable. On peut donc présenter le PVD schématiquement comme suit (ﬁg. 15.4). Pour une source de vapeur ponctuelle, la vitesse de déposition diminuera avec le carré de la distance de la surface et avec cosθ. Ce qui nous donne pour le ﬂux I, qui arrive au point R, θ, φ si une source ponctuelle émet un ﬂux I0 au point (0,0,0): cos θ I ( r, θ, ϕ ) = I 0 ----------R2

(15.27)

pièce à revêtir

flux de vapeur

θ

fonte creuset

Fig. 15.4 Flux de matière émanant d’un creuset en régime moléculaire.

250

Analyse et technologie des surfaces

Cette formule est approximativement valable, si l’extension de la surface émettrice est négligeable par rapport à la distance entre substrat et source. Pour une surface évaporante avec une extension non négligeable, on remplace (15.26) par la relation plus compliquée

°∫ ∫

1 I ( R, θ ) = -----2R

cos θ - (15.28) dx dyI ( x, y ) -------------------------------------------------------------------------------------------2 ( cos θ + ( sin θ + ( x/R ) ) 2 + ( y/R ) 2 ) 3 / 2

Le fait qu’on utilise un transport par ﬂux moléculaire implique que seules les faces du substrat qui «voient» la surface évaporante reçoivent un dépôt.

15.6 CONDENSATION ET NUCLÉATION HÉTÉROGÈNES 15.6.1 Principes Au contact d’une surface à température supérieure au point triple, un gaz se condense directement à l’état solide. Sur une surface parfaitement plane, cette croissance se fait par germination et croissance. Le ﬁlm obtenu est polycristallin. Lorsque la température du substrat est très inférieure à la température de point triple du condensât, le ﬁlm obtenu peut ne pas être cristallin. Nous avons traité la germination à la section 14.2. Pour la condensation, il faut ajouter les considérations suivantes concernant la croissance à la surface. La vitesse à laquelle de nouveaux atomes adsorbés seront incorporés dans un germe est de J = C ν n1 e avec n1 : ν: C:

– ( ∆G sd /kT )

(15.29)

taux de recouvrement de la surface par des atomes adsorbés isolés. fréquence caractéristique de la diffusion superﬁcielle. une constante résumant la cinétique.

En multipliant le nombre de germes critiques n* avec la vitesse d’incorporation, on obtient le nombre de germes d’une taille tout juste plus grande que la taille critique I * = jn* = CRe

– ( ∆G des – ∆G sd – ∆G*/kT )

(15.30)

avec ∆Gdes : enthalpie libre de désorption. ∆Gsd : enthalpie libre d’activation de la diffusion superﬁcielle. ∆G': enthalpie libre de condensation sur le germe. I* est aussi appelé fréquence de nucléation. La fréquence de nucléation détermine la morphologie du revêtement (ﬁg. 15.5).

Revêtements à partir d’une phase gazeuse (PVD/CVD)

251

Fig. 15.5 Nucléation d’or sur une couche TiN MFA.

15.6.2 Dépôts au voisinage et hors d’équilibre thermodynamique Les modèles de croissance par germination sont limités à des vitesses de déposition faibles. Pour des vitesses de croissance plus élevées et des températures en dessous de la moitié de la température de fusion, on a avantage à considérer la croissance comme un problème d’écoulement moléculaire avec un coefﬁcient d’adsorption dans la gamme de 0,3-0,9. La croissance des germes et des grains se fait par compétition géométrique. Le deuxième paramètre déterminant pour la structure du dépôt est le potentiel de réaction appliqué entre l’interphase et le revêtement. Ceci correspond à l’excédent d’énergie libre entre les réactants qui forment le revêtement en condensant. Des excès importants entraînent la formation de phases de non-équilibre. En PVD les vitesses de réaction (trempe) sont extrêmement élevées du point de vue métallurgique et la phase condensée est maintenue à une température très basse. Pour cette raison, des potentiels de réaction importants augmenteront la densité de défauts dans le revêtement avec toutes les conséquences bien connues pour les propriétés mécaniques. La plus connue en pratique est la différence importante dans la résilience entre les revêtements CVD et PVD à composition de phase identique. Nous revenons sur notre rapport κ introduit plus haut: Flux de matériau condensant sous forme de revêtement κ = -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Flux de matériau réémis du revêtement On voit que ce quotient est une mesure très utile pour tous les procédés de revêtement, du plaquage galvanique jusqu’aux PVD et CVD. En plaquage (chap. 16), on l’appellera le rapport entre courant cathodique et anodique sur la pièce à recouvrir. Comme on le verra, son logarithme est proportionnel à

252

Analyse et technologie des surfaces

la surtension à laquelle on plaque. Ce n’est pas un hasard si les conséquences de travail sous une surtension élevée sont les mêmes en plaquage et en PVD: nous obtenons des revêtements avec une plus forte densité de défauts, des tensions internes compressives et une dureté plus élevée: chrome dur, TiN pour plaquage ionique. La cristallinité des dépôts est probablement souvent le résultat d’une transformation de phase solide/solide. La densité du dépôt va varier avec l’angle d’exposition de la surface du substrat par rapport à la source. Ce fait est exploité habilement dans certaines applications où l’on recherche une structure ouverte: • pour une réaction de conversion (électro-)chimique hétérogène: électrodes de piles à combustibles (ﬁg. 15.6); • pour une adsorption orienté de macromolécules: électrodes pour afﬁchages de cristaux liquides du type guest host; • pour une interaction biologique: implants.

Fig. 15.6 Dépôt de In2O3. Sublimation par canon à électron courant fort /basse tension.

La méthode de choix pour analyser cette croissance est la méthode de dynamique moléculaire. Dans cette méthode on modélise l’évolution d’un ensemble d’atomes ou de molécules dans le temps à partir des conditions initiales. Dans le cas présent des atomes de la matière évaporée avec un certain vecteur de vitesse qui condensent sur une surface où ils ont une certaine probabilité de se déplacer encore. Il s’agit donc de simuler le résultat du mouvement des ~1023 atomes par l’étude exacte du mouvement d’un nombre restreint. La simulation est faite sur un ordinateur.

Revêtements à partir d’une phase gazeuse (PVD/CVD)

253

Cette croissance peut être modiﬁée en changeant l’énergie moyenne apportée par atome. C’est la base du plaquage ionique traité à la section 16.10. Le dépôt hors équilibre ne permet pas seulement la synthèse de revêtements amorphes, mais également la synthèse de phases métastables. On a cherché à développer des méthodes thermodynamiques pour prédire la formation de telles phases sous les conditions de dépôts caractéristiques pour le PVD. On peut approcher la cristallinité également par des modèles cinétiques de formation de défauts. Ces modèles partent du fait que les surfaces sur lesquelles la cristallisation se produit ne sont jamais parfaitement planes. Elles comportent des marches sur lesquelles la croissance du ﬁlm condensé se fait plus rapidement que par germination de croissance, par exemple l’émergence sur la surface d’une dislocation coin produit une croissance caractéristique en spirale (ﬁg. 15.7).

Fig. 15.7 Germination préférentielle sur une marche à la surface (selon [15.3]).

Ces effets sont importants pour une condensation sous conditions d’épitaxie. On appelle épitaxie la croissance d’un cristal avec des plans cristallins en phase avec un plan cristallin du substrat. Sous ces conditions le dépôt consiste en prismes qui sont tous orientés dans la même direction. Une condition pour l’épitaxie est l’existence de plans cristallins des deux matériaux pour lesquelles les positions des atomes du revêtement par rapport aux positions des atomes du substrat seront périodiques, si on superpose les deux plans. Des déviations appelées manque de congruence des réseaux entraînent des défauts et/ou des zones de forte contrainte interne. Elles sont habilement exploitées dans une nouvelle génération de revêtements superdurs pour outils: les revêtements nanolaminaires. 15.6.3 Modèles empiriques de la formation de revêtements PVD La théorie de la germination et de la solidiﬁcation détaillée dans la section 14.3 et dans le paragraphe 15.5.1 s’applique bien aux dépôts à partir de la phase vapeur,

254

Analyse et technologie des surfaces

quand ceux-ci sont lents et proches de l’équilibre, un peu comme les courbes de transformation isothermes des aciers [10.7], qui sont très utiles pour les recuits. Le texte le plus répandu sur le PVD/CVD est l’ouvrage de Maissel et Glang [15.3] qui lui consacrent une partie très importante. Mais les ingénieurs ont cherché une représentation plus simple pour leur optimisation quotidienne des procédés. Pour les métaux, Movchan et Demchichin avaient trouvé un modèle à 4 zones en fonction du rapport température de surface, TS /température de fusion, TF : • Zone 1: croissance nodulaire ou colonnaire: TS /TF < 0,3. La mobilité de surface est négligeable. Les atomes qui condensent restent sur leur site d’adsorption: revêtements peu denses avec porosité ouverte, croissance par compétition de cônes, inﬂuence importante de l’angle d’exposition. Cette structure est esquissée dans la ﬁgure 14.9. • Zone T: croissance nanoﬁbreuse: 0,3 < TS /TF < 0,5. Grand nombre de germes de faible extension latérale qui, le plus souvent, continuent jusqu’à la surface. Dépôt dense qui frise l’amorphe. • Zone 2: croissance microcristalline orientée ou équiaxiale: 0,5 < TS /TF < 0,7: croissance à partir de germes microniques. Les cristaux s’étendent normalement jusqu’à la surface et consistent donc en prismes, dont la longueur correspond à l’épaisseur du dépôt, séparés de joints de grains. • Zone 3: croissance isotrope. La ﬁgure 15.8 montre un revêtement PVD, qui comprend un premier dépôt de la zone 2 surplombé d’un revêtement de la zone T.

Fig. 15.8 Superposition de deux revêtements PVD avec une croissance correspondant aux zones 2 et T respectivement. Le revêtement épais est un revêtement dur: Mo0,6Ti0,4N cubique. Le revêtement mince est un revêtement autolubriﬁant: MoS2 Ni 20. Les deux ont été déposés par pulvérisation cathodique non réactive.

Revêtements à partir d’une phase gazeuse (PVD/CVD)

255

zone 3 zone 2

1,0

zone 1

0,9

zone T

0,8 0,7

30 0,5

20 P [mTorr]

0,3

10

0,6

0,4

T/Tm

0,2 1

0,1

Fig. 15.9 Diagramme de Thornton.

Le diagramme de Movchan-Demchichin néglige l’apport d’énergie par l’atome condensant. Cette approximation est valable pour l’évaporation. Pour la pulvérisation cathodique, cet apport d’énergie n’est plus négligeable, puisque les atomes de la source sont éjectés avec une énergie pouvant atteindre une centaine d’électronvolts. Leur énergie à l’arrivée dépendra du degré de thermalisation qu’ils auront subi pendant le transport; s’agissant de ﬂux moléculaire, le paramètre caractéristique sera le libre parcours moyen, (éq. (15.25)). John Thornton a intégré la pression dans un diagramme tri-dimensionnel de la structure en fonction de la température du substrat et de la pression, qui est valable pour la pulvérisation cathodique non réactive et qui porte son nom (ﬁg. 15.9). La ﬁgure 15.10 donne un exemple d’un dépôt de la zone 1.

Fig. 15.10 Dépôt PVD avec une morphologie correspondant à la zone 1.

256

Analyse et technologie des surfaces

Si on considère le PVD du point de vue traitement thermique, on constate qu’il correspond à une trempe ultrarapide. En effet, la matière arrive avec une énergie qui correspond à celle du métal fondu, disons 1000 °C et elle se thermalise en quelques vibrations du réseau dont les fréquences sont de l’ordre de grandeur de 1013 Hz. On a donc une vitesse de trempe de l’ordre de 1014 °C/seconde. Les atomes qui se condensent à la surface auront une certaine mobilité qui leur permet dans certains cas de trouver une position de réseau sur un germe croissant. Cette probabilité dépend de la température de la surface, de la mobilité de l’atome et de la complexité de la cellule élémentaire du solide qui condense. Une méthode courante pour modiﬁer l’énergie des atomes condensants est de les ioniser à la source ou pendant le transport et de les accélérer par exemple par une polarisation négative du substrat. Ce procédé est appelé plaquage ionique ou plaquage sec. Il est traité au chapitre 16. Jiri Musil a montré que dans ce cas la morphologie dépend du paramètre énergie amenée/atome qui remplace la température du substrat (modèle de Musil).

15.7 PULVÉRISATION CATHODIQUE La pulvérisation cathodique utilise l’érosion des cathodes dans les décharges luminescentes comme mécanismes d’évaporation de la matière. Pour la comprendre il est utile de regarder plus en détail le fonctionnement des décharges électriques. Il est discuté à la section 12.8. On trouve pour la densité du ﬂux de particules Ii dN --------- = S --e Adt

(15.31)

4m 1 m 2 E 3 S = --------2- γ --------------------------2- -----4 π ( m1 + m2 ) E 0

(15.32)

avec Ii : m1 : m2 : γ: E: E0 :

contribution des ions de gaz pulvérisants au courant total. masse des atomes de la cible. masse des atomes du gaz pulvérisant. facteur géométrique, 0 < γ < 1 et de matrice. énergie des ions. chaleur de sublimation du matériau pulvérisé.

Ii est souvent confondu avec le courant de décharge, bien qu’il n’en sera toujours qu’une fraction et qu’il peut être inférieur d’un ordre de grandeur. En effet, on a pour le courant de décharge Itotal = Ie + Ii + Ij

(15.33)

Revêtements à partir d’une phase gazeuse (PVD/CVD)

avec Ie : Ii : Ij :

257

courant d’émission d’électrons. courant dû au ﬂux des ions de l’espèce pulvérisante i. courant dû au ﬂux des ions de l’espèce j non pulvérisante.

Il faut noter que • les densités des ions ne sont pas proportionnelles aux pressions partielles – et surtout pas à leur fraction dans le gaz d’alimentation; • la plupart des gaz réactifs n’étant que faiblement pulvérisants, on observe une baisse du taux de pulvérisation avec leur introduction; • le courant d’émission d’électrons augmente fortement, si la surface est recouverte d’une ﬁne couche de composé déﬁni. La formule peut aussi être appliquée aux alliages, composites et composés déﬁnis. En cas de pulvérisation de ces corps composites, la composition de la cible est modiﬁée, mais la composition du revêtement correspond à celle de la cible. La pulvérisation cathodique avec des alimentations en courant direct ou en radiofréquence est une technique de dépôt très lente. Elle fut introduite dans l’industrie dans les années 1930 pour le dépôt sur disques phono, les étoffes et le papier. Les décharges luminescentes sont stables à des pressions supérieures à quelques Pa avec des tensions qui décroissent d’une façon linéaire avec la pression en démarrant vers 2000 V (loi de Paschen). On peut rendre le bilan de maintien du plasma plus favorable si on conﬁne les électrons avec un champ magnétique. En effet, tout champ magnétique avec une composante B parallèle à la surface va exercer sur un électron, qui a une composante de vitesse de vz normale à la surface, une force appelée force de Lorenz, qui s’exprime par: F = evz ΛB / /

(15.34)

S’agissant d’un produit vectoriel, la force sera normale à B / / et à vz. Cette force va faire tourner les électrons sur un cercle autour du champ magnétique. Le diamètre de ce cercle dépendra de la vitesse de l’électron. En quittant la surface, les électrons subissent l’accélération du champ électrique de la chute cathodique. Comme on le voit à l’issue de l’exercice, un électron ne peut pas quitter la lisière cathodique en présence d’un champ magnétique important. Il va osciller dans la direction normale à la surface tout en suivant un parcours horizontal. Ce mouvement en demi-cercles ne peut être interrompu que par des collisions ionisantes avec des atomes d’argon. Les électrons lents ou avec une vitesse très oblique à la surface sont les seuls à pouvoir s’échapper du conﬁnement. En électrotechnique, on appelle ces conﬁgurations avec champ électrique et champ magnétique orthogonal des magnétrons.

258

Analyse et technologie des surfaces

L’emploi des champs magnétiques permet de • baisser la tension d’opération de la décharge luminescente; • diminuer la densité de plasma en dehors de la chute cathodique et ainsi l’échauffement des substrats; • améliorer le bilan énergétique en terme d’énergie d’évaporation utilisée pour l’évaporation/énergie électrique fournie (sans champ magnétique ce pourcentage est de l’ordre de 0,05%, avec champ magnétique il atteindra 5%). Il est possible de faire des magnétrons avec champ magnétique variable et des cibles composites pour le dépôt de multicouches. Pour des dépôts réactifs on a besoin d’une certaine densité de plasma au niveau des substrats. Ceci est obtenu par une modiﬁcation du champ magnétique en lui ajoutant une composante normale à la surface de la cathode, qui va emmener un ﬂux d’électrons plus rapide en dehors de la lisière cathodique. Pour des raisons physiques on parle de magnétrons non équilibrés. Bien sûr, cette modiﬁcation est au détriment des avantages du magnétron. Un grand problème de la pulvérisation cathodique magnétron était l’utilisation incomplète du matériau de la cible, puisque son érosion est concentrée aux zones, où la composante du champ magnétique est maximale. Ce problème est entièrement résolu avec des magnétrons à champ magnétique variable. Ce champ est réalisé par une rotation d’aimants permanents.

15.8 DÉPÔTS RÉACTIFS 15.8.1 Introduction La plupart des composés déﬁnis sont difﬁciles à évaporer soit à cause de leur nature réfractaire soit par leur manque de stabilité à haute température. Beaucoup d’entre eux se prêtent à la sublimation, ce qui fut pendant un demi-siècle la technique de choix pour le dépôt de couches d’oxydes. Mais la condensation comme méthode de dépôt souffre du fait de son faible apport d’énergie, ce qui oblige à l’utilisation d’un chauffage des substrats pour activer la diffusion superﬁcielle. La validité des diagrammes de Movchan-Demchichin et de Thornton est bel et bien fondée sur la négligence de la contribution de l’énergie de condensation. Ce qui est justiﬁé puisque les barrières d’enthalpie libre pour la diffusion sont de l’ordre de la moitié de l’énergie de condensation. Pour le dépôt de composés déﬁnis, le déroulement de la réaction à la surface fournira une énergie par atome déposé beaucoup plus importante (voir exercice 15.17). Puisque la chaleur totale apportée par le revêtement reste faible par rapport à la capacité thermique du substrat, les méthodes réactives permettent la synthèse de

Revêtements à partir d’une phase gazeuse (PVD/CVD)

259

revêtements denses à des températures plus basses. Elles nécessitent néanmoins souvent une activation. Cette activation sera discutée séparément pour les deux technologies CVD et PVD.

15.8.2 Evaporateurs internes: PVD réactif Les évaporateurs pour le PVD réactif sont les mêmes que ceux utilisés pour la condensation. La seule différence consiste dans le fait que l’évaporation, le transport et la condensation sont effectués dans une atmosphère avec une pression partielle contrôlée des autres réactifs et dans un plasma qui sert à activer les réactifs. On peut alors se poser la question de savoir où la réaction a lieu: à l’évaporateur (PVD non réactif), pendant le transport (réaction homogène) ou à la surface du solide (réaction hétérogène). Ceci va dépendre de la pression partielle, de la section de réaction de la réaction homogène, du coefﬁcient d’adhésion de la matière évaporée sur le revêtement et de l’énergie d’adsorption du gaz réactif. Qualitativement on observe des taux de réaction hétérogènes très différents pour les réactions qui peuvent donner le dépôt d’oxydes, de nitrures et de carbures. Par exemple, pour un dépôt de TiN, les réactions suivantes seront à considérer (1)

T i gaz + N 2surface ⇒ TiN solide

(2)

T i solide + N gaz ⇒ TiN solide

(3)

T i solide + N 2+ gaz ⇒ TiN solide

(4)

T i solide + N + gaz ⇒ TiN solide

(5)

T i + gaz + N 2surface ⇒ TiN solide

Par manque de mesure directe, l’analyse qualitative constate que • La réaction (2) est responsable de la nitruration du titane en phase gazeuse. Celle-ci est très très lente en dessous de 800 ˚ mais peut être accélérée d’une façon importante par une activation plasma ou mieux encore une prédissociation. On peut en conclure que les réaction (3) et (2) sont donc plus rapides avec un avantage pour (2). • Les expériences sur la nitruration du titane n’ont pas permis de discerner la relation (2) de la relation (4). • La difﬁculté de nitrurer du titane en dessous de 500 ˚C, température à laquelle la formation de dépôt de TiN est facile, montre que les réactions (1) et (5) ont une cinétique plus rapide que (2) à (4). • Le succès de l’activation par plasma pour l’obtention de dépôt TiN aux températures ambiantes démontre la domination de la réaction (5).

260

Analyse et technologie des surfaces

15.8.3 Evaporateurs externes: CVD thermique La CVD est une méthode de synthèse de matériau sur une surface à partir de constituants qui sont amenés par la phase gazeuse. Le CVD est utilisé comme méthode pour la synthèse de nouveaux matériaux, notamment dans le domaine des nitrures et carbures. Pour comprendre un dépôt CVD, il faut connaître les réactions chimiques qui ont lieu dans le réacteur et leur importance. La gestion et l’optimisation du procédé par les variables telles que températures de la surface et de la phase gazeuse, la pression et les ﬂux de gaz nécessitent une relation connue entre celles-ci et la composition. Il faut rester conscient que la composition du gaz dans le réacteur différera toujours de la composition du gaz amené. La mise au point d’un procédé CVD peut alors procéder • soit par une méthode «black box», • soit par une analyse thermodynamique et cinétique. L’utilisation des données thermodynamiques pour toutes les réactions à partir de banques de données et de logiciels pour le calcul des chemins de réactions est devenue une pratique courante. La fonction principale de la thermodynamique dans le développement de procédé CVD est de prédire sa (non-)faisabilité et de donner une indication des conditions de travail possible: rendement possible et concentrations des réactifs proches de l’équilibre. Mais la thermodynamique ne prend en considération que le fait que certaines réactions puissent être trop lentes pour jouer un rôle. Néanmoins, les calculs thermodynamiques représentent la première étape de tout développement CVD. L’énergie libre d’une réaction est donnée par la relation ∆G r° = Σ ∆G f° ( produits ) – Σ ∆G f° ( réactifs )

(15.35)

où ∆Gf est l’énergie libre de formation d’un composant déﬁni. ∆G r° est lié à la constante d’équilibre qui relie les pressions partielles, pi dans le système à l’équilibre: n

∏ pi ( produits )

=1 k p = i-------------------------------------m

(15.36)

∏ p j ( réactifs ) j=1

où ∆G r° = 2,3RT log k p . Le tableau 15.2 donne le résultat d’un tel calcul thermodynamique pour le système Si-Cl-H.

Revêtements à partir d’une phase gazeuse (PVD/CVD)

261

2

p SiCl

4

p SiH

3 Cl

p SiH

2 Cl 2

p SiH

3

p SiHCl

4

p SiCl

p HCl

2

pH

Rapport Cl/H

Température

Tableau 15.2 Pressions partielles pour différentes températures dans le système Si-Cl-H, pressions en bar.

1000 1

0,628 0,0152

2,74E-01 8,01E-02 2,70E-03 5,05E-05 2,55E-07 1,99E-04

1000 0,1

0,939 0,0107

3,03E-02 1,88E-02 1,34E-03 5,33E-05 5,70E-07 6,62E-05

1000 0,01

0,99

1,74E-02 2,26E-03 3,39E-04 2,83E-05 6,34E-07 1,59E-05

0,0054

1000 0,001 0,998 0,00167 1,55E-05 6,58E-05 3,22E-05 8,78E-06 6,45E-07 1,50E-06 1200 1

0,6

0,058

2,61E-01 7,36E-02 2,92E-03 5,95E-05 3,43E-07 1,00E-05

1200 0,1

0,918 0,0397

2,44E-02 1,54E-02 1,37E-03 6,23E-05 8,02E-07 1,53E-03

1200 0,01

0,983 0,015

4,30E-04 7,72E-04 1,94E-04 2,52E-05 9,22E-07 2,03E-04

1200 0,001 0,998 0,00198 1,26E-07 1,74E-06 3,38E-06 3,37E-06 9,49E-07 3,49E-06 1400 1

0,537 0,138

2,16E-01 5,99E-02 2,63E-03 5,75E-05 3,64E-07 4,62E-02

1400 0,1

0,881 0,0863

1,22E-02 8,89E-03 1,03E-03 5,88E-05 9,77E-07 1,10E-02

1400 0,01

0,981 0,0185

2,07E-05 7,84E-05 4,71E-05 1,40E-05 1,21E-06 4,52E-04

1400 0,001 0,998 0,00198 2,66E-09 9,56E-08 5,44E-07 1,53E-06 1,25E-06 5,13E-06

La composition du gaz dans un réacteur CVD peut se modiﬁer par l’interaction du gaz avec les parois et les montages à l’intérieur du four ou dans les amenées de gaz. Tous les matériaux employés peuvent devenir, à travers le décapage, matière de dépôt – prévue ou parasite. Mais le grand problème de la CVD est l’homogénéité de la composition dans le réacteur ou sur les surfaces – pour être plus précis. Cette dernière est modulée par rapport à la composition dans le volume par les phénomènes de transport dans l’interphase, qui se forme entre le gaz en écoulement et la surface stationnaire. Il est devenu pratique courante de simuler les distributions de réactifs dans les réacteurs par des systèmes d’équations qui combinent les équations Navier-Stokes pour le transport avec des équations de cinétique chimique. Des logiciels puissants ont été développés à cette ﬁn. L’analyse de la composition par des spectromètres de masse est aussi fréquente. Le tableau 15.3 donne une illustration pour les changements de composition entre l’alimentation de gaz et la composition dans le réacteur pour quelques réactions importantes.

262

Analyse et technologie des surfaces

Tableau 15.3 Alimentation gazeuse, composition du gaz dans le réacteur et dépôt pour différents procédés CVD. Alimentation de gaz

Composants du gaz du réacteur

CH4, H2,

Dépôt Diamant

HCl, NH3, Ga, H2

H2, HCl, GaCl, NH3, GaCl3 NH3, N2

GaN

HCl, PH3, Ga, H2

H2, HCL, GaCl, PH3, P2, P4

GaP

HCl, AsH3, Ga, H2

H2, HCl, GaCl, AsH3, As2. As4,

GaAs

HCl, AsH3, Ga, Sb, H2

H2, HCl, GaCl, AsH3, As2, As4, Sb2, Sb4, AsSb, As3Sb, As2Sb2, AsSb3

GaAsSb

SiCl4, H2

H2, HCl,SiCl2, SiCl2H2, SiCl3H, SiCl4, Si2Cl6

Si

SiH4, H2

H2, SiH4, Si2H6

Si

Nous allons illustrer les différents types de réactions hétérogènes par les exemples suivants: • Pyrolyse Beaucoup de dépôts CVD sont formés simplement par la décomposition thermique d’un gaz sur la surface chaude du substrat. Les hydrures et les composés organométalliques se prêtent particulièrement bien à cette ﬁn. Des cas typiques sont la pyrolyse des silanes SiH 4gaz → Si solide + 2H 2gaz et du carbonyle du nickel Ni ( CO ) 4gaz → Ni solide + 4CO gaz • Réduction C’est l’hydrogène qui est le réducteur le plus employé pour les réduction des halogénures, qui, à cause de leur volatilité, sont un gaz de choix pour le dépôt de beaucoup de métaux tels que le tungstène WF 6gaz + H 2gaz → W solide + 6HF gaz • Oxydation SiH 4gaz + O 2gaz → SiO 2solide + 2H 2gaz ou, sous d’autres conditions, SiH 4gaz + O 2gaz → SiO 2solide + 2H 2 O gaz

Revêtements à partir d’une phase gazeuse (PVD/CVD)

263

• Hydrolyse Dans ces réactions on préfère souvent former l’eau in situ avec la réaction de déplacement du gaz de ville comme dans la synthèse de l’alumine Al 2 Cl 6gaz + H 2gaz + 3CO 2gaz → Al 2 O 3solide + 3HCl gaz + 3CO gaz • Formation de nitrures 3SiH 4gaz + 4NHO 3gaz → Si 3 N 4solide + 12H 2gaz • Formation de carbures TiCl 4gaz + CH 4gaz → TiC solide + 4HCl gaz • Disproportionnation 2GeI 2gaz → Ge solide + GeI 4gaz • Synthèse Elle est employée entre autres pour la synthèse des III-V et II-VI à partir des composés organométalliques ( CH 3 ) 3 Ga gaz + AsH 3gaz → GaAs solide + 3CH 4gaz ou encore ( CH 3 ) 2 Cd gaz + H 2 Se gaz → CdSe solide + 2CH 4gaz • Réactions avec transport en phase vapeur Ces systèmes utilisent la variation des constantes d’équilibre avec la température pour déposer par exemple un composé déﬁni dans une zone froide. Le composant volatil du métal est formé dans une zone plus chaude dans le même réacteur. Des iodures ou chlorures sont couramment employés. Dans cette méthode on a un contrôle très ﬁn du κ par la température. Elle se prête donc bien pour la synthèse de monocristaux. La synthèse du GaAs en est un exemple. 15.8.4 Nucléation et croissance du ﬁlm Jusqu’ici nous avons considéré les réactions hétérogènes sans tenir compte de la nature chimique du substrat. Mais une des propriétés particulières du dépôt CVD est sa grande sensibilité à la nature du substrat. La gamme de l’interaction du substrat avec le mélange gazeux couvre bien toute la gamme de la cinétique chimique de la catalyse jusqu’à l’inhibition de certains réactions. Le cas où il sera inerte est une exception. Les revêtements CVD montrent donc toujours une sélectivité plus ou

264

Analyse et technologie des surfaces

moins prononcée. Par sélectivité nous entendons le dépôt préférentiel sur certains matériaux par rapport à d’autres. La même considération s’applique au revêtement lui-même. Au cas où le revêtement inhiberait le dépôt de matière supplémentaire nous aurions un revêtement parfaitement continu mais d’une épaisseur très faible, qu’on appellerait plutôt passivation. Le terme inhibition dans ce contexte est phénoménologique. Les réactions chimiques sont toujours réversibles. Si le taux de déposition est plus faible que le taux de décapage, on n’observe pas de dépôt net. Les cas intéressants concernent bien sûr les substrats microcomposites avec une structuration arbitraire ou confectionnée. Ces dernières sont caractéristiques pour la microtechnologie, où la surface est structurée en zones avec des matériaux différents par lithographie. L’emploi de dépôts sélectifs permet de boucher des trous, c’est-à-dire de contacter les portes d’un MOSFET (ﬁg. 12.5) qui sont gravées avec des rapports profondeur/largeur toujours plus grands (ﬁg. 15.11). Pour ceci on choisit des réactions de dépôt de métal qui sont inhibées sur la silice mais qui procèdent avec un bon taux sur le silicium.

(a)

(b)

Fig. 15.11 Dépôt de tungstène par CVD sur un contact en microélectronique (par courtoisie de Applied Materials). (a) Remplissage continu, (b) remplissage avec formation de tulipe au fond du trou.

L’alternance entre procédés sélectifs et procédés recouvrants permet donc la synthèse de micro- et nanocomposites structurés. Si la sélectivité est un avantage pour les dépôts en microélectronique, c’est un problème important pour le dépôt CVD sur des surfaces techniques telles que les aciers et les carbures cémentés. La sélectivité du dépôt résultera en une zone microporeuse à l’interface entre substrat et revêtement avec toutes les conséquences qui en résultent pour les propriétés mécaniques. 15.8.5 CVD activé au plasma (Plasma Activated Chemical Vapour Deposition) En CVD, le plasma est utilisé pour changer la composition du gaz en y ajoutant des radicaux et des ions qui peuvent aussi réagir entre eux dans la phase gazeuse.

Revêtements à partir d’une phase gazeuse (PVD/CVD)

265

Ceci entraîne souvent une augmentation de la réactivité qui est exploitée sous forme d’une température plus basse. Ceci ne doit pas nécessairement changer le κ, le décapage chimique assisté au plasma étant une technique similaire puissante. Mais il reste néanmoins que le PACVD produit des revêtements avec un nombre de défauts plus important, des ﬂuctuations de stoechiométrie qu’on n’observe pas en CVD thermique et avec moins d’effets de sélectivité et de croissance épitaxiale. La plupart des revêtements produits industriellement par PACVD sont amorphes. Les problèmes du contrôle de la stoechiométrie n’existant pas pour les matériaux purs, le CVD activé par plasma est particulièrement courant pour le silicium (cellules solaires) et les revêtements anti-usure à base de carbone. Le plasma introduit deux paramètres supplémentaires dans l’optimisation: la fréquence d’excitation et la densité de puissance. En ce qui concerne la fréquence, nous avons les procédés à courant direct, qui ne sont employés que pour le dépôt de couches de diamant. Le choix de la fréquence dépendra des contraintes qu’on veut surmonter. Pour les radiofréquences, les longueurs d’onde du champ électromagnétique dépassent toujours les dimensions de l’enceinte. On peut donc le considérer comme homogène du point de vue spatial avec une variation du champ électrique dans le temps. Par contre, les objets conducteurs formeront des surfaces équipotentielles et les matériaux ferromagnétiques seront des écrans puissants. La technique se prête donc bien pour le dépôt sur des isolants et semiconducteurs ou des objets plats. Les fréquences plus élevées permettent en général des densités d’énergie plus grandes. Le champ électrique associé aux ondes de radiofréquence peut dissocier ou ioniser certaines molécules. Cette capacité est proportionnelle à l’amplitude du champ électrique local. Le champ électrique peut être appliqué par une bobine qui entoure la zone de réaction – solution populaire avec des réacteurs en verre du laboratoire – ou par deux électrodes qui forment une capacité. C’est cette dernière solution qui est utilisée aujourd’hui pour les dépôts en microélectronique. L’uniformité du champ électrique permet à l’ingénieur de concentrer ses efforts sur l’uniformité de la concentration des gaz. Les plasmas micro-ondes permettent des densités d’énergie beaucoup plus importantes. Le choix de la fréquence déterminera la conception du réacteur et la disposition des substrats. Il existe en principe plusieurs variantes de conception. Dans un réacteur du type croix de guides d’ondes, l’onde électromagnétique est acheminée par un guide d’onde adapté vers le réacteur pour le traverser vers une porte de sortie en face. Les substrats sont placés dans la petite zone ouverte que forme le réacteur. Le réacteur – respectivement la zone de dépôt – forme une entrave introduite dans ce guide d’onde. Sa taille est limitée par la puissance disponible. Le réacteur est une impédance importante dont il faut tenir compte dans le circuit de résonance par des adaptateurs d’impédance. Evidemment, toute baisse de la fréquence permettra une zone de déposition plus grande.

266

Analyse et technologie des surfaces

L’étroitesse de la zone de dépôt peut être résolue, si on opte pour une conception où les substrats ne sont pas exposés au plasma micro-onde. Il ne sert qu’à dissocier les réactifs dans une zone séparée. Les réactifs activés sont ensuite transportés vers les substrats. Il est alors intéressant d’augmenter le chemin de libre parcours des réactants activés en passant du transport par ﬂux laminaire à un transport par écoulement moléculaire. La basse pression nécessite un conﬁnement magnétique du plasma. On appelle ces sources Electron Cyclotron Resonance (ECR). Les problèmes de la distorsion des ondes électromagnétiques par des objets conducteurs peuvent être résolus par l’utilisation de champs électriques courants directs (dc) pulsés. Un développement récent du CVD activé au plasma est la synthèse de revêtements du diamant à basse pression. Il est en même temps un bel exemple pour illustrer la différence entre approches CVD et PVD. C’est le graphite qui est la phase stable du carbone à basse pression et non le diamant. La synthèse du diamant artiﬁciel est faite dans des autoclaves haute pression. Le diamant est métastable aux conditions ambiantes. Les efforts pour synthétiser du diamant par PVD se sont focalisés sur la méthode suivante: placer un dépôt de carbone sous une compression interne importante pour déclencher la formation de diamant. On a réussi à produire des revêtements de carbone amorphe avec inclusions de diamant. L’approche CVD partait de la découverte de Deryuagin, que le graphite n’est pas stable sous une atmosphère d’hydrogène dissocié. Si on crée une atmosphère qui contient beaucoup d’hydrogène dissocié et un hydrocarbure qui se pyrolyse sur une surface chaude, on dépose du diamant selon le schéma suivant:

→

C, C +, CH 2, CH 3, etc.

→

H, H +, H 2+

→

C sp + C sp

→

C x H ygaz

→

diamant

CH 4

plasma

H2

plasma

Cc Hy

surface

H + C sp C sp

3

2

surface

nucléation

2

3

Seulement une portion inﬁme du carbone déposé le sera avec des liaisons sp3, nécessaires pour une coordination dans une structure diamant – on l’estime à ~ 10–5. Elle dépend des conditions de température et d’épitaxie. Le dépôt est soumis à un ﬂux intense d’hydrogène atomique. L’hydrogène atomique ne réagit pas avec le carbone lié sous forme sp3. Il réagit avec les atomes de carbone liés sp2, qui donnera lieu à une coordination plane de 120 °, pour former des hydrocarbures volatils. Il sufﬁt alors d’ajuster les concentrations mutuelles des hydrocarbures et de l’hydrogène atomique en fonction de la température pour obtenir un dépôt de diamant polycristallin parfait, exempt de toute trace de graphite ou de carbone pyrolytique.

Revêtements à partir d’une phase gazeuse (PVD/CVD)

267

Fig. 15.12 Dépôt de diamant polycristallin sur un substrat de carbure cimenté, photo MEB.

Les méthodes de production de ﬂux d’hydrogène ne jouent aucun rôle. Deryuagin avait utilisé la décomposition autocatalytique de l’hydrogène sur un ﬁlament de tungstène chaud, d’autres ont utilisé un plasma micro-onde ou encore la méthode ECR. La méthode la plus simple consiste à utiliser une décharge à arc. En effet, l’arc à courant direct est un outil de dissociation très puissant. S’il est utilisé dans un gaz contenant essentiellement un gaz diatomique, il va exploiter celui-ci pour se refroidir. On trouve donc dans la nervure de l’arc: Energie + N2, H2, O2

→ 2N, 2H, 2O

et aux surfaces qui l’entourent 2N, 2H, 2O

→ N2, H2, O2 + Energie

15.8.6 Plasmapolymérisation La plasmapolymérisation n’est souvent pas une polymérisation. Une polymérisation est la formation d’un solide par interaction des mères. Il existe des cas et des conditions dans lesquelles cette formation de polymères à partir de mères est accélérée par un plasma. Ce sont essentiellement des cas où le plasma forme par décomposition partielle des substances qui catalysent la polymérisation du reste. Ce mode de travail est plutôt l’exception. La plasmapolymérisation ressemble beaucoup plus à un CVD assisté par plasma avec des réactifs organiques, aucun apport thermique et une décomposition moins sévère (ﬁg. 15.13).

268

Analyse et technologie des surfaces

alimentation en mères

polymérisation induite par le plasma

évacuation produits

décomposition plasma

décapage du substrat par les produits

dépôt substrat + revêtement Fig. 15.13 Schéma des réactions de la plasmapolymérisation.

Les différences importantes par rapport au CVD assisté par plasma sont les suivantes: • Le pompage des réactifs est négligeable. Pratiquement toutes les mères sont déposées ou décomposées. On travaille dans une atmosphère de gaz décomposé et le ﬂux vers la pompe est faible par rapport au ﬂux de condensation/réaction à la surface. • On travaille très loin de l’équilibre, κ >> 1, la plupart de la matière qui atteint la surface est déposée. • Le décapage ne joue pas le même rôle que dans le CVD, où il reconstitue des réactifs. Les produits du décapage sont différents des réactands qui forment le dépôt. Ils sont évacués ou s’accumulent dans le réacteur jusqu’à ce que le procédé échoue. Dépôt et décapage sont donc des réactions irréversibles. Le rôle du plasma peut être résumé comme une étape de synthèse des réactifs qui formeront le dépôt. Une des conséquences de ces faits est que les revêtements de plasmapolymérisation ne ressemblent pas aux polymères formés du gaz de départ. Leurs composition et structure dépendront par ailleurs pour beaucoup du procédé – y compris de l’équipement. Un styrène plasmapolymérisé n’est pas du polystyrène et un benzène plasmapolymérisé n’est pas du polybenzène. Mais un styrène plasmapolymérisé et un benzène plasmapolymérisé peuvent se ressembler beaucoup, s’ils ont été déposés aux mêmes conditions dans le même réacteur. Ces faits se manifestent par les caractéristiques suivantes: • La pression ne joue un rôle que très indirect, elle indique le taux de conversion des gaz vers le produit. • Le ﬂux d’alimentation et la puissance de plasma ne sont pas indépendants. En effet, il est utile de présenter les résultats sous forme de taux de déposition en fonction du rapport puissance plasma/ﬂux d’alimentation.

Revêtements à partir d’une phase gazeuse (PVD/CVD)

269

Les composants utilisés principalement pour la plasmapolymérisation sont les • hydrocarbures, • nitriles, • hydrocarbures ﬂuorés, • silanes et siloxanes. Un cas particulier (et en même temps le plus étudié et utilisé) est le dépôt de carbone. En effet, sous plasma intense, les hydrocarbures forment des dépôts dans une vaste gamme de contenus de carbone et d’hydrogène. On les appelle les carbones adamantins. Les revêtements de carbone adamantin forment une grande famille de produits, avec des compositions, des structures et ainsi des propriétés très variables. Par tradition on en exclut les revêtements de diamant polycristallin. Angus avait proposé il y a quelques années une classiﬁcation simple selon deux paramètres: • contenu d’hydrogène, • proportion de liaisons sp3 par rapport aux liaisons sp2. Dans cette classiﬁcation on peut appeler: 1) les composés avec plus que 50% d’hydrogène et 100% de liaisons sp2, des polymères, 2) les composés avec une proportion négligeable d’hydrogène et de liaisons sp2, du diamant amorphe, 3) les composés sans hydrogène avec 100% de liaisons sp2, du graphite 4) des composés avec peu d’hydrogène et des liaisons essentiellement sp2, des charbons. Un DLC est donc un composé d’une fraction importante de liaisons sp3 et d’un certain contenu d’hydrogène. Malheureusement, les méthodes de mesure suivantes pour ces deux propriétés sont onéreuses: • le RBS ou des méthodes nucléaires pour le contenu d’hydrogène, • le Electron Energy Loss Spectroscopy pour la proportion de liaisons sp3. Il est néanmoins difﬁcile de n’orienter un développement que sur les propriétés mécaniques et physiques d’un revêtement pour les raisons suivantes: • presque tous les polymères sont isolants, • les laques sont connues pour leur bonne protection contre la corrosion, • le graphite, mais aussi le polyéthylène et les polyamides, sont de bons lubriﬁants à sec, • la microdureté d’un caoutchouc, mesurée selon la norme, est inﬁnie. La plasmapolymérisation est un procédé important au niveau industriel. Parmi les applications grande échelle, citons: • Le dépôt de siloxanes sur les verres de montres en métacrylates pour protéger le démiroitage de l’usure. La plupart des lunettes sont aujourd’hui traitées de cette façon. • Le dépôt de polysiloxanes sur les composants métallisés en électrotechnique, notamment les phares et lampes de voitures.

270

Analyse et technologie des surfaces

• Le dépôt de carbone adamantin sur les disques durs pour les protéger de l’abrasion. • Le dépôt de carbone adamantin renforcé au carbure sur les pignons des boîtes à vitesse, et les composants des trains d’injection du combustible des voitures. • La protection contre la dissolution des aciers et alliages d’aluminium pour les applications alimentaires, y compris les boîtes de conserves. • Le durcissement des plastiques. • L’étanchéité des piles.

15.9 ÉQUIPEMENTS Les traitements de surface à partir d’une phase gazeuse doivent se faire sous une atmosphère contrôlée. Elle implique donc le transfert des pièces dans un four approprié, qui sera évacué – créant un vide – plus ou moins complètement pour être rempli jusqu’à la pression de travail par un mélange de gaz protecteurs et de réactants. Le tableau 15.4 résume les gammes de pressions, la désignation du vide correspondant et le régime de transport. Tableau 15.4 Résumé des gammes de pression de travail pour un dépôt à partir d’une phase gazeuse, la désignation du vide correspondant et le régime de transport. Gamme de pression > 105 Pa ~ 105 Pa 103 Pa-105 Pa 1-103 Pa 10–3 Pa-1 Pa <| 1 mPa

Désignation Surpression Pression atmosphérique Vide grossier Vide moyen Vide poussé Ultravide

Régime de transport Flux turbulent et laminaire Flux turbulent et laminaire Flux de plus en plus laminaire Flux laminaire Flux moléculaire Flux moléculaire

Un vide plus bas correspond à une pression plus basse. La bonne pratique consiste à passer à un niveau de vide plus bas avant le remplissage avec le gaz du procédé de dépôt. Un niveau de vide correspond aussi à peu près à la compression qui peut être fournie par une pompe. Il existe des pompes qui combinent plusieurs pompes en une seule. On les appelle des pompes à étages. Pour atteindre un vide poussé, on utilise des combinaisons de pompes mécaniques et de «pompes secondaires». Pour les pompes secondaires, on a le choix entre les mécanismes de pompages suivants: Entraînement par un jet de ﬂuide: pompes à diffusion Entraînement par des paliers mécaniques en rotation très rapide: pompe turbomoléculaire Elimination par condensation: pompes cryogéniques

Revêtements à partir d’une phase gazeuse (PVD/CVD)

271

Elimination par absorption sur une grande surface: pompes getter Elimination par réaction avec un métal frais: pompes à sublimation (Ti) La désignation four n’est utilisée que pour les enceintes avec chauffage supplémentaire. Les fours où la chaleur de réaction ou du plasma dépasse la température de réaction désirée sont des enceintes à vide refroidies. Il y a essentiellement 4 types d’installations: • Monopièce avec recharge continue Les pièces sont traitées une après une. A chaque étape du procédé correspond au moins une enceinte. Cette famille comprend des grandes installations de revêtement de tôle en continue, des équipements pour tôles ou ﬁl de bobine, des machines pour des panneaux de verre pour l’architecture (décoration, barrière thermique, conversion d’énergie), des plaques de verre pour les afﬁchages plats, pare-brise. Ces installations travaillent soit avec un sas de chargement et déchargement qui accepte un lot de pièces soit avec un joint avec pompage différentiel. Elles sont utilisées entre autres pour les câbles de verre pour la télécommunication, les ﬁls pour les pneus, les ailes de turbine pour réacteurs d’avion. • Monopièce avec recharge cadencée avec ou sans sas (ﬁg. 15.14) Les pièces sont chargées une par une dans une petite enceinte adaptée à leur taille et au procédé pour être traitées. Cette conception se prête bien pour des procédés rapides. Des productions importantes peuvent être assurées par un grand nombre de postes travaillant en parallèle – arrangés en cercle ou en ligne. Elles sont utilisées entre autres pour les CD, ampoules électriques, tubes de télévision.

Fig. 15.14 Installation pour le revêtement de disques optiques (par courtoisie de Balzers Process Systems).

Des solutions intermédiaires peuvent être des machines où l’on charge un rouleau complet qui est revêtu par déﬁlement continue devant la(les) source(s): rouleaux d’étoffes, feuilles plastiques pour emballages (ﬁg. 15.15), écrans thermiques des vitres, billets de banque.

272

Analyse et technologie des surfaces

Fig. 15.15 Installation pour le revêtement de feuilles de plastique destinées à l’emballage (par courtoisie de incoat, gmbH).

• Multipièce avec recharge cadencée avec ou sans sas Un nombre plus ou moins important de pièces est chargé dans une enceinte où elles passeront par toutes les phases des procédures de dépôt. Méthode courante en sous-traitance où la forme des pièces est variable: composants de carrosserie d’automobiles: pare-chocs, poignées, phares, etc.; composants optiques: miroirs de toilette, de lumière froide, de cavités laser, lunettes ophtalmologiques et lunettes de soleil, masques à chrome; composants divers: sondes de combustion, platines d’allumage pour moteur à combustions, gadgets plastiques, cadrans de montres, caissons plastiques pour appareils électroniques, visserie et boulonnerie, décorations de Noël, revêtements de brasure, outils de coupe, robinetterie (ﬁg. 15.16), tours Eiffel, etc.

Fig. 15.16 Installation pour le revêtement de robinetterie (par courtoisie de HTCE BV).

Revêtements à partir d’une phase gazeuse (PVD/CVD)

273

• Cluster tools Des enceintes adaptées aux différentes étapes sont regroupées autour d’une station de commutation. Ce type d’équipement peut aussi être utilisé pour regrouper différents procédés. Il existe en monopièce et avec table de chargement: plaquettes de silicium pour la microélectronique (ﬁg. 15.17), pièces d’usure.

Fig. 15.17 Installation pour le traitement de plaquettes en silicium (par courtoisie de Balzers Process Systems).

15.10 APPLICATIONS Une des raisons importantes de la popularité grandissante des dépôts à partir d’une phase vapeur est leur capacité de synthétiser des matériaux qu’on ne peut pas synthétiser autrement. Il s’agit des phases qui nécessiteraient des trempes impossibles ou une suppression de précipitations qui ne peut être réalisée dans des procédés de synthèse employant la diffusion. Dans un dépôt à partir d’une phase gazeuse, on dépose atome après atome, et selon le coefﬁcient κ et la température qui déterminera le degré de diffusion superﬁcielle ou de recristallisation on peut obtenir – en principe – toute nanostructure désirée. Par exemple, tous les matériaux peuvent être déposés sous forme amorphe par PVD. Le tableau 15.5 résume les domaines d’applications des revêtements les plus importants à partir de la phase vapeur à la ﬁn du XXe siècle.

274

Analyse et technologie des surfaces Tableau 15.5 Applications PVD/CVD.

Branche

Applications

Procédés utilisés

Microélectronique Tous les matériaux actifs

Evaporation, pulvérisation cathodique, implantation ionique, plasmapolymérisation, CVD

Electronique

Capacités, résonances, transistors, Evaporation, pulvérisation cathodique thyristors, écrans d’afﬁchage (CL et RC), quartzs

Automobile

Voir ﬁgure 15.18

CVD, pulvérisation cathodique, évaporation, plasmapolymérisation

Maison

Vitres, robinetterie, poignées de porte, plonges, gadgets

CVD, pulvérisation cathodique, plaquage ionique

Usinage

Outils, éléments de machines

CVD atmosphérique, CVD vide ﬁn, pulvérisation cathodique, plaquage ionique

Communication

Fibres optiques, DEL, miroirs laser, lentilles, photodiode, rouleaux de reprographie,

CVD, évaporation, pulvérisation cathodique

Médecine

Electrodes, implants

Pulvérisation cathodique

Vie quotidienne

Habillement horloger, cadrans, Pulvérisation cathodique objet d’écriture, lunettes, montures de lunettes, enjoliveurs,

Alimentaire

Outils, emballage

Plaquage ionique, plasmapolymérisation, évaporation

La ﬁgure 15.18 montre les applications du PVD dans l’automobile. Transmission et alimentations • pièces sous forte contrainte • pompes d‘injection • engrenage + transmission puissance • ABS, ASR • contacts éléctriques • microrégulateurs • piles

Vitres/miroirs • parebrise chauffant • miroirs électrochromes

Carrosserie • protection • corrosion • décoration Textiles • adhésion de vernis

Jauges • microsystèmes

Réﬂecteurs • miroirs • enjoliveur • générateurs de lumière

Outils • coupe • frappe

Afﬁchage • sur tableau de bord • sur parebrise

Nettoyage échappement • catalyseurs • ﬁltres

Plastiques • réservoir • pare-chocs • tableau de bord

Fig. 15.18 Applications du PVD dans une voiture à part la microélectronique (par courtoisie de Bosch AG).

Revêtements à partir d’une phase gazeuse (PVD/CVD)

275

15.11 EXERCICES 15.11.1 Comparer les gammes de tension de vapeur que l’on peut obtenir en dessus d’un alliage or et étain. 15.11.2 Calculer le taux d’évaporation en g/sec pour l’aluminium avec une surface fondue circulaire d’un diamètre de 20 mm et une température du métal fondu de 900 ˚C. 15.11.3 Déterminer les conditions pour déposer par évaporation à partir d’un seul creuset l’alliage AuNi2. 15.11.4 Déterminer les températures des métaux fondus et les surfaces des creusets pour le dépôt d’un laiton CuSn30Pb5. 15.11.5 Calculer le vide nécessaire pour assurer un taux de recouvrement avec du gaz rémanent inférieur à 10% pour un dépôt de GaAs par MBE, qui procède avec une vitesse de 0,5 nm/sec. 15.11.6 Comparer la vitesse moyenne et l’énergie cinétique moyenne d’un atome de Ga et d’un trimère de Ga sortant d’une cellule Knudsen à 400˚C. 15.11.7 Quel est le volume de 0,5 g d’eau à la pression de 10 mPa à la température ambiante? 15.11.8 Une pompe a un débit de 3000 l/sec à la pression de 0,3 Pa. Le gaz est un mélange d’hydrogène et de TiCl4 avec un rapport de quantité de 10: 1. Calculer la quantité de TiCl4 pompée par heure en g. 15.11.9 Calculer la vitesse moyenne des atomes d’azote dans une direction dans un volume de 1000 mm3 à 1 Pa qu’on a chauffé avec 0,1 MJ. Il s’agit de l’énergie transférée au gaz! 15.11.10 Calculer le ﬂux d’évaporation de titane avec les hypothèses suivantes: • température du titane liquide: 1900 ˚ C; • la pression de titane en dessus de la fonte est donnée par l’équation de ClausiusClapeyron; • la température de la vapeur de titane correspond à celle de la fonte; • la surface de la zone fondue est de 400 mm2. 15.11.11 Comparer la vitesse de croissance latérale et verticale d’un germe aux conditions suivantes: • température: 500 ˚C, • ∆Gsd: 10 kcal/mol,

276

Analyse et technologie des surfaces

• vitesse de déposition: 2 µm/heure, • orientation du germe par rapport à la surface: 〈111〉, • matériau: titane. 15.11.12 Donner la composition de GaxAl1-xAs pour laquelle la déviation de congruence par rapport au GaP est nulle. 15.11.13 Calculer le rayon d’un électron qui quitte la surface avec une vitesse négligeable pour une décharge avec une tension de 600 V et un champ magnétique parallèle à la surface de 105 A/m. 15.11.14 Calculer l’énergie déposée dans la cathode par atome pulvérisée aux conditions suivantes: • cible: aluminium, • tension de travail: 500 V, • taux de pulvérisation: 0,3, • électrons émis par ion: 0,01. 15.11.15 Calculer le ﬂux d’eau de refroidissement pour la cathode en acceptant une différence de 30 ˚C entre l’entrée et la sortie pour une vitesse de dépôt de 10 g de titane à l’heure. 15.11.16 Calculer les concentrations superﬁcielles stationnaires des éléments d’une cible en acier 18 10 4 en négligeant tout effet de matrice pour le coefﬁcient de pulvérisation pour une pulvérisation sous • argon, • xénon. 15.11.17 Comparer l’apport d’énergie du molécule de SiO2 déposé par les 3 processus suivants: PVD non réactif SiO 2solide

sublimation

→ SiO 2gaz

condensation

→ SiO 2solide

PVD réactif Si solide Si gaz + O 2

→ Si gaz → SiO 2solide

CVD SiH 4 + 2O 2

→ SiO 2solide

15.11.18 Pourquoi faut-il considérer le coefﬁcient d’adhésion sur le revêtement et non celui du solide pour estimer K?

Revêtements à partir d’une phase gazeuse (PVD/CVD)

277

Quelle serait l’incidence sur la morphologie d’un revêtement, si le coefﬁcient d’adhésion du réactant évaporé était d’un ordre de grandeur plus important sur le revêtement que sur le substrat? Quelle est la relation entre le coefﬁcient d’adhésion et le paramètre κ déﬁni dans la section 15.1? Calculer le pourcentage de réaction homogène pour les hypothèses suivantes: • taux de réaction de la réaction homogène: 1, 0,1, 0,01, • taux d’adhésion à la surface: 1, 0,3, 0,1, • gaz idéal, • distance source-substrat: 100 mm, • pression partielle de l’oxygène: 0,01 Pa, 0,1 Pa, 1 Pa, 100 Pa, • matière évaporée: silicium. Tracer la courbe de ce taux en fonction de la pression et déterminer la pression partielle à partir de laquelle le taux dépassera 50%. 15.11.19 L’énergie d’adsorption de l’oxygène sur le SiO2 est de 7 kcal/Mol. Calculer la couverture de la surface pour une isotherme Langmuir aux pressions partielles de l’exercice précédent. 15.11.20 Calculer la pression partielle d’oxygène nécessaire pour un dépôt stœchiométrique de SiO2 avec les hypothèses suivantes: • taux d’adhésion du silicium sur Si et SiO2 : 1, • isotherme Langmuir pour l’adsorption de l’oxygène. (taux de réaction de la réaction hétérogène: 1.) 15.11.21 Une décharge arc développe 4 kW dans sa nervure. Calculer la quantité d’hydrogène dissocié en moles/sec en négligeant la radiation et l’ionisation. 15.11.22 Prendre une longueur de l’arc de 400 mm. Quel est le ﬂux d’hydrogène atomique qui tombe sur une surface cylindrique à 700 mm de distance? 15.11.23 En prenant une relation de dépôt sp2 /dépôt sp3 de 10, quelle est la pression partielle de méthane maximale admissible, si on prend l’hypothèse d’un rendement de pyrolyse hétérogène de 0,4? 15.11.24 Calculer la vitesse de dépôt diamant aux conditions ci-dessus. 15.11.25 Spéciﬁer un stand de pompage pour une installation de pulvérisation cathodique. 15.11.26 Une installation de CVD atmosphérique a-t-elle besoin d’une unité de pompage?

278

Analyse et technologie des surfaces

15.12 BIBLIOGRAPHIE [15.1] [15.2] [15.3] [15.4] [15.5]

A.L. REIMANN, Technique du Vide, Dunod, Paris, 1956. INSA, Techniques et applications de l’ultravide, Masson, 1969. L.I. MAISSEL et R. GLANG, Handbook of Thin Film Technology, McGraw-Hill, NY, 1983. ATTT/CETIM, Dépôt par voie thermochimique (CVD) et diffusion de métaux, Senlis, 1989. P. DUVAL, Le Vide, ses applications et son obtention, SFV, 1989.

CHAPITRE 16

REVÊTEMENTS À PARTIR D’UNE PHASE IONIQUE

16.1 OBJECTIFS L’objectif de ce chapitre est de mettre en évidence les possibilités supplémentaires de façonner un procédé de dépôt que permet l’emploi de ions comme source de dépôt. Ce degré de liberté peut être utilisé pour inﬂuencer la structure ainsi que les propriétés mécaniques des dépôts. Ces similitudes permettent de réunir le plaquage galvanique et le plaquage sec dans un même chapitre.

16.2 REVÊTEMENTS À PARTIR D’ÉLECTROLYTES. PRINCIPES 16.2.1 Introduction On peut classer les traitements de surface à partir d’électrolytes selon les méthodes d’activation – transport externe d’électrons ou pas – et selon la nature du traitement: métal ou composé déﬁnis (tab. 16.1). Tableau 16.1 Les différentes méthodes de dépôts électrolytiques. Nature du dépôt Activation galvanique, apport d’un courant externe sans apport de courant externe, electroless

Métal

Composé déﬁni

revêtements électrolytiques, galvanoplastie

anodisation

dépôts par voie chimique

conversion chimique

Cette classiﬁcation n’est bien sûr pas exempte des problèmes et défauts de toutes les classiﬁcations: son application nécessite une analyse approfondie du mécanisme détaillé qui produit le traitement. Celui-ci peut être inconnu même pour des procédés courants. On peut sans problèmes concevoir tous les procédés mixtes possibles entre les 4 catégories: par exemple un procédé galvanique avec courant pulsé qui alterne le

280

Analyse et technologie des surfaces

dépôt galvanique d’un métal avec son anodisation pour obtenir soit un dépôt de composé déﬁni du métal apporté soit un cermet constitué par exemple d’un corps biphasé: oxyde du métal + métal. La classiﬁcation n’est donc utile que pour l’ingénieur, qui reste conscient de ces exceptions. Pour faciliter la compréhension de ces méthodes, nous commençons ce chapitre avec le rappel de quelques principes qui gouvernent le traitement de surfaces à partir d’électrolytes. 16.2.2 Equilibre, potentiel électrochimique Le potentiel électrochimique est déﬁni par la somme:

µ eA ( x, y, z, T ) = µ CA ( x, y, z, T ) + ezV ( x, y, z ) avec

(16.1)

µ eA :

potentiel électrochimique de l’ion A qui porte la charge ze– positive, négative ou zéro. A potentiel chimique de l’ion A dans l’électrolyte. µC : V(x, y, z): potentiel électrique local.

Ce dernier paramètre est introduit par des métaux qui sont capables d’échanger des charges électriques avec l’électrolyte. On les appelle électrodes. La mesure de ces fonctions des coordonnées de l’espace x, y, z et de la température n’est pas toujours évidente de même que leur maîtrise par l’opérateur. Le potentiel chimique d’un ion A est le résultat de toutes les concentrations locales de substances capables de réagir avec l’ion considéré. Ces concentrations sont liées à la concentration de A par des équations d’équilibre chimique, dont les constantes, les enthalpies libres de réaction, sont en général connues. A l’équilibre on a C AB ( x, y, z, t ) – ( ∆G AB ( T, p ) )/kT - = K 0e K AB ( T , p ) = -------------------------------------------------------------C A ( x, y, z, t )C B ( x, y, z, t )

(16.2)

où ∆GAB est l’enthalpie libre de dissociation de la molécule AB. Mais un système constitué de 4 éléments du système périodique et d’eau nécessite la prise en considération d’une cinquantaine d’équations. Pour la suite nous retenons que

µ CA ( x, y, z, T ) = µ CA ( c 1 ( x, y, z ), c 2 ( x, y, z ), c n ( x, y, z ), T )

(16.3)

avec ci(x, y, z), la concentration de la substance i capable de réagir avec la substance A à l’endroit x, y, z. On appelle ci et la température T, les cordonnées de l’espace de réaction. La détermination du champ électrique local V(x, y, z) est un problème de calcul et de mesure électrostatique.

Revêtements à partir d’une phase ionique

281

Puisqu’il n’existe pas de référence universelle pour le potentiel électrique (les physiciens utilisent le plus souvent le potentiel d’un électron tout seul dans le vide), il n’en existe pas pour le potentiel électrochimique non plus. En électrochimie, on utilise des couples électrode/électrolyte faciles à préparer comme référence: Standard Calomel Electrode (SCE) ou l’électrode à hydrogène (vol. 12 du Traité des Matériaux). Le potentiel électrochimique des électrons des ions joue le même rôle que leur énergie de Fermi dans un solide (vol. 18 du Traité des Matériaux). 16.2.3 Cinétique Les réactions électrochimiques sont provoquées localement par des excès locaux de potentiel électrochimique pour un ion A par rapport à sa valeur d’équilibre: 0

∆ µ eA ( x, y, z, T , t ) = µ eA ( x, y, z, T , t ) – µ eA ( x, y, z, T )

(16.4)

ou plutôt ∆ µ eA (c1(x, y, z, t), c2, cn, T(x, y, z, t), V(x, y, z, t)) = µ eA (c1(x, y, z, t), 0

c2(x, y, z, t), cn(x, y, z, t), T(x, y, z, t), V(x, y, z, t)) – µ eA (c1, c2, cn, T)

(16.5)

Cette déviation – appelée potentiel d’action – provoquera des ﬂux dans l’espace de réaction et l’espace réel. Les gradients de concentration et de température provoqueront des ﬂux de matière et de chaleur, le gradient de V des courants électriques, dont des ions seront les porteurs. Les ﬂux dans l’espace de réactions représentent le déroulement local des réactions en fonction de leurs concentrations locales. Nous retenons de cette excursion théorique les principes suivants: • Il n’y aucune différence entre les déviations du potentiel électrochimique provoquées par l’application d’un potentiel électrique à une électrode ou par un changement de la concentration d’un réactif. • Un traitement de surface dans un électrolyte sera toujours une séquence de réactions chimiques, dont certaines comprendront des échanges d’électrons avec une électrode (réactions électrochimiques). La loi qui relie les concentrations d’un réactif au potentiel électrique est connue sous le nom de loi de Nernst c A ( x, y, z, t ) µ eA ( c A ( x, y, z, t ) ) = RT ln ----------------------------0 cA Celle qui le relie au potentiel électrique est simplement

(16.6)

282

Analyse et technologie des surfaces

µ eA ( C A ( x, y, z, t ) ) = zFV ( x, y, z, t )

(16.7)

où F est la constante de Faraday. Ces principes expliquent pourquoi les distinctions techniques faites dans le tableau 16.1 sont si ﬂoues. L’art de l’ingénieur, qui veut traiter la surface d’un ensemble d’objets avec une géométrie donnée, consiste alors en une simpliﬁcation sufﬁsante pour rendre ce système maîtrisable. Il utilisera les moyens suivants: • Un transport forcé de l’électrolyte: brassage ou circulation forcée, qui rendra toutes les concentrations uniformes. • Une thermostatisation pour garder la température constante avec un chauffage/refroidissement conçu pour la rendre uniforme. • Une géométrie des électrodes qui déﬁnit une distribution de potentiel simple: plane, cylindrique, avec une forme qui épouse l’objet à revêtir (anodes de forme) ou dispersé (électrode ﬂuidiﬁée). • Un mélange de substances chimiques qui déﬁnit une cinétique simple, où seule la concentration de une ou deux substances jouera un rôle. C’est l’art de la conception d’un bain électrolytique. Pour un traitement de surface, on choisira souvent des conditions qui assurent que: • ∆ µ eA (c1(x, y, z, t), c2, cn, T(x, y, z, t), V(x, y, z, t)) est égal à zéro partout sauf à l’interface entre l’électrolyte et la surface à revêtir. Toute autre conﬁguration implique des pertes de transport. Les conditions idéales sont celles où ∆ µ eA est constant le long de la surface – autrement on a un revêtement non uniforme. • Le potentiel chimique est lié à la concentration d’un réactif B qui forme avec A le produit AB plus ou moins soluble ou dissocié. • Le réactif A est le seul à échanger des électrons avec l’électrode qui est formée de l’objet à traiter. La valeur de ∆ µ eA à la surface détermine la distance du système de l’équilibre. Pour les dépôts à partir d’un électrolyte, il existe une relation très simple entre les ﬂux de déposition et les ﬂux de décapage de la substance A et ∆ µ eA : F A flux de dépôt = α  ------∆µ ln -------------------------------------- RT  e flux de décapage

0<α<1

(16.8)

où α est le coefﬁcient de Tafel. En cinétique chimique, α est la proportion de l’entropie libre de la réaction considérée par laquelle son énergie d’activation est diminuée. α = 0 correspond ainsi à une réaction endothermique sans barrière cinétique. α = 1 correspond à une réaction exothermique sans barrière cinétique. L’équation (16.9) est la seule forme analytique que nous connaissons pour le coefﬁcient κ :

Revêtements à partir d’une phase ionique

283

κ = e ( αF/RT )∆µe

A

(16.9)

Il est utile de considérer les réactions électrochimiques comme une séquence d’étapes élémentaires. Puisqu’il s’agit d’une séquence, les étapes doivent se partager la différence de potentiel électrochimique disponible pour la réaction globale. On déﬁnit une surtension totale 1 η tot = ------ ( µ e ( final ) – µ e ( initial ) ) zF

(16.10)

Le concept de la surtension est facile à expliquer pour une réaction simple, telle qu’un dépôt galvanique de cuivre à partir d’une solution de sulfate de cuivre, qui s’accompagne d’une dissolution d’une anode de cuivre. Tableau 16.2 Les réactions individuelles constituantes d’une réaction électrochimique et les surtensions associées. Lieu

Réaction

Surtension

Double couche compacte anodique

Cu → Cu+ (double couche compacte) + e

η1 transfert de charge anodique

Double couche compacte anodique

Cu+(double couche compacte → Cu++ (double couche compacte) +e

η2 transfert de charge anodique

Cu++ (double couche compacte) → Cu++ (solution)

η3 double couche diffuse

Cu++ (anode) → Cu++(cathode)

η4 diffusion

Double couche diffuse cathodique

Cu++(solution) → Cu++ (double couche compacte)

η5 double couche diffuse

Double couche compacte cathodique

Cu++ (double couche compacte) + e → Cu+ (double couche compacte)

η6 transfert de charge cathodique

Double couche compacte cathodique

Cu+ (double couche compacte) + e → Cu adsorbé

η7 transfert de charge

Surface de la cathode

Cu adsorbé → Cu (site cristallin)

η8 recristallisation

Double couche diffuse anodique Solution

Dans ce cas simple, ηtot est la différence de potentiel U appliquée aux deux électrodes et ainsi U = η1 + η2 + η3 + η4 + η5 + η6 + η7 +η8

(16.11)

Si U ~ ηi, l’étape i est l’étape qui détermine la vitesse de réaction et ηi la surtension dominante. Un choix judicieux des conditions de travail et de la composition du bain permet – dans une certaine mesure – de déterminer la répartition de U sur les différentes surtensions.

284

Analyse et technologie des surfaces

Ceci entraîne des conséquences importantes sur les propriétés du revêtement. Elles sont indiquées dans le tableau 16.3. Tableau 16.3 Relations entre les surtensions dominantes et les conséquences pour le dépôt et le procédé. Surtension dominante

Conséquence revêtement

η1, η2

Conséquence pour le procédé

—

procédé totalement inefﬁcace

η4

mauvaise uniformité sur la pièce, mauvais pouvoir de pénétration: les trous ou ﬁssures ne seront pas revêtus

réacteur mal adapté, transport d’électrolyte insufﬁsant et/ou conductivité insufﬁsante de l’électrolyte, construction inadéquate des anodes

η5

mauvais pouvoir de pénétration, revêtement poreux, éventuellement attaque corrosive du substrat au fond des pores et ﬁssures

bain non approprié

η6, η7

dépôt lisse et brillant, éventuellement avec tensions internes de compression : étanche

—

dépôt rugueux, éventuellement avec tensions internes de traction : dépôt ﬁssuré.

—

η8

Tous les dépôts à partir d’un électrolyte comprennent au moins deux étapes de transfert de charge hétérogène, dont au moins une se déroule à la surface du substrat (ﬁg. 16.1). dépôts électrolytiques

tous les transferts de charge hétérogènes à la surface du substrat

séparation électrique de l’anode de la cathode, alimentée par une source de courant externe

dépôts galvaniques dépôt anodique

dépôt cathodique

traitement de conversion

dissolution anodique du substrat

dépôts autocatalytiques

dépôts d’immersion Fig. 16.1 Les différents procédés électrochimiques.

anodisation

Revêtements à partir d’une phase ionique

285

Pour un procédé réel, on intercale ou on substitue des réactions supplémentaires dans la chaîne des réactions. Au lieu d’avoir simplement: • réduction à la cathode An+ + ne → A

(16.12)

• oxydation à l’anode A → An+ + ne

(16.13)

on aura An+ + ne → A B(m + l)+ + A(n – l)+ → An+ + Bm+ Bm+ → Bm+1 + e

16.3 REVÊTEMENTS ÉLECTROLYTIQUES, GALVANOPLASTIE Dans une réaction électrochimique, qui aboutit à la décharge complète d’un ion métallique à la cathode, on observe en général un dépôt métallique à la surface: M n+ + ne ⇔ M solide

(16.14)

Un procédé de revêtement galvanique combine cette décharge du cation avec une réaction anodique appropriée, la dissolution anodique du métal (16.13) qu’on désire déposer, ou l’évolution d’oxygène, c’est-à-dire la chaîne de réaction: OH – ⇔ OH + e (16.15) 4OH ⇔ 2H 2 O + O 2 Cette dernière a l’avantage qu’on peut laisser échapper le produit de la réaction anodique ou presque. Les cations métalliques proviennent de la dissolution d’un sel du métal. Une liste d’exemples est rassemblée dans le tableau 16.4. Ces sels métalliques font partie d’un électrolyte qui en outre contient un acide ou une base souvent avec le même anion (pour les bains acides au moins). Dans le cas de l’utilisation de l’évolution d’oxygène, le mélange de sels doit être conçu de telle façon que la concentration de cation métallique ne change pas en cours de dépôt. Ceci peut être atteint avec des sels qui ont un équilibre de dissociation approprié. On les appelle des tampons.

286

Analyse et technologie des surfaces Tableau 16.4 Sels couramment utilisés pour l’électrodéposition des métaux. Métalisation

Sels

Cuivrage (Cu)

CuCN, CuSO4 5H2O, Cu (BF4)2, Cu2P2O7, CuCO3 Cu(OH)2

Nickelage (Ni)

NiSO4 6H2O, NiCl6 6H2O, Ni(NH2SO3)2 4H2O, Ni(BF4)2, NiSO4 (NH4)2 SO4 6H2O, 2NiCO3 3Ni(OH)2 4H2O, Ni(OH)2

Chromage (Cr)

CrO3, Cr2(SO4)3 6H2O

Zingage (Zn)

Zn(CN)2, ZnO, ZnSO4 7H2O, ZnCl2, ZN(BF4)2

Cadmiage (Cd)

Cd(CN)2, CdO, Cd(BF4)2 CdSO4

Argentage (Ag)

AgCN,KAg(CN)2, AgNO3,Ag2O,Ag2SO4,

Dorage (Au)

AuCN, KAu(CN)2 2H2O, HAuCl4 4H2O,

Rhodiage (Rh)

Rh2(SO4)3,RhPO4, (NH4)3Rh(NO2)6,

Palladiage (Pd)

PdCl2 2H2O, Pd(NH3)2 (NO2)2,Pd(NH3)4 (NO2)2, Na2Pd(NO2)4,

Platinage (Pt)

H2PtCl6 6H2O, Pt(NH3)2(NO2)2, Pt(NO2)2 SO4

Etamage (Sn)

Na2SnO3 3H2O, SnSO4,Sn(BF4)2, SnCl2 2H2O,

Plombage (Pb)

Pb(BF4)2, Pb(OH)2 2PbCO3,Pb(SO3(NH2)2,

Fer (Fe) Indiage (In)

FeCl2 4H2O, FeCl2 2H2O, FeSO4 7H2O, Fe(BF4)2, FeSO4 (NH4)2SO4 6H2O InCl3,In2(SO4)3, In(BF4)3,In(OH)3,

Si on regarde un peu plus en détail la réaction cathodique, on constatera que pour obtenir un dépôt métallique, les conditions suivantes doivent être remplies: • L’atome de métal produit par la décharge doit former une liaison avec le matériau du substrat dans l’environnement donné. Une liaison physique (électrostatique, y compris du type van der Waals) est exclue par la présence du solvant polaire: un atome neutre polarisable a une interaction électrostatique plus faible avec une surface métallique qu’une molécule avec un large moment dipolaire telle que l’eau. Si le métal déposé ne forme pas une liaison chimique avec le substrat, il est rejeté de la surface pour germer dans les électrolytes sous forme de boue. • L’atome de métal produit par la décharge ne doit pas réagir avec l’électrolyte, par exemple pour former des oxydes ou hydroxydes. Ce fait rend impossible la déposition galvanique de l’aluminium, du calcium et d’autres métaux à partir de solutions aqueuses. On peut dans ces cas-là utiliser des solutions organiques appelées solutions aprotiques. • La surface du substrat doit être propre au niveau atomique, c’est-à-dire exempte de couches d’oxydes ou d’autres composés. La dernière condition requiert d’abord un nettoyage qui élimine tous les résidus organiques – lavages suivi de divers «dégraissages» – qui peut comprendre une génération d’oxygène atomique par une polarisation anodique des substrats faisant

Revêtements à partir d’une phase ionique

287

appel à la réaction (16.14). Les résidus inorganiques solides comme les peaux d’oxydation sont ensuite dissous par une réaction de réduction/dissolution. On appelle ceci la dépassivation de la surface ou un décapage électrolytique. Il s’agit d’une réaction électrolytique préalable au dépôt. Le premier bain est donc souvent un bain acide. La première condition est aussi très difﬁcile à mettre en œuvre. Peu de métaux forment des liaisons chimiques fortes avec une cinétique convenable à basse température. En pratique, on choisit pour chaque matériau de substrat un premier dépôt d’un métal qui remplit au mieux cette condition. Ensuite, on continuera avec d’autres couches pour aboutir à celle qui est compatible avec le revêtement désiré. La ﬁgure 16.2 illustre ce procédé pour le dépôt d’argent sur laiton. 2-3 bains de nettoyages avec rinçages intermédiaires rinçage dégraissage électrolytique 2 rinçages dépôt d’une fine couche de cuivre avec bain cyanure 2 rinçages dépôt d’une couche fine de nickel 2 rinçages dépôt massif de chrome protection de corrosion 2 rinçages dépôt fin de chrome brillant 2 rinçages dépôt acide fin de cuivre 2 rinçages dépôt fin d’or avec bain cyanure 2 rinçages dépôt alcalin massif d’argent 2 rinçages dépôt acide fin d’argent brillant de finition 2-3 rinçages séchage

} } } }

}

préparation

transition métallurgique

protection corrosion

transition métallurgique

revêtement désiré

Fig. 16.2 Procédé de dépôt d’argent sur laiton.

288

Analyse et technologie des surfaces

On ajoutera encore des bains de passivation ou de protection. Dans une installation moderne, les rinçages seront conçus d’une façon économique, c’est-à-dire que l’eau du premier bain de rinçage servira à remplir le bain de traitement et l’eau du deuxième bain de rinçage servira à remplir le premier bain de rinçage. Le problème inhérent à l’utilisation du vecteur eau est que – selon la construction des bouclards – les pièces à revêtir égoutteront plus ou moins bien causant une perte d’électrolyte. Cet effet est responsable de la pollution des eaux causée par la galvanoplastie. Il est déjà – hélas depuis peu et pas partout – réduit par les rinçages économiques et peut être encore diminué par une soufﬂerie. Malheureusement, celle-ci formera inévitablement des brouillards polluant l’air et endommageant la santé du personnel.

16.4 DÉPÔTS AUTOCATALYTIQUES 16.4.1 Introduction Les dépôts autocatalytiques ne sont rien d’autres qu’un plaquage pour lequel le substrat est simultanément anode et cathode. La réaction cathodique est le dépôt du métal, la réaction anodique l’oxydation d’une molécule organique, appelée réducteur. Un bain autocatalytique est toujours hors équilibre. L’addition d’une poudre ou d’une paroi conductrice déclenche en principe la réaction: consommation du sel de métal et du réducteur pour former le dépôt. Il nécessite donc une stabilisation cinétique, qui empêche la réaction sur des surfaces que l’on ne veut pas recouvrir et qui freine la réaction. Il s’agit de molécules complexant le cation métallique et d’additifs bloquant certaines surfaces par adsorption. Toutefois, des exigences poussées en matière de contrôle et d’entretien de l’électrolyte sont à respecter. Un bain complet comprend donc les éléments suivants: • sel de métal dissous comme source du métal, • agent réducteur, • sel d’ajustage pour le pH, • agent complexant, • additifs.

Tableau 16.5 Métaux pour lesquels des procédés de dépôt à partir d’un électrolyte aqueux existent. 5A

6A

7A

8

1B

2B

3B

4B

B

V

Cr

Mn

Mo W

Re

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

Pt

Au

5B N

In

Sn

Sb

Tl

Pb

Bi

Revêtements à partir d’une phase ionique

289

Les métaux, pour lesquels des procédés de dépôt ou de codéposition à partir d’un électrolyte aqueux existent aujourd’hui, sont illustrés dans le tableau périodique 16.5. Plusieurs de ces bains se prêtent au dépôt de microcomposites en ajoutant au bain des poudres qui seront incorporées dans le métal: PTFE, SiC, diamant, etc. Ces composites ouvrent une gamme d’applications supplémentaires. 16.4.2 Mécanisme de déposition La réaction globale de déposition autocatalytique est toujours n+ + Red → M + mL + Ox n+ ML m

(16.16)

n+ est l’ion du métal M n-valant complexé par m molécules du complexant L où ML m et Red/Ox est la molécule organique qui subit une réaction d’oxydation à la surface du métal. Cette réaction globale est la somme des réactions électrochimiques suivantes: • anodiques: – déhydrogénisation RH → R + H – oxydation R + OH– → ROH + e – recombinaison H + H → H2 – oxydation H + OH– → H2O + e

• cathodiques: – dépôt du métal Mn+ + ne → M – évolution d’hydrogène 2 H2O + 2e→ H2 + 2OH–

anodique

courant

courant de dissolution anodique courant de plaquage

potentiel

cathodique

potentiel mixte

Fig. 16.3 Diagramme tensions-courants schématique pour les dépôts galvaniques.

290

Analyse et technologie des surfaces

On voit donc que les dépôts autocatalytiques sont limités aux métaux, sur lesquels la réaction de déshydrogénation se déroule. Si le substrat est inerte vis-à-vis de la déshydrogénation, il nécessitera une activation – par exemple une ﬁne couche du métal à déposer par un autre procédé – pour se recouvrir. C’est par exemple le cas des aciers. En effet, tous les métaux qui se prêtent à une déposition autocatalytique sont des catalyseurs d’hydrogénation. Le schéma simpliﬁé de la réaction électrochimique est donné dans la ﬁgure 16.3. La condition de l’identité des deux courants détermine le courant cathodique et anodique. Le substrat se met à un potentiel où ces deux courants sont identiques. Dans tous les systèmes réels, la situation est bien plus complexe. On n’observe pas de loi de Tafel et les réactions anodiques et cathodiques se révèlent inextricables. Les potentiels mixtes observés pour le dépôt du même métal avec différents agents réducteurs sont utilisés pour caractériser l’activité de ces derniers. Ceci vient aussi du fait que le schéma simpliﬁé de la ﬁgure 16.2 néglige les réactions suivantes: • oxydation anodique de l’agent complexant: dont on observe le produit dans le dépôt, p. e. le phosphore et le bore dans le nickel; • changement des réactions avec des variations du pH; • oxydation des additifs. Le tableau 16.6 mentionne les différents agents réducteurs utilisés pour les métaux. Tableau 16.6 Métaux et sels réducteurs pour des dépôts autocatalytiques. Métal Nickel

Réducteur NaH2PO2 H2O

Réactions oxydation H2P O 2–

+ H2O → H2P O 3– + 2 H+ + 2e

NaBH4 (CH3) 2NHBH3

(CH3) 2NHBH3 + 3 H2O → (CH3) 2NH2 + H3BO3 + 5 H+ + 6e

H2NNH2 Cuivre

HCHO

C u2+ + 2 HCHO + 4 OH– → C u0 + H2 + 2 H2O + 2 HC O 2–

Un rôle essentiel des additifs est de limiter l’activité catalytique de la surface, souvent par une adsorption. Il s’agit toujours de poisons d’hydrogénation. Une électrolyse à vitesse contrôlée des additifs est un moyen de contrôler la vitesse de déposition. Le nickel chimique est déposé avec une structure amorphe. Selon l’électrolyte utilisé, il contiendra une forte proportion de phosphore ou de soufre. Un traitement thermique permet une recristallisation et un durcissement par une précipitation de phosphures (Ni3P)ou de sulfures de nickel. Cette précipitation peut être de type structural ou de type microcomposite.

Revêtements à partir d’une phase ionique

291

16.4.3 Applications Le nickel chimique peut être utilisé sous différentes formes. Dans l’état amorphe, il représente une des meilleures protections contre la corrosion. Sous forme durcie, on l’emploie dans des systèmes tribologiques qui combinent une usure adhésive avec une usure abrasive. Le traitement thermique avec précipitation rend la surface rugueuse, bosselée. Ceci a l’avantage de diminuer la surface de contact lors du frottement sans création de pointes. Le nickel chimique est très répandu dans la protection contre la corrosion: vannerie, tuyauterie, équipement minier, équipement de l’industrie chimique et alimentaire, mécanique de précision. Le nickel chimique est aussi employé sous forme de macrocomposite. Combiné avec du SiC, il est utilisé pour des applications qui combinent une usure abrasive forte avec une usure adhésive: par exemple, les chemises des moteurs à combustion. Avec des inclusions de PTFE, il est utilisé pour des glissières et autres systèmes à lubriﬁcation difﬁcile. L’or chimique et le cuivre chimique sont utilisés à grande échelle dans la connectique microélectronique.

16.5 DÉPÔTS PAR DÉPLACEMENT GALVANIQUE, REVÊTEMENTS DE CONVERSION CHIMIQUE Les conversions chimiques sont en réalité un procédé de revêtement associé à un procédé de dissolution (décapage). La limite vers les dépôts par voie chimique est ﬂoue, puisque la désignation «conversion chimique» est utilisée aussi pour des dépôts par voie chimique de composés déﬁnis. Leur présentation dans ce chapitre trouve sa justiﬁcation dans le développement historique – on trempait les métaux dans des bains pour observer leur modiﬁcation mais sans disposer de méthodes d’analyse pour savoir si la couche superﬁcielle miraculeuse, qui s’était formée, contenait des atomes du substrat et si on avait co-précipité un métal provenant du sel qui servait à préparer le bain. Dans les termes de l’introduction une conversion chimique correspond à la situation suivante: ∆ µ eA = ∆ µ CA

(16.17)

où aucun potentiel électrique externe n’est appliqué:

µ eA (solide) < µ eA (électrolyte) Le substrat est dissous partiellement.

(16.18)

292

Analyse et technologie des surfaces

Plusieurs réactions de transfert de charge hétérogène se déroulent à la surface du substrat: • dissolution anodique du substrat; • oxydation d’un anion qui formera le composé déﬁni; • réduction d’un agent d’oxydation qui participe à des réactions de transfert de charge homogène avec les ions ﬁlmogènes; ce composé est appelé accélérateur. Dans tous les cas, le fait qu’il y ait deux réactions en compétition pour les sites de surfaces donne invariablement des dépôts poreux d’épaisseur limitée. Les revêtements présentent des couleurs d’interférence qui sont souvent utilisées à but décoratif. 16.5.1 Phosphatation, chromatation et autres procédés de conversion Les différents procédés de phosphatation sont résumés dans le tableau 16.7. Tableau 16.7 Procédés de phosphatation. Désignation

Matériaux utilisables

Electrolyte

Accélérateur

Dépôt

Epaisseurs Application [g/m2]

alcaline

H+, O2, aciers, zinc, acide + aluminium phosphates de NO2 /NO3 Na, K, NH4

mélange d’oxydes et de phosphates du métal traité

au zinc

aciers, zinc, acide + aluminium phosphate de zinc, calcium, nickel

préparation phosphates 0,1-10 laquage, de zinc, selon zinc/calcium, utilisation déformation zinc/nickel à froid

au chrome

aluminium Phosphates du CrVI et des ﬂuorures

phosphate de chrome

0,1-5

corrosion, préparation laquage

phosphate de fer et manganèse

1-20

réduction frottement

au manganèse

aciers

acide + phosphate de manganèse, sel de nickel

0,3-2

préparation au laquage

La phosphatation est toujours une suite de deux réactions: • décapage du substrat par dissolution du métal de base; • précipitation d’un phosphate insoluble à partir d’une solution sursaturée. Les deux réactions sont liées par l’acidité de la solution. On exploite la variation de la solubilité des phosphates avec le pH. Pour la phosphatation au zinc, il s’agit de la réaction

Revêtements à partir d’une phase ionique

3Zn++ + 2H2P O 4– ↔ Zn3(PO4)2 + 4H+

293

(16.19)

qui est gouvernée par la relation d’équilibre [ H+ ]4 κ = -------------------------------------------[ Zn ++ ] 3 [ H 2 PO 4– ] 2

(16.20)

Une baisse de pH provoque donc une sursaturation en phosphate de zinc, qui à son tour aboutit à une précipitation hétérogène. La deuxième réaction à considérer est la corrosion du matériau de base. Pour le cas le plus important de l’acier, on a: Fe + 2H+ → Fe++ + H2

(16.21)

Cette réaction consomme des ions H+ en provoquant une évolution d’hydrogène. Elle fait augmenter le pH. Elle alcalinise la solution aux abords de la surface et par le biais de l’équation d’équilibre, provoque une sursaturation de la solution en phosphates. Celle-ci ne peut se corriger que par une précipitation de phosphates solides par une des réactions suivantes qui dépend du sel utilisé: 3Zn++ + 2H2P O 4– + 4H2O → Zn3(PO4)24H2O + 4H+

(16.22)

2Zn++ + 4H2P O 4– + Fe++ + 4 H2O → Zn2Fe(PO4)24H2O + 4H+

(16.23)

5Mn++ + 10H2P O 4– → Mn5H2(PO4)4 + 6H+ + 6H2P O 4–

(16.24)

Ca++ + 2Zn++ + 2H2P O 4– + 4H2O → CaZn2(PO4)24H2O + 4H+

(16.25)

Les deux dernières réactions correspondent à la phosphatation alcaline (ﬁg. 16.4). On rencontre aussi la dénomination phosphatation sans formation de revêtement qui fait allusion au fait que le revêtement n’est qu’un produit de la corrosion du métal de base. La réaction s’arrête si la vitesse de corrosion du métal de base devient insufﬁsante pour provoquer une sursaturation. Elle continue néanmoins jusqu’au rinçage! La cinétique de cette précipitation est une démonstration de la cinétique de germination puisque la nature du bain et de la surface permettent de travailler dans une large gamme de sursaturations. L’écart de l’équilibre est donc un paramètre accessible. Le degré de sursaturation se traduit par une densité de nucléation différente. On peut aussi considérer la phosphatation du point de vue électrochimique. Elle n’est rien d’autre que la décharge de la pile Fe/H2 qui travaille dans un électrolyte d’acide phosphorique. La tension en circuit ouvert de cette pile est déterminée par la différence de potentiel chimique de la réaction électrochimique globale (16.5), qui est la somme de la réaction anodique, la dissolution du fer:

294

Analyse et technologie des surfaces

Fe++ 2e H+

H 2 PO 4–

acier Zn++

phosphate précipité

Fig. 16.4 Schéma des réactions participantes d’une phosphatation.

Fe + → Fe++ + 2e

(16.26)

et de la réaction cathodique, l’évolution de l’hydrogène: 2H+ + 2e → H2

(16.27)

Sa tension en circuit ouvert serait donnée par la différence de potentiel chimique de cette réaction: RT Fe V = -------- ∆ µ  ------ 2F  H 2

(16.28)

Cette pile est court-circuitée, puisque le substrat est anode et cathode à la fois. Elle ne doit pas fournir du travail externe. Toute la surtension est disponible pour faire avancer la réaction. Il y a deux façons pour augmenter la vitesse de phosphatation: • réduire les surtensions parasites telles que la diffusion par une convection forcée, par exemple en employant des lances; • augmenter la tension de la pile. La deuxième voie correspond à l’utilisation d’accélérateurs. Un accélérateur est un couple électrochimique qui a une tension d’équilibre plus cathodique que l’évolution d’hydrogène: évolution d’oxygène, réduction du peroxyde de l’hydrogène ou de nitrates, chlorates ou perborates.

Revêtements à partir d’une phase ionique

295

La réaction avec le perchlorate de sodium servira d’exemple. La réaction globale est 3Fe + NaClO3 + 6H+ → 3Fe++ + NaCl + 3H2O

(16.29)

qui est donc une réaction cathodique: Cl O 3– + 6H+ + 6e → Cl– + 3H2O

(16.30)

Une partie importante de la surtension de la réaction de phosphatation est réservée à la cristallisation. La phosphatation ne se pratique pas seulement en solution aqueuse, mais peut aussi être mise en œuvre dans des solutions aprotiques, c’est-à-dire des électrolytes non aqueux. Une application particulière de cette technique concerne les lubriﬁants phosphatants. Applications La phosphatation est utilisée dans la protection contre la corrosion et la lubriﬁcation sèche. De par sa cinétique, la phosphatation ne peut pas donner de revêtements étanches puisque: • la réaction de recouvrement s’arrête avant que toute la surface soit recouverte; • les conditions de précipitation sont proches de l’équilibre chimique, donc avec un κ très proche de 1; ceci donne des dépôts avec un grain grossier et des effets d’habitus. L’application anticorrosion (très répandue!) est donc restreinte à une protection temporaire en cours de fabrication ou comme élément d’une architecture de revêtements (chap. 17), par exemple sous une laque. Il faut noter que les progrès dans la protection anticorrosion des carrosseries automobiles sont dus au remplacement de la phosphatation par une galvanisation à chaud. L’application principale de la lubriﬁcation est la phosphatation des tôles, ﬁls et tubes avant l’étampage, tréﬁlage ou étirage. Méthodes d’application En principe, toute technique mouillant bien la zone à convertir et qui a un temps sufﬁsant de contact de l’acide avec la surface pour permettre le déroulement de la réaction (quelques minutes) convient. La phosphatation peut être exécutée par immersion (monopièce ou en vrac) ou par projection à la lance, mais aussi au pinceau, chiffon, tampon, etc. La chromatation utilise les réactions suivantes: M → Mn+ + ne

(16.31)

296

Analyse et technologie des surfaces

Cr2 O 72– + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O

(16.32)

Cr2 O 72– + 2H2O → 2Cr O 42– + 2H+

(16.33)

Cr O 42– + 2Cr3+ + 4OH– → Cr(OH)3 + Cr(OH)CrO4

(16.34)

Le dépôt est un mélange de Cr(OH)3 et Cr(OH)CrO4 avec des hydroxydes et chromates du métal de base. Le zinc, l’aluminium, les alliages cuivreux, l’argent et le magnésium (appelé mordançage) sont chromatables. Comme accélérateurs, on utilise des sulfates, ﬂuorures et formiates. L’utilisation principale est la protection contre la corrosion, la préparation au laquage et la coloration décorative. Pour la conversion et l’activation du titane dans des dépôts électrochimiques, on utilise un mélange de phosphates, borates et ﬂuorures. Les oxydations alcalines forment une couche noire d’oxyde sur des aciers (brunissage), alliages cuivreux, alliages d’aluminium, et sur l’étain en vue d’une protection corrosion et pour des effets optiques. 16.5.2 Patines Il existe une large gamme de traitements de conversion avec des couleurs diverses. Ils sont rassemblés dans le tableau 16.8. Tableau 16.8 Patines utilisées pour différents alliages et couleurs obtenues. Sels

Matériaux du substrat

Couleurs

sulfures

cuivre et laiton argent acier inoxydable

jaune, brun, noir gris noir très mat noir

persulfates

bronze et laiton

noir velouté

molybdates

étain, zinc, cadmium, zamak, aluminium étain et zinc

noir orange

laiton aluminium

brun noir

acier et aluminium

bleu

laiton acier zinc cadmium

brun bleu bleu ou noir rouge ou noir

laiton, nickel, aciers

bleu

cuivre, nickel et cobalt

vert

alliages cuivreux, argent et étain aciers

noir bleu

permanganates Fe(CN)2, Fe(CN)3 chlorates

thiosulfates sels ammoniacaux chlorhydriquearsénique

Revêtements à partir d’une phase ionique

297

16.6 REVÊTEMENTS DE CONVERSION ÉLECTROCHIMIQUE, ANODISATION Le bilan de l’oxydation anodique des métaux est une inclusion d’anions ou de produits de réaction d’anions dans le matériau de l’anode. La plupart des anodisations font suite à une oxydation électrochimique et à un revêtement par conversion sans transfert de charge sur l’électrode. Il est utile de démarrer la discussion avec le diagramme de Groot-Peekem (un diagramme Pourbaix adapté aux besoins de la corrosion, vol. 12 du Traité des Matériaux) de l’aluminium dans un électrolyte. Ces diagrammes résument les formes stables d’un matériau dans un «environnement aqueux». Les deux axes sont le pH de l’électrolyte et le potentiel qu’on donne au matériau par rapport à une électrode de référence (ﬁg. 16.5). La pièce est donc considérée comme une des électrodes d’une cellule électrochimique. potentiel vers SCE [V]

0 couche d’oxyde stable

corrosion acide

corrosion alcaline

1 Al+++

Al2O3H2O

H2AlO3

2

aluminium 3 0

2

4

6

8

10

12

14

pH

Fig. 16.5 Potentiel électrochimique en fonction du pH pour la dissolution d’aluminium et la formation d’hydroxydes.

Il s’agit d’un diagramme d’équilibre. C’est-à-dire que si on maintient une pièce d’aluminium dans une solution acide à un potentiel inférieur à 1,7 V par rapport à une électrode calomel standard, elle va être dissoute intégralement immédiatement ou après un jour. Pour les besoins de l’anodisation, nous retenons qu’une couche d’oxyde stable hydratée, la böhmite, peut être produite dans la gamme de pH de 4,45-8,38.

298

Analyse et technologie des surfaces

Le mécanisme de ce procédé dans l’acide sulfurique consiste en les réactions suivantes: Al → Al+++ + 3e

(16.35)

2Al+++ + 3H2O + 3S O 4– → Al2O3 + 3H2SO4

(16.36)

La réaction de dissolution anodique de l’aluminium s’arrête quand la surface est couverte d’oxyde, pour être remplacée par une des suites de réactions suivantes: • transfert des ions Al+++ de l’aluminium dans l’alumine; • transport des ions vers la surface par conduction ionique; • transfert des ions de l’alumine en solution; • réaction avec l’acide et précipitation d’alumine; • transport d’ions O– vers la surface de l’aluminium à travers la couche d’oxyde par conduction ionique. Cette théorie a le défaut d’être fondée sur des conductivités ioniques qui dépassent de plusieurs ordres de grandeur celles que l’on mesure. Les conductivités ioniques de l’alumine sont probablement très faibles, même si aucune étude systématique ne semble exister pour la böhmite en fonction de la stoïchiométrie. L’anodisation simple, donc sans conversion chimique secondaire, est pratiquée dans l’acide borique, par exemple pour la fabrication de condensateurs. Si nous revenons à la réaction électrochimique, nous constatons que la pile aluminium/oxygène aurait une tension à circuit ouvert de 1,7 V pour un pH de 6.

oxyde métal

temps d’oxydation

0

30

60

90

120 150 180

210 240

300

minutes

épaisseur couche

0

14

26

37

43

43

40

µm

variation poids

0

+10 +17,4 +19,8 +4 –10,8 –27 –42,9 –58,8 –85,3 g/m2

variation épaisseur

0

+11 +19 +27 +29 +20

43

43

+7

–5

43

–17

–40

µm

Fig. 16.6 Epaisseur d’une plaquette d’aluminium et de la couche d’oxyde à sa surface en fonction du temps pour l’anodisation.

Revêtements à partir d’une phase ionique

299

Il n’y a donc aucune raison d’appliquer une tension supplémentaire à l’anode. Mais en pratique on applique des tensions de l’ordre de quelques dizaines de Volts! Les surtensions sont donc énormes, et le procédé devient peu efﬁcace, ce qui est conﬁrmé par le fait qu’il requiert un refroidissement intense pour se dérouler d’une façon stable. Les électrolytes utilisés dissolvent l’alumine qui se forme à la surface. Ce mécanisme est appelé dissolution secondaire. Elle est plus forte dans les bases que dans les acides. Cette alumine dissoute est reprécipitée sur des germes d’alumine avoisinante. La réaction est un peu plus compliquée à cause du degré d’hydratation variable. Cette dissolution/précipitation secondaire maintient l’épaisseur de l’alumine constante tout en produisant une éponge d’alumine. L’essai modèle de l’évolution d’une tôle pendant l’anodisation résume très bien l’épaisseur et la constitution du composite en fonction du temps (ﬁg. 16.6). Selon la méthode utilisée, on obtient des épaisseurs plus ou moins importantes (tab. 16.9). Tableau 16.9 Gammes d’épaisseur des couches alumine selon leur origine. Méthode de formation

Epaisseur en µm

Film naturel

< 0,05

Aluminium recuit

0,2

Méthode böhmite

1-2

Oxydation anodique

8-20

Anodisation dure

30-50

16.7 PLASMA: PLAQUAGE IONIQUE Le terme plaquage ionique avait été créé dans les années 1960 par Mattox. Il désignait une déposition PVD modiﬁée par la création d’un plasma auprès des substrats. Il fut utilisé avec les sources d’évaporation discutées au chapitre 15. Les plasmas employés sont décrits au chapitre 12. Pour la conﬁguration de ce plasma on a plusieurs options, décrites dans la ﬁgure 16.7. Le plaquage ionique diode d’origine utilisait une source rf ou dc haute tension branchée entre le creuset et les substrats. Ceci créait une décharge luminescente auprès des substrats. Cette méthode est toujours utilisée pour le revêtement de verres ainsi que pour le revêtement de visserie aéronautique par aluminium. L’évaporation réactive activée utilise une grille polarisée positivement en face du creuset. Celle-ci provoque une décharge arc entre le creuset et la grille, qui entraîne une forte ionisation du matériau évaporé. Les trois conﬁgurations à droite sont des conﬁgurations triodes. Les substrats sont maintenus à un potentiel négatif dans une décharge formée entre la source de matière et la paroi du four. Le plaquage arc et le

300

Analyse et technologie des surfaces

Vgrille Igrille

Vsputter Isputter

+

–

–

+

– Vsubstrat Isubstrat + diode

évaporation réactive activée

plaquage arc

–

plaquage ionique

Varc Iarc

sputter ion plating

+

Fig. 16.7 Conﬁgurations diode et triodes utilisées en plaquage ionique. Les trapèzes représentent des creusets et les rectangles des cibles. La polarisation des substrats est quasiment toujours branchée de la même façon indiquée. Elle peut être dc ou rf. Sa tension et son courant dépendent fortement de la conﬁguration. Les alimentations dc pour la grille, la cible du plaquage arc ou le ﬁlament du plaquage ionique sont des alimenaions courants forts, tension faible. L’alimentation de la cible de pulvérisation cathodique est haute tension courant moyen, dc ou rf.

plaquage ionique utilisent le fait que la décharge arc produit une forte proportion de métal ionisé, qui permet le plaquage sur la triode. Le sputter ion plating utilise deux décharges luminescentes. En limitant le conﬁnement du plasma à la surface de la cible, on peut étendre cette décharge jusqu’aux substrats provoquant un importante augmentation du courant de substrat (magnétrons déséquilibrés). Ces faits sont résumés dans le tableau 16.10.

Tableau 16.10 Les procédés de plaquage ionique (les courants sont pour une surface de quelques m2). Tension substrat

Courant substrat

Degré de ionisation de la matière

Décharge source

Plaquage ionique diode

1-3 kV

<1A

1-2%

aucune

Evaporation réactivé activée

~1 kV

1-5A

40%

arc

Plaquage arc

50-150 V

20-50 A

90%

arc

Plaquage ionique

50-150 V

10-30 A

60%

arc

Sputter ion plating

60-200 V

1-10 A

5-10%

luminescente

Revêtements à partir d’une phase ionique

301

Les différentes décharges arcs utilisées en plaquage ionique sont montrées dans la ﬁgure 12.13. La création d’un plasma auprès des substrats avec une polarisation négative produit plusieurs effets: • Un bombardement par des ions de gaz noble pendant le dépôt, si on maintient une pression partielle d’un gaz noble. Ce bombardement cause les effets suivants: – repulvérisation d’une partie de la matière déposée, – inclusion de gaz noble dans le réseau, – création de défauts par éjection d’atomes vers un site interstitiel. • Une accélération des ions de métal avant leur impact sur la surface. Cette accélération supplémentaire pourrait augmenter la mobilité des atomes à la surface et changer ainsi leur cinétique de condensation. • Une attraction d’ions supplémentaires. Cet effet se manifeste sous deux formes: – En fonction de la polarisation négative des substrats par rapport à la paroi, la vitesse de déposition est maximale. Pour des tensions plus élevées, la vitesse diminuera de nouveau à cause de la repulvérisation. – Les surfaces de la pièce qui ne sont pas en contact direct avec la source reçoivent un dépôt important même à des pressions qui correspondent à l’écoulement moléculaire. Ce dépôt disparaît, si on met devant les pièces une grille qui repousse les ions. La pratique actuelle limite la désignation plaquage ionique aux procédés pour lesquels la fraction d’ions métalliques déposés n’est pas négligeable. Deux paramètres se prêtent pour un contrôle simple: • La variation de la vitesse de dépôt avec la polarisation négative des substrats. Cette fonction est le bilan de deux effets: l’augmentation de la vitesse de dépôt par l’attraction d’ions métalliques et la diminution de la vitesse de dépôt par une repulvérisation de la matière déposée (diminution de κ). Il s’agit d’une indication qualitative. • La charge déposée (ﬁg. 16.8). Pour la même différence de potentiel des substrats envers la paroi, la charge déposée pendant le dépôt, exprimée en Coulomb/Mol, donne une indication du degré d’ionisation, qui règne autour des substrats. On peut déﬁnir les ﬂux suivants: Q ion =

I = e

∑i ( Qim + QiG )

∑i zi QiM + ∑j z j Q Gj – I thermionique – I émission secondaire

(16.37)

(16.38)

302

Analyse et technologie des surfaces

∑i mi Qim + ∑j m j Q mj

Q mat =

(16.39)

Q iM : ﬂux d’ions de métal M avec une charge d’ionisation de zi. Q iG : ﬂux d’ions de gaz avec une charge d’ionisation de zi. QM j : ﬂux d’atomes de métal N avec une masse mj.

avec

En introduisant les degrés d’ionisation de chaque espèce dans le plasma, on obtient:

χ iz

c iz = ----ci

(16.40)

et les pressions partielles RT RTM p i = -------- ν i = -------------c i V V

(16.41)

on trouve V I = Ae -----  M

∑i zi

3 --------------- χ iz p i + RTM i

∑j z j

3 ------------- χ zj p j – I thermionique – I émission secondaire  RTM (16.42)

Aux températures de substrat utilisées normalement dans les dépositions, on peut négliger l’émission thermoionique des substrats et écrire eAV 3 I = ----------- --------  M RT 

∑i ( zi – γ i ) χiz M i–1 / 2 pi + ∑j ( z j – γ j ) χ zj M –j 1 / 2 p j

(16.43)

où γi est le coefﬁcient d’émission secondaire pour le nombre d’électrons émis par ion i, qui frappe la surface. On peut donc déﬁnir et calculer les «ratios» suivants: Q mat η FA = ---------I

(16.44)

ηFA étant le rendement faradaique apparent,

∑i Qim

η FV = ---------------I

(16.45)

où ηFV est le rendement faradaique véritable, ainsi que la charge totale déposée Q =

∫ I dt

temps de déposition

(16.46)

Revêtements à partir d’une phase ionique

303

C/µm 2 1,5 1 0,5 0 0

10 20 30 40 pourcentage provenant de la pulvérisation cathodique [%]

50

Fig. 16.8 Charge totale déposée dans un procédé de déposition de nitrure de titane par plaquages ioniques réactifs différents. On a varié les proportions de titane fournies respectivement par un creuset d’évaporation avec canon à électrons et une source de pulvérisation cathodique.

En galvanoplastie, on ne connaît que le rendement faradaique véritable. Il est toujours plus petit que 1. Il est une mesure de la sélectivité et de la maîtrise du procédé, puisque le solde est dû à toutes les réactions électrochimiques parasites – l’évolution d’hydrogène dans la plupart des cas. En plaquage ionique, le rendement faradaique apparent est toujours supérieur à 1, voire 10. On a longtemps cherché à baisser et à augmenter le ﬂux d’ions de métal par rapport à celui des atomes de métal neutre pour augmenter l’énergie moyenne déposée par atome.

16.8 EXERCICES 16.8.1 Expliquer les conséquences d’un coefﬁcient de Tafel négligeable dans le cas d’une déposition. 16.8.2 Pourquoi un procédé galvanique avec une importante surtension anodique est-il inefﬁcace? 16.8.3 Dessiner un modèle simple d’une ﬁssure. Expliquer pourquoi il y aura moins de dépôt au fond, si la surtension de diffusion est importante. 16.8.4 Pourquoi l’absence de surtension de cristallisation donne-t-elle lieu à des revêtements brillants? 16.8.5 Pour un traitement par conversion chimique, comment peut-on déterminer facilement si le revêtement comporte une partie importante du cation métallique qui est un des constituants de l’électrolyte?

304

Analyse et technologie des surfaces

16.8.6 Calculer la pression partielle du métal à un endroit qui montre une vitesse de dépôt de 2 m/heure de titane sous l’hypothèse que la température du titane et de l’argon est la même, c’est-à-dire 673 ˚C. Calculer la densité d’ions de titane avec l’hypothèse que la distribution de l’ionisation obéit à une relation boltzmannienne. Calculer la densité d’ions de titane avec l’hypothèse que la distribution de l’ionisation est proportionnelle à la section efﬁcace d’ionisation pour les deux gaz par des électrons de 100 eV. 16.8.7 Classer les rendements de pulvérisation dans une décharge d’argon des éléments suivants: Al, Ti, W, Cr. 16.8.8 Estimer la différence du taux de pulvérisation du titane et du TiO2 en ne considérant que la différence du travail d’extraction et son effet sur le courant ionique. 16.8.9 Prendre un article argenté du commerce, faire une section, plane ou sphérique et analyser l’architecture du revêtement galvanique. Expliquer les raisons du choix des différentes couches. 16.8.10 Proposer une température pour le traitement thermique d’un nickel chimique avec 5% de phosphore. 16.8.11 Un bracelet type Châtelain pour homme consiste en 27 maillons de la taille suivante: 16 × 6 × 2,1 mm. Quel est le prix d’un revêtement d’or 18ct d’une épaisseur de 7 µm pour un prix de l’or de 60 000 CHF/kilo, si on compte 15% pour le façonnage?

16.9 BIBLIOGRAPHIE [16.1] D. LANDOLT, Traité des Matériaux, volume 12, Presses polytechniques et universitaires romandes, Lausanne, 1997. [16.2] J.M. WEST, Basic Corrosion and Oxidation, John Wiley & Sons, New York, 1980. [16.3] M. WRZECIAN, Recueil de formules de galvanoplastie, Levallois, Librairie de traitements de surface, 1992. [16.4] P. MORISSET, Chromage dur et décoratif, Mécanique des procédés, CETIM, Senlis, 1993.

CHAPITRE 17

COMBINAISONS DE PROCÉDÉS

17.1 OBJECTIFS L’objectif de ce chapitre est de sensibiliser le lecteur ingénieur au fait que la solution d’un problème de traitement de surface sera souvent une combinaison de procédés, dont chacun peut conférer à la pièce la spéciﬁcation exigée de la manière la plus satisfaisante ou la plus économique.

17.2 INTRODUCTION On peut considérer une pièce revêtue comme un matériau composite avec gradient fonctionnel. Il s’ensuit que si la pièce doit servir dans un environnement où elle rencontrera plusieurs sollicitations de nature différente, un seul revêtement ne sufﬁra pas et on appliquera plusieurs revêtements avec la technologie appropriée. On choisira aussi une matière appropriée pour le substrat. Le tableau 17.1 présente une grille grossière pour la sélection.

Epaisseur

Etanchéité

Adhésion

Dépôt matériau dur

Pièce complexe

Protection corrosion

Finition

Précision

Finesse

Tableau 17.1 Grille de sélection de la technologie de dépôt (+ champion, 9 bon, – en général pas utilisable).

Phase liquide

+

9

–

–

9

9

–

–

–

PVD/CVD

–

–

9

+

9

–

9

+

9

Electrolytes

9

+

9

–

9

9

+

–

9

Laques et vernis

+

9

–

–

9

9

+

–

–

Plasmapolymérisation

–

+

–

–

9

9

9

9

+

Traitement thermochimique

9

–

+

–

9

9

–

–

–

Technologie

Le tableau 17.1 met en évidence les points forts et faibles des différentes méthodes. Ils seront traités avec plus de détails au chapitre suivant. Le tableau doit

306

Analyse et technologie des surfaces

être utilisé avec prudence. Mais la prudence fait partie des méthodes quotidiennes de travail de l’ingénieur. Après la lecture des sept chapitres précédents, la question du choix d’une technologie pour une application se pose avec toujours plus d’acuité. Quand faudra-t-il utiliser une technologie plutôt qu’une autre? La littérature nous apprend, par exemple, que quasiment tous les alliages peuvent être déposés par galvanoplastie. Mais ce ne sera jamais la méthode de choix pour un alliage. Le dépôt d’un alliage par galvanoplastie est compliqué donc onéreux et difﬁcile à maîtriser à grande échelle. En pulvérisation cathodique, il est aussi simple que le dépôt des métaux purs et souvent meilleur marché que la préparation par métallurgie traditionnelle. A cause de la vitesse de trempe élevée, on peut synthétiser de nouveaux alliages qui ne sont pas accessibles avec d’autres technologies. Ceci ouvre la voie à son utilisation pour la protection contre la corrosion par revêtement sacriﬁé – le «en général pas utilisable» du tableau 17.1 admet bien sûr de nombreuses exceptions. Par ailleurs, certaines limitations sont indirectes: on n’utilisera jamais la projection plasma pour les métaux nobles à cause de leur faible rendement en matière. Un laquage peut être très ﬁn – voir les applications microélectroniques – mais les méthodes les plus répandues ne contrôlent pas le micron. La plupart des systèmes tribologiques sont à sollicitations multiples (chap. 21 à 26). Le tableau 17.1 est placé dans ce chapitre dans un autre but. Si on doit répondre à un cahier de charges exigeant, on se verra contraint à n’utiliser que les technologies «champions» pour chaque problème. On voit tout de suite qu’en général les seules applications où on peut se limiter à une technologie de revêtement sont celles qui n’ont qu’une exigence. Déjà les Egyptiennes de l’Antiquité avaient découvert que si elles voulaient avoir une peau à la fois douce et belle, elles devaient appliquer un traitement de diffusion – une crème – et un revêtement de ﬁnition – un maquillage. Prenons un exemple plus moderne: avant qu’on goudronne une route, on compose le sol. Nous donnons deux exemples d’une analyse tribologique et de la panoplie de revêtements combinés utilisés pour y répondre. 17.2.1 Fonctionnalisation de la visserie et boulonnerie dans les voitures La plupart des vis et écrous dans une voiture sont en XC18 et sont fabriqués par déformation à froid. On demande aux revêtements: • une protection contre la corrosion (700 h en brouillard salin après montage), • un bas coefﬁcient de frottement, • une absence de rupture différée par fragilisation par hydrogène, • une comptabilité avec la norme ISO 14 000: – absence de cadmium, – élimination de ions Cr6+ à partir de 2003, – élimination de nickel à partir de 2007.

Combinaisons de procédés

307

Fig. 17.1 Equipement pour le traitement de la petite pièce contre la corrosion par dépôt PVD : FACET 1600 (par courtoisie de Metatherm SA).

Une protection contre la corrosion si étendue après montage exige la présence d’un revêtement sacriﬁciel, traditionnellement 10-20 µm de zinc appliqués par galvanoplastie. Les dépôts par galvanoplastie ne sont pas sufﬁsamment étanches. On ajoute donc un traitement de conversion, la chromatation, pour rendre le dépôt étanche. Le coefﬁcient de frottement est trop élevé: on ajoute un vernissage en vrac avec des additifs autolubriﬁants tels que CFx. La suppression de la fragilisation par hydrogène requiert la suppression de bains acides dans les chaînes de nettoyage et de galvanisation. Le PVD est une alternative. Pour limiter la consommation du revêtement – et donc son épaisseur – on remplace le zinc par un alliage ZnNi électrodéposé – jusqu’à 2007 (date à laquelle l’utilisation du nickel sera probablement interdite en Europe). De nombreux efforts de recherche sont en cours pour développer la technologie PVD pour cette application. Malgré le fait qu’elle serait en général inutilisable, cette technologie paraît la seule en combinaison avec un nouveau traitement de conversion et un nouveau traitement de lubriﬁcation à pouvoir remplir le cahier des charges futur. Dans ce contexte, on a développé le premier équipement PVD avec dépôt en vrac (ﬁg. 17.1) Il faudra donc probablement toujours combiner trois technologies champion comme avec la galvanoplastie actuelle: • pulvérisation cathodique pour le dépôt d’alliages, • traitement de conversion pour l’étanchéité, • laque pour le coefﬁcient de frottement.

308

Analyse et technologie des surfaces

17.2.2 Habillement horloger Les montres sont exposées à un très grand nombre de mécanismes d’usure. Nous les avons rassemblés avec les moyens constructifs pour y faire face dans le tableau 17.2. Tableau 17.2 Mécanismes d’usures de l’habillement horloger.

Chocs, coups macroscopiques

Frottement textile

Frottement sable et autres abrasifs Corrosion

Considérations tribologiques

Considérations produit

Solution revêtement

Solution matériau

déformations plastiques

dépend du modèle, négligeable pour montre de luxe, 5% de la population masculine et environ 10% de la population féminine portent des bracelets

aucune

polymères, (métal dur)

usure 3-corps, dépend du climat, du sexe, revêtements usure basse pour dureté de la mode et de la matériau dur supérieure au TiO2, sauf profession. gris ou colorés de 1-3 µm certaines professions.

métal dur, saphir

usure 2-corps, usure basse pour dureté supérieure au SiO2

important pour montres sports, dépend du marché géographique

revêtements matériau dur gris ou colorés de 5-10 µm

métal dur, saphir

mécanisme dominant, eau de mer, sueur, vapeurs industrielles (soufrées)

dépend de sexe, race, climat

revêtements métal nobles

acier inoxydable, métaux nobles

Divers revêtements et diverses technologies sont utilisés pour donner aux montres un revêtement multifonction approprié. Dans ce contexte on peut se poser la question de savoir si le consommateur est tribologue, c’est-à-dire s’il est prêt à honorer une résistance à l’usure plus élevée par un prix plus élevé. Le tableau 17.3 a été établi avec les prix de 1998. Ce tableau illustre une corrélation entre prix et résistance à l’usure. Il s’entend bien sûr sans mouvement précieux. La gamme de prix dépend aussi de la complexité technique, du design et de la griffe. Il pointe aussi sur certaines synergies techniques. Un revêtement de céramique par projection plasma requiert une laque qui rendra la surface moins rêche et acceptable au toucher. Le PVD n’est pas considéré comme un dépôt étanche. Sur un matériau qui ne résiste pas à la corrosion il est donc combiné avec un dépôt galvanique. La combinaison du PVD avec la galvanoplastie de métaux communs a d’autres avantages pour les produits polis. La galvanoplastie peut être utilisée pour masquer des défauts de polissage et pour améliorer la ﬁnition des surfaces.

Combinaisons de procédés

309

Tableau 17.3 Comparaison de la multifonctionalité du composite et des prix de vente pour l’habillement horloger. Le tableau donne pour différents substrats les revêtements appliqués et la désignation. Les prix sont illustratifs. La ﬁnition et le mouvement jouent aussi un rôle.

Projection plasma

Laminage

Matériaux durs

Métaux communs

PVD Métaux nobles

Métaux communs

Galvano

Laque

Revêtement Anodisation

Substrat

Polymère × Alliages de zinc

× ×

×

×

×

Aluminium × Laiton

×

× ×

×

«Swatch classic»

40

Copies

10-30

Copies plaqués

10-1000

Copies couleurs

30-50

Swatch métal

150

«Flik-Flak», eloxal

20 10-20 100-300

×

Laiton PVD

60-120

×

×

Laiton PVDﬂash d’or

100-300

×

×

Laiton PVD plaqué 300-400 ×

×

Acier inoxydable × ×

×

30-60

Laiton plaqué

×

×

«Swatch»

Laiton chromé ×

×

Désignation

Gamme de prix en francs

Laiton inrayable

200

Montre acier inox

60-200

Inox plaqué or, bicolore

150-300

Inox gris et couleurs

150-300

×

×

Inox doré PVD

200-400

×

×

Inox PVD plaqué

300-400

Inox inrayable

100-200

Bracelet inox laminé

400

× ×

×

Granite

100

Stellite

300

Métal dur

Montres inrayables 600-1000 ×

Métaux nobles × Saphir ×

Montres inrayables 700- 1000 jaunes Montres or

600-1000

Montre or avec mise en couleur

> 2000

Montre saphir

1000

Montre saphir avec cadran PVD

1200

310

Analyse et technologie des surfaces

Pour un composant horloger en laiton ou acier inox, il faut donc de nouveau combiner plusieurs technologies de traitement de surface champion: • un traitement électrolytique pour la ﬁnition (dépôt avec une protection corrosion pour le laiton, polissage électrolytique pour l’acier inoxydable), • un dépôt de matériau dur pour protéger contre l’abrasion par PVD/CVD, • un dépôt d’alliage d’or pour la mise en couleur par pulvérisation cathodique.

17.3 TRAITEMENTS DUPLEX On appelle traitement DUPLEX la combinaison d’un traitement thermochimique avec un dépôt en phase vapeur, CVD ou PVD. Ces traitements ont connu un fort essor puisqu’ils permettent d’adapter le traitement aux exigences de systèmes tribologiques, qui comportent plusieurs mécanismes. Les applications les plus populaires combinent l’augmentation à la déformation plastique et à la fatigue de la couche de diffusion avec l’augmentation de la résistance à l’abrasion, la diminution du frottement et la suppression du grippage des revêtements en matériaux durs PVD ou CVD. Le tableau 17.4 résume l’analyse pour les opérations de déformation et formage des matériaux. La ﬁgure 17.2 donne un exemple de la structure d’un traitement DUPLEX sur un acier outil avec 5% de chrome.

Fig. 17.2 Traitement Duplex sur acier XCD5. On observe à l’extérieur une couche ﬁne en TiN déposée par PVD suivie d’une couche de composé déﬁni en ε−Fe2 N. Vers l’intérieur s’étend la couche de diffusion. Métallographie attaquée au Nital.

Combinaisons de procédés

311

Tableau 17.4 Mécanismes d’usure dans les opération de déformation et de formage des matériaux et effet du traitement DUPLEX. Mécanisme d’usure

Effet traitement thermochimique

Effet revêtement PVD/CVD

Effet du DUPLEX

Découpe, forgeage à température moyenne, étampage fatigue

augmentation résistance à la fatigue

pas d’effet

augmentation résistance à la fatigue

rayage

réduction importante due à l’augmentation de la macrodureté

suppression abrasion ﬁne

résistance augmentée sur un spectre de calamine plus large et bénéﬁce des propriétés mécaniques des revêtements PVD plus durs et résilients en surface que les couches de combinaison

déformation plastique et rupture

réduction importante due à l’augmentation de la portée et de la résilience

pas d’effet

amélioration supplémentaire due à la diminution des ﬁssures de démarrage par le PVD

microabrasion

réduction

suppression

amélioration supplémentaire à cause du meilleur support du revêtement PVD par le traitement thermochimique

usure adhésive

réduction

suppression

suppression

augmentation résistance à la fatigue

pas d’effet

augmentation résistance à la fatigue supplémentaire due à la diminution des ﬁssures de démarrage par le PVD

corrosion étamage

réduction

réduction

suppression par synergie des contraintes compressives et la résistance chimique

usure adhésive

réduction

suppression

réduction supplémentaire puisque la suppression de la ﬁssuration par le PVD résilient préserve l’intégrité de la protection

abrasion

réduction

suppression

amélioration supplémentaire à cause du meilleur support du revêtement PVD par le traitement thermochimique

augmentation résistance à la fatigue

pas d’effet

amélioration supplémentaire due à la diminution des ﬁssures de démarrage par le PVD

réduction

réduction

synergie importante puisque la protection est étendue sur toute la gamme de tailles et de duretés d’abrasifs

réduction importante par la couche de combinaison

amélioration

réduction très importante

Injection des métaux fatigue

Injection des polymères fatigue

abrasion par les charges corrosion

312

Analyse et technologie des surfaces

Les gains en résistance à la corrosion de ce type de traitement réunissant couche ε−Fe2N et TiN PVD sont spectaculaires et sont résumés au tableau 17.5. Tableau 17.5 Résistance à la corrosion dans le brouillard salin de différents aciers avant et après un traitement DUPLEX. Les notes selon la norme donnent 1 pour aucune corrosion et 5 pour rouille rouge sur toute la surface de l’éprouvette. Nuance acier

X45NiCrMo4 X165CrMoV12 X42 CrNiMoV14 X90CrMoV18 X38CrMoV5

Nu

5

4

3

3

5

Nitruré

2

3

3

3

3

Revêtu TiN

4

4

4

4

4

Traité DUPLEX

1

3

2

2

2

17.4 MOULAGE DES MÉTAUX SOUS PRESSION Un moule pour la fabrication d’une pièce par injection du métal liquide tel qu’on l’utilise pour la fabrication de moteurs en aluminium subit à sa surface plusieurs attaques d’usure: • La fatigue thermique causée par le cyclage thermique entre la température de l’aluminium fondu et le liquide réfrigérant (souvent une huile) provoque une ﬁssuration. • L’écoulement de la boue formée par des précipitations de silicium – qui ne se dissolvent pas aux conditions de travail – et par l’aluminium liquide peut donner lieu à une abrasion très forte. • L’aluminium aura tendance à former un alliage avec l’acier du moule. Ceci cause une dissolution de l’acier du moule et la déposition d’une couche d’alliage d’aluminium sur le moule qui sera arrachée avec une partie du moule lors d’un prochain cycle. Cette usure, appelée étamage, correspond à un mécanisme d’usure adhésive. Ces mécanismes sont illustrés dans la ﬁgure 17.3. Nous avons trouvé aussi un bel exemple de fatigue thermique. Il est reproduit dans la ﬁgure 17.4. Le moulage d’aluminium n’est jamais possible sans revêtements. Pour un moule d’injection d’aluminium, le meilleur traitement est la combinaison de plusieurs technologies champion appelée traitement TRIPLEX: • nituration profonde exécutée sous plasma basse pression avec formation d’une couche ε, • dépôt PVD en TiN, CrN ou CrOxN1 – x par plaquage ionique dans un plasma arc, • dépôt autolubriﬁant résistant à la fonte d’aluminium en carbone adamantin renforcé au carbure de tungstène par une technique CVD assistée au plasma de pulvérisation cathodique.

Combinaisons de procédés

dépôt dû à l’adhésion de la fonte

313

fonte alliage de la fonte avec l’outil

fatigue thermique

érosion

Fig. 17.3 Mécanismes d’usure pour l’injection des métaux (par courtoisie de H. Schulz).

Fig. 17.4 Coupe à travers une ﬁssure sous le revêtement PVD causée par fatigue thermique (par courtoisie de H. Schulz).

Il existe actuellement des installations qui permettent l’exécution des trois traitements dans un seul cycle. La ﬁgure 17.5 compare les résultats des traitements Duplex avec les traitements PVD et nitruration.

314

Analyse et technologie des surfaces 8

durée de vie relative

7 6 5 4 3 2 1 0 nitrure

revêtu nitrure de titane

traité duplex

Fig. 17.5 Durée de vie des broches d’un moule à injection de l’aluminium avec traitement de nitruration, revêtement nitrure de titane PVD et traitement Duplex (par courtoisie de PSA).

17.5 EXEMPLES DIVERS Voici une liste d’autres exemples de revêtements combinés dont la compréhension de la solution industrielle sera facilitée par la lecture préalable des chapitres 20 à 26. • Les carrosseries des voitures sont revêtues avec une combinaison de – zingage par galvanisation à chaud suivi d’un laquage cataphorétique multicouche pour le haut de gamme, – zingage électrolytique suivi d’un laquage pour le moyen gamme, – phosphatation suivie d’un laquage pour la durée de vie réduite (petits utilitaires). • La robinetterie et la lustrerie en laiton sont revêtues – traditionnellement par un chromage galvanique multicouche brillant de 20 µm suivi d’un dépôt de laiton galvanique et d’un laquage par polyépoxyde en poudre avec application électrostatique suivi d’une cuisson; – dernièrement par un chromage monocouche brillant de 10 µm suivi d’un revêtement PVD en ZrN de 1 µm. • Les pignons des engrenages de voitures de sport sont traités DUPLEX en combinant une carburation et un dépôt de WC/C de 2 µm appliqué par PVD. • Les coussinets des arbres à cames dans les voitures comprennent une couche épaisse de 1 mm en bronze appliquée par coulée ou frittage, puis un revêtement PVD de 10 µm en de bronze blanche AlSn20Cu ou AlPb30. • Les surfaces frottantes de pièces en aluminium sont souvent anodisées et imprégnées de Téﬂon. • Les montures de lunettes sont recouvertes d’aluminium par PVD, anodisé et imprégné de colorants et recouvert d’une laque à base de méthacrylate. • Les verres de lunettes en méthacrylate sont recouverts d’une laque en polysiloxane appliquée par centrifugation, couverte d’une centaine de

Combinaisons de procédés

315

revêtements PVD appliqués par évaporation à base de MgF2 et de TiO2 pour supprimer la réﬂexion et par une couche mince de carbone amorphe appliquée par plasmapolymérisation. • Les jantes des voitures en acier trempé sont recouvertes d’un couche mince d’aluminium appliquée par pulvérisation cathodique non réactive suivie d’un laquage à base de méthacrylate.

17.6 EXERCICES 17.6.1 Préconiser un revêtement couleur chrome pour les garnitures d’automobiles en polymères. 17.6.2 Préconiser un revêtement pour les robinets de bains couleur laiton ou or. 17.6.3 Préconiser un revêtement antiréﬂéchissant pour les lunettes en méthacrylate. 17.6.4 Préconiser un revêtement pour les vis d’extrusion pour l’injection du plastique. 17.6.5 Déterminer quel composant du traitement Triplex d’un moule d’injection protège contre quel type d’usure. 17.6.6 Le cyclage thermique de l’acier du moule entraîne une fatigue. Pour une broche de diamètre 60 mm en acier 100MnCrW4, déterminer le changement dimensionnel à chaque cycle pour un passage entre l’aluminium avec une température de 50˚ en dessus de celle de la fusion et l’eau 30 ˚C. Calculer le nombre de cycles pour l’apparition de ﬁssures de fatigue. Répéter le calcul pour une nitruration d’une profondeur de 0,1 mm. Cette nitruration produira une contrainte compressive de 100 MPa.

17.7 BIBLIOGRAPHIE [17.1] Matériaux et revêtements composites pour applications tribologiques, CETIM Senlis 1996, Journées d’information, 1995. [17.2] J.F.H. VAN EINJNSBERGEN, Duplex Systems: hot-dip galvanizing plus painting, Elsevier, Amsterdam, 1994. [17.3] N. DINGREMONT, Caractérisation des revêtements DUPLEX, thèse, Ecole des mines, Nancy, 1991. [17.4] N. RENEVIER, Nitruration basse pression, thèse, Ecole des mines, Nancy, 1997.

CHAPITRE 18

INGÉNIERIE DES MÉTHODES DE TRAITEMENT DE SURFACE

18.1 OBJECTIFS L’objectif de ce chapitre est d’apprendre à faire le choix d’un traitement de surface en suivant des critères d’évaluation. Ce choix peut être celui de l’utilisateur qui veut acquérir une installation de traitement de surface pour son produit et qui se trouve face à une montagne d’informations décrivant les différentes technologies du point de vue du fournisseur de cette technologie. Puisque chaque technologie a développé une autre vision des traitements de surface, l’utilisateur a beaucoup de mal à déﬁnir et à comparer des critères communs à tous. Ce chapitre devrait l’aider dans cette tâche. Le deuxième objectif est purement pédagogique. Il cherche à donner aux ingénieurs concepteurs de traitement de surface une vue rationnelle de leur technologie.

18.2 INTRODUCTION Il est très difﬁcile de déﬁnir des critères communs pour tous les traitements de surface. Ils paraissent très divers. L’ingénieur concepteur a besoin des informations suivantes: • Quels sont les traitements susceptibles de conférer aux zones fonctionnelles de sa pièce la fonctionnalité requise? • Quels sont les effets secondaires d’un choix du point de vue – de la consommation d’énergie; – des problèmes écologiques; – de l’utilisation de matières rares. La philosophie qui a présidé à la rédaction de ce chapitre est donc: mieux vaut une information qualitative qu’aucune information du tout. Selon l’enjeu, un choix déﬁnitif devrait être précédé d’une analyse approfondie des méthodes possibles. A part le bronzage on ne connaît pas de traitements de surface qui se fassent d’eux-mêmes. La plupart consommeront de l’énergie ou sous forme d’électricité ou sous forme chimique. Ceci est particulièrement pertinent pour la comparaison des dépôts autocatalytiques et des dépôts par galvanoplastie. Nous n’avons pas poussé l’analyse jusqu’à inclure l’énergie nécessaire pour la synthèse chimique.

318

Analyse et technologie des surfaces

Pour l’acquéreur d’une technologie ou l’ingénieur qui cherche un traitement pour son produit, une première orientation peut être réalisée à l’aide du tableau 18.1.

18.3 RENDEMENT EN MATIÈRE Un rendement en matière peut être déﬁni comme matière déposée sous forme de revêtement η M = -----------------------------------------------------------------------------------------------------matière mise en œuvre Il décrit la proportion de la matière utilisée par exemple sous forme de poudre, feuille ou sel qui est convertie en dépôt sur les pièces à traiter. Le reste sera récolté sur les parois du réacteur et réapparaît dans les gaz d’échappement ou comme boue précipitée au fond du bain. Il est déterminant dans le choix du procédé à adopter pour le recouvrement par un matériau, notamment celui du plaquage galvanique pour les alliages d’or, qu’on ne voit jamais appliqué par projection au plasma.

18.4 CONSOMMATION D’ÉNERGIE SPÉCIFIQUE 18.4.1 Concept Il paraît utile de déﬁnir plusieurs consommations d’énergie spéciﬁques pour les traitements de surface: • La consommation spéciﬁque massique énergie totale consommée η EM = --------------------------------------------------------------- [kJ]/[kg] masse des pièces traitées est facile à déterminer pour les traitements thermiques ou thermochimiques, qui consomment une bonne partie de l’énergie pour le chauffage des pièces. • La consommation spéciﬁque par volume traité énergie totale consommée η EV = --------------------------------------------------------------- [kJ]/[mm]3 volume déposé ou affecté • La consommation spéciﬁque surfacique énergie totale consommée η ES = --------------------------------------------------------------- [kJ]/[m]2 surface traitée

xxx

verres

xx

xxx

xxx xxx

matériaux lubriﬁants

xx

xxx

x

xxx xxx

x

xxx

matériaux électroniques

x

matériaux durs

xxx

xx

xxx

xxx

xxx

matériaux optiques

xxx

xx

xxx

xx

matériaux réfractaires

xxx

x

étanchéité

x

maintien ﬁnition

xxx

maîtrise ﬁnition

alliages

matériaux organiques

composés déﬁnis

xxx

x

xxx

xx

xxx

maîtrise épaisseur

x

xx xxx

xxx

xxx x

xx

xxx

x

x

xxx

xxx

xxx

< 1 µm

x

x xxx x

0,1 < ép. < 1 mm xx

x

épaisseur > 1 mm

1 µm < ép. < 10 µm

xxx

adhésion

10 µm < ép. < 0,1 mm

xx

xxx

protection abrasion grossière

x

protection abrasion ﬁne

xx

x xxx

pouvoir de pénétration

couleurs

xxx xxx

xxx xx

PVD

substrats isolants

xx

Thermochimie

grains ﬁns xx

Projection plasma xxx

Laquage

orientation préférentielle

Traitement thermique

xxx

x

xxx

xxx

xxx

xxx

xx

xxx

xxx

xxx

xxx

xxx

xxx

x

x

CVD

x

x

xx

xxx

xxx

xx

x

Conversion

xxx

x

x

xx

xxx

xxx

xxx

xxx

xxx

xx

xxx

x

Polymérisation plasma

xxx

x

xxx

xxx

xxx

xx

x

xx

xxx

x

x

x

xxx

Electroless

xxx

x

xxx

xx

xx

xxx

Galvanisation chaude

xxx

xxx

x

xxx

xxx

xxx

xx

x

x

xx

xxx

xx

xxx

x

x

x

xxx

x

Frittage PIC, Coulée

Tableau 18.1 Résumé des points forts et des points faibles des différentes méthodes de traitement de surface.

xxx

xx

x

xx

x

xxx

xx

Anodisation

x

xx

xx

x

xxx

xx

x

xxx

x

x

xx

x

x

xxx

x

xxx

Galvanoplastie

Ingénierie des méthodes de traitement de surface 319

320

Analyse et technologie des surfaces

18.4.2 Exemples Le tableau 18.2 donne quelques chiffres pour un certain nombre d’objets. Pour chaque technologie, nous avons choisi une épaisseur typique. Tableau 18.2 Estimation des rendements pour différentes technologies dans des applications typiques. Technologie

Trempe superﬁcielle Microsablage Nitruration 0,2 mm Implantation ionique 10 nm Laminage 0,5 mm PIC 2 mm Plastage PTFE 0,5 mm Frittage PTFE/Pb 1 mm Laquage 1,5 mm Coulée 3 mm Projection au plasma Dépôt galvanique Dépôt PVD Dépôt CVD (1) (2)

Couronne de montre (3 g) M ηM η E η EV η ES – 0 0,5 0,8

Pignon d’engrenage Bielle de camion (10 kg) (600 kg) M V S ηM η E η E η E ηM η EM η EV η ES – – 0 0 0,5 0,5 0,8 0,8

1(1) 1 – – < 0,2 1 < 0,1 0,95 0,3 0,05(2)

1(1) 1 1 1 0,6 1 0,2 0,95 0,3 0,05(2)

1(1) 1 1 1 0,8 1 0,5 0,95 0,1 0,05(2)

Sans tenir compte des pertes d’un usinage successif. Sans recirculation des gaz réactifs, autrement > 0,7.

18.5 POUVOIR DE PÉNÉTRATION Le pouvoir de pénétration décrit l’aptitude d’un traitement de surface à s’adapter à une topographie, c’est-à-dire à l’intérieur d’une cavité, au fond d’un trou et sur les parois d’un sillon. On doit distinguer l’échelle de «topographie» de sa forme: • > cm: Dans ce cas on parle plutôt de l’applicabilité d’un traitement à un produit qui a une certaine forme. Il y des méthodes de traitement qui ne différencient pas entre l’intérieur et l’extérieur d’un chaudron. • µm – mm: Il s’agit de pouvoir de recouvrir régulièrement la topographie ou des rainures. Nous trouvons ici toute la gamme des possibilités du procédé nivelant vers celui qui renforce les surnivellations. • < µm: Cette dimension est très importante pour les surfaces industrielles et les matériaux avec micro- ou nanostructruration fonctionnelle. On parlera de l’inﬂuence de la ﬁnition d’une surface sur la qualité du revêtement (résistance à la corrosion p. ex.).

Ingénierie des méthodes de traitement de surface

321

Chaque traitement de surface a sa dimension limite caractéristique, λi, en dessous de laquelle il ne sera plus capable d’envelopper une surface uniformément. Cette dimension est d’abord une conséquence du mécanisme de transport utilisé et peut varier avec les caractéristiques du procédé: sélectivité et κ, comme cela est illustré dans la ﬁgure 18.1.

dimension caractéristique du mécanisme de transport: libre parcours moyen: li, longueur de diffusion, diamètre moyen des vortex

κ

sélectivité du procédé dimension limite caractéristique du pouvoir de pénétration λ i

Fig. 18.1 Relation entre procédés de transport choisi, κ, et le pouvoir de pénétration.

Le tableau 18.3 résume les ordres de grandeur des dimensions caractéristiques des différentes méthodes de transport. Dans beaucoup de traitements de surface, on peut choisir entre plusieurs méthodes d’application.

Tableau 18.3 Dimensions caractéristiques du transport pour différentes méthodes d’application. Méthode d’application

Dimension caractéristique du transport, ordre de grandeur

Remarque

Très faible

Pouvoir de pénétration déterminé par la mouillabilité et les effets secondaires

~m

Epaisseur proportionnelle à la surface apparente

Diffusion gazeuse

~ mm

Recouvrement complet possible avec les effets secondaires et une solution de transport adaptée à la pièce

Haut vide

> cm

Recouvrement complet exclu pour des pièces creuses

Flux turbulent

~ cm

Méthode de choix pour un revêtement uniforme

Immersion Jets, faisceaux

322

Analyse et technologie des surfaces

Si le matériau qu’on veut déposer permet plusieurs options pour le choix du procédé, la méthodologie recommandée suivra la séquence suivante: • détermination du λi requis, • sélection de la méthode d’application, • si le résultat doit encore être amélioré: modiﬁcation des effets secondaires si possible, • optimisations de détail. Le choix de la forme qu’on considère pour la déﬁnition du pouvoir de pénétration est un compromis entre le désir d’être proche d’une application particulière et le désir d’avoir une déﬁnition reconnue, de préférence une norme pour le développement et la comparaison de procédés. 18.5.1 Pouvoir de pénétration recto verso Le pouvoir de pénétration recto verso est déﬁni par: d n ξ RV = -----RdV avec dR : dV :

(18.1)

épaisseur du traitement au centre d’un disque de diamètre n [mm] sur la face exposée à la source du traitement. épaisseur du traitement au centre d’un disque de diamètre n [mm] sur la face opposée à la source du traitement.

18.5.2 Profondeur de pénétration La profondeur de pénétration z1/2 est la profondeur à laquelle l’épaisseur du traitement sur la paroi aura diminué à la moitié de l’épaisseur à la surface du bord d’un trou (ﬁg. 18.2).

d z1/2

d --2

Fig. 18.2 Schéma déﬁnissant z1/2.

Ingénierie des méthodes de traitement de surface

323

Ces deux déﬁnitions sont les plus couramment utilisées. La condition de la non-apparition de tulipes au fond d’un trou borgne d’un certain ratio d’aspect peut être formulée en terme de z1/2 (ﬁg. 15.11).

18.6 CONSOMMATION DE VECTEURS On appelle vecteurs les ﬂuides utilisés pour transporter la matière vers les surfaces à revêtir. La consommation de vecteurs est importante pour le bilan économique et écologique. Il est aussi important de la déﬁnir correctement puisqu’il y a des vecteurs, dont le recyclage complet fait partie du procédé: vide, air comprimé. Dans ce cas, les frais pour le recyclage ne peuvent pas être séparés des frais d’investissement de la station de traitement (pompes pour une installation PVD par exemple). Mais l’ultravide coûte beaucoup plus cher à maintenir et à créer qu’un vide moyen. La consommation de vecteurs dépend du procédé de transport choisi entre l’alimentation avec la matière et les pièces (chap. 9). Le classement du tableau 18.4 donne des gammes estimées. Tableau 18.4 Ordres de grandeur de la consommation de vecteurs des différentes méthodes de traitement de surface. Solides par ﬂux de gaz Liquides par ﬂux de gaz Immersion, diffusion dans un liquide stagnant Immersion avec convection forcée Solides par phase liquide Liquide par liquide Gaz par gaz

>100 m3 /m3 > 50 m3/ m3 0 0 1-10 m3 /m3 0,2-10 m3 /m3 0-100 m3 /m3

Ce petit tableau indique que les procédés avec des sprays et lances, qui ont beaucoup d’avantages au niveau économique à cause de leurs grands débits de matière associés à des investissements relativement modestes, deviennent très vite chers, si on doit utiliser des vecteurs coûteux. C’est ce fait qui favorise l’utilisation des bases aqueuses pour les laques, les bains d’immersion et le dépôt sous vide. La projection au plasma est un cas particulier, puisqu’il est pratiqué aussi bien sous gaz protecteur que sous vide. La consommation des gaz vecteurs est aussi un facteur important dans le coût des dépôts CVD et de plasmapolymérisation. Pour tous les procédés qui utilisent les gaz comme moyen de transport, on observe grosso modo les relations indiquées sur la ﬁgure 18.3. Un bel exemple pour l’impact de telles considérations est la synthèse de monocristaux de diamant par CVD dans un brûleur d’acétylène. L’investissement est très faible. Mais la cinétique exige qu’on travail avec 1-5% d’acétylène dans un gaz vecteur d’hydrogène. Le rendement en matière est faible, ηM ~ 0,01. Pour avoir du diamant, on doit travailler avec un κ très faible: κ < 0,001. Aux prix actuels le diamant produit ne vaut pas les gaz consommés.

n

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Analyse et technologie des surfaces

se

me

co n

nt

so

324

ηM

1 bar Fig. 18.3 Relations entre consommation de vecteurs, investissement et efﬁcacité d’utilisation de la matière de dépôt pour la plupart des traitements de surface.

18.7 MÉTHODES DE NETTOYAGE L’objectif du nettoyage est de préparer une surface «propre». Il est utile de distinguer entre une surface propre mais «naturelle» et une surface dont la composition chimique et la morphologie correspondent au volume de la pièce. La surface naturelle correspond à une surface sous atmosphère ambiante. Tous les métaux – à l’exception justement des métaux nobles – sont couverts d’une couche d’oxyde plus ou moins épaisse et mouillée par plusieurs couches d’eau. On peut l’appeler parfaitement propre. Pour une surface sale on ajoute des matières organiques de toute provenance. Une surface propre peut aussi avoir une peau qui est le résultat de sa mise en forme et qui est formée de trois couches différentes: • une croûte d’oxyde du forgeage ou du traitement thermique: calamine; • une zone à forte déformation plastique avec ou sans inclusion en provenance de l’usinage; • une faible couche amorphe produite par échauffement et oxydation lors d’un polissage ou rodage: zone de Beilby. Il est très difﬁcile, voire impossible, de produire industriellement une surface qui ne comporte aucune de ces croûtes. Chaque procédé de fabrication produit sa croûte caractéristique. L’art de l’ingénieur des méthodes consiste à trouver le bon mariage: l’état de surface qui se prête bien pour le traitement de surface retenu ou le traitement de surface qui tolère un état de surface donné. Il existe différents types de contrôle de l’état des surfaces: • à l’œil nu: si on veut détecter les croûtes, l’examen optique s’exerce sur les pièces à la sortie du nettoyage; on verra les oxydations ﬁnes dues à la surchauffe par leur couleur (bleu pour les aciers, jaune pour les alliages de titane et d’aluminium) et la calamine par sa couleur noire;

Ingénierie des méthodes de traitement de surface

325

• aux microscopes: optiques, électroniques ou autres (chap. 1 à 8); • par la métallographie en combinaison avec les méthodes d’analyse des surfaces; • par l’analyse des surfaces (chap. 1 à 8). 18.7.1 Nettoyage mécanique Un nettoyage mécanique est un moyen efﬁcace pour enlever des couches dépassant l’ordre du micron. Il peut s’agir d’un usinage ou d’un traitement mécanique tel qu’il est décrit au chapitre 10. Il faut noter que ce nettoyage produit sa propre perturbation de la morphologie. 18.7.2 Nettoyage chimique Les nettoyages chimiques sont toujours des dégraissages combinés ou non avec des décapages chimiques. Les liquides utilisés sont un mélange savant entre tensides (poudre à lessive), tampons pour les graisses enlevées et un acide – souvent l’acide phosphorique – ou une base – soude ou eau de Javel. On peut donc distinguer entre nettoyages: • acide, • neutre, • alcalin. Le choix se fera en fonction du matériau à nettoyer et des saletés à enlever. Un cas particulier est le dégraissage électrochimique. On polarise les substrats anodiquement dans un électrolyte alcalin jusqu’à l’apparition de l’évolution d’oxygène. Cet oxygène in statu nascendi peut oxyder des résidus d’hydrocarbures et la formation de bulles à la surface métallique – couverte d’une saleté poreuse – peut provoquer un nettoyage micromécanique. On peut choisir un bain décapant qui enlève 0,1 à 100 µm de la surface. Une bonne connaissance en matériaux permet d’éviter beaucoup d’erreurs, comme les modiﬁcations de l’état de surface non prévues. Elles sont le résultat de la vitesse de corrosion différente des constituants d’un matériau microcomposite: dépolissage d’un laiton avec une structure de Wiedmannstätten, dissolution des carbures d’un acier trempé, dissolution sélective du cobalt d’un métal dur. Une séquence de nettoyage chimique consiste normalement en 1 à 4 nettoyages séparés et terminés par des rinçages multiples. Le transport local de saletés peut être contrôlé par des douches ou par une agitation produite par émission d’ultrasons. Si le traitement ne se fait pas avec un vecteur aqueux, on ajoute un séchage. Pour le séchage, on choisit une matière qui se mélange bien avec l’eau: • alcool, • hydrocarbures chlorés ou ﬂuorés, • air chaud, • vide.

326

Analyse et technologie des surfaces

Pour des raisons écologiques et économiques, on n’utilise plus que les deux derniers séchants. Les installations utilisées sont les suivantes: • cuves avec agitation et action de cavitation provoquée par une émission d’ultrasons, • cabines de douche, • lances manuelles. On peut transporter les pièces d’une cuve à l’autre ou combiner une cuve avec plusieurs réservoirs de liquides nettoyants appliqués en séquence. Le choix dépendra de la taille et de la forme de la pièce. Les systèmes modernes sont tous équipés de systèmes de rinçage économiques, c’est-à-dire le liquide de la nième cuve de rinçage est utilisé pour remplir la n – 1ième cuve de rinçage. Un problème régulièrement rencontré est le transfert de liquide d’un bain à l’autre par les pièces creuses mal positionnées. Les ingénieurs avec une formation en matériaux insufﬁsante oublient souvent qu’une matière enlevée par décapage ne disparaît pas, mais s’accumule dans le décapant. La plupart des matériaux industriels contiennent des métaux, dont les ions ne doivent pas aboutir dans l’eau de nos rivières et de nos lacs: nickel, cobalt, tungstène, etc. Eviter un décapage inutile combine donc de nombreux avantages. 18.7.3 Nettoyage ionique On peut dissoudre les oxydes résiduels aux surfaces dans des phases ioniques. Le décapage dans un électrolyte est limité aux traitements qui se pratiquent eux aussi dans des bains électrolytiques. Une méthode qui à première vue est universelle est le traitement sous plasma. Il est utilisé dans plusieurs méthodes qui utilisent un gaz comme vecteur: • PVD, • PACVD, • projection au plasma, • laquage, • polymérisation. On ne peut négliger les réactions à la surface que sous vide poussé, où on pratique tout simplement une pulvérisation cathodique des pièces à revêtir avant le dépôt. Dans ce cas, on parle de décapage physique. On peut renforcer ce décapage par une réaction avec un gaz. On parle alors de décapage sec. Décapage physique Pour les applications mécaniques, où on traite toujours plusieurs m2 /jour, on préfère le décapage physique (physical etching) pour éviter les problèmes écologiques. Sous vide, la matière enlevée est ramassée par les parois. A l’instar du dépôt

Ingénierie des méthodes de traitement de surface

327

par pulvérisation cathodique, la création d’un plasma uniforme sur des grandes surfaces complexes constituées de matériaux avec des coefﬁcients d’émission d’électrons secondaires différents n’est pas simple. Il faut aussi éviter des décharges d’arc. Le problème est ampliﬁé sur des surfaces froides qui se chauffent au décapage physique. Cet échauffement provoque des évaporations locales intenses qui correspondent à une décharge différente du reste des surfaces – par exemple un arc. En principe, toutes les décharges se prêtent pour le décapage physique: • décharge luminescente diode radiofréquence, • décharge luminescente diode dc, • décharge luminescente triode radiofréquence, • décharge arc triode dc, • magnétron, • micro-ondes, • arc diode, • décharge corona. Toutes ces variantes sont utilisées au niveau industriel. Elles permettent le dépôt de revêtements PVD sur des surfaces métalliques Décapage sec Le décapage physique n’est plus utilisé en microélectronique à cause de sa faible résolution latérale et de son manque de sélectivité. Si le décapage physique est une pulvérisation cathodique, le décapage sec est un PACVD avec des concentrations qui mènent à un κ < 1. On enlève plus de matière qu’on en dépose. Pour l’illustration nous pouvons revenir sur notre système Si-Cl-H décrit au tableau 15.2. En exposant une surface de silicium à une décharge dans un mélange de CCl4 et H2, on établira la pression partielle d’équilibre de SiCl4 par décapage de silicium. Les gaz utilisés sont donc: CCl4, CF4, SF6, etc. On peut choisir des conditions qui donnent une attaque préférentielle du SiO2 par rapport au Si. Un décapage sec de revêtements organiques est appelé incinération au plasma (plasma ashing).

18.8 EXERCICES 18.8.1 Pourquoi une surface métallique est-elle couverte d’eau aux conditions ambiantes? 18.8.2 Développer une méthode pour déterminer le rendement en matière de • pulvérisation cathodique, • projection plasma, • galvanoplastie.

328

Analyse et technologie des surfaces

18.8.3 Développer une méthode pour déterminer la consommation d’énergie spéciﬁque surfacique pour • un traitement thermique superﬁciel, • une anodisation. 18.8.4 Pourquoi un étamage au dorage nécessite-t-il un pouvoir de pénétration plus élevé qu’un zingage (pour une pièce en acier)?

18.9 BIBLIOGRAPHIE [18.1] Y. BRÉCHET, M. ASHBY et L. SALVO, Traité des Matériaux, vol. 20, Presses polytechniques et universitaires romandes, Lausanne, 2001. [18.2] K.H. ADAMS, Oberﬂächenvorbehandlung: Lackieren, Kleben, Emaillieren, Weinheim, Wiley-VCH, 1999. [18.3] H. WILL, Produkt-Ökobilanzen unter besonderer Berücksichtigung der Wirkungsabschätzung am Beispiel der Automobillackierung, thèse, Université technique de Munich, 1996.

CHAPITRE 19

MÉTALLURGIE DES COUCHES MINCES

19.1 OBJECTIFS L’objectif de ce chapitre est d’introduire les méthodes de mesures des propriétés métallurgiques spéciﬁques aux revêtements: structure, architecture et propriétés mécaniques. Ce chapitre sera limité aux couches minces. Dans le fond il n’y a pas de métallurgie des traitements de surface. Les relations et les propriétés sont identiques dans les traitements de surface et dans les matériaux massifs. Les spéciﬁcités sont dans les méthodes de mesures. Une laque est un feuil en plastique avec une mise en œuvre particulière, une trempe superﬁcielle est une trempe, une zone déformée plastiquement et sous contrainte à la suite d’un traitement mécanique est une zone déformée plastiquement comme une autre, etc. Néanmoins, le terme métallurgie des couches minces se justiﬁe par le fait que les méthodes de mise en œuvre des couches minces à partir de phases gazeuses et ioniques sont réalisées sous des conditions qui sont tellement loin de la métallurgie traditionnelle que cela mène à des propriétés inhabituelles. A ceci s’ajoutent les méthodes spéciﬁques pour mesurer l’épaisseur et l’adhésion. Par ailleurs, la faible dimension des couches minces a nécessité le développement de nouvelles méthodes de mesure pour la dureté, le module d’élasticité et la résilience. Ces méthodes peuvent aujourd’hui être appliquées aux matériaux massifs.

19.2 MORPHOLOGIE DES COUCHES MINCES 19.2.1 Porosité Pour un solide, on distingue entre porosité fermée et porosité ouverte et le passage de l’une à l’autre dépend de la densité et de la forme des cristaux. Pour un revêtement on s’intéresse plutôt à l’étanchéité, c’est-à-dire à savoir si un ﬂuide en contact avec la surface entre en contact avec le substrat ou non. L’épaisseur du revêtement joue alors un rôle important. Les méthodes de mesure sont donc essentiellement des tests chimiques: • Liquides qui attaquent le substrat pour former un sel coloré: tâches visibles à la surface. L’ammoniaque avec des substrats cuivreux en est un bon exemple, mais il existe des recettes pour la plupart des matériaux. La visualisation

330

Analyse et technologie des surfaces

•

• • •

peut se faire par un buvard que l’on analysera sous le microscope. Les méthodes de quantiﬁcation étaient autrefois celles utilisées en corrosion. On met une grille et on compte le nombre de carrés qui ont des tâches. Aujourd’hui on utilise des logiciels d’analyse des images qu’on a sur les microscopes de métallographie. Courbes de polarisation dans un électrolyte (ﬁg. 19.1) : on place la surface revêtue dans un électrolyte en prenant soin que l’électrolyte n’entre pas en contact avec une portion de la surface non revêtue. Dans une conﬁguration à 3 électrodes (vol. 12 du Traité des Matériaux), on varie la différence de potentiel entre la surface et une électrode de référence proche d’elle. Ce potentiel est balayé entre celui (cathodique) de l’évolution d’hydrogène et celui (anodique) de l’évolution d’oxygène ou de dissolution anodique du revêtement. Une porosité correspondra à un courant de dissolution anodique que l’on observe dès qu’on a atteint le potentiel de dissolution d’un des constituants du substrat. L’absence de ce courant est un bon indicateur de l’étanchéité. La valeur du courant de dissolution permet en principe de calculer iD, et donc la section totale pondérée par la longueur des pores. Test de corrosion avec les méthodes d’exploitation habituelles. Observation en métallographie traditionnelle ou avec section par bille (ﬁg. 19.2). Analyse de surface: la décroissance lente des signaux oxygène et azote pendant un proﬁl en profondeur par l’analyse SIMS ou GDOS indique aussi une porosité.

X 45 NiCrMo 4 acier non traité nitruré revêtu de TiN nitruré + revêtu de TiN

log (densité de courant) [A /cm2]

–2 –3 –4 –5 –6 –7 –8 –9 –0,8 –0,6 –0,4 –0,2

0,0 0,2 0,4 potentiel [V] SCE

0,6

0,8

1,0

1,2

Fig. 19.1 Courbes de polarisation pour l’acier avec un traitement de nitruration préalable comprenant la formation de 10 µm de ε–Fe2N.

Métallurgie des couches minces

331

alimentation pâte de rodage pièce à mesurer

bille

axe d’entrainement jauge de force

Fig. 19.2 Principe de la section par bille.

La porosité des revêtements issus des différents procédés est très différente, mais un classement sommaire découlant de la structure de ce livre peut être fait: • Les revêtements produits à partir d’une phase liquide sont presque étanches, si le changement de volume lors de la solidiﬁcation est faible ou positif (ce qui est le cas pour les dépôts amorphes et vitreux). • L’étanchéité des revêtements à partir d’une phase solide en poudre est a priori mauvaise mais elle est fonction des conditions de frittage. • Dans les revêtements produits à partir de la phase gazeuse, les effets suivants peuvent compromettre l’étanchéité: – transport entre les germes, – différences des coefﬁcients d’expansion thermique pour les revêtements haute température. Tandis que les effets suivants sont très favorables: – dépôt sélectif sur la surface du substrat, – structure amorphe. • Dans les revêtements à partir de phases ioniques, on rencontre les effets suivants: – En galvanoplastie, l’étanchéité dépend de l’importance mutuelle des composants à la surtension. Des surtensions de diffusion provoquent une porosité, des surtensions de cristallisation favorisent une étanchéité. Une bonne étanchéité peut donc être obtenue avec les dépôts autocatalytiques. – Les dépôts qui comprennent une dissolution du substrat tels que les traitements de conversion sont toujours poreux. La ﬁgure 19.3 compare la morphologie de deux revêtements d’argent: l’un appliqué par galvanoplastie et l’autre par PVD.

332

Analyse et technologie des surfaces

(a)

(b)

Fig. 19.3 Comparaison de deux revêtements de 12 µm d’argent: (a) PVD avec une structure en brosse; (b) galvanoplastie avec une structure parfaitement isotropique.

19.2.2 Orientation préférentielle, texture On appelle orientation préférentielle dans un revêtement le fait que dans celui-ci un type de plan cristallographique est plus souvent parallèle à la surface qu’un autre. C’est-à-dire que les cristaux du dépôt sont tous orientés parallèles, par exemple dans la direction (111). On peut facilement mettre en évidence l’orientation préférentielle en diffraction rayons X. L’ensemble des orientations préférentielles est appelé texture du revêtement. Les origines de la texture sont bien sûr les différences de γSS pour les différents plans cristallographiques du revêtement par rapport aux plans cristallographiques du substrat. En cas de sélectivité totale, on parle d’épitaxie. Dans ce cas il n’y a qu’une famille de plans dans le revêtement qui est parallèle à une famille de plans d’un grain du substrat. En pratique, on préfère une analyse de la compatibilité des réseaux à l’analyse thermodynamique utilisant γSS. Une épitaxie et une certaine orientation sont favorisées s’il y a congruence entre les mailles des deux réseaux cristallins. L’orientation dépend des paramètres du procédé de déposition. La ﬁgure 19.4 donne un exemple pour le dépôt de TixAl1-xN déposé par plaquage ionique avec plasma arc en variant la tension de polarisation de substrat. Cette orientation peut être résumée par le rapport des intensités (111)/(200) (ﬁg. 19.5). Dans ce cas, cette différence d’orientation est accompagnée: • d’une différence de contrainte compressive interne, • d’une différence de dureté, • d’une différence de résilience. Il s’en suit une différence de performance dans l’application, en l’occurrence la coupe interrompue du métal (fraisage) (ﬁg. 19.6) et la coupe continue (perçage) (ﬁg. 19.7).

333 3200

(200)

2800 2400 2000 1600 1200

(111)

800 400

(111) (200)

(111)

intensité [incidences enregistrées]

Métallurgie des couches minces

0 UBlas = –40 V

substrat

UBlas = –100 V

(200)

UBlas = –150 V 30 32

34

36 38 40 42 44 46 angle de diffraction 2ϑ [°]

48

50

Fig. 19.4 Orientation préférentielle des revêtements de TixAl1-xN appliqués par plaquage ionique avec différentes polarisations de substrats (par courtoisie de Balzers AG).

Ql = l(200)/l(111)

5 Ql = 50

(Ti0,6Al0,4)N

Ql ≥ 1

pression d’azote [Pa]

4 Ql = 22 3

Ql = 10

Ql = 0,2

2 Ql = 12

Ql = 0,1

1 Ql = 0,04

Ql ≤ 1

0 0

50 100 150 200 polarisation des substrats [–V]

250

300

Fig. 19.5 Rapport des intensités (111) /(200) en fonction des paramètres du procédé pour la déposition de TixAl1-xN appliqués par plaquage ionique (par courtoisie de Balzers AG).

Pour les couches minces déposées par PVD ou CVD, la taille des cristaux dans la direction normale à la surface correspond souvent à l’épaisseur du revêtement. On a une structure en polyèdres denses. Une particularité des dépôts réalisés avec un bombardement intense d’ions – du gaz vecteur ou de la matière à déposer, diffuser ou implanter – est la grande densité

334

Analyse et technologie des surfaces 250

10

200 pN2 = 1 Pa

150

durée de vie de l’outil Ql = l(200)/l(111)

1

Ql = l(200)/l(111)

durée de vie de l’outil [min]

(Ti0,6Al0,4)N

0,1

matière usinée H11, DIN 1,2343, X38CrMoV5-1 49,5 HRC

0,01

conditions de coupe vc = 220 m/min, ap = 0,5 mm, sec

100

50

0

outil fraise à tête de nille en carburel, Ø 8 × 65 mm, revêtu TiAlN (3 µm)

UB = –150 V UB = –40 V tension de polarisation des substrats Fig. 19.6 Différence de durée de vie des outils de fraisage en fonction de l’orientation préférentielle des revêtements de TixAl1-xN appliqués par plaquage ionique (par courtoisie de Balzers AG).

250

10 (Ti0,6Al0,4)N nombre de trous Ql = l(200)/l(111)

1

150

100

d

pN2 = 3 Pa

Ql = l(200)/l(111)

nombre de trous

200

0,1 50 pN2 = 1 Pa

0

0,01 UB = –150 V UB = –40 V tension de polarisation des substrats

outil forêt HSS, S 6-5-2, Ø 6 × 93 mm, revêtu TiAlN (5 µm) matière usinée AISI D3, DIN 1,2080, X210Cr12, 250 HB conditions de coupe vc = 40 m/min, f = 0,1 mm/rev., d = 15 mm (trous borgnes) émulsion

Fig. 19.7 Différence de durée de vie des outils de perçage en fonction de l’orientation préférentielle des revêtements de TixAl1-xN appliqués par plaquage ionique (par courtoisie de Balzers AG).

de défauts ponctuels qui peuvent être du type Frenkel ou Schottky. Ils sont à l’origine des tensions de compression internes importantes qu’on rencontre souvent dans les dépôts par plaquage ionique.

Métallurgie des couches minces

335

19.3 PROPRIÉTÉS MÉCANIQUES DES COUCHES MINCES Les propriétés mécaniques d’un corps avec des traitements de surface sont les propriétés mécaniques d’un corps composite. Mais contrairement à un macrocomposite, où les propriétés des composants individuels peuvent être déterminées séparément, ceci est rarement possible pour un revêtement. On se limite donc souvent à la sollicitation du composite et on essaie par un traitement théorique de déterminer les propriétés du revêtement et les propriétés de l’interface telles que l’adhésion. A cause de ces problèmes avec les méthodes traditionnelles, l’étude de la propagation d’ondes élastiques dans les revêtements est un outil valable pour déterminer le module d’élasticité. Une nouvelle génération de méthodes est en train d’apparaître: la nanoindentation (ﬁg. 19.8). Il reste toujours le fait que la relation entre les propriétés «macromécaniques» et nanomécaniques des matériaux n’est pas simple. Un grand effort de recherche et de normalisation reste à accomplir. Le développement de ces méthodes a aussi permis de revoir la notion de dureté et nous sommes revenus à celle donnée initialement par Hertz: force appliquée dureté = ------------------------------------------surface de contact Les mesures sont alors faites en relevant la force appliquée en fonction de la profondeur pénétrée déﬁnie par rapport au premier contact. Cette relation est mesurée en pénétration et en sortie. On observe aussi la déformation résiduelle. Le calcul de la dureté requiert une connaissance de la surface de contact en fonction de la pénétration. Celle-ci est calculée par la mécanique du continuum en tenant compte de la classe des matériaux (ductile, fragile). Les méthodes plus modernes utilisent les mêmes mesures pour déterminer la surface de contact en fonction des propriétés mécaniques mesurées avec un algorithme d’itération. En utilisant un chargement différentiel, on peut déterminer la dureté et le module d’élasticité en fonction de la profondeur. La résilience d’un revêtement peut être déterminée par un essai de ﬂexion ou de torsion. Normalement on les exécute avec des tables spéciales montées dans un MEB. Pour l’analyse de l’essai de ﬂexion, il faut prendre en considération les tensions internes du revêtement, que l’on doit déterminer par une mesure séparée. A cause de la texture prononcée observée pour la plupart des couches minces, la résilience est anisotrope. Les analyses faites récemment sur des couches PVD montrent que la résistance à la rupture sous ﬂexion de ces revêtements est très faible, de l’ordre de grandeur de la précision de mesure des tensions internes. Dans certains cas, comme le CVD sur des plaquettes en carbures cimentés, on a développé une méthode fondée sur l’observation des ﬁssures, qui partent des coins d’une empreinte de microdureté Vickers. Son extension à d’autres composites n’a pas été couronnée de succès. Une méthode nouvelle en plein développement

336

Analyse et technologie des surfaces 140 module d’élasticité [GPa]

3,5

dureté [GPa]

3 2,5 2 1,5 1

0

(a)

100 200 300 400 500 profondeur de pénétration [nm]

4 3

0

(c)

100 200 300 400 500 profondeur de pénétration [nm]

0

100 200 300 400 500 profondeur de pénétration [nm]

600

100 200 300 400 500 profondeur de pénétration [nm]

600

100 200 300 400 500 profondeur de pénétration [nm]

600

200 150 100 50 0 0 (d)

600

90 module d’élasticité [GPa]

7 6 5 dureté [GPa]

40 20

module d’élasticité [GPa]

5

2

4 3 2 1

(e)

60

250

6

0

80

(b)

7 dureté [GPa]

100

600

9 8

1

120

0

100 200 300 400 500 profondeur de pénétration [nm]

600

80 70 60 50 40 30 20 0 (f)

Fig. 19.8 Dureté et module d’élasticité déterminés par nanoindentation dans des revêtements de MoS2 avec des morphologies différentes (a) à (f). Chaque image comprend une série de mesures exécutées après un déplacement latéral. La nanostructure des revêtements colonnaires provoque une forte variation des résultats de mesure d’un point à l’autre.

s’appuyera sur l’analyse des discontinuités des courbes de nanoindentation avec des forces de chargement maximales. Cette injection de nanoﬁssures est liée à la résilience.

Métallurgie des couches minces

337

19.4 INFLUENCE DE LA MÉTHODE DE FABRICATION Les méthodes de fabrication inﬂuencent les propriétés mécaniques par le fait qu’elles produisent des structures différentes: • Pour les traitements de surface à partir d’une phase liquide ou solide et pour les traitements thermiques superﬁciels, la vitesse de trempe détermine la taille des grains, la constitution de phase et la nature et la densité de défauts du matériau. Les vitesses sont en général très élevées et on obtient facilement des structures micro- ou nanocristallines, voire amorphes. • Pour les traitements de surface à partir d’une phase gazeuse, la germination, la température de la surface et l’énergie de l’atome ou ion condensant déterminent la taille des grains, la constitution de phase, la nature et la densité de défauts du matériau. • Puisqu’on compare deux temps caractéristiques, celui nécessaire pour un atome diffusant à la surface pour trouver un site cristallin sur un germe et celui jusqu’au blocage du chemin par des atomes arrivés successivement, la vitesse de dépôt joue aussi un rôle pour la structure du dépôt à partir d’une phase gazeuse ou ionique. • La diffusion à travers le vecteur de transport peut jouer un rôle important, voire prédominant par rapport à la diffusion superﬁcielle (souvent on ne considère que la somme de ces deux mécanismes de diffusion). Un κ proche de 1 donnera des revêtements avec une structure plus proche de l’équilibre, des cristaux plus grands avec une texture épitactique parfaite ou isotrope et un nombre de défauts plus faible. Il faut tenir compte de la texture pour des matériaux avec des propriétés mécaniques anisotropes.

19.5 RÉSUMÉ Les méthodes de caractérisation des propriétés mécaniques des couches minces sont le résultat des progrès récents en nanoscopie. Elles sont en pleine évolution et permettent déjà une caractérisation des nanocomposites en couches minces plus approfondie que celle des matériaux massifs.

19.6 EXERCICES 19.6.1 Calculer l’épaisseur du revêtement, dont le calotest est donné dans la ﬁgure 19.9. Il a été réalisé avec une bille de 10 mm.

338

Analyse et technologie des surfaces

19.6.2 Calculer la charge maximale pour une mesure de microdureté Vickers pour un revêtement d’or de 1,5 mm. La norme préconise que la profondeur de l’indentation ne doit pas dépasser 1/5 de l’épaisseur du revêtement. Quel agrandissement doit être disponible sur le microscope de lecture ? 19.6.3 Discuter l’inﬂuence des différences de morphologie montrées dans la ﬁgure 19.3 sur les propriétés mécaniques.

19.7 BIBLIOGRAPHIE [19.1] Fundamentals of Nanoindentation and Nanotribology, N.R. Moody et al. Eds., MRS symposium proceeding, vol. 522, 1998. [19.2] B.M. CLEMENCE, H. KUNG et S.A. BARNETT, Structure and Strength of Multilayers, MRS Bulletin, vol. 24, pp. 20-26, 1999. [19.3] A.C. FISCHER-CRIPPS, Nanoindentation, Mechanical Engineering Series, vol. Springer Verlag, 2002. [19.4] P.J. BLAU et B.R. LAWN, Microindentation Techniques in Materials Science and Engineering, ASTM STP 889, 1984. [19.5] A. KRELL et S. SCHÄDLICH, Materials Science and Engineering, A307, p. 172, 2001. [19.6] Thin Films, Stresses and Mechanical Properties, MRS Symposium 188, 1990. [19.7] W.C. OLIVER et G.M. PHARR, J. Mat. Res. 7, 1564, 1992.

CHAPITRE 20

APPLICATIONS

20.1 OBJECTIFS Ce chapitre se limite à une illustration de la complexité de l’application des revêtements dans quelques tribosystèmes concrets. Le lecteur trouvera une description complète des tribosystèmes dans les chapitres suivants. Par ailleurs, les applications typiques pour chaque technologie de traitement de surface ont été décrites à la ﬁn de la plupart des chapitres précédents.

20.2 OUTILS Les outils sont une des applications de pointe des traitements de surface. Il y a une raison économique et technique à cela: un outil sert à fabriquer des pièces. Son coût se distribue donc sur une grande quantité de pièces, dont il n’inﬂuence guère le prix. Par exemple, on utilise 12 plaquettes de coupe pour fabriquer une voiture. Par contre, sa performance qui comprend durée de vie et conditions d’utilisation peut être déterminante pour le coût de la pièce ﬁnale. Le progrès dans les méthodes de fabrication pendant les 60 dernières années s’est largement concrétisé dans l’élaboration de nouveaux matériaux et depuis 30 ans essentiellement dans les revêtements. La bonne compréhension de ce chapitre requiert l’étude préalable des chapitres 21 à 26 suivants sur la tribologie. L’usure des outils est un problème tribologique complexe, puisque différents mécanismes d’usure agissent simultanément et avec des intensités relatives, qui sont déterminées par les conditions opératoires. Cette usure nécessite impérativement l’approche d’analyse de système. Dans ce chapitre nous prendrons un autre point de vue, celui de la conception d’une solution. Nous allons utiliser les concepts des composites avec gradation de fonctionnalité, développée pour les ailettes de turbines, qui opèrent aussi dans un tribosystème complexe. Cette approche se prête bien comme outil de conception d’outils.

340

Analyse et technologie des surfaces

20.3 MÉCANISMES D’USURE DES OUTILS Tout choix de matériaux doit être précédé d’une détermination des mécanismes d’usure, pour formuler les exigences sur les propriétés des matériaux (tab. 20.1). Tableau 20.1 Mécanismes d’usure Abrasion Erosion Frottement Fatigue Rupture Corrosion

Propriétés des matériaux Dureté Dureté et résilience Coefﬁcient de frottement Contraintes compressives Résilience Résistance thermochimique et porosité

Nous démarrons avec l’opération la plus simple, c’est-à-dire la coupe continue avec arrête déﬁnie. usure de dissolution usure adhésive copeau pièce

outil

usure abrasive

Fig. 20.1 Flux de matière et frottement sur une arrête de coupe.

Nous trouvons deux types d’attaques: • Attaque par la pièce: usure de la face de dépouille. L’usure abrasive forte est inﬂuencée par: – la distribution des carbures dans la matière, – la géométrie de l’arrête de coupe, – les conditions opératoires. • Attaque par le copeau: usure de la face d’attaque: L’usure abrasive et érosive est fortement inﬂuencée par: – la distribution des carbures dans la matière, – la pression entre le copeau et la face d’attaque qui est déterminée par: • la géométrie du copeau (degré de déformation plastique), fonction de la géométrie de la face d’attaque, le coefﬁcient de frottement, la forme de l’outil, géométrie de l’arrête de coupe, la cinématique de coupe;

Applications

341

– le module élastique de la matière; – la résistance de la matière à la déformation plastique (macrodureté); – la température normale du copeau (= température du copeau/température de fusion de la matière); ce paramètre détermine la transition de l’usure abrasive vers l’usure érosive. Une analyse approfondie révèle deux types d’usure: • le micro-usinage avec arrête de coupe indéﬁnie (rectiﬁcation); • la microdélamination associée à une défaillance adhésive. Le type d’usure dépendra de la taille des inclusions et de leurs conditions d’impact. Les deux types d’usure attaquent une région qui s’étend à un multiple de la taille des inclusions vers l’intérieur du substrat: • l’usure adhésive causée par l’interaction de la matière avec la surface de l’outil; elle est donnée par γSS ; • l’usure par dissolution: c’est l’attaque thermochimique du matériau de la matrice du copeau sur la surface d’attaque; elle est fonction de: – l’afﬁnité chimique entre la surface de l’outil et le matériau du copeau; – la température du copeau; – la température de la surface de l’outil; – la cinématique du copeau (turbulence du ﬂux de matière). Les seules opérations de coupe continues sont le tournage et le perçage. Si on passe à la coupe interrompue, on rencontre des effets supplémentaires, dont l’importance dépendra de l’opération et des conditions opératoires: fraisage, taillage, rabotage, alésage, taraudage: • déformation élastique de l’arête de coupe, • entrée dans la matière facile ou difﬁcile, • sortie droite de la matière ou glissement retour (par exemple au fond d’un trou borgne), • cyclage thermique, • degré de déformation plastique de la pièce usinée. La ﬁgure 20.5 montre les outils correspondants. D’autres analyses sont à faire pour les opérations de frappe et d’étampage. Le moulage a été discuté en détail au chapitre 17.

20.4 UTILISATION D’UN MATÉRIAU COMPOSITE AVEC GRADATION DE FONCTIONNALITÉ Si on veut répondre à différents mécanismes d’usure, on a intérêt à utiliser l’outil pour un revêtement sous forme de composite avec gradation de fonctionnalité (ﬁg. 20.2).

342

Analyse et technologie des surfaces modificateur de frottement revêtement de surface: résistance à l’usure sousmicronique zone d’impact profond : abrasion, corrosion, etc. matériau de support • résilience • dureté à chaud • résistance cohésive • résistance à la fatigue matériau du cœur • module élastique • résilience • conductivité thermique

Fig. 20.2 Les différentes zones sur une arrête de coupe avec leur fonctionnalité.

La sélection du matériau du cœur est traitée dans les volumes 1 à 3 et 5 à 24 du Traité des Matériaux. Pour obtenir un matériau de support approprié, on utilise actuellement les méthodes suivantes: • pressage isostatique à chaud pour les vis d’extrusion et autres composants du train de compression dans l’injection des polymères; • frittage d’une poudre appauvrie ou enrichie en cobalt pour certaines plaquettes de fraisage; • cermets à base de TiN extrudés sur un cœur en acier et frittés pour des mèches (ﬁg. 20.5); • projection de plasma de Stellite pour les outils de frappe à chaud; • traitement thermique par induction; • pour la zone d’impact profond on utilise la nitruration pour les tarauds, les moules et certains outils de frappe. Pour les revêtements de surface, on utilise les matériaux durs tels que les • carbures, nitrures et borures des métaux de la colonne 4b, 5b et 6b du système périodique ainsi que leur mélange, • nitrures et oxydes de l’aluminium, • diamant, • nitrure et carbure du silicium, • nitrure de bore cubique et le carbure de bore. Les méthodes d’application sont les suivantes: • PVD, • CVD, • PACVD (ﬁg. 20.3), • plaquage ionique.

Applications

343

Fig. 20.3 Revêtement de diamant sur un substrat en métal dur déposé par PACVD.

Pour la modiﬁcation de frottement, on utilise à nouveau des couches minces appliquées par PVD ou un procédé hybride qui combine la pulvérisation cathodique avec le PACVD. On utilise donc: • les bichalcogénures tels que le bisulfure de molybdène pur ou en nanocomposite avec renforcement par un métal, • un nanocomposite consistant en carbone adamantin renforcé au carbure de tungstène (ﬁg. 20.4).

Fig. 20.4 Nanocomposite carbone adamantin avec cristaux de β-WC (par courtoisie de H. Sjøstrom).

344

Analyse et technologie des surfaces

Fig. 20.5 Exemples d’outils revêtus par PVD (par courtoisie de Balzers SA).

20.5 RÉSULTATS D’APPLICATION POUR LES OUTILS DE COUPE Quasiment tous les outils de coupe sont utilisés revêtus. Les revêtements ont différentes fonctions: • Ils permettent de supprimer le grippage de l’outil dans la matière. • Ils diminuent le coefﬁcient de frottement du copeau sur la face de dépouille, et les guides-copeaux. • Ils diminuent l’usure abrasive (2 et 3-corps) de l’arrête et de la face d’attaque. • Ils diminuent l’usure par dissolution de la face de dépouille. • Ils modiﬁent le ﬂux de chaleur du copeau vers l’outil. • Ils diminuent l’ébrèchage des arrêtes par des contraintes compressives. Comme exemple nous allons présenter trois types d’outils. Les forêts coupent en continu. La ﬁgure 20.6 compare les résultats obtenus avec différents revêtements PVD dans une opération de test standardisée. Les différentes lettres correspondent à des différences de procédé et/ou de technologie de dépôt. Elles mettent en évidence que ce n’est pas la composition chimique, mais la structure ainsi que les propriétés mécaniques qui déterminent la performance d’un outil revêtu. La ﬁgure 19.7 illustre un détail en comparant deux revêtements TixAl1-x N avec une orientation préférée différente.

Applications

345

résultats de perçage 140 126

120

100

96

80 trous

76, 8 70 65

60

65

54

40

33

35,6 35,6 30,5

28

27 22

20 10, 6

12, 4

16, 4

15 11, 6

14

16

24,6

26

20

19

A

0

Ti B N Ti C N Ti N D Ti N E Ti N F Ti N P Ti N Q Ti N U Ti V N T W iN Ti N X Ti Y N Ti G CN Ti C H N Ti C IT N iC R N Ti C S N Ti T CN Ti A J T lN iA K lN Ti A L lN Ti A M lN Ti A l Ti W N N CC +W Ti C N + -C M oS 2

4

Fig. 20.6 Résultats d’un test de perçage standardisé : matière: X 220 CrVMo 13 4 (K 190 Isomatrix), préparée par métallurgie des poudres. Forêts: φ 6 mm, acier rapide S 6-5-2, coins bizeautés ; vitesse de coupe: 1850 t/min; avance: 222 mm/min; trous borgnes de 15 mm avec un précentrage de 1 mm, lubriﬁcation: Alusol 8%.

Les fraises à queue sont un exemple d’un outil avec coupe interrompue. Dans ce cas-là, la formation du copeau est accompagnée d’une importante déformation élastique de l’arrête de coupe entre l’entrée et la sortie de la matière. Cette déformation peut provoquer une cassure de l’arrête par fatigue. En usinage lubriﬁé, cette fatigue mécanique est accompagnée d’une fatigue thermique, puisque l’arrête se chauffera pendant la coupe pour être refroidie pendant la révolution de l’outil. La ﬁgure 19.6 montre comment une forte contrainte compressive peut augmenter la résistance à ce mécanisme de dégradation. Des outils, qui permettent de très bien observer l’usure par dissolution par le copeau, sont les fraises-mères. La ﬁgure 20.7 compare la performance d’un outil modèle, un «ﬂy wheel», qui est une fraise-mère avec une rangée de dents, revêtu avec différentes architectures de dépôts. Le c-MoTiN est un mélange solide entre 60% de MoN et 30% de TiN, qui stabilise le MoN dans la structure cfc. On voit clairement l’effet des ﬁnitions autolubriﬁantes sur le résultat. Elles sont probablement dues à une baisse de température de la surface de dépouille par une baisse du coefﬁcient de frottement. Cette baisse diminuerait l’usure par dissolution chimique. Comme on pouvait s’y attendre à partir de la théorie des tribosystèmes, un outil revêtu coupant n’a que peu de choses en commun ave un outil non revêtu. En

346

Analyse et technologie des surfaces

90

temps de coupe [min]

80 70 60 50 40 30 20 10

TiN/MC/C

TiAlN/MoS2

TiN/MoS2

c-MoTiN

TiAlN

TiCN

TiN 2

TiN 1

non revêtu

0 Vb < , 2 Vb < ,15 Vb < , 1 usure moyenne

Fig. 20.7 Comparaison de la durée de vie de segments de fraises mères dans un test standardisé : matière: 27MnCr5, HB 180, forgé. Outil: segment de fraise mère, φ 80 mm, 20 dents; vitesse de coupe: 200 m/min; révolutions: 796/minute f: 334 mm/min fz 0,021 mm/révolution; avance axiale: 5,8 mm; avance radiale: 1 mm; critère d’arrêt: largeur de la marque d’usure sur la face d’attaque Vb ; conditions de travail: sec.

pratique, on changera sa construction (p. ex. angles de coupe et nombre de dents), on travaillera sous des conditions différentes (p. ex. sec ou plus vite) et on usinera d’autres matériaux (acier traité thermiquement).

20.6 COMPOSANTS DE MOTEUR À COMBUSTION Le revêtement des composants des moteurs à combustion a permis de diminuer la consommation d’essence par un facteur 2 au cours de la décennie passée. Les coussinets des arbres à cames étaient probablement la seule pièce revêtue dans la voiture au début du siècle passé. Aujourd’hui on utilise une architecture multi-technologie décrite au chapitre 17. Les segments de piston portent un des revêtements suivants: • une couche épaisse de 100-200 µm de Mo/TiB2 appliquée par projection au plasma; • une couche de 100 µm de chrome appliquée par galvanoplastie ou par PVD; • un composite à fonctionnalié gradué comprenant une nitruration, un revêtement TiN par PVD et un revêtement carbone par CVD.

Applications

347

Les éléments de compression tels que poussoirs et piston du train d’injection sont revêtus avec une couche WC/C pour supprimer l’usure dans les moteurs équipés d’un common rail. Les pistons en aluminium ou magnésium sont revêtus d’une couche de fer appliquée par galvanoplastie pour les moteurs à bloc en alliage aluminium. Les culbuteurs et les cames sont traités par trempe superﬁcielle dans les moteurs à conception conventionnelle.

20.7 LUNETTES Les verres de lunettes sont un autre exemple d’un composite avec gradation de fonctionnalité réunissant plusieurs variantes de traitement de surface. Les verres sont fabriqués en verre ou en métacrylate. Ils servent à corriger les défauts de notre système optique naturel constitué essentiellement d’un revêtement photosensible, d’un corpus à diamètre ﬁxe et d’une lentille avec courbure réglable. La correction se fait par une lentille. Sa taille est inversement proportionnelle à son rapport d’indice de réfraction avec l’air: n verre n = ----------n air

(20.1)

On a donc intérêt à choisir un verre avec un indice de réfraction important pour le corps du verre de lunettes. Pour des raisons de confort, les porteurs de lunettes préfèrent un matériau avec poids spéciﬁque faible. Mais en augmentent n, on augmente aussi la fraction de lumière réﬂéchie, qui est donnée par la loi de Fresnel: n–1 2 R =  ------------  n + 1

(20.2)

Cet effet de miroir n’est pas très ﬂatteur pour le porteur de lunettes. La seule façon de l’éliminer est par interférence destructive. Elle peut se faire par une autre onde de lumière déphasée par rapport à cette réﬂexion de π /2. Une couche mince d’une épaisseur et d’ un indice de réfraction plus faible a cet effet comme le montre la ﬁgure 20.8. Une condition pour l’élimination complète de la lumière réﬂéchie est que les amplitudes réﬂéchies aux deux interfaces de la couche de démiroitage soient égales : n n ----0- = ----1n1 n2 n1 =

n0 n2

(20.3)

348

Analyse et technologie des surfaces 100%

100%

0% n0

4%

n0 n0 n1 96%

t1 4%

n1 100%

n2

n0

n0 92% (a)

(b)

Fig. 20.8 Schéma pour le démiroitement des verres de lunettes par des couches de λ /4: (a) réﬂexions multiples dans un verre non revêtu, (b) extinction de la réﬂexion par une couche λ /4.

Pour une extinction complète, il faut encore que le déphasage soit de π /2. C’est le cas si la relation de Bragg est remplie:

λ 3 λλ n 1 t 1 = ---, ----------, … 4 4

(20.4)

Pour une monocouche sur un simple verre soda avec indice de réfraction n2 = 1,52, on prend du MgF2 avec un indice de réfraction n2 = 1,38. Bien sûr ce démiroitage n’est effectif que pour une longueur d’onde, i. e. une couleur. Pour étendre cet effet sur toute la gamme de la lumière visible et pour avoir un démiroitage parfait, on utilise des paquets de couches alternant coefﬁcient de réfraction élevé avec coefﬁcient de réfraction faible comme indiqué au tableau 20.2. Tableau 20.2 Paquet de démiroitage avec 4 couches (selon [20.1]). Indice de réfraction n0 = 1 n1 = 1,38 n2 = 1,23 n3 = 1,63 n4 = 1,38 n5 = 1,52

Chemin optique — n1 t1 = λ /4 n2 t2 = λ /4 n3 t3 = λ /4 n4 t4 = λ /4 —

Matériau Air MgF2 ZnS CeF3 MgF2 Verre

Ce paquet peut être conçu pour une incidence normale ou sous un certain angle, mais pas dans les deux cas. C’est la raison pour laquelle les lunettes démiroitées ont un reﬂet rosâtre ou jaunâtre sous regard oblique. Bien sûr un paquet de couches différent doit être utilisé pour des lunettes en métacrylate. Traditionnellement, on déposait ces couches par évaporation sous vide avec un creuset approprié. Ceci produisait des couches amorphes et poreuses. La structure amorphe est nécessaire pour avoir une bonne transparence. La porosité doit être un

Applications

349

compromis: sufﬁsamment faible pour ne pas produire un effet optique et sufﬁsamment importante pour donner une perméabilité à l’eau comparable au substrat. Ce composite, tel qu’on le produisait dans les années 1970, remplissait toutes les exigences optiques, mais la structure était faible mécaniquement et s’usait donc rapidement. On a donc apporté les modiﬁcations suivantes: deux couches dures, une épaisse, à la surface du substrat et une autre à la surface pour protéger les couches optiques. La sous-couche a les fonctions suivantes: • donner un support plus dur à la structure optique pour la protéger de l’usure abrasive micronique; • rendre le composite plus étanche et ainsi diminuer les exigences de porosité (ce qui permet l’utilisation de couches plus denses et donc plus résistantes à l’abrasion pour la structure optique; on utilise la pulvérisation cathodique ou le plaquage ionique pour leur déposition). Comme matériau on a utilisé les polysiloxanes. La première couche est appliquée par plongées multiples et essorage ou par spinning. La couche superﬁcielle est appliquée par plasmapolymérisation. Toutes ces techniques ont été choisies parce qu’elles permettent un contrôle sufﬁsamment précis de l’épaisseur. Le problème technique consistant à réaliser ces revêtements rapidement dans des petits équipements distribués dans les points de vente n’est pas encore résolu. Les montures de lunettes sont elles aussi de belles applications des matériaux. Pour les montures métalliques, les bagues qui sertissent le verre sont en Monel, les deux bras sont normalement fabriqués en Nimonic. Récemment on a développé des constructions en alliages de titane-nickel avec effet mémoire. Pour donner à cet ensemble de matériau un aspect plaisant, on utilise toute la gamme des traitements de surface: • dorage galvanique, • chromage galvanique pour le bas de gamme, • PVD coloré: – jaune: TiN, – aubergine: TiCN, – noir TixAl1-xN, TiC/C, – marron: TiCN, – bleu: TiOxNy, – divers roses, verts et abricots: borures, • dépôt d’aluminium par PVD + anodisation + laquage de protection, • anodisation du titane, • patines + laquage.

20.8 BIBLIOGRAPHIE [20.1] H.K. Pulker, Coatings on Glass, Elsevier, Amsterdam, 1984. [20.2] Fatigue et traitements de surface, Société française de Métallurgie, CETIM Senlis, 1987.

CHAPITRE 21

ÉLÉMENTS DE TRIBOLOGIE INTRODUCTION

21.1 TRIBOLOGIE: DÉFINITION – HISTORIQUE Discipline regroupant sciences et technologies s’intéressant aux interactions entre surfaces en contact, à leurs causes, à leurs effets et aux moyens de les ampliﬁer ou de les réduire, la tribologie traite des problèmes de contact, de frottement, d’usure et de lubriﬁcation. La tribologie intéresse tous les domaines d’activité car l’univers technique qui nous environne est essentiellement régi par des contacts. Ils contribuent au fonctionnement des liaisons entre solides que ce soit dans les systèmes vivants ou dans les machines, dans les mécanismes les plus élémentaires comme les plus complexes. On en trouve aussi bien dans les articulations humaines que dans celles des satellites, en micromécanique comme dans les engins de travaux publics, dans la mise en forme des matériaux comme dans les organes de transmissions d’énergie ou de guidage. Préoccupation permanente et universelle, la tribologie se caractérise aussi par son interdisciplinarité et fait appel à de nombreuses sciences fondamentales telles que physique, chimie, mécanique des solides, mécanique des ﬂuides, sciences des matériaux... Bien que ses effets se soient manifestés depuis la genèse de l’univers, la tribologie n’a acquis sa spéciﬁcité que depuis quelques décennies. Le terme tribologie lui-même, (du grec tribein = frotter et logos = étude) est récent (1966). Les notions de frottement et usure remontent, cependant, à la plus lointaine antiquité et ont accompagné les progrès de l’humanité. Les hommes primitifs ont façonné par frottement et usure les pointes acérées de leurs outils ou de leurs armes, puis obtenu le feu en heurtant des silex ou en frottant l’un contre l’autre des morceaux de bois (Paléolithique). L’histoire des sciences est ensuite émaillée de faits marquants liés à la tribologie dont on peut citer les principaux: • mise en œuvre du mouvement rotatif pour le perçage au Néolithique; • utilisation de pivots dans les tours de potiers et de crapaudines pour les portes en Mésopotamie (~4000 avant J.-C.); • apparition de la roue en Mésopotamie (3500 avant J.-C.); • remplacement des glissières par des rouleaux pour déplacer des charges et bénéﬁcier ainsi du facteur de frottement de roulement plus faible que celui de glissement (3000 avant J.-C.);

352

Analyse et technologie des surfaces

• utilisation de lubriﬁants en Egypte (vers 3000 avant J.-C.) en particulier dans le transport de charges importantes; des bas-reliefs montrent en effet des esclaves versant du liquide pour faciliter le glissement, sur les glissières des traîneaux supportant les statues des colosses à déplacer; • découverte de l’engrenage en Egypte et Mésopotamie (1000 avant J.-C.); • notions de frottement pendant la période gréco-romaine (400 à 300 av. J.-C.). Au Moyen Age, après une longue période de régression technique, les progrès dans les technologies liées au contact vont reprendre. Ils porteront sur l’utilisation d’huiles végétales ou animales pour la lubriﬁcation, sur l’apparition des concepts de paliers pour les matériels agricoles, l’horlogerie, les équipements de mise en œuvre de nouvelles énergies: moulins à vent ou hydrauliques. Des métaux seront utilisés pour la réalisation de paliers et des équipements résistant à l’usure seront imaginés. A la Renaissance, le renouveau intellectuel dans les sciences et les arts va relancer la progression dans la prise de conscience des problèmes tribologiques. Les nombreuses études et schémas laissés par LÉONARD DE VINCI sur le frottement de glissement, le roulement, sur les matériaux de friction, les engrenages en sont les témoignages les plus typiques. Beaucoup de ces mécanismes furent concrétisés par les inventeurs, de nouveaux matériaux de friction furent mis au point qui introduisirent les bases des progrès des siècles suivants. Plus récemment, des scientiﬁques célèbres ont abordé les problèmes de tribologie d’une manière d’abord descriptive puis de plus en plus quantitative: • expression des premières lois du frottement par AMONTON (1699), prise de conscience de l’inﬂuence de l’état de surface sur le frottement par BELIDOR (1737), approche analytique de la notion de frottement par Léonhard EULER (1750) introduisant notamment la notion d’angle de frottement: µ = tan α ; • ﬁnalisation des lois de frottement par COULOMB (1782) qui furent confortées par les travaux expérimentaux de MORIN (1835). La ﬁn du XVIIIe siècle et le début du XIXe virent le développement de la lubriﬁcation. Les mathématiciens NAVIER et STOKES (1822) proposent les équations générales du mouvement des ﬂuides prenant en compte leur frottement interne, et POISEUILLE étudie l’écoulement d’un ﬂuide dans un tube (1840-1846). Les travaux de HIRN (1847) sur la lubriﬁcation hydrodynamique se virent conﬁrmés en 1883 par les études de PETROV sur la viscosité et les expériences sur les paliers de TOWER-BEAUCHAMP. La ﬁn du XIXe siècle apporta l’approche scientiﬁque du roulement et de la lubriﬁcation par REYNOLDS (1886). La transition avec le XXe siècle fut une période féconde dans le domaine de la tribologie avec les réalisations de KINGSBURY et MICHELL ainsi que les calculs de SOMMERFELD, GUMBEL et STRIBECK.

Eléments de tribologie

353

Lord RAYLEIGH en 1917 établit les bases de la lubriﬁcation hydrostatique qui fait intervenir la portance générée par une pression extérieure. Dans le domaine de la mécanique des solides, les études sur les déformations et contraintes de contact par BOUSSINESQ et HERTZ à la ﬁn du XIXe siècle seront reprises par HUBER, STRIBECK et HEATHCOTE au début du XXe siècle et déboucheront sur les théories sur la physique du roulement et sur celles de la lubriﬁcation élastohydrodynamique de MARTIN, GRUBIN, DOWSON, qui sont encore étudiées de nos jours. La prise de conscience de la physique du frottement, de l’usure et des phénomènes thermiques dans le contact par VERNOTTE, ARCHARD, BOWDEN, TABOR, JAEGER, KRAGELSKI eut lieu dans la première moitié du XXe siècle mais l’étude est poursuivie à l’heure actuelle par de nombreuses équipes scientiﬁques. Pendant les cinquante dernières années, poussée par le besoin des technologies modernes en mécanismes et composants de plus en plus performants, la tribologie est devenue une science à part entière. Les recherches se multiplient pour en développer les nombreux aspects: analyse et description des surfaces techniques jusqu’à l’échelle nanométrique, études des contact lisses ou rugueux, du frottement, de l’usure, de l’adhérence, approfondissement des connaissances dans le domaine de la lubriﬁcation, développement de lubriﬁants et additifs sans cesse plus performants, conception de nouveaux matériaux ou de nouveaux traitements et revêtement de surfaces.

21.2 ASPECTS INDUSTRIELS ET ÉCONOMIQUES Au cours des dernières décennies, l’impact de la tribologie sur la vie économique et industrielle a été considérable, comme l’ont montré de nombreuses enquêtes. Bien que les évaluations soient relativement divergentes suivant les éléments pris en compte, il apparaît que 10 à 30% de l’énergie produite dans le monde est consommée par frottement. L’American Society of Mechanical Engineers (ASME) estime, de son côté, à plus de 10% de la consommation totale énergétique des Etats-Unis, l’économie qui pourrait être réalisée par des actions de recherche dans le domaine de la tribologie. En ce qui concerne le coût de l’usure, les valeurs avancées sont aussi extrêmement variables selon que l’on introduit les coûts matières ou les pertes de production, mais toutes atteignent des niveaux impressionnants: • 100 milliards de dollars aux Etats-Unis en 1975 (Etude JOST), • 10 milliards de marks en Allemagne en 1976 (Etude BMFT), • 2,5 milliards de livres dont 20% économisables en Grande-Bretagne en 1966 (étude du Département de l’Education et des Sciences), • 5 milliards de dollars canadiens au Canada en 1982, dont 25% économisables (étude du National Research Council of Canada), • 164 milliards de francs en France en 1994 d’après une estimation du CETIM.

354

Analyse et technologie des surfaces

Toutes ces enquêtes concluent à la possibilité d’économies substantielles qui pourraient être réalisées en étendant l’effort de formation et de recherche en tribologie.

21.3 PERSPECTIVES DE LA TRIBOLOGIE Confrontée aux exigences du monde moderne, la tribologie doit affronter des situations nouvelles. L’accroissement des performances, la miniaturisation, les soucis d’économie d’énergie et de matière, les exigences de ﬁabilité et de longévité, la variété des environnements (vide spatial, températures élevées, milieux cryogéniques ou chimiquement agressifs, protection environnementale ou sanitaire...) conduisent à mettre en œuvre de nouveaux concepts et de nouvelles solutions. Recherches fondamentales et ﬁnalisées sont souvent associées pour prendre en compte la complexité et la variété de ces situations. L’amélioration des techniques connues ou la création de nouvelles (sustentation magnétique, nanotribologie, biotribologie, tribologie spatiale...) font apparaître de nouveaux aspects concernant la compréhension du frottement, la conception des mécanismes, des matériaux à usage tribologique, des méthodes et moyens de lubriﬁcation.

21.4 BIBLIOGRAPHIE [21.1] D. DOWSON, History of Tribology, Longmans, Londres, 1979. [21.2] J. FRENE et al., Lubriﬁcation hydrodynamique, Eyrolles, Paris, 1990. [21.3] Strategy for Energy Conservation through Tribology, ASME, 1977. [21.4] J.M. BELOT, B. RIGAUT, Importance industrielle de l’usure, CETIM-Information, n˚141, déc. 1994.

CHAPITRE 22

ANALYSE TRIBOLOGIQUE DES SYSTÈMES

22.1 OBJECTIFS D’une manière générale, on observe en ingénierie mécanique, que le choix des matériaux pour réaliser un composant est souvent orienté par des considérations qui n’ont que peu ou pas à voir avec la tribologie et qui sont les suivantes: • propriétés mécaniques, électriques ou magnétiques, • résistance à la corrosion, poids, coût. Celles-ci sont, le plus souvent, le souci primordial des concepteurs qui s’attachent davantage aux propriétés volumiques des matériaux qu’aux propriétés surfaciques. Il est vrai que les informations concernant les premières sont beaucoup plus accessibles alors que les propriétés tribologiques ne peuvent pas, le plus souvent, s’exprimer par des valeurs ou relations simples et qu’elles dépendent largement des applications et des conditions d’utilisation. La nature même des problèmes tribologiques, leur variété, leur complexité ainsi que le grand nombre de variables qui interviennent, nécessitent donc une approche analytique fonctionnelle détaillée de façon à pouvoir détecter et prendre en compte les facteurs et paramètres principaux les plus critiques qui régiront le comportement général de l’ensemble du système. En conséquence, il importe de disposer, pour analyser la situation, d’une méthode, aussi rigoureuse que possible, qui conduise à une prise en compte de tous les éléments disponibles pouvant inﬂuer sur le résultat ﬁnal. L’analyse tribologique, proposée ci-après, vise à atteindre cet objectif en adoptant la démarche suivante: 1. Identiﬁcation des différents contacts qui interviennent dans le mécanisme. 2. Extraction pour chaque contact des paramètres fonctionnels ou variables opérationnelles. 3. Identiﬁcation des effets résultants générés par le fonctionnement et évaluation de leur inﬂuence sur le contact. 4. Détection des processus physiques ou physico-chimiques qui peuvent se produire et conduire à l’endommagement des surfaces. 5. Affectation à chaque contact d’une ou plusieurs fonctions tribologiques explicites à remplir.

356

Analyse et technologie des surfaces

Le choix ﬁnal des matériaux de surface sera ensuite orienté de manière à assurer l’adéquation entre leurs propriétés superﬁcielles et volumiques et les impératifs exigés par les fonctions mécaniques, thermiques et tribologiques des composants.

22.2 SYSTÈME TRIBOLOGIQUE Un système tribologique ou tribosystème est un ensemble composé d’éléments en interaction statique ou dynamique généralement organisé en fonction d’un but: transmission d’énergie, étanchéité statique ou dynamique, freinage, guidage [22.1]. Un tribosystème se caractérisera donc par un ou plusieurs contacts par lesquels transiteront les efforts, la chaleur, éventuellement l’électricité. Dans le cas le plus général, un contact tribologique est composé de 4 éléments principaux (ﬁg. 22.1): • Les deux premiers corps soumis à des torseurs cinématique (vitesses) et dynamique (forces et moments) sont limités par des couches superﬁcielles à caractéristiques spéciﬁques souvent mal connues tant des points de vue géométrique que physicochimique, mécanique ou structural c et d. • Le milieu interfacial ou 3e corps qui est soumis à des sollicitations mécaniques, thermiques, physicochimiques e. • L’environnement dont le rôle peut être déterminant dans le comportement du contact f. FN

FT

e

d

VN

f

VT

c

Fig. 22.1 Schématisation d’un contact tribologique.

Pour décrire cette situation, on s’appuiera sur un répertoire de références présenté dans le tableau 22.1 où sont regroupés les éléments principaux à identiﬁer. Dans la première colonne, on trouve les paramètres principaux ou variables opérationnelles déﬁnissant la situation tribologique. Ils précisent les conditions initiale, nominale ou maximale de l’expérimentation ou de l’utilisation. La deuxième colonne regroupe les phénomènes les plus communément observés, décrits et commentés dans la littérature spécialisée, qui peuvent se manifester lors du fonctionnement et modiﬁer rapidement les conditions initiales.

Analyse tribologique des systèmes

357

Tableau 22.1 Eléments de description d’une situation tribologique [22.2]. Variables opérationnelles

Phénomènes observés

Mécanismes d’endommagement

Mode de contact Etat de surface Charge Vitesse Ambiance (avec lubriﬁcation) Matériaux

Résistance au déplacement Vibrations Phénomènes thermiques Transformations superﬁcielles Transformations structurales Perte de matière

Adhésion Abrasion Erosion (Cavitation) Déformation Fatigue de contact (Fretting-fatigue) Corrosion (Tribocorrosion)

La troisième colonne présente les processus les plus couramment admis qui peuvent conduire à l’endommagement des surfaces. Ces processus sont regroupés en six familles fondamentales, chacune pouvant être reliée à un mécanisme de base qui est à l’origine de l’endommagement.

22.3 PARAMÈTRES FONCTIONNELS Pour caractériser une situation tribologique, il importe dans un premier temps, d’identiﬁer les différents contacts et d’extraire les variables opérationnelles qui déﬁnissent le fonctionnement de chaque contact. 22.3.1 Mode de contact Il s’agit de déﬁnir la nature et la géométrie du contact. Ces informations participeront à l’évaluation du champ de contraintes imposé au contact. Par nature du contact on entend la déﬁnition générale de ce qui constitue le contact: solide/solide, liquide/solide, liquide + particules/solide, liquide + vapeur/ solide... La géométrie du contact caractérise la forme des surfaces qui limitent les solides au voisinage de la zone de contact. On déﬁnit trois types de contact: • les contacts de type ponctuel, • les contacts linéiques, • les contacts surfaciques. Les deux premiers types constituent les contacts hertziens ou contacts concentrés. La géométrie du contact précise aussi les caractéristiques principales et les dimensions du contact: plans de courbure principaux et rayons de courbure principaux, par exemple pour les contacts hertziens. Elle sera prise en compte dans la détermination du champ de contraintes généré par le contact. A partir de la géométrie des surfaces, on peut introduire la notion de surface cinématique et de fréquence de service: on désigne par petite surface cinématique la surface dont les points sont sollicités en permanence et par grande surface

358

Analyse et technologie des surfaces

petite surface

grande surface Fig. 22.2 Déﬁnition cinématique des surfaces.

cinématique celle dont les points ne sont sollicités que lorsque l’antagoniste passe au-dessus d’eux (ﬁg. 22.2). La fréquence de service est déﬁnie par le rapport des longueurs entre petite et grande surface cinématique. 22.3.2 Charge ou dynamique du contact Il s’agit de déterminer le torseur dynamique, c’est-à-dire l’ensemble des forces et moments auquel est soumis le contact. La charge et la manière dont elle est appliquée permettent d’évaluer la nature et le niveau des contraintes auxquelles les couches superﬁcielles sont soumises. La connaissance du champ de contrainte en profondeur est nécessaire pour justiﬁer quantitativement la nature, la qualité et l’épaisseur des traitements ou revêtements de surface, pour évaluer les risques de fatigue de contact… La plage de variation des charges mises en œuvre en génie mécanique est extrêmement large allant du millinewton au méganewton. La charge intervient dans l’énergie dissipée dans le contact. Si l’on adopte une loi de frottement de Coulomb, par exemple, la puissance mise en jeu par frottement s’exprime par l’expression: E = µ Wv

(22.1)

22.3.3 Vitesse ou cinématique du contact Ce paramètre consiste à préciser les différents éléments du torseur cinématique (ensemble des vitesses et moments cinétiques) appliqué au contact, c’est-à-dire la nature et la cinématique du mouvement. Suivant l’orientation des composantes de ce torseur au niveau du contact, le déplacement pourra s’effectuer en roulement, glissement ou pivotement. De même, une orientation du vecteur «vitesse» non parallèle à la surface de contact introduira l’éventualité de chocs. La caractérisation de ce paramètre exige aussi la mise en évidence de la fréquence des sollicitations qui peuvent être continues, alternées ou répétées, les unes ou les autres pouvant avoir des conséquences variables sur le comportement du système et faire apparaître des phénomènes de fatigue de contact ou des difﬁcultés dans le maintien des ﬁlms de lubriﬁant. La vitesse contribue à l’énergie dissipée dans le contact. Elle est aussi l’un des facteurs intervenant dans l’évaluation de la durée de vie des surfaces; combinée au temps de fonctionnement, elle permet le calcul de la distance à parcourir.

Analyse tribologique des systèmes

359

22.3.4 Etats de surface Le paramètre état de surface prend en compte deux éléments capitaux de description du contact: • l’état de surface microgéométrique, • l’état de surface physico-chimique. La microgéométrie est l’un des éléments d’appréciation de l’aire réelle de contact, des raideurs normales et tangentielles du contact, des résistances mécanique, électrique et thermique de l’interface, de l’aptitude à l’adhésion et de la perméabilité du contact. Les paramètres à prendre en compte sont accessibles par la topographie des surfaces. 5 contamination ≈ nm 4 couche absorbée 0 à 0,5 nm 3 couche de réaction 1 à 10 nm 2 structure déformée 0,3 à 100 µm 1 microstructure de base Fig. 22.3 Représentation schématique d’une section des couches superﬁcielles d’une surface technique.

Ainsi que l’ont récemment conﬁrmé les études du frottement à l’échelle atomique réalisées en nanotribologie [22.3], le contact des solides met en jeu, non seulement les aspects microgéométriques, mais aussi les interactions moléculaires interfaciales et les forces de surfaces. Les unes et les autres sont largement tributaires de la physicochimie de la surface. Celle-ci est donc déterminante dans l’aptitude à l’adhésion et au glissement, ainsi que dans la réactivité de la surface avec l’environnement dont le rôle est essentiel en lubriﬁcation par exemple. Les surfaces réelles sont, en effet, constituées par la superposition de plusieurs couches de nature, structure et composition qui peuvent être très différentes de celles du métal de base. La ﬁgure 22.3 donne une représentation schématique et un ordre de grandeur de l’épaisseur des principales couches que l’on rencontre généralement dans les surfaces techniques. Leur présence et leur importance dépendent essentiellement du mode d’élaboration et de l’environnement. Ces couches peuvent évoluer ensuite en cours de service. Les moyens actuels d’analyse des surfaces et interfaces permettent de les caractériser tant du point de vue composition que structure. Ces deux aspects des états de surface et les méthodes de caractérisation sont décrits dans les chapitres 1 à 8.

360

Analyse et technologie des surfaces

22.3.5 Environnement Il s’agit de préciser le milieu dans lequel évolue le contact. Ce milieu intervient sur le comportement tribologique du système par: • sa nature: liquide ou gaz, composition chimique, • sa température, son débit éventuel, • ses propriétés mécaniques et physiques qui interviennent dans le comportement mécanique du contact, dans l’énergie mise en jeu et dans sa dissipation, • ses propriétés chimiques: la réactivité du milieu ambiant avec les matériaux constituant les solides en contact est à l’origine de la création ou de la destruction des ﬁlms superﬁciels dont la présence modiﬁe considérablement le comportement du contact; un environnement oxydant favorise la formation ou la maintien de ﬁlms, un milieu neutre limite leur durée, un milieu réducteur la diminue. De même, la présence et le rôle éventuel de champs magnétiques ou électriques, de potentiels électrochimiques libres ou imposés, doivent être évalués avec précision. La réactivité des additifs ajoutés aux lubriﬁants est largement utilisée en lubriﬁcation pour créer des ﬁlms superﬁciels qui permettent, d’une part, d’accepter des charges et performances plus élevées et, d’autre part, d’assurer une durée de vie prolongée des mécanismes. C’est le cas des boîtes de vitesses, réducteurs, engrenages, etc. 22.3.6 Matériaux Bien que les caractéristiques de frottement ne soient pas une propriété intrinsèque des matériaux, ceux-ci peuvent intervenir d’une manière décisive dans le comportement général du système tant par leurs propriétés mécaniques que physicochimiques. Leur contribution apparaîtra au cours des chapitres suivants.

22.4 PHÉNOMÈNES OBSERVABLES Lors du fonctionnement d’un système tribologique apparaissent un certain nombre de phénomènes physiques caractéristiques. L’un des plus évidents est la résistance au déplacement que l’on exprime par un facteur de frottement. Les variations instantanées des efforts normaux et tangentiels sont la source de vibrations. Les excitations très riches en fréquences générées au niveau des surfaces peuvent se traduire par des bruits. L’énergie dissipée dans le contact va en très grande partie, plus de 95%, se transformer en énergie thermique. Celle-ci se dissipe dans le milieu ambiant et dans chacun des deux solides, provoquant leur échauffement. Ces phénomènes thermiques

Analyse tribologique des systèmes

361

ont un rôle déterminant dans les transformations qui vont apparaître en service et, bien entendu, conditionner le fonctionnement et la survie du mécanisme. Sous l’action simultanée des contraintes et des échauffements, les matériaux constituant le contact vont être soumis à des modiﬁcations géométriques, à des transformations superﬁcielles et même dans certains cas à des évolutions structurales auxquelles s’ajoutent le plus souvent des pertes de matière: l’usure.

22.5 MÉCANISMES D’ENDOMMAGEMENT DES SURFACES Les différents effets décrits précédemment peuvent être attribués à des processus mécaniques ou physicochimiques qui vont apparaître isolément ou simultanément et avec plus ou moins d’intensité suivant les circonstances. Le mécanisme d’adhésion se caractérise par l’établissement de liaisons interfaciales entre les surfaces en contact. L’adhésion se manifeste généralement par des transferts de matière d’une surface à l’autre et peut en se généralisant produire le grippage épidermique, voire la soudure des composants. L’abrasion est due à l’action de particules dures libres ou liées à l’une des surfaces (aspérités), qui viennent agresser les surfaces par action de coupe ou de déformation. L’érosion est provoquée par l’action de particules solides, liquides ou de vapeur animées par un ﬂuide et qui viennent frapper les surfaces solides. Les contraintes développées lors de l’impact peuvent extraire des particules de matière de la surface. La cavitation, usure générée par l’implosion de bulles de vapeur au voisinage d’une surface, peut être considérée comme un cas particulier de l’usure érosive. La déformation apparaît lorsque une surcontrainte locale entraîne le dépassement de la limite d’élasticité des matériaux et crée un défaut sur la surface par plastiﬁcation. L’endommagement des surfaces par fatigue de contact se manifeste lorsque les couches superﬁcielles des composants sont soumises à des contraintes répétées ou alternées qui conduisent à l’amorçage de ﬁssures. Ces sollicitations peuvent être d’origine mécanique ou thermique. Les dégradations apparaissent sous forme de piqûres, de ﬁssures, d’écaillage et s’accompagnent de modiﬁcations structurales (ﬁg. 22.4). Les avaries par fatigue ou usure par petits débattements (fretting-fatigue ou fretting-usure) se rattachent à ce type de mécanisme. L’usure tribochimique ou tribocorrosion intervient dans des situations où le contact fonctionne en environnement corrosif. L’énergie dissipée dans le contact peut alors activer les phénomènes de corrosion et accélérer la dégradation des surfaces. La présence d’un potentiel électrique peut aussi modiﬁer le comportement [22.4]. Chacun de ces mécanismes d’endommagement des surfaces sera repris dans les chapitres suivants dans lesquels seront étudiés les paramètres inﬂuents, les méthodes d’évaluation et de calcul et les moyens de les éviter.

362

Analyse et technologie des surfaces

Le tableau 22.2 récapitule et schématise ces mécanismes. On y indique leur incidence économique relative et un ordre de grandeur de leur agressivité pour les surfaces dans le cas d’une prise en compte correcte de leur intervention. Tableau 22.2 Différents types d’usure (d’après [22.5]). Processus d’usure

Aspects de l’endommagement

Importance relative

Ordre de grandeur des variations dimensionnelles

Adhésion

Transfert-microliaisons grippage épidermique

15%

10–2 mm/an

Abrasion

Striures, rayures, bourrelets, copeaux

50%

10 mm/an

Erosion

Eclats, cavités, rayures

8%

1 mm/an

Déformation

Empreinte, ﬁssures

—

Fatigue Glissement Roulement Fretting

Fissures, délamination, écaillages, piqûres, oxydation

8%

—

Corrosion

Oxydes

5%

—

Fig. 22.4 Faciès de rupture d’un rail de chemin de fer initiée par fatigue de contact.

Analyse tribologique des systèmes

363

22.6 EXERCICES 22.6.1 Analyser le fonctionnement tribologique du contact garniture/disque d’un frein automobile. Données de base: masse du véhicule: 1000 kg; vitesse 130 km/h; diamètre de freinage: 1/2 diamètre de roue; distance d’arrêt sur chaussée horizontale: 100 m; coefﬁcient de frottement du matériau de frein sur un disque en fonte: µ = 0,4; aire des plaquettes de frein: 10 × 5 cm2 ; usure admissible des plaquettes: 2,5 mm en 25 000 km. 22.6.2 En s’appuyant sur l’analyse précédente, établir et justiﬁer un plan d’essais de simulation accélérée de l’usure de garnitures pour freins automobiles qui permette d’évaluer rapidement l’aptitude de nouveaux matériaux susceptibles d’être utilisés pour fabriquer des garnitures.

22.7 BIBLIOGRAPHIE [22.1] H. CZICHOS, Tribology – A System Approach, Elsevier, Tribology series 1, 1978. [22.2] A. PIEUCHOT, J. BLOUET, R. GRAS, R. COURTEL, Méc. Mat. Elec., Gami, Paris, oct. 1964. [22.3] J. ISRAELACHVILI, Adhesion, friction and lubrication of molecularly smooth surfaces, Fundamental of friction, Ed. Singer and Pollock, NATO ASI, sér. E, vol. 220, Klever, 1992. [22.4] D. LANDOLT, Traité des Matériaux, vol. 12, Presses polytechniques et universitaires romandes, 1997. [22.5] T.S. EYRE, Treatise on Materials, Technology, vol. 13, 1979.

CHAPITRE 23

ASPECTS MÉCANIQUES ET THERMIQUES DU CONTACT

23.1 OBJECTIFS Les efforts et échanges thermiques entre deux composants mécaniques transitent par les zones par lesquelles ces composants entrent en contact. Ces efforts mécaniques et ces échanges thermiques font partie des paramètres fondamentaux qui régissent le fonctionnement et le comportement de ces contacts. Ce chapitre a pour objectif de présenter les éléments de base qui permettent de prendre en compte les actions mécaniques et les phénomènes thermiques qui interviennent dans les contacts. On s’intéressera en particulier aux champs de contrainte qui s’établissent dans les couches superﬁcielles des solides et à la répartition, entre chacun des solides, de la chaleur générée dans le contact ce qui permet d’avoir accès à la température de surface.

23.2 ACTIONS DE CONTACT 23.2.1 Déﬁnition On appelle actions de contact entre deux solides, les efforts et moments qu’ils exercent l’un sur l’autre au niveau de leur surface commune. La ﬁgure 23.1 représente deux solides (S1) et (S2) en contact en O suivant une aire (Γ) contenue dans le plan tangent commun (P) aux deux solides. (S1)

z1

(Γ)

p(M)

P + – M O (S2) z2 Fig. 23.1 Contact de deux solides.

366

Analyse et technologie des surfaces

Le torseur en O représentatif de l’action de (S1) sur (S2) s’écrit: R 1/2 =

∫ p(M )dΓ

(Γ)

{ T 1/2 } 0 = M 1/2 =

(23.1)

∫ OM × p(M )dΓ

(Γ)

R1/2 et M1/2 représentent la résultante et les moments des actions exercées par le solide (S1) sur le solide (S2); p(M) représente la fonction de répartition de la pression de contact agissant au point M appartenant à la surface (Γ) et dΓ un élément de surface autour de M. 23.2.2 Action de contact sans frottement Si la liaison est idéale ou parfaite, c’est-à-dire s’il n’existe pas de résistance au déplacement des 2 solides, le torseur d’action de (S1) sur (S2) devient: { R 1/2 } =

∫ p(M )n (M )dΓ 2

(Γ)

{ T 1/2 } 0 = { M 1/2 } =

(23.2)

∫ (OM) × [ p(M )n (M )]dΓ 2

(Γ)

Dans le cas le plus général de solides en contact sans frottement, la résultante est normale au plan tangent commun. Ce cas limite idéal est en pratique très utile car il constitue souvent une approximation sufﬁsante pour un premier calcul. 23.2.3 Actions de contact avec frottement Si la liaison est affectée d’une résistance passive au déplacement, les lois du contact sont plus complexes. On utilise le plus souvent les lois d’Amonton-Coulomb pour caractériser le frottement. n R12

N12 P

O

α T12

Fig. 23.2 Représentation des composantes des efforts en O.

Aspects mécaniques et thermiques du contact

367

La première loi concerne la résultante R1/2 qui dans ce cas n’est pas portée par la normale au plan tangent commun (ﬁg. 23.2). En désignant par n le vecteur unitaire de la normale commune et par N12 et T12 les composantes de R1/2 sur la normale et sur le plan tangent commun (P), on obtient: R 1/2 = N 12 + T 12 On étudiera successivement deux situations. D’abord le cas où la vitesse de glissement de S1 par rapport à S2 est nulle: v1/2 = 0 en O. Si la force tangentielle exercée sur le solide S1 est inférieure aux résistances passives T0, les deux solides resteront immobiles, rouleront ou pivoteront sans glisser: T 12 = tg α N 12 Dans ce cas, 0 < α < ϕ0. ϕ0 est l’angle d’adhérence. T12 appartient au plan tangent en O à (S1) et (S2). Sa direction est inconnue. L’action de contact en O se trouve à l’intérieur d’un cône de demi-angle au sommet ϕ0 appelé cône d’adhérence. tg ϕ0 = µ0 désigne le facteur de frottement dit statique. Si la vitesse de glissement de S1 /S2 n’est pas nulle, v1/2 ≠ 0, T12 est opposée à v12 avec T12 × v12 = 0 et T12v12 < 0. La résultante des actions de S1 /S2 se trouve sur un cône de demi-angle au sommet ϕ : le cône de frottement. La direction de la force de frottement est ﬁxée. T12 = tg ϕ N12 = µd N12 où tg ϕ = µd est le facteur de frottement dynamique. Pour la plupart des matériaux (métaux en particulier) ϕ < ϕ0 et µd < µ0. Tableau 23.1 Valeurs indicatives usuelles des facteurs de frottement.

Acier/Acier Aluminium/Acier Chrome/Acier dur Garniture de frein/Acier Graphite/Acier PTFE/Acier Caoutchouc/Métal Caoutchouc/Route Bronze au plomb/Acier Polyéthylène/Acier Acier austénitique/Acier austénitique

µo 0,2-0,6 ≥ 0,8 0,4 0,3-0,4 ≈ 0,1 (Air) ≈ 0,05-0,1 ≈1 ≈1 ≈ 0,2 ≈ 0,15-0,2 ≈ 0,4-0,8

µd 0,2-0,6 ≥1 0,4 0,25-0,35 ≈ 0,1 (Air) < 0,1 (V faible) ≈ 0,5-1,5 0,5-0,6 0,15-0,2 0,1-0,15 0,45-0,6

368

Analyse et technologie des surfaces

23.3 CONTRAINTES ET DÉFORMATIONS DE CONTACT 23.3.1 Objectif La transmission des efforts dans les mécanismes se fait par l’intermédiaire des surfaces de liaison. Celles-ci sont donc soumises à des contraintes et déformations qu’il importe d’évaluer de façon à dimensionner correctement ces liaisons. Du point de vue de leur géométrie, les contacts peuvent être divisés en deux grandes familles: • les contacts concentrés ou de types hertziens tels que les contacts ponctuels ou linéiques; ce type de contact intervient dans les roulements, engrenages, contacts roue/rail ou cames/poussoirs des moteurs thermiques, etc. • les contacts surfaciques:freins, embrayages, paliers, etc. La détermination des champs de déformations et de contraintes engendrés dans les contacts de la première famille relève de calculs développés par Hertz. Dans le cas des contacts surfaciques, le problème est souvent plus délicat du fait des aberrations géométriques superﬁcielles créées par les méthodes de génération des surfaces techniques. Celles-ci sont formées d’ aspérités réparties de manière discrète et aléatoire sur la surface (chap. 2). Les efforts à transmettre sont donc distribués sur un nombre réduit d’aspérités. Il en résulte que l’aire réelle de contact, constituée par la somme des aires élémentaires par lesquelles transitent ces efforts, ne représente qu’un dixième à un centième de l’aire nominale calculée à partir de la géométrie des solides en contact. Les pressions réelles de contact seront donc beaucoup plus élevées que les pressions apparentes calculées en tenant compte de cette aire apparente, de l’ordre de 10 à 100 fois plus. Les calculs suivants font appel à la mécanique des milieux continus élastiques. Ils s’appliquent à des matériaux parfaitement homogènes, isotropes et élastiques caractérisés par leur module d’élasticité E1 et E2 et leur coefﬁcient de Poisson ν1 et ν2. On notera ki le module réduit: 1 – ν i2 -------------- = k i πEi

(23.3)

23.3.2 Cas d’une force concentrée agissant sur un massif semi-inﬁni Soit une force FN s’appliquant orthogonalement sur la surface d’un massif semi-inﬁni constitué d’un matériaux possédant les propriétés déﬁnis ci-dessus (ﬁg. 23.3). BOUSSINESQ [23.1] a déterminé l’expression des déformations élastiques en tout point du milieu sous l’action de cette force. En coordonnées cylindriques r, z, θ, les déplacements des points M situés près de la surface provoqués par ces déformations s’expriment par les relations suivantes:

Aspects mécaniques et thermiques du contact

369

FN

x

O r

θ M'' z

y

M

ur uz

z M'

Fig. 23.3 Force concentrée agissant sur un massif semi-inﬁni.

( 1 – 2 υ ) ( 1 + υ ) FN u r = – -------------------------------------- ------r 2πE

(23.4)

( 1 – υ 2 ) FN u z = ------------------- ------πE r

(23.5)

23.3.3 Cas général du contact hertzien HERTZ [23.2] s’intéresse à deux solides en contact dont les surfaces libres peuvent être décrites par des expressions du second degré. Les rayons de courbure au voisinage du point de contact sont déﬁnis. L’aire de contact après déformation est une portion de paraboloïde qui sera assimilée à sa projection sur le plan tangent commun aux deux solides. Ses dimensions sont négligeables par rapport aux rayons de courbure des solides. La force s’appliquant aux solides en contact s’exerce perpendiculairement au plan tangent commun. Il n’y a pas de frottement entre les solides. Soient deux solides (1) et (2) limités par des surfaces libres décrites par des expressions du second degré (αx2 + βy2 + γ xy) en contact au point O (ﬁg. 23.4). On désigne par: • xOy le plan tangent commun. • Ozi : l’axe dirigé vers l’intérieur du solide (Si). • ρi, ρ i' : les deux courbures principales du solide (Si) en O et Ri, R i' les rayons de courbure avec: ρi = 1/Ri. Ces courbures sont notées positives lorsque le centre de courbure est situé à l’intérieur de la matière. • OP1, OP'1 – OP2, OP'2: les traces des plans de courbure principaux dans le plan xOy. (ρ1, ρ2, courbures les plus grandes de chacun des solides.) • Ox, Oy: les bisecteurs du système [OP1, OP2]. • ω : l’angle [(OP1), (OP2)].

370

Analyse et technologie des surfaces z1 (S1) O x

(S2) y

z2

P 2'

P 1'

P2 x

ω

y

P1

Fig. 23.4 Contact de deux solides.

Avant toute déformation, deux points M1 et M2 appartenant respectivement à (1) et (2) situés sur une même verticale sont distants de: z = AX2 + BY2

(23.6)

où OX, OY sont les axes principaux du système positionnés tels que: α = (Ox, OX). A, B et α sont des constantes fonction des courbures principales ρi, ρ i' et de l’angle ω.

τ

A =

1 --2

∑ ( ρi )cos2 --2-

B =

1 --2

∑ ( ρi )sin2 --2-

τ

G ( ρi ) – 1 tg2 α = ---------------------G ( ρi ) + 1 F ( ρi ) cos τ = ---------------( ρi )

∑

Σ ( ρ i ) = ρ 1 + ρ 1' + ρ 2 + ρ 2'

Aspects mécaniques et thermiques du contact

371

F ( ρ i ) = [ ( ρ 1 – ρ 1' ) 2 + ( ρ 2 – ρ 2' ) 2 + 2 ( ρ 1 – ρ 1' ) ( ρ 2 – ρ 2' ) cos 2 ω ] 1/2

ρ 2 – ρ 2' G ( ρ i ) = ---------------ρ 1 – ρ 1'

(23.7)

Lorsque la charge est appliquée, la déformation autour du point de contact crée une aire de contact (Γ) sur laquelle se répartit l’effort. HERTZ [23.2] a démontré que: • (Γ ) est une ellipse de demi-axes: a suivant OX et b suivant OY; • la répartition de pression est ellipsoïdale: X2 Y 2 p ( X , Y ) = p 0 1 – -----2- – -----2a b

(23.8)

FN p 0 = 3--2- ---------π ab

(23.9)

avec

qui est la pression au centre du contact. Ceci permet de calculer les dimensions de l’ellipse de contact et le rapprochement des centres de courbure δ : 3 π FN ( k 1 + k 2 ) a = m ------ ----------------------------2 (ρ)

1/3

3 π FN ( k 1 + k 2 ) b = n ------ -----------------------------2 (ρ)

1/3

(23.10)

∑

∑

δ = Aa 2 + Bb 2 L’évolution des coefﬁcients m et n caractérisant l’ellipse de contact en fonction de τ (23.7) est donnée par la ﬁgure 23.5. Dans le cas particulier d’un contact sphère/plan, R1 = R 1' = R (rayon de la sphère), R2 = R 2' = 0 et les coefﬁcients m = n = 1 (ﬁg. 23.6). Les demi-axes de l’ellipse de contact sont égaux: a = b L’aire de contact est un cercle de rayon: 1/3 3 a =  ------F N 〈 k 1 + k 2〉 R  4π 

La répartition de pression s’exprime par: r2 p = p 0 1 – ----2a

(23.11)

372

Analyse et technologie des surfaces

3 2,5 2 m 1,5 1 n 0,5

τ

0 10° 20° 30° 40° 50° 60° 70° 80° 90°

Fig. 23.5 Evolution des coefﬁcients m et n en fonction de l’angle τ.

z

FN

R O' p0 O

x

y

O

x

a

y Fig. 23.6 Contact sphère/plan.

Aspects mécaniques et thermiques du contact

373

avec 6F N 1 1  1/3 3 FN --- ------------p 0 = ---  --------------------------= 2 πa2 π  π 2 ( k 1 + k 2 ) R 2

(23.12)

Le rapprochement a pour expression: a2 δ z = ----R

(23.13)

Dans le cas d’un contact linéique (par ex. engrenages à denture droite), on obtient une aire de contact rectangulaire de longueur a égale à la longueur de la génératrice des cylindres en contact et de largeur 2b avec (ﬁg. 23.7):

b =

FN ( k 1 + k 2 ) ---------------------------a ( ρi )

(23.14)

∑

y

a

P0

x 2b z Fig. 23.7 Contact linéique.

La répartition de pression est elliptique et s’exprime par les équations: r2 p = p 0 1 – ----2b

(23.15)

FN 1 1 p 0 = --- ------------------------- --π a( k1 + k2 ) R Le rapprochement des axes des cylindres s’écrit: FN 4R δ z = ( k 1 + k 2 ) -------  2--3- + log ------- a b

(23.16)

374

Analyse et technologie des surfaces

23.3.4 Contact ponctuel sphère/plan. Champ des contraintes Le tenseur des contraintes en tout point du massif a été exprimé par HUBER [23.3]. En surface pour z = 0, les contraintes σr , σθ, σz sont des contraintes principales. Leur expression est la suivante: Les points contenus à l’intérieur du cercle de contact (r < a et z = 0) sont soumis à une compression avec un maximum p0 au centre du cercle (r = 0, z = 0). Les contraintes radiale σr et circonférentielle σθ et la cission maximale au sens de Tresca en ce point s’expriment par: 1 + 2ν σ r = σ θ = – --------------- p 0 2

σz = p0 τM =

1 --- 〈 σ z 2

(23.17) – 1 + 2ν – σ r〉 = -------------------- p 0 4

Les points appartenant à la circonférence qui limite le cercle de contact (r = a, z = 0) sont soumis à une tension radiale: 1 – 2ν σ r = --------------- p 0 (tension) 3

1 – 2ν σ θ = – --------------- p 0 = 0 3

τ rz = τ zθ = τ θr = 0

1 – 2ν τ max = --------------- p 0 3

(23.18)

Hors du cercle de contact: (r > a, z = 0), les contraintes décroissent. La contrainte radiale tensile sur la circonférence, σr = 0,13 p0 pour ν = 0,3 est à l’origine de ﬁssurations dites hertziennes dans le cas des matériaux à caractère fragile sensibles au mode 1 de rupture. L’évolution des contraintes en surface est représentée dans la ﬁgure 23.8. A l’extérieur du cercle de contact (r > a, z = 0), la contrainte normale est nulle et les contraintes radiales et circonférentielles tendent vers 0. Sous la surface, on étudiera uniquement les contraintes sur l’axe Oz: r = 0. La ﬁgure 23.9 présente l’évolution des contraintes sur l’axe Oz. On y observe que la cission maximale passe par un maximum τM = 0,31 pour z = 0,5 a. 1 z a σ r = σ θ =  – 〈 1 + ν〉 〈 1 – --- Arctg ---〉 + 1--2- ------------------------2- p 0 a z 1 + 〈 z/a〉 1 σ z = – ------------------------2- p 0 1 + 〈 z/a〉

τ rz = τ zθ = τ θr = 0

τM =

1 --- 〈 σ z 2

– σ r〉

(23.19)

Aspects mécaniques et thermiques du contact

375

σθ σr

A

A'

σ /p0 0

1

σr r/a

σθ

–0,5

σz

–1

Fig. 23.8 Contact sphère/plan: répartition des contraintes en surface.

0

0,2 C

1 2 3 4

0,4

τm

0,6

0,8

σr – σθ

1

σ /p0

σz ν = 0,3 τm = 0,31 p0 OC = 0,5 a τ0 = 0,1 p0

5 Fig. 23.9 Evolution des contraintes sur l’axe Oz.

L’existence d’un point de cission maximale C sous la surface doit être prise en compte dans le cas des matériaux ductiles pour éviter les déformations par surcontrainte (τmax < HB/6), évaluer les risques de fatigue superﬁcielle et l’amorçage éventuel de ﬁssures en sous-couche, déterminer l’épaisseur des revêtements ou la profondeur des traitements de surfaces. On admet les valeurs indicatives suivantes: h ≥ 2 à 3 OC si la couche traitée doit supporter les contraintes, h ≤ 0,1 OC si les couches traitées ne doivent pas supporter les cissions. Dans le cas général, l’aire de contact est une ellipse et la position du point de cission maximale évolue en fonction de l’excentricité e de cette ellipse. Cette évolution est indiquée par la courbe de la ﬁgure 23.10.

376

Analyse et technologie des surfaces

π --- = 0,7854 4 0,75

0,50

0,25

0,25

0,50

0,75

b e = --a

valeur du rapport OC /b Fig. 23.10 Evolution de la position du point de cission maximale en fonction de l’excentricité de l’ellipse de contact.

La ﬁgure 23.11 obtenue par photoélasticimétrie, montre la répartition des cissions et le point de cission maximale dans le cas du contact cylindre sur plan.

Fig. 23.11 Isochromes (courbes d’isocission) dans un contact linéique.

23.3.5 Inﬂuence d’une force tangentielle L’existence d’une composante tangentielle de la force appliquant les solides l’un contre l’autre introduit des modiﬁcations importantes dans la répartition et l’intensité des contraintes tant en surface que dans les couches superﬁcielles.

Aspects mécaniques et thermiques du contact

377

Deux cas sont à considérer: • La composante tangentielle est insufﬁsante pour déplacer les solides: FT < µ0FN. • La composante tangentielle peut déplacer les solides: FT > µ0FN. Tous les contacts statiques soumis à des vibrations relèvent de la première situation: roulements ou engrenages à l’arrêt, tôles rivetées, vis/écrou... MINDLIN [23.4] a étudié le cas particulier du contact ponctuel. Les solides sont constitués de matériaux de mêmes caractéristiques d’élasticité soumis à une force F ne s’appliquant pas normalement au plan tangent commun. Sous l’action de la composante normale, l’aire de contact est un cercle de rayon: 1/3 3π a =  ------F N Rk 2 

avec 1 – ν2 k = -------------πE

(23.20)

La contrainte σz dans l’aire de contact s’écrit: r2 1/2 σ z = – p 0  1 – ----2- a avec FN p 0 = 3--2- --------2πa

(23.21)

Selon les équations de l’élasticité, une composante tangentielle FT s’appliquant suivant Ox introduit en surface dans le cercle de contact une cission élémentaire. 1 τ zx = 1--2- τ moy --------------------------------〈 1 – r 2 /a 2〉 1/2 avec FT τ moy = -------πa2

(23.22)

L’application de FT entraîne un déplacement δx du centre des deux sphères et de tous les points situés loin de la zone de contact: 2–ν δ z = ------------ F T 4Ga E G = module de cisaillement = --------------------2 〈 1 + ν〉

(23.23)

378

Analyse et technologie des surfaces z a a'

p(x, y)

τzx

µ0 · p(x, y)

x

O (a)

zone de glissement partiel y

a

a' x

(b) Fig. 23.12 Glissement préliminaire selon Mindlin : (a) évolution des contraintes ; (b) plages de contact statique (2 < a') et de glissement partiel (a' < r < a).

Ce déplacement est réduit de moitié lorsque l’un des matériaux est rigide. L’expression (23.24) indique que la contrainte tangentielle τzx devient inﬁnie sur le cercle de contact (r = a, ﬁg. 23.12). Pour lever cette impossibilité, Mindlin, appliquant la loi de frottement de Coulomb, suppose qu’ un glissement se produit à l’interface dans la couronne de l’aire de contact où la cission dépasse le produit µ0 σz ou µ0 p(x, y). L’aire de contact se divise donc en 2 zones distinctes séparées par une circonférence de rayon a' tel que: a' < r < a

τzx = µ0σz

⇒ glissement local

0 < r < a'

τzx < µ0σz

⇒ contact statique (a' étant à déterminer)

Ce glissement permet à la matière de se libérer des contraintes inacceptables, d’où:

µ0 FN r 2 1/2 1 τ zx = 3--2- -----------〈 – ----〉 πa2 a2

pour a' ≤ r ≤ a

µ0 FN  r 2 1/2 r 2 1/2 a' --1 1 τ zx = 3--2- -----------〈 – ---〉 – 〈 – ------〉 a πa2  a2 a' 2 

(23.25)

pour r ≤ a'

(23.26)

Aspects mécaniques et thermiques du contact

379

Ces expressions montrent que l’existence d’une composante tangentielle, même faible, provoque le glissement d’une partie de l’aire de contact exclusivement du fait des déformations élastiques, sans glissement d’ensemble des 2 pièces. Ce glissement est dit glissement préliminaire (ﬁg. 23.12). Le glissement d’ensemble n’intervient que pour FT > µ0FN. Le glissement préliminaire commence au bord extérieur de la zone de contact. Il peut être à l’origine d’endommagements superﬁciels liés à l’adhésion et à la fatigue des surfaces. Ce risque existe dans les structures contenant des assemblages avec contact: structures boulonnées, rivetées, frettées, soumises à des vibrations ou des variations d’effort (fretting-fatigue). En présence d’un environnement réactif, peuvent s’y ajouter des effets de corrosion et d’abrasion dus aux produits de réaction (fretting-corrosion ou fretting-usure). Les déformations élastiques entraînent un déplacement relatif δz et δx des 2 solides dans les plans normaux et tangentiels: F T 2/3 3 〈 2 – ν〉 δ x = --------------------- µ F N  1 – 〈 1 – ------------〉 8Ga µ0 FN  a2 δ z = ----R

(23.27)

(23.13)

La connaissance de ces déplacements permet d’évaluer la rigidité du contact (inverse de la raideur). On aura: • rigidité normale Rz = dFN /dδz, • rigidité tangentielle Rx = dFT/ dδx. La raideur du contact caractérise la facilité de déformation de ce contact. Elle intervient dans le calcul des modes vibratoires d’une structure contenant des liaisons. Cette notion, facilement identiﬁable dans les contacts concentrés, peut s’étendre aux contacts surfaciques en tenant compte des états de surface. Dans ce cas, les aspérités jouent le rôle de ressorts qui se déforment lors des sollicitations de la surface et peuvent participer aux phénomènes de résonance qui sont à l’origine des bruits de frottement: crissement ou broutement des freins par exemple. 23.3.6 Contacts avec effort tangentiel sufﬁsant pour déplacer l’un des solides Soit un contact ponctuel soumis à des efforts normaux et tangentiels. Si FT > µ0FN, il y a glissement global de l’un des solides par rapport à l’autre. La répartition des contraintes dans les zones superﬁcielles a été étudiée par différents auteurs dans le cas des contacts linéiques et ponctuels. Bien que les résultats diffèrent numériquement en fonction des hypothèses et critères de défaillance retenus, ils convergent qualitativement sur les points suivants: • La contrainte σxx symétrique et tensile sur la circonférence limitant le cercle de contact n’est plus principale et devient dissymétrique: compressive à l’avant du contact et tensile à l’arrière où σr = 2µp0. Cet accroissement de tension peut

380

Analyse et technologie des surfaces

avoir une incidence directe sur certains matériaux et notamment ceux à comportement fragile: apparition de ﬁssures. La ﬁgure 23.13 représente l’évolution de cette contrainte pour plusieurs valeur de µ dans le cas où ν = 0,3. • La cission maximale τmax = 1/2 (σ1 − σ2) et la cission octaédrique 2 + τ 2 + τ 2 } 1/2 τ 0 = { 1--6- ( 〈 σ xx – σ yy〉 2 + 〈 σ yy – σ zz〉 2 + 〈 σ zz – σ xx〉 2 ) + τ xy yz zx

(23.28) rattachées respectivement aux critères de Tresca et de Von Mises voient leur intensité s’accroître et leur répartition modiﬁée. HAMILTON et GOODMAN [23.5] ont montré que la cission maximale atteint la surface à x = 0,3b pour µ = 0,27 et que la cission octaédrique devient maximale (τ0 = 0,553 p0) au bord du contact x = –a pour µ = 0,5. Ces modiﬁcations du champ de contraintes doivent être prises en compte pour avoir une bonne compréhension des risques d’avaries superﬁcielles. σ /p 1,0

0,5

µ = 0,5 µ = 0,25 µ=0 –1,5

–0,5

0,5

x/b

–0,5

–1,0 Fig. 23.13 Evolution de la contrainte σxx en surface selon l’axe Ox dans un contact circulaire pour différentes valeurs de µ (d’après [23.5]).

23.4 LOIS DE FROTTEMENT 23.4.1 Généralités Léonard de Vinci, Amonton puis Coulomb ont exprimé les lois de base du frottement: • la force de frottement est proportionnelle à la charge normale, • la force de frottement est indépendante de l’aire apparente de contact, • la force de frottement est indépendante de la vitesse de glissement.

Aspects mécaniques et thermiques du contact

381

Ces lois sont assez bien vériﬁées en première approximation et permettent un premier dimensionnement. Il est néanmoins souvent constaté, lorsque la plage de variation des paramètres devient importante, que ces lois ne sont plus représentatives des comportement des matériaux. Il convient alors de mettre en œuvre des lois de frottement plus complexes. Du point de vue physique, le facteur de frottement peut être considéré comme la somme de trois termes:

µ = µpot + µadh + µdef

(23.29)

• µpot : le terme de potentiel est relié à l’effort nécessaire pour franchir les aspérités. • µdef : le terme de déformation consiste à exprimer l’effort nécessaire à la déformation du matériau le moins dur par les aspérités du matériau le plus dur et à la perte d’énergie qui en résulte. • µadh : le terme d’adhésion exprime la force nécessaire pour rompre les microliaisons interfaciales qui peuvent s’établir entre les sommets des aspérités en contact. L’importance relative de ces différents termes varie en fonction de la nature et des propriétés des matériaux ainsi que des circonstances dans lesquelles s’effectuent les contacts (température, environnement, charge, vitesse). De récents travaux ont apporté des indications intéressantes concernant la compréhension des mécanismes fondamentaux du frottement. Ils ont été rendus accessibles par la possibilité de réaliser des mesures à l’échelle atomique grâce aux techniques de nanotribologie et en particulier à l’exploitation du microscope à force atomique (AFM). Dans cet équipement, une sonde miniature avec un rayon au sommet dans la plage des 10 à 100 nanomètres, se déplace sur une surface. Les composantes des forces interatomiques entre la sonde et les atomes de la surface étudiée, sont mesurées avec une précision de l’ordre du piconewton (10–12 N). On observe qu’à l’échelle atomique, la force de frottement n’est pas proportionnelle à la charge. Le frottement dépend de l’aire réelle de contact qui est déterminée à la fois par la charge appliquée et les forces d’adhésion. Il peut, en effet, exister des forces d’ attraction entre atomes même sans charge appliquée au contact. De même, il a été démontré que l’on peut observer du frottement sans usure. La perte d’énergie dans le contact est alors corrélée aux irréversibilités associées au processus de rapprochement et éloignement des atomes. Un modèle de frottement basé sur les vibrations du réseau atomique a été développé qui s’appuie sur le fait que le travail nécessaire pour vaincre le frottement se dissipe sous forme d’ondes vibratoires ou éventuellement de chaleur. Outre leur intérêt manifeste pour la compréhension des phénomènes de base mis en jeu à l’échelle atomique par le frottement, ces nouvelles techniques trouvent des applications dans le stockage magnétique et les industries de microélectromécanique.

382

Analyse et technologie des surfaces

23.4.2 Frottement des métaux Le tableau 23.1 (§ 23.2.3) présente des valeurs classiques du facteur de frottement statique et dynamique de quelques métaux. Ainsi qu’il a été indiqué, le facteur de frottement dépend beaucoup des conditions dans lesquelles s’effectuent les contacts. Nous discuterons ici l’incidence des paramètres les plus inﬂuents. Les surfaces métalliques propres placées dans le vide ou des atmosphères inertes ou réductrices présentent généralement une adhésion marquée. L’absence de contamination fait que des liaisons métalliques fortes s’établissent entre les surfaces, ce qui induit des facteurs de frottement élevés (µ > 1). Des microsoudures peuvent s’établir conduisant au grippage épidermique qui, en se généralisant, peut amener la soudure complète des deux solides en contact. Structures et propriétés mécaniques font apparaître des différences dans le comportement en frottement des matériaux. Les études réalisées respectivement par BUCKLEY [23.6] et COURTEL [23.7] sur des monocristaux ont mis en évidence le fait que le frottement était hautement anisotrope selon la face cristalline et la direction du glissement sur cette face. Le frottement est minimal sur les plans cristallins de densité atomique maximale et sur ces plans dans les directions de densité maximale. Les facteurs de frottement obtenus sur des matériaux polycristallins de structures différentes indiquent que le système hexagonal donne des valeurs plus basses que les systèmes cubiques. C’est ainsi que les mesures du facteur d’adhésion de métaux de structures différentes sur eux-mêmes réalisés par SIKORSKY [23.8] conduisent au classement suivant par ordre d’aptitude à l’adhésion décroissante: • réseau cubique à face centrée, • réseau cubique à corps centré, • réseau hexagonal. L’anisotropie des propriétés mécaniques, due au réseau cristallin, est mise à contribution dans les lubriﬁants solides. Pour la plupart, ce sont des composés à réseau hexagonal lamellaire. Ces composés présentent une résistance élevée suivant l’axe de symétrie, ce qui assure une bonne résistance à la pénétration des aspérités métalliques. Par contre, le cisaillement facile dans des plans parallèles aux plans de base permet d’obtenir des frottements faibles. En milieu réactif, du fait de la contamination et de la réactivité naturelle des matériaux, les facteurs de frottement sont plus faibles que dans le cas de surfaces propres en atmosphères inertes. La plage de variation pour les métaux dans l’air se situe, par exemple, entre 0,4 à 1,5. En présence d’air, la plupart des métaux s’oxydent formant des ﬁlms entre 1 et 10 nm d’épaisseur. Ces ﬁlms jouent un rôle déterminant dans le comportement tribologique dans la mesure où les conditions de fonctionnement permettent leur maintien ou leur renouvellement. En général, le frottement métal oxydé/métal oxydé est inférieur à celui métal nu/métal nu. Les conditions de charge et de vitesse d’une part, les propriétés mécaniques et physico-chimiques des métaux d’autre part, régissent le comportement global.

Aspects mécaniques et thermiques du contact

383

Lorsque la température du contact augmente, on observe plusieurs effets: • Les propriétés mécaniques des matériaux évoluent: ductilité et écrouissage par exemple pour les métaux à structure cubique à face centrée, transition fragile/ductile pour les métaux à structure cubique centrée. Ces évolutions conduisent à des variations des facteurs de frottement. • La réactivité physico-chimique des matériaux se modiﬁe: les ﬁlms réactifs voient leur action s’ampliﬁer, ce qui peut largement faire évoluer le frottement. • Des transformations superﬁcielles et structurales peuvent apparaître. C’est ainsi que les métaux à structure hexagonale dont le frottement varie peu avec la température, montrent une transition très nette dans leur comportement lors du passage de leur point de transformation allotropique. C’est le cas du cobalt qui, au-dessous de son point de transformation (411˚C), est hexagonal avec une ductilité et un frottement faibles (µd ≈ 0,3-0,4) et devient cubique à face centrée au-dessus de cette température avec le frottement élevé associé à cette structure. Pour la plupart des métaux, on peut observer une température critique située entre 0,3 et 0,4 TF au-dessus de laquelle les phénomènes de diffusion et de ﬂuage deviennent très actifs. L’adhésion augmente, la ductilité des aspérités accroît l’aire de contact conduisant à une évolution importante des forces de frottement. Celles-ci sont limitées par la décroissance de la résistance mécanique des liaisons, faisant intervenir des forces visqueuses lorsque l’on approche de la température de fusion. 23.4.3 Frottement des céramiques Les céramiques techniques sont une classe de matériaux qui inclut une grande variété de composés réfractaires inorganiques qui sont pour la plupart mis en œuvre par frittage ou compression isostatique à chaud. Il en résulte des matériaux ayant une grande dureté, une bonne résistance chimique et dans certaines situations une plus grande résistance à l’usure que les métaux. Les céramiques sont aussi utilisées sous forme de revêtements par déposition thermique, dépôts généralement épais, ou en phase gazeuse sous forme de revêtements minces (voir TM vol. 16). Les principales applications des céramiques pour des composants tribologiques sont: • paliers et joints pour pompes fonctionnant dans des ﬂuides contenant des abrasifs, ou utilisant des métaux liquides, • paliers et joints de moteurs fusée, • paliers de barres de contrôle de réacteurs, • composants pour turbines à gaz, • revêtements ou valves de moteurs diesels, poussoirs d’arbres à cames, • outils de forage, ou outils de coupe à grande vitesse, • billes de roulements à contacts obliques pour grandes vitesses de rotation.

384

Analyse et technologie des surfaces

Les céramiques techniques les plus utilisées en tribologie sont: les borures, les carbures, les nitrures, les oxydes purs ou mixtes, les siliciures, les verres. Les céramiques diffèrent des métaux par leur structure cristalline comportant des liaisons ioniques ou covalentes fortes et directionnelles qui leur assurent une grande cohésion et une faible aptitude à l’adhésion. Cela se traduit par une dureté élevée et leur permet de supporter des températures élevées, ce qui les rend incontournables pour certaines applications. Le glissement à sec céramique/céramique se caractérise par un frottement relativement élevé. Les valeurs de frottement dynamique classiquement mesurées se situent entre 0,3 et 1. Les importantes variations des facteurs de frottement des céramiques avec la nature du milieu environnant, la température, la charge et la vitesse, sont attribuées aux modiﬁcations physicochimiques qui se développent en surface et aux fracturations qui peuvent apparaître dans les zones de contact (tab. 23.2). Tableau 23.2 Valeurs indicatives de facteur de frottement de céramiques techniques. Couples Alumine/Alumine Alumine/SiC Zircone/Zircone SiC/SiC

TiN/TiN Si3N4 /Si3N4

µd

Environnement

≥ 0,5 (Usure) ≤ 0,2 ≥ 0,5 (Usure) ≥ 0,5 (Usure) 0,12 ≥ 0,5 (Usure) ≈ 0,15 0,08 ≥ 0,5 0,07

Air sec Eau Air sec Air sec Lubriﬁant Air sec Eau Lubriﬁant Air sec Lubriﬁant

Les facteurs environnementaux interviennent d’une manière décisive. Malgré leur réputation d’inertie chimique, les céramiques sont sensibles aux réactions tribochimiques. Celles-ci génèrent des ﬁlms réactifs qui modiﬁent les facteurs de frottement. C’est en particulier le cas en présence de ﬂuides polaires. Un deuxième paramètre déterminant est lié au comportement fragile des céramiques. Les contraintes de tension qui se développent dans les contacts lorsque des glissements se produisent, peuvent provoquer des fractures qui limitent les charges admissibles par ces matériaux. Le bénéﬁce de la grande dureté des céramiques ne peut donc être mis à proﬁt que dans les contacts roulants ou en présence de lubriﬁants ou de ﬂuides polaires assurant des facteurs de frottement faibles. 23.4.4 Frottement des polymères Le frottement des polymères est fortement dépendant de paramètres tels que: • leur structure interne, • la pression de contact,

Aspects mécaniques et thermiques du contact

385

• la vitesse de glissement, • la température et l’humidité, • l’état de surface et la nature de l’antagoniste, Les polymères sont utilisés dans un grand nombre d’applications où la résistance à l’usure et à la corrosion, la légèreté, les facilités de mise en œuvre et de maintenance, le coût, sont les critères principaux qui orientent le choix. Proposés par les ﬁrmes spécialisées sous forme de poudres, paillettes, granulés, bandes, billettes, ils peuvent être mis en forme par moulage, extrusion ou usinage (voir TM vol. 14). Il existe deux grandes classes de polymères utilisées en génie mécanique: • Les thermoplastiques dont la structure se caractérise par des chaînes linéaires dans lesquelles le motif de base est répété plusieurs milliers de fois. L’arrangement des chaînes peut leur conférer une structure soit amorphe, soit semi-cristalline. Ils possèdent un point de fusion relativement net. Ils sont mis en forme par fusion et moulage. Il n’y a pas de réaction chimique lors de l’opération qui est réversible. • Les thermodurcissables, qui sont constitués par un réseau bi- ou tridimensionnel. Une réaction chimique de réticulation se produit lors de l’opération de mise en forme qui se fait à chaud. Le produit réticulé est insoluble et infusible, la transformation est irréversible. Cette différence de propriétés a des conséquences sur le comportement en frottement. En effet, pour les thermoplastiques, la température a une importance primordiale car la fusion constitue une limite absolue qui n’existe pas avec les thermodurcissables. Compte tenu de leur faible conductivité thermique, le frottement des polymères est fortement lié à la température de surface. Leur application se limite donc aux vitesses relativement réduites. Les polymères les plus couramment utilisés pour des applications tribologiques sont les résines phénoliques (thermodurcissables), le polyéthylène, le prolypropylène, les résines acétales ou acryliques, les ﬂuorocarbones ou les polyamides (thermoplastiques). Le frottement dynamique des polymères varie en fonction de l’énergie cohésive spéciﬁque Esp, de l’énergie cohésive moléculaire Em, qui traduit la résistance des liaisons entre molécules, et de leur résistance au cisaillement. Les propriétés spéciﬁques des polymères, telles que leur résistance mécanique, leurs propriétés thermiques, de frottement ou de résistance à l’usure, peuvent varier dans une large plage en leur ajoutant des charges métalliques, minérales ou organiques, des lubriﬁants solides, sous forme de poudres, de ﬁbres ou de tissus. Les charges les plus utilisées sont les ﬁbres ou tissus de verre ou de carbone, des poudres de bronze ou de verre, des lubriﬁants solides tels que le MoS2 ou le graphite… Les valeurs classiques de facteur de frottement dynamique des polymères entre eux ou contre les métaux et les céramiques se situent entre 0,1 et 0,5. Des valeurs

386

Analyse et technologie des surfaces

inférieures à 0,1 peuvent se trouver dans des conditions particulières ou avec certains composites contenant des lubriﬁants solides (tab. 23.3). Il existe aussi une certaine corrélation entre le facteur de frottement et l’énergie superﬁcielle. Le PTFE qui a la plus faible énergie superﬁcielle conduit au plus faible facteur de frottement (µd ≤ 0,1 à basse vitesse). Dans une même famille de polymères, par exemple les polyéthylènes haute densité, on constate que le taux d’usure diminue lorsque la masse moléculaire augmente. Cette propriété est mise en œuvre dans la réalisation de composite résistant à l’usure. Tableau 23.3 Valeurs indicatives du facteur de frottement de polymères.

µ0

µd

Environnement

Résine acétal/Acier

0,1-0,3 0,1-0,2 0,05-0,1

0,1-0,2 0,1-0,3 0,01-0,1

Air sec Eau Huile

Résine acétal/Résine acétal

0,4-0,6

0,15-0,25

Air sec

Polyamide/Acier

0,35-0,6 0,35-0,5 0,05-0,2

0,3-0,6 0,3-0,5 0,02-0,15

Air sec Eau Huile

Polyamide/Bronze

0,35-0,65 0,35-0,55 0,1-0,25

0,3-0,6 0,3-0,5 0,08-0,15

Air sec Eau Huile

PTFE/Acier

≤ 0,05

0,1-0,25 (U ≤ 0,5 m/s)

Air sec

Polyimide/Acier

0,4-0,5

0,2-0,5

Air sec

23.4.5 Frottement des élastomères Le contact d’un élastomère avec une surface dure rugueuse se caractérise par une déformation de l’élastomère qui vient envelopper les aspérités de la surface antagoniste. Ceci induit une composante tangentielle de la force. La force de frottement peut être divisée en deux termes, un terme de déformation et un terme d’adhésion. Le terme de déformation, communément appelé composante d’hystérésis, du frottement est engendré par le retard à la restitution de l’élastomère après déformation par les aspérités. La force de frottement s’exprime donc par: F = Fadhésion + Fhystérésis L’adhésion est un effet de surface tandis que l’hystérésis est un phénomène volumique lié au comportement viscoélastique des élastomères. Ces deux phénomènes font que le facteur de frottement dynamique des élastomères varie dans une large plage: 0,5 à 2 selon les conditions.

Aspects mécaniques et thermiques du contact

387

Le frottement des élastomères se caractérise aussi par une forte dépendance en fonction de certains paramètres: • la nature physicochimique de l’élastomère en surface, • l’état microgéométrique et physicochimique de la surface antagoniste, • la pression de contact, la vitesse, • la nature et la température de l’environnement. Une augmentation de la vitesse produit un pic d’adhésion aux vitesses de ﬂuage et un pic dû à l’hystérésis à très hautes vitesses. La température provoque le déplacement de ces pics vers les hautes vitesses. Il a été démontré que les effets de la vitesse et de la température étaient interchangeables, ce qui permet de ramener les données concernant le frottement des élastomères à une seule courbe maîtresse grâce à la transformée de Williams-Landel-Ferry (WLF). Un phénomène lié à la vitesse de glissement, spéciﬁque du frottement du caoutchouc, se manifeste avec l’apparition de zones de décollement dans l’aire de contact. Il se produit une reptation de la surface du caoutchouc, le glissement s’effectuant grâce à la propagation rapide «d’ondes de détachement» en sens inverse des contraintes de cisaillement provoquées par l’effort de frottement (ondes de Schallamach).

23.5 THERMIQUE DU CONTACT 23.5.1 Objectif La génération de forces de frottement à l’interface de deux solides en glissement est fondamentalement un mécanisme de dissipation d’énergie. Celle-ci se dissipe principalement sous forme mécanique (déformation, énergie vibratoire, arrachements de débris d’usure...) et sous forme thermique provoquant l’échauffement global du système. On observe que l’énergie thermique représente la grande majorité des déperditions (95 à 98% selon les auteurs). La chaleur ainsi formée au niveau de l’interface (étendu aux couches superﬁcielles) s’évacue de différentes manières: • dans les solides en contact par diffusion, • dans le milieu environnant par convection ou rayonnement provoquant éventuellement des transformations (vaporisations locales, baisses de viscosité...) de ce milieu ou des réactions chimiques, oxydation par exemple, avec les matériaux composants les surfaces. Ainsi, les phénomènes thermiques seront déterminants dans le comportement du système. Pour avoir une appréciation ﬁable de la situation tribologique réelle, il importe donc de pouvoir évaluer l’élévation de température des couches superﬁcielles car celle-ci peut affecter le fonctionnement du système tribologique en modiﬁant

388

Analyse et technologie des surfaces

les propriétés des matériaux, en générant des transformations structurales, en introduisant des contraintes thermiques, en déclenchant des mécanismes de ﬂuage ou de diffusion dans l’interface, voire en provoquant la fusion locale des matériaux. 23.5.2 Température superﬁcielle La température TS atteinte par la surface en cours de glissement est la somme de trois termes: Ts = T0 + ∆TM + ∆TE

(23.30)

avec T0 : température de l’environnement dans lequel se produit le contact. ∆TM : échauffement moyen du composant à l’équilibre thermique. ∆TE : température éclair: échauffement local instantané du sommet des aspérités soumises lors du contact à un ﬂux thermique intense dû à la combinaison d’une pression locale élevée et de la vitesse (Flash temperature de BLOCK [23.11]). Les deux premiers termes intéressent l’ensemble de la surface, le troisième intervient d’une manière aléatoire sur les surfaces en contact à un instant donné. 23.5.3 Energie dissipée dans le contact L’énergie mécanique générée à l’interface d’un contact glissant correspond au travail exercé par la force de frottement: Ed = FT · d Ed = µ · FN · V · t

(23.31)

avec d = Vt = distance parcourue. En terme de puissance, cette énergie s’écrit: P = µ · FN · V En la rapportant à une unité d’aire, on obtient la puissance spéciﬁque dissipée Ps = µpV qui s’exprime en W/mm2. Ce paramètre est un indicateur de la sévérité de fonctionnement du contact. On admet que le contact glissant métal/métal à sec ne peut dépasser 1 W/mm2 en terme de produit p · V sans provoquer des endommagements importants des surfaces. A

Aspects mécaniques et thermiques du contact

389

titre de comparaison, en trempe superﬁcielle, on évalue à ≈ 10 W/mm2 la puissance nécessaire pour élever la température de la surface à 800˚C en une seconde. 23.5.4 Evaluation de la température superﬁcielle Deux hypothèses sont possibles: dans l’hypothèse d’une source stationnaire, on suppose que la chaleur est générée à l’interface de deux solides de même géométrie et qu’il n’y a pas d’échanges avec le milieu environnant. La chaleur diffuse à partir de la surface et se répartit entre les solides. Les équations classiques de la chaleur indiquent que la température atteinte après un temps t par un point P situé à une distance z de l’interface s’exprime par: t

∫

2q 2 χt θ ( z, t ) = ----------------- e ( –z /4 ) ( dt/ π λρ c

t)

(23.32)

0

pour z = 0, cette expression devient: t 2q θ ( 0, t ) = ------- -------------π λρ c

(23.33)

q étant la ﬂux thermique pénétrant par la surface. Si l’on étudie l’équilibre thermique des deux solides, on a: 2q 1 t θ 1 ( 0, t ) = -------- --------------------π λ1 ρ1 c1

2q 2 t θ 2 ( 0, t ) = -------- --------------------π λ2 ρ2 c2

(23.34)

Comme il n’y a aucun échange avec l’extérieur, le ﬂux thermique Q généré en surface se répartit dans les solides 1 et 2 de telle manière que: Q = q1 + q2 ≅ µpV En faisant l’hypothèse classique, mais peu physique, que la température à la surface des deux solides est la même pour 2 points en vis-à-vis: θ1(0, t) = θ2(0, t), on obtient la loi de Vernotte: q1 ----- = q2

λ1 ρ1 c1 ----------------λ2 ρ2 c2

(23.35)

La chaleur générée à l’interface se répartit dans chacun des solides selon le rapport de leur effusivité. On peut donc déterminer la température à l’interface:

390

Analyse et technologie des surfaces

2 µ pV t θ 2 = -------------------------------------------------------------π ( λ1 ρ1 c1 + λ2 ρ2 c2 )

(23.36)

Dans l’hypothèse d’une source mobile, lorsque deux solides de géométrie différente (ﬁg. 23.14) sont en mouvement l’un par rapport à l’autre, l’équilibre thermique global ne peut être atteint pendant le passage de la source de chaleur représentée par un des solides en contact. L’élévation locale de température peut dans certains cas devenir notablement plus importante que l’élévation moyenne de la température volumique. 2a V

Fig. 23.14 Exemple d’un contact curseur /glissière.

Le calcul de l’élévation de température est ramené à un problème de transfert thermique dans lequel la chaleur générée par friction est représentée par une source thermique mobile se déplaçant sur la surface. Un paramètre sans dimension désigné sous le nom de nombre de Péclet a été introduit comme critère permettant de différencier les régimes de vitesse. Ce nombre peut être interprété comme le rapport entre la vitesse de déplacement de la surface et le taux de diffusion thermique dans le solide: Va P e = ------2χ

(23.37)

avec a = 1/2 largeur de la source de chaleur. Si le nombre de Péclet est petit (Pe < 0,1), la source de chaleur peut être considérée comme ﬁxe. La distribution de température est symétrique par rapport à l’axe passant par la demi-longueur du frotteur. Le problème peut être traité en régime établi de conduction (ﬁg. 23.15a). Si 0,1 < Pe < 5, l’une des surfaces se déplace relativement lentement par rapport à l’autre, et l’on peut traiter le problème en l’assimilant à celui d’une source lente (ﬁg. 23.15b). Les températures moyenne θm et maximale θM s’écrivent:

Contact carré (côté = 2a) Contact circulaire (Φ = 2a)

θm

θM

qa θ m = 0,946 -----λ

qa θ M = 1,122 -----λ

π qa θ m = --- -----4 λ

µV θ M = 0,222 -------- ( σ y F N ) λ

Aspects mécaniques et thermiques du contact

391

z c

(a)

V

x

d

2a

z

V

T

c

c x

x d

(b)

z

(c)

T0

d

T

2a

2a

T

T

Fig. 23.15 Evolution de la température dans le contact en fonction de la vitesse de glissement : (a) contact statique; (b) vitesse lente; (c) vitesse élevée, d’après [23.14].

Si le nombre de Péclet est grand (Pe > 5), la chaleur n’a pas le temps de diffuser sur une grande profondeur. Le ﬂux demeure près de la surface dans une très faible épaisseur (quelques dizaines de µm) et la température de ce petit volume de matière s’élève considérablement. Le maximum de température se situe à l’arrière du contact et sa valeur dépend de la forme de la source. Plus le nombre de Péclet est grand, plus le gradient est important (ﬁg. 23.15c). Les élévations maximale et moyenne de température du contact s’écrivent: θm

θM

Contact carré (côté = 2a)

q χ a 1/2 θ m = 1,064 ---  ------ λ V

q χ a 1/2 θ m = 1,6 ---  ------ λ V

Contact circulaire (Φ = 2a)

π q χ a 1/2 θ m = ------------- ---  ------ 3,251 λ V

F V θ M = 0,726 γµσ y ----------- ------Nλρ C σ y

Le terme γ varie en fonction du nombre de Péclet, de 0,72 pour Pe = 5 à 0,92 pour Pe = 100; γ = 1 pour PE > 100.

23.6 EXERCICES 23.6.1 Un embrayage monodisque double face doit être utlisé dans une application pour transmettre une puissance de 45 kW à 600 t/mn. Les diamètres efﬁcaces

392

Analyse et technologie des surfaces

extérieur et intérieur du disque sont respectivement 240 et 200 mm. Le facteur de frottement de la garniture étant de 0,3, calculer la force nécessaire à appliquer sur les disques pour réaliser l’entraînement ainsi que la pression de contact. 23.6.2 Etude du contact Roue/Rail (ﬁg. 23.16). Déterminer le champ de contraintes qui s’établit dans le contact entre une roue et un rail de chemin de fer. Diamètre de la roue: Φ = 1 m. Rayon du rail: R = 0,3 m. Module d’élasticité de l’acier: E = 200 Gpa. Coefﬁcient de Poisson de l’acier: ν = 0,3. Charge appliquée au contact: W = 100 000 N.

Fig. 23.16 Représentation schématique d’un contact roue /rail.

Evaluer la dureté minimale que devront posséder les aciers utilisés. 23.6.3 Détermination de la température d’un contact. Un patin se déplace sur une glissière comme le schématise la ﬁgure 23.14. Quelle est la proportion de ﬂux thermique qui se dissipe respectivement dans le patin et la glissière? On admettra qu’il n’y a pas d’échange avec le milieu ambiant. 23.6.4 Etude d’un système came/poussoir. Le système est composé d’une came et d’un poussoir à proﬁl cylindrique. Faire l’analyse tribologique du système. Calculer le charge statique maximale que l’on peut admettre sur le poussoir si l’on veut utiliser pour la réalisation des deux pièces un acier de dureté: 350 HB. Jusqu’à quelle profondeur doit-on maintenir cette dureté? Rayon de courbure de la came: 10 mm. Rayon de courbure du poussoir: 1000 mm. Longueur du contact: 10 mm.

Aspects mécaniques et thermiques du contact

393

23.7 BIBLIOGRAPHIE [23.1] T. BOUSSINESQ, Application des potentiels à l’étude de l’équilibre et du mouvement des solides élastiques. Librairie scientiﬁque et technique, A. Blanchard, Paris, 1869. [23.2] HERTZ, Journal für Mathématik Bd. XCII Heft 2 BERLIN (1881), Gesammelte Werke, Leipzig, 1895. [23.3] M. HUBER, S. FUCHS, Spannungversteilung zweir elastischer Zylinder Physikalische Zeitschrift, vol. 15, 1914. [23.4] MINDLIN, J. of App. Mech.– ASME Trans. – 71-259 – 68, 1949. [23.5] G.M. HAMILTON, L.E. GOODMAN, J. of Appl. Mech., p. 371, juin 1950. [23.6] D. BUCKLEY, NASA – TM X-52 279, oct. 1967. [23.7] R. COURTEL, Métaux-Corrosion-Industrie, n˚474-475, pp. 1-39, 1964. [23.8] M.E. SIKORSKY, Wear 7, pp. 144-162, 1964. [23.11] H. BLOCK, I.M.E. London, vol. 2, pp. 22-235, 1937. [23.12] JAEGER, Proc. Roy. Soc., N.S.W., vol. 76, pp. 203-224, 1943. [23.13] J.F. ARCHARD, Wear, vol. 2, pp. 438-455, 1958-1959. [23.14] J.J. CAUBET, Théorie et pratique industrielle du frottement, Dunod, 1964.

CHAPITRE 24

USURE

24.1 OBJECTIFS La durée de vie des composants mécaniques est très souvent limitée par les endommagements des surfaces actives de ces composants. Ce chapitre est consacré à la description des principaux mécanismes physiques à l’origine de ces endommagements et à celle de l’inﬂuence des paramètres les plus inﬂuents qui interviennent pour enclencher ou entretenir ces mécanismes.

24.2 INTRODUCTION Le terme usure, dans son acception la plus large, exprime la détérioration des composants due à l’usage. L’usure est générée par plusieurs mécanismes physiques, chimiques ou mécaniques indépendants ou non. En fait, l’usure considérée comme un phénomène global est très difﬁcile à décrire du point de vue quantitatif. Il en résulte que les différentes approches théoriques sont faites à partir d’hypothèses simpliﬁcatrices tendant à dissocier les processus mis en jeu pour mieux les appréhender. Nous adopterons ici une classiﬁcation regroupant les différents types d’usures en 4 grandes familles caractérisées par l’action d’un mécanisme spéciﬁque: • l’usure adhésive, • les usures abrasives et érosives, • l’usure par déformation et par fatigue superﬁcielle, • l’usure chimique et plus précisément tribochimique. volume usé

C

A

0

B

distance parcourue

Fig. 24.1 Evolution générale de la perte de matière par usure en fonction du temps.

396

Analyse et technologie des surfaces

L’évolution de la perte de matière d’un organe mécanique en fonction du temps présente généralement trois phases distinctes (ﬁg. 24.1). La phase OA est une phase d’adaptation des surfaces souvent appelée phase de rodage ou d’incubation. La partie AB correspond à l’utilisation normale de l’organe mécanique. La perte de matière est faible, régulière et fonction sensiblement linéaire du temps. La phase BC traduit la mise hors service du composant due à une usure exagérée qui tend à modiﬁer les conditions nominales de fonctionnement: jeux exagérés, lubriﬁcation inefﬁcace, efforts élevés, endommagement des surfaces. La quantiﬁcation de l’usure fait appel à des lois empiriques dont nous donnerons quelques exemples.

24.3 USURE ADHÉSIVE 24.3.1 Généralités Selon le schéma classique de BOWDEN et TABOR [24.1], l’usure adhésive se caractérise par des jonctions interfaciales qui s’établissent entre les aspérités des surfaces en contact. Ces aspérités sont soumises à des contraintes locales élevées et subissent des déformations élastiques et plastiques qui provoquent un rapprochement des atomes et la création de liaisons interfaciales (ﬁg. 24.2). Plusieurs possibilités ont été proposées pour expliquer l’établissement de ces liaisons que l’on peut regrouper en 4 familles principales: • Les liaisons par accrochage mécanique et interpénétration des aspérités. On les observe dans le cas de contact solide mou/solide dur (élastomère/métal ou minéral). • Les liaisons par transfert d’électrons à travers l’interface (théorie de Deriaguine) qui produit une double couche de charges électriques de signe opposé de part et d’autre de la surface. La force d’adhésion est générée par les forces électrostatiques qui s’établissent à travers l’interface entre ces couches. Ce mécanisme apparaît dans les contacts polymères/polymères ou polymère/métal. Dans ce cas le polymère se charge négativement à la rupture. • Les liaisons basées sur l’absorption qui peut être chimique, il se crée alors des liaisons primaires à courte distance de type métallique, ioniques ou covalentes

déformations élastiques corps A

corps B déformations plastiques Fig. 24.2 Contact de deux corps solides d’après [24.1].

Usure

397

très résistantes ou physique, le contact intermoléculaire est dû aux forces secondaires à longue distance de type van der Waals qui s’établissent sur des distances de quelques nanomètres. • Les liaisons avec diffusion dans lesquelles on observe un échange d’atomes à travers l’interface qui apparaissent dans les contacts à température élevée. Phénoménologiquement, ces liaisons peuvent être de deux types: adhésives lorsque l’interface est maintenu, c’est le cas le plus fréquent pour les matériaux non métalliques ou métalliques pollués ou cohésives lorsque par suite de l’absence ou de la rupture des ﬁlms superﬁciels, des mécanismes diffusionnels se mettent en jeu et l’interface disparaît. L’adhésion est alors provoquée par des liaisons métalliques ou covalentes pour les métaux, ioniques pour des matériaux non métalliques. L’index d’adhésion est un indicateur des risques d’usure adhésive: E' σ 3/2 α = ---------- --------W ad R 1/2

(24.1)

avec σ :

écart type de la distribution des hauteurs d’aspérités (σ ≈ Rq ≈ RMS). R: rayon de courbure du sommet des aspérités. Wad = γ1 + γ2 – γ12 : travail d’adhésion de Dupré. γ1 et γ2 : énergie superﬁcielle des 2 solides en contact. γ12 : énergie interfaciale. Wad : 1000 à 3000 mJ/m2 pour les métaux. Wad : 100 à 500 mJ/m2 pour les céramiques. Wad : 100 mJ/m2 pour les polymères.

Si α ≤ 5, le risque d’adhésion est important. L’adhésion dépendant essentiellement de l’aire réelle de contact, elle est fortement inﬂuencée par les paramètres fonctionnels de la situation tribologique concernée et par la nature et les propriétés des matériaux mis en présence. 24.3.2 Inﬂuence de l’environnement La perte de matière d’une pièce frottante par adhésion dépend du nombre de jonctions métalliques et de leur taille. Le milieu ambiant tend à accélérer le phénomène ou à le ralentir, suivant qu’il favorise ou défavorise l’existence de jonctions métal-métal et le transfert qui en résulte. Le tableau 24.1 donne les valeurs possibles du coefﬁcient de transfert dans différentes ambiances, c’est-à-dire la probabilité de transfert d’une particule de la surface d’un frotteur sur la surface antagoniste. On notera que ce coefﬁcient peut varier de 1 à 100, tandis que le facteur de frottement varie de 1 à 10.

398

Analyse et technologie des surfaces

24.3.3 Inﬂuence de la charge Il existe une charge critique au-delà de laquelle l’usure croît considérablement (ﬁg. 24.3). Sous faible charge, le volume usé est sensiblement proportionnel à la charge. L’augmentation de la charge se traduit d’abord par un accroissement du nombre de points de contact (ﬁg. 24.4a), et ensuite par un accroissement de la taille des jonctions (ﬁg. 24.4b). Les aspérités se déforment plastiquement et contribuent ainsi à une augmentation rapide de l’usure. Tableau 24.1 Coefﬁcient de transfert dans différentes conditions de contamination superﬁcielle (d’après [24.2]). Conditions

Contact entre métaux identiques Contact entre métaux différents

Lubriﬁant de Excellent lubriﬁant Surfaces Sans lubriﬁant Fluide peu bonne qualité (huile minérale très propres (dans l’air) lubriﬁant (ultravide) (eau, essence, (huile minérale, visqueuse, huile synthétique) liquide non ﬂuide mouillant) mouillant) 3 × 10–1 4 × 10–2 7 × 10–4 4 × 10–5 10–6 2 × 10–3

8 × 10–4

5 × 10–4

4 × 10–5

10–6

A faible vitesse, la pression critique est de l’ordre du tiers de la dureté Brinell. Au-delà de cette pression, l’aire réelle de contact devient une fraction importante de l’aire apparente et la déformation plastique tend à se généraliser favorisant l’adhésion. L’ index de plasticité permet de déterminer le risque de déformation plastique des surfaces rugueuses: F N σ 1/2 Ψ = -------  --- H R

(24.2)

lorsque cet index est inférieur à 0,6 la déformation des aspérités est majoritairement élastique, lorsqu’il est supérieur à 1 la déformation est majoritairement plastique. 24.3.4 Inﬂuence de la vitesse de glissement (à charge faible) Le principal effet de la vitesse est d’agir sur la température superﬁcielle, la température maximale atteinte étant celle du métal ayant le plus bas point de fusion. Si la charge faible n’entraîne pas de destruction immédiate, cet accroissement de température en surface aura pour effets: • De créer des points chauds, ce qui accroît la réactivité des surfaces et des produits d’usure vis-à-vis du milieu environnant et favorise toutes les réactions chimiques qui peuvent se produire au cours des glissements. • De faciliter (du fait des chauffages et refroidissements successifs) les modiﬁcations structurales et à partir d’un certain niveau de déclencher des

h/(pL) [m2 /N]

Usure

399

0,28 0,24 HB/3

0,20 0,16 0,12 0,08 0,04

0

200

400

600

800 1000 p [N/m2]

Fig. 24.3 Evolution de l’usure en fonction de la pression de contact (d’après [24.4]).

surface dure (a) zone de déformation plastique

surface molle

surface dure (b) zone de déformation plastique

surface molle

Fig. 24.4 Inﬂuence de la charge sur un contact – Frotteur en acier : (a) charge faible; (b) charge élevée.

mécanismes de diffusion de certains éléments. Ainsi, dans le cas des aciers, on peut trouver des transformations de type martensitique, et certaines zones voient se modiﬁer leur teneur en carbone. 24.3.5 Inﬂuence combinée – charge et vitesse La charge (pression de contact) et la vitesse introduisent des limites dues aux déformations dans un cas, aux échauffements dans l’autre. L’action simultanée des pressions de contact et de la vitesse peuvent être: • d’accroître la conformité des surfaces par déformation; • de favoriser (par l’élévation de température) la diffusion des éléments d’une pièce dans l’autre et la formation de composés à l’interface; • de favoriser les réactions superﬁcielles avec le milieu environnant; • d’entraîner la fusion des couches superﬁcielles.

400

Analyse et technologie des surfaces

La prise en compte de l’action combinée de la vitesse et de la pression de contact peut être réalisée d’une manière empirique par l’utilisation du produit pV (pression × vitesse) ou plus exactement µpV qui exprime la puissance spéciﬁque générée dans le contact. En dépit des imprécisions introduites par la méconnaissance partielle de certains paramètres (partage des ﬂux thermiques notamment), ces quantités peuvent être considérées comme des indicateurs du comportement d’un composant tribologique. On peut admettre par exemple les limites en pV suivantes: • 1 W/mm2 pour le frottement sec de matériaux de friction classiques, • 0,4 W/mm2 pour le frottement sec des céramiques, • 1,5 à 2 W/mm2 pour le frottement de composites polymères + lubriﬁants solides. endommagements mécaniques importants

effort normal

conditions isothermes

température d’interface élevée

conditions adiabatiques

température d’interface faible endommagements mécaniques faibles vitesse de glissement Fig. 24.5 Inﬂuence respective de la pression et de la vitesse (d’après [24.3]).

Toutefois, la pression et la vitesse n’ont pas une action totalement symétrique. Comme le schématise la ﬁgure 24.5, les fortes pressions favorisent les déformations et endommagements mécaniques en conditions isothermes, tandis que les grandes vitesses induisent plutôt des transformations adiabatiques et des modiﬁcations superﬁcielles physicochimiques des matériaux: triboréactions, fusions… 24.3.6 Inﬂuence de la température La température, outre l’affaiblissement mécanique des matériaux, favorise les réactions interfaciales et, au-delà d’un certain seuil déclenche les mécanismes de ﬂuage et de diffusion qui augmentent fortement le risque de création de liaisons étendues pouvant conduire au grippage. Pour prendre en compte l’effet de la température, on se réfère généralement à la température de fusion des matériaux TF. Celle-ci caractérise la cohésion des métaux comme l’énergie superﬁcielle ou la plupart des caractéristiques mécaniques et intervient donc comme paramètre de référence pour évaluer l’inﬂuence de ces propriétés.

Usure

401

L’étude du comportement de nombreux éléments au cours d’essais d’adhérence a mis en évidence, d’une part un abaissement du coefﬁcient d’adhérence lorsque la température de fusion croît, d’autre part un regroupement des matériaux suivant leur réseau cristallin. Il a aussi été montré qu’il existait une température critique d’adhérence au-dessus de laquelle l’adhésion croît rapidement. Compte tenu de l’importance de l’énergie développée au cours du glissement et du faible volume de matière mis en jeu, la température critique d’adhésion peut être atteinte dans les zones superﬁcielles proches des points de contact. On peut alors observer des adhérences locales entre les surfaces en contact et la formation de liaisons. La notion de température critique ne doit donc pas se limiter à la température volumique moyenne, mais à celle atteinte ponctuellement aux points de contact. Ces observations permettent de tirer les conclusions suivantes, utiles pour orienter le choix des matériaux dans les applications à haute température: • L’adhésion d’un métal sur lui-même devient conséquente à partir de 0,3 à 0,4 TF. • L’adhésion entre métaux différents se produit entre 0,35 et 0,5 fois la température de fusion du métal à plus bas point de fusion. • Les oxydes ont une température critique d’adhésion supérieure à celle des métaux: 0,45 TF < Ta < 0,65 TF. • Les couples oxyde/métal adhèrent à une température intermédiaire entre celle des couples oxyde/oxyde et celle des couples métal/métal: 0,4 TF < Ta < 0,65 TF. 24.3.7 Inﬂuence de la nature et de la structure des matériaux Les principaux facteurs sont ceux concernant la solubilité, la structure cristalline, et le comportement à la déformation. Des études concernant les corrélations entre les avaries superﬁcielles et la solubilité ont montré que les meilleurs couples de frottement sont ceux formés de métaux insolubles ou qui donnent naissance à des composés intermétalliques à caractère chimique. On les appelle couples compatibles tribologiquement, la ﬁgure 24.6 proposé par RABINOWICZ [24.5] en donne quelques exemples. Si la compatiblité tribologique des métaux purs a fait l’objet de nombreuses études, celle des alliages est moins connue. On admet en général que les alliages suivent le comportement de leur constituant principal, tant que les éléments d’addition n’atteignent pas des teneurs trop élevées. Il ne s’agit là que d’une approximation car certains éléments très actifs peuvent largement modiﬁer le comportement même à des teneurs relativement faibles (ex: étain ou silicium dans l’aluminium, phosphore dans le nickel). Dans le cas du frottement à haute température, on observe souvent des anomalies dans le comportement des matériaux. C’est ainsi qu’aux températures voisines du début de recristallisation ou de transformation allotropiques, la susceptibilité des métaux au grippage et à l’adhésion croît considérablement. Ces résultats sont

402

Analyse et technologie des surfaces

expliqués par une activité accrue au sein du matériau au-delà de cette température: mouvements atomiques et lacunaires (d’où réarrangements du réseau), relâchement des contraintes élastiques et abaissement des propriétés mécaniques. On peut donc s’attendre effectivement à des comportements différents pour les matériaux lorsque l’on traverse la zone de recristallisation. Les propriétés thermiques peuvent prendre une importance capitale, notamment à vitesse élevée où l’évacuation de la chaleur engendrée au niveau des surfaces devient un problème prépondérant pour conserver aux matériaux des caractéristiques sufﬁsantes et éviter les phénomènes d’adhérence à haute température.

W Mo Cr Co Ni Fe Nb Pt Zr Ti Cu Au Ag Al Zn Mg Cd Sn Pb In Pb Sn Cd Mg Zn Al Ag Au Cu Ti Zr Pt Nb Fe

2 phases liquides et une solution solide inférieure à 0,1 % 2 phases liquides et une solution solide supérieure à 0,1 % 1 phase liquide et une solution solide comprise entre 0,1 et 1 %

Ni Co Cr Mo

1 phase liquide et une solution solide supérieure à 1 % cas où les informations sont insuffisantes Fig. 24.6 Tableau de compatibilité (d’après [24.5]).

Dans certaines conditions, pour les métaux ou pour certains matériaux isolants (oxydes, céramiques), les propriétés thermiques sont telles que l’on voit apparaître des phénomènes de plasticité adiabatique. La concentration de chaleur dans une couche très mince provoque une plastiﬁcation de cette couche et lui confère des propriétés de cisaillement particulières. Cette aptitude peut expliquer des résultats obtenus sur des systèmes devant fonctionner à haute température ou à très grande vitesse (ﬁlms de revêtements céramiques à base d’oxydes ou de ﬂuorures). Les propriétés mécaniques des matériaux, dureté, aptitude à l’écrouissage, module d’élasticité sont liées aux propriétés physiques, réseau cristallin, rayon atomique, à la composition chimique, à leur température de fusion et de recristallisation. Dureté, module d’élasticité, température de fusion caractérisent la cohésion du matériau. La

Usure

403

température de recristallisation peut qualiﬁer l’aptitude à la relaxation des contraintes élastiques. On obtiendra donc souvent une concordance étroite dans les observations réalisées par les chercheurs en tenant compte de ces deux familles de paramètres. L’ensemble des propriétés mécaniques permet de caractériser l’aptitude à la déformation des matériaux qui est fortement inﬂuencée par le réseau cristallin et évidemment par la température. Les études menées dans le cadre d’essais de soudure en phase solide, qui ont de nombreux points communs avec les problèmes de frottement, ont montré l’inﬂuence de la déformation et du glissement sur la résistance des soudures: déformation et glissement favorisent la rupture de ﬁlms superﬁciels, et la conformité des surfaces. Ainsi, pour l’aluminium, au cours d’essais de soudure par poinçon, on a pu mettre en évidence l’existence d’un seuil critique de déformation de 40% au-delà duquel l’adhésion devient importante. Ce seuil est abaissé lorsqu’il y a mouvement relatif des deux pièces l’une sur l’autre, le mouvement facilite en effet la rupture des ﬁlms d’oxyde qui jouent généralement un rôle protecteur. La température a pour effet d’abaisser ce seuil critique. Cet abaissement varie comme la température réduite T/TF pour les métaux à structure cubique. 24.3.8 Modélisation de l’usure adhésive HOLM et ARCHARD [24.6] ont proposé une modélisation empirique de la phase linéaire de l’usure. Cette modélisation s’appuie d’une part sur le fait que le contact des surfaces ne se fait que par un nombre réduit d’aspérités réparties aléatoirement sur la surface et d’autre part que ces aspérités doivent supporter la charge et maintenir les déformations dans le domaine d’élasticité. Ils supposent donc que le volume usé est proportionnel à la charge appliquée, à la distance parcourue et inversement proportionnel à la résistance mécanique des matériaux exprimée par la limite de ﬂuage en compression assimilée à la dureté: KWL ∆V = ------------H avec ∆V: L: W: H: K:

(24.3)

perte de matière résultant de l’usure exprimée en variation de volume, distance parcourue, charge appliquée, dureté du matériau le plus mou obtenue par indentation, coefﬁcient d’usure sans dimension lié à la probabilité qu’une aspérité en contact produise une particule d’usure.

Le coefﬁcient d’usure caractérise la sévérité du processus d’usure et permet de comparer différentes classes de matériaux (tab. 24.2). Dans certaines applications, frottement des élastomères, polymères ou même métaux, la valeur de H en surface est souvent difﬁcile à déﬁnir et l’on utilise fréquemment une loi de la forme:

404

Analyse et technologie des surfaces

∆V = kWL

(24.4)

avec k = taux d’usure dimensionné [mm3 /Nm]. Exemples: k ≈ 10–4 mm3 /Nm k ≈ 10–7ou 10–8 mm3 /Nm k ≈ 10–12 mm3 /Nm

Acier/Acier à sec. Matériaux de friction performants/acier à sec. Bronze/Acier lubriﬁé.

Tableau 24.2 Coefﬁcients d’usure dans différentes situations tribologiques (d’après [24.5]). Métaux identiques

Métaux compatibles

Métaux partiellement compatibles

Métaux incompatibles

Glissement sec

1500 × 10–6

500 × 10–6

100 × 10–6

15 × 10–6

Lubriﬁcation partielle

300 × 10–6

100 × 10–6

20 × 10–6

3 × 10–6

Bonne lubriﬁcation

30 × 10–6

10 × 10–6

2 × 10–6

0,3 × 10–6

Excellente lubriﬁcation

1 × 10–6

0,3 × 10–6

0,1 × 10–6

0,03 × 10–6

24.4 USURES ABRASIVE ET ÉROSIVE Ces deux types d’usure sont provoqués par l’action de particules qui viennent agresser la surface d’un solide. Ils se manifestent par des rayures, griffures, polissages, arrachements de microcopeaux, voire cavités sur les surfaces agressées. 24.4.1 Usure abrasive L’usure abrasive est déﬁnie comme le déplacement de matière produit par des particules ou protubérances dures qui glissent contre une surface solide. On en distingue deux familles: • usure par abrasif lié lorsque l’abrasif appartient à la surface d’un des solides en contact, abrasion à deux corps, • usure par abrasif libre lorsque les particules sont enserrées entre les deux surfaces en contact, abrasion à trois corps. Les aspérités ou particules dures peuvent être assimilées à des microoutils dont l’angle de coupe peut être positif ou négatif. Elles provoquent le déplacement de matière par cisaillement et formation de microcopeaux ou par déformation plastique. AYEL [24.7] a illustré ces deux actions par le schéma présenté sur la ﬁgure 24.7.

Usure

(a)

405

(b)

Fig. 24.7 Mécanisme de l’abrasion : (a) abrasion par effet de coupe; (b) abrasion par déformation.

De nombreux paramètres inﬂuent sur l’intensité de l’usure abrasive: • Dimension et morphologie de l’abrasif: l’intensité de l’usure abrasive croît avec la taille des particules. Une particule possédant des angles aigus aura un effet de coupe plus marqué. Des particules arrondies déformeront davantage le métal. • Nature, dureté, quantité d’abrasif impliquée dans le contact. • Charge appliquant les grains abrasifs sur la surface. • Nature, structure et dureté du matériau subissant l’abrasion. EYRE [24.8] a étudié ces paramètres et montré qu’il existait un rapport critique entre la dureté du métal et celle de l’abrasif HM /HA = 0,6 caractérisant le domaine d’efﬁcacité d’un abrasif (ﬁg. 24.8). Un rapport supérieur à cette valeur induit à un taux d’abrasion faible. Pour les métaux, à dureté de l’abrasif ﬁxée, on observe que la résistance à l’usure des métaux purs est une fonction linéaire croissante de la dureté. • Vitesse des particules: à basse vitesse (V < 1 ou 2 m/s) avec des particules arrondies, l’usure est produite préférentiellement par déplacement de matière par déformation. Lorsque la vitesse croît, l’usure a tendance à croître. RABINOVICZ [24.9] attribue ce fait aux pertes de propriétés mécaniques des matériaux avec l’échauffement. Au-delà d’une vitesse critique de déformation, l’enlèvement de matière par effet de coupe devient prépondérant et l’on observe l’apparition d’un copeau quelle que soit la forme de la particule. Une loi empirique globale analogue à celle d’Archard est généralement proposée pour décrire l’usure abrasive. Le volume usé par abrasion est proportionnel à la charge appliquée et à la distance parcourue par le corps abrasif et inversement proportionnel à la dureté du matériau abrasé: ∆V = K WL/H. Les plages usuelles d’évolution du coefﬁcient d’usure K sont: • K = 0,5 à 5 · 10–3 pour l’abrasion à 3 corps, • K = 5 à 50 · 10–3 pour l’abrasion à 2 corps. Pour les matériaux de très grande dureté à comportement fragile tels que les céramiques, ZUM GAHR [24.10] constate que cette loi ne s’applique plus. Il observe, en effet, un mode d’endommagement par fracturation lorsque la ténacité caractérisée par le coefﬁcient K1C devient inférieure à 14 MPa · m1/2.

Analyse et technologie des surfaces

résistance relative à l’usure

406

valeur critique

6 5 4 3 2 1

zone d’abrasion

zone d’abrasion faible

0,2 0,4 0,6 0,8

1

1,2 H métal --------------------H abrasif

Fig. 24.8 Effet de la dureté de l’abrasif sur la résistance à l’usure des métaux.

24.4.2 Usure érosive L’usure érosive se déﬁnit comme la perte de matière provoquée par l’action de particules contenues dans un ﬂuide en mouvement et qui viennent heurter une surface solide. Comme dans le cas de l’usure abrasive plusieurs paramètres inﬂuencent ce mode d’usure: • La taille, le nombre, la morphologie et la vitesse des particules. • L’angle d’impact qui déﬁnit le faciès des endommagements observés (ﬁg. 24.9). Un faible angle d’incidence favorise l’effet de coupe alors qu’une incidence normale entraîne plus de déformation. L’intensité des endommagements dépend de plus du comportement des matériaux (ﬁg. 24.10). Les résultats montrent que l’érosion est maximale pour de faibles angles d’attaque dans le cas des matériaux à caractère ductile et qu’au contraire, elle est maximale sous incidence normale avec des matériaux fragiles.

α=0

π α = --2

α α

fines rayures

cavités

collision avec incidence

Fig. 24.9 Mécanismes de l’érosion d’une surface par des particules solides contenues dans un ﬂuide en mouvement.

usure érosive

Usure

407

matériau fragile matériau ductile

0

30

60

90 angle d’attaque

Fig. 24.10 Erosion en fonction de l’angle d’incidence des particules.

24.4.3 Cas particulier de l’usure érosive: l’érosion par cavitation L’érosion par cavitation désigne l’usure produite par l’implosion de bulles de vapeur ou de gaz près d’une paroi immergée dans un ﬂuide en mouvement. Ces implosions provoquent des pointes élevées de contraintes et de température dues à l’impact de liquide sur la paroi et des ondes de choc. La répétition de ce phénomène entraîne l’extraction de particules de matière par érosion et fatigue superﬁcielle. Le mécanisme de l’usure par cavitation est décrit schématiquement sur la ﬁgure 24.11 et comprend plusieurs phases: • Formation de bulles de vapeur dans les régions où la pression est inférieure à la tension critique de vapeur du ﬂuide. • Grossissement des bulles par absorption des gaz dissous dans le ﬂuide. • Implosion des bulles dans des régions de faibles pression qui se traduit par l’impact d’un jet de liquide contre la paroi et une onde de choc. ∆p > 100 MPa, ν > 1000 Hz. Ces sollicitations ébranlent la structure et peuvent provoquer des ﬁssurations intergranulaires et le détachement de particules de matière. Les poches de vapeur peuvent être remplacées par des bulles de gaz incluses dans le ﬂuide par exemple, bulles d’air provenant de l’aération intense des huiles dans les mécanismes rapides: moteurs thermiques rapides ou turbines (émulsion air-huile). L’instabilité physique des bulles est déﬁnie par la différence de pression à l’interface liquide-vapeur et dépend de la tension superﬁcielle, de la tension de vapeur du ﬂuide, de la viscosité. L’importance de l’endommagement est liée à l’énergie de surface de la bulle. La détérioration des surfaces soumises à l’érosion par cavitation se présente sous forme de petites piqûres qui se rassemblent en cavités s’étendant progressivement jusqu’à entraîner la désagrégation complète de volumes importants de métal. On la rencontre notamment sur les hélices de bateaux, les aubes de turbines, les pompes... Dans les moteurs, la cavitation peut apparaître dans les paliers par suite de l’éclatement des bulles d’air incluses dans l’ huile de graissage après son passage

408

Analyse et technologie des surfaces

(a)

(b)

(c)

(d)

Fig. 24.11 Principe de la cavitation-érosive: (a) Pi > Pcrit formation de germes ; (b) Pi > Pcrit grossissement des bulles; (c) Pi > Pcrit implosion; (d) Pi > Pcrit onde de pression.

successif très rapide dans la partie divergente du ﬁlm où règne une dépression et dans la partie convergente où le gradient de pression est important et elle peut provoquer la destruction des coussinets. 24.4.4 Erosion électrique Ce type d’usure est dû à l’apparition d’arcs électriques entre les sommets des aspérités des surfaces en vis-à-vis. Ces arcs provoquent l’extraction de particules de matière, creusant de petites cavités à la surface. L’érosion électrique apparaît souvent sur les composants mécaniques utilisés dans des installations électriques qui génèrent des courants fugitifs (roulements par exemple). Le phénomène est souvent accéléré par la présence d’un ﬂuide ou d’humidité.

24.5 USURE PAR FATIGUE DE CONTACT 24.5.1 Généralités Les contraintes auxquelles sont soumis les contacts conduisent selon leur intensité à plusieurs types d’endommagements. Si ces contraintes dépassent localement la limite d’élasticité des matériaux, ceux-ci se déforment plastiquement par surcontrainte dès l’application de l’effort, après quelques cycles de fonctionnement ou en cas de choc, ce qui conduit à ce qu’il est convenu d’appeler l’usure par déformation. Cela se traduit par des empreintes sur les surfaces. Ce type d’usure est quelquefois désigné par le terme de brinellage.

Usure

409

Si le niveau des contraintes reste inférieur aux valeurs critiques de plastiﬁcation, la répétition des sollicitations s’appliquant à des volumes réduits de matière peut conduire à des phénomènes de fatigue superﬁcielle. Ceux-ci se manifestent physiquement sous forme de modiﬁcations structurales et par l’apparition de ﬁssures s’amorçant en sous-couche ou en surface en des sites qu’il n’est pas toujours facile de prévoir. Ces ﬁssures aboutissent à terme à des piqûres ou écaillages qui peuvent nuire gravement au fonctionnement du système et même engager un processus divergent aboutissant à une rupture catastrophique. Les endommagements dus à la fatigue de contact peuvent être répartis en deux familles suivant leur cause principale: fatigue d’origine mécanique et fatigue d’origine thermique. 24.5.2 Fatigue mécanique La fatigue mécanique est liée à l’application répétée des contraintes sur la zone de contact. On la rencontre typiquement dans les contacts de type hertzien des systèmes de transmissions d’énergie ou d’effort (engrenages, contacts cames/ poussoirs...), ou de guidage (roulements, contact roue/rail...) sollicités en roulement, ou roulement + glissement. Elle peut aussi apparaître lors de l’impact répété d’une surface par des particules solides ou des ﬂuides qui peuvent générer des contraintes plus ou moins cycliques dans les couches superﬁcielles, ou encore, à une échelle microscopique, lors du contact répété d’aspérités sur des surfaces solides en mouvement relatif. L’évolution de la fatigue de contact comporte plusieurs phases. Tout d’abord, on observe une phase d’incubation qui se traduit par l’apparition de transformations microstructurales. Ce sont des modiﬁcations de la structure du matériau liées aux chargements répétés. Elles apparaissent principalement dans les alliages et les matériaux multiphasés dans lesquels les phases les moins stables auront tendance à se transformer. Ces transformations sont souvent accélérées par la présence d’inclusions dures qui provoquent des surcontraintes localisées. Un exemple connu est celui de l’apparition de zones sombres ou de bandes blanches dans des régions de cissions maximales pour certains aciers à roulements. Le processus de transformation est le suivant: première étape, apparition de zones sombres ou Dark Etching Areas (D.E.A.), deuxième étape, pour un nombre de cycles plus important, apparition de bandes blanches ou White Etching Areas (W.E.A.) dont l’orientation et la longueur sont caractéristiques de la sollicitation. Ces bandes, révélées par des réponses différentielles aux réactifs d’attaque, sont constituées de ferrite très écrouie avec une structure très ﬁne, contenant des carbures lenticulaires. Sur ces mêmes aciers, on observe des «ailes de papillon» orientées à 45˚ par rapport à la surface autour d’inclusions non métalliques ou de carbures. Le mécanisme commun à toutes ces transformations est la migration de carbone sous l’effet des contraintes, qui se corrèle avec la modiﬁcation des propriétés mécaniques. Dans une deuxième phase apparaissent des décohésions qui se manifestent par des microﬁssures.

410

Analyse et technologie des surfaces

Enﬁn, une phase de propagation se déclenche sous l’effet des concentrations de contraintes en front de ﬁssures. Suivant le mode de propagation, les endommagements se manifestent par du satinage, des piqûres, des ﬁssurations à diverses profondeurs ou des écaillages. On distingue deux familles de défauts suivant leur profondeur d’apparition: • Les défauts profonds qui s’observent au niveau des zones de cission maximale hertzienne à des profondeurs de 10 µm à 1 mm. Ces défauts se produisent dans les contacts avec frottement faible, contacts lubriﬁés par exemple. • Les défauts superﬁciels qui concernent les couches externes des surfaces, profondeur inférieure à 10 µm et qui apparaissent généralement dans des contacts avec frottement élevé. L’usure par délamination se rattache à cette catégorie. Le lieu d’amorçage des ﬁssures, le nombre de cycles avant amorçage, l’orientation et la propagation des ﬁssures sont régis par la nature et l’intensité du champ de contraintes appliqué au contact et par le mode de comportement des matériaux. Un matériau à caractère ductile sera plus sensible à la cission, alors qu’un matériau à comportement fragile craindra davantage les tensions. 24.5.3 Fatigue thermique Certaines conﬁgurations de contact, notamment celles où le taux de glissement est important, peuvent être soumises à des ﬂux thermiques élevés pendant des temps très courts. Les gradients thermiques qui en découlent font apparaître, même pour des chargements mécaniques faibles, un faïençage des surfaces: réseau régulier de ﬁssures partant de la surface dont la genèse est encore mal connue. Les contraintes élevées engendrées par les dilatations et contractions thermiques locales successives sont certainement un des moteurs de cette ﬁssuration (vol. 11 du TM). 24.5.4 Facteurs inﬂuençant la fatigue de contact Une situation de fatigue de contact se caractérise par l’action de plusieurs paramètres dont la connaissance plus ou moins précise permettra une meilleure maîtrise du fonctionnement et une évaluation plus ou moins ﬁable de la durée de vie. Ces paramètres peuvent être regroupés en deux familles, l’une liée à la conception, à la construction et au fonctionnement du mécanisme considéré, l’autre prenant en compte la réponse des matériaux aux sollicitations induites. Les principaux facteurs de la première famille sont la géométrie du contact, son fonctionnement (intensité et application du chargement, cinématique et taux de glissement en particulier), le lubriﬁant et le régime de lubriﬁcation, les états de surface, la construction générale du système du point de vue mécanique et thermique. L’épaisseur relative du ﬁlm de lubriﬁant λ renseigne sur le régime de lubriﬁcation qui est l’un des facteurs déterminants, mais aussi sur l’ordre de grandeur du facteur

Usure

411

de frottement dynamique: si Λ ≤ 2, des contacts locaux peuvent avoir lieu et générer des phénomènes de fatigue de contact (ﬁg. 25.1). La réponse des matériaux sera régie par la nature et les propriétés des couches superﬁcielles atteintes par les sollicitations, c’est-à-dire leur structure, leurs propriétés d’élasticité et d’élastoplasticité, leurs propriétés d’endurance sous sollicitations multiaxiales, leur réactivité avec l’environnement et leur état de contraintes internes. Le rôle des premiers cycles de chargement et la réponse des matériaux (écrouissage ou adoucissement) sont déterminants en plaçant le contact en régime stabilisé ou non. La ﬁgure 24.12 schématise quelques situations typiques.

x

y

y

σr

σr σy

σr

z zone plastifiée y

σy

z

x

zone plastifiée

σy

y

x

z

zone plastifiée

z

(a)

(b)

(c)

Fig. 24.12 Effet de la combinaison contrainte équivalente-limite d’élasticité: (a) métal mou et faible facteur de frottement; (b) métal dur et faible frottement; (c) métal dur et fort frottement (d’après [24.10]).

24.5.5 Modélisation de la fatigue de contact Du fait du grand nombre de paramètres intervenant dans un contact, l’approche expérimentale des problèmes de fatigue de contact met en évidence une dispersion importante sur les résultats d’essais, qu’ils soient effectués sur des composants de structures réelles ou des éprouvettes de laboratoire. On ne peut établir que des probabilités de rupture ou de non-rupture au bout de N cycles. Comme pour les études classiques de fatigue, une approche statistique est indispensable pour traiter les problèmes de fatigue de contact. Deux voies sont possibles, l’une prenant en compte l’ensemble du composant, l’autre s’appuyant sur le champ de contrainte développé dans les contacts. Les deux sont soumises à la difﬁculté d’évaluer un chargement équivalent représentatif de conditions de fonctionnement évolutives. A partir d’une expérimentation sur le composant, on peut utiliser des lois statistiques globales, les lois de Weibull par exemple déﬁnissant la durée de vie des roulements L avec une probabilité de survie S à partir de la durée de vie à 10% de probabilité de survie L10 sous la forme: 1 L e log  --- = 0,1053  --------  L 10  S

(24.5)

412

Analyse et technologie des surfaces

L’exposant e est déterminé expérimentalement: • e ≈ 9/8 roulements à rouleaux, • e ≈ 10/9 roulements à billes. L est donné en fonction de la charge P et de la capacité de charge dynamique C: C p L =  ----  P

(24.6)

L’exposant p prend la valeur de: • 3 pour les roulements à billes, • 10/3 pour les roulements à rouleaux. avec L: C:

durée de vie en millions de tours. capacité de charge dynamique du roulement.

Cette approche nécessite un grand nombre d’essais (20 à 30 par cas de chargement) mais présente l’avantage de prendre en compte les paramètres de construction du composant et de la variabilité du matériau. Une autre approche consiste à mettre en œuvre des lois statistiques locales reposant sur l’hypothèse que la fatigue de contact est intimement liée aux contraintes locales dont il faut prendre en compte la forte multiaxialité et les variations importantes au cours d’un cycle de chargement. Ces approches statistiques locales reposent sur une connaissance approfondie du comportement des matériaux. On suppose que le mécanisme fondamental d’amorçage de ﬁssure en fatigue est une microrupture sous l’effet d’une cission alternée ∆τ périodique. La rupture est facilitée par un état global de dilatation caractérisé par une composante hydrostatique du tenseur des contraintes p positive, ou rendue plus difﬁcile par une compression globale (p < 0). Les critères de fatigue volumique déﬁnis dans cette optique sont tous de la forme: ∆τ + m( N, P) p ≤ d ( N, P)

(24.7)

et se représentent par une droite dans le référentiel ∆τ, p (ﬁg. 24.13): N est le nombre de cycles correspondant à la durée de vie recherchée; P la probabilité de survie associée. Les fonctions m(N, P) et d(N, P) sont des caractéristiques du matériau. Plusieurs critères de fatigue basés sur ces hypothèses ont été proposés. Ils correspondent à des déﬁnitions variées des éléments caractéristiques de l’état de contrainte local τ et p. Pratiquement tous nécessitent une déﬁnition préalable des tenseurs de contrainte moyen et alterné. La contrainte moyenne correspond en général au centre du trajet de chargement; elle intervient uniquement dans p. La contrainte alternée est obtenue en retranchant la contrainte moyenne à la contrainte globale. Sa norme τ est calculée au sens de Mises (contrainte octaédrique) ou au sens de Tresca (cission maximale), on en utilise la valeur maximale sur une période.

Usure

413

∆τ N cycles dommages dureté

contraintes résiduelles de compression sécurité

p limite d’endurance croissante Fig. 24.13 Droite de survie à N cycles avec la probabilité P.

24.5.6 Méthodes expérimentales Plusieurs types de tests ont été développés pour étudier la fatigue de contact. On peut les classer en trois groupes principaux: • les tests sur composants réels, • les tests simpliﬁés à contacts multiples, • les tests simpliﬁés à contact unique. Les tests sur composants réels sont en général destinés à déterminer la durée de vie et les facteurs d’ajustements de durée de vie liés à l’approche statistique globale. On utilise des appareils d’essais de butées, de roulements (1 à 4 roulements). L’inﬂuence combinée de l’environnement, des caractéristiques de construction, des facteurs opérationnels sont pris en compte en reproduisant les conditions de service visées. Un nombre sufﬁsant d’essais doit être réalisé pour évaluer la dispersion sur la durée de vie caractérisée par une distribution de Weibull. Dans le cas des engrenages, on utilise fréquemment des appareils à circulation de puissance dans lesquels sont testés simultanément deux couples d’engrenages identiques. Les essais élémentaires à contact unique, très utilisés en laboratoire, permettent d’obtenir des résultats rapides sur la détérioration par fatigue. Ils utilisent des éprouvettes simples assurant la simulation d’un seul contact. Dans les appareils à galets, le contact est constitué par deux disques entraînés indépendamment l’un de l’autre, ce qui permet d’introduire des taux de glissement contrôlés. Un autre type d’appareillage utilise un contact bille/disque. Ce type d’équipements peut être instrumenté pour obtenir des mesures de coefﬁcient de traction ou des mesures thermiques, voire les épaisseurs de ﬁlms qui assurent le suivi de l’évolution des surfaces en cours d’essais. Très analytiques et donnant une bonne maîtrise des paramètres de fonctionnement du contact, ils constituent des outils très utiles pour étudier l’inﬂuence de ces paramètres. Les essais élémentaires à contacts multiples à conﬁguration plus ou moins complexes font intervenir plusieurs éléments: billes (3, 4, 5 billes) ou rouleaux (3 rouleaux) ou mixtes (billes-rouleaux). Leur utilisation est souvent orientée vers

414

Analyse et technologie des surfaces

l’étude de paramètres de construction (angles de contact par exemple), des lubriﬁants et des matériaux d’une manière globale. Utilisant pour la plupart des composants simples, ils donnent des résultats rapides qui autorisent la mise en œuvre de méthodes statistiques globales. 24.5.7 Fretting-fatigue Le fretting est un cas particulier de la fatigue de contact, se caractérisant par de très faibles débattements. Le fretting-fatigue exige des simulations spéciﬁques prenant en compte suivant les amplitudes de déplacement et les efforts mis en jeu les modèles de Hertz, Mindlin (cas de déplacements préliminaires) ou Hamilton et Goodman (cas de glissement global). On notera que les faibles débattements peuvent résulter d’un déplacement relatif dans la zone de contact dû à des vibrations par exemple, ou de la déformation d’un des composants. On retrouve ces deux types de sollicitations dans les équipements d’étude du fretting. Dans le même esprit que les tests de fatigue de contact classiques, il est possible d’avoir accès aux paramètres nécessaires à l’application de critères de fatigue multiaxiaux pour modéliser ce type d’endommagement et évaluer la durée de vie (vol. 12 du TM, [24.13]).

24.6 USURE PAR RÉACTION TRIBOCHIMIQUE En présence d’un environnement réactif, du fait des pressions et des températures élevées imposées au contact, des phénomènes complexes peuvent se produire et notamment des réactions entre l’environnement et le matériau constituant la surface (tribooxydation en milieu oxygéné par exemple). Suivant la nature et les caractéristiques du composé formé, ces réactions peuvent être bénéﬁques, dans le cas des ﬁlms réactifs issus des additifs des lubriﬁants, ou néfastes au fonctionnement. Dans le cas fréquent de la tribooxydation, QUINN [24.12] a montré que plusieurs scénarios peuvent se dérouler: • Oxydation des débris métalliques de petites tailles formés lors du contact direct des aspérités dans certaines conditions de fonctionnement. • Réactions chimiques des métaux constituant les surfaces avec l’oxygène produisant une couche d’oxyde qui limite l’ampleur du contact métallique si elle est sufﬁsamment adhérente et résistante pour supporter les sollicitations mécaniques. • Dans le cas contraire, cette couche protectrice peut se fragmenter et se détruire sous l’action des contraintes mécaniques ou par fatigue superﬁcielle et donner naissance à des débris. Suivant leur nature et leurs propriétés, les débris ainsi générés peuvent avoir une action bénéﬁque s’il s’agit de composés ductiles et lubriﬁants (FeO par exemple dans le cas d’alliages ferreux) ou au contraire préjudiciable s’ils sont durs et abrasifs (ex: Fe2O3 ou Fe3O4).

Usure

415

La répétition de l’un ou plusieurs de ces mécanismes peut entraîner l’endommagement des surfaces et la perte de matière. Ainsi que l’a indiqué Quinn, la tribooxydation est fortement inﬂuencée par la cinétique de formation des oxydes et par leurs propriétés: ductilité, résistance mécanique, adhérence avec le substrat. Elle dépend aussi des propriétés de ce dernier. Une bonne résistance mécanique du substrat peut éviter la rupture du ﬁlm. On obtient généralement des taux d’usure faibles lorsque les duretés du ﬁlm et du substrat sont voisines. Il apparaît aussi que la température, combinée aux pressions locales très élevées et aux taux de cission extrêmement importants que l’on observe dans les zones de contact, peut favoriser l’intervention de ces réactions tribochimiques dont la thermodynamique est encore mal maîtrisée. La rhéologie des ﬁlms ainsi créés reste aussi l’un des points fondamentaux du fonctionnement d’un contact, notamment à grande vitesse ou peuvent apparaître des phénomènes de plasticité adiabatique. L’accumulation de chaleur dans un volume très faible peut amener la matière dans ce volume à se plastiﬁer, voire à fondre, donnant lieu à une couche mince dotée de propriétés spéciﬁques, pouvant jouer le rôle de lubriﬁant. En présence d’un milieu corrosif, on peut observer une interaction entre les phénomènes de corrosion et les phénomènes tribologiques (tribocorrosion). Par exemple, l’existence d’un potentiel électrique entre les surfaces en contact dans un milieu réactif peut provoquer des phénomènes de corrosion électrochimique dont les effets peuvent se combiner aux sollicitations mécaniques pour accentuer l’intensité de l’usure (LANDOLT [22.4]).

24.7 EXERCICES 24.7.1 Usure d’une plaquette de frein. Le taux d’usure de la garniture de l’exercice 22.6.1 est de 10–4mm3 /Nm. Déterminer la distance de freinage admissible sachant que la garniture a 2,5 mm d’épaisseur. Combien de freinages peut-on réaliser dans les conditions décrites dans 22.6.1? 24.7.2 Butée d’une dérouleuse de ﬁl. Le frein de butée d’une dérouleuse de ﬁl d’acier a pour rayon intérieur et extérieur, Ri = 75 mm et Re = 90 mm. Elle supporte une charge moyenne w = 350 N et fonctionne à une vitesse moyenne n = 260 tr/mn. Quelle épaisseur de garniture de friction faudra-t-il mettre pour assurer un fonctionnement de 2 ans sans intervention sur le frein? La dérouleuse travaille 24 h/24 h, durant 50 semaines par an. Le taux d’usure de la garniture est k = 10–6 mm3 /Nm. 24.7.3 Un axe tournant est constitué d’un alliage réfractaire de base nickel. Quels éléments peut-on proposer pour revêtir un frotteur glissant contre cet arbre et limiter les risques d’adhésion?

416

Analyse et technologie des surfaces

24.7.4 Un malaxeur doit mélanger des sables fortement chargés en silice. Quelle dureté minimale doit posséder le matériau constituant les rotors hélicoïdaux pour limiter l’abrasion? (dureté de la silice: ∼ 850 HV.)

24.8 BIBLIOGRAPHIE [24.1] F.P. BOWDEN et D. TABOR, The Friction and Lubrication of Solids, Clarendon Press, Oxford, 1964. [24.2] J.G.A. BITTER, A study of erosion phenomena, Wear 6, 1963. [24.3] I.M. HUTCHINGS, Tribology, Edward Arnold, Londres, 1992. [24.4] J.T. BURWELL et C.D. STRANG, J. of Applied Physics, vol. 13, n˚1, pp. 18-27, janv. 1952. [24.5] E. RABINOVICZ, J. Inst. Mét., 95 pp. 321-326, 1967. [24.6] J.F. ARCHARD, J. Appl. Physics, 23, pp. 18-28, 1962. [24.7] J. AYEL, Revue I.F.P., vol. XXXI n˚3, mai-juin 1974. [24.8] T.S. EYRE, Treat. on Mat. Sc. and Techn., pp. 363-442, 1979. [24.9] E. RABINOWICZ, Friction and Wear of Materials, Wiley, N-Y, 1965. [24.10] K.H. ZUM GAHR, Microstructure and Wear of Materials, Tribology, series 10, Elsevier, 1987. [24.11] T.E. TALLIAN, Failures Atlas for Hertz Contact Machine Elements, ASME Press, New York, 1992. [24.12] J.F. QUINN, Oxydational wear, Wear 18, 197, pp. 413-414.

CHAPITRE 25

MATÉRIAUX DE FRICTION

25.1 OBJECTIF Ce chapitre se propose de donner les lignes principales d’orientation pour le choix des matériaux en fonction des différentes fonctions tribologiques que doivent assurer les contacts.

25.2 TRIBOLOGIE ET CONCEPTION L’analyse tribologique des systèmes permet de dégager les conditions de fonctionnement de chaque contact d’un composant mécanique, d’évaluer les risques inhérents à son fonctionnement, de détecter les mécanismes physiques qui peuvent générer des endommagements. Suite à cette analyse, il est possible d’affecter à chaque contact un certain nombre de fonctions tribologiques explicites que le contact aura à remplir pour assurer un fonctionnement satisfaisant. Les principales fonctions que l’on peut affecter sont les suivantes: • résistance à la déformation, • résistance à l’usure adhésive, • résistance aux différents types d’abrasion et d’érosion, • résistance aux sollicitations mécaniques: fatigue de contact ou fretting, • résistance aux actions tribochimiques: tribocorrosion, tribooxydation. Un certain nombre d’indicateurs permettent d’évaluer l’importance des risques encourus à partir des conditions de fonctionnement du contact. Dans un contact lubriﬁé, par exemple, l’épaisseur relative du ﬁlm lubriﬁant Λ renseigne sur le régime de lubriﬁcation, mais aussi sur l’ordre de grandeur du facteur de frottement et ainsi sur l’éventualité de voir apparaître tel ou tel régime d’usure: h min Λ = --------------------------R q1 + R q2 avec h min : épaisseur minimale du ﬁlm de lubriﬁant. Rq1 et Rq2 : rugosité moyenne quadratique des surfaces en contact.

(25.1)

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Analyse et technologie des surfaces domaine d’utilisation pour les applications les plus courantes fraction de portance du film en %

100 80 60 40

domaine avec risque élevé d’endommagement des surfaces

domaine avec condition de glissement sévère

domaine à durée de vie accrue lubrifiants ordinaires (L.O.)

L.O. + Add E.P.

20

0,4 0,6

1,0

2,0

4,0 6,0 10 Λ

Fig. 25.1 Contribution d’un ﬁlm lubriﬁant à la portance en fonction de l’épaisseur relative de ﬂuide.

Comme l’indique la ﬁgure 25.1, une épaisseur relative de ﬁlm élevée oriente vers une usure réduite. Une épaisseur moins élevée peut révéler la possibilité de fatigue de contact. Une épaisseur faible induit la possibilité de contacts directs métal/métal qui associée à des taux de glissement importants conduiront à des risques d’usure adhésive. La présence d’additifs dans le lubriﬁant sécurise le fonctionnement. Les index d’adhésion ou de plasticité permettent une évaluation des risques d’adhésion ou de déformation pour les contacts surfaciques, tandis que les critères de plasticité peuvent attirer l’attention sur les déformations locales éventuelles des contacts concentrés. On en déduit les duretés et épaisseurs à imposer aux traitements et revêtements de surface. De même, les critères de fatigue peuvent permettre, à partir de la connaissance des champs de contrainte développés dans le contact et des lois de comportement des matériaux, de détecter la position des site d’amorçage des ﬁssures et d’avoir une évaluation approximative du nombre de cycles admissibles. In ﬁne, le choix des matériaux qui formeront les surfaces en contact sera orienté par les fonctions principales affectées à ce contact auxquelles il faut associer un indice de criticité.

25.3 RÉSISTANCE À L’USURE ADHÉSIVE 25.3.1 Orientations générales Ce type d’usure s’observe dans les situations de contacts secs, de lubriﬁcation insufﬁsante ou défaillante, lors de phases transitoires dans les systèmes lubriﬁés (surcharges occasionnelles, phases de démarrage avant la formation du ﬁlm

Matériaux de friction

419

hydrodynamique…). Son apparition peut être progressive si les matériaux sont adaptés, mais aussi brutale et conduire rapidement au grippage, s’ils ne le sont pas. La nature et les propriétés des matériaux sont donc impliqués d’une manière directe dans les situations d’usure adhésive. Plusieurs orientations sont à considérer pour la prévenir ou la limiter: • Eviter le contact direct métal/métal. • Limiter les paramètres de fonctionnement: pression, vitesse, géométrie du contact, de façon à éviter les déformations plastiques locales et les échauffements. • Limiter l’aptitude à l’adhésion des matériaux par un choix bien orienté des éléments formant le couple de contact et par l’utilisation des traitements et revêtements de surface. • Respecter la cinématique des surfaces et veiller à ce que la grande surface soit sufﬁsamment dure et lisse. • Se préoccuper de l’évacuation de l’énergie dissipée dans le contact en choisissant des matériaux possédant une bonne conductibilité thermique, notamment pour l’élément le plus facile à ventiler. 25.3.2 Matériaux de glissement résistant à l’adhésion D’une manière générale, la résistance à l’usure adhésive exige des matériaux certaines propriétés spéciﬁques: • énergie superﬁcielle basse; • compatibilité tribologique, c’est-à-dire peu d’afﬁnité chimique ou métallurgique avec l’antagoniste; ceci implique l’utilisation préférentielle de matériaux différents dans un contact; • aptitude à former des ﬁlms réactionnels; • structure appropriée: la structure hexagonale est généralement bénéﬁque. Dans le cas des aciers, la structure, la dureté et l’état d’oxydation sont les facteurs les plus inﬂuents. On s’orientera vers des structures aussi différentes que possible. Les structures ﬁnes telles que les perlites, bainites ou martensites sont préférables aux structures à gros grains telles que ferrite ou austénite dont les nombreux plans de glissement ne demandent qu’à émerger et créer des surfaces actives. L’addition d’éléments tels que le carbone, le chrome, le vanadium, le niobium, le molybdène et le tungstène améliore la résistance à l’usure. La dureté du substrat doit être sufﬁsante pour éviter la rupture des ﬁlms d’oxyde et les déformations locales. On préconise généralement une dureté minimale de 350 à 450 HV pour les aciers hypoeutectoïdes et 250 HV pour les aciers hypereutectoïdes. Une dureté de 350 à 450 HV est aussi admissible dans le cas d’un écrouissage induit par le frottement lui-même. Pour des duretés supérieures à 700 HV, il est rare d’observer de l’usure adhésive sévère. On admet donc généralement que pour accroître raisonnablement la résistance à l’usure de deux surfaces

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Analyse et technologie des surfaces

d’acier en glissement sec, les composants doivent être traités de manière à obtenir une dureté supérieure à 550 HV. Les propriétés des ﬁlms d’oxydes nécessaires pour avoir un effet bénéﬁque sur l’usure sont les suivantes: • Le ﬁlm d’oxyde doit être présent et adhérent ce qui implique que le volume de l’oxyde soit plus grand que celui du métal qui le génère: VOxyde /VMétal > 1. • Le ﬁlm ne doit pas être trop épais car cela entraînerait des risques d’abrasion. • L’oxyde doit être facilement cisaillable. • L’oxyde et le métal de base doivent avoir des propriétés similaires. Parmi les oxydes les plus favorables, notamment à haute température, on peut citer l’oxyde de chrome et à un degré moindre, l’oxyde de nickel. Les fontes grises sont utilisées dans des applications où la lubriﬁcation ne peut être mise en œuvre. Pendant les phases initiales de glissement, l’usure de la fonte produit des couches superﬁcielles dures, riches en graphite et en oxydes, qui protègent le substrat. La résistance à l’usure est affectée par la teneur en ferrite qui doit être minimisée et par la morphologie du graphite. La forme nodulaire est préférable à la forme lamellaire car elle favorise le rodage et conduit à des taux d’usure moins élevés. La répartition du graphite inﬂuence aussi le comportement. Une répartition aléatoire conduit généralement à une usure moindre qu’une structure ordonnée. La résistance à l’usure des fontes nodulaires peut être améliorée par la présence de bainite qui réduit l’usure pendant la phase d’adaptation et abaisse le taux d’usure. La présence de phosphore jusqu’à 3%, améliore la résistance à l’usure des fontes grises. Le cuivre et ses alliages sont très largement utilisés dans la réalisation de pièces frottantes. Le cuivre lui-même est employé lorsqu’une bonne conductivité électrique est nécessaire, généralement en présence de graphite ou de composés contenant de grandes proportions de graphite. Les alliages de cuivre sont mis en œuvre dans la plupart des cas contre un antagoniste plus dur en acier. Les plus couramment utilisés sont: les bronzes, les laitons, les cuproaluminiums, les cupronickels. Les règles de base en conception consistent à placer préférentiellement l’alliage de cuivre en position de petite surface de façon à protéger le composant en acier et à favoriser les échanges thermiques. La résistance à l’usure des alliages de cuivre dépend du type d’alliage, de la structure, des ﬁlms réactionnels, de la rugosité de l’antagoniste, des propriétés mécaniques de l’alliage. Des tests réalisés avec des alliages contenant respectivement des additions de l’ordre de 10% d’aluminium, d’étain, de silicium, d’indium, ont montré que l’aluminium et le silicium réduisaient le frottement et que l’étain et l’indium réduisaient l’usure. Les uns et les autres améliorant le comportement par rapport au cuivre pur. La résistance à l’usure des laitons est fortement inﬂuencée par la structure. Les alliages à teneur en zinc supérieure à 30% résistent mieux à l’usure. Les structures

Matériaux de friction

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monophasiques de type α, plus déformables, sont moins favorables que les structures diphasiques α + β. L’addition de petites quantités (≈ 2%) d’éléments tels que l’étain, le plomb ou le phosphore améliorent cette résistance à l’usure. Les bronzes au plomb, au phosphore, au manganèse ont en général une moindre aptitude au grippage que les laitons et un taux d’usure inférieur. L’addition d’étain donne une phase dure δ tandis que celle de phosphore produit un composé intermétallique Cu3P qui assure une structure résistante. L’addition de plomb bien qu’affaiblissant la structure confère à l’alliage une excellente résistance à l’adhésion du fait de l’incompatibilité métallurgique totale de ce métal avec le cuivre et le fer. Le faible taux d’usure est attribué au ﬁlm de plomb à bas taux de cission qui se crée en surface à partir des nodules de plomb dispersés dans la matrice de cuivre. Les alliages antifrictions tels que les métaux blancs (Régules ou Babbits) sont dans la majorité des cas utilisés en présence de lubriﬁants car ils facilitent l’établissement des ﬁlms d’huile, notamment dans les coussinets ou butées. Ces alliages à base d’étain ou de plomb contenant une teneur élevée en antimoine, sont sufﬁsamment malléables pour d’une part assurer une bonne conformité des surfaces, ce qui leur permet de mieux répartir la charge et d’autre part pour faciliter le rodage et limiter les accidents locaux pendant les phases transitoires de fonctionnement dans le cas où le ﬁlm de lubriﬁant est insufﬁsant pour séparer les aspérités. Leur rôle est entièrement basé sur leur aptitude naturelle à éviter le grippage du fait de leur très faible compatibilité métallurgique avec leur antagoniste. On leur fait aussi jouer un rôle sacriﬁciel lors des ruptures de ﬁlm pour éviter l’endommagement de cet antagoniste. De faible dureté, ils sont sensibles au ﬂuage et à l’abrasion. Leur point de fusion est peu élevé, ce qui implique une température d’utilisation limitée. support métallique antifriction barrière de nickel

1 à 10 mm 0,03 à 1,5 mm 0,001 à 0,0015 mm

revêtement anti-adhésion 0,02 à 0,025 mm

Fig. 25.2 Exemple schématique de palier multicouche.

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Les antifrictions à base d’aluminium à haute teneur en étain (≈ 15 à 20%) et silicium (≈ 8 à 12%) acceptent des charges plus élevées au détriment d’une résistance au grippage plus faible. Celle-ci est améliorée par un revêtement électrolytique d’étain ou de plomb additionné d’antimoine ou d’indium pour les applications comme coussinets (ﬁg. 25.2). D’autres métaux, tels que le chrome, le molybdène ou le nickel, sont quelquefois utilisés comme surfaces frottantes. Ils sont la plupart du temps réservés à des applications dans des environnements particuliers: ambiance corrosive, températures élevées… Ils sont généralement mis en œuvre en tant que revêtements. Les polymères se caractérisent par leur basse énergie superﬁcielle qui assure un faible niveau d’énergie interfaciale en présence des métaux. Cela leur confère des propriétés antiadhésives et un faible facteur de frottement. Les plus utilisés pour la réalisation de pièces frottantes sont les: • thermoplastiques: polyacetals, polycarbonates, polyamides, polyéthylènes, polyphénylène, résines ﬂuorées (PTFE, PCTFE), polyetheretherkétone, polyethersulfone; • thermodurcissables: alkyd polyester, résines époxies, résines phénoliques, polyimides. Ces matériaux sont utilisés dans la réalisation de très nombreux composants du fait de leur faible coût et de la quasi-absence de maintenance à assurer. Les composants tribologiques les plus courants sont les suivants: coussinets autolubriﬁants, paliers lubriﬁés à l’eau ou résistant à la corrosion, patins, engrenages, prothèses articulaires humaines, joints d’étanchéité, cages pour roulements à billes ou rotules, segments pour pistons d’actionneurs hydrauliques ou d’amortisseurs, sondes et cathéters à usage médical… En plus de leur résistance au grippage satisfaisante, et de leur aptitude au frottement sec (µ ≤ 0,25), les polymères ont un module de Young relativement bas facilitant l’accommodation des surfaces et une masse volumique faible, ce qui réduit les inerties et les masses. Faciles à mettre en œuvre, ils assurent un fonctionnement silencieux et résistent relativement bien à la corrosion et au fretting. Par contre, du fait de leur dureté faible, ils sont sensibles à l’abrasion. De plus, ils présentent pour la plupart des risques élevés de variations dimensionnelles sous l’effet de l’humidité et de la température. L’utilisation des polymères en construction mécanique est concernée par deux températures: • la température de fusion, • la température de transition vitreuse Tg. La plupart des polymères présentent une structure totalement ou partiellement amorphe. En franchissant la température de transition vitreuse, l’on passe d’un solide vitreux et dur à basse température à un matériau relativement mou, et souvent à un comportement élastomérique aux températures supérieures à Tg.

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Les propriétés mécaniques et la plupart des propriétés physiques sont largement modiﬁées lorsque l’on passe d’un état à l’autre. Le module d’élasticité peut être multiplié par 10 au-dessous de Tg par exemple. Généralement en génie mécanique, on utilise les matériaux de joint d’étanchéité ou les adhésifs au-dessus de Tg, les matériaux structuraux et de paliers au-dessous de Tg. Compte tenu de leur faible conductibilité thermique, la température constitue la principale limitation dans l’utilisation des polymères comme matériaux de friction: au maximum 350˚C pour les plus résistants, les polyimides. On devra donc les assister de façon à faciliter l’évacuation de l’énergie générée dans le contact, notamment dans le cas de grandes vitesses de glissement. Ceci peut se réaliser par l’addition, soit de ﬁbres conductrices: ﬁbres de carbones par exemple qui peuvent de plus participer à la génération d’un ﬁlm de transfert lubriﬁant (troisième corps), soit de charges pulvérulentes conductrices: Graphite, Bronze, Plomb, Argent. Ces charges améliorent aussi les propriétés mécaniques et étendent ainsi le champ des applications: accroissement de la charge et du produit p · V admissibles. Les matériaux composites massifs formés d’une trame de ﬁbres minérales ou végétales imprégnée de résine polymérique, de lubriﬁants solides ou de poudres métalliques, sont utilisés pour des applications telles que coussinets, engrenages, garnitures de frein, patins de glissières, butées… Certains sont utilisés sous forme de bandes métalliques revêtues par frittage d’une couche de métal poreuse imprégnée de résine PTFE ou polyacétal, ce qui accroît leur conductibilité thermique et leur permet de supporter des produits p · V plus élevés que les composites massifs, jusqu’à 2 à 3 W/mm2 pour les plus performants (tab. 25.1). Tableau 25.1 Caractéristiques tribologiques usuelles de polymères et composites.

µd

Pression maximale admissible [MPa]

p · Vmax admissible [W/mm2]

Température maximale d’utilisation [˚C]

résines thermoplastiques (Nylon, Acétal)

0,2-0,3

30-50

0,3

175

résines thermodurcissables + charges

0,3-0,4

10

0,1

100

résines thermoplastiques + charges

0,1-0,3

15-20

0,2

150

résines ﬂuorées + charges (PTFE, PCTFE)

0,05-0,2

10-60

1

bronze poreux + PTFE + Pb 0,1-0,2

50-100

2,5

250-350

polyimides + charges

50-80

0,5

350

Matériaux

0,4-0,6

250 Utilisables en cryogénie

Les résines ﬂuorées PTFE et PCTFE ont la particularité de présenter un certain pouvoir lubriﬁant du fait de leur structure lamellaire. Ils peuvent être utilisés sous forme massive et sont particulièrement efﬁcaces à très basse vitesse (< quelques

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Analyse et technologie des surfaces

cm/s) et forte charge (µ ≤ 0,1). Leur comportement à vitesse plus importante peut être amélioré par l’addition de charges lubriﬁantes ou/et conductrices. Les matériaux autolubriﬁants les plus performants actuellement proposés sur le marché sont obtenus selon cette technique. Des charges particulaires de carbone ou de verre ont un effet bénéﬁque sur la résistance à l’usure du PTFE. L’action des charges n’est pas encore clairement établie mais il semble que leur présence facilite l’accrochage des ﬁlms de transfert de polymère sur la contreface en créant localement des conditions de frottement sévères qui permettent les interactions mécaniques et chimiques nécessaires pour assurer une adhésion correcte du ﬁlm de transfert. Ces composés ﬂuorés présentent la caractéristique inhabituelle de conserver une certaine ductilité à très basse température. On les renforce néanmoins avec des ﬁbres de verre ou de carbone ou avec différentes charges pulvérulentes pour améliorer leur résistance à la rupture fragile. D’autres ﬁbres ont démontré une certaine efﬁcacité pour renforcer les polymères à basse température: graphite, bore ou polyimide. Le frottement des polymères peut aussi entraîner la génération de charges électrostatiques. Il convient donc d’envisager l’évacuation de ces charges soit par l’addition de métaux conducteurs soit par la mise en places de chemins de fuites à faible résistance électrique permettant leur élimination. Les superalliages à base de fer, cobalt, nickel avec de fortes teneur en carbone, chrome, tungstène, molybdène, qui leur donnent une dureté élevée, possèdent de bonnes caractéristiques de résistance à l’adhésion qu’ils conservent à des températures élevées. Compte tenu de leur résistance à la corrosion, ils sont utilisables dans les ﬂuides tels que l’eau. Les céramiques telles que les oxydes, les carbures, nitrures, mis en œuvre par frittage de poudres, dépôts thermiques, dépôts physiques ou chimiques en phase vapeur, ont une faible aptitude au frottement sec. Leur comportement se modiﬁe en présence d’un ﬂuide polaire, ce qui permet leur utilisation en milieu humide à haute ou basse température. On les utilise couramment en robinetterie, prothèses, coussinets en milieu aqueux où leur résistance à la corrosion est mise à contribution. Leur grande dureté leur assure une bonne résistance à l’abrasion dans la mesure où les impacts sont de faibles intensité. Les céramiques sont un excellent compromis dans les situations où l’on rencontre simultanément la présence d’un ﬂuide polaire à faible pouvoir lubriﬁant et des risques d’abrasion. C’est le cas de certains paliers dans l’eau contenant des abrasifs où l’alumine et le carbure de silicium donnent de très bons résultats. Ces matériaux sont par contre très sensibles aux chocs thermiques qui provoquent leur fracturation. Outre leur fragilité naturelle, l’une des principales limitations à l’utilisation des céramiques en tribologie réside dans leur sensibilité au choc thermique. En particulier lors de glissements à grande vitesse, des points chauds transitoires peuvent apparaître qui créent localement des contraintes thermiques élevées du fait de la faible conductivité thermique des céramiques qui peuvent provoquer l’amorçage de

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ﬁssures. On peut caractériser la sensibilité des céramiques à résister à ce phénomène par leur résistance au choc thermique (TSR), tableau 25.2:

σλ TSR = ------Eα

(σ = contrainte limite de fracturation)

Tableau 25.2 Valeurs de la résistance au choc thermique de céramiques usuelles. Matériau

Carbure de tungstène Zircone Alumine Carbure de chrome Carbure de titane Carbure de silicium Nitrure de silicium Acier à outil Graphite

Coefﬁcient de dilatation [10–6 /˚C] 6 10 7,1 9,8 8 4 2,3 10 4

Conductivité thermique [W/m/˚C] 1,56 1,7 34,6 19 26 147 30 38 138

TSR — 0,42 0,6 3,4 1,4 6 10,3 22 50 244

Ce critère établit une liaison entre les paramètres de résistance mécanique et de conductivité thermique et les déformations et dilatations. Une conductivité élevée facilite l’homogénéisation de température, une faible dilatation limite les contraintes.

25.4 MATÉRIAUX RÉSISTANT À L’ABRASION ET À L’ÉROSION Les caractéristiques à prendre en compte pour le choix des matériaux en vue d’une bonne résistance à l’abrasion sont la dureté et la résilience, le rôle de celle-ci devenant prépondérant dans les situations où se produisent des impacts. Le rapport dureté des matériaux/dureté des particules abrasives est déterminant pour la résistance à l’abrasion. La valeur critique a été placée à HM > 0,6 HA. La dureté des surfaces participe de plus à l’émoussement des arêtes des particules, contribuant ainsi à la réduction de leur agressivité. La structure des alliages apparaît aussi comme un facteur important. Les structures à gros grains de type austénite résistent mieux à l’effet de coupe, les structures ﬁnes sont plus favorables pour limiter les effets de déformation. Les matrices d’acier classées dans l’ordre des résistances à l’usure abrasive décroissante sont: • martensite à haut carbone, • perlite à haut carbone, • bainite,

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• perlite douce, • perlite et ferrite, • ferrite à bas carbone. Les matériaux qui contiennent des phases dures voient leur résistance à l’usure abrasive améliorée par des particules de faible taille en particulier si les contraintes sont peu élevées. Les matériaux les plus efﬁcaces dans cette situation, sont: l’alumine, le carbure de tungstène fritté, la fonte blanche au chrome, les rechargements durs au Cr, Cr-Mo-W-Nb, Cr-Mn-Mo. Les superalliages peuvent aussi être mis en œuvre avec succès pour résoudre des problèmes d’abrasion. Les alliages à base cobalt sont utilisés dans les situations où la résistance à l’abrasion est associée à des températures élevées (≤ 800˚C) ou à des atmosphères corrosives ou oxydantes. Les alliages à base nickel sont aussi efﬁcaces en ambiance corrosive ou à température élevée. On préfèrera les aciers inoxydables austénitiques dans le cas de l’abrasion par effet de coupe prédominant et les martensitiques pour résister là où la déformation est plus importante. Tableau 25.3 Principaux matériaux résistant à l’abrasion (ordre de résistance décroissante). Matériau

Dureté HV

Propriétés

Exemples d’applications

∼ 800

Résistance à l’abrasion maximale

Outils de forage

Aciers à haute teneur en chrome ≤ 30%

800-850

Excellente résistance à l’abrasion et à l’oxydation

Fontes martensitiques

600-700

Excellente résistance Rouleaux de broyeurs à l’abrasion: haute résistance à la déformation

Superalliages base cobalt

500-700

Résistance à la corrosion à chaud et au ﬂuage

Outils de coupe, équipements agricoles

Aciers martensitiques

600-650

Bonne résistance à l’abrasion avec chocs

Marteaux de broyeurs

Superalliages base nickel

500-600

Aciers perlitiques

300-450

Carbures de tungstène

Aciers austénitiques

Jusqu’à 600

Aciers austénitiques au manganèse

600 (après écrouissage)

Résistance à l’oxydation Composants de pompes, à haute température vannes hautes et au ﬂuage températures Résistance à l’abrasion et au choc correcte

Aubes de moulin, écrans

Résistance à la corrosion Lames de cisaille, outils chirurgicaux… Ténacité maximale avec bonne résistance à l’abrasion

Matériel ferroviaire, de mines…

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Dans le cas de charges élevées ou de chocs, il importe de prendre en compte la ténacité des matériaux. D’après ZUM GAHR [24.10], la résistance à l’usure abrasive des matériaux décroît lorsque la ténacité devient inférieure à 12 MPa · m1/2 du fait de la sensibilité à la fracturation hertzienne des matériaux à faible ténacité. Les aciers inoxydables austénitiques au manganèse sont couramment utilisés pour résister à l’abrasion avec choc. Leur ténacité et leur aptitude à s’écrouir sont leurs principaux atouts. Leur dureté peut croître de 200 à 600 HV lors des chargements en service. Les paramètres orientant le choix des matériaux en vue d’une bonne résistance à l’érosion sont l’angle d’impact des particules par rapport à la surface, la vitesse et la morphologie des particules, et la nature du ﬂuide qui les propulse. Ainsi, suivant le cas, deux approches peuvent être menées pour lutter contre l’abrasion érosive: l’une consiste à utiliser des matériaux durs faiblement résilients qui résisteront aux effets de coupe, l’autre consiste à prendre des matériaux de faible dureté qui absorberont l’énergie d’impact (tab. 25.3).

25.5 MATÉRIAUX RÉSISTANT À LA DÉFORMATION ET À LA FATIGUE DE CONTACT La résistance aux contraintes d’un contact doit être envisagée sous deux aspects. Le premier consiste à donner aux matériaux constituant ce contact, des propriétés mécaniques sufﬁsantes pour que les zones soumises aux contraintes ne subissent que des déformations élastiques ou élastoplastiques. Cela se traduira en particulier par un niveau de dureté sufﬁsant (HB ≥ 6 τ par exemple si l’on applique le critère de Tresca) dans toute la zone soumise aux contraintes. Les calculs hertziens permettront d’évaluer les épaisseurs de traitements ou revêtements de surface nécessaires pour atteindre cet objectif. Le deuxième aspect prend en compte les aspects fatigue de contact et endurance. L’obtention d’une résistance à la fatigue superﬁcielle convenable passe d’abord par la limitation du niveau des contraintes superﬁcielles et la suppression des concentrations de contraintes, c’est-à-dire en pratiquant un étalement des contraintes, améliorant l’état de surface microgéométrique, limitant les glissements. Ceci implique donc la prise en compte de cette fonction dès la conception du système. En ce qui concerne les matériaux, la première règle consiste à assurer aux couches superﬁcielles sollicitées une dureté et une limite d’endurance sufﬁsantes. Ceci passe par un afﬁnement du grain et une réduction de la taille des inclusions généralement sources de concentrations internes de contraintes. On obtient ainsi un accroissement appréciable des performances qui déplace vers le haut la droite critique dans les diagrammes cission – contrainte hydrostatique (ﬁg. 24.13). Une autre possibilité très souvent mise en œuvre consiste à introduire des contraintes superﬁcielles de compression qui en se superposant aux contraintes de

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fonctionnement vont déplacer le domaine de chargement vers des zones plus sûres. Les dernières phases de la mise en forme sont capitales car suivant la manière dont elles sont conduites, elles introduisent des contraintes pénalisantes pour la durée de vie si elles sont tensiles, ou au contraire très bénéﬁques si elles sont de compression. Une autre possibilité consiste à faire appel aux traitements thermiques diffusionnels tels que la cémentation, la nitruration, la carbonitruration, qui introduisent des éléments (carbone, azote…) en position interstitielle dans le réseau cristallin. La distorsion ainsi créée, génère des contraintes de compression bénéﬁques. De même, les traitements mécaniques (grenaillage, galetage) menés convenablement conduisent à des améliorations notables. La solution choisie devra en tout état de cause, prendre en compte la profondeur atteinte par les contraintes. Dans le cas du fretting-fatigue, plusieurs mécanismes d’usure peuvent intervenir simultanément ou successivement: adhésion, fatigue, corrosion, abrasion. Il convient suivant les circonstances de tenir compte de chacun de ces mécanismes d’usure pour orienter le choix des matériaux, traitements et revêtements de surface. L’utilisation d’un revêtement de métaux mous, tels que l’aluminium, le cuivre, le cadmium, l’argent, peut prévenir les risques de fretting, soit en accommodant le mouvement relatif en limitant l’intensité des contraintes, soit en modiﬁant la réactivité de la surface. Dans les cas où il y a risque d’adhésion, le choix de matériaux incompatibles est recommandé. La séparation complète des solides par des éléments non métalliques éliminera souvent le problème. On met en œuvre dans ce cas des revêtements de polymères, des dépots en phase vapeur, des vernis de glissement.

25.6 TRAITEMENTS ET REVÊTEMENTS DE SURFACE Comme il a été montré précédemment, les couches superﬁcielles des composants mécaniques sont soumises à des sollicitations plus importantes que le cœur même des pièces. Les propriétés exigées pour que ces couches assurent les fonctions spéciﬁques qui leur sont demandées et résistent aux agressions auxquelles elles sont soumises sont bien souvent incompatibles avec les propriétés générales des matériaux ou bien demanderaient des matériaux d’un coût trop élevé ou de mise en œuvre difﬁcile. Il en résulte le développement des méthodes de traitements et revêtements de surfaces qui permettent de conférer aux couches superﬁcielles des propriétés mieux adaptées aux différents types de sollicitations tout en gardant à cœur des matériaux aux propriétés moins élevées, généralement moins onéreux et de mise en œuvre plus facile. On dispose actuellement d’un éventail important de méthodes qui permettent de résoudre les problèmes les plus variés tels que: • l’accroissement de la tenue mécanique et de la résistance à la fatigue, • l’abaissement du frottement,

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• l’amélioration de la résistance aux différents mode d’usure, • la modiﬁcation des propriétés thermiques, électriques, magnétiques, chimiques. 25.6.1 Revêtements de surface Les revêtements de surface consistent à substituer à la surface initiale du composant une surface ayant des propriétés plus performantes pour résister aux agressions que le fonctionnement du composant lui impose. L’épaisseur du revêtement dépend, du point de vue fonctionnel, du champ de contrainte et du mode de sollicitation auxquels sont exposées les surfaces ainsi que du mode de réalisation. Une attention toute particulière doit être apportée à la liaison revêtement/substrat qui conditionne le maintien et la longévité du revêtement. La préparation des surfaces est l’un des éléments essentiels des performances des revêtement et de leur accrochage. Il importe d’y apporter le plus grand soin quels que soient le type ou la nature du matériau déposé. Différents types de revêtement sont utilisables pour remplir des fonctions tribologiques. Les polymères sont souvent mis en œuvre sous forme de ﬁlms minces. Leur action est double: une action mécanique de séparation des surfaces métalliques et une action lubriﬁante. L’intérêt des polymères réside dans les nombreuses possibilités de dépôts sur les pièces mécaniques. On peut en effet les déposer par pulvérisation suivie de polymérisation, projection au chalumeau, trempage, dépôt électrostatique, tonneau pour les petites pièces. Les polymères sont aussi utilisables sous forme de feuilles collées ou de vernis de glissement dans lesquels on incorpore des lubriﬁants solides. Les caractéristiques tribologiques dépendent à la fois des lubriﬁants solides et des résines ou supports employés qui peuvent être organiques ou inorganiques. Sous forme de vernis de glissement ou dépôt sous vide, on obtient des couches minces efﬁcaces dans des situations de fretting-fatigue ou pour limiter les risques d’adhésion. Les vernis de glissement consistent en une dispersion de lubriﬁant solide dans un support en polymère dilué dans un solvant. Après évaporation du solvant et durcissement du polymère, on obtient un feuil de lubriﬁant solide adhérant au substrat. Leurs principales propriétés sont la plage d’utilisation en température (≤ 400 ˚C), la possibilité d’accepter des charges relativement élevées et de donner des facteurs de frottement faibles. La conductibilité thermique peu élevée des polymères limite les possibilités en vitesse (V ≤ 0,5 m/s). Le choix des liants dépend de l’ambiance, de la pression, de la température. A basse température on utilise les matériaux thermoplastiques. A haute température (>100˚C) on utilise les thermodurcissables (polyimides par exemple qui ont des caractéristiques mécaniques élevées jusqu’à plus de 350˚C). Les supports les plus utilisés sont les résines organiques, phénolique, époxy et époxy-phénolique, demandant une polymérisation à chaud (1 h – 180˚C). Ces résines, polymérisées à chaud, présentent une meilleure résistance à l’environnement

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(ﬂuide). Les titanates permettent un séchage et un durcissement rapides à l’air. Les silicates, autre support inorganique, résistant aux radiations nucléaires, forment des feuils épais qui seront amincis en cours de glissement. Les résines silicones développées par l’aéronautique, montrent une bonne tenue jusqu’à 400˚ C, en particulier les méthylphénylpolisiloxanes (AFS L-41) et présentent de bonnes capacités anti-fretting dans le cas de tribocontacts en titane. Les revêtements métalliques peuvent se réaliser par des techniques de métallisation thermique ou sous vide, par voie chimique, par immersion, par procédés galvaniques, placage ou frittage. Ces différentes techniques sont utilisées en fonction des propriétés exigées par la situation à résoudre. L’épaisseur des revêtements se détermine à partir du champ de contraintes que devront supporter les couches superﬁcielles, de la durée de vie à atteindre, des conditions d’environnement. La combinaison avec des traitements thermiques permet dans certains cas d’améliorer à la fois la résistance à l’adhésion et les propriétés mécaniques: revêtements de Nickel chimique au phosphore ou au bore. Le développement des techniques de dépôt sous vide: dépôts physiques ou chimiques en phase vapeur (PVD ou CVD), pulvérisation cathodique, dépôts ioniques… a ouvert de larges possibilités pour obtenir des revêtements de composés les plus variés: carbone sous différentes formes, oxydes, carbures, céramiques, métaux, lubriﬁants solides ou des combinaisons variables de ces différents matériaux. Cela met à la disposition des projeteurs un large choix de possibilités dont l’exploitation doit se faire en fonction des exigences réelles des situations traitées. Dans les revêtements par déposition chimique, le composé à déposer sous forme de vapeur vient réagir avec le métal du substrat à revêtir. La réaction est activée par une température généralement élevée (classiquement entre 700 et 1100˚C) qui limite son application à des substrats pouvant supporter sans dommage la température. Cette méthode a pour avantage principal de créer une couche de réaction fortement liée à la surface. Les revêtements par dépôts physiques sont réalisés à plus basse température, et de ce fait, ils ont l’avantage de pouvoir être pratiqués sur des substrats ne supportant pas les hautes températures. Par contre, l’accrochage entre la couche déposée et la substrat est moins résistante. 25.6.2 Traitements de surface Les traitements de surface consistent à modiﬁer les propriétés superﬁcielles des composants pour améliorer leur aptitude à résister aux sollicitations imposées. Les principales familles de traitements sont: • Les traitements thermiques s’appuyant sur les transformations structurales des matériaux en fonction de la température: – trempe superﬁcielle au chalumeau, – trempe par induction, – trempe laser.

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Les épaisseurs de traitement doivent être déterminées à partir de la connaissance du champ de contraintes comme indiqué précédemment. • Les traitements par durcissement interstitiel basés sur la diffusion d’éléments étrangers dans la structure, qui créent des contraintes résiduelles de compression fondamentales pour améliorer la résistance à l’usure par fatigue superﬁcielle. Les éléments les plus utilisés sont le carbone (carburation), l’azote (nitruration), le soufre (sulfuration), ou un mélange de ces éléments (carbonitruration, sulfocarbonitruration). On peut aussi faire diffuser des éléments tels que le chrome (chromisation), le bore (boruration), le silicium (siliciuration). Les procédés de carburation (cémentation) s’appliquent à la surface entière ou seulement dans les zones sollicitées. Les duretés atteintes dépendent de la composition du métal de base. Elles peuvent atteindre 55 à 65 HRC. Les profondeurs classiques de traitement vont de 1 à 1,5 mm pour des surfaces soumises à l’abrasion ou à des conditions de roulement sévères: couronnes d’orientation à billes ou à rouleaux par exemple. L’enrichissement en soufre des surfaces au besoin en créant des sulfures de fer accroît la résistance à l’adhésion et au grippage. La nitruration est réalisée par réaction de l’azote avec des éléments d’alliage pour former une couche superﬁcielle riche en nitrures métalliques généralement superposée sur une couche de diffusion d’azote en position intersticielle dans le réseau du métal. Les aciers contenant de l’aluminium ou des éléments formant des nitrures tels que le chrome, le vanadium, le molybdène, le tungstène peuvent être durcis. La dureté superﬁcielle atteint 63 HRC et les profondeurs clasiques sont de l’ordre de 0,1 à 0,5 mm. La nitruration peut être réalisée sous forme gazeuse ou en bain de sel. La carbonitruration réalisée en phase gazeuse permet d’atteindre des épaisseurs de 8 µm à 0,5 mm et des duretés de l’ordre de 65 HRC. L’ionitruration réalisée sous pression partielle d’azote avec l’aide de bombardements ioniques permet d’étendre le bénéﬁce des traitements à l’azote aux aciers austénitiques ou aux alliages de titane. L’implantation ionique d’éléments tels que l’azote, le carbone, le chrome permet d’accroître les propriétés de résistance à l’usure des couches superﬁcielles sur des matériaux comme les aciers, les alliages de titane ou d’aluminium, le zirconium, les céramiques et les polymères. • Les traitements de conversion consistant à former un ﬁlm de composé nouveau en surface par réaction thermochimique, qui améliorent notamment l’adhérence des ﬁlms lubriﬁants ou l’accrochage des vernis de glissement, (phosphatation par exemple qui peut aussi s’utiliser pour ﬁxer les lubriﬁants lors de la mise en forme des métaux par déformation). • Les procédés mixtes associant des revêtements électrolytiques à des réactions thermochimiques. Ils permettent de réaliser des propriétés évoluant avec la

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profondeur pour s’adapter aux champs de contraintes et à créer des couches résistant à plusieurs types de dégradations. Ces techniques sont particulièrement bien adaptées pour la mise en œuvre de traitements et revêtements multicouches. • Les traitements mécaniques ou thermomécaniques qui consistent à modiﬁer la structure des couches superﬁcielles pour y introduire des contraintes résiduelles de compression sont utilisés notamment pour améliorer la résistance à la fatigue superﬁcielle ou au fretting-fatigue (grenaillage, galetage, choc laser…). Le choix du traitement pour résoudre une situation donnée se fait avec le même raisonnement que pour les matériaux massifs en sélectionnant le traitement qui optimisera le mieux les fonctions tribologiques déﬁnies lors de l’analyse.

25.7 LE FROTTEMENT LUBRIFIÉ NON CONVENTIONNEL – LUBRIFIANTS SOLIDES Les lubriﬁants ordinaires ne sont pas utilisables dans les mécanismes opérant à haute température, sous vide poussé, à des températures cryogéniques ou à des niveaux élevés de radiations. Les conditions de fonctionnement sont en effet rapidement perturbées par l’instabilité physico-chimique et par la tension de vapeur élevée des lubriﬁants classiques. Généralement, la lubriﬁcation de ces mécanismes est assurée soit par des lubriﬁants solides, liquides ou gazeux possédant une excellente stabilité thermique et une très faible tension de vapeur, soit par des techniques de lubriﬁcation non conventionnelles: • revêtements solides à faible coefﬁcient de frottement tels que le graphite, les bisulfures ou biséléniures, les oxydes, les verres, les ﬂuorures, les revêtements métalliques, etc. • gaz contenant du ﬂuor, du chlore ou de l’iode; • métaux liquides à bas points de fusion utilisés comme ﬂuide dans les paliers hydrodynamiques et magnétohydrodynamiques; • polymères: P.T.F.E., Rilsan, etc. 25.7.1 Généralités sur les lubriﬁants solides Selon le modèle de Tabor le frottement caractérise l’effort nécessaire au cisaillement des jonctions. Une réduction du facteur de frottement peut donc être obtenue, en réduisant la contrainte limite de cisaillement du matériau, ou en augmentant sa pression d’écoulement, ou les deux à la fois. En pratique, il n’existe pas de matériaux homogènes et isotropes présentant simultanément une résistance au cisaillement réduite et une pression d’écoulement élevée. On obtient cet effet bénéﬁque en déposant un revêtement mince et de faible résistance au cisaillement

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sur une surface dure. Dans ce cas, si le revêtement est sufﬁsamment mince, le matériau support et le ﬁlm déterminent respectivement la surface de contact réelle et la contrainte de cisaillement des jonctions au niveau de l’interface. Le coefﬁcient de frottement s’exprime alors par la relation:

τ film µ = ---------------p0 substrat

Ces revêtements sont le plus souvent mis en œuvre par: • adsorption de molécules polaires en surface, • réaction entre un agent actif et la surface, • transfert mécanique sur la surface par frottement, placage ou laminage, • préformation avec dépôts électrolytiques ou liants résineux ou céramiques. Les revêtements solides opérant à haute température en présence de gaz tels que l’oxygène, l’hydrogène, l’azote, doivent présenter de plus une bonne stabilité thermique. L’oxydation et la décomposition du revêtement ou la formation de composés nouveaux (instabilité chimique) et la transformation de la structure cristalline (instabilité physique), provoquées aux températures élevées par la réaction de l’atmosphère environnante avec le revêtement, entraînent, en général, l’altération des propriétés mécaniques et par là même la modiﬁcation des caractéristiques de frottement et d’adhérence. Ceci peut aussi modiﬁer la résistance à l’usure. L’efﬁcacité en fonction du temps, la durée de vie et la résistance à l’usure d’un revêtement sont d’autant meilleures que la tension de vapeur est faible. L’adhérence et le frottement sont aussi modiﬁés par l’oxydation du substrat par l’atmosphère ambiante, si l’oxygène est soluble dans le ﬁlm ou si ce dernier est poreux, par le revêtement lui-même s’il présente une agressivité corrosive. L’un des paramètres importants des lubriﬁants solides est la structure cristalline. Les meilleurs résultats en frottement sont obtenus avec des composés à structure lamellaire. Cette constatation s’explique à partir des propriétés anisotropes des structures cristallines généralement hexagonales ou rhombohédriques. Les liaisons atomiques dans le plan hexagonal sont de type covalent ou ionique et par conséquent très résistantes. La distance atomique entre deux plans basaux est toujours supérieure à celle des atomes disposés dans un même plan. Il en résulte suivant le cas, que les liaisons atomiques ou les forces de Van der Waals entre deux plans basaux sont beaucoup plus faibles que les précédentes. Cette anisotropie du réseau cristallin facilite le déplacement tangentiel des couches, et réduit le facteur de frottement. 25.7.2 Lubriﬁants à structure lamellaire Le graphite est l’un des plus anciens lubriﬁants solides. Ses performances à haute température ne sont cependant pas toujours satisfaisantes. Le comportement du frottement du graphite est modiﬁé par l’humidité relative et la teneur en oxygène

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Analyse et technologie des surfaces

de l’atmosphère ambiante. Les propriétés lubriﬁantes d’un revêtement de graphite disparaissent vers 400˚C avec l’oxydation en CO2 et avec la vaporisation de l’eau adsorbée. Dans une atmosphère sèche ou sous vide poussé, les expériences ont montré que les résultats moins satisfaisants obtenus avec le graphite proviennent de sa faible adhérence sur les surfaces. Le carbone sous forme amorphe ou en structure proche du diamant déposé sous vide fait l’objet d’études nombreuses avec de très bons résultats en frottement et en usure. Ces résultats sont extrêmement sensibles à la procédure de déposition. Le bisulfure de molybdène est un solide de structure cristallographique lamellaire différente de celle du graphite qui s’utilise, soit sous sa forme pulvérulente originelle, soit en ﬁlms minces agglomérés par un liant. Son comportement au frottement varie considérablement avec la température et avec l’atmosphère ambiante. Le MoS2 est très sensible à l’humidité relative et à la présence de vapeurs organiques. Les meilleurs résultats sont obtenus sous vide poussé, ou dans une atmosphère sèche. On observe ici le comportement inverse de celui du graphite. Avec l’augmentation de la teneur en H2S, la corrosion, accélérée par l’action mécanique du frottement, peut provoquer la rupture du ﬁlm et entraîner l’augmentation irréversible du coefﬁcient de frottement. L’oxydation du MoS2, qui dépend de la taille des particules, de l’humidité relative, de la teneur en oxygène, le transforme entre 320 et 400˚C en un composé abrasif, MoO3, et un composé sulfuré, SO2. Avec l’oxydation apparaissent alors simultanément des problèmes d’abrasion et de corrosion. A ces températures, dans une atmosphère oxydante, le MoS2 n’est donc plus considéré comme un lubriﬁant solide efﬁcace. La stabilité thermique du MoS2 est augmentée avec des ﬁlms liants contenant des métaux, du Na2O-SiO ou d’autres composés. Sous vide poussé ou dans une atmosphère inerte, le MoS2 présente une bonne stabilité thermique jusqu’à 900˚C. D’autres solides à structure lamellaire ont été étudiés. Parmi ceux-ci, les meilleurs résultats sont obtenus avec les composés: CdC12, CoC12, CdI2, PbI2, HgI2, AgI, Ag2SO4, CcuBr2. Les performances de ces produits sont cependant inférieures à celles du MoS2. Les composés de structure très voisine à celle du MoS2 en particulier le WS2, le WSe2, le TaSe2 et le Ta, résistent mieux à l’oxydation et par là même présentent des caractéristiques de frottement et d’usure en fonction de la température comparables à celles du MoS2. Parmi ces matériaux, le WS2 a été étudié plus intensivement. Sa présentation et ses propriétés lubriﬁantes sont très voisines de celles du MoS2. Sa structure cristalline lui confère une faible résistance au cisaillement. Dans l’air et sous vide poussé, il conserve son pouvoir lubriﬁant à des températures légèrement supérieures à celles du MoS2. Le bisulfure et le biséléniure de molybdène, de tungstène et de niobium combinés avec le PTFE et l’argent ou avec le bronze peuvent être utilisés sous vide poussé. Les propriétés lubriﬁantes de ces composés ne sont cependant pas comparables à celles du MoS2 ou du WS2. Ils présentent néanmoins une bonne résistance à l’usure et une stabilité thermique accrue. Il en est de même pour le nitrure de bore, applicable à haute température (tab. 25.4).

Matériaux de friction

435

Tableau 25.4 Limite d’emploi des lubriﬁants solides classiques. Graphite C Masse volumique

[Kg/m3]

Facteur de frottement µd Variation en fonction de la vitesse

2,25

4,80

7,4

9,6

2,3

0,05-0,2

0,02-0,2

0,03-0,15

0,03-0,15

0,2-0,5

→

→

→

→

→

→

→

→

→

→

500 ˚C lente → 650 ˚C

→ > 360 ˚C rapide → 500 ˚C

450 ˚C lente →540 ˚C

450 ˚C lente →1100 ˚C

Stable → 3000 ˚C

4000 ˚C

1185 ˚C

1500 ˚C

1315 ˚C

3000 ˚C

Variation en fonction de la charge Frottement sous vide µd Frottement air humide µd Oxydation dans l’air

Température de décomposition (sous vide)

Bisulfure de Bisulfure de Biséléniure de Nitrure de Molybdène Tungstène Tungstène Bore MoS2 WS2 WSe2 NB

0,8 →

→

Signalons outre le MoS2 et le graphite, le PTFE dont de domaine d’emploi est de –160 à +260˚ C. Il est principalement utilisé dans le cas de charges élevées et vitesses faibles. Le ﬂuorure de graphite (CFx)n permet de gagner quelques dizaines de degrés par rapport au MoS2. Il donne un coefﬁcient légèrement supérieur dans les supports polyimides. Certains solides à structure lamellaire ne possèdent pas de propriétés lubriﬁantes aussi favorables mais peuvent être utilisés dans des conditions particulières qui ne permettent pas la mise en œuvre de matériaux plus classiques. C’est notamment le cas du talc, du mica, NiC12, PbC12, HgC12, Na2SO4. 25.7.3 Revêtements à structure non lamellaire Seuls les oxydes de Sb, Cu, Pb, W, Zn, et de Cd, dont la dureté à froid est inférieure à celle de l’oxyde de nickel peuvent être considérés comme des lubriﬁants solides. La protection des surfaces frottantes par les oxydes est effective dans une large gamme de températures. A basse température, cependant, le niveau du facteur de frottement est élevé. Les meilleurs résultats sont obtenus avec l’oxyde de plomb. Les oxydes de dureté plus élevée ne présentent qu’un faible pouvoir lubriﬁant. Tungstates et molybdates de Pb, Ag, Cr, Ni, Na donnent des résultats équivalents. Aux températures élevées, la protection des surfaces est correcte et le facteur de frottement est faible. Aux températures inférieures à 500˚C, comme pour les oxydes, le pouvoir lubriﬁant est réduit. Les verres sont utilisés comme lubriﬁants dans les procédés de formages et de déformation à chaud des métaux. Ces matériaux, en particulier l’oxyde de bore à l’état fondu, présentent de bonnes propriétés lubriﬁantes à température élevée. Le

436

Analyse et technologie des surfaces

frottement et l’usure évoluent en fonction des différents états physique de l’oxyde. On observe que le facteur de frottement, élevé à basse température, avec un maximum vers 450˚C, tend aux températures plus élevées vers un minimum inférieur à 0,2. Les comportements en frottement et en résistance à la corrosion de l’oxyde de bore ont été améliorés en le combinant avec du graphite ou du sulfure de plomb. L’oxyde de plomb PbO est un excellent lubriﬁant solide entre 400 et 700˚C. Cependant, aux températures plus faibles, le minium (Pb3O4) formé pendant l’oxydation du PbO ne présente aucun pouvoir lubriﬁant. Le ﬂuorure de calcium CaF2 présente un bon pouvoir lubriﬁant aux températures élevées. Les revêtements à base de CaF2 liés à la céramique 60% CoO, 20% B O, 20% CaO (% exprimés en poids) donnent des résultats satisfaisants entre 250 et 820˚C. Avec les superalliages à base de nickel, ces revêtements fonctionnent jusqu’à 1000˚C. 25.7.4 Métaux lubriﬁants en revêtements métalliques minces Le comportement en frottement et usure peut être amélioré avec des revêtements métalliques tendres, déposés en faible épaisseur sur un support dur. Ces revêtements possèdent, en effet, un grand nombre des propriétés requises par les lubriﬁants solides: • une faible résistance au cisaillement, • une stabilité thermique importante, • une capacité et une conductivité thermique élevées, • une bonne adhérence du ﬁlm sur le matériau de base, • un coefﬁcient de dilatation voisin de celui du métal de base, • une bonne mouillabilité des surfaces par le ﬁlm s’il est à l’état liquide, • et surtout une faible tension de vapeur aux températures élevées. Les métaux le plus souvent utilisés sont: le gallium, le plomb, l’indium, l’étain, l’or, l’argent, le palladium, le zinc, le rhénium, le thallium, etc.

25.8 EXERCICES 25.8.1 Un engrenage droit à proﬁl à développante de cercle doit supporter une contrainte hertzienne maximale de 800 Mpa. Quelle dureté minimale peut-on raisonnablement exiger pour éviter le risque de déformation de la denture? 25.8.2 Quels types de revêtement peut-on proposer pour éviter l’adhésion d’un contact acier/acier qui doit fonctionner dans un gaz neutre sans lubriﬁant? 25.8.3 On envisage de lubriﬁer les paliers d’une pompe à eau par le ﬂuide véhiculé. Sachant que celui-ci peut transporter de la silice, quel type de matériaux peut-on utiliser pour les tourillons?

Matériaux de friction

437

25.8.4 Un roulement à contact oblique fonctionne dans un ﬂuide cryogénique à grande vitesse, avec une pression maximale au centre du contact p = 2 Gpa, un pivotement autour de l’axe de contact de vitesse maximale vp = 4 m/s. Les dimensions de l’ellipse de contact sont: a = 0,8 mm et b = 0,5 mm. En déduire la répartition de vitesse de glissement et de pression de contact. Quel est la valeur maximale du produit p · V? Dans quelle zone de l’ellipse de contact ce produit s’exerce-t-il? Quelle est la puissance dissipée par frottement dans ce contact dans les cas où µ = 0,005 et µ = 0,5? Commenter le choix des matériaux proposés.

25.9 BIBLIOGRAPHIE [25.1] J.J. CAUBET, Théorie et pratique industrielle du frottement, Dunod, 1964. [25.2] R. GRAS et J. BLOUET, Sélection des matériaux vis-à-vis du frottement et de l’usure, Le choix des matériaux en mécanique, CETIM n˚ 2A09, 1994. [25.3] Traitements et revêtements de surface pour applications tribologiques, CETIM n˚ 2C13, Recueil de conférence, 1995.

CHAPITRE 26

ÉLÉMENTS DE LUBRIFICATION

26.1 OBJECTIFS La lubriﬁcation a pour objectif principal de minimiser les résistances passives et les frottements parasites qui se manifestent dans les organes de liaison, de façon à limiter les pertes d’énergie et les élévations de température. A ce rôle essentiel, s’ajoutent ceux d’évacuer la chaleur produite dans le contact et de réduire l’usure en limitant l’action des différents mécanismes d’usure décrits précédemment. Pour atteindre ces objectifs, on sépare les surfaces en mouvement par un matériau intermédiaire dont la propriété principale est d’avoir une résistance au cisaillement faible, c’est-à-dire que l’on substitue au frottement direct entre les corps solides, le frottement interne dans ce corps intermédiaire: le lubriﬁant. Ce dernier peut être liquide, solide, pâteux ou gazeux. Ce chapitre regroupe les principaux éléments de base de la lubriﬁcation.

26.2 LES DIFFÉRENTS RÉGIMES DE LUBRIFICATION Les phénomènes qui interviennent lorsque l’on interpose un ﬂuide entre deux surfaces transmettant des efforts, dépendent: • des matériaux, solides et ﬂuide, • de la façon dont le ﬂuide est introduit entre les surfaces, • de la fraction de charge qu’il est capable de supporter. On peut donc classer les différents régimes de lubriﬁcation en fonction des hypothèses que l’on fait sur les propriétés des matériaux et des ﬂuides. 26.2.1 Matériaux indéformables séparés par un ﬁlm épais de ﬂuide supportant entièrement la charge Le régime hydrodynamique est caractérisé par le non-parallélisme des surfaces. La portance est générée par le mouvement des solides. Le lubriﬁant est entraîné dans la direction des jeux décroissants avec création d’un ﬁlm porteur dû à l’intervention des processus visqueux et de la vitesse. Le jeu est supérieur aux irrégularités microgéométriques.

440

Analyse et technologie des surfaces

Le régime hydrostatique est caractérisé par le parallélisme des surfaces d’où la nécessité d’une alimentation extérieure en lubriﬁant sous pression. Le jeu est supérieur aux irrégularités des surfaces. Ces deux régimes sont régis, en théorie, par les lois de la mécanique des ﬂuides et peuvent être mis en œuvre avec des liquides et des gaz. 26.2.2 Solides indéformables séparés par un ﬂuide qui ne supporte la charge que partiellement Les conditions de fonctionnement sont telles que le jeu entre les surfaces frottantes ne permet pas l’établissement d’un ﬁlm complet de lubriﬁant. Cette situation apparaît pour des causes diverses: vitesse ou viscosité du lubriﬁant trop faibles, irrégularités de surfaces trop importantes, forces appliquées trop élevées... On se trouve alors en régime de frottement onctueux ou mixte ou de lubriﬁcation limite, instable, partielle, marginale... Ces régimes se manifestent en particulier pendant les périodes transitoires de démarrage ou d’arrêt des mécanismes, et dans les cas de surcharges. La plus grande partie de l’usure se produit au cours de ces phases. La transition entre lubriﬁcation ﬂuide et lubriﬁcations mixte et limite est tributaire de l’état de surface: hauteur, pente et rayon de courbure des aspérités, ainsi que des propriétés mécaniques et physicochimiques des matériaux. En lubriﬁcation limite, le fonctionnement est régi partiellement par l’aptitude au frottement des matériaux et par les propriétés physico-chimiques des surfaces et par des propriétés du ﬂuide autres que la viscosité (réactivité). 26.2.3 Solides déformables élastiquement séparés par un ﬁlm mince de ﬂuide qui supporte toute la charge: lubriﬁcation élastohydrodynamique Ce régime est caractérisé par le fait que la pression exercée est telle que les solides se déforment élastiquement et que la viscosité de l’huile croît avec la pression (piézoviscosité), ce qui permet au processus hydrodynamique de se développer. La lubriﬁcation élastohydrodynamique apparaît dans le cas des contacts hertziens linéiques ou ponctuels: engrenages ou roulements par exemple. 26.2.4 Solides indéformables séparés par un lubriﬁant viscoplastique Il s’agit là de la lubriﬁcation par les graisses. 26.2.5 Lubriﬁcation solide Lorsque les conditions d’ambiance sont telles (températures élevées ou très basses, atmosphères particulières gazeuses ou liquides) qu’il est impossible d’envisager un régime de lubriﬁcation par ﬂuide, on peut utiliser comme lubriﬁant un

Eléments de lubriﬁcation

441

solide dont la structure est constituée de façon à présenter une résistance au cisaillement faible dans un plan parallèle au glissement: MoS2, graphite, etc. 26.2.6 Solides déformables plastiquement séparés par un ﬁlm épais Suivant les conditions dynamiques, on se trouve en régime de lubriﬁcation mixte ou hydrodynamique: la plasto-hydrodynamique. Ce type de lubriﬁcation intervient dans la mise en forme des métaux par usinage et déformation: ex: tréﬁlage, laminage...

26.3 PROPRIÉTÉS DES LUBRIFIANTS Le déplacement relatif de matière à l’intérieur d’un corps solide déformable (élastique ou plastique), exige une force pour vaincre une résistance dite de frottement interne. Dans le cas des corps à comportement élastique, les déplacements relatifs sont limités par une réaction d’équilibre (réversible) entre l’effort et la déformation (loi de Hooke). S’il s’agit de corps plastiques, pâteux, liquides ou gazeux, les déplacements relatifs se poursuivent tant que l’effort s’exerce. La viscosité de ces corps caractérise leur résistance aux déformations internes qui induisent un travail de frottement se traduisant par un dégagement de chaleur. 26.3.1 Adhérence des lubriﬁants liquides aux parois solides Les propriétés d’adsorption et d’adhérence des liquides sur les solides, dont nous verrons le rôle dans la lubriﬁcation limite, ont pour effet que les molécules des lubriﬁants liquides se ﬁxent perpendiculairement aux surfaces solides (ﬁg. 26.1(a)).

(a)

(b)

Fig. 26.1 Représentation schématique des molécules de lubriﬁant à la surface d’un solide par Fuller: (a) couche limite; (b) épilamens.

Ces molécules adhèrent plus ou moins fortement à la surface du métal suivant l’onctuosité de l’huile et ont des propriétés se rapprochant plus de celles d’un corps solide que de celles d’un liquide. Les molécules suivantes s’absorbent en strates successives, les épilamens, pour former une couche au-delà de laquelle elles prennent progressivement la mobilité caractéristique des liquides. Ces couches, très résistantes, peuvent éviter le contact solide. Elles sont à la base de la lubriﬁcation limite. Dans les théories, on les considère comme parfaitement adhérentes aux parois (hypothèse de Coulomb).

442

Analyse et technologie des surfaces

Les ordres de grandeur des assises moléculaires et des irrégularités de surface à prendre en considération sont les suivants: • Hauteur d’une molécule: 1 nm. • Epilamens: couches d’une dizaine d’assises moléculaires: 10 nm. • Surface superﬁnie: 10–1 µm. • Rectiﬁcation: 0,5 µm, soit plus de 500 assises moléculaires. • Usinage courant: hauteur des aspérités de 1 à 20 µm. 26.3.2 Frottement interne d’un ﬂuide – viscosité Physiquement, on peut caractériser les ﬂuides par la mobilité plus ou moins grande des molécules qui les constituent. Considérons deux plaques horizontales séparées par un ﬁlm de ﬂuide incompressible d’épaisseur h. L’une est ﬁxe, l’autre se déplace à la vitesse V. Le ﬁlm est parfaitement adhérent aux parois. Dans ces conditions, les différentes couches de liquides se déplacent parallèlement aux surfaces. La vitesse V d’une couche est fonction de sa distance z avec le plan mobile. z

plan fixe

dz

F = ηS dV/dz

V V + dV

z S plan mobile V0 écoulement

V

V + dV

V0

V

Fig. 26.2 Déﬁnition de la viscosité.

La cission nécessaire au glissement de deux couches liquides de surface S, distantes de dz et se déplaçant aux vitesses V et V + dV, s’exprime par: dv F τ = --- = η -----dz S

Loi de Newton-Navier (1871)

(26.1)

avec η la viscosité dynamique absolue qui a pour dimension ML–1T–1 et s’exprime en Pas. L’eau à 20˚ C a une viscosité d’environ 1 mPas; l’huile moteur à 20˚: η ∼ 0,3 Pas; l’huile palier: η = 0,02 à 0,04 Pas. On déﬁnit aussi la viscosité cinématique:

ν = η/ρ exprimée en m2 /s, en Stokes (st) ou centistokes (cSt) (1 St = 10–4 m2 /s).

(26.2)

Eléments de lubriﬁcation

443

Le postulat de Newton consiste à considérer la viscosité comme indépendante du gradient de vitesse. Les ﬂuides obéissant à cette hypothèse sont dits newtoniens (ﬁg. 26.2). Les ﬂuides peuvent aussi être caractérisés par leur comportement en fonction de la cission τ qui leur est imposée. Dans la ﬁgure 26.3, un ﬂuide newtonien est représenté par une droite passant par l’origine (1) ayant une pente: tg α = 1/ η. Un ﬂuide non newtonien représenté par une courbe telle que la viscosité varie avec le gradient de vitesse sera dit ﬂuidisant si sa viscosité est une fonction décroissante du gradient vitesse (2), épaississant dans le cas contraire (3). La droite OY représente le cas limite du liquide parfait, liquide de Pascal dont la viscosité est nulle. D’autres matériaux dont les courbes représentatives coupent l’axe des abscisses sont appelés solides plastiques ou viscoélastiques. Pour que l’écoulement commence, il est nécessaire que l’effort de cission τ dépasse un seuil τ0 qui est le seuil de plasticité ou tension de ﬂuage. Si au-delà de ce seuil, le corps se comporte comme un liquide newtonien, on obtient une loi de la forme: ∂v τ = τ 0 + η ' ----∂z

(26.3)

Ces matériaux s’appellent corps de Bingham (courbe 4 de la ﬁg. 26.3). Cette loi décrit le comportement de certaines peintures, mastics ou graisses. Dans la pratique, les courbes ne sont pas toujours linéaires et leur viscosité apparente est souvent une fonction décroissante de la durée de l’écoulement, les matériaux sont alors dits thixotropes. 2

dV/dz

liquide de Pascal

liquide newtonien 1 3 corps de Bingham 4 5

O

τ0

corps plastique en général

τ

Fig. 26.3 Comportement des principaux ﬂuides utilisés en lubriﬁcation.

26.3.3 Variations de la viscosité avec la température La viscosité des liquides diminue très rapidement quand la température augmente. La connaissance de cette variation est capitale pour le praticien. De nombreuses formules ont été proposées pour exprimer la relation entre viscosité et

444

Analyse et technologie des surfaces

température, les unes s’appuient sur des considérations théoriques, d’autres sont purement empiriques. Les diagrammes ASTM représentent en coordonnées rectangulaires la formule empirique de Walter et Mac-Coull: W = log10 log10 (c + a) = m log10 T + n

(26.4)

où c désigne la viscosité cinématique exprimée en centistokes, a un terme complémentaire égal à 0,6 cSt pour les valeurs de c supérieures à 1,5 cSt; m (forcément négatif) et n sont des paramètres constants dépendant de l’huile. Les échelles sont telles que les points ﬁguratifs s’alignent suivant une droite de pente négative. Ces abaques sont d’un emploi très répandu. Bien que dépourvue de base scientiﬁque, cette formule respecte le caractère exponentiel de la variation de la viscosité en fonction de la température et donne une bonne correspondance avec les résultats expérimentaux entre 0 et 100˚C. C’est la plus utilisée des formules parce qu’elle n’exige la connaissance que de deux points expérimentaux. L’index de viscosité (Viscosity Index ou VI) est un repère comparatif utilisé comme moyen rapide d’exprimer la relation «viscosité-température» d’une huile par comparaison avec celles de deux huiles de référence ayant à 98,9˚C (210˚F) la même viscosité η que cette huile: • une huile parafﬁnique de Pensylvanie, dont la viscosité varie peu avec la température, et à laquelle on attribue arbitrairement l’index: VI = 100; • une huile naphténo-aromatique, dont la viscosité est beaucoup plus sensible à une variation de température, à laquelle on attribue arbitrairement: VI = 0. Si l’on désigne respectivement par U, H et L les viscosités à 37,8˚ C (100˚ F) de l’échantillon considéré et des deux huiles de VI = 100 et de VI = 0, on appelle index de viscosité d’une huile l’expression: L–U VI = 100 -------------L–H

(26.5)

Les valeurs 0 et 100 ne représentent pas les limites extrêmes de la sensibilité des huiles aux variations de température. Il existe des huiles de VI négatif et d’autres de VI supérieurs à 100. Une nouvelle déﬁnition des index de viscosité supérieurs à 100 a été proposée par l’ASTM pour éviter cet inconvénient (norme ASTM D 2270-64). Les huiles y sont classées uniquement par rapport à celles de VI = 100, en appliquant la formule: ( antilog. N ) – 1 VI = -------------------------------------- – 100 0,0075

avec

N = ( log H – log U ) -----------------------------------------------log V

H, U, et V étant déﬁnis comme précédemment.

(26.6)

Eléments de lubriﬁcation

445

La classiﬁcation S.A.E. (Society of Automotive Engineers) des huiles pour moteurs déﬁnit 2 types d’huiles: • les huiles de carter et les huiles pour boîtes de vitesses et ponts, • les huiles d’été et les huiles d’hiver. Ces huiles sont affectées d’un numéro croissant selon l’échelon de viscosité à l’intérieur duquel elles se situent. Les huiles d’été sont caractérisées par leur viscosité à 210˚F (98,9˚C), les huiles d’hiver par leur viscosité (extrapolée sur le diagramme ASTM) à 0˚F (–18˚C). Les huiles d’hiver pour carter sont affectées de l’indice W. L’incorporation d’additifs de viscosité permet de réaliser des huiles dites multigrades qui satisfont aux exigences d’une huile d’hiver (ex. 10 W) et d’une huile d’été (ex. 30). L’huile déﬁnie par cet exemple est désignée par SAE 10 W 30. 26.3.4 Variation de la viscosité avec la pression La plupart des huiles utilisées en construction mécanique ne voient leur viscosité varier que pour des pressions élevées. Dans le cas des pressions très hautes, en régime de lubriﬁcation élastohydrodynamique, par exemple, il est généralement fait appel à la formule exponentielle de Barus:

ηp = η0 eαp

(26.7)

où ηp est la viscosité à la pression p; η0 la viscosité à la pression atmosphérique; α le coefﬁcient viscosité-pression (de piézoviscosité).

26.4 LUBRIFICATION HYDROSTATIQUE 26.4.1 Généralités La lubriﬁcation hydrostatique est caractérisée par le parallélisme des deux surfaces, l’introduction de l’huile sous pression pour assurer la portance, un frottement très faible, µ ≈ 10–4, et une raideur importante. Les paliers et butées hydrostatiques fonctionnent donc en l’absence de mouvement car la séparation des surfaces est assurée uniquement par la pression qui est le fait d’un générateur extérieur (Externally pressurised bearing). 26.4.2 Principe de la lubriﬁcation hydrostatique Considérons une butée plane alimentée par un oriﬁce central à la pression po (ﬁg. 26.4). L’établissement du ﬁlm d’huile est dû à deux actions qui se superposent: • une chute de pression entre l’admission et l’évacuation de l’huile donnant aux veines liquides les vitesses u1 et le débit correspondant Q1 ; • l’entraînement du ﬂuide par la surface en mouvement, donnant aux veines liquides les vitesses u2 et le débit correspondant Q2 ; d’où la vitesse v = u1 + u2 et le débit total Q = Q1 + Q2.

446

Analyse et technologie des surfaces sens du mouvement a

V

h P1 évacuation

P0 partie fixe

b

Fig. 26.4 Principe d’une butée hydrostatique.

La distribution des vitesses dans une section (a, b) sera la superposition de deux régimes comme cela est schématisé sur la ﬁgure 26.5. Au sein du lubriﬁant s’écoulant entre les deux surfaces, un élément de volume dx, dy, dz sera en équilibre sous l’action des forces suivantes: + p dz dy (force due à la pression appliquée sur la face gauche d’aire dy dz) et –(p + ∂p/∂x dx) dy dz (pression sur la face droite d’aire dy dz). a

a

a u2

u1 b régime linéaire

u1 + u2

b régime parabolique

b superposition des deux régimes

Fig. 26.5 Superposition des vitesses en lubriﬁcation hydrostatique.

Sur la face inférieure s’exerce la cission F/S = τ et donc la force –τ dx dy. De même sur la face supérieure s’exerce la force: + (τ + ∂τ /∂z dz) dx dy (ﬁg. 26.6). Sachant que la pression ne dépend que de x et la cission τ que de z, on obtient en écrivant l’équilibre des forces, et en négligeant les forces d’inertie: dp dτ ------ = ----dz dx

(26.8) + (τ + ∂τ /∂z dz) dx dy + p dy dz – (p + ∂p/∂dx)dy dz dz

– τ dx dy

dy

dx Fig. 26.6 Equilibre dynamique à un élément de volume du ﬁlm de lubriﬁant.

Eléments de lubriﬁcation

447

Les hypothèses suivantes sont faites implicitement jusqu’ici: • seules interviennent des pressions et des forces de viscosité; l’écoulement est laminaire; nombre de Reynolds < 1500; • il n’y a pas de fuites latérales, donc ni vitesse ni effort suivant y; • le ﬁlm d’huile est assez mince pour que l’on puisse admettre que la pression et la viscosité ne dépendent que de x; • la couche d’huile au contact avec la paroi a la même vitesse que celle-ci. La relation de Newton-Navier (26.1) permet d’écrire: d2u dp ------ = η --------2 dx dz

(26.9)

avec u, la vitesse de la lame d’huile située au niveau z. Deux intégrations successives avec comme conditions aux limites: • u = 0 pour z = 0 • u = U pour z = h conduisent à: z ( z – h ) dp U u = u 2 + u 1 ------------------ ------ + ----z 2 η dx h

(26.10)

Il y a superposition du régime d’écoulement linéaire u1 rencontré lors de l’établissement de la loi de Newton avec un régime d’écoulement parabolique u2 de type Poiseuille. Le premier ne peut supporter aucune charge et correspond au débit d’huile, par unité de largeur du ﬁlm. Il entraîne une perte d’énergie par frottement:

Q1 =

h

h

∫

U Uh u 1 dz = ---- z dz = ------h 2

0

∫

(26.11)

0

Le second permet de maintenir dans le ﬁlm la pression p(x) et par suite de supporter la charge ∫∫p(x)dS dans la mesure où l’alimentation en huile est elle-même assurée par le débit d’huile par unité de largeur: h

Q2 =

∫ 0

h

∫

1 dp h 3 dp u 2 dz = ------ ------ z ( z – h ) dz = --------- -----12 η dx 2 η dx

(26.12)

0

(débit compté positivement dans le sens des pressions décroissantes). La relation (26.12) montre que pour séparer l’une de l’autre deux surfaces en injectant sous pression un liquide visqueux, il faut entretenir un débit proportionnel

448

Analyse et technologie des surfaces

au cube de l’épaisseur du ﬁlm et à la chute de pression par unité de longueur du ﬁlm dans le sens de l’écoulement parallèle aux surfaces. Ce débit est inversement proportionnel à la viscosité absolue. 26.4.3 Etude générale d’un palier de butée Considérons le cas d’une butée axiale à alvéole centrale alimentée sous une pression p0 (ﬁg. 26.7). Le débit par unité de longueur qui assure la portance, équation (26.12), s’exprime en tenant compte de la symétrie axiale par: h 3 dp dq = – --------- ------ r d θ 12 η dr et en intégrant: h 3 dp Q = – π r ------ -----6 η dr

(26.13)

W

R0

h

R1

p0 Fig. 26.7 Palier de butée axiale circulaire à alvéole centrale.

En intégrant la pression élémentaire dp sur la couronne de portance, avec comme conditions aux limites: p = 0 pour r = R0 et p = p0 pour r = R1, on peut déterminer l’expression de la répartition de pression (ﬁg. 26.8). ln ( R 0 /r ) p = p 0 ------------------------ln ( R 0 /R 1 ) avec 6 η Q R0 p 0 = ----------3-Ln -----R1 πh

Eléments de lubriﬁcation

449

dr R0 ds h

dθ

r R1 R1

R0 (a)

(b)

p

p0

Fig. 26.8 Répartition de pression dans la butée: (a) vue de dessus; (b) répartition de pression.

et

πh3 Q = p 0 ---------------------------------6 η Ln ( R 0 /R 1 )

(26.14)

La capacité de portance s’obtient en intégrant la pression sur la surface totale, soit: 2 2 π ( R0 – R1 ) W = p 0 --- -------------------------2 Ln ( R 0 /R 1 )

ou 3ηQ 2 - ( R 0 – R 12 ) W = ---------3 h

(26.15)

Les expressions du débit et de la capacité de portance sont généralisées sous la forme: p0 Q = K Q -----h 3 η et W = K W Se p0

(26.16)

avec Se, la surface effective de la zone de fuite. Kq et KW sont respectivement les coefﬁcients de débit et de portance. Ils dépendent de la géométrie générale du système et de celle des alvéoles (tab. 26.1). La puissance PT nécessaire pour assurer le fonctionnement de la butée fait donc intervenir 2 termes, la puissance de pompage Pp et la puissance dissipée par frottement PF du fait de la vitesse circonférentielle de rotation de l’arbre: Qp P p = ---------0ℜ

PF = C F ω

d’où PT = Pp + PF

450

Analyse et technologie des surfaces

avec ℜ : CF : ω:

rendement du circuit hydraulique d’alimentation, couple de frottement, vitesse angulaire de rotation.

Le couple de frottement se détermine en intégrant l’expression de Newton-Navier (26.1) sur la couronne de la butée. L’optimisation de PT (d PT /dh = 0) permet de calculer l’épaisseur optimale du ﬁlm de ﬂuide assurant le meilleur compromis énergétique et la meilleure ﬁabilité du système. 26.4.4 Intérêt des paliers et butées hydrostatiques Leurs avantages sont importants. A vitesse nulle, les surfaces sont séparées par un ﬁlm ﬂuide ce qui élimine pratiquement toute usure, contrairement aux paliers hydrodynamiques qui subissent souvent les dommages au moment du démarrage et de l’arrêt. De plus, l’épaisseur du ﬁlm est sufﬁsante (≈ 0,02 à 0,1 mm) pour que l’effet des imperfections microgéométriques (rugosité et ondulation) des surfaces soit totalement masqué lors du mouvement. Enﬁn, ce type de palier est beaucoup plus rigide que son homologue hydrodynamique, car l’épaisseur du ﬁlm d’huile varie comme la racine cubique de la charge (elle varie comme la racine carrée dans un palier hydrodynamique). Tableau 26.1 Valeurs des coefﬁcients de débit et de portance pour deux types d’alvéoles. Géométrie de la chambre d’alimentation

Alvéole circulaire centrale

Alvéole rectangulaire centrale

KQ

KW

π K Q = -------------------------------6Ln 〈 R 0 /R 1〉

1 K W = -------------------------------2Ln 〈 R 0 /R 1〉

KQ =

1l – b --- ----------6 a

R0 R1

l

L–a (L – a)(l – b) + ------------ K W = --------------------------------- b Ll

b a L

Les paliers et butées hydrostatiques sont bien adaptés aux machines lentes ou fortement chargées mais, moyennant un dimensionnement approprié, ils permettent de résoudre en utilisant les gaz, des problèmes où entrent en jeu de très grandes vitesses. Leur domaine d’application est donc vaste, mais comme leur réalisation est plus coûteuse, on limite leur utilisation aux cas où la lubriﬁcation hydrodynamique ne peut donner satisfaction.

Eléments de lubriﬁcation

451

26.5 BASE DE LA LUBRIFICATION HYDRODYNAMIQUE 26.5.1 Loi de Petroff Petroff, le premier (1883), a traité par le calcul le problème du frottement dans les paliers en tenant compte de la viscosité du lubriﬁant et faisant les hypothèses simpliﬁcatrices suivantes (ﬁg. 26.9): • le lubriﬁant adhère parfaitement aux surfaces de l’arbre et du palier, • l’arbre est concentrique au palier, donc l’épaisseur du ﬁlm d’huile est uniforme et égale au jeu radial, • le gradient de vitesse dans le lubriﬁant est égal à V/e (V étant la vitesse de surface de l’arbre et e l’épaisseur du ﬁlm supposée constante). Ces hypothèses sont acceptables si l’on considère un palier vertical ne supportant pas de charge transversale. On suppose que l’écoulement de l’huile dans la direction axiale est négligeable. Dans ces conditions, n’importe quel élément du ﬁlm est dans le même état que celui qui a servi à déﬁnir l’équation de Newton (26.1). Celle-ci permet d’écrire que l’effort de cisaillement est égal au produit du taux de cission par la viscosité et que cet effort est uniforme dans le ﬁlm considéré.

L r V

(a)

F

(b)

e

Fig. 26.9 Expérience de Petroff: (a) coupe transversale; (b) coupe axiale.

On a: L = longueur axiale du palier. Ø = diamètre de l’arbre = 2r. N = nombre de tours par minute de l’arbre. e = jeu radial. V = vitesse linéaire à la surface de l’arbre = π ∅ N/60. Ici, dv/dz = V/e (distribution linéaire des vitesses) et S = π∅L (surface mouillée par le lubriﬁant) d’où la force de frottement: F = ηπ∅L V/e et le couple résistant s’exerçant sur l’arbre dû aux forces de viscosité: Fϕ ηπϕ 2 LV C r = ------- = --------------------2 2e C’est la loi de Petroff.

(26.17)

452

Analyse et technologie des surfaces

Ce type de situation se présente dans les machines modernes tournant vite. La loi de Petroff sous la forme (26.17) est utile car elle donne une première approximation des pertes par frottement dans les paliers fonctionnant à vitesse élevées et soumis à de faibles charges radiales. 26.5.2 Expérience de Tower Les travaux de Petroff sont inexacts en ce qui concerne l’épaisseur du ﬁlm d’huile des paliers fonctionnant dans le cas général. Ils ignorent en effet la loi de répartition des pressions. A la même date en Angleterre, l’ingénieur Tower ﬁt une découverte fortuite qui fut à l’origine de la théorie de la lubriﬁcation hydrodynamique. Tower étudiait expérimentalement un coussinet de chemin de fer. Ce coussinet d’environ 160˚ d’arc, portait sur l’essieu (ﬁg. 26.10). A

niveau de l’huile

Fig. 26.10 Expérience de Tower.

Le trou taraudé A qui recevait habituellement un godet graisseur avait été bouché par une cheville de bois. Au cours du fonctionnement, la cheville fut expulsée. Tower brancha un manomètre et fut surpris de constater que celui-ci gradué jusqu’à 200 livres par pouce carré, était insufﬁsant pour mesurer la pression bien que la pression moyenne s’exerçant dans le palier ne soit que de 100 livres par pouce carré. Il releva alors les courbes de pression suivant une série de génératrices et de sections transversales, et publia les résultats. Partant des résultats de Tower, Reynolds établit les lois qui régissent le phénomène, et en 1886, il publiait son ouvrage: On the Theory of lubrication and its application to Mr. Beauchamp Tower’s Experiments, dans lequel il montrait que pour générer une pression le ﬁlm lubriﬁant devait être convergent. 26.5.3 Analyse physique de la génération de pression – Le coin d’huile La lubriﬁcation hydrodynamique est basée sur la portance du ﬁlm lubriﬁant, qui est liée fondamentalement à la viscosité du lubriﬁant et à la vitesse. Soit un patin incliné ﬁxe et une glissière se déplaçant à la vitesse U (ﬁg. 26.11). Dans une section P du ﬁlm où la distribution des vitesses est linéaire, le gradient de

Eléments de lubriﬁcation

453

Pmax distribution de pression

he

H

hc x

U

U

Fig. 26.11 Proﬁl des vitesses dans un coin d’huile convergent avec variation de pression.

pression est nul: dp/dx = 0. La vitesse dans cette section est U/2 et le débit par unité de largeur qx = UH/2. La hauteur h du ﬁlm diminuant constamment de l’entrée (he) à la sortie (hs), le débit d’entrée est supérieur au débit de sortie. L’huile étant incompressible, la condition de continuité n’est pas respectée. Pour remédier à cela, imaginons une génération de pression dans le ﬁlm. A l’entrée, un gradient de pression limite le débit d’huile en rendant concave le proﬁl des vitesses: le débit est ainsi inférieur à Uhe /2. A la sortie, les conditions sont inversées; le gradient de pression augmente le débit d’huile en provoquant un proﬁl des vitesses convexe: le débit est ainsi plus grand que Uhs /2. La répartition en toute section du palier est telle que l’aire sous chaque courbe reste la même, aﬁn que le débit soit identique dans chaque section. Le débit qx par unité de largeur du patin a pour dimensions L3 /LT. Ce débit doit comprendre deux termes: le terme de base Uh/2 (de dimensions L2 /T) et un terme correctif f(p) qui dépend du gradient de pression dp/dx, de la viscosité, et de l’épaisseur du ﬁlm h: Uh q x = ------- – f ( p ) 2 Le signe moins vient de ce qu’un gradient de pression positif est nécessaire pour restreindre le débit. Le terme f(p) peut s’écrire dp a f ( p ) =  ------ η b h c  dx où a, b, c, sont des exposants que l’on peut déterminer à l’aide de l’analyse dimensionnelle: F  a  FT  b c L2 - ------- L f ( p ) =  ----- =  -------T  L 2 L  L 2  d’où a = + 1, b = – 1, c = +3. L’expression de qx devient alors:

454

Analyse et technologie des surfaces

h 3 dp Uh UH q x = ------- – k ----- ------ = --------η dx 2 2 où k est une constante égale à 1/12, d’où l’équation de Reynolds à une dimension: h–H dp ------ = 6 η U -----------dx h3

(26.18)

H est une constante d’intégration qui représente l’épaisseur du ﬁlm dans la section où le gradient de pression dp/dx = 0. En intégrant l’équation (26.19), on obtient la pression dans une section quelconque:

∫

h–H - dx + C p = 6 η U -----------h3

(26.19)

C et H peuvent être évaluées connaissant les valeurs de p pour deux abscisses, par exemple les positions de début et ﬁn de la courbe de pression: cas des paliers de butée type Michell. Dans les paliers lisses, on prend pour début de la courbe de pression, le point où les surfaces commencent à converger. La ﬁn de la courbe a donné lieu à de nombreuses solutions différentes. L’équation de Reynolds conﬁrme la nécessité de l’inclinaison d’une surface par rapport à l’autre, c’est-à-dire la formation d’un coin d’huile, pour que le ﬁlm soit porteur. En effet, si les deux surfaces étaient parallèles, h serait nécessairement égal à H et dp/dx serait nul. La pression absolue, étant constante, serait partout égale à la pression atmosphérique: la pression effective serait nulle, ainsi que la force portante. 26.5.4 Théorie de la lubriﬁcation hydrodynamique La théorie de la lubriﬁcation hydrodynamique, dont l’équation de Reynolds constitue la base, sera développée à partir d’ hypothèses simpliﬁcatrices qui permettent de suivre physiquement la création du ﬁlm porteur. Soient deux solides en mouvement relatif limités par des surfaces séparées par un ﬂuide. L’objectif est d’établir les lois qui relient les pressions dans le ﬂuide à la viscosité, à la position des surfaces, aux mouvements relatifs des deux solides. La théorie fait appel aux hypothèses classiques suivantes: 1. le ﬂuide est newtonien; 2. l’écoulement est laminaire: nombre de Reynolds inférieur à 1500; 3. le ﬂuide adhère parfaitement aux parois; 4. l’inertie du ﬂuide est négligeable; 5. le ﬂuide est incompressible; 6. la pression est constante dans l’épaisseur du ﬁlm pour une même section: les ﬁlms étant minces (∼ 0,01 à 0,1 mm), cette hypothèse est admissible;

Eléments de lubriﬁcation

455

7. l’effet des courbures des surfaces est négligeable: le rayon de courbure des surfaces est grand par rapport à l’épaisseur du ﬁlm; les vitesses des surfaces sont donc considérées comme constantes en direction; 8. les forces de volume sont négligées, c’est-à-dire qu’il n’y a pas de champ de forces supplémentaires agissant sur le ﬂuide; 9. la viscosité est uniforme en tout point du ﬁlm et correspond à celle de la température moyenne du ﬁlm; 10. il n’y a pas de déformation des surfaces (corps parfaitement rigides). Ces hypothèses étant posées, on étudie le débit de ﬂuide qui s’écoule dans un élément dx dy, dz compris entre les deux surfaces (ﬁg. 26.12). Le débit s’écoulant à travers la surface gauche, sera qx dz dy (qx = débit unitaire suivant x). Le débit à travers la face droite sera: ∂q x   q + -------dx dy dz x  ∂x  Dans la direction des y, le même raisonnement permet d’écrire: ∂q y débit de sortie:  q y + --------dy dx dz  ∂y 

débit d’entrée: qy dx dz

z, w y   q + ∂q --------dy dx dz  y ∂y 

x, u y, v dz dy

qx dy dz

x   q + ∂q --------dx dy dz  x ∂x 

dz

dx dy qy dx dz

dx

Fig. 26.12 Débit s’écoulant à travers un élément de volume du ﬁlm.

On désigne par wh et w0 les vitesses respectives avec lesquelles la surface supérieure et la surface inférieure se déplacent vers le haut: ∂w w h = w 0 + ------- dz ∂z La variation corrélative de volume de la colonne de ﬂuide devient: ∂w ( w h – w 0 )dx dy = ------- dz dx dy ∂z

456

Analyse et technologie des surfaces

Le ﬂuide étant incompressible, le débit d’entrée doit être égal au débit de sortie: ∂q x ∂q y q x dy dz + q y dx dz + w 0 dx dy =  q x + --------dx dy dz +  q y + --------dy dx dz   ∂x  ∂y  ∂w +  w 0 + ------- dz dx dy  ∂z  soit après simpliﬁcation: ∂q x ∂q y ∂w -------- + -------- + ------- = 0 ∂x ∂y ∂z

(26.20)

Cette équation peut s’appliquer au cas des paliers poreux: wh est la vitesse de pénétration du ﬂuide dans le coussinet supérieur, tandis que w0 est la vitesse de sortie du ﬂuide du coussinet inférieur. Si les surfaces sont imperméables, la vitesse de variation de hauteur de la colonne de ﬂuide ∂w/∂z, peut s’écrire dz/dt, d’où: ∂q ∂q ∂z -------x- + -------y- + ----- = 0 ∂x ∂y ∂t

(26.21)

Soient u, v, w; les vitesses suivant Ox, Oy, Oz. L’élément de ﬂuide est en équilibre sous l’action des forces de pression et de viscosité: • Ecoulement dans la direction x: l’équilibre du ﬁlm s’écrit (ﬁg. 26.13): ∂u ∂ ∂u ∂p p dx dy –  p + ------ dx dy dz – η ------ dx dy + η -----  u + ------ dz dx dy = 0  ∂z ∂z  ∂z  ∂x  Après simpliﬁcation et considérant que le ﬁlm est très mince, on obtient: 1 ∂p ∂2u --------2 = --- -----η ∂x ∂z

(26.22)

∂ ∂v y -----  v + ------ dz dx dy ∂z  ∂z 

∂ ∂u y -----  u + ------ dz dx dy ∂z  ∂z  dz  p + ∂p ------ dx dy dz  ∂x 

dz

p dy dz ∂u y ------ dx dy ∂z dx

x dy

 p + ∂p ------ dy dx dz  ∂y 

p dx dz ∂v y ------ dx dy ∂z dy

Fig. 26.13 Equilibre des forces sur un élément de volume du ﬂuide.

y dx

Eléments de lubriﬁcation

457

• Ecoulement suivant y: le même raisonnement donne: 1 ∂p ∂2v -------2- = --- -----η ∂y ∂z

(26.23)

Le gradient de pression est nul suivant Oz (hypothèse 6): ∂p/∂z = 0, p étant indépendant de z. L’intégration donne: 1 ∂p ∂u ------ = --- ------ z + C 1 η ∂x ∂z La viscosité étant constante et ne variant pas avec z: ∂η /∂z = 0. Une nouvelle intégration donne: 1 ∂p z 2 u = --- ------ ---- + C 1 z + C 2 η ∂x 2 Les conditions aux limites sont fournies par l’hypothèse 3: z=h

(vitesse suivant Ox) et z = 0

u = U1

u = U0

U1 – U0 1 ∂p - + U0 u = ------ ------ ( z 2 – hz ) + ------------------2 η ∂x h Le gradient de vitesse s’écrit: U1 – U0 1 ∂p ∂u h ------ = --- ------  z – --- + ------------------η ∂z  2 ∂z h Les débits du ﬂuide par unité de largeur dans les directions x et y sont donnés par: h

qx =

∫ u dz

h

et

qy =

0

∫ v dz 0

soit U1 + U0 h 3 ∂p q x = -------------------- h – ------ -----2 2 η ∂x

V1 + V0 h 3 ∂p q y = ------------------- h – ------ -----2 2 η ∂y

(26.24)

Si on porte ces valeurs dans l’équation de conservation du débit (26.20), on obtient l’équation de Reynolds à 3 dimensions: ∂ ∂p ∂ ∂p ∂ ∂ ∂W ------  h3 ------ + -----  h3 ------ = 6 η ------ ( U 1 + U 0 )h + ----- ( V 1 + V 0 )h + 2 -------∂x  ∂x ∂y  ∂y ∂x ∂y ∂z (26.25)

458

Analyse et technologie des surfaces

Sous cette forme elle est inutilisable car trop de paramètres peuvent varier simultanément. On la simpliﬁe à l’aide des considérations ci-après: 1. Il est d’usage de poser U = U1 – U0 et V = V1 + V0. 2. Il est rare qu’un système puisse être le siège d’un coin d’huile et d’une vitesse de glissement dans deux directions perpendiculaires. Aussi est-il courant d’admettre: ∂ (Uh)/∂x = 0 ou ∂ (Vh)/∂y = 0. Avec cette hypothèse le second membre de l’équation (26.25) devient: ∂W ∂Uh 6 η  ----------- + 2 --------  ∂x ∂z  3. Sachant que la vitesse d’une surface ne varie pas d’un point à un autre, U est indépendant de x et par conséquent ∂Uh/∂x peut s’écrire U dh/dx. 4. Si les surfaces sont imperméables: ∂W/∂z = ∂h/∂t. Le second membre se réduit à dh dh 6 η  U ------ + 2 ------  dx dt  5. Le terme U dh/dx explicite l’existence d’un coin d’huile, alors que le terme dh/dt caractérise l’effet d’écrasement du ﬁlm (squeeze ﬁlm). Sauf cas de vibrations axiales des axes de turbines ou de charges alternatives des paliers de moteurs ou de compresseurs, en régime établi, ce terme est nul. L’équation de Reynolds prend alors la forme classique pour les patins: ∂ ∂ ∂p ∂p dh ------  h 3 ------ + -----  h 3 ------ = 6 η U -----    ∂y ∂x ∂x ∂y dx

(26.26)

Il s’agit d’une équation elliptique aux dérivées partielles du second ordre qui ne peut se résoudre analytiquement que dans quelques cas simples: par des fonctions de Bessel (patins rectangulaires, Michell), par analogie électrique (Kingsbury) ou par méthode numérique (Méthode des différences ﬁnies ou des éléments ﬁnis). Sommerfeld l’a résolu dans le cas des paliers en négligeant l’écoulement latéral: hypothèse du palier inﬁniment long. Une autre solution unidimensionnelle consiste à étudier un palier inﬁniment court: longueur du palier très faible vis-à-vis de son diamètre. Pour les paliers de longueur ﬁnie, plusieurs méthodes de calcul sont proposées: analogie électrique, développement en séries, méthodes numériques. • Cas du palier inﬁniment long: Dans l’hypothèse d’un palier sans fuites latérales, palier inﬁniment long (selon l’axe Oy), toutes les dérivées par rapport à y sont nulles et l’équation se réduit à: ∂ ∂p dh ------  h 3 ------ = 6 η U -----∂x  ∂x dt

(26.27)

Eléments de lubriﬁcation

459

En intégrant et considérant une section d’épaisseur H pour laquelle dp/ dx = 0, on retrouve l’équation que Reynolds (1886) et Sommerfeld (1904) étudièrent: h–H dp ------ = 6 η U -----------dx h3

(26.28)

La connaissance d’une condition aux limites sera nécessaire pour évaluer H. • Cas du palier inﬁniment court: En considérant le palier inﬁniment court, on suppose un gradient de pression beaucoup plus petit dans la direction du mouvement (direction des x) que dans la direction perpendiculaire (direction des y). Soit b la largeur (selon y) et l la longueur (selon x). Le gradient ∂p/∂x est de l’ordre de p/l dans la direction des x et le gradient ∂p/∂y de l’ordre de p/b dans la direction des y. Si l » b, p/b » p/l et ∂p/∂x «∂p/∂y, on peut négliger ∂p/∂x par rapport à ∂p/∂y et l’équation de Reynolds (26.28) devient: ∂ ∂p dh -----  h 3 ------ = 6 η U -----∂y  ∂y dx

(26.29)

Habituellement, h est indépendant de y et ne dépend que de x. Le premier membre peut donc s’écrire: h3 d2p/dy2, d’où: 6 η U dh d2 p -------------2- = ----------h 3 dx dy

(26.30)

C’est l’équation de Michell qui donne: 3 η U dh 2 ------ y + C 1 y + C 2 p = ----------h 3 dx La symétrie par rapport au plan x O z permet d’écrire: dp/dx = 0 pour y = 0 (pression nulle aux extrémités du palier). On en déduit que C1 = 0 et comme p = 0 lorsque y = ± b/2: 3 η U dh b 2 ------ ----C 2 = – ----------h 3 dx 4 d’où 3 η U dh  2 b 2 ------ y – ----p = ----------4 h 3 dx 

(26.31)

Cette expression s’applique aux disques minces et aux paliers étroits (rapport largeur/diamètre inférieur à l/4). Elle ne s’applique pas aux blochets Michell, car la pression ne s’annule pas à l’entrée et à la sortie du palier. La ﬁgure 26.14 présente la répartition des pressions dans les deux hypothèses.

460

Analyse et technologie des surfaces

sortie e

sorti

z

e

entré

l

e

entré

x

(a)

y

b --2

b --2

(b)

Fig. 26.14 Répartition de pression : (a) patin inﬁniment long; (b) patin court.

26.5.5 Application de l’équation de Reynolds – Nombre de Sommerfeld Dans le cas d’un palier inﬁniment long supportant une charge P radiale appliquée sur l’axe en O', l’équation de base (26.29) devient en substituant des variables angulaires aux variables linéaires: 6 η Vr ( h – H ) dp ------ = ------------------------------dϕ h3

(26.32)

La ﬁgure 26.15 montre l’établissement du ﬁlm d’huile dans un palier. En régime permanent l’axe de l’arbre prend la position O'. P

R e

a r

o

ϕ

h

o'

dϕ

ψ

P Fig. 26.15 Position de l’axe dans le coussinet. e = O O' = excentration de l’axe. hs = épaisseur minimale du ﬁlm. a = jeu radial = R – r. R = rayon du coussinet. r = rayon de l’arbre. ψ = angle de calage. N = vitesse de rotation de l’arbre. pm = pression moyenne sur l’aire projetée.

Eléments de lubriﬁcation

461

En appliquant les conditions de Sommerfeld (palier complet) à l’équation (26.32) p(ϕ + 2π ) = p(ϕ)

quel que soit ϕ

et p = p0 pour ϕ = 0, on peut calculer tous les paramètres de fonctionnement du palier. L’étude de l’inﬂuence des paramètres de construction (charge, vitesse, viscosité, jeux) montre que le fonctionnement du palier dépend du nombre:

ηV r 2 S = --------  --- p  a

(nombre de Sommerfeld)

(26.33)

Ce nombre caractérise le régime de fonctionnement du palier. La courbe de Stribeck, ﬁgure 26.16, présente la variation du coefﬁcient de frottement en fonction µ

lubrification limite

lubrification mixte

point critique 0,001

régime hydrodynamique S

Fig. 26.16 Evolution du facteur de frottement en fonction du paramètre de Sommerfeld.

Fig. 26.17 Anneau de synchronisation : pignon balladeur et anneau de synchronisation (Renault).

462

Analyse et technologie des surfaces

de S. Elle met en évidence l’inﬂuence des paramètres de construction sur le régime de lubriﬁcation du point de vue frottement, ainsi que l’existence d’un point critique qui marque la transition entre le régime hydrodynamique et les régimes de lubriﬁcation mixte et limite. Dans ces régimes, la nature, les propriétés des couches superﬁcielles des matériaux et la réactivité des lubriﬁants inﬂuencent fortement le comportement général. La position du point critique est modiﬁée par l’état de surface des solides et par les triboréactions entre ﬂuide et matériaux. La ﬁgure 26.17 présente un anneau de synchronisation dont le fonctionnement est basé sur le franchissement successif des différents régimes de lubriﬁcation. L’opération de synchronisation consiste à rompre le ﬁlm hydrodynamique pour atteindre un frottement quasiment sec entre l’anneau et le pignon balladeur. 26.5.6 Equation de Reynolds généralisée Si on applique à un ﬂuide newtonien compris entre deux surfaces courbes: • la loi de conservation de la masse, • la loi fondamentale de la dynamique, • la loi de conservation de l’énergie, • la loi de comportement rhéologique d’un ﬂuide newtonien, on peut obtenir l’équation générale d’un ﬁlm mince visqueux (ﬁg. 26.18). Lorsque la vitesse d’une paroi est tangente à cette paroi W1 = 0 et que l’origine des axes est placée sur cette même paroi, on obtient en coordonnée cartésienne l’équation (26.34), qui met en évidence les divers effets agissant sur le ﬁlm. ∂ h 3 ∂p ∂ h 3 ∂p ------  ρ ----- ------ + -----  ρ ----- ------ = ∂x  η ∂x ∂y  η ∂y ∂h ∂h + 6 ρ ( U 1 – U 2 ) ------ + 6 ρ ( V 1 – V 2 ) -----∂y ∂x

effet d’entraînement

∂ ∂ + 6h ------ [ ρ ( U 1 + U 2 ) ] + 6h ----- [ ρ ( V 1 + V 2 ) ] ∂y ∂x

effet d’étirement

+ 12 ρ W 2

effet d’écrasement

∂p + 12h -----∂t

compressibilité du ﬂuide (26.34)

Le régime est hydrodynamique si le deuxième membre n’est pas nul. Si on applique les hypothèses de Reynolds à cette équation, on retrouve, dans le cas d’un écoulement bidimensionnel d’un ﬂuide incompressible de viscosité constante, l’équation (26.26).

Eléments de lubriﬁcation z

463

z

W2

U2

V2

h U1

O

x

O

x

V2 y Fig. 26.18 Cas général de l’équation de Reynolds.

26.6 LUBRIFICATION ÉLASTOHYDRODYNAMIQUE 26.6.1 Introduction En régime de lubriﬁcation hydrodynamique et hydrostatique, les surfaces sont considérées comme indéformables et la viscosité indépendante de la pression. Ces hypothèses sont assez bien vériﬁées dans les contacts surfaciques. Lorsqu’il s’agit de contacts linéiques ou ponctuels tels que ceux rencontrés dans les engrenages et les roulements, compte tenu des pressions de contact élevées, les surfaces se déforment et la viscosité croît: c’est le domaine de la lubriﬁcation élastohydrodynamique. L’étude de ce régime de lubriﬁcation met en jeu 5 types d’expressions: • expression des déformations élastiques concernant les surfaces en présence, • relations hydrodynamiques concernant l’écoulement du lubriﬁant, • équations d’état du lubriﬁant (compressibilité, variation de la viscosité en fonction de la température et de la pression...), • géométrie des surfaces en présence, • équations énergétiques. En première approche, on peut traiter le problème avec une exactitude sufﬁsante en négligeant les effets énergétiques et en ne faisant pas intervenir l’inﬂuence des variations de température. L’équation d’état du lubriﬁant se ramène alors uniquement à la relation viscosité-pression, qui est exponentielle. 26.6.2 Théorie hydrodynamique d’un contact linéique La géométrie est celle d’un cylindre sur un plan. Les solides sont considérés comme indéformables. Dans ces conditions, l’équation donnant l’épaisseur du ﬁlm au voisinage du contact peut s’écrire (ﬁg. 26.19): x2 h ≅ h 0 + ----2r

(26.35)

464

Analyse et technologie des surfaces

R x h

h0

ν

Fig. 26.19 Représentation schématique de l’épaisseur du ﬁlm.

L’intégration de l’équation de Reynolds (26.29) avec cette géométrie dans le cas d’un ﬂuide à viscosité constante donne: h–H dp ------ = 6 η U -----------dx h3

(26.36)

avec H, l’épaisseur du ﬁlm pour la section où la pression du ﬂuide est maximale. En posant x et p l’abscisse et la pression dimensionnées, on a: x x = ----------------2Rh 0

ph 02 p = ---------------------------6 η V 2Rh 0

et

Martin ([26.4]) obtient ainsi la variation de pression réduite dans le contact (ﬁg. 26.20): x( 1 – x2 ) x --------------------– 0,152 p = 0,064 + 0,041arctgx – 0,112 -----------------( 1 + x2 )2 ( 1 – x2 )

(26.37)

L’épaisseur du ﬁlm s’exprime dans ce cas par: h V ----0- = 2,428 ------FN R

(26.38)

variation de la pression en fonction de x

P 0,15 0,10 0,05 x

–4

–3

–2 –1 P h 02 P = ---------------------------------6 µ ( U ) 2Rh 0

0

1

x x = ----------------2Rh 0

Fig. 26.20 Variation de la pression réduite dans le contact d’après [26.4].

Eléments de lubriﬁcation

465

26.6.3 Equation de Reynolds – Théorie élastohydrodynamique approchée Pour un contact linéique inﬁniment long, et un ﬂuide piézovisqueux tel que η = ηoeαp, l’équation de Reynolds s’écrit: dp h–H e –αp ------ = 6 η 0 U -----------dx h3 Si nous désignons par «pression réduite» la valeur p': p

1 1 – e –αp p' = – --- d( e –αp ) = ------------------α α

∫

h–H dp' -------- = 6 η U -----------dx h3

0

Pour p → 0 ou α → 0 1 – e –αp α p2 p' = ------------------- ≈ p – ---------α 2

(26.39)

ainsi p' tend vers p, si x ou p tendent vers 0. Dans la zone de contact, pressions et aires de contact sont hertziennes. Lorsque le ﬂuide pénètre dans le contact, p devient très grand, et e–αp tend vers 0, donc p' ≈ 1/ α = cste et dp'/dx = 0. L’épaisseur du ﬁlm est constante et h0 = H. Ceci implique que les parois du ﬁlm sont parallèles donc pas d’effet hydrodynamique. La seule pression dans le ﬁlm est la pression hertzienne. GRUBIN et ERTEL [26.5] ont donc considéré le régime de lubriﬁcation élastohydrodynamique comme la superposition de deux états: • Contact élastique statique: le cylindre s’aplatit d’une largeur 2b (Hertz). • Création du ﬁlm élastohydrodynamique générant une translation h0 du cylindre. La forme du ﬁlm est obtenue à partir des déplacements qui sont introduits par l’application des pressions elliptiques de Hertz à un contact linéique statique: x2 p = p 0 1 – ----2b

pour

x
p = 0

pour

x >b

La pression hydrodynamique p devient très grande à l’entrée de la zone de Hertz donc p' la pression réduite sera en ce point égale à la valeur asymptotique 1 / α. La répartition des pressions dans le ﬁlm est représentée par la ﬁgure 26.21. Avec ces hypothèses, Grubin obtient la valeur de l’épaisseur du ﬁlm dans un contact de longueur l et de rayon équivalent R' = 1/R1 + 1/R2 : h αη 0 U  0,727  E'R'1 0,091 ----0- ≅ 1,13  -------------------------- R'   FN  R'

(26.40)

466

Analyse et technologie des surfaces pression

répartition des pressions elliptiques (Hertz)

pression hydrodynamique pression réduite q 1 q = --α –b

h0 0

x

b

Fig. 26.21 Répartition des pressions (d’après [26.5]).

26.6.4 Constriction de sortie Sur la plus grande partie du contact, les deux surfaces restent parallèles. A la sortie du ﬁlm, il se produit des phénomènes complexes. Lorsqu’un élément d’huile approche de la sortie, le gradient de la distribution de pression hertzienne devient très grand:

Z

P

distribution de pression E.H.D.

distribution hertzienne de pression en statique R1

σH U1 huile h0

hmini

–1

x/b

+1 U2 2b

zone d’entrée (aspiration du film)

zone de Hertz (conduite du film)

R2 zone de sortie (détente du film)

Fig. 26.22 Lubriﬁcation élastohydrodynamique: cas de deux cylindres à axes parallèles (d’après [26.6]).

Eléments de lubriﬁcation

x x 2 –1 / 2 x 2 dp p = p 0 1 – ----2- ------ = – η 0 ----2-  1 – ----2- b  b dx b 

si

467

dp x → b ------ → ∞ dx

Ce gradient de pression a tendance à projeter le lubriﬁant, ce qui conduirait à une discontinuité à l’extrémité du contact. Pour prévenir cela, il se produit un resserrement du ﬁlm à la sortie. D’après la théorie de Ertel, cette réduction est d’environ 25% de l’épaisseur h0. DOWSON et HIGGINSON [26.6] ont effectué une étude systématique du problème et obtenu la solution exacte par méthode numérique. La répartition des pressions est proche de la distribution elliptique de Hertz et il existe un pic de pression à la sortie du ﬁlm dont l’épaisseur minimale s’écrit:

η 0 U 0,2 E'1R' 0,73 h m ≅ 0,57 ( α E' ) 0,6  -----------  --------------  E'R'  F N 

(26.41)

La ﬁgure 26.22 représente schématiquement les résultats obtenus.

26.7 PALIERS POREUX 26.7.1 Introduction Les paliers en bois imprégnés d’huile sont les ancêtres des paliers poreux mais c’est le développement de la métallurgie des poudres qui a permis l’essor de ces derniers. Ils s’imposent en effet chaque fois que les paliers lisses hydrodynamiques ne peuvent être utilisés par manque de place et d’accessibilité pour la lubriﬁcation. C’est le cas notamment de nombreux appareils tels que: appareils ménagers, ventilateurs, démarreurs automobiles, pompes à eau, moteurs électriques, pistons d’amortisseurs automobiles, anneaux de synchronisation de boîtes de vitesse... 26.7.2 Fonctionnement des paliers poreux Les paliers poreux sont fabriqués selon les méthodes de frittage classiques. Les coussinets après frittage sont calibrés puis emplis d’huile par immersion ou par imprégnation sous vide. La porosité constitue de 15 à 40% du volume de la pièce. En pratique, il est possible d’imprégner jusqu’à 90 à 95% du vide théorique. Lorsque un arbre tourne dans un coussinet poreux, un ﬁlm hydrodynamique s’établit. Une pression se crée dans la zone qui supporte la charge tandis qu’une dépression s’établit ailleurs. La résultante des forces générées par ces pressions équilibre la charge supportée par l’arbre. En cours de fonctionnement, la plus grande partie de l’huile circule autour de l’axe mais une certaine fraction est forcée à travers les pores du coussinet dans la zone en pression tandis qu’une autre partie est aspirée dans la zone en dépression. Il s’établit ainsi une circulation de ﬂuide à travers les porosités du coussinet. Enﬁn

468

Analyse et technologie des surfaces

z

2π 0 H

π

O U O'

U w0

0 z (a)

2π

0

x

y x

H

(b)

Fig. 26.23 Palier poreux: (a) coupe transversale; (b) développée du palier.

une certaine quantité d’huile s’échappe latéralement, puis est ensuite réabsorbée dans la zone en dépression. Plus la porosité est faible, plus la charge portée est élevée. L’idéal serait d’avoir une bague pleine du côté pression et poreuse du côté dépression. Le rodage tend précisément à conduire à ce résultat si l’orientation de la charge reste constante. En effet, les contacts arbre sur coussinet bouchent localement les pores et diminuent la perméabilité en ces points. La fuite d’huile vers le coussinet diminue et par conséquent, la capacité de charge croît. 26.7.3 Théorie des paliers poreux Elle s’établit à partir de l’équation de Reynolds à trois dimensions (éq.(26.34)). ∂ ∂p ∂p ∂ dh ------  h 3 ------ + -----  h 3 ------ = 6 η U ------ + 2 ( w h – w 0 )     ∂y ∂x ∂y ∂x dx

(26.42)

où wx et w0 sont les vitesses du ﬂuide dans la direction z. Si l’arbre est sans porosité, wh = 0. La vitesse d’écoulement du ﬂuide à travers les pores au niveau de l’interface huile/fritté est donnée par la loi de Darcy: ∂p Φ w 0 = –  ------ --- ∂z  0 η

(26.43)

où Φ désigne la perméabilité. Les matériaux habituellement utilisés ont une perméabilité comprise entre 10–14 et 2 · 10–13 m2. Si l’hypothèse du palier étroit est admise, le premier terme peut être négligé. De plus, la matrice poreuse étant montée dans une bague pleine, il n’y a évidemment aucun débit à l’interface matrice-bague: z = –H/∂ p/∂ z = 0. Dans la matrice poreuse elle-même, l’équation de continuité des débits est: ∂q ∂q ∂q -------x- + -------y- + --------z = 0 ∂x ∂y ∂z où qx, qy, qz sont donnés par la loi de Darcy.

(26.44)

Eléments de lubriﬁcation

469

En supposant une porosité homogène dans la matrice, Φ = cste, on obtient:

Φ ∂2 p ∂2 p ∂2 p – ----  --------2- + --------2- + --------2- = 0 η  ∂x ∂y ∂z 

(26.45)

La résolution donne le gradient de pression à l’interface huile/fritté. La pression à l’interface étant évidemment continue: ∂2 p/∂ x2 = 0. En supposant une solution de la forme: ∂p/∂z = C1 + C2, avec la condition aux limites: ∂p/∂z = 0 pour z = –H, on obtient l’équation (26.47) et sachant que h ne dépend pas de y, ∂2 p ∂2 p dh h 3 --------2- = 6 η U ------ – 12 Φ H --------2dx ∂y ∂z

(26.46)

θ 0'

e

0 r

R h

ψ

w Fig. 26.24 Palier poreux circulaire.

Dans le ﬁlm d’huile compris entre la matrice et l’arbre, p ne dépend pas de x (palier court) ni de z (hypothèse 6: pression constante dans une section du ﬁlm). L’intégration et la prise en compte des conditions aux limites (p = 0 pour y = ± L/2 et dp/dy = 0 pour y = 0) et en passant en coordonnées polaires: x = θ R et h = c (1 + ε cos θ) avec ε = e/c (ﬁg. 26.24). 3 η U ε sin θ L2  ----p = ------------------------------------------------------------------------------– y 2  Rc 2 ( ( 1 + ε cos θ ) 3 + 12 ( H Φ /c 3 ) )  4

(26.47)

La distribution de pression est parabolique dans la direction axiale y. Différemment des paliers hydrodynamiques classiques, pour les paliers poreux au démarrage, ε = 1 et θ = π, la pression p est nulle à cause du terme de perméabilité HΦ /c3. L’arbre tourne lentement, l’huile s’écoule dans la matrice poreuse. La vitesse augmentant, le débit d’huile vers la matrice s’accroît, la pression dans le ﬁlm s’élève et ﬁnit par engendrer une force portante égale à la charge supportée par l’arbre. Le fonctionnement devient ainsi semblable à celui d’un palier classique.

470

Analyse et technologie des surfaces

26.7.4 Matériaux pour paliers poreux Les familles de matériaux les plus couramment utilisés dans les applications industrielles sont des frittés à base de fer ou de bronze. On y ajoute de nombreux éléments d’addition pour améliorer le frottement ou la résistance à l’usure dépendant des applications spéciﬁques (Graphite par exemple en présence d’eau). Les principales caractéristiques de ces alliages sont présentés dans le tableau 26.2. Tableau 26.2 Principaux alliages pour paliers poreux. Matériaux Alliage à base de bronze Alliages à base de fer

Taux d’usure [mm3 /N · m]

pVmax [Mpa · m/s]

pmax [MPa]

θmax [˚C]

Facteur de frottement µ

> 1,8–7

1,75

55

150

0,10

> 2,4–7

1

70

150

0,12

26.8 LUBRIFICATION LIMITE OU ONCTUEUSE Le frottement onctueux ou limite se produit lorsque les conditions de fonctionnement ne permettent pas l’établissement d’un ﬁlm complet de lubriﬁant et que les rugosités des surfaces sont amenées à supporter partiellement la charge. Par exemple lorsque la vitesse est trop faible, la charge trop élevée, la viscosité du lubriﬁant insufﬁsante, l’état de surface des composants trop rugueux. Ces conditions peuvent apparaître dans les phases transitoires de démarrage, ou lors de surcharges occasionnelles. L’observation de l’évolution du frottement en fonction de paramètres tels que le paramètre de Sommerfeld permet de déterminer l’existence d’un point critique en deçà duquel les régimes de lubriﬁcation hydrodynamiques ne peuvent s’établir totalement. La courbe de la ﬁgure 26.16 dite courbe de Stribeck est une représentation typique de cette évolution. Dans ces conditions, les ﬁlms réactifs ont un rôle déterminant que l’on renforce en ajoutant des additifs dans le lubriﬁant. Les principaux additifs utilisés avec cet objectif sont: • Les additifs antiusure: il s’agit de composés organiques polaires dérivés de corps gras, alcools, esters, amines, amides et acides. Dans les engrenages, la composante antiusure est apportée par des composés phosphorés organiques ou inorganiques, les dithiophosphates de zinc par exemple. • Les additifs extrême-pression: ce sont le plus souvent des composés organiques soufrés renfermant une quantité de soufre actif. • Les additifs réducteurs de frottement: ce sont des composés polaires s’absorbant sur les surfaces métalliques pour former un ﬁlm antifriction à faible résistance au cisaillement destiné à diminuer le facteur de frottement Les plus connus sont les dithiophosphates et les dithiocarmabates de molybdène.

Eléments de lubriﬁcation

471

• Les additifs modiﬁcateurs de frottement: ces produits sont destinés à éviter le frottement saccadé affectant les organes de frictions immergés dans l’huile tels que freins ou embrayages. Les composés les plus utilisés sont les phosphates d’alcool gras et les dérivés azotés de l’acide oléique (oléamides).

26.9 EXERCICES 26.9.1 Lubriﬁcation hydrostatique. La butée axiale d’une turbine à axe vertical (ﬁg. 26.4) supporte une charge axiale W = 450 KN. Caractéristiques de la butée: R0 = 200 mm, R1 = 125 mm, Vitesse de rotation de l’arbre: 750 t/mn, rendement du circuit hydraulique, ℜ = 0,5. Caractéristiques du lubriﬁant: η = 30 mPa · s, ρ = 0,86 Kg/dm3, Cp = 1,3 J/g/˚C. Déterminer la pression de pompage, le débit de ﬂuide nécessaire, l’épaisseur optimale du ﬁlm, la valeur du facteur de frottement, la puissance perdue par frottement, l’échauffement du ﬂuide dans la butée. 26.9.2 Lubriﬁcation hydrodynamique. Un arbre tourne dans un palier à la vitesse de 3000 t/mn. Il supporte une charge de 500 daN. La longueur de palier est de 20 mm et son diamètre de 40 mm. Le jeu radial relatif a/R est de 10–3. En régime établi, la valeur du nombre de Sommerfeld est de 0,05. Calculer la viscosité du lubriﬁant. Le facteur de frottement sur l’arbre déterminé à partir de mesures est de 1,2 × 10–2. Calculer le facteur de frottement à partir de la théorie de Petroff et commenter le résultat obtenu. Proposer un choix raisonné de matériaux pour l’arbre et le coussinet. 26.9.3 Lubriﬁcation élastohydrodynamique. Deux rouleaux d’acier de même rayon R1 = R2 = 100 mm et de longueur L = 100 mm sont en contact extérieur. Utilisant les données suivantes, déterminer l’épaisseur minimale de ﬁlm lubriﬁant: charge: 30 kN, E1 = E2 = 210 Gpa; ν1 = ν2 = 0,33; η0 = 27,6 mPas; coefﬁcient de piézoviscosité: α = 14,5 (GPa)–1, V1 = V2 = 15 ms–1. Quelle rugosité préconisez-vous pour éviter qu’il n’y ait contact entre les cylindres?

26.10 BIBLIOGRAPHIE [26.1] [26.2] [26.3] [26.4] [26.5]

J. FRENE et al. Lubriﬁcation hydrodynamique, Eyrolles, Paris, 1990. B.J. HAMROCK, Fundamentals of Fluid Film Lubrication, McGraw-Hill, 1994. D. NICOLAS, Techniques de l’Ingénieur, B-5 325, Paris 1995. H.M. MARTIN, Lubriﬁcation of Gear Teeth, Engineering, London, 1976. A.N. GRUBIN, Fundamentals of the Hydrodynamic Theory of Heavily Loaded Cylindrical Surfaces, Moscow, 1949. [26.6] D. DOWSON et G.R. HIGGINSON, Elastohydrodynamic Lubriﬁcation, Pergamon Oxford, 1966.

Li 1s

3

4

Be 1s

Na 1s

12

Mg 2s

K 2p

20

Ca 2p

21

Sc 2p

22

Ti 2p

23

V 2p 24

Cr 2p

nombre atomique énergie de liaison du pic principal XPS, eV sensibilité XPS source Al K α 1486.6 eV transition Auger

AT

25

Mn 2p

EL v SA SAES LMM Ecin

Z

26

Fe 2p 27

Co 2p 28

Ni 2p 29

Cu 2p

énergie cinétique du pic principal Auger, eV valable pour XPS et AES

30

sensibilité du pic principal Auger (Ep = 5 keV)

pic principal du photoélectron volume atomique A/ρ en 10–6 m3 /mol

Zn 2p

B 1s 6

C 1s 7

N 1s 8

O 1s 9

F 1s

10

31.8

Ne 1s

He

Al 2p 14

Si 2p 15

P 2p 16

S 2p

17

Cl 2p

18

Ar 2p

31

Ga 2p 32

2p Ge 3/2 33

As 3d

34

Se 3d

35

Br 3d

36

Kr 3d

73 10.0 100 12.1 130 17.0 164 15.5 200 18.7 245 24.2 0.193 0.20 0.328 0.29 0.486 0.48 0.666 0.77 0.891 1.08 1.155 LMM 68 LMM 92 LMM 120 LMM 152 LMM 181 LMM 215

13

187 4.6 285 5.3 397 17.3 529 14 685 17.1 864 16.8 0.159 0.12 0.278 0.14 0.477 0.24 0.78 0.41 1.0 0.49 1.340 KLL 179 KLL 272 KLL 379 KLL 512 KLL 647 KLL 805

5

2

Rb 3d

38

Sr 3d

39

Y 3d

40

Zr 3d

41

Nb 3d 42

Mo 3d Tc 3d

Cs 3d

56

Ba 3d

57

La 3d

72

Hf 4f

73

Ta 4f 74

W 4f 75

Re 4f

44

Ru 3d 45

Rh 3d 46

Pd 3d 47

Ag 3d 48

Cd 3d 49

In 3d 50

Sn 3d

51

Sb 3d

52

Te 3d

53

I 3d

Fr 4f

76

Os 4f 77

Ir 4f 78

Pt 4f 79

Au 4f

89

Ac 4f

45 319 16.03 NOO

Ra 4f

299 15.02 NOO

88

Ce 3d 59

Pr 3d 60

Nd 3d 61

Pm 3d

Th 4f 91

Pa 4f 92

U 4f

333 19.9 360 15.0 381 12.5 12.73 0.29 10.32 0.45 OPP 65 OPP OPP 72

90

884 21.0 932 20.8 985 20.6 1034 8.808 0.07 7.627 0.057 5.671 0.048 4.597 MNN 594 MNN 555 MNN 730 MNN

58

Xe 3d

80

Hg 4f 81

Tl 4f

82

Pb 4f

83

Bi 4f

84

Po 4f

85

At 4f

Sm 3d 63

Eu 3d 64

Gd 4d 65

Tb 4d

66

Dy 4d

67

Ho 4d

68

Er 4d

69

Tm 4d

70

Yb 4d

71

Rn 4f

Lu 4d

238 13.109 NOO

86

1081 19.9 1136 28.9 1190 19.9 148 19.2 154 19.0 161 18.7 168 18.4 180 18.1 184 24.8 195 17.8 6.02 0.034 2.467 0.030 1.873 0.028 2.477 0.027 2.474 0.028 2.47 0.031 2.463 0.037 2.454 0.043 2.451 0.053 2.441 0.064 MNN 814 MNN 858 MNN 895 MNN1073 MNN1126 MNN1175 MNN1393 MNN 180 MNN1514 MNN1573

62

Annexe 1 Tableau périodique des éléments. Energies et sensibilités des photoélectrons et électrons Auger.

facteurs de sensibilité XPS selon Scoﬁeld: F1s: 1.0 facteurs de sensibilité AES pour le CMA: réf. Physical Electronics, Eden Prairie (1992) – Logiciel MT 5.1 C adapté à Ag MNN: 1.0

268 14.085 NOO

87

54

280 8.3 307 8.3 335 8.9 368 10.3 405 13.1 444 15.7 485 16.3 528 18.4 573 20.5 618 25.7 670 42.9 4.273 0.52 4.822 0.69 5.356 0.92 5.987 1.0 6.623 1.02 7.265 51.0 7.875 0.93 8.627 0.67 9.508 0.48 10.34 0.35 11.07 0.25 MNN 273 MNN 302 MNN 330 MNN 356 LMM 405 MNN 404 MNN 430 MNN 454 MNN 483 MNN 511 MNN 532

723 70 781 39 836 22.5 14 13.6 22 10.9 31 9.53 40 8.85 51 8.43 61 8.54 71 9.10 84 10.2 100 14.8 118 17.2 137 18.3 157 21.3 184 22.7 210 5.021 0.047 5.575 0.29 6.250 0.35 6.915 0.031 8.394 0.43 8.329 0.41 9.140 0.38 11.013 11.74 0.18 12.45 0.12 9.122 0.91 2.639 0.15 3.082 0.14 3.523 0.12 3.961 0.10 4.461 12.074 NOO 54 NOO 7 NOO 6.032 56 MNN 584 MNN 625 NNN 18 NNN 179 NNN 17 NNN 176 NNN 6 NOO 6 NOO 8 NOO 9 NOO 10 NOO NOO

55

112 55.9 134 33.7 156 19.8 179 14.1 202 10.8 228 9.4 253 1.542 0.054 1.843 0.04 2.175 0.11 2.576 0.16 2.921 0.22 3.321 0.29 3.776 MNN 76 MNN 110 MNN 127 MNN 147 MNN 167 MNN 186

37

293 45.3 346 29.9 399 15.0 454 10.6 512 8.35 574 7.23 639 7.39 707 7.1 778 6.7 853 6.6 933 7.1 1022 9.2 1116 11.8 1217 13.6 41 13.1 57 16.5 69 23.5 89 32.2 1.466 0.93 1.833 0.41 1.875 0.29 2.001 0.35 2.116 0.39 2.427 0.32 2.659 0.25 2.957 0.23 3.59 0.24 4.044 0.28 5.321 0.24 5.589 0.20 5.581 0.16 3.457 0.13 0.677 0.12 0.853 0.095 1.053 0.077 1.287 KLL 252 LMM 291 LMM 340 LMM 418 LMM 573 LMM 529 LMM 589 LMM 703 LMM 775 LMM 848 LMM 916 LMM 994 LMM1070 LMM1147 LMM1228 MNN 43 MNN 55 MNN 53

19

1072 23.7 9.0 14.0 1.685 0.26 0.252 0.13 KLL 990 KLL 1186

11

55 13.1 111 5.0 0.025 0.16 0.074 0.10 KLL 43 KLL 104

14.1

H

1

élément

ANNEXE 1

ANNEXE 2

LISTE DES ACRONYMES

ABS AES AFM ASW CPD CVD DC EL ELL ELS EELS EFM EM ES ESCA ESDI ESDN ESR EXAFS FAB FD FDM FEM FIM FTIR GDMS GDOES HEED IMMA INS ISS LAMMA LEED LFM LMP MALDI

Acrilo-Butadiène-Styrène Auger Electron Spectroscopy Atomic Force Microscopy Acoustic SurfaceWave Microscopy Contact Potential Difference Chemical Vapor Deposition Direct Current Electroluminiscence Ellipsometry Electron Loss Spectroscopy Electron Energy Loss Spectroscopy Electrostatic Force Microscopy Electron Microprobe Emission Spectroscopy Electron Spectroscopy for Chemical Analysis Electron Stimulated Desorption of Ions Electron Stimulated Desorption of Neutrals Electron Spin Resonance Extended X-ray Absorption Fine Structure Fast Atom Bombardment Flash Desorption Field Desorption Microscopy Field Emission Microscopy Field Ion Micoroscopy Fourier Transform IR Spectroscopy Glow Discharge Mass Spectroscopy Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy High Energy Electron Diffraction Ion Microprobe Mass Analysis Ion Neutralisation Spectroscopy Ion Scattering Spectroscopy Laser Microprobe Mass Analysis Low Energy Electron Diffraction Lateral Force Microscopy Laser Microprobe Matrix Assisted Laser Desorption Ionization

476

MFM MOSFET MOSS NF NIRS NMR NRA PACVD PE PIC PIXE PS PTFE PVA PVC PVD Raman RBS RF RHEED RTP SAM SAM SC SCE SCM SEXAFS SEM SPM STEM STM SFM SICM SIMS SIRIMP SNMS SNOM SNTM SSIMS TE TIM ToF-SIMS TT UHV UPS XPS XAES

Analyse et technologie des surfaces

Magnetic Force Microscopy Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor Mössbauer Spectroscopy Norme Française Neutral Impact Radiation Spectroscopy Nuclear Magnetic Resonance Nuclear Reaction Analysis Plasma Assisted (Enhanced) Chemical Vapor Deposition Polyéthylène Pressage Isostatique à Chaud Proton Induced X-ray Emission Polystyrène PolyTetraFluorEthylène PolyVinylAcetate PolyVinyl Chloride Physical Vapor Deposition Raman Spectroscopy Rutherford Backscattering Spectroscopy Radiofréquence Reﬂection High Energy Electron Spectroscopy Rapid Thermal Processing Scanning Auger Microscopy Scanning Acoustic Microscopy Surface Capacitance Standard Calomel Elecrode Scanning Capacitance Microscopy Surface Extended X-ray Absorption Fine Structure Scanning Electron Microscopy Scanning Probe Microscopy Scanning Transmission Electron Spectroscopy Scanning Tunneling Microscope Scanning Force Microscopy Scanning Ion Conductance Microscopy Secondary Ion Mass Spectrosmetry Sputter-initiated Resonance Ionization Microprobe Secondary Neutral Mass Spectrometry Scanning Near Field Optical Microscopy Scanning Near Field Thermal Microscopy Static Secondary IonMass Spectrometry Temperature Induced Emission Transport of Ions in Matter Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry Traitements Thermiques Ultra High Vacuum Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy X-ray Photoelectron Spectroscopy X-ray induced Auger Electron Spectroscopy

ANNEXE 3

LISTE DES SYMBOLES

A.3.1 Variables a a A A' AA, M c c cA cA, bulk cA, surf cA, ox cmin C cds cg

cs cσ c*

d d' D

épaisseur d’une monocouche 1/2 largeur d’un contact [m] masse atomique ou moléculaire aire analysée exposant du courant de décharge lumineuse (SDL et GDOES) concentration atomique capacité caloriﬁque [J/kg K] concentration atomique de l’élément A dans le volume analysé concentration atomique dans le volume (bulk) concentration en surface concentration dans la couche d’oxyde concentration limite détectable capacité thermique locale coefﬁcient d’entraînement d’une poussière concentration d’oxygène dans la phase gazeuse (à l’entrée de l’alimentation de gaz concentration d’oxygène à la surface concentration d’oxygène à la surface du solide concentration d’équilibre dans le solide en échange avec la pression de gaz dans le volume espace interatomique distance constante de diffusion

478

D' D(E) dp E E E' E EA Ecin EFermi Eion E0 Ie Ii Ij EF EL FN Ep Epass EV EX, EY EXYZ

EW fA fM(U) δT/δn FT Fd Fg

Analyse et technologie des surfaces

dose ionique [ions/aire] facteur tenant compte de l’efﬁcacité du multiplicateur des électrons diamètre du faisceau primaire (AES) module d’élasticité [Pa] énergie dissipée dans le contact [W] 1–ν 1–ν 1 module d’élasticité équivalent ----- = -------------1- + -------------2- [Pa–1] E1 E2 E' vecteur de champ électrique afﬁnité d’électrons énergie cinétique énergie de Fermi énergie primaire des ions chaleur de sublimation du matériau pulvérisé courant d’émission d’électrons courant dû au ﬂux des ions de l’espèce pulvérisante i courant dû au ﬂux des ions de l’espèce j non pulvérisante effusivité [J/m2Ks1/2] énergie de liaison force normale appliquée au contact [N] énergie cinétique de l’électron primaire énergie de passage énergie du niveau de valence niveaux d’énergie X, Y, ... énergie cinétique d’un pic Auger pour une transition X-Y-Z, i.e. KLL, LMM ou MNN énergie d’ionisation du niveau de cœur abondance isotopique de l’élément A polynôme de degré 1-3 en fonction de la matrice M et de la tension U du plasma (SDL et GDOES) gradient de température normale à la surface force tangentielle [N] force d’entraînement exercée sur la poussière (force aérodynamique) force de gravitation exercée sur la poussière

Annexes

Ff G HV H Vij H HB hT I I IA IA,M I0, Ip Ii IM IRX I A± J jQ JB J1 ji K, L, M K' k K K1C k k ki kr kλ

force de frottement exercée sur la poussière E module de cisaillement: G = -------------------- [Pa] 2(1 + ν) enthalpie molaire d’évaporation enthalpie libre de formation du composé ij dureté dureté Brinell coefﬁcient de transfert de chaleur local courant tunnel intensité intensité de l’élément A pur (AES, XPS et SIMS) intensité de l’élément A dans une matrice M (SDL et GDOES) courant primaire contribution des ions de gaz pulvérisant au courant total courant de rétrodiffusion provoqué par les atomes de la matrice M intensité du ﬂux de rayons X à la profondeur z courant ionique secondaire mesuré nombre quantique orbital ﬂux de chaleur [J/sec m2] fonction de Bessel ﬂux de molécules d’oxygène vers la surface densité de courant des ions niveaux d’énergie de liaison des électrons facteur de matrice, fonction de rM, λ et de c taux d’usure [mm3/N · m] coefﬁcient d’usure de Archard ténacité [Mpa · m1/2] coefﬁcient d’absorption de la lumière vecteur de la propagation de la lumière 1–ν module réduit de Hertz: k i = -------------i [Pa–1] πEi facteur de matrice facteur de matrice

479

480

kc l le l0 l1, l2 lﬁlm L

m M mmin M

m1 M1 m2 M2 ms mi Mi Mσ mev Mg, d n'

n n n0 ncf Nmin N

Analyse et technologie des surfaces

facteur de matrice nombre quantique azimutal longueur caractéristique d’une couche longueur d’un tracé épaisseur d’une couche épaisseur d’une couche distance échantillon-détecteur (spectromètre ToF-SIMS) extension moyenne de la pièce distance de libre parcours moyen des molécules du gaz i masse masse de l’élément masse minimale détectable dans un volume d’analyse vecteur de champ magnétique de la lumière (radiation électromagnétique) masse de la particule incidente masse des atomes de la cible masse des atomes constituant la matrice masse des atomes du gaz pulvérisant masse de la poussière masse de la matière i dans l’enceinte masse molaire de la matière i masse déposée en kg/m2 masse de l’atome évaporé élément de matrice nombre de monocouches N arrivant à la surface d’un cm2 en une seconde (l’unité de n est exprimée en monocouches/cm2 · s) coefﬁcient optique de réfraction nombre de degrés de liberté de l’atome coefﬁcient de diffraction de la lumière incidente coefﬁcient de diffraction complexe (= n – ik) nombre minimal d’atomes détectables nombre d’électrons

Annexes

Nu NV n n' p p Pe P(TG, TS) p(Eion) pX

pA

p(z) P ps ps

pi Q iM Q iG QM j rM

R Ri R'

nombre de Nusselt moyen sur la surface nombre d’atomes par unité de volume nombre d’atomes dans la molécule de la matrice densité atomique [mol/cm3] pression pression totale Va P E = ------nombre de Péclet: 2χ puissance évacuée pouvoir d’arrêt de M1 d’énergie Eion dans M2 probabilité d’émission d’un photon d’énergie lors de la désexcitation de l’atome probabilité d’émission d’un électron Auger à la place d’un photon lors de la désexcitation de l’atome fonction de distribution des amplitudes z densité de puissance appliquée à la surface [W/m2] pression partielle du dopant à la surface pression partielle de la vapeur de l’élément dans la phase gazeuse en équilibre avec un solide ou un liquide qui le contiennent pression partielle de la substance i ﬂux d’ions de métal avec une charge d’ionisation de zi ﬂux d’ions de gaz avec une charge d’ionisation de zi ﬂux d’atomes de métal avec une masse mj facteur de rétrodiffusion, fonction de la matrice M, déﬁni par le rapport IM /I0 rugosité rayon de courbure principal du solide «i» [m] rayon équivalent [m]

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482

R R' 2R Ra RA,M

Rp RQ RQ Rz 2 rij

s SA SA,M S t T(r, t) T(E) T TF Tg TG TS T0 tm U U V V Vacc V(x, y, z)

Analyse et technologie des surfaces

nombre de Reynolds fréquence de répétition diamètre du cylindre écart arithmétique moyen à la hauteur moyenne Rp rendement d’émission optique de l’élément A dans une matrice M (SDL et GDOES) hauteur moyenne rugosité moyenne quadratique [µm] écart type des hauteurs hauteur moyenne entre 5 points consécutifs (DIN) diamètre de sphère dure qui résume la partie répulsive de l’interaction entre les molécules des matières i et j nombre quantique – spin d’un électron facteur de sensibilité de l’élément A facteur de sensibilité de l’élément A dans une matrice M surface refroidie temps température au radius r facteur de transmission, fonction de l’énergie cinétique E de l’électron température absolue [˚K] température absolue de fusion [˚K] température de transition vitreuse des polymères température du gaz température de la surface pendant la phase de chauffage température de la pièce avant le chauffage temps d’acquisition total énergie de liaison des atomes tension du plasma (SDL et GDOES) vitesse [m/s] niveau énergétique de la bande de valence potentiel d’accélération potentiel électrique local

Annexes

v v vg vs vs V.I. vT vN W W x'

X YM

Y A± Y˙˙A± Y z Z Z

α α α α' α f12 α

α βn γ γ

vitesse de décapage vitesse vitesse d’écoulement du gaz [m/sec] vitesse de la poussière vitesse du liquide à la sortie de la buse index de viscosité vitesse tangentielle [m/s] vitesse normale [m/s] charge appliquée au contact [N] travail d’adhésion [J/m2] déplacement du faisceau électronique mesuré à partir du bord de la calotte niveau énergétique du processus Auger rendement de décapage (= taux de pulvérisation de la matrice M) [atomes éjectés par ion primaire] rendement de décapage ionique rendement de décapage ionique utile niveau énergétique du processus Auger profondeur, hauteur, distance niveau énergétique du processus Auger numéro atomique paramètre Auger coefﬁcient de dilatation [/˚C] coefﬁcient de Tafel fonction de pulvérisation facteur de fractionnement des deux éléments 1 et 2 incrément du numéro atomique représentant le déplacement d’un niveau électronique après ionisation de l’atome écrasement des solides en contact épaisseur de la couche limite racine de la fonction de Bessel coefﬁcient de Poisson facteur géométrique, 0 < γ < 1 et de matrice

483

484

γ γ γ γi δ ∆ ∆E ∆Gdes ∆Gsd ∆G' ∆G r˚ ∆G f0 ∆GAB

ε η η ηtot ηA ηFA ηFV θ θ θcm θfm θs θS κB/κA λ λ

Analyse et technologie des surfaces

fréquence énergie superﬁcielle [J/m2] tension superﬁcielle du liquide coefﬁcient d’émission secondaire pour le nombre d’électrons émis par ion i, qui frappe la surface écrasement des solides en contact [m] largeur du pic à mi-hauteur (FWHM Full width at half maximum) différence en énergie enthalpie libre de désorption enthalpie libre d’activation de la diffusion superﬁcielle enthalpie libre énergie libre de la réaction énergie libre de formation d’un composant déﬁni enthalpie libre de dissociation du molécule AB cavitation du gaz diffusivité thermique viscosité dynamique [Pa · s] surtension totale efﬁcacité de collection de l’analyseur pour l’élément A rendement faradaique apparent rendement faradaique véritable angle d’émission par rapport à la normale de la surface température [˚C] angle complexe de réfraction entre une couche et un substrat angle complexe de réfraction entre le milieu incident et une couche angle d’émission par rapport à la surface angle d’inclinaison du tube par rapport à l’horizontale rapport des rendements de décapage ionique de B et A conductivité thermique [W/mK] libre parcours moyen [nm] (AES et XPS)

Annexes

λC λ' Λ µd µ0 µs µ eA µ CA ν ν νs νl νi ρ ρ ρs ρg ρl ρ(E) ρi ρg ρs σ σA

σAW σF σg τ

tenseur de conductivité thermique en [J/sec m ˚K] longueur d’onde de la radiation (loi de Bragg) profondeur d’échappement facteur de frottement dynamique facteur de frottement statique coefﬁcient de frottement de la poussière sur la paroi potentiel électrochimique de l’ion A qui porte la charge z e- positive, négative ou zéro potentiel chimique de l’ion A dans l’électrolyte coefﬁcient de Poisson viscosité cinématique [m2/s] fréquence caractéristique de la diffusion superﬁcielle. viscosité cinématique du liquide quantité de la matière i en moles angle de Bragg masse volumique [kg/m3] densité du solide densité du gaz densité du liquide densité des niveaux d’énergie de liaison des électrons courbure principale du solide «i» [m–1] masse volumique du gaz masse volumique du solide orbitale section efﬁcace de l’élément A pour l’éjection d’un électron du niveau de cœur correspondant (dans l’angle solide Ωo d’entrée de l’analyseur) section efﬁcace d’ionisation; elle est fonction de l’énergie primaire Ep et du niveau de coeur EAW contrainte limite de fracturation [MPa] coefﬁcient de transport dans la phase gazeuse temps de transition

485

486

φs φl Φ Φ Φ ΦA Φéch, Φe χ χ ψg, ψd Ωo

Analyse et technologie des surfaces

diamètre de la poussière [m] diamètre du jet de liquide conductivité thermique diamètre du tube perméabilité d’un milieu poreux [m2] énergie d’extraction (work function) du détecteur de l’analyseur énergie d’extraction (work function) de l’échantillon constante de décroissance de la fonction d’onde dans la barrière (STM) diffusivité thermique λ/ρ c [m2/s] fonctions d’onde angle solide d’entrée de l’analyseur

A.3.2 Constantes e F h h = h/2π g H k mp me NA ηH R

charge d’un électron (1,602192 ± 7) · 10–19 C constante de Faraday constante de Planck (6,6260 ± 5) 10–34 Js 1,0546 10–34 Js constante de gravitation constante de Henry constante de Boltzmann = 1,38062 10–23 [J K–1] masse d’un proton (1,67261 ± 1) 10–27 kg masse d’un électron (1,758803 ± 5) 10–31 kg nombre d’Avogadro, 6,023 · 1023 mol–1 rapport entre la charge d’un électron et la masse d’un proton = 9,58 · 107 [C/kg] constante du gaz idéal

INDEX

abondance isotopique, 72 abrasion, 361 ABS, 208 accélérateur, 292, 294 acétates polyvinyliques, 208 actions de contact, 365 activateur, 223 additifs, 216 – antiusure, 470 – autolubrifiants, 307 – chlorés, 172 – extrême-pression, 470 – modificateurs de frottement, 471 – réducteurs de frottement, 470 adhésion, 193, 305, 361 AES, 105, 113, 137 AFM, 18, 124, 131 AFM/SPM, 137 agent complexant, 288 Al2O3, 53 allaitage, 178 alliage(s) – AB, 63 – binaires, 65 Al-métal, 53 AlSn20, 226 AlSn20Cu, 201, 314 aluminium, 53 ammoniaque, 176 amorphisation superficielle, 189 ampoules électriques, 271 analyse – Auger à balayage, 55 – d’un ou de plusieurs points en surface, 57 – en ligne de la distribution d’un élément, 57 – quantitative, 105 – quantitative AES, 62 – quantitative, XPS, 37 analyseur – AES à miroir cylindrique (CMA), 54 – concentrique hémisphérique, 31 – cylindrique (CMA), 54 – hémisphérique (HPA), 55

– type quadrupôle, 79 anaphorèse, 213 anastase, 172, 214 angle – d’émission, 63 – d’émission par rapport à la normale de l’échantillon, 34 – d’émission θ, 36 – d’impact, 165 anion, 285 anode(s), 285 – de forme, 282 anodisation, 279, 284, 297 – dure, 299 anodisées, 314 anti-pourrissants, 216 argentage, 286 asymétrie des pics, 30 atomiseur(s), 217 – à air comprimé, 218 – à pression, 217 – rotatifs, 218 augmentation du titre, 178 autocreuset, 244 automobile, 274 bichalcogénures, 343 billage, 161 billets de banque, 271 bisulfure de molybdène, 434 blanc de zinc, 214 böhmite, 297 boulonnerie, 272, 306 brossage, 161 brouillard salin, 312 brunissage, 296 buse, 217 cadmiage, 286 cadrans de montres, 272 calamine, 324 calorisation, 178 canons ioniques, 102

488

Analyse et technologie des surfaces

carbone, 434 carbones adamantins, 269 carburation, 177 carrosseries des voitures, 314 cartes – de distribution Auger, 58 – de distribution élémentaire, 57 – élémentaires, 70 cataphorèse, 213 cathode, 285 cations, 285 cavitation, 361 CD, 271 cellules Knudsen, 245 cémentation, 177 chalcogénuration, 172 charge(s), 213 – déposée, 301 – totale déposée, 302 chargeurs en poudre, 159 charging, 25 chauffage – par laser, 153 – par plasma, 153 – par radiofréquence, 151 chromage, 286 chromatation, 292, 295, 307 chromates, 296 chute cathodique, 185, 186 cinématique de coupe, 340 cladding, 197, 231 cluster tools, 273 c-MoTiN, 345 coefficient(s) – de Fresnel, 14 – de friction, 128 – de frottement, 306 – de Tafel, 282 – de transfert de chaleur, 151 coin d’huile, 452 combinaisons de procédés, 305 common rail, 347 comparaison – des méthodes, 137 – des méthodes d’analyse, 5 – des méthodes d’analyse des surfaces, 135 composante d’hystérésis, 386 composite avec gradient fonctionnel, 305 concentration – atomique, 63, 72, 86 – cA, 40 condensation, 243, 250 congruence des réseaux, 253 consommation – d’énergie, 317 – d’énergie spécifique, 318 – de vecteurs, 323

constante – de diffusion, 170 – de Faraday, 282 contact, 127 contrainte(s) – compressives, 165 – superficielle, 161 convection, 150 conversion chimique, 279, 291 corps de Bingham, 443 couche – blanche, 156 – de composé défini, 171 – limite, 150 – mince(s), 4, 97 coulée, 225 courant(s) – de décharge, 185 – de rétrodiffusion, 51 – des ions, 106 – directs (dc) pulsés, 266 – ionique, 72 – primaire, 63 – tunnel, 121, 122, 123 courbes TRC, 146 coussinets de glissement, 200 creusets, 244 cristallisation, 224 croissance, 224, 254 – colonnaire, 254 – équiaxiale, 254 – nanofibreuse, 254 – nodulaire, 254 cuisson, 200 cuivrage, 286 cuivre chimique, 291 CVD, 237, 260 – activé au plasma (PACVD), 264 – thermique, 260 décapage(s), 239 – chimiques, 325 – électrolytique, 287 – ionique, 95 – ionique par un faisceau ionique, 59 – ionique préférentiel, 103 – physique, 326 – sec, 326, 327 décharge(s) – à arc, 187 – arc(s), 228, 300, 301 – corona, 186 – luminescente(s), 186, 257 découpe, 311 déformation, 361 – et formage des matériaux, 311

Index dégraissage(s), 325 – électrochimique, 325 degré d’oxydation des éléments, 25 démiroitage, 347 densité de nucléation, 293 dépassivation de la surface, 287 déplacement chimique, 25, 26, 28, 43, 52, 53, 66 dépolissage, 325 déposition par voie physique, 238 dépôt(s) – autocatalytiques, 284, 288 – d’argent, 287 – d’immersion, 284 – électrolytiques, 284 – galvaniques, 279, 284 – par voie chimique, 237, 279 – par voie physique, 237 – réactifs, 258 détonation, 197, 228 detonation spraying, 198 diagramme – de Groot-Peekem, 297 – de Movchan-Demchichin, 254 – de Thornton, 255 diamant, 266 – polycristallin, 267 diamond like carbon, 128 diffusion, 170 – de métaux, 178 – gazeuse, 321 diffusivité, 148 dimension limite caractéristique, 321 dispersants, 216 dispositif – à fil, 227 – proposé par Tolansky, 12 disproportionnation, 263 dissolution – anodique, 292 – secondaire, 299 distance de libre parcours moyen, 243, 247 distribution – d’atomes ou molécules d’un échantillon, 4 – des électrons primaires, 45 DLC, 128, 269 dopage, 170 dorage, 286 – du bois, 199 dorure à l’amalgame, 225 dose, 92 – ionique, 71, 84 double couche, 283 – diffuse, 283 DUPLEX, 314 dynamique moléculaire, 252 ébavurage, 163 échange de chaleur, 149

489

écoulement – laminaire, 150 – moléculaire, 245 ECR, 266 ε-Fe2N, 176, 312 effet de matrice, 73 électrocoagulation, 222 électrode(s), 280 – fluidifiée, 282 electroless, 279 électrolytes, 279 Electron Cyclotron Resonance, 266 électronégativité, 74 électrons secondaires, 48, 50 électrophorèse, 220 électropositivité, 74 électrostatique, 195 ellipsométrie, 13, 18, 137 émaillage, 231 émission – cinétique externe, 74 – cinétique interne, 74 – d’électrons par une surface sous irradiation de rayons X, 22 empreinte Rockwell, 195 émulsifiants, 216 énergie – cinétique d’un électron Auger, 48 – cinétique des pics Auger, 35, 47 – de Fermi, 23, 47, 122 – de l’ion incident, 72 – de liaison, 24, 72 – de liaison EL du carbone, 26 – de liaison du photoélectron émis, 23 – de passage Epass = constante, 32 épaisseur(s) – d’une monocouche, 35 – de la couche, 42 – de zinc, 183 – moyenne d’une monocouche, 35 épilamens, 441 épitaxie – avec faisceaux moléculaires (MBE), 245 – sous ultravide, 245 équation(s) – de Drude, 14 – de Hertz-Knudsen, 249 – de Snell, 13 – de van der Waals, 248 – Navier-Stokes, 261 érosion, 361 – par cavitation, 407 ESCA, 21, 105 espace de réactions, 281 estimation des plages d’application des méthodes mécaniques, optiques, AFM et STM, 18

490

Analyse et technologie des surfaces

étamage, 286, 311, 312 étampage, 311 étanchéité, 305 état de surface, 359 étoffes, 271 évaporateur(s), 243 – à canon d’électrons, 244 – à navette, 244 évaporation, 237, 239 – flash, 243 – réactivé activée, 300 évolution d’oxygène, 285 expérience de Tower, 452 face d’attaque, 340 – de dépouille, 340 facteur(s) – de frottement dynamique, 367 – de matrice, 64, 65 – de rétrodiffusion, 51, 52, 63 – de sensibilité, 107 – de sensibilité Auger, 64 – de transmission, 39, 63 faisceau(x), 321 – d’électrons, 153, 231 fatigue, 311 – de contact, 361 – thermique, 312 Fe-Cr oxydé, 42 FeS, 172 finition, 305 flamme, 228 flux – de sorption, 174 – massique, 246 – molaire, 246 – turbulent, 321 – volumique, 246 fonction d’extraction, 24 – de l’échantillon, 23 fonctionnalisation des surfaces, 142 fonctionnalité, 317 fonctions d’onde, 123 force de van der Waals, 125 forêts, 344 forgeage à température moyenne, 311 formaldéhyde, 211 formation – d’une monocouche de gaz dans un vide, 3 – de carbures, 263 – de nitrures, 263 four(s) – à induction, 154 – à tapis, 177 fragilisation par hydrogène, 306, 307 fréquence – de nucléation, 250 – de répétition, 84

fretting, 414 fretting-fatigue, 361 fretting-usure, 361 friction, 128 frittage, 200 γ '-Fe3N4, 176 galetage, 161 galvanisation à chaud, 180 galvanoplastie, 279, 285 garniture de meubles, 201 gaz – chimisorbé, 169 – parfait, 2 – physisorbé, 169 GDMS (Glow Discharge Mass Spectroscopy), 88, 89, 107 GDOES (Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy), 88, 89, 107, 113, 137 gélification, 206 géométrie du copeau, 340 germination, 222, 337 – homogène, 223 – préférentielle, 253 grande surface cinématique, 357 granulométrie, 162 graphite, 433 grenaillage, 161 – laser, 163 habillement horloger, 308 halogénation, 172 haut vide, 321 hémisphérique (HPA), 55 histoire thermique, 146 hydrolyse, 263 immersion, 225, 295, 321 implantation ionique, 188 incinération au plasma, 327 inclusion de gaz noble, 301 incubation, 396 index – d’adhésion, 397 – de viscosité, 444 indiage, 286 indice(s) – de réfraction, 347 – optiques, 13 induction, 155 ingénierie de traitement de surface, 317 inhibiteurs de corrosion, 216 injection – des métaux, 311 – des polymères, 311 instrumentation, 31, 53

Index intensité

– I A± d’ions secondaires caractéristiques, 106 – d’un pic photoélectrique, 39 – du grenaillage, 161 interaction de particules primaires (électrons, photons, ions, phonons, particules neutres) avec la matière condensée, 3 interférogramme, 11 interféromètres, 10 interphase, 169 ionisation, 73, 183 ions (positifs ou négatifs), 82 isotopes naturels, 85 jantes des voitures, 315 jet(s), 321 – d’encre, 139 – de fluides, 216 joints glissants, 178 laiton, 325 laminage, 198 laquage, 205 laque(s), 205 – à cuisson, 206 – anaphorétiques, 213 largeur – à mi-hauteur, 26 – d’un pic, 27 – des pics Auger, 54 laser, 152, 231 – de gravure, 139 liaisons – sp2, 269 – sp3, 269 liant(s), 205, 206 – à séchage physique, 206 libre – circulation d’un électron, 34 – parcours moyen, 34, 36, 43, 52, 63, 248 – parcours moyen λ, 35 ligne, 59 limites – de détection, 62 – de résolution latérale pour un rugosimètre de type palpeur, 17 liner, 244 Liquid Metal Ion Gun (LMIG), 77 lisière – lumineuse, 184 – sombre, 184 lit fluidisé, 195 loi – de Bragg, 33 – de Clausius-Clapeyron, 239 – de Fick, 148, 174 – de Fresnel, 347 – de Henri, 174

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– de Hooke, 126 – de Nernst, 281 – de Newton, 150 – de Paschen, 257 – de Petroff, 451 – de Tafel, 290 longueur d’atténuation, 35 lubrifiants – à structure lamellaire, 433 – phosphatants, 295 – solides, 432 lubrification hydrostatique, 445 lunettes, 272, 347 lustrerie, 314 Magnetic Force Microscope (MFM), 132 magnétrons, 257 – à champ magnétique variable, 258 – déséquilibrés, 258, 300 masse, 72 matériau(x) – autolubrifiants, 213 – composite avec gradation de fonctionnalité, 341 – thixotropes, 443 matoplastie, 197 mécanisme(s) – de transport, 321 – d’usure des outils, 340 méthacrylate, 314 méthodes – de Michelson et de Mirau, 10 – de nettoyage, 324 – optiques, 18 MgF2, 315, 348 microabrasion, 311 microcomposite, 325 microdélamination, 341 microsablage, 161 microscope – à champ proche, 130 – à effet tunnel, 117, 118 – à force atomique (AFM), 124, 127 microscopie, 56 microstructure, 212 micro-usinage, 341 mise en forme des poudres, 195 mode(s) – «non-contact», 126 – d’opération, 120 – de fonctionnement, 127 – de résolution relative constante, 54 – de travail, 75 – de travail, SIMS, 70 modification de la zone superficielle, 69 module de Young, 126 monochromateur, 33 – RX, 33

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Analyse et technologie des surfaces

monocouche, 52, 76, 93 monopièce, 271 montures de lunettes, 314, 349 mordançage, 296 MOSFET, 178 moteur à combustion, 346 moulage des métaux sous pression, 312 moule à injection de l’aluminium, 314 multipièce, 272 multiplets de spin, 30 nanocomposite, 343 nanoindentation, 335 nanotribologie, 359 nettoyage – chimique, 325 – ionique, 326 – mécanique, 325 nickel chimique, 291 nickelage, 286 nitrocellulose, 207 nitruration – des aciers, 176 – gazeuse, 176 – ionique, 169 niveau(x) – Auger/XPS, 47 – d’énergie de liaison, 53 – de cœur, 49 – de Fermi, 23 – électroniques, 46 nombre(s) – de Nusselt, 151 – de Péclet, 390 – quantiques, 46, 47 non-contact, 127 nucléation, 251, 263 – hétérogène, 224, 250 – homogène, 224 or chimique, 291 orcerems, 233 orientation préférentielle, 332 outils, 339 – de coupe, 272 oxydation, 172, 262, 285 – anodique, 290, 297 – de l’aluminium, 26 – du silicium, 173 oxydes, 105 – de titane, 172 PACVD, 265 paliers – et coussinets, 225 – poreux, 467 palladiage, 286

paramètre(s) – Auger, 28, 43 – à considérer pour optimiser le choix de la méthode d’analyse de surface, 4 parcours moyens, 40 pare-chocs, 272 passivation, 264 patines, 296 peau d’orange, 223 performances de GDOES et de GDMS, 89 PET, 109, 111 petite surface cinématique, 357 phase de rodage, 396 phosphatation, 292 – alcaline, 293 – au zinc, 292 phosphate de zinc, 293 photolaques, 212 pic(s) – Auger, 27 – des pertes, 48 – élastique, 48, 49 – principaux des photoélectrons (tab. A.1), 35 – satellites, 29 – shake up, 29 pigments, 213 – minéraux, 214 – organiques, 215 pignons des engrenages, 314 pinceau, 220 plaquage – arc, 299, 300 – ionique, 256, 299, 300 – ionique diode, 299, 300 – sec, 256 plaquettes de silicium, 273 plasma(s), 183, 228 – micro-ondes, 265 plasmapolymérisation, 267, 315 plastage, 199 plastifiants, 206 plasto-hydrodynamique, 441 platinage, 286 plombage, 286 pointe(s) – du STM, 124 – en tungstène, 124 polissage – électrochimique, 161 – mécanique, 60 polychlorure de vinyle PVC, 208 polyépoxydes, 211 polyesters, 211 polymétacrylate de méthyle, 209 polysiloxane(s), 314, 349 polystyrène PS, 208 polyuréthannes PUR, 212

Index pompe(s) – à diffusion, 270 – à étages, 270 – à sublimation, 271 – cryogéniques, 270 – getter, 271 – turbomoléculaire, 270 porosité, 329 positions des pics des photoélectrons utilisées pour le calibrage, 24 postionisation, 86 potentiel – chimique, 239 – d’action, 281 – électrochimique, 280 – mixte, 290 pouvoir de pénétration, 320 – recto verso, 322 précipitation, 224 précision, 305 – ∆θ de l’angle d’émission, 32 préformes, 200 préparation de la surface, 140 pressage isostatique à chaud, 201 pression(s) – p d’un gaz parfait, 2 – de vapeur, 239 primer, 223 probabilité d’émission, 63 – d’un électron Auger, 51 procédé(s) – hybride, 343 – mixtes, 431 – vide poussé, 249 processus Auger, 47 profil(s), 59, 113, 137 – AES, 110 – Auger, 97 – de concentration, 70, 147 – en profondeur, 57, 81, 95, 102 – ESCA, 110 – obtenus par GDOES, 113 profilomètre optique, 12 profondeur – analysée, 34 – d’échappement, 34, 52, 66 – d’échappement L, 52 – d’un film d’oxyde de tantale, 96 – de pénétration, 151, 322 – de trempe, 152 – z, 60 projection – à chaud, 220 – à l’air, 220 – à la lance, 295 – airless, 220 – au plasma, 229

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– électrostatique, 220 – thermique, 227 propriétés mécaniques des couches minces, 335 protection – cathodique, 182 – contre la corrosion, 306 prototypage rapide, 232 PS, polystyrène, 208 PTFE, 291 pulvérisation, 104, 237 – cathodique, 256 – d’atomes, 69 PVC, polychlorure de vinyle, 208 PVD, 237 – non réactif, 243 – réactif, 238, 259 pyrolyse, 238, 262 quantification, 87 radiofréquence, 265 rapid thermal processing, 146, 147 rayage, 311 rayonnement synchrotron, 36 réactions électrochimiques – anodiques, 289 – cathodiques, 289 recristallisation, 283 – épitactique, 189 rectification, 341 réducteur, 288, 290 réduction, 262, 285 ré-évaporation, 239 réflexion de Fresnel, 13 régime – hydrodynamique, 439 – hydrostatique, 440 relation de Bragg, 348 rendement – de décapage, 104, 105 – de décapage ionique, 98 – de pulvérisation, 186 – en matière, 318 – faradaique, 302 – faradaique véritable, 302 – utile, 75 repulvérisation, 301 résilience d’un revêtement, 335 résines – acryliques, 207 – polyvinyles, 207 résistance – à la fatigue, 165 – au déplacement, 360 résolution – de masse, 79, 81, 83, 84, 90, 93 – en énergie des photoélectrons, 32

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– en profondeur, 99, 100 – en profondeur/verticale, 137 – latérale, 37, 81, 137 rétrodiffusion, 51 revenu, 156 revêtement(s) – du diamant, 266 – métalliques, 430 – multifonction, 308 – sacrificiel, 307 rhodiage, 286 robinetterie, 178, 272, 314 rouleau, 220 – continu, 220 RTP, 156, 157 rugosimètre, 131 – mécanique, 9 rugosité, 7, 15 – maximale, 7 rupture différée, 306 rutile, 172, 214 sablage, 161 séchage, 325 – chimique, 209 secteur magnétique, 80 section(s) – efficace(s), 39, 63 – efficace d’ionisation, 49, 50 – efficace pour l’éjection, 39 – par bille, 330 segments de piston, 178, 232, 346 sélectivité, 264, 321 sensibilité, 43, 137 – du SIMS, 93 seuil d’ionisation, 48 SiC/C, 177 siccatifs, 216 siliciuration, 177 siliciure(s), 178, 180 SIMS, 107, 137 – dynamique, 70, 75 – statique, 70, 75, 84 SiO2, 173 SiOx, 109 slip casting, 195 Sn60Pb40, 182 SNMS (Secondary Neutral Mass Spectrometry), 86, 87, 137 SNOM, 130 solidification, 222 solutions aprotiques, 286 solvants, 205 sonde(s) – atomiques, 117, 118 – électrochimique, 129 – magnétique, 132 – optique, 130

soudage, 227 source(s) – à décharge (cathode froide), 78 – d’électrons primaires, 55 – d’ions, 77 – d’ions à métal liquide Ga+, 78 – d’ions Cs+, 78 – Grimm, 88 – RX utilisées en XPS, 22 soustraction du bruit de fond, 27 spectres de masse, 70 spectromètre, 31 – à secteur magnétique MS, 80 – à temps de vol ToF, 81 – quadrupolaire, 78 spectrométrie de masse d’ions secondaires (SIMS, Secondary Ion Mass Spectrometry), 70 spectroscopie, 56 – à décharge luminescente, 88, 107 – d’électrons Auger AES, 45 spinning, 213, 220 sputter ion plating, 300 sputter yield, 73, 104 sputtering, 69 Standard Calomel Electrode, 281 STM, 18, 117, 118, 119, 120, 121, 123, 137 structure de Wiedmannstätten, 325 sublimation, 237, 244 sulfuration, 172 surface, 4, 137 – cinématique, 357 sursaturation, 293 surtension, 283 système tribologique, 356 Ta2O5, 97, 99 tampons, 285 tapping, 126, 127 taux – d’ionisation, 72, 93 – d’ionisation γ ±, 73 – de pulvérisation, 72, 73 Téflon, 314 température de la surface, 337 temps de vol, 83, 84, 92 texture, 332 – du revêtement, 332 théorie de la lubrification hydrodynamique, 454 thermodurcissables, 209, 385 thermomécaniques, 432 thermoplastiques, 206, 385 TiN, 61, 259 TiO2, 172, 315 ToF, Time of Flight, 81 ton – négatif, 212 – positif, 212

Index tonnelage, 161 torseur – cinématique, 358 – dynamique, 358 traitement(s) – de conversion, 284, 431 – DUPLEX, 310 – graphiques, 139 – mécaniques, 159, 432 – par impact, 161 – par diffusion, 167 – par durcissement interstitiel, 431 – thermiques, 430 – thermiques superficiels, 145 – thermochimique, 168 – TRIPLEX, 312 transfert – de chaleur, 147 – de charge, 283 transitions principales Auger, 49 transport – de chaleur, 147 – des matériaux, 140 – forcé de l’électrolyte, 282 travail d’extraction, 47 trempe, 146 – superficielle, 153 tribocorrosion, 361 tribologie, 351 tribosystème, 356 triode, 299

– par fatigue de contact, 408 – par réaction tribochimique, 414 – tribochimique, 361

ultravide, 1, 77, 188, 243, 270 usure – abrasive, 404 – adhésive, 311, 341, 396 – érosive, 406 – par dissolution, 341

XPS, 21, 113 XPS/ESCA, 137

variation d’angle, 59 – d’émission, 37, 42 vecteur(s), 140, 323 vernissage en vrac, 307 verre(s) – de lunettes, 314 – pour l’architecture, 271 vide, 54, 243, 270 – fin, 243 – grossier, 243, 270 – moyen, 270 – poussé, 243, 270 vinyle, 208 vis à extrusion, 203 viscosité – cinématique, 442 – dynamique, 442 visserie, 306 vitesse – de décapage, 98 – de germination, 223 – de trempe, 337 – v, 98 volume, 4, 137 WC/C, 314, 347

zinc, 181, 182 zingage, 286 zone de Beilby, 324

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BIOGRAPHIE DES AUTEURS

Hans Jörg Mathieu Né en 1942, Hans Jörg Mathieu obtient le titre de docteur (Dr. rer. nat.) en chimiephysique de l’Université de Dortmund en 1971 avec une thèse dans le domaine de l’électrochimie des solides. Entre 1971-73, il poursuit ses recherches au Lawrence Berkeley Laboratory de l’Université de Californie à Berkeley (UCB). En 1974, il rejoint l’Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) où il assume la responsabilité du groupe d’analyse des surfaces au Département des matériaux. Il est nommé professeur en 1994. Hans Jörg Mathieu est l’auteur et le co-auteur de deux livres et de plus de 160 publications scientiﬁques. Ses axes de recherche portent sur l’analyse des surfaces, des couches minces et des biomatériaux. Il est également directeur de la Division de la Science Appliquée de Surface (ASSD) de l’Union Internationale de la Science, de la Technique et Applications du Vide (IUVSTA), président du comité directeur de l’ECASIA (European Conference on Applications in Surface and Interface Analysis) et président du Groupe Suisse de travail Surfaces et Interfaces (SAOG/GSSI). Erich Bergmann Né en 1946, Erich Bergmann obtient un doctorat en physique du solide en 1970 de l’Université de Graz (Autriche). Après avoir dirigé divers projets et études dans le domaine de l’électrochimie et de la physique des surfaces à l’Institut Batelle à Genève de 1970-1980, il crée et dirige un centre de traitement de surface PVD pour le Swatch group puis devient responsable de recherche pour la division Balinit de Balzers SA. Depuis 1994, il est professeur à l’Ecole d’Ingénieurs de Genève où il enseigne les matériaux au sein de la ﬁlière microtechnique. Erich Bergmann est l’auteur ou le coauteur d’une centaine de publications dans le domaine de la fonctionnalisation des surfaces. Il détient une trentaine de brevets et a créé entre autres la première pile à combustible à électrolyte solide avec une durée de vie dépassant 1000 h, la première collection de montres PVD noir et or, les revêtements autolubriﬁants WC/C pour tous les contacts haute pression dans l’automobile ou encore le procédé industriel CVD pour le dépôt de couches diamant. René Gras Né en 1940, René Gras obtient le titre de docteur ès Sciences physiques de l’Université Pierre et Marie Curie Paris VI. Il a été nommé professeur des Universités et dirige le Groupe Tribologie de l’ISMCMCESTI à Saint-Ouen. Ses domaines de recherche portent sur la tribologie en environnement sévère et l’analyse des systèmes tribologiques.