Theoretische Physik. Thermodynamik und Statistik

Theoretische Physik: Thermodynamik und Statistik

Eckhard Rebhan

Theoretische Physik: Thermodynamik und Statistik

Autor Prof. Dr. Eckh ard Rebhan Institut fur Theoretische Physik Univers itat Dusseldorf e-mail: rebhan @thph y.uni-duesseldo rf.de

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5 4 3 2 1

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Planun g und Lekt orat: Dr. Andreas Rudin ger, Bianca Alton Satz: Autorensatz Umsc hlaggestaltung: Spie szDesign, Neu-Ulm ISBN 978- 3-8274- 2654-3

Vorwort

Da mittlerweile beide Bande meines zweibandigen Lehrbuchs Theoretische Physik vergriffen sind , sollen die noch nicht in Einzelbanden erschienen Teilgebiete moglichst bald wieder verfugbar gem acht werden. Aus die sem Grund , und auch , weil sich in der relativ kurz en Zeit seit dem ersten Erscheinen keine Notw endigkeit fur eine Uberarbeitung ergeben hat, wird in diesem Band die Thermodynamik und Stati stik inhaltlich weitgehend unverandert aus Band II des zweibandigen Lehrbuchs tibernommen. Im Wesentlichen wurden nur die Nummerierungen, das Inhaltsverzeichnis und das Sachregister angepasst, aul3erdem wurde ein Symbolverzeichnis hinzugefugt. Das meiste , was in den Vorworten zu dem ursprunglichen Lehrbuch und den bereits erschi enenen Einzelbanden steht , gilt auch fur diesen Band und soli wird hier nicht wiederholt werden . Zum Gebrauch des Buches sei Foigendes bemerkt: Als Mal3system wird durchgangig das SI-System benutzt. In Formelzeilen mit mehreren Formeln, aber nur einer Formelnummer werden die Formeln gedankl ich von links nach rechts oder von oben nach unten mit a, b, c usw. durchnummeriert und spater in die sem Sinne zitiert. Ruckverweise auf Formeln erfolge n entweder im Text oder innerhalb einer Formel tiber einem Verbindungszeichen wie = oder > an der Stelle, wo sie benotigt werden. Manchmal ergibt es sich aus sprachlichen Grunden, dass Teile der Erklarungen zu einer Formel erst in den auf diese folgenden Satzen gegeben werden konnen . Diesem mitunter zu unnotigen Verstandni sschwierigkeiten fuhrenden Umstand wird in diesem Lehrbuch durch Vorverwei se vorzubeugen versucht: Wo zu einer Formel nach ihrer Ableitung noch erkl arende Kommentare kommen , wird das z. B. durch s~. gekennzeichnet, wobei " S. u." als Abkiirzung fur "siehe unten" steht. Ruckverweise auf Formeln oder Kapitel bzw. Abschnitte anderer Einzelbande werden durch Voranstellen eines Buchstabens gekennzeichnet, Z. B. Kapitel Q3.l oder Gleichung (E5 .21), wobei M ftir die Mechanik, E fur die Elektrodynamik und Q fur die Quantenmechanik steht.

Dusseldorf, im November 2009

Eckhard Rebhan

Inhaltsverzeichnis

1

Einleitung zur Thermodynamik und Statistik

1

2 Grundlagen au s Wahrscheinlichkeitsrechnung und Statistik 2.1 Wahrscheinli chkeitsbegriff . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Bedin gte Wahrscheinli chkeit . . . . . . . . . . . . . 2.3 Bedin gte Wahrscheinli chkeiten bei Experimentfolgen 2.4 Zufallsvariablen Au fgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3 3 6 7 12 15

3 3.1

19 19 19 22 26 32 36 37 40 41 42 45 54 60 65 69 72 77 85 91 92

Klassische sta tistische Mechanik idealer Gase im u-Raum Elementare Kinetik ideale r Gase im Gleichgewicht . 3.1.1 Vorbetrachtun g und Definitionen . .. . . . . . . . . 3.1.2 Verteilun gsfunktion und Maxwell-Verteilun g . . . . . 3.1.3 Innere Energie, Temperatur, Druck und ideales Gasgesetz 3.1.4 Typische mittlere Geschw indigke iten und mittlere Stol3zeit 3.2 Elementare kinetisch e Theorie von Transportvorg angen 3.2.1 Warmeleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.2 Viskositat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 Syste matische Theorie von Nicht-Gleichgewichtsvorgangcn . 3.3.1 Liouville-Satz im u-Raum und stol3freie Boltzmann-Gleichung 3.3.2 Definition und Berechnun g des Stol3terms 3.3 .3 Transportgleichung, H -Theorem und Entropie . . . . . . . .. 3.3.4 Lokale Maxwell-Verteilun gen und thermi sches Gleichgewicht . 3.3.5 Reversibilitatseinwande und Schwankungsersche inungen 3.3.6 Entropie und a-priori-Wahrscheinlichkeit . . . . . . . . 3.3 .7 Makroskopi sche Behandlung von Ausgleich svorgan gen 3.3.8 Relaxationszeitnaherun g . . . . . . . . . . . . . . 3.3 .9 Erster und zweiter Haupt satz fur ideale Gase . . . 3.3.10 Entropie-Bilanzgleichung und Entropieproduktion Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4 4.1

Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynamik Gleich gewichtszustande und Zustand sande rungen . . . . . . . . . . .. 4.1 .1 Zustand svariablen und Nullter Haupt satz der Thermod ynamik . 4.1.2 Zustand sgleichungen . . . . . . . . . . . . . 4.1 .3 Zustand sanderungen . . .. . . . .. . . .. 4.1.4 Materialkoeffizienten einfacher Substanzen .

99 99 99 101 103 105

viii

Inhaltsverzeichnis

4.2

106 106 108 I 12 I 15 I 15 I 15 119 126 129 130 132 144 148 149 150 151 151 152 155 155 157 159 161 162 164 169 172 175 177 177 180 191 192

Erster Hauptsatz der Thermodynamik . . . . . . . 4 .2.1 Arbeit, Warmemenge und Warmekapazitat 4 .2.2 Erster Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . . 4.2.3 Einfache Folgerungen fur Systeme mit zwei Freiheitsgraden . 4.3 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik 4.3. I Entropie idealer Gase .. 4.3.2 Carnotscher Kreisprozef3 . . . . 4 .3.3 Zweiter Hauptsatz . . . . . . . 4.3.4 Irreversible Vorgange in nicht abge schlossenen System en 4 .3.5 Energiequalitat: Exergie und Anergie . . . . . 4.3.6 Energiewandlung und Wirkungsgrade . . . . . . . . 4 .3.7 Wirkungsgrad nicht-idealer Carnot-Maschinen . . . 4 .3.8 Entropieproduktion nicht-idealer Carnot-Maschinen 4 .3.9 The rmodynamische Tempe raturskala . . . . . . . . 4.3. IO Negative Temperaturen 4.3. I I Einfache Folgerungen fur Systeme mit zwei Freiheitsgraden . 4.4 Dritter Hauptsatz der Thermodynamik . . . . . 4.4.1 Dritter Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.2 Folgerungen aus dem dritten Hauptsatz . . . . . . . . . . . 4.5 Formale Struktur und systematische Methoden der Thermodynamik 4 .5. I Fundamentalgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.2 Intensive Zustandsvariablen und Zustandsgleichungen 4 .5.3 Euler-Gleichung und Gibbs-Duhem-Relation . . . 4 .5.4 Anwendung auf Systeme mit zwei Freiheitsgraden . . 4.5.5 Maxwell-Relationen . . . . . . . . . . . . .. . . . . 4.5.6 Gleichgewichtsbedingungen fur abgeschlossene Systeme 4.5.7 Stabilitatsbedingungen fur Systeme mit zwei Freiheitsgraden 4 .5.8 Thermodynamische Potentiale U, F , H und G . . . . . . . . 4.5.9 Gleichgewichtsbedingungen in nicht-abgeschlossenen Systemen 4.6 Spezielle Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . Chemische Reaktionen. . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6. I 4 .6.2 Thermodynamik mehrphasiger Systeme . . . . . . . . . 4 .6.3 Phasenubergange zweiter Art und kritische Phanomene Aufgaben.

5

r -Raum-Statistik klassischer Systeme

200

5.1

Mechanische und statistische Grundlagen . . . . 5.1. I Systembeschreibung im r -Raum . 5.1.2 Liouville-Satz und Poincaresches Rekurrenztheorem . 5.1.3 Ensembles und Wahrscheinlichkeitsdichte 5.1.4 Liouvillesche Evolutionsgleichung . .. . Gleichgewicht und Einstellung des Gleichgewichts 5.2. I Stationare Ensembledichten . 5.2.2 Entropiesatz und Einstellung des Gleichgewichts . Statistische Gleichgewichtsensembles . . . . . . . . . . . 5.3.1 Abgeschlossene Systeme und mikrokanonische Gesamtheit

200 200 202 204 208 209 209 212 217 217

5.2

5.3

Inhaltsverzeichnis

ix

5.3 .2 System im Warmebad und kanonische Gesamtheit . . . . . . . 5.3.3 Aquivalenz der mikrokanonischen und kanonischen Verteilung 5.3.4 System mit Teilchenaustausch und groBkanonische Gesamtheit 5.4 Zusammenhang mit dem ersten und zweiten Hauptsatz . . 5.4.1 Arbeitszufuhr bei quasistatischen Prozessen . . . 5.4.2 Erster Hauptsatz und quasi statische Warrnezufuhr 5.4 .3 Zweiter Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . . 5.5 Anwendungen der klassischen Statistik . . . . . . . . 5.5 .1 Maxwell-Boltzmann-Verteilung idealer Gase 5.5.2 Aquipartitionsthcorcm und Virialsatz 5.5 .3 Schwankungserscheinungen . 5.5.4 Gibbssches Paradoxon . . 5.5.5 Mischungen idealer Gase 5.5 .6 Reale Gase . . . . . . . . 5.6 Entropie und Ordnung. . . . . . . 5.7 Dritter Hauptsatz und Notwendigkeit einer Quantenstatistik . Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

224 229 230 237 238 239 240 241 241 242 244 249 251 253 258 261 262

6 6.1

Konfigurationsraum-Statistik von Quantensystemen Quantenmechanische und statistische Grundlagen . . . . . . . . . 6.1 .1 Dichtematrix .. .. .. . . . . . .. .. . . . .. .. . . 6.1.2 Liouvillesche Evolutionsgleichung der Quantenmechanik 6.1.3 Rekurrenztheorem der Quantenmechanik . . . . 6.1.4 Aquivalenz von Zeit- und Ensemblemittelwerten 6.2 Gleichgewicht und Einstellung des Gleichgewichts . .. 6.2.1 Stationare Ensembledichten . . . . . . . . . . . 6.2.2 Eigenschaften reiner und gemischter Gesamtheiten . 6.2.3 Kleinsche Ungleichung . . . . . . . 6.2.4 Vergroberte Dichte und fJ-Theorem. 6.3 Statistische Gleichgewichtsensembles 6.3 .1 Mikrokanonische Gesamtheit 6.3.2 Kanonische Gesamtheit . . . 6.3.3 GroBkanonische Gesamtheit . 6.3.4 Zusammenhang mit den Hauptsatzen 6.4 Anwendungen der Quantenstatistik . . . . . . 6.4.1 Harmonischer Oszillator und spezifische Warrne von Festkorpern 6.4.2 GroBkanonische Parameter f3 und I; beim harmonischen Oszillator 6.4.3 ldeale Gase. . . . . . . . . . . . . . . . 6.4.4 Paramagnetismus und Ferromagnetismus Aufgaben .

268 269 269 271 273 275 277 277 278 280 284 285 285 289 291 294 295 295 297 299 312 316

Sachregister

321

Symbolverzeichnis

328

1

Einleitung zur Thermodynamik und Statistik

Fiir aile ausgedehnten Korp er - Festkorper, Flussigkeiten , Gas e, Plasmen - sind physikalische Phanomene, die im Zusammenhang mit Warme stehen , in irgendeiner Weise von Bedeutung. Die primitivste Erfah rung tiber Warme entsteht bei der manuellen Benihrung von Korpern und auBert sich in den subjektiven Empfindungen warm und kalt. De r Weg zu einer wissen schaftlichen Theorie der Warme erfolgte tiber die meBtechnische Einfuhrung quantitativer Grofien wie Temperatur, Druck, mechanische Energie, Warmeen ergie etc. und fuhrt e zum Auffinden geordneter Zusarnrnenhange zwischen diesen Grofsen. Die Zusammenfassung solcher Zu sammenhange in thermodynamischen Gesetzen schuf ein mathematisches System, mit dessen Hilfe im Prinzip aile sinnvoll gestellten makroskopischen Probleme, die im Zusammenhang mit Warrne auftreten, behandelt werden konnen . Dieses System enthalt als Kernstiick die sogenann ten Hauptsatze der Thermodynamik. Es erlaubt die theoretische Beschreibung einer Vielfalt verschiedenartiger physikalischer Probleme und laBt experimentell e Voraussagen zu, die tiber die zur Aufste llung der Gesetze benutzten Zusammenhange weit hinausgehen . Die so entstandene Theorie ist eine phanomenologische, makroskopische Theorie. Wir wissen andererseits, daf jeder makroskopische Korp er cine atomistische Struktur besitzt, das heiflt , er besteht aus einer Vielfalt von Molekiilen , Atomen, Ion en oder zum Beispiel auch Lichtquanten. Man kennt die Gesetze, die die Dynamik dieser Teilchen beherrschen. Damit sollte es im Prinzip moglich sein, die thermodynamischen Ge setze abzuleiten und in diesen vorkommende empirische Grollen zu berechnen. Die Ursprtinge dieser mikroskopischen Thermodynamik gehen aufD . Bernoulli zuriick, der 1738 eine kinetische Theorie des Drucks entwickelte. Die weitere Entwicklung erfolgte erst in der Mitte de s 19. Jahrhunderts und ist verknupft mit Namen wie R. Clausius , J.e. Maxwell , L. Boltzmann und lW. Gibbs. Der wesentliche Gesichtspunkt, der bei dieser Behandlung der Warrnephanomene zum Erfolg fuhrt , ist die Verkniipfung der mechanischen bzw. quantenmechanischen Grundgleichungen fur die Bewegung von Einzelteilchen mit den Methoden der mathematischen Stati stik . Der phanomenologische Zugang zu den thermodynamischen Grundbegriffen ist zwar sehr interes sant , aber recht unanschaulich und begrifflich schwierig . In der stati stischen Th eori e bekommt man fur diesel ben Begriffe oft eine viel anschaulichere Interpretation . In diesem Buch werden daher die grundlegenden Begriffe der Warmelehre zunachst ftir den besonders einfachen Spezialfall idealer Gase mit Hilfe einer elementaren statisti schen Beschreibung aus de r klassi schen Mechanik abgeleitet (Kapitel 3) . Er st im An schluf daran wird in Kapitel 4 die makroskopische phanomenologisch e Th ermodynamik allge meiner System e behandelt. Dieses Vorgehen bringt auBer grolsercr An sch aulichkeit auch einen gewi ssen Zeitgewinn mit sich , da die GrundE. Rebhan, Theoretische Physik: Thermodynamik und Statistik © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2010

2

f Einleitung zur Thermodynamik und Staiistik

lagen der makroskopischen Theorie wegen der dann vorhandenen Kenntnisse knapper behandelt werden konnen . Systematisch gesehen kann Kapitel 4 zum Teil als Ausbau makroskopischer Konsequenzen der vorhergegangenen mikroskopischen Theorie aufgefaBt werden. Soweit tiber diese hinausgegangen wird, z. B. in der Anwendung auf andere Steffe als ideale Gase , kann man in ihm eine heuristische Verallgemeinerung dieser Konsequenzen auf Situationen sehen , in denen die mikroskopische Theorie zu kompliziert wiirde. In Kapitel 5 folgt eine vertiefte statistische Behandlung der klassischen Mechanik mit dem Ziel , auch allgemeinere Situationen als die in Kapitel 3 erfaBten behandeln zu konnen . Schliefslich werden in Kapitel 6 in einer Quantenstatistik Quantenphanomene mit einbezogen. Vor Beginn der physikalischen Theorie werden in Kapitel 2 einige Grundlagen aus der Wahrscheinlichkeitstheorie und der mathematischen Statistik bereitgestellt.

2

Grundlagen aus Wahrscheinlichkeitsrechnung und Statistik

2.1 Wahrscheinlichkeitsbegriff Gliicksspiele sind die gelaufigsten Anwendungsbeispiele der Wahrscheinlichkeitsrechnung und bilden deren historischen Ausgangspunkt. Ein typischer Vertreter ist das Wiirfelspiel . Man schiittelt den Wiirfel in der Hand, wirft ihn und liest als Ergebnis des Wiirfelns eine der Augenzahlen Ibis 6 abo Der statisti sche Charakter des Wiirfelns ergibt sich daraus, daf nicht vorherge sagt werden kann , welche Augenzahl sich ergeben wird. Dieses einfache Beispiel enthalt aile Merkmale eines statistischen Vorgangs : Aus einer Ausgangssituation 5 (Wiirfel in der Hand) entwickelt sich durch den Ablauf eines Experiments (Schiitteln und anschlieliendes Werfen des Wiirfels) eine von n Folgesituationen (Ergebnissen) 51 , ... , 511 (Abb . 2.1). Diese Folgesituationen seien voneinander eindeutig unterschieden, und der Ausgang eine s Experiments sei stets so, daf sich eindeutig nur eine bestimmte dieser Folgesituationen ergibt. Tm taglichen Leben und in der Physik gibt es viele Ausgangssituationen, aus denen sich bei Wiederholung eines Vorgangs oder Experiments unter moglichst genauer Einhaltung gleichwertiger Bedingungen nicht stets die gleiche Foigesituation ergibt, sondern einmal die se, einmal jene. (In der klassi schen Mechanik sind Experimente moglich, die - bei idealer Praparierung - stets nur ein und dasselbe Ergebnis zulassen , und man spricht dann von Determinismus. Tn der Quantenmechanik sind auch bei idealer Praparierung meist mehrere Ergebnisse moglich, sie ist prinzipiell statistischer Natur. Allerdings wurde in der Quantenmechanik deutlich gemacht, daf sich die in ihr benutzten Wahrscheinlichkeiten in wichtigen Eigenschaften von den hier besprochenen klassi schen Wahrscheinlichkeiten unterscheiden.) Die verschiedenen Folgesituationen werden durch gewisse charakteristische Merkmale unterschieden, deren Festlegung einer gewissen Willkiir unterliegt. Je nachdem, wieviele Merkmale zur Charakterisierung herangezogen werden , erhalt man eine mehr oder weniger grobe Zahl moglicher Folge situationen. (Beispiel: Beim Wurfeln kann entweder als einziges Merkmal die oben liegende Augenzahl oder die se und zusatzlich die Lage auf dem Wilrfeltisch

Abh, 2.1: Beim Wurfeln : n = 6 , 51= Augenzahl 1, ... , 56= Augenzahl 6.

E. Rebhan, Theoretische Physik: Thermodynamik und Statistik © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2010

2 Grundlagen aus Wahrsch einli chkeits rechnung und Statistik

4

benutzt werden). Wir bezeichnen die Gesamtmenge alle r moglichen , voneinander verschiedenen Ergebnisse mit M

=

{51 , . .. , 5,d .

Dab ei ist auch der Fall zugelassen , daf M unendlich viele Elemente besitzt. Teilmengen von M wie {53} oder {51, 52, 53} etc. bezeichnen wir als Ereignisse. Wir sagen: Das Ereignis A ist eingetreten, wenn eines der in ihm enthaltenen Ergebnisse eingetreten ist. (Bei spiel : Das Ereignis "gerade Augenzahl" beim Wtirfeln ist die Ergebnismenge {2, 4 , 6}, und es ist eingetreten, wenn 2, 4 ode r 6 gewiirfelt wurde .) Der Vollstandigkeit halbe r wird auch die Nullmenge mit einbezogen und als unm ogliches Ereign is beze ichn et. Die einfac hsten Beziehungen tiber Gleichh eit , Durchschnitt und Vereinigung von Mengen werden als aus der Mengenlehre bekannt vorau sgesetzt. Fur die Vereinigung schreiben wir A+B, fur den Durchschnitt A ·B . Das zu A komplementare Ereignis A wird durch

A =M-A

(2.1 )

definiert. Es gibt viele Exper imente der gesch ilderten Art mit ungew issem Au sgang, bei denen sich eine vorherig e Bewertung des Au sgang es mit Hilfe von Wahr scheinlichkeiten als nutzlich erweist. Die Wahrscheinlichkeit peA) des Ereignisses A ist dabei eine reelle Zahl, die den Grad der Sicherheit angeben soli, mit dem A eintritt. Fiir P werden folgende Postulate aufgestellt :

Postulat 1.

peA) Postulat 2.

~

fur jedes A S; M .

0

(2.2)

1

pe A

+ B) =

peA)

+ PCB) -

P(A ·B) .

(2.3)

Postulat 3.

P(M)

=

(2.4)

I.

Wegen M+O=M folgt aus (2 .3)-(2.4)

1= P(M)

=

P(M +0)

=

P(M) + P(O)

=

1+ P(O)

und damit

P(O) = 0 , Dieses Postulat gilt nicht fur quantenmechanische Wahrscheinlichkeiten .

(2 .5)

5

2. f Wahrscheinlichkeitsbegriff

das unmogliche Ereignis (z. B. Augenzahl 7 beim Wiirfeln) hat die Wahrscheinlichkeit null. Durch (2.4) wird die Wahrscheinlichkeit des mit Sicherheit eintretenden Ereignisses M auf eins normiert. Da dieses nach (2.2)-(2.3) die grof3te Wahrscheinlichkeit besitzt , gilt mit (2.5) (2.6) Formal ergibt sich (2.6) aus n

p(L Si) i =l

(~)

n

L

P (Si)

=

I

0::: P (Si)::: I -

L

P (Sj) ::: 1.

y i

i =l

Aus P(A)=O folgt nun nicht in Umkehrung von (2.5) die Unrnoglichkeit des Ergebni sses A , vielmehr gibt es mogliche Ergebnisse mit der Wahrscheinlichkeit null. (Beispiel : Bei unendlich vielen gleich wahrsch einlichen Moglichkeiten ist die Wahrscheinlichkeit fur jede von diesen null ; dennoch wird irgendeine von diesen realisiert.) Ahnlich folgt aus P(A)=I nicht die absolute Sicherheit des Ereignisses A, sondern nur die iiberwaltigende Wahrscheinlichkeit fur dessen Eintreten . (Beispiel : Die Wahrsch einlichkeit dafur, daf ein Ergebnis der Wahrscheinlichkeit null nicht cintriu, ist eins , dennoch kann es eintreten.) Durch die Postulate (2.2)-(2.4) werden die Wahrscheinlichkeiten P nicht festgelegt, sondern nur eingeschrankt. Haufig ergibt sich die Festlegung aus Symmetrieiiberlegungen . Wenn zum Beispiel keines der als disjunkt vorausgesetzten Ereignisse S 1, . .. , Sn vor den anderen in irgendeiner Weise ausgezeichnet ist, folgt aus Symm etri egriinden und unter Benutzung der Gleichungen (2.3)-(2.4) P(SI)

=

P(S2)

= ... =

P(Sn)

I

=- . n

(2.7)

Experimente mit der Symmetrieeigenschaft (2.7) heilsen Laplace-Experimente. Sie sind fur die statistische Mechanik von besonderer Wichtigkeit. Damit das Wiirfeln ein Laplace-Experiment darstellt, muf3 der Wiirfel vollig regelmaliig gebaut sein und das Schiitteln des Wiirfels vollig unregelmaflig erfolgen. In der Praxis werden immer kleine Abweichungen von diesen Forderungen auftreten , die Wahrscheinlichkeiten P(Si) werden abe r naherungsweise durch (2.7) gegeben sein. Wir diskutieren noch den Zusammenhang zwischen der Wahrscheinlichkeit und der relativen Haufigkeit des Eintretens eine s Ereignisses. Tritt in n Experimenten das Ereignis A insge samt nA-mal ein , so bezeichnet man nA hn(A) = n

(2.8)

als relative Hiiufigkeit des Eintretens von A . Verschiedentlich findet man die Definition . nA P(A)= IIm-. n-+oo n In der modernen Wahrscheinlichkeitstheorie wurde diese Definition aufgegeben, weil sie logisch unhaltbar ist. Sie ware nur sinnvoll, wenn dieser Limes fur jede Serie

6

2 Grundlagen aus Wahrsch einlichkeitsrechnung und Statistik

von Experimenten existieren und stets dassel be Ergebnis liefern wiirde . Beides trifft nicht zu, wie am Beispiel des Wiirfelns klar wird . Wir betrachten die relative Haufigkeit des Ergebn isses .Augenzahl I" als Beispiel. Die Wiirfelfolge I , I , I , I , . .. ist zwar extrem unwahrscheinlich, aber nicht unrnoglich und hat lim n I / n= I, die Folge n---+ oo

2,2,2, . .. hat lim n 1/ n=O. Ganz ahnlich sind Serien moglich, wenn auch extrem n---+oo

unwahrscheinlich, fur die lim n I / n jeden beliebigen Wert zwischen 0 und I annimmt. n---+ oo

Weiterhin lassen sich Wtirfelfolgen konstruieren, fur die der betrachtete Limes gar nicht existiert. All diese Serien sind aber extrem unwahrscheinlich, und in der Praxi s wird sich n I / n im allg emeinen mit wachsendem n auf 1/6 einpendeln. Diese prakti sche Sicherheit, mit der n I / n gegen den Zahlenwert 1/6 konvergiert, ist nach dem Vorangegangenen jedoch nicht zu verwechseln mit mathematischer Sicherheit. Sie ist so zu interpretieren, daf die relative Haufigkeit mit iiberwaltigender Wahrscheinlichkeit (P= I) gegen die Wahrscheinlichkeit peA) konvergi ert , P (P(A)

= n---+ lim hn(A)) = oo

I.

Diese Interpretation ist logisch von der Aussage n A / n---+ P verschieden , fur die praktische Anwendung jedoch gleichwertig, und man spricht von einer Hdufigkeitsinterpretation statt Hdufigkeitsdefinition der Wahrscheinlichkeit. Die "praktische" Konvergenz von n A / n gegen eine feste Zahl wird als Gesetz der groHen Zahl bezeichnet. Ftir Lapl ace-Experim ente gibt es noch eine andere, sehr anschauliche Interpretation des Wahrscheinlichkeitsbegriffs . Sind nA von n moglichen Ergebnissen in einem Ereignis A enthalten, so folgt aus den Gleichungen (2.3) und (2.7)

peA)

=

L Si EA

P(Sd

(2.7)

nA

n

Zahl der fUr A giinstigen Faile Zahl der moglichen Faile

(2.9)

2.2 Bedingte Wahrscheinlichkeit Wir stellen jetzt die Frage: Mit welcher Wahrscheinlichkeit tritt das Ereignis A ein unter der Voraussetzung, daB mit Sicherheit das Ereignis B eintritt? Diese bedingte Wahrscheinlichkeit bezeichnen wir mit peA I B) . Wenn durch das Eintreten von B das Eintreten von A ausg eschlossen wird, A ·B=O, dann ist naturlich P(AIB)=O. Wir behandeln diese Frage zunachst anhand eines speziellen Laplace-Experim ents : Mit welcher Wahrscheinlichkeit tritt beim Wtirfeln die Augenzahl 2 auf unter der Bedin gung, daf die Augenzahl mit Sicherheit gerade ist. (Diese Frage ist zum Beispiel dann von praktischer Bedeutung, wenn man sich darauf geeinigt hat, daf nur gerade Augenzahlen gewertet werden.) Das Ergebnis folgt aus der folgend en Bilanz. Zahl aller moglichen Faile mit gerader Augenzahl Zahl der gtinstigen Faile fur Augenzahl 2

= =

3, I.

2.3 Bedingte Wahrscheinlichkeiten bei Experimentfolgen

7

Aus (2.9) folgt dann P(2 Igerade)

I

=-. 3

Jetzt betrac hten wir ein aIIgemeineres Lap lace-Experim ent mit n rnoglichen Ergebni ssen. Von diesen seien a Ergeb nisse giinstig fur das Ereignis A , b Ergeb nisse giinstig fur das Ereignis B ,

c Ergebnisse giinstig fur das Ereigni s A ·B . Dafur, daf B eintritt, gibt es so viele Moglichkeiten, wie Ergeb nisse fur B giinstig sind, also b. Von diese n sind fur das Eintreten von A nur die gun stig, die in A ·B liegen, also c. Dann folg t aus (2.9)

c

P(A IB)

= b=

ci n bin

=

P(A .B) P(B)

und analog P(B IA)

=

P(A ·B) . P(A)

Zusammengefal3t gilt

I P(A .B) = P(A) P(B IA) = P(B) P(A IB) . I

(2.10)

Dieses fur Laplace-Experimente abgeleitete Ergebnis wird in der Wahrscheinlichkeitstheorie als aIIgemeingiiItig bewiesen. A heiBt von B un abhangig, wenn P(A IB)

=

P(A)

(2. 1 I)

gilt. Mit (2.10) folgt hierau s sofort P(B IA) =P(B) , das heiBt, B ist auch unabhangig von A , und aus (2.10) folg t fu r voneinander unabhan gige Ereignisse der Multipli kationssatz (2. 12) I P(A .B) = P(A) P(B) , I in Worten : Die kombinierte Wahrscheinlichkeit dafiir; daj3 die unabhiingigen Ereignisse A und B gleichreitig eintreten (Ereignis A ·B) , ist gleich dem Produkt der Wahrschein lichkeiten f ur A und B.

2.3 Bedingte Wahrscheinlichkeiten bei Experimentfolgen Wir betrac hten jetzt die Erge bnisse mehrerer nacheinander durc hgefu hrter Experimente und fragen nach der Wahrscheinlichkei t spaterer Ereignisse unter der Voraussetzu ng,

8

2 Grundlagen aus Wahrsch einli chkeits rechnung und Statistik

daf friihere Ereignisse mit Siche rheit eingetreten sind. Damit die oben fur bedingte Wahrscheinlichkeiten abgeleiteten Ergebnisse benutzt werden konnen , miissen wir neue Ergebnisse und neue Ergebnismengen so definieren , daf sie aile zu Teilmen gen derselben Gesamtmenge M werden. Treten die Ergebnisse S VI ' S V2 ' SV 3 ' • •• nacheinand er in der angegeben en Reihenfolge ein, so definiert man als Ergebni s der Experimentreihe die Folge wobei die Anordnung von links nach rech ts der Reihenfolge der Ergebnisse en tspricht. Auch die neuen Erge bnisse SV IV2V3... konn en wieder zu Ereig nissen zusamm eng efaBt werden . Im folgenden wird ein spezielles Beispiel eine r dera rtigen Experimentfolge ausfiihrlicher behandelt. Die Wahrsche inlichke it des Eintreten s eine s Ereignisses A sei in n aufeinanderfolgende n Versuchen konstant gleich p . Das Ereignis, daf A nich t eintritt, ist A und hat die Wahrscheinlichkeit q = 1- p . Gefragt wird nach der Wahrscheinlichkeit PIl (m) dafur, daf das Ereig nis A in diesen n Versuchen genau m-m al ein tritt. Wir behandeln_zu.!!ach st d~~ Spe zialfall n= 2. In die sem enthalt M in sg~samt die Ergebnisse A A , A A , A A und A A . Das Ereignis " A tritt zuerst ein" ist {A A , A A} und hat dieselbe Wahrscheinli chkeit wie das Eintre ten von A in nur einem Experiment, also die Wahrscheinlichkeit p . Das Ereignis " A tritt zuletzt ein" ist {A A , AA } und hat die Wahrscheinlichkeit q . Das Ereignis " A tritt zuerst ein, dann tritt A ein" - dies ist die bedingte Wahrscheinlichkeit des Eintreten s von A, nachdem vor~er mit Sicherheit A_ ei~ g_etreten ist- ist identi sch mit dem Ereignis, daf sowohl {A A , A A }= M l als auch {AA , A A }= M2 eint reten , und hat wegen der Unabhangigkeit von M, und M 2 die Wahrsche inlichke it -

P(AA)

=

P(Ml ·M2)

(2. 12)

=

P(MI) P(M2)

=

pq .

Analog gilt P(AA)

= qp .

Hieraus folgt P 2(I) = P( AA)

+ P(AA) =

2pq.

Jetzt behandeln wir den Fall, daf n und m beliebig sind. Fiir eine spezielle Folge von n Experimenten, die m-mal A und (n-m)-m al A enthalt, ergibt sich analog die Wahrscheinlichkeit pmqll- m. Nun gibt es n! / [m !(n - m )!]= (::Z ) verschiedene Mogl ichkeiten dafur, daf m-m al A und (n-m) -m al A eintritt, denn in einer Folge mit m Ere ignissen A und (n-m) Ereignissen A sind insgesam t n! Vertauschungen moglich.Jn diesen sind allerdings die fiir das Probl em irrelevanten m! moglichen Vertauschungen der Ereignisse A und (n-m)! Vertau schun gen der Ereig nisse A unte r sich enthalten . Man muf also n! durch m ! und (n-m)! dividieren, urn die gesuchte Vertau schun gszahl zu erhalten. Da aile verbleibenden Mogl ichkeiten voneinander unabhangig sind und jede von ihnen die Wahrscheinlichkeit pmqll -m besitzt, gilt

(2.13)

2.3 Bedingte Wahrscheinlichkeiten bei Experimentfolgen

9

In der binomischen Reihe

Ln

Pn(m) =

Ln ( : )

pmqn -m = (p

+ q)n

(2. 14)

m=O

m=O

ist p +q = I , und daher gilt erwartungsgemaf n

L

=

Pn(m)

(2.15)

I.

m=O

LaBt man auf beide Seiten von Gleichung (2. 14) einmal bzw. zweimal hintereinander den Operator p (d jdp) einwirken, so ergibt sich aus die ser mit (2.13) n

L

n

mPn(m)

=

pn(p +qyz-l,

L

m 2Pn(m)

=

pn(p +qyz-l+ p2 n(n - 1)( p+q yz- 2.

m=l

m=l

Mit p +q = I erhalten wir daraus die fur spatere Zwecke niitzlichen Gleich ungen n

L

n

mPn(m)

=

L

pn ,

m 2 Pn(m)

=

p2n2 + pqn .

(2. 16)

m=]

m=]

1m Grenzfall sehr grofier Zah len n, m und (n -m) kann Pn(m) durch eine niitzlic he Naherungsforrnel approximiert werden . Fur grof3e I gilt die Stirling-Formel (Aufgabe 2.1) (2.17) Benutzen wir diese fur n , m und n -m , so folgt aus Gleichung (2. I 3)

np ) m ( -.!!!L) n- m ( m n -m

J

n . 27fm(n -m)

(2.18)

Nun definieren wir durch

m

=

pn

+y

(2. 19)

eine Hilfsgrolie y, mit der wir n - m = n (l- p ) - y = nq - y

(2.20)

erhalten. Betrachten wir bei festem y sehr groBe Werte n , so werden auch m und n- m sehr grofi, wie fur die Giiltigkeit von (2.18) vorausgesetzt wurde. Mit den aus (2.19)-(2.20) folgenden Beziehungen

m

y

-=1+np np

und

n- m

y

--=1-nq nq

2 Grund lagen aus Wahrscheinlichkeitsrechnun g und Statistik

10

erhalten wir dann aus (2.18) PIl(m)

~

I ( 1+ y j (np )

)"I'+Y(

I )" 1- y j (nq )

IJ -

J

Y

n . 27C(np + y )(nq - y )

Die beiden Klammern haben die Form (I+ a) - N bei gro f3em Wert von N . Durch eine sogenannte Entwicklung im Exponenten erhalt man (I

+ a )- N =

e1n[ (l + a)- Nj = e - N1n(l + a )

= e - N( a - a 2/ 2+ ..)

~ e - a N e a2N / 2 ,

(2.21)

was in An wendung auf den betrachteten Fall wegen der Kleinh eit von a =y j (n p ) ei ne gute Nahe rung darstellt. Wenden wir die ses Ergebnis auf beide Klammern an, indem wir einmal a =y j (np ), N = np +y und einmal a = -y j (nq ), N =nq -y setzen, so folgt

Dabei wurden im Exponenten und unte r de r Wurzel Terme y j (np) und y j (nq) gegen I vernachlass igt. Mit I I p+q I -+-=--=-

P

q

pq

pq

folgt schlief31ich de r zentrale Grenzwertsatz

mit

-==vnpq

y m -np x - -- - v npq -

(2.22)

Die Verteilung (2.22) wird als Gaull-Verteilung bezeichnet. Abl eitungsgem af gilt sie fur gro f3e Werte von n, m, n-m und fur endliche Werte von x . Ihre graphische Da rstellung definiert die Gaullsche Glockenkurve (In Abb. 2.2 sind drei Glockenkurven zu verschiedenen Parameterwerten darge stellt). Wir werden ihr zu m Bei spiel bei der Geschwind igkei tsverteilung in idealen Gasen wiede r begegnen . Der eleme ntare Zu sam men hang , in dem sie hier ersch eint, ze igt ihre universelle Bedeutung fur die Sta tistik .

Beispiel 2.1: Zuf allsbewegung Ein Teilchen bewege sich langs der x -Achse mit ruckartigen Schritten gleicher Lange l . Unabhang ig davon, welche Schritte bere its ausgef uhrt wurden, sei die Wahrscheinlichkeit fur einen Sch ritt nach rechts p und fur eincn Schritt nach links q mit p+q= I. Diese Art der Bewegung wird als Zufallsbewegung, englisch random walk, bezeichnet. Es handelt sich urn eine Experi mentfolge mit zwei moglichen Ereigniss en, A = Schritt nach recht s und A = Schritt nach links, wie sie oben besprochen wurde. Die Wahrsche inlichkeit dafur, daf m von n Sc hritten nach recht s fuhren, ist daher durch die in (2.13) angege benc Verteilung PII (m) gege ben . 1m Gren zfall grofier Werte m , n und n -m gilt die Naherung (2.22) .

11

2.3 Bedingte Wahrscheinlichkeiten bei Experimentfolgen

-~=--=-""""""'---------'------""--=="'---==----._ x

Abh, 2.2: Zeitl iche Entwicklung der Wahrscheinlichkeitsdichte p(x , t) fur die Zufallsbewegung. Es gilt t]
In dem Spezialfall, daB die Schriue nach links und rechts gleiche Wahrscheinlichkeit besitzen, p=q= I/ 2, ergibt sich aus (2.22) Pn(m) =

ff -

e-

(2m - n )2 2n .

(2.23) Jrn Startet das Teilchen bei x=O, so ist sein Position x nach m Rccht s- und n-m Links schritten x = (2m - n)l.

(2.24)

Jet zt driicken wir in (2.23) 2m-n durch die Position x aus und gehen von der Wahrscheinlichkeit Pn (m) fur m Rechts schritte zu der Wahrscheinlichkeit Pn (x) L1.X tiber, daB sich das Teilchen nach n Schritten in dem Interval! Ix- L1.X / 2 , x+ L1.X / 2 1der Lange L1.x»1 urn den Wert x be findel. (Definitionsgemab ist Pn(x) eine Wahrscheinlichkeitsdichte.) Wei] die Wahrscheinlichkeiten fur die darin befindlichen m- Werte addiert werden mussen und sich nur wenig vonein ander unterscheiden, gilt m(x) +~m /2

_ L

Pn(x) L1.X -

A

~

S-=..':!.

Pn(m) ~ Pn (m(x)) L1.m -

oX (2~3)

Pn (m(x») -

m=m(x) - Mn /2

oder ]

Pn(x) = - - - e v'2Jr nl 2

21

-~ 2n/

2

-

A

oX

&;;j2 e 2 Jrni12

x2 -2 2n/

(2.25)

wobei m( x) der zu x gehorige m-Wert ist und gem all (2.24) L1.m=L1.x /(21) gesetzt wurde. Man iiberzeugt sich leicht davon , daB die Wahrscheinlichkeitsdichte Pn(x) auf eins normie rt ist (Au fgabe 2.6). 1st r die Dauer cines Tcilchcnschrittes, so ist die Dauer t von n Schritten t=n To Mit n=t / t ergibt sich aus der zuletzt abgeleiteten Beziehung schlieBlich als Wahrscheinlichkeitsdichte des Ereignisses, daB sich das Teilchen zur Zeit t am Ort x befindet, mit Pn(x)----'? p(x , t) ]

p(x , t) = - - - e-

2v'JrDt

x2 4/)1

mit

12 D = -.

2r

(2.26)

(p(x , t) darf nicht mit der in (2.13) benutzten Einzelwahrscheinlichkeit P verw echselt werd en .) Die Grobe D wird als Ditl'usionskoetlizient bezeichnel. Abb. 2.2 enthalt drei Schritte der zeitlichen Entwicklung der Funktion p(x , t) .

12

2 Grundlagen aus Wahrscheinlichkeitsrechnung und Statisti k

2.4 Zufallsvariablen Den n moglichen Ergebnissen S; eines Experiments seien Zahlen av=a(Sv) zugeordnet. a(Sv) ist cine wohld efinierte Meng enfunktion . Durch den Bezug auf die Durchfuhrun g e ines Exp erim ent s mit unbe stimmtem Au sgang erhalten die a v den Charakter unbestimmter Groli en: Vor Ausg ang des Experiments ist nich t sicher, welch en Wert die Funktion a annehmen wird, a wird daher als Zufallsvariable bezeichnet. Man definiert nun als Erwartungswert oder Mittelwert (a ) der Zufallsvariablen a die GrM e n

=

(a)

L

(2.27)

a( Sv) P( Sv)

v= l

und als Streuung von a die GroBe

(2.28) Die bei der Au swertung von Experim enten ublichen Definitionen von Mitt elw ert und Streuun g erhalt man aus (2.27) und (2.28), wenn man P(Sv) durch die relative Hau figkeit hn(Sv) ersetzt. Diese expe rimentellen Mittelwerte konvergie ren fur n~ oo mit der Wahrscheinlichkeit I gegen die Mittelwerte (2.27)-(2.28). (J 2 heillt Varianz von a . Es ist (2.29) denn mit (a( a ))=(a )(a )=(a) 2 gilt (J 2= (a 2)-2 (a )2+ (a )2 . Wegen (J 2::::. 0 gilt

(a 2) ::::. (a)2 .

(2.30)

Der Erwartungswert einer Funktion f( a) wird durch n

(f (a ))

=

L

f (a (Sv )) P(Sv)

(2.31)

v= 1

definiert. Haufig interess iert die Wahr scheinlichkeit, mit der der Wert der Zufallsvariabien a in einem bestimmten Inte rvall Xl ,::::a '::::X2 anzutreffen ist. Offen sichtl ich gilt

P(XI .::::a,::::x2)

=

L

P( Sv) .

(2.32)

v Xj 5 a(Sv ) 5 x 2

Beispiel 2.2: Mittelw erte bei der Zufall sbewegung Mit der Wahrscheinli chkeit Pn (m) dafur, daf bei der Zufallsbcwegung m von rccht s fuhren, ergibt sich aus (2.27) als Mittclwert von m

(m) =

n ""

L.. m Pn(m)

m= 1

(2.16(/)

=

IIp ,

11 Schritten

nach

(2.33)

13

2.4 Zufa llsvariab len

ein Ergebnis, das auch unmittelbar einsichtig ist (mittlere Zahl der Schritte gleich Gesamtzahl mal Wahrscheinlichkeit fur einen Schritt). Analog ergibt sich der Mittelwert von m 2 zu n 2 " 2 (2.16h) 2 2 (m ) = L.. m Pn (m) = n p m=l

+ npq .

(2.34)

FUrdie Streuung von m ergibt sich aus (2.29), (2.33) und (2.34) (T2(m) = (m 2) - (m) 2 = npq .

Die relative Streuung ist (T(m)

_I!-p.;n' I

(2.35)

(;0 -

FUr p =q= I / 2 ist sie I /.;n. Je grofier n , umso kleiner wird die relative Streuung . Die Wahrscheinlichkeit dafur, daB m von n Schritten nach rechts fuhren, ist gleich zeitig auch die Wahrscheinlichkeit dafur, daB n -m Schritte nach links fuhr en. Daher ist Pn(m) die Wahrscheinlichkeit fur die Verschiebung vom Punkt x=O zum Punkt x=(2m-n)l (sie he (2.24)) . Die mittlere Verschiebung ist dahe r n

(x) =

L (2m-n)l Pn(m) = l (2m-n ) = l (2 (m )- (n )) . m=l

Mit (n) = n und (2.33) ergibt sich daraus (2.36)

(x) = I n (2 p - I) .

1m Spe zialfall p=q = I / 2, fur den wir uns besonders intere ssieren , folgt daraus das aus Sym metrieg runden unmittelbar einsichtige Ergebni s (x) = O. Das mitt lere Schw ankung squadrat der Verschiebung ist (x 2) = l2 ( (2m _ n )2) = l2 (4 (m 2 ) - 4n (m )

+ (n 2) )

Mit (n 2) = n 2 , (2.33), (2.34) und (2.36) folgt daraus (T2(x) = (x 2) _(x) 2 = [ 4np q

+ (2p _1)2 n2] P -

1m Fall p=q = I/ 2 ergibt sich (T (x)

Pn 2(2p _I)2 = 4npq P.

= l.;n.

(2.37)

(2.38)

1st wieder T die Dauer eines Schritts, so wird fur n Schritt e die Zeit t=nT benot igt, und die mittlere quadrati sche Abweichung vom Ausgangspunkt x=O betragt zur Zeit t (T(x) =

j(;2) = l

t;.

(2.39)

Dieses Ergebnis kann leic ht auf Zufallsbewegungen in drei Rau mdimensionen erweitert werden, wenn angenommen wird, daB sich dies e aus ruckartigen Schritten gleicher Lange zusammensetzen , die unabhang ig voneinander mit gleich er Wahrscheinlichkeit in beliebigen Richtungen erfolgen. (Die letzte Annahme entsp richt dem Fall p =q = I / 2 bei der Zu fallsbewegung in x -Ric htung .) Zur Ableitung des entsprechenden Ergebn isses benutzen wir eine Meth ode, die unter Ausnutzung der Gleichwahrscheinlichkeit samtlicher Raumrichtungen auf ein Symmetrieargument

14

2 Grundlagen aus Wahrscheinlichkeitsrechnung und Statistik

Abh, 2.3: Zufallsb ewegung in zwei Raumdimensionen (Heimweg cine s Betrunkenen) .

zuruckgreift, so daB auf die Bestimmung eine r PII (m) entsprechenden Wahrscheinlichkeit verzicht et werden kann. Diese Method e hatte auch viel einfacher zu dem Ergebni s (2.39) gefuhrt, ist aber auf den Fall der Gleichwahrscheinlichkeit aller Raum richtungen beschrankt . Ausgangspunkt der Zufallsbewegung sei der Punkt r=O. Die Verschiebung beim i -ten Schritt sei li=lei mit leil=l und ;=1 , 2 oder 3. FOr cine spezielle Experimentierfolge ist die Verschiebung nach 11 Schritten dann r=1 L:?=l e; , und der Mittelwert uber viele Experimentierfolgen ist II

(r ) = 1 L

(ei ).

i =]

Da fur den; -ten Schritt jede Raum richtung gleich wahrscheinlich ist, gilt (ei )= 0 und infolgedessen (r) = O. FOr die mittl ere quadrati sche Abweichung vom Ursprung ergibt sich

Weil aile Richtungen von ei gleich wahrscheinlich sind , sind auch aile Winkel CPij zwischen den Vektoren e; und ej gleich wahrscheinlich, daher gilt (ei ·ej )= (cos CPiJ )= 0, und wir erhalten schlielilich (r 2) / 12= 11 oder mit l1=t /r und 112(r )= (r 2 )

a(r) =

r:;z;

= 1

If·

(2.40)

Dasselbe Ergebni s erhalt man auch fur eine entsp rechende Zufallsbewegung in zwei Raumdimensionen (Abb . 2.3), fur die als Beispiel gem der Nachh auseweg eines Betrunkenen herang ezogen wird. Wir wollen noch der Frage nachgehen, wie das Ergebni s (r 2)~t in Anbet racht von (r) = O zu verstehen ist. (r 2)~t bedeutet, daB der mittlere Abstand vom Ausgangsort mit zunehmender Schrittzahl imme r grober wird. Rei der eindimensionalen Zufallsbewegung ist das nur so mit (x) = O vereinbar, daB die Bewegung imme r wieder durch den Punkt x=O hindurchfuhrt, nur werden mit zunehmender Schrittzahl immer grobere Exku rsionen von diesem rnoglich. Bei der dreidimension alen Zufall sbewegung mussen fur die Ruckkeh r zum Ausgangspunkt die voneinander unabhang igen Ereignisse I. Ruckkehr von x nach x = O, 2. Ruckk ehr von y nach y = O und

15

Auf gaben

3. Ruck kehr von z nach z=O, die jed es fur sich genommen schon relativ unwahrsche inlich sind, gemeins am eintre ffen. Die Wahrsche inlichkeit dafur ist deu tlich kleiner als bei der eindimensionalen Zufallsbc wegung. Andcrerseits ist in zwei und drei Dimcnsionen dcr Durchgang durch den Punkt r=O fur (r) = O nich t zwi ngend erforderl ich, denn in zwei Di mensione n hat z. B. die Bewegun g auf einem Kreis, die nach n Sch ritten einmal urn diesen herumfuhrt, (r )= O zur Folge.,

Wir haben bisher nur diskrete Erge bnisme ngen betrachtet. In vielen Fallen interessiert man sich fur Me rkm ale von Ergebnissen, die zu einer kon tinu ierlichen Erge bnismeng e fuhren. Beispiele hierfur sind : I. Eine Kugel wird statistisch tiber einer Flache abgeworfen . Es interessiert die Lage der Kugel, charakterisiert durch den Benihrpunkt x , y . 2. Einem Teilchen wird durch Stof eine statistische Geschw indigke it erteilt. Mit der kontinuierlichen Ergebnismenge erhalt man im allgemeinen auch ein Kontinuum mogl icher Werte von Zu fallsvariablen . Urn anzug eben, mit welcher Wahrscheinlichkeit die verschiedenen Werte der Zufallsvar iablen auftreten , definie rt man eine Wahrscheinlichkeitsdichte pea) der Zufall svariablen a durch folgende Forderungen: 1. (2.41 ) p(a) ~O . 2. Fur jedes Wertepaar a" a: gilt (analog zu (2.32)) (2.42)

3. + 00

1

- 00

p(a) da

=

I.

(2.4 3)

Als Mittelwert einer Funktion ¢ (a ) der Zufallsvariablen a definiert man in Verallgemeinerung von (2.3 1) + 00

(¢ (a ))

=

1

- 00

¢ (a ) pea) da .

(2.44)

Die Verallgemeinerung auf mehrere Dimen sionen ist offe nsichtlich.

Aufgaben 2.1

oo Ausgehend von der Integrald arstellun g n!= Jo xlle- X dx der Fakultat fuhre man fur n» I folgende Rechnungen durch : I. Man bestimme den Wert X maX' bei dem der Integrand xlle- X maximal wird. 2. Man entwickle den Integranden in eine Taylor-Reihe urn x=x max . 3. Man leite die Stirlingsche Formel n! ;:::::; ..J27fn n ll e- 1l abo4. Man stelle sowohl die Funktionen f,=kln(n !) und 12= In( ~) als auch ihre Differen z fur I ~n~ 20 graphisch dar.

16

2.2

2 Grundlagen aus Wahrscheinlichkeitsrechnung und Statistik

Eine Miinze wird N -mal geworfen . Wie grof ist die Wahrscheinlichkeit daftir,

daf die .Z ahl" n-mal oben ist? 2.3

Denksportaufgabe aus der Zeitschrift Parade: Sie nehmen an einer Spielshow im Fernsehen teil, bei der Sie eine von drei verschlossenen Tiiren auswahlen sollen. Hinter einer der Tiiren wartet der Preis, ein Auto, hinter den beiden anderen stehen Ziegen. Sie zeigen auf cine Tur, sagen wir Nummer zwei , die vorerst geschlossen bleibt. Der Moderator, der weib, hinter welcher Tiir sich das Auto befindet, offnet eine andere Tiir, hinter der eine meckernde Ziege steht, und fragt : .Bleiben Sie bei Nummer zwei , oder wechseln Sie lieber?" Frage: Verbessern Sie Ihre Gewinnchance durch Wechseln der Tiir? Begriinden Sie Ihre Antwort!

2.4

Zeigen Sie, daf aus der Binomialverteilung Pn(m)=C:l)pm(I_p)'l -m fur N ---+ 00 und p---+O unter der Nebenbedingung N p=a «N die Poissonverteilung P(m)=e - a ~~ hervorgeht und daf diese auf I normiert ist. Welche Bedeutung hat a?

2.5

Bestimmen Sic fur die Binomialverteilung und die Poissonverteilung die Mittelwerte (m) und (m 2) sowie die Streuung (J (m)=J (m 2)-(m)2 .

2.6

Zeigen Sie, daf die Wahrscheinlichkeitsdichte _£ I Pn(x) = e 2n/2 "J2lfnI 2 dafur, nach n zufallig aufeinanderfolgenden Links- oder Rechtsschritten der Lange I bei x zu landen , auf I normiert ist. Anmerkung: Weil x bei insgesamt n Schritten im Intervall [-In , In] liegen mull, ware die x-Integration an sich iiber dieses Intervall auszufiihren. Da der fur Pn (x) angegebenen Formel aber die Annahme n» I zugrunde liegt, ist die Integration von -00 bis 00 eine dieser Annahme angemessene Naherung fur das Integrationsintervall .

2.7

Wie groB ist die Wahrscheinlichkeit, beim Lotto in einem Spiel n Richtige zu haben, fur n=3 , 4 , 5 und 6? Spielregel: Auf einem Zettel mit den Zahlen Ibis 49 miissen bei einem Spiel 6 verschiedene Zahlen angekreuzt werden.

2.8

In einer Zufallsgruppe von Personen wachst die Wahrscheinlichkeit dafur, daf mindestens zwei am gleichen Tag des Jahres Geburtstag haben, mit zunehmender Pcrsonenzahl , wahrend gleichzeitig die Wahrscheinlichkeit dafur abnimrnt, daf aile an verschiedenen Tagen Geburtstag haben. Ab welcher Personenzahl ist die erste Wahrscheinlichkeit grOl3erals die zweite?

Losungen

2.2

Nach (2.13) gilt PN(n)=(~) pnq N-n = (~)

cn . N

17

Auf gaben

2.3

Die Antwort lautet : Es ist besser, zu wechs eln. Die se etw as verbliiffende Antwort hat nach ihrer Bes prec hung in der Wochen zeitun g Die Zeit zu einer Flut von Protestzuschriften gefuhrt, selbst von Lenten, die es von Berufs wegen besser wissen mufnen. Losung: Die Wahrsche inlichkeit dafur, daBsich das Auto hinte r der von Ihnen ausgewahlten Tiir be findet , betra gt 1/3, und dafur, dab es sich hinter den beiden nicht gewah lten Turen befindct, 213 . Durch das Offnen einer von diesen mit ciner Ziege dahinter iibertrag t sich die Wahr scheinlichkei t 2/3 auf die zweite Tiir. Wechseln bedeutet daher letzten Endes de n Wech sel von einer zu zwei Turen , von denen eine aufgrund de r Freundlichkeit des Moderators nic ht zahlt, und fuhrt zu einer Verdopplung der Gewin nchancen. Dasselbe Ergebnis erhalt man natiirlich auf konventi onelle Weise, indem man sorgfaltig aile rnoglichen und aile giinstigen Faile abzahlt. Lehrreich ist auch eine Si mulation des Spiels auf dem Co mputer, bei der man eine hinreichend gro Be Zahl von Fallen dur chspielt. 2

2.5

Mittelw erte mit Pn (m ): Ableiten der Glei chu ng (2. 14) nach p liefert

±

( : ) mpm- Iq n- m = n(p+ q) n-I .

m= 1

Durch Multiplikation mit p ergi bt sich daraus (m ) =

±

±(:)

m=O

m= 1

m Pn (m ) =

mpm qn -m = np ( p

+ q) n-I

I'+!L= I np .

Noc hmalige Ableitung nac h p und erne ute Multiplikation mit p fuhrt auf (m 2) =

±

( :)m2pmqn- m =n(n-l)p2+ n p .

m= 1

Die Kombina tion der beiden Ergebnisse liefert a(m) = I n (n - l ) p2+ n p - n 2p 2 = Jn p (l -p ). Mittelwerte mit P(m) : Aus der Definition von P(m) ergibt sich 00

L m=O

a

:! m

00

P(m) = e -

L

00

= e- a e

m=O

a

=

m

"~= ea .

I

L.. m !

m=O

Ableiten der letzten Gle ichun g nach a liefert 00 a m- I " m ___ = e a

L..

m=O

m!

oder nac h Multiplik ation mit a e- a 00

(m) =

L

00

L

m P (m ) = m m=O m=O

:! In

e-

a

= a.

2 Eine ausfiihrliche Diskussion weiterer Losungswege und eine Schilderung der Begleitum stande des Vorfalls finden sich in dem Taschenbuch Das Ziegenproblem. Denken in Wahrscheinlichkeiten, Gem von Randow, Rowohlt TB- V. (1992).

2 Grundlagen aus Wahrscheinlichkeitsrechnung und Statistik

18

Durch nochmalige Ableitung nach a ergibt sich Multiplikation mit a e- a 00

2

(m ) =

L

m -l L ;;::'=Om 2 am!

00

2

m P(m) =

m=O

L

2

m

m : ! e-

a

= ea (l + a ) und nach

= a (l +a) .

m=O

Die Streuung ist a(m) = Ja (l +a)-a 2 =

2.7

FOr einen Treffer gibt es 6 gunstige und 49 mogliche Faile. Die Wahrscheinlichkeit fur einen Treffer ist daher P(I)=6/49. Die Wahrscheinlichkei t fur zwei Treffer ist nach (2.10) gleich dem Produkt aus der Wahrscheinlich keit P(l) fur einen Treffer und der bedingeten Wahrscheinlichkeit P(lll) dafur, nach einem Treffer einen weiteren Treffer zu landen. Nach dem ersten Treffer stehen nur noch 48 Zahlen zur Auswahl, von denen nur noch 5 gunstig sind, daher gilt P(lll )= 5/ 48 . Die Wahrscheinlichke it fur drei Treffer ist gleic h der Wahrscheinlichkeit P(211) , nach zwei Treffern einen weiteren zu landen, es gibt 4 gunstige und 47 mogliche Faile , usw. Mit (2.10) erhalten wir also 654 w(3) = 4948 47

~

654 3

921 '

6 5 43 2 w(5) = 49484746 45

2.8

va.

~

w (4 ) = 494847 46

I 3178 10 '

I

~ 14125 '

65 43 2 1 w (6 ) = 4948474645 44

~

I 14. 106 .

Die Ereignisse (a), aile n Personen haben an verschiedenen Tagen Geburtstag, und (b), mindestens zwei haben am gleichen Tag Geburtstag, sind kornplementar, eines von beiden tritt mit Sicherheit ein. Daher gilt fur ihre Wahrscheinlichkeit p(a)+p(b)=1. Es genugt daher, pea) zu berechnen , was viel ein facher ist. Berechnung der Wahrscheinlichkeiten von (a): Die Personen werden von Ibi s n durchnu meriert. Pi bezeichne die bedingte Wahrscheinlichkeit fur das Ereignis i , daf die i -te Person an einem anderen Tag des Jahres als die Personen I, .., i-I Geburtstag hat unter der Voraussetzung, daG diese an verschiedenen Tagen Geburtstag haben. FOr Person I gibt es unter den 365 moglichen 365 gunstige Tage, an denen ihr Geburtstag nicht mit dem Geburtstag keiner ande ren Person zusammenfallt, =} PI = 365/ 365= I. FOr Person 2 gibt es 364 Tage, an denen ihr Geburtstag nicht mit dem Geburtstag von Person I zusamrnenfallt, =}P2=364/ 365. FOr Person i gibt 365-i + 1 Tage, an denen ihr Geburtstag nieht mit dem Geburtstag einer der Personen Ibis i-I zusarnrnenfallt, wenn diese aile an verschiedenen Tagen Geburtstag haben , =}pi=(365-i+I )/ 365. pea) ist die Wahrscheinlichkeit dafur, daf die Ereignisse Ibis n gleichzeitig eintreten, es gilt pea) = PI P2 · .. PIl =

365·364· ... ·(365- 11 + I) 36511

365! 36511(365- n) !

Die numerische Auswertung liefert (mit p(b)= 1- p( a»

n pea)

pCb)

20

21

22

23

24

0,589 0,41 I

0,556 0,444

0,524 0,476

0,493 0,507

0,462 0,538

3

Klassische statistische Mechanik idealer Gase im u-Raum

In diesem Kapit el betrach ten wir Sub stanzen , deren Eige nschaften sich theoret isch besond ers einfac h besch reiben lassen , ideale Gase . Diese untersuchen wir zunachst in einem besonders einfachen Zustand, dem thermischen Gleichgewicht. 1m thermi schen Gleichgewicht bere chnen wir die Geschwindigkeitsverte ilung de r Ga smolckul c, definieren Grofien wie Druck und Temperatur und bestimmen ges etzrnaBige Zu samrn enh ang e zwisc hen d iesen . An schl ieBend wende n wir uns auch Nich tGleichg ewichtszu stand en zu und untersuch en die Frage, wie sich Gase in solche n Zu standen verhalten und in den Zu stand de s thermischen Gleichgewichts iibergehen .

3.1 Elementare Kinetik idealer Gase im Gleichgewicht 3.1.1 Vorbetrachtung und Definitionen Aus mikro skopi scher Sich t bestehen Gase aus Atomen oder Mol ckul cn, deren Wech selwirkungskrafte so schwach sind, da Bjedes d ieser Teilchen ungebundene Bewegungen im gan zen zur Verftigung stehenden Ga svolumen ausfiihren kann . Ein herausgegriffenes Teilchen befindet sich im allgemeinen im Zu stand de r Bewegun g. Richtung und Grobe seiner Geschwindigkeit werden dabei durch die Wech selwi rkun g mit ande ren Teilchen laufend verandert. Diese Brownsche Molekularbewegung kann makroskop isch sichtbar gem ach t werde n. Ei ne Berechnung der Teilchenbahnen nach der kla ssischen Mech anik wiirde fur I Mol eines Ga ses 1 zunac hst die Kenntnis von etw a 36 · I 0 23 Anfangsdaten - fur jedes Teilchen x (to) und veto) - voraussetzen . Die se Kenntnis ist prakt isch nicht zu besch affen . Selbst wenn sie es ware, konnte man auch mit den modernsten Computern das so definierte Mehrkorperproblern nicht losen . And ererseits wiirde dessen Lo sung cin e Information sfull e beinh alten , die zum grofiten Teil gar nicht interessiert. Gerad e wegen der groBen Teilchenzahl N bietet sich jedoch eine statis tische Beh andlung de s Problems an : Man inte ressie rt sich nicht meh r fur den Zu stand ein ze iner Teilchen , sondern fur statistische Mittelwerte iiber viele Teilchen. Urn plausibel zu machen , daB trotz der mechani schen Determ iniertheit eine sta tistische Beh andlung sinnvoll ist, betracht en wir ein spez ielles herausg egriffen es Teilchen . StoBt es mit einem I

Ein Mol ist definiert als die Menge einer Substanz, die 6,022. 1023 Atorne oder Molekule enthalt,

E. Rebhan, Theoretische Physik: Thermodynamik und Statistik © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2010

20

3 Klassische statistische Mechanik idealer Case im p-Raum

anderen Teilchen gegebener Geschwindigkeit zusammen, so hangt seine Geschwindigkeit nach dem Stof beziiglich Richtung und GroBe deutlich davon ab, wie der Stof erfolgt ist (Beispiel : Zusammenstof zweier Billardkugeln). Wiirde das Teilchen immer nur mit Teilchen derselben Geschwindigkeit zusammcnstofsen, so wiirde seine Geschwindigkeit doch im Laufe der Zeit die verschiedensten Werte annehmen, da nicht aile Zusamrnenstolse gleichartig verlaufen. Daraus folgt aber, daf auch die anderen Teilchen im Laufe der Zeit die verschiedensten Geschwindigkeiten annehmen werden. Infolgedessen wird unser herausgegriffenes Teilchen mit Teilchen der verschiedensten Geschwindigkeiten zusammentreffen. Es ist aulserst plausibel, daf die Geschwindigkeitcn, die ein Teilchen dieses chaotischen Systems der Reihe nach annimrnt, keine regelmalsige Ordnung aufweisen, sondern statistisch ungeordnet sind . Die Hypothese, daf ein N - Korpersystem fur grebe N trotz seiner kausalen Determiniertheit statistisch behandelt werden darf, war und ist der Gegenstand ausfiihrlicher theoretischer Untersuchungen . Fiir spezielle Systeme konnte sie bewiesen werden, ein allgemeingiiItiger Beweis steht jedoch noch aus. Sie erfahrt ihre Rechtfertigung letztlich durch den grollen Erfolg der mit ihr erzielten Ergebnisse.? Ein wichtiger Gesichtspunkt bei der statistischen Behandlung ist natilrlich, daf kein Widerspruch mit den Gesetzen der Mechanik entsteht. Aile scheinbaren Widerspriiche (siehe z. B. Reversibilitatseinwand der klassischen Mechanik, Abschn. 3.3.5) konnten bisher jedoch ausgeraumt werden. Was zunachst als ein Nachteil erschien, verkehrt sich gerade in das Gegenteil: Es ist die grolse Zahl der beteiligten Teilchen, die so genaue Voraussagen in der statistischen Mechanik ermoglicht.

Ideales Gas Als ideales Gas bezeichnet man ein System N gleichartiger Teilchen , die in einem Volumen V eingeschlossen sind und ftir deren Wechselwirkung folgendes gilt. (a) Einerseits ist die Wechselwirkung so schwach, daf man die Wechselwirkungsenergie bei der Berechnung der Gesamtenergie vernachlassigen darf; jedes Teilchen bewegt sich den grollten Teil der Zeit praktisch geradlinig frei im Raum. (b) Andererseits ist die Wechselwirkung stark genug, daf bei nahen Begegnungen zwischen den Teilchen (Stolsen) Energie und Impuls ausgetauscht wird ; hierdurch wird die Gesamtenergie in statistischer Weise auf aile Teilchen verteilt. (c) Die Teilchen besitzen entweder nur translatorische Freiheitsgrade (Punktteilchen) oder iibertragen bei Stofien nur Translationsenergie. Dieses Konzept idealer Gase ist in der Natur nur mehr oder weniger gut naherungsweise realisiert. Reale Gase verhalten sich mit zunehmender Verdiinnung immer ahnlicher wie ideale Gase .

2

Uber den Aussagewert statistischer Ergebnisse und die Moglichkeit abweichenden Verhaltens des realen Systems wird sparer noch die Rcde sein (Abschn. 3.3.5).

3. f Elementare Kinetik idealer Case im Cleiehgewieht

21

Bedingungen fiir die Giiltigkeit der klassischen Mechanik Damit die Bewegung der Teilchen mit den Gesetzen der klassischen Mechan ik beschrieben werden kann , rnuf die de-Broglie-Wellenlange der Teilchen klein gegeniiber dem Teilch enab stand sein - andern falls wiirde z. B. der Tunneleffekt zu Quantenerscheinungen fuhren . Wir werden weiter unten sehen (Gleichung (3.37)) , daf die mittlere Teilchengeschwindigkeit von der Grofenordnung

-t:

(3.1)

ist (T= Temperatur des Gases, k= Bolt zmann-Kon stante , m= Teilchenmasse). Der mittle re Teilchenabstand hat die Grotleno rdnung

Mit der de-B roglie-Beziehung mv=h / A und der Teilchendichte n= N / V folgt aus ),«d fur die Giiltigkeit der klassischen Mechanik mit (3.1) die Bedingung

(3 .2)

Durch hinreichend e Verdiinnung IiiBt sich diese Bedingung bei jedem idealen Gas erfullen. Aus der Speziellen Relativ itatstheorie ergibt sich die Bedingung, daf die mittlere Teilchen geschwindigkeit deutli ch kleiner als die Lichtgeschwindigkeit sein mull, mit (3.1) also

(kT 'oj -;;; « e

bzw.

kr « me 2

.

Thermisches Gleichgewicht Der mom entane Zustand eine s Gases ist rein mechanisch durch die Ang abe der Orte und Gesch windigkeiten samtlicher Teilchen charakterisiert. In der Statistik werd en die verschiede nen mogl ichen Zustande mit Wahrscheinlichkeiten belegt. Ohne im Moment darauf ein zugehen, wie man das tut, erscheint es plausibel , daf ein sich selbst iiberlassenes Gas von Zustanden niedrigerer Wahrscheinlichkeit in Zustande hoherer Wahrscheinlichkeit ubcrgeht. Ein Zu stand maximal er Wahrscheinlichkeit wiirde sich demn ach nicht weiter verandern konnen, er ware stationar. Solche stationaren Zustande maxim aler Wahrscheinlichkeit bezeichnen wir als thermodynamische Gleichgewichtszustande. Wir werden sparer den Pro zef des Ubergan gs in Gleichgewicht szustande noch ausfiihrlich unte rsuchen . Bier beschaftigen wir uns zunachst mit den besonders einfachen Gleich gewichtszustanden idealer Gase.

22

3 Klassische statistische Mechanik idealer Case im p-Raum

u-Raum Samtliche Betrachtungen dieses Kapitel ftihren wir im sogenannten u-Raum durch: Dieser wird von den drei kartesischen Schwerpunktskoordinaten x, y, z und den zugehorigen Geschwindigkeitskomponenten vx , v y , V z eines Teilchens aufgespannt. (Hier geht ein , daf die Teilchen eines idealen Gases nur Translationsfreiheitsgrade besitzen.) Jedem Teilchen des Gases entspricht ein Punkt im u-Raum; der momentane Zustand eines Gases aus N Teilchen wird daher durch N Punkte im u-Raum beschrieben . Durch das Einsperren des Gases in ein begrenztes Volumen V ist nicht der volle u-Raum zuganglich, es entsteht eine Einschrankung bezuglich der Ortskoordinaten. 1m Prinzip besteht auch cine Einschrankung bezuglich der Geschwindigkeitskoordinaten, denn nach der Relativitatstheorie rnuf v < c gelten. (Fiir den Impuls p gibt es dagegen keine Einschrankung.) Wir werden jedoch nur nicht-relativistisch rechnen und daher diese Einschrankung ignorieren. Dies fiihrt bei normalen Temperaturen zu verschwindend kleinen Fehlern, da sich fur Geschwindigkeiten v > c cine verschwindend kleine, wenn auch endliche Wahrscheinlichkeit ergibt. Steht dem Gas insgesamt die Energie E zur Verfugung, so kommt es dennoch zu einer Einschrankung schon allein dadurch, daf die kinetische Energie eines Teilchens hochstens gleich der Gesamtenergie sein kann.'

etc . Wir werden jedoch auch diese Einschrankung ignorieren und im Prinzip auch hohere Geschwindigkeiten als J2E / m zulassen. Diese Geschwindigkeiten werden sich jedoch eben falls als so unwahrscheinlich herausstellen , daf es sich nicht lohnt, die unpraktische Nebenbedingung mitzunehmen.

3.1.2 Verteilungsfunktion und Maxwell-Verteilung Wir betrachten ein herausgegriffenes von N Teilchen eines idealen Gases. Samtliche in V gelegenen Punkte des u-Raums sind mogliche Zustande dieses Teilchens, und daher definiert der Ortsvektor {r, v} im u-Raum eine kontinuierliche vektorielle Zufallsvariable. Statistisch ist der Gaszustand durch Angabe der Wahrscheinlichkeiten charakterisiert, mit denen ein herausgegriffenes Teilchen in den verschiedenen Elementen .0. Q des u-Raums angetroffen wird, p

=

P ({r , v} E .0.Q(r , v), t) ,

(3.3)

wobei .0. Q durch mit

.0. 3x(r) .0. 3v(v) 3

= =

.0.x.0.y.0.z

(r-Raum-Volumen eines Wtirfels mit Zentrum r)

.0.vx.0.v y.0.v z

(v-Raum-Volumen eines Wurfels mit Zentrum v)

Dies gilt fur isolierte Systeme. Bei Systemen im Warmebad (Abschn. 5.3.2) ist ein unendlich gedachtes Energiereservoir vorhanden, und damit werden unendlich hohe Teilchenenergien moglich.

3. f Elementare Kinetik idealer Case im Cleichgewicht

23

definiert wird . Durch die Forderung P({r , v} E i'1Q(r , v) , t)

=

r

J!lQ

per , v, t) dQ

(3.4)

definieren wir eine Wahrscheinlichkeitsdichte p(r , v , t) . Berechnen wir nun aus P die mittlere Teilchenzahl in i'1 Q . 1m Faile N = list die se offen sichtlich gleich P , und dah er ist bei beliebigem N die mittl ere Teilchenzahl N P plau sibel. Fiir cine exakte Ableitung konnen wir auf Abschnitt 2.3 zuruckgrcife n. Die Wahrscheinlichkeit dafur, n von N Teilchen in i'1Q zu finden, ist wegen der Gleichartigkeit der Teilchen offen sichtl ich gleich der Wahrsche inlichkeit, mit der man das selbe Teilchen bei N unter gleichartigen Bedingungen nacheinander durchgefuhrten Experimen ten n-mal in i'1 Q finden wilrde , (3 .5)

Ais mittlere Teilchen zahl folgt damit aus (2.16a) N

(n)

=

L

nPN( n)

=

NP .

(3.6)

11 =0

Die Grobe fer , v , t)

=

Np(r , v, t)

(3 .7)

wird daher als Teilchendichte im u-Raum bezeichnet. Gebrauchlich sind auch die Bezeichnungen Verteilungsfunktion oder Geschwindigkeitsverteilung. Ihre Bedeutung besteht darin , daf ihr Integral tiber ein Teilgebiet i'1Q des u-Raums den Erwartung swe rt der Teilchenzahl angibt. Wir wollen uns noch die Bedeutung der Wahrscheinlichkeit P klarmachen. Offenbar handelt es sich urn eine bedingte Wahr scheinlichkeit, denn zum einen variiert P in der gleichen u-Raum zelle mit der Zeit , zum and eren kann P fur an sich vollig gleichwertig e u-Raumzellen (z.B. verschieden er Ort , gleiche s Volumen i'1Q) verschieden sein ; das ist nur moglich, wenn diese Variationen durch irgendwelche auferen Ursachen (z. B. zeitlich variable Randbedingungen, Einwirkung im allgemeinen zeitabhangiger Krafte, Vorgeschichte) bedingt werden. Wir konnen diesen Tatbe stand so formulieren : p(r , v, t) i'1 Q ist die bedingte Wahr scheinlichkeit dafur , ein herausgegriffenes Teilchen zur Zeit t in i'1 Q (r , v) anzutreffen, wobei folgend e Bedingungen erfullt sind: Zu einer Anfangszeit to hatte die Wahrscheinl ichkeitsdichte p(r , v, t) einen vorgegebenen Anfangswe rt po(r , v), es waren gewi sse Randbedingungen erfullt, und es haben gewi sse aullere Einwirkungen auf da s System stattgefunden. Die Bedingtheit von p steht im Einklang damit, daf die zeitliche Entwicklung von f (und damit p) durch cine Di fferent ialgl eichung beschrieben wird (siehe unten Gleichung (3.92)) . Mit der kausalen Bedingtheit des Erw artungswert s der Teilchenzahl ist fur ein e inzelnes Teilchen noch in keine r Weise festgelegt, in welcher u-Raumzelle es sich befindet; aile Positionen sind im Prinzip moglich und werden nur mit verschiedenen Wahrscheinlichkeiten bewe rtet.

3 Klassische statistische Mechanik ideale r Case im p-Raum

24

Anmerkungen: 1. Wir werden neben der bedin gten Wahrscheinlichkeit p sparer noch eine unbedingte a-pr iori-Wahrscheinlichkeit einftih ren (Ab schn . 3.3.7). 2. P 1'1 3x 1'1 3v und f 1'1 3x 1'1 3v sind Grofien , die stetig mit der Grofe des Elements 1'1 3x 1'1 3v

variieren . Dies steht im Einklang mit der Bedeutung dieser Groflcn , denn beispielsweise kann der Erwartungswert der Teilchenzahl eine gebrochene Zahl sein. Anders ist das mit der tatsachlichen Teilchen zahl, die immer ganzzahlig sein muf und sich deshalb nicht durch eine stetige Dichtefunktion beschreiben !aBt. D Als lokalen Mittelwert einer Funktion g (r , v, t) der Zufallsvariablen r , v bezeichnet man die GrOBe

(g) =

J~::g(r ,v ,t)p(r ,v ,t)d 3V + 00

Loo

p(r , v, t)

d3v

11+ 00

3

g (r , v , t )f(r , v, t ) d v ,

=-

n

(3.8)

- 00

wobei (3.7) benutzt und + 00

n(r , t)

=

1

- 00

f(r , v, t) d

3v

(3.9)

als lokale Teilchendichte im Ortsraum (gen auer: deren Erwartungswert) eingefuhrt wurde. Die Mitt elwerte (g) haugen noch von r und t ab. Durch weitere Mitt elung tiber den Ort sraum erh alt man aus den lokalen globale Mittelwerte, die wir manchmal mit ((g)) bezeichnen werden. Es gilt

((g))

= ~

J

gfdQ.

Maxwellsche Gleichgewichtsverteilung Wir wollen jetzt die - nach unseren friiheren Uberlegungen zeitunabhangige - Geschwindigkeitsverteilung fur ein ideales Gas ableiten, das sich im thermi schen Gleichgewicht befindet, Hierzu machen wir tiber die ses einige plau sible Ann ahm en , deren Gtiltigkeit spater durch die dyn amische Theorie unterm auert werden wird . I . Homogenitat: p (bzw. f) hangt nicht von r abo 2. Isotropie: Es gibt keine stati stisch bevorzugte Richtung von v. 3. Statistische Unabhangigkeit der Geschwindigkeitskomponenten: Die Wahr-

scheinlichkeiten

R(v x) du, SeVy) do ;

dafur, daB Vx im Intervall [vx , vx+dv x] liegt ,

T(vz) do ;

dafur, daB Vz im Intervall [vz , vz + d v z ] liegt ,

dafu r, daB v y im Inte rvall [V y, vy+dv y] liegt ,

sind voneinander unabhangig.

3. f Elementare Kinetik idealer Gase im Gleichgewicht

25

Die Isotropieforderung 2 hat

= S(u) = T(u) ,

R(u)

(3.10)

zur Folge und zusammen mit Forderung I zusatzlich per , v , t) = p(v) = : g(v;

+ v~ + v;) .

(3. I I)

(p hangt nur vom Betrag v von v, nichtjedoch von der Richtung v/v ab !) Die kombi-

nierte Wahrscheinlichkeit dafur, daf die in Forderung 3 angegebenen Ereigni sse gle ichzeitig eintreffen, ist identi sch mit p dvxdv ydv z . Berechnet man sie mit Hilfe von (2. I2), so ergibt sich unte r Benutzung von (3.10)-(3 . I I)

(3.12) Hieraus folgt R(v y) .

=

g(v ~)

-2-°-

R (0)

und

Die durch G(u)

=

R- 3(0) g(u)

(3. I3)

definierte Funktion G erfullt demnach die Funktionalgleichung

=

G(x+y)

G(x) G(y).

(3.14)

Diese hat als ein zige Losung G

wobei

f3

= e- /i ll ,

(3.15)

eine beliebige reelle Zahl ist.

Beweis: Aus Gleichung (3.14) folgt fur x = y= O sofort G 2(O)=G(O) oder G(O)=L Aulierdem folgt aus ihr durch Able itung nach x mit u=x+ y G'(u) G(u)

G'(x) G(x) ,

was nur mit G' (x) j G( x)=-/f= const erfullbar ist, Mit G(O)= I ergibt sich daraus sofort (3.15) . D

Aus (3.1 I) und (3. I3) folgt mit (3. 15) p(v)

= g(v 2 ) =

poe-

fiv 2

(3.16)

beziehungsweise nach (3.7) (3 .17)

3 Klassische statistische Mechanik idealer Case im p-Raum

26

Negative Werte von fJ mussen ausgesc hlosse n werden, da fur sie 1 ---+ 00 fur V---+ 00 ge lten wiirde und die Normierungsforderung (2.43) nicht eingehalten werden konnte. Die Konstante N PO laBt sich mit Hilfe von (3.9) auf die lokale Teilchend ichte zuriic kfiihren o Es gilt

oo

= NPo( i : und dahe r

i Il2

e-/

r

s.u.~.19) Npo

du

(fir

(3.18)

fJ )3/2 Npo = n ( -;

Dabei wurde die in Aufgabe 3.9 zu bewe isende Beziehun g

1

00

2

e- x d x

= ,.ji[

(3.19)

- 00

benu tzt. Aus (3.17) erhalten wir schliefilich die globale Maxwellsche Ge schwindigkeitsverteilung

lo (v)

fJ )3/2 i v2 = n ( -; e- / ,

(3.20)

wobei fur spatere Zwecke 1---+ 10 gesetzt wurde . fJ ist ein Parameter, der nicht nahe r festge legt werden konnt e, je doch eine fur das betrach tete Gas typische Grofle darstellen muli . Mit Hilfe von Geschwindigkeitsmessungen an Teilch en, die durch ein kleines Loch in der Gefahwand herausfliegen, kann (3.20) experimentell uberp riift und fJ bestimmt werden .

3.1.3 Innere Energie, Temperatur, Druck und ideales Gasgesetz Temperatur und innere Energie Es ist leicht einzusehen, daf die mittlere Teilcheng esch wind igkeit im thermi schen Gleichgewicht versc hwi ndet. Fur jc de beliebige Verteilungsfunk tion l(v )= g( v 2 ) , die nur vom Betrag der Geschwindigke it abhangt, gilt naml ich

weil aile Komponenten des (vektoriellen) Tntegranden antisymmetrisch sind. Die ses Erge bnis bedeutet, daf die kinetische Energie der Teilch en auberlich nich t in Erscheinung tritt, es handelt sich bei ihr urn "ungerichtete " innere Energie, die auch als Warmeenergie bezeichn et wird. (Das Wort "unger ichte t" bezieht sich genau er auf die mittlere Gesch wind igkeit (v) der Gasmolekille, die wege n ihres Wertes null ungerichtet

3. f Elementare Kinetik idealer Case im Cleichgewicht

27

ist.) Da beim idealen Gas potentielle Wechselwirkungsenergien energetisch keine Rolle spielen, ist Wiirme bei ihm " ungerichtete" kinetische Energie . Bei eine r Geschwindigkeitsverteilung, fur die (v) # O gilt , ist der Geschwindigkeitsantcil v- (v ) ungcrichtet, dcnn es gilt (v- (v ))=O .

Daher wird die GroBe

(3.21) als mittlere innere Energie pro Teilchen bezeichnet. Fiir die Vcrtcilung sfunktion (3.20) gilt mit der Definition (3.8)

Nun ist

1

+00

1J2 e-/i v 2

d 3v

1+00 e-/ d/i -00

d = __

- 00

so daf

i v2

d d 3v (31~8) __ df3

(n

_ ) 3/ 2

13

3 m E· - - I 2 213

=

3 3 / 2 f3_n 2

5/ 2 ,

(3.22)

wird . Der noch unbestimmte Parameter 13 hangt also eindeutig mit der inneren Energie zusamm en. Jetzt gehen wir mit der Definition

(3.23) von 13 zu einem neuen Parameter T tiber, den wir Temperatur nenn en und in der neuen Einhcit Kel vin" mcsscn. Der konstantc und zunachst willkilrlich hcrcingcbrachtc Proportionalitatsfaktor k wird so gewahlt, daf die hier definierte Temperatur mit der historisch eingefuhrten Temperatur der makroskopi schen Thermodynam ik tiberein stimmt. Er ergibt sich aus dicser Forderung zu5

k

=

1,3806503(24) . 10 - 23

:s

(3.24)

und wird als Boltzmann-Konstante bezeichn et. 4 Je nach Festlegung des Nullpunkts der Temperaturskala unterscheidet man Grad Celsius (0C) oder Kelvin (K), wobei die GroBe der Einheit jedo ch dieselbe ist. 5

iv2

Der Exponent in e - /

muB dimensionslos sein, so da B Ikl=1 'q-v2 1/ ITI gilt.

28

3 Klassische statistische Mechanik idealer Case im p-Raum

Mit (3 .23) folgt aus (3 .22)

(3 .25)

d. h. der neue Parameter ist so festgelegt, daf die innere Energie proportional mit diesem wachst, die Temperatur also ein Maft fur die Warmeenergie bildet. (Die Temperaturdefinition (3.23) gilt zunachst fur ein gegebenes ideales Gas aus Teilchen der Masse m und konnte daher von der Gassorte abhangen. Siehe dazu Abschn. 4.3 .1.) Aus der Isotropic von f folgt

d.h. (3.26)

Wir konnen dieses Ergebnis auch so ausdrucken: Die innere Energie pro translatorischem Freiheitsgrad betragt kr / 2. Dieses Ergebnis kann sparer auf beliebige Freihcitsgrade verallgemeinert werden . 1st N die Zahl aller Teilchen des idealen Gases, so gilt fur die mit U bezeichnete Gesamtmenge an innerer Energie

(3.27)

wobei wir die GraBe

I R=kN I

(3 .28)

als extensive Gaskonstante bezeichnen (siehe nachster Abschnitt und FuBnote 6 auf der nachsten Seite), weil sie von der Teilchenmasse m unabhangig ist und daher bei gegebener Teilchenzahl N fur aile Gassorten den gleichen Wert besitzt. Gleichung (3.27) enthalt Variablen , die sich bei einer Vergrofierung oder Verkleinerung des Systems bei Festhalten aller lokalen Eigenschaften (die Verteilungsfunktion bleibt diesel be) in charakteristischer Weise unterscheiden: Wird die Teilchenzahl N vergr6f3ert, so wachsen U und R proportional zu dieser, wahrend T unverandert bleibt. Die Teilchenzahl N und aile Gr6f3en, die proportional zu dieser wachsen, werden als extensive, aile Grolien, die bei Festhalten der lokalen Eigenschaften und Veranderung von N konstant bleiben, als intensive Grofien bezeichnet. In der Thermodynamik werden extensive Grofen mit GroBbuchstaben und intensive mit Kleinbuchstaben bezeichnet. Eine Ausnahme hiervon bildet die Temperatur, fur die ein groBes T iiblich ist. Wir schreiben T absichtlich kleiner als andere Grobbuchstaben, urn damit unter Beibehaltung der iiblichen Notation anzudeuten, daf es sich urn eine intensive GraBe handelt.

3. f Elementare Kinetik idealer Case im Cleichgewicht

29

Da der Quotient zweier extensiver Grolien inten siv ist, kann man aus extensiven Grolien eine Reihe verschiedener inten siver Gr6l3en ableiten . Ublich ist die Division extensiver Gr6l3en durch die Gesamtmasse ode r durch eine neue, als Menge bezeichnete extensive Grobe, die in mol gem essen wird . Man versteht unter der Menge Z I = I mol eine s bestimmten Stoffes die Menge, die von der stoffunabhangigen , fe sten Anzahl L * = Z I L von Atomen bzw . MolektiIen die ses Steffes gebildet wird , wobei L = 6,022045 .10 23 mor ' s"g. N A

(3.29)

die (dimensionsbehaftete) Loschmidtsche Zahl und L *= 6, 022045. 1023 eine dimensionslose Zahl ist. Diese ist so gewahlt, daB L * Atome des Kohlenstoffisotops 12e gerade 12 g wiegen (\ 2 ist die relative Atommasse von 12e, die von H ist I , 0078). L wird auch Avogadro-Konstante genannt und dann mit N A bezeichnet. Allg em ein gil t: Hat ein Sto ff N Mol ekul e, so ist seine Stoffmenge Z

N

N

L

L*

=- =-

(3.30)

mol .

Aus U defini eren wir als innere Energie pro Masse die intensive GroBe u=U/ M bzw . mit M=Nm und (3.27)-(3 .29) u

3

=

- rT

2

r

mit

= !!....

(33.8 )

M

k

(3.31 )

m

ode r als innere Energie pro Mol die inten sive GroBe

um

=

U Z

3

R

=2

r mT

mit

r

m

=-

Z

(3.28)

(3~J) kL (3~9) kN

A

.

(3.32)

r m ist im Gegensatz zu r von de r Gassorte unabhangig und wird als molare, allgemeine oder universelle Gaskonstante bezeichnet.Pes gilt

rm

J

= 8,314472... - - . molK

(3.33)

Die zu einer Ternp eraturerhohung dr notwendige Erhohung der inneren En ergie kann gem essen werden. (Wie das geschieht, soli hier vorerst unerortert bleiben.) Dies biet et die Moglichkeit da zu, unsere Hypothese zu Iiberprufen , nach der in idealen Gasen nur translatorische Freiheitsgrade angeregt werden : Atome besitzen drei Translationsund drei Rotationsfreiheitsgrade; bei meh ratomigen Molekiilen kommen noch Vibrationsfreiheitsgrade hinzu. Bei ein er mittleren Energie pro Freiheitsgrad von ~kT miiBte also gelten du mit t > 6.

dT

6

In der Literatur wird fur die intensive. hier mit rm bezeichnete universelle Gaskonstante meist der Buchstabe R verwcndet, der in diesem Buch fur die extensive Gaskonstante (3.28) benutzt wird. Es drohen also Verwechslungen, die es zu vermeiden gilt.

30

3 Klassische statistische Mechanik ideale r Case im p-Raum

An einatomigen Gasen findet man jedoch bei Zimmertemperatur nur d u 1dT=(3 12)k1m . Dieser Befund kann erst mit Hilfe der Quantenmechanik verstanden werden : Die Anre gung eines Freiheitsgrades erfo rdert , daf mindestens die dem nied rigsten Energ ieniveau ent sprechende Energiemenge ubertragen wird. Wenn diese wesentlich grolier als kr 12 ist, wird der Freiheitsgrad nicht angeregt, er ist "eing efroren". Die Anregungstemperatur liegt in vielen Fallen tiber der Zimmertemperatur.

Druck und ideates Gasgesetz Wir definieren den Gasdruck als Erwartungswert der Kraft pro Flache, die vom Gas senkrecht auf jedes Flachenelement der ein schlieBenden Wand ausgeubt wird ; die Gefabwand behandeln wir dabei als ideal reflektierend. An einem Flachenelement der Wand, dessen Normale parallel zur x -Achse liegt , erfahren die Geschwindigkeitskomponenten jede s stol3enden Teilchens bei idealer Rellexion den Ubergang Vz

--+ V z .

Zur Berechnung des Druckes greifen wir zuerst diejenigen Teilchen herau s, deren Geschwindigkeit in einem Intervall L'l3v urn v liegt. Da jedes von ihnen beim Stof auf die Wand den Impul s 2mv x iibertragt, iibertragen L'lN Teilchen den Impul s L'lPx

= 2mvxL'lN .

Im Zeitintervall [0, M] gelangen aIle diejenigen Teilchen aus L'l 3v( v) zur Wand , die sich von dieser hochstens im senkrechten Abstand V x L'lt befinden. Das sind aile Teilchen aus dem in Abb. 3.1 eingezeichneten schragen Quader vom Volumen L'l V =Av x St . Ihre Anzahl (Erwartungswert) ist nach Definition der Verteilungsfunktion L'lN

= f(v) L'lvx

L'l v y L'lvzL'l V

= f(v)

L'l vx L'lvy L'lv z Av x M ,

(3.34)

andere Teilchen aus L'l 3v( v) gelangen nicht zur Wand.

Anmerkung: An sich miilite beriicksichtigt werden, daf Teilchen infolge von SWBen wahrend de r Zeit L'lt aus L'l3v( v) verschwinden. Im thermi schen Gleichgewicht werden die se jedoch im Mittel durch andere Teilchen ersetzt , die auf Grund von Stoben aus anderen Geschwindigkeitsintervallen nach L'l 3v(v) hereinkommen. Aul3erdem ist ihre Anz ahl "'-' L'l V L'lt"'-'L'lt 2 . Im Lime s L'lt--+O, den wir gleich betrachten werden , kann sie D daher gegeniiber L'l N vernachlassigt werden . Ein setzen von L'l N in L'l P, und Ubergang zu Differentialen ergibt d P,

= Zmo; f(v) du, do ; do ; Av x dt .

°

Die Integration tiber samtliche v y , V z und tiber aIle v x 2: liefert den in der Zeit dt insge samt auf A ubertragenen Impul s, und mit der Definition (3.35)

31

3. f Elementare Kinetik idealer Case im Cleichgewicht

Wand

• I •

I I

:

A

•

v

.~- -; . ) - -/

/ /

~

x __r - - -__

.

/

Ahb, 3.1: Gasclement an der Wand.

oo

fur den Druck p sowie mit 2 Jo dv x = J~oo do; ergibt sich p=2m

00du x 1[+00 v;f(v)dvydvz=m 1+00 u;f(v)d 1o -00 -00

3v (3 8)

":,, mn (v; ) .

Unter Benutzung von Gleichung (3.26) folgt hieraus das ideale Gasgesetz N kr (3_ .28) RT P =nkT = - V V

(3.36)

Offen sichtlich ist der Druck peine intensiv e Grob e, Er kann nach (3.36) und (3.26) als Mittelwert des Impulsflusses (z. B. nmvxv x) aufgefaBt werden und wird - unter Verzicht auf die anschauliche Deutbarkeit der Definition (3.35) - auch haufig nur so definiert. Im Inneren des Gases, wo wir dem Gasdruck nattirlich den selben Wert zuordnen mochten, bleibt das auch die einzige Moglichkeit . Betrachtet man hier den Druck, den zwei Teilvolumina lund 2 aufein ander ausuben, so wird es zwar einig e wenig e Teilchen geben , die in der Nachbarschaft der Trennflache durch SWBe reflektiert werden und dabei Impuls vom einen auf das andere Teilvolumen iibertragen. Uberwiegend geschieht die Impulstibertragungjetzt jedoch dadurch, daB Teilchen einfach von einem Teil volum en in das andere uberwech seln und dabei ihren Impul s mitfuhren. Im Grenzfall ll t---+O kommt es nur noch auf diese an, da der Verlust von Teilchen durch StoBe wie vorher vernachlassigt werden kann . Die Definition des Drucks als eine s Erwartung swertes kam dar in zum Ausdruck, daB wir zur Berechnung des Teilchenflusses die stetige GrOBe f (u) benutzt haben . Wir konnten daher von llt zu dt ilbergehen, ohne dab ei auf Unstetigkeiten zu stollen. Expe rimentell wiirde n bei die sem Grenzubergang unstetige Grofien auftreten, da wir es nur noch mit wenig en Einzelteilchen zu tun hatten . Wir vergleichen daher unsere theoretische Druckdefinition mit dem MeBergebnis eine s realen Druckmefigerats (Abb . 3.2). Unte r dem Druck einer Feder schlieBe ein Stempel der Flache A die Wand eine s GasgefiiBes aboAuf den Stempel wirkt von recht s nach links die Federkraft F , von links nach recht s die bei Stoben von den Gasmol ektilen ilbertragene Kraft. Zwi schen zwei StoBen wird der Stempel durch die Feder von rechts nach link s beschl eunigt, durch jeden StoB von links nach rechts; der Stempel zittert daher um eine Mittellage,jedoch so wenig, daB es prakti sch unsichtbar bleibt. Die zeitlich gemittelte Auslenkung der Fede r definie rt eine mittlere Kraft F (Zeitm ittelwert) , und als Druck miBt man p=F/ A . Wir werden

32

3 Klassische statistische Mechanik idealer Case im p-Raum

P

.L

Gas

x I

.

x

Abb. 3.2: DruckmcBgcrlil.

uns spater (Abschn. 5.1) mit Argumenten beschaftigen, welche die Ubereinstimmung dieses aus einer Zeitmittelung gewonnenen Melsdrucks mit dem tiber den Erwartungswert definicrten theoretischen Druck nahelegen. Implizit geht dabei noch mit ein, daf sich die Gleichgewichtseigenschaften des Gases durch die Wechselwirkung mit dem Stempel nicht verandern . Diese Annahme kann spater durch das Aquipartitionstheorem begrtindet werden (Abschn . 5.5.2). Experimentell findet man volle Ubereinstimmung zwischen dem MeBdruck F / A und dem theoretischen Druck (3.35) . Das ideale Gasgesetz ermoglicht tiber den Druck eine Messung der Temperatur mit Hilfe eines idealen Casthermometers. Dessen Wirkung besteht im Prinzip darin , daf auf einen beweglichen Stempel eine konstante auBere Kraft einwirkt und den Druck konstant halt (Abb. 3.3) . Aus (3.37b) folgt

NkT

V=-- , P

d. h. bei konstantem Druck ist das Gasvolumen proportional zur Temperatur, und bei geeigneter Bauweise kann diese direkt an der Stempelstellung abgelesen werden. Nach der Definition (3.23) erscheint wegen des Faktors m im Prinzip eine Abhangigkeit der Temperaturdefinition von der Molektilsorte moglich. Wir werden spater sehen, daf das nicht der Fall ist (Abschn. 5.5.2).

3.1.4 Typische mittlere Geschwindigkeiten, mittlere Sto6zeit und mittlere freie WegIange im thermischen Gleichgewicht In diesem Abschnitt bestimmen wir fur ein ideales Gas mit Maxwellscher Geschwindigkeitsverteilung einige wichtige Mittelwerte. Dabei ist von Bedeutung, daf die MaxwellVerteilung vom Ort unabhangig ist.

... ..

. .-i- ','i ',,

'. • • '. Gas' . : beweglicher : • • •• Stempel

I

Abh. 3.3: Idealcs Gasthermometer.

33

3. f Elementare Kinetik idealer Case im Cleichgewicht

Typische mittlere Geschwindigkeiten Wie schon gezeigt wurde, gilt fur die Maxwell-Verteilung (v)= O. Nach (3.23) und (3.25) definieren wir als thermische Geschwindigkeit

Vth

=

Vr:-:;:2 ( v ~) =

[l; -- = 2/3

r:

- kr .

(3.37)

m

Die mittlere Geschwindigkeit ist

11+00 vjo(v)d 3v (2 0)(/-3 )3/21+00 v 3e -/iv4ndv , -~ n -00 n _ oo 2

vm= (v )=-

wobei zulet zt mit d 3v=4nv 2 dv im Geschwindigkeitsraum zu Kugelkoordinaten tibergegangen wurde . Die Auswertung des Integrals liefert die mittlere Geschwindigkeit

vlll = (v) = _2_ =

N

j 8kT .

(3.38)

nm

Nun fragen wir nach der Wahrscheinlichkeit P»(v) du , bei einem Teilchen unabhangig von der Geschwindigkeitsrichtung fur Ivl einen Wert im Intervall [v, v+dv] anzutreffen. Diese erhalten wir durch Aufsummieren der Wahrscheinlichkeiten p(v)d 3vd3x tiber aile Geschwindigkeiten, die in der Kugelschale v .:::: Ivl .::::v+dv liegen, und tiber das vom Gas eingenommene Volumen V. Auf diese Weise erhalten wir mit n=N/ V

Pv(v) dv

= 4n V v 2p(v) dv

(37 )

(3,:}:,O)

4n; V(/3)3 /2v 2 e- /iv dv = 4n (/3)3/2 -; -; v 2 e- / 2

iv2

dv .

Als wahrscheinlichste Geschwindigkeit V w bezeichn et man diejenige Geschwindigkeit, bei der Pv(v) ein Maximum bcsitzt. dpv/dv wird gleich null fur

und damit folgt (3.39)

Schliellli ch intere ssiert noch die mittlere Relativgeschwindigkeit V r zweier Teilchen 1 und 2,

Dabei ist p(VI , v2)d3vI d 3v2 die kombinierte Wahrscheinlichkeit dafur, unabhangig vom Ort Teilchen 1 in einem Intervall d 3v l urn VI und Teilch en 2 in einem Intervall

34

3 Klassische statistische Mechanik ideale r Case im p-Raum

P v(V)

Abb. 3.4: Wahrscheinlichkeitsdichte P» (v) und mittlere Geschw indigkeiten.

v V wVrnVth

Vr

d 3V2 um V2 anzutreffen . Da die Teilchen voneinander statistisch unabhangig sind, folgt aus dem Produktsatz (2.12) fur statistisch unabhangige Ereignisse p(VI , V2)

=

fv p(vI)d 3x fv p(v2)d3x = V p(vI) p(V2) . 2

Mit (3.7) , der daraus folgenden Beziehung N=V (3.20) erhalten wir

Vr

=

J !(vl)d3vl=V J !(v2)d3v2 sowie JJ~: IVI-V21 e-fJ(v r+v~) d 3vl d 3v2

V2 JJ~: I VI- V21!o(vI) !O(V2)d 3vI d 3v2 N2

JJ~: e-fJ(v r+v~) d3v 1 d3v 2 (3.40)

Zur Auswertung der Integrale von fuhren wir mit

VI

=

I -J2u

+ W,

eine Variablentransformation VI , V2---+U , W durch . Fiir diese gilt

und

worin a wegen der Linearitat der Transformation eine Konstante ist, die hier allerdings nicht weiter interessiert. Damit erhalten wir schli ehlich

da sich das Integral iiber d 3 W im Zahler und im Nenner herauskiirzt. Offensichtlich gilt

_ ~2

Vr -

V L V rn

(31. 8) -

4) mn kT

.

(3.41 )

35

3. f Elementare Kinetik idealer Case im Cleichgewicht

Die Geschwindigkeiten Vtlh Vnh V w und V r haben aile diesel be Grolleno rdnung und stehen zueinander in den Verhaltni ssen V r : Vth : V m : V w

= ~ : v'3 : J 8/ 7f : h ~

1,60 : 1,22 : 1,13 : I.

In Abb. 3.4 ist dargestellt, wie sie relativ zur Wahrscheinlichkeitsdichte Pv (v) liegen .

Mittlere Stollzeit und mittlere freie WegHinge Wir berechnen jetzt den Erwa rtung swert der Zeit, die in einem Gas mit der Maxwellschen Geschwindigkeitsverteilung zwischen zwei Zusammenst6Ben eine s Teilchen s verstreicht. Die Rechnung wird fur ein sehr einfaches Modell der Wech selwirkung durchgefilhrt, bei dem der Begriff StoB unmittelbaren Sinn macht , die Wechselwirkung harter Kugeln. Harte Kugeln gleich er Grofle beeinflussen sich solange nicht , bis sie sich unmittelbar beriihren . Ihre Wechselwirkung kann fur Zweierstolie durch ein Potential

V (r2-rl)

={

0 fur Ir 2-rll >2a 00

fur Ir2-rll .:::: 2a

(3.42)

beschrieben werden, wobei rl bzw. ri die Position der Kugelzentr en angibt und a der Kugelradius ist. Wir fragen zuer st danach, wieviele StoBe eine herau sgegriffene Kugel I der Geschwindigkeit VI in der Zeit M mit Kugeln aus dem Geschwindigkeitsintervall L'1 3v2(V2) erleidet. (An sich andert Kugel I nach jedem Stof ihre Geschwindigkeit. Dies kann jedoch unberilck sicht igt bleib en, da wir uns nur fur die Flugzeit bis zum nachsten Stof interessieren .) Von allen Kugeln der Geschwindigkeit V2 stoBen in der Zeit L'1 t diejenigen mit Kugel I zusamm en, die bei Abw esenheit von Kugel I durch die in Abb. 3.5 dargestellte Kreisscheibe 5 hindurchlaufen wtirden . (5 erstreckt sich senkrecht zu V2-VI und hat das Zentrum im Mittelpunkt der Kugel I.) Die gefragte Stol3zahl ist daher gleich der An zahl von Kugeln , die zu Beginn des Zeitintervall s L'1 t innerhalb eines Kreiszylinders der Grundfl ache (3.43) und der Seitenlange IV2-vII L'1 t befinden . (a ist der Wirkungsquerschnitt harter Kugeln .) Die letztere ist das Produkt der raumlichen Kugeldichte foeV2)L'1 3v2 mit dem Zylindervolumen L'1 V=a IV2-VIIM , und dahe r gilt (3.44) Integriert man tiber aile Geschwindigkeiten V2, so erhalt man die Gesamt zahl von St6Ben, die Kugel I erleidet, (3.45)

36

3 Klassische statisti sche Mechanik idealer Case im p-Raum

Abh, 3.5: Zweierstof harter Kugeln.

Diese Zahl hangt noch von der Geschwindigkeit VI des Teilch ens l ab. Durch Mittelung tiber VI erhalt man die mittlere Stof3zahl (3.8)

(N)

St a

(3.8)

aA t a

=

JJ~:: V2- Vl lf o(V2) fO(Vl) d 3v2 d 3v l I

=

+00

Loo (

fo(vI)

d3v 1

IV2-Vl I\I (1+OOfi0 ( V2) d 3V2)

(3.9 ),(3.40)

=

aA t an v r·

(3.46)

- 00

(N ) ist die mittlere Zahl von Stoben in der Zeit M, und daher ist t = M j (N ) die mittlere Sto8zeit oder mittlere freie Flugzeit. Mit (3.41 ) und (3.46) ergibt sich fur sie

r

=

I -----==---.j2 anVm

(3.47)

Die Strecke I , die ein Teilch en der mittleren Geschw indigkeit V m in der mittleren freien F1ugzeit zurucklegt, wird als mittlere freie Weglange bezeichnet. Nach (3.47) gilt I

I=r v m = - - .

.j2 an

(3.4 8)

Ist a der mittlere Teilchenabstand, so geht fur das Volumen , das einem Teilchen im Mittel zur Verfiigung steht, V I 3 /}.V = - = - = aa"

N

n

Dabei ist a ein konstanter Geometriefaktor der Gr6f3enordnun g I. Hiermit ItiBt sich (3.4 8) auch in die Form l=aa 3 j (.j2 a ) bringen .

3.2 Elementare kinetische Theorie von Transportvorgangen In diesem Abschnitt behandeln wir anhand einfacher Sonderfalle einige Phanorncnc, die in idealen Gasen auBerhalb des globalen thermischen Gleichgewichts auftreten. Der

37

3.2 Elementare kinetische Theorie von Transpo rtvo rgiingen

wesentliche Gesichtspunkt ist dabei , deren physikalischen Mechani smus deutlich zu machen . DaB hierbei einige Naherungen gemacht werden, die zwar einigermaBen plausibel sind, jedoch nicht auf ihre Konsisten z und Giiltigkeit gepriift werden , soli uns dabei nicht storen: Dieselben Phanomene werden spater nochmals etwas abstrakter in einer genaueren kineti schen Theorie von Nicht-Gleichgewichtsprozessen behandelt.

3.2.1 Warmeleitung Definition des Warmestroms Ein ideales Gas sei zwischen zwei parallel en ebenen Wand en einge sperrt , die auf verschiedenen Tempe ratur en Tl und T2 gehalten werden (Abb . 3.6). Der Gaszu stand in der Nahe der Iinken Wand wird sich von dem in der Nahe der rechten Wand unte rscheiden, und daher kann sich das Gas nicht im glob alen thermischen Gleichgewicht befinden . Sind T I und T2 zeitlich konstant und nicht allzu verschieden voneinander, so lehrt die Erfahrung, daf sich auch hier wieder eine zeitunabhangige stationare Geschwindigkeitsverteilung ein stellt. Diese wird allerdings aufier von v auch von x abhangen. Bei kleinen Temperaturgradienten, IT I -T21 « (T I +T2) /2 , und hoher Frequenz der Teilchen stobe (mittlere freie Weglange «; Wandab stand) ist die Annahme plau sibel, daf I lokal nur wenig von einer Maxwell-Verteilun g abweicht,

f t», v) =

lo (x, v)

+ I I (x , v)

(3.49)

mit

lo(x , v)

= n(x) a (x ) e- /i (x ) v

2 ,

a (x )

f3 (X») 3/2 = (, 7f

f3(x)

=

m 2kT(X)

(3.50)

und

IIII

« 1/01·

Die Abweichung I I von eine r Maxwell-Verteilung bewirkt einen Transport ungeri chteter kinetischer Ene rgie. Urn das einzu sehen , betrachten wir aile Teilch en aus t. 3v(v), die in der Zeit t.t durch ein zur x -A chse senkrechtes Flachen stiick A hindurchtreten . lh re Anz ahl ist

und sic transportieren die kinetisch e Energie

ln sgesamt wird so durch A in x -Richtung die Energie

38

3 Klassische statistische Mechanik idealer Case im p-Raum

x

Abb, 3.6: Ideales Gas mit Ternperaturgefalle.

transportiert. Man definiert nun als Warrnestrorn in x -Richtung

l .x

= -E- = AM

1+ 00

- 00

m 2 vxl d 3v, -v 2

(3 .51 )

und allgemeiner als Vektor des Warmestroms (Energiestromdichte) (3 .52) Dabei wird vorausgesetzt, daf (v )=O gilt. Fiir eine Maxwell-Verteilung Uo= 10(v 2 wird der Integrand in (3.51) antisymmetrisch, und i, verschwindet. Der Beitrag der von links nach rechts f1iegenden Teilchen zum Warrnestrom wird dann gerade vom Beitrag der von rechts nach links Iliegenden Teilchen kompensiert. Aus diesem Grund licfert der Anteil 10(x , v) der Verteilungsfunktion (3.49) keinen Beitrag zum Warrnestrom, vielmehr gilt

»

Zur exakten Berechnung von Jx miiBte man nun eigentlich 11 bestimmen. Hierzu haben wir im Moment jedoch noch nicht das notige Werkzeug parat, erst spater werden wir eine Gleichung aufstellen, mit deren Hilfe das - wenigstens im Prinzip - moglich ist. Jetzt verschaffen wir uns mit Hilfe plausibler Naherungsannahmen eine Naherungslosung.

Naherungslosung fiir den Warmestrom i,

t,

Wir zerlegen den Warmestrom in einen Anteil der von allen nach rechts sowie in einen Anteil j;, der von allen nach links f1iegenden Teilchen herriihrt, •

lx

=

--;+

lx

-<:-

+ lx

,

39

3.2 Elementare kinetische Theorie von Transpo rtvorgiingen

wobei

h = +00do; 1+00 E(v )v x f do ; do ; , t o -00

1

=

1

0

_ ood vx

1+ -0000 E(v )vx f do ; d o;

(3.53) und E(v )=mv 2 12 gilt. Fiir die folgende Disku ssion wird ein Tempe raturverlauf d r [ dx < 0 angenommen . Betrachten wir aile Teilchen , die durch die Flache x=xo hindurchtreten . Die nach recht s Iliegenden Teilch en kommen aus einem Gebiet hoherer Temp eratur als die nach links fliegenden und haben daher cine hohere mittlere Energie (E (v )). Daher ist auch der Energietransport nach rechts hoher als der nach links , es gilt Ihl > ItI mit der Foige Jx >O. So wie der Warme strorn durch den Unter schied der Temperaturen bei x >xo und x <xo verur sacht wird , muf auch f1 im wesentlichen durch die raumliche Anderung von fo bestimmt sein. Es ist daher plau sibel , daf wir JxCxo) naherungswe ise auch schon mit Kenntni s nur der Verteilung fo berechn en konnen, wenn wir zur Berechnung Punkte der Nachbarschaft von Xo mit heran ziehen. Ein wesentlicher Gesicht spunkt, der das ermoglicht, ist, daf wir die GroBe E (v ), tiber die in und allerding s im Produkt mit V x - im wesentlichen gemittelt wird, durch ihren Mittelwert ersetzen, d. h. wir setzen naherun gswei se

h

t -

h t

~ (E (v )) Jooodvx JJ~: vx f(v)dvydv z = (E (v )) Ix

,

~ (E (v )) J~oodvx JJ~:vx f( v)dv ydv z = (E (v )) 1;,

(3.54)

wobei in Analogie zum Warme strorn die Teilchen strome

Ix = l

1; = l

oodvX f l: oo vxf(V)dv ydvZ,

:dvX f l: oovxf(V)dVydVZ

eingefuhrt wurden . Mit f(x , v) ~ fo(x , v ) und (3.50) ergibt sich

Das Doppelintegral ergibt

{ (X)

J

o

Mit

/3=m l(2kT)

7C

1/3 , und

es gilt

2, =

2/3 J

iv

dv xv x e- /

-

I

( (X) o

d

(

iv

d vx e-/

2), do; =

I

2/3 .

und (3.38) gilt daher

....".. n 1 x -

I

n

(v) 2 -/ii7J - 4 '

analog

~

i,

n

= - - (v ) = 4

....".. - lx

(3.55)

und damit l x=O. Das muf auch exakt gelten , da sich andernfalls an den Wanden Teilchen anhaufen wiirde n und der Zustand des Gases dann entgegen unserer Annahme instationar ware. Die Energie der in x -Richtung stromenden Teilchen ist im wesentlichen durch f o bestimmt, d. h. naherungsweise gilt nach (3.25) (E (v ))

3

~ 2 kT(x) .

(3.56)

40

3 Klassische statistische Mechanik idealer Case im p-Raum

Die bei Xo von link s ankommenden Teilchen haben im Mittel seit ihrem letzten Stof die mittlere freie Weglange I zurtickgelegt und tran sportieren in etwa die am Ort x ' de s letzten Zusammen stoBes erhaltene mittlere Energie ~kT(X'). Dabei ist xo-x ' von de r Groflenordnung der freien Wcglange (exakt gleich I nur fur Teilchcn , die parallel zur x-Achse fliegen) , d. h. wir konnen X' = Xo - al setzen, wobei a ein konstanter Faktor der GrOl3enordnung list. Es lohnt wegen unserer ubrigen Naherungen nicht, a genauer zu berechnen. Treffen wir fur die Warmestrome (3.54) die Naherungen h(xo)

=

(£ (v)) 1

xo-al

};(xo) ,

=

t (xo)

(£ (v)) 1

xo+a l

J;(xo) ,

so folgt unter Benutzung von (3.55)

~4 (v) ( (£(V) )I xo-a l -

Jx (3.38) (3,48)J3 .56)

3• a . : T

--

2a

(£(v) )1

xo+a l

)

~ -~2 (v)al .5£ (£ (v )) 1 dx Xo

I

- - kT(X).

(3 .57)

nm

In vektorieller Verallgemeinerung (jx---+ j und d T/dx---+ VT) folgt hieraus das FourierGesetz der Wiirmeleitung

I j = -KVT

K

mit

=

3ak

2a

j

kT .

nm

(3 .58)

(Diese Gleichung wurde zuerst in der makroskopischen Theorie von Fourier angesetzt, wobei K als phanomenologische GroBe aufgefaBt wurde.) Fur starre Kugeln liefert eine genauere Rechnung a ~ 2,5 . Ein wesentliches Merkmal de s Ergebnisses ist, daf K nicht von der Dichte n abhangt. Wegen K>O ist der Warmestrom dem Temperaturgradienten entgegengerichtet und hat daher die Tcndenz, Temperaturdifferenzen auszugleichen.

3.2.2 Viskosltat Wir betrachten wieder ein ideales Gas , das zwischen zwei par allele ebene Platten eingesperrt ist. Die ein e Platte werde jetzt parallel zur anderen mit der konstanten Geschwindigkeit v=ve y gezogen (Abb. 3.7). Durch sie wird auf da s Gas ein lmpuls in y -R ichtung ubertragen, wodurch eine mittlere Gasgeschwindigkeit in y- Richtung entsteht. Diese ist an der bewegten Platte gleich v und an der ruhenden gleich 0, d. h. es gilt v y=v y(x). Ahnlich wie bei der Warmeleitung tran sportieren die Teilchen jetzt verschiedenen y-Impuls, je nachdem , ob sie in Richtung ex oder -ex fliegen . Durch die H ache x=xo hindurch wird insgesamt also dauernd ein y- Impuls auf da s angrenzende Gas iibertragen . Die Impulsubertragung (Impulstransport) pro Flachen- und Zeiteinheit ist analog zu (3.51) (g-v 2---+mv y) durch

1+ 00

P YX

.

:= - Pv '- =

A

f..t

- 00

3 mv yv X f d'» .

(3 .59)

3.3 Systematische Theorie von Nicht-Gleichgewichtsvorgiingen

(vy (x ))

41

!

v=vey

v=O

x x=xo

Ahh.3.7: Ideales Gas zwischen relativ bewegtcn parallelen Platten.

gegeben. Wie bei unserer Definition des Druckes entspricht hier die Impul siibertragung pro Zeit und Flache einer Kraft pro Flache, nur daf jetzt die Kraft nicht senkrecht, sondern tangential zur Flache verlauft : Pyx ist eine Kraft in y-Richtung pro Einheit einer Flache, deren Normale in x -Richtung weist, und wird als Schubspannung bezeichnet. Fiir eine Maxwell-Verteilung 10 ware wiede r p yx=O. Aube rhalb des thermi schen Gleichgewicht s ist Pyx =F0 rnoglich , und bei exakter Rechnung miiBte wieder 11=1 - 10 bestimmt und hieraus Pyx berechn et werden . Das bei der Warm cleitung benutzte Naherungsverfahren liiBt sich vollig analog auch hier anwenden . Mit jx----'; Pyx und (£ (v )) ----,; (m v y) ergibt sich aus (3.57) die NewtonGleichung der dynamischen Viskositat

mit

a

YJ

= 2mnl (v ) .

(3.60)

(Sic wurde zuerst von Newton im Rahmen einer makroskopischen Theorie angesetzt.) Wegen I'" I / n ist YJ von n unabhangig . Fiir starre Kugeln liefert eine genau ere Rechnung a~ 1.

3.3 Systematische Theorie von Nicht-Gleichgewichtsvorgangen Wir haben im letzten Abschnitt Ausgleichsvorgange in Gasen untersucht, die sich nicht im glob alen thermi schen Gleichgewicht befinden . Dabei ergab sich im Prinzip die Notwendigkeit, die Verteilung sfunktion I fur Nicht-Gleichgewichtszustande zu bestimmen . Dieses Probl em wurd e durch plausible Naherungsrechnungen umg angen. In diescm Abschnitt soli zu seiner Lo sung cine Theorie entwickelt werden. Dabei werden wir uns wieder auf ideale Gase beschranken und damit insbesondere nur Tran slation sfreiheitsgrade der Teilchenbewegung beriick sichtigen. Gegeniiber friiher werden wir jedoch die Moglichkeit zulassen, daf auf das Gas ein auBeres Kraftfeld einwi rkt.

42

3 Klassische statistische Mechanik ideale r Case im p-Raum

3.3.1 LiouviIle-Satz im u-Raum und sto6freie Boltzmann-Gleichung Wir betrachten in die sem Abschnitt ein Gas gleichartiger, wech selwirkungsfreie r Teilchen in einem auBeren Kraftfeld F(r) . Es muB sich also entweder urn Punktteilchen ohne Wech selwirkungskrafte handeln , oder wir rnussen uns bei ausgedehnten Teilch en vorstellen , daB sich diese gegen seitig wechselwirkungsfrei durchdringen . Erst im nachsten Abschnitt werden wir uns von den Mangeln die ses Modells freimachen , indem wir nachtraglich die Wirkung von St6Ben beriicksichtigen. Die Bewegung der betrachteten Teilchen im u-Raum wird durch die Gleichungen

r

. F(r) v=-m

= v,

(3.61)

beschrieben. Wir definieren nun auch cine Bewegung der Volumenelem ente /}. Q des u-Raums, indem wir festlegen, daB sich jeder Punkt von /}.Q gemaf (3.61) bewegt (Abb . 3.8). In /}.Q befindliche Teilchen konnen /}.Q offen sichtlich nicht verlassen, da sie im glei chen Punkt des Volumen s /}.Q sitzen bleiben. Hieraus folgt insbesondere, daf die Zahl der in /}. Q befindlichen Teilchen wahrend der ganzen Bewegung konstant bleibt. Damit unsere Definit ion der Wahrscheinlichkeitsdichte p(r , v, t) bzw. der Verteilungsfunktion f(r , v, t) nicht in Widerspruch zu dieser exakten Auss age gerat, mussen wir fordern , daf der Erwartungswert /}.N= f (r , v, t)/}.Q derTeilchenzahl in /}.Q (siehe (3.34» wahrend der Bewegung konstant bleibt,

f

/}.Q

= i ' /}.Q '

(3.62)

mit

f'

f=f(r ,v;t) ,

=

fer ' , v' ; t') ,

wobei der Punkt r , v; t mit r' , v' ; t' durch eine Teilchenbahn verbunden und /}. Q ' das aus /}. Q hervorgegangene Volumenelement ist. Das Volumenelem ent /}. Q wird bei der Bewegung der Phasenraumpunkte im allgemeinen Lage und Form verandern (Abb . 3.8). Wir wollen die Veranderung seines Volumeninhalts berechnen . Ist r , v die Position eine s infinite simalen Elementes d Q zur Zeit t und r' , v' die zur Zeit t', so gilt der Zu sammenhang

dQ ' wobei

J(t' ,t)

=

=

J(t' , t)dQ ,

(3.63)

J (x' , y , , z, , V ,X' D ,v ' D '_) I

I

. -

J (x, y , z, Dx , D y , Dz )

(3 .64)

die Funktionaldeterminante der durch die Bewegungsgleichungen indu zierten Transformation von r , v nach r ' , v' ist. Fur hinreichend kleine /}.t=t ' -t folgt aus (3.61)

r'

= r + v /}.t

,

v

,

F

= v+-

m

/}.t

3.3 Systematische Theorie von Nicht-Gleichgewichtsvorgiingen

43

Vx Vx'

I I I I

Vx

I I I

- --

Teilch en

I I I

'x '

x

Abb.3.8: Bewegung eines Elements AD und eines Teilchens im u-Raum.

und hierau s

ax: aXk

- ' = ()'k' , Einsetzen der letzten Beziehungen in die Funktionaldeterminante (3.64) liefert

o J(t' ,t) ;: : :;

o o

o o

o o o

0

er, !'J.t er, /',./ fum aym 8Zm er, /',./ er, S r er, /',./ fu may m8Z m er; /',./ er; /',./ er; S r fu m ay m 8Z m a Fx !'J.t

o o

o o

o o o o

o

Nach dem Entwic klungss atz fur Determinanten ergibt sich hierau s

J(t' , t)

= 1+ a Ct'

- t) 2 +

... ,

(3.65)

wobei uns der exakte Wert von a nicht interessier t. (Das Produkt der Diagonalelemente liefert die Eins, aile anderen Produkte enthalten mindesten s zwei NichtDiagonalelemente, und diese sind aile ~ M .) Aus (3.65) folgt exakt

J(t , t)

=

I

(3.66)

und

a J (t' , t ) 1 =0 at' / =/ ' .

(3.67)

Betrachten wir jetzt beliebi ge t' » t , so gilt nach dem Multiplikationssatz fur Funktionaldeterm inanten i« , t) = J(t' , tl) .l tt« , t) .

44

3 Klassische statistische Mechanik ideale r Case im p-Raum

Hieraus folgt

er«, t) = -_...:....

( ei «, tl) . 1 tl ,t) at'

at'

Das gilt insbesond ere auch fur tl = t' , und mit (3.67) , (3.66) sowie (3.63) folgt hieraus

ei «, t)

-------'--= 0, at'

und

l(t' , t)

=

I

.urs.na ,

(3.68)

Da sich jedes end liche Volumen aus infinitesimalen Volumina zusammensetzen liil3t, gilt auch /',.Q '=/',.Q oder

I

d 80 dt

~O

I

(3.69)

Dieses Ergebnis wird als Satz von Liouville im u-Raum bezeichnet. Aus (3.62) folgt mit ihm (3.70) !' = f · Fur hinreichend kleine M =(t' - t ) gilt

f(r ',v' ,t')

=

f(r +vM ,v + :M ;t +

= f(r ,v ,t)

+ ( af

ar

M)

. v + af . F av m

+ af

at

)M .

Einsetzen in (3.70) fiihrt uns schl iel3lich zur sto6freien Boltzmann-Gleichung

df af af F af - = - + v · - + - · - = O. m av dt at ar

(3 .71)

Eine niitzliche Interpre tation die ser Gleichung ergibt sich aus der Betrach tung des Erwartungswertes der Teilchenzahl /',.N in einem kleinen Volumen /',.Q * des u-Ra ums, das wir im Gegensatz zu vorher festha lten : Mit

/',.N = und

af at

=_

( v . af ar

+

F . af ) m av

r f( r ,v,t)dQ t.:

= _ [ ~ . (f v) + ~ . ( f ar

= _ v6 .

av

F) ] m

F . af )

au = _

{ f v, f F } m

ergibt sich aus ihr namlich

_d-,-( /',._N....:...) dt

=

r

af dQ } s o- at

=_

r

} so-

( v . af ar

+

m av

r

V6 .(fV)dQ . }so(3 .72)

3.3 Systematische Theorie von Nicht-Gleichgewichtsvo rgiingen

45

z,

Dabei ist V={x , y, vx, vv, vz}={r , v}={v , F 1m } der sechskomponentige u-Raumvektor der Geschwindigkeit, f V der u-Raumvektor de s Teilchenstrom s und V 6 .(jV) dessen sechsdimensionale Divergen z. In Analogie zu drei Dimensionen kann da s Integral mit Hilfe eine s Gaulsschcn Satzes fur sech s Dimension en in ein Integral uber die Ober flache von /1Q * umgewandelt werden , womit sich

d(/1N) dt

=_

r

f V , d 6f

(3.73)

} F jI,Q *

ergibt. f V · d 6 fist die Zahl der Teilch en , die pro Zeitinter vall dt durch das Flac hcnelement d 6 f hindurchstrom en . Nach (3.73) ist die zeitliche Abnahme der Teilchenzahl in /1 Q * gleich dem ge samten Teilchenstrom durch die Oberfl ache F so- . Fordert man wie bei der Ableitung von (3.62) von vornherein die Erhaltung der Teilchen zahl , also (3.73) , so kann die eben durchgefuhrte Rechnung fur /1Q *~O in umgekehrter Reihenfolge als erne ute Abl eitung der stolifreie n Boltzmann-Gleichung bzw. des Liou villeschen Satzes angesehen werden .

3.3.2 Definition und Berechnung des StoBterms Wir wollen jetzt den Einfluf von StbBen auf die zeitliche Anderung von f berilck sichti gen . Stollen zwei Teilchen lund 2 zusammen, so verschwindetjedes von der Stelle des u-Raums, die seinen Zustand unmittelbar vor dem Zusammenstof beschreibt (r , VI bzw. r, V2) und taucht an einer andere n Stelle wieder auf (r', v; bzw. r', v;, siehe Abb . 3.9).7 Ein sehr nut zliches Mod ell fur die Behandlung von Stofiprozessen bildet der sogenannte harte Stof) . Hier wird der Stobprozef dahingehend idealis iert , daf bei unendl ich kur zer Stolldauer dennoch endlich viel Ene rgie und Impul s von einem auf das ande re Teilchen iibertragen wird . (Wahrend der unendlich kurzen Stofidauer mu ssen die Wech selwirkungskrafte dah er unendlich stark sein.) Unmittelbar vor dem Stof haben die beiden Teilchen bei hinr eich end kleiner Teilchenausdehnung im wesentlichen die gleiche Position , d. h. r, =r2=r. Da die wahrend des Stolses durchlaufene Strecke verschwindet , haben beide Teilchen nach dem Stof die gleiche Position wie vor ihm , es gilt r=r' . Bei einem .weichen Stoll" dauert die Wech selwi rkung eine endliche Zeitlang, magliche rwei se sogar unendlich lange , jedoch ist die Zeit, in der die wesentli chen Anderung en der Teilchenb ahn en stattfinden, im allge mei nen sehr klein im Vergleich zu den Zeiten , in den en typ ische makro skopi sche Anderungen des Gases erfolgen. Betrachten wir ein fixiertes u-Raumelement /1Q * , so gehen die sem durch StaBe teil s Teilchen verioren , teils tauchen in ihm neue Teilchen auf. Bei harten St0f3en geschieht da s instantan , die verloren gehenden Teilchen durch setzen den Rand von /1Q * unendlich schnell. Bei weich en Stofien geschieht das dagegen mit endl icher Geschw indigkeit. Es handelt sich dabei jedoch urn sehr schnelle Einzelproz esse, die nich t in dem relativ viel langsameren kollektiven Prozef enthalten sind, der durch die stolsfre ie Boltzmann-Gleichung 7

1m allgemeinen bezeichnet die ungestrichene Grof e (z. B. v, ) den Wert vor, die gestric hene Grofe (v; ) den Wert nach dem StoB. Wo eine andere Kenn zeichnun g fur Werte vor und nach dem StoB notig ist, werde n wir von dieser Regelun g absehen .

46

3 Klassische statistische Mechanik ideale r Case im p-Raum

Vx

Vi

2

x

a)

b) Abb.3.9: StoB harter Kugeln (a) im Ortsraum , (b) im u-Raum.

besch rieben wird und bei dem samtliche Teilchen eines bestimmten Geschwindigkeitsinter valls in gleicher Weise in !1Q * hinein- od er au s !1Q * herausstrornen. Wir wah len das Elem ent !1Q * so klein , daB jedes Teilchen , da s in !1Q * einen ZusammenstoB erl eid et , durch diesen aus !1Q * herausgeworfen wird. Die Gesamtzahl der Teilchen aus !1Q * , die wahrend der Zeit Az einen StoB erleiden und verlorengehen, be zeichnen wir mit A !1Q *!1t (Erwartungswert). Die Gesamtzahl der Teilchen auBerhalb von !1Q *, die wahrend der Zeit !1t infolge eines ZusammenstoBes nach !1Q * herein gelangen , bezeichnen wir mit B !1Q *!1t (Erwartungswert), d. h.

A

= Teilchenverlustrate ,

B

= Teilchengewinnrate .

Bei Beriicksichtigung von Stoben ergibt sich damit stall der Teilchenbilanz (3 .72) d (!1N) dt

=

r

at au

Js o - at

=-

1( s o-

v· -at

ar

+ -F . -at ) m av

dQ

+

1

(B -A)dQ .

so-

(3 .74)

In (3 .74) ist der Grenziibergang M---+O vollzogen . Das ist moglich, weil !1(!1N) als Erwartungswert ein er Teilchenzahl nicht ganzzahlig sein muB und insbesondere fur M---+O geg en null streben kann , so daB lim t:.l---+ o !1(!1N) / M definiert ist. Bei wei chen StOBen ist dieser Grenziibergang so zu verstehen, daB dN / d t ls! = !1(!1N) / M is! gesetzt wird, wobei M die Ungleichung StoBzeit

«

M

«

typische makroskopisch e Zeit

erfiillt. Fiir die Anwendbarkeit der Theorie auf weiche StaBe muf die StoBzei t daher wesentlich kiirzer als typi sch e makroskopische Zeiten sein. Au s (3 .74b) folgt im Limes !1Q *---+O (3 .75) Zur Berechnung de s StoBterms af/a t ls! treff en wir die folgend en Grundannahmen .

3.3 Systematische Theo rie von Nicht-Gl eichgewichtsvo rgiingen

47

I. Es miissen nur StoBe beriicksichtigt werden , bei denen zwei Teilchen bete iligt sind. (St6Be, an denen mehr als zwei Teilchen beteili gt sind, haben zwar eine endliche, aber viel kleinere Wahrscheinl ichkeit als Zweierst6Be. Dam it sie vernachlassigt werden durfen, muf die Gasdichte hinr eichend klein sein.) 2. Der Mechanismus von Zw eierstoben ist unabhangig von der Einwirkung des aulieren Kraftfelde s F(r , t) . (Die Bedeutung die ser Annahme wird weiter unten diskutiert.) 3. Die Geschwindigkeiten miteinander stoBender Teilchen sind statistisch unabhangig, was als molekulares Chaos bezeichn et wird . (Diese Hypothese wird ausfiihrlic h in Ab schn . 3.3.5 diskutiert.) Bevor wir die StoBzahlen A und B berechnen konnen, miissen wir uns noch mit der Mechanik und der statistischen Beschreibun g von Zweierst6l3en beschaftigen .

Mechanik harter Zweierstolle Fiir die Mechanik harter St6Be zwischen Teilchen gleicher Ma sse miissen trot z der Einwirkung eines externe n Kraftfeldes Energie- und lmpulserhaltung ssatz gelten , weil ein Feld endlicher Starke in der unendlich kurz en StoBzeit keinen lmpuls und keine Energie auf die Teilchen iibertr agen kann . Unter Beriick sich tigung der Tatsach e, daf in idealen Gasen beim Stof keine inneren Freiheitsgrade angeregt werden und der Stof daher elastisch ist, haben wir nach Herauskiirzen von Faktoren

+ V2 = v; + v~ ,

VI

(3.76)

Bei gegebenen VI und V2 sind die s vier Gleichungen zur Bestimmung der Geschwindigkeiten v; und v~, die daher nicht eindeutig dur ch VI und V2 festgelegt werden . Definieren wir

a := ae = v; - VI,

V; -

e

= IV I I

-

VI

vIi

'

(3.77)

so folgt aus dem lmpulssatz

(3.78) Abziehen de s .Energiesatzes" vom Quadrat de s .J mpulssatzes" fiihrt mit (3.77)-(3 .78) zu 2 VI • V2 = v; . v~ = (VI + a) . (V2 - a) = VI . V2 + (V2-vI) . a - a bzw.

Aus (3.77)-(3.78) ergibt sich damit v;

=

VI

+e(v2-v l) ·e ,

(3.79)

wob ei die Rich tung des Einheitsvektors e unbestimmt bleib t. Diese hangt von der relativen Lage der Stobpartner vor dem Stof ab und ist cine Zufall sgrolse, die statistisch behandelt wird .

3 Klassische statistische Mechanik idealer Case im p-Raum

48

Wi

2

Wi I

Abb. 3.10: StoB zweier Teilchen im Schwerpunktsystem.

Betrachten wir die StoBgesetze (3.76) auch noch in dem mit C=~(VI +V2) bewegten Schwerpunktsystem. Mit Wi=Vi-C gilt in diesem WI

+ W2 = w; + w; = 0,

und daher (3.80) (Zur Ableitung des .Energiesatzes" wurde der .J mpulssatz" benutzt.) Die durch (3.80) gegebenen einfachen geometrischen Verhaltnisse sind in Abb. 3.10 dargestellt. Die Geschwindigkeitsvektoren WI , W2 und Iiegen in einer Ebene und verbinden in der dargestellten Weise Punkte auf dem Rand eines Kreise s mit dessen Zentrum. Aus 1=12w;I=12w21=lw2-Wll, was (3.80) folgt sofort

w; ,

w;

Iw;-w;

(3.81) zur Folge hat.

Boltzmann-Statistik von Zweierstollen Beim Stof zweier Teilchen definieren wir fur das Ereignis Stofipartner I

vor dem Stof

v=a

nach dem Stof

v E 1',3v (c)

Stofipartner 2

aus dessen Wahrscheinlichkeit P (Teilchen I: a---+ 1', 3v(c); Teilchen 2: b-« 1', 3v (d )) eine Wahrscheinlichkeitsdichte pea, b---+c, d) durch (3.82) Die beiden ersten Platze in p geben die Geschwindigkeiten vor dem StoB, die beiden letzten die Geschwindigkeiten nach dem Stof an, wobei jeweils der linke fur Teilchen I

3.3 Systematische Theorie von Nicht-Gleichgewichtsvo rgiingen

49

und der rechte fur Teilchen 2 reservie rt ist. Fiir aile Werte a , b, c und d , welche die Erhaltungssatze (3.76) verlet zen , ist p=O, sonst gilt p ~O und auBerdem (3.83) Wir haben p unabh angig von r und t angesetzt und dabei impl izit von unserer Annahme 2 zur Berechnung des StoBterms Geb rauch gem acht. (Diese Annahme wird auch noch in die expli zite Bestimmung von p eingehen .) In Analogie zur Wahrscheinlichkeitsdichte pea , b-e-e, d) definie ren wir auch noch den Erwartungs wert der Gesam tzahl /1N (VI , V2----f v; , v;) von Sto ben in /13x mit der Eigenschaft StoBpartne r 2 StoBpartne r I vor dem Stof

V E /13v(VI )

V E /13v(V2)

nach dem StoB

Vi E /13v (vD

Vi E /1 3v (v;)

/1N rnuf proportional sein zur Wahrscheinlichkeit fur einen StoB zwischen Teilch en mit den Geschwindigkeiten VI und V2 vor dem StoB. Die se wiederum ist gleich der Wahrscheinlichkeit fur die gleichzeitige Anwe senheit die ser Teilchen in einer hinreichend kleinen Nachb arschaft des "StoBortes" r . Nach Annahme 3 zur Berechnung des StoBterm s ist diese kombinierte Wahrscheinl ichkeit wege n der vorausgese tzten statistischen Unabh angigk eit gleich dem Produkt der Einzelwahrschei nlichkeiten, und daher gilt /1N ~ fi f: /13v I /13 v2, wobei li =/ (r , Vi, t), i=l , 2 gesetzt ist. Den Prop ortionali tatsfakt or erhalten wir durch eine genauere Analyse des StoBprozesses. Der Erwartungswert der Zahl /1N I von Stotlen , die ein Teilchen der Geschwindigkeit VI mit Teilch en aus dem Gesch wind igkeitsintervall /13V2(V2) in der Zeit /1t rnacht , ist nach (3.44)

Das gilt fiir jedes der I I /1 3x /13VI Teilchen , die sich im Mittel in /1Q I = /1 3x /13v I befinden , so daB sich insgesamt

Zwc ierstoflc in /1 3x mit Teilch en ergeben, die aus /1 3VI (VI) und /1 3V2(V2) vor dem Stof stammen. Von dieser Gesamt zahl von Stollen fuhrt im Mitt el jedoch nur der Bruchteil

zu Geschw ind igkeiten in /1 3v; (v ;) und /1 3v; (v;) nach dem Stoll, so daf wir schlielllich /1N (VI , V2----fV; , v;)

= II ho

IV2-VII p(VI , V2----fV; , v;) /1 3x /13VI /1 3V2 /1 3v; /1 3v; M

(3.84) erhal ten.

v; v;

Anmerkung: In und sind nach (3.79) nur noch die beiden Richtungswinkel des Vektors e frei, d.h. p(VI , V2----fV ; , v;) enthalt formal zu viele Variablen, was wir uns

3 Klassische statistische Mechanik idealer Case im p-Raum

50

0 .. ViI

VI

..

L S"

~

VI

0 Ls Vi

V2

0

~ ~

2

Abb, 3.11: StoB zwischen verschie denart igen Partn ern. Geschwindig keiten obe n vor, unten nach de m StoB.

dureh Verwendung von 6-Funktionen beriieksiehti gt den ken konnen . Wir werden spater beim Spezia lfall harter Kugeln die Variablen zahl entspreehend redu zieren. Fiir viele Betraeh tungen ist jedoeh die hier eingefiihrte Notation bequemer. D Fiir die Wahrseheinliehkeitsdiehte p(VI , V2---+ v; , v;) bewe isen wir die folgenden Symmetrierelati onen beziiglieh der Teilchenvertausehun g bzw. der Zeitumk ehr.

= p(v; , V;---+V I ' V2) =

p(VI , V2---+V; , v;)

p(V2, VI---+V; , vD ,

(3.85)

p(V I , V2---+V; , v;).

(3.86)

Beweis: Zum Bcweis der Relation (3.85) miissen wir nur die Nume rierung der Teilche n verta uschen. Dann hat Teilchen I die Geschwindigkeit v2, Teilchen 2 die Geschwindigkeit VI vor de m StoB, die Wahrscheinlichkeitsdichte fur den selben Ubergang schreibt sich jetzt P(V 2 , VI-+V ; , vD , und da diese von der Numerie rung unabhangig sein muB, gilt die Behauptung. (3.86) folgt aus Reversibil itat aller reibungsfreien mechani schen Vorgange. Betrachten wir dazu denselben StoB VI , V2-+ aus verschiedenen Koordinatensystemen und benutzen die Tatsache, daB die Wahrsche inlichke it fur das betrachtete Ereignis in Systemen, die gegeniiber de m Ausgangssystem gedreht ode r gleichfor rnig bewegt sind, dieselbe sein muB. Durch Ubergang zum Schwerpunktsys tem ergi bt sich

v;,v;

(3.87) Nun drehen wir unser Koordinaten system urn die durch den Sto Bpunkt verlaufe nde Gerade, die den Winkel zwischen wI und w; halbiert (gestric helte Gerade in Abb. 3. 10) urn 180 0 . Dabei geht WI-+-W ; = W2-+W ; , w; -+wI , W;-+W2 und es gilt

w;,

(3.88) Die Riicktran sforma tion von W zu v gernaf (3.87) ergibt

(3.89) und die Komb ination von (3.87)-(3 .89) liefert schlielslich den Beweis von (3.86).

D

Anmerkung: (3.85) ist cine Wahrseheinliehkeitsaussage und bedeutet nich t, daf in einem ein zelnen StoBexperiment der Austauseh der Stolspartne r keinen Einfluf auf das

51

3.3 Systematische Theorie von Nicht-Gleichgewichtsvorgiingen

StoBergebnis hat. Das in Abb. 3.11 dargestellte Beispiel mit verschiedenartigen StoBpartnern mage dies illustrieren. Da bei vielen StaBen zwischen den StoBpartnern in Abb. 3.11 aile moglichen relativen Orientierungen auftreten, wird jedoch auch hier im Mittel Symmetric vorliegen und daher (3.85) gelten. D

Berechnung des Stoflterms Wir berechnen zuerst den durch St6Be verursachten Teilchenverlust A I L'1QI L'1t aus dem u-Raurn-Intervall L'1QI urn rl , VI. Dieser ist gleich der Gesamtzahl aller StaBe, die Teilchen der Geschwindigkeit VE L'1 3v(VI) aus L'1 3x, die wir voriibergehend mit den Stollpartnern I identifizi eren , in der Zeit M erleiden, und ergibt sich aus L'1N (VI , V2---+ v; , v;) durch Summation tiber aile mag lichen Werte von V2 , v; und v; , d. h.

(Mehrfachintegral) bzw. mit (3.84) und L'1QI=L'1 3x L'1 3vI (3.90) Zur Berechnung des Teilchengewinns BI L'1QI L'1t muf tiber samtliche StaBe innerhalb des raumlichen Volumens L'1 3x summiert werden , bei denen beide Stofipartner vor dem Stof eine Geschwindigkeit aulierhalb L'1 3v(vr) hatten und nach dem Stof minde stens einer der Partner eine Geschwindigkeit innerhalb L'1 3v(VI) besitzt: Von Teilchen, die vor dem Stof die Geschwindigkeiten Stobpartncr I :

v E L'1 3v(v;) ,

besitzen, erhalten wir nach (3.84) zum Teilchengewinn die unabhangigen Beitrage L'1N(v;, V;---+VI , v2)=f{f;alv;-v;lp(v; , V;---+VI , V2) L'1

3x 3vI 3v; 3v; L'1 L'1 3v2 L'1 L'1 M

und

wobei f{= f(r , v; , t) und f;= f(r , v; , t) gesetzt wurd e. Urn den gesamten Teilchengewinn in L'1QI =L'1 3xL'1 3vI zu erhalten, muf zunachst tiber V2 integriert werden . AnschlieBend muf tiber die Geschwindigkeiten der StoBpartner vor dem Stof so summiert werden , daf jeder Zweierstof nur einmal gezahlt wird , also jedes Geschwindigkeitspaar unabhangig von der Reihenfolge nur einmal berucksichtigt wird, weil jedes Geschwindigkeitsintervall nur einfach besetzt ist, also nicht sowohl mit StoBpartnern der Nummer I als auch der Nummer 2. Aquivalent damit ist es, wenn wir tiber aile unabhangig voneinander integrieren und das Ergebnis mit dem Faktor ~ Paare rnultiplizi eren , da bei der unabhangigen Integration jedes Geschwindigkeitspaar genau

v; , v;

v; ,v;

52

3 Klassische statistische Mechanik ideale r Case im p-Raum

zweimal vorkommt.f Unter Beriick sichtigung der beiden unabhangigen Beitrage erhalten wir auf die se Weise schlielllich 81

1+ +- 1+ 00

I -

2

I

I

I

I

3

I

3

I

3

I

00

I

2

I

fd2alv2-vllp(vl ,v2~VI ,V2)dv2dvldv2

- 00

- 00

I I I I I I 3 3 I 3 I f2f l a IV2-vll p(v I, V2~V2 , VI) d v2d VI d -v2 .

v; *+V;

Fiir das zweite Integral folgt mit der Umbenennung und unter Benutzung von (3.85) Uberein stimmung mit dem ersten Integral. Beriick sichtig en wir noch die StoBinvarianz des Betrags der Relativgeschwindigkeit (Gleichung (3.81)) sowie die Zeitumkehrrelation (3.86) , so erhalten wir als Teilchengewinn + 00

81

=

1

- 00

f(J~ a IV2- v ii p(VI , V2~V; , v;) d3V2d3V;d3v; .

(3.91)

Mit den Umbenennungen VI~V, V;~V' , V2~VI und V;~V; folgt aus (3.75) , (3.90) und (3.91) schlieBlich die Maxwell-BoItzmannsche Sto8gleichung

af af F(r) af -+v · - + - - · at ar m av = af l := 1+C f ' f r- f f d a at St - 00

IVI-vlp(v,VI~V',V;)d3vldVd3v; .

(3.92) Dies ist eine nichtlineare Integrodifferentialgleichung. Ihre GiiItigkeit ist auf ideale Gase einge schrankt, die so weit verdiinnt sind, daf die Vernachlassigung von Dreierund Mehrfachstofsen gerechtfertigt ist. Fiir den Spezialfall harter Kugeln wollen wir jetzt die Wahrscheinlichkeit p(VI , V2~V; , v;)d 3v;d3v; explizit so berechnen, daf die mechanischen StoBgesetze (3.76) beriicksichtigt sind. Hierzu betrachten wir einen Strom statistisch verteilter Kugeln , die mit der Geschwindigkeit V2 auf eine streuende Kugel der Geschwindigkeit VI zufliegen . Im Ruhesystem der Streukugel werden all diejenigen Kugeln mit Sicherheit stollen, deren Zentrum innerhalb eine s zu V2-VI parallelen Kreiszylinders vom Radius 2a auf die Streukugel zufliegt (Abb . 3.5). Zur weiteren Rechnung fiihren wir auf dem Zylinderquerschnitt (x , y-Eb ene in Abb . 3.12 (a)) eben e Polarkoordinaten 0" rp und im Zentrum der Streukugel Polarwin kel {) , rp so ein, daf der Winkel rp in den beiden Koordinatensystem en zusamrnenfallt . Greifen wir nun eine Kugel heraus, von der feststeht, daf sie mit Sicherheit gestreut wird , so ist die Wahrscheinlichkeit dafiir, daf ihr Zentrum durch das Flachenelement 0, d rp do. des Zylinderquerschnitts bei 0" rp hindurchgeht, gleich dem Quotienten aus die sem Element und der gesamten Streuflache a=(2a)2 n (mit a = Kugelradius) , p(Q E [0,,0, +dO,],rp E [rp ,rp +drpl)

=

0, do.d rp

a

.

8 Beispiel : Gibt es in tJ. 3x genau zwei Teilchen, eines mit v=a und eines mit v=b , so gibt es nur einen StoB, der jedoch in unserem Formalismus mit v; =a , v; =b und v; =b, v; =a zweimal auftauch t.

53

3.3 Systematische Theorie von Nicht-Gleichgewichtsvorgiingen

w'I

y

e (a)

Abb. 3.12: (a) Streukugel und gestreute Kugel. (b) Zur Richtung von e. Die Geschwindigkeiten w2 und wI sind parallel bzw. antiparallel zur Relativgeschwindigkeit, V2-VI=w2-wI=2w2 , und damit zur z-Achse. Zw ische n den Stofiparametern Q und '13 ergibt sich aus Abb. 3.12 (b) der Zu sammenhang Q

= 2a cos (!f- 'I3) = 2a sin '13

dQ

= 2a cos '13 d '13

.

Damit folgt

p('13 E ['13 , '13 +d'l3], tp E [tp , tp +dtpJ)

=

p(Q E [Q ,Q +dQ]' tp E [tp , tp +dtpJ)

4a 2 sin '13 cos '13 d '13 dtp

co s '13 dOJ

(3.93)

(J

wobei da s Raumwinkelelem ent dOJ= sin '13 d '13 d o cingef uhrt wurd e, und co s '13 d OJ . 7T: (3.94) Wenn dOJ den Bereich OS '13 S 7T: / 2 und OS tp S 27T: ausschopft, sind aile moglichen Richtungen de r Streuung erfabt ('13 =0: zentraler Stoll , '13 =7T: / 2: streife nder Stoll) . Die streuend e Kugel wird in ihrem vor dem Stof gi.iItigen Ruh esystcm (v I =0) in Richtung der Verb indungslinie der beiden Kugelzentren gestofsen, da e ine Kraftilber tragung zwi sch en den beiden Kugeln nur senkrecht zur Beriihrungsebene erfolgen kann . Der in (3.77) definierte Vekto r e=(v; -VI )/Iv; -vII wei st daher in Richtung die ser Verbindungslinie. Der Winkel zwischen die ser und der z-Achse de s fur Abb . 3.12 gewahlten Koordinatensys tems, die parallel zu V2-VI verlauft , ist '13 , daher gilt ,

,

3'

3 '

p(VI , V2---+VI ' v2)d VI d V2 = P( '13 E ['I3 , 'I3+d'l3], tp E [tp , tp+dtp])

=

(3.95) Mit (3.94)-(3.95) ergibt sich fur die rechte Seite de r Stobgleichung (3.92), in der mit der jetzigen Numerierung der Teilchen 1 ---+11 und 11---+ I: gesetzt werden mull,

(3.96)

3 Klassische statistische Mechanik idealer Case im p-Raum

54

Aus Symmetriegriinden kann fur {) auch das volle Integrationsintervall [0, n] zugelassen werden, wenn dafiir das Integrationsergebnis halbiert wird. Mit denselben Umbenennungen, die vor (3.92) durchgefiihrt wurden, folgt schlielllich die Boltzmann-Gleichung fiir harte Kugeln

-af + v · -af + -F . -af = at

ar

m

av

1+ 1 " 00

d 3VI

4n

- 00

(f f l- ffd -(J (VI-V) . e dco . 2n

(3.97)

3.3.3 Transportgleichung, H - Theorem und Entropie Ein ideales Gas wird als abgeschlossenes System bezeichnet, wenn es in einem endlichen Volumen durch unveriinderliche Wiinde eingeschlossen ist, die weder fur Teilchen noch fur Energie durchldssig sind. In diesem Abschnitt werden aus der BoltzmannGleichung einige wichtige Konsequenzen fur das zeitliche Verhalten abgeschlossener Systeme abgeleitet. Wesentliche Bedeutung wird dabei einer Integralgrofse zukommen, von der sich zeigen laBt, daf sie sich monoton mit der Zeit verandert. Einige vorangehende Betrachtungen dienen der Vorbereitung.

Stohmomente und allgemeine Transportgleichung Wir betrachten zunachst fur beliebige Funktionen V/(r , v, t) die als Sto6momente bezeichneten Integrale II[IfI]

=

1

+ 00

- 00

af 1fIat

I St

1+ 00

d 3v=

1fI(f'f(-ffl)(Jlvl-vlp(v,VI---+V ' ,v;)dl~

- 00

(3.98) mit der Abkiirzung d l2v=d 3v d 3vI dV d 3v;. Mit den Umbenennungen VBVI und v' BV; erhalten wir fur II [VI] die gleichwertige Darstellung

wobei IfII = lfI(r, VI , t) gesetzt und (3.85) benutzt wurde. Weiterhin erhalt man aus 11 [lfIl durch die Vertauschungen VBV ' und VI BV; bzw. VBV; und VI BV' (Zeitumkehr bzw. Zeitumkehr mit Teilchenvertauschung) mit (3.81), (3.85) und (3.86)

bzw.

3.3 Systematische Theorie von Nicht-Gleichgewichtsvo rgiingen

55

wobei VI' = W(r , v' , t) und VI; = V/ (r , v; , t) ge setzt ist. Es gilt

II[W]

= h[w] = !)[W] = 14[W] = ~(II[W] + h[w] + !)[W] + MW])

und damit 00

00

W af I d

j

at

3v

St

- 00

=

~ j(W+WI-W' -wD (f'f[ -

ffl)

4

(J

lVI-vi p(v , VI---+V' , v;) dl~

.

- 00

(3.99) Jet zt multipli zieren wir die Boltzmann-Gleichung mit VI und integrieren tiber d 3v. Unter Benutzung der Summenkonvention ergibt sich dabei (3.100) Mit der Definition (3.8) fur lok ale Mittelwerte gilt

J

OOVI -af d 3v at

- 00

a Vlf)- faV/ ] d 3v = -(n a (V/ })-n ( -a v/) , = jOO[ -( at

at

at

at

(3.101)

- 00

Dabei wurd e zuletzt J~: a(Wf) /a Vi d 3v=0 benu tzt. Dies gilt , weil das Integral in ein Obe rflachenintegral umgewandelt werden kann , weil bei endlicher Gesamtenergie f ---+ O fur Iv 1---+ 00 gilt und daher vlf mit Ivl---+ oo fur geeignete Funktionen W hinreichend schnell verschwindet. Aus (3.100) folgt mit (3.10 I)-(3 .103) die allgemeine Transportgleichung

a (w })+-(n a (W Vi })--n Fi ( -aw) -(n m aVi at aXi

1+ 00

=

aw) . W -af l d 3v+n ( -aw) +n ( Vi-

- 00

at

St

at

aXi

(3.104) Der Nut zen dies er Gleichung ist hier noch nicht zu erkennen. Ind em wir fur W spezielle Funktionen einsetze n, werden wir aus ihr phy sikali sch bedeut same Spezialfalle erhalten.

H -Theorem Wir wahlen jetzt speziell

W = In(Cf) ,

(3.105)

56

3 Klassische statistische Mechanik ideale r Case im p-Raum

wobei C eine beliebige po sitive Kon stante de r Dimension [C]=[ j] - l ist, so daf unter dem Logarithmus eine dimensionslose Gr0f3e steht. In der Literatur findet man hier iiblicherweise die unschone Notation Inf . Da die offengelassene Konstante C in de r Quanten stati stik einen definierten Wert erh alt, ergibt sich bei iiblicher Notation zwangslaufig ein Bruch der Darste llung. Urn diesen zu verrneiden , uns aber trotzdem im wes entlichen der iiblichen Notation anzupassen, fuhren wir cin e normierte Vertei lungsfunktion

l

(3.106)

> Cf

ein . Wo die Kon stante C festgelegt wird, ersetzen wir dann Fiir das in (3.105) gewahlte Ijf gi lt

f

durch Cf .

(3.107) und durch Integration der Boltzmann -Gleichung (3.92) iiber d 3v ergibt sich mit (3.107) 00

00

3 = j ( af+ Viaf 3 =n ( a Y+ I Vialjf +Fi-aY/ - +Fi-af- ) dv -) . -ai l dv at St at aXi m aVi at aXi m aVi

J

- 00

- 00

(3.108) Hiermit und mit den Definitionen

r+f In f d 3v , .!-OO oo

YJ(r , t) := n (In f) =

+ 00

j 'l(r ,t) := n( v ln f)

=

1

- 00

v f ln f d 3v (3.109)

erh alten wir aus der allgemeinen Transportgleichung (3.104) fur Ijf = In f mit (3.108), den Umrechnungen

-aYJ + div j 'l = -a at

at

a

(n (Y/)) +- (n (vi Y/ )) aXi

4 ) j af l d 3 (3.1.9 aw+V/ .aljf + Fi-aljf )(3.1-.98 ) j ( Ijf -af l +af l ) d 3v Ijf v+n ( at St at aXi m aVi at St at St

das Ergebnis

-aYJ + ditV Jn = at

g( r ,) t

mit

g

=-

1

+ 00

- 00

(I

+ In f)

af I 3 d v. at St

(3.110)

3.3 Sys tem atische Theorie von Nicht- Gleichgewichts vorgiingen

57

Wir betrachten nun ein abgeschlossenes System mit festen W anden , so daf auBerhalb eines abgegrenzten Volumen s V die Identitat 1=0 erfiillt ist. Die Integr ation der Gle ichung (3 .11 Oa) tiber ein Volumen V ' , das V enthalt, liefert fu r die GrOBe

H (t) :=

r d l VI '7

3x

=

rd l VI

die Beziehung

-dH s.U. = dt

IVI

da div j lJd 3x= wir au s (3.99) mit Darstellung

g

J v'

1-oo+I 00

3x

In f d 3v

g d 3x ,

(3 .111 )

(3 .112)

IF' j lJ ' dl=O gilt." Ftir die in (3. 1lOb) definiert e Grofle g erhalten V/ ~ (1 + l n f)

und In(a /b)=ln[(b+a-b) /b]=ln[I+(a-b) /b] die

= 4"11+00/'1,(/11-1'1;)1 - 00 I f'1; n

(I + 111f'1;-1'1; )

(J

IVI-V I p (v, VI ~v I , VI' ) d I 2-v ,

(3.113) wobei da s Additionstheorem de s Logarithmus benutzt wurde . Im Inte granden von g ist de r Anteil I 'I;(J IVI - V I p( V , VI ~ V i , v;) positiv, de r Rest hat die Struktur

x In(1+x)

fur x = 0 sonst ,

- 0 [ > 0

denn fur x >O (bzw. -1 ::sx
111- I'I; f'1 ;

III f'1; -

= - >0

,

[ _ 0 g (r , t)

fur

> 0

fur

III = I'I; III ;;J I 'I; ,

(3 .114)

und au s (3 .1 12) erhalten wir da s Boltzmannsche H -Theorem

~ -

H

<0 . dt -

(3. 115)

Entropie S Statt der von Bolt zmann einge fuhr ten Grobe H benu tzt man heu te die als Entropie bezeichnete GroBe S= - k H, d. h.

(3. I 16)

9

H ist eigentlich ein groBes griechisches IJ (Eta); in Verkennun g dieses Sachverhaltes spricht man diesen Buchstabcn hcute jedo ch als groBes dcutschcs H aus.

58

3 Klassische statistische Mechanik ideale r Case im p-Raum

Iv x

v

wobei Q= d 3 I~: d 3 ist. S=S[f] ist ein Funktional von I . Da die Normierungskonstante C in f = CI noch frei ist, wird durch (3.1 16) auch die Entropie S nur bis auf eine additive Konstante festgelegt. Spatere Formeln fur S, die nur noch I enthalten, sind so zu verstehen, daB tiber die freie Entropiekonstante eindeutig verfiigt wurde . Als spezifische Entropie (pro Volumen) bzw. EntropiefluHdiche definieren wir die Grolien s=-k'l bzw. j s=-kjll' d. h.

s

=

-k

JI

1:

00

3

In f d v,

i. = -k

3

v I In f d v .

(3.117)

Aus (3.1 10) und (3.115) folgen die Beziehungen

as .. at + div 1.1 = kg und

IdS dt

2: 0

~ -k ddtH >- 0

_I

(3.118)

(3.119)

Mit H bzw. S ist eine GrOBe gefunden, die in einem abgeschlossenen System eine Vorzugsrichtung der Zeit definiert. Von zwei Zustanden eine s Systems ist immer der mit der hoheren Entropie der spatere. Solange g:J:O ist, nimmt S monoton zu. Wir geh en im folgenden der Frage nach , wie weit die Entropie maximal zunehmen kann.

Maximale Entropie isolierter idealer Gase in Potentialfeldern Wir betrachten ein isoliertes ideales Gas mit gegebener Teilchenzahl N=

lldQ

(3.120)

und konstanter Gesamtenergie U , das sich in einem iiuBeren Kraftfeld F(r) befindet. Damit fur jedes Teilchen eine wohldefinierte Energie existiert, mussen wir F

=

-VV(r)

verlangen und haben dann als Teilchenenergie

E=~v2+v(r) bzw. als Gesamt energi e U

=

1(~

v

2

+ VCr)) I dQ .

(3.121)

Zur Bestimmung derjenig en Funktion 10, fur die S[f] maximal wird , muB S[f] unter den Nebenbedingungen N[f]=con st und U[f]=const variiert werden . Mit Lagrangeschen Parametern - A und - Jl erhalt man das Variationsintegral

59

3.3 Systematische Theorie von Nicht-Gleichgewichtsvorgiingen

und hieraus durch Variation beziiglich

Deren Lo sung ist

f

die Euler-Lagrange-Gleichung

- ( I+}.)

e = --c-e

fo

f1 ( !!!v 2+ V ) 2

(3.122)

,

wobei die Konstanten C, A und fl so zu bestimmen sind , daf die Nebenbedingungen (3.120)-(3 .121) erfiillt werden , was durch einfaches Einsetzen von (3.122) in diese rnoglich ist. Definieren wir in Anlehnung an (3.25) durch (mv 2 12 )= 3k T12 cine Temperatur (offen sichtlich gilt (v) = O fur f=fo) , von der wir vorerst zulassen miissen , daf sie noch von vom Ort abhangt, und setzen wir an den Orten ro, wo V (ro)=O ist, (3.9) entsprechend + 00

no := nero) =

1

- 00

3

fo d v ,

so konnen e-(I +}·)1C und fl in Analogie zu (3.20) mit (3.23) auch durch T und no ausgedriickt werden , und wir erhalten damit schlielllich fo

= no (--.!!!.-)3 /2

e-( ,¥ v2+ V (r )) / (k T )

.

(3.123)

Lx kr

Da e-(l +}.) 1C und u Konstanten sind , konnen auch no und T nicht vom Ort und der Zeit abhangen . Durch Einsetzen von (3.123) in (3.120) und (3.121) ergibt sich, wie no und T mit den vorgegebenen Werten N und U zusammenhangen. DaB die Losung (3.122) bzw. (3.123) des Variationsproblems S tatsachlich zorn Maximum macht, wird in dem folgend en Bewei s gezeigt. Beweis : FOr aile Verteilungsfunktionen erfullen, gilt

L

flnfodQ

(3.~2) -(I + .:t) L

Da das insbe sondere auch fur f

f

I , die

wie fo die Nebenbedingungen (3.120)-(3.121)

so -11 L

(~v2 + v) aa =

f

-(I

+ .:t ) N

= fo gilt , haben wir

J

fo InfodQ =

J

fIn fodQ

und erhalten damit

5lfol-5lfl

= -kL(Jolnfo-flnf)dQ

= -k

r (f1nfo-f1nf)dQ =k lQr foLlnLdQ . fo fo

lQ

Wird hierzu die aus (3.120) und N =NO folgende Bezi ehung

0=

L

fo

(I - fa) so

-

uu .

60

3 Klassische statistische Mechanik ideale r Case im p-Raum

addiert, so ergibt sich

5Ifol -5If l = k Die Funktion

g(x)=x In x+ I-x

mit

r fo(Ll nL+t_L)dD . fo fo fo

lQ

x=f/ fo ::: 0 erfullt die > 0

s'(x) =

In x

{

= 0

< 0

(3.124)

Be ziehungen

fur x > I fur x = I fur 0 < x < I

und

g (l )

= O.

Daher ist g(x ) :::O, de r Inte grand des Integrals in (3.124) positi v, und wir haben

51fo I - 51f I ::: 0.

D

Ftir spatere Zwecke halten wir fur den Fall V (r )=0 noch den Maximalwert der Entropie Srnax=S[fo] fest. Nach (3 .116) und (3 .123) gilt mit fo=Cfo

Srnax = -k ln [Cno ( ~)3/2] Zn k r

r f odQ+2. JQ r m v2fodQ .

JQ

T

2

Mit (3 .120) und (3.121) sowie U=3 Nkr / 2 nach (3 .27)-(3 .28), no= N/ V und In e 3 / 2=3 / 2 wird daraus Srnax = - k N ln[c nO( 2::T f /2]

+~

=kNln[e~~ (2:k TY /2l

(3.125)

Aus Griinden der Vollstandigkeit geben wir fur Smax schon hier das Ergebnis an, das sich durch eine spatere Festlegung der Konstanten C ergibt. Indem wir aus Ab schn . 6.4 .3 da s Ergebnis (3 .126)

vorwegnehmcn, in welch em h das Plancksche Wirkungsquantum ist, erhalten wir die Formel von Sackur und Tetrode

Srnax

= kN

e

5 2 / V

In [ ---;;;-

(2n

hm2kT)

3/2].

(3 .127)

3.3.4 Lokale Maxwell-Verteilungen und globales thermisches Gleichgewicht Wir haben bisher gefunden, daf die Entropie in abgeschlossenen Systemen einerseits monoton mit der Zeit zunimrnt, andererseits jedoch einen Maximalwert besitzt, tiber den sie nicht hinauswachsen kann . Wir wollen jetzt de r Frage nachgehen, ob S im Laufe der Zeit gegen die sen Maximalwert strebt und ihn nach einiger Zeit annimmt oder ihm wen igsten s beliebig nahe kommt. Nach (3.112) und (3 .119) hangt dies e Frage eng mit dem Problem zusamm en , wann g=O wird . Wir untersuchen dah er zunachst, fur welche Verteilungsfunktionen g verschwindet.

3.3 Systematische Theo rie von Nicht-Gleichgewichtsvo rgiingen

61

StoBinvarianten und lokale Maxwell-Verteilung Nach (3.114) verschw indet g nur fur

=

ffl

(3.128)

f 'f( .

Durch Logarithmieren folgt aus dies er Gleichung In f

+ In f I

In f'

-

-

In f;

=0.

(3.129)

Eine Grofle /If , die wie In f die Gleichung

I VI + VI I =

VI'

+ VI; I

(3.130)

erfullt, wird als additive Stollinvariante bezeichn et. Nach (3.39) gilt fur sie 00

J aatf /If

I d 3v

= O.

(3.131)

St

- 00

Wir kennen bereits die additi ven StoBinvarianten VI = m, /If=v und /If=v 2/2. (Die Invarian z die ser Groben folgt aus den Erhaltungss atzen fur Ma sse, Impul s (Gleichung (3.76a)) und Energ ie (Gleichung (3.76b)) beim StoB.) Jede Lin earkombination /If

= a' + h' · v + c'v 2

(3.132)

dies er Invarianten ist wiede r e ine StoBinvariant e. Dabei konn en a', b' und c' beliebige Funktionen von r und t sein, deren Dim ension en wir so wahlen, daf /If dim ensionslos wird . Es gibt keine weiteren additiven StoBinvarianten , die sich nicht in der Form (3.132) ausdrticken lieBen: Gabe es noch weitere unabhan gige Invarianten, so konnte man fur den StoB nicht aile Losungen der 3 Erhaltungssatze zula ssen ; es ergaben sich zusatzliche Einschrankunge n fur den StoBvorgang entgegen der Ann ahm e, daf nur diese Erhaltungssatze den StoB defini eren . Da In fa eine StoBinvariante ist, folgt daher In fa

= a' + h' . v + c' v 2

(3.133)

ode r

wobei zuletzt von den Funktionen a' , b' und c' zu neuen Funktionen a , V und c von r und t transformi ert wurd e. Wie beim Ubergang von (3.122) zu (3.123) kann durch Transformation von a und c zu neuen Variabl en cine lokale Temperatur rtr , t) und eine lokale Teilch endichte n (r , t) einge fuhrt werden , die jetzt allerdings beide noch von r und t abhangen konnen . Ais Ergebnis erhalt man die lokale Maxwell-Verteilung

a f = n (r , t )

(m )3/2e 2][ krtr , t)

_ mlv- U( r, t )J2/2 kT( r,t)

(3.134)

Wegen g=O ist fur eine lokal e Max well-Verteilung die mom ent ane Entropiezunahme gle ich null. AuBerdem verschwindet fur sie nach (3.128) der StoBterm in der Boltzmann -Gleichung (3.92) .

62

3 Klassische statistische Mechanik ideale r Case im p-Raum

Sto8freie Losungen der Boltzmann-Gleichung Wir untersuchen nun die Frage, unt er welchen Umstand en ein e lokal e Maxwell Verteilung Losung der Boltzmann-Gleichung sein kann . Da fur lokale MaxwellVerteilungen f O der StoBterm verschwindet, miissen sie

af O af o F af o -+ v ·-+ - · - = O at ar m av

(3.135)

erfullen. Einsetzen der Verteilung (3.133) in (3.135) liefert nach Herauskiirzen von

+ 2e(v-V)· -eu + v · [ -aa

-aa - (v-V) 2ae at at

at

ar

(v . ~) V ar

+ 2e(v- V ) ·

fO

- (v -V) 2ae - ] ar

- 2e F . (v-V) m

= o.

Die se Gleichung muf fur beliebige Werte v erfiillt sein, und daher miissen die Koeffi zienten der verschiedenen Potenzen von v ein zeln verschwinden . Tn der Reihenfolge von der hochsten bis zur niedrigsten Potenz ergeben sich die Gleichungen

v3

V e =0,

v2

-

vI vO :

aUi aXk

S.u.

F = m

(3.136)

()ik 1 d e T-;;dt '

(3.137)

1 (a 2)] at + ~V de dt + "2 V r:

(3.138)

[ av

aa 2de av - - U - - 2eV ·at dt at

F ·V m

+ 2e - - = o.

(3.139)

Dabei wurde in (3. 137) v 2= Li k ViVk6ik benutzt, und in (3.137)-(3.139) nach (3.136) die Giiltigkeit von '

e

= e(t) .

(3.140)

Wir suchen nun die Lo sungen der Gleichungen (3.137)-(3.139) fur ein abgeschlosse nes phy sikalisches Sy stem mit unbeweglichen Wanden, an die wir die Forderung V = 0 stelle n (reibend e Wiinde!).10 Wird Gleichung (3.137) mit der Komponente bk eines raurn lich und zeit lich kon stanten Vektor s b mu ltipliziert und iiber k summiert, so ergibt sich b; 1 de div(Ui b) = - - - . 2 e dt Mit dem Gaubschen Satz folgt hieraus

0=

10 Aus

f

1 F

Uibd

2

bi 1 de V, 2 e dt

f =- - -

= eOe- c (v- U )2 folgt (v)= u , d. h. U ist die makroskopische Gasgeschwindigkeit (Aufgabe 3. 14).

3.3 Systematische Theo rie von Nicht-Gl eichgewichtsvo rgiingen

63

da V an de r Wand verschwindet, mit der Folge

d c(t) - - = O. dt

(3.141)

Damit muf3 nach (3.137) fiir aile i und k die Gleichung aVi 1aXk= O erfiillt sein, d. h. V ist raumlich kon stant und rnuf (3.142) V =0 erfiillen, damit V wie gefor dert an den Gefafswanden verschwindet. Mit (3.141) und (3.142) ergibt sich aus (3.139)

aa

-at = 0'

a

= a(r) ,

und nach (3.138) vcrbl cibt als einzige Fordcrun g F = F(r) =

V(~;) ,

(3.143)

wob ci c nach (3.140) und (3.141) cin e raumliche und zc itliche Konstant c ist. Unter den geforderten Randbedingun gen sind stof3freie Lo sun gen also nur in Potentialfeldern

F

=

-VV(r)

(3.144)

moglich, und mit de r aus (3.143) und (3.144) folgenden Be ziehung 2c a = - - V(r) + In a m lau tet die Verteilung sfunktion (3.1 33)

mit

a = con st

(3.145)

(3.146) 2

Definieren wir wieder wie in (3. 122) durch (mv 12)= 3kT12 eine lok ale Temperatur T, so folgt ahnlich wie in (3.20) mit (3.23)

m

c= 2kT

(3.147)

und T=con st wegen c= const. 1st no die Dichte bei V (r )=0, so folg t aus (3.9 ) und (3.106) noch a = Cno (3.148) 27fkT

(--.!!!..-)3/2

Eintragen der fur c und a ge fund enen Werte in (3.146) ergibt fur f O= fo 1C schlief3lich die Maxwell-Boltzmann-Verteilung (3.149)

f O stimmt

mit der Verteilungsfunktion (3.123) ilberein, die S [f] bei gegebener Teilchcnzahl und Gc sam tenc rgie zum Maximum macht. Fur V=O ( F = O) rcdu ziert sich f O auf die globale Max well-Ver teilung (3.20) . Da f O eine ze itlich kons tante Losung der Boltzmann-Gleichung ist, bezeichnet man den du rch f O charak tcri sicrtcn Zu stand als thermodynamisches ode r thermisches Gleichgewicht.

64

3 Klassische statistische Mechanik ideale r Case im p-Raum

Luftverteilung der Erdatmosphare. Wir untersuchen noch eine unmittelbare Anwendung der Gleichung (3.149) . Ihre Integration iiber den gan zen v-Raum liefert mit der Definition (3.8) n = n o e -V(r) / kT . (3.150) Wir wollen diese Form el auf die Luftverteilung der Erd atmo sphare im Schwerefeld anwenden . In der Nahe der Erdoberflache gilt nahe rung swei se V =mgz, und man erhalt die barome trische Hohenformel

I

n

= no e -mgz/ kT · 1

(3.15 I)

Diese wird fur kleine Werte von z (z «R , R= Erdradius) experimentell gut bestatigt. Exakt wiirde eigentlich

gelten , wob ei y die Gravitationskonstante ist und V (r) so norm iert wurd e, daf V (R)=O ist. Au s (3. 150) wiirde damit n ---+ no e YmMErdcl R

i= 0

fur r ---+

00

folgen , die Atrno sphare wiirde entgegen der Realitat bis r---+ oo reich en und dort sogar noch eine end liche Dichte aufweisen. Urn eine bessere Uber ein stimmung mit der Realitat zu erzielen , miifite man in weiterem Abstand von der Erde die Eigengravitation der Atmosphare beriicksichtigen. Tatsachlich spielen noch andere physikalische Prozesse wie z. B. Lichtabsorption eine Rolle, die in unserer Rechnung nicht enthalten sind. Diese bewirken, daf die Atmosphare im Gegensatz zu unser em Ergebnis nicht isoth erm ist. Die Ber iicksichtigung dieser Tatsachen fuhrt zu einer Atmosphare endlicher Aus dehnung (siehe dazu auch Aufgabe 4.23) .

Anmerku ng: Teilchen an der Gren ze der Atmosphare, die eine von der Erde weggerichtete thermische Geschwindigkeit v > II km/ s besitzen, konn en dem Schwerefeld der Erde entweichen. Durch diese Teilchen entsteht ein stetiger, wenn auch kleiner Teilchenverlust, so daf der Zustand der Atmosphare - auch abg esehen von Turbul enzen etc . - schon prinzipiell nicht exakt statisch sein kann . D

Zeitentwicklung der Verteilungsfunktion in abgesch lossenen Sys temen Wir kehren jetzt zu der am Anfang diese s Abschnitts aufgeworfenen Frage zuriick, ob jede Verteilung f im Laufe der Zeit gegen die Verteilung fo strebt, fur die S maximal wird . Dazu setzen wir wieder unverbiegbare Wande voraus, an denen U = 0 gilt , und betrachten einen Anfangszustand mit der Eig enschaft S(to) < Smax. In die sem konnte zufallig d S / d t = O sein ; es kann jedoch nicht d S / d t ==-O fur aIle t?:.to gelten , denn dann mufne f = fo eine stolifreie Losung der Boltzm ann -Gleichung sein, und wir hatten S(tO)=Smax . S mul3 sich also vom Anfang swert S(to) cntfernen , und fur den Fall dS /dt lto =0 kann mit Hille von Gleichung (3.135) dS /dt >O fur t=to+dt gefolgert

65

3.3 Systematische Theo rie von Nicht-Gl eichgewichtsvorgiingen

S Srnax 1---- - - - - - - - - S* -----------------------------------------=---=---~----

S(to)

to

Abb. 3.13: Zum Problem

S---+ Srnax fur t ---+ 00 .

werden (siehe Abschn. 3.3.9, zweiter Hauptsatz) . Eine analoge Aussage gilt auch fur jeden spateren Zeitpunkt, zu dem d S/ dt=O und S < Srnax gilt , so daf S bis auf isolierte Zeitpunkte der Eigenschaft d S/ dt=O monoton wach st. Hieraus liiBt sich leider immer noch nicht zwingend S---+ Smax fur t-» 00 schlieBen . In Abb . 3.13 ist ein hypothetische s Beispiel pra sentiert, bei dem zu allen Zeiten d S tdt » 0 gilt , S jedoch trot zdem nicht gegen Srnax, sondern gegen S* < Smax strebt. Es erscheint allerdings ziemlich wahrscheinlich , daf f fur t---+ oo gegen fo strebt: In Abb . 3.13 rnuf d S/ d t fur t ---+ 00 gegen null geh en , denn ware d S/ d t > t: fur aile t > t', so wurde Srnax spatestens zur Zeitt=(Srnax -S(t')) / e erreicht, Nach (3.119) und (3.112) muf dann g im Mittel immer kleine r werden , andererseit s gilt f=fo fur g=O. Bewiesen wurde die Vermutung S---+ Srnax fur t-» 00 bisher allerdings nur fur Anfangsverteilung en f(r , to), die so nahe am Gleichgew icht f o liegen , daf der StoBterm der Boltzmann-Gleichung in der Grob e f - fo lineari siert werd en dad', auBerde m fur Anfang sverteilungen mit gewissem Analytizitatsverhalten von f(r , to). Ein unmittelbare Foige der Be ziehung d S /dt ?:.O ist iibrigen s, daft die Gleichgewichtsverteilung fo stabil ist: Wird der Glei chgewichtszu stand bei festgehaltener Gesamtenergie gestort , so geht fo in f 'k,f o mit S[f] < Srnax tiber. Im weite ren Verlauf rnuf dann S---+ Srnax und dam it f ---+ fo streben , d.h. das System kehrt zu seinem Anfangszustand zuriick .

3.3.5 Reverslbllitatselnwande und Schwankungserscheinungen Reversibilitatseinwande Die Verteilungsfunktion f wurd e so defini ert , daf fer , v, t)!i.Q den Erwartungswert der Teilchen zahl im Pha senraumelement !i. Q ang ibt. Urn die s mit der Teilchenzahl in einem konk reten Experiment vergleichen zu konnen, unterteilen wir den u-Raum in gleich grolie Elemente !i. Qi , die so grof sind, daf in jedem von die sen im Mittel einige Teilchen enthalten sind. Die tatsachliche Teilch en zahl im Element !i.Qi bezeichnen wir mit (3.152)

66

3 Klassische statistische Mechanik idealer Case im p-Raum

J

Neben der statistischen Entropie S=-k fIn f dQ betrachten wirdie (mit und f d Q ---+ ni) analog gebildete spezifische Entropie

S = -k L>i In

(c /}.n~J

f

---+ni/ /}.Qi

(3.153)

I

S ist eine Grobe, die - wenigstens im Prinzip - gemessen werden kann. Falls in jedem Element /}. Qi bis auf Rundungsfehler n; = f /}. Qi gilt, unterscheiden sich S und S urn einen kleinen, durch den Unterschied von Sum me und Integral bedingten Bruchteil. Offensichtlich erreicht auch S bei gegebener Teilchenzahl und Gesamtenergie ein Maximum fur die Gleichgewichtsverteilung. Es kann jedoch leicht gezeigt werden, daB nicht mehr dS /dt?:.O gilt. Dazu betrachten wir zunachst ein erstes Experiment mit einem idealen Gas, fur dessen Teilchen

und

gelten moge, wobei t] < t: ist. Nun betrachten wir ein zweites Experiment mit den Anfangsbedingungen

Wegen der Invarianz der mechanischen Bewegungsgleichungen gegentiber Zeitumkehr folgt r. i(2)( t: ) = -Vii . Offensichtlich gilt

d.h . S nimmt im zweiten Experiment mit der Zeit abo Da ein System N wechselwirkender Teilchen chaotisch ist, setzt diese Losung exakte Anfangsbedingungen und absolute Storungsfreiheit voraus. Da diese Bedingungen in der Praxis nicht realisiert sind , wird sich ein System in der Praxis nie vollstandig zeitlich ruckwarts entwickeln. Wir werden spater sehen, daf jedes abgeschlossene System jedem Zustand, in dem es sich einmal fruher befunden hat, zu einem spateren Zeitpunkt wieder beliebig nahekommt (Abschn. 5.1 .2). Die Zeitspanne, die bis dahin vergeht, ist im allgemeinen allerdings extrem groB. (Abschatzungen fur makroskopische Systeme fiihren dafiir zu groBeren Zeitspannen als dem Alter des Universums.) Damit kommt auch Sjedem friiheren Wert zu einem spateren Zeitpunkt wieder beliebig nahe. Auch hiermit ist gezeigt, daB S im Gegensatz zu S nicht monoton wachst,

Schwankungserscheinungen Das unterschiedliche Zeitverhalten von S und S bedeutet keinen Widerspruch. S ist mit dem Erwartungswert der Teilchendichte gebildet und beschreibt daher das statistisch

3.3 Systematische Theorie von Nicht-Gleichgewichtsvorgiingen

67

erwartete Verhalten des Systems. Von diesem kann sich das tatsachliche Verhalten durchaus unterscheiden, genauso wie sich in der Wahrscheinlichkeitsrechnung die relative Haufigkeit von der Wahrscheinlichkeit eines Ereignisses unterscheidet. Je starker das tatsachliche Verhalten vom statistisch erwarteten Verhalten abweicht, um so geringer ist die Wahrscheinlichkeit dafur, daB die se Abweichung auftritt. Wir unter suchen das genauer am Beispiel der Teilchenzahl ni . Fur ein einzelnes Teilchen ist die Wahrscheinlichkeit dafur, daB es sich in einer bestimmten Phasenraumzelle /'1. Q befindet, nach (3.6) durch P=£/'1.Q N

(3.154)

gegeben . Die Wahrscheinlichkeit PN(n) dafur, daB sich n von N Teilchen in /'1.Q befindet, haben wir in (3.5) berechnet. Fur groBe N , n und N -n gilt nach (2.22) naherungsweise I ( (n-NP)2) PN(n) = J2nNP(I-P) exp -2NP(I-P) . Fur hinreichend kleines /'1. Q ist P« 1, 1- P ~ 1, und mit (3.6) erhalten wir! I ( (n- (n»2) PN(n) ~ J2n (n) exp 2(n) .

(3.155)

Die gr6Bte Wahrscheinlichkeit hat die Teilchenzahl n= (n)=N p(3.~4) f /'1.Q . Fur Abweichungen von dieser milt die Wahrscheinlichkeit exponentiell abo Aufgrund der zuletzt gewonnenen Erkenntnis hat fur den Summ anden von S (siehe (3.153» die gr6Bte Wahrscheinlichkeit der Wert

f

/'1.Q Inf ,

aber auch andere Werte konnen mit einer kleineren Wahrscheinlichkeit auftreten. Dementsprechend ist S=-k J f In f d Q der wahrscheinlichste Wert von S. Die vorher betrachteten Faile mit Abnahme von S sind also durchaus moglich, jedoch extrem unwahrscheinlich. Wir konnen sie interpretieren als statistische Schwankungen um das mittlere Verhalten , das durch S beschrieben wird. Wartet man allerdings lange II

Man beachte, daB (n) hier die mittlere Teilchen zahl in /,;Q bezeichnet und nicht als lokaler Mittelwert im Sinne der Definition (3.8) aufzufassen ist.

Abb. 3.14: Statisti sch erwartete Entropieentwicklung Set) und unwahrschcinliche Entwicklung der spezifischen Entropie Set) .

68

3 Klassische statistische Mechanik idealer Case im p-Raum

S

Abb. 3.15: Zum Ruckwartsrechnen in dcr Zeit.

genug ab, so treten auch sehr unwahrscheinliche Schwankungen auf, bei denen S tiber tangere Zeit hinweg abnimmt (Abb. 3.14) . Die fur die gleiche Zeitspanne (z. B. to bis t] in Abb . 3.14) berechnete Zunahme von S bedeutet nichts anderes als daf auch zum Zeitpunkt to eine Zunahme von S viel wahrscheinlicher ist als die in dem konkreten Fall stattfindende Abnahme. Wiirde man viele Experimente durchfiihrcn, bei denen der Systemzustand im wesentlichen mit dem zur Zeit to betrachteten Zustand ilbereinstimmt (nicht exakt die gleiche Teilchenverteilung,jedoch diesel ben Besetzungszahlen ni=ni(I1Qi», so wiirde bei den meisten Experimenten S zunehmen. Wenden wir uns jetzt der zeitlichen Unsymmetrie des Verhaltens von S(t) zu. Aus der Boltzmann-Gleichung folgt , daf S in einem abgeschlossenen System zur Zeit to zunimmt, wenn f (r , v, t) keine Gleichgewichtsverteilung ist. Dies bedeutet, daf die Boltzmann-Gleichung nicht invariant gegentiber Zeitumkehr (t--* -t , v--* -v) ist, was auch unmittelbar aus ihr abgelesen werden kann . Angenommen, das betrachtete System war auch vor der Zeit to sich selbst iiberlassen, wir haben keinerlei Kenntnis tiber seine Vergangenheit und mochten tiber diese eine Aussage machen. Wegen der Revcrsibilitat der mechanischen Gleichungen gel ten dann dieselben statistischen Argumente fur das Ruckwarts- wie fur das Vorwartsrechnen in der Zeit. In dieser Situation ist es wesentlich sinnvoller, die Boltzmann-Gleichung durch eine entsprechend abgeanderte Gleichung zu ersetzen, die ein Anwachsen der Entropie fur abnehmende Zeiten liefert. Man muf dazu in ihr nur t durch -t und v durch -v ersetzen. Benutzt man fur t > to die ilbliche, fur t to mit der ungeanderten BoltzmannGleichung zurtickrechnen , so kame man mit S(to) sehr nahe an den unwahrscheinlichen Wert S(to). Dennoch ware es viel vemunftiger, mit der geanderten BoltzmannGleichung zurtickzurechnen. Man bekame mit dieser allerdings einen gegentiber dem angetroffenen weitaus grOBeren Entropiewert, der jedoch viel wahrscheinlicher ware. In einem Experiment, mit dem die zeitliche Entwicklung von S iiberpruft werden soli , ist die Situation etwas anders. Wegen der extremen Unwahrscheinlichkeit starker Fluktuationen kann ein Experimentator nicht warten , bis sich durch eine Fluktuation ein Zustand niedrigerer Entropie von selbst eingestellt hat. Dieser Zustand wird vielmehr

69

3.3 Systematische Theorie von Nicht-Gleichgewichtsvo rgiingen

kiinstlich durch Manipulationen am System herbeigeftihrt, so daf dieses fur t
Beispiel 3.1: Eingeschlossene Teilchen In einem Kasten seien Teilchen mit statist isch verteilten Ge schwindigkeiten zu einem Zeitpunkt

to in einer Ecke versammelt (Abb . 3. 16). Sowo hl Vorwarts- als auch Ruckw artsrechn en der Teilchenbahnen fiihrt zu eine r gle ichm abigeren Teilchenverteilu ng im Kasten.

...

..

Rechnung

....-.... ...

..

..

•t• • • • •

<

to

<

..

Abb. 3.16: Co mputerexperi ment.

3.3.6 Entropie und a-priori-Wahrscheinlichkeit Die Wahrscheinlichkeit P= f d Q / N, die bislang zur Beschreibung des Gaszustandes benu tzt wurde, ist cine bedingte Wahrscheinlichkeit (siehe (3.7» . Neben dieser fuhren wir jetzt noch eine unbed ingte Wahrscheinlichkeit ein, welche die Vorgeschichte des Gases nicht beriicksichtigt und jedes Teilchen so behandelt, als ware keines der anderen Teilchen vorhanden . Mit dieser a-priori-Wahrscheinlichkeit werden wir im Nachhin ein noch zu einer sehr anschaulichen Interpretation des Entropiebegriffs gelang en. Wir wollen das u-Raum- Volumen in eine endliche Anzahl von Zellen aufteilen und beriicksicht igen deshalb , daf die v-Dimensionen des u-Raum s durch die Bedin gung mv 2 /2 <£ einge schrankt werden , wenn E die Gesamtenergie des Systems ist. Das - endliche - u-Raum- Volumen teilen wir in M gleich grebe Zellen ~ Q i , i = I , . .. , M auf. Nun stellen wir uns vor, daf die N Teilchen des Systems unabhangig voneinander in statistischer Weise auf den u-Raum verteilt werden (statistisches Werfen oder Auswiirfeln) . Dabei benut zen wir die Hypothese der Gleichwahrscheinlichkeit aller Phasenraumzellen, nehmen also an, daf fur jedes Element ~Qi die gleiche Wahrscheinlichkeit Pi=P besteht , getroffe n zu werden . Wegen der Additivitat von Wahrscheinlichkeiten ist die Wahrscheinlichkeit proportional zur Zellengrolie, (3. 156)

70

3 Klassische statistische Mechanik idealer Case im p-Raum

Jetzt fragen wir nach der Wahrscheinlichkeit dafur, daf nach der statistischen Verteilung samtlicher Teilchen im u-Raum die Besetzung Teilchenzahl im Element vorliegt. Die Wahrscheinlichkeit fur eine ganz bestimmte Realisierung dieser Besetzung ist gleich dem Produkt der Einzelwahrscheinlichkeiten fur jedes Teilchen und daher gleich (3.157) Wic gleich bewicsen wird , gibt es N!

z=----nIl n2! .. . nM!

(3.158)

vcrschiedcne Rcalisicrungcn derselbcn Besetzung, und dahcr folgt fur deren Wahrsch einlichkeit (sie ist gleich der Summe der Wahrscheinlichkeiten fur die verschiedenen Rcalisicrungen) N! P (nll~Ql , . . . , nMI~QM) = M ., ( ni=l

n, .

)llM Pi

n, I

.

(3.159)

i =l

(Angcmcrkt sci, daf die Besetzungszahl n, =0 wegen O!= I richtig mitberucksichtigt ist.) Beweis: Die ge suchte Ge samtzahl verschiedener Realisierungen der selb en Besetzung sei Z . Aus einer gegebenen Reali sierung ergeben sich aile weit eren durch Vertauschung von Teilchen aus verschiedenen Zellen L',. Qi . FUrjede der Z verschiedenen Realisierungen konnen auBerdem noch n I ! Vertauschungen von Teilchen innerhalb der Zelle I vorgenommen werden, fur jede von diesen n2! Vertauschungen in Zelle 2 usw. FUrjede Reali sierung sind also noch

Vertauschungen rnoglich , bei denen nur Teilchen innerhalb von Zellen vertauscht werden. Offensichtlich gilt

denn N! ist die Gesamtzahl alle r uberhaupt rnoglichen Vertauschungen. Durch Auflosen der let zten Bez iehung nach Z folgt (3.158). D

Wir approximieren jetzt (3.159), indem wir sowohl N! als auch aile ni! durch die Stirling-Formel (2.17) bzw.

annahern. Dies ist fur N! ohne weiteres rnoglich, fur die ni! wird das jedoch problematisch: Wegen E=N'!fv~h ist dcr u-Raum so grofi, daf sogar fur M=N (genauso viele Zellen wie Teilchen) nur eine sehr grobe p-Raurn-Aufteilung entstehen wilrde, in der

3.3 Systematische Theorie von Nicht-Gleichgewichtsvorgiingen

71

zum Bei spiel die Struktur de r Maxwell-Verteilung in der Nachbarschaft von V = Vt h vollig unte rgin ge . Wir miissen daher sinnvoller weise M » N wahlen . Hierdurch gibt es zwangs laufig sehr viele Zellen, die unbesetzt bleiben , ni=O. Gliicklicherwei se gilt

O! = I

= 0° e-o ,

d. h. bei diesen Stellen ent steht du rch Anwendung der Stirling-Formel kein Fehl er. Fehler ent stehen jedoch bei Zellen mit kleiner Besetzungszah\. Nun werden Teilchenverteilungen, die man in der Praxis antrifft, de r Maxwell -Verteilung ahnli ch sein. Bei die ser sind die Teilchen in de r Nachbarsch aft von V = Vt h gehauft, die dortigen Zellen tragen hoh e Besetzungszahl en , Zellen mit hoh en und niedrigen v- Werten sind leer, und dazw ische n befind en sich relativ wenige Zellen mit kleinen Besetzung szahlen . Die Zahl der Zellen , in denen grolsere Fehler auftreten, ist daher klein. Wir beschranken unsere Bet rachtung nun auf Teilchenverteilungen ahnlicher Struktur und lassen Teilchen verteilungen , bei denen z. B. aile Zellen hochsten s mit einem Teilchen besetzt sind, auber Betrach t. (Sic sind nach (3. 159) sehr unw ahr sch einlich.) Bei den im weiteren Verlaufbetrachteten Verteilungen benu tzen wir die Stirling -Formel fur aile n i! und diskuti eren den begangenen Fehl er nachtraglich. Benu tzen wir auficrdem noch L~l ni= N , so folgt aus (3.159) M

In P (nll~Ql ,

, nMI ~Q M) ~ N In N -

M

n, L:>i In -...!.... = - L:>i In i =l

Pi

n, _

1-

(3.160)

Pi N

i= l

Nun ziehen wir die Hypoth ese (3. 156) der Gleichwahrsch einl ichk eit heran und erhalten mit C :=l j(c N) M

c«,

c: i =l

~Q -

In P (nll ~Ql , ... , nM I ~ Q M ) ~ - ' " n , In _ _ I

.

(3. 16 1)

1

Der Beitrag einer schwach besetzten Zell e zu In P ist klein im Vergle ich zum Beitrag einer stark besetzten , und die s gilt mit ode r ohne Benutzung der Stirlin g-Forme\. Aulle rdem betrachten wir nur noch Verte ilungen , bei denen die Anzahl schwach besetzter (nicht unbesetzter !) Ze llen relativ klein ist. Dann ist jed och der in (3.161) begang ene Fehl er relati v klein und im Rahmen der ob igen Naherung en vertretbar. Der Vergl eich von (3.161) mit (3.15 3) liefert den wichtige n Zu sammenhang (3.162) in Worten : Die spez ifische Entropie S ist proportional zum Loga rithmus der a-prio riWahrsch einlichk eit fur die mom ent ane p-R aum -Besetzung , wenn aile Phasenraumzellen gleicher GroBe als gleichwahr scheinlich angenommen werde n. Aufgrund des friiher d iskuti erten Zusamme nhangs zwische n S und S erg ibt sich fur den Entro piesatz (dS jdt ?:.O in abgeschlossenen Sys temen) die folgende Inte rpretation : Die zeitliche Veranderung eines abge schl ossenen Sys tems von Ga steilchen geht so vor sich, daf das System mit uberw altigend er Wahr sch einlichkeit von Zustande n kleinerer in Zus tand e groberer a-priori-Wahrscheinlichkeit iiberg eht.

Anmerkung: Un sere Rechnung wurde formal so du rch gefuhrt, daf bis zum Schluf3 verschiedene a-priori-Wah rscheinlichkeiten Pi zug elassen waren . Der zuletzt abge leitete Zu sammenhang zwischen S und In P (n I I~ Q 1, .. . , n M I~ Q M) gilt offen sich tlich

3 Klassische statistische Mechanik idealer Case im p-Raum

72

nur fur gleiche a-priori-Wahrscheinlichkeiten gleich grolser Zellen /),Qi . Auf eine Begriindung der Hypothese Pi=P kann verzichtet werden, da wir aus ihr keine weiteren physikalischen Konsequenzen ziehen , sondern nur eine Interpretation der Entropie D gcfolgert habcn.

3.3.7 Makroskopische Behandlung yon Ausgleichsvorgangen Auller den in Abschn . 3.3.4 behandelten L6sungen der Boltzmann-Gleichung, die lokale Maxwell-Verteilungen und bei festen reibenden Wanden station are Gleichgewichtsverteilungen ergaben , sind keine weiteren elementaren Losungen der BoltzmannGlcichung bckannt. Zur Behandlung instationarer Ausgleichsvorgange mit Entropiczunahme ist man auf Naherungslosungen angewiesen. In diesem Abschnitt werden solche Ausgleichsvorgange anhand des Verhaltens makroskopischer Mittelwerte untersucht. Diese genugen bei Zugrundelegung der Boltzmann-Gleichung fur die Verteilungsfunktion der allgemeinen Transportgleichung (3.104). Indem wir in die letztere fur Ijf der Reihe nach die Stoflinvarianten Ijf=m , ljf=mVk mit k= 1,2,3 und Ijf= 1-v2 einsetzcn, erhaltcn wir bcsondcrs einfache Transportgleichungen . Wegen aVI /at=O , aVI /aXi=O , VI'+VI; - VI- VII =0 und (3 .99) verschwinden fur die betrachteten Ijf aile Terme der rechten Seite , und wir erhalten statt (3.104) die einfachere Transportgleichung (3.163)

Bilanzgleichung fiir die Masse Fur Ijf=m gilt

aIjf/ aVi = O, ( Ijf)= m, ( IjfVi )= m(vi), und mit den Definitioncn l2 = mn = Masscndichte ,

U

=

(v )

= makroskopische Gasgeschwindigkeit

(3.164)

(3.165)

folgt aus (3.163) eine Erhaltungsgleichung fur die Masse, die Kontinuitatsgleichung in Erhaltungsform (3.166) Betrachten wir eine beliebige Funktion ~(r, t) an einem variablen Ort ret), der sich mit dcr lokalen Gasgeschwindigkeit U (r , t) bewegt, also dcr Glcichung r(t)=U(r ,t)

geniigt, so erhalten wir fur ihre zeitliche Anderung d~

a~

a~

- = - + U· - . dt at ar

(3.167)

3.3 Systematische Theorie von Nicht-Gleichgewichtsvorgiingen

Die Operation

d

a

a

dt

at

ar

-=-+U· -

73

(3.168)

wird als substantielle Ableitung bezeichnet. Mit div(aU)=U · v a+a div U kann die Kontinuitatsgleichung dann in die Transportform

d(J

.

- + (JdlvU = 0

(3.169)

dt

gebracht werden. Gleichung (3.166) wird deshalb als Erhaltungsform der Kontinuitatsgleichung bezeichnet, weil aus ihr durch Anwendung des GauBschen Satzes auf das gesamte Gasvolumen direkt die Erhaltung der Gesamtmasse folgt,

~ at

ra

Jv

d 3x

= o.

(3.169) nennen wir Transportform , weil sie die Massenbilanz in der Nachbarschaft eines mit der mittleren Geschwindigkeit transportierten Punktes ausdriickt.

Bilanzgleichung fiir den Impuls Fur If/=mvk, k= 1,2,3 gilt

und aus (3.163) folgt

a

-(aUk) at

a

+ - ( a (ViVk )) = n Fi aXi

.

(3.170)

Fk ist die Kraft pro Teilchen , n die Teilchenzahl pro Volumen, und daher ist (3.171) die Kraft pro Volumen . Nun zerlegen wir v in einen kollektiven Anteil U und einen individuellen Anteil u,

v

=

U+u

mit

U

=

(v),

(3.172)

und erhalten (3.173) wegen (u) = O. Die Grob e (Ui Uk) ist schon bei der Behandlung der Viskositat aufgetreten . Dort war u=O, und als Drucktensor ergab sich Pik=mn (vivk ) (siehe (3.59)). Analog definieren wir jetzt (3.174)

74

3 Klassische statistische Mechanik ideale r Case im p-Raum

was in einem System, das sich mit der mittle ren Teilchengeschwindigkeit V bewegt, zu unserer friiheren Definition zuriickfiihrt. Bevor die Momentengleichung (3.170) weiterbehandelt wird, seien noch einige Bemerkungen an die Definition des Drucktensors angekniipft. Offensichtlich gilt (3.175) Pik = Pki , der Drucktensor ist symmetri sch . Es ist ublich , aus Pi« einen isotropen Anteil abzu spalten , indem man durch pi, (3.176) P=3 (Summenkonvention!) einen skalaren Druck P definiert. Aus (3.174) und (3.176) folgt analog zu (3.36)

I

p

~ ~mn

(n')

I

(3.177)

Nehmen wir die Temperaturdefinition (3.185) vorweg , so gilt auch jetzt wied er

(3.178) Der nach der Abspaltung des isotropen Anteils verbleibende Rest von Pik ist

(3.179) und es gilt I Pik

=

pihk

+ (Jik ·

(3.180)

Offensichtlich erfiillt (Jik die Beziehungen

(Jii

= O.

(3.181)

Fiir isotrope Geschwindigkeitsverteilungen wie fo gilt Pik=p6ik und (Jik=O. Wir kommen auf die Momentengleichung (3.170) zuriick und erh alten durch Einsetzen von (3.171) , (3.173)-(3.174) sowie (3.180) in die se den Impulssatz in Erhaltungsform

(3.182) Durch Ausdiffer enzieren der linken Seite ergibt sich

a ] +0, ( aUk apik a O, Uk [ -+-(O,Ui) + UaUk i - ) =fk -, at aXi at aXi aXi und mit der Kontinuitatsgleichung (3.166) sowie (3.168) ergibt sich hieraus die Transportform des Impulssatzes

(3.183)

3.3 Systematische Theorie von Nicht-Gleichgewichtsvorgiingen

75

Bilanzgleichung fiir die Energie

und aus (3.163) folgt

:t

(n

(m;2) ) + a~i

(n

(m;2 Vi) )

= n Fi (Vi) .

(3.184)

Nun definieren wir in Analogie zu (3.25) aus dem statistischen Anteil der Gcschwindigkeit eine Temperatur durch

(3.185)

(Diese Definition ist zwangslaufig, wenn wir von unserer friiheren Definition Invarianz gegeniiber Galilei- Transformationen fordern .) Damit und mit der aus (3.173) durch Verjiingung folgenden Beziehung (3.186) ergibt sich (3.187) Weiter definieren wir in Analogie zu (3.52) als Warmestromdichte

(3.188)

Wegen (u) = O gilt

2

(V Vi)

=

(VkVkVi)

= U 2Ui + 2Uk (UkUi) + (u 2)U; + (U2Ui),

und mit (3.174a) , (3.187) sowie (3.188) (mit (3.8)) folgt (3.189) Einsetzen von (3.171), (3.187) und (3.189) in (3.184) liefert schlief31ich die Erhaltungsform des Erhaltungssatzes fiir die Gesamtenergie

(3.190)

3 Klassische statistische Mechanik ideale r Case im p-Raum

76

Dies ist eine Bilan zgleichung fur die Summe von Dichte der inneren Energie

Q ;~

und

Dichte der Strdmungsenergie Q ~2. Durch Multiplikation des lmpulssatz es (3.183a) mit Uk ergibt sich eine Gleichung fur die Stromungscnergie alleine ,

Deren erster Term laf3t sich mit Hilfe der Kontinuitatsgleichung (3.166) in die Form

bringen, womit aus ihr die Erhaltungsform des Satzes fiir die Stromungsenergie (3.191) folgt. Subtrahieren wir die se Gleichung yom Gesamtenergiesatz (3.190) , so erh alten wir schlief3lich die ErhaItungsform des Erhaltungssatzes fiir die innere Energie

(3.192)

Durch Au sdifferenzieren der linken Seite ergibt sich hier aus

3kT ( a 2 m

Q

at

[~ (3kT) U'~ + ~(U') a Xi Q I) + Q a t 2 m + 1a Xi

(3kT)] 2 + aaj i -__ Plk. aaUk ' m

Xi

Xi

und mit (3.166)-(3.167) sowie (3.180) folgt hieraus schlief31ich die Transportform des

ErhaItungssatzes fiir die innere Energie

d (3kT) eu, = + -aj i. = -Pik--

Q-

dt

2m

aXi

aXi

.

eu,

-pdlVU - aik - - · aXi

(3.193)

Bilanzgleichungen und Irreversibilitat Die Bilanzgleichungen fur Masse, lmpuls und Energie sind exakte Foigen der Boltzmann-Gleichung. Der Beitrag des Stof3terms ist dab ei herau sgefallen. Da der Stof3term fur die Entropieerhohung und damit die Irreve rsibilitat instationarer Vorgange verantwortlich ist, scheint es so, als ob sich damit reversible Gleichungen ergeben hatten . Daf3 dem nicht so ist, laf3t sich auf einfache Weise einsehen : Aus den fiinf Stof3invarianten ergaben sich fiinfGleichungen. Diese enthalten die 13 Unbek annten {J, Ui , Pi« und ji . Dab ei wird T wegen der Identitat (3.178) nicht als unabhangige Grobe mitge zahlt. Das System der Bilan zgleichungen enthalt mehr Unbekannte als Gleichungen und

3.3 Systematische Theo rie von Nicht-Gleichgewichtsvorgiingen

77

ist daher nicht abge schlo ssen. jist zum Bei spiel eine GroBe, die durch Mittelung eine s in v kubischen Ausdrucks entstanden ist. Urn eine weitere Gleichung fur j zu erhalten, miiBte man die Bolt zmann-Gleichung mit dem StoBmoment dritten Grade s ViV kV/ multiplizieren und iiber d 3v integrie ren . Da samtliche StoBinvarianten ausgeschopft sind, wiirde in der entsprechende n Transportgleichung ein Beitrag des StoBterm auftreten. Damit sind unsere Erhaltungssa tze durch die uberzahlig en Unbekann ten zwangslaufig an Gleichungen gekoppelt, die Beitrage des StoBterms enthalten, und daher von die sem indirekt abhan gig .

3.3.8 Relaxatlonszeitnaherung Formulierung der Theorie Wiirden neben den Bilanzgleichungen fur Masse, Impul s und Energie unte r Benutzung von Momenten hohe ren Grade s noch weite re Momentengleichungen aufge stellt , so erhielte man zwar Gleichungen fur die durch die niedrigeren Momentengl eichungen nicht vollstandig bestimmten Grofsen. Zu satzlich karnen jedoch noch weitere Grofsen mit ins Spiel , welche die Betrachtung imme r hoherer Momentengleichungen erzwingen wiirden. Ein Abschluf bei endli ch vielen Gleichungen ist nur durch Inkaufnahme von Nahe rungen zu erzielen . Zu diesem Zwe ck wurden viele verschiedene Nahe rungsmethod en entwickelt, die zum Teil auberordentli ch kompli ziert sind. Die einfachste ist die sogenannte Relaxationszeitmethode, die jedoch leider nicht streng im Sinne einer systematischen Storun gsrechnun g begriindet werden kann . Trotzd em liefert sie zum Teil sehr brauchbare Ergebn isse. Sie wird in die sem Abschnitt vorgestellt , wobei versucht wird, einen Zusammenhang mit der Bolt zmann-Gleichung herzu stellen . Wir betrachten zunachst ein raurnlich homogenes System , das abgeschlo ssen ist. Aus einem anfanglich en Nich t-Gleichg ewich tszustand wird sich asymptotisch ein Gleichgewichtszustand (hom ogen e Maxwell- Verteilung) entw ickeln , wobe i sich wegen der Erhaltung von Ma sse, Impul s und Energie Q, U und T nicht ande rn. Nach theoretischen Abschatzungen und expe rimentellem Befund erfolgt die ser Ubergang bei hinreichend hoher Teilchendichte auBerordentlich schnell. Nun betrachten wir ein raumlich inhomogenes System . Die Ann ahrne, daf die Wechselwirkung der Teilch en innerhalb eines kleinen , herausgegriffenen Volumenelement s /}. V bei hinreichend hoher Teilchendichte viel schneller als die Wechselwirkun g mit den Teilchen benachbarter oder weite r entfernter Elemente vonstatten geht, ist plau sibel und hat zur Folge, daf sich das herausgegriffene Teilsystem ahnlich wie ein abge schlo ssenes homogene s System verh alt : Die mom entan in /}. V befindlichen Teilch en werden eine lokale Max well-Verteilung anstreben, wobei die lokal e Dichte, Temp eratur und Stromungsgeschwindigkeit wahrend dieses Vorgang s erhalten bleiben. (Die se Annahme wird zu den Gleichungen (3. I 96c) fiihren .) Das bedeutet: Die durch StOBe bedin gte Anderung der Verteilung sfunkti on wird wegen f (t )----f f O(Iokale Maxwell-Verteilung) naherung swcise

f (t2)- f (t l ) I ~ f O-f(tl) t2 - t] t: - t] St

(3.194)

3 Klassische statistische Mechanik ideale r Case im p-Raum

78

erfullen . Die Zeitdifferenz t2-tl muf3 dabei mindestens gleich der mittle ren Zeit zwischen zwei Stollen sein, allerdings auch nicht wesentlich groller als diese . Mit der Annahme f(t2)- f(tI) I ~ af I t: - tl St at St ersetzen wir nun den Stof3term durch

af l at

(3.195)

r

St

wobei z eine Zeit von der Grobenordnung der mittle ren Stof3zeit ist, und nehmen zur Vereinfachung an, daf r nicht von r , v und t abhangt. (Es gibt Verallgemeinerungen der Relaxationszeitth eorie, in denen eine Abh angigkeit von r , v und t angenommen wird .) Die vollstandige Relaxationszeittheorie besteht damit aus dem Satz der Gleichungen af

af

at

ar

- +v · -+

f °=

n

F

m

(m )3/2 e _ 2nkT

+ 00

(f - fO) [

- 00

f - fO

av

r

2

!nu 2kT

--

1

af

- .- = --- , =n

(m )3/2e --

2nkT

_ f!l.- (v- U )2/ kT

2

'

(3.196)

::v ) d vs~. 0 3

f!l.-v2

2

zur Bestimmung der gesuchten Funktionen fer , v ; t) , nir , t) , VCr , t) und rtr , t). Dabei driicken die Gleichungen (3.196c) die Forderung aus, daf die aus fund fO berechneten Werte der lokalen Dichte, Temperatur und Strornungsgeschwindigkeit ubereinstimmen. Aus ihnen folgt die Gi.i1tigkeit der Gleichung (3.99) fur lIf=m , mv und mv 2 /2 mit dem StoBterm (3.195) . Dieser bcsitzt also die gleichen StoBinvarianten wie der Boltzmannsche Stof3term , was sinnvoll erwei se ohnehin zu fordern ware. Wir wollen den Stof3ansatz (3.195) noch von der Boltzmann-Gleichung her plausibel machen . Dazu setzen wir (3.197) und beachten, daf fO die fur lokale Maxwell-Verteilungen giiltige Beziehung (3.128) erfullt, (3.198) Kiirzen wir den im Stollterm neben (f'f; - f fd stehenden Faktor s(v , VI ~ »', v;) mit s ab, so gilt nach (3.75), (3.92) und (3.197) af I at St

=J

fO'f? ' (I

+ 8¢/ ) (I + 8¢ D s d 9v -

Jff? (I

+ 8¢ 1) s d 9v

beziehungsweise (3.199)

79

3.3 Systematische Theorie von Nicht-Gleichgewichtsvorgiingen

wobei zuletzt (3.198) benutzt, zur Abkiirzung d9v=d3vI dV d 3v; gesetzt wurde und die nur von v abhangigen Faktoren fO bzw. f vor das Integral gezogen werden konnten . Man beachte, daB im zweiten Term von (3.199) f bewuBt nicht durch (3.197) ausgedriickt worden ist. Wir treffen nun die Annahme 8« lund berechnen die in (3.199) auftretenden Integrale nur in niedrigster Ordnung von 8, also fur 8= 0. Diese haben die Dimension einer reziproken Zeit und liefern in dieser Ordnung beide denselben Wert I

~

oder wegen

=

J

fOI S d 9V=

J

fOla IVI-V I p (V,VI---+VI ,V II) d 3VI d 3V'd 3vII

J p(v , VI---+ Vi, vD dV d 3v; = I (nach Gleichung (3.83)) ~I =

Jf °

(3.200)

l a IVI-vld 3VI ·

Nach (3.45) ist r=r(v)=M /N die mittlere freie Flugzeit fur ein Teilchen der Geschwindigkeit v. Einsetzen der Naherung (3.200) fur die Integrale in (3.199) Iiefert

af I ~ fO- f at St r(v) ·

(3.20 I)

Es sei angemerkt, daf der Schritt von (3.199) zu (3.20 I) keine systematische Entwicklung nach 8 darstellt (f wurde nicht entwickclt), weshalb die durchgefuhrte Betrachtung nur Plausibilitatscharakter besitzt. Es ist daher auch nicht noch inkons equenter, wenn wir die an sich von V abhangige Grobe r als Konstante behandeln. Sic wird entweder naherungsweise vorweg berechnet oder als Fit-Parameter so gewahlt, daf die Theorie moglichst gute Ubereinstimmung mit dem Experiment liefert .

Formale Ldsung der StoBgleichung und Bestimmung von n, U und

T

(3.196a) ist eine inhomogene, lineare partielle Differentialgleichung fur f(r , v , t) . In der Theorie der partiellen Differentialgleichungen wird behandelt, wie man systematisch zu einer Losung gelangt. Dieser Schritt wird hier iibergangen, die Losung wird angegeben , und wir iiberzeugen uns durch Einsetzen davon , daB es die Losung ist. Sind r( i) und v( i) Losungen der charakteristischen Gleichungen

Ii (1)

= ~ F (r (1)) , m

(3.202)

die zur Zeit t durch die p-Raumpunkte r , v hindurchgehen ,

= r,

=

v,

(3.203)

fO(r(t-t ') , v(t-t ') , t-t ') e- t'/r dt '

(3.204)

r(t)

v(t)

dann ist

f(r , v, t)

= ~ ( CO r

./0

die gesuchte Losung. fO(r , v, t) ist dabei durch (3.196b) definiert und hangt iiber n , T und U von r und tab , aul3erdem auch noch implizit von v iiber die Bedingungen (3.203) .

80

3 Klassische statistische Mechanik idealer Case im p-Raum

Beweis: Die Charakteristiken, die zur Zeit t durch den u-Raumpunkt r , v hindurchgehen , erreichen nach (3.202) zur Zeit t-s-dt den Punkt

.

v + v dt

r+ r dt=r+v d t ,

F

= v+-

m

dt .

Wird die Losung (3.204) auf diesen bezogcn, so gilt

J (r+vd t , v+~ dt , t +dt )

=~

1

00 J O( r (t+ dt -t ' ), v(t+dt-t ') , t+dt - t' ) e- t' / r dt' .

Hicrvon zichcn wir (3.204) ab und crhaltcn mit dcr Kurznotation FO(t)= f O(r(t ), vet) , t )

f ) F dt ,t+dt ) -f(r ,v,t)= ( af + v ·af- +F- ·af ( r+v dt ,v+dt m at ar m av 00 =~ [FO(t+dt- t') - F° (t - t,)]c- t' /r d t'

1 =- 1 °

00

dt t

° ) «: ',/ r .u' = -d-t 1 «: ' ° 00

( -F d (t- t') dt

1

- ([ F O(t-t ') e _ t'/ r ] OO +-I -_ -dt t Or o

00

t

,[t

°

-dF (t- t')d t' d t'

FO(t -t ') e -t'/ r d t ')

(3.-~4) -f- fOd t. r

Nach Herausklirzen des Faktors dt ist damit gezeigt, daB (3.196a) von (3.204) erflillt wird.

D

(3.204 ) ist nur eine formale Losung fur f (r , v , t) , weil die in fO enthaltenen Funktionen n(r , t) , U (r , t ) und rtr , t ) nich t bekann t sind. Im folgend en iiberlege n wir uns, wie diese bestimm t werden konn en. Da der StoBterm von (3. I 96a) die selben StoBinvarianten wie der Bolt zmann sche StoBterm besitzt, gelten auch fur die Relax ationszeittheorie die Bilanzgleichungen (3.166) , (3.182) und (3.190 ). Das sind fiinf Gleichungen fur die Unb ekannten n(r , t) , U (r , t ), und t tr , t) , die allerdings noch die weiteren Unbekannt en } i(r , t) und Pik(r , t ) enthalten. Die letzteren konnen jedoch auf die Unbekannten n, U und T zuruckgefuhrt werden, inde m man die form ale Losung (3.204) in die Definitionsgl eichungen (3.174) und (3.188) fur pu. und i. ein setzt. Die Bilanzgleichungen werden damit zu fiinf kompli zierten Integrodifferentialgleichungen zur Bestimmung von n(r , t), U (r , t) und rtr , t). Sind diese Grofien berechn et, so erhalt man schliefilich fer , v, t) aus (3.204) durch reine Integration.

Naherung fiir kleine Abweichungen vom globalen Gleichgewicht Auch die Relax ationszeittheorie ist noch zu kompl iziert, urn aus ihr allge meine analytische Losungen ableiten zu konn en. Wir begniigen uns daher mit Naherun gslosung en, zu deren Ableitung vorausgese tzt wird, daf sich f und fO nich t allzuse hr von der Losung f o fur das globale therm ische Gleichgewich t unterscheiden . Urn ein geeignetes Nahe rungsverfah ren zu erhalten, defin ieren wir zunachst T als die Zeit, in der die Verteilun gsfunkti on f ihre wesentli che Ande rung erfahrt . Befindet

3.3 Systematische Theorie von Nicht-Gleichgewichtsvorgiingen

81

sich das System nahe dem thermischen Gleichgewicht, so gilt 7 »r (Ande rungen von f erfol gen relativ langsam) und r e =(3.205)

7

ist ein kleiner Parameter. Nach diesem entwickeln wir die Losung bis zu Termen erster Ordnung, (3.206) wobei

f

I =(9 (fa)

angenommen wird. Mit der Operatordefinition

a

a

a

F

D=-+v ·-+- · at ar m av

(3.207)

und (3.205) kann die Stobgl cichung (3.196a) in die Form (3.208) gebracht werden . Einsetzen der Entwicklung (3.206) liefert durch Vergleich der Koeffizienten gleicher s-Potenzen f l = -7 Dfo. Setzen wir dies in (3.206) ein, so erhalten wir mit (3.205) die Nahe rungslosung (3.209) Bevor wir diese Losung weiter verarbeiten, ilberprtifcn wir noch die Voraussetzungen, unter denen sie eine gute Naherung darstellt: Mit f I =(9 (fa) gilt t

D]

a (3.206) ~

t

D]

(3.209) (3.206)

~

I

a

- ef = e(9(f) .

(Bei weiter Entfernung vom globalen Gleichgewicht gilt stattdessen r Df =(9 (fa).) Da die Losung der Gleichung t Df==O nach (3.135) und (3.149) die global e Gleichgewichtsverteilung fa ist, bedeutet dies, daf sich fund fa nur wenig von f a unterscheiden durfen. Nun setzen wir die Definition sgleichung (3.196b) fur f a in (3.209) ein . Mit Q=mn und der Zerlegung

gematl (3.172) erhalten wir

Wie wir wissen, gelten die Bilan zgleichungen fur Masse, 1mpuIs und Energie auch in der Relax ation szeittheorie. Mit ihrer Hilfe konnen wir die Zeitableitungen aQ/at, aT/ at

82

3 Klassische statistische Mechanik ideale r Case im p-Raum

und a Uk/a t durch ent sprechende Ortsableitungen ersetzen . Uber den Impuls und Energie satz kommen dabei auch die Gri:if3en Pik=p(5ik +(Jik und j, mit ins Spiel , die mit Hilfe der Naherung (3.209) berechnet werden konnen . Aus den Defin itionsgleichungen (3. 188) und (3.179) ergibt sich . Jk

s.u.

=

-r

J

m 2 uk Df Od '1U 2u

(3.2 11)

bzw. (3.2 12) da in beiden Grofien der durch f = fO - r DfO hereinkommende direkte Beitrag von fO verschwindet (siehe nach (3.52) bzw. nach (3.181 » . Wegen r = I:: 'T (Gleichung (3.205» sind beide Grollen (9(1::) . Zum Korrekturterm I::f 1= - r Dfo= - I::'T Dfo in (3.209) liefern sie einen Beitrag zweiter Ordnung in I:: und konnen daher vernachlassigt werden . Dies bedeutet, daB wir zum jetzigen Zweck der Umrechnung von (3.210) die Bilanz gleichungen (3.166) , (3. 183) und (3.193) in der Form - l2 div U , (3. 164)

(3 ~ 1)

-aT + Ui -aT at

aXi

2 3

s.U.

a

F

I

m

l2 aXk'

---.!:... __ ~

.

= - - T dIV U

schreiben durfen, wobei zu letzt p=nkT benutzt wurde. Einsetzen in (3.210) liefert

° °[ Ui al2 mu muiu, aT 3Ui aT muc ap m a Uk ] - - - dlv U+ - - - - - - - - - - -+ -UkUi 2

Df = f

l2 aXi

.

2kT 2 aXi

3k T

2T aXi

ok t aXk

kt

aXi

Mit p =nkT=l2kT / m vollziehen wir noch die Umformung

u, al2 mu i. ap - - - - -l2 aXi l2 k T aXk und erhalten schlieBlich

°= f °[( -m U- 2

Df

2kT

5) r nx,er + -kr -

2

-Ui -

2) aUk ] . aXi

m ( uiUk - -ihk U

3

(3.2 13)

Angemerkt sei, daB der Koeffizient von sr / aXi nur ungerade, der von a Uk/a Xi nur gerade Potenzen von u, enthalt. In Fortfii hrung des allgemeinen Programms zur Auswertung der Relaxationszeittheorie berechnen wir jetzt mit Hilfe der Nah er ungslosung fur f die Gro fien }k sowie (Jik und setzen sie in die Bilanzgleichungen fur Masse, Impuls und Energie ein. }k und (Jik durfen dabei nicht vernachlassigt werd en , da sie in diesen nur Korrekturen erster Ordnung in I:: dar stellen .

83

3.3 Systematische Theo rie von Nicht-Gl eichgewichtsvo rgiingen

Setzen wir (3.213) in (3.211) ein, so tragen von Df O nur die Terme zu A bei, die gerade Poten zen der U/ im Integranden erzeugen . Unter Ausnutzung der Isotropie von f O erhalten wir dahe r

Uber den unte rstrichenen Index wird dabei nicht summiert. Mit dem Integration sergebni s

J

f

2 °(mu 2kT -

5)

2" u 4 d 3u = 15u (kT)2 --;;;

(der Nachwei s bleibt dem Leser uberl assen) folgt schlielllich 12 j

= -KVT

mit

K

=

5kr - -nkT . 2m

(3.214)

Nun setzen wir (3.213) in (3.212) ein und beruck sich tigen wieder, daf nur gerade Potenzen von u, zum Integr al beitragen. Fur i -Ik erhalten wir dann

Mit Hilfe der in Aufg abe 3.18 zu beweisenden Beziehung (3.215) fo1gt hieraus

i -I k .

(3.216)

Zur Bestimmung der Diagonalelemente von (Jik muf erneut zu (3.212)-(3 .213) zurilckgegangen werden , und wir berechnen exemplarisch unte r Beriicksichtigun g ausschlielslich gerade r Poten zen von Ui

wobei zulet zt f OuT u 2d),= fOu~ u 2d),= fO u ~ u 2d3u=~ fOu 4d 3u benu tzt wurd e. In dem verbliebenen Integral gibt es nur von den Summ ent erm en mit i =k

J

J

J

J

12 Drilckt man r durch (3.47) aus, so ergibt sich bis auf einen Zahlenfaktor das friihere Ergebnis (3.58).

84

3 Klassische statistische Mechanik ideale r Case im p-Raum

von null verschiedene Beitrage. Indem wir uf-u 2 / 3= LI CI C2=C3=-1 /3 (Foige LI CI=O) schreiben, erhalten wir

u7

mit Cl= 2/3 sowie

I . ) a Ul = -2rnkT ( ax, - -3 dlVU ,

und analog gilt allgemein

au. axi..

I 3

" ii. = -2rnkT ( -----.i:. - - div U

)

(3.217)

(3.2 I6) und (3.217) konnen zu dem einheitlichen Ergebni s

(3.218)

mit Yj=rnkT ,

zusamm engefaBt werden. Die von der Gassorte abhangige GroBe Yj wird aIs Viskositatskoeffizient bezeichnet. Jetzt setzen wir die Ergebnisse (3.214) und (3.218) unter Benutzung von (3. I80) in die Bilanzgleichungen (3.166), (3. I83) und (3.193) ein und erhalten das Gleichungssystem

bzw. nach einiger Umrechnung und in vollstandiger Vektornotation (Aufgabe 3.20)

-aQ + div. (Q V) = 0 , at dV Q-=! -v p- rot(Yjrat V)+-4 V(Yjdiv U)+2 [ V(V ·V Yj)-V ·V V Yj-(V Yj) div V ] , dt 3 d (3kT) Q- div(KVT) dt 2m

+ P divV

= Yj [ div(V. ·VU)

2

+ t lu- 2

-2(V ·V) div V

2 -(divV)2 3

+ YjV· rat rat U]

.

(3.219)

3.3 System atische Theorie von Nicht- Gleichgewichtsvorgiingen

85

Die Gle ichungen (3.219) bilden ein abgeschlossenes Gleichungssystem, aus dem die makroskopischen Grofi en Q(r , t) , U (r , t) und r tr , t) bestimmt werden kiinnen . (p kann nach (3.178) durch T ausgedrilckt werden .) Sie ergeben sich - allerding s etwa s miihsamer - auch durch Storungsrechnung aus der Boltzmann-Gleichung. Stellt man geeignete Anfangs- und Randbedingungen, so erhalt man aus ihnen (im Prinzip) Losung en fur Q(r , t ), U (r , t) und rtr , t) , was allerdings im allgemeinen noch immer ein aufserordentli ch schwieriges Problem darstellt. Sind Losungen gefunden , so erhalt man schlielllich f (r , v , t) aus (3.209) mit (3.213) . Mei st begniigt man sich jedoch mit der Kenntni s der makro skopischen Grolsen Q, U und T . Das Gleichungssystem (3.219) liil3t erkennen, wie sich der Ubcrgang von einem Nicht-Gl eichg ewichtszustand zum glob alen Gleichgewicht vollzieht. Bestehend e Ungleichheiten der Druckverteilung fiihren tiber den Impul ssatz zu Gasstromun gen . Die se bewirken eine rseits einen Druck ausglei ch, ande rerseits jedoch auch einen Massenausg leich tiber die Kontinuitatsgle ichun g. Ungleichheiten der Temperaturverteilun g werden durch Warmekon vek tion und Warm eleitung ausgeglichen. Die den Ausgl eich bewirkend en Gasstrornungen komm en allrnahlich tiber innere Reibung zum Ers terben. Der Ausgleich ist abge schlo ssen, wenn Q=const , T= const und U=O gilt. Aus (3.209) folgt dann mit D f O= O, daf f = f O eine globale Maxwell-Verteilung fo ist, das System befindet sich im Zustand des globalen thermodynam ischen Gleichgewichts. Die Gleichungen (3.219) gelten ilbrigens mit guter Naherung auch fur Flu ssigkeiten, wenn man fur die Mate rialkoeffizienten 1J und K experimentell bestimm te Werte einsetzt. Sie enthalten als Spezial fall die Navier-Stokes-Gleichungen der Hydrodynam ik.

3.3.9 Erster UDd zweiter Hauptsatz ftir ideale Gase Aus der Bilan zglei chun g (3.219c) fur die innere Energ ie bzw. aus der Definiti onsgleichung fur die Entropie und dem H -Theorem lassen sich fur idea le Gase der erste bzw. zwei te Haupt satz der Therm odynamik ableiten.

1. Teilen wir die mittlere Energie (1-u2) eine s Teilchen s durch die Ma sse m, so erhalten wir aus (3.185a) als innere Energie pro Ma sse 3kT

Um

= --. 2m

(3.220)

Fiir die se Grobe gilt der erste Haupt satz der The rmod ynamik .

Erster Hauptsatz der Thermodynamik. J. Die massenspezifische innere Energie Um ist eine Zu standsgrofie. 2. Die And erun g der innere n Energie Um setzt sicn additiv aus der auf die Masseneinheit bezogenen Zufuhr (jqm von Wiirme und (jam von Arbeit zusammen, dUm

= (jqm + (jam .

(3.221 )

86

3 Klassische statistische Mechanik idealer Case im p-Raum

Hierin wurde die Anderung der inne ren Energie als totales Differential geschrieben, weil Um eine Zu stand sgr613e ist; auf qm und am trim das im allgemeinen nicht zu, was durch die Notati on /5 zum Ausdruck gebracht ist. Beweis :

1. Wir betrachten ein mikroskopisch gro fses, makroskopisch kleines Element des idealen Gases (Durchmesser d» A bstand der Atome und d-e. D ; wobei D eine typische makros kopische Lange ist, z. B. der Abstand, uber den hinweg sich Groben wie Q , T oder U wesentlich verande rn), das sich bei r et) befindet, sich mit der makroskopischen Geschwindigkeit U bewegt und - unter Einhaltung der Kontinu itatsgleichung - konstante Masse besitzt. Sein momentaner Zustand wird eindeutig durch die Verteilungsfunktion f (r U), v, t ) mit r U)=U beschrieben. DurchIauft das betrachtete Massenelement im Laufe der Zeit verschiedene Zustande und kehrt cs zu einem Zeitpu nkt ti zu dem Zustand zunlck, den es zur Zeit t l eingenommen hatte, so gilt mit f( rU2 ), v, t2)= f (r (t l)' u, t l ) auch Um (r(t2) , t2)= Um (r Ud, t l ), da Um als ein mit der Verteilungsfunktion f gebildetes Moment eindeutig durch f gegeben ist. Indem wir die eindeutige Festlegung durch f als das charakteristische Merkmal von Zus tandsgrofie n definieren, ist da mit die erste Teilau ssage des ersten Hauptsatzes bewiesen. 2. Der Beweis der zweiten Teilaussage ist etwas muhsarner, Wir benut zen fur sie die Energiebilanzgleichung in der Form (3. 193). (Man kann bei der folgenden Ableitung Verstandn isschwierigkeiten vermeiden, wenn man sic sich in eine m mit der makroskopischen Geschwindigkeit mitbewegten Koordinatensystem durchgefuhrt denkt, so daB u=o gilt, was nicht notwendigerwe ise aUk /a Xi = O zur Folge hat. Die Grenzflachen des Massenele ments sind dann im wese ntlichen unbewegt.) Aus der Bilanzgleichun g (3. 193) ergibt sich mit (3.220) fur das betrachtete Massenelement 1 • • Pik aUk (3.222) d Um = - - div J dt - - - - d t . Q Q aXi Die GraBe div j

=

lim

~

V ---> O V

f

j . df

ist der Warmefluf aus dem Volumen V pro Zeit und Volumen, daher ist - div j d t / Q eine Warmezufuhr pro Masse an das betrachtete Massenele ment. Benut zen wir die Zerl egung (3.180) zur Umformung des zweiten Terms der rechten Seite von (3.222), so erhalten wir (1ik aUk Pik aUk P . - - - - dt = --dl VU d t - - - - d t . Q aXi Q Q aXi Mit (3.181a) gilt weiterhin

eu,

(1i k - aXi

i Bk (3 . ~..!8 c)

oo, I ( aUk aUi ) (1ki-- = -(1i k --+-2 aXi aXk aXk

(3 .18I h)

=

(1i k ( aUk eu, 2 < • ) - - + - - - o ik d1V U 2 aXi aXk 3

-

(1i k f:ik ,

(3.223)

so daB wir schlieBlich dUm =

-~ (div j + (1ik f:ik) Q

d t - !!... div U d t

(3.224)

Q

erhalten. Aus der Transportform (3.169) der Kontinuitatsgleichung bzw. dQ= -Q div U dt folgt

P . P - - div U dt = 2 do = -pdvm = : Jam, Q

Q

(3 .225)

3.3 Systematische Theorie von Nicht-Gleichgewichtsvo rgiingen

87

wobei Um

(3.226)

:= I /Q

das massenspezifische Gasvolumen (Volumen pro Masse) ist. Das Symbol J in Jam deutet wie oben gesagt an, daB Jam im allgemeinen kein totales Differential ist. pdivU dt = lim

~f pU dt

V---+O V

· df

ist das Integral der Arbeit, welche die Druckkraft pdf bei der Verschiebung der Oberflachenelcmente d f urn die Strecke U d t pro Volumen leistet (U dtd f ist positiv fur Bewegung nach auBen). Daher ist Jam die Arbeit pro Masse, die dem betrachteten Massenelement bei einer A nderung d Um des spezifischen Volumens durch den Druck zugefiihrt wird. Bis hier wurden aile Betrachtungcn ohnc die Benutzung von Naherungsergebnissen durchgefuhrt, Zur Diskussion des Terms -(I I Q )(Ji k F.ik d t verwenden wir das Naherungsergebnis (3.2 18) und erhalten (3.227) Da dieser Beitrag zur inneren Energie nicht negativ ist, fuhrt er bei Nicht-Verschwinden tiber eine Erhohung der inneren Energie stets zur Temperaturerhohung. Betrachten wir die Bilanzgleichung (3.191) fur die Stromungsenergic und fuhren die Umformung

aus, so erkennen wir, daB derselbe Term dort nach (3.223) mit umgekehrten Vorzeichen auftritt. (Dabei liefert 8 (Uk P i k ) / 8xi bei Integration tiber das Gesamtvolumen keinen Beitrag, wenn an den Wanden u=o gilt.) Die Energie (3.227) wird also der Stromungsenergie entzogen und ist damit als Reibungswarme identifiziert. Die Naherung (3.218) wurde nur zur physikalischen Interpretation des Terms (I I Q)(Ji k F.ik dt benotigt. Indem wir in (3.224) die GroBe (3.228) generell als Wa rrne zu fuhr pro Masse definieren .l ' folgt aus (3.224) mit (3.225) und (3.228) die zweite Teilaussage des ersten Hauptsatzes. D Wi r werden im nachsten Kapitel den ersten Hauptsatz nochmal s fur beliebige Substanze n ausfiihrlich behandeln und ins bes o nder e die Kon sequenzen untersuchen, die au s ihm folg en . Hier begniigen wir un s de shalb mit einigen erl auternden bzw . ergan zcnden Bemerkungen . (5a m kannje nach Vorzeichen von d Vm po sitiv oder negativ se in, und dasselbe giltje nach Vor zeichen von div j auch ftir r5qm. Beide Gr0f3en sind nicht al s totale Differentiale von Zu standsg r6Ben definiert. Neben der Feststellung, daf die Energie erhalten bleibt, macht der er ste Hauptsatz a lso die wichtige Au ssage, daf die Summe r5qm+(5a m=dum ein totales Differential ist , obwohl das nicht fur di e e inze lne n Summanden gilt. Bei 13 Es ist unplausibel, datl dieser Term bei weiterer Entfernung vom Gleichgewicht pli:itzlich Arbeitsanteile enthalten solie. Abcr selbst dann wiirde sich am zweiten Hauptsatz nichts andern.

88

3 Klassische statistische Mechanik idealer Case im p-Raum

einem Kreisprozell, der tiber verschiedene Zwischenzustande wieder zum Ausgangszustand zurtickftihrt, gilt deshalb

f

dUm

im allgemeinen jedoch

=

1 12

• II

dUm --dt dt

= u m(t2)

- um(tI)

= 0,

1Jam =F0 und 1Jqm =FO.

2. Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik.

1. FUr thermodynamische Gleichgewichtszustdnde extsttert eine Zustandsgrofie Entropie, deren differentielle Anderung bei unendlich langsam ablaufenden "quasistatischen" Zustandsiinderungen die Gleichung (3 .229)

erfiillt. Dabei bezeichnet Sm =s I l2 die massenspezifische Entropie. 2. 1n abgeschlossenen Systemen gilt generell dS?:. O. 1m Faile dS=O gilt fur das Differential zweiter Ordnung von S

=0 {> 0

im globalen thermischen Gleichgewicht sonst.

(3 .230)

Die Symbole d und (5 sollen dabei andeuten, daf sich die Entropie quasistatisch andert bzw. daf die Warrne quasistatisch zugefuhrt wird. Dies hat folgende Bedeutung: Zustandsanderungen in Gasen konnen durch Manipulationen wie Kornprcssion , Warmezufuhr etc . herbeigefuhrt werden. Ohne diese Manipulationen wurde das Gas nach einiger Zeit von selbst ins thermische Gleichgewicht iibergehen. Werden die Manipulationen sehr langsam durchgefuhrt, so befindet sich das Gas wahrend deren Einwirkung in jedem Moment sehr nahe dem thermischen Gleichgewicht. Fur den Grenzfall unendlich langsam ablaufender Zustandsanderungen, bei denen das System quasi cine Folge von Gleichgewichtszustanden durchlauft, benutzt man das Wort quasistatisch. Auch in quasistatischen Prozessen konnen endliche Veranderungen des Systems zustandekommen, wenn man nur unendlich lange wartet. Dies zeigt das Beispiel der Warmezufuhr, Setzen wir f

=

fo +f::f,

und lassen t: ~ 0 gehen, so gilt wie im letzten Abschnitt }i=(9(t:), (Jik=(9(f::), und aus (3.228) folgt (5qm ldt=(9(f::). 1st nun t'"'-'I /t:, so kann

llQ fur

f::~0

=

/ 1

(5q ~dt'

o dt '

durchaus einen endlichen Wert (9(1) annehmen. Es folgt der Beweis des zweiten Hauptsatzes.

3.3 Systematische Theorie von Nicht-Gleichgewichtsvo rgiingen

89

Beweis:

1. In der Definitionsgleichung (3.117a) wird die Entropiedichte s eindeutig durch die Verteilungsfunktion J festgelegt , dahe r ist sie eine Zustandsgrobe. FUrquasistati sche Zustandsanderungen setzen wir E:« I ,

mit

.p = (9(1),

(3.231)

wobei J O eine in der Nahe des globalen Glei chgewichts anges iedelte lokale Maxwell- Verteilun g ist, und nehm en an, daB die Boltzm ann- Gleichun g unter diesen Umstanden hinreich end gut durch die Relaxationszeitnaherung approximiert wird . Nach (3.196c) muB dann .p fur If!= I, v und v 2 / 2 die Glei chung (3.232) erfullen. Nun entwickeln wir die lokale Entropi edichte (3.117a) nach E: . Mit In f = In f O+ In(l

+ E:.p) =

In f O+ f:.p + ...

gilt (3.233) Die GroBe In f O ist nach (3. 129) eine StoBinvariante , damit auch die Linearkombination I + In f O der StoBinvarianten I und In f O, und nach (3.232) gilt daher

Hiermit und mit (3.233) ergibt sich aus (3. 117a)

s = -k

J

J OlnfOd 3v + (9(E: 2).

(3.234)

Das hier auftretende Integral wurd e im wesentlichen schon in (3. 125) berechnet (nur ging die Integration dort uber d Q). Da es dort eine hom ogene Maxwell -Verteilun g betraf, erhalten wir das hier gesuchte Ergebnis aus dem dortigen, indem wir s= Smaxl V setzen. Mit derselben Festlegung der Entropiekonstanten wie in (3.127) und mit N I V =o.! m erhalten wir bis auf Terme (9 (E: 2) (3.235) Die Entropiedichte s wird hier nur durch die makroskopischen MeBgroBen Q und T ausged ruckt. Das ist nur fur Zu stande im oder nahe dem thermi schen Gleichgewicht moglich , auf welch e die Giiltigkeit von Gleichun g (3.235) eingcsc hrankt ist; bei Gaszustanden, die weiter vom thermischen Gleich gewicht ent fernt sind, gehen in die Entropieberechnung detaill ierte re Eigenscha ften der Verteilungsfunkti on ein. Dies laBt erkennen, warum die Entropiedefini tion der makro skopischen Therm odyn amik auf gleichgewichtsnahe Zustande eingeschrankt sein wird . Aus der Naherung (3.235) folgt fur die massenspezi fische Entropie Sm = s I Q

cis n = -I d ( -3k T) t.

T

2m

+ -kQ d -I mQ

.

Mit I/ Q=vm , k Qlm (3}]8l p IT , um =3 k T1(2m ) , Jam=- P dVm, (3.225b) und dem ersten Hauptsatz, (3.22 1), folgt hieraus schlieBlich die Beziehu ng (3.229).

90

3 Klassische statistische Mechanik idealer Case im p-Raum

Wir haben absch lieBend noch nachzuweisen, daB es berechtigt war, die in (3.235) weggelassenen Terme (9(<.2 ) zu ver nachlassig en. Mit ihrer Beriicksichtigun g hauen wir statt (3.229) (3.236 ) erhalten . Fur die Verteilu ngsfun ktion (3.231) sind it und (1i k Gro ben der Ordnung e, und nach (3.22 8) gilt das dan n auch fur 15qm . Gehen wir mit f:---+ O zu qua sistatischen Prozessen uber, so konnen die Terme (9(<.2) gegen oqm vernach lassig t werden. 2. Zum Bewe is der zweiten Teilaussage des zweiten Haupt satzes bet rachten wir ein abgesc hlossenes Syste m mit festen, reibenden Wanden . 1m globalen thermischen Gleic hgewic ht f = f a ist S =Smax , dS /d t = O, d 2S / d t 2= 0 und daher d 5= d 25 = 0. Ansons ten folgt aus 5 = - k H , (3. 112) und (3. 114) d 5~ O. Nac h Absc hn. 3.3.4 kann d 5 / dt nur noch verschwi nden, wenn f eine lokale Max well-Verteilung (3. 134) ist. 14 Gilt zur Zeit to jedoch f = f° f- fa , so folgt d 2 5 /d t 2f-0 und damit d 25 >0. Dies folgt daraus, daB f zur Zeit t= to+ dt dann keine lokale Ma xwell- Verteilun g mehr sein kann, wie im folgenden gezeig t werden solI. Da fur f = fa der StoBterm der Boltz mann- Gleichun g verschwin det, gilt zum Zeitpunkt to

Aile Terme innerhalb der gesc hwe iften Klamm er, die linear oder von hoherer Ordnung in u, sind, liefern zu f(r , v , to+ dt)= f(r , v , toH af/ at I einen Beit rag der Form h (u , r , t ) f o d t und to zerstorcn die lokale Maxwell- Vert eilun g. Wir iiberzeugen uns davon, daB sich diese Terme nicht gegens eitig kompensieren : Es gibt nur einen Term dritter Ordnun g ~u2 Ui aT/a Xi, und die ser kan n du rch keinen anderen Term kompens iert werden. Dami t die loka le Maxwell -Verteilung nicht dur ch ihn zerstort wir d, muB T=const gelten. Fur er / aXi = O gibt es nur einen Term zweiter Ordnung
verschwindet. Wegen T=const folgt hieraus F = - VV

mit

v = -ta In( Q/(W),

und aus der fur F; erhaltenen Gle ichun g folgt damit Q

= Qo e-

V j kT

.

Hiermit, mit T=const und U=O wird die lokale Maxwell -Verteilung jedoch zu einer Max wellBoltz mann- Vert eilu ng bzw. einer globalen Maxw ell- Verteilung, d. h. die lokale MaxwellVerteilu ng wird nur dann nicht zerstort, wenn sie zugleich glo bal ist. D 14 Aus physikalischen Erwagungen werden pathologische Faile mit g¢'O und gclasscn.

Iv g d 3x =O auBer Betracht

3.3 Systematische Theorie von Nicht-Gleichgewichtsvorgiingen

91

3.3.10 Entropie-Bilanzgleichung und Entropieproduktion Aus dem zweiten Hauptsatz liiGtsieh eine Gleiehung fu r die zeitliehe Entwieklung der Entropiediehte Sm ableiten . Dazu betraehten wir von einem Gas, das sieh nieht in einem globalen thermodynamisehen Gleichgewicht, jedoeh in hinreiehender Nahe eines solehen befindet, ein mikroskopiseh grolses, aber makroskopiseh kleines Massenelement. Gegebenenfalls bewegt sieh dieses mit ein er im Gas vorhandenen Strornung. Ftir seine dabei erfolgende Entropieanderung gilt Gleiehung (3 .229). Diese wurde zwar fur quasistatisehe Zustandsanderungen abgeleitet, fur die sie exakt ist. Naherungsweise gilt sie jedoeh aueh fur hinreiehend langsame Zustandsanderungen endlieher Geschwindigkeit, wenn in der Entwieklung (3.231) Terme bis zur ersten Ordnung in e (Warrnestrom j und aik) berucksichtigt werden (siehe (3 .236» . Teilen wir sie dureh die Zeit dt , die da s Massenelement zum Zurucklegen der Streeke U dt benotigt, so erhalten wir mit

vm=I /Q dSm

T

~

dUm

dVm

dUm

= ~ +P~ = ~ -

P do dt .

Q2

Mit (3 .193) und (3.220) ergibt sieh daraus

dSm Tdt

1( .. + .

=--

div j

Q

P div U

eo, PdQ) + aik - + -aXi

(3. 169)

=

a dt

I(d"

--

IV)

a

aUk ) +aik-aXi

(Summenkonvention!) oder

d do -(Qsm) - Smdt dt

dSm Qdt (3.168)

=

a

d -(Qsm) dt

(3.169)

.

=

-(aSm)+dIV(aSmU) at

= --I T

+ QSm div. U

( . . aUk ) div j +aik-aXi

+ (j .VT) /T 2 und Gleiehung (3 .218a) wird daraus a . ( j) j ,VT 21] eu, -(aSm) {-div aSm U + - = - - - 2 - + - f::ik - - .

Mit (div j) /T= div(j / T)

at

T

T

T

(3 .237)

aXi

Der zweite Term der reehten Seite IiiGt sieh mit (3 .218e) in

21] f::ik aUk T aXi

i....k

21]f::ki a Ui

T (3.218 e)

=

1]

-t:ik T

aXk (

2f::ik

=

21]f::ik a Ui

T

aXk

= !2 f::ik ( aUk + aUi ) T

aXi

aXk

2 . ) 21] 21] . 21] + -Jik div U = - f::ikt:ik + -f::ii div U = - f::ikf::ik

T

3

3T

T

f ' . un d mit. (3214) umormen , wo bei el f::ii (3.218a) = -aii / (2 1] )(3.18Ih)0 = b enutzt wurd e. H ierrmt _. ergibt sieh au s (3.237) fur die volumenspezifische Entropiedichte aSm schlielilich die

Entropiebilanzgleichung

mit

~(aSm) + div (asm U + L) = at T a

=

K

2" (VT) T

2

+

a

21] -f::ikf::ik 2: O. T

(3 .238)

92

3 Klassische statistische Mechanik idealer Case im p-Raum

QSm V ist der Anteil der Entropiefluf3dichte, der durch Konvektion (Transport mit der Strornungsgeschwindigkeit V) erfolgt, jist der Warmestrorn aufgrund von Warmeleitung. Der letztere ist dem mit der Geschwindigkeit U= j I q erfolgenden Transport einer volumenspezifischen Warmemenge q aquivalent, Definieren wir durch s=q I T eine mit der Warrnedichte q verbundene volumenspezifische Entropiedichte, so gilt j I T= q uIT= SU. Der Term QSm V +j I T= QSmV +su kann daher als die auf Konvektion und Warmeleitung beruhende Gesamt-Entropiefluf3dichte interpretiert werden. Nach Gleichung (3.238a) andert sich die lokale Entropiedichte nicht nur durch Konvektion und Warrneleitung (Divergenzterrn), sondern auch aulgrund des Terms der rechten Seite. a hat die Bedeutung einer volumenspezifischen Entropieproduktionsrate. Aus a ~ 0 liif3t sich erneut der zweite Teil des zweiten Hauptsatzes ableiten. Wird Gleichung (3.238) iiber das Gesamtvolumen eines abgeschlossenen Systems integriert, so liif3t sich der Divergenz-Term mithilfe des Gauf3schen Satzes in ein Oberflachenintegral tiberftihren, das wegen der vorausgesetzten Abgeschlossenheit des Systems (es gibt keinen Entropicfluf nach aufscn) verschwindet. Damit ergibt sich

dS= -

dt

Ja

3 -(Qsm)dx= at

J

3 adx~O .

Aufgaben 3.1

I. Unter welcher Bedingung darf Heliumgas unter Atmospharendruck als klassisches ideales Gas behandelt werden? 2. Darf das Gas der Leitungselektronen in einem Kupferblock bei Zimmertemperatur klassisch behandelt werden?

3.2

An ein Gasgefaf sei ein gerades, evakuiertes Abflulsrohr angeschlossen , das bis zur Zeit t=O mit einem Schieber verschlossen ist und dann plotzlich geoffnet wird. Wie verhalt sich kurz nach dem CHInen die mittlere Abflubgeschwindigkeit des Gases in Abhangigkeit von der Temperatur? Anleitung: Nehmen Sie an, das Gas hat eine Maxwell-Verteilung.

3.3

Ein Gasgefaf wird von einem an einer Feder befestigten Stempel verschlossen. Aufgrund der thermischen Bewegung der GasmolekiiIe wird der Stempel statistisch aus seiner Gleichgewichtslage ausgelenkt. Bestimmen Sie diese Auslenkung unter der vereinfachenden Annahrne, daf der Stempel von den Gasmolekulen regelrnafiig mit deren mittlerer Geschwindigkeit getroffen wird. Vergleichen Sie die fur die Stof3zeitpunkte erhaltene Lage des Stempels mit der durch den Druck festgelegten Gleichgewichtslage.

3.4

Die Stirnseiten cines zylinderforrnigen Gasbehalters seien durchlassig fur Gasmolekule, deren Geschwindigkeitskomponente in Richtung der Zylinderachse grolier als Vo ist. Berechnen Sie den Teilchenstrom aus dem Zylinder unter den Annahmen , daf die Temperatur z. B. durch externe Heizung konstant gehalten wird und daf die Geschwindigkeiten zu jedem Zeitpunkt Maxwell-verteilt sind . Wie andert sich die Teilchendichte?

Aufgaben

3.5

93

Ein Gas der Temperatur T befinde sich in einem Kasten mit Volumen V. Die Gasatome der Masse m emittieren in ihrem jeweiligen momentanen Ruhesystem Licht der Frequenz wooEin Spektroskop (z. B. Beugungsgitter) fange nur die in positiver z-Richtung tliegenden Photonen auf. Berechnen Sie die auf den Doppler-Effekt 2 1/2 W

= Wo

(I - V_) c (I - V) C'

2

- I

~

(V-) I+ C C

Wo

zuriickzuftihrende Linienverbreiterung des Spektrums, d.h., berechnen Sie die Intensitatsverteilung J (w)dw . Was ergibt sich fur

w und

[(w-w)2] 1/2?

3.6

Beweisen Sie fur vorgegebene Vektoren a und b die Giiltigkeit der Beziehung ia-eb-e)=a ·b13, wenn e ein statistisch gleichrnabig verteilter Einheitsvektor ist, tiber dessen Richtung gemittelt wird .

3.7

Ein Behalter sei mit zwei idealen Gasen (Molekiilmassen m 1 und m2) gefullt. Es gebe Krafte, die nur auf die Molekiile des Gases I bzw . 2 wirken , so daB Gas I sich nur links und Gas 2 nur rechts aufhalten kann. In der Mitte sei ein schmaler Uberlappungsbereich, wo Wechselwirkungen moglich sind . Bestimmen Sie mit der Forderung, daB die mittlere Energie jedes der beiden Gase erhalten bleiben soli, den Zusammenhang zwischen den Temperaturen der beiden Gase.

3.8

Ein vertikal im Schwerefeld der Erde aufgestellter Zylinder sci durch einen Stempel der Masse M , der dem EinfluB der Schwerkraft reibungslos folgen kann, nach oben abgeschlossen . Irn Zylinder bewege sich cine kleine Kugel der Masse m-e.M; die vorn Boden und vorn Stempel elastisch reflektiert wird, mit der Geschwindigkeit v vertikal auf und ab oDie Ausdehnung der Kugel und der EinfluB der Schwerkraft auf die Kugel seien zu vemachlassigen. I. Wann befindet sich der Stempel im Gleichgewicht? 2. Welchen Druck ubt die Kugel dabei auf den Stempel aus? Vergleichen Sie diesen mit dem idealen Gasgesetz.

3.9

Beweisen Sie die Beziehung J~oo eAnleitung: Benutzen Sie

x2

dx=-Jif.

1

]00 e- 2e- Y2dx dy = 27rloo e- r2r dr dO . (]-00OO e- 2dx ) 2 = ]00 -00 -00 0 0 X

X

3.10

Ein Zylinder sei durch eine Wand, die eine kleine Offnung mit Flacheninhalt A enthalt, in zwei Halften geteilt. Im Zylinder befinde sich bei der Temperatur T ein ideales Gas, das in der einen Zylinderhalfte den Druck PI und in der anderen den Druck P2> PI besitzt. Berechnen Sie als Funktion der Druckdifferenz die Anzahl der Gasmolckille, die im stationaren Fall (PI =const , P2=const) pro Zeiteinheit von der einen in die andere Zylinderhalfte stromt.

3.11

lsotopentrennung: Gegeben sei ein Gemisch idealer Gase lund 2 (Molekulmassen m lund m2) im Konzentrationsverhaltnis CI (0) /c2(0) zur Zeit t=O. Dieses wird in einen porosen Behalter (Volumen V) gebracht, aus dem es in das den Behalter umgebende Vakuum effundieren kann, wobei seine Temperatur bei dem Wert T gehalten wird . Berechnen Sic als Funktion der Zeit t das Konzentrationsverhaltnis CI (t) 1C2 (t). Diskutieren Sie die Falle m I> m2 bzw. m 1 < m2.

3 Klassische statistische Mechanik idealer Case im p-Raum

94

3.12

I. Linearisieren Sie die Boltzmann-Gleichung im kraftfreien Fall mit dem Ansatz f(r ,v ,t)=fo(v)(I-g(r ,v,t)) urn eine Maxwell-Verteilung fo(v) beziiglich g und bestimmen Sie den durch + 00

1

- 00

(f' f{- ffl)(J lVI-vi p(v , VI---+V ' , v;) d 3VI dV d 3v; ---+ Cg

definierten linearisierten StoBoperator C. 2. Zeigen Sie, daf der Operator C beziiglich des Skalarprodukts (tp, X) :=

J

3

fo(v) tp(v)X(v) d v

=

(m )3/2 J 3 2nkT e - FF ~ tp(v)x(v) d v 1 ", ,,2

selbstadjungiert ist. 3. Begrunden Sie unter Zuhilfenahme des in 2. definierten Skalarprodukts (tp, C tp), daf die Eigenwerte des StoBoperators C nicht positiv sind und daf zurn Eigenwert 0 genau 5 orthonormale Eigenfunktionen existieren,z.B.

Px

Py

~ 2

pz

tpl=l , tp2= JkTm ' tp3= JkTm ' tp4= JkTm , tps=

3.13

3"

2

P

(2kTm

-2) ' 3

Gehen Sie mit dem Ansatz g(r , v, t)=ei(k.r-wnt) ifill (v , k) in die linearisierte Boltzrnann-Gleichung ein und formulieren Sic die Eigenwertgleichung fur die Eigenwerte OJIl(k) (der Index n steht fur Entartung und k=lkl) und die Eigenfunktionen V/Il(v, k). Berechnen Sie naherungsweise die Eigenwerte, die fur k---+O verschwinden. Setzen Sie dazu lfIa -- lfIa(0)

+ k lfIa(I) + .. . ,

lfIa(0) -- "L....J Ca fitp fi ,

mit CtpfJ=O an und bestimmen Sie die Koeti~ienten Ergebnis! tHinweis: Wahlen Sie k=k ex.)

OJa -- k OJa(I)

+ ...

OJ~I). Interpretieren Sie das

3.14

Beweisen Sie fur die Verteilungsfunktion f( v)=e a e- c (v Beziehung (v) = U.

3.15

In Abschn . 3.3.4 wurde gezeigt, daf stationare lokale Maxwell-Verteilungen Losungen der stofsfreien Boltzmann-Gleichung sind. Zeigen Sic umgekchrt, daf der StoBterm fur aile stationaren Losungen verschwindet.

3.16

Zeigen Sie, daf die Funktion Set) kein Minimum und kein Maximum annehmen kann . (In beiden Fallen wiirde Set) abnchrncn, im ersten vor und im zweiten nach Erreichen des Extremums.) Anleitung: Untersuchen Sie an der Stelle des Extremums S" (z) und benutzen Sie, daf S' (t)=O {} g=O gilt.

3.17

Leiten Sie aus (3.204),

11°

00

fer , v , t)

fur den Fall, daf die Naherung

=r

f°Cr , v , t)

U )2

die Giiltigkeit der

fO(r(t-t ') , v(t-t') , t-t') e - r~ dt' ,

in allen Argumenten nur schwach veranderlich ist,

°

afO o -IF·afO) f=f -r ( + v·af -+ at ar m av

ab. Anleitung: e - r" milt mit wachsendem t ' schnell ab, fO(r(t-t ') , v(t-t ') , t-t ') andert sich dagegen nur langsam mit t'.

95

Aufgaben

3.18

Beweisen Sie die Bez iehung

Jf

Ui Uk d :3 U = n (kT)2 --;;;

0 2 2

0 + 2/hk) .

3.19

Beweisen Sie fur die urn eine globale Gleichgewichtsverteilung linearisierte Boltzmann-Gleichung die Eindeutigkeit der Losung des Anfangswertproblems. Anleitung: Linearisieren Sie in der Form f = foO +/P) und betrachten Sie fur zwei Lo sungen /PI und /P2 das Zeitverhalten der Grofie !(/P2-/PI)2 fo dQ.

3.20

Au s den Momentengleichungen fur Masse , lmpuls und Energie leite man die vektoriellen Gleichungen (3.219) abo Anleitung: Es empfiehlt sich die Zerlegung

s u, aik-aXi 3.21

=

a aaik -(aikUk) - Uk--. aXi aXi

Ais Modell fur das Eindringen der periodischen Temperaturschwankungen, die durch den Tag/Nacht- bzw. Sommer/Winter-Wechsel der Sonneneinstrahlung im Boden unter der Erdobcrflachc hervorgerufen werden, lose man fur einen im Bereich x~ 0 Iiegenden warrn eleitenden Halbraum das Randwertproblem T(X= O, t)=TO cos(wt) der Warmeleitungsgleichung

aT at

--aI'lT=O

'

a

= const .

I.Wie andert sich die mittlere Eindringtiefe Xo mit der Frequenz w ? 2. Geben Sie eine Abschatzung fur die Eindringtiefe der taglichen und jahrlichen Temperaturschwankungen, indem Sie a ~2 ·1 0 -3 cm2 Is setzen. · . . 2n co JO r 2n / co T ( Xo, t )d t -- e - I TO · H mwelS.

Losungen 3.1

I. Aus der Bed ingung (3.2), n «

(m~;tI2 T »

,folgt mit dem idca len Gasg esetz p=nkT p2/5h6/5 k m 3/ 5

Mit k ~I ,4 .10-23Ws/K , h~6,6.10-34Ws2 , mHe ~7·1O-27 kg wird aus dieser Bed ingung

latm=10 5kgm - 1 s-2

sowie mit

2. Mit der Elektronenmasse m e ~ I 0- 30 kg und der Zimmertemperatur T ~300 K lautet die Bedingung (3.2) fur die Zulassigkeit einer klas sischen Behandlung

ne

«

24 -3 (10 - 30 . 1, 4. 10- 23. 300)3 /2 - 3 343 m ~ 10 m . (6,6·10 - )

96

3 Klassische statistische Mechanik idealer Case im p-Raum

Die Mass enzahl von Kupfer ist 63, daher ergibt sich fur das Gewicht eines Kupferatoms ,,"63.1, 7.10- 27 kg. Das spezifische Gewicht von Kupfer ist etwa 5 , d.h. es gilt Cu

m

5 kg

n

n Cum Cu "" ----'~ (0, I m) 3

5.103 k g "" 4 7. 1028 m- 3 Cu 63.1, 7. 1O- 27 kg m 3 '

""

Die Ladun gszahl von Kupfer ist 29, d.h. jedes Kupferatom hat 29 Elektronen. Selb st wenn sich pro Kupferatom nur ein Elektron im Leitungsband befande, Iage die Dichte der Leitungselektronen weit tiber der Dich te, die fur eine Beha ndlu ng als klassis ches Elektronengas zulassig ware.

3.2

Erstreckt sich das Rohr in x -Richtung, so ist die Ausstromgeschwindigkeit Ux mit

!O=a e- /Jv2

J J!

vx! d v

U - l-,-, ' x_:':_0cc-_ _ x -

00 00

Vx e-/Jv; d vx

du,

°

J J°

J e-/Jv~ 00

e- /J(v; + v})

d o; d vz

Vx

d u,

°

- 00- 00 00 00

00

d 3v

vx:':O Mit

J JJ ° Je-/Jv~ JJ e-/J(v~ +1J}) 00

3

dv y d o;

- 00- 00

00

J 00

e-/Jv;

dvx =

~

2

e-/Jv; dv x =

- 00

~ ~

2VP '

00

Vx e-/Jv; dvx

° und ji=m /(2kT) ergi bt sich daraus Ux= m (3:J,8 ) (v) / 2.

3.8

I . Wird die Gleichg ewichtshohe des Ste mpel s mit h bezeichnet , so benotigt die Kugel fur den Weg vom Stem pel zum Boden und zuruck die Zeit t=2h / v und ubertragt wahrend diese r auf den Stempe l den Impul s 2m v . Daraus folgt fur die von der Kugel auf den Stem pel ausgeUbte mittlere Kraft

_ 2m v 2m v m v2 r- = = - - = c t Lh]» h ' Die Gleichgewichtsbeding ung lautet Mg =

f"'z

m v2

= -h-

mv 2 h= . Mg

2. Sind A die Quersch nittsflache und V das der Kugel zur Verfugung stehende Volume n des Zyl inders , so ist der auf den Stempe l ausge ubte mittlere Druck

r, m v 2 P=A= h A

mv 2

=----y-

pV

= mv 2.

Bei einem Freiheitsgrad gilt nach (3.26) mv 2/ 2= k T / 2. Aus der letzten Gle ichung folgt damit p V = kT= N kT mit N = I, also das ideale Gasgese tz.

97

Auf gaben

3.12

1. 1m kraftfreien Fall lautet die Boltzmann-Gle ichun g

-01 + v . -01 = ot

or

1+ 00

- 00

(f " 1 1- III) K d 9 ~

mit d9~=d3vldVd3v; und K=K(v ,V I,V ' ,v;)=alvl-vlp(v,VI---+V' ,V; ). Mit 1 = la O- g) und ol % t=O sowie ol % r = O Iiefert die Linea risierung bezuglich g

1+ OO

10 ( Og +v . Og ) = ot or

L:

[(g'+g;)f6161- (g+gl)/ 010d

- 00

OO

=

10101 (g' +g; -g -g I)

K d9~+ (9(g2)

K d9~+(9(g2) ,

wobei zweimal die Eigenschaft 16161 = 10101 der Maxw ell-Verteilung benutzt wurde. Durch Herau skurzen von 10 wird daraus

og og -+v· - = Cg ot or

mit

2. Durch die gleichen Umbenennungen wie bei der Ableitung des H-The orems ergi bt sich mit dI 2~=d3v d3vI dV d 3v;

(~ , CX)= /loloIK ~ (X'+X;-X-X I) dI 2~= /IOl/oK~1 (X'+X; -X I -X)dI2~ = - //6/ 61 K~' (x' +x ;-

X- XI ) d I2~ = _/16116K~; (x; +x' -x -xI) d I2~ .

Durch Addition der verschiedenen Ergebniss e folgt daraus mit 16161 = 1010 I

(~ , Cx ) = -~ /

10/01 K

(~'+~; -~-~I) (X' + x ; - x- xI) = (C~ , x ) ·

3. FUr X =~ folgt aus dem letzten Ergebnis

Diese Ungleic hung gilt auch fur die Eigen funktionen von C , und mit C~ =c~ sowie (~ , ~ ) > 0 ergibt sich fur diese (~ , C ~ )=c( ~ , ~ ) ~ 0 mit der Foige c~ O . FUr den Eigen wert null folgt aus 1/

o = (~ , C~ ) = -4

10101 K (~'+~ ; _ ~_~I)2 d 12~

die Gleic hung ~' +~ ; - ~- ~I =0. Ihre Losungen sind die funf Erhaltungsg rotien m, Px .

Pv»P: und p 2/ (2m ) oder geeignete Vielfache davon. 3.14

Mit v-U=w gilt

(v) = 3.15

I Vl d 3v I( U+w) ea e- CW 2I d3w I I d 3v ea I(w e- CW2I d3w = = U --+ = u II d 3v . I I d 3v I I d 3v I I d 3v

Bei Stationari tat muf

dS dt

= k /g d\ = 0

gelten . Nach (3.1 14) ist s>: 0, diese Glcichung kann daher nur fur g=O erfullt wcrden, und nach (3.96) und (3. 114) ist das gleic hbedeutend mit (ol / ot)l st=O.

3 Klassische statistis che Mechanik ideale r Case im p-Raum

98

3.17

Mit

r ( t-t ' ) = r ( t)-vt ' + ... ,

V ( t-t ' ) =

F , + ... v ( t)-/iit

= fO (r(t)-vt ' +.., v(t)- !fzt' +.., t-t')

fO (r(t-t ') , v(t-t'), t-t') f at

= f O(r , v, t) _ t , ( a O+v . af o

ar

+~ . af O) m av

+ . ..

folgt aus (3.204)

f(r , v, t)

°

= -1 f (r , v, t) T

1

00

e _ !'T.- d t , - -I ( O T

f O) l °° , _ !'.- , afO + vaf · -O+F-a· t e T dt , at ar m av

°

und mit

crgibt sich daraus

3.18

Mit

1 1

+ 00

2

e- IJu du =

- 00

( ~Ii ) 1 /2 '

+':2 e- (iu2 du = 1-

_~ (~) 1/ 2 = ~ (~) 1/ 2 dli Ii

00

21i Ii

und

+':4 e- IJU2 du

- 00

= _~1+':2e-IJU2 du = _ v0f ~/r3/2 = 3v0f dli - 00 2 dli 4 fJ S/2

crgibt sich fur i i=k

n

Ii ) 3/ 2 ( -;;

JUT -

c (iu;2 d u,

J -

u ~ e IJu2k du i.

J-

2 e IJu{du]

und fur i=k

= n (t) 3/2 7r

~ fJ

3v0f

4fJ S/2

=

». 4fJ2

= n (k T)2 m

(1+2).

4

Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynamik

4.1

Gleichgewichtszustande und Zustandsanderungen

Jede makroskop isch e Materiem eng e bild et ein thermodynamisches System. Die makroskopi sche Gleichgewichts-Thermodynamik beschaftigt sich mit Gleich gewichtszustanden oder sehr langsam ablaufenden Zu standsanderungen mak roskopi sche r Systeme. Bei schnell ablaufenden Zu standsanderungen beschrankt sie sich auf die Bet rachtung de s Anfangs- und des Endz ustandes , sofern es sich dabei um Glei chgewichtszustande hand elt. Gleichgewichtszustande werd en dadurch definiert, (a) daB sie unabh dngig von ihrer Vorgeschichte einde utig und vollstandig durch endlich viele mak roskopi sche Variablen charakter isiert werden konnen , (b) sich im Laufe de r Zeit nicht vera nder n, und (c) daB in Ihnen keine makroskopi schen Tran sportvorgange (z. B. Tran sport von Masse oder Energ ie) sta ttfinde n. Es sind die Zustande, die sich in abgesc hlosse nen System en nach hinreichend lang er Zeit von selbst einstellen. Auf folge ndes sei dabei hing ewiesen : Es gib t von der Vorgeschichte abhangige Nichtgleichgewichtszustande, die sich so langsam andern, daB sie von echten Gleichgew icht szustanden praktisch nicht unte rscheidbar sind (Bei spiel : Zu stand e von Metall en nach Vorbehandlung wie Hartung) . Aus der Zeitunabhangigkeit eines Zu stand s folgt noch nicht, daB es sich um ein en Gleichgew ich tszu stand hand elt. Auch stationare Zustande, bei denen durch ein System Materie oder Ene rgie hindu rchstromt, sind zeitunabhangig, befinden sich jedoch nicht in einem the rmodynamischen Gleichgewicht. Ein Bei spiel hierfiir bildet die Sonne, bei de r im Zentrum durch Kernfu sion spro zesse sovie l Energie nachgeliefert wird , wie sie am Rand dur ch Strahlung in den Weltraum abgibt. Hier hand elt es sich um ein (im wesentl ichen) stationares System , das von En erg ie durchstrornt wird.

4.1.1

Zustandsvariablen und Nullter Hauptsatz der Thermodynamik

Zur Beschr eibung des thermodynam ischen Zu stand es benutzt man makroskop ische Variablen, fur die cine eindeutige Meb vorschrift besteh t. Solche Variabl en sind zum Bei spiel bei ideal en Ga sen de r Druck , die Temperatu r und das Volumen . Die in Kapi tel 3 fur ideale Gase eingeftihrte Definition de s Drucks (senk rechte Kraft pro Flache) kann sofort fur allgemeine thermodynami sche Systeme iibernommen werden , und E. Rebhan, Theoretische Physik: Thermodynamik und Statistik © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2010

100

4 Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynamik

genauso ist klar, wie das Volumen zu bestimmen ist. Dagegen war die fur ideale Gase eingeftihrte Temperaturdefinition speziell auf diese zugeschnitten und muf hier erst verallgemeinert werden. Fiir eine allgemeine Temperaturdefinition benutzen wir einen Erfahrungssatz, der haufig als nullter Hauptsatz der Thermodynamik bezeichnet wird Nullter Hauptsatz der Thermodynamik: Befinden sich zwei Systeme mit einem dritten im thermischen Gleichgewicht, so sind sle auch untereinander im Gleichgewicht.

(4.1)

Genauer ist damit folgendes gemeint: Befinden sich von drei Systemen I, 2 und 3 die aus System lund 3 bzw. 2 und 3 zusammengesetzten Systeme im thermischen Gleichgewicht (keine zeitliche Veranderung mehr), so gilt das auch fur das aus den Systemen lund 2 zusammengesetzte System. Als Temperatur eines beliebigen thermodynamischen Gleichgewichtssystems definieren wir vorldufig diejenige Ternperatur, die ein mit diesem im Gleichgewicht befindliches ideales Gas besitzt. (Genaugenommen gehort zum idealen Gas auch das Einschlubgefali, das sich mit dem Gas und dem Melskorper eben falls im thermodynamischen Gleichgewicht befinden mull.) Spater (Abschn . 4.3.9) wird eine weniger spezielle Definition der Temperatur eingefuhrt, die sich im Gegensatz zur obigen als allgemein brauchbar herausstellen wird, in deren Anwendungsbereich jedoch diesel ben Ergebnisse liefert. In Abschn. 3.1.3 wurde noch offengelassen, ob die durch Gleichung (3.25) eingefuhrte Temperatur idealer Gase von der zur Messung benutzten Gassorte abhangt. Bei der oben getroffenen (vorlaufigen) Temperaturdefinition miiGteman sich daher zunachst auf eine bestimmte Gassorte festlegen. Allerdings folgt aus dieser Definition auch , daf jedes andere ideale Gas, das mit dem Melsgas im Gleichgewicht steht, diesel be Temperatur aufweisen mull, Damit hieraus kein Widerspruch mit Gleichung (3.25) entsteht, muf ftir verschiedene ideale Gase im thermischen Gleichgewicht

(~l vf) = (~2v~)

(4.2)

gelten . Tatsachlich kann die GiiItigkeit dieser Beziehung in Abschn. 5.5.2 mit Hilfe des Aquipartitionstheorcms bewiesen werden , d. h. unsere vorliiufige Temperaturdefinition ist von der Gassorte unabhiingig. Im allgemeinen kommt zu p , T und V noch eine Reihe weiterer Zustandsvariablen . Als Beispiele seien genannt: Oberflachenspannung, Spannungstensor oder Magnetisierung. Besteht ein System aus einer Mischung verschiedener Substanzen, so zahlen zu den Zustandsvariablen auch die Konzentrationen dieser Substanzen. In den meisten Fallen ist die Definition dieser Zustandsvariablen durch eine Mefivorschrift gegeben und muf nicht weiter besprochen werden. Wie beim idealen Gas (Abschn. 3.1.3) unterscheidet man ganz allgemein zwischen intensiven und extensiven Grollen, je nachdern, wie sich ihr Wert beim Aneinanderfiigen gleichartiger Gleichgewichtssysteme verhalt: Intensive Grofien bleiben dabei unverdndert, extensive Groj3en nehmen im Verhiiltnis der Substanzmengen zu. Die Mindestanzahl f von intensiven Grotien , die zur eindeutigen Charakterisierung des Systemzustands benotigt werden, bezeichnet man als Zahl der Freiheitsgrade des Systems. Die Gesamtgrolie des Systems ist demnach kei Freiheitsgrad.

4. f Gleichgewichtszustdnde und Zustandsiinderungen

Beispiel: Beim idealen Gas sind die drei Variablen p , n und Zustandsg leichung p=n k T voneinander abhangig, dahe r ist 1 = 2.

4.1.2

101

T

aufgrund der

Zustandsgleichungen

Eine Gleichung wie das idea le Gasgesetz p=nkT , die mehrere Zustandsvar iablen miteinander gesetzmalsig verkniipft, heiBt Zustandsgleichung. Sind X l, ••• , X n die Zustandsvariablen eines System s, so ist die allgemeine Form einer Zustandsg leichung I (x] , . .. , x n )

= const .

Wir werden spater bei der Unte rsuchun g der formalen Struktur der The rmodynamik sehcn, daf solche Zustandsg leichunge n fur jedes thermody namische System existieren. lh re Berechnung ist im Prinzip mit Hil fe der Gleichgewicht sstatistik (Kapitel 5) rnoglich . Wir betrachten drei weitere allgemei ne Beispiele.

BeispieI4.1:

Van-der- Waals-Cleichung fur reale Case

Wir bringen an der Z ustan dsg leich ung PV =RT fur ideale G ase Korrekturen an . Die se berucksichtigen I . die endli che Teilchenausdehnun g und 2. Anziehungs kraft e zwischen de n Teilchen (Ursache: Elektrisc h neutrale Moleku le haben naturl iche oder durch Wech selwirkung induzierte elektrische Dipolm omente, und elektrische Dipole uben aufei nander kur zreich we itige Anziehungskraft e aus) . Beim idealen Gas hatten wir ange nommen, daB jedem Tei lch en unabh angig von der Anwe sen heit anderer Teilchen da s ganz e Gasvolu me n V zuganglich ist. Bei endlicher Teilche nausdehnun g (Teilc henvolumen v) ist das j edoch nicht richtig, insbesond ere kan n bei festgehaltener Temperatu r T nicht V -+0 fur P-+ 00 ge lten, wie aus dem idealen Gasgesetz zu schlielien ware, we il V das Eigenvolumen N v (mi t N = Teilchen zahl) der Teilc hen nicht unter schre iten kan n. Van der Waals korrigiert e das, indem er im idealen Gasgeset z von V die Eigenvolumina der Tei lch en abzog und damit zu einem effektive n Volumen Veff

=

V - Nv

(4. 3)

ubergin g, AuBerde m bewirkt eine in etwas gro lierem Teilch enab stand wirksame gegensei tige An zieh ung de r Tei lchen eine Verm inderung des Dru cks auf die Ge fabwand (Abb. 4. 1). Ein Ext rem fall zeigt da s be sonders deutli ch : Bei sehr starken A nziehungs kraften werden die Teilchen zu sam menklu mp en, so daB es ga r nicht meh r not ig ist, den Tei lch endruck du rch eine Wand abzu fang en. Die auf ein ein zelnes, in Wandnahe befindliche s Teilchen wir kenden A nzieh ungs kraft e, die zu der Druck verminderung fuh ren, sind einerseits proportio nal zur Tei lch endicht e in der Nac hbarschaft de s Teilchens; andererseits ist de r Druck auf die Wand proportional zur Za hl de r Teilchen pro Volu menein heit (bei m idealen Gas p=nkT), so daB die Dru ckreduktion insgesamt prop ortional zu n 2 ist. Bezeich nen wir den durch die Anz iehungskraft e red uzierten Druck mit p . den Druck oh ne de ren Berucksich tigun g als ki netischen Dru ck Pkin, so gilt mit n= N / V

P = Pk in - c

N2

VI .

(4 .4)

Wenn wir mit van der Waals forde rn , daB de r kine tische Dru ck da s ideale Ga sgeset z mit V -+ Veff erfullt, (4 .5) Pki n = RT / Veff ,

102

4 Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynam ik

u ~Wand

Abb. 4.1: Ein zur Wand fliegendes Teilchen (Geschwindigkeit u ) wird vor dem Auftreffen auf diese etwas abgebremst durch Kraft e, die von anderen, etwas weiter von der Wand entfernten Teilchen ausgehen und daher von der GefiiBwand wcg geric htet sind. Dadurch ubertragt es etwas weniger Impul s auf die Wand als das entsprechende Tcilchen eines idealen Gases.

dann erhalten wir aus (4 .3)-(4 .5) die Van-der-WaaIs-GIeichung (4.6)

in der cN 2=a und N v=b geset zt wurde. Offensichtlich geht (4.6) im Grenzfall grol.\er Teilchenverdlinnung (bei gegebener Teilchenzahl geht dan n V ---+ 00 , wodurch b gegen V und a 2I V gegen p vernachlassigbar wird) wie zu fordern in die Zustandsglc ichung fur ideale Gase uber, Wie wir spater sehen werden, beschreibt die Van-der-Waals-Gleichung sowohl die Gasphase als auch die Filissigkeitsphase von Steffen und kann daher auch zur Behandlu ng des Ubergangs zwischen beiden herangezogen werden. Dies ist die Ursache fur die wichtige Rolle, die sie in der Entwicklungsgesc hichte der T hermodynamik gespielt hat.

Beispiel 4.2: virialentwicklung Da das ideale Gasgesetz offensichtlich nur fur geringe Teilchendichten n=N I V gilt, kann es als Naherung niedrigs ter Ordnung einer Reihenentwicklun g NkT [ I P= V

N) 2 ] N + C (T) ( II + B( T) II + ...

aufgefal.\t werden, die als Viri alentwicklung bezeichnet wird . Experimentell findet man, daB viele Gase durch dieselben Virialkoeffizienten B( T) , C (T) etc. beschrieben werden. Auch aus der Van-der-Waals-Gleichung laBt sich cine Virialentwicklung ablciten (Aufgabe 4.2).

Beispiel 4.3: Magnetisierung In der Elektrodyna mik ergab sich fur schwache Magne tfelder H in nicht ferromagnetischen Stoffen der Zusa mmenhang M= KH

zwisch en der Magnetisierung M = IB I JlO- HI und de m Magnetfe ld H. Dabei ist die Suszeptibilitat K umgekehrt proportional zur Temperatur, K=X I T, und daher gilt

M = X HIT .

(4.7)

Bei Ferromagneten fuhrt die Berlicksichtigung des Eigen feldes der Elementarmagneten in einer Betrachtung, die ahnlich wie bei der Ableitung dcr Van-der-Waals-Gleichung verlauft, zum Curie-Weifi-Gesetz

I

M = X H I (T - fJ).

I

Dieses gilt fur T < H, wobei fJ als Curie-Temperatur bezeichnet wird.

(4.8)

4. I Gleichgewichtszustdnde und Zustandsiinderungen

4.1.3

103

Zustandsanderungen

In abgeschlossenen Systemen, die sich nicht im thermodynamischen Gleichgewicht befinden, laufen von selbs t Zustandsanderungen ab , die fur aile praktischen Zwecke mei st sehr schnell, theoretisch jedoch im allgemeinen er st nach unendlich langer Zeit zu einem Gleichgewichtszustand fuhren. Wie wir beim idealen Ga s gesehen haben, sind diese Zustandsanderungen de facto nicht umkehrbar; theoretisch ist die Chance einer von selbst ablaufenden Riickkehr zum Ausgangszustand verschwindend klein . In der makroskopischen Th ermodynamik bezeichnet man solche Prozesse als irreversibel. Eine Ruckkchr zum Au sgangszustand wird prakti sch nur dadurch moglich, daf man di e Abgeschlossenheit des Sy stems aufh ebt und auliere E ingriffe am Sy stem vornimmt. Dabei wird diesem Warme und/oder Arbeit! zugeftihrt oder entnommen (siehe Abschn . 4 .3 .3) , was zu einer Anderung in der Umgebung de s betrachteten Sy stems fuhrt. Wir definieren makroskopisch I . Ein Prozef heiBt irreversibel, wenn er auf kein e Art und Wei se riickgangig gemacht werden karin , ohne daf dabei irgendwelche Anderungen aube rha lb de s betrachteten Systems zurtickbleiben . 2 . Kann ein Pro zeB ohne bleibende Veranderungen auBerhalb des Systems rtickgangig gemacht werden, so heiBt er reversibel.

Beispiel 4.4: Irreversible Gasexpansion Ais Beispiel eines irreversiblen Prozesses betrachten wir folgenden Vorgang: Ein Gas befinde sich bis zur Zeit II in einem Gleichgewichtszustand I, der durch die Werte PI , 1' 1 charakterisiert wird. Zur Zeit II werde das Volumen des GasgefiiBes plotzlich verdoppelt. Als Folge davon setzt eine Gasstromung ein, die Druck und Temperatur raumlich inhomogen werden laBt, P= p(r , I) , 1'=1' (r, I) und U=U(r , I). Erst im Laufe der Zeit gleichen sich der Druck und die Temperatur infolge von innerer Reibung und Warrneleitung allmahlich aus, iiberall geht U ---+ 0, und asymptotisch wird ein neuer Gleichgewichtszustand 2 erreicht. In der Phase des Ubergangs zwischen den Gleichgewichtszustanden werden viel detailliertere Angaben zur Zustandsbeschreibung benotigt (p , r und U als Funktionen von r und I oder gar die Verteilungsfunktion f(r , v, I» . Zur Beschreibung des Gleichgewichtszustands 2 genugen wieder P und 1'. Markieren wir die Gleichgewichtszustande lund 2 durch Punkte im Raum der Zustandsvariablen P und 1', so kann der eben betrachtete irreversible Ubergang in diesem Raum nicht durch eine Punktfolge dargestellt werden. In solchen Fallen deuten wir den Ubergang durch eine gestrichelte Linie an (Abb. 4.3).

,

Gleichgewichtszustande konnen sich per definitionem nicht von selbst andern, Anderungen werden nur durch auBere Eingriffe rnoglich und sind im allg em ein en mit Zufuhr von Warme und/oder Lei stung von Arbeit verbunden . Mit grol3em Nutzen betrachtet man Zustandsanderungen, di e so langsam erfolgen, daB sich das Sy stem zu jedem Zeitpunkt beinahe in einem Gleichgewichtszustand befindet - diese mussen jedoch im allgemeinen durch aullere Eingriffe erzwungen werden . (Nach jeder kleinen Anderung der auBeren Bedingungen wird dem System so lange Zeit gelassen, bis sich 1

Eine makroskopische Definition dieserGrolsen wird in Abschn. 4.2.1 gegeben.

104

4 Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynamik

ein neuer Gleichgewichtszustand eingestellt hat.) Solche Zustandsanderungen heiBen quasistatisch und konnen durch eine Punktfolge (Linie, siehe Abb. 4.3) im Zustandsraum beschrieben werden . Wahrend eines quasistatischen Vorgangs befinden sich die verschiedenen Bestandteile des betrachteten Systems unter sich , das System -8 als Ganzes mit seiner Umgebung '11 und die Umgebung '11 fur sich in Gleichgewichtszustanden. Diese hangen bei gegebenen aul3eren Bedingungen fur das Gesamtsystem '11 +-8 eindeutig von den zwischen '11 und -8 bestehenden (Rand-) Bedingungen abo Wird eine kleine Anderung in '11 quasistatisch riickgangig gemacht, so durchlaufen auch -8 +'11 und -8 die vorherigen Zustande in riickwartiger Reihenfolge. Daraus folgt , daf quasistatische Zustandsiinderungen notwendig reversibel sind . Da aile realen Prozesse mit endlicher Geschwindigkeit ablaufen, bilden quasistatische Prozesse einen idealisierten Grenzfall, den man praktisch zwar gut approximieren, jedoch nie exakt realisieren kann . Zu beach ten ist, daf nicht jeder unendlich langsam ablaufende Prozef quasistatisch ist: Man kann zum Beispiel einen Korper im Schwerefeld beliebig langsam absinken und seine potentielle Energie in Reibungswarrne umwandeln lassen. Dieser Vorgang ist zwar unendlich langsam, aber nicht reversibel. Dasselbe gilt fur die zu Beginn des Kapitels erwahnten, unendlich langsamen Umordnungsvorgange in Nichtgleichgewichtszustanden, die zum Beispiel in geharteten Metallen auftreten. Weiterhin sei darauf hingewiesen, daf nicht aile reversiblen Zustandsanderungen notwendig quasistatisch sind. Zum Beispiel gibt es reibungsfreie Vorgange in der Mechanik, die mit endlicher Geschwindigkeit ablaufen und dennoch zum Ausgangszustand zuruckftihren, zurn Beispiel die Rotation der Erde urn die Sonne. Die angefuhrten Zusammenhange lassen sich in folgendem Schema zusammenfassen : reversibel

quasistatisch

unendlich langsam,

wobei =# .Jcann, muf aber nicht folgen" bedeuten soil. Wir werden spater haufig von der folgenden Annahme Gebrauch machen, die theoretisch nicht allgemein beweisbar ist und nur durch die Praxis bestatigt werden kann.

Postulat. Zu je zwei Gleichgewichtszustdnden eines beliebigen Systems existiert mindestens ein reversibler Prozefi, der sie verbindet. Haufig werden infinitesimale quasistatische Zustandsanderungen betrachtet, z. B. etc. Die Giiltigkeit von Zustandsgleichungen erlegt den Anderungen der Zustandsvariablen dann gewisse Einschrankungen auf: Aus der Zustandsgleichung T----,?T'=T+dT

f(Xl , ... , x n )

= const

folgt

df

n af =, , - dx, = o. L...J ax, i =l

I

Es gibt cine Reihe besonders wichtiger quasistatischer Zustandsanderungen, bei denen verschiedene Zustandsvariablen festgehalten werden oder durch die Vorgabe auberer

4. f Gleichgewichtszustdnde und Zustandsiinderungen

105

Bedingungen bestimmte Relationen erfullen . isochore Prozesse:

v = const ,

dV

isobare Prozesse:

p T

poly trop e Prozesse:

pv "

= const , = const , = const , = 0,

dp

isoth erme Prozesse: ad iabatische Prozesse:

oq

dr

= = = =

0, 0, 0, 0,

(4.9)

dp /p+ ndV /V (ke ine Warmezufuhr) .

Da der Begriff Warme hier noch nicht allgemein defini ert ist, konnen wir adiabatische Pro zesse im Moment nur an hand idealer Gase betrachten. Aus (3 .220)-(3 .221) und (3 .225c) folgt fur oqm=O mit vm=V / (N m )= I/ Q

3k

-dT 2m

=

-pdv m .

Mit p=Q k r / m = k T/ (m v m) bzw. d T=(m / k) /d(pv m) ergibt sich hieraus

dp 5 dv; -+--=0 , p 3 Vm

(4.10)

d. h. der adi abatische ProzeB beim idealen Ga s ist ein spezieller polytroper ProzeB.

4.1.4

Materialkoeffizienten einfacher Substanzen

Wir betrachten jetzt ein einfaches System, das vollstandig durch die Zustandsvariablen p , V und T beschrieben wird und einer Zustandsgleichung

!(p ,V,T)=O

(4.11 )

geniigt. Bei isobaren , isochoren oder isothermen Zu standsanderungen bleibt dann nur noch eine Variable frei, da die Anderungen der beiden nicht konstant gehaltenen Variabien durch die Zustandsgleichung miteinander verkniipft werden . Der Quotient die ser Anderungen definiert fur das betrachtete System wichtige und leicht meBbare Grofien , die fur de ssen Materialeigen schaften typi sch sind. Man defini ert fur isobare Anderungen als Ausdehnungskoeffizienten

(4.12)

fu r isochore Anderungen als Spannungkoeffizienten

(4 .13)

4 Makroskopische Gleichge wichts-Thermodynamik

106

•

und fur iso ther me A nder ungen als Kompressibilitat

(4 . 14) Dabei gi lt nach (4 . 11) z. B. V= V(T , p), und mit

) ( av er I'

:=

(aVl aT)1'

ist

~ V (T, p) er

ge me int. (Allgeme iner wiirdc man in der Th ermodyn amik (4 .15) schreiben.) Die drei Koeffi zienten a, (J und tc sind nicht voneinander unabhan gig, vielmehr folgt au s de r Zustandsgleichung (4 .1 I) in de r Fo rm V = V (p , T)

dV = ( av) dp + ( av) dr . ap T er I' H ier au s ergi bt sich fur isochore Z ustandsande runge n (dV =0) mit (4 .12) und (4 .14)

dp I ap ) ( aT v = dT dV =O

(avl aT)1' (aVl ap)r

bzw. mit (4 .13) (J

I

tc

=

(4 .16)

(4 .17)

p

a Beim ideal en Gas gi lt p V

a tc

N kr und

1

I

a =- , T

(J

=- , T

I

/( = -. p

(4 .18)

Unabh angig von der Ar t des betrach teten Systems be zeichnet man aIle A ble itunge n, bei den en entwede r d ie un abh angige ode r die abha ngige Variable oder beide inte nsive GrOBen sind, sowie aile Ableitungen zwisc hen exten siven Variablen, be i denen eine intensive Variable fe stgeh alten wird, als Materialkoeffizienten. (Der Gru nd fur die se Defin ition wird in Ab schn. 4 .5.5 ersichtlic h wer de n.)

4.2

Erster Hauptsatz der Thermodynamik

4.2.1

Arbeit, Warmemenge und Warmekapazitat

Wird ein Stempel (Fron tflache der Grolie f) qu asistatisch urn die Wegstrecke dx in ei n Gas (Dru ck p) hineinge sch oben oder aus diesem her au sge zogen , so leistet die Kraft

107

4.2 Erster Hauptsat; der Thermodynamik

F=pf die Arbeit F dx=±pf dx . Mit f dx=dV ist die dem Gas zugefiihrte Arbeit dementsprechend (4.19) oA = -pdV. (Siehe Abb. 3.2 und Gleichung (3.225); im Fall d V > 0 leistet der Druck positive Arbeit, und die dem Gas zugefuhrte Arbeit ist negativ.) Man kann sich dabei vorstellen, daf die Arbeit wie in Abb . 3.2 durch Heben oder Sen ken eines Gewichtes im Schwerefeld aufgebracht wird . Mit der gleichen Begrtindung ist (4.19) auch die an jedem beliebigen System geleistete Arbeit, fur das ein skalarer Druck p definiert ist. Arbeit kann einem System noch auf viele andere Weisen zugefuhrt werden , z. B. durch Einwirkung elektrischer oder magnetischer Felder. Wir werden in Abschn. 4.5.2 sehen , daf bei einem System, das neben T durch k intensive Variablen Pi charakterisiert werden kann, denen k extensive Variablen Xi zugeordnet sind, die mechanische Arbeit durch oA= Pi d.X; gegeben ist. In allen Fallen liiBt sich die einem System zugefiihrte mechanische Arbeit auf das Heben oder Senken von Gewichten zurtickfiihren. Zur Einfuhrung des Begriffs Wiirmemenge betrachten wir zwei Gleichgewichtssysteme verschiedener Temperatur. Werden diese in Warmekontakt gebracht, so findet man stets, daf das warmere sich abkiihlt und das kaltere sich erwarmt, und man sagt, es fliebe Warrne vom warmeren zum kalteren Korper, Wir haben den Begriff Warmernenge schon beim idealen Gas definiert. Man kann ihn verallgemeinern , indem man bei der Warmeilbertragung zwischen zwei beliebigen Korpern ein ideales Gas dazwischenschaltet: Wird Warme von System 2 auf das System I iibertragen, wobei System 2 von T2 auf T; abgekiihlt, System I von T] auf T'] erwarrnt werde, so bringen wir zunachst System 2 mit einem idealen Gas der Temperatur T , (T;
L7

T;

L'lQ =

J J /5Q =

dU = Nm

J

dUm =

~Nk(T'-T)

aufgenommen . Man kann die Menge und Anfangstemperatur des benutzten Gases immer so bemessen, daf diese Warmemenge L'l Q voll auf das System I iibergeht, wenn das Gas anschlieliend mit System I in Warmekontakt gebracht wird (T ' > T'l)' Nachdem das Gas die Warrnernenge L'l Q abgegeben hat, befindet es sich nach dem ersten Hauptsatz wieder in seinem Ausgangszustand, T ' ---+ T. Man definiert nun , daf bei direkter Warmeiibertragung von System 2 auf System I genau diesel be Warmemenge abgegeben wird . Nach (4.2) ist diese Definition von der benutzten Gassorte unabhangig. (Sie ist allerdings an ideale Gase geknupft. In Abschn . 4.3.9 wird eine substanzunabhangige Definition der Warmernenge gegeben.) Sie benutzt implizit die Hypothese, daf das System I bei der Zwischenschaltung des Gases dieselbe Erwarmung erfahrt, wie wenn die Warrne L'l Q gleich direkt von System 2 auf das System I iibertragen worden ware . Diese Hypothese ist gleichbedeutend mit der Auffassung, daf Warme eine Art "Substanzmenge" darstellt, die man "umschopfen" kann , ohne daf dabei etwas verlo-

108

4 Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynamik

ren geht. Wir werden sparer sehen, daf diese hier als Hypothese eingehende Aussage eine spezielle Konsequenz des ersten Hauptsatzes ist, d. h. dieser ist konsistent mit der Definition der Warrne und ermoglicht deren hier gegebene Definition.2 Die Temperaturerhohung, die ein Korper durch Aufnahme einer bestimmten Warmemenge erfahrt, kann je nach Art der Substanz, aus der er besteht, sehr unterschiedlich sein. Sie hangt auBerdem von den speziellen aulseren Bedingungen ab, unter denen die Warmeaufnahme vor sich geht. Wird bei der Warmeaufnahme das Volumen konstant gehalten, so wird (4.20)

als Warmekapazitat bei konstantem Volumen bezeichnet; wird der Druck konstant gehalten, so heil3t (4.21)

Warmekapazitat bei konstantem Druck. Die spezifischen Warmekapazitaten Cv und c p erhalt man daraus, indem man durch das Volumen, die Masse oder die Mol menge teilt. (Urn welche von diesen es sich handelt, muf durch einen zusatzlichen Index gekennzeichnet werden.) Warmezufuhr muf iibrigens nicht notwendigerweise zu einer Temperaturerhohung fiihren . Fiihrt man z. B. Eis bei null Grad Celsius Warme zu, so bewirkt das ein Abschmelzen des Eises ohne Temperaturerhohung, die Warmekapazitat ist dann unendlich (siehe auch latente Wiirme in Abschn . 4.6.2).

Anmerkung: Wir haben bei der Definition der Warrnernenge angenommen, daf die Warme durch Warmeleitung iibertragen wird . Warrne kann jedoch auch auf viele andere Weisen zugefiihrt werden: durch Reibung (z. B. innere Reibung beim idealen Gas), Konvektion , Warmestrahlung, Fliel3en elektrischer Strome (Ohmsche Heizung) oder auch durch chemische Reaktionen . In all diesen Fallen kann man die Bestimmung der zugefiihrten Warrnemenge im Prinzip darauf zuriickfiihren, daf man feststellt, welche Warmezufuhr durch Warmeleitung diesel be Temperaturerhohung bewirken wiirde. Nur erwahnt sei, daf es sehr komplizierte Systeme gibt, bei denen die Unterscheidung zwischen Warme und Arbeit nicht eindeutig moglich ist. D

4.2.2 Erster Hauptsatz Ein wesentlicher Schritt zur Aufstellung des ersten Hauptsatzes war historisch gesehen der von dem englischen Bierbrauer und Physiker J. Joule experimentell erbrachte Beweis der Aquivalenz von Arbeit und Warme: Fiihrt man einem System mechanische 2

Dieselbe Hypothese geht iibrigens auch in die - beinahe als selbstverstandlich aufgefaBte - Aussage ein, daB bci dcr Warmeubertragung die von einem Kerper an cincn andercn abgegebcnc Warmemenge gleich dcr vom letztercn autgenommenen Warmem enge ist.

4.2 Erster Hauptsat; der Thermodynamik

109

Arbeit zu und iiberftihrt diese z. B. durch Reibung in Warme, die dem System anschlieBend wieder entzogen wird (nach Abschluf des ganzen Prozesses ist der Zustand des Systems derselbe wie vor diesem), so findet man unabhangig von der Art des Systems und unabhangig davon, wie der Prozef gefiihrt wurde , stets f1Q=-f1A.

(4.22)

Nach den Definitionen (3.225) und (3.228) von Arbeit bzw. Warme sowie nach (3.229) sind f1 Q und f1A dimensionsgleich. Historisch benutzte man als Warmemenge zunachst eine GrOBe f1 Q, die in der von [f1A] verschiedenen Dimension Kalorie gem essen wurde. Man fand im Experiment immer f1 A =-a f1 Q mit stets gleichem und substanzunabhangigem Wert des mechanischen Warmeaquivalents a. In der kinetischen Theorie idealer Gase ergab sich der erste Hauptsatz durch eine Umformulierung des Energieerhaltungssatzes. Da wir den letzteren als allgemeingiiltig ansehen, ware es nur konsequent, wenn wir hier die Allgemeingiiltigkeit des ersten Hauptsatzes fur beliebige Substanzen postulieren wiirden. Es ist jedoch theoretisch reizvoll, den historischen Weg einzuschlagen und den ersten Hauptsatz aus einem allgemeinen Erfahrungssatz abzuleiten, der sich iiber die Jahrhunderte hinweg trotz aller Umgehungsversuche in allen Experimenten als richtig erwiesen hat.:'

Satz von der Unmoglichkeit eines perpetuum mobile erster Art. Es gibt keine periodisch arbeitende Maschine, die bei einem Periodenumlauf Energie abgibt und sonst keine weiteren Veriinderungen in der Umwelt bewirkt.

(4.23)

Eine Maschine, die entgegen diesem Satz Energie abgeben wiirde , heiBt perpetuum mobile erster Art, daher der Name des Satzes." Zur Prazisierung des Satzes miissen erst noch einige in ihm benutzten Begriffe erlautert bzw. definiert werden. Unter einer "periodisch arbeitenden Maschine" verstehen wir ein beliebig zusammengesetztes Gerat, dessen Bestandteile sich sowohl beziiglich ihrer relativen Lage als auch ihres thermodynamischen Zustandes so verandern konncn, daf sie aile nach einer Periode wieder die Ausgangslage bzw. den Ausgangszustand einnehmen . Wahrend ihrer periodischenVeranderungen kann die Maschine in Wechselwirkung mit der Umgebung treten und dabei Warrne sowie Arbeit von dieser aufnehmen oder an diese abgeben. Den Begriff Energie definieren wir auf folgende Weise : Werden einer Substanz bei einer infinitesimalen Zustand sanderung die Arbeit (5A und die Warme bQ zugefiihrt, so bezeichnen wir die Sum me (4.24) bE = bA + bQ als Energiezufuhr. Die Energiezufuhr bei einer endlichen Zustandsanderung ist gleich dem Integral iiber bE . 3

1775 fabte die Pariser Academic Royale des Sciences den Beschlufs, prinzipiell keine Arbeiten mehr zu begutachten, die ein perpetuum mobile zum Gegenstand haben, sei es erster oder zweiter Art.

4

Diese Benennung ist etwas ungliicklich. Eine reibungsfreie Bewegung kann unendlich lange wahren (z. B. die Rotation eines Massenpunkts im Zentralfeld). Nur reibende Bewegungen ersterben , wenn nicht standig Energie nachgelie fert wird.

4 Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynamik

110

2

Xl

Abb.4.2: Kreispro zeBdes Arbcitsmediums.

Ableitung des ersten Hauptsatzes 1m folgenden soil fur ein beliebiges thermodynamisches System aus (4.23) der erste Hauptsatz abgeleitet werden . Das System kann aus einer homogenen Substanz oder einer homogenen Mi schung verschiedener Substanzen bestehen; es kann aber auch in komplizierter Weise aus vielen Substanzen, die auch in verschiedenen Phasen au/heten diirfen , inhomogen zusammengesetzt sein . Weiterhin darf das System aus thermisch voneinander isolierten Teilsystemen zusammengesetzt sein, die auch im thermischen Gleichgewicht noch voneinander verschiedene Temperaturen aufweisen konnen. Urn aile derartigen Systeme zu erfassen, betrachten wir eine etwas merkwiirdig anmutende, periodisch arbeitende Maschine, die das untersuchte System - im folgenden Arbeitsmedium genannt - als Bestandteil enthalt. Damit am Arbeitsmedium Zustandsanderungen bewirkt werden, soil die Maschine auBerdem Warmebader und mechanische Einrichtungen enthalten, die dem Arbeitsmedium Warrne bzw. Arbeit zuftihren oder entnehmen konnen . Durch geeignete Steuerung der Wechselwirkungen zwischen dem Arbeitsmedium und den iibrigen Bestandteilen der Maschine kann ein zeitlich period ischer Ablauf aller Vorgange in der Maschine bewirkt werden. Selbstverstandlich rnuf die Aussage (4.23) auch fur aile Teile der Maschine gelten, da diese ebenfalls als periodisch arbeitende Maschinen aufgefaBt werden konnen .

1. Wir nehmen zunachst an, daf aile Vorgange quasistatisch (reversibel) ablaufen. Sind X I , . .. ,Xn die zur vollstandigen Beschreibung des Arbeitsmediums erforderlichen Zustandsvariablen, so durchlaufen diese wahrend einer Peri ode eine geschlossene Kurve im Zustandsraum (Abb. 4.2). Fiir die dem Arbeitsmedium zugefuhrte Arbeit muf bei Giiltigkeit des Satzes (4.23) f oE~O gelten, da sonst nach auBen Energie abgegeben wiirde . Da der betrachtete ProzeB reversibel ist, kann er auch riickwarts durchlaufen werden , wobei fur die Energiezufuhr dann foE~O gilt. Da nach (4.23) das ,,<"-Zeichen jedoch nicht gel ten darf, folgt

fOE = o.

(4.25)

Dies gilt fur jeden beliebigen, geschlossenen Weg im Zustandsraum, und hieraus folgt sofort, daf die Energiezufuhr

die dem Arbeitsmedium beim Ubcrgang von einem Zustand I in einen Zustand 2 zugefuhrt wird , yom Weg unabhangig ist. Nun geben wir der Energie des Systems im

111

4.2 Erster Hauptsat; der Thermodynamik

2

~l

Abb. 4.3: Irreversibler Ubergang 1---+2, reversibl er Ubergang 2---+ I.

Xl

Zustand 0 den willkii rlichen Wert Va und definieren unte r Benutzung von (4.24) durch x x x V(Xl , . .. , XII ) = Va + st: = V a + o Q + o A (4.26)

l

l

Xo

l

Xo

Xo

eine nur vom Zu stand X= {Xl , ... , XII } abhangige Funktion V , die wir als innere Energie bezeichnen . Da V eine Zus tandsfunk tion ist, ist d Vein totales Di fferential, und aus (4.26) folgt (4.27)

d V=oQ+oA .

2. Wir wollen uns jetzt von den Vorau ssetzun gen der reversiblen Prozellftihrung frei machen und betrachten dazu einen irreversiblen Ube rgang 1---+ 2 zwischen Glei chgewichtszustanden lund 2 des Arbeitsmediums (Abb . 4.3). Diesen erga nzen wir durch den reversiblen Ubergang 2---+ I zu einem Kreisprozell, der dadurch definiert ist, daf er das System nach Durchlaufen verschiede ner Zwischenzustande zum Au sgang szustand zuriickfuhrt. Auch auf den Kreisprozef I ~ 2 ~ I muf die Aussage (4.23) zutreffe n, und dahe r gilt fur die dem Ar beitsmedium dabe i zugefuhrte Energ ie

f

(5E 2: O.

Das ,,> "
1

1 + 1 1 1s« 1 2

2

(5A

2

r5Q

=

2

(5 E

=

2

=

dV .

Setzt man fur 2 einen beliebig en Zustand ein, X2---+X , und differenzier t, so folgt fur beliebig e Prozesse in belieb igen Systemen der erste Hauptsatz .

Erster Hauptsatz der Thermodynamik. Die Summe !dV= (5Q+ r5A[

(4.28)

aus differentieller Warmezuf uh r r5 Q und differentieller Arbeits zufuh r r5 A, di e im allgemeinen keine totalen Differentiale sind, bi/det da s totale Differential einer Zustandsfu nktion V , die als innere Ene rgie bezeichnet wird.

112

4 Makroskopi sche Gleichgewichts-Therm odynamik

Die schon in die Definition der War me menge eingegan ge ne Tatsache , daf l5 Q eine Er haltungsgrOBeist, findet sich beim ersten Haupt satz in dem Spe zialfall l5A=O wiede r, in dem dU=l5Q gilt. Wird auf diese Weise (()A=O) eine durch Warrnezufuhr bewirkte Zu stand sanderung U---+ U+l5U riickgangig ge macht (U+()U ---+ U), so wird auch die volle Warrne l5 Q zuriickgewonnen. Die Joul esche Aussage der Aqu ivalen z von Arbeit und Warme erhalt man aus dem ersten Haupt satz fur dU=O: Tn diesem Fall gilt l5Q=-l5A bzw. (4.22).

4.2.3

Einfache Folgerungen fiir Systeme mit zwei Freiheitsgraden

Allgemeine Systeme Wir betrachten wieder Systeme , die durch die drei Zustandsvar iablen p, V und r beschr ieben werde n konn en und fur die eine Zus tandsgl eichung (4. 11), f ( p, V,1')=0 , gilt. An diesen Sys temen solle n reversible Zustandsandcrun gen vorgenommen werden, so daf die drei Variablen auch wahrend dieser Anderunge n zur Syste mbesc hreibung ausreichen . Wir stellen im folgenden einige Formeln zur Berechnung von Materialkoeffizienten auf, die sich spater als niitzlich erweisen werden. Bei Volumenanderungen der Systeme wird die sen die Arbeit oA=- p d V zugefuhrt, und daher gilt nach dem ersten Haupt satz

oQ= dU+ pdV.

(4.29)

Wahlen wir r und V als unabhan gige Variablen - nach (4.11) wird dann abhangig - so folgt aus (4.29)

oQ= (~~) v

dT+[(:~) T +P]dV.

Anal og folgt mit r und pals unabhangigen Variablen

p=p(V,1') (4 .30)

(U= U(T, p) und V=V(T , p»

oQ = [ ( a~ a7 ) fJ +p(av) er fJ ]dT+[( au) ap T+p(av) ap T]dP.

(4.3 1)

Definieren wir eine Enthalpie genannte GroBe H durch 5

IH

:= U

+ pV , I

(4.32)

so gilt off ensichtlich

(~~)fJ +p(~~)fJ = (~~)fJ ' (~~)T +V+P(~~) T = (~;) T ' Hiermi t kann (4.31) in die For m

oQ= (aH) aT fJ 5

dr

+ [(aH)

- V] dp

ap T

Die Enthalpie H wird nochmals systematisch in Abschn. 4.5.8 eingefiihrt.

(4.33)

4.2 Erster Hauptsat; der Thermodynamik

113

gebracht werden . Aus (4 .30) und (4 .33) folgt fur die in (4.20)-(4 .21) definierten Warmekapazitaten

C"

=

( a~)

a7 "

.

(4 .34)

Hiermit ergeben sich aus (4 .30) und (4 .33) fur oQ die zwei Darstellungen

Geht man in (4 .35b) von

T,

p zu

dp

=

T,

V als unabhangigen Variablen tiber , so mug man

p) ( a

er v

dr

+(

p) a dV av T

setzen und erh alt durch Vergleich der dr - Koeffizienten in (4.35a) und (4.35b) den nutzlichen Zusammenhang (4 .36)

Fiir isotherme Zustandsanderungen, dT=O , gilt p=p(V), dp=(ap / avh dV , und ein Vergleich der beiden Darstellungen (4 .35a) und (4.35b) fur oQ liefert den Zusammenhang [( au / a v h + p] (4 .37) [( aH / aph - V] Fiir adiabatische Zustandsanderungen, oQ=O, erhalten wir aus (4 .35a) bzw. (4.35b) unmittelbar Cv [( au / a v h

+ p]

,

[( aH / aph - V]

(4 .38)

Auch bei adiabatischen Zustandsanderungen ist nur noch eine Variable frei wahlbar, Wir konnen zum Beispiel p=p(V(T)) setzen und erhalten hieraus

Wird diese Beziehung nach (ap / aV)ad autgelost, so ergibt sich mit (4.38) (ap / aT)ad (aV / a T)ad

c" [( au / avh + p] Cv [( aH / aph - V]

bzw. unter Benutzung von (4 .37) mit

y =C" -. Cv

(4.39)

114

4 Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynamik

p

Abh, 4.4: Isothermen (-) und Adiabaten (- - -) idealer Gase. Da sich Stoffe bei isobarer Warrne zufuhr ausdehnen und dab ei gegen den Druck Arbeit leisten, wird nur der urn die se Arbeit verminderte Anteil der Warmezufuhr zur Erhohung der inneren Ene rgie und damit zur Temperaturerhohung benutzt (oQ=[(aU j aT),,+ p (aV j aT),,] d r nach (4.31)) . Infolgedessen ist bei konstantem Druck die Erwarrnung des Mediums geringer, als wenn die gleiche Warmernenge bei konstantcm Volumen zugefuhrt wiirde , d. h. (4.40)

y > I.

bzw.

C" > Cv

Damit folgt aus (4.39) I(ap j a V)adl > I(ap j av )r I. Bei den bctrachtetcn Systcm cn werden die Kurven , die in einem p , V -Diagramm Zustande gleicher Temp eratur verbinden , die sogenannten Isothermen, stets von den Adiabaten geschnitten, die durch adiab atische Prozesse verbundene Zustande darstellen (Abb. 4.4).

Ideale Gase In idealen Gasen gilt U=~R1' , pV=R1' , aus (4.32) folgt H(p , T) =

5

"2 R1' ,

(4.41 )

und aus (4.34) bzw. (4.39b) ergibt sich

y

5 3

(4.42)

Die Gleichung fur die Isotherme 1'= 1'0 lautet R1'o p=- . V

(4.43)

Fur Adiabaten ergibt sich aus (4.39a) und (4.42c) mit (ap j av)r=-p jV

5p 3V bzw. nach Integration

5/ 3

P

=

PO V0

V 5/3 .

(4.44)

115

4.3 Zweiter Hauptsatz der Thermodynam ik

4.3

Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

4.3.1

Entropie idealer Gase

Fur idea le Gase gilt nach (3.27), (3.36) und (4. 19)

oA

=

-p d V

=

RT --dV V

'

dU

=

3 "2RdT ,

(4.45)

und aus dem erste n Haup tsatz, (4.28) , folgt

oQ

=

3 RT "2Rd T + y d V .

(4.46)

Offen sichtli ch ist oQ kein totales Different ial, weil

0=

( a RT) v R (aav "23) T=1= aT Y

R V

gilt.? Dagegen ist d S=OQ/ T, wie wir schon ind irekt in der statistischen The orie ideale r Gase geseh en haben, ein totale s Differential. Man erkennt das hier unmittelbar, aus (4.46) folgt oQ (4.47) d S = - = d [R (In(T/ To)3/2 + In( V/ Vo))] . T

T wird als integrierender Nenner von o Q bezeichn et. Allge mein gilt: Fur die Differentialform t5 Q= L:;'=l qi dx, ist N (Xl , ... , x n ) ein integr ierend er Nenn er, wenn

ein totale s Differenti al ist. Fur Differential ausdruc ke mit zwei unabh angigen Variablen kann gezei gt werde n, daB stets ein integrierender Nenner exis tiert (Aufgabe 4.6 ). Bei mehr als zwei unabh angigen Variablen ist die Existenz cines integr iere nde n Nenners eine Besonderh eit, die nicht allgemein gege ben ist. Eine der Aussagen des zweite n Haupt satzes besteht darin, daB T stets ein integrierende r Nenn er von oQ ist, unabhan gig von der Art des System s und unabh angig von der Zahl der unabhan gigen Variablen.

4.3.2

Carnotscher Kreisproze8

Wir betrachten ein beliebi ges thermodynam ische s Gleichgewic htssys tem, das im wesen tlichen wie die Syste me aufgebaut sein darf, die bei der Behandlung des erste n Haupt satzes als Arbeitsmedie n ei nge fuhr t wurde n. Die einzige Einschra nkung, die 6

Fur das tota le Differential einer Funktion f (x , y) gilt df =adx + b dy

fl -fl axay - ayax

folgt

QQ - i!.!!.

ay- ax .

mit a= £f , b= *,.

Aus

4 Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynamik

116

Warmereservoir 2

I---- A Abb. 4.5: Carnot-Maschine mit zwei Warrnereservoiren.

Warmcrescrvoir I

wir hier machen, besteht darin, daf das System im Gleichgewicht eine einheitliche (homogene) Temperatur besitzen soil. Zur Definition der im folgcndcn betrachtetcn Krcisprozessc benotigen wir noch den Bcgriff des Warmereservoirs. Darunter verstehen wir ein System gegebener homogener Temperatur, das mit dem Arbeitsmedium Warme austauschen kann und dessen Warmekapazitat so grof ist, daf sich seine Temperatur bei einer endlichen Veranderung seines Warmeinhalts nicht andert , Damit das Reservoir durch Warmeleitung Warme aufnimmt oder abgibt, muf seine Temperatur niedriger bzw. hoher als die des Arbeitsmediums sein. Je kleiner die Temperaturdifferenz zu diesen, urn so langer dauert die Warrneubertragung. 1m Grenzfall reversibler Warmeilbertragung geht die Temperaturdifferenz gegen null. Ein Carnotscher Kreisprozell ist durch die folgende Sequenz von Zustandsanderungen des Arbeitsmediums dcfiniert, die aile reversibel erfolgen rnusscn . I. Dem Arbeitsmedium wird bei konstanter Temperatur T2 die Warrne Q2 aus einem Warmereservoir zugefiihrt. 2. Das Arbeitsmedium wird durch adiabatische Expansion auf Tl < T 2 abgekiihlt. 3. Bei der konstanten Temperatur Tl wird die Warmemenge Ql an ein zweites Warmereservoir abgegeben . Qlist dabei so bcmessen, daf das Arbeitsmedium 4. bei einer anschlietienden adiabatischen Kompression wieder zum Ausgangszustand zuruckgefuhrt wird . Der Zustand der Umwelt des Arbeitsmediums ist nach dem Kreisprozef allerdings ein anderer als vorher, denn es wurde Warrne von einem Reservoir hoher Temperatur zum Teil in ein Reservoir niedrigerer Temperatur uberfuhrt und zum Teil in Arbeit umgewandelt (Abb. 4.5) . Welche Manipulationen vorgenommen werden mussen , damit das Arbeitsmedium die gewiinschten Zustandsanderungen erfahrt, ist in Abb. 4.11 dargestellt und wird gleich am Spezialfall des idealen Gases naher untersucht. Es mussen nicht bei jedem Medium genau dieselben Manipulationen sein, zum Teil ist das ein Problem des Ausprobierens. Eine periodisch arbeitende Maschine, die an dem betrachteten Arbeitsmedium einen Carnot-Prozef bewirkt, heibt Carnot-Maschine. Wir wollen jetzt einen Wirkungsgrad von Carnot-Maschinen definieren. Dazu bezeichnen wir die Arbeit, die das Arbeitsmedium wahrend eines Kreisprozesses abgibt, mit A

=-

lOA .

(4.48)

117

4.3 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

P

I

Abh. 4.6: p , V-Diagramm eines Carnot-Prozesscs in idealen Gasen . Bei der Tcmperatur TZ nimmt das Arbeit sgas die Warrne Qz auf, bei der Tempe ratur T 1 gibt es die Warme Q1 aboDie schattierte Flache ist glcich der vom Arbeitsgas bei einem Kreisp rozef nach auticn abgegebenen Arbeit.

Dem Arbeitsmedium wird zum einen die Warrn ernenge Qz zugefuhrt, zum anderen die Warmemenge Q1 entzogen, daher ist die insgesamt zugeftihrte Warme (4.49) Weil der Zustand des Arbeitsmediums nach dem Kreisprozef derselbe ist wie vorher, gilt fur diesen f d U =0. Aus dem ersten Hauptsatz folgt daher

l' so + l'

bzw.

A

=

oA

=0

Qz - Q, .

(4.50)

Geben wir Qz >O vor, so sind zunachst Vorzeichen und GroBe von Ql und A unbestimmt. Als Wirkungsgrad der Carnot-Maschine definiert man nun A

17 := - , Qz

(4.51)

also den Proz ent satz , zu dem die dem Arbeitsmedium zugefuhrte Warrne Qz in Arbeit umgewandelt wird . Wir veranschaulichen uns den Carnot-Prozef am Beispiel eines idealen Gases als Arbeitsmedium und betrachten dazu das p , V -Diagramm in Abb. 4.6. I. Der erste Schritt des Kreisprozesses besteht in der isothermen Expansion 1---+ 2. Aus (4.45b) folgt fur diesen dU=O und hieraus mit (4.28) und (4.45a)

Qz =

-

t' oA = J,t' pdV > O.

J,

(4.52)

Es wird also Warrne aufgenommen und Arbeit abgegeben, wobei die innere Energie U=~RT konstant bleibt. Auch bei einem Carnot-Prozef mit einem beliebig en Arbeitsmedium wird bei diesem Schritt die Warmeaufnahme mit Ausdehnung und Arbeitsabgabe verbunden sein, wobei sich allerdings im allgemeinen auch noch die innere Energie verandern wird .

4 Makroskopi sche Gleichge wichts-Thermodyn am ik

118

2. Der zweite Sch ritt ist eine ad iabati schen Ex pa nsio n 2---+3. Aus mit T(2)=T2 und T(3 )=T I :""R(TIT2) 3

=

2

:"" 3 R [T(3 )- T(2) ) (4.~h)

2

1 =i 3

3

dU

2

oA (4.~a)

J2' oQ=O fol gt

1 3

-

.2

pdV < 0 ,

2

(4 .53) die adiabatisc he E xpa nsio n ist mit einer Abkiihlung und weiterer Energiea bg abe nach aullen verbunden . Auc h dies wird qualitativ allgemein zutreffe n. 3. 1m dri tten Schritt muf dem System auf der l sotherme 3---+ 4 Kompression sarb eit zug efiihrt werde n, und wegen d U =0 wird ei ne gleichgrofle Warmernenge abgege be n, d.h.

r J3

r J3

4

QI=

r J4

4

0A = _

J

J

3

pdV =

pdV > 0.

(4 .54)

J

(In den er ste n Hauptsat z t5 Q + (5A= dU=O rnuf die dem Sy stem zug efiihrte Warme -QI ein ge set zt we rden .) 4. Schliel3lich m uf dem System im letzten Sch ritt auf de r Adiabaten 4---+ I weitere Kompression sarb ei t zug efiihrt werde n, mi t T(I )=T 2 und T(4)=T 1 gil t

1 =1 1

:"" 3 R (T2 -T I)

2

=

:"" 3 R[T (I )-T (4 )] =

2

1

dU

4

1 1

oA

=-

4

pdV

=

4

J4

pdV > O.

1

(4 .55) Au s (4 .52)-(4.55) folgt

1

pdV

1

J 2 pdV +

=

Q2 -

3

2 R (T I-

1 4

3

=

pdV+

T2) - QI -

1 1

pdV+

3

2 R (T2-

pdV

=

T I)

Q2 - Q I ,

mit (4 .50) hab en wir also (4 .56) Die in einem periodi schen Zyklus de r Carnot-M aschine gewonnene Arbeit ist demnach g leich de r von den lsothermen und Adi abaten de s Carnot-Prozesses eingeschlossenen F lache de s p , V -Diagramms (schattierte F lac he in A bb. 4.6) . Wir berechnen nun den Wirkungsgrad 17. Weil d S=OQ /T nach (4.47) ei n totales Di fferen tial ist, g ilt be i jed em bel ieb igen Krei sprozef

1

0 ; =0.

(4 .57)

Die A nwendung die ser Gleichung auf den Carnot-Prozef ergibt mit

J41o Q /T = O (auf beiden Wegen

J2'OQ / T=O und

ist fur jedes Wegstiick oQ=O)

QI

=

TI -Q2 . T2

(4 .58)

4.3 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

Hiermit folgt aus (4.50) A

=

Q2

(I - ~~) ,

119

(4.59)

und aus (4.51) ergibt sich schlieBlich (4.60) als Wirkungsgrad einer Carnot-Maschine mit einem idealen Gas als Arbeitsmedium. Offensichtlich ist O:S'lid:S I. Da die Carnot-Maschine reversibel arbeitet, kann der ganze Prozef auch riickwarts durchlaufen werden . Dann wird bei der niedrigeren Temperatur T I Warme aufgenom men (das Reservoir T I wird abgekiihlt), bei T2 wird Warrne abgegeben , und der Maschine rnuf Arbeit zugefiihrt werden . Nach dem Prinsip einer riickwarts laufenden Carnot-Maschine arbeiten Kiihlschriinke und Warmepumpen.

4.3.3

Zweiter Hauptsatz

Wir erwarten, daf sich der zweite Hauptsatz auch fur allgemeinere Systeme ahnlich wie fur ideale Gase mit Hilfe statistischer Methoden beweisen laBt. Dies wird uns bei der ersten Teilaussage in Abschn . 5.4 .3 bzw. 6.3.4 gelingen. Wir wollen den zweiten Hauptsatz hier in seiner allgemeinsten Form aus einem zum Teil plausiblen, jedoch nicht weiter beweisbaren Erfahrungssatz ableiten. Dieser hat seinen Ursprung in der Beobachtung, daf gewisse Phanomene, die im Einklang mit dem ersten Hauptsatz stiinden, in der Natur nie beobachtet werden . So wurde zum Beispiel noch nie beobachtet, daf ein im Schwerefeld zu Boden gefallener Stein seine in Reibungswarrne verwandelte kinetische Energie wieder dem Boden entzogen hatte und in die Luft zuriickgesprungen ware . Aile Versuche , die in einem Korper enthaltene Warmeencrgie vollstandig in Arbeit zu verwandeln, sind bisher gescheitert, und die Umwandlung von Arbeit in Reibungswarme ist irreversibel. Diese Befunde finden in dem folgenden Erfahrungssatz ihren Niederschlag.

Satz von der Unmoglichkeit eines perpetuum mobile zweiter Art. Es gibt keine periodiscn arbeitende Maschine, die bei einem Umlauf einem Reservoir Warme entzieht, diese in Arbeit verwandelt und sonst keine weiteren Veranderungen in der Umwelt zurUcktafl t.

(4.61)

Die Umkehrung dieses Prozesses ist moglich: Einer Maschine kann Arbeit zugefuhrt werden, die durch Reibung in Warme verwandelt und abgegeben wird , worauf die Maschine wieder im Ausgangszustand ist. Eine Maschine, die den Satz (4.61) verletzt, heillt perpetuum mobile zweiter Art, dieser verbietet also die Existenz eines solchen. Eine Foige des Erfahrungssatzes (4.61) ist der zweite Hauptsatz.

Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik. I. FUrjedes thermodynamische Gleichgewichtssystem existiert eine Zustandsgriisse S, die Entropie genannt wird und deren Anderung bei reversiblen Prozessen

120

4 Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynamik

durch (4.62)

gegeben ist. 2. In abgesc hlossene n Systemen nimmt die Eniropie bei irreversiblen Ubergiingen zwischen Gleichgewichtszustiinden stets zu. Der Bewei s daftir, daf die beiden Aussagen des zweiten Hauptsatzes aus dem Satz von der Unmoglichkeit eine s perpetuum mob ile zweiter Art folgen , erfolgt nach einiger Vorbereitung in den nachsten zwei Abschnitten.

Erste Teilaussage des zweiten Hauptsatzes Aus (4.61) laBt sich folgende Aussage ableiten : Der Wirkungsgrad j eder beliebigen, reversibel arbeitenden Carnot-Maschine ist t]

=

'li d

=

TI

I - -

.

(4.63)

T2

Diese Aussage ist von weittrage nder Bedeutun g. Nach dem ersten Haup tsatz ware im Prinzip eine vollstand ige Umwandlung von Warrne in Arbeit moglich , wie dies fur den umgekeh rten Prozef ja auch zutrifft . Man konnte dann zum Beispiel durch Abkiihlung der Weltmee re Arbeit gewinnen und so das Energ ieproblem der Men schheit losen . Die Aussage (4.63) setz t hier ei ne deu tliche Grenze: Aus Warrne kann nur Arb eit gewo nnen werden, wenn die Warrne von einer hoheren Temp eratur T 2 zu einer niedrigeren Temperatur T 1 f1ieBt, und dabei kann hoch stens der Bruchteil 'l id in Arbeit umgewandelt werden .? Beweis : Zu m Bewei s von (4.63) ne hme n wir an, es se i II> lIid' Diese Ann ah me fuh ren wir mi t (4.61) zu eine m Widerspruch. Da zu lasse n wi r zwische n zwei Warmereservoi ren unterschiedlicher Temperatur zwei Carnot-Maschinen reversibel laufen: al s erste s die zur Disku ssion steh e nde, die dem Warmerescr vo ir 2 die Warm e Q 2 en tni rnmt, und als zw eites cine mit einem idea len Gas als Arbeits med ium (Abb. 4.7). Die zweite lassen wir in e ntge gengeset zte r Richtung so lauren, daB sie be i T 2 die Wa rmemenge IQ 21 ab gibt und wah rend eines Umla ufs nach (4.59)- (4.60) die Arbeit

aufnimmt. Da volle Re versibilitat vorau sge set zt wird, ist das ohne we itere s rnogl ich . Au s der An nahm e II> lIid folgt mit (4.51) fur die von der erste n Ca rno t-Maschine ge leis tete Arbeit

A'

=

IIQ2 > lIidQ2

= IAI ·

7 Nur bei reversibler ProzeBfiihrung ergibt sich 1]= 1]id. Die meisten Prozesse verlaufen jedoch irreversibel. Hier IiiBt sich mit dem zweiten Teil des zweiten Hauptsatzes leicht nachwcisen, daB der Wirkungsgrad noch kleiner ist als 1]id.

4.3 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

T 2 - - - --r-- - - - - - - - -

Tl-

-

- - ' --

-

-

-1I --

-

-

121

,.-- -

-'--

-

L'l A= A' - A

-

Abb. 4.7: Gek oppelte Carnot-Masc hinen, I mit einem beliebigen System und 2 mit eine m ideale n Gas als Arbeitsm edium .

Von der von Maschine I abgege bencn Arbcit A' zweigen wir nun den Ante il IJidQ2 ab und fuhrcn ihn der Maschine 2 zu. Den Rest, LlA

= (IJ -IJid)Q 2 >

0,

fiihren wir nach auBen abo Nachdem beide Maschinen einen vollen Zyklus durchlaufen haben , ist folgende Situation eingetreten: Bei T2 wurde von Maschin e I die Warm e Q2 entno mmen und von Maschine 2 die Warme Q2 zugefuhrt, d. h. am Reservoir 2 hat sich nichts geandert. Die Arbeitssto lTe haben einen KreisprozeB durchlau fen und be finden sich nach desse n AbschluB wieder im Anfangszustand . Aile Anderun gen, d ie insgesamt einge treten sind, bestchen darin , daB nach auBen die Arbeit

abgege bcn und dafiir dem Reservoir I nach dcm ersten Haupt satz die aquivalente Warm e entzogen wurde . Dam it hauen wir jedoch ein perpetuum mobile 2. Art konstruiert, d. h. die Annahme IJ > IJid muB falsc h sein. Ware umgekehrt IJ
Wir wiirden jetzt gern e die beim idealen Gas durchgefuhrte SchluBweise umkehren und aus (4.63) f i5 Q/ T= O ableiten . Dies gelin gt auf einfache Weise jedoch nur bei Carn otschen Kreispro zessen : Aus (4.63) folgt mit (4.50) und (4.51 )

l-~=~=l-~ T2

Q2

Q2

bzw.

und hicrau s ergibt sich (4 .64)

Wie beim idealen Gas gilt iibrigens auch A=IJQ 2>0 und Ql =Q2-A=Q2(I -IJ):::o:.O. 1m folgenden wird die Allg emeingi.iItigkeit der Gleichung j -oQ /T=O bewiesen . Beweis: Zum Beweis betrachten wir einen beliebigen reversiblen KreisprozeB eine s im weiteren Veriauf als System bezeichne ten Arbeitsmediums, das in jede m Stadium des Prozesses eine einheitliche (ho moge ne) Tem peratur besitzt . In Abb. 4.8 ist die Projekti on des Prozesses auf cine T , x -Ebcnc dargestellt, wobei x cine bcl iebig herausgegriffene Zustandsvariable sei. Von den durchlaufenen Zustanden Z greifen wir eine endliche Teilfolge nacheinander durchlaufener

122

4 Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynam ik

T T max

ZI Z

Z -Ni --------------io t N- l --------------------

Tmin

Abb. 4.8: Zum Beweis von

x

itiQ /T = O.

Zustande Z", v= O, . .. , N , mit Z N = Z Oso heraus, daB die beim Ubergang Zv - l -... Z V zu- oder abgefuhrte Warme A QV dem Betrage nach fur aile v die gleiche Grobenordnung besitzt,8 und daB die Temperatur TV des Zustands ZV entweder die klein ste oder die grobte ist, die das System zwischen den Zustanden Zv - l und ZV annimmt. Die fur den Ubcrgang benotigte Arbeit AA v soli von einem mechanischen Hilfsgerat zugefuhn werden. Nun konstruieren wir eine Foige von N Carnot-Maschinen (Abb. 4.9), die zwischen den unteren Temperaturen TV=T(Z V), v= I, . .. , N , und der einheitl ichen oberen Temperatur To > m aX(T V) arbeiten. Wir stellen uns vor, daB die fur die Zustandsanderung Zv -l -...Zv benoti gte Warme rnenge A QV unserem als Wa rmereservoir benu tzten System von der v-ten Maschine durch einen periodischen Arbeitsga ng zugefuhrt wird." Fur TV> T v - 1 hat sich das System erwarmt und es ist A QV> 0, fur TV
°

TV

und wir erhalten

TO I

N A Qv

,,_ = _

L.. TV

"

N

TO L..

1

A Qv = ' O

Q

--.2.

· TO .

1

Fur N t-s oo folgt hieraus durch Ubergang von der Summe zum Integral

f

tiQ T

=

Qo . TO

(4.65)

Nach Abschluf des Kreisprozesses befinden sich aile Carnot-Maschinen und das System im Ausgangszustand. Ware die dem Reservoir der Temperatur TO entzogene Warme menge Qo >O, so miif3ten die Carnot-Maschinen nach dem ersten Hauptsatz eine aquivalente Arbeitsleistung erbrac ht haben, und wir hatten ein perpetuum mobile 2. Art. Ware Qo < 0, so wurde die nach Voraussetzung rnogliche Umkehrung aller eben betrach teter Vorgange ein perpetuum mobile 2. Art 8

Diese Forderung wird gestellt, damit L:~ I'1 Qv / T fur N v-scx: gegen J i5Q/ T konvergiert - die Wahl von Zustanden benachbarter Temperaturen ist wegen der Mog lichkeit von Phasenubergangen dafur nicht ausreichend.

9

Wegcn 1'1 QV---+ 0 erhalt das System fur N ---+ 00 trotz endlicher Warrnekapazitat den Chara kter eines Warmercservoirs.

123

4.3 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

TO-----,----.-------.---=--r:-..",-"r---.------r---,.---

Abb. 4.9: Zum Beweis von

i 15Q /T=O.

liefern. Daher gilt QO=O, und aus (4.65) folgt fur jeden beliebigen reversiblen Kreispro zeB an dem betrachteten System 15Q -=0. D

f

T

Als Folge davon ergibt sich sofort, daB fur jedes Gleichgewichtssystem, das die homogene Temperatur T besitzt, die Grofle dS=OQ /T ein totales Differential ist. z Gleichbedeutend damit ist, daf S = So + oQ

r

l-,

T

mit der vorlaufig unbestimmten Konstanten So eine Zustandsgrofse ist. Dies beweist die allgemeine Giiltigkeit der ersten Teilaussage des zweiten Hauptsatzes. oQ ist cine extensive, T cine intensive Grofie, und daher ist Seine extensive Grobe, Dies bedeutet, daB die Entropie eines Systems, das aus zwei Teilsystemen der Entropie S, und S2 zusammengesetzt ist, die Entropie S=S, +S2 besitzt, Damit liiBt sich (4.62) sofort auf Systeme verallgemeinern, die aus thermisch isolierten Teilsystemen verschiedener Gleichgewichtstemperatur zusammengesetzt sind. Fur diese gilt

oQ, OQ2 dS=-+-+ · · · . T] T2

(4.66)

Zweite Teilaussage des zweiten Hauptsatzes Wir betrachten jetzt irreversible Prozesse in einem abgeschlossenen System, die dieses von einem Gleichgewichtszustand I in einen Gleichgewichtszustand 2 uberfuhren und im allgemeinen schnell ablaufen . .A bgcschlossenes System" bedeutet, daf weder Arbeit noch Warrne zugefuhrt wird, d. h. es gilt (4.67) Beispiele solcher Prozesse sind:

124

4 Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynamik

Beispiel 4.5: Dichteausgleich Ein Gas befindet sich in der durch eine Membran abgetrennten Halfte eines isolierten GefaBes. Plotzlich platzt die Membran und da s Gas breitet sich im ganzen Gefaf aus.

Beispiel 4.6: Temperaturausgleich Zwei Korper verschiedener, zunachst homogener Temperatur seien gegeniiber der Umwelt und voneinander isoliert. Plot zlich werden sie warmeleitend miteinander verbunden, und die Temperaturdifferenz gleicht sich aus.

Derartige Prozesse in abgeschlossenen Systemen laufen, wenn sie einmal gestartet sind, von selbst abo 1m folgenden wird gezeigt, daB sich in ihrem Verlauf die Entropie des Systems erhoht. Beweis: Beziiglich des ansonsten beliebigen abgeschlossenen Systems machen wir zunachst wieder die Einschrankung, daB es im Gle ichgewicht eine einheitliche homogene Temperatur besitzen soli (keine thermisch isolierenden Wande innerhalb de s Systems !). Urn die Entropieerhohung bei dem betrachteten irreve rsiblen Ubergang 1---+ 2 berechnen zu konnen , schlieBen wir diesen durch irgendeinen revers iblen Folgeiibergang 2---+ 1 zu einem KreisprozeB (Abb. 4.3) . Dam it die fur den rever siblen Uberg ang 2---+ 1 erforderlichen Einwirkungen auf das System stattfinden konnen, muB das beim Ubergang 1---+ 2 abgeschlossene System geoffnet werden. Die Warmezufuhr langs der Wegelemente des revers iblen Ruckwcgs denkcn wir uns wie im vorigen Ab schnitt mit einer Folge von Carnot-Maschinen bewerkstelligt. Fur die Entropicanderung ergibt sich dabei aus (4.62) in Analogie zu (4.65) 51 - 52 =

r'15Q

J2 T

=

Qo

TO ·

(4.68)

Nach AbschluB de s Kreisprozesses 1---+ 2---+ 1 befindet sich da s aus dem ursprungl ichen System und allen Carnot-Maschinen zusammengesetzte Gesamtsystem wieder im Anfangszustand. Die ein zigen Veranderungen , die auBerhalb dieses Gesamtsystems nach AbschluB des Kreisprozesses verbleiben, bestehen darin, daB dem zur AuBenwelt zahlenden Re servoir aller Carnot-M aschinen bei TO die Warmernenge Qo entnommen und der AuBenwelt die Arbeit

-f

oA = Qo

(4.69)

zugefiihrt wurde. (4.69) folgt aus dem ersten Hauptsatz, O=:f dU=:f oQ+:f oA, und (4.67) . Da QO >O die Existenz eines perpetuum mobile 2. Art bedeuten wurde, ist nur Qo:::::O rnoglich . Fur Qo=O ware der ProzeB rever sibel , da das System nach AbschluB unsere s Kreisprozesses in den Ausgangszustand zuriickgekehrt ware , ohne daB in der Umgebung irgendwelche Anderungen zuruckgeblieben waren. Da dies nach Voraussetzung auszuschlieBen ist , muB Qo< 0 gel ten . Aus (4.68) folgt daher fur den irreversiblen Ubergang 1---+ 2 (4.70) Die Entropieanderung des irreversiblen Pro zesses wurde hier berechnet, indem ein reversibler ProzeB betrachtet wurde, der die sel ben Gleichgewichtszustandc verb indet. Dabei kam die Tats ache zum Tragen, daB 5 eine Zustandsgrofie und dam it unabhangig davon ist, auf welche Art und

4.3 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

125

..

~

T ) --. -_ T~ L-

Teilsystem I

T2

L

---J

_

Teilsystem 2

Abb. 4.10: Warmeubertragung zwischen Teilsysteme n bei vorubergehend aufgehobe ner War meisolie rung.

Weise ein Zu stand erreicht wird. Diese Meth ode der Entropieberechnung bei irreversiblen Prozessen ist sehr ein fach und im Rahmen der Gle ichgewicht sthermodynamik die einzig rnogliche. Abschliellend soli gezeigt wcrden, daG (4.70) auch fur Systeme gilt, die aus thermisch isolierten Teilsystemen verschiedener Gleich gewich tstemperatur zusammengesetzt sind. Um den irreversiblen Prozef der Warrnele itung mit zu erfassen, lassen wir zu, daG die Isolie rung zwis chen diesen wahrend des irreversiblen Prozesses vorubergehend aufge hoben wird. Zum Bewei s genugt die Betrachtun g des in Abb. 4.10 dargestellten Spezialfalls zweier Teilsysteme lund 2. Wah rend die therm ische Isolierung aufgehoben ist, mage zwischen den beiden Teil systemen die Warrnemenge Q ausgetauscht werden. FUr jedes von ihnen kann die Entropieande rung wie oben mit Hilfe eine s irreversiblen Prozesses berechne t werden , der zu m Ausgangszustand zuruck fuhrt - hier ftir spielt es keine Rolle , dab sie beide wahrend des vorangegangenen irreversiblen Proz esses nicht abgesc hlossen waren. In Analogie zu (4.68) gilt (i )

SCi) - SCi) _ Qo 2

-

I

i = 1,2 ,

TO

wobei sich der obere Index auf System I bzw. 2 bezieh t. Hierau s folgt fOr die Gesamtentropie 5 =5 (1) +5(2)

mit

Q

_ Q(I ) + Q (2) 00·

°

Da die Warrne Q vom System 2 zum System I flieGt und daher dem aus beiden zusammengesetzten Gesamtsystem erhalten bleibt , gelten fur das letztere wieder die Gleichun gen (4.67) und (4.69), und mit den gleichen Argum enten wie nach (4.69) folgt wieder Qo < 0 und damit (4.70). Die Verallge meinerun g au f ein System mit beliebig vielen, eventuell beliebig kleinen System teilen homogener Tcmperatur, die wahrend eines irrevers iblen Prozesses warmelcitend verbunden werden, ist trivial. Das Ergebn is ist die allge meine Gulti gkeit der zweiten Teilaussage des zweiten Haup tsatzes. D

Anmerkung: Irreversible Vorgang e sind meist schnell ablaufende Vorgange. Umgekehrt werden die meisten schnell ablaufenden thermod ynamischen Vorgange irreversibel und dahe r mit Entropievermehrung verbunden sein. Es gibt jedoch ein Beispiel fiir einen isentropen thermodynami schen Prozef (dS=O) endlicher Geschwindigkeit, das wir uns kurz ansehen wollen . In Abschn . 3.3.4 suchten wir nach stoBfreie n Losungen der Bol tzmann-Gleichung fur ideale Gase. Es erg ab sich, daf f eine lokale Maxwell- Verteilung f O (siehe (3.133b» sein mull, deren Parameter a, c und U die Gleichungen (3.136)-(3 .139) erfiillen. Fur U=O an festen ruhenden Wandcn erg ab sich die Maxwell-Bol tzmann-Verteilung f O= fo (3.149) . Mit anderen Randb edingungen gibt es jedoch auch Losung en

r.

126

4 Makroskopi sche Gleichge wichts-Thermodynamik

die kein glo bales Gleichgewicht darstellen . Man verifiziert leicht durch Einsetzen, daf3 die Gleichungen (3.136)-(3.139) auch durch U - e(t ) r _ Cl r - 2c(t) - 2(co+ c]t) ,

c(t )

=

co+C]t ,

a

F

= c(t ) u? =

0 =

, c2 r 2 -----,----']-4(CO+Clt)

mit r= lr l erfiillt werden , wobei Co und C] beliebi ge Konstanten sind. Fiir co>O und > 0 ist c(t ) fur aile t ?:. 0 positiv und dami t /0 = e" e- c (v - U )2 fur aile t?:.O normi erbar. Mit U · r >O stellt diese Losun g eine radiale Gasexpansion dar. Urn Divergenzen fur r -+oo zu verrneide n, muf3 sie auf ei ner mit der Gasgeschw indigkeit ':o(t) er=U radial expandierenden Kugelflache r=ro(t ) durch eine Teilchen idea l reflektierende Wand abgeschnitten werden . Da die Losung stof3frei ist, verschwindet der entrop ieerze uge nde Stof3term , und die Entropie bleibt konstant. Es rnuf allerdings ange merkt wcrden, daf es sich hier nich t urn einen Ubergang zwischen Gleichgcwicht szustanden handelt. Auf3erdem ist zu verrnuten, daf die Losung instabil ist und durch kleine Storungen in eine entropieerzeugende Losung iiberftihrt wird. D Cl

4.3.4

Irreversible Vorgange in nicht abgeschlossenen Systemen

Offenes System in einer Umgebung gleicher Ausgangstemperatur Unsere Ube rlegun gen zum Verhalten der Entropie bei irreversiblen Vorgangen waren au f Systeme beschrankt , die zwar abgeschlo ssen, ansonsten aber belieb ig sind. Sie konnen in einfacher Weise auf irreversible Ubcrgange zwischen infinitesimal benachb arten Gleichgewicht szustand en eines wahrend dieser Ubergang e nicht abgeschlo ssenen System s -8 iibertragen werden . Dazu machen wir die folgenden Annahmen . I . -8 besitzt eine homogene Gleich gewichtstemperatur. 2. Die Gesamth eit aller Systeme, mit denen -8 Warme und Arbeit austa uscht - wir nenn en sie die Umgebung 'U - besitzt die gleiche homogene Ausgangstemp eratur wie -8.

Diese Annahmen sind nicht so einschrankend, wie es den Anschein hat. In einem ganz beliebi gen System konnen naml ich gee ignet gewahlte Teile als offene Systeme der betrachteten Art behandelt werden, sofern der Aus tausch von Warme und Arbeit nur mit gleichtemperierten System teilen erfolgt. Der (von selbst ablaufende) irrevers ible Prozef uberfuhre -8 yom Zu stand I der Tempe ratur T in den Zustand 2 der Temperatur T + dT. Dabei werde -8 von 'U die Warme l5 Q und die Arbeit l5 A zuge fuhrt. Nun schlief3en wir den Ubergang 1-+2 zu einem Kreispro zef3, in dem wir einen reversiblen Ubergan g 2-+ I folgen lassen (Situation wie in Abb. 4.3, nur differentielle Zu stand sanderungen) . Der Ubergang 2-+ I wird allerdings nicht von selbst ablaufen , da die Irreversibilitat des Ubergangs 1-+2 gerade beinhaltet, daf Warrne nicht in der umgekehrt en Richtun g f1 ieBt. Wir schalten deshalb eine Carno t-Maschin e dazwischen, welche die fur den Ubergang 2-+ I benotigte Warmemen ge oQ - die natiirlich negativ sein kann - aus der Umgebun g 'U herpumpt, indem

127

4.3 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

sie diese als erstes und J als zweites Warmereservoir benutzt. ('U und J haben wegen der differentiellen Kleinheit der tibertragenen Warmemengen den Charakter von Warmereservoiren .) Die Carnot-Maschine muf3 hierzu eine Arbeit der Gr0f3enordnung

-=

oA

'lid oQ

=

(T) I - - - oQ = dr - oQ T+dT T

aufwenden, die als Gr0f3e zweiter Ordnung vernachlassigt werden darf. Sie entzieht der Umgebung 'U daher nach (4.50), OQ2=OQI +oA~oQI =oQ , bis auf einen Fehler zweiter Ordnung die Warrne oQ . Nach dem ersten Hauptsatz gilt fur den von J ausgefuhrten Kreisprozef3 l5A +l5Q +oA +oQ

= dU = O.

(4.71)

Mit dS :=dS' ---+2=S2-S, und dS2 ---+' =S,-S2=-dS ergibt sich fur den reversiblen Ruckweg 2---+ I bis auf Gr6f3en zweiter Ordnung (T+dT)dS2 ---+' ~ TdS2 ---+'

= oQ =

-TdS ,

und aus (4.71) folgt hiermit T

dS

= (5Q + (M + oA) .

(4.72)

-(l5A +oA) ist die Arbeit, die J wahrend des Kreisprozesses 1---+2---+ I nach auf3en abgibt, und l5Q+oQ ist die insgesamt der Umgebung 'U entzogene Warrne. Da sich J nach dem Kreisprozef wieder im Ausgangszustand befindet, hatten wir ein perpetuum mobile 2. Art , wenn -(l5A+oA»O und damit nach (4.71) (l5Q+oQ)~O ware , es bleibt daher nur die Moglichkeit l5A +oA ~ O.

Aus (4.72) folgt damit die Clausiussche Ungleichung

I TdS~l5Q ·1

(4.73)

Wiirde der Ubergang 1---+2 reversibel herbeigefuhrt, so hatten wir TdS=oQI2, und daher kann (4.73) auch in der Form oQ '2~(5Q geschrieben werden , in Worten: Um eine Zustandstinderung auf reversible Weise herbeizufiihren. muj3 mindestens die Wiirmemenge aufgebracht werden, die bei irreversibler Prozefifiihrung benotigt wiirde. Man findet oft die Behauptung, in (4.73) gelte das Gleichzeichen nur bei reversiblen Prozessen. Die scheinbare Moglichkeit einer analogen Schluf3weise wie vor (4.70) legt das nahe . Dennoch ist die Behauptung falsch : Erfolgt der irreversible Ubergang 1---+2 ohne Arbeitszufuhr, l5A=O, und kann er auch ohne Arbeitszufuhr ruckgangig gemacht werdcn, oA=O, so folgt aus (4.72) sofort das Gleichheitszeichen in (4.73), obwohl der Prozef3 1---+ 2 irreversibel ist. Daf3 (5A=oA=0 tatsachlich rnoglich ist, zeigt daf3 folgende Beispiel : Einem idealen Gas werde bei konstantem Volumen zunachst durch Warrneleitung mit starkem Temperaturgefalle irreversibel die Warrne l5Q entzogen . Wird ihm

4 Makroskopische Gleichge wichts-Thermodyn amik

128

dieselbe Wa rme men ge anschlieBend bei kon stantem Volumen und infinite simal kleinem Temperaturgefalle reversibel zugefiihrt, so kann offensichtlich wieder der Ausga ngs zustand hergestellt werden . Der scheinbare Widerspruch mit der zu (4.70) fiihrend en Argumentation wird aufge lost dur ch die Bemerkung, daf (4.70) fiir endliche Zustand sand erungen abge leitet wurde , wahrend (4.73) ei ne Beziehun g zwisc hen Differ entialen darstellt. Wir er innern uns daran , daf bei der Ableitung von (4.73) Terme hohe rer Ordnung vernachlassig t wurden , was beim Rechnen mit Differentialen korrekt ist. Bei endlichen Zustandsa nderun gen hatten sich diese zu zwar kleiner, aber endlicher Grofle aufsummiert, und statt einer Gleichun g hatte sich eine Ungleichung erge ben.

Offene Systeme ohne Einschrankung an die Umgebung Kann eine ohne Arbeitszufuhr bewirkte irreversible Zustandsanderung 1---+ 2 eines offenen System s J auch ohne Arbeitszufuhr wieder quasistati sch ruck gan gig gemacht werden, so laBt sich die Entropiea nderung dS=S2- S1 ohne die im vorigen Absc hnitt ge troffe nen Annahmen beziiglich der Umgebungstemp eratur berechn en. DaB der reversible Riickweg 2---+ I ohne Arb eitszu fuhr moglich ist (er kann Pha senumwandlungen oder chemi sche Reakti onen enthalten), stellt allerdings ei ne zie mlich einschrankende Voraussetzung dar, die haufig nicht erfiillt ist. Ist sie erfiillt , so gilt fiir den Kreispro zef 1---+ 2---+ I nach dem ersten Hauptsatz ()Q 12 +0 Q 2 1 =d U =0 ,

nach dem zweiten Hauptsatz - Td S 12

= T d S21 = OQ21

,

und durch Kombination der beid en Gleichungen erhalten wir T d SI2=r>Q 12 bzw. unter Weglassen der lndizes (4.74) Td S= r>Q .

Beispiel 4.7: Warmeleitung Mit Hilfe der Beziehu ng (4.74) kann gezeigt werden, daB bei der Warrneleitung stets Warm e vom warrneren zum kalteren Korper ftieBt. Wir betrachten dazu nochm als das in Abb. 4.10 dargestellte Sys tem und nehmen an, daB wahrend des Aufh ebens der Warmeisolierung nur die Wa rme menge (jQ iibertr agen wird. Weiter nehm en wir an, daf der Ausgangszu stand in beiden Teil systemen durch reine Warmezu fuhr wieder hergestellt werden kann, daB also mit der Warmeabgabe zum Beispiel keine Phasenubergange oder che mischen Reaktionen verbunden sind. Unter diesen Vorausse tzungen gilt fur jedes der beiden Teilsystem Gleichung (4.74), (4.75) und aus de m ersten Hau ptsatz folgt (4.76)

4.3 Zweiter Hauptsatz der Thermodynam ik

129

weil das aus den beiden Teilsys te men gebildete Ge samtsystem abgeschlo ssen ist. Aus dem selben Grund gilt fur das Ge samt system der zweite Teil des zweiten Hau ptsatzes, d S :::,O. Mit (4.75) und (4.76) folgt also T,) d S=d S,+ d S 2= JQ, (T2:::, 0 , (4. 77) T]T 2 und fur T 2> T, > 0 (in Abschn. 4. 3.9 und 4.3.10 wird gezeigt, daB in normalen Substanzen nur T > O moglich ist) ergibt sich dar aus (4.76) =}

J Q2 < O.

Bei T 2 wird dem nach wie behauptet Warme abgege ben, bei T] aufge nommen. (D ie fur irreversible Pro zesse oft beh au ptete Gi.il tigkeit der Beziehungen r, d Si > JQi anstelle von (4.75) hau e den eben gezogcnen Schluf nic ht mog lich gemacht!)

4.3.5

Energlequalitat: Exergie und Anergie

Der erste Haupt satz beinhaltet als Teilaussage einen allgemeinen Energieerhaltungssatz, der besagt, daf Energie unabhangig von ihrer Form weder erzeugt noch vernichtet werden kann . Bei allen energetischen Prozessen findet daher ent weder nur eine Verlagerung von Energie oder eine Energie umwandlung von einer Energie form in eine andere statt. Wenn von Energiegewinnung gesprochen wird, bedeutet dies, daf schon vorhandene Energie durch Verlagerun g oder Umformung fur gewisse Zwecke verfugbar gemacht wird. Und statt .Energie verbrauchen" wiirde man besser sagen .Energie gebrauchen". Welch er Anteil einer gegebenen Energiemenge nutzbar gemacht werden kann , hangt davon ab, fur welchen Zweck das gesc hehen soli und welcher Art die dabei involvierten Prozesse sind. In ihrer urspriinglichen Wortbedeutun g ist Energie "die Fahigkeit, Arbeit zu verrichten". Fiir viele Anwendungen ist gerade diese Fahigkeit besonders wichtig . Sie ermo glicht es z.Bi, die kinetische und/oder potentielle Energie eine s Systems zu erhohen, Felder aufzubauen oder vorhandene Feldenergien zu verstar ken. Dies sind Prozesse , die sich mit reiner Wa rrnezu fuhr nicht bewerkstelligen lassen. (Bei An wendun g geeigneter Meth oden wird das allerdings mit Hilfe eines Teils der Warmeenergie moglich.) Bei ande ren Anwendungen ist umgekeh rt gerade Warme zufuh r wichtig, und ftir viele Prozesse ist beide s notwendi g. Im Prinzip sind aile Energieformen inklusive der Warrne fur samtliche Anwendungen geeignet, allerdings in unterschiedlichem Malle. Der Grund dafur ist, daf sich Arbeit generell vollstandig in Warrne uberfuhren IaBt, Warrne in Arb eit jedoch nur zum Teil. Bei der Uberfuhrung von Arbeit in Warme wird sozusag en "gerichtete" kinet ische und/oder koharente potentielle Energie in .J m Mittel ungerichtet e", statistisch verteilte kinetische und/oder inkohare nte potentielle Energie uberfuhrt. (Die Worter "ge richtet" bzw. "im Mittel ungerichtet" beziehen sich genauer auf die Geschw indigkeiten der Gasmolekiile.) Die dami t verbundene Entropicerhohung bedeutet im allgemeinen, daf die an diesem Prozef beteiligten Systemteile, deren Entropie zugenomm en hat, von einem Zus tand hoherer in einen Zustand gering erer Ordnun g ilberfuhrt wurden. DaB sich Warrne nicht vollstandig in Arbeit uberfuhren lalit, bedeutet aus dieser Sicht , daf

130

4 Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynamik

sich die Uno rdnung, die z.B. durch die statistische Umrichtung urspriinglich gerichteter kineti scher Energie hervorgerufen wurde, nicht mehr ruckgangig machen laBt. Von eine r Ene rgiemenge E wird der Anteil, der vollstandig in Arbeit umgewandelt werden karin, als Exergie E; bezeichnet, der verbleibende , nicht in Arbeit uberfuhrbare Rest als Anergie E a , es gilt (4 .78) E; + E a = E . Nach dem zweiten Hauptsatz ist die maximale Arbeit, die aus einer bei der Temperatur T 2 (tiber der Umgebungstemperatur T l ) zur Verfiigung stehenden Warmemenge Q2 gewonnen werden kann, durch (4.51) mit (4.63) gegeben. Die Exergie und Anergie der Warrnerneng e Q2 betrag en daher E,

=

A

=

( I -

T T2l )

Q,

Ea

Tl

= - Q.

(4.79)

T2

Man beachte, daf diese Energiebestandteile nicht absolut sind, sondern von der Umgebungstemperatur abhangen . Nur bei idealer Prozellftih rung IaBt sich aus einer gegebenen Energie die durch die Exergie angegebene maxim ale Arb eit herausziehen, in der Realit at laBt sich die ser Maximalwert selbst unter optimalen Bedingungen nie ganz erreichen. Hat eine gegebene Energiemenge einen hohen Gehalt an Exergie, kann also viel von ihr als Arbeit genutzt werden , so spricht man von Energie hoher Qualitat, bei geringem Exergiegehalt dagegen von Ene rgie niedriger Qualitat. Wird der Exergiegehalt einer gegebenen Energie erhoht - dies ist natiirlich nur unter Aufwendung von Energie rnoglich - indem man z.B . Warme niedriger Temp eratur in Warm e hoherer Temp eratur tiberfiihrt oder die Energiekonrentration eines Ene rgiet rage rs erhoht (Raffinierung von 01 etc .), so spricht man von Energieveredelung. Exe rgie kann tatsachlich verbraucht werden , Energieverbrauch bedeutet in Wirk lichkeit Exergieverbrauch, wobei im gleichen MaBe Anergic gebildet wie Exergie verbraucht wird.

4.3.6

Energiewandlung und Wirkungsgrade

Bei vielen Anwendungen von Energie wiirde es wenig Sinn machen, wenn die se in der Form bereitgestellt wilrde , in der sie benotigt wird. Und die Energieform, die fur eine Anwendung am wirtschaftlichsten und gun stigsten ist, rnuf nicht eine der Formen sein , die in den Energiequellen der Natur angetroffen werden . Daher spielt bei der Benutzung von Energie deren Umwandlung cine wichtige Rolle. Hierbei wird Energie einer ursprunglich vorliegenden Form (z. B. Warm e) einem geeigneten Energiewandler (z. B. einer Turbine) zugefiihrt und kommt aus die sem in der gewiinschten Nutzform (z. B. als elektrischer Strom) heraus. Das ist mit Verlusten verbunden , und daher ist die austretende Nutzenergie E aus geringer als die eintretende Energie E ein - die Differenz geht als im allgemeinen nicht weiter nutzbare Energi e, meist als Abwarme (nicht nutzbare Warme niedriger Temp eratur) verloren. Das Verhaltnis E aus YJ=E ein

(4.80)

131

4.3 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

ist daher kleiner als 1 und wird als Wirkungsgrad, praziser als Energiewirkungsgrad bezeichnet.

Wirkungsgrade idealer Energieumwandlungs-Prozesse Fur den in Abschn . 4.3.2 behandelten idealen Carnot-Kreisprozef ergibt sich aus der Definition (4.80) mit (4.51) und (4.63) 1]id

A

=- = Q

TI

1- -

T2

.

(4.81)

Der Prozef heillt ideal , weil er quasistatisch durchgefuhrt wird, so daf keine Verluste durch Reibung und Warmeleitung entstehen. Benutzt man die Definition (4.80) fur den Wirkungsgrad einer elektrischen Heizung, so besteht die Nutzenergie in Warrne , und da die Umwandlung von Stromenergie in Warme praktisch vollstandig gelingt, erhalt man dafur den Wirkungsgrad 1]= I. Bei dieser Berechnungsweise wird jedoch in keiner Weise der Tatsache Rechnung getragen, daf3 diese Art der Heizung eine enorme Verschwendung niitzlicher Energie darstellt. Derselbe Heizeffekt kann auch mit erheblich geringerem Arbeitsaufwand mit Hilfe einer Warmepumpe erzielt werden: Als solche kann eine Carnot-Maschine dienen, die in umgekehrter Richtung lauft, In dieser wird Warrne Q1 von der niedrigeren Temperatur T 1 zur hoheren Temperatur T2 gepumpt und dort abgegeben . Statt die Arbeit A=Q2-QI zu gewinnen, muf man diese autbringen, urn die Warrne Q2 an das Warmereservoir hoherer Temperatur abgeben zu konnen , als das der zu beheizende Raum dient. Die zur Produktion der Warme benotigte Arbeit A ist hier urn den Faktor I-T2 /TI kleiner als im Faile der elektrischen Heizung. Der (ideale) Energiewirkungsgrad berechnet sich mit E ein=A=(I-T 1/ T2) Q und E aus= Q zu

1

1]=----

1 - TI /T2

(4.82)

und ist grof3er als I. Diesem Tatbestand wird eine andere Definition des Wirkungsgrads besser gerecht, bei der die Energie durch die Exergie ersetzt wird, man definiert als Exergiewirkungsgrad I; = E e,aus . (4.83) E e,ein

1m Faile der idealen Carnot-Warrnepumpe ist E e,ein=A=(I-TI / T2) Q, E aus=Q sowie E e,aus=(I-T 1/ T2) Q, und daraus folgt 1;= I. Dagegen ergibt sich fur den Fall der elektrischen Heizung E e,ein=A=Q , wiederum E e,aus=(I-T 1/ T2) Q und daraus 1;= I-TI / T2. In beiden Fallen gilt

(4.84) Wegen T 1
132

4 Makroskopische Gleichgewichts- Thermodynamik

Beispiel 4.8: Wirkungsgrad eines stromerzeugenden Dampjkraftwerks Als weiteres Beispiel betrachten wir den Wirkung sgrad eine s stromerzeugenden Dampfkraftwerk s. Energietrager, aus dcncn durch Umwandlung clektrische Energic mit dem Energietrager Strom hergestellt wird , sind fossilc Brennstoffe, Uran, hochgelegcne Wasserspeicher oder (in Probekraftwerken) auch die Sonnenenergie. In einem Dampfk raftwerk wird die primar gegebene Encrgic zunachst in innerc Energic des Wasserdampfes, also iibcrwiegcnd Warmeenergie bei moglich st hoher Temperatur, iiberfiihrt, wobei durch Entropieerhohung ein starker Verlust an Exergie stattfindet. Der Strom wird in eincr Dampfturbinc crzeugt, die einen ziemlich hohen Exergicwirkun gsgrad besit zt. Der letztere kann wie folgt berechnet werden : Die Turbine liefert Stromene rgie, die praktisch vollstandig in Arbeit umgewandelt werden kann , und daher gilt E e,aus=E aus . Zugefiihrt wir der Turbine die Warme Q = E ein bei der Temperatur T2. Deren Exergie betragt E e,ein=(l- T 1/ T 2) Q=lJidEein' und damit ergibt sich als Exergiewirkungsgrad der Turbine ( =

Ea~s lJidE ein

=

~. lJid

Techni sch sind heute bei Dampfturbinen Exergiewirkung sgrade bis ( = 0, 9 erreichbar. Durch den hohen Excrgieverlust bci der Erzeugung des Wasscrdampfcs crreicht das gcsamte Dampfkraftwerk jedoch nur ("'='0, 4.

4.3.7

Wirkungsgrad nicht-idealer Carnot-Maschinen

Damit in einer Warmekraftmaschine, die wie die Carnot-Maschine zwischen zwei Warmereservoiren der Temp eraturen T lund T2 arbeitet, der ProzeB der Umwandlung von Warme in Arbeit mit einer vernunftigen Geschwindigkeit ablauft, dar!' die Warmeubertragung zwischen den Warrnereservoiren und dem Arbeitsmedium nicht unendlich langsam vonstatten gehen . Hierzu ist ein Temperaturgefalle notig, d.h. bei der Warrneaufnahme muB die Temperatur f des Arbeitsmediums unter der des heiBeren und bei der Warmeabgabe tiber der des kalteren Reservoirs liegen. Je grofer die Temperaturunterschiede bei der Warmetlb ertragung, desto hoher ist die Geschwindigkeit der Warme ubertragung und desto kurzer die Dauer r cines vollen Kreisproze sses. Umso geringer wird aber auch die bei einem Kreiszyklus gewonnene Arbeit A . Die Leistung P der Wandlermaschine ist gleich dem Quotienten A / r . In dem Bereich zwischen maximalem Arbeitsgewinn bei unendlich langer ProzeBdauer mit P=O und verschwindendem Arb eitsgewinn bei der kiirzestmoglichen ProzeBdauer mit ebenfalls P =O gibt es ein Ternperaturgcfalle, bei dem die Leistung maximal wird. Der Wirkungsgrad liegt bei diesem jedoch deutlich unter seinem Maximalwert bei unend lich langer ProzeBdauer. Ahnlich ist die Situation , wenn die unvermeidbaren Reibungsverluste beriicksichtigt werden : Bei unendlich langer ProzeBdauer sind zwar die Reibung sver luste verschwindend klein, aber die Leistung ist P =O . Mit zunehmender ProzeBgeschwindigkeit steigen die Reibungsverlust e bei abnehmendem Wirkungsgrad solange, bis sie den gesamten Arbeitsgewinn aufze hren , so daB wiederum p=o wird. Dazwischen gibt es cine Geschwindigkeit, bei der die Leistung maximal wird. 1m nachsten Abschnitt werden bei einem mit endlicher Geschwindigkeit durc hlaufenen nicht-ide alen, jedoc h dem Carnot-ProzeB rnoglichst ahnlichen KreisprozeB aus-

4.3 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

133

schlielllich Reibungsverluste beriicksichtigt, im iibemachsten ausschlieBlich Warmeleitungsverluste. Abschlief3end wird der kompliziertere Fall simultaner Beriicksichtigung von Reibungs- und Warmeleitungsverlusten behandelt. Obwohl es sich bei den Ausfiihrungen der folgenden Abschnitte im Grunde urn Physik des 19. Jahrhunderts handelt und jedem klar ist, daf3 der Wirkungsgrad realer Warmcmaschinen weit unter dem idealen Wirkungsgrad Iiegt, wurden die in den folgenden Abschnitten vorgestellten Ergebnisse erst vor kurzem gefunden.l"

1. Carnot-artiger Kreisproze8 mit reinen Reibungsverlusten. Die Arbeit verrichtende Carnot-artige Warmekraftmaschine bestehe aus einem mit einem idealen Gas gefiillten Hohlzylinder, der auf der rechten Seite fest verschlossen ist. Auf der Iinken Seite befinde sich ein beweglicher Stempel, iiber den Druckarbeit nach auf3en abgefiihrt oder auf das Gas iibertragen werden kann (Abb. 4.1 I). Der Zylinder befinde sich in einem zweiten, etwas gri:if3eren Hohlzylinder, der abwechselnd mit dem (flussigen oder gasforrnigen) Speichermedium eines Warrnereservoirs I (Temperatur Tl) oder 2 (Temperatur T2 >Tl) gefiillt werden kann. Wir nehmen in diesem Abschnitt zur Vereinfachung an , daf3 die Warmeubertragung vom Speichermedium zum Arbeitsgas bei beliebiger Prozef3geschwindigkeit ohne Temperaturgefalle stattfindet. Das Arbeitsgas nimmt bei der Temperatur T2 vom Warrnereservoir 2 die Warme Q2 auf und gibt bei der Temperatur TI die Warme QI an das Warmereservoir lab. Die Ubergange zwischen den Temperaturen Tl und T2 sollen ohne Warrneaufnahme oder -abgabe erfolgen. Ohne Beriicksichtigung der Reibung ist der (energetische) Wirkungsgrad dieser Maschine der ideale Wirkungsgrad lJid

=

QI

1- - .

(4.85)

Q2

Bei den Bewegungen des Stempels geht Arbeit durch Reibungsverluste infolge von Reibung zwischen Stempel und Wandcn, anderer beweglicher Teile sowie innerer Reibung des Arbeitsgases verloren. (Die Verluste, die bei den Umlagerungen der Warrnespeichermedien entstehen, werden der Einfachheit halber nicht gesondert behandelt. Man kann sich vorstellen, daf3sie durch den Reibungskoeffizienten r der Reibungskraft in Gleichung (4 .86) pauschal mit erfaf3t werden .) Die auf den Stempel einwirkende Gesamtkraft ist fiir cine linear von der Stempelgeschwindigkeit x abhangige Reibungskraft (4.86) F = pa - rx . Darin ist p der Druck, a die Querschnittsflache des Zylinders und rein Reibungskoeffizient. Die bei einer Verschiebung dx des Stempels geleistete Arbeit ist (mit v=x und dV=adx)

dA

=

Fdx

=

(pa - rx)dx

=

pdV - rv 2(t)dt ,

10 Ergebni sse fur den Fall reiner Warmeleitungsverluste: EL. Curzon und B. Ahlborn . Am. J. Phys. 43. 22-24 (1975); Ergebnisse fur den Fall reiner Reibungsverluste sowie kombinierter Reibungs- und Warmeleitungsverluste: E. Rebhan, Am. J. Phys. 68. (2002)

134

4 Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynamik

Wtirmebad Arbe itsgas -...... Stempel

----..,

x

Wend epun kte;~;;1;;~-"!",,,"_~

des Stempels

Abh, 4.11: Modell einer nicht-idealen Camot-Maschine mit Reibung.

und die bei einem vollen Kreisprozef geleistete Arbeit ist A

=l

pdV - r l v

2(t)dt.

(4.87)

Nach dem ersten Hauptsatz gilt fur einen vollen Zyklus des Arbeitsgases

0= l dU

=l

l

hQ - l pdV

pdV

=l

(5Q

=

Q2 - QI .

Hiermit ergibt sich aus (4.87)

A = Q2 - QI - r

l

v 2 dt.

(4.88)

Die vom Stempel wahrend eines Zyklus zurtickgelegte Strecke betragt (4.89)

L = lIV(t)1 dt = Iv(t)1 r ,

wobei Uberstreichen den zeitlichen Mittelwert tiber cine Zyklusperiode und t deren Dauer bedeutet. Weiterhin ist

· f

v 2(t) dt

-- = --

= v(t)2

r 2 (489) v(t)2

v(t)2 -

r

r

~

L2

-2 -.

Iv(t)1

(4.90)

r

Beztiglich des Quotienten

~'= v(t)2

a ,

--2

(4.91)

Iv(t)1 nehmen wir an, daf er fur die betrachtete Maschine ein von deren mittlerer Arbeitsgeschwindigkeit unabhangiger, fest vorgegebener Parameter ist. Das ist z. B. dann der Fall , wcnn der Zeitverlauf von vet) selbstahnlich ist, vet)

= v* f(t /r) ,

(4.92)

4.3 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

135

wobei f (t / r ) eine periodi sche Funktion von y= t / t mit de r Per iode li st. Der Parameter o" bildet dann ein MaB fur die Geschwindigkeit de s Pro zesses, und fur () ergibt sich c5 _

f_2_(t_/ r_)_d_t/_r --o-

f2 (t / r ) _

- If(t /r)1

2

-----=....:Jo'--T

(J~ If(t /r)1 dt /r) 2

-

Aus (4 .88) und (4 .90 ) mit (4 .91) ergibt sich damit schlieBlich A

r ()L 2

=

Q2 - QI - - - . r

(4 .93)

Die Lei stun g P= A /r , mit der die Maschine arbeitet, fol gt hierau s zu

r2

'

(4 .94 )

der energeti sche Wirkungsgrad (4.80 ) ist A 17- Q2-

(4 .95)

Die Le istung P ist bei gegebenen Werten von Q2 und Q 1 eine Funktion der Periodendauer r allei ne. Sic hat im Bereich zwis che n der kiirzestmogl ich cn Pro zeBdauer, fur die P nich t negativ wird , und r=oo ein Maximum , dess en Position sich aus I

P(r)=-

Q2 - Q I r2

2r ()L 2

+-=0 3 r

zu (4 .96 )

r= ergibt. Der Wert des Maximums ist

(4 .97) wob ei ein Ind ex r cinge fugt wurde , urn zu kenn zeichnen , daf es sich urn den Fa ll rein er Reibungsverlu ste hand elt. Fur die Zyklusdauer (4 .96) , bei der die Leistung max imal wird , ergibt sich au s (4 .95) mit (4 .85) als Wirkungsgrad bei maximaler Leistung

17r I

Pmax

= ~2

(I _~) = Q2

17id 2 .

(4 .98)

Dieser ist unabhangig von alle n Masch inenparametern , und wie erwartet ist er kleiner als der ideale Wirkungsgrad . In Abb. 4.15 ist darge stellt, wie er vom Verhaltnis Q=T I / T 2 abhangt,

136

4 Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynamik

Aus (4.94)-(4.95) IaBt sich noch ableiten, wie der Wirkungsgrad mit der Leistung der Warmekraftmaschine zusammenhangt, Zur Ableitung dieses Zusammenhangs losen wir Gleichung (4.94) nach z auf, r

=

Q2 -

2P

QI

(I

±

1-

4rl5L2P 2 ) (4.97) Q2'lid ( = - I± (Q2-Qd 2P

F;f) 1--Pr max

.

Aus (4.95) bzw. 'l=A j Q2=Pr j Q2 ergibt sich damit

'lr

= -'lid 2

(

1±

hE

p 1- -- ) . Pr max

(4.99)

Dieser Zusammenhang ist fur festes Temperaturverhaltnis Q in Abb. 4.14 aufgetragen.

2. Carnot-artiger Kreisprozell mit reinen Warmeleitungsverlusten. In einer nicht-idealen Carnot-Maschine mit reinen Warrneleitungsverlusten wird die Warme Q2 vom Arbeitsmedium nicht bei der Temperatur 1'2 des oberen Warmereservoirs, sondern etwas unterhalb von dieser auf einer Isotherme

1'2

= 1'2 -

mit

!'!.1'2

!'!.1'2 > 0

(4.100)

absorbiert. Die Warme QI wird nicht bei der Temperatur 1'1 des unteren Warrnereservoirs, sondern etwas oberhalb von dieser auf einer Isotherme

(4.101)

mit abgegeben (Abb. 4.12) . Auf den beiden Isothermen gilt d U =0 und

(4.102)

Dabei ist angenommen, daf der KreisprozeB, den das (ideale) Arbeitsgas zwischen den Temperaturen 1'1 und 1'2 ausfiihrt, ein idealer Carnot-Prozef ist. Hieraus folgt in Analogie zu (4.58) Q2

(4.102)

(4.103)

:::}

1'2

Fur die Warmeubertragung zwischen den Warmereservoirs und dem Arbeitsgas gilt die Warrneleitungsgleichung mit der Folge Q,,-,!'!. r bzw. Q2

= Bt: !'!.1'2 ,

(4.104)

4.3 Zweiter Hauptsatz der The rmodyn amik

137

p

3

v

Abh, 4.12: p ; V-Diagramm eines nicht-idealen Carnot-Prozesses mit Warmeleitun gsverlu sten .

Das Arbeitsmedium nimmt auf einer Isotherme T2= const etwas unterhalb der Temperatur T2 des oberen Warrnereser voirs die Warme Q2 auf und gibt auf einer Isotherme T I = const etwas oberhalb der Temperatur T I des unteren Warmcrescrvoir s die Warm e Q l ab. A23 und A 4 1 sind Adiabaten. Die wahrend eines Maschinenzyklus geleistete Arbeit ist durch die schraffierte Flache gegeben. Die schattierte Flache gibt die Arbeit einer idealen Carnot-Maschine an, die zwischen den gleichen Maximal- und Minimalvolumina V3= V3 bzw. VI = VI arbeitet.

wobei tl und t: d ie fur d ie W armeubertragung benotigten Ze itspa nne n sind. Di e Warmekraftmaschine kann so kon struiert we rden, daf tl und t i fe ste Bruchteile de r Dauer r e ine s vo lle n Z yklus sind, tl = CI r und t2=C2r mit de r Foige tl +t2=(CI +c2)r bzw . r

= ( (t l + t2) (4.~4)

(

(~ + ~) all T I

(4.105)

[JllT2

mit ( = I / (CI+ C2). (Di ese Annahme en tspricht entspricht der Annahme (4.92) der Se lbstahnlic hke it bei den Carnot-ahnlichen Proze ssen mit Reibung alleine.) Fiir die Lei stung de r betrachteten Warmek raftmaschine ergibt sic h hie rmit und mit A = Q 2- Q 1 so wie

(4.102) p_~

Q_2_-_Q_I

a [J ll T I ll T2 (T 2- TI- llTI- llT2)

s.u.

- r - ( [Q I/ (a ll T I)+ Q 2/ ([Jll T2)1

( [a T2 11 T I+ [JT I llT2+([J- a) ll T I ll T21 '

(4.106) und de r (energetische) W irkungsgrad betragt Q2 -

QI

'7=---

(4. 10_ 2),s.u. T2 - T I -

llT I - ll T2

T2 - ll T2

Q2

(4.107)

Dabei haben sic h die Volumenterme we gen (4 . I03 b) he rau sgekiirzt. Mit den Ab kiirzunge n a ll T I TI X = (4.108) 11=e = T2 [J TI wird aus (4.106 )-(4.107) a T2 (1 - e - e x - y )xy p=-, ( Il x+ y+(l-Il)x y

'7

I

-e -ex

- y

= ---'------'I- y

(4.109)

138

4 Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynam ik

Wie schon in der Einleitung zum Teilab schn . 4.3.7 festgestellt wurde , muf es zwischen sehr langsamem und sehr schnellem ProzeBverlauf einen Arbeitspunkt geben, bei dem die Leistung P maximal wird . P ist eine Funktion von x und y , und der Arbeitspunkt maxim aler Leistung wird durch Null setzen der Ableitun gen aP / ax und aP / ay erhalten. Dies liefert die beiden Gleichungen

+ Y + (I-fl) XY]QX = 0 , [flx + Y + (I-fl) XY] Y = O.

(I - Q - QX - y )y - [flx

(4.110 )

(1- Q - QX - Y)flX -

(4.111)

Wird die zwe ite Gleichun g nach Multiplikation mit Y von der mit u x mul tiplizierten ersten Gleic hung abgezogen, so ergibt sich [fl X + Y

+ (I-fl) x YH i

- Qfl X

2)

= O.

Die eine Losung fl X+ y + (I - fl) Xy = O dieser Gleichung ist uninteressant , weil sie nach (4.111) I-O,-O,x- y=O und daher nach (4. 109) 1'/=0 zur Foige hat. Eine zweite Losung mit der Moglichkeit zu positiven Werten von x und y ist (4.112)

y = -JQjiX .

Mi t dieser erg ibt sich z. B. aus (4.111) fur x die quadratische Gleichung

mit der positiven Losung x

= _1_------'yiQ'-O,_ yiQ(I

(1- yiQ)vIfi

(4. 112) :::}

+ vIfi)

y =

(I+p)

.

(4.113)

(Die zweite Losung ist negativ und dahe r physikali sch unb rauchbar.) Werden die se Werte von x und y, fur welche die Leistung P der Warmek raftm aschine maximal wird, in (4.10 9b) eingesetzt, so ergibt sich nach einigen algebraischen Man ipulati onen als Wirkungsgrad bei maximaler Leistung

1'/ w

I"

r max

=

I-

.JQ = 1 -

, /7;

(4.114)

-1'2 .

(Der Index w marki ert, daf es sich urn den Fall reiner Warrnelcitungsverlu ste handelt.) Auch er ist von allen Ma schinenparametern unabhangig und fur aile Tempe raturverhaltnisse kleiner als der ideale Wirkungsgrad . In Abb. 4.15 ist seine Abhangig keit von Q= 1'1/ 1'2 dargestellt. Als maximale Lei stung ergibt sich aus (4.109a) mit (4.113)

l _ yiQ ) 2

pl wmax = ( l+vIfi

Po

mit

a 1' 2

Po = - · ~

(4.115 )

4.3 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

139

3. Carnot-artiger Kreisproze8 mit Reibungs- und Warmeleitungsverlusten. Jetzt wird schlielllich der realistischere, aber auch kompliziertere Fall einer Carnotartigen Warmekraftmaschine untersucht, bei der gleichzeitig Reibungs- und Warrneleitungsverluste auftreten . Fur ihre Leistung und ihren Wirkungsgrad gel ten die Gleichungen (4.94) und (4.95), in denen jetzt aIlerdings fur die Zyklusdauer t der durch die Warmeleitung definierte Wert (4.105) einzusetzen ist. Fur die Warmemengen Q lund Q2 mussen die Ergebnisse (4.102) genommen werden. Mit (4.1 03b), (4.108), (4.115b) und der zusatzlichen Abkurzung (4.116) ergibt sich auf diese Weise

P

=

2 Ax y 2

(I - Q - QX - y )XY [ fiX + Y + (I-fl)XY -

[flx

1 - Q - QX - Y

YJ=

I-y

]

Po,

+ Y + (I-fl)xy]2 AXy

(I - Y)[flX

+ y + (I-fl)XY]

.

(4.117) (4.118)

Po ist dabei cine fur die betrachtete Maschine charakteristische Leistung. AuBer dem Verhaltnis V2 / VI sind aIle in A auftretenden Groben Parameter, die fur eine gegebene Warmemaschine fest vorgegeben sind . Was die Volumina angeht, so sind in der Maschine die Wendepunkte des Stempels bzw. das minimale Volumen VI und das maximale Volumen V3 festgelegt, es gilt

mit festem VI und V3 (Abb. 4.11). Die Volumina V2 und V4 haugen dagegen von der Temperatur 1'2 bzw. 1'1 ab (Abb. 4.12). V2 ist mit V3= V3 durch eine Adiabate TV y-l=const verbunden, d. h. es gilt 1'2 v; -I=1'I VI -I und damit

-2 Y

Y3

VI

VI

-=-

(T-- I ) 1'2

I /( y -l ) (4.99)(4. 108) (4. 101)

=

Y3 (I

-

VI

+ X ) I /( y -l)

--Q

1- Y

(4.119)

Die Volumina VI und V3 konnen durch die Stempelflache a und die in Abb . 4.11 eingezeichneten Langen L lund L /2 gemaf VI =aL lund V3=a(L I+L /2) ausgedruckt werdcn , so daf mit

L /2 d=LI

(4.120)

gilt. Wird (4.120) in (4.119) und (4.119) in (4.116) eingesetzt, so ergibt sich schlieBlich

140

4 Ma kroskopi sche Gleichgewichts-Thermodynamik

Urn zu einem analytischen Erg ebnis zu gelangen, werden wir im folgenden die Nahe rung 2 1 _ 1* _ . a. rb L (4.121) /I. /, - . 2 ( R2 T 2 [ In(I + d)+(In (}J /( y -I)] machen . Diese ist ge rec htfertig t, falls d ie Bed ingung In a In(I+d) + y- I

» -y -I

I

I+x InI- y

(4.122)

erfu llt ist, was fur hinreichend gro Be Werte von d und/oder y und/oder hinreichend klein e Werte von x und y der Fall ist. (Gro Be Werte von y fuhr en zu steilen Adia baten. Abb . 4.12 ist zu entnehmen , daf die Nahe run g ),=), * fur senkrechte Adiabaten exakt wiirde , weil dann \12= \13= V3 wiirde.) Wir werden also in den Glei chun gen (4.117)(4. 118) A als feste n Masch inenparam eter mit dem in Gleichung (4. 12 1) defin ierten Wert ),* auffasse n. Urn das Maximum von P (x , y ) zu erhalten, mussen wieder die Abl eitungen a P / ax und aP/ ay g leich null gesetzt werden , was mit de r Abkiirz ung N

= u x + y + (I-/l) x y

zu den zwei Gleichungen -ax y N 2 + (I

-a -ax - y )N y2 - 2),x y 3 = 0 , 2 3 2 - x y N + (I - a -ax - y )/lNx - 2/l Ax y = 0

(4.123) (4. 124)

fuhrt. Multiplikation der ersten mit /lX 2, de r zwe iten mit y2 und Subtraktion fiihrt ahnlich wie im Fall reiner Warm eleitung zu xyN2(a /lX2 _y2 )= 0 und

(4.125) (Fur N = O erga be sich hier der uninteressan te Fall x = O, y = O.) Ei nsetzen des Erge bnisses (4. 125) in (4. 123) ergibt fur x die kubi sche Gleichung

(a) Der Spezialfall JL=l wird als erstes betrachtet. Weil das Erg ebnis fur 111 Pm x im Fa ll reiner Wa rmeleitungsverlu ste von /l unabh angig ist, steht zu erwarten , da~ das entsprec he nde Ergebnis auch jew nicht stark von /l abhangt - dies wird sich als richtig herausstellen . Insofern ist d ieser einfache Spezialfall reprasent ativ, Fur /l=1 reduziert sic h die kub ische Gleichung (4.126) auf die lineare Gleichung

mit der Losung

(4.127)

4.3 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

141

Aus (4.118) und (4.125) ergibt sich fur 1'=1

(4.128) Wird hierin (4.127) eingesetzt, so ergibt sich nach etwas Umrechnung

~I

P

max

- 1+ AI (1+~)2 (1-v'Q ) . -

1 + 2),1 (I +~)3

(4.129)

(1m Fall kombinierter Reibungs- und Warmeleitungsverluste erhalten ~I P und Pmax max keinen Index.) Dieses Ergebnis geht fur den Fall verschwindender Reibung (A=O) in (4.114) tiber, im Fall dominanter Reibung (groBe Werte von ),) folgt aus ihm (4.98) . Fiir mittlere Werte von A stellt es eine Interpolation zwischen den Fallen reiner Reibung und reiner Warrneleitung dar. Einsetzen von (4.125) und (4.127) in (4.117) liefert mit 1'=1 nach etwas Umrechnung fur die maximale Leistung das Ergebnis (4.130)

Die maximale Leistung im Faile reiner Warmeleitungsverluste ergibt sich daraus fur A=O in Ubereinstimmung mit (4.115) zu

P w max

=

(I_~)2

4

Po .

1m Faile reiner Reibungsverluste ergibt sich aus (4.97) , (4.102b) mit f1 T 2= 0, und Vi=Vi

(4.131) ~id= I-Q

Mit Hille der Adiabatengleichung V2=V3(TI IT2)1 /( y -l) sowie mit (4.115b), (4.120) und (4.121) wird daraus (4.132) In Abb. 4.13 ist die A-Abhangigkeit der Ergebnisse (4.130) und (4.132) fur einen festen Wert von Q dargestellt, aullerdem ist in ihr Pw max als Vergleichswert eingetragen . Die beiden Ergebni sse stimmen fur grofse Werte von ), etwa iiberein . Ftir ),-+ 0 geht das fur simultane Reibungs- und Warrneleitungsverluste gultige Ergebnis (4.130) jedoch nicht wie im Fall des Wirkungsgrad es gegen das Ergebnis fur reine Reibungsverluste. Der Grund dafiir ist, daf beim Modell einer Maschine mit reinen Reibungsverlusten angenommen wurde, der Kreisprozef konne auch ohne Warmegefalle beliebig schnell durchgefiihrt werden . Dies hat zur Folge, daf die Leistung P fur r-+O bzw. A-+O

142

4 Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynamik

P max

Po nur Reibungsverluste Reibungs- und Warmeverluste nur Warmeverluste

______L 2

3

_

4

Ahb, 4.13: Leistungsverhaltnis Pmax / Po als Funktion von A fur Q= 0, 2 und II = 1.

5

unendlich wird, wahrend sie im Fall gemischter Verluste durch die fiir die Warrneleitung benotigte Zyklusdauer endlich gehalten wird . Beim Wirkungsgrad gibt es keinen Unterschied der ent sprech end en Erg ebnisse, weil die Zyklusgeschwindigkeit nicht in de ssen thermischen Anteil eingeht. Auch fiir den allgemeinen Zusammenhang zwischen Wirkungsgrad und Leistung, der im Fall reiner Reibungsverluste zu dem einfachen Ergebnis (4.99) gefiih rt hat , liiBt sich im Fall zusatzlich vorliegender Warmelcitungsvcrlustc und u = I ein einfaches Erg ebni s ableiten. Das Problem ist hier, daf die Grofien P und YJ von zwei Variablen, x und y, abh angen, so daf zwi schen ihnen kein eindeutiger Zus ammenhang besteht. Ein solcher liiBt sich jedoch fiir jede Kurve y= y (x) im Raum der Variablen x und y angeben . Wir bestimmen diesen im folgenden fiir die Kurve y=-JQ x , die sich fiir fJ-= I aus (4.125) ergibt und in der x , y-Ebene durch den Punkt maximaler Leistung hindurchfuhrt . Au s (4.117) ergibt sich fur fJ-= lund y = -JQ x

;0 =

-JQ (I--JQ) x -

Q

[I + )'/ (1+-JQ)2J x 2 .

Die s ist cin e quadratische Gleichung fur x mit der Lo sung

(4.133) Mit Hilfe von (4.130) liiBt sich diese in

x=2~[I~~~~)2]

(I± JI-P /Pmax )

umschreiben. Wird sie in (4.128) eingesetzt, so ergibt sich nach einfachen algebra ischen Umformungen

[I + ), /(I+~)2J (I-~) (I ±JI- PIPmax I ± JI - PI Pmax (I-~) / (I+~) +

)

2A/ (I+~) 3 .

(4.134)

143

4.3 Zweiter Hauptsatz der Thermodynam ik

'7

0,8

nur -----Reibung

0,4

o

PI Pmax

o

0,5

Abb. 4.14: Wirkun gsgrad 1] als Funktion des Lcistungsverhaltnisses P/ Pmax fur den Fall reiner Reibungsverlu ste, reiner Warmeleitun gsverluste (},= O) und den Fall komb inierter Verluste mit A= I. FUr Q wurde der Wert 0, 2 eingese tzt, fur die Warmeleitungsverlu ste ist 11 = I zugru ndegelegt.

(Dabei wurde ein sich durch die Umrechnung ergebendes -F iiberall durch das gleichwertige ± ersetz t.) In Abb . 4.14 ist '7 fur fest vorgegebenes Q als Funktion von PI P max fur verschiede ne Werte des Reibungsparameters A aufgetragen, insbesondere auch fur die beiden Spezialfalle , die sich im Fall reiner Reibungs- bzw. reiner Warmele itungsverluste ergeben . Der erste Fall, Gleichun g (4.99), ergibt sich aus (4.134) fur gro lie Werte von A. Den zweiten erhalt man fur ),= 0 zu

(I-.JQ) (I ± JI- P IPwmax) (I-.JQ) 1 (1+.JQ) .

'7 w= I±JI-PIPwmax

(4.135)

Da sich '7 in der Nahe von P=Pmax sehr schnell mit P I Pmax verandert, kann bei einer gegeniiber der Hoch stleistung nur wenig reduzierten Leistung auf den obere n Losung szweige n ein deutlich hoherer Wirkungsgrad erzie lt werden. (b) Auch im Fall beliebiger Werte JL kann '71 P berechnet werden . Zunachst ist die max kubische Gleichun g (4.126) zu losen. Da deren rechte Seite positiv ist, die linke fur x =O verschwindet und fur x -+oo positiv unendl ich wird, gibt es stets eine positive Losung . Die anderen beiden Losungen sind - wegen des positiven Vorzeich ens des in x quadratischen Term s liegt das relative Maximum der linken Seite stets bei negativen x -Werten - entweder negativ oder komple x. Wegen L'lTl > O muf nach (4.108b) fur x die positive Losung gewahlt werden . Deren Auffinden ist miihsam und soil hier nicht vorgefiihrt werden . Fur ),.:::: (1 +.JQ,U)212 lautet das Ergebnis

x =

I

.JQ (I - ,u )

[ 2

vr:I (1+ y'Q,U)

I-

2,1.

(I+y'Q,U)

2

rp

cos - 3

(.JQ + v01)]

(4.136)

mit

Urn '71 P a ZU erhal ten, muf dieses Ergebnis in die Formel eingesetzt wcrden, die sich aus Gleichung (4.118) ergibt , wenn in ihr y mit Hilfe von (4.125) durch x ausgedriickt

144

4 Makroskopische Gleichgewichts- Thermodynamik

fl

=

1.8

0,6 0,5

o ' - - - - - - - - - - -- - - ' - - - - - - - - - -----""--- - T 1/ T 2 0,5 o Abb. 4.15: Carnotscher Wirkungsgrad lJid und Wirkungsgrad IJ bei maximaier Leistung als Funktion des Tcmperaturverhaltnisses Q=T I / T 2 fur den Fall reiner Warmeleitungsverlustc (A=O) , reiner Reibungsverluste (unterste Kurve) sowie kombinierter Reibungs- und Warmeleitungsver luste, durchgezogene Kurven fur 11 = I (aus (4.129) berechnet) und gestrichelte Kurven fur Jl"" I (aus (4.137) mit (4. 136) berechnet). Man erkennt, daBder Parameter II keinen grofien Einfluf auf das Ergebnis hat.

wird,

I -Q -y'Q (y'Q+ffi) x

17 =

1-.jQJi x

(l -.jQJix) [y'Q+ffi+y'Q(l -fl)X ] .

(4 .13 7)

In Abb. 4 . 15 ist die Temperaturabhangigkeit des aus (4 . 137) mi t (4 . 136) berechneten Wirkungsgrads bei maximaler Leistung fur ),= 0, 5 und fl = 0 , 6 bzw. fl = I , 8 dargestcll t. Wic scho n vcrmutct bestcht nur c ine schwache Abhangigkeit de s Ergebnisses vom Parameter fl .

4.3.8

Entropieproduktion nicht-idealer Carnot-Maschinen

In di esem Abschnitt untersuchen wir die Entropieproduktion nicht-id ealer CarnotMaschincn mit kombinicrtcn Rcibungs- und W armeleitungsverlusten, be schranken uns dabei allerdings auf den reprasentativen Sp ezialfa ll u = I. A is Modell benutzen wir dassel be wie im letzten Abschnitt. Bei T2 gibt da s in Bezug auf das Arbeitsgas zur Aulsenwelt gehorige ob ere Warme-

4.3 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

145

reservoir die Warme Q2 ab. Dies fiihrt zu einer Entropieabnahme der AuBenwelt urn

!1.S2

Q2 T2

= --.

Bei T 1 nimmt das - ebenfalls zur AuBenwelt zahlende - untere Warmereservoir die Warrne Q1 auf und erfahrt dabei die Entropiezunahme

!1.SI=~. TI

Die durch Reibungsverluste verlorene Arbeit ist nach Gleichung (4.93) r(5L 2 IT. Diese wird als Reibungswarme an die AuBenwelt abgegeben . Unter der Annahme, daf die Temperatur der AuBenwelt mit der des unteren Warmereservoirs iibereinstimrnt, fiihrt das zu einer Entropiezunahme

der AuBenwelt. Insgesamt ist deren Entropiezunahme wahrend eines Maschinenzyklus damit QI Q2 r(5L 2 !1.S = !1.SI + !1.S2 + !1.Sr = - - - + - - . TI T2 TTl Teilen von !1.S durch die Dauer produktionsrate 1 (QI

T

eines Maschinenzyklus liefert die mittlere Entropie-

r(5L 2 )

Q2

~ ~ - T:; + ~ a=fI (4.102).:0. 103" )

a [I+x-(l-y)]

(4.105)

QI ITI-Q2 IT2

= ~[QI /(a!1.Td+Q2 1(fJ!1.T2)] + rbL 2

axy

rbL 2

-------------'--'-+2' 2 = -~ + ~[(I+x)/x+(l-y)ly] TITTIT-

rbL 2 TIT 2 (4.138)

Aus (4.105) ergibt sich fiir /1=1 bzw. a=/3 mit (4.102), (4. I 03 b) und den Abkiirzungen (4.108)

a

xy

(4.139)

Wird dies in (4.138) eingesetzt, so erhalten wir mit (4.1 08a) und (4.116) schlieBlich 2 . a [ )ox y 2 ] S=Z xy+ Q(x+y)2 .

A den ken wir uns dabei wieder durch die in (4.121) definierte Konstante A* angenahert. Als erstes wollen wir die Entropieproduktionsrate S durch die Zyklusfrequenz I I T ausdriicken , die gemaf (4.139) von x und y abhangt. Ein eindeutiger Zusammenhang mit der Entropieproduktionsrate ergibt sich wieder nur auf einer Kurve y=y(x) der x, y -Ebene, und wie im Abschnitt 4.3 .7 ziehen wir hierfiir die durch den Punkt maximaler Leistung fiihrende Kurve y=.jQ x (Gleichung (4.125) mit fl = I) heran. Auf dieser wird V=

. S

=

a [ A] 2 Z v0 + (l+.jQ)2 x,

(4.140)

146

4 Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynamik (4 . 119) (4.122)

t

~

;;R [

In Q In(l+d) + y -I

--;;

und durch Elimination von x ergibt sich mit

t R2 S = ---

[ In(l +d)

a

In + _Q y-I

V=

]

I+~

~x '

IIr

]2 [(1+ v

17i)2 Q

~

A]

+-

(4.141)

Q

Die Entropieproduktionsrate wachst also quadratisch mit der Zyklusfrequenz an. Es ist interessant, zu berechnen, wie S auf der Kurve y=~x vom Wirkungsgrad 17 bzw. dcr Maschincnleistung P abhangt, Zur Berechnung dcr Abhangigkeit von 17 konnen wir Gleichung (4.118) heranziehen, aus der sich fur ,u=1 und y=~x

ergibt. Die Auflosung nach x liefert

Wird dies in (4.140) eingesetzt, so ergibt sich (4.142)

Es erweist sich nun als nutzlich,

17-

=

I - -

17

'lid

=

17 I - -I - Q

(4.143)

als MaB fur die Tneffizienz des Kreisprozesses einzufuhren. Offensichtlich kann 17- im Bereich

0.:::: 17- .:::: I variieren. Mit (4.143) erhalt (4.142) die Form (4.144)

In Abb. 4.16 (a) ist fur verschiedene Werte des Parameters A zu sehen, wie die Entropieproduktionsrate S vom Incffizienzgrad 17- abhangt, Irn Fall ..1.=0 reiner Warrncleitungsverluste besteht ein beinahe linearer Zusammenhang zwischen S und 17- , bei starkem Anteil der Reibungsverluste gilt annahernd S"'yJ~ . Bci fcstem 17- bzw. 17 nimmt S mit zunehmendem EinfluB der Reibung abo

147

4.3 Zweiter Hauptsatz der Thermodynam ik

S/So 0,6

),= 0 I 2

0,4

4

S/So 0,6 0,4

0,2

0,2

0

P/Po

'7-

0,2

0,4 0,6 0,8

0,02 0,04 0,06

(b)

(a)

Abb.4.16: Mit So=a.g normierte Entropieproduktionsrate S, (a) in Abhangigkeit vom lneffizienzgrad /]_ und (b) in Abhangigkeit vonder mit Po normierten Leistung, fur verschiedene Werte des Parameters },. Den Zu samm enh ang zwisc hen der mittleren Entropieproduktio n S und der Le istung P erhalten wir schliehlich durch Einsetze n von (4. 133) in (4.140) zu

a

(4.l}0)

[v1l+ ), /(I+~2](I-01i

4~Q

2

(

[I + A/ ( I+v1l)2 ]2

a [y'Q+ A/(I+y'Q) 2] (I_y'Q)2 (

4~Q [I + A / (I + ~2 ]2

I±

4[I+A/(I+v1l) 2] P ) 1(1_y'Q)2 Po

~)2

I± 1 - -

P max

(4.145)

In Abb. 4.16 (b) ist fur verschiede ne Werte des Parameters ), dargestellt , wie S von P/ Po abh angt . Beg innt man auf dem unteren Ast der Kurven , geht also von kleineren zu gro fleren Werten der Zy klusfrequenz v, so nimmt die Entropiepro duktionsrate bei zunehmender Le istung zunachst mit dem Quadrat der Lei stun g und dann schne ller als mit deren Quad rat zu, bis die Leistung ihr Maximum erreic ht und d S /dP= oo wird. Eine Masch ine, die von niederen Zyklu sfrequ enzen kommend etwas unterh alb der Maximalle istung arbe itet, hat also nicht nur ei nen deutlich hoheren Wirkun gsgrad als bei dieser, sondern fiihrt auch zu einer deutlich ger ingeren Entro piepro duktion. Bei festem A erreicht S seinen Ma ximalwert Smax auf dem oberen Zwei g der Kurve fur P=O. Aus (4.145) folgt Smax = 4s lpmax ' Bei gegebener Leistung P ist die Entropieproduktion auf den unteren Zweigen der in Abb . 4.16 (b) au fgetragenen Kurven im Fall reiner Warm eleitungsverluste am kleinsten und nimmt mit zunehm enden Reibun gsverlu sten zu. In Abb . 4.17 ist die Abhangigkeit der Entropieproduktionsra te von ), fur verschiedene Werte von P/ Po aufgetragen. Fur die Praxis interessant sind nur die unteren Zweige der Kurven . Bei geg ebener Leistung ist S und dam it die Produktion srate von Abw arrne (T d S=J Q) umso gering er, jc kle iner ), und dam it die Reibung ist. Man erkcnnt, daf S bei gegebener Le istun g dur ch Reibun gsverlu ste urn ein Vielfa che s erh oht werden kann . Fur die praktische Nut zanwendung bedeutet das: Eine gut gesc hmierte Dampfmasch ine produ ziert weni ger Abwarme als eine schlecht gesc hmierte.

148

4 Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynamik

5/50 0,6

0,4

Abb.4.17: Mit So=a g normierte Entropieproduktionsrate in Abhangigkeit vom Parameter A fur verschiedene Werte der normiertenLeistung P/ PO. Das gestrichelt umrahmte kleine Bild in der oberen Halfte ist ein vergroberter Ausschnitt aus dem eigentlichen Diagramm, der zeigt, daB die untcrcn Kurvenzwcige bei P=O mit cndlichen Werten von S beginnen.

s

0,2

2,5

4.3.9

5

7,5

10

12,5

A

Thermodynamische Temperaturskala

Die in Abschn. 4.1.1 gegebene Temperaturdefinition wurde an eine spezielle Sorte von Substanzen, ideale Gase, gekniipft. Das ist theoretisch unbefriedigend und fur die praktische Messung auch teilweise vollig unbrauchbar: Bei hinreichend tiefen Temperaturen werden aile Gase flussig , d. h. es existieren keine idealen Gase mehr; zudem werden Quanteneffekte wichtig (Abschn. 6.4.3). Daher fiihren wir jetzt eine neue , substanzunabhangige Temperaturskala iiber die Messung von Warmemengen ein . In Abschn . 4.2.1 wurde die Messung von Warme allerdings auf die Messung der Temperatur idealer Gase zuriickgefiihrt. Damit sich das jetzt nicht hinderlich auswirkt, begriinden wir zuerst mit Hilfe des ersten Hauptsatzes eine neue Methode der Warmemessung : Fiihrt man einem Korper die Arbeit A zu, iiberfiihrt diese durch Reibung in Warme (dies kann z. B. auf elektrischem Weg mit Hilfe der Ohmschen Heizung geschehen) und entzieht dem Korper anschlief3end solange Warme, bis er wieder in den Ausgangszustand zuriickgekehrt ist, so gilt fur die entzogene Warmemenge wegen ydU=O Q=-A . (4.146)

Damit ist die Warmemessung auf die Messung von Arbeit zuriickgefiihrt. Nun kommen wir zur Definition der neuen Temperaturskala mit Temperaturen e. Zunachst wird von zwei im Warmekontakt, aber nicht im thermodynamischen Gleichgewicht befindlichen Korpern demjenigen die hohere Temperatur 0 zugeordnet, der Warme abgibt. Dabei ist der Warrne abgebende Korper derjenige, der bei Zufuhr von Reibungswarrne in den Ausgangszustand zuriickkehrt. Nun wahlen wir willkiirlich eine eindeutig definierte Temperatur eo, z. B. die Temperatur von schmelzendem Eis bei Atrnospharendruck (p= 1013 hPa), als Referenztemperatur. Zur Festlegung der Temperatur eines Warmereservoirs mit einer von 00 verschiedenen Temperatur betreiben wir zwischen diesem und einem Warmereservoir der Temperatur 00 reversibel eine Car-

e

4.3 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

149

not-Maschine . Ist Q die bei 0 aufgenommene (bzw. abgegebene) und Qo die bei 00 abgegebene (bzw. aufgenommene) Warmemenge - es muf entweder Q> 0, Qo> 0 oder Q
Q

I

Qo

I - 17

Der Wirkungsgrad 17 hangt weder von der Substanzart des Arbeitsmediums noch von der Substanzart der Warmebader ab und ist damit eine reine Funktion der beiden Temperaturen 0 und 00. Daher kann

Q

Qo

= g(O, 00)

(4.147)

gesetzt werden, wobei g eine weitgehend beliebige Funktion ist, die nur die anfangs geforderte Monotonierelation erfiillen mull, nach der Warrne stets vom warmeren (groBeres 0) zum kalteren Korper (kleineres 0) fliebt . Diese Relation kann durch die spezielle Wahl

o

g(O,Oo) =-0

(4.148)

·0

erfiillt werden : Der Vergleich mit unserer friiheren Temperaturdefinition, nach der QI Qo= I 1(1 -17id)=T I To gilt, liefert T

0=00- , TO und da T die geforderte Monotonierelation erfullt, tut dies auch O. Setzen wir noch OO=TO , so gilt schlief31ich O=T. Aus (4.147)-(4.148) folgt damit die stoffunabhangige Temperaturdefinition

(4.149)

Wir gehen davon aus , daf die Warrnernengen Q und Qo - wenigstens prinzipiell gemessen wcrden konnen, und haben damit die Temperaturmessung auf die Messung von Warmemengen zuriickgeftihrt. TO wurde historisch so festgelegt, daf sich fur schmelzendes Eis bei p= I0 13 hPa der Wert T=273 , 15 K ergibt.

4.3.10 Negative Temperaturen Bei .normalen" Substanzen (siehe unten) gilt in (4.149) wie bei der Ableitung von (4.149) vorausgesetzt QIQo >O fur T#-TO. Je nach Vorzeichen von TO ergeben sich daher entweder nur positive oder nur negative Werte von T . Durch die iibliche Festlegung TO >O hat man sich - willkurlich - fur positive Werte von T entschieden. Hinter der aus (4.149) folgenden Konsequenz, daf Vorzeichenwechsel von T nicht rnoglich sind , steckt implizit unsere Annahme aus Abschn . 4.1.3, daf sich aile moglichen Zustande eines Systems quasistatisch verbinden lassen : In der zur Temperaturdefinition benutzten Carnot-Maschine muf die Arbeitssubstanz aile Temperaturen zwischen TO und T

150

4 Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynamik

durchlaufen . Diese Annahme trifft auf die meisten Substanzen auch zu, diese verhalten sich "normal". Es gibt jedoch Systeme, bei denen die obige Annahme nicht moglich ist, und fur diese existieren neben positiven auch negative Temperaturen. Wir werden in Abschn. 4.4 sehen, daf weder quasistatisch noch irreversibel von irgendeinem System erreicht werden kann. Daraus folgt, daf man jedenfalls nicht tiber zu negativen Temperaturen gelangen kann . In Systemen, fur die negative Temperaturen existieren - quantenmechanische Systeme mit beschranktem Energiespektrum -, wird erreicht, und man gelangt zu negativen jedoch schon bei endlicher Energiezufuhr Temperaturen, indem man noch mehr Energie zuftihrt.

T=O

T=O

T=OO

4.3.11 Einfache Folgerungen fiir Systeme mit zwei Freiheitsgraden Aus (4.35) folgt mit (4.62)

c; [I- (aH) V] dS = CvT dr + [~( au) + E] dV , dS=-dT+ T T -ap T--T dp . T av T T (4.150) Damit dS ein totales Differential ist, mussen die Integrabilitatsbedingungen ~ (aaC:)T= - ;2 (:~) T + ~ [:T (:~)Jv + ~ (:~)v -~ bzw.

I

T

(ac,,) I [a (aH)] I (av) V ap T= - TI (aH) ap T+ T aT ap T"- TaT" + T 2

2

erfiillt sein. Aufgrund der Definitionen (4.34) und der Vertauschbarkeit der Differentiationsreihenfolge heben sich die zweiten Ableitungen rechts gegen die linken Seiten weg, und mit den Definitionen (4.12)-(4.13) sowie (4.17) erhalten wir I T

bzw.

~ T

(au) av

(aapH)

T

=

a

P

K

T

-a V

T

(4.151 )

+~. T

(4.152)

Einsetzen dieser Beziehungen in (4.150) liefert

Cv -dV a C" dS= -dT-aVdp . dS = -dT+ T K T

(4.153)

Aus (4.36) folgt mit (4.13), (4.17) und (4.152)

I

Cl'-CF~TV

I

(4.154)

,,-Cv immer positiv. Daher muB auch K>O sein , was durch

Nach Gleichung (4.40) ist C das Experiment bestatigt wird .

4.4 Dritter Hauptsat; der Thermodynamik

151

T

x

Xo

Abb. 4.18: Zur Definition der spezifischen Warme Cw .

4.4

Dritter Hauptsatz der Thermodynamik

4.4.1

Dritter Hauptsatz

Darau s, daf d5=oQ / T ein totales Differential ist, konnte gefol gert werden , daf die Funkti on 5=50+ J OQ/ T eine Zustand sgr6Be und damit fur aile Zustande bis auf eine gemeinsame Konstante eindeutig definiert ist. Bei genau erem Hinsehen mussen wir hierbei jedoch Zustande der Temperatur T=O ausschlieben, weil d 5 fur diese singular wird. Tatsachlich geht fur diese Zustande die Eindeutigkeit von 5 verIoren . Beweis: Um das einzusehen , betrachten wir einen reversible n ProzeB, der ein belieb iges System von einem Ausgangszustand der Temperatur TO und Entropie 50 auf dem Weg W zu irgendeinem Zustand der Temperatur T= O fiihrt. In Abb. 4.18 ist die Projekti on dieses Prozesses auf eine Zustandse bene x , T dargestellt , wobei x irgendeine herausgegriffene Zustandsvariable ist. 1st l5Q die auf eine m infinitesimalen Stuck des Weges W zugefuhrt e Warme, so definiert der Quotient Cw = -l5Q I

,5T w

(4.155)

cine Warmekapazitat. und langs W gilt T d5=l5Q=Cw d r . Hiermit folgt fur einen Zustand der Tempe ratur r auf W T Cw , (4.156) 5 =50 + - , d r,

i

TO

T

Geht man nun Iangs W nach T=O , so wird dort das Verhalten von 5 durch das Verhalten von Cw bestimmt. Bleibt C w endlich, so geht 5---+00; geht C w dagegen nach null, so komm t es darauf an, wie das gesc hieht: 5 kann immer noch unendlich werden oder aber die verschiedensten endlichen Gren zwerte annehmen. l ! Betrachten wir verschiedene Wege W , die vom Ausgangszustand x =xo , T =TO .. . zum gleichen Zustand x , T= O, ... fuhren, so konnte sich C w auf die sen Wegen verschieden verhalten. Damit konnten sich fur denselben Zustand x , T=O , . .. ganz verschiedene Werte der Entropie erge ben. Fur voneinander verschiedene Zustande der Temperatur T = O waren erst recht verschiedene Grenzwerte von 5 moglich. D

Aus dem ersten und zweiten Haup tsatz ergeben sich keinerlei Erkenntnisse dartiber, wie sich 5 oder die spezifischen Warrnen fur T-+O verhalten. Diese Frage wird II Man erkennt das am einfachsten, indem man sich umgekehrt auf W den Temperaturverlauf SeT) als gegeben vorstellt. Aus dS=S '(T)dT = (Cw lT)d T folgt Cw (T) = TS' (T). FUr beliebiges 5 (0) und 5'(0) <00 ergibt sich daraus Cw(O)= O. FUr S ~ - I - l n(T I To )l" mit O< r.
152

4 Makroskopische Gleichgewichts- Thermodynamik

erst durch den dritten Hauptsatz beantwortet, der erstmals 1906 von W.H. Nernst in etwas schwacherer Form formuliert wurde . In der endgiiltigen Fassung Plancks lautet der dritte Hauptsatz Dritter Hauptsatz der Thermodynamik: Die Entropie 5 jedes thermodynamischen Gleichgewichtssystems geht auf jedem beliebigen Weg fiir T---'>-O gegen einen eindeutigen, von den iibrigen Zustandsvariablen unabhdngigen Grenzwert.

(4.157)

Da in unserer Definition von 5 eine Konstante frei ist, kann dieser Grenzwert willkurlich gleich null gesetzt werden , 5IT=O=0.

4.4.2 Folgerungen aus dem dritten Hauptsatz Verhalten der spezifischen Warmen fiir T---'>-O. Aus dem dritten Hauptsatz mit der Normierung 5(0)=0 folgt, daf eine Potenzreihenentwicklung von 5 urn T=O auf dem Weg W die Form

besitzt. Ausd5=(51 W+252W T+ " ') dT=(CW I T) dr folgt CW=T (51 w+252WT+ " ') und daraus (4.158) lim Cw = O. T--+O

Diese Forderung gilt fur jeden beliebigen Weg, also insbesondere auch fur V =const oder p=const. Fiir jede beliebige Substanz gelten daher die Beziehungen lim CI' = lim Cv = O.

T--+O

(4.159)

T--+O

Fiir ideale Gase wurden in (4.42) unabhangig von T die Ergebnisse Cv=~R und CI'=~ R erhalten. Diese stehen im Widerspruch zum dritten Hauptsatz, dessen Konsequenzen fur aile Stoffe mit hoher Prazision experimentell verifiziert wurden . Der einzige Schlull, der hieraus gezogen werden kann, ist, daB es in der Nahe von T=O keine idealen Gase geben kann . Wir werden im Kapitel 6 linden , daf fur T---'>-O Quanteneffekte Bedeutung erlangen. Werden diese berucksichtigt, so findet man bei idealen Gasen das Phanornen der Gasentartung und die Bestatigung der Beziehungen (4.159) . Das Verschwinden von Cw fur T---'>-O liefert gemeinsam mit der Normierung 5---'>-0 fur T---'>-O die Moglichkeit, 5 in der Form

5=

zu schreiben.

i

T

o

Cw -dT T

(4.160)

4.4 Dritter Hauptsat; der Thermodynamik

153

Folgerungen fiir Systeme mit zwei Freiheitsgraden. Fiir Systeme mit zwei Freiheitsgraden ergeben sich aus dem dritten Hauptsatz wichtige weitere Konsequenzen . Da S fur T---+O von allen Zustandsvariablen und damit auch von p unabhangig wird, gilt

(-aaps)

-0

T=O -

.

Aus (4.153b) folgt hiermit IimT---+o(aV)=O, bzw. fur V#O lim a =0 . T---+ O Analog gilt

as) (-av

(4.161)

-0

T=O

und daher nach (4.153a)

. a lirn -

T---+OK

= O.

(4.162)

Aus (4.17) ergibt sich hiermit fiir p#O lim (J T---+O

= O.

Aus (4.154), (4.161) und (4.162) folgt, daf sogar lim CI' - Cv T---+O T

=0

(4.163)

gilt, d. h. die Differenz CI'-CV verschwindet von hoherer als erster Ordnung in T . Unerreichbarkeit des absoluten Temperaturnullpunkts. Wir uberzeugen uns jetzt davon, daf es unmoglich ist, eine Substanz auf exakt T= 0 abzukiihlen. Zunachst einmal ist klar, daB man keinen Korper nur durch Warmeleitung unter die Temperatur des kiihlsten verftigbaren Korpers abkiihlen kann. Es ist vemiinftig, davon auszugehen, daf dieser eine endliche Temperatur T>O besitzen wird, da auf ihn mit Sicherheit schon einmal von anderen Korpem Warme iibertragen wurde , sei es durch Warmeleitung oder Warmestrahlung. Eine weitere Abkiihlung kann dann nur noch durch adiabatischen Warmeentzug bewerkstelligt werden , bei dem ein Teil der Warmeenergie des Korpers in Arbeit iiberftihrt wird. Anmerkung: Benutzt man zur Abkiihlung die adiabatische Expansion, so schaltet man in der Praxis zwischen adiabatische Ubergange isotherme Kompressionen (mit Warrneabfuhr) ein, urn in einem endlichen Volumenbereich VI::::V::::V2 arbeiten zu konnen (Abb. 4.19). Fiir die folgenden Ausfuhrungen ist das jedoch unerheblich. D Damit die Temperatur T=O durch adiabatische Abkuhlung erreicht werden kann , miiBte es eine Adiabate geben (bei n Freiheitsgraden eine (n-I )-dimensionale Hyperflache im Zustandsraum), welche die Isotherme T=O entweder schneidet oder zumindest beruhrt. Nun gilt jedoch SIT=O= 0, d. h. die Isotherme T=O ist selbst cine Adiabate (auf ihr gilt oQ=Td S=O), die demnach von der nach T=O fuhrenden Adiabaten

154

4 Makroskopische Gleichgewichts- Thermodynamik

T

Adiabate

Isotherme

v

Abb. 4.19: Zur Abkuhlung auf sehr niedrige Temperaturen .

geschnitten oder beriihrt werden miiBte. Im folgenden wird jedoch bewiesen, daf das Schneiden od er Beriihren von Adiabaten durch den zw eiten Hauptsatz verboten wird . A is Folge davon kann die Temperatur T=O niemals exakt erreicht werden. Beweis : Zum Beweis nehmen wir an, es gabe zwei sich schneidende Adiabaten A, und A',. Diese Annahme fuhren wir zu einem Widerspruch. In Abb. 4.20 (a) ist die Projektion dcr Adiabaten A I und A ; auf eine X I , x2-Ebene zu sehen, und X2 zwei beliebig herausgegriffene Zustandsvari ablen sind. 1st I ein Zustand auf A " wobei so muf cs in seiner Nachbarschaft Zustande geben, die nur unter Warmezufuhr erreichbar sind. FUr aile ohne Warmezufuhr erreichbaren Zustande gilt namlich d S=15Q /T =O, d. h. sie liegen auf A, und sind damit auf eine (n-l )-dimensionale Punktmannigfaltigkeit in einem Raum von n Dimensionen eingesc hrankt, Sei 2 ein Zustand in der differcnticllen Nachbarschaft von Zust and I, der durch die Warrnezufuhr 15Q;fO erreicht wird, und A2 die Adiabatenhyperflache durch den Zustand 2. Aus StetigkeitsgrUnden wird auch A2 von der Adiabaten A', geschn itten. Nun betrachten wir den in Abb. 4.20 (a) dargestellten Kreisprozef 1-+ 2-+ 3-+4-+ I. Da nur auf dem Wegstlick 1-+ 2 Warme zugefuhrt wird, gilt

x,

im Widerspruch zur Forderung :f 15Q/T=O des zweiten Haupts atzes. Ocr Fall des Beruhrens zweier Adiabaten kann ganz ahnlich zu einem Widerspruch gefuhrt werden. Hier muf es aus StetigkeitsgrUnden ebenfalls eine dritte Adiabate A2 geben , die A', schneidet und von 1 auf A, aus nur durch Warrnezufuhr oder -entzug erreichbar ist (Abb. 4.20 (b» .

XI

(a)

(b)

Abb. 4.20: Zur Unerreichbarkeit des Temperaturnullpunkts. D

4.5 Formate Struktur und systemati sche Methoden der Thermodynamik

155

Die eben bewiesene Unerreichbarkeit de r Temperatur T=O erscheint prakti sch von nicht all zu gr oller Bedeutung. E xperimentell wurden schon Temperatu ren von 5.10- 10 K erreicht (Jah r 2003), und es gibt keinen Grund zu de r Annahme, daf nicht noch viel tiefere pos itive Temperaturen erreicht werde n konnen .

4.5

Formale Struktur und systematische Methoden der Thermodynamik

Mit den Hauptsiitzen de r The rmodynamik sind aile bekannten Grundgeset ze der mak roskopische n Gleichgewichtsthe rmodynamik einge fuhrt, In die sem Abschnitt unter suchen wir die form ale Struktur der Th eori e therm od ynami sch er Gleichgew ich te und entwickeln sys tema tische Methoden, die es erm ogli chen, jeden Einzelfa ll konkret zu beh andeln . Frag en, die in die sem Rahmen gekliirt we rden sollen, sind zum Bei spiel : Wieviele unabhiingige Zu standsgleichungen gibt es in einem thermodynamischen System ? Ist es gleichgultig, welche Zu stand svari ablen zur konkreten Problembeh and lung benutzt werd en , oder g ibt es Kriterien fur ei ne zweckmahige Au swahl ? Hierau f werd en sich interess ant e und zum Teil ilberraschend c An twor ten erge be n.

4.5.1

Fundamentalgleichung

Wenn man ein the rmodynami sches System voll stiindig ch arakterisieren will , ohne zugl eich seine n thermody namis che n Zu stand anz uge be n, mu ssen folge nde Fragen bean twor tet werde n: Welche Substan zen und wieviel von jeder Substan z en thalt da s System ? Welches Volumen steht ihm zur Verfugung ? Wie grof ist seine Gesamten ergi e ? Gibt es innerhalb de s System s Trennwande, und welche Eigensc haften besitzen die se? Nach welchen Mallzahlen konnen die verschiedenen Substan zen miteinander chemisch reagieren? Man wiirde da s System also quantitativ beschreiben, d. h. Auss agen tiber seine exte nsiven Variablen mach en . Diese konnen durch aub ere Bedin gungen vollstiindig festgeleg t sein (z. B. sind das Volumen und die innere Energ ie fest vorgegeben, wenn das Sy stem abge schlossen ist.), sie konnen aber auch im Rahmen ein schriinken de r Bedingun gen vari abel sei n (z. B. Vari ationen der in einzelnen Phasen befindlichen Ma ssen unter Erhaltung der Gesamtmasse bei Phasentibergiingen) . Die Beschreibung des therm od ynam isch en Gleichg ewichtszu stand s besteht dann nicht nur in der Ang ab e aller extens iven Variablen, sondern mach t dariib er hin au sgeh end auch Au ssagen tiber intens ive Variabl en wie z. B. : Die Temperatur ist kon stant und ha t den Wert T . Wir erwarten, daf sich die Ar t de s Gle ichgewi chtszu standes aus den thermodynamischen Grundge set zen berechnen liiBt, sobald die qu antitativen Bestimmungsstticke de s System s und aile einschriinke nde n Bed ingungen vorgegebe n sind. So erga b sich z. B. in der p-Raum-St atistik idea ler Gase nach Vorgabe der extens iven Grolsen N , U und V fur das thermodynamische Gleichgewicht die Be ziehung (3. 127). In Ab schn. 4 .5.6 werd en wir sehen, daf sich de r Gleichgewichtszus tand eines Systems berechnen liiBt, wenn die Entropie alle r seiner Bestandteile als Funktion siimtlic her iibrigen unabhiingigen extensiven Zustandsv ariablen gegeben ist.

156

4 Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynamik

Wir beschreiben daher im folgenden das betrachtete (Teil-) System ausschlieBlich durch extensive Variablen. Die Gesamtheit der voneinander unabhangigen extensiven Variablen sei X 0, . . . , Xk. Es kann immer so eingerichtet werden, daf sich unter ihnen die innere Energie U , nicht jedoch die Entropie S befindet. S wird in diesem Fall zu einer abhangigen Variablen - als solche wurde sie auch eingefuhrt-s, und mit Xo=U gilt (4.164) Diese Gleichung wird als Fundamentalgleichung bezeichnet. Wie wir sehen werden , konnen mit ihrer Hille tiber die Gleichgewichtsberechnung hinausgehend auch Gleichgewichtseigenschaften wie die Stabilitat untersucht werden . Die Fundamentalgleichung enthiilt also aile lnformationen, die notwendig sind, um die Fragen zu beantworten, die in der Gleichgewichtsthermodynamik sinnvoll gesteilt werden konnen - daher ihr Name . S kann auch als Funktion anderer Variablen gegeben sein . In der fur ein ideales Gas gultigen Gleichung (3.127) ist S zum Beispiel eine Funktion der zwei extensiven Variablen N und V sowie der intensiven Variablen T . Es wird sich herausstellen, daf hiermit das Gleichgewichtsproblem nicht mehr vollstandig gelost werden kann. Wir gelangen damit zu einer wichtigen Erkenntnis: Fiir ein und dieselbe GrOBe kann es in der Thermodynamik verschiedene Gleichungen geben, die aile richtig und mitein ander vertraglich sind, jedoch unterschiedlichen lnformationsgehalt aufweisen. Wie es dazu kommt, werden wir weiter unten sehen. Die Fundamentalgleichung (4.164) kann immer eindeutig nach U autgelost werden, (4.165) Hierzu rnuf nur (as/au)x" ... , xd~O sein, und daf das erfullt ist, folgt aus dem ersten und zweiten Hauptsatz: Die Kombination von (4.27) und (4.62) liefert die wichtige Beziehung

I dS

~~

I

(4.166)

> O.

(4.167)

(dU - iiA),

und aus dieser folgt 12

as ) I ( -au X" ....x, = -T

Gleichung (4.165) ist nur eine Umformung der Fundamcntalgleichung, sie hat denselben Informationsgehalt wie diese und ist dieser daher aquivalent.

12 Die Gultigkeit von (4.167) setzt voraus, daB dU und ilA voneinander unabhangig sind. Dies ist gleichbedeutend damit , daB ilA keine von dU abhangigen Bestandteile enthalt. Ware das der Fall, so wurde ilA=adU+ilAI gelten, mit (4.28) ergabe sich daraus adU+ilAI =dU -ilQ bzw. (ilQ+ilAI) /(l -a) =dU =ilQ +ilA , und hieraus wilrde ilQ =1 (l -a)M -ilAllla folgen. Dies hielle, daB die einem System zugefiihrte Warme von der ihm zugefiihrten Arbeit abhangt, was aller Erfahrung widerspricht.

4.5 Formate Struktur und systematische Methoden der Thermodynamik

4.5.2

157

Intensive Zustandsvariablen und Zustandsgleichungen

Aus (4. I67) folgt durch Umformung der Zusammenhang

T

(~~)

=

Xl ,...

(4.168)

.x,

ist eine intensive Variable , von der sich sagen laBt, daf sie aufgrund von (4. I68) tiber U der extensiven Variablen S zugeordnet ist. Ahnlich wie TBS konnen allen iibrigen extensiven Variablen XI , . . . , Xk intensive Zustand svariabl en zuordn et werden : Bildet man das totale Differential von (4. I65), so ergibt sich mit (4. I68) T

k dU= TdS+"

L...J i =1

(au) ax. -

I

s,x" ... ,Xl'ii X j

ax..

(4.169)

Die neben den d.X; stehenden GrOBen sind ebenfalls intensiv, und wir definieren als energetische intensive Zustandsgrollen des betrachteten Systems einerseits T und andererseits die den Xi zugeordneten Grofien

i

=

I, . .. , k .

(4.170)

Mit die ser Definition lautet (4. I69) k

dU

= TdS+ LPidXi ,

(4.171)

i =]

und aus (4.166) folgt mit (4.171) sofort k

oA

=

LPidXi.

(4.172)

i =]

Diese Gleichung ermoglicht die Messung der durch (4. I70) definierten Variablen: Man muf dazu nur T und aile Xi bis auf eines, z. B. Xk, festhalten und miBt die Arbeit, die aufzubringen ist, damit sich Xk urn dXk erhoht. Pk ergibt sich dann als oA /dXk . Befindet sich V unter den extensiven Variablen des Systems und werden diese aile bis auf V festgehalten, so folgt aus (4.172) oA

=

Pv dV .

Andererseits wissen wir, daB der Druck bei einer Volumenanderung des Systems die Arbeit oA=- P d V lcistet, daher gilt (4 .170)

P

=
=

-

(au) av s,x" ...x/,tv ·

(4.173)

Wir werden uns spater fur Systeme interessieren, bei denen verschiedene chemisch reaktive Substanzen miteinander im Gleichgewicht stehen . In derartigen Systemen ist

158

4 Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynamik

5, V , N I, . .. , Nil ein vollstandiger Satz unabhangige r exten sive r Variablen, wobei N, die in (3.30) mit Z bezeichneten Mol zahlen sein konnen . Fiir de rarti ge Systeme hat die Fundamentalgleic hung (4.165) die Form u = U (5, V , N I ,

. .. ,

(4.174)

Nil ) .

Die den N, tiber U zug eordneten intensiven Zustandsvar iabl en

Jli :=

(au)

(4.175)

. aN·I S,v,Nl ,...,Nr f=Ni

werd en als chemische Potentiale bezeichn et. Die (4.171) und (4.172) ents preche nde n Glei chungen lauten hier (unter Benutzung von (4.173) und (4.175» n

dU

= T d5 -

Pd V

+L

n

oA = -pdV + LJl id Ni .

Jli d N, ,

i =1

(4.176)

i= 1

Man kann fur ein Sys tem aulser du rch (4.170) noch auf viele andere Weisen inten sive Zu standsvari abl en defini eren . Bildet man z. B. das total e Differenti al von (4.164), so bezeichn et man die Abl ei tung en

als entropische intensive Zustandsgrollen. Aufg ru nd der Zusammenhange zwisc hen den Ableitungen einer Funktion und denen ihrer Umkehrfunktion sind die Ii von den Pi abhang ig. Weitere (von den Pi abhang ige) inten sive Zu standsvariablen waren (aXi/ aXk)s ,U,.... In d iesem Buch werde n jedo ch nur die in (4.170) bzw. (4. 175) defin iert en Grofien benutzt. Wir konnen jetzt erkennen , warum jede Gleichung fur U , die nicht die Fundamentalform (4.165) aufwei st, weni ger Information als die se enth alt . U sei z. B. in de r Form

gegeben. Set zen wir hierin T aus (4.168) ein , so erhalten wir eine partielle Differenti algleichung fur U. Unter deren Losun gen ist zwa r auch Gleichung (4.165) entha lte n, es fehlt aber die Information , wie gewisse Integrationsfunktionen zu wahlen sind, damit gerade die se erhalten wird . Die gleiche Situ ation ergibt sich fu r jede andere inten sive Vari abl e. Ist d ie Funda me ntalgleic hung (4.165) bek ann t, so erha lt man aus ihr durch Abl eiten nach 5 und XI , .. . , X k insges amt die k+1 Gleichungen (4.168) und (4.170) fur die inten siven Zu stand sva riabl en T und PI , ... , Pb die wir hier in der Form T

=

T

Pi

=

Pi(5 ,XI ,

(5 , X I ,

,

X k) ,

(4.177) , X k),

i

=

I , . .. . k

159

4.5 Formale Struktur und systematische Methoden der Thermodynamik

schreiben. Man bezeichnet sie als Zustandsgleichungen, und wir werden im nachsten Abschnitt sehen, daf sie zusammen genommen die gleiche Information wie die Fundamentalgleichung enthalten. Da dies die maximale Information ist, kann es keine weiteren unabhangigen Zustand sgleichungen mehr geben. Durch Elimination extensiver Variablen aus dem System (4.177) erhalt man eine Reihe weiterer Zustandsgleichungen, die allerdings von den Zustand sgleichungen (4.177) abhangig sind . Insbesondere ist es moglich (Beweis siehe unten), samtliche extensiven Zustandsvariablen zu eliminieren . Man erhalt dann eine Zustandsgleichung z. B. der Form (4.178) zwischen ausschlieBlich intensiven Variablen . Nach der in Abschn . 4.1.1 gegebenen Definition des Begriffs "Freiheitsgrade" bedeutet das f =k, d. h. die Zahl der Freiheitsgrade ist urn eins kleiner als die Gesamtzahl unabhdngiger extensiver Variablen des Problems.

Beweis: Definitionsgemaf ande rn sich die intensiven Zustandsvariablen nicht , wenn das bet rachtete System in allen makroskopischen Bestandteilen urn einen Faktor }, vergrolsert wird. Da sich dabei aile extensiven Variablen urn den Faktor }, vergrobern, gilt T (5 , X I , . .. , Xk) = T (U , },X I , . .. , .Uk),

PieS , XI ,· ·· , Xk) = Pi(U , },X I, · · ·, ;tX k),

i

=

I , . .. . k

Wahlt man speziell },= I / Xb so folgt T = T

Pi = Pi

(:>~> ,X~~I ,I) ,

(:k' ~>

,X~~I , I) ,

(4.179)

i = I , . .. , k.

Lost man die letzten k Gleichungen nach den k Groben (5 / Xk) , (XI / Xk) , ... , (Xk -I / Xk) auf und setzt das Ergebnis in die erst e Glcichung ein, so ergibt sich cine Beziehung, die wie (4.178) aus schlieBlich inten sive Zust andsvariablen mite inander verknupft, D

4.5.3

Euler-Gleichung und Gibbs-Duhem-Relation

In diesem Abschnitt soli die Aquivalenz der Gesamtheit aller Zustandsgleichungen (4.177) mit der Fundamentalgleichung (4.165) bewiesen werden . Hierzu wird benutzt, daf bei einer Vergrofierung des Systems urn den Faktor ), auch U urn diesen zunehmen mull, (4.180)

U ist demnach eine yom ersten Grad homogene Funktion der Variablen S, X I, und fur derartige Funktionen gilt der Eulersche Satz

(au)

u= -as

X" ...,Xk

(au)

k s+'" ~ aXi

1=1

. X'

S,Xl ,...,Xd= X,

1

.

.. . ,

Xb

(4.181)

4 Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynamik

160

Zu dessen Beweis setzt man vortibergehend S=X 0 und differenziert (4 .180) nach A, k

au

a(AX i )

au

k

~ a poX i ) ~ = ~ a(AX i) Xi = U ; fur ),= 1 folgt hieraus unmittelbar (4 .181). Au s (4.181) ergibt sich mit (4.168) und (4 .170) die Euler-Gleichung k

(4 .182)

U=TS+LPiXi. i =l

(4 .182) ist eine Foige der Fundamentalgleichung, ist dieser nach unseren friiheren Ausfuhrungen allerdings keineswegs aquivalent. Sind jedoch aile Zustandsgleichungen (4.177) bekannt, so erhalt man durch ihr Einsetzen in (4.182) sofort die Fundamentalgleichung. Damit ist die behauptete Aquivalenz de s Gleichungssystems (4 .177) und der Fundamentalgleichung (4.165) bewiesen. FUr chemisch reagierende Systeme mit den Variablen S, V, NI, . . . , Nk nimmt Gleichung (4 .182) die Form k

U

=TS-

PV

+L

(4 .183)

Pi N,

i =1

an .

Die Existenz von k+1 Zustandsgleichungen (4 .177) fur ein durch k+1 extensive Zustandsvariablen beschriebenes Sy stem folgt letztlich au s den Hauptsatzen der Thermodynamik. Es ist jedoch nicht moglich, aus den Hauptsatzen auch die Form der Zustandsgleichungen abzuleiten . Dies konnte auch nicht erwartet we rden, da es verschiedene Substanzen mit voneinander vollig verschiedenen Zustandsgleichungen gibt. Die explizite Form der Zustandsgleichungen muf entweder mit Hille statistischer Methoden oder experimentell bestimmt werden. Dabei genugt es im wesentlichen, k Zustandsgleichungen zu bestimmen; die letzte kann dann bis auf eine lntegrationskonstante aus einer Differentialgleichung abgeleitet werden, die aus der EulerGleichung folgt. Nach (4.182) gilt k

k

dU=TdS+SdT+ LPidXi+ LXidPi . i =l

i =l

Zieht man hiervon (4 .171) ab, so erhalt man die Gibbs-Duhem-Relation k

(4 .184)

SdT+ LXidPi =0 . i =l

Wenn nun z. B. die k Zustandsgleichungen (4.177b) bekannt sind, folgt hieraus mit dT=(aT / a s )d S+ L,(aT/ a X , )d X , und dpi=(api/aS)dS+ L,(api/aX,)dX, I

=

I , . .. . k ,

4.5 Formate Struktur und systematische M ethoden der Thermodynamik

161

wobei die rechten Seiten als bekannte Funktionen von S, X I, . . . , X k aufzufassen sind. Damit sind aile Ableitun gen der Funktion T(S , XI , . .. , Xk) gegeben, und diese kann bis auf eine Konstante durch Integration berechnet werden .

4.5.4

Anwendung auf Systeme mit zwei Freiheitsgraden

Allgemeine Systeme mit den extensiven Variablen S, V und N Die in Abschn . 4.2.3 und 4.3.11 betrachteten Systeme mit zwei Freiheitsgraden konnen durch die extensiven Variablen S, V und N (mit N = Molzahl des betrachteten Stoffes) beschrieben werden. Ihre Fund amentalgleichung lautet

u = U (S , V, N ) .

(4.185)

Die energetischen inten siven Variablen des Problems sind T

=

(aU j aS) V,N ,

p=-(aU j a V )S,N ,

fJ-=(a U j aN )s,v ,

und die Zustandsgleichung en (4.177) haben die Form p

=

peS, V, N ),

= fJ- (S, V, N ) ,

fJ-

Setzen wir s=S j N und v= V j N Form der Zustand sgleichungen

T =T (S, V, N ) .

(4.1 86)

= spezifisches Volumen, so ist die (4.179) analoge

p=p(s, v) ,

fJ-

= fJ-(s, v),

T=T(S,V) .

(4.187)

Die Gibb s-Duhem-Relati on (4.184) kann (mit N jN= I) in der Form (4.188)

Sd T- vdp+d fJ- =0

geschrieben werden . Sind z. B. die Zustandsgleichungen p=p(s, v ) und T=T(S, v) bekannt , so erhalt man die Zustandsgleichung fJ-=fJ-(s, v) , indem man die aus (4.188) folgenden Differentialgleichungen afJap =Vas as

-

er

S- ,

as

afJap er - = V-- Sav av av

(4.189)

integriert. Man konn te die als bekann t angenommenen Zustandsgleichung en auch in der Form s=s ( p , T) , v= v ( p , T) auflosen und erhielte dann aus (4.188) durch Integration die Zustandsg leichung fJ-

= fJ-(p, T) =

J

v(p , r i dp -

J

s(p , T)dT .

(In beiden Fallen mubten Integrabilitatsbedingung en erfullt sein.)

162

4 Makroskopische Gleichgewichts- Thermodynamik

Ideales Gas Fiir ein ideales Gas folgt aus der Formel von Sackur und Tetrade, Gleichung (3. 127), durch Auflosen nach T die Zustandsgleichung

T

=

e - 513· h2 ( _N) 2/3 e2S/(3kN) . Zn mk

(4.190)

V

Diese Iiefert mit U = ~ N kr sofort die Fundamentalgleichung

U(S, V , N)

=

3 e- 5/ 3 h 2N 513 e 2S/(3k N) 4nmV

2/ 3

(4.19 1)

Die Ableitung T=(3 U / 3S) V ,N fiihrt zur Zustandsgleichung (4.190) zuriick , die Ablei tung p= -(3U / 3 V )s ,N zur Zustandsgleichung P

=

2U 3V

(4.192)

und Jl =(3U / 3 N )s ,v zur Zustandsgleichung

(4.193) wobei U jeweils durch (4.191) ausgedriickt zu denken ist. Aus (4.190) -(4. 192) folgt durch Elimination von U und S als abhangige Zustand sgleichung das ideale Gasgesetz pV =NkT. Wir wollen noch die zwischen den intensiv en Zust andsvariablen giiItigen Zustandsgleichungen ableiten . Mit U =~Nk T , (3.127) und I n e5 /2= ~ folgt aus (4.193) Jl = -kT In [(V / N)(2n mkt / h 2)3/2]. Setzt man hierin noch V / N =kT/ P ein , so ergibt sich schlielllich

r/(kT~5/2 ] 2

u

= -i kr

In [ ( 2: ;

.

(4.194)

Aus (4.190) folgt mit T= p V / (k N ) durch Auflo sung nach s=S/ N die haufig benutzte Relation mit

4.5.5

a

=

£

2nm

( N) 5/3 e

(4.195)

Max well-Relationen

Wie das Beispiel des idealen Gases zeigt , ist die Fundamentalgleichung im allgemeinen nicht primar gegeben, vielmehr kann sic oft erst aus Zustand sgleichungen abgeleitet werden. DaB die se im Prinzip experimentell bestimmt werden konn en, wurde schon gesagt. 1m allgemeinen geschieht das auf indirekte Weise, indem man Materialkoeffizienten miBt und die fur die se erhaltenen Beziehungen integriert.

4.5 Forma/e Struktur und systematische Methoden der The rmodynamik

163

BeispieI4.9: Idea/es Gas FOr ideale Gase erhalt man z. B. a = (J = 1I T (vergleiche (4.18)). Aus (4.12)-(4.13) folgt hiermi t durch Integration T

T

V - - - f l (p) ,

P=

h ey )

und T = fl(p) V =

hey) P ,

(4.196)

wobei 11 (p) und h ( V) noch unbestimmte Integrationsfunkt ionen sind. Der Vergleich der beiden letzten Glcichungen Iiefert 11 (p) = he y) = const.

V

p

Wenn man fur die Konstante II R schreibt, ergibt sich damit aus (4.196) PV =RT. Bis auf den offen gebliebenen Wert von R ist dies das ideale Gasgesetz.

lhre unm ittelbare Melsbark eit macht die Materialkoeffizienten zu wicht igen GroBen der mak roskop ischen The rmodynamik . Aufgrund der am Ende von Abschn . 4 .1.4 gegebenen Definition sind aile zweiten Ableitungen der Fundamentalfunktion U (Gleichung (4.165 )),

apk

ex,

a2 u

ex.sx, :

i = 0, ... , N ,

k

= 0, ... , N ,

(4.197)

als Able itung en intens iver Grolien Mate rialk oeffizienten (dab ei ist S= Xo ges etzt). Sie geben an, wie sich der durch die inten siven Variablen Pk beschriebene Zu stand mit den exten siven Variablen Xi verande rt. Offen sichtl ich sind die Materialkoeffizienten (4.197) nicht unabhan gig, vielmehr gelten zwischen ihnen die Maxwell-Relationen

(4.198)

Fur Systeme mit zwei Freiheitsgraden, die durch die exten siven Variablen S, V und N beschrieben werden (d.h. U=U(S, V, N), p=-aUjaV, T=aUjaS und fJ.= aUjaN), lauten diese

aT ) ( ap) ( av S N = as v ~ ,

,

( aT) ( afJ.) aN S v = as v ~ ,

,

-

p) (a ( afJ.) aN S v = av S ~ ,

(4.199)

Dies sind auch die Bedingungen da fur, daf dU=TdS-pdV+fJ.d N (siehe Gleichung (4.176)) ein totales Differential ist. In Abschn. 4.1.4 wurden auch noch Grofsen der Struktur

164

4 Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynamik

als Materialkonstanten definiert. Diese lassen sich jedoch ausnahmslos durch die Materialkoeffizienten (4.197) ausdriicken . Im folgenden wird das ftir die zuletzt behandelten Systeme mit zwei Freiheitsgraden exemplarisch anhand typischer Beispiele gezeigt. Unmittelbar einsichtig ist (aT j a S) V,N

und Aus dT(S , V, N)

=

( aT) dS a s V,N

+ (~) av

(ap j aS)V,N .

dV S,N

+ (~) aN

s.v

dN

folgt fur T=const und N =const (aT jaS)V,N (aT jaV)S ,N '

Im allgemeinen betrachtet man Systeme mit zwei Freiheitsgraden bei konstanter Mol zahl. Wenn N fest vorgegeben ist, gibt es insgesamt nur drei unabhangige zweite Ablei tungen von U , namlich a 2U ja S2, a 2U ja Sa V und a 2U ja v 2. Nach den vorangegangenen Betrachtungen bedeutet dies , daf man drei Materialkoeffizienten auswahlen und aile anderen durch diese ausdriicken kann . Eine ilbliche Wahl ist c p , a. und K.

4.5.6

Gleichgewichtsbedingungen fur abgeschlossene Systeme

Allgemeine Theorie Wir wenden uns jetzt der Behandlung des in Abschn. 4.5.1 aufgeworfenen Gleichgewichtsproblems zu. Dazu nehmen wir an, daf das betrachtete System abgeschlossen ist, daf fur aile Systemteile eine vollstandige quantitative Beschreibung durch extensive Variablen vorliegt und daf aile einschrankenden Nebenbedingungen bekannt sind. Den Ausgangspunkt zur Losung des Gleichgewichtsproblems bildet der zweite Hauptsatz, nach dem die Entropie eines abgeschlossenen Systems bei allen irreversibien Prozessen zunimmt. Erfahrungsgematl sind aile von selbst ablaufenden Vorgange wie Warmeleitung, Diffusion etc. irreversibel. Es ist plausibel, anzunehmen, daf diese Vorgange in der Realitat stets stattfinden, wenn das aufgrund der auBeren Bedin gungen moglich ist. Infolge der molekularen Struktur der Materie treten narnlich urn jeden Systemzustand herum F1uktuationen auf, und wie beim idealen Gas (siehe Abschn. 3.3.5) werden diejenigen F1uktuationen am wahrscheinlichsten sein , bei denen die Entropie zunimmt. Nur dann , wenn die Entropie den unter Beriicksichtigung aller Nebenbedingungen grotltmbglichen Wert annimmt, kann sie nicht weiter anwachsen. Das System verlalit daher jeden Zustand, in dem die Entropie kein Maximum besitzt, und geht mit uberwaltigender Wahrscheinlichkeit in einen Zustand maximaler Entropie tiber. Dieses Verhalten folgt nicht aus den Hauptsatzen . Beim idealen Gas konnte es im Prinzip aus der Boltzmann-Gleichung erschlossen werden, obwohl ein exakter Beweis wegen mathematischer Schwierigkeiten nicht gelang. In der Erwartung, daf die Statistik

4.5 Formale Struktur und systematische Methoden der Thermo dynamik

165

auch bei allgemeinen Sys temen ein de rar tiges Verhalten erklart, pos tulieren wir das folge nde fu ndamen tale Prinzip .

Entro pie-Maximum-Pr inzip, 1m thermodynamischen Gle ichgewicht nehmen die variablen eines abg eschlossenen Systems Werte an, welche die Entropie bei vorgegebener innerer Energie und unter Einhaltung eventueller weiterer Ein schriinkungen maximieren, d. h. ()S

fur

=

0

und

su s"g. 0

()2S

<0

(4 .20 0)

und evtl. Zusatzbedingungen.

()u = 0 bzw. U = const ge hort wegen der vorausgesetzten Abge schlosse nheit des Sys tems mi t zu den Neben bedingungen . Fiir S=S(X0 , . . . , X k) sind ()S und ()2S durch

Anmerkung:

()S

as) = Lk ( ax . i=O

sx. ,

()2 S

I

k k ( a2s ) (jX · (jX ·

= -2 " " L...J L...J ax .ax . i=Oj =O

I

I

J

(4 .201)

1.1

definiert, wobei wir Xo =U anne hmen . Die Ben utzung des Symbols () solI nich t bedeuten, daf (jS kein vollsta ndiges Differential ist, die Schreibweise soli vie lme hr andeute n, daf virtuelle Z ustandsander ungen au s dem Gleic hgewicht heraus betrach tet werden . Darunter werden aile Zustandsanderu ngen vers tanden, die mit den - als zei tunabhangig vora usgesetzten - Neben bedingun gen ver traglich sind. Etwas differe nzierender bezeichnen wir die For der unge n ()S=O, (jU=O und eve ntuell vorliegende weitere Neb enbedingungen als Gleichgewichtsbedingungen, 152 S < 0 dagegen als Sta bilita tsbedingung. Da bei werden Gleichgewichte als (linear) stabil bezeich net, we nn ()2 S < 0 ist, und als metastabi l, we nn 152 S=O ist (siehe auch Abschn.4 .6.2) . D Dieselben Gleichgewichtszustande lie fert auch ein dem Entropie-Maximum -Prinzip aq uiva lente s Variationspri nzip , bei dem das System allerdings nic ht me hr als energetisc h abgeschlossen angenommen wird, da s

Energie-Mi nimum-Prlnzip. 1m thermodynamischen Gleichgewicht nehmen die Variablen eines aufier beriiglich Encrgieaustausclt abgeschlossenen Systems Werte an, welche die innere Energie bei vorgegebener Entropie und unter Einhaltung even tuell weiterer vorgegebener Einschriinkungen minimieren, ()U

fur

()s

= =

()2U > 0

0

und

0

und evtl. Zusatzbedingungen.

(4.202)

In beiden Variationsprinzipien (4.200) und (4.202) miissen die Gleic hgewichtsbedin gu ngen ()U = 0 und (4 .203) ss = 0

166

4 Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynamik

erfiillt sein. Zum Beweis ihrer Aquivalenz geniigt es daher, zu zeigen, daf sich die Forderungen 6 2 S < 0 und 62 U > 0 gegenseitig bedingen . Beweis: 1. So sei die maxi male Entro pie, die das Sys tem bei der Energie Va unter Einhaltung aller Zusatzbedin gungen innehaben kan n. Nehmen wir an, da B Va fur dieses So nicht der Mi nimalwert von V ist (d. h. OV=0, jedoch nic ht 0 2V > 0), wenn die energetisc he Abgesc hlosse nheit des Systems zur Varia tion der inneren Energi e vorubergehend aufgehoben wird. Da nn laBt sich de m System bei festgehaltener Entropie So und unter Einhaltung alle r weite ren Zusatzbedingungen noch Energi e in Form von Arbeit reversibel so entzie hen, daB V von Va auf Vo -!'1V abnimmt. Ftlhrt man dem System anschlieBend unter Einhaltung der Zusatz bedingungen reversibel die Wa rrne !'1 Q= !'1 V zu, dann wir d wieder V =Vo, aber 5 hat auf 50+ Job. Q OQ / T zugenommen, war also vorher unter der Bedingun g V = Vo und den Zusatzbedingunge n, die ja bei allen Manipul ationen einge halten wurden , nicht maximal. Da die s im Widerspruch zu unsere r Voraussetzung steht, muB Va der klein ste Wert von V sein . 2. Va sei die mini male Energie, die das System bei der Entro pie So unter Einhaltung aller Zusatzbedingungen anne hme n kan n. Wenn So nicht die Maximalentro pie ist, gibt es im Syste m (ohne aubcre Einwirkung) irreversible Ubergange, die seine Entropie bei festgehaltener Energie Va erhohen, Entzieht man dem System anschlieben d unter Ein haltung der Zusatzbedingungen (auBer Abgesch losse nheit) reversibel soviel Warrn e, daB 5 wiede r auf seinen Ausga ngswert So zuruckgeht , so nimmt V auf einen kleineren Wert als Va ab, d. h. Va war entgegcn unserer Vorausse tzung nicht mini mal. So mug also die maxi male Entro pie sein . 3. Die Grundlage n fur eine n formalen Beweis werden in Aufgabe 4. 17 erarbeitet. D

Das Variationsproblem (4.200) bzw. (4.202 ) kann im Prinzip gelost werden, wenn die Fundamentalgleichung des Syste ms bekannt ist. Wenn die Nebenbedingungen nicht zu einschra nkend sind, existiert im allgemeinen mindestens eine Losung. (Dies wird sich anhand konkreter Beispiele erwei sen.) Unte r Beriicksichtigung der Stabil itatsforderung 6 2 U > 0 bzw. 6 2 S < 0 ist die Losung oft eindeut ig - es kann jedoch auch mehre re (linear) stabile Losungen geben (siehe Abschn . 4.6.2). Die Kenntnis der Fund amentalgleichung errnoglicht also wie in Abschn . 4.5.1 behauptet die Bestimmun g aller maglichen Gleichgewichtszustande . Wir wollen uns noch nahe r ansehen, wie Nebenbedingungen aussehen konnen . Abgeschlossenhe it des Systems bedeutet ()U

= 0,

oA

= 0,

()V

= O.

Fiir Systeme, die vollstandig durch die Variablen S, V, N " . . . , Nil beschrieben werden, gelten die Gleichung en (4.176) , und aus oA =O folgt mit ()V =0 die Nebenbedingung

Dazu kommen im allgemeinen noch Massenerhaltungssatze. Liegt z. B. eine einzige Substanz (d. h. es gibt es keine weiteren Substanzen, mit denen diese reag iert) in zwei Phasen mit den Molzahlen N( ll und N( 2l vor, so gilt

4.5 Formate Struktur und systematis che Methoden der Thermodynamik

167

Das Variation sproblem (ohne Stab ilitatsbedin gung ) lautet fur dieses Beispiel

und die Nebenbedingungen sind

Ein weiteres Beispi el eines Massenerhaltung ssatzes liefert die chemische Reaktion zweier Steff e, die sich zu einem dritten verbinden, hier gilt

wobei die Koeffizienten a; aus den Koeffizienten Vi der entsprechenden chemischen Reaktionsgleichung (siehe weiter unten Gleichun g (4.244)) folgen . Die Nebenbedingungen konnen in den Variation sproblemen mit Hilfe Lagrangescher Paramete r beriicksichtigt werden .

BeispieI4.10: Wiirmeaustausch zwischen zwei homogenen Teilsysteme n Ais einfachste Anwendung betrachten wir ein System, das aus zwei thermisch verbundenen homogenen Teilsystemen (Abb. 4.10) mit den Fundamentalgleichungen

besteht. Aus dem Variationsprobl em (4.202) erhalten wir nach (4.176a) mit n= I zunachst die Gleichgewichtsbedingungen (5U

= T (I )(5S(l)+T (2 )(5S(2)_p(l )(5V (l )_p(2)(5V (2)+II (l) (5N (I )+1/

()S = (5S (I) + ()S(2) =

2 )(5N (2 )

= 0,

o.

(4.204) (4.205)

Da die beiden Tcilsysteme, von der thermi schen Verbindu ng abgesehen, fur sich abgesc hlossen sind, lauten die Nebenbedingungen (5V (I ) = (5V(2 ) =

0,

(5N (I ) = (5N (2) =

o.

(4.206)

Mit diesen und (4.205) folgt aus (4.204) und

(4.207)

1m Gleichgewicht besitzen thermi sch verbundene Teilsysteme also dieselbe Tempe ratur.

Beispiel 4.11: Wiirmeau stausch und Dru ckau sgleich 1st zwischen den eben betrachteten Teilsystemen nicht nur Wa rrneaustausch moglich, sondern wird auch ein Druckau sgleich zugelassen (Abb. 4.21) , so reduzieren sich die beiden Nebenbedingungen (4.206a) fur das Volumen auf (5V(I)

+ (5V (2) =

0,

(4.208)

168

4 Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynamik

2

Q

Ahb, 4.21: Zwei gekoppelte Systeme mit Warrne- und Druckausgleich.

und aus (4.204) folgt mit (4.205)), (4.206b) und (4.208) c5U = (T(I)-T(2)) (5S(I) - (p(I)_p(2)) W(I) = O .

Da c5s(I) und c5V(I) voneinander unabhangig sind , ergibt sich hieraus fur das Gleichgewicht (4.209)

Beispiel 4.12: Wiirme- und Teilchenaustausch sowie Druckausgleich Fehlt die Wand zwischen den Teilsystemen lund 2 vollig, dann sind (4.208) und c5N(I)

+ (W(2)

= 0

(4.210)

die zu stellenden Nebenbedingungen. FUrdas Gleichgewicht ergibt sich in diesem Fall aus (4.204) (4.211) Die lctzte Gleichgew ichtsbedingung hatte fur die betracht eten einfachen System e nicht eigens hergeleitet werden rnussen: Wegen Jl=Jl (T, p) (entspricht (4.178)) folgt sie bereits aus (4.209) und gilt dahcr auch schon fur Beispiel 4.11.

Beispiel 4.13: lnhomogenes System ohne innere Trennwande Wir betrachten jetzt ein beliebiges inhomogenes System endlicher Ausdehnung ohne innere Trennwande, dessen Teile aile durch dieselbe Fund ament algleichung U=U(S,V,N)

beschrieben werden. In diesem grenzen wir einen infinitesimalen Teilaus schnitt ab und zerlegen ihn in zwei Teilsysteme lund 2 (Abb. 4.22). Eine spezielle Zustandsvariation des Gesamtsystems besteht darin, daB nur in 1 und 2 Anderungen auftreten (Druckau sgleich , Austausch von Warme und Teilchen), wahrend der Rest des Systems unverandert bleibt. Wegen der infinitesimalen Kleinheit der Teilsysteme konnen diese naherungswei se als homogen angesehen werden; das aus lund 2 zusammengesetzte System verhalt sich fur die betrachteten Variationen wie ein abgeschlossenes System . Dann ergeben sich jedoch wieder die Gleichgewichtsbedingungen (4.211) ,

Abb. 4.22: Gleichgewicht in inhomogenem System.

4.5 Formate Struktur und systematische Methoden de r Thermodynamik

169

und da sich die beiden Teilsysteme an beliebiger Stelle in beliebiger Orientierung befinden konnen, gilt Iiberall VT=O, V p=O und V11= 0. Hieraus folgt fur das Gesamtsystem T

== T o ,

II

==

11 0

(4.212)

mit konstanten TO , Po und 110 . In allen betrachteten Beispie1en sind die Gleichgewichtsbedingungen Forderungen an intensive Zustandsvariablen, wie es in Abschn. 4.5.1 vorausgesagt wurde.

4.5.7

Stabilitatsbedingungen fur Systeme mit zwei Freiheitsgraden

Die Stabilitatsforderung 152 5 <0 in (4 .200) ist nach (4 .20Ib) eine Bedingung an die zwei ten Ableitungen von 5 und Iiefert daher nach Ab schn. 4.5 .5 Bedingungen an die Materialkoeffizienten . Diese Bedingungen so lien im folgenden an Systemen mit zwei Freiheitsgraden , 5= 5(V , V , N ), untersucht werden . Zu di esem Zweck lei ten wir zunachst cine niitzliche Formel fur di e zwe ite Variation einer Funktion f( Xl , ... , Xk) aboAn alog zu (4.201) gelten di e Definitionen (4.213) Die Anwendung der ers ten Forme l auf die Funktion af/axi ergibt

so daf fur di e zwe ite Varia tion von

f

()2f = -I

"'" ~ ( () -af ) t5xi .

2 I.

aXi

(4.214)

geschrieb en werde n kann . D iese Formel woll en wir auf die zweite Vari ation von 5(V , V , N ) anwenden , wobei wir die Abhangigkeit von de r Variablen N unterdriicken , da nur Variationen bet rachtet werden sollen, bei denen N festgeh alten wird . Aus ihr folgt unter Benutzung de r au s (4 .176a) folgenden Be ziehungen

a5

av

T

a5

p

av

T

(4 .215)

als zweite Variation von 5

wobei p und T als Funktionen von V und V aufzufassen sind . Indem wir un s die Be zie hung T=T(V , V) nach V autgel ost denken,

V

= V (T, V),

(4 .217)

170

4 Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynamik

ge hen wir von U, V zu

T,

V als unabhan gigen Variablen tiber und erhalten

p) p) i5U = ( au) i5T + ( au) i5V , i5p = ( a ()T + ( a i5V , aT v aT v av T av T

(4.218)

da auch p(U, V) mit (4.2 17) in eine Funktion von T und V umgeschrieben werden kann . Einsetzen der Beziehungen (4.218) in (4.216 ) liefert nach Umfo rmun gen

15 2 S

p) p) = -1[I- ( -a (i5V)2 - 21 ( -au) . (()T) 2 + 21 [( T -a -p- ( -au) ] i5T()V] . 2 T av T T a7 v T sr v av T

Nach (4.13), (4.17) und (4.151 ) gilt

a

[p+(aUjaV)r]

K

T

d. h. der Koeffizien t von ()T () V verschwi ndet , und wir erhalten schlieblich

()2 S

p) = -1[I- ( -a (()V) 2 - -12 ( -au) (i5T) 2] . 2 T av T T er v

(4.219)

Wir wollen je tzt aus der Stabilitatsforde rungen 152 S <0 Konsequenzen ableiten, und man konnt e er warten, diese unm ittelbar aus (4.2 19) ablese n zu konn en . Dem ist aber nicht so, denn auch die Forderung ()2 S < 0 ist an die Nebenb ed ingun gen der Abgeschlossenheit gekopp elt, d. h. es gilt i5V=0 und ()U =0 mit der Folge i5T=i5T(U, V)=O. Um hier weiter zu kommen, betrachten wir wie in Abb. 4.22 Storungen, die auf ein zweigeteiltes infinitesimales Teilsystem beschrankt sind. Die dadurch erhaltenen Stabilitatsbedingunge n sind lokale r Natur und heif3en dahe r innere Stabilitatsbedingungen. Gegentiber der in Abb . 4.22 behandelten Situation machen wir noch zwei zusatzliche Einschrankungen bzw. Annahmen: I . Zwis chen 1 und 2 solI kein Massenau stausch stattfinden (()N Ci ) =0 in Uberein stimmung mit der Annahme, unte r der (4.219) abgeleitet wurde). 2. Die beiden Teilsysteme haben vor, aber nicht notwendiger wei se nach der Variation gleic h grof3e Volumin a,

V(l ) = V(2) = V . Mit der zweiten Annahme und der Gleichgewichtsbedingung (4.217 )

u(l) = u(2)

=:

U.

(4.220 )

T(l )=T(2)=T folgt

aus

(4.221)

Da fur die in Abb . 4.22 betrachteten Variation en das aus den Teilsystemen 1 und 2 zusa mmengesetzte System abgeschlo ssen ist, gelten die Neb enbed ingun gen (4.222)

4.5 Formate Struktur und systematische Methoden der Thermodynamik

171

Aus diesen folgt mit (4.220), (4.221) und T(l )= T(2)= T ()V(l)

+ ()V(2)

au (l ) ) ()T(l) ( aT(l ) v(I) (

au )

sr v

bT(l)

+ ( au(l))

+ ( au)

av

(W(l)

+ ( aU(2))

T(I)

a v (l )

(W

aT(2)

+ ( au)

T

er

()T(2)

a V (2)

()T(2) _ ( au)

av

v

+ ( au(2))

V (2)

()v

(W(2) T (2)

= 0,

T

und , weil sich der zweite und vierte Term gegenseitig wegheben, (4.223) Hiermit, mit den Gleichgewichtsbedingungen T(l)=T(2)=T , p(l)=p(2)=p, den Gleichungen (4.220) und (4.221) sowie mit (4.219) erhalten wir schlieblich die Stabilitatsforderung

Weil ()T und bV jetzt unabhangig voneinander vorgegeben werden konnen , folgen hieraus fur homogene Medien die inneren Stabilitatsbedingungen

au ) ( aT

v

> 0,

p

a ) ( av T

< O.

(4.225)

Aufgrund von (4.34a) und (4.14) sind sie gleichbedeutend mit den Forderungen Cv > 0 ,

K

> O.

(4.226)

Aus (4.154) folgt mit K>O die schon friiher (siehe (4.40» behauptete Ungleichung (4.227) wobei das Gleichheitszeichen nur mit a=O erreicht werden kann . (Dies gilt zum Beispiel bei Wasser fur p=1013 hPa und T=4°C.) Die Bedingungen (4.225) bzw. (4.226) sind notwendig fur die innere Stabilitat eine s herausgegriffenen infinitesimalen Systemelements. Sind sie erfullt, so konnten im Prinzip noch Instabilitaten durch die Wechselwirkung endlicher Systemteile entstehen. Wir zeigen im folgenden , daf dies nicht der Fall ist. Dazu trennen wir aus dem Gesamtsystem zwei miteinander verbundene Teilsysteme lund 2 endlicher Ausd ehnung abo Diese seien in sich und miteinander im Gleichgewicht, und in beiden seien die inneren Stabilitatsbedingungen (4.225) erftillt . Jetzt betrachten wir Storungen, fur die das aus lund 2 zusammengesetzte System als abgeschlossen betrachtet werden kann . Ohne von den Bedingungen der Abgeschlossenheit

4 Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynamik

172

Gebrauch zu machen, folgt aus (4.219) bei Erfiillung der Gleichgewichtsbedingungen

Wegen der vorau sgesetzten inneren Stabilitat der fur sich genommenen Einzelsysteme ist sowohl der erste als auch der zweite Klammerterm fur samtliche Storungen ()T(I) , (W(I), ()T(2) und (W(2) negativ definit. Insbesondere gilt dann aber auch 15 2 S <0 fiir aile Storungen, welche die Bedingungen der Abgeschlossenheit erfiillen .

4.5.8

Thermodynamische Potentiale U, F, H und G

Die unabhangigen Variablen der Fundamentalgleichung U=U(S , V , . ..) sind in vielen Fallen unbequem . So kann z. B. S nicht direkt gemessen werden. Mit Hilfe von Legendre-Transformationen kann jedoch leicht zu anderen unabhangigen Variablen iibergegangen werden, was gleichzeitig mit dem Ubergang zu anderen abhangigen Variablen verbunden ist. Zur Vereinfachung der Notation beschranken wir uns auf Systeme, die vollstandig durch die Variablen S, V, N" ... , Nil beschrieben werden. (Wie verallgemeinert werden kann , ist unmittelbar einsichtig.) Zum Ausgangspunkt der Betrachtungen nehmen wir Gleichung (4.176a), Il

dU

= T d S - p d V + ~ u i d N, , i =]

in der wir uns die intensiven Variablen T, p und fJ-i als Funktionen von S, V, N] , . .. , Nil gegeben denken . Nach Abschn . 4.5.3 ist das gleichbedeutend mit der Annahme, daf die Fundamentalgleichung U=U(S , V, N" . . . , Nil) bekannt ist. Als erstes solI T statt S als unabhangige Variable eingefuhrt werden. Mit der ldentitat (4.228) TdS=d(TS)-SdT und der Definition einer freien Energie

I F=U-TS

(4.229)

erhalten wir aus (4.176a) (4.230) wobei T , V, N" .. . , Nil als unabhangige Variablen aufgefaBt werden. Urn F als Funktion von diesen auszudrucken , muf nur T= 3U / 3S= T(S, V, N" ... , Nil) nach S aufgelost werden, S=S(T , V, N" ... , Nil) . Einsetzen hiervon in Gleichung (4.229) liefert

4.5 Formate Struktur und systematische Methoden der Thermodynamik

173

dann F

=

V(5(T , V ,N] , . .. , NIl

) ,

V ,N] , ... , NIl ) - T5(T, V ,N] , ... , NIl )

(4.231) (Die Transformation, die von V zu F fuhrt , ist von derselben Art wie die, welche in der klassischen Mechanik von der Lagrange-Funktion zur Hamilton-Funktion ftihrt, es handelt sich urn eine Legendre-Transformation (vergleiche Mechanik; Abschn . 6.1).) Fur dT=O folgt aus (4.176b) und (4.230) dF=fJA bzw. F=JfJA. Demnach gibt F die im System enthaltene Arbeit bzw. das "Potential" an verfiigbarer Arbeit an, die bei einem reversiblen isothermen ProzeB vom System abgegeben werden kann. Diese Eigenschaft ist der Grund fiir die Bezeichnung .freie Energie". Die Beziehung (4.231) enthalt diesel be Information wie die Fundamentalgleichung (4.165) . Ist namlich (4.231) gegeben, so folgt aus (4.230)

5

aF

= - - = 5(1', V, N" aT

.. . , Nil) '

Hieraus erhalt man durch Umkehrung 1'=1'(5, V , N] , . .. , Nil) ' und mit Hilfe von (4.229) sowie (4.231) gewinnt man die Fundamentalgleichung V=F(T(5 , V, N" .., Nil), V, Ni, .., NIl)+T(5, V, N" .., Nil) 5=V(5, V, N" .., Nil)

zuriick . Dies berechtigt dazu, (4.231) als neue Form der Fundamentalgleichung aufzufassen . Zur Beantwortung thermodynamischer Fragen muB man allerdings gar nicht erst zur Fundamentalform in V zurilckkehren: Wir werden im nachsten Abschnitt sehen, daB sich alle Gleichgewichtseigenschaften auch direkt aus (4.231) ableiten lassen. Soll p statt V als unabhangige Variable eingefiihrt werden , so benutzt man die Identitat

-pdV

=

-d(pV)

+ V dp

(4.232)

und erhalt mit der Definition der Enthalpie

I H = V + pV

(4.233)

aus (4.176a) dH

= I'd 5 + V dp + L

J1 i d N, .

(4.234)

Mit Hilfe der Beziehung p=-(aV /a V ) (4.~ 5) p(5, V , N" ... , Nil) kann Veliminiert werden , V=V(5 , p , N] , . .. , Nil) ' und man erhalt H

=

V(5 , V(5, p ; N] , . . . , Nil), N], . .. , Nil)

= H (5 , p , N" ... , Nil)

+ pV(5, p , N], . .. , Nil) (4.235)

als Funktion der unabhangigen Variablen des Differentials (4.234). Fur p=const und N, =const, i = I , ... , n, gilt d H =1' d 5 =fJ Q, d. h. H ist die bei konstantem Druck und konstanten Molzahlen in einem System verfiigbare Warrne .

174

4 Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynamik

Auch Gle ichung (4.235) ist der Fundamentalgleichung fur U aquivalenr: Ist sie gegeben, so folgt aus (4.234) V

aH

=-

ap

=

V (S, p , N 1, ... , Nil) ,

p

=

peS, V, N" . .. , Nil) ,

und durch Elimination von H und p erhalt man aus (4.233) mit (4.235) wieder die Fundamentalgleichung fur U zuriick. Schli cblich betrachten wir noch den Fall , daf S durch T und V durch p erse tzt wird . Dazu mussen die Identitaten (4.228) und (4.232) kombiniert werden, und mit der Definition einer auch als Gibbssches Potential bezeichneten freien Enthalpie

I

C=U+pV-TS

I

(4.236)

ergibt sich aus (4.176a) die Relation dC=-SdT+Vdp+ LfJ- idNi .

(4.237)

wobei jetzt T , p, N], . . . , Nil als unabhangige Variablen aufgefaBt werden . Urn F als Funktion von diesen auszudriicken mussen die aus der Fund amentalgleichung U=U(S , V, N" ... , Nil) folgenden zwei Gleichungen T= aul aS und p=- aul a v nach S und V aufgelost werden mit dem Ergebnis S=S(T, p , N] , . . . , Nil) und V= V (T, p , N] , . .. , Nil)' Durch Einsetzen hiervon in (4.236) ergibt sich dann

C

=

U(S(T , p , N"

, Nil) , VeT, p , N] , . . . , Nil) , N] , . . . , Nil)

+pV(T, p , N] ,

, Nil) - TS(T, p , N] , . .. , Nil)

= C(T ,p,N" ... , NIl

(4.238)

) .

Offensichtlich gilt C=H - TS, dC=dH -d(TS), d. h. die freie Enthalpie C ergibt sich aus der Enthalpie H wie die freie Energie F aus der inneren Energie U . Diese Analogie begriindet die Bezeichnung .freie Enthalpie" . Aus der Euler-Gleichung (4.183) folgt fur C die einfache Form (4.239)

Auch Gleichung (4.238) enthalt dieselbe Information wie die Fundamentalgleichung. Au s (4.237) folgt

ac

S=--, aT

ac

V=ap ,

U=C-pV+ TS ,

und durch Elimination von p und T kommt man von C zu U=U(S , V, N" ... , Nil) zurilck. Hier wurd en nur die wichtigsten Faile von Legendre-Tran sformation en bespro chen . Es ist klar, daf man analog von jedem N, zu fJ- i als unabhangiger Variablen ubergehen kann , und daf man diesen Ubergang wie im Fall von C gleichzeitig bei mehreren Variablen vollziehen kann .

4.5 Formate Struktur und systematische Meth oden de r Thermodynamik

175

Darau s, daf d F, d H und dG totale Differentiale sein miissen, folgen ahnlich wie fur U (Abschn . 4.5.5) Relationen zwischen den zweiten Ableitungen. Tm folgenden werden die zusammengehorig en Differentiale und Maxwell-Relationen angegeben, aus Griinden der Vollstandigkeit unter Einschluf der zu d U gehorigen Relation, jedoch ohn e Ang abe der die u ; involvierenden Relationen .

(4.240)

Die rechter Hand stehenden Maxwell-Relationen hatten natiirlich auch ohne Kenntni s der Poten tiale F , G und H ahnlich wie in Abschn . 4.5.5 abgeleitet werden konn cn, die Benutzung therm odynami scher Potentiale ero ffnete nur einen besond ers bequemen Zugang zu ihnen .

4.5.9

Gleichgewichtsbedingungen in nicht-abgeschlossenen Systemen

Unser erstes Variation sproble m zur Bestim mun g des Gleich gewichtszustand s, (4.200 ), ist auf abgeschlosse ne Systeme eingeschrankt. Beim zweiten, (4.202) , besteh t zwar energetis che Offenheit gegeniiber der Umgebung , allerd ings rnuf bei ihm die Entropie konstant gehalten werden , was keiner in der Realitat anzutreffenden Situation ent spricht. Urn auch nicht-abgeschlossene Systeme unte r rea listischen Bedingungen behandeln zu konnen , gehen wir ahnli ch wie in Abschn. 4.3.4 so vor, daf wir die gesamte Umgebung , die mit dem betrachteten System direkt oder indirekt in Wech selwirkun g steht, mit in ein umfassenderes abgeschlosse nes System einb eziehen . Als erstes betrachten wir ein System , das durch den Kontakt mit einem es umgebenden , sehr grollen Warrnebad bei eine r raum lich und zeitlich konstanten Tempe ratur T gehalten wird. (Die se muf natiirlich mit der des Warmeb ads iibereinstimmen.) Zwischen System und Warm ebad sei nur Warrne-, jedoch kein Arb eitsaustausch mogl ich. Dann gilt fur die dem System zugefu hrte Warm e nach dem erste n Haupt satz t5 Q= d U , und aus der Clau siusschen Ungleichung (4.73) folgt fur seine Entropie T d S - d U~ O,

oder, da sich

T

nach Voraussetzung nicht andcrt, dF

= d (U

-

T S)

:::s 0 .

(4.241)

176

4 Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynamik

Irreve rsible Fluktuationen fiihren dazu , daf imme r wieder das ,,< "-Zeichen gilt , bis ein Zustand erreicht wird , in dem F nicht weiter abnehmen kann . Damit erhalten wir als Bedingung des stabilen Gleichgewichts fur ein System , das durch ein Warmebad bei konstanter Temperatur gehalten wird,

(5F fur

T

=

0,

(4.242)

= const

und evtl. Zusatzbedingungen.

Mit die sem Variation sprinzip konnen auch die Gleichgewichtswerte der Grolien V, N" .. . , Nil in einem abgeschlossenen System berechnet werden : Befindet sich ein System im Gleichgewicht mit einem Warrnebad, so andert sich nichts an der Gleichgewichtseigenschaft, wenn das Warrnebad entfernt wird . Aus der Stabilitatsbetrachtung gekoppelter Systeme (Abschn . 4.5.7) folgt, daB sich auch an der Stabilitat nichts andert. Das Variationsprinzip (4.242) ist den Prin zipien (4.200) und (4.202) vorzu ziehen, wenn nach den Gleichgewichtsparametern in Abhangigkeit von der Temp eratur gefragt wird . Bei vielen thermodynami schen Proz essen wird dem betrachteten System durch die Umgebung nicht nur die Tempe ratur , sondern auch der Druck autgepragt. Ein Beispiel bilden chemische Reaktionen in offenen Gefatlen . Sind im System die Werte von p und T wahrend des Prozesses raumlich und zeitlich konstant und stimmen sie mit den ent sprechenden Werten der Umgebung ilbcrcin , so folgt aus (4.73) mit oQ=dU + p dV (erster Hauptsatz) die smal T,

Td S - dU - pdV

~

0

oder wegen T=const und p=const

dG

= d (U + PV

-

T S)

.:::: 0 .

Als Bedingung fur stabiles Gleichgewicht ergibt sich analog zu (4.242)

(4.243) fur

T

= const ,

p = con st

und evtl. Zus atzbedingungen .

Es gibt noch weitere Variation sprinzipien, die etwa s anderen Bedingungen entsprechen . Zum Beispiel gibt es Bedingungen, unter denen das Minimum von S das Gleich gewicht liefert. Dies e Bedingungen sind aIlerdings etwas kunstlich , weshalb auf die Behandlung dieser Falle verzichtet wird.

177

4.6 Spez ielle Anwendunge n

4.6

Spezielle Anwendungen

4.6.1

Chemische Reaktionen

Allgemeine Theorie In einem thermodynami schen System mogen in Mi schun g Stoffe vorliegen , die chemisch miteinander reagieren k6nnen. Zu r Vereinfachun g nehmen wir an, daf sie im Gle ichgewi cht homo gen gemischt sind, d. h. daf keine verschiedenen Aggrega tzustande desselb en Sto ffs nebeneinand er vorliegen. Chemi sche Reaktionen konnen im allgemeinen vorwarts und riickwarts ablaufen, z. B. kann aus Sauerst off und Wasserstoff Wasser geb ildet werden, und umg ekehrt kann sich Wasser in Saue rstoff und Wasserstoff aufspalten ,

Sind allge meiner n Mol ekiiIsor ten Ai, i = I , ... , n , an der Reaktion beteiligt, so kann die Reaktionsglei chun g in der Form II

2:>iA i =0

(4 .244)

i= ]

mit ganzen, als stochiometrlsche Koeffizienten bezeichn eten Zahlen Vi ges chriebe n werden . (In dieser Reakti onsglei chung ist ein allen Vi ge mei nsamer konstanter Faktor, der den Wert + I oder -I haben kann , willkiirlich.) Ist eine Mol ekiiIsorte bei der Reaktion zwar anwesend , abe r an ihr nicht aktiv beteili gt, so ist der zugehorige Koeffizient gleich null. Offensichtlich sind beim Ablau f einer chemischen Reaktion die And erun gen der Molzahlen N, prop or tional zu den Koeffizienten vi , es gilt (4.245) Der allen d Ni gemeinsame Prop ortionalitatsfaktor d 2 heiBt Reaktionslaufzahl und bildet ein MaB fur den Umsatz der chemischen Reak tion . Die Gleichungen (4 .245) miissen bei der Berechnung des Gleichg ewich ts als Nebenb ed ingungen beriick sich tigt werden. Die chemische Reakt ion lauft so lange ab, bis sich ein Glei chgew icht zwischen den verschiedenen Stoffen einge stellt hat. Fiir isothe rm-isoba re Reakti onen (()T=O , c>p = O) folgt aus der Glei chgew icht sbedingun g von (4.243 ) mit (4.237 ) und (4.245 ) II

()C

II

= L ,ui sn, = c>2 L ,uiVi = 0 , i= l

(4.246)

i= l

und hierau s folgt das Massenwirkungsgesetz II

L Vi ,ui (T, p , N l , ... , Nil ) = O. i= l

(4 .247)

178

4 Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynamik

Die angegebene Variablenabhangigkeit der Jli ergibt sich aus (4.237) bzw. (4.238) . Urn das Massenwirkungsgesetz auswerten zu konnen, mussen die Zustandsg leichungen Jli= Jli(T,p , Nl , . . . . N»), i=I , . .. . n, bekannt sein. Ist das der Fall, so ist die Auswertung einfac h: Aus (4.245) folgt

=

i

I , . .. .n ,

(4.248)

wobei Ni O die Anfangs werte und N, die Gleichgewichtswerte der Molzahlen sind, wahrend ld

=

J

(4.249)

d ),

die Gesamt-Reaktionslaufzahl ist. Setzt man (4.248) in Gleichung (4.247) ein, so bildet diese fur gegebene Werte T , p , N , 0, ... , N n 0 eine einzige Gleichung fur die eine Unbekannte L'd , d. h. die Gesamt-Reaktion slaufzahl wird durch das Ma ssenwi rkung sgesetz festgelegt. Ist ld als Funktion von T und p bestimmt , so folgen aus (4.248) aile N, als Funktionen von T und p , und das Gleich gewicht ist vollstandig bestimmt. Da die N, 0 belieb ig sind, gibt es eine ga nze Schar versch iedener Gleichg ewichte mit verschiedenen Gleichg ewichtswerten Ni , Es kann sein, daf der theore tische Gleichgewicht swert von ~ Je so grof ist, daf ein Stoff bis zur Einstellung des Gleich gewicht s urn mehr abnehmen mubte, als von ihm anfan glich vorratig war. Dann endet die Reaktion schon, bevor sich der theo retische Gleichgewicht swert eingestellt hat. Das Massenw irkungsgesetz folgt ubrigens auch aus (4.242) mit (4.230) , wenn auller T=const noch die Nebenbedingung V=const auferlegt wird (Au fgabe 4.20) . Eine wich tige Grofle bei chemi schen Reak tionen ist die Wiirmetonung . Darun ter wird die Warmemenge verstanden, die dem Reaktion sgemi sch bei eine r endothermen Reaktion zugefiihrt werden mull, damit die Reaktion stattfinden kann, oder die bei eine r exothermen Reaktion freigesetzt wird. Wir wollen diese GrOBe nahe rungswei se fur isotherm-i sobare Reak tionen berechn en . Bei reversiblem Reak tionsverlauf gilt OQ = T d S. Die se Grolie tritt nur im Differential der Potenti ale U und H auf (siehe (4.176a) bzw. (4.234)) . Da dU wede r dp noch d r enthalt, d H jedoch wenigstens dp ; ist H fur isotherm-is obare Prozesse das zur Berech nung der Warmetonun g bequemere Potenti al. Aus (4.234) erhalten wir mit T dS=oQ fur p=const und T=const mit (4.245) n

oQ

= d H II',T -

d Je

L Jli Vi . i =l

Da im exakten Gleichgewicht spunkt L Jli Vi= O gilt (siehe (4.247 )), folgt hierau s fur Reak tionen in der Nah e des Gleichgewich ts nahcrungsweise

~ Q = ~ H I 1', T

(4.250 )

'

wobei die oben getroffene Annahme eine s quasistatischen Reaktion sverlaufs haufig nur eine Naherung darstell t. ~ H II' , T kann aus p , T und den Gleichgewicht swerten der N, berechnet werden : Aus (4.233 ), (4.236 ) und (4.237) folgt zunachst H=C+T S=C-T

(aerc) -

I' ,N, ,....N;

179

4.6 Spez ielle Anwendunge n

und c ) dHI p , T = d C I1', T - T d ( -asr

I

(4.251)

.

p ,Nl ,... .n; p .r

Fur den Gleichgewichtspunkt gilt nach (4.246) d C Ir,T=O und wegen der Vertauschbarkeit der Differentiati onen d

ac ( aT) p ,N"

... n; Ip .r

_ ~ dcl T aT ( p, )

-

(4.237)

II

(4.~5) d /1, ~ " L..J Jl,. v,.

p ,N" ....n;

aT

(i=1

)

I pN«,... .n;

,

wobei a (L JliVi)/ aT auch fur LJl iVi=O von null verschieden sein kann. Mit diesen beiden Ergebni ssen ergibt sich aus (4.251)

und damit folgt aus (4.250) naherungsweise die Warmetonung (4.252)

Mischung chemisch reagierender Gase als Beispiel Nach (4.194) mit p= Nk T/V ist das chemische Potent ial eines einatomigen idealen Gases ((T, V) 27f m) 3/2 (4.253) « (T , V) = ( {;2 mit (kT) 3/2 V . u = -ikr In - NAnalog dazu ergeben sich fur eine Mischung ein- oder mehratomi ger idea ler Gase in der Gleichgewichtsstatistik (siehe (5.178) und (5.180» die Beziehungen u;

=

a ir, V)

-kTln--Ni

mit

N kT V=P

und

(4.254)

i ) 3/2 a', = (27fm h

II

2

Hiermit lautet das Massenw irkungsgesetz (4.247)

es hat

I )Vi I ( D 0' - D ( N'' _

N' / N

)Vi(4.25 ±!?),s.u. [

a i (kT)3 /2 V / N

-

I Vi] [II ( D D C

i

p

ai (kT )5/2

)Vi] _ -

I

180

4 Makroskopische Gleichgewichts-Therm odynamik

zur Fo lge, wobei ci=Ni / N die Kon zentrati onen der versch iedenen Gassorten sind. 13 Wird das zweite Produkt, das nur noch von p und T abh angt - die a ; sind feste Konstanten - , auf die rec hte Seite der Gleichung gebrac ht, und wird sein Kehrwert mit K (p , T) abge kurzt , so ergibt sich schlieBI ich das Massenwirkungsgesetz von Guldberg und Waage

I TIlli = l c/V = 4.6.2

K(p , T) .

I

(4. 255)

Thermodynamik mehrphasiger Systeme

Wir haben be i der An wendung der Gleichg ewich tsbed ingun gen bisher nur hom ogene Sys teme unte rsucht. Homogene Gleichgewichtssysteme sind dad urch chara kter isiert, daf gleich groBe und gleich geformte Teilelemente die selben physikali schen Eigenschaften besitzen und dahe r ohne Veranderun g des Sys temzustands miteinander vertausch t werden konn en . Selb stverstandl ich konnen sie aus einer Mischung chem isch verschiedener Steff e bestehen , und ihr Aggregatzustand kann fest, flussig oder gasformig sein. Nun kann in einem Gleich gewi cht ssystem ein und derselbe Stoff auch in versc hiedenen Aggrega tzustanden vorliegen . So kann Wasser bei O°C als Fliissigkeit und Eis oder bei 100°C als Fliissigkeit und Dampf koexistieren . Dabei sind die physikalischen Eigenschaften desselb en Stones in den verschiede nen Aggregatz ustande n verschieden. Sic ander n sich allerdings nich t nur beim Ubergang in einen andere n Agg rega tzus tand: Bei kristall inen Festkorp ern gibt es versc hiede ne Modi fikationen der Kristallstru ktur, die gru ndverschiedenes physikali sche s Verhalten aufweisen konnen , ein normal leitend er Korper kann supra leitend werden usw. Die physikalisch versc hiedenen Ers cheinungsformen einer Substanz werde n als Phasen bezeichn et, wobei auch die untersch iedl ichen Aggregatzustand e als Phasen autge falst werden. Die in einem System enthaltenen Sto ffe untersch iedl icher chemi scher Natur hcilien Komponenten. Ein System kann versc hiedene Komp onenten enth alten, von den en jede verschiedene Pha sen einn immt. Wir bezeichnen es als heterogenes System, wenn es aus einer end lichen Anzahl homogene r einphasiger Systeme zusamm enge setzt ist, die voneinander verschieden sind (Abb. 4.29) . Jedes dieser Teilsysteme kann eine, mehrere oder aile Komponen ten des Systems enthalten. Die verschiedenen Teilsysteme sind gegenein ander durch Flachen abgeg renzt, tiber die Warrne- , Dru ck- und Ma ssenau stau sch stattfinden kann . Chemische Reakti onen werden im folgenden der Einfac hheit halber ausgeschlossen.

Phasenubergange erster Art in Ein-Komponenten-Systemen!" Wir behand eln zunachst heterogene Systeme mit einer einzigen Komp onente. Der einfac hste Fall ist, daf nur zwei Phasen nebeneinander vorliegen. Ein Beispiel hierfur 13 N = L Ni ist bei einer Reaktion nicht notwendig konstant:
14 Zur Erlauterung des Begriffs "erster Art" siehe Abschn. 4.6.3.

4.6 Spezielle Anwendungen

181

Dampf Wasser

Abb.4.23: Koexistenz von Wasser und Wasserdampf im Schwerefcld g .

liefert die Koexistenz von Wasser und Wasserdampf bei T= I ooce und p= I 0 13 hPa (Abb . 4.23) . Uber die Grenzflache zwischen Wasser und Wasserdampf hinweg andern sich verschiedene physikalische Eigenschaften unstctig , z. B. die Massendichte und die spezifische Warrne. Wir wollen nun theoretisch verstehcn , wie es zur Koexistenz verschiedener Phasen komrnt, und betrachten dazu die Van-der-Waals-Gleichung (4.6),

p

=

RT

a

V-b - V2'

(4.256)

Dieses Beispiel ist reprasentativ, bei anderen Beispielen ist die Situation analog . Eine Umformung von (4.256) liefert die in V kubische Gleichung 3

V -

(

b+

RT)

p

2 a ab V +pV-p=O .

(4.257)

Wenn ein hinreichend kleiner Wert von T fest vorgegeben wird, existieren in einem gewissen p -Bereich zum selben p drei verschiedene V-Werte . In Abb. 4.24 ist in einer p, V-Ebene eine Reihe verschiedener Isothermen aufgetragen, von denen wir die durch die Punkte I , A, B , C und 2 laufende zur naheren Betrachtung herausgreifen . Anders als beim idealen Gas ist auf dieser der Zustand des Gases im Druckintervall p A < P < PC nicht mehr eindeutig durch Angabe der Werte p und T festgelcgt, vielmehr stehen drei Zustande mit drei verschiedenen V-Werten zur Auswahl. Aile Zustande, die auf dem Kurvenstiick zwischen A und C liegen, konnen wir von der weiteren Betrachtung ausschliellen : Sie sind instabil , denn entgegen der Stabilitatsforderung (4.225b) gilt fur sie (apia V)r > 0. Damit bleibt bei vorgegebenen Werten von p und Timmer noch die Auswahl zwischen zwei verschiedenen Zustanden. Weil bei festgehaltenem p und T nach (4.243) G das fur das Gleichgewicht malsgcbliche Potential ist, wollen wir dieses fur beide Zustande berechnen . Das betrachtete System hat zwei Freiheitsgrade, wird daher durch die Variablen S, V und N vollstandig beschrieben , und nach (4.239) gilt (4.258)

G=fJ.N .

Langs der betrachteten Isotherme gilt nach der Gibbs-Duhem-Relation (4.188) wegen dT=O V

(4.259)

dfJ.=N d p , und aus (4.258) folgt mit N=const (festgehaltene Stoffmenge)

G,-G2=

j "dG=N l' du (4.~9) l' Vdp . 2

' 2

' 2

(4.260)

182

4 Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynamik

Abb. 4.24: Isothermen eines Van-der-Waals-Gases.

Die Integration erstreckt sich auch tiber das instabile Stiick A C der Isotherme. Es spielt jedoch keine Rolle , daB der Integrationsweg damit keinem physikalisch realisierbaren 1 Prozef entspricht: G lund G2 sind Zustandsgrollcn, und daher ist G I-G2= dG fur jeden Weg gleich. Nun zerlegen wir

I2

Die erste Klammer ist gleich dem rechten, die zweite Klammer gleich dem linken schattierten Flachenstuck in Abb. 4 .24 . 1m Fall , daf beide Flachenstuckc gleich grof sind und daher G I =G2 gilt , bezeichnen wir den Druck PI =P2 mit PK. Offensichtlich gilt (a)

GI < G2

fur P > PK ,

(b)

GI = G2

fur P

(c)

GI > G2

fur P < PK ·

=

PK ,

(4 .261)

Urn entscheiden zu konnen, welcher der beiden Zustande I oder 2 physikalisch reali siert wird, miissen wir unser bisheriges Stabilitatskonzept erweitern. Wahrend auf dem instabilen Kurvenstiick A C der betrachteten lsotherme schon eine auf infinitesimale Systemelemente begrenzte infinitesimale Storung zur Erniedrigung von G fuhrt (nach (4.243) hat G im stabilen Gleichgewicht ein Minimum), sind die Zustande lund 2 in Abb. 4.24 linear stabil. l s Nun besteht aber auch fur Fluktuationen endlicher Ampli tude eine gewisse Wahrscheinlichkeit, die nicht zu vernachlassigen ist, falls G dadurch erniedrigt und einem stabilen Gleichgewicht naher gebracht wird. Diese Wahrscheinlichkeit wird durch aufere Storungen, die auf das System einwirken, noch vergroliert. 1st nun G2> G I, so gibt es immer wieder Storungen, die im Zustand 2 befindliche Teile des Systems in den Zustand I uberfuhren, und nach einiger - im allgemeinen sogar sehr kurzer - Zeit findet man, daf das ganze System vom Zustand 2 in den Zustand I tibergegangen ist. Man bezeichnet den Zustand 2 daher als nichtlinear instabil oder metastabil. Allgemein bezeichnet man Zustande als metastabil , wenn sie zwar linear stabil sind, wenn es aber unter den gleichen Nebenbedingungen noch mindestens einen 15 Die Begriffe linear stabil oder linear instabil kommen daher, daB man das Stabilitatsverhalten des Systems wie in (4.224) aus den - Iinearen - Storungstermen niedrigster Ordnung erhalt.

183

4.6 Spezielle A nwend unge n

\.J stabil

instabil

metastabil

Abb.4.25: Kugel auf geformter Unterlage im Schwerefeld.

weiteren Zustand gibt, in dem das das Gleich gewicht bestimmende Potential einen gtinstigeren Wert besitzt. Das in Abb. 4.25 darg estellt e mechani sche Analogon ist dazu gecignet, den Untersch ied zwischen den Begri ffen stabil, instabil und meta stab il zu verdeutlichen . Unsere Erweiterung des Stabil itatskon zepte s besteht nun dar in, daf wir auch Stabilitat gegenuber endlichen St6run gen verlangen . Hieraus folgt fur das Beispiel des Vander-Waals-Gas es, daf fur p > PK der Zustand auf dem linken und fur P PK betrachtet und annirnrnt, daf die Art der Prozelsfuhrung keine meta stabilen Zustande zulabt, Die Sub stan z bleibt dann solange gasforrnig , bis der Druck P=PK erreicht wird. Bei diesem konnen Flussigkeit und Gas koexistieren . Das yom System eingenommene Gasvolumen V hangt im Fall der Koexisten z davon ab, welche Bruchteile der Sub stanzmen ge N sich in der flussigen und welche in der Gasphase befinden . Ist N ] die Sub stan zmenge im fltissigen Zustand I, N2=N -N] die im gasformigen Zustand 2, so gilt mit v I = VI / N = sp ezifisches Volumen der Fliissigphase und V2= V2/ N = sp ezifisches Volumen der Gasph ase (4.262)

184

4 Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynam ik

p

PK

/ ......

-- , ......

v 2

Abb, 4.26: Isothcrme Komprcssion. Die durchgezogene Linie gibt den Druckverlau f wahrend der Volumena bscnkung an.

V kann demn ach beim Koexisten zdruck PK in Abhangigkeit von dem Quotienten NI / N , der zwischen 0 und I variiere n kann, jeden Wert zwischen VI und V2 einnehm en . Um gekehrt ist de r Fliissigkeitsanteil NI/ N eine Funktion de s zur Verfiigun g stehe nde n Volume ns V, die Auflosun g von (4. 262) nach N I / N liefert

und analog folgt

V2 - V

NI N

V2 - VI

N2 N

V2 - VI

-

(4. 263 )

V- VI

(4.264 )

Die Kombination von (4.263 ) und (4.264 ) liefe rt die Hebel-Regel (4.265) Stellen wir uns jetzt vor, da s Gas wird von einem Volumen V > V2 ausgehend isotherm komprimiert. Der Druck steigt zunachst so lange an, bis P= PK erreicht wird . Bei fortgesetzter Kompression bleibt der Druck kon stant beim Wert P=PK , wah rend das Volumen weiter abnimmt und das Gas gernaf der Hebel-Regel verflilssigt wird , bis schliefilich V= VI erreicht und die gesam te Sub stan zmenge fl ussig geword en ist. No ch we itere Kompression fuhrt dann ab V= VI wieder zu einem Druckanstieg ge maf der Van-der-Waals-Gl eichung. Abb. 4.26 prasentiert den Dru ck verlauf wah rend des ga nze n Komp ressionsvorgange s. Das horizontale Geraden stiick zwischen VI und V2 reprasentiert d ie Zustande koexisten ter Phasen . Ftir den Pha senubergang 1---+ 2 rnuf jede m Fliissigkeitselernen t eine gew isse, als Verdampfungswarme bezeichn ete Warrnernen ge zugefuhrt werde n, und umgekeh rt wird bei de r Kondensati on von Wasserdampf die selbe Warrnemenge als Kondensa tionswa r m e frei . Die se Warrnem en ge kann man leicht berechn en , indem man wied er the oreti sch - einen Ube rgang auf dem praktisch nicht rea lisier bare n Weg 1---+ A ---+ B---+ C ---+ 2 lang s der Van-der-Waals-l sothermen (Abb. 4.24) betrach tet. Die auf diesem Weg zugefilh rte Warrne ist dieselb e wie die Warrne, die lang s der Geraden P=P K zugefiihrt werden mull , obw ohl oq kein totales Diffe rential ist. Beweis : Zum Bcweis dcr lctzten Aussagc bctrachtcn wir cine n rcvcrsiblcn Kreisprozefi, dcr vom Punkt VI , PK der Geraden P=PK nach V2 , PK fuhrt und von dort langs der Van-der WaalsIsothermc (in Abb. 4.26 gcstric hclt) nach VI, PK zuruck fuhrt . FUr diescn Prozef gilt eincrsc its nach (4.28)

0=

f

dU =

f f JQ -

pdV

185

4.6 Spezielle Anwendungen

und andererseits

f

P d V = PK (V 2 - V d - ;:2 p l I

T=const

dV s~·O .

Die Null ergibt sich, weil sich die Van-der-Waals-lsotherrne in dern hier betrachteten Fall der Koexistenz von PK (V2- VI) nur urn die beiden gleich groben, in Abb. 4.24 schattierten Flachenstucke unterscheidet; von diesen wird eines abgezogen, das andere addiert. Darnit folgt aus dern zweiten Hauptsatz

f ;:2 oQ =

oQ

I

11angs P= PK

-

;:2 oQ I

Ilangs Isotherrne

= O.

D

Ind em wir aIle ex tensiven Grolien durch die Molmeng e N teile n, erha lten wir fur die dem betrachteten Fliissigkeitselement auf einem infinitesim alen Wegstiick zugefuhrte W arme mit s=s (v, T) und d T=O

oq = T d s = T

( as) dv . av T

(4 .266)

Mi t Hilfe der auf molare Grofen umg eschriebenen Maxwell -Relation (4 .240b), (as / av )r=(ap / aT) v, und mit V= Nv ergibt sich hieraus fur die beim vollen Ubergang 1-+ 2 zuge fuhrte Wa rme /}. q

=T

r (a l, er 2

p

dv

) v

(4.~6) RT

r l,

2

_1_ d o .

Nv- b

(4 .267)

O ffen sichtl ich ist /}. q> O (fur positiven Druck muf nach (4 .256) V >b ge lten), d. h. zum Verd ampfen muf Warrn e zuge fuhrt werd en . Fur jede nicht-mon otone Van-der-Waal s-I sotherme exi stiert ein - von der Temperatur abhangig er - Koexi sten zdruck PK=PK(T), der im Prin zip au s (4 .261) berech net werden kann . Wir iibergehen die se Rechnung und leiten stattdess en fur beliebige System e mi t zwe i Freih eitsgraden P und T eine allge me ine Be ziehung fur die Steigung dpK /dT der Koexis tenzkurve abo Da die Koe xisten zbedingun g (4 .261 b) unter de r Annahme abgeleitet wurde , daf sich da s Ga s als Gan zes, also mit de r gesamten Molzahl N, entweder im Zu stand I ode r im Zu stand 2 befindet, folgt au s ihr mit (4 .258) die scho n vert raute Gleichgewichtsbedingung (4 .268) j11=j1 2 .

u ist eine Funktion von P und T (siehe nach Gleichung (4 .189)), und daher ist Gleichung (4 .268) ei ne implizite Darstellung der Koexi sten zkurve pdT) , die fur P=PK(T) zu einer Identitat wird, (4 .269) Du rch Ableitung nach

T

fol gt hierau s

(a/l2 / aT - aj1l /aT) (a/l2 / ap - aj11 /a p )

(4 .270)

4 Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynam ik

186

kritischer Punkt

Abb. 4.27: Koexistenzkurven fur die drei Aggregatzusta nde von Wasser im p ; T-D iagramm.

T

Nach de r Gibbs-Duhem -Re lation (4.188) gi lt

ap

-aT =

- s

ap

ap = v ,

-

'

(4.271 )

und dam it kann d p K/d T durch die spru nghaften Verand erun gen ausgedruckt werd en , welche die GrOBen s und v beim Phasen iibergang erleiden, S2 -

s,

v2 -

VI

(4.272)

/';. q =T f,2d S= T(S2-sI) ist nach (4.266) die beim Pha sen Ubergang zugefti hrte Warme , und damit sowie mit der Bezeichnung /';.V=V2 - VI ergibt sich schlieBlich die Clausiu sClapeyron-Gleichung /';.q

(4.27 3)

T /';. v

Da die Warme /';. q beim Uberg ang in d ie andere Phase frei wird, ist sie sozusage n laten t (Iat. latens = verborgen) in einer der beiden Phasen enthalte n und wird daher auch als latente Warme bezeichn et. Beim Verflussigen eine s Feststoffe s muf sie als Schmelzwarme, beim Verda mpfen eine s Feststoffes als Sublimationswarme und beim Verdampfen von Fliiss igkeit als Verdampfungswarme zugefii hrt werden . FUrdie Pha senuberga nge zwischen fest, flussig und gasforrn ig findet man beim Wasser empirisch die in Tabelle 4.1 angegebenen Verh altnisse (,,+" steht fur positiv, ,,- " fur negativ, das Vorzeichen von dpK /dT folgt aus (4.27 3)) . Die zugehorigen Koexisten zkurven sind in Abb. 4.27 aufgetragen . Sie schneiden sich in einem Punkt, dem sog enannten Tripelpunkt, bei dem die drei Phasen Eis , Wasser und Dampfkoexistieren . Wir werde n im nach sten Ab schni tt sehc n, daf diese Koexistenz dreie r Phasen nur in einem isolierten Zu stand moglich ist. Uberg ang

/';. q

/';.V

d p K/dT

fest ---+ flussig

+ + +

+ +

+ +

fest ---+ gasforrn ig flussig ---+ gasforrnig

Tabelle 4.1: Vorzeichen von !'1 q , !'1v und dPK /d T bei Wasser.

4.6 Spezielle Anwendungen

187

V

L------'-~r_-'---------==~

Abh. 4.28: Koexistenzflache und kritischer Punkt im p ; V -Diagramm.

An sich geht jede der Koexistenzkurven noch tiber den Tripelpunkt hinaus , was in Abb. 4.27 durch gestrichelte Kurvenstiicke angedeutet ist. Gebiet I wiirde einerseits auf der Dampf-Seite der Ubergangskurve Wasser/Dampf, andererseits auf der WasserSeite der Ubergangskurve EislWasser liegen und mtiBte demnach ein Koexistenzgebiet der Phasen Wasser und Dampf sein. Aufgrund unserer Uberlegungen zu den Van-derWaals-Isothermen und nach der allgemeinen Theorie des nachsten Abschnitts gibt es die Koexistenz von Wasser und Dampf jedoch nur langs einer Kurve p=pKCT) der P, r-Ebene. Man kann ausrechnen, daf die Wasserphase im Gebiet I hohere G-Werte als die Dampfphase besitzt und daher nichtlinear instabil ist. Analog existiert in den ubrigen Gebieten 2-6 jeweils nur eine Phase . Bei dem durch die Van-der-Waals-Gleichung beschriebenen Beispiel ist die Koexistenz zweier Phasen in der p , V -Ebene im Gegensatz zur p , r -Ebene auf einem ganzen Flachenstiick moglich . Wir finden dieses, indem wir fur jede Isotherme die Zustande koexistenter Phasen wie in Abb. 4.26 durch ein horizon tales Geradenstiick beschreiben, das die (linear und nichtlinear) stabilen Zweige der Isotherme verbindet. Koexistenz gibt es nur in Punkten dieser Geradenstiicke, und solche Geradenstiicke existieren wiederum nur zu Isothermen, die je ein lokales Maximum und Minimum von p besitzen . Ais Koexistenzgebiet ergibt sich das schattierte Gebiet der Abb. 4.28. Oberhalb des kritischen Druckes Pkr gibt es keine Koexistenz von Phasen. Daher ist es rnoglich , von einem koexistenten Gas-Zustand 2 auch unter Vermeidung aller Unstetigkeiten zu einem koexistenten Fltissigkeits-Zustand I zu gelangen: Man muf dazu nur den in Abb. 4.28 gestrichelt eingezeichneten Weg tiber hohere Temperaturen gehen . Dies zeigt, daf den Begriffen flussig und gasformig eine gewisse Willkiir anhaftet, denn auf dem gestrichelten Weg laBt sich kein wohldefinierter Zustand angeben , bei dem der Phasenilbergang stattfindet. Wie in der p , V -Ebene muf auch in der p , T-Ebene die Koexistenzkurve zwischen flussiger und gasforrniger Phase bei Pkr enden. Dieser kritische Punkt ist in Abb. 4.27 durch einen fetten Punkt markiert. Der Unterschied zwischen Fliissigkeit und Gas wurde eingangs durch markant verschiedene Werte der Kornprcssibilitat charakterisiert. Offensichtlich ist diese Charakterisierung quantitativer und nicht qualitativer Natur. Die Existenz cines kritischen Punktes ist eng mit dieser Tatsache verkniipft . Ein quantitativer Unterschied kann stetig gegen null gehen . Der kritische Zustand ist der Zustand im Gebiet koexistierender Phasen, bei dem der Unterschied gerade null wird. Es gibt auch Phasen, deren Unterschied qualitativer Natur ist. Zum Beispiel besteht der Phasenunterschied verschiede-

188

4 Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynamik

ner Kristallmodifikationen von Eis in unterschiedlicher Symmetrie des Kristallgitters. Solche qualitativen Unterschiede bestehen entweder, oder sie bestehen nicht, es gibt dabei keine GroBe, die gegen null gehen konnte. Dementsprechend fiihren die zugehorigen Koexistenzkurven entweder zum Rand des Definitionsbereiches der thermodynamischen Grollen , oder sie enden am Schnittpunkt mit anderen Koexistenzkurven. Dabei gibt es keinen kritischen Punkt der oben beschriebenen Art.

Zurn Begriff der Warrne Wir haben im letzten Abschnitt gesehen, daf beim Ubergang zwischen zwei Phasen eines Stoffes latente Warme freigesetzt werden kann. Dies ist ein Hinweis darauf, daf die Interpretation von Warrne, zu der wir im letzten Kapitel bei der statistischen Behandlung idealer Gase gelangt sind und nach der diese als "ungerichtete" kinetische Energie mikroskopischer Teilchen aufzufassen ist, nicht allgemein genug ist. Der Phasenubergang zwischen zwei Phasen eines Stoffes hat mit den Bindungszustanden zwischen den mikroskopischen Bausteinen des Korpers zu tun. Wir verfolgen diesen Vorgang etwas naher am Beispiel des Ubergangs von fest zu flussig. In einem Festkorper ist die relative Lage der einzelnen Atome bzw. Atomgruppen einigermaBen genau fixiert. Allerdings nicht vollig starr, denn jedes Atom bzw. Molekul kann sic innerhalb gewisser Grenzen noch etwas verandern, es zappelt in unregelmaliigcr Weise nach oben und unten, vor und zuriick, hin und her, umso heftiger, je warmer der Korper ist. Mit zunehmender Warmebewegung gelingt es mehr und mehr Atomen oder Molekiilen, den Bereich zu verlassen, in welchem die atomaren Wechselwirkungskrafte die Einbindung in eine feste Struktur wie die eines Kristallgitters garantieren. Bei Aufrechterhaltung seiner globalen Ordnung, der sogenannten Fernordnung, bekommt der Kristall hierdurch eine immer lochrigere Struktur, bis sich bei der Schmelztemperatur ein ganz drastischer Wandel im Erscheinungsbild vollzieht: Die schon zerlocherte Gitterstruktur wird instabil und zerbricht ganz plotzlich in viele nahezu kristalline Bruchstiicke, die zwar eine immer noch recht regelmatlige Nahordnung aufweisen, aber sich, nunmehr aneinander vorbeigleitend, auf Wanderschaft begeben: Der Korper schmilzt und vollzieht den Phascnilbergang vom Festkorper zur Flussigkeit. Die Schmelzwarme, die bei diesem Phasentibergang zugefuhrt werden mull, dient offensichtlich nicht zur Erhohung der kinetischen Energie der Molekule, vielmehr wird sie benotigt, urn die Bindungen des Festkorpers aufzubrechen , und bewirkt daher eine Veranderung der potentiellen Wechselwirkungsenergien. Beim umgekehrten Phasenubergang wird sie jedoch wieder als Warme freigesetzt und kann daher nicht vollstandig in Arbeit umgewandelt werden. Das kommt daher, daf die Bindungskrafte nach Richtung und (in geringerem Umfang auch nach Grolle) statistisch verteilt sind und daher bei Freigabe von Energie nicht in koharenter Weise Arbeit leisten konnen, wie das zum Beispiel beim Verschieben eines Stempels der Fall ware. Latente Warme kann daher als inkoharente potentielle Energie mikroskopischer Bausteine aufgefaBt werden. Zusammenfassen laBt sich daher sagen, daj3 Wiirme aus ungeordneter, statistisch verteilter kinetischer und/oder inkohdrenter potentieller Energie der mikroskopischen Bausteine (Atome oder Molekiile) makroskopischer Korper besteht. Diese Interpretation wird sich auch aus der statistischen Theorie in Abschn . 5.4 .2 ergeben.

4.6 Spezielle Anwendungen

189

Abb. 4.29: Heterogenes System mit verschiedencn Phascn und Komponcntcn.

Phasengleichgewicht in mehrkomponentigen Systemen Phasentibergange haben in mehrkomponentigen Systemen diesel ben Ursachen wie in einkomponentigen. Zunachst einmal miissen bei ihrer Bestimmung wieder aile linear instabilen Zustande ausgeschlossen werden. Existieren dann zu gleichen Werten der intensiven Parameter p und Timmer noch mehrere Gleichgcwichtszustande, so sind diejenigen mit der grolieren freien Enthalpie metastabil, und bei gleicher freier Enthalpie besteht wieder die Moglichkeit der Koexistenz verschiedener Phasen. Dabei lassen sich aile Uberlegungen des letzten Abschnitts sinngemaf iibertragen. Uber die dort gewonnenen Erkenntnisse hinausgehend lassen sich noch Aussagen tiber die Anzahl koexistenzfahiger Phasen und die Mannigfaltigkeit koexistierender Zustandc gewinnen. Wir betrachten zu diesem Zweck ein System , das K vcrschiedene Komponenten in P verschiedenen Phasen enthalt (Abb . 4.29) . Jede Phase bildet einen homogenen Teil des Systems und enthalt eine, mehrere oder aile Komponenten des Systems. Die Mischung der Komponenten kann von Phase zu Phase verschieden sein. Die Trennflachen zwischen den verschiedenen Phasen seien fur Warmeflufl, TeilchenfluB und Druckausgleich durchlassig, so daf im Gleichgewicht p=const und T=const gilt. Das Gesamtsystem werde bei diesen konstanten Werten durch ein Warmebad und ein Druckreservoir gehalten . Chemische Reaktionen sollen nicht stattfinden. Ist c(m) die freie Enthalpie der m-ten Phase, so ist die freie Enthalpie des Gesamtsystems p

C

=

(4.274)

Lc(m), m =]

und fur p=const, T=const gilt nach (4.237)

m= I, ... , P .

N(m) I

ist dabei die Molzahl und (m)

fJ-i

N(m)) 8c (m ) ( 7' , p , N(m) 1 , . •. , K

i

=

I, .. " K

das chemische Potential der i-ten Komponente in der m-ten Phase.

190

4 Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynamik

Aus dem Variationsproblem (4.243) folgt damit die Gleichgewichtsbedingung K 6C

=

L i =1

P

L p~m)6N/m) m=1

= O.

(4.275)

Da nach Voraussetzung keine chemischen Reaktionen stattfinden sollen, ist fur jede Komponente i = I , . .. , K der Massenerhaltungssatz P

L6N/m) =0 m=1

(4.276)

als Nebenbedingung hinzuzunehmen . Die Beriicksichtigung dieser Erhaltungssatze mit Hilfe Lagrangescher Parameter Ai iiberfiihrt (4.275) in das Variationsproblem P

P

"" L...,.; ( PI(m) _

1 Al

)

()
+ . .. + "" L...,.; (P (m) K

m=1

_ AK 1 ) "N(m) () K -- 0 .

(4.277)

m=1

In jeder der Sum men iiber m kann eine der Klammern durch Wahl des Lagrange-Parameters, z. B. AI =P ~I), zum Verschwinden gebracht werden, die restlichen Klammern m) frei wahlbar sind. (Bei festem i miissen verschwindcn , weil die zugehorigen 6N/ miissen die P Gr6f3en (5N/') , 6Ni(2) , . . . , 6N/ P ) eine lineare Gleichung, (4.276) , erfiillen, weshalb P -I von ihnen frei wahlbar sind .) Damit erhalten wir die Gleichgewichtsbedingungen (1) = 11I

.•.

=11(P) I

=

"

AI

= '' r-t /1'

»

i

=

I , . .. , K,

(4.278)

d. h. das chemische Potential jeder Komponente ist in allen Phasen gleich. Fiir den Lagrange-Parameter Ai ist dabei ein Wert zu wahlen , mit dem die Gleichungen (4.278) erfiillt werden konnen. (Beim Van-der-Waals-Gas war es der Wert, fiir den die in Abb. 4.24 schattierten Flachen gleich grof wurden.) Soweit wurde angenornmen, daf jede Komponente in jeder Phase auftreten kann , was keineswegs zutreffen mull. Kann die Substanz a nicht in der Phase fJ auftreten, so ist N~/i)=O, und in (4.275) entfallt der entsprechende Term, 6N(~fi)=0. Gleichung (4.278) bleibt jedoch formal richtig , wenn wir fur die Phasen, in denen eine Substanz nicht auftreten karin, ein chemisches Potential p~fi) kiinstlich durch die Forderung (4.278) definieren . Aus (4.278) ergibt sich, daf das betrachtete System durch die K +2 intensiven Parameter 1', p, PI, . . . , P K vollstandig beschrieben wird, wobei die Markierung der Phase durch den oberen Index weggelassen werden kann . Da in jeder Phase eine Fundamentalbeziehung C(m)=c(m) (p, 1', N~m) , . . . , Nkm)) besteht, gilt zwischen ihren intensiven Parametern in Analogie zu (4.178) eine Beziehung der Form

_

1'-1'

(m)(

(m)

P,PI

(m)) _

" " , PK

-1'

(m)(

)

P,PI , · · ·,PK,

m

=

I, . . . , P, (4 .279)

wobei die durch den oberen Index zum Ausdruck gebrachte funktionale Abhangigkeit der Temperatur von P und den Pi von Phase zu Phase verschieden sein kann. Hierdurch

191

4.6 Spez ielle Anwendungen

werden P der K +2 inten siven Variablen festgelegt, d. h. die Zahl der Freiheitsgr ade betragt nur (4.280) = K+2- P . [

If

Die se Gleichung wird als Gibbssche Phasenregel bezeichnet. Weil sein kann , folgt aus ihr die Ungleichung

I P ~K+2 ,

f

nicht negativ

(4.281)

[

d. h. die Zahl der Phasen kann die Zahl der Kompon enten hoch stens urn zwei ubersteigen. FUr einkomponentige Systeme (K = I) ergibt sich hierau s, da B die Zahl koexistierender Phasen maximal drei ist. Hierfiir wird f =0, kein inten siver Parameter ist mehr variabel, und daher ist die Koexisten z dreie r Phasen nur in isolierten Zustanden moglich , beim Wasser z. B. nur in dem Tripelpunkt der Abb. 4.27 . 16 Bei der Koexistenz zweier Phasen ist f = I, und dah er gibt es diese Koex isten z nur lang s Kurven im Raum der intensiven Param eter.

4.6.3

Phasenubergange zweiter Art und kritische Phanomene

Betrach ten wir noch einmal das Zu stand sdiagramm in Abb . 4.28. Bei einem Phasentiberg ang I ~ 2 unterhalb des kritischen Dru ckes Pkr bleibt g := G / N(4.'; l8) Jl nach der Gleichgewichtsbedin gun g (4.278) stetig, wahrend die Ableitungen ag /a p =v und ag /aT = - S (siehe (4.271» Spriinge erleiden. Da Warrnezufuhr im Koexisten zgebiet nicht zu einer Ternperaturerhohung, sondern zu einer Phasenumwandlung fuhrt, ist die spez ifische Warrnekapazitat cp=oo. Auf der durch den kritischen Punkt hindurchfuhrenden lsotherm e werden neben g auch die Ableitungen ag /a p und ag /aT stetig, wahrend c p aus Stetigkeitsgriinden unendlich bleibt. Let ztere s kann auch direkt bewiesen werden, aus (4.154) folgt cp

= cy + -a

2

K

T

V

(4.17)

=

cy

+ P2

2 (J

KT

V

(4.13),(4 .14)

=

(ap / an t cy - T -----'(ap / av )r

(4.2 82)

Wahrend nach (4.6) (ap / an y=R /(V -b) auf allen lsothe rmen regular ist, wird (ap / av)r am kritischen Punkt gleich null (Abb. 4.28) und c p dahe r gleich unendl ich . c p laBt sich nach den Ausfiihrungen von Abschn. 4.5.5 durch zweite Ableitungen des Poten tials U und dah er auch von g ausdriicken . Damit laBt sich der als Phaseniihergang zweiter Art bezeichn ete isotherme Ubcrgang I ~ 2 am kritischen Punk t auf folgende Weise charakterisieren: g bleibt mit seinen ersten Ableitungen stetig, wahrend zweite Ableitungen von g singular werden . Allgemeiner werden Zustandsanderungen als Phasentibergange zweiter Art bezeichn et, wenn das Potent ial g und seine erste n Ableitung en bei ihnen stetig bleiben, 16 Solche isolierten Zustande eignen sich besonders zur Festlegung des Bezugspunkt s intensiver MetigroBen . So benutzt man den Tripelpunkt von Wasser zur Festlegung der Temperaturs kala und ordnet ihm die Temperat ur 273, 16 K zu.

192

4 Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynamik

wahrend die zweiten Ableitungen entweder singular werden oder Spriinge erleiden . Da bei den Phasentibergangen zweiter Art auch s stetig bleibt, ist fur diese keine Warmezufuhr bzw. kein Warmeentzug notwendig. (1m Gegensatz dazu sind bei den im letzten Abschnitt behandelten Phasenubergangen erster Art schon g und die Ableitungen von g unstetig.) Beim Van-der-Waals-Gas kann der kritische Punkt auf folgende Weise charakterisiert werden: Er Iiegt auf dem Rand (der Stabilitatsgrenze) des Zustandsgebiets, in dem metastabile Zustande existieren. Zugleich liegt er mit (Jp / JV)T=O auch gerade auf der Grenze zwischen linear stabilen und instabilen Zustanden (siehe (4.225b». Diese Art von Stabilitatsverhalten nennt man marginal stabil. Phasenubergange zweiter Art konnen ganz allgemein dadurch charakterisiert werden , daB bei ihnen der Durchgang durch Zustande erfolgt, die in Bezug auf lineare und nichtlineare Instabilitaten gerade marginal sind . Phasenubergange zweiter Art mit Singularitaten in den zweiten Ableitungen sind haufiger anzutreffen als solche mit Sprungen in den zweiten Ableitungen. Beispiele mit Singularitaten sind der Einsatz der Ferroelektrizitat, des Ferromagnetisrnus, der Suprafliissigkeit bei Helium usw. An Phasenubergangen zweiter Art mit Unstetigkeit kennt man nur den Einsatz der Supraleitfahigkeit von Metallen bei verschwindendem Magnetfeld. Bei derartigen Phasenubergangen erhalt man in einfacher Weise aus (4.272) eine Differentialgleichung fur die Koexistenzkurve Pkr(T): Da s und v fur PK-+ Pkr stetig werden , entsteht auf der rechten Seite ein Ausdruck 0/0, der mit Hilfe der I'Hospitalschen Regel ausgewertet werden kann . Es gilt z. B. dps, dr

(Js2/ JT)p - (Js, / JT)p (Jv2 / JT)p - (Jv, / JT)p

Mit (JS / JT)p=Cp /T nach (4.153b), (JV/ JT)p=o.V nach (4.12) und V,=V2=V folgt hieraus die Ehrenfestsche Gleichung I1c p

VT 110.

(4.283)

Nach dem Vorangegangenen ist klar, daB im Prinzip auch Phaseniibergange hoherer als zweiter Ordnung denkbar sind (g mit allen Ableitungen stetig bis zur (n-I )-ten Ordnung, Unstetigkeiten n-ter Ableitungen von g , n >2) . Derartige Phasenubergange sind bisher allerdings nicht beobachtet worden .

Aufgaben 4.1

Zeigen Sic, daB beim Heizen cines Zimmers nur die Energie der Aufienluft zunimmt, die des Zimmers jedoch unverandert bleibt. Anleitung: Behandeln Sie die Zimmerluft als ideales Gas, dessen Druck gleich dem Druck der AuBenluft ist.

Auf gaben

4.2

193

Berechnen Sie aus dem Van-de r-Waals-Gesetz I. die Virialkoeffizienten B(T) und C(T) sowie 2. die Korrektur des Ausdehnungskoeffizienten a, des Spannungskoeffizienten (J und der Kompressibilitat I( gegeniiber dem idealen Gas bis zu linearen Term en in n=N I V. 3. Leiten Sie unter Benutzung der Beziehung en (4. 16) und (4.151) ,

a

und

I(

(au) av

T

=

aT _ p , I(

sowie der vollen Van-der-Waals-Gleichung die allge mei ne Struktur der Beziehung U=U (V, T) ab und bestimmen Sie daraus unter der Annahrne, daB eine Virialentwicklun g

U

3RT( l+a(T) n+,8(T) n 2 = -2+ ...)

gilt, U bis zu Term en C9(n) . Anl eitung: Betrachten Sie bei der Virialentwicklun g N als gegeben und I I V als kleine Grobe.

4.3

Zeigen Sie, daB bei einem Van-der-Waals-Gas in erster Ordnung der Virialentwick lung T ein integr ierender Nenner von (jQ ist. Anl eitung: Benu tzen Sie fur U das Erge bnis von Au fgabe 4.2.

4.4

Was andert sich an der in Aufg abe 4.1 ge machten Aussage, wenn die Zimmerlu ft als Van-der-Waals-Ga s in erster Ordnun g der Virialentwicklun g behandelt wird.

4.5

Wie gro B ist bei einer ideal arbeitenden Warmepumpe das Verhaltni s aus Warmeab gabe und Arbeitsaufwand? Diskutieren Sie das Ergebnis.

4.6

(jQ= A (x, y )dx + B (x, y )dy besitzt einen integrierenden Nenner, der sich als Losung einer partiellen Differen tialgleichung ergibt. Wie lautet diese?

4.7

Zeigen Sie: Aus a = I I T folgt aCpla p= O.

4.8

Bei einem System mit 2 Freiheitsgr aden sei p V K bei quasistatischen adiabatischen Zu stand sanderung en konstant. I. Ze igen Sic, daBdie innere Energie durch

U=~ +f(p VK) 1( - 1 mit einer belieb igen Funktion f gegeben ist. 2. Wie hangt U von der Teilchen zahl N ab? (Am besten ratcn, der syste mat ische Weg ist rnuhsam .) Anl eitung: Benu tzen Sie p und V als unabh ang ige Variablen und vergleichen Sie die allgemein fur ein derar tiges System gultige Adia batengleichung (S=const) mit der speziell vorgegebenen.

4.9

Bei einem beliebi gen quasistatischen KreisprozeB zwischen der Min imaltemperatur T l und der Maxim altemp eratur T2 werde die vom System aufge nomme ne Warme mit ()Q 2 und vom System abgege bene Warme mit (jQ] bezeichn et, A sei die insgesamt abgege bene Arbeit. Man beweise fur den Wirkun gsgrad '7=A I Q2 die GiiItigkeit der Ungleichung '7 ~ I-T ]I T2. Anleitung: Man schatze die im Prozef auftretenden Tempe raturen T an geeigneter Stelle durch T I oder T2 abo

194

4 Makroskopische Gleichgewichts- Thermodynamik

4.10

Wie teuer ist es mindestens, einem Kilogramm einer auf 10- 5 K abgekiihlten Substanz I kJ Warme zu entziehen? (Stromkosten 0, 15 Euro pro kWh. Die bei 10- 5 K entnommene Warme werde an die Atmosphare bei 300 K abgegeben .)

4.11

Man berechne fur Systeme mit 2 Freiheitsgraden (Variablen p , V, T) fur T~O die allgemeinste Zustandsgleichung p=p(V, T), die mit CV=B(V)T Il fur n >O vertraglich ist. Anleitung: Man zeige zunachst

. (a-aTp ) v =0 .

lim

T --->O

Dann berechne man V =V (T , V) . Die gesuchte Zustandsgleichung erhalt man unter Benutzung der letzten dieser Eigenschaften aus der Integrabilitatsbedingung fur d 5.

4.12

In einem groBen, thermisch nicht isolierten Gefaf (Innentemperatur = AuBentemperatur) befinde sich komprimierte Luft (Molekiilgewicht m), in der GefiiBwand befinde sich ein kleines Loch der Flache A. Man berechne in Abhangigkeit vorn Druckunterschied und yon der Temperatur, wieviel Luft in der Sekunde aus dem Gefaf nach auBen strornt .

4.13

Zeigen Sie, daB beim Carnot-ProzeB eines idealen Gases V21 VI = V31 V4 gilt.

4.14

Betrachtet werden zwei ideale Gase mit Teilchen verschicdener Masse, yon denen sich jedes fur sich genommen im thermischen Gleichgewicht befindet. Berechnen Sie die Bedingungen an PI, P2, TI und T2, unter denen die Gesamtentropie 51 +52 bei fest vorgegebenen Teilchenzahlen NI und N2 und gegebener Gesamtenergie VI +V2 maximal wird .

4.15

Fiir eine Substanz sollen die Zustandsgleichungen V =V (T) und p=afEi gelten . I . Zeigen Sie, daB sich mit dieser ein Perpetuum mobile zweiter Art konstruieren liiBt. 2. Wie ist das Ergebnis zu interpretieren?

4.16

Ein ideales Gas durchlaufe einen KreisprozeB, der durch einen Kreis vorn Radius a urn den Punkt (I , I) einer VIVo, pi po-Ebene beschrieben wird . I. Welches ist die kleinste, welches die groBte Temperatur bei dem ProzeB? 2. Welchen Wirkungsgrad YJ hat der ProzeB fur a~O , welchen fur a= I 12? Anleitung: Es ist niitzlich, ebene Polarkoordinaten zu benutzen. Bei der Berechnung des Wirkungsgrades fur a= 112 empfiehlt es sich, die zugeftihrte Warme z. B. mit Mathematica zu berechnen.

4.17

I. Zeigen Sie: Hat die Funktion f(x, y) an der Stelle xo, YO ein Maximum beziiglich x , dann hat die aus der Identitat f(x , y)=f(xo, YO) folgende Funktion y=y(x) mit der Eigenschaft yo=y(xo) bei xo ein Extremum . 2. Wann ist dieses Extremum ein Minimum?

4.18

Wie lauten die Bedingungen an das Gleichgewicht yon s Steffen, die r simultan ablaufende Reaktionen ausfuhren konnen (Massenwirkungsgesetz, Molzahlen)?

Auf gaben

195

4.19

Ausgehend von dem Prinzip, daf G solange abnirnmt, bis es nicht weiter abnehmen kann, gebe man die Gleichgewichtsbedingung fur ein chemisch reagi erendes System (eine Reakt ionsgleichun g) an im Fall, daf fur die Reaktion von einer Substanz nicht soviel zur Verfugung steht, wie vorn Massen wirkung sgesetz verlangt wird.

4.20

Zeigen Sie, daf das Massen wirkungsgesetz auch aus dem Variationsprinzip hF=O , ()2 F > O Iolgt, wenn aul3er T=const noch die Nebenbedingung V =const geste llt wird.

4.21

Wie andert sich die Gibbssche Phasenregel f =k+2- P fur k reaktionsfreie Substanzen in p Phascn, wenn zwischen den Substanzen l chem ische Reaktionen stattfinden konnen ?

4.22

Ein an beiden Enden beschwerter Drah t wird tiber einen Eisblock gelegt. Der Draht bahnt sich allmahlich einen Weg durch den Eisblock nach unten und liiBt diesen unversehrt zuriick. Wie kommt das zustande?

4.23

Warum ist die Erdatmosphare nicht isotherm, sondern besitzt eine vertikale Temperatur schichtun g mit nach oben hin stark abnehmender Temperatur? (Qualitative Diskussion.)

Losungen 4.1

Die Energie der Zi mmerluft ist U =3 RT j 2. Mit pV=R T wird daraus U=3 p V j 2. Da das Volumen des Zi mmers fest vorgege ben ist, hangt die Energie des Zimmers allcin vom Druck abo Wird es Z. B. von 0 °C auf 20 °C geheizt, so ist die in im ges peic herte Energie nach de m Aufheizen die gleiche wie vorher. Die aus p V =NkT folgende Zahl N = PV j (kT) der in ihm befindlichen Luft molekulc hat allerdings abgeno mmen. Die dem Zi mmer abhanden gekommenen Luftmolekule sind zur Aubenluft ubergegangen und haben die ihnen zugeflihrte Heizenergie mitgenommen.

4.2

I. Virialent wickl ung der Van-der-Waals-Gle ichun g:

P

=

RT a V -b - V 2

=

RT a V (l -b jV ) - V 2

=

2 RT ( b b ) a V l+-v+ V 2+ ' " - V2

_ RT ( b-a j (R T) ~ ) - V 1+ V + V2+ ' " . Durch Vergleich mit der allgeme inen Virialentwicklu ng

N + C(T) ( V N) 2 + P = VRT [ 1 + B(T) V

... ]

ergi bt sich

b a B=---N N RT' 2. Aus der Virialentwic klung erster Ordnung

RT ( N) RT RTB N P=V I+B V =V+----y2

196

4 Makroskopische Gleichgewichts- Thermodynamik

folgt durch Ableitung nach T fur p=const mit der Abku rzung

(av / a T) ll' = V i

Vi I+ Bn a -- - V - T(I+2Bn) und fur V = const

Hic rm it und mit (4. 17) crgibt sich

a V K = - = - --,----- ap RT(I +2Bn) In allen Ergcbn issen ist der unter I. berechncte Wert von B cinzusetz en. 3. Berechnung von U : Aus den angegebenen Beziehungen folgt

p au ) = a T _ p = T ( a ) _p=!!....- . ( av T K et v V2 Dur ch Integration ergibt sich daraus fur U die allge me ine Struktur U

=

f(T) -

a

V'

wob ei f(T) eine noch zu bestimmcnde Intcg rationsfunktion ist. Der Vcrgleich mit der Virialentwicklung Iiefert fur V -+ 00 , daf f(T) =3RT / 2 gelten mug. Hiermit folgt

3R T

U= -

4.4

2

a

- -. V

Aus

3RT

U = -

p = R;(I +Bn) ,

2

a

- V

folgt durch Elimination von RT und Entwicklung nach N / V

3p V

a

U = 2(1+BN /V) -

V

3p V

a

= - 2- (I - B N / V ) -

V·

Durch Ein setzen des Ergebni sses B=fr - N ~ T aus Aufgabe 4.2 folgt daraus

3p V 2

a V

3p N (b a ) - ---2 N N RT

U = ---- -

3p V a =--3pb - +3pa -. V

2

2

2RT

Da der letzt e Term sch on ein klein er Korrekturterm ist, kann in ihm RT= p V gesetzt werden, und damit ergibt sich schlielslich

3p V a 3pb U= +- - - . 2 2V 2 U hangt wieder nur von p und V ab, dahe r gilt die Aussage aus Au fgabe 4. I noch immer.

4.6

Aus

oQ

-

N

A(x , y ) N

B(x , y ) N

as as dx+ - d y ax ay

= - - dx + - - d y = d S = -

Aufgaben

197

folgt

A( x ,y) N

as ax'

B(x , y)

N

as ay

mit der Integrabilitatsbedingung a A(x , y) ---ay N

a B(x , y) ---ax N

Aus der letzteren ergibt sich fur N die partielle Differentialgleic hung

aN ( aN ( aA (X, y) e e t» . y) ) Bx ( , y) - - A x , y) - + N=O. ax ay ay ax 4.15

Aus T d S=dU+pdV ergibt sich mit den angegebenen Zustandsg leichungen U '(T) dS = - -dT +a T

f!!-T - dV . V

Die Ableitung des Koeffizienten von d T nach V verschwindet, wahrend die Ableitung des Koeffizienten von dV nach T von null verschieden ist , dS ist also kein totales Differe ntial. Da sich der zweite Haupts atz und die Unmoglichkeit eines perpetuum mobile zweiter Art gegenseitig bedingen, folgt, daB das letzte re moglich ist. Konsequenz: Eine Substanz mit den angegebenen Zustandsgleic hungen kann es nicht geben . Anmerkung: Vorsicht! Manche .Erfindcr" cines perpetuum mobile zweiter Art bcnutzen unzulassige Zustandsgleichungen.

4.16

Zustandsgleic hungen :

pV = RT ,

POVo = RTo,

3 2

V

T

Po Vo

TO

p

U = -RT

Mit den Grofcn p

n=-- I , Po

V = - -1 , Vo

T

r= TO

lautet die Gleichung fur die Proze likurve n 2+(j>2=a 2, und in Polarkoordinaten haben wir q)=a cos 19 sowie Il = a sin 19 , wobei der Prozef im Uhrzeige rsinn, also mit abnehmenden 19 durchlaufen wird. I. Es gilt t

~ d19

= ( I+n )( 1+
=}

= a(cos 19- sin 19) I l+a(cos 19+sin19)1 ,

d 2r - -2 = -a (cos 19+ sin 19)-4a 2 sin 19 cos 19. d19

Extr ema von r(19) liegen bei den Losungen derGleichungen cos 19 = sin 19

cos 19 = sin19 =

±1/ Y2

und l + a(cos 19+sin19) = I + Y2a sin(n /4+19) = 0

=}

sin(n /4+ 19) = - 1/(Y2 a) .

198

4 Makroskopische Gleichgewichts- Thermodynamik

Da sowohl co s 19+ sin 19 als auc h sin 19 co s 19 fur cos 19 = sin 19= 1/ .J2 maximal wird , erreicht r(19) hier sein Maximum, d. h. r max = I +

2 ( = 1+

a ha + 2

a

.J2

)2

Pur a:::: 1/ .J2 gilt I+ a (cos 19+ sin 19 ) > O. Das Minimum der Funktion r (19) liegt daher bei cos 19= sin 19=- 1/ .J2 und ist t

. = mm

2 1_ha + a2 = (I _ ~)2 .J2

Fur cos 19= sin 19=-1 /.J2 gilt

> 0

fur a < 1/.J2

< 0

fur a > 1/.J2.

Fur a > 1/ .J2 wird T=To(l - a /.J2) infolgedessen zu ein em zweiten lok alen Maxi mum . Der Winkel 19 *, fur den r (19) minimal wird, ist dah er als Losung der G leichung sin(Jr /4+19*) = -I /(.J2a) zu bestimmen (es gibt zwei Losungen, die zum gleichen Wert 19 * fuhr en), und es ergibt sich . 19* co s 19* . T min = Toa 2 Sin 2. Die zugefuhrte Warme ist JQ =dU+pdV =~R dT+pdV . Mit

d r = TOdr =T 0 a (co s 19 - sin 19) II+a (cos 19+ sin 19 ) I d 19 , pdV = po(l + n)VodC/J = - po Vo(l +a sin19)a sim9d19 und PoVO =RT 0 ergibt sich (unt er Berucksichtigung von d19 <0) JQ =

-RTo [~a (cos 19 -

sin 19) I I+a (co s19+sin 19) 1- a (l+a sin 19) sin 19Jd 19 .

Die bei eine m Um lauf gewonnene Arb eit ist

Pur a -+ O konn en in JQ die Terme ~a 2 gegenuber denen r-a vern ach lassigt we rden , es gilt JQ = - R T 0 a

[ ~ (COS 19-

sin 19) -1 J d19

und JQ ~O in dem Winkelinterv all t' j ::::19 ::::192, des sen Grenzen durch co s 19- sin 19 = 2/3 bestimmt sind. Die zugefuhrte Wa rme ist daher

und als Wirkungsgrad ergibt sich in die sem Fall 1] -

A

-

Jr a 2

--

- Q-

aJ;f 2 1

[ ~ (cos 19 - Si m9 )- IJ d19

~a.

Auf gaben

199

FOr a ---'> 0 folgt daraus 1]---'> O. FOr a= 112 kan n oQ in Abhangigk eit von 19 z. B. mit Math ematica au sge we rtet werden. Es zeigt sic h, da B oQ im Bereich 0.587 ::S19::s3.5 15 positiv und sons t negativ ist. FOr die zugefuhrt e Warrne ergibt sich daher 3.5 15

1

Q=-RT O

I..Id19=

3 5 19 13.5 15 RT 0 , 0 (- sin 19+- cos 19+ sin 19 cos19- - ) =6, 64-2 2 2 4 0.587 2

RT

0.587

und als Wirkungsgrad ergibt sich

1]

4.17

A RTOlr = Q = 4 .6, 64 R T0 / 2 = 0, 24 .

Durch cine Umdefini tio n von x und y werde die Stell e xo, YO nac h (0 ,0) ge legt. Die Reih enent wicklung von f (x , y ) urn diesen Pun kt Iiefert unter Benutzung der Maximaleigen schaft bezugli ch x mit fo = f (0 ,0)

f (x, y) = f o _a 2x 2 +by + ci FOr

+dx y .

f t», y )= f o ergi bt sich hie raus by

+ ci + d x y =

a

2x 2

,

und du rch A uflosen die ser Beziehung nach y folgt

y

= -b-s- dx - + -1 2c

2c

J(b +dx)2+4a 2c2x 2 .

Bei m Wurze lziehen wu rde dabei die Los ung gewa hlt, die y (O)= O erfullt, Dur ch Reihenen tw icklung nach x ergi bt sich darau s

y (x ) hat bei x = O ein Extrem um . Dieses ist ein Mini mum fur c fb >'). 4.23

Die Atmos phar e ist kein abge schl ossenes Syste m, sie wird vom Sonnenlicht und de r (zu m Tei l auf dieses zuru ckzufuhr end cn) Warmestrahlun g der Erde durchd rungen . Die letzte re wird teilweise von der Atmosphare abso rbie rt und fuhrt zu deren Aufhe izung, was al s Treib hauseffekt be zeichnet wird. Dabei ist die ab sorb ierte Intensitat pro port ional zur eingestrahlte n lnten sitat , Da die Stra hlung in den hohercn Sc hic hten der Atmosphare schon du rch Ab sorpt ion in darunter liege nden Sc hic hten abgeschwac ht ist , werd en diese mit zunehmender Hohe immer schwacher geheizt und sind dahe r kalter, Kur z gesagt wird die Hohenschi chtun g de r Temperatur also durch den differentie llen Treibhauseffekt her vorgerufen .

5

r -Raum-Statistik klassischer Systeme

In der Statistik intere ssiert man sich fur das mittlere Verhalten materieller Systeme. Statistische Aussagen tiber diese werden umso genauer,je groller die Zahl der Elemente ist, tiber die gemittelt werden kann . In der u-Raum-Statistik idealer Gase (Kap . 3) wurde ausgenutzt, daf eine makroskopische Gasmenge viele Teilchen besitzt, tiber die gemittelt werden kann. Die r -Raum-Statistik ist demgcgcnubcr von ganz anderer Art. In ihr wird ein Ensemble vieler gleichwertiger (d. h. makroskopisch ununterscheidbarer, siehe Abschn . 5.1 .3) Systeme betrachtet, tiber die gemittelt wird . Diese Art der Mittelung hat den Vorteil, daf auch Systeme betrachtet werden konnen, die aus wenigen oder sogar nur einem einzigen Teilchen bestehen .

5.1

Mechanische und statistische Grnndlagen

Die statistische Theorie des Kapitels 3 war auf ideale Gase eingeschrankt. Natiirlich ist es moglich, auch kompliziertere Systeme statistisch zu behandeln. Zweckmaliigerweise erfolgt deren Behandlung in einem Phasenraum (kombinierter Ort-Impuls-Raum) hoher er Dimensionszahl , der in Abschn . 5.1.1 einge fuhrt wird. Schon in der u-Raum -Stati stik idealer Gase waren Aussagen tiber den Gleichgewichtszustand sehr viel einfacher zu erhalten als Aussagen tiber Nichtgleichgewichtsprozesse. So konnte die Maxwell-Verteilung aus ganz einfachen Symmetrieeigenschaften erschlossen werden . Ihre Ableitung als Gleichgewichtslosung der Boltzmann-Gleichung stellte einen wesentlich komplizierteren Zugang dar. Analog steht zu erwarten, daf sich auch in allgemeinen Systemen viel leicht er statistische Aussagen tiber das Gleichgewicht als tiber zeitabhangige Prozesse gewinnen lassen . Wir werden im folgenden daher hauptsachlich Gleichgewichtsprobleme behandeln. Auller durch den damit verbundenen Gewinn an Einfachheit IiiBt sich diese Einschrankung auch dadurch rechtfertigen , daf Ausgleichsvorgange im allgemeinen so schnell vor sich gehcn , daf sich viele Systeme entw eder im Gleichgewicht oder nahe diesem befinden . Selbstverstandlich verdienen aber auch schnelle Ausgleichsvorgange unser Interesse.

5.1.1

Systembeschreibung im

r -Raum

Ober die zu betrachtenden Systeme treffen wir jetzt einige Voraussetzungen, die zum Teil keine und zum Teil nur cine geringe Einschrankung darstellen . Voraussetzungen. Jedes System besteht aus einer ganzen Zahl N?:.I elementarer Bausteine (Atome, Molekiile, Molekiilketten etc.). Manchmal kann es auch sinnvoll sein, E. Rebhan, Theoretische Physik: Thermodynamik und Statistik © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2010

5. f Mechanische und statistische Grundlagen

201

grofere Einheiten , die aus sehr vielen Atomen oder Molekiilen bestehen, als e1ementare Bausteine aufzufassen . Wie weit wir uns die Zerlegung in elementare Bausteine durchgefiihrt denken bzw. was wir als "elementaren Baustein" auffassen, hangt von der verfolgten Fragestellung abo Fiir viele Fragestellungen ware es zum Beispi el so gut wie ohne Einlluf auf da s Ergebnis, wenn man den Aufbau von Atomen aus Kern und Elektronenhiille beriick sichtigen wilrde , das mathematische Problem wiirde allerdings erheblich komplizierter. Der Einfachheit halber werden die elementaren Bausteine im folgenden meist als Teilchen bezeichnet. Bei vielen Problemen wird es sich urn N gleiche Teilchen handeln, was wir jedoch nicht gen erell voraus setz en wollen . Jedes Teilchen besitzt cine gewi sse Anz ahl von Freiheitsgraden fi , die fur verschiedene Teilchen verschieden sein kann. f = fi ist die Gesamtzahl der mechanischen Freih eitsgrade des Systems. Dessen mechanischer Zustand kann durch f generalisierte Lagekoordinaten qi ; . . . , qf und f generalisierte Impulskoordinaten PI , . .. , Pf vollstandig charakterisie rt werden . Wir nehmen an, daf die Dynamik des Systems durch eine HamiltonFunktion H (ql , . .. , q I> PI , .. . , Pf) beschrieben wird , die nicht von der Zeit abhangt, (Die letzte Annahme treffen wir, weil Gleichgewichtszustande untersucht werden sollen .) Dies bedeutet, daf konservative Systeme betrachtet werden. Dabei kann zwischen den Teilchen eine Wechselwirkung stattfinden, und es diirfen konservative auBere Krafte einwirken, unter diesen die einschlieBenden Krafte einer Gefaliwand. Die klassischen Bewegungsgleichungen lauten

Lf

.

aH

qi=a ' Pi

. Pi

aH

= -a' qi

i

=

I , ... , f.

(5.1)

In der Notation von (5.1) gehoren zu jedem Teilchen mehrere Indizes i , Manchmal werden wir auch eine Vektornotation benutzen, bei der zu jed em Teilch en nur ein Index gehort.

Beispiel 5.1: N gleichartige Teilchen mit je drei Translationsfreiheitsgraden seien durch Wando in einem abgeg renzten Volumen einge schlos sen, zwischen den Teilchen wirke das Wechselwi rkungspotenti al C/J. Dann gilt in Vektornotation

(5 .2)

wobei C/Jw das Potent ial der einschliclienden Wand ist, das fur idealisierte Wande durch im System aulserhalb des Systems

(5.3)

gegeben ist.

Als r -Raum bezeichnet man den 2 f -dimensionalen Pha senraum, der von den Koordinaten qi , . .. , qf , PI , . .. , Pf aufgespannt wird . Fist der gri echi sche Buchstabe

5 r-Raum-Statistik klassischer Systeme

202

Gamma und steht als Abkiirzung fur Gas, was heute allerdings nur noch historische Bedeutung besitzt. Ist e, bzw. ei+f der Einheitsvektor in Richtung der qi- bzw. Pi-Achse des I'
R

=

L (qiei + Piei+f)

(5.4)

i =1

beschrieben . Mit qi=qi(t) und Pi=Pi(t) gilt R=R(t) . Der durch R(t) beschriebene Phasenraumpunkt bewegt sich mit der Geschwindigkeit (5.5) Mit unserer Annahme aH / at=o folgt hieraus V = V (R) . Gleichung (5.5) definiert ein Geschwindigkeits- oder Stromungsfeld, und man spricht von einer Phasenraumstromung. R(t) geniigt der (autonomen) Differentialgleichung

R(t)

=

(5 .6)

VCR),

wobci V (R) durch die rcchtc Seite von (5.5) gcgcben ist. Durch cine Anfangsbedingung R(to)=Ro wird die Losung R(t) eindeutig festgelegt.

5.1.2

Liouville-Satz und Poincaresches Rekurrenztheorem

Bcvor wir uns der statistischcn Beschreibung von Systcmcn zuwendcn , Icitcn wir zwei exakte Ergebnisse der klassischen Mechanik fur das N -Korper-Problem ab, den Satz von Liouville und das Rekurrenztheorem von Poincare. 1. Unser erstes Ergebnis wird eine Verallgemeinerung von Gleichung (3.69) darstellen. 1stdQ=dql · · · dq f d p l ·· · d p f ein infinitesirnales Volumenelementdes F'-Raurns und bewcgt sich jcdcr Punkt von diescm mit dcr durch (5 .1) bzw. (5 .6) definicrtcn Geschwindigkeit der Phasenraumstromung, so gilt in Analogie zu (3.62)-(3 .63) der Zusammenhang a(q ;, ... , pit) dQ ' = J(t' ,t)dQ J(t ' , t) = . (5 .7) mit a(q l, . .. , PI) zwischen den zur Zeit t und t ' eingenommenen Volumenelementen dQ und hinreichend kleine b.t=t ' -t folgt aus (5.1) naherungsweise

qi

aH = qi + - b.t ,

=

a 2H Jik + - - - b.t aqkapi

aq; apk

=

a 2H Jik - - - - b.t apkaqi

ap; a2 H -=---b.t . aqk aqkaqi

I

und

aq' _I

aqk ap; apk

-

a0

I

Pi

=

aH

Pi - -

a~

b.t

a2 H --b.t apkapi '

aa: Fiir

5./ Mechanische und statistische Grundlagen

~L-

q_

203

Abb. 5.1: Zur Ableitung des Rekurrenztheorems von Poincare.

Entwickelt man nun die Funktionaldeterminante J (t ', t) nach t:.t , so kommen nur von den Diagonalelementen Beitrage zu dem in t:.t linearen Term , und es gilt

2

J(t+M , t)

f ( a H a2H ) = 1+ M" -- - - + (9(M 2 ) = 1+ (9(M 2 ) . L...J i =l

aqI·ap I·

ap I·aq·I

Hieraus folgt

=0 aJ (tl, t ) 1 at' 1=1 ' '

J(t , t) = I ,

der Rest der Betrachtung verlauft wie im u-Raum (Abschn . 3.3.1) . Wie dort gilt fur jedes infinitesimale oder endliche Volumenelement t:.Q , dessen Punkte R sich mit der Phasenraumgeschwindigkeit VCR) bewegen, der Satz von Liouville

I

d

dt

~Q ~O , I

(5.8)

wobei hier in Analogie zu (3.71) d ar - = - + V ·V dt at

mit

Vr

=" (a

f e; L...J aqI' i =l

+ ei+[. -apa) '

(5 .9)

I

zu setzen ist. 2. Wir betrachten nun eine quer ' zu den Systemtrajektorien verlaufende, geschlossene Kurve Co und legen durch diese quer zu den Trajektorien eine Hache Fo (Abb. 5.1). Die Gesamtheit aller Punkte, welche strornabwarts der H ache Fo auf durch dicse hindurchgelaufenen Trajektorien liegen , definiert ein Teilgebiet Fo des r -Raums mit dem Volumen Qo (genauer: dem MaB Qo, denn die Zusamrnenhangsverhaltnisse des Gebiets To konnen so kompliziert sein, daf ein gewohnliches Riemann-Integral tiber die von Fo gebildete Punktmenge nicht mehr existiert). Dabei solI jedcr Punkt nur einmal gezahlt Quer bedeutet nicht notwendig senkrecht , die Trajektorien sollen nur nicht tangential zur Kurve Co bzw. Flache Fo verlaufen , sondern durch diese hindurchstoBen.

5 r-Raum-Statistik klassischer Systeme

204

werden - auf in sich geschlossenen Trajektorien z. B. wird jeder Punkt fur t-» 00 unendlich oft frequentiert. Betrachten wir Systeme endlicher Ausdehnung (aile qi sind auf endliche Intervalle qi, 2:.qi 2:.q i2 beschrankt) mit endlicher Gesamtenergie, so besitzt der dem System insge samt zugangliche Teil des r -Raums ein endliches Volumen , und da ro in diesem enthalten sein mull, ist auch Qo endlich. Die Gesamtheit der Punkte von ro wird nun als Menge von Anfangsbedingungen zur Zeit to fur eine Bewegung nach (5.6) aufgefaBt. Sie wandert langs der durch Fo hindurchfuhrenden Trajektorien und erfiillt zur Zeit t > to das Gebiet fI mit der hinteren Grenzflache F, und dem Volumen Q t . Nach dem Liouvilleschen Satz gilt (5.10)

r t muB in ro enthalten sein, da aile Punkte von r t aufTrajektorien liegen , die Fo durchquert haben. Hieraus folgt zusammen mit (5.10), daB die Punktmenge If mit der Punktmenge ro ubereinstimmt, eventuell mit Ausnahme einer Punktmenge vom MaBe null. Insbesondere muB auch die zwischen Fo und F, gelegene Punktmenge rOt (MaB QOt) bis auf eine Menge vom MaB null zu It gehoren. It enthalt nur Systempunkte, die zunachst durch Fo und dann durch F, gelaufen sind . Die Punkte, die rOt zur Zeit t ausfullen, sind gerade erst durch Fo hindurch gelaufen und befinden sich noch vor Ft. Da sic jedoch auch zu If gehoren, mussen sie schon einmal Fo und F, durchquert haben , d. h. sie sind schon mindestens einmal vorher in rOt gewesen. Da an die GroBe von Fo und t-to keinerlei Bedingungen gestellt wurden , gilt das Ergebnis auch fur ein beliebig kleines Volumen QOh und daraus folgt schlieBlich das

Rekurrenztheorem von Poincare. Ein System endlicher Ausdehnung und endlicher Energie kehrt nach hinreichend Langer, aber endlicher Zeit in eine beliebig kleine Nachbarschaft beinahe jedes Anfangszustandes zuriick.

(5.11)

Da der SchluB nach jeder Riickkehr wiederholt werden kann , kommt das System immer wieder, also unendlich oft in die Nahe des Ausgangszustands zuruck. Die Zeit, die bis zu einer Riickkehr vergeht, wird als Poincaresche Rekurrenzzeit bezeichnet. Diese ist in makroskopi schen Systemen (Teilchcnzahl P, 1023 ) astronomisch hoch und ilbcrschreitet bei weitem das Alter de s Universums (Aufgabe 5.2).

5.1.3

Ensembles und Wahrscheinlichkeitsdichte

Fur den Experimentator, der ein konkretes thermodynamisches Experiment durchfuhrt, und fur den Theoretiker, der gleichartige Experimente verschiedener Experimentatoren zu beschreiben versucht, bestehen recht verschiedenartige Situationen, die wir im folgenden durchleuchten wollen .

1. Das konkrete Experiment eines Experimentators wird zu einem festen Zeitpunkt t durch einen Punkt R(t) in einem r -Raum beschrieben. Da aile zur Messung benutzten Apparate eine gewisse Tragheit besitzen, erfolgt cine Messung am System nie spontan, vielmehr dauert sie eine gewisse Zeit, die im allgemeinen groB gegenilber den fur die

205

5. f Mechanische und statistische Grundlagen

jp

Abb, 5.2: Theoretischer und experimentel- T ler Meliwert fr=fr(R(t)) bzw. f p (t) .

mikroskopische Bewegung der Einzelteilchen charakteristischen Zeitspannen ist. Jede physikalische MeBgr6Be jp ist eine Funktion der unabhangigen Variablen q I, ... , q f und PI , ... , Pf des Systems, d. h. theoretisch gilt jp

=

jp(R(t)) ,

(5.12)

und als experimentellen MeBwert erhalt man - innerhalb gewisser Fehlergrenzen - den Zeitmittelwert _T I ]I +T jp (z) = jp(R(t')) dt' . (5. I3) 2T I-T Betrachten wir nun eine Anfangssituation, in der das System weit vom Gleichgewicht entfernt ist, und nehmen an, jp(R(t)) sei kein BewegungsintegraI (Abb. 5.2). Der experimentelle MeBwert

Jp T(t) wird sich

zunachst schnell verandern, im allgemeinen

stellt sich jedoch bald ein Gleichgewichtszustand ein , in dem Jp ~t) im wesentlichen konstant bleibt. Der theoretische Wert jp(R(t)) wird infolge statistischer Fluktuationen mehr oder weniger stark urn den Mittelwert Jp T(t) herum oszillieren. Die Kurve Jp ~t) ist glatter als die die Kurve jp(R(t)), da Mitteln glattet - dies umso starker, je gr6f3er T ist. Aber auch Jp T(t) wird bei hinreichend kleinem T noch Fluktuationen aufweisen, was bei Messungen auch beobachtet wird. Nach dem Rekurrenztheorem von Poincare kehrt das System immer wieder in die Nahe des Ausgangszustands zurtick, und dabei geht auch jp wieder gegen seinen Anfangswert. Dieses Ereignis ist allerdings aufierst selten , und wenn es einmal eingetreten ist, wird das System kurz darauf wieder in die Nahe des Gleichgewichtszustandes zurilckkehren. Betrachtet man das ZeitmitteI tiber ein unendlich Ianges Zeitintervall, so sind die kurzen Zeiten der Abweichung vorn Gleichgewicht zu vemachlassigen.f weshalb der Gleichgewichtswert von jp durch _ jp

=

lim -

I ]I+T

T --+oo 2T

jp(R(t')) dt'

(5.14)

I-T

definiert werden kann . 2. Jetzt betrachten wir die Situation des Theoretikers. Fiir ihn sind die Experimente verschiedener Experimentatoren gleichwertig, sofern sie unter den gleichen makrosko2 Dies ist eine plausible. aber nicht streng bewiesene Hypothese.

5 r-Raum-Statistik klassischer Systeme

206

pischen Bedingungen durchgefiihrt werden , d. h. sofern die Gleichgewichtswerte tibereinstimmen und die MeBgroBen auBerhalb des Gleichgewichts bis auf kleinere Fluktuationen gleiche Werte annehmen . Nun ist es beliebig unwahrscheinlich, daf makroskopisch gleichartige Experimente in allen mikroskopischen Anfangsdaten exakt ubereinstimmen. Schon die Zahl der Systemteilchen wird von Experiment zu Experiment variieren. Urn eine einheitliche theoretische Beschreibung zu erhalten, beriicksichtigen wirjedoch nur Systeme gleicher Teilchenzahl, so daf aile makroskopisch gleichartigen Experimente durch Trajektorien in ein und demselben r -Raum dargestellt werden konnen . Die Zahl makroskopisch gleichartiger Experimente ist ungeheuer groB. Zum Beispiel erhalt man aus einem speziellen Experiment durch aile Permutationen gleichartiger Teilchen wieder ein makroskopisch gleichartiges Experiment. Aber auch ganz andere r-Raum-Verteilungen der Teilchen konnen ein makroskopisch gleichartiges Experiment liefern . Von einer groBen Anzahl Z voneinander unabhangig und zufallig ausgewahlter makroskopisch aquivalenter Experimente definiert jedes zu einem festen Zeitpunkt t einen Punkt im r -Raum. Teilen wir diesen in Zellen endlicher und gleicher Grofle .0. Q ein, so kann fur jede Zelle eine relative Haufigkeit dieser Systempunkte berechnet werden . Wenn eine statistische Beschreibung des betrachteten thermodynamischen Experiments iiberhaupt moglich ist, muf es eine im ganzen r -Raum definierte Wahrscheinlichkeitsdichte Q(R , t) mit der Eigenschaft

J

Q(R , t)dQ

=

I

(5.15)

geben derart, daf die Grelle Jf).Q Q dQ fur groBe Z und kleine .0.Q in jeder Zelle mit der Wahrscheinlichkeit I gleich der relativen Haufigkeit von Systempunkten wird . Die Wahrscheinlichkeitsdichte Q im F'-Raurn entspricht genau der u-Raum-Wahrscheinlichkeitsdichte P= f/ N (siehe (3.4) und (3.7)) und kann fur ein ideales Gas auch aus dieser berechnet werden : Benutzen wir statt der Variablen Pi , qi die auf das j -te Teilchen bezogenen vektoriellen kartesischen Variablen fj, Pj=mvj, j= I, ... N , so ist die Wahrscheinlichkeitsdichte fur das gleichzeitige Eintreten der unabhangigen Ereignisse {Teilchen I bei fl , PI} , {Teilchen 2 bei ri , P2} etc . (5.16) Vertauschen von Teilchen Iuhrt offensichtlich zur gleichen Wahrscheinlichkeitsdichte Q. Der Zusammenhang (5.16) macht deutlich, daf Q wie f keine a-priori -Wahrscheinlichkeitsdichte ist, sondern eine durch Anfangszustand und Randbedingungen bedingte Wahrscheinlichkeit definiert. Die durch die Dichte Q beschriebene Menge von Systempunkten im I'- Raum heiBt Schar oder Ensemble. Mit Q(R , t) IiiBt sich fur jede physikalische Grobe fp(R) der Erwartungswert Up )

=

J

fp(R) Q(R , t) dQ

(5 .17)

berechnen. Dieser Mittelwert heiBt Ensemblemittel oder Scharmittel. Wir wollen jetzt den Zusammenhang zwischen Zeitmittelwerten und Ensemblemittelwerten untersuchen und betrachten zunachst den Fall des Gleichgewichts, also Glei-

207

5. I Mechanische und statistische Grundlagen

chung (5.14) bzw. Gleichung (5.17) mit geeigneter Gleichgewichtsdichte. Fiir den Vergleich ist es niitzlich, neben der durch viele verschiedene Systeme definierten Dichte (J noch eine Ensembledichte (J* einzuftihren, die sich an hand eines einzelnen Systems definieren laBt. Fiir ein Einzelsystem liefern die Systempunkte Rn

=

R(to+nr) ,

n

= 0, ± I , ±2, . ..

,

(r beliebig, aber fest)

eine Punkteverteilung im r -Raum, zu der wieder eine Dichte kann. Offensichtlich gilt fur r -e-O

lp =

J

(J*

(J*

konstruiert werden

(5.18)

fp(R)dQ .

Die Vermutung liegt nahe , daf (J* fur r -e-O mit der Gleichgewichtsdichte (JO iibereinstimmt. Fiir einen Beweis dieser Vermutung miiBte man 0,* berechnen, was jedoch nicht rnoglich ist, da man dazu die Bewegungsgleichungen (5.6) losen miiBte. Es kann auch nicht ausgeschlossen werden, daf das zur Konstruktion von (J* herangezogene System gewisse Zustande, die von makroskopisch aquivalenten Systemen sehr wohl eingenommen werden konntcn, nie erreicht. (Die Folge ware 0, *=0 an Stellen mit 0,0#0.) Etwas schwacher, jedoch im Endeffekt gleichwertig ist die folgende Hypothese.

Aquivalenz von Ensemblemittel und ZeitmitteI. 1st 0,0 die Wahrscheinlichkeitsdichte einer Gleichgewichtsverteilung, so ist die Wahrscheinlichkeit fiir das Gelten

der Beziehung (fp)

=

J

(JO

fp(R) dQ

=

I lim 2T

T -+oo

j l+T I -T

fp(R(t» dt

=

-

fp

(5.19)

gleich eins . Es sei dahingestellt, ob dieses Postulat eventuell bewiesen oder auf schwachere Postulate zuruckgefuhrt werden kann . Wir betrachten es als plausibel und sehen seine Rechtfertigung in dem groBen Erfolg der mit ihm erzielten Ergebnisse. Offensichtlich impliziert (5.19) , daf fur zwei voneinander verschiedene, aber makroskopisch aquivalente Systeme die Beziehung

(5.20) mit der Wahrscheinlichkeit 1 giiltig ist. Fiir Vorgange aulierhalb des Gleichgewichts ist die folgende Ubertragung der Hypothese (5.19) sinnvoll.

Statistische Nichtgleichgewichts-Hypothese. Wird (fp ) mit einer fiir den betrachteten Nichtgleichgewichtszustand giiltigen Dichte 0, gebildet, so besitzt die Wahrscheinlichkeitsdichte p((fp )- 1/) fiir (5.21) ein scharfes Maximum.

208

5 r-Raum-Statistik klassischer Systeme

Historische Anmerkung: Es wurde immer wieder versucht, fur spezielle Gleichgewichtsdichten Q, die Giiltigkeit der Beziehung

auf einfachere Hypothesen zuriickzufiihren. Boltzmann benutzte die sogenannte Ergodenhypothese.

Ergodenhypothese: Jede s System nimmt nach hinreichend Langer Zeit jeden Zustand an, der mit der Energie des Systems vertrdglich ist.

(5.22)

Ware diese Hypothese richtig , so ware Q,0=Q, * eine geeignete Gleichgewichtsdichte, und aus (5.18) ergabe sich (fp )= Jp. Boltzmanns Ergodenhypothese kann jedoch nicht stimmen, weil die Punktmenge langs einer Trajektorie yom Mabe null ist, wahrend die Punktmenge zu Zustanden gegebener konstanter Energie das MaB I besitzt. Spater wurde die Ergodenhypothese durch die Quasi-Ergodenhypothese ersetzt, nach der beinahe3 jede Trajektorie jedem Punkt der Energieschale H =E beliebig nahe kommt. Es ist bisher jedoch nicht gelungen, aus dieser Hypothese ohne weitere Zusatzannahmen die Gleichheit von Zeit- und Ensemblemittel abzuleiten. Weiterfiihrende Ergebnisse zurn Ergodenproblem stammen von G.D. Birkhoff. Fiir Einzelheiten wird auf die Spezialliteratur verwiesen . D

5.1.4

Liouvillesche Evolutionsgleichung

Im folgenden befassen wir uns mit dem Zeitverhalten der Wahrsch einlichkeitsdichte Q,. Fiir ein infinitesimales r -Raum-Element mit Volumen !'!. Q ist Q,!'!. Q der Erwartungswert der relativen Haufigkeit von Systempunkten. Bewegt sich !'!.Q mit der Phasen raurnstrornung, so rnuf dieser Erwartungswert konstant bleiben , da keines der in !'!. Q enthaltenen Systeme verioren geht oder !'!. Q durch den Rand verlassen kann , d

-(Q,!'!.Q)

dt

= O.

Mit dem Liouvilleschen Satz (5.8) und (5.9a) folgt hieraus die Liouvillesche Evolutionsgleichung do, aO, r - = - + V ·V Q,=O. dt at

(5.23)

Diese Gleichung entspricht im u-Raum der Boltzmann-Gleichung (3.92). Sie enthalt keinen StoBterm, da Q, wechselwirkungsfreie Systeme reprasentiert. Tatsachlich laBt sich aus (5.23) die Boltzmannsche StoBgleichung als Naherung herleiten. Das soli hier zwar nicht vorgefiihrt , jedoch wenigstens in den prinzipiellen 1deen skizziert werden. 3 Das Wort .beinahe" ist notwcndig, da es periodische Bahnen geben kann, die gewisse Punkte des Phasenraums nic errcichen.

5.2 Gleichgewicht und Einstellung des Gleichgewichts

209

J

Fiir ein ideales Gas gilt Gleichung (5.16). Mit f(ri , Pi , t) d3ri d 3pi=N und der Abkiirzung dQ '=d3r2 d 3p2 . .. d 3rN d 3pN folgt aus dieser

Itr« . PI , t) =

N

J

(5 .24)

(JdQ ' .

Integrieren wir Gleichung (5 .23) tiber aa ' und nehmen die Umbenennungen rl---+r sowie Pl---+ p=mv vor, so folgt aus ihr mit

rj

=

pj /m ,

Pj

=

Fj

+ Fext(rj)

,

L[ N

v ·v r =

Fext-(r) a a (F+Fext(r-) ) .- a ] va ·-+ - ·a - +FI-(r) - ·-+ v"-+ ar m av m av J ar ' J J aPtJ j=2 J

und (5 .24) die Gleichung

af at

mit

+ u- af + Fext(r) . af = ar

m

av N

af l at St

=

af at

-JdQ '{ FI(r) . aQ + [vj'~ m av j =2 arj

L

I

(5 .25)

St

+ (Fext(rj)+Fj) ' aQ ] } . apj

af /a t lst liiGt sich mit Hilfe yon Naherungen und statistischen Annahmen, die unter anderem dazu fuhren , daf nur Zwcierstolic berucksichtigt werden , in die Boltzmannsche Form bringen.

5.2

Gleichgewicht und Einstellung des Gleichgewichts In diesem Abschnitt wird zunachst untersucht, wie die r -Raum-Dichte Q eines En sembles aussehen mufi, das ein im Gleichgewicht befindliches Sy stem reprasentiert , Anschlieliend werden die Vorstellungen dargelegt, die darilber entwickelt wurden , wie sich der Gleichgewichtszustand aus einem Nicht-Gleichgewichtszustand entwickelt. In diesem Zu sammenhang wird eine Formel fur die Entropie aufgestellt, die diese als Funktional der Ensembledichte fl. angibt.

5.2.1

Stationare Ensembledichten

Damit Q einen Gleichgewichtszustand beschreibt, rnuf

aQ = 0 at

(5 .26)

sein . Nach (5 .5) , (5.9a) und (5 .23) ist das der Forderung

~

(:;::-:;::J

=0

(5 .27)

210

5 r -Raum-Statistik klassische r Systeme

aquivalent. Die kanoni schen Bewegungsgleichungen (5.1) sind die Cha rakteristiken die ser linearen partiellen Differentialgleichung erster Ordnung fur Q. Dividiert man sie der Re ihe nach du rch die letzte von ihnen , so erhalt man mit (/I / Pf=dql [ dpf etc .

(5.28)

Die Losungen die ses System s von 2 f -I gewohnlichen Differentialgleichungen erster Ordnung konnen in der Form

i=I , ... , 2 f - 1

(5.29)

geschrieben werden . Die Funktionen (Pi sind zeitunabhangige Bewegungsintegrale: Geometri sch handelt es sich dabei urn Phasenraumflachen, auf denen die Bahntrajektorien R(t) verlaufen . (Werden qi ; . .. , Pf-I mit Hilfe de r Gle ichungen (5.29) als Funktion von Pf ausgcdrilckt, so verbleibt die letzte kanonische Gleichung in der Form Pf = -a H /a qf = h f(P f ) zu losen. Die se besitzt ein zeitabh angiges Integral.) In der Theorie der partiellen Differcntialgleichungen wird gez eigt, daf die allgemeinste Losung von Gleichung (5.27) die Form Q = Q(¢I , ¢2, . . . , ¢ 2f - d

(5.30)

besitzt. Offensichtlich ist auch diese s Q ein zeitunabhangiges Bewegungsintegral. Es bleibt anzumerk en , daf die Integr ale (5.29) und (5.30) in der angegeb enen AlIgemeinheit nur formalen Charakter besitzen, denn in der Praxi s gelingt es selten, meh r als die den Erhaltungssatzen fur Ma sse, Impuls, Drehimpuls und Energie ent sprechenden Bewegungsintegrale expli zit anzugeben. Uberdies weisen die Losungen (5.29) im allgemein en sehr unangenehme analytisch e Eigcnschaften auf, da sie in der Regel Lo sungen eines chaoti schen Systems sind : Die Flachen ¢i = const durchdringen sich im allgemeinen se lbst. Aus unserer Vorau ssetzung aH /a t = o folgt H=E=const, weshalb H(ql , . .. , Pf) mit zu den zeitunabhangigen Bewegungsintegralen ¢i gehort. Nach (5.30) ist Q = Q(H)

(5.31)

daher eine spe zielle Losung von (5.27) . (Ein direkter Beweis hierfiir ergibt sich aus dQ/dt=(dQ /dH)(dH / dt )= (d Q/d H )(a H / at )= o wegen dH / dt = aH fa t und a H / at = o.) Tm folgenden wird gezeigt, daf (5.31) bei geeigneter Wahl des Koordinatens ystem s die einzige physikalisch sinnvolle Gleichgewichtslosung fur Q ist. Beweis: Zum Beweis der Behauptung benutzen wir das Ergebnis der makroskopischen Thermodynarnik, daB sich makroskopische Teile eines im Gleichgewicht befindlichen makroskopischen Systems schon jeweils fur sich im thermischen Gleichgewicht befinden. Teilen wir also ein isoliertes Gleichgewichtssystem zur Zeit to in zwei isolierte Teilsysteme und fugen diese zur Zeit tl wieder zu einem einzigen System zusammen (Abb. 5.3), so befinden sich im Moment tl des

5.2 Gleichgewicht und Einstellung des Gleichgewichts

211

Abb. 5.3: Zerl egen und Zusammenfiigen eine s makrosko pischen Gleichge wichtssyst ems .

Zusammenfiigens sowohl beide Teile fur sich als auc h das Gesamtsys tem im therm odynamischen Gleichg ewicht. Dabei sind die Zustande der beiden Teile wegen der vorangegangenen Trennung voneinan der unabhangig. Das Teilsystem I wird durch eine Dichte 12 I in einem Fj -Raum beschrieben, der nur die Variablen der in Teil syste m 1 befind lichen Teilchen enth alt. Entsprechend haben wir eine Dichte 122 fur das Teilsystem 2. Die Dichte 12 fur das Gesa mtsys tem ist in einem r -Raum definiert, der die Variablen der Systeme l und 2 vereinigt. 12 list eine Funktion samtlicher Bewegungsintegrale des Teilsystems 1, unter diesen H I sowie die Komponenten des Gesamt impulses PI und des Gesamtdrehimpulses L t fur das Teilsystem I. Analoge Aussagen gelten fur das Teil system 2 und das Gesamtsystem. Nun berechnen wir die Wahrscheinlichkeitsdichte 12 fur den Zustand des System s im Moment des Zusamm ensetzens. Sie entspricht der komb inierte n Wahrscheinlichkeit dufur, daf System I und System 2 unabhangig voneinander ihre Zustande annehmen, und ist in Analogie zu (2.12) durch (5.32) 12 = 12 1 12 2 gege ben. (Wir werden spater sehen, daB diese Gle ichung erst bei der von der Quantenm echanik gefordert en Zah lweise der Zustande giiltig ist.) Stattdessen konnen wir auch In p

= Inpl + Inp2

(5.33)

schreiben ." Mit 12 , 12 t und 122 sind In p ; In PI und In P2 Bewegungsintegrale des Gesamtsys tems bzw. von System lund 2, d. h. die Grolre In P ist ein additives Bewegungsintegral. Bei eine m beliebigen mechanischen System gibt es aufser der Teilchen zahl, H und den Komponen ten von P und L keine weiteren additiven Bewegungsintegrale. (Diese mussen fur je den Teil des Systems - also auch fur Einzelteilchen - Bewegungsintegrale sein. Fur ein Einzeltei lchen existieren jedoch neben der Teilchenzahl insgesamt nur zehn Bewegungsintegrale, und da der Schwerpunktsatz nicht additiv ist, verbleiben nur die genannten Moglichkeiten.) Das allgemeinste additive Bewegun gsintegral ist daher eine Linea rkomb ination von diesen, und infolgedesse n gilt (5.34) In pi = a, - liHi + y -P; + (j·Li , Inp = 0. -liH + y-P + (j·L , worin o. t , 0.2 , o. =o.t + 0. 2, If, Y und 15 konstant sind. Die Faile p =/=o bzw. L=/=O bedeuten, daf sich das Gesamtsys tem gleic hformig bewegt bzw. daB es gleichformig rotiert. Durch Ubergang auf ein mitbewegtes bzw. rotierendes System kann erreicht werden, daB P=O bzw. L=O wird. 1m letzte n Fall muf zur Kom pensati on dafur, daBein nicht-inertiales System benutzt wird , die Zen trifuga lkraft als extemes Kraftfeld berucksic htigt werden. In eine m gee igneten Koordinatensystem (P=O , L=O) folgt dann aus (5.34b)

12

= 120 e- liH

(5.35)

4 Damit (5.32) logarithmiert werden darf, mufs, ahnlich wie im u-Raum bei der Vertcilungsfunktion, neben der dimcnsionsbchafteten Dichtc Q cine dimcnsionslosc Dichte p =Co. eingefiihrt werden. Die dimensionsbchaftete Konstante C ist dabei willklirlich.

5 r -Raum-Statistik klassischer Systeme

212

mit konstantem '10 . (5.35) hat wie behauptet die Form (5.3 1). Die hinter diesem Ergebnis stehen de Annahme, daB die Teile eine s Gesa mtsystems als vollig entkoppelt aufgefa Bt werden kon nen, ist nur fur gro Be Systcmc und bei diescn auch nur naherungsweise richtig. (5.35) gilt also nur in allerd ings sehr guter - Naherung. D

den

Bei einem isolierten Sys tem ist H = E =const, d. h. die Bewegun g der entsprechenr -Ra umpunkte ist auf d ie Hyp erflach e H(ql " " , Pf)= E ,

(5 .36)

die als Energieschale be zeichn et wird, eingesc hra nkt. Die Verteilung der Sys tempunkte miilite also eigentlich du rch eine flachenhafte Dichte beschrieben we rden . Stattdess en konnen wir auch ei ne raumlich e Dichte l2 benutzen , die zwische n den E nergiescha len H = E - 11 E und H = E durch (5.3 5) gegebe n ist und sonst vers chwi nde t, wobe i wir llE --,,; O ge he n lassen mu sscn . Da l2 in diesem Gren zfall zw ische n den E nergieschale n kon stant wird , haben wir es mit de r als mikrokanonische Verteilungsdichte bezeichneten Dichte in

E -llE,:::: H .:::: E ,

(5 .37) sonst zu tun , d ie gem af (5. 15) norm ier t ist. Die durch d iese Wahrs chei nlichkei tsdic hte beschriebene Verteilun g von Sys tempunkten he iBt mikrokanonische Gesamtheit. (De r Name riihrt dahe r, daf sie nur einen kleinen Teil de s r -Ra ums ausfiillt.) Wir we rden sie weiter un ten noch au sfuhrlich er un tersuchen und aus ihr auch die Flac he ndic hte ableite n, durch die isolierte Sys teme eigentlich beschrieben wer de n rnulitcn .

5.2.2

Entropiesatz und Einstellung des Gleichgewichts

Wir wolle n jetzt unt ersuch en , ob und wie sich da s fur d ie Boltzmann-Gl eichung im IJ-Raum abgeleitete H -Th eorem bzw. der Entro piesatz auf den I'- Raum ilbertragen lasse n. Das Fehl en ei nes StoBterm s in (5.23 ) deu tet schon darau f hin , daf da s nich t ohne we itere s mo glich sein wird. Da s erste Problem , da s es zu losen gilt, besteht darin , einen geei gneten Ausdruc k fur die E ntro pie zu finden. Hier hilft un s die Verwandtsch aft der r -Raum -Stati stik mit der u-R aum-St atistik weiter. Spezialisieren wir d ie Betrach tung zunac hst auf ideale Gase . Fur die durch (3. 153 ) defini erte spezifische E ntropie wurde (3 . 162), S =k ln Pj.l ( nll llQ}j.l ), . ..

,nM)llQ~;),

abgeleitet. Hie rin ist Pj.l die a-priori-Wahr sch einl ichkei t da fur, n, Teilchen im Eleme nt 11 Q / fl) des IJ-Raums anzutreffen, i = I , . .. , M u Der Ind ex Jl in Pfl soli darauf hinwe isen , daf Pfl ei ne Wahrscheinlichkei t fur den u-R aurn darstell t. Jed e spezielle Besetzu ng der M fl Ze llen des u-Raum s durch d ie N = n, Teilch en des System s wird »

Li

5.2 Gleichgewicht und Einstellung des Gleichgewichts

213

im r -Raum durch einen Punkt dargestellt. Die Gesamthe it aller Besetzungen mit derselben Teilchen verteilung wird daher durch eine Verteilun g vieler Punkte im I' -Raum dargestellt. Teilen wir diesen ebenfalls in Zellen ~ Q j (T), j = I , . .. , M r , auf, so wird durch die Teilch enverteilung n, I~ Qi (Il) im u-Raum cine Systemv erteilung m j I~ Q j (T) im I' -Raum induzier t, deren Wahrscheinli chkeit durch (5.38) gegeben ist. Hiermit folgt aus (3.162) (5.39 ) Es ist nahelicgend , diesen Zu samm enh ang fur jede beliebige Verteilun g von Systempunk ten im I' -Raum anzunehrnen, und zwar ganz allgemein, also auch dann , wenn es sich nicht urn ein ideale s Gas handelt. Urn die a-priori-Wahrscheinlichkeit Pr eine r speziellen Verteilun g explizit berechnen zu konn en, wird eine zur Gleichwahrscheinlichkeit gleich grol3erPhasenraumzellen des u-Raum s (siehe (3.156)) analoge Aussage fur den T-Raum benotigt, Auch hier ist bei idealen Gasen wieder cine direkte Ubertragun g rnoglich . Fur die Wahrscheinlichkeit einer spez ifischen Reali sierung der u-Raum-B esetzung n II ~ Q I (Il), .. . , n M) ~Q~; folgt aus (3.156)-(3. 157) M"

P (nll ~ QI (Il), ... ) = IT ell; ( ~ Qi(ll )ri = eN ~Q(T) .

(5.40)

i= 1

Die s ist jedoch auch die Wahrscheinlichkeit dafur, das System in der ent sprechenden r-Raumz elle zu finden , und dahe r sind auch im I' -Raum gleic h gro l3e Ze llen hinsichtlich der Teilchenbesetzun g gleich wahrscheinlich (eN ist von der speziellen Zelle unabhangig l). Wird das ganz allgemei n fur beliebig e Systeme postuliert, so wird die Berechnung von S zu einem reinen Probl em der Komb inator ik, das wie das entsprechende u-Raum -Problem behandelt werden kann. In Analogie zu (3.162) mit (3.161) ergibt sich5 (5.4 1)

J

Mit L j ~Q/T) . . . -+ d Q ... , m j / ~ Q/ T)-+Q und CQ-+ P fuhrt dies fur die Entropie zu dem statistischen Ansatz

I S = -k J Q In pdQ . I 5

(5.42)

Die Anwendbarkeit von (3. 161) war auf Verteilungen n ; It1 Q ; (/I ) beschrankt, in denen nur wenige Zellen kleine Besetzun gszahlen Il i # 0 haben. Schwierigkcitcn dieser Art konnen bei (5.41) umgangen werden: Die Zahl M r der zur statistischen Beschreibung benutzten Systeme ist beliebig und kann fur jede Verteilung so gra Bgewahlt werden, daBaile M j » 1 werden.

5 r-Raum-Statistik klassischer Systeme

214

Erfiillt die Dichte Q die Unabhangigkeitsforderung (5.32) bzw. (5.34) - spater wird sich zeigen (Abschn. 5.5.4), daf das erst bei Einfuhrung der quantenmechanischen Zahl weise von Zustanden der Fall ist - dann ist S, wie von der makroskopischen Thermodynamik gefordert, additi v. Um das einzu sehen , zerlegen wir 0,

wobei sich 0, lund hen, und erh alten S

=

-k

= -k

0,2

= 0,10,2 ,

bzw. d Q lund d Q2 auf die Phasenraurne von Teilsystemen bezie-

J J

=

-k

aa,

J

0, lnp dQ

O,IlnpI

J

O,IO,2

ln(PIP2) dQI

O,2 d Q2 -

k

J

O,2

d Q2

lnp2 d Q2

J ao, 0,1

'-,-'

'-,-'

=1

=1

bzw.

S besitzt leide r nicht die erhoffte Eigenschaft, fur Nichtgleichgewichtsverteilungen monoton zuzunehmen, denn aus (5.8) und (5.23) folgt

d d/ o' lnp !lQ) = O. Dies bedeutet, datl der Beitrag (Q In p) d Q eines bewegten r-Raum-Elements d Q zum Integral (5.42) zeitlich konstant ist, und daher gilt

(5.43) Ein zweiter Bewei s von (5.43) benutzt die aus (5.5) und (5.9b) folgende Beziehung vr .y

= O.

(5.44)

(Die Phasenraumstromung Y ist inkompressibell) Mit dieser und (5.23) folgt aus Gleichung (5.42)

(Zuletzt wurden der Gaullsche Satz und die Annahme Q---+O fur IRI---+oo benutzt.) Das Ergebnis (5.43) konnte schon vermutet werden, weil die Evolutionsgleichung fur 0, keinen Stof3term besitzt; aulierdem legt auch die Gtiltigk eit des Poinc areschen Rekurrenztheorems nahe , daf ftir Q kein Entropiesatz gelten kann . Es erscheint vielleicht widerspriichlich, daf aus der Boltzmann-Gleichung ein Entropiesatz folgt ,

215

5.2 Gleichgewicht und Einstellung des Gleichge wichts

obwohl sie aus der Evolutionsg leichung fur (J abgeleitet werden kann . Die Er klarung dafiir ist, daf bei dieser .A bleitung" statistische Annahmen und Nahe rungen ins Spiel kommen , und offen sichtlich bewirken erst die se die Irreversibil itat. Urn auch im r -Raum ein Element der Irreversibil itat ins Spiel zu bring en, muf das in die Evolutionsgleichung noch entscheidend eingehende Einzelverhalten von Systemen (die Charakteristiken sind die exa kten Systemb ahnen) durch ein mittleres Verh alten ersetzt werden . Das folgende Beispiel liefert eine Illustration dafur, wie vorzugehen ist.

Beispiel 5.2: Einzelteilchen im Potential C/J (q )=q 2/ 2- <: In q . Wir betr achten ein Sys tem, das nur ein Teilchen mit einem Fre iheitsg rad enthalt (aile Gro tien dirnen sion slos, kanoni sche Koord inate q ). Auf das Teilchen wirke das Pote ntial q2 /2- f: In q . Bei geeig neter Normierung der Impul skoordina te gilt p2

H =

q2

2 +2 -

f:

In q

mit

f:

«

I.

Aus (5.5 ) und (5.9b) folgt

v=

r

V H = (q

- ~)

eq

+ pep

und bis zu in f: line aren Term en IVI=r(l- f:/ r 2) mit r = (q2+ p2)1 /2 . 1m Phasenraum q , p fur das bctrachtete Sys tem sci zur Ze it to die in Abb. 5.4 (a) dargest ellte Dichte verteilung gegeben. ((rFO nur in de m mit to rnarkierte n, schattierten Flachenstuck zwischen den zwei Energi eschalen H= E- !'J. E und H= E.) Die Winkelgesch wind igkei t w=1VI / r=I- F: / r 2, mit der die Sytempunkte im Phasenr aum umlaufen, ist in der Nahc der inneren Energi esc hale kleiner als in der Nahe der auberen. Das Geb iet mit Q#O wird daher immer weiter ausei nande rgezogen (Zeit punkte t l >to und t2>t l ), bis allmahl ich der gan ze Raum zwischen den Energieschalen lamellenartig durchzogen ist (Abb . 5.4 (b r). Wegen dQ/d t= O bleibt dabei in alle n mit V bewegten Punkten Q= O, fur die das anfang lich (Zeit to) der Fall war. Nach wie vor ist also im gro fstcn Teil des Volum ens Q= O.

p

Ab b. 5.4: (a) Zur Ausbreitung von Syste mpun kten im Pha senrau m: Die Winkelgeschwindigkei t w= lV l/r = I -F: /r 2 der Phasenraumstromun g wird mit zunehm cndem Radius r =Jq2+ p2 gro Ber. (b) Nach einiger Ze it ist Q lamellenart ig in der ga nzen Energiesc halc verteilt.

5 r -Raum-Statistik klassische r Systeme

216

Die Ausbreitung der Systempunkte erfolgt in dem angefiih rten Beispiel ahnlich wie die von Seifen schaum . Ein vergleichbarer Vorgang findet auch statt, wenn kleine, farbige und wasserunlosl iche Farbstoffteilchen in Wasser gebracht werden . Nach einiger Zeit erscheint das Wasser gleichmabig gefarbt , obwohl das Volumen der Farbteilchen unverandert geblieben ist. Offensichtlich strebt eine tiber groberc Zellen gemittelte verg ro be r te Dich te in all die sen Fallen gegen einen einheitlichen Wert. Wir untersuchen daher jetzt das Verhalten einer Entropie

a

(5.45) bei der

aunter Einteilung des I'-Raums in gleich groBe Zellen /}. i

=

Qi ,

i = 1,2, . .. , durch

1,2, . . .

(5.46)

a

definiert ist. ist eine Stufenfunktion, die in jeder Zelle /}. Q i raurn lich konstant ist und ihren Wert nur von Zelle zu Zelle andert. Auch fur 5 konnte bisher noch nicht allgemein die GiiItigkeit der Ungleichung d5 jdt >O fur Nichtgleichg ewichtssituationen bewiesen werden , obwohl das voraussichtlich zutrifft. Vielmehr wurde bislang nur 1'01gendes gezeigt: Ist die Dichte Q zur Zeit ta selbst eine Stufenfunktion, Q(R, ro)

= Qa(R) = aa(R) ,

dann gilt im allgem einen zu jedem spateren Zeitpunkt tl

a

wobei die zur Berechnung von 51 benutzte Dichte durch Mitte lung tiber die gleichen Phasenraumzellen entsteht, in denen aa konstant ist. Beweis: Zum Bcweis betrachten wir die Differenz

(5.47) Wegen des Erhaltungs satzes (5.43) gilt

J

Qa Inpa d Q =

J

'1a Inpa d Q =

J

'1llnpl

sa .

(5.48)

Da QI in den Phasenraumzellen !':.Qi konstant ist, ergibt sich aus der Definition (5.46)

(5.47) Iiefert mit (5.48)-(5.49)

- -= J

5 I - 5a

k

'111 d Q '1 I In Q

=k

J

( '1 I In Q '111 + QI

-

'1 I ) d Q ,

(5.50)

5.3 Statistische Gleichgewichts ensembles

217

wobei der Term iiI - QI wegen der Normierungsbedingung (5.15) , J iiI dQ= J QI fugt werden durfte. Mit der Abkur zung X=Q I / QI lautet das letzte Ergebni s

5I

-

So = k

J

QI (x In x

+ 1-

X) d Q .

aa . hinzuge(5.51)

Diesc r Ausdruck ist nicht negativ (vergl eiche (3.124» , und das Gleichh eitszeichcn gilt nur fur x = 1 bzw. QI=QI . 1m allgemeinen ist QI,EQI (es sei denn QI=const), denn durch die Phasenraumstrornung V wird Q#O auch an Stellen , wo QO=O galt ; damit gibt es im allgemeinen Zellen, D in denen tcils Q I =0, tcils Q1#0 und somit QI #Q list.

Betrachten wir noch die auf den ersten Blick etwas kiinstlich anmutende Anfangsbedingung Qo=Qo . Stellt man an einem speziellen System durch Messung fest , daf es sich nich t in einem Gleichgewicht (Dichte (5.37)) befindet, so bedeutet dies , daf durch die Messung gewisse Bereiche der Energieschale fur den Aufenthalt des Systems ausgeschlo ssen werden. Andererseits rnussen in makroskopisch gleichwertigen und mit Mebwerten Q:I=O vertraglichen Bereichen der Energie schale wegen der Gleichwahrscheinlichkeit gleich groBer Phasenraumelemente mangels weiterer Info rmationen glei che Anfangswerte von Q ange setzt werden . (Eine gewichtete Wahrscheinlichkeitsverteilung lieBe sich nur aus Mess ungen an vielen Sys temen ablei ten.) Bei geeigneter Zellen eintei lung IaBt sich diese Anfangs vertei lung durch eine Stufenfunktion der Art (5.46) darstellen, und damit entspricht die betrachtete Anfangsvertei lung gerade den Beobachtungen an einem Einzelsystem . Die obige Rechnung beweist die Zunahme von S fur eine bestimmte Anfangssituation, zeigt jedoch nicht , daf Q solange zunimrnt, bis die Gleichgewichtsdichte Q=const erreicht wird. Wie beim Boltzmannschen H -Theor em muf ein schIiissiger Beweis durc h die Ubcrz eugung ersetzt wcrden , daf die s tatsachlich zutrifft.

5.3

Statistische Gleichgewichtsensembles

1m folgenden werden fur den Gleichgewichtszustand eine s System s, das hinsichtlich seiner Wechselwirkungen mit der Umwelt verschiedenartigen Bedingungen unterworfen ist, unterschiedliche Ensembledichten Q abgeleitet. AnschlieBend wird gezeigt, daf die auf die se Weise erhaltenen Gleichgewichtsdichten fur die meisten makroskopi schen Fragestellung en gleichwertig sind.

5.3.1

Abgeschlossene Systeme und mikrokanonische Gesa mtheit

Mit Hilfe des Satzes von der Zunahme der Entropie in abgeschlossenen Systemen, der zwar nich t bewiesen, aber plausibel gemacht werden konnte, wird nun ein zweiter Beweis dafiir gel iefert, daB (5.37) in abgesch lossenen Systemen die Gleichgewichtsdichte darstellt. Beweis: 1st QO eine Gleichgewichtsdichtc und Q die Dichte ciner beliebig en Nicht-Gl eichgcwichtsverteilung , die wie QO nur im Energieint ervall E - AE-:::. H-:::. E von null versch ieden ist,

5 r -Raum-Statistik klassis cher Systeme

218

so erhalten wir unter Ausnutzu ng der Konstanz von In Po

SIQol -SIQ I = k

J (Qlnp- Qolnpo) dQ (5~5)k J J ( + J

Q(lnp - ln po)d Q

E -~E ~ H ~E

= k

E -~E ~ H ~E

12 In -P (5.=15) k Po

E - ~E ~ H ~E

P Po -In -P Po Po

1- -P ) dQ.

E - ~E ~ H ~E

Po

Hieraus folgt

d. h. SIQI hat fur die mikrokanonisc he Gesa mthe it 120 ein Maximu m. Mit dem Postulat, daB die Entropie solange wachst, bis sie nicht mehr weiter wachsen kann und ein Gleichgewichtszustand erreicht ist, ergibt sich daraus die Behauptu ng. D

Mikrokanonische Flachendichte und Mittelwertberechnung 1m folgenden befassen wir uns etwas naher mit Details der mikrokanonischen Gesamtheit. Als erstes vollziehen wir den Grenzubergang flE -+ O und ersetze n die raumliche Dich te {20 durch eine Flachend ichte (JO derart, daB sich in der Nachbarschaft eines gegebenen Punktes der Energieflache H = E derselbe Erwartungswert fur die relative Anzahl von Systempunkten ergibt. Ist fl Fein Flachenelement der Energieflache H = E und fl Q das angrenzende Volumenelement der Energieschale (Abb. 5.5), so soil also (Jo

fl F

= {20 fl Q

(5.52)

gelten. Bezeichnen wir das zur Flache H = E senkrechte Differential des Ortsvektors R mit d Rs. (Betrag d Rl..), so gilt fl Q

=

fl F d Rs. ,

(5.53)

und aus

folgt d Rs.

=

dH IV rHI

=

dE IV rHI '

(5.54)

Dam it erhalten wir aus (5.52)- (5.53) mit d E-+ flE

(JO

=

{20 fl E IV r HI '

Mit dQ=d F d.Rs.. (5.54) und d E-+ flE folgt aus (5.37a)

(5.55)

5.3 Statistische Gleichgewichtsensembles

219

H=E-/}. E

Abh, 5.5: Zur Ableitung der mikrokanonischen Flachendichte 0"0.

d. h. wir haben

(20~ 00

fur /}. E ~ 0 und co :=

. hm

I

s e-s»

(20

/}.E

= JdF /IV rHI'

(5.56)

Damit erhalten wir aus (5.55) fur den Grenzfall /}. E ~O schliefilich die Flachendichte

Co

ao

I

= IV r HI = IV r H I Jd F / IV r HI

'

(5.57)

Offensichtlich erfiillt sie die Normierungsbedingung

r

aodF

=

I.

JF(E)

Zur physikalischen Interpretation von ao benutzen wir die aus (5.5) und (5.9b) 1'01gende Beziehung V(R) :=IV(R)I=IV r HI. Aus dieser und (5.57) folgt ao

=

Co VCR) ,

(5.58)

d. h. die mikrokanonische Flachendichte ist umgekehrt proportional zur Geschwindigkeit V und damit wegen V=dl /dt proportional zur Verweildauer dt der stromenden Systempunkte in der Nachbarschaft cines fixierten Punktes der Encrgicflache. Dieses Ergebnis laBt die GtiItigkeit der Hypothese (5.19), also die Aquivalenz von Zeitmittel und Ensemblemittel besonders plausibel erscheinen. Die Berechnung von Mittelwerten (5.17) kann wegen (20 dQ=ao d F mit derFormel (5.59) durchgeftihrt werden. Einen bequemeren Ausdruck erhalt man , indem man die Flachenintegrale durch Ableitungen von Volumenintegralen ersetzt. Zum Zwecke dieser Ersetzung betrachten wir das Integral?

I(E)

=

r

jpdQ .

(5.60)

JH :sE 6

I hangt tiber H auBer von E auch noch von anderen extensiven Parametem ab, zum Beispiel vom Volumen V und der Teilchen zahl N (siehe z. B. (5.75)). Wir unterdriicken in dcr Notation die Abhangigk eit von anderen Variablen, schreiben fur Ableitungen allerding s aI / aE etc.

220

5 r-Raum-Statistik klassischer Systeme

Mit (5.53)-(5 .54) ergibt sich hieraus allgemein I(E) s"g.

r

dE'

Jo

(r

JF(E I)

~dF) , rHI

(5.61)

I'V

wobei F(E') die Flache der Energieschale E '=const ist. Wenn fp nur von der Energie abhangt, folgt daraus I (E )

=

1

=

fp(H)dQ

1 £

dE' fp(E ')

1

0

H -SE

- dF r- ' F(E') IV HI

(5.62)

Die Ab leitung von (5.61) nach E licfert

r

31 3E

= J F( E)

fp(E) IV r HI dF .

(5.63)

Definieren wir nun Q(E)

=

r

dQ

und

w(E)

r

dF

JH -SE

so folgt aus (5.62) und (5.63) fur

w(E)

3Q

=-

3E

,

(5.64)

/r'=-I

=

3Q 3E

(5.65)

= J F( E) Iv r HI '

und aus (5.59) ergibt sich mit (5.60), (5.63) sowie (5.65) schlieBlich

(5.66)

Entro pie de r mikr okanonischen Gesamtheit Wir berechnen jetzt die Entropie S der durch die Dichte (5.37) beschriebenen mikrokanonischen Gesamtheit. Weil [20 konstant ist, gilt

J

[20

In PO d Q = In PO

J

[20

dQ

(5.15)

=

In PO .

Damit und mit (5.37) folgt aus (5.42)

(5.67) wobei I'l Q durch I'lQ

=

J

dQ

E - /,;E-SH -SE

(5.68)

5.3 Statistische Gleichgewichtsensembles

221

definiert ist und po=CQo mit einer beliebigen Konstanten C=Qo der Dimension von I'lQ normiert wurde , po=CQo=Qo l I'lQ . Nach (5.64) und (5.68) gilt I'lQ

= Q(E) -

Q(E-I'lE)

=

3Q -I'lE 3E

= w(E) I'lE ,

so daf wir an Stelle von (5.67) auch (5.69) schreiben konnen. Offen sichtlich ergeben sich beim Grenziibergang I'l E ~O Schwierigkeiten, weil 5 divergiert. Die Zerlegung der beliebigen Konstanten Qo in das Produkt Qo=woEo mit zwei beliebig wahlbaren Konstanten wo und Eo der Dimension von to bzw. E fuhrt zu W( E ) I'lE) (5.70) 5=k ( I n - - + l n Wo Eo und macht deutlich, daf die Divergenz die Entropiekonstante betrifft. Diese sollte nach dem dritten Hauptsatz so gewahlt werden konnen , daf sich 5=0 fur T=O ergibt. Dies zeigt , daf der Grenziib ergang I'l E ~O zu Schwierigkeiten mit dem dritten Hauptsatz fiihrt. Wie schon geze igt wurde, laBt sich diese r erst durch die Quantenmechanik begriinden , und auchjetzt ist es die Quantenmechanik, welche die aufgetauchte Schwierigkeit beseitigt: Jede s konkrete Experiment hat eine endliche Dauer, und daher folgt aus der Encrgic-Zeit-Unscharferelation I'l E ·M?:./i12, daf eine prinzipielle Unsch arfe der Energie eines abgeschlossenen Systems besteht. Es ist also gar nicht sinnvoll , den Grenziibergang I'l E ~O exakt durchzufiihren . Bei der Berechnung von Mittelwerten ergaben sich durch den Grenziibergang I'l E ~O keine Probleme, und fiir das Ergebnis ist es gleichgiiltig, ob mit der Flachendichte ao oder der Volumendichte QO gerechnet wird. Offensichtlich spielt das auch fur Ableitung en von 5 wie 3 513 E etc . (siehe unten) keine Rolle . Die Forderung nach einem endlichen Wert von I'l E ist jedoch nicht die einzige Forderung der Quantenmechanik an eine statist ische Theorie. Wir stellen diese Problematik dahe r noch zuriick und begniigen uns vorerst mit der Erkenntnis, daf in einigen Fallen mit einem endlichen Wert von I'l E gerechnet werden muB. Die hohe Dimen sion des r -Raums erlaubt noch eine wesentliche Vereinfachung der Entropi eform el (5.67). Dabei hilft die Tatsache , daf beinahe das ganze von der Energieflache H =E einge schlossene Phasenraumvolumen in einer diinnen Schicht unter deren Oberflache konzentriert ist. Diese Behauptung wird im folgenden exemplarisch am Beispiel einer Kugel in einem hochdimensionalen Raum verifiziert.

Beispiel 5.3: Das Volumen einer .eindimensionalen '' Kugel ist die Lange der Strecke zwischen x=-R und x = R, das Volumcn einer .zweidimen sionalen" Kugel ist glcich dem Flacheninh alt des Krcises usw. Allgemein erhalt man die folgende Tabelle , in welcher der Faktor (27fel f) f/2 s ! ein fur

222

5 r -Raum-Statistik klassische r Systeme

/1=4 / 1=3

Qf

} 1=2 __ 1=1 Ab h, 5.6: Kugclvolumina Q f CR) fur 1 = 1, 2, 3 und 4.

R

gro Be ganzzahlige

1 gultiger Nahe rungswert

ist.

Raumdimension

C5.71)

Kugelvolumen Q f CR)

Bei hoher Dimen sion szahl 1 wach st Q f CR) extrem schnell mit R (Abb, 5.6) , so daB die Beziehung Q f CR)>>Q l CR- fl R) schon fur Werte von ts R gilt, die sehr klein im Vergleich zu R sind. Urn zu einer quantitativen Aussage zu gelangen, bestimmen wir Q f CR- fl R) durch Entwicklung im Ex ponenten. Zunachst gilt exakt Q fCR - flR) = " T CR -fl R)f = o. f n! (I - flR / R)f = Q f CR) ef1n (l - tlR /R) ,

wobei 0. f der exakte Wert des Faktors ist, der in der obigen Tabellc durch 27f e/ I angenahert wurde. FUr ts R] R« 1 crgi bt sich hieraus naherun gsweise mit In(l- ts R] R)=- ts R] R+ . . .7 Q fCR -flR) "" Q fCR)e - ftlR /R .

Offensichtli ch gilt QlCR-flR) «QfCR) fur haben wir

1 flR / R=flR /CR/ /) >>1 , und im Faile flR / R« fUr

R/I « flR «R .

I

C5.72)

Bei hinreichend groBem I» 1 konnen beide Bedingungen erfullt werden . Weil das Volumen Q fCR -flR) in Q rCR) enthalten ist, bedeutet dies, daB sich der wesentliche Teil des Volumens Q f CR) in eine r dunnen Schicht unter der Obe rflache befindet.

(5.72) soll je tzt fur ideale Gase ausgenutzt werden. Bei deren Partikeln konn en die gegenseitigen Wechselwirkungsenergien gegen die kinetische Energie vernachlassigt werden ; das Wandpotenti al jedes Teilchens verschwindet, solange sich die ses innerhalb des Gcfabvolumcns V befindet, und wird unendlich, sobald es V verlassen will. Darnit gilt fur r; E V, i

=

I, . . . , N ,

(5.73)

sonst , 7 Gewohnlich e Taylor-Reihencntwicklung wlirdc die darau s folgende Abschatzung nich t ermoglichen, was auf das stark nicht lineare Verhalten von Q f (R) zurlickzuflihrcn ist.

223

5.3 Statistische Gleichgewichtsensembles

und das Pha senrau mvolumen Q( E) ergibt sich aus Q (E )

=

J

d 3rl . . . d 3r s d 3P I ' " d 3P N

= VN

J

d 3PI ' " d 3P N . (574) .

Das verbliebene Integral erstrec kt sich im Raum der PI , ... , P N tiber das Inn ere der Kugel

mit dem Radiu s RI'= ,J2m E . Da der zuge horige Raum sich nach (5.71) insgesamt Q( E)

=

Analog zu (5.72 ) (mit R---+ E und

f

VN (

Dimensionen hat, ergibt

47C emE ) 3N/2

(5.75)

3N

---+ 3N 12 )

Q(E- /", E) « Q( E)

f = 3N

fUr

gilt

2E « /", E « E. 3N

(5.76)

In einem Mol cines Gases befinden sich etwa N = 1023 Teilch en . /", E kann daher sehr klein gegen E gewahlt werde n, so daf dennoch /", E» 2E I (3N ) gilt. Wenn fur das mikrokanon ische Ensemble eine Energieschicht gewahlt wird, welche die Bedingung (5.76b) erfiillt, kann also /", Q

= Q (E ) -

Q(E- /",E)

= w (E ) /", E

;:::::; Q (E )

(5.77 )

gesetzt werden , ohne daf ein merkliche r Fehler ent steht. In allgemeinen Systemen liegen die Dinge prinzipiell ahnlich, d. h. auch bei die sen wird das Phasenraumvolumen Q ( E) naherungswe ise mit einer Poten z von E wachsen , die prop ortional zur Teilch enzahl ist. Man kann sich das auf folge nde Weise plausibel machen: Die H ache konstan ter kinetischer Energie im r -Teilraum der Teilchen impul se wird zwar im allgemeinen keine Kugel mehr sein, es wird j edoc h eine hinreichend kleine Kugel geben , die von ihr umschlossen wird . Q ( E) kann dann durch da s Volumen die ser Kugel abgeschatzt werden , und da die se da s erwartete Potenzverhalten aufweis t, rnuf das auch fur Q ( E) gelten. Indem wir ge nerell /", Q dur ch Q ersetzen, erhalte n wir aus (5.67) fur S die einfachere Formel

S

= kin

( Q~:))

(5.78)

Berechnung thermodynamischer Grdllen Das Phasenraum volumen Q (E , .. .) verhalt sich bei einer Vervi elfachun g der Teilchenzahl multiplik ativ, d. h. Q---+ Q Il fur N ---+nN . Die Entropie S'" In(Q 1Qo) ist daher add itiv und dementsprechend eine exten sive GroBe. Da wir es mit Gleichgewic htszustanden

5 r -Raum-Statistik klassischer Systeme

224

zu tun haben (mak roskop ische kineti sche Ene rgie gleich null), ist die Gesamtenergie E gleich der inneren Energie U . Aile anderen Grofsen wie N , von denen Q noch abhangt, sind ebenfalls additiv und daher exten siv. Dies bedeutet, daf (5.78) die Fundamentalgleichung (4.164) ist, aus der aile makroskopischen thermodynami schen Auss agen abgeleitet werd en konn en.Insbesondere folgt aus (4.167) bzw. 3 S / 3 E = 1/T mit (5.78) kr

=

Q

to

(5.77h)

3Q / 3 E

(5.79)

3w / 3 E

Fiir den Spezialfall idealer Gase ergibt sich aus (5.78) mit (5.75) und E:» U

3N Qg /(3N) e2S/(3kN) U = -----'''----- ----=--co__ 4n em y 2/3 Das ist beinahe die Fundamentalgleichung (4.191): U hat die richtige Abhangigkeit von Y und S; bei der N -Abhangigkeit ergibt sich allerdings ein Problem, das erst durch die Quantenm echanik behoben werd en kann und sparer (Abschn . 6.4) noch ausfiihrlich diskutiert wird . In (4.191) ist das schon beriicksichtigt. Au s der mikrokanonischen Gleichg ewichtsdichte ergeben sich iiber die Fundamentalgleichung hinausgehende Info rmationen auch mikroskopischer Natu r. Fiir ein ideales Gas kann aus dieser z. B. die Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung !M(r , P, t) im u-Raum berechnet werden, nach (5.24) gilt

!M(r ,p ,t)

(5~5)

N

(5.17) (

=

J

O,dQ '=

J

NJ 6(r,-r ,p,-p)0,(rl , ... , PN) d Q

6 NJ(rl-r ,PI-p) )

= -N- - 3-

(5.66)

w(E) 3 E

1

/5 6 (rl-r ,PI-p)dQ

H -SE

W~E) 3~ l'-S~~~2/(2m) '

s"g.

J

wobei dQ=dQ,dQ ' , J6(rl-r , p,-p)dQI=1 und aus H=:Lf pl/(2m)~E 1'01gend H ':= :Li:2 pl / (2m) ~ E - p~ / (2m ) benutzt wurde. Damit folgt schliefi lich

_

!M mit

~~ Q ' (Ew(E) 3 E

2

P /(

2m) _ Nw'(E- p2 /(2m») ) w(E)

J

(5.80)

dQ2 . .. dQ N.

Im nachsten Abschnitt wird sich w' ~ e-/i p 2 j(2 m) = e - /imv2/ 2 ergeben (siehe (5.91

».

5.3.2 System im Warmebad und kanonische Gesamtheit Wir betrachten in diesem Abschnitt nicht-abgeschlossene Gleichgewichtssysterne, die mit ihrer Umgebung, einem Wa rmereservo ir oder Warmebad, im Gleichgewicht stehen und Warme.jedoch keine Teilchen und keine Arbeit austauschen konnen (Abb . 5.7) .

225

5.3 Statistische Gleichgewichtsensembles System 2

System I

Abh. 5.7: System 1 im Warmebad (System 2).

Die Trennwand zwischen System und Warmebad ist daher fest. Das derartige Systeme reprasentierende statistische Ensemble wird als kanonische Gesamtheit bezeichnet.

Kanonische Verteilungsdichte Zur Berechnung der Verteilungsdichte der kanonischen Gesamtheit betrachten wir ein System 1 mit II Freiheitsgraden, beschrieben durch die Hamilton-Funktion (1))

(1)

(5.81)

( HI=Hlql""'p/> , 1 >

das von einem System 2 mit

I:

Freiheitsgraden und der Hamilton-Funktion (2)

H2 = H2 ( q I

, . .. ,

(2))

(5.82)

Ph

umgeben ist. Das aus beiden Systemen zusammengesetzte System sci abgeschlossen und werde durch die Hamilton-Funktion (1) (2)) H (ql , . .. , Ph

=

( (1)

HI ql

(1))

, . . . , PI I

(1)

(1)

+ H2 ( ql(2) , . . . , Ph(2)) (2)

(2))

+ H 12 ( q I , ... , q II ' q I , ... , Ph

(5.83)

beschrieben. Da es sich im Gleichgewicht befindet, wird es durch eine mikrokanonische Verteilungsdichte 0, beschrieben, die den konstanten Wert 0,0 zwischen den Energieschalen H =E - t,. E und H =E besitzt und sonst verschwindet. Der Kopplungsterm H 12 dart' nicht null sein , damit zwischen den beiden Teilsystemen Warrne ausgetauscht werden kann; er kann im Prinzip allerdings beliebig klein sein, und wir nehmen an, daf er gegemiber HI und H2 vernachlassigt werden darf. (HI und H2 sind proportional zum Volumen der Teilsysteme, H12 ist proportional zur GroBe der Trennflache. Fur hinreichend grolle Teilsysteme gilt daher immer HI2«HI+H2.) Dann diirfen wir an Stelle von (5.83) (5.84 ) setzen. In einem gegebenen Zustand des Systems 1 ist HI festgelegt, und dieser Zustand wird durch aile Zustande des Gesamtsystems realisiert, fur die System 2 die Bedingungen

226

5 r-Raum-Statistik klassischer Systeme

erfiillt, Durch Aufsummieren der Wahrscheinlichkeitsdichten all dieser Zustande des Gesamtsystems erhalt man die Wahrscheinlichkeitsdichte (21 (q~I) , . .. , pj~ ) ) fur den betrachteten Zustand des Systems I, {21

=

J

{2

J

d Q 2 = (20

d Q2 = (20[Q2(E-HI) - Q2(E-llE-HI)]

E- !;E - Hl -:s H2-:s E- HI

(5.85) oder mit Q2(E-Ht}-Q2(E-llE-Hl)=[JQ2(E-Hl) / JE]IlE und W2=JQ2 / JE (21

= (2ow2(E-Ht) s«.

(5.86)

aus der Normierungsforderung (5.15), J {20 d Q = I , fur das aus lund 2 bestehende Gesamtsystem berechnet werden. Dazu zerlegen wir die Integration tiber d Q mit dQ=d Qld Q2 in Integrationen tiber Teilraume. Bei gegebener Energie des Systems I geht die Integration d Q2 wieder tiber die Energieschale E-Hl-11E::;::'H2::;::'E-HI . Bezuglich des Systems I ist tiber aile Zustande mit 0 ::;::. HI::;::' E - 11 E zu integrieren. (H2 darf nicht negativ werdcn, und an der oberen Grenze fur HI folgt aus der Unglei chung fur H2 gerade O::;::'H2::;::'IlE .) Damit liefert (5.15) {20 kann

~ :H,Lj E_8E_H,LE_:~2) (5~6)

(20

J

llE

dQI

(5~5)

J

{21

dQI

(5.87)

O-:sH, -:sE -!;E

w2(E- Hl) d Ql

O-:sHl -:sE -!;E

bzw. s.u. {20

=

J

llE

I w2(E-Ht}dQl '

(5.88)

O-:sHl -:sE

wobei zuletzt noch llE gegen E vernachlassigt wurde. Aus (5.86) wird damit w2(E-Ht}

J

(5.89)

w2(E- Hl) d Ql

O-:sH, -:sE

Ein handlicheres Ergebnis ergibt sich, wenn das Warmebad als sehr grof vorausgesetzt wird . Wir idealisieren diesen Fall mathematisch durch den Grenztibergang zu einem unendlich grollen System 2. Entwicklung im Exponenten'' liefert zunachst W2(E-Ht}=e

8

lnw (E H) 2

-

,

2

Hf J 1n w2(E) =exp ( Inw2(E)-Hl J In w2(E) ++ ...) JE 2 J E2

.

Unter dem Logarithmus stehen im folgenden dimen sionsbehaftete Groflen. Die Entwicklung miiBte an sich so vorgenomm en werden, daB durch Herausziehen einer geeigneten Konstanten zunachst fur dimensionslo se Groben gesorgt und erst dann entwick elt wird. Das Endergebnis ist jedoch dasselbe.

5.3 Statistische Gleichgewichtsensembles

227

Grollenordnungsrnabig gilt wie ftir ideale Gase (siehe (5.75)) J21nW2 ~ h J2E E2 . Lassen wir das System 2 so wachsen, daf Er-v co, h----fOO und V2----f00 gehen, wahrend die mittlere Energie pro Freiheitsgrad,

Elh = E] , endlich bleibt, so gehen im Exponenten aile Entwicklungskoeffizienten bis auf die zwei ersten gegen null (z. B. h i E 2= I I (E Ef )----f0), und fur E=oo ergibt sich J_ln_W_2_(,--E--,-))] lim w2(E-H,) = lim [e' n W2(£ ) exp (_ H,_ £--+ 00 JE

£--+ 00

oder lim w2(E-HI) = ( lim W2(E)) e-/iH , £ --+00

mit

f3 := lim (

£ --+00

£ --+00

JW J E 2/ ) . (5.90) W2

Einsetzen von (5.90) in (5.89) liefert fur den Grenzfall E=oo QI

=

e-/iH ,

J

(5.91)

---0------0-0-0---

e-/i H I dQ, .

O::::Hl ::::oo

Da fur Es-v cx: auch H,----foo moglich wird , rnuf noch nachgewiesen werden, daf die Naherung (5.91) auch fur H,----foo giiltig bleibt. Dazu setzen wir im Zahler der noch nicht entwickelten Gleichung (5.89) H, =E - 8 ein (im Nenner wird tiber aile moglichen Werte von HI integriert) und erhalten zunachst W2 (8)

JW2(E-H,)dQ,

.

O::::H, ::::£

Wegen W2(8)~8f2 /2-1 ergibt sich daraus QI----fO fur 8----f 0. Das gilt fur aile moglichen Werte von E, also auch fur E ----f 00 und damit HI----f 00 . Derselbe Grenzwert Q1=0 ergibt sich auch aus Gleichung (5.91), d. h. diese liefert die richtige Asymptotik. Als eine neue thermodynamische Grofle fuhren wir jetzt die sogenannte Zustands-

summe (5.92)

(f = Zahl der Freiheitsgrade, h= Plancksches Wirkungsquantum, d Q I hf ist dimensionslos) ein . Aus (5.91) ergibt sich damit bei Unterdrtickung des Index I als Gleichgewichtsdichte eines Systems im Warmebad die kanonische Verteilungsdichte

~ ~

(5.93)

5 r-Raum-Statistik klassischer Systeme

228

geniigt nach (5.87b) der Normierungsbedingung (5 .15) und ist identisch mit der in (5 .35) erhaltenen Verteilungsdichte. Werden die Teilsysteme lund 2 voneinander getrennt, so ist das Warmebad ein abgeschlossenes System, und fur die in (5 .90b) definierte Grobe fJ=(aOJ2 / a E) /OJ2 ergibt sich aus (5.79) fJ= I / (k T2). Demnach ist fJ umgekehrt proportional zur Temperatur des isolierten Warrnebads. Da dieses unendlich grof ist, andert sich seine Temperatur nicht, wenn es mit dem System I in Kontakt gebracht wird, und die Gleichgewichtstemperatur T des letzteren ist identisch mit der des Warmebads. Dies erlaubt es, in (5.93) Q

I

fJ zu setzen, wobei

T

=

(5.94)

kT

die Temperatur des betrachteten Systems im Warmebad ist.

Berechnung thermodynamischer Gronen Die vollstandige Information tiber das betrachtete System ist in der Fundamentalgleichung enthalten. Zu deren Ableitung berechnen wir zunachst die innere Energie und die Entropie des Systems. Der makroskopische Wert U der inneren Energie ist gleich dem Erwartungswert der momentanen Energie H des Einzelsystems im Warrnebad,

U

=

(H ) (5~7)

J

Q

H

ao

J

(5 .92 )

H e-/i H dQ

(5~) OSH s oo

--J-;;---e--/;;";jH7'"d--:-Q-

Mit (5.92) konnen wir dafiir auch

(5.95)

OSH s oo

(5.96) schreiben. Verfugen wir durch die Festlegung p=e-/i H / Z willkurlich ilbcr die in p=C Q noch offene Konstante C , so folgt aus der Definitionsgleichung (5.42) mit (5 .92) , (5 .93) und In P=-fJ H -In Z (fJH + InZ)e-/i H dQ

J

S-

-

O
J

OSH soo

bzw. mit (5.95) und (5 .96) S = k(fJU

+ In Z) = -kfJ2~ In Z afJ fJ

.

(5 .97)

Aus (4 .167), a s / aU= I/ T, und diesem Ergebnis folgt noch einmal direkt Gleichung (5.94), mit der (5 .97) in die Form U S = - +klnZ T

gebracht werd en kann. Mit (4 .229), F=U -T S, erhalten wir daraus schlielilich den Zusammenhang

I

F

=

-kT InZ

I

(5.98)

5.3 Statistische Gleichgewichts ensembles

229

zwischen der Zustandssumme und der freien Energie F . AuBer von T hangt F hier tiber Z bzw . tiber die Hamilton-Funktion H von allen extensiven Variablen auBer S und U ab, d. h. F=F(T, V , Ni , . .. , Nih " . ). (5 .98) hat also die Fundamentalform (4.231), d. h. die Berechnung der Zustandssumme Z gemaf (5.92) licfert die ge samte makroskopische Information tiber das betrachtete Sy stem. Nach (4.230) ergibt sich aus (5.98) fur den Druck die Zu standsgleichung

aF

ez iev Z

p = - - = kT - - .

av

5.3.3

(5.99)

Aquivalenz der mikrokanonischen und kanonischen Verteilungsdichte in gro8en Systemen

Nach der makroskopischen Thermodynamik andern sich die Eigenschaften eines makroskopischen Sy stems nicht, wenn ein Warrnebad , das vorh er mit diesem in Kontakt ge standen hat , cntfernt wird. Die s bcdcutet, daf es gleichgiiItig sein mufste, ob man zur Berechnung makroskopischer Zustandsgrolien die kanonische oder die mikrokanonische Verteilungsdichte benutzt. DaB diese Vermutung zutrifft, zeigt die folgende Betrachtung. Fiir die mikrokanonische und die kanonische Gesamtheit gilt a=a(H) . Zum Verglei ch ist es dah er sinnvoller, statt der Wahr scheinlichkeitsdichte a pro Phasenraumelement eine du rch die Identitat

1£

((H)dH

J

=

Q(H)dQ

1£

(5.~b)

Q(H)w(H)dH

(5 .100)

O:sH s e

definierte Wahrscheinl ichkeitsdichte ((H) pro Energieintervall einzufiihren. Da Gleichung (5 .100) fur jeden Wert von E gelten mull , liefert ihre Ableitung nach Eden Zu sammenhang (5.101) ( ( H ) = a(H) w(H) . Fiir die mikrokanonische Verteilung Q=QO in E ( m( H )

= [ ~O w(H)

~ E .:::: H

fur E -

~E

.::::E ergibt sich daraus

.:::: H .:::: E ,

sonst .

(5 .102)

In Analogie zu (5 .75) gilt allgemein w(H)~H f/ 2- 1'k,H f/ 2, daher hat (m(H) qualitativ den in Abb. 5.8(a) dargestellten Verlauf. Fiir die kanonische Dichte folgt aus (5.93) und (5.10 I) H f/2 e- fiH

hf/2Z

(5.103)

Fiir kleine H drtickt der Faktor H f / 2 den Wert von ( k (H) nahe an null heran. Mit zunehmendem H kommt dann ein steiler Anstieg, der jedoch bald durch den steilen Abfall

230

5 r -Raum-Statistik klassische r Systeme

H (a)

E - I'lE E

H (b)

( H)

Abb. 5.8: (a) Mikrokanoni sche Dichte ( m ( H ), (b) kanonische Dichte ( k ( H ).

der Exponentialfunktion abg efang en wird. ( k (H) hat dah er qu alitativ den in Abb . 5.8(b) dargestellten Verlauf mit einem scharfen Peak bei der mittleren Energie (H) = U. Liegt an dieser Stelle der Peak der mikrokanonischen Verteilung, so werden zur Mittelung von beiden Verteilungen im wesentlichen diesel ben Systempunkte benutzt, und es ist fur die meisten Probleme gleichgiiltig, welche der beiden Verteilungen zur Behandlung makroskopi scher Frag en herang ezogen wird . (Eine Ausn ahm e bilden Schwankungsersche inungen, siehe Abschn . 5.5.3.) Insb esond ere ist es oft bequemer, auch fur abgeschlossene Systeme die kanonische Verteilung heranzuziehen.

5.3.4

System mit Warme- und Teilchenaustausch und gro8kanonische Gesamtheit

Finden in einem System chemische Reaktionen statt , so andern sich die Teilchenzahlen der verschiedenen Teilchensorten . Befinden sich Sub stanzen in Gefalien mit semipermeablen Wanden, so bleibt die Teilchenzahl gewi sser Komponenten kon stant , wahrend sich die Teilchenzahlen anderer Komponenten verand ern konn en . Es ist daher niitzlich, auch Gleichgewichtssysteme zu untersuchen , die mit ihrer Umg ebung im Gleichgewicht stehen und mit dieser sowohl Warrne als auch Teilchen austauschen konnen. Das statistische Ensemble solcher Systeme tragt den Namen groBkanonische Gesamtheit. Wir werden nicht aile Moglichkeiten untersuchen , die hier auftreten konnen , sondern nur einen speziell en Fall , der insbe sondere fur die Statistik von Quantensystemen von Bedeutung ist. Dieser Fall zeigt jedoch alles Wesentliche, andere Faile konn en analog behandelt werden .

GroBkanonische Verteilungsdichte Wir betrachten einen als System I bezeichneten raurnlich fixierten Ausschnitt eine s grofien, abgeschlossenen Systems gleich artiger Teilchen (Abb . 5.9). Syst em I befindet sich im Warmebad des restlichen Teils des Gesamtsystem s, den wir mit System 2 bezeichnen und wieder unendlich groB werden lassen . Da keine Trennwande vorhanden sind , kann jetzt auch Teilchenaustausch zwischen System I und System 2 stattfinden. (Der Fall semipermeabler Wande miiBte so behandelt werden, daf mindestens zwei

5.3 Statistische Gleichgewichtsensembles

231

System 2

, System I

,

,

,- - - - - - - - - - - , Abb. 5.9: System 1 im Warrnebad 2 mit Tcilchcnaustausch.

Teilchensorten vorhanden sind und die Wande nur fur cine Auswahl von Teilchensorten durchlassig sind.) Die moglichen Zustande von System I sind auf folgende Weise gekennzeichnet: System I kann NI =0 oder NI = I oder .. . oder NI =N Teilchen enthalten, wenn N die Gesamtteilchenzahl des aus lund 2 zusammengesetzten Systems ist. Bei gegebener Teilchenzahl NI im System I gibt es insgesamt

n

N!

= -:-::--:-:-:-::-----:-:--:-:-

(5.104)

NI!(N-NI}!

verschiedene Realisierungen dieser Teilchenzahl durch die Besetzung mit jeweils einer spezifischen Auswahl von NI aus N Teilchen. Fiir eine spezielle Auswahl herrschen im System I dieselben Bedingungen wie fur ein System im Warmebad - insbesondere kann sie jeden beliebigen Bruchteil der Gesamtenergie enthalten - und daher gilt fur ihre ;Ii h e HI . ditchte QI qi(I) , . .. , qi(I) ' Pi(I) , . .. , Pi(I)) wie . d er (5 .86) , spezutsc rrah rsehei em I'Ie hk etts v

(

I

II

I

II

(5.105) Der Haken tiber W2 deutet auf die spezielle Teilchenauswahl hin , die an sich auch durch zum Ausdruck kame; aulserdem ist als weiteres Argudie Argumente von HI ment die Teilchenzahl N - NI im System 2 hinzugefugt. Die unspezifische Wahrseheinliehkeitsdiehte fur das Ereignis, daf sich unabhangig von der spezifischen Teilchenauswahl iiberhaupt NI Teilchen im System I befinden und in einem unspezifischen Phasenraum fur NI Teilchen den Phasenraum-

(qri) ,... )

(I)

(I)

(I)

(I)

.

((I)

(I)

(I)

(I))

punktql , ... , qj'I , PI , · · ·, Pt' besetzen.soll mit gj ql ,· · · , q ,t'I , PI , ···, Pt' , I , I bezeichnet werden . Man erhalt sie aus den verschiedenen spezifischen Wahrscheinlichkeitsdichten QI , indem man in diesen den betrachteten Phasenraumpunkt als Argument einsetzt und sie aufsummiert. Aus Symmetriegrtinden sind die verschiedenen QI fur gleiches Argument gleich, daher ergibt sich aus (5.104) und (5.105) N!

11

QI

= LQI I

s"g,

NI! (N-NI)!

QO!J.EW2(E-HI ,N-NI} ,

(5.106)

(I) (I) (I). ' W2 jetzt . dite unspcziiflSC hen A rgumente q (I) (D a III I , ... , qfl ' PI ' ... , Prl cmgesetzt sind, wird der Haken weggelassen.) System I enthalt mit Sicherheit eine bestimmte Teilchenzahl NI aus dem lntervall O::;::.NI::;::.N und eine bestimmte Energie HI aus dem lntervall 0::;::. HI ::;::'E. Daher ergibt

232

5 r -Raum -Statistik klassischer Systeme

sich die Wahrscheinlichkeit I, wenn 12 1 zunachst bei festgehaltene r Teilchen zahl N I iiber das Phasenraumgeb iet 02: HI 2:E des unspezifischen N I -Teilchen-Ph asenraums integriert und anschlieBend iiber aile moglichen Werte NI summiert wird, N

L

J

12 1d Q NI

= 120 !lE LN

N I = O O-SHI-S E

NI=O

NI . N I! (N -N I )!

J

OJ2 (E - H I , N -NI) d Q NI

=

I.

O-SHI-S E

(5.107) (Man beachte, daB im Phasenraumintegral bei fester Teilchen zahl NI Phasenraumpunkte, die auseinander durch Teilchenvertauschungen hervorgehen, als verschieden betrach tet werden miissen.) Wird mit Hilfe dieser Beziehung QO !l E aus (5.106) eliminiert , so erhalt man das Ergebnis N!

OJ2 (E - H I , N -NI) N I ! hi (N- NI) !hi - I , l

12 1 =

N

N!

J

L NI ! O-S HI-S E NI = 0

(5.108)

OJ2(E - H I , N -N I ) d Q NI hil (N- N I) ! hi- .t'I

(fl bzw. fis t die Zahl der Freiheitsgra de von N I bzw. N Teilchen.) Dieses laBt sich

wieder vereinfachen , indem man System 2 unendlich grof werden IaBt und diesmal OJ2 (E - H I , N -NI) / [(N -NI ) ! h/-II ] im Exponenten nach H I und NI entwi ckelt. (Wiirde OJ2 alleine entwickelt, so wiirde der Entwicklungskoeffizient erster Ordnung beziiglich N I divergieren, siehe Beispiel 5.4.) Die Entwicklung im Exponenten liefert (In '"2(E. N) - HI -.L In '" 2( E.N ) - N I -.L In '" 2( E.N ) + ..)

OJ2(E - HI , N - NI)

---:-:-:----:---:---::---;---: = I, (N- NI)! hi-

e

N ! "f

aE

N! " f

a N N! ,,I

.

(Man beachte f=f( N) ; dementsprechend rnuf bei der Ableitung nach N auch hI - I I beriicksichtigt werden.) Wir lassen S ~ stem 2 in ~er Weise anwachsen, daf E, V und N unendli ch werden, wahrend E / N ---+ E, V / N ---+ V endli ch bleiben. Dann gehen aile Entwicklungsterme bis auf die explizit angegebenen gege n null (siehe Beispiel 5.4), und wir erhalten in dem betrachteten Limes OJ2(E - H I , N -NI) _ OJ2 (£ , N ) - /JHI-i;NI (N- NI)!hi - .t'I N! hi e

mit . f3 = lim

E-+oo etc.

( 8OJ2(E , N )/8E ) , OJ2 ( £ , N )

c=

r

(5.109)

8 I OJ2(E , N )

E~mOO 8N n

N ! hi

(5.110)

etc.

Die Ableitun g von In( 1/ N !)= - In N! nach N ergibt sich gematl 8

!l InN ! I::. N= I = -[ln N !-ln(N-I)!]=-ln

-(-ln N!) ~---

8N

!l N

N!

(N-I) !

=-ln N .

Dasselbe Ergebnis erhalt man mit Hille der Naherung N! ~N N durch gewohnliche Ableitung,

8

-(-In N! ) 8N

~

8

- ( - N In N ) = -In N - I 8N

~

-In N .

233

5.3 Statistische Gleichgewichtsensembles

Beispiel 5.4: Wir ube rze uge n uns am Beis pie l des ide ale n Gases davon , daB Ii und I; en dliche Werte annehmen , wahrend aile weiteren Entw icklungstcrme von W2(E - H I, N -N d / I(N -Nd!hf -fl l in de m betrachteten Limes verschwinden . Mit f = 3N un d der Naherung N! ~ NN - die Mitn ahme weiterer Term e de r Stirling-For mel wtirde a m asy mpt otisc hen Erg ebnis nichts andern - folgt aus (5.75) und (5.64b ) Q 2( E , N) =

4Jre m V 2/ 3 ) 3N/ 2

3

(

W2(E , N) = ~ 4Jre m V N!h! 2( 3h 2

E3N / 2N -3N/2 ,

2/3 ) 3N/ 2

E3N /2 - 1 N -(5N/2 - 1)

und damit

Ii

=

I; =

lim 3N / 2 - I = E

lim

£ --+00

£ --+00

N ---"?- oo

N . . c:,. oo

3

3 2E / N

2£ '

2 3 . [3 - In (4 Jr e mV2 / E) - -3In N 2 3h 2

11m

£ --+00 N --+oo

3

2 3 5/3 - -5] = - In (4Jre mV / 2 2 2 3h

£)

- -5 2

sow ie 82 w2 (3N / 2 - I) ~::':, - - In - - = ---+ 0 82E N!h! E2 '

82 »: 5 - - In - - = - 82N

N! h!

N--+ oo

---+

O.

2N

I; wurde oh ne de n vom Kon vergen zfaktor 1/ (N - N d! her ruhrenden Z usat zter m - In N divergicrcn !

Aus (5.108) wird im Gren zfall (5.109) nach Kiirzen de s ge meinsa me n Fa ktors

odE, H) / h f in Zahl er und Nenn er I - e - fiH l-e. N I -N ] !hf '

N I=O

N I '·

l': "

dQ N I / h

f,

O:sHI:SOO

La ssen wir den Ind ex I wegfalle n und defini eren ei ne Funkt ion lfJ durch

lfJ :=

In(~ ~ ~ N! N=O

l":

dQN ) hf '

(5.111)

O:sH :soo

so erhalten wir sc hlieBlich die auf eins normi erte gro6kanonische Verteilungsdichte _ I - fiH-e N- vl f2 - N! hf e .

(5. 112)

5 r-Raum-Statistik klassischer Systeme

234

Die Zahl der Freiheitsgrade ist eine Funktion von N , f = feN) , und fur jeden von diesen besitzt H zwei Argumente, q; und Pi. Wir fassen jedoch aile Freiheitsgrade eines Teilchens zu einem Stellvertreter zusammen und schreiben H =H (I , . .. , N) (an der Stelle i rnuf man sich aile Orts- und Impulsvariablen des Teilchens denken). Mit die ser Notation ist (5.112) wie folgt zu verstehen.

Q=

fur N

= 0,

_1_ -fiH (I )-~'- vl h ,/ '(1) e

fur N

=

_1_

fur N

= 2,

h ,/ '(2) e

- fiH (I ,2)-2(- VI

I,

Mittelwerte physikalischer Grolsen fp, die fur aile Werte N erklart sein mussen - sie konnen auch von N unabhangig sein -, sind der Normierung (5.107) von Q entsprechend gemaf der Vorschrift

(5.113)

zu berechnen. In Analogie zu (5.10 I) kann wieder eine Wahrscheinlichkeitsdichte pro Energieintervall eingefuhrt werden , mit (5.112) ergibt sich ftir diese r (H N) sg ,

=

w(H , N) N!h! e

fiH-( N- VJ

(5.114)

Hangt eine physikalische MeBgrol3e fp nur von H und Nab, so kann ihr Mittelwert wegen dQN=W(E , N)dE auch mit (g(H , N) gemaf 00

(Jp(H , N))

=

2:

J

fp(H , N)(g(H , N)dE

(5.115)

N =O O-SH -SE

berechnet werden . Ahnlich wie bei der kanonischen Verteilungsdichte findet man , daf (g(H , N) bei der mittleren Energie (H) und der mittleren Teilchendichte (N) ein scharfes Maximum besitzt. Raben (H) und (N) die Werte E und N einer mikrokanonischen Verteilung , so gilt ( g(H , N) ~(m . Zur Berechnung von Mittelwerten tiber makroskopische Systeme ist es daher - wieder abgesehen von Schwankungserscheinungen - gleich gultig, ob man die mikrokanonische, kanonische oder grobkanonische Verteilungsdichte benutzt. 1m Gegensatz zu der spezifischen Dichte iiI aus (5.105) beriicksichtigt die grobkanonische Dichte (5.112) nicht mehr gesondertjede spezifische Auswahl der im System I befindlichen Teilchen . Sie unterscheidet allerdings immer noch zwischen Permutationen von Teilchen innerhalb des Systems I, und es gilt

e(I , 2, . . . , N)

= e(2 , I , . .. , N) = . . . ,

(5.116)

235

5.3 Statistische Gleichgewichts ensembles

wobei hier wie in H (I , . .. , N) aile zu einem Teilchen gehorigen Lage- und Impulskoordinaten zu einer Zahl zusammengefaf3t sind . Bei N Teilchen im System I gibt es N! solcher Vertauschungen. Wir konnen daher mit H (I , 2, . . .)=H (2, I . .. )= . . . durch f2-

= f2 (I , 2 ,. .. ) + f2 (2 " I

. . .)

+ ... (5.~2) ~ hi e - /iH-i; N- vl

(5.117)

eine vollig unspezifische grof3kanonische Dichte einfuhren, die auch diese Vertauschungen nicht mehr beriicksichtigt. Bei der Mittelwertbildung

J

00

(5.118)

jrQdQ N

O-:sH -:s oo

darf dann von den N! Permutationen einer Teilchenkonfiguration jeweils nur eine beriicksichtigt werden . Mit dieser - symbolisch durch die Notation d Q N ausgedriickten - Vorschrift sind die Mittelwerte (5.113) und (5.118) aquivalent. Wegen (5.116) gilt iibrigens

J

~!

J

e -/iH - i;N dQ N

=

J

e -/iH - i;N dQ N ,

womit sich aus Gleichung (5.111) fur VI die einfachere Darstellung

VI =

In

(f

J

e -/iH - i;N

d~:) = : VI

(5.119)

N =OO-:sH -:s oo

ergibt.

Berechnung thermodynamischer Grimen Die ohne Bezug auf eine spezielle Gesamtheit abgeleitete und daher allgemeingiiltige Formel (5.42) fur die Entropie kann in der Form (5.120)

S=-k(lnp )

geschrieben werden . Bei der Berechnung von S fur eine grof3kanonische Gesamtheit stehen fur p die Dichten (5.112) und (5.117) zur Auswahl. Wir versuchen es zuer st mit der Dichte (5.112) und erhalten mit p=f2 hi S = kfJ(H ) + k( (N ) + kVI + k(ln N !).

(5.121)

Dieses Ergebnis wenden wir auf ein Gesamtsystem an, das aus zwei makroskopischen, miteinander verbundenen Teilsystemen besteht. Aus (5.1 19) ergibt sich zunachst III

r l2

=

In(

~ ~

J

e -/J(Hl +H2) - (( Nl + N2) dQ Nl dQ N2)

N l + N2=O O-:sHI + H2-:S 00

h.tl

hh

236

5 r-Raum-Statistik klassischer Systeme

wobei V/12 die VI-Funktion des aus 1 und 2 zusammengesetzten Systems ist, oder

V/12

=

VII

+ VI2

VIi

mit

= In(

f i>: d~t;) ·

(5.122)

N;= O O-SH;-soo

Wegen der Additivitat von (H) und (N) folgt aus (5.121)

Entgegen den Forderungen der makroskopischen Thermodynamik ist S wegen des letzten Terms nicht additiv , d. h. P war die falsche Wahl zur Berechnung von S. Berechnen wir S dagegen mit p=a hi , so erhalten wir aus (5.120) mit (5.117)

S = kfJ(H ) + k( (N ) + kVI .

(5.123)

Jetzt ist S wie zu fordern additiv, d. h. (5.123) ist die korrekte Formel fur die Entropie. Wahrend es bei der Mittelung (fp ) von Q-unabhangigen Funktionen fp gleichgiiItig ist, ob Q und (5.113) bzw. und (5.118) benutzt wird , ergibt sich bei der Berechnung der Entropie ein entscheidender Unterschied, dessen Ursache hier verborgen bleibt. In Abschnitt 5.7 wird dieses Phanomen nochmals aufgegriffen und aufgeklart, Zur physikalischen Interpretation der Gr6Ben fJ und ( berechnen wir aus (5.123) das Differential von S,

a

dS

= k dfJ(H ) + kfJ d (H ) + k d( (N ) + k( (d N) + k dlfl .

(5.124)

Das hierin auftretende Differential von VI kann (wegen (5.119)) mit Hilfe von (5.111) berechnet werden. Bei einer Variation de s Gleichgewichtszustandes konnen sich die Gleichgewichtsparameter fJ, ( sowie weiter, in H enthaltene Parameter a; (zu die sen gehort z. B. tiber das von Wanden erzeugte Potential das Volumen) verandern. Daher folgt aus (5.111)

wobei da H im Sinne von

aufzufassen ist. Mit (5.113) konnen wir dafur

dv;

=

- (H ) dfJ - fJ (do. H ) - (N) d(

(5.125)

schreiben. Setzen wir die s in (5.124) ein und gehen mit (H) ---+ U sowie (N) ---+ N zur Notation der makroskopischen Thermodynamik tiber, so erhalten wir dU

I

= -kfJ d S + (da H ) -

( - dN .

fJ

(5.126)

5.4 Zusammenhang mit dem ersten und zweiten Hauptsatz

237

Unsere Behandlung groBkanon ischer Gesamtheiten wurde gleich zu Beginn auf eine ein zige Teilchen sorte eingeschrankt. Die allgemeine makroskopi sche Gleichung (4.171) lautet dahe r mit der Definit ion (4.175) (eine der Variablen X i ist die Teilchen zahl N ) (5.127) Der Vergleich von (5.126) und (5.127) ergibt sofort

u

( = - -

kT

.

(5.128)

Mit dem ersten Hauptsatz, dU = T d S+ oA , folgt aus (5.126) auBerdem noch

(do. H ) = oA - fJ- d N .

(5.129)

Bei festgehaltener makro skopischer Teilchen zahl reduziert sich die se Beziehun g auf (do. H) =oA. Dieser Zusamm enhang wird in Abschn . 5.4 .1 ohne Riickgri ff auf die makr oskopische Theorie direkt nachg ewiesen . (5.111) liefer t zusamm en mit (5.128) eine Beziehung der Form If! = If!(fJ- , T , V, ...) .

(5.130)

Die se enth alt die gesamte thermod ynami sche Info rmation des betrachteten System s, da aus ihr die Fund amentalgleichung (4.165 ) gewonnen werden kann : Aus (5.125 ) folgen die Beziehun gen av; aYI -=-U -=-N

ali

a(

mit deren Hilfe u und T durch U, N, V , . .. ausgedriickt werde n konn en, und (5.130) erhalt damit die Form y/ =V;(U, N, V , . . .); setzt man die s in (5.123 ) bzw. k if!

fJU N -T T

= S+ -

(5.131)

ein, so ergibt sich die Fundamentalgleichung.

5.4

Zusammenhang mit dem ersten und zweiten Hauptsatz

Es steht zu erwarten, daf die fur reversible Pro zesse giiItigen Teilau ssagen des ersten und zweiten Haup tsatzes der makro skopischen Thermod ynamik in den mit Hilfe der r -Raum-Statistik fur Gleich gewichtszustande erhaltenen Ergebnissen impli zit enthalten sind. Urn den Nachwei s hierftir zu erb ringen , darf keine Gle ichung benutzt werden , in welche die Hauptsatze schon eingegangen sind, insbesond ere also auch nicht Gleichung (5.129) . Da fur die betrachteten mechani schen Systeme grundsatzl ich der Energieerhaltungssatz gilt, besteht die Haupt au fgabe bei der Ableitung des ersten Haup tsatzes in der richtigen Aufteilung der beteili gten Energiemengen in Arbeit und Warme . Eine gute Kontrolle hierfiir bietet der zweite Hauptsatz, der ja nur folgen kann , wenn der Begriff der Warme richtig definiert ist.

238

5.4.1

5 r-Raum-Statistik klassischer Systeme

Arbeitszufuhr bei quasistatischen Prozessen

Als erstes berechnen wir die Arbeit, die einem System in quasistatischen Prozessen zugefiihrt wird. Arbeit muf3 z. B. bei einer Kompression des Volumens V aufgebracht werden. Die Hamilton-Funktion wird in diesem Fall tiber V = V (t) zeitabhangig (siehe z. B. Gleichung (5 .73)). Allgemeiner wird H bei einer Arbeitszufuhr tiber mehrere Parameter von t abhangen. Wir betrachten zur Vereinfachung nur die Abhangigkeit von einem Parameter a und treffen die Annahme

H

=

T(q" ... , PI)

+ CP(q"

... , PI , a(t)) ,

(5 .132)

wobei T die kinetische und cP die potentielle Energie ist. (Zur Erinnerung: Auch T kann von den Lagekoordinaten abhangen, in Polarkoordinaten gilt z. B. v!f!=rcP .) Ubcrlegen wir uns zunachst, welche Kon sequenzen sich au s einer Veranderung des Parameters a ergeben. Mit a wird primar die potentielle Energie de s Systems verandert. Die s geschieht tiber Krafte, die an den Teilchen de s Systems angreifen. Nach dem Prinzip actio = reactio muf3 zu jeder am System angreifenden Kraft eine Reaktionskraft existieren , die auf dessen Umgebung einwirkt. Durch Arbeitsleistung gegen diese Reaktionskrafte muf3 die Umgebung die Energie fur eine Erhohung von cP aufbringen, d. h. es gilt a cp dA = - d a , aa wob ei dA die dem System von auf3en zugefiihrte Arbeit ist. (Man erkennt das am deutlichsten , wenn a eine Lagekoordinate ist, z. B. die x-Koordinate eines in ein Gasgefaf hineingeschobenen Stempels - siehe Abb. 3.2. Dann gilt (aCP /ax)dx = Fdx) . Mit dem aus der Mechanik bekannten Ergebnis

dH

aH

dt

at

und a H / at = (a CP/ aa ) a folgt hieraus

dA

acp da

dH

dt

aa dt

dt

bzw. ~A

=

l

IO

+

10

M

dH -dt dt

=

l

IO

+

M

10

aH -dt at

=

1 10 +~1 10

en

-adt. aa

(5 .133)

Nun spezialisieren wir den Zeitverlauf von aCt) auf eine Anderung mit konstanter Geschwindigkeit, d. h. (t)=O bzw .

a

. a

~a

=-

(5 .134)

~t '

und wahlen die Gesamtanderung ~a so klein , daf3 in (5.133) ex (t) ~ao gesetzt werden darf. Mit (5.134) ergibt sich dann ~A=~a

l

IO

I + ( -~t 10

M

en

)

--(q] , . .. , p j , ao) d t . aa

(5 .135)

239

5.4 Zusammenhang mit dem ersten und zweiten Hauptsatz

Wenn wir jetzt !'I t bei festem !'la gegen Prozef quasistati sch und es gilt lim

-

I

t:

00

und damit a ---+ O gehen lassen, wird der

3H 3a

3H . 3a

--(ql , . .. , p(, ao) d t = -

M-HX) !'lt to

.

(5.136)

Bis auf eine irrelevante Zeitverschiebung ist (5. 136) der in (5.14) eingefuhrte Ze itmittelwert der GroBe 3 H / 3a in dem durch den Parameterwert ao beschriebenen Gleichgewichtszustand . Nach dem grundlegenden statistischen Postulat (5.19) darf dieser durch den Ensemblemittelwert ersetzt werden ,

3 H = /3 H ) . 3a \ 3a

(5.137)

Aus (5.135) folgt damit fur den Grenzfall (5.136)

!'lA

=

-3 H !'la 3a

= ( -3H) 3a

!'la

= ( -3 H !'la) = 3a

(!'lH )

oder fur infinitesimale Anderungen

I oA~ (dHI~ jQdHdQ ·1

(5.138)

Bei konstanter makro skopischer Teilch enzahl ist das gerade das mit Hilfe der Haup tsatze abgeleitete Erge bnis (5.129) .

5.4.2

Erster Hauptsatz und quasistatische Warmezufuhr

In der statistischen Thermodynam ik werden thermod ynamische Zustande durch die Verteilung sfunkt ion Q charakterisiert. Zu jedem Gleichgewichtszustand Q ist die innere Energ ie U = Q H d Q einde utig festgelegt, daher ist U eine Zustand sgrob e. Dieser Teil des ersten Haupt satzes ist also eine triviale Foige der statistischen Theo rie. Jetzt wollen wir die dem System bei quasistatischen Prozessen zugefuhrte Warrne berechn en und benu tzen zu seiner statistischen Beschreibung die kanoni sche Verteilung sdichte (5.93) . (Wie in Abschn . 5.3 .3 und 5.3.4 gezeigt wurde, kann diese sowohl fur abgeschlosse ne als auch nicht-abgeschl ossene Systeme benut zt werden .) Bei einer beliebigen quasistatischen Zustandsande rung ande rt sich einer seits H tiber die in H enthaltenen Zustandsvariablen , andererseits andert sich mit H oder fJ aber auch (J . Aus (5.95) folgt dahe r

J

dU

=

J

H d Qd Q

0:'2 H :'200

+

J

QdH ao

.

(5.139)

0:'2 H :'2 00

Der zwe ite Term ist identisch mit der quasistatischen Arbeit (5.138) . Der erste Term liefert auch dann einen Beitrag zur Anderung der inneren Energie, wenn keine Arbeit

5 r-Raum-Statistik klassischer Systeme

240

am System verrichtet wird, und ist von null verschieden , wenn die Temperatur des Warmebads verandert wird, d. h. er besitzt wesentliche Eigenschaften der makroskopischen GrOBe oQ . Wir identifizieren ihn daher mit dieser , interpretieren also

oQ=

(5.140)

!HdQdQ

a-sH -sao als Warmezufuhr, die demnach stets mit einer Anderung der statistischen Verteilungsdichte 0, verbunden ist. Aus (5.139) folgt mit (5.138) und (5.140) fur die betrachteten reversiblen Prozesse der erste Haupt satz . Der in ihm enthaltene Energieerhaltungssatz ist hier wie schon gesagt eine zwangslaufige Konsequenz davon, daf fur aile Systeme des Ensembles der mechanische Energieerhaltungssatz gilt. Dieser wurde in Abschn. 5.4 .1 in entscheidender Weise zur Berechnung der dem System zugefuhrten Arbeit benutzt. Die Beziehung (5.140) kann unter Benutzung der Gleichungen (5.92) und (5.93) zur Berechnung von do, noch weiter ausgewertet werden und liefert (Aufgabe 5.6) (5.141 ) Beim idealen Gas enthalt H nur die kinetische Energie der Teilchen, was erklart, daf bei seiner Untersuchung Warme nur als "ungerichtete" kinetische Energie in Erscheinung trat. 1m allgemeinen enthalt H jedoch auber der kinetischen Energie auch potentielle Energien und insbesondere auch potentielle Wechselwirkungsenergien. Nach (5.141) licfern auch diese einen Beitrag zur Warrnezufuhr oQ , was die im Zusammenhang mit der latenten Warme in Abschn. 4.6.2 durchgeftihrten Uberlegungen hinsichtlich der mikroskopischen Interpretation von Warrne aus statistischer Sicht bestatigt.

5.4.3

Zweiter Hauptsatz

Nach (5.97a) gilt dS

= kU dfJ + kfJ dU + k d:

wobei dZ Z

(5.22)

Z (5.95) (SE X)

!

d

(e- fIH )

a-s H-Sao

aa -

hi

=

-dfJ

!

s"g. kfJ(dU - oA) , fJH

eaa H - - - -. - fJ Z h.t

a-s H-Sao

!

(5.142) fl H

edQ dH - - - Z hi

a-s H-Sao

-U dfJ - fJoA.

benutzt wurde. Wird d U durch den ersten Hauptsatz ausgedrilckt, so folgt daraus dS

= kfJoQ .

Wegen fJ= 1/ kr ist das gerade die Teilaussage

T

(5.143)

d S=oQ des zweiten Hauptsatzes.

5.5 Anwendungen der klassischen Statistik

5.5

241

Anwendungen der klassischen Statistik

Die Gleichungen (5.78) , (5.98) und (5.130) sind Fundamentalgleichungen, in denen die gesamte thermod yna mische Info rmation tiber Gleichgew icht ssysteme enthalten ist. Bei ihrer Anwendung auf ein spezielles System muf entweder das Phasenraumvolumen berechn et werden, wie das z. B. in (5.75) fur das idea le Gas geschehen ist. Oder es rnuf mit Hilfe von Gleichung (5.92) die Zustandss umme berechn et werden bzw. die in Gleichung (5.111) oder (5.11 9) definierte Funktion /If. In allen Fallen muf dazu die Hamilton-Funktion des System s gegeben sein. Die Berechnun g der genannten Gr0f3en stellt im allgemeinen ein sehr schwieriges Problem dar, dessen Losung meist nur mit Hilfe geeigneter Nah erun gen gelingt. Der besond ers einfach e Fall des idea len Gases zeichn et sich dadurch aus, daf die involvi erten Phasenr aumin tegr ale wege n der fehl enden Teilchenw ech selw irkungen in ein Produkt von Integral en tiber jeweils nur einen Freiheitsgrad zerlegt werden konnen . Schon der Fall eine s Gases, bei dem nur ZweiTeilchen-Wechselwirkungen beriicksicht igt werden , ist ganz wesentli ch kompl izierter. Die Zahl moglicher Anwendungen ist nahe zu unbe grenzt und umfalit im Prinzip aile Gleichg ewicht ssysteme, fur die relativistische Effekte und Quanteneffekt e keine Rolle spielen. Im folgende n werde n exemplarisch nur einige wenige An wendungsbeispiele unte rsucht, die sich durch besonde re Einfachheit auszeichnen.

5.5.1

Maxwell-Boltzmann-Verteilung idealer Gase

Die Maxwell-Bol tzmann- Verteilung (3.149) gib t - bis auf einen konstanten Faktor die Wahrscheinlichkeitsdichte dafiir an, ein Teilchen eines ideal en Gases an einem ganz bestimmten Punkt des Ein-Teilchen-Phasenraums anzutreffe n. Genau dasselbe leistet die grobkanoni sche Verteilung sdichte (5.112) fur N Einzelteilchen. Diese sollte daher fur N = I auf die Max well-Bolt zmann- Verteilun g zuruckfilhren. Befindet sich ein ideales Gas in einem Poten tial V (r) , so lautet die Hamilt onFunktion fur ein Einzelteilchen

H=~v 2+V(r). Hiermit, mit (5.128a) und der Abkiirzung Q*=e- i;- VI /h/(l) ergibt sich aus (5.112) fur N = l auch tatsachli ch

Es mag verwundern, daf hier ein - offe nsichtlich rich tiges - statistisches Ergebnis fur ein einziges Teilch en erzielt wurde. Hierzu ist zu bemerken, da f dieses Teilch en bei der grolikanonischen Gesamtheit nicht die momentanen Eigenschaft en eines individu ellen Teilchen s widerspiegelt. Vielmeh r reprasentiert es die Eigenschaften eine s Teilsystems, das von einem sehr groBen System immer nur ein Teilchen enthalt, welch es je doc h lau fend durch andere Teilchen dieses System s ausge tauscht wird. Insofern repr asentiert es die Eigenschafte n vieler Teilchen, die aufgrund der Offenhei t des System s mit vielen anderen Teilchen wechselwirken . Aufierdern wird nicht ein ein zelne s Teilsystem mit eine m Teilchen betrachtet, sondern ein gan zes Ensemble mak roskopi sch aquivalenter Teilsysteme .

5 r -Raum-Statistik klassis cher Systeme

242

5.5.2

AquipartitioDstheorem und Virialsatz

Wir sind jetzt in der Lage, die Beziehun g (4.2) zu beweisen, die als wesentl iches Element bei der in Abschn . 4.1.1 gegebenen Temp eraturdefini tion eing egangen ist. Zu diesem Zweck berechn en wir fur ein makro skop isches Gleichgewichtssy stem den Mittelwert der Grofle

aH

Xi - , a X}

in der XI fur ql oder fur PI steht. Wir konnen hierfur nach Belieb en entweder die mikrokanonische, die kanon ische oder die groBkanonische Verteilun g heranziehen und entscheiden uns fur die kanoni sche Verteilung,

I i aH) \ x a X}

J (x . OH ) e- /iH d Q - J e-/i H dQ l OX '

O
=

-

J

(5.144)

O-:sH -:s oo

Nun gilt (

X' I

aH) e-/i H = ~fJ [r5..e- /iH _

axJ.

IJ

~ (x .e- f1H)] ax' J

I

und

wenn angenommen wird, daB H fur X} ----+ min (x ; ) bzw. maxtxj) gegen unendli ch strebt, wobei auch min (X ) )=-00 und max(x})=00 zugel assen ist. Hiermit und mit fJ=l j(kT) folgt aus (5.144) das Aquipartitionstheorem

(5.145)

Bei einem idealen Gas mit der Hamilton-Funktion (5.73) gilt a H j aqi = O bzw. a H j aqi =oo , wenn qi innerhalb bzw. am Rand des Volumens V Iiegt. Bei sprunghaften Verand erungen des Integranden ist die oben durchgefuhrte partielle Integration jedoch nicht mehr mogli ch. Urn hier zu einem Ergebn is zu gelangen, nehmen wir an, daB der Ubergang zu H = 00 in einer diinnen Schicht am Rand des Volumen s V erfolgt, der Einfachheit halbe r auBerdem max(q})=- min(q})=a und (aH ja qi ) l-q; = - (a H j aqi ) I,/i' Dann gilt

243

5.5 Anwendungen der klas sischen Statistik

In vielen Fa llen hat H die Form

f

H

=

L Ai P; + V (ql ' . .. , qf) .

(5 .146)

i =1

Aus dem Aquipartitionstheorem fol gt fur die se (5.147) Die mittl ere kin etisch e Energ ie (Ai p; ) pro Freih eit sgrad ist demnach fur aile Freih eit sgrade gleich. Das gilt insb esondere fur ideale Gase oder fur M ischungen idealer Gase . In (5 .146) ist dann Ai= I / (2m i ) zu setzen - es gibt nur tra nslator ische Freih ei tsgrade - und au s (5 .147) fol gt du rch Summation iiber die drei Tran slationsfreiheitsgrade eines Teilchens mit Pi=mi Vi (Ekin)

m k 2) = ( TVk =

3

"2kT .

(5.148)

Dieses Erge bnis g ilt auch dann , wenn sich zwei ver schiede ne Gassor ten mi tein ander - nur durch eine warrnedurchlassige Wand getr ennt - im Gleichgewicht befind en . Da der durch da s Aquiparti tion sthcorem geliefer te Wert T einhe itlich fur das Gesam tsystem gilt, fol gt aus (5 .148) unmittelbar (4.2) . Fiir Gasteilchen, die ro tieren konnen, ist (Ekin) hoher als de r in (5 .148) angegebene Wert. FaBt man die Molekiile eines Gases als starre Korpcr endlicher Ausdehnung auf, so kommen zu den drei Freiheitsgraden der Tran slation noch drei der Rotation . H hat wied er die Gestalt (5 .146), und aus (5 .147) folgt

Das miiBte eigentlich auch fur atomare Gase gelten, und da die pot enti elle Energ ie zu vernac hlassi ge n ist, hatten wir U

=

(E )

=

6

- NkT 2

beziehungsweise Cv

au Iv = "26 N k .

= aT

Da die Atome eines Molekiils auch noch Vibrati onen ausfu hren konnen, kann Cv bei gewi ssen Gasen klassisch sogar noch hoher sein. 1m Gegensat z dazu milst man jedoch selbst bei Zimmert emperatur nur Wer te von etwa ~ Nk. Diesen Befund kann erst die Qu ant enmech anik erkl aren (sieh e Ab schn . 6.4 .1) . Au s dem Aquipar titic nstheorem (5 .145) fol gt durch Summation der sog enannte Virialsatz (5.149)

5 r -Raum-Statistik klassische r Systeme

244

Sind ql , . .. , q f die kartesischen Koordinaten XI , YI, Z I , . .. , XN, YN, ZN von N Teilchen , so ist z. B. - JH j J q l = - J V j J x l = Fx1 die x -Komponente der Kraft auf das Teilchen mit der Nummer 1 etc ., und es folgt N

- L (rv· Fv) = 3NkT .

(5.150)

v= 1

5.5.3

Schwankungserscheinungen

Energieschwankungen Ein System im Warmebad kann aile Zustande einnehmen, in denen seine Energie einen beliebigen Bruchteil der Energ ie des Gesamt systems betragt . Wegen des scharfen Maximums der Verteilungsfunktion bei der mittleren Energie (H) (Abb . 5.8(b)) sind Werte, die von dieser abweichen, allerdings extrem unwahrscheinlich. Ein quantitatives Maf fur solche Abweichungen liefert die Streuung (2.28) der Energie, die sich nach (2.29) auch in der Form (5.151) schreiben liil3t. Aus der

(5.95) fur die innere Energi e U = (H) folgt 2) (H) 2 - (H ,

Definitio ~'>bleichung

JfJ =

und aus (5.151) ergibt sich hiermit die besonders einfache Formel

~E = j-~~

(5.152)

zur Berechnung von ~ E . Die folgende Betrachtung wird auf Systeme mit der Hamilton-Funktion f H = L(A i p;+ Biq;) ,

(5.153)

i =l

spe zialisiert. (Mit Bi=O und Ai= I j (2m ) sind darunter auch ideale Gase enthalten.) Fur die se gilt f

(

JH

JH )

"" Pi - +qiL.. Jp'I J q I' i =1

= 2H ,

und der Virialsatz (5.149) liefert damit den Zusammenhang

f

U = (H) = - .

fJ

(5.154)

245

5.5 Anwendun gen der klas sischen Statistik

Hie rmit ergibt sich aus (5.152) die absolute Energieschwankung

I'lE =~

(5.155)

fJ

und die relative Energieschwankung

(5.156)

Demnach haben relative Energiesc hwankungen in einem Mol eine s im Wa rmebad befindlichen Gases (f ~3 .6 .I023) etwa die GroBe 10- 12.

Schwankungen der Teilchenzahl Schw ankungen de r Teilchenzahl in einem Teilvolumen V eine s Sys tems konnen mit Hilfe der grol3kanon ischen Verteilung berechnet werd en . Nach (5. 111) und (5.113) gil t zunachst (5.157)

Differentiation nach ;; liefert

bzw. I'lN

=

j_3;;

3(N) .

(5.158)

Speziell ftir ideale Gase ergibt sich aus (5.111) mit de r Hamilton-Funktion (5.73)

"/ = L 00

e'

N -O

J

-t N

e .-

,,2/ (2m) dp i e - f;>,,3N L,/ = ! /

N!

O:': Lt~!

-

••• dP3N

pi / (2m ) :,:00

Nun gilt

J pi

e-

O:': Lt~l

f;>,,3N ,,2/ (2m ) L, /~ l

/

dp ; ... d P3N

=

/ (2m ) :,:00

(3.:19 )

-

J

-Ih 3N

dqs ... dq3N

.

5 r -Raum-Statistik klassische r Systeme

246

und

Damit und mit eX = L ~=o x N / N! wird

oder Ijf

27f m ) 3/2 = (V e- ( . fJh 2

(5.159)

Aus (5. 157)-(5.158) folgt damit fur ideale Gase (N)

=

3 1jf - a;; = VI ,

und !'iN (N)

I

.j\N) .

(5.160)

Ftir (N) -+oo geht die relative Schw ankung von N gegen null.

Brow nsche Bewegung 1826 berichtete der Botaniker R. Brown von Zitterbewegungen , die er an winzigen Makroteilchen (Staubpartikeln in einem Gas oder in einer Fltissigkeit suspendierten kolloidalen Teilchen) beobachtet hatte . Dieses lange Zeit unverstandene Phanomen wurde erst 1905 durch eine Arbeit von A. Einstein endgtiltig aufgeklart, Es handelt sich dabei urn thermische Bewegungen der Teilchen , die diese aufgr und ihrer Zusammenst6Be mit den Mo lekiilen des Gases oder der Fliissigkeit ausfiihren. Auch die Mo lekiile vollziehen thermi sche Bewegungen, die jedoch aufgrund ihrer mikroskopischen Kleinheit nicht beobachtet werden konnen . Umgekehrt fiihren auch makroskopische Korpe r dera rtige Zitterbewegungen aus, die allerdings bei ent sprechend groBer Ma sse tiber so kurze Strecken erfo lgen , daB sie eben falls unsichtbar bleiben. In dem Zwi schen bereich zwischen zu groB und zu klein gibt es mesoskopische Korper, bei denen die durch thermische Agit ation bedingten Bewegungen gerade noch sichtbar sind. In der Physik gibt es eine Reihe von Schwankungserscheinungen, die der Brown schen Bewegung sehr ahnlich sind . Ais Beispiele seien die Zitterbewegungen eines Galvanometerspi egels, Schwankungen des elektri schen Widerstands (Wider stand srauschen) oder allge meiner der Rauschuntergrund bei vielen Prazi sionsrn essungen genannt. Fiir all die se Phanorn ene bildet die Brown sche Bewegung ein reprasentative s Beispiel. Ein meso skopisches Teilchen , das sich in einem Gas oder einer Fliissigkeit befindet, kann als ein aus einem ein zigen Teilchen bestehendes System aufgefaBt werden, das

5.5 Anwendungen der klassischen Statistik

247

sich in einem aus dem Gas oder der Fliissigkeit gebildeten Warmebad befindet. Nach dem Aquipartitionstheorem (5.148) gilt ftir seine Geschwindigkeit m (v 2)/ 2= 3k T/ 2. Die hieraus folgenden mittleren quadratischen Abweichungen der Geschwindigkeit der GroBe (3kT /m)I /2 von der mittleren Geschwindigkeit (v)=O im thermischen Gleichgewicht bilden die Ursache fur eine Zufallsbewegung ahnlicher Art, wie sie in den Beispielen 2.1 und 2.2 besprochen wurde. Wie dort bewegt sich das Teilchen aufgrund seiner Zusammenstobe mit den Molektilen des Warmebads in quasi ruckartigen Schritten. Deren Langen sind zwar nicht gleich, sondern schwanken urn eine mittlere freie Weglange. Man kann das Problem jedoch so behandeln, als wiirden aile Schritte mit der mittleren freien Weglange erfolgen. Auch werden von Schritt zu Schritt nicht aile Bewegungsrichtungen gleich wahrscheinlich sein , weil die Zusammenstobe des Teilchens mit den viel leichteren Molektilen im allgemeinen zu einer Ablenkung urn beispielsweise 180 0 nicht ausreichen . Nach einer endlichen Zahl von Schritten, die sehr klein gegentiber der Gesamtzahl von Schritten ist, kann jedoch eine Ablenkung in jede beliebige Richtung zustande kommen. Die Geschwindigkeitsanderungen des Teilchens erfolgen viel zu schnell, urn seine Geschwindigkeit zwischen den SWBen messen und statistisch auswerten zu konnen . Was aber festgestellt werden kann, ist die erratische Wanderbewegung des Teilchens, die im Lauf der Zeit zu immer weiteren Exkursionen von seinem Ausgangsort fuhrt. Ist dieser r=O, so erwarten wir nach Gleichung (2.40) (r 2)=Ct. Die Gtiltigkeit dieser Beziehung soli im folgenden bestatigt werden, wobei es daruber hinaus gelingen wird , den Proportionalitatsfaktor C durch Kenngrolsen des Mediums auszudriicken , in dem sich das Teilchen bewegt. Den Ausgangspunkt bildet die Bewegungsgleichung des Teilchens,

mil

=

F(t).

(5.161)

Dabei nehmen wir an, daf keine externen Krafte auf das Teilchen einwirken, so daf F(t) die in statistischer Weise extrem schnell f1uktuierende Kraft ist, die von den Molektilen des umgebenden Mediums auf das Teilchen ausgeiibt wird . Bilden wir den Ensemble-Mittelwert der Bewegungsgleichung tiber ein kanonisches Ensemble gleichartiger Systeme mit jeweils einem Teilchen , so ergibt sich

mtio = Fo

mit

Vo

=

(v) ,

Fo = (F (t») .

(5.162)

Tm thermischen Gleichgewicht muf fur das Brownsche Teilchen wie fur die Molektile eines im Gleichgewicht befindlichen Gases vo=O gelten, was Fo=O zur Folge hat. Gleichung (5.162) gilt jedoch auch fur Nicht-Gleichgewichts-Situationen mit VO=F0' die kunstlich herbeigefuhrt werden oder durch eine Fluktuation zustandekommen konnen. Wiirde auch in diesen Fo=O sein, so ergabe sich tio=O sowie vo=const, und es wiirde sich nie ein Gleichgewicht einstellen. Wenn sich das Brownsche Teilchen nicht mit seiner Umgebung im Gleichgewicht befindet, hat das allerdings auch Auswirkungen auf diese: Sie wird durch das Teilchen so beeinflufn, daf auch sie sich nicht im Gleichgewicht befindet, was den tieferen Grund fur FO=FO licfert. Dies bedeutet, daf eine nicht-verschwindende mittlere Kraft auf das Teilchen einwirkt, die von der durch Vo quantifizierbaren Abweichung vom Gleichgewicht abhangen mufi, und fuhrt zu dem Ansatz Fo=Fo(vo) mit Fo(O)=O. Durch Reihenentwicklung bis zum linearen Term in

5 r -Raum-Statistik klassischer Systeme

248

Vo ergibt sich Fo

=

(5.163)

-avo·

Au s (5.162 a) folgt damit

mix, = -avo

vo(t)

=

vo(O) e- o. t j m ,

(5.164)

und der fur eine anfangliche Nichtgl eichgewichtssituation zu fordernde allmahliche Ubergang des System s ins Gleichgewicht wird mit a > 0 erreicht. Zerlegen wir jetzt

v

= vo + ii ,

F(t)

Fo + F(t)

=

=

-avo

+ F(t) ,

so folgt aus (5. 162b -c) (ii) = O, (F (t ))= O, und die Bewegungsgleichung (5.161) kann in der Form mv=-avo+F(t) geschrieben werden . Wird hierin naherungsweise avo=av gesetzt, so ergibt sich schlielllich die Langevin-Gleichung

I mv=-av+F(t)

mit

(F(t ))

= O.

(5.165)

[

Die zuletzt getroffene Naherung rechtfertigt sich zum einen dadurch, daf im allgemeinen laiil «IF(t)1 gelten wird . Zum anderen folgen auch aus (5.165) die eventu ell zur Ein stellung eines Gleichgewichts erforderlichen Beziehungen (5.164) . Gleichung (5.165) gilt auch dann , wenn anfanglich keine Nichtgleichg ewichtssituation bestand. Dieser Spezialfall erwies sich nur als besonders geeignet dafur, die Zerlegung der Kraft F(t) in einen extrem schnell f1uktuierenden Anteil F(t) mit (F(t )) = O und einen langsamer veranderlichen Anteil -a v zu begrunden , der sich auch ad hoc als auf das Brownsche Teilchen einwirkende Reibungskraft hatte einfiihren lassen . Wird Gleichung (5.165a) skalar mit r multipliziert , so ergibt sich mit v=r und I dr 2 2 dt '

r ·r..

r·r= - die Gleichung

2r 2

= -d

dt

(r-i r·r) - r.2

2 2

d r- = -1 2

2 dt

v2

2

d -m + -a -dr = mv 2 +r ·F(t). 2

2 dt

2 dt

Jetzt bilden wir den Ensemblemittelwert dieser Gleichung. Wir konn en davon ausgehen, daf die mom entanen Werte ret) und F(t) statistisch unabhangig voneinander sind. Der Ort ret) des Probeteilchens zum Zeitpunkt t ist zwar davon beeinflubt, welch e Krafte F(t') zu friiheren Zeitpunkten t'
J

_ (r (t )-F (t ))

=

I ]t+T _ lim r(t) ·F(t) dt. T ---+ co 2T t- T

5.5 Anwendungen der klassischen Statistik

249

Im Laufe der Zeit wird der Integrand r(t) .P(t) sehr oft das Vorzeichen wech seln , so daf3 das Integral einen endlichen Wert behalt, wahrend der Vorfakto r 1/(2T) im Lime s T ---+ 00 gleich null wird. Weiterhin konn en wir aufgrund des Aqu ipartitionstheorcm s (mv 2 )= 3k T setzen. (Solange sich das Teilch en nicht mit seiner Umgebung im Gleichg ewicht befindet, wird das nur eine Naherung darstellen, die umso besser wird, je naher es dem Gleichg ewicht kommt. Unser Ziel ist jedoch eine Formel fur das Gleichgewicht, in dem de r durch die Nahe rung begangene Fehler verschwindet.) Damit erhalten wir m d 2 (r 2 )

2

-----;jf2

a d (r 2 )

+ 2. -----;jt = 3k T .

Die s kann als eine inhomogene Diffe rentialgleichung erster Ordnung fur d (r 2 ) [d t aufgefaf3t werden . Ihre Integration mit der Methode der Variation der Konstanten fiihrt zur Losung 2 d (r ) 6k T - at/ m --=-+Ce dt a mit einer lntegr ationskon stanten C . Der mit der Zeit schnell abfallende Term Ce- a t / m kann zur Anpassung an die Anfangsbedingung zur Zeit t=O benutzt werden . Wir interessieren uns jedoch nur fur den Zustand , der sich nach einiger Zeit unabhangig von allen Anfangsbedingungen einstellt, und lassen ihn daher weg. Die dadurch entstehende Gleichung kann nochm als nach der Zeit integriert werde n und Iiefert zur An fangsbedingung (r 2) = 0 fur t=to die Losung 2 6k T (r ) = (t-to) , a wobei der An fang szeitpunkt to so spat gewahlt ist, daf der Term Ce- a t / m schon abgeklungen ist (e- a to/ m « I). Wie erwartet hat (r 2 ) als Funktion von t-to die Struktur von Gleichung (2.40) . Handelt es sich bei dem Brown schen Teilchen urn eine Kugel, so kann fur den Reibungskoeffizienten a der aus der Stokesschen Formel der Hydrod ynarnik" folgende Wert a = 67f IJa genom men werden, der sich fur eine Kugel vom vom Radiu s a in einem viskosen Med ium mit dem Viskositatskoeffizienten IJ ergibt. Damit und mit der Umbenennun g to---+O erhalten wir schlief3 lich die beriihrnte Einsteinsche Formel fiir die Brownsche Bewegung (5.166)

5.5.4

Gibbssches Paradoxon

Bei der statistischen Behandlung der Diffusion idealer Gase tritt cine Sch wierigkeit auf, die sich erst mit Hilfe der Quantenmechanik beseitigen laf3t. Au f diese staf3t man , wenn 9

Siehe z. B. L.D. Landau. E.M. Lifschitz, Lehrbuch der Theoretischen Physik. Hydrodynamik, Verlag Harry Deutsch. 5. Aufl. 1991. Kap. 11. § 20.

5 r -Raum-5tatistik klassis cher Systeme

250

........- .. .... .. .......... . .. ... .. . :]. .. • 2. •• ... .. ... .. . •.. •... .... Abb. 5.10: Gibbssches Paradoxon. in ein mit einem idealen Gas gefiilltes Gefaf entweder eine Trennwand eingefiigt oder eine bereit s vorhandene aus die sem herausgezogen wird (Abb. 5.10). Dem aus den Teilsystemen lund 2 zusamm engesetzten System , das abgeschlosse n sci, muf beim Herausziehen der Trennwand weder Arbeit noch Warrne zugefuhrt werd en. Daraus folgt, daf die Entropie vor und nach dem Herausziehen denselben Wert besitz en muB. Vor dem Herau sziehen der Wand setzt sich die Gesamtentropie additiv aus den Teilentropien 51 und 52 der beiden Teilsysteme zusammen, es muf

(5.167) gelten, wenn 512 die Entropie des Gesamt system s nach dem Herausziehen der Wand bezeichnet. 51 , 52 und 512 konnen mit Hilfe der kanoni schen Verteilun gsfunktion berechnet werden , d. h. wir diirfen Gleichung (5.97) benutzen und erhalten aus (5.167) die Forderung

Da U= (H ) additiv ist, folgt hieraus die Forderun g

(5.168) Fur Z ergibt sich aus Gle ichung (5.92) mit gleichem Rechengang wie bei der Ableitung von Gleichung (5.159) Z

vN = hi

J

e-

f;>,

3N L.. ,=l

1,2/(2m) ,

dp i

- :

· d p 3N

=

yN

(2n~kT) 3N / 2

(5.169)

o:,,:L: p; / (2m):,,: oo Wegen N I2=NI +N2 folgt hieraus Z I Z 2 --

y NI y N2 I 2

(2nmkT) h2

3N

2

12 /

Entgegen der Forderung (5.168) ist das verschieden von

Wir sind der gleichen Schwi erigkeit schon bei der grobkanon ischcn Gesamth eit begegnet (siehe nach Gleichung (5.122)) . Dort konnten wir sie allerdings umgehen,

5.5 Anwendungen der klassischen Statistik

251

indem wir uns bei der Wahl zwischen zwei zur Verfiigung stehenden Dichten fiir die geeignetere entschieden haben . Warum die eine geeignet, die andere jedoch ungeeignet war, blieb dabei unverstanden . Es wurde jedoch klar, daf der Grund dafiir mit einer unterschiedlichen Zahlweise von Systemzustanden zu tun haben mufi. Bei der kanonischen Gesamtheit (und auch bei der mikrokanonischen Gesamtheit) besteht keine Auswahlmoglichkeit, d. h. es gibt ein echtes Problem, das erstmalig von lW. Gibbs aufgezeigt wurde. Es sei hier schon vorweggenommen, wie dieses Paradoxon durch die Quantenmechanik aufgelost wird. In dieser werden wegen der Ununterscheidbarkeit gleichartiger Teilchen aile Zustande, die aus einem spezifischen Zustand durch aile moglichen Teilchenvertauschungen hervorgehen, als ein und derselbe Zustand autgefalst, Dies kann in der klassischen Statistik bei einem System durchwegs gleichartiger Teilchen dadurch beriicksichtigt werden, daf man dQ durch dQ / N! ersetzt. Mit N!'k,NN ergibt sich dann statt der Zustandssumme (5.92) bzw. (5.169) ZQ

=

J

~! e-fiH~~

=

(~)N c~~kTrN/2

(5.170)

Da die Teilchendichten N / V in allen Systemteilen iibereinstimmen, folgt jetzt

Erst die mit dieser Zustandssumme gebildete kanonische Dichte (5.171) die der Normierungsbedingung

J

ao

QQ-=I

N!

(5.172)

geniigt, erfiillt iibrigens die Unabhangigkeitsforderung (5.32)!

5.5.5

Mischungen idealer Gase

Die gesamte thermodynamische Information iiber die moglichen Gleichgewichtszustande einer Mischung voneinander verschiedener idealer Gase ist in der Zustandssumme (5.92) enthalten. Fiir eine Gasmischung gilt anstelle von (5.73) in V,

(5.173)

sonst . wobei m.; anders als in (5.73) variabel ist. Fiir gleichartige Teilchen hat m., denselben Wert. Beziehen wir den griechischen Index v auf verschiedene Teilchen, den lateinischen Index i auf verschiedene Teilchensorten, und gibt es N, verschiedene Teilchen

5 r-Raum-Statistik klassischer Systeme

252

der Sorte i , so ergibt sich in Analogie zu (5 .169) mit

(5 .174)

Berucksichtigen wir gleich die richtige quantenmechanische Zahlweise, so erhalten wir stattdessen

zQ =

nZF

mit

(5 .175)

Au s (5 .96) ergibt sich damit

Die GrOBen

sind nach dem Aquipartitionstheorem (5 .148) die Partialenergien der verschiedenen Gassorten , und die Gesamtenergie ist (5 .176) Aus (5 .99) und (5.175a) ergibt sich fur den Druck der Gasmischung

p

= kr L

3 ln z .Q I

3V

Bezeichnen wir die au s (5 .175b) berechnete Grofl e Q

Pi := k T

3 1n Z 3V '

(5 .177)

als Partialdruck der i-ten Gassorte, so ergibt sich aus der ftir den Gesamtdruck P abgeleiteten Beziehung das sogenannte Partialdruckgesetz

P=

L

Pi =

i

k: L

Ni ,

(5 .178)

i

der Gesamtdruck ist gleich der Summe der Partialdriicke. (Die Ergebnisse (5 .176) und (5 .178) hatten sich auch bei klassischer Zahlweise ergeben.) Wir berechnen noch die Fundamentalbeziehung F=F(T , V , N] , . .. , Nil) ' Aus (5 .98) folgt mit (5 .175a) mit

(5 .179)

253

5.5 Anwendungen der klas sischen Statistik

ZF

Da die nur von T , V und N, abhangen, ist da s schon die gewiinschte Be ziehung. Fu r die chemischen Potentiale Ilk=J F jJNk (siehe Gleichung (4 .230» ergibt sich aus ihr mit (5 .175b) und Nk ! ~e - Nk N:h

F

=

-kT

L Ni (lne + In (i -In Ni )

Ilk

=

(k

(5 .180)

-kTln - . Nk

In dieses Ergebnis ist die qu an tenmech anische Zahlweise ganz wesentlich eingega nge n, ohn e sie ware Ilk kein e inten sive GroBe .

5.5.6

Reale Gase

De r Fa ll de r in den Ab schnitten 5.5.1, 5.5.4 und 5.5.5 behandelten idealen Ga se ist, wie schon gesagt , besonders unaufwendig, weil die Ortsabh angigkeit sein er HamiltonFunktion (5. 173) so einfach ist, daf die Or tsintegration in der Zu standssumme der kanonischen Verteilung unmittelbar ausgeftihrt werden kann (siehe (5.169) und (5 .170» . Sobald zwisc hen den Teilchen eines System s Wech selwirkungen wichti g werden, entfa llt die se Vereinfachun g. In diesem Ab schnitt betrachten wir ei n System N gleichartiger Teilch en mit mi t je drei tran slatori sch en Frei he itsgrade n, die paar weise Wechselw irkungskr afte aufei nander ausilbe n und du rch feste Wande in ei n vorg egeb enes Gebi et C mit dem Volumen V ein ge schlossen sind. Von der Paarwechselwirkung zwischen dem i -ten und j -ten Teilchen nehmen wir an , daf sie durch ein Wech selwirkungspotential Vi)

=

mit

V(ri})

besch rieben werden kann . Das hierdurch ch arakterisiert e System ist recht allge mei n und kann als Modell fur vielerlei Sub stan zen herangezog en werde n. Wir werde n zu seiner Au swertung allerd ing s Nah erungen vorn ehmen , deren GiiItigkeit auf reale Gase ein ge schrankt ist. Die Hamilton -Funktion de s betrachteten Systems lautet H

±(;! +

=

(/J(r i

1= 1

») + 2:. V (r i}) i <j

mit (/J(r)

(5 .181)

I,)

fur r

=[:

E

C'

son st

wobei C ' EC da s den Teilchenzentren r ; zugang liche Gebiet ist (siehe unten). Zur statistisc hen Behandlung de s System s benutzen wir die kanoni sche Verteilung. Mit d 3Nr=d 3rl d 3r2 ... d 3rN , d 3Np=d 3p I d 3p2 ... d 3pN und der qu ant enmechanischen Zahlweise des Ab schn itts 5.5.4 erhalten wir in An alogie zu (5 .170) Z

= __ 13N h

N!

= -3N -I h

N!

r lc'

d 3Nr

1

00

d 3Np e- !iH

- 00

00

- 00

1

e

_li PT 2m

3

d 'PI . . .

1

00

- 00

e

_flp~

2i11

3

d 'P N

1 -rs: e

C'

i.] 1< )

U (rij )

3N

d: r .

5 r-Raum-Statistik klassischer Systeme

254

U

2ro

Abb. 5.11: Modell des Wechselwirkungspotential s zwischen den Molekiilen eines realen Gases. Fiir r :::2rO verhalten sich die Molekiile wie harte Kugeln .

r IUminl «kT

(Die fur r, ~G ' verschwindenden Faktoren exp(- 13 C/J (ri)) haben dafiir gesorgt, daf das Gebietsintegral nur tiber G' geht.) Mit I~oo exp( d 3p=(27f m j 13)3/2 nach (3.18) ,

exp(-f3 L: Uij)=

-I.!ftz)

n exp(-/iUij) und f3=l j(kT) ergibt sich daraus Zn mkr Z -- - I ( N! h2 )

3N/2

ill

e-

{W (r 1) ) d 3N r

.

(5.182)

C ' 1,..) i <j

Beim ideal en Gas ist das Wechselwirkungspotential U (rij )=0, das den Teilchen zugangliche Volumen gleich dem Volumen V des Gebiets G und das Integral daher gleich d 3Nr=V N, so daf mit N!~NN das Ergebnis (5.170) zurtickgewonnen wird. Gegentiber (5.170) ist hier VN durch die Funktion

Ic

(5.183)

ersetzt, die von der Temperatur T und wegen der Integration tiber das Gebiet G ' vom Gasvolumen abhangt. Bei einem realen Gas aus Molektilen ziehen sich die Molektile tiber elektrische Dipolmomente im allgemeinen urnso starker an, je naher sie sich kommen. Bei zu groficr Annaherung der Molekiile entsteht jedoch cine starke Abstobung, der Zusammen prall zweier MolektiIe fuhrt ahnlich wie der ZusammenstoB zweier harter Kugeln praktisch zu einer Reflexion. Wir modellieren dieses Verhalten durch ein Wechselwirkungspotential der in Abb . 5.11 dargestellten Form , bei dem U (rij )=00 fur Fi] ::::2ro wird , wenn ro der Molektilradius ist, und das fur rt] > 2ro nur in in einem kleinen Bereich der Grobenordnung ro wesentlich von null verschieden ist (exponentieller Abfall bei grollen Molekulabstanden). Dies bedeutet, daf der Integrand der rechten Seite von Gleichung (5.183) verschwindet, wenn nur fur ein einziges Teilchenpaar rij ::::2ro wird. Daher gilt e -/iU(rij) d 3Nr . g=

J

TiEG ' , rij > 2ro

11 /'l.j

Weiterhin nehmen wir an, die Temperatur sei so hoch , daf

IU(rij)1 «kT

flir

rij > 2ro

255

5.5 Anwendungen der klassischen Statistik

gilt. Die s bedeutet, daf das Wechselwirkun gspotential auBer beim ZusammenstoB zweier Molekiile klein im Vergleich zur mittle ren kineti schen Energie der Molekiile ist. Bei hinre ichender Verdiinnung, wo Zusammenstolse keine groBe Rolle spielen, wird sich das Gas daher ahnlich wie ein ideales Gas verh alten . An allen im Integral verbliebenen Teilchenorten (rij > 2ro) kann exp(- f3 U (rij» nach der kleinen GroBe f3 U (rij) entwickelt werden, und bis zu linearen Term en in f3 ergibt sich

IT

e -/iU (rij )

i ,j i<j

= IT (I -

f3 U(r ij»)

= I-

f3

i ,j

L U (rij ) . i,j i <j

i«j

Damit folgt aus der zulet zt ftir g erhaltenen Formel

J d3Nr-f3~ J

g =

U(r ij)d 3Nr.

(5.184)

/:!j ri EG' , rij >2ro

ri EG' , rij > 2ro

Das erste Integral auf der rechten Seite von (5.184) ergibt

J

d 3Nr s"g. fi N

mit

fi =

V - Fro - N Vo ,

(5.185)

ri EG' , Fi] > 2ro

wobei N -I ~N gesetzt wurde, vo das Volumen einer Kugel vom Radiu s 2ro und F die Obe rflache von Gi st. Bei jeder Integration d 3 r; beziiglich eine s Teilchen s muf urn jedes der iibrigen Teilchen eine Kugel vom Radiu s 2ro ausgespart werden , und jedes Teilchen kann sich dem Rand des Geb iets G nur bis zum Abstand ro nahe rn. Bei den Integralen unter der Summe in (5.184) fuhren wir als erstes die Integration iiber rj aus. Dabei muf so integriert wcrden, daf fur aile k= I , . .. , j -I , j + I , . .. , N r j k > 2ro gilt und der Abstand ro vom Rand des Integrat ionsgebiets eingehalten wird. Dies bedeutet, daf iiber ein Volumen der Grob e fi integriert wird und daf das Integral noch von rl , ... , r j -l , r j+l , ... , rN abhangen karin, also

Befinden sich aile ande ren Teilchen bis auf das j -te in weiter Entfernung vom i-ten Teilchen , so gilt mit guter Nahe rung (5.1 86) weil aus den Bereichen des von rj aufgespannten Raum s, die von anderen Teilchen besetzt sind und daher eigentlich von der Integration ausgeschlosse n werden mulstcn, wegen des sehr kleinen Werts von U (rij) (Abb . 5.11) prakt isch keine Beitrage zum Integral kommen ; aus dem selb en Grund konnte die r -Integrati on der Einfachheit halber bis nach unendlich erstreckt werden . b ist eine von allen Teilchenkoordin aten unabh angige positive Konstante , die nur von der Struktur des im Integration sgebiet negativen Wechselwirkun gspotentials U (r) abhangt .

5 r -Raum-Statistik klassische r Systeme

256

Ist das Ga s stark verdtinnt, so ist der Teil des von den Vektoren {rk Irk#ri , rk #r;} aufgespannten Raums, in dem sich auf3er dem i-ten noch andere Teilchen in de r Nahe von rj befinden, im Vergleich zum verbleibenden Teil die ses Raum s sehr klein und kann vernachlassigt werd en . Infolgedessen gilt

Wird kein e starke Verdunnung ange nommcn, so gilt stattdess en

J

J

V(rij)d 3Nr=

a(rl , . .. , rj _ l, r j+ I, . .. , rN ) I1 d3ri =(a )VN - l ; ~j

r; EG' ,rij > 2ro

r; EG' , rij >2ro

mit

J (a )

= r ·EG' 1

a (r l , ... , r j .:« , r j+I , ... , r N)

r .. > 2r() '

n.'. d 3ri I #]

1)

_

V N-l

Der Mittelwert (a) ist eine von allen Teilchenkoordinaten unabhangige Funktion der Teilchendichte n=N/ V , d. h. (a )= - b (n ) mit b(n»O, die bei starker Teilchenverdiinnung in die durch (5.186) gegebene Konstante b iibergeht. Damit erhalten wir schlief3lich . 11 --+0 (5.187) V(rij) d 3Nr = -b(n)V N- 1 mit b(n) ---+ b .

J

r;EG' , rij >2ro

In der auf der rechten Seite von Gleichung (5.184) stehenden Summe ist der Beitrag von allen Teilch enp aaren derselb e. Da es (~) =N (N -I) / 2 verschiedene Teilchenp aarung en gibt, folgt aus (5.184) mit (5.185) und (5.187) g

=

-N V

N(N-I) -N I 2 j3V - b(n) ,

+

und aus der Zu standssumme (5.182) wird mit de r fur grof3e N giiltigen Naherung N(N-I) ~N2 schlief31ich

Z

= V

N

N!

(2Jrmk T)3 N/2 (

h

2

1+

N

2j3b(n))

-

2V

(5.188)

.

Hieraus folgt mit (5.98) und N! ~(N / e)N (siehe (2.17)) die freie Energie F s.u. = -NkT (Nj3b(n) _ 2V

+ In

[ev N

(2JrmkT) - 2- 3/2]) h

(5.189) '

wobei im Sinne der oben durchgefuhrten j3-Entwicklung In(I + j3x )=j3 x gesetzt wurde. Mit (5.99) und dV=dV ergibt sich hieraus die Zu stand sgleichung NkT

p=

V -

N 2b(n) 2V2 .

(5.190)

5.5 Anwendungen der klassischen Statistik

257

p ml 1111 111

nil nil

1111

1111 111\ 111\ 111\ 111 \ 11 \ ......... .... 11 \ <, II .... ---_ ..... 1\ .... 1\ / '----_::::::;.......... ..... _ ..... 1\".., ,,_-__..... -.:::

\ / \ / \.//

--

_

-----v

Abb. 5.12: Isothermen der Zustandsgleichung (5.190) (ausgczogen) und zugehorigc Van-der-Waals-Isothcrmcn (gcstrichclt) bei starker Verdiinnung mit b(n)=const.

Urn sic mit der Van-der-Waals-Gleichung (4.6) zu vergleichen, schreibe n wir diese mit (3.28) , R=k N , und den in (4.6) benutzten Abkurzung en a= cN 2 sowie b= N v in der Form NkT cN 2 p=---(5.191) V- N v V 2' Die ersten Terme der rec hten Seiten von (5.190) und (5.191) stimmen iiberein, wenn in V , Glei chun g (5.185b), der Obe rflachenterm Fro vernachlassigt wird . Auch die zweiten Terme sind fur hinreichend groBes Volumen V » Nv im wesentli chen die selben , weil dann V ~V gilt. Fiir V ---+0 bes teht allerdings ein wichtiger Unte rschied: Die Giiltigkeit von (5.190) ist wegen p ?:,O auf V ?:. Nb(n) /(2kT) eingesc hrankt, wahrend V in der Van-der- Waals-Gl eichung bis nach null gehen kann . Die s hat zur Folg e, daf der die f1 tissige Phase beschreibende Zwei g der Zu standsgleichung p= p(N , T , V) durch unsere Ableitung nicht erhalten wird (Abb . 5.12) . Der Grund dafii r ist die zur Ableitung von (5.190) getroffene Einschra nkung auf hinr eich end starke Verdunnung. Ang emerkt sei schlielslich, daf unsere Abl eitung auch nich t die im Koexistenzgeb iet von FItissigkeit und Gas gul tige Zustand sgleichung p(V)=const fur ein Phasengemisch (Kurve 1---+ B---+ 2 in Abb. 4 .24) liefern konnte. Ursachlich dafiir ist unsere Art der Ortsintegration, bei der aile Teilbe reiche de s Gebiets G' als gleichwertig behandelt wurden. Bei einer Pha senmi schung liegen mesoskopi sche Gebiete unte rschiedlicher Dichte eng beiein and er - im Schwerefeld gabe es ein makroskopi sches Geb iet mit Gas oberhalb eines makro skopi schen Gebiets mit Fliissigkeit - , und diese Mogl ichkeit wurde bei der Integration nicht beni cksichti gt . In Gleichung (5.190) ist auch der Spe zialfall eine s Gases harter Kugeln mit dem Wech selwi rkun gspotential U (rij )=00 fur Fi] .:=:: 2ro und U (rij )=0 fur rt] > 2ro enthalten. In diesem ergibt sich aus (5.187) ben)=0, und daher lautet die Zu stand sgleichung nach (5.190) mit (5.185b) NkT (5.192) p= . V - Fro - Nvo Auch bei einem Gas harter Kugeln existieren zwei Pha sen, eine Gaspha se mit der Zustandsg leichung (5.19 2) und eine feste Pha se. Die Zu stand sgleichung fur die feste Phase wird durch unsere Ableitung alle rdin gs nicht erfaBt: In der festen Pha se ordnen sich die Kugeln zu einer kristallinen (pe riodi schen) Struktur an, bei der den Teilchen

5 r-Raum-Statistik klassischer Systeme

258

nicht wie in (5.187) angenommen das ganze Volumen V zur Verfugung steht. Jedes Teilchen besitzt vielmehr nur einen engen Bewegungsspielraum innerhalb einer kleinen Zelle urn eine mittlere Gleichgewichtslage.

5.6

Entropie und Ordnung

In Abschn. 4.3.5 wurde zur Begrundung dafur, daf sich Warrne nicht vollstandig in Arbeit zuriickverwandeln laBt, ein haufig herangezogener Zusammenhang zwischen Entropie und Ordnung unterstellt. Eine Zunahme der Entropie ist demnach mit einer Zunahme von Unordnung verbunden, die nicht vollstandig rtickgangig gemacht werden kann . Dieser angebliche Zusammenhang soli hier kurz kritisch durchleuchtet werden . Vorab sei noch an ein wichtiges Charakteristikum der Entropie erinnert, das fur manche Aspekte der hier untersuchten Fragestellung von entscheidender Bedeutung sein kann und dessen Beachtung manchen Fehlschluf vermeiden laBt. Der Begriff Ordnung verleitet dazu, zur Beurteilung eines makroskopischen Systems einzelne Mikrozustande heranzuziehen. Nach (5.120) ist die Entropie jedoch ein statistischer Erwartungswert, der tiber ein Ensemble vieler, aile den gleichen Makrozustand reprasentierender Mikrozustande gebildet wird. Die Zahl makroskopisch aquivalenter Mikrozustande ist unter der Annahme von deren Gleichwahrscheinlichkeit proportional zu ihrer Wahrscheinlichkeit, und daher bildet ihr Logarithmus nach (5.39) ein MaB fur die Entropie des betrachteten Makroszustands. In einigen Fallen wie dem der nicht vollstandigen Umwandelbarkeit .J m Mittel ungerichteter", statistisch verteilter kinetischer Energie in "gerichtete" kinetische Energie (wie fruher bezieht sich "gerichtet" bzw. "im Mittel ungerichtet" auf die Geschwindigkeiten molekularer Bausteine) kann die Vorstellung einer Korrespondenz zwischen Entropie und Unordnung zu einem gewissen intuitiven Verstandnis ftihren. Diese Vorstellung wird auch durch den in Abschn. 3.3.6 hergestellten Zusammenhang (3.162) zwischen Entropie und Wahrscheinlichkeit unterstiitzt, nach dem die Zunahme der Entropie den Ubergang in einen Zustand hoherer Wahrscheinlichkeit bedeutet. DaB Ordnung crfahrungsgemaf nicht von selbst entsteht, Unordnungjedoch sehr wohl , deu tet auf eine Verkniipfung der Zunahme von Entropie und Unordnung hin. Der zweite Hauptsatz konnte demnach als Prinzip der Unmoglichkeit der spontanen Entstehung von Ordnung interpretiert werden . Wir werdenjedoch sehen, daf es Situationen gibt, in denen kein Zusammenhang dieser Art sinnvoll erscheint. Aile dementsprechenden Vorstellungen sind daher, wenn ilberhaupt, dann nur mit hochster Vorsicht zu gebrauchen. Urn einen wissenschaftlich fundierten , eindeutigen Zusammenhang zwischen Entropie und Ordnung herstellen zu konnen, mtilite der Begriff "Ordnung" prazise definiert sein und sich wie die Entropie quantifizieren lassen. Ordnung ist jedoch ein stark von pcrsonlichern Geschmack becinflullter Begriff, fur den sich teilweise widersprechende Kriterien herangezogen werden. Tatsachlich gibt es in der Physik sogar Ordnungsparameter , mit denen sich gewisse Aspekte von Ordnung quantifizieren lassen . Als Beispiel sei der die Halfte iibersteigende Prozentsatz von Molekiilen eines magnetisierbaren Materials genannt, deren Spins parallel ausgerichtet sind. Andere Kriterien fur Ordnung sind das Vorhandensein von Symmetrien wie die einer Kristallstruktur, wobei der Pro-

5.6 Entropie und Ordnung

259

zentsatz kris tallforrn ig angeordneter Molekiile ein moglicher Ordnungsparameter ware . Allerdings kann es fur eine Substanz mehrere Ordnungsparameter geben, z. B. Kristal Iisationsgrad und Grad der Spinausrich tung , und dann ist nicht klar, wie diese fur eine Gesamtordnung zu kombinieren und zu gewichten sind. Intuitiv wird man z. B. gegen tiber einem aus unregelrnabig angeordneten Kristall splittern bestehenden System einen hoheren Grad der Ordnung in einem Zustand erb licken , in dem das ganze System eine moglichst einheitliche Symmetrieanordnung wie in einem Einkristall aufweist. Andererseits hatten wir oben eine moglichst einheitliche Verteilung als Kriterium maximaler Unordnung ang esehen. Dies liefert ein Beispi el fur die oben genannte Widerspriichlichkeit der zur Definition von Ordnung und Unordnung herangezogenen Kriterien. In gewi sser Weise erscheint Unordnung einfacher zu defini eren als Ordnung. Will man eine "geordnete" Ansammlung von Gegen standen in mogl ichst groBe Uno rdnung versetzen , so wird man diese durcheinandermischen und moglichst gleichmafiig tiber den verfugbaren Raum verteilen . Ein urspriinglich autgeraumter, "geordneter" Schreibtisch erscheint dann unordentlich , wenn aile Gcgenstande wild durcheinander gcwiirfclt tiber seine ganze Oberflache verteilt sind. Dieses Bild paBt ganz gut mit dem Verhalten der vergrobcrten Dichte beim Ubergang von einem Nicht-Gleichgewichtszustand niedrigerer Entropie in den Gleichgewichtszustand maximaler Entropie zusamrnen, das wir im Exkurs 5.2 kennengelernt hatten : Im Zustand niedrigerer Entropie ist die vergroberte Dichte nur in einem Teil des zur Verfiigung stehenden Phasenraums von null verschieden ; mit der Zeit geht sie in eine fast gleichmaliige Verteilung tiber den ganzen verftigbaren Phasenraum tiber. Es gibt jedoch Systerne , deren Entropie sich unterscheidet, ohne daB irgend ein Unterschied des zugrundeliegenden Ordnungszustands erkennbar ist. Und noch schlimmer als das : Bei einigen Systemen ist die Zunahme von Entropie mit einer Zunahme von dem verbunden, was traditionell als Ordnung ange sehen wird. Dies soli im folgenden durch einige Beispiel belegt werden . Betrachten wir Gleichgewichtszustande eines idea len Gases von Punktteilchen , das von seiner Umgebung abgeschlossen ist. Seine Gleichgewichtsentropie ist durch die Form el (3.127) von Sackur und Tetrode gegeben. Vergl eic ht man nun zwei Gase gleicher Temperatur, Teilchenmasse und Teilchenzahl, die in gleich geformten Volumina unterschiedl icher Ausdehnung (die Oberflachen gehen auseinander durch eine Ahnlichkeitstransformation her vor) eingeschlossen sind , so hat das Gas mit dem gro lieren Volumen auch die hohere Entropie. In beiden Gasen sind relativ zu dem sie einschlieBenden Volumen die gleichen Teilchenkonfigurationen und Teilchenbahnen moglich, nur daB die letzteren in unterschiedlichen Laufzeiten durchlaufen werden, d. h., samtliche Konfigurationen und Bahnen de s einen Sys tems gehen durch eine Ahnlichkeitstransformation in die des anderen Systems tiber, und umgekehrt. (Die Teilchenbahnen entsprechen nach der Aquivalenz von Zeit- und Ens emb lemittel der Gesamtheit makroskopi sch aquivalenter Teilch enkonfigurationen .) Das Letztere gilt auch fur zwei Gase gleicher Teilchenmasse und Teilchenzahl, die in gleich groBen und gleich geformten Volumina eingeschlossen sind, aber unterschiedliche Temperatur aufweisen . In beiden Fallen ist nicht zu erkennen , daB sich das Gas mit der hohe ren Entropie in einem Zustand groBerer Unordnung befinden soli, denn Ordnung ist etwas Relative s, fur das die abso lute Ausdehnung der Teilchenbahnen und die Zeiten , in denen die se durchlaufen werden , keine Rolle spielen sollte.

260

5 r-Raum-Statistik klassischer Systeme

Haufig erfolgt der Phaseniibergang von einem kristallinen Zustand, also einem als geordnet empfundenen Zustand mit Symmetrien zu einem f1iissigen oder gasforrnigen Zustand unter Entropiezunahme, und man verbindet diesen mit der Zunahme von Unordnung. Es gibt jedoch auch das glatte Gegenteil davon, den Phaseniibergang von flussig oder gasforrnig zu kristallin unter Entropieerhohung, Als ein erstes Beispiel hierfur betrachten wird unterkiihltes Wasser in einer Thermosflasche (abgeschlossenes System). Nach einiger Zeit wird das Wasser den Phaseniibergang zum Eis vollziehen, was zu einer Zunahme der durch den Kristallisationsgrad mef3baren raumlichen Ordnung fiihrt. Die Tatsache, daf sich dabei die Temperatur etwas erhoht - sie bleibt allerdings unter dem Gefrierpunkt - , wird haufig dahingehend interpretiert, daf gleichzeitig im Teilphasenraum der Impulse eine etwas hohere Unordnung entsteht, die z. B. durch die Temperatur quantifiziert werden k6nnte. Das zweite der oben angefiihrten Beispiele, hier angewandt auf zwei Gefrierzustande unterschiedlicher Temperatur, spricht allerdings gegen die Berechtigung dieser Annahme . Aber selbst, wenn wir diese akzeptieren, stollen wir auf ein Problem: die Existenz von zwei inkommensurablen Ordnungsmafien. Da der Ubergang in den kristallinen Eiszustand ohne aullere Einwirkungen irgendwann (aufgrund einer hinreichend grof3en internen Fluktuation) von selbst erfolgt, ist er mit einer Entropiezunahme verbunden. Demgemaf miif3te die mit der Temperaturerh6hung einhergehende (angebliche) Zunahme von Unordnung grolier sein als die mit der Kristallisation einhergehende Zunahme von Ordnung. Mit iiblichen Methoden ist das jedoch nicht quantifizierbar. Ein weiteres, noch viel krasseres Beispielliefert ein System harter Kugeln. Liegt das Verhaltnis '7=47C r 3N / (3 V) (mit r=Kugelradius) des mit Kugeln ausgefiillten Volumens zum Gesamtvolumen V, die sogenannte Packungsdichte im Bereich 0 < '7< 0, 49, dann ist der Gleichgewichtszustand des Systems fluid. 1m Bereich 0,49 < '7 < 0, 55 besteht eine Koexistenz zwischen fluidem und festem Gleichgewichtszustand mit kristalliner Anordnung der Kugeln, wahrend im Bereich 0, 55 < '7 <7C / (18) I /2 ~ 0 , 74 der kristalline Festkorperzustand das Gleichgewicht liefert. 1m letzten Fall kann man das System der Kugeln in einen nicht-kristallinen Anfangszustand versetzen, der einer unterkiihlten Fliissigkeit entspricht. In diesem ist die Bewegungsfreiheit der Kugeln wesentlich starker eingeschrankt als im kristallinen Gleichgewichtszustand, der zur Verfiigung stehende Phasenraum moglicher Fluidkonfigurationen ist kleiner als der moglicher Kristallkonfigurationen im Gleichgewicht. Da die harten Kugeln als ideal reflektierend angenommen werden, besitzt das System nur kinetische Energie, und diese bleibt unverandert, wenn das System als abgeschlossen vorausgesetzt wird . Da der Ubergang in die Kristallphase spontan erfolgt, nimmt bei ihm die Entropie zu. Dabei kann die Zunahme der raurnlichen Ordnung nicht durch cine (angeblich) hoherc Unordnung im Teilphasenraum der Kugelimpulse .Jcompensiert" werden, weil die Temperatur wegen der Erhaltung der kinetischen Gesamtenergie unverandert bleibt. Fazit: Es gibt Beispiele, bei denen es ein gewisses Verstandnis vermitteln kann, ein Zusammenhang zwischen Entropie und Ordnung anzunehmcn, aber auch mehr oder weniger krasse Gegenbeispiele. Das bedeutet jedoch, dafJ ein eindeutiger Zusammenhang zwischen Entropie und Ordnung nicht existiert. Man konnte daran dcnkcn , den Begriff Ordnung so lange zu verbiegen, bis er mit dem Begriff Entropie zusammenpaf3t. Es ist jedoch fraglich, ob dadurch irgendetwas gewonnen wird .

5.7 Dritter Hauptsat; und Notwendigkeit einer Quantenstatistik

5.7

261

Dritter Hauptsatz und Notwendigkeit einer Quantenstatistik

Nach dem dritten Hauptsatz miissen die spezifischen Warmen aller Stoffe fur T---+O verschwinden. Gleichbedeutend damit muf sich eine freie additive Entropiekonstante so bestimmen lassen, daB mit T---+ O auch 5---+0 geht. Die se Forderungen werden von den mit Hille der klassischen stati stischen Mechanik berechneten Entropiegrofien nicht erfu llt. Schon bei der mikrokanonischen Gesamtheit bekamen wir Schwierigkeiten mit der Entropiekonstanten, die nur durch Einfuhrung eine s endliche n Energieintervalls [E - L'1 E , E] fur die moglichen Energiewerte eines abge schlossenen Systems behoben werden konnten . Eine strenge Rechtfertigung hierfiir liefert erst die Quantenmechanik. Selbst wenn die Notwendigkeit einer end lichen lntervallbreite L'1E akzeptiert wird , ergeben sich weitere Schwierigkeiten . Wir betrachten zu deren lIIustration ein ideales Gas. Klassi sch geht mit T---+O auch E=~ NkT---+O , und aus (5.75) folgt damit IimQ(E) =O .

(5.193)

T--+O

Fiir hinreichend kleine Temperaturen ist daher als Ene rgieschale da s volle Volumen innerhalb der Flache H = E zu nehm en. Au s (5.67) folgt damit auch fur kleine E die bislang nur als Naherung fur groBe E (sieh e (5.78» abge leitete Beziehung

5=kln

Q(E).

Qo

Die noch unbestimmte Entropiekonstante ist hierin durch den Faktor Qo beriicksichtigt. Die Forderung 5 =0 fur T= O ware nur durch Qo=O zu erfullen . Dann ware 5 aber fur jede endliche Temperatur unendlich . Auch in die ser Situ ation bietet wied er die Quantenm echanik einen Au sweg. Nach der Hei senbergschen Unscharferelation gilt fur jeden Freiheitsgrad L'1qi L'1p (~n /2 , daher kann Q(E)= fH <Edqldpl" -d qrdp] einen Wert Qrnin ~nf nicht unterschreiten . Legen wir die Entropiekonstante bzw. Qo nun durch Q

5=kln - -

(5. 194)

Qmin

fest, so ist auch diese Schwierigkeit behoben, d. h. fur T---+O erhalten wir Q---+ Qmin und 5---+0. Folgendes ist noch zu beachten: Q enthalt mit jedem Zu stand auch aile weiteren , aus diesen durch Teilchenvertauschungen hervorgehenden Zu stande , denn dies e sind makroskopi sch aquivalent , Fiillen aile Zu stand e aus Qrnin , die nicht durch Teilchenpermutationen aus einander hervorgehen , das Pha senraumvolumen Q * , so gilt bei N Gasteilchen Qmin

Hiermit lautet (5.194)

=

N!Q * .

(5. 195)

Q

5 =kln - - . N!Q *

(5. 196)

5 r -Raum-Statistik klassische r Systeme

262

'--------------------- r

Abb. 5.13: Wellenfunktion VI (r , t) fur zwci Teilchcn.

Dies bedeutet, daf in Ubercinstimmung mit der in (5.170) eingefuhrten Zah lweise (d Q ---+d Q / N !) zur Berechnung von S effektiv nicht Q , sond ern

genommen wird . Diese Zahlweise ent spricht gerade den Ford erungen der Quantenm echanik. Werden namlich zwei Punktteilchen durch eine gemeinsame Ein -Teilchen-Wellenfunktion VI (r , t) beschrieben, so hat IVI I qualitativ die in Abb . 5.13 dargestellte raumliche Struktur. (Da es sich urn zwei Teilchen handelt, erfiillt VI die Normierungsforderung J VI VI * d 3r=2 .) Werden die beiden Teilchen vertau scht, so ergibt sich genau die selbe Wellenfunktion, d.h. den zwei durch Teilchenvertauschungen auseinander hervorgehenden klassi schen Zustanden entspricht nur ein quantenmechanischer Zustand . Durch die zuletzt angestellten Betrachtungen wird klar, daf eine Statistik, der statt der klassischen Mechanik die Quantenmechanik zugrundegelegt wird, zum Teil ganz andere Ergebnisse hervorbringen wird . Eine derartige Theorie wird im nachsten Kapitel entwickelt. lhre wesentlichen Merkmale sind I. Die Existenz eines kleinsten Phasenraumvolumens (Un scharferelation). 2. Die Existen z diskreter Zustande (Welleneigenschaften). 3. Eine neue Zah lweise, bei der Vertauschungen identischer Teilchen nicht berilcksichtigt werden (Ununterscheidbarkeit identischer Teilchen). 4 . Unterscheidung von Bosonen und Fermionen (Spin-Statistik-Theorem) . Die statistischen Methoden bleiben genau dieselben wie bisher, nur werden die klassischen Bewegungsgesetze durch die der Quantenmechanik ersetzt. Daher ist es auch nicht ganz korrekt, wenn man von einer Quantenstatistik spricht. Allerdings sind die Wahrscheinlichkeiten der Quantentheorie nicht identisch mit den klassischen (siehe Quantenmechanik , Ab schn . Q3.4 .3).

Aufgaben 5.1

Mit welch er Geschwindigkeit IVI= IR I bewegt sich die Phasenraumstromung eines idealen Gases groBer Teilchenzahl N ?

5.2

Schatzcn Sie fur ein System , das aus 6.10 23 in einem Kubikmeter bei Zimmertemperatur eingesperrten Teilchen besteht, die Poincaresche Rekurren zzeit abo

263

Auf gaben

Anleitung: Ersetzen Sie die Phasenrau mtrajektorie des Gesamtsystems durch einen Schlauch , dessen Dicke willkiirlich durch einen gewissen Bruchteil (z. B. 10- 3 ) der Mittelwerte von xi und Pi festgelegt wird, und berechnen Sie, wie lange es dauert , bis das Volum en des Schlauchs gleich dem gesa mten Phasenraum volumen ist. Benu tzen Sie dabei das Ergebnis von Aufgabe 5.1. 5.3

I. Was ist der Druck eines Systems mit dem Phasenraum volum en Q =Q (E , V) ? 2. Zeigen Sie, daf sich aus der abgeleiteten Formel im Fall eines idealen Gases das ideale Gasgesetz ergibt.

5.4

Wie hangt die relative Dicke /}. E / E der Phasenraum schale [E - /}. E, E ], die einen gegebenen Prozentsatz des Phasenraumvolum ens enthalt, von der Teilchen zahl ab? Anleitung: Es genugt, reprasentativ den Fall des idea len Gases zu behandeln .

5.5

Relativistisches ideales Gas: Wie lautet die Zustand ssumme eines relativi stischen idealen Gases? Berechnen Sie aus dieser die spezifische Warme Cv im ultrarelativistischen Grenzfall Ip I» moc.

5.6

Beweisen Sie die Beziehung (5.14 1),

oQ = - I [ ({ H 2) kT

( H)2) -d r T

+ ( H)(d H) -

( H d H) ]

5.7

Ein System befinde sich in einem unendlich grollen Warmebad, von dem es durch eine teilchenundurchlassige, aber bewegliche Wand so getrennt ist, daf sein Druck stets gleich dem vorgege benen Druck P des Warmebads ist. Wie lautet die Verteilungsdichte l2 fur das Gleichgewicht des Systems?

5.8

Berechn en Sie mit Hilfe der in Au fgabe 5.7 berechn eten Verteilungsdich te die relativen Druckschwankun gen des Systems.

5.9

Was liefert die Anwendung des Aquip artitionstheorems auf den klassischen harmonischen Oszillator?

5.10

Berechn en Sie die freie Energie F und die innere Energie U von N wechselwirkungsfreien harmonischen Oszillatoren (Kraftpote ntial V =m o} x 2 / 2 ).

5.11

Was liefert die Anwendun g des Aqu ipartitionstheorems auf die Bewegung geladener Teilchen in einem homogenen Magnetfeld ?

5.12

Eindimensio nales Gas harter Kugeln : N tangs einer Hauptachse durchbohrte harte Kugeln mit Durchmesser a und Masse m seien auf einem geraden Draht der Lange L autg efadelt, langs dessen sie sich frei bewegen konnen . Bei Zusammenstoben und an den Drahtenden werden sic ohne Formanderung elastisch reflektiert. Berechn en Sie die kanonische Zus tandssumme ZN, die freie Energie F, die innere Energie U und den Druck P des Systems.

5.13

Die potentielle Energie und die Wechselwirkungsenergie eines System s mit der Hamilton-Funkti on (5. 181) seien homogene Funktionen zweiten Grades in den Koordin aten ri, d.h. es gelte U ( I),ri -Arj l) =),2U ( lri - rj l) und c[J (),ri)= A2C/J(ri) . Zeigen Sie, daf die Zustandssumme Z(V , T) dann die Form Z =T 3N f ( VT - 3/ 2) besitzt, wobei f eine belieb ige Funktion des Arguments VT - 3/ 2 ist.

5 r -Raum-Statistik klassische r Systeme

264

Losungen 5.1

3N 2

.

Aus H= Ll Pi / (2m ) folgt Xi=Vi= 8H / 8Pi = pi! m = Vi und

V

2

=

1 N

3N

N

1

v= 1

L:>1= L v~ = N (N L V~) . v= 1

Der Ausdruck in Klammern ist das uber aile Teilchen gemittelte Quad rat der Teilchen geschwi ndigkeit. Fur gro Be Werte von N kann dieser Teilchenmittelwert durch den Ensemblemittelwert ersetzt werde n, d.h. k1' IVI = J3N -.

m

5.2

Zur Losun g der Aufgabe wird reprasentativ ein ideale s Gas herangezogen. Nach der Zeit

that der das System beschreibende Phasenraumpunkt die Strecke L=IV It zuru ck gelegt. Der Beitrag dieser Strecke und des zugehorigen Parallelimpulses IPI=mlVl zum Phasenraumvolumen der die Trajektorie umgebenden Rohre ist L m I V I=m I V 12 t ; fur aile Richtungen n senkrecht zur Phasenraumgeschwindigkeit V setzen wir als Beitrag zum Pha senraumvolumen Llx n LlPn = IO-6/v'm k1' mit 1=1 m an , was z. B. mit Llxn=IO- 31 und LlPn=IO-3( (p;; ))1 /2=1O - 3v'mk1' realisiert wird. Dam it istdie Umgebung, in welche die Trajektorie zuruckkehren soli, relativ groB angese tzt. Mit diesen Annahmen ergibt sich als Volumen der Phaseraum rohre

Dabei wurd e zulctzr das das Erge bnis von Aufgabe 5.1 eingese tzt. Die ges uchte Zeit t ergibt sich durch Gleichsetzen diese s Ausdrucks mit dem Phasenraumv olumen (5.75) des idealen Gases, ( )3 N (3N - l ) 3N ( 47r em E )3N/2 3Nk 1't ( 1O- 6/ v'mk1' ) = 1 - 3- N = 1v'27remk1' ,

wobei zuletzt E =3 Nk 1'/ 2 benut zt wurde . Auflosen nach t Iiefert 10- 61

t =

3N

y'kTTiii (10 6 v'27r e) k ti m

3N

~

10- 61 3N

y'kTTiii (4, 1.10 6)3 N . ktt m

Handelt es sich bei dem Gas z. B. urn Wasserstoffgas, so gilt m ~3 , 4.10 - 27 kg, mit 1'=293 K ergibt sich v'k1' / m ~ 103 ms- 1 und t~

5.3

10 3 ' 3.10() 3N 25 N 4,1 .10 6 s ~ 1020Ns ~ 10 1O ·s .

Es gilt Gleichung (5.78), S = k InIQ(E , V) /Qo l. Mit E =U und r dS =dU+pdV ergibt sich = 1'~ 1 = k 1' 8 In(Q(E , V) /Qo) = k 1' 8 Q ( E, V) P 8V U 8V Q( E , V) 8V Beim idealen Gas gilt (5.75) , Q= V N ( 47C3e;:} E f N/ 2. Partielle Ableitung nach V liefert 8 Q (E , V) = N V N - 1 ( 47r em E) 3N/ 2 8V 3N

N Q (E , V) V

265

Auf gaben

und durch Einsetzen in die Formel fur p ergibt sich kT NQ( E , V) VQ( E , V)

pV= Nk T .

Sc hreibt man (5.75) in der Form Q = V N

(a1fT ) 3N /~ so ergibt sic h

p=

5.4

8Q 3NQ!1E !1Q = !1E = --,----8E 2E

Hierau s folgt

!1E

E

2 !1Q

--

3N

Q

wobei fur !1 Q / Q ein Pro zen tsatz vorgeg eben ist.

5.5

Nach Absc hn. "Lagrange- und Ha milton- Formulierung der Bewegun gsgle ichun g" der Spezie llen Relativitiitstheorie gilt fur vcrsch winde ndes Potential H = c(p2+rn6c2) 1/ 2. Au s (5.92) folgt damit zunachst fur ein einze lnes Teilch en 4ir V l OO - jic Ip 2 + m 2 c2 2 Z = -e Y 0 p dp . h3 0

FUr p »rnOc erha lten wir hicrau s mit der in Formelsammlunge n zu finde nden Integralformel

l

OO

o

x"

.

e - a~

loo

da s Ergebnis

n!

dx = - -

4ir V Z = h3 0

a +1 ll

fU r

a >O

e - licl' p 2 dp = -8ir -V- . h 31Pc3

Mit (5.96) ergibt sich hicraus fur ein Teilchen U = 3kT und Cy =3k . FUr N Teilchen gilt ZN =ZN, U =3NkT und C y =3Nk .

5.6

Aus (5.92) folgt

d:

=_ !

Q(fidH+Hd{i)d Q=-/i (dH )- (H )d{i ,

und aus (5.93) ergibt sich hiermit

d o = -Q(fidH

+ H din

- Q

zdZ =

- Q(fidH

+ H din + Q/i (d H) + Q(H ) d{i.

Einsctzen in (5. 140) licfert

Mit /1= I/ (kT) fo lgt darau s die bchaupt ete Bez iehung.

5.10

FUreincn einzelncn Oszil lator gilt

266

5 r -Raum-Statistik klassischer Systeme

Ftir N ungekoppelte Oszillato ren gilt ZN =Z ~ , kT F = -kT In ZN = -NkT In -

5. 12

u=

und

hw

_8 Z_ N _ I_8,---1i = N = N kT . ZN Ii

Der Dra ht erstrecke sich in x- Richtu ng von x =O bis x =L . Da sich die Kugeln gege nseitig nicht durch dringe n, konnen sie auf Dauer von links nach rechts mit Ibis N durch numeriert werden. Das Wechselwirkungspotential V(Xl, X2) zwischen zwei Teilchen ist oo ftir

V (Xl,X2) =

{

o

IXI-x21
sonst ,

wobei Xi die Koordina te des Zentrums der i -ten Kugel ist, und die Hamilton- Funktion lautet N 2 N- l H =

L ;~ + L

i= l

V(Xi ,Xi+ d .

i =l

Ais Zustandssumme ergibt sich damit ZN =

h~

j ..j e- /JHd Xl ...d .xsi d p; ...d p i;

=

h~

( j e-fiI'2j(2trl)dP )N j ..j e-fiL:.{:jl V(xi ,xi+Ildx l ... d x p

=(J27r~kT)N I N

mit

I N = j ..j e- fi L:.{:j l V(Xi ,Xi+Il d Xl ...dX N .

Der Integrand des Integrals J N ist gleic h eins, wenn das Zentrum der i -ten Kugel mindest ens den Abstand a vom Zent rum der beide n Nachbark ugeln einha lt, wen n also die Ungleichungen a l2 ::::: Xl ::::: x2 - a,

xl

+a

::::: x2 ::::: x3 - a ,

erfu llt sind. Ansonsten ist der Integrand gleich null. Betrachten wir die Integration tiber Xl und x2 . Das Integrationsgebiet in der Xl ,X2-Ebene ist ein Dreieck , das von den Gera den Xl =a I2 , x2 =x3 - a und x2 =xl +a begrenzt wird. Wenn zuerst die xl -Integration und dann die x2-lntegration ausgeftihrt wird, liil3t sich der Beitrag der beiden Integrationen zu J N wie folgt auswerten:

In analoger Weise erhalt man als Beitrag der ersten k Integrationen zu J N

c:

(k-l j2)a

d Xk . . .

r

3aj2

d X2

i: a j2

I[

d x i = I" xk +l k.

+(I) k

2

a

]k

Damit und mit N! ~ e- N NN ergibt sich schlielslich ZN =

7r mkT )N (~ --h2

- I [ (L- N a ) N!

I [ ( I)

lL - a j2 --(N-l j2)a (N - I )!

tN -

0

N- 2

a

] N- l

~7r L- N a) ~7r -mkT] - N ~ [e (-mkT] - N 2 2 h

~

N

h

d XN

267

Auf gaben

Hieraus folgt

u = _ (a lnZN

P= -

mkT) I/ 2 ] F= N k T [ In ( L-NNa ) -In (27f -h-2-I ,

= NkT

)

af1

NY

G:)T,N

=

2'

:~;a '

wobei p= N / L die Kugeldi chte (pro Lange) ist. FUr L=Na (dic hteste Packung in einer Dimen sion) divergieren die freie Energie F und der Druck p . 5.13

FUr r---+ )..r folgt aus (5.181) mit r ---+ U bzw. p---+ ).. punter den bezuglich ep und U getroffenen Vorausse tzungen

~( ~+ep(}cri )..Pi)2 ) ) + "" L.. U (},rij )= ).. 2 H ,

H ---+ L..

1= 1

1, )

i <j

dQ ---+ ),6N d3 r l . . . d 3rN d 3 PI .. . d 3 P N = )..6NdQ

und daher

oder

Die Ableitung dieser Glc ichung nach ), liefert fur ), = I die partielle Differentialgleichung

az

3V -

av

az

+2T- = 6NZ

er

fur die Funktion Z(V, 7'). Deren allge mein ste Losung ist Z = T 3N ! ( VT - 3/ 2 ) .

6

Konfigurationsraum-Statistik von Quantensystemen

In diesem Kap itel wird die Dynam ik von Teilchen systemen durch die Quantenmechanik beschrieben. Weil die Wellenfunktion de r Teilchen nicht von den Teilchenimpul sen abhangt, ist der Darstellungsraum nicht wie in de r klassischen Stati stik de r /..1- oder r -Raurn , sond ern ein quantenm echanischer Kon figurationsraum. Wie in der klassischen statistischen Mech anik kann entweder ein dem u-Raum entspreche nder EinTeilchen-Konfigurationsraum benu tzt werde n, in dem jedes Teilchen durch cine eige ne Wellenfunktion besch rieben wird , ode r ein dem F-Raum ent sprechender N-TeilchenKonfiguration sraum, in dem samtliche Teilchen du rch eine ein zige , von den Variablen aller Teilchen abhangige Wellenfunktion beschrieben werd en . Wir werd en uns auf die Darstellung im N -Teilchen- Konfigurationsraum beschranken . Zur stati stischen Beh andlung werd en im Prin zip dieselben Method en wie fur klassische System e benutzt. Daher bestehen in vielen Aspekten Analogien zu den Ausftihrungen des vorangegangenen Kapitel s. Fur den Zu stand abgeschlossener Systeme wurde klassisch die statistische Forde run g gleicher a-priori-Wahrscheinlichkeit gleich grober Phasenraumzellen erhobe n. Es ist nah eliegend , bei Zugru ndelegung der Quant enm ech anik dem ent sprech end gleich e a-priori- Wahrscheinlichkeit der verschiedenen Mellwerte einer physikali schen GrOBe zu forde rn, sofer n keine Entartung vorliegt. Im Faile de r Entartung wird die gleiche a-p riori-Wahrscheinlichkeit samtlicher Eigen zustande eines voll standigen System s gefordert. Jede ande re Hypothese mtifite irgendwelch e Zu stand e auszeic hnen, wozu sich im Rahm en der Qu ant enth eori e keinerlei Veranlassung ergibt. Es ist die einzige Forderung, die ohn e Willkiir gestellt werd en karin, und sie bringt automatisch aile Korrekturen , die vom dritten Hauptsatz verlangt werden . Fur den Fall eines Systems im Warmebad werden durch den Ubergan g von de r klassischen zur quantenmechan ischen Systembeschreibung die folgenden Veranderunge n nahegeleg t. e- H / (kT) d Q

(JdQ

mit

ui,

=

je-H /( kT)dQ ---+ io,

= Wahrsche inlichkeit des

e- E; / (kT)

=

Lie- E; / (kT)

i -ten Eigenzustands, und

Im Faile der Entartung eines Energiewerts E, ist fur jeden der zugehorigen Zu stande die gleiche Wahr scheinl ichk eit zu nehrn en , so daf in jeder Sumrn e, also auch in der Zu stand ssumme z = :~::> - E;/(k T) E. Rebhan, Theoretische Physik: Thermodynamik und Statistik © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2010

6. f Quantenmechanische und statistische Grundlagen

269

jeder Zustand mit der Haufigkeit seines Entartungsgrads vorkommt. Die nachsten Abschnitte dienen dazu , die vermuteten Ergebnisse in ahnlicher Weise "abzuleiten", wie das bei bei den entsprechenden klassischen Ergebnissen geschehen ist.

6.1

Quantenrnechanische und statistische Grnndlagen

6.1.1

Dichtematrix

Ein N - Teilchen -System wird quantenmechanisch durch einen Zustandsvektor I VI ) in einem N-Teilchen-Hilbertraum dargestellt. In diesem ist eine Norm IIlv/) 11 2 = (vI IVI ) erklart, und es gilt (6.1 ) Ist L der Operator einer MeBgr6Be mit den zcitunabhangigen orthonormierten Eigenzustand en IVlk), k= I, 2, . .., so kann der Zustand des Systems auch durch die Entwicklungskoeffizienten ak der Dar stellung mit

(6.2)

von I VI ) beschrieben werden . In der Ortsdarstellung sind die Kompon enten von I VI ) durch (6.3) gegeben, wobei angenommen ist, daf jedes der N Punktteilchen drei translatorische Freiheitsgrade besitzt. Die Normierungsforderung (6.1) lautet in dieser

Da wir uns nur fur Systeme interessieren, bei denen Gleichgewichtszustande moglich sind , nehmen wir im folgenden generell an, daf der Hamilton-Operator H zeitunabhangig ist. Dann hat die Schrodinger-Gleichung (6.4)

die formale Losung mit

U

= e- iHt / h ,

(6.5)

wobei I Vlo ) der Zustand zur Zeit t=O ist. In der Quantenmechanik gezeigt, daf U ein unitarer Operator ist. Im Amplitudenbild gilt ak(t) s~.

"'2. Uk/(t) a/CO) /

mit

(6.6)

270

6 Konfigurationsraum-Statistik von Quantensystemen

(6.6) folgt aus der Identitat La,(t)IVI, ) = ULa/(O)IVI, ) = La/(O)UIVI, ) /

/

/

durch skalare Multiplikation mit IlfIk). Aus der Definition (L) = (lfIlL IlfI) des quantenmechanischen Erwartungswerts einer Observablen L ergibt sich mit (6.2) (L)

=

L Lmllam*all ,

(6.7)

m ,fl

Bei sehr vielen Freiheitsgraden eines Systems entstehen in der Quantenmechanik die gleichen Schwierigkeiten wie in der klassischen Mechanik, sowohl was Messungen beziiglich des Anfangszustandes eines Systems, als auch, was die Berechnung des Zeitverlaufs betrifft. Diese Schwierigkeiten konnen wie in der klassischen Mechanik durch eine statistische Behandlung weitgehend behoben werden. Zur statistischen Beschreibung benutzen wir wieder ein Ensemble von M makroskopisch gleichartigen Systemen. Insbesondere sollen diese die gleiche Teilchenzahl aufweisen und denselben Hamilton-Operator besitzen . Der Zustand des k-ten dieser M Systeme werde durch IlfI )(k)

= La?)llfI/ )

mit

(6.8)

/

beschrieben . Fiir den Erwartungswert einer physikalischen GrijBe L ergibt sich im k-ten System analog zu (6.7) (L )(k)

= '" L..J L mn a(k)*a(k) m 11

(6.9)

·

ni.n

Mit denselben Argumenten wie in der klassischen Statistik wird angenommen, daf das mittlere Zeitverhalten eines Systems durch momentane Ensemblemittelwerte der Art 1

(( L ))

1

M

M

= -M "'(L )(k) = - '" '" L a(k)*a(k) L....J M L....J L....J mil m II

k=l

k=l

m ,1l

beschrieben werden kann . Diese konnen in die Form (6.10) m ,fl

gebracht werdcn , wobei o'llm durch M

._ 1 ' " (k)* (k) _ * o'llm .- M L....J am all - o'mll k=l

(6.11)

6. f Quantenmechanis che und statistis che Grundlagen

271

definiert ist. Q=(Qnm) ist die - hermitesche - Dichtematrix de s quantenmechani schen Gemisch s der Zustande IV/ )(kl . (Dabei soli (Qnm) bedeuten : Matrix Q mit Elementen Qnm.) Es handelt sich urn ein Gemisch, we il die verschiedenen Zu stande IV/ )(kl zu verschiede nen System en gehoren und daher nicht interferieren . (Qnm) ist die Amplitude ndarstellung des in Ab schn . Q6.4.2 der Quantenmechanik ei nge fuhrte n Dichte-

operators

i2 .1

M

2 ._ ann -_ MI '~ " Ian(kl l an .-

(6 .12)

k=l

ist der statistische Mittelwert der quantenmechanischen Wah rscheinli chkeit, das betreffende System im Zustand I Vl n ) anzutreffe n. Aus de r Normierungsforderung k = I , . .. , M n

folgt mit (6 .11)

Spa

= ~ann = ~ an = n

(6 .13)

I.

n

Eine soge nannte reine Gesamtheit liegt vor, wenn sich aile E xemplare des E nse mbles im gleiche n qu antenmech an isch en Zu stand befind en , d. h. we nn die Zustande aller Systeme bis auf einen Phasenfaktor iiberein stimrnen, k

=

I , ... , M ,

= co nst

(6 .14)

I , 2, ....

(6 .15)

(J.k

bzw. in der Da rstellung (6 .8) k

=

I , ... , M ,

m

=

Sind die Bedingun gen (6 .14) bzw. (6 .15) nicht erfu IIt, so spr icht man von einer

gemischten Gesamtheit.

6.1.2

Liouvillesche Evolutionsgleichung der Quantenmechanik

Aus de r Schrodinger-Gleichung folgt eine Gle ichung fur die Zeitentwicklung der Dichtematrix Q. Urn die se ab zuleiten , benutzen wir die Amplitudendarstellung

iii am = ~ H mn an

H mn

=

('fIm IH I'fIn)

(6 .16)

n

de r Sch rodinge r-Gleichung (siehe Quantenmechanik Gle ichung Q3 .224). Mit die ser fol gt aus de r Definitionsglei chun g (6 .11) M

'Ii anm ' I '~~ " " ' ( - Hmlal * (kh an(kl + a (kl*H nlal(kl) -- M m

I

k= l

I

I

In der Ortsdarstellung hat Q die Komponenten

it L.~ l

V/(k) *(.q •...) V/(k) (Xl • . . .).

6 Konfigurationsraum-Statistik von Quantensystemen

272

oder mit (6. 11)

in Qnm = "L)HnIQlm -

(6.17)

Qn l H lm) ,

I

wobei die aus der Hermitezitat von H folgende Eigenschaft H'~/=Hlm benutzt wurde. In Matrixnotati on und unte r Benutzung des Kommutators lautet die letzte Gleichung

I in Q= [H . Q] . I

(6. 18)

Dies ist die Liouvillesche Evolutionsgleichung der Quantenmechanik. Sie ist das quantenm echani sche Analogon der klassischen Evolutionsgleichung (5.23). Durch den Ubergan g zu eine r neuen Basis orthonormierter Zustande IX/ ), 1= 1,2, .., = (X/I IfI)(k) fuhrt , ist es zu einem die in (6.8) zu den Entwicklungskoeffizienten f esten Zeitpunkt t imme r moglich, die Dichte Qnm in Diagonalform zu uberfiihren,

by)

(6.19) Beweis: Aus IV/ )(k) = L'>Y )I IfI/) = I

~.. .>jk)I XI ) I

folgt durch skalare Multip likation mit (Xm I unter Ausnutzung von (XmIXI )= Jml der Zusammenhang (k)

"

(k )

mit

bm = L....Tmn an

(6.20)

Tmn = (Xml l/fn)

n

zwischen de n Ent wickl ungskoeffizienten in den beiden Basissystemen . Die mit den Amp lituden

b~) ge bildete Dichtematrix Onm (b) ist aus den Elementen r,s

r .s

aufgebaut. Hierm it folgt aus dcr Definition (6.1 1)

r.s

r,s

bzw. in Matrix notation (6.21) Die Transforma tionsmat rix T ist unitar, TT += E , denn mit L/I I/f/)( I/f/I=1 gilt (TT + )mn

= "L.... T,nl T,~1 I

Die in der Basis

/IXI ) }

(G.20b) "

=

L....(XmI VII )( VIII Xn )

=

(XmIXn)

= Jmn ·

I

mit den Entwicklungskoeffizienten b~~) erhaltene Dichte Q(b) geh t also

aus der in der Basis (I I/f/)} mit de n Entw ick lungskoeffizienten a,~k) erhaltenen Dichte Q (a ) dur ch eine unitare Transformation hervor. Da Q nach (6. 11) hermi tesch ist und jede hermitesche Matrix dur ch cine unitare Transform ation in Diagonalform uberfuh rt werde n kann, ist die Behauptung dam it bewiesen. D

273

6. f Quantenmechanische und statistische Grundlagen

Mit (6.19) erg ibt sich aus der Bewegungsgleichung (6.17)

in Qnm = "L)HnW/6/m-Qni5n/H/m) = Hnm(Qm-Qn) I- 0

fur

Qml-Qn .

(6.22)

/

Dies bedeutet, daj3 eine in Diagonalfo rm iiberfiihrte Dichtematrix Qnm die Diagonalform nicht beibehalten wird und zeitabhdngig ist, wenn nicht aile Diagonalelemente Qn=Qnn gleich sind.

6.1.3

Rekurrenztheorem der Quantenmechanik

Wie in der klass ischen Mechanik gilt auch in der Quantenmechanik ein Reku rren ztheorem , obwohl das Phanomen des Zerflief3ens von Wellenpaketen womoglich andere Vermutungen aufkommen liif3t. Zur Herleitung des Rekurrenztheorems betrachten wir ein abge schlossene s System endlicher Au sdehnung, das durch einen zeitunabhangigen Hamilton-Operator H beschrieben wird. Wegen der endlichen Ausdehnung des Systems besitzt H ein diskretes Spektrum orthonormierter Eigenzustande Ilfin ),

n

= 0,1,2, . ..

.

(6.23)

Die Eigenwerte von H sind im allgemeinen entartet. In der Notation von Gleichung (6.23) bedeutet dies, daf3 verschiedene Eigenwerte gleich sind, z. B. £1 =£21-£3=£4 etc ., wahrend die zugehorigen Eigenfunktionen verschieden sind . Zeitabhangige Losungen der Schrodinger-Gleichung konnen nach den Ilfin ) entwickelt wcrd en , und deren allgeme inste Losung lautet in die ser Entwicklung (sieh e Quantenme chanik Gleichung Q3 .227)) 00

IIfI(t)) = L:>n(O)e-i Ent/h Ilfin ). n=O

(6.24)

Eine beliebige Anfangsbedingung I 1fI(0))=1 1fI0) kann durch an(O)=(lfinIIflO ), n= 1,2, .. , erfullt werden . Wir setzen noch (6.25) mit reellen C n und an und betrachten die Differenz 00

IIfI(t)) - I VI (0))

=

L cneian(e-iEnt/h n=O

I)

Ilfin ) .

(6.26)

Fur die Norm dieser Differenz gilt aufgrund der Orthonormierung der Ilfin ) 00

00

2

2

1111fI(t) ) -11fI(0) ) 11 = Lc;, le-i Ent/h - 11 = 2 Lc;'[1 - cos(£nt /n)]. n=O n=O

(6 .27)

Nun ist 00

L n=O

C ;'

=

(vl olvl o)

=

I,

(6.28)

6 Konfigurationsraum-Statistik von Quantensystemen

274

und weil die Reihe

L e~ konvergiert, muf es eine ganze Zahl

Z (s) geben , so daf

00

~

e

2

L...J en < "8

n=2+1

gilt. Hiermit wird 00

00

n= 2 +1

n= 2 +1

e 2~ L...J en2[ I - cos(Ent lli) ] ::s 4 ~ L...J en2 < 2'

und aus (6.27) folgt 2

Illvl(t) ) -l vl(O) ) II

2

c:

::s 2 Le;'(1 - cos(Ent lli)) + 2 '

(6.29)

n=O

Wir nehmen zun achst an, die Zahl en Entolli , n=O, I , .. . , Z seien fur eine beliebige , aber fest gewahlte Zeit to>O rationale Vielfache von 2][, d. h.

Ento In - = 2][-

m.,

Ii

n =0, I , . .. , Z,

(6.30)

wobei In und m., ganze Zahlen sind. Dann folgt fur die Zeit (6.31) die Gtiltigkeit der Beziehung

cOS(Entllli)

= cos (2][l n IT mk) =

fur aile n=O, . . . , Z ,

I

ki=n und (6.29) lautet (6.32) Trim die Annahme (6.30) nicht zu , so sind einige oder aIle der Zahlen Entolli , n=O, I , . .. , Z , irrationale Vielfache von 2][. Dann muf zu jeder von diesen nur ein hinreichend benachbartes rationales Vielfaches 2][ In I m., von 2][ gesucht (die Annaherung wird urn so besser, je grolier In und m., gewahlt werden) und tl wieder gem af (6.31) gewahlt werden, so daf 2

L e;, (I - cOS(Entl Iii )) < ~

(6.33)

n=O

wird . Aus (6.29) und (6.33) folgt dann

III \'I(tl) ) - IVI(O) ) 2 ::s e . 11

(6.34)

Sind Z und tl nur hinreichend groli, so kann e in (6.32) bzw. in (6.33) beliebig klein werden . Einer der beiden Falle (6.32) oder (6.34) muf vorliegen, daher haben wir folgendes Ergebnis: Naeh hinreichend langer Zeit tl kehrt das System zu einem Zustand I \'I(tl) ) zuriick; der sicn vom Anfangszustand 1\'1(0)) im Sinne der Ungleichung (6.34) beliebig wenig unterscheidet. Man beachte, daf bei der Ableitung des Rekurrenztheorems die durch die endliche Ausdehnung des System s bedingte Diskreth eit des Spektrums wesentlich einging.

275

6. I Quantenmechanische und statistische Grundlagen

6.1.4

Aquivalenz von Zeit- und Ensemblemittelwerten

Der Erwartungswert einer makroskopischen, durch einen zeitunabhangigen Operator L dargestellten physikalischen Mef3grijf3e ist in Nichtgleichgewichtszustanden I VI ) im allgemeinen eine Funktion der Zeit,

(L) = : L(t) .

(6.35)

Tn Analogie zum klassischen Fall (5.14) definieren wir als Gleichgewichtswertder Mef3grof3e L(t) -I ft +T L(t) := lim L(t') dt' . (6.36) T --+oo 2T . t- T Wie in der klassischen Stati stik nehmen wir an, daf die ser Mitt elwert existiert und durch den Ensemblemittelwert tiber ein geeignet ausgewahltes Gleichgewichtsensemble ersetzt werden darf. Genauer fordern wir in Analogie zu (5.19) die

Aquivalenz von Ensemblemittel und Zeitmittel. 1st QO die Dichtematrix einer Gleichgewichtsverte ilung, so ist die Wahrscheinlichkeitfur die Giiltigkeit der Beziehung I jt+T __ (6.37) ((L)) =Sp(QoL) = lim L(t')dt'=L(t) T --+oo 2T t- T glei ch eins. Diese Hypothese konnte bisher noch nicht fur beliebige Systeme in voller Allgemeinheit bewiesen werd en , und ein voller Beweis erscheint noch schwieriger als in der klassischen Mechanik. Wir akzeptieren zu ihrer Rechtfertigung wieder den grollen Erfolg der mit ihr erzielten Ergebnisse. Wie zu fordern geht sie im quasiklassischen Gren zfall in die entsprechende kla ssische Hypothese tiber. Es existiert ein - ziemlich unrealistischer - Spezi alfall , fur den die Giiltigkeit von (6.37) exakt bewiesen werd en kann.? Dieser Spezialfall besteht darin , daf3 der HamiltonOperator H nur nicht-entartete Eigenwerte En zu den Eigenzustanden Itpn ), n= 1,2, . .. , besitzt. (Es wird in der Realitat kaum Mehrteilchensysteme geben, bei denen die se Ann ahme erftillt ist.) Allgemein , also auch im Fall der Entartung, folgt aus (6.24) mit (6.25) und (6.35)

L(t)

=L

Cm Cn ei (an -am)e i(Em- En)t / 1i

L mn

.

(6.38)

m.n

Wenn die Reihe (6.38) gleichmabig konve rgiert, kann die zeitliche Mittelung tiber L(t) unter die Summe gezogen werden , (6.39)

2 Ein analoger Spezialfall kann auch in der klassischen Statistik angegeben werden.

6 Konfigurationsraum-Statistik von Quantensystemen

276

Besteht nun keine Entartung, so sind aile Ell voneinander verschieden, es gilt

j +T .

lim - I 2T

cl( Em- En)t /h

T --> 00

dt

=J

mil ,

- T

und aus (6.39) folgt

- = "2 L

(6.40)

(6.41 )

L....Jcll Lilli. II

Anmerkung: Bei Entartung der Energieeigenwerte ergabe sich statt (6.41)

r

= "~ C

fl

C ei(an-an,)

n'

L

(6.42)

nn'

n.n'

d. h. L wiirde noch von den Anfangsphasen abhangen. Die Einschrankung auf nichtentartetc Encrgiccigcnwcrtc bewirkt also die Unabhangigkeit des Mittelwcrts von den Anfangsphasen. D

r

Eine Gleichgewichtsdichte, die bei Giiltigkeit von (6.41) die Forderung (6.37) erfiillt (nicht nur mit der Wahrscheinlichkeit eins, sondern sogar mit Sicherheit), ist

= c?z Jllm ,

Qllm

(6.43)

denn fur diese gilt II

11l,1l

Im Abschn. 6.2.2 wird gezeigt, daf die Dichtematrix (6.43) eine gemischte Gesamtheit reprasentiert, was aus der Ungleichung SpQ 2

4 =" L....JC =

("

L....JC Il2)2

Il

n

n

-

"2 2

" 2)2 (6.28) L....JCiCj < (L....JC = I Il

(6.44)

n

i ,j ifej

gefolgert werden wird . Diese gilt unter der Voraussetzung, daf nicht aile Koeffizienten CII bis auf eincn verschwindcn . Gemische, die durch die Dichte (6.43) reprasentiert werden, existieren. Beweis: FUr ein Ensemble von Systemen in den Zustanden I!JI ) (I) , . . . , I!JI ) (M) seien in der Amplitudendarstellung (6.8) die Bedingungcn

lall(I) I = lall(2) I =

. .. =

lall(M) I,

n = 0, 1,2, . . .

(6.45)

erfiillt. Eine (6.45) aquivalente Darstellung ist (k)

all

. (k)

=clle w n ,

n=0,1 ,2, . .. ,

k=I , . .. , M ,

(6.46)

wobei CII und C1.~k) reelle Zahlen sind. (Man beachte, daB die Phasenfaktoren C1.~k) im Gegensatz zu dem in (6.15) betrachteten Fall von n und damit den Zust anden I!JIll ) abhangen .) Aus (6.11) und (6.46) crgibt sich die Dichte M

n


=

C

m

1 . (k) (k) ' " ' el( an - a m ) M L... .

C II

k=1

(6.47)

277

6.2 Gleichgewicht und Einstellung des Gleichgewichts

Sind nun aile Phasen

lim

M ~ oo

M I "

M

a~k) gleich wahrscheinlich und stati stisch verteilt, so gilt fur M-HXJ

L... e'.(an(k ) -

~I

(k ) )

(l m

=

lim

M ~ oo

M I "[

M

(k) L... cos(a n(k) - a m )

~I

+ i sin(a n(k) -

(k) ] am ) = J nm ,

(6.48) weil auBer fur a~k) =a,\~) zu jedem Summanden auch des sen Negatives au ftrit t. Aus den Glei D chungen (6.47)-(6.48) und cmcn Jmn =c;' Jmn folgt (6.43).

Eine Gesamtheit, bei der in jedem System der Zustand IlfIn), n=O , I , ... , mit derselbe n Wahrscheinlichkeit auftritt (siehe (6.45» und bei der die Phase n a~k) statistisch gleichverteilt sind, besitz t also die Dich te (6.43) .

6.2

Gleichgewicht und Einstellung des Gleichgewichts

6.2.1

Stationa re Ensembledichten

Nach (6.18) sind station are Dichten Losungen der Gleich ung [H ,a] =O .

(6.49)

Jeder zeitunabhangige Operator A , der die Beziehung [H,A] =O

(6.50)

erfu llt, ist cine Erhaltung sgro lle (d (A) / d t ==O). Jede nach Erha ltungsgrobcn A I , A2 , ... entwickelbare Operatorfunktion f(A I , A2 , ...) ist ebenfalls eine Erha ltungsgrofi e, [ H , f ( A l , A 2, . .. )] = 0 .

(6.51)

Daher ist jede Dichte Q, die als Funktion einer oder mehrerer Erhaltungsgrofsen dargestellt werden karin, station ar (dem entspricht (5.30». Der einfachste Fall einer stationaren Dichte ist die mikrokanonische Dichte fur

sonst

E -!1.E ,:::: (E) .:::: E ,

(6.52)

eines abge schlossenen Systems, des sen Energie (E) im Intervall [ E - !1. E , E ] mit !1.E«E liegt. In Operatornotation gilt fur sie a S~'ao EI und [ H , a] =ao [H , EI] =O , wobei der Einheitsoperator hier ausnahmsweise mit E 1 bezeichnet ist, urn seine Verwechsl ung mit der Energie E zu vermeid en . Besitzt die Dichtematrix (6.52) unendlich viele Elemente (die Zahl der Eigenzu stande, nach denen entwickelt wird, ist unendlich), so mu/3 die Normierungsforderung (6.13), L n ann = I , aufgeg eben wcrden , wenn mit nichtverschwindendem QO gerec hnet werden soil.

278

6 Konfigurationsraum-Statistik von Quantensystemen

Wir werden spater (Abschn . 6.2.4) sehen , daf die Dichte eines abgesch lossenen Systems im Laufe der Zeit gegen die Dichte (6.52) strebt, die daher der klassischen mikrokanonischen Dichte (5.37) entspricht. Ahnlich wie in der klassischen r -RaumStati stik kann das jedoch nur fur eine vergroberte Dichte 11 bewiesen werden.

6.2.2 Eigenschaften reiner und gemischter Gesamtheiten In diesem Abschnitt werden zwei wichtige Aussagen bewiesen, mit deren Hilfe reine Gesamtheiten auf einfache Weise von gemischten Gesamt heiten unterschieden werden konnen.

1. Die Beziehung (6.53) ist notwendig und hinreichend dafiir, daB das durch

Q

beschriebene Ensemble eine reine

Gesamtheit ist. 2. Fur jede gemischte Gesa mtheit gilt

O:s Spr/ < I . Beweis: 1. 1st das betrachtete Ensemble eine reine Gesamt heit, so gilt nach (6.11) und (6.15)

(6.54)

Hieraus folgt mit der Notation (Q2)lI trl fur die Elementc der Matrix 12 2 und der Normi crung sforderung L: la11 2= 1

das heiBt

(6.55) und wegen der Giiltigkeit von (6.13)

1st umgekehrt Sp 12 2= I, so wahlen wir ein Basissyst em von Eigenzustanden IVIII)' in dem 12 die Diago nalform (6. 19) annimmt, was nach Abschn. 6.1.2 immer rnoglic h ist. Mit diese r wird

und hieraus folgt

(6.56)

6.2 Gleichgewicht und Einstellung des Gleichgewichts

279

Zusammen mit (6.13) ermoglicht dieses Ergebnis die Abschatzung (6.57) wobei die aus (6.12) und (6.13) folgenden Ungleichungen

0 :::: a, ::::

(6.58)

I

benutzt wurden. Sp Q2=1 kann nur gelten, wenn maxi Qi=1 ist, d. h. wenn eines der Qi gleich eins ist, z. B.

Das wiederum ist wegen lay) I:::: 1 (als Folge von Ln la~k) 12= I) nur fur (6.59) moglich, wahrend wegen Ln Qn= 1 aile iibrigen Qn und damit aile a~k) fur n=/=l verschwinden mussen, Zusammengenommen gilt damit (k ) _ eifl ka a 11 11

mit

k = I, . .. , M ,

n = 0, I, . .. ,

(6.60)

d. h. die Systeme bilden nach der Definition (6.15) eine reine Gesamtheit. 2. Wenn die Gesamtheit keine reine Gesamtheit ist, muf Sp 12 2=/= lund wegen (6.57) Sp 12 2 < I gelten. D Die obigen Beweise waren zum Teil auf eine Darstellung eingeschrankt, in der l2 diagonal ist. Da die Spur von l2 2 jedoch gegentiber beli ebigen Ba sistransformationen invariant ist, gelten die Aussagen in jeder beliebigen Darstellung.

Die Charakterisierung von Gesamtheiten durch die Spur von l2 2 ist zeitinvariant: Mit den Zeitentwicklungsgleichungen (6 .6a) und mit (Ur~r)=(Urm)+ ergibt sich aus (6 .11) zunachst bzw .

l2(t)

= U(t)l2(O) U+(t) ,

(6.61)

r,s

und hie raus folgt mit U+U = I sofort (6.62) Gegentiber unitaren Transformationen ist die Spur jedoch invariant, d . h. es gilt (6.63) Al s Folge von (6.63) bleibt ein reiner Zu stand stets rein und ein gemischter Zustand stets gemischt. Der Ubergang von einem Typ zum anderen im Laufe der Zeit ist al so nicht moglich . D ie (mikrokanonische) Gleichgewichtsdichte (6 .52) beschre ibt einen gemischten Zu stand, weil aile Zu stande I'fin ) mit der gl eichen mittleren Wahrscheinlichkeit l2n=l20

280

6 Konfigurationsraum-Statistik von Quantensystemen

auftreten . (Fiir die Dichte einer reinen Gesamtheit ergabe sich nach (6.60) in Diagonalform die Dichtematrix (6.19) mit QIl =()Il/, also Qllm =611 1()Ilm.) Ein Ensemble, das sich anfangs in einem reinen Zustand befindet, kann sich demnach nie in den betrachteten Gleichgewichtszustand entwickeln, denn das wiirde den Ubergang von einem reinen in einen gemischten Zustand bedeuten. Dementsprechend kann auch in der Quantenmechanik die GiiItigkeit eines Entropiesatzes nur fur eine vergroberte Dichte erwartet werden.

6.2.3

Kleinsche Ungleichung

Nach (6.8) und (6.12) ist QIl der (dimensionslose) statistische Mittelwert der quantenmechanischen Wahrscheinlichkeit, ein zum Ensemble gehoriges System im Zustand I 'fill ) anzutreffen. Es bietet sich an, fur die Entropie 5 den schon in der klassischen u-RaumStatistik gefundenen Zusammenhang 00

=

5

(6.64)

-k LQlllnQIl 11 =1

(siehe (3.162) mit (3.161)) anzusetzen. An sich konnte noch eine Entropiekonstante hinzugefugt werden , urn spater 5--+0 fur T--+O erfullen zu konnen. Es wird sich jedoch zeigen , daf dies gerade schon mit dem Ansatz (6.64) erreicht wird. 1m folgenden wird die zeitliche Entwicklung der durch (6.64) definierten Grobe 5 untersucht. Das Ergebnis ist als quantenmechanisches Analogon der klassischen Erhal tungsgleichung (5.43) aufzufassen. Nach (6.6) gilt fur jedes System des Ensembles a(kl *(t)a(kl(t) n n

=~ * a(kl *(O)Uns a(kl(O) L..J Unr r s r .s

r,s r i=s

r

Hiermit folgt aus (6.11) QIlIl(t)

=

Llu

ll r

2 I

Qr r ( 0 )

+L

U,;r UllsQsr (0)

(6.65)

.

r.s r i=s

r

Anmerkung: Waren die Basiszustande I VIII ) Eigenzustande des Hamilton-Operators, so wiirde nach (6.24)

la,~kl (t)21 = la,~kl *(O) eiEnl I IJ a,~kl (0) e- iEnl I IJ I = la,~kl (0) 1

2

und damit QIl (r)

= QIlIl (r) = QIlIl (0) = QIl (0)

(6.66)

gelten. Aus (6.64) ergabe sich hiermit sofort 5(t)

=

5(0) .

(6.67)

6.2 Gleichgewicht und Einstellung des Gleichgewichts

281

Auch der Ubergang zu einer vergroberten Dichte (siehe unten, Abschn . 6.2.4) wiirde zu keiner Entropieanderung ftihren . (Aus (6.66) und (6.75) folgt Qn (t)=Qn (0) .) Urn das besser zu verstehen, erinnern wir uns an die klassische Statistik. Auch in dieser erhielte man bei ungunstiger Koordinatenwahl fur Nichtglcichgewichtszustande cine stationare Dichte, und zwar dann, wenn die Koordinaten des r -Raums ausschlieB1ich zyklische i = I, . .. , F Variablen waren. (Hierfur konnten zum Beispiel die Anfangswerte gewahlt werden, die auch kanonische Variablen sind.) Wegen Pi=O, qi=O wiirden bei dieser Wahl aile Systempunkte ruhen, und die in Abschnitt 5.2.2 beschriebene seifenschaumartige Ausfiillung des I' -Raums mit Systempunkten wiirde nicht zustande kommen. Da aile Funktionen zyklischer Variablen selbst Bewegungsintegrale sind , wiirden die zeitveranderlichen Grofien, fur die man sich eigentlich interessiert, iiber zeitabhangige Transformationen mit den zyklischen Variablen Pi, qi zusammenhangen. Die ganze Dynamik ware damit von der Phasenraumdichte auf diese Transforrnationen verlagert, das Entropiekonzept (6.64) wiirde fur diese Art der Betrachtung unbrauchbar. Die quantenmechanischen Ergebnisse (6.66)-(6.67) sind analog zu interpretieren: Es ist nicht sinnvoll, die Eigenzustande einer Erhaltungsgrofle (z. B. von H oder jedes mit H vertauschbaren Operators) als Basis zu wahlen, wenn man das Entropiekonzept (6.64) benutzen mochte. D

pp,qp,

Wir setzen daher fur alles weitere voraus , daB die Basiszustande IlIfn) keine Eigenzustande einer Erhaltungsgrofse sind. Weiterhin treffen wir die schon nach (5.70) mit der Energie-Zeit-Unscharferelation begriindete Voraussetzung, daB die Energie in den zugelassenen Systemzustanden keinen scharfen MeBwert besitzt. (Dies ist gleichbedeutend mit der Annahme, daB die Systeme des Ensembles keine stationaren Zustande einnehmen.) Ware diese Annahme nicht erfullt, so befanden sich aile Systeme in Eigenzustanden IIfJ(t»)(k)=e-iEkt/IJ IIfJ(O»)(k) des Hamilton-Operators H . Als Folge davon ergabe sich aus (6.12) Qn(t)

= ~

M

2: la,\k) (t)12 (6~b) k=l

I M = M (VlnIIfJ(O»)(k) k=l

2:1

~

M

2:1 (Vlnle-i Ekt/h IIfJ(O»)(k)

2 1

k=l

I

M

12 = M 2:la,\k)(0)1 2 = Qn(O) , k=l

und wieder bliebe die Entropie (auch bei einer Vcrgroberung von Q) konstant. Erst cine Nichtstationaritat der Systemzustande bzw. eine gewisse Energieunscharfe macht also eine Entropiezunahme iiberhaupt moglich. 1m Gegensatz dazu konnen sich die Phasenraumtrajektorien in der klassischen Mechanik auch bei scharfer Energie iiber die ganze Energieflache ausbreiten. Unter Beriicksichtigung der oben getroffenen Voraussetzungen nehmen wir nun an, der Systemzustand sei zur Zeit t=O durch eine Messung bestimmt worden. Dies bedeutet im giinstigsten Fall, daB aile Wahrscheinlichkeiten Qn (0) bekannt sind. Urn nun keines der Systeme des Ensembles vor irgendeinem anderen auszuzeichnen, nehmen wir 2 an, daf aile Einzelwahrscheinlichkeiten la,\k) (0) 1 , k= I , . . . , M , mit der gemessenen Wahrscheinlichkeit Qn (0) iibereinstimmen. Diese Annahme IaBt fur die a,\k) (0) noch

282

6 Konfigurationsraum-Statistik von Quantensystemen

die Moglichkeit (6.68) mit beliebigen Phasen a,\k) offen . An dieser Stelle benutzen wir eine Hypothese, die der Hypothese der Gleichwahrscheinlichkeit gleich groBer Phasenraumzellen in der klass ische n Mechanik ent spricht. Hyp othese: Bei gegebener Amplitude sind aile Phasen gleich wahrscheinlich. In einem statistischen Ensemble sind sie statistisch entsprechend dieser Gleichwahrscheinli chkeit verteilt.

(6.69)

Da keine Phase durch die Gesetze der Quantenmechanik bevorzugt wird , ware jede andere Annahme rein willkiirlich. Mit (6.68) und der Hypothese (6.69) folgt aus (6. 11) analog zu (6.48) M

1 . ( k) (k» ) Qrs(O) = J Qrr(O) J Qss(O) M L eI a, - as

Qrr(O) s..

--+

fur M

--+ 00 ,

(6.70)

k=]

d. h. die Matrix Qrs ist zur Zeit t=O diagonal. Einsetzen von (6.70) in (6.65) liefert

n

=

(6.7 1)

1, 2, . . . .

Nun betrachten wir die GroBe

Sie hat die Struktur

x In x - x In y - x

+y

= x(z - I - In z)

y x

z =-

mit

und ist wegen x >O und z >O nicht negativ - nur fur y = x bzw. Qnn (t) =Qkk(O) nimmt sie den Wert null an . (Die Funktion f(z) := z-I - In z hat fur z = I das Minimum f(l ) =0 .) 2

Wir multiplizieren sie mit I Vndt) 1 , summieren tiber aile n und k und erhalten mit (6.7 1) die Ungl eichung f

L n

L

v:«. Qkk(O) In Qkk(O) -

k

L

,

Ll vnk I Qkk(0) In Qnn(t) 2

k

n

- L n

L

V,;kVnkQkk(O)

+L n

k

L

V,;kVnkQnn(t) > O.

k

Mit den Unitaritatseigenschaften

L V,;/V nk = hk/ ' n

L k

V~kVnk = ()nm

(6 .72)

283

6.2 Gleichgewicht und Einstellung des Gleichgewichts

de r Matrix (Unt) folgt aus die ser

~ Qkk (0) In Qkk (0) - ~ Qnn(t) In Qnn (t) - ~ Qkk (0) + ~ Qnn(t) ~ O. k

k

n

n

Aufgrund der fur aile Zeiten giiltigen No rmierung (6.13) heben sich die beiden letzten Summen gegenseitig weg , und wir erhalten schliclilich mit Qkk=Qk die Kleinsche Ungleichung

~ Qk (0) In Qk (0) - ~ Qk (t) In Qk (t) ~ O. k

(6.73)

k

Es sieht fast so aus , als ware mit dies er ein Entropiesatz (zeitliche Zunahme von S(t» fur die fein verteilte Dichte Qn gewonnen . DaB dem nicht so ist, belegt die Giiltigkeit des Rekurrenztheorems, und auch die in Abschn . 6.2.2 durchgefiihrten Ubcrlegungen (Unmoglichkeit des Ubergangs von einem reinen Zustand ins Gleichgewicht) wei sen darauf hin . Ein weiterer Beleg ist folgender : Erklart man die Matrix In Q durch die Reihenentwicklung InQ

= In(l

+

Q -

I)

=

I 2 1+ (Q-I) + 2l(Q-I) + " ' ,

so erg ibt sich mit (6.61 b) und U+U = I Q(t) In Q(t)

=

U Q(O) U+ ( I+U Q(O) U+ -I +

U 2(0) U+ Q 2

I)

U Q(O) u + +2+ ' ..

2(0) U+ U+ ) = U Q(O) ( U++Q(O) U+-U + + Q 2 Q(O) u + +2+ ' . . = U Q(O) (I +(Q(O)-I)+

~l (Q(O)-I )2+ .. -)

U+

=

U [Q(O) In Q(O)] U+ .

Wegen der Tnvarianz der Spur gegeniiber unitaren Transformationen ergibt sich hieraus (6.74) Man findet leicht, daf die beiden Grofien Sp (Qln Q) und H = Ln Qn In Qn (mit H ist hier die in (3.111) eingefiihrte Gri.)Be Eta und nicht der Hamilton-Operator gemeint!) fiir die mikrokanonische Dichte (6.52) ein Minimum annehmen , wenn Q der Neb enbedingung Sp Q= I unterworfen wird . (Fiir H wird der Beweis im nach sten Abschnitt gefiihrt, fur Sp (Qln Q) soli er in Aufgabe 6.1 geliefert werden .) Wiirde H nun aufgrund der Kleinschen Ungleichung geg en sein Minimum streben, so ginge Q gegen die mikrokanonische Dichte, womit auch Sp (Q In Q) minimal wiirde. Das stiinde aber in offen sichtlichem Widerspruch zu (6.74) . Die Kleinsche Ungleichung liefert also einen gewissen Beitrag zur Entropiezunahme, der rein quantenmechanischer Natur ist, jedoch nicht alleine zum Gleichgewicht fiihren kann . Wir wollen uns im folgenden noch etwas naher mit diesem Effekt befassen .

6 Konfigurationsraum-Statistik von Quantensystemen

284

Wenn keine Ubergange zwischen den Basiszustanden Vln ) stattfinden, ist Unr=O fiir n i-r, und aus (6.72) ergi bt sich Unn l 2 = I, so daf 1

1

gilt, auBerdem folgt aus (6.61 a) und (6.70) bzw. Qnm (O)=Qnn (0) 6nm Qnm (t)

Die Matrix

Q

= eifJn Qnm (0) e- ifJm = Qnn (0) ()nm

.

bleibt also diagonal und andert sich nicht, was ann(t)

= ann (0)

n

=

1,2, . ..

und nach (6.64) S(t)=S(O) bzw. H(t)=H(O) zur Foige hat. Demnach mussen zu einer Abnahme von H bzw. Zunahme von S zwangslaufig einige Ubergangselemente Unr fur ni-r von null verschieden werden , was im allgemeinen die Entstehung von Nicht-Diagonalelementen der Matrix a zur Folge haben wird . Die quantenmechanische Dynamik erlaubt natiirlich (in Ubereinstimrnung mit der Kleinschen Ungleichung) Ubergange zwischen verschiedenen Zustanden. Die damit verbundene Entropiezunahme bringt zum Ausdruck, daf die Quantenmechanik selbst eine statistische Theorie ist. Diese r - rein quantenmechanische - Entropieerzeugungsmechanismus bleibt allerdings nicht permanent in gleicher Starke wirksam, wenn a seine urspriingliche Diagonalgestalt verioren hat, geht auch er verloren. 1m qua siklassischen Grenzfall muf die Kleinsche Ungleichung in die klassische Erhaltungsgleichung (5.43) bzw. S(t)=S(O) iibergehen. Die durch die Kleinsche Ungleichung beschriebene quantenmechanische Entropiezunahme wird in diesem Grenzfall vernachlassigbar gegeniiber der - ganz anders zu beschreibenden - klassischen Entropiezunahme.

6.2.4

Vergroberte Dichte und H· Theorem

Wie in der klassischen Mechanik IaBt sich auch in der Quantenmechanik die Gilltigkeit eines Entropiesatzes durch Einfiihren einer vergroberten Dichte plausibel machen . Zur Definition einer vergroberten Dichte fassen wir die Basiszustande IlIIn ), welche die Eigenzustande eines Operators M seien , MIllin )=Mnlllln ), zu Gruppen {llIIn ), IlIIn+l ), . . . }v mit G; Elementen zusammen (v= 1,2, . ..). Dabei solljede Gruppe nur Zustande enthalten, deren Eigenwerte M; sich wenig voneinander unterscheiden. Enthalt die v-te Gruppe die Zustande 1 Vln ), 1 Vln+] ), . .. , 1 Vln+Gv ) mit den Wahrscheinlichkeiten Qn, Qn+], . .. , Qn+Gv ' so definieren wir als vergr6berte Wahrscheinlichkeiten Qn dieser Zustande I n+Gv - = Qn+] (6.75) Qn = ... = Qn+Gv

-

-LQI. Gv I=n

1st auf diese Weise allen Zustanden IlIIn ) eine vergroberte Wahrscheinlichkeit Qn zugeordnct, so betrachten wir die GroBe H(t)

=

LQn(t)lnQn(t). n

(6.76)

285

6.3 Statistische Gleichgewichts ensembles

Da Qn in einer Gruppe konstan t ist, gilt

n+Gv L tu l=n und

n+Gv "" Ql _ In Ql L..

= G vQn =

= In a«

n+Gv "" Ql L..

l=n

n+Gv L Ql l=n

(6.77)

n+Gv

=

(6.77) " " L..

l=n

Ql 1n Ql .

(6.78)

l=n

Wird das letzte Ergebnis tiber aile Gruppen summiert, so ergibt sich (6.79) n

r Der weitere Bewei sgang gleicht dem fur das klassische fi -Theorem : Mit den selben Argumenten wie in Abschn. 5.2.2 nehmen wir an, daf die feinve rteilte Dichte Q zur Zeit t =O mit einer vergroberten Dichte a zusarnrnenfallt,

a» (0) = Qn (0)

(6.80)

fur aile n .

Damit und mit (6.79) folgt aus der Kleinsc hen Ung leic hung (6.73)

fi(t) - fi(o)

=

L

Qn(t ) In Qn(t) - L

n

Qn(O) ln Qn(O)

fl

_ .:::: "" L.. Qn(t) In Qn(t) - "" L.. Qn(t) In Qn(t) n n

Qn (t) = "" L.. Qn(t) In -. Qn(t)

n

Hinzuaddieren der aus (6.77) folgenden Identitat

_ ) 0 = "" L.. Qn(t ) - "" L.. Qn(t n

= "" L.. Qn(t ) ( 1 -

n

n

(t) )

-an (t ) Qn

liefert schlielslich

fi(t) - fi(o).:::: L n

Qn(t ) [I n an(t) - ( an(t ) - I) ] .:::: u« (t) Qn (t)

o.

(6.81)

Das Gleichheitszeichen gilt nur, wenn Qn (t) =an (t) ist und gleichzeitig in der Klein schen Ungleichung das Gleichheitszeichen gilt. Es erscheint unwahrscheinlich, daf in einer Nicht-Gleichgewichtssituation beide Bedingungen erfiillt sind . Wie in der klassischen Theorie ist es daher plausibe l, jedoch noch nicht streng bewie sen, daf fi (t) so lange abnimmt, bis der unter gewissen Einsc hrankungen kleinstrnogliche Wert erreicht wird .

6.3

Statistische Gleichgewichtsensembles

6.3.1

Mikrokanonische Gesamtheit

Wir wollen jetzt fur abge sch lossene Systeme den Minimalwert von fi und die zugehorige Dichte berechnen.

a

286

6 Konfigurationsraum-Statistik von Quantensystemen

In Abschn . 6.2.3 wurde klar, daf die Energie keinen scharfen MeBwert haben darf, damit iiberhaupt eine dynamische Entwicklung des Systems stattfinden kann . Wurde das System bis zur Zeit t=O einen scharfen Energiewert besitzen, so wiirde der zur Mcssung dcr Anfangsamplitudcn lan(O)1 crforderliche Eingriff die Stationaritat des Systems zerstoren und automatisch zu einer Streuung der Energie fuhren. Wir lassen dahcr auch fur abgcschlossene Systcmc cine Streuung der Energicwerte in einem endlichen Intervall [E -1'1 E , E] zu, wobei 1'1 E die Grollenordnung der von der Energie-ZeitUnscharferelation geforderten Energiestreuung besitzt. 1'1 E ist im allgemeinen klein gegenuber den makroskopisch melsbaren Energiedifferenzen, so daf die verschiedenen Systemzustande nicht durch ihrc Encrgiewcrtc untcrschicdcn werden konnen . Gabe cs keine weiteren Unterscheidungsmerkmale, so ware die einzige willkurfreie Festlegung bezuglich der Dichtematrix Q die, daf aIle moglichen Zustande in dem betrachteten Energieintervall gleich wahrscheinlich sind. Dies wiirde bei geeigneter, zu der Diagonalform (6.19) ftihrenden Wahl der der Dichtedefinition (6.11) zugrundegelegten Basiszustande in (6.8) so fort zu der mikrokanonischen Vcrtcilung (6.52) fuhren. Nun gibt es aber im allgemeinen andere makroskopische Observablen, die in den betrachteten Zustanden meBbare Unterschiede aufweisen. Jeder von diesen ist tiber die zugehorigen Eigenzustande 1 VII ) und die auf diese bezogenen Entwicklungskoeffizienten a?J in (6 .8) eine Dichte (6.11) zugeordnet. Zu jeder derartigen Variablen , die nicht mit H vertauscht, existiert fur die zugchorige Dichtc ein Entropiesatz. Im 1'01genden berechnen wir ftir eine spezielle Observable diejenige Dichte, die f! minimalisiert. AnschlieBend wird gezeigt, daf diese von der Wahl der Observablen bzw . dem der Dichte zugrundegelegten System von Basiszustanden unabhangig ist. Zur Vereinfachung nehmen wir an, daf es nur N < 00 verschiedene Basiszustande IlIfn) gibt. Das Variationsproblem N

N

L(l +lnQn)6Qn =0

6LQn lnQn = n=] n=]

- die Nebenbedingung L.~=l Qn=list wegen (6 .13)

mit

Zll

stellen, und die aus ihr folgende

Bedingung L.~=l ()Qn=O wird mit Hille eines Lagrange-Parameters A berticksichtigtfiihrt zur Euler-Gleichung In Qn

+ (I + A) = 0

und hat die Losung Qn=Q~:=e-(I +)·) bzw . -

u« =

-0 I Qn := N

(6 .82)

wegen L.~=] Qn=1. Der folgende Beweis zeigt, daf sten wird.

f!

fur Q~ tatsachlich am klein -

Beweis: Es gilt _ N N I I N InN H O = "" ;;0 In;;O L...
n=l

n=l

n=l

(6.83)

287

6.3 Statistische Gleichgewichtsensembles

Mit L~=1 Qn=1 folgt

if - if 0

=

N

N

N

n=1

n=1

n=1

I

L Qn1nQn + InN = L Qn(lnQn + InN) = - L Qn ln -_-N . I2,n

Addiercnwir hierzu

so ergibt sich N

, _ [ I I ] H- - H-0 = , L., I2,n - _ - - I -In -_- 2: O. I2,n N I2,n N

(6.84)

n=1

(Die Ungleichung gilt wegen Qn2:0 und z-I-In z2:0.)

D

Innerhalb der einzelnen Gruppen {I 'fin ), ... lv diirfen die Werte 12n der feinverteilten Dichte noch variieren , sofern nur ihr Mittelwert o.n = I/ N ist. Die zugehorige Dichtematrix Qnm ware jedoch nach der fur eine momentane Diagonalgestalt (6.19) gi.iltigen Form (6.22) der Liouville-Gleichung (6.17) nicht stationar, Da eventuelle Schwankungen der 12n innerhalb der Gruppen makroskopisch aber ohnehin nicht feststellbar sind, konnen wir im weiteren auch mit der feinverteilten Gleichgewichtsdichte bzw. mikrokanonischen Verteilungsdichte I (6.85) Qnm = N (jnm rechnen , welche die gleiche vergroberte Dichte, (6.82), liefert. Mit gleichem Beweisgang wie fur die vergroberten Dichteelemente o.n wird durch ihre Diagonalelemente 12n die Entropie S=-k L:~=1 12n In 12n unter der Nebenbedingung L:~=1 12n=1 minimalisiert.

Invarianz der mikrokanonischen Verteilung Beim Ubergang von den Eigenzustanden l'fIn) einer Observablen A zu den Eigenzustanden IXn) einer Observablen B als Basisvektoren gilt fur den Zusammenhang des ersten und des zweizwischen den mit den Entwicklungskoeffizienten ten Basissystems gebildeten Dichtematrizen Q(a) bzw. Q(b) der Zusammenhang (6.21) , Q(b) = TQ(a) T +, wobei T eine unitare Matrix ist. Setzen wir fur Q(a) die Gleichgewichtsdichte Q=(I / N) ein (auf der rechten Seite muf man sich die Einheitsmatrix hinzudenken), so folgt mit TT +=I

ay)

I I Q(b)=-TT+=- .

N

N

Demnach hat auch die Dichte Q(b) die mikrokanonische Gestalt (6.85) .

by)

6 Konfigurationsraum-Statistik von Quantensystemen

288

Entropie der mikrokanonischen Gesamtheit und dritter Hauptsatz Wie in der klassischen Thermodynamik setzen wir fur die Entropie des durch (6.82) beschriebenen Gleichgewichtszustands 5

=

C - k flo (6~3) C + k In N

an und bestimmen die Konstante C so, daf der dritte Hauptsatz erfullt wird. Fur T-+O geht die Energie des Systems gegen null, und das mikrokanonische Energieintervall [E - ~ E , E] enthalt schlielilich nur noch das niedrigste Energieniveau, welches im allgemeinen nicht entartet ist. 1m Faile der Nicht-Entartung gilt N = I, und wir erhalten die Entropienormierung 5-+0 fur T-+O des dritten Hauptsatzes fur C=O, das heiBt

5

= klnN .

(6.86)

Bei Entartung des niedrigsten Energieniveaus muf C entsprechend positiv gewahlt werden . Da die Entartung des niedrigsten Niveaus jedoch im Vergleich zu der hoherer Niveaus immer sehr klein ist, kann die auf diese Weise erhaltene Entropiekonstante C bei hoheren Temperaturen mit guter Naherung vernachlassigt werden .

Einstellung des Gleichgewichts in der Eigendarstellung von H In Abschn . 6.2.3 (Anmerkung) wurde gezeigt, daf auch bei Einfiihrung einer vergroberten Dichten Q kein Entropiesatz bewiesen werden karin, wenn die Eigenzustandc des Hamilton-Operators H als Basis benutzt werden. Dieses Ergebnis macht die Frage interessant, wie sich die Einstellung des Gleichgewichts in der Eigendarstellung von H widerspiegelt. Als erstes ist festzuhalten , daB das Gleichgewicht auch in der Eigendarstellung von H durch die mikrokanonische Gesamtheit beschrieben wird. Dies folgt sofort daraus, daf man von einer beliebigen Basis {llIfn )} mit Hilfe einer unitaren Transformation zur Eigendarstellung von H ubergehen kann . Dabei bleibt die mikrokanonische Dichte jedoch, wie oben gesehen , invariant. Nun betrachten wir die dynamische Entwicklung einer auf die (beliebige) Basis {llIfn)} bezogenen Nicht -Gleichgewichtsdichte Q(a) in der Eigendarstellung von H (Amplituden h n ). Nach (6.21) gilt (6.87) r.s

Qnn (h) ist nach (6.66) zeitlich konstant, wahrend Q.lr(a) zeitlich variiert, d. h. die Zeitabhangigkeiten der Terme auf der rechten Seite mussen sich gegenseitig kompensieren. Die Vergr6berung Qnn(h)-+Qllfz(h) ist unabhangig von einer fur die NichtDiagonalelemente geeignet zu definierenden Vergroberung Qnlll (a)-+ Qnlll (a). Gleichung (6.87) wird daher nicht mehr erfullt, wenn man gleichzeitig die Vergroberungen Qnn(h)-+QflfZ(h) und Qnlll(a)-+Qnlll(a) durchfuhrt: Die linke Seite bleibt dabei weiterhin konstant, wahrend die rechte Seite zeitabhangig wird und mit Q(a) gegen die mikrokanonische Gleichgewichtsdichte strebt.

6.3 Statistische Gleichgewichtsensembles

289

Wir konnen die rechte Seite allerdings mit Qnm(a)~Qnm(a) zur Definition neuer vergroberter Diagonalelemente (6.88) r,s

benutzen. Qnn (h) beschreibt dann die Einstellung des Gleichgewichts in der Eigendarstellung von H . Diese Dynamik hat jedoch nichts mit der durch die SchrodingerGleichung beschriebenen Dynamik von Qnn (h) zu tun , vielmehr wird sic ausschlielilich durch den Prozef der Vergroberung Q(a)~Q(a) induziert. Die Grolsen 11 nn (h) sind vergroberte Wahrscheinlichkeiten fur die Eigenzustande des Operators H . Wegen der Kleinheit des Intervalls [E-I'lE, E] und der hohen Entartung der Energieeigenwerte konnen sie nicht durch Energiemessungen bestimmt werden. Durch (6.88) wird ihre zeitliche Entwicklung so Iestgelegt, daf sic mit den mellbaren Veranderungen einer anderen Variablen zusammenpaBt.

6.3.2

Kanonische Gesamtheit

Wir betrachten erneut das in Abb. 5.7 dargestellte System im Warmebad. Der HamiltonOperator des Gesamtsystems ist (6.89) wobei H (I) und H (2) die Hamilton-Operatoren der Systeme 1 bzw. 2 sind und H (I 2) die Wechselwirkung zwischen beiden Systemen reprasentiert. Im Gleichgewicht wird das aus den Systemteilen 1 und 2 zusammengesetzte Gesamtsystem durch die mikrokanonische Verteilungsdichte (6.85) beschrieben, die wir nach den Ausfiihrungen des letzten Abschnitts auch auf die Energiedarstellung beziehen diirfen. Unter der Annahme schwacher Wechselwirkung entwickeln wir die Eigenzustande 1'fI) von H nach 1:: , und erhalten in niedrigster Ordnung die Eigenwertgleichung (6 .90) Sind lip )(I) und lip)(2) Eigenzustande von H(I) bzw. H(2), so kann (6 .90) durch den Produktansatz gelost werden. Es gilt

d . h. die Eigenwerte von H sind E = E(I)

+ E(2) + (9(1::) .

(6 .91)

Fur hinreichend grof3e Systeme darf der Korrekturterm (9(8) vernachlassigt werden.

6 Konfigurationsraum-Statistik von Quantensystemen

290

Kanonische Verteilungsdichte Die Anzahl N(i) der Eigenzustande lV?n ) (i) des Teilsystems i im Energieintervall [E(i) - I'l E , E(i)] ist im allgemeinen , d. h. mit Ausnahme eventueller exotischer Spezialfalle, proportional zur Breite I'l E des Energieintervalls, wobei der Proportionalitatsfaktor moglicherweise noch von E(i) abhangt. Wir konnen fur sie daher i

=

1,2

(6.92)

ansetzen, und entsprechend

= w(E) I'lE

N

(6.93)

fur die Anzahl N der Eigenzustande des Gesamtsystems im lntervall [E-I'lE , E] . Die Wahrscheinlichkeit dafur, daf im System I der Energieeigenwert E,\I) angetroffen wird , sei Q~I). Sic ist gleich der Sum me der Wahrscheinlichkeiten dafur, daf E,\I) +E(2) bei fest vorgegebenem E,\I) einen im Intervall [E-I'lE , E] gelegenen Wert annimmt. Da bei der mikrokanonischen Gesamtheit die Wahrscheinlichkeit fur jeden dieser Falle gleich l iN ist, gilt mit 1(E2) :=[E-E,\I)-I'lE , E-E,\I)] (I) _ " ~ _ Qn - L...J N EZEI ( Ez)

N(2) (6~2) w2(E(2)) I'lE (6~1) w2(E-E,\I)) I'lE N N N

oder wegen (6.93) (I) _ Qn -

(I)

w2(E-E n ) w(E)

(6.94)

Den Fall der Entartung berucksichtigen wir in unserer Notation dadurch, daf wir n - '" -E(I) . Iau f en I-assen, a Iso z. B' welter . l lf] F-II a e k - f'ac her Entartung E(ILE(I) m m+Im -s-k setzen. Entartete Zustande haben nach (6.94) die gleiche Wahrscheinlichkeit. Lassen wir das Warrnebad wieder unendlich grof werden (N ~OO, E~oo), so erhalten wir aus (6.94) ahnlich wie im klassischen Fall (siehe Ableitung von Glei chung (5.91» durch Entwicklung im Exponenten und nach Weglassen des Index I _ ( I Hfl ' W 2 (E ) ) Qn-E -HXJ

w(E)

e - li En

f3 =

mit

, 3 In w2( E ) lim . 3E

(6.95)

E-H XJ

Der Wert des Koeffizienten limE-+oo [w2(E) lw(E)] ergibt sich aus der Normierungsforderung L'r Qn= I zu I I L n e- fi En . Als Verteilungsdichte der kanonischen Gesamtheit ergibt sich damit die kanonische Dichte

e- li En Qn=-Z

(6.96)

mit der Zustandssumme 00

Z

= L e- li En . n=O

(6.97)

6.3 Statistische Gleichgewichtsensembles

291

Berechnung thermodynamischer Grdllen Nach (6.10) ist die innere Energie durch

(6.98) m.n

gegeben. In der zur Ableitung von (6.96) benutzten Energiedarstellung gilt

(6.99) und damit sowie mit (6.96)-(6.97) ergibt sich aus (6.98)

(6.100) Fur die Entropie (6.64) folgt hiermit und mit (6.96)-(6.97) fl En

S = -k

e-fJE n eL -ZIn -Z- = k(fJU + InZ).

(6.101)

II

Daraus ergibt sich

und

Mit der makroskopischen Zustandsgleichung (4.167), as / aU = I / T, folgt hieraus wie im klassischen Fall I (6.102) fJ = kT . Die hiermit fur QII und Z erhaltenen Ergebnisse bestiitigen die Vermutungen, die diesbezuglich in der Einleitung zu diesem Kapitel angestellt wurden . Fur die freie Energie F =U -T S ergibt sich mit (6.10 I) wieder wie in (5.98)

F = -kT InZ .

6.3.3

(6.103)

GroBkanonische Gesamtheit

GroBkanonische Verteilungsdichte Wir spezialisieren die folgenden Betrachtungen wie im klassischen Fall auf ein System identischer Teilchen und betrachten die in Abb . 5.9 dargestellte Situation. Seien E,\')(N,) die Energieeigenwerte des Systems I bei Anwesenheit von N, Teilchen . (Man unterscheide N=Teilchenzahl von N =Anzahl der Energieniveaus! Es gilt

6 Konfigurationsraum-Statistik von Quantensystemen

292

.N =.N (E , N) .) Fiir eine spezifische Besetzung desselben mit NI von N Teilchen ergibt sich analog zu (6.94) als Wahrscheinlichkeit des Ene rgieeigenwerts E,\I)

w2(E-E,\I), N-N(I)) weE , N)

v (I ) _ Qn -

(6.104)

Da der Austausch identischer Teilchen in der Quantenmechanik keinen neuen Zustand liefert (Aufhebung der klassischen Austauschentartung), ist die Wahrscheinlichkeit Q~I) daftir, daf sich unabhangig von der konkreten Teilchenauswahl iiberhaupt NI Teilchen im System I befinden , genau dieselbe, n(I)


=

n(1) l;:,fl

(6.105)

·

Zur weiteren Auswertung von Q~l) wird wieder bei unendlich grof werdendem Gesamtsystem im Exponenten entwickelt. Im klassischen Fall divergierte die Entwicklung von w2(E-E,\I) , N-N(I)) , da sich das Phasenraumvolumen wegen der (N-N(I))! rnoglichen Teilchenvertauschungen explosiv aufblahte, Konvergenz konnte erst fur den Aus druck w2/(N-N(I))! erzielt werden (siehe nach Gleichung (5.108)). Wegen des Wegfalls aller Teilchenvertauschungen konvergiert hier schon die Entwicklung von W2, analog zu (6.95) ergibt sich Q(I)(N)

= e -fid1 )- i;N(I )

n

lim w2(E, N) weE , N)

£ -+00

N-+ oo

(6.106)

mit

f3 =

. lim

£-+ 00 N -+oo

a ln w2( E, N)

,

aE

(=

. lim

£-+ 00 N -+oo

a ln w2( E, N ) aN

.

In Abschn. 6.4.2 wird an hand eines speziellen Beispiels demonstriert, daf die fur f3 und ( erhaltenen Ausdriicke konvergieren . Der Koeffizient lim(w2 /w) in (6.106a) kann wieder am einfachsten aus der Normierungsforderung 00

00

2: 2: Q~I)(N) = I

(6.107)

N =O n=O

bestimmt werden. Damit folgt aus (6.106) mit Unterdriickung des Index I schlielilich die grollkanonlsche Verteilungsdichte

I Qn = e -/i £n - i;N -V', I

(6.108)

in der 'If durch 00

'If

00

= In 2:2: e - /i £ n- i; N N=O n=O

gegeben ist.

(6.109)

293

6.3 Statistische Gleichgewichtsensembles

Berechnung thermodynamischer Grdllen Die in (6.108)-(6.109) benutzten Energieniveaus En des Teilsystems 1 sind nach (6.90) mit (6.91) so aus H(I)llfJn )(I)=En IlfJn )(I) zu berechnen, daf den Teilchen nur das Volumen VI des Teilsy stems I zur Verfiigung steht. Sie sind von der Grobe die ses Volumens abhangig (die weiter unten folgende Gleichung (6.156) mit L"'-'W liefert ein Beispiel), so daf VI die funktionale Abhangigkeit

VI

=

'I/(fJ ,?;, V , . . .)

besitzt. Nach (6.108)-(6.109) konnen U und (N) aus VI gematl 00

(N)

=

8

00

L

L

12n N

= - 8~

N = On= O

(6.110)

.

berechnet werd en. Weil die Verteilungsdichte 12=12(I) von n und N abhangt, und weil nach (6.107) zur Normierung tiber n und N summiert wird, muf die Entropie durch 00

5

=

-k L

00

L12n(N) ln12n(N)

=

-k(ln12n )

N = On= O

definiert werden . Hieraus folgt in Analogie zu (5.123) und (5.128)) wieder

5 = k(fJU

+ ?;(N) + '1/)

(6.111)

und fl kT

(6.112)

?;=-- .

Wird z: in 'I/(fJ ,?;, V , . .. ) mit Hilfe von ?;=-flfJ durch fl ersetzt, faBt man VI jetzt also als Funktion '1/ = 'I/(fJ , u , V, ...) auf, so ergibt sich mit (6.110) und d ?;=-fl dfJ-fJ d u d'l/

=

-U dfJ - (N) d?; + ...

=

(fl (N ) - U) dfJ + fJ(N ) d u

+ ... .

Hieraus folgt statt (6.110)

(6.113) wobei 8 VI / 8fJ in (6.11Oa) und (6.113) unterschiedliche Bedeutung hat - einmal wird ?; und einmal fl festgehalten. Au s (6.111) folgt mit ?;= - flfJ (U - fl (N ))dT /T (6.111)

(5 - k'l/)dT

+ (N) d fl

+ (N) d fl

- (dU - Td5 - fl (dN ))

- (dU - Td5 - fl (dN ))

294

6 Konfigurationsraum-Statistik von Quantensystemen

oder unter Benutzung von (4.176a) kr dw

=

(5 -kljl)dT

Hieraus ergibt sich schliefi lich

p

= kt

+ (N) d jl + pdV .

I) .

( 8V

8V

6.3.4

(6.114)

t .;

Zusammenhang mit den Hauptsatzen

Wic in dcr klassischen Statistik sind die vcrschiedenen Verteilungsdichten, mikrokanonische, kanonische und grobkanonische, fur makroskopische Systeme auller in Bezug auf die Berechnung von Schwankungen aquivalent. Wir benutzen fur die folgenden Betrachtungen die zur Energiedarstellung gehorige kanonische Dichte.

Erster und zweiter Hauptsatz Die zu den beid en ersten Hauptsatzen Iuhrend en Uberlegungen sind vollig analog zum klassischen Fall (Ab schnitte 5.4.1 und 5.4.2). Hangt der das System bcschrcibende Hamilton-Operator H tiber einen Parameter a von tab, H

=

(6.115)

H(a(t» ,

so crgibt sich aus der quantcnmcchanischcn Bewcgungsglcichung dH

dt

8H

= [H , H]

+ at

8H

=

als Arbeit bei einer reversiblen Zustandsanderung mit zu (5.135)

~A=~ (H )=~a

8 H da

at = a;; dt a=const=~a / ~t

lim _1110+MI 8H)dt=~aI 8H)(6~7) /:'1 -+00 ~t 10 \ 8a \ 8a

in Analogie

( (~H ) )

bzw. (6.116) n

Aus (6.1OOb) und (6.116) folgt dU=2: En dQn+ o A . n

Hieraus ergibt sich der erste Hauptsatz der Thermodynamik, dU=oQ+oA , wenn

so = 2: Endo'n n

(6.117)

295

6.4 Anwendungen der Quantenstatistik

als qua sistatische Warme zufuh r definie rt wird. Aus (6.97) ergibt sich im Fall (6.115) unte r Benutzung von (6.96), (6.100) und (6 .116) dZ / Z = - j3oA -Udj3, wobei beriicksicht igt ist daf sich die Energ ieniveaus Ell mit H(a.(t» verandern. Hiermi t folgt aus (6.101) dS=k(Udj3+j3dU+ d:) = kj3(dU-oA).

Mit dem ersten Haupt satz fuhrt das schlielilich zu satz fur revers ible Proz esse.

T

d S=oQ , also dem zwe iten Haup t-

Dritter Hauptsatz Wir haben schon bei der mikrokanonischen Gesamth eit gesehen, daf der dritte Haup tsatz in der Quantenstatistik ohne weiteres Zutun erfullt ist. Der Vollstandigkeit halber fiihren wir die ent sprechende Uberlegung noch fur die kanoni sche Gesamtheit durch . Fur T ~ O bzw. j3~ oo liefert in Z und U (Gleichung (6.97) bzw. (6.1OO»jeweil s nur der erste Summ and einen wesentlichen Beitrag (e- fi Eo» e- fi E, » . . .), d. h. fur j3~ oo geht In Z ~ In gO- j3Eo , U~ Eo , wobei gOder Entartungsgrad des niedrig sten Energieniveaus ist. Filgen wir in (6.10 I) als Entropiekonstante -k In gO hinzu, so gilt S

= k (j3U + In Z

- In go)

~

0,

(6.118)

unabhangig von allen Parametern , die den Eigenwert Eo festlegen .

6.4

Anwendungen der Quantenstatistik

6.4.1

Harmonischer OszilIator und spezifische Warme von Festkorpern

Wir betrachten zunachst das statistische Verh alten eines einzelnen harm onischen Oszillator s, der sich in einem Warmeb ad befindet. Seine klassische Bewegung sgleichung lautet unter Vernachla ssigun g der Kopplun g an das Warmeb ad

mx

= -mo}x ,

(6.119)

die zugehorige Hamilton-Funktion ist

m

2

mw 2x 2

p2

mw 2x 2

H=- v + - - = - + - - . 2 2 2m 2

(6.120)

Klassisch ergibt sich mit Hilfe des Aquipartitionstheorems (5.145) als statistischer Mittelwert der Energ ie

296

6 Konfigurationsraum-Statistik von Quantensystemen

Cv

3k ----------------------

T

Abb. 6.1: Spezifische Warrne e v (T) fur das Einsteinsche Festkorpe rrnodell.

lim/ k

I

2 2

p2 mm x (H) = \ 2m + - 2-

)

I

I aH aH) =2\Pap+X~ =kT .

(6 .121)

Quantenmechanische Rechnung liefert die - nicht entarteten - Energieniveau s Ell

= lim (n + ~J

.

(6 .122)

Die Zustandssumme (6.97) der kanonischen Vert eilung ist dah er 00

Z

00

= 2:>- fi hW(Il + ! ) = e-

L!¥

00

L (e-/

ihw )"

= e-

L!¥

(e - fi hw)k -l

e-/ihw/ 2 I - e- fi hw .

k= l

Il ~

11 =0

L

(6 .123) Hiermit folgt aus (6 .100) fur die innere Energie u des Oszillators

aIn Z

u=---=

aft

lim 2

lim

-+----,,-,-fi hw e

-

I.

(6 .124)

Ein sehr einfaches, von Einstein stammendes Festkorpermodell besteht darin, daf man sich den Festkorper au s N Atomen aufgebaut vorstellt, von denen jedes durch eine lineare isotrope Ruckstellkraft an einen festen Raumpunkt gebunden ist. Aile Atome konnen praktisch unabhangig voneinander in allen drei Raumrichtungen Schwingungen der einheitlichen Frequenz to aus fiihren. Fur dieses Modell ergibt sich als innere Energie de s ganzen Festkorpers (6 .125) U = 3Nu , und als spezifi sche Warme erhalt man hieraus mit (6.124)

au

I Cv

=

NaT

(Iim)2

ehw/ (kT)

= 3k

(ehw/( kT) _

1)2

kT

Wie vom dritten Hauptsatz gefordert folgt daraus cv~O fur

T~ O

(6.126) (Abb. 6.1). Fur groBe

kt x-hco ergibt sich durch Entwicklung der Exponentialfunktion u

~

lim

-

2

+ kr

~

kr

und

cv

= 3k

wie in der kla ssischen Rechnung. (Aus (6 .121) folgt U=3N (H )=3NkT .) Das Einfrieren der oszillatorischen Freiheitsgrade (cv wird deutlich kleiner als der klassische Wert 3k) beginnt etwa bei kT=lim. Di e thermische Energie reicht dann nicht mehr aus , um das niedrigste Energieniveau anzuregen . Zum Einfrie ren anderer Freiheitsgrade wie der Rotation von Molekiilen kommt es analog.

6.4 Anwendungen der Quantenstatistik

6.4.2

297

Gro8kanonische Parameter p und t; beim harmonischen Oszillator

Die Existenz de r in (6.106b) als gro Bkanonische Parameter fJ und I; ein geftihrten Gren zwerte wird in die sem Abschn itt exemplarisch am Bei spiel harmoni scher Oszillatoren dem on striert. Wir bet racht en dazu ein System harm on isch er Oszillatoren, d ie nur in einer Richtung schwinge n k onnen. Die Energie niveaus des Ei nze loszi llat ors sind

1= 0, 1,2, . .. .

(6.127)

Bei N Oszillatoren kann das Gesam tsystem die Energiewerte 00

e; =

L n,E:,

(6.12 8)

mit

1=0

annehme n, wobe i n, die An zahl von Oszillator en der Energie E:I ist. Au s den Gleichungen (6. 127)- (6. 128) folgt

N

00

e; = nW("2 + Lln,) .

(6. 129)

1=0

Wir nehmen im folgenden an, daf N eine gerade Zahl ist, so daf E; / tuo nur ga nzz ahlige Werte ann ehmen kann . Zur Berechnung der asy mptotis chen Au sdriicke (6. 106b) ben otigen wir die An zahl w( E , N ) tl Evon Energieniveaus E ; im lnter vall [E - tl E , E ). Wir wahlen E=n w (n+ ~) mit ganzza hlige m n ~1 und tlE = nw , so daf in dem betrach teten Tntervall nur de r ent artete Gesamtenergiewert

EIl=n w(n+ I) liegt. Fur I= n+ I , n+2 , . .. gilt nl=O , we il zu Ell nur Oszillatoren mit Energien E:12:E: 1l < Ell beitragen konnen . Bezuglich n treffen wir die Annahme

N

n>-

(6. 130)

2 '

Die gesuch te Anzahl w (E , N ) tlE berechn en wir auf einem Um weg. Dazu betrachten wir fur ein beliebiges komplexwertige s z die Funktion (6.131) Mi t der bek annten Form el (ao+ a] + ... + all) N

=

L fl O,··· ,fl n

N!

- - - - ao11 0 .. . allli n no! . .. n ll!

L lli= N

erhalten wir

f ez)

=

L

N'

___ . _

no! . .. n ll !

,n

z L..I= o £/Il/ /hw .

(6.132)

298

6 Konfigurationsraum-Statistik von Quantensystemen

Wird die rechte Seite von Gleichung (6.131) ausmultipli ziert, so ergibt sich eine Summe von Produkten der Form z'L,cIIli/hw, wobei jedes Produkt den Vorfaktor ein s hat. Der Koeffizient der Poten z ZEn /hw in (6.132) gibt dahe r an, wie oft LI ClnL!(nW) unte r der Nebenb ed ingun g L~o nl= N gleich Ell wird. Er ist also genau gleich der gesuch ten Zahl to (E , N ) b. E von Energie nivea us. Fur geradzahl ige N sind die Potenzen von z in (6.132) gan zzahl ig (siehe (6.128) und (6.129», d. h. (6.132) ist eine Potenzreihc, und der Koeffizient w( E , N ) b. E der Poten z ZEn/hw kann mit Hilfe de s Entwicklungss atzes der Funktionentheorie 3 berechnet werden,

w( E , N) b. E

= -I . Zn i

f

z) - f( E--dz ,

(6.133 )

-;;-'L + l Z 'lW

wobei auf irgendeinem geschlossenen Weg urn z= O integriert wird . Nach (6.131) ist ZNr-o /(hw) die niedr igste und ZNr-n/(hw) die hoch ste Potenz in der Potenzreihe f( z) . Es gilt

N co

tuo

N 2 '

Ell nw

N ell N -=-+ nN nw 2

+ I = n +2

und dam it wege n (6.130)

Nco Ell Nell - - <-+1 <--

tu »

lu»

-

lu»

(Die letzte Unglei chung ist fur N / 2+ n N > n+2 bzw. N > I +(3 /2) /(n+ 1/2) erfullt, was wegen N?:.- 2 und I+(3 /2) /(n+I /2) ::::2 zutrifft.) Infol gedessen gilt

f (z ) a; g (z ) := ZEn/hw+l = -;:

\'

+ ... + asz'

mit ganzza hligem r >O, s > O, und g (z ) wird fur z= O sowie z=oo singular. Da nach (6.132) aile Koeffizienten von f( z) positiv sind, geht g (z ) auf der reellen x- Achse fur x -+O und x -+oo gegen + 00. g (x ) muB daher bei einem endlichen Wert Xo ein Min imum besitzen . Der Punkt z= xo erwei st sich in der komplexen z-E bene als Sattelpunkt von g (z ). Wenn wir das Integral in (6.133) auf dem Kreis z= xo ei'l' urn den Ursprung der komplexen Zahlenebene ausrechnen, erhalten wir dahe r wegen des steilen Ab fall s des Integranden nur Beitrage aus der unm ittelb aren Nachb arschaft von z=xo. Naherungsweisc wird (6.134) wobei c eine von der Integration herriihrende Konstante ist und E Il -+ E gesetzt wurde . Diese sogenannte Sattelpunktmethode der Auswe rtun g stammt von R. Fowle r. Driicken wir f (xo) durch (6.13 1) aus, so erhalten wir schlieBI ich Inw( E , N ) ~ N ln

E+ L:>OhW - -tuo II

1=0

3

"I

(

)

c

I In xo + In . b.E

(6.135)

Siehe r.. B, A. Duschek , vorlesungen tiber hiihere Mathematik. Band 3. Springer Wien 1953. Kap. V. §25,

299

6.4 Anwendungen der Quantens tatistik

Berechnet man hieraus

/3

und I; gematl (6 . 106b), so erg ibt sich ln xn

/3 = - -flO)

(6 . 136)

und f:/

fl

I;

= I n "" L....J X o7iW

fl

(6.136)

=

1=0

/3

In "" L....J e_!l rt ,

(6 . 137)

1=0

und I; sind von E bzw. N unabh angig und end lich.

6.4.3

Ideale Gase

Der Hamilton-Operator eines idealen Gases mit N identische n Teilc he n setzt sich addi tiv au s den Hamilton-Operatoren der Ei nze ltei lchen zusamrnen ,

¢=

mit

{o 00

im Volumen V . auf3erhalb

(6. 138)

Wir losen das Eigenwertproblem

H lv/) = E lw )

(6 . 139)

mit dem Produktansatz (6. 140) wobei die I/Pi ) Ein -Teilchen-Zustande sind , welc he die Gleichungen H v I /p~ )

= s i I /p~ )

(6 . 14 1)

erfullen. Da die Hamilton-Operatoren H; identisch sind, gleic he n sich auch die Energieniveaus aller Einzclteilchen , Sv,i =Si . Als mog lic he Eigenwerte der Ges amtenergie E ergeben sich aus (6.138)-(6.141) ana log zu (6 .91) oder (6. 128) mit

(6. 142)

Dabei ist die Moglichkeit, daf3 sich meh rere Teilchen (Anzah l ni) im gleichen Ein Teilc hen-Eigenzustand zum Energiewert Si befin den , offengelassen. Bei Entartung der Niveaus t:i sind in n, aile Teilc hen zu ber ucksichtigen , die tiber die verschied enen entarteten Zus tande verteilt sind . Tn einem abgeschlossenen Sys tem sind die Energieniveaus zwar diskret, aber ihre Anzahl ist im allgemeinen unendl ich. Tm allgemeinen gibt es daher auch unendlich viele Besetzungszahlen no , n 1, . ... Ergibt eine spezielle Aus1 wah l ~n) , ... von diesen gerade die Gesamtenergie ),

ng n

" n · (n ) (~" l, . E 1l -- " ~1

(6 . 143)

300

6 Konfigurationsraum-Statistik von Quantensystemen

so Iiefert die grof3kanonische Verteilungsdichte (6.108) mit (6.112b) fur dieses Ereignis die Wahrscheinlichkeit (6.144) wobci /If nach (6.109) durch 00

/If

= In 2:> - ( N ~ (~~ ...) N= O

11

III

c -!1"Li ll ;n)£i

(6.145)

11 2

"L ;:;oll /= N

"L;:;o1l/ (n)q =En gegeb en ist. (Durch LIlI LIl 2 ... wird die Summation tiber aile Entartungszustande des Gcsamtenergi ewerts Ell cxplizit ausgedruckt.) LiiBt man aile n, unabhangig voncinander aile moglichen Werte durchlaufen, so wird automatisch jeder mogliche Wert von N= L i n; und Ell angenommen . Fur /If kann daher mit (6.112b) bzw. 1;=-PJl auch /If

=In(~~ ... )e-"LJ Jlli (r-i III

(6.146)

P)

11 2

geschrieben werden . (Die Grenzen der Summationen tiber die n; lassen wir an dieser Stelle noch offen .) Statt die Wahrscheinlichkeit des Energiewerts Ell anzugeben , ist es niitzlicher, die Verteilungsdichte Q auf die Besetzungszahlen n, zu beziehen . Mit N= L i n, ist die Wahrschcinlichkeit fur die Bcsctzungszahlen n I , na , . . . nach (6.144) (6.147) Die Wahrscheinlichkeit Went) fur das Ereignis, ni Teilchen im Energieniveau ei vorzufinden, ergibt sich aus Q(n I , n2 , . ..) durch Summation tiber aile moglichen Besetzungszahlen der ubrigen Energieniveaus, d. h. wend

=

o:... III

~~

..-)

Q(nl , na, . .. , ni .:«, ni, n/+I, . .. )

= ce- /JIl/( £/ - p)

.

11 / -111 / +1

(6.148) Die Konstante c kann durch die angegebenen Summationen berechnet werden, am einfachsten erhalt man sic jedoch aus dcr Forderung (6.149) da sich mit Sicherheit irgendeine Anzahl von Teilchen im Energieniveau muB. Mit dic ser Forderung folgt sofort e -/JIl/( £/ - p)

w(n/)=----

Z(€[) = ~ e -/h1 /( q -

mit

p) .

€[

befinden

(6.150)

11 /

Zwischen VI und Z(€/) besteht nach (6.146) mit (~~ ...) III

11 2

e -/JIlI(£I - P) -/JIl2(C2- P) - ...

=

(~e-/JIlI (£I III

P))

(~C-!11l2 (r-2 - P)) 11 2

...

301

6.4 Anwendungen der Quantenstatistik

der einfache Zusammenhang

VI

= In

00

00

/=0

/=0

IT Z(s/) = LIn Z(sL) .

(6.151)

Der Erwartungswert der Teilchenzahl im Energieniveau ei ist (n /) =

L

Q(nl ,n2 , ...)n/ .

111 . 11 2 •...

Mit Hilfe von (6.148a) und (6.150)-(6.151) ergibt sich fur ihn I

n/ e -!JIl/( q - f./)

(n/)

= "'" n/w(n/) = "'" z: z: III III aZ (s/)/a s/

Z(s/)

III

I a In Z(s/)

fJZ(s/)

fJ

ae -(JIlI (q -f./ )

= -fJZ(sL) - - "'" c: - -as/- -

as/

(6.152)

Mit den mittleren Besetzungszahlen (n/) lassen sich viele wichtige Mittelwerte ausrechnen . So folgt aus (6.113a) und (6.151)

u 00

(6.~Oa) L[(S/-fl) Ln/w(nL)]+fl (N ) /=0

III

oder mit (6.152a) 00

u s"g. L

tru )s/ ,

(6.153)

/=0

wobei zuletzt das Ergebnis 00

(N)

=

L (n, )

(6.154)

/=0

benutzt wurde, das analog aus (6.113b) und (6.150)-(6.151) abgeleitet werden kann . Zur weiteren Auswertung der fur U und (N) bzw. 'If erhaltenen Beziehungen muf die Verteilung der Energieniveaus €/ bekannt sein. Hierfur nehmen wir an, das ideale Gas sei in einem Quader mit dem Volumen V =L 3 einge schlo ssen, der von den Flachen x=O , x=L , y=O , y = L , z = O und z = L begrenzt wird . Die (auf ein s normierten) EinTeilchen-Eigenfunktionen des Energieoperators sind Losungen der Gleichung 1i 2 --/',.rp 2m

= srp

mit rp = O auf den Randflachen und sind durch (6.155)

6 Konfigurationsraum-Statistik von Quantensystemen

302

gegeben, wobei m 1, m2 und m; gan ze Zahlen sind. Die zugehorigen Eigenwerte sind

Pi

2 l[

2 (2

2

2)

(6.156)

e: = - - 2 m,+m2+ m 3 . 2mL -

In einem Raum mit den Koordinatenachsen m" m2 und m3 liegen innerhalb einer Kugel vom Radius (mT+m~+m ~)1 /2 insgesamt etwa

l

= g(s)

4;

(mT + m~

+ m~)3/2

(6.157)

Energieniveaus, wobei die durch den Spin s bedingte Multiplizitat der Energieniveaus durch den Vorfaktor g (s) beriicksichtigt ist. (Am einfachsten macht man sich das am Beispiel einer eindime nsionale n Kugel klar : Im Intervall von -m, bis m, liegen etwa Zm., ganze Zahlen, und 2m, ist das Volumen der Kugel.) Drilckt man in (6 .157) mT+m~+m ~ mit Hilfe von (6.156) durch t: aus , so folgt mit L 3= V , daf es im Bereich e; <e _ () 4V (2m) 3/2 3/2 (6.158) l- g s 2 3 e

Pi

3l[

Energieniveaus e; gibt. Im Intervall /':,. t: um t: liegen daher

Sl

= .N(e:) /':,. e:

mit

.N(e:)

al

= - = g(s)

2V (2m) 3/2 2 3

ae:

l[

Pi

--IE:

(6.159)

Energieniveaus. Schreiben wir hiermit z. B. 00

U (6.~3) L (n/ )t:/[(i+I) -l]

00

00

=L

/=0

(n, )t:,/':,.l

=

/=0

L (n, )t:,.N(e:) /':,. e: /=0

und er setzen nahcrungsweise die Summe durch ein Integral, so erhalten wir

u=

(6.160)

j (n) e .N(e:) de:

und analog (N)

=

(6.161)

j (n).N(e:)dt: .

FUr den Druck p ergibt sich aus (6.114) mit (6.150)-(6.151)

p

= kT a ljf = kr av

f /=0

a In Z(e:/) ae:/ ae:/ av

(6.~2)

_

f /=0

(n, ) ae:/ . av

Nach (6.156) sind aile e:r '-- L - 2 --v V- 2/3, d.h.

ae:/ av

2t:/ 3V

(6.162)

Damit und mit (6.153) folgt au s der fur p abgeleiteten Beziehung schliel31ich der auch fur klas sisch e Gase (siehe (3.36)) giiltige Zu sammenhang

p

=

2U 3V '

(6.163)

303

6.4 Anwendungen der Quantenstatistik

Nach dem Ausschlielsungs pri nz ip von Pauli konnen sich nie meh re re Teilchen gleichzeitig im g leichen E in-Teilchen-Zustand befinden, sofern es sich urn Fermionen (Teil chen mit halbzahligem Spin) handelt. Diese Einschra nkung gilt nicht fur Bo sonen (Teilchen mit gan zzahligem Spin). Dies er Unter schi ed zwingt uns dazu , di e Weit erbehandlung von Fermionen und Bo son en get rennt vorzunehmen .

Fermi-Dirac-Gase Da in einem Sy stem g leichar tiger Fermionen jedes Ein-Teilchen-Energieniveau c / maximal einfach besetzt werden darf, k onn en die Besetzungszahl en n, nur die Werte null und eins annehme n. Hiermit folgt a us (6 .150b) 1

Z(c/)

=

L

e-/h 1/ (q -

j1)

= I + e - !i (r-/ -

j1) ,

(6 .164)

11 / = 0

und mit /3= I / (kT) erg ibt sich au s (6 .152) fur die mittleren Be setzungszahlen de r Energieniveaus

I (n/)

=

e( q -j1) /(k T)

+I

.

(6 .165)

fl ist hie rin als eine Funktion von (N), V und T aufzufassen, die im Prin zip au s (6 .161) mit (6 .159b) und (6.165) fur c / ----fc und (n/) ----f (n ) berechnet we rden konnte. (Im Gren zfall T= O wird die entsprechende Rechnung we iter unten durchgeftihrt.) Beim Gren ziiberg ang T----fO muf fl----fflo > co ge lte n, da fur flo ::;:,co aIle (n/) ----f O ge he n wiird en und als Folge davon (N) = O ware. Mi t fl O>O (wegen co > O) folg t au s (6 .165) im Gren zfall T=O fur aIle I (n/) IT=O

=

I fur ei < fl O, [ 0 Iiiur ei > fl O.

(6 .166)

(n/) IT =O hat als Funktion von c/ den in Abb. 6.2 ges trichelt ein getragenen Veriauf. Auch bei (h inre ichend kleinen) endlichen Temperaturen bleibt fl au s Steti gkeitsgriinden po siti v. Irn Be reich O< kT« fl gilt (n/) ;::; I fur c/ ~O, (nt} = 1/ 2 fur c/ =fl~flo und (n/) ----f O fur C/ ----fOO. Der entspreche nde Verlau f von (n/) ist in Abb. 6.2 durchgezogen eingezeichnet. Bei T=O sind nach (6 .166) nur die Energ ienivea us c/ < fl o besetzbar und (m axi mal) beset zt (n/= I). Da keine weiteren Teilchen Plat z haben, wenn aIle beset zbaren Niveaus voll sind, kann da s Fermi-Gas bei T= O nicht beliebig komprimiert we rden . Das ist and ers als be im klassisch en Gas, bei dem fur jedes noch so klein e Volum en p= N kr / V -s-O fur T----fO g ilt, und hat zur Folg e, daf der Druck fur T----fO endlich bleibt (sie he unten). Aulierdern bleibt im Gegensat z zum klassisch en Gas fur T----fO auch die mittlere Teilchenenergie endlich. Urn U und p im Grenzfall T----fO zu berechnen , bes timmen wir zunachst den Wert de s chemischen Potential s fl O=fl (T=O) . Fiir Spin-lf2-Teilchen gilt g (s )=2, und aus

304

6 Konfigurationsraum-Statistik von Quantensystemen

(n/)

I t------=-'-'-~- - - - - - T = 0 I I I I

T >O Abb. 6.2: Fermi-Dirac-Gas: (n /) als Funktion von £/ .

(6.161) folgt mit (6.159b) , (6.166), (n/)-+( n) sowie E::/-+E::< !J- O _ 4V(2m)3/21 Ilo

(N) -

2 3 7f

Ii -

0

• _

-J€ de -

8V(2m)3 /2 2 3 37f

Ii -

3/ 2

!J-o

.

(6.167)

Die Auflosung dieses Ergebnisses nach !J-O liefert (6.168) Analog zu (6. 167) ergibt sich aus (6. 160) fur die innere Energie bei T= O

Vo

=

4V (2m) 3/21 1l0 3/ 2 7f

2 3

Ii

0

E::

de

=

8V(2m)3/2 57f

2 3

Ii

5/ 2

!J-o

.

(6.169)

Um hieraus die mittlere Energie eines Teilchen s zu erhalten, dividieren wir (6. 169) durch (N) aus (6.167) und erhalten

uo

=

Vo (N)

3

= :5 !J-O .

(6.170)

Es kann gezeigt werden, daf V(T) fur T-+O mit horizontalerTangente nach Vo einmiin det, so daf die spezifische Warme Cv gemaf dem dritten Haupt satz bei T=O verschwindet (Aufgabe 6.3). Da die Energie Vo endlich ist, ergibt sich aus (6.163) und (6.170) am Temperaturnullpunkt auch ein endlicher Druck 2 !J-o (N ) Po =- - - · 5 V

(6.171)

Bose-Ei nstei n-Gase Bei einem System von Bosonen kann jedes Energieniveau beliebig oft besetzt werden. Aus (6.150b) folgt daher (6.172)

305

6.4 Anwendungen der Quantenstatistik

physikalischer Bereich

Abb. 6.3: Bose-Einstein-Gas: (nk) als Funktion von f:k fur zwei /I-Werle.

Hiermit und mit p=I /(kT) ergibt sich aus (6.152) fiir die mittlere Besetzungszahlen der Energieniveaus I (n/)

=

eCq - p) /CkT) _

I .

(6.173)

Damit (no)2: 0 gilt , rnuf das chemische Potential u die Bedingung (6.174) erfiillen. Unter dieser Voraussetzung sind auch aile iibrigen (n[) 2:0. Als Funktionen von E:/ haben sie qualitativ den in Abb. 6.3 aufgetragenen Verlauf. Bei gegebener Energie E:/ wachsen aile (n/) monoton mit fJ. (Abb. 6.3). Fiir fJ.----'; E:O geht (no)----,; oo und damit (N) ----,; oo. In die sem Grenzfall kann e (r-o- p) /CkT) entwickelt werden, aus (6.173) folgt fur ihn kT (no) ----'; - - ----'; E:o- fJ.

00.

(6.175)

Da E:o im allgemeinen sehr klein ist, geht E:/ - fJ. fiir fJ. ----'; E:o bei den hoheren Energieniveaus gegen E:/ - E: O ~ E: / und damit (6.176) Das gilt auch fur (n I ), d. h. auch (n I ) bleibt im Gegensatz zu (no) fur u ----'; E:o endlich. 1m Grenzfall T----';O gehen fur fJ. < E:o aile (n/ )----,; 0. Damit wenigstens (no) (und damit auch (N) ) endlich bleibt , rnuf gleichzeitig fJ.----'; E:o gehen . Wie weiter unten naher ausgefiihrt wird, hat das folgende Konsequenzen : Strebt bei kleiner, aber endlicher Temperatur fJ.----'; E:o, so gilt (no)----,; 00 und damit (N) ----,; 00 , wahrend die Besetzungszahlen der hoheren Energieniveaus die konstanten Werte (6.176) annehmen . Fiigt man also bei tiefen Temperaturen einem sehr dicht en Bose-Einstein-Gas weitere Teilchen hinzu , so siedeln sich diese aile im Grundzustand an, wahrend die Besetzungszahl en der iibrigen Energieniveaus konstant bleiben . Derselbe Effekt ergibt sich, wenn das Gas bei gegebener Teilchenzahl (N) komprimiert wird ; dab ei strebt der Gasdruck gegen einen vom Volumen nur noch schwach abhangigen Grenzdruck, der im wesentlichen von den

306

6 Konfigurationsraum-Statistik von Quantensystemen

Teilchen in den hohe ren Energieniveaus erzeugt wird . Man bezeichnet dieses Phanomen als Kondensation des Bose-Einstein-Gases im Grundzustand und spricht in diesem Zusammenhang auch von zwei Phasen des Bose-Einstein-Gases: Die eine Phase wird von den Teilchen im Grundzustand gebildet, die andere von den Teilchen in den Zustanden hoherer Energie. Urn die obigen Aussagen zu quantifizieren, berechnen wir zunachst aus (6.151) und (6.172) die Funktion VI und ftihren den vom niedrigsten Energieniveau her riihrenden Term wegen der Divergenz (6.175) gesondert auf, VI

=

-In

2:In

[1_e -(EO- ,u)/(kT)] -

[1_e -(q - ,u)/(k T)] .

1:::1

Unter Benutzung der Reihenentwicklung In [1_e-(q - ,u) /(kT)] =

-

2: ----n 00

e -n(q - ,u)/(kT)

n=l

des Logarithmus und nach Vertauschen der Summationen tiber lund n wird daraus VI

=

-In [1_e-(EO- ,u) /(kT)] +

00

2: -n1 2:

n=l

e -n(q - ,u)/( kT) .

1:::1

Hiermit sowie mit (6.173) ergibt sich aus (6.113b) (6.177) und aus (6.114)

=

kr

p

a

VI

=_

av (6. 162)

(6~3) -

2

()

eo no 3V

e -(Eo- ,u)/(kT)

aco _

l-e -(Eo- ,u)/(kT) a v

2

~ '"'

00

+ _ '"' '"' . - n(q- ,u) / (kT) . L...JL...J ~e 3V

a c l e -n(E/- ,u) /(kT)

L...JL...J a v n=ll:::l

(6.178)

n=II :::1

Die in (6.177) und (6.178) auftretenden Summen tiber I konnen ahnl ich wie friiher durch Naherungsintegrale der Art (6.160) ersetzen werden,

2:

e -n(q - ,u)/(kT)

1:::1

und

6.4 Anwendungen der Quantenstatistik

307

Fur jl:SE:O gilt aufgrund der Kleinheit von E:o in guter Naherung

und analog

00E: 3/ 2

1

e -n(r:- p) /(k r)

~

de

100z3/2

e -n z/(k r)

dz

= 21

0

r:1

00x

4

.2 e- .n: kr J. dx

0

3J7i (kT)5 /2 = ----'----;;-;c=--4n 5/ 2

Mit diesen Naherungen sowie

00 L

I n 3/ 2

~ 2,6

00

Ln

und

n=l

I 5/ 2

~ 1,3

n=l

erhalten wir schli eBIich aus (6.177) fur die Zahl (N') :=( N) -(no) von Teilch en in der nicht-kondensierten Pha se nah erungsweise den endlichen Grenzwert

(N')

=

2mkT ) 3/2 (N) -(no) ~ 2,6g(s)V ( 7f/i2

(6.179)

(ohne die Sonderbehandlung ware der wichtige Term (no) hier nicht aufgetreten), und und aus (6.178) ergibt sich

p

~

2E:o (no)

/2 + 1,3g ((2mkT)3 S)k T - - 2 7f/i

3V

(6.180)

Aus Gleichung (6.179) berechnet sich das Verhaltnis der Teilchenzahl in der konden sierten Pha se zur Gesamtteilchenzahl zu

(no) (N)

=

1-2 6 g(s)V (2mkT) 3/2 , (N) 7f /i2

Beigegebener Temperatur gilt wie oben behauptet (no)/ (N) ---+ lund (N') / (N) ---+ 0 fur (N) ---+ 00. Definieren wir durch

g(s)V (2mkTo)3 /2 -/i3 7f

(N ) = 2 6 - -

,

bzw .

7f/i2 ( (N ))2/3 TO = 2mk (2,6 g(s))2/3 V

(6.181)

eine sog enannte Kondensationstemperatur TO , so lautet die letzte Bezi ehung

(no) (N)

~

I _ (!.-) 3/2

TO

(6.182)

308

6 Konfigurationsraum-Statistik von Quantensystemen

Wegen (no)j ( N)~ O stellt diese offensichtlich nur im Bereich OS TSTO eine sinnvolle Naherung da r. (Fur T:?:"TO werden die zur Ableitung benutzten Naherungen ungiiltig.) Nach ihr set zt die Kondensation im Grundzustand in etwa bei de r Kondensationstemperatur TO ein (bei dieser gilt noch (no)j ( N)~ O ) und nimmt mit abnehmender Temperatur rapide zu ( (no)j (N )---+ I fur T---+ O). In der fur den Druck abgeleit eten Be ziehung (6.180) reprasentiert der zweite Term den Beitrag der hoheren Energieniveaus. Er ist von (N) und V unabhangig, da sich die zugehorigen Be setzungszahlen fur groBe (N) nicht mehr andern . Der ers te Term reprasentiert da s niedrigste Energieniveau und macht sich wegen der Kleinheit von <:0 erst bei extre m hohen Teilchenzah len (no) bzw. (N) bemerkbar. Bei der isothermen Kom pression eines Gases fester Teilchenzahl (N) ist der Gasdruck zun achst im wesentlichen durch den zweiten Term gegeben und bleibt in etwa konstant. Erst bei extrem kleinem Volumen erhoht er sich spiirbar infolge de s ersten Term s. Gleichung (6.180) gilt auch ftir T---+ O, wobei fur endl iche Werte (no) und (N) nach (6. 175) gleichzeitig Jl---+ <:o ge lten muB. Aus (6.163) folgt mit (6.180) U - <:0 (no)"-'T5/ 2 , und hieraus erg ibt sich in Ubereinstimmung mit dem dritten Hauptsatz CV"-'T3/ 2 ---+ 0 fur T---+ O.

Klassische r Gre nzfa ll Nach dem Korrespondenzprinzip soil ten bei hohen Temperaturen sowohl die fur FermiDirac- als auch fur Bose-Einstein-Gase erhaltenen Ergebnisse in die klass ischen iibergehen. Wir verg leichen zunachst (6.165) und (6.173) mit der Maxwell-Verteilung (n)

= no e- r: /(kT) ,

(6.183)

in der mv 2j 2= <: gesetzt ist. Abb. 6.4 zeigt die Besetzungszahlen fur eine hohe Temperatur kT » <:O . Die drei Verteilungen unterscheiden sich nur bei sehr kleinen Energien und werden bei ho heren Energien praktisch gleich, fur <:/» Jl und E: /» kT gi lt in bei den Fallen ( n /)~ exp( - <:tI (kT)) . Auch in dem durch (n/ )---+ 0 fur Jl---+ - 00 gegebenen Gre nzfa ll grofler Verdii nnung - bei hohen Temperaturen darf Jl auch bei Fermi-DiracGasen negativ werden - erhalt man in allen drei Fallen dassel be Ergebnis, denn sowohl fur das Bose-Einstein-Gas als auch fur das Fermi-Dirac-Gas gilt dann (n) ---+ e/1 / kT e- r: /kT .

(6.184)

(In beiden Fallen kann die eins gegen den groBen Term e(r: - /1 )/(kT) vernachlassigt werden .) Urn weitere thermodynamische GrOBen vergleichen zu konnen, berechnen wir die Funktion Ijf (G leic hung (6.151)) fur Jl---+ - 00 . Da der Term e- /J(q-/1) fur groBe - u > 0 sehr klein wird , folgt aus (6.172) fur da s Bose-Einstein-Gas nahcrungsweise

(6.185) was mit dem exakten Ergebnis (6.164) ftir das Fermi-Dirac-Gas iibereinstimmt. Durch Entwicklung des Logarithmus erhalten wir daher naherungsweise fur beide Gase In Z(<:/)

= efJ/1 e- ffr:t .

309

6.4 Anwendungen der Quantenstatistik

(n) / Bose-Einstein /Maxwell /Fermi-Dirac Abb. 6.4: Vergleich der Besetzung szahlen (n) in Abhangigkeit von 1:.

Damit folgt aus (6.151) 1

Vf=e / f.l

2: 00

e-

/1q

(6.1S9),s.u. ~

/1

el' !'

2g(s)V(2m)3/21 OO r: - /1 y t:e

3

If 21i

1=0

" dt: ,

0

wobei zuletzt die Summe wie in (6.160) durch ein Integral angenahert wurde. Das Integral hat den Wert f i / (2fJ 3/2), womit sich schlief31ich (6.186) ergibt. Hiermit berechnen wir (N) und U aus (6.113) und erhalten mit fJ= 1/ (kT) (N)

= g( s)V

2mk T ) 3/2 ef.l /(kTl , ( lfli 2

3 T) 3/2ef.l /(kTl. U s~. ':"'g(s) V kr (2mk __ lfli 2

2

(6.187)

(Bei der Berechnung von U wurde das Ergebnis fur (N) benutzt.) Die Kombination beider Ergebnisse liefert den klassischen Zusammenhang U

=

3 '2(N )kT .

Hiermit und mit der fur den klassischen Grenzfall aus (6.186)-(6.187) folgenden Beziehung Vf= (N ) ergibt sich aus (6.111) mit (6.112)

S

= k (N ) (~ 2

-

£.) .

fl kann durch Invertieren von (6.187a) als Funktion von (N) , V und werden, fl

=

(6.188)

kt

. [g(S)V T)3 /2] -krln - - (2mk -2 (N) If 1i

T

ausgedriickt

(6.189)

Damit erhalten wir aus (6.188) schlief31ich

S=k (N )ln

S e / 2g (s )V (2mkT)3 /2]

[

(N )

--2 If

n

(6.190)

310

6 Konfigurationsraum-Statistik von Quantensystemen

Dies ist im wesentlichen die Gleichung (3.127) von Sackur und Tetrode , die sich damit als klassischer Grenzfall quantenmechanischer Ergebnisse entpuppt. Gegeniiber (3.127) besteht nur noch ein kleiner Unterschied in den Zahlenfaktoren, der folgende Erklarung hat: Ersetzt man bei der Berechnung der Eigenwerte (6.156) die Randbedingung IjJ=O (abgeschlossenes Gefafl) durch die Forderung, daB IjJ von Rand zu Rand periodisch ist, so erhalt man an Stelle von (6.156) die Eigenwerte

In (6.159b), (6.186) und (6.189) kann das durch die Ersetzung n----+2n=h /n beriicksichtigt werden. Hiermit und mit g(s)= I ergibt sich aus (6.189) die exakte Formel von Sackur und Tetrode .

Photonengas und Plancksche Verteilung Im folgenden behandeln wir ein System von Photonen, die sich in einem abgeschlossenen Volumen V befinden, so, als wiirde es sich urn ein ideales Gas handeln. Dabei sollen keine Photonen aus V heraus oder in V hinein gelangen konnen; iiber die Wande soli mit der Umgebung jedoch ein Warmeaustausch moglich sein. Da es sich urn ein System im Warrnebad handelt, muB die kanonische Verteilung (6.96) zugrundegelegt werden . Die Energie des einzelnen Photons ist hco, und die Eigenwerte der Gesamtenergie sind (6.191) wobei n, die Anzahl der Photonen mit der Frequenz to, angibt. Es ist niitzlich, die Verteilungsdichte Q wie in (6.147) durch den Ubergang von (6.96) zu (6.192)

auf die Besetzungszahlen n, zu beziehen. Die Wahrscheinlichkeit Q(ni) fur das Ereignis, n, Photonen der Energie nWi anzutreffen, ergibt sich durch Summation von Q(n I, na , . .. ) iiber aile Besetzungszahlen der iibrigen Frequenzen zu

bzw. nach Herauskiirzen des gemeinsamen Faktors in Zahler und Nenner zu e-fill jhw; Q(ni)

=L n,

e-fill ;hwj

(6.193)

311

6.4 Anwendunge n der Quantenstatistik

ue;

u(w)

dw

w

w (b)

(a)

Abh, 6.5: (a) Encrgie u (w , T) dcr Planckschen Strahlung f ur cine feste Temperatur, (b) Energicdichte d Ew/d w der Planckschen Strahlungsformel als Funktion von to fur vier feste Werte der Tempe ratur, 74>T3 >T2 >T , .

Die mittl ere Besetzung szahl der Energi e tu», ist dah er (6.194) Mit 00

'""' e-/il1 ; hwi L.J

00

= '""' (e - fihwi) l1 i = L.J

11; =0

------c-o--

I _ e -fihw;

11; =0

und p=l /(k T) folgt aus (6.194) die Planck-Verteilung

(ni)

=

I e hWi / (k T) _ I .

(6.195)

Die mittl ere Energie U(wi)= (ni )liwi des Photoneng ases bei der Frequ en z Wi ist durch die Plancksche Energieformel Ii to, u(w I·) -- ----::-:--e /ihw; _ I

(6.196)

gegeben . Die Energ ieformel (6.196) ist in Abb . 6.5 (a) graphi sch dargestell t. Von Planck wurde sie durch eine sta tistische Behandlung nicht der Lichtquanten , sond ern der das Licht emittierenden Oszillatoren erhalten . (Siehe Glei chun g (6.124) , die fiir Iiw /(k T)« I im wesentlichen mit (6.196) iiberein stimmt.) Ab schl ieliend wollen wir die Energiedic hte pro Frequenzintervall der Strahlung berechn en . Hierzu mussen wir ahnlich wie bei der Berechnung der Verteilung der Energien iveau s in (6.159) vorgehen. Das Vektorpotenti al des Wellenfeld s der Stra hlung hat die For m A= Lk Ak exp (k ·r) , fur festes k ergeben sich vom Imagin arteil Beitr age der Form sin(k ,x ) sin(k2Y ) sin(k 3Z). Ist die Strahlung in einem groBen Wurf el der Kantenlan ge L gefangen, dessen eine Ec ke im Punkt x =y=z = O liegt und dessen Kanten

312

6 Konfigurationsraum-Statistik von Quantensystemen

parallel zu den Koordinatenachsen verlaufen, so miissen die Amplituden der einzelnen Strahlungsbeitrage auf den Wand en verschwinden, was zu den Bedingungen bzw.

ki L 27f

mi=-

mit mi=ganze Zahlen fuhrt . Nach (6.157) ist die Anzahl von Vektoren mit ganzzahligen Komponenten in einer Kugel vom Radius (mT+m~+m~)1/2 etwa gleich 3

_ 47f (2 2 2)3/2 _ 47f Vk I - 3 m I + m2 + m3 - 3 (27f )3 '

wobei zuletzt die Beziehungen zwischen den m; und k; eingesetzt wurden und L 3= V sowie k=lkl gesetzt wurde. Bei hinreichend groBem Volumen (bzw. L) wird die Dichte der Spitzen moglicher Vektoren k pro Wellenzahlintervall !1.k so groB, daf wir in der letzten Beziehung zum Differential ilbergehen konnen und

=

dl

47fVk 2 -(--3 dk 27f )-

erhalten. Berucksichtigen wir noch , daf es zu jeder Wellenlange zwei mogliche Polarisationsrichtungen gibt, was zur Multiplikation von dl mit den Faktor 2 ftihrt, und gehen mit w=ck von der Wellenzahl k zur Frequenz co tiber, so erhalten wir schlietslich als Zahl dl moglicher Frequenzen im Frequenzintervall dco mit Wi----fW dl

Vw2 do:

= --;:--;::7f2 C3

Multiplizieren wir diese mit der durch (6.195) gegebenen mittleren Zahl (ni) von Photonen der Frequenz Wi----fW , so erhalten wir fur die Zahl dNw von Photonen im Frequenzintervall do: (6.197) Wird diese Zahl schliefilich mit der Energie tuo eines Photons der Frequenz to multipliziert, so ergibt sich fur die Energie dEw im Frequenzintervall dco die beriihmte Plancksche Strahlungsformel

dEw =

nV -2 3 7f C:

w3 e

/ih

co -

In Abb. 6.5 (b) ist diese fur verschiedene Temperaturen

6.4.4

(6.198)

I doi . T

eingezeichnet.

Paramagnetismus und Ferromagnetismus

Wir befassen uns in diesem Abschnitt mit magnetisierbaren Substanzen und behandeln diese mit Hilfe eines einfachen Modells.

6.4 Anwendungen der Quantenstatistik

313

Ising-Modell: Aile Molekiile des betrachteten System s sind gleich artig und besitzen ein magneti sches Moment m, das vorn Spin eines Elektrons erzeugt wird . Sie sind an feste Gitterpunkte so gebunden, so daf sich zwar die magnet ischen Momente in einem angelegten Magn etfeld B ausrichten konncn, weitere Bewegun gen aber nicht rnoglich sind. Wech selwirkungen sollen nur zwischen benachbarten Molekiilen stattfinden konnen . Entsprechend den zwei Spino rientierungen des Elektrons kann jedes magneti sche Moment im Magnetfeld B nur zwei Orientie rungszustande mit den Energien E=±mB

(6.199)

annehmen. Wechselwirkungen zwischen den Molekiilen konnen durch eine Korrektu r von B beriicksicht igt werden (siehe unten Abschn . "Weillsche Theorie"). Weitere Beitrage zur Energie werden vernachlassigt. 1m folgenden werden wir auch den (6.199) entsprechenden klassischen Zusammenhang benotig en. Die klassische Energie eines magnetischen Dipols (magnetisch es Moment m ) im Magnetfeld B betragt W

= -m · B

(6.200)

und kann aile Werte -mB ::SW ::sm B annehmen. (6.200) ist nicht die in der Magn etostatik berechn ete Wechselwirkung senerg ie Ww=m ·B einer infinitesimalen Stromschleife mit konstantem Strom (siehe Elektrodynamik, Abschn . E5.3.4, Beispiel E5.2). Weil zum Festhalten der Strom starke Energie aufgeb racht werden mull, bildet diese namlich kein abgeschlossenes System wie die hier betrachteten Molekiile eines Festkorpers . Gleichung (6.200) entspricht vielmehr der Energie eines Dipol s im elektrischen Feld (siehe Elektrodynamik , Abschn . 4.3.2, Beispiel 4.1) und liefert den der Hamiltonschen Theorie zugrund eliegenden Zusammenhang zwischen der Energie und Dynamik eines isolierten magneti schen Dipol s.

Paramagnetismus Kann die Wechselwirkung zwischen den Molckiil cn vernachlassigt werden, so verhalt sich das System paramagnetisch . Wir behandeln zuerst diesen Fall und gehen wie beim harmonischen Oszillator so vor, daf wir nur ein Molekiil im Warmebad aller iibrigen untersuchen. Hierfiir ist die in Abschn. 6.3.2 behandelte kanonische Verteilung zustandig. Die Wahrscheinlichkeiten der beiden Orientierung en von m erhalten wir aus (6.96), (6.97) und (6.100) . Dabei ist (6.199) im Hinbl ick auf (6.200) so zu interpretieren, daf -mB der Orient ierung +m und +mB der Orientierung -m von m entspricht, so daf wir e±fJmB

Q(±m)

=

efJmB

+ e- fJmB

(6.201)

erhalten. Die Magn etisierung Mist gleich dem Produkt der Teilch endichte n mit dem

6 Konfigurationsraum-Statistik von Quantensystemen

314

mittleren magnetischen Moment, M=n [ mQ(m)-mQ(-m) ] =n

me/imB _ me -limB e/imB+e-fimB

oder (mit p=l j(kT)) M

= nm tanh

(6.202)

( ::) .

Fur mB j (kT)« I kann der tanh entwickelt werden, und als Naherung niedrigster Ord nung ergibt sich das Curiesche Gesetz (4.7),

IM

~ nm'n I kT

(6.203)

Nach (6.203) wachst M fur kleine B zunachst praktisch linear mit der Starke des angelegten Magnctfelds, und zwar urn so schneller, je kleiner T ist. Fur mB j (kT)-+ OO geht M nach (6.202) gegen den Sattigungswert (6.204)

Ms=nm .

Das angelegte Magnetfeld hat die Tendenz, aile magnetischen Momente parallel zu sich auszurichten. Dem wirkt die thermische Bewegung der MolektiIe entgegen. In Ausbalancierung dieser gegenlaufigen Effekte stellt sich bei endlicher Temperatur T ein Wert ein , der zwischen den Werten M=O und M; liegt , die fur T-+OO bei total em thermischem Chaos bzw. fur T-+O bei volliger Ausrichtung aller Momente erhalten werden . Wegen Q(-m)-+O fUr T-+O Q(+m) -+ I , strebt fur T-+O auch die durch (6.64) mit 00-+ 2 gegebene Entropie gegen null,

S

=

-k[Q(m) In Q(m)

+ Q(-m) In Q(-m)]

-+

0,

d. h. der dritte Hauptsatz ist erfullt,

Wei6sche Theorie des Ferromagnetismus Wechselwirkungen zwischen benachbarten MolektiIen konnen im Prinzip eben falls statistisch behandelt werden. Wir begnugen uns hier jedoch mit einer qualitativen Betrachtung , die auf P. WeiB zuruckgeht. Nach WeiB lassen sich in Ferromagneten kleine Gebiete, sogenannte Wei6sche Bezirke, abgrenzen, in denen sich die magnetischen Momente gegenseitig ausrichten. Hierdurch wird ein zusatzliches Magnetfeld erzeugt, das proportional zur bereits vorhandenen Magnetisierung ist. Wir beriicksichtigen dieses, indem wir in der vorangegangenen Betrachtung die Ersetzung B-+B+WM

6.4 Anwendungen der Quantenstatistik

315

tanh

f(M)

mWM kT

I I I I I I I

M sp

M

Abb. 6.6: Zur Losung von Gleichung (6.208).

(W ist ein konstanter Proportionalitatsfaktor) vornehmen . Aus (6.202) mit (6.204) ent-

steht dann

=

M

Ms tanh [m(B ;TW M) ] .

(6.205)

Fur m(B+ W M) /(kT)« I kann der tanh wieder entwickelt werd en , und naherungsweise

mMs(B

ergibt sich

+ W M)

M=------

kT

oder durch Auflosung nach M

m M; B. k(T-mMsW /k)

M =

(6.206)

Dies ist das Curie-Wei8sche Gesetz (4.8), wenn als Curie-Temperatur

e = mMsW k

(6.207)

definiert wird . Aus (6.206) ergibt sich fur T>O wieder paramagnetisches Verhalten , wobei M nach (6.205) fur mB /(k T)----fOO wie in (6.202) gegen den Sattigungswert M, strebt. Fur T <0 taucht etwas neues auf: In die sem Fall gibt es nach (6.205) auch eine Magnetisierung M ohne angelegtes Feld B , ein Phanornen , das als Ferromagnetismus bezeichnet wird . Um das zu erkennen, betrachten wir Gleichung (6.205) fur B=O,

M M s

= tanh

(mWM) ~ .

(6.208)

Diese Gleichung hat eine nichttriviale Losung M, wenn die Steigung ihrer rechten Seite bei M =0 gr0f3er ist als die der Iinken (Abb . 6.6) . Das ist fur I mW <-M; kr

bzw. wegen (6.207) fur T

< O.

der Fall. Je kleiner T , umso groller wird die Steigung der durch die rechte Seite gegebenen Kurve und die damit erhaltene spontane Magnetisierung M w Bei fehlend em iiuBerem Magnetfeld tritt diese allerdings oft nicht nach auBen hin in Erscheinung, weil sich die Wirkungen verschiedener WeiBscher Bezirke gegenseitig aufheben konnen .

316

6 Konfigurationsraum-Statistik von Quantensystemen

Aufgaben 6.1

Zeigen Sie, daf Sp (12 In (2) fur die mikrokanonische Dichte (6.52) ein Minimum annimrnt.wenn Q dcr Nebenbcdingung Sp Q= I untcrworfen wird.

6.2

Berechnen Sie die quantenmechanische kanonische Zustandssumme, innere Energie, Entropie und freie Energie von N wechselwirkungsfreien harmonischen Oszillatorcn (Kraftpotcntial V=mo}x 2 / 2).

6.3

Zeigen Sie, daf V (T) beim Fermi-Dirac-Gas fur T---+O mit horizontaler Tangente nach Va einmundet.

6.4

In welchem Wertcbereich muf dcr Parameter Jl bcim Bose-Einstein liegen , in welchem beim Fermi -Dirac-Gas? Fur welche Jl-Werte ergibt sich der Grenzfall der Maxwell-Boltzmann-Statistik?

6.S

I. Bestimmcn Sic Zustandssummc cines Systems zweicr wcchselwirkungsfreier Teilchen , von denen jedes zwei Zustande annehmen karin, die zu den nicht-entarteten und fur beide Teilchen gleichen Energieeigenwerten £1 > 0 und £2 > £1 gehoren . Legen Sie dabei folgende Annahmen zugrunde: (a) Die beiden Teilchen sind unterscheidbar, (b) die Teilchen sind ununterscheidbare Fcrmionen und (c) die Teilchen sind ununterscheidbarc Bosonen. 2. Verglcichen Sie die drei Falle fur T---+O. 3. Vergleichen Sie die drei Falle fur T---+OO .

6.6

Betrachtet werde ein in einem Wilrfel (Volumen V) eingesperrtes Fermionengas bci T=O . I. Wic grof ist die Anzahl d N von Quantenzustanden, bei denen der Teilchenimpuls p=lpl im Intervall [p , p+dp] liegt? 2. Wie groB ist bei gcgcbencr Fcrmioncnanzahl N dcr grollte Tcilchcnimpuls Ipl= :PF ? 3. Welchc Grenzenergie e F ergibt sich aus diesem? Driicken Sie e F durch Jl aus .

6.7

Bercchncn Sic die innerc Energic V , die frcie Energie Fund die Entropie S eines Photonengases. Hinweis: Es gilt

('0

Ja

x3

eX - I dx =

l[4

IS .

6.8

I. Wie grof ist der (Strahlungs-) Druck eines Photonengases? 2. Welcher Zusammenhang zwischen V und T gilt bei der adiabatischen Expansion bzw. Kompression eines Photonengases?

6.9

Leiten Sic aus dcr Planckschen Strahlungsformcl fur kleine bzw. groBe Frequcnzen die Grenzfalle der Rayleigh-Jeansschen bzw. Wienschen Strahlungsformel abo

6.10

Wieviele Photonen enthalt ein Strahlungshohlraum der Temperatur T mit Volumen V? Geben Sic fur V = I m 3 und T= 1000 K einen approximativen Zahlenwert an. Hinweis: Es gilt

roo

Ja

x

l[2

eX - I dx = (5

Aufgaben

317

Losungen 6.2

I. FUr einen Oszillator gilt nach (6 .123) e-j1liw jZ

00

ZI = "" e- jili w(n +l jZ) =

----;;-;:c-

1- c - ji li w

L.. n=O

eji li w j Z _ e- j1li w j Z

2 sinh(Jiliw/2) .

FUr N Oszillatoren ergibt sich ZN

=

N [2 sinh(JiIiW /2)r

,

und aus (6.100)- (6.10 3) folgt dam it

6.5

aZN /a /i ZN

U

=-

S

=

kN[

F

=

-kT In Z

=

[

2 sinh(Jiliw/2)

]- N

N hco

=

2 tanh(Jiliw/2)

,

IiwfJ - In (2 sinh(Jiliw/2))] , 2 tanh(Jili w/2)

= Nk T In (2 sinh (Ji liw/ 2))

.

I. Es gilt H =Hl + Hz , wobei Hi de r Hamilton-Operato r fur das i -te Teilchen ist. II ) und 12) seien die Ein -Teilchen-Eige nzu stand e von HI bzw. Hz zu den Energi eeig enwerten E 1 bzw. £z· Dann bild en die Produktzustand e II ) II ), II ) 12), 12) II ) und 12) 12), bei denen sich de r erste Ein -Teilchen-Zustand au f Teilchen lund de r zweite auf Teilchen 2 be zieht, cin e Basis der Eigenzustandc von H . (a) Sind die beiden Teilchen unter sch eidbar, dann besteht fol gend e Zuordnung von Eigenzustanden zu Eigenwerten:

Eigenzustand

11 )12) und 12)11 )

Eigenwert

12)12) 2£z

Damit crgibt sich fur Z

z; = e-ZjiEI + 2e- ji(E, +E2) + e-ZjiE2. (b) 1m Faile ununter sch eidbarer Fermion en muB sich cin Teilchen im Ein-Teilch enZustand 11 ) und das andere im Ein-Teilchen-Zustand 12) befinden, es gibt nur den einen Zwei-Teilchen-Zustand (II ) 12)-12) 11 )) / v'2 zur Ge samtenergie e 1+ £Z , und die Zustandssumme lautet

(c) 1m Faile ununterscheidbarer Bosonen be steht folgende Zuo rdnung von Eigenzustanden zu Eigcnwcrten :

Eigenzustand

(II ) 12)+12) 11 )) / v0.

Eigenwert Die zugehorige Zu standssumme lautet

12)12) 2£z

318

6 Konfigurationsraum-Statistik von Quantensystemen

2. FOr T---+ O geht /f ---+oo, in Z do miniert der Term mit de r kleins ten Energ ie, und wir erhal ten

3. FOr T---+ OO geh t 11---+0, die Exponentialfunktio nen konnen urn null entwic kelt werden, und mit /f = 1I (k T) erhalten wir Z i, ---+ 1_ E 1+ E2 kT

E1-+E2 - -) Za ---+ 4 ( 1 kT '

E1+E2 Zc ---+ 3 ( 1 - -) . kT

Da nur In Z physikalische Bedeutu ng hat, spiele n die unterschiedli chen Vorfakt oren keine Rolle , so daB die drei verschied enen Faile fur r-s cc aquivalent werden. 6.6

1. Da in den Wtirfel (Kan tenla nge L ) nach (6. 155) nur Wellen mit den Impul skomponenten pi/ li= lrm I L hincin passen und fur diese dem nach A pi =lr liAm I L = lrli I L gilt, Iiegen im Inter vall IO, PI gleichrnallig verteilt Ni =P/ A p i = P L I(lr Ii) versc hiede ne Impul swerte. Da dies fur jede Impul srichtu ng gilt, ist die Zahl mog licher Impul swerte im Volumen p 3 des Impul sraums N =N , N2N3 = p3 L 3 l (lrli )3, und ihre Dicht e im Impul sraum ist N V n ----P - p 3 - (lrli) 3 .

Die Zahl von Wellen mit Impul swe rte n Ipl im Inte rvall l p , p+dpl ist daher n p4lrp2 dp , und da bei Fermionen jeder Impu lswert mit zwei Spinorienti erun gen auftreten kann, ergibt sich schlieBlich 2 8lr V p 2 d p dN = 8lrn p p d p = 3 (lrli) 2. Bei T=O sind bis zum Maximali mpul s p Faile lmpulszu stande besetzt und darub er keiner mehr, da her gilt

3. Die darau s folgende Gren zenergie ist F:F = p } =

2m

6.7

!!!.- ( 3lr 2 N) 2/ 3 (6.~8) 110 . 8m

V

Aus de r Planckschen Strahl ungsfor mel (6. 198) ergibt sich U =

oo lo

nv

loo

d Ew = - lr 2C 3 0

3 w dw

e/iliw -

I -

nv

loo

lr 2c 3 (f11i )4 0

3 2 4 x dx lr k - - - - - - V T4 eX - I - 15 c 3li 3 .

Aus (6.100) bzw.

a In Z lr 2V - - = - U = - ----c---=--,a/f 15 c 3li 3/f 4 ergibt sich da mit In Z = lr 2 V 1(4 5 c 3 li 3 /f3 )=U1(3k T) und F

(6.~3) -ta

In Z

=_

2 4 lr k V T4 45 c3 li 3

U 3

319

Aufgaben

Die Entropie ergibt sich schlieBlich mit (6.10 I) zu S

6.8

U

U

U

4U

T

T

3T

3T

4n 2k 4

= - + k In Z = - + - = -

= - 3-3 V T 45c 1i

3

.

I . Aus (5.99) , p=-aF j a V , ergibt sich mit dem Ergebni s von Aufgabe 6.7 p=

n 2k 4 T 4 45 c 31i 3

U 3V

2. Adi abatische Zu standsanderungen ergeben sich fur

bzw.

/ 3V V (T) = - T

6.9

V T3

= const .

FOr kleine Frequenzen , Iiw«kT , gilt e/ilJ w~I +/)liw und mit fJ= l j(kT) folgt dafur aus (6.198) sti; kV 2 ----- w T doi - n 2 c3 . Dies ist die Rayleigh-Jeanssche Strahlungsformel. FOr groBe Frequenzen , Iiw»kT , gilt e/ilJ w » I, und aus (6.198) ergibt sich die Wiensche Stra hlungsforrnel

dEw _ Ii V 3 - lJ w/ (kT) --- w e dw - n 2c 3 .

Zitate aus anderen Banden dieses Lehrbuchs Formeln aus der Mechanik, Elektrodyynamik oder Quantenmechanik wird ein M , E oder Q vorangestellt, z. B. Gleichung (Q 3.1). Kapitel oder Abschnitte werden analog zitiert, z. B. Abschn. E5.5.

Sachregister

abgeschlossenes System , 53, 103 Ableitung, substantielle, 72 Abwarrne, 130 Adiab ate, 114, 153, 155 adiabatische - Zustandsanderung, 105 allgemeine Transportgleichung, 72 Anergie, 130 a-priori-Wahrscheinlichkeit, 65, 69-71 , 268 Aquipartitionstheorem , 242-244, 252 , 295 Arbeit, 85, 87, 103, 106-107,238,239 Ausdehnungskoeffizient, 105 Avogadro-Konstante,28 barometrische Hohenformel, 64 bedingte Wahrscheinlichkeit, 6-8, 23, 69,206 Boltzmann - -Gleichung, 53-57, 61-65 , 68, 76-77,125 ,164,208 - fur harte Kugeln , 53 - stoBfreie, 44-45 - -Konstante , 21, 27 - -Statistik, 48-53 Bolt zmannsches H -Theorem, 55-57, 85,212,217,284 Bose-Einstein - -Gas, 304-306,308 - Konden sation, 306 - -Statistik, 304-306 Brown sche Molekularbewegung , 19, 246-249 Carnot - -KreisprozeB, I 15-1 19 - -Maschine, 115-119 chemische Reaktion , 177-180,230 chemisches Potential, 158, 253 , 303

Clausius-C lapeyron -Gleichung, 186 Clausiussch e Ungleichung, 127 Curie sches Geset z, 314 Curie-Temperatur, 102, 315 Curie-WeiBsches Gesetz , 102, 315 Dichte - groBkanoni sche ,234 - kanon ische , 229, 251 ,290 - mikrokanonische, 229 ,278,283,288 - vergroberte, 216, 278, 280 , 281 , 284-285,288 Dichtematrix, 271-272, 275-278, 286 Dichteoperator, 271 Diffusionskoeffizient, II dritter Haupt satz, 151-155, 221 , 26 1-262,288 - in der Quantenstatistik, 295 Druck, 19,29-32,99, 107,229,302 - Koexistenz -, 182, 183 - kritisch er, 187 - skalarer, 74 - von Fermigasen, 303 Drucktensor, 40, 73 Ehrenfestsche Gleichung, 192 Einfrieren von Freiheitsgraden , 296 endotherm, 178 Energie - -bilanz im u-Raum , 75-76 - Definition durch I . Haupt satz, 109 - Entartung der Eigenwerte, 268 , 276 , 288 ,289,295,297 - freie,l72 - innere , 26-29 - Definition , 26 - im I. Haupt satz, 85-88 - von Festkorpem, 295-296 Energie-Minimum-Prin zip,165

322

Ene rgie schale im r-Raum, 212 , 215-219,223,225,261,281 Ene rgieschwankungen,244-245 Energievcrcdelung , 130 Energiewirkungsgrad, 131 Energie-Zcit-Unscharferelation , 221 , 281,286 Ensemble, 206 - -dichte, 207, 277 - -rniuel, 206 , 207 , 270, 275 -277 Enthalpie, 112, 173 - freie, 174 Entropie, 115, 120 - -bilanzg leichung, 9 1 - -lluBdiche, 57 - -produktionsrate, 92, 145 - -zunahme, 120,214,216 - in der Quantenmechanik, 280-285 - als Zustandsgrolle, I 19 - im F'-Raum, 212-221 ,228 - im u-Raum , 57-71 , 88-90, 280 - -Ma ximum-Prinzip, 165 - und Ordnung, 258 -260 - spe zifische, 57 - und Wahrscheinlichkeit, 69-71 , 213 entropische inten sive Zustandsgroflen , 158 Entwicklung - imExponenten,222,290 Ereignisse, statistische, 4 Erg ebni sse, statistische, 3 Ergodenhypothese,208 Erhaltungsform - de r Kontinuitatsgleichung, 72 - des Erhaltungsatzes fur die Stromungsenergi e.Yri - des Erh altungssatzes fur die innere Energie,76 - des Gesamtenergiesatzes , 75 - des Impul ssatzes, 74 er ster Hauptsatz, 85-88, 106-1 12, 237-240 - Herleitung, 110 - histori sch e Form, 109, 152 - moderne Form , III - in der Quantenstatistik, 294-295

Sachregister

Erwartungswert, 12 Euler-Gleichung, 160 Eulerscher Satz, 159 Evo lutionsgleichung - Liouvillesche, 208 - quantenmechanische, 272 Exergie, 130 Exergiewirkungsgrad, 13 I exotherrn, 178 extensive GroBe, 28, 100 Fermi-Dirac - -Gas , 303 , 308 - -Statistik, 303- 304 Fernordnung, 188 Ferromagnetisrnus, 314 , 315 Festkorpermodell , Einsteinsches, 296 Flugzeit, mittlere freie, 36 Formel von Sackur und Tetrode, 60, 162,310 Fourier - -Gle ichung der Warmeleitung, 40 freie - Energie, 172 - Enthalpie, 174 - Weglange, mitt lere , 36 Freiheitsgrade,29, 100, 159 Fundamentalgleichung, 155-1 56, 158, 161,174 - fur ideale Gase, 162

r -Raurn, 200, 201 Gas - Bose-Einstein-, 304-306, 308 - Fermi-Dirac-, 303 , 308 - ideal es , 19,20 - quantenstatistisch, 299 - Photonen-, 3 10 Gasgesetz - idea les, 31 Gaskonstante - allgemeine, 29 - extensive, 28 - molare,29 - universelle, 29 GauBsche Glockenkurve, 10

Sachregister

gem ischte Ge samtheit, 271, 278 Ge samtenergiesat z - Erhaltungsfo rm ,75 Gesam theit - gernischte, 271 , 278 - grofskanoni sch c, 230 - kan on ische, 225 - mikrokanon ische, 212, 217 - rein e, 271 , 278 Gesam t-Reaktion slau fzahl , 178 Geschwindigkeit - mittlere, 32 - the rmi sche, 32 - wahrscheinlichste , 33 Geschwindigkeitsver teilung, 23 - globale Maxwell sch e, 26 - Maxwell sch e, 24 , 32 , 224 Gesetz der gro f3e n Zahl, 6 Gibbs-Duhem-Relation , 160 Gibbssche Ph asen regel , 191 Gibbssches - Paradoxon , 249-251 - Potential , 174 Gleichg ewicht - metastabiles, 165 - stabiles, 165 - the rrni sches, 19, 63 , 100,209,277 Gleichg ewichts - -bed ingungen , 164 - thermody namische , 165 - -zu stand, thermodynami scher, 21 , 99 Gleichwahrscheinl ichkeit, Hypothese der,69 Grenzwert sat z, ze ntra ler, 10 GroBe - extensive , 28 - inten sive , 28 grof3kanoni sche - Gesamtheit, 230 - Verteilung , 242 - Verteilungsdi chte, 230, 233 , 241 , 29 2 harmon isch er O szill ator, 297 hart e Kug eln , 34 hart er Stof], 45

323

Haufi gkeit, relative, 5 Haufi gkeitsinterpretation, 6 Hauptsat z - dritter, 151-155,221 ,261-262,288 - in der Qu anten stat istik, 295 - ers ter, 85-88, 106-112,237-240 - He rleitung, 110 - histo rische Form , 109, 152 - in der Quantens tatistik , 294- 295 - mod ern e Form , III - nullter, 100 - zweiter, 88-90, I 19-125, 164, 237-240 - historische Form, I 19 - in der Qu antenstati stik , 294-295 - mod ern e Form , 119 Hebel-Regel , 184 heterogenes System, 180 H -Theorem , Boltzmann sches, 55-57, 85 ,212, 217 ,284 ideales Gas, 20 - quanten stati stisch, 299 ide ale s Ga sge set z, 31 Im puIs - -sat z - Erha ltungs form, 74 - Tran sportform,74 inn er e Energ ie, 26-29, 85 , III - als Zu stand sgrofse, I I I - Definition , 26 - Er haltungss atz, 76 - Er ha ltungss atz Tran sportfcrrn , 76 - im I . Hauptsat z, 85-88 - von Festk orpern , 295-296 inne re St abilitat sbedingungen , 170, 171 integrier ender Nenner, I 15 intensive - energe tische Zustandsgro fien, 157 - entro pische Zu standsgrolsen , 158 - Gr6f3e,28 intensive Gr6f3e, 100 irrevers ibler Pro zetl , 103 Ising-Modell, 3 12 isobare Zu standsand erung, 105 isochore Zustands anderung, 105

324

Isotherme, 114, 153, 155 isotherme Zustandsanderung, 105 Kalorie, 109 kanonische - Gcsamthcit, 225 - Verteilung, 242 - Verteilungsdichte, 227 Kelvin , 27 Klcinsche Ungleichung, 283 Koeffizienten, stochiometrische, 177 Koexistenz, 183 - -druck, 182, 183 Komponenten, System-, 180 Kompressibilitat, 106 Kondensationswarrne, 184 Kontinuitatsgleichung.Yz - Transportform,72 KreisprozeB, II I kritischer - Druck, 187 - Punkt, 187 - Zustand, 187 Kugeln , harte, 34 Lagrange-Parameter, 190 Langevin-Gleichung,248 Laplace-Experiment, 5 latente Warrne, 186 Liouville - Evolutionsgleichung von , 208 - quantenmechanischc,272 - Satz von - im r-Raum , 203, 204 - im u-Raum, 44 lokale - Teilchcndichte, 24 lokaler Mittelwert, 24 Loschmidtsche Zahl , 28 Magnctisierung, spontane, 315 Magnetismus - Fcrro-,314,315 - Para-,313 Massenwirkungsgcsctz, 178 - von Guldberg und Waage , 180

Sachregister

Materialkoeffizienten, 105-106, 163 Maxwell - -Boltzmann-Verteilung,63, 125,241 - -Relationcn, 162, 163, 175 - -Verteilung - globalc, 26 - lokale,61 Maxwell-Boltzmannsche Stobgleichung, 52 Maxwellschc Geschwindigkeitsverteilung,24, 26,32,224 mechanische Arbeit, 87, 103, 106-107 mechanisches Warmeaquivalent, 109 mctastabilcr Zustand, 182 mikrokanonische - Dichte, 277 - Gesamtheit, 212, 217 - Verteilung, 242, 286 - Verteilungsdichte, 212 , 224 , 287 Mittclwert, 12 - lokaler, 24 mittlere - freie Weglange, 36 - Geschwindigkeit,32 - Rclativgeschwindigkeit,33 mittlerer Teilchenabstand, 36 Mol, 19 Molekularbewegung, Brownsche, 19, 246-249 u-RaumZ! Nahordnung, 188 Nenner, integrierender, I 15 Newton-Gleichung der dynamischen Viskositat, 41 nulltcr Hauptsatz, 100 Oszillator - harmonischer, 297 Packungsdichte harter Kugeln, 260 Paradoxon, Gibbsschcs, 249-251 Paramagnetismus, 313 Partialdruck, 252 - -gesetz, 252

325

Sachregister

perpetuum mobile - erster Art, 109 - zweiter Art, 119 Ph ase, 180 Phasenraumstromung, 202 Ph asenregel, Gibbssche, 191 Phasentibergang, 183 - erster Art, 180-188 - zw eiter Art, 191 Photonengas, 310 Plancksche - Energieformel , 311 - Strahlungsformel, 312 - Verteilung,311 Plancksches - Strahlungsgesetz , 312 Poincaresches Rekurrenztheorern , 204 , 214 Poincaresche Rekurrenzzeit, 204 polytrope Zustandsanderung, 105 Postulate - der Wahrscheinlichkeitsrechnung, 4 Potential, chernisches, 158, 253 , 303 Prinzip - Energie-Minimum-, 165 - Entropie-Maximum-, 165 Prozef - irreversiblcr, 103 - reversibler, 103 Quantenstatistik,268-315 quasistatisch, 88 qu asistatische Zu standsanderung, 104 random walk, 10 Reaktion, chemische, 177-180,230 Reaktionslaufzahl, 177, 178 reine Gesamtheit, 271, 278 Rckurrenztheorem, 204 - Poincaresch es, 214 - quantenmechanisches,273 Rekurren zzeit, 204 relative Haufigkeit, 5 Relativgeschwindigkeit, mittlere, 33 Relaxationszeitmethode,77 reversibler Prozefi, 103

Sackur und Tetrode, Formel von, 162 Sattelpunktmethode, 298 Satz von Euler, 159 Schar, 206 - -rniuel , 206 Schmclzwarrnc, 186 skalarer Druck, 74 Spannungskoeffizient, 105 spontane - Magnetisierung, 315 Stabilitatsbedingungcn - innere, 170, 171 - thermodynamische, 165 stationarer Zu stand, 21, 99 Statistik - Bose-Einstein- , 304-306, 308 - Fermi-Dirac-,303-304 statistische Unabhangigkeit, 24, 248 Stirling-Formel, 9, 70 stochiometrische Koeffi zienten, 177 StoB,34 - harter, 45 - weicher, 45 stofsfreie Boltzmann-Gleichung, 44-45 Stofigleichung, Maxwell-Boltzmannsche,52 Stol3invari ante, 60-61 ,72, 76 , 78 , 80 , 89 Stofimoment, 54 Stofszeit, mittlere, 36 Streuung - von Zufallsvariablen, 12 Stromungsenergiesatz, Erhaltungsform, 76 Sublirnationswarmc, 186 substantielle Ableitung, 72 System - abgeschlossenes, 53 , 103 - nicht abgeschlossenes, 126 - oflenes, 126-129 - thermodynamisches, 99 Systemkomponenten, 180 Teilchenabstand , rnittlerer, 36 Teilchendichte, 23 - lokale,24

326

Temperatu r, 19, 27, 75 , 99 - Definition , 100 - thermod ynamische, 149 - lokalc,61 thermische Geschwindigkeit , 32 thcrmischcs Gleichgewicht, 19, 63 , 100,209,277 thermodynamisches System, 99 Transportform - der Kontinuitatsgleichung, 72 - de s Erh altungssat zes fur die innere Energie, 76 - de s Impulssatzes, 74 Tran sportgleichung, allgemeine, 55-56,72 Tripelpunkt, 191 - von Wasser, 186 unbedingte Wahrscheinlichkeit, 69 Ung leichung, Kleinsche, 283 uni vcrsclle Gaskonstante, 29 Van-de r-Waals-Gleichung, 102, 181 Varian z,12 Verdarnpfungswarrne, 184, 186 vergroberte Dichte, 216 , 285 Verteilung - groBkanonische,242 - kanonische, 242 - Maxwell-Boltzmannsche,24 1 - rnikrokanonische , 242 ,286 - Plancksche, 311 Verteilungsdichte - grobkanonische, 230 , 233, 241 , 292 - kanonische, 227 - rnikrokanonische, 212 , 224 , 287 Verteilungsfunktion, 23 , 30 Virialentwicklung, 102 Virialsatz, 243 Viskositat, 40-41 Viskositatskoeffizient, 84 Volumen, als Zustandsgrofse, 99 Wahr sch einlichkeit - a-priori-, 65 , 69-71 , 268 - bedingte , 6-8 , 23 , 69 , 206

Sachregister

- Definition , 4 - unbedingte, 69 Wahrscheinlichkeits - -dichte, 42 - im f.l- Raum, 22 wahr scheinlichste Geschwindigkeit , 33 Warme,85 , 103, 105, 107-108,240 - -bad, 224 - -e nerg ie, 26 - -kapazitat, 108, 152-1 53 - -menge - Definition de r, 148 - -pumpe, I 19 - -reservoir, I 16 - -strom, 38 - -stro mdichte, 75 - -tonung, 178 - latente, 186 Weglange, freie , 36 weich er Stof, 45 Wcil3schc - Bezirke, 314 - Theorie des Ferromagnetismu s, 3 14 Wirkungs - -grad, 116-119 - bei maximaler Lei stung, 135, 138 - einer Carnot-Maschine, 119 - -querschnitt, 35 Wirkungsgrad - Energie-, 131 - Exergie-, 131 Zeitmittel, 207 , 275-277 zentraler Gren zwertsatz, 10 Zufalls - -bewegung, 10 - -variable, 12 Zu stand - kritischer, 187 - rnetastabiler, 182 - stationarer, 99 Zustandsanderung - adiabatische, 105 - isobare, 105 - isochore, 105 - isotherrne, 105

Sachregister

- polytrope , 105 - qua sistatische, \04 Zustand sgleichungen, \58 Zustand sgrofien - intensi ve energetische, \57 - intensive entropische, \58 Zustandssumme, 227, 290

327 Zweierstofi, 34 zweiter Hauptsatz, 88-90, 1\9-125, 237-240 - histori sche Form , \ \9 - modern e Form , \\9 - in der Quanten statistik, 294-295 - und Gleichgewichtsbestimmung, \64

Symbolverzeichnis

Ausdeh nungsk oeffizient , 105 Viskositatskoeffit ien t, 84 Wirkungsgrad, 117 Arbeit ,107 spezifische Arbeit, 85

K

B

gleic h 1/ (kT) , 228 magnetische FluBdichte, 102

C c ..

Warmekapa zitat, 108 spezifische Warrne kapazitat, 108

chemisches Potent ial, 158 Magn etisieru ng, 102 (f) Ensemblemitte l der Funktion f, 207 (L) qua ntenmechanischer Mittelwert der Ob servablen L (( L)) Ensemblemi tte lwe rt eines qua nte nmech anischen Mittelwerts, 270 j Zeitmittel der Funktion f , 207 m Teilchenmasse, 2 1

CI.

YJ YJ

A a

Ii

sa Phasenraumelement, 22 0... quas istatische Zustandsan derung, 88 d ... quasistatische Zustands ande rung, 88 d 3v in finitesimales Volu menelement im Geschwi ndig keitsraum, 24 d 3x infinitesimales Volumenelement im JR.3, 33 1:/

t: e F F f f

Energi eniveaus von Einzelteilchen, 297 Energie Einhe itsvektor, 14 freie Energie, 172 Kraft, 42 Verte ilungsfunktio n bzw. Geschwindigkeitsverteilung , 23 Za hl von Freiheitsgraden, 20 I

G

freie Enth alpie bzw. Gib bssches Potential, 174

H H H H H h Ii

H-Funkt ion , 57 magnetische Feldstar ke, 102 Enthalpie,1 12 Hamilton -Funktion , 20 I Hamilton -Operator, 272 Planck' sches Wirkun gsquantum , 60 Planck' sches Wirkun gsquantum/(2n ), 221

j

Warmestrom, 38

K

k

W armelei tungskoeffizient, 40 Kornpressibil itat, 106 Boltzmann- Konstante, 2 1 mittlere freie Weglange, 36

II M

v·I JI N

n Q to

co co

stoch iometrischer Koeffizie nt, 177 Anz ahl de r Eigenzustan de, 290 Teilc he nzahl , 19 Teilchendic hte, 2 1 Phasenraum volumen, 202 Raum win kel, 53 gleich 8 Q / 8 £ , 220 Kreisfrequenz , 295

Psi-Funktion , 233 IjI 11jI ) qua nten mechanisc her Zustan d, 269 VIi addi tive StoBinvariante, 61 P Wahrschein lichkeit, 4 P Wahrscheinli chkeitsdichte, 15 Druck , 3 1 p Pi l mpu lskoordinaten von Teilc hen, 202

Q q qi Q

Q

Q

W arme, 107 spez ifische Wa rmemenge bzw. Warmedichte, 85 Ortskoordinaten von Teilchen , 202 Massendichte, 72 Wahrschei nlichkei tsdic hte im Phasenraum , 206 vergro berte Dic hte, 216

329

Symbolverzeichnis

Dic hte matrix eines qu antenm echanischen Gernischs, 271 R extensive Gaskonstante, 28 R Ortsvektor irn Phasenrau m, 202 JR.3 dre id imensiona ler euklidischer Raum r Ortsvektor im JR. 3 , 22 r m molare bzw. universelle Gaskonstante, 29 Q=(Qnm)

(1 Ent ropieproduktionsrate, 92 (12 Varianz, 12 (1 Spa nnungskoeffizie nt, 105 S Entropie, 57 s spe zifische Entropie bzw. Ent rop iedichte, 88 Sp Sp ur, 27 1 T

T

t

mitt lere Sto lszeit, 36 Temp eratur, 21 Ze it

U U

u

inne re Encrgie, 28 mittlere bzw. makroskopische Geschwind igkeit,72 Dic hte der innere n Energie, 29

v

Volumen ,31 Potential, 64 , 241 Phasenrau mgeschwind igkeit, 202 spezifisches Vol urnen, 183 Gesc hw ind igkeit,22

x

Ortsve ktor im JR. 3 , 19

I;

Wahrsc heinlichkeitsdichte pro Encrgiei nterval l, 229 Zustandssumrne , 227

V V

V

v

Z

SI-Basiseinheiten Basisgrofie

Basiseinheit Definition Nam e Zeichen

Lange

Meter

Masse

Kilogramm kg

Zeit

Sekunde

s

elek-

Ampere

A

m

trische Stromstarke

Tempera- Kelvin tur

K

Stoffmenge

Mol

mol

Lichtstarke

Candela

cd

Das Mete r ist die Lange der Strecke, die Licht im Vakuum wah rend der Daue r von (1/299792458) Sekunden durchl auft . Das Kilogramm ist die Einhei t dcr Masse; es ist gleich der Masse des lnt ern ation alen Kilo grammprototyps. Die Sekunde ist da s 91926 3 I 770 -fache de r Periodendauer de r dem Ubergang zwischen den beiden Hyperfeinstru kturniveaus des Grundzustandes von Atomen des Nuklids 133Cs entsprechenden Str ahlu ng. Das Amp ere ist die Starke eines konstant en elektrischen Stromes, der, durch zwei parallele, geradli nig e, unendli ch lange und im Vakuum im Abstand von einem Meter voneinander angeordnete Leiter von vernachla ssigb ar kleinem, krei sformigem Que rschnitt fliebend, zwischen die sen Leitern je einem Mete r Leiterlange die Kraft 2 . 10- 7 Newton hervor rufen wurde. Das Kel vin, die Einheit de r thermod yn am ischen Temperatur , ist de r 27 3, 16te Teil der thermodynam ischen Temp eratur des Tripelpunktes des Wassers. Das Mol ist die Stoffrnengc eines Sy stems , das aus ebensoviel Einzelteiichen besteht, wie Atome in 0 ,012 Kilog ramm de s Kohlenstoffnu klids 12C enthalten sind. Bei Benutzung des Mol mussen die Ein zelteiichen spezifiziert sein und konnen Atorne, Molekule, Ionen, Elektron en sowie ande re Tcilche n oder Gruppen soicher Teilche n genau angegebener Zu samm ens etzung sein . Die Candela ist die Lichtstarke in einer bestimmten Richtung einer Strahlungsquelle, die monochrom atische Strahlung de r Frequen z 540 · 10 12 Hertz aussendet und deren Strahl starke in dieser Richtung (1 /68 3) Watt durch Steradiant bctr agt .

SI-Vorsatze Potenz

Name

Zeichen

Potenz

Na me

Zei chen

1024 1021 1018 1015 1012

Yotta Zetta Exa Peta Tera Giga Meg a Kilo Hekto Deka

Y Z E P T G M k h da

10- 1 10- 2 10- 3 10- 6 10- 9 10- 12 10- 15 10- 18 10- 21

Dezi Zenti Milli Mik ro Nano Piko Femto Att o Zepto Yocto

d c m

109 106 103 102 10 1

10- 24

Jl n

P f a z y

Naturkonstanten Ko nstante

Symbol/Definitio n

Avogadro sche Za hl Bo ltzm ann- Konstan te Eleme ntarladung Elek tronenruhem asse Erd be schleu nig ung Gasko nstante, universelle Gravitat ionskonstante Licht geschwin digkeit Lo schmidtsche Za hl Molvol umen (bei T = 273 , 15K , p = 101 , 325k Pa) Planc ksche s Wirkung squantum Planck sches Wirkung squantum j (2n )

NA k

e me g r m = NAkB G c L = NA

Wert

Einheit

6,02214199(47) .1023 1, 3806503(24) .10- 23 1,602176462(63) .10- 19 9, 10938188(72) .10- 31 9,807 8,3 14472(15) 6,673(1 0) . 10- 11 299792458

mol - I J K- I C kg ms - 2

Vmo l

22 ,4 13996 (39) . 10- 3

J mor ' K- I m 3 kg -I s- 2 rn s' ! mol - I m 3 mor:'

h

6, 62606876 (52). 10- 34 1, 05 4571596(82) . 10- 34

Js Js

Ii

Abgeleitete Einheiten Gro be

Einheitenna me

Lange

Par sec Lic htj ah r A ngstrom Gram m Tonne atomare Mass enein heit Hertz Newto n Dy n Pond Pascal Ba r physik . Atmosphare Joule Elektronvolt Erg Kalor ie Watt Co ulomb Tesla

Mas se

Fre quenz Kraft

Dru ck

Ene rgie , Arbeit, W ar mernenge

Leist ung elek tr. Ladun g mag n. Fl uBdichte mag n. Felds tarke

Zeichen Be ziehungen und Bemerkungen

pc Lj A g t u Hz N dyn p Pa bar atm J eV erg cal W C T

Aim

I pc = 3, 0857 · 10 16 m I Lj = 9, 46 053 0 · 1015 m = 0, 30659 pc 1 A = 1O- IOm 1 g = 10- 3 kg I t = 103 kg 1 u = m o('2C) j l2 = 1, 660 53873(1 3).10- 27 kg I Hz = s- I IN = Ikgm s- 2 1 dyn = 10- 5 N I P = 9, 80665 . 10- 3 N I Pa = I Nm - 2 = I kg m " ! s-2 1 ba r = 105 Pa = 105 kg m- I s- 2 1 atm = 1,01 32 5bar I J = I N m = I W s = I kg m 2 s- 2 1 eV = 1, 6021 892.10- 19 J I erg = 10- 7 J I ca l = 4, 1868J I W = IJ s- 1 = I N m s- 1 = I kgm 2 s- 3 IC = l A s 1 T = 1 Wb m- 2 = 1 V s m- 2 = 1 kgA - 1 s-2