Theoretische Physik. Thermodynamik und Statistik

Theoretische Physik: Thermodynamik und Statistik

Eckhard Rebhan

Theoretische Physik: Thermodynamik und Statistik

Autor Prof. Dr. Eckh ard Rebhan Institut fur Theoretische Physik Univers itat Dusseldorf e-mail: rebhan @thph y.uni-duesseldo rf.de

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5 4 3 2 1

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Planun g und Lekt orat: Dr. Andreas Rudin ger, Bianca Alton Satz: Autorensatz Umsc hlaggestaltung: Spie szDesign, Neu-Ulm ISBN 978- 3-8274- 2654-3

Vorwort

Da mittlerweile beide Bande meines zweibandigen Lehrbuchs Theoretische Physik vergriffen sind , sollen die noch nicht in Einzelbanden erschienen Teilgebiete moglichst bald wieder verfugbar gem acht werden. Aus die sem Grund , und auch , weil sich in der relativ kurz en Zeit seit dem ersten Erscheinen keine Notw endigkeit fur eine Uberarbeitung ergeben hat, wird in diesem Band die Thermodynamik und Stati stik inhaltlich weitgehend unverandert aus Band II des zweibandigen Lehrbuchs tibernommen. Im Wesentlichen wurden nur die Nummerierungen, das Inhaltsverzeichnis und das Sachregister angepasst, aul3erdem wurde ein Symbolverzeichnis hinzugefugt. Das meiste , was in den Vorworten zu dem ursprunglichen Lehrbuch und den bereits erschi enenen Einzelbanden steht , gilt auch fur diesen Band und soli wird hier nicht wiederholt werden . Zum Gebrauch des Buches sei Foigendes bemerkt: Als Mal3system wird durchgangig das SI-System benutzt. In Formelzeilen mit mehreren Formeln, aber nur einer Formelnummer werden die Formeln gedankl ich von links nach rechts oder von oben nach unten mit a, b, c usw. durchnummeriert und spater in die sem Sinne zitiert. Ruckverweise auf Formeln erfolge n entweder im Text oder innerhalb einer Formel tiber einem Verbindungszeichen wie = oder > an der Stelle, wo sie benotigt werden. Manchmal ergibt es sich aus sprachlichen Grunden, dass Teile der Erklarungen zu einer Formel erst in den auf diese folgenden Satzen gegeben werden konnen . Diesem mitunter zu unnotigen Verstandni sschwierigkeiten fuhrenden Umstand wird in diesem Lehrbuch durch Vorverwei se vorzubeugen versucht: Wo zu einer Formel nach ihrer Ableitung noch erkl arende Kommentare kommen , wird das z. B. durch s~. gekennzeichnet, wobei " S. u." als Abkiirzung fur "siehe unten" steht. Ruckverweise auf Formeln oder Kapitel bzw. Abschnitte anderer Einzelbande werden durch Voranstellen eines Buchstabens gekennzeichnet, Z. B. Kapitel Q3.l oder Gleichung (E5 .21), wobei M ftir die Mechanik, E fur die Elektrodynamik und Q fur die Quantenmechanik steht.

Dusseldorf, im November 2009

Eckhard Rebhan

Inhaltsverzeichnis

1

Einleitung zur Thermodynamik und Statistik

1

2 Grundlagen au s Wahrscheinlichkeitsrechnung und Statistik 2.1 Wahrscheinli chkeitsbegriff . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Bedin gte Wahrscheinli chkeit . . . . . . . . . . . . . 2.3 Bedin gte Wahrscheinli chkeiten bei Experimentfolgen 2.4 Zufallsvariablen Au fgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3 3 6 7 12 15

3 3.1

19 19 19 22 26 32 36 37 40 41 42 45 54 60 65 69 72 77 85 91 92

Klassische sta tistische Mechanik idealer Gase im u-Raum Elementare Kinetik ideale r Gase im Gleichgewicht . 3.1.1 Vorbetrachtun g und Definitionen . .. . . . . . . . . 3.1.2 Verteilun gsfunktion und Maxwell-Verteilun g . . . . . 3.1.3 Innere Energie, Temperatur, Druck und ideales Gasgesetz 3.1.4 Typische mittlere Geschw indigke iten und mittlere Stol3zeit 3.2 Elementare kinetisch e Theorie von Transportvorg angen 3.2.1 Warmeleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.2 Viskositat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 Syste matische Theorie von Nicht-Gleichgewichtsvorgangcn . 3.3.1 Liouville-Satz im u-Raum und stol3freie Boltzmann-Gleichung 3.3.2 Definition und Berechnun g des Stol3terms 3.3 .3 Transportgleichung, H -Theorem und Entropie . . . . . . . .. 3.3.4 Lokale Maxwell-Verteilun gen und thermi sches Gleichgewicht . 3.3.5 Reversibilitatseinwande und Schwankungsersche inungen 3.3.6 Entropie und a-priori-Wahrscheinlichkeit . . . . . . . . 3.3 .7 Makroskopi sche Behandlung von Ausgleich svorgan gen 3.3.8 Relaxationszeitnaherun g . . . . . . . . . . . . . . 3.3 .9 Erster und zweiter Haupt satz fur ideale Gase . . . 3.3.10 Entropie-Bilanzgleichung und Entropieproduktion Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4 4.1

Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynamik Gleich gewichtszustande und Zustand sande rungen . . . . . . . . . . .. 4.1 .1 Zustand svariablen und Nullter Haupt satz der Thermod ynamik . 4.1.2 Zustand sgleichungen . . . . . . . . . . . . . 4.1 .3 Zustand sanderungen . . .. . . . .. . . .. 4.1.4 Materialkoeffizienten einfacher Substanzen .

99 99 99 101 103 105

viii

Inhaltsverzeichnis

4.2

106 106 108 I 12 I 15 I 15 I 15 119 126 129 130 132 144 148 149 150 151 151 152 155 155 157 159 161 162 164 169 172 175 177 177 180 191 192

Erster Hauptsatz der Thermodynamik . . . . . . . 4 .2.1 Arbeit, Warmemenge und Warmekapazitat 4 .2.2 Erster Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . . 4.2.3 Einfache Folgerungen fur Systeme mit zwei Freiheitsgraden . 4.3 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik 4.3. I Entropie idealer Gase .. 4.3.2 Carnotscher Kreisprozef3 . . . . 4 .3.3 Zweiter Hauptsatz . . . . . . . 4.3.4 Irreversible Vorgange in nicht abge schlossenen System en 4 .3.5 Energiequalitat: Exergie und Anergie . . . . . 4.3.6 Energiewandlung und Wirkungsgrade . . . . . . . . 4 .3.7 Wirkungsgrad nicht-idealer Carnot-Maschinen . . . 4 .3.8 Entropieproduktion nicht-idealer Carnot-Maschinen 4 .3.9 The rmodynamische Tempe raturskala . . . . . . . . 4.3. IO Negative Temperaturen 4.3. I I Einfache Folgerungen fur Systeme mit zwei Freiheitsgraden . 4.4 Dritter Hauptsatz der Thermodynamik . . . . . 4.4.1 Dritter Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.2 Folgerungen aus dem dritten Hauptsatz . . . . . . . . . . . 4.5 Formale Struktur und systematische Methoden der Thermodynamik 4 .5. I Fundamentalgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.2 Intensive Zustandsvariablen und Zustandsgleichungen 4 .5.3 Euler-Gleichung und Gibbs-Duhem-Relation . . . 4 .5.4 Anwendung auf Systeme mit zwei Freiheitsgraden . . 4.5.5 Maxwell-Relationen . . . . . . . . . . . . .. . . . . 4.5.6 Gleichgewichtsbedingungen fur abgeschlossene Systeme 4.5.7 Stabilitatsbedingungen fur Systeme mit zwei Freiheitsgraden 4 .5.8 Thermodynamische Potentiale U, F , H und G . . . . . . . . 4.5.9 Gleichgewichtsbedingungen in nicht-abgeschlossenen Systemen 4.6 Spezielle Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . Chemische Reaktionen. . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6. I 4 .6.2 Thermodynamik mehrphasiger Systeme . . . . . . . . . 4 .6.3 Phasenubergange zweiter Art und kritische Phanomene Aufgaben.

5

r -Raum-Statistik klassischer Systeme

200

5.1

Mechanische und statistische Grundlagen . . . . 5.1. I Systembeschreibung im r -Raum . 5.1.2 Liouville-Satz und Poincaresches Rekurrenztheorem . 5.1.3 Ensembles und Wahrscheinlichkeitsdichte 5.1.4 Liouvillesche Evolutionsgleichung . .. . Gleichgewicht und Einstellung des Gleichgewichts 5.2. I Stationare Ensembledichten . 5.2.2 Entropiesatz und Einstellung des Gleichgewichts . Statistische Gleichgewichtsensembles . . . . . . . . . . . 5.3.1 Abgeschlossene Systeme und mikrokanonische Gesamtheit

200 200 202 204 208 209 209 212 217 217

5.2

5.3

Inhaltsverzeichnis

ix

5.3 .2 System im Warmebad und kanonische Gesamtheit . . . . . . . 5.3.3 Aquivalenz der mikrokanonischen und kanonischen Verteilung 5.3.4 System mit Teilchenaustausch und groBkanonische Gesamtheit 5.4 Zusammenhang mit dem ersten und zweiten Hauptsatz . . 5.4.1 Arbeitszufuhr bei quasistatischen Prozessen . . . 5.4.2 Erster Hauptsatz und quasi statische Warrnezufuhr 5.4 .3 Zweiter Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . . 5.5 Anwendungen der klassischen Statistik . . . . . . . . 5.5 .1 Maxwell-Boltzmann-Verteilung idealer Gase 5.5.2 Aquipartitionsthcorcm und Virialsatz 5.5 .3 Schwankungserscheinungen . 5.5.4 Gibbssches Paradoxon . . 5.5.5 Mischungen idealer Gase 5.5 .6 Reale Gase . . . . . . . . 5.6 Entropie und Ordnung. . . . . . . 5.7 Dritter Hauptsatz und Notwendigkeit einer Quantenstatistik . Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

224 229 230 237 238 239 240 241 241 242 244 249 251 253 258 261 262

6 6.1

Konfigurationsraum-Statistik von Quantensystemen Quantenmechanische und statistische Grundlagen . . . . . . . . . 6.1 .1 Dichtematrix .. .. .. . . . . . .. .. . . . .. .. . . 6.1.2 Liouvillesche Evolutionsgleichung der Quantenmechanik 6.1.3 Rekurrenztheorem der Quantenmechanik . . . . 6.1.4 Aquivalenz von Zeit- und Ensemblemittelwerten 6.2 Gleichgewicht und Einstellung des Gleichgewichts . .. 6.2.1 Stationare Ensembledichten . . . . . . . . . . . 6.2.2 Eigenschaften reiner und gemischter Gesamtheiten . 6.2.3 Kleinsche Ungleichung . . . . . . . 6.2.4 Vergroberte Dichte und fJ-Theorem. 6.3 Statistische Gleichgewichtsensembles 6.3 .1 Mikrokanonische Gesamtheit 6.3.2 Kanonische Gesamtheit . . . 6.3.3 GroBkanonische Gesamtheit . 6.3.4 Zusammenhang mit den Hauptsatzen 6.4 Anwendungen der Quantenstatistik . . . . . . 6.4.1 Harmonischer Oszillator und spezifische Warrne von Festkorpern 6.4.2 GroBkanonische Parameter f3 und I; beim harmonischen Oszillator 6.4.3 ldeale Gase. . . . . . . . . . . . . . . . 6.4.4 Paramagnetismus und Ferromagnetismus Aufgaben .

268 269 269 271 273 275 277 277 278 280 284 285 285 289 291 294 295 295 297 299 312 316

Sachregister

321

Symbolverzeichnis

328

1

Einleitung zur Thermodynamik und Statistik

Fiir aile ausgedehnten Korp er - Festkorper, Flussigkeiten , Gas e, Plasmen - sind physikalische Phanomene, die im Zusammenhang mit Warme stehen , in irgendeiner Weise von Bedeutung. Die primitivste Erfah rung tiber Warme entsteht bei der manuellen Benihrung von Korpern und auBert sich in den subjektiven Empfindungen warm und kalt. De r Weg zu einer wissen schaftlichen Theorie der Warme erfolgte tiber die meBtechnische Einfuhrung quantitativer Grofien wie Temperatur, Druck, mechanische Energie, Warmeen ergie etc. und fuhrt e zum Auffinden geordneter Zusarnrnenhange zwischen diesen Grofsen. Die Zusammenfassung solcher Zu sammenhange in thermodynamischen Gesetzen schuf ein mathematisches System, mit dessen Hilfe im Prinzip aile sinnvoll gestellten makroskopischen Probleme, die im Zusammenhang mit Warrne auftreten, behandelt werden konnen . Dieses System enthalt als Kernstiick die sogenann ten Hauptsatze der Thermodynamik. Es erlaubt die theoretische Beschreibung einer Vielfalt verschiedenartiger physikalischer Probleme und laBt experimentell e Voraussagen zu, die tiber die zur Aufste llung der Gesetze benutzten Zusammenhange weit hinausgehen . Die so entstandene Theorie ist eine phanomenologische, makroskopische Theorie. Wir wissen andererseits, daf jeder makroskopische Korp er cine atomistische Struktur besitzt, das heiflt , er besteht aus einer Vielfalt von Molekiilen , Atomen, Ion en oder zum Beispiel auch Lichtquanten. Man kennt die Gesetze, die die Dynamik dieser Teilchen beherrschen. Damit sollte es im Prinzip moglich sein, die thermodynamischen Ge setze abzuleiten und in diesen vorkommende empirische Grollen zu berechnen. Die Ursprtinge dieser mikroskopischen Thermodynamik gehen aufD . Bernoulli zuriick, der 1738 eine kinetische Theorie des Drucks entwickelte. Die weitere Entwicklung erfolgte erst in der Mitte de s 19. Jahrhunderts und ist verknupft mit Namen wie R. Clausius , J.e. Maxwell , L. Boltzmann und lW. Gibbs. Der wesentliche Gesichtspunkt, der bei dieser Behandlung der Warrnephanomene zum Erfolg fuhrt , ist die Verkniipfung der mechanischen bzw. quantenmechanischen Grundgleichungen fur die Bewegung von Einzelteilchen mit den Methoden der mathematischen Stati stik . Der phanomenologische Zugang zu den thermodynamischen Grundbegriffen ist zwar sehr interes sant , aber recht unanschaulich und begrifflich schwierig . In der stati stischen Th eori e bekommt man fur diesel ben Begriffe oft eine viel anschaulichere Interpretation . In diesem Buch werden daher die grundlegenden Begriffe der Warmelehre zunachst ftir den besonders einfachen Spezialfall idealer Gase mit Hilfe einer elementaren statisti schen Beschreibung aus de r klassi schen Mechanik abgeleitet (Kapitel 3) . Er st im An schluf daran wird in Kapitel 4 die makroskopische phanomenologisch e Th ermodynamik allge meiner System e behandelt. Dieses Vorgehen bringt auBer grolsercr An sch aulichkeit auch einen gewi ssen Zeitgewinn mit sich , da die GrundE. Rebhan, Theoretische Physik: Thermodynamik und Statistik © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2010

2

f Einleitung zur Thermodynamik und Staiistik

lagen der makroskopischen Theorie wegen der dann vorhandenen Kenntnisse knapper behandelt werden konnen . Systematisch gesehen kann Kapitel 4 zum Teil als Ausbau makroskopischer Konsequenzen der vorhergegangenen mikroskopischen Theorie aufgefaBt werden. Soweit tiber diese hinausgegangen wird, z. B. in der Anwendung auf andere Steffe als ideale Gase , kann man in ihm eine heuristische Verallgemeinerung dieser Konsequenzen auf Situationen sehen , in denen die mikroskopische Theorie zu kompliziert wiirde. In Kapitel 5 folgt eine vertiefte statistische Behandlung der klassischen Mechanik mit dem Ziel , auch allgemeinere Situationen als die in Kapitel 3 erfaBten behandeln zu konnen . Schliefslich werden in Kapitel 6 in einer Quantenstatistik Quantenphanomene mit einbezogen. Vor Beginn der physikalischen Theorie werden in Kapitel 2 einige Grundlagen aus der Wahrscheinlichkeitstheorie und der mathematischen Statistik bereitgestellt.

2

Grundlagen aus Wahrscheinlichkeitsrechnung und Statistik

2.1 Wahrscheinlichkeitsbegriff Gliicksspiele sind die gelaufigsten Anwendungsbeispiele der Wahrscheinlichkeitsrechnung und bilden deren historischen Ausgangspunkt. Ein typischer Vertreter ist das Wiirfelspiel . Man schiittelt den Wiirfel in der Hand, wirft ihn und liest als Ergebnis des Wiirfelns eine der Augenzahlen Ibis 6 abo Der statisti sche Charakter des Wiirfelns ergibt sich daraus, daf nicht vorherge sagt werden kann , welche Augenzahl sich ergeben wird. Dieses einfache Beispiel enthalt aile Merkmale eines statistischen Vorgangs : Aus einer Ausgangssituation 5 (Wiirfel in der Hand) entwickelt sich durch den Ablauf eines Experiments (Schiitteln und anschlieliendes Werfen des Wiirfels) eine von n Folgesituationen (Ergebnissen) 51 , ... , 511 (Abb . 2.1). Diese Folgesituationen seien voneinander eindeutig unterschieden, und der Ausgang eine s Experiments sei stets so, daf sich eindeutig nur eine bestimmte dieser Folgesituationen ergibt. Tm taglichen Leben und in der Physik gibt es viele Ausgangssituationen, aus denen sich bei Wiederholung eines Vorgangs oder Experiments unter moglichst genauer Einhaltung gleichwertiger Bedingungen nicht stets die gleiche Foigesituation ergibt, sondern einmal die se, einmal jene. (In der klassi schen Mechanik sind Experimente moglich, die - bei idealer Praparierung - stets nur ein und dasselbe Ergebnis zulassen , und man spricht dann von Determinismus. Tn der Quantenmechanik sind auch bei idealer Praparierung meist mehrere Ergebnisse moglich, sie ist prinzipiell statistischer Natur. Allerdings wurde in der Quantenmechanik deutlich gemacht, daf sich die in ihr benutzten Wahrscheinlichkeiten in wichtigen Eigenschaften von den hier besprochenen klassi schen Wahrscheinlichkeiten unterscheiden.) Die verschiedenen Folgesituationen werden durch gewisse charakteristische Merkmale unterschieden, deren Festlegung einer gewissen Willkiir unterliegt. Je nachdem, wieviele Merkmale zur Charakterisierung herangezogen werden , erhalt man eine mehr oder weniger grobe Zahl moglicher Folge situationen. (Beispiel: Beim Wurfeln kann entweder als einziges Merkmal die oben liegende Augenzahl oder die se und zusatzlich die Lage auf dem Wilrfeltisch

Abh, 2.1: Beim Wurfeln : n = 6 , 51= Augenzahl 1, ... , 56= Augenzahl 6.

E. Rebhan, Theoretische Physik: Thermodynamik und Statistik © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2010

2 Grundlagen aus Wahrsch einli chkeits rechnung und Statistik

4

benutzt werden). Wir bezeichnen die Gesamtmenge alle r moglichen , voneinander verschiedenen Ergebnisse mit M

=

{51 , . .. , 5,d .

Dab ei ist auch der Fall zugelassen , daf M unendlich viele Elemente besitzt. Teilmengen von M wie {53} oder {51, 52, 53} etc. bezeichnen wir als Ereignisse. Wir sagen: Das Ereignis A ist eingetreten, wenn eines der in ihm enthaltenen Ergebnisse eingetreten ist. (Bei spiel : Das Ereignis "gerade Augenzahl" beim Wtirfeln ist die Ergebnismenge {2, 4 , 6}, und es ist eingetreten, wenn 2, 4 ode r 6 gewiirfelt wurde .) Der Vollstandigkeit halbe r wird auch die Nullmenge mit einbezogen und als unm ogliches Ereign is beze ichn et. Die einfac hsten Beziehungen tiber Gleichh eit , Durchschnitt und Vereinigung von Mengen werden als aus der Mengenlehre bekannt vorau sgesetzt. Fur die Vereinigung schreiben wir A+B, fur den Durchschnitt A ·B . Das zu A komplementare Ereignis A wird durch

A =M-A

(2.1 )

definiert. Es gibt viele Exper imente der gesch ilderten Art mit ungew issem Au sgang, bei denen sich eine vorherig e Bewertung des Au sgang es mit Hilfe von Wahr scheinlichkeiten als nutzlich erweist. Die Wahrscheinlichkeit peA) des Ereignisses A ist dabei eine reelle Zahl, die den Grad der Sicherheit angeben soli, mit dem A eintritt. Fiir P werden folgende Postulate aufgestellt :

Postulat 1.

peA) Postulat 2.

~

fur jedes A S; M .

0

(2.2)

1

pe A

+ B) =

peA)

+ PCB) -

P(A ·B) .

(2.3)

Postulat 3.

P(M)

=

(2.4)

I.

Wegen M+O=M folgt aus (2 .3)-(2.4)

1= P(M)

=

P(M +0)

=

P(M) + P(O)

=

1+ P(O)

und damit

P(O) = 0 , Dieses Postulat gilt nicht fur quantenmechanische Wahrscheinlichkeiten .

(2 .5)

5

2. f Wahrscheinlichkeitsbegriff

das unmogliche Ereignis (z. B. Augenzahl 7 beim Wiirfeln) hat die Wahrscheinlichkeit null. Durch (2.4) wird die Wahrscheinlichkeit des mit Sicherheit eintretenden Ereignisses M auf eins normiert. Da dieses nach (2.2)-(2.3) die grof3te Wahrscheinlichkeit besitzt , gilt mit (2.5) (2.6) Formal ergibt sich (2.6) aus n

p(L Si) i =l

(~)

n

L

P (Si)

=

I

0::: P (Si)::: I -

L

P (Sj) ::: 1.

y i

i =l

Aus P(A)=O folgt nun nicht in Umkehrung von (2.5) die Unrnoglichkeit des Ergebni sses A , vielmehr gibt es mogliche Ergebnisse mit der Wahrscheinlichkeit null. (Beispiel : Bei unendlich vielen gleich wahrsch einlichen Moglichkeiten ist die Wahrscheinlichkeit fur jede von diesen null ; dennoch wird irgendeine von diesen realisiert.) Ahnlich folgt aus P(A)=I nicht die absolute Sicherheit des Ereignisses A, sondern nur die iiberwaltigende Wahrscheinlichkeit fur dessen Eintreten . (Beispiel : Die Wahrsch einlichkeit dafur, daf ein Ergebnis der Wahrscheinlichkeit null nicht cintriu, ist eins , dennoch kann es eintreten.) Durch die Postulate (2.2)-(2.4) werden die Wahrscheinlichkeiten P nicht festgelegt, sondern nur eingeschrankt. Haufig ergibt sich die Festlegung aus Symmetrieiiberlegungen . Wenn zum Beispiel keines der als disjunkt vorausgesetzten Ereignisse S 1, . .. , Sn vor den anderen in irgendeiner Weise ausgezeichnet ist, folgt aus Symm etri egriinden und unter Benutzung der Gleichungen (2.3)-(2.4) P(SI)

=

P(S2)

= ... =

P(Sn)

I

=- . n

(2.7)

Experimente mit der Symmetrieeigenschaft (2.7) heilsen Laplace-Experimente. Sie sind fur die statistische Mechanik von besonderer Wichtigkeit. Damit das Wiirfeln ein Laplace-Experiment darstellt, muf3 der Wiirfel vollig regelmaliig gebaut sein und das Schiitteln des Wiirfels vollig unregelmaflig erfolgen. In der Praxis werden immer kleine Abweichungen von diesen Forderungen auftreten , die Wahrscheinlichkeiten P(Si) werden abe r naherungsweise durch (2.7) gegeben sein. Wir diskutieren noch den Zusammenhang zwischen der Wahrscheinlichkeit und der relativen Haufigkeit des Eintretens eine s Ereignisses. Tritt in n Experimenten das Ereignis A insge samt nA-mal ein , so bezeichnet man nA hn(A) = n

(2.8)

als relative Hiiufigkeit des Eintretens von A . Verschiedentlich findet man die Definition . nA P(A)= IIm-. n-+oo n In der modernen Wahrscheinlichkeitstheorie wurde diese Definition aufgegeben, weil sie logisch unhaltbar ist. Sie ware nur sinnvoll, wenn dieser Limes fur jede Serie

6

2 Grundlagen aus Wahrsch einlichkeitsrechnung und Statistik

von Experimenten existieren und stets dassel be Ergebnis liefern wiirde . Beides trifft nicht zu, wie am Beispiel des Wiirfelns klar wird . Wir betrachten die relative Haufigkeit des Ergebn isses .Augenzahl I" als Beispiel. Die Wiirfelfolge I , I , I , I , . .. ist zwar extrem unwahrscheinlich, aber nicht unrnoglich und hat lim n I / n= I, die Folge n---+ oo

2,2,2, . .. hat lim n 1/ n=O. Ganz ahnlich sind Serien moglich, wenn auch extrem n---+oo

unwahrscheinlich, fur die lim n I / n jeden beliebigen Wert zwischen 0 und I annimmt. n---+ oo

Weiterhin lassen sich Wtirfelfolgen konstruieren, fur die der betrachtete Limes gar nicht existiert. All diese Serien sind aber extrem unwahrscheinlich, und in der Praxi s wird sich n I / n im allg emeinen mit wachsendem n auf 1/6 einpendeln. Diese prakti sche Sicherheit, mit der n I / n gegen den Zahlenwert 1/6 konvergiert, ist nach dem Vorangegangenen jedoch nicht zu verwechseln mit mathematischer Sicherheit. Sie ist so zu interpretieren, daf die relative Haufigkeit mit iiberwaltigender Wahrscheinlichkeit (P= I) gegen die Wahrscheinlichkeit peA) konvergi ert , P (P(A)

= n---+ lim hn(A)) = oo

I.

Diese Interpretation ist logisch von der Aussage n A / n---+ P verschieden , fur die praktische Anwendung jedoch gleichwertig, und man spricht von einer Hdufigkeitsinterpretation statt Hdufigkeitsdefinition der Wahrscheinlichkeit. Die "praktische" Konvergenz von n A / n gegen eine feste Zahl wird als Gesetz der groHen Zahl bezeichnet. Ftir Lapl ace-Experim ente gibt es noch eine andere, sehr anschauliche Interpretation des Wahrscheinlichkeitsbegriffs . Sind nA von n moglichen Ergebnissen in einem Ereignis A enthalten, so folgt aus den Gleichungen (2.3) und (2.7)

peA)

=

L Si EA

P(Sd

(2.7)

nA

n

Zahl der fUr A giinstigen Faile Zahl der moglichen Faile

(2.9)

2.2 Bedingte Wahrscheinlichkeit Wir stellen jetzt die Frage: Mit welcher Wahrscheinlichkeit tritt das Ereignis A ein unter der Voraussetzung, daB mit Sicherheit das Ereignis B eintritt? Diese bedingte Wahrscheinlichkeit bezeichnen wir mit peA I B) . Wenn durch das Eintreten von B das Eintreten von A ausg eschlossen wird, A ·B=O, dann ist naturlich P(AIB)=O. Wir behandeln diese Frage zunachst anhand eines speziellen Laplace-Experim ents : Mit welcher Wahrscheinlichkeit tritt beim Wtirfeln die Augenzahl 2 auf unter der Bedin gung, daf die Augenzahl mit Sicherheit gerade ist. (Diese Frage ist zum Beispiel dann von praktischer Bedeutung, wenn man sich darauf geeinigt hat, daf nur gerade Augenzahlen gewertet werden.) Das Ergebnis folgt aus der folgend en Bilanz. Zahl aller moglichen Faile mit gerader Augenzahl Zahl der gtinstigen Faile fur Augenzahl 2

= =

3, I.

2.3 Bedingte Wahrscheinlichkeiten bei Experimentfolgen

7

Aus (2.9) folgt dann P(2 Igerade)

I

=-. 3

Jetzt betrac hten wir ein aIIgemeineres Lap lace-Experim ent mit n rnoglichen Ergebni ssen. Von diesen seien a Ergeb nisse giinstig fur das Ereignis A , b Ergeb nisse giinstig fur das Ereignis B ,

c Ergebnisse giinstig fur das Ereigni s A ·B . Dafur, daf B eintritt, gibt es so viele Moglichkeiten, wie Ergeb nisse fur B giinstig sind, also b. Von diese n sind fur das Eintreten von A nur die gun stig, die in A ·B liegen, also c. Dann folg t aus (2.9)

c

P(A IB)

= b=

ci n bin

=

P(A .B) P(B)

und analog P(B IA)

=

P(A ·B) . P(A)

Zusammengefal3t gilt

I P(A .B) = P(A) P(B IA) = P(B) P(A IB) . I

(2.10)

Dieses fur Laplace-Experimente abgeleitete Ergebnis wird in der Wahrscheinlichkeitstheorie als aIIgemeingiiItig bewiesen. A heiBt von B un abhangig, wenn P(A IB)

=

P(A)

(2. 1 I)

gilt. Mit (2.10) folgt hierau s sofort P(B IA) =P(B) , das heiBt, B ist auch unabhangig von A , und aus (2.10) folg t fu r voneinander unabhan gige Ereignisse der Multipli kationssatz (2. 12) I P(A .B) = P(A) P(B) , I in Worten : Die kombinierte Wahrscheinlichkeit dafiir; daj3 die unabhiingigen Ereignisse A und B gleichreitig eintreten (Ereignis A ·B) , ist gleich dem Produkt der Wahrschein lichkeiten f ur A und B.

2.3 Bedingte Wahrscheinlichkeiten bei Experimentfolgen Wir betrac hten jetzt die Erge bnisse mehrerer nacheinander durc hgefu hrter Experimente und fragen nach der Wahrscheinlichkei t spaterer Ereignisse unter der Voraussetzu ng,

8

2 Grundlagen aus Wahrsch einli chkeits rechnung und Statistik

daf friihere Ereignisse mit Siche rheit eingetreten sind. Damit die oben fur bedingte Wahrscheinlichkeiten abgeleiteten Ergebnisse benutzt werden konnen , miissen wir neue Ergebnisse und neue Ergebnismengen so definieren , daf sie aile zu Teilmen gen derselben Gesamtmenge M werden. Treten die Ergebnisse S VI ' S V2 ' SV 3 ' • •• nacheinand er in der angegeben en Reihenfolge ein, so definiert man als Ergebni s der Experimentreihe die Folge wobei die Anordnung von links nach rech ts der Reihenfolge der Ergebnisse en tspricht. Auch die neuen Erge bnisse SV IV2V3... konn en wieder zu Ereig nissen zusamm eng efaBt werden . Im folgenden wird ein spezielles Beispiel eine r dera rtigen Experimentfolge ausfiihrlicher behandelt. Die Wahrsche inlichke it des Eintreten s eine s Ereignisses A sei in n aufeinanderfolgende n Versuchen konstant gleich p . Das Ereignis, daf A nich t eintritt, ist A und hat die Wahrscheinlichkeit q = 1- p . Gefragt wird nach der Wahrscheinlichkeit PIl (m) dafur, daf das Ereig nis A in diesen n Versuchen genau m-m al ein tritt. Wir behandeln_zu.!!ach st d~~ Spe zialfall n= 2. In die sem enthalt M in sg~samt die Ergebnisse A A , A A , A A und A A . Das Ereignis " A tritt zuerst ein" ist {A A , A A} und hat dieselbe Wahrscheinli chkeit wie das Eintre ten von A in nur einem Experiment, also die Wahrscheinlichkeit p . Das Ereignis " A tritt zuletzt ein" ist {A A , AA } und hat die Wahrscheinlichkeit q . Das Ereignis " A tritt zuerst ein, dann tritt A ein" - dies ist die bedingte Wahrscheinlichkeit des Eintreten s von A, nachdem vor~er mit Sicherheit A_ ei~ g_etreten ist- ist identi sch mit dem Ereignis, daf sowohl {A A , A A }= M l als auch {AA , A A }= M2 eint reten , und hat wegen der Unabhangigkeit von M, und M 2 die Wahrsche inlichke it -

P(AA)

=

P(Ml ·M2)

(2. 12)

=

P(MI) P(M2)

=

pq .

Analog gilt P(AA)

= qp .

Hieraus folgt P 2(I) = P( AA)

+ P(AA) =

2pq.

Jetzt behandeln wir den Fall, daf n und m beliebig sind. Fiir eine spezielle Folge von n Experimenten, die m-mal A und (n-m)-m al A enthalt, ergibt sich analog die Wahrscheinlichkeit pmqll- m. Nun gibt es n! / [m !(n - m )!]= (::Z ) verschiedene Mogl ichkeiten dafur, daf m-m al A und (n-m) -m al A eintritt, denn in einer Folge mit m Ere ignissen A und (n-m) Ereignissen A sind insgesam t n! Vertauschungen moglich.Jn diesen sind allerdings die fiir das Probl em irrelevanten m! moglichen Vertauschungen der Ereignisse A und (n-m)! Vertau schun gen der Ereig nisse A unte r sich enthalten . Man muf also n! durch m ! und (n-m)! dividieren, urn die gesuchte Vertau schun gszahl zu erhalten. Da aile verbleibenden Mogl ichkeiten voneinander unabhangig sind und jede von ihnen die Wahrscheinlichkeit pmqll -m besitzt, gilt

(2.13)

2.3 Bedingte Wahrscheinlichkeiten bei Experimentfolgen

9

In der binomischen Reihe

Ln

Pn(m) =

Ln ( : )

pmqn -m = (p

+ q)n

(2. 14)

m=O

m=O

ist p +q = I , und daher gilt erwartungsgemaf n

L

=

Pn(m)

(2.15)

I.

m=O

LaBt man auf beide Seiten von Gleichung (2. 14) einmal bzw. zweimal hintereinander den Operator p (d jdp) einwirken, so ergibt sich aus die ser mit (2.13) n

L

n

mPn(m)

=

pn(p +qyz-l,

L

m 2Pn(m)

=

pn(p +qyz-l+ p2 n(n - 1)( p+q yz- 2.

m=l

m=l

Mit p +q = I erhalten wir daraus die fur spatere Zwecke niitzlichen Gleich ungen n

L

n

mPn(m)

=

L

pn ,

m 2 Pn(m)

=

p2n2 + pqn .

(2. 16)

m=]

m=]

1m Grenzfall sehr grofier Zah len n, m und (n -m) kann Pn(m) durch eine niitzlic he Naherungsforrnel approximiert werden . Fur grof3e I gilt die Stirling-Formel (Aufgabe 2.1) (2.17) Benutzen wir diese fur n , m und n -m , so folgt aus Gleichung (2. I 3)

np ) m ( -.!!!L) n- m ( m n -m

J

n . 27fm(n -m)

(2.18)

Nun definieren wir durch

m

=

pn

+y

(2. 19)

eine Hilfsgrolie y, mit der wir n - m = n (l- p ) - y = nq - y

(2.20)

erhalten. Betrachten wir bei festem y sehr groBe Werte n , so werden auch m und n- m sehr grofi, wie fur die Giiltigkeit von (2.18) vorausgesetzt wurde. Mit den aus (2.19)-(2.20) folgenden Beziehungen

m

y

-=1+np np

und

n- m

y

--=1-nq nq

2 Grund lagen aus Wahrscheinlichkeitsrechnun g und Statistik

10

erhalten wir dann aus (2.18) PIl(m)

~

I ( 1+ y j (np )

)"I'+Y(

I )" 1- y j (nq )

IJ -

J

Y

n . 27C(np + y )(nq - y )

Die beiden Klammern haben die Form (I+ a) - N bei gro f3em Wert von N . Durch eine sogenannte Entwicklung im Exponenten erhalt man (I

+ a )- N =

e1n[ (l + a)- Nj = e - N1n(l + a )

= e - N( a - a 2/ 2+ ..)

~ e - a N e a2N / 2 ,

(2.21)

was in An wendung auf den betrachteten Fall wegen der Kleinh eit von a =y j (n p ) ei ne gute Nahe rung darstellt. Wenden wir die ses Ergebnis auf beide Klammern an, indem wir einmal a =y j (np ), N = np +y und einmal a = -y j (nq ), N =nq -y setzen, so folgt

Dabei wurden im Exponenten und unte r de r Wurzel Terme y j (np) und y j (nq) gegen I vernachlass igt. Mit I I p+q I -+-=--=-

P

q

pq

pq

folgt schlief31ich de r zentrale Grenzwertsatz

mit

-==vnpq

y m -np x - -- - v npq -

(2.22)

Die Verteilung (2.22) wird als Gaull-Verteilung bezeichnet. Abl eitungsgem af gilt sie fur gro f3e Werte von n, m, n-m und fur endliche Werte von x . Ihre graphische Da rstellung definiert die Gaullsche Glockenkurve (In Abb. 2.2 sind drei Glockenkurven zu verschiedenen Parameterwerten darge stellt). Wir werden ihr zu m Bei spiel bei der Geschwind igkei tsverteilung in idealen Gasen wiede r begegnen . Der eleme ntare Zu sam men hang , in dem sie hier ersch eint, ze igt ihre universelle Bedeutung fur die Sta tistik .

Beispiel 2.1: Zuf allsbewegung Ein Teilchen bewege sich langs der x -Achse mit ruckartigen Schritten gleicher Lange l . Unabhang ig davon, welche Schritte bere its ausgef uhrt wurden, sei die Wahrscheinlichkeit fur einen Sch ritt nach rechts p und fur eincn Schritt nach links q mit p+q= I. Diese Art der Bewegung wird als Zufallsbewegung, englisch random walk, bezeichnet. Es handelt sich urn eine Experi mentfolge mit zwei moglichen Ereigniss en, A = Schritt nach recht s und A = Schritt nach links, wie sie oben besprochen wurde. Die Wahrsche inlichkeit dafur, daf m von n Sc hritten nach recht s fuhren, ist daher durch die in (2.13) angege benc Verteilung PII (m) gege ben . 1m Gren zfall grofier Werte m , n und n -m gilt die Naherung (2.22) .

11

2.3 Bedingte Wahrscheinlichkeiten bei Experimentfolgen

-~=--=-""""""'---------'------""--=="'---==----._ x

Abh, 2.2: Zeitl iche Entwicklung der Wahrscheinlichkeitsdichte p(x , t) fur die Zufallsbewegung. Es gilt t]
In dem Spezialfall, daB die Schriue nach links und rechts gleiche Wahrscheinlichkeit besitzen, p=q= I/ 2, ergibt sich aus (2.22) Pn(m) =

ff -

e-

(2m - n )2 2n .

(2.23) Jrn Startet das Teilchen bei x=O, so ist sein Position x nach m Rccht s- und n-m Links schritten x = (2m - n)l.

(2.24)

Jet zt driicken wir in (2.23) 2m-n durch die Position x aus und gehen von der Wahrscheinlichkeit Pn (m) fur m Rechts schritte zu der Wahrscheinlichkeit Pn (x) L1.X tiber, daB sich das Teilchen nach n Schritten in dem Interval! Ix- L1.X / 2 , x+ L1.X / 2 1der Lange L1.x»1 urn den Wert x be findel. (Definitionsgemab ist Pn(x) eine Wahrscheinlichkeitsdichte.) Wei] die Wahrscheinlichkeiten fur die darin befindlichen m- Werte addiert werden mussen und sich nur wenig vonein ander unterscheiden, gilt m(x) +~m /2

_ L

Pn(x) L1.X -

A

~

S-=..':!.

Pn(m) ~ Pn (m(x)) L1.m -

oX (2~3)

Pn (m(x») -

m=m(x) - Mn /2

oder ]

Pn(x) = - - - e v'2Jr nl 2

21

-~ 2n/

2

-

A

oX

&;;j2 e 2 Jrni12

x2 -2 2n/

(2.25)

wobei m( x) der zu x gehorige m-Wert ist und gem all (2.24) L1.m=L1.x /(21) gesetzt wurde. Man iiberzeugt sich leicht davon , daB die Wahrscheinlichkeitsdichte Pn(x) auf eins normie rt ist (Au fgabe 2.6). 1st r die Dauer cines Tcilchcnschrittes, so ist die Dauer t von n Schritten t=n To Mit n=t / t ergibt sich aus der zuletzt abgeleiteten Beziehung schlieBlich als Wahrscheinlichkeitsdichte des Ereignisses, daB sich das Teilchen zur Zeit t am Ort x befindet, mit Pn(x)----'? p(x , t) ]

p(x , t) = - - - e-

2v'JrDt

x2 4/)1

mit

12 D = -.

2r

(2.26)

(p(x , t) darf nicht mit der in (2.13) benutzten Einzelwahrscheinlichkeit P verw echselt werd en .) Die Grobe D wird als Ditl'usionskoetlizient bezeichnel. Abb. 2.2 enthalt drei Schritte der zeitlichen Entwicklung der Funktion p(x , t) .

12

2 Grundlagen aus Wahrscheinlichkeitsrechnung und Statisti k

2.4 Zufallsvariablen Den n moglichen Ergebnissen S; eines Experiments seien Zahlen av=a(Sv) zugeordnet. a(Sv) ist cine wohld efinierte Meng enfunktion . Durch den Bezug auf die Durchfuhrun g e ines Exp erim ent s mit unbe stimmtem Au sgang erhalten die a v den Charakter unbestimmter Groli en: Vor Ausg ang des Experiments ist nich t sicher, welch en Wert die Funktion a annehmen wird, a wird daher als Zufallsvariable bezeichnet. Man definiert nun als Erwartungswert oder Mittelwert (a ) der Zufallsvariablen a die GrM e n

=

(a)

L

(2.27)

a( Sv) P( Sv)

v= l

und als Streuung von a die GroBe

(2.28) Die bei der Au swertung von Experim enten ublichen Definitionen von Mitt elw ert und Streuun g erhalt man aus (2.27) und (2.28), wenn man P(Sv) durch die relative Hau figkeit hn(Sv) ersetzt. Diese expe rimentellen Mittelwerte konvergie ren fur n~ oo mit der Wahrscheinlichkeit I gegen die Mittelwerte (2.27)-(2.28). (J 2 heillt Varianz von a . Es ist (2.29) denn mit (a( a ))=(a )(a )=(a) 2 gilt (J 2= (a 2)-2 (a )2+ (a )2 . Wegen (J 2::::. 0 gilt

(a 2) ::::. (a)2 .

(2.30)

Der Erwartungswert einer Funktion f( a) wird durch n

(f (a ))

=

L

f (a (Sv )) P(Sv)

(2.31)

v= 1

definiert. Haufig interess iert die Wahr scheinlichkeit, mit der der Wert der Zufallsvariabien a in einem bestimmten Inte rvall Xl ,::::a '::::X2 anzutreffen ist. Offen sichtl ich gilt

P(XI .::::a,::::x2)

=

L

P( Sv) .

(2.32)

v Xj 5 a(Sv ) 5 x 2

Beispiel 2.2: Mittelw erte bei der Zufall sbewegung Mit der Wahrscheinli chkeit Pn (m) dafur, daf bei der Zufallsbcwegung m von rccht s fuhren, ergibt sich aus (2.27) als Mittclwert von m

(m) =

n ""

L.. m Pn(m)

m= 1

(2.16(/)

=

IIp ,

11 Schritten

nach

(2.33)

13

2.4 Zufa llsvariab len

ein Ergebnis, das auch unmittelbar einsichtig ist (mittlere Zahl der Schritte gleich Gesamtzahl mal Wahrscheinlichkeit fur einen Schritt). Analog ergibt sich der Mittelwert von m 2 zu n 2 " 2 (2.16h) 2 2 (m ) = L.. m Pn (m) = n p m=l

+ npq .

(2.34)

FUrdie Streuung von m ergibt sich aus (2.29), (2.33) und (2.34) (T2(m) = (m 2) - (m) 2 = npq .

Die relative Streuung ist (T(m)

_I!-p.;n' I

(2.35)

(;0 -

FUr p =q= I / 2 ist sie I /.;n. Je grofier n , umso kleiner wird die relative Streuung . Die Wahrscheinlichkeit dafur, daB m von n Schritten nach rechts fuhren, ist gleich zeitig auch die Wahrscheinlichkeit dafur, daB n -m Schritte nach links fuhr en. Daher ist Pn(m) die Wahrscheinlichkeit fur die Verschiebung vom Punkt x=O zum Punkt x=(2m-n)l (sie he (2.24)) . Die mittlere Verschiebung ist dahe r n

(x) =

L (2m-n)l Pn(m) = l (2m-n ) = l (2 (m )- (n )) . m=l

Mit (n) = n und (2.33) ergibt sich daraus (2.36)

(x) = I n (2 p - I) .

1m Spe zialfall p=q = I / 2, fur den wir uns besonders intere ssieren , folgt daraus das aus Sym metrieg runden unmittelbar einsichtige Ergebni s (x) = O. Das mitt lere Schw ankung squadrat der Verschiebung ist (x 2) = l2 ( (2m _ n )2) = l2 (4 (m 2 ) - 4n (m )

+ (n 2) )

Mit (n 2) = n 2 , (2.33), (2.34) und (2.36) folgt daraus (T2(x) = (x 2) _(x) 2 = [ 4np q

+ (2p _1)2 n2] P -

1m Fall p=q = I/ 2 ergibt sich (T (x)

Pn 2(2p _I)2 = 4npq P.

= l.;n.

(2.37)

(2.38)

1st wieder T die Dauer eines Schritts, so wird fur n Schritt e die Zeit t=nT benot igt, und die mittlere quadrati sche Abweichung vom Ausgangspunkt x=O betragt zur Zeit t (T(x) =

j(;2) = l

t;.

(2.39)

Dieses Ergebnis kann leic ht auf Zufallsbewegungen in drei Rau mdimensionen erweitert werden, wenn angenommen wird, daB sich dies e aus ruckartigen Schritten gleicher Lange zusammensetzen , die unabhang ig voneinander mit gleich er Wahrscheinlichkeit in beliebigen Richtungen erfolgen. (Die letzte Annahme entsp richt dem Fall p =q = I / 2 bei der Zu fallsbewegung in x -Ric htung .) Zur Ableitung des entsprechenden Ergebn isses benutzen wir eine Meth ode, die unter Ausnutzung der Gleichwahrscheinlichkeit samtlicher Raumrichtungen auf ein Symmetrieargument

14

2 Grundlagen aus Wahrscheinlichkeitsrechnung und Statistik

Abh, 2.3: Zufallsb ewegung in zwei Raumdimensionen (Heimweg cine s Betrunkenen) .

zuruckgreift, so daB auf die Bestimmung eine r PII (m) entsprechenden Wahrscheinlichkeit verzicht et werden kann. Diese Method e hatte auch viel einfacher zu dem Ergebni s (2.39) gefuhrt, ist aber auf den Fall der Gleichwahrscheinlichkeit aller Raum richtungen beschrankt . Ausgangspunkt der Zufallsbewegung sei der Punkt r=O. Die Verschiebung beim i -ten Schritt sei li=lei mit leil=l und ;=1 , 2 oder 3. FOr cine spezielle Experimentierfolge ist die Verschiebung nach 11 Schritten dann r=1 L:?=l e; , und der Mittelwert uber viele Experimentierfolgen ist II

(r ) = 1 L

(ei ).

i =]

Da fur den; -ten Schritt jede Raum richtung gleich wahrscheinlich ist, gilt (ei )= 0 und infolgedessen (r) = O. FOr die mittl ere quadrati sche Abweichung vom Ursprung ergibt sich

Weil aile Richtungen von ei gleich wahrscheinlich sind , sind auch aile Winkel CPij zwischen den Vektoren e; und ej gleich wahrscheinlich, daher gilt (ei ·ej )= (cos CPiJ )= 0, und wir erhalten schlielilich (r 2) / 12= 11 oder mit l1=t /r und 112(r )= (r 2 )

a(r) =

r:;z;

= 1

If·

(2.40)

Dasselbe Ergebni s erhalt man auch fur eine entsp rechende Zufallsbewegung in zwei Raumdimensionen (Abb . 2.3), fur die als Beispiel gem der Nachh auseweg eines Betrunkenen herang ezogen wird. Wir wollen noch der Frage nachgehen, wie das Ergebni s (r 2)~t in Anbet racht von (r) = O zu verstehen ist. (r 2)~t bedeutet, daB der mittlere Abstand vom Ausgangsort mit zunehmender Schrittzahl imme r grober wird. Rei der eindimensionalen Zufallsbewegung ist das nur so mit (x) = O vereinbar, daB die Bewegung imme r wieder durch den Punkt x=O hindurchfuhrt, nur werden mit zunehmender Schrittzahl immer grobere Exku rsionen von diesem rnoglich. Bei der dreidimension alen Zufall sbewegung mussen fur die Ruckkeh r zum Ausgangspunkt die voneinander unabhang igen Ereignisse I. Ruckkehr von x nach x = O, 2. Ruckk ehr von y nach y = O und

15

Auf gaben

3. Ruck kehr von z nach z=O, die jed es fur sich genommen schon relativ unwahrsche inlich sind, gemeins am eintre ffen. Die Wahrsche inlichkeit dafur ist deu tlich kleiner als bei der eindimensionalen Zufallsbc wegung. Andcrerseits ist in zwei und drei Dimcnsionen dcr Durchgang durch den Punkt r=O fur (r) = O nich t zwi ngend erforderl ich, denn in zwei Di mensione n hat z. B. die Bewegun g auf einem Kreis, die nach n Sch ritten einmal urn diesen herumfuhrt, (r )= O zur Folge.,

Wir haben bisher nur diskrete Erge bnisme ngen betrachtet. In vielen Fallen interessiert man sich fur Me rkm ale von Ergebnissen, die zu einer kon tinu ierlichen Erge bnismeng e fuhren. Beispiele hierfur sind : I. Eine Kugel wird statistisch tiber einer Flache abgeworfen . Es interessiert die Lage der Kugel, charakterisiert durch den Benihrpunkt x , y . 2. Einem Teilchen wird durch Stof eine statistische Geschw indigke it erteilt. Mit der kontinuierlichen Ergebnismenge erhalt man im allgemeinen auch ein Kontinuum mogl icher Werte von Zu fallsvariablen . Urn anzug eben, mit welcher Wahrscheinlichkeit die verschiedenen Werte der Zufallsvar iablen auftreten , definie rt man eine Wahrscheinlichkeitsdichte pea) der Zufall svariablen a durch folgende Forderungen: 1. (2.41 ) p(a) ~O . 2. Fur jedes Wertepaar a" a: gilt (analog zu (2.32)) (2.42)

3. + 00

1

- 00

p(a) da

=

I.

(2.4 3)

Als Mittelwert einer Funktion ¢ (a ) der Zufallsvariablen a definiert man in Verallgemeinerung von (2.3 1) + 00

(¢ (a ))

=

1

- 00

¢ (a ) pea) da .

(2.44)

Die Verallgemeinerung auf mehrere Dimen sionen ist offe nsichtlich.

Aufgaben 2.1

oo Ausgehend von der Integrald arstellun g n!= Jo xlle- X dx der Fakultat fuhre man fur n» I folgende Rechnungen durch : I. Man bestimme den Wert X maX' bei dem der Integrand xlle- X maximal wird. 2. Man entwickle den Integranden in eine Taylor-Reihe urn x=x max . 3. Man leite die Stirlingsche Formel n! ;:::::; ..J27fn n ll e- 1l abo4. Man stelle sowohl die Funktionen f,=kln(n !) und 12= In( ~) als auch ihre Differen z fur I ~n~ 20 graphisch dar.

16

2.2

2 Grundlagen aus Wahrscheinlichkeitsrechnung und Statistik

Eine Miinze wird N -mal geworfen . Wie grof ist die Wahrscheinlichkeit daftir,

daf die .Z ahl" n-mal oben ist? 2.3

Denksportaufgabe aus der Zeitschrift Parade: Sie nehmen an einer Spielshow im Fernsehen teil, bei der Sie eine von drei verschlossenen Tiiren auswahlen sollen. Hinter einer der Tiiren wartet der Preis, ein Auto, hinter den beiden anderen stehen Ziegen. Sie zeigen auf cine Tur, sagen wir Nummer zwei , die vorerst geschlossen bleibt. Der Moderator, der weib, hinter welcher Tiir sich das Auto befindet, offnet eine andere Tiir, hinter der eine meckernde Ziege steht, und fragt : .Bleiben Sie bei Nummer zwei , oder wechseln Sie lieber?" Frage: Verbessern Sie Ihre Gewinnchance durch Wechseln der Tiir? Begriinden Sie Ihre Antwort!

2.4

Zeigen Sie, daf aus der Binomialverteilung Pn(m)=C:l)pm(I_p)'l -m fur N ---+ 00 und p---+O unter der Nebenbedingung N p=a «N die Poissonverteilung P(m)=e - a ~~ hervorgeht und daf diese auf I normiert ist. Welche Bedeutung hat a?

2.5

Bestimmen Sic fur die Binomialverteilung und die Poissonverteilung die Mittelwerte (m) und (m 2) sowie die Streuung (J (m)=J (m 2)-(m)2 .

2.6

Zeigen Sie, daf die Wahrscheinlichkeitsdichte _£ I Pn(x) = e 2n/2 "J2lfnI 2 dafur, nach n zufallig aufeinanderfolgenden Links- oder Rechtsschritten der Lange I bei x zu landen , auf I normiert ist. Anmerkung: Weil x bei insgesamt n Schritten im Intervall [-In , In] liegen mull, ware die x-Integration an sich iiber dieses Intervall auszufiihren. Da der fur Pn (x) angegebenen Formel aber die Annahme n» I zugrunde liegt, ist die Integration von -00 bis 00 eine dieser Annahme angemessene Naherung fur das Integrationsintervall .

2.7

Wie groB ist die Wahrscheinlichkeit, beim Lotto in einem Spiel n Richtige zu haben, fur n=3 , 4 , 5 und 6? Spielregel: Auf einem Zettel mit den Zahlen Ibis 49 miissen bei einem Spiel 6 verschiedene Zahlen angekreuzt werden.

2.8

In einer Zufallsgruppe von Personen wachst die Wahrscheinlichkeit dafur, daf mindestens zwei am gleichen Tag des Jahres Geburtstag haben, mit zunehmender Pcrsonenzahl , wahrend gleichzeitig die Wahrscheinlichkeit dafur abnimrnt, daf aile an verschiedenen Tagen Geburtstag haben. Ab welcher Personenzahl ist die erste Wahrscheinlichkeit grOl3erals die zweite?

Losungen

2.2

Nach (2.13) gilt PN(n)=(~) pnq N-n = (~)

cn . N

17

Auf gaben

2.3

Die Antwort lautet : Es ist besser, zu wechs eln. Die se etw as verbliiffende Antwort hat nach ihrer Bes prec hung in der Wochen zeitun g Die Zeit zu einer Flut von Protestzuschriften gefuhrt, selbst von Lenten, die es von Berufs wegen besser wissen mufnen. Losung: Die Wahrsche inlichkeit dafur, daBsich das Auto hinte r der von Ihnen ausgewahlten Tiir be findet , betra gt 1/3, und dafur, dab es sich hinter den beiden nicht gewah lten Turen befindct, 213 . Durch das Offnen einer von diesen mit ciner Ziege dahinter iibertrag t sich die Wahr scheinlichkei t 2/3 auf die zweite Tiir. Wechseln bedeutet daher letzten Endes de n Wech sel von einer zu zwei Turen , von denen eine aufgrund de r Freundlichkeit des Moderators nic ht zahlt, und fuhrt zu einer Verdopplung der Gewin nchancen. Dasselbe Ergebnis erhalt man natiirlich auf konventi onelle Weise, indem man sorgfaltig aile rnoglichen und aile giinstigen Faile abzahlt. Lehrreich ist auch eine Si mulation des Spiels auf dem Co mputer, bei der man eine hinreichend gro Be Zahl von Fallen dur chspielt. 2

2.5

Mittelw erte mit Pn (m ): Ableiten der Glei chu ng (2. 14) nach p liefert

±

( : ) mpm- Iq n- m = n(p+ q) n-I .

m= 1

Durch Multiplikation mit p ergi bt sich daraus (m ) =

±

±(:)

m=O

m= 1

m Pn (m ) =

mpm qn -m = np ( p

+ q) n-I

I'+!L= I np .

Noc hmalige Ableitung nac h p und erne ute Multiplikation mit p fuhrt auf (m 2) =

±

( :)m2pmqn- m =n(n-l)p2+ n p .

m= 1

Die Kombina tion der beiden Ergebnisse liefert a(m) = I n (n - l ) p2+ n p - n 2p 2 = Jn p (l -p ). Mittelwerte mit P(m) : Aus der Definition von P(m) ergibt sich 00

L m=O

a

:! m

00

P(m) = e -

L

00

= e- a e

m=O

a

=

m

"~= ea .

I

L.. m !

m=O

Ableiten der letzten Gle ichun g nach a liefert 00 a m- I " m ___ = e a

L..

m=O

m!

oder nac h Multiplik ation mit a e- a 00

(m) =

L

00

L

m P (m ) = m m=O m=O

:! In

e-

a

= a.

2 Eine ausfiihrliche Diskussion weiterer Losungswege und eine Schilderung der Begleitum stande des Vorfalls finden sich in dem Taschenbuch Das Ziegenproblem. Denken in Wahrscheinlichkeiten, Gem von Randow, Rowohlt TB- V. (1992).

2 Grundlagen aus Wahrscheinlichkeitsrechnung und Statistik

18

Durch nochmalige Ableitung nach a ergibt sich Multiplikation mit a e- a 00

2

(m ) =

L

m -l L ;;::'=Om 2 am!

00

2

m P(m) =

m=O

L

2

m

m : ! e-

a

= ea (l + a ) und nach

= a (l +a) .

m=O

Die Streuung ist a(m) = Ja (l +a)-a 2 =

2.7

FOr einen Treffer gibt es 6 gunstige und 49 mogliche Faile. Die Wahrscheinlichkeit fur einen Treffer ist daher P(I)=6/49. Die Wahrscheinlichkei t fur zwei Treffer ist nach (2.10) gleich dem Produkt aus der Wahrscheinlich keit P(l) fur einen Treffer und der bedingeten Wahrscheinlichkeit P(lll) dafur, nach einem Treffer einen weiteren Treffer zu landen. Nach dem ersten Treffer stehen nur noch 48 Zahlen zur Auswahl, von denen nur noch 5 gunstig sind, daher gilt P(lll )= 5/ 48 . Die Wahrscheinlichke it fur drei Treffer ist gleic h der Wahrscheinlichkeit P(211) , nach zwei Treffern einen weiteren zu landen, es gibt 4 gunstige und 47 mogliche Faile , usw. Mit (2.10) erhalten wir also 654 w(3) = 4948 47

~

654 3

921 '

6 5 43 2 w(5) = 49484746 45

2.8

va.

~

w (4 ) = 494847 46

I 3178 10 '

I

~ 14125 '

65 43 2 1 w (6 ) = 4948474645 44

~

I 14. 106 .

Die Ereignisse (a), aile n Personen haben an verschiedenen Tagen Geburtstag, und (b), mindestens zwei haben am gleichen Tag Geburtstag, sind kornplementar, eines von beiden tritt mit Sicherheit ein. Daher gilt fur ihre Wahrscheinlichkeit p(a)+p(b)=1. Es genugt daher, pea) zu berechnen , was viel ein facher ist. Berechnung der Wahrscheinlichkeiten von (a): Die Personen werden von Ibi s n durchnu meriert. Pi bezeichne die bedingte Wahrscheinlichkeit fur das Ereignis i , daf die i -te Person an einem anderen Tag des Jahres als die Personen I, .., i-I Geburtstag hat unter der Voraussetzung, daG diese an verschiedenen Tagen Geburtstag haben. FOr Person I gibt es unter den 365 moglichen 365 gunstige Tage, an denen ihr Geburtstag nicht mit dem Geburtstag keiner ande ren Person zusammenfallt, =} PI = 365/ 365= I. FOr Person 2 gibt es 364 Tage, an denen ihr Geburtstag nicht mit dem Geburtstag von Person I zusamrnenfallt, =}P2=364/ 365. FOr Person i gibt 365-i + 1 Tage, an denen ihr Geburtstag nieht mit dem Geburtstag einer der Personen Ibis i-I zusarnrnenfallt, wenn diese aile an verschiedenen Tagen Geburtstag haben , =}pi=(365-i+I )/ 365. pea) ist die Wahrscheinlichkeit dafur, daf die Ereignisse Ibis n gleichzeitig eintreten, es gilt pea) = PI P2 · .. PIl =

365·364· ... ·(365- 11 + I) 36511

365! 36511(365- n) !

Die numerische Auswertung liefert (mit p(b)= 1- p( a»

n pea)

pCb)

20

21

22

23

24

0,589 0,41 I

0,556 0,444

0,524 0,476

0,493 0,507

0,462 0,538

3

Klassische statistische Mechanik idealer Gase im u-Raum

In diesem Kapit el betrach ten wir Sub stanzen , deren Eige nschaften sich theoret isch besond ers einfac h besch reiben lassen , ideale Gase . Diese untersuchen wir zunachst in einem besonders einfachen Zustand, dem thermischen Gleichgewicht. 1m thermi schen Gleichgewicht bere chnen wir die Geschwindigkeitsverte ilung de r Ga smolckul c, definieren Grofien wie Druck und Temperatur und bestimmen ges etzrnaBige Zu samrn enh ang e zwisc hen d iesen . An schl ieBend wende n wir uns auch Nich tGleichg ewichtszu stand en zu und untersuch en die Frage, wie sich Gase in solche n Zu standen verhalten und in den Zu stand de s thermischen Gleichgewichts iibergehen .

3.1 Elementare Kinetik idealer Gase im Gleichgewicht 3.1.1 Vorbetrachtung und Definitionen Aus mikro skopi scher Sich t bestehen Gase aus Atomen oder Mol ckul cn, deren Wech selwirkungskrafte so schwach sind, da Bjedes d ieser Teilchen ungebundene Bewegungen im gan zen zur Verftigung stehenden Ga svolumen ausfiihren kann . Ein herausgegriffenes Teilchen befindet sich im allgemeinen im Zu stand de r Bewegun g. Richtung und Grobe seiner Geschwindigkeit werden dabei durch die Wech selwi rkun g mit ande ren Teilchen laufend verandert. Diese Brownsche Molekularbewegung kann makroskop isch sichtbar gem ach t werde n. Ei ne Berechnung der Teilchenbahnen nach der kla ssischen Mech anik wiirde fur I Mol eines Ga ses 1 zunac hst die Kenntnis von etw a 36 · I 0 23 Anfangsdaten - fur jedes Teilchen x (to) und veto) - voraussetzen . Die se Kenntnis ist prakt isch nicht zu besch affen . Selbst wenn sie es ware, konnte man auch mit den modernsten Computern das so definierte Mehrkorperproblern nicht losen . And ererseits wiirde dessen Lo sung cin e Information sfull e beinh alten , die zum grofiten Teil gar nicht interessiert. Gerad e wegen der groBen Teilchenzahl N bietet sich jedoch eine statis tische Beh andlung de s Problems an : Man inte ressie rt sich nicht meh r fur den Zu stand ein ze iner Teilchen , sondern fur statistische Mittelwerte iiber viele Teilchen. Urn plausibel zu machen , daB trotz der mechani schen Determ iniertheit eine sta tistische Beh andlung sinnvoll ist, betracht en wir ein spez ielles herausg egriffen es Teilchen . StoBt es mit einem I

Ein Mol ist definiert als die Menge einer Substanz, die 6,022. 1023 Atorne oder Molekule enthalt,

E. Rebhan, Theoretische Physik: Thermodynamik und Statistik © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2010

20

3 Klassische statistische Mechanik idealer Case im p-Raum

anderen Teilchen gegebener Geschwindigkeit zusammen, so hangt seine Geschwindigkeit nach dem Stof beziiglich Richtung und GroBe deutlich davon ab, wie der Stof erfolgt ist (Beispiel : Zusammenstof zweier Billardkugeln). Wiirde das Teilchen immer nur mit Teilchen derselben Geschwindigkeit zusammcnstofsen, so wiirde seine Geschwindigkeit doch im Laufe der Zeit die verschiedensten Werte annehmen, da nicht aile Zusamrnenstolse gleichartig verlaufen. Daraus folgt aber, daf auch die anderen Teilchen im Laufe der Zeit die verschiedensten Geschwindigkeiten annehmen werden. Infolgedessen wird unser herausgegriffenes Teilchen mit Teilchen der verschiedensten Geschwindigkeiten zusammentreffen. Es ist aulserst plausibel, daf die Geschwindigkeitcn, die ein Teilchen dieses chaotischen Systems der Reihe nach annimrnt, keine regelmalsige Ordnung aufweisen, sondern statistisch ungeordnet sind . Die Hypothese, daf ein N - Korpersystem fur grebe N trotz seiner kausalen Determiniertheit statistisch behandelt werden darf, war und ist der Gegenstand ausfiihrlicher theoretischer Untersuchungen . Fiir spezielle Systeme konnte sie bewiesen werden, ein allgemeingiiItiger Beweis steht jedoch noch aus. Sie erfahrt ihre Rechtfertigung letztlich durch den grollen Erfolg der mit ihr erzielten Ergebnisse.? Ein wichtiger Gesichtspunkt bei der statistischen Behandlung ist natilrlich, daf kein Widerspruch mit den Gesetzen der Mechanik entsteht. Aile scheinbaren Widerspriiche (siehe z. B. Reversibilitatseinwand der klassischen Mechanik, Abschn. 3.3.5) konnten bisher jedoch ausgeraumt werden. Was zunachst als ein Nachteil erschien, verkehrt sich gerade in das Gegenteil: Es ist die grolse Zahl der beteiligten Teilchen, die so genaue Voraussagen in der statistischen Mechanik ermoglicht.

Ideales Gas Als ideales Gas bezeichnet man ein System N gleichartiger Teilchen , die in einem Volumen V eingeschlossen sind und ftir deren Wechselwirkung folgendes gilt. (a) Einerseits ist die Wechselwirkung so schwach, daf man die Wechselwirkungsenergie bei der Berechnung der Gesamtenergie vernachlassigen darf; jedes Teilchen bewegt sich den grollten Teil der Zeit praktisch geradlinig frei im Raum. (b) Andererseits ist die Wechselwirkung stark genug, daf bei nahen Begegnungen zwischen den Teilchen (Stolsen) Energie und Impuls ausgetauscht wird ; hierdurch wird die Gesamtenergie in statistischer Weise auf aile Teilchen verteilt. (c) Die Teilchen besitzen entweder nur translatorische Freiheitsgrade (Punktteilchen) oder iibertragen bei Stofien nur Translationsenergie. Dieses Konzept idealer Gase ist in der Natur nur mehr oder weniger gut naherungsweise realisiert. Reale Gase verhalten sich mit zunehmender Verdiinnung immer ahnlicher wie ideale Gase .

2

Uber den Aussagewert statistischer Ergebnisse und die Moglichkeit abweichenden Verhaltens des realen Systems wird sparer noch die Rcde sein (Abschn. 3.3.5).

3. f Elementare Kinetik idealer Case im Cleiehgewieht

21

Bedingungen fiir die Giiltigkeit der klassischen Mechanik Damit die Bewegung der Teilchen mit den Gesetzen der klassischen Mechan ik beschrieben werden kann , rnuf die de-Broglie-Wellenlange der Teilchen klein gegeniiber dem Teilch enab stand sein - andern falls wiirde z. B. der Tunneleffekt zu Quantenerscheinungen fuhren . Wir werden weiter unten sehen (Gleichung (3.37)) , daf die mittlere Teilchengeschwindigkeit von der Grofenordnung

-t:

(3.1)

ist (T= Temperatur des Gases, k= Bolt zmann-Kon stante , m= Teilchenmasse). Der mittle re Teilchenabstand hat die Grotleno rdnung

Mit der de-B roglie-Beziehung mv=h / A und der Teilchendichte n= N / V folgt aus ),«d fur die Giiltigkeit der klassischen Mechanik mit (3.1) die Bedingung

(3 .2)

Durch hinreichend e Verdiinnung IiiBt sich diese Bedingung bei jedem idealen Gas erfullen. Aus der Speziellen Relativ itatstheorie ergibt sich die Bedingung, daf die mittlere Teilchen geschwindigkeit deutli ch kleiner als die Lichtgeschwindigkeit sein mull, mit (3.1) also

(kT 'oj -;;; « e

bzw.

kr « me 2

.

Thermisches Gleichgewicht Der mom entane Zustand eine s Gases ist rein mechanisch durch die Ang abe der Orte und Gesch windigkeiten samtlicher Teilchen charakterisiert. In der Statistik werd en die verschiede nen mogl ichen Zustande mit Wahrscheinlichkeiten belegt. Ohne im Moment darauf ein zugehen, wie man das tut, erscheint es plausibel , daf ein sich selbst iiberlassenes Gas von Zustanden niedrigerer Wahrscheinlichkeit in Zustande hoherer Wahrscheinlichkeit ubcrgeht. Ein Zu stand maximal er Wahrscheinlichkeit wiirde sich demn ach nicht weiter verandern konnen, er ware stationar. Solche stationaren Zustande maxim aler Wahrscheinlichkeit bezeichnen wir als thermodynamische Gleichgewichtszustande. Wir werden sparer den Pro zef des Ubergan gs in Gleichgewicht szustande noch ausfiihrlich unte rsuchen . Bier beschaftigen wir uns zunachst mit den besonders einfachen Gleich gewichtszustanden idealer Gase.

22

3 Klassische statistische Mechanik idealer Case im p-Raum

u-Raum Samtliche Betrachtungen dieses Kapitel ftihren wir im sogenannten u-Raum durch: Dieser wird von den drei kartesischen Schwerpunktskoordinaten x, y, z und den zugehorigen Geschwindigkeitskomponenten vx , v y , V z eines Teilchens aufgespannt. (Hier geht ein , daf die Teilchen eines idealen Gases nur Translationsfreiheitsgrade besitzen.) Jedem Teilchen des Gases entspricht ein Punkt im u-Raum; der momentane Zustand eines Gases aus N Teilchen wird daher durch N Punkte im u-Raum beschrieben . Durch das Einsperren des Gases in ein begrenztes Volumen V ist nicht der volle u-Raum zuganglich, es entsteht eine Einschrankung bezuglich der Ortskoordinaten. 1m Prinzip besteht auch cine Einschrankung bezuglich der Geschwindigkeitskoordinaten, denn nach der Relativitatstheorie rnuf v < c gelten. (Fiir den Impuls p gibt es dagegen keine Einschrankung.) Wir werden jedoch nur nicht-relativistisch rechnen und daher diese Einschrankung ignorieren. Dies fiihrt bei normalen Temperaturen zu verschwindend kleinen Fehlern, da sich fur Geschwindigkeiten v > c cine verschwindend kleine, wenn auch endliche Wahrscheinlichkeit ergibt. Steht dem Gas insgesamt die Energie E zur Verfugung, so kommt es dennoch zu einer Einschrankung schon allein dadurch, daf die kinetische Energie eines Teilchens hochstens gleich der Gesamtenergie sein kann.'

etc . Wir werden jedoch auch diese Einschrankung ignorieren und im Prinzip auch hohere Geschwindigkeiten als J2E / m zulassen. Diese Geschwindigkeiten werden sich jedoch eben falls als so unwahrscheinlich herausstellen , daf es sich nicht lohnt, die unpraktische Nebenbedingung mitzunehmen.

3.1.2 Verteilungsfunktion und Maxwell-Verteilung Wir betrachten ein herausgegriffenes von N Teilchen eines idealen Gases. Samtliche in V gelegenen Punkte des u-Raums sind mogliche Zustande dieses Teilchens, und daher definiert der Ortsvektor {r, v} im u-Raum eine kontinuierliche vektorielle Zufallsvariable. Statistisch ist der Gaszustand durch Angabe der Wahrscheinlichkeiten charakterisiert, mit denen ein herausgegriffenes Teilchen in den verschiedenen Elementen .0. Q des u-Raums angetroffen wird, p

=

P ({r , v} E .0.Q(r , v), t) ,

(3.3)

wobei .0. Q durch mit

.0. 3x(r) .0. 3v(v) 3

= =

.0.x.0.y.0.z

(r-Raum-Volumen eines Wtirfels mit Zentrum r)

.0.vx.0.v y.0.v z

(v-Raum-Volumen eines Wurfels mit Zentrum v)

Dies gilt fur isolierte Systeme. Bei Systemen im Warmebad (Abschn. 5.3.2) ist ein unendlich gedachtes Energiereservoir vorhanden, und damit werden unendlich hohe Teilchenenergien moglich.

3. f Elementare Kinetik idealer Case im Cleichgewicht

23

definiert wird . Durch die Forderung P({r , v} E i'1Q(r , v) , t)

=

r

J!lQ

per , v, t) dQ

(3.4)

definieren wir eine Wahrscheinlichkeitsdichte p(r , v , t) . Berechnen wir nun aus P die mittlere Teilchenzahl in i'1 Q . 1m Faile N = list die se offen sichtlich gleich P , und dah er ist bei beliebigem N die mittl ere Teilchenzahl N P plau sibel. Fiir cine exakte Ableitung konnen wir auf Abschnitt 2.3 zuruckgrcife n. Die Wahrscheinlichkeit dafur, n von N Teilchen in i'1Q zu finden, ist wegen der Gleichartigkeit der Teilchen offen sichtl ich gleich der Wahrsche inlichkeit, mit der man das selbe Teilchen bei N unter gleichartigen Bedingungen nacheinander durchgefuhrten Experimen ten n-mal in i'1 Q finden wilrde , (3 .5)

Ais mittlere Teilchen zahl folgt damit aus (2.16a) N

(n)

=

L

nPN( n)

=

NP .

(3.6)

11 =0

Die Grobe fer , v , t)

=

Np(r , v, t)

(3 .7)

wird daher als Teilchendichte im u-Raum bezeichnet. Gebrauchlich sind auch die Bezeichnungen Verteilungsfunktion oder Geschwindigkeitsverteilung. Ihre Bedeutung besteht darin , daf ihr Integral tiber ein Teilgebiet i'1Q des u-Raums den Erwartung swe rt der Teilchenzahl angibt. Wir wollen uns noch die Bedeutung der Wahrscheinlichkeit P klarmachen. Offenbar handelt es sich urn eine bedingte Wahr scheinlichkeit, denn zum einen variiert P in der gleichen u-Raum zelle mit der Zeit , zum and eren kann P fur an sich vollig gleichwertig e u-Raumzellen (z.B. verschieden er Ort , gleiche s Volumen i'1Q) verschieden sein ; das ist nur moglich, wenn diese Variationen durch irgendwelche auferen Ursachen (z. B. zeitlich variable Randbedingungen, Einwirkung im allgemeinen zeitabhangiger Krafte, Vorgeschichte) bedingt werden. Wir konnen diesen Tatbe stand so formulieren : p(r , v, t) i'1 Q ist die bedingte Wahr scheinlichkeit dafur , ein herausgegriffenes Teilchen zur Zeit t in i'1 Q (r , v) anzutreffen, wobei folgend e Bedingungen erfullt sind: Zu einer Anfangszeit to hatte die Wahrscheinl ichkeitsdichte p(r , v, t) einen vorgegebenen Anfangswe rt po(r , v), es waren gewi sse Randbedingungen erfullt, und es haben gewi sse aullere Einwirkungen auf da s System stattgefunden. Die Bedingtheit von p steht im Einklang damit, daf die zeitliche Entwicklung von f (und damit p) durch cine Di fferent ialgl eichung beschrieben wird (siehe unten Gleichung (3.92)) . Mit der kausalen Bedingtheit des Erw artungswert s der Teilchenzahl ist fur ein e inzelnes Teilchen noch in keine r Weise festgelegt, in welcher u-Raumzelle es sich befindet; aile Positionen sind im Prinzip moglich und werden nur mit verschiedenen Wahrscheinlichkeiten bewe rtet.

3 Klassische statistische Mechanik ideale r Case im p-Raum

24

Anmerkungen: 1. Wir werden neben der bedin gten Wahrscheinlichkeit p sparer noch eine unbedingte a-pr iori-Wahrscheinlichkeit einftih ren (Ab schn . 3.3.7). 2. P 1'1 3x 1'1 3v und f 1'1 3x 1'1 3v sind Grofien , die stetig mit der Grofe des Elements 1'1 3x 1'1 3v

variieren . Dies steht im Einklang mit der Bedeutung dieser Groflcn , denn beispielsweise kann der Erwartungswert der Teilchenzahl eine gebrochene Zahl sein. Anders ist das mit der tatsachlichen Teilchen zahl, die immer ganzzahlig sein muf und sich deshalb nicht durch eine stetige Dichtefunktion beschreiben !aBt. D Als lokalen Mittelwert einer Funktion g (r , v, t) der Zufallsvariablen r , v bezeichnet man die GrOBe

(g) =

J~::g(r ,v ,t)p(r ,v ,t)d 3V + 00

Loo

p(r , v, t)

d3v

11+ 00

3

g (r , v , t )f(r , v, t ) d v ,

=-

n

(3.8)

- 00

wobei (3.7) benutzt und + 00

n(r , t)

=

1

- 00

f(r , v, t) d

3v

(3.9)

als lokale Teilchendichte im Ortsraum (gen auer: deren Erwartungswert) eingefuhrt wurde. Die Mitt elwerte (g) haugen noch von r und t ab. Durch weitere Mitt elung tiber den Ort sraum erh alt man aus den lokalen globale Mittelwerte, die wir manchmal mit ((g)) bezeichnen werden. Es gilt

((g))

= ~

J

gfdQ.

Maxwellsche Gleichgewichtsverteilung Wir wollen jetzt die - nach unseren friiheren Uberlegungen zeitunabhangige - Geschwindigkeitsverteilung fur ein ideales Gas ableiten, das sich im thermi schen Gleichgewicht befindet, Hierzu machen wir tiber die ses einige plau sible Ann ahm en , deren Gtiltigkeit spater durch die dyn amische Theorie unterm auert werden wird . I . Homogenitat: p (bzw. f) hangt nicht von r abo 2. Isotropie: Es gibt keine stati stisch bevorzugte Richtung von v. 3. Statistische Unabhangigkeit der Geschwindigkeitskomponenten: Die Wahr-

scheinlichkeiten

R(v x) du, SeVy) do ;

dafur, daB Vx im Intervall [vx , vx+dv x] liegt ,

T(vz) do ;

dafur, daB Vz im Intervall [vz , vz + d v z ] liegt ,

dafu r, daB v y im Inte rvall [V y, vy+dv y] liegt ,

sind voneinander unabhangig.

3. f Elementare Kinetik idealer Gase im Gleichgewicht

25

Die Isotropieforderung 2 hat

= S(u) = T(u) ,

R(u)

(3.10)

zur Folge und zusammen mit Forderung I zusatzlich per , v , t) = p(v) = : g(v;

+ v~ + v;) .

(3. I I)

(p hangt nur vom Betrag v von v, nichtjedoch von der Richtung v/v ab !) Die kombi-

nierte Wahrscheinlichkeit dafur, daf die in Forderung 3 angegebenen Ereigni sse gle ichzeitig eintreffen, ist identi sch mit p dvxdv ydv z . Berechnet man sie mit Hilfe von (2. I2), so ergibt sich unte r Benutzung von (3.10)-(3 . I I)

(3.12) Hieraus folgt R(v y) .

=

g(v ~)

-2-°-

R (0)

und

Die durch G(u)

=

R- 3(0) g(u)

(3. I3)

definierte Funktion G erfullt demnach die Funktionalgleichung

=

G(x+y)

G(x) G(y).

(3.14)

Diese hat als ein zige Losung G

wobei

f3

= e- /i ll ,

(3.15)

eine beliebige reelle Zahl ist.

Beweis: Aus Gleichung (3.14) folgt fur x = y= O sofort G 2(O)=G(O) oder G(O)=L Aulierdem folgt aus ihr durch Able itung nach x mit u=x+ y G'(u) G(u)

G'(x) G(x) ,

was nur mit G' (x) j G( x)=-/f= const erfullbar ist, Mit G(O)= I ergibt sich daraus sofort (3.15) . D

Aus (3.1 I) und (3. I3) folgt mit (3. 15) p(v)

= g(v 2 ) =

poe-

fiv 2

(3.16)

beziehungsweise nach (3.7) (3 .17)

3 Klassische statistische Mechanik idealer Case im p-Raum

26

Negative Werte von fJ mussen ausgesc hlosse n werden, da fur sie 1 ---+ 00 fur V---+ 00 ge lten wiirde und die Normierungsforderung (2.43) nicht eingehalten werden konnte. Die Konstante N PO laBt sich mit Hilfe von (3.9) auf die lokale Teilchend ichte zuriic kfiihren o Es gilt

oo

= NPo( i : und dahe r

i Il2

e-/

r

s.u.~.19) Npo

du

(fir

(3.18)

fJ )3/2 Npo = n ( -;

Dabei wurde die in Aufgabe 3.9 zu bewe isende Beziehun g

1

00

2

e- x d x

= ,.ji[

(3.19)

- 00

benu tzt. Aus (3.17) erhalten wir schliefilich die globale Maxwellsche Ge schwindigkeitsverteilung

lo (v)

fJ )3/2 i v2 = n ( -; e- / ,

(3.20)

wobei fur spatere Zwecke 1---+ 10 gesetzt wurde . fJ ist ein Parameter, der nicht nahe r festge legt werden konnt e, je doch eine fur das betrach tete Gas typische Grofle darstellen muli . Mit Hilfe von Geschwindigkeitsmessungen an Teilch en, die durch ein kleines Loch in der Gefahwand herausfliegen, kann (3.20) experimentell uberp riift und fJ bestimmt werden .

3.1.3 Innere Energie, Temperatur, Druck und ideales Gasgesetz Temperatur und innere Energie Es ist leicht einzusehen, daf die mittlere Teilcheng esch wind igkeit im thermi schen Gleichgewicht versc hwi ndet. Fur jc de beliebige Verteilungsfunk tion l(v )= g( v 2 ) , die nur vom Betrag der Geschwindigke it abhangt, gilt naml ich

weil aile Komponenten des (vektoriellen) Tntegranden antisymmetrisch sind. Die ses Erge bnis bedeutet, daf die kinetische Energie der Teilch en auberlich nich t in Erscheinung tritt, es handelt sich bei ihr urn "ungerichtete " innere Energie, die auch als Warmeenergie bezeichn et wird. (Das Wort "unger ichte t" bezieht sich genau er auf die mittlere Gesch wind igkeit (v) der Gasmolekille, die wege n ihres Wertes null ungerichtet

3. f Elementare Kinetik idealer Case im Cleichgewicht

27

ist.) Da beim idealen Gas potentielle Wechselwirkungsenergien energetisch keine Rolle spielen, ist Wiirme bei ihm " ungerichtete" kinetische Energie . Bei eine r Geschwindigkeitsverteilung, fur die (v) # O gilt , ist der Geschwindigkeitsantcil v- (v ) ungcrichtet, dcnn es gilt (v- (v ))=O .

Daher wird die GroBe

(3.21) als mittlere innere Energie pro Teilchen bezeichnet. Fiir die Vcrtcilung sfunktion (3.20) gilt mit der Definition (3.8)

Nun ist

1

+00

1J2 e-/i v 2

d 3v

1+00 e-/ d/i -00

d = __

- 00

so daf

i v2

d d 3v (31~8) __ df3

(n

_ ) 3/ 2

13

3 m E· - - I 2 213

=

3 3 / 2 f3_n 2

5/ 2 ,

(3.22)

wird . Der noch unbestimmte Parameter 13 hangt also eindeutig mit der inneren Energie zusamm en. Jetzt gehen wir mit der Definition

(3.23) von 13 zu einem neuen Parameter T tiber, den wir Temperatur nenn en und in der neuen Einhcit Kel vin" mcsscn. Der konstantc und zunachst willkilrlich hcrcingcbrachtc Proportionalitatsfaktor k wird so gewahlt, daf die hier definierte Temperatur mit der historisch eingefuhrten Temperatur der makroskopi schen Thermodynam ik tiberein stimmt. Er ergibt sich aus dicser Forderung zu5

k

=

1,3806503(24) . 10 - 23

:s

(3.24)

und wird als Boltzmann-Konstante bezeichn et. 4 Je nach Festlegung des Nullpunkts der Temperaturskala unterscheidet man Grad Celsius (0C) oder Kelvin (K), wobei die GroBe der Einheit jedo ch dieselbe ist. 5

iv2

Der Exponent in e - /

muB dimensionslos sein, so da B Ikl=1 'q-v2 1/ ITI gilt.

28

3 Klassische statistische Mechanik idealer Case im p-Raum

Mit (3 .23) folgt aus (3 .22)

(3 .25)

d. h. der neue Parameter ist so festgelegt, daf die innere Energie proportional mit diesem wachst, die Temperatur also ein Maft fur die Warmeenergie bildet. (Die Temperaturdefinition (3.23) gilt zunachst fur ein gegebenes ideales Gas aus Teilchen der Masse m und konnte daher von der Gassorte abhangen. Siehe dazu Abschn. 4.3 .1.) Aus der Isotropic von f folgt

d.h. (3.26)

Wir konnen dieses Ergebnis auch so ausdrucken: Die innere Energie pro translatorischem Freiheitsgrad betragt kr / 2. Dieses Ergebnis kann sparer auf beliebige Freihcitsgrade verallgemeinert werden . 1st N die Zahl aller Teilchen des idealen Gases, so gilt fur die mit U bezeichnete Gesamtmenge an innerer Energie

(3.27)

wobei wir die GraBe

I R=kN I

(3 .28)

als extensive Gaskonstante bezeichnen (siehe nachster Abschnitt und FuBnote 6 auf der nachsten Seite), weil sie von der Teilchenmasse m unabhangig ist und daher bei gegebener Teilchenzahl N fur aile Gassorten den gleichen Wert besitzt. Gleichung (3.27) enthalt Variablen , die sich bei einer Vergrofierung oder Verkleinerung des Systems bei Festhalten aller lokalen Eigenschaften (die Verteilungsfunktion bleibt diesel be) in charakteristischer Weise unterscheiden: Wird die Teilchenzahl N vergr6f3ert, so wachsen U und R proportional zu dieser, wahrend T unverandert bleibt. Die Teilchenzahl N und aile Gr6f3en, die proportional zu dieser wachsen, werden als extensive, aile Grolien, die bei Festhalten der lokalen Eigenschaften und Veranderung von N konstant bleiben, als intensive Grofien bezeichnet. In der Thermodynamik werden extensive Grofen mit GroBbuchstaben und intensive mit Kleinbuchstaben bezeichnet. Eine Ausnahme hiervon bildet die Temperatur, fur die ein groBes T iiblich ist. Wir schreiben T absichtlich kleiner als andere Grobbuchstaben, urn damit unter Beibehaltung der iiblichen Notation anzudeuten, daf es sich urn eine intensive GraBe handelt.

3. f Elementare Kinetik idealer Case im Cleichgewicht

29

Da der Quotient zweier extensiver Grolien inten siv ist, kann man aus extensiven Grolien eine Reihe verschiedener inten siver Gr6l3en ableiten . Ublich ist die Division extensiver Gr6l3en durch die Gesamtmasse ode r durch eine neue, als Menge bezeichnete extensive Grobe, die in mol gem essen wird . Man versteht unter der Menge Z I = I mol eine s bestimmten Stoffes die Menge, die von der stoffunabhangigen , fe sten Anzahl L * = Z I L von Atomen bzw . MolektiIen die ses Steffes gebildet wird , wobei L = 6,022045 .10 23 mor ' s"g. N A

(3.29)

die (dimensionsbehaftete) Loschmidtsche Zahl und L *= 6, 022045. 1023 eine dimensionslose Zahl ist. Diese ist so gewahlt, daB L * Atome des Kohlenstoffisotops 12e gerade 12 g wiegen (\ 2 ist die relative Atommasse von 12e, die von H ist I , 0078). L wird auch Avogadro-Konstante genannt und dann mit N A bezeichnet. Allg em ein gil t: Hat ein Sto ff N Mol ekul e, so ist seine Stoffmenge Z

N

N

L

L*

=- =-

(3.30)

mol .

Aus U defini eren wir als innere Energie pro Masse die intensive GroBe u=U/ M bzw . mit M=Nm und (3.27)-(3 .29) u

3

=

- rT

2

r

mit

= !!....

(33.8 )

M

k

(3.31 )

m

ode r als innere Energie pro Mol die inten sive GroBe

um

=

U Z

3

R

=2

r mT

mit

r

m

=-

Z

(3.28)

(3~J) kL (3~9) kN

A

.

(3.32)

r m ist im Gegensatz zu r von de r Gassorte unabhangig und wird als molare, allgemeine oder universelle Gaskonstante bezeichnet.Pes gilt

rm

J

= 8,314472... - - . molK

(3.33)

Die zu einer Ternp eraturerhohung dr notwendige Erhohung der inneren En ergie kann gem essen werden. (Wie das geschieht, soli hier vorerst unerortert bleiben.) Dies biet et die Moglichkeit da zu, unsere Hypothese zu Iiberprufen , nach der in idealen Gasen nur translatorische Freiheitsgrade angeregt werden : Atome besitzen drei Translationsund drei Rotationsfreiheitsgrade; bei meh ratomigen Molekiilen kommen noch Vibrationsfreiheitsgrade hinzu. Bei ein er mittleren Energie pro Freiheitsgrad von ~kT miiBte also gelten du mit t > 6.

dT

6

In der Literatur wird fur die intensive. hier mit rm bezeichnete universelle Gaskonstante meist der Buchstabe R verwcndet, der in diesem Buch fur die extensive Gaskonstante (3.28) benutzt wird. Es drohen also Verwechslungen, die es zu vermeiden gilt.

30

3 Klassische statistische Mechanik ideale r Case im p-Raum

An einatomigen Gasen findet man jedoch bei Zimmertemperatur nur d u 1dT=(3 12)k1m . Dieser Befund kann erst mit Hilfe der Quantenmechanik verstanden werden : Die Anre gung eines Freiheitsgrades erfo rdert , daf mindestens die dem nied rigsten Energ ieniveau ent sprechende Energiemenge ubertragen wird. Wenn diese wesentlich grolier als kr 12 ist, wird der Freiheitsgrad nicht angeregt, er ist "eing efroren". Die Anregungstemperatur liegt in vielen Fallen tiber der Zimmertemperatur.

Druck und ideates Gasgesetz Wir definieren den Gasdruck als Erwartungswert der Kraft pro Flache, die vom Gas senkrecht auf jedes Flachenelement der ein schlieBenden Wand ausgeubt wird ; die Gefabwand behandeln wir dabei als ideal reflektierend. An einem Flachenelement der Wand, dessen Normale parallel zur x -Achse liegt , erfahren die Geschwindigkeitskomponenten jede s stol3enden Teilchens bei idealer Rellexion den Ubergang Vz

--+ V z .

Zur Berechnung des Druckes greifen wir zuerst diejenigen Teilchen herau s, deren Geschwindigkeit in einem Intervall L'l3v urn v liegt. Da jedes von ihnen beim Stof auf die Wand den Impul s 2mv x iibertragt, iibertragen L'lN Teilchen den Impul s L'lPx

= 2mvxL'lN .

Im Zeitintervall [0, M] gelangen aIle diejenigen Teilchen aus L'l 3v( v) zur Wand , die sich von dieser hochstens im senkrechten Abstand V x L'lt befinden. Das sind aile Teilchen aus dem in Abb. 3.1 eingezeichneten schragen Quader vom Volumen L'l V =Av x St . Ihre Anzahl (Erwartungswert) ist nach Definition der Verteilungsfunktion L'lN

= f(v) L'lvx

L'l v y L'lvzL'l V

= f(v)

L'l vx L'lvy L'lv z Av x M ,

(3.34)

andere Teilchen aus L'l 3v( v) gelangen nicht zur Wand.

Anmerkung: An sich miilite beriicksichtigt werden, daf Teilchen infolge von SWBen wahrend de r Zeit L'lt aus L'l3v( v) verschwinden. Im thermi schen Gleichgewicht werden die se jedoch im Mittel durch andere Teilchen ersetzt , die auf Grund von Stoben aus anderen Geschwindigkeitsintervallen nach L'l 3v(v) hereinkommen. Aul3erdem ist ihre Anz ahl "'-' L'l V L'lt"'-'L'lt 2 . Im Lime s L'lt--+O, den wir gleich betrachten werden , kann sie D daher gegeniiber L'l N vernachlassigt werden . Ein setzen von L'l N in L'l P, und Ubergang zu Differentialen ergibt d P,

= Zmo; f(v) du, do ; do ; Av x dt .

°

Die Integration tiber samtliche v y , V z und tiber aIle v x 2: liefert den in der Zeit dt insge samt auf A ubertragenen Impul s, und mit der Definition (3.35)

31

3. f Elementare Kinetik idealer Case im Cleichgewicht

Wand

• I •

I I

:

A

•

v

.~- -; . ) - -/

/ /

~

x __r - - -__

.

/

Ahb, 3.1: Gasclement an der Wand.

oo

fur den Druck p sowie mit 2 Jo dv x = J~oo do; ergibt sich p=2m

00du x 1[+00 v;f(v)dvydvz=m 1+00 u;f(v)d 1o -00 -00

3v (3 8)

":,, mn (v; ) .

Unter Benutzung von Gleichung (3.26) folgt hieraus das ideale Gasgesetz N kr (3_ .28) RT P =nkT = - V V

(3.36)

Offen sichtlich ist der Druck peine intensiv e Grob e, Er kann nach (3.36) und (3.26) als Mittelwert des Impulsflusses (z. B. nmvxv x) aufgefaBt werden und wird - unter Verzicht auf die anschauliche Deutbarkeit der Definition (3.35) - auch haufig nur so definiert. Im Inneren des Gases, wo wir dem Gasdruck nattirlich den selben Wert zuordnen mochten, bleibt das auch die einzige Moglichkeit . Betrachtet man hier den Druck, den zwei Teilvolumina lund 2 aufein ander ausuben, so wird es zwar einig e wenig e Teilchen geben , die in der Nachbarschaft der Trennflache durch SWBe reflektiert werden und dabei Impuls vom einen auf das andere Teilvolumen iibertragen. Uberwiegend geschieht die Impulstibertragungjetzt jedoch dadurch, daB Teilchen einfach von einem Teil volum en in das andere uberwech seln und dabei ihren Impul s mitfuhren. Im Grenzfall ll t---+O kommt es nur noch auf diese an, da der Verlust von Teilchen durch StoBe wie vorher vernachlassigt werden kann . Die Definition des Drucks als eine s Erwartung swertes kam dar in zum Ausdruck, daB wir zur Berechnung des Teilchenflusses die stetige GrOBe f (u) benutzt haben . Wir konnten daher von llt zu dt ilbergehen, ohne dab ei auf Unstetigkeiten zu stollen. Expe rimentell wiirde n bei die sem Grenzubergang unstetige Grofien auftreten, da wir es nur noch mit wenig en Einzelteilchen zu tun hatten . Wir vergleichen daher unsere theoretische Druckdefinition mit dem MeBergebnis eine s realen Druckmefigerats (Abb . 3.2). Unte r dem Druck einer Feder schlieBe ein Stempel der Flache A die Wand eine s GasgefiiBes aboAuf den Stempel wirkt von recht s nach links die Federkraft F , von links nach recht s die bei Stoben von den Gasmol ektilen ilbertragene Kraft. Zwi schen zwei StoBen wird der Stempel durch die Feder von rechts nach link s beschl eunigt, durch jeden StoB von links nach rechts; der Stempel zittert daher um eine Mittellage,jedoch so wenig, daB es prakti sch unsichtbar bleibt. Die zeitlich gemittelte Auslenkung der Fede r definie rt eine mittlere Kraft F (Zeitm ittelwert) , und als Druck miBt man p=F/ A . Wir werden

32

3 Klassische statistische Mechanik idealer Case im p-Raum

P

.L

Gas

x I

.

x

Abb. 3.2: DruckmcBgcrlil.

uns spater (Abschn. 5.1) mit Argumenten beschaftigen, welche die Ubereinstimmung dieses aus einer Zeitmittelung gewonnenen Melsdrucks mit dem tiber den Erwartungswert definicrten theoretischen Druck nahelegen. Implizit geht dabei noch mit ein, daf sich die Gleichgewichtseigenschaften des Gases durch die Wechselwirkung mit dem Stempel nicht verandern . Diese Annahme kann spater durch das Aquipartitionstheorem begrtindet werden (Abschn . 5.5.2). Experimentell findet man volle Ubereinstimmung zwischen dem MeBdruck F / A und dem theoretischen Druck (3.35) . Das ideale Gasgesetz ermoglicht tiber den Druck eine Messung der Temperatur mit Hilfe eines idealen Casthermometers. Dessen Wirkung besteht im Prinzip darin , daf auf einen beweglichen Stempel eine konstante auBere Kraft einwirkt und den Druck konstant halt (Abb. 3.3) . Aus (3.37b) folgt

NkT

V=-- , P

d. h. bei konstantem Druck ist das Gasvolumen proportional zur Temperatur, und bei geeigneter Bauweise kann diese direkt an der Stempelstellung abgelesen werden. Nach der Definition (3.23) erscheint wegen des Faktors m im Prinzip eine Abhangigkeit der Temperaturdefinition von der Molektilsorte moglich. Wir werden spater sehen, daf das nicht der Fall ist (Abschn. 5.5.2).

3.1.4 Typische mittlere Geschwindigkeiten, mittlere Sto6zeit und mittlere freie WegIange im thermischen Gleichgewicht In diesem Abschnitt bestimmen wir fur ein ideales Gas mit Maxwellscher Geschwindigkeitsverteilung einige wichtige Mittelwerte. Dabei ist von Bedeutung, daf die MaxwellVerteilung vom Ort unabhangig ist.

... ..

. .-i- ','i ',,

'. • • '. Gas' . : beweglicher : • • •• Stempel

I

Abh. 3.3: Idealcs Gasthermometer.

33

3. f Elementare Kinetik idealer Case im Cleichgewicht

Typische mittlere Geschwindigkeiten Wie schon gezeigt wurde, gilt fur die Maxwell-Verteilung (v)= O. Nach (3.23) und (3.25) definieren wir als thermische Geschwindigkeit

Vth

=

Vr:-:;:2 ( v ~) =

[l; -- = 2/3

r:

- kr .

(3.37)

m

Die mittlere Geschwindigkeit ist

11+00 vjo(v)d 3v (2 0)(/-3 )3/21+00 v 3e -/iv4ndv , -~ n -00 n _ oo 2

vm= (v )=-

wobei zulet zt mit d 3v=4nv 2 dv im Geschwindigkeitsraum zu Kugelkoordinaten tibergegangen wurde . Die Auswertung des Integrals liefert die mittlere Geschwindigkeit

vlll = (v) = _2_ =

N

j 8kT .

(3.38)

nm

Nun fragen wir nach der Wahrscheinlichkeit P»(v) du , bei einem Teilchen unabhangig von der Geschwindigkeitsrichtung fur Ivl einen Wert im Intervall [v, v+dv] anzutreffen. Diese erhalten wir durch Aufsummieren der Wahrscheinlichkeiten p(v)d 3vd3x tiber aile Geschwindigkeiten, die in der Kugelschale v .:::: Ivl .::::v+dv liegen, und tiber das vom Gas eingenommene Volumen V. Auf diese Weise erhalten wir mit n=N/ V

Pv(v) dv

= 4n V v 2p(v) dv

(37 )

(3,:}:,O)

4n; V(/3)3 /2v 2 e- /iv dv = 4n (/3)3/2 -; -; v 2 e- / 2

iv2

dv .

Als wahrscheinlichste Geschwindigkeit V w bezeichn et man diejenige Geschwindigkeit, bei der Pv(v) ein Maximum bcsitzt. dpv/dv wird gleich null fur

und damit folgt (3.39)

Schliellli ch intere ssiert noch die mittlere Relativgeschwindigkeit V r zweier Teilchen 1 und 2,

Dabei ist p(VI , v2)d3vI d 3v2 die kombinierte Wahrscheinlichkeit dafur, unabhangig vom Ort Teilchen 1 in einem Intervall d 3v l urn VI und Teilch en 2 in einem Intervall

34

3 Klassische statistische Mechanik ideale r Case im p-Raum

P v(V)

Abb. 3.4: Wahrscheinlichkeitsdichte P» (v) und mittlere Geschw indigkeiten.

v V wVrnVth

Vr

d 3V2 um V2 anzutreffen . Da die Teilchen voneinander statistisch unabhangig sind, folgt aus dem Produktsatz (2.12) fur statistisch unabhangige Ereignisse p(VI , V2)

=

fv p(vI)d 3x fv p(v2)d3x = V p(vI) p(V2) . 2

Mit (3.7) , der daraus folgenden Beziehung N=V (3.20) erhalten wir

Vr

=

J !(vl)d3vl=V J !(v2)d3v2 sowie JJ~: IVI-V21 e-fJ(v r+v~) d 3vl d 3v2

V2 JJ~: I VI- V21!o(vI) !O(V2)d 3vI d 3v2 N2

JJ~: e-fJ(v r+v~) d3v 1 d3v 2 (3.40)

Zur Auswertung der Integrale von fuhren wir mit

VI

=

I -J2u

+ W,

eine Variablentransformation VI , V2---+U , W durch . Fiir diese gilt

und

worin a wegen der Linearitat der Transformation eine Konstante ist, die hier allerdings nicht weiter interessiert. Damit erhalten wir schli ehlich

da sich das Integral iiber d 3 W im Zahler und im Nenner herauskiirzt. Offensichtlich gilt

_ ~2

Vr -

V L V rn

(31. 8) -

4) mn kT

.

(3.41 )

35

3. f Elementare Kinetik idealer Case im Cleichgewicht

Die Geschwindigkeiten Vtlh Vnh V w und V r haben aile diesel be Grolleno rdnung und stehen zueinander in den Verhaltni ssen V r : Vth : V m : V w

= ~ : v'3 : J 8/ 7f : h ~

1,60 : 1,22 : 1,13 : I.

In Abb. 3.4 ist dargestellt, wie sie relativ zur Wahrscheinlichkeitsdichte Pv (v) liegen .

Mittlere Stollzeit und mittlere freie WegHinge Wir berechnen jetzt den Erwa rtung swert der Zeit, die in einem Gas mit der Maxwellschen Geschwindigkeitsverteilung zwischen zwei Zusammenst6Ben eine s Teilchen s verstreicht. Die Rechnung wird fur ein sehr einfaches Modell der Wech selwirkung durchgefilhrt, bei dem der Begriff StoB unmittelbaren Sinn macht , die Wechselwirkung harter Kugeln. Harte Kugeln gleich er Grofle beeinflussen sich solange nicht , bis sie sich unmittelbar beriihren . Ihre Wechselwirkung kann fur Zweierstolie durch ein Potential

V (r2-rl)

={

0 fur Ir 2-rll >2a 00

fur Ir2-rll .:::: 2a

(3.42)

beschrieben werden, wobei rl bzw. ri die Position der Kugelzentr en angibt und a der Kugelradius ist. Wir fragen zuer st danach, wieviele StoBe eine herau sgegriffene Kugel I der Geschwindigkeit VI in der Zeit M mit Kugeln aus dem Geschwindigkeitsintervall L'1 3v2(V2) erleidet. (An sich andert Kugel I nach jedem Stof ihre Geschwindigkeit. Dies kann jedoch unberilck sicht igt bleib en, da wir uns nur fur die Flugzeit bis zum nachsten Stof interessieren .) Von allen Kugeln der Geschwindigkeit V2 stoBen in der Zeit L'1 t diejenigen mit Kugel I zusamm en, die bei Abw esenheit von Kugel I durch die in Abb. 3.5 dargestellte Kreisscheibe 5 hindurchlaufen wtirden . (5 erstreckt sich senkrecht zu V2-VI und hat das Zentrum im Mittelpunkt der Kugel I.) Die gefragte Stol3zahl ist daher gleich der An zahl von Kugeln , die zu Beginn des Zeitintervall s L'1 t innerhalb eines Kreiszylinders der Grundfl ache (3.43) und der Seitenlange IV2-vII L'1 t befinden . (a ist der Wirkungsquerschnitt harter Kugeln .) Die letztere ist das Produkt der raumlichen Kugeldichte foeV2)L'1 3v2 mit dem Zylindervolumen L'1 V=a IV2-VIIM , und dahe r gilt (3.44) Integriert man tiber aile Geschwindigkeiten V2, so erhalt man die Gesamt zahl von St6Ben, die Kugel I erleidet, (3.45)

36

3 Klassische statisti sche Mechanik idealer Case im p-Raum

Abh, 3.5: Zweierstof harter Kugeln.

Diese Zahl hangt noch von der Geschwindigkeit VI des Teilch ens l ab. Durch Mittelung tiber VI erhalt man die mittlere Stof3zahl (3.8)

(N)

St a

(3.8)

aA t a

=

JJ~:: V2- Vl lf o(V2) fO(Vl) d 3v2 d 3v l I

=

+00

Loo (

fo(vI)

d3v 1

IV2-Vl I\I (1+OOfi0 ( V2) d 3V2)

(3.9 ),(3.40)

=

aA t an v r·

(3.46)

- 00

(N ) ist die mittlere Zahl von Stoben in der Zeit M, und daher ist t = M j (N ) die mittlere Sto8zeit oder mittlere freie Flugzeit. Mit (3.41 ) und (3.46) ergibt sich fur sie

r

=

I -----==---.j2 anVm

(3.47)

Die Strecke I , die ein Teilch en der mittleren Geschw indigkeit V m in der mittleren freien F1ugzeit zurucklegt, wird als mittlere freie Weglange bezeichnet. Nach (3.47) gilt I

I=r v m = - - .

.j2 an

(3.4 8)

Ist a der mittlere Teilchenabstand, so geht fur das Volumen , das einem Teilchen im Mittel zur Verfiigung steht, V I 3 /}.V = - = - = aa"

N

n

Dabei ist a ein konstanter Geometriefaktor der Gr6f3enordnun g I. Hiermit ItiBt sich (3.4 8) auch in die Form l=aa 3 j (.j2 a ) bringen .

3.2 Elementare kinetische Theorie von Transportvorgangen In diesem Abschnitt behandeln wir anhand einfacher Sonderfalle einige Phanorncnc, die in idealen Gasen auBerhalb des globalen thermischen Gleichgewichts auftreten. Der

37

3.2 Elementare kinetische Theorie von Transpo rtvo rgiingen

wesentliche Gesichtspunkt ist dabei , deren physikalischen Mechani smus deutlich zu machen . DaB hierbei einige Naherungen gemacht werden, die zwar einigermaBen plausibel sind, jedoch nicht auf ihre Konsisten z und Giiltigkeit gepriift werden , soli uns dabei nicht storen: Dieselben Phanomene werden spater nochmals etwas abstrakter in einer genaueren kineti schen Theorie von Nicht-Gleichgewichtsprozessen behandelt.

3.2.1 Warmeleitung Definition des Warmestroms Ein ideales Gas sei zwischen zwei parallel en ebenen Wand en einge sperrt , die auf verschiedenen Tempe ratur en Tl und T2 gehalten werden (Abb . 3.6). Der Gaszu stand in der Nahe der Iinken Wand wird sich von dem in der Nahe der rechten Wand unte rscheiden, und daher kann sich das Gas nicht im glob alen thermischen Gleichgewicht befinden . Sind T I und T2 zeitlich konstant und nicht allzu verschieden voneinander, so lehrt die Erfahrung, daf sich auch hier wieder eine zeitunabhangige stationare Geschwindigkeitsverteilung ein stellt. Diese wird allerdings aufier von v auch von x abhangen. Bei kleinen Temperaturgradienten, IT I -T21 « (T I +T2) /2 , und hoher Frequenz der Teilchen stobe (mittlere freie Weglange «; Wandab stand) ist die Annahme plau sibel, daf I lokal nur wenig von einer Maxwell-Verteilun g abweicht,

f t», v) =

lo (x, v)

+ I I (x , v)

(3.49)

mit

lo(x , v)

= n(x) a (x ) e- /i (x ) v

2 ,

a (x )

f3 (X») 3/2 = (, 7f

f3(x)

=

m 2kT(X)

(3.50)

und

IIII

« 1/01·

Die Abweichung I I von eine r Maxwell-Verteilung bewirkt einen Transport ungeri chteter kinetischer Ene rgie. Urn das einzu sehen , betrachten wir aile Teilch en aus t. 3v(v), die in der Zeit t.t durch ein zur x -A chse senkrechtes Flachen stiick A hindurchtreten . lh re Anz ahl ist

und sic transportieren die kinetisch e Energie

ln sgesamt wird so durch A in x -Richtung die Energie

38

3 Klassische statistische Mechanik idealer Case im p-Raum

x

Abb, 3.6: Ideales Gas mit Ternperaturgefalle.

transportiert. Man definiert nun als Warrnestrorn in x -Richtung

l .x

= -E- = AM

1+ 00

- 00

m 2 vxl d 3v, -v 2

(3 .51 )

und allgemeiner als Vektor des Warmestroms (Energiestromdichte) (3 .52) Dabei wird vorausgesetzt, daf (v )=O gilt. Fiir eine Maxwell-Verteilung Uo= 10(v 2 wird der Integrand in (3.51) antisymmetrisch, und i, verschwindet. Der Beitrag der von links nach rechts f1iegenden Teilchen zum Warrnestrom wird dann gerade vom Beitrag der von rechts nach links Iliegenden Teilchen kompensiert. Aus diesem Grund licfert der Anteil 10(x , v) der Verteilungsfunktion (3.49) keinen Beitrag zum Warrnestrom, vielmehr gilt

»

Zur exakten Berechnung von Jx miiBte man nun eigentlich 11 bestimmen. Hierzu haben wir im Moment jedoch noch nicht das notige Werkzeug parat, erst spater werden wir eine Gleichung aufstellen, mit deren Hilfe das - wenigstens im Prinzip - moglich ist. Jetzt verschaffen wir uns mit Hilfe plausibler Naherungsannahmen eine Naherungslosung.

Naherungslosung fiir den Warmestrom i,

t,

Wir zerlegen den Warmestrom in einen Anteil der von allen nach rechts sowie in einen Anteil j;, der von allen nach links f1iegenden Teilchen herriihrt, •

lx

=

--;+

lx

-<:-

+ lx

,

39

3.2 Elementare kinetische Theorie von Transpo rtvorgiingen

wobei

h = +00do; 1+00 E(v )v x f do ; do ; , t o -00

1

=

1

0

_ ood vx

1+ -0000 E(v )vx f do ; d o;

(3.53) und E(v )=mv 2 12 gilt. Fiir die folgende Disku ssion wird ein Tempe raturverlauf d r [ dx < 0 angenommen . Betrachten wir aile Teilchen , die durch die Flache x=xo hindurchtreten . Die nach recht s Iliegenden Teilch en kommen aus einem Gebiet hoherer Temp eratur als die nach links fliegenden und haben daher cine hohere mittlere Energie (E (v )). Daher ist auch der Energietransport nach rechts hoher als der nach links , es gilt Ihl > ItI mit der Foige Jx >O. So wie der Warme strorn durch den Unter schied der Temperaturen bei x >xo und x <xo verur sacht wird , muf auch f1 im wesentlichen durch die raumliche Anderung von fo bestimmt sein. Es ist daher plau sibel , daf wir JxCxo) naherungswe ise auch schon mit Kenntni s nur der Verteilung fo berechn en konnen, wenn wir zur Berechnung Punkte der Nachbarschaft von Xo mit heran ziehen. Ein wesentlicher Gesicht spunkt, der das ermoglicht, ist, daf wir die GroBe E (v ), tiber die in und allerding s im Produkt mit V x - im wesentlichen gemittelt wird, durch ihren Mittelwert ersetzen, d. h. wir setzen naherun gswei se

h

t -

h t

~ (E (v )) Jooodvx JJ~: vx f(v)dvydv z = (E (v )) Ix

,

~ (E (v )) J~oodvx JJ~:vx f( v)dv ydv z = (E (v )) 1;,

(3.54)

wobei in Analogie zum Warme strorn die Teilchen strome

Ix = l

1; = l

oodvX f l: oo vxf(V)dv ydvZ,

:dvX f l: oovxf(V)dVydVZ

eingefuhrt wurden . Mit f(x , v) ~ fo(x , v ) und (3.50) ergibt sich

Das Doppelintegral ergibt

{ (X)

J

o

Mit

/3=m l(2kT)

7C

1/3 , und

es gilt

2, =

2/3 J

iv

dv xv x e- /

-

I

( (X) o

d

(

iv

d vx e-/

2), do; =

I

2/3 .

und (3.38) gilt daher

....".. n 1 x -

I

n

(v) 2 -/ii7J - 4 '

analog

~

i,

n

= - - (v ) = 4

....".. - lx

(3.55)

und damit l x=O. Das muf auch exakt gelten , da sich andernfalls an den Wanden Teilchen anhaufen wiirde n und der Zustand des Gases dann entgegen unserer Annahme instationar ware. Die Energie der in x -Richtung stromenden Teilchen ist im wesentlichen durch f o bestimmt, d. h. naherungsweise gilt nach (3.25) (E (v ))

3

~ 2 kT(x) .

(3.56)

40

3 Klassische statistische Mechanik idealer Case im p-Raum

Die bei Xo von link s ankommenden Teilchen haben im Mittel seit ihrem letzten Stof die mittlere freie Weglange I zurtickgelegt und tran sportieren in etwa die am Ort x ' de s letzten Zusammen stoBes erhaltene mittlere Energie ~kT(X'). Dabei ist xo-x ' von de r Groflenordnung der freien Wcglange (exakt gleich I nur fur Teilchcn , die parallel zur x-Achse fliegen) , d. h. wir konnen X' = Xo - al setzen, wobei a ein konstanter Faktor der GrOl3enordnung list. Es lohnt wegen unserer ubrigen Naherungen nicht, a genauer zu berechnen. Treffen wir fur die Warmestrome (3.54) die Naherungen h(xo)

=

(£ (v)) 1

xo-al

};(xo) ,

=

t (xo)

(£ (v)) 1

xo+a l

J;(xo) ,

so folgt unter Benutzung von (3.55)

~4 (v) ( (£(V) )I xo-a l -

Jx (3.38) (3,48)J3 .56)

3• a . : T

--

2a

(£(v) )1

xo+a l

)

~ -~2 (v)al .5£ (£ (v )) 1 dx Xo

I

- - kT(X).

(3 .57)

nm

In vektorieller Verallgemeinerung (jx---+ j und d T/dx---+ VT) folgt hieraus das FourierGesetz der Wiirmeleitung

I j = -KVT

K

mit

=

3ak

2a

j

kT .

nm

(3 .58)

(Diese Gleichung wurde zuerst in der makroskopischen Theorie von Fourier angesetzt, wobei K als phanomenologische GroBe aufgefaBt wurde.) Fur starre Kugeln liefert eine genauere Rechnung a ~ 2,5 . Ein wesentliches Merkmal de s Ergebnisses ist, daf K nicht von der Dichte n abhangt. Wegen K>O ist der Warmestrom dem Temperaturgradienten entgegengerichtet und hat daher die Tcndenz, Temperaturdifferenzen auszugleichen.

3.2.2 Viskosltat Wir betrachten wieder ein ideales Gas , das zwischen zwei par allele ebene Platten eingesperrt ist. Die ein e Platte werde jetzt parallel zur anderen mit der konstanten Geschwindigkeit v=ve y gezogen (Abb. 3.7). Durch sie wird auf da s Gas ein lmpuls in y -R ichtung ubertragen, wodurch eine mittlere Gasgeschwindigkeit in y- Richtung entsteht. Diese ist an der bewegten Platte gleich v und an der ruhenden gleich 0, d. h. es gilt v y=v y(x). Ahnlich wie bei der Warmeleitung tran sportieren die Teilchen jetzt verschiedenen y-Impuls, je nachdem , ob sie in Richtung ex oder -ex fliegen . Durch die H ache x=xo hindurch wird insgesamt also dauernd ein y- Impuls auf da s angrenzende Gas iibertragen . Die Impulsubertragung (Impulstransport) pro Flachen- und Zeiteinheit ist analog zu (3.51) (g-v 2---+mv y) durch

1+ 00

P YX

.

:= - Pv '- =

A

f..t

- 00

3 mv yv X f d'» .

(3 .59)

3.3 Systematische Theorie von Nicht-Gleichgewichtsvorgiingen

(vy (x ))

41

!

v=vey

v=O

x x=xo

Ahh.3.7: Ideales Gas zwischen relativ bewegtcn parallelen Platten.

gegeben. Wie bei unserer Definition des Druckes entspricht hier die Impul siibertragung pro Zeit und Flache einer Kraft pro Flache, nur daf jetzt die Kraft nicht senkrecht, sondern tangential zur Flache verlauft : Pyx ist eine Kraft in y-Richtung pro Einheit einer Flache, deren Normale in x -Richtung weist, und wird als Schubspannung bezeichnet. Fiir eine Maxwell-Verteilung 10 ware wiede r p yx=O. Aube rhalb des thermi schen Gleichgewicht s ist Pyx =F0 rnoglich , und bei exakter Rechnung miiBte wieder 11=1 - 10 bestimmt und hieraus Pyx berechn et werden . Das bei der Warm cleitung benutzte Naherungsverfahren liiBt sich vollig analog auch hier anwenden . Mit jx----'; Pyx und (£ (v )) ----,; (m v y) ergibt sich aus (3.57) die NewtonGleichung der dynamischen Viskositat

mit

a

YJ

= 2mnl (v ) .

(3.60)

(Sic wurde zuerst von Newton im Rahmen einer makroskopischen Theorie angesetzt.) Wegen I'" I / n ist YJ von n unabhangig . Fiir starre Kugeln liefert eine genau ere Rechnung a~ 1.

3.3 Systematische Theorie von Nicht-Gleichgewichtsvorgangen Wir haben im letzten Abschnitt Ausgleichsvorgange in Gasen untersucht, die sich nicht im glob alen thermi schen Gleichgewicht befinden . Dabei ergab sich im Prinzip die Notwendigkeit, die Verteilung sfunktion I fur Nicht-Gleichgewichtszustande zu bestimmen . Dieses Probl em wurd e durch plausible Naherungsrechnungen umg angen. In diescm Abschnitt soli zu seiner Lo sung cine Theorie entwickelt werden. Dabei werden wir uns wieder auf ideale Gase beschranken und damit insbesondere nur Tran slation sfreiheitsgrade der Teilchenbewegung beriick sichtigen. Gegeniiber friiher werden wir jedoch die Moglichkeit zulassen, daf auf das Gas ein auBeres Kraftfeld einwi rkt.

42

3 Klassische statistische Mechanik ideale r Case im p-Raum

3.3.1 LiouviIle-Satz im u-Raum und sto6freie Boltzmann-Gleichung Wir betrachten in die sem Abschnitt ein Gas gleichartiger, wech selwirkungsfreie r Teilchen in einem auBeren Kraftfeld F(r) . Es muB sich also entweder urn Punktteilchen ohne Wech selwirkungskrafte handeln , oder wir rnussen uns bei ausgedehnten Teilch en vorstellen , daB sich diese gegen seitig wechselwirkungsfrei durchdringen . Erst im nachsten Abschnitt werden wir uns von den Mangeln die ses Modells freimachen , indem wir nachtraglich die Wirkung von St6Ben beriicksichtigen. Die Bewegung der betrachteten Teilchen im u-Raum wird durch die Gleichungen

r

. F(r) v=-m

= v,

(3.61)

beschrieben. Wir definieren nun auch cine Bewegung der Volumenelem ente /}. Q des u-Raums, indem wir festlegen, daB sich jeder Punkt von /}.Q gemaf (3.61) bewegt (Abb . 3.8). In /}.Q befindliche Teilchen konnen /}.Q offen sichtlich nicht verlassen, da sie im glei chen Punkt des Volumen s /}.Q sitzen bleiben. Hieraus folgt insbesondere, daf die Zahl der in /}. Q befindlichen Teilchen wahrend der ganzen Bewegung konstant bleibt. Damit unsere Definit ion der Wahrscheinlichkeitsdichte p(r , v, t) bzw. der Verteilungsfunktion f(r , v, t) nicht in Widerspruch zu dieser exakten Auss age gerat, mussen wir fordern , daf der Erwartungswert /}.N= f (r , v, t)/}.Q derTeilchenzahl in /}.Q (siehe (3.34» wahrend der Bewegung konstant bleibt,

f

/}.Q

= i ' /}.Q '

(3.62)

mit

f'

f=f(r ,v;t) ,

=

fer ' , v' ; t') ,

wobei der Punkt r , v; t mit r' , v' ; t' durch eine Teilchenbahn verbunden und /}. Q ' das aus /}. Q hervorgegangene Volumenelement ist. Das Volumenelem ent /}. Q wird bei der Bewegung der Phasenraumpunkte im allgemeinen Lage und Form verandern (Abb . 3.8). Wir wollen die Veranderung seines Volumeninhalts berechnen . Ist r , v die Position eine s infinite simalen Elementes d Q zur Zeit t und r' , v' die zur Zeit t', so gilt der Zu sammenhang

dQ ' wobei

J(t' ,t)

=

=

J(t' , t)dQ ,

(3.63)

J (x' , y , , z, , V ,X' D ,v ' D '_) I

I

. -

J (x, y , z, Dx , D y , Dz )

(3 .64)

die Funktionaldeterminante der durch die Bewegungsgleichungen indu zierten Transformation von r , v nach r ' , v' ist. Fur hinreichend kleine /}.t=t ' -t folgt aus (3.61)

r'

= r + v /}.t

,

v

,

F

= v+-

m

/}.t

3.3 Systematische Theorie von Nicht-Gleichgewichtsvorgiingen

43

Vx Vx'

I I I I

Vx

I I I

- --

Teilch en

I I I

'x '

x

Abb.3.8: Bewegung eines Elements AD und eines Teilchens im u-Raum.

und hierau s

ax: aXk

- ' = ()'k' , Einsetzen der letzten Beziehungen in die Funktionaldeterminante (3.64) liefert

o J(t' ,t) ;: : :;

o o

o o

o o o

0

er, !'J.t er, /',./ fum aym 8Zm er, /',./ er, S r er, /',./ fu may m8Z m er; /',./ er; /',./ er; S r fu m ay m 8Z m a Fx !'J.t

o o

o o

o o o o

o

Nach dem Entwic klungss atz fur Determinanten ergibt sich hierau s

J(t' , t)

= 1+ a Ct'

- t) 2 +

... ,

(3.65)

wobei uns der exakte Wert von a nicht interessier t. (Das Produkt der Diagonalelemente liefert die Eins, aile anderen Produkte enthalten mindesten s zwei NichtDiagonalelemente, und diese sind aile ~ M .) Aus (3.65) folgt exakt

J(t , t)

=

I

(3.66)

und

a J (t' , t ) 1 =0 at' / =/ ' .

(3.67)

Betrachten wir jetzt beliebi ge t' » t , so gilt nach dem Multiplikationssatz fur Funktionaldeterm inanten i« , t) = J(t' , tl) .l tt« , t) .

44

3 Klassische statistische Mechanik ideale r Case im p-Raum

Hieraus folgt

er«, t) = -_...:....

( ei «, tl) . 1 tl ,t) at'

at'

Das gilt insbesond ere auch fur tl = t' , und mit (3.67) , (3.66) sowie (3.63) folgt hieraus

ei «, t)

-------'--= 0, at'

und

l(t' , t)

=

I

.urs.na ,

(3.68)

Da sich jedes end liche Volumen aus infinitesimalen Volumina zusammensetzen liil3t, gilt auch /',.Q '=/',.Q oder

I

d 80 dt

~O

I

(3.69)

Dieses Ergebnis wird als Satz von Liouville im u-Raum bezeichnet. Aus (3.62) folgt mit ihm (3.70) !' = f · Fur hinreichend kleine M =(t' - t ) gilt

f(r ',v' ,t')

=

f(r +vM ,v + :M ;t +

= f(r ,v ,t)

+ ( af

ar

M)

. v + af . F av m

+ af

at

)M .

Einsetzen in (3.70) fiihrt uns schl iel3lich zur sto6freien Boltzmann-Gleichung

df af af F af - = - + v · - + - · - = O. m av dt at ar

(3 .71)

Eine niitzliche Interpre tation die ser Gleichung ergibt sich aus der Betrach tung des Erwartungswertes der Teilchenzahl /',.N in einem kleinen Volumen /',.Q * des u-Ra ums, das wir im Gegensatz zu vorher festha lten : Mit

/',.N = und

af at

=_

( v . af ar

+

F . af ) m av

r f( r ,v,t)dQ t.:

= _ [ ~ . (f v) + ~ . ( f ar

= _ v6 .

av

F) ] m

F . af )

au = _

{ f v, f F } m

ergibt sich aus ihr namlich

_d-,-( /',._N....:...) dt

=

r

af dQ } s o- at

=_

r

} so-

( v . af ar

+

m av

r

V6 .(fV)dQ . }so(3 .72)

3.3 Systematische Theorie von Nicht-Gleichgewichtsvo rgiingen

45

z,

Dabei ist V={x , y, vx, vv, vz}={r , v}={v , F 1m } der sechskomponentige u-Raumvektor der Geschwindigkeit, f V der u-Raumvektor de s Teilchenstrom s und V 6 .(jV) dessen sechsdimensionale Divergen z. In Analogie zu drei Dimensionen kann da s Integral mit Hilfe eine s Gaulsschcn Satzes fur sech s Dimension en in ein Integral uber die Ober flache von /1Q * umgewandelt werden , womit sich

d(/1N) dt

=_

r

f V , d 6f

(3.73)

} F jI,Q *

ergibt. f V · d 6 fist die Zahl der Teilch en , die pro Zeitinter vall dt durch das Flac hcnelement d 6 f hindurchstrom en . Nach (3.73) ist die zeitliche Abnahme der Teilchenzahl in /1 Q * gleich dem ge samten Teilchenstrom durch die Oberfl ache F so- . Fordert man wie bei der Ableitung von (3.62) von vornherein die Erhaltung der Teilchen zahl , also (3.73) , so kann die eben durchgefuhrte Rechnung fur /1Q *~O in umgekehrter Reihenfolge als erne ute Abl eitung der stolifreie n Boltzmann-Gleichung bzw. des Liou villeschen Satzes angesehen werden .

3.3.2 Definition und Berechnung des StoBterms Wir wollen jetzt den Einfluf von StbBen auf die zeitliche Anderung von f berilck sichti gen . Stollen zwei Teilchen lund 2 zusammen, so verschwindetjedes von der Stelle des u-Raums, die seinen Zustand unmittelbar vor dem Zusammenstof beschreibt (r , VI bzw. r, V2) und taucht an einer andere n Stelle wieder auf (r', v; bzw. r', v;, siehe Abb . 3.9).7 Ein sehr nut zliches Mod ell fur die Behandlung von Stofiprozessen bildet der sogenannte harte Stof) . Hier wird der Stobprozef dahingehend idealis iert , daf bei unendl ich kur zer Stolldauer dennoch endlich viel Ene rgie und Impul s von einem auf das ande re Teilchen iibertragen wird . (Wahrend der unendlich kurzen Stofidauer mu ssen die Wech selwirkungskrafte dah er unendlich stark sein.) Unmittelbar vor dem Stof haben die beiden Teilchen bei hinr eich end kleiner Teilchenausdehnung im wesentlichen die gleiche Position , d. h. r, =r2=r. Da die wahrend des Stolses durchlaufene Strecke verschwindet , haben beide Teilchen nach dem Stof die gleiche Position wie vor ihm , es gilt r=r' . Bei einem .weichen Stoll" dauert die Wech selwi rkung eine endliche Zeitlang, magliche rwei se sogar unendlich lange , jedoch ist die Zeit, in der die wesentli chen Anderung en der Teilchenb ahn en stattfinden, im allge mei nen sehr klein im Vergleich zu den Zeiten , in den en typ ische makro skopi sche Anderungen des Gases erfolgen. Betrachten wir ein fixiertes u-Raumelement /1Q * , so gehen die sem durch StaBe teil s Teilchen verioren , teils tauchen in ihm neue Teilchen auf. Bei harten St0f3en geschieht da s instantan , die verloren gehenden Teilchen durch setzen den Rand von /1Q * unendlich schnell. Bei weich en Stofien geschieht das dagegen mit endl icher Geschw indigkeit. Es handelt sich dabei jedoch urn sehr schnelle Einzelproz esse, die nich t in dem relativ viel langsameren kollektiven Prozef enthalten sind, der durch die stolsfre ie Boltzmann-Gleichung 7

1m allgemeinen bezeichnet die ungestrichene Grof e (z. B. v, ) den Wert vor, die gestric hene Grofe (v; ) den Wert nach dem StoB. Wo eine andere Kenn zeichnun g fur Werte vor und nach dem StoB notig ist, werde n wir von dieser Regelun g absehen .

46

3 Klassische statistische Mechanik ideale r Case im p-Raum

Vx

Vi

2

x

a)

b) Abb.3.9: StoB harter Kugeln (a) im Ortsraum , (b) im u-Raum.

besch rieben wird und bei dem samtliche Teilchen eines bestimmten Geschwindigkeitsinter valls in gleicher Weise in !1Q * hinein- od er au s !1Q * herausstrornen. Wir wah len das Elem ent !1Q * so klein , daB jedes Teilchen , da s in !1Q * einen ZusammenstoB erl eid et , durch diesen aus !1Q * herausgeworfen wird. Die Gesamtzahl der Teilchen aus !1Q * , die wahrend der Zeit Az einen StoB erleiden und verlorengehen, be zeichnen wir mit A !1Q *!1t (Erwartungswert). Die Gesamtzahl der Teilchen auBerhalb von !1Q *, die wahrend der Zeit !1t infolge eines ZusammenstoBes nach !1Q * herein gelangen , bezeichnen wir mit B !1Q *!1t (Erwartungswert), d. h.

A

= Teilchenverlustrate ,

B

= Teilchengewinnrate .

Bei Beriicksichtigung von Stoben ergibt sich damit stall der Teilchenbilanz (3 .72) d (!1N) dt

=

r

at au

Js o - at

=-

1( s o-

v· -at

ar

+ -F . -at ) m av

dQ

+

1

(B -A)dQ .

so-

(3 .74)

In (3 .74) ist der Grenziibergang M---+O vollzogen . Das ist moglich, weil !1(!1N) als Erwartungswert ein er Teilchenzahl nicht ganzzahlig sein muB und insbesondere fur M---+O geg en null streben kann , so daB lim t:.l---+ o !1(!1N) / M definiert ist. Bei wei chen StOBen ist dieser Grenziibergang so zu verstehen, daB dN / d t ls! = !1(!1N) / M is! gesetzt wird, wobei M die Ungleichung StoBzeit

«

M

«

typische makroskopisch e Zeit

erfiillt. Fiir die Anwendbarkeit der Theorie auf weiche StaBe muf die StoBzei t daher wesentlich kiirzer als typi sch e makroskopische Zeiten sein. Au s (3 .74b) folgt im Limes !1Q *---+O (3 .75) Zur Berechnung de s StoBterms af/a t ls! treff en wir die folgend en Grundannahmen .

3.3 Systematische Theo rie von Nicht-Gl eichgewichtsvo rgiingen

47

I. Es miissen nur StoBe beriicksichtigt werden , bei denen zwei Teilchen bete iligt sind. (St6Be, an denen mehr als zwei Teilchen beteili gt sind, haben zwar eine endliche, aber viel kleinere Wahrscheinl ichkeit als Zweierst6Be. Dam it sie vernachlassigt werden durfen, muf die Gasdichte hinr eichend klein sein.) 2. Der Mechanismus von Zw eierstoben ist unabhangig von der Einwirkung des aulieren Kraftfelde s F(r , t) . (Die Bedeutung die ser Annahme wird weiter unten diskutiert.) 3. Die Geschwindigkeiten miteinander stoBender Teilchen sind statistisch unabhangig, was als molekulares Chaos bezeichn et wird . (Diese Hypothese wird ausfiihrlic h in Ab schn . 3.3.5 diskutiert.) Bevor wir die StoBzahlen A und B berechnen konnen, miissen wir uns noch mit der Mechanik und der statistischen Beschreibun g von Zweierst6l3en beschaftigen .

Mechanik harter Zweierstolle Fiir die Mechanik harter St6Be zwischen Teilchen gleicher Ma sse miissen trot z der Einwirkung eines externe n Kraftfeldes Energie- und lmpulserhaltung ssatz gelten , weil ein Feld endlicher Starke in der unendlich kurz en StoBzeit keinen lmpuls und keine Energie auf die Teilchen iibertr agen kann . Unter Beriick sich tigung der Tatsach e, daf in idealen Gasen beim Stof keine inneren Freiheitsgrade angeregt werden und der Stof daher elastisch ist, haben wir nach Herauskiirzen von Faktoren

+ V2 = v; + v~ ,

VI

(3.76)

Bei gegebenen VI und V2 sind die s vier Gleichungen zur Bestimmung der Geschwindigkeiten v; und v~, die daher nicht eindeutig dur ch VI und V2 festgelegt werden . Definieren wir

a := ae = v; - VI,

V; -

e

= IV I I

-

VI

vIi

'

(3.77)

so folgt aus dem lmpulssatz

(3.78) Abziehen de s .Energiesatzes" vom Quadrat de s .J mpulssatzes" fiihrt mit (3.77)-(3 .78) zu 2 VI • V2 = v; . v~ = (VI + a) . (V2 - a) = VI . V2 + (V2-vI) . a - a bzw.

Aus (3.77)-(3.78) ergibt sich damit v;

=

VI

+e(v2-v l) ·e ,

(3.79)

wob ei die Rich tung des Einheitsvektors e unbestimmt bleib t. Diese hangt von der relativen Lage der Stobpartner vor dem Stof ab und ist cine Zufall sgrolse, die statistisch behandelt wird .

3 Klassische statistische Mechanik idealer Case im p-Raum

48

Wi

2

Wi I

Abb. 3.10: StoB zweier Teilchen im Schwerpunktsystem.

Betrachten wir die StoBgesetze (3.76) auch noch in dem mit C=~(VI +V2) bewegten Schwerpunktsystem. Mit Wi=Vi-C gilt in diesem WI

+ W2 = w; + w; = 0,

und daher (3.80) (Zur Ableitung des .Energiesatzes" wurde der .J mpulssatz" benutzt.) Die durch (3.80) gegebenen einfachen geometrischen Verhaltnisse sind in Abb. 3.10 dargestellt. Die Geschwindigkeitsvektoren WI , W2 und Iiegen in einer Ebene und verbinden in der dargestellten Weise Punkte auf dem Rand eines Kreise s mit dessen Zentrum. Aus 1=12w;I=12w21=lw2-Wll, was (3.80) folgt sofort

w; ,

w;

Iw;-w;

(3.81) zur Folge hat.

Boltzmann-Statistik von Zweierstollen Beim Stof zweier Teilchen definieren wir fur das Ereignis Stofipartner I

vor dem Stof

v=a

nach dem Stof

v E 1',3v (c)

Stofipartner 2

aus dessen Wahrscheinlichkeit P (Teilchen I: a---+ 1', 3v(c); Teilchen 2: b-« 1', 3v (d )) eine Wahrscheinlichkeitsdichte pea, b---+c, d) durch (3.82) Die beiden ersten Platze in p geben die Geschwindigkeiten vor dem StoB, die beiden letzten die Geschwindigkeiten nach dem Stof an, wobei jeweils der linke fur Teilchen I

3.3 Systematische Theorie von Nicht-Gleichgewichtsvo rgiingen

49

und der rechte fur Teilchen 2 reservie rt ist. Fiir aile Werte a , b, c und d , welche die Erhaltungssatze (3.76) verlet zen , ist p=O, sonst gilt p ~O und auBerdem (3.83) Wir haben p unabh angig von r und t angesetzt und dabei impl izit von unserer Annahme 2 zur Berechnung des StoBterms Geb rauch gem acht. (Diese Annahme wird auch noch in die expli zite Bestimmung von p eingehen .) In Analogie zur Wahrscheinlichkeitsdichte pea , b-e-e, d) definie ren wir auch noch den Erwartungs wert der Gesam tzahl /1N (VI , V2----f v; , v;) von Sto ben in /13x mit der Eigenschaft StoBpartne r 2 StoBpartne r I vor dem Stof

V E /13v(VI )

V E /13v(V2)

nach dem StoB

Vi E /13v (vD

Vi E /1 3v (v;)

/1N rnuf proportional sein zur Wahrscheinlichkeit fur einen StoB zwischen Teilch en mit den Geschwindigkeiten VI und V2 vor dem StoB. Die se wiederum ist gleich der Wahrscheinlichkeit fur die gleichzeitige Anwe senheit die ser Teilchen in einer hinreichend kleinen Nachb arschaft des "StoBortes" r . Nach Annahme 3 zur Berechnung des StoBterm s ist diese kombinierte Wahrscheinl ichkeit wege n der vorausgese tzten statistischen Unabh angigk eit gleich dem Produkt der Einzelwahrschei nlichkeiten, und daher gilt /1N ~ fi f: /13v I /13 v2, wobei li =/ (r , Vi, t), i=l , 2 gesetzt ist. Den Prop ortionali tatsfakt or erhalten wir durch eine genauere Analyse des StoBprozesses. Der Erwartungswert der Zahl /1N I von Stotlen , die ein Teilchen der Geschwindigkeit VI mit Teilch en aus dem Gesch wind igkeitsintervall /13V2(V2) in der Zeit /1t rnacht , ist nach (3.44)

Das gilt fiir jedes der I I /1 3x /13VI Teilchen , die sich im Mittel in /1Q I = /1 3x /13v I befinden , so daB sich insgesamt

Zwc ierstoflc in /1 3x mit Teilch en ergeben, die aus /1 3VI (VI) und /1 3V2(V2) vor dem Stof stammen. Von dieser Gesamt zahl von Stollen fuhrt im Mitt el jedoch nur der Bruchteil

zu Geschw ind igkeiten in /1 3v; (v ;) und /1 3v; (v;) nach dem Stoll, so daf wir schlielllich /1N (VI , V2----fV; , v;)

= II ho

IV2-VII p(VI , V2----fV; , v;) /1 3x /13VI /1 3V2 /1 3v; /1 3v; M

(3.84) erhal ten.

v; v;

Anmerkung: In und sind nach (3.79) nur noch die beiden Richtungswinkel des Vektors e frei, d.h. p(VI , V2----fV ; , v;) enthalt formal zu viele Variablen, was wir uns

3 Klassische statistische Mechanik idealer Case im p-Raum

50

0 .. ViI

VI

..

L S"

~

VI

0 Ls Vi

V2

0

~ ~

2

Abb, 3.11: StoB zwischen verschie denart igen Partn ern. Geschwindig keiten obe n vor, unten nach de m StoB.

dureh Verwendung von 6-Funktionen beriieksiehti gt den ken konnen . Wir werden spater beim Spezia lfall harter Kugeln die Variablen zahl entspreehend redu zieren. Fiir viele Betraeh tungen ist jedoeh die hier eingefiihrte Notation bequemer. D Fiir die Wahrseheinliehkeitsdiehte p(VI , V2---+ v; , v;) bewe isen wir die folgenden Symmetrierelati onen beziiglieh der Teilchenvertausehun g bzw. der Zeitumk ehr.

= p(v; , V;---+V I ' V2) =

p(VI , V2---+V; , v;)

p(V2, VI---+V; , vD ,

(3.85)

p(V I , V2---+V; , v;).

(3.86)

Beweis: Zum Bcweis der Relation (3.85) miissen wir nur die Nume rierung der Teilche n verta uschen. Dann hat Teilchen I die Geschwindigkeit v2, Teilchen 2 die Geschwindigkeit VI vor de m StoB, die Wahrscheinlichkeitsdichte fur den selben Ubergang schreibt sich jetzt P(V 2 , VI-+V ; , vD , und da diese von der Numerie rung unabhangig sein muB, gilt die Behauptung. (3.86) folgt aus Reversibil itat aller reibungsfreien mechani schen Vorgange. Betrachten wir dazu denselben StoB VI , V2-+ aus verschiedenen Koordinatensystemen und benutzen die Tatsache, daB die Wahrsche inlichke it fur das betrachtete Ereignis in Systemen, die gegeniiber de m Ausgangssystem gedreht ode r gleichfor rnig bewegt sind, dieselbe sein muB. Durch Ubergang zum Schwerpunktsys tem ergi bt sich

v;,v;

(3.87) Nun drehen wir unser Koordinaten system urn die durch den Sto Bpunkt verlaufe nde Gerade, die den Winkel zwischen wI und w; halbiert (gestric helte Gerade in Abb. 3. 10) urn 180 0 . Dabei geht WI-+-W ; = W2-+W ; , w; -+wI , W;-+W2 und es gilt

w;,

(3.88) Die Riicktran sforma tion von W zu v gernaf (3.87) ergibt

(3.89) und die Komb ination von (3.87)-(3 .89) liefert schlielslich den Beweis von (3.86).

D

Anmerkung: (3.85) ist cine Wahrseheinliehkeitsaussage und bedeutet nich t, daf in einem ein zelnen StoBexperiment der Austauseh der Stolspartne r keinen Einfluf auf das

51

3.3 Systematische Theorie von Nicht-Gleichgewichtsvorgiingen

StoBergebnis hat. Das in Abb. 3.11 dargestellte Beispiel mit verschiedenartigen StoBpartnern mage dies illustrieren. Da bei vielen StaBen zwischen den StoBpartnern in Abb. 3.11 aile moglichen relativen Orientierungen auftreten, wird jedoch auch hier im Mittel Symmetric vorliegen und daher (3.85) gelten. D

Berechnung des Stoflterms Wir berechnen zuerst den durch St6Be verursachten Teilchenverlust A I L'1QI L'1t aus dem u-Raurn-Intervall L'1QI urn rl , VI. Dieser ist gleich der Gesamtzahl aller StaBe, die Teilchen der Geschwindigkeit VE L'1 3v(VI) aus L'1 3x, die wir voriibergehend mit den Stollpartnern I identifizi eren , in der Zeit M erleiden, und ergibt sich aus L'1N (VI , V2---+ v; , v;) durch Summation tiber aile mag lichen Werte von V2 , v; und v; , d. h.

(Mehrfachintegral) bzw. mit (3.84) und L'1QI=L'1 3x L'1 3vI (3.90) Zur Berechnung des Teilchengewinns BI L'1QI L'1t muf tiber samtliche StaBe innerhalb des raumlichen Volumens L'1 3x summiert werden , bei denen beide Stofipartner vor dem Stof eine Geschwindigkeit aulierhalb L'1 3v(vr) hatten und nach dem Stof minde stens einer der Partner eine Geschwindigkeit innerhalb L'1 3v(VI) besitzt: Von Teilchen, die vor dem Stof die Geschwindigkeiten Stobpartncr I :

v E L'1 3v(v;) ,

besitzen, erhalten wir nach (3.84) zum Teilchengewinn die unabhangigen Beitrage L'1N(v;, V;---+VI , v2)=f{f;alv;-v;lp(v; , V;---+VI , V2) L'1

3x 3vI 3v; 3v; L'1 L'1 3v2 L'1 L'1 M

und

wobei f{= f(r , v; , t) und f;= f(r , v; , t) gesetzt wurd e. Urn den gesamten Teilchengewinn in L'1QI =L'1 3xL'1 3vI zu erhalten, muf zunachst tiber V2 integriert werden . AnschlieBend muf tiber die Geschwindigkeiten der StoBpartner vor dem Stof so summiert werden , daf jeder Zweierstof nur einmal gezahlt wird , also jedes Geschwindigkeitspaar unabhangig von der Reihenfolge nur einmal berucksichtigt wird, weil jedes Geschwindigkeitsintervall nur einfach besetzt ist, also nicht sowohl mit StoBpartnern der Nummer I als auch der Nummer 2. Aquivalent damit ist es, wenn wir tiber aile unabhangig voneinander integrieren und das Ergebnis mit dem Faktor ~ Paare rnultiplizi eren , da bei der unabhangigen Integration jedes Geschwindigkeitspaar genau

v; , v;

v; ,v;

52

3 Klassische statistische Mechanik ideale r Case im p-Raum

zweimal vorkommt.f Unter Beriick sichtigung der beiden unabhangigen Beitrage erhalten wir auf die se Weise schlielllich 81

1+ +- 1+ 00

I -

2

I

I

I

I

3

I

3

I

3

I

00

I

2

I

fd2alv2-vllp(vl ,v2~VI ,V2)dv2dvldv2

- 00

- 00

I I I I I I 3 3 I 3 I f2f l a IV2-vll p(v I, V2~V2 , VI) d v2d VI d -v2 .

v; *+V;

Fiir das zweite Integral folgt mit der Umbenennung und unter Benutzung von (3.85) Uberein stimmung mit dem ersten Integral. Beriick sichtig en wir noch die StoBinvarianz des Betrags der Relativgeschwindigkeit (Gleichung (3.81)) sowie die Zeitumkehrrelation (3.86) , so erhalten wir als Teilchengewinn + 00

81

=

1

- 00

f(J~ a IV2- v ii p(VI , V2~V; , v;) d3V2d3V;d3v; .

(3.91)

Mit den Umbenennungen VI~V, V;~V' , V2~VI und V;~V; folgt aus (3.75) , (3.90) und (3.91) schlieBlich die Maxwell-BoItzmannsche Sto8gleichung

af af F(r) af -+v · - + - - · at ar m av = af l := 1+C f ' f r- f f d a at St - 00

IVI-vlp(v,VI~V',V;)d3vldVd3v; .

(3.92) Dies ist eine nichtlineare Integrodifferentialgleichung. Ihre GiiItigkeit ist auf ideale Gase einge schrankt, die so weit verdiinnt sind, daf die Vernachlassigung von Dreierund Mehrfachstofsen gerechtfertigt ist. Fiir den Spezialfall harter Kugeln wollen wir jetzt die Wahrscheinlichkeit p(VI , V2~V; , v;)d 3v;d3v; explizit so berechnen, daf die mechanischen StoBgesetze (3.76) beriicksichtigt sind. Hierzu betrachten wir einen Strom statistisch verteilter Kugeln , die mit der Geschwindigkeit V2 auf eine streuende Kugel der Geschwindigkeit VI zufliegen . Im Ruhesystem der Streukugel werden all diejenigen Kugeln mit Sicherheit stollen, deren Zentrum innerhalb eine s zu V2-VI parallelen Kreiszylinders vom Radius 2a auf die Streukugel zufliegt (Abb . 3.5). Zur weiteren Rechnung fiihren wir auf dem Zylinderquerschnitt (x , y-Eb ene in Abb . 3.12 (a)) eben e Polarkoordinaten 0" rp und im Zentrum der Streukugel Polarwin kel {) , rp so ein, daf der Winkel rp in den beiden Koordinatensystem en zusamrnenfallt . Greifen wir nun eine Kugel heraus, von der feststeht, daf sie mit Sicherheit gestreut wird , so ist die Wahrscheinlichkeit dafiir, daf ihr Zentrum durch das Flachenelement 0, d rp do. des Zylinderquerschnitts bei 0" rp hindurchgeht, gleich dem Quotienten aus die sem Element und der gesamten Streuflache a=(2a)2 n (mit a = Kugelradius) , p(Q E [0,,0, +dO,],rp E [rp ,rp +drpl)

=

0, do.d rp

a

.

8 Beispiel : Gibt es in tJ. 3x genau zwei Teilchen, eines mit v=a und eines mit v=b , so gibt es nur einen StoB, der jedoch in unserem Formalismus mit v; =a , v; =b und v; =b, v; =a zweimal auftauch t.

53

3.3 Systematische Theorie von Nicht-Gleichgewichtsvorgiingen

w'I

y

e (a)

Abb. 3.12: (a) Streukugel und gestreute Kugel. (b) Zur Richtung von e. Die Geschwindigkeiten w2 und wI sind parallel bzw. antiparallel zur Relativgeschwindigkeit, V2-VI=w2-wI=2w2 , und damit zur z-Achse. Zw ische n den Stofiparametern Q und '13 ergibt sich aus Abb. 3.12 (b) der Zu sammenhang Q

= 2a cos (!f- 'I3) = 2a sin '13

dQ

= 2a cos '13 d '13

.

Damit folgt

p('13 E ['13 , '13 +d'l3], tp E [tp , tp +dtpJ)

=

p(Q E [Q ,Q +dQ]' tp E [tp , tp +dtpJ)

4a 2 sin '13 cos '13 d '13 dtp

co s '13 dOJ

(3.93)

(J

wobei da s Raumwinkelelem ent dOJ= sin '13 d '13 d o cingef uhrt wurd e, und co s '13 d OJ . 7T: (3.94) Wenn dOJ den Bereich OS '13 S 7T: / 2 und OS tp S 27T: ausschopft, sind aile moglichen Richtungen de r Streuung erfabt ('13 =0: zentraler Stoll , '13 =7T: / 2: streife nder Stoll) . Die streuend e Kugel wird in ihrem vor dem Stof gi.iItigen Ruh esystcm (v I =0) in Richtung der Verb indungslinie der beiden Kugelzentren gestofsen, da e ine Kraftilber tragung zwi sch en den beiden Kugeln nur senkrecht zur Beriihrungsebene erfolgen kann . Der in (3.77) definierte Vekto r e=(v; -VI )/Iv; -vII wei st daher in Richtung die ser Verbindungslinie. Der Winkel zwischen die ser und der z-Achse de s fur Abb . 3.12 gewahlten Koordinatensys tems, die parallel zu V2-VI verlauft , ist '13 , daher gilt ,

,

3'

3 '

p(VI , V2---+VI ' v2)d VI d V2 = P( '13 E ['I3 , 'I3+d'l3], tp E [tp , tp+dtp])

=

(3.95) Mit (3.94)-(3.95) ergibt sich fur die rechte Seite de r Stobgleichung (3.92), in der mit der jetzigen Numerierung der Teilchen 1 ---+11 und 11---+ I: gesetzt werden mull,

(3.96)

3 Klassische statistische Mechanik idealer Case im p-Raum

54

Aus Symmetriegriinden kann fur {) auch das volle Integrationsintervall [0, n] zugelassen werden, wenn dafiir das Integrationsergebnis halbiert wird. Mit denselben Umbenennungen, die vor (3.92) durchgefiihrt wurden, folgt schlielllich die Boltzmann-Gleichung fiir harte Kugeln

-af + v · -af + -F . -af = at

ar

m

av

1+ 1 " 00

d 3VI

4n

- 00

(f f l- ffd -(J (VI-V) . e dco . 2n

(3.97)

3.3.3 Transportgleichung, H - Theorem und Entropie Ein ideales Gas wird als abgeschlossenes System bezeichnet, wenn es in einem endlichen Volumen durch unveriinderliche Wiinde eingeschlossen ist, die weder fur Teilchen noch fur Energie durchldssig sind. In diesem Abschnitt werden aus der BoltzmannGleichung einige wichtige Konsequenzen fur das zeitliche Verhalten abgeschlossener Systeme abgeleitet. Wesentliche Bedeutung wird dabei einer Integralgrofse zukommen, von der sich zeigen laBt, daf sie sich monoton mit der Zeit verandert. Einige vorangehende Betrachtungen dienen der Vorbereitung.

Stohmomente und allgemeine Transportgleichung Wir betrachten zunachst fur beliebige Funktionen V/(r , v, t) die als Sto6momente bezeichneten Integrale II[IfI]

=

1

+ 00

- 00

af 1fIat

I St

1+ 00

d 3v=

1fI(f'f(-ffl)(Jlvl-vlp(v,VI---+V ' ,v;)dl~

- 00

(3.98) mit der Abkiirzung d l2v=d 3v d 3vI dV d 3v;. Mit den Umbenennungen VBVI und v' BV; erhalten wir fur II [VI] die gleichwertige Darstellung

wobei IfII = lfI(r, VI , t) gesetzt und (3.85) benutzt wurde. Weiterhin erhalt man aus 11 [lfIl durch die Vertauschungen VBV ' und VI BV; bzw. VBV; und VI BV' (Zeitumkehr bzw. Zeitumkehr mit Teilchenvertauschung) mit (3.81), (3.85) und (3.86)

bzw.

3.3 Systematische Theorie von Nicht-Gleichgewichtsvo rgiingen

55

wobei VI' = W(r , v' , t) und VI; = V/ (r , v; , t) ge setzt ist. Es gilt

II[W]

= h[w] = !)[W] = 14[W] = ~(II[W] + h[w] + !)[W] + MW])

und damit 00

00

W af I d

j

at

3v

St

- 00

=

~ j(W+WI-W' -wD (f'f[ -

ffl)

4

(J

lVI-vi p(v , VI---+V' , v;) dl~

.

- 00

(3.99) Jet zt multipli zieren wir die Boltzmann-Gleichung mit VI und integrieren tiber d 3v. Unter Benutzung der Summenkonvention ergibt sich dabei (3.100) Mit der Definition (3.8) fur lok ale Mittelwerte gilt

J

OOVI -af d 3v at

- 00

a Vlf)- faV/ ] d 3v = -(n a (V/ })-n ( -a v/) , = jOO[ -( at

at

at

at

(3.101)

- 00

Dabei wurd e zuletzt J~: a(Wf) /a Vi d 3v=0 benu tzt. Dies gilt , weil das Integral in ein Obe rflachenintegral umgewandelt werden kann , weil bei endlicher Gesamtenergie f ---+ O fur Iv 1---+ 00 gilt und daher vlf mit Ivl---+ oo fur geeignete Funktionen W hinreichend schnell verschwindet. Aus (3.100) folgt mit (3.10 I)-(3 .103) die allgemeine Transportgleichung

a (w })+-(n a (W Vi })--n Fi ( -aw) -(n m aVi at aXi

1+ 00

=

aw) . W -af l d 3v+n ( -aw) +n ( Vi-

- 00

at

St

at

aXi

(3.104) Der Nut zen dies er Gleichung ist hier noch nicht zu erkennen. Ind em wir fur W spezielle Funktionen einsetze n, werden wir aus ihr phy sikali sch bedeut same Spezialfalle erhalten.

H -Theorem Wir wahlen jetzt speziell

W = In(Cf) ,

(3.105)

56

3 Klassische statistische Mechanik ideale r Case im p-Raum

wobei C eine beliebige po sitive Kon stante de r Dimension [C]=[ j] - l ist, so daf unter dem Logarithmus eine dimensionslose Gr0f3e steht. In der Literatur findet man hier iiblicherweise die unschone Notation Inf . Da die offengelassene Konstante C in de r Quanten stati stik einen definierten Wert erh alt, ergibt sich bei iiblicher Notation zwangslaufig ein Bruch der Darste llung. Urn diesen zu verrneiden , uns aber trotzdem im wes entlichen der iiblichen Notation anzupassen, fuhren wir cin e normierte Vertei lungsfunktion

l

(3.106)

> Cf

ein . Wo die Kon stante C festgelegt wird, ersetzen wir dann Fiir das in (3.105) gewahlte Ijf gi lt

f

durch Cf .

(3.107) und durch Integration der Boltzmann -Gleichung (3.92) iiber d 3v ergibt sich mit (3.107) 00

00

3 = j ( af+ Viaf 3 =n ( a Y+ I Vialjf +Fi-aY/ - +Fi-af- ) dv -) . -ai l dv at St at aXi m aVi at aXi m aVi

J

- 00

- 00

(3.108) Hiermit und mit den Definitionen

r+f In f d 3v , .!-OO oo

YJ(r , t) := n (In f) =

+ 00

j 'l(r ,t) := n( v ln f)

=

1

- 00

v f ln f d 3v (3.109)

erh alten wir aus der allgemeinen Transportgleichung (3.104) fur Ijf = In f mit (3.108), den Umrechnungen

-aYJ + div j 'l = -a at

at

a

(n (Y/)) +- (n (vi Y/ )) aXi

4 ) j af l d 3 (3.1.9 aw+V/ .aljf + Fi-aljf )(3.1-.98 ) j ( Ijf -af l +af l ) d 3v Ijf v+n ( at St at aXi m aVi at St at St

das Ergebnis

-aYJ + ditV Jn = at

g( r ,) t

mit

g

=-

1

+ 00

- 00

(I

+ In f)

af I 3 d v. at St

(3.110)

3.3 Sys tem atische Theorie von Nicht- Gleichgewichts vorgiingen

57

Wir betrachten nun ein abgeschlossenes System mit festen W anden , so daf auBerhalb eines abgegrenzten Volumen s V die Identitat 1=0 erfiillt ist. Die Integr ation der Gle ichung (3 .11 Oa) tiber ein Volumen V ' , das V enthalt, liefert fu r die GrOBe

H (t) :=

r d l VI '7

3x

=

rd l VI

die Beziehung

-dH s.U. = dt

IVI

da div j lJd 3x= wir au s (3.99) mit Darstellung

g

J v'

1-oo+I 00

3x

In f d 3v

g d 3x ,

(3 .111 )

(3 .112)

IF' j lJ ' dl=O gilt." Ftir die in (3. 1lOb) definiert e Grofle g erhalten V/ ~ (1 + l n f)

und In(a /b)=ln[(b+a-b) /b]=ln[I+(a-b) /b] die

= 4"11+00/'1,(/11-1'1;)1 - 00 I f'1; n

(I + 111f'1;-1'1; )

(J

IVI-V I p (v, VI ~v I , VI' ) d I 2-v ,

(3.113) wobei da s Additionstheorem de s Logarithmus benutzt wurde . Im Inte granden von g ist de r Anteil I 'I;(J IVI - V I p( V , VI ~ V i , v;) positiv, de r Rest hat die Struktur

x In(1+x)

fur x = 0 sonst ,

- 0 [ > 0

denn fur x >O (bzw. -1 ::sx
111- I'I; f'1 ;

III f'1; -

= - >0

,

[ _ 0 g (r , t)

fur

> 0

fur

III = I'I; III ;;J I 'I; ,

(3 .114)

und au s (3 .1 12) erhalten wir da s Boltzmannsche H -Theorem

~ -

H

<0 . dt -

(3. 115)

Entropie S Statt der von Bolt zmann einge fuhr ten Grobe H benu tzt man heu te die als Entropie bezeichnete GroBe S= - k H, d. h.

(3. I 16)

9

H ist eigentlich ein groBes griechisches IJ (Eta); in Verkennun g dieses Sachverhaltes spricht man diesen Buchstabcn hcute jedo ch als groBes dcutschcs H aus.

58

3 Klassische statistische Mechanik ideale r Case im p-Raum

Iv x

v

wobei Q= d 3 I~: d 3 ist. S=S[f] ist ein Funktional von I . Da die Normierungskonstante C in f = CI noch frei ist, wird durch (3.1 16) auch die Entropie S nur bis auf eine additive Konstante festgelegt. Spatere Formeln fur S, die nur noch I enthalten, sind so zu verstehen, daB tiber die freie Entropiekonstante eindeutig verfiigt wurde . Als spezifische Entropie (pro Volumen) bzw. EntropiefluHdiche definieren wir die Grolien s=-k'l bzw. j s=-kjll' d. h.

s

=

-k

JI

1:

00

3

In f d v,

i. = -k

3

v I In f d v .

(3.117)

Aus (3.1 10) und (3.115) folgen die Beziehungen

as .. at + div 1.1 = kg und

IdS dt

2: 0

~ -k ddtH >- 0

_I

(3.118)

(3.119)

Mit H bzw. S ist eine GrOBe gefunden, die in einem abgeschlossenen System eine Vorzugsrichtung der Zeit definiert. Von zwei Zustanden eine s Systems ist immer der mit der hoheren Entropie der spatere. Solange g:J:O ist, nimmt S monoton zu. Wir geh en im folgenden der Frage nach , wie weit die Entropie maximal zunehmen kann.

Maximale Entropie isolierter idealer Gase in Potentialfeldern Wir betrachten ein isoliertes ideales Gas mit gegebener Teilchenzahl N=

lldQ

(3.120)

und konstanter Gesamtenergie U , das sich in einem iiuBeren Kraftfeld F(r) befindet. Damit fur jedes Teilchen eine wohldefinierte Energie existiert, mussen wir F

=

-VV(r)

verlangen und haben dann als Teilchenenergie

E=~v2+v(r) bzw. als Gesamt energi e U

=

1(~

v

2

+ VCr)) I dQ .

(3.121)

Zur Bestimmung derjenig en Funktion 10, fur die S[f] maximal wird , muB S[f] unter den Nebenbedingungen N[f]=con st und U[f]=const variiert werden . Mit Lagrangeschen Parametern - A und - Jl erhalt man das Variationsintegral

59

3.3 Systematische Theorie von Nicht-Gleichgewichtsvorgiingen

und hieraus durch Variation beziiglich

Deren Lo sung ist

f

die Euler-Lagrange-Gleichung

- ( I+}.)

e = --c-e

fo

f1 ( !!!v 2+ V ) 2

(3.122)

,

wobei die Konstanten C, A und fl so zu bestimmen sind , daf die Nebenbedingungen (3.120)-(3 .121) erfiillt werden , was durch einfaches Einsetzen von (3.122) in diese rnoglich ist. Definieren wir in Anlehnung an (3.25) durch (mv 2 12 )= 3k T12 cine Temperatur (offen sichtlich gilt (v) = O fur f=fo) , von der wir vorerst zulassen miissen , daf sie noch von vom Ort abhangt, und setzen wir an den Orten ro, wo V (ro)=O ist, (3.9) entsprechend + 00

no := nero) =

1

- 00

3

fo d v ,

so konnen e-(I +}·)1C und fl in Analogie zu (3.20) mit (3.23) auch durch T und no ausgedriickt werden , und wir erhalten damit schlielllich fo

= no (--.!!!.-)3 /2

e-( ,¥ v2+ V (r )) / (k T )

.

(3.123)

Lx kr

Da e-(l +}.) 1C und u Konstanten sind , konnen auch no und T nicht vom Ort und der Zeit abhangen . Durch Einsetzen von (3.123) in (3.120) und (3.121) ergibt sich, wie no und T mit den vorgegebenen Werten N und U zusammenhangen. DaB die Losung (3.122) bzw. (3.123) des Variationsproblems S tatsachlich zorn Maximum macht, wird in dem folgend en Bewei s gezeigt. Beweis : FOr aile Verteilungsfunktionen erfullen, gilt

L

flnfodQ

(3.~2) -(I + .:t) L

Da das insbe sondere auch fur f

f

I , die

wie fo die Nebenbedingungen (3.120)-(3.121)

so -11 L

(~v2 + v) aa =

f

-(I

+ .:t ) N

= fo gilt , haben wir

J

fo InfodQ =

J

fIn fodQ

und erhalten damit

5lfol-5lfl

= -kL(Jolnfo-flnf)dQ

= -k

r (f1nfo-f1nf)dQ =k lQr foLlnLdQ . fo fo

lQ

Wird hierzu die aus (3.120) und N =NO folgende Bezi ehung

0=

L

fo

(I - fa) so

-

uu .

60

3 Klassische statistische Mechanik ideale r Case im p-Raum

addiert, so ergibt sich

5Ifol -5If l = k Die Funktion

g(x)=x In x+ I-x

mit

r fo(Ll nL+t_L)dD . fo fo fo

lQ

x=f/ fo ::: 0 erfullt die > 0

s'(x) =

In x

{

= 0

< 0

(3.124)

Be ziehungen

fur x > I fur x = I fur 0 < x < I

und

g (l )

= O.

Daher ist g(x ) :::O, de r Inte grand des Integrals in (3.124) positi v, und wir haben

51fo I - 51f I ::: 0.

D

Ftir spatere Zwecke halten wir fur den Fall V (r )=0 noch den Maximalwert der Entropie Srnax=S[fo] fest. Nach (3 .116) und (3 .123) gilt mit fo=Cfo

Srnax = -k ln [Cno ( ~)3/2] Zn k r

r f odQ+2. JQ r m v2fodQ .

JQ

T

2

Mit (3 .120) und (3.121) sowie U=3 Nkr / 2 nach (3 .27)-(3 .28), no= N/ V und In e 3 / 2=3 / 2 wird daraus Srnax = - k N ln[c nO( 2::T f /2]

+~

=kNln[e~~ (2:k TY /2l

(3.125)

Aus Griinden der Vollstandigkeit geben wir fur Smax schon hier das Ergebnis an, das sich durch eine spatere Festlegung der Konstanten C ergibt. Indem wir aus Ab schn . 6.4 .3 da s Ergebnis (3 .126)

vorwegnehmcn, in welch em h das Plancksche Wirkungsquantum ist, erhalten wir die Formel von Sackur und Tetrode

Srnax

= kN

e

5 2 / V

In [ ---;;;-

(2n

hm2kT)

3/2].

(3 .127)

3.3.4 Lokale Maxwell-Verteilungen und globales thermisches Gleichgewicht Wir haben bisher gefunden, daf die Entropie in abgeschlossenen Systemen einerseits monoton mit der Zeit zunimrnt, andererseits jedoch einen Maximalwert besitzt, tiber den sie nicht hinauswachsen kann . Wir wollen jetzt de r Frage nachgehen, ob S im Laufe der Zeit gegen die sen Maximalwert strebt und ihn nach einiger Zeit annimmt oder ihm wen igsten s beliebig nahe kommt. Nach (3.112) und (3 .119) hangt dies e Frage eng mit dem Problem zusamm en , wann g=O wird . Wir untersuchen dah er zunachst, fur welche Verteilungsfunktionen g verschwindet.

3.3 Systematische Theo rie von Nicht-Gleichgewichtsvo rgiingen

61

StoBinvarianten und lokale Maxwell-Verteilung Nach (3.114) verschw indet g nur fur

=

ffl

(3.128)

f 'f( .

Durch Logarithmieren folgt aus dies er Gleichung In f

+ In f I

In f'

-

-

In f;

=0.

(3.129)

Eine Grofle /If , die wie In f die Gleichung

I VI + VI I =

VI'

+ VI; I

(3.130)

erfullt, wird als additive Stollinvariante bezeichn et. Nach (3.39) gilt fur sie 00

J aatf /If

I d 3v

= O.

(3.131)

St

- 00

Wir kennen bereits die additi ven StoBinvarianten VI = m, /If=v und /If=v 2/2. (Die Invarian z die ser Groben folgt aus den Erhaltungss atzen fur Ma sse, Impul s (Gleichung (3.76a)) und Energ ie (Gleichung (3.76b)) beim StoB.) Jede Lin earkombination /If

= a' + h' · v + c'v 2

(3.132)

dies er Invarianten ist wiede r e ine StoBinvariant e. Dabei konn en a', b' und c' beliebige Funktionen von r und t sein, deren Dim ension en wir so wahlen, daf /If dim ensionslos wird . Es gibt keine weiteren additiven StoBinvarianten , die sich nicht in der Form (3.132) ausdrticken lieBen: Gabe es noch weitere unabhan gige Invarianten, so konnte man fur den StoB nicht aile Losungen der 3 Erhaltungssatze zula ssen ; es ergaben sich zusatzliche Einschrankunge n fur den StoBvorgang entgegen der Ann ahm e, daf nur diese Erhaltungssatze den StoB defini eren . Da In fa eine StoBinvariante ist, folgt daher In fa

= a' + h' . v + c' v 2

(3.133)

ode r

wobei zuletzt von den Funktionen a' , b' und c' zu neuen Funktionen a , V und c von r und t transformi ert wurd e. Wie beim Ubergang von (3.122) zu (3.123) kann durch Transformation von a und c zu neuen Variabl en cine lokale Temperatur rtr , t) und eine lokale Teilch endichte n (r , t) einge fuhrt werden , die jetzt allerdings beide noch von r und t abhangen konnen . Ais Ergebnis erhalt man die lokale Maxwell-Verteilung

a f = n (r , t )

(m )3/2e 2][ krtr , t)

_ mlv- U( r, t )J2/2 kT( r,t)

(3.134)

Wegen g=O ist fur eine lokal e Max well-Verteilung die mom ent ane Entropiezunahme gle ich null. AuBerdem verschwindet fur sie nach (3.128) der StoBterm in der Boltzmann -Gleichung (3.92) .

62

3 Klassische statistische Mechanik ideale r Case im p-Raum

Sto8freie Losungen der Boltzmann-Gleichung Wir untersuchen nun die Frage, unt er welchen Umstand en ein e lokal e Maxwell Verteilung Losung der Boltzmann-Gleichung sein kann . Da fur lokale MaxwellVerteilungen f O der StoBterm verschwindet, miissen sie

af O af o F af o -+ v ·-+ - · - = O at ar m av

(3.135)

erfullen. Einsetzen der Verteilung (3.133) in (3.135) liefert nach Herauskiirzen von

+ 2e(v-V)· -eu + v · [ -aa

-aa - (v-V) 2ae at at

at

ar

(v . ~) V ar

+ 2e(v- V ) ·

fO

- (v -V) 2ae - ] ar

- 2e F . (v-V) m

= o.

Die se Gleichung muf fur beliebige Werte v erfiillt sein, und daher miissen die Koeffi zienten der verschiedenen Potenzen von v ein zeln verschwinden . Tn der Reihenfolge von der hochsten bis zur niedrigsten Potenz ergeben sich die Gleichungen

v3

V e =0,

v2

-

vI vO :

aUi aXk

S.u.

F = m

(3.136)

()ik 1 d e T-;;dt '

(3.137)

1 (a 2)] at + ~V de dt + "2 V r:

(3.138)

[ av

aa 2de av - - U - - 2eV ·at dt at

F ·V m

+ 2e - - = o.

(3.139)

Dabei wurde in (3. 137) v 2= Li k ViVk6ik benutzt, und in (3.137)-(3.139) nach (3.136) die Giiltigkeit von '

e

= e(t) .

(3.140)

Wir suchen nun die Lo sungen der Gleichungen (3.137)-(3.139) fur ein abgeschlosse nes phy sikalisches Sy stem mit unbeweglichen Wanden, an die wir die Forderung V = 0 stelle n (reibend e Wiinde!).10 Wird Gleichung (3.137) mit der Komponente bk eines raurn lich und zeit lich kon stanten Vektor s b mu ltipliziert und iiber k summiert, so ergibt sich b; 1 de div(Ui b) = - - - . 2 e dt Mit dem Gaubschen Satz folgt hieraus

0=

10 Aus

f

1 F

Uibd

2

bi 1 de V, 2 e dt

f =- - -

= eOe- c (v- U )2 folgt (v)= u , d. h. U ist die makroskopische Gasgeschwindigkeit (Aufgabe 3. 14).

3.3 Systematische Theo rie von Nicht-Gl eichgewichtsvo rgiingen

63

da V an de r Wand verschwindet, mit der Folge

d c(t) - - = O. dt

(3.141)

Damit muf3 nach (3.137) fiir aile i und k die Gleichung aVi 1aXk= O erfiillt sein, d. h. V ist raumlich kon stant und rnuf (3.142) V =0 erfiillen, damit V wie gefor dert an den Gefafswanden verschwindet. Mit (3.141) und (3.142) ergibt sich aus (3.139)

aa

-at = 0'

a

= a(r) ,

und nach (3.138) vcrbl cibt als einzige Fordcrun g F = F(r) =

V(~;) ,

(3.143)

wob ci c nach (3.140) und (3.141) cin e raumliche und zc itliche Konstant c ist. Unter den geforderten Randbedingun gen sind stof3freie Lo sun gen also nur in Potentialfeldern

F

=

-VV(r)

(3.144)

moglich, und mit de r aus (3.143) und (3.144) folgenden Be ziehung 2c a = - - V(r) + In a m lau tet die Verteilung sfunktion (3.1 33)

mit

a = con st

(3.145)

(3.146) 2

Definieren wir wieder wie in (3. 122) durch (mv 12)= 3kT12 eine lok ale Temperatur T, so folgt ahnlich wie in (3.20) mit (3.23)

m

c= 2kT

(3.147)

und T=con st wegen c= const. 1st no die Dichte bei V (r )=0, so folg t aus (3.9 ) und (3.106) noch a = Cno (3.148) 27fkT

(--.!!!..-)3/2

Eintragen der fur c und a ge fund enen Werte in (3.146) ergibt fur f O= fo 1C schlief3lich die Maxwell-Boltzmann-Verteilung (3.149)

f O stimmt

mit der Verteilungsfunktion (3.123) ilberein, die S [f] bei gegebener Teilchcnzahl und Gc sam tenc rgie zum Maximum macht. Fur V=O ( F = O) rcdu ziert sich f O auf die globale Max well-Ver teilung (3.20) . Da f O eine ze itlich kons tante Losung der Boltzmann-Gleichung ist, bezeichnet man den du rch f O charak tcri sicrtcn Zu stand als thermodynamisches ode r thermisches Gleichgewicht.

64

3 Klassische statistische Mechanik ideale r Case im p-Raum

Luftverteilung der Erdatmosphare. Wir untersuchen noch eine unmittelbare Anwendung der Gleichung (3.149) . Ihre Integration iiber den gan zen v-Raum liefert mit der Definition (3.8) n = n o e -V(r) / kT . (3.150) Wir wollen diese Form el auf die Luftverteilung der Erd atmo sphare im Schwerefeld anwenden . In der Nahe der Erdoberflache gilt nahe rung swei se V =mgz, und man erhalt die barome trische Hohenformel

I

n

= no e -mgz/ kT · 1

(3.15 I)

Diese wird fur kleine Werte von z (z «R , R= Erdradius) experimentell gut bestatigt. Exakt wiirde eigentlich

gelten , wob ei y die Gravitationskonstante ist und V (r) so norm iert wurd e, daf V (R)=O ist. Au s (3. 150) wiirde damit n ---+ no e YmMErdcl R

i= 0

fur r ---+

00

folgen , die Atrno sphare wiirde entgegen der Realitat bis r---+ oo reich en und dort sogar noch eine end liche Dichte aufweisen. Urn eine bessere Uber ein stimmung mit der Realitat zu erzielen , miifite man in weiterem Abstand von der Erde die Eigengravitation der Atmosphare beriicksichtigen. Tatsachlich spielen noch andere physikalische Prozesse wie z. B. Lichtabsorption eine Rolle, die in unserer Rechnung nicht enthalten sind. Diese bewirken, daf die Atmosphare im Gegensatz zu unser em Ergebnis nicht isoth erm ist. Die Ber iicksichtigung dieser Tatsachen fuhrt zu einer Atmosphare endlicher Aus dehnung (siehe dazu auch Aufgabe 4.23) .

Anmerku ng: Teilchen an der Gren ze der Atmosphare, die eine von der Erde weggerichtete thermische Geschwindigkeit v > II km/ s besitzen, konn en dem Schwerefeld der Erde entweichen. Durch diese Teilchen entsteht ein stetiger, wenn auch kleiner Teilchenverlust, so daf der Zustand der Atmosphare - auch abg esehen von Turbul enzen etc . - schon prinzipiell nicht exakt statisch sein kann . D

Zeitentwicklung der Verteilungsfunktion in abgesch lossenen Sys temen Wir kehren jetzt zu der am Anfang diese s Abschnitts aufgeworfenen Frage zuriick, ob jede Verteilung f im Laufe der Zeit gegen die Verteilung fo strebt, fur die S maximal wird . Dazu setzen wir wieder unverbiegbare Wande voraus, an denen U = 0 gilt , und betrachten einen Anfangszustand mit der Eig enschaft S(to) < Smax. In die sem konnte zufallig d S / d t = O sein ; es kann jedoch nicht d S / d t ==-O fur aIle t?:.to gelten , denn dann mufne f = fo eine stolifreie Losung der Boltzm ann -Gleichung sein, und wir hatten S(tO)=Smax . S mul3 sich also vom Anfang swert S(to) cntfernen , und fur den Fall dS /dt lto =0 kann mit Hille von Gleichung (3.135) dS /dt >O fur t=to+dt gefolgert

65

3.3 Systematische Theo rie von Nicht-Gl eichgewichtsvorgiingen

S Srnax 1---- - - - - - - - - S* -----------------------------------------=---=---~----

S(to)

to

Abb. 3.13: Zum Problem

S---+ Srnax fur t ---+ 00 .

werden (siehe Abschn. 3.3.9, zweiter Hauptsatz) . Eine analoge Aussage gilt auch fur jeden spateren Zeitpunkt, zu dem d S/ dt=O und S < Srnax gilt , so daf S bis auf isolierte Zeitpunkte der Eigenschaft d S/ dt=O monoton wach st. Hieraus liiBt sich leider immer noch nicht zwingend S---+ Smax fur t-» 00 schlieBen . In Abb . 3.13 ist ein hypothetische s Beispiel pra sentiert, bei dem zu allen Zeiten d S tdt » 0 gilt , S jedoch trot zdem nicht gegen Srnax, sondern gegen S* < Smax strebt. Es erscheint allerdings ziemlich wahrscheinlich , daf f fur t---+ oo gegen fo strebt: In Abb . 3.13 rnuf d S/ d t fur t ---+ 00 gegen null geh en , denn ware d S/ d t > t: fur aile t > t', so wurde Srnax spatestens zur Zeitt=(Srnax -S(t')) / e erreicht, Nach (3.119) und (3.112) muf dann g im Mittel immer kleine r werden , andererseit s gilt f=fo fur g=O. Bewiesen wurde die Vermutung S---+ Srnax fur t-» 00 bisher allerdings nur fur Anfangsverteilung en f(r , to), die so nahe am Gleichgew icht f o liegen , daf der StoBterm der Boltzmann-Gleichung in der Grob e f - fo lineari siert werd en dad', auBerde m fur Anfang sverteilungen mit gewissem Analytizitatsverhalten von f(r , to). Ein unmittelbare Foige der Be ziehung d S /dt ?:.O ist iibrigen s, daft die Gleichgewichtsverteilung fo stabil ist: Wird der Glei chgewichtszu stand bei festgehaltener Gesamtenergie gestort , so geht fo in f 'k,f o mit S[f] < Srnax tiber. Im weite ren Verlauf rnuf dann S---+ Srnax und dam it f ---+ fo streben , d.h. das System kehrt zu seinem Anfangszustand zuriick .

3.3.5 Reverslbllitatselnwande und Schwankungserscheinungen Reversibilitatseinwande Die Verteilungsfunktion f wurd e so defini ert , daf fer , v, t)!i.Q den Erwartungswert der Teilchen zahl im Pha senraumelement !i. Q ang ibt. Urn die s mit der Teilchenzahl in einem konk reten Experiment vergleichen zu konnen, unterteilen wir den u-Raum in gleich grolie Elemente !i. Qi , die so grof sind, daf in jedem von die sen im Mittel einige Teilchen enthalten sind. Die tatsachliche Teilch en zahl im Element !i.Qi bezeichnen wir mit (3.152)

66

3 Klassische statistische Mechanik idealer Case im p-Raum

J

Neben der statistischen Entropie S=-k fIn f dQ betrachten wirdie (mit und f d Q ---+ ni) analog gebildete spezifische Entropie

S = -k L>i In

(c /}.n~J

f

---+ni/ /}.Qi

(3.153)

I

S ist eine Grobe, die - wenigstens im Prinzip - gemessen werden kann. Falls in jedem Element /}. Qi bis auf Rundungsfehler n; = f /}. Qi gilt, unterscheiden sich S und S urn einen kleinen, durch den Unterschied von Sum me und Integral bedingten Bruchteil. Offensichtlich erreicht auch S bei gegebener Teilchenzahl und Gesamtenergie ein Maximum fur die Gleichgewichtsverteilung. Es kann jedoch leicht gezeigt werden, daB nicht mehr dS /dt?:.O gilt. Dazu betrachten wir zunachst ein erstes Experiment mit einem idealen Gas, fur dessen Teilchen

und

gelten moge, wobei t] < t: ist. Nun betrachten wir ein zweites Experiment mit den Anfangsbedingungen

Wegen der Invarianz der mechanischen Bewegungsgleichungen gegentiber Zeitumkehr folgt r. i(2)( t: ) = -Vii . Offensichtlich gilt

d.h . S nimmt im zweiten Experiment mit der Zeit abo Da ein System N wechselwirkender Teilchen chaotisch ist, setzt diese Losung exakte Anfangsbedingungen und absolute Storungsfreiheit voraus. Da diese Bedingungen in der Praxis nicht realisiert sind , wird sich ein System in der Praxis nie vollstandig zeitlich ruckwarts entwickeln. Wir werden spater sehen, daf jedes abgeschlossene System jedem Zustand, in dem es sich einmal fruher befunden hat, zu einem spateren Zeitpunkt wieder beliebig nahekommt (Abschn. 5.1 .2). Die Zeitspanne, die bis dahin vergeht, ist im allgemeinen allerdings extrem groB. (Abschatzungen fur makroskopische Systeme fiihren dafiir zu groBeren Zeitspannen als dem Alter des Universums.) Damit kommt auch Sjedem friiheren Wert zu einem spateren Zeitpunkt wieder beliebig nahe. Auch hiermit ist gezeigt, daB S im Gegensatz zu S nicht monoton wachst,

Schwankungserscheinungen Das unterschiedliche Zeitverhalten von S und S bedeutet keinen Widerspruch. S ist mit dem Erwartungswert der Teilchendichte gebildet und beschreibt daher das statistisch

3.3 Systematische Theorie von Nicht-Gleichgewichtsvorgiingen

67

erwartete Verhalten des Systems. Von diesem kann sich das tatsachliche Verhalten durchaus unterscheiden, genauso wie sich in der Wahrscheinlichkeitsrechnung die relative Haufigkeit von der Wahrscheinlichkeit eines Ereignisses unterscheidet. Je starker das tatsachliche Verhalten vom statistisch erwarteten Verhalten abweicht, um so geringer ist die Wahrscheinlichkeit dafur, daB die se Abweichung auftritt. Wir unter suchen das genauer am Beispiel der Teilchenzahl ni . Fur ein einzelnes Teilchen ist die Wahrscheinlichkeit dafur, daB es sich in einer bestimmten Phasenraumzelle /'1. Q befindet, nach (3.6) durch P=£/'1.Q N

(3.154)

gegeben . Die Wahrscheinlichkeit PN(n) dafur, daB sich n von N Teilchen in /'1.Q befindet, haben wir in (3.5) berechnet. Fur groBe N , n und N -n gilt nach (2.22) naherungsweise I ( (n-NP)2) PN(n) = J2nNP(I-P) exp -2NP(I-P) . Fur hinreichend kleines /'1. Q ist P« 1, 1- P ~ 1, und mit (3.6) erhalten wir! I ( (n- (n»2) PN(n) ~ J2n (n) exp 2(n) .

(3.155)

Die gr6Bte Wahrscheinlichkeit hat die Teilchenzahl n= (n)=N p(3.~4) f /'1.Q . Fur Abweichungen von dieser milt die Wahrscheinlichkeit exponentiell abo Aufgrund der zuletzt gewonnenen Erkenntnis hat fur den Summ anden von S (siehe (3.153» die gr6Bte Wahrscheinlichkeit der Wert

f

/'1.Q Inf ,

aber auch andere Werte konnen mit einer kleineren Wahrscheinlichkeit auftreten. Dementsprechend ist S=-k J f In f d Q der wahrscheinlichste Wert von S. Die vorher betrachteten Faile mit Abnahme von S sind also durchaus moglich, jedoch extrem unwahrscheinlich. Wir konnen sie interpretieren als statistische Schwankungen um das mittlere Verhalten , das durch S beschrieben wird. Wartet man allerdings lange II

Man beachte, daB (n) hier die mittlere Teilchen zahl in /,;Q bezeichnet und nicht als lokaler Mittelwert im Sinne der Definition (3.8) aufzufassen ist.

Abb. 3.14: Statisti sch erwartete Entropieentwicklung Set) und unwahrschcinliche Entwicklung der spezifischen Entropie Set) .

68

3 Klassische statistische Mechanik idealer Case im p-Raum

S

Abb. 3.15: Zum Ruckwartsrechnen in dcr Zeit.

genug ab, so treten auch sehr unwahrscheinliche Schwankungen auf, bei denen S tiber tangere Zeit hinweg abnimmt (Abb. 3.14) . Die fur die gleiche Zeitspanne (z. B. to bis t] in Abb . 3.14) berechnete Zunahme von S bedeutet nichts anderes als daf auch zum Zeitpunkt to eine Zunahme von S viel wahrscheinlicher ist als die in dem konkreten Fall stattfindende Abnahme. Wiirde man viele Experimente durchfiihrcn, bei denen der Systemzustand im wesentlichen mit dem zur Zeit to betrachteten Zustand ilbereinstimmt (nicht exakt die gleiche Teilchenverteilung,jedoch diesel ben Besetzungszahlen ni=ni(I1Qi», so wiirde bei den meisten Experimenten S zunehmen. Wenden wir uns jetzt der zeitlichen Unsymmetrie des Verhaltens von S(t) zu. Aus der Boltzmann-Gleichung folgt , daf S in einem abgeschlossenen System zur Zeit to zunimmt, wenn f (r , v, t) keine Gleichgewichtsverteilung ist. Dies bedeutet, daf die Boltzmann-Gleichung nicht invariant gegentiber Zeitumkehr (t--* -t , v--* -v) ist, was auch unmittelbar aus ihr abgelesen werden kann . Angenommen, das betrachtete System war auch vor der Zeit to sich selbst iiberlassen, wir haben keinerlei Kenntnis tiber seine Vergangenheit und mochten tiber diese eine Aussage machen. Wegen der Revcrsibilitat der mechanischen Gleichungen gel ten dann dieselben statistischen Argumente fur das Ruckwarts- wie fur das Vorwartsrechnen in der Zeit. In dieser Situation ist es wesentlich sinnvoller, die Boltzmann-Gleichung durch eine entsprechend abgeanderte Gleichung zu ersetzen, die ein Anwachsen der Entropie fur abnehmende Zeiten liefert. Man muf dazu in ihr nur t durch -t und v durch -v ersetzen. Benutzt man fur t > to die ilbliche, fur t to mit der ungeanderten BoltzmannGleichung zurtickrechnen , so kame man mit S(to) sehr nahe an den unwahrscheinlichen Wert S(to). Dennoch ware es viel vemunftiger, mit der geanderten BoltzmannGleichung zurtickzurechnen. Man bekame mit dieser allerdings einen gegentiber dem angetroffenen weitaus grOBeren Entropiewert, der jedoch viel wahrscheinlicher ware. In einem Experiment, mit dem die zeitliche Entwicklung von S iiberpruft werden soli , ist die Situation etwas anders. Wegen der extremen Unwahrscheinlichkeit starker Fluktuationen kann ein Experimentator nicht warten , bis sich durch eine Fluktuation ein Zustand niedrigerer Entropie von selbst eingestellt hat. Dieser Zustand wird vielmehr

69

3.3 Systematische Theorie von Nicht-Gleichgewichtsvo rgiingen

kiinstlich durch Manipulationen am System herbeigeftihrt, so daf dieses fur t
Beispiel 3.1: Eingeschlossene Teilchen In einem Kasten seien Teilchen mit statist isch verteilten Ge schwindigkeiten zu einem Zeitpunkt

to in einer Ecke versammelt (Abb . 3. 16). Sowo hl Vorwarts- als auch Ruckw artsrechn en der Teilchenbahnen fiihrt zu eine r gle ichm abigeren Teilchenverteilu ng im Kasten.

...

..

Rechnung

....-.... ...

..

..

•t• • • • •

<

to

<

..

Abb. 3.16: Co mputerexperi ment.

3.3.6 Entropie und a-priori-Wahrscheinlichkeit Die Wahrscheinlichkeit P= f d Q / N, die bislang zur Beschreibung des Gaszustandes benu tzt wurde, ist cine bedingte Wahrscheinlichkeit (siehe (3.7» . Neben dieser fuhren wir jetzt noch eine unbed ingte Wahrscheinlichkeit ein, welche die Vorgeschichte des Gases nicht beriicksichtigt und jedes Teilchen so behandelt, als ware keines der anderen Teilchen vorhanden . Mit dieser a-priori-Wahrscheinlichkeit werden wir im Nachhin ein noch zu einer sehr anschaulichen Interpretation des Entropiebegriffs gelang en. Wir wollen das u-Raum- Volumen in eine endliche Anzahl von Zellen aufteilen und beriicksicht igen deshalb , daf die v-Dimensionen des u-Raum s durch die Bedin gung mv 2 /2 <£ einge schrankt werden , wenn E die Gesamtenergie des Systems ist. Das - endliche - u-Raum- Volumen teilen wir in M gleich grebe Zellen ~ Q i , i = I , . .. , M auf. Nun stellen wir uns vor, daf die N Teilchen des Systems unabhangig voneinander in statistischer Weise auf den u-Raum verteilt werden (statistisches Werfen oder Auswiirfeln) . Dabei benut zen wir die Hypothese der Gleichwahrscheinlichkeit aller Phasenraumzellen, nehmen also an, daf fur jedes Element ~Qi die gleiche Wahrscheinlichkeit Pi=P besteht , getroffe n zu werden . Wegen der Additivitat von Wahrscheinlichkeiten ist die Wahrscheinlichkeit proportional zur Zellengrolie, (3. 156)

70

3 Klassische statistische Mechanik idealer Case im p-Raum

Jetzt fragen wir nach der Wahrscheinlichkeit dafur, daf nach der statistischen Verteilung samtlicher Teilchen im u-Raum die Besetzung Teilchenzahl im Element vorliegt. Die Wahrscheinlichkeit fur eine ganz bestimmte Realisierung dieser Besetzung ist gleich dem Produkt der Einzelwahrscheinlichkeiten fur jedes Teilchen und daher gleich (3.157) Wic gleich bewicsen wird , gibt es N!

z=----nIl n2! .. . nM!

(3.158)

vcrschiedcne Rcalisicrungcn derselbcn Besetzung, und dahcr folgt fur deren Wahrsch einlichkeit (sie ist gleich der Summe der Wahrscheinlichkeiten fur die verschiedenen Rcalisicrungen) N! P (nll~Ql , . . . , nMI~QM) = M ., ( ni=l

n, .

)llM Pi

n, I

.

(3.159)

i =l

(Angcmcrkt sci, daf die Besetzungszahl n, =0 wegen O!= I richtig mitberucksichtigt ist.) Beweis: Die ge suchte Ge samtzahl verschiedener Realisierungen der selb en Besetzung sei Z . Aus einer gegebenen Reali sierung ergeben sich aile weit eren durch Vertauschung von Teilchen aus verschiedenen Zellen L',. Qi . FUrjede der Z verschiedenen Realisierungen konnen auBerdem noch n I ! Vertauschungen von Teilchen innerhalb der Zelle I vorgenommen werden, fur jede von diesen n2! Vertauschungen in Zelle 2 usw. FUrjede Reali sierung sind also noch

Vertauschungen rnoglich , bei denen nur Teilchen innerhalb von Zellen vertauscht werden. Offensichtlich gilt

denn N! ist die Gesamtzahl alle r uberhaupt rnoglichen Vertauschungen. Durch Auflosen der let zten Bez iehung nach Z folgt (3.158). D

Wir approximieren jetzt (3.159), indem wir sowohl N! als auch aile ni! durch die Stirling-Formel (2.17) bzw.

annahern. Dies ist fur N! ohne weiteres rnoglich, fur die ni! wird das jedoch problematisch: Wegen E=N'!fv~h ist dcr u-Raum so grofi, daf sogar fur M=N (genauso viele Zellen wie Teilchen) nur eine sehr grobe p-Raurn-Aufteilung entstehen wilrde, in der

3.3 Systematische Theorie von Nicht-Gleichgewichtsvorgiingen

71

zum Bei spiel die Struktur de r Maxwell-Verteilung in der Nachbarschaft von V = Vt h vollig unte rgin ge . Wir miissen daher sinnvoller weise M » N wahlen . Hierdurch gibt es zwangs laufig sehr viele Zellen, die unbesetzt bleiben , ni=O. Gliicklicherwei se gilt

O! = I

= 0° e-o ,

d. h. bei diesen Stellen ent steht du rch Anwendung der Stirling-Formel kein Fehl er. Fehler ent stehen jedoch bei Zellen mit kleiner Besetzungszah\. Nun werden Teilchenverteilungen, die man in der Praxis antrifft, de r Maxwell -Verteilung ahnli ch sein. Bei die ser sind die Teilchen in de r Nachbarsch aft von V = Vt h gehauft, die dortigen Zellen tragen hoh e Besetzungszahl en , Zellen mit hoh en und niedrigen v- Werten sind leer, und dazw ische n befind en sich relativ wenige Zellen mit kleinen Besetzung szahlen . Die Zahl der Zellen , in denen grolsere Fehler auftreten, ist daher klein. Wir beschranken unsere Bet rachtung nun auf Teilchenverteilungen ahnlicher Struktur und lassen Teilchen verteilungen , bei denen z. B. aile Zellen hochsten s mit einem Teilchen besetzt sind, auber Betrach t. (Sic sind nach (3. 159) sehr unw ahr sch einlich.) Bei den im weiteren Verlaufbetrachteten Verteilungen benu tzen wir die Stirling -Formel fur aile n i! und diskuti eren den begangenen Fehl er nachtraglich. Benu tzen wir auficrdem noch L~l ni= N , so folgt aus (3.159) M

In P (nll~Ql ,

, nMI ~Q M) ~ N In N -

M

n, L:>i In -...!.... = - L:>i In i =l

Pi

n, _

1-

(3.160)

Pi N

i= l

Nun ziehen wir die Hypoth ese (3. 156) der Gleichwahrsch einl ichk eit heran und erhalten mit C :=l j(c N) M

c«,

c: i =l

~Q -

In P (nll ~Ql , ... , nM I ~ Q M ) ~ - ' " n , In _ _ I

.

(3. 16 1)

1

Der Beitrag einer schwach besetzten Zell e zu In P ist klein im Vergle ich zum Beitrag einer stark besetzten , und die s gilt mit ode r ohne Benutzung der Stirlin g-Forme\. Aulle rdem betrachten wir nur noch Verte ilungen , bei denen die Anzahl schwach besetzter (nicht unbesetzter !) Ze llen relativ klein ist. Dann ist jed och der in (3.161) begang ene Fehl er relati v klein und im Rahmen der ob igen Naherung en vertretbar. Der Vergl eich von (3.161) mit (3.15 3) liefert den wichtige n Zu sammenhang (3.162) in Worten : Die spez ifische Entropie S ist proportional zum Loga rithmus der a-prio riWahrsch einlichk eit fur die mom ent ane p-R aum -Besetzung , wenn aile Phasenraumzellen gleicher GroBe als gleichwahr scheinlich angenommen werde n. Aufgrund des friiher d iskuti erten Zusamme nhangs zwische n S und S erg ibt sich fur den Entro piesatz (dS jdt ?:.O in abgeschlossenen Sys temen) die folgende Inte rpretation : Die zeitliche Veranderung eines abge schl ossenen Sys tems von Ga steilchen geht so vor sich, daf das System mit uberw altigend er Wahr sch einlichkeit von Zustande n kleinerer in Zus tand e groberer a-priori-Wahrscheinlichkeit iiberg eht.

Anmerkung: Un sere Rechnung wurde formal so du rch gefuhrt, daf bis zum Schluf3 verschiedene a-priori-Wah rscheinlichkeiten Pi zug elassen waren . Der zuletzt abge leitete Zu sammenhang zwischen S und In P (n I I~ Q 1, .. . , n M I~ Q M) gilt offen sich tlich

3 Klassische statistische Mechanik idealer Case im p-Raum

72

nur fur gleiche a-priori-Wahrscheinlichkeiten gleich grolser Zellen /),Qi . Auf eine Begriindung der Hypothese Pi=P kann verzichtet werden, da wir aus ihr keine weiteren physikalischen Konsequenzen ziehen , sondern nur eine Interpretation der Entropie D gcfolgert habcn.

3.3.7 Makroskopische Behandlung yon Ausgleichsvorgangen Auller den in Abschn . 3.3.4 behandelten L6sungen der Boltzmann-Gleichung, die lokale Maxwell-Verteilungen und bei festen reibenden Wanden station are Gleichgewichtsverteilungen ergaben , sind keine weiteren elementaren Losungen der BoltzmannGlcichung bckannt. Zur Behandlung instationarer Ausgleichsvorgange mit Entropiczunahme ist man auf Naherungslosungen angewiesen. In diesem Abschnitt werden solche Ausgleichsvorgange anhand des Verhaltens makroskopischer Mittelwerte untersucht. Diese genugen bei Zugrundelegung der Boltzmann-Gleichung fur die Verteilungsfunktion der allgemeinen Transportgleichung (3.104). Indem wir in die letztere fur Ijf der Reihe nach die Stoflinvarianten Ijf=m , ljf=mVk mit k= 1,2,3 und Ijf= 1-v2 einsetzcn, erhaltcn wir bcsondcrs einfache Transportgleichungen . Wegen aVI /at=O , aVI /aXi=O , VI'+VI; - VI- VII =0 und (3 .99) verschwinden fur die betrachteten Ijf aile Terme der rechten Seite , und wir erhalten statt (3.104) die einfachere Transportgleichung (3.163)

Bilanzgleichung fiir die Masse Fur Ijf=m gilt

aIjf/ aVi = O, ( Ijf)= m, ( IjfVi )= m(vi), und mit den Definitioncn l2 = mn = Masscndichte ,

U

=

(v )

= makroskopische Gasgeschwindigkeit

(3.164)

(3.165)

folgt aus (3.163) eine Erhaltungsgleichung fur die Masse, die Kontinuitatsgleichung in Erhaltungsform (3.166) Betrachten wir eine beliebige Funktion ~(r, t) an einem variablen Ort ret), der sich mit dcr lokalen Gasgeschwindigkeit U (r , t) bewegt, also dcr Glcichung r(t)=U(r ,t)

geniigt, so erhalten wir fur ihre zeitliche Anderung d~

a~

a~

- = - + U· - . dt at ar

(3.167)

3.3 Systematische Theorie von Nicht-Gleichgewichtsvorgiingen

Die Operation

d

a

a

dt

at

ar

-=-+U· -

73

(3.168)

wird als substantielle Ableitung bezeichnet. Mit div(aU)=U · v a+a div U kann die Kontinuitatsgleichung dann in die Transportform

d(J

.

- + (JdlvU = 0

(3.169)

dt

gebracht werden. Gleichung (3.166) wird deshalb als Erhaltungsform der Kontinuitatsgleichung bezeichnet, weil aus ihr durch Anwendung des GauBschen Satzes auf das gesamte Gasvolumen direkt die Erhaltung der Gesamtmasse folgt,

~ at

ra

Jv

d 3x

= o.

(3.169) nennen wir Transportform , weil sie die Massenbilanz in der Nachbarschaft eines mit der mittleren Geschwindigkeit transportierten Punktes ausdriickt.

Bilanzgleichung fiir den Impuls Fur If/=mvk, k= 1,2,3 gilt

und aus (3.163) folgt

a

-(aUk) at

a

+ - ( a (ViVk )) = n Fi aXi

.

(3.170)

Fk ist die Kraft pro Teilchen , n die Teilchenzahl pro Volumen, und daher ist (3.171) die Kraft pro Volumen . Nun zerlegen wir v in einen kollektiven Anteil U und einen individuellen Anteil u,

v

=

U+u

mit

U

=

(v),

(3.172)

und erhalten (3.173) wegen (u) = O. Die Grob e (Ui Uk) ist schon bei der Behandlung der Viskositat aufgetreten . Dort war u=O, und als Drucktensor ergab sich Pik=mn (vivk ) (siehe (3.59)). Analog definieren wir jetzt (3.174)

74

3 Klassische statistische Mechanik ideale r Case im p-Raum

was in einem System, das sich mit der mittle ren Teilchengeschwindigkeit V bewegt, zu unserer friiheren Definition zuriickfiihrt. Bevor die Momentengleichung (3.170) weiterbehandelt wird, seien noch einige Bemerkungen an die Definition des Drucktensors angekniipft. Offensichtlich gilt (3.175) Pik = Pki , der Drucktensor ist symmetri sch . Es ist ublich , aus Pi« einen isotropen Anteil abzu spalten , indem man durch pi, (3.176) P=3 (Summenkonvention!) einen skalaren Druck P definiert. Aus (3.174) und (3.176) folgt analog zu (3.36)

I

p

~ ~mn

(n')

I

(3.177)

Nehmen wir die Temperaturdefinition (3.185) vorweg , so gilt auch jetzt wied er

(3.178) Der nach der Abspaltung des isotropen Anteils verbleibende Rest von Pik ist

(3.179) und es gilt I Pik

=

pihk

+ (Jik ·

(3.180)

Offensichtlich erfiillt (Jik die Beziehungen

(Jii

= O.

(3.181)

Fiir isotrope Geschwindigkeitsverteilungen wie fo gilt Pik=p6ik und (Jik=O. Wir kommen auf die Momentengleichung (3.170) zuriick und erh alten durch Einsetzen von (3.171) , (3.173)-(3.174) sowie (3.180) in die se den Impulssatz in Erhaltungsform

(3.182) Durch Ausdiffer enzieren der linken Seite ergibt sich

a ] +0, ( aUk apik a O, Uk [ -+-(O,Ui) + UaUk i - ) =fk -, at aXi at aXi aXi und mit der Kontinuitatsgleichung (3.166) sowie (3.168) ergibt sich hieraus die Transportform des Impulssatzes

(3.183)

3.3 Systematische Theorie von Nicht-Gleichgewichtsvorgiingen

75

Bilanzgleichung fiir die Energie

und aus (3.163) folgt

:t

(n

(m;2) ) + a~i

(n

(m;2 Vi) )

= n Fi (Vi) .

(3.184)

Nun definieren wir in Analogie zu (3.25) aus dem statistischen Anteil der Gcschwindigkeit eine Temperatur durch

(3.185)

(Diese Definition ist zwangslaufig, wenn wir von unserer friiheren Definition Invarianz gegeniiber Galilei- Transformationen fordern .) Damit und mit der aus (3.173) durch Verjiingung folgenden Beziehung (3.186) ergibt sich (3.187) Weiter definieren wir in Analogie zu (3.52) als Warmestromdichte

(3.188)

Wegen (u) = O gilt

2

(V Vi)

=

(VkVkVi)

= U 2Ui + 2Uk (UkUi) + (u 2)U; + (U2Ui),

und mit (3.174a) , (3.187) sowie (3.188) (mit (3.8)) folgt (3.189) Einsetzen von (3.171), (3.187) und (3.189) in (3.184) liefert schlief31ich die Erhaltungsform des Erhaltungssatzes fiir die Gesamtenergie

(3.190)

3 Klassische statistische Mechanik ideale r Case im p-Raum

76

Dies ist eine Bilan zgleichung fur die Summe von Dichte der inneren Energie

Q ;~

und

Dichte der Strdmungsenergie Q ~2. Durch Multiplikation des lmpulssatz es (3.183a) mit Uk ergibt sich eine Gleichung fur die Stromungscnergie alleine ,

Deren erster Term laf3t sich mit Hilfe der Kontinuitatsgleichung (3.166) in die Form

bringen, womit aus ihr die Erhaltungsform des Satzes fiir die Stromungsenergie (3.191) folgt. Subtrahieren wir die se Gleichung yom Gesamtenergiesatz (3.190) , so erh alten wir schlief3lich die ErhaItungsform des Erhaltungssatzes fiir die innere Energie

(3.192)

Durch Au sdifferenzieren der linken Seite ergibt sich hier aus

3kT ( a 2 m

Q

at

[~ (3kT) U'~ + ~(U') a Xi Q I) + Q a t 2 m + 1a Xi

(3kT)] 2 + aaj i -__ Plk. aaUk ' m

Xi

Xi

und mit (3.166)-(3.167) sowie (3.180) folgt hieraus schlief31ich die Transportform des

ErhaItungssatzes fiir die innere Energie

d (3kT) eu, = + -aj i. = -Pik--

Q-

dt

2m

aXi

aXi

.

eu,

-pdlVU - aik - - · aXi

(3.193)

Bilanzgleichungen und Irreversibilitat Die Bilanzgleichungen fur Masse, lmpuls und Energie sind exakte Foigen der Boltzmann-Gleichung. Der Beitrag des Stof3terms ist dab ei herau sgefallen. Da der Stof3term fur die Entropieerhohung und damit die Irreve rsibilitat instationarer Vorgange verantwortlich ist, scheint es so, als ob sich damit reversible Gleichungen ergeben hatten . Daf3 dem nicht so ist, laf3t sich auf einfache Weise einsehen : Aus den fiinf Stof3invarianten ergaben sich fiinfGleichungen. Diese enthalten die 13 Unbek annten {J, Ui , Pi« und ji . Dab ei wird T wegen der Identitat (3.178) nicht als unabhangige Grobe mitge zahlt. Das System der Bilan zgleichungen enthalt mehr Unbekannte als Gleichungen und

3.3 Systematische Theo rie von Nicht-Gleichgewichtsvorgiingen

77

ist daher nicht abge schlo ssen. jist zum Bei spiel eine GroBe, die durch Mittelung eine s in v kubischen Ausdrucks entstanden ist. Urn eine weitere Gleichung fur j zu erhalten, miiBte man die Bolt zmann-Gleichung mit dem StoBmoment dritten Grade s ViV kV/ multiplizieren und iiber d 3v integrie ren . Da samtliche StoBinvarianten ausgeschopft sind, wiirde in der entsprechende n Transportgleichung ein Beitrag des StoBterm auftreten. Damit sind unsere Erhaltungssa tze durch die uberzahlig en Unbekann ten zwangslaufig an Gleichungen gekoppelt, die Beitrage des StoBterms enthalten, und daher von die sem indirekt abhan gig .

3.3.8 Relaxatlonszeitnaherung Formulierung der Theorie Wiirden neben den Bilanzgleichungen fur Masse, Impul s und Energie unte r Benutzung von Momenten hohe ren Grade s noch weite re Momentengleichungen aufge stellt , so erhielte man zwar Gleichungen fur die durch die niedrigeren Momentengl eichungen nicht vollstandig bestimmten Grofsen. Zu satzlich karnen jedoch noch weitere Grofsen mit ins Spiel , welche die Betrachtung imme r hoherer Momentengleichungen erzwingen wiirden. Ein Abschluf bei endli ch vielen Gleichungen ist nur durch Inkaufnahme von Nahe rungen zu erzielen . Zu diesem Zwe ck wurden viele verschiedene Nahe rungsmethod en entwickelt, die zum Teil auberordentli ch kompli ziert sind. Die einfachste ist die sogenannte Relaxationszeitmethode, die jedoch leider nicht streng im Sinne einer systematischen Storun gsrechnun g begriindet werden kann . Trotzd em liefert sie zum Teil sehr brauchbare Ergebn isse. Sie wird in die sem Abschnitt vorgestellt , wobei versucht wird, einen Zusammenhang mit der Bolt zmann-Gleichung herzu stellen . Wir betrachten zunachst ein raurnlich homogenes System , das abgeschlo ssen ist. Aus einem anfanglich en Nich t-Gleichg ewich tszustand wird sich asymptotisch ein Gleichgewichtszustand (hom ogen e Maxwell- Verteilung) entw ickeln , wobe i sich wegen der Erhaltung von Ma sse, Impul s und Energie Q, U und T nicht ande rn. Nach theoretischen Abschatzungen und expe rimentellem Befund erfolgt die ser Ubergang bei hinreichend hoher Teilchendichte auBerordentlich schnell. Nun betrachten wir ein raumlich inhomogenes System . Die Ann ahrne, daf die Wechselwirkung der Teilch en innerhalb eines kleinen , herausgegriffenen Volumenelement s /}. V bei hinreichend hoher Teilchendichte viel schneller als die Wechselwirkun g mit den Teilchen benachbarter oder weite r entfernter Elemente vonstatten geht, ist plau sibel und hat zur Folge, daf sich das herausgegriffene Teilsystem ahnlich wie ein abge schlo ssenes homogene s System verh alt : Die mom entan in /}. V befindlichen Teilch en werden eine lokale Max well-Verteilung anstreben, wobei die lokal e Dichte, Temp eratur und Stromungsgeschwindigkeit wahrend dieses Vorgang s erhalten bleiben. (Die se Annahme wird zu den Gleichungen (3. I 96c) fiihren .) Das bedeutet: Die durch StOBe bedin gte Anderung der Verteilung sfunkti on wird wegen f (t )----f f O(Iokale Maxwell-Verteilung) naherung swcise

f (t2)- f (t l ) I ~ f O-f(tl) t2 - t] t: - t] St

(3.194)

3 Klassische statistische Mechanik ideale r Case im p-Raum

78

erfullen . Die Zeitdifferenz t2-tl muf3 dabei mindestens gleich der mittle ren Zeit zwischen zwei Stollen sein, allerdings auch nicht wesentlich groller als diese . Mit der Annahme f(t2)- f(tI) I ~ af I t: - tl St at St ersetzen wir nun den Stof3term durch

af l at

(3.195)

r

St

wobei z eine Zeit von der Grobenordnung der mittle ren Stof3zeit ist, und nehmen zur Vereinfachung an, daf r nicht von r , v und t abhangt. (Es gibt Verallgemeinerungen der Relaxationszeitth eorie, in denen eine Abh angigkeit von r , v und t angenommen wird .) Die vollstandige Relaxationszeittheorie besteht damit aus dem Satz der Gleichungen af

af

at

ar

- +v · -+

f °=

n

F

m

(m )3/2 e _ 2nkT

+ 00

(f - fO) [

- 00

f - fO

av

r

2

!nu 2kT

--

1

af

- .- = --- , =n

(m )3/2e --

2nkT

_ f!l.- (v- U )2/ kT

2

'

(3.196)

::v ) d vs~. 0 3

f!l.-v2

2

zur Bestimmung der gesuchten Funktionen fer , v ; t) , nir , t) , VCr , t) und rtr , t). Dabei driicken die Gleichungen (3.196c) die Forderung aus, daf die aus fund fO berechneten Werte der lokalen Dichte, Temperatur und Strornungsgeschwindigkeit ubereinstimmen. Aus ihnen folgt die Gi.i1tigkeit der Gleichung (3.99) fur lIf=m , mv und mv 2 /2 mit dem StoBterm (3.195) . Dieser bcsitzt also die gleichen StoBinvarianten wie der Boltzmannsche Stof3term , was sinnvoll erwei se ohnehin zu fordern ware. Wir wollen den Stof3ansatz (3.195) noch von der Boltzmann-Gleichung her plausibel machen . Dazu setzen wir (3.197) und beachten, daf fO die fur lokale Maxwell-Verteilungen giiltige Beziehung (3.128) erfullt, (3.198) Kiirzen wir den im Stollterm neben (f'f; - f fd stehenden Faktor s(v , VI ~ »', v;) mit s ab, so gilt nach (3.75), (3.92) und (3.197) af I at St

=J

fO'f? ' (I

+ 8¢/ ) (I + 8¢ D s d 9v -

Jff? (I

+ 8¢ 1) s d 9v

beziehungsweise (3.199)

79

3.3 Systematische Theorie von Nicht-Gleichgewichtsvorgiingen

wobei zuletzt (3.198) benutzt, zur Abkiirzung d9v=d3vI dV d 3v; gesetzt wurde und die nur von v abhangigen Faktoren fO bzw. f vor das Integral gezogen werden konnten . Man beachte, daB im zweiten Term von (3.199) f bewuBt nicht durch (3.197) ausgedriickt worden ist. Wir treffen nun die Annahme 8« lund berechnen die in (3.199) auftretenden Integrale nur in niedrigster Ordnung von 8, also fur 8= 0. Diese haben die Dimension einer reziproken Zeit und liefern in dieser Ordnung beide denselben Wert I

~

oder wegen

=

J

fOI S d 9V=

J

fOla IVI-V I p (V,VI---+VI ,V II) d 3VI d 3V'd 3vII

J p(v , VI---+ Vi, vD dV d 3v; = I (nach Gleichung (3.83)) ~I =

Jf °

(3.200)

l a IVI-vld 3VI ·

Nach (3.45) ist r=r(v)=M /N die mittlere freie Flugzeit fur ein Teilchen der Geschwindigkeit v. Einsetzen der Naherung (3.200) fur die Integrale in (3.199) Iiefert

af I ~ fO- f at St r(v) ·

(3.20 I)

Es sei angemerkt, daf der Schritt von (3.199) zu (3.20 I) keine systematische Entwicklung nach 8 darstellt (f wurde nicht entwickclt), weshalb die durchgefuhrte Betrachtung nur Plausibilitatscharakter besitzt. Es ist daher auch nicht noch inkons equenter, wenn wir die an sich von V abhangige Grobe r als Konstante behandeln. Sic wird entweder naherungsweise vorweg berechnet oder als Fit-Parameter so gewahlt, daf die Theorie moglichst gute Ubereinstimmung mit dem Experiment liefert .

Formale Ldsung der StoBgleichung und Bestimmung von n, U und

T

(3.196a) ist eine inhomogene, lineare partielle Differentialgleichung fur f(r , v , t) . In der Theorie der partiellen Differentialgleichungen wird behandelt, wie man systematisch zu einer Losung gelangt. Dieser Schritt wird hier iibergangen, die Losung wird angegeben , und wir iiberzeugen uns durch Einsetzen davon , daB es die Losung ist. Sind r( i) und v( i) Losungen der charakteristischen Gleichungen

Ii (1)

= ~ F (r (1)) , m

(3.202)

die zur Zeit t durch die p-Raumpunkte r , v hindurchgehen ,

= r,

=

v,

(3.203)

fO(r(t-t ') , v(t-t ') , t-t ') e- t'/r dt '

(3.204)

r(t)

v(t)

dann ist

f(r , v, t)

= ~ ( CO r

./0

die gesuchte Losung. fO(r , v, t) ist dabei durch (3.196b) definiert und hangt iiber n , T und U von r und tab , aul3erdem auch noch implizit von v iiber die Bedingungen (3.203) .

80

3 Klassische statistische Mechanik idealer Case im p-Raum

Beweis: Die Charakteristiken, die zur Zeit t durch den u-Raumpunkt r , v hindurchgehen , erreichen nach (3.202) zur Zeit t-s-dt den Punkt

.

v + v dt

r+ r dt=r+v d t ,

F

= v+-

m

dt .

Wird die Losung (3.204) auf diesen bezogcn, so gilt

J (r+vd t , v+~ dt , t +dt )

=~

1

00 J O( r (t+ dt -t ' ), v(t+dt-t ') , t+dt - t' ) e- t' / r dt' .

Hicrvon zichcn wir (3.204) ab und crhaltcn mit dcr Kurznotation FO(t)= f O(r(t ), vet) , t )

f ) F dt ,t+dt ) -f(r ,v,t)= ( af + v ·af- +F- ·af ( r+v dt ,v+dt m at ar m av 00 =~ [FO(t+dt- t') - F° (t - t,)]c- t' /r d t'

1 =- 1 °

00

dt t

° ) «: ',/ r .u' = -d-t 1 «: ' ° 00

( -F d (t- t') dt

1

- ([ F O(t-t ') e _ t'/ r ] OO +-I -_ -dt t Or o

00

t

,[t

°

-dF (t- t')d t' d t'

FO(t -t ') e -t'/ r d t ')

(3.-~4) -f- fOd t. r

Nach Herausklirzen des Faktors dt ist damit gezeigt, daB (3.196a) von (3.204) erflillt wird.

D

(3.204 ) ist nur eine formale Losung fur f (r , v , t) , weil die in fO enthaltenen Funktionen n(r , t) , U (r , t ) und rtr , t ) nich t bekann t sind. Im folgend en iiberlege n wir uns, wie diese bestimm t werden konn en. Da der StoBterm von (3. I 96a) die selben StoBinvarianten wie der Bolt zmann sche StoBterm besitzt, gelten auch fur die Relax ationszeittheorie die Bilanzgleichungen (3.166) , (3.182) und (3.190 ). Das sind fiinf Gleichungen fur die Unb ekannten n(r , t) , U (r , t ), und t tr , t) , die allerdings noch die weiteren Unbekannt en } i(r , t) und Pik(r , t ) enthalten. Die letzteren konnen jedoch auf die Unbekannten n, U und T zuruckgefuhrt werden, inde m man die form ale Losung (3.204) in die Definitionsgl eichungen (3.174) und (3.188) fur pu. und i. ein setzt. Die Bilanzgleichungen werden damit zu fiinf kompli zierten Integrodifferentialgleichungen zur Bestimmung von n(r , t), U (r , t) und rtr , t). Sind diese Grofien berechn et, so erhalt man schliefilich fer , v, t) aus (3.204) durch reine Integration.

Naherung fiir kleine Abweichungen vom globalen Gleichgewicht Auch die Relax ationszeittheorie ist noch zu kompl iziert, urn aus ihr allge meine analytische Losungen ableiten zu konn en. Wir begniigen uns daher mit Naherun gslosung en, zu deren Ableitung vorausgese tzt wird, daf sich f und fO nich t allzuse hr von der Losung f o fur das globale therm ische Gleichgewich t unterscheiden . Urn ein geeignetes Nahe rungsverfah ren zu erhalten, defin ieren wir zunachst T als die Zeit, in der die Verteilun gsfunkti on f ihre wesentli che Ande rung erfahrt . Befindet

3.3 Systematische Theorie von Nicht-Gleichgewichtsvorgiingen

81

sich das System nahe dem thermischen Gleichgewicht, so gilt 7 »r (Ande rungen von f erfol gen relativ langsam) und r e =(3.205)

7

ist ein kleiner Parameter. Nach diesem entwickeln wir die Losung bis zu Termen erster Ordnung, (3.206) wobei

f

I =(9 (fa)

angenommen wird. Mit der Operatordefinition

a

a

a

F

D=-+v ·-+- · at ar m av

(3.207)

und (3.205) kann die Stobgl cichung (3.196a) in die Form (3.208) gebracht werden . Einsetzen der Entwicklung (3.206) liefert durch Vergleich der Koeffizienten gleicher s-Potenzen f l = -7 Dfo. Setzen wir dies in (3.206) ein, so erhalten wir mit (3.205) die Nahe rungslosung (3.209) Bevor wir diese Losung weiter verarbeiten, ilberprtifcn wir noch die Voraussetzungen, unter denen sie eine gute Naherung darstellt: Mit f I =(9 (fa) gilt t

D]

a (3.206) ~

t

D]

(3.209) (3.206)

~

I

a

- ef = e(9(f) .

(Bei weiter Entfernung vom globalen Gleichgewicht gilt stattdessen r Df =(9 (fa).) Da die Losung der Gleichung t Df==O nach (3.135) und (3.149) die global e Gleichgewichtsverteilung fa ist, bedeutet dies, daf sich fund fa nur wenig von f a unterscheiden durfen. Nun setzen wir die Definition sgleichung (3.196b) fur f a in (3.209) ein . Mit Q=mn und der Zerlegung

gematl (3.172) erhalten wir

Wie wir wissen, gelten die Bilan zgleichungen fur Masse, 1mpuIs und Energie auch in der Relax ation szeittheorie. Mit ihrer Hilfe konnen wir die Zeitableitungen aQ/at, aT/ at

82

3 Klassische statistische Mechanik ideale r Case im p-Raum

und a Uk/a t durch ent sprechende Ortsableitungen ersetzen . Uber den Impuls und Energie satz kommen dabei auch die Gri:if3en Pik=p(5ik +(Jik und j, mit ins Spiel , die mit Hilfe der Naherung (3.209) berechnet werden konnen . Aus den Defin itionsgleichungen (3. 188) und (3.179) ergibt sich . Jk

s.u.

=

-r

J

m 2 uk Df Od '1U 2u

(3.2 11)

bzw. (3.2 12) da in beiden Grofien der durch f = fO - r DfO hereinkommende direkte Beitrag von fO verschwindet (siehe nach (3.52) bzw. nach (3.181 » . Wegen r = I:: 'T (Gleichung (3.205» sind beide Grollen (9(1::) . Zum Korrekturterm I::f 1= - r Dfo= - I::'T Dfo in (3.209) liefern sie einen Beitrag zweiter Ordnung in I:: und konnen daher vernachlassigt werden . Dies bedeutet, daB wir zum jetzigen Zweck der Umrechnung von (3.210) die Bilanz gleichungen (3.166) , (3. 183) und (3.193) in der Form - l2 div U , (3. 164)

(3 ~ 1)

-aT + Ui -aT at

aXi

2 3

s.U.

a

F

I

m

l2 aXk'

---.!:... __ ~

.

= - - T dIV U

schreiben durfen, wobei zu letzt p=nkT benutzt wurde. Einsetzen in (3.210) liefert

° °[ Ui al2 mu muiu, aT 3Ui aT muc ap m a Uk ] - - - dlv U+ - - - - - - - - - - -+ -UkUi 2

Df = f

l2 aXi

.

2kT 2 aXi

3k T

2T aXi

ok t aXk

kt

aXi

Mit p =nkT=l2kT / m vollziehen wir noch die Umformung

u, al2 mu i. ap - - - - -l2 aXi l2 k T aXk und erhalten schlieBlich

°= f °[( -m U- 2

Df

2kT

5) r nx,er + -kr -

2

-Ui -

2) aUk ] . aXi

m ( uiUk - -ihk U

3

(3.2 13)

Angemerkt sei, daB der Koeffizient von sr / aXi nur ungerade, der von a Uk/a Xi nur gerade Potenzen von u, enthalt. In Fortfii hrung des allgemeinen Programms zur Auswertung der Relaxationszeittheorie berechnen wir jetzt mit Hilfe der Nah er ungslosung fur f die Gro fien }k sowie (Jik und setzen sie in die Bilanzgleichungen fur Masse, Impuls und Energie ein. }k und (Jik durfen dabei nicht vernachlassigt werd en , da sie in diesen nur Korrekturen erster Ordnung in I:: dar stellen .

83

3.3 Systematische Theo rie von Nicht-Gl eichgewichtsvo rgiingen

Setzen wir (3.213) in (3.211) ein, so tragen von Df O nur die Terme zu A bei, die gerade Poten zen der U/ im Integranden erzeugen . Unter Ausnutzung der Isotropie von f O erhalten wir dahe r

Uber den unte rstrichenen Index wird dabei nicht summiert. Mit dem Integration sergebni s

J

f

2 °(mu 2kT -

5)

2" u 4 d 3u = 15u (kT)2 --;;;

(der Nachwei s bleibt dem Leser uberl assen) folgt schlielllich 12 j

= -KVT

mit

K

=

5kr - -nkT . 2m

(3.214)

Nun setzen wir (3.213) in (3.212) ein und beruck sich tigen wieder, daf nur gerade Potenzen von u, zum Integr al beitragen. Fur i -Ik erhalten wir dann

Mit Hilfe der in Aufg abe 3.18 zu beweisenden Beziehung (3.215) fo1gt hieraus

i -I k .

(3.216)

Zur Bestimmung der Diagonalelemente von (Jik muf erneut zu (3.212)-(3 .213) zurilckgegangen werden , und wir berechnen exemplarisch unte r Beriicksichtigun g ausschlielslich gerade r Poten zen von Ui

wobei zulet zt f OuT u 2d),= fOu~ u 2d),= fO u ~ u 2d3u=~ fOu 4d 3u benu tzt wurd e. In dem verbliebenen Integral gibt es nur von den Summ ent erm en mit i =k

J

J

J

J

12 Drilckt man r durch (3.47) aus, so ergibt sich bis auf einen Zahlenfaktor das friihere Ergebnis (3.58).

84

3 Klassische statistische Mechanik ideale r Case im p-Raum

von null verschiedene Beitrage. Indem wir uf-u 2 / 3= LI CI C2=C3=-1 /3 (Foige LI CI=O) schreiben, erhalten wir

u7

mit Cl= 2/3 sowie

I . ) a Ul = -2rnkT ( ax, - -3 dlVU ,

und analog gilt allgemein

au. axi..

I 3

" ii. = -2rnkT ( -----.i:. - - div U

)

(3.217)

(3.2 I6) und (3.217) konnen zu dem einheitlichen Ergebni s

(3.218)

mit Yj=rnkT ,

zusamm engefaBt werden. Die von der Gassorte abhangige GroBe Yj wird aIs Viskositatskoeffizient bezeichnet. Jetzt setzen wir die Ergebnisse (3.214) und (3.218) unter Benutzung von (3. I80) in die Bilanzgleichungen (3.166), (3. I83) und (3.193) ein und erhalten das Gleichungssystem

bzw. nach einiger Umrechnung und in vollstandiger Vektornotation (Aufgabe 3.20)

-aQ + div. (Q V) = 0 , at dV Q-=! -v p- rot(Yjrat V)+-4 V(Yjdiv U)+2 [ V(V ·V Yj)-V ·V V Yj-(V Yj) div V ] , dt 3 d (3kT) Q- div(KVT) dt 2m

+ P divV

= Yj [ div(V. ·VU)

2

+ t lu- 2

-2(V ·V) div V

2 -(divV)2 3

+ YjV· rat rat U]

.

(3.219)

3.3 System atische Theorie von Nicht- Gleichgewichtsvorgiingen

85

Die Gle ichungen (3.219) bilden ein abgeschlossenes Gleichungssystem, aus dem die makroskopischen Grofi en Q(r , t) , U (r , t) und r tr , t) bestimmt werden kiinnen . (p kann nach (3.178) durch T ausgedrilckt werden .) Sie ergeben sich - allerding s etwa s miihsamer - auch durch Storungsrechnung aus der Boltzmann-Gleichung. Stellt man geeignete Anfangs- und Randbedingungen, so erhalt man aus ihnen (im Prinzip) Losung en fur Q(r , t ), U (r , t) und rtr , t) , was allerdings im allgemeinen noch immer ein aufserordentli ch schwieriges Problem darstellt. Sind Losungen gefunden , so erhalt man schlielllich f (r , v , t) aus (3.209) mit (3.213) . Mei st begniigt man sich jedoch mit der Kenntni s der makro skopischen Grolsen Q, U und T . Das Gleichungssystem (3.219) liil3t erkennen, wie sich der Ubcrgang von einem Nicht-Gl eichg ewichtszustand zum glob alen Gleichgewicht vollzieht. Bestehend e Ungleichheiten der Druckverteilung fiihren tiber den Impul ssatz zu Gasstromun gen . Die se bewirken eine rseits einen Druck ausglei ch, ande rerseits jedoch auch einen Massenausg leich tiber die Kontinuitatsgle ichun g. Ungleichheiten der Temperaturverteilun g werden durch Warmekon vek tion und Warm eleitung ausgeglichen. Die den Ausgl eich bewirkend en Gasstrornungen komm en allrnahlich tiber innere Reibung zum Ers terben. Der Ausgleich ist abge schlo ssen, wenn Q=const , T= const und U=O gilt. Aus (3.209) folgt dann mit D f O= O, daf f = f O eine globale Maxwell-Verteilung fo ist, das System befindet sich im Zustand des globalen thermodynam ischen Gleichgewichts. Die Gleichungen (3.219) gelten ilbrigens mit guter Naherung auch fur Flu ssigkeiten, wenn man fur die Mate rialkoeffizienten 1J und K experimentell bestimm te Werte einsetzt. Sie enthalten als Spezial fall die Navier-Stokes-Gleichungen der Hydrodynam ik.

3.3.9 Erster UDd zweiter Hauptsatz ftir ideale Gase Aus der Bilan zglei chun g (3.219c) fur die innere Energ ie bzw. aus der Definiti onsgleichung fur die Entropie und dem H -Theorem lassen sich fur idea le Gase der erste bzw. zwei te Haupt satz der Therm odynamik ableiten.

1. Teilen wir die mittlere Energie (1-u2) eine s Teilchen s durch die Ma sse m, so erhalten wir aus (3.185a) als innere Energie pro Ma sse 3kT

Um

= --. 2m

(3.220)

Fiir die se Grobe gilt der erste Haupt satz der The rmod ynamik .

Erster Hauptsatz der Thermodynamik. J. Die massenspezifische innere Energie Um ist eine Zu standsgrofie. 2. Die And erun g der innere n Energie Um setzt sicn additiv aus der auf die Masseneinheit bezogenen Zufuhr (jqm von Wiirme und (jam von Arbeit zusammen, dUm

= (jqm + (jam .

(3.221 )

86

3 Klassische statistische Mechanik idealer Case im p-Raum

Hierin wurde die Anderung der inne ren Energie als totales Differential geschrieben, weil Um eine Zu stand sgr613e ist; auf qm und am trim das im allgemeinen nicht zu, was durch die Notati on /5 zum Ausdruck gebracht ist. Beweis :

1. Wir betrachten ein mikroskopisch gro fses, makroskopisch kleines Element des idealen Gases (Durchmesser d» A bstand der Atome und d-e. D ; wobei D eine typische makros kopische Lange ist, z. B. der Abstand, uber den hinweg sich Groben wie Q , T oder U wesentlich verande rn), das sich bei r et) befindet, sich mit der makroskopischen Geschwindigkeit U bewegt und - unter Einhaltung der Kontinu itatsgleichung - konstante Masse besitzt. Sein momentaner Zustand wird eindeutig durch die Verteilungsfunktion f (r U), v, t ) mit r U)=U beschrieben. DurchIauft das betrachtete Massenelement im Laufe der Zeit verschiedene Zustande und kehrt cs zu einem Zeitpu nkt ti zu dem Zustand zunlck, den es zur Zeit t l eingenommen hatte, so gilt mit f( rU2 ), v, t2)= f (r (t l)' u, t l ) auch Um (r(t2) , t2)= Um (r Ud, t l ), da Um als ein mit der Verteilungsfunktion f gebildetes Moment eindeutig durch f gegeben ist. Indem wir die eindeutige Festlegung durch f als das charakteristische Merkmal von Zus tandsgrofie n definieren, ist da mit die erste Teilau ssage des ersten Hauptsatzes bewiesen. 2. Der Beweis der zweiten Teilaussage ist etwas muhsarner, Wir benut zen fur sie die Energiebilanzgleichung in der Form (3. 193). (Man kann bei der folgenden Ableitung Verstandn isschwierigkeiten vermeiden, wenn man sic sich in eine m mit der makroskopischen Geschwindigkeit mitbewegten Koordinatensystem durchgefuhrt denkt, so daB u=o gilt, was nicht notwendigerwe ise aUk /a Xi = O zur Folge hat. Die Grenzflachen des Massenele ments sind dann im wese ntlichen unbewegt.) Aus der Bilanzgleichun g (3. 193) ergibt sich mit (3.220) fur das betrachtete Massenelement 1 • • Pik aUk (3.222) d Um = - - div J dt - - - - d t . Q Q aXi Die GraBe div j

=

lim

~

V ---> O V

f

j . df

ist der Warmefluf aus dem Volumen V pro Zeit und Volumen, daher ist - div j d t / Q eine Warmezufuhr pro Masse an das betrachtete Massenele ment. Benut zen wir die Zerl egung (3.180) zur Umformung des zweiten Terms der rechten Seite von (3.222), so erhalten wir (1ik aUk Pik aUk P . - - - - dt = --dl VU d t - - - - d t . Q aXi Q Q aXi Mit (3.181a) gilt weiterhin

eu,

(1i k - aXi

i Bk (3 . ~..!8 c)

oo, I ( aUk aUi ) (1ki-- = -(1i k --+-2 aXi aXk aXk

(3 .18I h)

=

(1i k ( aUk eu, 2 < • ) - - + - - - o ik d1V U 2 aXi aXk 3

-

(1i k f:ik ,

(3.223)

so daB wir schlieBlich dUm =

-~ (div j + (1ik f:ik) Q

d t - !!... div U d t

(3.224)

Q

erhalten. Aus der Transportform (3.169) der Kontinuitatsgleichung bzw. dQ= -Q div U dt folgt

P . P - - div U dt = 2 do = -pdvm = : Jam, Q

Q

(3 .225)

3.3 Systematische Theorie von Nicht-Gleichgewichtsvo rgiingen

87

wobei Um

(3.226)

:= I /Q

das massenspezifische Gasvolumen (Volumen pro Masse) ist. Das Symbol J in Jam deutet wie oben gesagt an, daB Jam im allgemeinen kein totales Differential ist. pdivU dt = lim

~f pU dt

V---+O V

· df

ist das Integral der Arbeit, welche die Druckkraft pdf bei der Verschiebung der Oberflachenelcmente d f urn die Strecke U d t pro Volumen leistet (U dtd f ist positiv fur Bewegung nach auBen). Daher ist Jam die Arbeit pro Masse, die dem betrachteten Massenelement bei einer A nderung d Um des spezifischen Volumens durch den Druck zugefiihrt wird. Bis hier wurden aile Betrachtungcn ohnc die Benutzung von Naherungsergebnissen durchgefuhrt, Zur Diskussion des Terms -(I I Q )(Ji k F.ik d t verwenden wir das Naherungsergebnis (3.2 18) und erhalten (3.227) Da dieser Beitrag zur inneren Energie nicht negativ ist, fuhrt er bei Nicht-Verschwinden tiber eine Erhohung der inneren Energie stets zur Temperaturerhohung. Betrachten wir die Bilanzgleichung (3.191) fur die Stromungsenergic und fuhren die Umformung

aus, so erkennen wir, daB derselbe Term dort nach (3.223) mit umgekehrten Vorzeichen auftritt. (Dabei liefert 8 (Uk P i k ) / 8xi bei Integration tiber das Gesamtvolumen keinen Beitrag, wenn an den Wanden u=o gilt.) Die Energie (3.227) wird also der Stromungsenergie entzogen und ist damit als Reibungswarme identifiziert. Die Naherung (3.218) wurde nur zur physikalischen Interpretation des Terms (I I Q)(Ji k F.ik dt benotigt. Indem wir in (3.224) die GroBe (3.228) generell als Wa rrne zu fuhr pro Masse definieren .l ' folgt aus (3.224) mit (3.225) und (3.228) die zweite Teilaussage des ersten Hauptsatzes. D Wi r werden im nachsten Kapitel den ersten Hauptsatz nochmal s fur beliebige Substanze n ausfiihrlich behandeln und ins bes o nder e die Kon sequenzen untersuchen, die au s ihm folg en . Hier begniigen wir un s de shalb mit einigen erl auternden bzw . ergan zcnden Bemerkungen . (5a m kannje nach Vorzeichen von d Vm po sitiv oder negativ se in, und dasselbe giltje nach Vor zeichen von div j auch ftir r5qm. Beide Gr0f3en sind nicht al s totale Differentiale von Zu standsg r6Ben definiert. Neben der Feststellung, daf die Energie erhalten bleibt, macht der er ste Hauptsatz a lso die wichtige Au ssage, daf die Summe r5qm+(5a m=dum ein totales Differential ist , obwohl das nicht fur di e e inze lne n Summanden gilt. Bei 13 Es ist unplausibel, datl dieser Term bei weiterer Entfernung vom Gleichgewicht pli:itzlich Arbeitsanteile enthalten solie. Abcr selbst dann wiirde sich am zweiten Hauptsatz nichts andern.

88

3 Klassische statistische Mechanik idealer Case im p-Raum

einem Kreisprozell, der tiber verschiedene Zwischenzustande wieder zum Ausgangszustand zurtickftihrt, gilt deshalb

f

dUm

im allgemeinen jedoch

=

1 12

• II

dUm --dt dt

= u m(t2)

- um(tI)

= 0,

1Jam =F0 und 1Jqm =FO.

2. Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik.

1. FUr thermodynamische Gleichgewichtszustdnde extsttert eine Zustandsgrofie Entropie, deren differentielle Anderung bei unendlich langsam ablaufenden "quasistatischen" Zustandsiinderungen die Gleichung (3 .229)

erfiillt. Dabei bezeichnet Sm =s I l2 die massenspezifische Entropie. 2. 1n abgeschlossenen Systemen gilt generell dS?:. O. 1m Faile dS=O gilt fur das Differential zweiter Ordnung von S

=0 {> 0

im globalen thermischen Gleichgewicht sonst.

(3 .230)

Die Symbole d und (5 sollen dabei andeuten, daf sich die Entropie quasistatisch andert bzw. daf die Warrne quasistatisch zugefuhrt wird. Dies hat folgende Bedeutung: Zustandsanderungen in Gasen konnen durch Manipulationen wie Kornprcssion , Warmezufuhr etc . herbeigefuhrt werden. Ohne diese Manipulationen wurde das Gas nach einiger Zeit von selbst ins thermische Gleichgewicht iibergehen. Werden die Manipulationen sehr langsam durchgefuhrt, so befindet sich das Gas wahrend deren Einwirkung in jedem Moment sehr nahe dem thermischen Gleichgewicht. Fur den Grenzfall unendlich langsam ablaufender Zustandsanderungen, bei denen das System quasi cine Folge von Gleichgewichtszustanden durchlauft, benutzt man das Wort quasistatisch. Auch in quasistatischen Prozessen konnen endliche Veranderungen des Systems zustandekommen, wenn man nur unendlich lange wartet. Dies zeigt das Beispiel der Warmezufuhr, Setzen wir f

=

fo +f::f,

und lassen t: ~ 0 gehen, so gilt wie im letzten Abschnitt }i=(9(t:), (Jik=(9(f::), und aus (3.228) folgt (5qm ldt=(9(f::). 1st nun t'"'-'I /t:, so kann

llQ fur

f::~0

=

/ 1

(5q ~dt'

o dt '

durchaus einen endlichen Wert (9(1) annehmen. Es folgt der Beweis des zweiten Hauptsatzes.

3.3 Systematische Theorie von Nicht-Gleichgewichtsvo rgiingen

89

Beweis:

1. In der Definitionsgleichung (3.117a) wird die Entropiedichte s eindeutig durch die Verteilungsfunktion J festgelegt , dahe r ist sie eine Zustandsgrobe. FUrquasistati sche Zustandsanderungen setzen wir E:« I ,

mit

.p = (9(1),

(3.231)

wobei J O eine in der Nahe des globalen Glei chgewichts anges iedelte lokale Maxwell- Verteilun g ist, und nehm en an, daB die Boltzm ann- Gleichun g unter diesen Umstanden hinreich end gut durch die Relaxationszeitnaherung approximiert wird . Nach (3.196c) muB dann .p fur If!= I, v und v 2 / 2 die Glei chung (3.232) erfullen. Nun entwickeln wir die lokale Entropi edichte (3.117a) nach E: . Mit In f = In f O+ In(l

+ E:.p) =

In f O+ f:.p + ...

gilt (3.233) Die GroBe In f O ist nach (3. 129) eine StoBinvariante , damit auch die Linearkombination I + In f O der StoBinvarianten I und In f O, und nach (3.232) gilt daher

Hiermit und mit (3.233) ergibt sich aus (3. 117a)

s = -k

J

J OlnfOd 3v + (9(E: 2).

(3.234)

Das hier auftretende Integral wurd e im wesentlichen schon in (3. 125) berechnet (nur ging die Integration dort uber d Q). Da es dort eine hom ogene Maxwell -Verteilun g betraf, erhalten wir das hier gesuchte Ergebnis aus dem dortigen, indem wir s= Smaxl V setzen. Mit derselben Festlegung der Entropiekonstanten wie in (3.127) und mit N I V =o.! m erhalten wir bis auf Terme (9 (E: 2) (3.235) Die Entropiedichte s wird hier nur durch die makroskopischen MeBgroBen Q und T ausged ruckt. Das ist nur fur Zu stande im oder nahe dem thermi schen Gleichgewicht moglich , auf welch e die Giiltigkeit von Gleichun g (3.235) eingcsc hrankt ist; bei Gaszustanden, die weiter vom thermischen Gleich gewicht ent fernt sind, gehen in die Entropieberechnung detaill ierte re Eigenscha ften der Verteilungsfunkti on ein. Dies laBt erkennen, warum die Entropiedefini tion der makro skopischen Therm odyn amik auf gleichgewichtsnahe Zustande eingeschrankt sein wird . Aus der Naherung (3.235) folgt fur die massenspezi fische Entropie Sm = s I Q

cis n = -I d ( -3k T) t.

T

2m

+ -kQ d -I mQ

.

Mit I/ Q=vm , k Qlm (3}]8l p IT , um =3 k T1(2m ) , Jam=- P dVm, (3.225b) und dem ersten Hauptsatz, (3.22 1), folgt hieraus schlieBlich die Beziehu ng (3.229).

90

3 Klassische statistische Mechanik idealer Case im p-Raum

Wir haben absch lieBend noch nachzuweisen, daB es berechtigt war, die in (3.235) weggelassenen Terme (9(<.2 ) zu ver nachlassig en. Mit ihrer Beriicksichtigun g hauen wir statt (3.229) (3.236 ) erhalten . Fur die Verteilu ngsfun ktion (3.231) sind it und (1i k Gro ben der Ordnung e, und nach (3.22 8) gilt das dan n auch fur 15qm . Gehen wir mit f:---+ O zu qua sistatischen Prozessen uber, so konnen die Terme (9(<.2) gegen oqm vernach lassig t werden. 2. Zum Bewe is der zweiten Teilaussage des zweiten Haupt satzes bet rachten wir ein abgesc hlossenes Syste m mit festen, reibenden Wanden . 1m globalen thermischen Gleic hgewic ht f = f a ist S =Smax , dS /d t = O, d 2S / d t 2= 0 und daher d 5= d 25 = 0. Ansons ten folgt aus 5 = - k H , (3. 112) und (3. 114) d 5~ O. Nac h Absc hn. 3.3.4 kann d 5 / dt nur noch verschwi nden, wenn f eine lokale Max well-Verteilung (3. 134) ist. 14 Gilt zur Zeit to jedoch f = f° f- fa , so folgt d 2 5 /d t 2f-0 und damit d 25 >0. Dies folgt daraus, daB f zur Zeit t= to+ dt dann keine lokale Ma xwell- Verteilun g mehr sein kann, wie im folgenden gezeig t werden solI. Da fur f = fa der StoBterm der Boltz mann- Gleichun g verschwin det, gilt zum Zeitpunkt to

Aile Terme innerhalb der gesc hwe iften Klamm er, die linear oder von hoherer Ordnung in u, sind, liefern zu f(r , v , to+ dt)= f(r , v , toH af/ at I einen Beit rag der Form h (u , r , t ) f o d t und to zerstorcn die lokale Maxwell- Vert eilun g. Wir iiberzeugen uns davon, daB sich diese Terme nicht gegens eitig kompensieren : Es gibt nur einen Term dritter Ordnun g ~u2 Ui aT/a Xi, und die ser kan n du rch keinen anderen Term kompens iert werden. Dami t die loka le Maxwell -Verteilung nicht dur ch ihn zerstort wir d, muB T=const gelten. Fur er / aXi = O gibt es nur einen Term zweiter Ordnung
verschwindet. Wegen T=const folgt hieraus F = - VV

mit

v = -ta In( Q/(W),

und aus der fur F; erhaltenen Gle ichun g folgt damit Q

= Qo e-

V j kT

.

Hiermit, mit T=const und U=O wird die lokale Maxwell -Verteilung jedoch zu einer Max wellBoltz mann- Vert eilu ng bzw. einer globalen Maxw ell- Verteilung, d. h. die lokale MaxwellVerteilu ng wird nur dann nicht zerstort, wenn sie zugleich glo bal ist. D 14 Aus physikalischen Erwagungen werden pathologische Faile mit g¢'O und gclasscn.

Iv g d 3x =O auBer Betracht

3.3 Systematische Theorie von Nicht-Gleichgewichtsvorgiingen

91

3.3.10 Entropie-Bilanzgleichung und Entropieproduktion Aus dem zweiten Hauptsatz liiGtsieh eine Gleiehung fu r die zeitliehe Entwieklung der Entropiediehte Sm ableiten . Dazu betraehten wir von einem Gas, das sieh nieht in einem globalen thermodynamisehen Gleichgewicht, jedoeh in hinreiehender Nahe eines solehen befindet, ein mikroskopiseh grolses, aber makroskopiseh kleines Massenelement. Gegebenenfalls bewegt sieh dieses mit ein er im Gas vorhandenen Strornung. Ftir seine dabei erfolgende Entropieanderung gilt Gleiehung (3 .229). Diese wurde zwar fur quasistatisehe Zustandsanderungen abgeleitet, fur die sie exakt ist. Naherungsweise gilt sie jedoeh aueh fur hinreiehend langsame Zustandsanderungen endlieher Geschwindigkeit, wenn in der Entwieklung (3.231) Terme bis zur ersten Ordnung in e (Warrnestrom j und aik) berucksichtigt werden (siehe (3 .236» . Teilen wir sie dureh die Zeit dt , die da s Massenelement zum Zurucklegen der Streeke U dt benotigt, so erhalten wir mit

vm=I /Q dSm

T

~

dUm

dVm

dUm

= ~ +P~ = ~ -

P do dt .

Q2

Mit (3 .193) und (3.220) ergibt sieh daraus

dSm Tdt

1( .. + .

=--

div j

Q

P div U

eo, PdQ) + aik - + -aXi

(3. 169)

=

a dt

I(d"

--

IV)

a

aUk ) +aik-aXi

(Summenkonvention!) oder

d do -(Qsm) - Smdt dt

dSm Qdt (3.168)

=

a

d -(Qsm) dt

(3.169)

.

=

-(aSm)+dIV(aSmU) at

= --I T

+ QSm div. U

( . . aUk ) div j +aik-aXi

+ (j .VT) /T 2 und Gleiehung (3 .218a) wird daraus a . ( j) j ,VT 21] eu, -(aSm) {-div aSm U + - = - - - 2 - + - f::ik - - .

Mit (div j) /T= div(j / T)

at

T

T

T

(3 .237)

aXi

Der zweite Term der reehten Seite IiiGt sieh mit (3 .218e) in

21] f::ik aUk T aXi

i....k

21]f::ki a Ui

T (3.218 e)

=

1]

-t:ik T

aXk (

2f::ik

=

21]f::ik a Ui

T

aXk

= !2 f::ik ( aUk + aUi ) T

aXi

aXk

2 . ) 21] 21] . 21] + -Jik div U = - f::ikt:ik + -f::ii div U = - f::ikf::ik

T

3

3T

T

f ' . un d mit. (3214) umormen , wo bei el f::ii (3.218a) = -aii / (2 1] )(3.18Ih)0 = b enutzt wurd e. H ierrmt _. ergibt sieh au s (3.237) fur die volumenspezifische Entropiedichte aSm schlielilich die

Entropiebilanzgleichung

mit

~(aSm) + div (asm U + L) = at T a

=

K

2" (VT) T

2

+

a

21] -f::ikf::ik 2: O. T

(3 .238)

92

3 Klassische statistische Mechanik idealer Case im p-Raum

QSm V ist der Anteil der Entropiefluf3dichte, der durch Konvektion (Transport mit der Strornungsgeschwindigkeit V) erfolgt, jist der Warmestrorn aufgrund von Warmeleitung. Der letztere ist dem mit der Geschwindigkeit U= j I q erfolgenden Transport einer volumenspezifischen Warmemenge q aquivalent, Definieren wir durch s=q I T eine mit der Warrnedichte q verbundene volumenspezifische Entropiedichte, so gilt j I T= q uIT= SU. Der Term QSm V +j I T= QSmV +su kann daher als die auf Konvektion und Warmeleitung beruhende Gesamt-Entropiefluf3dichte interpretiert werden. Nach Gleichung (3.238a) andert sich die lokale Entropiedichte nicht nur durch Konvektion und Warrneleitung (Divergenzterrn), sondern auch aulgrund des Terms der rechten Seite. a hat die Bedeutung einer volumenspezifischen Entropieproduktionsrate. Aus a ~ 0 liif3t sich erneut der zweite Teil des zweiten Hauptsatzes ableiten. Wird Gleichung (3.238) iiber das Gesamtvolumen eines abgeschlossenen Systems integriert, so liif3t sich der Divergenz-Term mithilfe des Gauf3schen Satzes in ein Oberflachenintegral tiberftihren, das wegen der vorausgesetzten Abgeschlossenheit des Systems (es gibt keinen Entropicfluf nach aufscn) verschwindet. Damit ergibt sich

dS= -

dt

Ja

3 -(Qsm)dx= at

J

3 adx~O .

Aufgaben 3.1

I. Unter welcher Bedingung darf Heliumgas unter Atmospharendruck als klassisches ideales Gas behandelt werden? 2. Darf das Gas der Leitungselektronen in einem Kupferblock bei Zimmertemperatur klassisch behandelt werden?

3.2

An ein Gasgefaf sei ein gerades, evakuiertes Abflulsrohr angeschlossen , das bis zur Zeit t=O mit einem Schieber verschlossen ist und dann plotzlich geoffnet wird. Wie verhalt sich kurz nach dem CHInen die mittlere Abflubgeschwindigkeit des Gases in Abhangigkeit von der Temperatur? Anleitung: Nehmen Sie an, das Gas hat eine Maxwell-Verteilung.

3.3

Ein Gasgefaf wird von einem an einer Feder befestigten Stempel verschlossen. Aufgrund der thermischen Bewegung der GasmolekiiIe wird der Stempel statistisch aus seiner Gleichgewichtslage ausgelenkt. Bestimmen Sie diese Auslenkung unter der vereinfachenden Annahrne, daf der Stempel von den Gasmolekulen regelrnafiig mit deren mittlerer Geschwindigkeit getroffen wird. Vergleichen Sie die fur die Stof3zeitpunkte erhaltene Lage des Stempels mit der durch den Druck festgelegten Gleichgewichtslage.

3.4

Die Stirnseiten cines zylinderforrnigen Gasbehalters seien durchlassig fur Gasmolekule, deren Geschwindigkeitskomponente in Richtung der Zylinderachse grolier als Vo ist. Berechnen Sie den Teilchenstrom aus dem Zylinder unter den Annahmen , daf die Temperatur z. B. durch externe Heizung konstant gehalten wird und daf die Geschwindigkeiten zu jedem Zeitpunkt Maxwell-verteilt sind . Wie andert sich die Teilchendichte?

Aufgaben

3.5

93

Ein Gas der Temperatur T befinde sich in einem Kasten mit Volumen V. Die Gasatome der Masse m emittieren in ihrem jeweiligen momentanen Ruhesystem Licht der Frequenz wooEin Spektroskop (z. B. Beugungsgitter) fange nur die in positiver z-Richtung tliegenden Photonen auf. Berechnen Sie die auf den Doppler-Effekt 2 1/2 W

= Wo

(I - V_) c (I - V) C'

2

- I

~

(V-) I+ C C

Wo

zuriickzuftihrende Linienverbreiterung des Spektrums, d.h., berechnen Sie die Intensitatsverteilung J (w)dw . Was ergibt sich fur

w und

[(w-w)2] 1/2?

3.6

Beweisen Sie fur vorgegebene Vektoren a und b die Giiltigkeit der Beziehung ia-eb-e)=a ·b13, wenn e ein statistisch gleichrnabig verteilter Einheitsvektor ist, tiber dessen Richtung gemittelt wird .

3.7

Ein Behalter sei mit zwei idealen Gasen (Molekiilmassen m 1 und m2) gefullt. Es gebe Krafte, die nur auf die Molekiile des Gases I bzw . 2 wirken , so daB Gas I sich nur links und Gas 2 nur rechts aufhalten kann. In der Mitte sei ein schmaler Uberlappungsbereich, wo Wechselwirkungen moglich sind . Bestimmen Sie mit der Forderung, daB die mittlere Energie jedes der beiden Gase erhalten bleiben soli, den Zusammenhang zwischen den Temperaturen der beiden Gase.

3.8

Ein vertikal im Schwerefeld der Erde aufgestellter Zylinder sci durch einen Stempel der Masse M , der dem EinfluB der Schwerkraft reibungslos folgen kann, nach oben abgeschlossen . Irn Zylinder bewege sich cine kleine Kugel der Masse m-e.M; die vorn Boden und vorn Stempel elastisch reflektiert wird, mit der Geschwindigkeit v vertikal auf und ab oDie Ausdehnung der Kugel und der EinfluB der Schwerkraft auf die Kugel seien zu vemachlassigen. I. Wann befindet sich der Stempel im Gleichgewicht? 2. Welchen Druck ubt die Kugel dabei auf den Stempel aus? Vergleichen Sie diesen mit dem idealen Gasgesetz.

3.9

Beweisen Sie die Beziehung J~oo eAnleitung: Benutzen Sie

x2

dx=-Jif.

1

]00 e- 2e- Y2dx dy = 27rloo e- r2r dr dO . (]-00OO e- 2dx ) 2 = ]00 -00 -00 0 0 X

X

3.10

Ein Zylinder sei durch eine Wand, die eine kleine Offnung mit Flacheninhalt A enthalt, in zwei Halften geteilt. Im Zylinder befinde sich bei der Temperatur T ein ideales Gas, das in der einen Zylinderhalfte den Druck PI und in der anderen den Druck P2> PI besitzt. Berechnen Sie als Funktion der Druckdifferenz die Anzahl der Gasmolckille, die im stationaren Fall (PI =const , P2=const) pro Zeiteinheit von der einen in die andere Zylinderhalfte stromt.

3.11

lsotopentrennung: Gegeben sei ein Gemisch idealer Gase lund 2 (Molekulmassen m lund m2) im Konzentrationsverhaltnis CI (0) /c2(0) zur Zeit t=O. Dieses wird in einen porosen Behalter (Volumen V) gebracht, aus dem es in das den Behalter umgebende Vakuum effundieren kann, wobei seine Temperatur bei dem Wert T gehalten wird . Berechnen Sic als Funktion der Zeit t das Konzentrationsverhaltnis CI (t) 1C2 (t). Diskutieren Sie die Falle m I> m2 bzw. m 1 < m2.

3 Klassische statistische Mechanik idealer Case im p-Raum

94

3.12

I. Linearisieren Sie die Boltzmann-Gleichung im kraftfreien Fall mit dem Ansatz f(r ,v ,t)=fo(v)(I-g(r ,v,t)) urn eine Maxwell-Verteilung fo(v) beziiglich g und bestimmen Sie den durch + 00

1

- 00

(f' f{- ffl)(J lVI-vi p(v , VI---+V ' , v;) d 3VI dV d 3v; ---+ Cg

definierten linearisierten StoBoperator C. 2. Zeigen Sie, daf der Operator C beziiglich des Skalarprodukts (tp, X) :=

J

3

fo(v) tp(v)X(v) d v

=

(m )3/2 J 3 2nkT e - FF ~ tp(v)x(v) d v 1 ", ,,2

selbstadjungiert ist. 3. Begrunden Sie unter Zuhilfenahme des in 2. definierten Skalarprodukts (tp, C tp), daf die Eigenwerte des StoBoperators C nicht positiv sind und daf zurn Eigenwert 0 genau 5 orthonormale Eigenfunktionen existieren,z.B.

Px

Py

~ 2

pz

tpl=l , tp2= JkTm ' tp3= JkTm ' tp4= JkTm , tps=

3.13

3"

2

P

(2kTm

-2) ' 3

Gehen Sie mit dem Ansatz g(r , v, t)=ei(k.r-wnt) ifill (v , k) in die linearisierte Boltzrnann-Gleichung ein und formulieren Sic die Eigenwertgleichung fur die Eigenwerte OJIl(k) (der Index n steht fur Entartung und k=lkl) und die Eigenfunktionen V/Il(v, k). Berechnen Sie naherungsweise die Eigenwerte, die fur k---+O verschwinden. Setzen Sie dazu lfIa -- lfIa(0)

+ k lfIa(I) + .. . ,

lfIa(0) -- "L....J Ca fitp fi ,

mit CtpfJ=O an und bestimmen Sie die Koeti~ienten Ergebnis! tHinweis: Wahlen Sie k=k ex.)

OJa -- k OJa(I)

+ ...

OJ~I). Interpretieren Sie das

3.14

Beweisen Sie fur die Verteilungsfunktion f( v)=e a e- c (v Beziehung (v) = U.

3.15

In Abschn . 3.3.4 wurde gezeigt, daf stationare lokale Maxwell-Verteilungen Losungen der stofsfreien Boltzmann-Gleichung sind. Zeigen Sic umgekchrt, daf der StoBterm fur aile stationaren Losungen verschwindet.

3.16

Zeigen Sie, daf die Funktion Set) kein Minimum und kein Maximum annehmen kann . (In beiden Fallen wiirde Set) abnchrncn, im ersten vor und im zweiten nach Erreichen des Extremums.) Anleitung: Untersuchen Sie an der Stelle des Extremums S" (z) und benutzen Sie, daf S' (t)=O {} g=O gilt.

3.17

Leiten Sie aus (3.204),

11°

00

fer , v , t)

fur den Fall, daf die Naherung

=r

f°Cr , v , t)

U )2

die Giiltigkeit der

fO(r(t-t ') , v(t-t') , t-t') e - r~ dt' ,

in allen Argumenten nur schwach veranderlich ist,

°

afO o -IF·afO) f=f -r ( + v·af -+ at ar m av

ab. Anleitung: e - r" milt mit wachsendem t ' schnell ab, fO(r(t-t ') , v(t-t ') , t-t ') andert sich dagegen nur langsam mit t'.

95

Aufgaben

3.18

Beweisen Sie die Bez iehung

Jf

Ui Uk d :3 U = n (kT)2 --;;;

0 2 2

0 + 2/hk) .

3.19

Beweisen Sie fur die urn eine globale Gleichgewichtsverteilung linearisierte Boltzmann-Gleichung die Eindeutigkeit der Losung des Anfangswertproblems. Anleitung: Linearisieren Sie in der Form f = foO +/P) und betrachten Sie fur zwei Lo sungen /PI und /P2 das Zeitverhalten der Grofie !(/P2-/PI)2 fo dQ.

3.20

Au s den Momentengleichungen fur Masse , lmpuls und Energie leite man die vektoriellen Gleichungen (3.219) abo Anleitung: Es empfiehlt sich die Zerlegung

s u, aik-aXi 3.21

=

a aaik -(aikUk) - Uk--. aXi aXi

Ais Modell fur das Eindringen der periodischen Temperaturschwankungen, die durch den Tag/Nacht- bzw. Sommer/Winter-Wechsel der Sonneneinstrahlung im Boden unter der Erdobcrflachc hervorgerufen werden, lose man fur einen im Bereich x~ 0 Iiegenden warrn eleitenden Halbraum das Randwertproblem T(X= O, t)=TO cos(wt) der Warmeleitungsgleichung

aT at

--aI'lT=O

'

a

= const .

I.Wie andert sich die mittlere Eindringtiefe Xo mit der Frequenz w ? 2. Geben Sie eine Abschatzung fur die Eindringtiefe der taglichen und jahrlichen Temperaturschwankungen, indem Sie a ~2 ·1 0 -3 cm2 Is setzen. · . . 2n co JO r 2n / co T ( Xo, t )d t -- e - I TO · H mwelS.

Losungen 3.1

I. Aus der Bed ingung (3.2), n «

(m~;tI2 T »

,folgt mit dem idca len Gasg esetz p=nkT p2/5h6/5 k m 3/ 5

Mit k ~I ,4 .10-23Ws/K , h~6,6.10-34Ws2 , mHe ~7·1O-27 kg wird aus dieser Bed ingung

latm=10 5kgm - 1 s-2

sowie mit

2. Mit der Elektronenmasse m e ~ I 0- 30 kg und der Zimmertemperatur T ~300 K lautet die Bedingung (3.2) fur die Zulassigkeit einer klas sischen Behandlung

ne

«

24 -3 (10 - 30 . 1, 4. 10- 23. 300)3 /2 - 3 343 m ~ 10 m . (6,6·10 - )

96

3 Klassische statistische Mechanik idealer Case im p-Raum

Die Mass enzahl von Kupfer ist 63, daher ergibt sich fur das Gewicht eines Kupferatoms ,,"63.1, 7.10- 27 kg. Das spezifische Gewicht von Kupfer ist etwa 5 , d.h. es gilt Cu

m

5 kg

n

n Cum Cu "" ----'~ (0, I m) 3

5.103 k g "" 4 7. 1028 m- 3 Cu 63.1, 7. 1O- 27 kg m 3 '

""

Die Ladun gszahl von Kupfer ist 29, d.h. jedes Kupferatom hat 29 Elektronen. Selb st wenn sich pro Kupferatom nur ein Elektron im Leitungsband befande, Iage die Dichte der Leitungselektronen weit tiber der Dich te, die fur eine Beha ndlu ng als klassis ches Elektronengas zulassig ware.

3.2

Erstreckt sich das Rohr in x -Richtung, so ist die Ausstromgeschwindigkeit Ux mit

!O=a e- /Jv2

J J!

vx! d v

U - l-,-, ' x_:':_0cc-_ _ x -

00 00

Vx e-/Jv; d vx

du,

°

J J°

J e-/Jv~ 00

e- /J(v; + v})

d o; d vz

Vx

d u,

°

- 00- 00 00 00

00

d 3v

vx:':O Mit

J JJ ° Je-/Jv~ JJ e-/J(v~ +1J}) 00

3

dv y d o;

- 00- 00

00

J 00

e-/Jv;

dvx =

~

2

e-/Jv; dv x =

- 00

~ ~

2VP '

00

Vx e-/Jv; dvx

° und ji=m /(2kT) ergi bt sich daraus Ux= m (3:J,8 ) (v) / 2.

3.8

I . Wird die Gleichg ewichtshohe des Ste mpel s mit h bezeichnet , so benotigt die Kugel fur den Weg vom Stem pel zum Boden und zuruck die Zeit t=2h / v und ubertragt wahrend diese r auf den Stempe l den Impul s 2m v . Daraus folgt fur die von der Kugel auf den Stem pel ausgeUbte mittlere Kraft

_ 2m v 2m v m v2 r- = = - - = c t Lh]» h ' Die Gleichgewichtsbeding ung lautet Mg =

f"'z

m v2

= -h-

mv 2 h= . Mg

2. Sind A die Quersch nittsflache und V das der Kugel zur Verfugung stehende Volume n des Zyl inders , so ist der auf den Stempe l ausge ubte mittlere Druck

r, m v 2 P=A= h A

mv 2

=----y-

pV

= mv 2.

Bei einem Freiheitsgrad gilt nach (3.26) mv 2/ 2= k T / 2. Aus der letzten Gle ichung folgt damit p V = kT= N kT mit N = I, also das ideale Gasgese tz.

97

Auf gaben

3.12

1. 1m kraftfreien Fall lautet die Boltzmann-Gle ichun g

-01 + v . -01 = ot

or

1+ 00

- 00

(f " 1 1- III) K d 9 ~

mit d9~=d3vldVd3v; und K=K(v ,V I,V ' ,v;)=alvl-vlp(v,VI---+V' ,V; ). Mit 1 = la O- g) und ol % t=O sowie ol % r = O Iiefert die Linea risierung bezuglich g

1+ OO

10 ( Og +v . Og ) = ot or

L:

[(g'+g;)f6161- (g+gl)/ 010d

- 00

OO

=

10101 (g' +g; -g -g I)

K d9~+ (9(g2)

K d9~+(9(g2) ,

wobei zweimal die Eigenschaft 16161 = 10101 der Maxw ell-Verteilung benutzt wurde. Durch Herau skurzen von 10 wird daraus

og og -+v· - = Cg ot or

mit

2. Durch die gleichen Umbenennungen wie bei der Ableitung des H-The orems ergi bt sich mit dI 2~=d3v d3vI dV d 3v;

(~ , CX)= /loloIK ~ (X'+X;-X-X I) dI 2~= /IOl/oK~1 (X'+X; -X I -X)dI2~ = - //6/ 61 K~' (x' +x ;-

X- XI ) d I2~ = _/16116K~; (x; +x' -x -xI) d I2~ .

Durch Addition der verschiedenen Ergebniss e folgt daraus mit 16161 = 1010 I

(~ , Cx ) = -~ /

10/01 K

(~'+~; -~-~I) (X' + x ; - x- xI) = (C~ , x ) ·

3. FUr X =~ folgt aus dem letzten Ergebnis

Diese Ungleic hung gilt auch fur die Eigen funktionen von C , und mit C~ =c~ sowie (~ , ~ ) > 0 ergibt sich fur diese (~ , C ~ )=c( ~ , ~ ) ~ 0 mit der Foige c~ O . FUr den Eigen wert null folgt aus 1/

o = (~ , C~ ) = -4

10101 K (~'+~ ; _ ~_~I)2 d 12~

die Gleic hung ~' +~ ; - ~- ~I =0. Ihre Losungen sind die funf Erhaltungsg rotien m, Px .

Pv»P: und p 2/ (2m ) oder geeignete Vielfache davon. 3.14

Mit v-U=w gilt

(v) = 3.15

I Vl d 3v I( U+w) ea e- CW 2I d3w I I d 3v ea I(w e- CW2I d3w = = U --+ = u II d 3v . I I d 3v I I d 3v I I d 3v

Bei Stationari tat muf

dS dt

= k /g d\ = 0

gelten . Nach (3.1 14) ist s>: 0, diese Glcichung kann daher nur fur g=O erfullt wcrden, und nach (3.96) und (3. 114) ist das gleic hbedeutend mit (ol / ot)l st=O.

3 Klassische statistis che Mechanik ideale r Case im p-Raum

98

3.17

Mit

r ( t-t ' ) = r ( t)-vt ' + ... ,

V ( t-t ' ) =

F , + ... v ( t)-/iit

= fO (r(t)-vt ' +.., v(t)- !fzt' +.., t-t')

fO (r(t-t ') , v(t-t'), t-t') f at

= f O(r , v, t) _ t , ( a O+v . af o

ar

+~ . af O) m av

+ . ..

folgt aus (3.204)

f(r , v, t)

°

= -1 f (r , v, t) T

1

00

e _ !'T.- d t , - -I ( O T

f O) l °° , _ !'.- , afO + vaf · -O+F-a· t e T dt , at ar m av

°

und mit

crgibt sich daraus

3.18

Mit

1 1

+ 00

2

e- IJu du =

- 00

( ~Ii ) 1 /2 '

+':2 e- (iu2 du = 1-

_~ (~) 1/ 2 = ~ (~) 1/ 2 dli Ii

00

21i Ii

und

+':4 e- IJU2 du

- 00

= _~1+':2e-IJU2 du = _ v0f ~/r3/2 = 3v0f dli - 00 2 dli 4 fJ S/2

crgibt sich fur i i=k

n

Ii ) 3/ 2 ( -;;

JUT -

c (iu;2 d u,

J -

u ~ e IJu2k du i.

J-

2 e IJu{du]

und fur i=k

= n (t) 3/2 7r

~ fJ

3v0f

4fJ S/2

=

». 4fJ2

= n (k T)2 m

(1+2).

4

Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynamik

4.1

Gleichgewichtszustande und Zustandsanderungen

Jede makroskop isch e Materiem eng e bild et ein thermodynamisches System. Die makroskopi sche Gleichgewichts-Thermodynamik beschaftigt sich mit Gleich gewichtszustanden oder sehr langsam ablaufenden Zu standsanderungen mak roskopi sche r Systeme. Bei schnell ablaufenden Zu standsanderungen beschrankt sie sich auf die Bet rachtung de s Anfangs- und des Endz ustandes , sofern es sich dabei um Glei chgewichtszustande hand elt. Gleichgewichtszustande werd en dadurch definiert, (a) daB sie unabh dngig von ihrer Vorgeschichte einde utig und vollstandig durch endlich viele mak roskopi sche Variablen charakter isiert werden konnen , (b) sich im Laufe de r Zeit nicht vera nder n, und (c) daB in Ihnen keine makroskopi schen Tran sportvorgange (z. B. Tran sport von Masse oder Energ ie) sta ttfinde n. Es sind die Zustande, die sich in abgesc hlosse nen System en nach hinreichend lang er Zeit von selbst einstellen. Auf folge ndes sei dabei hing ewiesen : Es gib t von der Vorgeschichte abhangige Nichtgleichgewichtszustande, die sich so langsam andern, daB sie von echten Gleichgew icht szustanden praktisch nicht unte rscheidbar sind (Bei spiel : Zu stand e von Metall en nach Vorbehandlung wie Hartung) . Aus der Zeitunabhangigkeit eines Zu stand s folgt noch nicht, daB es sich um ein en Gleichgew ich tszu stand hand elt. Auch stationare Zustande, bei denen durch ein System Materie oder Ene rgie hindu rchstromt, sind zeitunabhangig, befinden sich jedoch nicht in einem the rmodynamischen Gleichgewicht. Ein Bei spiel hierfiir bildet die Sonne, bei de r im Zentrum durch Kernfu sion spro zesse sovie l Energie nachgeliefert wird , wie sie am Rand dur ch Strahlung in den Weltraum abgibt. Hier hand elt es sich um ein (im wesentl ichen) stationares System , das von En erg ie durchstrornt wird.

4.1.1

Zustandsvariablen und Nullter Hauptsatz der Thermodynamik

Zur Beschr eibung des thermodynam ischen Zu stand es benutzt man makroskop ische Variablen, fur die cine eindeutige Meb vorschrift besteh t. Solche Variabl en sind zum Bei spiel bei ideal en Ga sen de r Druck , die Temperatu r und das Volumen . Die in Kapi tel 3 fur ideale Gase eingeftihrte Definition de s Drucks (senk rechte Kraft pro Flache) kann sofort fur allgemeine thermodynami sche Systeme iibernommen werden , und E. Rebhan, Theoretische Physik: Thermodynamik und Statistik © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2010

100

4 Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynamik

genauso ist klar, wie das Volumen zu bestimmen ist. Dagegen war die fur ideale Gase eingeftihrte Temperaturdefinition speziell auf diese zugeschnitten und muf hier erst verallgemeinert werden. Fiir eine allgemeine Temperaturdefinition benutzen wir einen Erfahrungssatz, der haufig als nullter Hauptsatz der Thermodynamik bezeichnet wird Nullter Hauptsatz der Thermodynamik: Befinden sich zwei Systeme mit einem dritten im thermischen Gleichgewicht, so sind sle auch untereinander im Gleichgewicht.

(4.1)

Genauer ist damit folgendes gemeint: Befinden sich von drei Systemen I, 2 und 3 die aus System lund 3 bzw. 2 und 3 zusammengesetzten Systeme im thermischen Gleichgewicht (keine zeitliche Veranderung mehr), so gilt das auch fur das aus den Systemen lund 2 zusammengesetzte System. Als Temperatur eines beliebigen thermodynamischen Gleichgewichtssystems definieren wir vorldufig diejenige Ternperatur, die ein mit diesem im Gleichgewicht befindliches ideales Gas besitzt. (Genaugenommen gehort zum idealen Gas auch das Einschlubgefali, das sich mit dem Gas und dem Melskorper eben falls im thermodynamischen Gleichgewicht befinden mull.) Spater (Abschn . 4.3.9) wird eine weniger spezielle Definition der Temperatur eingefuhrt, die sich im Gegensatz zur obigen als allgemein brauchbar herausstellen wird, in deren Anwendungsbereich jedoch diesel ben Ergebnisse liefert. In Abschn. 3.1.3 wurde noch offengelassen, ob die durch Gleichung (3.25) eingefuhrte Temperatur idealer Gase von der zur Messung benutzten Gassorte abhangt. Bei der oben getroffenen (vorlaufigen) Temperaturdefinition miiGteman sich daher zunachst auf eine bestimmte Gassorte festlegen. Allerdings folgt aus dieser Definition auch , daf jedes andere ideale Gas, das mit dem Melsgas im Gleichgewicht steht, diesel be Temperatur aufweisen mull, Damit hieraus kein Widerspruch mit Gleichung (3.25) entsteht, muf ftir verschiedene ideale Gase im thermischen Gleichgewicht

(~l vf) = (~2v~)

(4.2)

gelten . Tatsachlich kann die GiiItigkeit dieser Beziehung in Abschn. 5.5.2 mit Hilfe des Aquipartitionstheorcms bewiesen werden , d. h. unsere vorliiufige Temperaturdefinition ist von der Gassorte unabhiingig. Im allgemeinen kommt zu p , T und V noch eine Reihe weiterer Zustandsvariablen . Als Beispiele seien genannt: Oberflachenspannung, Spannungstensor oder Magnetisierung. Besteht ein System aus einer Mischung verschiedener Substanzen, so zahlen zu den Zustandsvariablen auch die Konzentrationen dieser Substanzen. In den meisten Fallen ist die Definition dieser Zustandsvariablen durch eine Mefivorschrift gegeben und muf nicht weiter besprochen werden. Wie beim idealen Gas (Abschn. 3.1.3) unterscheidet man ganz allgemein zwischen intensiven und extensiven Grollen, je nachdern, wie sich ihr Wert beim Aneinanderfiigen gleichartiger Gleichgewichtssysteme verhalt: Intensive Grofien bleiben dabei unverdndert, extensive Groj3en nehmen im Verhiiltnis der Substanzmengen zu. Die Mindestanzahl f von intensiven Grotien , die zur eindeutigen Charakterisierung des Systemzustands benotigt werden, bezeichnet man als Zahl der Freiheitsgrade des Systems. Die Gesamtgrolie des Systems ist demnach kei Freiheitsgrad.

4. f Gleichgewichtszustdnde und Zustandsiinderungen

Beispiel: Beim idealen Gas sind die drei Variablen p , n und Zustandsg leichung p=n k T voneinander abhangig, dahe r ist 1 = 2.

4.1.2

101

T

aufgrund der

Zustandsgleichungen

Eine Gleichung wie das idea le Gasgesetz p=nkT , die mehrere Zustandsvar iablen miteinander gesetzmalsig verkniipft, heiBt Zustandsgleichung. Sind X l, ••• , X n die Zustandsvariablen eines System s, so ist die allgemeine Form einer Zustandsg leichung I (x] , . .. , x n )

= const .

Wir werden spater bei der Unte rsuchun g der formalen Struktur der The rmodynamik sehcn, daf solche Zustandsg leichunge n fur jedes thermody namische System existieren. lh re Berechnung ist im Prinzip mit Hil fe der Gleichgewicht sstatistik (Kapitel 5) rnoglich . Wir betrachten drei weitere allgemei ne Beispiele.

BeispieI4.1:

Van-der- Waals-Cleichung fur reale Case

Wir bringen an der Z ustan dsg leich ung PV =RT fur ideale G ase Korrekturen an . Die se berucksichtigen I . die endli che Teilchenausdehnun g und 2. Anziehungs kraft e zwischen de n Teilchen (Ursache: Elektrisc h neutrale Moleku le haben naturl iche oder durch Wech selwirkung induzierte elektrische Dipolm omente, und elektrische Dipole uben aufei nander kur zreich we itige Anziehungskraft e aus) . Beim idealen Gas hatten wir ange nommen, daB jedem Tei lch en unabh angig von der Anwe sen heit anderer Teilchen da s ganz e Gasvolu me n V zuganglich ist. Bei endlicher Teilche nausdehnun g (Teilc henvolumen v) ist das j edoch nicht richtig, insbesond ere kan n bei festgehaltener Temperatu r T nicht V -+0 fur P-+ 00 ge lten, wie aus dem idealen Gasgesetz zu schlielien ware, we il V das Eigenvolumen N v (mi t N = Teilchen zahl) der Teilc hen nicht unter schre iten kan n. Van der Waals korrigiert e das, indem er im idealen Gasgeset z von V die Eigenvolumina der Tei lch en abzog und damit zu einem effektive n Volumen Veff

=

V - Nv

(4. 3)

ubergin g, AuBerde m bewirkt eine in etwas gro lierem Teilch enab stand wirksame gegensei tige An zieh ung de r Tei lchen eine Verm inderung des Dru cks auf die Ge fabwand (Abb. 4. 1). Ein Ext rem fall zeigt da s be sonders deutli ch : Bei sehr starken A nziehungs kraften werden die Teilchen zu sam menklu mp en, so daB es ga r nicht meh r not ig ist, den Tei lch endruck du rch eine Wand abzu fang en. Die auf ein ein zelnes, in Wandnahe befindliche s Teilchen wir kenden A nzieh ungs kraft e, die zu der Druck verminderung fuh ren, sind einerseits proportio nal zur Tei lch endicht e in der Nac hbarschaft de s Teilchens; andererseits ist de r Druck auf die Wand proportional zur Za hl de r Teilchen pro Volu menein heit (bei m idealen Gas p=nkT), so daB die Dru ckreduktion insgesamt prop ortional zu n 2 ist. Bezeich nen wir den durch die Anz iehungskraft e red uzierten Druck mit p . den Druck oh ne de ren Berucksich tigun g als ki netischen Dru ck Pkin, so gilt mit n= N / V

P = Pk in - c

N2

VI .

(4 .4)

Wenn wir mit van der Waals forde rn , daB de r kine tische Dru ck da s ideale Ga sgeset z mit V -+ Veff erfullt, (4 .5) Pki n = RT / Veff ,

102

4 Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynam ik

u ~Wand

Abb. 4.1: Ein zur Wand fliegendes Teilchen (Geschwindigkeit u ) wird vor dem Auftreffen auf diese etwas abgebremst durch Kraft e, die von anderen, etwas weiter von der Wand entfernten Teilchen ausgehen und daher von der GefiiBwand wcg geric htet sind. Dadurch ubertragt es etwas weniger Impul s auf die Wand als das entsprechende Tcilchen eines idealen Gases.

dann erhalten wir aus (4 .3)-(4 .5) die Van-der-WaaIs-GIeichung (4.6)

in der cN 2=a und N v=b geset zt wurde. Offensichtlich geht (4.6) im Grenzfall grol.\er Teilchenverdlinnung (bei gegebener Teilchenzahl geht dan n V ---+ 00 , wodurch b gegen V und a 2I V gegen p vernachlassigbar wird) wie zu fordern in die Zustandsglc ichung fur ideale Gase uber, Wie wir spater sehen werden, beschreibt die Van-der-Waals-Gleichung sowohl die Gasphase als auch die Filissigkeitsphase von Steffen und kann daher auch zur Behandlu ng des Ubergangs zwischen beiden herangezogen werden. Dies ist die Ursache fur die wichtige Rolle, die sie in der Entwicklungsgesc hichte der T hermodynamik gespielt hat.

Beispiel 4.2: virialentwicklung Da das ideale Gasgesetz offensichtlich nur fur geringe Teilchendichten n=N I V gilt, kann es als Naherung niedrigs ter Ordnung einer Reihenentwicklun g NkT [ I P= V

N) 2 ] N + C (T) ( II + B( T) II + ...

aufgefal.\t werden, die als Viri alentwicklung bezeichnet wird . Experimentell findet man, daB viele Gase durch dieselben Virialkoeffizienten B( T) , C (T) etc. beschrieben werden. Auch aus der Van-der-Waals-Gleichung laBt sich cine Virialentwicklung ablciten (Aufgabe 4.2).

Beispiel 4.3: Magnetisierung In der Elektrodyna mik ergab sich fur schwache Magne tfelder H in nicht ferromagnetischen Stoffen der Zusa mmenhang M= KH

zwisch en der Magnetisierung M = IB I JlO- HI und de m Magnetfe ld H. Dabei ist die Suszeptibilitat K umgekehrt proportional zur Temperatur, K=X I T, und daher gilt

M = X HIT .

(4.7)

Bei Ferromagneten fuhrt die Berlicksichtigung des Eigen feldes der Elementarmagneten in einer Betrachtung, die ahnlich wie bei der Ableitung dcr Van-der-Waals-Gleichung verlauft, zum Curie-Weifi-Gesetz

I

M = X H I (T - fJ).

I

Dieses gilt fur T < H, wobei fJ als Curie-Temperatur bezeichnet wird.

(4.8)

4. I Gleichgewichtszustdnde und Zustandsiinderungen

4.1.3

103

Zustandsanderungen

In abgeschlossenen Systemen, die sich nicht im thermodynamischen Gleichgewicht befinden, laufen von selbs t Zustandsanderungen ab , die fur aile praktischen Zwecke mei st sehr schnell, theoretisch jedoch im allgemeinen er st nach unendlich langer Zeit zu einem Gleichgewichtszustand fuhren. Wie wir beim idealen Ga s gesehen haben, sind diese Zustandsanderungen de facto nicht umkehrbar; theoretisch ist die Chance einer von selbst ablaufenden Riickkehr zum Ausgangszustand verschwindend klein . In der makroskopischen Th ermodynamik bezeichnet man solche Prozesse als irreversibel. Eine Ruckkchr zum Au sgangszustand wird prakti sch nur dadurch moglich, daf man di e Abgeschlossenheit des Sy stems aufh ebt und auliere E ingriffe am Sy stem vornimmt. Dabei wird diesem Warme und/oder Arbeit! zugeftihrt oder entnommen (siehe Abschn . 4 .3 .3) , was zu einer Anderung in der Umgebung de s betrachteten Sy stems fuhrt. Wir definieren makroskopisch I . Ein Prozef heiBt irreversibel, wenn er auf kein e Art und Wei se riickgangig gemacht werden karin , ohne daf dabei irgendwelche Anderungen aube rha lb de s betrachteten Systems zurtickbleiben . 2 . Kann ein Pro zeB ohne bleibende Veranderungen auBerhalb des Systems rtickgangig gemacht werden, so heiBt er reversibel.

Beispiel 4.4: Irreversible Gasexpansion Ais Beispiel eines irreversiblen Prozesses betrachten wir folgenden Vorgang: Ein Gas befinde sich bis zur Zeit II in einem Gleichgewichtszustand I, der durch die Werte PI , 1' 1 charakterisiert wird. Zur Zeit II werde das Volumen des GasgefiiBes plotzlich verdoppelt. Als Folge davon setzt eine Gasstromung ein, die Druck und Temperatur raumlich inhomogen werden laBt, P= p(r , I) , 1'=1' (r, I) und U=U(r , I). Erst im Laufe der Zeit gleichen sich der Druck und die Temperatur infolge von innerer Reibung und Warrneleitung allmahlich aus, iiberall geht U ---+ 0, und asymptotisch wird ein neuer Gleichgewichtszustand 2 erreicht. In der Phase des Ubergangs zwischen den Gleichgewichtszustanden werden viel detailliertere Angaben zur Zustandsbeschreibung benotigt (p , r und U als Funktionen von r und I oder gar die Verteilungsfunktion f(r , v, I» . Zur Beschreibung des Gleichgewichtszustands 2 genugen wieder P und 1'. Markieren wir die Gleichgewichtszustande lund 2 durch Punkte im Raum der Zustandsvariablen P und 1', so kann der eben betrachtete irreversible Ubergang in diesem Raum nicht durch eine Punktfolge dargestellt werden. In solchen Fallen deuten wir den Ubergang durch eine gestrichelte Linie an (Abb. 4.3).

,

Gleichgewichtszustande konnen sich per definitionem nicht von selbst andern, Anderungen werden nur durch auBere Eingriffe rnoglich und sind im allg em ein en mit Zufuhr von Warme und/oder Lei stung von Arbeit verbunden . Mit grol3em Nutzen betrachtet man Zustandsanderungen, di e so langsam erfolgen, daB sich das Sy stem zu jedem Zeitpunkt beinahe in einem Gleichgewichtszustand befindet - diese mussen jedoch im allgemeinen durch aullere Eingriffe erzwungen werden . (Nach jeder kleinen Anderung der auBeren Bedingungen wird dem System so lange Zeit gelassen, bis sich 1

Eine makroskopische Definition dieserGrolsen wird in Abschn. 4.2.1 gegeben.

104

4 Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynamik

ein neuer Gleichgewichtszustand eingestellt hat.) Solche Zustandsanderungen heiBen quasistatisch und konnen durch eine Punktfolge (Linie, siehe Abb. 4.3) im Zustandsraum beschrieben werden . Wahrend eines quasistatischen Vorgangs befinden sich die verschiedenen Bestandteile des betrachteten Systems unter sich , das System -8 als Ganzes mit seiner Umgebung '11 und die Umgebung '11 fur sich in Gleichgewichtszustanden. Diese hangen bei gegebenen aul3eren Bedingungen fur das Gesamtsystem '11 +-8 eindeutig von den zwischen '11 und -8 bestehenden (Rand-) Bedingungen abo Wird eine kleine Anderung in '11 quasistatisch riickgangig gemacht, so durchlaufen auch -8 +'11 und -8 die vorherigen Zustande in riickwartiger Reihenfolge. Daraus folgt , daf quasistatische Zustandsiinderungen notwendig reversibel sind . Da aile realen Prozesse mit endlicher Geschwindigkeit ablaufen, bilden quasistatische Prozesse einen idealisierten Grenzfall, den man praktisch zwar gut approximieren, jedoch nie exakt realisieren kann . Zu beach ten ist, daf nicht jeder unendlich langsam ablaufende Prozef quasistatisch ist: Man kann zum Beispiel einen Korper im Schwerefeld beliebig langsam absinken und seine potentielle Energie in Reibungswarrne umwandeln lassen. Dieser Vorgang ist zwar unendlich langsam, aber nicht reversibel. Dasselbe gilt fur die zu Beginn des Kapitels erwahnten, unendlich langsamen Umordnungsvorgange in Nichtgleichgewichtszustanden, die zum Beispiel in geharteten Metallen auftreten. Weiterhin sei darauf hingewiesen, daf nicht aile reversiblen Zustandsanderungen notwendig quasistatisch sind. Zum Beispiel gibt es reibungsfreie Vorgange in der Mechanik, die mit endlicher Geschwindigkeit ablaufen und dennoch zum Ausgangszustand zuruckftihren, zurn Beispiel die Rotation der Erde urn die Sonne. Die angefuhrten Zusammenhange lassen sich in folgendem Schema zusammenfassen : reversibel

quasistatisch

unendlich langsam,

wobei =# .Jcann, muf aber nicht folgen" bedeuten soil. Wir werden spater haufig von der folgenden Annahme Gebrauch machen, die theoretisch nicht allgemein beweisbar ist und nur durch die Praxis bestatigt werden kann.

Postulat. Zu je zwei Gleichgewichtszustdnden eines beliebigen Systems existiert mindestens ein reversibler Prozefi, der sie verbindet. Haufig werden infinitesimale quasistatische Zustandsanderungen betrachtet, z. B. etc. Die Giiltigkeit von Zustandsgleichungen erlegt den Anderungen der Zustandsvariablen dann gewisse Einschrankungen auf: Aus der Zustandsgleichung T----,?T'=T+dT

f(Xl , ... , x n )

= const

folgt

df

n af =, , - dx, = o. L...J ax, i =l

I

Es gibt cine Reihe besonders wichtiger quasistatischer Zustandsanderungen, bei denen verschiedene Zustandsvariablen festgehalten werden oder durch die Vorgabe auberer

4. f Gleichgewichtszustdnde und Zustandsiinderungen

105

Bedingungen bestimmte Relationen erfullen . isochore Prozesse:

v = const ,

dV

isobare Prozesse:

p T

poly trop e Prozesse:

pv "

= const , = const , = const , = 0,

dp

isoth erme Prozesse: ad iabatische Prozesse:

oq

dr

= = = =

0, 0, 0, 0,

(4.9)

dp /p+ ndV /V (ke ine Warmezufuhr) .

Da der Begriff Warme hier noch nicht allgemein defini ert ist, konnen wir adiabatische Pro zesse im Moment nur an hand idealer Gase betrachten. Aus (3 .220)-(3 .221) und (3 .225c) folgt fur oqm=O mit vm=V / (N m )= I/ Q

3k

-dT 2m

=

-pdv m .

Mit p=Q k r / m = k T/ (m v m) bzw. d T=(m / k) /d(pv m) ergibt sich hieraus

dp 5 dv; -+--=0 , p 3 Vm

(4.10)

d. h. der adi abatische ProzeB beim idealen Ga s ist ein spezieller polytroper ProzeB.

4.1.4

Materialkoeffizienten einfacher Substanzen

Wir betrachten jetzt ein einfaches System, das vollstandig durch die Zustandsvariablen p , V und T beschrieben wird und einer Zustandsgleichung

!(p ,V,T)=O

(4.11 )

geniigt. Bei isobaren , isochoren oder isothermen Zu standsanderungen bleibt dann nur noch eine Variable frei, da die Anderungen der beiden nicht konstant gehaltenen Variabien durch die Zustandsgleichung miteinander verkniipft werden . Der Quotient die ser Anderungen definiert fur das betrachtete System wichtige und leicht meBbare Grofien , die fur de ssen Materialeigen schaften typi sch sind. Man defini ert fur isobare Anderungen als Ausdehnungskoeffizienten

(4.12)

fu r isochore Anderungen als Spannungkoeffizienten

(4 .13)

4 Makroskopische Gleichge wichts-Thermodynamik

106

•

und fur iso ther me A nder ungen als Kompressibilitat

(4 . 14) Dabei gi lt nach (4 . 11) z. B. V= V(T , p), und mit

) ( av er I'

:=

(aVl aT)1'

ist

~ V (T, p) er

ge me int. (Allgeme iner wiirdc man in der Th ermodyn amik (4 .15) schreiben.) Die drei Koeffi zienten a, (J und tc sind nicht voneinander unabhan gig, vielmehr folgt au s de r Zustandsgleichung (4 .1 I) in de r Fo rm V = V (p , T)

dV = ( av) dp + ( av) dr . ap T er I' H ier au s ergi bt sich fur isochore Z ustandsande runge n (dV =0) mit (4 .12) und (4 .14)

dp I ap ) ( aT v = dT dV =O

(avl aT)1' (aVl ap)r

bzw. mit (4 .13) (J

I

tc

=

(4 .16)

(4 .17)

p

a Beim ideal en Gas gi lt p V

a tc

N kr und

1

I

a =- , T

(J

=- , T

I

/( = -. p

(4 .18)

Unabh angig von der Ar t des betrach teten Systems be zeichnet man aIle A ble itunge n, bei den en entwede r d ie un abh angige ode r die abha ngige Variable oder beide inte nsive GrOBen sind, sowie aile Ableitungen zwisc hen exten siven Variablen, be i denen eine intensive Variable fe stgeh alten wird, als Materialkoeffizienten. (Der Gru nd fur die se Defin ition wird in Ab schn. 4 .5.5 ersichtlic h wer de n.)

4.2

Erster Hauptsatz der Thermodynamik

4.2.1

Arbeit, Warmemenge und Warmekapazitat

Wird ein Stempel (Fron tflache der Grolie f) qu asistatisch urn die Wegstrecke dx in ei n Gas (Dru ck p) hineinge sch oben oder aus diesem her au sge zogen , so leistet die Kraft

107

4.2 Erster Hauptsat; der Thermodynamik

F=pf die Arbeit F dx=±pf dx . Mit f dx=dV ist die dem Gas zugefiihrte Arbeit dementsprechend (4.19) oA = -pdV. (Siehe Abb. 3.2 und Gleichung (3.225); im Fall d V > 0 leistet der Druck positive Arbeit, und die dem Gas zugefuhrte Arbeit ist negativ.) Man kann sich dabei vorstellen, daf die Arbeit wie in Abb . 3.2 durch Heben oder Sen ken eines Gewichtes im Schwerefeld aufgebracht wird . Mit der gleichen Begrtindung ist (4.19) auch die an jedem beliebigen System geleistete Arbeit, fur das ein skalarer Druck p definiert ist. Arbeit kann einem System noch auf viele andere Weisen zugefuhrt werden , z. B. durch Einwirkung elektrischer oder magnetischer Felder. Wir werden in Abschn. 4.5.2 sehen , daf bei einem System, das neben T durch k intensive Variablen Pi charakterisiert werden kann, denen k extensive Variablen Xi zugeordnet sind, die mechanische Arbeit durch oA= Pi d.X; gegeben ist. In allen Fallen liiBt sich die einem System zugefiihrte mechanische Arbeit auf das Heben oder Senken von Gewichten zurtickfiihren. Zur Einfuhrung des Begriffs Wiirmemenge betrachten wir zwei Gleichgewichtssysteme verschiedener Temperatur. Werden diese in Warmekontakt gebracht, so findet man stets, daf das warmere sich abkiihlt und das kaltere sich erwarmt, und man sagt, es fliebe Warrne vom warmeren zum kalteren Korper, Wir haben den Begriff Warmernenge schon beim idealen Gas definiert. Man kann ihn verallgemeinern , indem man bei der Warmeilbertragung zwischen zwei beliebigen Korpern ein ideales Gas dazwischenschaltet: Wird Warme von System 2 auf das System I iibertragen, wobei System 2 von T2 auf T; abgekiihlt, System I von T] auf T'] erwarrnt werde, so bringen wir zunachst System 2 mit einem idealen Gas der Temperatur T , (T;
L7

T;

L'lQ =

J J /5Q =

dU = Nm

J

dUm =

~Nk(T'-T)

aufgenommen . Man kann die Menge und Anfangstemperatur des benutzten Gases immer so bemessen, daf diese Warmemenge L'l Q voll auf das System I iibergeht, wenn das Gas anschlieliend mit System I in Warmekontakt gebracht wird (T ' > T'l)' Nachdem das Gas die Warrnernenge L'l Q abgegeben hat, befindet es sich nach dem ersten Hauptsatz wieder in seinem Ausgangszustand, T ' ---+ T. Man definiert nun , daf bei direkter Warmeiibertragung von System 2 auf System I genau diesel be Warmemenge abgegeben wird . Nach (4.2) ist diese Definition von der benutzten Gassorte unabhangig. (Sie ist allerdings an ideale Gase geknupft. In Abschn . 4.3.9 wird eine substanzunabhangige Definition der Warmernenge gegeben.) Sie benutzt implizit die Hypothese, daf das System I bei der Zwischenschaltung des Gases dieselbe Erwarmung erfahrt, wie wenn die Warrne L'l Q gleich direkt von System 2 auf das System I iibertragen worden ware . Diese Hypothese ist gleichbedeutend mit der Auffassung, daf Warme eine Art "Substanzmenge" darstellt, die man "umschopfen" kann , ohne daf dabei etwas verlo-

108

4 Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynamik

ren geht. Wir werden sparer sehen, daf diese hier als Hypothese eingehende Aussage eine spezielle Konsequenz des ersten Hauptsatzes ist, d. h. dieser ist konsistent mit der Definition der Warrne und ermoglicht deren hier gegebene Definition.2 Die Temperaturerhohung, die ein Korper durch Aufnahme einer bestimmten Warmemenge erfahrt, kann je nach Art der Substanz, aus der er besteht, sehr unterschiedlich sein. Sie hangt auBerdem von den speziellen aulseren Bedingungen ab, unter denen die Warmeaufnahme vor sich geht. Wird bei der Warmeaufnahme das Volumen konstant gehalten, so wird (4.20)

als Warmekapazitat bei konstantem Volumen bezeichnet; wird der Druck konstant gehalten, so heil3t (4.21)

Warmekapazitat bei konstantem Druck. Die spezifischen Warmekapazitaten Cv und c p erhalt man daraus, indem man durch das Volumen, die Masse oder die Mol menge teilt. (Urn welche von diesen es sich handelt, muf durch einen zusatzlichen Index gekennzeichnet werden.) Warmezufuhr muf iibrigens nicht notwendigerweise zu einer Temperaturerhohung fiihren . Fiihrt man z. B. Eis bei null Grad Celsius Warme zu, so bewirkt das ein Abschmelzen des Eises ohne Temperaturerhohung, die Warmekapazitat ist dann unendlich (siehe auch latente Wiirme in Abschn . 4.6.2).

Anmerkung: Wir haben bei der Definition der Warrnernenge angenommen, daf die Warme durch Warmeleitung iibertragen wird . Warrne kann jedoch auch auf viele andere Weisen zugefiihrt werden: durch Reibung (z. B. innere Reibung beim idealen Gas), Konvektion , Warmestrahlung, Fliel3en elektrischer Strome (Ohmsche Heizung) oder auch durch chemische Reaktionen . In all diesen Fallen kann man die Bestimmung der zugefiihrten Warrnemenge im Prinzip darauf zuriickfiihren, daf man feststellt, welche Warmezufuhr durch Warmeleitung diesel be Temperaturerhohung bewirken wiirde. Nur erwahnt sei, daf es sehr komplizierte Systeme gibt, bei denen die Unterscheidung zwischen Warme und Arbeit nicht eindeutig moglich ist. D

4.2.2 Erster Hauptsatz Ein wesentlicher Schritt zur Aufstellung des ersten Hauptsatzes war historisch gesehen der von dem englischen Bierbrauer und Physiker J. Joule experimentell erbrachte Beweis der Aquivalenz von Arbeit und Warme: Fiihrt man einem System mechanische 2

Dieselbe Hypothese geht iibrigens auch in die - beinahe als selbstverstandlich aufgefaBte - Aussage ein, daB bci dcr Warmeubertragung die von einem Kerper an cincn andercn abgegebcnc Warmemenge gleich dcr vom letztercn autgenommenen Warmem enge ist.

4.2 Erster Hauptsat; der Thermodynamik

109

Arbeit zu und iiberftihrt diese z. B. durch Reibung in Warme, die dem System anschlieBend wieder entzogen wird (nach Abschluf des ganzen Prozesses ist der Zustand des Systems derselbe wie vor diesem), so findet man unabhangig von der Art des Systems und unabhangig davon, wie der Prozef gefiihrt wurde , stets f1Q=-f1A.

(4.22)

Nach den Definitionen (3.225) und (3.228) von Arbeit bzw. Warme sowie nach (3.229) sind f1 Q und f1A dimensionsgleich. Historisch benutzte man als Warmemenge zunachst eine GrOBe f1 Q, die in der von [f1A] verschiedenen Dimension Kalorie gem essen wurde. Man fand im Experiment immer f1 A =-a f1 Q mit stets gleichem und substanzunabhangigem Wert des mechanischen Warmeaquivalents a. In der kinetischen Theorie idealer Gase ergab sich der erste Hauptsatz durch eine Umformulierung des Energieerhaltungssatzes. Da wir den letzteren als allgemeingiiltig ansehen, ware es nur konsequent, wenn wir hier die Allgemeingiiltigkeit des ersten Hauptsatzes fur beliebige Substanzen postulieren wiirden. Es ist jedoch theoretisch reizvoll, den historischen Weg einzuschlagen und den ersten Hauptsatz aus einem allgemeinen Erfahrungssatz abzuleiten, der sich iiber die Jahrhunderte hinweg trotz aller Umgehungsversuche in allen Experimenten als richtig erwiesen hat.:'

Satz von der Unmoglichkeit eines perpetuum mobile erster Art. Es gibt keine periodisch arbeitende Maschine, die bei einem Periodenumlauf Energie abgibt und sonst keine weiteren Veriinderungen in der Umwelt bewirkt.

(4.23)

Eine Maschine, die entgegen diesem Satz Energie abgeben wiirde , heiBt perpetuum mobile erster Art, daher der Name des Satzes." Zur Prazisierung des Satzes miissen erst noch einige in ihm benutzten Begriffe erlautert bzw. definiert werden. Unter einer "periodisch arbeitenden Maschine" verstehen wir ein beliebig zusammengesetztes Gerat, dessen Bestandteile sich sowohl beziiglich ihrer relativen Lage als auch ihres thermodynamischen Zustandes so verandern konncn, daf sie aile nach einer Periode wieder die Ausgangslage bzw. den Ausgangszustand einnehmen . Wahrend ihrer periodischenVeranderungen kann die Maschine in Wechselwirkung mit der Umgebung treten und dabei Warrne sowie Arbeit von dieser aufnehmen oder an diese abgeben. Den Begriff Energie definieren wir auf folgende Weise : Werden einer Substanz bei einer infinitesimalen Zustand sanderung die Arbeit (5A und die Warme bQ zugefiihrt, so bezeichnen wir die Sum me (4.24) bE = bA + bQ als Energiezufuhr. Die Energiezufuhr bei einer endlichen Zustandsanderung ist gleich dem Integral iiber bE . 3

1775 fabte die Pariser Academic Royale des Sciences den Beschlufs, prinzipiell keine Arbeiten mehr zu begutachten, die ein perpetuum mobile zum Gegenstand haben, sei es erster oder zweiter Art.

4

Diese Benennung ist etwas ungliicklich. Eine reibungsfreie Bewegung kann unendlich lange wahren (z. B. die Rotation eines Massenpunkts im Zentralfeld). Nur reibende Bewegungen ersterben , wenn nicht standig Energie nachgelie fert wird.

4 Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynamik

110

2

Xl

Abb.4.2: Kreispro zeBdes Arbcitsmediums.

Ableitung des ersten Hauptsatzes 1m folgenden soil fur ein beliebiges thermodynamisches System aus (4.23) der erste Hauptsatz abgeleitet werden . Das System kann aus einer homogenen Substanz oder einer homogenen Mi schung verschiedener Substanzen bestehen; es kann aber auch in komplizierter Weise aus vielen Substanzen, die auch in verschiedenen Phasen au/heten diirfen , inhomogen zusammengesetzt sein . Weiterhin darf das System aus thermisch voneinander isolierten Teilsystemen zusammengesetzt sein, die auch im thermischen Gleichgewicht noch voneinander verschiedene Temperaturen aufweisen konnen. Urn aile derartigen Systeme zu erfassen, betrachten wir eine etwas merkwiirdig anmutende, periodisch arbeitende Maschine, die das untersuchte System - im folgenden Arbeitsmedium genannt - als Bestandteil enthalt. Damit am Arbeitsmedium Zustandsanderungen bewirkt werden, soil die Maschine auBerdem Warmebader und mechanische Einrichtungen enthalten, die dem Arbeitsmedium Warrne bzw. Arbeit zuftihren oder entnehmen konnen . Durch geeignete Steuerung der Wechselwirkungen zwischen dem Arbeitsmedium und den iibrigen Bestandteilen der Maschine kann ein zeitlich period ischer Ablauf aller Vorgange in der Maschine bewirkt werden. Selbstverstandlich rnuf die Aussage (4.23) auch fur aile Teile der Maschine gelten, da diese ebenfalls als periodisch arbeitende Maschinen aufgefaBt werden konnen .

1. Wir nehmen zunachst an, daf aile Vorgange quasistatisch (reversibel) ablaufen. Sind X I , . .. ,Xn die zur vollstandigen Beschreibung des Arbeitsmediums erforderlichen Zustandsvariablen, so durchlaufen diese wahrend einer Peri ode eine geschlossene Kurve im Zustandsraum (Abb. 4.2). Fiir die dem Arbeitsmedium zugefuhrte Arbeit muf bei Giiltigkeit des Satzes (4.23) f oE~O gelten, da sonst nach auBen Energie abgegeben wiirde . Da der betrachtete ProzeB reversibel ist, kann er auch riickwarts durchlaufen werden , wobei fur die Energiezufuhr dann foE~O gilt. Da nach (4.23) das ,,<"-Zeichen jedoch nicht gel ten darf, folgt

fOE = o.

(4.25)

Dies gilt fur jeden beliebigen, geschlossenen Weg im Zustandsraum, und hieraus folgt sofort, daf die Energiezufuhr

die dem Arbeitsmedium beim Ubcrgang von einem Zustand I in einen Zustand 2 zugefuhrt wird , yom Weg unabhangig ist. Nun geben wir der Energie des Systems im

111

4.2 Erster Hauptsat; der Thermodynamik

2

~l

Abb. 4.3: Irreversibler Ubergang 1---+2, reversibl er Ubergang 2---+ I.

Xl

Zustand 0 den willkii rlichen Wert Va und definieren unte r Benutzung von (4.24) durch x x x V(Xl , . .. , XII ) = Va + st: = V a + o Q + o A (4.26)

l

l

Xo

l

Xo

Xo

eine nur vom Zu stand X= {Xl , ... , XII } abhangige Funktion V , die wir als innere Energie bezeichnen . Da V eine Zus tandsfunk tion ist, ist d Vein totales Di fferential, und aus (4.26) folgt (4.27)

d V=oQ+oA .

2. Wir wollen uns jetzt von den Vorau ssetzun gen der reversiblen Prozellftihrung frei machen und betrachten dazu einen irreversiblen Ube rgang 1---+ 2 zwischen Glei chgewichtszustanden lund 2 des Arbeitsmediums (Abb . 4.3). Diesen erga nzen wir durch den reversiblen Ubergang 2---+ I zu einem Kreisprozell, der dadurch definiert ist, daf er das System nach Durchlaufen verschiede ner Zwischenzustande zum Au sgang szustand zuriickfuhrt. Auch auf den Kreisprozef I ~ 2 ~ I muf die Aussage (4.23) zutreffe n, und dahe r gilt fur die dem Ar beitsmedium dabe i zugefuhrte Energ ie

f

(5E 2: O.

Das ,,> "
1

1 + 1 1 1s« 1 2

2

(5A

2

r5Q

=

2

(5 E

=

2

=

dV .

Setzt man fur 2 einen beliebig en Zustand ein, X2---+X , und differenzier t, so folgt fur beliebig e Prozesse in belieb igen Systemen der erste Hauptsatz .

Erster Hauptsatz der Thermodynamik. Die Summe !dV= (5Q+ r5A[

(4.28)

aus differentieller Warmezuf uh r r5 Q und differentieller Arbeits zufuh r r5 A, di e im allgemeinen keine totalen Differentiale sind, bi/det da s totale Differential einer Zustandsfu nktion V , die als innere Ene rgie bezeichnet wird.

112

4 Makroskopi sche Gleichgewichts-Therm odynamik

Die schon in die Definition der War me menge eingegan ge ne Tatsache , daf l5 Q eine Er haltungsgrOBeist, findet sich beim ersten Haupt satz in dem Spe zialfall l5A=O wiede r, in dem dU=l5Q gilt. Wird auf diese Weise (()A=O) eine durch Warrnezufuhr bewirkte Zu stand sanderung U---+ U+l5U riickgangig ge macht (U+()U ---+ U), so wird auch die volle Warrne l5 Q zuriickgewonnen. Die Joul esche Aussage der Aqu ivalen z von Arbeit und Warme erhalt man aus dem ersten Haupt satz fur dU=O: Tn diesem Fall gilt l5Q=-l5A bzw. (4.22).

4.2.3

Einfache Folgerungen fiir Systeme mit zwei Freiheitsgraden

Allgemeine Systeme Wir betrachten wieder Systeme , die durch die drei Zustandsvar iablen p, V und r beschr ieben werde n konn en und fur die eine Zus tandsgl eichung (4. 11), f ( p, V,1')=0 , gilt. An diesen Sys temen solle n reversible Zustandsandcrun gen vorgenommen werden, so daf die drei Variablen auch wahrend dieser Anderunge n zur Syste mbesc hreibung ausreichen . Wir stellen im folgenden einige Formeln zur Berechnung von Materialkoeffizienten auf, die sich spater als niitzlich erweisen werden. Bei Volumenanderungen der Systeme wird die sen die Arbeit oA=- p d V zugefuhrt, und daher gilt nach dem ersten Haupt satz

oQ= dU+ pdV.

(4.29)

Wahlen wir r und V als unabhan gige Variablen - nach (4.11) wird dann abhangig - so folgt aus (4.29)

oQ= (~~) v

dT+[(:~) T +P]dV.

Anal og folgt mit r und pals unabhangigen Variablen

p=p(V,1') (4 .30)

(U= U(T, p) und V=V(T , p»

oQ = [ ( a~ a7 ) fJ +p(av) er fJ ]dT+[( au) ap T+p(av) ap T]dP.

(4.3 1)

Definieren wir eine Enthalpie genannte GroBe H durch 5

IH

:= U

+ pV , I

(4.32)

so gilt off ensichtlich

(~~)fJ +p(~~)fJ = (~~)fJ ' (~~)T +V+P(~~) T = (~;) T ' Hiermi t kann (4.31) in die For m

oQ= (aH) aT fJ 5

dr

+ [(aH)

- V] dp

ap T

Die Enthalpie H wird nochmals systematisch in Abschn. 4.5.8 eingefiihrt.

(4.33)

4.2 Erster Hauptsat; der Thermodynamik

113

gebracht werden . Aus (4 .30) und (4 .33) folgt fur die in (4.20)-(4 .21) definierten Warmekapazitaten

C"

=

( a~)

a7 "

.

(4 .34)

Hiermit ergeben sich aus (4 .30) und (4 .33) fur oQ die zwei Darstellungen

Geht man in (4 .35b) von

T,

p zu

dp

=

T,

V als unabhangigen Variablen tiber , so mug man

p) ( a

er v

dr

+(

p) a dV av T

setzen und erh alt durch Vergleich der dr - Koeffizienten in (4.35a) und (4.35b) den nutzlichen Zusammenhang (4 .36)

Fiir isotherme Zustandsanderungen, dT=O , gilt p=p(V), dp=(ap / avh dV , und ein Vergleich der beiden Darstellungen (4 .35a) und (4.35b) fur oQ liefert den Zusammenhang [( au / a v h + p] (4 .37) [( aH / aph - V] Fiir adiabatische Zustandsanderungen, oQ=O, erhalten wir aus (4 .35a) bzw. (4.35b) unmittelbar Cv [( au / a v h

+ p]

,

[( aH / aph - V]

(4 .38)

Auch bei adiabatischen Zustandsanderungen ist nur noch eine Variable frei wahlbar, Wir konnen zum Beispiel p=p(V(T)) setzen und erhalten hieraus

Wird diese Beziehung nach (ap / aV)ad autgelost, so ergibt sich mit (4.38) (ap / aT)ad (aV / a T)ad

c" [( au / avh + p] Cv [( aH / aph - V]

bzw. unter Benutzung von (4 .37) mit

y =C" -. Cv

(4.39)

114

4 Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynamik

p

Abh, 4.4: Isothermen (-) und Adiabaten (- - -) idealer Gase. Da sich Stoffe bei isobarer Warrne zufuhr ausdehnen und dab ei gegen den Druck Arbeit leisten, wird nur der urn die se Arbeit verminderte Anteil der Warmezufuhr zur Erhohung der inneren Ene rgie und damit zur Temperaturerhohung benutzt (oQ=[(aU j aT),,+ p (aV j aT),,] d r nach (4.31)) . Infolgedessen ist bei konstantem Druck die Erwarrnung des Mediums geringer, als wenn die gleiche Warmernenge bei konstantcm Volumen zugefuhrt wiirde , d. h. (4.40)

y > I.

bzw.

C" > Cv

Damit folgt aus (4.39) I(ap j a V)adl > I(ap j av )r I. Bei den bctrachtetcn Systcm cn werden die Kurven , die in einem p , V -Diagramm Zustande gleicher Temp eratur verbinden , die sogenannten Isothermen, stets von den Adiabaten geschnitten, die durch adiab atische Prozesse verbundene Zustande darstellen (Abb. 4.4).

Ideale Gase In idealen Gasen gilt U=~R1' , pV=R1' , aus (4.32) folgt H(p , T) =

5

"2 R1' ,

(4.41 )

und aus (4.34) bzw. (4.39b) ergibt sich

y

5 3

(4.42)

Die Gleichung fur die Isotherme 1'= 1'0 lautet R1'o p=- . V

(4.43)

Fur Adiabaten ergibt sich aus (4.39a) und (4.42c) mit (ap j av)r=-p jV

5p 3V bzw. nach Integration

5/ 3

P

=

PO V0

V 5/3 .

(4.44)

115

4.3 Zweiter Hauptsatz der Thermodynam ik

4.3

Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

4.3.1

Entropie idealer Gase

Fur idea le Gase gilt nach (3.27), (3.36) und (4. 19)

oA

=

-p d V

=

RT --dV V

'

dU

=

3 "2RdT ,

(4.45)

und aus dem erste n Haup tsatz, (4.28) , folgt

oQ

=

3 RT "2Rd T + y d V .

(4.46)

Offen sichtli ch ist oQ kein totales Different ial, weil

0=

( a RT) v R (aav "23) T=1= aT Y

R V

gilt.? Dagegen ist d S=OQ/ T, wie wir schon ind irekt in der statistischen The orie ideale r Gase geseh en haben, ein totale s Differential. Man erkennt das hier unmittelbar, aus (4.46) folgt oQ (4.47) d S = - = d [R (In(T/ To)3/2 + In( V/ Vo))] . T

T wird als integrierender Nenner von o Q bezeichn et. Allge mein gilt: Fur die Differentialform t5 Q= L:;'=l qi dx, ist N (Xl , ... , x n ) ein integr ierend er Nenn er, wenn

ein totale s Differenti al ist. Fur Differential ausdruc ke mit zwei unabh angigen Variablen kann gezei gt werde n, daB stets ein integrierender Nenner exis tiert (Aufgabe 4.6 ). Bei mehr als zwei unabh angigen Variablen ist die Existenz cines integr iere nde n Nenners eine Besonderh eit, die nicht allgemein gege ben ist. Eine der Aussagen des zweite n Haupt satzes besteht darin, daB T stets ein integrierende r Nenn er von oQ ist, unabhan gig von der Art des System s und unabh angig von der Zahl der unabhan gigen Variablen.

4.3.2

Carnotscher Kreisproze8

Wir betrachten ein beliebi ges thermodynam ische s Gleichgewic htssys tem, das im wesen tlichen wie die Syste me aufgebaut sein darf, die bei der Behandlung des erste n Haupt satzes als Arbeitsmedie n ei nge fuhr t wurde n. Die einzige Einschra nkung, die 6

Fur das tota le Differential einer Funktion f (x , y) gilt df =adx + b dy

fl -fl axay - ayax

folgt

QQ - i!.!!.

ay- ax .

mit a= £f , b= *,.

Aus

4 Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynamik

116

Warmereservoir 2

I---- A Abb. 4.5: Carnot-Maschine mit zwei Warrnereservoiren.

Warmcrescrvoir I

wir hier machen, besteht darin, daf das System im Gleichgewicht eine einheitliche (homogene) Temperatur besitzen soil. Zur Definition der im folgcndcn betrachtetcn Krcisprozessc benotigen wir noch den Bcgriff des Warmereservoirs. Darunter verstehen wir ein System gegebener homogener Temperatur, das mit dem Arbeitsmedium Warme austauschen kann und dessen Warmekapazitat so grof ist, daf sich seine Temperatur bei einer endlichen Veranderung seines Warmeinhalts nicht andert , Damit das Reservoir durch Warmeleitung Warme aufnimmt oder abgibt, muf seine Temperatur niedriger bzw. hoher als die des Arbeitsmediums sein. Je kleiner die Temperaturdifferenz zu diesen, urn so langer dauert die Warrneubertragung. 1m Grenzfall reversibler Warmeilbertragung geht die Temperaturdifferenz gegen null. Ein Carnotscher Kreisprozell ist durch die folgende Sequenz von Zustandsanderungen des Arbeitsmediums dcfiniert, die aile reversibel erfolgen rnusscn . I. Dem Arbeitsmedium wird bei konstanter Temperatur T2 die Warrne Q2 aus einem Warmereservoir zugefiihrt. 2. Das Arbeitsmedium wird durch adiabatische Expansion auf Tl < T 2 abgekiihlt. 3. Bei der konstanten Temperatur Tl wird die Warmemenge Ql an ein zweites Warmereservoir abgegeben . Qlist dabei so bcmessen, daf das Arbeitsmedium 4. bei einer anschlietienden adiabatischen Kompression wieder zum Ausgangszustand zuruckgefuhrt wird . Der Zustand der Umwelt des Arbeitsmediums ist nach dem Kreisprozef allerdings ein anderer als vorher, denn es wurde Warrne von einem Reservoir hoher Temperatur zum Teil in ein Reservoir niedrigerer Temperatur uberfuhrt und zum Teil in Arbeit umgewandelt (Abb. 4.5) . Welche Manipulationen vorgenommen werden mussen , damit das Arbeitsmedium die gewiinschten Zustandsanderungen erfahrt, ist in Abb. 4.11 dargestellt und wird gleich am Spezialfall des idealen Gases naher untersucht. Es mussen nicht bei jedem Medium genau dieselben Manipulationen sein, zum Teil ist das ein Problem des Ausprobierens. Eine periodisch arbeitende Maschine, die an dem betrachteten Arbeitsmedium einen Carnot-Prozef bewirkt, heibt Carnot-Maschine. Wir wollen jetzt einen Wirkungsgrad von Carnot-Maschinen definieren. Dazu bezeichnen wir die Arbeit, die das Arbeitsmedium wahrend eines Kreisprozesses abgibt, mit A

=-

lOA .

(4.48)

117

4.3 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

P

I

Abh. 4.6: p , V-Diagramm eines Carnot-Prozesscs in idealen Gasen . Bei der Tcmperatur TZ nimmt das Arbeit sgas die Warrne Qz auf, bei der Tempe ratur T 1 gibt es die Warme Q1 aboDie schattierte Flache ist glcich der vom Arbeitsgas bei einem Kreisp rozef nach auticn abgegebenen Arbeit.

Dem Arbeitsmedium wird zum einen die Warrn ernenge Qz zugefuhrt, zum anderen die Warmemenge Q1 entzogen, daher ist die insgesamt zugeftihrte Warme (4.49) Weil der Zustand des Arbeitsmediums nach dem Kreisprozef derselbe ist wie vorher, gilt fur diesen f d U =0. Aus dem ersten Hauptsatz folgt daher

l' so + l'

bzw.

A

=

oA

=0

Qz - Q, .

(4.50)

Geben wir Qz >O vor, so sind zunachst Vorzeichen und GroBe von Ql und A unbestimmt. Als Wirkungsgrad der Carnot-Maschine definiert man nun A

17 := - , Qz

(4.51)

also den Proz ent satz , zu dem die dem Arbeitsmedium zugefuhrte Warrne Qz in Arbeit umgewandelt wird . Wir veranschaulichen uns den Carnot-Prozef am Beispiel eines idealen Gases als Arbeitsmedium und betrachten dazu das p , V -Diagramm in Abb. 4.6. I. Der erste Schritt des Kreisprozesses besteht in der isothermen Expansion 1---+ 2. Aus (4.45b) folgt fur diesen dU=O und hieraus mit (4.28) und (4.45a)

Qz =

-

t' oA = J,t' pdV > O.

J,

(4.52)

Es wird also Warrne aufgenommen und Arbeit abgegeben, wobei die innere Energie U=~RT konstant bleibt. Auch bei einem Carnot-Prozef mit einem beliebig en Arbeitsmedium wird bei diesem Schritt die Warmeaufnahme mit Ausdehnung und Arbeitsabgabe verbunden sein, wobei sich allerdings im allgemeinen auch noch die innere Energie verandern wird .

4 Makroskopi sche Gleichge wichts-Thermodyn am ik

118

2. Der zweite Sch ritt ist eine ad iabati schen Ex pa nsio n 2---+3. Aus mit T(2)=T2 und T(3 )=T I :""R(TIT2) 3

=

2

:"" 3 R [T(3 )- T(2) ) (4.~h)

2

1 =i 3

3

dU

2

oA (4.~a)

J2' oQ=O fol gt

1 3

-

.2

pdV < 0 ,

2

(4 .53) die adiabatisc he E xpa nsio n ist mit einer Abkiihlung und weiterer Energiea bg abe nach aullen verbunden . Auc h dies wird qualitativ allgemein zutreffe n. 3. 1m dri tten Schritt muf dem System auf der l sotherme 3---+ 4 Kompression sarb eit zug efiihrt werde n, und wegen d U =0 wird ei ne gleichgrofle Warmernenge abgege be n, d.h.

r J3

r J3

4

QI=

r J4

4

0A = _

J

J

3

pdV =

pdV > 0.

(4 .54)

J

(In den er ste n Hauptsat z t5 Q + (5A= dU=O rnuf die dem Sy stem zug efiihrte Warme -QI ein ge set zt we rden .) 4. Schliel3lich m uf dem System im letzten Sch ritt auf de r Adiabaten 4---+ I weitere Kompression sarb ei t zug efiihrt werde n, mi t T(I )=T 2 und T(4)=T 1 gil t

1 =1 1

:"" 3 R (T2 -T I)

2

=

:"" 3 R[T (I )-T (4 )] =

2

1

dU

4

1 1

oA

=-

4

pdV

=

4

J4

pdV > O.

1

(4 .55) Au s (4 .52)-(4.55) folgt

1

pdV

1

J 2 pdV +

=

Q2 -

3

2 R (T I-

1 4

3

=

pdV+

T2) - QI -

1 1

pdV+

3

2 R (T2-

pdV

=

T I)

Q2 - Q I ,

mit (4 .50) hab en wir also (4 .56) Die in einem periodi schen Zyklus de r Carnot-M aschine gewonnene Arbeit ist demnach g leich de r von den lsothermen und Adi abaten de s Carnot-Prozesses eingeschlossenen F lache de s p , V -Diagramms (schattierte F lac he in A bb. 4.6) . Wir berechnen nun den Wirkungsgrad 17. Weil d S=OQ /T nach (4.47) ei n totales Di fferen tial ist, g ilt be i jed em bel ieb igen Krei sprozef

1

0 ; =0.

(4 .57)

Die A nwendung die ser Gleichung auf den Carnot-Prozef ergibt mit

J41o Q /T = O (auf beiden Wegen

J2'OQ / T=O und

ist fur jedes Wegstiick oQ=O)

QI

=

TI -Q2 . T2

(4 .58)

4.3 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

Hiermit folgt aus (4.50) A

=

Q2

(I - ~~) ,

119

(4.59)

und aus (4.51) ergibt sich schlieBlich (4.60) als Wirkungsgrad einer Carnot-Maschine mit einem idealen Gas als Arbeitsmedium. Offensichtlich ist O:S'lid:S I. Da die Carnot-Maschine reversibel arbeitet, kann der ganze Prozef auch riickwarts durchlaufen werden . Dann wird bei der niedrigeren Temperatur T I Warme aufgenom men (das Reservoir T I wird abgekiihlt), bei T2 wird Warrne abgegeben , und der Maschine rnuf Arbeit zugefiihrt werden . Nach dem Prinsip einer riickwarts laufenden Carnot-Maschine arbeiten Kiihlschriinke und Warmepumpen.

4.3.3

Zweiter Hauptsatz

Wir erwarten, daf sich der zweite Hauptsatz auch fur allgemeinere Systeme ahnlich wie fur ideale Gase mit Hilfe statistischer Methoden beweisen laBt. Dies wird uns bei der ersten Teilaussage in Abschn . 5.4 .3 bzw. 6.3.4 gelingen. Wir wollen den zweiten Hauptsatz hier in seiner allgemeinsten Form aus einem zum Teil plausiblen, jedoch nicht weiter beweisbaren Erfahrungssatz ableiten. Dieser hat seinen Ursprung in der Beobachtung, daf gewisse Phanomene, die im Einklang mit dem ersten Hauptsatz stiinden, in der Natur nie beobachtet werden . So wurde zum Beispiel noch nie beobachtet, daf ein im Schwerefeld zu Boden gefallener Stein seine in Reibungswarrne verwandelte kinetische Energie wieder dem Boden entzogen hatte und in die Luft zuriickgesprungen ware . Aile Versuche , die in einem Korper enthaltene Warmeencrgie vollstandig in Arbeit zu verwandeln, sind bisher gescheitert, und die Umwandlung von Arbeit in Reibungswarme ist irreversibel. Diese Befunde finden in dem folgenden Erfahrungssatz ihren Niederschlag.

Satz von der Unmoglichkeit eines perpetuum mobile zweiter Art. Es gibt keine periodiscn arbeitende Maschine, die bei einem Umlauf einem Reservoir Warme entzieht, diese in Arbeit verwandelt und sonst keine weiteren Veranderungen in der Umwelt zurUcktafl t.

(4.61)

Die Umkehrung dieses Prozesses ist moglich: Einer Maschine kann Arbeit zugefuhrt werden, die durch Reibung in Warme verwandelt und abgegeben wird , worauf die Maschine wieder im Ausgangszustand ist. Eine Maschine, die den Satz (4.61) verletzt, heillt perpetuum mobile zweiter Art, dieser verbietet also die Existenz eines solchen. Eine Foige des Erfahrungssatzes (4.61) ist der zweite Hauptsatz.

Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik. I. FUrjedes thermodynamische Gleichgewichtssystem existiert eine Zustandsgriisse S, die Entropie genannt wird und deren Anderung bei reversiblen Prozessen

120

4 Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynamik

durch (4.62)

gegeben ist. 2. In abgesc hlossene n Systemen nimmt die Eniropie bei irreversiblen Ubergiingen zwischen Gleichgewichtszustiinden stets zu. Der Bewei s daftir, daf die beiden Aussagen des zweiten Hauptsatzes aus dem Satz von der Unmoglichkeit eine s perpetuum mob ile zweiter Art folgen , erfolgt nach einiger Vorbereitung in den nachsten zwei Abschnitten.

Erste Teilaussage des zweiten Hauptsatzes Aus (4.61) laBt sich folgende Aussage ableiten : Der Wirkungsgrad j eder beliebigen, reversibel arbeitenden Carnot-Maschine ist t]

=

'li d

=

TI

I - -

.

(4.63)

T2

Diese Aussage ist von weittrage nder Bedeutun g. Nach dem ersten Haup tsatz ware im Prinzip eine vollstand ige Umwandlung von Warrne in Arbeit moglich , wie dies fur den umgekeh rten Prozef ja auch zutrifft . Man konnte dann zum Beispiel durch Abkiihlung der Weltmee re Arbeit gewinnen und so das Energ ieproblem der Men schheit losen . Die Aussage (4.63) setz t hier ei ne deu tliche Grenze: Aus Warrne kann nur Arb eit gewo nnen werden, wenn die Warrne von einer hoheren Temp eratur T 2 zu einer niedrigeren Temperatur T 1 f1ieBt, und dabei kann hoch stens der Bruchteil 'l id in Arbeit umgewandelt werden .? Beweis : Zu m Bewei s von (4.63) ne hme n wir an, es se i II> lIid' Diese Ann ah me fuh ren wir mi t (4.61) zu eine m Widerspruch. Da zu lasse n wi r zwische n zwei Warmereservoi ren unterschiedlicher Temperatur zwei Carnot-Maschinen reversibel laufen: al s erste s die zur Disku ssion steh e nde, die dem Warmerescr vo ir 2 die Warm e Q 2 en tni rnmt, und als zw eites cine mit einem idea len Gas als Arbeits med ium (Abb. 4.7). Die zweite lassen wir in e ntge gengeset zte r Richtung so lauren, daB sie be i T 2 die Wa rmemenge IQ 21 ab gibt und wah rend eines Umla ufs nach (4.59)- (4.60) die Arbeit

aufnimmt. Da volle Re versibilitat vorau sge set zt wird, ist das ohne we itere s rnogl ich . Au s der An nahm e II> lIid folgt mit (4.51) fur die von der erste n Ca rno t-Maschine ge leis tete Arbeit

A'

=

IIQ2 > lIidQ2

= IAI ·

7 Nur bei reversibler ProzeBfiihrung ergibt sich 1]= 1]id. Die meisten Prozesse verlaufen jedoch irreversibel. Hier IiiBt sich mit dem zweiten Teil des zweiten Hauptsatzes leicht nachwcisen, daB der Wirkungsgrad noch kleiner ist als 1]id.

4.3 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

T 2 - - - --r-- - - - - - - - -

Tl-

-

- - ' --

-

-

-1I --

-

-

121

,.-- -

-'--

-

L'l A= A' - A

-

Abb. 4.7: Gek oppelte Carnot-Masc hinen, I mit einem beliebigen System und 2 mit eine m ideale n Gas als Arbeitsm edium .

Von der von Maschine I abgege bencn Arbcit A' zweigen wir nun den Ante il IJidQ2 ab und fuhrcn ihn der Maschine 2 zu. Den Rest, LlA

= (IJ -IJid)Q 2 >

0,

fiihren wir nach auBen abo Nachdem beide Maschinen einen vollen Zyklus durchlaufen haben , ist folgende Situation eingetreten: Bei T2 wurde von Maschin e I die Warm e Q2 entno mmen und von Maschine 2 die Warme Q2 zugefuhrt, d. h. am Reservoir 2 hat sich nichts geandert. Die Arbeitssto lTe haben einen KreisprozeB durchlau fen und be finden sich nach desse n AbschluB wieder im Anfangszustand . Aile Anderun gen, d ie insgesamt einge treten sind, bestchen darin , daB nach auBen die Arbeit

abgege bcn und dafiir dem Reservoir I nach dcm ersten Haupt satz die aquivalente Warm e entzogen wurde . Dam it hauen wir jedoch ein perpetuum mobile 2. Art konstruiert, d. h. die Annahme IJ > IJid muB falsc h sein. Ware umgekehrt IJ
Wir wiirden jetzt gern e die beim idealen Gas durchgefuhrte SchluBweise umkehren und aus (4.63) f i5 Q/ T= O ableiten . Dies gelin gt auf einfache Weise jedoch nur bei Carn otschen Kreispro zessen : Aus (4.63) folgt mit (4.50) und (4.51 )

l-~=~=l-~ T2

Q2

Q2

bzw.

und hicrau s ergibt sich (4 .64)

Wie beim idealen Gas gilt iibrigens auch A=IJQ 2>0 und Ql =Q2-A=Q2(I -IJ):::o:.O. 1m folgenden wird die Allg emeingi.iItigkeit der Gleichung j -oQ /T=O bewiesen . Beweis: Zum Beweis betrachten wir einen beliebigen reversiblen KreisprozeB eine s im weiteren Veriauf als System bezeichne ten Arbeitsmediums, das in jede m Stadium des Prozesses eine einheitliche (ho moge ne) Tem peratur besitzt . In Abb. 4.8 ist die Projekti on des Prozesses auf cine T , x -Ebcnc dargestellt, wobei x cine bcl iebig herausgegriffene Zustandsvariable sei. Von den durchlaufenen Zustanden Z greifen wir eine endliche Teilfolge nacheinander durchlaufener

122

4 Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynam ik

T T max

ZI Z

Z -Ni --------------io t N- l --------------------

Tmin

Abb. 4.8: Zum Beweis von

x

itiQ /T = O.

Zustande Z", v= O, . .. , N , mit Z N = Z Oso heraus, daB die beim Ubergang Zv - l -... Z V zu- oder abgefuhrte Warme A QV dem Betrage nach fur aile v die gleiche Grobenordnung besitzt,8 und daB die Temperatur TV des Zustands ZV entweder die klein ste oder die grobte ist, die das System zwischen den Zustanden Zv - l und ZV annimmt. Die fur den Ubcrgang benotigte Arbeit AA v soli von einem mechanischen Hilfsgerat zugefuhn werden. Nun konstruieren wir eine Foige von N Carnot-Maschinen (Abb. 4.9), die zwischen den unteren Temperaturen TV=T(Z V), v= I, . .. , N , und der einheitl ichen oberen Temperatur To > m aX(T V) arbeiten. Wir stellen uns vor, daB die fur die Zustandsanderung Zv -l -...Zv benoti gte Warme rnenge A QV unserem als Wa rmereservoir benu tzten System von der v-ten Maschine durch einen periodischen Arbeitsga ng zugefuhrt wird." Fur TV> T v - 1 hat sich das System erwarmt und es ist A QV> 0, fur TV
°

TV

und wir erhalten

TO I

N A Qv

,,_ = _

L.. TV

"

N

TO L..

1

A Qv = ' O

Q

--.2.

· TO .

1

Fur N t-s oo folgt hieraus durch Ubergang von der Summe zum Integral

f

tiQ T

=

Qo . TO

(4.65)

Nach Abschluf des Kreisprozesses befinden sich aile Carnot-Maschinen und das System im Ausgangszustand. Ware die dem Reservoir der Temperatur TO entzogene Warme menge Qo >O, so miif3ten die Carnot-Maschinen nach dem ersten Hauptsatz eine aquivalente Arbeitsleistung erbrac ht haben, und wir hatten ein perpetuum mobile 2. Art. Ware Qo < 0, so wurde die nach Voraussetzung rnogliche Umkehrung aller eben betrach teter Vorgange ein perpetuum mobile 2. Art 8

Diese Forderung wird gestellt, damit L:~ I'1 Qv / T fur N v-scx: gegen J i5Q/ T konvergiert - die Wahl von Zustanden benachbarter Temperaturen ist wegen der Mog lichkeit von Phasenubergangen dafur nicht ausreichend.

9

Wegcn 1'1 QV---+ 0 erhalt das System fur N ---+ 00 trotz endlicher Warrnekapazitat den Chara kter eines Warmercservoirs.

123

4.3 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

TO-----,----.-------.---=--r:-..",-"r---.------r---,.---

Abb. 4.9: Zum Beweis von

i 15Q /T=O.

liefern. Daher gilt QO=O, und aus (4.65) folgt fur jeden beliebigen reversiblen Kreispro zeB an dem betrachteten System 15Q -=0. D

f

T

Als Folge davon ergibt sich sofort, daB fur jedes Gleichgewichtssystem, das die homogene Temperatur T besitzt, die Grofle dS=OQ /T ein totales Differential ist. z Gleichbedeutend damit ist, daf S = So + oQ

r

l-,

T

mit der vorlaufig unbestimmten Konstanten So eine Zustandsgrofse ist. Dies beweist die allgemeine Giiltigkeit der ersten Teilaussage des zweiten Hauptsatzes. oQ ist cine extensive, T cine intensive Grofie, und daher ist Seine extensive Grobe, Dies bedeutet, daB die Entropie eines Systems, das aus zwei Teilsystemen der Entropie S, und S2 zusammengesetzt ist, die Entropie S=S, +S2 besitzt, Damit liiBt sich (4.62) sofort auf Systeme verallgemeinern, die aus thermisch isolierten Teilsystemen verschiedener Gleichgewichtstemperatur zusammengesetzt sind. Fur diese gilt

oQ, OQ2 dS=-+-+ · · · . T] T2

(4.66)

Zweite Teilaussage des zweiten Hauptsatzes Wir betrachten jetzt irreversible Prozesse in einem abgeschlossenen System, die dieses von einem Gleichgewichtszustand I in einen Gleichgewichtszustand 2 uberfuhren und im allgemeinen schnell ablaufen . .A bgcschlossenes System" bedeutet, daf weder Arbeit noch Warrne zugefuhrt wird, d. h. es gilt (4.67) Beispiele solcher Prozesse sind:

124

4 Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynamik

Beispiel 4.5: Dichteausgleich Ein Gas befindet sich in der durch eine Membran abgetrennten Halfte eines isolierten GefaBes. Plotzlich platzt die Membran und da s Gas breitet sich im ganzen Gefaf aus.

Beispiel 4.6: Temperaturausgleich Zwei Korper verschiedener, zunachst homogener Temperatur seien gegeniiber der Umwelt und voneinander isoliert. Plot zlich werden sie warmeleitend miteinander verbunden, und die Temperaturdifferenz gleicht sich aus.

Derartige Prozesse in abgeschlossenen Systemen laufen, wenn sie einmal gestartet sind, von selbst abo 1m folgenden wird gezeigt, daB sich in ihrem Verlauf die Entropie des Systems erhoht. Beweis: Beziiglich des ansonsten beliebigen abgeschlossenen Systems machen wir zunachst wieder die Einschrankung, daB es im Gle ichgewicht eine einheitliche homogene Temperatur besitzen soli (keine thermisch isolierenden Wande innerhalb de s Systems !). Urn die Entropieerhohung bei dem betrachteten irreve rsiblen Ubergang 1---+ 2 berechnen zu konnen , schlieBen wir diesen durch irgendeinen revers iblen Folgeiibergang 2---+ 1 zu einem KreisprozeB (Abb. 4.3) . Dam it die fur den rever siblen Uberg ang 2---+ 1 erforderlichen Einwirkungen auf das System stattfinden konnen, muB das beim Ubergang 1---+ 2 abgeschlossene System geoffnet werden. Die Warmezufuhr langs der Wegelemente des revers iblen Ruckwcgs denkcn wir uns wie im vorigen Ab schnitt mit einer Folge von Carnot-Maschinen bewerkstelligt. Fur die Entropicanderung ergibt sich dabei aus (4.62) in Analogie zu (4.65) 51 - 52 =

r'15Q

J2 T

=

Qo

TO ·

(4.68)

Nach AbschluB de s Kreisprozesses 1---+ 2---+ 1 befindet sich da s aus dem ursprungl ichen System und allen Carnot-Maschinen zusammengesetzte Gesamtsystem wieder im Anfangszustand. Die ein zigen Veranderungen , die auBerhalb dieses Gesamtsystems nach AbschluB des Kreisprozesses verbleiben, bestehen darin, daB dem zur AuBenwelt zahlenden Re servoir aller Carnot-M aschinen bei TO die Warmernenge Qo entnommen und der AuBenwelt die Arbeit

-f

oA = Qo

(4.69)

zugefiihrt wurde. (4.69) folgt aus dem ersten Hauptsatz, O=:f dU=:f oQ+:f oA, und (4.67) . Da QO >O die Existenz eines perpetuum mobile 2. Art bedeuten wurde, ist nur Qo:::::O rnoglich . Fur Qo=O ware der ProzeB rever sibel , da das System nach AbschluB unsere s Kreisprozesses in den Ausgangszustand zuriickgekehrt ware , ohne daB in der Umgebung irgendwelche Anderungen zuruckgeblieben waren. Da dies nach Voraussetzung auszuschlieBen ist , muB Qo< 0 gel ten . Aus (4.68) folgt daher fur den irreversiblen Ubergang 1---+ 2 (4.70) Die Entropieanderung des irreversiblen Pro zesses wurde hier berechnet, indem ein reversibler ProzeB betrachtet wurde, der die sel ben Gleichgewichtszustandc verb indet. Dabei kam die Tats ache zum Tragen, daB 5 eine Zustandsgrofie und dam it unabhangig davon ist, auf welche Art und

4.3 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

125

..

~

T ) --. -_ T~ L-

Teilsystem I

T2

L

---J

_

Teilsystem 2

Abb. 4.10: Warmeubertragung zwischen Teilsysteme n bei vorubergehend aufgehobe ner War meisolie rung.

Weise ein Zu stand erreicht wird. Diese Meth ode der Entropieberechnung bei irreversiblen Prozessen ist sehr ein fach und im Rahmen der Gle ichgewicht sthermodynamik die einzig rnogliche. Abschliellend soli gezeigt wcrden, daG (4.70) auch fur Systeme gilt, die aus thermisch isolierten Teilsystemen verschiedener Gleich gewich tstemperatur zusammengesetzt sind. Um den irreversiblen Prozef der Warrnele itung mit zu erfassen, lassen wir zu, daG die Isolie rung zwis chen diesen wahrend des irreversiblen Prozesses vorubergehend aufge hoben wird. Zum Bewei s genugt die Betrachtun g des in Abb. 4.10 dargestellten Spezialfalls zweier Teilsysteme lund 2. Wah rend die therm ische Isolierung aufgehoben ist, mage zwischen den beiden Teil systemen die Warrnemenge Q ausgetauscht werden. FUr jedes von ihnen kann die Entropieande rung wie oben mit Hilfe eine s irreversiblen Prozesses berechne t werden , der zu m Ausgangszustand zuruck fuhrt - hier ftir spielt es keine Rolle , dab sie beide wahrend des vorangegangenen irreversiblen Proz esses nicht abgesc hlossen waren. In Analogie zu (4.68) gilt (i )

SCi) - SCi) _ Qo 2

-

I

i = 1,2 ,

TO

wobei sich der obere Index auf System I bzw. 2 bezieh t. Hierau s folgt fOr die Gesamtentropie 5 =5 (1) +5(2)

mit

Q

_ Q(I ) + Q (2) 00·

°

Da die Warrne Q vom System 2 zum System I flieGt und daher dem aus beiden zusammengesetzten Gesamtsystem erhalten bleibt , gelten fur das letztere wieder die Gleichun gen (4.67) und (4.69), und mit den gleichen Argum enten wie nach (4.69) folgt wieder Qo < 0 und damit (4.70). Die Verallge meinerun g au f ein System mit beliebig vielen, eventuell beliebig kleinen System teilen homogener Tcmperatur, die wahrend eines irrevers iblen Prozesses warmelcitend verbunden werden, ist trivial. Das Ergebn is ist die allge meine Gulti gkeit der zweiten Teilaussage des zweiten Haup tsatzes. D

Anmerkung: Irreversible Vorgang e sind meist schnell ablaufende Vorgange. Umgekehrt werden die meisten schnell ablaufenden thermod ynamischen Vorgange irreversibel und dahe r mit Entropievermehrung verbunden sein. Es gibt jedoch ein Beispiel fiir einen isentropen thermodynami schen Prozef (dS=O) endlicher Geschwindigkeit, das wir uns kurz ansehen wollen . In Abschn . 3.3.4 suchten wir nach stoBfreie n Losungen der Bol tzmann-Gleichung fur ideale Gase. Es erg ab sich, daf f eine lokale Maxwell- Verteilung f O (siehe (3.133b» sein mull, deren Parameter a, c und U die Gleichungen (3.136)-(3 .139) erfiillen. Fur U=O an festen ruhenden Wandcn erg ab sich die Maxwell-Bol tzmann-Verteilung f O= fo (3.149) . Mit anderen Randb edingungen gibt es jedoch auch Losung en

r.

126

4 Makroskopi sche Gleichge wichts-Thermodynamik

die kein glo bales Gleichgewicht darstellen . Man verifiziert leicht durch Einsetzen, daf3 die Gleichungen (3.136)-(3.139) auch durch U - e(t ) r _ Cl r - 2c(t) - 2(co+ c]t) ,

c(t )

=

co+C]t ,

a

F

= c(t ) u? =

0 =

, c2 r 2 -----,----']-4(CO+Clt)

mit r= lr l erfiillt werden , wobei Co und C] beliebi ge Konstanten sind. Fiir co>O und > 0 ist c(t ) fur aile t ?:. 0 positiv und dami t /0 = e" e- c (v - U )2 fur aile t?:.O normi erbar. Mit U · r >O stellt diese Losun g eine radiale Gasexpansion dar. Urn Divergenzen fur r -+oo zu verrneide n, muf3 sie auf ei ner mit der Gasgeschw indigkeit ':o(t) er=U radial expandierenden Kugelflache r=ro(t ) durch eine Teilchen idea l reflektierende Wand abgeschnitten werden . Da die Losung stof3frei ist, verschwindet der entrop ieerze uge nde Stof3term , und die Entropie bleibt konstant. Es rnuf allerdings ange merkt wcrden, daf es sich hier nich t urn einen Ubergang zwischen Gleichgcwicht szustanden handelt. Auf3erdem ist zu verrnuten, daf die Losung instabil ist und durch kleine Storungen in eine entropieerzeugende Losung iiberftihrt wird. D Cl

4.3.4

Irreversible Vorgange in nicht abgeschlossenen Systemen

Offenes System in einer Umgebung gleicher Ausgangstemperatur Unsere Ube rlegun gen zum Verhalten der Entropie bei irreversiblen Vorgangen waren au f Systeme beschrankt , die zwar abgeschlo ssen, ansonsten aber belieb ig sind. Sie konnen in einfacher Weise auf irreversible Ubcrgange zwischen infinitesimal benachb arten Gleichgewicht szustand en eines wahrend dieser Ubergang e nicht abgeschlo ssenen System s -8 iibertragen werden . Dazu machen wir die folgenden Annahmen . I . -8 besitzt eine homogene Gleich gewichtstemperatur. 2. Die Gesamth eit aller Systeme, mit denen -8 Warme und Arbeit austa uscht - wir nenn en sie die Umgebung 'U - besitzt die gleiche homogene Ausgangstemp eratur wie -8.

Diese Annahmen sind nicht so einschrankend, wie es den Anschein hat. In einem ganz beliebi gen System konnen naml ich gee ignet gewahlte Teile als offene Systeme der betrachteten Art behandelt werden, sofern der Aus tausch von Warme und Arbeit nur mit gleichtemperierten System teilen erfolgt. Der (von selbst ablaufende) irrevers ible Prozef uberfuhre -8 yom Zu stand I der Tempe ratur T in den Zustand 2 der Temperatur T + dT. Dabei werde -8 von 'U die Warme l5 Q und die Arbeit l5 A zuge fuhrt. Nun schlief3en wir den Ubergang 1-+2 zu einem Kreispro zef3, in dem wir einen reversiblen Ubergan g 2-+ I folgen lassen (Situation wie in Abb. 4.3, nur differentielle Zu stand sanderungen) . Der Ubergang 2-+ I wird allerdings nicht von selbst ablaufen , da die Irreversibilitat des Ubergangs 1-+2 gerade beinhaltet, daf Warrne nicht in der umgekehrt en Richtun g f1 ieBt. Wir schalten deshalb eine Carno t-Maschin e dazwischen, welche die fur den Ubergang 2-+ I benotigte Warmemen ge oQ - die natiirlich negativ sein kann - aus der Umgebun g 'U herpumpt, indem

127

4.3 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

sie diese als erstes und J als zweites Warmereservoir benutzt. ('U und J haben wegen der differentiellen Kleinheit der tibertragenen Warmemengen den Charakter von Warmereservoiren .) Die Carnot-Maschine muf3 hierzu eine Arbeit der Gr0f3enordnung

-=

oA

'lid oQ

=

(T) I - - - oQ = dr - oQ T+dT T

aufwenden, die als Gr0f3e zweiter Ordnung vernachlassigt werden darf. Sie entzieht der Umgebung 'U daher nach (4.50), OQ2=OQI +oA~oQI =oQ , bis auf einen Fehler zweiter Ordnung die Warrne oQ . Nach dem ersten Hauptsatz gilt fur den von J ausgefuhrten Kreisprozef3 l5A +l5Q +oA +oQ

= dU = O.

(4.71)

Mit dS :=dS' ---+2=S2-S, und dS2 ---+' =S,-S2=-dS ergibt sich fur den reversiblen Ruckweg 2---+ I bis auf Gr6f3en zweiter Ordnung (T+dT)dS2 ---+' ~ TdS2 ---+'

= oQ =

-TdS ,

und aus (4.71) folgt hiermit T

dS

= (5Q + (M + oA) .

(4.72)

-(l5A +oA) ist die Arbeit, die J wahrend des Kreisprozesses 1---+2---+ I nach auf3en abgibt, und l5Q+oQ ist die insgesamt der Umgebung 'U entzogene Warrne. Da sich J nach dem Kreisprozef wieder im Ausgangszustand befindet, hatten wir ein perpetuum mobile 2. Art , wenn -(l5A+oA»O und damit nach (4.71) (l5Q+oQ)~O ware , es bleibt daher nur die Moglichkeit l5A +oA ~ O.

Aus (4.72) folgt damit die Clausiussche Ungleichung

I TdS~l5Q ·1

(4.73)

Wiirde der Ubergang 1---+2 reversibel herbeigefuhrt, so hatten wir TdS=oQI2, und daher kann (4.73) auch in der Form oQ '2~(5Q geschrieben werden , in Worten: Um eine Zustandstinderung auf reversible Weise herbeizufiihren. muj3 mindestens die Wiirmemenge aufgebracht werden, die bei irreversibler Prozefifiihrung benotigt wiirde. Man findet oft die Behauptung, in (4.73) gelte das Gleichzeichen nur bei reversiblen Prozessen. Die scheinbare Moglichkeit einer analogen Schluf3weise wie vor (4.70) legt das nahe . Dennoch ist die Behauptung falsch : Erfolgt der irreversible Ubergang 1---+2 ohne Arbeitszufuhr, l5A=O, und kann er auch ohne Arbeitszufuhr ruckgangig gemacht werdcn, oA=O, so folgt aus (4.72) sofort das Gleichheitszeichen in (4.73), obwohl der Prozef3 1---+ 2 irreversibel ist. Daf3 (5A=oA=0 tatsachlich rnoglich ist, zeigt daf3 folgende Beispiel : Einem idealen Gas werde bei konstantem Volumen zunachs