Theoretische Physik 3: Quantenmechanik 1

Springer-Lehrbuch

Reiner M. Dreizler · Cora S. Lüdde

Theoretische Physik 3 Quantenmechanik 1

Mit 171 Abbildungen, 9 Tabellen und einer CD-ROM

123

Professor Dr. Reiner M. Dreizler Cora S. Lüdde Johann Wolfgang Goethe Universität Frankfurt/Main Fachbereich Physik, Institut für Theoretische Physik Max-von-Laue-Straße 1 60438 Frankfurt/Main [email protected] [email protected]

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56/3180/YL – 5 4 3 2 1 0

Vorwort

Experimente, die gegen Ende des neunzehnten und zu Anfang des zwanzigsten Jahrhunderts ausgef¨ uhrt wurden, haben eine Wende in der Physik eingeleitet. Ein fest etabliertes Bild der unbelebten Natur und wohldefinierte Begriffe wurden in Frage gestellt. Man fand, dass sich elektromagnetische Wellen wie Teilchen verhalten (z. B. im Photoeffekt und im Comptoneffekt) und dass Teilchen (z. B. Elektronen bei der Beugung an Kristallgittern) Welleneigenschaften aufweisen. Ein Umbruch zeichnete sich auch an anderen Stellen, wie in der Erkl¨arung der Spektralverteilung der Hohlraumstrahlung oder in den noch nicht verstandenen Gesetzm¨ aßigkeiten im Linienspektrum des Wasserstoffatoms, ab. Es w¨ ahrte gut 25 Jahre bis man die duale Struktur der Natur (nicht Welle oder Teilchen, sondern Welle und Teilchen) verstand und mathematisch in der Schr¨ odingergleichung gefasst hatte. In diesen 25 Jahren fand eine lebhafte, zuweilen auch erbitterte, Diskussion um die Interpretation der Aussagen der Quantenmechanik statt, eine Diskussion, die auch heute noch nicht abgeschlossen ist und in der die lange Tradition von Gedankenexperimenten zur Quantenmechanik begr¨ undet wurde. Eines der fr¨ uhsten Gedankenexperimente, unter der Bezeichnung ‘Schr¨odingers Katze‘, nimmt Bezug auf die Wahrscheinlichkeitsinterpretation der Quantenmechanik: Ein Tier, bei Schr¨ odinger eine Katze, befindet sich in einem geschlossenen K¨ afig, in dem zufallsgesteuert ein T¨otungsmechanismus aktiviert wird. Entsprechend der Sprache der Quantenmechanik gibt es zwei Zust¨ande • das Tier lebt, beschrieben durch die Wellenfunktion ψv , • das Tier ist tot, mit der zugeh¨ origen Wellenfunktion ψm . Anf¨anglich (t = 0) lebt das Tier. Im Verlauf der Zeit muss man, wenn man, wie in der Quantenmechanik, die G¨ ultigkeit einer linearen Wellengleichung voraussetzt, die Situation durch die Wellenfunktion ψ(t) = av (t)ψv + am (t)ψm beschreiben. Die Funktionen av (t) und

am (t)

VI

Vorwort

beziehungsweise deren Betragsquadrate |av (t)|2

und |am (t)|2

z. B. mit

|av (t)|2 + |am (t)|2 = 1

werden durch die Zufallssteuerung bestimmt. Offensichtlich bringt diese Wellenfunktion ein Paradoxon zum Ausdruck. Das Tier kann nicht gleichzeitig tot und lebendig sein. Trotzdem kann man der Wellenfunktion einen Sinn verleihen. Sie beschreibt das Ergebnis, dass man erwarten kann, wenn man nach der Zeit t den K¨ afig ¨ offnet. Die Gr¨ oße |av (t)|2 beschreibt die Wahrscheinlichkeit, das Tier zu diesem Zeitpunkt lebend anzutreffen. Das bedeutet, man findet bei N Versuchen (in Gedanken!) Nv (t) = N |av (t)|2 mal zu dem Zeitpunkt t ein lebendes Tier. Die Gr¨ oße |am (t)|2 beschreibt die komplement¨are Wahrscheinlichkeit, ein totes Tier zu finden. Da man u ¨ ber eine Wahrscheinlichkeit spricht und nicht u ¨ber Gewissheit, gibt es eine Streuung der ‘Messergebnisse‘, die anhand der Funktion ψ(t) ¨ zu definieren ist. Die Quintessenz der Uberlegung ist die Aussage, dass die Wellenfunktion selbst nur ein Hilfsmittel ist, um die Zeitentwicklung des Systems zu beschreiben. Nur aus dem Betragsquadrat der Wellenfunktion (und aus anderen mathematischen Konstrukten mit der Wellenfunktion) kann man statistische Informationen u ¨ber die Ergebnisse von Experimenten gewinnen. Diese Interpretation der L¨ osungen von Wellengleichungen wurde 1926 von Max Born vorgeschlagen. Borns Hypothese wurde u ¨ ber einen Zeitraum von 50 Jahren mit Erfolg eingesetzt. Sie konnte jedoch, infolge von hohen experimentellen Anforderungen, erst seit dem Jahr 1974 in direkter Weise u uft ¨ berpr¨ werden. Der einwandfreie Nachweis des Welle-Teilchen Dualismus ist das Ziel eines weiteren Gedankenexperiments, das von J.A. Wheeler vorgeschlagen wurde. In einem Interferometer k¨ onnen Quantenteilchen ‘geteilt‘ werden, so dass die ‘Teile‘ gleichzeitig die zwei Arme des Interferometers durchlaufen. Am Ausgang des Interferometers haben die Experimentatoren die Wahl (gesteuert durch die Erzeugung von Zufallszahlen), die Teile zur Interferenz zu bringen oder nachzuweisen, welchen Arm das Teilchen durchlaufen hat. Das letzte dieser Interferometerexperimente von einer franz¨osischen Gruppe um J. F. Roch (Science 315, 2007, S. 966) zeigt, dass einzelne Photonen sich je nach der momentan angebotenen, experimentellen Situation entweder wie Teilchen oder wie eine Welle verhalten. Die Tatsache, dass die Quantenmechanik der Schl¨ ussel zum Verst¨andnis der Mikrowelt von Festk¨ orpern bis zu Elementarteilchen ist und die Notwendigkeit, ein außergew¨ ohnlich breites Gebiet darzustellen, bedingt die Aufteilung des Stoffes in zwei B¨ ande. In dem vorliegenden Band werden die Grundlagen gelegt, das Handwerkszeug aufbereitet und die ersten Gehversuche unternommen. Ausgangspunkt ist die Diskussion einer Auswahl von Experimenten, die zu dem Bruch mit der klassischen Physik f¨ uhrten, sowie eines ersten Versuchs, die neue Physik – in dem Bohrschen Atommodell – zu erfassen (Kap. 1). Der Aufstellung und der einf¨ uhrenden Diskussion der

Vorwort

VII

Schr¨odingergleichung (Kap. 3) ist eine kurze Ausf¨ uhrung u ¨ ber Materiewellen auf der Basis der de Broglie Relation sowie der Bornschen Wahrscheinlichkeitsinterpretation vorangestellt (Kap. 2). Eine anschließende Aufgabe ist die Diskussion von Observablen in Quantensystemen. Allen Observablen wie Energie, Impuls, Drehimpuls etc. sind Operatoren zugeordnet, deren Mittelwerte und mittlere quadratische Abweichungen oder Eigenwerte eine Anbindung der L¨osung der Schr¨ odingergleichung an das Experiment erm¨oglichen (Kap. 4). Die Praxis der Quantenmechanik, die explizite L¨osung der Schr¨odingergleichung, wird in Kap. 5 f¨ ur die Bewegung eines Quantenteilchen in Potentialen in einer Raumdimension eingeleitet. Auch in einer Raumdimension kann man alle Manifestationen der Quantenwelt, wie station¨are und Streuprobleme mit Tunneleffekten und Resonanzstrukturen, aufzeigen. Besprochen wird eine Auswahl von st¨ uckweise stetigen Potentialen und einige Facetten des harmonischen Oszillatorproblems, so auch die M¨ oglichkeit ein Quantenteilchen in einem Oszillatorpotential wirklich oszillieren zu lassen. In dem folgenden Kapitel (Kap. 6) werden Beispiele mit kugelsymmetrischen Potentialen vorgestellt. Infolge der Separation in sph¨arischen Polarkoordinaten steht letztlich wieder ein eindimensionales Problem zur Diskussion, wenn auch mit ver¨ anderten Randbedingungen. Die Beispiele in diesem Kapitel stellen eine Basis f¨ ur viele weitere Anwendungen der Quantenmechanik dar. So ist das Coulomb- oder Wasserstoffproblem der Ausgangspunkt f¨ ur das Verst¨andnis der Welt der Atome. Den harmonischen Oszillator (nun dreidimensional) findet man in der Festk¨ orper-, der Molek¨ ul- und der Kernphysik wieder. Die L¨osung der (potential-) freien Schr¨odingergleichung in Kugelkoordinaten bereitet die Fassung von quantenmechanischen Streuproblemen vor. Ein detaillierter Vergleich von einfacher Theorie und Experiment f¨ ur das Wasserstoffatom oder wasserstoff-¨ ahnliche Ionen zeigt auf, dass ‘innere Freiheitsgrade‘ des Elektrons ber¨ ucksichtigt werden m¨ ussen. Der Spinfreiheitsgrad wird in Kap. 7 diskutiert, mathematisch gefasst und bei der Erweiterung der Schr¨odingergleichung zur Pauligleichung eingesetzt. Als Beispiele werden der normale Zeemaneffekt, das heißt die Aufspaltung von atomaren Spektrallinien in Magnetfeldern, besprochen und die Kopplung von Spin und Bahnbewegung aufbereitet. Auf der Basis der expliziten Beispiele kann in Kap. 8 die formale Fassung der Quantenmechanik dargelegt werden. In der Darstellungstheorie wird mit der Hilfe des Konzeptes des Hilbertraums das abstrakte Ger¨ ust der Quantenmechanik erarbeitet und anhand der Impulsdarstellung illustriert. Die sogenannte Diracschreibweise ist das Werkzeug f¨ ur eine weitergehende Abstraktion. Die formale Fassung wird in Kap. 9 durch die Diskussion der verschiedenen Operatortypen, die in der Quantenmechanik Anwendung finden, untermauert.

VIII

Vorwort

Eine R¨ uckkehr zur Praxis der Quantenmechanik findet in Kap. 10 statt. Hier wird das Spin-Bahn Problem n¨ aher analysiert und eine erste M¨oglichkeit zur Diskussion der Kopplung von Drehimpulsen (in der Form von Spin und Bahndrehimpuls) in der Quantenmechanik genutzt. Die n¨achsten zwei Kapitel befassen sich mit N¨aherungsmethoden. In Kap. 11 wird die station¨ are St¨ orungstheorie, die Korrektur von Energieniveaus aufgrund von zus¨ atzlichen ‘schwachen‘ Potentialen, behandelt. Beispiele sind leicht anharmonische Oszillatoren und der Starkeffekt mit einem Wasserstoffatom in einem ¨ außeren elektrischen Feld. Bei der Diskussion der zeitabh¨angigen St¨ orungstheorie in Kap. 12 ist das Thema die Anregung (und Abregung) von Quantensystemen durch eine kurzzeitige St¨orung, wie ein elektromagnetisches Wellenpaket, beziehungsweise eine nicht so kurze monochromatische elektromagnetische ebene Welle. Vielteilchenaspekte werden einf¨ uhrend in Kap. 13 und 14 angesprochen. Auf die Auseinandersetzung mit der Permutationssymmetrie und dem Pauliprinzip folgt eine ausf¨ uhrlichere Diskussion des Heliumspektrums. Anhand dieses Themas, an dem in den zwanziger Jahren des letzten Jahrhunderts die Erweiterung des Bohrschen Quantenmodells gescheitert ist, kann man sowohl die Auswirkungen des Pauliprinzips als auch eine erste Bekanntschaft mit Vielteilchenmethoden vermitteln. ¨ Den Abschluss dieses Bandes bildet ein Kapitel (Kap. 15) mit der Uberschrift ‘Reale Coulombsysteme‘, in dem, wenn auch in geraffter Form, ein ¨ Uberblick u ¨ ber den theoretischen Zugang zu den drei klassischen Coulombsystemen: Atome, Molek¨ ule und Festk¨ orper angeboten wird. Wie die schon erschienenen B¨ ande dieser Reihe wird auch der dritte Band durch eine CD erg¨ anzt. Auf der CD findet man: • Detailrechnungen und Kommentare, auf die in dem Text mit D.tail xx hingewiesen wird. • 54 Aufgaben mit expliziten L¨ osungen sowie alternativ einem Weg zu der L¨osung durch einen Frage- und Antwortkatalog. • Die mathematischen Erg¨ anzungen zu Band 3 (im Text mit Math.Kap. xx gekennzeichnet), in denen die Themen Randwertprobleme, eine Erg¨anzung der Liste der speziellen Funktionen der mathematischen Physik sowie das numerische Problem der Matrixdiagonalisierung vorgestellt werden. • Mathematische Erg¨ anzungen, in denen das Hintergrundmaterial zu Band 1 und Band 2 dargestellt wird. In dem Folgeband zu dem Thema Quantenmechanik (Band 4 dieser Reihe) werden, auf einem fortgeschritteren Niveau, die folgenden Themen behandelt: • Die quantenmechanische Streutheorie (von der Potentialstreuung bis zur T- und S-Matrix), • das quantenmechanische Vielteilchenproblem (die zweite Quantisierung, die Dysongleichung und die Arbeitspferde Hartree-Fock Verfahren und Dichtefunktionaltheorie),

Vorwort

IX

• Gruppentheorie und Quantenmechanik (die unit¨aren Gruppen SU2 , die isomorph zu der Drehgruppe R3 ist, und die f¨ ur die Quantenchromodynamik wichtige Gruppe SU3 ), • relativistische Quantenmechanik (von der Diracgleichung in Richtung Quantenfeldtheorie). Wir danken allen, die uns bei der Fertigstellung des dritten Bandes unterst¨ utzt haben, insbesondere Prof. E. Engel f¨ ur numerische Resultate, die in Kap. 15 benutzt wurden, und Prof. T. Kirchner f¨ ur hilfreiche Bemerkungen zu der ersten Version des Manuskriptes. Frankfurt am Main, den 3. Juli 2007

Reiner Dreizler Cora L¨ udde

Inhaltsverzeichnis

1

Vorbemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1 Experimente mit elektromagnetischer Strahlung: Welle oder Teilchen? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.1 Der photoelektrische Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.2 Der Comptoneffekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Experimente mit Mikroteilchen: Teilchen oder Welle? . . . . . . . 1.3 Das Bohrsche Atommodell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4 Eine Vorschau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1 2 5 11 16 20 25

2

Materiewellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 2.1 Materiewellenfunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 2.2 Eine Interpretation der Materiewellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

3

Die 3.1 3.2 3.3

Schr¨ odingergleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ein freies Teilchen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ein Teilchen in einem Kraftfeld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zur Wahrscheinlichkeitsinterpretation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.1 Die Normierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.2 Die Kontinuit¨ atsgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.3 Die Messgr¨ oßen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4 Vielteilchensysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

41 41 45 47 47 49 52 57

4

Quantenmechanische Operatoren I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1 Vorl¨aufige Klassifikation und Verkn¨ upfungen . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 Eigenwertprobleme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1 Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.2 Beispiele aus der Quantenmechanik . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3 Die Unsch¨ arferelation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4 Quantenmechanisches zum Drehimpuls . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5 Quantisierungsvorschriften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

59 60 65 65 69 74 80 82

5

L¨ osung der station¨ aren Schr¨ odingergleichung in einer Raumdimension . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 5.1 Vorarbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 5.2 St¨ uckweise stetige Potentiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

XII

Inhaltsverzeichnis

5.2.1 5.2.2 5.2.3 5.2.4 5.2.5 5.2.6 5.2.7 5.2.8

Der rechteckige Potentialtopf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gebundene Zust¨ ande im rechteckigen Potentialtopf . . . Unendlich tiefer Potentialtopf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Streuung an einer Potentialstufe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Streuung an einer Potentialschwelle . . . . . . . . . . . . . . . . . Mehr zum Tunneleffekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Streuung an dem rechteckigen Potentialtopf . . . . . . . . . Periodische Potentiale: Ein Beispiel aus der Festk¨ orperphysik . . . . . . . . . . . . . . . 5.3 Oszillatorprobleme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.1 Der harmonische Oszillator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.2 Der harmonische Oszillator: Alternativer L¨osungsweg 5.3.3 Bemerkungen zu anharmonischen Oszillatoren . . . . . . . 5.3.4 Wellenpaket in einem harmonischen Oszillatorpotential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

91 92 101 103 111 114 116 122 123 124 131 133 135

L¨ osung der station¨ aren Schr¨ odingergleichung f¨ ur Zentralpotentiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1 Das Coulombproblem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.1 L¨ osungsdetails . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.2 Diskussion des Coulombproblems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2 Der dreidimensionale harmonische Oszillator . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.1 Kartesische Koordinaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.2 Kugelkoordinaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.3 Vergleich der Darstellungen des Oszillatorproblems . . . 6.3 Der sph¨ arische Potentialtopf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4 Die Partialwellenentwicklung von ebenen Wellen . . . . . . . . . . . . 6.5 Bemerkungen zu nichtzentralen Potentialproblemen . . . . . . . . .

141 144 145 150 158 158 160 164 165 169 175

7

Innere Freiheitsgrade: Spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1 Spinwellenfunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2 Spinoperatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3 Spinwellengleichung: Pauligleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4 L¨osung der Pauligleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4.1 Der normale Zeemaneffekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4.2 Spin-Bahn und andere Kopplungen . . . . . . . . . . . . . . . . .

177 180 182 185 187 187 192

8

Formale Quantenmechanik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1 Der Hilbertraum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2 Realisierung des Hilbertraums in der Quantenmechanik . . . . . 8.3 Darstellungstheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.3.1 Charakterisierung von Zust¨ anden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.3.2 Charakterisierung von Operatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.3.3 Zusammenfassung und Erweiterung . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.3.4 Die Impulsdarstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

195 195 197 203 204 206 207 209

Inhaltsverzeichnis

9

XIII

8.4 Die Diracschreibweise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.4.1 Einf¨ uhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.4.2 Formulierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.4.3 Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

216 216 218 223

Quantenmechanische Operatoren II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.1 Adjungierte Operatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.2 Inverse Operatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.3 Unit¨are Operatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.4 Projektionsoperatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.5 Zeitentwicklungsoperatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

227 227 229 231 232 234

10 Spin-Bahn Wechselwirkung und Drehimpulskopplung . . . . . 239 10.1 Kopplung von Spin und Bahndrehimpuls . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239 10.2 Das Spin-Bahn Problem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247 11 Station¨ are St¨ orungstheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.1 Aufbereitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2 Die Rayleigh-Schr¨ odinger St¨ orungstheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2.1 Bemerkung zur Brillouin-Wigner St¨orentwicklung . . . . 11.3 Eine Anwendung: Anharmonische Oszillatoren . . . . . . . . . . . . . 11.4 Station¨are St¨ orungstheorie bei Entartung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.4.1 Der Starkeffekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.5 Die WKB N¨ aherung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

251 252 258 261 262 268 270 275

12 Zeitabh¨ angige St¨ orungstheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.1 Induzierte An- und Abregungsprozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.2 Auswertung: H-Atom in einem elektromagnetischen Feld . . . . 12.2.1 Auswertung in der Langwellenn¨aherung . . . . . . . . . . . . . 12.2.2 Ein Beispiel f¨ ur die exakte Auswertung der Multipolmatrixelemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.3 Fermis Goldene Regel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.4 Photonen versus klassisches elektromagnetisches Feld . . . . . . .

279 281 287 290 297 299 307

13 Vielteilchensysteme: Das Pauliprinzip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.1 Vorbemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.2 Der Permutationsoperator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.3 Das Pauliprinzip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.3.1 Umsetzung: Fermionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.3.2 Umsetzung: Bosonen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.3.3 Experimentelles, Auswahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

311 312 316 320 321 323 325

XIV

Inhaltsverzeichnis

14 Das 14.1 14.2 14.3

Helium Atom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zweiteilchenspinfunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Klassifikation der Heliumzust¨ ande in einfacher N¨aherung . . . . Elektron-Elektron Wechselwirkung im Zweiteilchensystem . . . 14.3.1 Aufbereitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.3.2 St¨ orungstheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.3.3 Variationsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

329 329 332 338 338 342 346

15 Reale Coulombsysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.1 Atome: Aufbau des Periodensystems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.2 Molek¨ ule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.2.1 Bindungstypen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.2.2 Anregungsmechanismen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.3 Festk¨orper . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.3.1 Bemerkungen zur Statistischen Mechanik . . . . . . . . . . . . 15.3.2 Elektronengasmodell der Metalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.3.3 B¨ andertheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.3.4 Phononen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

351 351 357 360 363 367 367 374 377 389

Literaturverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395 Zahlenwerte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A.1 Grundgr¨ oßen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A.2 Atomare Gr¨ oßen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A.3 Energieeinheiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

399 399 400 400

Schr¨ odingergleichung in Kugelkoordinaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 401 B.1 Wasserstoff-/Coulombproblem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 401 B.2 Harmonischer Oszillator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402 Formelsammlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C.1 Spezielle Funktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C.1.1 Die konfluente hypergeometrische Funktion F (a; c; x) C.1.2 Die Hermiteschen Polynome Hn (x) . . . . . . . . . . . . . . . . . C.1.3 Die Laguerreschen Polynome Ln (x), Lα n (x) . . . . . . . . . . C.1.4 Die einfachen Laguerreschen Polynome . . . . . . . . . . . . . . C.1.5 Die zugeordneten Laguerreschen Polynome . . . . . . . . . . C.1.6 Bessel-Riccati Funktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C.1.7 Sph¨ arische Besselfunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C.1.8 Die Fresnelintegrale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C.2 Clebsch-Gordan Koeffizienten f¨ ur die Spin-Bahn Kopplung . . .

405 405 406 407 409 409 410 411 413 415 416

Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 417

1 Vorbemerkungen

In der Quantenmechanik werden die Gesetzm¨ aßigkeiten erfasst, die den Aufbau und die Struktur der Materie (Kerne, Atome, Molek¨ ule, Festk¨orper) bedingen. In dieser Mikrowelt (mit Objekten oder Abst¨anden kleiner als 10−6 cm) treten, wie im Bereich extremer Geschwindigkeiten, Ph¨anomene auf, die aus der Sicht der allt¨ aglichen Erfahrung nicht verst¨andlich sind, so z. B. • F¨ ur ein klassisches Teilchen (einen Massenpunkt) ist der Zustand der Ruhe m¨oglich. Die Position eines Massenpunktes ¨ andert sich, aus der Sicht eines vorgegebenen Inertialsystems, nicht mit der Zeit. Ein quantenmechanisches Teilchen ist hingegen, notwendigerweise, immer in Bewegung. • Klassische Teilchen besitzen zu jedem Zeitpunkt wohldefinierte Werte der dynamischen Variablen. L¨ auft ein klassisches Teilchen mit einer vorgegebenen Energie gegen eine Potentialbarriere an, so wird es von der Barriere reflektiert, falls die kinetische Energie des Teilchens kleiner als die maximale potentielle Energie der Barriere ist (T < Vmax ). Ein quantenmechanisches Teilchen kann in der gleichen Situation, mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit, durch die Barriere tunneln (Abb. 1.1). Dies ist m¨oglich, da f¨ ur Quantenteilchen zwar wohldefinierte Werte f¨ ur die Gesamtenergie nicht aber f¨ ur die kinetische bzw. die potentielle Energie vorliegen.

Abb. 1.1. Zum Tunneleffekt

Beide Quantenph¨ anomene sind Konsequenzen der Heisenbergschen Unsch¨arferelation, die Einschr¨ ankungen f¨ ur m¨ ogliche Messprozesse an Quantensystemen zum Ausdruck bringt.

2

1 Vorbemerkungen

Die Geschichte der Quantenmechanik beginnt im Oktober 1900 mit den Arbeiten von Max Planck zu der Theorie der elektromagnetischen Strahlung ‘schwarzer K¨orper‘. Die Diskussion der Hohlraumstrahlung beinhaltet jedoch einige Aspekte, die nicht zu einer Einf¨ uhrung in das Thema Quantenmechanik geeignet sind1 . Aus diesem Grund ist es n¨ utzlicher, eine Auswahl von Experimenten an den Anfang der Betrachtungen zu stellen, die, anschließend an die Arbeiten von M. Planck, die Entwicklung der Quantenmechanik eingeleitet haben. Die Zielsetzung dieser Experimente kann man in der Frage zusammenfassen: ‘Handelt es sich bei dem beobachteten Ph¨anomen um Strahlung oder um Materie?‘ oder direkter Ist das beobachtete Objekt eine ‘Welle‘ oder ein ‘Teilchen‘? Anhand einer Auswahl von Experimenten mit elektromagnetischer Strahlung und mit Elektronen kann man feststellen, dass die klassische Unterteilung der physikalischen Welt in Strahlung oder Materie nicht haltbar ist. Je nach Art des Experiments kann sich klassische Strahlung wie ein Teilchen (Kap. 1.1) bzw. ein Teilchen wie klassiche Strahlung (Kap. 1.2) verhalten. Die Wellennatur des Elektrons, die sich in diesen Experimenten offenbart, wurde schon in der Quantisierungsvorschrift des Bohrschen Modells des Wasserstoffatoms, das in Kap. 1.3 betrachtet wird, vorweggenommen. Wie der Weg von der alten Quantentheorie zu einer modernen Fassung aussehen kann, wird in einer kurzen Vorschau (Kap. 1.4) skizziert.

1.1 Experimente mit elektromagnetischer Strahlung: Welle oder Teilchen? Diese Frage wurde schon im 17. und 18. Jahrhundert bez¨ uglich der Natur des Lichtes gestellt: Besteht das Licht aus Teilchen (Korpuskeln) oder stellt es ein Wellenph¨anomen dar? Die Vertreter der Korpuskulartheorie wurden von I. Newton, die Vertreter der Wellentheorie von C. Huygens angef¨ uhrt. Bis zu dem Jahr 1900 schien eine Antwort (nicht zuletzt durch die Erfolge der Maxwellschen Theorie) zugunsten der Wellentheorie festzustehen. Doch genau die gleiche Frage trat infolge der Betrachtungen von M. Planck und der sp¨ateren Experimente wieder in den Vordergrund. Bevor man sich mit diesen Experimenten auseinandersetzt, ist es n¨ utzlich, die beiden Begriffe, die hier gegen¨ uberstehen, zu kl¨aren: • Ein Teilchen ist ein lokalisierbares Objekt, im Idealfall ist es punktf¨ormig (Massenpunkt, Punktladung). Es wird durch innere Eigenschaften wie Masse und Ladung (notfalls mit einer entsprechenden Verteilung) und

1

Die Diskussion erfordert die Aufbereitung der Quantenstatistik. Eine abgek¨ urzte Version findet man in Kap. 15.3.1.

1.1 Experimente mit elektromagnetischer Strahlung: Welle oder Teilchen?

3

durch mechanische Begriffe wie Energie, Impuls und Drehimpuls charakterisiert. Seine Bewegung beschreibt man (im Idealfall) durch eine Bahngleichung r = r(t) . • Eine Welle entspricht dem zeitlich ver¨ anderlichen Bewegungszustand eines Mediums. Beispiele sind Wasser- oder Schallwellen. Im Fall von elektromagnetischen Wellen ist man gezwungen, von dem Begriff des Mediums zu abstrahieren. Man stellt sich vor, dass der Raum von zeitlich ver¨anderlichen Feldern erf¨ ullt ist, die keinen substantiellen Tr¨ager ben¨otigen. Der Idealfall einer ebenen Welle ist nicht lokalisiert, eine ebene Welle erf¨ ullt den gesamten Raum. Innere Eigenschaften einer ebenen Welle sind Wellenl¨ange und Frequenz. Wellen besitzen jedoch auch mechanische Eigenschaften. Sie speichern, bzw. transportieren Energie. So kann man f¨ ur elektromagnetische Wellen eine Energiedichte (hier und im Weiteren werden CGS Einheiten benutzt2 ) w(r, t) =

 1  E(r, t) · D(r, t)∗ + B(r, t) · H(r, t)∗ 8π

und einen Energiefluss (bzw. eine Impulsdichte) S(r, t) =

 c  E(r, t) × H(r, t)∗ 4π

¨ angeben. Das Aquivalent der Bahngleichung ist die Wellenfunktion ψ(r, t), bzw. entsprechende Vektorgr¨ oßen wie das elektrische E(r, t) und das magnetische Feld B(r, t) . Gem¨aß dem Korpuskularbild besteht das Licht aus diskreten Einheiten (welcher Art auch immer), die man als ‘Lichtquanten‘ bezeichnen kann. In dem Wellenbild wird Licht durch eine Kontinuumstheorie beschrieben. Trotz der recht eindeutigen Begriffstrennung ist es unter Umst¨anden nicht einfach zu unterscheiden, ob man es mit einem Wellenph¨anomen oder mit einem Teilchenfluss zu tun hat. Die Reflexions- und Brechungsgesetze der Optik kann man sowohl im Wellen- als auch im Teilchenbild deuten. Zur experimentellen Unterscheidung, ob ein Korpuskularcharakter oder ein Wellencharakter vorliegt, dienen Doppelspalt- oder aufwendigere Interferenzexperimente. Die Grundidee dieser Experimente kann man folgendermaßen beschreiben: F¨allt ein Teilchenstrom (Abb. 1.2), der von einer Quelle ausgeht, auf einen Schirm mit einem Doppelspalt, so kann man das folgende ‘Experiment‘ durchf¨ uhren: Man decke zun¨ achst einen der Spalte zu und messe die Teilchenintensit¨at (Anzahl der Teilchen in einem ‘Punkt‘ pro Zeiteinheit) an der Position eines zweiten Schirms mit Hilfe eines geeigneten Detektors (Abb. 1.2a). 2

Band 2 dieser Reihe (Elektrodynamik) erm¨ oglicht die Benutzung von beliebigen Einheitensystemen

4

1 Vorbemerkungen

Abb. 1.2. Doppelspaltexperimente mit Teilchen

Die entsprechende Verteilung (wobei die Streuung z. B. dadurch zustande kommen kann, dass Teilchen an dem Rahmen des Spaltes gestreut werden) sei I1 . Verdeckt man den anderen Spalt (Abb. 1.2b), so erh¨alt man (eine symmetrische Quelle vorausgesetzt) eine entsprechende Verteilung I2 . Sind beide Spalte offen, so erh¨ alt man die Verteilung I12 = I1 + I2 . In einem Doppelspaltexperiment mit Teilchen addieren sich die Intensit¨aten der Einzelspalte. Betrachtet man, auf der anderen Seite, eine Kugelwelle, die von einer Quelle ausgeht, so kann man das Ergebnis des entsprechenden Experimentes folgendermaßen beschreiben: Trifft eine Wellenfront auf den Doppelspalt, so ist jeder Punkt der Spalte nach Huygens Prinzip der Ausgangspunkt einer neuen Kugelwelle (Abb. 1.3). Die Kugelwellen der beiden Spalte interferieren

Abb. 1.3. Doppelspaltexperiment mit Wellen: Interferenz

konstruktiv oder destruktiv und ergeben je nach Gangunterschied auf einem Schirm ein Interferenzbild mit charakteristischen Minima und Maxima (siehe Bd. 2, Kap. 7.2.4). Die Intensit¨ atsverteilung wird durch den Betrag des Poyntingvektors charakterisiert, im Fall einer skalaren Wellenfunktion also durch

1.1 Experimente mit elektromagnetischer Strahlung: Welle oder Teilchen?

5

I12 = S ∝ ψ ∗ ψ = (ψ1 + ψ2 )∗ (ψ1 + ψ2 ) = ψ1∗ ψ1 + ψ2∗ ψ2 + (ψ1∗ ψ2 + ψ2∗ ψ1 ) . Neben der Intensit¨ atsverteilung, die durch die Einzelspalte erzeugt wird Ii ∝ ψi∗ ψi

i = 1, 2 ,

tritt ein Interferenzterm auf, der die Verteilung wesentlich pr¨agt. Addiert werden nicht die Intensit¨ aten der Einzelspalte, sondern die Wellenfunktionen. Da die Intensit¨ atsverteilung dem Betragsquadrat der Wellenfunktionen entspricht, ergibt sich der Interferenzterm. Man kann die Ergebnisse dieser Experimente aus der Sicht der unterschiedlichen Lokalisierung der auftreffenden Objekte deuten: Teilchen, die den ersten bzw. den zweiten Spalt passieren, sind ausreichend getrennt und vollst¨andig unabh¨ angig voneinander. Aus diesem Grund findet man eine Addition der Einzelbilder. Im Fall einer Welle sind die Schwingungszust¨ande, die zu einer bestimmten Zeit die Spalte erreichen (symmetrische Anordnung vorausgesetzt), koordiniert. Aufgrund der Tatsache, dass die gleiche Information (z. B. Wellenberg) an verschiedenen Orten vorhanden ist, kann man einen Gangunterschied definieren. Die ‘Nichtlokalit¨ at‘ des auftreffenden Objektes er¨offnet die M¨oglichkeit zur Interferenz. Die ersten unwiderlegbaren Interferenzversuche mit Licht wurden 1801 von Thomas Young durchgef¨ uhrt. Seitdem konnte die Wellennatur des Lichtes in unz¨ahligen Experimenten best¨ atigt werden. In den Jahren 1887 bzw. 1922 beobachtete man jedoch den Photoeffekt und den Comptoneffekt. Diese Effekte k¨onnen im Rahmen des Wellenbildes nicht erkl¨art werden. Nimmt man jedoch an, dass Licht aus Teilchen besteht, so ergibt sich eine einfache Erkl¨arung dieser Effekte. Da die klassischen Begriffsbildungen sich offensichtlich ausschließen, gibt es nur einen Ausweg aus dem Dilemma: Man muss versuchen, die kontr¨aren Vorstellungen unter einen Hut zu bringen. Die Vorstellung von der Natur (hier des Lichtes), die es zu entwickeln gilt, muss auch in der Lage sein, zu erkl¨aren, warum in einer experimentellen Situation der Wellenaspekt und in einer anderen Situation der Teilchencharakter dominiert. Die angestrebte Synthese ist unter der Bezeichnung Welle-Teilchen-Dualismus bekannt. Sie nimmt einen breiten Raum in der Diskussion des Fr¨ uhstadiums der Quantenmechanik ein. Dies ist ein deutlicher Hinweis auf die Tatsache, dass diese Synthese keine triviale Angelegenheit war. Vor einem vorl¨ aufigen Vollzug dieser Synthese sollen jedoch der photoelektrische Effekt und der Comptoneffekt besprochen werden. 1.1.1 Der photoelektrische Effekt Der photoelektrische Effekt wurde, nach Vorarbeiten von Heinrich Hertz (1887), durch Wilhelm Hallwachs (1888) n¨ aher untersucht. Die experimen-

6

1 Vorbemerkungen

telle Anordnung besteht aus einem Vakuumrohr mit Anode und Kathode (siehe Abb. 1.4a). Licht f¨ allt auf die (Metall-)Anode und l¨ost Elektronen aus. In den Experimenten wurden die Intensit¨ at und die Frequenz des Lichtes variiert. Die austretenden Elektronen k¨ onnen in verschiedener Weise analysiert werden. Man kann z. B. die maximale kinetische Energie (Tmax ) der austretenden Elektronen bestimmen, indem man eine Gegenspannung anlegt und diese erh¨oht bis kein Elektronenstrom (i) mehr gemessen wird Tmax = eV (i = 0) oder man kann die Anzahl der austretenden Elektronen bei gegebener Gegenspannung durch den Strom i = i(V ) bestimmen.

Abb. 1.4. Photoeffekt

Von den verschiedenen Experimenten, die von den Physikern der Zeit durchgef¨ uhrt wurden, soll nur eines n¨ aher betrachtet werden. Im Jahr 1902 hat Phillip Lenard die maximale Gegenspannung V (0) (bzw. die maximale kinetische Energie) f¨ ur verschiedene Anodenmaterialien als Funktion der Frequenz des Lichtes vermessen. Er fand (Abb. 1.4b) einen linearen Zusammenhang zwischen der maximalen kinetischen Energie Tmax und der Frequenz ν, der in der Form Tmax (ν) = h · (ν − ν0,k ) zusammengefasst werden kann. Die maximale kinetische Energie ist unabh¨angig von der Intensit¨ at des Lichts. F¨ ur verschiedene Metalle (k = 1, 2, . . .) gibt es eine verschiedene Schwellfrequenz ν0,k unterhalb deren keine Elektronenemission, wie groß auch immer die Intensit¨ at ist, stattfindet. Die Steigung der Kurven Tmax (ν) ist, wie durch die universelle Konstante h angedeutet, unabh¨angig von dem Material. Versucht man die Resultate aus der Sicht der klassischen Elektrodynamik zu interpretieren, so ergibt sich die folgende Aussage: Die Energie¨ ubertragung auf ein freies Elektron in dem Metall ist ein Beschleunigungsprozess.

1.1 Experimente mit elektromagnetischer Strahlung: Welle oder Teilchen?

7

Das Elektron wird sozusagen von einem Wellenberg erfasst und beschleunigt. Stellt man sich das Metall, wie in Abb. 1.5 gezeigt, als einen einfachen ‘Potentialtopf‘ vor (was kein schlechtes Modell der Potentialverh¨altnisse in einem Metall ist), so w¨ urde ein Elektron das Metall verlassen k¨onnen, wenn seine kinetische Energie wenigstens der Tiefe des Potentialtopfes entspricht. Die Tiefe des Potentialtopfes, die man als Abl¨ osearbeit φ bezeichnet, betr¨agt

Abb. 1.5. Energiesituation in einem Metall

typischerweise einige Elektronenvolt. Zur Umrechnung in CGS Einheiten notiert man 1 eV = 1.6021917 · 10−12 erg ≈ 1.602 · 10−12 erg . Eine einfache quantitative Analyse der Situation zeigt aber, dass die experimentellen Befunde aus klassischer Sicht nicht erkl¨art werden k¨onnen: • Der Betrag des Poyntingvektors ist ein Maß f¨ ur die Intensit¨at des einfallenden Lichtes  c ε c |E0 |2 ≈ |E0 |2 , I=S= 8π μ 8π wobei die gen¨aherte Aussage f¨ ur Metalle zutrifft. • Die mittlere Beschleunigung, die ein freies Elektron in dem Metall (Ruhemasse me ) erf¨ahrt, ist a=

e |E0 | . me

Da das elektrische Feld nur an der Metalloberfl¨ache aufrecht erhalten werden kann, wirkt die Beschleunigung nur in der Oberfl¨achenschicht. Wirkt sie u ¨ ber einen Zeitraum t, so erhalten die Elektronen die Geschwindigkeit √ v = at ∝ I t .

8

1 Vorbemerkungen

• Falls in der Oberfl¨ achenschicht keine weiteren St¨oße mit Ionenr¨ umpfen auftreten, lautet die Energiebilanz der ausgetretenen Elektronen T = TMet − φ =

me (a t)2 − φ . 2

Die Differenz der kinetischen Energien der Elektronen innerhalb und ausserhalb des Metalls entspricht der Abl¨ osearbeit. • Aus den vorherigen Aussagen folgt, unabh¨ angig von weiteren Details, Tmax ∝ a2 ∝ I . Die maximale kinetische Energie sollte proportional zu der Intensit¨at der ¨ einfallenden Strahlung sein. Sie ist, gem¨ aß diesen Uberlegungen, auf der anderen Seite unabh¨ angig von der Frequenz der Strahlung. Das Experiment besagt jedoch: Es besteht eine lineare Relation zwischen Tmax und der Frequenz. Die maximale kinetische Energie ist unabh¨angig von der Intensit¨at. Auch bei einer eingehenderen Analyse findet man im Rahmen der klassischen Theorie keine Frequenzabh¨angigkeit. Das Ergebnis von P. Lenard steht im Widerspruch zu der klassischen Theorie. Eine schl¨ ussige Interpretation des Photoeffektes hat A. Einstein 1905 vorgeschlagen (und daf¨ ur den Nobelpreis erhalten). Einstein benutzte einen Katalog von Forderungen, der den Hypothesen von M. Planck zu der Diskussion der Hohlraumstrahlung nachempfunden ist. In einfacher Form lautet die Photonenhypothese von Einstein: • Ein Lichtstahl besteht aus individuellen Teilchen, den Photonen, die traditionell mit γ bezeichnet werden. • Ist das Licht monochromatisch mit der Frequenz ν, so tr¨agt jedes Photon die Energie EPhoton = hν =

hc . λ

(1.1)

Die Konstante h ist die gleiche, die in den Arbeiten von M. Planck auftritt. Diese Plancksche Konstante (das Plancksche Wirkungsquantum) hat den Zahlenwert h = 6.626196 · 10−27 erg s ≈ 6.626 · 10−27 erg s . Bei photoelektrischen Experimenten wird eine Lichtquelle im ultravioletten Bereich verwendet. Jedes UV-Photon in einem Lichtstrahl mit der Wellenl¨ange von z. B. λ = 0.3 · 10−7 cm tr¨ agt demnach die Energie EPhoton (0.3 · 10−7 ) ≈ 6 · 10−9 erg . • Ein Photon bewegt sich (im Vakuum) nur mit Lichtgeschwindigkeit. Nach der speziellen Relativit¨ atstheorie verschwindet deswegen seine Ruhemasse (m0, Photon = 0). Seine gesamte Energie ist kinetisch (EPhoton = T ).

1.1 Experimente mit elektromagnetischer Strahlung: Welle oder Teilchen?

9

Mit diesen Forderungen kann man die Ergebnisse des Lenard-Experimentes in der folgenden Weise deuten: In einem ‘elementaren Stoßprozess‘ von einem Photon mit einem freien Elektron in dem Metall wird das Photon vernichtet und gibt seine gesamte Energie an das (thermisch bewegte) Elektron ab. Die Energiebilanz f¨ ur den Elementarprozess − e− therm + γ −→ ePhoton

lautet T0 − φ + h ν = T . Vor dem Stoß hat das Elektron eine geringe thermische Energie T0 und ist in dem Potentialtopf mit der Energie −φ gebunden. Das Photon bringt die Energie h ν ein. Tritt das Elektron ohne weitere Energieverluste (z. B. durch inelastische St¨oße mit Gitterionen in der Metalloberfl¨ache) aus dem Metall aus, so entspricht seine kinetische Energie T der maximalen kinetischen Enerassigung der geringen thermischen gie Tmax . Energieerhaltung, bei Vernachl¨ Energie T0 , ergibt demnach Tmax = h ν − φ .

(1.2)

Falls ein Elektron, das die Energie eines Photons mit der Frequenz ν0 aufgenommen hat, die Potentialstufe am Metallrand gerade u ¨berwindet, gilt Tmax = 0

oder

h ν0 = φ .

Diese Relation zwischen der Abl¨ osearbeit und der Schwellfrequenz erlaubt ¨ eine Uberpr¨ ufung der Einstein-Planckschen Hypothese. Die Konstante h ist eine universelle Konstante, deren Wert man z. B. aus der Analyse der Hohlraumstrahlung bestimmen kann. Die Werte von unabh¨angigen Messungen von ν0 und φ m¨ ussen dann die angegebene, einfache Relation erf¨ ullen. Man findet in der Tat, dass dies der Fall ist, und somit das Ergebnis der Lenardschen Experimente Tmax = h · (ν − ν0 ) . Die Tatsache, dass in der Einsteinschen Erkl¨ arung der Lenardschen Gleichung die Intensit¨ at des Lichtstrahls keine Rolle spielt, kann folgendermaßen erl¨autert werden: Die Intensit¨ at eines Lichtstrahls aus diskreten Teilchen kann, im Einklang mit der Definition des Poyntingvektors, als I = N · (h ν)

mit

[N ] =

Anzahl cm2 s

angegeben werden, wobei N die Anzahl der Teilchen pro Fl¨acheneinheit und Zeit darstellt. Eine Erh¨ ohung der Intensit¨ at entspricht einer Vergr¨oßerung der Anzahl von Photonen pro Fl¨ acheneinheit und Zeit. In dem Photoeffekt wird

10

1 Vorbemerkungen

die Energie von dem Photon auf das Elektron jedoch in einem Elementarprozess u ¨bertragen, so dass die Energiebilanz unabh¨angig von der Intensit¨at des Lichtstrahls ist. Die Photonenhypothese stellt eine einfache Form der ‘Quantelung‘ von physikalischen Gr¨ oßen dar, n¨ amlich: • In einem monochromatischen Lichtstrahl wird die Energie in diskreten Paketen transportiert. Die Energie ist gequantelt E = h ν. • Die Intensit¨at des Lichtstrahls ist, wie oben angegeben, ebenfalls gequantelt. In der Formel I = N · (h ν) ist N eine ganze Zahl. • F¨ ur ein Teilchen ohne Ruhemasse gilt die Energie-Impuls Relation E = pc. Mit der Energie ist auch der Impuls eines Lichtstrahls gequantelt. Jedes Photon in einem monochromatischen Strahl tr¨agt den Impuls E hν h = = . c c λ Die Aussagen bez¨ uglich Energie und Impuls eines Photons werden oft durch die Konstante h = 1.0545919 · 10−27 erg s ≈ 1.055 · 10−27 erg s = 2π p=

(ausgesprochen h-quer, englisch h-bar) ausgedr¨ uckt. Benutzt man die Kreisfrequenz ω und die Wellenzahl k, so ist      h h 2π E= (2 π ν) = ω p= = k . 2π 2π λ Die Aussage u ¨ ber den Impuls kann zu einer vektoriellen Beziehung p = k erweitert werden. Die Umkehrung des f¨ ur den Photoeffekt verantwortlichen Elementarprozesses ist die Erzeugung von Bremsstrahlung, zu der einige Anmerkungen n¨ utzlich erscheinen. In dem Bremsstrahlungsprozess werden Elektronen mit einer kinetischen Energie T1 durch Wechselwirkung mit den Kernen bei dem Durchgang durch Materie abgebremst. Die Energie, die ein Elektron in diesem Abbremsvorgang verliert (ΔT = T1 − T2 ), wird in elektromagnetische Strahlung umgesetzt. Bei einer klassischen Beschreibung dieses Prozesses erwartet man eine kontinuierliche Abstrahlung w¨ ahrend des gesamten Abbremsvorgangs, die zu einem kontinuierlichen Spektrum der Bremsstrahlung f¨ uhrt. Insbesondere erwartet man, dass das Spektrum mit dem Abbremsmaterial (bzw. der Wechselwirkung, der ein Elektron in einem bestimmten Material ausgesetzt ist) variiert. In einer ‘Quantentheorie‘ wird die Energie eines Elektrons in einem Elementarprozess (e− )T1 −→ (e− )T2 + γ

1.1 Experimente mit elektromagnetischer Strahlung: Welle oder Teilchen?

11

durch Erzeugung eines Photons abgegeben. Auch in diesem Bild erwartet man einen breiten Frequenzbereich der Bremsstrahlung, da Elektronen eine Anzahl von Elementarprozessen initiieren und Photonen mit verschiedenen Frequenzen erzeugen k¨ onnen. Da es sich jedoch bei jedem Erzeugungsprozess um einen Elementarprozess handelt, sollte die Form des Spektrums (weitgehend) unabh¨angig von dem Material sein, in dem der Abbremsvorgang stattfindet. Die Tatsache, dass diese Erwartung in der Natur realisiert ist, stellt eine weitere St¨ utze der Photonenhypothese dar. Es verbleibt zu bemerken, dass sowohl f¨ ur den Photoeffekt als auch zu der Erzeugung von Bremsstrahlung eine vollst¨ andige Theorie existiert, die jedoch einer Vorlesung zur Quantenelektrodynamik (QED) u ¨ berlassen werden muss. 1.1.2 Der Comptoneffekt Die Photonenhypothese findet weiter Best¨ atigung in dem Comptoneffekt (Arthur H. Compton, 1922). Bei der Streuung von R¨ontgenstrahlung durch Mate¨ rie (vor allem an freien Elektronen in (Alkali-) Metallen) tritt eine Anderung der Wellenl¨ange der Streustrahlung gegen¨ uber der einfallenden Strahlung auf (Abb. 1.6a).

Abb. 1.6. Comptoneffekt

Aus der Sicht einer klassischen Theorie ist zu diesem Streuprozess das Folgende zu bemerken: Ein freies Elektron an der Oberfl¨ache eines Metalls wird von einer monochromatischen, elektromagnetischen Welle (Frequenz ν) bestrahlt. Die oszillierende elektrische Komponente der Strahlung versetzt das Elektron in eine harmonische Schwingung. Als oszillierende Ladung wirkt das Elektron wie ein Miniatursender und strahlt die aufgenommene Energie wieder ab (nicht notwendigerweise in der gleichen Richtung wie die einfallende Strahlung, siehe Hertzscher Oszillator, Bd. 2, Kap. 7.3.2). Der springende Punkt der klassischen Betrachtung lautet: Da das Elektron mit der gleichen Frequenz schwingt wie das einfallende elektromagnetische Feld, hat das abgestrahlte elektromagnetische Feld die gleiche Frequenz wie das einfallende Feld νStreu = ν .

12

1 Vorbemerkungen

In dem von Compton durchgef¨ uhrten Experiment lautete der Befund: (1) F¨ ur sichtbares Licht mit einer Wellenl¨ ange der Gr¨oßenordnung λ ≈ 4000 ˚ A (1 ˚ A = 10−8 cm) findet man νStreu = ν, zumindest innerhalb der Messgenauigkeit, die bei der thermischen Bewegung der freien Metallelektronen m¨oglich ist. (2) F¨ ur R¨ontgenstrahlung mit λ ≈ 1 ˚ A ist jedoch νStreu = ν . Es ist einfacher, die Wellenl¨ angenverschiebung anstatt die Frequenzverschiebung zu betrachten, da die Wellenl¨ ange des gestreuten Lichtes als Funktion des Streuwinkels (θ) (siehe Abb. 1.6b) in der Form Δλ = λStreu − λ = const. (1 − cos θ) dargestellt werden kann. Im Experiment findet man: Die Wellenl¨ange ¨andert sich nicht f¨ ur gestreute Strahlung in der Einfallsrichtung (θ = 0◦ ). Die Wellenl¨angen¨anderung ist maximal f¨ ur R¨ uckw¨ artsstreuung (θ = 180◦ ). Mit R¨ontgenstrahlung von 1 ˚ A misst man in R¨ uckw¨ artsrichtung Δλ ≈ 0.05 . λ Diese Wellenl¨angen¨ anderung, insbesondere auch deren Winkelabh¨angigkeit, ist im Rahmen der klassischen Theorie nicht verst¨andlich. Auch eine explizite Rechnung im Rahmen der Elektrodynamik ergibt das gleiche Resultat wie ¨ die einfache Uberlegung. Im Rahmen des Photonenmodells kann man den Comptoneffekt als eine Kombination von Photoeffekt und Bremsstrahlungsprozess verstehen (e− ) + γ −→ (e− )T −→ (e− )T  + γ  . Das Photon kollidiert mit dem Elektron und wird unter Abgabe seiner Energie und seines Impulses vernichtet. Das Elektron tritt jedoch nicht (wie bei dem Photoeffekt) aus dem Metall aus, sondern strahlt in einem Bremsstrahlungsprozess ein neues Photon ab. Zur Diskussion der Wellenl¨angen¨anderung ist es ausreichend, Energie- und Impulserhaltung f¨ ur den gesamten Streuprozess zu betrachten. Die expliziten Aussagen sind: Vor dem Stoß trifft ein Photon (Frequenz ν1 ) auf ein (essentiell) ruhendes Elektron. Nach dem Stoß bewegt sich das Elektron (mit dem Impuls p2 ) unter einem Winkel ϕ in Bezug auf die Einfallsrichtung, das neu erzeugte Photon (Frequenz ν2 ) unter dem Winkel θ (siehe Abb. 1.7). Die pauschalen Erhaltungss¨atze sind (unabh¨angig von den Details der Zwischenschritte) in der folgenden Form anzusetzen:

1.1 Experimente mit elektromagnetischer Strahlung: Welle oder Teilchen?

13

Abb. 1.7. Comptoneffekt: Geometrie

• Der Energiesatz (Energie von Photon und Elektron vor und nach dem Comptonprozess) wird in der relativistischen Form benutzt (siehe Bd. 2, Kap. 8.4.2)  1/2 + h ν2 . me c2 + h ν1 = m2e c4 + p22 c2 • Die zwei Komponenten des Impulses in und senkrecht zu der Stoßrichtung sind gem¨aß dem Impulserhaltungssatz h ν1 h ν2 = p2 cos ϕ + cos θ c c h ν2 sin θ . 0 = p2 sin ϕ + c Aus den drei Gleichungen kann man die Elektronvariablen eliminieren (siehe D.tail 1.1). Das Ergebnis lautet ν1 − ν2 h = (1 − cos θ) . ν1 ν2 me c2 Die Endformel ist durchsichtiger, wenn man die Frequenzen durch die Wellenl¨angen ersetzt. Mit ν1 − ν2 1 1 1 = − = (λ2 − λ1 ) ν1 ν2 ν2 ν1 c erh¨alt man die Comptonformel Δλ = λ2 − λ1 =

h (1 − cos θ) . me c

(1.3)

Damit erkennt man, dass die Winkelabh¨ angigkeit des gestreuten Photons in dem Comptonexperiment eine direkte Konsequenz der G¨ ultigkeit der Erhaltungss¨atze in den Elementarprozessen ist. Der Vorfaktor in dem Comptongesetz, der die Dimension einer L¨ ange hat, wird als die Comptonwellenl¨ange des Elektrons bezeichnet λC (e− ) =

h = 2.4263096 · 10−10 cm ≈ 2.426 · 10−10 cm = 0.02426 ˚ A. me c

14

1 Vorbemerkungen

Mit der angegebenen Zahl kann man die Wellenl¨angen¨anderung explizit berechnen. F¨ ur sichtbares Licht mit λ = 4000 ˚ A findet man in der R¨ uckw¨artsrichtung   Δλ λC (e− ) = 0.000 012 . =2 λ 180◦ λ Dieser Wert ist sehr klein und somit nicht messbar. F¨ ur R¨ontgenstrahlung mit 1 ˚ A ist   Δλ = 0.048 = 4.8% , λ 180◦ ¨ in quantitativer Ubereinstimmung mit dem Experiment. F¨ ur einen vollst¨ andigeren Nachweis, dass bei dem Comptoneffekt Elementarprozesse ablaufen, muss man auch das gestreute Elektron beobachten. Dies ist m¨oglich, wenn das Elektron in dem Comptonstoß gen¨ ugend Energie erh¨alt, so dass es aus dem Metall austreten kann (Abb. 1.8). Misst man das Photon, das in dem zweiten Elementarprozess erzeugt wird, unter dem Winkel θ, so muss man in der Lage sein, das Elektron gleichzeitig unter dem Winkel ϕ, der durch den Impulsatz bestimmt ist, zu beobachten. Anhand von Koinzidenzexperimenten kann man nachweisen, dass dies der Fall ist.

Abb. 1.8. Comptoneffekt: Koinzidenzexperiment

Hat man ein Material, in dem keine freien Elektronen vorhanden sind, so k¨onnen Photonen durch einen Stoß mit Elektronen, die in dem Atomverband eingebaut sind, vernichtet werden. Bei der Vernichtung wird jedoch Energie und Impuls des Photons auf das gesamte Atom u ¨ bertragen. Mit der gleichen Argumentation wie zuvor erh¨ alt man in diesem Fall eine Comptonformel, in der die Elektronenmasse (me ) durch die atomare Masse (M0 ) ersetzt ist. Die entsprechende Comptonwellenl¨ ange λC (Atom) =

h M0 c

ist jedoch wenigstens um den Faktor 1800 (dem Verh¨altnis von Protonenzu Elektronenmasse) kleiner als die Comptonwellenl¨ange des Elektrons. Die relative Wellenl¨ angen¨ anderung ist um den gleichen Faktor reduziert und somit nicht messbar. Da in einem Metall sowohl freie Elektronen als auch Io-

1.1 Experimente mit elektromagnetischer Strahlung: Welle oder Teilchen?

15

nenr¨ umpfe vorhanden sind, beobachtet man (bei Benutzung von R¨ontgenstrahlung) zwei Streukomponenten: Photonen mit Δλ ≈ 0 entstehen durch Comptonstreuung an den Ionenr¨ umpfen, Photonen mit Δλ = 0 durch Streuung an freien Elektronen. Die hier vorgestellte Photonenhypothese ist eine sehr starke Vereinfachung der vollst¨andigen Theorie, der Quantenelektrodynamik. Um trotzdem eine vorl¨aufige Antwort auf die Frage zu erhalten, inwieweit das Teilchen- und das Wellenbild miteinander vertr¨ aglich sind, kann man die vorliegenden Aussagen zu der Intensit¨at einer elektromagnetischen Welle vergleichen. Setzt man die Intensit¨aten in den zwei Betrachtungsweisen  c ε Iklass = |E0 |2 und IPhoton = N (h ν) 8π μ gleich und l¨ost nach der Feldst¨ arke auf, so findet man die Zuordnung    8π μ |E0 |2 ←→ N. c ε An dieser Relation kann man ablesen, dass das elektrische Feld (bzw. das magnetische Feld) keine Eigenschaft eines einzelnen Photons ist. Der klassische Feldvektor, der proportional zu N ist, macht eine Aussage u ¨ ber das Verhalten einer großen Anzahl von Photonen. Somit wird in Experimenten, in denen das Verhalten vieler Photonen analysiert wird (z. B. Interferenzexperimente) eine klassische Beschreibung angemessen sein. Experimente, in denen Elementarprozesse mit einzelnen Photonen eine Rolle spielen (z. B. Comptoneffekt), k¨ onnen auf diese Weise nicht analysiert werden. ¨ Anhand der folgenden, einfachen Uberlegung kann man andeutungsweise erkennen, dass Elementarprozesse umso wichtiger werden, je kleiner die Wellenl¨ange der Strahlung ist. Man schreibt   N I= (h c) λ und argumentiert: Bei vorgegebener Intensit¨ at ist N um so gr¨oßer je gr¨oßer die Wellenl¨ange ist. F¨ ur Radiowellen und normales Licht ist selbst bei kleinen Intensit¨aten die Anzahl von Photonen (pro Fl¨acheneinheit und Zeit) so groß, dass die ‘Quantenstruktur‘ u ur kurzwellige Strahlung ¨berdeckt wird. F¨ (R¨ontgen- oder γ-Strahlen) kommt diese Struktur eher zum Tragen. In Zusammenfassung kann man festhalten: • Photoeffekt, Bremsstrahlungserzeugung und Comptoneffekt deuten einen Teilchencharakter der elektromagnetischen Strahlung an. • Die Wechselwirkung dieser Teilchen, der Photonen, mit Elektronen l¨auft u ¨ber Elementarprozesse ab, in denen die Photonen erzeugt oder vernichtet werden. In diesen Prozessen sind die Erhaltungss¨atze f¨ ur Energie und Impuls, in relativistischer Ausdrucksweise die Erhaltung des Viererimpulses, g¨ ultig.

16

1 Vorbemerkungen

• Die Welleneigenschaften der Strahlung und die Teilcheneigenschaften der Photonen sind durch die Relationen E = ω

p = k

verkn¨ upft. Man sagt: Energie und Impuls der elektromagnetischen Strahlung sind gequantelt.

1.2 Experimente mit Mikroteilchen: Teilchen oder Welle? Man kann die Frage stellen, ob die Zuordnung von Teilcheneigenschaften zu den klassischen Wellencharakteristika (ω, k) E = ω

p = k

umkehrbar ist. Kann man materiellen Teilchen mit der Energie E und dem Impuls p eine Wellenl¨ ange und eine Frequenz zuordnen, gilt also ν=

E h

k=

p 

bzw. λ =

h p

?

Diese Relationen wurden 1924 von Louis de Broglie vorgeschlagen. Falls eine positive Antwort auf diese nicht gerade naheliegende Frage m¨oglich ist, m¨ usste man nachweisen k¨ onnen, dass man mit materiellen Teilchen Interferenzexperimente durchf¨ uhren kann. Um diese M¨oglichkeit ins Auge zu fassen, kann man zun¨achst ganz naiv fragen, welche Wellenl¨ ange einem normalen Objekt, z. B. einer Stahlkugel von 100 g, die sich mit einer Geschwindigkeit von 1 m/s = 3.6 km/h bewegt, zuzuordnen w¨are. Die Antwort lautet: Die de Broglie-Wellenl¨ange λB =

h p

(1.4)

der Stahlkugel ist λB =

6.63 · 10−27 cm ≈ 6.6 · 10−31 cm . 100 · 100

Interferenzeffekte sind in Doppelspaltexperimenten bzw. an einem Beugungsgitter nur nachweisbar, wenn die Spaltgr¨ oße von der Gr¨oßenordnung der Wellenl¨ange ist. Selbst wenn man in der Lage w¨ are, Spalte der gew¨ unschten Dimension herzustellen oder zu finden, h¨ atte man noch das Problem die Kugel durch den Spalt zu bringen. Die kleinsten Spalte, die f¨ ur derartige Experimente zur Verf¨ ugung stehen, sind die Zwischenr¨ aume zwischen den Atomen in einem Festk¨orper. Der

1.2 Experimente mit Mikroteilchen: Teilchen oder Welle?

17

Abstand d benachbarter Atome in einem Kristallgitter ist von der Gr¨oßenordnung d = 1 ˚ A (Abb. 1.9a). Um de Brogliewellenl¨angen von dieser Gr¨oßenordnung zu erreichen, muss das Teilchen m¨ oglichst leicht und/oder sehr schnell sein. Ein Spitzenkandidat ist das Elektron mit der Ruhemasse me = 9.109558 · 10−28 g ≈ 9.110 · 10−28 g . Hat ein Teilchen mit der Ruhemasse m0 eine nichtrelativistische Geschwindigkeit, so gilt T =

h2 p2 = 2m0 2m0 λ2B

bzw.

λB = √

h . 2m0 T

Setzt man die erforderlichen Gr¨ oßen ein, so erh¨alt man f¨ ur ein Elektron bei der Vorgabe der kinetischen Energie in Elektronenvolt 12.25 ˚ 6.6 · 10−27 cm = A. λB = −28 −12 2 · 9.1 · 10 · 1.6 · 10 · T (eV) T (eV) Einem Elektron mit einer kinetischen Energie3 von 150 eV ist somit eine de Brogliewellenl¨ange von 12.25 ˚ λB = √ A ≈ 1˚ A 150 zuzuordnen. Ein Elektron mit dieser kinetischen Energie ist also ein Kandidat f¨ ur Interferenzexperimente an Kristallgittern. Eine de Brogliewellenl¨ange von 1˚ A entspricht der (realen) Wellenl¨ ange von elektromagnetischer Strahlung aus dem R¨ontgenbereich. Man kann somit, vorausgesetzt die Hypothese von de Broglie ist kein Hirngespinst, ¨ ahnliche Beugungsmuster f¨ ur die Streuung von R¨ontgenstrahlen und von Elektronen mit einer korrespondierenden de Brogliewellenl¨ange erwarten.

Abb. 1.9. Zur Beugung von R¨ ontgenstrahlen 3

1 eV ≈ 1.602 · 10−12 erg.

18

1 Vorbemerkungen

Die Interferenz von R¨ ontgenstrahlen durch Beugung an Kristallen wurde zuerst 1912 von Max von Laue nachgewiesen und durch William Henry Bragg und William Lawrence Bragg auf relativ einfache Weise erkl¨art. Die Experimente von M. von Laue, die den ersten Nachweis der Welleneigenschaften von R¨ ontgenstrahlen darstellen, kann man in der folgenden Weise deuten (Abb. 1.9b): Man betrachtet eine Ebene von Atomen (Braggebene) in einem Kristall. Eine unter einem Winkel θ einfallende Welle wird zum Teil an den Atomen in der Ebene reflektiert (der Reflexionswinkel ist ebenfalls θ), zum Teil l¨ auft sie durch die Ebene hindurch. Die reflektierten Wellen aus verschiedenen Ebenen (Abstand d) u ¨ berlagern sich außerhalb des Kristalls. Ein elementares, geometrisches Argument (siehe D.tail 1.2) zeigt, dass eine konstruktive Interferenz auftritt, falls die Braggsche Bedingung nλ = 2d sin θ mit ganzen Zahlen n > 0 erf¨ ullt ist. In der experimentellen Anordnung f¨ allt ein R¨ontgenstrahl unter dem Winkel θ auf eine Kristallfolie (Abb. 1.10a). Der gebeugte Strahl wird unter einem Winkel von 2θ in Bezug auf die Strahlachse beobachtet. Ist f¨ ur diesen Winkel die Braggsche Bedingung erf¨ ullt, so k¨onnte man auf einem Schirm (Photoplatte, Detektor) senkrecht zu der Strahlachse konstruktive Interferenzmuster beobachten. Um das Interferenzmuster eines realen Kristalls zu verstehen, muss man jedoch (siehe D.tail 1.2) die Braggsche Bedingung modifizieren. Infolge der zus¨ atzlichen Einschr¨ ankungen durch die dreidimensionale Geometrie beobachtet man ein kreisf¨ormiges Punktmuster (ein von Laue-Diagramm). Benutzt man anstelle eines Einkristalls in dem Experiment eine polykristalline Folie (mit statistischer Verteilung der kleinen Kristalle), so beobachtet man eine Ausschmierung des Punktmusters in sogenannte Debye-Scherrer Ringe (Abb. 1.10b).

Abb. 1.10. Beugung von R¨ ontgenstrahlen

Entsprechende Experimente mit Elektronen wurden ab 1927 durchgef¨ uhrt. Punktmuster durch Streuung an Einkristallen wurden zuerst von Clinton Da-

1.2 Experimente mit Mikroteilchen: Teilchen oder Welle?

19

visson und Lester Germer, Ringmuster von Sir George Thomson und Alexander Reid nachgewiesen. Es konnten in der Tat f¨ ur den Fall λB = λR¨ont v¨ollig identische Interferenzmuster beobachtet werden (Abb. 1.11a und b).

Abb. 1.11. Vergleich: Beugung von R¨ ontgenstrahlung und von Elektronen (aus: Meschede, Gerthsen Physik, 23. Aufl., Springer Berlin Heidelberg)

Entsprechende Interferenzerscheinungen k¨ onnen auch f¨ ur schwerere Mikroteilchen (Neutronen, Protonen, Atome) nachgewiesen werden, wenn diese eine Geschwindigkeit besitzen, so dass λB = h/m0 v von der richtigen Gr¨oßenordnung ist. Kennt man die interatomaren Abst¨ande, so kann man aus der Braggschen Bedingung die de Brogliewellenl¨ ange der Mikroteilchen (experimentell) bestimmen. Man findet, dass der Ansatz von de Broglie vollst¨andig best¨atigt wird, und zwar unabh¨ angig davon, ob die Teilchen geladen (e− , p), ungeladen (n) oder zusammengesetzt (Atome) sind. Mit dieser Erkenntnis steht man vor einer a ¨hnlichen Situation wie im Fall der elektromagnetischen Strahlung. Elektronen (um bei diesem Beispiel zu bleiben) besitzen ohne Zweifel Teilcheneigenschaften. Man kann Flugbahnen von Elektronen in Nebelkammern beobachten, man kann die Ablenkung von Elektronen in elektrischen und magnetischen Feldern mit Hilfe der Teilchenmechanik berechnen, etc. Auf der anderen Seite enth¨ ullen die Beugungsversuche ohne jeden Zweifel einen Wellencharakter. Es stehen somit zwei Fragen im Raum: • Was ist der Teilchencharakter der elektromagnetischen Strahlung wirklich? Die vorl¨aufige Deutung des klassischen Wellencharakters als einen pauschalen Effekt vieler Photonen muss pr¨ azisiert werden. • Um welchen Wellencharakter handelt es sich bei den Materiewellen? Die Vermutung, dass die Welleneigenschaften einen pauschalen Effekt vieler Teilchen darstellen, kann man (siehe Kap. 2.2) experimentell widerlegen. Die Behauptung, dass jedes einzelne Elektron diesen Wellencharakter aufweist, kann man schon anhand des Bohrschen Atommodells untermauern.

20

1 Vorbemerkungen

1.3 Das Bohrsche Atommodell Das Bohrsche Atommodell (1913) ist ein fr¨ uhes Quantenmodell des Wasserstoffatoms. In dem H-Atom ist ein Elektron durch die Coulombkraft an das viel schwerere Proton mit der Ruhemasse Mp = 1.672614 · 10−24 g ≈ 1.673 · 10−24 g ≈ 1836 me gebunden. Gravitationseffekte sind um Gr¨ oßenordnungen kleiner und k¨onnen vernachl¨assigt werden. Die vergleichbare Form des Coulombgesetzes und des Gravitationsgesetzes legt es nahe, ein Planetenmodell dieses Mikrosystems zu betrachten. In einem klassischen Planetenmodell ist die gesamte Energie eines Elektrons, das um ein (ruhendes) Proton kreist E=

me 2 e2 v − . 2 r

F¨ ur jeden Drehimpulswert (außer f¨ ur l = 0) ist die Kreisbahn die energetisch g¨ unstigste Bahn. F¨ ur Kreisbahnen kann man die einfache Stabilit¨atsbedingung FZentripetal = FCoulomb

−→

e2 me v 2 = 2 r r

benutzen, die eine Verkn¨ upfung der Geschwindigkeit v mit dem Bahnradius r liefert. Damit kann man die Energie des Elektrons in der Form EKreis = −

e2 2r

angeben. Die experimentellen Daten f¨ ur den Grundzustand (G) des Elektrons in dem Wasserstoffatom (kurz: dem Grundzustand des Wasserstoffatoms) sind ungef¨ahr EG ≈ −13.6 eV

rG ≈ 0.53 ˚ A.

Diese Zahlen erf¨ ullen die klassische Formel. Das Mikroplanetenmodell scheint in Ordnung zu sein. Es gibt jedoch die Schwierigkeit, dass das Elektron als beschleunigtes, geladenes Teilchen elektromagnetische Energie abstrahlt. In Bd. 2, Aufg. 7.22 wird berechnet, dass das Elektron aus diesem Grund auf einer Spiralbahn in ca. 10−11 s auf das Proton treffen m¨ usste. Das klassische Wasserstoffatom ist instabil. Die Realit¨at ist jedoch: Ein H-Atom im Grundzustand sendet keine elektromagnetische Strahlung aus. Es ist stabil. Nur wenn man dem Atom Energie zuf¨ uhrt (z. B. durch thermische Stoßanregung), strahlt es diese Energie wieder in Form von elektromagnetischer Strahlung ab. Das Emissionsspektrum des Wasserstoffatoms ist jedoch ebenfalls aus klassischer Sicht nicht verst¨andlich.

1.3 Das Bohrsche Atommodell

21

Es ist ein Linienspektrum, in dem nur bestimmte Frequenzwerte auftreten (siehe Abb. 1.12). F¨ ur diese Linien hat man schon im 19. Jahrhundert eine einfache Gesetzm¨aßigkeit gefunden, die Rydberg- oder Serienformel   1 1 1 − n1 < n2 . n1 , n2 = 1, 2, 3, . . . =R λ n21 n22 Die Konstante R, die Rydbergkonstante, hat den (experimentellen) Wert R = 1.09678 · 105 cm−1 = 1.09678 · 10−3 ˚ A

−1

.

Abb. 1.12. H-Atom: Intensit¨ at I des Linienspektrums versus Frequenz ν (schematisch)

F¨ ur verschiedene Kombinationen der nat¨ urlichen Zahlen n1 und n2 erh¨alt man verschiedene Serien von Wellenl¨ angen (oder Frequenzen) des abgestrahlten Lichts. Nach ihren Entdeckern bezeichnet man die Serien mit n1 = 1 n2 = 2, 3, . . . n1 = 2 n2 = 3, 4, . . .

Lyman Serie, ultraviolette Strahlung Balmer Serie, sichtbares Licht

n1 = 3 n2 = 4, 5, . . . n1 = 4 . . . .

Paschen Serie, infrarote; Strahlung

Niels Bohr war in der Lage, dieses Spektrum zu erkl¨aren. Er hat zur Stabilisierung des Wasserstoffatoms das folgende Quantisierungspostulat gefordert: Es sind nur Kreisbahnen zul¨ assig, f¨ ur die die Bedingung

2π

pϕ dϕ = n h

n = 1, 2, 3, . . .

0

erf¨ ullt ist. Diese Bedingung kann folgendermaßen umgeschrieben werden: Allgemein gilt f¨ ur den generalisierten Impuls pϕ pϕ = me r2 ϕ˙ . Da f¨ ur eine Kreisbahn ϕ˙ = v/r konstant ist, erh¨alt man

2π pϕ dϕ = 2π(me v r) = n h 0

22

1 Vorbemerkungen

oder l = me v r = n  .

(1.5)

Die Bohrsche Bedingung entspricht der Aussage: Der Bahndrehimpuls l des Elektrons ist quantisiert. Der Drehimpuls kann nur ein ganzzahliges Vielfaches der Naturkonstanten  sein. Eine anschauliche Interpretation der Quantisierungsbedingung ergibt sich u ber die de Broglierelation. Ersetzt man den Impuls durch die de Broglie¨ Wellenl¨ange, so findet man me v r =

h h r=n λB 2π

−→

2πr = nλB .

Der Umfang der kreisf¨ ormigen Elektronenbahnen ist ein ganzzahliges Vielfaches der de Brogliewellenl¨ ange. Nur wenn das Elektron als Materiewelle auf eine Kreisbahn passt, ist die Bahn zul¨ assig (siehe Abb. 1.13).

Abb. 1.13. Bohrmodell: Kreisbahnen und de Broglie Hypothese

Vergleicht man die Stabilit¨ atsbedingung des Planetenmodells und die Quantisierungsbedingung  2 e e2 Stabilit¨ atsbedingung: me v2 = −→ v = r me r n , me r so findet man zun¨ achst eine Aussage u ¨ber die erlaubten Bahnen Quantisierungsbedingung : me v r = n 

rn =

−→

v=

2 2 n . me e 2

(1.6)

Die erste erlaubte Bahn hat den Radius r1 ≡ a0 =

2 = 0.52917715 · 10−8 cm ≈ 0.529 ˚ A. me e2

Der Bohrsche Radius r1 – in der Literatur meist mit a0 bezeichnet – entspricht genau dem mittleren Radius rG des H-Atoms im Grundzustand. Die Radien

1.3 Das Bohrsche Atommodell

23

der n¨achsten und der u achsten Bahn sind vier bzw. neun mal so groß. ¨bern¨ Auf jeder der Bahnen hat das Elektron eine bestimmte Geschwindigkeit  2 e 1 vn = . (1.7)  n Die Geschwindigkeit ist am gr¨ oßten auf der innersten Bahn v1 =

e2 . 

F¨ ur die Energie auf den zul¨ assigen Bahnen erh¨alt man (Abb. 1.14)  2  e2 |E1 | e 1 =− =− 2 . En = − 2 2rn 2r1 n n

(1.8)

Abb. 1.14. H-Atom: Energiespektrum

Die Energiewerte sind f¨ ur alle n (> 0) negativ. Das Elektron ist f¨ ur alle zul¨ assigen Bahnen an das Proton gebunden. Der niedrigste Energiewert ist E1 = −13.605826 eV ≈ −13.606 eV . ¨ Uber diesem Grundzustand findet man Zust¨ ande mit den Energien E2 ≈ −3.401 eV,

E3 ≈ −1.512 eV,

etc.

Es gibt unendlich viele Energieniveaus mit dem Grenzwert E∞ = 0 eV. Das Elektron ist dann (gem¨ aß dem Bohrschen Modell) in Ruhe und unendlich weit von dem Proton entfernt. Anhand der Energieformel kann man die Serienformel gewinnen, wenn man die zus¨atzliche Annahmen einbringt: • Zwischen den diskreten Energiezust¨ anden des H-Atoms (und nur zwischen ¨ diesen) k¨onnen Uberg¨ ange stattfinden.

24

1 Vorbemerkungen

¨ • Bei einem Ubergang von einem energetisch h¨oheren Energieniveau (n2 ) zu einem tieferen (n1 ) wird ein Photon mit der Energie hν = En2 − En1 emittiert (Abb. 1.15a). ¨ • Bei einem Ubergang von einem energetisch tieferen Energieniveau (n1 ) zu einem h¨oheren (n2 ) wird ein Photon mit der Energie hν = En2 − En1 absorbiert (Abb. 1.15b). • Ist das Elektron in dem energetisch tiefsten Zustand, so kann es nicht strahlen und das Atom bleibt stabil.

Abb. 1.15. H-Atom: Strahlungs¨ uberg¨ ange

Benutzt man zur Angabe der Energiedifferenz die Bohrsche Energieformel und ersetzt in dem Ausdruck f¨ ur die Photonenergie ν durch c/λ , so findet man die Rydbergformel   1 |E1 | 1 1 = − 2 . (1.9) λ h c n21 n2 F¨ ur die Rydbergkonstante erh¨ alt man den theoretischen Wert R=

e4 m e |E1 | −1 −1 A ≈ 1.097 · 10−3 ˚ A . = = 1.09737312 · 10−3 ˚ hc 4π3 c

Die (geringe) Abweichung von dem experimentellen Zahlenwert (1.0968) kann durch die Einbeziehung der Mitbewegung des Protons4 korrigiert werden. Ersetzt man die Elektronenmasse durch die reduzierte Masse des ProtonElektron Systems, so findet man mit Mp = 1.672614 · 10−24 g als Korrekturfaktor der Elektronenmasse f=

Mp = 0.9995 . (Mp + me )

¨ Die Serien des Emissionsspektrums entsprechen allen m¨oglichen Uberg¨ angen von Zust¨anden mit n2 > n1 zu einem gegebenen Endzustand n1 = 1, 2, . . . (Abb. 1.16). Der beeindruckende Erfolg des einfachen Modells hatte Signalwirkung f¨ ur die Entwicklung der Quantenmechanik. Das Bohrmodell zeigt explizit, 4

Vergleiche Keplerproblem, Bd. 1, Kap. 4.1.2.5.

1.4 Eine Vorschau

25

Abb. 1.16. H-Atom: Serienspektrum

dass die Serienformel auf der Basis einer Quantisierungsvorschrift f¨ ur den Drehimpuls (oder alternativ f¨ ur die Energie) erkl¨art werden kann. Es betont auch die Tatsache, dass ein einzelnes Elektron einen Wellencharakter besitzt. Doch es wurde im Endeffekt von der eigentlichen Quantenmechanik abgel¨ost, da es eine gute Zahl von experimentellen Befunden nicht erkl¨aren kann. Diese sind z. B. ¨ • Die Intensit¨aten der h¨ oherenergetischen Uberg¨ ange fallen (nach einem bestimmten Muster) ab. • Bei der Verbesserung der Messgenauigkeit fand man eine Aufspaltung der Spektrallinien. Arnold Sommerfeld hat versucht (ab 1915), diese Aufspaltung durch Ber¨ ucksichtigung von zus¨ atzlichen Ellipsenbahnen zu deuten. Der Grund f¨ ur die Aufspaltung liegt jedoch an einer anderen Stelle (siehe Kap. 7 und Kap. 10).

1.4 Eine Vorschau Bei der Erarbeitung der eigentlichen Quantentheorie verliert man leicht den ¨ Uberblick. Aus diesem Grund erscheint es angemessen (wenn auch etwas gewagt) an dieser Stelle die Struktur dieser Theorie, die sich z. B. f¨ ur ein System ¨ aus Elektronen, Positronen und Photonen ergeben wird, anhand eines Ubersichtdiagramms auf Seite 28 und einem zugeh¨ origen Kommentar vorzustellen. Ausgangspunkt ist das klassische Elektron, das durch die nichtrelativistische oder die relativistische Mechanik beschrieben wird. Um die Welleneigenschaften des Elektrons zu fassen, muss eine Quantisierungsvorschrift erarbeitet werden, die unter dem Namen erste Quantisierung bekannt ist. Aus technischer Sicht besteht sie in einer Vorschrift, wie man klassischen Observablen (Position, Impuls, Energie) quantenmechanische Operatoren zuordnen muss. Die Grundgleichungen, die nach diesem Schritt gewonnen werden, sind die Schr¨odingergleichung (Erwin Schr¨ odinger, 1926) f¨ ur die nichtrelativistische und die Diracgleichung (Paul Dirac, 1928) f¨ ur die relativistische Variante.

26

1 Vorbemerkungen

Der Wellencharakter, der in diesen Grundgleichungen zum Ausdruck kommt, ist statistischer Natur. Die Wellenfunktion (station¨ar oder zeitabh¨angig) ist ein Maß f¨ ur die Wahrscheinlichkeit bei einer Messung das (Quanten-)Teilchen an einer Stelle des Raumes zu finden. W¨ahrend die Schr¨ odingergleichung gewissermaßen nur die Vorgabe (ein Elektron) quantenmechanisch erfasst, enth¨ alt die L¨osungsmannigfaltigkeit der Diracgleichung notwendigerweise Teilchen und Antiteilchen, also z. B. Elektron und Positron. Das Positron wurde in der Tat nach der Vorhersage anhand der Diracgleichung im Jahr 1932 von Carl Anderson in der H¨ohenstrahlung entdeckt. Bewegte Elektronen und Positronen sind die Quellen von elektromagnetischen Feldern. Dies bedingt eine relativistische Beschreibung, in der die Diracgleichung mit der Elektrodynamik gekoppelt ist. Sowohl die Quantenteilchen als auch die elektromagnetischen Felder werden auf dieser Ebene durch Wellenfunktionen beschrieben, die der elektromagnetischen Felder haben jedoch noch klassischen Charakter. Um die in der Natur beobachteten Elementarprozesse beschreiben zu k¨ onnen, ist eine zweite Quantisierung notwendig. Diese Feldquantisierung f¨ uhrt auf die Quantenelektrodynamik, eine Theorie in der alle drei quantisierten Felder (Elektron, Positron und Photon) u ¨ber Elementarprozesse in Wechselwirkung stehen. Die Elementarprozesse sind: • Absorption oder Emission eines Photons durch ein Elektron oder ein Positron. • Die Vernichtung eines Elektron-Positron Paares mit der Erzeugung eines Photons oder die Vernichtung eines Photons mit der Erzeugung eines Elektron-Positron Paares.




Alle zwischen den drei Quantenteilchen ablaufenden Prozesse k¨onnen aus diesen Elementarprozessen zusammengesetzt werden. Sie werden meist durch die anschaulichen Feynman-Diagramme5 dargestellt. (a)

(b)

(e− )

γ



 (e− 1 )

(e− )

γ

e− 1

γ

 (e− 2 )

e− 2

(e− )

Comptonstreuung

Elektronenstreuung

Abb. 1.17. Elementarprozesse: Beitr¨ age in niedrigster Ordnung 5

Dieses n¨ utzliche Hilfsmittel der theoretischen Physik wird in erl¨ autert.

D.tail 1.3 n¨ aher

1.4 Eine Vorschau

27

Die in den Abb. 1.17 und 1.18 gezeigten Feynman-Diagramme stellen die einfachste N¨aherung f¨ ur einige der m¨ oglichen Prozesse dar. So wird die Comptonstreuung durch das in Abb. 1.17a gezeigte Diagramm charakterisiert. Ein (freies) Elektron (e− ) absorbiert ein Photon, ¨ andert dabei seinen Bewegungs  zustand ((e− ) ) und gibt, bei einer weiteren Zustands¨anderung ((e− ) ), wieder ein Photon ab. In den Diagrammen kann man sich, cum grano salis, eine Ortsachse (Horizontale) und eine Zeitachse (Vertikale) denken. Elektronen entwickeln sich in der positiven Zeitrichtung. Positronen entsprechen (gem¨aß der Diracgleichung bzw. der Quantenelektrodynamik) r¨ uckw¨arts in der Zeit laufenden Elektronen. Diese Eigenschaften werden durch die Pfeilgebung angedeutet. Photonen, die Austauschteilchen der Quantenelektrodynamik, werden durch geschl¨ angelte Linien dargestellt. Bei der Elektronenstreuung in Abb. 1.17b tauschen die zwei Elektronen ein Photon aus, es kann sowohl von Elektron 1 ausgesandt und von Elektron 2 absorbiert werden oder umgekehrt. Die Streuung eines Elektrons und eines Positrons (unter der Bezeichnung Bhabhastreuung bekannt) wird in einfachster N¨aherung durch zwei Diagramme beschrieben. Neben dem Austausch eines Photons besteht die M¨ oglichkeit, dass Elektron und Positron vernichtet werden und ein Photon erzeugt wird. Dieses wird anschließend in einem Erzeugungsprozess in ein neues Elektron-Positron Paar umgewandelt (Abb. 1.18).



(a)

(b)

(e− )

(e+ )

e+

+

−

γ

e

−

(e− )

γ

e

Direkte Streuung

e

(e+ )

Vernichtungs-Erzeugungsprozess

Abb. 1.18. Bhabhastreuung: Beitr¨ age in niedrigster Ordnung

Die Feldquantisierung bedingt auch die Notwendigkeit, Elementarteilchen gem¨aß ihrem inneren Drehimpuls, dem Spin, zu klassifizieren. Das SpinStatistik Theorem fordert die Existenz von genau zwei Sorten von Elementarteilchen: Fermionen (Teilchen mit halbzahligem Spin wie Elektron und Positron) sowie von Bosonen (Teilchen mit ganzzahligem Spin wie das Photon). In diesem Band wird der erste Quantisierungsschritt im Detail vollzogen. Eine vereinfachte Version der zweiten Quantisierung wird in Band 4 vorgestellt, jedoch ohne eine Aufarbeitung der Quantenelektrodynamik oder gar der ¨ahnlich strukturierten Quantenchromodynamik.

28

1 Vorbemerkungen Klass. Teilchen: z. B. e− nichtrelat.

relat.

# Erste Quantisierung: Observable −→ Operatoren

"

?

!

?

Schr¨ odinger

Elektrodynamik

Dirac

klassische emagn. Wellen

statistische Wellen

? ‘Semiklassische Feldtheorie‘ e+ , e− -Wellen mit Wechselwirkung durch klass. emagn. Feld

#

? Zweite Quantisierung:

Alle Wellenfunktionen → Operatoren

"

!

? Quantenelektrodynamik e+ , e − , γ in Wechselwirkung durch Elementarprozesse ¨ Abb. 1.19. Der e+ , e− , γ Sektor der Quantenwelt: Eine Ubersicht

2 Materiewellen

In diesem Kapitel soll die Frage beantwortet werden, wie man Materiewellen mathematisch beschreiben kann. Die sich direkt anschließende Frage nach dem physikalischen Gehalt der entsprechenden Wellenfunktionen bietet die Gelegenheit zu einer ersten Bekanntschaft mit der Unsch¨arferelation und der Wahrscheinlichkeitsinterpretation der Materiewellenfunktionen.

2.1 Materiewellenfunktionen Der Ausgangspunkt der Betrachtungen ist eine skalare, monochromatische ebene Welle Ψk (r, t) = ψ0 exp[i (k · r ± ω(k) t)] . Zur Beschreibung der elektromagnetischen Vektorfelder werden sechs dieser Funktionen (Bd. 2, Kap. 6.3.3) ben¨ otigt, wobei jedoch nur dem Realteil eine physikalische Bedeutung zukommt. Zwischen der Wellenzahl k und der Kreisfrequenz ω einer elektromagnetischen Welle bestehen die Relationen im Vakuum : ω(k) = c k in Materie : ω(k) =

ck ε(k)μ(k)

.

Die Dielektrizit¨atskonstante ε und die Permeabilit¨at μ k¨onnen, wie angedeutet, von der Wellenzahl abh¨ angen. Um einen Ansatz f¨ ur eine Wellenfunktion zu erhalten, die als eine Wellenfunktion f¨ ur Materiewellen dienen k¨ onnte, setzt man die de Broglie Relationen ω=

E 

und

k=

p 

in die angegebene, ebene Welle ein. Das Resultat   i Ψp (r, t) = ψ0 exp (p · r ± E(p) t)  bezeichnet man als eine ebene Materiewelle.

(2.1)

30

2 Materiewellen

Die Materiewellenfunktion stellt ein in dem ganzen Raum ausgedehntes ‘Objekt‘ dar, dem eine bestimmte Energie und ein bestimmter Impuls zugeordnet ist. Offensichtlich kann eine derartige ebene Welle kein lokalisiertes Objekt, wie ein Teilchen, beschreiben. Um eine Lokalisierung zu erreichen, ist es notwendig, Wellenpakete zu betrachten1 . Wellenpakete gewinnt man durch ¨ die Uberlagerung von ebenen Wellen, das heißt durch ein Fourierintegral u ¨ber den gesamten Wellenzahlraum, so z. B.



Ψ (r, t) = d3 k C(k) exp[i (k · r − ω(k) t)] mit der Umkehrung 1 C(k) = (2π)3/2



d3 r Ψ (r, 0) exp[−i k · r] .

Zur Charakterisierung von Wellenpaketen werden zwei Geschwindigkeiten benutzt. • Die Phasengeschwindigkeit, die der Geschwindigkeit der Wellenphase des Wellenzahlmittelwerts entspricht. Man definiert die Phasengeschwindigkeit mit dem Wellenzahlmittelwert



d3 k k C(k) k¯ =

d3 k C(k) als die Frequenz des Mittelwertes geteilt durch den Mittelwert ¯ ¯ = ω(k) . vph (k) ¯ k • Die Gruppengeschwindigkeit   ¯ = d ω(k) vgr (k) dk ¯ k=k

(2.2)

(2.3)

beschreibt die Bewegung der Wellengruppe als Ganzes. Sie entspricht der Ableitung der Frequenz nach der Wellenzahl an der Stelle des Wellenzahlmittelwertes. • Zwischen den beiden Geschwindigkeiten kann man einen Zusammenhang herstellen. Differentiation der Funktion ω(k)/k nach der Wellenzahl ergibt   d 1 d ω(k) ω(k) ω(k) = − 2 , dk k k dk k

1

Elektromagnetische Wellenpakete werden in Bd. 2, Kap. 6.3 diskutiert.

2.1 Materiewellenfunktionen

31

bzw. wenn man diesen Ausdruck f¨ ur den Wellenzahlmittelwert auswertet   ¯ = vph (k) ¯ + k¯ dvph (k) . (2.4) vgr (k) dk ¯ k=k Ist die Phasengeschwindigkeit eine Konstante, so stimmen Phasengeschwindigkeit und Gruppengeschwindigkeit u ¨ berein. Die Unterscheidung von Phasen- und Gruppengeschwindigkeit kann man auch im Fall von ebenen Wellen anwenden. Es entf¨allt dann die Notwendigkeit der Mittelwertbildung. F¨ ur die weitere Diskussion ist es ausreichend, das Koordinatensystem so zu w¨ahlen, dass der Vektor k bzw. der Vektor p nur eine x-Komponente hat. Beschr¨ankt man sich noch auf das Minuszeichen im Exponenten, so liegt eine ebene Welle vor, die sich in positiver x-Richtung bewegt. Die folgenden Beispiele f¨ ur ebene Wellen im Vakuum illustrieren den Unterschied zwischen elektromagnetischen Wellen und Materiewellen. • F¨ ur elektromagnetische Wellen im Vakuum (ob eben oder nicht) gilt ω = c k und es folgt vgr = vph = c . • F¨ ur ebene Materiewellen ist   E dvph , und vgr = vph + p vph = p dp da k gleich p/ gesetzt werden kann. Betrachtet man eine nichtrelativistische Materiewelle mit E = p2 /(2 m0 ), so findet man vph =

p v = . 2m0 2

Die Gruppengeschwindigkeit ist vgr =

p p + =v. 2m0 2m0

Es ist die Gruppengeschwindigkeit, die mit der Geschwindigkeit des Teilchens identisch ist. • F¨ ur die Energie und den Impuls eines relativistischen Teilchens mit der Ruhemasse m0 und der relativistischen Masse mrel gilt  1/2 E = mrel c2 , p = mrel v bzw. E = p2 c2 + m20 c4 . Damit folgt f¨ ur die Phasengeschwindigkeit vph =

c2 E = >c. p v

Die Phasengeschwindigkeit ist gr¨ oßer als die Lichtgeschwindigkeit. Dies zeigt, dass die Phasengeschwindigkeit keine Messgr¨oße sein kann. Die Gruppengeschwindigkeit berechnet sich u ¨ ber

32

2 Materiewellen

 vgr = vph + p

dvph dp

 =

   E dE E 1 dE = +p − 2 + p p p dp dp

zu vgr =

1/2 mrel vc2 d  2 2 pc2 p c + m20 c4 = = =v. dp E mrel c2

Wiederum stimmen Teilchen- und Gruppengeschwindigkeit u ¨ berein. Es ist somit die Gruppengeschwindigkeit, die bei einer Verkn¨ upfung von Teilchenbild und Wellenbild eine zentrale Rolle spielen sollte. Da f¨ ur ebene Materiewellen die Phasen- und die Gruppengeschwindigkeit der Fourierkomponenten eines Wellenpaketes nicht u ¨bereinstimmen, kann man die Aussage festhalten: Wellenpakete mit dem vorgeschlagenen Ansatz f¨ ur Materiewellen sind immer dispersiv. Um die Dispersion von Materiewellen in Aktion zu sehen, soll ein eindimensionales Wellenpaket, das durch die Vorgabe A fu ¨r k0 − Δk ≤ k ≤ k0 + Δk C(k) = 0 sonst definiert ist, dienen. Die Fourieramplitude ist eine Stufenfunktion der Breite 2 Δk um den Mittelwert k¯ = k0 (Abb. 2.1a). Das Wellenpaket zur Zeit t = 0, das unabh¨angig von der Vorgabe von ω(k) ist, kann direkt berechnet werden. Das Integral in

k0 +Δk

dk eikx

Ψ (x, 0) = A k0 −Δk

ist elementar und ergibt Ψ (x, 0) =

 2A A i(k0 +Δk)x e eik0 x sin(Δk x) . − ei(k0 −Δk)x = ix x

Abb. 2.1. Eindimensionales Wellenpaket

2.1 Materiewellenfunktionen

33

Zur Veranschaulichung der Situation betrachtet man z. B. den Realteil dieser komplexen Funktion   2A sin (Δk x) cos k0 x . Re(Ψ (x, 0)) = x Ist die Breite des Pakets klein im Vergleich zu dem Mittelwert (Δk < k0 ), so wird (im Ortsraum) ein schnell oszillierender Anteil (die Kosinusfunktion) von einer langsam oszillierenden, f¨ ur gr¨ oßere |x|-Werte abfallenden Enveloppe moduliert (Abb. 2.1b). F¨ ur Zeiten mit t = 0 ist das Integral

k0 +Δk dk ei[kx−ω(k)t] Ψ (x, t) = A k0 −Δk

auszuwerten. Diese Aufgabe ist auch f¨ ur relativ einfache Funktionen ω(k) keineswegs trivial, f¨ ur ein elektromagnetisches Wellenpaket im Vakuum hingegen einfach. In diesem Fall ist ω(k) = ck = ck0 + c(k − k0 ) = ω(k0 ) + vgr · (k − k0 ) . ur das Integral Benutzt man die Substitution k = k0 + η, so erh¨alt man f¨

Δk dη ei(x−vgr t)η , Ψem (x, t) = A ei(k0 x−ω(k0 )t) −Δk

und mit der gleichen Argumentation wie f¨ ur den Fall t = 0   2A Ψem (x, t) = sin ((x − vgr t)Δk) ei(k0 x−ω(k0 )t) . (x − vgr t) Betrachtet man auch hier den Realteil, so stellt man fest, dass die Enveloppe die gleiche Form hat wie im Fall t = 0, sie bewegt sich jedoch mit der Gruppengeschwindigkeit vgr = c in der x-Richtung. Die schnell oszillierende Komponente cos(k0 x − ω(k0 )t) bewegt sich mit der Phasengeschwindigkeit vph = ω(k0 )/k0 = c unter der Enveloppe (siehe D.tail 2.1 f¨ ur eine Illustration). Das laufende elektromagnetische Wellenpaket beh¨ alt wegen vgr = vph = c seine Form bei. Die gleiche Aussage ist n¨ aherungsweise g¨ ultig, wenn die Breite Δk so klein ist, dass man die Taylorentwicklung der Kreisfrequenz   dω ω(k) = ω(k0 ) + (k − k0 ) + . . . = ω(k0 ) + vgr (k − k0 ) + . . . dk k0 nach der ersten Ordnung abbrechen kann. Unter dieser Bedingung verh¨alt sich ein Materiewellenpaket beinahe wie ein elektromagnetisches Wellenpaket.

34

2 Materiewellen

Diese N¨aherung ist jedoch im Allgemeinen nicht angemessen. F¨ ur ein nichtrelativistisches Materiewellenpaket hat man   2   2 ω(k) = k + 2k0 (k − k0 ) + (k − k0 )2 k = 2m0 2m0 0  = ω(k0 ) + vgr (k0 )(k − k0 ) + (k − k0 )2 . 2m0 Es tritt gegen¨ uber der einfachen N¨ aherung ein Term in (k − k0 )2 auf, so dass die Wellenfunktion des Pakets nun durch

Δk 2 i(k0 x−ω(k0 )t) e Ψ (x, t) = A dη ei(aη+bη ) −Δk

mit a = x − vgr t

und b = −

 t 2m0

bestimmt ist (siehe D.tail 2.2 f¨ ur die Durchf¨ uhrung der weiteren Rechnung). Durch Umschreibung des Exponenten

a 2 a2 , aη + bη 2 = b η + − 2b 4b sowie die Substitution 1/2  a 2b η+ z= − π 2b und die Anwendung der Moivre-Formel kann man das Integral durch die Fresnelintegrale2

x

x

π 

π  2 S(x) = dt sin dt cos und C(x) = t t2 2 2 0 0 darstellen. Das Endresultat lautet    π 1/2 a2 exp [i (k0 x − ω0 t)] exp −i Ψ (x, t) = A − 2b 4b · {(−C(zu ) + C(zo )) − i (−S(zu ) + S(zo ))} , wobei die Grenzen durch 1/2  2b a zu = − −Δk + π 2b  1/2 2b a zo = − Δk + π 2b 2

Math.Kap. 2.6

(2.5)

2.1 Materiewellenfunktionen

35

gegeben sind. Mit einer geeigneten Tabellierung der Fresnelintegrale kann man das Betragsquadrat dieser Wellenfunktion |Ψ (x, t)|2 = −

 π|A|2  (C(zo ) − C(zu ))2 + (S(zo ) − S(zu ))2 2b

berechnen. In diesem tritt, im Gegensatz zu dem Realteil der Wellenfunktion, der schnell oszillierende Anteil nicht auf. Die Abb. 2.2a und b zeigen das Betragsquadrat f¨ ur die Zeitpunkte t = 0 (f¨ ur den keine Singularit¨at vorliegt, D.tail 2.2) und t = 0. Man erkennt, dass das Wellenpaket auseinsiehe anderfließt. Die Teilwellen haben unterschiedliche Phasen- und Gruppengeschwindigkeiten, so dass sich die Form des Pakets mit der Zeit ver¨andert. Nur wenn die Wellenzahlbreite sehr klein ist, kann man unter Umst¨anden (z. B. f¨ ur die Dauer eines Streuexperiments mit Mikroteilchen) das Auseinanderfließen vernachl¨assigen.

Abb. 2.2. Materiewellenpaket

Durch Betrachtung des vorliegenden Beispiels kann man einen weiteren Einblick in die Eigenschaften von Wellenpaketen gewinnen. Das Betragsquadrat der Wellenfunktion zum Zeitpunkt t = 0 |Ψ (x, 0)|2 =

4A2 sin2 Δk x x2

f¨allt wie 1/x2 ab (Abb. 2.3). Das Paket weist also eine gewisse Lokalisierung im Raum auf. Definiert man (etwas willk¨ urlich) als die r¨aumliche Breite Δx des Pakets die H¨alfte des Intervalls zwischen den ersten Nulldurchg¨angen um das Maximum bei x = 0, so findet man Δk (xu − xl ) = 2π −→ Δk Δx = π . Da die Ortsbreite nicht sonderlich pr¨ azise definiert ist, sollte man die Aussage etwas abschw¨achen und Δk Δx ≥ π

36

2 Materiewellen

Abb. 2.3. Zur Ortsunsch¨ arfe

schreiben. Diese Ungleichung bezeichnet man als eine Unsch¨arferelation. Diese durchaus klassische Unsch¨ arferelation besagt, dass die Breite eines Wellenpakets im Ortsraum (Lokalisierung von Ψ (x, 0)) und die Breite des Wellenpaketes im Wellenzahlraum (Lokalisierung von C(k)) korreliert sind. Je kleiner eines der Intervalle ist, um so gr¨ oßer muss das andere sein. Ein Grenzfall ist eine ebene Welle, f¨ ur die Δk = 0, bzw. C(k) = Aδ(k − k0 ) ist. Es gilt deswegen Δx → ∞. Die ebene Welle ist auf den ganzen Ortsraum verteilt. Gilt auf der anderen Seite C(k) = A f¨ ur alle Werte von k, so folgt

∞ A dx ei kx = δ(x) . Ψ (x, 0) = A 2π −∞ Aus Δk → ∞ folgt Δx → 0. Diese Unsch¨ arferelation ist lediglich ein Ausdruck der Tatsache, dass die Lokalisierung von zwei Funktionen, die durch eine Fouriertransformation verkn¨ upft sind, zwangsl¨ aufig korreliert ist. Benutzt man hier die de Broglie Relation in der Form Δk = 2πΔp/h, so findet man eine einfache Form der Heisenbergschen Unsch¨arferelation Δp Δx ≥

h . 2

(2.6)

Die Impulsunsch¨ arfe und die Lokalisierung eines Materiewellenpaketes sind korreliert. Die eigentliche Bedeutung dieser Relation wird jedoch erst in Kap. 4.3 klar werden. Die Heisenbergsche Unsch¨arferelation beinhaltet die Aussage, dass f¨ ur ein Mikroteilchen, ein Teilchen dessen Gesetzm¨aßigkeiten durch die Gleichungen der Quantenmechanik bestimmt werden, Impuls und Position nicht gleichzeitig mit beliebiger Genauigkeit bestimmt werden k¨ onnen.

2.2 Eine Interpretation der Materiewellen Die Interpretation der Materiewellen geht auf einen Vorschlag von Max Born aus dem Jahr 1926 zur¨ uck. Eine direkte experimentelle Best¨atigung wurde erst zu einem sp¨ ateren Zeitpunkt erbracht. In diesen Experimenten wird

2.2 Eine Interpretation der Materiewellen

37

die Streuung von Elektronen an Spalten oder Biprismen f¨ ur (zwei) verschiedene Intensit¨aten des einfallenden Teilchenstrahles verglichen. F¨ uhrt man das Experiment mit einem intensiven Teilchenstrahl (typischerweise 1020 Teilchen pro Strahlquerschnitt und Sekunde) durch, so erh¨alt man ein Interferenzmuster praktisch instantan. Benutzt man hingegen einen schwachen Strahl (z. B. weniger als 103 Teilchen pro Querschnitt und Sekunde), so macht man die folgende Beobachtung: Zun¨achst registriert man auf dem ‘Schirm‘ ein v¨ ollig unkorrelliertes Auftreffen von Elektronen. Nach einiger Zeit ergibt die Summe der Auftreffer genau das gleiche Interferenzmuster wie bei dem Vergleichsexperiment mit dem intensiven Strahl. In Abb. 2.4 sind die akkumulierten Elektronenverteilungen in einem Experiur vier verschiedene Zeitpunkte zu ment mit 103 Teilchen pro Sekunde f¨ ¨ sehen. Man erkennt den Ubergang von einem statistischen zu einem voll ausgebildeten Interferenzmuster. (F¨ ur weitere Information zu direkten Interferenzexperimenten mit Materiewellen siehe D.tail 2.3). Da die registrierten Teilchen in dem zweiten Versuch zeitlich deutlich getrennt sind, best¨atigen die Experimente den individuellen Wellencharakter. Die Tatsache, dass das zweite Experiment erst zu einem viel sp¨ateren Zeitpunkt durchgef¨ uhrt wurde, weist auf die technischen Schwierigkeiten hin, einen schwachen Strahl u angeren Zeitraum stabil zu halten und die ¨ ber einen l¨ geringere Zahl von gestreuten Teilchen pro Zeiteinheit korrekt nachzuweisen.

Abb. 2.4. Aufbau eines Interferenzmusters mit einem schwachen Elektronenstrahl u ¨ber 30 min (mit freundlicher Genehmigung von A. Tonomura, Hitachi Advanced Research Laboratory)

Das Doppelexperiment best¨ atigt im Retrospekt den Vorschlag von M. Born, der besagt, dass der Wellencharakter eine statistische Aussage u ¨ ber das Quantensystem beinhaltet. Nach Born ist das Betragsquadrat der Wellenfunktion eines Materieteilchens ur ein eindimensionales Problem |Ψ (x, t)|2 = Ψ ∗ (x, t)Ψ (x, t) f¨ |Ψ (r, t)|2 = Ψ ∗ (r, t)Ψ (r, t) f¨ ur ein dreidimensionales Problem ein Maß f¨ ur die Wahrscheinlichkeit, das Teilchen zu dem Zeitpunkt t an der Stelle x bzw. r zu finden. Dieses Maß bezeichnet man als Aufenthaltswahr-

38

2 Materiewellen

scheinlichkeitsdichte und schreibt W (r, t) = |Ψ (r, t)|2 . Zur Erl¨auterung des statistischen Charakters des Ergebnisses des Doppelexperiments kann man auf das W¨ urfelspiel zur¨ uckgreifen. Die Wahrscheinlichkeit, eine bestimmte Augenzahl zu w¨ urfeln ist 1/6, vorausgesetzt man hat einen idealen (nicht manipulierten) W¨ urfel. Aus dieser Aussage folgt (a) Nimmt man einen W¨ urfel und macht eine gen¨ ugend große Anzahl N von W¨ urfen (z. B. N = 600 000), so stellt man fest, dass jede Augenzahl N/6 (z. B. 100√ 000) mal auftritt (bis auf statistische Schwankungen proportional zu 1/ N ). (b) Nimmt man eine große Zahl von idealen W¨ urfeln (N , zum Vergleich auch 600 000), wirft sie auf einmal und sortiert, so findet man wiederum, dass jede Augenzahl N/6 mal auftritt. Der Versuch mit dem schwachen Strahl entspricht der Variante (a), der Versuch mit dem intensiven Strahl der Variante (b). Die Tatsache, dass in beiden Experimenten die gleiche Endverteilung auftritt, kann als eine Best¨atigung des statistischen Charakters der Welleneigenschaften angesehen werden. Wird ein Mikroteilchen durch eine ebene de Brogliewelle Ψ (r, t) = A e[i(k·r±ω(k)t)] beschrieben, so folgt nach Max Born W (r, t) = |A|2 . Die Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte ist unabh¨angig von Zeit und Ort, bzw. in anderen Worten: Das Teilchen kann zu jedem Zeitpunkt irgendwo im Raum gefunden werden. Auf der anderen Seite ist die Aussage u ¨ber den Impuls eindeutig. Das Teilchen hat den Impuls p = k. Wenn man also, im Einklang mit der Unsch¨ arferelation, die Situation beschreiben m¨ochte, dass man den Impuls des Quantenteilchens genau, seine Position aber gar nicht kennt, k¨onnte eine ebene de Brogliewelle ein n¨ utzliches Instrument sein. Inwieweit sie, infolge ihrer Einfachheit, in der Praxis zum Einsatz kommt, werden die folgenden Kapitel zeigen. F¨ ur das bewegte Materiewellenpaket (2.5) gilt im Grenzfall Δk k0 f¨ ur die Wellenfunktion   2A sin ((x − vgr t) Δk) ei(k0 x−ω(k0 ) t) Ψ (x, t) = (x − vgr t) bzw. f¨ ur die Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte W (x, t) =

4|A|2 sin2 ((x − vgr t) Δk) . (x − vgr t)2

2.2 Eine Interpretation der Materiewellen

39

Das Teilchen, das durch diese Wellenfunktion beschrieben wird, findet man mit hoher Wahrscheinlichkeit innerhalb eines Intervalles vgr t −

π π ≤ x ≤ vgr t + . Δk Δk

Die gesamte Verteilung bewegt sich in diesem Grenzfall ohne Dispersion mit der Geschwindigkeit vgr in der positiven x-Richtung. Der Impuls des Teilchens kann (mit gleicher Wahrscheinlichkeit W (k, t) = |A|2 , wie in Kap. 8.3 erkl¨art wird) einen Wert aus dem Intervall (k0 − Δk) ≤ p ≤ (k0 + Δk) annehmen. Da Δk k0 vorausgesetzt wird, ist die Impulsunsch¨arfe relativ gering. In diesem Grenzfall beschreibt das Wellenpaket ein Teilchen mit einer gewissen Lokalisierung, dessen Dispersion (zumindest u ¨ber einen gewissen Zeitraum) vernachl¨ assigbar ist. Infolge der Lokalisierung muss man eine gewisse Unsch¨arfe bez¨ uglich des Impulses hinnehmen. Nimmt die Breite Δk beliebige Werte an, so bedingt die gr¨ oßere Impulsunsch¨arfe, dass die Komponenten des Paketes eine deutlich unterschiedliche Geschwindigkeit aufweisen. Dies ist letztlich der Grund f¨ ur das Auseinanderfließen. Um die Ausf¨ uhrungen in diesem Kapitel zu untermauern, muss man in der Lage sein, die Materiewellenfunktionen f¨ ur experimentell zug¨angliche Situationen (z. B. das Wasserstoffatom) zu berechnen. Man ben¨otigt dazu eine Gleichung (voraussichtlich eine Differentialgleichung) mit Hilfe derer man die Wellenfunktionen bestimmen kann. In dem n¨achsten Kapitel soll die Aufstellung und die Diskussion dieser Gleichung, der Schr¨odingergleichung, in Angriff genommen werden.

3 Die Schr¨ odingergleichung

Das Fundament der Quantenmechanik wurde in den Jahren 1925/26 gelegt. Sowohl in der Formulierung als Matrixmechanik durch Werner Heisenberg, Max Born und Pascual Jordan als auch in der Wellenmechanik von Erwin Schr¨odinger tritt das Konzept einer (Bohrschen) Elektronenbahn nicht mehr auf. Die Matrixmechanik st¨ utzt sich direkt auf die Betrachtung von physikalischen Observablen, wie der Intensit¨ at der Strahlung, die von einem Quantensystem ausgesandt wird. Jede physikalische Gr¨oße kann durch eine Matrix dargestellt werden. In der Wellenmechanik von Schr¨odinger steht die Suche nach einer Differentialgleichung, die die Zeitentwicklung von Materiewellen beschreibt, im Vordergrund. Trotz des scheinbaren Unterschieds kann man im Endeffekt zeigen, dass die zwei Formulierungen v¨ollig ¨aquivalent sind. Die Wellenmechanik erlaubt den anschaulicheren Zugang zu der Quantenwelt. Aus diesem Grund bietet sie sich zur Einf¨ uhrung in diese Thematik an. Man kann die fundamentale Differentialgleichung der Quantenmechanik, die Schr¨odingergleichung, plausibel machen bzw. die Annahmen sortieren, die zur Aufstellung dieser Gleichung f¨ uhren. Eine Herleitung ist nicht m¨oglich. Ein Wegweiser bei der Formulierung der Schr¨ odingergleichung ist das Korrespondenzprinzip, mit dessen Hilfe die erweiterte Theorie mit der klassischen Physik verkn¨ upft werden kann. Die Aufstellung der Schr¨ odingergleichung soll in diesem Kapitel zun¨achst f¨ ur den Fall eines nichtrelativistischen Quantenteilchens durchgef¨ uhrt werden. Im Anschluss wird die Schr¨ odingergleichung f¨ ur ein System von mehreren wechselwirkenden Teilchen kurz angesprochen. Eine eingehendere Diskussion des quantenmechanischen Vielteilchenproblems wird jedoch zu einem sp¨ateren Zeitpunkt (Kap. 13 und Band 4) durchgef¨ uhrt. Der Erfolg der heuristischen Argumentation zur Aufstellung dieser Wellengleichungen der Quantenmechanik muss im Endeffekt daran gemessen werden, inwieweit die Aussagen, die aus diesen Gleichungen folgen, mit experimentellen Ergebnissen u ¨ bereinstimmen.

3.1 Ein freies Teilchen Den Experimenten zur Streuung von Elektronen an Kristallgittern kann man die folgenden Pr¨amissen entnehmen:

42

3 Die Schr¨ odingergleichung

• Die de Broglie Relationen sind in der Natur realisiert. • F¨ ur Materiewellenfunktionen ist das Superpositionsprinzip g¨ ultig. Diese Aussagen sind der Ausgangspunkt f¨ ur die Aufstellung der freien Schr¨odingergleichung, d. h. der Schr¨ odingergleichung f¨ ur ein Teilchen, das keinen Kraftwirkungen ausgesetzt ist. Ohne die M¨oglichkeit der Superposition ist das Auftreten von Interferenzeffekten nicht m¨ oglich. Die Forderung nach der G¨ ultigkeit des Superpositionsprinzips f¨ uhrt auf der anderen Seite auf eine erste Aussage u ¨ ber die gesuchte Differentialgleichung. Diese muss linear und homogen sein. Man betrachtet, zun¨achst in einer eindimensionalen Welt, den allgemeinen Ansatz ˆ Ψ (x, t) = 0 , D ˆ ein Differentialoperator ist, der von der Koordinate, dem Impuls, wobei D der Zeit und den Ableitungen nach diesen Gr¨oßen abh¨angen kann   ˆ =D ˆ x, ∂x , ∂ 2 , ∂ 3 , . . . , p, ∂p , . . . , t, ∂t , . . . . D x x Das Superpositionsprinzip bedingt, dass aus der G¨ ultigkeit von ˆ Ψ1 (x, t) = 0 und D

ˆ Ψ2 (x, t) = 0 D

die G¨ ultigkeit von ˆ (a1 Ψ1 (x, t) + a2 Ψ2 (x, t)) = 0 D

a1 , a2 = const.

folgt. Eine entsprechende Aussage ist f¨ ur eine nichtlineare Differentialgleiˆ 2 = 0) oder eine inhomogene Differentialgleichung (z. B. chung (z. B. DΨ ˆ = f ) nicht m¨ DΨ oglich. Das Superpositionsprinzip ist nicht ausreichend, um die gesuchte Differentialgleichung festzulegen. Dies geschieht durch die Forderung • Ein freies Teilchen, das durch einen bestimmten Impuls p charakterisiert wird und das somit nicht lokalisiert ist, wird durch eine ebene Materiewelle beschrieben. Hiermit wird die zugeh¨ orige Differentialgleichung durch die Vorgabe der L¨osung festgelegt. Es steht jedoch noch eine gewisse Auswahl von Wellenfunktionen zur Verf¨ ugung. Die Wellenfunktion k¨onnte, wie die letztlich in der Elektrodynamik ben¨ otigte ebene Welle, reell Ψk (x, t) = C sin(kx − ω(k)t + α) oder (notwendigerweise) komplex sein Ψk (x, t) = C exp[i(kx − ω(k)t + α)] . Ein freies Teilchen mit einer gewissen Lokalisierung kann dann (im Rahmen der Unsch¨arferelation und infolge des Superpositionsprinzips) durch

∞ Ψ (x, t) = dk C(k)Ψk (x, t) −∞

3.1 Ein freies Teilchen

43

dargestellt werden. Da sowohl Ψk (x, t) als auch Ψ (x, t) ein kr¨aftefreies Teilchen beschreiben sollen, m¨ ussen die zwei Funktionen dieselbe Differentialgleichung erf¨ ullen. Die Frage, ob ein Teilchen mit scharfem Impuls oder ein Wellenpaket betrachtet wird, ist nur eine Frage der anf¨anglichen Vorgabe. Die weitere Zeitentwicklung der Wellenfunktionen wird durch die Differentialgleiˆ Ψk (x, t) = 0 chung beschrieben. Die Forderung, dass aus der G¨ ultigkeit von D ˆ die G¨ ultigkeit von D Ψ (x, t) = 0 folgen soll, kann nicht erf¨ ullt werden, wenn ˆ von dem Impuls (bzw. der zugeordneten Wellender Differentialoperator D zahl) abh¨angt. Die Anwendung des Operators und die Superposition der ebenen Wellen sind nicht vertauschbar

∞

∞ ˆ , . . . ) ˆ D(k dk C(k)Ψk (x, t) = dk C(k)D(k, . . .)Ψk (x, t) . −∞

−∞

Aus diesem Grund ist die klassische Wellengleichung der Elektrodynamik     2 ∂x − γ∂t2 Ψk (x, t) = k2 − γω(k)2 Ψk (x, t) = 0 in der Quantenmechanik nicht brauchbar. In der Elektrodynamik ist die Gr¨oße γ = k 2 /ω 2 = 1/c2 eine Konstante. F¨ ur Materiewellen w¨ urde (im Fall eines nichtrelativistischen Teilchens) die Aussage gelten γ=

p2 4 m20 k2 = = . ω2 E2 p2

Der Faktor γ w¨are eine Funktion von p (bzw. k). Ein einfacher Ausweg bietet sich anhand der de Broglie Relationen an. Mit E = ω und p = k folgt ω=

k2 2 m0

bzw.

2 m0 k2 = . ω 

Die Gr¨oße k2 /ω ist eine Konstante. Setzt man einen Differentialoperator an, der eine zweite Ableitung nach dem Ort und eine erste Ableitung nach der Zeit enth¨alt ˆ = ∂x2 − γ∂t , D so folgt f¨ ur den reellen Ansatz ˆ sin(kx − ωt) = −k 2 sin(kx − ωt) − γω cos(kx − ωt) = 0 . D Der reelle Ansatz, auch in der erweiterten Form mit einer Linearkombination von Sinus- und Kosinusfunktionen, ist nicht brauchbar. F¨ ur den komplexen Ansatz findet man auf der anderen Seite ˆ exp[i(kx − ωt)] = (−k2 + iγω) exp[i(kx − ωt)] . D Mit der Wahl γ = −i

2 m0 k2 = −i , ω 

44

3 Die Schr¨ odingergleichung

erh¨alt man eine Konstante und die Differentialgleichung ˆ exp[i(kx − ωt)] = 0 . D Die (eindimensionale) Wellengleichung lautet somit  2  2 m0 ∂ ∂ + i Ψ (x, t) = 0 ∂x2  ∂t oder nach einfacher Sortierung i

2 ∂ 2 ∂ Ψ (x, t) = − Ψ (x, t) . ∂t 2 m0 ∂x2

(3.1)

Zu dieser Wellengleichung, der Schr¨odingergleichung f¨ ur ein freies Teilchen in einer Raumdimension, sind die folgenden Bemerkungen angebracht: 1. Die Wellengleichung (3.1) ist die einfachste Wellengleichung (es treten nur die niedrigst m¨ oglichen Ableitungen auf), die die Forderung erf¨ ullt, dass ebene Materiewellen eine superponierbare L¨osung darstellen. Es gibt keinen zwingenden Grund, dass die einfachste Wellengleichung die korrekte sein sollte. Es zeigt sich jedoch, dass man durch konsistente Erweiterungen den Kontakt mit experimentellen Resultaten herstellen kann. 2. Anstelle des Ansatzes Ψ (x, t) = exp[i(kx−ωt)] h¨atte man auch den Ansatz Ψ  (x, t) = exp[−i(kx−ωt)] benutzen k¨ onnen. Der Realteil dieser Funktion beschreibt ebenfalls eine in Richtung der positiven x-Richtung laufende harmonische Welle. Die Wellengleichung lautet dann −i

2 ∂ 2  ∂  Ψ (x, t) = − Ψ (x, t) . ∂t 2 m0 ∂x2

Beide Ans¨atze sind gleichwertig, doch wird meist (und auch hier) die Form (3.1) mit der ebenen Wellenl¨ osung Ψ (x, t) = exp[i(kx − ωt)] benutzt. 3. Die Gleichung (3.1) hat die Grundl¨ osungen Ψ (x, t) = eikx e−iωt

und Ψ (x, t) = e−ikx e−iωt ,

die man, im Anklang an die Elektrodynamik, als in und gegen die positive x-Richtung laufende Materiewelle bezeichnet. Benutzt man die alternative Form der Schr¨ odingergleichung, so sind die entsprechenden L¨osungen Ψ  (x, t) = eikx eiωt

und

Ψ  (x, t) = e−ikx eiωt .

Die L¨osungen unterscheiden sich in dem Vorzeichen des Exponenten des Zeitanteils. 4. Partielle Differentialgleichungen werden in die Klassen

3.2 Ein Teilchen in einem Kraftfeld

45

– elliptischer Typ, z. B. eine Poissongleichung mit ˆ = ∂x2 + ∂y2 , D – hyperbolischer Typ, z. B. eine klassische Wellengleichung mit ˆ = ∂2 − ∂2 D x t – parabolischer Typ, z. B. mit ˆ = ∂ 2 ± ∂t D x unterteilt. Die freie Schr¨ odingergleichung ist eine partielle Differentialgleichung vom parabolischen Typ. Die Vorgabe einer Anfangsbedingung Ψ (x, 0) und von geeigneten Randbedingungen garantiert in diesem Fall eine eindeutige L¨ osung (siehe Math.Kap. 1 und Kap. 4.2). Es liegt (gem¨aß Konstruktion) ein Anfangs-/Randwertproblem vor. 5. In der Differentialgleichung treten komplexe Koeffizienten auf. Es ist aus diesem Grund zu erwarten, dass die L¨ osungsfunktionen ebenfalls komplex sind. Da alle physikalischen Messgr¨ oßen reell sein m¨ ussen, kann die Wellenfunktion selbst keine Messgr¨ oße sein. Die Interpretation des Betragsquadrates (gem¨ aß M. Born) als Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte wird in Kap. 3.3 ausf¨ uhrlicher diskutiert. 6. Die Erweiterung der Betrachtungen auf eine dreidimensionale Welt liefert als Schr¨odingergleichung f¨ ur ein kr¨ aftefreies Teilchen i

∂ 2 Ψ (r, t) = − ΔΨ (r, t) . ∂t 2 m0

(3.2)

Die Fundamentall¨ osungen, die ebene Materiewellen beschreiben, sind – Ausbreitung in die Richtung von k = p/: Ψk (r, t) = ei(k·r−ωt) , – Ausbreitung gegen die Richtung von k = p/: Ψk (r, t) = e−i(k·r+ωt) . 7. Die Aufstellung einer relativistischen Wellengleichung mit entsprechenden Argumenten ist m¨ oglich. Die Situation ist jedoch durchaus komplizierter. Man erh¨alt eine Wellengleichung, die sich nicht zur Beschreibung von Elektronen eignet. Die Frage nach relativistischen Wellengleichungen wird in Band 4 behandelt.

3.2 Ein Teilchen in einem Kraftfeld Die Argumentation des vorhergehenden Abschnitts, die zu der Schr¨odingergleichung f¨ ur ein freies Teilchen f¨ uhrte, kann man in einer Quantisierungsvorschrift zusammenfassen. Man fordert eine Zuordnung von klassischen Gr¨oßen

46

3 Die Schr¨ odingergleichung

und quantenmechanischen Operatoren1 , in diesem Fall f¨ ur die Energie und den Impuls ˆ = i∂t E −→ E px −→ pˆx = −i∂x p −→ pˆ = −i∇ und entsprechend p2 = p2 −→ pˆ2 = pˆ2 = −2 Δ . Mit diesen Zuordnungen entspricht der klassische Energiesatz f¨ ur ein freies Teilchen der Schr¨ odingergleichung f¨ ur ein freies Teilchen in dem folgenden Sinn EΨ =

2 2 p2 ˆ = pˆ Ψ −→ i ∂ Ψ (r, t) = −  ΔΨ (r, t) . Ψ −→ EΨ 2 m0 2 m0 ∂t 2 m0

Erweitert man die Zuordnungen um r −→ rˆ = r t −→ tˆ = t V (r, t) −→ Vˆ (ˆ r , tˆ) = V (r, t) , so kann man aus dem Energiesatz f¨ ur ein klassisches Teilchen in einem konservativen Kraftfeld E=

p2 + V (r) 2 m0

die Schr¨odingergleichung f¨ ur ein Quantenteilchen in einem konservativen Kraftfeld   2 ∂ Δ + V (r) Ψ (r, t) (3.3) i Ψ (r, t) = − ∂t 2 m0 gewinnen. H¨angt die potentielle Energie auch von der Zeit ab, so muss man auf der klassischen Ebene die Energie durch die Hamiltonfunktion E = H(r, t) =

p2 + V (r, t) 2 m0

darstellen. Ordnet man der Hamiltonfunktion einen Hamiltonoperator zu ˆ H(r, t) −→ H(r, t) , so lautet die Schr¨ odingergleichung in dieser Situation   2 ∂ ˆ t)Ψ (r, t) = − i Ψ (r, t) = H(r, Δ + V (r, t) Ψ (r, t) . ∂t 2 m0 1

(3.4)

Operatoren werden durch ˆ gekennzeichnet. Eine Pr¨ azisierung des Operatorkonzepts erfolgt in den Kap. 4, 8 und 9.

3.3 Zur Wahrscheinlichkeitsinterpretation

47

Die Schr¨odingergleichung (3.4) f¨ ur ein nichtrelativistisches Teilchen in einem ¨ explizit zeitabh¨angigen Kraftfeld stellt eine M¨oglichkeit f¨ ur den Ubergang von der klassischen Physik (Energieaussage) zu der Quantenmechanik (Materiewellengleichung) dar. Da die Argumentation keineswegs zwingend ist, kann man deren Wahrheitsgehalt erst durch den Vergleich mit experimentellen Aussagen feststellen. Vor der Diskussion der L¨osung der Schr¨odingergleichung f¨ ur eine Sammlung von Beispielen muss jedoch die Wahrscheinlichkeitsinterpretation fundiert und die oben angegebenen Quantisierungsvorschriften eingehender untersucht werden.

3.3 Zur Wahrscheinlichkeitsinterpretation 3.3.1 Die Normierung Die Aussage, dass W (r, t) = |Ψ (r, t)|2 = Ψ ∗ (r, t)Ψ (r, t) ein Maß f¨ ur die Aufenthaltswahrscheinlichkeit eines Quantenteilchens ist, bedarf noch der Festlegung einer Skalierung. Da die Schr¨odingergleichung eine homogene Differentialgleichung ist, kann die Wellenfunktion beliebig skaliert werden. Zur Festlegung der Skalierung benutzt man das Argument: Zu einem Zeitpunkt t muss das Teilchen mit Gewissheit in irgendeinem Raumpunkt zu finden sein. Diese Gewissheit entspricht dem Wert 1 f¨ ur die Summe aller Wahrscheinlichkeiten in allen Raumpunkten. Man legt die Skalierung der Wellenfunktion f¨ ur ein Teilchen aus diesem Grund gem¨aß



d3 r W (r, t) = 1 (3.5) fest. Aus dieser Festlegung der Normierung der Wellenfunktion ergeben sich die quantitativen Wahrscheinlichkeitsmaße: • Die Wahrscheinlichkeitsdichte, bzw. Wahrscheinlichkeitsverteilung W (r, t) = |Ψ (r, t)|2 , • die Wahrscheinlichkeit, das Teilchen zu dem Zeitpunkt t in einem infinitesimalen Volumen dV = d3 r an der Stelle r zu finden dP (r, t) = W (r, t)d3 r , • die Wahrscheinlichkeit, das Teilchen in einem Volumen V0 zu finden



d3 r W (r, t) . PV0 (t) = V0

Diese Wahrscheinlichkeit kann sich gegebenenfalls mit der Zeit a¨ndern. Ist V0 der gesamte Raum, so hat dieses Integral gem¨aß Definition den Wert 1.

48

3 Die Schr¨ odingergleichung

Damit die geforderte Normierung umgesetzt werden kann, muss die Wellenfunktion so beschaffen sein, dass das Volumenintegral u ¨ ber den gesamten Raum existiert. Funktionen mit der Eigenschaft



d3 r Ψ ∗ (r, t)Ψ (r, t) < ∞ (3.6) bezeichnet man als quadratintegrabel. Zur Erl¨auterung dieses Begriffs kann man die folgenden Beispiele betrachten: Das in Kap. 2.1 diskutierte Wellenpaket in einer Raumdimension hat zum Zeitpunkt t = 0 die Wahrscheinlichkeitsdichte W (x, t) = 4C 2

sin2 Δk x . x2

Das Normierungsintegral

∞ sin2 Δk x ! 2 4C dx =1 x2 −∞ ist nicht elementar. Durch komplexe Kontourintegration findet man jedoch (Bd. 2, Math.Kap. 2.3)

∞

dz −∞

sin2 z =π, z2

so dass sich mit der Substitution z = Δk x das Resultat

∞ sin2 Δk x dx = Δk π x2 −∞ ergibt. Die Wellenfunktion ist quadratintegrabel und mit der Wahl der (reellen) Konstanten C als C=

1 2[Δk π]1/2

auf 1 normiert. An diesem Ergebnis liest man auch ab, dass die Amplitudenfunktion C(Δ k) – um die geforderte Normierung zu gew¨ahrleisten – um so gr¨oßer sein muss, je kleiner das Intervall Δ k im Wellenzahlraum ist. Betrachtet man hingegen eine (eindimensionale) ebene Welle mit Ψ (x, t) = Cei(k x−ω t)

bzw. W (x, t) = |C|2 ,

so stellt man fest, dass es Schwierigkeiten gibt. Das divergente Integral

∞ dx −→ ∞ −∞

3.3 Zur Wahrscheinlichkeitsinterpretation

49

zeigt auf, dass die Wellenfunktion f¨ ur eine ebene Welle nicht quadratintegrabel ist. Dieses Resultat ist eine Folge der Vorgabe, einer im gesamten Raum uniformen Wahrscheinlichkeitsverteilung. Man sollte somit (z. B. mit dem Argument, dass ein nicht lokalisiertes Teilchen nicht von Interesse ist) auf die Benutzung der ebenen Wellenfunktion verzichten. Man muss dann (freie) Teilchen immer durch normierbare Wellenpakete beschreiben. Es stellt sich jedoch heraus, dass ebene Wellenfunktionen als n¨ utzliche Idealisierung wirklicher Situationen dienen k¨ onnen und infolge ihrer einfachen Handhabung gerne benutzt werden. Um die Schwierigkeit mit der mangelnden Normierung zu umgehen, benutzt man eine ‘Behelfsnormierung‘ mittels der Deltafunktion (Bd. 2, Math.Kap. 1). Es ist

∞  dx e−ikx eik x = 2π δ(k − k  ) . −∞

F¨ ur die (eindimensionale) ebene Wellenfunktion 1 Ψk (x, t) = √ ei(kx−ω(k)t) 2π gilt dann

∞

∞   1 dx Ψk∗ (x, t)Ψk (x, t) = ei(ω(k)−ω(k ))t dx e−i(k−k )x 2π −∞ −∞ 

= ei(ω(k)−ω(k ))t δ(k − k  ) ≡ δ(k − k ) . F¨ ur k = k  hat das Integral den Wert Null. Man sagt, dass ebene Wellenfunktionen mit verschiedener Wellenzahl zueinander orthogonal sind. F¨ ur k = k  divergiert das Integral wie zuvor. Die ebenen Wellenfunktionen sind auf die Deltafunktion normiert. Die Behelfsnormierung wird in Kap. 8.2 erneut angesprochen. Die Praxis wird zeigen, dass man mit dieser Behelfsnormierung ausgezeichnet arbeiten kann. 3.3.2 Die Kontinuit¨ atsgleichung Das Normierungsintegral



d3 r |Ψ (r, t|2 soll f¨ ur jeden Zeitpunkt den Wert 1 haben. Das Teilchen, das durch die Wellenfunktion beschrieben wird, soll zu jedem Zeitpunkt irgendwo im Raum anzutreffen sein. Es kann also nicht vernichtet werden. Die L¨osung der Schr¨odingergleichung zu einem beliebigen Zeitpunkt t > 0 wird durch die Anfangsbedingung Ψ (r, 0) (und noch zu besprechende Randbedingungen) eindeutig

50

3 Die Schr¨ odingergleichung

bestimmt. Es ensteht somit die Frage, ob die Schr¨odingergleichung die geforderte Erhaltung der Normierung gew¨ ahrleistet. Um diese Frage zu beantworten, differenziert man zun¨ achst die Wahrscheinlichkeitsdichte nach der Zeit    ∗  ∂ ∂Ψ (r, t) ∂Ψ (r, t) Ψ (r, t) + Ψ ∗ (r, t) W (r, t) = ∂t ∂t ∂t und schreibt die auftretenden Zeitableitungen der Wellenfunktion mit Hilfe der Schr¨odingergleichung um. Es ist   i ∂Ψ (r, t) i = ΔΨ (r, t) − V (r, t)Ψ (r, t) ∂t 2m0   ∗  ∂Ψ (r, t) i i ΔΨ ∗ (r, t) + V (r, t)Ψ ∗ (r, t) , =− ∂t 2m0  vorausgesetzt die Potentialfunktion V ist reell. Multipliziert man die erste Gleichung mit Ψ ∗ , die zweite mit Ψ und addiert die resultierenden Ausdr¨ ucke, so erh¨alt man   ∂ i W (r, t) = Ψ ∗ (r, t)(ΔΨ (r, t)) − (ΔΨ ∗ (r, t))Ψ (r, t) . ∂t 2m0 Den Ausdruck auf der rechten Seite dieser Gleichung kann man mit Hilfe der Formel ∇ · {Ψ ∗ (r, t) (∇Ψ (r, t)) − (∇Ψ ∗ (r, t)) Ψ (r, t)}   ∗ ∗ = Ψ (r, t)(ΔΨ (r, t)) − (ΔΨ (r, t))Ψ (r, t) umformen. Das Ergebnis ∂ i  (r, t) = ∇ · {Ψ ∗ (r, t) (∇Ψ (r, t)) − (∇Ψ ∗ (r, t)) Ψ (r, t)} ∂t W 2m0 legt es nahe, neben der Wahrscheinlichkeitsdichte eine Wahrscheinlichkeitsstromdichte j W (r, t) =

 {Ψ ∗ (r, t) (∇Ψ (r, t)) − (∇Ψ ∗ (r, t)) Ψ (r, t)} 2m0 i

(3.7)

zu definieren. Damit gewinnt man eine Kontinuit¨atsgleichung bez¨ uglich der Wahrscheinlichkeitsaussagen ∂  (r, t) + ∇ · j W (r, t) = 0 . ∂t W

(3.8)

3.3 Zur Wahrscheinlichkeitsinterpretation

51

Diese Kontinuit¨atsgleichung dr¨ uckt in differentieller Form die Erhaltung der Wahrscheinlichkeit f¨ ur die L¨ osung der Schr¨odingergleichung aus. Die Schr¨odingergleichung (mit einem reellen Potential) beschreibt keine Vernichtung (oder Erzeugung) von Teilchen. Durch Wahrscheinlichkeitsfluss in Raum und Zeit ver¨andert sich nur die lokale Wahrscheinlichkeitsdichte. Damit eine Wellenfunktion (in drei Raumdimensionen) quadratintegrabel ist, muss sie im asymptotischen Bereich wie lim Ψ (r, t) −→

r−→∞

f (θ, ϕ, t) ra

mit a >

3 2

abfallen. Die Wahrscheinlichkeitsstromdichte verh¨alt sich wegen lim ∇Ψ (r, t) −→

f (θ, ϕ, t) er + . . . ra+1

lim j W (r, t) −→

|f (θ, ϕ, t)|2 er + . . . . r2a+1

r−→∞

wie r−→∞

Integriert man die Kontinuit¨ atsgleichung u ¨ber den gesamten Raum





∂ d3 r ∇ · j W (r, t) = 0 d3 r W (r, t) + ∂t und benutzt das Divergenztheorem





3 ∂ d r W (r, t) + j W (r, t) · df = 0 , ∂t ∞ Ku so findet man mit den obigen Aussagen



1 dΩ |f (θ, ϕ, t)|2 = 0 . j W (r, t) · df = lim R−→∞ R2a−1 ∞ Ku F¨ ur quadratintegrable Wellenfunktionen ist also



∂ d3 r W (r, t) = 0 . ∂t Vertauschung von Differentiation und Integration



d d3 r W (r, t) = 0 dt ergibt letztlich die Aussage, dass die Schr¨ odingergleichung die Normierung f¨ ur quadratintegrable L¨ osungen erh¨ alt.

52

3 Die Schr¨ odingergleichung

Der Fall von ebenen Wellenl¨ osungen muss gesondert betrachtet werden. Eine ebene Materiewellenfunktion, dieses Mal in der auch benutzten Variante 

 Ψp (r, t) = 2π

3/2 e[i(p·r−E(p)t)/] ,

ist auf die Deltafunktion δ(p−p ) normiert, denn es gilt (substituiere r = s)  3





    e[i(E(p)−E(p ))t/] d3 r Ψp∗ (r, t)Ψp (r, t) = d3 r e[i(p −p )·r/] 2π  3



  1 [i(E(p)−E(p ))t/] e = d3 s e[i(p −p )·s] 2π 

= δ(p − p ) e[i(E(p)−E(p ))t/] = δ(p − p ) . F¨ ur die Wahrscheinlichkeitsdichte und -stromdichte der ebenen Materiewelle findet man  3  W (r, t) = 2π  3  p j W (r, t) = , 2π m0 so dass wegen ∂t W (r, t) = 0

und ∇ · j W (r, t) = 0

die differentielle und die integrale Form der Kontinuit¨atsgleichung erf¨ ullt ist. Die Integralaussage kann aber infolge von





j W · df d3 r (∇ · j W ) = nicht umgeschrieben werden. Das Divergenztheorem ist f¨ ur eine u ¨berall konstante Vektorfunktion nicht anwendbar. 3.3.3 Die Messgr¨ oßen Die Position eines Quantenteilchens ist eine Zufallsvariable. Diese Aussage ergibt sich aus dem folgenden Gedankenexperiment: Zur Zeit t = 0 wird ein (eindimensionales) Wellenpaket gem¨ aß der anf¨anglichen Lokalisierung des Teilchens aufbereitet. Das Wellenpaket entwickelt sich anschließend in der Zeit. Zu einem gegebenen Zeitpunkt t > 0 wird der Ort des Teilchens bestimmt mit dem Resultat x1 . Das ‘Experiment‘ wird bei gleicher Anfangsbedingung N mal wiederholt (Abb. 3.1). Bei jedem Durchgang findet man (im Rahmen der Ausdehnung des Wellenpakets) einen anderen Wert f¨ ur die ur Position. Tritt der Wert xk bei der Messreihe Nk mal auf, so ergibt sich f¨

3.3 Zur Wahrscheinlichkeitsinterpretation

53

Abb. 3.1. Zur Ortsmessung

den Mittelwert (den wahrscheinlichsten Wert) der Messreihe f¨ ur die Position des Teilchens zu dem Zeitpunkt t

x t =

 Nk 1  xk Nk = xk , N N k

k

wobei 

Nk = N

bzw.

 Nk

k

k

N

=1

¨ ist. Ubertr¨ agt man dieses Resultat, so lautet die quantenmechanische Formulierung des Ergebnisses der Messreihe

∞

x t −→ xˆ t = dx x W (x, t) , −∞

mit der Voraussetzung

∞ dx W (x, t) = 1 . −∞

Ist also die Wellenfunktion bzw. die Wahrscheinlichkeitsdichte bekannt, so kann man den Mittelwert einer Koordinatenmessreihe, der als Erwartungswert bezeichnet wird, durch Integration u ¨ ber die Koordinate (d. h. dem Operator, der die Koordinate charakterisiert) multipliziert mit der Wahrscheinlichkeitsdichte berechnen. F¨ ur das Wellenpaket (Kap. 2.1) mit W (x, t) =

1 sin2 [(x − vgr t)Δ k] πΔk (x − vgr t)2

folgt mit der Substitution y = (x − vgr t)Δ k

54

3 Die Schr¨ odingergleichung

∞ 1 x sin2 [(x − vgr t)Δ k] dx πΔk −∞ (x − vgr t)2  

∞

∞ 1 1 sin2 y sin2 y + vgr t = dy dy 2 . π Δk −∞ y y −∞

x ˆ t =

Das erste Integral mit einem ungeraden Integranden ergibt den Wert Null, das zweite den Wert π, so dass man

x ˆ t = vgr t erh¨alt. Der Mittelwert entspricht dem Maximum des Paketes, das sich mit der Gruppengeschwindigkeit bewegt. In der dreidimensionalen Welt lautet der Ausdruck f¨ ur den Mittelwert der x-Koordinate der Position eines Quantenteilchens



x ˆ t = d3 r x W (r, t) . Entsprechendes gilt f¨ ur die anderen Koordinaten, so dass die Erwartungswerte der Koordinaten in der Form



ˆ t = d3 r r W (r, t) (3.9)

r zusammengefasst werden k¨ onnen. Die Interpretation ist auch hier: Der Mittelwert ist der wahrscheinlichste Wert, der bei einer Messreihe der Position eines Quantenteilchens zum Zeitpunkt t auftritt, falls das Teilchen durch die normierte Wellenfunktion Ψ (r, t) bzw. die zugeh¨orige Wahrscheinlichkeitsdichte W (r, t) beschrieben wird. Die u undet wird, nimmt direkten Be¨ bliche Notation, die in Kap. 8 begr¨ zug auf die Wellenfunktion anstatt auf die Wahrscheinlichkeitsdichte. Man schreibt anstelle von (3.9)



ˆ t ⇐⇒ Ψ (t) |ˆ

r r | Ψ (t)  = d3 r Ψ ∗ (r, t) r Ψ (r, t) . (3.10) Diese Notation betont die Aussage, dass die Zeitabh¨angigkeit des Mittelwerts durch die Zeitabh¨ angigkeit der Wellenfunktion vorgegeben ist. In Erweiterung kann man die Erwartungswerte beliebiger Potenzen der Koordinaten betrachten, so z. B.



d3 r xm y n W (r, t) .

x ˆm yˆn t = Daraus folgt f¨ ur eine Funktion der Koordinaten, die in eine Taylorreihe entwickelt werden kann  f (r) = ak,l,m xk y l z m , k,l,m

3.3 Zur Wahrscheinlichkeitsinterpretation

55

die Mittelwertaussage



f (ˆ r ) t = d3 r f (r) W (r, t) , vorausgesetzt Integration und Summation d¨ urfen vertauscht werden. Insbesondere ist der Mittelwert der klassischen potentiellen Energie V (r, t) des Teilchens durch



V (ˆ r , t) t = d3 r V (r, t) W (r, t) (3.11) gegeben. Diese Relation beinhaltet die Aussage: Versucht man die potentielle Energie des Teilchens durch eine geeignete Messreihe zu bestimmen, so w¨ urde man (wie f¨ ur die Position) keinen eindeutigen Messwert erhalten. Man erh¨alt eine Verteilung von Messwerten um den angegebenen Mittelwert. Mittelwerte der Impulskomponenten k¨ onnen nicht durch Ausdr¨ ucke wie



pˆx t = d3 r px (r, t) W (r, t) berechnet werden, da diese M¨ oglichkeit der Unsch¨arferelation widerspricht. Eine m¨ogliche und sinnvolle Option (im nichtrelativistischen Fall) ist 1 d ! ˆ t ,

rˆ t =

p dt m0

(3.12)

in der expliziteren Notation 1 d ! ˆ | Ψ (t) .

Ψ (t) | rˆ | Ψ (t) =

Ψ (t) | p dt m0 Die Zeitableitung des Mittelwerts der Koordinaten soll den Mittelwert der entsprechenden Geschwindigkeitskomponenten ergeben. F¨ ur das oben betrachtete eindimensionale Wellenpaket findet man in der Tat d

xˆ t = vgr . dt Der Ansatz (3.12) kann mit Hilfe der Kontinuit¨atsgleichung umgeschrieben werden, um eine alternative Formel zur Berechnung der Erwartungswerte der Impulskomponenten zu gewinnen. Man betrachtet z. B. f¨ ur die x-Komponente



d d

pˆx t = m0 x d3 r x W (r, t) ˆ t = m0 dt dt



∂ d3 r x W (r, t) = m0 ∂t



d3 r x (∇ · j W (r, t)) . = −m0

56

3 Die Schr¨ odingergleichung

Weitere Umformung mit x (∇ · j W ) = ∇ · (x j) − (j W )x liefert zwei Terme. Das Volumenintegral des ersten Terms kann mit dem Divergenztheorem in ein Oberfl¨ achenintegral umgeschrieben werden. Dieses ergibt den Wert Null, falls die Wellenfunktion quadratintegrabel ist:





const. 3 d r ∇ · (x j) = x j W (r, t) · df −→ 2a−2 . R ∞Ku Der Beitrag des zweiten Terms ist



d3 r (j W (r, t))x ,

pˆx t = m0 bzw. in Zusammenfassung f¨ ur alle drei Impulskomponenten



ˆ t = m0 d3 r j W (r, t) .

p

(3.13)

Der Erwartungswert des Impulses wird – vorausgesetzt die Wellenfunktion, die das Teilchen charakterisiert, ist quadratintegrabel – durch die Wahrscheinlichkeitsstromdichte bestimmt. Man setzt die Definition (3.7) f¨ ur die Wahrscheinlichkeitsstromdichte ein



i ˆ t = − d3 r {Ψ ∗ (r, t)(∇Ψ (r, t)) − (∇Ψ ∗ (r, t))Ψ (r, t)}

p 2 und integriert den zweiten Term nach dem Muster  



∂ ∗ − d3 r Ψ (r, t) Ψ (r, t) ∂x  





∞ ∂  + d3 r Ψ ∗ (r, t) =− dy dz Ψ ∗ (r, t)Ψ (r, t) Ψ (r, t) ∂x −∞  



∂ Ψ (r, t) , −→ d3 r Ψ ∗ (r, t) ∂x wobei auch hier vorausgesetzt wird, dass die Wellenfunktion in dem asymptotischen Bereich schnell genug abf¨ allt. Da eine entsprechende Aussage f¨ ur alle Komponenten gilt, findet man durch partielle Integration



ˆ t = −i

p d3 r Ψ ∗ (r, t)(∇Ψ (r, t)) . (3.14) Diese alternative Option zur Berechnung der Mittelwerte der Impulskomponenten eines Quantenteilchens schließt direkt an die in Kap. 3.2 diskutierte (vorl¨aufige) Quantisierungsvorschrift pˆ = −i∇ an.

3.4 Vielteilchensysteme

57

Es ist nicht direkt einsichtig, dass die Erwartungswerte (3.14) der Impulskomponenten, wie f¨ ur Messwerte erforderlich, reell sind. Die anf¨angliche Definition (3.12) mit einer reellen Wahrscheinlichkeitsdichte garantiert jedoch, dass dies der Fall ist. Betont werden muss auch noch einmal die Aussage, dass die Option (3.14) nur f¨ ur quadratintegrable Wellenfunktionen g¨ ultig ist. Die Diskussion der Mittelwerte kann auf die Betrachtung von d ˆ t

p dt erweitert werden (siehe D.tail 3.1). F¨ ur quadratintegrable Wellenfunktionen findet man das Ergebnis



d ˆ t = − d3 r Ψ ∗ (r, t) [∇V (r, t)] Ψ (r, t)

p dt ˆ (t) t , = − ∇Vˆ (t) t = F

(3.15)

eine Gleichung, die als Ehrenfests Theorem bekannt ist. Die alternative Notation f¨ ur diese Gleichung d ˆ (t) | Ψ (t) ˆ | Ψ (t) = − Ψ (t) | ∇Vˆ (t) | Ψ (t) = Ψ (t) | F

Ψ (t) | p dt gibt in abgek¨ urzter, doch pr¨ aziser Form an, wie die jeweiligen Mittelwerte zu berechnen sind. Das Ehrenfestsche Theorem besagt, dass die Zeitableitung des Mittelwertes des Impulses und der Mittelwert der Kraft (ein Raumintegral u ¨ ber eine Vektorfunktion von Ort und Zeit) auf ein nichtrelativistisches Quantenteilchen die klassische Bewegungsgleichung, die Newtonsche Bewegungsgleichung, erf¨ ullen. Das Ehrenfestsche Theorem und die Relation (3.12) sind Beispiele f¨ ur das Korrespondenzprinzip: Quantenmechanische Mittelwertaussagen korrespondieren mit entsprechenden klassischen Aussagen. Das Korrespondenzprinzip stellt somit einen zentralen Verkn¨ upfungspunkt von Mechanik und Quantenmechanik dar. In der Quantenmechanik entwickelt man eine Theorie, die u ¨ber die Aussagen der Mechanik hinausgeht. Das Korrespondenzprinzip garantiert jedoch, dass diese Erweiterung die Gesetze der klassischen Mechanik im statistischen Mittel wiedergibt. Nachdem man u ¨ber die Detailstruktur der Wellenfunktion, den Quantenaspekt, gemittelt hat, verbleibt die Ankn¨ upfung an die klassische Physik, die Mechanik.

3.4 Vielteilchensysteme Die Korrespondenz von klassischen Observablen und quantenmechanischen Operatoren, die in Kap. 3.2 zusammengestellt wurde, kann sinngem¨aß auf den Fall eines Systems von mehreren, wechselwirkenden Teilchen u ¨ bertragen werden. Ein Beispiel ist die Schr¨ odingergleichung eines Atoms, das aus einem

58

3 Die Schr¨ odingergleichung

Punktkern mit der Ladung Ze und der Masse MK und Z Elektronen besteht. Ausgangspunkt ist die klassische Hamiltonfunktion Z

H=

Z

  p2  Ze2 e2 P2 i + − + . 2MK 2me i=1 |R − ri | |r i − rk | i=1 i
Sie enth¨alt die kinetische Energie des Kerns und der Elektronen, die potentielle Energie der Elektronen in dem Coulombfeld des Kerns sowie die Coulombabstoßung der Elektronen untereinander. Benutzt man hier die Zuordnungen ˆ = i∂t H −→ E P −→ Pˆ = −i∇R

 2  P 2 −→ −2 ΔR = −2 ∂X + ∂Y2 + ∂Z2 pi −→ pˆi = −i∇i

  p2i −→ −2 Δi = −2 ∂x2i + ∂y2i + ∂z2i , so findet man die Schr¨ odingergleichung f¨ ur eine Wellenfunktion Ψ , die von den Koordinaten der (Z + 1) Teilchen abh¨ angt    Δi ∂ ΔR 2 i Ψ (R, r1 , . . . , r Z , t) = − + ∂t 2MK 2me i

−

 i

 Ze e + |R − ri | |r i − r k | 2

2

(3.16)

 Ψ (R, r 1 , . . . , r Z , t) .

i
F¨ ur das Wasserstoffatom ist die Kernmasse gleich der Protonmasse und es ist nur ein Elektron (Koordinaten r1 ) vorhanden. Es ist dann die Zweiteilchenschr¨odingergleichung     Δ1 ∂ e2 ΔR 2 + i Ψ (R, r 1 , t) = − − Ψ (R, r 1 , t) ∂t 2Mp 2me |R − r 1 | zu diskutieren. Vernachl¨ assigt man die Kernbewegung, so reduziert sich das Problem auf ein quantenmechanisches Einteilchenproblem, die Bewegung eines Elektrons im Coulombfeld des (ruhenden) Protons. Man setzt zweckm¨aßialt gerweise R = 0 und r 1 = r und erh¨   ∂ e2 Δ Ψ (r, t) . (3.17) i Ψ (r, t) = −2 − ∂t 2me r Das Wasserstoffproblem, vor allem in der N¨aherung (3.17), ist durchaus zug¨anglich. Die Betrachtung von komplexeren Atomen (und Molek¨ ulen oder Festk¨orpern) ist deutlich aufwendiger, zumal, wie in Kap. 13 diskutiert wird, zus¨atzliche Aspekte wie die Ber¨ ucksichtigung des Pauliprinzips ins Spiel kommen.

4 Quantenmechanische Operatoren I

Die Kernpunkte der bisherigen Diskussion bez¨ uglich der Frage nach der Darstellung von physikalischen Observablen in der Quantenmechanik sind: • Jeder Bewegungsgr¨ oße der klassischen Mechanik A ist in der Quantenmechanik ein Operator Aˆ zugeordnet. • F¨ ur ein (Einteilchen-) Quantensystem, das durch die Wellenfunktion Ψ (r, t) charakterisiert wird, beschreiben die Mittelwerte (Erwartungswerte)



ˆ Ψ (t)  = ˆ (r, t))

Aˆ t = Ψ (t) |A| d3 r Ψ ∗ (r, t)(AΨ das statistische Mittel einer Messreihe der Variablen A zu dem Zeitpunkt t. Die Tabelle der Zuordnungen, die in dem vorherigen Kapitel erarbeitet wurden, hat die Eintr¨ age

Klassische Gr¨ oßen

Quantenmech. Operatoren

Position

r

rˆ → r

Impuls

p

pˆ → −i∇

Potentielle Energie

V (r, t)

Vˆ → V (r, t)

Kinetische Energie Hamiltonfunktion

T =

p2 2m0

H =T +V

2 Tˆ → − Δ 2m0 ˆ = Tˆ + Vˆ . H

Bevor man die Frage aufgreift, inwieweit es m¨ oglich ist, diese Zuordnungen sowie die Zuordnung von weiteren Operatoren in systematischer Weise anzugehen, ist es notwendig, den Operatorbegriff und seine Anwendung in der Quantenmechanik etwas eingehender zu diskutieren.

60

4 Quantenmechanische Operatoren I

4.1 Vorl¨ aufige Klassifikation und Verknu ¨pfungen Die allgemeine Definition des Operatorbegriffs beinhaltet die Aussage: Operatoren vermitteln eine Zuordnung von Funktionen bzw. eine Transformation zwischen Funktionen. Durch die Einwirkung eines Operators Aˆ auf eine Funktion Ψ erh¨alt man eine Funktion Φ ˆ A

ˆ (r, t) . Ψ −→ Φ ⇐⇒ Φ(r, t) = AΨ Die Operation, die symbolisch durch Aˆ dargestellt wird, kann die verschiedensten Formen annehmen. In der obigen Tabelle findet man Differentialoperatoren und multiplikative Operatoren. Es k¨ onnen aber auch Integraloperatoren auftreten, wie z. B.

x Φ(x, t) = dx f (x )Ψ (x , t) 0

in der eindimensionalen Welt. Die Operatoren, die in der Quantenmechanik eine Rolle spielen, sollen physikalische Observable darstellen. Aus diesem Grund sind sie bestimmten Anforderungen unterworfen. • Die Operatoren m¨ ussen linear sein. Diese Forderung entspricht der Relation ˆ 1 (r, t)) + a2 (AΨ ˆ 2 (r, t)) , ˆ 1 Ψ1 (r, t) + a2 Ψ2 (r, t)) = a1 (AΨ A(a

(4.1)

wobei a1 , a2 komplexe Zahlen sind. Hinter dieser Forderung steht wieder das Superpositionsprinzip. Es macht keinen Unterschied, ob ein Operator erst auf zwei (oder mehrere) Wellenfunktionen einwirkt und die Ergebnisse danach superponiert werden oder ob der Operator auf die Superposition der zwei Wellenfunktionen wirkt. • Damit die Mittelwerte von Operatoren, die eine Observable darstellen, reell sind, muss Aˆ  = Aˆ ∗ bzw. im Detail





ˆ (r, t)) = d3 r Ψ (r, t)(Aˆ∗ Ψ ∗ (r, t)) d3 r Ψ ∗ (r, t)(AΨ gelten. Diese Forderung wird jedoch (vergleiche Kap. 9) durch die allgemeinere Forderung





ˆ b (r, t)) = d3 r (Aˆ∗ Ψa∗ (r, t))Ψb (r, t) (4.2) d3 r Ψa∗ (r, t)(AΨ ersetzt. Die Wirkung des Operators auf die Funktion Ψb und Multiplikation mit Ψa∗ ergibt nach Integration die gleiche Funktion von t wie das Integral u ¨ber Ψb multipliziert mit Aˆ∗ Ψa∗ . Falls Ψa ≡ Ψb ist, entspricht dies der Forˆ Operatoren, derung nach einem reellen Erwartungswert des Operators A. die die Forderung (4.2) erf¨ ullen, bezeichnet man als selbstadjungiert oder hermitesch.

4.1 Vorl¨ aufige Klassifikation und Verkn¨ upfungen

61

In der Notation, die in (3.10) eingef¨ uhrt wurde, benutzt man zur formaleren Charakterisierung eines hermiteschen Operators das Konzept der Adjungierten eines Operators, das durch die Angabe



Aˆ† Ψa (t) | Ψb (t) = Ψb (t) | Aˆ† | Ψa (t)∗ = d3 r (Aˆ† Ψa (r, t))∗ Ψb (r, t) definiert wird. Ein zu dem Operator Aˆ adjungierter Operator Aˆ† wirkt auf die Wellenfunktion Ψa (r, t), es folgt komplexe Konjugation von (Aˆ† Ψa (r, t)) , Multiplikation mit Ψb (r, t) und Raumintegration. Die N¨ utzlichkeit dieser Festlegung zeigt sich, wenn man die Relation (4.2) in der Form ! ˆ a (t) | Ψb (t) = Ψa (t) | Aˆ | Ψb (t)

Aˆ† Ψa (t) | Ψb (t) = AΨ

notiert. Diese Form beinhaltet die Aussage, dass ein hermitscher Operator durch die Relation Aˆ† = Aˆ

(4.3)

charakterisiert wird, also selbstadjungiert ist. Klammert man ebene Wellenfunktionen bzw. ¨ahnliche auf die δ-Funktion normierbare Funktionen aus, so sind die Wellenfunktionen, die in (4.2) auftreten, quadratintegrabel. Unter Beachtung dieser Einschr¨ankung lautet die zweite Forderung Die Operatoren der Quantenmechanik, die Observablen entsprechen, m¨ ussen u ¨ber der Klasse der quadratintegrablen Funktionen selbstadjungiert sein. Man kann, zur Illustration, direkt u ufen, dass der Orts- und der Im¨berpr¨ pulsoperator hermitesch sind. F¨ ur die x-Koordinate gilt x∗ = x und somit







3 ∗ 3 ∗ d r (xΨa )Ψb = d3 r (x∗ Ψa∗ )Ψb . d r Ψa (xΨb ) = ¨ F¨ ur den Impulsoperator ist die Uberpr¨ ufung nur ein wenig l¨anger. Betrachtet man der Einfachheit halber eine eindimensionale Welt, so ergibt

∞ dx Ψa∗ (x, t)(−i∂x Ψb (x, t)) −∞

nach partieller Integration

∞  + i = −i Ψa∗ (x, t)Ψb (x, t) −∞

∞ −∞

dx (∂x Ψa∗ (x, t))Ψb (x, t) ,

bzw. f¨ ur quadratintegrable Funktionen

∞ = dx {(−i∂x )∗ Ψa∗ (x, t)}Ψb (x, t) . −∞

62

4 Quantenmechanische Operatoren I

Im Gegensatz zu dem Impulsoperator ist der Operator Aˆ = ∂x , wie auch der ˆ = ∇, nicht selbstadjungiert. Die gleiche Rechnung wie f¨ Operator A ur den Impulsoperator ergibt hier

∞

∞ ∗ dx Ψa (x, t)(∂x Ψb (x, t)) = − dx {(∂x )∗ Ψa∗ (x, t)}Ψb (x, t) . −∞

−∞

Als eine Faustregel kann man die folgenden Bemerkungen festhalten: Differentialoperatoren, die eine ungerade Ordnung von Ableitungen enthalten, sind nur hermitesch, falls sie imagin¨ ar sind. Hermitesche Differentialoperatoren von gerader Ordnung (wie z. B. der Operator f¨ ur die kinetische Energie) m¨ ussen reell sein. Die Umschichtung der Wirkung des Operators von Ψb auf Ψa∗ erfordert eine gerade Anzahl von partiellen Integrationen. Operatoren k¨ onnen auf verschiedene Weisen verkn¨ upft werden. Durch solche Verkn¨ upfungen kann man aus einfachen Operatoren kompliziertere aufbauen. Die einfachsten Verkn¨ upfungen sind die Addition und die Subtraktion. Diese Verkn¨ upfungen sind durch ˆ (r, t) = CΨ ˆ (r, t) (Aˆ ± B)Ψ (4.4) oder in symbolischer Schreibweise ˆ = Cˆ Aˆ ± B definiert. Die wesentliche (und einfach zu beweisende) Aussage zu diesen zwei Verkn¨ upfungen ist: Die Summe (Differenz) von zwei linearen, selbstadjungierten Operatoren ist linear und selbstadjungiert. Das Produkt von zwei Operatoren ˆ (r, t) = A( ˆ BΨ ˆ (r, t)) = CΨ ˆ (r, t) AˆBΨ (4.5) symbolisch ˆ = Cˆ AˆB ˆ auf die Funktiist folgendermaßen definiert: Zuerst wirkt der Operator B ˆ Die on Ψ ein, auf die resultierende Funktion wirkt danach der Operator A. Reihenfolge der Operationen ist im Allgemeinen nicht vertauschbar. Ist ˆ Aˆ ˆ, Cˆ  = B und Cˆ = AˆB so ist im Allgemeinen Cˆ  = Cˆ . So sind z. B. f¨ ur die Operatoren ˆ = −i∂x Aˆ = x B die Produkte ˆ = AˆBΨ ˆ = −ix∂x Ψ −→ Cˆ = −ix∂x CΨ  ˆ AΨ ˆ = −i(1 + x∂x )Ψ −→ Cˆ  = −i(1 + x∂x ) = Cˆ Cˆ Ψ = B verschieden.

4.1 Vorl¨ aufige Klassifikation und Verkn¨ upfungen

63

Die Addition, Subtraktion und Multiplikation von Operatoren erf¨ ullen die gleichen Rechenregeln wie die entsprechenden Operationen mit Zahlen, mit der Ausnahme der Nichtvertauschbarkeit von Produkten. Einen derartigen Satz von Operationen bezeichnet man als eine nichtkommutative Algebra. Die Definition der Division von Operatoren bzw. die Definition eines inversen Operators ist m¨ oglich. Diese etwas aufwendigere Operation wird in ¨ Kap. 9.2 n¨aher besprochen und unter den Uberschriften ‘St¨orungstheorie, Vielteilchentheorie und Streutheorie‘ ausgiebig benutzt. Infolge der Nichtvertauschbarkeit der Faktoren eines Operatorprodukts ist der Ausdruck ˆ B] ˆ − ≡ [A, ˆ B] ˆ = AˆB ˆ−B ˆ Aˆ [A,

(4.6)

von besonderer Bedeutung. Man bezeichnet ihn als den Kommutator der ˆ Vertauschbarkeit von zwei Operatoren (die Reihenfolge Operatoren Aˆ und B. der Anwendung spielt keine Rolle) wird durch ˆ B] ˆ =0 [A, angezeigt. Neben dem Kommutator spielt in der Quantenmechanik auch die Kombination ˆ B] ˆ + ≡ {A, ˆ B} ˆ = AˆB ˆ+B ˆ Aˆ [A,

(4.7)

eine Rolle. Diese Antikommutatoren werden jedoch erst ab Kap. 7.2 ben¨otigt. Die Koordinaten und die zugeh¨ origen Impulsoperatoren vertauschen nicht, so ist z. B. (siehe oben) [ˆ x, pˆx ] = i . Bei der Auswertung muss beachtet werden, dass diese Kurzform eigentlich f¨ ur die Gleichung [ˆ x, pˆx ]Ψ (r, t) = x(−i∂x Ψ (r, t)) − (−i∂x )(xΨ (r, t)) = iΨ (r, t) steht. Die Operatoren in dem Kommutator wirken auf eine Funktion. Der vollst¨andige Satz von Kommutatoren der Koordinaten und Impulsoperatoren ist (in summarischer Notation) [ˆ xi , xˆj ] = [ˆ pi , pˆj ] = 0

[ˆ xi , pˆj ] = iδij

i, j = 1, 2, 3 .

(4.8)

Bis auf die Koordinaten und den zugeh¨ origen Impulsoperator sind alle Operatoren vertauschbar. Bei der Zusammensetzung von Operatoren zur Anwendung in der Quantenmechanik muss man die Frage beantworten, ob das Produkt von zwei selbstadjungierten Operatoren ebenfalls selbstadjungiert ist, bzw. unter welchen Bedingungen dies der Fall ist. Die Antwort auf diese Frage lautet: Das Produkt von zwei selbstadjungierten Operatoren ist nur selbstadjungiert, wenn die Operatoren vertauschbar sind.

64

4 Quantenmechanische Operatoren I

Zum Beweis benutzt man die Hermitizit¨ at der einzelnen Operatoren







3 ∗ ˆˆ 3 ∗ ˆ ˆ ˆ b) d r Ψa (ABΨb ) = d r Ψa (A(BΨb )) = d3 r (Aˆ∗ Ψa∗ )(BΨ





ˆ ∗ Aˆ∗ Ψ ∗ )Ψb = ˆ A) ˆ ∗ Ψ ∗ )Ψb . d3 r ((B = d3 r (B a a Nur wenn die Operatoren vertauschbar sind, folgt ˆ A) ˆ ∗ = (AˆB) ˆ ∗ (B und somit





3 ∗ ˆˆ ˆ ∗ Ψ ∗ )Ψb . d3 r ((AˆB) d r Ψa (ABΨb ) = a Da jeder hermitesche Operator mit sich selbst vertauscht, folgt die Zusatzbemerkung Jede Potenz von selbstadjungierten Operatoren ist selbstadjungiert. Aus der Hermitizit¨ at des Impulsoperators folgt z. B. die Hermitizit¨at des Operators f¨ ur die kinetische Energie. Ein Beispiel f¨ ur die Gewinnung von weiteren Operatoren aus einem Satz von Grundoperatoren ist die Operatordarstellung des Drehimpulses in der Quantenmechanik. Die Definition des Drehimpulsvektors in der klassischen Mechanik ist l=r×p

im Detail lx = ypz − zpy , etc.

Definiert man die quantenmechanischen Operatoren f¨ ur die Drehimpulskomponenten durch Ersetzung der klassischen Gr¨oßen, so findet man ˆlx = −i(y∂z − z∂y ) ˆly = −i(z∂x − x∂z ) ˆlz = −i(x∂y − y∂x ) .

(4.9)

Die Operatoren in jedem der auftretenden Produkte sind vertauschbar. Aus diesem Grund sind die Operatoren f¨ ur die drei Drehimpulskomponenten hermitesch. Die Zuordnung ist eindeutig in dem Sinn, dass es keinen Unterschied macht, ob man z. B. von ypz oder pz y ausgeht. F¨ ur einen klassischen Ausdruck, der z. B. die Form x px hat, w¨are die Erweiterung nicht eindeutig. Es gilt in der klassischen Physik x px = px x, doch f¨ ur die Operatoren, die man durch direkte Ersetzung gewinnt, ist x ˆ pˆx = pˆx x ˆ. Eine Vorschrift zur Handhabung dieser Situation wird in Kap. 4.5 erl¨autert. Mit den drei Operatoren in (4.9) kann man (siehe D.tail 4.1) die Kommutatoren       ˆly , ˆlz = iˆlx ˆlz , ˆlx = iˆly ˆlx , ˆly = iˆlz (4.10)

4.2 Eigenwertprobleme

65

berechnen. Diese werden oft mit dem Levi-Civita Symbol [ˆlj , ˆlk ] = i

3 

εjkl ˆll

j, k = 1, 2, 3

(4.11)

l=1

zusammengefasst. Man beachte die zyklische Struktur und die Antisymmetrie der Kommutatoren [ˆlj , ˆlk ] = −[ˆlk , ˆlj ] . Aus den Operatoren f¨ ur die Drehimpulskomponenten kann man den Operator f¨ ur das Betragsquadrat des Drehimpulses gewinnen ˆl2 = ˆl2 + ˆl2 + ˆl2 . x y z

(4.12)

Auch dieser Operator ist selbstadjungiert1 . Die Kommutatoren dieses Operators mit den drei Drehimpulskomponenten (siehe D.tail 4.1) sind [ˆl2 , ˆlk ] = 0

k = 1, 2, 3 .

(4.13)

Der Operator f¨ ur das Betragsquadrat des Drehimpulses vertauscht mit den Operatoren f¨ ur jede der Komponenten. Es wird sich zeigen, dass hinter den Vertauschungsrelationen f¨ ur die Drehimpulsoperatoren handfeste physikalische Aussagen u ¨ber die Eigenschaften von Quantenteilchen stehen.

4.2 Eigenwertprobleme 4.2.1 Charakterisierung Im Allgemeinen liefert eine Messreihe f¨ ur eine Observable eines Quantensystems eine Verteilung um einen Mittelwert. Es ist jedoch auch m¨oglich, dass bei einer Messreihe immer der gleiche Wert gefunden wird. Dies setzt voraus, dass eine station¨are Situation vorliegt, f¨ ur die der Hamiltonoperator des Systems nicht explizit von der Zeit abh¨ angt ˆ ∂H =0. ∂t Die Schr¨odingergleichung f¨ ur ein Quantenteilchen separiert in diesem Fall in einen Ortsanteil und einen Zeitanteil. Mit dem Ansatz Ψ (r, t) = ψ(r)f (t) erh¨alt man ˆ Hψ(r) i∂t f (t) = . ψ(r) f (t) 1

Die explizite Form dieses Operators wird in Kap. 4.4 betrachtet.

66

4 Quantenmechanische Operatoren I

Die L¨osung der Differentialgleichung f¨ ur den Zeitanteil (mit der Separationskonstanten E) i

df (t) f (t) = Ef (t) dt

lautet



Et f (t) = exp −i 

 .

Es verbleibt die Diskussion der station¨ aren Schr¨odingergleichung ˆ Hψ(r) = Eψ(r) , die ab Kap. 5 aufgegriffen wird. Wird das System, ein Quantenteilchen, durch eine station¨are Wellenfunktion ψ(r) charakterisiert, so lautet die Bedingung, dass f¨ ur eine Observable, ˆ bei jeder Messung der Wert a auftritt dargestellt durch den Operator A,



d3 r ψ ∗ (r)[(Aˆ − a)2 ψ(r)] = 0 . Der Messwert a ist in diesem Fall identisch mit dem Mittelwert



ˆ a = A = d3 r ψ ∗ (r)(Aψ(r)) . Eine direkte Aussage gewinnt man aufgrund der Hermitizit¨at des Operators ˆ = Aˆ − a, denn es gilt B





ˆ 2 ψ(r)) = ˆ ∗ ψ ∗ (r))(Bψ(r)) ˆ d3 r (B d3 r ψ ∗ (r)(B



=

2 ˆ =0. d3 r |Bψ(r)|

Ein Integral mit einem positiv definiten Integranden kann nur den Wert Null haben, wenn der Integrand selbst verschwindet 2 ˆ |Bψ(r)| =0.

Der Betrag einer komplexen Zahl kann jedoch nur den Wert Null annehmen, ˆ wenn die komplexe Zahl selbst den Wert Null hat. Aus Bψ(r) = 0 folgt ˆ Aψ(r) = aψ(r) .

(4.14)

Diese Operatorgleichung (die Wirkung eines Operator auf eine Wellenfunktion ergibt eine Zahl mal die gleiche Wellenfunktion) bezeichnet man als eine Eigenwertgleichung. Ist der Operator eine Funktion der Koordinaten Aˆ = A(r) ,

4.2 Eigenwertprobleme

67

so stellt die Gleichung (4.14) eine homogene Funktionalgleichung dar. Ist Aˆ ein Differentialoperator (und dies ist der normale Fall) so entspricht (4.14) einer homogenen, linearen Differentialgleichung. Der Sprachgebrauch bei dem Umgang mit Eigenwertproblemen ist: • Die gleichzeitige Bestimmung der L¨ osung ψ und der zul¨assigen Werte der Zahl a bezeichnet man als die L¨ osung des Eigenwertproblems. ˆ • Die zul¨assigen Werte f¨ ur a nennt man die Eigenwerte des Operators A. • Der Satz von Funktionen ψa (r), die den jeweiligen Eigenwerten a entspreˆ chen, sind die Eigenfunktionen des Operators A. Eigenwertprobleme stellen ein mathematisches Kernst¨ uck der Quantenmechanik dar. Sie treten aber auch in der klassischen Physik auf. So ergibt (siehe Bd. 2, Kap. 6.3.1) die Diskussion der (eindimensionalen) klassischen Wellengleichung f¨ ur eine eingespannte Saite ∂ 2 y(x, t) 1 ∂ 2 y(x, t) − =0 ∂x2 v 2 ∂t2 (wobei y(x, t) die Auslenkung der Saite an der Stelle x zur Zeit t und v die Ausbreitungsgeschwindigkeit einer Welle auf der Saite darstellt) mit den Randbedingungen y(0, t) = y(L, t) = 0

fu ¨r alle

t

nach Separation der Variablen y(x, t) = f (x)g(t) die Eigenwertgleichung d2 f (x) = k 2 f (x) dx2

mit f (0) = f (L) = 0 ,

sowie eine Differentialgleichung f¨ ur den Zeitanteil d2 g(t) = (k 2 v2 )g(t) = ω 2 g(t) . dt2 Die L¨osung des Eigenwertproblems f¨ ur die angegebenen Randbedingungen lautet: • Die Eigenwerte und die zugeh¨ origen Eigenfunktionen sind nπ kn = mit n = (0), 1, 2, . . . L fn (x) = sin kn x . Die L¨osung mit n = 0 beschreibt die ruhende Saite, negative Werte von n ergeben keine zus¨ atzlichen L¨ osungen, da jede der Eigenfunktionen mit einem beliebigen Faktor (z. B. −1) versehen werden kann. • Reelle Fundamentall¨ osungen der Zeitgleichung zu jedem ωn = vkn sind gn (t) = {sin ωn t, cos ωn t} .

68

4 Quantenmechanische Operatoren I

Man kann die Eigenwerte in einer anderen Form notieren, so z. B.

v 

v  kn = n = ν0 n νn = 2π 2L λ0 v (2L) = . λn = = νn n n Die zweite Gleichung besagt, dass nur stehende Wellenl¨osungen m¨oglich sind, deren Wellenl¨angen an das vorgegebene Intervall angepasst sind. Die erste Gleichung beinhaltet die Aussage, dass die eingespannte Saite ein diskretes Frequenzspektrum (Abb. 4.1) besitzt. Die m¨oglichen Frequenzwerte sind ganzzahlige Vielfache einer Grundfrequenz, die durch die Eigenschaften der Saite (v und L) bestimmt ist. ν

n

1

2ν 3ν 4ν

2

3

…

4…

Abb. 4.1. Frequenzspektrum einer eingespannten Saite

Das Eigenwertproblem tritt als ein Teilproblem bei der Diskussion der vollst¨andigen Aufgabenstellung auf. Neben den diskutierten Randbedingungen k¨onnen Anfangsbedingungen wie z. B. die Auslenkung der Saite zum Zeitpunkt t = 0 vorgegeben sein y(x, 0) = f0 (x)

∂y(x, t)  = f1 (x) .  ∂t t=0

Die Anfangsbedingungen bestimmen die Koeffizienten An und Bn der allgemeinen L¨osung in der Form einer Fourierentwicklung y(x, t) =

∞ 

sin kn x (An sin ωn t + Bn cos ωn t) .

n=1

Die Vorgabe von Randbedingungen ist auch der Angelpunkt bei der Diskussion der Randwertprobleme der Quantenmechanik. Diese sind jedoch etwas allgemeiner gehalten als in dem konkreten Beispiel aus der klassischen Physik. Man unterscheidet • Schwache Randbedingungen: Hier wird nur gefordert, dass die Eigenfunktionen (im Sinn der statistischen Interpretation) ein physikalisches System charakterisieren sollen. Dies bedeutet, dass die Eigenfunktionen stetig, endlich und eindeutig sein m¨ ussen. Diese Bedingung (einschließlich eventueller Zus¨atze) ist bei der Diskussion von Streuproblemen (z. B. ein Elektron streut an einem Proton) angemessen.

4.2 Eigenwertprobleme

69

• Starke Randbedingungen: Hier fordert man zus¨atzlich, dass die Wellenfunktion quadratintegrabel oder, in anderen Worten, normierbar sein muss. Anwendung findet diese Bedingung bei der Diskussion von Problemen, bei denen ein Quantenteilchen sich nur in einem mehr oder weniger beschr¨ankten Raumgebiet aufh¨alt. Ein Beispiel ist das Wasserstoffatom, ein Elektron ist an ein Proton gebunden. Mathematische Aspekte des quantenmechanischen Randwertproblems werden in Math.Kap. 1 weiter ausgef¨ uhrt. Hier folgen, zur physikalisch motivierten Einf¨ uhrung in die Thematik, einige konkrete Beispiele. 4.2.2 Beispiele aus der Quantenmechanik Das Kernproblem, das Eigenwertproblem des Hamiltonoperators, wird in sp¨ateren Kapiteln ausf¨ uhrlich angesprochen. Die vier folgenden Beispiele stellen eine Finger¨ ubung dar, die auf der einen Seite die M¨oglichkeiten ausloten soll, auf der anderen Seite aber durchaus n¨ utzliche Resultate liefert. Beispiel 1. Die Eigenwertgleichung f¨ ur eine Impulskomponente (z. B. die x-Komponente) lautet −i

d ψ(x) = px ψ(x) . dx

Der Eigenwert (eine Zahl) wurde mit px bezeichnet. Der Wertebereich der Variablen ist das Intervall [−∞, ∞]. Die allgemeine L¨osung dieser einfachen Differentialgleichung erster Ordnung im Komplexen ist  p  x x . ψpx (x) = A exp i  Diese Funktion ist eindeutig, stetig und endlich, falls px reell ist. Dies ist die einzige Einschr¨ankung der m¨ oglichen Werte von px . Das Eigenwertspektrum des Impulsoperators pˆx ist kontinuierlich, die Eigenfunktionen entsprechen dem Ortsanteil der ebenen Materiewellen. Die Funktionen, die ein Quantenteilchen mit einem bestimmten Wert der Impulskomponente beschreiben, sind nur auf die Deltafunktion normierbar. Beispiel 2. Um die Eigenwerte und die Eigenfunktionen des Drehimpulsoperators ˆlz = −i(x∂y − y∂x ) zu diskutieren, ist es zweckm¨ aßig zu Kugelkoordinaten u ¨berzugehen. (Die D.tail 4.2 zusammenDetailrechnungen zu den Beispielen 2 und 3 sind in gefasst.) Gem¨aß der Kettenregel folgt aus x = r cos ϕ sin θ

y = r sin ϕ sin θ

z = r cos θ

70

4 Quantenmechanische Operatoren I

f¨ ur die partiellen Ableitungen 1 sin ϕ cos ϕ cos θ∂θ − ∂ϕ r r sin θ 1 cos ϕ ∂y = sin ϕ sin θ∂r + sin ϕ cos θ∂θ + ∂ϕ . r r sin θ Setzt man diese Angaben in (4.9) ein, so findet man ∂x = cos ϕ sin θ∂r +

ˆlz = −i ∂ . ∂ϕ

(4.15)

Es steht somit das einfache Eigenwertproblem −i∂ϕ ψ(ϕ) = lz ψ(ϕ) zur Diskussion. Eine stetige und endliche L¨ osung dieser gew¨ohnlichen Differentialgleichung erster Ordnung ist wie zuvor   lz ψlz (ϕ) = A exp i ϕ ,  vorausgesetzt ϕ ist reell. Der Wertebereich der Variablen ϕ ist in diesem Beispiel jedoch auf das Intervall [0, 2π] beschr¨ankt. Die L¨osung ist somit nur eindeutig, falls ψlz (ϕ + 2π) = ψlz (ϕ) gilt. Die resultierende Bedingung   lz exp i 2π = 1  kann nur erf¨ ullt werden, falls lz = m

m = 0, ±1, ±2, . . .

(4.16)

ist. Die z-Komponente des Drehimpulses kann in der Quantenmechanik nur ein ganzzahliges Vielfaches der Gr¨ oße  sein. Das Spektrum dieses Drehimz m

Abb. 4.2. Eigenwerte des Drehimpulsoperators ˆ lz

4.2 Eigenwertprobleme

71

pulsoperators ist diskret (Abb. 4.2). Man sagt: Die z-Komponente des Drehimpulses ist gequantelt. Die Quantenzahlen m sind ganze Zahlen. Die Eigenfunktionen sind normierbar, denn man findet f¨ ur 1 ψm (ϕ) = √ eimϕ 2π

(4.17)

die Aussage

2π ∗ dϕ ψm (ϕ)ψm (ϕ) = δm,m . 0

Anwendung der schwachen Randbedingung liefert hier eine L¨osung, die auch der starken Randbedingung gen¨ ugt. Beispiel 3. Auch bei der Betrachtung des Eigenwertproblems des Opeutzlich. Die Darstellung der Operatoren ˆlx rators ˆl 2 sind Kugelkoordinaten n¨ ˆ und ly in diesen Koordinaten lautet (siehe D.tail 4.2)   ˆlx = −i(y∂z − z∂y ) = −i − sin ϕ ∂ − cos ϕ cot θ ∂ ∂θ ∂ϕ (4.18)   ˆly = −i(z∂x − x∂z ) = −i cos ϕ ∂ − sin ϕ cot θ ∂ . ∂θ ∂ϕ Zusammen mit dem Ergebnis f¨ ur −ˆlz in (4.15) ergibt die Summe der Quadrate der Operatoren f¨ ur die drei Komponenten     1 ∂ ∂ 1 ∂2 ˆl2 = −2 . (4.19) sin θ + sin θ ∂θ ∂θ sin2 θ ∂ϕ2 Dieser Operator entspricht bis auf einen Faktor −2 dem Operator in der Differentialgleichung f¨ ur die Kugelfl¨ achenfunktionen  1/2 (2l + 1) (l − m)! Plm (cos θ)eimϕ . Ylm (θ, ϕ) = 4π (l + m)! Diese Funktionen, sowie die Legendrefunktionen und die Legendrepolynome werden in Band 2, Kap. 3 und Math.Kap. 4.3 ausf¨ uhrlich diskutiert. Oft ben¨ otigte Details sind in Anhang C zu Band 2 noch einmal zusammengestellt.

Die L¨osung des Eigenwertproblems ˆl2 ψ(θ, ϕ) = λψ(θ, ϕ) kann somit wegen ˆl2 Ylm (θ, ϕ) = 2 l(l + 1)Ylm (θ, ϕ) direkt angegeben werden. F¨ ur die Eigenwerte λ = 2 l(l + 1)

72

4 Quantenmechanische Operatoren I

mit ganzahligem, positiven l (l ≥ 0) sind die Kugelfl¨achenfunktionen stetige, endliche und eindeutige L¨ osungen. Diese Funktionen sind außerdem quadratintegrabel, denn es ist

∗ dΩ Ylm (Ω)Yl m (Ω) = δll δmm . Es liegt ein diskretes Spektrum vor, doch mit einem kleinen Unterschied. Zu jedem Eigenwert mit der Quantenzahl l gibt es (2l + 1) Eigenfunktionen. F¨ ur jedes l kann der Index m die Werte m = −l, −l + 1, . . . , 0, . . . , l − 1, l annehmen. Die L¨ osung eines Eigenwertproblems, bei dem f¨ ur einen Eigenwert eine bestimmte Anzahl von Eigenfunktionen auftritt, bezeichnet man als entartet. Die Anzahl der Eigenfunktionen zu einem Eigenwert nennt man den Grad der Entartung. Die Situation f¨ ur das Eigenwertspektrum des Betragsquadrates des Drehimpulses ist in Abb. 4.3 illustriert. Angegeben sind

Abb. 4.3. Drehimpuls in der Quantenmechanik: Eigenwertspektrum des Operators ˆ l2

die l-Werte, die entsprechenden Eigenwerte (geteilt durch 2 ) und der Grad der Entartung. Oft wird anstelle der Zahlenwerte f¨ ur l die spektroskopische Bezeichnung s, p, d, f, g, h, i, . . . benutzt. Diese Bezeichnung entstammt der historischen Bezeichnung der dominanten Spektrallinien des Wasserstoffatoms. Es bedeuten: s – sharp, p – principal, d – diffuse, f – fundamental. Die restlichen Buchstaben folgen dann dem Alphabet.

4.2 Eigenwertprobleme

73

Zwei weitere Aussagen kann man an dieser Stelle noch festhalten: • Da der Operator lˆ2 auch (bis auf einen Faktor) dem Winkelanteil des Laplaceoperators in Kugelkoordinaten Δ=

ˆ ∂2 l2 2 ∂ − + ∂r2 r ∂r r2 2

entspricht, kann man f¨ ur den Operator der kinetischen Energie den Ausdruck  2  ˆl 2 2 ∂ 2 2 ∂ ˆ T =− + Δ=− + (4.20) 2m0 2m0 ∂r2 r ∂r 2m0 r2 notieren. • Die Eigenfunktionen von ˆ l 2 sind auch Eigenfunktionen des Operators ˆlz , denn es ist ˆlz Ylm (θ, ϕ) = −i ∂ Ylm (θ, ϕ) = mYlm (θ, ϕ) . ∂ϕ Die Ableitung wirkt auf die Exponentialfunktion in Ylm . Die allgemeine Frage, unter welchen Umst¨ anden eine Funktion Eigenfunktion zu mehreren Operatoren sein kann, wird in dem folgenden Kap. 4.3 eingehender diskutiert. Beispiel 4. Das Eigenwertproblem f¨ ur den Ortsoperator, z. B. x ˆ = x in einer Raumdimension, besteht in der L¨ osung der Funktionalgleichung xˆψ(x) = xψ(x) = xe ψ(x) . Der Eigenwert wurde zur Unterscheidung von dem ‘Operator‘ x mit xe bezeichnet. Die Frage, die mit der Funktionalgleichung (x − xe )ψ(x) = 0 gestellt wird, lautet: Suche die Funktion, die f¨ ur einen gegebenen Wert xe diese Gleichung f¨ ur alle Werte von x aus dem Intervall −∞ ≤ x ≤ ∞ erf¨ ullt. F¨ ur x = xe ist dies nur m¨ oglich, wenn ψ(x) = 0 ist. F¨ ur x = xe ist die Aufgabenstellung nicht wohldefiniert. Eine Definition, die der Aussage f¨ ur x = xe Rechnung tr¨ agt, ist ψxe (x) = δ(x − xe ) . Diese ‘Funktion‘ ist nicht stetig, doch in dem folgenden Sinn normierbar

∞ dx δ(x − xe )δ(x − xe ) = δ(xe − xe ) . −∞

Die Deltafunktion kann ein vollst¨ andig lokalisiertes, quantenmechanisches Punktteilchen beschreiben. Alle Werte aus dem Intervall −∞ ≤ xe ≤ ∞ sind m¨oglich. Das Spektrum dieses Eigenwertproblems ist kontinuierlich.

74

4 Quantenmechanische Operatoren I

4.3 Die Unsch¨ arferelation Die Kugelfl¨achenfunktionen sind Eigenfunktionen zu den Operatoren ˆl 2 und ˆlz . Diese Feststellung legt die Frage nahe: Unter welchen Bedingungen, ist es m¨oglich, dass eine Funktion gleichzeitig Eigenfunktion zu zwei verschiedenen Operatoren ist? Die Antwort, die man leicht beweisen kann, lautet: Dies ist m¨oglich, falls die Operatoren vertauschbar sind. Setzt man voraus, dass es eine Funktion gibt, die Eigenfunktion zu zwei ˆ ist Operatoren Aˆ und B ˆ = aψ Aψ

ˆ = bψ , Bψ

so kann man wie folgt argumentieren. Es ist ˆ Aψ) ˆ = B(aψ) ˆ ˆ = abψ B( = a(Bψ) ˆ Bψ) ˆ = A(bψ) ˆ ˆ = baψ . A( = b(Aψ) Die Eigenwerte sind Zahlen und somit mit den Operatoren vertauschbar. Subtraktion der zwei Aussagen liefert ˆ Bψ) ˆ − B( ˆ Aψ) ˆ = [A, ˆ B] ˆ ψ=0. A( ˆ B] ˆ =0. Ist ψ = 0 , so folgt [A, Setzt man auf der anderen Seite voraus, dass die Operatoren vertauschbar sind und dass ψ eine Eigenfunktion zu Aˆ ist, so folgt ˆ −B ˆ A)ψ ˆ = (Aˆ − a)(Bψ) ˆ =0. (AˆB ˆ Diese Gleichung besagt, dass (Bψ) eine Eigenfunktion zu Aˆ ist. Falls die ˆ Eigenwerte von Aˆ nicht entartet sind, ist dies nur m¨oglich, falls (Bψ) die Form (bψ) hat. Man findet somit in diesem Fall, dass die Vertauschbarkeit der Operatoren eine notwendige und hinreichende Bedingung f¨ ur die Existenz von gemeinsamen Eigenfunktionen ist2 . Eine zweite Frage, die sich direkt anschließt, lautet: Welche Konsequenzen ergeben sich f¨ ur die Messung von zwei Observablen eines Quantensystems, deren zugeordnete Operatoren nicht vertauschen? Die Antwort auf diese Frage lautet: Es besteht dann eine Unsch¨arferelation. Der Zusammenhang zwischen der Nichtvertauschbarkeit (eine Aussage u ¨ ber die Eigenschaft der Operatoren) und der Unsch¨ arferelation (eine Aussage u ¨ ber die Messbarkeit der Observablen) bedarf einer eingehenden Erl¨ auterung. Die Voraussetzung lautet: Gegeben sind zwei selbstadjungierte Operatoˆ deren (nichtverschwindender) Kommutator in der Form ren Aˆ und B, ˆ B] ˆ = iCˆ [A, 2

Die Beweisf¨ uhrung des zweiten Teils ist ein wenig aufwendiger, falls das Spektrum D.tail 4.3. von Aˆ entartet ist. Siehe

4.3 Die Unsch¨ arferelation

75

vorgegeben wird. Man betrachtet die Mittelwerte der drei Operatoren bez¨ uglich einer beliebigen zeitabh¨ angigen Wellenfunktion Ψ (r, t), die nicht notwenˆ ist digerweise eine Eigenfunktion zu Aˆ oder zu B



ˆ (r, t)

Aˆ t = d3 r Ψ ∗ (r, t)AΨ



ˆ (r, t) ˆ t = d3 r Ψ ∗ (r, t)BΨ

B



ˆ (r, t) . d3 r Ψ ∗ (r, t)CΨ

Cˆ t = In allen relevanten F¨ allen gen¨ ugt es, vorauszusetzen, dass Cˆ t reell ist. Die Differenzoperatoren ΔAˆ = Aˆ − Aˆ 

ˆ=B ˆ − B ˆ ΔB

sind selbstadjungiert und erf¨ ullen die Vertauschungsrelation ˆ ΔB] ˆ = iCˆ . [ΔA, Die Subtraktion von Konstanten ¨ andert weder die Hermitizit¨at noch die Vertauschungsrelationen. Die Herleitung der gesuchten Unsch¨ arferelation3 vollzieht sich in den Schritten: • Das Integral



ˆ ∗ Ψ ∗ (r, t)][(αΔAˆ − iΔB)Ψ ˆ (r, t)] I(α) = d3 r [(αΔAˆ − iΔB) ist positiv definit f¨ ur alle Werte des reellen Parameters α



ˆ (r, t)|2 ≥ 0 . I(α) = d3 r |(αΔAˆ − iΔB)Ψ ˆ sind hermitesch. Das Integral kann f¨ • Die Operatoren ΔAˆ und ΔB ur quadratintegrable Funktionen somit in die Form



ˆ ˆ (r, t)] Aˆ − iΔB)Ψ I(α) = d3 r Ψ ∗ (r, t)[(αΔAˆ + iΔB)(αΔ gebracht werden. Zu beachten ist dabei, dass der Faktor −i∗ = i eine Zahl ist, die von der Umschichtung der Operatoren nicht betroffen ist. Das Produkt der beiden Operatoren wird ausgeschrieben 3

In den meisten F¨ allen interessiert nur eine station¨ are Situation. Die Notation wird deswegen auf . . . verk¨ urzt, obschon die Argumentation und das Resultat auch f¨ ur explizit zeitabh¨ angige Situationen g¨ ultig sind.

76

4 Quantenmechanische Operatoren I

ˆ ˆ = α2 (ΔA) ˆ 2 − iα(ΔAΔ ˆ B ˆ − ΔBΔ ˆ A) ˆ + (ΔB) ˆ 2 (αΔAˆ + iΔB)(αΔ Aˆ − iΔB) ˆ 2 + αCˆ + (ΔB) ˆ 2, = α2 (ΔA) so dass das Integral die mittleren quadratischen Abweichungen der zwei ˆ und den Mittelwert des Kommutators enth¨alt Operatoren Aˆ und B       ˆ 2 + α Cˆ + (ΔB) ˆ 2 . I(α) = α2 (ΔA) • Man addiert und subtrahiert in diesem Resultat  2 Cˆ   ˆ2 4 (ΔA) und fasst das Ergebnis in der Form ⎧   ⎤2 ⎡ ⎪ ⎨  Cˆ 2 ⎣ ˆ  ⎦ α+ (ΔA) I(α) = ⎪ ˆ2 ⎩ 2 (ΔA)  +

ˆ 2 (ΔB)



 −

Cˆ

2

⎫ ⎪ ⎬

  ≥0 ˆ2 ⎪ ⎭ 4 (ΔA)

zusammen. • Der Parameter α wird nun so festgelegt, dass das Integral extremal ist. Aus dI(α)

Cˆ  = 0 folgt αextr = − ˆ 2 dα 2 (ΔA) und  I(αextr ) =

ˆ 2 (ΔB)



 −

Cˆ

2

 ≥0.  ˆ2 4 (ΔA)

Einfache Umschreibung ergibt die gesuchte Unsch¨arferelation     2 ˆ2 ˆ 2 ≥ 1 Cˆ 2 = 1  [A, ˆ B] ˆ  . (ΔA) (4.21) (ΔB) 4 4 Die Aussage dieser quantenmechanischen Unsch¨arferelation lautet: Sind zwei Operatoren nicht vertauschbar, so ist das Produkt ihrer mittleren quadratischen Abweichungen immer gr¨ oßer als ein Viertel des Betragsquadrates ihres Kommutators. Die Abweichungen beziehen sich auf den Mittelwert bez¨ uglich einer Wellenfunktion, die das Quantenteilchen charakterisiert. Bei den Messreihen f¨ ur die beiden Observablen gibt es eine un¨ uberwindbare Schranke, die eine gleichzeitige exakte Bestimmung der beiden Gr¨oßen nicht erlaubt. Diese Schranke ist eine prinzipielle Eigenschaft des Quantensystems, die durch keine Verbesserung der Messapparatur u ¨ berwunden werden kann.

4.3 Die Unsch¨ arferelation

77

F¨ ur Orts- und Impulskomponenten findet man mit (4.21) z. B.   2  2 2 (ˆ px − pˆx ) ≥ (ˆ x − xˆ ) . 4 Identifiziert man die Wurzel aus der mittleren quadratischen Abweichung mit der vereinfachten Form Δx   2 Δx = (ˆ x − xˆ ) und Entsprechendes f¨ ur den Impuls, so kann man Δx Δpx ≥

 2

(4.22)

schreiben. Dies ersetzt die Unsch¨ arferelation, die in Kap. 2.1 durch die Betrachtung von Wellenpaketen gewonnen wurde. Die Tatsache, dass die Unsch¨arferelation erst im Bereich der Quantenwelt greift, ist durch den Wert der Planckschen Konstanten ( ≈ 10−27 erg s) bedingt. Einige Zahlen sollen diese Aussage erl¨autern: • Ist f¨ ur ein klassisches Objekt mit m0 = 1 g der Schwerpunkt mit einer Genauigkeit von Δx = 10−5 cm bekannt, so ist die unvermeidbare Impulsunsch¨arfe bzw. Geschwindigkeitsunsch¨ arfe des Schwerpunktes (eigentlich der Gruppengeschwindigkeit des Wellenpaketes, das das Objekt darstellt) Δv ≈

 cm ≈ 0.5 · 10−22 . 2m0 Δx s

Dieser Wert liegt unterhalb der Messm¨ oglichkeit. • Ein Elektron (me ≈ 10−27 g), das innerhalb eines Atoms lokalisiert ist (Δx = 10−8 cm), hat dagegen eine unvermeidbare Geschwindigkeitsunsch¨arfe von Δv ≈ 0.5 · 108 cm/s. Diese Unsch¨arfe entspricht immerhin ca. 0.2% der Lichtgeschwindigkeit. urde • H¨atte  einen wesentlich kleineren Wert, z. B.  = 10−60 erg s, so w¨ man f¨ ur das Elektron Δv ≈ 0.5 · 10−25 cm/s finden. Diese Unsch¨arfe w¨are ebenfalls vernachl¨ assigbar klein. Im Sinn dieser Gegen¨ uberstellung ist die Aussage zu verstehen, dass im Grenzfall  −→ 0 die Quantenmechanik in die klassische Mechanik u urde. Der statistische Wellencharakter von Mikroteilchen w¨ urde ¨bergehen w¨ dann nicht in Erscheinung treten. Unsch¨ arfen verschwinden f¨ ur alle praktischen Zwecke und Mittelwertaussagen, wie z. B. die Ehrenfestschen Theoreme, w¨aren exakte Aussagen. Die allgemeine Fassung des Korrespondenzprinzips, das z. B. in Kap. 3.3.3 in spezieller Form zur Sprache kam, lautet somit In dem Grenzfall  −→ 0 gehen die Mittelwertaussagen der Quantenmechanik in entsprechende Gleichungen der klassischen Physik u ¨ber.

78

4 Quantenmechanische Operatoren I

Die Quantenmechanik ist eine Erweiterung der klassischen Physik und kein Widerspruch zu ihr. Eine weitere oft zitierte Unsch¨ arferelation besteht zwischen der Energie und der Zeit, die gem¨ aß der vorl¨ aufigen Quantisierungsvorschrift durch die Operatoren ˆ = i∂t E

und

tˆ = t

ˆ = −i bedingt die vereinfachcharakterisiert werden. Der Kommutator [tˆ, E] te Unsch¨arferelation ΔtΔE ≥

 . 2

(4.23)

Diese Relation kann in der folgenden Weise kommentiert werden (Abb. 4.4): • Befindet sich ein Quantensystem in einem Zustand mit unendlich großer Lebensdauer (wie z. B. ein isoliertes Wasserstoffatom im Grundzustand), so kann man seine Energie mit beliebiger Genauigkeit angeben. ur ein Elektron in • Ist die Lebensdauer hingegen endlich (z. B. Δt ≈ 10−8 s f¨ einem angeregten Zustand des Wasserstoffatoms), so kann man die Energie dieses Zustands nur mit einer gewissen Unsch¨arfe ΔE ≥

 ≈ 0.5 · 10−19 erg ≈ 3 · 10−8 eV 2Δt

bestimmen. Diese Energieunsch¨ arfe ist relativ klein im Vergleich zu typischen Anregungsenergien von einigen eV, doch mit spektroskopischen Methoden durchaus beobachtbar. • F¨ ur sehr kurzlebige Zust¨ ande (von der Gr¨ oßenordnung 10−16 s in Atomen) tritt diese Energieunsch¨ arfe in der Form der ‘nat¨ urliche Linienbreite‘ f¨ ur ¨ Uberg¨ ange (z. B. in den Grundzustand) deutlich in Erscheinung. E0 E1

E2

Abb. 4.4. Unsch¨ arfe im Energiespektrum

Die Energieunsch¨ arfe spielt auch an anderer Stelle eine Rolle, so bei der Diskussion von Streuprozessen (einem Instrument zur Untersuchung von Quantensystemen). Bei der Streuung eines Teilchens, wie Neutron oder Proton, an einem Kern gibt es wegen der kurzen Reichweite der Kernkr¨afte nur einen kleinen Wechselwirkungsbereich. Ein Teilchen mit einer hohen, doch wohl definierten Einschussenergie kann den Bereich in ca. Δt ≈ 10−20 s durchfliegen. Die entsprechende Energieunsch¨ arfe ist ΔE ≈ 0.5 · 10−7 erg ≈ 3 · 104 eV .

4.3 Die Unsch¨ arferelation

79

Die Energie des Projektils in dem Wechselwirkungsbereich ist nicht wohldefiniert. Infolge dieser Energieunsch¨ arfe k¨ onnen kurzzeitig Prozesse ablaufen (sie werden als virtuelle Prozesse bezeichnet), die gem¨aß der Erhaltung der Energie nicht erlaubt sind. F¨ ur den gesamten Stoßprozess, in dem das Zeitintervall f¨ ur die Flugstrecke von Quelle zum Detektor groß ist, ist die Energieerhaltung nicht in Frage gestellt. In der Fr¨ uhzeit der Quantenmechanik ist viel u ¨ber die philosophischen Implikationen der Unsch¨ arferelation geschrieben worden. Aus diesem Fundus sollen nur zwei Punkte in pragmatischer Form kurz angesprochen werden: • Die Unsch¨arferelation spielt eine Rolle in der Theorie der quantenmechanischen Messprozesse. Da die Beobachtung eines Quantensystems eine Wechselwirkung zwischen der Messapparatur und dem System bedingt, wird das System dabei gest¨ ort. Bestimmt man z. B. die Position eines Elektrons durch Bestrahlung mit einer geeigneten Laserapparatur, so ist die Wechselwirkung stark genug, dass man die weitere ‘Bahn‘ des Elektrons nicht klassisch deterministisch voraussagen kann. Versucht man gleichzeitig den Impuls zu messen, indem man infinitesimal sp¨ater die Verschiebung des Teilchens (Δr) bestimmt und den Impuls durch Δr Δt berechnet, so ist man mit dem Problem konfrontiert, dass die zweite Ortsmessung zur Bestimmung von Δr durch die erste Ortsmessung verf¨alscht ist. Man kann nat¨ urlich zu einem sp¨ ateren Zeitpunkt den Impuls des Elektrons mittels einer anderen Methode bestimmen, doch ist dann die gleichzeitige Messung des Ortes ohne Unsch¨ arfe ausgeschlossen. Die Resultate jedweder m¨oglichen Messung an einem Quantensystem werden durch die Wellenmechanik ausreichend beschrieben. Die Unsch¨arferelation ist ein integraler Bestandteil dieser Theorie. Im Fall von makroskopischen Objekten ist der Einfluss der Wechselwirkung zwischen der Messapparatur und dem Objekt vernachl¨assigbar. Aus diesem Grund f¨ uhrt die Bestimmung der Position des Mondes durch die Reflexion eines Laserstrahls nicht zu einer Verf¨ alschung von eventuell folgenden Messungen. • Die Quantenmechanik ist eine kausale Theorie. Es ist zwar nicht m¨oglich, wie in der klassischen Physik einen Satz von Anfangsbedingungen mit Koordinaten und Geschwindigkeiten vorzugeben, es ist jedoch m¨oglich, einen Anfangszustand Ψ (r, 0) (im Einklang mit der Unsch¨arferelation) zu pr¨aparieren und dessen Zeitentwicklung mit der Schr¨odingergleichung pr¨azise zu berechnen p = m0

Ψ (r, 0)

SGL

−−−−−−→

Ψ (r, t) .

Damit ist auch die Zeitentwicklung aller Mittelwerte und aller Streuungen um diese Mittelwerte bekannt. Diese Wahrscheinlichkeitsaussagen ersetzen die deterministischen Aussagen der klassischen Physik.

80

4 Quantenmechanische Operatoren I

4.4 Quantenmechanisches zum Drehimpuls Die Vertauschungsrelationen (4.11) und (4.13) f¨ ur die Drehimpulsoperatoren sind  εjkl ˆll [ˆl2 , ˆlj ] = 0 j, k = 1, 2, 3 . [ˆlj , ˆlk ] = i l

Der erste Satz von Vertauschungsrelationen besagt, dass keine Wellenfunktion existiert, die gleichzeitig Eigenfunktion der Operatoren f¨ ur die drei Komponenten des Drehimpulses sein kann. F¨ ur alle drei Drehimpulskomponenten k¨onnen also keine Messreihen ohne Streuung vorliegen. Der Drehimpulsvektor eines Quantenteilchens kann also nie definitiv gemessen werden. Der zweite Satz von Gleichungen besagt, dass es m¨ oglich ist, gleichzeitige Eigenfunktionen zu ˆl2 und einer der Komponenten zu finden. F¨ ur ein Quantenteilchen k¨ onnen somit nur die L¨ ange des Drehimpulsvektors und eine Komponente (die u ¨bliche, aber keineswegs zwingende Wahl ist die z-Komponente) mit Bestimmtheit angegeben werden. Bei dieser Wahl wird das Quantenteilchen durch eine Wellenfunktion der Form Ψlm (r, t) = f (r, t)Ylm (Ω) charakterisiert. Der normierte Radial-Zeit Anteil

∞ r2 dr f ∗ (r, t)f (r, t) 0

ist im Weiteren nicht von Interesse. Die Mittelwerte der vier Drehimpulsoperatoren sind (die Rechnungen zu diesem Abschnitt werden in D.tail 4.4 erl¨autert)

ˆlx lm = 0

ˆly lm = 0

ˆlz lm = m

ˆl2 lm = 2 l(l + 1) , ˆ lm durch wobei O

∗ ˆ lm = ˆ lm (Ω))

O dΩ Ylm (Ω)(OY definiert ist. F¨ ur die Streuung um diese Mittelwerte findet man

(ˆl2 − 2 l(l + 1))2 lm = 0 2 (l(l + 1) − m2 )

(ˆlx )2 lm = (ˆly )2 lm = 2

(ˆlz − m)2 lm = 0 . Diese Aussagen u ¨ ber die Ergebnisse von Messreihen der vier Drehimpulsgr¨oßen kann man in eine anschauliche Vorstellung des Drehimpulses eines

4.4 Quantenmechanisches zum Drehimpuls

81

Quantenteilchens umsetzen. Man kann die L¨ange des Drehimpulsvektors (L =  l(l + 1)) eindeutig messen. Damit ist der Endpunkt des Drehimpulsvektors auf einer Kugel um den Koordinatenursprung festgelegt. Die Projektion auf die z-Achse (lz = m) kann gleichzeitig eindeutig bestimmt werden. Das bedeutet (Abb. 4.5a), dass der Endpunkt des Drehimpulsvektors auf bestimmten Breitenkreisen lokalisiert werden kann. Weitere definitive Aussagen sind nicht m¨oglich. Der Drehimpulsvektor fluktuiert in statistischer Weise auf einem Kegel um die z-Achse. Die Aussagen u ¨ ber die Mittelwerte der x- und y-Komponenten besagen, dass jede Orientierung auf dem Kegel gleich wahrscheinlich ist. Die Streuung (ˆlx )2 lm und (ˆly )2 lm sind nicht gleich Null und hat f¨ ur ein gegebenes l als Funktion von m die in Abb. 4.5b angedeutete Form einer Parabel. Die Streuung, die f¨ ur m = 0 maximal ist, ist ein Maß ¨ f¨ ur die Offnung des Kegels.

Abb. 4.5. Drehimpuls in der Quantenmechanik: Veranschaulichung

Eine weitere, f¨ ur die Quantenmechanik typische Aussage lautet | ˆlz ll | = l ≤  l(l + 1) . Der Vektor ˆl  ist (außer f¨ ur l = 0) immer l¨anger als seine gr¨oßtm¨ogliche Projektion. F¨ ur l = 0 fluktuiert der Drehimpulsvektor f¨ ur jede der m¨oglichen Projektionen auf einem Kegel. Diese Situation ist in Abb. 4.6 f¨ ur l = 2 verdeutlicht.

Abb. 4.6. Drehimpulsprojektionen (l = 2)

82

4 Quantenmechanische Operatoren I

Einen weiteren, wenn auch bescheidenen Einblick gewinnt man durch die Betrachtung der Kommutatoren der Drehimpulsoperatoren und den Operatoren f¨ ur den Polar- bzw. den Azimutalwinkel. F¨ ur den Azimutalwinkel (Abb. 4.7a) gilt

Abb. 4.7. Unsch¨ arfe bei der Winkelmessung

[ϕ, ˆ ˆlz ] = i

−→

ΔϕΔlz ≥

 . 2

In einem Eigenzustand von ˆlz ist der Azimutalwinkel v¨ollig unbestimmt, entsprechend dem Resultat, dass der Drehimpulsvektor statistisch auf einem Kegel fluktuiert. Da f¨ ur den Polarwinkel ˆ ˆlz ] = 0 [θ, ist, kann dieser Winkel ohne Unsch¨ arfe gleichzeitig mit der Projektion des Drehimpulsvektors auf die z-Achse gemessen werden. Der Abb. 4.7b kann man entnehmen, dass cos θ =

ˆlz lm m = 2 ˆ l(l + 1)

l lm

ist.

4.5 Quantisierungsvorschriften Um die Erweiterung der klassischen Mechanik zur Quantenmechanik auf eine formale Basis zu stellen, ist die folgende Bemerkung n¨ utzlich: Man kann feststellen, dass eine direkte Analogie zwischen den Poissonklammern der klassischen Mechanik    ∂F ∂G ∂G ∂F {F, G} = − ∂pi ∂xi ∂pi ∂xi i

4.5 Quantisierungsvorschriften

83

und den Kommutatoren der in der Quantenmechanik diesen Gr¨oßen zugeordneten Operatoren ˆ = Fˆ G ˆ−G ˆ Fˆ [Fˆ , G] besteht. Setzt man f¨ ur F und G die Koordinaten und Impulse (eines Teilchens) ein, so findet man die Poissonklammern {xi , xj } = {pi , pj } = 0

{xi , pj } = −δij .

Die entsprechenden Kommutatoren sind (siehe (4.8)) pi , pˆj ] = 0 [ˆ xi , xˆj ] = [ˆ

[ˆ xi , pˆj ] = iδij .

Vergleicht man diese Resultate, so bietet sich die folgende Zuordnung an: Erh¨alt man bei der Auswertung einer Poissonklammer die Gr¨oße K, so ergibt der Kommutator der entsprechenden quantenmechanischen Operatoren den ˆ wobei K ˆ der zugeordnete Operator zu K ist. Ausdruck −iK, Man kann u ufen, dass diese Vorschrift f¨ ur die meisten einfachen Funk¨berpr¨ tionen der Koordinaten und Impulse erf¨ ullt ist. So lautet z. B. die Poissonklammer f¨ ur die Drehimpulskomponenten lx = ypz − zpy

ly = zpx − xpz

{lx , ly } = ypx − xpz = −lz . Die geforderte Zuordnung liefert den Kommutator [ˆlx , ˆly ] = iˆlz . Die direkte Zuordnung kann jedoch zu Widersp¨ uchen f¨ uhren. So sind z. B. die klassischen Gr¨ oßen F1 = p3x x

und F2 = xp3x

¨ uhrt auf die der klassischen Gr¨oßen F1 und F2 f¨ ¨aquivalent. Die Ubertragung Operatoren Fˆ1 = i3 ∂x3 x und

Fˆ2 = i3 x∂x3 ,

f¨ ur die Fˆ1 = Fˆ2 + 2i3 ∂x2 gilt. Die beiden Operatoren sind verschieden. Sie sind aber auch nicht hermitesch, es gilt vielmehr





3 ∗ ˆ d3 r Φ∗ (Fˆ1 Ψ ) . (4.24) d r (F2 Φ) Ψ =

84

4 Quantenmechanische Operatoren I

Die Operatoren Fˆ1 und Fˆ2 k¨ onnen also keine Messgr¨oßen darstellen. Die Aussage (4.24) legt es nahe, die ¨ aquivalenten klassischen Gr¨oßen durch die symmetrische Kombination  1   1 ˆ Fˆ = F1 + Fˆ2 = i3 ∂x3 x + x∂x3 2 2 zu ersetzen, die hermitesch ist. Die m¨ oglichen Widerspr¨ uche sind aber immer noch nicht vollst¨ andig ausger¨ aumt. Betrachtet man z. B. die Poissonklammer der klassischen Gr¨ oße F = F1 = F2 mit G = x2 , so erh¨alt man {F, G} = 6p2x x2 ≡ 3(p2x x2 + x2 p2x ) . Schreibt man die Poissonklammer direkt um, wobei Fˆ f¨ ur den symmetrisierten Operator stehen sollte, so findet man ˆ 1 = −3i(ˆ p2x x2 + x2 pˆ2x ) . {F, G} −→ [Fˆ , G] Berechnet man auf der anderen Seite den Kommutator explizit, so erh¨alt man ˆ 2 = −3i(ˆ [Fˆ , G] p2x x2 + x2 pˆ2x + 2 ) . Da die Ergebnisse immer noch verschieden sind, bedarf es einer genaueren Festlegung der Quantisierungsvorschrift als oben angedeutet. Diese unterteilt sich in die folgenden Punkte • Ausgangspunkt ist der Satz von Vertauschungsrelationen (4.8) der kartesischen Koordinaten und Impulskomponenten (die als Heisenberg-Algebra bezeichnet wird) ˆj ] = [ˆ pi , pˆj ] = 0 [ˆ xi , x

[ˆ xi , pˆj ] = iδij

i, j = 1, 2, 3 .

Sind mehrere Teilchen im Spiel (charakterisiert durch einen zus¨atzlichen Index α = 1, 2, . . .), so sind die kartesischen Koordinaten und Impulskomponenten f¨ ur jedes der Teilchen zu betrachten [ˆ xiα , x ˆjβ ] = [ˆ piα , pˆjβ ] = 0

[ˆ xiα , pˆjβ ] = iδij δαβ

i, j = 1, 2, 3 .

Die Operatoren, die verschiedene Teilchen charakterisieren, vertauschen miteinander. • Finde selbstadjungierte Operatoren, die diese Vertauschungsrelationen erf¨ ullen. Zu bemerken ist hier, dass neben der Standardform x ˆ = x pˆx = −i∂x

etc.

auch die Operatoren x ˆ = i∂px

pˆx = px

etc.

die Vertauschungsrelationen erf¨ ullen. Man bezeichnet (siehe Kap. 8.3) die erste Variante als die Ortsdarstellung, die zweite als die Impulsdarstellung der Operatoren.

4.5 Quantisierungsvorschriften

85

• Die Operatoren f¨ ur physikalische Gr¨ oßen der Form F = F (r, p) erh¨alt man ¨ durch die Ubersetzung F = F (r, p) =⇒ Fˆ = F (ˆ r , p) ˆ , gegebenenfalls mit Hilfe von Symmetrisierung in einer hermiteschen Form. • Die Kommutatoren der unter 3 gewonnenen Operatoren sind die relevan¨ ten. Sie stimmen in den meisten, aber nicht allen F¨allen mit der Ubersetzung der Poissonklammer u ¨ berein. Es ist noch ein zus¨ atzlicher Punkt zu beachten. In der klassischen Mechanik arbeitet man oft mit generalisierten Koordinaten. Die Benutzung von generalisierten Koordinaten, z. B. die Darstellung des Operators f¨ ur die kinetische Energie in Kugelkoordinaten, ist auch in der Quantenmechanik von Nutzen. Hierzu gilt die Vorschrift 5. Finde die Operatoren in kartesischer Darstellung und gehe dann zu generalisierten Koordinaten u ¨ ber. Die Option, die Operatoren direkt durch Betrachtung der Poissonklammern in generalisierten Koordinaten zu gewinnen, f¨ uhrt meist zu Schwierigkeiten. In einigen F¨allen, z. B. dem Operator f¨ ur die kinetische Energie eines quantenmechanischen Kreisels (dies ist in der Molek¨ ul- und der Kernphysik von Interesse), ist die Forderung 5 nicht durchf¨ uhrbar. In diesem Fall ist der Weg zu dem korrekten Operator aufwendiger. Die genannten Vorschriften kann man nicht im strengen Sinn beweisen, da sie eine klassische Theorie erweitern. Bisher haben sie sich jedoch in der Praxis bew¨ahrt. Die Diskussion der Operatoren in der Quantenmechanik wird in Kap. 9 auf formaler Ebene fortgesetzt. Zun¨achst muss jedoch eine eher praktische Seite der Quantenmechanik erarbeitet werden. Um einen guten Grundstock zur anschaulichen Diskussion von Quantensystemen zu gewinnen, werden in den n¨ achsten zwei Kapiteln L¨ osungen der Einteilchenschr¨odingergleichung f¨ ur eine Auswahl von Beispielen diskutiert.

5 L¨ osung der station¨ aren Schr¨ odingergleichung in einer Raumdimension

In den folgenden zwei Kapiteln werden Beispiele f¨ ur die L¨osung der Schr¨odingergleichung f¨ ur ein einzelnes Quantenteilchen vorgestellt. Ist die potentielle Energie zeitunabh¨ angig, so entkoppeln die Zeitentwicklung und die Raumstruktur. Die Zeitentwicklung, beschrieben durch eine komplexe Exponentialfunktion, ist im Allgemeinen nicht von Interesse. Aus diesem Grund konzentriert sich die Aufmerksamkeit auf die L¨ osung (und die Interpretation) der verbleibenden station¨ aren Schr¨ odingergleichung f¨ ur den Raumanteil. Das Ziel bei der Diskussion dieses Randwertproblems ist die Bestimmung der m¨oglichen quantisierten Energiezust¨ ande des Systems. Die Verteilung der vorliegenden Aufgabe auf zwei Kapitel ergibt sich durch Abtrennung von Beispielen in einer eindimensionalen Welt. Die station¨are Schr¨odingegleichung ist dann eine gew¨ohnliche Differentialgleichung u ¨ber einem Intervall a ≤ x ≤ b, wobei die Grenzen gegen ±∞ gehen k¨onnen. Trotz des eher modellhaften Charakters ist die Bearbeitung derartiger Probleme durchaus von Nutzen. Die einfachsten Probleme in einer dreidimensionalen Welt zeichnen sich durch eine hohe Symmetrie, wie der Kugelsymmetrie, aus. In dem Fall von Kugelsymmetrie kann der Winkelanteil in bekannter Weise (siehe Poissongleichung der Elektrostatik) abgetrennt werden. Die L¨osung der verbleibenden Radialgleichung, meist u ¨ber dem Intervall 0 ≤ r ≤ ∞, ist dann ebenfalls eine, wenn auch leicht anders strukturierte, gew¨ohnliche Differentialgleichung. In den analytisch l¨ osbaren Problemen von Interesse sind die L¨osungen oft spezielle Funktionen der mathematischen Physik. In diesen zwei Kapiteln wird nur ein Beispiel f¨ ur ein zeitabh¨angiges Problem vorgestellt: die Bewegung eines Gaußwellenpakets in einem station¨aren (eindimensionalen) harmonischen Oszillatorpotential. Dies ist ein Problem, in dem die Zeitabh¨ angigkeit alleine durch die Anfangsbedingungen und nicht durch die Zeitabh¨ angigkeit der potentiellen Energie bestimmt wird.

5.1 Vorarbeit Die Schr¨odingergleichung i

∂ ˆ Ψ (r, t) = H(t)Ψ (r, t) = ∂t

 −

 2 Δ + V (r, t) Ψ (r, t) 2m0

(5.1)

88

5 L¨ osung der station¨ aren Schr¨ odingergleichung in einer Raumdimension

beschreibt die Zeitentwicklung eines Quantenteilchens mit der Ruhemasse m0 und der potentiellen Energie V (r, t). In den zwei folgenden Kapiteln, Kap. 5 und Kap. 6, wird nur der Fall behandelt, dass sich das Teilchen in einem skalaren Potential bewegt. Dadurch werden magnetische Kraftwirkungen, die durch ein Vektorpotential charakterisiert werden, ausgeschlossen. Die Erweiterung der Schr¨ odingergleichung durch Einbeziehung der magnetischen Kraftwirkungen wird in Kap. 7.3 besprochen. Bei der L¨osung der Schr¨ odingergleichung (5.1) muss man die F¨alle unterscheiden: • Die potentielle Energie ist, wie in (5.1) angedeutet, explizit zeitabh¨angig. Die L¨osung des zugeh¨ origen Anfangswertproblems ist nicht einfach und im Allgemeinen nur mit numerischen Mitteln oder in N¨aherungen m¨oglich. Es gibt nur wenige Systeme mit einer zeitabh¨ angigen potentiellen Energie, f¨ ur die eine analytische, quantenmechanische L¨osung verf¨ ugbar ist. • Die potentielle Energie h¨ angt nicht von der Zeit ab V = V (r). Das Teilchen bewegt sich in einem konservativen Kraftfeld. F¨ ur ein konservatives Kraftfeld kann man die Zeitabh¨angigkeit der Wellenfunktion durch Variablentrennung isolieren. Mit dem Ansatz Ψ (r, t) = ψ(r)f (t) separiert die Schr¨ odingergleichung (5.1) in df (t) i = Ef (t) dt   2 Δ + V (r) ψ(r) = Eψ(r) , − 2m0 wobei die Separationskonstante (schon aus Dimensionsgr¨ unden) mit E bezeichnet wurde. Die L¨ osung der einfachen Differentialgleichung f¨ ur den Zeitanteil lautet   i (5.2) f (t) = const. exp − Et .  Da bei der Betrachtung von Observablen in den meisten F¨allen die Form f ∗ (t)f (t) auftritt, findet sozusagen keine Zeitentwicklung statt. Die Differentialgleichung f¨ ur den Ortsanteil   2 ˆ Δ + V (r) ψ(r) = Eψ(r) (5.3) Hψ(r) = − 2m0 bezeichnet man als die station¨are Schr¨odingergleichung. Sie stellt ein Eigenwertproblem f¨ ur den (zeitunabh¨ angigen) Hamiltonoperator dar. L¨osungen der station¨aren Schr¨ odingergleichung mit bestimmten Energieeigenwerten beschreiben die m¨ oglichen Zust¨ ande des Quantenteilchens, das sich in einem

5.1 Vorarbeit

89

Kraftfeld mit der potentiellen Energie V (r) bewegt. Man bezeichnet sie als station¨are Zust¨ande. Es stellt sich die Frage, inwieweit solche Zust¨ande in der Natur realisiert sind. Man kann diese Frage z. B. beantworten, indem man das schon vorgestellte Wasserstoffatom betrachtet. L¨ ost man die station¨are Schr¨odingergleichung f¨ ur dieses Problem mit der Randbedingung quadratintegrabler Funktionen, so erh¨ alt man (vergleiche Kap. 6.1), wie im Bohrschen Modell, ein diskretes Energiespektrum const. n = 1, 2, 3, . . . n2 mit den zugeh¨origen Eigenfunktionen ψn (r). Der Zustand mit n = 1, der Grundzustand, ist beliebig langlebig, vorausgesetzt das Atom ist isoliert. Er ist also station¨ar. Die angeregten Zust¨ ande (n = 2, . . .) haben auf der anderen Seite eine endliche Lebensdauer. So betr¨agt die mittlere Lebensdauer des Wasserstoffzustandes mit n = 2 ungef¨ ahr 10−8 s. Ein Elektron in diesem Zustand ben¨otigt gem¨ aß dem Bohrschen Modell ca. 10−15 s f¨ ur einen Umlauf, aufe bevor es unter Aussendung eines Photons machte also im Mittel 107 Uml¨ in den Grundzustand u ¨ bergeht. Vergleicht man diese Anzahl von Uml¨aufen mit den bisher ca. 109 Uml¨ aufen der Erde um die Sonne, so k¨onnte man das Elektron in dem angeregten Wasserstoffzustand als nahezu so station¨ar wie die Erde bezeichnen. Die relative Langlebigkeit der angeregten Wasserstoffzust¨ande dr¨ uckt sich auch in der geringen Energieunsch¨arfe dieser Zust¨ande, dem Komplement zu der Lebensdauer, aus. Sie betr¨agt f¨ ur den ersten angeregten Zustand nur ungef¨ ahr ΔE ≈ 10−8 eV. Als Fazit kann man festhalten, dass angeregte Zust¨ande von Quantensystemen nicht streng station¨ ar sind, doch ist in den meisten F¨allen diese Bezeichnung vertretbar. Es zeigt sich aber auch, dass die Schr¨odingergleichung keine vollst¨ andig korrekte Beschreibung der Natur liefert. Die sponta¨ ne Erzeugung von Photonen, die z. B. den Ubergang eines Elektrons von dem Zustand mit n = 2 in den Zustand mit n = 1 begleitet, ist in der Schr¨odingertheorie nicht enthalten. Bevor die notwendige Erweiterung zur Sprache kommt, sollen jedoch, in dem oben angedeuteten Sinn, die station¨aren L¨osungen dieser Grundgleichung der Quantenmechanik n¨aher untersucht werden. F¨ ur die gesamte Wellenfunktion eines station¨aren Energieeigenzustandes   E (5.4) ΨE (r, t) = ψE (r) exp −i t  En = −

kann man (wie oben angedeutet) die folgenden generellen Eigenschaften notieren: • Die Wahrscheinlichkeitsdichte ist zeitunabh¨ angig ∗ W (r, t) = ΨE∗ (r, t)ΨE (r, t) = ψE (r)ψE (r) = W (r) .

Der Zeitanteil der Wellenfunktion entf¨ allt. Die Wahrscheinlichkeit, das Teilchen an einer Stelle r zu finden, a ndert sich nicht mit der Zeit. ¨

90

5 L¨ osung der station¨ aren Schr¨ odingergleichung in einer Raumdimension

• Die Wahrscheinlichkeitsstromdichte j W (r, t) = −

i [Ψ ∗ (∇ΨE ) − (∇ΨE∗ )ΨE ] = j W (r) 2m0 E

ist ebenfalls zeitunabh¨ angig. Aus der Kontinuit¨atsgleichung folgt ∇ · j W (r) = 0 . Es gibt keine Quellen oder Senken f¨ ur den Wahrscheinlichkeitsstrom. • Erwartungswerte von Operatoren, die nicht explizit von der Zeit abh¨angen, sind ebenfalls zeitunabh¨ angig. Es ist



ˆ ∇, . . .)ΨE (r, t)

Aˆ  = d3 r ΨE∗ (r, t)A(r,



∗ ˆ ∇, . . .)ψE (r) , = d3 r ψE (r)A(r, so dass d ˆ

A = 0 dt folgt. Die explizite L¨ osung der station¨ aren Schr¨ odingergleichung wird zun¨achst anhand von Beispielen aus der eindimensionalen Welt vorgestellt. Anstelle einer partiellen Differentialgleichung steht dann die gew¨ohnliche Differentialgleichung −

2 d2 u(x) + V (x)u(x) = Eu(x) 2m0 dx2

(5.5)

zur Diskussion. Diese Beschr¨ ankung vereinfacht den L¨osungsprozess und die Diskussion der L¨ osung. Trotzdem kann man feststellen, dass alle Eigenheiten der Quantenwelt schon im Fall von Problemen in einer Raumdimension auftreten.

5.2 Stu ¨ ckweise stetige Potentiale Die ersten Beispiele sind so gew¨ ahlt, dass die allgemeine L¨osung der anstehenden Differentialgleichung direkt angegeben werden kann. Ein Kernpunkt bei der Diskussion von Eigenwertproblemen, die Implementierung der Randbedingungen, kann in diesem Fall in aller Deutlichkeit herausgearbeitet werden. Ein Standardbeispiel dieser Art ist der rechteckige Potentialtopf.

5.2 St¨ uckweise stetige Potentiale

91

5.2.1 Der rechteckige Potentialtopf Der zu diskutierende Potentialtopf (Abb. 5.1), ein Beispiel aus der Klasse der st¨ uckweise stetigen Potentiale1, wird durch die folgenden Angaben charakterisiert ⎧ x < −a ⎪ ⎨ 0 fu ¨r −a ≤ x ≤ a (V0 > 0) V (x) = −V0 ⎪ ⎩ 0 x>a.

Abb. 5.1. Der eindimensionale, rechteckige Potentialtopf

Es ist n¨ utzlich, noch einmal zu notieren, welche Aussage man zu einem klassischen Bewegungsproblem mit dieser potentiellen Energie machen kann. • Ist die Gesamtenergie gr¨ oßer als Null (E > 0, Abb. 5.2a), so liegt ein (einfaches) Streuproblem vor (Kap. 5.2.7). Ein Massenpunkt (Teilchen) bewegt sich u ¨ ber den Topf hinweg, wobei er an den Stellen, an denen das Potential eine Sprungstelle aufweist, einen Kraftstoß erf¨ahrt. Außerhalb des Topfes entspricht die Gesamtenergie der kinetischen Energie E = T . ¨ Uber dem Topf gilt E = T  − V0 . Die kinetische Energie, und damit die Geschwindigkeit, wird vergr¨ oßert. • Ist die Gesamtenergie kleiner als Null (E < 0, Abb. 5.2b), so ist das Teilchen in dem Topf ‘gebunden‘. Es kann sich nur in dem Potentialtopf aufhalten. Es wird an den W¨ anden reflektiert und kann nicht aus dem Topf entweichen.

Abb. 5.2. Klassisches Teilchen in dem Potentialtopf 1

Zu jeder potentiellen Energie kann ein entsprechendes Potential angegeben werden. Dies bedingt den abgek¨ urzten Sprachgebrauch, in dem die beiden Begriffe synonym benutzt werden.

92

5 L¨ osung der station¨ aren Schr¨ odingergleichung in einer Raumdimension

Das vorliegende Beispiel ist nicht so unrealistisch, wie es den Anschein hat. Die Kr¨afte, die ein Nukleon im Innern eines Kerns halten, k¨onnen modellhaft durch ein Woods-Saxon Potential dargestellt werden (Abb. 5.3). Dieses hat, ¨ bei Ubertragung in die eindimensionale Welt, die analytische Form V (x) = −

V0 . [1 + exp((|x| − |x0 |)/a)]

Die Parameter in diesem Ausdruck haben in der Kernphysik die folgende Bedeutung und Gr¨ oßenordnung: V0

zentrale Tiefe

≈ 50 MeV

x0

Halbbreite

≈ 1.2 A1/3 10−13 cm

a

Dicke der Oberfl¨ achenschicht ≈ 0.5 · 10−13 cm ,

wobei A die Anzahl der Nukleonen in dem Kern angibt. Da die Oberfl¨achendicke, entsprechend der kurzen Reichweite der Kr¨afte zwischen den Nukleonen, klein ist, kann man das Woods-Saxon Potential in einer ersten N¨aherung durch einen rechteckigen Potentialtopf ersetzen.

Abb. 5.3. Woods-Saxon Potential (eindimensional)

5.2.2 Gebundene Zust¨ ande im rechteckigen Potentialtopf Zur L¨osung des Problems f¨ ur negative Energiewerte bietet sich anhand der Form des Potentials der folgende L¨ osungsweg an: Bestimme zuerst die allgemeine L¨osung in den drei Gebieten (Abb. 5.4), in denen die potentielle Energie verschiedene Werte annimmt. Fordere, dass die Gesamtl¨osung stetig und normierbar ist. Die erste Forderung wird durch stetigen Anschluss der drei Teill¨osungen erf¨ ullt, die zweite betrifft das asymptotische Verhalten der L¨osung (x −→ ±∞).

Abb. 5.4. Potentialtopf: Aufteilung des Grundbereiches

5.2 St¨ uckweise stetige Potentiale

93

Im ersten Schritt bestimmt man die allgemeine L¨osung der (recht einfachen) Differentialgleichungen in den drei Gebieten: • In dem Gebiet I mit x < −a ist V = 0, so dass die station¨are Schr¨odingergleichung −

2 d2 u1 (x) 2  = − u (x) = Eu1 (x) 2m0 dx2 2m0 1

lautet. Zur Vereinfachung stellt man die Energie durch eine Wellenzahl dar E=−

2 2 k . 2m0 0

F¨ ur gebundene Zust¨ ande mit einer negativen Energie ist die Wellenzahl k0 = [−2m0 E/2 ]1/2 reell und gr¨oßer gleich Null. Die allgemeine L¨osung der resultierenden Differentialgleichung zweiter Ordnung u1 − k02 u1 = 0

(5.6)

lautet u1 (x) = A1 ek0 x + B1 e−k0 x . In dem Gebiet III mit x > a hat die Schr¨ odingergleichung genau die gleiche Form, so dass man ohne weitere Rechnung u3 (x) = A3 ek0 x + B3 e−k0 x notieren kann. In dem Gebiet II (−a ≤ x ≤ a) steht die Schr¨odingergleichung −

2  u (x) − (V0 + E)u2 (x) = 0 2m0 2

zur Diskussion. Da die kinetische Energie T = E + V0 positiv definit ist, ist die Wellenzahl  1/2 2m0 k1 = (V0 + E) ≥0 2 reell. Die allgemeine L¨ osung der Schr¨ odingergleichung in dem Gebiet II u2 + k12 u2 = 0 kann durch trigonometrische Funktionen oder Exponentialfunktionen ausgedr¨ uckt werden u2 (x) = A2 cos k1 x + B2 sin k1 x = A2 eik1 x + B2 e−ik1 x .

94

5 L¨ osung der station¨ aren Schr¨ odingergleichung in einer Raumdimension

In dem zweiten Schritt werden die Einschr¨ ankungen f¨ ur die L¨osungen herausgearbeitet: • Normierbarkeit der gesamten Wellenfunktion erfordert, dass das Integral in der eindimensionalen Welt

−a

∞ dx u∗ (x)u(x) = dx u∗1 (x)u1 (x) −∞ −∞

a

∞ + dx u∗2 (x)u2 (x) + dx u∗3 (x)u3 (x) −a

a

endlich ist. Da in dem Gebiet I der Term mit e−k0 x und in Gebiet III der Term mit ek0 x divergiert, kann diese Randbedingung nur erf¨ ullt werden, wenn in dem Gebiet I Gebiet III

B1 = 0 A3 = 0

und somit und somit

u1 (x) = A1 ek0 x , u3 (x) = B3 e−k0 x

ist. Die Wellenfunktion f¨ ur gebundene Zust¨ande in dem Kastenpotential f¨allt in den beiden Seitengebieten exponentiell ab (Abb. 5.5). Da sich das

Abb. 5.5. Potentialtopf: Asymptotische Anteile der Wellenfunktion

Quantenteilchen (vorausgesetzt A1 , B3 = 0) außerhalb des Kastens aufhalten kann, erkennt man einen deutlichen Unterschied zu dem entsprechenden klassischen Problem. Das Quantenteilchen kann in das klassisch nicht zug¨angliche Gebiet tunneln. Der dritte Schritt erfordert die Festlegung der speziellen L¨osung durch die Bestimmung der Integrationskonstanten: • Die Forderung nach einem stetigen Anschluss der L¨osung beinhaltet f¨ ur die vorgelegte Differentialgleichung zweiter Ordnung die Bedingungen u1 (−a) = u2 (−a) u1 (−a) = u2 (−a)

u2 (a) = u3 (a) u2 (a) = u3 (a) ,

d. h. die Stetigkeit der Funktionen und deren ersten Ableitungen an den Anschlussstellen. Anschaulich gesprochen entsprechen die Anschlussbedingungen der Forderung nach der Stetigkeit der Wahrscheinlichkeitsdichte und der Wahrscheinlichkeitsstromdichte.

5.2 St¨ uckweise stetige Potentiale

95

Die Auswertung der Anschlussbedingungen, unter Ber¨ ucksichtigung der erforderlichen asymptotischen Form, ergibt ein lineares Gleichungssystem f¨ ur die vier Unbekannten A1 , A2 , B2 und B3 A1 e−k0 a = A2 cos k1 a − B2 sin k1 a B3 e−k0 a = A2 cos k1 a + B2 sin k1 a k0 A1 e−k0 a = k1 A2 sin k1 a + k1 B2 cos k1 a

(5.7)

−k0 B3 e−k0 a = −k1 A2 sin k1 a + k1 B2 cos k1 a . Dieses Gleichungssystem besitzt nur eine nichttriviale L¨osung, wenn die Determinante der Koeffizienten verschwindet. F¨ ur die Determinante findet man D.tail 5.1 f¨ ur die Gewinnung der Eigenwertgleichung) (siehe k02 − k12 + 2k0 k1 cot 2k1 a = 0 . Da k0 und k1 Funktionen der Energie E sind, stellt diese Gleichung eine Bedingung f¨ ur die erlaubten Energiewerte, die Energieeigenwerte eines Quantenteilchens in dem Kastenpotential, dar. Zur expliziten Auswertung dieser transzendenten Gleichung ist eine Umformung von Nutzen. Man fasst die Eigenwertbedingung als eine quadratische Gleichung f¨ ur k0 auf und l¨ ost k0 = −k1 cot 2k1 a ± [k12 + k12 cot2 2k1 a]1/2 . Weitere Umformung f¨ uhrt auf die zwei Wurzeln Fall (a):

k0 = k1 tan k1 a

Fall (b):

k0 = −k1 cot k1 a .

Diese Gleichungen stellen immer noch transzendente Gleichungen f¨ ur die Energieeigenwerte dar. Da transzendente Gleichungen nur in Ausnahmef¨allen analytisch l¨osbar sind, muss man zur Bestimmung der Eigenwerte numerische Methoden ( D.tail 5.2) einsetzen. M¨ ochte man die Diskussion anschaulich ¨ gestalten und einen gewissen Uberblick u ¨ ber das Energiespektrum gewinnen, so ist eine graphische Auswertung angemessen (auch wenn man auf diese Weise keine ann¨ahernd exakten Resultate gewinnt). Mit Hilfe der Abk¨ urzungen  η = k0 a ≥ 0

ξ = k1 a ≥ 0

RV = a

2m0 V0 2

1/2

kann man im Fall (a) die folgenden Gleichungen notieren: • Die Eigenwertgleichung η = ξ tan ξ . • Zus¨atzlich besteht zwischen den oben definierten Wellenzahlen die Relation k02 + k12 =

2 V0 −→ η 2 + ξ 2 = RV2 . 2m0

96

5 L¨ osung der station¨ aren Schr¨ odingergleichung in einer Raumdimension

Die zweite Gleichung beschreibt einen Kreis um den Ursprung der ξ − η √ Ebene. Der Radius des Kreises wird durch die Parameter des Potentials (a V0 ) bestimmt. Die erste Gleichung stellt eine modifizierte Tangenskurve dar. Die m¨oglichen Eigenwerte entsprechen den Schnittpunkten dieser Kurven im ersten Quadranten der ξ − η Ebene. In Abb. 5.6a ist eine Schar von konzentrischen Kreisen, die verschiedenen Potentialk¨ asten entsprechen, eingezeichnet.

Abb. 5.6. Potentialtopf: Bestimmung der Energieeigenwerte, Fall (a)

Die tangens¨ahnlichen Kurven beginnen bei ξ = 0, π, 2π, . . . und gehen f¨ ur ξ = π/2, 3π/2, . . . gegen +∞. Anhand dieser Abbildung erkennt man, dass es f¨ ur Kreise mit 0 ≤ RV < π nur einen Schnittpunkt vom Typ (a) gibt. In einem Potentialkasten mit einer entsprechenden Parameterkombination kann man in diesem Fall nur eine stehende quantenmechanische Welle unterbringen. F¨ ur π ≤ RV < 2π findet man zwei m¨ ogliche Eigenwerte vom Typ (a), etc. Die allgemeine Aussage lautet: F¨ ur einen rechteckigen Potentialtopf mit (n − 1)π ≤ RV < nπ existieren n Energieeigenwerte des Typs (a). Da die Anzahl der √ Eigenwerte und die Werte selbst nur durch die Parameterkombination a V0 bestimmt werden, haben Rechteckt¨opfe verschiedener Gestalt das gleiche Eigenwertspektrum solange die Parameterkombination RV den gleichen Wert hat (Abb. 5.6b). In dem Fall (b) (k0 = −k1 cot k1 a) werden die Energieeigenwerte als Schnittpunkte der Kurven ξ 2 + η 2 = RV2

und

η = −ξ cot ξ

bestimmt. Der Abb. 5.7a entnimmt man die Aussagen: Solange RV < π/2 ist, gibt es keine Schnittpunkte, f¨ ur π/2 ≤ RV < 3π/2 existiert ein Schnittpunkt. F¨ ur 3π/2 ≤ RV < 5π/2 findet man zwei Eigenwerte, etc. Die allgemeine Aussage lautet in diesem Fall: F¨ ur einen rechteckigen Potentialtopf mit (2n − 1)π/2 ≤ RV < (2n + 1)π/2 existieren n Energieeigenwerte des Typs (b).

5.2 St¨ uckweise stetige Potentiale

97

Die Energiesituation ist in Abb. 5.7b zusammengefasst. F¨ ur das Beispiel einer festen Breite und variablen Tiefe des Potentialtopfes findet man, dass mit wachsender Tiefe jeweils ein weiterer Zustand, abwechselnd vom Typ (a) und (b), in dem Topf existieren kann. Bis zu RV < π/2 existiert nur ein Zustand vom Typ (a), ab RV ≥ π/2 bis RV < π sind es dann zwei Zust¨ande (Typ (a) und Typ (b)). Liegt RV zwischen π und 3π/2, so kommt ein zus¨atzlicher Zustand vom Typ (a) hinzu, etc. Nur diese diskreten Energiewerte sind f¨ ur station¨are Zust¨ ande in dem Potentialtopf m¨oglich. Es ist nicht m¨oglich, ein Teilchen mit einem anderen Energiewert in dem Topf unterzubringen und dabei eine zeitlich konstante Wahrscheinlichkeitsverteilung zu erhalten2 .

Abb. 5.7. Potentialtopf: Bestimmung der Energieeigenwerte, Fall (b)

Zur Bestimmung der zu den Eigenwerten geh¨origen Eigenfunktionen, muss man das lineare Gleichungssystem (5.8) A1 e−k0 a = A2 cos k1 a − B2 sin k1 a B3 e−k0 a = A2 cos k1 a + B2 sin k1 a k0 A1 e−k0 a = k1 A2 sin k1 a + k1 B2 cos k1 a −k0 B3 e−k0 a = −k1 A2 sin k1 a + k1 B2 cos k1 a unter Ber¨ ucksichtigung der Eigenwertbedingung l¨osen. Die L¨osung beinhaltet die Bestimmung der Abh¨ angigkeit von drei der Koeffizienten von einem D.tail 5.3) lautet im Fall (a) ausgew¨ahlten, hier A1 . Das Ergebnis (siehe u1 (x) = A1 ek0 x e−k0 a cos k1 x cos k1 a u3 (x) = A1 e−k0 x . u2 (x) = A1

2

Eine zeitlich ver¨ anderliche Wahrscheinlichkeitsverteilung in einem konservativen Potentialtopf wird in Kap. 5.3.4 diskutiert.

98

5 L¨ osung der station¨ aren Schr¨ odingergleichung in einer Raumdimension

Man kann den stetigen Anschluss der Funktionen bei x = ±a direkt ablesen, den Anschluss der ersten Ableitung sofort berechnen. Die Funktionen haben die Eigenschaft u(x) = u(−x) . Man bezeichnet diese geraden L¨ osungen des Eigenwertproblems als symmetrisch. Die ersten zwei Eigenfunktionen f¨ ur ausgew¨ahlte Topfparameter zeigt die Abb. 5.8a. Der Grundzustand entspricht einem Kosinusbogen mit gleichartigem exponentiellen Abfall auf beiden Seiten. Bei dem ersten angeregten Zustand vom Typ (a) tritt in dem Innenbereich eine volle Kosinusschwingung auf.

Abb. 5.8. Eigenfunktionen des Rechtecktopfes (RV = 5, a = 2 L¨ angeneinheiten)

F¨ ur den Fall (b) erh¨ alt man entsprechend (siehe

D.tail 5.3)

k0 x

u1 (x) = A1 e

e−k0 a sin k1 x sin k1 a u3 (x) = −A1 e−k0 x .

u2 (x) = −A1

Diese Funktionen sind ungerade bzw. antimetrisch. Der Anteil in dem Gebiet II wird durch eine partielle, bzw. eine volle Sinusschwingung bestimmt (Abb. 5.8b). Das Energiespektrum der vier Zust¨ande aus Abb. 5.8 ist in Abb. 5.9 skizziert.

Abb. 5.9. Potentialtopf: Energiezust¨ ande (in den Einheiten 2 /2m) mit den Parametern RV = 5, a = 2

5.2 St¨ uckweise stetige Potentiale

99

Zur vollst¨andigen Festlegung der L¨ osung muss noch die Konstante A1 aus der Normierungsbedingung

∞ dx u∗ (x)u(x) = 1 , −∞

die aussagt, dass es sicher ist, das Teilchen irgendwo in der eindimensionalen Welt zu finden, bestimmt werden. Alle auftretenden Teilintegrale sind elementar. Wie in D.tail 5.3 gezeigt wird, lautet das Ergebnis sowohl f¨ ur die symmetrischen als auch die antimetrischen Eigenfunktionen −1  e2k0 a k0 1 k02 2 . |A1 | = 1+ 2 + 2 + a k1 ak1 ak0 Durch die Normierungsbedingung ist nur das Betragsquadrat der Konstanten A1 festgelegt. Dies ist jedoch ausreichend, da die Wahrscheinlichkeitsdichte und alle m¨ oglichen Mittelwerte alleine durch |A1 |2 bestimmt sind. Die Phase α (α reell) in der komplexen Zahl A1 ) −1 *1/2  2k0 a k0 1 k02 iα e A1 = e 1+ 2 + 2 + a k1 ak1 ak0 kann beliebig gew¨ ahlt werden und wird meist gleich Null gesetzt. Mit Hilfe der Eigenfunktionen kann man Mittelwerte f¨ ur Observable und deren Streuung, sowie die Wahrscheinlichkeiten f¨ ur Anregungen z. B. in Stoßprozessen berechnen. F¨ ur den Moment sollen nur die Aufenthaltswahrscheinlichkeiten f¨ ur zwei station¨ are Zust¨ ande betrachtet werden. Die Abb. 5.10 ur die zwei niedrigsten symmetrischen und antimetrischen Zust¨ande zeigt W f¨

Abb. 5.10. Wahrscheinlichkeitsverteilung (RV = 5, a = 2)

f¨ ur die angegebene Parameterkombination. Man bemerkt die endliche Aufenthaltswahrscheinlichkeit in dem klassisch verbotenen Gebiet. Da die Wahrscheinlichkeitsdichte z. B. in dem Gebiet III (x > a)  2m0 −2k0 x W ∝ e mit k0 = − 2 E 

100

5 L¨ osung der station¨ aren Schr¨ odingergleichung in einer Raumdimension

ist, dringt das Teilchen mit wachsender Quantenzahl weiter in das verbotene Gebiet ein. Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit in dem Grundzustand (n = 0) hat ein Maximum u ur ¨ber der Mitte des Topfes und weist (ausgenommen f¨ x −→ ±∞) keine Nullstellen auf. In dem ersten angeregten Zustand (n = 1) findet man das Teilchen etwas mehr am Rand des Topfes, in der Mitte hat die Aufenthaltswahrscheinlichkeit eine Nullstelle. Es ist dort nie anzutreffen. Verfolgt man die Struktur der Aufenthaltswahrscheinlichkeit weiter (n = 2, 3), so erkennt man eine Gesetzm¨ aßigkeit: Der n-te angeregte Zustand weist n Nullstellen der Wellenfunktion bzw. der Aufenthaltswahrscheinlichkeit auf3 . Die Klassifikation der Eigenzust¨ ande gem¨aß der Eigenschaft gerade und ungerade bzw. symmetrisch und antimetrisch beruht auf dem Konzept der Parit¨at. In der eindimensionalen Welt ist der Parit¨atsoperator Pˆ durch Pˆ f (x) = f (−x)

(5.8)

definiert. Die Parit¨ atsoperation bewirkt eine Spiegelung am Koordinatenursprung. Zu diesem Operator kann man die folgenden Aussagen machen: • Wirkt dieser Operator auf den kinetischen Energieanteil der Schr¨odingergleichung, so folgt   2 d2 2 d2 ˆ 2 d2 u(x) =− u(−x) = − (P u(x)) . Pˆ − 2 2 2m0 dx 2m0 dx 2m0 dx2 Der Parit¨atsoperator vertauscht mit dem Operator f¨ ur die kinetische Energie [Tˆ, Pˆ ] = 0 . • F¨ ur den Anteil mit der potentiellen Energie folgt bei Anwendung des Parit¨atsoperators Pˆ (V (x)u(x)) = V (−x)u(−x) = V (−x)(Pˆ u(x)) . Der Parit¨atsoperator vertauscht mit dem Operator f¨ ur die potentielle Energie, wenn diese eine gerade Funktion ist (V (x) = V (−x) bzw. Vˆ = Vˆsym ). • Ein Hamiltonoperator mit einem symmetrischen Potential vertauscht somit mit dem Parit¨ atsoperator ˆ sym , Pˆ ] = 0 . [H Es ist m¨oglich, Eigenfunktionen zu bestimmen, die gleichzeitig Eigenfunkˆ sym (Energieeigenwerte) und Pˆ (Parit¨atseigenwerte) sind. tionen von H • Die Eigenwertgleichung des Parit¨ atsoperators, die Funktionalgleichung, Pˆ u(x) = λu(x) 3

Dieser Punkt wird in Math.Kap. 1.2 allgemeiner betrachtet.

5.2 St¨ uckweise stetige Potentiale

101

kann ‘aufgel¨ost‘ werden, wenn man noch einmal mit dem Operator einwirkt. Es ist Pˆ 2 u(x) = λPˆ u(x) = λ2 u(x) . Da jedoch Pˆ 2 u(x) = u(x) ist, folgt λ2 = 1 bzw. f¨ ur reelles λ λ = ±1 , was offensichtlich der Klassifikation nach geraden (symmetrischen) Funktionen Pˆ u(x) = u(−x) = u(x) und ungeraden (antimetrischen) Funktionen Pˆ u(x) = u(−x) = −u(x) entspricht. Die Parit¨at erscheint hier als ein sehr einfaches Konzept. Ihre tiefere Beur die deutung zeigt sich jedoch in der Tatsache, dass 1957 der Nobelpreis4 f¨ Entdeckung der Nichterhaltung der Parit¨ at bei der schwachen Wechselwirkung vergeben wurde und dass das P (f¨ ur Parit¨at) in einem der fundamentalen Theoreme der Quantenfeldtheorie, dem PCT-Theorem (Parity-Charge conjugation-Time reversal), auftritt. Man kann die Resultate f¨ ur gebundene Zust¨ande in einem rechteckigen Potentialtopf in der folgenden Weise zusammenfassen: Man numeriert die Eigenzust¨ande mit n = 0, 1,√2, . . . , N durch, wobei die Maximalzahl durch die Parameterkombination a V0 bestimmt wird. Die Eigenfunktionen un (x) ˆ und Pˆ mit den Eigenwerten sind Eigenfunktionen der Operatoren H En = −

2 2 k (n) und 2m0 0

λn = (−1)n ,

wobei die Wellenzahl k0 (n) numerisch bestimmt werden muss. 5.2.3 Unendlich tiefer Potentialtopf Falls nur tiefliegende Zust¨ ande in einem tiefen Potentialtopf von Interesse sind, kann der Grenzfall eines unendlich tiefen Potentialtopfs (V0 −→ ∞) als einfache Idealisierung betrachtet werden. Die Eigenwerte m¨ ussen in diesem Fall von dem Boden des Topfes aus gemessen werden. Es ist dann E + V0 = T = 4

2 2 2m0 k −→ endlich und k02 = 2 V0 − k12 −→ ∞ 2m0 1 

an T.D. Lee und C.N. Yang.

102

5 L¨ osung der station¨ aren Schr¨ odingergleichung in einer Raumdimension

zu setzen. Die m¨ oglichen Eigenwerte ergeben sich als Schnittpunkte von Kreisen mit dem Radius RV −→ ∞ und den Tangens- bzw. Kotangenskurven. F¨ ur Zust¨ande mit positiver Parit¨ at findet man π n = 1, 3, 5, . . . ak1 = n 2 (wobei die Nummerierung zweckm¨ aßigerweise mit n = 1 beginnt), f¨ ur Zust¨ande mit negativer Parit¨ at π ak1 = n n = 2, 4, 6, . . . . 2 Das gesamte Energiespektrum kann somit in der Form En =

2 2 2 π 2 2 k1 = n 2m0 8m0 a2

n = 1, 2, 3, . . .

angegeben werden. In dem unendlich tiefen Topf sind unendlich viele Zust¨ande m¨oglich, deren Energieeigenwerte mit n2 wachsen. Die zugeh¨origen Wellenfunktionen kann man mit dem Grenz¨ ubergang un (x) = lim

lim

k0 →∞ k1 →nπ/(2a)

un (x; k0 , k1 )

bestimmen. Der Grenz¨ ubergang (

D.tail 5.4) liefert

u1,n (x) = u3,n (x) = 0 . In einem unendlich tiefen Potentialtopf ist auch ein Quantenteilchen auf das klassisch erlaubte Gebiet beschr¨ ankt. In diesem Gebiet ist (siehe Abb. 5.11)   nπ  1 cos x n = 1, 3, . . . u2,n (x) = un (x) = a 2a   nπ  1 u2,n (x) = un (x) = sin x n = 2, 4, . . . . a 2a Die de Brogliewellenl¨ ange (1.4) des Teilchens in jedem der Zust¨ande λB,n =

2π 4a = k1 (n) n

passt genau in den Potentialtopf.

Abb. 5.11. Wellenfunktionen in einem unendlich tiefen Potentialtopf

5.2 St¨ uckweise stetige Potentiale

103

Noch zu bemerken ist: Man erh¨ alt die gleichen Eigenwerte und Eigenfunktionen, wenn man die station¨ are Schr¨ odingergleichung f¨ ur ein Potential mit unendlich hohen W¨ anden ⎧ x < −a ⎨∞ 0 fu ¨r −a ≤ x ≤ a V (x) = ⎩ ∞ x>a mit den Randbedingungen u(−a) = u(a) = 0 bzw. u(x) = 0 f¨ ur x > a und x < −a l¨ost. 5.2.4 Streuung an einer Potentialstufe Streuprobleme entsprechen in der (eindimensionalen) Welt dem folgenden Muster: Ein Teilchen bewegt sich kr¨ aftefrei auf ein Gebiet zu, in dem seine Bewegung durch ein Potential modifiziert wird. Zu beantworten ist die Frage nach den Details der Modifikation. Auch bei der Diskussion von Streuproblemen findet man deutliche Unterschiede, wenn man diese mit der klassischen Mechanik oder der Quantenmechanik untersucht. Das einfachste Problem dieser Art ist die Streuung eines Teilchens an einer Potentialstufe, deren potentielle Energie durch  0 fu ¨r x<0 V (x) = V0 fu ¨r x≥0 ur ein klassisches Teilchen, das mit V0 > 0 vorgegeben wird (Abb. 5.12). F¨ (von links mit der Geschwindigkeit v0 ) gegen die Stufe anl¨auft, kann man zwei

Abb. 5.12. Potentialstufe

M¨ oglichkeiten unterscheiden. Ist die anf¨ angliche kinetische Energie E = T0 kleiner als die H¨ ohe der Stufe (T0 < V0 ), so wird das Teilchen an der Stufe reflektiert. Ist die anf¨ angliche kinetische Energie gr¨oßer als die Stufe, so l¨auft das Teilchen u ¨ ber die Stufe hinweg, wobei seine Geschwindigkeit auf 1/2 2 (T0 − V0 ) v= m0 

reduziert wird. Um die gleiche Situation in der Quantenmechanik zu betrachten, muss man das Teilchen, das gegen die Stufe anl¨ auft, durch ein Wellenpaket beschreiben. Dies entspricht dem notwendigen Kompromiss zwischen m¨oglicher Lokalisierung und Impulsunsch¨ arfe. Eine in diesem Fall anstehende Rechnung

104

5 L¨ osung der station¨ aren Schr¨ odingergleichung in einer Raumdimension

mit L¨osung der zeitabh¨ angigen Schr¨ odingergleichung ist jedoch keineswegs einfach. Um eine einfache station¨ are Diskussion des Problems zu erm¨oglichen, verlegt man sich auf die statistische Interpretation der Quantenmechanik: Man erh¨alt das gleiche Ergebnis, wenn man ein Teilchen N-mal gegen die Stufe anlaufen l¨ asst oder einen Strom von Teilchen mit einer entsprechenden Anzahl pro Fl¨achen- und Zeiteinheit. Den Teilchenstrom in einem Gebiet, in dem die Teilchen keinen Kr¨ aften ausgesetzt sind, kann man durch eine (z. B. nach rechts laufende) ebene Welle   Et Ψ (x, t) = A exp ikx − i  darstellen. Es wird dabei vorausgesetzt, dass die Teilchen einen scharfen Impuls p = k haben. Die Energie E (> 0) der Teilchen in dem Strahl ist ein Parameter, der mit der Pr¨ aparation des Strahls vorgegeben ist. Infolge der Vorgabe der Energie sind Streuprobleme keine Eigenwertprobleme. Die Laufrichtung wird durch das relative Vorzeichen der beiden Terme in dem Exponenten beschrieben. Zur Interpretation dieses Ansatzes betrachtet man die Wahrscheinlichkeitsstromdichte (hier nur mit einer x-Komponente)     ∗  du k ∗ du  (jW )x = u∗ − u = A A = vA∗ A . 2m0 i dx dx m0 Vergleicht man diese mit der Ladungsstromdichte der Elektrodynamik jED =

j i = N qv −→ ED = N v , F q

wobei N die Anzahl von Teilchen angibt, die pro Sekunde durch den Leiterquerschnitt fließen, so findet man N ≡ A∗ A = |A|2 . Das Betragsquadrat der ebenen Welle entspricht der Anzahl der Teilchen pro Zeiteinheit, die eine Stelle in diesem eindimensionalen Problem passieren. Bei der vorgeschlagenen, station¨ aren Behandlung des vorliegenden Streuproblems mit dem Ansatz   Et Ψ (x, t) = u(x) exp −i  steht die Bestimmung der Ortsfunktion u(x) an. Zur Diskussion der L¨osung der Schr¨odingergleichung (5.5) wird in dem vorliegenden Beispiel die eindimensionale Welt in zwei Gebiete unterteilt. • In dem Gebiet I (x < 0) lautet die station¨ are Schr¨odingergleichung u1 +

2m0 E u1 = u1 + k02 u1 = 0 , 2

5.2 St¨ uckweise stetige Potentiale

105

da f¨ ur eine positive Gesamtenergie die reelle Wellenzahl  k0 =

2m0 E 2

1/2 ≥0

eingef¨ uhrt werden kann. Das positive Vorzeichen von k02 u1 bedingt, dass die allgemeine L¨ osung dieser Differentialgleichung u1 (x) = Aeik0 x + Be−ik0 x ist. Die L¨osung ist stetig, endlich und eindeutig. Sie erf¨ ullt also die allgemeine Randbedingung. Um die L¨ osung korrekt zu interpretieren, muss man die gesamte Wellenfunktion betrachten. Mit E = ω lautet diese Ψ1 (x, t) = u1 (x)e−iωt = Aei(k0 x−ωt) + Be−i(k0 x+ωt) . Diese Wellenfunktion stellt eine ‘nach rechts laufende‘ ebene Welle, die man mit dem einfallenden Strahl identifizieren kann, sowie eine nach links laufende ebene Welle, einen an der Stufe reflektierten Strahl, dar. Dabei sind A∗ A und B ∗ B die Anzahl der Teilchen pro Sekunde in dem jeweiligen Strahl. • In dem Gebiet II mit x ≥ 0 gilt die Schr¨ odingergleichung u2 +

2m0 (E − V0 )u2 = 0 . 2

Bei der Einf¨ uhrung einer Wellenzahl muss man zwei F¨alle unterscheiden: (a) Die H¨ohe der Stufe ist gr¨ oßer als die anf¨ angliche Energie (V0 > E). In diesem Fall definiert man die reelle Wellenzahl  1/2 2m0 ≥0. k1 = − 2 (E − V0 )  Die allgemeine L¨ osung der entsprechenden Differentialgleichung u2 − k12 u2 = 0 lautet u2 (x) = Cek1 x + De−k1 x . Die Randbedingung erfordert jedoch eine Einschr¨ankung. Falls x −→ ∞ geht, divergiert der erste Term. Man muss C = 0 setzen. Die verbleibende L¨osung u2 (x) = De−k1 x deutet wieder einen m¨ oglichen Tunneleffekt an. Quantenteilchen k¨onnen in das klassisch verbotene Gebiet eindringen.

106

5 L¨ osung der station¨ aren Schr¨ odingergleichung in einer Raumdimension

(b) Ist die anf¨ angliche kinetische Energie gr¨oßer als die H¨ohe der Stufe, so definiert man die reelle Wellenzahl  1/2 2m0  k1 = (E − V0 ) ≥0. 2 Die entsprechende Differentialgleichung lautet dann u2 + k1 u2 = 0 . 2

Die allgemeine L¨ osung 



u2 (x) = C  eik1 x + D e−ik1 x wird durch die Randbedingungen nicht weiter eingeschr¨ankt. Die L¨osung beschreibt ebenfalls nach rechts bzw. nach links laufende ebene Wellen. Die ver¨anderte Wellenzahl entspricht der ver¨anderten Geschwindigkeit der Teilchen. Die L¨osungen in den zwei Gebieten m¨ ussen auch in diesem Beispiel aneinander angeschlossen werden. Die zust¨ andigen Bedingungen lauten u1 (0) = u2 (0)

u1 (0) = u2 (0) .

Im Fall (a) ergeben die Anschlussbedingungen A+B = D ik0 (A − B) = −k1 D . Zur Aufl¨osung dieses linearen Gleichungssystems muss man bemerken, dass die Intensit¨at des einfallenden Strahls (also |A|2 ) durch den ‘experimentellen Aufbau‘ vorgegeben ist. Teilt man beide Gleichungen durch A, so erh¨alt man ein inhomogenes, lineares Gleichungssystem f¨ ur die relativen Amplituden B/A und D/A. Zur Vereinfachung setzt man A = 1 und h¨alt fest, dass alle Resultate auf einen ‘Einheitsstrahl‘ bezogen sind. Die L¨osungen des Gleichungssystems B − D = −1 −ik0 B + k1 D = −ik0 , die komplexen Gr¨ oßen B=−

(k1 + ik0 ) (k1 − ik0 )

D=−

2ik0 , (k1 − ik0 )

bestimmen die Funktion u(x) vollst¨ andig. Um die gesamte L¨ osung zu interpretieren, betrachtet man die Wahrscheinlichkeitsdichte und die Wahrscheinlichkeitsstromdichte in den beiden Gebieten (Nebenrechnungen f¨ ur die weitere Diskussion findet man in D.tail 5.5). In dem Gebiet I ist

5.2 St¨ uckweise stetige Potentiale

107

   W 1 (x) = e−ik0 x + B ∗ eik0 x eik0 x + Be−ik0 x 4 2 = 2 (k0 cos k0 x − k1 sin k0 x) . (k0 + k12 ) Die Wahrscheinlichkeitsdichte ist reell und positiv definit. W¨ahrend die einfallende Welle und die reflektierte Welle jeweils eine konstante Verteilung aufweisen W 1, ein = 1 und

W 1, refl = B ∗ B = 1 ,

u ¨berlagern sich die beiden Wellen in dem Gebiet I zu einer strukturierten, station¨aren Verteilung. F¨ ur die Wahrscheinlichkeitsstromdichte in dem Gebiet I berechnet man jW 1 (x) =

k0 (1 − B ∗ B) = 0 . m0

Der Wahrscheinlichkeitsfluss nach rechts (der erste Term in der Klammer) und der Wahrscheinlichkeitsfluss nach links (der zweite Term) sind gleich groß. Jedes Teilchen in dem einfallenden Strahl wird reflektiert. Die entsprechenden Aussagen in dem Gebiet II verdeutlichen den Unterschied zur klassischen Physik. Es besteht eine exponentiell abfallende Aufenthaltswahrscheinlichkeit W 2 Teilchen in dem klassisch verbotenen Gebiet anzutreffen W 2 (x) =

4k02 e−2k1 x . (k02 + k12 )

Der Nettofluss jW 2 (x) = 0 verschwindet. Jedes Teilchen, das in die Stufe eindringt, wird letztlich reflektiert.

Abb. 5.13. Potentialstufe: Wahrscheinlichkeitsdichte (E < V0 )

Die Wahrscheinlichkeitsdichte in dem gesamten eindimensionalen Raum ist in Abb. 5.13 dargestellt. In dem Gebiet I beobachtet man eine Verteilung, deren Interferenzstruktur sich durch die zwei gegenl¨aufigen ebenen Wellen ergibt. An der Stelle x = 0 schließt sich stetig der exponentiell abfallende Anteil an. Ein Anteil des Teilchenstrahls dringt in das klassisch verbotene Gebiet

108

5 L¨ osung der station¨ aren Schr¨ odingergleichung in einer Raumdimension

ein, l¨auft eine nicht genau definierbare Strecke in diesem nach rechts und wird im Endeffekt innerhalb der Stufe reflektiert. Definiert man die mittlere Eindringtiefe durch W 2 (xmitt ) =

1  (0) , 2 W2

so findet man xmitt =

ln 2 ln 2 = 1/2 . 2k1 8m0 (V0 − E) 2

Die Eindringtiefe ist um so gr¨ oßer je geringer der Unterschied zwischen E und V0 ist. Der Grenzfall einer unendlich hohen Stufe wird durch E = const. sowie V0 → ∞ bzw. k0 = const. und k1 → ∞ charakterisiert. In diesem Grenzfall ist B = −1

D=0

und somit W 1 (x) = 4 sin2 k0 x,

W 2 (x) = 0 .

Alle Teilchen werden an dieser Stufe reflektiert. Die Wellenfunktion muss an dieser Stelle einen Phasensprung aufweisen, damit sich die beiden Wellen an der Stelle x = 0 zu W 1 (0) = 0 u ¨ berlagern. Der Phasensprung ¨außert sich in dem Vorzeichenwechsel des Koeffizienten B im Vergleich zu A. Das gleiche Resultat findet man in dem Grenzfall einer beliebigen Stufe V0 = const. und entsprechend kleiner kinetischer Energie E −→ 0 bzw. k1 = const. und k0 → 0. Gen¨ ugend langsame Teilchen sehen jede Potentialstufe als unendlich hoch an. Im Fall (b) mit E > V0 folgt aus den Anschlussbedingungen A + B = C  + D ik0 (A − B) = ik1 (C  − D ) . Setzt man hier wie zuvor A = 1, so muss man feststellen, dass nur zwei Gleichungen f¨ ur drei unbekannte Gr¨ oßen vorliegen. Der Grund f¨ ur diese Unbestimmtheit ist die Tatsache, dass die allgemeine L¨osung in dem Gebiet II zwei Situationen beschreibt, die normalerweise nicht gleichzeitig realisiert werden. (i) In der ersten Situation (siehe Abb. 5.14a) laufen die Teilchen von rechts nach links. Sie werden zum Teil an der (negativen) Stufe reflektiert, beziehungsweise sie gelangen in das Gebiet I. Diese M¨oglichkeit, die nicht weiter diskutiert wird, wird durch die Parameter A = 0 D  ist vorgegeben charakterisiert.

−→

B und C  sind zu bestimmen

5.2 St¨ uckweise stetige Potentiale

109

Abb. 5.14. Potentialstufe: Streusituationen im Fall E > V0

(ii) In der zweiten Situation fallen die Teilchen von links ein (Abb. 5.14b). Es gilt dann D = 0 A ist vorgegeben

−→

B und C  sind zu bestimmen.

Teilchen werden an der Stufe reflektiert oder laufen u ¨ ber die Stufe ohne weitere Reflexion hinweg. Setzt man A = 1, so lauten die Anschlussbedingungen in dieser Situation B − C  = −1 k B + 1 C = 1 . k0 Mit der L¨osung B=

(k0 − k1 ) (k0 + k1 )

C =

2k0 (k0 + k1 )

kann man wieder die Wahrscheinlichkeitsaussagen in den beiden Gebieten berechnen. Die Resultate ( D.tail 5.5) sind 

4 2 2 2 W 1 (x) =  2 k0 cos k0 x + k1 sin k0 x (k0 + k1 ) 4 k02 k1 = jW 2 (x) jW 1 (x) = m0 (k0 + k1 )2 4k02 W 2 (x) = . (k0 + k1 )2 Der Nettofluss (beschrieben durch die Stromdichten) ist, entsprechend der Bewegung der Teilchen nach rechts, positiv. Außerdem ist er in den beiden Gebieten gleich groß und unabh¨ angig von der Position x. In dem Gebiet I findet man wieder eine strukturierte Wahrscheinlichkeitsverteilung, die der Interferenz des einfallenden und des reflektierten Strahls entspricht (Abb. 5.15). Sie unterscheidet sich von der Verteilung in dem Fall (a). In dem Gebiet II hat die Wahrscheinlichkeitsverteilung einen konstanten Wert. Dies zeigt, dass Reflexion von Teilchen nur an der Stelle x = 0 stattfindet. Alle Teilchen, die diese Stelle passieren, laufen, mit einer reduzierten Geschwindigkeit, nach

110

5 L¨ osung der station¨ aren Schr¨ odingergleichung in einer Raumdimension

Abb. 5.15. Potentialstufe: Wahrscheinlichkeitsdichte (E > V0 )

rechts weiter. Sie werden durch eine ebene Welle mit reduzierter Wellenzahl und Amplitude beschrieben. F¨ ur eine quantitative Diskussion ist die Einf¨ uhrung eines Reflexions- und eines Transmissionskoeffizienten n¨ utzlich (siehe Bd. 2, Kap. 7.2.1). Der Reflexionskoeffizient ist durch  2  2 B  k0 − k1 R =   = A k0 + k1 definiert, der Transmissionskoeffizient ist die Erg¨anzung zu 1  2 4k0 k1 k1  C   = . T =1−R = k0  A  (k0 + k1 )2 Die Koeffizienten sind Funktionen von E und V0 . Alternativ kann man sie wegen   1/2  1/2 2m0 2m0 2m0 E 2 = (E − V + V ) = k + V k0 = 0 0 0 1 2 2 2 als Funktion von k1 und V0 diskutieren. F¨ ur eine gegebene Stufe V0 findet man die in Abb. 5.16 dargestellten Kurven. F¨ ur k1 = 0 bzw. E = V0 ist die Schwelle genau so hoch wie die anf¨ angliche kinetische Energie. In diesem Grenzfall ist die Reflexion total und es findet keine Transmission statt. Der Nettofluss verschwindet im gesamten Raum. Da jedoch W 2 nicht gleich Null ist, erkennt man, dass Teilchen die Stufe durch Tunneln unterwandern und in dem Gebiet II letztlich doch reflektiert werden. Mit wachsendem k1 nimmt die Reflexion ab, die Transmission steigt. Im Grenzfall k1 → ∞ ist R = 0 und T = 1. Hochenergetische Teilchen reagieren auf die Schwelle nicht.

Abb. 5.16. Potentialstufe: Transmissions- und Reflexionskoeffizienten f¨ ur V0 = 4 (schwarz, in beliebigen Einheiten) und V0 = 0.415 (grau)

Hier wird noch einmal der Unterschied zu der klassischen Physik deutlich. angig von der Energie Rklass. = 0 und Ist E > V0 , so findet man unabh¨ Tklass. = 1. Alle Teilchen laufen u ber die Stufe. ¨

5.2 St¨ uckweise stetige Potentiale

111

5.2.5 Streuung an einer Potentialschwelle Eine Variante des Stufenproblems ist die Streuung an einer Potentialschwelle (Abb. 5.17), die durch ⎧ x<0 ⎪ ⎨ 0 fu ¨r 0≤x≤a V (x) = V0 ⎪ ⎩ 0 x>a (V0 > 0) charakterisiert werden kann. Es soll nur der Fall eines Teilchenstrahls mit scharfer Energie, der von links nach rechts l¨auft, betrachtet werden. Die L¨osung der station¨ aren Schr¨ odingergleichung in den drei Gebieten kann ohne weitere Rechnung aus Kap. 5.2.4 u ¨bernommen werden.

Abb. 5.17. Potentialschwelle

Ist die anf¨angliche Energie kleiner als die H¨ohe der Schwelle (E < V0 ), so findet man, bei gleicher Definition der Wellenzahlen wie in Kap. 5.2.4, in dem Gebiet I u1 (x) = Aeik0 x + Be−ik0 x . In dem Gebiet II muss man beide Fundamentall¨osungen u2 (x) = Cek1 x + De−k1 x benutzen, da infolge der endlichen Breite der Schwelle an dem rechten Rand eine weitere Reflexion stattfindet. Der Anteil der einfallenden Welle, der durch die Stufe gelaufen ist, wird durch die ebene Welle u3 (x) = F eik0 x beschrieben. Die L¨ osungen in den drei Gebieten m¨ ussen durch Anschlussbedingungen verkn¨ upft werden, die auf das Gleichungssystem A+B = C +D ik0 (A − B) = k1 (C − D) Cek1 a + De−k1 a = F eik0 a k1 (Cek1 a − De−k1 a ) = ik0 F eik0 a

(5.9)

112

5 L¨ osung der station¨ aren Schr¨ odingergleichung in einer Raumdimension

f¨ uhren. Setzt man hier A = 1, so verbleibt ein System von vier Gleichungen f¨ ur vier unbekannte Koeffizienten, dessen vollst¨andige L¨osung in D.tail 5.6 besprochen wird. F¨ ur den Fall E < V0 erh¨ alt man die folgenden Resultate f¨ ur die Koeffizienten in (5.9) B = 2(k12 + k02 ) sinh k1 a)fN C = 2ik0 (k1 + ik0 )e−k1 a fN D = 2ik0 (k1 − ik0 )ek1 a fN F = 4ik0 k1 e−ik1 a fN . Der gemeinsame Faktor fN ist fN =

1 .    i k1 k0 4ik0 k1 cosh k1 a + − sinh k1 a 2 k0 k1

Die daraus resultierende Wahrscheinlichkeitsverteilung ist in Abb. 5.18 dargestellt. Sie setzt sich aus einer Verteilung mit Interferenzstruktur in dem Gebiet I, einem exponentiell abfallenden Beitrag in dem Gebiet II, sowie in dem Gebiet III aus einem konstanten Anteil, der einer ebenen Welle entspricht, zusammen.

Abb. 5.18. Potentialschwelle Wahrscheinlichkeitsdichte (E < V0 )

Das Schwellenproblem mit E < V0 ist ein Prototyp f¨ ur den quantenmechanischen Tunnelprozess. W¨ ahrend die Schwelle in dieser Energiesituation f¨ ur klassische Teilchen absolut undurchl¨ assig ist, k¨onnen Quantenteilchen in der gleichen Situation die Potentialschwelle durchdringen. Der Transmissionskoeffizient wird in diesem Beispiel durch die Amplitude der durchlaufenden Welle im Vergleich zu der Amplitude der einfallenden Welle  2 F  T =   A bestimmt. Mit der L¨ osung des Gleichungssystems (5.9) findet man T =

4 , (4 cosh2 k1 a + ε2 sinh2 k1 a)

(5.10)

5.2 St¨ uckweise stetige Potentiale

113

wobei zur Abk¨ urzung   k1 k0 ε= − k0 k1 gesetzt wurde. Der Ausdruck f¨ ur T vereinfacht sich f¨ ur k1 a > 1, d. h. eine nicht so durchl¨assige Schwelle. Es ist dann 1 cosh k1 a ≈ sinh k1 a ≈ ek1 a 2 und  2 k 0 k1 T ≈ 16 e−2k1 a . k02 + k12 Die Transmission wird in der Hauptsache durch die Exponentialfunktion   2a −2k1 a 1/2 = exp − [2m0 (V0 − E)] e  bestimmt. Die Zahl der Teilchen, die die Schwelle durchdringen, ist umso kleiner je breiter die Schwelle ist und je gr¨ oßer die Differenz (V0 − E) ∝ k12 ist. Die N¨aherungsformel zeigt die typische Abh¨angigkeit des Tunneleffekts von der Planckschen Konstante auf. In dem Grenzfall  → 0 geht T → 0. Dies ist der klassische Grenzfall. H¨ atte  hingegen eine andere Gr¨oßenordnung (z. B.  = 1), so k¨ onnte man auch beobachten, wie makroskopische Objekte durch makroskopische Schwellen tunneln. Zur Illustration dieser Bemerkung kann man einige konkrete Zahlenbeispiele betrachten: • F¨ ur Elektronen (me ≈ 9 · 10−28 g) mit einer kinetischen Energie, die 10 eV unter einer Schwelle mit atomaren Dimensionen (a = 10−8 cm) liegt, findet man 2k1 a ≈ 3.2

−→

e−2k1 a ≈ 0.04 .

• Bei einer makroskopischen Schwelle (a = 1 cm) ist 2k1 a ≈ 3 · 108

e−2k1 a ≈ 0.00 . . . .

−→

Praktisch keines der Elektronen wird durch eine derartige Schwelle tunneln. • W¨are  = 1, so w¨ urden klassische Objekte von 10 g bei V0 − E = 0.1 erg und einer Schwelle mit a = 1 cm wegen 2k1 a ≈ 2.8

−→

e−2k1 a ≈ 0.06

durchaus noch tunneln. Bei der Diskussion der Situation mit E > V0 ¨andert sich nur die L¨osung in dem Gebiet II. Anstelle der reellen Exponentialfunktionen findet man eine Wellenfunktion aus gegenl¨ aufigen ebenen Wellen 



u2 (x) = C  eik1 x + D e−ik1 x . Ein bestimmter Anteil der Teilchen l¨ auft nunmehr u ¨ ber die Schwelle hinweg anstatt zu tunneln.

114

5 L¨ osung der station¨ aren Schr¨ odingergleichung in einer Raumdimension

5.2.6 Mehr zum Tunneleffekt Ein direktes Beispiel f¨ ur die Realit¨ at des Tunneleffekts ist der α-Zerfall von schweren Kernen. Es gibt in der Natur Kerne, die spontan (das heißt ohne a¨ußere Einwirkung) α-Teilchen (He4 Kerne) aussenden. Ein Beispiel f¨ ur eine radioaktive Zerfallsreihe (mit Angabe der Halbwertszeit τ ) ist 234 92 U

−→

4 2 He

+ 230 90 Th

(τ = 2.5 · 105 a)

232 90 Th

−→

4 2 He

+ 226 88 Ra

(τ = 8 · 104 a)

226 88 Ra

−→

4 2 He

+ 222 86 Rn

(τ = 1.6 · 103 a)

222 86 Rn

−→

4 2 He

+ 218 84 Po

(τ = 38 s)

218 84 Po

−→

4 2 He

+ 214 82 Pb

(τ = 3 min) .

An dieser Stelle wird die Zerfallsreihe zun¨ achst durch β-Zerfall fortgesetzt 214 82 Pb

−→

e− + 214 83 Bi

(τ = 27 min)

214 83 Bi

−→

e− + 214 84 Po

(τ = 19 min) .

Der β-Zerfall ist kein Tunnelprozess, vielmehr findet im Kern ein Zerfall eines Neutrons statt (n0 −→ p+ + e− + ν¯e ). Das Elektron (sowie das im Allgemeinen nicht beobachtete Elektron-Antineutrino) tritt aus dem Kern aus. Die Zerfallsreihe endet mit einem weiteren α-Zerfall in dem stabilen Blei-Isotop 210 82 Pb 214 84 Po

−→

4 2 He

+ 210 82 Pb

(τ = 1.6 · 10−4 s) .

Ein einfaches Modell f¨ ur die Bindung eines α-Teilchens in dem Kern (¨ ubertragen auf den Fall einer Raumdimension, siehe Abb. 5.19) ist ein Potentialtopf (Tiefe −V0 ) umgeben von Potentialw¨ anden (H¨ohe VS ). Das α-Teilchen befindet sich in einem anf¨ anglichen Zustand mit VS > E > 0. Ein klassisches Teilchen w¨ urde ewig zwischen den Potentialw¨anden hin und her laufen. Ein Quantenteilchen wird auch an den W¨ anden reflektiert (im U234 -Kern im 214 Mittel 250 000 Jahre lang, im Po -Kern nur 1.6 · 10−4 s), doch gibt es eine endliche Wahrscheinlichkeit daf¨ ur, dass das Teilchen die W¨ande durchdringen kann.

Abb. 5.19. Einfaches Potentialmodell eines αTeilchens im Kern

Das einfache Modell f¨ ur das effektive Potential, das die Bewegung eines α-Teilchen in einem Kern bestimmt, ist f¨ ur eine quantitative Diskussion nicht

5.2 St¨ uckweise stetige Potentiale

115

realistisch genug. Ein realistischeres Potential (als Funktion des Abstandes r vom Kernmittelpunkt) zeigt die Abb. 5.20. Der Außenbereich der Schwelle wird durch die 1/r-Coulombabstoßung zwischen dem Restkern und dem α-Teilchen charakterisiert. Der nach innen anschließende Bereich stellt die attraktive Wirkung der (starken) Kernkr¨ afte dar. Die Berechnung der Transmission durch derartige Schwellen ist aufwendiger. Neben der M¨oglichkeit

Abb. 5.20. Realistisches Potentialmodell eines αTeilchens im Kern

einer numerischen L¨ osung der Schr¨ odingergleichung bieten sich verschiedene N¨aherungsmethoden an. Die bekannteste, die Wentzel-Kramers-Brillouin Methode (siehe Kap. 11.5), beruht auf einer Zerlegung einer beliebig geformten Schwelle in differentielle Rechteckschwellen. Die Transmission durch die gesamte Schwelle setzt sich in guter N¨ aherung multiplikativ aus der Transmission durch die Einzelschwellen zusammen. Zur formaleren Betrachtung des quantenmechanischen Tunnelns kann ¨ man die folgenden Uberlegungen anstellen: Ein klassisches Teilchen in einem (eindimensionalen) Potentialtopf V (x) (Abb. 5.21) hat eine konstante Gesamtenergie E=

p2 + V (x) = const. 2m0

Abb. 5.21. Klassische Energiesituation in einem Potentialtopf

Aus der L¨osung der entsprechenden Bewegungsgleichungen kann man p(t) und x(t) bestimmen und daraus die Funktion p(x) gewinnen. Der Energiesatz lautet somit E=

p(x)2 + V (x) . 2m0

Man kann f¨ ur jede Position x die konstante Gesamtenergie in einen kinetischen Anteil T (x) und einen potentiellen Anteil V (x) zerlegen. An den klassischen Umkehrpunkten der Bewegung ist p(xU ) = 0

E = V (xU ) .

116

5 L¨ osung der station¨ aren Schr¨ odingergleichung in einer Raumdimension

Ein einfaches Beispiel ist ein harmonischer Oszillator (Federkonstante b, Amplitude A) mit T (x) =

b 2 (A − x2 ) 2

V (x) =

b 2 x 2

T (x) + V (x) =

k 2 A . 2

Hat man es mit quantenmechanischen Teilchen zu tun, so ist eine derartige Zerlegung infolge der Unsch¨ arferelation nicht m¨oglich. Zur Diskussion stehen die Operatoren ˆ = Tˆ + Vˆ . x ˆ, pˆ, Tˆ, Vˆ , H Es gelten, unter anderen, die Vertauschungsrelationen [ˆ x, Vˆ ] = 0

[ˆ p, Tˆ ] = 0

[Tˆ, Vˆ ] = 0 ,

sowie ˆ O] ˆ = 0 f u [H, ¨r

ˆ=x O ˆ, pˆ, Tˆ, Vˆ .

Man kann also Ort und potentielle Energie gleichzeitig messen, oder Impuls und kinetische Energie, nicht aber kinetische und potentielle Energie. Bei der L¨osung der Schr¨ odingergleichung legt man sich auf Eigenfunktionen des Hamiltonoperators ˆ n (x) = En un (x) Hu

n = 1, 2, 3, . . .

ˆ aber mit keinem der anderen Operatoren vertauscht, ergeben fest. Da H Messreihen der zugeordneten Observablen f¨ ur Teilchen in diesem Zustand nur Mittelwerte mit einer wohldefinierten Streuung, so z. B.  2 

∞ 2 d ∗ ˆ

T n = − dx un (x) un (x) 2m0 −∞ dx2 1/2  ΔTn = Tˆ 2 n − Tˆ 2n = 0 . F¨ ur Teilchen in einem station¨ aren Energiezustand kann man nicht angeben, wo es genau ist, welchen genauen Impulswert oder welche genaue potentielle oder kinetische Energie es hat. Da eine Zerlegung der Gesamtenergie in die klassischen Anteile nicht m¨ oglich ist, entf¨allt die Beschr¨ankung auf das klassisch erlaubte Gebiet. 5.2.7 Streuung an dem rechteckigen Potentialtopf Die Streuung eines klassischen Teilchens an dem rechteckigen Potentialtopf (Abb. 5.22) aus Kap. 5.2.1 ist nicht sehr spektakul¨ar. L¨auft ein Teilchenstrahl mit der Energie E = T1 = p21 /2m0 (z. B. von links kommend) u ¨ber

5.2 St¨ uckweise stetige Potentiale

117

Abb. 5.22. Rechteckpotential: Streuung

den Kasten hinweg, so erfahren die Teilchen in dem Strahl an der ersten Po¨ tentialkante einen Kraftstoß. Uber dem Kasten ist die Energie E = T2 − V0 . Der Kraftstoß an der zweiten Kante ist genau so groß wie der an der ersten, aber entgegengesetzt gerichtet. Aus diesem Grund gilt in dem Gebiet III E = T3 ≡ T1 . F¨ ur ein Quantenteilchen beobachtet man hingegen ein weiteres, typisch quantenmechanisches Ph¨ anomen: Resonanzeffekte in der Transmission bzw. Reflexion. Die L¨osung der station¨ aren Schr¨ odingergleichung −

2 d2 u(x) + V (x)u(x) = Eu(x) 2m0 x2

mit E > 0 kann direkt aus den vorherigen Beispielen u ¨ bernommen werden. In dem Gebiet I entspricht die L¨ osung  1/2 2m0 ik0 x −ik0 x + B1 e mit k0 = E >0 u1 (x) = A1 e 2 einer einlaufenden und einer reflektierten Welle mit der Wellenzahl k0 . Die Schr¨odingergleichung in dem Gebiet II 2m0 d2 u2 (x) + 2 (E + V0 )u2 (x) = 0 x2  hat die allgemeine L¨ osung ik1 x

u2 (x) = A2 e

−ik1 x

+ B2 e



mit

1/2 2m0 k1 = (E + V0 ) >0. 2

Auch in diesem Gebiet gibt es eine nach rechts und eine nach links laufende ebene Welle, wobei die reflektierte Welle an der zweiten Kante entsteht. oßer als die Wellenzahl k0 . Die Teilchen laufen wie Die Wellenzahl k1 ist gr¨ die klassischen Teilchen u ¨ ber dem Topf schneller. In dem Gebiet III ist es ausreichend, eine durchlaufende Welle u3 (x) = A3 eik0 x

118

5 L¨ osung der station¨ aren Schr¨ odingergleichung in einer Raumdimension

zu betrachten, da in diesem Gebiet keine weitere Reflexion stattfindet. Jedes Teilchen, das in dieses Gebiet eindringt, bewegt sich weiter nach rechts. Die L¨osungen in den drei Gebieten m¨ ussen wieder aneinander angeschlossen werden. An der Stelle x = −a findet man A1 e−ik0 a + B1 eik0 a = A2 e−ik1 a + B2 eik1 a ik0 (A1 e−ik0 a − B1 eik0 a ) = ik1 (A2 e−ik1 a − B2 eik1 a ) , an der Stelle x = +a A2 eik1 a + B2 e−ik1 a = A3 eik0 a ik1 (A2 eik1 a − B2 e−ik1 a ) = ik0 A3 eik0 a . Der Koeffizient A1 stellt wieder ein Maß f¨ ur die St¨arke des einfallenden Strahls dar, der als vorgegeben gelten kann. Die vier verbleibenden inhomogenen, linearen Gleichungen f¨ ur die Relativkoeffizienten B1 /A1 , A2 /A1 , B2 /A1 , A3 /A1 haben eine eindeutige L¨ osung, falls die Koeffizientendeterminante des Gleichungssystems nicht verschwindet. Man kann sich explizit davon u ¨ berzeugen, dass diese Bedingung f¨ ur E > 0 immer erf¨ ullt ist. Die eigentliche L¨osung des Gleichungssystem ist etwas langatmig ( D.tail 5.7). Die notwendigen Schritte sind: Fasse die ersten zwei Gleichungen als Matrixgleichung auf     A1 A2 = (M2 ) , (M1 ) B1 B2 bestimme die Linksinverse zu (M1 ) und erhalte       A2 A2 A1 −1 = (M1 ) (M2 ) = (M3 ) . B1 B2 B2 Verfahre entsprechend mit den letzten zwei Gleichungen     A2 A3   , = (M2 ) (M1 ) B2 0 mit dem Resultat       A2 A3 A3  −1   = (M3 ) . = (M1 ) (M2 ) B2 0 0 Kombination der beiden Aussagen liefert       A3 A3 A1 = (M) . = (M3 ) (M3 ) B1 0 0 F¨ ur die weitere Diskussion werden die expliziten Elemente der Matrizen (M) und (M3 ) ben¨otigt. D.tail 5.7 entnimmt man die generelle Form      M11 M11 0 0  (M3 ) = . (M) =  0 M21 0 M21

5.2 St¨ uckweise stetige Potentiale

119

Damit kann man als L¨ osung des linearen Gleichungssytems die folgenden Relationen notieren: Die letzte Matrixgleichung ergibt A1 = M11A3 bzw. 1 A3 = A1 M11

und B1 = M21 A3

und

B1 M21 = , A1 M11

aus der Matrixgleichung mit (M3 ) gewinnt man  A3 A2 = M11

 und B2 = M21 A3

bzw. M A2 = 11 A1 M11

und

B2 M = 21 . A1 M11

F¨ ur die vier Matrixelemente findet man mit den Abk¨ urzungen     k0 k0 k1 k1 β= α= + − k1 k0 k1 k0 die Resultate

 α M11 = e2ik0 a cos 2k1 a − i sin 2k1 a 2 β M21 = −i sin 2k1 a  2 k0 1  ei(k0 −k1 )a 1+ M11 = 2 k1   1 k0  M21 = ei(k0 +k1 )a . 1− 2 k1

Damit sind alle relevanten Gr¨ oßen festgelegt. Im Weiteren interessiert jedoch vor allem die Gesamttransmission und die Gesamtreflexion. Da in den Gebieten I und III die gleiche Wellenzahl vorliegt, sind die entsprechenden Koeffizienten  2  A3  1 4 . T =   = =  (5.11) A1 |M11 |2 4 cos2 2k1 a + α2 sin2 2k1 a ¨ Man erkennt eine gewisse Ahnlichkeit mit der Formel (5.10) f¨ ur die Trans5 mission durch die Schwelle . Die Reflexion ist durch   2   M21 2  B1  β 2 sin2 2k1 a   =    R=  = A1 M11  4 cos2 2k1 a + α2 sin2 2k1 a bestimmt. Man rechnet direkt nach, dass R + T = 1 ist. 5

Ersetze in (5.10) k1 durch ik1 und a durch 2a.

120

5 L¨ osung der station¨ aren Schr¨ odingergleichung in einer Raumdimension

Um die Transmission im Detail zu diskutieren, kann man sich entweder auf die Formel (5.11) st¨ utzen oder in dieser Formel die urspr¨ unglichen Parameter a, E, V0 wieder einzuf¨ uhren    2a 2 T = cos 2m0 (E + V0 )     −1 2a E 1 E + V0 sin2 + +2+ 2m0 (E + V0 ) . (5.12) 4 E + V0 E  Zur Diskussion der Transmission f¨ ur einen vorgegebenen Potentialtopf (feste Werte von a, V0 ) als Funktion der Einschussenergie E beginnt man zweckm¨aßigerweise mit der Diskussion der Extremf¨alle • E, k1 → ∞ : Der Vorfaktor der Sinusfunktion in (5.12) hat in diesem Grenzfall den Wert 1, so dass man T = 1 erh¨alt. Teilchen mit gen¨ ugend hoher Energie laufen ohne Reflexion u ¨ ber den Potentialtopf hinweg. • E → 0, k1 → RV : In diesem Grenzfall geht der Vorfaktor der Sinusfunktion gegen ∞, so dass T −→ 0 strebt. Teilchen mit gen¨ ugend niedriger Energie werden durch den Potentialtopf vollst¨andig reflektiert. Die Werte von T in diesen Grenzf¨ allen werden jedoch nicht durch eine monotone Kurve verbunden, sondern infolge der trigonometrischen Funktionen, wie in Abb. 5.23 gezeigt, durch eine stark oszillierende Funktion. Es existieren

Abb. 5.23. Rechteckpotential: Transmissiur RV = 10 onskoeffizient T (k1 ) f¨

Energiewerte, f¨ ur die der Potentialtopf vollkommen durchl¨assig ist. Die Tatsache, dass periodische Maximalwerte auftreten, entnimmt man direkt der Gleichung (5.11). F¨ ur 2k1 a = nπ mit n = 1, 2, 3, . . . ist sin 2k1 a = 0 und cos 2k1 a = (−1)n , und somit

nπ  =1. T k1 = 2a Die diesen Wellenzahlen entsprechenden Energiewerte sind En = −V0 +

2 π 2 n2 . 8m0 a2

5.2 St¨ uckweise stetige Potentiale

121

Zur Diskussion der Minima muss man die Bedingungen dT =0 dE

d2 T >0 dE 2

auswerten. Man findet ( 2k1 a ≈ (2n + 1)

D.tail 5.7), dass Minima n¨aherungsweise f¨ ur

π 2

auftreten, also auf einer k1 -Skala ungef¨ ahr in der Mitte zwischen zwei Maxima liegen. Die Werte des Transmissionskoeffizienten f¨ ur zwei aufeinanderfolgende Minima wachsen monoton T (Enmin ) < T (Enmin +1) . Die Variation des Transmissionskoeffizienten mit den Topfparametern ist in Abb. 5.24a und b dargestellt. Falls der Parameter RV = a 2m0 V0 /2 klein ist, so sind die Oszillationen der Funktion T (E/V0 ) auf einen kleinen Bereich beschr¨ankt und relativ schwach. Ist RV hingegen groß, so weist die Kurve T (E/V0 ) viele und sehr starke Fluktuationen auf.

Abb. 5.24. Rechteckpotential: Transmissionskoeffizient T (k1, RV )

Die Resonanzstruktur des Transmissionskoeffizienten (und entsprechend des Reflexionskoeffizienten) ist eine typisch quantenmechanische Eigenschaft. Diese Aussage wird schon durch die Betrachtung der de Brogliewellenl¨ange uber dem Topf unterstrichen. F¨ ur die Energiewerte λB = h/p der Teilchen ¨ mit maximaler Transmission gilt λB,1 =

2π 4a = k1 n

n = 1, 2, 3, . . . .

Die de Brogliewellenl¨ ange der Teilchen ist genau auf die Breite des Topfes abgestimmt (Abb. 5.25).

122

5 L¨ osung der station¨ aren Schr¨ odingergleichung in einer Raumdimension

Abb. 5.25. Streuung am Rechteckpotential: de Brogliewellenl¨ angen

Betrachtet man zus¨ atzlich die Wahrscheinlichkeitsdichte, so findet man eine korrespondierende Situation. F¨ ur eine Resonanzenergie (Abb. 5.26a) ist die Wahrscheinlichkeitsdichte vor und hinter dem Topf gleich groß und konstant. Es werden an der vorderen Kante keine Teilchen reflektiert, alle Teilchen in dem Strahl laufen letztlich u ¨ ber den Potentialtopf hinweg. Die Interferenzstruktur u ¨ber dem Potentialtopf, die durch zwei ‘gegenl¨aufige‘ Wellen erzeugt wird, zeigt jedoch auf, dass an den inneren Kanten Reflexion stattfindet. Liegt die Einschussenergie zwischen zwei Resonanzenergien (in Abb. 5.26b) f¨ ur einen Fall mit minimaler Transmission), so wird ein Großteil des einfallenden Strahls schon an der ersten Kante reflektiert und nur ein Bruchteil dringt in den Potentialtopf ein.

Abb. 5.26. Streuung am Rechteckpotential: Wahrscheinlichkeitsdichte

Die Resonanzstrukturen, die hier durch explizite L¨osung der Schr¨odingergleichung aufgedeckt wurden, haben einen subtilen, mathematischen Hintergrund. Ein weitergehender Einblick wird in Band 4 unter dem Stichwort ‘analytische Struktur der S-Matrix‘ folgen. 5.2.8 Periodische Potentiale: Ein Beispiel aus der Festk¨ orperphysik Die Liste von Beispielen zur L¨ osung der Schr¨ odingergleichung mit st¨ uckweise stetigen Potentialen kann noch erweitert werden. Eine besondere Klasse von

5.3 Oszillatorprobleme

123

Beispielen stellen periodische Potentiale, wie z. B. die in Abb. 5.27a gezeigte periodische Potentialschwelle mit der Periode l = 2a+2b, dar. Dieses Potential, bekannt unter dem Namen Kronig-Penney Potential, ist ein einfaches Modell f¨ ur das Potential, dem ein Elektron in einem (eindimensionalen) Kristall ausgesetzt ist. Derartige Potentiale erlauben es, Einblicke in die Struktur der Festk¨orper zu gewinnen. Eines der Ph¨ anomene, das man anhand solcher Potentiale studieren kann, ist das Auftreten von Energieb¨andern (Abb. 5.27b). W¨ahrend f¨ ur ein freies Elektron die Relation E ∝ k 2 gilt, erh¨alt man f¨ ur die quasifreien Elektronen in einem periodischen Potential einen diskontinuierlichen Zusammenhang zwischen Energie und Wellenzahl (siehe Kap. 15.3.3). Es treten Bereiche von erlaubten Energiewerten E = E(k) auf, die durch Bereiche von nicht erlaubten Energiewerten getrennt sind.

Abb. 5.27. Periodische Potentiale

5.3 Oszillatorprobleme Wie in der klassischen Mechanik spielen in der Quantenmechanik Oszillatorprobleme eine besondere Rolle. Das wichtigste Beispiel ist nat¨ urlich der harmonische Oszillator, der hier in der eindimensionalen Variante diskutiert wird. Die Bedeutung des harmonischen Oszillators ist aus der klassischen Physik bekannt. Jede potentielle Energie mit einer Minimalstelle kann in einer Umgebung dieser Stelle durch ein Oszillatorpotential gen¨ahert werden. Man erwartet, dass ein Teilchen in der Potentialmulde bei geringer Energiezufuhr in entsprechender N¨ aherung harmonisch um die Gleichgewichtslage schwingt. Die Frage, die es zu beantworten gilt, lautet: Wie beschreibt man eine harmonische Schwingung in der Quantenwelt? Auf eine ausf¨ uhrliche Diskussion des quantenmechanischen harmonischen Oszillatorproblems folgt eine wesentlich k¨ urzere Betrachtung des anharmonischen Oszillators. Den Abschluss bildet eine Untersuchung der Bewegung von

124

5 L¨ osung der station¨ aren Schr¨ odingergleichung in einer Raumdimension

Wellenpaketen in einem Oszillatorpotential durch L¨osung der zeitabh¨angigen Schr¨odingergleichung. 5.3.1 Der harmonische Oszillator Das klassische, eindimensionale Oszillatorproblem wird durch die Hamiltonfunktion H=

p2 b + x2 2m0 2

charakterisiert, das entsprechende quantenmechanische Problem durch die station¨are Schr¨odingergleichung −

2 d2 u(x) b 2 + x u(x) = E u(x) . 2m0 dx2 2

(5.13)

Zu den m¨oglichen L¨ osungen dieser Differentialgleichung kann man ohne Rechnung bemerken: Ein Teilchen mit einer potentiellen Energie V (x) ∝ x2 und einer positiven Federkonstanten b muss an den Ursprung gebunden sein. Es kann sich nicht beliebig weit von dem Ursprung entfernen. Da das harmonische Oszillatorpotential in dem asymptotischen Bereich6 gegen ∞ divergiert, ist die Diskussion von Streuung an diesem Potential nicht sinnvoll. Es ist u ¨blich, die auftretenden Konstanten umzubenennen. Man definiert eine Wellenzahl k, wie immer durch √ 2m0 E k=  und eine effektive Federkonstante λ durch √ m0 b λ= .  Die Schr¨odingergleichung lautet dann d2 u(x) + (k 2 − λ2 x2 )u(x) = 0 . dx2

(5.14)

Eine√weitere Reduktion in der Notation ergibt sich durch die Substitution y = λ x. Wegen d2 d2 = λ dx2 dy 2 erh¨alt man λ 6

d2 u(y) + (k 2 − λy 2 )u(y) = 0 dy 2

x −→ ±∞ in dem vorliegenden Fall.

5.3 Oszillatorprobleme

125

und mit einem Energieparameter ε bezogen auf die effektive Federkonstante ε=

k2 λ

letztlich die Form7 d2 u(y) + (ε − y 2 )u(y) = 0 dy 2

u (y) + (ε − y 2 )u(y) = 0 .

−→

(5.15)

Der Energieparameter ε ist mit der Energie E wegen ε=

2m0 E  2E 2E k2 √ = = = λ 2 ω m0 b  b/m0

durch die Relation E=

ω ε 2

(5.16)

verkn¨ upft. Die Gr¨ oße ω = b/m0 ist die Kreisfrequenz des klassischen Oszillators. Die Differentialgleichung (5.15) ist eine lineare Differentialgleichung zweiter Ordnung mit variablen Koeffizienten. Der L¨osungsprozess ist aus diesem Grund etwas aufwendiger. Der erste Schritt bei der Diskussion von gebundenen Zust¨anden ist die Untersuchung des asymptotischen Verhaltens der L¨osung. Ist y 2 groß, so dominiert in (5.15) der Term y 2 u u ¨ ber den Term εu. Die asymptotische Differentialgleichung u (y) − y 2 u(y) = 0

fu ¨r y −→ ±∞

muss jedoch nicht allgemein gel¨ ost werden. Es gen¨ ugt, eine L¨osung zu finden, die in dem Grenzfall g¨ ultig ist. Man zeigt, dass u(y) = y n e±y

2

/2

eine asymptotische L¨ osung der asymptotischen Differentialgleichung ist, denn man erh¨alt f¨ ur den f¨ uhrenden Term u = ny n−1 e±y

2

/2

± y n+1 e±y

2

/2

−→ ±y n+1 e±y

2

/2

,

und entsprechend u = ±(n + 1)y n e±y

2

/2

+ y n+2 e±y

2

/2

−→ y n+2 e±y

2

/2

.

Die Randbedingung f¨ ur gebundene Zust¨ ande erfordert, dass die L¨osung quadratintegrabel sein muss. Dies ist f¨ ur die Funktionen mit exp[+ y 2 /2] nicht 7

Die Notation f¨ ur die Ableitungen impliziert Differentiation nach den jeweiligen Koordinaten.

126

5 L¨ osung der station¨ aren Schr¨ odingergleichung in einer Raumdimension

gegeben. Das asymptotische Verhalten wird alleine durch die abfallende Exponentialfunktion bestimmt y→±∞

u(y) −→ y n e−y

2

/2

.

(5.17)

Anhand des asymptotischen Verhaltens der L¨osung erscheint die Substitution u(y) = H(y)e−y

2

/2

n¨ utzlich. In diesem Ansatz wird das asymptotische Verhalten abgetrennt, so dass man (vermutlich) schon einen Teil des Problems unter Kontrolle hat. Geht man mit diesem Ansatz in die Differentialgleichung (5.15) ein und spaltet die Exponentialfunktion ab, so erh¨ alt man als Differentialgleichung f¨ ur die Funktion H(y) H  (y) − 2yH  (y) + (ε − 1)H(y) = 0 . Es ist auf den ersten Blick nicht abzusehen, dass man mit der Substitution viel gewonnen hat. Ein zweiter Blick zeigt jedoch, dass diese Differentialgleichung angenehmere Eigenschaften hat als die urspr¨ ungliche Differentialgleichung f¨ ur die Funktion u. Das Auftreten der Potenz x2 bzw. y 2 in der urspr¨ unglichen Differentialgleichung (5.14) bedingt eine dreigliedrige Rekursion, wenn man versucht eine L¨ osung der Differentialgleichung (5.15) f¨ ur u D.tail 5.8). Der Ansatz u ber einen Potenzreihenansatz zu gewinnen ( ¨ H(y) =

∞ 

ak y k

k=0

f¨ ur die Funktion H f¨ uhrt hingegen auf die zweigliedrige Rekursion ak+2 =

(2k + 1) − ε ak . (k + 1)(k + 2)

Die Rekursionsformel verkn¨ upft Koeffizienten, deren Index sich um 2 erh¨oht. Da eine homogene Differentialgleichung vorliegt, kann man somit a0 als auch a1 frei w¨ahlen. Mit der Wahl • a0 = 0

a1 = 0 sind die L¨ osungen gerade Funktionen

H(y) =

∞ 

a2k y 2k ,

k=0

also, wie f¨ ur ein symmetrisches Potential sinnvoll, Eigenfunktionen mit positiver Parit¨ at.

5.3 Oszillatorprobleme

127

• F¨ ur a0 = 0 a1 = 0 sind die L¨ osungen ungerade Funktionen H(y) =

∞ 

a2k+1 y 2k+1 ,

k=0

also Eigenfunktionen mit negativer Parit¨ at. Falls ε beliebige Werte annimmt, f¨ uhrt die Rekursion im Allgemeinen auf eine unendliche Reihe, f¨ ur die (siehe S. 132 f¨ ur eine Begr¨ undung) lim Hε (y)e−y

2

y→±∞

/2

−→ ±∞

gilt. Diese Funktionen sind nicht quadratintegrabel. F¨ ur die Werte ε = (2n + 1)

n = 0, 1, 2, . . .

bricht die Rekursion jedoch ab. Die resultierenden Polynoml¨osungen stellen, zusammen mit dem abfallenden Exponentialfaktor, quadratintegrable L¨osungen dar. Man erkennt auch an diesem Beispiel: Es ist nicht die Schr¨odingergleichung alleine, die zur Quantisierung der Energie f¨ uhrt, sondern die Randwertaufgabe, die mit dieser Gleichung gestellt wird. Die Eigenfunktionen f¨ ur ganzzahlige Werte der Quantenzahl n sind Hn (y) =

n/2 

a2k y 2k

n = 0, 2, 4, . . .

k=0



(n−1)/2

Hn (y) =

a2k+1 y 2k+1

n = 1, 3, 5, . . . ,

k=0

bzw. explizit anhand der Rekursionsformel f¨ ur niedrige Werte von n n=0 n=1

H0 (y) = a0 H1 (y) = a1 y

n=2

H2 (y) = a0 (1 − 2y 2 )   2 H3 (y) = a1 y 1 − y 3 3   4 H4 (y) = a0 1 − 4y 2 + y 4 3

n=3 n=4 .. .

¨ Man bezeichnet diese Funktionen als die Hermiteschen Polynome. Ublicherweise werden f¨ ur die Koeffizienten die Zahlenwerte a0 = 1 und a1 = 2 gew¨ahlt. F¨ ur die Hermiteschen Polynome existiert, wie f¨ ur andere spezielle Funktionen der mathematischen Physik, ein vollst¨ andiger Katalog von Eigenschaften. Die wichtigsten Eigenschaften sind in Math.Kap. 2.2 zusammengestellt.

128

5 L¨ osung der station¨ aren Schr¨ odingergleichung in einer Raumdimension

Die Detaildiskussion der L¨ osung des quantenmechanischen Oszillatorproblems beginnt mit der Betrachtung des Energiespektrums. Mit (5.16) folgt f¨ ur die zul¨assigen Energiewerte des eindimensionalen Oszillators (Abb. 5.28)   1 En = ω n + n = 0, 1, 2, . . . . (5.18) 2 Das Energiespektrum eines harmonisch oszillierenden Quantensystems ist einfach zu identifizieren, es ist ¨ aquidistant

Abb. 5.28. Harmonisches Energiespektrum

ΔE = En+1 − En = ω . Der niedrigste zul¨ assige Energiewert ist E0 =

1 ω . 2

Man bezeichnet diese Minimalenergie als Nullpunktsenergie. Diese Bezeichnung beruht auf der folgenden Vorstellung: Atome (Ionen) in einem Festk¨orper schwingen in erster N¨ aherung nach der Oszillatorformel, und zwar um so st¨arker je mehr W¨ arme dem Festk¨ orper zugef¨ uhrt wird. Erniedrigt man die Temperatur gegen den Grenzwert T → 0◦ K, so sind die Atome nicht in dem Potentialminimum eingefroren, sondern schwingen immer noch mit der Nullpunktsenergie (Abb. 5.29). Dieses Quantenph¨anomen zeigt sich deutlich in dem Verhalten von Materialkonstanten (wie z. B. der spezifischen W¨arme) bei tiefen Temperaturen.

Abb. 5.29. Kristall bei T = 0◦ K: Nullpunktsbewegung

Das Auftreten der Nullpunktsenergie ist eine Konsequenz der Unsch¨arferelation. Schreibt man die Minimalenergie in der Form

5.3 Oszillatorprobleme

Emin =

129

(Δp)2 b + (Δx)2 , 2m0 2

oglich ist, falls sowohl Δp als auch Δx so erkennt man, dass Emin = 0 nur m¨ gleich Null sind. Es ist jedoch Δp ≈

 . 2 Δx

Die erreichbare Minimalenergie ist deswegen durch   2 1  b d 2 =0 (Δx) + d(Δx) 8m0 (Δx)2 2 bestimmt. Es folgt −

1 2 + bΔx = 0 , 4m0 (Δx)3

bzw.  (Δx) = 2



2

1 m0 b

und (Δp)2 =

 m0 b . 2

Damit erh¨alt man     1 b b + = ω . Emin = 4 m0 4 m0 2 Die Nullpunktsenergie ist die minimal m¨ ogliche Energie, die mit der Unsch¨arferelation vertr¨aglich ist. Die vollst¨andigen Eigenfunktionen des Oszillatorproblems sind √ 2 un (x) = An Hn ( λ x)e−λx /2 n = 0, 1, 2, . . . . (5.19) Der Parameter λ wird durch die Federkonstante b und die Masse des Oszillators bestimmt 1 λ= m0 b ,  die Normierungskonstante An ergibt sich aus

∞ dx u∗n (x)un (x) = 1 −∞

zu (

D.tail 5.8) )

An =

λ 1 π 2n n!

*1/2 .

130

5 L¨ osung der station¨ aren Schr¨ odingergleichung in einer Raumdimension

Weitere Aussagen zu den Funktionen un (x), wie z. B. die Orthogonalit¨atsrelation

∞ dx u∗m (x)un (x) = δmn , −∞

folgen direkt aus den Eigenschaften der Hermitepolynome. Die Funktionen un sind gleichzeitig Eigenfunktionen des Parit¨atsoperators Pˆ un (x) = (−1)n un(x) .

Abb. 5.30. Oszillatorwellenfunktionen

In der Abb. 5.30 sind die ersten sechs Eigenfunktionen abgebildet. Den Abbildungen entnimmt man die folgenden Aussagen: • Die Grundzustandswellenfunktion ist eine Glocken- oder Gaußkurve. Die Wellenfunktionen der angeregten Zust¨ ande sind, entsprechend der gr¨oßeren klassischen Amplituden, u oßeren Raumbereich verteilt, wei¨ ber einen gr¨ sen aber alle den starken exponentiellen Abfall auf. Die Zahl der Nulldurchg¨ange der Wellenfunktionen (die Stellen mit der Aufenthaltswahrscheinlichkeit Null entsprechen) entspricht genau der Quantenzahl n. • In den Abbildungen ist jeweils der klassisch erlaubte Bereich durch einen Balken markiert. Ein quantenmechanisches Teilchen tunnelt u ¨ber diesen ¨ Bereich hinaus. Man beobachtet aber auch, dass die Ubereinstimmung von klassischem und Quantenbereich umso besser ist, je gr¨oßer die Quantenzahl n ist. Dies entspricht einer Variante des Korrespondenzprinzips, die besagt, dass die Aussagen der Quantenmechanik f¨ ur große Quantenzahlen mit den Aussagen der klassischen Mechanik u bereinstimmen. ¨

5.3 Oszillatorprobleme

131

Die klassische und die quantenmechanische Aufenthaltswahrscheinlichkeit f¨ ur Zust¨ande mit n = 2 und n = 10 werden in Abb. 5.31 gegen¨ ubergestellt.

Abb. 5.31. Klassische (grau) versus quantenmechanische Aufenthaltswahrscheinlichkeit

Die quantenmechanische Aufenthaltswahrscheinlichkeit f¨ ur n = 10 √ 2 2 ( λx)e−λx 10 = A210 H10 weist infolge der Wellennatur Interferenzstrukturen auf. Die Definition der klassischen Aufenthaltswahrscheinlichkeit beruht auf dem Argument, dass sie umso gr¨oßer ist, je kleiner die Geschwindigkeit ist. Mit x = A sin ωt also B 1 ∝ . klass = √ v A2 − x2 Die Amplitude A ist durch A = mierung

∞ dx klass (x) = 1

2E10 /b, die Konstante B durch die Nor-

−∞

gegeben. Man erkennt (wenn man von den Unstetigkeitsstellen an den klassischen Umkehrpunkten absieht), dass die Aufenthaltswahrscheinlichkeiten im Mittel gut u ur n = 10 nicht sehr ¨ bereinstimmen. Der Tunneleffekt ist f¨ ausgepr¨agt. 5.3.2 Der harmonische Oszillator: Alternativer L¨ osungsweg Die Differentialgleichung f¨ ur die Hermiteschen Polynome H  (y) − 2yH  (y) + (ε − 1)H(y) = 0

(5.20)

kann in die Differentialgleichung f¨ ur die konfluente hypergeometrische Funktion zW  (z) + (β − z)W  (z) − αW (z) = 0

132

5 L¨ osung der station¨ aren Schr¨ odingergleichung in einer Raumdimension

u uhrt werden. Die allgemeine L¨ osung dieser Differentialgleichung vom ¨bergef¨ Fuchsschen Typ ist W (z) = AF (α, β; z) + Bz 1−β F (α + 1 − β, 2 − β; z) , wobei die Funktion F durch die Kummersche Reihe F (α, β; z) = 1 +

α 1 α(α + 1) 2 z+ z + ... β 2! β(β + 1)

definiert ist. Die einzelnen Schritte sind: Mit der Substitution z = y 2 = λx2 geht die Differentialgleichung (5.20) in     1 ε 1 zH  (z) + H(z) = 0 − z H  (z) + − 2 4 4 u ¨ber. Mit der Identifizierung   ε 1 1 α=− β= − 4 4 2 kann man die allgemeine L¨ osung in der Form H(z) = AF (α, 1/2; z) + Bz 1/2 F (α + 1/2, 3/2; z) angeben. Der erste Term entspricht einer geraden Funktion in x, der zweite einer ungeraden. Die konfluente hypergeometrische Funktion verh¨alt sich asymptotisch wie z→∞

F (α, 1/2; z) −→ z α−1/2ez , falls α keine negative ganze Zahl ist. Die Gesamtl¨osung u(z) = H(z)e−z/2 ist dann im Allgemeinen keine quadratintegrable Funktion. Beachtet man die Klassifikation gem¨ aß der Parit¨ at, so gibt es zwei M¨oglichkeiten f¨ ur quadratintegrable L¨osungen: • Es ist B = 0 und α = −k, k = 0, 1, 2, . . . . Es folgt dann ε = 4k + 1 bzw.   1 E2k = 2k + ω . 2 Die zugeh¨origen Eigenfunktionen sind u2k (x) = A F (−k, 1/2; λx2 ) e−λx

2

/2

.

Die Funktion F ist in diesem Fall ein Polynom, das bis auf die Normierung mit H2k u ¨bereinstimmt.

5.3 Oszillatorprobleme

133

• Es ist A = 0 und α + 1/2 = −k, k = 0, 1, 2, . . . . Hier findet man   3 ω E2k+1 = 2k + 2 und u2k+1 (x) = B x F (−k, 3/2; λx2 ) e−λx

2

/2

.

Die weitere Diskussion der L¨ osung, die ab dieser Stelle folgt, k¨onnte somit alternativ anhand der Eigenschaften der konfluenten hypergeometrischen Funktion durchgef¨ uhrt werden. Die konfluente hypergeometrische Funktion wird in Bd. 2, Math.Kap. 4.6 eingef¨ uhrt. Eine ausf¨ uhrlichere Auseinandersetzung mit dieser oft zitierten Funktion findet man in Math.Kap. 2.1 zu diesem Band.

5.3.3 Bemerkungen zu anharmonischen Oszillatoren Die Entwicklung der potentiellen Energie eines Massenpunktes um eine Minimalstelle bei x = 0 in der eindimensionalen Welt f¨ uhrt auf V (x) =

b2 2 x + b3 x3 + b4 x4 + . . . . 2

Die Diskussion in diesem Abschnitt soll auf die ausgeschriebenen Terme beur die meisten F¨alle von Interschr¨ankt bleiben. Die Federkonstante b2 ist f¨ esse positiv. Die Vorzeichen der zwei anderen Koeffizienten k¨onnen in allen m¨oglichen Kombinationen auftreten. Eine analytische L¨osung der Schr¨odingergleichung mit diesem Potential ist nicht m¨ oglich. F¨ ur die quasigebundenen Zust¨ande ist ein Zugang u orungstheorie (Kap. 11.3) m¨oglich, an¨ ber die St¨ sonsten ist man auf eine numerische Behandlung angewiesen. Ist b4 = 0 (x3 -Oszillator), so dominiert f¨ ur große Werte von x der Term in x3 . Je nach Vorzeichen von b3 ergeben sich (b2 > 0 vorausgesetzt) die in Abb. 5.32a und b angedeuteten M¨ oglichkeiten. In beiden F¨allen hat sich

Abb. 5.32. Anharmonischer x3 -Oszillator

134

5 L¨ osung der station¨ aren Schr¨ odingergleichung in einer Raumdimension

die Struktur des Problems deutlich ge¨ andert: Eine steile Barriere steht einem Potentialwall gegen¨ uber, durch den das Teilchen tunneln kann. In dieser Situation sind keine gebundenen Zust¨ ande m¨oglich, bestenfalls existieren quasigebundene Zust¨ ande falls |b3 | |b2 | ist. Wie in Abb. 5.32c angedeutet, muss dann der Wall breit und hoch, der anschließende Topf entsprechend tief sein. Die Transmissionskoeffizienten f¨ ur Zust¨ande nahe dem Boden des Topfes sind sehr klein, so dass diese Zust¨ ande eine sehr große Lebensdauer haben. Teilchen in diesen Zust¨ anden sind aus praktischer Sicht gebunden. F¨ ur b3 = 0 und b2 , b4 = 0 (x4 -Oszillator) findet man im Wesentlichen die in Abb. 5.33 gezeigten M¨ oglichkeiten. Der in Abb. 5.33a gezeigte Fall (b4 > 0) ist der einfachste. Die potentielle Energie unterscheidet sich von der des harmonischen Oszillators durch steilere ‘W¨ande‘. Es existieren nur gebundene Zust¨ande. Die tiefer liegenden k¨ onnen mittels St¨orungstheorie berechnet werden, falls die Anharmonizit¨ at nicht zu groß ist.

Abb. 5.33. Potentielle Energie V (x) = b2 x4 /2 + b4 x4 : Vorzeichenkombinationen

Ist b2 > 0 und b4 < 0, so ist die potentielle Energie f¨ ur |x| → ∞ negativ. Am Ursprung findet man einen Potentialtopf mit durchl¨assigen W¨anden (Abb. 5.33b). Auch in diesem Fall existieren bestenfalls quasistation¨are Zust¨ande. Die Diskussion einiger interessanter Aspekte ergibt sich f¨ ur eine potentielle Energie mit b2 < 0 und b4 > 0. Es liegt ein Doppeltopf mit einer zentralen Schwelle und, im Vergleich zu dem harmonischen Oszillator, letztlich steileren W¨anden vor (Abb. 5.33c). Teilchen, die sich in niedrig liegenden Zust¨anden des Doppeltopfes befinden, k¨ onnen durch die zentrale Barriere tunneln. Ist der Doppeltopf symmetrisch, so sind die Zust¨ande in den beiden T¨opfen entartet. Diese Symmetrieentartung f¨ uhrt auf eine besondere Variante des Tunneleffekts (das Teilchen oszilliert quasiharmonisch zwischen den beiden T¨opfen), der f¨ ur eine Reihe von symmetrischen Molek¨ ulen (z. B. Amohere angeregte Zust¨ande, deren Energie moniak N H3 ) beobachtet wird. H¨ knapp u ¨ ber dem Maximum der Schwelle liegt, werden durch den ‘H¨ocker‘ beeinflusst. Nur wenn sie deutlich u ¨ber dem Maximum der zentralen Barriere liegen, unterscheiden sie sich nicht wesentlich von den Zust¨anden in dem Potential mit b2 > 0 und b4 > 0 .

5.3 Oszillatorprobleme

135

5.3.4 Wellenpaket in einem harmonischen Oszillatorpotential Die Abb. 5.34 zeigt die Situation, die in diesem Abschnitt analysiert werden soll. Man pr¨apariert ein beliebiges (eindimensionales) Wellenpaket Ψ (x, 0), das zu dem Zeitpunkt t = 0 in ein Oszillatorpotential eingebracht wird.

Abb. 5.34. Wellenpaket im Oszillatorpotential

Die Aufgabe lautet: Berechne die weitere Zeitentwicklung des Wellenpakets und somit die Aussagen, die die Quantenmechanik zu der Bewegung des entsprechenden Teilchens macht. Zur L¨ osung der gestellten Aufgabe ben¨otigt man (nat¨ urlich) die zeitabh¨ angige Schr¨ odingergleichung   ∂Ψ (x, t) b 2 2 ∂ 2 ˆ i + x Ψ (x, t) . = HΨ (x, t) = − ∂t 2m0 ∂x2 2 Mit einer Entwicklung der gesuchten Funktion Ψ (x, t) nach den L¨osungen des station¨aren Problems einschließlich des Zeitfaktors Ψn (x, t) = un (x)e−iEn t/ kann man, unter R¨ uckgriff auf das Superpositionsprinzip und die Vollst¨andigkeit des Satzes von Funktionen {un(x)}, ein beliebiges Wellenpaket Ψ (x, t) =

∞ 

Bn (t)Ψn (x, t)

n=0

konstruieren. Zur Bestimmung der Koeffizienten Bn (t) setzt man den Ansatz in die zeitabh¨angige Schr¨ odingergleichung ein8 und sortiert. Man findet, dass die Koeffizienten nicht von der Zeit abh¨ angen Bm (t) = Bm (0) ≡ Bm . Man kann somit die gesuchten Entwicklungskoeffizienten berechnen, indem man den vorgegebenen Anfangszustand Ψ (x, 0) auf die Basis projiziert. Zu dem Zeitpunkt t = 0 ist  Ψ (x, 0) = Bn un (x) . n 8

¨ Der Ubersichtlichkeit wegen sind die notwendigen Rechenschritte zu diesem AbD.tail 5.9 zusammengefasst. schnitt in

136

5 L¨ osung der station¨ aren Schr¨ odingergleichung in einer Raumdimension

Infolge der Orthogonalit¨ at der Basis der Entwicklung ergibt sich sofort

∞ Bn = dx u∗n (x)Ψ (x, 0) . (5.21) −∞

Damit ist die gestellte Aufgabe im Prinzip gel¨ost. Die Zeitentwicklung des Wellenpakets wird durch ∞ 

Ψ (x, t) =

Bn un (x)e−iEn t/

(5.22)

n=0

beschrieben, wobei die zeitunabh¨ angigen Koeffizienten Bn durch (5.21) gegeben sind. Mit der L¨osung der zeitabh¨ angigen Schr¨ odingergleichung kann man Erˆ gilt wartungswerte berechnen. F¨ ur einen Operator O

∞ ˆ ˆ ˆ Ψ (x, t) . O(t) = O t = Ψ (t) |O| Ψ ((t) = dx Ψ ∗ (x, t) O −∞

ˆ der Hamiltonoperator, so folgt Ist O

∞  i(Em −En )t/ ∗ ˆ n (x)) . e Bm Bn dx u∗m (x)(Hu E(t) = n,m

−∞

Da die Funktionen un (x) Eigenfunktionen des Hamiltonoperators sind, findet man wegen der Orthogonalit¨ at der station¨ aren Basis  E(t) = Bn∗ Bn En = E(0) . n

Der Mittelwert der Energie ist f¨ ur das vorliegende (konservative) Problem zeitunabh¨angig. Betrachtet man einen Operator, der nicht mit dem Hamiltonoperator vertauscht ˆ H] ˆ = 0 wie z. B. den Ortsoperator [ˆ ˆ = 0 , [O, x, H] ˆ sein. so k¨onnen die Wellenfunktionen un (x) keine Eigenfunktionen von O Die Zeitanteile in dem Ausdruck f¨ ur O(t) heben sich nicht heraus. Der Erwartungswert ¨andert sich mit der Zeit. Es ist also durchaus m¨ oglich, ein Teilchen mit beliebiger Energie in einem (Oszillator-) Potential unterzubringen. Die Entwicklung nach station¨aren Eigenfunktionen zeigt, dass die Energie des Teilchens in dem konservativen Potential eine Erhaltungsgr¨ oße ist. Der Erwartungswert f¨ ur die Position (und f¨ ur andere Observablen deren zugeordnete Operatoren nicht mit dem Hamiltonoperator vertauschen) ist explizit zeitabh¨angig. Das Wellenpaket, sprich

5.3 Oszillatorprobleme

137

das Teilchen, bewegt sich in dem Potential. Nur wenn das Teilchen anf¨anglich in einem Eigenzustand ist (Bm = δnm ), sind die Erwartungswerte von Operatoren, die keine Zeitableitung enthalten, zeitlich konstant. Ein Beispiel, das analytisch diskutiert werden kann, ist ein Wellenpaket, das zum Zeitpunkt t = 0 durch  1/4 2 λ Ψ (x, 0) = e−λ(x−x0 ) /2 π

(5.23)

gegeben ist. Der Anfangszustand, der auf 1 normiert ist, hat die gleiche Form wie der Grundzustand, nur ist er um die Strecke x0 (x0 > 0) in Richtung der positiven x-Achse verschoben. Die Koeffizienten Bn sind durch das Integral

∞ Bn = dx u∗ (x)Ψ (x, 0) −∞

 1/4

∞ √ 2 2 λ = An dx Hn ( λx) e−λx /2 e−λ(x−x0 ) /2 π −∞ zu berechnen. Die Auswertung des Integrals f¨ uhrt auf 2

Bn =

y0n e−y0 /4 1/2

[2n n!]

y0 =

√ λ x0 .

(5.24)

In dem Grenzfall y0 → 0 geht Bn in Bn = δn0 u ¨ber. Falls das Teilchen anf¨anglich in dem Grundzustand des Oszillators ist, bleibt es nat¨ urlich f¨ ur alle Zeiten in diesem Zustand. In der Abb. 5.35 sind die Werte von Bn f¨ ur verschiedene Auslenkungen y0 = 1, 2, 3, 4 als Funktion von n aufgetragen. Das Maximum verschiebt sich mit wachsendem y0 zu gr¨ oßeren Werten von n. Der Hauptbeitrag zu dem verschobenen Wellenpaket besteht aus h¨ oher angeregten Oszillatorzust¨anden, falls das Wellenpaket st¨ arker aus der Gleichgewichtslage y0 = 0 verschoben ist. Die Verteilung der Koeffizienten auf die Oszillatorzust¨ande wird mit wachsendem y0 breiter und flacher. Falls y0 = 1 ist, ben¨otigt man nur 6–7

Abb. 5.35. Die Entwicklungskoeffizienten Bn (y0 )

138

5 L¨ osung der station¨ aren Schr¨ odingergleichung in einer Raumdimension

Oszillatorzust¨ande, um die Zeitentwicklung des Wellenpakets mit guter Genauigkeit darzustellen. F¨ ur y0 = 4 muss man ca. 25 Zust¨ande benutzen, um eine entsprechende Genauigkeit der Reihendarstellung zu erreichen. F¨ ur das Wellenpaket, das sich aus dem Anfangszustand (5.23) entwickelt, kann man die unendliche Reihe (5.22) Ψ (x, t) =

∞ 

Bn un (x)e−iEn t/

n=0

exakt resummieren. Setzt man die Resultate (5.24) f¨ ur Bn und (5.19) f¨ ur un (x) ein, schreibt noch  n e−iEn t/ = e−iω(n+1/2)t = e−iωt/2 e−iωt , so erh¨alt man zun¨ achst  1/4 2 2 λ Ψ (x, t) = e−y /2−y0 /4−iωt/2 π

∞  Hn (y)  y0 −iωt n e , n! 2 n=0

eine Relation, die mit Hilfe der erzeugenden Funktion der Hermitepolynome sortiert werden kann. Das Endergebnis kann in der Form    1/4 1 λ 2 exp − (y − y0 cos ωt) Ψ (x, t) = π 2    y02 ω t− sin 2ωt + yy0 sin ωt ∗ exp −i 2 4 zusammengefasst werden. Physikalische Aspekte diskutiert man anhand der Wahrscheinlichkeitsdichte  1/2 λ 2 exp[− (y − y0 cos ωt) ] . W (x, t) = Ψ ∗ (x, t)Ψ (x, t) = π Die Wahrscheinlichkeitsverteilung wird durch eine Glockenkurve beschrieben, deren Maximum gem¨ aß ymax (t) = y0 cos ωt harmonisch mit der klassischen Frequenz ω um die Position y = 0 oszilliert (Abb. 5.36). Die Bewegung ist dispersionsfrei, denn die Form der Verteilung

Abb. 5.36. Oszillierende Glockenkurve

5.3 Oszillatorprobleme

139

¨andert sich nicht. Das Maximum des Wellenpakets bewegt sich, entsprechend dem Ehrenfesttheorem, wie ein klassisches Teilchen in dem Oszillatortopf. Die Diskussion der L¨ osung der station¨ aren Schr¨odingergleichung in der eindimensionalen Welt soll auf die Probleme mit st¨ uckweise stetigen Potentialen und auf Oszillatorprobleme beschr¨ ankt bleiben. In der realen, dreidimensionalen Welt ist die station¨ are Schr¨ odingergleichung eine partielle Differentialgleichung. Eine analytische Diskussion ist im Allgemeinen nur m¨oglich, wenn die Differentialgleichung in den drei Variablen separiert. In diesem Fall kehrt man zu der Diskussion von gew¨ ohnlichen Differentialgleichungen, wenn auch in einer leicht verschiedenen Form, zur¨ uck. Eine Vielzahl von Problemen von praktischem Interesse zeichnet sich durch Symmetrien der Potentialfunktion aus. In dem n¨ achsten Kapitel werden Beispiele f¨ ur den einfachsten Fall, Beispiele mit Kugelsymmetrie, vorgestellt.

6 L¨ osung der station¨ aren Schr¨ odingergleichung fu ¨r Zentralpotentiale

Der Hamiltonoperator f¨ ur die Bestimmung der Wellenfunktion und der Energieeigenwerte eines Teilchens mit der Masse m0 in einem zentralsymmetrischen Potential (mit der potentiellen Energie V (r)) ist 2 ˆ =H ˆ zentr = −  Δ + V (r) H 2m0

1/2  r = x2 + y 2 + z 2 .

Ein Beispiel ist das Coulombproblem f¨ ur die Bewegung eines Elektrons in dem Potential einer Punktladung +Ze V (r) = −e v(r) = −

Ze2 . r

Man benutzt die Zerlegung des Laplaceoperators in Kugelkoordinaten (4.20) Tˆ = Tˆr + TˆΩ  2  ˆl2 2 2 ∂ ∂ =− + . + 2m0 ∂r2 r ∂r 2m0 r2 Der Operator f¨ ur das Betragsquadrat des Drehimpulses ˆl2 wurde in (4.19) mit     1 ∂ ∂ 1 ∂2 ˆl2 = −2 sin θ + sin θ ∂θ ∂θ sin2 θ ∂ϕ2 notiert. Ohne explizite Rechnung kann man sofort feststellen, dass [Hzentr , ˆl2 ] = [Hzentr , ˆlz ] = 0 ist. Da die Operatoren ˆl2 und ˆlz ebenfalls miteinander vertauschen, k¨onnen die Eigenzust¨ande des Hamiltonoperators gleichzeitig Eigenzust¨ande der zwei Drehimpulsoperatoren sein. Mit dem Separationsansatz f¨ ur die station¨ are Schr¨odingergleichung ˆ Hψ(r) = Eψ(r)

ψ(r) = R(r)Q(Ω)

142

6 L¨ osung der station¨ aren Schr¨ odingergleichung f¨ ur Zentralpotentiale

ergibt sich f¨ ur den Winkelanteil gem¨ aß Kap. 4.2.2 Q(Ω) = Ylm (Ω)

mit

l = 0, 1, 2, . . .

und

m = −l, . . . , l .

Die aus dem Separationsansatz resultierende, gew¨ohnliche Differentialgleichung f¨ ur den Radialanteil ist deswegen  2  d R(r) 2 dR(r) 2 − + 2m0 dr2 r dr   2  l(l + 1) + V (r) R(r) = ER(r) . (6.1) + 2m0 r2 In dieser Differentialgleichung tritt die Quantenzahl l explizit auf. Das bedeutet, dass die Radialwellenfunktionen und die Energieeigenwerte im Allgemeinen von dieser Gr¨ oße (und von anderen m¨ oglichen Quantenzahlen, mit .. angedeutet) abh¨ angen R(r) −→ R..l (r)

E −→ E..l .

Sowohl R(r) als auch E sind unabh¨ angig von der Quantenzahl m, da in einem Problem mit Zentralsymmetrie die Orientierung des Koordinatensystems beliebig gew¨ahlt werden kann. Die Eigenfunktionen von Zentralpotentialproblemen sind Eigenfunktionen des Parit¨atsoperators Pˆ , der in der dreidimensionalen Welt einer Spiegelung am Koordinatenursprung entspricht, so dass Pˆ ψ..lm (r) = ψ..lm (−r) und ˆ zentr ] = [Pˆ , − [Pˆ , H

2 Δ + V (r)] = 0 2m0

gilt. Hat man eine Wellenfunktion der Form ψ..,lm (r) = R..l (r)Ylm (Ω) , so lautet die Parit¨ atsaussage in Kugelkoordinaten explizit Pˆ ψ..lm (r) = R..l (r)Ylm (π − θ, π − ϕ) . Die Spiegelsymmetrie der Kugelfl¨ achenfunktionen (Bd. 2, Math.Kap. 4.3.4) Ylm (π − θ, π − ϕ) = (−1)l Ylm (θ, ϕ) f¨ uhrt auf die Aussage Pˆ ψ..lm (r) = (−1)l ψ..lm (r) .

6 L¨ osung der station¨ aren Schr¨ odingergleichung f¨ ur Zentralpotentiale

143

Die Parit¨at wird durch die Drehimpulsquantenzahl l bestimmt. Zust¨ande mit geraden l-Werten haben positive, Zust¨ ande mit ungeraden l-Werten negative Parit¨at. Das Konzept der Parit¨ at ist bei der Diskussion des Energiespektrums von Zentralpotentialproblemen nicht so wesentlich. Es gewinnt an Bedeutung, ¨ wenn man Uberg¨ ange zwischen den Zust¨ anden (z. B. initiiert durch einfallende elektromagnetische Strahlung) diskutiert. Man gewinnt anhand der Parit¨at einfache, aber n¨ utzliche Auswahlregeln, d. h. Aussagen u ¨ ber erlaubte ¨ bzw. nichterlaubte Uberg¨ ange (siehe Kap. 12). Der Wertebereich der Variablen r ist das Intervall 0 ≤ r ≤ ∞. Um die Radialwellenfunktion am Koordinatenursprung besser in den Griff zu bekommen und um eine kompaktere Form der Differentialgleichung zu gewinnen, benutzt man die Substitution R(r) =

u(r) . r

Die Differentialgleichung f¨ ur die Funktion u(r), die letztlich zur Diskussion steht, lautet dann  2   2  2 d u(r)  l(l + 1) − + + V (r) u(r) = Eu(r) . (6.2) 2m0 dr2 2m0 r2 Sie unterscheidet sich von der entsprechenden Differentialgleichung in der eindimensionalen Welt durch das Auftreten einer effektiven anstelle der vorgegebenen potentiellen Energie. Der Term mit der Drehimpulsquantenzahl l ist ¨ das Aquivalent des klassischen Zentrifugalpotentials (siehe Bd. 1, Kap. 4.1.2). Dieser Term beschreibt die ‘Drehbewegung‘ des Quantenteilchens. Die Randbedingungen erfordern f¨ ur ein Teilchen in einem bindenden Potential die Existenz des Normierungsintegrals



∞

3 ∗ 2 ∗ ∗ d r ψ (r)ψ(r) = r dr R (r)R(r) dΩ Ylm (Ω)Ylm (Ω) 0

∞ dr u∗ (r)u(r) < ∞ . = 0

Damit dieses Integral existiert, muss die Funktion u(r) f¨ ur r → ∞ schnell genug abfallen. Zus¨ atzlich darf der Integrand auch f¨ ur r → 0 nicht zu singul¨ar sein. Dies bedingt, dass sich die Radialfunktion u(r) am Koordinatenursprung wie r→0

u(r) −−− −−→ rα

mit α > −

1 2

verhalten muss. In diesem Kapitel ist die Diskussion auf vier grundlegende Beispiele beschr¨ankt. Das erste Beispiel mit einem zentralsymmetrischen Potential ist das am Anfang des Kapitels schon angedeutete Wasserstoffproblem (Z = 1 f¨ ur

144

6 L¨ osung der station¨ aren Schr¨ odingergleichung f¨ ur Zentralpotentiale

Wasserstoff, Z > 1 mit einem Elektron f¨ ur die entsprechende isoelektronische Reihe). Die L¨ osung der Schr¨ odingergleichung f¨ ur dieses Problem bildet eine erste Grundlage zur Beantwortung von atomphysikalischen und quantenchemischen Fragestellungen. Es folgen Variationen des Oszillatorproblems in drei Raumdimensionen. Dessen L¨ osungen erm¨oglichen die Formulierung eines einfachen Modells der Kernstruktur. Zur Formulierung eines alternativen, einfachen Kernmodells wird auch das dritte Beispiel, der sph¨arische Potentialtopf, herangezogen. Das letzte Beispiel befasst sich mit der f¨ ur die quantenmechanische Behandlung von Streusituationen notwendigen Partialwellenentwicklung, der Darstellung der Wellenfunktion eines freien Teilchens mit Hilfe von Kugelkoordinaten.

6.1 Das Coulombproblem Die potentielle Energie ist in diesem Fall V (r) = −

Ze2 . r

(6.3)

Die Beschreibung des Wasserstoffatoms (Z = 1) und der isoelektronischen Reihe mit He+ (Z = 2), Li++ (Z = 3), . . . mit dem Potential Ze/r stellt eine N¨aherung dar. Die folgenden Effekte sind in der Schr¨odingergleichung   Ze2 2 ψ(r) = Eψ(r) Δ− − 2m0 r nicht enthalten: • Die Mitbewegung der Zentralladung ist nicht ber¨ ucksichtigt. Dies k¨onnte leicht korrigiert werden. • Es wird ein Punktkern anstelle eines realistischeren Kerns mit einer r¨aumlichen Ausdehnung benutzt. Dies spielt bei der Betrachtung von Elektronen (m0 = me ) und kleinen Z-Werten keine wesentliche Rolle. Ersetzt man das Elektron durch ein μ-Meson (m0 = mμ ≈ 270 me ), so ergeben sich bei Ber¨ ucksichtigung der Kernausdehnung merkliche Korrekturen, die in μ-mesonischen Atomen gemessen werden k¨ onnen. • Magnetische Wechselwirkungen sind nicht eingeschlossen. Diese Vernachl¨assigung wird mit der Formulierung der Pauligleichung, die die direkte Wirkung von Magnetfeldern sowie eine modellhafte Ankopplung des Spins an diese Felder beinhaltet, in Kap. 7.3 korrigiert. • Relativistische Effekte, die vor allem f¨ ur Z  1 eine Rolle spielen, werden nicht angesprochen. In der relativistischen Formulierung wird die Ankopplung von Magnetfeldern an den Spin in korrekter Weise behandelt.

6.1 Das Coulombproblem

145

6.1.1 L¨ osungsdetails Da die Details des L¨ osungsprozesses relativ langwierig sind, erscheint es n¨ utzlich, zun¨achst die einzelnen Schritte abzuarbeiten und in dem folgenden Ka¨ pitel (Kap. 6.1.2) die Ergebnisse noch einmal in einer Ubersicht zusammenzustellen und zu kommentieren. Die L¨osung der Differentialgleichung f¨ ur die Radialfunktion u(r) = rR(r) des Coulombproblems −

2  2 l(l + 1) Ze2 u(r) + u (r) − u(r) = Eu(r) 2m0 r 2m0 r2

(6.4)

wird vereinfacht, wenn man in einem Ansatz das Verhalten der Funktion u(r) an den Randpunkten r → ∞ und r = 0 explizit ber¨ ucksichtigt. Es ist aus diesem Grund n¨ utzlich, die Frage nach dem Verhalten der L¨osung an den Randpunkten zuerst zu betrachten. F¨ ur große Werte von r kann das gesamte, effektive Potential vernachl¨ assigt werden. Die asymptotische Schr¨odingergleichung u (r) +

r −→ ∞ :

2m0 E u(r) = 0 2

ist eine lineare Differentialgleichung zweiter Ordnung mit konstanten Koeffizienten. Der Ansatz u = exp[αr] f¨ uhrt auf die charakteristische Gleichung α2 +

2m0 E =0. 2

Ist die Energie E ≥ 0, so sind die Wurzeln der charakteristischen Gleichung imagin¨ar  α1,2 = ±i

2m0 E 2

1/2 = ±i¯ α

α ¯ ≥ 0, reell .

Die Wellenfunktionen haben somit oszillatorischen Charakter r→∞

u −−− −−→ {sin αr, ¯ cos α ¯ r} . Sie sind offensichtlich nicht quadratintegrabel. Die angesprochene Situation entspricht dem Keplerstreuproblem der klassischen Physik mit Kometenoder Parabelbahnen. Das quantenmechanische Coulomb-Streuproblem wird in Band 4 diskutiert. Das klassische Planetenproblem, ein Problem mit gebundenen Zust¨anden, ist durch negative Energiewerte (E < 0) gekennzeichnet. Die L¨osung der charakteristischen Gleichung ist dann 1/2  2m0 E α1,2 = ± − 2 ≡ ±λ 

λ > 0, reell .

(6.5)

146

6 L¨ osung der station¨ aren Schr¨ odingergleichung f¨ ur Zentralpotentiale

Die allgemeine L¨ osung der asymptotischen Radialgleichung lautet in diesem Fall r→∞

u −−− −−→ Aeλr + Be−λr → Be−λr . Der erste Term w¨ urde zu einer Wellenfunktion f¨ uhren, die nicht quadratintegrabel ist. Man muss also A = 0 fordern. Die L¨osungen des Wasserstoff(oder des wasserstoff¨ ahnlichen) Problems f¨ ur gebundene Zust¨ande fallen im asymptotischen Bereich exponentiell ab. Das Verhalten der L¨ osung an dem anderen Randpunkt r = 0 muss ebenfalls genauer analysiert werden. Es sind zwei F¨alle zu unterscheiden: • Ist l = 0, so dominiert der Zentrifugalterm in der N¨ahe des Koordinatenursprungs u ¨ ber die weiteren Terme. Die Differentialgleichung lautet dann r −→ 0 :

u (r) −

l(l + 1) u(r) = 0 . r2

Mit dem Ansatz u = rα findet man den Satz von Fundamentall¨osungen u(r) = {rl+1 , r−l } . Infolge der Forderung einer quadratintegrablen Funktion ist nur die erste L¨osung zul¨assig. Es gilt also r→0

u(r) −→ ul (r) −−− −−→ rl+1 . • F¨ ur l = 0 ist der Coulombterm der dominante Term, ein Zentrifugalterm tritt nicht auf. Es ist ausreichend, f¨ ur die Differentialgleichung r −→ 0 :

c u (r) + u(r) = 0 r

c=

2m0 e2 Z 2

die gen¨aherten Fundamentall¨ osungen c u1 (r) = −r + r2 + . . . 2 u2 (r) = −1 + cr ln r + . . . zu notieren. Die zweite L¨ osung ist am Ursprung zu singul¨ar und somit auszuschließen. Man kann somit f¨ ur alle Werte der Drehimpulsquantenzahl l das Verhalten der am Koordinatenursprung regul¨ aren L¨ osung des Coulombproblems mit r→0

−−→ rl+1 ul (r) −−− angeben.

(6.6)

6.1 Das Coulombproblem

147

Zur weiteren Diskussion der L¨ osung des Coulombproblems spaltet man das Verhalten der L¨ osung in den Randpunkten mit dem Ansatz1 u(r) = rl+1 e−λr w(r) ab. Man definiert traditionell den Parameter e2 Z  m0 1/2 m0 e2 Z − = , γ= 2  λ  2E geht mit dem Ansatz in die Differentialgleichung (6.4) f¨ ur die Funktion u(r)   l(l + 1) 2λγ − u (r) + −λ2 + u(r) = 0 (6.7) r r2 ein und gewinnt f¨ ur die Restfunktion w(r) die Differentialgleichung ( 6.1.1) rw (r) + (2l + 2 − 2λr)w (r) − 2λ(l + 1 − γ)w(r) = 0 .

D.tail

(6.8)

Auch hier hat man die Optionen, die zul¨ assige L¨osung durch einen Potenzreihenansatz ab initio zu erarbeiten oder die Differentialgleichung durch eine geeignete Transformation in die Differentialgleichung einer bekannten (speziellen) Funktion u uhren. Die zweite Option l¨asst sich in dem vorliegen¨ berzuf¨ den Fall mit Hilfe der Variablensubstitution ρ = 2λr umsetzen. Man gewinnt die Differentialgleichung ρ

d2 w(ρ) dw(ρ) − (l + 1 − γ)w(ρ) = 0 . + (2l + 2 − ρ) dρ2 dρ

Wenn man die Koeffizienten mit a=l+1−γ

c = 2l + 2

bezeichnet, erkennt man die Differentialgleichung f¨ ur die konfluente hypergeometrische Funktion ρ

d2 w(ρ) dw(ρ) − aw(ρ) = 0 + (c − ρ) 2 dρ dρ

(6.9)

mit der allgemeinen L¨ osung w(ρ) = AF (a, c; ρ) + Bρ1−c F (a − c + 1, 2 − c; ρ) 1

Explizite Einzelschritte bei der L¨ osung der Differentialgleichung des CoulombD.tail 6.1 n¨ aher ausgef¨ uhrt und kommentiert. problems werden in

148

6 L¨ osung der station¨ aren Schr¨ odingergleichung f¨ ur Zentralpotentiale

bzw. in den urspr¨ unglichen Parametern w(ρ) = AF (l + 1 − γ, 2l + 2; ρ) + Bρ−(2l+1) F (−l − γ, −2l; ρ) .

(6.10)

Die Eigenschaften der konfluenten hypergeometrischen Funktion werden in Math. Kap. 2.1 besprochen.

Um die Forderung nach einer quadratintegrablen Gesamtl¨osung u(r) = rl+1 e−λr w(2λr) zu erf¨ ullen, sind die folgenden Aussagen zu beachten: • Die Partikul¨arl¨ osung in dem zweiten Term von (6.10) ist f¨ ur r → 0 zu singul¨ar. Dies erfordert B = 0. • Die Partikul¨arl¨ osung in dem ersten Term verh¨alt sich asymptotisch wie exp[2λr], falls a keine negative ganze Zahl ist. Die Radialfunktion u w¨are dann wegen r→∞

u −−− −−→ e+λr nicht normierbar. Ist jedoch a eine negative ganze Zahl, so ist die Funktion F (a, c; ρ) ein Polynom und die Funktion u(r) quadratintegrabel. Die Randbedingung erfordert also !

a = l + 1 − γ = −nr

nr = 0, 1, 2, . . . ,

(6.11)

uhrt wurde. Da die Energie in dem wobei die Radialquantenzahl nr eingef¨ Parameter γ enthalten ist, ist die Relation (6.11) eine Bedingung f¨ ur die erlaubten Energiewerte des Coulombproblems. Zur Auswertung dieser Quantisierungsbedingung f¨ ur die Energie definiert man eine Hauptquantenzahl, die mit dem Parameter γ identisch ist γ ≡ n = nr + l + 1 .

(6.12)

Diese Quantenzahl kann die Werte 1, 2, 3, . . . annehmen. Dabei setzen sich jedoch die m¨oglichen Werte von n aus verschiedenen Werten der Radialur die quantenzahl nr und der Drehimpulsquantenzahl l zusammen, so z. B. f¨ niedrigsten Werte von n n=1

nr = 0

l=0

n=2

nr = 1 nr = 0

l=0 l=1

n=3

nr = 2 nr = 1 nr = 0 .. .

l=0 l=1 l=2

.. .

.

6.1 Das Coulombproblem

149

Aus der Gleichung γ = n folgt mit der Definition von γ −

m0 e4 Z 2 = n2 2E2

oder f¨ ur die Energieeigenwerte En = −

m0 e4 Z 2 1 22 n2

n = 1, 2, 3, . . . .

(6.13)

Die Eigenfunktionen des Coulombproblems haben die Form ψnlm (r) = Rnl (r)Ylm (Ω) , wobei der Radialanteil in der urspr¨ unglichen Variablen r durch Rnl (r) =

unl (r) = Anl rl e−λn r F (l + 1 − n, 2l + 2; 2λnr) r

(6.14)

gegeben ist. Der Parameter λn , definiert in (6.5), h¨angt von den Energiewerten En und somit von der Hauptquantenzahl n ab. Benutzt man auch hier den Bohrschen Radius a0 (Kap. 1.3), so kann man ihn in der Form  1/2 2m0 En m0 e2 Z Z = λn = − = 2 2 n a0 n schreiben. Der Polynomanteil der Radialfunktionen kann alternativ durch die zugeordneten Laguerreschen Polynome dargestellt werden2 . Diese Funktionen aus der Klasse der orthogonalen Polynome sind durch die Relation Ln(k) (y) =

Γ (n + k + 1) F (−n, k + 1; y) Γ (n + 1)Γ (k + 1)

(6.15)

(n, k ≥ 0 ganzzahlig) mit den konfluenten hypergeometrischen Funktionen verkn¨ upft. Explizit findet man f¨ ur das Coulombproblem die alternative Form der Radialfunktion (f¨ ur eine Liste der einfachsten Radialfunktionen, siehe D.tail 6.1.2) Rnl (r) = Anl

(n − l − 1)!(2l + 1)! l −λn r (2l+1) re Ln−l−1 (2λn r) . (l + n)!

(6.16)

Die wichtigsten Eigenschaften der Laguerrepolynome sind in Math.Kap. 2.3 und Math.Kap. 2.4 zusammengestellt. 2

Infolge der Definition dieser Funktionen u ¨ ber eine homogene Differentialgleichung liegt die Normierung dieser Funktionen nicht fest. In der hier benutzten Form ist der Koeffizient des y n -Terms (−1)n /n!. Siehe z. B. M. Abramovitz and I. A. Stegun, Handbook of Mathematical Functions.

150

6 L¨ osung der station¨ aren Schr¨ odingergleichung f¨ ur Zentralpotentiale

Da der Hamiltonoperator hermitesch ist, sind die L¨osungen des Coulombproblems (wie die L¨ osungen jeder Schr¨ odingergleichung) orthogonal ( D.tail 6.1.3). Um die statistische Interpretation der Wellenfunktion zu wahren, fordert man



! ∗ d3 r ψnlm (r)ψn l m (r) = δnn δll δmm . Diese Bedingung erlaubt die Bestimmung der Normierungskonstanten Anl . F¨ uhrt man die Winkelintegration aus, so verbleibt

∞ dr r2 Rnl (r)Rn l (r) = δnn . 0

Das verbleibende Radialintegral f¨ ur n = n kann mit Hilfe der Eigenschaften der Laguerreschen Polynome berechnet werden (siehe D.tail 6.1.4). F¨ ur den (reell gew¨ahlten) Normierungfaktor Anl erh¨alt man auf diese Weise Anl =

 1/2 (n + l)! (2λn )l+3/2 . (2l + 1)! 2n(n − l − 1)!

(6.17)

6.1.2 Diskussion des Coulombproblems Zur Diskussion stehen die Energieeigenwerte und die Eigenfunktionen. 6.1.2.1 Eigenwerte. Die Eigenwerte der Differentialgleichung −

2 l(l + 1) Ze2 2  u(r) + u (r) − u(r) = Eu(r) . 2m0 r 2m0 r2

(6.18)

beschreiben die Bindung eines Quantenteilchens der Masse m0 und der Ladung −e an eine massive Zentralladung Ze. Sie lauten En = −

m0 e 4 Z 2 1 |E1 |Z 2 = − 22 n2 n2

n = 1, 2, 3, . . . .

(6.19)

Die Gr¨oße |E1 | hat im Fall eines gebundenen Elektrons (m0 = me ) den Zahlenwert (vergleiche Kap. 1.3) |E1 | =

me e4 ≈ 13.606 eV . 22

Alternativ schreibt man oft, unter Benutzung des Bohrschen Radius a0 = bzw.

2 , m0 e2

6.1 Das Coulombproblem

a0 =

151

2 ≈ 0.52918 · 10−8 cm me e2

im Fall eines Elektrons, die Energie des Coulombproblems als En = −

Z 2 e2 . 2n2 a0

Die quantenmechanische Energieformel stimmt mit der Formel des Bohrschen Atommodells u ¨ berein. Das Spektrum der Zust¨ande bis n = 4 wird in Abb. 6.1 gezeigt. Im Gegensatz zu dem einfachen Modell f¨ uhrt die Be-

Abb. 6.1. Schr¨ odingerspektrum des Wasserstoffatoms

rechnung des Wasserstoffspektrums u ¨ ber die Schr¨odingergleichung auf eine Entartung der Zust¨ ande, die der experimentellen Situation eher entspricht, auch wenn weitere Feinheiten zu ber¨ ucksichtigen sind. Man findet: • F¨ ur jeden Wert der Hauptquantenzahl n = 1, 2, 3, . . . gibt es n m¨ogliche Drehimpulswerte l = 0, 1, 2, . . . , n − 1 . • Zu jedem l-Wert gibt es (2l + 1) Werte f¨ ur die Drehimpulsprojektionsquantenzahl m (siehe Separationsansatz und Kap. 4.2.2) m = −l, . . . . . . , l . • Der Grad der Entartung eines Energieniveaus des Wasserstoff- (wasserstoff¨ahnlichen) Atoms ist demnach ( D.tail 6.2.1) GE(n) =

n−1 

l 

l=0 m=−l

1=

n−1 

(2l + 1) = n2 .

l=0

Der Grundzustand mit den Quantenzahlen n = 1, l = 0 (m = 0) ist nicht entartet. In der u uhrt man die ¨ blichen spektroskopischen Bezeichnung f¨ Quantenzahlen n = 1 und l = 0 in der Form 1s auf. Der erste angeregte Zustand ist vierfach entartet. Es gibt einen 2s- und drei 2p-Zust¨ande. Der

152

6 L¨ osung der station¨ aren Schr¨ odingergleichung f¨ ur Zentralpotentiale

zweite angeregte Zustand mit einem 3s-, drei 3p- und f¨ unf 3d-Zust¨anden ist neunfach entartet. Der dritte angeregte Zustand ist 16 fach entartet, etc. In Abb. 6.2 werden die Ergebnisse der L¨ osung der Schr¨odingergleichung mit ‘experimentellen‘ Daten f¨ ur das Wasserstoffatom und die Einelektronensysteme Kr35+ und U91+ verglichen. Um den Vergleich zu vereinfachen, wurden

Abb. 6.2. Einelektronen-Coulombsysteme: Vergleich Theorie – Experiment

die Daten f¨ ur die hochgeladenen Ionen mit 1/Z 2 skaliert (Rohdaten, siehe D.tail 6.2.2). Die experimentellen und die theoretischen Energiewerte f¨ ur Wasserstoff unterscheiden sich nur um ca. 0.06% , diese Differenz ist in der Abbildung nicht ersichtlich. Zus¨ atzlich ist in der Abbildung angedeutet, dass die Zahl der experimentell beobachtbaren Zust¨ande mit der Zahl der berechneten Zust¨ande nicht u ¨ bereinstimmt. Die Verdopplung ergibt sich erst bei der Ber¨ ucksichtigung des Elektronenspins (siehe Kap. 7). Einen detaillierten Vergleich zeigen die Abb. 6.3, in denen die vollst¨andige experimentelle Situation dargestellt wird. In Abb. 6.3a sieht man das Spektrum der Zust¨ ande mit n = 2. F¨ ur Kr35+ und U91+ tragen die zwei schwach aufgespaltenen, tiefer liegenden Zust¨ande, die durch die Ankopplung des Spins in dem 2s- bzw. den 2p- Zust¨ anden charakterisiert sind (vergleiche Kap. 10.1), die Gesamtdrehimpulsquantenzahl j = 1/2 . Der h¨oher liegen-

Abb. 6.3a Einelektronen-Coulombsysteme: Detail zu Abb. 6.2 Spektrum der Zust¨ ande mit n = 2

6.1 Das Coulombproblem

153

Abb. 6.3b Einelektronen-Coulombsysteme: Detail zu Abb. 6.2 Spektrum der Zust¨ ande mit n = 3

de Zustand wird durch den Gesamtdrehimpuls j = 3/2 gekennzeichnet. Die Quantenzahlen f¨ ur den Gesamtdrehimpuls in dem Spektrum der Zust¨ande mit n = 3 (Abb. 6.3b) sind (von oben nach unten) j = 5/2, 3/2, 1/2 , wobei jeweils zwei Zust¨ ande mit j = 3/2 und j = 1/2 beobachtet werden. Sie entsprechen der Kopplung des Spins an die 3d- und 3p-, bzw. die 3p- und 3s-Zust¨ande. Der Vergleich der berechneten Energiewerte mit den experimentellen Werten zeigt, • dass die L¨osung der Schr¨ odingergleichung die Anzahl der Zust¨ande bis auf die noch fehlende Verdopplung der p- und d-Zust¨ande infolge der Einbeziehung des Elektronenspins korrekt wiedergibt und • dass die anfangs erw¨ ahnten Korrekturen zu einem komplexeren Spektrum f¨ uhren und somit in der Tat diskutiert werden m¨ ussen. Die Schr¨odingergleichung mit dem einfachen Coulombpotential ist f¨ ur eine hochpr¨azise Beschreibung des Wasserstoffatoms und von wasserstoff¨ahnlichen Ionen mit h¨oheren Kernladungen nicht ausreichend. 6.1.2.2 Eigenfunktionen. Der Radialanteil Rnl der Eigenfunktionen des (gebundenen) Coulombproblems ψnlm (r) = Rnl (r)Ylm (Ω) enth¨alt neben elementaren Funktionen eine konfluente hypergeometrische Funktion, die hier einem Polynom entspricht. Es ist Rnl (r) =

unl (r) = Anl rl e−λn r F (l + 1 − n, 2l + 2; 2λnr) . r

(6.20)

Die gesamte Radialfunktion wird maßgeblich von dem Parameter λn bestimmt. Benutzt man auch hier den Bohrschen Radius a0 , so kann man ihn in der Form 1/2  Z 2m0 En m0 e2 Z λn = − = = 2  2 n a0 n

154

6 L¨ osung der station¨ aren Schr¨ odingergleichung f¨ ur Zentralpotentiale

schreiben. Der (reell gew¨ ahlte) Normierungfaktor Anl ist Anl

 1/2 (n + l)! (2λn )l+3/2 = . (2l + 1)! 2n(n − l − 1)!

(6.21)

Der Polynomanteil der Radialfunktionen kann alternativ durch die zugeordneten Laguerreschen Polynome dargestellt werden Rnl (r) = Anl

(n − l − 1)!(2l + 1)! l −λn r (2l+1) re Ln−l−1 (2λn r) . (l + n)!

(6.22)

Mit Hilfe der Reihendarstellung der konfluenten hypergeometrischen Funktion (oder mittels Rekursionsrelationen) kann man den Radialanteil der (energetisch niedrigsten) Zust¨ ande gewinnen. In der Tabelle 6.1 sind diese Funktionen f¨ ur n = 1, 2, 3 in der faktorisierten Form Rnl (r) = Anl [Rnl (r)/Anl ] zusammengestellt. Tabelle 6.1. Radialanteile der Coulombwellenfunktionen (λn = Z/(a0 n)) n

l

(nr )

1

0

0

2λ1

0

1

2λ2

1

0

(3s)

0

2

(3p)

1

1

2

0

(1s) (2s) (2p)

(3d)

2

3

Anl 3/2

e−λ1 r

3/2

(1 − λ2 r)e−λ2 r

5/2 √2 λ 3 2 3/2 2λ3 √ 4 2 3/2 λ3 3 2 3

q

Rnl /Anl

2 7/2 λ 5 3

re−λ2 r (1 − 2λ3 r + 2λ23 r 2 /3)e−λ3 r (r − λ3 r 2 /2)e−λ3 r r 2 e−λ3 r .

Um eine anschauliche Vorstellung von den station¨aren Zust¨anden des Coulombproblems zu gewinnen, betrachtet man die Wahrscheinlichkeitsdichte  2  ∗ ∗ nlm (r) = ψnlm (r)ψnlm (r) = Rnl (r) [Ylm (Ω)Ylm (Ω)] (6.23) oder die entsprechende Aufenthaltswahrscheinlichkeit   ∗ 2 (r)dr [Ylm (Ω)Ylm (Ω)dΩ] . d3 Pnlm (r) = nlm (r)d3 r = r2 Rnl Die Gr¨oße d3 Pnlm (r) beschreibt die Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen, das sich in einem Zustand mit den Quantenzahlen n, l, m befindet, in einem ur die r¨aumliche Volumen d3 r um die Stelle r zu finden. Da die beiden Maße f¨

6.1 Das Coulombproblem

155

Wahrscheinlichkeitsverteilung in einen Radial- und einen Raumwinkelanteil faktorisieren, kann man die Anteile getrennt betrachten. Integriert man die Wahrscheinlichkeitsdichte in (6.23) u ¨ ber den Raumwinkel und multipliziert mit r2 , so erh¨ alt man die radiale Wahrscheinlichkeitsdichte

2 nlm (r)dΩ = r2 Rnl nl (r) = r2 (r) . (6.24) F¨ ur den Grundzustand, den 1s-Zustand, findet man die radiale Wahrscheinlichkeitsdichte 1s (r) =

4Z 3 2 −2Zr/a0 r e . a30

Der Verlauf dieser Funktion ist in Abb. 6.4 gezeigt. Die Wahrscheinlichkeit, ein Elektron (oder ein anderes negativ geladenes Teilchen, z. B. ein Myon3 ) an der Stelle der Zentralladung zu finden, ist Null. Sie ist maximal f¨ ur den Radius rmax,1s = a0 /Z und f¨ allt exponentiell ab. Die Maximalstelle rmax ist umgekehrt proportional zu der Zentralladung Z. Das Einteilchensystem schrumpft, wenn die Gr¨ oße von Z, d. h. die Attraktion durch die Zentralladung, erh¨oht wird. So ist das Maximum der Verteilung in dem Ion He+ nur halb so weit von der Zentralladung entfernt wie im H-Atom, im Li++ Ion nur ein Drittel, etc. Die Position des Maximums entspricht dem Radius der innersten Bohrschen Kreisbahn. Es zeigt sich jedoch auch an dieser Stelle ein Unterschied zwischen den Aussagen der Quantenmechanik und dem semiklassischen Modell. Die Bohrsche Kreisbahn wird durch einen Drehimpulswert ungleich Null charakterisiert. Der Drehimpulswert des korrekten Quantenzustands ist hingegen l = 0.

Abb. 6.4. Radiale Wahrscheinlichkeitsdichten 1s (r) 3

Dieses Teilchen wurde zun¨ achst unter dem Namen μ-Meson als Meson eingestuft. In der jetzigen Klassifikation der Elementarteilchen z¨ ahlt es zu den Leptonen und wird mit Myon bezeichnet.

156

6 L¨ osung der station¨ aren Schr¨ odingergleichung f¨ ur Zentralpotentiale

Die radiale Wahrscheinlichkeitsdichte der 2p-Zust¨ande 2p (r) =

Z 5 4 −Zr/a0 r e 24a50

hat einen ¨ahnlichen Verlauf (Abb. 6.5a). Doch ist der Anstieg in der N¨ahe des Ursprungs etwas flacher, die Maximalstelle ist rmax,2p = 4a0 /Z = 4rmax,1s . Der exponentielle Abfall f¨ ur r −→ ∞ ist ebenfalls flacher. Auch in diesem Fall stimmen der Radius der semiklassischen Bahn und die Position des Maximums der Aufenthaltswahrscheinlichkeit u ¨berein. Die Wahrscheinlichkeitsdichte des 2s-Zustandes ( D.tail 6.2.3)  2 Zr Z3 2 2s (r) = 3 r 1 − e−Zr/a0 2a0 2a0 ist deutlich strukturierter (Abb. 6.5b). Die Funktion√hat eine Nullstelle (bei r0,2s = 2a0 /Z) und zwei Maxima (bei rmax,2s = (3 ± 5) a0 /Z, also ungef¨ahr bei 0.76 a0 /Z bzw. 5.24 a0 /Z). Offensichtlich besteht keine Korrespondenz dieser Verteilung mit einer semiklassischen Bahn.

Abb. 6.5. Radiale Wahrscheinlichkeitsdichte 2l (r) (skaliert mit einem Faktor 2)

Das Auftreten von Nullstellen der radialen Wahrscheinlichkeitsverteilung, entsprechend der ‘Knotenstruktur‘ der radialen Wellenfunktionen kann allgemeiner diskutiert werden (siehe Math.Kap. 1.2). Man findet, dass die Zahl der Knoten der Radialquantenzahl nr entspricht n(Knoten) = nr = n − l − 1 . Um einen Eindruck von der Wahrscheinlichkeitsverteilung im dreidimensionalen Raum zu gewinnen, muss man die Radialverteilung mit der Winkelverteilung lm (θ) = |Ylm (θ, ϕ)|2

6.1 Das Coulombproblem

157

wichten. Diese Funktion von θ wird meist in einem Polardiagramm dargestellt, in dem lm als Radiusvektor in Abh¨angigkeit von dem Polarwinkel θ aufgetragen wird. Das vollst¨ andige r¨ aumliche Bild der Winkelverteilung erh¨alt man, indem man die Polardiagramme um die z-Achse dreht. F¨ ur l = 0 ist die Verteilung isotrop 00 (θ) =

1 . 4π

Ist l = 1 und m = ±1, so findet man (Abb. 6.6a) 1,±1 (θ) =

3 sin2 θ . 8π

Dies gibt die Aussage wieder, dass sich das Teilchen bevorzugt in der x-y Ebene bewegt. Der Drehimpulsvektor, der senkrecht auf der ‘Bahn‘ steht, fluktuiert jedoch um die z-Achse (vergleiche Kap. 4.4). Diese Fluktuationen entsprechen den (statistischen) Abweichungen von einer ebenen Bahn. Die Verteilung (Abb. 6.6b) 10 (θ) =

3 cos2 θ 4π

zeigt, dass sich ein Teilchen mit l = 1 und m = 0 in der N¨ahe der z-Achse aufh¨alt und nie in der x-y Ebene zu finden ist.

Abb. 6.6. Polardiagramme der Winkelanteile f¨ ur l = 1

Abb. 6.7. Polardiagramme der Winkelanteile f¨ ur l = 2

158

6 L¨ osung der station¨ aren Schr¨ odingergleichung f¨ ur Zentralpotentiale

Die Polardiagramme f¨ ur Zust¨ ande mit l = 2 sind (ohne Kommentar) in den Abb. 6.7a-c zusammengestellt. Die Formeln f¨ ur die radialen und die winkelabh¨angigen Faktoren der gesamten Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichten (6.23) 2 nlm (r) = Rnl (r)|Ylm (Ω)|2

f¨ ur die energetisch niedrigen Zust¨ ande, sowie deren Illustration, findet man in D.tail 6.3. Das wasserstoff¨ ahnliche Spektrum ist die einfachst m¨ogliche Basis zur Diskussion der Struktur komplexer Atome und deren chemischen Eigenschaften, die in dem Periodensystem der Elemente ihren Ausdruck finden. Diese Diskussion wird jedoch bis zu den Kap. 14 und 15, nach der Einf¨ uhrung des Pauliprinzips in Kap. 13, zur¨ uckgestellt.

6.2 Der dreidimensionale harmonische Oszillator Die potentielle Energie des harmonischen Oszillators kann durch die Radialkoordinate oder durch die kartesischen Koordinaten ausgedr¨ uckt werden V (r) =

 b 2 b 2 x + y2 + z 2 r = 2 2

b>0.

(6.25)

Man kann somit das dreidimensionale Oszillatorproblem sowohl in kartesischen als auch in Kugelkoordinaten l¨ osen. Bei der Benutzung von kartesischen Koordinaten stellt man die Aussage in den Vordergrund, dass ein Teilchen in einem isotropen Oszillatorpotential drei ¨ aquivalente Freiheitsgrade besitzt. Sortiert man das Problem in Kugelkoordinaten, so betont man eine Klassifikation der Eigenzust¨ ande gem¨ aß Energie und Drehimpuls, also gem¨aß den ˆ ˆl 2 und ˆ Operatoren H, lz . Die Ergebnisse sind, wie zu erwarten ¨aquivalent, doch werden beide Varianten in verschiedenem Kontext eingesetzt, so dass man beide kennen sollte. Ein Streuproblem steht auch im Fall des dreidimensionalen Oszillators nicht zur Diskussion. Da der Potentialtopf mit dem Abstand von dem Koordinatenursprung unbegrenzt anw¨achst, ist es nicht m¨oglich, ein Teilchen aus dem Potentialtopf zu entfernen oder an ihm zu streuen. 6.2.1 Kartesische Koordinaten Die Schr¨odingergleichung des Oszillators    2 b 2 x + y 2 + z 2 ψ(x, y, z) = Eψ(x, y, z) − Δ+ 2m0 2 kann mit dem Ansatz ψ(x, y, z) = X(x)Y (y)Z(z)

6.2 Der dreidimensionale harmonische Oszillator

159

separiert werden. Man erh¨ alt drei eindimensionale Oszillatorgleichungen, wie z. B. −

2 d2 X(x) b 2 + x X(x) = Ex X(x) . 2m0 dx2 2

Die Summe der Separationskonstanten ergibt die Gesamtenergie E = Ex + Ey + Ez , die Gesamtwellenfunktion ist ein Produkt aus drei eindimensionalen Oszillatorl¨osungen. Jeder Faktor hat eine Form wie (siehe (5.19))

√  2 λx e−λx /2 nx = 0, 1, 2, . . . Xnx (x) = Anx Hnx √ m0 ω m0 b = . λ=   Zu der Energieformel      3 b 3 (6.26) E = ω nx + ny + nz + = ω N + ω= 2 2 m0 ist das Folgende zu bemerken: • Alle drei Quantenzahlen nx , ny , nz k¨ onnen die Werte 0, 1, 2, . . . annehmen. Die Gesamtquantenzahl N = nx + ny + nz nimmt somit ebenfalls diese Werte an. Das Energiespektrum (Abb. 6.8) ist wie f¨ ur den eindimensionalen Oszillator ¨ aquidistant. Die angeregten Zust¨ande sind jedoch entartet. Der Grundzustand wird durch den Satz von Quantenzahlen (nx , ny , nz ) = (0, 0, 0) charakterisiert. Es gibt drei angeregte Zust¨ande mit N = 1. Diese tragen die Quantenzahlen (1, 0, 0), (0, 1, 0), (0, 0, 1). Das Teilchen in dem Oszillatorpotential ‘schwingt‘ in der jeweiligen Koordinatenrichtung. Der zweite angeregte Zustand mit N = 2 und E = 7 ω/2 ist

Abb. 6.8. Energiespektrum des isotropen dreidimensionalen Oszillators

160

6 L¨ osung der station¨ aren Schr¨ odingergleichung f¨ ur Zentralpotentiale

sechsfach entartet. Es liegt entweder eine ‘erste Oberschwingung‘ in einer ¨ Koordinatenrichtung oder die Uberlagerung von zwei Grundschwingungen in verschiedenen Koordinatenrichtungen vor (nx , ny , nz ) = (2, 0, 0), (1, 1, 0), . . . . Die Entartung eines h¨ oher angeregten Zustandes mit der Quantenzahl N kann man durch einfache Kombinatorik bestimmen. Die Antwort entspricht der Anzahl der m¨ oglichen Verteilungen von N Objekten in drei verschiedene Beh¨alter, bzw. etwas abstrakter formuliert, der Anzahl der Zerlegungen der Zahl N in drei Summanden. Die Anzahl der Zerlegungen, die mit dem Begriff Partition bezeichnet werden, ist   (N + 2)(N + 1) N +2 GE(N ) = P a(N ) = = . 2 2 • Die Nullpunktsenergie ist 3ω/2. Man kann ein Quantenteilchen in keinem der drei Freiheitsgrade zur Ruhe bringen. Zu erw¨ahnen ist noch die Verallgemeinerung auf das Problem des anisotropen Oszillators mit der potentiellen Energie V (r) =

bx 2 by 2 bz 2 x + y + z . 2 2 2

Auch dieses Problem ist in kartesischen Koordinaten separierbar. Die Energieformel lautet        1 1 1 E =  ω x nx + + ω y ny + + ω z nz + 2 2 2  bi i = x, y, z nx , ny , nz = 0, 1, 2, . . . . ωi = m0 Die Entartung ist aufgehoben. Die Eigenfunktionen sind Produkte von eindimensionalen Oszillatorl¨ osungen mit den Parametern λi = m0 ωi /

i = x, y, z .

6.2.2 Kugelkoordinaten Der Ansatz ψlm (r) =

ul (r) Ylm (Ω) r

f¨ uhrt auf die Differentialgleichung   m20 ω 2 2 l(l + 1) 2m0 ul (r) = 0 E − r − ul (r) + 2 2 r2

6.2 Der dreidimensionale harmonische Oszillator

161

f¨ ur die Radialfunktion ul . Mit den Abk¨ urzungen (vergleiche Kap. 5.3.1) k2 =

2m0 E 2

λ=

m0 ω 

ergibt sich die Radialgleichung des r¨ aumlichen Oszillators in Kugelkoordinaten (siehe D.tail 6.4 f¨ ur die Herleitung der in diesem Abschnitt auftretenden Differentialgleichungen)   l(l + 1)  2 2 2 (6.27) ul (r) = 0 . ul (r) + k − λ r − r2 Um einen geeigneten Ansatz f¨ ur die L¨ osung dieser Differentialgleichung zu gewinnen, ist wiederum das Verhalten der Funktion ul in den Randpunkten r = 0 und r → ∞ zu untersuchen. F¨ ur r = 0 dominiert auch in diesem Problem der Zentrifugalterm, so dass, wie im Fall des Coulombproblems (Kap. 6.1), nur Funktionen, die sich wie r→0

ul (r) −−− −−→ rl+1 verhalten, f¨ ur quadratintegrable L¨ osungen zul¨ assig sind. Je gr¨oßer die Drehimpulsquantenzahl l ist, desto st¨ arker ist die repulsive Zentrifugalbarriere am Koordinatenursprung. Die entsprechende Aufenthaltswahrscheinlichkeit muss aus diesem Grund in der N¨ ahe des Ursprungs umso kleiner sein, je gr¨oßer l ist. Dies wird (f¨ ur r < 1) durch die Potenzfunktion gew¨ahrleistet. F¨ ur r → ∞ u ur den eindimensionalen ¨berwiegt der Oszillatorterm, so dass man, wie f¨ Oszillator, die asymptotische L¨ osung r→∞

−−→ e−λr ul (r) −−−

2

/2

findet. Geht man mit der Abspaltung ul (r) = rl+1 e−λr

2

/2

wl (r)

in die Differentialgleichung (6.27) ein, so erh¨ alt man     2(l + 1) wl (r) − 2λr − wl (r) − λ(2l + 3) − k2 wl (r) = 0 . r

(6.28)

Von den m¨oglichen Optionen • Potenzreihenansatz, der auf eine zweigliedrige Rekursion f¨ uhrt, sowie die zugeh¨origen Konvergenzbetrachtungen, die den Ansatz auf eine Polynoml¨osung reduzieren und die zul¨ assigen Energiewerte ergeben. ¨ • Uberf¨ uhrung in die Differentalgleichung einer bekannten speziellen Funktion mittels einer geeigneten Substitution

162

6 L¨ osung der station¨ aren Schr¨ odingergleichung f¨ ur Zentralpotentiale

soll nur die zweite verfolgt werden. Die Substitution ρ = λr2 f¨ uhrt u ¨ber     3 d2 wl (ρ) 3 k2 dwl (ρ) 1 + l + (6.29) ρ l + wl (ρ) = 0 − ρ − − dρ2 2 dρ 2 2 2λ und

    1 3 1 3 k2 E a= l+ − = l+ − 2 2 2λ 2 2 ω 3 c=l+ 2 in der Tat auf die Differentialgleichung (6.9) f¨ ur die konfluente hypergeometrische Funktion ρ

d2 wl (ρ) dwl (ρ) − awl (ρ) = 0 . + [c − ρ] dρ2 dρ

In der allgemeinen L¨ osung (6.10) w(ρ) = AF (l + 1 − γ, 2l + 2; ρ) + Bρ−(2l+1) F (−l − γ, −2l; ρ) muss man den Term mit ρ1−c F (a − c + 1, 2 − c; ρ) ausschließen, da die L¨ osung sonst am Ursprung divergiert. Der verbleibende Term wl (ρ) = AF (a, c; ρ) ist im Allgemeinen divergent, es sei denn a ist eine negative ganze Zahl   1 3 E a= l+ − = −n n = 0, 1, 2, . . . . 2 2 ω Das resultierende Energiespektrum   3 n, l = 0, 1, 2, . . . Enl = ω 2n + l + 2

(6.30)

kann, wie im Fall des L¨ osungswegs in kartesischen Koordinaten, in der Form   3 EN (n,l) = ω N + N = 2n + l = 0, 1, 2, . . . 2 zusammengefasst werden. Die Energiewerte, der Entartungsgrad, die Kombinationen der entsprechenden (n, l)-Werte und die Parit¨atsquantenzahl π sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Energiewerte und der Entartungsgrad der mit N (nl) klassifizierten Zust¨ande m¨ ussen mit den Werten der kartesischen Rechnung u bereinstimmen. ¨

6.2 Der dreidimensionale harmonische Oszillator

N 0 1 2 3 4

E 3 ω 2 5 ω 2 7 ω 2 9 ω 2 11 ω 2

(n, l)

(n + 1, l)

GE

π

(0, 0)

(1s)

1

+

(0, 1)

(1p)

3

−

(1, 0), (0, 2)

(2s), (1d)

6

+

(1, 1), (0, 3)

(2p), (1f )

10

−

(2, 0), (1, 2), (0, 4)

(3s), (2d), (1g) 15

+

163

Die spektroskopische Bezeichnung (n + 1, l), die f¨ ur das Oszillatorproblem u ¨blich ist, kennzeichnet den (n + 1)-ten Zustand mit dem Drehimpuls l. Der Grundzustand ist ein (1s)-Zustand. Der erste angeregte Zustand ist ein (1p)-Zustand, mit dreifacher Entartung in der Projektionsquantenzahl m. Der zweite angeregte Zustand, der sechsfach entartet ist, enth¨alt f¨ unf (1d)Zust¨ande und einen s-Zustand, der mit (2s) bezeichnet wird. Die Parit¨at π der Zust¨ande ist π = (−1)N ≡ (−1)l , wie man es f¨ ur ein zentralsymmetrisches Problem erwartet. Man findet somit abwechselnd ‘Schalen‘ mit positiver und negativer Parit¨at. Diese Tatsache bildet eine der Grundlagen f¨ ur das Schalenmodell der Kernphysik, das zur Erkl¨arung der Struktur der Kerne benutzt wird. Die L¨osungen des Oszillatorproblems in Kugelkoordinaten mit den Quantenzahlen n, l, m sind ψnlm (r) = Anl rl e−λr

2

/2

F (−n, l + 3/2, λr2 )Ylm (Ω) .

(6.31)

Diese Funktionen sind orthogonal



∗ d3 rψnlm (r)ψn l m (r) = δnn δll δmm . Diese Aussage folgt, wie f¨ ur das Coulombproblem, aus der Orthogonalit¨at der Kugelfl¨achenfunktionen und der Orthogonalit¨at des Radialanteils. Das Radialintegral

∞ 2 Inl,n l = Anl An l dr r(2l+2) e−λr F (−n, l + 3/2; λr2 ) 0

F (−n , l + 3/2; λr2 ) kann mit (6.15) durch ein Integral u uckt wer¨ber Laguerrepolynome ausgedr¨ den. Man substituiert ρ = λr 2 , benutzt die Orthogonalit¨atsrelation der Laguerre Polynome (siehe Math.Kap. 2.4) und findet

164

6 L¨ osung der station¨ aren Schr¨ odingergleichung f¨ ur Zentralpotentiale

Inl,n l = δnn Anl An l

Γ (n + 1) Γ (l + 3/2)2 λ−(l+3/2) . 2Γ (n + l + 3/2)

An diesem Resultat kann man die Normierungskonstante Anl ablesen Anl =

 1/2 1 Γ (n + l + 3/2) 2λ(l+3/2) . Γ (l + 3/2) Γ (n + 1)

(6.32)

ur die ersten drei SchaDie Funktionen fnl (r) = Anl rl F (−n, l+3/2; λr2 ) f¨ len sind zur eventuellen Bezugnahme in der kleinen Tabelle zusammengestellt (n + 1, l)

(1s) 

fnl

(1p) 

4λ3/2 π 1/2

8λ5/2 r 3π 1/2

(2s) 

8λ3/2 (3/2 − λr2 ) 3π1/2

(1d) 

16λ7/2 2 r 15π 1/2

Man sieht auch hier den schon erw¨ ahnten Zusammenhang zwischen der ‘Radialquantenzahl‘ (n − 1) und der Anzahl der Nullstellen (Knoten) der Wellenfunktion. 6.2.3 Vergleich der Darstellungen des Oszillatorproblems Jeder der in den vorherigen Abschnitten berechneten S¨atze von Eigenfunktionen des Oszillatorproblems ˆ n n n (x, y, z) = (nx + ny + nz + 3/2)ω ψn n n (x, y, z) Hψ x y z x y z ˆ Hψnlm (r, θ, ϕ) = (2n + l + 3/2)ω ψnlm (r, θ, ϕ) beschreibt die gleiche Situation. Man kann also die Funktionen eines der S¨atze nach den Funktionen des anderen Satzes entwickeln, so z. B.  nx ny nz Cnlm ψnlm (r, θ, ϕ) . ψnx ny nz (x, y, z) = (nl),m

Die Summe l¨auft u ur die ¨ ber alle Werte der Quantenzahlen n und l, f¨ 2n + l = nx + ny + nz = N ist, denn nur dann folgt ˆ nx ny nz (x, y, z) = Hψ



n n nz

x y Cnlm

ˆ nlm (r, θ, ϕ)) (Hψ

(nl),m

=



n n nz

x y Cnlm

((N + 3/2)ω)ψnlm (r, θ, ϕ)

(nl),m

= ((N + 3/2)ω)ψnx ny nz (x, y, z) .

6.3 Der sph¨ arische Potentialtopf

165

Die Entwicklungskoeffizienten sind infolge der Orthonormierung der Wellenfunktionen durch die Integrale



nx ny nz ∗ = d3 r ψnlm (r, θ, ϕ)ψnx ny nz (x, y, z) Cnlm bestimmt. Deren Auswertung ist wegen der notwendigen Umschreibung der Koordinaten im Allgemeinen keine besonders einfache Angelegenheit. Neben der Notwendigkeit, die Entwicklungskoeffizienten explizit zu berechnen, stellt sich an dieser Stelle die Frage, unter welchen Voraussetzungen derartige Entwicklungen m¨ oglich sind. Die Antwort auf diese Frage lautet: Die Voraussetzung ist die Vollst¨ andigkeit der Funktionensysteme. In Math.Kap. 1.2 wird, auf der Basis des Sturm-Liouville Theorems, der Begriff der Vollst¨ andigkeit, die Antwort auf die anschließende Frage, wie man Vollst¨ andigkeit nachweisen kann, und der Nachweis, dass die zwei Systeme von L¨ osungen des dreidimensionalen Oszillatorproblems vollst¨ andig sind, n¨ aher erl¨ autert.

6.3 Der sph¨ arische Potentialtopf Der sph¨arische Potentialtopf wird durch die Vorgabe der potentiellen Energie   −V0 r 0 (6.33) = −V0 Θ(R − r) 0 r>R charakterisiert. F¨ ur alle Punkte innerhalb einer Kugel ist die potentielle Energie (und das Potential) konstant und negativ, im Außenbereich ist sie Null. Auf der Kugelschale erf¨ ahrt das Teilchen einen Kraftstoß F = −∇V (r) = −V0 δ(R − r)er . F¨ ur die Bewegung in diesem Potentialtopf kann man wieder zwei Energiebereiche unterscheiden: • Ein Teilchen mit der (kinetischen) Energie E > 0 l¨auft aus großer Entfernung auf den Potentialtopf zu. Die Kraftwirkung beim Eintritt in und Austritt aus der Kugel modifiziert die Bewegung. Es liegt ein Streuproblem vor. • Ein Teilchen mit der Energie −V0 < E < 0 ist aus klassischer Sicht auf das Gebiet des Topfes beschr¨ ankt. Hier ist ein gebundenes Problem zu diskutieren. Da der sph¨arische Potentialtopf sich durch relative Einfachheit auszeichnet, wird er oft benutzt, um kompliziertere dreidimensionale Probleme wie die Struktur des Deuterons, das gebundene Neutron-Proton System der Kernphysik, oder die Nukleon-Nukleon Streuung in einfacher Weise zu n¨ahern.

166

6 L¨ osung der station¨ aren Schr¨ odingergleichung f¨ ur Zentralpotentiale

Zur Diskussion der gebundenen Zust¨ande unterteilt man, analog zu dem eindimensionalen Potentialtopf, den Raum in zwei Bereiche und macht die Ans¨atze ul,1 (r) Bereich I : ψ(r) = r≤R Ylm (Ω) r ul,2 (r) Bereich II : ψ(r) = Ylm (Ω) r>R. r Der Bereich II ist f¨ ur klassische Teilchen mit E < 0 nicht zug¨anglich. Die Wellenfunktion in diesem Bereich beschreibt also Tunneleffekte. F¨ ur die Radialanteile erh¨alt man gem¨ aß (6.2) die Differentialgleichungen l(l + 1) 2m0 ul,1 (r) + 2 (E + V0 ) ul,1 (r) = 0 r2  l(l + 1) 2m0 ul,2 (r) + 2 (E) ul,2 (r) = 0 , ul,2 (r) − 2 r  in die noch die Wellenzahlen 2m0 k12 = 2 (E + V0 ) k1 > 0, reell  2m0 k0 > 0, reell k02 = − 2 E  eingef¨ uhrt werden. Die resultierenden Differentialgleichungen, in denen nur das Zentrifugalpotential eine Koordinatenabh¨angigkeit aufweist, ul,1 (r) −

l(l + 1) ul,1 (r) + k12 ul,1 (r) = 0 r2 l(l + 1) ul,2 (r) − ul,2 (r) + (ik0 )2 ul,2 (r) = 0 , (6.34) r2 sind Bessel-Riccati Differentialgleichungen (siehe Bd. 2, Math.Kap. 4.4.3). Mit der trivialen Substitution ρ = k1 r bzw. ρ = ik0 r gewinnt man die Standardform   d2 ul (ρ) l(l + 1) ul (ρ) = 0 . + 1 − (6.35) dρ2 ρ2 ul,1 (r) −

Die Standardbezeichnungen der L¨ osungen der Differentialgleichung (6.35) sind: • Ein Satz von Fundamentall¨ osungen f¨ ur jeden Wert von l besteht aus den Bessel-Riccati Funktionen ul (kr) und den Neumann-Riccati Funktionen vl (kr) , wie z. B. u0 (kr) = sin kr u1 (kr) =

sin kr − cos kr kr

v0 (kr) = − cos kr v1 (kr) = −

cos kr − sin kr . kr

6.3 Der sph¨ arische Potentialtopf

167

• Ein alternatives Fundamentalsystem stellen die Hankel-Riccati Funktionen (+)

wl

(kr) = ul (kr) + ivl (kr)

(−)

wl

(kr) = ul (kr) − ivl (kr)

dar. • Anstelle dieser Funktionen benutzt man oft (und vorzugsweise) die sph¨arischen Bessel-, Neumann- und Hankelfunktionen, die dem vollst¨andigen Radialanteil der L¨ osung der freien Schr¨ odingergleichung entsprechen (±)

w (kr) ul (kr) vl (kr) (±) nl (kr) = hl (kr) = l . kr kr kr Die sph¨arischen Besselfunktionen sind an der Stelle kr = 0 regul¨ar, die sph¨arischen Neumannfunktionen sind an dieser Stelle singul¨ar. jl (kr) =

Die sph¨ arischen Besselfunktionen und ihre wichtigsten Eigenschaften wurden in Bd. 2, Math.Kap. 4.4.3 als Spezialfall der allgemeinen Besselfunktionen Jν mit dem Index ν = l + 1/2 eingef¨ uhrt. Ein alternativer Zugang aus der Sicht der Differentialgleichung (6.35) findet man in Math.Kap. 2.5.

Neben der Erf¨ ullung der Randbedingungen, dass die Gesamtl¨osung quadratintegrabel sein soll, m¨ ussen die Teill¨ osungen an der Stelle r = R stetig aneinander angeschlossen werden. Als Teill¨ osung in dem Gebiet I ist nur die regul¨are L¨osung zul¨ assig ul (k1 r) = Al jl (k1 r) , r wobei ul eine Bessel-Riccati Funktion darstellt. In dem Gebiet II muss man das asymptotische Verhalten der L¨ osung betrachten. Aus diesem Grund arbeitet man mit den Hankel-Riccati Funktionen, die die Form   1 (±) ±ikr Polynom(±) in wl (kr) = e kr Rl,1 (r) = Al

haben. Da in dem Gebiet II die effektive Wellenzahl k = ik0 ist, ergibt nur (+) die Funktion wl eine exponentiell abfallende Funktion, die mit der Randbedingung einer quadratintegrablen L¨ osung vertr¨aglich ist. Es ist also (+)

(ik0 r) (+) = Bl hl (ik0 r) . r Die Anschlussbedingungen an der Stelle r = R Rl,2 (r) = Bl

wl

(+)

Al jl (k1 R) = Bl hl  Al

djl (k1 r) dr



 = Bl R

(ik0 R) (+)

dhl

(ik0 r) dr

 R

stellen ein homogenes, lineares Gleichungssystem f¨ ur jeden Satz von Koeffizienten {Al , Bl } dar. L¨ osung des Gleichungssystems ist das Verh¨altnis Al /Bl .

168

6 L¨ osung der station¨ aren Schr¨ odingergleichung f¨ ur Zentralpotentiale

Die Bedingung f¨ ur die Existenz einer nichttrivialen L¨osung, das Verschwinden der Determinante des Gleichungssystems, kann man als eine logarithmische Anschlussbedingung     1 dRl,1 (r) 1 dRl,2 = Rl,1 (r) dr Rl,2 (r) dr R R formulieren. Diese Bedingung stellt eine Relation zur Bestimmung der Eigenwerte dar. Das Normierungsintegral



R 3 ∗ 2 dr r2 jl2 (k1 r) d r ψElm (r)ψElm (r) = |Al | 0

∞ (+) dr r2 |hl (ik0 r)|2 = 1 +|Bl |2 R

legt letztlich (bis auf einen unwesentlichen Phasenfaktor) die Konstanten Al und Bl explizit fest. Die Auswertung der Eigenwertbedingung soll nur f¨ ur den Fall l = 0 angedeutet werden. Die expliziten L¨ osungen f¨ ur l = 0 sind R0,1 (r) = A0

sin k1 r k1 r

R0,2 (r) = B0

e−k0 r . ik0 r

In der logarithmischen Ableitung heben sich die Konstanten A0 und B0 heraus und es verbleibt die reelle Bedingung     k1 cos k1 R sin k1 R e−k0 R R R k0 e−k0 R − − = −k0 R − . sin k1 R R R2 e R R2 Sortiert man diesen Ausdruck, so erh¨ alt man k0 = −k1 cot k1 R . Dies ist das gleiche Resultat wie f¨ ur die antimetrischen L¨osungen des eindimensionalen Potentialtopfs (Kap. 5.2.1). Zusammen mit der Relation zwischen den Wellenzahlen 2m0 V0 k02 + k12 =  k¨onnen somit, wie zuvor, die zul¨ assigen Energiewerte als Schnittpunkte von Kreisen und modifizierten Kotangenskurven in der k0 -k1 Ebene (oder mit numerischen Methoden) bestimmt werden. Je nach Gr¨oße und Tiefe des Topfes findet man keinen, einen, etc. Energieeigenwerte mit l = 0 . Eine minimale Topfgr¨ oße, f¨ ur die wenigstens ein Eigenwert vorhanden ist, gewinnt man aus dem folgenden Argument: Das Teilchen ist gerade gebunur schwach den, wenn k0 = 0 ist. Aus der Eigenwertbedingung folgt somit f¨ gebundene Teilchen k1 R ≥ π/2. Die Kreisbedingung liefert dann V0 R2 ≥

π 2 2 . 8m0

6.4 Die Partialwellenentwicklung von ebenen Wellen

169

Es gibt mindestens einen gebundenen Zustand mit l = 0, falls diese Bedingung erf¨ ullt ist4 . Die Bestimmung der Eigenwerte (und der Normierung) wird um so aufwendiger je gr¨oßer der Wert der Quantenzahl l ist. F¨ ur l = 1 erh¨alt man z. B. cot k1 R 1 1 1 = . − + k1 R (k1 R)2 (k0 R) (k0 R)2 Zu bestimmen sind die Schnittpunkte dieser transzendenten Kurve mit den Kreisen in der k0 -k1 Ebene. Man kann mit einigem Aufwand zeigen, dass f¨ ur die niedrigsten Energieeigenwerte zu aufeinanderfolgenden Drehimpulswerten die Aussage gilt Emin (l = 0) < Emin (l = 1) < Emin (l = 2) < . . . . Die repulsive Zentrifugalwirkung dr¨ angt das Teilchen nach außen. Das entspricht einer schw¨ acheren Bindung. Die Abb. 6.9a bis c deuten an, wie das effektive Gesamtpotential V = −V0 + Vzentrif mit l variiert und dadurch den niedrigsten Energieeigenwert anhebt.

Abb. 6.9. Sph¨ arischer Potentialtopf: Effektives Potential mit Zentrifugalterm

6.4 Die Partialwellenentwicklung von ebenen Wellen Die potentielle Energie V (r) = 0 kann als sph¨ arisch angesehen werden, obschon dies zun¨achst etwas abwegig erscheinen mag. Mit der L¨osung der freien Schr¨odingergleichung − 4

2 Δψ(r) = Eψ(r) 2m0

(6.36)

Die Berechnung der Normierung der Wellenfunktion f¨ ur l = 0 und der expliziten D.tail 6.5. Eigenwertgleichungen mit l = 1, 2 findet man in

170

6 L¨ osung der station¨ aren Schr¨ odingergleichung f¨ ur Zentralpotentiale

in Kugelkoordinaten gewinnt man jedoch ein wichtiges Hilfsmittel f¨ ur die Diskussion von Streuproblemen der Quantenmechanik: die Partialwellenzerlegung von ebenen Materiewellen. Die L¨osung der freien Schr¨ odingergleichung (6.36) in kartesischen Koordinaten ergibt die Standardform der ebenen Wellen  3/2 1 ψk (r) = e[ik·r] , (6.37) 2π die auf die δ-Funktion normiert sind



d3 r ψk∗ (r)ψk (r) = δ(k − k ) . Die Energiewerte der freien Schr¨ odingergleichung sind kontinuierlich und positiv E=

 2  2 2 2 k = kx + ky2 + kz2 ≥ 0 . 2m0 2m0

Geht man auf der anderen Seite mit dem Ansatz ψ(r) =

ul (r) Ylm (Ω) r

in die Differentialgleichung (6.36) ein, so findet man f¨ ur den Radialanteil die Bestimmungsgleichung   l(l + 1) ul (r) + k 2 − ul (r) = 0 . r2 Es tritt nur der Zentrifugalterm auf. Mit der Substitution ρ = kr gewinnt man auch hier eine Bessel-Riccatische Differentialgleichung   l(l + 1) d2 ul (ρ) + 1− ul (ρ) = 0 . dρ2 ρ2 Die L¨osungen der freien Schr¨ odingergleichung in Kugelkoordinaten k¨onnen somit als ψk,l,m (r) = Akl

1 ul (kr)Ylm (Ω) = Akl jl (kr)Ylm (Ω) kr

notiert werden. Infolge der Forderung, dass die Wellenfunktion wenigstens auf die δ-Funktion normierbar sein muss, treten nur die sph¨arischen Besselfunktionen auf. Die Normierung dieser Funktionen ergibt sich aus dem folgenden Argument. Das zust¨ andige Integral ist



A∗  Akl ∞ d3 r ψk∗ ,l ,m (r)ψk,l,m (r) = k l dr ul (k  r)ul (kr) k k 0

dΩ Yl∗ m (Ω)Ylm (Ω) ,

6.4 Die Partialwellenentwicklung von ebenen Wellen

171

bzw. nach der Raumwinkelintegration

A∗k l Akl ∞ = δll δmm dr ul (k r)ul (kr) . k k 0 Die Integrale u ¨ber die Radialfunktionen sind im Riemannschen Sinn nicht wohldefiniert. Zur Orientierung beginnt man zun¨achst mit dem Integral f¨ ur den Fall l = 0. Es ist

∞

∞  I0 = dr u0 (k r)u0 (kr) = dr sin k  r sin kr , 0

0

bzw. bei Anwendung des Additionstheorems

1 ∞ I0 = dr {cos(k − k )r − cos(k + k  )r} . 2 0 Da man erwartet, dass das Resultat proportional zu einer Distribution ist, betrachtet man die Standarddefinition der δ-Funktion in einer Raumdimension

∞ 1 dx eikx . δ(k) = 2π −∞ Anwendung der Moivreformel und der Symmetrie der trigonometrischen Funktionen ergibt

∞

1 1 ∞ δ(k) = dx {cos kx + i sin kx} = dx cos kx . 2π −∞ π 0 Mit dieser reellen Darstellung der δ-Funktion findet man also I0 =

π {δ(k − k  ) − δ(k + k  )} . 2

Da die Wellenzahlen positive Gr¨ oßen sind, greift der zweite Term nicht und es bleibt I0 =

π δ(k − k ) . 2

Unter Benutzung der Differentialgleichung und der Rekursionsformel f¨ ur die Funktionen ul kann man zeigen ( D.tail 6.6), dass das Integral

∞ Il = dr ul (k r)ul (kr) 0

durch die Rekursion Il =

k Il−1 k

172

6 L¨ osung der station¨ aren Schr¨ odingergleichung f¨ ur Zentralpotentiale

bestimmt ist. Beginnt man die Rekursion mit l = 1, so stellt man fest, dass der Faktor k/k  wegen der δ-Funktion gleich 1 gesetzt werden kann. Es ist somit f¨ ur alle l-Werte

∞ π dr ul (k  r)ul (kr) = δ(k − k  ) . (6.38) Il = 2 0 Damit lautet das Ergebnis dieser Betrachtung: F¨ ur die Funktionen   2 1 2 ψk,l,m (r) = ul (kr)Ylm (Ω) = k jl (kr)Ylm (Ω) π r π

(6.39)

gilt



d3 r ψk∗ ,l ,m (r)ψk,l,m (r) = δll δmm δ(k − k  ) .

Die Funktionen stellen ein Orthogonalsystem mit zwei diskreten und einer kontinuierlichen Quantenzahl dar. Die L¨osungen (6.37) und (6.39) der kr¨ aftefreien Schr¨odingergleichung entsprechen der Klassifizierung nach den Wellenzahlen in den drei Koordinatenrichtungen k = (kx , ky , kz ) bzw. nach dem Betrag der Wellenzahl k und den Drehimpulsquantenzahlen l, m. Da die beiden L¨osungen die gleiche Situation beschreiben, muss es m¨ oglich sein, einen Satz von L¨osungen durch den anderen, z. B.  (6.40) C˜lm (k)ψk,l,m (r) eik·r = lm

darzustellen. Es muss nur u ¨ ber l und m summiert (und nicht u ¨ ber k integriert) werden, da die Funktionen auf beiden Seiten der Gleichung Eigenfunktionen des Hamiltonoperators mit dem Eigenwert 2 k 2 /(2m0 ) sind. Auch an dieser Stelle wird Vollst¨ andigkeit der Funktionensysteme vorausgesetzt. Ein Nachweis, dass die zwei Systeme von L¨ osungen des freien Teilchenproblems vollst¨andig sind, kann man Math.Kap. 1.2 entnehmen. Da die Bestimmung der Entwicklungskoeffizienten in (6.40) keine triviale Angelegenheit ist, ist eine geeignete Wahl des Koordinatensystems von Nutzen. Man w¨ahlt das Koordinatensystem so, dass der Wellenzahlvektor in die z-Richtung zeigt. Es ist dann eik·r −→ eikz = eikr cos θ . Mit dieser Wahl ist die linke Seite von (6.40) unabh¨angig von dem Winkel ϕ. Da dies auch f¨ ur die rechte Seite gelten muss, ist es ausreichend, nach Legendre Polynomen (entsprechend m = 0) zu entwickeln eikr cos θ =

 l

Cl (k)

ul (kr) Pl (cos θ) . r

(6.41)

6.4 Die Partialwellenentwicklung von ebenen Wellen

173

Zur Inversion dieses Ansatzes bildet man (setze cos θ = x)

1  ul (kr) 1 dx eikrx Pl (x) = Cl (k) dx Pl (x)Pl (x) r −1 −1 l

= Cl (k)

2 ul (kr) .  r (2l + 1)

Das Integral auf der linken Seite kann nicht mit elementaren Mitteln ausgewertet werden. Es ist bis auf einen Faktor die Integraldarstellung der BesselRiccati Funktionen (siehe Math.Kap. 2.5.3)



1 −1

dx eikrx Pl (x) =

2il ul (kr) . kr

Mit der Integraldarstellung folgt 

2 ul (kr) 2il ul (kr) = Cl (k)  kr r (2l + 1) und f¨ ur die Entwicklungskoeffizienten il (2l + 1) . k

Cl (k) =

F¨ uhrt man noch die sph¨ arische Besselfunktion anstelle der Bessel-Riccati Funktion ein, so lautet die Entwicklung (6.41) explizit  (2l + 1)il jl (kr)Pl (cos θ) . (6.42) eikz = l

Die spezielle Wahl des Koordinatensystems kann in einfacher Weise r¨ uckg¨angig gemacht werden. Es gilt k · r = kr cos θkr , wobei θkr der von den Vektoren k und r eingeschlossene Winkel ist. Benutzt man in (6.42) diesen Winkel und das Additionstheorem der Kugelfl¨achenfunktionen (Bd. 2, Math.Kap. 4.3.4), so findet man   ∗ eik·r = 4π il jl (kr) Ylm (Ω)Ylm (Ωk ) , (6.43) l

m

wobei der Raumwinkel Ωk die Richtung des Vektors k festlegt. Die Entwicklungen (6.42) bzw. (6.43) bezeichnet man als Partialwellenzerlegung einer ebenen Welle. Um die N¨ utzlichkeit dieser Zerlegung zu erl¨autern, kann man den klassischen Stoßparameter heranziehen. F¨ ur ein klassisches Teilchen, das sich mit dem Impuls p parallel zu der z-Achse bewegt (Abb. 6.10), sind der Drehimpuls L des Teilchens (eine Konstante der

174

6 L¨ osung der station¨ aren Schr¨ odingergleichung f¨ ur Zentralpotentiale

Abb. 6.10. Stoßparameter klassisch

Bewegung) und der Stoßparameter (Impaktparameter) b durch die Relation b = L/p verkn¨ upft. Bei vorgegebenem Impuls entspricht ein bestimmter Drehimpulswert genau einem bestimmten Stoßparameter. Eine ebene Welle der Form exp[ikz] stellt (Abb. 6.11) eine Wellenfront dar, die sich in Richtung der positiven z-Achse bewegt.

Abb. 6.11. Ebene Welle, ganz schematisch

Diese Wellenfunktion (charakterisiert durch einen scharfen Impuls p = k und eine entsprechend unscharfe Lokalisierung des Teilchens) interpretiert man als die Beschreibung (vergleiche Kap. 5.2.4) eines beliebig breiten, kontinuierlichen Strahls + von Teilchen mit dem Impuls p. Die Partialwellenzerlegung (6.42) mit l . . . entspricht einer Analyse dieses Strahls nach m¨oglichen Drehimpulswerten. Benutzt man die Zuordnung  l(l + 1) L l b = −→ ≈ , p k k so kann man feststellen, dass die Partialwellenzerlegung einer Zerlegung des Strahls nach Stoßparameterbereichen entspricht. Die ebene Welle wird in Bezug auf ein Streuzentrum in Zylinderr¨ ohren um die z-Achse zerlegt (Abb. 6.12). Teilchen mit l = 0 bewegen sich entlang der z-Achse (b = 0), Teilchen mit l = 1 haben einen Stoßparameter von einer inversen Wellenzahl (b = 1/k), etc. Der Nutzen der Partialwellenzerlegung kann durch ein Beispiel aus der Kernphysik belegt werden. Ein Neutronenstrahl mit einem typischen Durchmesser von 10−1 cm f¨ allt auf einen Kern (Durchmesser 10−12 cm). Die Reichweite der Kernkr¨ afte ist so gering, dass ein Neutron nur beeinflusst

6.5 Bemerkungen zu nichtzentralen Potentialproblemen

175

Abb. 6.12. Stoßparameter quantenmechanisch

(abgelenkt, eingefangen) wird, wenn es in einer Entfernung von weniger als 10−11 cm an dem Kern vorbeifliegt. Die meisten Neutronen in dem Strahl (der aus der Sicht des Kerns eine ebene Welle darstellt) passieren den Kern unbeeinflusst. F¨ ur langsame Neutronen m¨ ussen wegen p l < 10−11 cm −→ l < 10−11 · p 

CGS Einheiten

nur wenige, niedrige Drehimpulswerte ber¨ ucksichtigt werden. Dadurch wird die Analyse von Streuexperimenten wesentlich vereinfacht.

6.5 Bemerkungen zu nichtzentralen Potentialproblemen Nicht alle zentralsymmetrischen Probleme k¨ onnen analytisch gel¨ost werden. Eine ausreichend genaue, numerische L¨ osung der gew¨ohnlichen Differentialgleichung f¨ ur die Radialfunktionen ist jedoch in allen F¨allen von Interesse m¨oglich. Die L¨osung der Einteilchenschr¨ odingergleichung ist durchaus aufwendiger, falls eine potentielle Energie ohne Zentralsymmetrie, wie z. B. V (r) = V (r, θ, ϕ)

(6.44)

vorgegeben wird. M¨ ogliche Wege zur Berechnung der Eigenfunktionen und der Energieeigenwerte sind dann: • Man entwickelt die L¨ osung der Schr¨ odingergleichung nach den Eigenfunktionen (ein vollst¨ andiger Satz wird vorausgesetzt) eines geeigneten, analytisch l¨osbaren zentralsymmetrischen Problems, im Fall der Vorgabe (6.44) in der Form  ψ(r) = Cnlm Rnl (r)Ylm (Ω) . nlm

Die Zahl n ist dabei oft ein reiner Abz¨ ahlparameter. Die Bestimmung der Entwicklungskoeffizienten und der Eigenwerte ist keine triviale Angelegenheit.

176

6 L¨ osung der station¨ aren Schr¨ odingergleichung f¨ ur Zentralpotentiale

• Falls die Abweichungen von der Zentralsymmetrie nicht sonderlich groß sind, ein Beispiel w¨ are V (r) = V (r) + fl (r)Ylm (ω) mit

|V (r)| > |fl (r)| ,

so kann man eine schnell konvergierende Entwicklung erwarten (siehe Kap. 11). • Es k¨onnen Probleme vorliegen, die in anderen krummlinigen Koordinaten (ganz oder teilweise) separieren. Ein Beispiel ist die Schr¨odingergleichung f¨ ur das Wasserstoffmolek¨ ulion H+ 2 , in dem sich ein Elektron in dem Coulombfeld von zwei Protonen im Abstand 2 R bewegt (Abb. 6.13). Bezeichnet man die Positionen der Kerne mit ±R, so lautet die potentielle Energie   1 1 2 V (r) = −e . + |r − R| |r + R| Die zugeh¨orige Einteilchenschr¨ odingergleichung kann mit Hilfe von elliptischen Koordinaten diskutiert werden.

Abb. 6.13. Potential des H+ ulions entlang 2 Molek¨ der internuklearen Achse

• Die vollst¨andige numerische L¨ osung der Schr¨odingergleichung in zwei oder drei Raumdimensionen (z. B. f¨ ur Probleme mit Zylindersymmetrie) ist eine weitere Option. Zur numerischen L¨ osung von partiellen Differentialgleichungen stehen Methoden, wie Relaxationsmethoden oder die Methode ugung. finiter Elemente5 zur Verf¨ In der Schr¨odingergleichung werden nur die r¨aumlichen Freiheitsgrade eines Quantenteilchens ber¨ ucksichtigt. Elementarteilchen wie das Elektron, das Proton etc. zeichnen sich aber durch eine innere Struktur aus. F¨ ur Fermionen ist die einfachste Manifestation dieses Innenlebens der Spin mit dem Wert /2. Die Erweiterung der Formulierung der nichtrelativistischen Quantenmechanik, die durch die Existenz des Spins bedingt ist, wird in dem n¨achsten Kapitel besprochen.

5

Siehe Literaturliste, Mathematik

7 Innere Freiheitsgrade: Spin

W¨aren Elementarteilchen im strengen Sinn Punktteilchen, so w¨ urde sich die Frage nach inneren Freiheitsgraden er¨ ubrigen. Doch auch f¨ ur das Elektron, das eine gute N¨aherung an ein Punktteilchen1 darstellt, gibt es un¨ ubersehbare Hinweise auf eine innere Struktur. Nach einer kurzen Zusammenfassung der ersten experimentellen Beobachtung des Elektronspins wird die Umsetzung der daraus (und aus weiteren Experimenten) folgenden Hypothesen in eine mathematische Sprache in Angriff genommen. Es ist eine Erweiterung der Wellenfunktion notwendig, um diesen Freiheitsgrad einzubeziehen (Kap. 7.1). Die Diskussion der Spindynamik erfordert die Betrachtung von Operatoren im Spinraum (Kap. 7.2) und letztlich die Aufstellung einer plausiblen Wellengleichung (Kap. 7.3), die bei Vernachl¨ assigung des Spins in die Schr¨odingergleichung u ¨bergeht. Das klassische Experiment ist das Stern-Gerlach Experiment, das 1922 am Frankfurter Physikalischen Institut durchgef¨ uhrt wurde. Ein Strahl von Silberatomen (47 Ag) wird durch ein inhomogenes Magnetfeld geschickt (siehe Abb. 7.1). Man beobachtet, dass der Strahl in zwei Teilstrahlen aufge-

Abb. 7.1. Stern-Gerlach Experiment

¨ spalten wird. Das Experiment wurde eigentlich zur Uberpr¨ ufung einer Aussage der Bohrschen Atomtheorie durchgef¨ uhrt, nach der ein Silberatom im Grundzustand den Bahndrehimpuls Eins mit zwei Einstellungen (!) bez¨ uglich einer vorgegebenen Raumachse hat. Somit wurde das Ergebnis des Experiments zun¨achst als Nachweis dieser ‘Raumquantisierung‘ angesehen. Doch 1

Es ist noch nicht gelungen, f¨ ur Elektronen einen mittleren Radius (oder Durchmesser) zu bestimmen, da dieser kleiner als das r¨ aumliche Aufl¨ osungsverm¨ ogen ist, das derzeit (2006) experimentell zug¨ anglich ist.

178

7 Innere Freiheitsgrade: Spin

mit dem Einzug der eigentlichen Quantenmechanik ¨anderte sich das Bild. Unter den folgenden Pr¨ amissen ist das Ergebnis des Stern-Gerlach Versuches nicht verst¨andlich: • Die Wechselwirkung zwischen einem Magnetfeld B(r) und einem Atom mit einem magnetischen Moment mA hat die Form Vmagn = −mA · B . • Das magnetische Moment des Atoms ist durch die klassische Formel mA = −

e LA 2me c

LA =

Z 

li

i=1

gegeben, wobei LA die Summe der quantenmechanischen Bahndrehimpulse aller Z Elektronen in dem Atom ist. • Die Summe der Bahndrehimpulse muss infolge der Quantelung ganzzahlige Werte (multipliziert mit ) ergeben. Keine Aufspaltung (Gesamtdrehimpuls Null), eine Aufspaltung in drei Teilstrahlen (Gesamtdrehimpuls Eins) oder, allgemein, eine Aufspaltung in eine ungerade Anzahl von Strahlen ((2L + 1) f¨ ur Gesamtdrehimpuls L) w¨are verst¨andlich gewesen. Ganz explizit konnte man anhand der einfachen Atomtheorie ohne Spin f¨ ur Silberatome im Grundzustand einen Drehimpulswert von Null und somit keine Aufspaltung erwarten. Nach weiteren Experimenten wurde letztlich ein Vorschlag von Uhlenbeck und Goudsmit (1925) best¨ atigt: Ein Elektron besitzt ein inneres magnetisches Moment ms . Das innere magnetische Moment ist an einen inneren Drehimpuls, den Spin s, gekoppelt ms = βs s .

(7.1)

Der Spin ist wie der Bahndrehimpuls gequantelt, seine Projektion auf eine gegebene Achse, z. B. die z-Achse, kann jedoch nur die Werte sz =

 2

oder

−

 2

annehmen. Mit dieser Hypothese kann man das Ergebnis des Stern-Gerlach Experiments deuten. In einem Silberatom (47 Ag) addieren sich die Spins von 46 Elektronen paarweise, ebenso wie die Bahndrehimpulse, zu dem Wert Null. Es bleibt ein Elektron mit ungepaartem Spin und Bahndrehimpuls Null u ¨brig. Das inhomogene Magnetfeld in dem Stern-Gerlach Versuch greift an dem inneren magnetischen Moment des ungepaarten Elektrons an und bewirkt, gem¨aß der m¨ oglichen Projektion, eine Aufspaltung in zwei Teilstrahlen. Stern und Gerlach haben als erste den Spin des Elektrons nachgewiesen, ohne zun¨achst die volle Bedeutung ihrer Resultate zu erkennen. Die Frage nach dem Ursprung des magnetischen Momentes bzw. des Spins wird durch die Hypothese von Uhlenbeck und Goudsmit nicht beantwortet.

7 Innere Freiheitsgrade: Spin

179

Hinweise kann man der Proportionalit¨ atskonstanten βs entnehmen, die aus der Gr¨oße der Ablenkung in dem Stern-Gerlach Experiment bzw. mit verfeinerten Methoden bestimmt werden kann. Man findet2 e 2μB βs = − =− . (7.2) me c  Vergleicht man die Konstante βs (oder den korrespondierenden gyromagnetischen Faktor g = (βs )/μB ) mit dem entsprechenden Faktor f¨ ur das magnetische Moment der Bahnbewegung e ml = βl l βl = − , 2me c so stellt man fest: Der gyromagnetische Faktor des Spinmomentes ist doppelt so groß. Bei Pr¨azisionsmessungen findet man eine Korrektur des Faktors βs von der Gr¨oßenordnung 0.1% βs = −

e 2μB (1 + Δ) = − (1 + Δ) . me c 

Die Korrektur, das anomale magnetische Moment, wird durch die Feinstrukturkonstante α = /me c bestimmt α Δ≈ ≈ 0.0012 . 2π Das normale magnetische Spinmoment des Elektrons βs,n = −e/(me c) ergibt sich zwangsl¨ aufig bei der Formulierung der relativistischen Wellengleichung des Elektrons (Band 4). Das Moment ist somit, wie das Auftreten von halbzahligen Drehimpulswerten, eine Folge der Forderung nach relativistischer Kovarianz. Das anomale magnetische Moment kann erkl¨art werden (J. Schwinger, 1948), wenn man die Wechselwirkung eines Elektrons mit einem ¨außeren elektromagnetischen Feld im Rahmen der Quantenelektrodynamik untersucht. Neben der Ankopplung an Photonen, die dem klassischen elektromagnetischen Feld entsprechen, gibt es Beitr¨age, in denen das Photon f¨ ur (sehr) kurze Zeit in intermedi¨are Elektron-Positronpaare u ¨bergeht (siehe Abb. 7.2).

 e−

e−

γ

e−

+

γ

+

e−

Abb. 7.2. Wechselwirkung eines Elektrons mit einem ¨ außeren Feld 2

Das Bohrsche Magneton ist μB = e/(2me c).

...

180

7 Innere Freiheitsgrade: Spin

Die derzeitige Aufgabe ist jedoch einfacher. Sie lautet: Wie kann man die generellen Aussagen u ¨ ber den Spinfreiheitsgrad eines Fermions in mathematische Form umsetzen? Welche Wellengleichung beschreibt die Bewegung eines nichtrelativistischen, aber mit Spin versehenen Elektrons bzw. Fermions?

7.1 Spinwellenfunktionen Bisher wurde ein Quantenteilchen allein durch seine r¨aumlichen Freiheitsgrade charakterisiert. Eine (station¨ are) Wellenfunktion ψ(r) wurde als ein Maß f¨ ur die Wahrscheinlichkeit interpretiert, das Teilchen an der Stelle r zu finden. Zieht man den Spinfreiheitsgrad in Betracht, so muss man nach der Wahrscheinlichkeit fragen, ein Teilchen an der Stelle r mit der Spinprojektion +/2 oder −/2 (mit ‘Spin nach oben‘ bzw. mit ‘Spin nach unten‘ ) zu finden (Abb. 7.3). Die Wellenfunktion sollte also die Form ψ(r, σ) haben, wo-

Abb. 7.3. Spinprojektionen

bei die Spinkoordinate pauschal mit σ bezeichnet wurde. In der einfachsten Form, die vorliegen k¨ onnte, sind die r¨ aumlichen und die Spinfreiheitsgrade entkoppelt. Dies entspricht der Produktform ψa1 a2 (r, σ) = ψa1 (r)χa2 (σ) , wobei jede der Faktorfunktionen durch einen Satz von Quantenzahlen a1 bzw. a2 gekennzeichnet ist. Die Wahrscheinlichkeitsaussage ist in diesem Fall, wie gefordert ρ(r, σ) = ψa∗1 a2 (r, σ)ψa1 a2 (r, σ) = |ψa1 (r)|2 |χa2 (σ)|2 . Neben der u aumlichen Wahrscheinlichkeitsdichte tritt ein Faktor auf, ¨blichen r¨ der die Spinorientierung des Teilchens beschreibt. Unabh¨angig von der Frage, ob eine Faktorisierung angemessen ist, steht ein weiteres Problem an. Da f¨ ur den Spin keine explizite Modellvorstellung besteht (die Vorstellung, dass ein Elektron eine rotierende Ladungsverteilung darstellt, wird den experimentellen Daten nicht gerecht), ist es nicht m¨oglich, dynamische Variablen zur Beschreibung des Spins festzulegen. Es bleibt im Endeffekt nur die M¨ oglichkeit, die Festlegung von Spinvariablen auf elegante Weise zu umgehen. Man erreicht dies durch die Forderung nach der Existenz

7.1 Spinwellenfunktionen

181

eines Spinorraumes, der die zwei m¨ oglichen Spineinstellungen wiedergibt. F¨ ur den Fall, dass die Spin- und die Raumfreiheitsgrade entkoppeln, wird dieser Raum von zwei ‘Vektoren‘ aufgespannt. Eine Basisfunktion, die mit   1 χ+ = χ1 = 0 bezeichnet wird, beschreibt den Zustand mit Spin nach oben. Der Zustand mit Spin nach unten wird entsprechend durch   0 χ− = χ2 = 1 charakterisiert. Die Matrixform entspricht genau der (Einheits)-Basis eines zweidimensionalen Vektorraums. Einen allgemeinen Spinzustand beschreibt man mit Hilfe von Superposition   c1 . χ = c 1 χ1 + c2 χ 2 = c2 Die Matrixform und die Regeln f¨ ur das Rechnen mit Matrizen legen den Umgang mit den Spinfunktionen fest. Dabei spielt das Konzept der adjungierten (hermitesch konjugierten) Matrix eine besondere Rolle3 . Eine adjungierte Matrix ⎛ ∗ ⎞ a11 a∗21 . . . a∗N 1 ⎜ a∗12 a∗22 . . . a∗N 2 ⎟ ⎜ ⎟ A† = ⎜ . .. .. .. ⎟ ⎝ .. . . . ⎠ a∗1N a∗2N . . . a∗N N

erh¨alt man aus ⎛ a11 ⎜ a21 ⎜ A=⎜ . ⎝ ..

einer Matrix mit komplexen Elementen ⎞ a12 . . . a1N a22 . . . a2N ⎟ ⎟ .. .. .. ⎟ . . . ⎠

aN 1 aN 2 . . . aN N durch Transposition der komplex konjugierten Elemente. Man bezeichnet die hier diskutierten Spinfunktionen als zweikomponentige Spinoren. Das zu deren Interpretation ben¨otigte Betragsquadrat wird durch   c ! |χ|2 = χ† χ = (c∗1 , c∗2 ) 1 = |c1 |2 + |c2 |2 = 1 c2 festgelegt. Nimmt die Gr¨ oße |χ|2 den Wert 1 an, so beschreibt die Spinfunktion einen Zustand, in dem die Wahrscheinlichkeit das Teilchen mit Spin nach 3

Siehe auch Kap. 9.1.

182

7 Innere Freiheitsgrade: Spin

oben anzutreffen |c1 |2 betr¨ agt. Die Wahrscheinlichkeit, das Teilchen mit Spin nach unten anzutreffen, ist |c2 |2 = 1−|c1 |2 . Orthogonalit¨at von zwei Spinoren     c1 c1  χ = und χ = c2 c2 bedeutet †

∗ χ χ = c∗ 1 c1 + c2 c2 = 0 .

Hier erkennt man, dass die gew¨ ahlte Basis {χ+ , χ− } des Spinorraums orthogonal ist. Sind Spin- und Raumfreiheitsgrade nicht entkoppelt, so arbeitet man mit den ortsabh¨angigen Spinoren   ψ1 (r) . ψ(r, σ) = ψ2 (r) Das Betragsquadrat |ψ(r, σ)| = 2

(ψ1∗ (r), ψ2∗ (r))



ψ1 (r) ψ2 (r)

 !

= |ψ1 (r)|2 + |ψ2 (r)|2 = 1

gibt in diesem Fall die von Ort zu Ort ver¨ anderlichen Wahrscheinlichkeiten f¨ ur Spin nach oben bzw. nach unten an.

7.2 Spinoperatoren In dem Zustandsraum der Spinoren muss man geeignete Operatoren definieren, um Observable zu beschreiben. Die Spinoperatoren sˆ = {ˆ sx , sˆy , sˆz } sollen einen ‘inneren Drehimpuls‘ des Elektrons (oder eines anderen Fermions) wiedergeben. Aufgrund der experimentellen Situation kann man zu ihrer Definition die folgenden Ans¨ atze benutzen: • Die Spinoperatoren entsprechen den Operatoren f¨ ur den Bahndrehimpuls. Sie erf¨ ullen einen entsprechenden Satz von Vertauschungsrelationen [ˆ si , sˆj ] = i

3 

εijk sˆk ,

(7.3)

k=1

z. B. sˆx sˆy − sˆy sˆx = iˆ sz . • Die m¨oglichen Eigenwerte des Operators sˆz sind4 sz = ± 4

 = ms  . 2

Die Spinprojektionsquantenzahl, nicht zu verwechseln mit dem magnetischen Spinmoment m s (einem Vektor), wird traditionell mit ms bezeichnet.

7.2 Spinoperatoren

183

• Die Spinoperatoren sind hermitesch sˆ†i = sˆi . Diese Forderungen sind ausreichend, um eine explizite Form der Spinoperatoren zu gewinnen. Da die Operatoren in einem zweidimensionalen Raum wirken, muss man sie in der Form von 2×2 Matrizen f¨ ur jeden der Operatoren {ˆ sx , sˆy , sˆz } ansetzen   s11 s12 . sˆ ⇒ s21 s22 Die Matrixform nimmt Bezug auf die gew¨ ahlte Basis, denn es ist sik = χ†i sˆ χk so z. B.



(1, 0)

s11 s12 s21 s22

fu ¨r

i, k = 1, 2 ,

    s12 0 = (1, 0) = s12 . 1 s22

Die Erwartungswerte bez¨ uglich eines beliebigen Spinzustands werden in der Standardweise berechnet    2  s11 s12 c1 † ∗ ∗ c∗i sik ck . = χ sˆ χ = (c1 , c2 ) s21 s22 c2 i,k=1

Die explizite Berechnung der drei Matrizen f¨ ur die Spinoperatoren durch Anwendung der drei Forderungen wird in D.tail 7.1 ausgef¨ uhrt. Das Ergebnis lautet        01  0 −i  1 0 sˆy = sˆz = . (7.4) sˆx = 2 10 2 i 0 2 0 −1 Dieser Satz von Matrizen ist unter der Bezeichnung Spinmatrizen bekannt. Es ist u ur manche Anwendung praktisch) von den Matrizen, wie ¨ blich (und f¨ schon in (7.4) angedeutet, einen Faktor /2 abzutrennen sˆ =

 σ ˆ 2

F¨ ur die drei Matrizen     01 0 −i σ ˆx = σ ˆy = 10 i 0

 σ ˆz =

1 0 0 −1

 ,

(7.5)

die Paulimatrizen oder Paulioperatoren, gelten die Vertauschungsrelationen [ˆ σi , σ ˆj ] = 2i

3  k=1

εijk σ ˆk .

184

7 Innere Freiheitsgrade: Spin

Aus den einfachen Spinoperatoren kann man eine Reihe von n¨ utzlichen, zusammengesetzten Operatoren gewinnen. Die Operatoren sˆ− = sˆx − iˆ sy

sˆ+ = sˆx + iˆ sy

(7.6)

sind nicht hermitesch, doch es gilt5 sˆ†+ = sˆ−

sˆ†− = sˆ+ .

Anhand der Matrixform     01 00 sˆ− =  sˆ+ =  00 10 kann man leicht nachrechnen, dass sich bei Einwirkung auf die Basisspinoren die Aussagen sˆ+ χ− = χ+ sˆ− χ− = 0

sˆ+ χ+ = 0 sˆ− χ+ = χ−

ergeben. Die Operatoren erh¨ ohen (+) bzw. erniedrigen (−) die Spinprojektion um eine Einheit . Sie beschreiben das Umklappen des Spins in die jeweils andere Richtung, also einen Spinflip. Neben den linearen Kombinationen von Spinoperatoren sind Produkte mit diesen Operatoren von Interesse. Anhand der expliziten Matrixform kann D.tail 7.1) man die Aussagen gewinnen (siehe sˆi sˆk = −ˆ sk sˆi

i = k = 1, 2, 3 .

Diese Relationen k¨ onnen als Antivertauschungsrelationen {ˆ si , sˆk } = sˆi sˆk + sˆk sˆi = 0

i = k

(7.7)

interpretiert werden. Die drei Spinoperatoren antikommutieren. Kombiniert man die Vertauschungsrelationen und die Antivertauschungsrelationen sˆi sˆk + sˆk sˆi = 0 sˆi sˆk − sˆk sˆi = i

3 

εikl sˆl ,

l=1

so erh¨alt man Relationen der Form 2ˆ si sˆk = i

3 

εikl sˆl → iεikl sˆl ,

l=1

wobei die Summe auch unterdr¨ uckt werden kann, da das Levi-Civita Symbol alles Weitere regelt. So ist z. B. sˆx sˆy = 5

i sˆz , 2

Sie sind zueinander adjungiert, siehe Kap. 9.1.

7.3 Spinwellengleichung: Pauligleichung

185

die Produkte von zwei verschiedenen Spinoperatoren ergeben (bis auf einen Faktor) den dritten Spinoperator. Man kann durch Multiplikation von zwei Spinoperatoren keine neuen Spinoperatoren erzeugen. F¨ ur die Produkte von gleichen Spinoperatoren erh¨alt man   2 1 0 2 i = 1, 2, 3 . sˆi = 4 01 Die Quadrate der Spinoperatoren entsprechen bis auf einen Faktor der Einheitsmatrix. Das Betragsquadrat des Vektorspinoperators ist somit   3 2 10 2 2 2 2 . sˆ = sˆx + sˆy + sˆz =  01 4 Die Anwendung dieses Operators auf einen beliebigen Spinor ψs (r) ergibt sˆ2 ψs (r) =

3 2  ψs (r) . 4

(7.8)

Jeder Spinor ist eine Eigenfunktion von sˆ2 mit dem Eigenwert 32 /4 . Der Eigenwert entspricht, wie zu erwarten, der Drehimpulsformel s(s + 1)2 mit s = 1/2 . Die Basisspinoren werden deswegen auch in der Form χ± −→ χ1/2,ms −→ χms notiert, die zeigt, dass sie Eigenfunktionen von sˆ2 und sˆz sind. Da die Produkte von Spinoperatoren entweder den erg¨anzenden Spinoperator oder eine Einheitsmatrix ergeben, hat jeder Operator im Spinraum die Form   10 ˆ OS = A1 + A2 sˆx + A3 sˆy + A4 sˆz . 01

7.3 Spinwellengleichung: Pauligleichung Um die Dynamik des Spinfreiheitsgrades zu erfassen, muss man eine geeignete Erweiterung der Schr¨ odingergleichung angeben. Die Bewegung eines Teilchens mit der Masse m0 und der Ladung q in einem elektromagnetischen Feld sowie gegebenenfalls einem weiteren skalaren Potential, wird gem¨aß der ¨ Ubertragung der klassischen Hamiltonfunktion (Bd. 2, Kap. 8.5.4) durch die Schr¨odingergleichung ˆ em ψ(r, t) i∂t ψ(r, t) = H mit ˆ em = H

2 q 1 ˆ − A(r, t) + q Φ(r, t) + U (r, t) p 2m0 c

(7.9)

186

7 Innere Freiheitsgrade: Spin

beschrieben. Die in dem Hamiltonoperator auftretenden Gr¨oßen sind {Φ, A} → das Viererpotential des elektromagnetischen Feldes, U

→ die potentielle Energie einer zus¨atzlichen skalaren Wechselwirkung, der das Teilchen ausgesetzt ist.

Die einfachste (und aus diesem Grund nicht ganz zwingende) Erweiterung ber¨ ucksichtigt die Tatsache, dass das vorgegebene Magnetfeld auch an dem ¨ magnetischen Spinmoment angreift. Ubertr¨ agt man die klassische Formel f¨ ur die Wechselwirkungsenergie eines magnetischen Dipols mit einem Magnetfeld Umagn = −m · B(r, t) auf den Fall des Spinmoments, so findet man ˆ magn = −ms · B(r, t) = βs s ˆ · B(r, t) . H

(7.10)

F¨ ur ein Elektron lautet diese Wechselwirkung bei Vernachl¨assigung der Anomaliekorrektur ˆ e,magn = H

e ˆ · B(r, t) . σ 2me c

(7.11)

Das Magnetfeld B = ∇ × A wirkt multiplikativ auf den Ortsanteil der Wellenfunktion, die Spinoperatoren auf den Spinanteil (d. h. die Matrixstruktur). Aus diesem Grund k¨ onnen die Spinoperatoren in (7.10) und (7.11) mit dem Magnetfeld vertauscht werden. Die Erweiterung der Schr¨ odingergleichung f¨ ur ein Elektron unter Einbeziehung der Ankopplung an ein Magnetfeld und der Einbeziehung des Spinfreiheitsgrades ist auf der Basis dieser Argumentation     10 ˆ ˆ Pauli Ψ (r, σ, t) . ˆ + He,magn Ψ (r, σ, t) = H i∂t Ψ (r, σ, t) = He,em 01 (7.12) Die Wellenfunktion Ψ (r, σ, t) ist eine Spinorfunktion   Ψ1 (r, t) . Ψ (r, σ, t) = Ψ2 (r, t) Diese Wellengleichung, ein Satz von gekoppelten Differentialgleichungen f¨ ur die zwei Spinorkomponenten, wird als Pauligleichung bezeichnet. Der Hamiltonoperator der Pauligleichung setzt sich aus den Operatoren (7.9) und (7.10) zusammen, wobei zur Umsetzung der Spinorstruktur der Term Hem formal mit der Einheitsmatrix im Spinraum zu multiplizieren ist. Wie im Fall der Schr¨odingergleichung kann eine Kontinuit¨ atsgleichung (siehe D.tail 7.2) diskutiert werden, aus der sich als Definition der Wahrscheinlichkeitsdichte der Ausdruck W (r, t) = Ψ † (r, σ, t)Ψ (r, σ, t) = |Ψ1 (r, t)|2 + |Ψ2 (r, t)|2

7.4 L¨ osung der Pauligleichung

187

und als Definition der Wahrscheinlichkeitsstromdichte      † j W (r, t) = Ψ (r, σ, t) (∇Ψ (r, σ, t)) − ∇Ψ † (r, σ, t) Ψ (r, σ, t) 2me i − A(r, t)Ψ † (r, σ, t)Ψ (r, σ, t) ergibt. Eine L¨osung der Pauligleichung f¨ ur den normalen Zeemaneffekt wird in dem n¨achsten Abschnitt (Kap. 7.4.1) vorgestellt. Zu der Einordnung dieser Gleichung in das Geb¨ aude der Grundgleichungen der Quantenmechanik kann man an dieser Stelle das Folgende bemerken: • In Band 4 wird eine korrekte Wellengleichung f¨ ur ein Spin 1/2-Teilchen in einem klassischen elektromagnetischen Feld, die Diracgleichung, aufgestellt und untersucht. Die Diracgleichung ist eine voll kovariante Wellengleichung. • Der schwach relativistische Grenzfall (T < m0 c2 ) der Diracgleichung ist eine Pauligleichung, die sich jedoch in einigen Termen von der Form, die in diesem Kapitel durch einfache Argumentation gewonnen wurde, unterscheidet. • Liegt kein Magnetfeld vor (oder vernachl¨ assigt man den Spinfreiheitsgrad), so geht die Pauligleichung in die Schr¨ odingergleichung (bzw. zwei identische Schr¨odingergleichungen) eines (geladenen) Teilchens in einem elektromagnetischen Feld u ¨ber.

7.4 L¨ osung der Pauligleichung Die Kopplung des Elektronenspins an ein ¨ außeres Magnetfeld bedingt die Aufspaltung von Spektrallinien in Atomen, so z. B. auch im Wasserstoffatom. Die beobachtete Aufspaltung der Wasserstoff 2p ←→ 1s Spektrallinie in drei (eng benachbarte) Linien aufgrund der Bahnbewegung wird als normaler Zeemaneffekt bezeichnet (Kap. 7.4.1). F¨ ugt man zu der bisher diskutierten Pauligleichung eine weitere Korrektur, die Wechselwirkung aufgrund der SpinBahn Kopplung hinzu, so f¨ uhrt die L¨ osung dieser erweiterten Pauligleichung f¨ ur ein Atom im homogenen Magnetfeld auf den anomalen Zeemaneffekt, in dem sich der Spinfreiheitsgrad deutlicher manifestiert. In diesem Kapitel (Kap. 7.4.2) wird die erweiterte Pauligleichung zwar erarbeitet, doch noch nicht gel¨ost. Der Grund ist die Aufbereitung von ben¨otigten Hilfsmitteln bez¨ uglich der Kopplung von Bahndrehimpuls und Spin, die erst in Kap. 10 erfolgt. 7.4.1 Der normale Zeemaneffekt Ein Beispiel f¨ ur den Einsatz der Pauligleichung (7.12) ist die Diskussion des (normalen) Zeemaneffekts. Man betrachtet ein Elektron, das sich in einem station¨aren Zentralfeld U (r) bewegt. F¨ ur wasserstoff¨ahnliche Atome ent-

188

7 Innere Freiheitsgrade: Spin

spricht U dem Coulombpotential. Bei der Diskussion von Mehrelektronensystemen k¨onnte man die wechselseitige Abschirmung der Elektronen durch ein abgeschirmtes Coulombpotential einbeziehen, wenn man solche Systeme auf der Basis einer Einteilchengleichung anspricht6 . Das Einelektronensystem befindet sich in einem station¨ aren, homogenen Magnetfeld B. W¨ahlt man die z-Richtung als Feldrichtung B = (0, 0, B) , so ist das entsprechende Vektorpotential in der Coulombeichung durch (CGSSystem) A(r) =

1 1 (B(r) × r) = (−By, Bx, 0) 2 2

gegeben. Der Paulihamiltonoperator des normalen Zeemanproblems lautet somit      10 e2 2e 1 2 2 ˆ pˆ + A(r) · pˆ + 2 A(r) + U (r) HPauli = 2me c c 01 e (7.13) + Bˆ sz . me c Infolge des einfachen Magnetfeldes kann man diesen Operator weiter vereinfachen. In dem zweiten Term tritt das Spatprodukt 2A(r) · pˆ = −i[(B × r) · pˆ auf. F¨ ur ein konstantes Magnetfeld ist die zyklische Vertauschung mit dem Gradientenoperator zul¨ assig = −i[(r × p) ˆ ·B . Das Vektorprodukt (einschließlich Vorfaktor) in dieser Gleichung entspricht dem Drehimpulsoperator, so dass man =ˆ l·B schreiben kann. Vernachl¨ assigt man noch den Term in A2 mit dem Argument, dass dieser Term wegen des Faktors 1/c2 klein gegen¨ uber den anderen Termen ist, so erh¨ alt man den vereinfachten Hamiltonoperator des normalen Zeemanproblems. Bei einer expliziten Darstellung der Spinorstruktur lautet er        2 eB 10 ˆ 10 1 0 ˆ Ze = −  Δ + U (r) lz +  + . H 01 01 0 −1 2me 2me c (7.14) 6

Optimale Einteilchenpotentiale f¨ ur Mehrteilchensysteme werden in Band 4 unter den Stichworten ‘Hartree-Fock Methode‘ und ‘Dichtefunktionaltheorie‘ vorgestellt.

7.4 L¨ osung der Pauligleichung

189

Der Zeeman-Hamiltonoperator beinhaltet, neben der Coulomb- (oder einer abgeschirmten Coulomb-) Wechselwirkung, Beitr¨age, in denen die Kopplung des Bahndrehimpulses und des Spins des Elektrons an das (einfache) Magnetfeld ber¨ ucksichtigt wird. Eine Pauligleichung mit dem Operator (7.14) ˆ Ze Ψ (r, σ, t) = i  ∂t Ψ (r, σ, t) H kann wie die Schr¨ odingergleichung separiert werden. Der Ansatz   ψ1 (r) Ψ (r, σ, t) = ψ(r, σ)f (t) = f (t) ψ2 (r) liefert



i f (t) = exp − Et 



ˆ Ze ψ(r, σ) = Eψs (r, σ) . H

(7.15)

Das Zeemanproblem ist ein station¨ ares Problem. Schreibt man die beiden Spinorkomponenten in (7.15) explizit aus, so erh¨alt man mit der Abk¨ urzung     2 10 ˆ 0 = −  Δ + U (r) H 01 2me das Gleichungssystem

 ˆ 0 ψ1 (r) + eB ˆlz +  ψ1 (r) = Eψ1 (r) H 2me c (7.16)  eB ˆ ˆ lz −  ψ2 (r) = Eψ2 (r) . H0 ψ2 (r) + 2me c Dieser Satz von Differentialgleichungen ist, dank der Wahl eines geeigneten Koordinatensystems, entkoppelt und somit in einfacher Weise l¨osbar. Trotzdem lohnt zum besseren Verst¨ andnis der Spinstruktur ein kurzer Blick auf den Fall B = 0, in dem beide Teilgleichungen in (7.16) identisch sind. Da der Hamiltonoperator (7.14) in diesem Grenzfall nicht von den Spinoperatoren abh¨angt, ist f¨ ur die L¨ osung von (7.15) ein Produktansatz angemessen ψ(r, σ) = ψ(r) χ(σ) . Ein Satz von L¨osungen ist ψms (r, σ) = ψ(r) χms (σ) , bzw. explizit f¨ ur eine Situation mit sph¨ arischer Symmetrie   ψnlm (r) ψnlm,1/2 (r, σ) = 0   0 , ψnlm,−1/2 (r, σ) = ψnlm (r)

(7.17)

190

7 Innere Freiheitsgrade: Spin

wobei n die Hauptquantenzahl oder nur ein Abz¨ahlparameter sein kann. Beide Zust¨ande haben die gleiche Energie ˆ 0 ψnlm,ms (r, σ) = Enl ψnlm,ms (r, σ) . H F¨ ur wasserstoff¨ahnliche Systeme besteht (wie in Kap. 6.1 diskutiert) die Entartung Enl −→ En . Man erkennt hier direkt, dass bei Ber¨ ucksichtigung des Spinfreiheitsgrades jedes Energieniveau zweifach entartet ist. In dem Wasserstoffproblem findet man anstelle des 1s-Niveaus zwei entartete Niveaus, des 2s-Niveaus zwei entartete Niveaus, der drei entarteten 2p-Niveaus sechs entartete Niveaus, etc. Eine entsprechende Aussage gilt f¨ ur Atome und Ionen mit mehr als einem Elektron, vorausgesetzt eine effektive Einteilchenbeschreibung ist angemessen genug. Die L¨osung des Zeemanproblems (7.16) stellt sich im Endeffekt als recht einfach heraus, da     10 ˆ 1 0 lz +  ψnlm (r)χms (σ) = (m + 2ms )ψnlm (r)χms (σ) . 01 0 −1 ist. Die L¨osung des gesamten Zeemanproblems lautet somit auch ψ(r, σ) = ψnlm,ms (r, σ) = ψnlm (r)χms (σ) (7.18) E = Enlm,ms = Enl +

eB (m + 2ms ) . 2me c

Die Energieeigenwerte h¨ angen sowohl von der Orientierung des Bahndrehimpulses als auch des Spins bez¨ uglich der vorgegebenen Feldrichtung ab. Die Gr¨oße ωL =

eB 2me c

mit der Dimension [ωL ] = s−1 wird als Larmorfrequenz bezeichnet. Die Spinorwellenfunktion ist, gem¨ aß (7.17) und (7.18), nach dem ‘Einschalten‘ des Magnetfelds unver¨ andert. Das Atom wird durch das Magnetfeld in keiner Weise polarisiert. Die Energieverschiebung entspricht somit der Pr¨azession eines ‘starren K¨orpers‘ um die vorgegebene Feldrichtung. Die Energie wird in diesem Fall durch die Wechselwirkung des Magnetfeldes mit dem magnetischen Bahnmoment bestimmt EBahn = −ml · B =

e l · B = ωL · l . 2me c

7.4 L¨ osung der Pauligleichung

191

Vergleicht man diesen Ausdruck mit der Form einer klassischen Rotationsenergie ERot =

1 ω Pr · l , 2

so stellt man fest, dass die klassische Pr¨ azessionsfrequenz doppelt so groß wie die Larmorfrequenz ist. In der Quantenmechanik tritt, wie in (7.18) abzulesen, zus¨atzlich eine Spinpr¨ azession auf. Infolge der Niveauaufspaltung in einem homogenen Magnetfeld vergr¨oßert sich die Zahl der m¨ oglichen Strahlungs¨ uberg¨ ange. Das einfachste Beispiel ist der Dipol¨ ubergang von dem 2p-Niveau zu dem 1s-Niveau (oder umgekehrt) im Wasserstoffatom. Ohne Magnetfeld erwartet man (gem¨aß der L¨osung der Schr¨odingergleichung) eine einzige Spektrallinie. Die Energiedifferenz ω = 10.20 eV entspricht einer Wellenl¨ ange von ca. 82300 cm. Mit Feld liegen die in Tabelle 7.1 aufgef¨ uhrten Energiewerte En,l,ml ,ms vor. Tabelle 7.1. Normale Zeemanaufspaltung im Wasserstoffatom 1 2

ms = − 12

nlm

En,l,ml ,ms

ms =

100

E1 + 2ms x

E1 + x

E1 − x

210

E2 + 2ms x

E2 + x

E2 − x

211

E2 + (1 + 2ms )x

E2 + 2x

E2

21 − 1

E2 + (−1 + 2ms )x

E2

E2 − 2x

Die Energiesituation ist in Abb. 7.4 noch einmal illustriert (ωL = x).

¨ Abb. 7.4. Normaler Zeemaneffekt: 2p-1s Uberg¨ ange im Wasserstoffatom

Da die Kopplung des anregenden oder des abgestrahlten elektromagnetischen Feldes an das Spinmoment sehr schwach ist, finden nur starke

192

7 Innere Freiheitsgrade: Spin

¨ Uberg¨ ange zwischen Zust¨ anden mit der gleichen Spinprojektion statt. Spinflip¨ uberg¨ange sind um Gr¨ oßenordnungen schw¨ acher. Dies wird durch die Ausuckt. Die Bahndrehimpulsprowahlregel (siehe Kap. 12.2) Δms = 0 ausgedr¨ jektion kann sich bei Dipol¨ uberg¨ angen um Δm = 0, ±1 ¨andern. Folglich liegt ¨ f¨ ur den Ubergang 1s ←→ 2p f¨ ur jede Spinorientierung eine Aufspaltung in ¨ je drei Linien vor. Die Ubergangsfrequenz ist jedoch unabh¨angig von der Orientierung des Spins ωm =

1 (E21m,ms − E100,ms ) = ω0 + ωL m . 

(7.19)

Anstatt der m¨oglichen sechs Linien (je drei pro Spinorientierung) werden nur drei Linien beobachtet. Eine der drei Linien hat die Frequenz ω0 , die anderen sind um die Frequenzen ±ωL dagegen verschoben. Dieses (Hendrik A.) Lorentz Triplett kann auch auf der Basis einer klassischen Betrachtung inter¨ pretiert werden. Die Ubereinstimmung der klassischen und quantenmechani¨ schen Aussage ist nur m¨ oglich, wenn die Ubergangsfrequenz, wie in (7.19), nicht von Spineffekten und nicht von der Planckschen Konstante  abh¨angt. Die Gr¨oße der Zeemanaufspaltung w¨ achst linear mit der magnetischen Feldst¨arke. F¨ ur ein Magnetfeld mittlerer St¨arke (B ≈ 105 Gauß) ist die Energieverschiebung x = ωL = 

eB ≈ 5.8 · 10−4 eV . 2me c

Dies ist um Gr¨oßenordnungen kleiner als die Energiedifferenz zwischen den 2p- und 1s- Zust¨ anden ohne Feld (E2p − E1s ≈ 10.20 eV), doch kann die Aufspaltung ohne Schwierigkeiten nachgewiesen werden. 7.4.2 Spin-Bahn und andere Kopplungen Die Pauligleichung f¨ uhrt in dem Grenzfall B → 0 auf eine Verdopplung der Schr¨odingergleichung f¨ ur die zwei m¨ oglichen Spinorientierungen. Dies entspricht nicht der beobachteten Situation. Man beobachtet auch ohne ¨außere Magnetfelder Spineffekte. Diese Korrekturen der Pauligleichung werden in diesem Abschnitt auf recht heuristischer Basis diskutiert. Eine saubere Begr¨ undung findet man anhand der Diskussion der Diracgleichung in Band 4. Die markanteste, direkte Spinkorrektur ist die Spin-Bahn Kopplung. Das klassische Argument f¨ ur das Auftreten diese Energieterms ist in Abb. 7.5 angedeutet. Ein zirkulierendes Elektron erzeugt ein Magnetfeld, das an dem eigenen magnetischen Spinmoment angreifen kann. Die entsprechende Wechselwirkung hat die Form ˆ e,S−B = −ms · B Bahn . H Ein derartiger Term f¨ uhrt zu Aufspaltungen in den Energiespektren von Atomen7 . Diese Korrektur ist von der gleichen Gr¨oßenordnung wie weitere relati7

Spin-Bahn Effekte werden auch in Kernen diskutiert.

7.4 L¨ osung der Pauligleichung

193

Abb. 7.5. Spin-Bahn Kopplung, schematisch

vistische Korrekturen, die durch die Geschwindigkeitsabh¨angigkeit der Elektronenmasse bedingt sind. Die Auswirkung der Spin-Bahn und der relativistischen Korrekturen auf die Spektren bezeichnet man als Feinstruktur. Eine zus¨atzliche magnetische Korrektur entsteht durch die Wechselwirkung eines Dipolfeldes, das von dem (Gesamt-) Spin eines Kerns verursacht wird, mit dem magnetischen Spinmoment der atomaren Elektronen. Man bezeichnet die Auswirkung der entsprechenden Energiekorrektur ˆ e,S−K = −ms · B Kernspin H als die Hyperfeinstruktur. Da das Kerndipolmoment, das das Kernfeld bestimmt, durch die inverse Kernmasse bestimmt ist und die Kernmasse wesentlich gr¨oßer als die Masse eines Elektrons ist, sind Hyperfeineffekte sehr klein. Die explizite Angabe einer Spin-Bahn Wechselwirkung auf der Basis einer klassischen Argumentation bedarf eines Umwegs, da die Bestimmung des Magnetfeldes eines zirkulierenden Elektrons an der Stelle des Elektrons auf Schwierigkeiten st¨ oßt. Man betrachtet deswegen die Situation zun¨achst aus der Sicht eines Koordinatensystems, in dem das Elektron ruht und der Kern (bzw. das Proton im Fall des Wasserstoffatoms) um das Elektron zirkuliert. Der zirkulierende Kern erzeugt an der Stelle des Elektrons ein Magnetfeld, das in guter N¨aherung durch die Biot-Savart Formel (siehe Bd. 2, Kap. 5.3)  BK (r) =

Ze [r K × vK ] + ... 2c r3

angegeben werden kann. In dieser Formel ist v K die Geschwindigkeit des Kerns aus der Sicht des Elektrons und r K der Vektor von dem Elektron zu dem Kern. Eine direkte Umschreibung mit8 r ≡ r e = −rK v ≡ v e = −vK ergibt f¨ ur das Feld in einem Koordinatensystem, in dem der Kern ruht, Be (r) = 8

Ze [r × v] Ze l = . 2c r3 2me c r3

Diese Aussage entspricht der niedrigsten Ordnung der Entwicklung der eigentlich ben¨ otigten Lorentztransformation nach Potenzen von v/c.

194

7 Innere Freiheitsgrade: Spin

Zusammen mit (7.1) und (7.2) f¨ ur das magnetische Moment des Elektrons lautet die Spin-Bahn Wechselwirkung des Elektrons 2 ˆ ˆ ·l ˆ e,S−B = 1 Ze s H . 2 (me c)2 r3

(7.20)

Die Diskussion der Pauligleichung mit ˆ Pauli + = H ˆ Pauli + H ˆ e,S−B H verlangt eine eingehendere Betrachtung. Der Grund ist die Tatsache, dass der ˆ · ˆl weder mit sˆz noch mit ˆlz vertauscht. Die ProduktSpin-Bahn Operator s wellenfunktionen, die Eigenfunktionen des normalen Zeemanproblems darstellen, k¨onnen somit keine Eigenfunktionen der erweiterten Pauligleichung sein, auch wenn man ein reines Coulomb plus Spin-Bahn Problem ) *  2 2 ˆ ˆ · ˆl Ze p 1 Ze2 s 10 ˆ − (7.21) Hsl = + 01 2me r 2 (me c)2 r3 betrachten w¨ urde. Da die Diskussion der Kopplung des Winkelanteils und des Spinanteils der Wellenfunktion, die bei der L¨osung der erweiterten Pauligleichung ansteht, in formaler Schreibweise einfacher gef¨ uhrt werden kann, wird sie erst in Kap. 10 aufgegriffen. Vorerst wird in den folgenden Kapiteln (Kap. 8 und Kap. 9) das formale Ger¨ ust der Quantenmechanik und eine pr¨azise Fassung in der Diracschreibweise aufbereitet.

8 Formale Quantenmechanik

In diesem Kapitel wird unter der Bezeichnung ‘Darstellungstheorie‘ die Anbindung der Quantenmechanik an das Konzept des Hilbertraums herausgearbeitet. Diese Diskussion stellt die bisher etwas großz¨ ugig eingef¨ uhrten Konzepte und Begriffe auf eine solide Basis. Zus¨atzlich vermittelt die Darstellungstheorie einen geradlinigen Zugang zu den verschiedenen Optionen, die Quantenmechanik zu formulieren. Ist das Fundament gelegt, so entsteht die Forderung nach einer optimalen ‘Sprache‘ in die das abstrakte Ger¨ ust der Quantenmechanik eingebunden werden kann. Diese Forderung wird in dem zweiten Kernpunkt dieses Kapitels mit der Einf¨ uhrung1 der ‘Diracschreibweise‘ erf¨ ullt. Diese Schreibweise ist ein elegantes und praktisches Hilfsmittel, mit dem man alle auftretenden Konzepte fassen und manipulieren kann. Bevor man auf die eigentliche Darstellungstheorie eingehen kann, muss man den Begiff des ‘Hilbertraumes‘ aufbereiten2 und aufzeigen, inwieweit durch die Quantenmechanik eine M¨ oglichkeit zur Realisierung dieses abstrakten Konzeptes gegeben ist.

8.1 Der Hilbertraum Der Hilbertraum H wird durch vier Axiome definiert. Diese lauten: • • • •

Axiom Axiom Axiom Axiom

1: 2: 3: 4:

H ist ein komplexer, linearer Vektorraum. In H ist ein Skalarprodukt definiert. H ist ein vollst¨ andiger Vektorraum. H hat die Dimension abz¨ ahlbar unendlich.

Die auftretenden Vokabeln entstammen dem Gebiet der linearen Algebra. So bedeutet der Begriff ‘linearer Vektorraum‘, dass man es mit einer Menge von Elementen (den Vektoren) zu tun hat, f¨ ur die Verkn¨ upfungsoperationen (z. B. Vektoraddition) definiert sind. Der Begriff ‘linear‘ besagt dann, dass die Verkn¨ upfungen bestimmten Einschr¨ ankungen unterworfen sind. Die 1 2

Diese Schreibweise wurde zuerst von Paul Dirac 1930 in seinem Buch ‘The Principles of Quantum Mechanics’ benutzt. Vergleiche auch Bd. 2, Math.Kap. 5.3.1.

196

8 Formale Quantenmechanik

Bezeichnung ‘komplex‘ gibt an, dass die Elemente u ¨ ber der Menge der komplexen Zahlen definiert sind. Durch das Skalarprodukt werden (geometrisch gesprochen) Abst¨ ande und Winkel zwischen den Vektoren (den Elementen des Raumes) eingef¨ uhrt. Damit ist es m¨ oglich, in dem Raum Geometrie zu betreiben. Der Begriff der Vollst¨ andigkeit erfordert, dass Grenzwerte von Folgen von Elementen des Raumes Elemente des Raumes sein m¨ ussen. Daraus ergibt sich die Aussage, dass jedes Element des Raumes sich als Linearkombination einer geeigneten Basis des Raumes darstellen l¨asst (vergleiche die Diskussion der Vollst¨ andigkeit auf der Basis des Sturm-Liouville Theorems in Math.Kap. 1.2). Die Aussage zu der Dimension ist der Punkt, in dem sich der Hilbertraum von einem normalen Vektorraum unterscheidet. Die Axiome 1–3 sind auch f¨ ur n-dimensionale Vektorr¨ aume (mit endlichem n) zust¨andig. Die Forderung der vier Axiome garantiert nicht, dass ein Raum mit den gew¨ unschten Eigenschaften existiert. Die Antwort auf die Frage nach der Existenz wurde von David Hilbert durch den Nachweis der folgenden Punkte gegeben: • Der Raum von ∞-Tupeln von komplexen Zahlen c = (c1 , c2 , . . . , cn , . . .) ist eine Realisierung von H. Die Definition der Verkn¨ upfungen ist den entsprechenden Definitionen im Fall endlicher Dimension (siehe Bd. 2, Math.Kap. 5.1) nachempfunden. Man nennt diesen Raum den Hilbertschen Folgenraum C∞ . • Jede andere Realisierung von H ist zu C∞ isomorph. Man kann also jede andere Realisierung auf C∞ abbilden. Diese Aussage ist der Punkt, an dem die Quantenmechanik ankn¨ upft. Die folgenden Aussagen zu dem Raum C∞ werden im Weiteren ben¨otigt: • Eine m¨ogliche Basis des Raumes sind die ∞-Tupel e1 = (1, 0, 0, . . .) e1 = (0, 1, 0, . . .) .. . en = (0, . . . , 0, 1, 0, . . .) .. .. • Bez¨ uglich dieser Basis kann ein beliebiges Element in der Form c=

∞ 

cn en = (c1 , c2 , . . .)

n=1

dargestellt werden.

8.2 Realisierung des Hilbertraums in der Quantenmechanik

197

• Das Skalarprodukt zweier Elemente des Raums ist durch  c · d ≡ c|d = c∗n dn n

definiert. Diese Definition beinhaltet f¨ ur die Basisvektoren die Aussage

ei | ek  = δik . • Eine hinreichende Bedingung f¨ ur den Nachweis der Vollst¨andigkeit ist die G¨ ultigkeit der Parsevalschen Gleichung

c|c =

∞ 

|cn |2 < ∞ .

n=1

8.2 Realisierung des Hilbertraums in der Quantenmechanik Die erste Aussage in diesem Abschnitt lautet: Die Eigenfunktionen eines Eigenwertproblems f¨ ur selbstadjungierte Operatoren stellen eine Realisierung des Hilbertraums dar. Diese Aussage, einschließlich der Herausstellung eventueller Einschr¨ankungen, kann anhand von Beispielen, die in den vorangehenden Kapiteln vorgestellt wurden, belegt werden. Die direktesten Beispiele sind Eigenwertprobleme vom Sturm-Liouville Typ in einer Variablen. In diesen Problemen ist das Grundintervall der Variablen3 a ≤ q ≤ b endlich. Der selbstadjungierte Operator Aˆ h¨angt von der Koordinate und deren Ableitungen ab, so dass das Eigenwertproblem ˆ ∂q ) ψ(q) = a ψ(q) A(q, zu diskutieren ist. Die Randbedingungen bestehen in der Vorgabe von ψ(a) = ψa

ψ(b) = ψb .

Explizite Beispiele sind: • Die Schr¨odingergleichung   2 d2 − + V (x) ψ(x) = Eψ(x) 2m0 dx2 mit einem Potential V (x) , das an den Stellen x = a und x = b unendlich wird, innerhalb des Intervalls aber einen beliebigen Verlauf hat (Abb. 8.1). Die Randbedingungen sind ψ(a) = ψ(b) = 0. 3

Die Notation soll andeuten, dass auch generalisierte Koordinaten angesprochen werden.

198

8 Formale Quantenmechanik

Abb. 8.1. Potentialsituation f¨ ur das Sturm-Liouville Problem

• Das Eigenwertproblem des Drehimpulsoperators ˆlz ˆlz ψ(ϕ) = −i d ψ(ϕ) = lz ψ(ϕ) . dϕ Das Grundintervall ist 0 ≤ ϕ ≤ 2π, die Randbedingungen sind periodisch ψ(0) = ψ(2π). Unter den genannten Bedingungen garantiert das Sturm-Liouville Theorem, dass – ein diskretes, abz¨ ahlbar unendliches Spektrum vorliegt, so z. B. in den genannten Beispielen mit den Energiewerten E = En , n = 1, 2, . . . oder den Drehimpulswerten lz = m, m = 0, ±1, ±2, . . . , und dass andiges, diskretes Orthonormalsystem – die Eigenfunktionen ψn (q) ein vollst¨ bilden. Die Funktionen sind somit quadratintegrabel. Um die Isomorphie des durch die Eigenwertprobleme erzeugten Funktionenraums mit C∞ zu demonstrieren, gen¨ ugt es, einen Katalog von Zuordnungen anzugeben: • Die Eigenfunktionen werden als Basis von C∞ interpretiert ψn (q) −→ en . • Die Orthonormalit¨ atsrelation entspricht dem Skalarprodukt der Basis von C∞

b dq ψn∗ (q)ψm (q) = δnm −→ en | em  = δnm . a

Unter Umst¨anden muss man eine Verallgemeinerung ins Auge fassen

b dq w(q)ψn∗ (q)ψm (q) −→ en | em  . a

Es besteht Orthonormalit¨ at bez¨ uglich einer Gewichtsfunktion w.

8.2 Realisierung des Hilbertraums in der Quantenmechanik

199

• Eine Funktion f (q), die u ¨ ber dem Intervall [a, b] definiert ist und die gleichen Randbedingungen wie die Eigenfunktionen erf¨ ullt, kann durch Entwicklung nach den Eigenfunktionen dargestellt werden   f (q) = fn ψn (q) −→ f = fn en . n

n

Anhand dieser Darstellung findet man f¨ ur das Skalarprodukt von zwei Funktionen mit den genannten Eigenschaften

b   dq w(q)f ∗ (q)g(q) = fn∗ gn −→ f | g  = fn∗ gn . a

n

n

• F¨ ur jede quadratintegrable Funktion f (q) (und nur diese k¨onnen sinnvollerweise nach einem quadratintegrablen Basissatz entwickelt werden) gilt die Parsevalsche Gleichung

b  dq w(q)f ∗ (q)f (q) = fn∗ fn < ∞ . a

n

Eine entsprechende Liste von Zuordnungen kann man f¨ ur ein SturmLiouville Problem mit mehreren Variablen ˆ 1 , q2 , . . . , ∂q1 , ∂q2 , . . .)ψ(q1 , q2 , . . .) = aψ(q1 , q2 , . . .) A(q aufstellen, wobei die Variablen auf endliche Intervalle qai ≤ qi ≤ qbi

i = 1, 2, . . .

beschr¨ankt sind. Es besteht jedoch in diesem Fall die M¨oglichkeit, dass das Spektrum entartet ist, und aus diesem Grund Orthogonalit¨at der Eigenfunktionen nicht offensichtlich ist. Ausgehend von den Gleichungen (in abgek¨ urzter Schreibweise) ˆ . .)ψn ,m (q) = an ψn ,m (q) A(. 1

1

1

1

1

ˆ . .)ψn2 ,m2 (q) = an2 ψn2 ,m2 (q) , A(. die andeuten, dass die (reellen) Eigenwerte nicht von dem Entartungsindex m abh¨angen, bildet man4



2 3 ˆ n1 ,m1 (q)) − (Aψ ˆ ∗ d3 q1 d3 q2 . . . ψn∗ 2 ,m2 (q)(Aψ (q))ψ (q) n1 ,m1 n2 ,m2



d3 q1 d3 q2 . . . ψn∗ 2 ,m2 (q)ψn1 ,m1 (q) . = (an1 − an2 ) F¨ ur einen hermiteschen Operator verschwindet die linke Seite dieser Gleichung, so dass



(an1 − an2 ) d3 q1 d3 q2 . . . ψn∗ 2 ,m2 (q)ψn1 ,m1 (q) = 0 4

Integrale u ¨ ber mehr als drei Variable werden auch durch

RRR

. . . gekennzeichnet.

200

8 Formale Quantenmechanik

verbleibt. Sind die Eigenwerte verschieden, so folgt



d3 q1 d3 q2 . . . ψn∗ 2 ,m2 (q)ψn1 ,m1 (q) = 0 f¨ ur n1 = n2 , bzw.



d3 q1 d3 q2 . . . ψn∗ 2 ,m2 (q)ψn1 ,m1 (q) = δn1 n2 f (n1 , m1 , m2 ) . Auf der anderen Seite kann man nicht schließen, dass die Normierung



d3 q1 d3 q2 . . . ψn∗ 1 ,m2 (q)ψn1 ,m1 (q) = δm1 m2 direkt gegeben ist. Bildet man aber eine Linearkombination der Nn entarteten Zust¨anden zu einem gegebenen n ψn,Mi (q) =

Nn  k=1

(n)

CMi ,mk ψn,mk (q)

i = 1, 2, . . . , Nn ,

so kann man zeigen, dass die Entwicklungskoeffizienten so gew¨ahlt werden k¨onnen, dass die Zust¨ ande ψn,Mi orthogonal sind. Eine Standardmethode, die zu dieser Konstruktion eingesetzt wird, ist das Schmidtsche Orthogonalisierungsverfahren (siehe D.tail 8.1). F¨ ur die orthogonalisierten Zust¨ande gilt ˆ n,Mi = Aψ

Nn  k=1

(n) ˆ n,m = an ψn,Mi . CMi ,mk Aψ k

Es stellt sich somit heraus, dass das Auftreten von nichtorthogonalen, entarteten Zust¨anden keine prinzipielle Einschr¨ ankung bedeutet, sondern nur einen zus¨atzlichen Zwischenschritt erfordert. Die Eigenfunktionen eines SturmLiouville Problems mit mehreren Ver¨ anderlichen stellen eine Realisierung des Hilbertraums dar. Ist der Grundbereich der Variablen nicht endlich, so ergeben sich unter Umst¨anden Schwierigkeiten. Zur Illustration betrachtet man zweckm¨aßigerweise den einfachsten, aber auch extremsten Fall, die kr¨aftefreie Schr¨odingergleichung −

2 2 k 2 Δψk (r) = ψk (r) 2m0 2m0 1 exp[ik · r] . ψk (r) = (2π)3/2

Bei dem Versuch, diese Funktionen als eine Basis des Hilbertraums zu interpretieren, muss man feststellen:

8.2 Realisierung des Hilbertraums in der Quantenmechanik

201

• Das Spektrum der Eigenwerte k = (kx , ky , kz ) bzw. k 2 = kx2 + ky2 + kz2 ist beliebig dicht. Die Basis ist nicht abz¨ ahlbar. • F¨ ur die ebenen Wellen gilt



d3 r ψk∗ (r)ψk (r) = δ(k − k ) . Die L¨ange der Basisvektoren ist nicht endlich, sondern sie sind (cum grano salis) unendlich lang. • Auf der positiven Seite steht die Aussage (siehe Kap. 8.4.2): Der Satz von ebenen Wellenfunktionen ist vollst¨ andig. Es gibt zwei M¨oglichkeiten, mit den Schwierigkeiten umzugehen: • Man arbeitet mit einem erweiterten Raumbegriff, um die Darstellungstheorie zu fundieren5 . • Man versucht die Hilbertraumkonzepte mit Hilfe eines Kunstgriffs weiterhin zu nutzen. Dazu ist die Vollst¨ andigkeit des Funktionensystems der ebenen Wellen eine Notwendigkeit. F¨ ur die zweite Option beschr¨ ankt man den Ortsraum zun¨achst auf ein beliebig großes, aber endliches Volumen, z. B. einen W¨ urfel um den Koordinatenursprung mit der (makroskopischen) Kantenl¨ange L (Abb. 8.2) oder

Abb. 8.2. Beschr¨ ankung des Raumgebiets

einen entsprechenden Quader. Die Vorgabe der Randbedingungen kann in verschiedener Weise erfolgen • Man fordert periodische Randbedingungen, z. B. f¨ ur Punkte in zwei Ebenen senkrecht zur x-Achse ψ(−L/2, y, z) = ψ(+L/2, y, z) und entsprechende Forderungen f¨ ur Punkte in Ebenen senkrecht zu den anderen Koordinatenrichtungen. Diese Randbedingung entspricht der klassischen Vorstellung, dass ein Teilchen an einer Stelle den W¨ urfel verl¨asst und an der gegen¨ uberliegenden Stelle wieder erscheint.

5

z. B. mit Banachr¨ aumen, siehe Literaturverzeichnis.

202

8 Formale Quantenmechanik

• Man fordert die Randbedingungen ψ(−L/2, y, z) = ψ(L/2, y, z) = 0 und Entsprechendes in den anderen Koordinaten. Der W¨ urfel ist mit undurchdringlichen W¨ anden ausgestattet, die die eingeschlossenen Teilchen reflektieren. Die periodischen Randbedingungen ergeben explizit die L¨osungen ei(kx (−L/2)+ky y+kz z) = ei(kx (L/2)+ky y+kz z) ,

etc.

Die resultierenden Bedingungen eikx L = eiky L = eikz L = 1 k¨onnen nur f¨ ur diskrete Wellenzahlen ni i → x, y, z ni = 0, ±1, ±2, . . . ki = 2π L erf¨ ullt werden. Der zugeh¨ orige Wellenzahlvektor k=

2π (nx , ny , nz ) L

markiert Gitterpunkte in einem dreidimensionalen Wellenzahl-Raum. Diese Menge ist abz¨ahlbar (Abb. 8.3). Die entsprechenden Eigenfunktionen

Abb. 8.3. Diskretisierung des k-Raumes

1 ik·r e L3/2 sind auf 1 normiert und erf¨ ullen die Orthogonalit¨atsrelation



d3 r ψn∗ x ,ny ,nz (r)ψnx ,ny ,nz (r) = δnx nx δny ny δnz nz . ψnx ,ny ,nz (r) =

(8.1)

8.3 Darstellungstheorie

203

Durch Vergr¨oßerung der Kantenl¨ ange des W¨ urfels k¨onnen nun die Eigenwerte beliebig dicht gelegt werden, so dass sie mehr und mehr der Situation, die durch die ebenen Wellen beschrieben wird, ¨ ahneln. Da bei der Beschr¨ ankung auf ein endliches Volumen die Schwierigkeiten umgangen werden, argumentiert man in pragmatischer Weise wie folgt: Jedes Experiment findet in einem endlichen Volumen statt. In einem derartigen Volumen sind die Eigenzust¨ ande der freien Schr¨odingergleichung quasikontinuierlich und stellen eine Basis des Hilbertraums dar. Anstatt jedoch mit diesen Zust¨anden zu arbeiten, ist es in vielen F¨allen einfacher und praktischer mit den kontinuierlichen L¨ osungen zu arbeiten. An die kontinuierlichen L¨osungen kann man, falls erforderlich, mit dem Grenz¨ ubergang L → ∞ ankn¨ upfen. Zur Durchzuf¨ uhrung dieses Grenz¨ ubergangs ben¨otigt man die Dichte der Zust¨ande in dem Wellenzahlraum      3 Δnx Δny Δnz L p(k) = . = Δkx Δky Δkz 2π Diese Gr¨oße stellt das Produkt der Anzahl der Zust¨ande pro Wellenzahlintervall f¨ ur die drei Koordinatenrichtungen dar. Die kontinuierlichen Zust¨ande ψk (r) sind mit den quasikontinuierlichen in (8.1) durch die Relation   1 ψk (r) = lim p(k) ψnx ,ny ,nz (r) = exp[ik · r] L→∞ (2π)3/2 verkn¨ upft. In dem Sinn, dass man mit den diskreten Zust¨anden arbeiten k¨onnte, den angedeuteten Grenzfall jedoch aus Gr¨ unden der Einfachheit benutzt, kann man die kontinuierlichen L¨ osungen der freien Schr¨odingergleichung als einen Basissatz in einem Quasi-Hilbertraum benutzen. Noch zu bemerken ist: F¨ ur die Randbedingungen mit undurchdringlichen W¨anden erh¨alt man ein diskretes Spektrum mit reellen Eigenfunktionen (Sinus und Kosinus). Aus diesen kann man mittels eines ¨ahnlichen Grenz¨ ubergangs ebenfalls die ebenen Wellen rekonstruieren.

8.3 Darstellungstheorie Die Grundaussage der Darstellungstheorie ist das folgende Theorem: Gegeben ist ein vollst¨ andiger Satz von Eigenfunktionen {ψn (x, . . .)} eines ˆ hermiteschen Operators Aˆ = A(x, ∂x , . . .), der u ¨ ber einem Raumbereich B definiert ist, ˆ n = an ψn Aψ

in B .

• Die Behauptung lautet: Jede beliebige Wellenfunktion ψ(x, . . .) und jeder ˆ = B(x, ˆ beliebige (hermitesche) Operator B ∂x , . . .) u ¨ber diesem Bereich kann mit Hilfe des Funktionensatzes {ψn (x, . . .)} vollst¨andig charakterisiert werden.

204

8 Formale Quantenmechanik

Die Notation soll andeuten, dass eine beliebige Anzahl von Freiheitsgraden angesprochen werden kann. Der Index n, meist ein Multiindex, wird in geeigneter Weise durchnummeriert. Inwieweit das vorausgesetzte, diskrete Spektrum durch ein kontinuierliches ersetzt werden kann, wird in Kap. 8.3.1 gesondert angemerkt. Die Behauptung enth¨ alt zwei Aussagen, die Charakterisierung von Wellenfunktionen (oder alternativ der Quantenzust¨ande, die durch die Wellenfunktionen beschrieben werden) und die Charakterisierung von Operatoren. ¨ Zur Uberpr¨ ufung dieser Aussagen beginnt man mit der Betrachtung der Wellenfunktionen, und zwar, im Rahmen des bisherigen Hintergrundmaterials, f¨ ur Einteilchenwellenfunktionen ψ(r). 8.3.1 Charakterisierung von Zust¨ anden Ist der Basissatz {ψn (r)} vollst¨ andig und orthonormal, so gilt (¨ uber B) die Entwicklung ψ(r) =

∞ 

Cn ψn (r) ,

(8.2)

n=0

wobei die Entwicklungskoeffizienten durch



d3 r ψn∗ (r)ψ(r) Cn =

(8.3)

bestimmt sind. Ist auf der anderen Seite ein Satz {C1 , C2 , . . .} von Koeffizienten vorgegeben, so ist damit in Bezug auf die Basis in eindeutiger Weise durch (8.2) eine Wellenfunktion bestimmt. Die Vorgabe des Satzes von Koeffizienten ist v¨ ollig ¨ aquivalent zur Vorgabe einer Funktion. Man bezeichnet den Satz von Koeffizienten {C1 , C2 , . . .} als eine Darstellung des Quantenzustandes, der durch die Wellenfunktion ψ(r) charakterisiert wird (bez¨ uglich der Basis {ψn (r)}). F¨ ur eine derartige Darstellung kann man die folgenden Eigenschaften notieren: • Ist die Wellenfunktion ψ(r) auf 1 normiert und bilden die Funktionen {ψn (r)} ein Orthonormalsystem, so gilt  |Cn |2 = 1 . n

• Der Erwartungswert eines Operators Aˆ in dem Zustand ψ(r) ist



ˆ ψ = ˆ

Aˆ ψ = ψ |A| d3 r ψ ∗ (r)[Aψ(r)]



=

d3 r

 nm

ˆ m (r)]) . Cn∗ Cm (ψn∗ (r)[Aψ

8.3 Darstellungstheorie

205

Dieser Ausdruck vereinfacht sich, falls die Funktionen ψn (r) Eigenfunkˆ m (r) = am ψm (r), der im tionen des Operators Aˆ sind. F¨ ur den Fall Aψ Folgenden ausschließlich von Interesse ist, folgt 

Aˆ ψ = an |Cn |2 . n

ˆ so findet man • Sind die Funktionen ψn (r) Eigenfunktionen des Operators A, f¨ ur das mittlere Schwankungsquadrat ) *2   2 2 2 2 2 2 ˆ ψ = Aˆ ψ − Aˆ  =

(ΔA) a |Cn | − an |Cn | . ψ

n

n

n

Infolge dieser Eigenschaften kann man die Koeffizienten als Wahrscheinlichkeitsamplituden, ihr Betragsquadrat als Wahrscheinlichkeit bezeichnen: Die Summe der Wahrscheinlichkeiten ist 1. Der Mittelwert einer Zufallsvariablen entspricht der Summe der Wahrscheinlichkeiten jeweils multipliziert mit dem Wert der Zufallsvariablen. Die mittlere quadratische Abweichung verschwindet nur, falls ψ(r) ein Eigenzustand zu Aˆ ist. Nur f¨ ur Cn = δnN bzw. ˆ 2 ψ = 0. ψ(r) ≡ ψN (r) erh¨ alt man (ΔA) Die Entwicklung einer Wellenfunktion ψm (r) nach den Eigenfunktionen ψn (r) eines Operators Aˆ stellt somit eine statistische Analyse des Zustandes ψ in Bezug auf die m¨ oglichen Messwerte der Observablen A dar. Die Entwicklung kann man somit als eine Spektralanalyse des Zustandes ψ in Bezug auf die Observable A, oder kurz als die A-Darstellung des Zustandes ψ bezeichnen. Als explizites Beispiel zur Illustration dieser Aussagen kann man die folgende Situation betrachten. Gegeben sind die Eigenl¨osungen der station¨aren Schr¨odingergleichung ˆ α (r) = Eα ψα (r) . Hψ Jede der Eigenfunktionen kann nach ebenen Wellen entwickelt werden  3/2

1 ψα (r) = d3 k Cα (k) eik·r 2π oder alternativ mit der Substitution p = k 3/2



p 1 ei(p·r)/ . d3 p Cα ψα (r) = 2π  ˆ = −i∇ sind, Da die ebenen Wellen Eigenfunktionen des Impulsoperators p kann man diese Standard-Fourieranalyse in der folgenden Weise kommentieren: Mit der Entwicklung wurden die Eigenzust¨ande des Hamiltonoperators einer Spektralanalyse bez¨ uglich des Impulsoperators unterzogen. Wegen

206

8 Formale Quantenmechanik



  3



p  1 p 3 3 3  ∗ d r |ψα | = d r d p d p Cα Cα ei[(p−p )·r]/ 2π  



p

p = d3 p Cα∗ Cα   beschreiben die Gr¨ oßen 2  p 2     ˜  Cα (p) = Cα 



3

2

die Wahrscheinlichkeit, f¨ ur ein Teilchen in dem Zustand α den Impulswert p zu messen. Da der Operator, der f¨ ur die Spektralanalyse zust¨andig ist, ein kontinuierliches Spektrum besitzt, entspricht der ‘Satz von Koeffizienten‘ {C˜α (p)} einer Funktion und die Summe in der Entwicklung einer Integration. Man bezeichnet die Funktion C˜α (p) als die Impulsdarstellung des Zustandes α. Die bisher diskutierte Wellenfunktion ψα (r) nennt man dann die Ortsdarstellung des Zustandes α. Die Vorgabe der Funktion ψα (r) und die Vorgabe der Funktion C˜α (p) sind v¨ ollig gleichwertig. Beide charakterisieren den Quantenzustand vollst¨ andig, wenn auch aus anderer Sichtweise. 8.3.2 Charakterisierung von Operatoren Die Charakterisierung von Operatoren folgt einem entsprechenden Muster. ˆ Man betrachtet die Wirkung eines Operators B(x, ∂x , . . .) auf eine Eigenˆ funktion des hermiteschen Operators A(x, ∂x , . . .), im Fall eines Teilchens ˆ n (r) = ψ(r) . Bψ Die resultierende Wellenfunktion ψ(r) kann, als Element eines Hilbertraumes, nach der Basis ψn (r) entwickelt werden6  ˆ n (r) = Bmn ψm (r) . Bψ m

Sind die Funktionen ψn (r) orthonormal, so ist



∗ ˆ n (r)) ≡ m | B ˆ |n . Bmn = d3 r ψm (r)(Bψ

(8.4)

Die Koeffizienten Bmn bezeichnet man als die Matrixelemente des Operators ˆ in Bezug auf die Eigenfunktionen des Operators A. ˆ Die gesamte (abz¨ahlbar B unendlich mal abz¨ ahlbar unendlich) Matrix ⎛ ⎞ B11 B12 B13 . . . ⎜ B21 B22 B23 . . . ⎟ ⎟ (B) = (Bmn ) = ⎜ ⎝ B31 B32 B33 . . . ⎠ ... ... ... ... 6

Die Indizierung benutzt die Sequenz: Quantenzahl des Ausgangszustands rechts von der Quantenzahl der Entwicklung.

8.3 Darstellungstheorie

207

ˆ in Bezug auf die Eigennennt man die Matrixdarstellung des Operators B ˆ funktionen des Operators A oder kurz die A-Darstellung von B. Die Matrixdarstellung charakterisiert einen Operator vollst¨andig. Zur Erl¨auteˆ auf eine rung dieser Aussage betrachtet man die Wirkung des Operators B ˜ beliebige Wellenfunktion ψ(r), so dass sich die Funktion ψ(r) ergibt ˜ ˆ ψ(r) = B(x, ∂x , . . .)ψ(r) . Setzt man die m¨oglichen Entwicklungen ein    ˆ ˆ m (r)) Dn ψn (r) = B Cm ψm (r) = Cm (Bψ n

m

=



m

Cm Bnm ψn (r) ,

mn

so findet man durch Koeffizientenvergleich  Dn = Bnm Cm .

(8.5)

m

˜ – k¨onnen aus der Vorgabe Die Koeffizienten {Dn } – die Wellenfunktion ψ(r) ˆ – und der Koefder Matrixelemente Bmn – der Darstellung des Operators B fizienten {Cm } – der Darstellung der Wellenfunktion ψ – berechnet werden. 8.3.3 Zusammenfassung und Erweiterung In den Kap. 1 bis 6 wurde f¨ ur die Diskussion von Einteilchenproblemen fast ausschließlich die Ortsdarstellung der Quantenmechanik benutzt. Um die Einteilchenquantenmechanik in einer anderen Darstellung zu formulieren, ben¨otigt man die Zuordnungen • Die Basis der Darstellung ist durch den Satz von Funktionen {ψn (r)}, in Matrixform durch die Hilbertraumvektoren ⎛ ⎞ 0 ⎜0⎟ ⎜ ⎟ ⎜ .. ⎟ ⎜.⎟ ⎟ ψn (r) −→ ⎜ ⎜ 1 ⎟ → n −te Stelle ⎜ ⎟ ⎜0⎟ ⎝ ⎠ .. . gegeben, wobei die 1 an der n-ten Stelle steht.

208

8 Formale Quantenmechanik

• Beliebige Wellenfunktionen ψ(r) werden durch die Vektoren ⎛ ⎞ C1 ⎜ C2 ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ .. ⎟ ⎟ ψ(r) −→ ⎜ . ⎜ ⎟ ⎜ Cn ⎟ ⎝ ⎠ .. . dargestellt. Die Koeffizienten sind durch



d3 r ψn∗ (r)ψ(r) Cn = mit der Funktion ψ(r) verkn¨ upft. • (Hermitesche) Operatoren werden durch ihre Matrixelemente bez¨ uglich der Basis charakterisiert ⎛ ⎞ B11 B12 B13 . . . ⎜ B21 B22 B23 . . . ⎟ ⎟ ˆ B(x, . . .) −→ (Bmn ) = ⎜ ⎝ B31 B32 B33 . . . ⎠ . ... ... ... ... Die Matrixelemente sind



∗ ˆ n (r)) . Bmn = d3 r ψm (r)(Bψ ˆ der die Basis erzeugt, gilt • F¨ ur den hermiteschen Operator A, ⎞ ⎛ a1 0 0 . . . ⎜ 0 a2 0 . . . ⎟ ⎟ ⎜ ˆ A(x, . . .) −→ (Amn ) = (an δnm ) = ⎜ 0 0 a3 . . . ⎟ . ⎠ ⎝ .. .. .. . . . . . . Diese Matrixdarstellung hat Diagonalform. • Eine Operatorgleichung entspricht einer Matrixgleichung, z. B.  ˜ ˆ ψ(r) = Bψ(r) −→ (Dn ) = (Bnm )(Cm ) . m

Diese Aussagen sind auch bei Einschluss des Spinfreiheitsgrades g¨ ultig. Die Basis ist dann z. B. eine Produktwellenfunktion ψn (r, σ) = ψn1 (r)χn2 (σ) , uhrt werden wobei die Abz¨ahlung in der Form . . . , n1 +, n1 −, . . . durchgef¨ k¨onnte. Die Darstellung eines beliebigen Spinors ψ(r, σ) ist ein Hilbertraumvektor mit den Elementen



Cn = d3 r ψn† (r, σ)ψ(r, σ) ,

8.3 Darstellungstheorie

die Matrixdarstellung eines Operators, der ist, hat die Elemente



† ˆ n (r, σ)) d3 r ψm (r, σ)(Bψ Bmn = 



ˆ++ B 3 ∗ † = d r ψm1 (r)χm2 (σ) ˆ−+ B

209

in dem Orts-/Spinraum definiert

ˆ+− B ˆ−− B

 ψn1 (r)χn2 (σ) .

ˆ repr¨ Der Operator B asentiert den Spinfreiheitsgrad in der Form einer 2 × 2Matrix. Mehrteilchensituationen, z. B. mit einer Wellenfunktion Ψn1 ,n2 ,...,nN (r 1 , σ1 , r 2 , σ2 , . . . , rN , σN ) = ψn1 (r1 , σ1 )ψn2 (r 2 , σ2 ) . . . ψnN (r N , σN ) k¨onnten ebenfalls in das angegebene Schema eingebunden werden. Da in diesem Fall jedoch noch andere Aspekte eine Rolle spielen, wird die Diskussion von Mehrteilchenproblemen und deren Darstellung auf das Kap. 13 sowie Band 4 vertagt. 8.3.4 Die Impulsdarstellung Die M¨oglichkeiten der Darstellungstheorie im Fall von Einteilchenproblemen sollen durch drei explizite Beispiele zu der Impulsdarstellung illustriert werden. Zur Warnung sei noch einmal bemerkt, dass man eigentlich mit Vorsicht vorgehen m¨ usste und den Grenz¨ ubergang von einem endlichen Volumen auf ¨ den gesamten Raum benutzen sollte. Im Endeffekt kann der Ubergang von einem diskreten zu einem kontinuierlichen Spektrum jedoch im Allgemeinen vermieden werden. Die Basis der Darstellung sind die Eigenfunktionen des Impulsoperators ˆ ψk (r) = −i∇r ψk (r) = kψk (r) , p die ebenen Wellen 1 eik·r . ψk (r) = (2π)3/2 ˆ Die Impulsdarstellung eines Operators B(x, ∂x , . . .) lautet



 1 ˆ d3 r e−ik ·r B(x, Bk  k = ∂x , . . .)eik·r . (2π)3

(8.6)

Anstatt diesen Ausdruck als Element einer Matrix mit kontinuierlichem Index aufzufassen, ist es n¨ utzlicher und der Situation angemessen, diese Darˆ im Impulsraum als eine Funktion von 6 Variablen stellung des Operators B zu bezeichnen Bk k ≡ B(k  , k) .

210

8 Formale Quantenmechanik

Die Darstellung eines Operators, die durch zwei Punkte eines Raumes bestimmt wird, nennt man nichtlokal. Zur Umschreibung der Gleichung ˜ ˆ ψ(r) = B(x, ∂x , . . .)ψ(r)

(8.7)

notiert man die Fourierdarstellung der beiden Wellenfunktionen



1 ψ(r) = d3 k C(k)eik·r (2π)3/2



1 ˜ d3 k D(k)eik·r ψ(r) = (2π)3/2 und betrachtet ˆ B(x, ∂x , . . .)ψ(r) =

1 (2π)3/2



 ˆ d3 k  C(k )B(x, ∂x , . . .)eik ·r .

Der Operator, der an der Ortskoordinate angreift, kann unter das Integralzeichen gezogen werden. Zur weiteren Bearbeitung f¨achert man diesen Ausdruck mit der δ-Funktion auf



1 ˆ B(x, ∂x , . . .)ψ(r) = d3 k  d3 r C(k )δ(r − r  ) (2π)3/2 ˆ  , ∂x , . . .)eik ·r B(x und benutzt die Vollst¨ andigkeitsrelation der ebenen Wellenfunktionen



1 ˆ B(x, ∂x , . . .)ψ(r) = d3 k  d3 r d3 k C(k )eik·r (2π)9/2 2 3  ˆ  , ∂x , . . .)eik ·r . e−ik·r B(x In diesem neunfachen Integral erkennt man die (geklammerte) Impulsdarstelˆ und schreibt lung des Operators B



1 ˆ ˆ d3 k d3 k  C(k )B(k, k )eik·r . B(x, ∂x , . . .)ψ(r) = (2π)3/2 Vergleich mit der Impulsdarstellung der Funktion ψ˜ ergibt das Endresultat



ˆ (8.8) k )C(k  ) . D(k) = d3 k  B(k, Die Summe in der diskreten Darstellung (8.5) wird durch ein (Dreifach)Integral ersetzt. Die Frage, ob man die Ortsdarstellung (8.7) oder die Impulsdarstellung (8.8) benutzt, ist lediglich eine Frage der Zweckm¨aßigkeit. Die Darstellungen sind v¨ ollig gleichwertig. Die Darstellung von Operatoren im Impulsraum wird bei der Anwendung der Quantenmechanik in vielen Situationen ben¨otigt. Einige konkrete Beispiele folgen.

8.3 Darstellungstheorie

211

• Die Impulsdarstellung des Impulsoperators, die Vektorfunktion p(k, k ), ist



 1 p(k, k ) = d3 r e−ik·r (−i∇r )eik ·r 3 (2π)



 1  = k d3 r ei(k −k)·r (2π)3 = k δ(k − k) . (8.9) Dies ist die Form einer Diagonalmatrix im Fall einer kontinuierlichen Basis. Das Auftreten einer Distribution, die naiv betrachtet unendlich große Matrixelemente andeutet, ist ungef¨ ahrlich. In der Praxis tritt der Operator nur unter einem Integralzeichen auf. So lautet die Gleichung ˜ ψ(r) = pˆx ψ(r) im Impulsraum



D(k) = d3 k  pˆx (k, k )C(k  )



= d3 k  {kx δ(k − k)}C(k ) = kx C(k) . Der Operator ist im Endeffekt multiplikativ. Das Auftreten der δ-Funktion ist lediglich ein Ausdruck der Tatsache, dass der Operator im Impulsraum lokal ist. Man schreibt deswegen im Impulsraum im Sinn einer Abk¨ urzung auch (wie schon benutzt) ˆ = k . p ˆ = r lautet die Impulsdarstellung • F¨ ur den Ortsoperator r



 1 r(k, k ) = d3 r e−ik·r r eik ·r . (2π)3 Zur Auswertung des Integrals verwendet man eine h¨aufig benutzte Relation 



(r)eik ·r = −i∇k eik ·r und zieht den Gradienten vor das Integral



 1 ) r(k, k ) = (−i∇ d3 r ei(k −k)·r . k 3 (2π) Das verbleibende Integral ist abermals eine δ-Funktion, so dass man das Resultat r(k, k ) = −i[∇k δ(k − k)]  3   ∂    {δ(k − k )δ(k − k )δ(k − k )} el = −i 1 2 3 1 2 3 ∂kl l=1

(8.10)

212

8 Formale Quantenmechanik

erh¨alt. Die Impulsdarstellung des Ortsoperators ist, wie zu erwarten, nichtlokal. Sie scheint aber auch hochgradig singul¨ar zu sein. Trotzdem ergeben sich in der Anwendung keine (wesentlichen) Schwierigkeiten. So lautet z. B. die Gleichung ˜ ψ(r) = xˆψ(r) im Impulsraum



D(k) = −i d3 k  [∂kx δ(k − k)]C(k ) . Diesen Ausdruck kann man mit Hilfe der Rechenregeln f¨ ur die δ-Funktion



dkx [∂kx δ(kx − kx )]C(k  ) = − dkx δ(kx − kx )[∂kx C(k )] auswerten



D(k) = i

d3 k  δ(k − k)[∂kx C(k )] .

Damit ist die δ-Funktion isoliert und man kann D(k) = i∂kx C(k) notieren. Die singul¨ are, nichtlokale Form entspricht im Endeffekt einem Differentialoperator. Zur Abk¨ urzung kann man somit im Impulsraum auch ˆ = i∇k = i∇p r schreiben. • Die ebenen Wellen sind auch Eigenfunktionen des Operators f¨ ur die kinetische Energie. Aus diesem Grund findet man analog zur Betrachtung des Impulses T (k, k ) =

2 k 2 δ(k − k) , 2m0

(8.11)

oder abgek¨ urzt 2 k 2 Tˆ = 2m0

im Impulsraum .

• Die Darstellung der potentiellen Energie im Impulsraum



 1  d3 r V (r)ei(k −k)·r = V (k − k) V (k, k ) = (2π)3

(8.12)

entspricht der Fouriertransformierten. F¨ ur besonders einfache Funktionen kann man auch die Ortsvariablen durch ihre Impulsdarstellung ersetzen V (k, k ) = [V (i∇k )δ(k  − k)] . Infolge der m¨oglicherweise intrikaten Differentiation ist diese Form im Allgemeinen recht unhandlich.

8.3 Darstellungstheorie

213

• Die Einteilchenschr¨ odingergleichung im Ortsraum   2 − Δ + V (r) ψ(r) = Eψ(r) 2m0 lautet im Impulsraum



d3 k  [T (k, k ) + V (k, k )] C(k ) = EC(k) . Die kinetische Energie ist lokal, so dass man



2 k 2 C(k) + d3 k  V (k, k )C(k ) = EC(k) 2m0

(8.13)

erh¨alt. Die Schr¨ odingergleichung ist im Impulsraum eine Integralgleichung. Es ist wiederum einzig eine Frage der Zweckm¨aßigkeit, ob man eine Differentialgleichung oder eine Integralgleichung l¨ost. Die L¨osungen ψ(r) bzw. C(k) enthalten die gleiche Information u ¨ ber das Quantensystem. • Ein Potential, das in der Anwendung ¨ ofter auftritt, ist das Yukawa Potential VY (r, α) = V0

e−α r . r

Ein Grenzfall dieses Zentralpotentials ist das Coulombpotential VC (r, 0). Der Parameter α bedingt eine Abschirmung des Coulombpotentials falls er gr¨oßer als Null ist. Zur Berechnung der Fouriertransformierten (8.12) w¨ahlt man zweckm¨ aßigerweise ein Koordinatensystem, so dass der Impulsvektor q = k − k in die z-Richtung zeigt q = qez . F¨ ur ein beliebiges Zentralpotential ist das Integral

1

∞

2π 1  2 iqr cos θ dr r V (r) d cos θe dϕ V (k, k ) = V (q) = (2π)3 0 −1 0 auszuwerten. Die Winkelintegrale sind einfach, so dass noch das Radialintegral

∞ 1 V (q) = dr rV (r) sin(qr) 2π2 q 0 zu berechnen ist. Im Fall des Yukawapotentials benutzt man

∞ q dr e−α r sin(qr) = 2 q + α2 0 und findet VY (k − k, α) =

V0 1 , 2π2 ((k  − k)2 + α2 )

(8.14)

214

8 Formale Quantenmechanik

bzw. f¨ ur das Coulombpotential7 VC (k − k) =

1 V0 . 2π2 (k − k)2

(8.15)

Somit ist die Schr¨ odingergleichung f¨ ur das Wasserstoffproblem im Impulsraum



e2 C(k ) 2 k 2 C(k) − 2 = EC(k) d3 k   2m0 2π (k − k)2 eine Integralgleichung vom Fredholmtyp. • Um das Problem des harmonischen Oszillators im Impulsraum zu diskutieren, gen¨ ugt die Beschr¨ ankung der Diskussion auf eine Raumdimension   2 d2 b − + x2 u(x) = Eu(x) . 2m0 dx2 2 Die entsprechenden Eigenfunktionen sind (siehe (5.19)) 2

uN (x) = AN HN (αx)e−α

x2 /2

α=

√ λ=



m0 b 2

1/4 .

¨ Die Impulsdarstellung in einer Raumdimension gewinnt man durch Ubertragung der Formeln aus der dreidimensionalen Welt. Die Schr¨odingergleichung im eindimensionalen Impulsraum lautet analog zu (8.13)

∞ 2 k 2 C(k) + dk  V (k, k )C(k  ) = EC(k) . 2m0 −∞ Die (eindimensionale) Fouriertransformierte des Oszillatorpotentials  

∞ 1 b 2 ik x dx e−ikx V (k, k  ) = x e 2π −∞ 2 kann man berechnen, indem man die Koordinate durch die Ableitung nach der Wellenzahl −i(d/dk  ) ersetzt. Das Ergebnis ist   b d2  V (k, k  ) = − δ(k − k) . 2 dk 2 Setzt man dies in die Schr¨ odingergleichung ein, integriert partiell unter Benutzung von (Bd. 2, Math.Kap. 1.2)  2 

∞ d d2 C(k)    dk δ(k − k) C(k ) = , 2 dk 2 dk  −∞ 7

Anzumerken ist, dass die Berechnung der Fouriertransformierten des Coulombpotentials ohne den Umweg u ¨ ber das Yukawapotential auf technische Probleme st¨ oßt.

8.3 Darstellungstheorie

215

so findet man b d2 C(k) 2 k 2 C(k) − = EC(k) . 2m0 2 dk2 Die Schr¨odingergleichung im Impulsraum unterscheidet sich (bei Benutzung der zweiten Variante zur Darstellung der potentiellen Energie) nicht wesentlich von der Schr¨ odingergleichung im Ortsraum. Infolge der offensichtlichen Symmetrie kann man die L¨ osung sofort angeben  2 1/4 1  −β 2 k2 /2 ˜ CN (k) = AN HN (βk)e β= = . m0 b α Mit den Eigenschaften der Hermite Polynome kann man sich davon u ¨berzeugen, dass in der Tat

∞ 1 CN (k) = √ dx uN (x)e−ikx 2π −∞ ist ( D.tail 8.2). • Um die zeitabh¨ angige Schr¨ odingergleichung   ∂ 2 i ψ(r, t) = − Δ + V (r, t) ψ(r, t) ∂t 2m0 im Impulsraum zu diskutieren, existieren zwei Optionen. In der ersten Option benutzt man eine dreidimensionale Fouriertransformation der Wellenfunktion



1 d3 k C(k, t)eik·r ψ(r, t) = (2π)3/2 und erh¨alt eine Integrodifferentialgleichung f¨ ur die Funktion C(k, t)



2 k 2 ∂ C(k, t) + d3 k  V (k, k ; t)C(k  , t) . i C(k, t) = ∂t 2m0 Die zweite Option basiert auf der vierdimensionalen Fouriertransformation



1 3 ψ(r, t) = d k dω C(k, ω)ei(k·r−ωt) . (2π)2 Diese kovariante Transformation mit dem vollen Variablensatz r, t ←→ k, ω ←→

p E ,  

ist in relativistischen Situationen die einzig sinnvolle Umschreibung. In nichtrelativistischen Problemen stellt sie eine Option 4 dar. Mit dieser Option folgen die Aussagen (mit abgek¨ urzter Notation f¨ ur die vierdimensionale Integration):

216

8 Formale Quantenmechanik

– Die Darstellung eines Operators im Impuls-Energie Raum (Viererimpulsraum) ist

  1 B(kω, k ω  ) = d3 rdt e−i(k·r−ωt) B(x, ∂x , . . . , t, ∂t )ei(k ·r−ω t) . (2π)4 ˆ lautet – Die Gleichung ψ˜ = Bψ

D(kω) = d3 k  dω  B(kω, k ω  )C(k  ω  ) . – Mit i∂t (kω, k ω  ) = ωδ(ω  − ω)δ(k − k) T (kω, k ω  ) =

2 k 2 δ(ω  − ω)δ(k − k) 2m0

findet man f¨ ur die zeitabh¨ angige Schr¨ odingergleichung (eine nichtrelativistische Wellengleichung!)

2 k 2 ωC(kω) = C(kω) + d3 k  dω  V (kω, k ω  )C(k  ω  ) 2m0 eine Integralgleichung in vier Variablen. Ist das Potential unabh¨angig von der Zeit, so gilt V (r, t) → V (r) ⇐⇒ V (kω, k ω  ) → V (k, k )δ(ω  − ω) .

8.4 Die Diracschreibweise Da es m¨oglich ist, die Quantenmechanik in jeder genehmen Darstellung zu formulieren, stellt sich die Frage: Ist es m¨ oglich eine darstellungsfreie Form zu gewinnen? Die Basis f¨ ur diese konzise und abstrakte Fassung der Quantenmechanik ist die Diracschreibweise, die schon teilweise benutzt wurde, hier aber in vollem Umfang eingef¨ uhrt wird. Diese Schreibweise ist ein recht prak¨ tisches Hilfsmittel, um den Ubergang zwischen verschiedenen Darstellungen in eleganter Weise zu vollziehen. 8.4.1 Einf¨ uhrung Der erste Schritt ist eine suggestive Schreibweise f¨ ur die station¨are Wellenfunktion im Ortsraum ψ(r) = r | ψ  .

(8.16)

Die Schreibweise soll den Eindruck vermitteln, dass die Wellenfunktion aus zwei Anteilen besteht:

8.4 Die Diracschreibweise

217

• Ein abstrakter, nicht n¨ aher charakterisierter Zustand | ψ  und • eine abstrakte Darstellung eines Punktes im Ortsraum r | . Die Kombination ψ(r) = r | ψ  bedeutet, dass man den Zustand auf den Ortsraum projiziert. Diese Projektion entspricht der Wellenfunktion im Ortsraum. F¨ ur eine Wellenfunktion im Impulsraum benutzt man entsprechend C(k) = k | C 

bzw.

ψ(k) = k | ψ  .

Der abstrakte Zustand | C  bzw. | ψ  wird auf einen Punkt im Impulsraum projiziert, dessen Darstellung k | ist. F¨ ur die komplex konjugierten Wellenfunktionen benutzt man ψ ∗ (r) = r | ψ ∗ = ψ | r 

ψ ∗ (k) = k | ψ ∗ = ψ | k  .

Die Rollen von Zustandsraum und Darstellungsraum werden vertauscht. Insbesondere kann man mit den genannten Zutaten die Wellenfunktion der ebenen Wellen notieren 1 ψk (r) = eik·r = r | k  (2π)3/2 (8.17) 1 e−ik·r = k | r  . ψk∗ (r) = (2π)3/2 In der ersten Zeile wird der Zustand | k  durch die Wellenzahl charakterisiert, die Darstellung ist im Ortsraum r | . In der zweiten Zeile ist die Situation umgekehrt. ¨ Die Fouriertransformation, die den Ubergang von der Orts- in die Impulsdarstellung vermittelt



1 d3 k C(k)eik·r ψ(r) = (2π)3/2 und deren Umkehrung



1 C(k) = d3 r ψ(r)e−ik·r (2π)3/2 lauten in der neuen Schreibweise



r|ψ = d3 k r | k  k | ψ  (8.18)



k|ψ =

d3 r k | r  r | ψ  .

218

8 Formale Quantenmechanik

Diese Ausdr¨ ucke legen es nahe, die Vollst¨ andigkeitsrelationen im Ortsraum und im Impulsraum wie folgt zu definieren8



| k d3 k k | = 1 (8.19)



| r d3 r r | = 1 . Die rechte Seite der Gleichungen in (8.18) geht aus der linken Seite durch ‘Einschieben der Eins‘ hervor. Die Anwendung der Vollst¨andigkeitsrelationen (8.19) ist ein Kernpunkt in der Handhabung der Diracschreibweise. Anstelle von nicht n¨ aher spezifizierten Zust¨anden kann man ein spezielles diskretes Orthonormalsystem ins Auge fassen. Man schreibt dann f¨ ur die Wellenfunktion im Ortsraum ψn (r) = r | ψn  ≡ r | n  .

(8.20)

Der Zustand | n  wird auf den Ortsraum projiziert. Das u ¨ bliche Normierungsintegral kann in der Diracschreibweise formuliert





δnm = d3 r ψn∗ (r)ψm (r) =

n | r d3 r r | m  und mittels der Vollst¨ andigkeitsrelation abgek¨ urzt werden = n|m . Das Normierungsintegral entspricht der Projektion des Zustands | m  auf den Zustand n | . F¨ ugt man in diesem Resultat die Vollst¨andigkeitsrelation im Impulsraum ein





δnm =

n | k d3 k k | m  = d3 k ψn∗ (k)ψm (k) , so findet man, sozusagen auf spielerische Weise, die Aussage: Ist ein Satz von Wellenfunktionen in der Ortsdarstellung orthonormal, so gilt dies auch in der Impulsdarstellung. 8.4.2 Formulierung Nach der einf¨ uhrenden Betrachtung der M¨ oglichkeiten, die die Diracschreibweise bietet, kann sie in einem zweiten Schritt durch einen Katalog von Forderungen pr¨azisiert werden. • Forderung 1: Es existiert ein abstrakter Zustandsraum, dessen Elemente mit | . . .  gekennzeichnet sind. Realisierungen dieses Zustandsraums sind z. B. 8

3 Zur RRR Betonung der Symmetrie R wird d r anstelle von dV benutzt. Oft wird auch der K¨ urze halber durch ersetzt.

8.4 Die Diracschreibweise

219

– Ortszust¨ande | r  . Dieser Zustand besagt, dass sich ein Quantenteilchen an der Stelle r befindet. – Impulszust¨ande | k  . Ein Quantenteilchen hat den Impuls p = k . – Diskrete Zust¨ ande | n  . Ein Teilchen befindet sich in einem Quantenzustand, der durch einen Satz von Quantenzahlen (hier zusammengefasst in dem Buchstaben n) charakterisiert wird. – Wird der Zustand nicht n¨ aher spezifiziert, so benutzt man meist | ψ  . Nach P.A.M. Dirac bezeichnet man die Zust¨ande | . . .  als ket-Vektoren. Die Benutzung des Begriffes Vektor besagt, dass die Zust¨ande jeweils einen Hilbertraum aufspannen sollen. Die konjugierten Zust¨ande . . . | bezeichnet man als bra-Vektoren. • Forderung 2: Ist der Zustandsraum ein Hilbertraum, so kann man ein Skalarprodukt definieren. Man schreibt dieses in der Form

... | ... und bezeichnet es als braket, im Anklang an das Wort ‘bracket‘, das man mit Klammerausdruck u ¨ bersetzen kann. Das Skalarprodukt interpretiert man, wie in Kap. 8.4.1 angedeutet, als Projektion eines Hilbertraumzustandes auf einen anderen. Beispiele sind: – Die Orthonormalit¨ atsrelation von diskreten Zust¨anden als Projektion

m | n  = δnm . – Eine station¨ are Wellenfunktion im Ortsraum r | ψ  als Projektion eines beliebigen Zustandes auf einen Ortszustand. – Eine station¨ are Wellenfunktion im Impulsraum k | ψ  . – Die Projektion eines beliebigen Zustandes auf einen diskreten Zustand

n | ψ  , die, wie unten gezeigt, einem Entwicklungskoeffizienten des Zustandes | ψ  nach der Basis {| n } entspricht. – Die Normierung eines beliebigen Zustandes ψ | ψ  = 1 . • Forderung 3: Kann ein Satz von Zust¨ anden als Basis eines Hilbertraums dienen, so erf¨ ullen die Zust¨ ande Vollst¨ andigkeitsrelationen. Falls die Zust¨ande orthonormiert sind, kann man f¨ ur die wichtigsten notieren: + – Diskrete Zust¨ ande: n | n  n | = 1 , falls n | m  = δnm ist. 4 – Ortszust¨ande: | r  d3 r r | = 1 mit r | r  = δ(r − r ) . 4 – Impulszust¨ande: | k  d3 k k | = 1 mit k | k  = δ(k − k ) . Die Aussagen zu der Vollst¨ andigkeit m¨ ussen, wie in Math.Kap. 1.2 bei der Diskussion des Sturm-Liouville Theorems betont wird, auf die Randbedingungen, die zur Gewinnung des Orthonormalsystems benutzt wurden, Bezug nehmen. So kann man z. B. eine beliebige quadratintegrable Funktion (von drei Variablen) nach den diskreten L¨ osungen des Wasserstoffproblems entwickeln. Fehlt der Zusatz quadratintegrabel, hat man also eine beliebige

220

8 Formale Quantenmechanik

(wenn auch einigermaßen vern¨ unftige) Funktion, so ben¨otigt man auch die Streuzust¨ande |ψk  des Wasserstoffproblems. Die Vollst¨andigkeitsrelation lautet dann

 | n  n | + | ψk  d3 k ψk | = 1 , n

vorausgesetzt es ist

n | m  = δnm

n | ψk  = 0

ψk | ψk  = δ(k − k ) .

Neben der Manipulation von Zust¨ anden ben¨ otigt man zur Formulierung der Quantenmechanik Operatoren. Um das Operatorkonzept in abstrakter Form zu fassen (und die bisher benutzte Schreibweise zu pr¨azisieren) benutzt man: • Forderung 4: Es existieren Operatoren ˆ −→ x ˆ ... , ˆ , H, O ˆ, rˆ, p die mit physikalischen Observablen korrespondieren. ˆ kann auf jeden Vektor des abstrakten Zu• Forderung 5: Jeder Operator O standsraums einwirken. Das Ergebnis ist ein weiterer Vektor aus der gleichen Realisierung des Zustandsraums, z. B. ˆ r | r  = O|

ˆ ψ . | ψ   = O|

• Forderung 6: Zur Anbindung an die u ¨bliche Form der Quantenmechanik fordert man: Eine Realisierung (eine explizite Darstellung) der Operatoren ist durch die Ortsdarstellung eines Satzes von Grundoperatoren wie z. B.

r | rˆ | r  = rδ(r − r ) (8.21) 





ˆ | r  = −i[∇r δ(r − r )] = i[∇r δ(r − r )]

r|p gegeben. Der Satz von Forderungen 1–6 stellt das abstrakte (darstellungsfreie) Ger¨ ust der Quantenmechanik dar. Von dieser abstrakten Form kann man, zum Zweck der expliziten Anwendung, zu einer gew¨ unschten Darstellung u ¨bergehen. Die Einbeziehung des Spinfreiheitsgrades bedarf jedoch einer zus¨atzlichen Betrachtung. Es stehen zwei Optionen zur Verf¨ ugung. In der ersten wird die fiktive Spinkoordinate σ explizit verwendet. Man kann dann z. B. die Produktwellenfunktion ψn (r)χms (σ) in der Form ψn (r)χms (σ) = r | n  σ | ms 

8.4 Die Diracschreibweise

221

schreiben und einen ket-Ortszustand und einen ket-Spinzustand getrennt extrahieren. Da die Produktwellenfunktion jedoch nicht die allgemeine Situation abdeckt, ist es vorzuziehen, die fiktive Spinkoordinate dem ket zuzuschlagen und direkt auf die Nutzung von Zweierspinoren zur¨ uckzugreifen. Man schreibt dann z. B.     ψn+ (r)

r | ψn+  ψn (r, , σ) = = ψn− (r)

r | ψn−   ∗  ∗ (r) , ψn− (r) = ( ψn+ | r  , ψn− | r ) ψn† (r, σ) = ψn+ und extrahiert den Spinor in Diracschreibweise   | ψn+ 

ψσ,n | = ( ψn+ | , ψn− | ) . | ψσ,n  = | ψn−  Die Rekonstruktion der Spinorwellenfunktion basiert auf der Multiplikation einer Matrix mit einem Skalar     | ψn+ 

r | ψn+  ψσ,n (r) = r | ψσ,n  = r | = . | ψn− 

r | ψn−  Das Skalarprodukt von zwei Diracspinoren schreibt man als Kombination eines Spinors mit einem konjungierten Spinor, die mit den Regeln der Matrixmutiplikation ausgewertet wird   | ψn+ 

ψσ,m | ψσ,n  = ( ψm+ | , ψm− |) | ψn−  = ψm+ | ψn+  + ψm− | ψn−  . ¨ Die Vollst¨andigkeitsrelation zum Ubergang in die Ortsdarstellung lautet (wie zuvor)

d3 r | r  r | = ˆ 1, denn es gilt dann z. B. 



ψσ,m | ψσ,n  =

d r ( ψm+ | , ψm− |) | r  r | 3

| ψn+  | ψn− 

 .

Ausf¨ uhrung der Multiplikation der zwei Matrizen mit je einem Skalar  

r | ψn+  3

ψσ,m | ψσ,n  = d r ( ψm+ | r  , ψm− | r ) |

r | ψn− 

222

8 Formale Quantenmechanik

und der Matrixmultiplikation ergibt

 ∗  ∗

ψσ,m | ψσ,n  = d3 r ψm+ (r)ψn+ (r) + ψm− (r)ψn− (r) † (r)ψs,n (r) . = ψs,m

Die Vollst¨andigkeitsrelation im Spinorraum selbst entspricht einer Projektion auf die zwei (Spin up und Spin down) Segmente des Raums (vergleiche Kap. 9.4)   | ψσ,n  ψσ,n | = | ψn,ms  ψn,ms | n

n,ms

=



{| ψn+  ψn+ | + | ψn−  ψn− |} = ˆ1 .

n

Aus dieser Definition folgen zum Beispiel die Aussagen   †

r | ψσ,n  ψσ,n | r  = ψσ,n (r)ψσ,n (r ) δ(r − r ) = r | r   = n

n

oder δ(r − r ) =



 ∗ ∗ ψn+ (r)ψn+ (r ) + ψn− (r)ψn− (r  ) .

n

Ein Operator im Spinorraum besteht aus vier Operatoren in der Form einer 2 × 2 Matrix   ˆ +− ˆ ++ O O ˆ . Os = ˆ −+ O ˆ−− O Eine Matrixdarstellung lautet dann ˆs | ψσ,n  = ( ψm+ | , ψm− | )

ψσ,m | O



ˆ ++ O ˆ −+ O

ˆ +− O ˆ−− O



| ψn+ 



| ψn−    ˆ++ | ψn+  ψm+ |O ˆ+− | ψn− 

ψm+ |O = ˆ−+ | ψn+  ψm− |O ˆ−− | ψn−  ,

ψm− |O

bzw. nach Einschieben der Vollst¨ andigkeitsrelation im Ortsraum ganz explizit  ∗  ∗

[ψm+ (r)O++ (r, r )ψn+ (r )] [ψm+ (r)O+− (r, r )ψn− (r )] 3 3  = d rd r . ∗ ∗ (r)O−+ (r, r  )ψn+ (r )] [ψm− (r)O−− (r, r  )ψn− (r  )] [ψm− ¨ In dem n¨achsten Abschnitt werden zur Ubung des Umgangs mit der Diracschreibweise noch einige Beispiele vorgestellt.

8.4 Die Diracschreibweise

223

8.4.3 Anwendungen Die Operatorgleichung | ψ   = xˆ| ψ  entspricht, wie die folgenden Zeilen zeigen, der Gleichung ψ  (r) = xψ(r) im Ortsraum. Die Schritte zu diesem Ergebnis beinhalten Projektion, Anwendung der Vollst¨andigkeitsrelation und die Ortsdarstellung des Operators9

r | ψ  = r | x ˆ | ψ  = d3 r r | x ˆ | r  r  | ψ 

= d3 r x δ(r − r  ) r  | ψ  . Entsprechende Resultate gelten f¨ ur den Impulsoperator mit der Ausgangsgleichung | ψ   = pˆx | ψ 

r | ψ   = d3 r r | pˆx | r  r  | ψ  . Die beiden in (8.21) angegebenen Darstellungen f¨ uhren auf das gleiche Resultat



r | ψ  = −i d3 r (∂x δ(r − r  )) r  | ψ  = −i∂x ψ(r)

= i d3 r (∂x δ(r − r  )) r  | ψ  = −i∂x ψ(r) . Im ersten Fall wirkt die Ableitung auf die Koordinate, u ¨ ber die nicht integriert wird, und kann somit vor das Integral gezogen werden (eine vorsichtigere Vorgehensweise mit der Entwicklung der δ-Funktion nach ebenen Wellen ergibt das gleiche Resultat). Im zweiten Fall wird die Formel zur ersten Ableitung der δ-Funktion benutzt. Die Zusammensetzung von Operatoren kann mit den gleichen Mitteln vollzogen werden. Einige Beispiele sind: • Potenzen des Ortsoperators wie z. B. die einfachste

r|x ˆ2 | r   = x2 δ(r − r  ) . • Das Betragsquadrat des Impulsoperators ˆ 2 | r  = −2 (Δr δ(r − r )) = −2 (Δr  δ(r − r  )) .

r|p Bis auf einen Faktor ist dies auch die Ortsdarstellung des Operators f¨ ur die kinetische Energie. 9

Es wird das einfache Integralzeichen

R

benutzt.

224

8 Formale Quantenmechanik

• F¨ ur die x-Komponente des Drehimpulsoperators findet man

r | ˆlx | r  = −i{y[∂z δ(r − r )] − z[∂y δ(r − r )]} . Es folgt dann



d3 r r | ˆlx | r  r  | ψ 

= −i d3 r {y[∂z δ(r − r  )] − z[∂y δ(r − r )]} r | ψ 

r | ˆlx | ψ  =

= −i{y∂z − z∂y } r | ψ  . Man bemerkt, dass in jedem der F¨ alle eine δ-Funktion oder Ableitungen der δ-Funktion auftreten. Die δ-Funktion gibt nur an, dass der Operator lokal ist, tritt also im Endeffekt nicht mehr auf. Ist ˆ | r   = O(r)δ(r − r  ) ,

r|O so folgt ˆ | ψ  = O(r)ψ(r) .

r|O Eine entsprechende Aussage gilt, wie die oben angegebenen Beispiele zeigen, auch f¨ ur Operatoren in deren expliziter Darstellung Ableitungen der δ-Funktion vorkommen. Bei der direkten Anwendung solcher Operatoren, kann man die einfache Form ˆ | r  = −iδ(r − r  )∇r

r|p   2 ˆ r  = δ(r − r ) − h Δr + V (r)

r | H| 2m0

r | ˆlx | r  = −iδ(r − r  )(y∂z − z∂y ) verwenden. Vorsicht ist jedoch geboten, wenn derartige Operatoren in einer Zusammensetzung von Operatoren auftreten. ¨ Der Ubergang von der Ortsdarstellung zu einer beliebigen Darstellung wurde schon in verschiedener Form angesprochen. Hier soll nur noch erw¨ahnt werden, dass man neben der Ortsdarstellung und der Impulsdarstellung der Schr¨odingergleichung eine Darstellung in einer diskreten Basis angeben kann. Mit der Definition  

2 ∗ ˆ | n  = d3 r ψm

m|H (r) − Δr + V (r) ψn (r) 2m0 und den Entwicklungskoeffizienten

n | ψ  = Cn ,

8.4 Die Diracschreibweise

225

erh¨alt man ∞ 

ˆ | n  − Eδnm }Cm = 0 . { m | H

(8.22)

m=1

Die Gleichung (8.22) stellt ein algebraisches Eigenwertproblem dar. Im Unterschied zu entsprechenden Beispielen aus der Mechanik (Bd. 1 Kap. 6, Tr¨agheitsmatrix, Oszillatorkette) ist die Dimension des homogenen, linearen Eigenwertproblems der Quantenmechanik im Allgemeinen unendlich. Die Gleichung (8.22) kann deswegen nur zur Formulierung von N¨aherungen, wie z. B. einer approximativen numerischen L¨ osung des Eigenwertproblems, eingesetzt werden. Quantenmechanische Operatoren wurden in pragmatischer Weise in Kap. 4 diskutiert. Der nun erarbeitete formale Zugang zur Quantenmechanik erlaubt eine u ¨ bersichtlichere Charakterisierung und Klassifizierung der benutzten Operatoren. Aus diesem Grund wird in dem n¨achsten Kapitel dieses Thema noch einmal aufgegriffen.

9 Quantenmechanische Operatoren II

Neben den schon angesprochenen • adjungierten bzw. selbstadjungierten Operatoren, die den Zusammenhang mit dem Experiment garantieren, spielen in der Quantenmechanik weitere Klassen von Operatoren eine besondere Rolle • • • •

inverse Operatoren, unit¨are Operatoren, Projektionsoperatoren, Zeitentwicklungsoperatoren.

Die Bedeutung der inversen Operatoren ergibt sich aus ihrer Rolle als Resolventen, der formalen Basis der allgegenw¨ artigen Greensfunktionen. Unit¨are Operatoren vermitteln Transformationen von Basiss¨atzen des Hilbertraums in Erweiterung des Konzeptes der orthogonalen Transformationen in reellen R¨ aumen endlicher Dimension. Projektionsoperatoren erlauben es, eine Segmentierung des Hilbertraums in zwei oder mehrere Teilr¨aume in kompakter Weise zu handhaben. Weist das Quantensystem eine interessante Zeitentwicklung auf, so kann diese mit Hilfe von Zeitentwicklungsoperatoren in formaler und flexibler Weise beschrieben werden. Diese f¨ unf Operatorklassen sollen in diesem Kapitel aus formaler Sicht vorgestellt werden. Der Hintergrund ist immer noch das quantenmechanische Einteilchenproblem, doch sind die Diskussion und die Resultate auch f¨ ur Mehrteilchensysteme g¨ ultig.

9.1 Adjungierte Operatoren ˆ adjungierten Operator bezeichnet man mit O ˆ † . Zur DefinitiEinen zu O on benutzt man eine geeignete Darstellung. Sind ψa und ψb zwei beliebige Zust¨ande, so gilt ˆ | ψb ∗ = ψa | Oψ ˆ b ∗ = Oψ ˆ b | ψ a  = ψb | O ˆ † ψa 

ψa | O !

ˆ † | ψa  . = ψb | O

228

9 Quantenmechanische Operatoren II

In dieser Kette von Umformungen wird, außer der eigentlichen Definition ˆ † | ψ a  = ψa | O ˆ | ψb ∗

ψb | O

(9.1)

nur die Aussage benutzt, dass Operatoren ‘nach rechts‘ wirken. Die Definition selbst besagt, dass man die Matrixdarstellung des adjungierten Operators erh¨alt, indem man die urspr¨ ungliche Matrix transponiert und komplex konjugiert ˆ † ) = (Darstellung(O) ˆ T )∗ . Darstellung(O Aus der Definition folgt somit, dass die Operation des Adjungierens reziprok ist, denn es folgt ˆ † )† = O ˆ, (O bzw. in expliziter Matrixform ˆ † )† | ψa  = ψa | O ˆ † | ψb ∗ = ψa | O ˆ | ψb  .

ψb | (O Der Definitionskette entnimmt man noch einen durchaus praktischen Aspekt. Komplexe Konjugation ergibt ˆ b  = ψb | O ˆ † ψa  ∗ = O ˆ † ψa | ψb  .

ψa | Oψ

(9.2)

Man kann also entweder mit dem Operator auf den ket-Zustand oder mit dem adjungierten Operator auf den bra-Zustand einwirken. Diese Freiheit erlaubt ¨ es (nach dem Ubergang zu einer expliziten Darstellung, also zu Wellenfunktionen), die rechnerisch g¨ unstigere Variante auszuw¨ahlen. F¨ ur die Multiplikation (das Hintereinanderausf¨ uhren) von adjungierten Operatoren gilt die Rechenregel ˆ † Aˆ† . ˆ †=B (AˆB)

(9.3)

Die Adjungierte eines Produktes von Operatoren ist gleich dem Produkt der adjungierten Operatoren in umgekehrter Reihenfolge. Der Beweis (siehe D.tail 9.1) folgt aus der direkten Anwendung der Definition. F¨ ur einen selbstadjungierten (hermiteschen) Operator gilt ˆ† = O ˆ, O

(9.4)

in Matrixform ˆ | ψb ∗ = ψb | O ˆ | ψa  .

ψa | O

(9.5)

Die Diagonalelemente der Matrixdarstellung eines hermiteschen Operators sind reell. Dies garantiert, dass die Erwartungswerte von hermiteschen Operatoren Messwerte darstellen. Außerdem sind die transponierten Matrixelemente zueinander komplex konjugiert1 . 1

Dieser Punkt wird in Kap. 9.3 eingehender diskutiert.

9.2 Inverse Operatoren

229

Aus der Regel (9.3) folgt noch einmal die Aussage, dass das Produkt zweier hermitescher Operatoren nur hermitesch ist, falls die Operatoren vertauschbar sind ˆ †=B ˆ † Aˆ† = B ˆ Aˆ → AˆB ˆ (AˆB)

falls

ˆ B] ˆ =0. [A,

Neben hermiteschen Operatoren ben¨ otigt man das Konzept der antihermiteschen Operatoren, die durch die Relation ˆ ˆ † = −O O

(9.6)

charakterisiert werden. Ein Beispiel ist der Operator zur Beschreibung der Zeitumkehr.

9.2 Inverse Operatoren ˆ mit Existiert zu einem Operator Aˆ ein Operator B ˆ =B ˆ Aˆ = ˆ AˆB 1,

(9.7)

ˆ der zu Aˆ inverse Operator2 so ist B ˆ −1 . Aˆ = B ˆ ist die Operatoridentit¨ ˆ ψ  = | ψ  . Anhand der Der Operator ˆ1 ≡ E at mit 1| Definitionsgleichung (9.7) findet man die Matrixdarstellung bez¨ uglich einer diskreten Orthonormalbasis 

m | Aˆ | l  l | Aˆ−1 | n  = δmn , l

die besagt, dass die Matrixdarstellung des inversen Operators der inversen Matrix des Operators Aˆ entspricht

 −1

l | Aˆ−1 | n  = l | Aˆ | n  . Da die Dimension einer solchen Matrixdarstellung jedoch meist ∞ ist, ist diese Aussage im Allgemeinen nicht verwertbar. In vielen (n¨ utzlichen) F¨allen kann man die Existenz des inversen Operators direkt nachweisen, bzw. seine Matrixdarstellung angeben. Beispiele sind • F¨ ur den Ortsoperator x ˆ folgt in der Ortsdarstellung

ˆxˆ−1 | r  = d3 r r | x ˆ | r  r  | x ˆ−1 | r   δ(r − r ) = r | x

= d3 r xδ(r − r  ) r  | xˆ−1 | r  . 2

Auf die m¨ ogliche Unterscheidung von rechts- bzw. linksinversen Operatoren wird hier nicht eingegangen.

230

9 Quantenmechanische Operatoren II

Aus dem Resultat

r|x ˆ−1 | r   =

1 δ(r − r  ) x

kann man die Matrixdarstellung bez¨ uglich jeder anderen Basis gewinnen. • F¨ ur den Operator Aˆ = E − Tˆ, mit dem kinetischen Energieoperator Tˆ , benutzt man die Impulsdarstellung δ(k − k  ) = k | (E − Tˆ)(E − Tˆ)−1 | k  und findet in der gleichen Weise 1  δ(k − k ) .

k | (E − Tˆ)−1 | k  =  2 k 2 E− 2m0 Anhand dieser Beispiele erkennt man, dass die Existenz eines inversen Operators gesichert ist, bzw. dieser direkt angegeben werden kann, falls man die Eigendarstellung (diagonale Darstellung) des Operators selbst kennt. Im Sinn dieser Bemerkung kann man f¨ ur die inversen Operatoren auch eine Schreibweise wie x ˆ−1 =

1 x ˆ

(E − Tˆ)−1 =

1 (E − Tˆ )

benutzen. Das zweite Beispiel ist ein Beispiel f¨ ur die formale Definition einer Resolvente, d. h. des Operators der eine Aufl¨ osung einer Operatorgleichung ˆ ψ = |φ (O − O)| in der Form ˆ −1 | φ  | ψ  = (O − O) vermittelt, wobei O eine beliebige Zahl darstellt. Dieses Konzept spielt bei der Diskussion von Greenschen Funktionen in der Elektrodynamik (Bd. 2, Kap. 4.3) eine Rolle. Seine Bedeutung wird durch zahlreiche Anwendungen in der Quantenmechanik (Streuprobleme, Vielteilchenprobleme) und in der Quantenfeldtheorie unterstrichen. Es ist noch die Regel ˆ −1 = B ˆ −1 Aˆ−1 (AˆB) zu notieren, die in der linearen Algebra f¨ ur endlich dimensionale Matrizen bewiesen wird. Der Beweis auf der Ebene der Operatoren besteht in den Schritten ˆ AˆB) ˆ −1 = AˆB ˆB ˆ −1 Aˆ−1 = AˆAˆ−1 = ˆ (AˆB)( 1.

9.3 Unit¨ are Operatoren

231

9.3 Unit¨ are Operatoren Ein Operator heißt unit¨ ar, falls seine Inverse und seine Adjungierte u ¨bereinsimmen ˆ† = U ˆ −1 . U

(9.8)

Eine einfache Umformung liefert die alternative Definition ˆ =U ˆU ˆ† = ˆ ˆ †U 1. U

(9.9)

Das Interesse an unit¨ aren Operatoren beruht auf der folgenden Eigenschaft: F¨ ur zwei beliebige Zust¨ ande | ψa  und | ψb  betrachtet man das bra-ket ˆ einwirken

ψb | ψa . L¨asst man auf die Zust¨ ande einen unit¨aren Operator U und bildet mit den so gewonnen Zust¨ anden das bra-ket, so findet man ˆ †U ˆ | ψa  = ψb | ψa  .

ψb | U Die ‘L¨angen‘ der Vektoren und der ‘Winkel‘ zwischen ihnen sind nach Einwirkung eines unit¨aren Operators auf die beiden Zust¨ande unver¨andert. Unit¨are Operatoren induzieren eine Transformation von Hilbertraumzust¨anden, die Skalarprodukte invariant lassen. Sie verallgemeinern das Konzept der orthogonalen Transformationen in endlich dimensionalen R¨aumen Rn auf den Fall von Hilbertr¨aumen H. Eine praktische Anwendung solcher Operatoren ist die vielbenutzte unit¨are Basistransformation. F¨ ur die Zust¨ ande eines vollst¨andigen, diskreten Orthonormalsystems {| n } gilt bei Einwirkung eines unit¨aren Operators  ˆ |n . ˆ| n  = | m  m | U (9.10) |n ˜=U m

Die transformierten Zust¨ ande erf¨ ullen die Relationen 

ˆ †U ˆ | m  = n | m  = δmn

˜ n|m ˜  = n|U  ˆU ˆ† = ˆ ˆ | n  n |U ˆ† = U |n ˜  ˜ n| = 1. U

n

n

Die transformierten Zust¨ ande sind orthonormal und vollst¨andig. Sie stellen ebenfalls eine Basis des Hilbertraums dar. Hat man eine beliebige (diskrete) Matrixdarstellung

m | Aˆ | n  ˆ so kann man eine unit¨ eines Operators A, are Basistransformation benutzen, um eine Eigendarstellung

m ˜ | Aˆ | n ˜  = an δnm

232

9 Quantenmechanische Operatoren II

zu finden. Dies ist f¨ ur eine unendlich dimensionale Matrixdarstellung im Allgemeinen nicht m¨ oglich, doch findet die Methode der unit¨aren Basistransformationen z. B. weite Anwendung f¨ ur N¨ aherungen bei der Berechnung von Energiespektren komplexer Systeme. Eine m¨ogliche Darstellung von unit¨ aren Operatoren, die oft eingesetzt wird, ist ˆ = eiOˆ U

ˆ† = O ˆ. O

mit

ˆ ist u Die Funktion des hermiteschen Operators O ¨ ber die Reihenentwicklung ˆ = eiOˆ = U

 in ˆ− 1O ˆ n = 1 + iO ˆ2 − i O ˆ3 + . . . O n! 2! 3! n=0

definiert. Es gilt dann auch ˆ † = e−iOˆ = U

 (−i)n ˆ− 1O ˆ n = 1 − iO ˆ2 + i O ˆ3 + . . . . O n! 2! 3! n=0

Anhand dieser Definition kann man explizit nachrechnen (siehe dass z. B. die Relation

D.tail 9.1),

ˆU ˆ † = eiOˆ e−iOˆ = ˆ U 1 erf¨ ullt ist. Der Umgang mit dieser Form von unit¨aren Operatoren ist jedoch mit einer gewissen Vorsicht zu handhaben. So ist die Relation ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

eiA eiB = eiB eiA = ei(A+B) ˆ vertauschbar sind, also [A, ˆ B] ˆ =0 nur g¨ ultig, falls die Operatoren Aˆ und B ist.

9.4 Projektionsoperatoren Projektionsoperatoren eignen sich vorz¨ uglich zur Segmentierung eines Hilbertraums. Die einfachste Variante ist ein Operator mit den Eigenschaften Pˆa | ψ  = c | a  Pˆa | a  = | a 

(c = const.) .

Der Operator projiziert einen beliebigen Zustand auf den Zustand | a  (mit einem gewissen Gewicht c, das auch den Wert Null annehmen kann). Wirkt er auf den Zustand | a  selbst, so reproduziert er diesen Zustand. Aus der Definition folgt Pˆa2 | ψ  = cPˆa | a  = c| a  .

9.4 Projektionsoperatoren

233

Vergleich zeigt eine der Grundeigenschaften von Projektionsoperatoren Pˆa2 = Pˆa .

(9.11)

Der Operator Pˆa = | a  a |

(9.12)

erf¨ ullt die geforderten Eigenschaften (vorausgesetzt der Zustand | a  ist normiert a | a  = 1), denn es folgt Pˆa2 = | a  a | a  a | = | a  a | = Pˆa Pˆa | ψ  = | a  a | ψ  ≡ c| a  . Der Operator Pˆa ist hermitesch Pˆa† = (| a  a|)† = | a  a| = Pˆa . Anstatt auf einen Zustand zu projizieren, kann man auf einen vorgegebenen Unterraum des Zustandsraums projizieren. Wird dieser Unterraum von den orthonormalen Zust¨ anden S = {| a1 , | a2 , . . . , | aN  }

an | am  = δnm

aufgespannt, so stellt der Operator PˆS =

N 

| an  an |

(9.13)

n=1

den Projektor auf diesen Unterraum dar. F¨ ur diesen Operator kann man die folgenden Eigenschaften notieren   PˆS2 = | an  an | am  am | = | an  an | = PˆS nm

n

PˆS† = PˆS 

an | ψ | an  . PˆS | ψ  = n

Eine n¨ utzliche Erg¨ anzung dieses Operators ist der Operator f¨ ur die Projektion auf das Komplement von S ˆS = Q

∞ 

| an  an | = ˆ 1 − PˆS .

n=N +1

F¨ ur diesen Operator notiert man ˆ† = Q ˆS ˆS ˆ2 = Q Q Q S S ˆ S PˆS = PˆS Q ˆS = 0 Q ˆ S + PˆS = ˆ1 . Q

234

9 Quantenmechanische Operatoren II

Analoge Operatoren k¨ onnen auch im Fall von kontinuierlichen Basiss¨atzen diskutiert und eingesetzt werden, so z. B. die Projektion auf einen Ortszustand Pˆr = | r  r | , die Projektion auf ein Raumgebiet G

d3 r | r  r | . PˆG = G

9.5 Zeitentwicklungsoperatoren Die Behandlung zeitabh¨ angiger Probleme m¨ usste einen gr¨oßeren Raum einnehmen, als ihr hier zugestanden wird. Eine erste Diskussion dieses Themas bietet sich jedoch in dem jetzigen Rahmen an. Der Ausgangspunkt ist hier die zeitabh¨angige Einteilchenschr¨ odingergleichung mit einem zeitunabh¨angigen Hamiltonoperator i∂t Ψ (r, t) = H(r, ∇r ) Ψ (r, t)

mit ∂t H(r, ∇r ) = 0 .

(9.14)

Die Notwendigkeit, in dieser Situation eine Zeitentwicklung des Systems zu betrachten, ergibt sich, wenn der Anfangszustand, charakterisiert durch die Wellenfunktion Ψ (r, t0 ), kein Eigenzustand des Hamiltonoperators ist (siehe Kap. 5.3.4). Es gibt zwei gegens¨ atzliche M¨ oglichkeiten (und verschiedene Zwischenstufen), das angedeutete Problem formal zu fassen • In der Schr¨odingerdarstellung (Schr¨ odingerbild) tr¨agt der Zustandsvektor die gesamte Zeitabh¨ angigkeit. Die Operatoren sind zeitunabh¨angig. • In der Heisenbergdarstellung (Heisenbergbild) arbeitet man mit zeitunabh¨angigen Zust¨ anden und zeitabh¨ angigen Operatoren. Das Schr¨odingerbild, das in diesem Abschnitt n¨aher vorgestellt werden soll, ist demnach durch die Aussage definiert Ψ (r, t) = r | ΨS (t)  .

(9.15)

Aus der Gleichung (9.14) kann man mit dieser Definition die formale zeitabh¨angige Schr¨odingergleichung ˆ ΨS (t)  i∂t | ΨS (t)  = H|

(9.16)

extrahieren. Die Aufgabe lautet in formaler Sprache: Gegeben ist ein Anfangszustand | ΨS (t0 )  = | Ψ . Bestimme die weitere Zeitentwicklung dieses Zustands.

9.5 Zeitentwicklungsoperatoren

235

Diese Aufgabe kann in verschiedener Weise gel¨ost werden. In der ersten Option entwickelt man den gesuchten Zustand nach einem zeitunabh¨angigen Orthonormalsystem, z. B.   | ΨS (t)  = | n  n | ΨS (t)  = Cn (t)| n  . n

n

Die vorgegebene Anfangsbedingung entspricht dem Satz von Koeffizienten {Cn (t0 ) = n | ΨS (t0 ) } . Geht man mit der Entwicklung in die Schr¨ odingergleichung (9.16) ein i

 ∂Cm (t) m

∂t

|m =



ˆ m Cm (t)H|

m

und multipliziert mit dem bra-Vektor n |, so erh¨alt man ein System von gekoppelten Differentialgleichungen erster Ordnung f¨ ur die Zeitentwicklung der Koeffizienten Cn (t) i

∂Cn (t)  ˆ m Cm (t) =

n |H| ∂t m

n = 1, 2, . . . .

(9.17)

Dieser Satz von m¨ oglicherweise unendlich vielen Gleichungen ist im Allgemeinen nicht l¨osbar. Er kann jedoch als Ausgangspunkt f¨ ur eine Vielzahl von N¨aherungen benutzt werden. In dem Beispiel, das in Kap. 5.3.4 betrachtet wurde, konnte die L¨osung angegeben werden, da das Orthonormalsystem {| n } ein System von Eigenˆ war. In diesem Fall reduziert sich (9.17) zust¨anden des Hamiltonoperators H wegen ˆ m  = En δnm

n |H| auf den Satz von ungekoppelten Gleichungen i

∂Cn (t) = En Cn (t) ∂t

n = 1, 2, . . .

mit der bekannten L¨ osung   En (t − t0 ) Cn (t) = Cn (t0 ) exp −i  und dem gesuchten Zustand in der Form    En | ΨS (t)  = (t − t0 ) | n  . Cn (t0 ) exp −i  n

236

9 Quantenmechanische Operatoren II

Die erforderlichen Eigenzust¨ ande sind jedoch in den wenigsten F¨allen von Interesse verf¨ ugbar. Eine weitere (oft benutzte) Option beruht auf dem Ansatz ˆ (t, t0 )| ΨS (t0 )  . | ΨS (t)  = U

(9.18)

ˆ beschreibt, wie sich der Zustand | ΨS (t)  Der Zeitentwicklungsoperator U unter dem Einfluss des Hamiltonoperators aus dem Zustand | ΨS (t0 )  entwickelt. Der Schwerpunkt des L¨ osungsprozesses liegt somit auf der Bestimmung dieses Operators, der spezielle Anfangszustand spielt letztlich keine Rolle. Geht man mit dem Ansatz (9.18) in die Schr¨odingergleichung (9.16) ein, so gewinnt man, da der Anfangszustand beliebig gew¨ahlt werden kann, die Operatorgleichung ˆ U(t, ˆ t0 ) . ˆ (t, t0 ) = H i∂t U

(9.19)

Diese Gleichung stellt lediglich eine Umschreibung der urspr¨ unglichen Schr¨odingergleichung dar. Die Anfangsbedingung f¨ ur die L¨osung dieser Differentialgleichung lautet ˆ 0 , t0 ) = ˆ1 . U(t Einen expliziten Zugang zu einer (formalen) L¨ osung gewinnt man, indem man zu einer ¨aquivalenten Integralgleichung u ¨bergeht. Integration der Differentialgleichung mit den Schritten

t

t   ˆ ˆ U(t ˆ  , t0 ) i dt ∂t U (t , t0 ) = dt H t0

ˆ (t0 , t0 )] = ˆ t0 ) − U i[U(t,



t0 t t0

ˆ U(t ˆ  , t0 ) dt H

liefert mit der Anfangsbedingung die Integralgleichung

t ˆ t0 ) = ˆ1 − i ˆU ˆ (t , t0 ) . dt H U(t,  t0

(9.20)

Diese Integralgleichung vom Volterratyp kann formal durch Iteration gel¨ost werden. ˆ0 (t0 , t0 ) = ˆ1 die Das Iterationsschema beginnt mit der nullten Ordnung U f¨ ur die erste Ordnung das Resultat

t

i ˆ t  ˆ1 (t, t0 ) = ˆ1 − i ˆU ˆ0 (t , t0 ) = ˆ U dt H 1− H dt  t0  t0 i ˆ − t0 ) = 1ˆ − H(t  liefert. Die zweite Iteration mit

9.5 Zeitentwicklungsoperatoren

ˆ2 (t, t0 ) = ˆ1 − i U 



t t0

237

ˆU ˆ1 (t , t0 ) dt H

i ˆ 1 = ˆ1 − H(t − t0 ) +  2!



−i 

2 ˆ 2 (t − t0 )2 H

l¨ asst das Endergebnis erahnen (bzw. durch Induktion beweisen). Man erh¨alt eine Potenzreihe f¨ ur eine operatorwertige Exponentialfunktion. Die L¨osung der Operatorintegralgleichung, der Zeitentwicklungsoperator, ist   i ˆ ˆ (9.21) U (t, t0 ) = exp − H(t − t0 ) .  Auch diese L¨osung kann nicht in einfacher Weise in der Praxis eingesetzt werden. Das Problem ist die Nichtvertauschbarkeit der Operatoren Tˆ und Vˆ , die eine direkte Umsetzung der Potenzen (Tˆ + Vˆ )n (z. B. in der Orts- oder der Impulsdarstellung) praktisch unm¨ oglich macht. Die kompakte Form ist auf der anderen Seite der Ansatzpunkt f¨ ur fast alle weitergehenden Diskussionen. Dem Resultat (9.21) kann man die Aussage entnehmen, dass der Operator ˆ unit¨ar ist. Dies folgt, wie die folgende Argumentationskette zeigt, aus der U Hermitizit¨at des Hamiltonoperators     ˆ (t0 , t) ˆ † (t, t0 ) = exp i H ˆ † (t − t0 ) = exp − i H(t ˆ 0 − t) = U U   ˆ −1 (t, t0 ) . =U Konjugation ergibt einen Operator, der den umgekehrten Zeitablauf (von t nach t0 ) beschreibt, also dem inversen Operator entspricht. Wirkt der Zeitentwicklungsoperator (9.21) auf eine Linearkombination ˆ so findet man, wie f¨ von Eigenzust¨anden des Hamiltonoperators H, ur die erste Option,     En ˆ (t, t0 ) U (t − t0 ) | n  . Cn | n  = Cn exp −i  n n Die L¨osungsformel (9.21) ist nur f¨ ur den Fall zust¨andig, dass der Hamiltonoperator nicht von der Zeit abh¨ angt. Eine entsprechende Formel mit einem ˆ = H(t) ˆ zeitabh¨angigen Hamiltonoperator H kann aufbereitet werden. Die Aufbereitung unterscheidet sich in der Ausf¨ uhrung der Iteration. W¨ahrend ˆ = 0 der Hamiltonoperator vor das Integralzeichen gezogen werden f¨ ur ∂t H kann und somit eine einfache Zeitabh¨ angigkeit resultiert, ist die Situation f¨ ur ˆ = H(t) ˆ H durchaus aufwendiger (siehe D.tail 9.2). Die Heisenbergdarstellung ist mit der Schr¨odingerdarstellung durch eine ¨ Ahnlichkeitstransformation verkn¨ upft. Man geht von der Matrixdarstellung ˆ im Schr¨ eines Operators O odingerbild aus ˆ (t, t0 ) | ΨS (t0 )  ˆS | ΨS (t)  = ΨS (t0 ) | U ˆ † (t, t0 )O ˆS U

ΨS (t) | O

238

9 Quantenmechanische Operatoren II

und definiert zeitunabh¨ angige Heisenbergzust¨ande, die Zust¨anden zur Anfangszeit entsprechen | ψH  = | ΨS (t0 )  , sowie zeitabh¨angige Heisenbergoperatoren ˆ t0 ) , ˆH (t) = U ˆ † (t, t0 )O ˆS U(t, O die implizit auf die Anfangszeit bezogen sind. Mit diesen Definitionen folgt ˆS | ΨS (t)  = ψ  | O ˆH (t) | ψH  .

ΨS (t) | O H Die Benutzung einer unit¨ aren Transformation der Zust¨ande bedingt, dass sich der Wert der Matrixelemente nicht ¨ andert. Was sich ¨andert, ist der Aufbau der Matrixelemente aus verschiedenen Grundelementen. Ein Kompromiss zwischen den beiden Bildern, die sozusagen die m¨oglichen Extremf¨alle darstellen, ist das oft benutzte Wechselwirkungsbild. Es baˆ = H ˆ0 + H ˆ 1 , wobei siert auf einer Zerlegung des Hamiltonoperators in H ˆ H1 die ‘Wechselwirkung‘ darstellt, z. B. einen Anteil des Hamiltonoperators, der meist n¨aherungsweise behandelt wird. Hier benutzt man den partiellen Zeitentwicklungsoperator   i ˆ ˆ U0 (t, t0 ) = exp − H0 (t − t0 )  zur Definition der Zust¨ ande und Operatoren im Wechselwirkungsbild ˆ † (t, t0 )| ΨS (t0 )  | ΨW (t)  = U 0 ˆ † (t, t0 )O ˆS U ˆ0 (t, t0 ) . ˆ W (t) = U O 0 Sowohl die Zust¨ande als auch die Operatoren sind zeitabh¨angig3 .

3

Die Diskussion der Darstellungen der Zeitentwicklung, insbesondere die Wechselwirkungsdarstellung, wird in Band 4 wieder aufgegriffen.

10 Spin-Bahn Wechselwirkung und Drehimpulskopplung

Das Bewegungsproblem, das mit dem in Kap. 7.4.2 gewonnenen Hamiltonoperator (7.21) mit Coulomb- und Spin-Bahn Wechselwirkung ) *  ˆ2 ˆ · ˆl Ze2 p 1 Ze2 s 10 ˆ Hsl = − (10.1) + 2 01 2me r 2 (me c) r3 gestellt wurde, soll in diesem Kapitel diskutiert werden. In dem n¨achsten Abschnitt wird implizit gezeigt, dass der Hamiltonoperator (10.1) mit ˆl 2 und mit sˆ2 jedoch nicht mit ˆlz und mit sˆz vertauscht. Die Kopplung von Spin und Bahndrehimpuls durch den Spin-Bahn Term bedingt die Einf¨ uhrung eines Operators f¨ ur den Gesamtdrehimpuls, dessen Eigenschaften anhand einer Kette von Vertauschungsrelationen sortiert werden k¨onnen. Die Wellenfunktion der Pauligleichung ˆ sl ψ(r, σ) = E ψ(r, σ) H kann in der Form Ψ (r, σ) = R(r)Y(Ω, σ) ,

(10.2)

angesetzt werden, doch ist ein Produktansatz f¨ ur den Spin-Winkelanteil Y offensichtlich nicht korrekt. Es gilt, aus den Wellenfunktionen zur Charakterisierung des Spins und des Bahndrehimpulses eine Basis zur Diskussion des Spin-Bahn Problems zu konstruieren.

10.1 Kopplung von Spin und Bahndrehimpuls Der Gesamtdrehimpuls eines Elektrons setzt sich aus dem Bahndrehimpuls und dem Spin zusammen. Man definiert deswegen als Operator f¨ ur den Gesamtdrehimpulsvektor des Elektrons ˆ j =ˆ l + sˆ . So ist z. B. die x-Komponente       ˆjx = ˆlx 1 0 +  0 1 ≡ ˆlx +  0 1 . 01 2 10 2 10

(10.3)

240

10 Spin-Bahn Wechselwirkung und Drehimpulskopplung

Die Operatoren in (10.3) wirken nur auf den Spin-Winkelanteil. Mit Hilfe der Vertauschungsrelationen    ˆli , ˆlj = i εijk ˆlk i, j, k = 1, 2, 3 [ˆ si , sˆj ] = i εijk sˆk und der Aussage, dass die Operatoren f¨ ur die Spinkomponenten mit den Operatoren f¨ ur die Bahndrehimpulskomponenten vertauschen   ˆli , sˆj = 0 i, j = 1, 2, 3 , kann man eine Reihe von Vertauschungsrelationen f¨ ur den Gesamtdrehimpuls berechnen. Man findet1   (1) ˆji , ˆjk = i εikl ˆjl i, k, l = 1, 2, 3 Die Komponenten des Gesamtdrehimpulses erf¨ ullen die gleichen Vertauschungsrelationen wie die Komponenten des Bahndrehimpulses und des Spins. (2) Man definiert den Operator f¨ ur das Quadrat des Gesamtdrehimpulses ˆ j 2 = ˆjx2 + ˆjy2 + ˆjz2 . Eine n¨ utzliche alternative Form ist

2  ˆ l2 + 2 ˆ l + sˆ = ˆ l · sˆ + sˆ2 . j2 = ˆ Dieser Operator erf¨ ullt die folgenden Vertauschungsrelationen • Der Operator vertauscht mit den einzelnen Komponenten   ˆ j 2 , ˆjk = 0

k = 1, 2, 3 .

• Die Betragsquadrate aller drei Drehimpulsoperatoren vertauschen       ˆ l2 = ˆ j2, ˆ j 2 , sˆ2 = ˆ l2 , sˆ2 = 0 . • Als Korollar zu dieser Aussage findet man mit der alternativen Form von ˆ j2          ˆ l · sˆ , ˆ l2 = ˆ l · sˆ , sˆ2 = ˆ l · sˆ , ˆ j2 = 0 . Der Spin-Bahnoperator vertauscht mit dem Betragsquadrat aller drei Drehimpulsoperatoren. 1

¨ Die Uberpr¨ ufung dieser Relationen wird dem

Aufgabenteil u ¨ berlassen.

10.1 Kopplung von Spin und Bahndrehimpuls

241

(3) Der Kommutator von ˆ j 2 mit sˆz verschwindet nicht         ˆ j 2 , sˆz = 2 ˆ l · sˆ , sˆz = 2 ˆ lx sˆx + ˆly sˆy + ˆlz sˆz , sˆz 

 = 2 ˆlx (−isy ) + ˆly (isx ) = −2i ˆlx sˆy − ˆly sˆx = 0 . Entsprechend berechnet man 

  ˆ j 2 , ˆlz = 2i ˆlx sˆy − ˆly sˆx = 0 , so dass im Einklang mit Punkt (2)   ˆ j 2 , ˆjz = 0 folgt. Eine direkte Umschreibung der letzten Aussage zeigt, dass der Spin-Bahnoperator nicht mit den Operatoren ˆlz und sˆz       sˆ · ˆ l , sˆz = − sˆ · ˆ l , ˆlz = 0 , jedoch mit ˆjz    sˆ · ˆ l , ˆjz = 0 vertauscht. Anhand dieser Liste von Vertauschungsrelationen kann man die folgenden ˆ 0 = Tˆ +U ˆ ) sind Aussagen notieren: Die Spinwinkelanteile des H0 -Problems (H die Produkte Yl,ml (Ω)χ1/2,ms . Diese Funktionen sind gleichzeitig Eigenfunktionen der Operatoren ˆ l2 , ˆlz , sˆ2 , sˆz .

 Der Spin-Bahnoperator sˆ · ˆ l vertauscht hingegen mit den Operatoren ˆ j 2 , ˆjz . l2 , sˆ2 , ˆ Die Frage, die sich somit zur Diskussion des Spin-Bahn Problems stellt, lautet: Kann man aus den Produktfunktionen einen Satz von Eigenfunktionen der vier Operatoren ˆ l2 , sˆ2 , ˆ j 2 , ˆjz (und somit des Spin-Bahnoperators) konstruieren?

242

10 Spin-Bahn Wechselwirkung und Drehimpulskopplung

Zur Antwort notiert man zun¨ achst, dass die Produktfunktionen Eigenfunktionen des Operators ˆjz sind, denn es ist      ˆjz Yl,ml χ1/2,m = ˆ Y ˆz χ1/2,ms l z l,ml χ1/2,ms + Yl,ml s s   =  (ml + ms ) Yl,ml χ1/2,ms . Die Eigenwerte von ˆjz sind additiv in den Einzelquantenzahlen ml und ms m = ml + ms . Man notiert als N¨ achstes f¨ ur einen gegebenen Wert von l alle m¨oglichen Projektionen m des Gesamtdrehimpulses j (ml + 12 ) :

m = l + 12 , l − 12 , . . . −l + 32 , −l +

(ml − 12 ) :

m = l − 12 , l −

3 2

. . . −l + 12 , −l −

1 2 1 2

.

(10.4)

Da die Operatoren f¨ ur den Gesamtdrehimpuls die gleichen Vertauschungsrelationen wie die anderen Drehimpulsoperatoren erf¨ ullen, erkennt man, dass gemeinsame Eigenzust¨ ande von ˆ j 2 und ˆjz mit ˆ j 2 |j m = 2 j(j + 1) |j m ˆjz |j m = m |j m existieren. Die m¨ oglichen Projektionen sollten m = j, j − 1, . . . − j + 1, −j sein. Aus der Liste aller m¨ oglichen m-Werte kann man f¨ ur die Kopplung des Spins an den Bahndrehimpuls direkt die m¨oglichen j-Werte (f¨ ur einen gegebenen l-Wert) ablesen. Die Projektionen von j = l + 1/2, das sind m = l + 12 , l − 12 , . . . −l + 32 , −l + 12 , −l −

1 2

,

findet man in der ersten Zeile von (10.4) plus dem letzten Wert der zweiten Zeile, die von j = l − 1/2 in dem Rest der zweiten Zeile. Der Gesamtdrehimpuls ist (f¨ ur den Fall von halbzahligem Spin) halbzahlig. F¨ ur jeden l-Wert ergibt Addition des Spins genau zwei M¨oglichkeiten f¨ ur den Gesamtdrehimpuls j =l±

1 . 2

Eine Ausnahme von dieser Regel ist der Bahndrehimpuls l = 0 . In diesem Fall lautet das Abz¨ ahlschema (ml + 12 )

m = + 21

(ml − 12 )

m = − 21 .

Es gibt nur den Wert j = 1/2 .

10.1 Kopplung von Spin und Bahndrehimpuls

243

Aus den vorhergehenden Aussagen kann man den Schluss ziehen, dass die Produktfunktionen, in formaler Schreibweise |l ml  | 12 ms  , 2 2 ˆ2 und ˆjz sind, jedoch nicht von jˆ . Sie k¨onnen Eigenfunktionen von ˆl , s 2 jedoch als Basis f¨ ur die Darstellung der Eigenfunktionen von jˆ dienen. Zu diesem Zweck macht man den Ansatz  C(l 12 j; ml ms m)Ylml (Ω) χ1/2ms (σ) Yjm;l,1/2 (Ω, σ) = ml ms

oder in formaler Schreibweise + |jm; l, 12  = ml ms C(l 12 j; ml ms m)|l ml  | 12 ms  . Die Entwicklungskoefffizienten sind ein Spezialfall der sogenannten ClebschGordan Koeffizienten2 . F¨ ur diese Koeffizienten existieren eine gute Anzahl von Varianten (3j-Symbole, V-Koeffizienten) sowie keine Einheitlichkeit in der Notation, so schreibt man z. B. auch ) * 1 l j 2 1 C(l 2 j; ml ms m) ≡ . ml ms m ande der Operatoren ˆ l2 und sˆ2 Die Zust¨ande |j m; l, 12  sind Eigenzust¨ ˆ l2 |jm; l, 12  = 2 l(l + 1)|jm; l, 12  3 2  |jm; l, 12  , 4 da die entsprechenden Aussagen f¨ ur jeden der Basiszust¨ande sˆ2 |jm; l, 12  =

ˆ l2 |l m = 2 l(l + 1)|l m 3 2 1  | , ms  4 2 gelten. Die Projektionsquantenzahlen sind, wie oben gezeigt, additiv sˆ2 | 12 , ms  =

m = ml + ms . Man kann somit den Ansatz wegen ) * 1 j l 2 =0 fu ¨ r ml + ms = m ml ms m 2

F¨ ur eine allgemeine Diskussion der Drehgruppe siehe Band 4.

244

10 Spin-Bahn Wechselwirkung und Drehimpulskopplung

vereinfachen. Die Doppelsumme kann auf eine einfache Summe beschr¨ankt werden ) * 1 l j + 2 1 |jm; l, 2  = ms |l, m − ms  | 12 , ms  . m − ms ms m Die Zust¨ande |jm; l, 12  sind Eigenzust¨ ande des Operators ˆjz   1  l j 2 ˆjz |jm; l, 1  = 2 m − ms ms m ms

∗ ((m − ms ) + ms ) |l, m − ms  | 12 ms  =  m|jm; l, 12  . Da in dem hier betrachteten Fall nur zwei Spinprojektionen auftreten, besteht die Summe nur aus zwei Termen ) * 1 j l 2 |jm; l, 12  = |l, m − 12  | 12 , 12  m − 12 21 m ) +

m+

1 2

*

1 2

j

− 12

m

l

|l, m + 12  | 12 , − 21  .

Bei der folgenden Bestimmung der Clebsch-Gordan Koeffizienten ist somit die Abk¨ urzung |jm; l, 12  = a|φ1  + b|φ2  n¨ utzlich. Noch umzusetzen ist die Forderung, dass die Zust¨ande Eigenzust¨ande des Operators ˆ j 2 sein sollen ˆ j 2 |jm; l, 12  = λj |jm; l, 12  bzw. explizit ˆ j 2 {a|φ1  + b|φ2 } = λj {a|φ1  + b|φ2 } . Projiziert man diese Forderung auf die Basis (unter Benutzung der Orthogonalit¨at der Basiszust¨ ande), so ergibt sich ein algebraisches Eigenwertproblem 3 2

φ1 | ˆ j 2 |φ1  − λj a + φ1 | ˆ j 2 |φ2 b = 0 2

3

(10.5)

j 2 |φ1 a + φ2 | ˆ j 2 |φ2  − λj b = 0 .

φ2 | ˆ uglich der Produktbasis findet F¨ ur die Matrixelemente des Operators ˆ j 2 bez¨ man im Fall l = 0 die folgenden, reellen Resultate (siehe D.tail 10.1)

10.1 Kopplung von Spin und Bahndrehimpuls



φ1 | ˆ j 2 |φ1  = 2 l(l + 1) + m +

φ1 | ˆ j 2 |φ2  = φ2 | ˆ j 2 |φ1  = 2

1 4

245



 1/2  1 1 l−m+ l+m+ 2 2

  1 .

φ2 | ˆ j 2 |φ2  = 2 l(l + 1) − m + 4 Die Bedingung der L¨ osbarkeit des Gleichungssystems   2   φ | ˆ

φ1 | ˆ j 2 |φ2    1 j |φ1  − λj , =0     φ2 | ˆ j 2 |φ1  ,

φ2 | ˆ j 2 |φ2  − λj  ergibt die charakteristische Gleichung   2  2   1 1 1 2 2 4 − l+ λj − 2 l(l + 1) + =0. l(l + 1) + λj +  4 4 2 Die Koeffizienten dieser quadratischen Gleichung sind (wie zu erwarten) unabh¨angig von der Quantenzahl m , die Eigenwerte sind       1 1 3 1 2 2 l+ λ2 =  l − l+ . λ1 =  l + 2 2 2 2 Dies entspricht genau der Erwartung λj = 2 j(j + 1)

fu ¨r

j =l+

1 2

und l −

1 2

.

F¨ ur den Fall l = 0 existiert nur ein Basiszustand |{j = 12 }, {m = ms }; 0, 12  = |00 | 21 ms  und somit ist 3 λj = φ1 | ˆ j 2 |φ2  = 2 . 4 F¨ ur jeden der Eigenwerte kann man die zugeh¨origen Entwicklungskoeffizienten (Clebsch-Gordan Koeffizienten) berechnen, indem man - die Eigenwerte in das lineare Gleichungssystem einsetzt, - zur L¨osung die Normierung a2 + b2 = 1 benutzt, - die unbestimmte Phase der Clebsch-Gordan Koeffizienten, die bei der L¨osung des Gleichungssystems (10.5) auftritt, wird z. B. mit a reell, > 0 festlegt.

246

10 Spin-Bahn Wechselwirkung und Drehimpulskopplung

Das Ergebnis dieser Rechnung ( D.tail 10.1) ist in der folgenden kleinen Tabelle f¨ ur den Koeffizienten C(l 12 j; m − ms , ms , m) ms =

1 j =l+ 2 1 j =l− 2



1 2

1 l + m + 12 2 2l + 1  1 l − m + 12 2 − 2l + 1

ms = −  

1 2

l−m+ 2l + 1

1 2

l+m+ 2l + 1

1 2

 12  12

zusammengefasst. F¨ ur den Spezialfall l = 0, j = 1/2 ist, wie schon angedeutet, der Clebsch-Gordan Koeffizient   0 12 12 =1. 0 m m Bevor diese Resultate f¨ ur die Diskussion des Spin-Bahnproblems eingesetzt werden, ist eine Veranschaulichung des Ergebnisses dieser etwas l¨angeren Rechnung von Nutzen. Die Produktbasis Ylml (Ω) χ1/2ms beschreibt zwei unabh¨angig um die z-Achse fluktuierende Drehimpulsvektoren (Abb. 10.1).

Abb. 10.1. Illustration der Drehimpulsvektoren in der |l, ml | 12 , ms -Basis

Addiert man die Vektoren l und s, so kann man f¨ ur den resultierenden Vekange (charakterisiert durch j 2 bleibt tor j die Projektion jz angeben, die L¨ unbestimmt. F¨ ur die Eigenzust¨ ande |jm; l, 12  sind j und m gleichzeitig messbar. Der j-Vektor fluktuiert auf einem Unsch¨ arfekegel (Abb. 10.2). Der j-Vektor setzt sich vektoriell aus den Vektoren l und s zusammmen. Das Vektordiagramm dieser zwei Vektoren fluktuiert jedoch um den j-Vektor, w¨ahrend dieser um die z-Achse fluktuiert. Die Projektionen von l und s auf die z-Achse sind nicht scharf messbar.

10.2 Das Spin-Bahn Problem

247

Abb. 10.2. Entsprechende Illustration f¨ ur die |jm; l, 12  - Basis

10.2 Das Spin-Bahn Problem Die Spin-Winkelfunktionen Yjm;l,1/2 (Ω, σ) ≡ Yjm;l,1/2 (Ω) l = m − ms ms

1 2

ms

 j (Ω)χ1/2,ms Y m l,m−ms

sind Eigenfunktionen der Operatoren l2 , ˆ j 2 , ˆjz sˆ2 , ˆ mit den Eigenwerten 3 2  , l(l + 1)2 , j(j + 1)2 , m . 4 Aus diesem Grund sind sie auch Eigenfunktionen von (ˆ s·ˆ l) . Es gilt 

1 ˆ2 ˆ2 (s · l)Yjm;l,1/2 (Ω) = j − l − sˆ2 Yjm;l,1/2 (Ω) 2   3 2 j(j + 1) − l(l + 1) − Yjm;l,1/2 (Ω) . = 2 4 Die expliziten Eigenwerte f¨ ur die zwei m¨ oglichen j-Werte sind 2 (ˆ s·ˆ l) Yl+1/2,m;l,1/2 (Ω) = lYl+1/2,m;l,1/2 (Ω) 2 2 (ˆ s·ˆ l) Yl−1/2,m;l,1/2 (Ω) = − (l + 1)Yl−1/2,m;l,1/2 (Ω) . 2 Die Eigenfunktionen des Spin-Bahn Problems (10.1) haben aus diesem Grund die Form Ψ (r) = R(r)Yj,m;l,1/2 (Ω) ,

(10.6)

wobei f¨ ur jeden Wert von j und l der Radialanteil R(r) = Rnjl durch L¨osung der Differentialgleichung  2   d 2 l(l + 1) Ze2 2 d 2 + + − − 2 2me dr r dr 2me r2 r    2 2 1 Ze  3 1 + j(j + 1) − l(l + 1) − R(r) = ER(r) 2 (me c)2 4 r3

248

10 Spin-Bahn Wechselwirkung und Drehimpulskopplung

zu bestimmen ist. Diese Differentialgleichung kann nur numerisch gel¨ost werden. Die L¨osung des einfachen Wasserstoffproblems Rnl (r) wird durch den Spin-Bahn Term modifiziert, wegen der 1/r3 -Abh¨angigkeit haupts¨achlich in der N¨ahe des Koordinatenursprungs. Eine N¨aherung gewinnt man, indem man die Energiekorrektur ΔE durch den Spin-Bahn Term mit Wasserstoffwellenfunktionen Rnl (oder Einteilchenwellenfunktionen, die Abschirmeffekte beinhalten) berechnet3 . Ersetzt man R(r) durch Rnl (r) , so findet man     3 1 1 Ze2 2 j(j + 1) − l(l + 1) − Rnl (r) , ERnl (r) = Enl + 2 (me c)2 4 r3 wobei die Energie enl der Beitrag des H0 -Anteils ist. Nach Multiplikation mit Rnl und Integration erh¨ alt man   3 2 Enjl = Enl + Bnl j(j + 1) − l(l + 1) − . 2 4 Der Koeffizient Bnl ist durch

∞ Ze2 R2 (r) Bnl = dr nl 2 (me c) 0 r

(10.7)

gegeben. Das Integral in (10.7) divergiert f¨ ur Zust¨ande mit l = 0 . Da jedoch der Faktor von Bnl f¨ ur l = 0, j = 1/2 den Wert Null annimmt, ist der entsprechende Energiewert zun¨ achst unbestimmt. Berechnet man Bnl mit Wasserstoffwellenfunktionen f¨ ur l = 0, so findet man (siehe D.tail 10.2) Bnl (H − Atom) =

Z 4 e2 1 1 . (me c)2 a30 n3 l(l + 1/2)(l + 1)

(10.8)

Die Energiekorrektur durch den Spin-Bahn Term f¨ ur diese Zust¨ande betr¨agt somit C ΔE(n, j = l + 12 , l) = 3 n (l + 1/2)(l + 1) (10.9) C ΔE(n, j = l − 12 , l) = − 3 . n l(l + 1/2) Der Parameter C C=

3

Z 4 e 2 2 2(me c)2 a30

Dies entspricht einer Auswertung in St¨ orungstheorie erster Ordnung, siehe Kap. 11.2.

10.2 Das Spin-Bahn Problem

249

hat den Wert C = 0.728 · 10−3 Z 4 eV. F¨ ur Zust¨ande mit l = 0 kann die Divergenz in (10.8) mit dem Beitrag des Spin-Bahn Terms kombiniert werden, so dass der Grenzwert f¨ ur die Energieverschiebung von l = 0 Zust¨anden ΔE(n, j = 12 , 0) = liml→0 ΔEn,j=l+1/2,l =

2C n3

betr¨agt. Die Energieniveaus spalten f¨ ur l = 0 in zwei Niveaus auf, f¨ ur l = 0 wird das Niveau verschoben. Diese Verschiebung betr¨agt f¨ ur den Grundzustand des Wasserstoffatoms ΔE(1, 12 , 0)Z=1 = 2C ≈ +2 · 10−3 eV . Die Verschiebung bzw. Aufspaltungen der Zust¨ande mit n = 2 sind j = 12 , l = 0 ΔE

C 4

j = 12 , l = 1 −

C 12

j = 32 , l = 1 C 24

Die berechnete Verschiebung der 2p-Zust¨ ande ist in Abbildung 10.3a (bei ¨ starker Vergr¨oßerung der Aufspaltung) dargestellt. Die Ubereinstimmung mit dem Experiment ist jedoch, wie Abbildung 10.3b und die Tabelle 10.1 zeigen,

Abb. 10.3. SpinBahnaufspaltung der n = 2 Zust¨ ande im Wasserstoffatom

keineswegs perfekt. In der Tabelle sind die Ver¨anderungen gegen¨ uber den Wasserstoffenergiewerten E1s = −13.60583 eV

und E2s = E2p = −3.40146 eV

in Einheiten von 10−5 eV eingetragen. In der Natur sind z. B. die Zust¨ande mit gleichem n und j (bis auf wesentlich kleinere Korrekturen) entartet. Da die Spin-Bahn Korrekturen sich mit Z wie Z 4 ver¨andern, ist ΔE in hochgeladenen Ionen wesentlich gr¨ oßer, so z.B in Ne9+ 100 mal und in U91+ sogar 8464

250

10 Spin-Bahn Wechselwirkung und Drehimpulskopplung

Tabelle 10.1. Spin-Bahn Aufspaltung im Wasserstoffatom in Einheiten von 10−5 eV berechnet 2p 2s 2p 1s

3 2 1 2 1 2 1 2

experimentell

3

188

18

184

−6

183

200

740

mal. Auch f¨ ur diese Systeme besteht die Diskrepanz zwischen Theorie und ¨ Experiment. Es zeigt sich, dass die mangelnde Ubereinstimmung mit dem Experiment auf weitere relativistische Korrekturen, die ebenfalls bei kleinen Abst¨anden von dem Kern wirksam werden, zur¨ uckzuf¨ uhren ist. Die in Kap. 7.4.1 berechnete normale Zeemanaufspaltung ΔEnorm =

e e B(ml + 2ms ) = B(m + ms ) 2me c 2me c

wird modifiziert, wenn man die Spin-Bahn Wechselwirkung einbezieht. Die Aufspaltung ist in diesem Fall durch ΔEanom (jlm) = − jm; l, 12 |m ˆ z B| jm; l, 12  ˆ des Elektrons gegeben, wobei das gesamte magnetische Moment m ˆ =− m

e ˆ (l + 2ˆ s) 2me c

ist. Dieser anomale Zeemaneffekt (die Bezeichnung entstammt der Zeit vor D.tail 10.3) der Entdeckung des Spins) wird durch die Formel (siehe ΔEanom (jlm) =

e Bg(j, l)m 2me c

mit dem Land´efaktor g(j, l) = 1 + beschrieben.

(j(j + 1) − l(l + 1) + 3/4) 2j(j + 1)

11 Station¨ are St¨ orungstheorie

In den vorherigen Kapiteln wurden meist Beispiele aufgef¨ uhrt, die analytisch gel¨ ost werden konnten. Ist im Fall von Einteilchenproblemen der Quantenmechanik eine analytische L¨ osung nicht m¨ oglich, so kann man gegebenenfalls auf numerische Methoden zur¨ uckgreifen, um eine gen¨ ugend genaue L¨osung zu gewinnen. Diese Optionen bestehen nicht, wenn man Vielteilchenprobleme diskutieren m¨ochte. Anstelle eines direkten L¨ osungswegs, ob analytisch oder numerisch, ist man auf die Anwendung von N¨ aherungsmethoden angewiesen. In diesem Kapitel werden die Grundz¨ uge solcher N¨aherungsmethoden im Bereich station¨ arer (zeitunabh¨ angiger) Systeme dargestellt und anhand von Einteilchenproblemen umgesetzt. Auch im Fall von Einteilchenproblemen kann die Anwendung von N¨ aherungsmethoden n¨ utzliche Einblicke in die ‘Physik‘ des Systems vermitteln, die bei einer numerischen Auswertung nicht offensichtlich sind. Vielteilchenprobleme, f¨ ur die die Verwendung von geeigneten N¨aherungsmethoden unerl¨ asslich ist, werden erst in Kap. 13 und in Band 4 angesprochen. Eine typische Situation f¨ ur den Einsatz von N¨aherungsmethoden liegt vor, ˆ = Tˆ + Vˆ in der Form wenn der Hamiltonoperator H ˆ = Tˆ + Vˆ = Tˆ + Vˆ0 + Vˆ1 = H ˆ 0 + Vˆ1 H aufgespalten werden kann und ˆ 0 -Anteil exakt l¨osbar ist, sowie • das Eigenwertproblem f¨ ur den H • der Beitrag der potentiellen Energie Vˆ1 ‘schwach‘ genug ist, so dass er in kontrollierten N¨ aherungsschritten einbezogen werden kann. Die erforderliche Aufspaltung kann auch k¨ unstlich erzeugt werden, indem man einen geeignet gew¨ ahlten Anteil von der potentiellen Energie abspaltet ˆ = Tˆ + Vˆ = (Tˆ + Vˆ − Vˆ1 ) + Vˆ1 = H ˆ 0 + Vˆ1 . H Um vor der formalen Aufbereitung der station¨aren St¨orungstheorie einige konkrete Situationen vor Augen zu haben, kann man die folgenden Beispiele betrachten: • Ein Wasserstoffatom in einem schwachen, station¨aren, homogenen elektrischen Feld E (in z-Richtung) ˆ = (Tˆ + VˆC ) + eE zˆ . H

252

11 Station¨ are St¨ orungstheorie

Die Auswirkung des elektrischen Feldes ist unter der Bezeichnung Starkeffekt bekannt. • Ein Wasserstoffatom in einem schwachen, station¨aren magnetischen Feld ˆ =H ˆ0 − m ˆ ·B , H ˆ durch die Bahnbewegung und/oder wobei das magnetische Moment m infolge des Elektronspins auftritt. Hier geht es um die Diskussion des Zeemaneffekts. • Anharmonische Oszillatoren (z. B. in einer eindimensionalen Welt) charakterisiert durch ˆ = Tˆ + b x H ˆ2 + λ1 x ˆ3 + λ2 x ˆ4 2 mit Anwendungen in der Molek¨ ulphysik, Kernphysik und anderen Gebieten. In diesen und anderen Beispielen lautet die Frage: Welche Verschiebung von Energieniveaus bzw. welche Korrektur der Eigenfunktionen entsteht infolge der St¨orung? Ist die St¨ orung hingegen zeitabh¨angig Vˆ1 = Vˆ1 (t), so wird im Rahmen der St¨orungstheorie eine vollst¨ andig anders geartete Problemstellung ¨ angesprochen: Die Frage nach den von der St¨orung induzierten Uberg¨ angen zwischen den Energieniveaus. Ein Beispiel w¨ are die Einwirkung eines schwachen elektromagnetischen Feldes auf ein H-Atom mit dem Hamiltonoperator (bei Unterdr¨ uckung des Spins)

e ˆ 2 e2 ˆ . ˆ = 1 H pˆ + A(t) + eφ(t) − 2me c rˆ Die zeitabh¨angige St¨ orungstheorie wird in Kap. 12 besprochen. Der Zugang zu der station¨ aren St¨ orungstheorie h¨angt davon ab, ob das Spektrum des H0 -Problems entartet ist oder nicht, bzw. diskret ist oder nicht. In den folgenden Abschnitten (Kap. 11.1 bis Kap. 11.3) wird der einfachste Fall vorausgesetzt. Die Einbeziehung von Entartung wird im Anschluss (Kap. 11.4) aufgegriffen. Zuletzt wird eine vormals viel benutzte N¨aherungsmethode, die WKB Methode, kurz angesprochen (Kap. 11.5).

11.1 Aufbereitung Der Ausgangspunkt der Aufbereitung der St¨ orungstheorie ist die L¨osung des H0 -Problems ˆ 0 | n  = En(0) | n  , H

(11.1)

wobei vorausgesetzt wird, dass • das Spektrum diskret und nicht entartet ist (0) En(0) = Em

fu ¨r n, m = 1, 2, . . .

n = m .

11.1 Aufbereitung

253

• die Eigenzust¨ande orthonormiert und vollst¨ andig sind  | n  n | = ˆ 1.

n | m  = δnm n

Die Aufgabe lautet: Bestimme die L¨ osung des vollst¨andigen station¨aren Eigenwertproblems ˆ ψα  = (H ˆ 0 + Vˆ1 )| ψα  = Eα | ψα  H|

(11.2)

in systematischen N¨ aherungsschritten Eα = Eα (0) + Eα (1) + Eα (2) + . . . | ψα  = | ψα (0)  + | ψα (1)  + | ψα (2)  + . . . , d. h. in nullter Ordnung, erster Ordnung, etc. Die Standardl¨osung dieser Aufgabe bezeichnet man als Rayleigh-Schr¨ odinger St¨orungstheorie, es sind jedoch Varianten m¨oglich. Zur Orientierung ist es n¨ utzlich, die Spektren des H0 -Problems und des vollst¨andigen Problems gegen¨ uberzustellen (Abb. 11.1). Die Energieniveaus der beiden Hamiltonoperatoren sind gegeneinander verschoben. Ist jedoch die

Abb. 11.1. Ungest¨ ortes und ‘exaktes‘ Spektrum

St¨ orung Vˆ1 schwach, so ist eine gewisse Korrelation zwischen den zwei S¨atzen von Zust¨anden gegeben. St¨ orungstheorie ist nur sinnvoll, wenn die Projektion eines Zustandes | ψα  auf einen ungest¨ orten Zustand | m  den dominanten Beitrag zu der Entwicklung  | ψα  = | n  n | ψα  n

ergibt, also wenn | m | ψα |  | n | ψα | f u ¨r

n = m

254

11 Station¨ are St¨ orungstheorie

ist. In den meisten F¨ allen kann man erwarten, dass α direkt der Quantenzahl m entspricht. Leichte Verschiebungen, wie in Abb. 11.1 angedeutet, sind jedoch keine Ausnahme, vor allem in Bereichen, in denen die Dichte der Energieniveaus gr¨oßer ist. F¨ ur die weitere Diskussion wird eine Korrelation α ⇐⇒ m

(11.3)

in dem angedeuteten Sinn vorausgesetzt. Man gewinnt einen verwertbaren Ausgangspunkt zur Formulierung verschiedener Varianten der St¨ orungstheorie, indem man die Ausgangsgleichung wie folgt umarbeitet: Man bildet zun¨ achst die Projektion der Ausgangsgleichung auf den Zustand | m  ˆ 0 + Vˆ1 )| ψα  = Eα m | ψα  .

m |(H ˆ 0 hermitesch ist, kann er auf den bra-Zustand m | wirken Da der Operator H und ergibt ˆ 0 = m |E (0) .

m |H m Nach Sortierung der resultierenden Gleichung erh¨alt man eine Formel f¨ ur die Energieverschiebung (0) )= (Eα − Em

m |Vˆ1 | ψα  .

m | ψα 

Es ist u ¨blich (und infolge der Voraussetzung einer dominanten Korrelation vertretbar) zur Verwertung dieser Formel zun¨achst !

m | ψα  = 1 zu setzen. Die Normierung des Zustandes, der letztlich bestimmt werden soll, kann in einfacher Weise korrigiert werden. Zur weiteren Auswertung benutzt man somit die Relation (0) (Eα − Em ) = m |Vˆ1 | ψα  ,

(11.4)

muss aber die Frage der Normierung im Hinterkopf behalten. Um diese Formel f¨ ur die Energieverschiebung auszuwerten, ben¨otigt man eine geeignete Darstellung des gesuchten Zustandes | ψα . Eine M¨oglichkeit, dieses Ziel zu erreichen, ist die Herleitung einer Integralgleichung f¨ ur diesen Zustand bzw. f¨ ur die entsprechende Wellenfunktion. Integralgleichungen sind ein geeignetes Instrument zur iterativen Gewinnung von L¨osungen und somit zur Erzeugung einer St¨ orungsentwicklung. Mit diesem Ziel im Auge, ˆ H ˆ 0 ) des ungest¨orten greift man im n¨ achsten Schritt auf die Resolvente R(ε, Hamiltonoperators zur¨ uck. Aus der Definitionsgleichung 1 ˆ H ˆ 0 )(ε − H ˆ 0 ) = (ε − H ˆ 0 )−1 (ε − H ˆ 0) = ˆ 0 ) = 1ˆ R(ε, (ε − H ˆ0) (ε − H ˆ 0 )R(ε, ˆ H ˆ 0) = (ε − H

11.1 Aufbereitung

255

folgt die Matrixdarstellung

n|

1 ˆ 0) (ε − H

| n  = δn,n

1 (0)

ε − En

 .

Ausgehend von einer erweiterten Form der Gleichung (11.2) ˆ 0 )| ψα  = (ε − Eα + Vˆ1 )| ψα  (ε − H

(11.5)

gewinnt man durch Multiplikation mit der Resolventen die formale Integralgleichung | ψα  =

1 ˆ 0) (ε − H

(ε − Eα + Vˆ1 )| ψα  .

(11.6)

ˆ 0 und Vˆ1 als nicht Die Reihenfolge der Operatoren ist hier wesentlich, da H vertauschbar anzusehen sind (ansonsten w¨ are die L¨osung des gestellten Problems trivial). Die Gleichung (11.6) ist f¨ ur den gew¨ unschten Zweck noch nicht einsetzbar. Zu einer letzten Umformung benutzt man die Projektoren Pˆm = | m  m | und

ˆm = ˆ Q 1 − | m  m | ,

um, bei Benutzung der vorl¨ aufigen Normierung des gesuchten Zustandes,   ˆ m | ψα  = 1 ˆ − | m  m | | ψα  = | ψα  − | m  Q ˆ m und benutzt zu schreiben. Multipliziert man (11.6) mit dem Projektor Q diese Relation, so ergibt sich eine verwertbare Integralgleichung f¨ ur die Zust¨ande des vollst¨ andigen Problems ˆm | ψα  = | m  + Q

1 ˆ 0) (ε − H

(ε − Eα + Vˆ1 )| ψα  .

Die Ortsdarstellung von (11.7)



(0) ˆm d3 r d3 r r |Q ψα (r) = ψm (r) +

1 ˆ0) (ε − H

(11.7)

| r 

∗ r |(ε − Eα + Vˆ1 )| r   r  | ψα  vereinfacht sich, falls die potentielle Energie lokal ist



1 (0) ˆm (r) + d3 r r |Q ψα (r) = ψm | r (ε − Eα + V1 (r  ))ψα (r ) . ˆ0) (ε − H

256

11 Station¨ are St¨ orungstheorie

Das Produkt von Projektor und Resolvente hat mit (11.5) die Ortsdarstellung  1 1 ˆm ˆ m | n  n |

r |Q | r  = | n  n | r 

r |Q ˆ ˆ 0) (ε − H0 ) (ε − H  n,n  1

r | n  n | | n  n | r   = ˆ (ε − H0 ) n n=m  φn (r)φ∗ (r  ) n

 . = (0) ε − E n n=m (Die Eigenfunktionen des H0 -Problems wurden zur Unterscheidung mit φn (r) bezeichnet.) Dieser nichtlokale Kern der Integralgleichung ist eine Greensfunktion der station¨ aren Schr¨ odingergleichung. Er kann im Prinzip nach Vorgabe von ε aus den L¨ osungen des H0 -Problems berechnet werden. Die sukzessive L¨ osung der Integralgleichung (11.7) liefert die Basis f¨ ur die verschiedenen Varianten der station¨ aren St¨ orungstheorie. Man setzt, im Sinn der Zuordnung (11.3), als nullte N¨ aherung | ψα (0)  = | m  , die n¨achste N¨aherung lautet dann ˆm | ψα (1)  = | m  + Q

1 ˆ0) (ε − H

(ε − Eα + Vˆ1 )| m  .

Zur Abk¨ urzung definiert man den Operator ˆ=Q ˆm O

1 ˆ 0) (ε − H

(ε − Eα + Vˆ1 ) ,

so dass man f¨ ur die erste N¨ aherung ˆ m | ψα (1)  = | m  + O| schreiben kann. Die zweite N¨ aherung erh¨ alt man, indem man die erste in die Integralgleichung einsetzt ˆ m+ O ˆ2| m  . | ψα (2)  = | m  + O| An dieser Stelle kann man das Endresultat absehen (oder durch vollst¨andige Induktion beweisen). Es lautet | ψα  = | m  +

∞  k  ˆ |m . O k=1

ˆ0 = ˆ Verabredet man noch die Aussage O 1 , so kann man das Endresultat in der Form

11.1 Aufbereitung

| ψα  =

∞    k ˆ |m O k=0

=

257

∞ 

) ˆm Q

k=0

1 ˆ 0) (ε − H

*k ˆ (ε − Eα + V1 ) | m 

(11.8)

angeben. Man kann die Zust¨ ande des vollst¨andigen Problems durch Anwendung einer recht involvierten Operatorreihe aus den Zust¨anden des H0 Problems erzeugen. Zu dem zentralen Resultat (11.8) kann man das Folgende bemerken: • Auf der rechten Seite erkennt man eine Entwicklung nach Potenzen des St¨orpotentials Vˆ1 . Da die Potenzen jedoch in der Form (ε − Eα + Vˆ1 )k auftreten (und die gesuchte Energie Eα enthalten), muss noch eine systematische Sortierung durchgef¨ uhrt werden, um eine Entwicklung nach Potenzen von Vˆ1 alleine zu erhalten • Durch Wahl des Parameters ε hat man eine gewisse Flexibilit¨at bei der Anwendung des Endresultates. Die Wahl (0) ε = Em

f¨ uhrt, wie in Kap. 11.2 ausgef¨ uhrt wird, auf die Rayleigh-Schr¨odinger St¨orungstheorie. W¨ahlt man hingegen ε = Eα , so erh¨alt man eine Entwicklung, die als Brillouin-Wigner St¨orungsentwicklung bezeichnet wird. Die explizite Form dieser Entwicklung ⎧ ) *k ⎫ ∞ ⎨ ⎬  1 ˆm Vˆ1 | ψα  = ˆ1 + |m (11.9) Q ˆ 0) ⎩ ⎭ (Eα − H k=1

zeigt, dass hier die gesuchte Energie im Nenner der einzelnen Terme auftritt. In Kap. 11.2.1 wird angedeutet, wie man diese Entwicklung mit Vorteil verwerten kann. Weitere Varianten, die sozusagen zwischen diesen zwei Extremen liegen, sind denkbar. So k¨ onnte man z. B. (0) ε = Em + m |Vˆ1 | m 

benutzen. Auf diese Variationsm¨ oglichkeiten wird nicht eingegangen.

258

11 Station¨ are St¨ orungstheorie

• Eine Integralgleichung der Form (11.7) ˆ ψα  | ψα  = | m  + K| bezeichnet man als eine Integralgleichung vom Fredholmtyp. F¨ ur FredholmIntegralgleichungen sind Kriterien f¨ ur die Existenz von L¨osungen bereitgestellt worden, aus denen Aussagen u ¨ ber die Konvergenz der Iterationsreihe gewonnen werden k¨ onnen.

11.2 Die Rayleigh-Schro ¨dinger Sto ¨rungstheorie Berechnet man mit der St¨ orungsentwicklung (11.8) oder (11.9) die Projektion

m | ψα  so findet man z. B.

m | ψα  = 1 +

∞ 

) ˆm

m| Q

k=1

1 ˆ 0) (ε − H

ε − Eα + Vˆ1



*k |m = 1 .

ˆ m tr¨ Infolge des Projektionsoperators Q agt die Summe nicht bei. Die St¨orungsentwicklung erf¨ ullt die vorl¨ aufige Normierungsbedingung. Zur Berechnung der Energieverschiebung eines Zustandes | ψα  des vollst¨andigen Problems gegen¨ uber einem ungest¨ orten Zustand | m  gen¨ ugt es, die St¨orungsentwicklung (11.8) in die Formel (11.4) einzusetzen. Benutzt man (0) noch ε = Em , so erh¨ alt man (0) Eα = Em + m |Vˆ1 | m 

ˆm + m |Vˆ1 Q

1 ˆ0) (Em (0) − H

) ˆm + m |Vˆ1 Q

(Vˆ1 + Em (0) − Eα )| m 

1 ˆ 0) (Em (0) − H

*2 (Vˆ1 + Em (0) − Eα )

|m+ ... .

(11.10)

Aus diesem Ausdruck kann man durch striktes Sortieren nach Potenzen von odinger Entwicklung der Energie Vˆ1 die Rayleigh-Schr¨ Eα = Eα (0) + Eα (1) + Eα (2) + . . . =

∞ 

Eα (k)

(11.11)

k=0

gewinnen. Die niedrigste Ordnung ist offensichtlich (0) , Eα (0) ≡ Em (0) = Em

so dass man durch Kombination von (11.10) und (11.11) (andeutungsweise) den Ausdruck

11.2 Die Rayleigh-Schr¨ odinger St¨ orungstheorie

Eα (1) + Eα (2) + . . . = m |Vˆ1 | m  ˆm + m |Vˆ1 Q

1 ˆ 0) (Em (0) − H

259

(11.12)

(Vˆ1 − Eα (1) − Eα (2) − . . .)| m  + . . .

erh¨alt. Der zweite und alle weiteren Terme auf der rechten Seite sind wenigstens von zweiter Ordnung. Die Energiekorrektur in erster Ordnung Eα (1) = m |Vˆ1 | m 

(11.13)

entspricht dem Mittelwert des St¨ orpotentials bez¨ uglich des ungest¨orten Zustands. F¨ ur den Energiebeitrag in zweiter Ordnung extrahiert man aus (11.11) ˆm Eα (2) = m |Vˆ1 Q

1 ˆ 0) (Em (0) − H

(Vˆ1 − Eα (1))| m  .

Der Term 1

ˆm

m |Vˆ1 Q

ˆ 0) (Em (0) − H

| m Eα (1)

tr¨agt nicht bei. Wegen

n | m  = 0 fu ¨r

n = m

ist Eα (1)



m |Vˆ1 | n 

n=m

1

n|m = 0 . (Em (0) − En (0))

Der verbleibende Term ergibt Eα (2) =

 m |Vˆ1 | n  n |Vˆ1 | m  . (Em (0) − En (0))

(11.14)

n=m

Die Auswertung der Energiekorrektur in der dritten (und falls erw¨ unscht in D.tail 11.1 f¨ ur Herleih¨oherer) Ordnung folgt dem gleichen Muster (siehe tung und Resultat). Die hier aufgef¨ uhrten Resultate f¨ ur die Energiekorrekturen laden zu den folgenden Bemerkungen ein: • Ab der zweiten Ordnung erkennt man, warum die Voraussetzung eines nichtentarteten H0 -Spektrums notwendig war. Die auftretenden Energienenner bereiten Schwierigkeiten, falls ¨r En (0) = Em (0) f u ist.

n = m

260

11 Station¨ are St¨ orungstheorie

• Schon in der zweiten Ordnung ist die vollst¨andige Auswertung unter Umst¨anden nicht machbar. Es liegt eine unendliche Summe vor. Wenn nicht spezielle Auswahlregeln f¨ ur die Matrixelemente des St¨orterms vorliegen (vergleiche Kap. 11.3), muss man in der praktischen Anwendung auf die Verkleinerung der Matrixelemente in dem Z¨ahler m |Vˆ1 | n  n |Vˆ1 | m  und die Vergr¨ oßerung der Energienenner |Em (0) − En (0)| f¨ ur wachsende bzw. gen¨ ugend große Werte von n hoffen. • Eine notwendige Bedingung f¨ ur die Konvergenz der Reihe f¨ ur Eα (2) ist | n |Vˆ1 | m |2 < |Em (0) − En (0)| . Diese Bedingung ist jedoch f¨ ur die Konvergenz der gesamten St¨orungsreihe f¨ ur die Energie oder f¨ ur die G¨ ultigkeit von |Eα (1)| > |Eα (2)| > |Eα (3)| > . . . nicht hinreichend. Es liegt eine unendliche Reihe vor, f¨ ur die das Verhalten der sp¨ateren Terme und nicht das Verhalten der ersten Terme eine Rolle spielt. In der Praxis ist die Absch¨ atzung der Konvergenz infolge der Komplexit¨at der weiteren Terme keine einfache Angelegenheit. • Die Herleitung der ersten Ordnungen der Energieverschiebung in der Rayleigh-Schr¨ odinger St¨ orungstheorie ist auch mit einfachen Mitteln m¨oglich. In der hier vorgestellten Form ist die Betrachtung der h¨oheren Korrek¨ turen durchsichtiger. Zus¨ atzlich gewinnt man einen Uberblick u ¨ ber m¨ogliche Varianten der St¨ orungsentwicklungen. Die Berechnung der Korrektur der Zust¨ ande, bzw. in der Ortsdarstellung der Korrektur der Wellenfunktionen, basiert ebenfalls auf der Auswertung der zentralen Entwicklung (11.8). Allgemein gilt   | ψα  = | n  n | ψα  ≡ Cα,n | n  . n

n

Aus (11.8) folgt f¨ ur die Entwicklungskoeffizienten Cα,n =

∞ 

) ˆm

n| Q

k=0

1 ˆ 0) (ε − H

*k ˆ (ε − Eα + V1 ) | m  ,

bzw. f¨ ur den Fall der Rayleigh-Schr¨ odinger Entwicklung ) *k ∞  1 ˆm (E (0) − Eα + Vˆ1 ) | m  . Cα,n =

n| Q ˆ0) m (Em (0) − H k=0

(11.15)

Auch hier ist eine strikte Sortierung nach Potenzen von Vˆ1 notwendig. Man schreibt Cα,n = Cα,n (0) + Cα,n (1) + Cα,n (2) + . . .

11.2 Die Rayleigh-Schr¨ odinger St¨ orungstheorie

und findet (siehe Ordnung)

261

D.tail 11.1 f¨ ur Herleitung und Resultate bis zur zweiten

Cα,n = δnm +

n |Vˆ1 | m  (1 − δnm ) + . . . (Em (0) − En (0))

Der Zustand | ψα  bis zu der zweiten Ordnung ist somit z. B. | ψα  = | m  +

 n=m

n |Vˆ1 | m  |n+ ... . (Em (0) − En (0))

(11.16)

Ist ein Zustand bis zu einer gegebenen Ordnung bestimmt, so ist noch eine konsistente Normierung in dieser Ordnung durchzuf¨ uhren. Man bildet zu diesem Zweck  ∗

ψα | ψα  = Cα,n Cα,n n

=



∗ ∗ (Cα,n (0) + Cα,n (1) + . . .)(Cα,n (0) + Cα,n (1) + . . .)

n

= Nα = 1 . Die konsistent Auswertung der rechten Seite dieser Gleichung erfordert z. B. f¨ ur die Normierung eines Zustandes in zweiter Ordnung die Berechnung von  ∗ ∗ ∗ Nα (2) = (0)Cα,n (0) + {Cα,n (0)Cα,n (1) + Cα,n (1)Cα,n (0)} Cα,n n

 ∗ ∗ ∗ + {Cα,n (0)Cα,n (2) + Cα,n (1)Cα,n (1) + Cα,n (2)Cα,n (0))} . 11.2.1 Bemerkung zur Brillouin-Wigner St¨ orentwicklung Die Brillouin-Wigner St¨ orentwicklung kann in verschiedener Weise eingesetzt werden. An dieser Stelle soll nur ein Beispiel zur Verwertung der Energieformel (11.9) angedeutet werden. Diese Formel lautet Eα = Em (0) + m |Vˆ1 | m  +

 m |Vˆ1 | n  n |Vˆ1 | m  + ... . (Eα − En (0))

n=m

Bei Beschr¨ankung der Diskussion auf die zweite Ordnung k¨onnte man eine Energiekorrektur folgendermaßen iterativ bestimmen. Setze in den Summenterm auf der rechten Seite f¨ ur Eα das Resultat in der ersten Ordnung Eα (1) = Em (0) + m |Vˆ1 | m  ein und erhalte Eα (2) =

 m |Vˆ1 | n  n |Vˆ1 | m  . (Eα (1) − En (0))

n=m

262

11 Station¨ are St¨ orungstheorie

Im n¨achsten Schritt berechnet man Eα (3) =

 m |Vˆ1 | n  n |Vˆ1 | m  (Eα (2) − En (0))

n=m

etc. Dieses Vorgehen stellt keine strenge Sortierung nach Potenzen von Vˆ1 , sondern eine spezielle, partielle Resummation der Restreihe dar, die jedoch unter Umst¨anden bessere Ergebnisse als die strikte Sortierung liefern kann.

11.3 Eine Anwendung: Anharmonische Oszillatoren F¨ ur dreidimensionale Probleme, z. B. die Bewegung eines Teilchens in einem Zentralpotential, liegt meist Entartung des H0 -Problems vor, z. B. in der Quantenzahl f¨ ur die Projektion des Drehimpulses. F¨ ur derartige Probleme ist die St¨orungstheorie in der einfachen Form nicht bzw. nur f¨ ur Korrekturen erster Ordnung anwendbar. Aus diesem Grund ist das folgende Beispiel, ein anharmonischer Oszillator, der eindimensionalen Welt entnommen. Der Hamiltonoperator in der Ortsdarstellung lautet   2 d2 b 2 ˆ ˆ ˆ

x |H| x  = x |(H0 + V1 )| x  = − + x + b 3 x3 2m0 dx2 2 b = m0 ω 2 . Das H0 -Problem mit dem Spektrum (Kap. 5.3.1)   1 n = 0, 1, 2, . . . En (0) = ω n + 2 und den Eigenfunktionen )

x | n  = un(x) =

λ 1 π 2n n!

*1/2

√ 2 Hn ( λx)e−λx /2



m0 b λ= 2

1/2

ist nicht entartet. Die gesamte potentielle Energie, die in Abb. 11.2 skizziert ist, verdeutlicht eine Schwierigkeit, die bei der Addition einer St¨orung zu einer unkomplizierten Situation auftreten kann. F¨ ur positive x-Werte (und b3 > 0) wird die H0 -Parabel steiler. F¨ ur negative x-Werte ¨andert sich die Struktur der potentiellen Energiekurve entscheidend. F¨ ur gen¨ ugend große negative x-Werte dominiert die St¨ orung. Der urspr¨ unglich geschlossene Potentialtopf wird ge¨ offnet. Man findet eine Potentialbarriere mit einem Maximum Vmax = b3 /(54 b23 ) an der Stelle xmax = −b/(3 b3). Ein Teilchen mit einer Energie in der N¨ ahe des Maximums wird relativ schnell durch die Barriere tunneln und sich (beschleunigt) ungehindert nach links bewegen. Station¨are St¨orungstheorie kann eine derartige Situation nicht beschreiben. Auch ein

11.3 Eine Anwendung: Anharmonische Oszillatoren

263

Abb. 11.2. Potentielle Energie des x2 + x3 Oszillators (b3 > 0)

Teilchen mit einer Energie deutlich unterhalb des Maximums wird letztlich aus der Potentialtasche tunneln. Falls die Barriere jedoch gen¨ ugend hoch (und breit) ist, wird es im statistischen Mittel sehr lange dauern, bis das Tunneln stattfindet. Man kann von einem quasistation¨ aren Zustand sprechen. Eigentlich muss man derartige Situationen im Rahmen der zeitabh¨angigen Theorie diskutieren. Eine korrekte Diskussion von quasistation¨aren Zust¨anden ist jedoch auch m¨oglich, wenn man die ver¨ anderten Randbedingungen ber¨ ucksichtigt. Die normale Annahme, dass sich ein Teilchen in einem beschr¨ankten Raumgebiet aufh¨ alt, ist nicht mehr gegeben. Mit der f¨ ur derartige F¨alle zust¨andigen Theorie singul¨ arer Differentialgleichungen1 erh¨alt man komplexe Energieeigenwerte En = En (0) − iβn

mit

βn > 0 .

Der Zeitfaktor der gesamten Wellenfunktion lautet dann e−iEn t/ = e−iEn (0)t/ e−βn t/ . Der Zustand hat eine endliche Lebensdauer. Man bezeichnet • En (0) als die Energie des quasistation¨ aren Zustandes, • Γn = 2βn / als seine Zerfallsbreite, • τn = 1/Γn als seine (mittlere) Lebensdauer. Ist die Breite klein genug, so kann man hoffen, dass die Energiewerte, die mit Hilfe der St¨orungstheorie berechnet wurden, gut genug mit dem Realteil der komplexen Energiewerte u ¨ bereinstimmen. Aussagen u ¨ ber die Breite selbst kann man in dieser Weise nicht erhalten. Zur Durchf¨ uhrung der St¨ orungstheorie ben¨otigt man die Matrixelemente des St¨orpotentials. Deren Berechnung ist in fast allen F¨allen eine etwas m¨ uhselige Angelegenheit. Neben der direkten Auswertung von Integralen wie in diesem Beispiel

m |ˆ x3 | n  = dx u∗m (x)x3 un (x) , 1

siehe E. A. Coddington and N. Levinson, Kap. 9.

264

11 Station¨ are St¨ orungstheorie

bietet sich die M¨ oglichkeit an, eine Zerlegung der Form 

m |ˆ x| k1  k1 |ˆ x| k2  k2 |ˆ x| n 

m |ˆ x3 | n  = k1 ,k2

zu benutzen. Diese Option ist n¨ utzlich, falls die einzelnen Matrixelemente eine einfache Struktur haben. In der Tat findet man (alle Einzelrechnungen zu dem x3 -Oszillator sind in D.tail 11.2 zusammengefasst)   1/2  m 1/2 1 m+1

m |ˆ x| k1  = √ δm+1,k1 + δm−1,k1 , 2 2 λ so dass die Ausf¨ uhrung der Doppelsumme nicht sonderlich schwierig ist. Das Resultat lautet  3/2 2 1 [(m + 3)(m + 2)(m + 1)]1/2 δm+3,n

m |ˆ x3 | n  = 2λ + 3[m + 1]3/2 δm+1,n + 3[m]3/2 δm−1,n 3 + [(m)(m − 1)(m − 2)]1/2 δm−3,n . Die Matrixdarstellung der St¨ orung besteht aus vier B¨andern parallel zur Hauptdiagonalen (Abb. 11.3).

Abb. 11.3. Struktur der Matrix des x3 -St¨ orpotentials

Die Struktur der Matrixdarstellung ist eine Folge der Parit¨atsauswahlregel. F¨ ur den Parit¨ atsoperator Pˆ kann man die formalen Aussagen festhalten (vergleiche Kap. 5.3): • Man kann erkennen, ob eine Wellenfunktion gerade oder ungerade ist. Folglich ist die Parit¨ at eines Systems eine Observable und der Parit¨atsoperator ist hermitesch Pˆ † = Pˆ . Außerdem gilt Pˆ 2 = ˆ1

und

Pˆ Pˆ −1 = ˆ 1.

• Der Ortsoperator ¨ andert sein Vorzeichen unter der Parit¨atsoperation. Dies wird in den folgenden Alternativen ausgedr¨ uckt ˆ ˆ Px ˆ = −ˆ xP Pˆ xˆ + xˆPˆ = {Pˆ , x ˆ }+ = 0 x. Pˆ x ˆPˆ −1 = −ˆ

11.3 Eine Anwendung: Anharmonische Oszillatoren

265

Der Parit¨ats- und der Ortsoperator antikommutieren, bzw. der Ortsopera¨ tor x ˆ geht bei einer Ahnlichkeitstransformation mit dem Parit¨atsoperator in −ˆ xu ¨ ber. • F¨ ur die Einwirkung auf Orts- und Oszillatorzust¨ande gelten die Aussagen Pˆ | x  = | − x  Pˆ | n  = (−1)n | n  . Wendet man den Parit¨ atsoperator auf einen Ortszustand an, so erh¨alt man den am Ursprung gespiegelten Zustand. Bei der Anwendung auf Oszillatorzust¨ande erh¨ alt man die Aussage: Diese Zust¨ande sind entweder gerade oder ungerade. Daraus schließt man

x |Pˆ | n  = (−1)n x | n  und

x |Pˆ | n  = −x | n  . Vergleich der rechten Seiten liefert die Standardaussage f¨ ur die Oszillatorwellenfunktionen un (−x) = (−1)n un (x) . F¨ ur die Matrixelemente des Operators xˆ3 gilt anhand dieser Festlegungen die Auswahlregel ˆPˆ −1 )(Pˆ x ˆPˆ −1 )(Pˆ x ˆPˆ −1 )Pˆ | n 

m |ˆ x3 | n  = m |Pˆ −1 (Pˆ x x3 | n  . = (−1)m+n+3 m |ˆ Die Matrixelemente haben den Wert Null, falls m + n eine gerade Zahl ist. F¨ ur die Energie des anharmonischen Oszillators ist bis zur zweiten Ordnung die Formel Eα ⇐⇒ Em = ω(m + 1/2) + b3 m |ˆ x3 | m  + b23

 m |ˆ x3 | n  n |ˆ x3 | m  + ... ω(m − n)

n=m

auszuwerten. Infolge der Auswahlregel gibt es keine Korrektur in erster Ordnung. In zweiter Ordnung tragen zu der Summe nur Terme mit n=m+3

n=m+1 n=m−1

n=m−3

bei. Setzt man die berechneten Matrixelemente ein und fasst die Terme zusammen ( D.tail 11.2), so findet man die Energiekorrektur Em (2) = −

  15 b23 11 2 + m + m 4 λ3 ω 30

m = 0, 1, 2, . . . .

Die Energien werden (in zweiter Ordnung) nach unten verschoben (Abb. 11.4).

266

11 Station¨ are St¨ orungstheorie

Abb. 11.4. Spektrum des x3 Oszillators in St¨ orungstheorie (f = b23 /(λ3 ω))

Die Korrektur w¨ achst quadratisch mit m und b3 . Die oben notierte, notwendige Bedingung f¨ ur die Anwendbarkeit der St¨ orungstheorie | n |Vˆ1 | m |2 < |Em (0) − En (0)| liefert in diesem Beispiel | m ± 3 |Vˆ1 | m |2 ≈

b3 m3 < 3ω 8λ3/2

9b3 | m ± 1 |Vˆ1 | m |2 ≈ m3 < ω . 2λ3/2 Benutzt man die restriktivere dieser Aussagen, so lautet die Absch¨atzung f¨ ur die Zust¨ande, f¨ ur die die St¨ orungsrechnung noch vertretbar sein sollte  m<

2ω 9b3

1/3

√

λ.

Der Index des Zustandes muss kleiner als die angegebene Kombination der Parameter der potentiellen Energie sein. Ein zweites Beispiel, der anharmonische Oszillator mit dem Hamiltonoperator   2 d2 b 2 ˆ ˆ ˆ

x |H| x  = x |(H0 + V1 )| x  = − + x + b 4 x4 2m0 dx2 2 b = m0 ω 2 , soll nur angedeutet werden, da dieses Problem ein Bestandteil der Aufgabensammlung ist. F¨ ur positive Werte der Konstanten b4 verengt die St¨orung den Potentialtopf. Die Anwendung der St¨ orungstheorie korrigiert Zust¨ande, die weiterhin gebunden bleiben. Ist die Konstante negativ, so ¨andert sich die Struktur des Topfes. Es tritt eine symmetrische Doppelbarriere auf (Abb. 11.5). St¨orungstheorie kann, wie im Fall des x3 -Oszillators, nur bedingt (bei gen¨ ugend großer Lebensdauer der quasistation¨aren Zust¨ande) eingesetzt werden. Die Berechnung der Matrixelemente m |ˆ x4 | n  folgt dem vorherigen Muster, nur m¨ ussen sie dieses Mal aus vier Einzelelementen zusammengesetzt

11.3 Eine Anwendung: Anharmonische Oszillatoren

267

Abb. 11.5. Potentielle Energie des x2 + x4 Oszillators (b4 < 0)

werden. Die Parit¨ atsauswahlregel lautet

m |ˆ x4 | n  = 0 , falls m − n ungerade ist. Dies bedingt, zusammen mit der Struktur der Matrixelemente des einfachen Ortsoperators, wiederum eine B¨anderstruktur der Matrixdarstellung der St¨ orung (siehe Abb. 11.6).

Abb. 11.6. Struktur der Matrix des x4 -St¨ orpotentials

Man findet von Null verschiedene Matrixelemente f¨ ur m − n = 0, ±2, ±4. Da die Diagonalelemente der St¨ orung nicht verschwinden, tritt f¨ ur den x4 Oszillator ein Korrekturterm in erster Ordnung auf. F¨ ur die resultierende Energie bis zur zweiten Ordnung findet man (siehe D.tail 11.2 f¨ ur eine Andeutung der notwendigen Rechnung)    1 3b4  Em = ω m + + 2 2m2 + 2m + 1 2 4λ  b2  − 44 34m3 + 51m2 + 59m + 21 + . . . . 8λ ω Auch f¨ ur diesen anharmonischen Oszillator k¨ onnte man weitere Details (z. B. f¨ ur welche Parameter und Zust¨ ande ist Em (1) gr¨oßer als Em (2), vergleiche die Situation f¨ ur verschiedene Werte des Parameters λ, etc.) untersuchen.

268

11 Station¨ are St¨ orungstheorie

11.4 Station¨ are St¨ orungstheorie bei Entartung Eine Entartung des H0 -Problems kann durch die Vorgabe ˆ 0 | n, f  = En(0) | n, f  H

n = 1, 2, . . .

f = 1, 2, . . . , fn

charakterisiert werden. Der n-te Zustand ist fn -fach entartet. Die Zust¨ande sind orthonormal

n, f | n , f   = δn,n δf,f  und vollst¨andig  | n, f  n, f | = ˆ 1. n,f

Als konkretes Beispiel kann das Wasserstoffatom (Kap. 6.1) dienen, wobei - n der Hauptquantenzahl entspricht, - f f¨ ur die zul¨assigen Drehimpulsquantenzahlen l, m steht - und der Entartungsgrad fn = n2 ist. Offensichtlich kann man die Standardform der Rayleigh-Schr¨odinger St¨orungstheorie nicht anwenden. Der Beitrag in zweiter Ordnung f¨ ur eine St¨orung des Wasserstoffproblems lautet Enlm (2) =



nlm |Vˆ1 | n l m  n l m |Vˆ1 | nlm 

n ,l ,m =n,l,m

(Enlm − En l m )

(0)

(0)

.

(0)

Sind die Energiewerte Enlm unabh¨ angig von den Drehimpulsquantenzahlen (0) (0) (0) (0) (Enlm = En ), so treten divergente Terme (f¨ ur Enlm − Enl m ) auf. Die folgenden Optionen zur Behebung dieser Schwierigkeit bieten sich an: • Man kann eine Variante der St¨ orungstheorie mit der Ersetzung ε = En(0) + n, f |Vˆ1 | n, f  (0)

anstelle von ε = En benutzen, falls durch das zus¨atzliche Matrixelement die Entartung aufgehoben ist. Eine strikte Sortierung nach Potenzen der St¨orung ist dann nicht mehr gegeben. • Bei der Standardmethode geht man von der Matrixdarstellung des vollst¨andigen Problems ˆ 0 + Vˆ1 )| n , f   = En(0) δnn δf f  + Vnf,n f 

n, f |(H aus und behebt die Entartung in niedrigster Ordnung durch eine Vordiaˆ 0 + Vˆ1 )| n, f   (gleiches n !) gonalisierung, indem man die Matrix n, f |(H mit einer unit¨ aren Transformation auf Diagonalform bringt.

11.4 Station¨ are St¨ orungstheorie bei Entartung

269

F¨ ur das konkrete Beispiel eines Wasserstoffatoms mit St¨orung sieht die Matrixdarstellung (bei einfacher Durchnumerierung des Index f ) andeutungsweise folgendermaßen aus ˆ 0 + Vˆ1 )| n , f   −→

n, f |(H (0)

E1 +V11,11

V11,21

V11,22

V11,23

V11,24

V11,31

...

V21,11

E2 +V21,21

(0)

V21,22

V21,23

V21,24

V21,31

...

V22,11

V22,21

E2 +V22,22 V22,23

V22,24

V22,31

...

...

...

...

...

...

...

V24,11

V24,21

V24,22

V24,23 E2 +V24,24

V24,31

...

V31,11

V31,21

V31,22

V31,23

V31,24

...

...

...

...

...

(0)

...

(0)

(0)

E3 +V31,31 . . . ...

...

In einem ersten Schritt ber¨ ucksichtigt man nur die entarteten Bl¨ocke. Die Matrix hat dann die Form ˆ 0 + Vˆ1 )| n, f   ;

n, f |(H (0)

E1 +V11,11

0

0

0

0

0

0

0

E2 +V21,21

V21,22

V21,23

V21,24

0

0

0

V22,21

E2 +V22,22 V22,23

V22,24

0

0

0

...

...

...

0

0

0

V24,21

V24,22

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

(0)

(0)

...

(0)

V24,23 E2 +V24,24 (0)

E3 +V31,31 . . . ...

...

Jeder der Teilbl¨ocke der Dimension nf kann mittels einer unit¨aren Basistransformation (Praktische Aspekte der Diagonalisierung werden in Math.Kap. 3 beschrieben.)

270

11 Station¨ are St¨ orungstheorie

|nF =

nf 

CF,f (n)| n f 

(11.17)

f =1

in eine Diagonalform gebracht werden. Es gilt dann, von Zuf¨alligkeiten abgesehen, f¨ ur die ‘Eigenwerte‘ der entarteten Bl¨ ocke En,F = En,F 

fu ¨r

F = F  .

Die Matrixdarstellung des vollst¨ andigen Hamiltonoperators bez¨ uglich der Basis (11.17) enth¨alt keine entarteten Diagonalelemente ˆ 0 + Vˆ1 )| n , F   −→

n, F |(H E11

V11,21

V11,22

V11,23

V11,24

V11,31 . . .

V21,11

E21

0

0

0

V21,31 . . .

V22,11

0

E22

0

0

V22,31 . . .

...

...

...

...

...

V24,11

0

0

0

E24

V31,22

V31,23

V31,24

E31

0

...

...

...

...

...

V31,11 V31,21 ...

...

...

...

V24,31 . . .

so dass die Rayleigh-Schr¨ odinger St¨ orungstheorie wie in Kap. 11.2 eingesetzt werden kann, auch wenn mit der Vordiagonalisierung die strikte Sortierung nach Potenzen der St¨ orung Vˆ1 aufgegeben wurde. 11.4.1 Der Starkeffekt Das angedeutete Verfahren kann durch die Diskussion des Starkeffektes f¨ ur das Wasserstoffatom illustriert werden2 . Zu berechnen ist die Energieverschiebung der Wasserstoffniveaus in einem homogenen elektrischen Feld. W¨ahlt man als Feldrichtung die z-Richtung, so wird das Starkproblem durch den Hamiltonoperator    2 Ze2   ˆ

r |H| r  = δ(r − r ) − Δ− + e|E|z 2me r (mit Z = 1) charakterisiert. Die Abb. 11.7a, in der das effektive Potential Veff (z) = − 2

e2 + e|E|z |z|

Der Starkeffekt kann alternativ in parabolischen Koordinaten diskutiert werden.

11.4 Station¨ are St¨ orungstheorie bei Entartung

271

Abb. 11.7. Das effektive Potential des Starkproblems entlang der z-Achse

entlang der z-Achse aufgetragen ist, zeigt, dass auch in diesem Beispiel quasistation¨are Zust¨ande auftreten k¨ onnen, in denen sich das Elektron von dem Proton durch Tunneln entfernt. Betrachtet man jedoch explizite Zahlen, so erscheint die in Abb. 11.7b dargestellte Situation realistischer. Das mittlere atomare Feld, dem ein Elektron in einem Zustand mit der Quantenzahl n ausgesetzt ist, hat die Gr¨ oßenordnung |E n | ≈

e 5 · 109 ≈ Volt/cm . a20 n2 n2

Die St¨arke von ¨ ausseren elektrischen Feldern betr¨agt hingegen maximal 106 Volt/cm, bevor in einem Kondensator Durchschlag einsetzt3 . F¨ ur Zust¨ande mit n < 70 ist das externe Feld deutlich schw¨acher als das mittlere Feld des Protons. Bevor man die Matrixelemente der St¨ orung explizit berechnet, ist es n¨ utzlich zu fragen, welche Matrixelemente von Null verschieden sind. Zur Bestimmung der entsprechenden Auswahlregeln bez¨ uglich der Wasserstoffwellenfunktionen schreibt man zweckm¨ aßigerweise z | n l  m 

nlm |Vˆ1 | n l m  = e|E| nlm |ˆ  1/2

4π ∗ (r){rY10 (θ, 0)}ψn l m (r) = e|E| d3 r ψnlm 3 und erarbeitet aufgrund der Symmetrie des Problems die Aussagen • Das St¨orpotential vertauscht mit dem Operator ˆlz → −i∂ϕ . Das Matrixelement des Kommutators [Vˆ1 , ˆlz ] = 0 ergibt

nlm |(Vˆ1 ˆlz − ˆlz Vˆ1 )| n l m  = (m − m) nlm |Vˆ1 | n l  m  = 0 . 3

In typischen Experimenten benutzt man eine Plattenspannung von 103 Volt arke ist somit und einen Plattenabstand von 10−1 cm. Eine typische Feldst¨ 104 Volt/cm.

272

11 Station¨ are St¨ orungstheorie

Das Matrixelement des St¨ orpotentials verschwindet f¨ ur m = m . Die Matrixdarstellung ist bez¨ uglich der Drehimpulsprojektion diagonal

nlm |Vˆ1 | n l m  = δmm nlm |Vˆ1 | n l  m  . • Das St¨orpotential ist nicht mit dem Operator l2 vertauschbar, doch liefert die Parit¨at der Zust¨ ande eine Auswahlregel in der entsprechenden Drehimpulsquantenzahl l. Die Aussagen (siehe Kap. 6.1)

r |Pˆ | nlm  = (−1)l r | nlm  bzw. Pˆ | nlm  = (−1)l | nlm  und Pˆ zˆPˆ −1 = −ˆ z f¨ uhren auf

nlm |Vˆ1 | n l m  = nlm |Pˆ −1 (Pˆ Vˆ1 Pˆ −1 )Pˆ | n l m   = (−1)l+l +1 nlm |Vˆ1 | n l m  . Die Parit¨atsauswahlregel lautet somit

nlm |Vˆ1 | n l m  = 0 falls

l + l

gerade ist .

• Eine weitere Einschr¨ ankung bez¨ uglich der Quantenzahl l ergibt sich aufD.tail 11.3 wird gezeigt, dass das grund der Drehimpulskopplung. In Integral

∗ I(lm, l  m) = dΩYlm (Ω)Y1,0 (Ω)Yl m (Ω) den Wert







(l + m + 1)(l − m + 1) (2l + 1)(2l  + 3)    1/2 (l − m)(l  + m) + δl,l −1 (2l − 1)(2l + 1)

I(lm, l m) =

3 4π

1/2 δl,l +1

hat. Es gilt also in Konsistenz mit und in Erweiterung der Parit¨atsauswahlregel

nlm |Vˆ1 | n l m  = 0 falls

l − l = ±1

ist .

11.4 Station¨ are St¨ orungstheorie bei Entartung

273

Die explizite Auswertung der verbleibenden Matrixelemente des St¨orpotentials f¨ ur n, n = 1, 2, 3 sowie weitere Rechenschritte sind in D.tail 11.3 zusammengestellt. Infolge der Auswahlregeln und der Einschr¨ankung durch die Hermitizit¨at

nlm |Vˆ1 | n l m  = n l  m |Vˆ1 | nlm ∗ muss man bei Ber¨ ucksichtigung aller Zust¨ ande bis n = 3 (anstelle von 196) nur 12 Matrixelemente berechnen. Die nichtverschwindenden Elemente in der Matrix mit der Form

n, l m |Vˆ1 | n , l m  −→ Zahl · e a0 |E| sind in Tabelle 11.1 zusammengefasst. Die Bestimmung der | n F -Basis erfordert die L¨osung der folgenden einfachen, algebraischen Eigenwertprobleme: • f¨ ur n = 2, m = 0 , ein 2 × 2 Eigenwertproblem, • f¨ ur n = 3, m = 0 , ein 3 × 3 Eigenwertproblem, • f¨ ur n = 3, m = ±1 , je ein 2 × 2 Eigenwertproblem. D.tail 11.3) der diagonalisierten Bl¨ocke, in der No-

Die Eigenwerte (siehe tation EF,nm sind: (0)

EF,20 = E2 ± 3b (0)

(0)

EF,30 = E3 , E3 ± 9b 9 (0) EF,3,±1 = E3 ± b . 2 (0)

Die Gr¨oße b steht f¨ ur b = e|E|a0 , die Energien En f¨ ur die Wasserstoffenergiewerte. Vernachl¨ assigt man die verbleibenden Matrixelemente ausserhalb der diagonalen Bl¨ ocke), so erh¨ alt man als Zwischenergebnis das in Abb. 11.8 gezeigte, gen¨aherte Starkspektrum eines Wasserstoffatoms in einem homogenen, elektrischen Feld. Die Energie des Grundzustands ist unver¨andert. Das vierfach entartete Niveau mit n = 2 spaltet in drei Niveaus auf, da der Energiewert der zwei Zust¨ ande mit m = 0 um den gleichen Betrag angehoben

Abb. 11.8. Das lineare Starkspektrum des H-Atoms

(32-2)

(32-1)

(320)

(321)

(322)

(31-1)

(310)

(311)

(300)

(21-1)

(210)

0

0

0

0

0 0 √ 128 2 −3 243

0

(200)

(211)

0

(100)

0

0

0

0

0

0

0 0

0

0

0

−3

0

0

128 √ 2 243

(100) (200) (211) (210) (21-1)

0 0

0

0

0

0

0

3456 √ 6 15625

0

0

0

0

0 √ −3 6

0

0

27 √ 2 128 27648 15625

0

0

0

0

0

0

0

0 0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0 √ −3 3

9 2 0 −

0

0

78125

0

0

0

0 110592 √

0

0

0

(320)

165888 78125

0

(311) (310) (31- 1) (322) (321)

0

0

0

(300)

Tabelle 11.1. Matrixdarstellung des Starkpotentials in Einheiten e a0 |E| f¨ ur n, n = 1, 2, 3

3

0

0

0

−

0

0

0

0

0

0

0

0 9 2 0

0

0

0

0

0

0

0

0

165888 78125 0

0

0

0

0

(32-1) (32-2)

274 11 Station¨ are St¨ orungstheorie

11.5 Die WKB N¨ aherung

275

bzw. abgesenkt wird. Das neunfach entartete Niveau n = 3 spaltet in f¨ unf Niveaus auf. Die Energieverschiebungen sind jedoch gering. F¨ ur ein ¨außeres Feld mit der St¨arke |E| = 104 Volt/cm findet man die Energieverschiebungen n=2

m=0

:

Δ ≈ ± 1.6 · 10−4 eV

n=3

m=0

:

Δ ≈ ± 4.8 · 10−4 eV

n=3

m = ±1 :

Δ ≈ ± 2.4 · 10−4 eV .

Diese minimalen Verschiebungen (z. B. gegen¨ uber einer Energiedifferenz von 10.2 eV f¨ ur die erste Linie der Wasserstoff Lyman-Serie) sind auch f¨ ur schw¨achere Felder noch messbar. So beobachtet man (neben der durch relativistische Effekte bedingten Aufspaltungen) eine Ver¨anderung der Linien von Wasserstoffatomen in einem elektrischen Feld entsprechend dem oben angedeuteten Muster. Da die Verschiebungen linear in der Feldst¨arke sind, spricht man von einem linearen Starkeffekt. Sind die Felder schwach genug, so k¨onnen nur diese linearen Verschiebungen beobachtet werden. Zur Berechnung von h¨ oheren Korrekturen ben¨otigt man die Matrixdarstellung des Stark-Hamiltonoperators bez¨ uglich der durch Vordiagonalisierung gewonnenen Basis (f¨ ur Interessenten: ebenfalls in D.tail 11.3). Die mit dieser Matrixdarstellung durchgef¨ uhrte St¨ orungstheorie ergibt essentiell Korrekturen von zweiter Ordnung in der Feldst¨arke, so z. B. f¨ ur den Grundzustand eine Verschiebung (Absenkung) um Δ(G) ≈ −10−9 eV bei einer Feldst¨arke von 104 Volt/cm.

11.5 Die WKB N¨ aherung Bei dem Durchgang einer elektromagnetischen Welle durch einen Spalt kann man Fresnelbeugung (falls die Wellenl¨ ange und der Spalt von gleicher Gr¨oße sind) und geometrische Optik (der Spalt ist groß gegen¨ uber der Wellenl¨ange, geometrisch begrenzte Strahlen ergeben eine ausreichende Beschreibung der ¨ Situation) unterscheiden. Diesem Ubergang von der Wellenoptik der Elektrodynamik zu der geometrischen Optik entspricht die nach G. Wentzel, H. A. Kramers und L. Brillouin benannte Umschreibung bzw. N¨aherung der Quantenmechanik. Ein Quantenteilchen dessen de Broglie Wellenl¨ange vergleichbar mit der ‘charakteristischen Dimension des Systems‘ (zum Beispiel der Dimension eines Potentialtopfes) ist (Abb. 11.9a), muss mit der vollen Wellenmechanik beschrieben werden. Ist die Wellenl¨ ange klein im Vergleich zu der Dimension (Abb. 11.9b), so kann man die potentielle Energie u ¨ber Bereiche von der Gr¨ oßenordnung der Wellenl¨ ange als konstant ansehen. Die Umsetzung dieser Modellvorstellung ist die Grundidee der WKB N¨aherung.

276

11 Station¨ are St¨ orungstheorie

Abb. 11.9. Zur WKB N¨ aherung

Zur Andeutung der Details kann man sich auf die eindimensionale Welt beschr¨anken. Die station¨ are Schr¨ odingergleichung   2 2m0 d + 2 (E − V (x)) ψ(x) = 0 2 dx  hat f¨ ur eine konstante potentielle Energie V (x) = V0 die L¨osung ±ikx

ψ(x) = e



mit

2m0 k= (E − V0 ) 2

1/2 .

Man verwertet diese Aussage in dem Ansatz ψ(x) = eiS(x)

(11.18)

und findet f¨ ur die Phasenfunktion S(x) zun¨ achst die exakte Differentialgleichung iS  (x) − (S  (x))2 + k(x)2 = 0 .

(11.19)

Die ortsabh¨angige Wellenzahl k(x) ist je nach Situation  1/2 2m0 k(x) = (E − V (x)) fu ¨r E > V (x) 2 1/2  2m0 (V (x) − E) fu ¨r E < V (x) . k(x) = −i 2 Die Differentialgleichung f¨ ur die Phasenfunktion S(x) ist, im Gegensatz zu der Schr¨odingergleichung f¨ ur die Wellenfunktion, nichtlinear. Ist nun V (x) und somit k(x) eine Funktion, die sich langsam mit der Position ver¨andert, so kann man erwarten, dass sich auch die Phasenfunktion langsam ver¨andert. Dies kann mit der Bedingung |S  (x)| < |S  (x)|

11.5 Die WKB N¨ aherung

277

zum Ausdruck gebracht werden. Vernachl¨ assigt man die zweite Ableitung in (11.19), so erh¨alt man die gen¨ aherte Differentialgleichung S1 (x)2 = k(x)2 mit den linear unabh¨ angigen L¨ osungen

x S1 (x) = ± dx k(x ) + const. , sowie ψ1 (x) = Ae±

Rx

dx k(x )

,

Man bezeichnet diese L¨ osung als die erste WKB N¨aherung. Eine typische Anwendung ist in Abb. 11.10a skizziert: Die Berechnung des Transmissionskoeffizienten durch eine Barriere von dem Punkt a zu dem

Abb. 11.10. Transmission in der WKB N¨ aherung

Punkt b. Es ist E ≤ V (x), so dass die integrierte Wellenfunktion4 (in der ersten WKB N¨aherung) )

* )

1/2 *  b b  2m    dx (V (x ) − E) dx κ(x ) = exp − S1 (ab) = exp − 2 a a die Wahrscheinlichkeitsamplitude beschreibt, dass ein Teilchen mit der Energie E die Barriere durchtunnelt, wenn es im Punkt a die Wahrscheinlichkeit 1 besitzt. Der Transmissionskoeffizient ist dann Ta→b = |S1 (ab)|2 = e−2

Rb a

dx κ(x )

.

Dieser vielbenutzten Absch¨ atzung, die f¨ ur eine nicht zu kleine Barriere brauchbar ist, liegt die Vorstellung zugrunde: Unterteile die Barriere in infinitesimale Rechteckbarrieren und berechne die Transmission als Produkt der Transmissionskoeffizienten durch die einzelnen Rechteckbarrieren (Abb. 11.10b). 4

Es kommt nur die exponentiell abfallende L¨ osung in Frage.

278

11 Station¨ are St¨ orungstheorie

Zur Gewinnung von Korrekturen zu der ersten WKB N¨aherung arbeitet man mit dem Ansatz S(x) = S1 (x) + S2 (x) + . . . . Man bestimmt die zweite N¨ aherung, indem man die zweite Ableitung der ersten N¨aherung auswertet und in der Differentialgleichung (11.19) benutzt (S2 (x))2 = k(x)2 + iS1 (x) = k(x)2 ± ik (x) . Entsprechend bestimmt man Korrekturen h¨ oherer Ordnung mittels  (Sn (x))2 = k(x)2 + iSn−1 (x) .

In der dreidimensionalen Welt ist der Ausgangspunkt die Schr¨odingergleichung Δψ(r) + k(r)2 ψ(r) = 0 . Der Ansatz ψ(r) = eiS(r) f¨ uhrt in diesem Fall auf eine (exakte) Differentialgleichung f¨ ur die Phasenfunktion in der Form iΔS(r) − (∇S(r))2 + k(r)2 = 0 . Sie kann in Analogie zu dem eindimensionalen Fall diskutiert und sukzessive gen¨ahert werden.

12 Zeitabh¨ angige St¨ orungstheorie

Das Ziel der zeitabh¨ angigen St¨ orungstheorie ist die Diskussion von N¨aherungsl¨osungen der zeitabh¨ angigen Schr¨ odingergleichung    ˆ i ∂t |ψ(t) = H(t)| ψ(t) = Tˆ + Vˆ0 + Vˆ1 (t) | ψ(t) . (12.1) Um ein konkretes Beispiel vor Augen zu haben, kann man die folgende Situaˆ 0 = Tˆ + Vˆ0 ) tion betrachten: Das System, das durch den station¨aren Anteil (H beschrieben wird, ist ein Wasserstoffatom. Das Elektron ist zum Zeitpunkt t ≤ 0 in dem Grundzustand (Abb. 12.1) (0)

| ψ(t) = e−itE1

/

| 100

fu ¨r

t≤0.

Abb. 12.1. Anregung im H-Atom

Zur Zeit t = 0 trifft eine elektromagnetische Welle (Wellenpaket) an der Position des Atoms ein. Die einfallende Welle (pauschal beschrieben durch Vˆ1 (t), Details folgen) greift an dem Elektron an. Das Elektron wird infolge der Energiezufuhr als Quantensystem mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit in einen angeregten Zustand gehoben. Neben Anregung ist Photoionisation m¨oglich. Ist die Energiezufuhr groß genug, so wird das Elektron von dem Proton getrennt und endet in einem Kontinuumszustand. Aus mathematisch-technischer Sicht liegt ein Anfangswertproblem vor: Die L¨osung der Schr¨ odingergleichung f¨ ur gegebene Anfangsbedingungen. Die Gr¨ oßen, die in diesem Fall zu bestimmen sind, sind nicht Energieverschie¨ bungen, sondern die Wahrscheinlichkeiten f¨ ur Uberg¨ ange zwischen den un-

280

12 Zeitabh¨ angige St¨ orungstheorie

gest¨orten Energieniveaus. Der Zugang zu dieser Aufgabe sieht folgendermaßen aus: Man entwickelt den gesuchten Zustand nach den L¨osungen (einˆ 0 -Problems schließlich der Zeitphase) des H

 (0) (0) | ψ(t) = Cnlm (t)e−itEn / | nlm + d3 k Ck (t)e−itEk / | k(+)  . (12.2) nlm

Dabei sind diskrete L¨ osungen und Kontinuumsl¨osungen zu ber¨ ucksichtigen. Die Kontinuumsl¨ osungen (mit geeigneten Randbedingungen, vorl¨aufig angedeutet durch k(+) ) werden in Band 4 diskutiert. F¨ ur den Moment gen¨ ugt die Information, dass sie, in dem genannten Beispiel, auslaufende Kugelwellen in einem Coulombpotential darstellen. Die Anfangsbedingung f¨ ur ein H-Atom im Grundzustand lautet C100 (t) = 1

Ca (t) = 0

a = (100) und t ≤ 0 .

fu ¨r

Zu jedem Zeitpunkt t > 0 kann man eine Spektralanalyse der L¨osung der zeitabh¨angigen Schr¨ odingergleichung durchf¨ uhren. Sind alle Zust¨ande orthogonal

nlm | n l m  = δnn δll δmm

nlm | k(+)  = 0

k(+) | k(+)  = δ(k − k ) , so lauten die entsprechenden Wahrscheinlichkeitsamplituden (0)

nlm | ψ(t) = Cnlm (t)e−itEn

(0)

/

k(+) | ψ(t) = Ck (t)e−itEk

/

.

Das Betragsquadrat dieser Gr¨ oßen stellt (siehe Kap. 3.3) die Wahrscheinlichkeit dar, das System zur Zeit t in dem Zustand a , a

→

nlm

k(+) ,

oder

zu finden. Bei der Vorgabe eines wohldefinierten Anfangszustands kann man ¨ diese Wahrscheinlichkeiten als Ubergangswahrscheinlichkeiten bezeichnen. F¨ ur das oben angedeutete Szenario gilt also 2

2

P100→a (t) = | a| ψ(t)| = |Ca (t)| . ¨ Die Zeitphase hebt sich heraus. Die Gr¨ oße P100→a (t) ist die Ubergangswahr¨ scheinlichkeit f¨ ur den Ubergang von dem Ausgangszustand (dem Grundzustand) in den Zustand a (diskret oder kontinuierlich). Falls sich die Besetzungswahrscheinlichkeit mit der Zeit fortw¨ahrend a¨ndert, ist es nicht m¨ oglich, das System auf einfache Weise zu analysieren. Damit man eine eindeutige Analyse durchf¨ uhren kann, muss man annehmen, dass die Einwirkung von Vˆ1 nur u ¨ber ein endliches Zeitintervall andauert t≤0 ¨r . Vˆ1 (t) = 0 f u t≥T

12.1 Induzierte An- und Abregungsprozesse

281

F¨ ur t > T ist der Hamiltonoperator wieder station¨ar, so dass f¨ ur t ≥ T die Aussage

 (0) (0) | ψ(t) = Cn (T )e−itEn / | nlm + d3 k Ck (T )e−itEk / | k(+)  n

gilt. Die Situation wird sozusagen eingefroren, wenn die St¨orung abgeklungen ist. Die weitere Zeitentwicklung wird alleine von den Zeitphasen getragen. Spektralanalyse dieses Zustandes ergibt f¨ ur alle t > T 2

P100→a ≡ P100→a (T ) = |Ca (T )| . Diese zeitlich konstanten Gr¨ oßen sind (im Prinzip) aus praktischer Sicht analysierbar. Es ist jedoch anzumerken, dass in Wirklichkeit auch spontane Abregungsprozesse stattfinden. Solche Prozesse sind jedoch in der theoretischen Beschreibung der Situation mit der Schr¨ odingergleichung nicht eingeschlossen. ¨ Die Berechnung der Ubergangswahrscheinlichkeit f¨ ur den Fall einer zeitlich begrenzten Einwirkung eines Potentials Vˆ1 (t) wird in den n¨achsten Abschnitten (Kap. 12.1 und Kap. 12.2) vorgestellt. Dabei wird das Potential als ‘St¨orung‘ angesehen. Die Diskussion basiert essentiell auf der Formulierung und Auswertung einer geeigneten St¨ orungstheorie. Die Situation ist jedoch anders gelagert, wenn man eine monochromatische St¨orung, z. B. Vˆ1 (t) = vˆeiωt betrachtet. Eine derartige St¨ orung ist nicht auf ein endliches Zeitintervall beschr¨ankt. Es stellt sich somit die Frage, ob es u ¨ berhaupt sinnvoll ist, ei¨ ne Ubergangswahrscheinlichkeit zu diskutieren. Beantwortet man diese Frage positiv, so stellt sich die zweite Frage, wie man dies tun kann. Die Antwort, ¨ eine Formel f¨ ur die Berechnung einer Ubergangsrate, wird unter der Bezeichnung ‘Fermis Goldene Regel‘ in Kap. 12.3 besprochen.

12.1 Induzierte An- und Abregungsprozesse F¨ ur das direkte An-/Abregungsproblem lautet die Aufgabenstellung: Bestimme durch L¨osung des Anfangswertproblems, das durch die zeitabh¨angige Schr¨odingergleichung gestellt wird, die Koeffizienten der Entwicklung (12.2) f¨ ur eine St¨orung u ur Zeiten nach ¨ ber einen endlichen Zeitraum. Die L¨osung f¨ ¨ dem Abklingen der St¨ orung ergibt direkt die gesuchten Ubergangswahrscheinlichkeiten. Man schreibt f¨ ur die weitere Diskussion einen Ansatz wie (12.2) in der abgek¨ urzten Form | ψi (t) =

∞  a=1

(0)

Cia (t)e−itEa

/

| a ,

(12.3)

282

12 Zeitabh¨ angige St¨ orungstheorie

wobei die Anfangsbedingung durch | ψi (0) = | i charakterisiert ist1 . Geht man mit diesem Ansatz in die Schr¨odingergleichung ein, so findet man   (0) (0) i Cia (t)e−itEa / Vˆ1 (t)| a , C˙ ia (t)e−itEa / | a = a

a

ˆ 0 -Terme herausheda sich die Zeitableitungen der Phasenfaktoren und die H ben. Multiplikation mit dem bra-Vektor b | ergibt f¨ ur orthogonale Zust¨ande (0)

iC˙ ib (t)e−itEb

/

=



(0)

Cia (t)e−itEa

/

b |Vˆ1 (t)| a .

a

Zur Abk¨ urzung schreibt man noch (0)

ωba =

Eb

(0)

− Ea 

¨ f¨ ur die schon von Bohr eingef¨ uhrte Ubergangsfrequenz und erh¨alt die Endgleichung iC˙ ib (t) =

∞ 

b |Vˆ1 (t)| aeiωba t Cia (t) ,

(12.4)

a=1

die mit der Anfangsbedingung Cii (0) = 1 und Cia (0) = 0 f¨ ur a = i zu l¨osen ist. Dieses System von gekoppelten linearen, homogenen Differentialgleichun¨ gen erster Ordnung f¨ ur die Ubergangsamplituden ist noch exakt. Die L¨osung dieses Systems von Differentialgleichungen wird jedoch im Allgemeinen nicht m¨oglich sein, es sei denn die St¨ orung verkoppelt nur einen endlichen Satz von Zust¨anden. Man erh¨alt systematische N¨ aherungsl¨ osungen, wenn man analog zu dem station¨aren Fall eine St¨ orentwicklung der Koeffizienten Cib in der Form Cib (t) =

∞ 

(ν)

Cib (t)

fu ¨r alle b

(12.5)

ν=0

ansetzt. Der Index ν bezeichnet die Ordnung der St¨orungsentwicklung in der Wechselwirkung Vˆ1 (t) . Geht man mit der St¨orentwicklung in das Differentialgleichungssystem ein, so erh¨ alt man explizit 

1  ˆ (0) (1) (2) (0) (1) C˙ ib + C˙ ib + C˙ ib + . . . =

b |V1 (t)| aeiωba t Cia + Cia + . . . . i a 1

Allgemeine Anfangsbedingungen der Form | ψi (0) =

P a

Cia (0)| a sind m¨ oglich.

12.1 Induzierte An- und Abregungsprozesse

283

Man sortiert in bew¨ ahrter Weise nach Ordnungen in der St¨orung (0) C˙ ib (t) = 0

1  ˆ (1) (0)

b |V1 (t)| aeiωba t Cia (t) C˙ ib (t) = i a 1  ˆ (2) (1) C˙ ib (t) =

b |V1 (t)| aeiωba t Cia (t) i a .. . 1  ˆ (ν+1) (ν) (t) =

b |V1 (t)| aeiωba t Cia (t) C˙ ib i a .. . Diese teilweise entkoppelten Differentialgleichungen k¨onnen sukzessiv integriert werden. Infolge der hier gestellten Anfangsbedingungen ist (0)

Cib (t) = δib

fu ¨ r alle

b.

(12.6)

Ist eine anf¨angliche Superposition von Zust¨ anden vorgegeben, so lauten die Koeffizienten in nullter Ordnung (0) Cib (t)

= Cib (0) i = i1 , . . . , in

mit

n 

|Cik ,n |2 = 1 .

k=1

In nullter Ordnung verbleibt das System im Anfangszustand. In erster Ordnung erh¨alt man somit die Differentialgleichung 1 iωbi t ˆ (1) e C˙ ib (t) =

b |V1 (t)| i i mit der L¨osung (1) Cib (t)

1 = i



t

 dt b |Vˆ1 (t )| ieiωbi t .

(12.7)

0

Die St¨orung wirkt ‘einmal‘ (¨ uber das Zeitintervall 0 < t < t) auf den Anfangszustand. Dabei wird auf auf den Zustand | b projiziert. Die Differentialgleichung in zweiter Ordnung lautet

t  1  ˆ (2) iωba t

b | V (t)| ae dt a |Vˆ1 (t )| ieiωai t . C˙ ib (t) = 1 2 (i) a 0 Die L¨osung ist (2) Cib (t)



t2 1  t iωba t2 ˆ = dt2 b |V1 (t2 )| ae dt1 a |Vˆ1 (t1 )| ieiωai t1 . (i)2 a 0 0

284

12 Zeitabh¨ angige St¨ orungstheorie

Hier wirkt die St¨ orung ‘zweimal‘, wobei das Teilchen zwischenzeitlich in alle m¨oglichen Zwischenzust¨ ande bef¨ ordert wird. In dieser Weise kann man sich von Ordnung zu Ordnung hocharbeiten bzw. eine formale Gesamtl¨ osung angeben. In der weiteren Diskussion wird jedoch vorausgesetzt, dass die St¨ orung ‘schwach‘ ist, so dass man sich auf die niedrigsten Ordnungen beschr¨ anken kann. Die Ergebnisse in den verschiedenen Ordnungen sind in Abb. 12.2 noch einmal illustriert. In nullter Ordnung verharrt das System in dem Anfangszustand (Abb. 12.2a). In erster Ordnung finden Einstufenprozesse statt. Die St¨orung, die u ¨ ber das Zeitintervall 0 bis t einwirkt, bedingt einen direkten ¨ Ubergang von dem Ausgangszustand i in den Endzustand b (Abb. 12.2b). In zweiter Ordnung liegen Zweistufenprozesse vor. Die St¨orung bewirkt in ei¨ nem ersten Schritt einen Ubergang in alle m¨oglichen Zwischenzust¨ande und ¨ in dem zweiten Schritt+einen Ubergang in den Endzustand b (Abb. 12.2c). ¨ Alle Beitr¨age werden ( a ) koh¨ arent addiert. F¨ ur den Ubergang i nach b muss die Energiebilanz stimmen: Die Anregungsenergie entspricht der zugef¨ uhrten Energie. F¨ ur die Zwischenschritte ist dies infolge der Zeit-Energieunsch¨arferelation nicht notwendig. Man spricht in diesem Fall von virtuellen Anregungen.

Abb. 12.2. Anregungsprozesse in St¨ orungstheorie

Ist die St¨orung schwach genug, so gen¨ ugt die Betrachtung der ersten Ord¨ nung. F¨ ur diese ist die Ubergangswahrscheinlichkeit in den Endzustand f zur Zeit t 

2    1  t  (1) 2 (1) iωf i t1  ˆ dt1 f |V1 (t1 )| ie (12.8) Pi→f (t) = Cif (t) = 2   .  0 Der Endzustand f kann ein diskreter Zustand oder ein Kontinuumszustand sein, so z. B. f¨ ur ein H-Atom | f  = | nlm

oder

| f  = | k(+)  .

Wirkt die St¨orung nur u ¨ ber ein endliches Zeitintervall

f |Vˆ1 (t)| i = 0

fu ¨r t ≤ 0 , T ≤ t < ∞ ,

12.1 Induzierte An- und Abregungsprozesse

285

¨ so ist die Ubergangswahrscheinlichkeit f¨ ur t > T konstant. Eine solche St¨orung muss die Form eines Wellenpakets haben. Liegt z. B. eine (¨ortlich) lokale St¨orung vor

r |Vˆ1 (t)| r   = δ(r − r  )V1 (r, t) und betrachtet man die St¨ orung an einem festen Ort als Funktion der Zeit, so k¨onnte sie z. B. die in Abb. 12.3 angedeutete Form mit der Zeitbreite T

Abb. 12.3. Zeitbreite eines Wellenpakets

haben. Ein Wellenpaket kann man durch Fourierzerlegung nach Frequenzen darstellen

∞ dω e−iωt V˜1 (r, ω) . (12.9) V1 (r, t) = −∞

F¨ ur die Fouriertransformierte V˜1 (r, ω) gilt die schon diskutierte (klassische) Unsch¨arferelation ΔωΔt ≈ 1

−→

Δω ∼

1 . T

Je kleiner das Zeitintervall ist, desto gr¨ oßer ist der Frequenzbereich und umgekehrt. Das Matrixelement der St¨ orung in (12.8) kann mit Hilfe der Fourierdarstellung umgeschrieben werden2

f |Vˆ1 (t)| i = d3 r ψf∗ (r)V1 (r, t)ψi (r)



∞

dω

= −∞



∞

= −∞

d3 r ψf∗ (r)V˜1 (r, ω)ψi (r) e−iωt

dω Vf i (ω) e−iωt .

¨ der r¨aumlichen VerteiDas Matrixelement Vf i (ω) beschreibt den Uberlapp lung der St¨orung mit den Zust¨ anden ϕf (r) und ϕi (r) f¨ ur einen bestimmten Frequenzwert. ¨ Zur Berechnung der Ubergangsamplituden f¨ ur Zeiten gr¨oßer als T

T 1 (1) Cif (T ) = dt f |Vˆ1 (t)| ieiωf i t (12.10) i 0 2

Es wird eine o orung vorausgesetzt. ¨rtlich lokale St¨

286

12 Zeitabh¨ angige St¨ orungstheorie

kann man somit schreiben

∞ 1 (1) (1) dt f |Vˆ1 (t)| ieiωf i t Cif ≡ Cif (T ) = i −∞ =

1 i





∞

∞

dt −∞

−∞

dωVf i (ω)ei(ωf i −ω)t .

Da die St¨orung nur in dem Intervall 0 < t < T von Null verschieden ist, kann man die Zeitintegration auf das Intervall −∞ < t < ∞ ausdehnen. Sind die Funktionen Vf i (ω) wenigstens st¨ uckweise stetig, so kann man die Reihenfolge der Integrationen vertauschen. Die Zeitintegration liefert

∞ dt ei(ωf i −ω)t = 2πδ(ωf i − ω) . −∞

¨ Hier zeigt sich der Resonanzcharakter der quantenmechanischen Uberg¨ ange: ¨ ¨ Uberg¨ ange finden nur statt, wenn die Ubergangsfrequenz von der St¨orung angeboten wird ωf i − ω = 0 oder wenn als Energiebilanz (0)

Ef

(0)

= Ei

+ ω

gilt. Die noch verbleibende Frequenzintegration ist nun trivial. Man erh¨alt ¨ f¨ ur die Ubergangsamplituden in erster Ordnung (1)

Cf i =

2π Vf i (ωf i ) . i

(12.11)

¨ Die Ubergangswahrscheinlichkeit in erster Ordnung ist 4π2 2 |Vf i (ωf i )| . (12.12) 2 Die Auswertung der niedrigsten Ordnung der zeitabh¨angigen St¨orungstheorie beinhaltet also die Schritte: (1)

Pi→f =

• Berechne die Fouriertransformierte des (zeitlich begrenzten) St¨orpotentials V1 (r, t) bez¨ uglich der Zeitvariablen. • Berechne das Matrixelement der Fourierkomponente Vf i (r, ωf i ) mit Anfangs- und Endzustand (des H0 -Problems). • Das Betragsquadrat dieses Matrixelementes entspricht bis auf eine Kon¨ stante der Ubergangswahrscheinlichkeit (in erster Ordnung). ¨ Die Formel (12.12) ist f¨ ur Uberg¨ ange in diskrete als auch in kontinuierli¨ che Zust¨ande anwendbar. Die Ubergangsfrequenz muss in der Fourieranalyse der St¨orung auftreten. So muss z. B. im Fall der Photoionisation aus dem Grundzustand des Wasserstoffatoms (Abb. 12.4) die angebotene Frequenz (0) wenigstens der Ionisationsenergie ω > |E1 | = 13.606 eV entsprechen.

12.2 Auswertung: H-Atom in einem elektromagnetischen Feld

287

Abb. 12.4. Photoionistation im Wasserstoffatom

12.2 Auswertung: H-Atom in einem elektromagnetischen Feld Als Beispiel f¨ ur die Anwendung der St¨ orungsformel kann die Berechnung der ¨ Ubergangswahrscheinlichkeiten (induzierte Anregung oder Abregung) zwischen Zust¨anden des Wasserstoffatoms durch Einwirkung eines elektromagnetischen Wechselfeldes dienen. Der zust¨ andige Hamiltonoperator ist (vergleiche (7.9)) ˆ =⇒ H

2 e 2 1 e pˆ + A(r, t) − − eφ(r, t) . 2me c r

(12.13)

Spineffekte werden nicht ber¨ ucksichtigt. Wenn man voraussetzt, dass die elektromagnetische Welle, charakterisiert durch das Vektorpotential A(r, t) und das skalare Potential φ(r, t), in gen¨ ugender Entfernung von dem Atom erzeugt wird, kann diese in der Coulombeichung (siehe Bd. 2, Kap. 5) ∇ · A(r, t) = 0

φ(r, t) = 0

angegeben werden. Die Wellenausbreitung wird in diesem Fall durch A(r, t) = 0  beschrieben und die zeitabh¨ angigen Felder sind mit dem Vektorpotential durch die Relationen E(r, t) = −

1 ∂A(r, t) c ∂t

B(r, t) = ∇ × A(r, t)

verkn¨ upft. Der Hamiltonoperator kann unter dieser Voraussetzung noch etwas umgeschrieben werden. Zun¨ achst gilt e e2 1 2 e2 ˆ − p + (pˆ · A + A · p) ˆ + A2 . 2me r 2me c 2me c2 Der dritte Term ergibt in Coulombeichung ˆ = H

(12.14)

pˆ · A + A · pˆ = −i ∇ · A + 2A · pˆ = 2A · pˆ . Der letzte Term in (12.14) ist quadratisch in der St¨orung. Falls man sich auf die Betrachtung von St¨ orungstheorie in erster Ordnung beschr¨ankt, muss

288

12 Zeitabh¨ angige St¨ orungstheorie

dieser Term konsistenterweise vernachl¨ assigt werden. Nur lineare Beitr¨age des St¨orpotentials spielen in erster Ordnung eine Rolle. Dass diese N¨aherung auch aus physikalischen Gr¨ unden vern¨ unftig ist, entnimmt man dem Vergleich der Feldst¨arken im Atom und in der St¨ orung   9 E ¯Atom (r 0 ) ≈ 10 Volt/cm (im Grundzustand)   E¯St¨or (r 0 ) ≈ 101 Volt/cm . Die zweite Angabe gilt z. B. f¨ ur Sonnenlicht, das eine relativ intensive, anregende elektromagnetische Strahlung darstellt. Der Hamiltonoperator, der letztlich zur Diskussion steht, lautet somit:   e 1 2 e2 ˆ 0 + Vˆ1 (r, t) . ˆ − + A(r, t) · pˆ = H H= (12.15) p 2me r me c F¨ ur das Vektorpotential der st¨ orenden elektromagnetischen Welle muss man im Allgemeinen ein Wellenpaket mit einer elliptischen Polarisation ansetzen, so z. B.

2 3 1 ∞ dω A0 (ω)e−i(k·r−ωt) + A∗0 (ω)ei(k·r−ωt) epol . A(r, t) = 2 0 Der Vektor epol ist ein Einheitsvektor in der Schwingungsebene des elektrischen Feldes 1 ∂ E=− A(r, t) c ∂t

∞

 1 dω iω A0 (ω)e−i(k·r−ωt) − A∗0 (ω)ei(k·r−ωt) epol =− 2c 0 = E(r, t) epol . Da ∇ · A = 0 und B = ∇ × A ist, liegt die u ¨bliche Orientierung der Vektoren k , B und E vor (Abb. 12.5). Im Fall von linearer Polarisation ist die Amplitudenfunktion reell (A∗0 (ω) = A0 (ω)) und es folgt

∞ A(r, t) = dω A0 (ω) cos(k · r − ωt) epol . (12.16) 0

Abb. 12.5. Dreibein der Elektrodynamik

12.2 Auswertung: H-Atom in einem elektromagnetischen Feld

289

Der St¨oroperator ist dann hermitesch Vˆ1 (r, t) =

e A(r, t) · pˆ , me c

denn man findet in Coulombeichung e e e Vˆ1† ψ(r) = pˆ† · A† ψ(r) = pˆ · A ψ(r) = A · pˆ ψ(r) . me c me c me c Mit diesen Vorgaben kann man die Auswertung der St¨orungsformel in Angriff nehmen. Da der St¨ oroperator sich minimal von der Form unterscheidet, die bei der allgemeinen Diskussion benutzt wurde, ist es notwendig, die ¨ Formel f¨ ur die Ubergangsamplitude in erster Ordnung noch einmal aufzubereiten. Geht man mit dem linearen Wellenpaket (12.16) in (12.10) ein, so findet man (A0 = A∗0 )

∞

∞  e (1) dω dt d3 r ψf∗ (r) A0 (ω)e−ik·r ei(ω+ωf i )t Cf i = 2ime c 0 −∞  +A∗0 (ω)eik·r ei(ωf i −ω)t epol · pˆ ψi (r) . Man erkennt, dass der Ansatz zu zwei St¨ ortermen f¨ uhrt. Die Zeitintegration f¨ uhrt auf

∞  e (1) dω d3 r ψf∗ (r) A0 (ω)e−ik·r δ(ω + ωf i ) Cf i = 2ime c 0  +A∗0 (ω)eik·r δ(ωf i − ω) epol · pˆ ψi (r) . Man stellt fest, dass der erste Term nur f¨ ur ω + ωf i = 0

(0)

bzw. Ef

(0)

= Ei

− ω

¨ beitr¨agt. Da ω > 0 ist, kann dieser Term nur Uberg¨ ange beschreiben, f¨ ur die die Energie des Endzustandes geringer als die Energie des Anfangszustandes ist. Der Anfangszustand | i  muss ein angeregter Zustand sein. Es liegt ein Abregungsprozess (Abb. 12.6a) vor. Ein solcher Prozess wird ‘stimulierte Emission‘ genannt. F¨ ur den zweiten Term gilt ωf i − ω = 0

(0)

bzw. Ef

(0)

= Ei

+ ω .

Er beschreibt also stimulierte Anregung (Abb. 12.6b) bzw. stimulierte Ab¨ sorption. Die Ubergangswahrscheinlichkeit f¨ ur den Anregungsprozess ist in erster Ordnung St¨ orungstheorie Pi→f,Abs. = =

4π2 2 |Vf i (ωf i )| 2 π2 e2 2 m2e c2

 2 A20 (ωf i )  f |eik·r epol · p| ˆ i .

(12.17)

290

12 Zeitabh¨ angige St¨ orungstheorie

Abb. 12.6. Anregungsmoden

¨ Die Ubergangswahrscheinlichkeit ist proportional zu der Intensit¨at der einfallenden Strahlung (A20 ) und zu dem Betragsquadrat eines Matrixelementes, ¨ das den Ubergang zwischen den Zust¨ anden des Quantensystems charakterisiert. F¨ ur eine freie Welle gilt ω = ck und somit ist der Betrag der Wellenzahl festgelegt auf |k| = ωf i /c . Das Matrixelement kann man mit Wasserstoffwellenfunktionen exakt berechnen. Ein Beispiel wird in Kap. 12.2.2 vorgestellt. Die Diskussion wird auf der anderen Seite wesentlich vereinfacht, wenn man zun¨achst eine gen¨aherte Berechnung durchf¨ uhrt, die zus¨ atzlich direktere Einblick in die physikalischen ¨ Aspekte der Uberg¨ ange vermittelt (und die sich als eine sehr gute N¨aherung herausstellen wird). 12.2.1 Auswertung in der Langwellenn¨ aherung Die gen¨aherte Rechnung basiert auf der Feststellung, dass die Ausdehnung des Wasserstoffatoms von der Gr¨ oßenordnung r0 ≈ 10−8 cm ist. Auf diesen Bereich ist dann auch effektiv die anstehende Raumintegration beschr¨ankt. Die absorbierten Wellenl¨ angen der Grundserien des Wasserstoffatoms sind typischerweise λf i ≈ 5 · 10−5 cm

bzw. kf i =

2π ≈ 105 cm−1 . λf i

Das Argument der e-Funktion ist also maximal kr0 ≈ 10−3 . In diesem Fall bietet sich die Entwicklung der Exponentialfunktion an eik·r = 1 + ik · r + . . . . Ist die Wellenl¨ange der elektromagnetischen Strahlung so groß, dass alle Punkte innerhalb des Atoms praktisch die gleiche Phase der Welle sehen (Abb. 12.7), so kann man sich auf den ersten Term beschr¨anken. In dieser

12.2 Auswertung: H-Atom in einem elektromagnetischen Feld

291

Abb. 12.7. Gr¨ oßenverh¨ altnisse bei der Langwellenn¨ aherung

¨ extremen Langwellenn¨ aherung wird die Ubergangswahrscheinlichkeit durch das Matrixelement

f |epol · p| ˆ i = epol · f |p| ˆ i bestimmt. Zur Auswertung dieses Matrixelementes ist ein n¨ utzlicher Umweg erdacht worden. In dem Kommutator     1  2 ˆ ˆ pˆ + V (r) , rˆ H0 , rˆ = 2me vertauschen Positionsoperator und Potentialoperator. Es bleibt also     pˆ2 i ˆ H0 , rˆ = , rˆ = − pˆ 2me me bzw. pˆ =

 ime  ˆ H0 , rˆ . 

(12.18)

F¨ ur das gesuchte Matrixelement erh¨ alt man damit

f | pˆ | i =

ime ˆ 0 | i = ime (Ef − Ei ) f |ˆ ˆ 0 rˆ − rˆH r | i

f |H  

= ime ωf i f |ˆ r | i . Das Matrixelement des Impulsoperators kann durch das einfachere Matrixelement des Ortsoperators ausgedr¨ uckt werden. Anstelle des Ortsoperators f¨ uhrt man noch den Dipoloperator ein ˆ = eˆ d r ¨ ein und schreibt f¨ ur die Ubergangswahrscheinlichkeit bei Absorption  2 π2  ˆ i · epol  . (12.19) Pi→f,Ab.,LWN = 2 2 A20 (ωf i )ωf2 i  f |d|  c ¨ Die Uberg¨ ange, die in dieser N¨ aherung auftreten, sind elektrische Dipol¨ uberg¨ange. Sie werden als ¨ E1-Uberg¨ ange

292

12 Zeitabh¨ angige St¨ orungstheorie

bezeichnet. Die Zahl 1 nimmt Bezug auf die Darstellung der kartesischen Koordinaten durch Kugelfl¨ achenfunktionen mit dem Index 1   2π 2π x=− r (Y1,1 − Y1,−1 ) y = i r (Y1,1 + Y1,−1 ) 3 3  4π z= rY1,0 . 3 In anderen Worten: Es tragen nur Wellenanteile, die den Drehimpuls L = 1 tragen, in der extremen Langwellenn¨ aherung bei. F¨ ur die weitere Diskussion kann man die folgende Option ins Auge fassen: Das H0 -Problem ist ein System mit einem beliebigen Zentralpotential H0 =

1 2 pˆ + V (r) . 2me

Die Eigenfunktionen und Eigenwerte der station¨aren Schr¨odingergleichung sind dann (siehe Kap. 6) ψnlm (r) = Rnl (r) Ylm (Ω)

und

enl .

Die Quantenzahl n z¨ ahlt, ¨ ahnlich der Situation im Wasserstoffproblem, die verschiedenen Drehimpulszust¨ ande ab. Die Energien sind im Allgemeinen jedoch nicht in der Drehimpulsquantenzahl entartet. Diese Vorgabe k¨onnte ein ‘Leuchtelektron‘ in einem Mehrelektronenproblem darstellen, wobei das Potential die Abschirmung durch die restlichen Elektronen wiedergibt. Das Wasserstoffproblem ist ein Spezialfall mit Enl ≡ En . Im Weiteren wird haupts¨achlich das Wasserstoffproblem angesprochen. Der Polarisationsvektor der einfallenden Strahlung markiert das Koordinatensystem, auf das die Orientierung der Eigenfunktionen bezogen ist. Man w¨ahlt zweckm¨aßigerweise epol = (0, 0, 1) und z. B. f¨ ur die Einbeziehung der weiteren Terme der Entwicklung der Exponentialfunktion k = (k, 0, 0) . Mit dieser Festlegung gilt z | ni li mi  .

f | dˆ| i · epol = e nf lf mf |ˆ Das Matrixelement von zˆ wurde schon im Rahmen der Diskussion des Starkeffekts betrachtet (Kap. 11.4.1). F¨ ur die Drehimpulsquantenzahlen wurden die Auswahlregeln gefunden: Das Matrixelement nf lf mf |ˆ z | ni li mi  ist nur ungleich Null, wenn Δm = mf − mi = 0 und Δl = lf − li = ±1 ist

12.2 Auswertung: H-Atom in einem elektromagnetischen Feld



nf lf mf |ˆ z | ni li mi  = 0 nur falls

Δm = mf − mi = 0 Δl = lf − li = ±1

293

.

Diese Auswahlregeln werden durch die Winkelanteile bestimmt. Aus diesem Grund gelten sie f¨ ur jedes Einteilchenproblem mit einem Zentralpotential. H¨atte man keine spezielle Polaristionsrichtung gew¨ahlt, sondern z. B. epol = (0 , a, b) mit a2 + b 2 = 1 , so w¨ urde auch die y-Komponente des Ortsvektors beitragen y + bˆ z )| ni li mi  .

f | dˆ| i · epol = e nf lf mf |(aˆ Es gelten in diesem Fall infolge des Auftretens des zus¨atzlichen Winkelintegrals

dΩ Yl∗f mf (Ω)Y1,±1 (Ω)Yli mf (Ω) ∝ δmf ,mi ±1 die erweiterten Drehimpulsauswahlregeln Δm = 0 , ±1

Δl = ±1 .

Die Abb. 12.8 zeigt das Muster der E1-Anregungen. Ausgehend von sZust¨anden sind Anregungen in alle p-Zust¨ ande m¨oglich. Von den p-Niveaus gibt es Anregungen in s und d Niveaus, von den d Niveaus in p und f Nive¨ aus, etc. Uberg¨ ange innerhalb einer ‘Schale‘ sind (Aufhebung der Entartung vorausgesetzt) wegen der Kleinheit des Faktors ωf2 i in (12.19) sehr schwach. Im (theoretischen) Wasserstoffatom finden infolge der Entartung mit ωf i = 0 ¨ Uberg¨ ange innerhalb einer Schale nicht statt. Ein entsprechendes Muster von

Abb. 12.8. E1-Anregungen

294

12 Zeitabh¨ angige St¨ orungstheorie

Auswahlregeln gilt f¨ ur die stimulierten Abregungsprozesse. Die Auswahlre¨ geln (eine Konsequenz des Operators, der den Ubergang bewirkt und der Form der Wellenfunktionen) sind ein typisch quantenmechanisches Charakteristikum. Eine fast klassische Theorie wie das Bohrsche Atommodell macht zu dem Thema Auswahlregeln keine Aussage. ¨ Da z. B. der Uberlapp von 1s-Wellenfunktionen mit np-Wellenfunktionen ¨ mit wachsendem n abnimmt, nimmt auch die entsprechende Ubergangswahrscheinlichkeit P1s→np mit wachsendem n ab. F¨ ur einen numerischen Vergleich ¨ der E1-Uberg¨ ange 1s → 2p bzw. 1s → 3p im Wasserstoffatom ben¨otigt man die Dipolmatrixelemente. Diese kann man der Diskussion des Starkproblems (Kap. 11.4.1) entnehmen. Es ist √ √ 27 2 128 2 a0 und

210|ˆ z| 100 = a0 = 5 3√ 243 √ 27 2 33 2 a0 = (12.20)

310|ˆ z| 100 = a0 . 7 2 128 Man findet somit (in Langwellenn¨ aherung)  2  2  2 27 243 243 ω31 P10→31 = = ≈ 0.225 . · P10→21 128 128 ω21 512 Das Amplitudenverh¨ altnis wurde bei dieser Absch¨atzung vernachl¨assigt, da sich die Anregungsenergien nur wenig unterscheiden. Somit kann man fest¨ halten, dass der 1s- 3p Ubergang um einen Faktor 4 bis 5 schw¨acher ist. ¨ Sind E1-Uberg¨ ange nach den Auswahlregeln m¨oglich, so dominieren sie u age, die bei der Entwicklung der Exponentialfunktion ¨ber die weiteren Beitr¨ entstehen. Ist jedoch ein Dipol¨ ubergang infolge der Auswahlregeln verboten ¨ (so z. B. der Ubergang (100) → (320) im Wasserstoffatom), muss man die weiteren Terme der Langwellenentwicklung ins Auge fassen. Der n¨achste Term mit dem Matrixelement i f | (k · rˆ) pˆ | i · epol hat bei der Wahl des Koordinatensystems mit epol = (0, 0, 1) die Form = k f | x∂z | i . Die Berechnung dieses Matrixelementes ist etwas aufwendiger als im Fall der Dipol¨ uberg¨ange, kann jedoch wiederum mit einem kleinen Umweg vereinfacht werden. Man schreibt zun¨ achst =

k { f |(x∂z + z∂x )| i + f |(x∂z − z∂x )| i} . 2

Zur Auswertung des ersten Terms benutzt man den Kommutator   2 ˆ 0 =  (x∂z + z∂x ) . x ˆzˆ, H me

12.2 Auswertung: H-Atom in einem elektromagnetischen Feld

295

In dem zweiten Term erkennt man den Drehimpulsoperator ˆly = −i(x∂z − z∂x ) . Demnach findet man f¨ ur den Beitrag der n¨ achsten Ordnung in der Entwicklung der Exponentialfunktion   me k ˆ 0 | i + ik f |ˆly | i

f | xˆzˆ, H i f |(k · rˆ)p| ˆ i · epol = 2 2 ik me k ωf i f |ˆ xzˆ| i + f |ˆly | i . (12.21) 2 2 Das erste Matrixelement ist ein spezielles Matrixelement des Quadrupoltensors ⎞ ⎛

f |ˆ xyˆ| i

f |ˆ xzˆ| i

f |ˆ x2 | i ⎟ ⎜ ⎟ ⎜

f |Qik | i = ⎜ . . .

f |ˆ y 2 | i ... ⎟ . ⎠ ⎝ ... ... ... =−

Die hier auftretenden Koordinatenprodukte lassen sich durch Kugelfl¨achenfunktionen mit dem Index L = 2 darstellen (Bd. 2, Kap 3.4). Der erste Anteil beschreibt also (einschließlich des Faktors e) elektrische Quadrupol- oder E2¨ Uberg¨ ange. Zur Diskussion des zweiten Beitrages kann man bemerken, dass das magnetische Moment eines (klassisch) zirkulierenden Elektrons die Form μ=−

e l 2me c

¨ hat. Ubertr¨ agt man diese Definition, wie in Kap. 7, in die Quantenmechanik, so erkennt man in ikme c i k f |ˆly | i = −

f |ˆ μy | i 2 e ¨ ein spezielles Matrixelement f¨ ur einen magnetischen Dipol- oder M1-Ubergang. F¨ ur jeden der Beitr¨ age kann man wiederum Auswahlregeln bereitstellen. Zur Diskussion der Auswahlregeln f¨ ur die elektrischen Quadrupol¨ uberg¨ange kann man entweder eine Kombination der Dipolauswahlregeln benutzen 

nf lf mf |ˆ xzˆ| ni li mi  =

nf lf mf |ˆ x| nlm nlm |ˆ z | n i li m i  nlm

oder man beruft sich direkt auf die Eigenschaften des Winkelintegrals

dΩ Yl∗f mf (Ω)Y2m (Ω)Yli mf (Ω) .

296

12 Zeitabh¨ angige St¨ orungstheorie

¨ Das Ergebnis f¨ ur die Drehimpulsauswahlregeln bei E2-Uberg¨ angen induziert durch elliptisch polarisierte Strahlung ist ˆ i = 0

f |Q|

falls Δl = 0, 2

und Δm = 0, ±1, ±2 .

Die Regel Δl = 0 gilt nicht, falls entweder li oder lf = 0 ist. Das E2-Anregungsmuster ist in den Abb. 12.9 und 12.10 angedeutet. Es ¨ sind z. B. Uberg¨ ange von s- nach d-Zust¨ anden, von p-Zust¨anden nach pZust¨anden und nach f -Zust¨ anden, sowie von d-Zust¨anden nach s-, d- und g-Zust¨anden m¨oglich.

Abb. 12.9. E2-Anregungen

Abb. 12.10. E2-Anregungen: (nd) → (n s), (n d), , . . .

¨ Die Auswahlregeln f¨ ur die M1-Uberg¨ ange folgen aus den Eigenschaften des Drehimpulsoperators

f |ˆ μ| i = 0

fu ¨r

Δn = 0 Δl = 0

Δm = 0, ±1 .

¨ ¨ F¨ ur solche Uberg¨ ange ist kif ∝ ωif = 0 . Die Uberg¨ ange finden wegen der Entartung in der Quantenzahl m f¨ ur ein Zentralpotential nicht statt. Spaltet man jedoch die m-Entartung durch ein ¨ außeres station¨ares Feld (wie z. B. ¨ in einem Stark-Versuch) auf, so kann man solche Uberg¨ ange (mit geringer Wahrscheinlichkeit wegen der kleinen Differenz ωif ) beobachten. Abschließend ist zu der Langwellenn¨ aherung noch das Folgende zu bemerken: ¨ • Die Aussagen zu den M1-Uberg¨ angen sind nicht vollst¨andig, da auch der ¨ Spinfreiheitsgrad (Kap. 7) zu magnetischen Uberg¨ angen beitr¨agt.

12.2 Auswertung: H-Atom in einem elektromagnetischen Feld

297

• Das Verh¨altnis der St¨ arke von Anregungswahrscheinlichkeiten der E2- zu ¨ E1-Uberg¨ angen kann man in einfacher Weise absch¨atzen. Betrachtet man ¨ z. B. die Uberg¨ ange E1

2s −→ 3p

E2

2s −→ 3d ,

¨ so ergibt sich wegen der (f¨ ur leichte Atome fast) gleichen Ubergangsfrequenz 2   ˆ i 2  f1 |Q| k P (E2) =  2 P (E1) 4  ˆ i  f2 |d| mit den Absch¨atzungen ˆ i ∼ e a20

f1 |Q| ˆ i ∼ e a0

f2 |d| die Aussage (Zahlenwerte, siehe Kap. 12.2.2) P (E2) 1 2 ∼ (ka0 ) ∼ 10−6 . P (E1) 4 uberg¨ange. Dipol¨ uberg¨ange sind ca. 106 mal wahrscheinlicher als Quadrupol¨ An dieser Aussage a ndert sich wenig, wenn man, wie unten ausgef¨ uhrt, die ¨ ¨ Matrixelemente f¨ ur bestimmte Uberg¨ ange explizit auswertet und die leicht ¨ verschiedenen Ubergangsfrequenzen einsetzt. ¨ • Da die direkten E2-Uberg¨ ange sehr schwach sind, muss man die Wahrscheinlichkeit f¨ ur Zweistufendipol¨ uberg¨ ange einbeziehen (auch wenn die Berechnung mit St¨ orungstheorie zweiter Ordnung eine wesentlich langwie¨ rigere Aufgabe darstellt) und sie mit den Ergebnissen f¨ ur E2-Uberg¨ ange kombinieren bzw. vergleichen. ¨ • In analoger Weise wie man die diskreten Uberg¨ ange behandelt, kann man den Fall der Photoionisation (diskret → kontinuierlich) diskutieren. In dem n¨achsten, kurzen Abschnitt werden, auf der Basis der St¨orungstheorie erster Ordnung, die Langwellenn¨ aherung und das Resultat bei exakter Auswertung des Dipolmatrixelements verglichen. 12.2.2 Ein Beispiel f¨ ur die exakte Auswertung der Multipolmatrixelemente Eine exakte Methode zur Diskussion der verschiedenen Multipolbeitr¨age ergibt sich aus der Entwicklung  ∗ eik·r = 4π il jl (kr) Ylm (Ω)Ylm (Ωk ) . (12.22) l,m

298

12 Zeitabh¨ angige St¨ orungstheorie

Das Matrixelement ˆ | ni li mi  ,

nf lf mf | eik·r epol · p

(12.23)

das zur Auswertung ansteht, kann mit oder ohne die Wahl epol = (0, 0, 1) allgemein analysiert werden3 . Die Drehimpulsauswahlregeln f¨ ur die verschiedenen Multipole werden durch Diskussion des Operators Ylm (Ω) pˆ bestimmt. Die Langwellenn¨ aherung ergibt sich aus der Formel kr→0

jl (kr) −→

(kr)l . (2l + 1)!!

¨ Hier soll, zur Illustration, nur das Ubergangsmatrixelement von dem Grundzustand des Wasserstoffatoms zu dem 2p-Zustand diskutiert werden. W¨ahlt man den Polarisationsvektor wie angedeutet, so ist als Erstes die Wirkung des Operators pˆz auf die Grundzustandswellenfunktion zu betrachten. Mit der Ableitung der 1s-Wellenfunktion 3/2

λ pˆz ψ100 (r) = −i √1

5/2

∂ −λ1 r λ e = i √1 cos θe−λ1 r π ∂z π

berechnet man (siehe

D.tail 12.1) das Matrixelement

 √ 5/2

210|eik·r pˆz |100 = 4 π λ1 il+1 r2 dr R21 (r)jl (kr)e−λ1 r



l,m ∗ ∗ dΩ Y1m (Ω) [cos θYlm (Ω)]Ylm (Ωk ) . f

W¨ahlt man wie zuvor als Ausbreitungsrichtung der elektromagnetischen St¨orung die x-Richtung k = (k, 0, 0) , so findet man das Resultat

210|e

ik·r

√ 16 2 pˆz |100 = i , a0 (9 + 4a20 k 2 )2

das wenig Gemeinsamkeit mit dem Ergebnis (12.20) der Langwellenn¨aherung zu haben scheint. Beachtet man jedoch die Energiewerte des Wasserstoffatoms, so kann man 8me 1 ω2p,1s a0 = a0 3 3

Details einschließlich Spineffekte, findet man z. B. in M. E. Rose, Multipole Fields.

12.3 Fermis Goldene Regel

schreiben und somit durch Ersetzung von 1/a0 das Resultat √ 128 2 ik·r a0

210|e pˆz |100 = ime ω2p,1s 3(9 + 4a20 k 2 )2

299

(12.24)

gewinnen. Dieses geht im Grenzfall a0 k −→ 0 in (12.20) u ¨ ber. Um einen expliziten Vergleich des Ergebnisses der Langwellenn¨aherung mit dem exakten Resultat durchzuf¨ uhren, muss man im Nenner von (12.24) a0 k einsetzen. F¨ ur elektromagnetische Strahlung ist ω = kc. Auf der anderen Seite ist ω gleich der Anregungsenergie ΔE. Daraus ergibt sich a20 k 2 =

a20 · 2.566 · 10−24 (ΔE)2 , 2 c2

wobei die Anregungsenergie in eV einzusetzen ist. Mit der Energiedifferenz der 1s- und 2p-Niveaus von 10.205 eV erh¨ alt man a20 k 2 = 7.48 · 10−6 . Damit ergibt sich ein relativer Fehler der Langwellenn¨aherung von ca. 10−3 %. Die N¨aherung ist also durchaus vertretbar.

12.3 Fermis Goldene Regel ¨ Die bisherigen Uberlegungen zur Auswertung der St¨orungstheorie basieren auf der Annahme, dass die St¨ orung nur u ¨ ber ein Zeitintervall 0 ≤ t ≤ T einwirkt und somit C˙ if (t) = 0

fu ¨r t > T

ist. Eine monochromatische Welle wirkt hingegen u ¨ ber einen beliebig langen Zeitraum ein. Somit muss die Aufstellung einer St¨orungsformel f¨ ur diesen Fall erneut diskutiert werden. Als erstes wird man jedoch die Frage stellen, inwieweit die Diskussion von monochromatischen St¨orungen aus experimenteller Sicht u oglich ist. Eine Antwort auf diese ¨berhaupt notwendig oder m¨ Frage ergibt sich aus der Betrachtung der zugrundeliegenden Zeitskala, die in den ‘Experimenten‘ eine Rolle spielt. Eine atomare Zeitskala wird in grober N¨aherung durch die Umlaufzeit eines Elektrons im Wasserstoffgrundzustand gem¨aß dem Bohrmodell festgelegt. Diese Zeit ist Tatomar =

2πa0 2πa0  = ≈ 1.5 · 10−16 s . v0 e2

Bezogen auf diese Zeitskala wirkt eine makroskopische St¨orung (z. B. ein gepulster Strahl mit einer Pulsdauer von einer Millisekunde (10−3 s) oder einer Mikrosekunde (10−6 s)) f¨ ur eine sehr lange Zeit auf das Atom ein. Eine derartige St¨orung kann somit in guter N¨ aherung als monochromatisch gelten, so dass sich die Frage

300

12 Zeitabh¨ angige St¨ orungstheorie

Wie sieht die Handhabung der zeitabh¨ angigen St¨orungstheorie aus, wenn anstatt eines Wellenpaketes eine monochromatische St¨orung auf ein System (Atom) einwirkt? in der Tat stellt. Fermis Goldene Regel beantwortet diese Frage. Ein allgemeiner Ansatz f¨ ur eine monochromatische St¨orung ist Vˆ1 (t) = vˆ† eiωt + vˆe−iωt . Dieser Operator ist hermitesch Vˆ1† (t) = Vˆ1 (t) . Der Operator vˆ selbst ist zeitunabh¨ angig, im Normalfall ist es, bez¨ uglich des Ortes, ein lokaler Operator

r |ˆ v | r   = δ(r − r  )v(r) . Ein spezielles Beispiel w¨ are eine skalare ebene Welle

 V1 (r, t) = v0 e−i(k·r−ωt) + ei(k·r−ωt) = 2v0 cos(k · r − ωt) .

(12.25)

¨ Die Differentialgleichung f¨ ur die Ubergangsamplitude in erster Ordnung (12.10) 1 (1) C˙ f i (t) = f |Vˆ1 (t)| ieiωf i t i

t0 = 0

f¨ uhrt zu der L¨osung  

t

t 1 (1) † i(ωf i +ω)t  i(ωf i −ω)t 

f |ˆ v | i Cf i (t) = e dt + f |ˆ v | i e dt . i 0 0 F¨ ur die Zeitintegrale benutzt man die Formel

t   1  αt e −1 eαt dt = α 0 und erh¨alt (1) Cf i (t)

) = − f |ˆ v † | i

 i(ω +ω)t  e fi −1 (0)

(0)

Ef − Ei

+ ω

+ f |ˆ v | i

 *  i(ω −ω)t −1 e fi (0)

(0)

Ef − Ei

− ω

.

(12.26) Man erkennt noch einmal die M¨ oglichkeiten (0)

Term 1: Ef Term 2:

(0) Ef

(0)

− ω =⇒ Abregung

(0) Ei

+ ω =⇒ Anregung,

= Ei =

12.3 Fermis Goldene Regel

301

jedoch auch, dass die Resonanzbedingungen jeweils einen unbestimmten Ausdruck der Form 0/0 ergeben. Da sich die Resonanzbedingungen f¨ ur die zwei Moden deutlich unterscheiden, kann man die weitere Diskussion wieder auf eine der Moden, z. B. die ¨ Anregung beschr¨anken. In diesem Fall lautet die Formel f¨ ur die Ubergangswahrscheinlichkeit zu dem Zeitpunkt t (in erster Ordnung)  i(ω −ω)t 2    e fi −1   (1) 2 (1) 2 Pi→f = Cf i (t) = | f |ˆ v | i| . 2 2 (ωf i − ω) F¨ ur die Zeitfunktion gilt  iαt  e − 12 = 4 sin2 1 αt 2 und somit ist (1)

Pi→f =

2 1 4 2 sin 2 (ωf i − ω)t | f |ˆ v | i| . 2 2 (ωf i − ω)

(12.27)

F¨ ur die hier auftretende Funktion F (α, t) =

4 sin2 21 αt α2

(12.28)

kann man die folgenden Eigenschaften notieren: • • • •

Entwicklung ergibt F (0, t) = t2 . Die Funktion ist symmetrisch in α: F (α, t) = F (−α, t) . Die Funktion ist positiv definit: F (α, t) ≥ 0 . F¨ ur αn = ±(2nπ)/t mit n = 1, 2, . . . besitzt die Funktion ¨aquidistante Nullstellen F (α − n, t) = 0 .

Unter der Ber¨ ucksichtigung der oszillatorischen Struktur und des Abfalls mit α−2 ergibt sich f¨ ur F als Funktion von α bei festem t das in Abb. 12.11a gezeigte Schaubild. Die Breite des zentralen Maximums ist Δα ≈

2π . t

Das zentrale Maximum ist umso h¨ oher und schmaler je gr¨oßer t ist. Betrachtet man F als Funktion von t f¨ ur festes α = 0, so oszilliert die Funktion mit der Periode T = 2π/α zwischen den Werten 0 und 4/α2 (Abb. 12.11b). Außerdem findet man mit Hilfe von Kontourintegration (siehe D.tail 12.2)

∞ F (α, t)dα = 2π t , −∞

sowie t→∞

F (α, t) −→ 2π t δ(α) .

302

12 Zeitabh¨ angige St¨ orungstheorie

Abb. 12.11. Die Funktion F (α, t)

Die Funktion geht f¨ ur große Zeiten in eine Distribution multipliziert mit t u ¨ber. ¨ Erf¨ ullt nun die eingestrahlte Frequenz f¨ ur einen Ubergang von einem diskreten zu einem diskreten Zustand genau die Resonanzbedingung (ist also α = 0), so gilt (1) Pi→f

 2 t = | f |ˆ v | i| .  2

¨ Die Ubergangswahrscheinlichkeit w¨ achst quadratisch mit der Zeit. Anwendung der St¨orungstheorie ist jedoch nur sinnvoll, wenn (1)

Pi→f < 1 ist. Ist diese Bedingung nicht erf¨ ullt, so ist St¨ orungstheorie nicht angemessen. Es verbleibt die M¨ oglichkeit, das Differentialgleichungssystem  iC˙ ib (t) =

b |Vˆ1 (t)| aeiωba t Cia (t) a

exakt (oder exakter) zu l¨ osen. Einen Einblick in eine m¨ ogliche exakte L¨ osungsstruktur erh¨alt man durch die Betrachtung von Modellsystemen, wie z. B. einem Zweiniveausystem, das durch die Differentialgleichungen iC˙ 11 (t) = v12 C12 (t) iC˙ 12 (t) = v21 C11 (t)

(12.29)

¨ definiert ist. Die zeitliche Anderung der Besetzungszahlen wird jeweils durch die Besetzung des anderen Niveaus bestimmt, Die eingestrahlte Frequenz erf¨ ullt die Resonanzbedingung, so dass die verbleibenden Matrixelemente nicht von der Zeit abh¨ angen. Die Wechselwirkung ist hermitesch, es gilt ∗ v12 = v21 .

12.3 Fermis Goldene Regel

303

Die L¨osung des Zweiniveauproblems mit den Anfangsbedingungen C11 (0) = 1 ist (siehe

C12 (0) = 0

D.tail 12.3)

C11 (t) = cos at

 C12 (t) = −i

∗ v12 sin at . v12

(12.30)

Der Parameter steht f¨ ur  |v12 |2 . a= 2 Es findet sowohl Anregung als auch Abregung statt. Die entsprechenden Besetzungswahrscheinlichkeiten P1→1 (t) = cos2 at

P1→2 (t) = sin2 at

aufig periodisch mit der Zeit. Das Teilchen ist zu jedem ¨andern sich gegenl¨ Zeitpunkt in einem der Zust¨ ande P1→1 (t) + P1→2 (t) = 1 . St¨orungstheorie erster Ordnung entspr¨ ache der Aussage P1→2 (t) ≈ a2 t2 + . . . . Sie gibt nur die Anfangsphase des ersten Anregungsprozesses wieder und ist zur Beschreibung der weiteren Zeitentwicklung v¨ollig unangemessen. Da es unm¨oglich ist, f¨ ur ein Quantensystem Momentaufnahmen zu machen, w¨are auf der anderen Seite eine direkte, experimentelle Analyse dieses Zweiniveausystems nicht m¨oglich. Strahlt man mit einer Frequenz ein, die die Resonanzbedingungen nicht erf¨ ullt (α = 0), so lautet das Differentialgleichungssystem iC˙ 11 (t) = v12 eiαt C12 (t) iC˙ 12 (t) = v21 e−iαt C11 (t) .

(12.31)

Stellt man wie zuvor die Anfangsbedingungen C11 (0) = 1 , C12 (0) = 0 , so findet man als spezielle L¨ osung dieses Gleichungssystems (siehe D.tail 12.3)   iα sin wt C11 (t) = eiαt/2 cos wt − 2w iv21 sin wt , w wobei der Parameter nun die Form 2  α2 w = a2 + 4 C12 (t) = −

(12.32)

304

12 Zeitabh¨ angige St¨ orungstheorie

hat. Das Muster f¨ ur die Besetzung der Zust¨ande unterscheidet sich von dem Resonanzfall. Je weiter man sich von der Resonanz entfernt, desto kleiner wird der Vorfaktor in |C12 (t)|2 . In Abb. 12.12 wird dargestellt, wie die Besetzungswahrscheinlichkeit des zweiten Zustands mit der Abweichung von

Abb. 12.12. Besetzungswahrscheinlichkeit P1→2 (t), Resonanzfall (grau) zum Vergleich

der Resonanz abnimmt und deutlich unter 1 bleibt. In St¨orungstheorie gilt jedoch immer noch die Aussage P1→2 (t) ≈ a2 t2 + . . . . Da eine exakte L¨ osung des gekoppelten Differentialgleichungssystems im Allgemeinen nicht zug¨ anglich ist, kommt f¨ ur praktische Anwendungen nur eine der Problemstellung angepasste Variante der st¨orungstheoretischen Formulierung in Frage. In Anbetracht der Aussage, dass die bisherige Formulierung der St¨orungstheorie nicht anwendbar ist, wenn die St¨orung monochromatisch und die Resonanzbedingung erf¨ ullt ist, stellt sich die Frage nach einem vertretbaren Ausweg. Ein Zugang ergibt sich aus der vorliegenden experimentellen Situation: • Streng monochromatische St¨ orungen sind eine Fiktion. Jede St¨orung hat eine, wenn auch kleine Frequenzbreite: Anstatt einer Frequenz ω0 steht das Frequenzintervall ω 0 − ε ≤ ω ≤ ω0 + ε zur Verf¨ ugung. • Angeregte station¨ are Zust¨ ande, das heißt angeregte Zust¨ande mit einem scharfen Energiewert, sind ebenfalls eine Fiktion. Da diese Zust¨ande eine endliche (wenn auch kurze) Lebensdauer haben, liegt immer eine Energie(0) unsch¨arfe vor. Die Energie En von angeregten Zust¨anden ist durch das Energieintervall En(0) − Δ ≤ E ≤ En(0) + Δ zu ersetzen.

12.3 Fermis Goldene Regel

305

Zur Umsetzung dieser Aussagen in eine ‘praxisorientierte‘ Variante der ¨ St¨ orungstheorie kann man einen Ubergang von einem Grundzustand (der wirklich station¨ar ist und deswegen keine Breite besitzt) in einen Kontinuumszustand bei Einstrahlung einer nahezu monochromatischen Welle betrachten. In dem Kontinuum liegen die Zust¨ ande beliebig dicht. Ist die einfallende Welle nicht streng monochromatisch, so regt man das System in einem Intervall [ω − ε, ω + ε] ¨ an. Es liegt in diesem Fall nahe, die Ubergangswahrscheinlichkeit   (0) (0) Ek 1 E0 † (+) (+) P0→k(+) = 2 0 |ˆ v | k  k |ˆ v |0 F − − ω, t    u ¨ber alle Energiewerte, die von der Strahlung angeboten werden, zu mitteln. ¨ Zu der Energiemittelung stellt man die folgende Uberlegung an: Mittelung u ande aus einem Bereich entspr¨ache ¨ber alle Impulszust¨



1 1 3 2 dk = 3 k dk dΩk . (2π)3 8π Zwischen Energie und Impuls besteht f¨ ur die Kontinuumszust¨ande des H0 (0) ur den Fall von Problems eine Relation der Form E = Ek , insbesondere f¨ freien Teilchen E=

2 k 2 . 2m0

Kehrt man diese Relation um, so erh¨ alt man k = k(E) und somit   dk dk = dE . dE Somit ergibt sich  

  2

dΩk 1 k dk 3 dE . dk = 3 2 (2π) 2π dE 4π Der zweite Faktor mittelt u ur die angestrebte Energie¨ber die Raumwinkel. F¨ mittelung ist nur der erste Faktor von Interesse. Die Gr¨oße in der Klammer bezeichnet man als die Zustandsdichte in dem Intervall dE  2  k dk ρ(E) = . (12.33) 2π2 dE Sie ist ein direktes Maß f¨ ur die Zahl der Zust¨ande pro Energieintervall. Im einfachsten Fall von ebenen Wellen kann man m0 1/2 [2m0 E] (12.34) ρ(E) = 2π 2 3 schreiben.

306

12 Zeitabh¨ angige St¨ orungstheorie

F¨ ur die Mittelung um eine Resonanzsituation setzt man auf der Basis ¨ ¨ dieser Uberlegung die gemittelte Ubergangswahrscheinlichkeit als  (+) 2

(Ek(0) −E0(0) +ε)/  k |ˆ v |0  1 P¯0→k (t) = 2 dω ρ(ω)  (Ek(0) −E0(0) −ε)/ 2  ∗F

(0)

Ek 



(0)

E − 0 

− ω, t

an. Falls der Bereich, u ¨ber den man mittelt, klein ist, kann man voraussetzen, dass die Zustandsdichte und das Matrixelement u ¨ ber das Integrationsintervall konstant sind  2 1  (0) (0)  v |0  = ρ(Ek − E0 )  k(+) |ˆ    (0)

(Ek(0) −E0(0) +ε)/ (0) Ek E0 − − ω, t . ∗ dω F (0) (0)   (Ek −E0 −ε)/ Der Integrand in dem verbleibenden Integral ist auch f¨ ur kleine Zeiten, gem¨aß den Eigenschaften der Funktion F (α, t) =

4 sin2 α t/2 , α2

eine gute Nadelfunktion, so dass man das Integrationsintervall von [−ε, ε] auf [−∞, ∞] ausdehnen kann  (0) 

 

(0) (0) (0) Ek Ek E0 E0 dω F − − ω, t = dω F ω − − ,t    

ε dα F (α, t) = −ε



∞

dα F (α, t) = 2π t .

= −∞

¨ Damit erh¨alt man f¨ ur die gemittelte Ubergangswahrscheinlichkeit 2 2π  (+)  (1) (0) (0) P¯0→k (t) = v |0  ρ(Ek − E0 ) t .  k |ˆ 

(12.35)

¨ Die gemittelte Ubergangswahrscheinlichkeit w¨achst nur noch linear mit der ¨ Zeit. Aus diesem Grund ist eine direkt verwandte Gr¨oße, die Ubergangsrate (1)

(1)

Wi→k (t) =

dP¯i→k (t) dt

¨ in der Zeit konstant. Die Ubergangsrate ist auch die Gr¨oße, die im Ex¨ periment bestimmt werden kann. F¨ ur den diskutierten Ubergang von dem

12.4 Photonen versus klassisches elektromagnetisches Feld

307

Grundzustand in das Kontinuum w¨ urde man sie folgendermaßen messen: Man beschickt ein Gasvolumen, das Atome im Grundzustand enth¨alt, mit einer (nahezu) monochromatischen Strahlung und misst die Zahl der emit¨ tierten Elektronen (d. h. die Zahl der Uberg¨ ange diskret → Kontinuum) pro ¨ Zeiteinheit. Nach den obigen Betrachtungen ist diese Ubergangsrate zeitlich konstant und durch die Formel 2 2π  (+)  (1) (0) (0) v |0  ρ(Ek − E0 ) (12.36) W0→k =  k |ˆ  gegeben. Diese Formel ist unter dem Namen Fermis Goldene Regel bekannt. Sie hat sich in der Praxis bew¨ ahrt. Sie gibt sozusagen unserer Unf¨ahigkeit wie¨ der, streng monochromatische St¨ orungen einwirken zu lassen. Anstatt Uber¨ gangswahrscheinlichkeiten misst man in diesem Fall Ubergangsraten. Man kann in gleicher Weise eine entsprechende Formel auch f¨ ur die folgenden F¨alle gewinnen: ¨ Finden Uberg¨ ange von einem diskreten Zustand (ohne oder sehr geringer Breite) in einen diskreten Zustand statt und liegt der Endzustand in ¨ einem Bereich mit hoher Niveaudichte, so liegt ein Ubergang in ein QuasiKontinuum vor. Man erh¨ alt in diesem Fall die entsprechende goldene Regel (1)

Wi→f =

2π (0) (0) 2 | f |ˆ v |i | ρ(Ef − Ei ) . 

(12.37)

Diese Situation liegt z. B. vor, wenn man Anregung in Wasserstoffzust¨ande mit einem großen Wert der Hauptquantenzahl n betrachtet oder die Anregungen vom Grundzustand eines Atomkerns in h¨oher liegend angeregte Zust¨ande. Eine typische Niveaudichte, die man in Kernen oberhalb einer Anregungsenergie von 5–10 MeV antrifft, ist 105 Zust¨ande pro MeV. ¨ Betrachtet man Uberg¨ ange von einem isolierten diskreten Zustand in einen isolierten diskreten Zustand, so muss man sich auf die nat¨ urliche Linienbreite berufen, um die Goldene Regel zu begr¨ unden. Das Integral u ¨ ber die Zustandsdichte entspricht dann eigentlich einem Integral u ¨ ber die Linienbreite, das man in guter N¨ aherung jedoch gleich 1 setzen kann.

12.4 Photonen versus klassisches elektromagnetisches Feld Die Diskussion der stimulierten Anregung (und Abregung) basierte auf der Vorstellung, dass eine klassische elektromagnetische Welle auf ein atomares Elektron (ein Quantensystem) einwirkt. Diese Einwirkung f¨ uhrt (mit einer ¨ gewissen Wahrscheinlichkeit) zu einem Ubergang von einem Ausgangszu¨ stand in einen Endzustand (Abb. 12.13). Dabei muss die Ubergangsfrequenz (0) (0) ωf i = Ef − Ei von der einfallenden Welle bzw. dem einfallenden Wellenpaket angeboten werden.

308

12 Zeitabh¨ angige St¨ orungstheorie

Abb. 12.13. Photoanregung: klassisch

F¨ ur eine vollst¨ andig quantenmechanische Charakterisierung der Prozesse ist es notwendig, anstelle des klassischen elektromagnetischen Feldes ein quantisiertes Feld, das heißt Photonen, zu benutzen. Da dies nicht durchgef¨ uhrt wurde, ergeben sich zwei Fragen 1. Beschreibt die halbklassische Theorie die oben angesprochenen Prozesse in korrekter Weise? 2. Beschreibt die halbklassische Theorie alle m¨oglichen Prozesse? Zur Beantwortung dieser Fragen muss man sich auf die Quantenelektrodynamik (QED) oder eine a utzen. Die ¨quivalente Fassung des Photonkonzepts st¨ Antworten, die die Quantenfeldtheorie gibt, kann man in Worten folgendermaßen zusammenfassen: In der QED wird der Prozess der stimulierten Absorption folgendermaßen beschrieben: Ein Photon mit der Energie ω (ω = ωif ) wird durch Wechselwirkung mit einem atomaren Elektron vernichtet. Es gibt seine gesamte Energie (und seinen gesamten Impuls) durch Anregung des Elektrons (genauer des Atoms) ab. Die Wahrscheinlichkeit f¨ ur diesen Prozess, | ω, i → | f  , dessen Darstellung in niedrigster Ordnung St¨orungstheorie durch ein Feynmandiagramm in Abb. 12.14 angedeutet ist, kann auf der Basis der Quantenelektrodynamik berechnet werden. Es stellt sich heraus, dass die Wahr¨ scheinlichkeit f¨ ur die Vernichtung von Photonen bei gleichzeitiger Anderung des atomaren Zustandes in erster Ordnung St¨ orungstheorie mit dem halbklassischen Ergebnis u ¨bereinstimmt. Eine Teilantwort auf die erste Frage lautet also: In erster Ordnung St¨ orungstheorie ergeben QED und die halbklassische Theorie f¨ ur die stimulierte Anregung das gleiche Resultat. Zur Illustration einer Antwort auf die zweite Frage kann man die spontanen Emission betrachten: Ein Elektron in einem angeregten Zustand i kann (0) (0) spontan unter Aussendung eines Photons mit der Energie ω = Ef −Ei in einen energetisch niedrigeren Zustand u ¨ bergehen. Dieser Prozess wird durch

Abb. 12.14. Photoanregung: QED-Diagramm

12.4 Photonen versus klassisches elektromagnetisches Feld

309

die halbklassische Theorie nicht direkt beschrieben. Ohne ¨außere Einwirkung bleibt das Elektron in dem ‘station¨ aren‘ Zustand. In der QED kann die spontane Emission in einfacher Weise diskutiert werden. Fordert man Zeitumkehr- und Ladungsumkehrsymmetrie (das Feynmandiagramm in Abb. 12.14 wird um 180◦ gedreht, die entstehenden Antiteilchen werden danach durch Teilchen ersetzt), so werden die Wahrscheinlichkeitsaussagen f¨ ur die Prozesse

  − ω + e− i → ef

und

− e− f → ω + ei

verkn¨ upft (Abb. 12.15). Bis auf berechenbare Faktoren entspricht die Wahrscheinlichkeit f¨ ur spontane Emission der Wahrscheinlichkeit f¨ ur induzierte

ef

γ

ei

ef

=⇒

(T +C)

=⇒

γ

ei

Abb. 12.15. Wechselwirkung eines Elektrons mit einem ¨ außeren Feld

¨ Absorption. Entnimmt man der QED (oder einfacheren Uberlegungen, z. B. Einsteins elementarer Photonentheorie der Strahlung) diese Faktoren, so kann man sagen, dass die Wahrscheinlichkeit f¨ ur spontane Emission ebenfalls durch die halbklassische Theorie berechnet werden kann. Der Prozess der stimulierten Emission wird in der QED folgendermaßen beschrieben: Ein Photon mit der Energie ω wird bei virtueller Anregung des Anfangszustandes vernichtet. Dieser Zwischenzustand zerf¨allt anschließend unter Aussendung von zwei Photonen (Abb. 12.16) − − e− i + ω → evirt → ef + ω + ωif .

Energieerhaltung insgesamt garantiert, dass man f¨ ur die Frequenz des zweiten ur die stimulierte Emission wird Photons ωf i erh¨alt. Die Wahrscheinlichkeit f¨ (in St¨orungstheorie gem¨ aß dem Feynmandiagramm in Abb. 12.17) ebenfalls durch die halbklassische Theorie korrekt wiedergegeben.

Abb. 12.16. Stimulierte Emission: QED-Beschreibung

Abb. 12.17. Stimulierte Emission: Feynmandiagramm

13 Vielteilchensysteme: Das Pauliprinzip

Das Thema ‘Vielteilchenprobleme der Quantenmechanik‘, das in diesem Kapitel angeschnitten wird, ist eines der Hauptthemen der theoretischen Physik. Zur Diskussion steht die L¨ osung der Schr¨ odinger- (oder Pauli-) Gleichung mit einem Hamiltonoperator der Form1 ˆ = tˆ(1) + tˆ(2) + . . . + vˆ(1) + vˆ(2) + . . . + w(1, H ˆ 2) + w(1, ˆ 3) + . . . N N   ˆ . ˆ (t(i) + vˆ(i)) + w(i, ˆ k) = Tˆ + Vˆ + W = i=1

(13.1)

i
N Teilchen bewegen sich in einem Potential, charakterisiert durch eine potentielle Energie vˆ(r, σ). Zus¨ atzlich wechselwirken sie miteinander u ¨ ber eine Zweiteilchenwechselwirkung w(i, ˆ k), die z. B. als Funktion des Abstands w(i, ˆ k) ⇒ w(r i − rk ) angesetzt werden kann. Wird die Zweiteilchenwechselwirkung vernachl¨ assigt oder unterdr¨ uckt, so reduziert sich das Problem auf die Diskussion eines Satzes von Teilchen, die sich unabh¨angig voneinander in dem Potential vˆ bewegen. Man kann, wie in den vorherigen Kapiteln, die (station¨are) Einteilchenschr¨ odingergleichung (tˆ + vˆ)| α  = Eα | α  l¨osen und die N Teilchen auf die so berechneten Niveaus, charakterisiert durch einen Satz von Quantenzahlen α, verteilen. In der Natur ist die Unabh¨angigkeit der Teilchen jedoch nicht vollst¨ andig realisiert. Das m¨ogliche Besetzungsmuster ist verschieden f¨ ur Fermionen oder f¨ ur Bosonen. Man muss die Besetzungsvorschriften gem¨ aß dem Pauliprinzip ber¨ ucksichtigen. Die Vernachl¨assigung der Zweiteilchenwechselwirkung ist in den meisten F¨allen nicht angemessen. Um die Einfachheit der Einteilchenbeschreibung zu retten, versucht man durch Aufstellung (Modellierung) oder Gewinnung (kontrollierte Reduktion des Vielteilchenproblems) effektive Einteilchenpotentiale zu finden. Ist dies nicht ausreichend, so muss man versuchen, die Wechselwirkung so gut als m¨ oglich einzubeziehen. 1

Zur Notation: Bei der Diskussion von Vielteilchensystemen werden Operatoren f¨ ur das Gesamtsystem i. A. mit Großbuchstaben, Operatoren, die auf einzelne Teilchen Bezug nehmen, mit Kleinbuchstaben bezeichnet. Einteilchenpotentiale ˆ charakwerden meist durch vˆ bzw. Vˆ , Zweiteilchenpotentiale durch w ˆ bzw. W terisiert.

312

13 Vielteilchensysteme: Das Pauliprinzip

In diesem Kapitel wird anhand einer Betrachtung des Heliumatoms die Notwendigkeit des Pauliprinzips herausgestellt (Kap. 13.1). Das Prinzip wird in Kap. 13.2 formuliert, umgesetzt und ausf¨ uhrlich kommentiert. Eine Begr¨ undung, die auf das Spin-Statistik Theorem der Quantenfeldtheorie zur¨ uckgreifen m¨ usste, wird nicht gegeben. Die Diskussion des Vielteilchenproblems wird in Band 4 wieder aufgenommen. Die letzten Kapitel dieses Bandes befassen sich mit einer eingehenderen Er¨orterung eines Zweiteilchenproblems, der station¨aren Zust¨ande des ¨ Heliumatoms (Kap.14), sowie einem, wenn auch straffen Uberblick u ¨ber Einteilchen- Modelle, die in der Atomphysik, der Molek¨ ulphysik und der Festk¨orperphysik eingesetzt werden (Kap.15).

13.1 Vorbemerkungen Zur Einf¨ uhrung kann als einfaches Beispiel f¨ ur ein Mehrteilchensystem das He-Atom (oder ein Helium ¨ ahnliches Ion) dienen (Abb. 13.1).

Abb. 13.1. Zweielektronensystem, z. B. He-Atom

Setzt man voraus, dass der Kern nur die ruhende Quelle des Coulombfeldes darstellt, in dem sich zwei Elektronen bewegen, so liegt ein Zweiteilchenproblem vor. Die klassische Hamiltonfunktion f¨ ur ein solches System ist H=

p2 p21 + 2 + v(r 1 ) + v(r 2 ) + w(r 1 , r 2 ) . 2me 2me

Mit der Aussage, dass die Operatoren f¨ ur die Koordinaten und Impulse der beiden Teilchen vertauschen [ˆ pki , xˆlj ] = 0

fu ¨r

k, l = 1, 2,

k = l

und i, j = 1, 2, 3

kann man diese Hamiltonfunktion in einfacher Weise quantisieren. Der Hamiltonoperator ist dann ˆ = tˆ(1) + tˆ(2) + vˆ(1) + vˆ(2) + w(1, H ˆ 2) . Die Operatoren f¨ ur die kinetische Energie sind 2 tˆ(k) ⇒ − Δk 2me

(k = 1, 2) .

13.1 Vorbemerkungen

313

Die gesamte potentielle Energie Vˆ beschreibt die Wirkung des Coulombpotentials des Kernes auf jedes der Elektronen plus z. B. in einer vereinfachten Theorie die Spin-Bahnwechselwirkung f¨ ur jedes Elektron vˆ(k) ⇒ −

Ze2 + fsl (rk )(sk · lk ) . rk

ˆ stellt die Coulombabstoßung zwischen den beiden Die potentielle Energie W Elektronen ˆ (1, 2) ≡ w(1, W ˆ 2) ⇒

e2 |r1 − r 2 |

dar. Weitere Feinheiten sind denkbar, doch sollen diese noch nicht angesprochen werden. K¨ urzt man, wie oben, die Orts- und Spinkoordinaten der Einfachheit wegen mit (r k , sk ) → k ab, so lautet die Schr¨ odingergleichung (bzw. Pauligleichung) f¨ ur das Zweielektronensystem ˆ 2) Ψ (1, 2, t) . i ∂t Ψ (1, 2, t) = H(1, F¨ ur station¨are Probleme f¨ uhrt die Separation der Zeitkoordinate Ψ (1, 2, t) = Ψ (1, 2) fE (t) auf eine station¨are Schr¨ odingergleichung (bzw. Pauligleichung) ˆ 2) Ψ (1, 2) = E Ψ (1, 2) H(1,

(13.2)

und die Energiephase   i fE (t) = exp − Et .  Gesucht ist eine Wellenfunktion, die von den 6 Koordinaten r1 , r2 und den Spinfreiheitsgraden der beiden Teilchen abh¨ angt. Dieses Problem ist nicht exakt l¨osbar. Aus diesem Grund ist es nicht abwegig, das Problem u ¨ ber eine Hierarchie von (zum Teil durchaus einschneidenden) N¨aherungen anzugehen. In der einfachsten N¨aherung vernachl¨ assigt man die Elektron-Elektron Wechselwirkung und ignoriert den Spinfreiheitsgrad. Der Hamiltonoperator lautet dann     2 Ze2 Ze2 2 ˆ ˆ ˆ nw = h(1) + h(2) ⇒ − Δ1 − Δ2 − H + − . (13.3) 2me r1 2me r2 In diesem Fall ist das Schr¨ odingerproblem 

ˆ 1 ) + ˆh(r 2 ) Ψ (r 1 , r 2 ) = E Ψ (r 1 , r2 ) h(r exakt l¨osbar. Mit dem Separationsansatz Ψ (r 1 , r 2 ) = f (r1 )g(r2 )

314

13 Vielteilchensysteme: Das Pauliprinzip

findet man, dass f¨ ur jedes der Teilchen ein wasserstoffartiges Problem (6.1) vorliegt ˆh(r)ψnlm (r) = En ψnlm (r) , wobei ψ f¨ ur f bzw. g steht. Es ist also E = En1 + En2 Ψ (r1 , r2 ) = ψn1 l1 m1 (r1 ) ψn2 l2 m2 (r 2 ) . Die Teilchen bewegen sich unabh¨ angig voneinander, die Gesamtenergie ist die Summe der Energien der einzelnen Teilchen. Die Wellenfunktion ist ein Produkt der beiden Wellenfunktionen. Einbeziehung des Spinfreiheitsgrades: Es ist einfach den Spinfreiheitsgrad einzubeziehen. Die Einteilchenhamiltonoperatoren sind jetzt in der Form  1 0 2 2 ˆhs (k) = −  Δk − Ze k = 1, 2 (13.4) 2me rk 0 1 k zu notieren und die Gesamtwellenfunktion setzt sich aus den Produkten Ψ (1, 2) = [ψn1 l1 m1 (r1 ) χ1/2 ms1 (σ1 )][ψn2 l2 m2 (r 2 ) χ1/2 ms2 (σ2 )] zusammen. Die Energiewerte sind unver¨ andert. Einbeziehung des Spinbahnterms: Bei Einbeziehung des Spinbahnterms gilt (k = 1, 2) 1 0  2 2 ˆhsl (k) = −  Δk − Ze + fsl (rk )(ˆ sk · ˆlk ) . (13.5) 2me rk 0 1 k In diesem Fall lautet die Gesamtwellenfunktion Ψsl (1, 2) = [Rn1 l1 j1 (r 1 ) Yj1 m1 ;l1 1/2 (Ω1 , σ1 )] ∗[Rn2 l2 j2 (r2 ) Yj2 m2 ;l2 1/2 (Ω2 , σ2 )] und die Energiewerte sind E = En1 j1 l1 + En2 j2 l2 . Vergleicht man f¨ ur diese N¨ aherungen (die Einbeziehung der Spinbahneffekte macht keinen wesentlichen Unterschied) die berechnete Energie mit dem Experiment, so findet man die in Abb. 13.2 angedeutete Situation. Der Grundzustand mit zwei Elektronen in dem 1s Zustand hat in dieser N¨aherung die Energie  2 2 Z e E0nw = 2 = −8 · 13.606 eV = −108.85 eV . 2a0 Z=2

13.1 Vorbemerkungen

315

Abb. 13.2. Besetzung von Niveaus im He-Atom

Der experimentelle Wert ist E0exp = −79.005 eV. Die Vernachl¨assigung der Elektron-Elektron Wechselwirkung ist offensichtlich keine gute N¨aherung. ¨ Einbeziehung von Spin-Bahneffekten ergibt nur eine minimale Anderung. Es treten jedoch noch weitere Schwierigkeiten auf. In dem einfachen Modell des Heliumatoms ist der Grundzustand entartet. Die folgenden Kombinationen der Spinprojektionen der beiden Elektronen sind m¨oglich: ms1

1/2

1/2

−1/2

−1/2

ms2

1/2

−1/2

1/2

−1/2

1

0

0

−1

MS = ms1 + ms2

Da die Elektron-Elektron Wechselwirkung nicht an dem Spin angreift, wird diese Entartung durch diese Wechselwirkung nicht aufgehoben. In erster Ordnung St¨orungstheorie findet man f¨ ur alle vier Spinzust¨ande (Notation: αi = (100; 1/2 msi ))

e2 ψα (1)ψα2 (2) . ΔEα1 α2 = d3 r1 d3 r2 ψα† 1 (1)ψα† 2 (2) |r 1 − r 2 | 1 Bringt man dieses (vereinfachte) He-Atom in ein ¨außeres Magnetfeld B, so erwartet man eine Zeemanaufspaltung etwa in der in Abb. 13.3 gezeigten Form. Eine Zeemanaufspaltung des Grundzustands des Heliumatoms wird im Ex-

Abb. 13.3. Zeemanaufspaltung im Grundzustand des (vereinfachten) He-Atoms

periment jedoch nicht beobachtet. Es stellt sich nat¨ urlich die Frage, wie diese Diskrepanz zu erkl¨ aren ist. Die Antwort lautet: Ein wesentlicher Aspekt der Eigenschaften von Vielteilchensystemen wurde in der bisherigen Diskussion nicht beachtet: Das Pauliprinzip. Die vier Spinzust¨ande, die (sozusagen ganz legal) konstruiert wurden, sind nicht alle in der Natur realisiert. Diese erstaunliche Tatsache wird durch eine Vielzahl von Experimenten best¨atigt. Nur mit dem Pauli- (oder Ausschließungs-)prinzip ist es m¨oglich, die Spek-

316

13 Vielteilchensysteme: Das Pauliprinzip

tren und die Eigenschaften von Mehrelektronensystemen (bzw. Mehrteilchensystemen) zu verstehen. F¨ ur die weitere Diskussion ist somit die Fassung des Pauliprinzips unerl¨ asslich. Dazu ben¨ otigt man zun¨achst einige Aussagen u ¨ber Permutationsoperatoren.

13.2 Der Permutationsoperator Ein Hamiltonoperator f¨ ur ein beliebiges Zweiteilchensystem soll die Form haben 2 2 ˆ 2) ⇒ −  Δ1 −  Δ2 + v1 (r 1 , σ1 ) + v2 (r 2 , σ2 ) + w(r 1 , r2 ) . (13.6) H(1, 2m1 2m2

Sind die beiden Teilchen identisch (z. B. zwei Elektronen), so sind die Massen gleich m1 = m2 und die funktionale Form der Einteilchenpotentiale ist identisch v1 (r, σ) = v2 (r, σ) = v(r, σ) . Außerdem gilt (als Konsequenz des dritten Newtonschen Axioms) f¨ ur die Zweiteilchenwechselwirkung w(1, ˆ 2) = w(2, ˆ 1) . In diesem Fall ist also ˆ ˆ 2) = ˆh(1) + h(2) ˆ 1) . H(1, + w(1, ˆ 2) = H(2, Der Hamiltonoperator ist symmetrisch bei Vertauschung der Teilchenkoordinaten (inklusive des Spinfreiheitsgrades). Man kann diesen Sachverhalt in folgender Weise formulieren: Man definiert einen Permutationsoperator, der auf die Zweiteilchenwellenfunktion einwirkt Pˆ12 Ψ (1, 2) = Ψ (2, 1) .

(13.7)

Dieser Operator vertauscht die Koordinaten (Orts- und Spinkoordinate) der beiden Teilchen. Eine entsprechende Aussage gilt f¨ ur jede Funktion der zwei Teilchenkoordinaten. Die Symmetrie des Hamiltonoperators f¨ uhrt zu der folgenden Aussage ˆ 2)Ψ (1, 2)} = H(2, ˆ 1)Ψ (2, 1) Pˆ12 {H(1, ˆ 2)Ψ (2, 1) = H(1, ˆ 2)Pˆ12 Ψ (1, 2) , = H(1, wobei im ersten Schritt die Definition von Pˆ12 und im zweiten die Symmetrie des Hamiltonoperators benutzt wurde. Vergleich des ersten und des letzten Ausdrucks liefert ˆ 2), Pˆ12 ] = 0 . [H(1,

(13.8)

13.2 Der Permutationsoperator

317

Der Hamiltonoperator und der Permutationsoperator sind vertauschbar. Dies ˆ 2) konstruieren, die gleichzeibedeutet, man kann Eigenfunktionen von H(1, ˆ tig Eigenfunktionen von P12 sind. Da 2 Pˆ12 Ψ (1, 2) = p Pˆ12 Ψ (2, 1) = p2 Ψ (1, 2) 2 dem Einheitsoperator entspricht ist und P12 2 Pˆ12 = ˆ1 ,

sind nur die Eigenwerte p = ±1 m¨ oglich Pˆ12 Ψ (1, 2) = ±Ψ (1, 2) .

(13.9)

¨ Die Konsequenzen dieser Uberlegung sollen zun¨achst f¨ ur die einfachste Situation ˆ ˆ ˆ 2) = h(1) H(1, + h(2) genauer untersucht werden. Die L¨ osung der station¨aren Pauligleichung ergibt in diesem Fall (z. B. mit α = n, l, m, ms) Ψα1 ,α2 (1, 2) = ψα1 (1)ψα2 (2)

Eα1 ,α2 = Eα1 + Eα2 .

Die angegebenen Eigenfunktionen sind jedoch im Allgemeinen keine Eigenfunktionen des Permutationsoperators, denn es gilt Pˆ12 (ψα1 (1)ψα2 (2)) = ψα1 (2)ψα2 (1) = ψα1 (1)ψα2 (2)

fu ¨ r α1 = α2 .

Es ist jedoch einfach, einen Satz von gemeinsamen Eigenfunktionen der Opeˆ und Pˆ zu konstruieren. Die Zust¨ ratoren H ande Ψα1 ,α2 (1, 2) = ψα1 (1)ψα2 (2) Ψα2 ,α1 (1, 2) = ψα2 (1)ψα1 (2) haben die gleiche Energie Eα1 + Eα2 . Jede Linearkombination dieser Funktionen ist demnach ebenfalls eine L¨ osung der Pauligleichung zu derselben Energie. Eigenzust¨ ande des Permutationsoperators mit den Eigenwerten ±1 sind: 1 Ψα1 ,α2 (1, 2)S = √ {ψα1 (1)ψα2 (2) + ψα2 (1)ψα1 (2)} (p = 1) . (13.10) 2 Dies ist (f¨ ur α1 =  α2 ) ein (normierter) symmetrischer Zustand. 1 Ψα1 ,α2 (1, 2)A = √ {ψα1 (1)ψα2 (2) − ψα2 (1)ψα1 (2)} 2 Dies ist ein (normierter) antisymmetrischer Zustand.

(p = −1) . (13.11)

318

13 Vielteilchensysteme: Das Pauliprinzip

Es bedarf der Verabredung α2 ≥ α1 (im Sinn irgendeiner Abz¨ahlung der S¨atze von Quantenzahlen), damit Zust¨ ande nicht doppelt gez¨ahlt werden. Um den Fall α1 = α2 mit der richtigen Normierung abzudecken, schreibt man f¨ ur den symmetrischen Zustand auch Ψα1 ,α2 (1, 2)S =

1 [2(1 + δα1 ,α2 )]

1/2

{ψα1 (1)ψα2 (2) + ψα2 (1)ψα1 (2)} .

Der antisymmetrische Zustand mit α1 = α2 existiert nicht. Es gilt Ψα1 ,α1 (1, 2)A ≡ 0 . Zusammenfassend kann man als Eigenschaften der neuen Zust¨ande notieren: Die symmetrischen (Σ = S) wie die antisymmetrischen (Σ = A) Zust¨ande sind Eigenfunktionen des (einfachen) Hamiltonoperators mit dem Eigenwert (Eα1 + Eα2 ) . Sie sind auch Eigenfunktionen des Permutationsoperators mit den Eigenwerten pΣ (pS = +1, pA = −1). Die Funktionen sind orthonormal, vorausgesetzt die Einteilchenwellenfunktionen sind orthonormal (und es gilt α2 ≥ α1 ) ˆ 2) Ψα1 ,α2 (1, 2)Σ = (Eα1 + Eα2 ) Ψα1 ,α2 (1, 2)Σ H(1, Pˆ12 Ψα1 ,α2 (1, 2)Σ = pΣ Ψα1 ,α2 (1, 2)Σ

d3 r1 d3 r2 Ψα† 1 ,α2 (1, 2)Σ Ψα1 ,α2 (1, 2)Σ  = δΣ,Σ  δα1 α1 δα2 α2 . ˆ 2)] = 0 ist auch g¨ Die Relation [Pˆ12 , H(1, ultig, wenn der Hamiltonoperator eine Zweiteilchenwechselwirkung aufweist ˆ ˆ 2) = ˆh(1) + h(2) H(1, + w(1, ˆ 2) . Die Eigenfunktionen Ψ (1, 2)Σ k¨ onnen auch in diesem Fall nach der Permutationssymmetrie klassifiziert werden, nur ist es nicht m¨oglich, diese Eigenfunktionen in einfacher Form anzugeben. F¨ ur ein System von N identischen Teilchen, mit der station¨aren Pauligleichung ˆ 2, 3, . . . , N ) Ψ (1, 2, . . . , N ) = E Ψ (1, 2, . . . , N ) H(1, gelten entsprechende Aussagen. Der Hamiltonoperator soll die Form (13.1) ˆ 2, 3, . . . , N ) = h(1) ˆ H(1, + ... + ˆ h(N ) +w(12) ˆ + w(13) ˆ + . . . + w(1N ˆ ) + w(23) ˆ + ... =

N 

N 1  ˆ h(i) + w(i, ˆ k) 2 i,k=0 i=1 i=k

haben. Hier muss man einen Satz von Permutationsoperatoren {Pˆi,k }

(i, k = 1, 2, . . . , N

i < k)

13.2 Der Permutationsoperator

319

betrachten, die durch die Relationen Pˆi,k Ψ (1, 2, . . . , i, . . . , k, . . . , N ) = Ψ (1, 2, . . . , k, . . . , i, . . . , N )

(13.12)

definiert sind. Offensichtlich gilt auch in diesem Fall 2 =1. Pˆik

F¨ ur ein derartiges N -Teilchensystem kann man die folgenden Aussagen notieren: • Der Hamiltonoperator f¨ ur ein System von identischen Teilchen ist symmetrisch bei Vertauschung eines jeden Teilchenpaares ˆ 2, . . . , i, . . . , k, . . . , N ) = H(1, ˆ 2, . . . , k, . . . , i, . . . , N ) . H(1, Es folgt ˆ 2, . . . , N ), Pˆik ] = 0 [H(1,

fu ¨r alle Pˆik .

(13.13)

• Man kann Eigenfunktionen konstruieren, die gleichzeitig Eigenfunktionen ˆ und allen Pˆik sind. Wegen Pˆ 2 = 1 gibt es nur die M¨oglichkeit, dass zu H ik gilt Pˆik Ψ (1, 2, . . . , N ) = ±Ψ (1, 2, . . . , N )

fu ¨r alle Pˆik .

(13.14)

• Man k¨onnte annehmen, dass Wellenfunktionen f¨ ur Systeme von identischen Teilchen existieren, die symmetrisch gegen¨ uber einer Teilmenge und antisymmetrisch gegen¨ uber der Restmenge sind. Dies ist nicht m¨oglich. Es gibt nur die M¨oglichkeiten +1 bei allen Vertauschungen oder −1 bei allen Vertauschungen. Man kann diese Aussage mit einigem Umstand allgemein beweisen, doch soll ein einfaches Gegenbeispiel gen¨ ugen. Eine Dreiteilchenwellenfunktion Ψ (1, 2, 3) soll symmetrisch gegen¨ uber den Vertauschungen Pˆ12 , Pˆ23 , jedoch antisymmetrisch gegen¨ uber der Vertauschung Pˆ13 sein. Die Tabelle (13.1) zeigt, dass f¨ ur das Produkt Pˆ23 · Pˆ13 · Pˆ23 = Pˆ12 Tabelle 13.1. Produkt von drei Vertauschungen 1

2

3

Pˆ23 Pˆ13

1

3

2

2

3

1

Pˆ23

2

1

3

320

13 Vielteilchensysteme: Das Pauliprinzip

gilt. Es wird zun¨ achst die zweite und dritte Position vertauscht, danach in dem Ergebnis die erste und die dritte Position und in der daraus resultierenden Sequenz noch einmal die Positionen zwei und drei. F¨ uhrt man das Produkt der drei Vertauschungen einschließlich der Symmetrievorgaben aus, so findet man Pˆ23 · Pˆ13 · Pˆ23 Ψ (1, 2, 3) = Pˆ23 · Pˆ13 Ψ (1, 3, 2) = −Pˆ23 Ψ (2, 3, 1) = −Ψ (2, 1, 3) . Diese Aussage ist ein Widerspruch zu der direkten Vertauschung P12 Ψ (1, 2, 3) = +Ψ (2, 1, 3) .

13.3 Das Pauliprinzip Anhand der Betrachtungen der Permutationssymmetrie kann man das Pauliprinzip folgendermaßen formulieren2 : (1) Ein System von identischen Mikroteilchen wird entweder durch symmetrische oder antisymmetrische Wellenfunktionen charakterisiert. (2) In der Natur gibt es zwei Sorten von Mikroteilchen • Bose-Teilchen oder Bosonen. Diese sind durch ganzzahligen Spin charakterisiert s = 0, 1, 2, . . . . Beispiele sind: γ

Photon

s=1

m0 c2 = 0

π ±,0

Pi − Meson(en)

s=0

m0 c2 = 139.6, 135.0 MeV

K±

K − Meson(en)

s=0

m0 c2 ≈ 495 MeV

• Fermi-Teilchen oder Fermionen. Diese haben einen halbzahligen Spin s = 1/2, 3/2, 5/2, . . . . Beispiele sind: ν

Elektronneutrino

s=

e±

Elektron, Positron

s=

μ±

Myonen

s=

p

Proton,

s=

n

Neutron

s=

Δ

Deltaresonanz

s=

u, d, . . . Up, Down, ... Quarks 2

s=

1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 3 2 1 2

m0 c2 < 17 eV m0 c2 = 0.511 MeV m0 c2 = 105.7 MeV m0 c2 = 938.3 MeV m0 c2 = 939.6 MeV m0 c2 ≈ 1232 MeV m0 c2 ≈ ? MeV .

Alternativ wird das Folgende mit dem Begriff ‘Symmetriepostulat‘ bezeichnet. Die Bezeichnung ‘Pauliprinzip‘ ist dann auf den Fall von Fermionen beschr¨ ankt.

13.3 Das Pauliprinzip

321

Die Umsetzung der Symmetrieaussagen ist nur einfach, wenn ein System von nicht wechselwirkenden Teilchen vorliegt. Im Idealfall bewegen sich die Teilchen in einem Potentialtopf v¨ ollig unabh¨ angig voneinander. Der Hamiltonoperator f¨ ur ein solches System ist ˆ nw (1, 2, . . . , N ) = H

N 

ˆ . h(i)

i=1

Die L¨osung der station¨ aren Wellengleichung ˆ nw (1, 2, . . . , N )Ψ (1, 2, . . . , N ) = E Ψ (1, 2, . . . , N ) H ohne Ber¨ ucksichtigung der Permutationssymmetrie erh¨alt man mit dem Separationsansatz zu Ψ (1, 2, . . . , N ) = ψα1 (1) ψα2 (2) . . . ψαN (N ) E = Eα1 + Eα2 + . . . + EαN . Die Orbitalwellenfunktionen und die Eigenwerte sind L¨osungen der Einteilchenwellengleichungen ˆ α (r, σ) = Eα ψα (r, σ) . hψ Es steht jedoch noch die Einarbeitung der Symmetrieforderung an. 13.3.1 Umsetzung: Fermionen F¨ ur Fermionen muss man eine Gesamtwellenfunktion konstruieren, die antisymmetrisch gegen¨ uber allen Vertauschungen ist. Eine praktische Formulierung des Pauliprinzips, die oft zitiert wird, besagt, dass es ist nicht m¨oglich ist, zwei Fermionen in dem gleichen Zustand unterzubringen. F¨ ur den Fall von zwei Teilchen wird diese Forderung durch 1 Ψα1 ,α2 (1, 2)A = √ (ψα1 (1)ψα2 (2) − ψα2 (1)ψα1 (2)) , 2 d. h. eine Wellenfunktion in der Form einer 2 × 2 Determinante, erf¨ ullt. F¨ ur den Fall von N Teilchen kann man demnach die Verallgemeinerung erwarten Ψα1 ,...αN (1, 2, . . . , N )A = FN det(ψα1 (1) . . . ψαN (N )) , bzw. im Detail

   ψα1 (1) ψα1 (2) . . . ψα1 (N )       .  . .   . (13.15) .. .. Ψα1 ,...αN (1, 2, . . . , N )A = FN  ..       ψαN (1) ψαN (2) . . . ψαN (N ) 

322

13 Vielteilchensysteme: Das Pauliprinzip

Hier sind die Spalten den Koordinaten (Ort, Spin) der Teilchen und die Zeilen den Quantenzahlen der Orbitale zugeordnet. Diese Zuordnung kann vertauscht werden. Es ist einfach, zu zeigen, dass der Ansatz die gestellten Anforderungen erf¨ ullt. Aufgrund der Eigenschaften von Determinanten kann man feststellen: (i)

Die Vertauschung von zwei Teilchen entspricht der Vertauschung von zwei Spalten. Bei der Vertauschung von zwei Spalten ¨andert jede Determinante ihr Vorzeichen. Es gilt also Pˆik Ψα1 ,...,αN (1, 2, .., i, .., k, .., N )A = − Ψα1 ,...,αN (1, 2, .., k, .., i, .., N )A .

(ii) Der Wert der Determinante ist Null, wenn zwei Zeilen gleich sind. Es ist also Ψα1 ,...αN (1, 2, . . . , N )A = 0

falls

αi = αk ,

falls zwei der S¨ atze von Quantenzahlen u ¨bereinstimmen. Zwei Fermionen k¨onnen sich auch im Fall von N Teilchen nicht in dem gleichen Zustand aufhalten. (iii) Eine Determinante verschwindet, wenn zwei Spalten gleich sind. Es gilt also Ψα1 ,...αN (1, 2, . . . , N )A = 0

falls

ri σi = rk σk .

Zwei Fermiteilchen k¨ onnen sich nicht an der gleichen Stelle des Ortsund Spinraumes aufhalten. (iv) Um den Normierungsfaktor FN zu bestimmen, schreibt man die Determinante explizit aus Ψα1 ,...αN (1, 2, . . . N )A  = FN

2 3 sign(P ) ψαi1 (1) . . . ψαiN (N ) .

(13.16)

Perm(1,...,N )

Summiert wird u ¨ber alle Permutationen (Perm(1, . . . N )) der Quantenzahlen α oder alternativ die Koordinaten. Das Signum jeder Permutation sign(P ) entspricht (−1) hoch der Anzahl der Zweiervertauschungen, die auf eine Permutation P f¨ uhren. Es gibt N ! Permutationen von N Objekten. Aus diesem Grund erh¨ alt man (unter der Voraussetzung, dass die Orbitale orthonormal sind)

d3 r1 . . . d3 rN Ψα† 1 ,...αN (1, 2, . . . , N )A Ψα1 ,...αN (1, 2, . . . , N )A !

= FN2 N ! = 1 . Das Mehrfachintegral enth¨ alt zun¨ achst N ! mal N ! Terme. Wegen der Orthogonalit¨ at tragen jedoch nur die N ! Terme bei, in denen die Wel-

13.3 Das Pauliprinzip

323

lenfunktionen die gleiche Permutation aufweisen. Da jedes der Integrale den Wert 1 ergibt, ist der Normierungsfaktor FN =

1 . N!

(13.17)

(v) Da jeder der N ! Terme einer Permutation der Quantenzahlen α1 , α2 , . . . αN entspricht, gilt f¨ ur die Gesamtenergie immer noch ˆ nw Ψα1 ,...αN (1, 2, . . . , N )A = (Eα1 + Eα2 + . . . + EαN ) H ∗ Ψα1 ,...αN (1, 2, . . . , N )A . Die Frage, wie die Situation f¨ ur den Fall von wechselwirkenden Teilchen zu diskutieren ist, kann man folgendermaßen beantworten. Man betrachtet ein wechselwirkendes System von Fermionen, das durch den Hamiltonoperator ˆ ww (1, 2, . . . , N ) = H

N 

 ˆ +1 w(i, ˆ k) h(i) 2 i=1 i=k

charakterisiert wird, z. B. Elektronen in einem Atom mit 2 ˆ ⇒ tˆ(i) − Ze + . . . , h(i) ri

w(i, ˆ k) ⇒

e2 . |r i − r k |

Ein Zugang zur (n¨ aherungsweisen) Bestimmung der Eigenfunktion(en) eines solchen Systems ist die Entwicklung der Wellenfunktion nach den (bzw. einem ausgew¨ahlten Satz von) Eigenfunktionen des nichtwechselwirkenden Systems, so z. B. Ψβ (1, 2, . . . , N )A =  1 Cα(β) det(ψα1 (1) . . . ψαN (N )) . 1 ,...αN N ! α <α <...<α 1

2

(13.18)

N

Mit diesem Ansatz ist die Symmetrieanforderung Pˆik Ψβ (1, 2, .., i, .., k, .., N )A = −Ψβ (1, 2, .., k, .., i, .., N )A erf¨ ullt, da Antisymmetrie f¨ ur jeden Term der Entwicklung vorliegt. Die Berechnung der Entwicklungskoeffizienten ist auf der anderen Seite keine einfache Angelegenheit. Mit geeigneten numerischen Methoden sind jedoch solche Wellenfunktionen mit bis zu 106 Termen berechnet worden. 13.3.2 Umsetzung: Bosonen F¨ ur den Fall von Bosonen muss man eine Wellenfunktion konstruieren, die symmetrisch gegen alle Vertauschungen ist. Dies wird durch den Ansatz 3  2 1 Ψα1 ,...αN (1, 2, . . . N )S = ψαi1 (1) . . . ψαiN (N ) (13.19) N! Perm(1,...,N )

324

13 Vielteilchensysteme: Das Pauliprinzip

gew¨ahrleistet. Der Ansatz unterscheidet sich von der Determinante durch das fehlende sign(P ). Man bezeichnet eine solche Multilinearform als Permanente. F¨ ur diesen Ansatz gilt (i ) Pˆik Ψα1 ,...αN (1, 2, . . . , N )S = +Ψα1 ,...αN (1, 2, . . . , N )S ˆ nw Ψα1 ,...αN (1, 2, . . . , N )S = (Eα1 + Eα2 + . . . + EαN ) (v ) H ∗ Ψα1 ,...αN (1, 2, . . . , N )S . Die Aussagen (ii) und (iii) im Fall von Fermionen treffen f¨ ur eine solche Wellenfunktion nicht zu. Das bedeutet: Man kann beliebig viele Boseteilchen in einem Orbital unterbringen, bzw. man kann beliebig viele Boseteilchen an die gleiche ‘Stelle‘ setzen. Zur Verdeutlichung der Unterschiede kann ein System von nichtwechselwirkenden Teilchen in einem Potentialtopf dienen. Ist der Potentialtopf f¨ ur Fermionen der Gleiche wie f¨ ur Bosonen, so erh¨alt man das gleiche (als vollst¨andig nichtentartet vorausgesetzte) Spektrum f¨ ur jedes der Einteilchenprobleme. Der Grundzustand, z. B. eines 5 Teilchensystems (Abb. 13.4), ist

Abb. 13.4. Verteilung von Fermionen bzw. Bosonen auf Orbitale

im Fall von Fermionen ein Zustand, in dem die Teilchen auf die niedrigsten Niveaus verteilt werden (nach dem Pauliprinzip nur zwei Teilchen pro Niveau). Die Gesamtenergie ist also E0F = E1 + E1 + E2 + E2 + E3 . Im Fall von Bosonen k¨ onnen alle 5 Teilchen in dem niedrigsten Orbital untergebracht werden. Die Grundzustandsenergie ist also E0B = 5 E1 < E0F .

13.3 Das Pauliprinzip

325

Diese einfache Aussage ist der Hintergrund f¨ ur das unterschiedliche Verhalten von Vielbosesystemen im Vergleich zu Vielfermionensystemen (Bosekondensation) bei niedrigen Temperaturen3 . 13.3.3 Experimentelles, Auswahl Das Pauliprinzip wird durch eine Vielzahl von experimentellen Beobachtungen best¨atigt, so z. B. in Zweiteilchenstreuprozessen. In der klassischen Physik kann man die Teilchen in einem System mit Nummern versehen und die Bewegung der nummerierten Teilchen im Detail verfolgen. Bei der Streuung von zwei klassischen Teilchen ist es somit m¨ oglich, die in Abb. 13.5 aus der

Abb. 13.5. Streuung von zwei Teilchen: klassisch

Sicht des Schwerpunktsystems gezeigten Bahnen zu unterscheiden. Die Teilchen laufen aufeinander zu und werden durch die Wechselwirkung entweder stark reflektiert oder sie bewegen sich auf streifenden Bahnen. In der Quantenmechanik ist es hingegen nicht m¨ oglich, die verschiedenen Streubahnen zu unterscheiden. Die Teilchen werden durch Wellenpakete beschrieben, die sich ausbreiten und im Wechselwirkungsbereich u ¨berlappen. Das quantenmechanische Bild, das den beiden klassischen Experimenten entspricht, ist in Abb. 13.6 illustriert. Man kann die Teilchen zwar anf¨anglich nummerie¨ ren. Sie verlieren jedoch in dem Uberlappbereich ihre Identit¨at. Nach Ablauf des Stoßprozesses weiß man nicht, ob der Prozess gem¨aß dem klassischen Bild (a) oder (b) in Abb. 13.5 abgelaufen ist. Man registriert nur, ob eines der beiden Teilchen (mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit) oben oder unten angekommen ist. Die Nichtunterscheidbarkeit wird durch das Pauliprinzip korrekt beschrieben. Benutzt man zur Diskussion dieses Zweiteilchensystems symmetrische ¨ bzw. antisymmetrische Wellenfunktionen, so erh¨alt man eine Uberlagerung mit verschiedener Interferenzstruktur, die experimentell u uft werden ¨berpr¨ kann. 3

Das unterschiedliche Tieftemperaturverhalten wird in Band 5 unter dem Stichwort ‘Quantenstatistik‘ diskutiert.

326

13 Vielteilchensysteme: Das Pauliprinzip

Abb. 13.6. Streuung von zwei Teil¨ chen: quantenmechanisches Aquivalent zu Abb. 13.5

Die Schalenstruktur der Atome bzw. Kerne. Eine experimentelle Gr¨oße, das Ionisationspotential IP (Z) von neutralen Atomen ist in Abb. 13.7 als Funktion der Kernladungszahl aufgetragen. Das Ionisationspotential ist die

Abb. 13.7. Atomare Ionisationspotentiale: Experiment

Energie, die notwendig ist, um das am schw¨ achsten gebundene Elektron aus dem atomaren Verband zu l¨ osen. Man berechnet diese Gr¨oße als Differenz der Grundzustandsenergien des neutralen und des einfach ionisierten Atoms IP (Z) = E0 (N = Z, Z) − E0 (N = Z − 1, Z) . Experimentell findet man ausgepr¨ agte Maxima f¨ ur die Edelgasatome, die durch die sogenannten magischen Zahlen Nmag = 2, 10, 18, 36, 54, 86 charakterisiert werden. Die magischen Zahlen kann man qualitativ (und mit etwas mehr Arbeit auch quantitativ) deuten, wenn man • als Hamiltonoperator ˆ = H

N 

ˆ eff (Z, i) h

i=1

ansetzt. Der Index eff deutet an, dass die Coulombabstoßung der Elektronen in geeigneter Weise durch ein effektives Abschirmpotential, das sich

13.3 Das Pauliprinzip

327

von Element zu Element ¨ andern kann, f¨ ur die einzelnen Elektronen ber¨ uckˆ eff im Detail aussehen k¨onnte, wird in Band 4, z. B. sichtigt wird. Wie das h unter dem Stichwort ‘Hartree-Fock N¨ aherung‘, diskutiert. • Die Schalenstruktur der Atome und Kerne tritt nur auf, wenn man die Zust¨ande (von ˆ heff ) nach der Vorschrift des Pauliprinzips besetzt. F¨ ur den ˆ eff dem Coulombpotential h ˆ coul entspricht, ergibt die volle BeFall, dass h setzung der ersten Schale (n = 1) die magische Zahl 2, die Besetzung der ersten und zweiten Schale die magische Zahl 10. F¨ ur schwerere Atome wird jedoch infolge der Coulombabstoßung der Elektronen eine Abweichung von dem Besetzungsmuster gem¨ aß der Auff¨ ullung von Coulombschalen immer deutlicher (siehe Kap. 15.1). Die Wirkung des Pauliprinzips ¨ außert sich auch in der Detailstruktur des He-Atoms bzw. von Helium ¨ ahnlichen Ionen, die in dem n¨achsten Kapitel genauer analysiert werden soll.

14 Das Helium Atom

Das Heliumatom stellt das einfachste Mehrelektronensystem dar. Da die Gesamtwellenfunktion (bei Vernachl¨ assigung von Spin-Bahn und relativistischen Effekten) in einen Spin- und einen Ortsanteil separiert, ist es n¨ utzlich die Heliumzust¨ande anhand von antisymmetrischen und symmetrischen Spinfunktionen zu klassifizieren. Die ben¨ otigten Spinfunktionen werden in Kap. 14.1 ¨ zusammengestellt. Einen, wenn auch groben Uberblick u ¨ ber das Energiespektrum des Heliumatoms gewinnt man durch Vernachl¨assigung der ElektronElektron Wechselwirkung (Kap. 14.2). Die Energiewerte, die man in dieser N¨aherung angeben kann, stimmen jedoch mit den experimentellen Werten keineswegs u ¨ berein. Zur Korrektur dieser Situation kommt eine Auswahl von Methoden zum Einsatz. In dem vorgegebenen Rahmen einer Einf¨ uhrung in das Zweielektronenproblem werden in Kap. 14.3 der Einsatz von St¨orungstheorie (erster Ordnung) und, zur Verbesserung der Aussagen zu dem Heliumgrundzustand, die Anwendung von Variationsmethoden vorgestellt.

14.1 Zweiteilchenspinfunktionen Die einfachste N¨aherung (13.4) f¨ ur den Hamiltonoperator des Heliumproblems lautet1       2 2 2 Ze2 10 10 ˆ nw = −  Δ1 − Ze + − Δ2 − . (14.1) H 01 1 01 2 2me r1 2me r2 Eine Ladung mit Z = 2 entspricht dem neutralen He-Atom, mit Z = 3 dem osung der Pauligleichung ohne Ion Li+ , mit Z = 4 dem Ion Be++ etc. Die L¨ Ber¨ ucksichtigung der Vertauschungssymmetrie ergibt (α = n l m ms ) Ψα1 ,α2 (1, 2) = [ψn1 l1 m1 (r1 )χms1 (σ1 )] [ψn2 l2 m2 (r2 )χms2 (σ2 )] E = En1 + En2 . Um die Anforderung des Pauliprinzips einzubauen, ist es in der vorliegenden N¨aherung n¨ utzlich, den Ortsanteil und den Spinanteil getrennt zu betrachten. 1

Die Einheitsmatrizen im Spinraum deuten nur an, dass Spinfreiheitsgrade zu ber¨ ucksichtigen sind. Sie k¨ onnen im Weiteren unterdr¨ uckt werden.

330

14 Das Helium Atom

F¨ ur den Spinanteil sind vier Produkte m¨ oglich, die durch die Spinkombinationen Spinkombination

↑↑

↑↓

↓↑

↓↓

Teilchennummer

12

12

12

12

charakterisiert sind. Daraus kann man vier (normierte) Zust¨ande mit einer bestimmten Vertauschungssymmetrie konstruieren Wellenfunktion

MS = ms1 + ms2

Sym.

χ1/2 (1)χ1/2 (2)

1

S

0

S

0

A

−1

S

 1  √ χ1/2 (1)χ−1/2 (2) + χ−1/2 (1)χ1/2 (2) 2  1  √ χ1/2 (1)χ−1/2 (2) − χ−1/2 (1)χ1/2 (2) 2 χ−1/2 (1)χ−1/2 (2)

Die symmetrischen Zust¨ ande (mit MS = 1, 0, −1) sind Eigenzust¨ande des Operators ˆ 2 = (ˆ ˆ(2))2 s(1) + s S

(14.2)

mit dem Eigenwert 22 (Gesamtspin S = 1). Man bezeichnet diese drei Zust¨ande als ein Spintriplett. Entsprechend ist der antisymmetrische Zustand ein Eigenzustand dieses Operators mit S = 0 . Dieser Zustand wird als Spinsingulett bezeichnet. Die Aussagen bez¨ uglich des Betrags des Gesamtspins kann man direkt beweisen. Man schreibt den Operator (14.2) mit Hilfe der Operatoren sy (i) und sˆ− (i) = sˆx (i) − iˆ sy (i) sˆ+ (i) = sˆx (i) + iˆ

i = 1, 2

in der gleichen Form wie den Spin-Bahn Operator (siehe Kap. 10.2) ˆ 2 = (ˆ ˆ(2)2 + s ˆ+ (1)ˆ ˆ− (1)ˆ s(1)2 + s s− (2) + s s+ (2) + 2ˆ sz (1)ˆ sz (2)) S und benutzt z. B. sˆ+ (1) χ− (1) = χ+ (1)

sˆ− (1) χ+ (1) = χ− (1) .

Es folgt dann f¨ ur die vier Wellenfunktionen   3 3 2 χ1/2 (1)χ1/2 (2) + +0+0+ Sˆ2 χ1/2 (1)χ1/2 (2) = 2 4 4 4 = 22 χ1/2 (1)χ1/2 (2) ur S = 1) (entsprechend 2 S(S + 1) f¨

(14.3)

14.1 Zweiteilchenspinfunktionen

331

  Sˆ2 χ1/2 (1)χ−1/2 (2) ± χ−1/2 (1)χ1/2 (2)  =

2

3 3 2 + +0− 4 4 4





 χ1/2 (1)χ−1/2 (2) + χ−1/2 (1)χ1/2 (2)



 χ−1/2 (1)χ1/2 (2) + χ1/2 (1)χ−1/2 (2)

±

3 3 2 + +0− 4 4 4



  χ1/2 (1)χ−1/2 (2) + χ−1/2 (1)χ1/2 (2)   χ1/2 (1)χ−1/2 (2) − χ−1/2 (1)χ1/2 (2)

2

22

= 0

Sˆ2 χ−1/2 (1)χ−1/2 (2) = 22 χ−1/2 (1)χ−1/2 (2) . Die gekoppelten Spinwellenfunktionen kann man mit einer Variante der Darstellung durch Clebsch-Gordan Koeffizienten in kompakter Weise zum Ausdruck bringen. Man schreibt ) * 1/2 1/2 S  χS,MS (σ1 , σ2 ) = χMS −ms (σ1 )χms (σ2 ) ms MS MS − ms ms (14.4) und benutzt die Koeffizienten (siehe ) * ) 1/2 1/2 1 1/2 = 1/2 1/2 1 −1/2 )

)

1/2

1/2

1/2

−1/2

1/2

1/2

1/2

−1/2

1

*

)

1/2

D.tail 14.1) *

1/2

1

−1/2

−1

1/2

1

1/2

0

*

=

−1/2 * ) 0 1/2 =− 0 −1/2 0

1/2

0

1/2

0

=1

1 =√ 2 *

(14.5)

1 =√ . 2

F¨ ur die Ortsanteile gelten die komplement¨ aren Aussagen: • Ist der Spinanteil symmetrisch (S = 1), so muss der Ortsanteil antisymmetrisch sein, damit sich eine antisymmetrische Gesamtwellenfunktion ergibt (z. B. mit a = n l m, a1 < a2 ) Ψa1 a2 ;1,MS (1, 2)A = Ψa1 a2 (r 1 , r2 )A χ1,MS (σ1 , σ2 )S

(14.6)

1 Ψa1 a2 (r1 , r 2 )A = √ [ψa1 (r 1 )ψa2 (r 2 ) − ψa2 (r1 )ψa1 (r2 )] . 2 Insbesondere gilt dann: F¨ ur einen Zustand mit S = 1 ist die Doppelbesetoglich. zung eines Raumorbitals (a1 = a2 ) nicht m¨

332

14 Das Helium Atom

• Ist der Spinanteil antisymmetrisch (S = 0), so muss der Ortsanteil symmetrisch sein Ψσ1 a1 a2 ;00 (1, 2)A = Ψa1 a2 (r1 , r2 )S χ00 (σ1 , σ2 )A

(14.7)

Hier ist Ψa1 a2 (r1 , r 2 )S = ⎧ 1 ⎪ ⎨ √ [ψa1 (r1 )ψa2 (r2 ) + ψa2 (r1 )ψa1 (r2 )] 2 ⎪ ⎩ ψa1 (r1 )ψa1 (r2 )

fu ¨r a1 < a2 . fu ¨r a1 = a2

Die m¨oglichen Zust¨ ande des He-Atoms zerfallen demnach in zwei Klassen. Zust¨ande aus der Klasse mit S = 0 bezeichnet man als Parazust¨ande, Zust¨ande aus der Klasse mit S = 1 als Orthozust¨ande.

14.2 Klassifikation der Heliumzust¨ ande in einfacher N¨ aherung Ist die Ladungszahl Z = 2, so findet man f¨ ur das Spektrum des wasserstoff¨ahnlichen Einteilchen-Schr¨ odingerproblems (Kap. 6.1) die in Abb. 14.1 angedeuteten Energiewerte. Das 1s -Orbital hat die Energie  Z 2 e2  E1s = − = −54.42 eV , 2a0 Z=2 die n = 2 Orbitale E2s = E2p

 Z 2 e2  =− = −13.61 eV 8a0 Z=2

etc. An die gebundenen Orbitale schließt sich f¨ ur E ≥ 0 das Kontinuum an.

Abb. 14.1. Orbitalenergien im He-Atom

14.2 Klassifikation der Heliumzust¨ ande in einfacher N¨ aherung

333

Neben der Einheit Elektronenvolt [eV] werden in der Atomphysik die folgenden Energieeinheiten benutzt: die Einheit Rydberg und die Einheit Hartree, die auch als atomic (energy) unit bezeichnet wird. Ein Rydberg entspricht der (theoretischen) Bindungsenergie des Elektrons im Wasserstoffatom, ein Hartree ist doppelt so groß. In Zahlen ist also 1 Hartree = 1 a. u. =

e2 = 27.2116 eV a0 (14.8) 2

1 Rydberg = 1 ryd =

e = 13.6058 eV . 2a0

Die Energie, z. B. des Z = 2, 1s -Niveaus kann also auch als  Z 2 e2  = −2 Hartree = −2 a. u. = −4 ryd E1s = − 2a0 Z=2 angegeben werden. In der einfachen N¨ aherung gewinnt man Parazust¨ande, indem man alle m¨oglichen Orbitale mit Elektronen besetzt, wobei Doppelbesetzungen m¨oglich sind. Der Grundzustand (Abb. 14.2) entspricht demnach der Konfiguration (1s)2 (beide Elektronen im 1s -Zustand) mit der Energie E(1s)2 = −108.85 eV

(exp. − 79.005 eV) .

Abb. 14.2. Helium: Grundzustand

Der Energiewert ist (wie schon bemerkt) nicht korrekt. Die weiteren Zust¨ande kann man in der folgenden Weise klassifizieren: Klasse (a) Ein Elektron (man kann nat¨ urlich nicht sagen welches) ist in dem 1s -Zustand, das andere befindet sich in einem angeregten, gebundenen Zustand (Abb. 14.3). Diese Zust¨ ande haben die Energie   2 1 Z2 e E1s,nl = − 1+ 2 . 2 n a0

334

14 Das Helium Atom

Abb. 14.3. Heliumkonfigurationen: Klasse (a)

Die Energiewerte liegen f¨ ur Z = 2 (in dieser einfachen Sicht) zwischen −108.85 eV < E1s,nl < −54.42 eV . Klasse (b) Ein Elektron ist in einem gebundenen Zustand (1s, 2s, . . .), das andere in einem Kontinuumszustand (Abb. 14.4). Dies entspricht einem He+ -Ion plus einem freien Elektron. Die Energiewerte sind Enl,k = −

Z 2 e2 + Te , 2a0 n2

bzw. f¨ ur Z = 2 Enl,k ≥ −54.42 eV .

Abb. 14.4. Heliumkonfigurationen: Klasse (b)

Klasse (c) Beide Elektronen befinden sich in einem gebundenen, angeregten Zustand (Abb. 14.5). Die Energiewerte dieser Zust¨ande sind   2 Z2 1 1 e + 2 (n1 , n2 > 1) . En1 l1 ,n2 l2 = − 2 2 n1 n2 a 0 Die niedrigsten Zust¨ ande in dieser Klasse sind Zust¨ande mit der Konfigura-

14.2 Klassifikation der Heliumzust¨ ande in einfacher N¨ aherung

335

Abb. 14.5. Heliumkonfigurationen: Klasse (c)

tion (2l1 , 2l2 ), z. B. ((2s)2 etc. Sie haben die Energie (f¨ ur Z = 2)  Z 2 e2  E2l1 ,2l2 = − = −27.21 eV . 4a0 Z=2 Diese Zust¨ande sind somit in das He+ +e− -Kontinuum eingebettet. Sie zerfallen nur mit sehr geringer Wahrscheinlichkeit durch Quantenspr¨ unge (mit der Aussendung eines Photons) in tieferliegende Konfigurationen. Sie zerfallen mit u ¨berw¨altigender Wahrscheinlichkeit durch Aussendung eines Elektrons. Man bezeichnet sie aus diesem Grund als autoionisierende Zust¨ande. Klasse (d) Der Vollst¨ andigkeit halber muss man noch die Zust¨ande mit den Energiewerten Ek1 ,k2 = Te (k1 ) + Te (k2 ) ≥ 0 erw¨ahnen. Sie beschreiben zwei freie Elektronen, die sich in dem elektrischen Feld eines He-Kerns (He++ ) bewegen. Die Abb. 14.6 fasst die Energiesituation f¨ ur Parahelium im Rahmen der einfachen N¨ aherung noch einmal zusammen: Der Grundzustand bei −108.85 eV ist nicht entartet. Er spaltet in einem Zeemanexperiment nicht

¨ Abb. 14.6. Para-Heliumkonfigurationen ohne e-e Wechselwirkung: Ubersicht

336

14 Das Helium Atom

auf. Bei −54.42 eV beginnt das Kontinuum He+ + e− . Bei E = 0 beginnt das Kontinuum He++ +2e− . Zust¨ ande vom Typ (a) liegen in dem Gebiet zwischen –108.85 und −54.42 eV. Zust¨ ande vom Typ (c), beginnend mit Energiewerten von −27.21 eV, liegen in dem Kontinuum. Sie sind autoionisierend. Der Vergleich der niedrigsten gebundenen Zust¨ ande in dem einfachen Modell mit experimentellen Daten zeigt, dass die unterliegende Schalenstruktur durch die Elektron-Elektron Wechselwirkung nicht aufgehoben wird (Abb. 14.7). Man findet nur eine minimale Aufspaltung, doch eine deutliche Verschiebung der Schalen.

Abb. 14.7. Parazust¨ ande ohne e-e Wechselwirkung (Entartung: [n]) im Vergleich mit experimentellen Daten

F¨ ur die Orthozust¨ ande liegt fast das gleiche Muster vor, nur sind Doppelbesetzungen von Orbitalen nicht m¨ oglich. Deswegen sind die niedrigsten Orthozust¨ande der Klasse (a) vom Typ (1s)(2l). Das niederenergetische Spektrum im Rahmen der einfachen N¨ aherung wird in Abb. 14.8 mit den experimentellen Ergebnissen verglichen. Die Entartung der zul¨ assigen Konfigurationen entspricht dem Muster der Parazust¨ande, nur findet man wegen der Entartung in der Spinquantenzahl MS dreimal so viele Orthozust¨ ande f¨ ur jede Konfiguration. Betrachtet man Strahlungs¨ uberg¨ ange zwischen den Konfigurationen der Klasse (a), so sind Matrixelemente der Form

14.2 Klassifikation der Heliumzust¨ ande in einfacher N¨ aherung

337

Abb. 14.8. Orthozust¨ ande ohne e-e Wechselwirkung (Entartung: [n]) im Vergleich mit experimentellen Daten

ˆ

1s, nlm, SMS |O|1s, n l  m , S  MS  ˆ ¨ zu berechnen. F¨ ur die dominanten Uberg¨ ange (z. B. E1) ist der Operator O nur eine Funktion der Ortskoordinaten. Es gilt deswegen die Auswahlregel ΔS = S  − S = 0 . Es finden keine (elektrischen) Strahlungs¨ uberg¨ange zwischen den Ortho- und Parazust¨anden statt. Bezieht man die Spin-Bahn-Wechselwirkung ein und ¨ ¨ betrachtet magnetische Uberg¨ ange mit Spinflip, so sind Uberg¨ ange zwischen ¨ Ortho- und Parazust¨ anden m¨ oglich. Diese Uberg¨ange sind jedoch so schwach, dass der niedrigste Orthozustand (in der Natur kein reiner (1s, 2s) -Zustand, doch ist dies die dominante Konfiguration) mit einer Anregungsenergie von 19.82 eV metastabil ist. Er hat eine Lebensdauer von einigen Stunden τG,(1s,2s)S=0 = 7900 s ≈ 2.2 h . Die Herstellung von Orthohelium ist aus diesen Gr¨ unden auch nicht durch Strahlungsanregung m¨ oglich. Man benutzt z. B. eine Ladungsaustauschreaktion wie He (Para) + e− → He (Ortho) + (e− ) . Das einfallende Elektron tauscht seinen Platz mit einem Elektron in dem Paragrundzustand.

338

14 Das Helium Atom

14.3 Elektron-Elektron Wechselwirkung im Zweiteilchensystem Dieser Abschnitt stellt eine erste praxisorientierte Einf¨ uhrung in das quantenmechanische Vielteilchenproblem dar, auch wenn ‘viel‘ hier nur zwei bedeutet. In dem ersten Unterabschnitt (Kap. 14.3.1) wird das notwendige R¨ ustzeug, die Auswertung von Matrixelementen und Erwartungswerten von Ein- und Zweiteilchenoperatoren bez¨ uglich Mehrteilchenwellenfunktionen, angesprochen. F¨ ur eine erste Anwendung wird die St¨orungstheorie (Kap. 14.3.2) betrachtet. Die nicht ganz unerheblichen DetailrechnunD.tails vergen sind, um den Fluss der Darstellung zu gew¨ahrleisten, in packt. Da in allen physikalischen Systemen ein Zustand, der Grundzustand, besondere Aufmerksamkeit erf¨ ahrt, werden in dem letzten Unterabschnitt (Kap. 14.3.3) Variationsmethoden vorgestellt, die je nach Qualit¨at der Variationsans¨atze, eine verbesserte Beschreibung dieses Zustands erlauben. 14.3.1 Aufbereitung Die in Kap. 14.2 angedeuteten Zust¨ ande findet man auch in dem wirklichen He-System, nur stimmen nat¨ urlich die Energiewerte, die man in der einfachen N¨aherung gewinnt, nicht mit der Realit¨ at u ¨ berein. Es ist somit notwendig, im n¨achsten Schritt den Hamiltonoperator 2 ˆ ww ⇒ H ˆ nw + e H r12

(14.9)

zu betrachten. Spin-Bahneffekte (von der Gr¨oßenordnung 10−3 eV) werden weiterhin vernachl¨ assigt. Der Spinanteil wird durch die Coulombabstoßung nicht modifiziert. Ein Korrekturansatz zur L¨osung der Pauligleichung mit dem obigen Hamiltonoperator ist deswegen Ψb,S,MS (1, 2) = Ψb,S (r 1 , r2 ) χS,MS (σ1 , σ2 ) . F¨ ur die Berechnung des Ortanteils ist die Zweiteilchenschr¨odingergleichung zust¨andig   e2 Ψb,S (r 1 , r2 ) = EΨb,S (r1 , r2 ) , h(1) + h(2) + (14.10) r12 wobei auch hier die Vertauschungssymmetrie zu beachten ist: S = 0 → symmetrische Ortsfunktion S = 1 → antisymmetrische Ortsfunktion. Da der Spinanteil der Zweiteilchenwellenfunktion von der ‘St¨orung‘ nicht angesprochen wird, kann die weitere Diskussion auf den Ortsanteil beschr¨ankt bleiben. Eine exakte analytische L¨ osung der Differentialgleichung (14.10) in sechs Variablen f¨ ur diesen Anteil ist nicht m¨ oglich. Aus diesem Grund wurden N¨aherungsmethoden erarbeitet. Diese Methoden beruhen z. B. auf

14.3 Elektron-Elektron Wechselwirkung im Zweiteilchensystem

339

• direkter bzw. modifizierter St¨ orungstheorie mit Determinanten oder Permanenten aus Orbitalwellenfunktionen des nichtwechselwirkenden Problems     + S=0 Ψa1 ,a2 ,S (r1 , r2 ) = ψa1 (r 1 )ψa2 (r 2 ) ψa2 (r1 )ψa1 (r2 ) . − S=1 • Entwicklungen nach diesen Funktionen  Ca(b,S) Ψ (r 1 , r2 ) . Ψb,S (r 1 , r2 ) 1 ,a2 a1 ,a2 ,S a1 ,a2

• Inbesondere f¨ ur die Bestimmung des Grundzustandes existieren einfache und nicht so einfache Ans¨ atze mit Parametern {β1 , β2 , . . .}, die durch Variation bestimmen werden k¨ onnen. F¨ ur einen Ansatz der Grundzustandsenergie der Form EG (β1 , β2 , . . .) lauten die Variationsgleichungen ∂EG (β1 , β2 , . . .) =0 ∂βi

i = 1, 2, . . . .

Der Grundzustand ist ein Extremum (Minimum) bez¨ uglich der Variation aller Parameter. In allen F¨allen ist die handwerkliche Grundaufgabe die Berechnung der Erwartungswerte bzw. Matrixelemente diverser Operatoren bez¨ uglich der Determinanten und Permanenten. Man benutzt f¨ ur eine symmetrische Wellenfunktion bzw. eine entsprechende antisymmetrische Wellenfunktion im Ortsraum zweckm¨aßigerweise normierte Orbitale Ψa1 ,a2 (r 1 , r2 , β1 , β2 ) = N2 {ψa1 (r 1 , β1 )ψa2 (r2 , β2 ) ±ψa2 (r 1 , β2 )ψa1 (r2 , β1 )} .

(14.11)

Die Orbitalfunktionen sind wasserstoff¨ ahnliche Wellenfunktionen, in denen der Standardparameter λ(Z, n) durch einen freien Parameter bzw. einen Variationsparameter ersetzt wird. Zu berechnen sind (zus¨atzliche Information findet man in D.tail 14.2) • die Normierung der Zweiteilchenwellenfunktion N2 , • die Matrixelemente von Einteilchenoperatoren, die in abgek¨ urzter Notation in der Form ˆ = oˆ(1) + oˆ(2) O notiert werden, in einem Zweiteilchensystem. Beispiele sind die kinetische Energie 2 Δ1  2 Δ2 Tˆ = tˆ(1) + tˆ(2) = − − 2me 2me und die potentielle Energie Vˆ = vˆ(1) + vˆ(2) ,

340

14 Das Helium Atom

• die Matrixelemente von Zweiteilchenoperatoren wie z. B. der Wechselwirkungsenergie w(1, ˆ 2). Benutzt man die bra-ket Schreibweise, so kann man die ben¨otigten Matrixelemente bez¨ uglich der Ortswellenfunktionen notieren: ¨ • Uberlappmatrixelemente mit den Orbitalwellenfunktionen in (14.11)

ai βi | ak βk  = d3 r ψa∗i (r, βi ) ψak (r, βk ) . (14.12) Die Wellenfunktionen mit verschiedenen Parametern (βi = βk ) sind nicht orthonormal. F¨ ur Wasserstoffwellenfunktionen mit dem gleichen Parameter gilt jedoch

ai β | ak β = d3 r ψa∗i (r, β)ψak (r, β) = δai ,ak . • Die Matrixelemente von Einteilchenoperatoren mit Orbitalwellenfunktionen

ai βi |ˆ o| ak βk  = d3 r ψa∗i (r, βi )o(r)ψak (r, βk ) . (14.13) • F¨ ur einen Zweiteilchenoperator, wie z. B. die Wechselwirkung w(1, ˆ 2) lauten die individuellen Matrixelemente mit Produkten von Einteilchenwellenfunktionen



ˆ 3 β3 , a4 β4  = d3 r1 d3 r2 ψa∗1 (r1 , β1 )ψa∗2 (r2 , β2 )

a1 β1 , a2 β2 |w|a ∗ w(r 1 , r2 )ψa3 (r1 , β3 )ψa4 (r2 , β4 ) . (14.14) Offensichtlich kommt der Reihenfolge der Quantenzahlen und Parameter a1 β1 , etc. in den bra- und ket-Vektoren eine Bedeutung zu. Das Matrixelement



3

a1 β1 , a2 β2 |w|a ˆ 4 β4 , a3 β3  = d r1 d3 r2 ψa∗1 (r1 , β1 )ψa∗2 (r2 , β2 ) ∗ w(r 1 , r2 )ψa4 (r1 , β4 )ψa3 (r2 , β3 ) ist nicht gleich dem Matrixelement ˆ 3 β3 , a4 β4  .

a1 β1 , a2 β2 |w|a Auf der anderen Seite gilt als Konsequenz der Symmetrie des Operators w(1, ˆ 2) = w(2, ˆ 1) die Symmetrierelation

a1 β1 , a2 β2 |w|a ˆ 3 β3 , a4 β4  = a2 β2 , a1 β1 |w|a ˆ 4 β4 , a3 β3  .

(14.15)

Zum Beweis benennt man in der expliziten Darstellung die Integrationsvariablen um und benutzt die Symmetrie des Operators.

14.3 Elektron-Elektron Wechselwirkung im Zweiteilchensystem

341

Emtsprechend sind f¨ ur die symmetrische bzw. die antisymmetrische Zweiteilchenwellenfunktion im Ortsraum die folgenden Gr¨oßen zu berechnen: – Zur Berechnung der Normierung der Zweiteilchenwellenfunktion wertet man die Forderung

 2

Ψa1 ,a2 | Ψa1 ,a2  = |N2 | d3 r1 d3 r2 ψa∗1 (r 1 , β1 )ψa∗2 (r 2 , β2 )  ± ψa∗2 (r 1 , β2 )ψa∗1 (r 2 , β1 ) {ψa1 (r 1 , β1 )ψa2 (r 2 , β2 ) !

± ψa2 (r 1 , β2 )ψa1 (r 2 , β1 )} = 1 aus und findet f¨ ur eine reelle Normierungskonstante N2  −1/2 N2 = 2(1 ± | a1 β1 | a2 β2 |2 .

(14.16)

– F¨ ur einen Einteilchenoperator lautet der Erwartungswert2

 ∗ ˆ Ψa1 ,a2  = |N2 |2 d3 r1 d3 r2 ψa1 (r 1 , β1 )ψa∗2 (r 2 , β2 )

Ψa1 ,a2 |O|  ± ψa∗2 (r 1 , β2 )ψa∗1 (r 2 , β1 ) (o(r 1 ) + o(r 2 )) {ψa1 (r 1 , β1 )ψa2 (r2 , β2 ) ± ψa2 (r 1 , β2 )ψa1 (r 2 , β1 )} . Man erkennt, dass die Beitr¨ age der beiden nicht unterscheidbaren Teilchen gleich sind. Einige der Beitr¨ age vereinfachen sich noch infolge der vorausgesetzten Normierung der Orbitalfunktionen. Das Ergebnis der direkten Sortierung lautet ˆ Ψa1 ,a2  = 2|N2 |2 { a1 β1 |ˆ o| a1 β1  + a2 β2 |ˆ o| a2 β2 

Ψa1 ,a2 |O|

(14.17)

± [ a1 β1 |ˆ o| a2 β2  a2 β2 | a1 β1  + a2 β2 |ˆ o| a1 β1  a1 β1 | a2 β2 ]} . Die zwei letzten Terme sind zueinander komplex konjugiert, vorausgesetzt der Operator oˆ ist hermitesch. – Der Erwartungswert des Zweiteilchenoperators, in bra-ket Schreibweise ˆ | Ψa1 ,a2  =

Ψa1 ,a2 | W ˆ 1 β1 a2 β2  ± a1 β1 a2 β2 |w|a ˆ 2 β2 a1 β1  |N2 |2 { a1 β1 a2 β2 |w|a ± a2 β2 a1 β1 |w|a ˆ 1 β1 a2 β2  + a2 β2 a1 β|w|a ˆ 2 β2 , a1 β1 } , kann infolge der Symmetrierelation (14.15) ebenfalls vereinfacht werden. Man erh¨alt ˆ | Ψa1 ,a2  =

Ψa1 ,a2 | W

(14.18)

ˆ 1 β1 a2 β2  ± a1 β1 a2 β2 |w|a ˆ 2 β2 a1 β1 } , 2|N2 | { a1 β1 a2 β2 |w|a 2

2

Da im Weiteren nur Erwartungswerte benutzt werden, beschr¨ ankt sich die Diskussion auf diese Gr¨ oßen.

342

14 Das Helium Atom

wobei das obere Vorzeichen f¨ ur Para-, das untere f¨ ur Orthozust¨ande gilt. Man nennt den ersten Term in (14.18), der auch bei der Benutzung von einfachen Produktwellenfunktionen auftreten w¨ urde, den direkten Term. Der zweite Term ist eine Konsequenz des Pauliprinzips. Er entsteht sozusagen aus der Unm¨ oglichkeit jedem der Elektronen einen bestimmten Einteilchenzustand zuzuordnen. Man bezeichnet diesen Term als den Austauschterm. Durch diesen Term unterscheiden sich bei der Anwendung von St¨orungstheorie erster Ordnung die Energiewerte von Ortho- und Parazust¨anden. 14.3.2 St¨ orungstheorie Den einfachsten Zugang zur Berechnung der Energiekorrektur durch die Elektron-Elektron Wechselwirkung bietet die St¨orungstheorie erster Ordnung. Die entsprechende Energiekorrektur f¨ ur den Grundzustand (wobei λ ein Parameter der Wasserstoffwellenfunktion ist, siehe Kap. 6.1.1) Ψ100,100 (r 1 , r2 , λ1 ) = ψ100 (r 1 , λ1 )ψ100 (r 2 , λ1 ) , das ist



(1)

dr13 dr23 |ψ100 (r1 , λ1 )|2 |ψ100 (r2 , λ1 )|2

ΔEG =

e2 , r12

(14.19)

kann man direkt interpretieren. Sie entspricht der klassischen Coulombenergie von zwei kugelsymmetrischen Ladungsverteilungen 1 ρ(r1 ) = |ψ100 (r1 , λ1 )| = π 2



Z a0

3

e−2Zr1 /a0

und entsprechend f¨ ur ρ(r2 ) . Zur Auswertung des Integrals entwickelt man 1/r12 nach Kugelfl¨ achenfunktionen  rL  4π  1 < ∗ YLM (Ω1 )YLM = (Ω2 ) . (14.20) L+1 r12 2L + 1 r> LM

Infolge der Kugelsymmetrie der Ladungsverteilungen tr¨agt nur der Term mit L = 0 bei, so dass die Raumwinkelintegration trivial ist. Die Radialintegrale D.tail 14.3), sie ergeben sind ebenfalls einfach (siehe (1)

ΔEG =

5 Ze2 . 8 a0

F¨ ur das Heliumatom findet man  5 e2 (1)  ΔEG  = = 34.01 eV . 4 a0 Z=2

14.3 Elektron-Elektron Wechselwirkung im Zweiteilchensystem

343

Die wechselseitige Abstoßung der Elektronen ¨ außert sich in einer positiven Energieverschiebung. Die gesamte Grundzustandsenergie ist in dieser Ordnung   Ze2 5 (1) EG (Z) = − Z− , (14.21) a0 8 bzw. f¨ ur das He-Atom (1)

EG (2) = −

11 e2 = −74.83 eV . 4 a0

Das Ergebnis stimmt bis auf 5.3% mit dem experimentellen Wert (−79.005 eV) u ¨berein. Der Energiebeitrag jedes der Elektronen wird nicht alleine durch die Kernladung q = Ze bestimmt. Die Kernladung wird durch eine kugelsymmetrische Ladungsverteilung mit entgegensetztem Vorzeichen abgeschirmt. Die Auswertung des Beitrages in der n¨ achsten Ordnung St¨orungstheorie (2)

ΔEG =

 G|W ˆ |r r|W ˆ |G

 (0) (0) EG − Er r=G

ist eine m¨ uhselige Angelegenheit. Da die Auswahlregeln f¨ ur die Coulombwechselwirkung nicht einfach sind, muss eine große Zahl von Zwischenzust¨anden ber¨ ucksichtigt werden. St¨orungstheorie kann auch zur Korrektur von angeregten Zust¨anden eingesetzt werden. Als Beispiel f¨ ur die Diskussion von Zust¨anden mit der Struktur (1s, nl) soll der (1s, 2p)-Zustand n¨ aher betrachtet werden. In nullter Ordnung sind die entsprechenden Para- und Orthozust¨ande entartet, z. B. f¨ ur die (1s, 2p)-Zust¨ande mit dem Energiewert  5 2 e2  E(2p,1s) (S, MS ) = E1s + E2p = − Z = −68.03 eV . 8 a0 Z=2 Zur Berechnung der Korrektur in erster Ordnung benutzt man zweckm¨aßigerweise einen etwas allgemeineren Ansatz f¨ ur die Wellenfunktion im Ortsraum 1 Ψ (r 1 , r 2 , β, γ) = √ {ψ100 (r 1 , β)ψnlm (r 2 , γ) ± ψnlm (r 1 , γ)ψ100 (r 2 , β)} 2 ψnlm (r, β) = Rnl (r, β)Ylm (Ω) , um sowohl direkte St¨ orungstheorie mit β = λ1 und γ = λn als auch Varianten abzudecken. Orthogonalit¨ at der zwei Orbitalwellenfunktionen ist gew¨ahrleistet, wenn man lm = 00 voraussetzt. F¨ ur die Energiekorrektur erster Ordnung der Para- (+) und der Orthozust¨ ande (−) findet man (siehe D.tail 14.2)

344

14 Das Helium Atom



(1)

ΔEnl,S =

∗ ∗ d3 r1 d3 r2 ψ100 (r 1 , β)ψnlm (r2 , γ)

e2 r12

∗ (ψ100 (r 1 , β)ψnlm (r 2 , γ) ± ψnlm (r 1 , γ)ψ100 (r 2 , β)) = Qnlm ± Anlm .

(14.22)

Der direkte Term Q stellt wieder die Coulombenergie von zwei Ladungsverteilungen dar ρ1 (1) = |ψ100 (1)|

2

2

ρ2 (2) = |ψnlm (2)| .

Die Energiewerte der Ortho- und Parazust¨ ande unterscheiden sich durch den Austauschterm A. ¨ Die explizite Berechnung der St¨ orungsbeitr¨age ist eine Ubung im Umgang mit Kugelfl¨achenfunktionen und Laguerrepolynomen: • Die Schritte beinhalten auch hier die Entwicklung (14.20) der Abstandsfunktion nach Kugelfl¨ achenfunktionen. • F¨ ur den direkten Term tr¨ agt nur der Term mit L = 0 bei, da eine der Ladungsverteilungen kugelsymmetrisch ist. Das verbleibende Doppelintegral u ¨ber die Radialfunktionen ist  r1

∞ 1 2 2 Qnlm = 4π r1 dr1 |R10 (r1 , β)| r22 dr2 |Rnl (r2 , γ)|2 r 1 0 0

∞

+ r1

 2

r2 dr2 |Rnl (r2 , γ)|

≡ Qnl .

Das Integral ist unabh¨ angig von der Quantenzahl m und f¨ ur alle nl positiv. • In dem Austauschintegral tr¨ agt in der Multipolentwicklung der Term mit L = l bei. Nach der Winkelintegration verbleibt

∞ 4π Anlm = Anl = r12 dr1 R10 (r1 , β)Rnl (r1 , γ) (2l + 1) 0 



1 r1



r22 dr2 0



∞

+ r1



r1

r2 dr2

r1 r2

l

r2 r1

l R10 (r2 , β)Rnl (r1 , γ)

 R10 (r2 , β)Rnl (r1 , γ) .

Auch dieses Integral ist unabh¨ angig von der magnetischen Quantenzahl und immer positiv. Ohne diese Matrixelemente explizit auszuwerten, kann man die folgenden qualitativen Aussagen machen: Die Entartung bez¨ uglich der l -Quantenzahlen und der Para- und Orthozust¨ ande wird aufgehoben. Die Energieverschiebung

14.3 Elektron-Elektron Wechselwirkung im Zweiteilchensystem

345

ist gr¨oßer f¨ ur Parazust¨ ande, da sich die Elektronen in Parazust¨anden (symmetrischen Zust¨anden) im Ortsraum beliebig nahe kommen k¨onnen und somit die Wirkung der Coulombabstoßung im Mittel deutlicher sp¨ uren. F¨ ur Orthozust¨ande verschwindet die Wellenfunktion an den Stellen r1 = r2 . In Orthozust¨anden ist die Abstoßung weniger effektiv. F¨ ur eine quantitative Aussage ist eine explizite Rechnung notwendig (siehe D.tail 14.3). Setzt man in die obigen Radialintegrale wasserstoff¨ahnliche Wellenfunktionen ein (die korrekte nullte Ordnung), so erh¨alt man f¨ ur den (1s, 2p)-Zustand die Ergebnisse Q2p =

59 e2 Z 243 a0

A2p =

112 e2 Z . 6561 a0

F¨ ur das Heliumatom findet man Q2p (Z = 2) = 13.21 eV und

A2p (Z = 2) = 0.93 eV

und somit E(1s, 2p)S=0 = −53.89 eV und E(1s, 2p)S=1 = −55.74 eV . Der Austauschterm ist wesentlich kleiner als der direkte Term. Diese Situation ist typisch f¨ ur eine langreichweitige Wechselwirkung wie die Coulombwechselwirkung. F¨ ur Wechselwirkungen mit einer kurzen Reichweite, wie sie in der Kernphysik auftreten, sind der direkte und der Austauschterm von der gleichen Gr¨oßenordnung. Im Vergleich zu den experimentellen Werten E exp (1s, 2p)S=0 = −57.79 eV und E exp (1s, 2p)S=1 = −58.04 eV sind diese Ergebnisse jedoch nicht vollst¨ andig u ¨berzeugend. Diese Aussage gilt f¨ ur die absoluten Werte ebenso wie f¨ ur die Energiedifferenz der Paraund Orthozust¨ande [E exp (1s, 2p)S=0 − E exp (1s, 2p)S=1 )] ≈ 0.25 eV im Vergleich zu   E (1) (1s, 2p)S=0 − E (1) (1s, 2p)S=1 ) ≈ 1.86 eV . Etwas bessere Ergebnisse erh¨ alt man mit einer einfachen Korrektur der nullten Ordnung, die auf Heisenberg zur¨ uckgeht3 . Um die Abschirmung zu modellieren, setzt man f¨ ur das innere Elektron, das 1s -Elektron, die volle Kernladung β = Z an. Das ¨ außere Elektron, in dem Zustand4 nl = 00, sieht nur die abgeschirmte Ladung γ = (Z − 1)/n. So findet man z. B. f¨ ur den D.tail 14.3) (1s, 2p) Zustand (siehe 3 4

siehe W. Heisenberg, Z. Phys. 39 (1926), 499. In angeregten Zust¨ anden mit l = 0 sind die Orbitalfunktionen ψnlm orthogonal.

346

14 Das Helium Atom

  (Z − 1) (7Z − 1)((Z − 1)4 e2 1− 4 (3Z − 1)5 a0 3 5 2 112 Z (Z − 1) e = . 3 (3Z − 1)7 a0

Q2p =

(14.23)

A2p

(14.24)

Insbesondere f¨ ur Helium erh¨ alt man Q2p (Z = 2) = 6.775 eV und

A2p (Z = 2) = 0.104 eV ,

bzw. E(1s, 2p)S=0 = −61.15 eV und E(1s, 2p)S=1 = −61.36 eV . Die absoluten Werte u ¨ berzeugen immer noch nicht, doch ist die Aufspaltung der (1s, 2p) Para- und Orthozust¨ ande in diesem Fall mit 0.21 eV in deutlich ¨ besserer Ubereinstimmung mit dem experimentellen Wert 0.25 eV. 14.3.3 Variationsmethoden Da der Grundzustand von Vielteilchensystemen als Energieminimum ausgezeichnet ist, kann man zur Diskussion von Grundzust¨anden Alternativen zur St¨orungstheorie einsetzen. Typischerweise sind dies Variationsmethoden. Ein einfacher Ansatz f¨ ur die Grundzustandswellenfunktion von Zweielektronensystemen bzw. den Orbitalwellenfunktionen in dem Grundzustand ist ΨG (r1 , r2 , β) = ψ100 (r1 , β)ψ100 (r2 , β) χ00 (σ1 , σ2 ) )

1 ψ100 (r i , β) = π



β a0

3 *1/2

e−βri /a0

(14.25)

(i = 1, 2) .

Dieser Ansatz besagt, dass die Kernladung, die jedes der Elektronen sieht, nicht gleich Z sein muss. Der Kern wird durch die Anwesenheit des ‘anderen‘ Elektrons abgeschirmt. Der Abschirmungseffekt ist f¨ ur beide Elektronen gleich. Man erwartet f¨ ur den Variationsparameter β β
ΨG (β)|Tˆ |ΨG (β) = β 2

e2 . a0

14.3 Elektron-Elektron Wechselwirkung im Zweiteilchensystem

347

ˆ kommt ein Faktor Z explizit vor, ein zus¨atzliIn der potentiellen Energie U cher Faktor β ergibt sich bei der Integration durch Substitution e2 .

ΨG (β)|Vˆ |ΨG (β) = −2Zβ a0 Der Ausdruck f¨ ur die Wechselwirkungsenergie hat die gleiche Form wie das Ergebnis der St¨orungstheorie ˆ |ΨG (β) =

ΨG (β)|W

5 e2 . β 8 a0

Insgesamt lautet das Resultat f¨ ur die Grundzustandsenergie     2 5 e . EG (β) = β 2 − 2Z − β 8 a0

(14.26)

Das Ergebnis f¨ ur den optimierten Variationsparameter, der aus dem Variationsprinzip d EG (β) = 0 dβ folgt, kann direkt abgelesen werden βopt = Z −

5 . 16

Die effektive Kernladung, die jedes der Elektronen sieht, ist um 5/16 Ladungseinheiten erniedrigt. Die entsprechende Grundzustandsenergie ist 2 2  e 5 EG (Z, βopt ) = − Z − , 16 a0 bzw. speziell f¨ ur das He-Atom   729 e2 = −77.49 eV . EG (2, βopt ) = − 256 a0 Die Abweichung gegen¨ uber dem experimentellen Wert betr¨agt nur 1.9%. ¨ Selbst mit dem einfachst m¨ oglichen Ansatz ist die Ubereinstimmung des Energiewertes mit dem Experiment besser als bei der St¨orungstheorie erster Ordnung. Man kann Ans¨ atze mit mehreren Variationsparametern benutzen, um das Ergebnis weiter zu verbessern, so z. B. mit verschiedenen Abschirmparametern f¨ ur jedes der Elektronen. Da der Ortsanteil der Gesamtwellenfunktion symmetrisch sein muss, lautet der entsprechende Ansatz5 5

siehe C. Eckart, Phys.Rev. 36 (1930), 878.

348

14 Das Helium Atom

ΨG (r 1 , r 2 , β, γ) = N2 (β, γ) {ψ100 (r1 , β)ψ100 (r2 , γ) + ψ100 (r 1 , γ)ψ100 (r 2 , β)} ,

(14.27)

wobei die Orbitalfunktionen durch (14.25) gegeben sind. Die Berechnung des Erwartungswertes des Hamiltonoperators ist in diesem Fall etwas aufwendiD.tail 14.4). ger, jedoch immer noch in analytischer Form m¨oglich (siehe Das Resultat der etwas l¨ anglichen Rechnung lautet  2  2 e β + 2βγC 2 + γ 2 ˆ − (β + γ)Z

ΨG (β, γ)| H |ΨG (β, γ) = 2 2(1 + C ) a0 +

β (1 + C 2 )

 1−

2x + 1 20x3 + 3 (1 + x) (1 + x)5



e2 . a0

(14.28)

Der Parameter x steht f¨ ur x = γ/β, der Parameter C ist C=8

(βγ)3/2 . (β + γ)3

Ist γ = β, so geht (14.28) in das einfachere Resultat (14.26) u ¨ ber. Die in Abb. 14.9 gezeigten Energiefl¨ achen sind infolge des symmetrischen Ansatzes (14.27) bez¨ uglich der Geraden x = y spiegelsymmetrisch. Das Minimum (bzw. die Minima) selbst sind recht flach.

x

y

y x Sicht von unten

Aufsicht

Abb. 14.9. Die Energiefl¨ ache des Zweiparameteransatzes f¨ ur Helium

Die Variationsparameter werden, im Prinzip, anhand des Ausdrucks (14.28) f¨ ur die Grundzustandsenergie durch die Variationsgleichungen d EG (β, γ) = 0 dβ

d EG (β, γ) = 0 dγ

bestimmt, eine Aufgabe die numerisch durchgef¨ uhrt werden muss. Eine M¨oglichkeit ist die Anfertigung von Kontourplots mit Intervallschachtelung der Parameterbereiche. Zwei Beispiele (mit gleichem Intervall f¨ ur die beiden

14.3 Elektron-Elektron Wechselwirkung im Zweiteilchensystem

349

Variablen) werden in Abb. 14.10 gezeigt. Man erkennt noch die zwei symmetrisch positionierten Minima. Die weitere Schachtelung bis zur numerischen Konvergenz wird in D.tail 14.4 vorgestellt. Das Ergebnis f¨ ur Z = 2

Abb. 14.10. Kontourplot der Minima der Energiefl¨ ache f¨ ur Helium

β(Z = 2) = 1.188531

γ(Z = 2) = 2.183171

besagt, dass eines der Elektronen (wegen des Pauliprinzips kann man auch in diesem Fall nicht sagen welches) n¨ aher am Kern sitzt. Mit einem Exponenten, der durch den Faktor γ = 2.18 . . . gepr¨ agt ist, f¨allt die Exponentialfunktion schneller ab. Das andere Elektron sieht nur noch eine abgeschirmte Ladung von 1.18. . . Einheiten. Es ist weiter vom Kern entfernt. Der aus diesem Ansatz resultierende Wert f¨ ur die Energie des Grundzustandes ist EG (β(2), γ(2))opt = −78.251 eV . Der relative Fehler gegen¨ uber dem Experiment betr¨agt 0.95%. Zum weiteren Vergleich werden noch Werte f¨ ur das Li+ -Ion (Z = 3) angegeben. Der experimentelle Wert f¨ ur die Grundzustandsenergie ist exp (Li+ ) = −198.09 eV . EG

Man erh¨alt mit St¨orungstheorie 1. Ordnung:

−193.88 eV (2.1%)

dem einfachen Variationsansatz:

−196.54 eV (0.8%)

der Variation mit 2 Parametern:

−197.25 eV (0.4%) ,

wobei man f¨ ur die zwei Variationsparameter β und γ die Werte β(Z = 3) = 2.07898

γ(Z = 3) = 3.294908

350

14 Das Helium Atom

¨ findet. Die bessere Ubereinstimmung mit dem Experiment, im Vergleich zu Helium, ist dadurch bedingt, dass die Bedeutung der Elektron-Elektron Wechselwirkung mit wachsendem Z gegen¨ uber der Kernanziehung reduziert ist. Man kann die Anzahl der Variationsparameter weiter erh¨ohen, muss aber dabei die restlichen Koordinaten ins Spiel bringen. Nach einem Vorschlag von Hylleras6 benutzt man, nach Separation von drei Eulerwinkeln, die Koordinaten s = r1 + r2

u = r12

t = −r1 + r2 .

Da f¨ ur den Grundzustand die Eulerwinkel keine Rolle spielen, werden Variationsans¨atze der Form  ΨG (s, u, t) = e−s/2 CnG1 ,n2 ,n3 sn1 un2 tn3 n1 ,n2 ,n3

(oder Varianten) mit bis zu 40 Parametern Cn1 ,n2 ,n3 benutzt, um die Grundzustandsenergie mit einer Genauigkeit von 10−4% zu bestimmen. Dabei wird nicht nur der Energiewert sondern auch verschiedene Details der Gesamtwellenfunktion des Grundzustands verbessert. Die Anwendung von Variationsmethoden f¨ ur N-Elektronensysteme, wobei N (deutlich) gr¨ oßer als zwei ist, erfordert eine Systematisierung des Variationsansatzes. Systematische Methoden sind z. B. die Hartree-FockMethode oder die Dichtefunktionalmethode (siehe Band 4). Diese Methoden sind zur Zeit Standardmethoden zur quantitativen Diskussion von Vielteilchenquanten- bzw. von Vielelektronensystemen in einem effektiven Einteilchenbild. F¨ ur die Korrektur der Energiewerte von angeregten Zust¨anden sind Variationsmethoden nicht direkt anwendbar. Angeregte Zust¨ande zeichnen sich im Allgemeinen nicht durch Extremaleigenschaften aus. Die Diskussion des Helium-Atoms bzw. von anderen Zweielektronensystemen ist mit diesen Bemerkungen keineswegs ersch¨ opft. F¨ ur vollst¨ andigere Rechnungen sollte man z. B. die Ver¨offentlichungen - E.A. Hylleras, Z. Phys. 66 (1930), 453 - E.A. Hylleras, J. Midtal, Phys.Rev. 103 (1956), 829 - T. Kinoshita, Phys. Rev. 105 (1957), 1490 konsultieren. Eine gute, wenn auch nicht neue Referenz zu dem Zweielektronenproblem ist der Handbuchartikel von H. Bethe und E. Salpeter, ‘Quantum Mechanics of One and Two Electron Systems’. Bevor in Band 4 das Vielteilchenproblem der Quantenmechanik eingehender diskutiert wird, soll in dem letzten Kapitel dieses Bandes noch ein ¨ Uberblick u ¨ ber die Beschreibung von verschiedenen Vielteilchenquantensystemen im Rahmen des (qualitativen) effektiven Einteilchenbildes vorgestellt werden. 6

E.A. Hylleraas, Z. Physik, 54 (1929), 347.

15 Reale Coulombsysteme

Als Coulombsysteme bezeichnet man die in der Natur vorkommenden Systeme, deren Struktur und Eigenschaften im Wesentlichen durch die Coulombwechselwirkung gepr¨ agt werden: Atome, Molek¨ ule, Cluster und Festk¨orper. Atomare Cluster stellen einen Neuzugang zu den drei klassischen Kategorien dar. Sie sind erst ab den 90-er Jahren des letzten Jahrhunderts ausgiebiger untersucht worden. Sie sind aus wenigstens zwei Gr¨ unden von Interesse. Zum einen schließen sie interessante Strukturen, wie z. B. den fußball¨ahnlichen C60 -Cluster, den Buckyball, ein. Zum anderen erlaubt die Untersuchung von Clustern mit einer immer gr¨ oßeren Anzahl von Konstituenten eine direkte ¨ Erforschung des Ubergangs von Molek¨ ulen zu Festk¨orpern. Bei jedem der vier Themen steht ein Mehrteilchenproblem zur Debatte. In der Praxis versucht man, durchaus mit Erfolg, diese Mehrteilchenprobleme jeweils auf einen Satz von effektiven (d. h. optimierten) Einteilchenproblemen abzubilden. Die Anregung zu diesem Unterfangen entnimmt man den experimentellen Daten zu diesen Systemen. Sie zeigen an, dass die Vorstellung, dass sich jedes der vielen Teilchen in einem mittleren elektrischen Feld der anderen bewegt, durchaus fruchtbar sein kann. Die formale Reduktion des Vielteilchenproblems auf effektive Einteilchenprobleme (und die Erarbeitung von Korrekturen zu diesem Bild) wird erst in ¨ Band 4 aufgegriffen. Hier soll eine mehr ph¨ anomenologische Ubersicht u ¨ ber die Eigenschaften der drei klassischen Coulombsysteme und der theoretischen Fassung dieser Eigenschaften im Vordergrund stehen.

15.1 Atome: Aufbau des Periodensystems In Kap. 13 wurde das Ionisationspotential IP (Z) = E0 (N = Z, Z) − E0 (N = Z − 1, Z) von neutralen Atomen als Funktion der Kernladungszahl vorgestellt. Es ist definiert als die Differenz der Grundzustandsenergien des Atoms und seines einfach ionisierten Ions. F¨ ur diese Energie, die notwendig ist, um das am schw¨achsten gebundene Elektron aus dem Atomverband zu l¨osen, findet man

352

15 Reale Coulombsysteme

ausgepr¨agte Maxima f¨ ur die Edelgasatome. Diese werden (siehe Abb. 15.1a und b) durch die magischen Zahlen Nmag = 2, 10, 18, 36, 54, 86 charakterisiert.

Abb. 15.1. Atomare Ionisationspotentiale und magische Zahlen

Die magischen Zahlen kann man auf der Basis von effektiven Einteilchenmodellen f¨ ur die atomaren Elektronen und der Auff¨ ullung der resultierenden Energiezust¨ande gem¨ aß dem Pauliprinzip qualitativ verstehen. Man versucht, die Auswirkungen der Elektron-Elektron Wechselwirkung einzubeziehen, indem man den Hamiltonoperator f¨ ur das Mehrelektronenproblem   N N   ˆ 2i Ze2 e2 p ˆ = H − + (15.1) 2me ri |r i − r k | i i
durch eine Summe von effektiven Einteilchenoperatoren ˆ eff = H

N  i=1

ˆ eff (Z, i) = h

N    tˆi + vˆi,eff (Z)

(15.2)

i=1

n¨ahert. Geeignete Methoden f¨ ur einen systematischen Zugang zu der Geˆ eff (Z, i) sind die Hartreewinnung von effektiven Einteilchenoperatoren h Fock Methode und die (heute bevorzugte) Dichtefunktionalmethode (siehe Band 4). F¨ ur die leichten Atome ergibt die Anwendung dieser Methoden ein ¨ahnliches Niveauschema wie das einfache Coulombproblem, nur wird die Entartung in der Drehimpulsquantenzahl aufgehoben. Die Schalen, charakterisiert durch eine Hauptquantenzahl, bleiben aber zun¨achst intakt. Die Wechselwirkung der Elektronen mit den Kernen dominiert noch u ¨ ber die Effekte der

15.1 Atome: Aufbau des Periodensystems

353

Elektron-Elektron Wechselwirkung, so dass die n = 2 Zust¨ande relativ nahe beisammen liegen. Diese Aussage gilt auch f¨ ur die 3s- und 3p-Niveaus. Im Detail f¨ uhren die Auswirkungen der Elektron-Elektron Wechselwirkung jedoch letztlich zu Umordnungen der Niveauabfolge im Vergleich zu dem einfachen Coulombproblem. Die Besetzung der Orbitale nach dem Pauliprinzip f¨ uhrt auf die in Tabelle 15.1 angedeutete Schalenstruktur der neutralen Atome: • Erste Schale: Im Grundzustand von Helium ist das 1s-Niveau mit zwei Elektronen aufgef¨ ullt. • Zweite Schale: Das n¨ achste verf¨ ugbare Niveau, das 2s-Niveau, das im Grundzustand des Lithiumatoms (Li) besetzt wird, ist schw¨acher gebunden. In den Elementen Lithium bis Neon (Ne) wird die n = 2 Schale mit insgesamt acht Elektronen aufgef¨ ullt (zwei Elektronen in dem 2s-Niveau und sechs in dem 2p-Niveau). Die Konfiguration (1s)2 (2s)2 (2p)6 im Grundzustand des Neonatoms zeichnet sich wieder durch besondere Stabilit¨at aus. Man kann auch zeigen, dass in dieser abgeschlossenen Schale der gesamte Drehimpuls als Summe der Bahndrehimpulse und Spins der Elektronen  (li + si ) = L + S = J = 0 den Wert Null (J = 0) hat. • Dritte Schale: Das 3s-Niveau, das zus¨ atzlich im Natriumatom (Na) besetzt wird, ist wieder schwach gebunden. Der gesamte Drehimpuls und das magnetische Moment des Natriumatoms wird durch dieses Elektron bestimmt. ¨ In dieser Hinsicht hat das Na-Atom eine Ahnlichkeit mit dem Wasserstoffatom, nur dass in diesem Fall die angeregten Zust¨ande durch Anhebung des zus¨atzlichen Elektrons in die 3p, 4s, 3d, 4p . . . Zust¨ ande charakterisiert werden, w¨ ahrend die inneren Elektronen in den ‘abgeschlossenen‘ Schalen relativ inert bleiben. In dem n¨achsten Satz von Atomen werden die 3s- und 3p-Niveaus besetzt. Das Edelgas Argon (Ar) hat wieder eine abgeschlossene Schale, obschon keiner der 3d-Zust¨ande besetzt ist. Der Grundzustand des Argonatoms ist durch die Konfiguration (1s)2 (2s)2 (2p)6 (3s)2 (3p)6 gekennzeichnet. Dies entspricht der magischen Zahl 18. • Vierte Schale: Nach dem Abschluss der 3p-Unterschale in Argon w¨ urde man erwarten, dass nun die 3d-Zust¨ ande besetzt werden. Es gibt jedoch an dieser Stelle eine Umordnung: Die 4s-Zust¨ ande werden zuerst aufgef¨ ullt, sie sind in Kalium (K) und Calcium (Ca) st¨arker gebunden als die 3d¨ Orbitale . Es folgen die sogenannten 3d Ubergangselemente, die zum Teil eine variable Struktur aufweisen (im Grundzustand von Chrom (Cr) mit (4s)(3d)5 ist z. B. nur ein 4s Elektron vorhanden) bis f¨ ur Zinn (Sn) die 4s-

354

15 Reale Coulombsysteme

Tabelle 15.1. Grundzustandskonfiguration neutraler Atome Element

N 1 2

H Wasserstoff (1s) He Helium (1s)2

3 4 5 6 7 8 9 10

Li Be B C N O F Ne

Lithium Beryllium Bor Kohlenstoff Stickstoff Sauerstoff Fluor Neon

(1s)2 (1s)2 (1s)2 (1s)2 (1s)2 (1s)2 (1s)2 (1s)2

(2s) (2s)2 (2s)2 (2s)2 (2s)2 (2s)2 (2s)2 (2s)2

(2p) (2p)2 (2p)3 (2p)4 (2p)5 (2p)6

11 12 13 14 15 16 17 18

Na Mg Al Si P S Cl Ar

Natrium Magnesium Aluminium Silizium Phosphor Schwefel Chlor Argon

(1s)2 (1s)2 (1s)2 (1s)2 (1s)2 (1s)2 (1s)2 (1s)2

(2s)2 (2s)2 (2s)2 (2s)2 (2s)2 (2s)2 (2s)2 (2s)2

(2p)6 (2p)6 (2p)6 (2p)6 (2p)6 (2p)6 (2p)6 (2p)6

(3s) (3s)2 (3s)2 (3s)2 (3s)2 (3s)2 (3s)2 (3s)2

(3p) (3p)2 (3p)3 (3p)4 (3p)5 (3p)6

19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

Kalium Calcium Scandium Titan Vanadium Chrom Mangan Eisen Kobalt Nickel Kupfer Zink Gallium Germanium Arsen Selen Brom Krypton

(1s)2 (1s)2 (1s)2 (1s)2 (1s)2 (1s)2 (1s)2 (1s)2 (1s)2 (1s)2 (1s)2 (1s)2 (1s)2 (1s)2 (1s)2 (1s)2 (1s)2 (1s)2

(2s)2 (2s)2 (2s)2 (2s)2 (2s)2 (2s)2 (2s)2 (2s)2 (2s)2 (2s)2 (2s)2 (2s)2 (2s)2 (2s)2 (2s)2 (2s)2 (2s)2 (2s)2

(2p)6 (2p)6 (2p)6 (2p)6 (2p)6 (2p)6 (2p)6 (2p)6 (2p)6 (2p)6 (2p)6 (2p)6 (2p)6 (2p)6 (2p)6 (2p)6 (2p)6 (2p)6

(3s)2 (3s)2 (3s)2 (3s)2 (3s)2 (3s)2 (3s)2 (3s)2 (3s)2 (3s)2 (3s)2 (3s)2 (3s)2 (3s)2 (3s)2 (3s)2 (3s)2 (3s)2

(3p)6 (3p)6 (3p)6 (3p)6 (3p)6 (3p)6 (3p)6 (3p)6 (3p)6 (3p)6 (3p)6 (3p)6 (3p)6 (3p)6 (3p)6 (3p)6 (3p)6 (3p)6

37 Rb Rubidium 38 Sr Strontium

(4s) (4s)2 (4s)2 (4s)2 (4s)2 (4s) (4s)2 (4s)2 (4s)2 (4s)2 (4s) (4s)2 (4s)2 (4s)2 (4s)2 (4s)2 (4s)2 (4s)2

(3d) (3d)2 (3d)3 (3d)5 (3d)5 (3d)6 (3d)7 (3d)8 (3d)10 (3d)10 (3d)10 (3d)10 (3d)10 (3d)10 (3d)10 (3d)10

(4p) (4p)2 (4p)3 (4p)4 (4p)5 (4p)6

(1s)2 (2s)2 (2p)6 (3s)2 (3p)6 (4s)2 (3d)10 (4p)6 (5s) ...

15.1 Atome: Aufbau des Periodensystems

355

und 3d-Schalen voll besetzt sind. Ab Gallium (Ga) bis Krypton (Kr) wird die 4p-Schale St¨ uck um St¨ uck aufgef¨ ullt. Das Edelgas Krypton entspricht der magischen Zahl 36. In der Tabelle 15.2 und in der Abb. 15.2 (Abb. a f¨ ur Calcium, Abb. b f¨ ur Krypton) sind berechnete Orbitalenergien (auf der Basis der Lokalen Dichten¨aherung der Dichtefunktionaltheorie) zur Illustration angegeTabelle 15.2. Energiewerte der Orbitale in Calcium und Krypton (gerundet, in eV) Calcium Z = 20

Krypton Z = 36

Zustand

Energie

Zustand

Energie

1s 2s 2p 3s 3p 4s

–3916.71 –409.45 –334.30 –46.43 –28.04 –3.85

1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p

–13877.35 –1803.73 –1633.16 –253.48 –192.84 –83.65 –22.33 –9.42

ben bzw. dargestellt. Die logarithmische Skala der Abbildung wurde, der ¨ Ubersicht wegen, mit dem Faktor 4 im Fall von Calcium und mit dem Faktor 3 im Fall von Krypton gestreckt.

Abb. 15.2. Energien besetzter Niveaus in Calcium und Krypton (logarithmische Auftragung, skaliert)

• Weitere Schalen: In den h¨ oheren Schalen, jeweils beginnend mit einem Alkalimetall und abgeschlossen durch ein Edelgas, findet man das folgende Orbitalmuster:

356

15 Reale Coulombsysteme

N = 37 Rubidium (Rb) bis N = 54 Xenon (Xe) 5s, 4d, 5p N = 55 C¨asium (Cs) bis N = 86 Radon (Rn) 6s, 4f, 5d, 6p N = 87 Francium (Fr) . . . 7s, 6d, 5f, . . . Es treten wieder Umbesetzungen auf, z. B. zwischen den zwei 5s- und den zehn 4d-Niveaus in der f¨ unften Schale oder im Bereich der Seltenen Erden in der sechsten Schale zwischen den zehn 5d- und den vierzehn 4f Zust¨anden. Das Besetzungsmuster der effektiven Einteilchenzust¨ande ist ein Schl¨ ussel f¨ ur das Verst¨andnis der chemischen und der physikalischen Eigenschaften der Elemente. Die Frage, ob ein Element in einer Verbindung n Elektronen abgibt (die Anzahl n wird mit der Valenz +n bezeichnet) oder annimmt (negative Valenz), kann man anhand der Grundzustandskonfiguration zumindest qualitativ erkennen. Jedoch auch Feinheiten, wie z. B. die Frage nach den besonderen chemischen Eigenschaften von Chrom (Cr) und Kupfer (Cu) im ¨ Vergleich zu anderen 3d Ubergangselementen wie Eisen (Fe) und Nickel (Ni) kann man direkt feststellen. – Die Edelgase (Ne, Ar, Kr, Xe, Rn) zeichnen sich dadurch aus, dass das ‘letzte‘ Elektron ein stark gebundenes p-Elektron ist (Helium ist eine Ausnahme). Die resultierende, kompakte Struktur ist f¨ ur die chemischen und physikalischen Eigenschaften dieser Gase zust¨andig. – Die Alkalimetalle (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) besitzen ein leicht gebundenes sElektron außerhalb der abgeschlossenen Edelgasschale. Die chemische Aktivit¨at dieser Elemente wird durch dieses Elektron (mit der Valenz +1) bestimmt, da es mit geringem Energieaufwand entfernt werden kann. – Bei den Erdalkalimetallen (Be, Mg, Ca, Sr, Barium (Ba), Radium (Ra)) findet man jeweils zwei Elektronen außerhalb der Edelgaskonfiguration in s-Zust¨anden. Die zwei Elektronen sind ebenfalls schwach gebunden, so dass die chemische Valenz +2 ist. – Die Halogene stellen die Gruppe der Elemente dar, denen ein Elektron zur vollen Edelgasschale (ein p-Elektron) fehlt (F, Cl, Br, Jod (I), Actinium (At)). Sie haben deswegen die chemische Valenz −1, sind chemisch sehr aktiv und bilden insbesondere mit den Alkalimetallen sehr stabile (ionische) Verbindungen (z. B. Kochsalz (NaCl)). ¨ – Die physikalischen Eigenschaften der Ubergangselemente Scandium (Sc) bis Zink (Zn) werden durch die 3d Elektronen gepr¨agt, die f¨ ur die magnetischen Eigenschaften verantwortlich sind (insbesondere Eisen, Kobalt, Nickel). Die chemische Aktivit¨ at wird hingegen haupts¨achlich durch die 4s Elektronen, die auch infolge von Umbesetzungen eine besondere Rolle spielen k¨onnen, bestimmt. Diese recht gedr¨ angten Anmerkungen f¨ uhren somit in das weite Gebiet der Quantenchemie, zu dem auch die Frage nach der Struktur von Molek¨ ulen und den quantenmechanischen Anregungsmechanismen, die in Molek¨ ulen auftre¨ ten, z¨ahlt. Als Uberblick u ¨ber diesen Themenkreis soll der n¨achste Abschnitt dienen.

15.2 Molek¨ ule

357

15.2 Moleku ¨le Die Bemerkungen zu diesem Themenkreis beschr¨anken sich auf das einfachst m¨ ogliche Beispiel, zweiatomige Molek¨ ule. Ein zweiatomiges Molek¨ ul mit den Konstituenten A und B wird durch einen Hamiltonoperator charakterisiert, der wenigstens die folgenden Beitr¨ age enth¨ alt: • die kinetische Energie der Kerne in A und B (Massen MA , MB ), • deren Coulombwechselwirkung (Ladungszahlen ZA , ZB ), • die kinetische Energie aller N Elektronen (Masse me ) – f¨ ur ein neutrales Molek¨ ul ist N = ZA + ZB , • die Coulombwechselwirkung der Elektronen mit den Kernen, und • die Coulombwechselwirkung der Elektronen untereinander. Spin-Bahn Beitr¨age und weitere Feinheiten k¨ onnen gegebenenfalls einbezogen werden. Der Operator lautet somit ˆ =H ˆK + H ˆe , H mit 2 ˆ2 ˆ2 ˆ K = P A + P B + ZA ZB e H 2MA 2MB |RA − RB |

und ˆe = H

N  i=1



ˆ 2i p ZB e2 ZA e 2 − − 2me |ri − RA | |ri − RB |

(15.3)

 +

 i
e2 . |ri − r k |

(15.4)

¨ Der erste Schritt in der Diskussion des vorliegenden Problems ist der Ubergang zu Schwerpunkts- und Relativkoordinaten f¨ ur die Kernbewegung. Da die Kernmassen u ¨ berwiegen, kann man in sehr guter N¨aherung den Schwerpunkt des Gesamtsystems mit RCM =

MA R A + M B R B (MA + MB )

angeben. Die Relativkoordinate der Kernbewegung ist R = R A − RB . Wie im klassischen Zweik¨ orperproblem findet man f¨ ur den Kernanteil des Hamiltonoperators (15.3) ˆK = H

ˆ2 ˆ2 P ZA ZB e2 P CM + + , 2(MA + MB ) 2μ R

358

15 Reale Coulombsysteme

wobei μ die reduzierte Masse μ=

MA M B (MA + MB )

bezeichnet. Die (freie) Schwerpunktsbewegung ist nicht von Interesse, so dass ur die weitere Diskussion P CM gleich Null gesetzt werden kann. Es verbleibt f¨ 2 ˆ2 ˆ K = P + ZA ZB e . H 2μ R

(15.5)

Der zweite Schritt ist die partielle Separation der Kernbewegung und der Bewegung der Elektronen u ¨ber den Ansatz Φ(r 1 , . . . r N ; R) = F (R)Ψ (r 1 , . . . r N ; R) .

(15.6)

Mit diesem Ansatz lautet die molekulare Schr¨odingergleichung   ˆ ˆ (15.7) HΦ(r 1 , . . . r N ; R) = HK F (R) Ψ (r 1 , . . . r N ; R) * ) 2   ˆ P ˆ e Ψ (r 1 , . . . r N ; R) +F (R) Ψ (r 1 , . . . r N ; R) + F (R) H 2μ     1 ˆ ˆ Ψ (r 1 , . . . rN ; R) = EF (R)Ψ (r 1 , . . . rN ; R) . + P F (R) · P μ Vernachl¨assigt man die Kopplung von Kern- und Elektronenbewegung in dem zweiten Term, so erh¨ alt man die Born-Oppenheimer N¨aherung. In dieser N¨aherung ist zun¨ achst eine Schr¨ odingergleichung f¨ ur die Elektronen ¯ ˆ e Ψ (r 1 , . . . rN ; R) = E(R) Ψ (r 1 , . . . rN ; R) H

(15.8)

zu diskutieren, in der die Relativkoordinate R als Parameter auftritt. Die L¨osung dieser Differentialgleichung ist in fast allen F¨allen nur n¨aherungsweise m¨oglich. Meist wird das Vielteilchenproblem, wie im Fall von Mehrelektronenatomen, durch einen Satz von effektiven Einteilchenproblemen ersetzt ¯ (r 1 , . . . r N ; R) −→ ˆ e Ψ (r 1 , . . . rN ; R) = EΨ H   p ˆ 2i ¯ (r 1 , . . . rN ; R) . + veff (ri ; R) Ψ (r1 , . . . r N ; R) = EΨ 2m e i Die Wellenfunktion Ψ (r1 , . . . r N ; R) = det (ψk1 (r 1 ; R) . . . ψkN (r N ; R))

(15.9)

und die Energie ¯ = ek1 (R) + . . . + ekN (R) E

(15.10)

15.2 Molek¨ ule

359

k¨onnen dann separiert werden. Die L¨ osungen der entsprechenden Einteilchenschr¨odingergleichung, die Orbitalfunktionen und die Orbitalenergien,  ˆ2 p + veff (r; R) ψ(r; R) = e(R)ψ(r; R) (15.11) 2me werden numerisch als Funktion des internuklearen Abstands (der einzige relevante Parameter) bestimmt. Die Darstellung der Orbitalenergien f¨ ur den Bereich von den getrennten Atomen A und B (R → ∞) bis zu dem vereinigten Atom AB (R = 0) bezeichnet man als Korrelationsdiagramm. An dem Korrelationsdiagramm (siehe die schematische Darstellung f¨ ur ein System mit ZA > ZB in Abb. 15.3) kann man z. B. ablesen, dass die Gesamtenergie ¯g (15.11) infolge der Zusammenwirkung der Elektronen im Grundzustand E der von R abh¨angigen Orbitalenergien und des Pauliprinzips f¨ ur bestimmte Konfigurationen {k1 , k2 , . . .} ein Minimum R0 (k1 , k2 , . . .) besitzen kann.

Abb. 15.3. Schematisches Korrelationsdiagramm

Nach der Diskussion des Beitrages der Elektronen verbleibt f¨ ur die Diskussion der relativen Kernbewegung in der Born-Oppenheimer N¨aherung die Differentialgleichung 2  ˆ ZA ZB e2 P ¯{k} (R) F (R) = EF (R) , + +E (15.12) 2μ R ¯{k} (R) gem¨ wobei die E aß (15.10) die Energie der Elektronen in der Konfiguration k darstellt. Man gewinnt diese Differentialgleichung, indem man die Ausgangsgleichung (15.7) mit Ψk∗ multipliziert, u ¨ ber alle Elektronkoordinaten integriert sowie die Orthonormierung der L¨osung von (15.8) benutzt. Ist die Born-Oppenheimer N¨ aherung nicht ausreichend, so muss man einen allgemeineren Ansatz (z. B. mit ausgew¨ ahlten Konfigurationen {k} des Elektronproblems)  Φ(r 1 , . . . r N ; R) = Fk (R)Ψk (r1 , . . . rN ; R) k

360

15 Reale Coulombsysteme

benutzen und den Kopplungsterm in (15.7) ber¨ ucksichtigen. Anstelle von (15.12) ist dann das gekoppelte System von Differentialgleichungen  2  ˆ2 ˆ P P ZA ZB e2 ¯

k(R) | + + Ek (R) Fk (R) + | k (R) Fk (R) 2μ R 2μ  k   1  ˆ | k (R)  · P ˆ F (R) = EFk (R) +

k(R) |P (15.13) μ  k

f¨ ur den Kernanteil zu betrachten. F¨ ur die Diskussion der Molek¨ ulstruktur ist bis auf Ausnahmen (Entartungen der Konfigurationen der Elektronen) die Born-Oppenheimer N¨aherung ausreichend. Die Kopplungsterme spielen eine gr¨oßere Rolle, wenn man Atom-Atom (oder Ion-Atom und Ion-Ion) Stoßsysteme betrachtet, da sich in diesem Fall R schnell (mit der Zeit) ver¨ andern kann. Vor diesem Hintergrund sollen nun die zwei Hauptthemen der Molek¨ ulphysik, Bindungstypen und Anregungsmechanismen, am Beispiel von zweiatomigen Molek¨ ulen, diskutiert werden. 15.2.1 Bindungstypen Die Bindungsenergie eines zweiatomigen Molek¨ uls mit den Konstituenten A und B im Grundzustand ist durch EB (A, B) = − [EG (A, B) − EG (A) − EG (B)]

(15.14)

definiert. Das Molek¨ ul ist gebunden, falls die Bindungsenergie EB positiv ist. Die Grundzustandsenergie des Molek¨ uls (EG (A, B)), berechnet mit (15.12) oder mit (15.13), muss in diesem Fall negativer sein als die Summe der Grundzustandsenergien der beiden Atome. In anderen Worten, die Energie muss reduziert werden, wenn sich die beiden Molek¨ ulpartner n¨aher kommen. Man unterscheidet im Wesentlichen zwei Bindungsmechanismen • ionische (heteropolare) Bindung und • kovalente (homopolare) Bindung. Ein Beispiel f¨ ur ein Molek¨ ul mit ionischer Bindung ist das Kochsalz (NaCl). Dieses Molek¨ ul hat eine Bindungsenergie von EB (Na, Cl) = 4.24 eV bei einem mittleren Abstand der Kerne von 2.36 ˚ A . Zu diesen Zahlen kann ¨ man die folgende qualitative Uberlegung anstellen: Die Ionisationsenergie von Natrium ist 5.1 eV, man muss diese Energie aufbringen, um das 3s Elektron zu entfernen. Die Elektronenaffinit¨ at von Chlor ist 3.8 eV. Man gewinnt 3.8 eV, wenn man ein 3p Elektron hinzuf¨ ugt. F¨ ur zwei weit getrennte Na+ und Cl−

15.2 Molek¨ ule

361

Ionen (Abb. 15.4a) ist die Energie somit um 1.3 eV h¨oher als die Energie von entsprechend getrennten neutralen Atomen (Abb. 15.4b) EG (Na+ ) + EG (Cl− ) = 1.3 eV .

Abb. 15.4. Die Energiesituation im Kochsalzmolek¨ ul

Da infolge der Umschichtung eines Elektrons zwei entgegengesetzt geladene Ionen erzeugt wurden, muss man noch die elektrostatische Anziehung ber¨ ucksichtigen. Diese ist     2a0 2a0 e2 e2 = −13.61 eV , Wel.st. (R) = − = − R 2a0 R R wobei R die internukleare Separation angibt. Bei R = 2.36 ˚ A = 4.46 a0 betr¨agt die Coulombenergie Wel.st. (4.46a0 ) = −6.1 eV und damit die Bindungsenergie EB (4a0 ) = −(−6.1 + 1.3) eV = 4.8 eV . Mit dem einfachen Argument gewinnt man ein Resultat, das nicht zu sehr von dem experimentellen Wert abweicht. Die Bindungsenergie l¨ asst sich durch Ann¨ aherung der Ionen nicht beliebig erh¨ohen. Beruft man sich auf das Orbitalbild, so stellt man fest, dass einige der Orbitalenergien bei Verminderung des Abstandes anwachsen und dass sich letztlich die Abstoßung der Kerne bemerkbar macht. Die Energie des Molek¨ uls w¨achst als Funktion des internuklearen Abstandes (R) wieder an (Abb. 15.5). Aus diesem Grund gibt es einen Gleichgewichtsabstand (R0 ). Die explizite quantitative Berechnung des Gleichgewichtsabstands und der

362

15 Reale Coulombsysteme

Abb. 15.5. Die molekulare Bindungsenergie als Funktion des internuklearen Abstands, bezogen auf die Energie der getrennten Atome

entsprechenden Bindungssenergie verlangt die Durchf¨ uhrung des im ersten Teil dieses Abschnittes skizzierten Programms. ¨ Anhand der einfachen Uberlegung kann man jedoch den Mechanismus der ionischen Bindung erkennen. Man hat zwei geladene Ionen mit entgegengesetzter Ladung, die durch Coulombanziehung der Ionen zusammen und durch die Kernabstoßung sowie das Pauliprinzip auf Abstand gehalten werden. Ein solches (zweiatomiges) Molek¨ ul besitzt ein Dipolmoment. Dies ist der Hintergrund f¨ ur die Bezeichnung heteropolare Bindung. Der Mechanismus ist grundverschieden f¨ ur kovalente Bindung. Als Beispiel f¨ ur diesen Bindungstyp kann man das neutrale Molek¨ ul H2 betrachten. Bringt man zwei Wasserstoffatome nahe genug zusammen, so kann man die zwei Elektronen entweder in einem Zustand mit gleicher (↑↑) oder mit entgegengesetzter (↑↓) Spinorientierung unterbringen. Berechnet man die Bindungsenergie dieses Systems in den beiden F¨allen, so findet man eine typische Bindungskurve mit Minimum im Fall entgegengesetzter Spinorientierung und keine Bindungsm¨ oglichkeit (positive Wechselwirkungsenergie) bei gleicher Orientierung (Abb. 15.6). Der Unterschied entsteht (analog zu dem Helium-Atom) durch einen quantenmechanischen Austauschbeitrag, der in die (hier spinabh¨ angigen) Korrelationsdiagramme eingearbeitet werden muss. Anschaulich gesprochen kann man feststellen, dass beide Elektronen bei entgegengesetzt orientiertem Spin sich an der ‘gleichen Stelle‘ befinden k¨onnen, also auch zwischen den beiden Protonen (und somit die Abstoßung der Protonen reduzieren). Bei zu kleinen Abst¨ anden dominiert jedoch die Abstoßung

Abb. 15.6. Homopolare Bindung in H2 : Spineffekte

15.2 Molek¨ ule

363

der Kerne, so dass sich auch in diesem Fall ein Gleichgewichtszustand mit R0 = 0.74 ˚ A bei einer Bindungsenergie von 4.45 eV ergibt. Diese Bindungsform wird als kovalent bezeichnet, da die bindenden Elektronen nicht unbedingt zu einem der Kerne geh¨ oren, sondern (zumindest teilweise) zu beiden. Ein solches zweiatomiges Molek¨ ul hat kein Dipolmoment und heißt deswegen auch homopolar. Die kovalente Bindung ist zust¨ andig f¨ ur die Stabilit¨at von organischen Molek¨ ulen, d. h. f¨ ur die meisten komplizierten Molek¨ ule. Bei anorganischen Molek¨ ulen findet man meist eine Kombination von ionischer und kovalenter Bindung. Diese Aussage trifft auch f¨ ur die Bildung von kristallinen Festk¨orpern zu, wobei der eine oder andere Bindungstyp dominieren kann. So ist die Bindung in einem Kochsalzkristall (NaCl) ionisch, f¨ ur Diamant (C) praktisch kovalent. Als dritter Bindungstyp tritt bei Festk¨orpern noch die metallische Bindung auf, die auf der Coulombwechselwirkung der Ionenr¨ umpfe mit den Leitungselektronen beruht. Es ist noch zu erw¨ ahnen, dass es lose Verbindungen von Edelgasatomen gibt, die als Cluster bezeichnet werden. Der Bindungsmechanismus bei Edelgasclustern ist die van der Waalsbindung, ein Polarisationseffekt. N¨ahern sich zwei neutrale Atome, so wird wegen der zuerst einsetzenden Abstoßung der Elektronenh¨ ullen in jedem der Atome eine Verschiebung der H¨ ullen gegen¨ uber den Kernen induziert. Die somit aufgebaute ‘Dipolwechselwirkung‘ ist zust¨andig f¨ ur die van der Waalsbindung. 15.2.2 Anregungsmechanismen In Molek¨ ulen treten im Wesentlichen drei Anregungsmechanismen auf. Elektronen k¨onnen in energetisch h¨ ohere Molek¨ ulorbitale gehoben werden, die Atome oder Ionen in dem Molek¨ ul k¨ onnen in vielf¨altiger Weise gegeneinander schwingen und letztlich kann das Molek¨ ul als Ganzes rotieren. In zweiatomigen Molek¨ ulen sind die Schwingungen und Drehungen infolge der reduzierten Anzahl von Freiheitsgraden relativ einfach. Rotationen von zweiatomigen Molek¨ ulen treten auf, da diese aus klassischer Sicht eine Hantel darstellen und Drehbewegungen um eine Achse senkrecht zu der Verbindungslinie ausf¨ uhren k¨ onnen (Abb. 15.7).

Abb. 15.7. Hantelmodell eines zweiatomigen Molek¨ uls

364

15 Reale Coulombsysteme

Ausgehend von dem Hamiltonoperator (15.12) f¨ ur die Bewegung der Kerne kann man f¨ ur einen festen Abstand R, z. B. den Gleichgewichtsabstand R0 , die Wellenfunktion der Kerne in der Form F (R)R=R0 = F (θ, ϕ) ansetzen. Die Schr¨ odingergleichung 2  ˆ ZA ZB e2 P ¯ + + E{k} (R0 ) F (R) = EF (R) 2μ R0 geht dann in (vernachl¨ assige konstante Energieverschiebung) ˆ2 L F (θ, ϕ) = EF (θ, ϕ) 2μR02

(15.15)

u alt das Tr¨ agheitsmoment I einer Hantel bezogen auf ¨ber. Der Nenner enth¨ den Schwerpunkt 2 2 I = M A RA + MB RB =

M A MB (RA + RB )2 = μR02 . MA + M B

Die Schr¨odingergleichung beschreibt die Drehbewegung des Molek¨ uls. Die L¨osung des Eigenwertproblems ˆ2 ˆ rot F (θ, ϕ) = L F (θ, ϕ) = Erot F (θ, ϕ) H 2I ist F (θ, ϕ) = YLM (θ, ϕ) 2 L(L + 1) L = 0, 1, 2, . . . . 2I Das Rotationsspektrum ist in Abb. 15.8 noch einmal (siehe Kap. 4.2.2) angedeutet. Erot =

Abb. 15.8. Zweiatomige Molek¨ ule: Rotati˜ = 2IErot /2 ) onsspektrum, theoretisch (E

Der experimentelle Nachweis eines Rotationsspektrums beruht auf der Beobachtung von besonders strukturierten Absorptions- oder Emissionslinien. Da f¨ ur ionische Molek¨ ule Dipol¨ uberg¨ ange mit der Auswahlregel ΔL = ±1

15.2 Molek¨ ule

365

¨ auftreten, beobachtet man f¨ ur einen Ubergang von L nach L + 1 als Frequenz ν(L↔L+1) der absorbierten oder emittierten Strahlung hν(L→L+1) = ΔE(L→L+1) = =

2 ((L + 1)(L + 2) − L(L + 1)) 2I

2 (L + 1) . I

(15.16)

¨ Die Ubergangsfrequenzen sind f¨ ur ein reines Rotationsspektrum linear in der Drehimpulsquantenzahl (Abb. 15.9). Die gemessenen Frequenzen oder Wel-

Abb. 15.9. Zweiatomige Molek¨ ule: Rotationsspektrum, experimentell

lenl¨angen erlauben die Bestimmung des Gleichgewichtsabstands. Aufl¨osung nach I gibt z. B. I=

λ (L + 1) = μR02 . 2πc

So ist zum Beispiel f¨ ur Bleimonosulfid, das in mineralischer Form als Bleiglanz bekannt ist, mit den Isotopen Pb208 und S32 die reduzierte Masse1 μ = 27.733 amu oder 46.052 · 10−24 g. Mit den experimentellen Wellenl¨angen der Spektrallinien im Bereich der Mikrowellen λ(0→1) = 4.302 cm

λ(2→3) = 1.434 cm

ergibt eine einfache Rechnung R0 = 2.287 ˚ A f¨ ur den Abstand der beiden Kerne. Die den Wellenl¨ angen entsprechenden Anregungsenergien sind ΔE(0→1) = 2.88 · 10−5 eV

ΔE(2→3) = 8.65 · 10−5 eV .

Rotationsspektren existieren auch f¨ ur polyatomare Molek¨ ule, sind jedoch komplizierter, da in diesem Fall drei Tr¨ agheitsmomente mitspielen Der experimentelle Wellenl¨ angenbereich umfasst 10−3 bis 10 cm, d. h. einen Bereich von infrarotem Licht bis zu Mikrowellen. Eine weitere Anregungsmode von zweiatomigen Molek¨ ulen sind Vibrationen der Kerne um den Gleichgewichtsabstand entlang der Molek¨ ulachse. In der Umgebung des Gleichgewichtsabstandes kann man das interatomare Potential in (15.12) durch ein harmonisches Potential n¨ahern 1

1 atomare Masseneinheit =1 amu = 1.6605 · 10−24 g

366

15 Reale Coulombsysteme

ZA ZB e2 b + E¯{k} (R) ≈ W0 + (R − R0 )2 + . . . . R 2 Die Atome schwingen nur in Richtung der internuklearen Achse. Setzt man X = R − R0 , so kann man f¨ ur die Kernwellenfunktion F (R) ≡ F (X) schreiben. Die Energiewerte der resultierenden Oszillatorgleichung   2  b 2 (15.17) F (X) + E − X F (X) = 0 2μ 2 W (R) =

sind (Kap. 5.3.1) 

  b 1 n+ μ 2   1 . = hν n + 2

En,vib = 

n = 0, 1, 2, . . .

Das Absorptionsspektrum (bzw. Emissionsspektrum) weist eigentlich nur eine Linie auf, da ΔE(n→n+1) = hν ist. Da die harmonische N¨aherung jedoch nur in der engeren Umgebung des Gleichgewichtsabstandes g¨ ultig ist, gibt es f¨ ur die h¨oheren Vibrationszust¨ ande immer deutlichere Abweichungen von dem harmonischen Schwingungsmuster. Die anharmonischen Terme (siehe ¨ Kap. 11.3) f¨ uhren zu Uberg¨ angen mit Δn = 2, 3, . . ., so dass man eine gewisse Aufspaltung des gemessenen Frequenzspektrums (in Abb. 15.10 angedeutet) beobachtet.

Abb. 15.10. Zweiatomige Molek¨ ule: Vibrationsspektrum

Bei der dritten Anregungmode, der elektronischen Anregung, gehen Elektronen in energetisch h¨ ohere molekulare Orbitalzust¨ande u ¨ber, ohne ein Aufbrechen der Bindung zu bewirken. Liegt f¨ ur derartige Konfigurationen eine charakteristische Bindungskurve mit einem Gleichgewichtsabstand R0,{k} vor, so k¨onnen in Bezug auf diese Konfiguration ebenfalls Rotations- und Vibrationszust¨ande auftreten (Abb. 15.11). Die Situation bez¨ uglich der Anregungsenergien von zweiatomigen Molek¨ ulen kann man folgendermaßen zusammenfassen: Die elektronischen Anregungen erfordern Energien im Bereich von eV. Zur Anregung von Vibrationen ben¨otigt man ca. 10−2 eV, Rotationsanregungen findet man im Bereich von 10−4 eV (jeweils mit einer gewissen Bandbreite und Variation von System zu System).

15.3 Festk¨ orper

367

Abb. 15.11. Zweiatomige Molek¨ ule: Elektron- und Vibrationsanregungen

15.3 Festk¨ orper In einem Festk¨orper muss man sich mit einer Teilchenzahl von der Gr¨oßenordnung der Avogadrozahl (1023 ) auseinandersetzen. In diesem Fall ist es schon aus rationellen Gr¨ unden nicht ratsam, sich auf eine Diskussion der Detailbewegung aller Teilchen einzulassen. Um die makroskopischen Gr¨oßen, die ein solches System charakterisieren, zu berechnen, gen¨ ugen gemittelte Aussagen u ¨ber die Bewegung der Teilchen. Derartige Aussagen werden im Rahmen der ‘Statistischen Mechanik‘ bzw. der ‘Quantenstatistik‘ erarbeitet. Die zur weiteren Diskussion notwendigen Konzepte aus dem Bereich der statistischen Physik werden in dem folgenden Abschnitt in einer kurzen Zusammenfassung vorgestellt. Sie werden in Band 5 eingehender erl¨autert. 15.3.1 Bemerkungen zur Statistischen Mechanik Das einfachste und bekannteste Beispiel aus der statistischen Mechanik ist das ideale, klassische Gas, ein System von nichtwechselwirkenden Massenpunkten in einem Volumen. Die makroskopischen Gr¨ oßen – wie Druck p, Volumen V Temperatur T – sind durch die idealen Gasgesetze pV = nRT

E Teilchen =

3 kT 2

(15.18)

verkn¨ upft. In der ersten Gleichung, der Zustandsgleichung des idealen Gases, wird die Temperatur in Grad Kelvin (K) gemessen, R ist die ideale Gaskonstante R = 8.31434 · 107 erg/(mol K) und n ist die Anzahl der Mole des Gases. Die zweite Gleichung, in der die zentrale Gr¨oße der statistischen Mechanik, die Boltzmannkonstante k = 1.380622 · 10−16 erg/K

368

15 Reale Coulombsysteme

auftritt, verkn¨ upft die mittlere (kinetische) Energie eines Teilchens in dem Gas mit der Temperatur des Gases. Die Teilchen in einem solchen System haben jedoch nicht die gleiche (kinetische) Energie. Es existiert ein Energieverteilung. Das Auftreten solcher Verteilungsfunktionen kann man z. B. anhand eines Systems von 1023 Boseteilchen in einem Potentialtopf illustrieren: Betrachtet man das zugeh¨orige (Einteilchen-)Energiespektrum, so stellt man bei der Temperatur T = 0◦ K fest, dass alle Teilchen sich in dem Grundzustand befinden. Gibt man das System in ein W¨ armebad, so wird sich je nach Temperatur eine Verteilung der Teilchen auf den Grundzustand und die angeregeten Zust¨ande einstellen. Diese ‘Gleichgewichtssituation‘ ist jedoch im Grunde genommen durchaus dynamisch. Da angeregte Zust¨ ande eine endliche Lebensdauer haben, gehen Teilchen wieder in den Grundzustand u ¨ ber. Auf der anderen Seite werden andere Teilchen infolge der Energiezufuhr wieder angeregt, so dass im Mittel immer die gleiche, nur von der Temperatur abh¨angige Verteilung vorliegt. Je nach Teilchensorte (klassischer Massenpunkt, Bosonen, Fermionen) findet man drei verschiedene Verteilungsfunktionen f (E, T ) (F¨ ur eine Einf¨ uhrung in die statistische Mechanik und eine Begr¨ undung der Verteilungsfunktionen, siehe D.tail 15.1): • Die Maxwell-Boltzmann Verteilung, • die Bose-Einstein Verteilung, • die Fermi-Dirac Verteilung. Diese Funktionen charakterisieren die mittlere Anzahl von Teilchen in einem Zustand mit der Energie E f¨ ur ein System von vielen Teilchen, das auf der Temperatur T gehalten wird. Im Fall von klassischen Systemen variiert die Energie kontinuierlich, f¨ ur Quantensysteme k¨onnen diskrete Energiewerte auftreten. Liegen nur diskrete Energiewerte vor, so ist die Verteilungsfunktion nur f¨ ur diese Werte zust¨ andig f (E, T ) → f (Ei , T ). Die Verteilungsfunktion f¨ ur klassische Systeme mit nicht unterscheidbaren Teilchen, die Maxwell-Boltzmann Verteilung, ist eine Exponentialfunktion2 fMB (E, T ) = A(T ) e−E/(kT ) .

(15.19)

Die Abb. 15.12a zeigt, dass die Funktion mit wachsender Energie umso langsamer abf¨allt, umso h¨ oher die Temperatur ist. Bei h¨oheren Temperaturen findet man Teilchen mit einer h¨ oheren Energie in dem System. Der Faktor A(T ) kann f¨ ur vorgegebene Situationen bestimmt werden. F¨ ur ein ideales Gas von freien Teilchen, die dem Energiegesetz E = p 2 /2m0 folgen, findet man z. B. f¨ ur den Vorfaktor A(T ) = [2m0 πkT ]−3/2 . 2

(15.20)

Alle Temperaturwerte sind in der absoluten Temperaturskala (Grad Kelvin) angegeben.

15.3 Festk¨ orper

369

F¨ ur praktische Anwendungen ist die Angabe der Boltzmannschen Konstanten in den Einheiten eV/K von Nutzen k = 0.862 · 10−4

eV . K

Eine Temperatur von 1000◦ K entspricht somit n¨aherungsweise dem Wert kT = 0.0862 ≈ 0.1 eV. F¨ ur Systeme von Bosonen ist die Bose-Einstein Verteilung fBE (E, T ) =

1 (eE/(kT ) − 1)

(15.21)

zust¨andig (Abb.15.12b). F¨ ur Energien, die viel gr¨oßer sind als die vorgegebene Energie kT , dominiert der Exponentialterm, so dass die Bose-Einstein Verteilung in die Maxwell-Boltzmann Verteilung (15.19) u ¨ bergeht E>>kT

(eE/(kT ) − 1)−1 −−− −−→ e−E/(kT ) . In einem ‘W¨armebad‘ mit hohen Temperaturen verhalten sich Bosonen wie klassische Teilchen. F¨ ur niedrige Temperaturen findet man E<
−−→ (eE/(kT ) − 1)−1 −−−

kT . E

Die Verteilung steigt bei kleinen Temperaturen stark mit fallender Energie an. Bei niedrigen Temperaturen unterscheiden sich die Verteilungsfunktionen von Bosonen und klassischen Teilchen (siehe Abb. 15.12), f¨ ur Bosonen tritt ein Ph¨anomen auf, das als Bosekondensation bekannt ist.

Abb. 15.12. Verteilungsfunktionen f¨ ur klassische und Bosonensysteme

Die Fermi-Dirac Verteilung fFD (E, T ) =

1 , (e(E−EF )/(kT ) + 1)

(15.22)

370

15 Reale Coulombsysteme

Abb. 15.13. Verteilungsfunktion f¨ ur Fermionensysteme, T = 0◦ K (grau), T = 1000◦ K und 5000◦ K (schwarz )

die die Verteilung der Teilchen in Fermionensystemen beschreibt, ist auf einen Wertebereich zwischen Null und Eins beschr¨ ankt (Abb. 15.13). Es ist 0 ≤ (e(E−EF )/(kT ) + 1)−1 ≤ 1 . Dies ist im Einklang mit dem Pauliprinzip, das besagt, dass jeder Zustand (ohne Ber¨ ucksichtigung der Entartungen) nur mit einem Fermion besetzt werden kann. Eine anschauliche Interpretation der in der Verteilung auftretenden Fermienergie EF ergibt sich aus dem Grenzfall T → 0◦ K  T →0 = 1 fu ¨r E < EF fFD (E, T ) −−− −−→ Θ(EF − E) = . = 0 fu ¨ r E > EF Die Fermienergie ist die Energiegrenze zwischen besetzten und unbesetzten ur die meisten Systeme ver¨andert Energiezust¨anden im Grenzfall T = 0◦ K. F¨ sich diese Gr¨oße nur sehr langsam mit der Temperatur, so dass sie als konstant angesehen werden kann. Die Variation der Fermi-Dirac Verteilung mit der Temperatur und der Energie ist in Abb. 15.13 gezeigt. F¨ ur E = 0 ist FFD (0, T ) ≈ 1, so dass der Beitrag der Exponentialfunktion im Nenner i.A. vernachl¨assigt werden kann. Der Zustand mit der Energie E = EF ist f¨ ur T > 0◦ K (im Mittel) nur halb so stark besetzt wie der Zustand mit E = 0. Befindet sich das Fermionensystem in einem W¨armebad, so werden Teilchen durch Anregung in Zust¨ande mit E > EF gehoben, und zwar umso h¨ oher je h¨ oher die Temperatur ist. F¨ ur sehr große Energien E dominiert wieder der Exponentialterm, auch die FermiDirac Verteilung geht in diesem Fall in die Maxwell-Boltzmann Verteilung (15.19) u ¨ ber. Die Aussagen zu den Verteilungsfunktionen m¨ ussen gegebenenfalls in zwei Punkten erg¨anzt werden: • Liegt eine Entartung der Energiezust¨ ande vor, z. B. bez¨ uglich der Spinprojektion oder der Entartung von Rotationsspektren in Molek¨ ulen, so muss man die Verteilungsfunktion mit dem Entartungsgrad wichten. Die Verteilungsfunktion in der Teilchenzahl bei gegebener Energie und Temperatur n(E, T ) ist dann n(E, T ) = gEnt (E)f (E, T ) bzw. n(Ei , T ) = gEnt (Ei )f (Ei , T ) .

15.3 Festk¨ orper

371

Der Entartungsgrad gEnt (E) ist z. B. bei Spinentartung gEnt (Ei ) = 2 gEnt (Ei ) = (2Li + 1) f¨ ur einfache Rotationsspektren, infolge der Entartung des Zustandes i in der Projektionsquantenzahl. • F¨ ur ein kontinuierliches Spektrum interessiert meist die mittlere Teilchenzahl in einem Energieintervall [E, E + dE] anstelle der mittleren Teilchenzahl bei einer bestimmten Energie. Diese Zahl wird gem¨aß n(E, T )dE = f (E, T )g(E)dE

(15.23)

berechnet. Die Zustandsdichte g(E) beschreibt die Anzahl von Zust¨anden pro Energieeinheit. Einige oft benutzte Zustandsdichten (einschließlich Entartungsgrad, falls zutreffend, siehe D.tail 15.2 f¨ ur die Herleitung dieser Gr¨oßen, vergleiche auch Kap. 12.3) sind √ 3/2 gkl (E) = 2m0 E 1/2 G freie klassische Teilchen der Masse m0 gF (E) = (2m0 )3/2 E 1/2 G

freie Fermionen einschl. Spinentartung

2E 2 G Photonen (zwei Polaristionsrichtungen) c3 E gkl, rel. (E) = 3 [E 2 − m20 c4 ]1/2 G freie, klassische Teilchen mit relativisc tischen Energien. gPh (E) =

Die Zustandsdichten werden bestimmt, indem man die freie Schr¨odingergleichung f¨ ur ein System von Teilchen in einem makroskopischen Volumen V l¨ost und die Anzahl der m¨ oglichen Zust¨ ande in einem Energieintervall dE bestimmt. F¨ ur die Konstante G findet man aus diesem Grund G=

4πV . h3

Als Beispiele f¨ ur die Anwendung der Verteilungsfunktionen und der Zustandsdichten kann man die Grundgleichung f¨ ur das ideale klassische Gas und die Plancksche Strahlungsformel betrachten. In dem ersten Beispiel ist es ausreichend, die abgek¨ urzte Form gkl = const. E 1/2 zu benutzen. F¨ ur die Teilchenzahl N in dem System kann man dann mit (15.19)

∞

∞ N= n(E) dE = C(T ) E 1/2 e−E/(kT ) dE 0

0

schreiben. Die Gesamtenergie Eges des Systems erh¨alt man durch Integration u ¨ber die Energie, gewichtet mit der Verteilung

∞

∞ E n(E) dE = C(T ) E 3/2 e−E/(kT ) dE . Eges = 0

0

372

15 Reale Coulombsysteme

Partielle Integration des Ausdrucks f¨ ur die Energie ergibt ∞  

∞  3 Eges = −C(T )E 3/2 kT e−E/(kT )  + kT C(T ) E 1/2 e−E/(kT ) dE . 2 0 0 Da der erste Term keinen Beitrag liefert, liest man die bekannte Formel f¨ ur die gesamte (kinetische) Energie des Gases Eges =

3 N kT 2

ab. Die Plancksche Formel, ein erster Hinweis auf die Quantenstruktur der Mikrowelt (vergleiche Kap. 1.1), beschreibt die Frequenzverteilung von elektromagnetischer Strahlung in einem Hohlraum, dessen W¨ande auf der Temperatur T gehalten werden. Zur Herleitung der Strahlungsformel nimmt man an, dass Photonen von den W¨ anden des Hohlraums absorbiert und emittiert werden, so dass ein Gas von Photonen entsteht, das im thermischen Gleichgewicht mit dem Wandmaterial (dem ‘W¨ armebad‘) steht. Der Ansatz f¨ ur die Energiedichte (sie wird zur Unterscheidung mit (E) bezeichnet) mit der Verteilungsfunktion f¨ ur Bosonen (15.21) und der Zustandsdichte (15.23) f¨ ur Photonen (E) dE = E n(E, T ) dE = fBE (E, T ) gPh(E) dE ergibt (E) dE =

8πV E3 dE . c3 h3 (eE/(kT ) − 1)

Man benutzt die Plancksche Quantisierungsvorschrift f¨ ur Photonen E = hν , definiert die mittlere Energiedichte ¯(E) =

(E) V

und erh¨alt ¯(E) dE =

8πh ν3 dν ≡ ¯(ν) dν . c3 (e(hν)/(kT ) − 1)

(15.24)

Die in Abb. 15.14 skizzierte Strahlungsformel stimmt mit den experimentellen Beobachtungen u alt sie alle vor ihrer Aufstellung ¨ berein. Außerdem enth¨ bekannten Grenzf¨ alle:

15.3 Festk¨ orper

373

Abb. 15.14. Plancksche Strahlungsformel

– Die Rayleigh-Jeans Formel ist im Hochtemperaturlimit g¨ ultig. F¨ ur den Fall hν < kT erh¨alt man mit der Entwicklung der Exponentialfunktion e(hν)/(kT ) − 1 ≈

hν kT

die Formel ¯(E)dE ∝ ν 2 dν . Die Verteilung w¨ achst f¨ ur kleine Frequenzen quadratisch mit der Frequenz. – In Niedertemperaturlimit (kT < hν) dominiert die Exponentialfunktion im Nenner und man erh¨ alt des Wiensche Gesetz ¯(E)dE ∝ ν 3 e−(hν)/(kT ) dν . – F¨ ur die Gesamtenergie pro Phasenraumvolumen findet man

∞ E¯ges = (ν) dν ∝ T 4 . ¯ 0

Zur Gewinnung dieses Resultats benutzt man die Substitution ν=

kT x h

und die Aussage, dass das Integral

∞ x3 dx (ex − 1) 0 einen endlichen Zahlenwert ergibt. Eine direkte Anwendung finden die hier angedeuteten statistischen Konzepte in der Festk¨ orperphysik. Dort ist z. B. das Verhalten von makroskopischen Proben bei Temperatur¨ anderungen von Interesse. Die in der Folge angesprochenen Punkte entsprechen zentralen Themen der Festk¨orperphysik. Sie k¨onnen hier aber nur skizzenhaft angerissen werden.

374

15 Reale Coulombsysteme

15.3.2 Elektronengasmodell der Metalle Zur Diskussion von einfachen Aspekten der Leitf¨ahigkeit wird oft das Elektronengasmodell benutzt. In dieser einfachst m¨oglichen N¨aherung zur Struktur von Materialien ersetzt man die Anordnung der Ionenr¨ umpfe in einem Kristallgitter durch einen konstanten positiven Ladungshintergrund. Infolge dieser ‘Ausschmierung‘ erfahren die Leitungselektronen im Innern des Metalls ein konstantes (attraktives) Potential, sind also im Innern frei beweglich und k¨onnen auf eine angelegte Spannung direkt reagieren. An der Metalloberfl¨ache steigt das Potential auf den Wert Null und verhindert so das Austreten der Elektronen aus dem Material, es sei denn deren kinetische Energie ist gr¨oßer als die Potentialstufe. Die Eigenschaften des quasi-freien Elektronengases im Innern des Metalls werden durch die Fermi-Dirac Verteilungsfunktion beschrieben. F¨ ur die Verteilung der Elektronen in dem Gas als Funktion der Energie E bei der Temperatur T erh¨ alt man mit (15.22) und (15.23) n(E, T ) dE = fDE (E, T ) gF (E) dE E 1/2 dE 4π V . (2me )3/2 (E−E )/(kT ) 3 F h e +1 Die Energieverteilung selbst ist durch die Energiedichte =

(E, T ) dE = E n(E, T ) dE =

4π V E 3/2 dE 3/2 (2m) h3 e(E−EF )/(kT ) + 1

gegeben. Die Verwertung dieser Aussagen in dem Grenzfall T = 0◦ K ist einfach, da die Verteilungsfunktion in eine Stufenfunktion u ¨ bergeht. Die Verteilung der Elektronen ist somit n(E, 0) dE ≡ n(E) dE = CE 1/2 Θ(EF − E) dE

C = (2me )3/2

4π V . h3

Diese Funktion weist einen parabolischen Anstieg auf, der durch die Stufenfunktion bei E = EF abgeschnitten wird (Abb. 15.15). Hier erkennt man noch einmal in direkter Weise die Rolle der Fermienergie EF . Diese Energie entspricht der Energie, die die energiereichsten Elektronen in dem Gas bei T = 0◦ K besitzen. Im Gegensatz zu der Situation in einem klassischen Gas (in dem alle Teilchen bei T = 0◦ K die Energie E = 0 haben) bedingt

Abb. 15.15. Freies Elektronengas: Verteilung der Elektronen bei T = 0◦ K

15.3 Festk¨ orper

375

das Pauliprinzip, dass alle Zust¨ ande mit E ≤ EF besetzt sind (Abb. 15.16). Die Gesamtzahl der Elektronen bei T = 0◦ K berechnet man demnach zu (vergleiche Kap. 12.3)

Abb. 15.16. Freies Elektronengas: Energiebetrachtung (T = 0◦ K)





∞

N =

n(E) dE =



EF

n(E) dE = C

0

0

EF

E 1/2 dE

0

2 3/2 C EF . (15.25) 3 Diese Relation wird in verschiedener Form zitiert. Benutzt man die (konstante) Dichte des Elektronengases N/V =  , so erh¨alt man eine Relation zwischen der maximalen Energie der Teilchen in dem Gas und der Dichte =

EF =

h2 2me



3 8π

2/3 .

(15.26)

Definiert man den Fermiimpuls kF durch EF =

2 kF2 , 2me

so findet man  1/3 . kF = 3π2 

(15.27)

Im Impulsraum sind die Elektronen auf das Innere einer Kugel, der Fermikugel, beschr¨ankt. Werte f¨ ur die Fermienergie sind typischerweise einige eV, so z. B. f¨ ur Kupfer EF (Cu) = 7.00 eV oder f¨ ur Natrium EF (Na) = 3.24 eV. Die Dichte der Leitungselektronen hat demnach z. B. in Kupfer gem¨aß 3/2  8π 2me EF kF3 = = 3 h2 3π2

(15.28)

den ungef¨ahren Wert  = 8.46 · 1021 Elektronen pro Kubikzentimeter. F¨ ur die mittlere (kinetische) Energie eines Elektrons < E > in dem Gas bei T = 0◦ K findet man (analog zu (15.25))



¯ 1 ∞ E C EF 3/2 E n(E) dE = E dE

Eegas = = N 0 N N 0 C 2 5/2 3 = E = EF . (15.29) N 5 F 5

376

15 Reale Coulombsysteme

Diese Zahl ist zu vergleichen mit der Energie eines klassischen Teilchens bei T = 0◦ K

Eklassisch = 0 . Man sieht hier, wie Quanteneffekte (in der Form des Pauliprinzips) die Eigenschaften bei tiefen Temperaturen pr¨ agen. Eine quantitative Berechnung der Eigenschaften des freien Elektrongases bei endlichen Temperaturen ist deutlich aufwendiger. So ist z. B. zur Bestimmung der Teilchenzahl das Integral

∞ E 1/2 dE (15.30) N =C e(E−EF )/(kT ) + 1 0 auszuwerten. Die Verteilungen der Elektronen auf die Zust¨ande sind in Abb. 15.17 angedeutet. Die Verteilung in der Teilchenzahl hat eine gewisse ¨ Ahnlichkeit mit der T = 0◦ K Verteilung, doch wird ein Teil der Elektro-

Abb. 15.17. Verteilungen des freien Elektrongases bei T = 1000◦ K und T = 5000◦ K

nen (aufgrund der Energiezufuhr durch die erfolgte Erw¨armung) in vorher unbesetzte Zust¨ande angehoben. Der Effekt ist bei Zimmertemperatur klein, da kT = 0.03 eV

fu ¨ r T ≈ 300◦ K

ist. Da die Energiezufuhr gering ist, k¨ onnen nur Elektronen in Zust¨anden kurz unterhalb der Fermienergie angeregt werden. F¨ ur Elektronen mit niedriger Energie verbietet das Pauliprinzip eine Anregung. Diese Elektronen m¨ ussten in schon besetzte Zust¨ ande u ur ¨ bergehen. Man erkennt noch einmal, dass f¨ T > 0◦ K Zust¨ande mit der Fermienergie immer nur zu 50 % besetzt sind.

15.3 Festk¨ orper

377

Die Manifestationen der Quantennatur erkennt man z. B. durch Betrachtung der spezifischen W¨ arme bei konstantem Volumen CV , einer der Responsfunktionen der Thermodynamik, die durch CV (T ) =

dEges (T ) dT

(15.31)

definiert ist. F¨ ur ein klassisches Gas ergibt sich mit (15.18) der konstante Wert CV (klass.) =

3 kN . 2

Die Berechnung von CV mit dem Elektronengasmodel ( D.tail 15.3) ergibt hingegen (f¨ ur den Beitrag der Elektronen) das in Abb. 15.18 gezeigte Verhalten. Die spezifische W¨ arme CV (T ) zeigt bei tiefen Temperaturen, in ¨ Ubereinstimmung mit dem Experiment, ein lineares Verhalten und geht erst bei gen¨ ugend hohen Temperaturen in das klassische Resultat u ¨ber.

Abb. 15.18. Spezifische W¨ arme des freien Elektronengases bei konstantem Volumen

Die einfache Theorie freier Elektronen ist in der Lage weitere Eigenschaften von Metallen zu beschreiben, wenn man jedoch z. B. die Frage stellt, warum Material A ein Isolator und Material B ein Leiter ist, erh¨alt man auf der Basis dieser Betrachtung keine Antwort. Zur Beantwortung dieser Frage muss man auf die B¨ andertheorie zur¨ uckgreifen. 15.3.3 B¨ andertheorie F¨ ugt man, in einem Gedankenexperiment, Atome zu einem Festk¨orper zusammen, so wird sich die Struktur der Zust¨ ande der einzelnen Atome infolge der Wechselwirkung zwischen benachbarten Atomen ver¨andern. Ein Festk¨orpermodell, in dem diese Vorstellung umgesetzt wird, wurde 1927 von Walter Heitler und Fritz London formuliert. Die Grundidee ist in Abb. 15.19 dargestellt. Ausgangspunkt sind die Energiezust¨ ande in einem isolierten Atom (Abb. 15.19a). Da alle Atome eines Elementes (bei Vernachl¨assigung von Isotopeneffekten) das gleiche Niveausschema haben, ver-N -facht sich die Anzahl der Zust¨ande f¨ ur N isolierte (weit getrennte) Atome. In den ns-Zust¨anden

378

15 Reale Coulombsysteme

Abb. 15.19. Entstehung von Bandstrukturen ([x] gibt den Grad der Entartung der Orbitale an)

dieser Atome kann man z. B. 2N Elektronen unterbringen, etc. Als Folge der Wechselwirkung zwischen benachbarten Atomen werden die vorher entarteten Zust¨ande aufgespalten. Es tritt eine Verbreiterung der urspr¨ unglich entarteten Niveaus auf (Abb. 15.19c). So verteilen sich z. B. die 6N 2p-Zust¨ande auf ein (mehr oder weniger) kontinuierliches Band von Zust¨anden. Eine entsprechende Aussage gilt f¨ ur die anderen Zust¨ande. Die L¨ ucken zwischen den B¨andern k¨onnen keine Elektronen aufnehmen. Die Breite und Separation der B¨ander h¨angt von dem jeweiligen Material (der Kristallstruktur, den Kristallabst¨anden, etc.) ab. Die Bandstruktur f¨ ur ein explizites Beispiel, Natrium, ist in Abb. 15.20 angedeutet. In isolierten Na-Atomen ist die Grundzustandskonfiguration (1s)2 (2s)2 (2p)6 (3s)1 . Die zwei ersten Elektronenschalen bis zu dem 2p-Zustand sind aufgef¨ ullt, die 3s-Schale enth¨alt nur ein Elektron. In einem Natrium-Kristall treten die entsprechenden B¨ander auf (Abb. 15.20). Die inneren B¨ander sind recht schmal,

Abb. 15.20. Bandstruktur im Natriumkristall (schematisch)

15.3 Festk¨ orper

379

da die Kernanziehung in dem Atom u ¨ ber die Wechselwirkung zwischen den Atomen dominiert. Die zugeh¨ origen Wellenfunktionen f¨ ur jedes Atom in dem Kristall haben also fast atomaren Charakter und u ¨ berlappen kaum mit den Wellenfunktionen der n¨ achsten Nachbarn. Das nur halb gef¨ ullte 3s-Band ist hingegen wesentlich breiter. Die 3s-Wellenfunktionen benachbarter Atome u ullten 3s-Bandes liegt ein leeres 3p¨berlappen stark. Oberhalb des halbgef¨ Band, das ebenfalls relativ breit ist und zum Teil in das 3s-Band hineinreicht. Die relativ hohe Leitf¨ ahigkeit eines Natriumkristall beruht darauf, dass den 3s und 3p Elektronen somit eine große Anzahl von unbesetzten Niveaus zur Verf¨ ugung stehen. Wenn man ein elektrisches Feld anlegt, gewinnen diese Elektronen Energie und k¨ onnen in die dar¨ uberliegenden Zust¨ande, die quasifreien Zust¨anden entsprechen, angehoben und zu Leitungselektronen werden. Die Leitf¨ahigkeit kann zus¨ atzlich durch Erw¨ armung stimuliert werden. Ist T > 0 ◦ K, so ¨andert sich die Struktur der B¨ ander wenig (da kT E ist). Es andert sich jedoch die Besetzung der h¨ oherenergetischen Zust¨ande gem¨aß der ¨ Fermi-Dirac Verteilung. Dadurch werden mehr Elektronen in ein Leitungsband gehoben und die Leitf¨ ahigkeit somit verst¨arkt. Ein Beispiel f¨ ur einen Isolator ist der Diamant. Die Grundzustandskonfiguration in einem Kohlenstoffatom ist (1s)2 (2s)2 (2p)2 . Die 2p-Unterschale, ¨ bzw. bei dem Ubergang zu einem Festk¨ orper, das 2p-Band ist nur zu einem Drittel gef¨ ullt. Es zeigt sich jedoch, dass das 2p-Band in ein vollbesetztes und ein leeres Band aufgetrennt wird, die durch eine L¨ ucke von ca. 6 eV getrennt sind (Abb. 15.21). Da das Produkt kT f¨ ur Zimmertemperatur (T = 300◦ K)

Abb. 15.21. Bandstruktur von Diamant (schematisch)

einen Wert von ungef¨ ahr 0.03 eV, hat, kann die L¨ ucke nicht durch thermische Anregung u ¨berwunden werden. Ebensowenig ist es m¨oglich, Elektronen durch Anlegen eines elektrischen Feldes in das leere Band zu bef¨ordern. Diamant ist aus diesem Grund ein guter Isolator. Bei der Diskussion der Leitf¨ ahigkeit ist die folgende Nomenklatur gebr¨ auchlich: Das letzte (voll oder teilweise) besetzte Band wird als Valenzband bezeichnet, das erste (ganz oder teilweise) unbesetzte Band als Leitungsband. Die Leitf¨ahigkeit wird durch die Gr¨ oße der L¨ ucke zwischen diesen B¨andern, der Bandl¨ ucke (band gap), kontrolliert (Abb. 15.22).

380

15 Reale Coulombsysteme

Abb. 15.22. Zur Nomenklatur der B¨ ander

Um diese Andeutungen in quantifizierbare Aussagen umzusetzen, ist ein gewisser Aufwand notwendig. F¨ ur die Berechnung der Bewegung der Elektronen in einem perfekten Kristall ist die L¨ osung der Schr¨odingergleichung in einem periodischen Potential zust¨ andig. Die Diskussion der Periodizit¨at in dem dreidimensionalen Raum erfordert die Kenntnis einiger Begriffe u ¨ber Kristallgitter. • Man bezeichnet ein Kristallgitter als ein Bravaisgitter, wenn, ausgehend von einem beliebigen Gitterpunkt in dem Kristall, die Gesamtheit der Gitterpunkte durch Bravaisvektoren RB = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3

ni = 0, ±1, 2, . . .

(15.32)

beschrieben werden k¨ onnen. Bravaisvektoren werden durch Superposition eines Satzes von primitiven Vektoren ai dargestellt. In Abb. 15.23 wird

Abb. 15.23. Der bcc-Kristall

eine Ansicht (a) und ein m¨ oglicher Satz von primitiven Vektoren (b) f¨ ur ein k¨orperzentriertes kubisches Gitter (body centered cubic = bcc) gezeigt. In Bezug auf ein kartesisches Koordinatensystem in einem Eckpunkt des W¨ urfels mit der Kantenl¨ ange a gilt z. B.3 a1 = aex 3

a2 = aey

a3 =

a (ex + ey + ez ) . 2

Einige zus¨ atzliche Bemerkungen zur Kristallstruktur sind in sammengestellt.

(15.33) D.tail 15.4 zu-

15.3 Festk¨ orper

381

Dieser Satz von primitiven Vektoren ist keineswegs eindeutig. Die Abb. 15.24 zeigt die entsprechenden Darstellungen f¨ ur ein fl¨achenzentriertes kubisches Gitter (face centered cubic = fcc).

Abb. 15.24. Der fcc-Kristall

• Die Wigner-Seitz Zelle um jeden Gitterpunkt ist das Volumen, dessen Begrenzung n¨aher zu diesem als zu jedem anderen Punkt ist. Der Einfachheit halber zeigt die Abb. 15.25a ein zweidimensionales Bravaisgitter und die zugeh¨orige hexagonale Wigner-Seitz Zelle. Die Wigner-Seitz Zelle des

Abb. 15.25. Wigner-Seitz Zelle

bcc-Gitters ist ein Volumen, das von sechs quadratischen und acht hexagonalen Fl¨achen begrenzt ist. Die quadratischen Fl¨achen halbieren die Verbindungslinien zu den zentralen Gitterpunkten in den Nachbarw¨ urfeln, die hexagonalen Fl¨ achen die Verbindungslinien zu den acht Eckpunkten des umgebenden W¨ urfels (siehe Abb. 15.25b und D.tail 15.4).

382

15 Reale Coulombsysteme

• Das reziproke Gitter wird durch ein zu den primitiven Vektoren ai reziprokes (schiefwinkliges) Dreibein aufgespannt. Man kann es (siehe Band 1, Math.Kap. 3.1.4, der zus¨ atzliche Faktor 2π ist infolge der Bedingung (15.37) n¨ utzlich) durch b1 = 2π

(a2 × a3 ) (a1 a2 a3 )

b2 = 2π

(a3 × a1 ) (a1 a2 a3 )

b3 = 2π

(a1 × a2 ) (a1 a2 a3 )

(15.34)

darstellen. Das reziproke Gitter f¨ ur einen bcc-Kristall, dessen Bravaisgitter durch (15.33) aufgespannt wird, wird von den Vektoren b1 =

2π (ex − ez ) a

b2 =

2π (ey − ez ) a

b3 =

4π ez a

(15.35)

erzeugt. Die Vektoren ai und bj sind orthogonal ai · bj = 2π δij .

(15.36)

Diese Aussage folgt aus der Konstruktion des reziproken Gitters und kann f¨ ur das Beispiel direkt u uft werden. ¨ berpr¨ Das reziproke Gitter ist auf der anderen Seite ein Ausdruck f¨ ur die Periodizit¨at von ebenen Wellen in dem Kristall, die die Struktur des Bravaisgitters widerspiegeln. Ein Wellenzahlvektor K ist ein Element eines (zu einem Bravaisgitter im Ortsraum) reziproken Gitters, falls die Relation eiK·(r+RB ) = eiK·r f¨ ur alle Vektoren r und RB erf¨ ullt ist. Alternativ kann man die Elemente des reziproken Gitters durch eiK·RB = 1

(15.37)

definieren. Da die Definition (15.37) nur erf¨ ullt sein kann, wenn K · RB ein ganzzahliges Vielfaches von 2π ist, folgt, dass der Wellenzahlvektor K eine Linearkombination der Vektoren bj mit ganzahligen Koeffizienten mi sein muss K = m1 b1 + m2 b2 + m3 b3

mi = 0, ±1, ±2, . . . .

Nur dann ist die Bedingung K · RB = 2π(n1 m1 + n2 m2 + n3 m3 ) −→ 2π ∗ (ganze Zahl) erf¨ ullt.

(15.38)

15.3 Festk¨ orper

383

• Die (erste) Brillouinzone ist die Wigner-Seitz Zelle des reziproken Gitters. Konstruiert man z. B. das reziproke Gitter mit dem Satz von primitiven Vektoren eines bcc-Gitters in (15.35), so stellt man fest, dass die reziproke Basis ein fl¨achenzentriertes kubisches Gitter erzeugt. Die Brillouinzone eines bcc-Gitters ist die Wigner-Seitz Zelle eines fcc-Gitters. Die Aufteilung eines Kristalls in Zellen bedingt die Reduktion des Festk¨orperproblems auf die Betrachtung von einzelnen Atomen oder Ionen. Das verbleibende Mehrteilchenproblem wird, wie im Fall von isolierten Atomen oder Molek¨ ulen im n¨ achsten Schritt durch einen Satz von effektiven Einteilchenproblemen ersetzt. Dies f¨ uhrt auf die Aufgabe, die L¨osungen einer (Einteilchen)-Schr¨ odingerleichung   2 ˆ ψ(r) = −  Δ + v(r) ψ(r) h (15.39) 2me mit einem periodischen Potential v(r + RB ) = v(r)

(15.40)

D.tail 15.5) zu finden. Nach dem Theorem von Bloch (Begr¨ undung siehe kann die L¨osung in der Form einer ebenen Welle multipliziert mit einer periodischen Funktion ψk (r) = eik·r uk (r)

(15.41)

angesetzt werden. Die Funktion u erf¨ ullt die Bedingung uk (r + RB ) = uk (r) .

(15.42)

Der Blochansatz und die Periodizit¨ at der Funktion u bedingen die Alternativform des Blochtheorems ψk (r + RB ) = eik·(r+RB ) uk (r + RB ) = eik·RB ψk (r) .

(15.43)

Der Wellenzahlvektor k kann durch die reziproken Gittervektoren dargestellt werden k = x1 b1 + x2 b2 + x3 b3 . Er wird durch die Bedingung der Periodizit¨ at festgelegt und eingeschr¨ankt. Zus¨atzlich ist der Wellenzahlvektor k auf die erste Brillouinzone beschr¨ankt. Ein Vektor k , der nicht in der ersten Brillouinzone liegt, kann aus einem Vektor k in der Zone und einem reziproken Gittervektor K zusammengesetzt werden. F¨ ur diesen Vektor gilt eik



·RB

= ei(k+K)·RB = eik·RB .

(15.44)

384

15 Reale Coulombsysteme

Die Blochform mit dem Vektor k ist identisch mit der Blochform (15.43) mit dem Vektor k. Die Schr¨odingergleichung f¨ ur die Funktion u mit einem vorgegebenen Wellenzahlvektor k lautet  2   2 ˆhk uk (r) = (−∇ + k) + v(r) uk (r) = Ek uk (r) , (15.45) 2me die mit geeigneten Randbedingungen in einer Wigner-Seitz Zelle zu l¨osen ist. Infolge der Beschr¨ ankung auf ein endliches Volumen wird man einen (unendlichen) Satz von diskreten Eigenl¨ osungen erhalten uk (r) −→ un, k (r)

Ek −→ En, k .

Der Wellenvektor tritt in der L¨ osung als ein kontinuierlicher Parameter auf, der auf die erste Brillouinzone beschr¨ ankt ist. Die Zust¨ande mit den Energiewerten En, k mit einem kontinuierlichen Parameter k entsprechen den Energieb¨andern. Man bezeichnet die Quantenzahl n als den Bandindex. Eine alternative Aussage, die aus den vorangegangen Bemerkungen folgt, lautet: F¨ ur einen gegebenen Wert von n sind die Eigenzust¨ande und die Eigenwerte des Hamiltonoperators (15.45) periodische Funktionen des Wellenzahlvektors k mit der Periode K ψn, k+K (r) = ψn, k (r)

En, k+K = En, k .

In Anlehnung an diese Aussage findet man oft eine (redundante) Darstellung des Festk¨orperproblems, in der der gesamte k-Raum benutzt wird. Die drei Darstellungen der Bandstruktur sind in Abb. 15.26 und 15.27 f¨ ur eine Raumdimension gegen¨ ubergestellt. Man benutzt

Abb. 15.26. Darstellungen der Bandstruktur (eindimensional): erweiterte Zone

• die Darstellung mit einer erweiterten Zone (Abb. 15.26), in der der gesamte k-Raum in der Standardform benutzt wird, • die Darstellung mit einer reduzierten Zone (Abb. 15.27a) mit der Beschr¨ankung der k-Werte auf die erste Brillouinzone,

15.3 Festk¨ orper

385

Abb. 15.27. Darstellungen der Bandstruktur (eindimensional)

• die Darstellung mit wiederholten Zonen (Abb. 15.27b), in der die Darstellung in der Brioullinzone in den n¨ achsten Zonen wiederholt wird. In einem realen dreidimensionalen Kristall werden die Bandstrukturen entlang ausgezeichneter Achsen in der Brillouinzone aufgetragen. Zur L¨osung des Blochproblems stehen eine Vielzahl von Methoden zur Verf¨ ugung, die in dieser Einf¨ uhrung nicht diskutiert werden sollen. Der Umsetzung der anfangs diskutierten Heitler-London Methode kommt die unter dem K¨ urzel LCAO-Methode (linear combination of atomic orbitals) am n¨achsten. Die Resultate, die sich aus derartigen Rechnungen ergeben, k¨onnen in qualitativer Form folgendermaßen zusammengefasst werden: Den Grundzustand eines Kristalls bei T = 0◦ K mit N Blochelektronen erh¨alt man, indem man die Blochzust¨ ande mit den Energiewerten En, k bis zu einer Fermifl¨ache ¨ (dem Aquivalent der Fermikugel im Fall des freien Elektronengases) auff¨ ullt. Die folgenden Konfigurationen k¨ onnen dabei auftreten: • Einige B¨ander sind vollst¨ andig gef¨ ullt, die restlichen B¨ander sind leer. Je nach der Energiedifferenz zwischen der h¨ochsten Energie des h¨ochsten gef¨ ullten Bandes und der tiefsten Energie des tiefsten nicht gef¨ ullten Bandes (der Bandl¨ ucke) hat man einen Isolator oder einen Halbleiter (Abb. 15.28a). Einige Daten zu den Bandl¨ ucken sind in Tabelle 15.3 zusammengestellt. • Einige B¨ander sind nur teilweise gef¨ ullt. In diesem Fall existiert f¨ ur jedes teilweise gef¨ ullte Band eine Fl¨ ache im Wellenzahlraum, die durch die Fermienergie EF bestimmt ist En, k → En (k) = EF . Die Gesamtheit dieser Fl¨ achen stellt die Fermifl¨ache des Materials dar. Jede der Einzelfl¨achen bezeichnet man als einen Zweig der Fermifl¨ache. Materialien mit Fermifl¨ achen haben metallischen Charakter. Eine Andeutung

386

15 Reale Coulombsysteme

Abb. 15.28. Bandstruktur in einem eindimensionalen Festk¨ orper (schematisch)

der Situation zeigt Abb. 15.28b. F¨ ur das Beispiel in einer Raumdimension erh¨alt man anstelle der Fermifl¨ ache nur Fermipunkte. In Halbleitern ist die Bandl¨ ucke wesentlich kleiner als f¨ ur Isolatoren. Bei tieferen Temperaturen k¨ onnen Elektronen die L¨ ucke noch nicht u ¨ berwinden. Bei h¨oheren Temperaturen oder einer anderweitigen Einwirkung wie Photoabsorption k¨onnen jedoch Elektronen in das Leitungsband angehoben werden. Es kommt zur Leitf¨ ahigkeit. Tabelle 15.3. Bandl¨ ucken bei Zimmertemperatur (300◦ K, außer Br2 und Ar) Isolator Material Manganoxyd Nickeloxyd Diamant Brom Argon

Halbleiter

Symbol Egap [eV] MnO NiO C Br2 Ar

3.7 4.2 5.5 8.3 14.3

Material Silizium Germanium Bleisulfid Technetium Indiumantimonid

Symbol Egap [eV] Si Ge PbS Te InSb

1.12 0.67 0.37 0.35 0.16

Neben den reinen Halbleitern gibt es einen weiteren Mechanismus f¨ ur das Auftreten von Halbleitung, der auf der Anwesenheit von ‘Dotierungen‘ basiert. Die ¨außeren Elektronen in Si und Ge entsprechen den Konfigurationen (3s)2 (3p)2 bzw. (4s)2 (4p)2 . Die vier Elektronen in jedem Atom gehen mit den entsprechenden Elektronen der benachbarten Atomen eine kovalente Bindung in dem Kristall ein (Abb. 15.29a). Da die p-B¨ander der n = 3-

15.3 Festk¨ orper

387

bzw. der n = 4-Schale entstammen, ist die Bandl¨ ucke in diesen Materialien deutlich reduziert (siehe Tabelle 15.3). Im Vergleich dazu ist die Bandl¨ ucke in Diamant mit der entsprechenden Konfiguration (2s)2 (2p)2 merklich gr¨oßer, da die n = 2 Schale betroffen ist. Bringt man nun z. B. ein Arsenatom (As) anstelle eines Si-/Ge-Atoms in den Kristall ein (in Realit¨at nat¨ urlich N  solcher Atome), so findet man die in Abb. 15.29b skizzierte Situation vor: Die

Abb. 15.29. Arsendotierung im Germaniumkristall

Konfiguration der ¨ außeren Schalen in Arsen ist (4s)2 (4p)3 . Vier der ¨außeren Elektronen der dotierten Atome sind wie die Elektronen des Tr¨agermaterials an der kovalenten Bindung beteiligt. Je eines der p-Elektronen ist nicht an der Bindung beteiligt. Da es jedoch infolge der Einbettung sehr schwach gebunden ist (z. B. 0.013 eV f¨ ur Arsen in Germanium), ist es in einem Band angesiedelt, das knapp unter dem Leitungsband liegt. Diese zus¨atzlichen durch Dotierung eingebrachten Elektronen k¨ onnen mit geringem Energieaufwand in das Leitungsband gehoben werden und f¨ uhren somit zu einer erh¨ohten Leitf¨ahigkeit. Es existieren zwei verschiedene Typen von Halbleitern mit Dotierung: – der Donator- oder n-Typ – der Akzeptor- oder p-Typ. In dem Donatortyp wird ein Element mit der atomaren Struktur (ns)2 (np)3 , z. B. Arsen aus der 3. Reihe mit n = 4, anstelle eines Elementes mit der Konfiorperverband eingebracht. Bei dem Akzepguration (n s)2 (n p)2 in den Festk¨ tortyp ist das Fremdatom ein Element mit der Konfiguration (ns)2 (np)1 (z. B. Gallium (Ga) mit n = 4). Zur Herstellung der kovalenten Bindung in dem Kristallverband nimmt das Fremdatom ein Elektron auf. Um das so erzeugte negative Ion (Ga− ) entstehen ‘Lochzust¨ ande‘. Diese unbesetzten Zust¨ande liegen knapp u ber dem Valenzband, so dass Elektronen aus dem Valenzband ¨

388

15 Reale Coulombsysteme

mit geringem Energieaufwand diese Lochzust¨ande (mit Leitungsbandcharakter) besetzen k¨onnen (Abb. 15.30). Durch Variation der St¨arke der Dotierung

Abb. 15.30. Halbleiter mit Dotierung

ist man in der Lage, die St¨ arke der Leitf¨ ahigkeit (in gewissen Grenzen) zu kontrollieren. Materialien mit einer Kombination von n- und p- Dotierungen (auf entgegengesetzten Seiten einer Trennschicht) sind durch Anlegen von Potentialdifferenzen steuerbar. Die Abb. 15.31 deutet die Wirkungsweise einer p-n Diode aus der Sicht der Ladungen der Gitterionen an. In der Kontaktfl¨ache eines n- mit einem p-dotierten Halbleiter bildet sich jeweils eine Schicht von Leitungselektronen bzw. L¨ ochern in der Gr¨ oßenordnung 103 ˚ A aus (Abb. 15.31a). Auf der n-Seite ist der ionische Hintergrung positiv, auf der p-Seite negativ. Diese Schicht wirkt als Sperrschicht f¨ ur den Ladungstransport. Durch Anlegung einer Spannung in der durch die jeweiligen Ladungstr¨ager vorgegebene Orientierung verbreitert sich die Schicht und verst¨arkt so den Widerstand (Abb. 15.31b). Kehrt man die Richtung des angelegten Feldes um, so wird die Schicht verringert und die Leitf¨ ahigkeit (drastisch) erh¨oht (Abb. 15.31c). Derartige n-p ‘junctions‘ stellen die Grundelemente f¨ ur die Herstellung von

Abb. 15.31. Arbeitsweise der p-n Diode

15.3 Festk¨ orper

389

Halbleiterbauelementen dar. So bestehen z. B. Transistoren aus n-p-n oder p-n-p Elementen. 15.3.4 Phononen In einem Kristallverband befinden sich Ionenr¨ umpfe, die fest in die Gitterstruktur eingebaut sind. Sie sind also nicht frei beweglich, k¨onnen jedoch bei Energiezufuhr in Schwingung versetzt werden. Die quantisierten, harmonischen Schwingungsmoden des Kristallgitters bezeichnet man als Phononen. Zur Andeutung dieses Themenkreises soll ein vereinfachtes klassisches Modell betrachtet werden. Anschließend werden die notwendigen Erweiterungen benannt. Man vermeidet die Komplikationen infolge der realen Kristallstruktur, wenn man einen linearen Festk¨ orper betrachtet, der durch eine (große) Zahl von identischen Massenpunkten modelliert wird, die durch identische Federn verbunden sind (Abb. 15.32).

Abb. 15.32. Die einfache lineare Kette

Die Masse eines jeden Massenpunktes ist M , die Federkonstante b und die Gleichgewichtsabst¨ ande, bei denen die Federn entspannt sind, sind a. In dieser schwingungsf¨ahigen, linearen Kette wird jetzt jede der n Massen in Richtung der n¨achsten Nachbarn um die kleine Strecke xn aus der Gleichgewichtslage ausgelenkt. Die gesamte potentielle Energie des Systems ist dann N −1 b  W = (xn − xn+1 )2 2 n=1

 b  (x1 − x2 )2 + (x2 − x3 )2 + . . . + (xn−1 − xn )2 . 2 Daraus ergibt sich f¨ ur die n-te Masse (bzw. das n-te Ion) die Bewegungsgleichung =

Mx ¨n (t) = −b {2xn (t) − xn+1 (t) − xn−1 (t)} .

(15.46)

F¨ ur Festk¨orpersysteme ist N eine große Zahl. In diesem Fall kann man die besondere Rolle der beiden Endmassen vernachl¨assigen. Die einfachste mathematische Methode, um dies umzusetzen, ist die Forderung von periodischen Randbedingungen (die Born-von Karmann Randbedingungen f¨ ur die lineare Kette, Abb. 15.33) xN (t) = x0 (t)

xN +1 (t) = x1 (t) .

390

15 Reale Coulombsysteme

Abb. 15.33. Born-von Karmann Randbedingung f¨ ur die lineare Kette

Dies bedeutet, dass man die lange Kette an den Enden durch eine Extrafeder (unter mehr als 1020 Federn) verbindet. Die Diskussion von Systemen von gekoppelten Oszillatoren wird in der Mechanik (Band 1, Kap. 6.1.3.3) ge¨ ubt. Die L¨osungen k¨ onnen nach den Eigenmoden des Systems entwickelt werden xn (t) =

N 

Anr qr (t)

A˙ nr = 0 ,

r=1

die Eigenmoden selbst k¨ onnen in der Form qr (t) = eiωr t dargestellt werden. Die Bestimmung der Eigenfrequenzen ist keine ganz einfache Aufgabe, kann aber f¨ ur den Fall, dass nur n¨achste Nachbarn durch eine Feder verkn¨ upft sind, analytisch durchgef¨ uhrt werden. Das Ergebnis wird in der Form einer Dispersionsrelation (d. h. ω als Funktion einer Wellenzahl k) angegeben     k  1 (15.47) sin akr  . ω(kr ) = 2  M 2 Die zul¨assigen (diskreten) Werte der Wellenzahl sind kr =

π (N − 2r) a N

r = 1, 2, . . . , N .

(15.48)

Falls N (wie vorgesehen) eine große Zahl ist, liegen die Wellenzahlen sehr dicht. F¨ ur das Beispiel N = 1000 (eine Zahl, die bei weitem zu klein ist) h¨atte man die Wellenzahlwerte   −1000 π 998 996 kr −→ , , ..., , 1000 1000 1000 a in einem Intervall der L¨ ange π/a −

π π ≤ kr ≤ . a a

15.3 Festk¨ orper

391

Das bedeutet, dass die Dispersionsrelation einer linearen Kette mit vielen Gliedern eine kontinuierliche Dispersionskurve ω = ω(k) ergibt. Diese Kurve hat ungef¨ahr den in Abb. 15.34 gezeigten Verlauf: F¨ ur kleine Werte von

Abb. 15.34. Dispersionsrelation der einfachen linearen Kette

kr → k (entwickle den Sinus in (15.47)) variiert ω linear mit k. F¨ ur die Endwerte (ak → ±π/2) flacht die Kurve mit dem Sinus ab, die Ableitung dω(k)/dk verschwindet. Man bezeichnet eine solche Dispersionskurve als einen akustischen Zweig, da der lineare Anstieg um k = 0 der Dispersionskurve von Schallwellen entspricht. Die allgemeine L¨osung der Differentialgleichungen der linearen Oszillatorkette erh¨ alt man durch die Umsetzung von 2N Anfangsbedingungen. Anschaulich gesprochen, erh¨alt man ein Wellenmuster, das mit der Phasengeschwindigkeit vph = ω(k)/k und der Gruppengeschwindigkeit vgr = dω/dk an der Kette entlang l¨auft. Die Diskussion wird auf dem klassischen Niveau aufwendiger, wenn man komplexere Situationen betrachtet, so z. B. – eine lineare Kette mit alternierenden Abst¨ anden und/oder alternierenden Massen (Abb. 15.35), – monoatomare Gitter in zwei oder drei Dimensionen, – multiatomare Gitter in zwei oder drei Dimensionen.

Abb. 15.35. Lineare Kette: Variante mit alternierenden Massen

Im Fall von alternierenden Abst¨ anden erh¨ alt man zwei verschiedene Dispersionskurven: Einen akustischen Zweig und einen ‘optischen‘ Zweig (Abb. 15.36). Der zus¨atzliche Zweig wird optisch genannt, da er leicht durch elektromagnetische Strahlung angeregt wird und somit die optischen Eigenschaften des Kristalls zum großen Teil bestimmt. Liegt ein dreidimensionales Gitters liegt vor, so tritt ein Wellenzahlvektor k auf und die Dispersionsrelationen (mit mehreren Zweigen) haben die Form ωs (kr ) = ωs (krx , kry , krz ) r = 1, 2, 3, . . .

s = 1, 2, 3, . . . , 3p .

(15.49)

392

15 Reale Coulombsysteme

Abb. 15.36. Dispersionsrelation einer linearen Kette mit alternierenden Abst¨ anden (Federn) oder Massen

Die Zahl der Zweige ist 3 p, wobei p die Anzahl der Ionen in der Grundeinheit des Kristalls ist. Geht man von der klassischen Beschreibung der Gitterschwingungen zu der quantisierten Form u ¨ber, so entspricht jede der Eigenmoden einem Oszillatorspektrum. Jede Mode mit der Kreisfrequenz ωs (k) kann die diskreten Energiewerte   1 En(s) ωs (k) (k) = n + (15.50) s s 2 annehmen. Die Quantenzahl ns = 1, 2, . . . entspricht der Anzahl der Phononen in dem Zweig s. Phononen haben wie alle Oszillatorquanten Bosonencharakter. Die gesamte Energie der quantisierten Gitterschwingungen in dem Kristall ist somit

 1 d3 k En(s) (k) . (15.51) Ephonon = s 3 (2π) BZ s Integriert wird, wie es sich in dem Beispiel der linearen Kette andeutete (−π/a ≤ k ≤ π/a), u ¨ ber die erste Brillouinzone. Wie im Fall von Fermionen (z. B. im Rahmen des freien Elektronengases) kann man die spezifische W¨ arme bei konstantem Volumen aufgrund der Gitterschwingungen berechnen. Mit der Bose-Einstein Verteilungsfunktion w¨are das Integral

d3 k ωs (k) ∂  CV = (15.52) 3 ω (k)/(kT ) − 1) s ∂T s rmBZ (2π) (e auszuwerten, eine Aufgabe, die hier nicht durchgef¨ uhrt wird (siehe Band 5). Man findet, dass der Beitrag der Gitterschwingungen zu der spezifischen W¨arme schon oberhalb von einigen Grad Kelvin u ¨ ber den Beitrag der Elektronen dominiert. Die m¨ ogliche Kopplung der Dynamik der Gitterschwingungen an die Bewegung der Elektronen hat jedoch i.A. nur einen bescheidenen Einfluss. So wird z. B. die Fermienergie von Metallen durch die Ankopplung der Phononen nicht ver¨ andert. Sowohl Photonen (Lichtquanten) als auch Phononen (Schwingungsquanten) sind Bosonen. Eine Analogie besteht nicht nur in der Bezeichnung sondern auch in den Eigenschaften. Trotz der Unterschiede

15.3 Festk¨ orper

393

• Es gibt 3 p Moden f¨ ur Phononen. Die Dispersionsrelation ω = ω(k) ist nichtlinear. Photonen haben zwei Moden und eine lineare Dispersionsrelation ω = c k. • Der Wellenzahlvektor k ist f¨ ur Phononen infolge der periodischen Struktur auf die erste Brillouinzone beschr¨ ankt, im Fall von Photonen spielt der gesamte Wellenzahlraum eine Rolle. kann man mit den entsprechenden Ersetzungen (z. B. der Schallgeschwindigkeit durch die Lichtgeschwindigkeit) die jeweiligen Formeln ineinander umschreiben. So k¨onnte man die Plancksche Strahlungsformel auch aus der Betrachtung von Kristallgitterschwingungen gewinnen.

16 Literaturverzeichnis

In dem folgenden Verzeichnis findet man die zitierten Originalliteraturstellen, eine Liste von Lehrb¨ uchern der Quantenmechanik, sowie ausgew¨ahlte mathematische Literatur und Formelsammlungen. Die Lehrb¨ ucher sind alphabetisch aufgef¨ uhrt, die Reihenfolge nimmt also keinen Bezug auf das Niveau oder die Schwierigkeit der Darstellung. Werke, die (soweit den Internet-Seiten der Verlage entnehmbar) nicht mehr im Handel erh¨altlich sind, sind mit (*) markiert.

Zur Einfu ¨ hrung • R. Feynman, R. B. Leighton, M. Sands: ‘Feynman Vorlesungen u ¨ber Physik‘ Band 3 (Verlag Oldenbourg, M¨ unchen, 2001)

Quantenmechanik: Klassische Texte • P. A. M. Dirac: ‘The Principles of Quantum Mechanics‘ (Oxford University Press, 1958, Erstver¨ offentlichung 1930) • W. Heisenberg: ‘Physikalische Prinzipien der Quantentheorie‘ (Bibliographisches Institut, Mannheim, 1958, Erstver¨ offentlichung 1930) • E. C. Kemble: ‘The Fundamental Principles of Quantum Mechanics‘ (Dover Publications, New York, 1958, Erstver¨ offentlichung 1937) • A. Sommerfeld: ‘Atombau und Spektrallinien‘ Bd I und II (Verlag H. Deutsch Frankfurt/M., 1978, Erstver¨ offentlichung 1919)

Quantenmechanik • C. Cohen-Tannoudji, B. Diu and F. Lal¨ oe: ‘Quantenmechanik‘ 2 Bde (de Gruyter, Berlin, 1999) • G. Eder: ‘Quantenmechanik I‘ (Bibliographisches Institut, Mannheim, 1968) • E. Fick: ‘Einf¨ uhrung in die Grundlagen der Quantentheorie‘ (Akademische Verlagsgesellschaft, Frankfurt/M., 1968)

396

16 Literaturverzeichnis

• T. Fließbach: ‘Quantenmechanik‘ (Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg, 2000) • S. Fl¨ ugge: ‘Rechenmethoden der Quantentheorie‘ (Springer-Verlag, Heidelberg, 1999) • S. Gasiorowitz: ‘Quantum Physics‘ (John Wiley, Weinheim, 2003) • W. Greiner: ‘Quantenmechanik I‘ (Verlag H. Deutsch, Frankfurt/M., 2005) • R. Jelitto: ‘Quantenmechanik I‘ (Aula Verlag, Wiesbaden, 1993) • L. D. Landau and E. M. Lifshitz: ‘Quantenmechanik‘ (Verlag H. Deutsch, Frankfurt/M., 1986) • E. Merzbacher: ‘Quantum Mechanics‘ (John Wiley, Weinheim, 1998) • A. Messiah: ‘Quantum Mechanics, Vol I and II‘ (North Holland und John Wiley, Amsterdam und New York, 1968) • W. Nolting: ‘Quantenmechanik Teil I und II‘ (Springer-Verlag, Heidelberg, 2004) • H. Rollnik: ‘Quantentheorie I‘ (Springer-Verlag, Heidelberg, 2003) • F. Scheck: ‘Nichtrelativistische Quantentheorie‘ (Springer-Verlag, Heidelberg, 2006) • L. Schiff: ‘Quantum Mechanics‘ (McGraw-Hill, New York, 1955) • F. Schwabl: ‘Quantenmechanik‘ (Springer-Verlag, Heidelberg, 2005)

Quantenmechanik, numerisch • S. Brandt und H. D. Dahmen: ‘Quantum Mechanics on the Personal Computer‘ (Springer-Verlag, Heidelberg, 1989) • J. M. Feagin: ‘Methoden der Quantenmechanik mit Mathematica‘ (Springer-Verlag, Heidelberg, 1995) • M. Horbatsch: ‘Quantum Mechanics using Maple‘ (Springer-Verlag, Heidelberg, 1995) • B. Thaller: ‘Visual Quantum Mechanics‘ (Springer-Verlag, New York, 2000)

Erg¨ anzende Literatur • N. Ashcroft and D. Mermin: ‘Solid State Physics‘ (Saunders Publications, Philadelphia, 1976) • H. Bethe und E. Salpeter: ‘Quantum Mechanics of One and Two Electron Systems’ in Handbuch der Physik ed. S. Fl¨ ugge, Band 35 (Springer-Verlag, Berlin, 1957) • H. Friedrich: ‘Theoretische Atomphysik‘ (Springer-Verlag, Berlin, 1990) • M. E. Rose: ‘Multipole Fields‘ (John Wiley, New York, 1955)

16 Literaturverzeichnis

397

Zeitschriftenver¨ offentlichungen • • • • • •

W. Heisenberg, Z. Phys. 39 (1926), 499 S 341 Kap. 14 C. Eckart, Phys.Rev. 36 (1930), 878 S 343 Kap 14 E. A. Hylleraas, Z. Physik, 54 (1929), 347. S 345 Kap 14 E. A. Hylleras, Z. Phys. 66 (1930), 453 E. A. Hylleras, J. Midtal, Phys.Rev. 103 (1956), 829 T. Kinoshita, Phys. Rev. 105 (1957), 1490

Mathematik • V. I. Arnold: ‘Gew¨ ohnliche Differentialgleichungen‘ (Springer-Verlag, Heidelberg, 2004) • K. T. Bathe: Finite Elemente Methoden (Springer-Verlag, Heidelberg, 2002) • D. Braess: ‘Finite Elemente‘ (Springer-Verlag, Heidelberg, 2003) • E. A. Coddington and N. Levinson: ‘Theory of Ordinary Differential Equations‘ (McGraw-Hill, New York, 1955) • W. Gr¨obner: ‘Differentialgleichungen I, Gew¨ohnliche Differentialgleichungen‘ (Bibliographisches Institut, Mannheim, 1977) • P. I. Katlan: ‘Matlab Guide to Finite Elements‘ (Springer-Verlag, Heidelberg, 2007) • P. Meyer-Nieberg: ‘Banach Space Theory and its Applications‘ (SpringerVerlag, Heidelberg, 1983) • (*) P. Moon, D. Eberle: ‘Field Theory Handbook‘ (Springer-Verlag, Heidelberg, 1961) • P. M. Morse and H. Feshbach: ‘Methods of Theoretical Physics, Vol I and II‘ (McGraw Hill, New York, 1953) • L. J. Slater, ‘Confluent Hypergeometric Functions‘ (Cambridge University Press, Cambridge, 1960) • A. Sommerfeld: ‘Partielle Differentialgleichungen der Physik‘ (Verlag H. Deutsch, Frankfurt/M., 1978) • W. Walter: ‘Gew¨ ohnliche Differentialgleichungen‘ (Springer-Verlag, Heidelberg, 2000) • C. N. Watson, ‘A treatise on the Theory of Bessel Functions‘ (Cambridge University Press, Cambridge, 1966)

Tabellen und Formelsammlungen Allgemeine Formelsammlungen • H.-J. Bartsch: ‘Kleine Formelsammlung Mathematik‘ (Hanser Verlag, Leipzig, 1995)

398

16 Literaturverzeichnis

• I. Bronstein, I. Semendjajew, G. Musiol, H. M¨ uhlig: ‘Taschenbuch der Mathematik‘ (Verlag H. Deutsch, Frankfurt/M., 2000) • H. St¨ocker: ‘Mathematische Formeln und Moderne Verfahren‘ (Verlag H. Deutsch, Frankfurt/M., 1995) • E. Hering, R. Martin, M. Stohrer: ‘Physikalisch-Technisches Taschenbuch‘ (VDI Verlag, D¨ usseldorf, 1994) Spezielle Funktionen • M. Abramovitz, I. Stegun: ‘Handbook of Mathematical Functions‘ (Dover Publications, New York, 1974) • F. L¨osch ed.: ‘Jahnke, Emde, L¨ osch, Tafeln H¨oherer Funktionen‘ (Teubner, Stuttgart, 1966) • (*) W. Magnus, F. Oberhettinger: ‘Formeln und S¨atze f¨ ur die speziellen Funktionen der mathematischen Physik‘ (Springer-Verlag, Heidelberg, 1948) • (*) I. N. Sneddon: ‘Spezielle Funktionen der Mathematischen Physik‘ (Bibliographisches Institut, Mannheim, 1961) Integraltafeln • I. Gradstein, I. Ryshik: ‘Summen-, Produkt- und Integraltafeln‘ Band I und II (Verlag H. Deutsch, Frankfurt/M., 1981) • W. Gr¨obner, N. Hofreiter: ‘Integraltafel‘ Band I und II (Springer-Verlag, Wien, 1975 und 1973) • sowie die entsprechenden Abschnitte der Formelsammlungen

A Zahlenwerte

A.1 Grundgro ¨ßen Elementarladung: e = 4.803250 · 10−10 esu = 1.602192 · 10−19 C Plancksche Konstante: h = 6.626196 · 10−27 erg s Plancksche Konstante geteilt durch 2π:  = 1.0545919 · 10−27 erg s Lichtgeschwindigkeit: c = 2.997925 · 108

m s

ideale Gaskonstante: R = 8.31434 · 107 erg/(mol K) Boltzmannkonstante: k = 1.380622 · 10−16 erg/K = 0.862 · 10−4 1 atomare Masseneinheit: 1 amu = 1.6605 · 10−24 g Ruhemasse des Elektrons: m0 (e− ) = me = 9.109558 · 10−28 g Ruhemasse des Protons: M0 (p) = 1.672614 · 10−24 g ≈ 1836 me Verh¨altnis der Proton- zu der Elektronmasse: M0 (p) = 1836.109 m0 (e− )

eV K

400

A Zahlenwerte

A.2 Atomare Gr¨ oßen ˚ Angstrøm: 1˚ A = 10−8 cm Compton Wellenl¨ ange des Elektrons: λC (e− ) =

h A = 2.4263096 · 10−10 cm = 0.02426 ˚ me c

Bohrscher Radius: r1 ≡ a0 =

2 = 0.52917715 · 10−8 cm me e2

Grundzustandsenergie des Wasserstoffatoms: E1 = −

e2 = −13.605826 eV 2 r1

Rydbergkonstante: R=

e4 me |E1 | = = 1.09737312 · 105 cm−1 hc 4π 3 c

A.3 Energieeinheiten Elektronvolt in mechanischen Einheiten: 1 eV = 1.6021917 · 10−12 erg Hartree: 1 Hartree = 1 a.u. =

e2 = 27.2116 eV a0

Rydberg: 1 Rydberg = 1 ryd =

e2 = 13.6058 eV . 2a0

B Schr¨ odingergleichung in Kugelkoordinaten

B.1 Wasserstoff-/Coulombproblem Eigenfunktionen:  ψnlm (r) = Rnl (r)Ylm (Ω) =

 unl (r) Ylm (Ω) r

Radialgleichung: −

2 l(l + 1) Ze2 2  u(r) + u (r) − u(r) = Eu(r) 2m0 r 2m0 r2

Energieeigenwerte: En = −

m0 e4 Z 2 1 22 n2

n = 1, 2, 3, . . .

F¨ ur m0 = me : |E1 | =

me e 4 ≈ 13.606 eV 22

Radialanteil: Rnl (r) =

unl (r) = Anl rl e−λn r F (l + 1 − n, 2l + 2; 2λn r) r

= Anl

(n − l − 1)!(2l + 1)! l −λn r (2l+1) r e Ln−l−1 (2λn r) (l + n)!

mit  1/2 Z 2m0 En m0 e2 Z = λn = − = 2  2 n a0 n Normierungsfaktor: Anl

 1/2 (n + l)! (2λn )l+3/2 = (2l + 1)! 2n(n − l − 1)!

402

B Schr¨ odingergleichung in Kugelkoordinaten

Tabelle B.1. Radialanteile der Coulombwellenfunktionen:

n

l

(nr )

1

0

0

2λ1

0

1

2λ2

1

0

(3s)

0

2

(3p)

1

1

2

0

(1s) (2s) (2p)

2

(3d)

3

Anl 3/2

e−λ1 r

3/2

(1 − λ2 r)e−λ2 r

5/2 √2 λ 3 2 3/2 2λ3 √ 4 2 3/2 λ3 3 2 3

q

Rnl /Anl

2 7/2 λ 5 3

re−λ2 r (1 − 2λ3 r + 2λ23 r 2 /3)e−λ3 r (r − λ3 r 2 /2)e−λ3 r r 2 e−λ3 r

B.2 Harmonischer Oszillator Eigenfunktionen: 

 unl (r) ψnlm (r) = Rnl (r)Ylm (Ω) = Ylm (Ω) r Radialgleichung:   m20 ω 2 2 l(l + 1) 2m0 E − r − ul (r) + ul (r) = 0 2 2 r2 mit

 ω=

b m0

Energieeigenwerte:   3 Enl = ω 2n + l + 2   3 EN (n,l) = ω N + 2

n, l = 0, 1, 2, . . .

N = 2n + l = 0, 1, 2, . . .

Radialanteil: Rnl (r) = Anl rl e−λr mit m0 ω = λ= 

√ m0 b 

2

/2

F (−n, l + 3/2, λr2 )

B.2 Harmonischer Oszillator

Normierungsfaktor: Anl

 1/2 1 (l+3/2) Γ (n + l + 3/2) = 2λ Γ (l + 3/2) Γ (n + 1)

Tabelle der Funktionen Rnl (r) eλr (n + 1, l)

Rnl (r) eλr 

(1s)  (1p)  (2p)

(1d)

2

/2

4λ3/2 π 1/2

8λ5/2 r 3π1/2

8λ3/2 (3/2 − λr2 ) 3π1/2  16λ7/2 2 r 15π 1/2

2

/2

= Anl rl F (−n, l + 3/2; λr2 ) :

403

C Formelsammlung

C.1 Spezielle Funktionen Nomenklatur der Funktionen Siehe auch Mathematische Erg¨ anzungen II und III Γ (x)

Gammafunktion

δ(x)

Deltafunktion

Θ(x)

Stufenfunktion

B(x, y)

Betafunktion

C(x) , S(x)

Fresnelintegrale

F (a, b; c; x)

hypergeometrische Funktion

F (a; c; x)

konfluente hypergeometrische Funktion

Hn (n)

Hermitesche Polynome

(±)

hl

(x)

sph¨ arische Hankelfunktionen

Jν (x) , Nν (x)

Besselfunktionen

jl (x)

sph¨ arische Besselfunktionen

Ln (x)

einfache Laguerresche Polynome

Lα n (x)

zugeordnet Laguerresche Polynome

Mk,m (x) , Wk,m (x)

Whittakerfunktion

nl (x)

sph¨ arische Neumannfunktionen

Pl (x)

Legendre Polynome

Uν (w, z) , Vν (w, z)

Lommelfunktionen

ul (x)

Bessel-Riccati Funktionen

vl (x)

Neumann-Riccati Funktionen

(±)

wl

(x)

Ylm (Ω)

Hankel-Riccati Funktionen Kugel߬ achenfunktion

406

C Formelsammlung

C.1.1 Die konfluente hypergeometrische Funktion F (a; c; x) • Kummersche Differentialgleichung: x

d2 y(x) dy(x) − ay(x) = 0 + [c − x] dx2 dx

• L¨osungen: a(a + 1) x2 a y1 (x) = F (a, c ; x) = 1 + x + + ... c c(c + 1) 2! ∞

=

Γ (c)  Γ (a + n) xn Γ (a) 0 Γ (c + n) n!

y2 (x) = x1−c F (a − c + 1, 2 − c; x) Die L¨osungen sind linear unabh¨ angig, y1 (x) ist bei x = 0 regul¨ar. • Ableitungen und Integrale: d a F (a, c; x) = F (a + 1, c + 1; x) dx c (a)n dn F (a, c; x) = F (a + n, c + n; x) n dx (c)n

n = 1, 2, . . .

d {xa F (a, c; x)} = axa−1 F (a + 1, c; x) dx  (c − a) −x d  −x e F (a, c; x) = − e F (a, c + 1; x) dx b F (a + 1, c; x) = F (a, c; x) +

F (a, c + 1; x) =

c (c − a)

x d F (a, c; x) a dx

  d F (a, c; x) − F (a, c; x) dx

Unbestimmte Integrale:

(b − 1) dx F (a, c; x) = F (a − 1, c − 1; x) (a − 1)



dx xa−2 F (a, c; x) = dx e−x F (a, c; x) =

xa−1 F (a − 1, c; x) (a − 1) e−x (c − 1) F (a, c − 1; x) (a + 1 − c)

(a = 1) (a = 1) (c − a = 1)

C.1 Spezielle Funktionen

• Rekursionsformeln (Auswahl): c(a + x)F (a, c; x) − (c − a)xF (a, c + 1; x) − acF (a + 1, c; x) = 0 cF (a, c; x) − (c − a)F (a, c + 1; x) − aF (a + 1, c + 1; x) = 0 cF (a, c; x) − cF (a − 1, c; x) − xF (a, c + 1; x) = 0 (2a − c + x)F (a, c; x) + (c − a)F (a − 1, c; x) − aF (a + 1, c; x) = 0 • Integraldarstellung: Γ (c) F (a, c; x) = Γ (a)Γ (c − a)



1

dt ext ta−1 (1 − t)c−a−1

0

• Asymptotische Entwicklungen: lim F (a, c ; x) =

Γ (c) x a−c e x Γ (a)

lim F (a, c ; x) =

Γ (c) (−x)−a Γ (c − a)

x→+ ∞

x→− ∞

• Spezialf¨alle (Beispiele): ex = F (a, a ; x) sin x = xeix F (1, 2; −2ix) Jν (x) =

jl (x) =

xν e−ix F ν 2 Γ (ν + 1)

  1 ν + , 2ν + 1; 2ix 2

xl Γ (1/2)e−ix F (l + 1, 2l + 2; 2ix) 2l+1 Γ (l + 3/2)

C.1.2 Die Hermiteschen Polynome Hn (x) • Differentialgleichung: dy(x) d2 y(x) + 2αy(x) = 0 − 2x dx2 dx • L¨osung mit α = n: Normierung −→ Term mit der h¨ ochsten Potenz hat die Form 2n xn 

[n/2]

Hn (n) =

r=0

mit der Notation

(−1)r

n! (2x)n−2r r!(n − 2r)!

407

408

C Formelsammlung

[n/2] =

n/2

fu ¨ r n gerade

(n − 1)/2 f u ¨ r n ungerade

• Explizite Polynome mit niedrigster Ordnung: H0 (x) = 1 H1 (x) = 2x H2 (x) = 4x2 − 2 H3 (x) = 8x3 − 12x H4 (x) = 16x4 − 48x2 + 12 H5 (x) = 32x5 − 160x3 + 120x • Erzeugende Funktion: 2

g(t, x) = e2tx−t =

∞ n  t Hn (x) n! n=0

• Spezielle Werte: H2n (0) = (−1)n

(2n)! n!

H2n+1 (0) = 0 • Rodriguesformel: dn −x2 e dxn • Orthogonalit¨atsrelation:

∞ √ 2 dx e−x Hn (x)Hm (x) = 2n n! π δnm Hn (x) = (−1)n ex

2

−∞

• Ableitungs- und Rekursionsformeln: Hn (x) = 2nHn−1

fu ¨r

n ≥ 1,

H0 (x) = 0

 (x) = 2xHn−1 (x) − Hn (x) Hn−1

2m n! dm {H (x)} = Hn−m (x) n dxm (n − m)! Hn+1 (x) = 2xHn (x) − 2nHn−1 (x)

(n > m)

C.1 Spezielle Funktionen

• Integrale:

∞ √  2 dx x e−x Hn (x)Hm (x) = π 2n−1 n! δn−1,m −∞

2 √ n! π



+ 2n (n + 1)! δn+1,m ) ∞

2

dt tn e−t = Pn (x)Hn (xt)

0

C.1.3 Die Laguerreschen Polynome Ln (x), Lα n (x) sind regul¨are L¨osungen der Differentialgleichung d2 α d L (x) + (α + 1 − x) Lα (x) + nLα n (x) = 0 dx2 n dx n mit der Normierung x

lim

x→∞

1 α 1 L (x) = (−1)n xn n n!

C.1.4 Die einfachen Laguerreschen Polynome • Differentialgleichung (α = 0): d d2 Ln (x) + (1 − x) Ln (x) + nLn (x) = 0 dx2 dx L¨osung: n  n! (−1)r xr Ln (x) = 2 (n − r)!(r!) r=0 x

• Die einfachsten Polynome: L0 (x) = 1 L1 (x) = 1 − x L2 (x) =

1 (2 − 4x + x2 ) 2!

L3 (x) =

1 (6 − 18x + 9x2 − x3 ) 3!

1 (24 − 96x + 72x2 − 16x3 + x4 ) 4! • Erzeugende Funktion: ∞ exp[−xt/(1 − t)]  g(x, t) = = Ln (x)tn (1 − t) n=0 L4 (x) =

409

410

C Formelsammlung

• Rodriguesformel: ex dn  n −x  x e n! dxn • Spezielle Werte: Ln (x) =

Ln (0) = −n

Ln (0) = 1

Ln (0) + nLn(0) = 0

• Orthogonalit¨atsrelation:

∞ dx e−x Ln (x)Lm (x) = δnm 0

• Rekursionsformeln: (n + 1)Ln+1 (x) = (2n + 1 − x)Ln (x) − nLn − 1(x) Ln−1 (x) = Ln−1 (x) − Ln (x) xLn (x) = nLn (x) − nLn−1 (x) • Ableitungsformel: n−1  d Ln (x) = − Ls (x) dx s=0

C.1.5 Die zugeordneten Laguerreschen Polynome • Differentialgleichung: d2 α d L (x) + (α + 1 − x) Lα (x) + nLα n (x) = 0 dx2 n dx n • Darstellung durch die konfluente hypergeometrische Funktion : x

Lα n (x) =

Γ (α + n + 1) F (−n, α + 1; x) Γ (n + 1)Γ (α + 1) =

=

n 

(α + n)! F (−n, α + 1; x) n!α!

(−1)r

r=0

(n + α)! xr (n − r)!(α + r)!r!

• Darstellung durch Ableitung der einfachen Laguerreschen Polynome: α Lα n (x) = (−1)

dα Ln+α (x) dxα

C.1 Spezielle Funktionen

411

• Die einfachsten zugeordneten Polynome: Lα 0 (x) = 1 Lα 1 (x) = (α + 1 − x) L02 (x) = 1 − 2x +

x2 2!

L03 (x) = 1 − 3x +

x3 3x2 − 2 3!

L12 (x) = 3 − 3x +

x2 2!

L22 (x) = 6 − 4x +

L13 (x) = 4 − 6x + 2x2 −

x3 ... 3!

• Erzeugende Funktion: gα (x, t) =

∞  e−xt/(1−t) = tn L α n (x) (1 − t)α+1 n=0

• Rodriguesformel: Lα n (x) =

ex xα (n)!

dn  n −x  x e dxn

• Rekursionsformeln: α α (α + n)Lα n−1 (x) + (x − α − 2n − 1)Ln (x) + (n + 1)Ln+1 (x) = 0

Lα n−1 (x) =

 d  α L (x) − Lα n (x) dx n−1

• Integrale:

∞ α dx xα e−x Lα n (x)Ln (z) = 0

fu ¨r

n = n

0



∞ 0

2

Γ (α + n + 1) (α + n)! dx xα e−x L(α) = = n (x) Γ (n + 1) n!

• Additionstheorem: (x + z) = Lα+β+1 n

n 

β Lα r (x)Ln−r (z)

r=0

C.1.6 Bessel-Riccati Funktionen • Differentialgleichung:   l(l + 1) d2 fl (x) + 1− fl (x) = 0 dx2 x2 • L¨osungen: Regul¨are L¨osungen → Bessel-Riccati Funktionen fl (x) = ul (x). Singul¨are L¨osungen → Neumann-Riccati Funktionen fl (x) = vl (x)

x2 2!

412

C Formelsammlung

• Rekursionsformel: (l + 1) fl+1 (x) = fl (x) − fl (x) x • Erzeugung der Funktionen durch Rekursion: Beginne Rekursion mit L¨ osung der Differentialgleichung f¨ ur l = 0 f0 (x) + f0 (x) = 0 u0 (x) = sin x 1 sin x − cos x x   3 3 − 1 sin x − cos x u2 (x) = 2 x x

u1 (x) =

.. . v0 (x) = − cos x 1 v1 (x) = − cos x − sin x x   3 3 v2 (x) = 1 − 2 cos x − sin x x x .. . (Vorzeichen von v0 (x) Konvention) Hankel-Riccati Funktionen (alternatives Fundamentalsystem, beachte Varianten in der Normierung): (+)

w0 (x) = u0 (x) + iv0 (x) = −ieix w0 (x) = u0 (x) − iv0 (x) = ie−ix   i (+) + 1 eix w1 (x) = u1 (x) + iv1 (x) = − x   i (−) − 1 e−ix w1 (x) = u1 (x) − iv1 (x) = x   3 3i (+) w2 (x) = u2 (x) + iv2 (x) = − + − i eix x2 x   3 3i (−) − i e−ix w2 (x) = u2 (x) − iv2 (x) = − x2 x (−)

.. .

C.1 Spezielle Funktionen

• Verhalten f¨ ur x → 0: x→0

ul (x) −→

xl+1 (2l + 1)!!

(2l − 1)!! xl • Asymptotisches Verhalten:

π x→∞ ul (x) −→ sin x − l 2

π x→∞ vl (x) −→ − cos x − l 2 • Integraldarstellung der regul¨ aren Bessel-Riccati Funktion:

1 l x ul (x) = (−i) dt eitx Pl (t) 2 −1 x→0

vl (x) −→ −

• Wronskideterminante: W (x) = ul (x)vl (x) − ul (x)vl (x) = 1 C.1.7 Sph¨ arische Besselfunktionen • Relation Riccati Funkionen mit sph¨ arischen Besselfunktionen: sph¨arische Besselfunktion : jl (x) =

ul (x) x

sph¨arische Neumannfunktion : nl (x) =

vl (x) x (±)

(±)

sph¨arische Hankelfunktionen : hl

(x) =

wl

(x)

x • Relation sph¨arische Besselfunktionen mit Besselfunktionen:   π π Jl+1/2 (x) Nl+1/2 (x) nl (x) = etc. jl (x) = 2x 2x • Rekursionsrelationen: (±)

f¨ ur Rl (x) → jl (x), nl (x), hl Rl+1 (x) =

(x)

(2l + 1) Rl (x) − Rl−1 (x) x

(2l + 1)Rl (x) = lRl−1 (x) − (l + 1)Rl+1 (x) und

413

414

C Formelsammlung

 d  l+1 x jl (x) = xl+1 jl−1 (x) dx  d  −l x jl (x) = −x−l jl+1 (x) dx • Rayleighs Formeln:  l   1 d sin x l l jl (x) = (−1) x x dx x l l



nl (x) = (−1) x

(±)

hl

(x) = ∓i(−1)l xl

1 d x dx 

l

1 d x dx

cos x  x

l 

e±ix x



• Asymptotisches Verhalten:      2 1 π cos x − ν + Jν (x) → πx 2 2

1 π sin x − l x 2 • Verhalten f¨ ur x −→ 0:

x ν 1 Jν (x) → Γ (ν + 1) 2 jl (x) →

jl (x) →

xl (2l + 1)!!

• Wronskideterminante: 2 πx

W (x) = Jν (x)Nν (x) − Jν (x)Nν (x) = W (x) = jl (x)nl (x) − jl (x)nl (x) =

1 x2

• Orthogonalit¨atsrelation:

∞

π sin [l − n] 2 dx jl (x)jn (x) = (l(l + 1) − n(n + 1))

∞

π⎤ cos [l − n] 2 ⎦ dx jl2 (x) = ⎣ 2 (2l + 1)

0

0

l = n

⎡π

n=l

=

π 2(2l + 1)

l=n

C.1 Spezielle Funktionen

C.1.8 Die Fresnelintegrale • Definition:



C(x) = 0

x



π  t2 dt cos 2

x

S(x) =

dt sin 0

π  t2 2

• Alternative Form der Fresnelintegrale: 1 C(x) = √ 2π



zm (x)

cos z dz √ z

0

1 S(x) = √ 2π



zm (x)

0

mit zm (x) = πx2 /2 • Verkn¨ upfung Fresnelintegrale → Fehlerfunktion:  √ (1 + i) π(1 − i)x C(x) + iS(x) = erf 2 2 • Fehlerfunktion:

x 2 2 dt e−t erf x = √ π 0

mit

lim erf x = 1

x→∞

• Darstellung der Fresnelintegrale:

π 

π  1 C(x) = + f (x) sin x2 − g(x) cos x2 2 2 2

π 

π  1 x2 − g(x) sin x2 S(x) = − f (x) cos 2 2 2 • Asymptotisches Verhalten:    2 3 1 πx 1 1 − + + . . . sin C(x) = 2 πx π 2 x4 2  − 1 1 S(x) = − 2 πx

 1−

 +

  2  1 15 πx − 3 6 + . . . cos πx2 π x 2   2 πx 3 + . . . cos 2 4 π x 2

  2  15 1 πx − + . . . sin πx2 π 3 x6 2

• Grenzwert f¨ ur x −→ ∞: lim C(x) = lim S(x) =

x→∞

x→∞

1 2

sin z dz √ z

415

416

C Formelsammlung

C.2 Clebsch-Gordan Koeffizienten fu ¨r die Spin-Bahn Kopplung Notation:

)

C(l 12 j; ml ms m) ≡

l ml

1 2

j

ms

m

*

Tabelle: j \ ms

ms = 

1 l + m + 12 2 2l + 1  1 l − m + 12 2 − 2l + 1

1 l+ 2 1 l− 2

Spezialfall l = 0, j = 1/2 : )

1 2

0

1 2

1 2

0

m

m

* =1

ms = −  

1 2

l−m+ 2l + 1

1 2

l+m+ 2l + 1

1 2

 12  12

Index

Abl¨ osearbeit, 7 Absorption – Langwellenn¨ aherung, 291 – stimuliert, 289, 308 Abweichung – mittlere quadratische, 77 Anfangswertproblem, 279 anharmonischer Oszillator, 133, 262, 266 Anregung – elektrischer Dipol, 292 – elektrischer Quadrupol, 295 – magnetischer Dipol, 295 – virtuell, 284 Anschlussbedingung, 95, 167 Antikommutator, 63, 265 – Spinoperatoren, 184 Atome – Alkalimetalle, 356 – chemische Eigenschaften, 356 – Edelgase, 356 – Erdalkalimetalle, 356 – Grundzustandskonfiguration, 353 – Halogene, 356 Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte, siehe Wahrscheinlichkeitsdichte Austauschterm, 342 Auswahlregel – elektrischer Dipol, 293 – elektrischer Quadrupol, 295 – magnetischer Dipol, 296 – Multipol, 298 – Parit¨ at, 265, 267 – Starkeffekt, 271

– -struktur, 378 – Leitungs-, 379 – Valenz-, 379 Basistransformation, unit¨ ar, 231, 268 Beugung – am Doppelspalt, 16 – am Kristallgitter, 17 – von Elektronen, 19 – von R¨ ontgenstrahlen, 18 Bhabhastreuung, 27 Bindung – heteropolare, 360 – homopolare, 360 – ionische, 360, 361 – kovalente, 360, 362 – metallische, 363 Blochtheorem, 383 Bohr – -sches Magneton, 179 – Atommodell, 20 – Quantisierungspostulat, 21 – Radius, 22 Boltzmannkonstante, 367 Born-Oppenheimer N¨ aherung, 358 Born-von Karmann Randbedingung, 389 Bose-Einstein Verteilung, 369 Bosonen, 27, 320, 323, 369 bra-Vektor, 219 Braggsche Bedingung, 18 Bravaisgitter, 380 Bremsstrahlung, 10 Brillouin-Wigner St¨ orungstheorie, 261 Brillouinzone, 383

Band – -index, 384 – -l¨ ucke, 379

Clebsch-Gordan Koeffizient, 243, 331 Cluster, 363 Compton

418

Index

– -effekt, 11 – -wellenl¨ ange, 13 Coulombproblem, 144 – Drehimpulsquantenzahl, 148 – Eigenfunktionen, 153 – Energieeigenwerte, 150 – Hauptquantenzahl, 148 – Radialquantenzahl, 148 – Wahrscheinlichkeitsdichte, 155 Darstellung – Dirac-, 217 – Heisenberg-, 237 – Impuls-, 206, 209 – – Hamiltonoperator, 212 – – harmonischer Oszillator, 214 – – Impulsoperator, 211 – – Ortsoperator, 211 – – Wasserstoffproblem, 214 – – zeitabh¨ angig, 215 – Matrix-, 206 – Operatoren, 206 – Orts-, 206, 207 – Schr¨ odinger-, 234 – Wechselwirkungs-, 238 – Zustand, 204 de Broglie – Relation, 16 – Wellenl¨ ange, 16 Debye-Scherrer Ringe, 18 Diagramm – Feynman, 26, 179, 308 – Korrelations-, 359 – von Laue, 18 Dipoloperator, 291 Diracschreibweise, 216 – bra-Vektor, 219 – Darstellungsraum, 217 – ket-Vektor, 219 – Normierung, 218 – Operatoren, 220 – Spinfreiheitsgrad, 220 – Vollst¨ andigkeitsrelation, 218, 219 – Wellenfunktion, 217 Dispersion, Materiewellen, 32 Dispersionsrelation – akustisch, 391 – optisch, 391 Dotierung, 387

Drehimpuls, 64 – Entartung, 72 – Gesamt-, 239 – Operator – – Betragsquadrat, 141 – Quantenzahlen, 71 – Vektor, 80 ebene Welle – Partialwellenentwicklung, 173 Effekt – Compton-, 11 – photoelektrischer, 5 – Stark-, 270 – Tunnel-, 94, 105, 112, 114, 130 – Zeeman– – anomal, 250 – – normal, 187 Ehrenfesttheorem, 57 Eigenfunktion, 67 – antimetrisch, 98 – Coulombproblem, 153 – Oszillator sph¨ arisch, 163 – Oszillator, eindimensional, 129 – Spin-Bahn, 247 – symmetrisch, 98 Eigenwert – -gleichung, 66 – -problem, 66, 198 Einteilchenoperator, 340 Elektronengas, 374 – Fermienergie, 374 – Fermiimpuls, 375 – Fermikugel, 375 – spezifische W¨ arme, 376 Emission – spontan, 308 – stimuliert, 289, 309 Energie, siehe Energiespektrum Energieeinheit – atomic unit (a. u.), 333 – Hartree, 333 – Rydberg, 333 Energiekorrektur – St¨ orungstheorie, 258 – Starkeffekt, 273 Energiespektrum – Coulombenergie, 150 – Energie, komplex, 263

Index – Oszillator dreidimensional, 159, 162 – Oszillator, eindimensional, 128 – Rechteckpotential, 95 – Rotation, 364 – sph¨ arisches Potential, 168 – Spin-Bahn, 248 – St¨ orungstheorie, 253 – Starkeffekt, 273 – Vibration, 366 – Wasserstoffatom, 23, 152 Entartung – Drehimpuls, 72 – Oszillator dreidimensional, 160 – St¨ orungstheorie, 268 – Verteilungsfunktion, 370 – Wasserstoffatom, 151, 190 Erwartungswert, 53 Experiment – Doppelspalt, 3 – Koinzidenz-, 14 – Stern-Gerlach, 177 – zum Comptoneffekt, 11 – zum Photoeffekt, 5 Feinstruktur, 193 – -konstante, 179 Fermi-Dirac Verteilung, 369 Fermienergie, 374 Fermifl¨ ache, 385 Fermiimpuls, 375 Fermionen, 27, 320, 321, 369 Fermis Goldene Regel, 307 Feynmandiagramm, 26, 179, 308 Fresnelintegrale, 34 Funktion – Bessel-Riccati, 166 – konfluente hypergeometrische, 131, 148, 162 – Kugelfl¨ achen-, 71 – sph¨ arische Bessel-, 167 Gesamtdrehimpuls, 239 – Vertauschungsrelationen, 240 Gitter – Bravais-, 380 – kubisch bcc, 380 – kubisch fcc, 381 – reziprok, 382, 383 Goldene Regel, Fermis, 307

419

Gruppengeschwindigkeit, 30 gyromagnetischer Faktor, Spin, 179 Halbleiter, 385 – Dotierung, 387 – p-n Diode, 388 Hamiltonoperator, 46, 59, 65 – elektromagnetisches Feld, 186, 287 – Feinstruktur, 193 – Heliumatom, 329, 338 – Hyperfeinstruktur, 193 – Impulsdarstellung, 212 – Oszillator, anharmonisch, 262, 266 – Pauli-, 186 – Permutationssymmetrie, 318 – Spin-Bahn Kopplung, 194, 239 – St¨ orungstheorie, 251 – Starkproblem, 270 – Vielelektronensystem, 352 – Vielteilchensystem, 311 – Zeemanproblem, 188 – Zentralpotential, 141 – zweiatomiges Molek¨ ul, 357 – Zweiteilchensystem, 316 harmonischer Oszillator – Impulsdarstellung, 214 harmonischer Oszillator, eindimensional, 124 – Eigenfunktion, 127, 129 – Energiespektrum, 128 – Hamiltonoperator, 124 – Nullpunktsenergie, 128 – Wellenpaket in, 135 harmonischer Oszillator, dreidimensional, 158 – anisotrop, 160 – Eigenfunktionen, 163 – Energiespektrum, 159, 162 – Entartung, 160, 162 – kartesisch, 158 – Nullpunktsenergie, 160 – sph¨ arisch, 160 Hartree, Energieeinheit, 333 Heisenberg – -darstellung, 237 – Algebra, 84 – Unsch¨ arferelation, 36, 74 Heliumatom – angeregte Zust¨ ande, 343

420

Index

– Grundzustand, 343, 346 – Hamiltonoperator, 312, 329 – Orthozustand, 332, 336 – Parazustand, 332, 333 – Spin-Bahnterm, 314 – Zeemaneffekt, 315 Hermitepolynome, 127 hermitesche Operatoren, 60 Hilbertraum, 195 – Quasi-, 203 Hyperfeinstruktur, 193 ideales Gas, 367, 371 Impaktparameter, 174 Impulsdarstellung, siehe Darstellung Integralgleichung – St¨ orungstheorie, 254 Interferenz – Doppelspalt, 4 – Kristallgitter, 17 – Materiewellen, 37 – R¨ ontgenstrahlung, 17 Ionisationspotential, 326, 351 Isolator, 385 ket-Vektor, 219 Knotenstruktur, 100, 156, 164 Kommutator, siehe Vertauschungsrelationen Konstante – Boltzmann, 367 – ideale Gas-, 367 – Plancksche, 8 – Rydberg-, 21, 24 Kontinuit¨ atsgleichung, 50 – Pauligleichung, 186 Korrelationsdiagramm, 359 Korrespondenzprinzip, 57, 77 Kronig-Penney Potential, 123 Kugelfl¨ achenfunktionen, 71 Laguerrepolynome, 149, 163 Langwellenn¨ aherung, 290 Laplaceoperator, 141 Larmorfrequenz, 190 Laue-Diagramm, 18 Legendrepolynome, 71 magische Zahlen, 326, 352

magnetisches Moment – anomal, 179 – Atom, 178 – Elektronenspin, 178 Magneton, Bohrsches, 179 Materiewellen, 29 – Dispersion, 32 – Interferenz, 37 Matrix – -darstellung, 206 – Spin-, 183 Maxwell-Boltzmann Verteilung, 368 Mittelwert, 59 nichtlokaler Operator, 210 Nullpunktsenergie, 128, 160 Operator – adjungiert, 227 – antihermitesch, 229 – Darstellung, 206 – Dipol-, 291 – Diracschreibweise, 220 – Drehimpuls, 64 – Drehimpulsbetragsquadrat, 141 – Eigenfunktion eines, 67 – Eigenwert, 66 – Einteilchen-, 340 – Entwicklung von, 257 – hermitesch, 60, 228 – Impuls– – Impulsdarstellung, 211 – invers, 229 – Laplace-, 141 – linear, 60 – nichtlokal, 210 – Orts– – Impulsdarstellung, 211 – Pauli-, 183 – Permutations-, 316 – Projektions-, 232 – selbstadjungiert, 60, 228 – Spin-, 182 – Spin-Bahn, 194, 240 – unit¨ ar, 231 – Verkn¨ upfungen, 62 – – Spin-, 184 – Zeitentwicklungs-, 236 – Zuordnung von, 59

Index – Zweiteilchen-, 340 Orthogonalisierungsverfahren, 200 Orthozustand, 336 Oszillator anharmonisch, 133 – x3 , 262 – x4 , 266 Oszillator harmonisch, siehe harmonischer Oszillator Parazustand, 333 Parit¨ at, 100, 127, 142, 162, 264 Partialwellenentwicklung – ebene Welle, 173 Pauli – -gleichung, 186, 313 – – Wahrscheinlichkeitsstromdichte, 186 – -matrix, 183 – -operator, 183 – -prinzip, 315, 320, 329 Permanente, 324 Permutationsoperator, 316 Phasengeschwindigkeit, 30 Phonon, 389 Photoeffekt, 5 Photoionisation, 286 Photon, 8, 308, 372 – Quantelung, 10 Plancksche – Konstante, 8 – Strahlungsformel, 372 Poissonklammern, 83 Polarisation – elliptische, 288 – lineare, 288 Polynome – Hermite-, 127 – Laguerre-, 149, 163 – Legendre-, 71 Potential – Ionisations-, 326, 351 – Kronig-Penney, 123 – nichtzentral, 175 – periodisch, 122 – Rechteck– – ∞ tief, 102 – – Energiespektrum, 95 – – Streuung, 116 – Schwelle

421

– – Streuung, 111 – sph¨ arisch, 165 – – Energiespektrum, 168 – Stufe – – Streuung, 103 – Woods-Saxon, 92 – Yukawa-, 214 – zentralsymmetrisch, 141 – Zentrifugal-, 143, 169 Projektionsoperator, 232 quadratintegrabel, 48 Quantenzahl – Drehimpuls-, 71, 148 – Haupt-, 148 – Radial-, 148 Quantisierung, 25 – -postulat, 21 – allgemein, 84 – Operatoren, 45, 58 – Photon, 372 Randbedingung, 68 – Born-von Karmann, 389 – periodisch, 202 – Sturm-Liouville, 198 Rayleigh-Jeans Formel, 373 Rayleigh-Schr¨ odinger St¨ orungstheorie, 258 Reflexionskoeffizient – Potentialstufe, 110 – Rechteckpotential – – Streuung, 119 Resolvente, 230 – St¨ orungstheorie, 254 Resonanz – -bedingung, 301 – -struktur, 121 ¨ – Ubergang, 286 Rydberg – Energieeinheit, 333 – Formel, 24 – Konstante, 21 – Serienformel, 21 Schalenstruktur, 327, 352 Schr¨ odingerdarstellung, 234 Schr¨ odingergleichung – Coulombproblem, 144

422 – – – –

Index

Einteilchen, 44, 46, 87 frei, 45, 169 Hantelmodell, 364 harmonischer Oszillator, 124, 135, 158 – Impulsdarstellung, 213, 215 – Kraftfeld, 46 – molekular, zweiatomig, 358 – periodisches Potential, 384 – radial, 142 – station¨ ar, 66, 88 – Vielteilchen, 58 – WKB N¨ aherung, 276 – zeitabh¨ angig, 234, 279 selbstadjungierte Operatoren, 60 Separationsansatz, 141 Serien – Wasserstoffatom, 21 spezifische W¨ arme – Elektron, 376 – Gitterschwingung, 392 Spin, 27, 153, 178 – -flip, 184, 337 – -matrix, 183 – -operator, 182 – -singulett, 330 – -triplett, 330 – Vertauschungsrelationen, 182 Spin-Bahn Problem – Eigenfunktionen, 247 – Energiekorrektur, 248 – Operator, 240 – Wechselwirkung, 194 Spinor, 181 – -raum, 181 – Diracschreibweise, 220 Starkeffekt – Energiekorrektur, 273 – Wasserstoffatom, 270 station¨ arer Zustand, 89 Stern-Gerlach Experiment, 177 Stoßparameter, 174 St¨ orung monochromatisch, 281 St¨ orung, monochromatisch, 299 St¨ orungstheorie, 263, 342 – anharmonische Oszillatoren, 262 – Brillouin-Wigner, 261 – Energiespektrum, 253

– Energieverschiebung, 258 – Entartung, 268 – Hamiltonoperator, 251 – Integralgleichung, 254 – Operatorentwicklung, 257 – Rayleigh-Schr¨ odinger, 258 – Resolvente, 254 – Wellenfunktion, 260 Streuung – Bhabha-, 27 – Potentialschwelle, 111 – Potentialstufe, 103 – Rechteckpotential, 116 – statistische, 80 – Zweiteilchen-, 325 Sturm-Liouville Theorem, 165, 197 Superpositionsprinzip, 42 Term – Austausch-, 342 – direkter, 342 Theorem – Bloch, 383 – Ehrenfest, 57 – Sturm-Liouville, 165, 197 Transmissionskoeffizient – Potentialschwelle, 112 – Potentialstufe, 110 – Rechteckpotential – – Streuung, 119 – Resonanz, 121 – WKB N¨ aherung, 277 Triplett – Lorentz-, 192 – Spin-, 330 Tunneleffekt, 94, 105, 112, 114, 130 ¨ Ubergang – elektrischer Dipol, 292 – elektrischer Quadrupol, 295 – magnetischer Dipol, 295 ¨ Ubergangs – -amplituden, 285 – -element, 353 – -frequenz, 282 – – Resonanz, 286 – -rate, 306 – -wahrscheinlichkeit, 280, 284 – – gemittelt, 306

Index ¨ Uberlappmatrixelement, 340 Unsch¨ arfe – Energie, 78 – Impuls, 77 – Winkel, 82 Unsch¨ arferelation, 74 – Heisenberg, 36 Variablentrennung, 88 Variationsmethode, 346 Vertauschungsrelationen – Drehimpuls, 80 – Drehimpulskomponenten, 64 – Energie – Zeit, 78 – Gesamtdrehimpuls, 240 – Hamiltonoperator – Drehimpuls, 141 – Hamiltonoperator – Ortsoperator, 291, 294 – Hamiltonoperator – Parit¨ at, 100, 142 – Hamiltonoperator – Permutationsoperator, 319 – Koordinaten – Impuls, 63 – Nullpunktsenergie, 116 – Quantisierungsvorschrift, 83 – Spin, 182 – Spin-Bahn Operator, 241 – Unsch¨ arferelation, 74 – Vielteilchensystem, Ort – Impuls, 312 Verteilung – Bose-Einstein, 369 – Fermi-Dirac, 369 – Maxwell-Boltzmann, 368 Vollst¨ andigkeit, 165 – Diracschreibweise, 219 – Parsevalsche Gleichung, 197 Wahrscheinlichkeitsdichte, 38, 47, 99, 107, 110, 112, 122 – Coulombproblem, 155 – Spinraum, 180 Wahrscheinlichkeitsstromdichte, 50 – Pauligleichung, 186 Wasserstoffatom, 144 – Energiespektrum, 23, 152 – Impulsdarstellung, 214 – Serien, 21 – Spinentartung, 190 – Starkeffekt, 270 Wasserstoffwellenfunktion, 149, 153 – Knotenstruktur, 156

423

– Radialanteile, 154 Wechselwirkungsdarstellung, 238 Welle-Teilchen-Dualismus, 5 Wellenfunktion – Materiewellen, 29 – Normierung, 47 – quadratintegrabel, 48 – Spin-Winkel, 239, 247 – St¨ orungstheorie, 260 – Zweiteilchen-, 316 Wellenpaket, 30 – Zeitentwicklung, 135 Wiensches Gesetz, 373 Wigner-Seitz Zelle, 381 WKB N¨ aherung – 1. Ordnung, 277 – Transmissionskoeffizient, 277 WKB-Methode, 115 Woods-Saxon Potential, 92 Yukawapotential, 214 Zeemaneffekt – anomal, 250 – Heliumatom, 315 – normal, 187 Zeitentwicklungsoperator, 236 Zentrifugalpotential, 143, 169 Zustand – antisymmetrisch, 317 – autoionisierend, 335 – quasistation¨ ar, 263 – station¨ ar, 89 – symmetrisch, 317 Zustandsdichte, 305, 371 zweiatomiges Molek¨ ul – Bindungsenergie, 360 – effektives Einteilchenproblem, 358 – elektronische Anregung, 366 – Hamiltonoperator, 357 – Kernbewegung, 357 – Rotationspektrum, 364 – Vibrationsspektrum, 366 Zweiniveausystem, 302 Zweiteilchen – -operator, 340 – -streuprozess, 325 – -wechselwirkung, 311 – -wellenfunktion, 316 ¨ – – Uberlappmatrixelement, 340