Dioxine Chemie Analytik Vorkommen Umweltverhalten Und Toxikologie

Dioxine: Chemie, Analytik, Vorkommen, Umweltverhalten und Toxikologie der halogenierten Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane

Reiner Bacher

WILEY-VCH

Karlheinz Ballschmiter Reiner Bacher

Dioxine Chemie, Analytik, Vorkommen, Umweltverhalten und Toxikologie der halogenierten Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane

Weinheim New York Base1 Cambridge Tokyo

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BallschmiterBacher

Dioxine

Weitere urnweltrelevante Bucher :

Hellmann, H . Umweltanalytik von Kohlenwasserstoffen 1995. XI, 260 Seiten mit 183 Abbildungen und 39 Tabellen Gebunden. ISBN 3-527-28750-7

Hiibschmann, H.-J. Handbuch der GC/MS. Grundlagen und Anwendung 1996. XVI, 586 Seiten mit 554 Abbildungen und 86 Tabellen Gebunden. ISBN 3-527-28604-7

Matter, L. (Hrsg.) Lebensmittel- und Umweltanalytik mit der Kapillar-GC Tips, Tricks und Beispiele fur die Praxis 1994. XIX 178 Seiten mit 109 Abbildungen und 12 Tabellen Broschur. ISBN 3-527-28595-4

0 VCH Verlagsgesellschaft mhH. D-6Y4.51 Weinheim (Bundcsrepuhlik Deutschland). 1996

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Karlheinz Ballschmiter Reiner Bacher

Dioxine Chemie, Analytik, Vorkommen, Umweltverhalten und Toxikologie der halogenierten Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane

Weinheim New York Base1 Cambridge Tokyo

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Prof. Dr. Karlheinz Ballschmiter Dr. Reiner Bacher Analytische Chemie und Umweltchcmie Universitit Ulm Postfach 4066 D-89030 Ulm

Dasvorliegende Werk wurde sorgfaltigerarbeitet. Dennoch ubernehmen Autoren undVerlag fur die Richtigkeit von Angaben, Hinweisen und Ratschlagen sowie fur eventuelle Druckfehler keine Haftung.

Lektorat: Dr. Steffen Pauly, Cornelia ClauB Herstellerische Betreuung: Claudia Gross1

Die Deutschc Bibliothek - CIP-Einheitsaufnahme Ballschrniter, Karlheinz: Dioxine : Chemie, Analytik, Vorkommen, Umwcltverhalten und Toxikologie der halogenierten Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane / Karlheinz Ballschmiter : Reiner Bacher. Weinheim ; New York ; Basel : Cambridge ;Tokyo : VCH, 1996 ISBN 3-527-28768-X NE: Bacher, Reiner:

0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim (Bundesrepublik Deutschland), 1996 Gedruckt auf saurefreiem und chlorfrei gebleichtem Papier Alle Rechte, insbesondere dieder Ubersetzungin andere Sprachen, vorbehalten. KeinTeil dieses Buches darf ohne schriftliche Genchmigung des Verlages in irgendeiner Form -durch Photokopie, Mikroverfilmung oder irgendein anderes Verfahren - reproduziert oder in eine von Maschinen, insbesondere von Datenverarbeitungsmaschinen, verwendbare Sprache ubertragen oder ubersetzt werden. Die Wiedergabe von Warenbezeichnungen, Handelsnamen oder sonstigen Kennzeichen in diesem Buch berechtigt nicht zu der Annahme, daB diese von jedermann frei benutzt werden diirfen. Vielmehr kann es sich auch dann um eingetragene Warenzeichen oder sonstige gesetzlich geschiitzte Kennzeichen handeln, wenn sie nicht eigens als solche markiert sind. All rights reserved (including those of translation into other languages). No part of this book may be reproduced in any form -by photoprinting, microfilm. o r any other means -nor transmitted or translated intoa machine language without written permission from the publishers. Registered names, trademarks, etc. used in this book, even when not specifically marked as such, are not to be considered unprotected by law. Satz: Mitterweger Werksatz GmbH, D-68739 Plankstadt Druck: betz-druck GmbH, D-6429 1 Darmstadt Bindung: GroBbuchbinderei J. Schaffer, D-67269 Griinstadt Printed in the Federal Republic of Germany

Geleitwort

Bis Anfang der 80er Jahre wurden die ,,Dioxine" in der Offentlichkeit meist nur in Verbindung rnit einigen Unfallen der chemischen Industrie gebracht, bei denen Ruckstande der Trichlorphenolproduktion infolge eines ungesteuerten Reaktionsablaufes freigesetzt wurden und Arbeiter an Chlorakne erkrankten. Der folgenschwerste Unfall dieser Art ereignete sich im Juli 1976 in der kleinen Stadt Icmesa in Oberitalien. Der Inhalt eines Trichlorphenolreaktors rieselte auf ein umliegendes Dorf rnit Namen Seveso, wobei ca. 400 ha mit 2,3,7,8-TCDD verseucht wurden, das als SevesoDioxin von den insgesamt 210 Vertretern der polychlorierten Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane traurige Beruhmtheit erlangte. Aufgrund dieser Unfalle, ihrer hohen Giftigkeit und ihres breiten Wirkungsspektrums wurden die ,,Dioxine" bei vielen Menschen zum Synonym fur heimlich drohende Gefahren, die mit der Produktion von Stoffen verbunden sind. Die Geschichte der Dioxine geht aber auch einher rnit der Entwicklung analytischer Methodik. Diese Entwicklungen fuhrten dazu, da13 heute alle 210 Einzelverbindungen dieser Stoffgruppe nachgewiesen werden konnen, darj die Nachweisgrenze vom milligramdkg (ppm)- in den nanogramdkg (ppt)-Bereich und darunter verschoben wurde und damit das Analyseverfahren um 6-7 GroBenordnungen empfindlicher wurde. Am Lehrstuhl fur Analytische Chemie und Umweltchemie in Ulm wurden im Jahr 1980 erstmals in Deutschland umfangreiche Dioxinmessungen an Abfallverbrennungsanlagen durchgefuhrt. Nichtzuletzt diese Arbeiten haben dazu gefuhrt, daB durch die dabei gewonnenen wissenschaftlichen Erkenntnisse und betrieblichen Erfahrungen die Entwicklung und Anwendung von Minderungsmahahmen bei Abfallverbrennungsanlagen eingeleitet wurden. Umfangreiche Messungen, die in westlichen Industriestaaten in dieser Zeit durchgefuhrt wurden, zeigten auf, daB thermische Prozesse ebenso wie die groBtechnische Produktion einiger chlororganischer Stoffe seit den 40er Jahren dieses Jahrhunderts zu einer ubiquitaren Anreicherung dieser persistenten und bioakkumulierenden Stoffe im Boden, in den Sedimenten der Flusse und Seen und in der Nahrungskette gefuhrt haben. Die in einigen Industriestaaten wie auch in Deutschland mit grol3em finanziellen Aufwand auferlegten Forschungsprogramme hatten u. a. zum Ziel, das von diesen Stoffen ausgehende breite Spektrum toxischer Wirkungen weiter zu erforschen, ebenso sollten die zahlreichen Dioxinquellen identifiziert und die Ausbreitung, der Abbau und der Verbleib der Dioxine in der Umwelt aufgezeigt werden. Uberraschend war vor allem aber, dal3 einige Altlasten wie zum Beispiel die im Raum Rheinfelden auf industrielle Prozesse zu Beginn des groljtechnischen Einsatzes der Chloralkalielektrolyse um die Jahrhundertwende zuruckgehen. Manch AuBenstehender, aber auch direkt am Wissenschaftsgeschehen Beteiligter mag sich schon gefragt haben, ob der erhebliche Aufwand an Forschergeist und

VI

Geleitwort

finanziellen Mitteln fur die Untersuchung einer einzigen Stoffgruppe gerechtfertigt war. Diese Frage ist urn so mehr angebracht, als allein in Deutschland ca. 4600 Altstoffe mit mehr als 10 jato vermarktet werden, die im Vergleich hierzu bisher nur unzureichend auf ihre Umweltauswirkungen untersucht wurden. Ich bin aber uberzeugt, daB die dargestellten profunden Kenntnisse der Chemie, der Analytik und des Umweltverhaltens der Dioxine auch auf andere Stoffe ubertragen werden konnen. Eine aufmerksame Lekture dieses auf dem neuesten Wissensstand beruhenden Dioxin-Standardwerks verdeutlicht, daB hier nicht nur die Dioxinproblematik sondern im Grunde die Chemie, die Umweltanalytik, die Ausbreitung und der Abbau aller persistenten und akkumulierenden Stoffe angesprochen ist. Viele Erkenntnisse, die in diesem Buch zusammengetragen wurden, sind von grundsatzlicher Bedeutung fur die Bewertung umweltrelevanter und kritischer Stoffe, so dalj das Buch in manchen Teilen als Leitfaden der Stoffbewertung dienen kann. Die Lektiire dieses Buches macht aber auch deutlich, dalj unser Wissen zu den von Stoffen ausgehenden Risiken immer beschrankt bleiben wird. Ein vorsorgender Umgang mit Stoffen ist immer kostengunstiger als eine nachtragliche Schadensbehebung. Wir sind mehr denn je zu einem nachhaltig umweltvertraglichen Umgang mit Stoffen aufgerufen. Wie im AbschluBbericht der Enquete-Kommission des Deutschen Bundestages - Schutz des Menschen und der Umwelt - gefordert, mussen daher bei der Produktion und dem Umgang mit Stoffen alle Funktionen des Naturhaushalts, nicht zuletzt auch empfindlichere Regelungsfunktionen, berucksichtigt werden.

Berlin, Mai 1996

Horst Neidhard

Vorwort

Es ist als ein Phanomen anzusehen, daB nach 20 Jahren intensiver wissenschaftlicher Arbeit und Diskussion die ,,Dioxine" zwar von den Medien weitgehend als ,,alte Nachricht" behandelt werden, in der Wissenschaft aber immer noch Vertiefungen in bestimmten Fragestellungen moglich sind und es manchmal sogar Neues zu berichten gibt. Wir haben uns bemuht, die Thematik ,,Dioxine" moglichst ganzheitlich vorzustellen, da nur so die einzelnen Schwerpunkte ihre Stiitzung oder Relativierung durch andere Fragestellungen erhalten. Die einzelnen Kapitel enthalten jeweils Querverweise zu thematisch verwandten Gebieten, sie sind aber grundsatzlich inhaltlich eigenstandig geschrieben, was notwendigerweise Wiederholungen nicht ganz vermeiden lie& Die sehr umfangreiche Primarliteratur wurde von uns kritisch gesichtet, wobei das Ubersehen wichtiger Arbeiten uns nachgesehen werden sollte. Es entsprang keiner Absicht. Die zitierte Literatur ist entweder als exemplarisch fur die angesprochene Fragestellung anzusehen oder erlaubt durch ihren referierenden Charakter den Einstieg in weitere Untersuchungsergebnisse. Wir bedanken uns bei Dr. M. Swerev, Augsburg, und Dr. B. Schatowitz, Basel, fur eine kritische Durchsicht des Manuskriptes. Frau E. Schlunck sei fur die nie ermuderide Aufnahme von Korrekturen in das Manuskript gedankt. Herrn Dr. G. Kaiser, Ulm, danken wir fur die Unterstutzung bei der Optimierung der Abbildungen.

Ulm, Juli 1996

K. Ballschmiter R. Bacher

Inhaltsverzeichnis

...........

1

Dioxine als Umweltproblem . Eine Einfuhrung

1.1

Dioxine als Umweltchemikalien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1

1.2

Bildung der Dioxine

..................................

3

1.3

Vorkommen und Wichtung des Vorkommens der Dioxine . . . . . . . . . .

4

1.4

6

1.5

........................ Bromierte Dioxine und Dioxin-Analoge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1.6

Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2

Molekiilstrukturen und Nomenklatur

2.1

........................... Nomenklatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

15

2.3

Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

26

3

Stoffeigenschaften der PXDD und PXDF

...............

27

3.1 3.1.1 3.1.2 3.1.3 3.1.4 3.1.5 3.1.6

Physikalische und physikochemische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . Allgerneine Vorbemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Molekulargewichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schmelzpunkte und Siedepunkte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dampfdruck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Wasserloslichkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . n-Octanol/Wasser-Verteilungskoeffizient (KO,,,). Koeffizient fur die Verteilung Wasserlsediment (KOc)und Biokonzentrationsfaktor (BCF) . . Loslichkeit in organischen Liisungsmitteln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Henry-Konstante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

27 27 28 29 30 32

2.2 2.2.1 2.2.2 2.2.3

3.1.7 3.1.8

Aktuelle Eintragspfade der Dioxine

..................

Einteilung der Substanzklassen

1

9 11

15

18 IUPAC-Nornenklatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 Verkurzte Schreibweisen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 Systematische Nornenklatur in der Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

35 38 39

X

Inhaltsverzeichnis

3.1.9 Thermodynamische Daten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.10 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

40 43

3.2 3.2.1 3.2.2 3.2.3 3.2.4 3.2.5 3.2.6

Spektroskopische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kernresonanz-(NMR)-Spek troskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . UV-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Infrarot-( 1R)-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Massenspektrometrie (MS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

46 46 46 49 50 54 75

3.3 3.3.1 3.3.2 3.3.3

Molekiildaten. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Daten zur Molekulstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Weitere molekulare Parameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

78 78 79 80

4

Bildung der PXDD und PXDF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

81

4.1 4.1.1

Chemie der kalten" Bildung der PXDD und PXDF . . . . . . . . . . . . . Bildung durch chemische Reaktionen bei niedrigen Temperaturen (< 300.C) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bildung durch photochemische Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bildung durch industrielle Chlorierungs- und Bleichprozesse . . . . . . . . Biochemische Bildung uber enzymatische Reaktionen . . . . . . . . . . . . Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

81

4.1.2 4.1.3 4.1.4 4.1.5

4.2 4.2.1 4.2.2 4.2.3 4.2.4

.

Chemie der thermischen Bildung der PXDD und PXDF . . . . . . . . . . . Allgemeine Reaktionsablaufe in der Chemie der unvollstandigen Verbrennung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . De now-Synthese der PXDD und PXDF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bildung von mit den Dioxinen strukturverwandten polyhalogenierten Aromaten im Rahmen der Chemie der unvollstandigen Verbrennung . . . Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

81 82 85 88 90 92 92 95 107 111

4.3.5

Darstellung von Referenzverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 Allgemeine Vorbemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 Synthesen von PXDD uber Kondensationsreaktionen . . . . . . . . . . . . . 115 Synthesen von PXDF uber Cyclisierungsreaktionen . . . . . . . . . . . . . . 117 Synthesen fur PXDD/PXDF uber Halogenierungs-, Dehalogenierungsund Halogenaustauschreaktionen an den Grundgerusten von 120 Dibenzo-p-dioxin und Dibenzofuran . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

4.4 4.4.1 4.4.2 4.4.3

Chemische und thermische Zersetzung von Dioxinen . . . . . . . . . . . . . Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zersetzung von Dioxinen durch Sauren und Laugen . . . . . . . . . . . . . . Zersetzung von Dioxinen durch Oxidations- und Reduktionsmittel . . . .

4.3 4.3.1 4.3.2 4.3.3 4.3.4

128 128 128 128

Inhaltsverzeichnh

4.4.6

Zersetzung von Dioxinen durch Photolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermische Zersetzung I Mafinahmen zur Minderung der thermischen Bildung von Dioxinen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5

Methodische Konzepte in der Analytik der PXDD und

5.1 5.1.1 5.1.2 5.1.3

Anforderungen an die Dioxin-Analytik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Der analytische Prozelj . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ObjektwahlProbenahme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Vorgehensweise fur die chemisch-analytische Bestimmung der Dioxine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Probenaufbereitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bestimmungsschritt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Nachweisgrenze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Beurteilung von Analysenergebnissen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Qualitatskontrolle und Qualitatssicherung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.4.4 4.4.5

5.1.4 5.1.5 5.1.6 5.1.7 5.1.8 5.1.9 5.2

5.2.1 5.2.2 5.2.3 5.2.4 5.2.5

XI 129 129 132

PXDF . . 135 135 135 135 136 137 139 139 140 142 143

Probenahme- und Probenvorbereitungstechniken . . . . . . . . . . . . . . . 145 Probenahmetechniken fur die Matrix Luft . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145 Probenahme und Probenvorbereitung fur Wasserproben . . . . . . . . . . . 154 Probenahmetechniken fur Boden und Sedimente . . . . . . . . . . . . . . . 155 Probenahme von Bioproben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156 156 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Techniken der Probenvorbereitung und Extraktion . . . . . . . . . . . . . . Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Probenvorbereitung und Durchfuhrung der FliissiglFlussig-Extraktion. . Probenvorbereitung und Durchfuhrung der FestlFlussig-Extraktion . . . . Probenvorbereitung und Durchfuhrung der Extraktion mit uberkritischen Fluiden (SFE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

160 160 160 162

170 170 171

5.4.4 5.4.5 5.4.6

Verfahren der Matrixabtrennung (Clean-up) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Allgemeine Verfahrensschritte im Clean-up . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Flussigchromatographische Verfahren zur Isolierung der PXDD/PXDF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . HPLC der PXDD/PXDF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Clean-up Verfahren unter Einbeziehung von Verteilungsverfahren . . . . . Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5.5 5.5.1 5.5.2 5.5.3

Methodenvorschlage fur die Analyse der PXDD und PXDF . . . . . . . . 185 185 Offizielle Methodenvorschlage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Darstellung ausgewahlter Analysenmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193

5.3 5.3.1 5.3.2 5.3.3 5.3.4 5.3.5

5.4 5.4.1 5.4.2 5.4.3

165 167

172 178 179 182

XI1

6

Inhaltsverzeichnis

Isomerenspezifische Trennung der PXDD und PXDF durch Kapillar-Gaschromatographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

195

6.1

Einfuhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

195

6.2

Wahl der Analysenbedingungen fur die Kapillar-GC der 197 PXDD und PXDF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197 Trennsaule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201 Injektionstechniken . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Weitere typische Trenn- und Analysenbedingungen . . . . . . . . . . . . . . 203 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205

6.2.1 6.2.2 6.2.3 6.2.4

6.3.1 6.3.2 6.3.3 6.3.4 6.3.5

Selektivitat der Trennung der PXDD und PXDF in der Kapillar-GC am Beispiel einiger ausgewahlter Trennphasen . . . . . . . . . . . . . . . . . 207 207 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Trennung von Halogen-Homologengruppen der PXDD und PXDF . . . . 208 Isomerenspezifische Trennung der PXDD und PXDF . . . . . . . . . . . . . 210 213 Strukturabhangigkeit der Retention . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7

Detektion und Quantifizierung der PXDD und PXDF . . . . . . . 225

7.1

Charakteristik und Anwendungen verschiedener gaschromatographischer Detektionsverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225 Detektion rnit dem Flammenionisationsdetektor (GCRID) . . . . . . . . . 225 Detektion rnit dem Elektroneneinfangdetektor (GC/ECD) . . . . . . . . . 226 Detektion rnit dem Atomemissionsdetektor (GUAED) . . . . . . . . . . . 227 Detektion mit Infrarot-Spektroskopie (GC/IR-Kopplung) . . . . . . . . . . 228 Massenspektrometrische Detektion (GUMS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229

6.3

7.1.1 7.1.2 7.1.3 7.1.4 7.1.5 7.1.6 7.2 7.2.1 7.2.2 7.2.3 7.2.4 7.3 7.3.1 7.3.2

Qualitative und quantitative Bestimmung der PXDD und PXDF durch Kapillar-GC rnit massenspektrometrischer Detektion . . . . . . . . . 231 231 Einfuhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Identifizierung der PXDD und PXDF mit GUMS . . . . . . . . . . . . . . . 232 Methodik der Quantifizierung der PXDD und PXDF rnit GUMS . . . . . 234 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243 Quantitative Bestimmung der PXDD und PXDF durch 245 nichtchromatographische Techniken . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ergebnisse rnit verschiedenen analytischen Techniken . . . . . . . . . . . . . 245 246 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Inhdtsverzeichnis

XI11

8

Vorkommen der PXDD und PXDF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247

8.1 8.1.1 8.1.2

Quellen und Substanzmuster der PXDD und PXDF . . . . . . . . . . . . . 247 Klassifizierungskriterien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247 249 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Industrielle Prozesse der Halogenchemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.1 Einfuhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.2 Chlorphenole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.3 Chlorphenoxyessigsauren und abgeleitete Produkte . . . . . . . . . . . . . . 8.2.4 Polychlorbiphenyle (PCB) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.5 Verunreinigungen von PCDD/PCDF in weiteren chlororganischen Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.6 Produktionsprozesse in der Zellstoff- und Papierindustrie unter Einsatz von Chlor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.7 Produktion und Anwendung von Chlor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.8 Reinigung von Textilien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.9 Bromierte Flammschutzmittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.10 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2

249 249 249 251 252 254 258 260 260 262 265

Thermische Prozesse als Quellen fur PXDD und PXDF . . . . . . . . . . . 268 268 Einfuhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Eintrage aus Abfallverbrennungsanlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269 Klarschlammverbrennung im Wirbelschichtverfahren . . . . . . . . . . . . . 273 Kraftwerke auf der Basis fossiler Brennstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274 275 Primare Metallerzeugung aus Erzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Prozesse der sekundaren Metallerzeugung und Metallruckgewinnung 277 auf thermischer Basis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.3.7 Hausbrand-Feuerungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278 8.3.8 Verbrennungsmotoren (Automobil bezogene Emissionen) . . . . . . . . . . 282 8.3.9 Kontaminationen durch Brande . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284 8.3.10 Verbrennung von Naturstoffen (,,Biomass Burning”) . . . . . . . . . . . . . 285 8.3.11 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286

8.3 8.3.1 8.3.2 8.3.3 8.3.4 8.3.5 8.3.6

8.4

8.4.1 8.4.2 8.4.3 8.4.4 8.4.5 8.4.6

Sekundare Quellen - Sammlung eines primaren Eintrages . . . . . . . . . . 292 Vorkommen der PXDD und PXDF in Klarschlammen . . . . . . . . . . . . 292 297 Kompost . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anwendung von Holzschutzmitteln in Innenraumen . . . . . . . . . . . . . . 297 Altole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298 298 Altlasten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8.5 Vorkommen der PXDD und PXDF in Umweltproben . . . . . . . . . . . . 301 8.5.1 AuSenluft . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301 8.5.2 Wasser und Sediment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305 8.5.3 Boden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308 8.5.4 Vorkommen auf und in Pflanzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 310

XIV

Inhaltsverzeichnis

8.5.5 8.5.6 8.5.7 8.5.8

Vorkommen in aquatischen und terrestrischen Organismen . . . . . . . . . Vorkommen in Humanproben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Vorkommen in Lebensmittelproben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8.6 8.6.1 8.6.2

Bilanzierung des Gesamteintrages der PXDD und PXDF . . . . . . . . . . 326 326 Aktueller Sachstand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 328 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9

Umweltverhalten der PXDD und PXDF . . . . . . . . . . . . . . . . 331

9.1 9.1.1 9.1.2

Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dioxine als Umweltchemikalien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

331 331 332

9.2 9.2.1 9.2.2 9.2.3 9.2.4

Transformation unter Umweltbedingungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Abiotischer Abbau: Transformation und Abbau durch Photolyse . . . . . . Abiotischer Abbau: Transformation und Abbau durch Photoxidantien . . Abiotischer Abbau: Hydrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Biotischer Abbau: Transformation und Abbau durch Bakterien undPilze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Biotischer Abbau: Transformation und Abbau in hoheren Organismen . . Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

333 333 336 338

9.2.5 9.2.6 9.3 9.3.1 9.3.2 9.3.3 9.3.4 9.3.5 9.3.6 9.4 9.4.1 9.4.2

10 10.1

312 315 321 321

339 342 343

Ausbreitung, Mobilitat und Transformation der Dioxine in 347 verschiedenen Umweltkompartimenten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Atmosphare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347 Wasser und Sediment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352 353 Boden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 355 Anreicherung in Biota . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Modellrechnungen zur Verteilung in der Umwelt . . . . . . . . . . . . . . . . 358 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 360 Trends in der zeitlichen Entwicklung der Ruckstande an Dioxinen in Umweltproben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363 Ergebnisse neuerer Studien fur verschiedene Matrizes . . . . . . . . . . . . 363 366 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Mustererkennungsmethodenin der Analytik der PXDD und PXDF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

367

Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

367

10.2 Methoden zur Mustererkennung und Musterinterpretation . . . . . . . . . 368 10.2.1 Transformation der Rohdaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 368 10.2.2 Ahnlichkeitskoeffizienten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 368

Inhaltsverzeichnis

10.2.3 Einfache Korrelationsanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2.4 Multivariante Datenanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2.5 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Il

Xv 370 370 373

Toxikologische Eigenschaften der PXDD und PXDF . . . . . . . . 375

11.1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.1.1 Bedeutung der toxikologischen Eigenschaften fur die Dioxin.Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.1.2 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

375 375 377

Vergleichende Bewertung der Toxizitat der PXDD/PXDF . . . . . . . . . . 378 378 11.2.1 System der Toxizitatsaquivalentfaktoren. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380 11.2.2 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

11.2

u.3 11.3.1 11.3.2 11.3.3

Toxikokinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Resorption und Verteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Metabolismus und Exkretion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

381 381 382 383

11.4 11.4.1 11.4.2 11.4.3

Toxikodynamik - Wirkungsmechanismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Einfuhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Theorien zum Wirkungsmechanismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

384 384 384 385

Toxikodynamik - Akute Toxizitat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 386 11.5.1 Ergebnisse aus tierexperimentellen Studien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 386 11.5.2 Erfahrungen uber akute Intoxikationen beim Menschen . . . . . . . . . . . 387 388 11.5.3 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

11.5

11.6 11.6.1 11.6.2 11.6.3

Toxikodynamik . Chronische Toxizitat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 389 Ergebnisse von tierexperimentellen und in vitro-Studien . . . . . . . . . . . 389 Erfahrungen uber chronische Intoxikationen beim Menschen . . . . . . . . 390 391 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

11.7 11.7.1 11.7.2 11.7.3

SchluBfolgerungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 392 Empfehlungen fur die tolerierbare Exposition des Menschen . . . . . . . . 392 392 Generelle Risikoabschatzung fur Dioxine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393

12

Gesetzliche Regelungen uber PXDD und PXDF . . . . . . . . . . . 395

12.1 12.1.1 12.1.2 12.1.3

Regelungen in der Bundesrepublik Deutschland . . . . . . . . . . . . . . . . Chemikalienrecht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gefahrgutbeforderungsrecht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Immissionsschutzrecht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

395 395 398 399

XVI

Inhaltsverzeichnis

Abfallrecht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Klarschlammverordnung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Arbeitsschutzrecht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Weitere Empfehlungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

401 401 402 402 403

12.2 Regelungen in Europa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.2.1 Richtlinien auf Landerebene und Empfehlungen der EU . . . . . . . . 12.2.2 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . 405

12.3 12.3.1 12.3.2 12.3.3

Regelungen aufierhalb von Europa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Richtlinien in den Vereinigten Staaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Richtlinien in Japan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

407 407 408 408

13

Umgang mit PXDD und PXDF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

409

13.1 13.1.1 13.1.2 13.1.3 13.1.4 13.1.5 13.1.6

Praktische Umsetzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Vorbemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anforderungen an die Laboreinrichtung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anforderungen an das Personal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verhaltensrichtlinien fur den Laborbetrieb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kennzeichnungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

409 409 409 411 411 413 414

12.1.4 12.1.5 12.1.6 12.1.7 12.1.8

405 406

Anhang A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

415

Massentafeln der Molekulionen-Cluster der Substanzklassen der P X D D P X D F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

416

2

Charakteristische Indikatormassen und Intensitatsverhaltnisse in EI-Massenspektren der PCDD/PCDF sowie PBDD/PBDF . . . . . . . . . 422

3

Graphische Darstellung der Molekulionen-Cluster der Substanzklassen der PXDD/PXDF in EI-Massenspektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Anhang B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

Haufig benutzte Abkurzungen von Substanzklassen .

2

Weitere. haufiger im Text und in der Literatur benutzte Abkurzungen

430 431

. . . . . . . . . . . . . 432

. . 433

Anhang C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

437

Originaltext der EPA-Methode 8280 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

437

Sachregister . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

501

1

Dioxine als Umweltproblem - Eine Einfuhrung

Selten hat eine Gruppe organischer Verbindungen solch eine wissenschaftspolitische und dariiber hinaus wirtschaftliche Eigendynamik entfaltet wie die der ,,Dioxine", zu denen man die 135 polychlorierten Dibenzofurane und 75 polychlorierten Dibenzo-pdioxine allgemein zusammenfabt. Das offentliche Interesse an Vorkommen, Quellen, Belastungspfaden und moglichen Gesundheitsschaden, die den ,,Dioxinen" zuzuschreiben sind, ist nach uber einem Jahrzehnt intensiver Diskussion immer noch ausgepragt. Weitreichende Konsequenzen in der Umweltpolitik sind mit diesen beiden Stoffgruppen verbunden. Zum Teil wurde mit der Stoffgruppe der ,,Dioxine" aber auch eine Stellvertreter-Diskussiongefiihrt. Es sollten und sollen z. B. bei der Frage nach dem Bau und dem Standort von Mullheizkraftwerken und der damit fast immer verbundenen Dioxin-Diskussion Ziele erreicht werden, die mit dem Vorkommen und den Eigenschaften der ,,Dioxine" wenig zu tun haben. Das Wort ,,Dioxin" steht in der Offentlichkeit oft fur chemische Schadstoffe ganz allgemein, wobei eine Gefahrdung durch diese als sehr diffus und umgreifend empfunden wird und deshalb unter allen Umstanden vermieden werden sollte.

1.1

Dioxine als Umweltchemikalien

Aufgrund seiner fiir ein chloriertes Oxaaren aukrgewohnlich hohen Toxizitat, die sich dazu noch in sehr unspezifischer Weise auBert (s. Kapitel ll) , hat das 2,3,7,8-Tetrachlordibenzodioxin (TCDD, Seveso-Dioxin, Dioxin) seit fast zwei Jahrzehnten immer wieder wurde 1957 erstmals Schlagzeilen gemacht. Das 2,3,7,8-Tetrachlor-dibenzo-p-dioxin iiberhaupt in der chemischen Literatur beschrieben [Sandermann et al. 1957; Sandermann 1974,19841. Sandermann stieB bei seinen Arbeiten uber Chlorphenol-Derivate als mogliche Holzschutzmittel unbeabsichtigt auf diese Verbindung. Bei dem Versuch, das durch Pyrolyse des Pentachlorphenols erhaltene Octachlordibenzo-p-dioxindurch Chlorierung des Dibenzo-p-dioxinsauf einem unabhangigen Weg zu synthetisieren, blieb die Reaktion durch die Schwerloslichkeit des 2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-p-dioxins bei diesem Chlorierungsgrad stehen. Die auBergewohnliche Giftigkeit dieser Verbindung wurde unmittelbar erkannt und durch die Arbeiten des Dermatologen Schulz in der Literatur envies vorgestellt [Kirnmig/Schulz19571. Neben dem 2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-p-dioxin sich im Tierversuch auch ein Trichlordibenzofurans als auBerordentlich wirksam. Zur Zeit des Seveso-Ungliicks im Jahre 1976 war die Giftigkeit der Dioxine allgemein bekannt [Kimmig/Schulz 1957; Sandermann 19741. Uber Fiille von Chlorakne durch Produkte, die bei der Chlorierung von Dibenzo-p-dioxin (Phenylendioxid)gebildet werden, wurde bereits 1914 in einer Dissertation an der Universitat Leipzig berichtet.

2

I Dioxine als Urnweltproblem - Eine Einfiihrung

Das 2,3,7,8-Tetrabromdibenzofuranwurde bereits 1941 als 2,3,6,7-Tetrabrombiphenylenoxid beschrieben [Yamashiro 19411. Arbeiten uber chlorierte und bromierte Dibenzo-p-dioxine (Diphenylendioxide) standen in Japan im Zusammenhang mit Untersuchungen uber die Trilobin-Typ Alkaloide, die die Dibenzo-p-dioxin-Struktur enthalten [Tornita 19591. Von den 210 chlorierten Dibenzo-p-dioxinen und Dibenzofuranen sind neben dem 2,3,7,8-Tetrachlor-dibenzo-p-dioxin(Dioxin, Seveso-Gift) weitere 16 Komponenten mit Chlorsubstituenten in 2,3,7,8-Stellung, die sogenannte ,,2,3,7,&Klasse", unter toxikologischen Gesichtspunkten besonders herausragend (s. Kapitel 11). Ihre Gehalte in Luft, Boden oder Nahrungsmittel werden in der Regel zu einem gewichteten Wert als sogenannte toxische Aquivalente (TEQ) zusammengefaflt [Futz et al. 1990; van Zorge et al. 19901 und damit einer entsprechenden Belastung durch das 2,3,7,8-Tetrachlor-dibenzo-p-dioxin allein gleichgestellt. Von den Polychlor-dibenzo-p-dioxinenzahlen zu der 2,3,7,8-Klasse das 2,3,7,8Tetrachlordibenzo-p-dioxin(TCDD) sowie ein Pentachlor-, drei Hexachlor-, ein Heptachlor-dibenzo-p-dioxin und das Octachlordibenzo-p-dioxin. Von den Polychlordibenzofuranen rechnet man neben dem 2,3,7,8-Tetrachlordibenzofuran,zwei Pentachlor-, vier Hexachlor-, zwei Heptachlor-dibenzofurane und das Octachlordibenzofuran dazu [Rompp Lexikon: Umwelt 19931. Die trotz ihrer deutlich geringeren Toxizitat auch zur 2,3,7,8-Klasse gerechneten jeweiligen Octachlorverbindungen, OCDD und OCDF, dienen wegen ihres relativ leichten und sicheren Nachweises auch als Leitverbindungen fur das Auftreten von PCDD und PCDF uberhaupt. Sie konnen photochemisch zu den niederchlorierten Kongeneren umgewandelt werden, was aber nur bedingt zu einer Verstarkung einer Belastung in toxischer Hinsicht fuhren mu13, da die Dechlorierung in der Regel bevorzugt in den 2,3,7,8-Positionen erfolgt. Die mono- bis trichlorierten Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane werden nach allgemeiner Ubereinkunft in ihren Vorkommen toxikologisch nicht bewertet, obwohl z. B. fur das 2,3,7-Trichlordibenzo-p-dioxinfur die Maus eine vergleichbare LDso vorliegt wie fur das 2,3,7,8-Tetrachlordibenzofuran [Kociba 19871, einem der relevanteren Vertreter der 2,3,7,8-Klasse der Dioxine. Diese Konvention zeigt bereits die Ambivalenz der toxikologischen Bewertung der Dioxine auf, die fur die Offentlichkeit und damit fur die umweltpolitische Einordnung der Dioxine allgemein die Argumente lieferte. Neben den chlorierten Dibenzo-p-dioxinen und Dibenzofuranen haben durch die Anwendung bromierter Flammhemmittel in vielen Bereichen des Einsatzes von Kunststoffen auch die bromierten und gemischt bromiert-chlorierten Verbindungen Aktualitat in der ,,Dioxin-Diskussion" erlangt. Die entsprechenden Fluor- und JodVerbindungen haben nur theoretisches Interesse gefunden. Fluor-substituierte Dioxine wurden als interne Standards anstelle der normalerweise verwendeten I3C-Verbindungen als Standards fur die Isotopenverdunnungsanalyse vorgeschlagen.

I .2 Bildung der Dioxine

1.2

3

Bildung der Dioxine

Bei den Dioxinen - PXDD/PXDF (X = Brom, Chlor) - handelt es sich ganz allgemein um Substanzklassen, die keine praktische Verwendung finden und daher auch nicht gezielt von der chemischen Industrie produziert wurden. Als Begleitverbindungen bzw. Verunreinigungen im mgkg-Bereich sind sie jedoch aufgrund ihrer hohen Bildungstendenz und Stabilitat in zahlreichen brom- und chlorhaltigen organischen Chemikalien zu finden, vor allem dann, wenn Chlorphenole oder Chlorbenzole als Reaktionspartner eingesetzt werden [Gesellschaft Deutscher Chemiker 19861 (Tab. 1-1). Ein weiterer groBer Bereich der Bildung steht in Verbindung mit vielen thermischen Prozessen unter Einsatz von Chlor und Kohlenstoff als Reaktionspartner sowie chlorierten Verbindungen ganz allgemein (T > 200 "C, Pyrosynthese). Der dritte Bereich der Bildung von Dioxinen ist Teil der komplexen Chemie der unvollstandigen Verbrennung bei Anwesenheit der Elemente Chlor bzw. Brom (de-novo-Synthese) [Bumb et al. 1980; Bliimich 19901) (s. Abschnitt 4.2.2). 1978 wurde von Chemikern der Firma DOW Chemicals erstmals auf die bis dahin nicht bekannte Bildung von Dioxinen bei Verbrennungsprozessen aufmerksam gemacht: ,,Dioxins have been present since the advent of fire, says D O W [Smith 19781. Tab. 1-1: Auswahl chemischer Produkte, in denen in der Vergangenheit PXDDIPXDF nachgewiesen wurden ~~

Produkt

Verwendung

Bemerkungen

Chlorphenole und Pentachlorphenol als Na-Salz

Fungizide, Konservierung, (Holz Leder etc.)

Anwendung und Produktion von PCP in der BRD verboten

Chlorphenolester

Mineralolzusatz, Unkrautvernichtung

Chlorphenoxyessigsauren (2,4-D und 2,4,6-T) Hexachlorophen

Herbizid, Entlaubungsmittel

Irgasan D P 300

Konservierungsmittel in Korperpflegeprodukten Konservierungsmittel in Korperpflegeprodukten

Hexachlorcyclohexan (BHC) Insektizid Hexachlorbenzol, Chlorbenzole

Zwischenprodukt, Losungsmittel

Polychlorbiphenyle

Transformator- und Kondensatorfullungen

Polybrombiphenyle Polybromdiphenylether

Flammschutzmittel

Chloranil

Zwischenprodukt , Farbstoffe

Lindan = gamma-Isomeres des HCH

Produktion verboten, Anwendung nur noch in geschlossenen Systemen, Entsorgung im Gange

4

I Dioxine als Urnweltproblem - Eine Einfuhrung

Zu beachten ist hierbei, daB bereits der normale Hausbrand unter Verwendung von Holz [Nestrick/Lamparski 1982; Bacher et al. 1992; Oehme/Muller 19951 und auch von Kohle [Swerev 1988; Harrad et al. 19911 wie die gewollt unvollstandige Verbrennung von Tabak beim Rauchen [Schmid et al. 19851 zu einer Bildung und damit Emission von Dioxinen fiihrt. Die Bildung der Dioxine als Nachreaktion zur Verbrennung im Feuerraum liegt fur Mullheizkraftwerke im Bereich von Mikrogramm pro verbrannter Tonne Kohlenstoff, d.h. die Verbrennung des organischen Materials erreicht einen Vollstandigkeitsgrad von 1 zu W . Zur Pyrosynthese, d.h. thermischen Bildung, ist auch die Bildung der Dioxine bei der Ruckgewinnung von Metallen (Eisen, Kupfer) aus organisch belasteten Sekundarrohstoffen zu rechnen (s. Abschnitt 8.3.6). Ein Sonderfall stellt das historische Rostreduktionsverfahren zur Kupfergewinnung dar, bei dem Koks als Zuschlag den sulfidischen Erzen zugesetzt wurde. Die angefallene Schlacke wurde lange unter der Bezeichnung ,,Kieselrot" als Tennisbelag eingesetzt. Es enthalt neben anderen hochchlorierten Verbindungen (z. B. Hexachlorbenzol und hoher chlorierte Biphenyle (PCB)) auch ein typisches Dioxin-Muster vor allem an hochchlorierten Dibenzofuranen. Bei der Aluminiumherstellung und speziell bei der Schrottverwertung in der Stahlindustrie wie auch beim Recycling von kupferhaitigen Kabelabfallen gelangen Kunststoffe wie PVC oder chlorhaltige Schneidole u.a. in die Schmelzmasse. Durch die hohen Temperaturen wird neben einem komplexen Muster chlorierter Verbindungen auch die Bildung der PCDD/PCDF beobachtet. Dieser Bildungsweg der PCDD/ PCDF erweist sich vor allem im Hinblick auf die Belastung der Arbeitskrafte und die nahere Umgebung als ein Problem, da die Verarbeitung der Rohstoffe teilweise offen erfolgt und dabei leicht Staub- und Dampfemissionen entstehen [Landtag von BadenWurttemberg 19911. Bei der Ruckgewinnung von Metallen aus ,,Computerschrott" ist gleichfalls die Bildung von PXDD/PXDF zu beachten.

1.3

Vorkommen und Wichtung des Vorkommens der Dioxine

Immer wieder ist das Vorkommen der Dioxine in der Offentlichkeit intensiv bis heftig diskutiert worden. Der Bericht eines Untersuchungsausschusses des Landtags von Baden-Wurttemberg vom 25.1.1991 - ,,Gefahren durch Dioxine in Baden-Wurttemberg" - geht auf die dort bekannt gewordenen Falle detailliert ein [Landtag BadenWurttemberg 19911. Das Umweltbundesamt Wien hat gleichfalls in einem ausfuhrlichen Bericht die Belastungen der Umgebung einer Kupferschrottschmelze durch chlorierte Dioxine und Furane dokumentiert [RisslHagenmaier 19901. Solche lokal stark erhohten Vorkommen der PCDD/PCDF haben nach intensiven Diskussionen in der Offentlichkeit zu allgemeinen behordlichen MaBnahmen im Rahmen von Handlungswerten gefuhrt. Diese beinhalten im Sinne einer Vorsorge Anbaubeschrankungen oder Bodenaustausch beim Uberschreiten bestimmter Gehalte ausgedruckt in Toxischen Aquivalenten (TEQ) (vgl. Tab. 12-2). Die Bestimmung von

1.3 Vorkommen und Wichtung des Vorkommens der Dioxine

5

Toxischen Aquivalenten als gewichtete Summe der 17 Komponenten der 2,3,7,8Klasse wird dem Vorliegen von 2,3,7,8-C14DD dabei gleichgestellt. Die Wichtungsfaktoren zur Umrechnung der Konzentrationen der einzelnen Kongenere eines komplexen Vorkommens der PCDDPCDF in einen einzigen Belastungswert als sogenannte TCDD Aquivalente, d.h. ,,2,3,7,8-CI4DD" Aquivalente (toxic equivalents, TEQ) haben sich in den letzten Jahren geandert bzw. wurden zur gleichen Zeit verschieden gehandhabt (s. Abschnitt 11.2). Seit 1993 werden fast ausschliel3lich nur noch die internationalen Toxizitatsaquivalentfaktoren (I-TEF) verwendet. Beim Vergleich von Gehalten, die in TCDD-Aquivalente (TEQ) als Nanogramndkg angegeben sind, ist die mogliche unterschiedliche Wichtung der addierten Konzentrationen zu beachten und gegebenenfalls auf das I-TEF System umzurechnen. Die Handlungswerte fur Bodenbelastungen durch Dioxine sind weitgehend bei den Sanierungsarbeiten nach dem Seveso-Ungluck entwickelt und von anderen Kommissionen ubernommen worden. Seveso ist ein Vorort von Mailand, in dem in einer Tochterfirma des Hoffman-LaRoche Konzerns 1976 eine Reaktion zur Herstellung von 2,4,5-Trichlorphenol aul3er Kontrolle geriet und zu einer erheblichen Belastung des umliegenden Areals mit 2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-p-dioxin fuhrte [Koch/Vahrenholt 1978; Wipf/Schmid 19831. Die Tab. 1-2 fal3t die in Seveso in drei Zonen rings um den explodierten Reaktor gemessenen Gehalte an 2,3,7,8-C14DD zusammen. Die Zusammenfassung der Gehalte einer Vielstoffbelastung in einen Wirkungswert ist wissenschaftlich nicht unbestritten und auch eher als pragmatische Beschreibung einer komplexen Belastung durch nur eine MaBzahl zu verstehen. In der offentlichen Diskussion werden toxische Aquivalente dem Vorkommen des 2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-p-dioxins jedoch gleichgestellt, was aber in aller Konsequenz nicht gerechtfertigt ist. Tab. 1-2: Gehalte an 2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-p-dioxin in Bodenproben im Bereich des SevesoUngliicks. Die Zone R galt als unbelastete bzw. niedrig belastete Referenzzone [Wipf et al. 19821

Zone A:

47 Hektar

736 Personen wurden evakuiert

2,3,7,8-C14DDgroBer 15 Mikrogramdm' Bei Beprobung bis 7 cm Bodentiefe und eine Dichte des Bodens von d = 1,4 g/cm3 ergibt das einen Gehalt von:

I50 ng 2,3, 7,S-C14DDlkg (Maximalwerte lagen bei 200 000 ng 2,3,7,8-CI4DD/kg.) ~

Zone B:

~

~

269,4 Hektar

~

~

4 699 Einwohner wurden arztlich iibenvacht

2,3,7,8-CI4DD:5 - 15 Mikrogrammlm' Bei Beprobung bis 7 cm Bodentiefe (d = 1,4 g/cm3) ergibt das einen Gehalt von: 50 - 150 ng 2,3,7,S-Cl4DD/kg Zone R:

1430 Hektar

31 800 Einwohner

2,3,7,8-CI4DD kleiner 5 Mikrogramm/m2 Bei Beprobung bis 7 cm Bodentiefe (d = 1,4 g/cm3) ergibt das einen Gehalt von: kleiner 50 ng 2,3, 7,S-C14DDIkg

6

I Dioxine als Umweltproblem - Eine Einfiihrung

Das Verfahren, eine komplexe Vielstoff-Belastung durch Aquivalentfaktoren addierbar zu machen, ist auch auf die in ihrer Struktur und Wirkung den Dioxinen vergleichbaren, in 2,6-Stellung nicht substituierten, mono- und di-substituierten sogenannten co-planaren polychlorierten Biphenyle (PCB) und auch auf polychlorierten Diphenylether (PCDE) ubertragen worden. Fur 13 Kongenere der insgesamt 209 gleich 1 bezomoglichen PCBs wurden auf das 2,3,7,8-Tetrachlor-dibenzo-p-dioxin gene Toxizitatsaquivalentfaktoren (TEF) von einer Kommission der WHO-ECEH und dem ICPS erstellt [Ahlborg et al. 19941. Das PCB Kongener 126 (3,3',4,4',5 Pentachlorbiphenyl) hat dabei rnit 0.1 den hochsten Wert erhalten und entspricht damit mit seinem Wert des I-TEF dem 2,3,7,8-Tetrachlordibenzofuran(s. Abschnitt 11.2). Das System der TCDD-Aquivalente bekommt dadurch einen Stellenwert, der sich von seiner ursprunglichen Zuordnung zur Gruppe der Dioxine fast Iosen konnte. Weitere Gruppen polychlorierter Verbindungen, wie z. B. spezifische Kongenere der polychlorierten Naphthaline und insbesondere der Dioxin-Analoge, konnten in das System aufgenommen werden. Der analytisch-chemische Aufwand zur Bestimmung solcher komplexen Belastungen erhoht sich deutlich, wenn auch die gesamte ,,2,3,7,8"-Klasse der Brom- und BromKhlor-dibenzo-p-dioxine und -dibenzofurane neben den chlorierten Verbindungen zur Berechnung eines TEQ-Wertes als Zusammenfassung einer Belastung zu bestimmen ware. Dieser Ansatz ist objektiv sicher gerechtfertigt, wurde aber bisher nur sehr begrenzt in Regulierungen aufgenommen. Die Besonderheit der ,,2,3,7,8"Substitution weisen 421 Verbindungen der tetra- bis hexahalogenierten Verbindungen (Halogen = Brom, Chlor) auf. Zur Zeit gehen die meisten Verbindungen der 2,3,7,8Klasse der Brom- und alle der BromKhlor-dibenzo-p-dioxine und -dibenzofurane trotz der mit den chlorierten Dioxinen vergleichbaren Toxizitat rnit dem Wert Null in die Berechnung des TEQ-Wertes ein. Es stellt sich immer eine stark emotionale Komponente ein, wenn gewichtete Gehalte von Dioxinen in Bodenproben den 2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-p-dioxin Werten um den Unglucksort in Seveso gleichgestellt werden. ,,Seveso ist iiberall" steht hierfur als Schlagwort. Daruber hinaus werden Dioxine generell rnit den Entlaubungsaktionen der US Armee im Vietnam Krieg verbunden und als Chemiewaffen verstanden. Dort wurden u.a. fur das Offenlegen von Dschungelgebieten Gemische von Chlor-phenoxy-carbonsaure-Herbiziden (Agent Orange) eingesetzt [Cough 19851. Fur die 2,4,5-Trichlor-phenoxycarbonsaure (2,4,5-T) und ihre Derivate galt in Deutschland lange ein Grenzwert fur als Verunreinigung in diesem Wirkstoff von 10 das 2,3,7,8-Tetrachlor-dibenzo-p-dioxin mg/kg (10 ppm). Dieser Wert wurde laufend zuruckgesetzt, bis dem Herbizid 2,4,5-T die Zulassung nicht erneuert wurde und es damit vom Markt genommen werden muljte.

1.4

Aktuelle Eintragspfade der Dioxine

Fur Bereiche, in denen eine Dioxinbildung bekannt geworden ist, gilt das Minimierungsgebot nach dem Stand der Technik. Die Gefahrstoff-Verordnung vom 26. August 1986 gab daruber hinaus fur Produkte, die in den Verkehr gebracht werden Grenzkonzentrationen fur acht ,,Dioxine" (5 PCDD und 3 PCDF) vor. Die Chemikalienverbots-

1.4 Aktuelle Eintragspfade der Dioxine

7

Tab. 1-3:Bilanzierung der jahrlichen Quellenstarke an PCDDlPCDF in TEQ nach BGA, fur Deutschland - (alte Bundeslander), Stand 1990 [Neidhard 19901 Quelle

Menge in kgTEQ/Jahr

MVA-Reingas MVA feste Ruckstande Klinikmiillverbrennung Sondermullverbrennung- Reingas Kfz-Abgase Zellstoff - Papierbleiche Metallrecycling (geschatzt) weitere thermische Quellen (geschatzt) Produktioflerwendung von PCP ProduktionNerwendung von PCB

0.4 3.1 0.002 0.001 0.05 keine Angaben 3.5 7 1.3 3.5

Verordnung in der Fassung vom 15.07.1994 erweiterte die Zahl der regulierten Kongeneren auf 25, wovon erstmals 8 bromierte Dioxine sind, die restlichen 17 Kongenere sind die chlorierten Dioxine der 2,3,7,8-Klasse. Die Verordnung setzte auch neue, differenzierte Grenzkonzentrationen fur Produkte fest (s. Abschnitt 12.1). Bei den Mullverbrennungsanlagen wird durch den Grenzwert von 0.1 ng I-TEQ/ Nm3 als Emission im Reingas mittelfristig eine Erniedrigung um den Faktor 50 bis 100 des Eintrages uber die Luft gegenuber den Emissionen in den achtziger Jahren zu envarten sein. Ebenso hat durch das Verbot von verbleitem Benzin ab 1991 in der Bundesrepublik eine drastische Reduzierung des Eintrags durch den Kraftfahrzeugverkehr eingesetzt. 1988 betrug der Verbrauch an verbleitem Kraftstoff in der damaligen Bundesrepublik noch ca. 14.5 Mio. Tonnen. Eine zusammenfassende Abschatzung der 1990 bekannten Beitrage einzelner Quellen zur PCDD/PCDF Gesamtbelastung wurde vom Umweltbundesamt Berlin entsprechend Tab. 1-3 angegeben. Bei diesen Angaben wurden definitionsgemaB nur die 2,3,7,8-substituierten Chlor-Derivate (PCDD/PCDF) berucksichtigt. Nicht enthalten sind auch die der Stahlherstellung zuzurechnenden Emissionen, die erst 1993 in ihrem nicht unerheblichen AusmaB bekannt wurden [Ministerium fur Umwelt Raumordnung und Landwirtschaft des Landes NRW 1993; Gudenau 1994; Lahl19941. Im Gegensatz zu den Dioxin-Emissionen aus Mullheizkraftwerken, die mit grol3er offentlicher Anteilnahme diskutiert wurden, sind Emissionen aus der Stahlherstellung, aus dem Recycling-Bereich sowie aus verkehrsbedingten Quellen (Tab. 1-4) [Buchert/Ballschmiter 1986; Ballschmiter et al. 1986; Marklund et al. 1987; Bruckmann/Hackhe 1987; Rappe et a]. 1988; Smith et al. 1990; Marklund et al. 1990; Ballschmiter et al. 1990; Schwind et al. 19911 sehr vie1 rationaler aufgenommen worden. Uber die Gesamtemissionen an PXDDPXDF unter Einbeziehung der bromierten und gemischt halogenierten Kongenere in kg TEQ/Jahr liegen keine Daten vor. Fur den GroBraum Berlin ist im Jahr 1991 ein Uberblick uber die Dioxinemissionen erstellt worden [Jager et al. 19911. Dieser Bericht ergibt fur ein fur eine GroBstadt typisches Bild und zeigt auch die Moglichkeiten und Grenzen von MaBnahmen zur Emissionsminderung auf. Interessant ist auch, daB 1988 die Streubreite der Dioxinbelastung der Muttermilch fur die in Berlin gesammelten Proben nahezu identisch mit

8

I Dioxine als Umweltproblern - Eine Einfiihrung

Tab. 1-4 2,3,7,8-Kongenere der PCDD/PCDF in Abluft Elbtunnel/Ostrohre (HH) (Januar 1986), Luft auf Parkplatz neben Autobahn (HH-Schmelzen) in fg/m3 und in der Nahe der Kreuzung zweier Highways als Jahresmittelwert gesammelten Luftstaubproben: St. Louis (1978), SRM 1648 (1.23 pg I-TEQlkg), Washington (1982), SRM 1649 (0.69 pg I-TEQ/kg) in ng/kg

SRM ndkg

Tunnel fg/m3 (n = 2)

Parkplatz Autobahn fdm3

1648

1300 1050 195 80 160 90 450 < 50 380 < 50

500 400 < 30 < 40 120 < 30 40 < 40 60 < 40

300 6 400 900 700 700 600 400 400 300 50

3 000 5 000 300 300 300 200 100 200 100 < 50

30 290 270 300 930 1700 6350

< 20 < 40

50 40 200 400 500 1400 18500

10 100 200 300 400 1100 17 500

1649

Furane

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10.

F135 F131”’ F1lgh’ F130 F121 F114 F83 F134 F94” F124

Dioxine

11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. a) ’)

‘)

D48 D54 D66 D70 D67 D73a) D75

2,3,7,8-C14DD 1,2,3,7,8-CIsDD 1,2,4,7,8-CI,DD 1,2,3,7,8,9-ClhDD 1,2,3,6,7,8-C16DD 1,2,3,4,6,7,9-C17DD 1,2,3,4,6,7,8,9-ClsDD

60 < 40 90 1150 2 900

2/3 Anteil an CI7DFbzw. 1/2 Anteil an C17DD nicht getrennt von 1,2,3,4,7,9-ClhDF nicht getrennt von 1,2,3,4,8-CI~DF

der im ubrigen Bundesgebiet war. Insgesamt spielt fur die tagliche unmittelbare Aufnahme der Dioxine der Luftpfad eine untergeordnete Rolle, wie schon 1987 eine Marktkorbanalyse des Bundesgesundheitsamtes Berlin aufzeigte (Tab. 1-5). Von anderer Seite sind entsprechende Untersuchungen mit dem gleichen Ergebnis berichtet worden. Die Aufnahme durch die Nahrung betragt 1.3 pgTEQ(BGA)/kg Korpergewicht und Tag bei Annahme eines mittleren Korpergewichts von 75 kg. Als akzeptierbarer TDIWert gilt fur Erwachsene in Deutschland zur Zeit ein Wert von 1 pgTEQ/kg Korpergewicht und Tag. In belasteter Auknluft kann von einer zusatzlichen Aufnahme von 0.03 pg I-TEQ/kg Korpergewicht und Tag durch die Aternluft ausgegangen werden. Unabhangig von der taglichen Aufnahme durch die Nahrung bleibt das grundsatzliche Problem, aus welchen Quellen und auf welchem Wege die Dioxin-Belastung in die Nahrung gelangt ist oder noch immer gelangt. Als schwerabbaubare Verbindungen, die dazu auch ein hohes Bioakkumulationspotential fur den Menschen besitzen, ist fur die Dioxine eine Umwalzung und damit ein Verbleib in der Nahrungskette fur lange Zeit unvermeidbar.

I .S Bromierte Dioxine und Dioxin-Analoge

9

Tab. 1-5: Mittlere tagliche Aufnahme von 2,3,7,8-C14DD und der gewichteten Summe von 17 Dioxinen und Furanen in pgTEQ(BGA)/Tag mit der Nahrung nach Untersuchungen des Bundesgesundheitsamtes Berlin [Beck et al. 19871

Fleichprodukte (inklusive Gefliigel) Milch Eier Fisch Pflanzenol Gemiise Obst Summe: a)

2,3,7,8-C14DD

Summe pgTEQ(BGA)

7

23.5

6.2 0.8 8.6 < 0.2”’ < 2.4a) < 1.4a) 24.6pgITag

28.5 4.2 33.3 < 0.6”) < 2.4”) < 2.6”’ 93 ,5 pg TEQRag

Diese Zahlen gehen mit 50% in die Summe ein

Der Ubergang in der Stillperiode ob beim Menschen oder bei anderen Saugern (s. Abschnitt 8.5), insbesondere auch bei den Meeressaugern [Buckland et al. 19901, wird fur die Dioxine wie fur alle persistenten Organochlor-Verbindungen ein wesentliches okotoxikologisches Merkmal bleiben.

1.5

Bromierte Dioxine und Dioxin-Analoge

In den vergangenen beiden Jahrzehnten waren bevorzugt die polychlorierten Dibenzo-p-dioxine (PCDD) und Dibenzofurane (PCDF) das Ziel intensiver wissenschaftlicher Forschung. In letzter Zeit werden auch die bromierten (PBDDIPBDF) [Buser 1986, Schwind et al. 19881 und gemischt chlorierthromierten Kongenere (Br,Cl),DD/(Br,Cl),DF [Schafer/Ballschmiter 1986; Buser 1987; Donnelly/Sovocool 1991; Bacher 19921 aus den oben aufgefuhrten Grunden untersucht. Damit bekommt die stoffliche Vielfalt der Dioxine eine neue, fast nicht mehr aufzulosende Dimension. Die PXDDIPXDF (Hal = Br, Cl) ergeben zusammen 5020 Einzelverbindungen, die sich in je 44 unterschiedliche Homologengruppen gliedern (vgl. Tab. 2-1). Das 2,3,7,8-Struktur/WirkungMerkmal gilt nachgewiesenermaBen fur die bromierten Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane (PBDDIPBDF) und daruber hinaus ist es fur die gemischt halogenierten Br,ClyDD/Br,ClyDF ebenfalls anzunehmen. Die Zahl der Halogen-Isomeren allein fur die 2,3,7,&tetra(Br/Cl)- und entsprechend pentahalogenierten Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane ist in Tab. 1-6 aufgefuhrt. Fur die 2,3,7,8-Gruppe der penta(BrK1)-substituierten Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane nimmt die Komplexitat in einer Weise zu, die auch nicht mehr mit der hochauflosenden mehrdimensionalen Chromatographie auflosbar ist. Ein Nachweis dieser Kongeneren kann nicht mehr fur die einzelne Verbindung erfolgen, sondern muB Gruppenmerkmale der chromatographischen Retention, im Falle der 2,3,7,8Klasse z. B. die gestreckte Struktur oder einen anderen Klassenparameter, zum Ausgang nehmen.

10

1 Dioxine als Umweltproblem - Eine Einfuhning

Tab. 1-6 Isomere der 2,3,7,8-tetra (BrICI) -substituierten und der entsprechenden penta (BrlC1)substituierten Dibenzo-p-dioxine (PXDD) und -Dibenzofurane (PXDF) Br4

Br3CII

BrzClz

BrlCI3

Summe

C14

7 10

1,2,3,7,8-(DD) (DF) 2,3,4,7,8-(DF)

Brs

Br4C11 Br3CI

Br2CI3 BrlCI4

1 1 1

5 5 5

10

10 10 10

10 10

5 5 5

CIS

Summe

1 1 1

32 32 32

Methyl-substituierte PCDD/PCDF wurden in Abwassern der Papierindustrie nachgewiesen. Sie sind nur eine Gruppe aus einer ganzen Reihe typischer chlorierter Verbindungen fur diesen Abwassertyp. Chlor-Nitro-substituierte Dioxine wurden in Flugaschen aus kommunalen Mullverbrennungsanlagen nachgewiesen [EicemadRghei 19841. Halogenierte Dibenzo-p-dioxine und Dibenzo-furane sind vor allem in Proben mit thermischer Bildung (Chemie der unvollstandigen Verbrennung) nur Teil der sich grundsatzlich bildenden komplexen Gruppe der Oxaarene. Diese Gruppe beginnt mit Benzo-p-dioxin und Benzo-furan kann und uber die Benzo-naphtho-p-dioxine und -furane und die Dinaphtho-Derivate beliebig erweitert werden (s. Abschnitt 4.2). Furanoarenofurane stellen ein weiteres Baustein-Prinzip fur die thermische Bildung cyclischer aromatischer Ether dar. Wie weit das in der Diskussion der Toxizitat der 2,3,7,8-Klasse eingesetzt Prinzip der Strukturanalogie fur die obigen Stoffgruppen auch Gultigkeit hat ist bisher nicht untersucht worden. Ais Verbindungen mit Dioxin-analoger Struktur sind auch polychlorierte Naphthaline, Biphenylene und Anthracene sowie die S und S/S bzw. O/S Derivate der PCDD/ PCDF, die polychlorierten Dibenzothiophene, Thianthrene und Phenoxathiine (s. Abschnitt 4.2.3) sowie die entsprechenden S, S/S, O/S Derivate von Benzo-p-dioxin, Benzofuran und der Benzonaphtho- und Dinaphtho-Derivate anzusehen. Die Schwefelanalogen konnen zudem zu den Sulfonen und Sulfoxiden oxidiert werden und ergeben so je Grundgerust zwei weitere Stoffklassen vom Dioxin-Analoga. Bei den Thianthrenen konnen zudem gemischte Sulfone und Sulfoxide auftreten, die bei unsymmetrischer Chlorsubstitution in weitere Isomere zu differenzieren sind. Einige Verbindungen dieser Art wurden bisher in wenigen meistens verkehrsbezogenen Umweltproben nachgewiesen. Ein umfassenderes Vorkommen ist nicht auszuschliel3en. Eine technische Bedeutung kommt ihnen nicht zu.

1.6 Literatur

1.6

11

Literatur

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2

Molekulstrukturen und Nomenklatur

2.1

Einteilung der Substanzklassen

Die polyhalogenierten Dibenzo-p-dioxine (C12H8-x02[Br,CI],; x = 1-8)und Dibenzofurane (C12H8-xO[Br,CI],; x= 1- 8) werden im allgemeinen Sprachgebrauch oft unter der Bezeichnung ,,Dioxine" zusammengefafit. Diese Kurzbenennung wird auch innerhalb dieses Buches benutzt. Bei den beiden genannten Verbindungsklassen, deren Strukturformeln in Abb. 2-1 wiedergegeben sind, handelt es sich um tricyclische, fast planare aromatische Ether (Oxaarene), bei denen zwischen einem und acht Wasserstoffatome am Grundkorper (Dibenzo-p-dioxinlDibenzofuran)durch Halogenatome (relevant sind dabei in erster Linie Chlor und/oder Bromsubstituenten) ersetzt sind. In Abb. 2-2 ist das 2,3,7,8Tetrachlordibenzo-p-dioxinals Kalottenmodell dargestellt. Die grol3te Relevanz der von diesen beiden Grundkorpern abgeleiteten Substanzklassen besitzen dabei aufgrund ihres weitverbreiteten Vorkommens die nur durch Chloratome substituierten Vertreter. Die bromierten und gemischt bromiert/chlorierten Verbindungen wurden erst in den letzten Jahren in beschranktem Umfang (z. B. bei der Herstellung und Anwendung bromierter Flammschutzmittel sowie als Verbrennungsprodukte) als bedeutsame Umweltchemikalien erkannt und systematisch untersucht. Ein Vorkommen der fluorierten und gemischt fluoriert/chlorierten Dibenzo-pdioxine und Dibenzofurane wurde ebenfalls in Betracht gezogen. Diese Substanzen lieBen sich in Modellexperimenten aus geeigneten Vorstufen (z. B. Phenolen) synthetisieren gezogen [Webermagenmaier 1994; 19951. Es zeigte sich allerdings, dal3 die

PXDD ClZHS-rS("02 (X = CI, Br; n = (x+x') + (y+y'))

PXDF CIZH8-"X"O (X = CI, Br; n = (x+x')

+ (y+y'))

Abb. 2-1: Strukturen der polyhalogenierten Dibenzo-p-dioxine (PXDD) und Dibenzofurane (PXDF)mit systematischer Numerierung der Substituenten nach IUPAC

16

2 Molekiiktrukturen und Nomenklatur

Abb. 2-2: Kalottenmodell des 2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-p-dioxins

Bildungstendenz dieser Substanzgruppen im Rahmen der thermischen de novo-Synthese der Dioxine (vgl. Abschnitt 4.2.2) nur sehr gering ist. Die fluorierten und fluoriertkhlorierten Kongenere der Dioxine werden im Rahmen dieses Buches nicht weiter diskutiert. Einzelverbindungen mit gleicher Anzahl und Art der Halogensubstituenten werden unter dem Begriff der Halogen-Homologen zusammengefaljt. Die polyhalogenierten Dibenzo-p-dioxine (PXDD) und Dibenzofurane (PXDF) (X=Br, Cl) lassen sich auf diese Weise in jeweils 44 verschiedene Halogen-Homologengruppen untergliedern. Die quantitative Verteilung der PXDD und PXDF auf die einzelnen Gruppen der Halogen-Homologen wird als Homologenprofil bezeichnet. Neben Anzahl und Art der Halogenatome ist ihre jeweilige Stellung am Grundkorper fur eine bestimmte Einzelverbindung charakteristisch. So existieren innerhalb der einzelnen Halogen-Homologengruppen der PXDD und PXDF eine grolje Anzahl stellungsunterschiedlicher Komponenten (Isomere). Die relative Verteilung auf die verschiedenen Gruppen der Halogen-Homologen wird als Isomerenmuster bezeichnet. Die einzelnen Vertreter der von einem bestimmten Grundkorper abgeleiteten chemischen Substanzklasse werden schliefllich unter dem Uberbegriff Kongenere (von lateinisch con genus: mit gleichem Stamm) zusammengefaljt. Fur die Dioxine lassen sich insgesamt 1700 verschiedenen Kongenere der PXDD und 3320 der PXDF unterscheiden [Buser 19871. Hierin sind die 75 verschiedenen polychiorierten Dibenzo-p-dioxine (Abkurzung: PCDD und die 135 verschiedenen polychlorierten Dibenzofurane (Abkurzung: PCDF) sowie die jeweils gleiche Anzahl an polybromierten Kongeneren (Abkurzungen: PBDD bzw. PBDF) enthalten. Einen Uberblick uber die mogliche Anzahl an Isomeren innerhalb der einzelnen Halogen-Homologen gibt die Tab. 2-1. Das unter toxikologischen Gesichtspunkten besonders relevante Strukturelement der Halogen-Substitution in der 2,3,7,8-Stellung weisen allein 351 Kongenere der PXDD und 667 der PXDF auf. Nur 17 Vertreter dieser Unterklasse gehoren der Gruppe der polychlorierten Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane (7 PCDD, 10 PCDF) an. Diese Zahlen machen die grolje Komplexitat der hier betrachteten Verbindungsklassen der PXDD und PXDF (X=Br, Cl) deutlich.

2.1 Einteilung der Substanzklassen

17

Tab. 21:Verteilung der Anzahl der moglichen Kongenere der PXDDRXDF auf die verschiedenen Halogen-Homologengruppen [Buser 19871 Anzahl der PXDD

Anzahl der Bromatome

Anzahl der Chloratome

0 1 2 3 4 5 6 7 8

0

1

2

3

4

5

6

7

8

Summe

-

2 14 42 70 70 42 14 2

10 42 114 140 114 42 10

14 70 140 140 70 14

22 70 114 70 22

14 42 42 14

10 14 10

2 2

1 -

75 256 472 448 298 112 34 4 1

2 10 14 22 14 10 2 1

1700

Gesamtsumme Anzahl der PXDF

Anzahl der Chloratome 0

Anzahl der Bromatome

Gesamtsumme

0 1 2 3 4 5 6 7 8

-

4 16 28 38 2 8 16 4 1

1 4 28 84 140 140 8 4 28 4

2

3

16 84 216 280 216 8 4 16

28 140 280 280 140 2 8

4

5

6

7

8

Summe

38 140 216 140 38

28 84 84 28

16 28 16

4 4

1 -

135 512 912 896 572 224 60 8 1 3320

18

2 Molekiilstrukturen und Nornenklatur

2.2

Nomenklatur

Fur die PXDD und PXDF wurden verschiedene Arten der Nomenklatur entwickelt.

2.2.1

IUPAC-Nomenklatur

Die systematischen Bezeichnungen fur die den Substanzklassen zugrundeliegenden Oxaarene lauten Dibenzo[b, el[],4ldioxin (meist abgekiirzt Dibenzo-p-dioxin) und Dibenzofuran. Dieser Benennung wird ein Prafix vorangestellt ,das (in dieser Reihenfolge) die Stellungen der Halogensubstituenten nach der systematischen Bezifferung (s. Abb. 2-l), deren Multiplizitat (mono-(1) bis octa-(8)) sowie die Art der Halogensubstituenten (brom- undoder chlor-) im Molekiil des jeweiligen Kongeners enthalt. Dabei werden die Bezeichnungen fur die einzelnen Positionen der Halogensubstituenten durch Kommas voneinander getrennt, wahrend ansonsten Bindestriche zur Kennzeichnung der Aufteilung zwischen den verschiedenen Teilen des Prafix verwendet werden. Allgemein ist bei dieser Nomenklatur auch darauf zu achten, da8 zu Beginn die niedrigste mogliche Nummer fur die Benennung der verschiedenen Substituentenpositionen verwendet wird, falls hierbei Alternativen existieren. Beispiel: korrekt: 1,6,7,8-Tetrachlor-dibenzofuran falsch: 2,3,4,9-Tetrachlor-dibenzofuran

Bei gemischt bromiertkhlorierten Kongeneren wird zunachst die Substitution mit Bromatomen und dann erst die entsprechende Substitution mit Chloratomen genannt (s. Beispiel in Abb. 2-3):

?'

Br

Abb. 23: 1,3,6,8-Tetrabrorn-2,7-dichlor-dibenzo[b,e][ 1,4]dioxin

2.2.2

Verkiirzte Schreibweisen

In der sehr umfangreichen wissenschaftlichen Literatur uber die Substanzklassen der polyhalogenierten Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane werden verschiedenste Systeme fur abgekurzte Schreibweisen der Nomenklatur von Kongeneren verwendet. Folgendes vereinfachte System (nach einem Vorschlag von FIEDLER und HUTZINGER [Fiedler/Hutzinger 1988]), das im Aufbau den Substanzbezeichnungen der IUPAC-Nomenklatur ahnelt, ist eindeutig und wird im folgenden Text weitgehend verwendet:

2.2 Nomenklatur

Cl, BrY DD DF

19

fur Chlorsubstituenten, mit x = Anzahl der Substituenten fiir Bromsubstituenten, mit y = Anzahl der Substituenten fur Dibenzo-p-dioxin (exakte Bezeichnung: Dibenzo[b,e][l,4]dioxin) fur Dibenzofuran

In dem in Abschnitt 2.2.1 diskutierten Beispiel wurde sich damit folgende verkurzte Substanzbezeichnung ergeben:

1,3,6,8-Br4-2,7-C12-DD Im Falle der rein bromierten oder chlorierten Verbindungen wird dabei auf die Einfiigung des Bindestriches vor dem Kiirzel fur Dibenzodioxin oder Dibenzofuran verzichtet.

Beispiel: Z,3,6,8-C14DD Erwahnenswert ist an dieser Stelle, dal3 sich in der Literatur fur das von seiner toxischen Potenz her besonders wichtige Kongener 2,3,7,8-C1aD sehr haufig auch die Bezeichnung 2,3,7,8-TCDD oder kurz TCDD findet. Diese Schreibweise wird im Rahmen dieses Buches allerdings nicht benutzt. Ahnlich wie bereits bei den Polychlorbiphenylen allgemein praktiziert, kann nach einem Vorschlag von BA LLSCHMZTER auch fur Kongenere der polychlorierten Dibenzodioxine und Dibenzofurane ein noch weiter vereinfachtes, systematisches Bezeichnungssystem aufgestellt werden [Ballschmiter et al. 19871. Dabei werden den 75 PCDD und 135 PCDF unter Beriicksichtigung der systematischen Bezifferung ihres Chlorsubstitutionsmusters fortlaufend Nummern zugewiesen, denen fur die PCDD ein D und fur die PCDF ein F vorangestellt werden.

Beispiele: 2,3,7,8-C14DD = D 48 2,3,7,8-CI,DF = F 8 3 Eine Ubersicht uber die Benennung aller moglichen Kongenere der PCDD und PCDF nach dieser Variante der Nomenklatur gibt die Tab. 2-2. Die beschriebene KurzNumerierung ist fur viele Anwendungen, wie z. B. in Tabellen und Chromatogrammen, bequemer im Gebrauch als die Schreibweise mit vollstandiger Nennung des Chlorsubstitutionsmusters. Fur die Chlor-Homologengruppen werden in dieser Nomenklatur auch Kurzbezeichnungen mit der Vorsilbe D (fur PCDD) und F (fur PCDF) und einer nachgestellten Ziffer, die den Chlorierungsgrad bezeichnet, verwendet.

Beispiel: Chlorhornologengruppe der Tetrachlordibenzo-p-dioxine= 0 4 Die beschriebene Kurz-Numerierung erweist sich insbesondere fur gewisse Anwendungen, wie z. B. der Beschriftung von Abbildungen, als bequemer im Gebrauch als die oben beschriebene Schreibweise mit vollstandiger Nennung des Chlorsubstitutionsmusters. Eine weitere alternative Kurzschreibweise fur PCDD und PCDF, die auf der Anwendung des Hexadezimalsystems beruht, wurde von ZZTKO entwickelt [Zitko 19851 (s. Beispiel in Abb. 2-4). Den an den verschiedenen Positionen befindlichen Chlorsubstituenten jedes Phenylringes wird bei dieser Nomenklatur jeweils eine Zahl zugeordnet :

20

2 Molekiilstrukturen und Nomenklatur

Position 1,9 = 1 ; Position 2,8

= 2; Position 3,7 = 4; Position 4,6 = 8

Die sich so ergebenden Werte werden fur jeden Phenylring getrennt aufaddiert und die Summe durch eine Ziffer des Hexadezimalsystems ausgedruckt. Die Werte 10-15 entsprechen dabei den Buchstaben A-F. Zur Unterscheidung von PCDD und PCDF wird diesen Ziffern ein d bzw. f angehangt, so dal3 insgesamt ein aus drei Ziffern bestehender Code fur die Kongenerenbezeichnung resultiert.

9

1

Z "linker"Phenyl-Ring: 8 + 2 = 10 =A;

C "rechter"Phenyl-Ring: 2 + 4 = 6;

7

A

6

4

Beispiel: 2,3,6,8-C14DD

PCDD I d

Bezeichnung damit: A6d

Abb. 2-4 Beispiel fur die Hexadezimal-Kurzschreibweise nach Zitko

2.2.3

Systematische Nomenklatur in der Literatur

Ein allgemeiner Einstieg in die referierende Literatur ist uber das Bezeichnungssystem der Chemical Abstracts moglich. Fur bestimmte Kongenere und Halogen-Homologengruppen wie auch fur die Substanzklassen der PXDD und PXDF im allgemeinen existieren sogenannte CAS-Registrier-Nummern. Unter diesen systematischen Nummern werden alle Veroffentlichungen zu einer bestimmten Zielverbindung (oder Gruppe von Zielverbindungen) registriert. So werden z. B. unter der CAS Registrier-Nr. 262-12-4 alle Veroffentlichungen, die die Substanzklasse der PXDD allgemein behandeln, im Rahmen des Unterabschnittes mit der Bezeichnung ,,Dibenzo[b7e][l,4]dioxin;bromo and chloro and bromokhloro derivatives" aufgefuhrt . Fur die PXDF gilt entsprechend die allgemeine CAS-Registrier-Nr. 132-64-9. Die CAS-Registrier-Nummern und die systematische Bezifferung fur alle Kongenere der PCDD und PCDF sind in Tab. 2-2 aufgefuhrt. Weitere CAS-Registrier-Nummern fur ausgewahlte Kongenere und Halogen-Homologengruppen der PXDD und PXDF sind in der Tab. 2-3 zusammengefal3t.

2.2 Nomenklatur

Tab. 2% (PCDD) Nr.

21

CAS-Registrier-Nr. und systematische Bezifferung der Polychlordibenzo-p-dioxine

Struktur

CAS-Registrier-Nr.

Monochlordibenzo-p-dioxine (CIIDD)(D1) 39227-53-7 1 1, 39227-54-8 2 2,

Dichlordibenzo-p-dioxine (C12DD)(D2) 54536-18-4 3 1,2 50585-39-2 4 1,3 54536-19-5 5 1,4 38178-38-0 6 1,6 82291-26-7 7 1,7 82291-27-8 8 13 82291-28-9 9 1,9 29446-15-9 10 2,3 11 2,7 33857-26-0 38964-22-6 12 2,8 Trichlordibenzo-p-dioxine(C13DD)(D3) 13 1,2,3 54536-17-3 14 1,2,4 39227-58-2 15 1,2,6 82291-29-0 16 1,2,7 82291-30-3 17 1,2,8 82291-31-4 82291-32-5 18 1,2,9 19 1,3,6 82291-33-6 20 1,3,7 67028-17-5 21 1,3,8 82316-61-4 22 1,3,9 82300-62-5 23 1,4,6 82306-63-6 24 1,4,7 82306-64-7 25 1,7,8 82306-65-8 26 2,3,7 33857-28-2 '

Tetrachlordibenzo-p-dioxine(CIdDD)(D4) 27 1,2,3,4 30746-58-8 28 1,2,3,6 71669-25-5 29 1,2,3,7 67028-18-6 30 1,2,3,8 53555-02-5 31 1,2,3,9 71669-26-6 32 1,2,4,6 71669-27-7 33 1,2,4,7 71669-28-8 34 1,2,4,8 71669-29-9 35 1,2,4,9 71665-99- 1 36 1,2,6,7 40581-90-6 37 1,2,6,8 67323-56-2 38 1,2,6,9 40581-91 -7 39 1,2,7,8 34816-53-0

Nr.

Struktur

CAS-Registrier-Nr.

40 41 42 43 44 45 46 47 48

1,2,7,9 1,2,8,9 1,3,6,8 1.3.6.9 . , , 1,3,7,8 1,3,7,9 1,4,6,9 1,4,7,8 2,3,7,8

71669-23-3 62470-54-6 33423-92-6 71669-24-4 50586-46-1 62470-53-5 40581-93-9 40581-94-0 1746-01-6

Pentachlordibenzo-p-dioxine(C15DD)(D5) 1,2,3,4,6 67028-19-7 1,2,3,4,7 39227-61-7 71925-15-0 1,2,3,6,7 71925-16-1 1,2,3,6,8 82291-34-7 1,2,3,6,9 40321-76-4 1,2,3,7,8 71925-17-2 1,2,3,7,9 1,2,3,8,9 71925-18-3 82291-35-8 1,2,4,6,7 71998-76-0 1,2,4,6,8 82291-36-9 1,2,4,6,9 58802-08-7 1,2,4,7,8 1,2,4,7,9 82291-37-0 82291-38-1 1,2,4,8,9

49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62

Hexachlordibenzo-p-dioxine(C16DD)(D6) 63 1,2,3,4,6,7 58200-66-1 64 1,2,3,4,6,8 58200-67-2 65 1,2,3,4,6,9 58200-68-3 66 1,2,3,4,7,8 39227-28-6 1,2,3,6,7,8 57653-85-7 67 68 1,2,3,6,7,9 64461-98-9 69 70 71 72

1,2,3,6,8,9 1,2,3,7,8,9 1,2,4,6,7,9 1,2,4,6,8,9

58200-69-4 19408-74-3 39227-62-8 58802-09-8

Heptachlordibenzo-p-dioxine(C17DD)(D7) 73 74

1,2,3,4,6,7,8 35822-46-9 1,2,3,4,6,7,9 58200-70-7

Octachlordibenzo-p-dioxin (C18DD)(D8) 75 1,2,3,4,6,7,8,9 3268-87-9

22

2 Molekiilstrukturen und Nomenklatur

Tab. 2-2b CAS-Registrier-Nr. und systematische Bezifferung der Polychlordibenzofurane (PCDF) Nr.

Struktur

CAS-Registrier-Nr.

Monochlordibenzofurane (CI,DF)(FI) 1 1, 84761-86-4 51230-49-0 2 2, 3 3, 25074-67-3 74992-96-4 4 4, Dichlordibenzofurane (C12DF)(F2) 64126-85-8 5 12 6 1,3 94538-00-8 7 1,4 94538-01-9 74592-97-5 8 14 94538-02-0 9 1,7 1,s 81638-37-1 10 70648-14-5 11 1,9 64126-86-9 12 2,3 24478-74-8 13 2,4 60390-27-4 14 2,6 74992-98-6 15 2,7 5409-83-6 16 2,s 94570-83-9 17 3,4 74918-40-4 18 3,6 58802-21-4 19 3,7 64560-13-0 20 4,6 Trichlordibenzofurane (C13DF)(F3) 83636-47-9 21 123 22 24478-73-7 1 ~ 4 23 64560-15-2 1,2,6 24 83704-37-4 1 ~ 7 25 83704-34-1 1,2,8 26 83704-38-5 1,2,9 27 82911-61-3 1,3,4 28 83704-39-6 1,3,6 29 64560-16-3 1,397 30 76621-12-0 1,398 31 83704-40-9 133 1,4,6 82911-60-2 32 83704-41-0 33 1,4,7 34 64560-14-1 1,4,8 35 70648-13-4 1,4,9 36 83704-46-5 1,6,7 37 82911-59-9 1,6,8 38 58802-18-9 1,7,8 39 57117-34-7 40 57117-33-6 41 58802-17-8 42 2,398 57117-32-5 43 2,4,6 58802-14-5 44 2,4,7 83704-42-1

Nr.

Struktur

CAS-Registrier-Nr.

45 46 47 48

2,4,8 2,6,7 3,4,6 3,4,7

54589-71-8 83704-45-4 83704-43-2 83704-44-3

Tetrachlordibenzofurane (C14DF)(F4) 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84

85 86

1,2,3,4 1,2,3,6 1,2,3,7 1,2,3,8 1,2,3,9 1,2,4,6 1,2,4,7 1,2,4,8 1,2,4,9 1,2,6,7 1,2,6,8 1,2,6,9 1,2,7,8 1,2,7,9 1,2,8,9 1,3,4,6 1,3,4,7 1,3,4,8 1,3,4,9 1,3,6,7 1,3,6,8 1,3,6,9 1,3,7,8 1,3,7,9 1,4,6,7 1,4,6,8 1,4,6,9 1,4,7,8 1,6,7,8 2,3,4,6 2,3,4,7 2,3,4,8 2,3,6,7 2,3,6,8 2,3,7,8 2,4,6,7 2,4,6,8 3,4,6,7

24478-72-6 83704-21-6 83704-22-7 62615-08-1 83704-23-8 71998-73-7 83719-40-8 64126-87-0 83704-24-9 83704-25-0 83710-07-0 70648-18-9 58802-20-3 83704-26-1 70648-22-5 83704-27-2 70648-16-7 92341-04-3 83704-28-3 57117-36-9 71998-72-6 83690-98-6 57117-35-8 64560-17-4 66794-59-0 82911-58-8 70648-19-0 83704-29-4 83704-33-0 83704-30-7 83704-31-8 83704-32-9 57117-39-2 57117-37-0 51207-31-9 57117-38-1 58802-19-0 57117-40-5

Pentachlordibenzofurane (CI5DF)(F5) 87 88 89

1,2,3,4,6 1,2,3,4,7 1,2,3,4,8

83704-47-6 83704-48-7 67517-48-0

2.2 Nomenklatur

Tab. 22b: (Fortsetzung) Nr.

Struktur

CAS-Registrier-Nr.

Nr.

Struktur

CAS-Registrier-Nr.

90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115

1,2,3,4,9 1,2,3,6,7 1,2,3,6,8 1,2,3,6,9 1,2,3,7,8 1,2,3,7,9 1,2,3,8,9 1,2,4,6,7 1,2,4,6,8 1,2,4,6,9 1,2,4,7,8 1,2,4,7,9 1,2,4,8,9 1,2,6,7,8 1,2,6,7,9 1,3,4,6,7 1,3,4,6,8 1,3,4,6,9 1,3,4,7,8 1,3,4,7,9 1,3,6,7,8 1,4,6,7,8 2,3,4,6,7 2,3,4,6,8 2,3,4,7,8 1,2,3,4,6,7

83704-49-8 57117-42-7 83704-51-2 83704-52-3 57117-41-6 83704-53-4 83704-54-5 58802-15-6 69698-57-3 70648-24-7 58802-15-6 71998-74-8 70648-23-6 69433-00-7 70872-82-1 83704-36-3

116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130

83704-55-6 70648-15-6 58802-16-7 70648-15-6 70648-21-4 83704-35-2 57117-43-8 67481-22-5 57117-31-4 79060-60-9

Heptachlordibenzofurane (C17DF)(F7) 131 1,2,3,4,6,7,8 67562-39-4 132 1,2,3,4,6,7,9 70648-25-8 133 1,2,3,4,6,8,9 69698-58-4 134 1,2,3,4,7,8,9 55673-89-7

69698-60-8 91538-83-9 70648-26-9 91538-84-0 92341-07-6 57117-44-9 92341-06-5 75198-38-8 72918-21-9 67562-40-7 75627-02-0 69698-59-5 71998-75-9 92341-05-4 60851-34-5

Octachlordibenzofuran(C18DF)(F8) 135

1,2,3,4,6,7,8,9 1010-77-1

23

24

2 Molekiilstrukturen und Nomenklatur

Tab. 2-3a: CAS-Registrier-Nummern von Halogen-Homologengruppen der PXDD und der Kongeneren der PBDD in der Chemikalien-Verbotsverordnungvom 15.07.94

HalogenHomologengruppe

CAS-Registrier-Nr.

HalogenHornologengruppe

CAS-Registrier-Nr.

Dibenzo-p-dioxin

262- 12-4

CllDD C12DD C13DD CLDD CIsDD ClnDD CI7DD CIRDD

35656-51-0 64501-00-4 69760-96-9 41903-57-5 36088-22-9 34465-46-8 37871-00-4 3268-87-9

BrlDD BrzDD Br3DD Br4DD BrSDD Br6DD Br7DD BrsDD

103456-34-4 103456-37-7 103456-38-8 103456-39-9 103456-36-6 103456-42-4 103456-43-5 2170-45-8

BrlCllDD Br IC12DD Br2C11DD BrlC13DD Br2C12DD Br3CI DD BrlCI4DD Br2CI3DD Br3CI2DD Br4CIlDD BrlCISDD Br2C14DD Br3CI3DD Br4C12DD BrSCllDD

109007-09-02 107227-59-8 107227-58-7 107227-75-8 107227-74-7 k.A. 109264-61-1 109031-99-4 k.A. k.A. 109264-65-5 109264-62-2 k.A. k.A. k.A.

BrlCI6DD Br2CISDD Br3CI4DD Br4CI3DD Br5CI,DD BrhCllDD BrlC17DD BrZCl6DD Br3CISDD Br4C14DD BrSC&DD Br6Cl2DD Br7C11DD

109264-67-7 109264-66-6 k.A. k.A. k.A. 107207-38-8 109264-69-9 109264-68-8 k.A. k.A. k.A. k.A. k.A.

~~

PBDD in Chemikalien- CAS-Registrier-Nr. Verbotsverordnung

PBDD in Chemikalien- CAS-Registrier-Nr. Verbotsverordnung

2,3,7 ,8-Br4DD 1,2,3,7,8-BrSDD

1,2,3,4,7,8-Br6DD 1,2,3,6,7,8-Br6DD 1,2,3,7,8,9-Br6DD

50585-41-6 109333-34-8

k.A.: keine Angaben verfugbar

110999-44-5 110999-45-6 110999-46-7

2.2 Nornenklatur

25

Tab. 23b: CAS-Registrier-Nummern von Halogen-Homologengruppen der PXDF und der Kongeneren der PBDF in der Chernikalien-Verbotsverordnungvom 15.07.1994 HalogenHomologengruppe

CAS-Registrier-Nr.

HalogenHomologengruppe

CAS-Registrier-Nr.

Dibenzofuran

132-64-9 42934-53-2 43047-99-0 43048-00-6 30402-14-3 30402- 15-4 55684-94-1 38998-75-3 39001-02-0

BrlDF Br2DF Br3DF Br4DF Br5DF Br6DF Br7DF Br8DF

103456-35-5 103456-40-2 103456-41-3 106340-44-7 68795-14-2 103456-33-3 62994-32-5 103582-29-2

BrlCllDF BrlC12DF Br2CIIDF BrlC13DF BrzC12DF Br3Cl1DF BrlQDF

109264-70-2 107227-60-1 107227-57-6 107227-56-5 107227-55-4 107227-54-3 109302-36-5

BrlC&DF BrzClSDF Br3C14DF Br4CI3DF BrSCl2DF Br6CIlDF BrlCI7DF

107207-47-6 107207-45-4 107207-42- 1 k.A. k.A. k.A. 109302-40-1

BrZCl3DF Br3CI2DF Br4CIIDF BrlC15DF BrzCbDF Br3C13DF Br4CI2DF Br5CllDF

107227-53-2 107227-52-1 107227-51-0 107103-81-1 107207-48-7 107207-46-5 k.A. k.A.

Br2Cl6DF Br3ClSDF Br4C14DF Br5C13DF Br6C12DF Br7CllDF

109302-39-8 k.A. k.A. k.A. k.A. k.A.

PBDF in Chemikalien- CAS-Registrier-Nr. Verbotsverordnung

2,3,7,8-Br4DF 1,2,3,7,8-Br5DF 2,3 ,4,7,8-Br5DF

67733-57-7 107555-93-1 131166-92-2

k.A.: keine Angaben verfiigbar

26

2 Molekiilstrukturen und Nomenklatur

2.3

Literatur

Ballschmiter K, Buchert H, Niemczyk R, Munder A, Swerev M (1987), Chemosphere 15: 901-915. ,,Automobile exhausts versus municipal-waste incineration as sources of the polychloro-dibenzodioxins (PCDD) and -furans (PCDF) found in the environment" Buser HR (1987, Chemosphere 16:713-732. ,,Brominated and brominatedchlorinated dibenzodioxins and dibenzofurans: Potential environmental contaminants" VDZ-Berichte634: 299-301. ,,Leitstudie - Dioxine" Fiedler H, Hutzinger 0 (M), Weber R, Hagenmaier H (W),Chemosphere 30: 629-639. ,,Polyfluorinated dibenzodioxins/ furans - Synthesis, analysis, formation and toxicology" Weber R , Hagenmaier H (1995), Organohalogen Compounds 23: 357-362. ,,Mixed chlorinated fluorinated dibenzodioxins, dibenzofurans, biphenyls: synthesis, analysis and formation", Eds. : Dioxin 95 Secretariat, Edmonton, Kanada; ISBN 3-928379-13-5 Zitko V (l985),Chemosphere 14: 165. ,,Shorthand numbering of chlorinated dibenzodioxins and dibenzofurans"

3

Stoffeigenschaften der PXDD und PXDF

3.1

Physikalische und physikochemische Eigenschaften

3.1.1

Allgemeine Vorbemerkungen

Aus der umfassenden Kenntnis physikochemischer Kenndaten der PXDD und PXDF (wie u. a. Wasserloslichkeit, Dampfdruck) lassen sich weitreichende Aussagen uber die Verteilung und das Transportverhalten dieser Substanzen in den verschiedenen Umweltkompartimenten wie Luft, Wasser, Boden, Sediment und Biota ableiten. Ein Verstandnis dieser Vorgange ist wiederum die Basis fur die Abschatzung einer moglichenveise vorliegenden Exposition mit diesen Substanzen. Durch die komplexe Vielfalt an Einzelverbindungen ist dabei eine starke Variabilitat in den physikochemischen Eigenschaften innerhalb der beiden diskutierten Substanzklassen vorgegeben. Physikochemische Daten sind daruber hinaus Leitparameter fur das analytisch-chemische Verhalten der PXDD und PXDF und somit Grundlage fur eine notwendige Optimierung der jeweiligen Teilschritte, insbesondere der Probenahme, eines Analysenverfahrens. Bei einer Durchsicht der vorliegenden Literatur ergeben sich trotz des Umfangs der inzwischen vorliegenden Daten immer noch erhebliche Bandbreiten fur einzelne Werte verschiedener Parameter. Die Ermittlung physikochemischer Daten der PXDD und PXDF basiert einerseits auf verschiedenen direkten experimentellen Bestimmungsverfahren. Bestimmte physikochemische Daten (z. B. Dampfdruck, Wasserloslichkeit) der PXDD und PXDF lassen sich z. B. uber Korrelationen aus der Messung chromatographischer Eigenschaften ableiten. Zum anderen sind fur verschiedene Parameter Berechnungsverfahren gebrauchlich, die in einigen Fallen (z. B. Bestimmung der Verdampfungsenthalpie) die experimentellen Methoden erganzen [Lyman et al. 19901. Die in diesem Abschnitt aufgefuhrten Daten fur die behandelten physikochemischen Parameter wurden durch eine kritische Durchsicht vorliegender Literatur so ausgewahlt, dal3 eine moglichst grol3e Konsistenz in den angegebenen Werten erreicht ist. Es ist zu berucksichtigen, dal3 verschiedene experimentelle Bestimmungsverfahren fur physikalisch-chemische GroBen (z. B. die Dampfdruckbestimmung mit der Gassattigungsmethode) groBere Substanzmengen der zu charakterisierenden Substanzen erfordern. Im Falle der PXDD und PXDF erschwert dies aufgrund der zum Teil hohen toxischen Potenz einzelner Kongenere und ihrer hohen Preise die experimentelle Durchfuhrung erheblich. In den letzten Jahren entwickelte methodische Ansatze unter Verwendung von Gaschromatographie und Flussigchromatographie, die fur ihre Realisierung nur Substanzmengen im Nanogramm-Bereich und darunter benotigen und aul3erdem mit Gemischen arbeiten konnen, haben daher immer mehr an Bedeutung gewonnen.

28

3 Stoffeigenschaften der PXDD und PXDF

3.1.2

Molekulargewichte

Die Molekulargewichte der PXDD und PXDF lassen sich aus den Atomgewichten fur die entsprechende Summenformel (C, H, 0, Br, Cl) berechnen. Die in der Tab. 3-1 dargestellten Werte beruhen dabei auf den Atomgewichten der haufigsten Isotope (12C, 'H, l60, 35Cl,79Br)und geben die nominalen Molekulargewichte der niedrigsten Masse der in der Massenspektrometrie auftretenden Molekiilionencluster der verschiedenen Halogen-Homologengruppen wieder [Buser 19871. Die dargestellten Werte unterscheiden sich damit wesentlich von den mittleren Molekulargewichten (s. Anhang A.1). Durch das naturliche Vorkommen weiterer relativ haufiger Isotope (13C, 37Cl, "Br) sind die Aufspaltungen der Molekulionencluster der PXDD und PXDF und die damit im Zusammenhang stehende Verteilung der vorkommenden Molekulargewichte allgemein sehr komplex, aber auch charakteristisch. Bei der Diskussion der massenspektrometrischen Eigenschaften dieser Substanzklassen wird darauf naher eingegangen (s. Abschnitt 3.2.5). Fur die hochauflosende Massenspektrometrie mussen die auf Millimassen berechneten Molekulargewichte verwendet werden (s. Anhang A.l).

Tab. 3-1: Nominale ganzzahlige Molekulargewichte der PXDD/PXDF Molgewicht

(Nominale Masse)

PXDD (amu) Brx+ 0

CI,

1

0 1 2 3 4 5 6 7 8

218 252 286 320 354 388 422 456

Molgewicht PXDF (amu)

2

3

4

5

6

7

8

262 296 330 364 398 432 466 500

340 374 408 442 476 510 544

418 452 486 520 554 588

496 530 564 598 632

574 608 642 676

652 686 720

730 764

808

1

2

3

4

5

6

7

8

246 280 314 348 382 416 450 484

324 358 392 426 460 494 528

402 436 470 504 538 572

480 514 548 582 616

558 592 626 660

636 670 704

714 748

792

(Nominale Masse) Brx+ 0

CI, 0 1 2 3 4 5 6 7 8

1

1 -

202 236 270 304 338 372 406

440

3.1 Physikalische und physikochemische Eigenschaften

3.1.3

29

Schmelzpunkte und Siedepunkte

Die PXDD und PXDF liegen in reiner Form bei 25°C als farblose, kristalline Festkorper vor. Fur eine Reihe von Kongeneren aus diesen Substanzklassen wurden mit klassischen Verfahren (z. B. Mikro-Heiztisch) Schmelzpunkte T,,, bestimmt . Die angegebenen Siedepunkte Tvapwurden von RORDORF bei Kongeneren, fur die experimentell bestimmte Schmelzpunkte vorlagen, mit Hilfe der Dampfdruck-Korrelationsmethode [Rordorf 1986; 19871 berechnet. Eine Auswahl von verfiigbaren Daten finden sich in der Tab. 3-2a,b. Tab. 3-2a: Schmelzpunkte und Siedepunkte ausgewahlter PXDD

Kongener PXDD

Schmelzpunkt T, (“C; unkorrigiert)

Siedepunkt T,, (“C) [Rordorf 19871

1-ClIDD 2,3-C12DD 1,2,4-C1,DD 1,2,3,4-ChDD 2,3,7,8-CbDD 1,2,3,7,8-C15DD 1,2,3,4,7,8-C16DD 1,2,3,6,7,8-CLjDD 1,2,3,4,6,7,8-CI7DD ClgDD l-BrlDD 2,7-Br2DD 2,3,7,8-BraD BrDD 2 ,3-Br2-7,S-Cl,-DD

105 [Poland/Yang 19721 163 [Poland/Yang 19721 128 [PolandNang 19721 188 [Kende et al. 19741 305 [PolandlYang19721 240 [Gray et al. 1976al 273 [PoIandNang 19721 285 [Gray et al. 19751 264 [Friesen et al. 19851 330 [Poland/Yang19721 104 [GilmadDietrich 19571 193 [Tomita et al. 19591 334 [Kende et al. 19741 376 [Denivelle et al. 19601 316 [Kende et al. 19741

315 358 375 419 447 464 487 487 507 510 338 375 438 523 438

Tab. 3-2b: Schmelzpunkte und Siedepunkte ausgewahlter PXDF ~~

~

Kongener PXDF

Schmelzpunkt T, (“C; unkorrigiert)

Siedepunkt Tvap (“C) [Rordorf 19891

2-CIlDF 2,3-ClzDF 2,3,8-C13DF 1,2,3,4-C14DF 2,3,7,8-C14DF 1,2,3,7,8-C15DF 1,2,3,4,7,8-C16DF 1,2,3,6,7,8-C16DF 1,2,3,4,6,7,8-C17DF ClgDF 2-BrlDF 2 ,8-Br2DF 2,3,7,8-Br4DF

103 [Choudry et al. 19771 127 [Choudry et al. 19771 191 [Gray et al. 1976bl 169 [Kuroki et al. 19841 228 [Gray et al. 1976bl 227 [Kuroki et al. 19841 227 [Kuroki et al. 19841 222 [Kuroki et al. 19841 237 [Kuroki et al. 19841 254 [Chen et al. 19731 109 [McCombi 19311 192 [Gilmadngham 19531 307 [Yamashiro 19411

338 375 408 438 438 465 488 488 507 537 22040 [Handbook 19831 (a)

~~

~~

(a): Siedepunkt bei einem Druck p = 40 Torr (oder 5 320 Pa) In 1,6-, 2,7- und 2,3,7,8-Stellunghalogensubstituierte Kongenere haben aufgrund hoher Gitterenergien besonders hohe Schmelzpunkte [Rohrdorf 19861

30

3 Stoffeigenschaften der PXDD und PXDF

In 1,6-, 2,7- und 2,3,7,8-Stellung halogensubstituierte Kongenere haben aufgrund hoher Gitterenergien besonders hohe Schmelzpunkte [Rordorf 19861.

3.1.4

Dampfdruck

Der Dampfdruck einer Substanz stellt ein Ma13 fur ihre Fluchtigkeit dar. Zusammen mit dem Octanol-Wasser-Verteilungskoeffizientenund der Wasserloslichkeit reguliert der Dampfdruck die Verteilung zwischen den Umweltkompartimenten Boden, Wasser und Luft. Daten zum Dampfdruck einer Substanz konnen auch benutzt werden, um mit Hilfe der Junge-Pankow-Gleichung [Junge 1977; Pankow 19871 die Verteilung zwischen Partikel-adsorbierten und gasformigen Anteil in der Luft zu beschreiben. Die PXDD und PXDF werden zu den schwerfliichtigen Substanzen gerechnet. Zur experimentellen Bestimmung des Dampfdruckes wenig fluchtiger Substanzen (Po <1 Pa) wie der PXDD und PXDF sind verschiedene Methoden gebrauchlich, von denen die wichtigsten in Tab. 3-3 zusammengefarjt sind. Tab. 3-3: Experimentelle Methoden der Dampfdruckbestimmung Methode

Beschreibung

Gassattigung

Sattigung eines Gasstromes, absolute Methode [Rordorf et al. 19861

Gaseffusion

Verdampfung in Vakuum, absolute Methode [SpencerlCliath 19831

Gaschromatographie

GC-Retentionsdaten auf unpolaren Trennphasen, relative Methode [Westcott/Bidleman 1981; Bidleman 1984; Swerev 1988; Eitzer/Hites 19881

Die absoluten Methoden wie die Gassattigung und die Gaseffusion verwenden dabei fur die Bestimmung des Dampfdruckes die kristalline Reinsubstanz (Bezeichnung: p:). Bei der Bestimmung des Dampfdruckes uber gaschromatographische Retentionsdaten konnen auch unreine Substanzen bzw. Gemische verschiedener Kongenere in Losung eingesetzt werden. Die mit dieser Methode ermittelten Werte fur den Dampfdruck beziehen sich nicht auf die kristalline Reinsubstanz, sondern auf die unterkuhlte Schmelze (Bezeichnung: p ; ) . Dieser ist definiert als der Dampfdruck der Flussigkeit, der auf den Schmelzpunkt extrapoliert wurde. Diese verschiedenen Arten von Dampfdruckdaten lassen sich rechnerisch ineinander iiberfiihren falls der Schmelzpunkt der Verbindung bekannt ist [Bidleman 19841. In (Po' /pi') = 6.8 * ( T ,

-

T> / T

p k : Sattigungsdampfdruck, unterkuhlte Schmelze [Pa] p / : Sattigungsdampfdruck, kristalliner Festkorper [Pa] T,,,: Schmelzpunkt [K] T: Umgebungstemperatur [K]

(3-1)

3.I Physikalische und physikochemische Eigenschaften

31

Da PXDD und PXDF in der Umwelt stets als Gemische mit sich selbst und anderen Verbindungen auftreten, geben die auf die unterkiihlten Schmelzen bezogenen Daten den tatsachlichen Zustand in der Umwelt allgemein besser wieder. Basierend auf den Ergebnissen experimenteller Bestimmungsmethoden lassen sich fur die PXDD und PXDF auch rechnerisch weitere Dampfdruckdaten ableiten. Hierbei waren vor allem die Arbeiten von RORDORF richtungsweisend [Rordorf 1986, 1987, 1989; Rordorf et al. 1986, 19901. Die Tab. 3-4 a,b zeigt Dampfdruckdaten des kristallinen Feststoffes und der unterkuhlten Schmelze fur ausgewahlte Kongenere der PXDD und PXDF. Die Daten in Tab. 34x Sattigungsdampfdruckeausgewahlter PXDD bei 25 "C Kongener PXDD

Sattigungsdampfdruckp i (298 K; kristalliner Feststoff), [Pa], [Rordorf 19891

Sattigungsdampfdruckp b (298 K; unterkiihlte Schmelze), [Pa] (a)

1-CIiDD 2,3-ClzDD 1,2,4-C13DD 1,2,3,4-C14DD 2,3,7,8-C14DD 1,2,3,7,8-C15DD 1,2,3,4,7,&CLjDD 1,2,3,6,7,8-CLjDD 1,2,3,4,6,7,8-C17DD Cl@D l-BrlDD 2,3,7,8-BrDD Br8DD 2,3-Brz-7,8-C12-DD 1,2,4,6,79-Br6-3,8-C12-DD

1.2*10* 3.9*104 1.0*104 6.4*106 2.0*10-~ 5.8*108 5.1*109 4.9*10-9 7.5*lo-'' 1.1*10'0 3.5*10'3 6.4*107 4.1*10-" 6.2*10-7 4.2*10"

1.0*10-' 9.3*10-3 1.1*10-~ l.0*10-4(b), 2.7*10'4 1.2*10-~ 1.7*105(b), 7.8*10-6 4.0*106 (b), 1.5*10" 1.9*10-6 4.0*104 (b), 1.8*10-7 2.8*107 (b), l.2*10-7 2.1*102 7.4*10'4 1.2*10-7 4.7*10-4 1.7*107

Tab. 3-4b: Sattigungsdampfdriickeausgewahlter PXDF bei 25 "C Kongener PXDF

(a)

(b)

Sattigungsdampfdruckp,; (298 K; kristalliner Feststoff), [Pa], [ Rordorf 19891

Sattigungsdampfdruckpol (298 K; unterkiihlte Schmelze), [Pa] (a)

9.6*10'3 6.5*104 3.0*10-5 4.1*106 2.0*104 4.8*lo7 3 .5*107 3.2* 2.9*.10-8 4.7*10-' 5.0*10'0

5.7*102 6.7*103 1.3*10-3 1.1*lo4 l.2*10-4(b), 2.0*10-4 3.6*105 (b), 4.8*10-5 2.2*105 (b), 1.7*10-5 8.1*106 (b), 3.2*10-6 8.1*106 (b), 2.6*10" 2.2*106 (b), 5.9*10-7 9.3*108

Aus p t mit GI. (3-1) berechnet Werte [EitzedHites 19881 aus GC-Daten bestimmt

32

3 Stoffeigenschaften der PXDD und PXDF

Tab. 3-5:Abhangigkeit des Dampfdruckes von der Temperatur fur einige Kongenere der PCDD [Rordorf 19891 Komponente der PCDD

Dampfdruck p,; Dampfdruck pi' Dampfdruck p i Dampfdruck p," [Pa] bei T = 25 "C [Pa] bei T = 50 "C [Pa] bei T = 100 "C [Pa] bei T = 125 "C

1-ClIDD 1.2*10-2 2.0*W7 2,3,7,8-C14DD 1,2,3,4,7,8-C16DD 5.1*10-9 ClsDD 1.1*10-'~

2.6*10-' 9.5*10.' 4.1* 1.3*10.'

3.6*10+' 4.6*10" 4.6* 9.1* 10-5

2.6*10+2 5.7*10-2

8.O* 5.1

der Tabelle zeigen, daB die Dampfdriicke mit steigendem Halogenierungsgrad abnehmen. Innerhalb der gleichen Halogen-Homologengruppe treten zwischen verschiedenen Halogen-Isomeren betrachtliche Unterschiede auf. Dies hat u. a. Auswirkungen auf die gaschromatographische Retention der entsprechenden Komponenten, da diese auf unpolaren stationaren Phasen direkt mit der Hohe des Dampfdruckes zusammenhangt. Bromierte Kongenere besitzen deutlich niedrigere Dampfdriicke als die entsprechenden chlorierten Komponenten. Als Faustregel kann hierbei gelten, daB der Einflu8 jedes Bromatoms auf den Dampfdruck etwa demjenigen von 1.5 Chloratomen entspricht [Rordorf et al. 19901. Der Dampfdruck ist daruber hinaus stark temperaturabhangig, so dalj entsprechende Angaben stets auf eine definierte Umgebungstemperatur bezogen sein mussen. Als Anhaltspunkt ist hier zu nennen, daB bei einer Steigerung der Temperatur um 10 "Cmit einer Erhohung des Dampfdruckes urn den Faktor 3-4 zu rechnen ist [Webster et al. 19851. In der Tab. 3-5 ist die Abhangigkeit des Dampfdruckes von der Temperatur beispielhaft fur einige Kongenere der PCDD dargestellt. Der Dampfdruck beeinflufit bei der Probenahme der PXDD und PXDF aus Luft auch das Durchbruchverhalten der jeweiligen Komponenten und mu0 damit fur die Festlegung des sicheren Sammelvolumens insbesondere bei erhohten Temperaturen fur das jeweilige Adsorbens mit beriicksichtigt werden (vgl. Abschnitt 5.2.1).

3.1.5

Wasserloslichkeit

Die Wasserloslichkeit ist definiert als die maximale Menge eines Stoffes, die sich in einem definierten Volumen reinen Wassers bei einer bestimmten Temperatur bei Vorhandensein eines Bodenkorpers lost. Dieser Parameter hat einen wesentlichen EinfluB auf den Transport, die Verteilung und den Verbleib einer Substanz in der Umwelt im allgemeinen und fur die Verfugbarkeit fur aquatische Organismen im besonderen. Bei den PXDD und PXDF handelt es sich um Substanzen mit einer Wasserloslichkeit im Bereich von Mikrogramm bis Nanogramm pro Liter. Die Wasserloslichkeit des als sehr schwerloslich bekannten Bariumsulfats betragt bei 25 "C im Vergleich dazu etwa 2.5 Milligramditer.

3.1 Physikalische und physikochemische Eigenschaften

33

Eine zuverlassige experimentelle Bestimmung der Wasserloslichkeit der PXDD und PXDFist schwierig, da neben der Messung sehr geringer Gehalte dieser Substanzen in handhabbaren Mengen von Wasser auch mogliche adsorptive Verluste an Wandoberflachen beriicksichtigt werden mussen. Fur die direkte experimentelle Ermittlung der Wasserloslichkeit der PXDD und PXDF wird vor allem die sogenannte Generatorsaulen-Methode benutzt [May et al. 19781. In der Praxis werden fiir diese Technik sowohl unmarkierte wie auch radioaktiv markierte (“C) PXDD und PXDF eingesetzt. Die Generatorsaule, die rnit der Testsubstanz beschichtete Glasperlen enthalt, wird bei diesem Verfahren von einer definierten Menge hochreinen Wassers durchflossen. Die dabei im Wasser geloste Menge an Testsubstanz wird meist auf CI8-modifiziertem Kieselgel adsorptiv angereichert und kann dann nach Elution rnit einem organischen Lasungsmitteln rnit verschiedenen Bestimmungsverfahren (HPLC, GC oder Fliissigszintillation fur radioaktiv markierte Komponenten) quantifiziert werden. Experimentelle Methoden zur direkten Bestimmung der Wasserloslichkeit werden auch ausfuhrlich in der OECD Richtlinie 105 beschrieben [OECD 1992al. Neben dieser direkten Bestimmung werden auch verschiedene indirekte Methoden fur die Bestimmung der Wasserloslichkeit benutzt. So kann die Wasserloslichkeit uber Retentionsdaten aus der FW-HPLC unter Ausnutzung von Korrelationen rnit den entsprechenden Werten von Referenzsubstanzen bestimmt werden [Lyman et al. 19901. Ein anderer theoretischer Ansatz laBt die Bestimmung der Wasserloslichkeit bei Kenntnis des Octanol-WasserverteilungskoeffizientenKO, zu, der fur viele organische Substanzen umgekehrt proportional zur Wasserloslichkeit S, ist. K,,,-Werte selbst sind wiederum uber verschiedenste experimentelle und theoretische Methoden zuganglich (s. Abschnitt 3.1.6). In einer weiteren Methode zur Abschatzung der Wasserloslichkeit einer Substanz aus der chemischen Struktur werden inkrementelle Beitrage der verschiedenen funktionellen Gruppen fur eine Modellrechnung herangezogen. Diese Methode wurde kurzlich auch fur die Ermittlung der Wasserloslichkeit verschiedener Kongenere der PCDD benutzt [Schurmann et al. 19951. Fur bromierte und gemischt-halogenierte Kongenere der PXDD und PXDF sind bislang ebenfalls nur Daten aus Modellrechnungen (QSAR-Methode) veroffentlicht worden [FiedlerlSchramm 19901. Zwischen den berechneten Werten und den experimentellen Ergebnissen treten oft erhebliche Unterschiede auf, wobei die direkt bestimmten experimentellen Daten meist als zuverlassiger einzustufen sind. In der Tab. 3-6 a,b sind verfiigbare Daten uber die Wasserloslichkeit fur die PXDD und PXDF zusammengefaDt. Die Daten in der Tabelle zeigen, daB die Wasserloslichkeit mit zunehmenden Halogenierungsgrad stark abnimmt. Die Werte fiir analog substituierte PXDD und PXDF sind meist vergleichbar bzw. in der gleichen Groljenordnung. Dies gilt ebenfalls fur die verschiedenen Kongenere eines Halogenierungsgrades. Auljerdem fallt auf, dalj die berechneten Daten fur die Wasserloslichkeit im Vergleich zu den expenmentell bestimmten Werten meist hoher sind. Die Wasserloslichkeit der PXDD und PXDF steigt dariiber hinaus stark mit zunehmender Temperatur [DoucettelAndren 1988al. Folgender empirischer Zusammenhang wird angegeben (Gl. 3-2):

34

3 Stoffeigenschaften der PXDD und PXDF

Tab. f6a: Wasserloslichkeit ausgewahlter Kongenere der PXDD

Kongener PXDD

Wasserloslichkeit S, bei 25 "C [ngnl

Wasserloslichkeit S, bei 25 "C [mow

2-CIiDD

278 000-318 000 [Shiu et al. 19881 (a); 255 OOO (c) 16700 [Shiu et al. 19881 (a) 8400 [Shiu et al. 19881 (a) 470-630 [Shiu et al. 19881 (a) 8-200 [Friesen et al. 1985, Webster et al. 1983; Crummettl Stehl 19731 (a) 690 (c)

1.27- 1.46*10-6[Shiu et al. 19881 (a), 1.17*10-6[Fiedler/Schramm 19901 (b) 6.6*10-* Shiu et al. 19881 (a) 2.61*10' [Shiu et al. 19881 (a) 1.46-1.97*10-9 [Shiu et al. 19881 (a) 2.5-6.2*10-" [Friesen et al. 1985, Webster et al. 1983; Crummett/Stehl 19731 (a) 2.2*10-' [SchramndFiedler 19901 (b) 3.3*10-" [Shiu et al. 19881 (a)

2,8-C12DD 1,2,4-C13DD 1,2,3,4QDD 2,3,7,8-C14DD

1,2,3,4,7-C15DD 1,2,3,4,7,8-C16DD 1,2,3,4,6,7,8-C17DD

ClRDD

2-BrlDD 2,3-Br2DD 2,3,7,8-Br4DD BrsDD

118 (20°C) [Doucette/Andren 1988al (a) 4.42 (20 "C) [Doucette/Andren 1988al (a) 2.4 (20 "C) [Doucette/Andren 1988al (a) 0.074 [Shiu et al. 19881; 0.4 (20°C) [DoucettelAndren 1988al(a)

(b)

1.12*10" [Shiu et al. 19881 (a) 5.64*10-'* [Shiu et al. 19881 (a) 1.6-8.7*1013 [Shiu et al. 1988; DoucettelAndren 1988al (a) 7.59*10-7[FiedlerlSchramm 19901(b) 1.26*10-7[FiedlerKchramm 19901(b) 1.91*10-9[Fiedler/Schramm 19901(b) 2.04*10-12[Fiedler/Schramm 19901(b) 2.00*10-9[FiedlerlSchramm 19901(b) 3.24*10" [Fiedler/Schramm 19901(b)

199600 (c) 43 100(c) 950 (c) 1.7 (c)

2,3-Br2-7,8-C12DD 820 (c) 2,3,7,8-Br4-1,6-C12DD 18.4 (c) (a)

Q

experimentell bestimmt mit der Generatorsaulen-Methode berechnet nach der QSAR-Methode berechnet mit Werten aus (b)

log S T = log Szs

+ 0.0235*T-

0.588

(3-2)

ST: Wasserloslichkeit bei der Temperatur T Szj: Wasserloslichkeit bei 25 "C

T: Temperatur ("C) zwischen 4 - 40 "C In Tab. 3-7 ist die Temperaturabhangigkeit der Wasserloslichkeit einiger Kongenere der PCDD angegeben. Tab. 3-7: Abhangigkeit der Wasserloslichkeit von der Temperatur in [ng/L] am Beispiel einiger Kongenere der PCDD [Shiu et a1 19881

Kongener

5 "C

15"C

25 "C

35 "C ~~

2-CIiDD 2,8-ClzDD 1,2,3,4-C14DD

63 500 4 420 343

137000 8 590 451

278 000 16740 630

45 "C

~~~~

653 0 0 27 530 1140

1109000 515 000 2 085

3.I Physikalische und physikochemkche Eigenschaften

35

Tab. 3-6b: Wasserloslichkeit ausgewahlter Kongenere der PXDF

Kongener PXDF

WasserloslichkeitS, bei 25 "C [ng/LI

WasserloslichkeitS, bei 25 "C [mow

14500 [Doucette/Andren 1988a] (a) 419 [Friesen et al. 19901 (a), 3 490 (c)

6.1 1*10-8[Doucette/Andren 1988al (a) 1.37*10'9 (22.7"C) Friesen et al. 19901 (a), 1.14*10' [FiedlerlSchramm 19901(b) 6.92*10-" (22.7"C) [Friesen et al. 19901(a) 2.20*10-" (22.7"C) [Friesen et al. 19901(a) 3.31*10-12(22.7"C) [Friesen et al. 19901(a) 2.61*10-12[Fiedler/Schramm 19901 (a)

235 (a) 8.25 [Friesen et al. 19901 (a) 1.35 [Friesen et al. 19901 (a) 1.16 [Doucette/Andren 1988al (a) 2-BrlDF

939 000 (c)

2,3,7,8-Br4DF

4900 (c)

2,3,4,6,7,8-Br6DF

238 (c)

2,3-Br2-7,8-CI2DF

4200 (c)

2,3,7,8-Br4-1,4,6CbDF

13.7 (c)

(a)

(b) (')

B

3.80* [Doucette/Andren 1988al (b) 1.02*10-*[Doucette/Andren 1988al (b] 3.71*10-' [Doucette/Andren 1988al (b) 1.07*10-' [Doucette/Andren 1988al (b) 2.34*lo-" [Doucette/Andren 1988al (b)

experimentell bestimmt mit der Generatorsaulen-Methode berechnet nach der QSAR-Methode berechnet mit Werten aus (b)

3.1.6

n-OctanoVWasser-Verteilungskoeffizient(Kow),Koeffizient fur die Verteilung WassedSediment (Koc)und Biokonzentrationsfaktor (BCF)

Der n-Octanol/Wasser-Verteilungskoeffizient (KO,)ist definiert als das Verhaltnis der Konzentration einer Substanz in der Octanol-Phase zu ihrer Konzentration in der wanrigen Phase bei der Verteilung in einem Zwei-Phasen n-OctanoUWasser-System (GI. 3-3).

KO, = ci(n-Octanol) I ci(H20)

(3-3)

Der Ko,-Wert beschreibt die Tendenz zur Verteilung zwischen der waBrigen Phase und den organischen Bestandteilen von Umweltkompartimenten, wie z. B. Lipiden, Wachsen und Huminsauren. E r ist einer der wesentlichen Parameter fiir die Beurteilung der Bio- und Geoakkumulation einer Substanz. Der KO,-Wert bzw. sein Logarithmus (log Kow)stehen in einem linearen Zusammenhang zu GroBen wie der Wasserloslichkeit (S,), dem Koeffizienten fur die Verteilung WasserEediment ( K J und dem Biokon-

36

3 Stoffeigenschaften der P X D D und PXDF

zentrationsfaktor (BCF) (GI. 3-4 und 3-5). Die genannten Grosen konnen damit uber die entsprechenden KO,-Werte berechnet werden. Von grol3er Bedeutung unter umweltchemischen Aspekten ist besonders die Bodensorptionskonstante KO, (GI. 3-4). Sie beschreibt das Verteilungsverhalten einer Substanz zwischen Boden oder Sediment und Wasser unter Gleichgewichtsbedingungen. Die Masse Boden oder Sediment wird dabei auf ihren Gehalt an organischem Kohlenstoff reduziert . Kd

=

cuds 1 CLbsung

(3-4a)

KO,= Kd * 100/%org. C im Boden adsorbierte Menge, meist in mollkg im Sediment oder Boden cLdsung: Konzentration in der wasrigen Losung (molIL)

cub:

Zur annahernden Abschatzung fur KO, dient folgende Beziehung [Karickhoff et al. 19791: K,,

E

0.41 * K,,,

(3-4b)

Unter Biokonzentration versteht man die Aufnahme einer Substanz in einem Organismus durch Anreicherung aus dem umgebenden Medium ohne Berucksichtigung der Aufnahme uber die Nahrung. Die Aufnahme uber die Nahrung wird als Biomagnifikation bezeichnet. Der Biokonzentrationsfaktor (BCF) kann uber folgende Beziehung abgeschatzt werden [Veith et al. 19791

Der Biokonzentrationsfaktor wird am haufigsten auf die Akkumulation von Chemikalien in aquatischen Organismen angewandt. Eine ausfiihrliche Zusammenstellung von Biokonzentrationsfaktoren fur verschiedene PCDD und PCDF findet sich in einer Monographie von Mackay [Mackay 19921.

Bestimmung der K,,-Werte Die Werte des n-OctanoUWasser-Verteilungskoeffizientenkonnen mit verschiedenen experimentellen Methoden direkt bestimmt oder mit theoretischen Ansatzen abgeschatzt werden. Die klassische Methode zur Bestimmung des KO,-Wertes einer Substanz ist die sogenannte ,,Shake-Flask"-Methode (Verteilung im n-Octanol-Wasser-System),die in der OECD Richtlinie 107 erlautert wird [OECD Guidelines 1992bl. Bei Substanzen wie den PXDD und PXDF, deren K,,-Wert bei > los liegt, eignet sich dagegen eine modifizierte Generatorsaulen-Methode allgemein besser fur eine zuverlassige Bestimmung von Werten des n-OctanollWasser-Verteilungskoeffizienten.Bei dieser Methode wird die zu charakterisierende Substanz in Octanol gelost , die resultierende Losung mit

3.1 Physikalische und physikochemische Eigenschaften

37

Wasser geruhrt und ein Aliquot dieses rnit der Octanol-Losung gesattigten Wassers uber eine CI8-Extraktionssaule geleitet. Die im Wasser enthaltene Menge an Testsubstanz wird dann nach Elution rnit einem Losungsmittel (z.B. Hexan) rnit GC oder HPLC bestimmt [Shiu et al. 19881. AuBerdem konnen auch indirekte Methoden (z. B. die Ausnutzung der Beziehung zwischen den Logarithmen des KO,-Wertes und des Kapazitatsfaktors k in der Umkehrphasen-HPLC [Sarna et al. 1984; Doucette/Andren 198%; BurkhardKuehl 19861) sowie Modellrechnungen (z. B. nach der QSAR-Methode [Fiedler/Schramm 19901) zur Bestimmung des KO,-Wertes herangezogen werden. Die Ko,,-Werte, die rnit unterschiedlichen Verfahren bestimmt wurden, weisen zum Teil erhebliche Abweichungen untereinander auf. Die Generatorsaulen-Methode wird dabei allgemein als die zuverlassigste Bestimmungsmethode angesehen. In Tab. 3-8 a,b sind die Logarithmen der KO,-bzw. KO,-Wertefur verschiedene Kongenere der PXDD und PXDF aus experimentellen Bestimmungen und Modellrechnungen zusammengefaBt. Die Daten aus Tab. 3-8 a,b belegen, daB die PXDD und PXDF als sehr hydrophobe und damit stark lipophile Substanzen einzuordnen sind. Die KO,- bzw. KO,-WertenehTab. 3-8a: Logarithmen des n-OctanollWasser-Verteilungskoeffizienten(Kow)und des Koeffizienten fur die Verteilung organischer Kohlenstoff/Wasser (Koc)fur ausgewahlte Kongenere der PXDD log KO, bei 25 "C [Fiedler/Schramm 19901

log KO,bei 25 "C (*) [Fiedler/Schramm 19901

5.00(a) [Shiu et al. 19881 5.60(a) [Shiu et al. 19881 6.35 (a) [Shiu et al. 19881 6.60(a) [Shiu et al. 19881, 8.65-8.96 [Sarna et al. 19841 (b) 6.80 (a) [BurkhardKuehl 19861, 6.64 [Marple et al. 19861(b) 7.40 [Shiu et al. 19881 (a), 9.44-10.02 [Sarna et al. 1984](b) 7.80 (a) [Shiu et al. 19881 8.00 (a) [Shiu et al. 19881 8.20 (a) [Shiu et al. 19881, 8.60 [Sarna et al. 19841 (b)

3.92 (d) 4.73 (d) 5.91 (d) (1,2,3-C13DD)

2-BrlDD 2,3-Br2DD 2,3,7,8-Br4DD BqDD

5.62 (c) 6.25 (c) 7.74 (c) 10.08 (c)

4.39 (d) 4.73 (d) 5.54 (d) 6.82 (d)

2,3-Br2-7,8-C12DD 2,3,7,8-Br4-1,6-CI2DD

7.72 (c) 9.17 (c)

5.53 (d) 6.33 (d)

Kongener PXDD

Konzentration in der waBrigen Losung in der Einheit mom experimentell bestimmt mit der Generatorsaulen-Methode (b) indirekt bestimmt aus RP-HPLC-Retentionsdaten berechnet rnit der QSAR-Methode (d) berechnet mit Werten aus (c) (*) (a)

5.52 (d) 5.91 (d) (1,2,3,4,7-C15DD) 6.30 (d) (1,2,3,6,7,8-clsDD) 6.69 (d) (1,2,3,4,7,8,9-C17DD) 7.08 (d)

38

3 Stoffeigenschaften der PXDD und PXDF

Tab. 3-8b: Logarithmen des n-OctanoUWasser-Verteilungskoeffizienten(KO,) und des Koeffizienten fur die Verteilung organischer Kohlenstoffrnasser (K0J fur ausgewahlte Kongenere der PXDF Kongener PXDF

log KO, bei 25 "C [FiedlerlSchramm 19901

log KO,bei 25 "C (*) [FiedledSchramm 19901

2-CIIDF 2,7-C12DF

4.90 (b) 5.65 (b), 5.56- 6.16 (a) [Sarna et al. 19841 (2,7-C12DF) 6.38 (b) 7.10(b) 7.82 (b) 8.53 (b) 9.25 (b) 9.96(b), 13.06-13.78 (a) [Sarna et al. 19841

4.00(c) 4.41 (c)

5.05 (b) 5.95 (b) 7.14(b) 8.31 (b) 7.12(b) 2,3-Br2,7,8-CI2DF 2,3,7,8-Br4-1,4,6-CI3DF 9.29 (b) 2-BrlDF 2,7-Br2DF 2,3,7,8-Br4DF 2,3,4,6,7,8-Br6DF

4.81 (c) 5.20(c) 5.59 (c) 5.98 (c) 6.37 (c) 6.75 (c) 4.08 (c) 4.57 (c) 5.22 (c) 5.86 (c) 5.21 (c) 6.39 (c)

Konzentration in der waBrigen Losung in der Einheit mol/L indirekt bestimmt aus RP-HPLC-Retentionsdaten (b) berechnet mit der QSAR-Methode berechnet mit Werten aus (c) (*)

(a)

men mit zunehmenden Halogenierungsgrad zu. Aus dem hoheren inkrementalen Beitrag eines Bromsubstituenten zur Lipophilie bzw. Hydrophobie folgt, dal3 fur die bromierten Kongenere bei den aus Modellrechnungen stammenden Daten hohere Werte fur KO, bzw. KO,gefunden wurden als fur die entsprechenden chlorierten Vertreter. Bei Verwendung von unpolaren Trennphasen in der Gaschromatographie (z. B. Methyl-octadecyl-polysiloxan, Dimethyl-polysiloxan) ergibt sich ein uberraschend enger Zusammenhang zwischen dem Retentionsindex und der KO,-Konstante. Fur PCB wurde dieser Zusammenhang experimentell belegt [Fischer 19891. Diese Korrelation ist vor allem fur die Gruppe der gemischt halogenierten Verbindungen von praktischem Interesse, da auf diese Weise rnit Stoffmengen im Pikogramm-Bereich (Elektroneneinfang-Detektor) auch fur komplexe Gemische die GroBe KO, in guter Naherung bestimmt werden kann.

3.1.7

Loslichkeit in organischen Losungsmitteln

In der Literatur sind nur wenige Angaben zur Loslichkeit der PCDD und PCDF in organischen Losungsmitteln zu finden (Tab. 3-9).

39

3.1 Physikalische und physikochemische Eigenschaften

Tab. 3-9 Loslichkeit von 2,3,7,8-CI4DD und ClsDD in verschiedenen organischen Losungsmitteln [CrummettlStehl 19731 Loslichkeit 2,3,7,8-CI4DD (mg/L)

Loslichkeit ClsDD (mg/L)

570 (Benzol) 370 (Chloroform) 110 (Aceton) 50 (n-Octanol) 10 (Methanol)

3 575 (Xylol) 562 (Chloroform) 1730 (Anisol) 384 (Dioxan) 400 (Pyridin)

3.1.8

Henry-Konstante

Die Henry-Konstante H (GI. 3-6a) oder als dimensionslose Grol3e die LuftNasser~ 3-6b) einer Verbindung beschreibt ihre Verteilung Verteilungs-Konstante K G (GI. zwischen der Luft und Wasserphase. Sie ist von der Temperatur und zu einem gewissen Umfang auch von der Konzentration abhangig. Fur die Wasserphase wird angenommen, dal3 die Verbindung in molekular-disperser Losung vorliegt.

H

=p

i I S , [Pa*m3/mol]

(3-6a)

Bezugstemperatur: 25 "C Dampfdruck der unterkuhlten Schmelze der Substanz [Pa] pol: S,: Wasserloslichkeit der Substanz [mol/m3]

Aktivitat der Substanz in der Gasphase bzw. in der Wasserphase Konzentration der Substanz in der Gasphase bzw. in der Wasserphase Aktivitatskoeffizienten Henry-Konstante [Pa*m3/mol] Gas-Konstante, 8.314 [J/(mol*K)] mit J = [Pa*m3] Temperatur [K] Im Falle von Substanzen wie den PXDD und PXDF, die nur eine sehr geringe Wasserloslichkeit besitzen, kann die Henry-Konstante H auch als das Verhaltnis des Dampfdruckes p o zur Wasserloslichkeit S , ausgedruckt werden. Mit der Henry-Konstante H kann damit sowohl die Tendenz einer Substanz zur Akkumulation in aquatischen Systemen wie auch der Umfang ihrer Verdampfung aus dem Wasser berechnet werden. Fur die Ermittlung der Henry-Konstanten einer Substanz konnen grundsatzlich folgende Methoden benutzt werden: Direkte Messung von p i und S , im Gleichgewicht Diese Methode ist fur stark hydrophobe und schwerfluchtige Substanzen wie die PXDD und PXDF nicht praktikabel, da relativ grol3e Sammelvolumina fur beide Phasen notwendig sind.

40

3 Stoffeigenschaften der PXDD und PXDF

Indirekte Methode Fur diesen Ansatz werden unabhangig voneinander bestimmte Werte fur den Dampfdruck und die Wasserloslichkeit der Substanz zur Berechnung der HenryKonstanten herangezogen. Beide Groljen mussen dabei auf den gleichen Zustand (Feststoff oder unterkuhlte Schmelze) bezogen werden. ,,Gas Sparging"-Methode Das Prinzip dieser Methode besteht darin, dalj die Konzentrationsanderung der Testsubstanz in wassriger Losung bei Uberleiten eines Stromes von Inertgas gemessen wird [Webster et al. 19851. Der Gasstrom mulj dabei so bemessen werden, dalj eine ausreichende Gleichgewichtseinstellung zwischen wassriger Phase und Luft gegeben ist. Die entsprechenden Experimente werden im Falle der PXDD und PXDF mit 14C-markierten Substanzen durchgefuhrt. Diese Methode liefert die zuverlassigsten Werte fur die Henry-Konstante H . In der Literatur sind nur wenige und z.T. sehr widerspruchliche Daten uber HenryKonstanten von PXDD und PXDF zu finden. InTab. 3-10 sind verfugbare Daten uber Henry-Konstanten H und umgerechnet in hW bei 25°C (Gl. 3-6b) fur PCDD/PCDF zusammengestellt . In der Umweltchemie werden Daten zur Henry-Konstante u. a. zur Beschreibung der Verdampfung aus Boden sowie zur Abschatzung des Gasphasen-Biokonzentrationsfaktors fur den Ubergang Luft-Pflanzenoberflachen benotigt. Tab. 3-10: Berechnete Henry-Konstante H und h w W e r t verschiedener Kongenere der PCDD (indirekte Methode; nach [Shiu et al. 19881 bzw. [Mackay 19921) Kongener PCDDlPCDF

Henry-Konstante H (p,'/Sw) bei 25 "C [Pa*m3/mol]

I
8.38 6.61 8.11 3.84 3.77 0.77, 6.9 (b) 0.71 0.264 0.133 0.683 1.50 (a) 0.10 (a) (a)

(b)

[Mackay 19921 Experimentell bestimmt mit der ,,Gas Sparging"-Methode [Webster et al. 19851

3.1.9

Thermodynamische Daten

Fur die Beschreibung der thermodynamischen Eigenschaften von Substanzen sind die folgenden Parameter von grundlegender Bedeutung:

3.1 Physikalische und physikochemische Eigenschaften

41

- Standard-Bildungsenthalpien (AHof,T) - Standard-Bildungsentropien (Asof,T) - Gibbsche freie Bildungsenthalpie (AGOf,T) - Warmekapazitat C,

Die GroSen AHof, ASofund AGOf sind auf die Bildung in der Gasphase bezogen und werden meist fur definierte Standardbedingungen (Temperatur: 298 K; Druck: 1.013 . lo5 Pa) angegeben. Die genannten thermodynamischen GroSen stehen in folgender Beziehung zueinander (Gl. 3-7): AGOf = AHOf - T * ASof(Gibbs-Helmholtz-Gleichung)

(3-7)

Die Standard-Bildungsenthalpien und -entropien sind vor allem von der Temperatur abhangig. Bei Kenntnis der Warmekapazitaten C, lassen sie sich fur eine interessierende Temperatur berechnen. Im Falle der PXDD und PXDF lassen sich aus Daten uber diese Parameter wertvolle Ruckschlusse uber die Mechanismen der thermischen Bildung dieser Verbindungsklassen sowie die relative Stabilitat einzelner Kongenere untereinander gewinnen. Damit besteht eine Moglichkeit zur Deutung von Substanzmustern der PXDD und PXDF aus thermischen Prozessen. AuSerdem konnen so auch die Bedingungen fur eine thermische Zersetzung dieser sehr toxischen Substanzen abgeschatzt werden, was fur eine mogliche Entsorgung von betrachtlichem Interesse ist. Die Daten uber die hier diskutierten thermodynamischen Eigenschaften (AGOf, AHof,ASofund C,) der PXDD und PXDF stammen fast ausschliealich aus verschiedenen Modellrechnungen. An dieser Stelle sind vor allem die Techniken zur Berechnung dieser Parameter mit der vereinfachenden Annahme der Gruppenadditivitat der Substituententerme [Shaub 1982a,b; 19831 sowie Berechnungsansatze uber Molecular Modelling-Techniken (u. a. MNDO-Methode, basierend auf der ,,Self-ConsistentMethode") zu nennen [KoestedHites 1988; Unsworth/Dorans 19931. Die rnit unterschiedlichen Methoden berechneten Daten weisen allerdings wiederum erhebliche Unterschiede auf. In Tab. 3-11 sind Literaturdaten uber die Standard-Bildungsenthalpien AHof von Kongeneren der PCDD und PCDF zusammengefaSt, die rnit der MNDO-Methode und der Methode der Gruppenadditivitat berechnet wurden. Die in Tab. 3-11 dargestellten Daten der Standard-Bildungsenthalpien AHof der PCDD und PCDF bei einer Temperatur von 298 K zeigen einige grundlegende Tendenzen auf. Die Kongenere der PCDD besitzen allgemein gegenuber vergleichbar substituierten PCDF deutlich niedrigere Werte von AHOf, was ein Hinweis auf ihre hohere thermodynamische Stabilitat darstellt. Die Standard-Bildungsenthalpiennehmen daruber hinaus fur die PCDD und PCDF generell rnit zunehmenden Chlorierungsgrad ab. Innerhalb der verschiedenen Chlorierungsgrade gehoren die 2,3,7,8substituierten Kongenere meist zu den Komponenten rnit den geringsten Werten von AH4 . Dies deutet ebenfalls auf eine besonders hohe Stabilitat hin. Die rnit der Methode der Gruppenadditivitat berechneten Werte der Standard-Bildungsenthalpie sind fur bestimmte Kongenere stets kleiner als die rnit der MNDO-Methode ermittelten Daten.

42

3 Stoffeigenschaften der P X D D und P X D F

Tab. 3-lla: Standard-Bildungsenthalpien A@, bei 298 K fur Kongenere der PCDD, berechnet nach der MNDO-Methode (Methode 1) und der Methode der Gruppenadditivitat (Methode 2) Kongener PCDD

Standard-Bildungsenthalpie AHnf [Kcal/mol], Methode 1 [KoestedHites 19881

Standard-Bildungsenthalpie AH"f [Kcal/mol], Methode 2 [Shaub 19831 -22 -5 1 -57

-36.864

-40.012 -40.488 -44.641 -44.836

-60 -61 -82

-41. I72

-44.046

-46.288 -47.658

-76 -68 -90

-44.Y38

-47.664 -47.996

-48.181 -48.628

-98

Tab. 3-llb: Standard-Bildungsenthalpien AHof bei 298 K fur Kongenere der PCDF, berechnet nach der MNDO-Methode (Methode 1) und der Methode der Gruppenadditivitat (Methode 2) Kongener PCDF

4-CIIDF 3,7-C12DF 2,4,6-C13DF 1,2,3,9-C14DF 1,3,6,8-C14DF 1,4,7,8-C14DF 2,3,6,7-C14DF 2,3,7,8-C14DF 1,2,3,4,9-C15DF 1,2,4,6,8-C15DF 1,2,4,7,9-CI~DF 1,2,6,7,8-CIsDF 1,2,3,4,6,9-C16DF 1,2,3,6,7,8-ClhDF 1,2,4,6,7,8-ClhDF 1,2,3,4,6,7,8-C17DF 1,2,3,4,7,8,9-C17DF ClxDF

Standard-Bildungsenthalpie AHn([Kcal/mol], Methode 1 [KoestedHites 19881

Standard-Bildungsenthalpie AH"f [Kcal/mol], Methode 2 [Shaub 19831 19 -7 -7

-2.137 -10.667

-8.748 -7.600 -8.892 -4.155

-18 -16

-13.080

-9.182 - 10.344

-30 -25

-8.625

-13.461

-36

-14.404 -15.064

-10.628 - 12.079

Kursiv unterlegt: niedrigster Wert fur eines Isomers innerhalb des jeweiligen Chlorierungsgrades; entsprechend fett unterlegt: hochster Wert fur AHof innerhalb des jeweiligen Chlorierungsgrades. Anmerkung: Die angegebene Literaturstelle [Koester/Hites 19881 umfaRt einen kompletten Datensatz fur AHofvon allen Kongeneren der PCDD und PCDF der Chlorierungsgrade 4-8.

3. I Physikalische und physikochemische Eigenschaften

43

Tab. 3-12: Temperaturabhangigkeit verschiedener thermodynamischer Parameter fur das Kongener 2,3,7,8-CI4DD [Shaub 1982al Temperatur T [KI

Warmekapazitat C, [caVmol K]

Bildun senthalpied [KcaVmol]

Bildungsentropie ASoT [caVmol K]

Freie Bildungsenthalpie AGOr [Kcal/mol]

300 400 500 600 700 800 900 1000 1200 1500

56.96 70.03 80.46 88.58 94.92 99.90 103.87 107.08 111.87 116.48

-82.50 -82.90 -83.03 -83.01 -82.86 -82.59 -82.29 -81.85 -80.80 -79.24

114.61 132.84 149.67 165.05 179.21 192.23 204.24 215.37 235.32 260.78

-46.41 -34.34 -22.21 -10.07 2.06 14.17 26.24 38.28 62.19 97.74

J

Angewandte Berechnungsmethode: Methode der Gruppenadditivitat

Die hier diskutierten thermodynamischen GroBen AHof, ASof , AGof und C,, sind eine Funktion der Temperatur. Beispielhaft ist diese Temperaturabhangigkeit in Tab. 3-12 fur 2,3,7,8-C14DD dargestellt. Die Unterschiede in den freien Bildungsenthalpien AGof zwischen verschiedenen Kongeneren desselben Chlorierungsgrades werden mit zunehmender Temperatur allgemein kleiner [Unsworth/Dorans 19931. Dies hat zur Konsequenz, dal3 Muster der PCDD und PCDF aus thermischen Prozessen sich bei hohen Temperaturen in Richtung einer Gleichverteilung der Kongenere bewegen, wahrend die Muster bei niedrigeren Temperaturen durch die bei diesen Bedingungen thermodynamisch stabilsten Kongenere gepragt sind. Bei Temperaturen oberhalb von 360°C bildet sich aus nur zwei Trichlorphenolen (2,3,4-; 3,4,5-) fast das gesamte Muster der moglichen 210 PCDD/PCDF Kongeneren [Zoller 1986; ZollerEiallschmiter 19861. Auf diese Weise werden komplexe Gemische der PXDDPXDF (X = Br, C1) einfach zuganglich.

3.1.10 Literatur Bidleman TF (EM), Anal. Chem. 56: 2490-2496. ,,Estimation of vapor pressures for nonpolar organic compounds by capillary gas chromatography" Burkhard LP, Kuehl DW (1986), Chemosphere 15: 163-167. ,,N-octanoVwater partition coefficients by reverse phase liquid chromatography/mass spectrometry for eight tetrachlorinated planar molecules" Buser H R (1987),Chemosphere 16:713-732. ,,Brominated and brominatedkhlorinated dibenzodioxins and dibenzofurans: Potential environmental contaminants" Chen JT (W),J. Assoc. 08.Anal. Chem. 56: 962-975. ,,Infrared studies of chlorinated dibenzo-p-dioxins and structurally related compounds" Chemosphere 6: Choudry GG, Sundstrom G , van der Wielen FWM, Hutzinger 0 327-332. ,,Synthesis of chlorinated dibenzofurans by photolysis of chlorinated diphenyl ethers in acetone solution" Crummett WF, Stehl R H (l973), Environ. Health Perspect. 5: 15-27. ,,Determination of chlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in various materials"

(m,

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3 Stoffeigenschaften der PXDD und PXDF

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3.I Physikalische und physikochemische Eigenschaften

45

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46

3 Stoffeigenschaften der P X D D und PXDF

3.2

Spektroskopische Eigenschaften

3.2.1

Allgemeines

Die Strukturaufklarung und individuelle Charakterisierung von Substanzen beruht heute im wesentlichen auf dem Einsatz molekulspektroskopischer Methoden (IR, NMR, MS). Im Falle der PXDD und PXDF ist diese Aufgabe aufgrund der grol3en Zahl von Kongeneren, die nur geringe Unterschiede in der Art ihrer Halogensubstitution aufweisen, schwierig. Viele Kongenere sind, wenn uberhaupt, nur durch eine Kombination unterschiedlicher spektroskopischer Techniken eindeutig voneinander unterscheidbar. Die Anwendung molekul-spektroskopischer Verfahren, die nicht mit leistungsfahigen Trenntechniken gekoppelt sind, besteht fur die PXDD und PXDF nur in der qualitativen Charakterisierung von Reinsubstanzen oder einfach zusammengesetzter Gemische. Dabei ist zu berucksichtigen, dal3 spektroskopische Verfahren fur ihren Einsatz z. T. einen relativ hohen Substanzbedarf erfordern, z. B. sind fur die NMRSpektroskopie Mengen im Bereich von yg bis mg je Komponente notwendig. Dies ist bei den PXDD und PXDF angesichts des oftmals hohen toxischen Potentials verschiedener Kongenere als eine zusatzliche Hurde in der praktischen Durchfuhrung der Identifizierung in der klassischen Weise anzusehen. Fur die Identifizierung wie fur die quantitative Analytik der PXDD und PXDF im Spurenbereich haben Techniken der Kopplung von hochauflosenden chromatographischen Trennverfahren (GC oder HPLC) mit molekulspektroskopischen Methoden (vor allem Massenspektroskopie und Infrarotspektroskopie) entscheidende Bedeutung erlangt. Als weitere qualitative Information fur die Identifizierung einer interessierenden Komponente kann die chromatographische Retentionszeit genutzt werden. Detektion und Quantifizierung der PXDD und PXDF mittels Kopplungstechniken werden in Abschnitt 7.2 ausfuhrlicher besprochen.

3.2.2

Kernresonanz-(NMR)-Spektroskopie

Durch Anwendung der NMR-Spektroskopie lassen sich von Atomen mit einem magnetischen Moment (z. B. 'H, 13C) innerhalb eines Molekuls charakteristische Daten wie chemische Verschiebungen 6, Signalmultiplizitaten und Kopplungskonstanten J gewinnen. Da diese Grol3en von der jeweilig vorliegenden chemischen Umgebung der genannten Atome abhangen, konnen so allgemeine Aussagen uber ihre Zahl, Lage und Bindungsart in der jeweiligen Molekulstruktur abgeleitet werden. Bei den PXDD und PXDF erlaubt die NMR-Spektroskopie somit in vielen Fallen eine spezifische Identifizierung einzelner Isomeren. Trotz der betrachtlichen Aussagefahigkeit von NMR-Daten fur die Strukturaufklarung existieren nur relativ wenige fur die hier diskutierten beiden Substanzklassen. Dies kann vor allem mit dem fur Messungen notwendigen, relativ hohen Substanzbedarf im Bereich von 0.1-1 mg pro Komponente und anderen experimentellen Schwie-

3.2 Spektroskopische Eigenschaften

47

rigkeiten wie der geringen Loslichkeit hoherhalogenierter PXDD und PXDF in den fur NMR-Messungen geeigneten organischen Losungsmitteln (z. B. CDC13, C6D6) begriindet werden. Auljerdem lassen erst moderne Varianten, wie z. B. die FourierTransform-NMR-Technik sowie die Verfugbarkeit von 300 bis 500 MHz Geraten, Messungen mit einer ausreichenden Empfindlichkeit und verbesserter Auflosung der Spektren zu. Die meisten bisher uber PXDD und PXDF veroffentlichten Studien beziehen sich auf die Protonen('H)-NMR-Spektroskopie. In der Arbeit von GELBAUM et al. werden die 'H-NMR-Spektren aller 22 Kongenere der C 4 D D beschrieben [Gelbaum et al. 19881. SCHWZND fuhrte Messungen der 'H-Spektren von bromierten und gemischt bromiertkhlorierten PXDD durch [Schwind 19911. Daten von 'H-Spektren von Kongeneren der PCDF wurden von verschiedenen Arbeitsgruppen publiziert [u. a. Gray et al. 1976b; BelYGara 19851. Daten uber die 13C-NMR-Spektren von verschiedenen PCDD wurden bereits 1974 publiziert [Kende et al. 19741. Alle genannten Arbeiten nutzten die NMR-Spektroskopie zur Charakterisierung und Absicherung der strukturellen Identitat von synthetischen Standardsubstanzen der PXDD. Die Abb. 3-1 zeigt exemplarisch die mogliche Unterscheidung von Isomeren der PCDD anhand der charakteristischen 'H-NMR-Spektren von 2,3,7,8-C&DD und 1,3,7,8-CI4DD auf. In Tab. 3-13 sind weitere charakteristische Daten aus 'H-NMR-Untersuchungen verschiedener Kongenere der PXDD und PXDF zusammengefaljt. Einige wesentliche Charakteristika der 'H-NMR-Spektren der PXDD und PXDF werden in der Tab. 3-13 deutlich. Die Spektren von Kongeneren der PCDF weisen aufgrund der geringeren Molekulsymmetrie mehr Resonanzen auf als bei vergleichbar substituierten PCDD (vgl. dazu z. B. 2,3,7,8-C14DD/C14DF).Die Resonanzlinien der PCDF sind auljerdem auch im Vergleich zu den PCDD zu tieferen Feld verschoben. Allgemein nimmt die Komplexitat der Spektren mit zunehmenden Halogenierungsgrad ab. Die ,,per?'-Protonen in den Positionen 1,4,6,9 in 2,3,7,8-C14DD absorbieren im Vergleich zu den Protonen in den lateralen Positionen 2,3,7,8 in 1,4,6,9-CI4DD bei deutlich tieferem Feld.

ll 66

1,3,7,8 C14DD

6,4

6,2

PPm

6,O

2,3,7,8 CI4DD

6,6

6,4

62

6.0

PPm

Abb. 3-1: 'H-NMR-Spektren von 1,3,7,8-C14DD (1) und 2,3,7,8-C14DD (2) [Gelbaum et al. 19881

48

3 Stoffeigenschaften der PXDD und PXDF

Tab. 3-Wa: 'H-NMR-Daten verschiedener PXDD Kongener PXDD

Protonen

Chemische Verschiebung 6 (PPm)

SignalMultiplizitat (a)

Kopplungskonstanten J (H4

1,3,7,8-C14DD(b)

H2 H4 H6 H9

6.654 6.334 6.430 6.455

d d

J24 = 2.41

H1, H4, H6, H9 H2, H3, H7, H8 H1, H4, H6, H9 H1, H4 H6, H9 H4 H6 H7 H8 H4 H6 H9

6.475

S

6.355

S

6.602

S

6.609 6.417 6.361 6.291 6.266 6.649 7.13 6.98 7.02

S

2,3,7,8-C14DD(b) 1,4,6,9-C14DD(b) 2,3,7,8-Br4DD (c) 2,3-Br2-7,8-CI2DD (c) 1,2,3,9-C14DD(b)

1,2,3,7,8-C15DD(d)

(a)

(b)

S S

S

8.27 1.48 J78=8.11

S

J67=

m m dd

JM=

S S

S

s: Singulett; d: Dublett; rn: Multiplett [Gelbaum et al. 19881, (c): [Schwind 19911, (d): [Gray et al. 1976al

Tab. 3-Wb: 'H-NMR-Daten verschiedener PCDF Kongener PCDF

Protonen

Chemische Verschiebung 6 (PPrn)

SignalMultiplizitat (a)

2,4,6-C13DF (b)

H1 H3 H7, H8 H9

7.78 7.50 7.36 7.79

d d rn m

2,3,7,8-CIdDF(C)

H1, H9, H4, H6

7.944 7.72

1,2,3,7,8-C15DF(c)

H4 H6 H9

7.690 7.639 8.387

(a)

(b)

s: Singulett; d: Dublett; m: Multiplett [Gray et al. 1976b], (c): [Bell/Gara 19851

Kopplungskonstanten J (Hz) =2

3.2 Spektroskopische Eigenschaften

49

Protonen, die in Nachbarschaft zu Chloratomen stehen, sind im Vergleich zu entsprechenden Protonen in der Umgebung von Bromatomen zu hoherem Feld verschoben. Die Signalmultiplizitaten entsprechen allgemein den aus der Theorie zu erwartenden Aufspaltungen und konnen somit einen wesentlichen Beitrag fur die Spektreninterpretation liefern. Die Auswertung von UC-NMR-Daten lafit die Unterscheidung von Kohlenstoffatomen in verschiedenen chemischen Umgebungen zu [Kende et al. 19741. So unterscheiden sich die Resonanzen der Kohlenstoffatome in den lateralen Positionen (2,3,7,8; 6 = 124.8 f 2.5 ppm), den ,,per?'-Positionen (1,4,6,9; S = 116.8 k 3.0 ppm) und den den Etherbrucken benachbarten Positionen (6 = 116.8 f 3.0 ppm) fur die von KENDE et al. untersuchten Kongenere der PCDD deutlich. Eine Chlorsubstitution fuhrt zu einer geringen Verschiebung zu tieferem Feld fur die entsprechenden Kohlenstoffatome. Kohlenstoffatome mit Wasserstoff-Substituenten weisen allgemein eine hohere Resonanzintensitat auf als entsprechende ,mit Chloratomen substituierte Kohlenstoffatome (heteronuklearer Overhauser-Effekt), was die Quantifizierung der Resonanzsignale erschwert.

UV-Spektroskopie

3.2.3

Eine Charakterisierung von Kongeneren der PXDD und PXDF uber ihre UV-Absorptionsspektren ist aufgrund der geringen individuellen Abweichungen in den Spektren nur von relativ beschranktem diagnostischem Wert fur die Substanzidentifizierung. In Abb. 3-2 sind exemplarisch die UV-Spektren von ClsDF und ClsDD (l3Cl2-markiert) dargestellt. In einer Publikation von TYSKLIND et al. wird das Auftreten von drei charakteristischen Absorptionsmaxima in den UV-Spektren aller 87 C14DF- ClsDF beschrieben [Tysklind et al. 19931. Die Hauptbande liegt dabei allgemein im Bereich von 260 nm, zwei weitere intensive Banden finden sich im Bereich von 290 - 300 nm bzw. 315 - 325 nm. Bekpiel:

Molare Extinktionskoeffizienten CldDF [Gray et a1 1976bl: E =

15000 (A = 259 nm);

E =

E

(L*mol-'cm-l) fiir die UV-Absorption von 2,3,7,8-

15000 (A

=

306 nm);

E

= 14000 (A = 316 nm)

Generell ist auff Qlig,d& mit zunehmenden Chlorierungsgrad eine bathochrome Verschiebung der Absorptionsbanden, d. h. zu hoheren Wellenlangen hin, erfolgt. Fur Kongenere mit mehr als zwei ortho-chlor-Substituenten ist gegenuber anders substituierten Vertretern desselben Chlorierungsgrades dagegen eine geringfugige hipsochrome Verschiebung der Absorptionsbanden, d. h. zu niedrigeren Wellenlangen, festzustellen. Publizierte Daten uber die UV-Absorptionsspektren von verschiedenen PCDD zeigen ein ahnliches Bild [Gray et al. 1976a; Poland/Yang 19721. Es werden zwei Hauptbanden gefunden, von denen sich die erste, weitaus intensivere im Wellenlangenbereich von 248 - 261 nm und die zweite zwischen 293 - 318 nm befindet.

50

3 Stoffeigenschaften der PXDD und PXDF

200

250

300

350

400

4 I0

Wellenlange (nm)

200

250

300

350

400

450

Wellenlange (nm) Abb. 3-2: UV-Absorptionsspektrum in Hexan als Losungsmittel fur ‘3C12-C18DD(oben) und ‘3C12-C18DF (unten) [Wagenaar et al. 19951

Bedeutender als die qualitative Charakterisierung von Reinsubstanzen uber UV-Spektren ist die Anwendung der UV-Absorption bei festen Wellenlangen als haufig eingesetzte Detektionsmethode fur PXDD und PXDF in der HPLC. Bei einer Kuvettenlange von 1 cm ist bei einer Extinktion von 10” in der Praxis noch eine Konzentration von 1 ng sicher nachzuweisen.

3.2.4

Infrarot-(1R)-Spektroskopie

Die Absorptions-Schwingungsspektroskopie im mittleren Infrarot-wellenlangenbereich von ca. 200 - 4000 cm-’ liefert charakteristische, oftmals sogar isomerenspezifische Spektren von Kongeneren der PXDD und PXDF. Sie ist damit eine der wichtigsten Methoden zur Strukturaufklarung und Identifizierung von Einzelkomponenten aus den beiden Substanzklassen. Die genaue Lage einiger charakteristischer Absorptionsbanden liefert neben ihrer Bedeutung als qualitatives Unterscheidungsmerkmal fur unterschiedliche Kongenere zusatzlich uber die daraus ableitbaren Kraftkonstanten wichtige Informationen uber die relative Stabilitat verschiedener Vertreter der PXDD und PXDF untereinander.

3.2 Spektroskopische Eigenschaften

51

Fur die Messung von IR-Spektren der PXDD und PXDF werden in der Literatur verschiedene Varianten beschrieben. In einigen fruhen Arbeiten wurden synthetische Standards von verschiedenen Kongeneren der PCDD und PCDF (eingesetzte Mengen: 1-10 pg) in einer KBr-Matrix rnit einem konventionellen, dispersiven Gitter-IR-Spektrometer untersucht [Gray et al. 1976a,b; Chen 19731. Inzwischen gestattet die Verfugbarkeit von sehr empfindlichen interferometrischen Techniken (z. B. Fourier Transform-Infrarot-(FT-1R)-Spektroskopie)eine Aufnahme von IR-Spektren bis z.T. in den unteren Nanogramm-Bereich pro Komponente. Bei der Anwendung der FT-IR-Technik sind wiederum verschiedene Untervarianten zu unterscheiden. Mit der diffusen Reflex-FT-IR-Technik (DRIFT-Technik) wurden die IR-Spektren aller Kongenere der C14DDin einer KBr-Matrix gemessen (eingesetzte Substanzmengen: 10-200 ng, gelost in Hexan) [Gurka et al. 1985; 19861. Die meisten Daten uber die IR-Spektren der PXDD und PXDF wurden inzwischen jedoch aus Experimenten rnit Kopplungen der FT-IR-Technik rnit chromatographischen Trenntechniken gewonnen. So wurden mit der on-line-Kopplung von FT-IRTechniken rnit der Gaschromatographie (GC/FT-IR-Kopplung rnit einer ,,Light pipe"MeBzelle) die IR-Spektren aller Kongenere der Cl4DD-CI8DD in der Gasphase untersucht [Grainger et al. 1988; Patterson et al. 19941. Eine off-line-Kopplung der Gaschromatographie mit der FT-IR-Technik ist dadurch realisierbar, dal3 das Eluat des GC durch Ausfrieren in einer inerten Argon-Matrix auf der Oberflache einer rotierenden Scheibe abgeschieden wird (Matrix-Isolations-GC/FT-IRTechnik). Nach Beendigung der gaschromatographischenTrennung konnen dann die IRSpektren der in der Argon-Matrix befindlichen Komponenten aufgenommen werden. Durch die Minimierung von IR-Bandenverbreiterung durch Molekulrotationen und intermolekularen Wechselwirkungen aufgrund der niedrigen Temperatur konnen so qualitativ besonders aussagekraftige IR-Spektren erhalten werden. Auljerdem ist durch eine Signalmittelung uber mehrere Messungen eine hohe Empfindlichkeit erreichbar (5-50 ng pro Komponente). Diese spezielle Technik wurde in einer Arbeit von CHILDERS et al. fur die Charakterisierung von bromierten und gemischt bromiertkhlorierten PXDD und PXDF eingesetzt [Childers et al. 19921. Das Aussehen eines typischen IR-Spektrums fur Kongenere der PXDD und PXDF ist in Abb. 3-3 am Beispiel des 2,3,7,8-C14DD dargestellt. Die Wellenzahlenbereiche der wichtigsten Absorptionsbanden in den IR-Spektren der PXDD und PXDF sind in der Tab. 3-14 zusammengefal3t. Fur die Unterscheidung individueller Kongenere der PXDD und PXDF durch Vergleich ihrer IR-Spektren wurden in den publizierten Arbeiten vor allem die Lage und die Intensitat der Absorptionsbanden im ,,Fingerprint"-Bereich zwischen 600-1600 cm'' herangezogen. Die grol3te Aussagekraft besitzen dabei allgemein: - die aromatische -C=C- Gerustschwingung in der Ringebene -

sowie die asymmetrische -C-0-C-Gerustschwingung an der Etherbrucke

Uber die unterschiedliche Lage der Absorptionsfrequenzen dieser beiden Bindungen gelang es GRAINGER et al., eine fast luckenlose Zuordnung aller Kongenere der C14DD bis ClsDD durchzufuhren [Grainger et al. 19881.

52

3 Stoffeigenschaften der PXDD und PXDF

4000 3500

3000

2500

2000 1800 1600 1400 1200 1000

800

600

400 200

Wellenzahl (cm-l) Abb. 3-3: IR-Spektrum von 2,3,7,8-C14DD [Chen 1973)

Generell besteht die Tendenz, daI3 aus einer Absorption bei hoheren Wellenzahlen fur eine bestimmte Bindung eine groBere Kraftkonstante und damit eine hohere Stabilitat zu schlieI3en ist. Diese Verschiebungen konnen zumeist durch elektronische Effekte (u. a. induktiver und mesomerer Effekt) sowie physikalische Effekte (Masse der Substituenten, Bindungswinkel) erklart werden. Folgende wesentliche Beobachtungen konnen aus der Interpretation der IR-Spektren fur die Ableitung von Strukturaussagen verwendet werden: - Unterscheidung von PXDD und PXDF: Die Absorptionsbanden der aromatischen

-C=C- Gerustschwingung in der Ringebene sowie der -C-0-C-Gerustschwingung sind bei den PXDD im Vergleich zu analog substituierten PXDF zu hoheren Wellenzahlen hin verschoben [Chen 19731. AuBerdem besitzen die genannten Banden bei

Tab. 3-14 Wellenzahlenbereiche wichtiger IR-Absorptionsbanden der PXDDlPXDF [Literaturstellen: IR-Spektroskopie] Wellenzahlenbereich im IR-Spektrum der PXDD/PXDF (cm-')

Art der Absorption

Intensitat

3 000 - 3 100 1400-1650

aromatische =CH Streckschwingung aromatische =CH Geriistschwingung (in der Ringebene) -CH Deformationsschwingung (in der Ringebene) =C-0-C= asymmetrische Streckschwingung (Etherbriicke) =C-0-C= symmetrische Streckschwingung (Etherbriicke) -C-CI Streckschwingung

schwach hoch

1200 - 1300 1000-1350

850 - 1100 700 - 900

mittel hoch mittel mittel

3.2 Spektroskopische Eigenschaften

53

den PXDF bei verschiedenen untersuchten Kongeneren eine geringere Intensitat als bei entsprechenden PXDD [Childers et al. 19921. - Die beiden genannten, besonders charakteristischen Absorptionsbanden werden beim Austausch eines Chlorsubstituenten gegen einen Bromsubstituenten im Molekul zu niedrigeren Wellenzahlen hin verschoben [Childers et al. 19921. - Die Anzahl und die Position der Halogensubstituenten im Molekul wirkt sich auch wesentlich auf die Lage der beiden diskutierten Absorptionsbanden aus. Mit zunehmenden Chlorierungsgrad wird eine Verschiebung der Lage der aromatischen -C=C- Gerustschwingung zu niedrigeren Wellenzahlen beobachtet [Chen 19731. Die asymmetrische -C-0-C-Gerustschwingung an der Etherbrucke wird mit zunehmender Anzahl von Halogensubstituenten in den a-oder ,,per?'-Positionen (1,4,6,9) im Vergleich zu in den lateralen Positionen (2,3,7,8) substituierten PXDD und PXDF zu niedrigeren Wellenzahlen hin verschoben. Dies kann dadurch erklart werden, dal3 freie Elektronenpaare der Halogenatome in den lateralen Positionen durch den mesomeren Effekt zu einem partiellen Doppelbindungscharakter der Bindungen in der Etherbrucke und damit dort zu einer Stabilisierung und hoheren Bindungsfestigkeit beitragen konnen. Dies hat z. B. zur Folge, dal3 das ausschliel3lich an den lateralen Positionen substituierte 2,3 ,7,8-C14DD die hochste Absorptionsfrequenz der asymmetrischen -C-0-C-Gerustschwingung aller Kongenere der C14DD besitzt (vier 0x0niumionengrenzstrukturen mit delokalisierten Elektronen, s. Abb. 3-4) [Grainger et al. 19881. Daraus ist wiederum auf eine besonders hohe Stabilitat dieses Kongeners zu schliel3en.

I

I 8

IV

111

Abb. 3-4: Stabilisierende Oxoniumionengrenzstrukturenvon 2,3,7,8-C14DD

54

3 Stoffeigenschaften der PXDD und PXDF

3.2.5

Massenspektrometrie (MS)

Fur die Identifizierung der PXDD und PXDF stellt die Massenspektrometrie rnit ihren unterschiedlichen Ionisierungs- und Ionentrenntechniken derzeit die bei weitem am haufigsten eingesetzte Analysenmethode dar. Die Massenspektrometrie wird nur selten unmittelbar fur die Charakterisierung von Reinsubstanzen herangezogen. Wesentlich haufiger sind Anwendungen, bei denen durch Kopplungstechniken mit hochauflosenden chromatographischen Methoden (z. B. GUMS-Kopplung) Gemische der PXDD und PXDF nach vorheriger Trennung uber Massenspektren identifiziert werden. Neben ihrer Bedeutung als selektive Nachweismethode basieren auf der massenspektrometrischen Detektion auflerdem die wichtigsten Techniken fur die Quantifizierung der PXDD und PXDF im Spuren- und Ultraspurenbereich (s. Abschnitt 7.2). Aus den Massenspektren konnen allgemein Aussagen uber das vorliegende Molekulargewicht sowie charakteristische Fragmentierungsreaktionen und den daraus resultierenden Molekulbruchstucken der analysierten PXDD und PXDF gewonnen werden. Die charakteristischen Isotopenverteilungsmuster des Molekulions (35CV37C1; 79Br/81Br)eines interessierenden Kongeners lassen die Bestimmung der Art der Halogenierung (Zahl der vorhandenen Brom- und Chloratome) zu. Folgende Ionisierungstechniken werden eingesetzt:

ElektronenstoBionisation (EI) Bei der EI-Technik wird das Probemolekul im Hochvakuum mit Elektronen beschossen, die von einer Gluhkathode (Filament) emittiert und in einem elektrischen Feld beschleunigt werden. Als primares Produkt entstehen aus den Probemolekulen bei einem StoB rnit den energiereichen Elektronen positiv geladene Radikal-Ionen (Gl. 3-8). M

+ e- + Mf . + 2 e-

(3-8)

Fur die Aufnahme von EI-Massenspektren wird generell mit einer Elektronenenergie von 70 eV gearbeitet. Diese Ionisierungsenergie liegt im Bereich des Maximums der Ionenausbeute der meisten organischen Molekule. AuBerdem ist unter diesen einheitlichen Bedingungen ein weitgehender Vergleich der erhaltenen Massenspektren moglich. Bei den PXDD und PXDF ist die EI-Technik die meist eingesetzte Ionisierungsvariante. Chemische Ionisation unter Beteiligung eines Reaktandgases (PCUNCI) Bei der chemischen Ionisation werden die gasformigen Probenmolekule durch Kollision rnit Ionen ionisiert, die durch BeschuB von Elektronen rnit Molekulen eines im UberschuB vorliegenden Reaktandgases (z. B. Methan, Isobutan, Ammoniak, N 2 0 ) entstehen. Unter diesen Ionisierungsbedingungen kann die massenspektrometrische Analyse sowohl von positiven Ionen (PCI-Technik) wie von negative Ionen (NCITechnik) der Probenmolekule durchgefuhrt werden. Beide Techniken spielen in der Analytik der PXDD und PXDF eine wichtige Rolle. Die rnit PCI- oder NCI-Techniken erhaltenen Massenspektren der PXDD und PXDF haufen bei geringerer Fragmentierung im starkeren Umfang von den verwen-

3.2 Spektroskopische Eigenschaften

55

deten experimentellen Bedingungen (u. a. Art des Reaktandgases, Druck und Temperatur in der Ionenquelle, Ionisierungsspannung) abhangen als bei der EI-Technik. Dies ist bei einem Vergleich von CI-Massenspektren generell zu berucksichtigen. Ionentrennung In der Analytik der PXDD und PXDF kommen fur die Ionentrennung verschiedenste massenspektrometrische Prinzipien zum Einsatz. Es sind die niederauflosende Quadrupol- und Ion Trap-MS unter Verwendung hochfrequenter Felder und die mittel- und hochauflosende MS unter Anwendung von magnetischen und elektrischen Feldern. In jungster Zeit gewinnt die Flugzeit-MS (TOF) an Bedeutung. Die ersteren massenspektrometrischen Methoden konnen auch als Tandem-Technik (MSMS) ausgefuhrt werden. Auf Einzelheiten der massenspektrometrischen Detektion der PXDD und PXDF wird im Rahmen der Diskussion der Quantifizierungsmethoden in Abschnitt 7.2 naher eingegangen.

EI-Massenspektren der PXDD und PXDF Aufgrund umfangreicher Arbeiten sind die EI-Massenspektren der PXDD und PXDF fur alle Homologengruppen gut beschrieben [Literaturstellen Massenspektrometrie]. In Abb. 3-5 sind die EI-Massenspektren einiger ausgewahlter Kongenere dargestellt. Die EI-Massenspektren von Kongeneren des gleichen Halogenierungsgrades sind in ihrem Aufbau durchweg sehr einheitlich. Eine eindeutige Unterscheidung von Kongeneren verschiedener Halogen-Homologengruppen uber die EI-Massenspektren ist dagegen stets moglich. Fur die PCDD konnten im niedrigeren Massenbereich (typische Fragmente: mlz = 74, 108, 142) kleinere Unterschiede in den Spektren fur Stellungsisomere gefunden werden [Buser 19781. So gelang z. B. eine Unterscheidung der EI-Spektren von an den beiden Phenyl-Ringen 2:2,3:1 und 4:O mit Chlor substituierten CldDD. Fur die PCDF wurden dagegen keine Unterschiede in den EI-Massenspektren in Abhangigkeit von der Substitution gefunden. Im allgemeinen kann gesagt werden, da13 Stellungsisomere der PXDD und PXDF, insbesondere was die Untersuchung dieser Substanzen im Spurenbereich in Umweltproben anbetrifft, uber die zugehorigen EI-Massenspektren nur sehr bedingt oder gar nicht unterscheidbar sind. Die wesentlichen Charakteristika der EI-Massenspektren der PXDD und PXDF konnen wie folgt zusammengefafit werden: - Der Molekulionenpeak (M')

tritt fur alle PXDD und PXDF als Basispeak bzw. Basiscluster in den EI-Massenspektren auf. Aus der hierfur registrierten Ionenmasse laSt sich das Molekulargewicht einer interessierenden Komponente ableiten. - Das Signal des Molekulions spaltet sich bei den PXDD und PXDF aufgrund des Auftretens von Halogenatomen mit mehreren haufigen, naturlich vorkommenden Isotopen (35CV37C1;79Br/81Br)in ein komplexes Cluster mit einer fur die Art und Anzahl der vorhandenen Halogenatome charakteristischen Verteilung auf (s. Abbildungen der Molekulionencluster in Anhang A.3).

56

3 Stoffeigenschaften der PXDD und PXDF

loo

80

c

1

322

2,3,7,8-ClqDD

..

(M - 2COCI)'

:a c .v) c C

1

(M - COCI)"

40-

Is -

1

(M-2COC1)2+

20 -

M2+

I

E

194

161

97

285

I 340

380

410

1 /M+

-8 v

c :a c .v)

s

c

2

80

60

40

C

20

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

m/z 500

100 1

2 ,3,7,8-Br4DD

60

/M+

-

(M 2Br)+

80

\

-

40 20 -

0 -1 50

I 100

150

200 250

300 350

400

450 500

550

m/z Abb. 3-5a: EI-Massenspektren von Kongeneren der PXDD aus folgenden Homologengruppen: 1) C14DD;2) Br2CI2DD;3) Br4DD

3.2 Spektroskopische Eigenschaften 306

100

2,3,7,8-CI,DF 80

8

c c

:m .f c

4

(M - CI)'

(M - COCl - 2CI)'

40

20

60

8o

1

\

t

loo

M+

(M - COCl - CI)+

60

v)

-

/

(M - COCl)+

h

v

57

1

100

140

180

220

260

300

340

380

m/z 8-Br-2,3-CI2DF

2

,M+

(M - COBr - 2CI)+

50

100

150

200

250

300

350

400

m/z 404

100

M+

2,3,7,8-Br4DF

-8

(M - 2Br)+

h

c

60

:m 4.-

I

(M - COBr - Br)+

\

v)

5 c S

3

\

80

(M-COBr)+

40

20 296

0 ,

500

Abb. 3-5b:EI-Massenspektren von Kongeneren der PXDF aus folgenden Homologengruppen: 1) C14DF;2) BrlC12DF;3) Br4DF

58 -

-

3 Stoffeigenschaftender P X D D und PXDF

Die genannten Halogenatome besitzen auBerdem einen bedeutenden negativen Massendefekt (35Cl:-0.0312 amu; '7Cl: -0.0341 amu; 79Br:-0.0817 amu; "Br: -0.0837 amu). Dies bewirkt eine z.T. betrachtliche Abweichung der exakten von den nominalen Molekulmassen der PXDD und PXDF, was besonders bei den hoherhalogenierten Kongeneren zu berucksichtigen ist. Durch Abspaltung von Neutralteilchen entstehen charakteristische Fragmentionen. Die relativen Intensitaten fur verschiedene Fragmentionen hangt von der Art und Anzahl der jeweiligen Halogenatome im Molekul ab.

Als Hauptfragmentionen finden sich allgemein [M-COX]' (COCI bzw. COBr) sowie bei hoherhalogenierten Kongeneren auBerdem [M-2(COX)]+ . (vor allem bei PXDD) und [M-COX-2XIf (vor allem bei PXDF). Weitere Fragmentierungen mit geringerer relativer Haufigkeit fuhren durch Abspaltung der Bruchstucke COX und X oder Kombinationen aus beiden zu weiteren charakteristischen Ionen wie u. a. [M-CO-2X]+ ., [M-XI+ , [M-X2]+ . [Clement/Tosine 1988; Fung et al. 1985; Buser 19871. Zweifach geladene Ionen mit betrachtlicher Intensitat treten daruber hinaus bei [M2+]und bei [M-2BrI2+ (PBDD, PBDF) auf. Bei gemischt bromiert/chlorierten PXDD und PXDF besitzen Fragmentionen, die durch Abspaltungen unter Einbeziehung von Bromatomen entstehen, eine relativ gesehen hohere Intensitat als entsprechende Abspaltungen von Chloratomen [Donnelly/Sovocool 19901. Die Anzahl der im Molekul vorhandenen Brom- bzw. Chloratome ist fur die Intensitat der Fragmentionen dabei mitentscheidend. Auffallig ist auch, daB, falls vorhanden, bei Bromatomen enthaltenden PXDD und PXDF das Fragmention [M-Br2]+. uber eine hohere Intensitat verfugt als das Ion [M-Br]'. Charakteristisch fur PBDD und PBDF ist auBerdem, daB im niedrigen Massenbereich durch Abspaltung aller Br-Substituenten sowie von C O die Ionen C ~ I H ~ . ~ (PBDF) bzw. CI,,H8.x(PBDD) (x=Zahl der Br-Substituenten) beobachtet werden konnen [Buser 19861. Das Fragmention [M-Br2]+. ist besonders bei Kongeneren mit zwei Bromatomen im selben Phenyl-Ring zu finden [Buser 19871. In Tab. 3-15 sind publizierte Daten uber die Art der auftretenden Fragmentionen in den EI-Massenspektren der PXDD und PXDF sowie uber deren Intensitat zusammengefaBt. Die genannten Werte fur die relativen Intensitaten der Signale sind als Anhaltspunkte zu bewerten, da fur sie in Abhangigkeit von den experimentellen Bedingungen auch bei den EI-Massenspektren Schwankungen auftreten konnen. Aus diesen Daten ergeben sich fur die Identifizierung bestimmter Halogenhomologengruppen Indikatormassen von besonders charakteristischen und intensiven Fragmentionen. Sie sind im Anhang A.2 fur die PCDD/PCDF sowie PBDD/PBDF dargestellt. An dieser Stelle sol1 auch auf den Anhang A.1 verwiesen werden. Dort befinden sich Massentafeln der Molekulionen-Cluster aller Halogen-Homologengruppen der PXDD und PXDF.

3.2 Spektroskopische Eigenschaften

59

Tab. 3-15a: Molekulionen und charakteristische Fragmentionen mit relativen Intensitaten in den EI-Massenspektren der PCDD Gruppe der PCDD

CllDD ClZDD C13DD CI4DD ClsDD CI6DD CI7DD ClsDD (a)

Nominale Molekiilmassen und relative Intensitat [MI'. (a)

[M-CI]+ (-35)

[M-COCI]' (-63)

[M-2CI]+ (-70)

[M-2(COCI)] (-126)

218 (100 Yo) 252(100 Yo) 286(100 Yo) 322(100 %) 356(100 %) 390(100 %) 424(100 Yo) 460(100 Yo)

183(2 Yo) 217(5 7 %) 251 (5 %) 287(0-10 %) 321 (20 Yo) 355(7-10 %) 389(5-15 Yo) 425(3-10 Yo)

155 (14 %) 189(20-24 Yo) 223(24-36 Yo) 259(21-60 Yo) 293(40 %) 327(31-34 %) 361 (28-35 %) 397(11-35 Yo)

182(0-3Yo) 216(1 Yo) 252(0-5 %) 286(15 Yo) 320(4-6 Yo) 354 (0 - 4 Yo) 39O(2-5 Yo)

126(13-18Yo) 160(10-23 %) 196(13-55 %) 230(35 %) 264(17-21 Yo) 298 (3 - 25 Y ) 334(10-25 Yo)

+

bezogen auf intensivstes Ion aus Molekulionencluster

Tab. 3-lSb: Molekulionen und charakteristische Fragmentionen mit relativen Intensitaten in den EI-Massenspektren der PCDF Gruppe der PCDF

CllDF CliDF C13DF C14DF ClsDF C&DF CI7DF ClsDF

Nominale Molekulmassen und relative Intensitat [MI+. (a)

[M-CI]' (-35)

[M-COCI] ' (-63)

[M-2CI]+ (-70)

[M-C03CIIi (-133)

202(100 %) 236 (100 Yo) 270 (100 Yo) 306(100 %) 340 (100 Yo) 374 (100 Yo) 408 (100 Yo) 444 (100 Yo)

167(1 %) 201(1-2%) 235(1-3 Yo) 271(1-3%) 305 (k.A.) 341 (k.A.) 373 (k.A.) 409 (k.A.)

139(38 - 44 %) 173(34-40 Yo) 203 (28 - 36 Yo) 243 (24 - 28 %) 277(18-21 %) 311 (14- 17 Yo) 345 (k.A.) 381 (1 %)

166 (< 1 Yo) 200 (2 - 3 Yo) 236(2-6 %) 270 (3 - 6 Yo) 304(3-4 %) 338 (k.A.) 374(3 Yo)

137(26 - 38 Yo) 171(29 - 49 Yo) 205 (24 - 27 Yo) 239 (25 - 26 Yo) 275 (k.A.) 309 (33 Yo)

bezogen auf intensivstes Ion aus dem Molekiilionencluster k.A.: keine Angaben verfugbar, Signal schwach

(a)

262 (100 YO) 342 (100 %) 420 (100 YO) 500 (100 YO) 578 (100 YO) 658 (100 YO) 738 (100 YO) 815 (70%)

[M]+-(a)

-

~~

183(8 YO) 261 (8 %) 341 (10 YO) 419 (8 YO) 499 ( 5 YO) 577 (2 YO) 657 (<1%)

155(20 YO) 233 (14 %) 313 (30 YO) 391 (15 YO) 471 (15 YO) 549 (10 '3'0) 629 (2 %) 182(5 %) 260 (35 YO) 340 (50 Yo) 418 (32 YO) 498 (30 %) 578 (20 %) 658(k.A.)

-

-

154(5 %) 232 (8 %) 313 (2 %) 390 (1 %) 206 (b) 286(b) 364 (b) 419 (1 %) 444 (b) 497 (<1 %) 524 (b) 601 (b)

181(5 %) 261 (2 %)

-

(-237)

Br)l+ (-214)

(-186)

(-107)

(-79)

(-158)

[M-2(CO-

[M-COBr]+ [M-2Br]+- [M-C02Br]+[M-3Br]'

[M-Br]+

Nominale Molmassen und relative Intensitat [MI"

131(13 Yo) 171(16 Yo) 211(30%) 180(12 %) 250(30 %) 2% (5 YO) 289 (30 YO) 329 (20 YO) 368(15 Yo) 408(10 Yo)

[M-Br4]+ (-316)

(*)

ermittelt aus Massenspektren folgender Kongenere: 2-BrlDD; 2,8-Br2DD;2,3,7-Br3DD; 2,3,7,8-Br4DD; 1,2,3,7,8-Br5DD; 1,2,3,6,7,8-BrSDD;1,2,3,4,6,7,8-Br7DD;Br8DD (a) bezogen auf intensivstes Ion aus dem Molekiilionencluster (b) Intensitat vergleichbar mit den Fragmenten [M-COBr]+ und [M-2Br]+ [Buser 19861 k.A.: keine Angaben verfugbar

BrlDD Br2DD Br3DD Br4DD BrSDD Br6DD Br7DD BrsDD

(*I

PBDD

Tab. 3-15c: Molekulionen und charakteristische Fragmentionen mit relativen Intensitaten in den EI-Massenspektren der PBDD

-

210(28 Yo) 250 (26 YO) 289 (10 YO)

-

[M-Br2]*+

m

8

SL

E 3

b

i!

ff

*3

% 2 B 2 E

Icl

LJ

0

[M-Br]' (-79)

167 (8 Yo) 245 (6 Yo) 325(13%) 403(18 Yo) 483(10 Yo) 561 (4 Yo) 641 (2 Yo) 720(10 Y)

[M]+.(a)

246(69 %) 326 (46 Yo) 404(100 %) 484(100 %) 564(100 %) 642 (100 %) 720(100 %) 798(100 %)

(*)

BrlDF Br2DF Br3DF Br4DF Br5DF Br6DF Br7DF BrBDF

244(30 Yo) 324(50 Yo) 402(32 Yo) 482(2O Yo) 560(14 Yo) 64O(38 Yo)

-

138(13 Yo) 218(k.A.) 296(4 %) 374(< 1 Yo) 454(< 1 Yo) 528(< 1 Yo) 243 (k.A.) 321 (10 Yo) 401 (2 Yo) 481 (1 Yo)

[M-C02Br]+ [M-3Br]+ (-186) (-237)

137 (44 %) 215 (26 %) 295 (24 %) 373 (12 %) 453 (12 %) 531 (26 %)

[M-C03Br]' (-265)

[MI"

124(k.A.) 163(32 %) 203(25 %) 242(38 Y) 242(8 Yo) 281 (22 Yo) (b) 322(12 Yo) 402(5 Yo) 360(1OYo) 480 (10 %) 400 (28 YO)

[M-4Br]+ (-316)

320 (30 YO)

-

-

[M-2BrIzi

(*)

ermittelt aus Massenspektren folgender Kongenere: 2-BrlDF; 2,8-BrzDF; 2,3,8-Br3DF; 2,3,7,8-Br4DF; 1,2,3,7,8-Br5DF;1,2,3,6,7,8-Br6DF; 1,2,3,4,6,7,8-Br7DF; BrsDF (a) bezogen auf intensivstes Ion aus dem Molekiilionencluster (b) Uberlagerung mit M2+ k.A.: keine Angaben verfiigbar, Signal schwach

139(100 Yo) 217(42 %) 297(21 %) 375(12 %) 455 (5 Yo) 533(10 %) 613(14 Yo) k.A.

[M-COBr]+ [M-2Br]+ (-107) (-158)

Nominale Molmassen und relative Intensitat

PBDF

Tab. 3-lSd: Molekiilionen und charakteristische Fragmentionen mit relativen Intensitaten in den EI-Massenspektren der PBDF

h,

E

%

5 2

2-

C'

2??

P

j;.

$

+

(a)

[M-Br]+ (-79)

298 (100 YO) 217 (6 YO) 376 (100 YO) 297 (4 YO) 366 (100 YO) 287 (2 YO) 410 (100 YO) 331 (4 YO) 456 (100 YO) 375 ( 5 YO) 434 (100 YO)355 (2 YO) 480 (100 YO) 399 (3 YO) 524(100 YO)445(3 YO) 568 (100 YO)487 (3 YO) 638 (100 YO) 559 (1 YO)

[M]+.(a)

216 (15 YO) 250 (8 YO) 296 (16 YO) 320 (7 YO) 364(13 YO) 408 (27 YO) 478 (12 YO)

[M-2Br]+ (-158) 189(14 Yo) 269 (11 YO) 257(6 Yo) 303 (13 YO) 347 (12 YO) 327(9 Yo) 371 (13 YO) 417(13 YO) 461 (20 YO) 531 (2 YO)

[M-COBr]' (-107)

Nominale Molmassen und relative Intensitat

bezogen auf intensivstes Ion aus dem Molekiilionencluster

BrlCllDD Br2C11DD BrlC13DD Br2C12DD Br3ClIDD BrlCISDD Br2C14DD Br3C13DD Br4C12DD Br4C14DD

Br,CI,DD

233(8 Yo) 313 (6 YO)303 (13 Yo) 347 (4 Yo) 391(<1 Yo) 371 (18 Yo) 417(10 Y o ) 461(6 Yo)

194 (9 YO) 240 (8 YO) 264 (8 YO) 308(11 YO) 350 (12 Y) 420 (2 YO)

399 ( 5 Yo) 445 (2 Yo) -

261(3 Yo) 341 (2 YO) 331 (1 Yo) 375 (2 Yo)

160 (11 %)

[M-COCI]' (-63)

[M-2(COBr)]+ [M-CI]' (-214) (-35)

126(18 Y o ) 204 (2 YO) 194 (9 Y o ) 240 (2 %) 284(1 Yo) 266 (12 %) 308(6 %) 352(3 %)

149(13 Yo) 188(13 Yo) 183 (6 Yo) 205 (12 Yo) 228(13 Yo) 218 (10 Yo) 240(13 Yo) 262(11 %) 284(18 %) 319 (20 %)

[M-(COCI, [MI2+ COBr)]+ (-170)

Tab. 3-fie: Molekiilionen und charakteristische Fragmentionen mit relativen Intensitaten in den EI-Massenspektren der Br,CI,DD

[M]'.(a)

[M-Br]' (- 79)

(a)

141 (12 Y o ) 137(12 %) 158(10 Y o ) 180 (10 Y o ) 171 (12 %) 175 (11 Y o ) 171(15 Y o ) 215(1 Y o ) 197(12 Y o ) 220 (12 Yo) 239(16 YO) 209(9 %) 239 (18 YO) 285 (6 YO) 232 (13 %) 275 (17 Yo) 227 (11 %) 275 (18 Yo) 319 (12 Yo)- 249 (13 %) 319 (15 %) 363 (3 %) 271 (14 YO) -

[M-COCl]' [M-COBrCl]' [M[M[MI2+ (-63) (-142) C02BrClI' COBr2CIl' (-221) (-177)

173(27 Yo) 219 (< 1Yo) 138 (12 Yo) 207 (20 Y o ) 281 (< 1 Y o ) 253 (3 %)- 172(4 %) 251 (17 YO) 297(<1%) 216(1%) 241 (12 Yo) 315 (< 1 Yo) 287 (2 Y o ) 206 (4 Y o ) 287 (13 YO) 331 (1%) 250(
[M-COBr]' [M-Cl]' (-107) (-35)

bezogen auf intensivstes Ion aus dem Molekulionencluster

338 (8 YO) 382 (12 YO)

304 (6 YO)

-

234(12 YO) 280(18 %)

-

200(7 %)

-

-

[M-2Br]' (-158)

Nominale Molmasse und relative Intensitat

BrlCllDF 282 (100 YO)201 (2 YO) BrlC12DF 316 (100 YO)235 ( 5 YO) Br2C11DF 360(100 YO)279(6 YO) BrlCI3DF 350(100 Yo) 269(2 YO) Br2C12DF 394 (100 Yo) 315 (6 YO) Br3C11DF 440(100 YO)359(8 YO) BrlC15DF 418 (100 YO)339 (1 YO) Br2C14DF 464 (100 Yo) 383 (3 Yo) BrlC16DF 454 (100 Yo) Br2C15DF 498 (100 YO)417 (3 YO) Br3C14DF 542 (100 YO)461 (4 YO)

Br,Cl,DF

Tab. 3-15f:Molekiilionen und charakteristische Fragmentionen mit relativen Intensitaten in den EI-Massenspektren der Br,Cl,DF

3

3-.

ol

$. 2 5 3n

$

5

2

64

3 Stoffeigenschaften der PXDD und PXDF

PCI-Massenspektren der PXDD und PXDF Die chemische Ionisation rnit Detektion von positiven Ionen (PCI-Technik) wird in der Massenspektrometrie meist fur die Charakterisierung von Substanzen eingesetzt, die unter EI-Bedingungen zu stark fragmentieren und damit oft nur schwer interpretierbare EI-Massenspektren rnit Molekulionen von nur geringer Intensitat liefern. Bei den PXDD und PXDF ist dies nicht der Fall, da hier die EI-Massenspektren das Molekulion als Basispeak enthalten und die zu beobachtende, nicht sehr ausgepragte Fragmentierung gut nachzuvollziehen ist . Die PCI-Technik ergibt fur die PXDD und PXDF Massenspektren rnit einem gegenuber der EI-Technik etwas veranderten Aufbau, der ebenfalls einen selektiven Nachweis von Komponenten dieser Substanzklassen zulaljt. Allerdings ist dabei zu beriicksichtigen, daB fur die Aufnahme von PCI-Massenspektren der PXDD und PXDF hohere Substanzmengen notwendig sind als fur entsprechende EI-Massenspektren. Kleine Veranderungen im Reaktandgasdruck, in der Quellentemperatur und der Energie der zur Ionisierung des Reaktandgases verwendeten Elektronen kann zu betrachtlichen Veranderungen im PCI-Spektrum fuhren. Eine genaue Beschreibung der venvendeten Bedingungen in der Ionenquelle ist daher fur die Reproduzierbarkeit und allgemein fur den Vergleich von PCI-Spektren von groljer Bedeutung (dies gilt ebenfalls fur die noch zu diskutierenden NCI-Massenspektren). In den bisher publizierten Arbeiten zu dieser Thematik wurden iiberwiegend die PCI-Massenspektren der PCDD [Hass et al. 1979; Mahle/Shadoff 19851 und PCDF [Fung et al. 19851 unter Verwendung von Methan als Reaktandgas untersucht. Folgende, aus Methan durch Reaktion mit hochenergetischen Elektronen entstehenden reaktiven Ionen sind fur den Ionisationsprozess neutraler Probenmolekule bei der PCI-Technik allgemein in Betracht zu ziehen (GI. 3-9 bis 3-11): + CH4'

CH4

., CH3', CH2'

+ CH3 . + C2H5' + H2

CH4+ . + CH4 -+ CH5' CH3'

+ CH4

(3-9) (3-10) (3-11)

Die Ionen CHS' und CzH5' konnen z. B. unter Protonentransfer oder Adduktbildung mit Probenmolekulen reagieren. Die PCI-Spektren der untersuchten PCDD und PCDF zeichneten sich durch folgende intensive Ionen aus: - Basispeak: Molekulpeak M'. bzw. Addukt [M+H]+ -

Weitere detektierbare Addukte mit geringer Intensitat: [M+CZH5]' (M+29); [M+C3H5]+ (M+41)

-

Wichtige Fragmentionen: [M-Cl]+, [M+H-Cl]', [M-COCl]' , [M+H-COCI]'

Das Fragmention [M-Cl]' besitzt dabei in Relation zu [M-COCl]' bei der PCI-Technik generell eine hohere Intensitat als in EI-Massenspektren. Stellungsisomere lassen sich in einigen Fallen rnit der PCI-Technik anhand von Differenzen in der relativen Intensitat von Fragmentionen (u. a. [M-Cl]') unterscheiden [Mahle / Shadoff 1985; Fung et al. 19851.

3.2 Spektroskopische Eigenschaften 307

100

7+ H)+

80

-

65

1

h

8

c :a c .v)

$

c

60

40

C

20

0 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400

m/z i

100

2Br)+

2,7-Br2DF 80

-8

60

s

40

2

h

c :a c .v)

c

(M + C2H5 - Br)+ M+

C

20 288

0 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400

m/z 100

236

/

80

-

(M Br)+

3

h

8 : .-g

(M + C2H5 - Br)+

-c6 0 v)

G 4 0

4-

I

2M/

,M+

c 20 0 100 120 140 160 180 200 220

1 260 280 300 320 340 360 380 400

m/z Abb. 3-6 PCI-Massenspektren von ausgewahlten Kongeneren der PXDF: 1) 2,3,7,8-C14DF; 2) 2,7-Br2DF; 3) 8-Br-2,3-CI2-DE Experimentelle Bedingungen: Ion Trap Massenanalysator; Reaktandgas: Methan, Ion Trap Temperatur: 220 "C

66

3 Stoffeigenschaften der P X D D und PXDF

In Abb. 3-6 sind PCI-Massenspektren von einigen ausgewahlten Kongeneren dargestellt (Reaktandgas Methan).

NCI-Massenspektren der PXDD und PXDF Bei dem relativ hohen Druck in der Ionenquelle, der bei der chemischen Ionisation durch das vorhandene Reaktandgas vorgegeben wird, werden die primar erzeugten, energiereichen Elektronen stark abgebremst. Die dadurch entstehenden energiearmeren Elektronen konnen dann auch in niedrig liegende, freie Orbitale von Molekiilen aufgenommen werden, so daB die Ausbeute an negativen Ionen bei der chemischen Ionisation wesentlich hoher liegt als unter El-Bedingungen [Dougherty 19811. Folgende, miteinander konkurrierende Reaktionsmechanismen sind dabei in Betracht zu ziehen (Gl. 3-12 bis 3-14): 1) assoziativer Elektroneneinfang AB

+ e-+AB-.

(3-12)

2) dissoziativer Elektroneneinfang AB

+ e - + A - + B.

(3-13)

3) Ionenpaarbildung

AB

+ e - + A + + B- + e-

(3-14)

AB: neutrales Probenmolekul

In der NCI-MS konnen dariiber hinaus auch Reaktionsmechanismen unter Einbeziehung spezifischer Ionen-Molekiilreaktionen wie Ladungsaustausch, Protonen- oder Hydrid-Transfer, Austauschreaktionen zwischen Sauerstoff und Halogenen sowie Anionen-Adduktbildungen vorkommen [Buser 19871. Die NCI-MS ist damit besonders fur den selektiven und empfindlichen Nachweis von elektroneneinfangenden Substanzen geeignet, was bei den PXDD und PXDF aufgrund ihrer Halogenatome gegeben ist. Die Bedeutung dieser Technik zeigen die zahlreichen Arbeiten, die sich eingehend mit der Charakterisierung von PXDD und PXDF mittels GC/NCI-MS befassen [u. a. Buser 1976, 1987; Clement/Tosine 1988; Donnelly et al. 1987; Stemmler/Hites 19881. Als am haufigsten eingesetztes Reaktandgas wird in der Anwendung der NCI-Technik fur die Analytik der PXDD und PXDF Methan benutzt. In Abhangigkeit von den gewahlten experimentellen Bedingungen (hier sind speziell Druck und Temperatur in der Ionenquelle und der herrschende Sauerstoff-Partialdruck zu nennen) sind wie bei der PCI-Technik betrachtliche Unterschiede in der Charakteristik der erhaltenen NCI-Massenspektren festzustellen. So nimmt z. B. mit abnehmender Temperatur der Anteil der Fragmentionen gegeniiber den Molekiilanionen in den NCI-Massenspektren der PXDD und PXDF generell stark ab [Fung et al. 19851. Die Anwendung der NCI-Technik in der Massenspektrometrie der PXDD und PXDF lieferte folgende wesentlichen Ergebnisse:

3.2 Spektroskopische Eigenschaften

67

- Die intensivsten Signale in den Massenspektren besitzen allgemein das Cluster des

Molekiil-Radikalanion M- sowie Fragmentierungen unter Halogenabspaltung zu [M-XI-, [M-X2]- etc. (X=Br,CI) und der dissoziative Elektroneneinfang unter Abspaltung von Halogenidanionen (Bildung von X-). Die jeweils vorherrschenden Ionen sind besonders von der vorliegenden Halogensubstitution abhangig. - Fur hoherchlorierte PCDD und PCDF (C15-C18)iiberwiegen die Bildung des Molekiil-Radikalanions M- . und der Fragmentionen [M-CII- und [M-2C1]- gewohnlich gegeniiber dem dissoziativen Elektroneneinfang unter Abspaltung von Chlor (Bildung des Fragmentions [Cll-). Fur niederchlorierte Kongenere (Cll- C14) gilt in der Regel die umgekehrte Aussage [Fung et al. 19851. - Bei bromierten und rnit zunehmenden Bromierungsgrad auch bei gemischt bromiertkhlorierten Kongeneren der PXDD und PXDF wird vorherrschend das Bromidanion [Br]- (Dublett bei mlz 79/81) als Basispeak in den NCI-Massenspektren beobachtet. Dieses unterschiedliche Verhalten im Vergleich zu den chlorierten Kongeneren kann rnit der geringeren Bindungsstarke von C-Br im Vergleich zu C-CI (82 bzw. 97 Kcallmol) in aromatischen Systemen begriindet werden [Buser 19871. Weiterhin spielen auch in den NCI-Massenspektren der Brom enthaltenden Kongenere relativ intensive Molekul-Radikalanionen M- . und die Fragmentionen [M-Br]., [M-2Br]- sowie [M-BrCI]- (Br,CI,DD/DF) eine wichtige Rolle. - Die Empfindlichkeit der NCI-MS fur PXDD und PXDF nimmt allgemein rnit stei-

-

-

-

gendem Halogenierungsgrad zu und iibertrifft fur hoherhalogenierte Kongenere (X > 5) diejenige der El-MS um bis zu ein bis zwei GroBenordnungen. Komplette Massenspektren konnen fur die genannten Kongenere bereits rnit Mengen von 1- 10 pg (1 pg=lO-” g) aufgenommen werden. Ein Nachteil der NCI-MS mit Methan als Reaktandgas gegeniiber der EI-MS besteht in der relativ geringen Empfindlichkeit fur 2,3,7,8-CI4DD und andere C 4 D D . PXDF fragmentieren unter NCI-Bedingungen schwacher als entsprechende PXDD. In mit der NCI-Technik erzeugten Massenspektren sind fur Stellungsisomere wesentlich haufiger Unterschiede anzutreffen als in den entsprechenden El-Massenspektren [Buser et al. 19851. Ein weiterer wichtiger Prozerj bei der NCI-MS der PXDD und PXDF rnit Methan als Reaktandgas besteht in der Bildung von Ionen, die durch Anlagerung von Wasserstoff an das Molekulanion mit anschlieBender Abspaltung von Halogen entstehen (z.B. [M+H-CI]- (M-34) oder [M+H-2Cl]- (M-69) bei den PCDD/PCDF) [Buser et al. 19851. Die Intensitat dieser Art von Fragmentionen kann in Abhangigkeit von den experimentellen Bedingungen bis an diejenige der Fragmentionen heranreichen, die ohne Anlagerung von Wasserstoff entstehen. Bei Vorhandensein von Spuren von Luft und Wasser in der Ionenquelle kann zusatzlich eine chemische Ionisation rnit Sauerstoff auftreten. Diese Voraussetzungen konnen bereits bei einem nur geringfiigig undichten Vakuumsystem des Massenspektrometers vorliegen. Die chemische Ionisation mit Sauerstoff ad3ert sich im Vorhandensein von Fragmentionen, die durch Anlagerung von Sauerstoff mit anschliefiender Halogenabspaltung entstehen (z. B. Fragmention [M+O-Cl] (M-19) fur PCDD/PCDF) [Miles et al. 19851.

68

3 Stoffeigenschaften der PXDD und PXDF

1 80 h

f

c

40

C

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

m/z 355

100 1

,9-Clp,DD

20

0

(M - CI)-

1

2

1 50

I

I

I

I

I

I

100

150

200

250

300

350

400

I

I

450

500

m/z 423

100

-

CIBDD

(M CI)-

3

\

80 h

8

v

c :a c .v)

f

c

60 (M - 2CI)-

40

c

-

(M 3CI)-

20

M-

"/, 0 50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

m/z Abb. 3-7a: NCI-Massenspektren einiger ausgewahlter Kongenere der PCDD: 1) 2,3,7,8-CI4DD; 2) 1,2,3,7,8,9-CI6DD; 3) C18DD. Experimentelle Bedingungen: Sektorfeld-Massenanalysator; Reaktandgas: Methan, 2.0 . mbar; Elektronenenergie 50 e V Quellentemperatur 100"C

3.2 Spektroskopische Eigenschaften

69

306

100

1

/

80 h

8

v

c

M-

60

:a c .v)

f

c

(M + 0 - Cl)-

40

\

S

20

0 50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

m/z 374

100

2 80

--

60

f

40

8

c :a .v)

c

/ M-

-

h

(M + 0 Cl)-

(M - Cl)-

S

0

\z

(M - 2CI)-

20

\g:

1%I 10

m

I

I

I

I

I

I

I

50

100

150

200

250

300

350

m/z

400

CIBDF

c

.-c f c S -

500

444

100

--8 :a

450

3

-

(M + 0 CI)-

\

80

(M - CI)-

\

60

(M - 2CI)-

v)

40

20 0 50

100

150

200

250

300

350

400

I 500

450

m/z Abb. 3-7b: NCI-Massenspektren ausgewahlter Kongenere der PCDF: 1) 2,3,7,8-C14DF; 2) 2,3,4,6,7,8-C16DF; 3 ) ClsDF. Experimentelle Bedingungen: Sektorfeld-Massenanalysator; mbar; Elektronenenergie 50 eV; Quellentemperatur 100"C Reaktandgas: Methan, 2.0 .

70

3 Stoffeigenschaften der PXDD und PXDF 400 M-

Brl CI,DD /Br

-

100

150

\

S

30 20

0

50

200

250

300

350

400

450

500

550

m/z 79

20

4 I

100

200

300

400

500

600

m/z Abb. 3-7c: NCI-Massenspektren von je einem Kongener der BrlCI4DD und BrSDD. Experimbar; mentelle Bedingungen: Sektorfeld-Massenanalysator; Reaktandgas: Methan, 2.0 . Elektronenenergie 50 eV; Quellentemperatur 100 "C

Erwahnenswert ist in diesem Zusammenhang, dalj diese (M-l9)-Fragmente besonders fur Kongenere festzustellen sind, die eine Chlorsubstitution in den peripheren Positionen (1,4,6,9) aufweisen [Hass et al. 19791. Auf dieser Beobachtung beruht eine spezielle Technik zum selektiven Nachweis von 2,3,7,8-C14DD unter allen anderen C14DD. Als einziges Kongener dieser Chlorhomologengruppe besitzt das 2,3 ,7,8-C14DD nur Chlorsubstituenten in lateralen und keine in den ,,peri"-Positionen. Dies hat zur Folge, dalj fur dieses Kongener bei Anwendung von Sauerstoff als Reaktandgas kein Austausch von Sauerstoff gegen Chlor eintritt. Das 2,3,7,8-C14DD fragmentiert vielmehr unter diesen Bedingungen unter Spaltung der Etherbrucken und Bildung des charakteristischen Dichlorbenzochinon-Radikalanions(mlz: 176).

3.2 Spektroskopische Eigenschaften

100

90 80

79

-

:--

2,3,7,8-BrqDF

/Br-

Massenbereich 50 550 tn/~

-

--8 70 --60

20

71

---

-

10

0

bereich

h

8

v

Ij 40

30

(M - 2 Br)-

20

250

\ 300

325

(M - Br)'

\ 4P3

350

400

450

500

550

m/z Abb. 3-7d: NCI-Massenspektrum von 2,3,7,8-Br4DF (Massenbereich 50-550 mlz bzw. 250-550 mlz). Experimentelle Bedingungen: Sektorfeld-Massenanalysator; Reaktandgas: Methan, mbar; Elektronenenergie 50 eV; Quellentemperatur 100°C 2.8 .

-

Bei Verwendung von CH4/N20 als Reaktandgas konnen OH--NCI-MS-Spektren erzeugt werden [Oehme/Kirschmer 19841. Diese Spektren zeichnen sich durch eine besonders gute Differenzierung von Stellungsisomeren aus.

In Abb. 3-7 sind einige ausgewahlte NCI-Massenspektren von verschiedenen Kongeneren der PXDD und PXDF dargestellt. Sie spiegeln einige der in diesem Abschnitt beschriebenen Trends wider.

72

3 Stoffeigenschaften der PXDD und PXDF

Flugzeitmassenspektrometrie (TOF) mit Laser induzierter Ionisation (REMPI) Die Kombination aus Laser induzierter Ionisation rnit der Flugzeitmassenspektrometrie ist eine neue, noch nicht fur den Routineeinsatz verfugbare massenspektrometrische Technik zur Detektion von organischen Spurenstoffen [Zimmermann et al. 19941. Fur die Dioxinanalytik ist insbesondere das Potential dieser Technik fur eine isomerenspezifische Ionisation von groBem Interesse.

Tandem-Massenspektrometrie (MS/MS) Eine weitere massenspektrometrische Technik, die besonders fur den selektiven und empfindlichen Nachweis von PXDD und PXDF in komplexen Substanzgemischen geeignet ist, ist die sog. Tandem-Massenspektrometrie (MS/MS) [SkooglLeary 19921. Bei der StoB-MSIMS-Technik werden meist zwei Massenanalysatoren in Serie geschaltet. Zur experimentellen Ausfuhrung werden entweder drei gekoppelte, niederauflosende Quadrupol-Massenspektrometer oder ein hochauflosendes MagnetSektorfeldgerat, gefolgt von zwei Quadrupol-Massenspektrometern benutzt (Anordnung: Tandem ,,in-space") verwendet. Die Ionen, die in der Ionenquelle des ersten Massenspektrometers gebildet werden, werden im darauffolgenden, ersten Massenanalysator nach ihrem mlz-Verhaltnis getrennt. Interessierende Ionensorten werden ausgeblendet und dann in einen zweiten Massenspektrometer gelenkt. Das zweite Massenspektrometer wird als feldfreie StoBkammer benutzt, in die ein Gas (meist Helium oder Argon) eingeleitet wird. StoBe zwischen den aus dem ersten Massenspektrometer uberfuhrten Mutter-lonen und dem StoBgas fuhren zu einer weiteren Fragmentierung und Bildung von Tochter-Ionen. Das vollstandige Massenspektrum dieser Tochter-Ionen bzw. bestimmte, charakteristische Ionen daraus werden im dritten Massenspektrometer registriert. Diese Technik wird uberwiegend in einer Kopplung mit hochauflosender Gaschromatographie verwendet. Zum selektiven Nachweis der PXDD und PXDF werden bei Einsatz der MS/MSMethodik in der Regel im ersten Massenanalysator die durch ElektronenstoBionisation gebildeten Molekulionen als Mutter-Ionen ausgeblendet. Eine ausreichende Zahl von Mutter-Ionen im zweiten Massenanalysator, die fur MS/MS-Experimente notwendig ist, wird durch eine verminderte Fragmentierung der Molekulionen in Folge einer relativ geringen Elektronenenergie bei der Ionisierung (meist ca. 20 eV) erreicht [Simon et al. 19891. Die Bedingungen in der StoBkammer (u. a. Partialdruck des StoBgases) werden dann meist so gestaltet, daB ein Maximum an charakteristischen [M-COX]' . -TochterIonen fur den selektiven und empfindlichen Nachweis der PXDD und PXDF entstehen. Bei GC/MS/MS-Messungen konnten mit der skizzierten Methodik im Falle der PCDD und PCDF unter optimierten Bedingungen Nachweisgrenzen von bis zu 200600 fg pro Kongener gewahrleistet werden [CharledTondeur 1990; Reiner et al. 1991; Charles et al. 19951. In jungster Zeit ist die Anwendung der MS/MS-Technik in der Dioxin-Analytik auch mit Hilfe der Ion Trap-Massenspektrometrie moglich geworden (Anordnung: Tandem

3.2 Spektroskopische Eigenschaften

73

322

100

1

Mutterion

80

M'

h

$! c :m .-c

w

60

cn

C

a 4 0

c

-C

20 0

1. 330

210

230

250

270

290

310

m/z

350

257

2

(M - COCI)'

Tochterionen

-

210

230

250

207

270

290

310

330

350

m/z Abb. 3-8: Mit der Ion Trap-Technik erzeugte MS-MS-Spektrenvon 2,3,7,8-C14DD:1) Isolierung des Molekiilionenclusters (Mutterion); 2) Aus dem Molekiilionencluster durch resonante Anregung mit hochfrequenten Feldern erzeugtes Tochterionenspektrum

,,in-time") [Plomley et al. 19951. Fur diese meBtechnische Variante sind beispielsweise zur Ausfiihrung der GC/MS/MS-Technik nur geringfugige Hardware-Erweiterungen in der Steuerelektronik notwendig, aufwendige gekoppelte Massenspektrometer entfallen dabei. Die Selektion des Mutterions und die anschlieoende Anregung zur Fragmentierung erfolgt hier durch verschiedene, zeitlich aufeinander folgende elektrische Wechselfelder in der Ion Trap selbst. Als Kollisionsgas genugt das mit einem relativ hohen Druck (= 1 mTorr) in der Ion Trap vorliegende Tragergas Helium. In Abb. 3-8 sind mit der Ion Trap-Technologie erzeugte MS/MS-Spektren fur das 2,3,7,8-C14DD dargestellt. In Abb. 3-9 sind die jeweiligen Ionenchromatogramme der Mutter- und Tochterionen fur die C 4 D D dargestellt. Das Ionenchromatogramm der Tochterionen zeigt deutlich die Beseitigung einer Storung im Bereich der Mutterionen. Beachtenswert ist auch der Erhalt der relativen Verhaltnisse der Peaks.

74

3 Stoffeigenschuften der P X D D und P X D F 1000 1

800

I

4

Mutterion

1

320 amu.

30,OO

31.66

33,33

35,OO

Zeit t (min) 1000

Tochterion

800 a,

.-

2

257 amu.

600

c1

a

400

200 0 30.00

31,66

33,33

35,OO

Zeit t (min) Abb. 3-9 Mit der Ion Trap-Technik erzeugte Ionenchromatogramme in MS-MS Technik: 1) Mutterionen: 320 mlz; 2) Tochterionen: 257 mlz

Hochauflosende Massenspektrometrie Mit Hilfe von hochauflosenden Magnet-Sektorfeld-Massenspektrometern (rnldm > 10000) konnen die exakten Molekiilmassen interessierender Ionen und damit ihre genaue chemischen Zusammensetzung festgestellt werden. Bei den P X D D und P X D F konnen bei hochauflosender MS des Molekiilions M + interferierende Ionen mit der gleichen nominalen Molekiilmasse weitestgehend ausgeblendet werden. Damit ist ein sehr selektiver Nachweis von Komponenten dieser Substanzklassen moglich. Beispiel:

Tetrachlordibenzo-p-dioxin,M': Summenformel: C12H40235C14; exakte Molekiilmasse : 319.8965 Tetrachlorxanthen [M+2]+: Summenformel: C13Hh03sC14: exakte Molekiilmasse: 319.9143

3.2 Spektroskopische Eigenschaften

75

Eine Unterscheidung dieser beiden Ionen gelingt ab einer theoretischen massenspektrometrischen Auflosung von 18043. In der Praxis ihrer Dioxinanalytik ist die effektive Ausblendung von Untergrundionen und damit ein besseres SignaVRausch-Verhaltnis von Bedeutung.

3.2.6

Literatur

NMR-Spektroskopie Bell RA, Gara A (1985) in: ,,Chlorinated Dioxins and Dibenzofurans in the Total Environment II", ,,Synthesis and characterization of the isomers of polychlorinated dibenzofurans, tetrathrough octa", p. 3-19. Butterworth Publishers, Ann Harbor Gelbaum LT, Patterson DG, Ashley DL, Groce D F (1988), Chemosphere 1 7 551-558. ,,'H-NMR spectra of the 22 tetrachlorinated dibenzo-p-dioxins" Gray AP, Cepa SP, Solomon IJ, Anilin 0 (l976a), J. Org. Chem. 41: 2435-2437. ,,Synthesis of specific polychlorinated dibenzo-p-dioxins" Gray AP, Dipinto VM, Solomon IJ (1W6b), J. Org. Chem. 41: 2428-2434. ,,Synthesis of specific polychlorinated dibenzofurans" Kende AS, Wade JJ, Ridge D , Poland A (1974),J. Org. Chem. 39: 931-937. ,,Synthesis and fourier transform carbon-13 nuclear magnetic resonance spectroscopy of new toxic polyhalodibenzo-p-dioxins" ,,Halogenierte Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane aus VerbrennungsSchwind K H (M), prozessen", Dissertation, Universitat Bayreuth

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76

3 Stoffeigenschaften der PXDD und PXDF

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3.2 Spektroskopische Eigenschaften

77

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78

3 Stoffeigenschaften der P X D D und P X D F

3.3

Molekiildaten

3.3.1

Daten zur Molekiilstruktur

Fur die Aufklarung der gegenseitigen Anordnung der verschiedenen Atome (insbesondere Bindungsabstande und -winkel) in einem Molekulverband (Abb. 3-10) sowie der Orientierung der verschiedenen Molekule im kristallinen Festkorper kommen vor allem Untersuchungen mit Methoden der Rontgenbeugung in Frage. In der Literatur liegen inzwischen fur verschiedene Kongenere der PCDD und PCDF detaillierte Strukturdaten aus Rontgenstrukturanalysen vor [u. a. Cantrell et al. 1969, 1989; Boer et al. 1972; Rissanen et al. 1987; Hubbard/Mighell 19781.

I

II

Abb. 3-10: Molekiilstrukturen von I) 2,3,7,8-CI4DD und 11) 2,3,7,8-C14DF

Aus Arbeiten uber die Kongenere 2,3,7,8-CI4DD und 2,3,7,8-CI4DF (Abb. 3-7) lassen sich folgende, auch fur andere PXDD und PXDF typische Bindungsabstande und -winkel ableiten (Tab. 3-16 und 3-17). Fur die C-Br Bindung in bromierten PXDD und PXDF kann wie in anderen aromatischen Verbindungen von einer mittleren Bindungslange von 1.85 A ausgegangen werden [Handbook of Chemistry and Physics 19831. Die PXDD und PXDF sind fast vollkommen planare Molekule. So weicht z. B. kein Nicht-Wasserstoffatom in der Struktur von 2,3,7,8-CI4DD und 2,3,7,8-CI4DFum mehr als 0.018 A aus der Molekulebene ab. [Boer et al. 1972; Hubbard/Mighell 19781. Bei in den ,,peri"-Positionen mit Chlor substituierten Kongeneren treten etwas groBere Abweichungen von der Planaritat auf (z. B. 0.08 A in 1,2,3,4-CI4DD [Rissanen et al. 19871). Die durch unterschiedliche Halogensubstitution zwischen verschiedenen Kongeneren variierenden Molekulabmessungen beeinflussen viele wichtige Eigenschaften dieser Substanzen. So wird z. B. das besonders hohe toxische Potential des nur an den lateralen Positionen substituierten 2,3,7,8-C14DD durch seine strukturbedingte, bevorzugte Bindung an den sogenannten Dioxin-Rezeptor in Leberzellen erklart [Poland/Knutson 19821. Andere C14DD sind dagegen zu dieser Bindung nicht fahig und daher deutlich weniger toxisch. Das chromatographische Verhalten der PXDD und PXDF steht ebenfalls im engen Zusammenhang mit den beschriebenen strukturellen Vorgaben. Fur diese Aussage konnen eine groBe Zahl an Belegen geliefert werden. So bewirkt die planare Struktur dieser Substanzklassen ihre besonders hohe Retention auf Kohle- wie auch auf Aren-Phasen. Ein anderes Beispiel ist, daB das Lange/Breite-Verhaltnis in der Struktur verschiedener Kongenere der PCDD und PCDF bei der Gaschromatographie auf

3.3 Molekiildaten

79

fliissigkristallinen Trennphasen in engen Zusammenhang mit der zu beobachtenden Retentionsabfolge steht [Swerev 19881. Eine Besonderheit stellt hier wiederum das Kongener 2,3,7,8-C14DD dar, das aufgrund des hochsten Lange/Breite-Verhaltnisses (1,88) aller C 4 D D auch innerhalb seiner Chlorhomologengruppe am starksten retardiert wird. 2,3,7,8-substituierte Kongenere zeigen ganz allgemein eine starke Wechselwirkung (Retention) in der NPLC mit A1203 (< 1% H20; superaktiv) oder Florisil (Mg-Silikat) [Swerev 1988; Hockel et al. 19951. Tab. 3-16 Bindungsabstande in den Kongeneren 2,3,7,8-CI4DD[Boer et al. 19721 und 2,3,7,8Cl4DF[Hubbardhiighell 19781 Bindungsabstande [A] Art der Bindungen

2,3,7,8-C14DD

2,3,7,8-C14DF

-C-H -c-0

0.970- 1.030 1.377- 1.379 1.374- 1.388 1.726- 1.730

0.970- 1.030 1.385 1.366- 1.404 1.725 - 1.732

-c=c -c-CI

Tab. 3-17: Bindungswinkel in den Kongeneren 2,3,7,8-CI4DD [Boer et al. 19721 und 2,3,7,8CI4DF [Hubbardhiighell 19781 Bindungswinkel

(0)

Art der Bindung

2,3,7,8-C14DD

2,3,7,8-C14DF

-C-0-C- (Ether-Briicke) -C-C-0- (im Heterocyclus) -C-C-0- (am Heterocyclus) -C-C-C- (in Benzol-Ringen) -C-C-C- (im Furan-Ring) -C-C-H -c-c-CI

115.6- 115.8 122.2 117.7 119.5 - 120.2

105.7 111.3 124.4 116.5 - 121.0 105.8 118.5- 120.8 118.5- 120.8

3.3.2

-

118.8-121.2 118.9- 121.2

Weitere molekulare Parameter

Fur die Aufstellung von quantitativen Beziehungen zwischen Struktur und Eigenschaften der Dioxine ist eine genaue Kenntnis verschiedenster molekularer Parameter notwendig. Aufgrund der grol3en Zahl an Kongeneren und ihrer z.T. hohen toxischen Potenz sind experimentelle Daten jedoch generell nur schwer zu beschaffen. Deswegen wurden diese Parameter bevorzugt durch Modellrechnungen annahernd bestimmt. An dieser Stelle sol1 nur eine Zusammenstellung von relevanten molekularen Parametern mit Hinweisen auf ausfiihrliche Datensammlungen in der Literatur gegeben werden:

80

3 Stoffeigenschaften der PXDD und PXDF

- Molekuloberflache [FriesedWebster 1990; Mackay et al. 19921 -

-

Molekulvolumen [Mackay et al. 19921 Molares Volumen (Le Bas-Methode) [Govers et al. 1990,1995; Mackay et al. 19921 Dipolmoment [Koester/Hites 19881 Ionisationspotential [Koester/Hites 19881 Molare Verdampfungswarme [Govers et al. 19951

3.3.3

Literatur

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4

Bildung der PXDD und PXDF

4.1

Chemie der ,,kalten" Bildung der PXDD und PXDF

4.1.1

Bildung durch chemische Reaktionen bei niedrigen Temperaturen (< 300°C)

Die Bildung der PXDD und PXDF aus einfachen Vorlaufermolekulen wird allgemein durch das Vorliegen hoherer Temperaturen (> 300 "C) begunstigt . Die entsprechenden Bildungsprozesse werden im Rahmen der Diskussion der thermischen Bildungschemie der PXDD und PXDF (s. Abschnitt 4.2) ausfiihrlich besprochen. Im Temperaturbereich < 300 "C existieren nur relativ wenige chemische Reaktionen, bei denen aus Vorlaufermolekulen direkt PXDD oder PXDF entstehen [Ree et al. 1987; Fiedler 19911. Eine solche Reaktion stellt die Kondensation von ortho-halogensubstituierten Phenolen im alkalischen Medium dar, die schon oberhalb von etwa 150"C in einem wahrscheinlich nukleophilen Bildungsmechanismus zu PXDD fiihrt (Abb. 4-1). Die fur die Bildung der PXDD durch Kondensation von ortho-Halogenphenolen notwendigen BuSeren Bedingungen sind bereits bei der technischen Synthese dieser Edukte gegeben. Halogenierte Phenole werden meist durch alkalische Hydrolyse von halogenierten Benzolen gewonnen. Als Losungsmittel dienen entweder Ethylen- oder

X = Br, CI

X = Br, CI

ortho-halogen phenol

ortho-halogen phenolat

PXDD Abb. 41: Bildung der PXDD durch Kondensation von ortho-Halogenphenolen

82

4 Bildung der P X D D und PXDF

Propylenglykol bei Atrnospharendruck oder Methanol unter erhohtem Druck. Die Reaktionsternperaturen liegen im Bereich von 140-220°C. Technische halogenierte Phenole konnen dernzufolge betrachtliche Verunreinigungen an PXDD enthalten. Verschiedene halogenierte Phenole besitzen direkte Anwendungen (z. B. Pentachlorphenol als Fungizid), so daB hier bereits die Moglichkeit von unmittelbaren Eintragen von PXDD beirn Einsatz des Pentachlorphenol und seiner Derivate besteht [BUA 19851. Die Kontamination der Ausgangsprodukte kann sich auch auf die Folgeprodukte ubertragen, fur die halogenierte Phenole als Synthesezwischenstufen benotigt werden. Ein Beispiel hierfur ist die technische Darstellung der 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsaureaus 2,4,5-Trichlorphenol. Dieses Herbizid wies lange Zeit Gehalte an 2,3,7,8-C14DD, dern Seveso-Dioxin, bis in den mg/kg-Bereich auf. Es war so eine einfach zugangliche Quelle fur diese Verbindung im analytischen Maastab. Die Tatsache, dal3 die Produktion und Anwendung halogenierter Phenole als wesentliche Quelle fur die Bildung von Dioxinen bei niedrigen Temperaturen erkannt wurde, hatte in der Bundesrepublik u. a. zur Folge, dal3 seit 1989 ein Produktionsverbot fur das Pentachlorphenol erlassen wurde (vgl. Abschnitt 12.1.1).

4.1.2

Bildung durch photochemische Reaktionen

Photochemische Prozesse (insbesondere Reaktionen mit Licht im UV-Wellenlangenbereich) konnen sowohl zur Bildung wie zur Transformation und zum Abbau der PXDD und PXDF beitragen. Ihre quantitative Bedeutung im Rahmen der gesamten Bildungschemie dieser Substanzklassen unter Umweltgesichtspunkten ist noch nicht in allen Einzelheiten geklart. In speziellen Fallen, wie z. B. der photochemischen Bildung von ClsDD aus in Holzschutzmitteln verwendetem Pentachlorphenol, ist auch von einern Eintrag in die Umwelt uber diesen Bildungsweg auszugehen. Die bekannteste photochemische Reaktion der PXDD und PXDF ist die Hydrodehalogenierung, die hoherhalogenierte in niedriger halogenierte Kongenere uberfuhrt. Diese Reaktion ist allerdings eher als Transformations- oder Abbaureaktion einzustufen und wird in ihren Einzelheiten im Rahmen des Abschnitts 9.2.1 naher diskutiert. Daruber hinaus sind inzwischen eine Reihe von photochemischen Reaktionen bekannt geworden, bei denen PXDD und PXDF aus verschiedenen Vorlaufermolekulen durch Cyclisierung entstehen. Parallel zu der Cyclisierung erfolgen oft die bereits erwahnten Dehalogenierungsreaktionen, was den Uberblick uber den photochernischen Reaktionsverlauf meist recht kompliziert gestaltet. Der Schwerpunkt der insgesamt publizierten Arbeiten lag aufgrund ihrer uberragenden Bedeutung wiederum eindeutig bei Untersuchungen des Reaktionsverhaltens der PCDD und PCDF. Die wichtigsten Reaktionsfolgen sind nachfolgend dargestellt [Choudry/Webster 19871. Bei der Zusamrnenstellung wurden nur diejenigen Reaktionen berucksichtigt, die bei Wellenlangen h 2 290 nm (untere Grenze Sonneneinstrahlung) in nennenswerten Umfang ablaufen und damit fur die Troposphare und die Erdoberflache Relevanz besitzen.

4.1 Chemie der ,,kalten" Bildung der PXDD und PXDF

83

Bildung von PXDF 0

Bildung durch Photolyse von halogenierten Biphenylen (vgl. Abb. 4-2) In der Literatur wird ausschlieBlich die photochemische Bildung von PCDF aus PCB beschrieben. Bei diesen Laborexperimenten mit verschiedenen PCB in waBriger Suspension und Reaktionszeiten im Bereich von 160-200 h wurden Ausbeuten von bis zu 0.2 % der jeweiligen Kongenere der PCDF erzielt.

hv, H,O

- HCJ Clx (Y < x)

Cly Polychlorbiphenyl (PCB)

PCDF

Abb. 4-2 Bildung von PCDF durch Photolyse von chlorierten Biphenylen (PCB)

0

Bildung durch Photolyse von polyhalogenierten Diphenylethern (vgl. Abb. 4-3) In verschiedenen Studien wurde hauptsachlich die Bildungsreaktion in Losung (z. B. in Methanol) beschrieben. Die photochemische Bildung lauft dabei bevorzugt fur ortho-halogenierte Diphenylether ab. Bei Anwesenheit eines Sensibilisators (Aceton), einer Wellenlange von 300 nm und einer Reaktionsdauer von 10h wurden Ausbeuten an PCDF von bis zu 10% festgestellt. Polyhalogenierte Diphenylether sind Nebenprodukte in Chlorphenol-basierten Fungiziden.

F w Clx

hv, Methanoloder Aceton

ClY

o-Chlorpolychlordiphenylether

-HC'

CIZ PCDF

(2

=x

+ y)

Abb. 4-3: Bildung von PCDF durch Photolyse von Polychlordiphenylethern (PCDE)

0

Bildung durch Photolyse von Halogenbenzolen und Phenol (vgl. Abb. 4-4) Bei Laborexperimenten mit verschiedenen Chlorbenzolen und Phenol in Wasser/ Acetonitril-Gemischen wurden Ausbeuten an PCDF von bis zu 1% beobachtet. Ahnliche Cyclisierungsreaktionen konnen in der Umwelt z. B. bei Vorliegen von Chlorbenzolen im Wasser und Boden mit naturlich vorkommenden phenolischen Komponenten (u. a. Huminsauremonomeren) ablaufen.

84

4 Bildung der PXDD und PXDF

hv, H,O/CH,CN

(1:l)

- HCI Chlorbenzol

Phenol

Cly

(y = x - 2; x - 3) PCDF

Abb. 4-4: Bildung der PCDF durch Photolyse von Chlorbenzolen und Phenol

Bildung von PXDD 0

Bildung durch Photolyse von Halogenphenolen und Alkaliphenolaten (vgl. Abb. 4-5) Eine photochemische Bildung von PCDD und PCDF bei der Photolyse von Pentachlorphenol-haltigen Wasser konnte vor kurzem experimentell nachgewiesen worden [Vollmuth et al. 19941.

BrxCly

2@-

Halogenphenol hv. H,O

oder

oo Mo BrnCI, 2

BrxCly

PXDD

Alkalimetall-Halogenphenolat

Abb. 4-5: Bildung der PXDD durch Photolyse von Halogenphenolen und Alkaliphenolaten 0

Bildung durch Photolyse von halogenierten ortho-Phenoxyphenolen (Pradioxinen; Vgl. Abb. 4-6) Chlorierte 2-Phenoxyphenole (Pradioxine) kommen z. B. als Nebenprodukte bei der Synthese der Chlorphenole (alkalische Hydrolyse von Chlorbenzolen, direkte

chloriertes 2-Phenoxyphenol

Cly (Y 4 x) PCDD

Abb. 4-6 Bildung der PCDD durch Photolyse von chlorierten ortho-Phenoxyphenolen

4.1 Chemie der ,,kalten" Bildung der PXDD und PXDF

85

Chlorierung von Phenol) und als Abbauprodukte der chlorierten Diphenylether vor. Sie unterliegen in Losung uber einen weiten Wellenlangenbereich (in Modellexperimenten von 290-430 nm) der Cyclisierung zu den PCDD, wobei auch hier Ausbeuten der entsprechenden PCDD bis zu 0.4 % beobachtet wurden.

4.1.3

Bildung durch industrielle Chlorierungs- und Bleichprozesse

Chlorbleichprozesse Schon Mitte der 70er Jahre wurde erstmals diskutiert, dalj die Anwendung von chlorhaltigen Chemikalien (C12, NaOCI, C102) fur die Bleichung von Zellstoff und Papier zur Emission von PCDD und PCDF in die Umwelt beitragen konnte. Ein Hinweis fur die Richtigkeit dieser Vermutung konnte erstmals 1986 gegeben werden, als sowohl im Abwasser wie auch in FluSsedimenten und Biota (Krabben) aus der Umgebung eines Zellstoffwerkes in Schweden PCDD und PCDF mit einer typischen, gleichartigen Kongenerenverteilung nachgewiesen werden konnten [Swanson et al. 19881. Ein vergleichbares Muster kann auch durch Chlorierung von Leitungswasser erhalten werden [Rappe et al. 19891. Dieses Muster (es wird oft auch als ,,Zellstoff- oder Chlormuster" bezeichnet) wird besonders durch die Dominanz weniger definierter Kongenere (2,3,7,8-CI4DF, 1,2,7,8-C14DF sowie des 2,3,7,8-C14DD) gepragt (s. a. Abschnitt 8.2.7). Dies ist ein deutliches Unterscheidungsmerkmal zu thermischen Mustern, die sich durch das Auftreten einer komplexen Verteilung an Kongeneren auszeichnen. Inzwischen wurden verschiedene, voneinander unabhangige Reaktionsmechanismen formuliert, die zusammen die Bildung von PCDD und PCDF bei Chlorbleichprozessen erklaren konnten. Der einfachste denkbare Bildungsmechanismus fur PCDD und PCDF besteht in einer direkten Chlorierung der Grundkorper Dibenzo-p-dioxin (DBD) und Dibenzofuran (DBF). Die Anwesenheit von DBD und DBF in Zwischenprodukten der Zellstoffherstellung konnte tatsachlich nachgewiesen werden [La Fleur et al. 19901. Die Entstehung von DBD und DBF kann demnach wiederum mit einer oxidativen Kondensation aus im Holz vorkommenden phenolischen Komponenten, wie z. B. pCumarylalkohol, erklart werden. Die direkte Chlorierung von pg/kg-Levels von DBD und DBF in Anwesenheit von Prozentgehalten an Lignin zeigen, daB diese Komponenten eine hohe Reaktivitat im Rahmen des Chlorierungsprozess besitzen (Abb. 4-7) [La Fleur et al. 19901. Andere Vorlaufermolekule konnen ebenfalls zur Bildung von PCDD und PCDF beitragen. So ist bekannt, da13 wahrend der Chlorbleiche von Zellstoffen aus naturlich vorkommenden phenolischen Komponenten im Lignin auch chlorierte Phenole und Phenolether (z. B. Guajacole) entstehen konnen. Ein moglicher Reaktionsmechanismus zur Bildung von PCDD und PCDF konnte dann in einer alkalischen Kondensation von Chlorphenolen bestehen [Lindberg 19881. Auljerdem ist auch eine Chlorierung von aromatischen Huminsauren, die uber Boden in das Wasser gelangen, denkbar. Unter diesem Blickwinkel kann auch die Chlorierung von Trinkwasser zu einer Bildung von PCDD und PCDF fuhren.

86

4 Bildung der PXDD und PXDF A Bildung der Grundkorper

Enzyrnatische

OH Biphenylether

ortho-ortho Kopplungl Enolisierung

0 OH "PummerersKeton"

pCurnatylalkohol

1

1

Dibenzo-p-dioxin

Dibenzofuran

B Chlorierung

2.3,7,8-C14DD

w 0

-

c2Q--f$cl

CI

2 CI,

0

2,3,7,8-C14DF

CI& c l

0 1,2.7,8-C14DF

Abb. 47: Vorgeschlagener Mechanismus fur die Bildung von PCDD und PCDF aus p-Cumarylalkohol wahrend der Chlorbleichprozesse [Hrutfiord/Negri 19921

Zur Minimierung der Emissionen von PCDD und PCDF bei der Zellstoff- und Papierherstellung wurden im Verlauf der letzten Jahre grol3e Anstrengungen unternommen. Der Umfang der Bildung der PCDD und PCDF beim Chlorbleichprozelj wird durch Verwendung von Chlordioxid anstatt von Chlor bereits erheblich vermindert. Die vollig chlorfreie Bleichung durch Wasserstoffperoxid erscheint noch vielversprechender zu sein. Weitere Studien haben inzwischen allerdings gezeigt, dal3 aber selbst in nicht mit chlorhaltigen Chemikalien gebleichten Zellstoff- und Papierproduk-

4.1 Chemie der ,,kalten " Bildung der PXDD und PXDF

87

Polychlorierte Alkyl-dibenzofurane (R-PCDF)

Polychlorxanthene

Polychlorxanthone

Abb. 48: Bei Chlorbleichprozessen entstehende, mit den PCDD und PCDF strukturvenvandte Verbindungsklassen

ten in geringerem AusmaB PCDD gefunden werden [Wiberg et al. 1989, Kitunen et al. 19901. Das dabei auftretende Muster unterscheidet sich von demjenigen der Chlorbleichprozesse durch eine Dominanz verschiedener Kongenere der ClsDD und C16DD. Die Bildung der PCDD lauft sehr wahrscheinlich uber Chlorphenole als Vorlaufersubstanzen, die wiederum moglicherweise durch den Einsatz gechlorten Wassers im ProzeB entstehen [Kitunen et al. 19901. Neben den PCDD und PCDF werden bei Chlorbleichprozessen eine ganze Reihe weiterer polychlorierter aromatischer Verbindungen gebildet. Einen allgemeinen Uberblick hierzu gibt eine Publikation von PAASZVZRTA et al. [Paasivirta et al. 19921. Zu den nachgewiesenen Substanzgruppen gehoren auch solche, die mit den PCDD und PCDF strukturverwandt sind (Abb. 4-8). So konnten in einer Studie in Schlammen aus Zellstoffwerken alkylierte Polychlordibenzofurane nachgewiesen werden [Buser et al. 19891. Unter okotoxikologischen Aspekten besonders relevant erscheinen in diesem Zusammenhang auch die polychlorierten Xanthene und Xanthone, die mit den PCDD auch hinsichtlich der massenspektrometrischen Bestimmung interferieren konnen [Kuehl et al. 19871.

Chloralkali-Elektrolyse Ein weiterer, wichtiger technischer ProzeB der Chlorchemie, der in erheblichem Umfang zu einer Bildung von PCDD und PCDF bei niedrigen Temperaturen fiihren kann, stellt die Chloralkali-Elektrolyse dar. Bei der Chloralkali-Elektrolyse werden grorjtechnisch waBrige Natriumchloridlosungen elektrolytisch zu Wasserstoff, Natriumhydroxid und Chlor umgesetzt. Fur die

88

4 Bildung der PXDD und PXDF

Chlorgaserzeugung durch anodische Oxidation wurden dabei lange Zeit Graphitelektroden verwendet. In deponierten Elektrodenschlammen aus der Chloralkali-Elektrolyse konnten in Schweden 1989 erstmals hohe Konzentrationen von PCDD und PCDF mit einem auljergewohnlichen Muster nachgewiesen werden [Rappe et al. 19901. Das vorliegende Muster ist durch eine bevorzugte Bildung hochchlorierter Kongenere mit einer 2,3,7,8-Chlorsubstitution gekennzeichnet, wobei die PCDF gegenuber den PCDD bei weitem vorherrschen [She/Hagenmaier 19941. Durch diese Charakteristik ist auch eine Unterscheidung zu anderen Mustern, wie demjenigen aus Chlorbleichprozessen, moglich. Detaillierte Angaben uber dieses Muster finden sich auch in Abschnitt 8.2.7. Die Bildung der PCDD und PCDF bei diesem technischen Verfahren ist generell in engem Zusammenhang mit der Beniitzung der Graphitelektroden zu sehen. Sie dienen sehr wahrscheinlich als Kohlenstoffquelle fur den Aufbau der PCDD und PCDE Der genaue Bildungsverlauf, insbesondere hinsichtlich der dabei auftretetenden Zwischenstufen, ist allerdings bis jetzt noch nicht im Detail aufgeklart. Es bestehen jedoch Ahnlichkeiten im Isomerenprofil mit demjenigen aus der direkten Chlorierung von Dibenzofuran in wassriger Losung, was den Schlulj nahelegt, dalj an den Graphitelektroden eine Chlorierung von intermediar gebildeten Dibenzofuran ablauft [Rappe et al. 19911.

Chlorierung von Benzol zu Benzolhexachlorid (BHC) Technische Synthese des Insektizides y-Hexachlorcyclohexan (LINDAN) Bei der Synthese des als Benzolhexachlorid (BHC) bezeichneten Gemisches von Hexachlorcyclohexan-Isomeren werden vermutlich unter Spuren von Wasser im Reaktionsgemisch auch PCDD/PCDF gebildet. Diese lassen sich als ein typisches Kongenerenmuster im technischen BHC oder angereichert in den Ruckstanden aus der y-Isomerengewinnung nachweisen (vgl. Abschnitt 8.2.5). Riickstande aus der Gewinnung des insektiziden y-Isomeren (Lindan) sind als Abfalle in der Nahe der Lindan produzierenden Fabriken, u.a. auch in Deutschland und in Spanien deponiert worden.

4.1.4

Biochemische Bildung uber enzymatische Reaktionen

Lange Zeit wurde davon ausgegangen, dalj eine Bildung von PXDD und PXDF unter physiologischen Bedingungen in biologischen Systemen nicht moglich ist. Verschiedene, in den letzten Jahren durchgefiihrte in vitro-Studien haben inzwischen jedoch belegt, dalj das in aeroben Organismen weit verbreitete, unspezifische Enzymsystem der Peroxidasen im Spurenbereich auch zu einer Umwandlung von halogenierten Phenolen in PXDD und PXDF befahigt ist [Svenson et al. 1989; Wagner et al. 1990; Oberg/Rappe 1992; Oberg et al. 19931. Durch Peroxidasen katalysierte Reaktionen erfordern prinzipiell die Anwesenheit von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel. Diese Voraussetzung ist bei unter aeroben Bedingungen lebenden Organismen ebenfalls gegeben. Fur die Oxidation durch Peroxidasen ergibt sich damit folgende, allgemein formulierte Reaktionsbilanz (Gl. 4-la,b):

4.1 Chemie der ,,kalten" Bildung der P X D D und PXDF

AH^ + o2 Oxidase , A BH+ ~ ~~0~ Peroxidase

+ H202

,B + 2

89 (4-la) (4-lb)

H20

mit AH2 z. B. Glucose; BH2; B: reduzierte bzw. oxidierte Form des Substrates Bei der Oxidation des Substrates treten in der Regel radikalische Substrat-Zwischenprodukte auf. Im Falle der Bildung der PXDD und PXDF durch Oxidation von halogenierten Phenolen als Substrate wird das Entstehen von halogenierten PhenoxyRadikalen als reaktive Zwischenstufen angenommen (Abb. 4-9).

6 6 Peroxidase H,O,

*

BrxCly

Br,Cly

Halogeniertes Phenol

Halogeniertes Peroxyradikal

BrnCIm PXDD Peroxidase H,O,

v BrnCIm

PXDF

Abb. 49 Biochemische Bildung der PXDD und PXDF durch enzymatische Oxidation von halogenierten Phenolen

In den publizierten in vitro-Studien wurde bisher ausschliel3lich die Bildung von PCDD und PCDF aus verschiedenen Chlorphenolen untersucht. Das Chlorsubstitutionsmuster der verwendeten Chlorphenole beeinflul3te dabei das erhaltene Produktmuster der PCDD und PCDF sowohl qualitativ wie quantitativ. Die Ausbeuten an PCDD/PCDF, bezogen auf die eingesetzten Chlorphenole, lagen im allgemeinen im pg/kg- bis mg/kg-Bereich. Es wurde weiterhin festgestellt, dal3 die enzymatische Bildungsreaktion der PCDD und PCDF eine relativ geringe Spezifitat besitzt. Es resultiert ein Produktspektrum hoher Komplexitat, wobei u. a. auch Isomerisierungs-und Dechlorierungsreaktionen zu berucksichtigen sind. So bildeten sich z. B. aus 2,4,5Trichlorphenol eine ganze Reihe von verschiedenen Kongeneren der CI4DD/Cl5DD/ Cl@D bzw. C14DF/C15DF/C16DEDer Schwerpunkt lag bei den C16DD, was einer Kondensation ohne HCI-Abspaltung entspricht (Tab. 4-1). Neben der Bildung von PCDD und PCDF bei in vitro-Versuchen konnte in jungster Zeit auch gezeigt werden, dal3 die beschriebenen enzymatischen Reaktionen auch unter realen Umweltbedingungen in Klarschlamm und bei der Kompostierung von Gartenabfallen ablaufen konnen [Oberg et al. 19931. Dies wird als Weg der Neubildung von CIBDDaus Pentachlorphenol als Substrat angesehen.

90

4 Bildung der P X D D und P X D F

Tab. 4-1: Qualitatives und quantitatives Spektrum der wichtigsten, durch Behandlung von 2,4,5Trichlorphenol mit Peroxidasen gebildeten Kongenere der PCDD und PCDF [Svenson et al. 19891 Aus 2,4,5-Trichlorphenol durch Peroxidase-Behandlung gebildete Kongenere der PCDDlPCDF

Ausbeute [pmoll (a)

2,3,7,8-C14DD 1,2,3,7,8-C15DD 1,2,4,7,8-CI~DD 1,2,3,4,7,8-Cl,jDD 1,2,3,6,7,8-ClhDD 1,2,3,4,6,8-C16DD / 1,2,4,6,7,9-ClhDD / 1,2,4,6,8,9-C16DD 1,2,3,6,7,9-ClhDD / 1,2,3,6,8,9-CI,DD

0.23 5.67 28 1.1 1.7 18.4 37.6

1,2,4,6,8-CI~DF 1,2,4,7,8-C15DF 1,2,4,6,7,9-ClhDF 1,2,4,6,8,9-CI,DF 1,3,4,6,7,8-CI,DF

1.6 1.6 1.1 5.1 1.3

(a)

Die angegebenen Ausbeuten beziehen sich auf einen 100 Mmol Ansatz von 2,4,5-Trichlorphenol, der bei 20°C und pH 7 mit Horseradish-Peroxidase behandelt wurde

4.1.5

Literatur

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4.1 Chemie der ,,kalten" Bildung der PXDD und PXDF

91

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92

4 Bildung der P X D D und PXDF

4.2

Chemie der thermischen Bildung der PXDD und PXDF

4.2.1

Allgemeine Reaktionsablaufe in der Chemie der unvollstandigen Verbrennung

Nach heute allgemein akzeptierter Ansicht ist die Entstehung von PXDD und PXDF und ihre weitraumige Verbreitung in der Umwelt neben dem Eintrag iiber Chlorphenol-Derivate zu einem merklichen Anteil auch auf Eintrage aus thermischen Emissionsquellen zuriickzufiihren. Grundsatzlich kann man drei verschiedene Bildungswege diskutieren, die das Vorhandensein von PXDD und PXDF in durch thermische Prozesse gepragten Proben erklaren konnen: 0 Die PXDD und PXDF werden bei Niedertemperaturprozessen gebildet (vgl. Abschnitt 4.1) und gelangen anschliel3end in das Brenngut. Aufgrund ihrer aul3ergewohnlichen Stabilitat finden sich diese Komponenten dann in den Verbrennungsprodukten (Abgas, Abwasser, Asche) wieder. In verschiedenen der thermischen Entsorgung unterliegenden Abfallmaterialien konnten PXDD und PXDF als Eintrag im Spurenbereich nachgewiesen werden. Massenbilanzen haben jedoch gezeigt, daB Riickstande der PXDD und PXDF in Emissionen aus thermischen Prozessen hoher sein konnen, als die zuvor im Brenngut gemessenen Mengen dieser Komponenten [Lustenhouwer et al. 19801. Dies ist ein klarer Beweis fur eine zusatzliche Bildung bei Verbrennungsprozessen.

Eine prinzipielle Moglichkeit zur Bildung der PXDD und PXDF besteht in der direkten thermischen Umsetzung von Vorlaufersubstanzen (Precursor), insbesondere von halogenierten Phenolen, Benzolen, Biphenylen oder Diphenylethern, die im urspriinglichen Brenngut bereits vorhanden waren. Die in-situ Synthese der Dioxine erfolgt dabei u. a. durch Kondensationsreaktionen unter Einbeziehung freier Radikale, Cyclisierungen und Halogenierungs- und Dehalogenierungsreaktionen. Diese sogenannte ,,Precursor"-Theorie geht im wesentlichen auf Laboruntersuchungen zuriick, bei denen die pyrolytische Bildung der PXDD und PXDF aus den genannten Substanzklassen im Temperaturbereich zwischen 200 und 800°C bewiesen werden konnte [Buser 1979a,b; 1986; Buser et al. 19801. Auf diesen Aspekt wird ausfiihrlicher im Rahmen der Diskussion von Synthesemethoden fur PXDD und PXDF im Abschnitt 4.3 eingegangen. Die Bildung von PCDD und PCDF aus chlorierten Precursor auf Flugaschepartikeln wurde ebenfalls experimentell erwiesen [DicksodKarasek 19871. Diese Bildungsweise der PXDD und PXDF hat sich auBerdem bei einer ganzen Reihe bekannt gewordener Ungliicksfalle bestatigt, bei denen z. B. durch die Brande von PCB-gefiillten Kondensatoren oder Chlorphenolen in chemischen Fabriken groBe Mengen an PCDD und PCDF entstanden und in die Umwelt gelangt sind. 0

Eine weitere grundsatzliche Moglichkeit zur thermischen Bildung der PXDD und PXDF besteht in ihrem sukzessiven Aufbau aus den zugehorigen Elementen Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Chlor und/oder Brom im Rahmen der Aren-Chemie der

0

4.2 Chemie der thermischen Bildung der P X D D und PXDF

1.

p

0 Benzol (I)

oa

Biphenyl (11)

Biphenylen (Ill)

.= Phenanthren (IV)

Dibenzofuran (V)

0Styrol (VI)

Divinvlbenzol (VII) .

Naphthalin (VIII)

I

Acenaphthylen (IX)

Abb. 4-10 Schema fur den Aufbau cyclischer Verbindungen in der Flammenchemie

93

94

4 Bildung der P X D D und PXDF

Benzofuran (X)

(XI)

Benzonaphthofuran (XII)

Phenol (XIII)

Diphenylether (XIV)

Dibenzo-p-dioxin (XV)

Phenoxy-dibenzo-p-dioxin (XVI)

Abb. 4-10 (Fortsetzung)

unvollstandigen Verbrennung organischer Verbindungen, Holz, Kohle und Koks [Bumb et al. 1980; Junk/Ford 1980; Gardiner 1982; Sloane 1984; Barnard/Bradley 1985; Hucknell 198.51. Die PXDD und PXDF stellen bei dieser sogenannten de novooder Pyrosynthese nur eine Gruppe aus einer Vielfalt von Endprodukten aus den Gruppen der Arene, Oxaarene, sowie Thioarene in einem auDerst komplexen Reaktionsgeschehen dar [Ballschmiter et al. 19831 (Abb. 4-10). Eine Vielzahl von unterschiedlichen Reaktionsmechanismen sind hier denkbar. So konnten PCDD/PCDF u. a. durch Gasphasenchlorierung von Benzol mit FeC13 in geringer Ausbeute erzeugt werden [Nestrick et al. 19871, auch Phenol, Benzaldehyd und Benzoesaure bildeten PCDD/PCDF. Wesentlich hohere Umsatzraten fur PCDD/ PCDF wurden mit Toluol anstatt von Benzol bei Flugasche-katalysierten Reaktionen

4.2 Chemie der thermischen Bildung der PXDD und PXDF

3.

95

r-Q NeC

Pyridin (XVII)

3-Vinylpyridin (XVIII)

Chinolin (XIX)

Benzonitril (XX)

lsochinolin (XXI)

wo-

H I

Benzaldehyd (XXII)

c;-

Benzoesaure (XXIII)

-

2H-Benzo[c]pyran (XXIV)

d

o

Benzo[c]pyron (XXV)

Abb. 4-10 (Fortsetzung)

erhalten, wobei HCl als Chlordonator diente [de Leer et al. 19891. Die Bildung der Dioxine durch de now-Synthese wird heute allgemein als der wichtigste Reaktionsweg der thermischen Bildung der Dioxine angesehen. Die hierbei zugrunde liegenden chemischen Reaktionen werden in den folgenden Abschnitten diskutiert.

4.2.2

De now-Synthese der PXDD und PXDF

Die thermische Bildung von PXDD/PXDF durch die de now-Synthese stellt nur einen Spezialfall im auljerst komplexen Reaktionsnetz der Chemie der unvollstandigen Verbrennung dar. Die Chemie des Tabakrauchens stellt ebenfalls eine vergleichbar komplexe Reaktionsabfolge dar. Einen Einstieg in die Vielfalt der Publikationen uber die fur die zur Dioxinbildung wesentlichen Reaktionsfolgen bietet ein Ubersichtsartikel von CHO UDRY und HUTZINGER [Choudry/Hutzinger 19821 und eine ausfiihrliche Bibliographie von PZTEA er al. [Pitea et al. 1989). Dieser Abschnitt sol1

96

4 Bildung der P X D D und PXDF

einen Uberblick in die grundlegenden Zusammenhhge vermitteln, die fur die de nowSynthese von PXDD und PXDF bei Verbrennungsprozessen von Bedeutung sind.

Ablauf von Oxidationsvorgangen am Beispiel von Kohlenwasserstoffen Bei Verbrennungsprozessen organischer Materialien laufen eine Vielzahl von chemischen Reaktionen simultan ab [Gardiner 1982; Warnatz 1983, 19961. Primar gebildete Komponenten konnen uber ionische und radikalische Mechanismen zu verschiedensten Folgeprodukten weiterreagieren, wobei u. a. Oxidationen, Eliminierungen, Umlagerungen, Acidolysen, Kondensationen und Halogenierungsreaktionen eine Rolle spielen konnen . Die Oxidation von gesattigten Kohlenwasserstoffen ist mit den dort zu beobachtenden Zersetzungs- und Bildungsreaktionen prinzipiell auf fast alle Verbrennungsprozesse organischer Materie ubertragbar. Der einfachste Fall, der in der Praxis jedoch fast nie erreicht wird, ist dabei die vollstandige stochiometrische Oxidation eines gesattigten Kohlenwasserstoffes zu ausschlieBlich niedermolekularen Reaktionsprodukten, die durch folgende Bilanzgleichung wiedergegeben wird (GI. 4-2): 2 CnHzn+2+ (3n+l) O2+ 2n C02

+ (2n+2) H 2 0

(4-2)

Fur die Reaktionsablaufe von Verbrennungsprozessen sind allgemein Radikalreaktionen als pragend anzusehen. Als primare reaktive Spezies bei der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen sind insbesondere die Radikale H -, OH ., 0 ., H02. sowie Alkyl-Radikale R . von Bedeutung. Die Bildung der genannten Radikale geht im wesentlichen auf folgende Basisreaktionen zuruck (Gl. 4-3 bis 4-6): H*+02 CO + O H . RH+02 R.+02

+OH.+O. + C 0 2 H . (langsam) +R.+H02. +RO2.

+

(4-3) (4-4) (4-5) (4-6)

Die Reaktionen (4-3) und (4-4) sind dabei unabhangig vom Brennstoff. Die Ahnlichkeit des Ablaufes der Flammenchemie fur verschiedene gesattigte Kohlenwasserstoffe wird besonders in den Reaktionen (4-5) und (4-6) deutlich. Die genannten reaktiven Radikale spalten aus organischen Substanzen bevorzugt Wasserstoff ab, da dies zur Bildung stabiler Komponenten wie z.B. H2 oder H 2 0 fiihrt. Kennzeichnend ist fur Prozesse der unvollstandigen Verbrennung in Kohlenwasserstoff-Flammen besonders die Bildung hochmolekularer aromatischer Kohlenwasserstoffe von Naphthalin bis schlierjlich zum RUB. Wesentliche Grundbausteine dieser aromatischen Komponenten sind dabei reaktive C2/C4-Alken-bzw. Alkinradikale, die bei der Thermolyse des organischen Materials entstehen (s. Abb. 4-10). Nach Rekombination der Radikale und Cyclisierung zum Benzol kann die Reaktionsfolge uber Styrol, Naphthalin und schlieBlich zur Bildung von hoheren, mehrkernigen PAHs (polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen) und alkylierten PAHs fuhren.

4.2 Chemie der thermischen Bildung der P X D D und PXDF

97

Ein Charakteristikum der unvollstandigen Verbrennung ist auBerdem, daB die Bildung und Zersetzung hoherer Kohlenwasserstoffe stets parallel ablaufen. Als Endprodukte verbleiben hier die thermodynamisch und kinetisch stabilsten Verbindungen, d. h. die Komponenten, die unter den gegebenen Reaktionsbedingungen am wenigsten reaktiv sind. Die Art und Menge der gebildeten Produkte wird im wesentlichen durch die Brennstoffzusammensetzung, den vorliegenden Sauerstoffanteil, die Temperatur, die Geometrie des Brennraumes und die Verweilzeit der Komponenten in der Flamme und der Nachverbrennungszone bestimmt.

Halogenierungsreaktionen Als primare Halogenquellen fur die Bildung von Organohalogenverbindungen in der Flammenchemie konnen sowohl anorganisch wie organisch gebundene Halogene im Brenngut fungieren. Einige typische Halogengehalte von haufig vorkommenden ,,Brennstoffen" sind in Tab. 4-2 zusammengestellt. Chlorierungsreaktionen sind dabei aufgrund des weitverbreiteten Vorkommens dieses Halogens uber Folgereaktionen der primar gebildeten Chlorwasserstoffsaure (HCl) dominierend. Der VerbrennungsprozeB muB zunachst genugend Energie liefern, um die Halogene aus ihren Depotverbindungen freizusetzen. Fur organische Molekiile gilt, daB zur Abspaltung von Halogenatomen eine geringere Energie notwendig ist als fur die Erzeugung von Wasserstoffatomen (Tab. 4-3). Die Bindungsdissoziationsenergie fur Tab. 42 Typische Halogengehalte einiger wichtiger Brennstoffe Brennstoff

Chlorgehalt (mg/kg)

Kohle Hausmiill Papier Verbleites Super-Benzin (BRD) (a) Unverbleites Super-Benzin (BRD)

1300 2500 300-1600 70

(a)

Bromgehalt (mglkg) 20-100 76

<1

<1

Angabe bezogen auf Treibstoff vor Inkrafttreten der deutschen Scavenger-Verbotsverordnung 1992

Tab. 43: Bindungsdissoziationsenergien verschiedener C-H, C-X, X-X und M-X Bindungen (X= Br, Cl) [Handbook of Chemistry and Physics 19831 Bindung

Bindungsdissoziationsenergie Do2%[kJlmol]

Bindung

Bindungsdissoziationsenergie Dozq8[kJlmol]

CH3-H C~HS-H tX4Hg-H C6H5-H Na-CI Na-Br

435 410 385 46 1 410 370

CH3-CI CH3-Br C~HS-CI C&-Br CI-CI Br-Br

351 293 397 334 242 194

98

4 Bildung der P X D D und PXDF

Halogenatome nimmt dabei vom Fluor zum Jod (F > CI > Br > J) hin stark ab. Diese Tendenz fuhrt beispielsweise dazu, dal3 bei den molekularen Halogenen beispielsweise Brom bei 1000°C um den Faktor 150 starker dissoziiert vorliegt als Chlor. Die Halogenradikale sind im Vergleich zu den H-Radikalen weniger reaktiv und inhibieren durch Kettenabbruch die flammenchemischen Reaktionsablaufe. Dies gilt fur Bromradikale in noch hoherem Ausmal3 als Chlorradikale, was die hohere Selektivitat von Bromierungs- im Vergleich zur Chlorierungsreaktionen erklart [Buser 19871. Durch Reaktion mit Halogenverbindungen werden den Kettenreaktionen vor allem H . und O H .-Radikale entzogen (GI. 4-7 bis 4-9):

+

+

RX H . + HX R . HX+OH.-+H,O+X X-+H.-+HX

(4-7) (4-8) (4-9)

Die beim Verbrennen von RX primar stets gebildete, relativ stabile Halogenwasserstoffsaure ist bei diesen Ablaufen als wichtigstes primares halogeniertes Verbrennungsprodukt anzusehen. Fur Halogenierungsreaktionen im Rahmen der Chemie der unvollstandigen Verbrennung ist es damit meist erforderlich, da13 die als eigentliches Halogenierungsmittel wirkenden Halogenradikale aus der Halogeriwasserstoffsaure wieder freigesetzt werden. Im einfachsten Fall bildet sich aus HCl mit Sauerstoff Wasser und C12, das sich nachfolgend durch Thermolyse homolytisch in Chlorradikale spaltet. Fur eine Mobilisierung von Halogenradikalen spielen sehr wahrscheinlich Prozesse der heterogenen Katalyse auf der Partikelphase des Gas-Staubgemisches des Abgases unter Einbeziehung von Verbindungen des Cu(II), Fe(II)/Fe(III) oder Zn(I1) eine zentrale Rolle. Die bekannteste derartige Reaktion ist das sogenannte Deacon-Gleichgewicht fur die Freisetzung von elementaren Chlor unter Katalyse von Cu(1)-oder Cu(I1)-chlorid (GI. 4-10) [Born et al. 19931: 2 CU(II)C12 (s) 2 Cu(I)Cl (s) + 1/2 0 2 (8) + 2 HCl CU(II)O*CU(II)CI~ 2 HCl + 1/2 0 2 c 1 2

e 2 Cu(1)CI (s) + Cl2 e CU(II)O*CU(II)C12(s) Z 2 CU(II)CI~ (s) $ Cl2

+ H20

+ H20 (8)

Z2CI.

(4-10a) (4-lob) (4-10~) (4-10d) (4-10e)

Eine erhohte Bildung von PCDD/PCDF auf Flugaschenpartikeln unter Katalyse von Cu-Ionen konnte durch Experimente belegt werden [Hagenmaier et al. 1987a,b; Stieglitz et al. 19891. Katalyse und Bereitstellung von Chlor-Radikalen konnen auBer vom DeaconGleichgewicht (Gl. 4-10) ganz oder teilweise auch durch das Fe(II)CI2/Fe(III)C13Gleichgewicht ubernommen werden (Gl. 4-11). Fe(III)C13 siedet bei 315°C unter Zersetzung; Fe(II)CI2sublimiert ab 300°C. + Fe(II)CI2 + CI . (T > 450°C) Fe( I1 I)CI3 2 Fe(II)CI2 + 3 H 2 0 -+ Fe(III)203 + 4 HCI H2 Fe(III)203+ 6 HCl + 2 Fe(III)CI3 + 3 H 2 0

+

(4- 11a) (4- 11b) (4- 11C)

99

4.2 Chemie der thermischen Bildung der PXDD und PXDF

Die Bedeutung der Aktivierung von Halogenradikalen kann auch noch durch einen anderen Befund aufgezeigt werden. Bei Vorhandensein eines Schwefel/Chlor-Verhaltnisses von 5:l konnte eine wesentliche Minderung der Bildung von PCDD und PCDF festgestellt werden. Dies ist darauf zuruckzufuhren, darj hier elementares Chlor durch eine Konkurrenzreaktion mit Schwefeldioxid abgefangen wird (GI. 4-12) [Griffin 19871: Clz

+ SO2 + Hz0

SO3

+ 2 HCl

(4-12)

Schwefeltrioxid reagiert dann zu Chlorschwefelsauren weiter (Gl. 4-13): SO3 + HCl

Cl-SOz-OH

(4-13)

Die zweite postulierte Rolle des Schwefels besteht in der Veranderung der chemischen Form des auf CuO-Verbindungen (GI. (4.10~)basierenden Katalysators des DeaconProzesses (Gl. 4-14) [Gullett et al. 19921: CUO + so2 +1/2 0

2

e cuso4

(4-14)

Die Katalyse durch Schwermetallverbindungen spielt im ubrigen auch eine wichtige Rolle fur thermische Dehalogenierungsreaktionen von polyhalogenierten Verbindungen. Bekannt ist auch, darj die Chloride des Fe""" und Zn" Olefine wie Ethen oder Butadien schon bei 150°C chlorieren konnen. Damit waren chlorierte Precursor auf einfache Weise de-now erhaltlich [Ballschmiter et al. 19861.

Bevorzugte Reaktionswege der de novo-Synthese der PXDD und PXDF Die Chemie der unvollstandigen Verbrennung, die im wesentlichen im Temperaturbereich zwischen 300 und 600°C ablauft, ist durch eine bevorzugte Bildung thermodynamisch besonders stabiler Molekulanordnungen charakterisiert. Die Bildung der PXDD und PXDF bei Verbrennungsprozessen ist ein klarer Beleg fur dieses allgemeine Prinzip. Bei der thermischen Bildung der PXDD und PXDF ist generell neben der Temperatur die Art und Menge der Precursor pragend fur das Reaktionsgeschehen. Aufgrund von Variationen in diesen Parametern konnen die Muster der gebildeten PXDD und PXDF untereinander charakteristische Unterschiede aufweisen. Diese liegen einerseits in variablen Verhaltnissen in der Bildung der PXDD und der entsprechenden PXDF. Weiterhin konnen andererseits auch groBe Unterschiede in den Homologenund Isomerenverteilungen resultieren. Dies deutet insgesamt auf verschiedene mogliche Bildungsmechanismen hin, die hier diskutiert werden sollen. In der Abb. 4-11 sind die moglichen und weitgehend auch nachgewiesenen Reaktionswege der thermischen Bildung der PXDD und PXDF mit Angabe der wesentlichen Vorlaufer-Molekiile in Form eines Reaktionsnetzes zusammengefaljt. Der Aufbau der PXDD/PXDF kann demzufolge prinzipiell uber Cyclisierungsreaktionen von halogenierten Grundbausteinen oder uber zumeist heterogen-katalysierte

100

4 Bildung der P X D D und P X D F

PXN PX-PAH

PI

[Hall

Naphthalin

+

Naphthol

+

Styrol

PI +

Vinylphenol

+ PXVPh

+ Benzol

+

PXNOH

PAH

[CJC,]

BRENNSTOFF I

A

[C&l

__

I01

[Hall

Phenol PXF

1

[Hall

.101.

+

PXBz

PXPh

+ PXPhOPh

P4l

PXSt

PXN

+

PXB

PXPhPh

PXDF <

PXDE

I

PXDD

PI Abb. 411: Reaktionsnetz der Bildung von aromatischen Verbindungen aus C21C4-,Phenyl-, Phenoxy-, Halogenphenyl-, Halogenphenoxy, und OH-Radikalen bei Pyrolyse und Verbrennungsprozessen [BallschmiterlSwerev 19871. Verwendete Abkurzungen: Hal: Halogen (Br, C1); PXST Polyhalogenierte Styrole; PXN: Polyhalogenierte Naphthaline; PXB: Polyhalogenierte Biphenyle; PXBz: Polyhalogenierte Benzole; PXPh: Polyhalogenierte Phenole; PXDD: Polyhalogenierte Dibenzo-p-dioxine; PX-PAH: Polyhalogenierte PAH; PXPhPh: Polyhalogenierte Phenylphenole; PXDE: Polyhalogenierte Diphenylether; PXF: Polyhalogenierte Benzofurane; PXDF: Polyhalogenierte Dibenzofurane; PXPhOPh: Polychlorphenoxyphenole;PXVPh: Polyhalogenierte Vinylphenole; PXNOH: Polyhalogenierte Naphthole; PAH: Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe

Halogenierungsreaktionen der aromatischen Zwischen- und Endprodukte stattfinden. DaB sich bei hohen Temperaturen uber 400°C verschiedene Reaktionsmechanismen uberlagern, la& sich anhand von Ergebnissen aus Chlorphenol-Pyrolysen ableiten [Zoller/Ballschmiter 19861. Bei Temperaturen unterhalb 350°C waren die gebildeten PCDD eindeutig von den Ausgangsverbindungen bestimmt (Kondensationsreaktion), wahrend bei hoheren Temperaturen (440°C) durch zusatzlich ablaufende Isomerisie-

4.2 Chemie der thermischen Bildung der PXDD und PXDF

Brenngut

A I Hal

-

101

A I Hal

C&,-Einheiten

Hal,

+Oz I-HZO

Q

+ OH. I - H,O

Hal,

halogenierte

halogenierte

Benzole

Phenylradikale

w

+OH. u.a.

Hal,

Hal, halogenierte

halogenierte

Phenylradikale

Phenole (Senke)

+ 0 2 (NO I NO2)

. -

RO IR u.a.

Hal,

* Hal,

halogenierte

halogenierte

Phenylradikale

Phenoxyradikale

Abb. 4-l2a: Bevorzugte Reaktionswege der thermischen Bildung der PXDD und PXDF. Bildung von halogenierten Benzolen (I), Phenylradikalen (11), Phenolen (111) und Phenoxyradikalen (IV). Hal = Br, C1

rungen oder durch zusatzliche radikalische Chlorierung die vollstandige mogliche Kongenerenvielfalt der PCDD und PCDF erhalten wurde. Den bei Verbrennungsprozessen primar entstehenden polyhalogenierten Benzolen und Phenolen (und ihren zugehorigen polyhalogenierten Phenyl- und Phenoxyradikalen) kommt eine zentrale Bedeutung fur den Ablauf des Reaktionsgeschehens bei der Bildung der PXDD und PXDF zu. Polyhalogenierte Benzole und Phenole stellen selbst Senken hoher Stabilitat dar und treten dementsprechend in Abgasstromen in relevanten Mengen auf [Ballschmiter et al. 1988; Fangmark 1993; Vogg et al. 19941. Eine weitere wichtige Rolle als Precursor spielen auch die polyhalogenierten Diphenylether, die allerdings aufgrund ihrer hohen Reaktivitat in Flugaschenproben in der Regel nur in geringen Mengen nachgewiesen werden konnen [Ballschmiter/Kurz

102

4 Bildung der P X D D und PXDF

9.Q - QPV Hal,

Hal,

Hal(x+y)

halogenierte

halogenierte

Phenylradikale

Biphenyle

Hal,

Hal,

halogenierte

hoherhalogenierte

Phenylradikale

Benzole

I

I

Hal,

Hal,

halogenierte

hoherhalogenierte

Phenylradikale

Styrole

Abb. 4-12b: Bevorzugte Reaktionswege der thermischen Bildung der P X D D und PXDF. Weitere Reaktionen der halogenierten Phenylradikale (V-VII). Hal = Br, CI

19951. Die Hypothese eines Verlaufes der Dioxin-Bildung uber die genannten wesentlichen Vorlaufermolekule laBt sich im ubrigen auch durch thermodynamische Uberlegungen stutzen [Bozzelli et al. 1991;Thompson 1994b]. Sie zeigen auch eine Zunahme der Bildungstendenz fur Dioxine mit dem Halogenierungsgrad der Precursor. In der Abb. 4-12 sind die bevorzugten Reaktionswege, die fur die Bildung von PXDD und PXDF angenommen werden, unter Berucksichtigung struktureller Vorgaben zusammengefaBt. Die in dieser Abbildung dargestellten Erkenntnisse stammen insbesondere aus Untersuchungen von Flugaschen aus Mullverbrennungsanlagen und Pyrolysestudien von Chlorphenolen, bei denen auffallend unterschiedliche Isomerenverteilungen der untersuchten PCDD und PCDF gefunden wurden [Ballschmiter et al. 1983/1988; Ballschmiter/Swerev 19871. Bei Pyrolyseexperimenten mit Chlorphenolen, die in 2- oder/und 3-Position substituiert waren, aber eine freie 6-Position aufwiesen (,,2,3-Chlorphenole"), ergibt sich ein von einer weitgehenden Gleichverteilung der einzelnen Kongenere der PCDD bestimmtes Isomerenmuster. Die 2,3,7,8-substituierten PCDD treten innerhalb der Homologengruppen in charakteristisch relativ hohen Gehalten auf (Abb. 4- 12). AuBerdem kann hier bei der Bildung der PCDD zu den PCDF ein Verhaltnis von etwa 2: 1 festgestellt werden. Ahnliche Verteilungen konnten z. B. auch in Flugaschen beobachtet werden, die bei Verbrennungsprozessen bei relativ niedrigen Temperaturen entstanden.

4.2 Chemie der thermischen Bildung der P X D D und PXDF

q+ Hal,

*OH

Haly

-2HHa;A

103

qp Hal(x+y-2) Bildung der PXDD

Bildung der PXDE sterisch gehindert

p-Chinon-Bildungbei nichtsubstituierter 4-Stellung moglich

o-Chinon-Bildung nicht moglich

Abb. 4Uc: Bevorzugte Reaktionswege der thermischen Bildung der PXDD und PXDF-Reaktionen halogenierter Phenole und Phenoxyradikale, ,,2,6-Halogenphenol-Typ" (VIII-XI). Hal = Br, Cl; Bindung an Phenylring in Strukturformel notiert: Position halogensubstituiert

Die vergleichsweise weniger reaktiven ,,2,6"-substituierten Chlorphenole fiihren dagegen bei entsprechenden Pyrolyseexperimenten zu einem von wenigen Hauptkomponenten gepragten Muster der PCDD (Abb. 4-13). In den gebildeten PCDD herrscht eine meta-Orientierung der Substituenten in 1,3-, 6,8-, oder 7,9-Position vor. Weitere wichtige Substitutionsmuster sind auch 1,2,3- (6,7,8-; 7,8,9-). Diese Komponenten sind mit denjenigen identisch, die die groRten Schwankungen innerhalb des PCDD-Musters von Flugaschen zeigen (Abb. 4-14). Das Verhaltnis der Bildung von PCDD zu PCDF betrug bei diesen Experimenten etwa 1OO:l.

104

4 Bildung der PXDD und PXDF "2,3-Halogenphenol-Typ"

Hal,

R?

Haly

Hal,

Bildung der PXDE

V Hal(x+y-l)

Bildung der PCDF

Bildung der PXDD

PI

Hal,

CO, H20, HHal

(XIII)

Hal,

p-Chinon-Bildung bei nichtsubstituierter 4-Stellung moglich

PI

CO, H20, HHal

(XIV)

o-Chinon-Bildung stets moglich

Abb. 4-126: Bevorzugte Reaktionswege der thermischen Bildung der PXDD und PXDFReaktionen halogenierter Phenyl- und Phenoxyradikale, ,,2,3-Halogenphenol-Typ"(XII-XIV). Hal = Br, CI. Bindung an Phenylring in Strukturformel notiert: Position halogensubstituiert

Das entsprechende Isomerenmuster der PCDD ist als typisch fur HochtemperaturVerbrennungsprozesse erkannt worden. Es tritt beispielsweise in den meisten automobilverkehrsnahen Proben auf und die bei Experimenten mit einem Viertaktermotor erhaltenen Dioxinmuster nahern sich eindeutig dem sog. ,,2,6"-Typ in Flugaschen an oder stellen ihn sogar in extremer Weise dar (Abb. 4-14). Diesem wiirde die Tatsache entsprechen, daB ,,2,3"-substituierte Chlorphenole oder entsprechende radikalische Strukturen mit der freien 6-Position starker im Abbau zu den Chinonen, u.a. via o-Chinon-Bildung, und damit weiteren Oxidationsvorgangen unterliegen. Die Isomerenmuster der PXDF, die bei thermischen Prozessen resultieren, zeigen im Vergleich zu den PXDD dagegen insgesamt eine geringere Variabilitat. Allgemein

4.2 Chemie der thermischen Bildung der PXDD und PXDF

Ion 321,90 amu. 1000

c .-

800

600

600

400

400

200

200

o

0

Ion 321,90 amu.

p 1000

a

1000

2 3 4 l2,3,4.5 CI-Phenol

800

B 5

,

105

1000

800

800

600

600

400

400

200

200

0

0

20

25

30

35

40

Zeit t (min) Abb. 4-W: Vergleich der HRGC (SP 2331) / MSD-Chromatogramme von Einzelionenspuren ,,2,3-Typ"-Muster der C14-DD. der C 4 DD. Oben: Pyrolyse von 2,3,5-/2,3,4,5-Chlorphenol: Unten: Pyrolyse von 2,4,6-/2,3,4,6-Chlorphenol: ,,2,6-Typ"-Muster der C14DD

wird bei dieser Substanzgruppe eine grofie Kongenerenvielfalt in den einzelnen Halogen-Homologengruppen angetroffen. Die Kongenere mit den hochsten Konzentrationen besitzen bei den PXDF Substitutionen in der 2,3,4- (6,7,8-) Position. Auch das Strukturelement einer 4,6-Substitution ist haufig anzutreffen. Demgegenuber liegen 1,9-substituierte Kongenere der PXDF aus sterischen Grunden und wegen geringerer thermischer Stabilitat in den Isomerenmustern am wenigsten vor. Die Bildung halogenierter Biphenyle (PXB) aus halogenierten Phenylradikalen (V, Abb. 4-12b) ist wegen der geringen Konzentration dieser reaktiven Spezies und der daraus resultierenden niedrigen Wahrscheinlichkeit eines Aufeinandertreffens von untergeordneter Bedeutung. Sie wurde aber in einer Flugasche beobachtet [Ballschmiter/Swerev 19871. Demzufolge spielt auch die denkbare, sich an die Bildung der PXB anschliefiende oxidative Reaktion zu PXDF fur die de novo-Synthese keine wichtige Rolle. Dies kann auch durch nicht bestehende Zusammenhange zwischen vorherrschenden PCDF und den bevorzugten PCB abgeleitet werden [Ballschmiter et al. 19851. Ansatze zur Interpretation von Gleichgewichts-Isomerenverteilungen der PCDD auf der Basis thermodynamischer Betrachtungen wurden ebenfalls jiingst publiziert [u. a. Thompson 1994al.

106

4 Bildung der PXDD und PXDF

1 1000 800 600 400 200

CI4DD

Flugasche 2,3-Typ 'I

'I

.U 4 20

22

24

26

28

30

32

34

Zeit t (min) Ion 321,90 arnu. 1246

igg 1236

2

400

a

200

0 20

22

24

26

28

30

32

34

Zeit t (min) Ion 321,90 arnu. 1000,

fj

200 0 20

3

'y

1 22

24

C14DD ,

,

,

26

28

30

~

32

_.,

StraBenstaub

34

Zeit t (rnin)

Abb. 4-14 Vergleich der HRGC (SP 2331) I MSD-Chromatogramme von Einzelionenspuren der C14DD. 1) MVA-Flugasche mit ,,2,3"-Chlorphenol-Muster 2) MVA-Flugasche mit ,,2,6"-Chlorphenol-Muster 3 ) StraBenstaubprobe aus einem Autobahntunnel mit ,,2,6"-Chlorphenol-Muster

Die verschiedenen Reaktionswege der Bildung der P X D D und PXDF, die zu den beiden deutlich verschiedenen Isomerenmustern fiihren, lassen sich wie folgt zusammenfassen: - Phenoxy-Radikale mit Halogensubstitution in 2- und 6-Position (2,6-Typ) konnen zur

Bildung von PXDD fiihren (Abb. 4-12c). Die Reaktion von 2,6-Halogenphenolen zu polyhalogenierten Diphenylethern (PXDE) wiirde die Bildung von sterisch gehinderten Strukturen zur Folge haben und ist deswegen nicht bevorzugt. 2,6- und insbesondere 2,4,6-substituierte Phenole stellen somit selbst Senkenmolekule von relativ hoher thermodynamischer und kinetischer Stabilitat dar [Ballschmiter et al. 19881.

4.2 Chemie der thermischen Bildung der PXDD und PXDF

107

- Phenoxy-Radikale, die Halogensubstituenten in 2- oder 3-Position, aber ein unbe-

setzte 6-Position haben (2,3-Typ) reagieren zu polyhalogenierten Diphenylethern (PXDE), die dann primar zu PXDF fuhren (Abb. 4-12d). Die Bildung der PXDD aus den gebildeten PXDF stellt hier eine mogliche Folgereaktion dar. Diese Hypothese sagt eine ubenviegende Bildung der PXDF gegenuber den PXDD voraus, was auch tatsachlich bei vielen Verbrennungsprozessen beobachtet wird.

4.2.3

Bildung von mit den Dioxinen strukturverwandten polyhalogenierten Aromaten im Rahmen der Chemie der unvollstandigen Verbrennung

Bei der unvollstandigen Verbrennung unter Anwesenheit einer Halogenquelle entstehen neben den PXDD und PXDF weitere Klassen polyhalogenierter aromatischer Kohlenwasserstoffe. Bei Einbeziehung von Heteroatomen, insbesondere von Sauerstoff und Schwefel, enveitert sich dieses Produktspektrum noch weiter. Einen Einstieg in das Verstandnis moglicher Reaktionswege und daraus resultierender Produktgruppen geben verschiedene Ubersichtsartikel [u. a. Junk/Ford 1980; Ballschmiter et al. 19831. An dieser Stelle sol1 auf einige Substanzgruppen polyhalogenierter Verbindungen eingegangen werden, die als relevante Produkte der unvollstandigen Verbrennung erkannt wurden und die aufgrund ihrer Strukturvenvandtschaft zu den PXDD und PXDF unter umwelttoxikologischen Gesichtspunkten von Relevanz sind. Die Grundkorper der angesprochenen Substanzgruppen sind in Abb. 4-15 zusammengestellt. Das nachgewiesene Vorkommen bezieht sich wiederum hauptsachlich auf die chlorierten Vertreter. 0 Polyhalogenierte PAHs In Flugaschen von Klinik- und Hausmullverbrennungsanlagen konnten verschiedenste polychlorierte Arene, wie z. B. hochchlorierte Naphthaline, Pyrene und Fluorene nachgewiesen werden [Tong et al. 1984; Wiedmann 19951. Polychlorierte Pyrene und Chrysene wurden als Spurenstoffe bei Pyrolysen von Polychlorbiphenylen beobachtet [Rappe et al. 19821. Der Nachweis von chlorierten und bromierten PAHs gelang auch in Autoabgasen, Stadtluft und Schneeproben in der Nahe einer StraBe [Haglund et al. 19871. Es handelt sich hierbei um Drei- bis Fiinfringaromaten, bei denen das Molekulargewicht der Stammverbindungen bei 178 (z. B. Anthracen, Phenanthren), 202 (z. B. Pyren, Fluoranthen), 226 (z. B. Benzophenanthren), 228 (z. B. Benzo-anthracen) und 252 g/mol (z. B. Benzo-pyren, Perylen) lag. Polyhalogenierte Vertreter dieser Substanzgruppen wurden auch in StraBenstaub und Hausbrandproben gefunden [Riehle 1990; Bacher 19921. Bei diesen Untersuchungen zeigte sich auch, daB die chlorierten PAHs mit den Stammverbindungen 202 und 252 g/mol aufgrund ahnlicher chemisch-analytischer Eigenschaften bei der GUMSBestimmung als Interferenzen in den Ionenspuren der entsprechenden PCDF bzw. PCDD zu finden sind.

108

4 Bildung der PXDD und PXDF

Arene

m & Naphthalin

Pyren

Phenanthren

Biphenylen

Oxaarene

Benzofuran

Benzodioxin

a:@ Benzo[b]naphtho[1,2-d]dioxin

Thiaarene

Dibenzothiophen

Phenoxathiin

Thianthren

Abb. 4-15: Grundkorper von m i t den PXDDlPXDF strukturverwandten polyhalogenierten Verbindungsklassen

4.2 Chemie der thermischen Bildung der PXDD und PXDF

109

0 Polychlorierte Biphenylene Polychlorierte Biphenylene wurden bereits 1982 als mogliche Produkte der Pyrolyse von Polychlorbiphenylen nachgewiesen [Rappe et al. 19821. Sie entstehen hierbei vor allem bei starkem SauerstoffunterschuB als Konkurrenzprodukte zu den entsprechenden PCDF. 0 Polychlorierte Benzofurane und Benzodioxine Im Rauchgas und in Flugasche von Mullverbrennungsanlagen wurden durch de novo Synthese gebildete Polychlorbenzofurane und -dioxine identifiziert [Zoller 1986, Janssens/Schepens 19881. Ihre Bildung zeigt die Moglichkeit einer Konkurrenzreaktion zur PCDD/DF-Bildung durch Anlagerung einer C,-Einheit an ein Chlorphenolmolekul auf. 0 Polyhalogenierte Benzonaphthofurane und -dioxine Auf die mogliche Bedeutung der chlorierten Benzonaphthofurane (Brasane) und -dioxine als Spurenstoffe in Verbrennungsruckstanden wurde erstmals von ZOLLER hingewiesen [Zoller 19861. Bei diesen Substanzgruppen existieren aufgrund verschiedener Annellierungsmoglichkeiten auBerdem auch Isomere bei den Grundkorpern, die die potentielle Produktvielfalt noch erhohen. Chlorierte Benzonaphthofurane konnten schlieBlich in relativ hohen Konzentrationen in Hausbrandproben nachgewiesen werden [Bacher 19921. Aufgrund analogen analytischen Verhaltens tauchen die C1,-Benzonaphthofurane bei der GUMS-Bestimmung als spater eluierende Verbindungen in den Ionenspuren der entsprechenden C1,+l-Dibenzo-p-dioxine auf.

Polychlorierte Dibenzothiophene Die polychlorierten Dibenzothiophene sind eine zu den PCDF schwefelanaloge Verbindungsklasse. Die Synthese von Referenzverbindungen dieser Substanzklasse gelang durch Umsetzung von polychlorierten Biphenylen bzw. Benzolen in Anwesenheit von Schwefel bei 570°C [Buser 19921. Polychlorierte Dibenzothiophene (PCDT) wurden als Spurenstoffe in den Emissionen von Hochtemperaturprozessen der metallurgischen Prozessen nachgewiesen. Die Konzentrationen der PCDTwaren dabei mit denen der PCDF vergleichbar [Buser 1992; Sinkkonen et al. 19921. Ihr Vorkommen wird auch in Flugaschen aus Mullverbrennungsanlagen und in Kfz-korrelierten StraBenstauben beschrieben [Buser 1992; Riehle 19901. Die Konzentrationen der PCDT lagen hierbei allerdings erheblich unter denen der PCDF. AuBerdem wurden die PCDT in Abwassern der Zellstoff- und Papierindustrie identifiziert, so daB diese Komponenten auch in Sedimenten und aquatischen Organismen nachzuweisen sind [Huntley et al. 19941. 0

0 Polychlorierte Phenoxathiine Die polychlorierten Phenoxathiine sind die Mono-Schwefelanaloga zu den PCDD. Sie bilden sich leicht bei der Umsetzung von Diphenylethern mit Schwefel [Kurz 19941.

110

4 Bildung der PXDD und PXDF

6 Benzothiophensulfoxid

Benzothiophensulfon

2

0

Dibenzothiophensulfoxid

Dibenzothiophensulfon

0

Thianthrensulfoxid

Thianthrensulfon

Phenoxathiinsulfoxid

Phenoxathiinsulfon

Abb. 416 Grundkorper der Sulfone und Sulfoxide der den PXDDlPXDF strukturverwandten

Thiaarene

0 Polychlorierte Thianthrene Die polychlorierten Thianthrene sind die Schwefelanalogen zu den PCDD. Sie wurden bisher uberwiegend in nicht thermisch gepragten Proben gefunden. Uber das Vorkommen von 2,3,7,8-C14-Thianthrenim Sediment eines Abwasserkanals einer chemischen Fabrik (Niagara Falls, USA) wurde erstmals 1985 berichtet [Hilker et al. 19851. Es handelte sich hierbei allerdings um einen lokalen Eintrag, da diese Verbindung in der angesprochenen Firma produziert wurde. Octachlorthianthren ist auSerdem im ng/kg Bereich in Klarschlamm vorhanden [Hagenmaier et al. 19921. 0 Sulfone und Sulfoxide Die polychlorierten Dibenzothiophene, Phenoxathiine und Thianthrene konnen zu den entsprechenden Sulfonen und Sulfoxiden umgewandelt werden (Abb. 4-16). Hiermit sind weitere komplexe Klassen, jetzt polarer Dioxin-Analoga gegeben. Die oxidative Chemie des nicht chlorierten Dibenzothiophens wurde bereits untersucht [Andersson 1987; Saftic et al. 1992, 19931.

4.2 Chemie der thermischen Bildwtg der PXDD und PXDF

4.2.4

111

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112

4 Bildung der PXDD und PXDF

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4.2 Chernie der therrnischen Bildung der PXDD und PXDF

113

Strukturverwandte Verbindungen Anderson J (1987) ,,Zur Analytik der polycyclischen aromatischen Schwefelheterocyclen", Habilitationsschrift, Universitat Ulrn Bacher R (l992),,,Quellen und Muster der polyhalogenierten (Brom/Chlor)-Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane in Umweltproben", Dissertation, Universitat Ulrn Chemosphere 585-594. ,,Occurence Ballschmiter K, Zoller W, Scholz C, Nottrodt A (M), and absence of polychlorodibenzofurans and polychlorodibenzodioxins in fly ash from municipal incinerators" Buser HR (m), Chemosphere 25: 45-48. ,,Identification and sources of dioxin-like compounds - I. Polychlorodibenzothiophenes and polychlorothianthrenes, the sulfur-analogues of the polychlorodibenzofurans and polychlorodibenzodioxins'' Hagenmaier H, She J, Dawidowsky N, DUsterhoft L, Lindig C (1992), Chemosphere 25: 1457-1462. ,,Analysis of sewage sludge for polyhalogenated dibenzo-p-dioxins, dibenzofurans, and diphenylethers" Haglund P,Alsberg T, Bergmann A, Jansson B (l987),Chernosphere16 2441-2450. ,,Analysis of halogenated polycyclic aromatic hydrocarbons in urban air, snow and automobile exhaust" Hilker DR, Aldous KM, Smith RM, O'Keefe PW, Gierthy JF,Jurusik J, Hibbins SW, Spink D, Parillo RJ (1985), Chemosphere 14 1275-1284. ,,Detection of sulfur analog of 2,3,7,8-TCDD in the environment" Huntley SL, Wenning RJ, Paustenbach DJ, Wong AS, Luksemburg WJ (EM),Chernosphere29: 257-272. ,,Potential sources of polychlorinated dibenzothiophenes in the Passaic River, New Jersey" Janssens JJ, Schepens PJC (1988),Biorned. Environ. Mass Spectrornetr. 16: 179-182. ,,On the de novo synthesis of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans" Junk GA, Ford CS (1980),Chernosphere 9: 187-230. ,,A review of organic emissions from selected combustion processes" Kurz J (W),,,Chemie und Analytik der polychlorierten Diphenylether". Dissertation, Universitat Ulm Rappe C, Marklund S, Bergqvist PA, Hansson M (M), Chernicu Scriptu 20: 56-61. ,,Polychlorinated dioxins (PCDDs), dibenzofurans (PCDFs) and other polynuclear aromatics (PCPNAs) formed during PCB fires" Riehle U (1990), ,,Analytik der polyhalogenierten (BromlCh1or)-Dibenzodioxineund Dibenzofurane und deren thermische Bildung in einem Verbrennungsmotor", Dissertation, Universitlt Ulm Saftic S, Anderson JT, Fedorak PM (m), Environ. Sci. Technol. 2f? 1759-1764. ,,Diones, sulfoxides and sulfones from the aerobic cometabolism of methylbenzothiophenesby Pseudomonas Strain BT1" Saftic S, Fedorak PM, Anderson JT (1993), Environ. Sci. Technol. 27 2577-2584. ,,Transformations of methyldibenzothiophenesby three Pseudomonas isolates" Sinkkonen S, Paasivirta J, Koistinen J, Lahtipera M, Tarhanen J Lammi R (1992),Orgunohalogen Compounds 9 271-274. ,,Determination of polychlorinated dibenzothiophenes in stack gases and in bleached pulp mill effluents", Eds.: Finnish Institute of Occupational Health, Helsinki, Finnland; ISBN 951-801-934-7 Tong HY, Shore DL, Karasek FW,Helland P, Jellum E (EM),J. Chromat. 285: 423-441. ,,Identification of organic compounds from incineration of municipal waste by high-performance liquid chromatographic fractionation and gas chromatography-mass spectrometry" Wiedmann T (l995),,,Analytische Untersuchungen zur Bildung polychlorierter Arene und Heteroarene in Verbrennungsprozessen", Dissertation, Universitat Ulm Zoller W (1986), ,,Bildung polychlorierter, aromatischer Verbindungen bei thermischen Umsetzungen und deren Nachweis als Spurenstoffe in Proben aus Verbrennungsvorgangen", Dissertation, Universitat Ulrn

114

4 Bildung der P X D D und PXDF

4.3

Darstellung von Referenzverbindungen

4.3.1

Allgemeine Vorbemerkungen

Fur die isomerenspezifische Bestimrnung der PXDD und PXDF ist es unabdingbar, die genannten Kornponenten im analytischen MaBstab (Nanograrnm bis Mikrogramm) zu synthetisieren. Bereits die Aufklarung der isomerenspezifischen Retention in der Kapillar-Gaschromatographie erfordert im Idealfall die Verfugbarkeit aller 210 PCDD/PCDF Kongeneren. Die sichere Identifizierung der Vielzahl der Einzelverbindungen selbst bei Verwendung selektiver Trenn- und Detektionsrnethoden wie der GUMS-Kopplung verlangt die Verfugbarkeit eines moglichst umfangreichen Satzes an Kongeneren als Referenzverbindungen fur die Ermittlung der qualitativen Zusammensetzung der PXDD und PXDF in einer Probe. Zum anderen sind definierte Mengen bzw. Gehalte in Losungen von Referenzstandards dieser Substanzen die Grundvoraussetzung fur die zur quantitativen Bestimmung notwendige Kalibrierung des Detektorsignales. Bei der haufig verwendeten Bestimmung der PXDD und PXDF mit G U M S werden dazu neben nativen Referenzsubstanzen bevorzugt auch isotopenmarkierte Komponenten (z. B. I3C, 37Cl) verwendet, die die quantitative Bestimrnung nach der Methode des internen Standards (Isotopenverdunnungsanalyse) zulassen. Fur die Herstellung von Referenzverbindungen der PXDD und PXDF sind zwei Synthesestrategien zu unterscheiden. Der Einsatz von praparativen Methoden hoher Produktselektivitat ermoglicht die gezielte Darstellung einzelner Kongenere bzw. einfach zusammengesetzter Gemische aus nur wenigen Kongeneren. Dieses Syntheseprinzip ist zur Bereitstellung von kristallinen Reinsubstanzen im Milligramm-Bereich oder daruber zu beschreiten. Wegen der grol3en Zahl an verschieden substituierten Kongeneren in den Substanzklassen der PXDD und PXDF und der wegen der hohen toxischen Potenz vieler Einzelverbindungen oftmals notwendigen Sicherheitsmahahmen bei entsprechenden Synthesen ist dieser Weg allerdings sehr zeit- und arbeitsaufwendig. Trotz der genannten Einschrankungen ist dieser Weg z. B. fur die Herstellung quantitativer "C- und "C-Standards sowie von Substanzen fur die generelle Charakterisierung der einzelnen Kongenere mit analytisch-chemischen und physikalischen Methoden unurnganglich. Unspezifischere Synthesemethoden konnen zur Herstellung von z.T. recht komplex zusammengesetzten Referenzgemischen benutzt werden. Dabei wird oft sogar rnit einern um GroBenordnungen geringeren Substanzeinsatz fur die Synthese gearbeitet (bei Charakterisierung mit G U M S im Nanogramm-Bereich), was die fur die Durchfiihrung erforderlichen Sicherheitsvorkehrungen ebenfalls verringert. Eine Isolierung von Einzelkornponenten wird in der Regel nicht durchgefuhrt. Die so erhaltenen Synthesegemische werden besonders als qualitative Standards fur die Charakterisierung der Eigenschaften von Gruppen von Kongeneren (z. B. Aufklarung chromatographischer Elutionsabfolgen) benutzt. Fur Synthesen von polyhalogenierten Dibenzo-p-dioxinen und Dibenzofuranen, insbesondere der tetra- bis hexachlorierten Vertreter der 2,3,7,8-Klasse, sind wegen der hohen biologischen Aktivitat dieser Verbindungen allgemein strenge Sicherheits-

4.3 Darstellung von Referenzverbindungen

115

vorkehrungen zu treffen. Entsprechende Arbeiten durfen nur von qualifizierten Personal in einem besonders gesicherten Laborbereich durchgefuhrt werden. Aurjerdem muB hierbei unbedingt eine geeignete Schutzbekleidung getragen werden. Nahere Einzelheiten zu diesem wichtigen Aspekt finden sich in Kapitel 13.

4.3.2

Synthesen von PXDD uber Kondensationsreaktionen

0 Pyrolyse von Halogenphenolen und Halogenphenolaten Die am haufigsten benutzte Methode fur die Synthese definierter Kongenere der PXDD besteht in der Kondensation ortho-halogenierter Phenole bzw. entsprechender Alkalimetall-Phenolate bei Temperaturen von etwa 300°C [Buser 1975; Nestrick et al. 1979/1980; Buser/Rappe 1984; Munslow et al. 19891. Die PXDD entstehen dabei durch Dimerisierung zweier Halogenphenole bzw. Halogenphenolate, wobei sich die Synthesen uber die Halogenphenolate allgemein durch hohere Ausbeuten auszeichnen [Zoller/Ballschmiter 19861. Neben der direkten Kondensation mussen bei dieser Synthese auch Produkte beriicksichtigt werden, die auf dem Weg der Isomerisierung durch Smiles-Umlagerung entstehen [Gray et al. 19751 (Abb. 4-17). Als Zwischenstufe tritt hierbei ein spirocyclisches Anion auf, bei dem die beiden Phenyl-Ringe senkrecht zueinander stehen. In Abhangigkeit von der Auswahl der eingesetzten Halogenphenolen bzw. Phenolaten sind auf diesem Weg eine Vielzahl der Kongenere der PXDD (Br; C1; Br/Cl) zuganglich. So wurden u. a. alle Kongenere der Cl4DD bis ClsDD uber diese Synthesevariante hergestellt [Buser/Rappe 19841. Bei der Halogenphenol/Halogenphenolat-Pyrolysespielt vor allem die Temperatur neben einigen anderen Parametern (z. B. vorliegender Wasser- und Sauerstoffgehalt, Katalyse an Oberflachen) eine entscheidende Rolle fur das zu erwartende Produkt-

“ ‘ TCIY e K @

+

2

K@o&cl CI

300 “C, 1 h

- 4 KCI

Kalium-2,4,6-trichlorphenolat

I

CI 1,3,6,8-CI,DD

1,3,7,9-CI,DD

Produkt aus Smiles-Umlagerung

Abb. 4-17: Synthese von PXDD bei der Halogenphenolatpyrolyse am Beispiel der Bildung von 1,3,6,8-CI4DDund 1,3,7,9-C14DDaus vier Einheiten eines Kalium-2,4,6-trichlorphenolats

116

4 Bildung der P X D D und PXDF

spektrum. Bei relativ niedrigen Temperaturen ( 5 300°C) ist diese pyrolytische Dimerisierung eine spezifische Reaktion mit Bildung nur weniger, definierter Kongenere. Die Substitutionsmuster der entstehenden PXDD sind dabei noch weitgehend von denjenigen der eingesetzten Halogenphenole gepragt. Werden dagegen fur die Pyrolyse der Halogenphenole erhohte Temperaturen (400-440°C) angewandt, so bilden sich durch ausgepragte Isomerisierungen sowie zusatzliche Halogenierungs- bzw. Dehalogenierungsreaktionen zunehmend komplexere Isomerengemische der PXDD und aul3erdem auch ein hoherer Anteil an PXDF [Zoller 19861 (s. auch ausfuhrliche Diskussion der Mechanismen der thermischen Bildung der PXDD in Abschnitt 4.2). 0 Kondensationen unter Einsatz halogenierter Brenzkatechine (Katechole) Referenzverbindungen fur PXDD konnen auch uber zwei Synthesevarianten, bei denen jeweils halogenierte Brenzkatechine (Katechole) eine Komponente der eingesetzten Edukte bilden, hergestellt werden. Die Bildung der PXDD uber die halogenierten Brenzkatechine als nukleophile Komponenten sind wiederum sowohl fur Synthesen von chlorierten, bromierten wie gemischt bromiert/chlorierten Kongeneren dieser Substanzklasse einsetzbar. Die benotigten halogenierten Brenzkatechine sind entweder uber direkte Halogenierungsreaktionen von Brenzkatechin oder aus halogenierten Phenolen (Synthesestufen: 1) Reaktion der halogenierten Phenole zu Salicyllaldehyden uber die Reimer-Thiemann-Reaktion; 2) Oxidation der halogenierten Salicylaldehyde mit HzOz zu Brenzkatechinen uber die Dakin-Reaktion) zuganglich.

a) Kondensation von halogenierten Brenzkatechinen rnit halogenierten Benzolen [Kende et al. 19741. Ein Beispiel fur diesen Reaktionstyp wird in Abb. 4-18 gegeben. b) Kondensation von halogenierten Brenzkatechinen rnit halogenierten Nitrobenzolen [Patterson et al. 1989; Gray et al. 1976a; Ramalingam et al. 19861. Als Nebenprodukte bei dieser Reaktion treten auch Nitropolychlordibenzodioxine auf [Gray et al. 1976al. Ein Beispiel fur diesen Reaktionstyp wird in Abb. 4-19 gegeben.

DMSO, RUcMluO (190°C), 20 h

CI CI

CI

~

- 2 KCI

CI

1,3,7,8-CI,DD

Abb. 4-18 Kondensationsreaktion von halogenierten Brenzkatechinen rnit halogenierten Benzolen am Beispiel der Synthese fur 1,3,7,8-CI4DD

4.3 Darstellung von Referenzverbindungen

117

CI

4,5-Dichlorkatechol

2,3,5,6-Tetrachlornitrobenzol

CI 1,2,4,7,8-CI,DD

Abb. 4 1 9 Kondensationsreaktion von halogenierten Brenzkatechinen rnit halogenierten Nitrobenzolen am Beispiel der Synthese fur 1,2,4,7,8-C15DD

Die Kondensationsreaktionen uber halogenierte Brenzkatechine konnen bei relativ niedrigen Temperaturen durchgefuhrt werden und zeichnen sich durch eine hohe Produktspezifitat bei relativ hohen Ausbeuten (z.T. > 80 %) aus. Die durch Smiles-Umlagerung entstehenden isomeren PXDD konnen jedoch auch bei diesen Synthesen zu einem gewissen Anteil auftreten. Die eingesetzten Substanzmengen bewegen sich oft bis im mg-Bereich [Patterson et al. 19891.

4.3.3

Synthesen von PXDF uber Cyclisierungsreaktionen

Innerhalb der Synthesemethoden fur PXDF sind Cyclisierungsreaktionen aufgrund ihrer hohen Spezifitat besonders gut fur die Darstellung spezifischer Kongenere geeignet. In Abhangigkeit von den Halogensubstitutionsmustern der eingesetzten Vorlaufermolekule konnen mit diesen Methoden wiederum sowohl chlorierte wie bromierte und gemischt bromiert/chlorierte Kongenere dargestellt werden. Die im folgenden beschriebenen Reaktionsfolgen sind in diesem Zusammenhang besonders erwahnenswert . 0 Cyclisierung von halogenierten ortho-Aminodiphenylethern Als Ausgangsprodukte dienen hier halogenierte ortho-Aminodiphenylether, die durch Kondensation geeigneter halogenierter Phenolate und Nitrobenzole mit daran anschlieBender Reduktion rnit Eisenpulver in Eisessig zuganglich sind. Nach Diazotierung mit Isoamylnitrit in Tetrachlorethylen und RingschluS am Furan-Ring konnen einzelne Kongenere der PXDF gewonnen werden [Gray et al. 1976b; Kuroki et al. 1984; Gara et al. 19811 (Abb. 4-20). Allerdings ist bei dieser Reaktionsfolge die Aufarbeitung und Isolierung der Produkte oftmals relativ aufwendig, da hier durch Dimerisierungen und Isomerisierungen komplexe Reaktionsmischungen auftreten.

4 Bildung der P X D D und P X D F

118

CI

-

+

0

CI

x;

phenolat Diazotierungl C5H,,0-N0 ~CI,C=CCk ~ in

PI

Fe/AcOH,

c

- Fe304

CI

'

&

~

- N2, H20, C5H110H

Abb. 420: Synthese der PCDF durch Cyclisierung halogenierter ortho-Aminodiphenylether am Beispiel der Bildung von 1,2,3,7,8-CISDF 0 Cyclisierung von halogenierten 2,2'-Diphenolen und 2,2'-Diphenyltosylaten Trotz eines spezifischen Syntheseverlaufes existieren fur Cyclisierungsreaktionen von halogenierten 2,2'-Dihydroxybiphenylen und 2,2'-Di-(p-toluolsulfonyloder -tosyl)biphenylen in der Literatur nur sehr wenige Anwendungsbeispiele [Gray et al. 1976b; Gara et al. 1981). Dies hangt vor allem mit der nur geringen Verfiigbarkeit der notwendigen Vorstufen zusammen. Der Ablauf der genannten Reaktionen ist an einem Beispiel in Abb. 4-21 illustriert.

CQ 1-pHO OH KOH. 110 "C. Dimethyl-

2,2'-Dihydroxy4,4',5,5'-tetrachlorobiphenyl

I

oder:

c2Q--JC$cl

CI

0

- H2 0

CI

/

TsO OTs 2,2'-Ditosyl4,4,5,5'-tetrachlorobiphenyl

Abb. 4-21: Cyclisierung halogenierter 2,2'-Dihydroxybiphenyle bzw. 2,2'-Ditosylbiphenyle zu PXDF am Beispiel der Synthese von 2,3,7,8-C14DF

4.3 Darstellung von Referenzverbindungen

119

Cl Chlorbenzol

4,4'-Dichlorophenyliodonium-Salz

CI

1) H,O/KOH 2) 90 "C ___)

- KCI

/

2,4,5-Trichlorphenol

1) Pd(CH3C00)2in AcOH/CH,SO,H 2) 110 "C

- Pd, 2 CH3COOH

CI

2,4,4'.5-Tetrachlordiphenylether

Abb. 422: Darstellung des Syntheseweges zur Palladiumacetat katalysierten Cyclisierung von halogenierten Diphenylethern zu PXDF am Beispiel der Synthese von 1,2,4,8-C14DF

0 Cyclisierung von halogenierten Diphenylethern Aufgrund der in der Regel guten Ausbeuten (30-60%), der relativ einfachen Durchfuhrung und der Bildung von meist nur einem einzigen Isomer stellt die mit Palladiumacetat katalysierte Cyclisierung von halogenierten Diphenylethern eine haufig angewandte Synthesemethode fur definierte Kongenere der PXDF dar [Gray et al. 1976b; Kuroki et al. 1984; Gara et al. 1981; Ramalingam et al. 1986; Kurz 19941. Sie kann fur die Synthese fast aller Halogenierungsgrade und vieler unterschiedlicher Substitutionsmuster der PXDF angewandt werden. Als Voraussetzung fur die Anwendbarkeit dieser Methodik gilt lediglich die Verfugbarkeit mindestens einer unsubstituierten ortho-Position im zugrunde liegenden halogenierten Diphenylether. Die benotigten halogenierten Diphenylether konnen wiederum relativ einfach, z. B. aus gangigen halogenierten Benzolen und Phenolen uber Aryliodoniumsalze als Zwischenstufen, dargestellt werden. Der Verlauf der gesamten Reaktionsfolge wird an einem Beispiel in Abb. 4-22 gezeigt. Fur die Darstellung von PXDF aus halogenierten Diphenylethern existiert auch die Moglichkeit einer photochemischen Cyclisierung in einem organischen Losungsmittel (z. B. Aceton) unter Benutzung von UV-Licht [Buser 1977; Gara et al. 19811 (Abb. 4-23). Diese Reaktion eignet sich mehr zur Synthese von Referenzgemischen, da neben Isomerisierungen mit Dehalogenierungen gerechnet werden mul3. Die pyrolytische Bildung von PCDD und PCDF aus Chlorbenzolen in Gegenwart von Wasserstoffperoxid verlauft sehr wahrscheinlich ebenfalls uber PCDE als Zwischenstufen ab [Zoller 19861.

120

4 Bildung der PXDD und PXDF 1) UV, 290-310 nrn 2) Aceton cder Methanol

"

Xn "n Xn-1

halogenierter Diphenylether

PXDF

Abb. 4-23: Darstellung der PXDF durch photochemische Cyclisierung von halogenierten

Diphenylethern

0 Pyrolyse von halogenierten Biphenylen Eine wichtige Methode zur Synthese von Gemischen der PXDF stellt die Pyrolyse von halogenierten Biphenylen bei Temperaturen von 40-650°C dar (Abb. 4-24). Bei der experimentellen Durchfuhrung wird ahnlich wie bei Pyrolysen von halogenierten Phenolen beschrieben, im mikropraparativen Ansatz mit individuellen Kongeneren halogenierter Biphenyle in zugeschmolzenen Quarzrohrchen als ReaktionsgefaB gearbeitet. Die Isolierung der PXDF erfordert hier eine saulenchromatographische Trennung auf Aluminiumoxid. Dieser Syntheseweg besitzt besonders fur die Darstellung von Referenzverbindungen fur die PCDF eine groBe Bedeutung [Buser/Rappe 1979; Mazer et al. 1983; Hileman et al. 1983; Swerev 1988; Groce et al. 19891. So wurden z. B. von M A Z E R et al. alle Kongenere der C 4 D Fuber die genannte Pyrolysereaktion hergestellt. Die recht haufige Anwendung dieser Methode hangt u. a. auch mit der kommerziellen Verfugbarkeit vieler PCB-Kongenere und den relativ hohen zu erzielenden Ausbeuten (1-10%) zusammen. Die Pyrolyse von Kongeneren halogenierter Biphenyle zu PXDF besitzt eine nur beschrankte Selektivitat, so daB hier stets mit der Bildung von Gemischen gerechnet werden muB. Vier wesentliche, miteinander konkurrierende Reaktionswege miissen hier in Betracht gezogen werden, die in Abb. 4-24 am Beispiel der Bildung der PCDF erlautert werden. Daneben konnen unter den herrschenden Reaktionsbedingungen auBerdem Folgereaktionen, wie z. B. die relativ leichte Abspaltung von Halogenatomen aus der 1,9-Position, eine gewisse Rolle im Reaktionsablauf spielen.

4.3.4

Synthesen fur PXDD/PXDF iiber Halogenierungs-, Dehalogenierungs- und Halogenaustauschreaktionenan den Grundgeriisten von Dibenzo-p-dioxin und Dibenzofuran

Uber die elektrophile Substitution von Dibenzo-p-dioxin und Dibenzofuran konnen mit geeigneten Halogenierungsmitteln eine breite Palette an chlorierten, bromierten und auch bromiert/chlorierten PXDD/PXDF dargestellt werden. Aufgrund der geringeren Selektivitat der direkten Halogenierung im Vergleich zu Kondensationsreaktionen entstehen hierbei in der Regel Gemische von Kongeneren unterschiedlicher Halo-

4.3 Darstellung von Referenzverbindungen

121

CI CI

Abspaltung von orthoGI,

CI

H

ClY

Abspaltung von ortho-HCI

CI CI

H

Abspaltung von HCI mit 2,3-Shift

H

H

ClY

Abspaltung von ortho-H,

Abb. 4-24: Wesentliche Reaktionswege fur die Bildung von PCDF bei der Pyrolyse von PCB

genierungsgrade und -substitutionsmuster. Dieser Syntheseweg eignet sich damit weniger fur die Darstellung von Einzelkongeneren, da eine Auftrennung in Einzelsubstanzen im praparativen MaBstab (z.B. mit der RP-HPLC) sich oftmals als sehr schwierig enveist. Uber elektrophile Halogenierungsreaktionen werden daher meist qualitative Referenzgemische unterschiedlicher Kongenere der PXDD/PXDF synthetisiert . 0 Chlorierung von Dibenzo-p-dioxin/Dibenzofuran Fur die Herstellung von Referenzsubstanzen fur PCDD und PCDF uber die elektrophile Chlorierung an den Grundkorpern Dibenzo-p-dioxin und Dibenzofuran kommen im wesentlichen zwei verschiedene Synthesevarianten in Frage (s. Abb. 4-25):

122

4 Bildung der PXDD und PXDF

Dibenzo-p-dioxin

C'X PCDD CI, [Kat.: FeCIJ

')

in CCI,/Raumtemperatur*

2,

in CCI/Raumtemperatur*

SbCI,

QS 0

Dibenzofuran

cix PCDF

Abb. 4-25 Synthesevarianten fur die elektrophile Chlorierung von Dibenzo-p-dioxin und

Dibenzofuran

1) Chlorierung unter Verwendung von Chlorgas [Kende et al. 1974; Munslow et al. 19891 2) Chlorierung rnit Antimonpentachlorid [Hileman et al. 1983; Swerev 1988; Riehle 19901 Das in geringen Mengen zugesetzte Eisen(II1)chlorid dient bei der ersten Synthesevariante als Katalysator fur die elektrophile Chlorierung. Das Chlorierungsmittel wird bei beiden Reaktionen im molaren Uberschurj im Vergleich zur Menge des Dibenzo-pdioxins eingesetzt. Im Falle der Reaktion rnit Antimonpentachlorid lafit sich die Reaktion durch Zugabe von Salzsaure abbrechen. Nach Waschen und Neutralisieren der organischen Phase (z. B. rnit gesattigter NaHS03-Losung) lassen sich die erhaltenen PCDD/PCDF wiederum durch eine saulenchromatographische Trennung isolieren. Uber den gewahlten Uberschurj des Chlorierungsmittels sowie die verwendete Reaktionsdauer laBt sich der Reaktionsverlauf und damit das Produktspektrum der synthetisierten PCDD/PCDF beeinflussen. Die Chlorierung rnit Antimonpentachlorid liefert dabei bevorzugt hoherchlorierte PCDD/PCDF [Swerev 19881, wahrend bei der Chlorierung mit Chlorgas unter den genannten Reaktionsbedingungen niederchlorierte PCDD/PCDF bis zum Chlorierungsgrad 4 uberwiegen [Kende et al. 19741. 0 Bromierung von Dibenzo-p-dioxin/Dibenzofuran Fur die Herstellung polybromierter Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane wird fast ausschlierjlich elementares Brom fur die Durchfuhrung elektrophiler Bromierungen verwendet [Munslow et al. 1987, 1989; Sovocool et al. 1987; Teufl et al. 1987; Riehle 19901 (s. Abb. 4-26).

4.3 Darstellung von Referenzverbindungen

123

Brx

Dibenzo-p-dioxin

PBDD Br, [Katalysator]

1)

in CCI, Br, (Kalalysator]

2,

~~CH,COOH

* *

Gm 0

Dibenzofuran

BrX PBDF

Abb. 4-26: Synthesevarianten fur die elektrophile Bromierung von Dibenzo-p-dioxin und

Dibenzofuran

Die gewahlten Reaktionsbedingungen beeinflussen hier ahnlich wie bei der Chlorierung betrachtlich die Zusammensetzung der erhaltenen Gemische der PBDD/ PBDF. Die Variation folgender Parameter wird in der Literatur beschrieben [Munslow et al. 1987, 1989; Teufl et al. 1987; Riehle 19901: - Venvendetes Losungsmittel: Die elektrophile Bromierung kann in Tetrachlorkoh-

lenstoff (CC14) oder Eisessig (CH3COOH) als Losungsmittel durchgefuhrt werden. Die Durchfuhrung der Reaktion in Eisessig bietet den Vorteil, daB weniger Nebenprodukte gebildet werden. - Art und Menge des angewandten Katalysators: Wird die Bromierung ohne Zugabe eines Katalysators durchgefuhrt, so sind im Produktspektrum der PBDD/PBDF allgemein vor allem niederbromierte Kongenere zu envarten. Als Katalysatoren konnen u. a. Eisen(III)chlorid, Eisen-Pulver, Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid verwendet werden. Fur die Herstellung hochbromierter PBDD kann der Einsatz aquimolarer Mengen des Katalysators notwendig werden. - UberschuB an Brom: In Abhangigkeit vom molaren Verhaltnis von Brom zu Dibenzo-p-dioxin sind betrachtliche Unterschiede in den vorherrschenden Bromierungsgraden der PBDD festzustellen. Es werden dabei Uberschusse an Brom von bis zu Faktor 1000 verwendet. Allgemein begunstigt ein zunehmender UberschuB an Brom die Bildung hoherbromierter Kongenere, wobei jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit mit zunehmenden Bromierungsgrad abnimmt. - Temperatur und Reaktionsdauer: Eine Erhohung der Reaktionstemperatur (z. B. Arbeiten unter RuckfluB) und der Reaktionsdauer (> 24 h) begunstigt generell die Bildung von Kongeneren hoherer Bromierungsgrade.

124

4 Bildung der PXDD und PXDF

Eine weitere interessante Synthesevariante fur PBDD und PBDF wird in der Literatur beschrieben. Die elektrophile Bromierung der Grundkorper erfolgt hier bei Temperaturen 2 240°C in einer GadFestphasenreaktion durch auf ein Adsorbens aufgebrachtes Eisen(II1)bromid im Inertgasstrom [LamparskdNestrick 19891. 0 Darstellung von bromiert/chlorierten PXDD/PXDF uber Halogenierungs- und Halogenaustauschreaktionen Gemischt bromiert/chlorierte PXDD/PXDF konnen auBer iiber Kondensationsreaktionen geeigneter Vorlauferverbindungen auch uber sequentielle Halogenierungen (Bromierung gefolgt von Chlorierung oder umgekehrt) von Dibenzo-p-dioxin/Dibenzofuran nach der bereits skizzierten Methodik dargestellt werden [Donnelly et al. 1989; Hosseinpour et al. 1989; Riehle 19901. Bei der Bestrahlung von PCDD/PCDF rnit y-Strahlung in Dibromethan bilden sich ebenfalls Br,CI,DD/Br,Cl,DF, die zusatzlich zu den bereits vorhandenen Chloratomen Bromsubstituenten enthalten [Buser 19871. Weiterhin besteht auch die Moglichkeit, die gemischt-halogenierten Kongenere uber Halogenaustauschreaktionen an PCDD bzw. PBDD zu erhalten. So konnten durch Umsetzung von CI8DD/Cl8DF rnit Aluminiumbromid bei 200°C (Reaktionsdauer 30 min) in Quarzrohrchen rnit relativ geringer Ausbeute BrlC17DD/BrlC17DF dargestellt werden [Schafer/Ballschmiter 19861. Der Austausch von Brom- durch Chlorsubstituenten ist auch durch Pyrolyse von PBDD/PBDF bei hohen Temperaturen in Anwesenheit von Chlordonatoren wie z. B. PVC moglich [Thoma et al. 19871. Die fur die Darstellung der PBDD und PBDF beschriebene GadFestphasen-Synthese kann bei Einsatz eines Gemisches Eisen(III)bromid/Eisen(III)chlorid zur Darstellung der gemischthalogenierten Kongenere verwendet werden [Chatkittikunwong/ Creaser 19941. 0 Darstellung von PXDD/PXDF uber UV-Hydrodehalogenierung Die Synthese von Gemischen der PXDD und PXDF ist weiterhin durch eine UVDehydrohalogenierung realisierbar [Buser 1976, 1988; Zoller 1986; Swerev 1988; Petrick/McLachlan 19941. Ausgehend von definierten, hoherhalogenierten Kongeneren (z. B. C1,DD) entstehen bei Bestrahlung rnit einer intensiven UV-Lichtquelle unter Hydrodehalogenierung ein Gemisch niederhalogenierterer Kongenere (Abb. 4-27). Diese Synthesevariante wird meist mit der Substanz gelost in einem Kohlenwasserstoff (z. B. Hexan) durchgefuhrt. Uber UV-Bestrahlung von PBDD/PBDF in CC14 sind aus geeigneten Ausgangsprodukten durch Halogenaustausch auch gemischthalogenierte '3C12-isotopenmarkierte (Br,Cl)DD/DF zuganglich [Petrick/McLachlan 19941. Die Zusammensetzung des Produktgemisches hangt generell insbesondere von folgenden Parametern ab:

Wellenlange und Intensitat der UV-Lichtquelle Dauer der Bestrahlung - Art des Halogensubstitutionsmusters des eingesetzten Kongeners und seiner Dehalogenierungsprodukte -

4.3 Darstellung von Referenzverbindungen

125

i n PXDD 1) UV cder

Y

2)z.B. in Hexan

Xn PXDF

*

Xrn

@
PXDF

Abb. 4-27: Synthese von PXDD/PXDF durch UV-Hydrodehalogenierung

Bromatome werden generell beim UV-Abbau der PXDD und PXDF leichter abgespalten als Chloratome [Buser 19881. Bei der Bestrahlung von PCDF wurde festgestellt, daB Chloratome in 1- oder 9-Stellung eine hohere UV-Labilitat besitzen als diejenigen in den lateralen 2-,3-,7- oder 8-Positionen [Zoller 19861. Bei den PCDD gilt dagegen die umgekehrte Reihenfolge in der Stabilitat der Chlorsubstituenten, die 2,3,7,8-Positionen werden bevorzugt ausgetauscht. Darstellung von PXDD/PXDF uber die Kupfer-katalysierte Hydrodehalogenierung Die durch Kupfer katalysierte Dehydrohalogenierung ist eine weitere Moglichkeit zur Synthese von Referenzgemischen der PXDD und PXDF aus bekannten Kongeneren dieser Substanzklassen [Hagenmaier et al. 19861. Die experimentelle Ausfuhrung des Cu-Abbaus kann z. B. in Glasampullen erfolgen. Dazu werden Cu-Pulver und eine Losung des abzubauenden Kongeners in der Ampulle gemischt , das Losungsmittel anschlieBend abgezogen und die Ampulle dann abgeschmolzen. Danach wird das Reaktionsgemisch erhitzt (z. B. 20 min bei 200°C). Bei den bisher mit PCDD und PCDF durchgefiihrten Studien wurde festgestellt, daB der Grad des Abbaus wiederum stark von der Temperatur, der Wasserstoffquelle (z. B. Wasser) und der Reaktionsdauer abhangt. Mit Hilfe dieser Parameter laBt sich der Reaktionsablauf steuern. Im Gegensatz zum zuvor diskutierten UV-Abbau werden beim Cu-Abbau allerdings keine signifikanten Unterschiede in der Labilitat einzelner Substitutionspositionen beobachtet [Swerev 19881. Die Bildung von Referenzgemischen der PXDD und PXDF uber den Cu-Abbau stellt eine sinnvolle Erganzung zu den Synthesemoglichkeiten des UV-Abbaus dar. 0

126

4 Bildung der PXDD und PXDF

4.3.5

Literatur

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4.3 Darstellung von Referenzverbindungen

127

Mazer T, Hileman FD, Noble RW, Brooks JJ (l983),Anal. Chem. 55: 104-110. ,,Synthesis of the 38 tetrachlorodibenzofuran isomers and identification by capillary gas chromatography/mass spectrometry" Munslow WD, Sovocool GW, Donnelly JR, Mitchum RK (l987), Chemosphere 16: 1661-1666. ,,Electrophilic bromination of dibenzo-p-dioxin" Munslow WD, Donnelly JR, Mitchum RK, Sovocool GW (l989),Chemosphere 18: 225-233. ,,Synthesis of polyhalogenated dibenzo-p-dioxins" Nestrick TJ, Lamparski LL, Stehl R H (l979), Anal. Chem. 51: 2273-2281. ,,Synthesis and identification of the 22 tetrachloro-p-dioxin isomers by high performance liquid chromatography and gas chromatography" Nestrick TJ, Lamparski LL, Townsend D I (1980), Anal. Chem. 52: 1865-1874. ,,Identification of tetrachlordibenzo-p-dioxinisomers at the 1 ng level by photolytic degradation and pattern recognition techniques" Patterson DG, Reddy VV, Barnhart E R , Ashley DL, Lapeza CR, Alexander LR, Gelbaum LT (l989),Chemosphere 19: 233-240. ,,Synthesis and analytical characterization of all tetra- to octachlorodibenzo-p-dioxins" Petrick K, McLachlan MS (W),Organohalogen Compounds 19:93-96. ,,A rapid synthesis of 13C-labelledinternal standards for the analysis of brominated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans and mixed brorninatedlchlorinated dibenzo-p-dioxins", Eds. : University of Kyoto, Japan Ramalingam B, Mazer T, Wage1 DJ, Malloy CM, Taylor ML, Tiernan TO, Garrett JH, Rifkind AB (l986),in: ,,Chlorinated Dioxins and Dibenzofurans in Perspective". ,,Synthesis and characterization of polybromo- and polybromochloro-dibenzo-p-dioxinsand dibenzofurans", p. 485-499, Lewis Publishers, Chelsea Riehle U (EM), ,,Analytik der polyhalogenierten (BromlChlor) Dibenzodioxine und Dibenzofurane und deren thermische Bildung in einem Verbrennungsmotor", Dissertation, Universitat Ulm Schafer W, Ballschmiter K (l986),Chemosphere 15:755-763. ,,Monobromo-polychloro-derivatives of benzene, biphenyl, dibenzofuran and dibenzodioxin formed in chemical-waste burning" Sovocool GW, Munslow WD, Donnelly JR, Mitchum RK (l987),Chemosphere 16: 221-224. ,,Electrophilic bromination of dibenzofuran" Swerev M (EM),,,Chemie und Analytik der Polychlordibenzodioxine und -dibenzofurane: Muster und Quellen der PCDD und PCDF in Umweltproben", Dissertation, Universitat Ulm Teufl C, Dumler R, Lenoir D , Hutzinger 0 (l987),VDZ-Berichte634: 257-263. ,,Synthesewege fur bromierte Dibenzodioxine und Dibenzofurane" Thoma H , Hauschulz G , Hutzinger 0 (l987),Chemosphere 16: 297-307. ,,PVC-induced chlorine-bromine exchange in the pyrolysis of polybrominated diphenyl ethers, -biphenyls, -dibenzodioxins and dibenzofurans" Zoller W (EM), ,,Bildung polychlorierter, aromatischer Verbindungen bei thermischen Umsetzungen und deren Nachweis als Spurenstoffe in Proben aus Verbrennungsvorgangen", Dissertation, Universitat Ulm Zoller W, Ballschmiter K (l986),Fresenius Z . Anal. Chem. 323: 19-23. ,,Formation of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans by heating chlorophenols and chlorophenates at various temperatures"

128

4 Bildung der P X D D und P X D F

4.4

Chemische und thermische Zersetzung von Dioxinen

4.4.1

Einleitung

Aufgrund ihrer auflergewohnlichen chemischen und thermodynamischen Stabilitat besitzen die PXDD und PXDF eine hohe Persistenz. Im Rahmen dieses Abschnitts sol1 nun kurz auf die Moglichkeiten eingegangen werden, die hinsichtlich eines chemischen und thermischen Abbaues dieser Substanzen bestehen. Aspekte, die die Transformation und den Abbau von Dioxinen unter Umweltbedingungen beruhren, werden im ubrigen ausfuhrlich in den Abschnitten 9.2 und 9.3 diskutiert.

4.4.2

Zersetzung von Dioxinen durch Sauren und Laugen

In Laborexperimenten konnte gezeigt werden, dal3 selbst konzentrierte Sauren oder Laugen keinen merklichen hydrolytischen Abbau der PXDD und PXDF verursachen konnen [Hay 1976; UBA 19841. In einer Publikation von RYAN et al. wurde allerdings darauf hingewiesen, daB unter drastischen Bedingungen (ethanolische KOH unter RuckfluB uber mehrere Stunden) mit geringen Ausbeuten Transformationsreaktionen bei den hierbei untersuchten PCDD und PCDF einsetzten [Ryan et al. 19891. So wurden bei den PCDF niederchloriertere PCDF sowie durch nukleophile Substitution von Chloratomen entstehende Ethoxy-PCDF als Reaktionsprodukte festgestellt. Die Chloratome in den Positionen 1,3,7,9 wurden dabei bevorzugt abgespalten, wobei die Reaktivitat mit dem Chlorierungsgrad zunahm. Die PCDD verhielten sich im allgemeinen ahnlich, wobei jedoch als Reaktionsprodukte keine niederchlorierteren PCDD gefunden wurden. Ein fur den technischen MaBstab geeignetes Verfahren beruht auf dem Einsatz des sogenannten KPEG-Reagenzes (Kaliumpolyethylenglykolat , aus Kaliumhydroxid und Polyethylenglykol zuganglich). Mit diesem Reagenz konnte bei Temperaturen von 150°C und langeren Reaktionszeiten bis zu 12 Stunden eine Dechlorierung von PCDD in Abfallolen erreicht werden [des Rossiers 19891. Im Laborbereich lassen sich PCDDPCDF auBerdem durch Metallborhydride, Metallaluminiumhydride und in Spuren durch Umsetzung mit Butyllithium dechlorieren.

4.4.3

Zersetzung von Dioxinen durch Oxidations- und Reduktionsmittel

PXDD und PXDF sind gegenuber einer Zersetzung durch gangige Oxidations- und Reduktionsmittel sehr stabil [UBA 19841. Es existieren insgesamt auch nur wenige Verfahren, die eine Zerstorung durch Oxidations- oder Reduktionsmittel im Labormarjstab zulassen (vgl. dazu Kapitel 13). Eine Dechlorierung kann prinzipiell durch Reaktion mit einer Dispersion von Natrium in einem wasserfreien organischen Losungsmittel erreicht werden (DEGUSSA) [Fuhr 19871. Diese Methode eignet sich z. B. fur die Entsorgung flussiger Abfalle, wie z. B. kontaminierter Altole.

4.4 Chemische und thermische Zersetzung von Dioxinen

4.4.4

129

Zersetzung von Dioxinen durch Photolyse

Die gebrauchlichste Methode zur Zersetzung von Dioxinen im LabormaBstab besteht in einer Photolyse in einem geeigneten Losungsmittel mit UV-Licht (vgl. dazu Abschnitt 13.1.4).

4.4.5

Thermische Zersetzung/MaBnahmen zur Minderung der thermischen Bildung von Dioxinen

Die Substanzklassen der PXDD und PXDF sind Produkte der unvollstandigen Verbrennung und stellen allgemein Senken besonders hoher thermodynamischer Stabilitat dar (s. a. Abschnitt 4.2). Bisherige Erkenntnisse deuten darauf hin, darj die thermische Bildung der PXDD und PXDF durch de now-Synthese im Temperaturbereich von etwa 200-400°C besonders begunstigt ist. Die zur Zerstorung bereits gebildeter Dioxine beitragenden Reaktionsmechanismen, wie die Hydrodehalogenierung, sind unter diesen Bedingungen noch nicht effizient, treten aber auf [Ballschmiter et al. 19851. Ihr Einflua nimmt erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 700 - 800 "C merklich zu, so dal3 die Dioxine bis in diesem Temperaturbereich als thermisch weitgehend stabil anzusehen sind. Die thermische Stabilitat innerhalb der Substanzklassen der Dioxine nimmt allgemein mit dem Halogenierungsgrad zu. Das dualistische Prinzip der thermischen Dioxin-Bildung und des Dioxin-Abbaues in Gegenwart von Sauerstoff ist in Abb. 4-28 schematisch dargestellt. Gangige Strategien zur Minimierung des Eintrages dieser Verbindungen aus thermischen Quellen zielen nun darauf ab, durch geeignete Maanahmen bereits die Bildung der PXDD und PXDF weitgehend zu unterdriicken. Daruber hinaus sind auch effiziente Methoden zur Zuruckhaltung wie auch zur thermischen Zersetzung schon gebildeter PXDD und PXDF entwickelt worden.

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Temperatur Abb. 4-28: Schematische Darstellung des dualistischen Prinzipes von Dioxin-Bildung und -Zerstorung in Abhangigkeit von der Temperatur [Hagenmaier et al. 19871

130

4 Bildung der PXDD und PXDF

Hierfur ist eine weitgehende Kenntnis der sich gegenseitig beeinflussenden Parameter erforderlich, die in dem dabei ablaufenden komplexen Reaktionsgeschehen bestimmend wirken. Es miissen sowohl homogene Reaktionen in der Gasphase wie auch heterogene, katalytische Reaktionen an Oberflachen (z. B. Flugaschepartikeln) berucksichtigt werden. Folgende Aussagen lassen sich aus Modellexperimenten, die vor allem an Abfallverbrennungsanlagen durchgefuhrt worden sind, uber die die Bildung und thermische Zersetzung der PXDD und PXDF grundlegend beeinflussenden Parameter machen:

Temperatur und Verweilzeit Thermodynamische Betrachtungen an PCDD und PCDF haben gezeigt, dafi diese Substanzen bei ublichen Flammentemperaturen (> 1000"C) thermisch instabil sind [Shaub/Tsang 19831. Dies bedeutet, dalj bei einer ausreichend langen Verweilzeit in diesem Temperaturbereich eine vollstandige thermische Zersetzung moglich ist [Miller et al. 19891.

Beispiel: Verweilzeit fur 99.999 YOZersetzung von 1,2,3,4-C14DDbei 900 "C: 1.5 sec [Hasberg/Romer 19881. Von grol3ter Bedeutung sind neben der Verweilzeit und der Temperatur in der heiljen Verbrennungszone auch die korrespondierenden Daten fur den Abkuhlbereich des bei der Verbrennung resultierenden Abgases (Energieruckgewinnung durch Dampferzeugung). Bei ausreichend langer Verweilzeit des Abgases im Temperaturbereich des Optimums fur die Bildung der PXDD und PXDF (200 - 400 "C) kann besonders durch heterogen katalytisierte Reaktionen an Oberflachen eine erneute Bildung der PXDD und PXDF (de now-Synthese) erfolgen [Stieglitz/Vogg 19871.

Sauerstoffgehalt Der herrschende Sauerstoffgehalt beeinflufit den Reaktionsmechanismus sowohl der Bildung wie der Thermolyse der PXDD und PXDF. In einer vereinfachten Darstellung lassen sich folgende Grenzfalle unterscheiden [HasberglRomer 19881: a) Geringer Sauerstoffgehalt (nahe 0 YO0,) -+ Pyrolyse (unimolekularer Verlauf): aA + Produkte a) Hoherer Sauerstoffgehalt (>> 0 YO0,)+ Oxidation (bimolekularer Verlauf): aA b 0 2 + Produkte

+

In Modellversuchen wurde festgestellt, dal3 die Verbrennungseffizienz fur PCDD/ PCDF im Bereich eines Sauerstoffgehaltes von etwa 7-8 YOein Optimum besitzt [Miller et al. 1989; Hasselrijs 19881. Sowohl bei niedrigeren, insbesondere aber bei hoheren Sauerstoffgehalten (> 10YO)war eine deutliche Verminderung des Umfanges der Thermolyse der untersuchten PCDD/PCDF zu erkennen.

4.4 Chemische und thermische Zersetzung von Dioxinen

131

Durchmischung Fur die Gewahrleistung einer effizienten thermischen Zersetzung der PXDD und PXDF mu13 eine ausreichende Durchmischung des Reaktionsgemisches in der heiBen Verbrennungszone vorliegen, um pyrolytische Reaktionen zuruckzudrangen. In technischen Anlagen ist deswegen besonders die Brennkammergeometrie zu optimieren. Die Entstehung von Dioxinen bei groBtechnischen Verbrennungsprozessen la& sich durch weitere Minderungsmahahmen minimieren [Vogg 19951:

Beeinflussung uber das Brenngut Eine Reduktion des Anteiles halogenhaltiger Substanzen im Brenngut (z. B. PVC, Flammschutzmittel) stellt eine einfache aber wesentliche Primarmahahme zur Verringerung von Dioxinemissionen bei grofltechnischen Verbrennungsprozessen dar. Mit einem geringen Anteil an katalytisch wirksamen Schwermetallen sowie einem, die Effizienz des Ausbrandes fordernden, niedrigen Wassergehalt des Brenngutes wurden in Abfallverbrennungsanlagen ebenfalls eine wesentliche Reduzierung der Dioxinbildung erzielt.

Oxidative Zerstorung durch Additive Ein wirksames Verfahren zur oxidativen Zerstorung gasformig vorliegender Dioxine besteht in einem Einspritzen von dampfformigen Wasserstoffperoxid in geringen Konzentrationen (= 100 mg/Nm3) sowie Eisen(I1)sulfat in das Rohgas hinter dem Kessel von Abfallverbrennungsanlagen (H202-Oxidationsverfahren) [Vogg 19951. Mit dieser Methode konnte an einer Modellanlage eine Zerstorung der PCDD und PCDF mit einer Effizienz von bis 95 bis 98 % erzielt werden. Eine Umsetzung dieses Verfahrens im grofltechnischen MaBstab wird angestrebt. So ist geplant, dafl 1996 eine mit dieser Reinigungstechnik ausgestattete Verbrennungsanlage bei Dow Deutschland in Stade in Betrieb gehen soll.

Partikelabscheidung Eine wirkungsvolle Entstaubungstechnik der Abgase mittels Elektro- oder Gewebefiltern ist zur Minderung der Emission partikular gebundener Dioxine inzwischen fur Abfallverbrennungsanlagen grol3technisch verfugbar. Der Dioxingehalt der Filterstaube kann zusatzlich z. B. durch eine Hochtemperaturbehandlung weiter reduziert werden. Diese Hochtemperaturbehandlung kann durch Ruckfuhrung in den Verbrennungsprozel3 in der Schlacke erfolgen.

132

4 Bildung der PXDD und PXDF

Katalytische Oxidation Die Moglichkeiten einer katalytischen Oxidation gebildeter PXDD und PXDF wurden bereits in einer grol3en Zahl von Studien untersucht. Beispielhaft sol1 an dieser Stelle ein neues Verfahren der BASF zur katalytischen Dioxin-Zerstorung auf der Basis des sogenannten DENOx-Katalysators (Gemisch aus Titanoxid, Wolframoxid und Vanadinpentoxid; aufgebracht auf einem wabenformigen Trager) erwahnt werden. Mit diesem Verfahren konnte in einer Pilotanlage eine Zerlegung von PCDD und PCDF zu C 0 2 , H 2 0 und HCl im Abgas mit einem Wirkungsgrad von > 90 % erreicht werden [Spahl et al. 19931. Die optimale Reaktionstemperatur betragt dabei 250 bis 350 "C. Die grofitechnische Umsetzung dieses Reinigungsverfahrens auf Abfallverbrennungsanlagen wird derzeit in einigen Abfallverbrennungsanlagen erprobt.

Inhibierung der Schwermetallkatalyse In verschiedenen Studien konnte gezeigt werden, da13 schon Spurengehalte verschiedener Metallverbindungen (u. a. Kupferhalogenide, Eisenhalogenide) in heterogenen Reaktionen sowohl die thermische Bildung wie auch die Zersetzung der PXDD und PXDF katalytisch beschleunigen konnen. Eine Hemmung dieser katalytischen Bildungsprozesse nach der Verbrennung konnte bei Modellexperimenten in Miillverbrennungsanlagen durch Einspritzen von Kupfer desaktivierenden Additiven (Triethanolamin/Triethylamin,neuerdings auch hoherkettige Amine) in den Kesselraum erreicht werden [Bliimich 1990; Vogg 199.51. Dieses Verfahren ist bislang allerdings nur wenig zum praktischen Einsatz in grofieren Verbrennungsanlagen gelangt .

4.4.6

Literatur

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4.4 Chemische und thermische Zersetzung von Dioxinen

133

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5

Methodische Konzepte in der Analytik der PXDD und PXDF

5.1

Anforderungen an die Dioxin-Analytik

5.1.1

Der analytische ProzeB

In einem Analysenverfahren zur Bestimmung der ,,Dioxine" mussen die verschiedenen Schritte des analytischen Prozesses an die schwierigen Vorgaben der Bestimmung dieser komplexen Stoffklasse optimal angepaBt werden. Dies schliel3t entgegen der noch immer landlaufigen Meinung nicht nur die Arbeit am Labortisch ein, sondern umfaBt alle Schritte von der Klarung und Definition der Fragestellung uber die Objektauswahl, die experimentelle Ausfuhrung der Messungen hin bis zur Bewertung der Ergebnisse. Die in der Praxis haufig anzutreffende Trennung der Verantwortung fur die Schritte ,,Probenahme", ,,Messung" und ,,Interpretation/Bewertung" ist nicht sachgerecht und auBer in Routinefragen immer problematisch. Die folgenden, sich jeweils bedingenden Einzelschritte geben die Gliederung des Ablaufs eines Analysenverfahrens fur die Bestimmung der Dioxine wieder: Definition des Problems (Fragestellung) Objektwahl Probenahme Probentransporflrobenlagerung Probenaufbereitunglclean-up MeBobjekt MessunglKalibrierung - MeBergebnis - Auswertung/Qualitatskontrolle - Analysenergebnis - Validierung der Ergebnisse - Interpretation der Ergebnisse/Bewertung - Antwort auf Fragestellung

-

5.1.2

ObjektwahVProbenahme

Fur die analytisch-chemische Bestimmung der Dioxine als Problemstellung der Ultraspurenanalytik stellen die Objektwahl und die nachfolgende Probenahme zentrale Schritte innerhalb des analytischen Prozesses dar. Diese Aussage gilt insbesondere auch aufgrund der Tatsache, daB Dioxinanalysen in der Regel mit einem betrachtlichen Aufwand an Personal, Material und Zeit verbunden sind und daher nur ein

136

5 Methodische Konzepte in der Analytik der P X D D und P X D F

beschrankter Probendurchsatz moglich ist. Objektwahl und Probenahme wirken auf die nachfolgenden Operationen vorpragend aus. Bei diesen Analyseschritten aufgetretene Fehler oder Fehlentscheidungen konnen spater nicht mehr korrigiert werden. Unter Fehler versteht man in diesem Zusammenhang sowohl eine nicht methodisch sachgerechte Ausfuhrung wie auch eine nicht problemorientierte Planung und Durchfuhrung der Probenahme. Falsch gestellte Fragen zu Beginn der Analyse wie eine falsche Objektwahl oder eine Beschrankung auf nicht aussagekraftige Analyte ergeben keine richtigen Analysenergebnisse, auch dann nicht, wenn die eigentliche Messung richtig ausgefallen ist. Diese Tatsache wird immer wieder ubersehen oder gar bewuljt verdrangt. Die Objektwahl und die Probenahme durfen vor allem nicht durch eine Vorpragung in der Ergebniserwartung geformt und damit verformt werden. Sie entziehen sich dann vom Grundsatz her den Vorgaben einer Metrologie. Objektwahl und Probenahme erfordern im besonderen neutrales, problembezogenes, d. h. analytisches Denken im eigentlichen Sinne [Kratochvil 1981, Rompp 19931. Eine optimale Planung der Probenahme umfaljt die Schritte: - Problemorientierte Auswahl der Proben entsprechend der vorgegebenen Fragestel-

lung - Reprasentative Probenahme (Probengrolje, Homogenitat, Probenanzahl) - Geeignete Methodik fur Transport, Lagerung, Homogenisierung und Portionierung

5.1.3

Vorgehensweise fur die chemisch-analytische Bestimmung der Dioxine

Die chemisch-analytische Bestimmung der Dioxine im engeren Sinne, d. h. die Abfolge: Anreicherung - Trennung - Nachweis - Identifizierung - Quantifizierung, kann unter sehr unterschiedlichen Zielvorstellungen ablaufen. Diese miissen aber vor Beginn der Analyse eindeutig festgelegt werden, d. h. die Fragestellung mu13 wie oben ausgefiihrt eindeutig definiert sein. Neben der Bestimmung der acht oder nur funf (C14-C18) Chlorhomologengruppen der Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane als Summe oder Homologenprofil ist vor allem die Bestimmung der 17 Einzelverbindungen der toxischen ,,2,3,7,8-Klasse" der PCDD/PCDF zur Berechnung der toxischen Aquivalente (TEQ) des I-TEQ-Wertes einer Probe, die Standardaufgabe in der Routineanalytik der Dioxine geworden. Die Chemikalienverbots-Verordnung vom 15.07.1994 sieht daruber hinaus erstmals auch Richtwerte fur acht bromierte ,,2,3,7,8"-Typ PBDD/PBDF (Br4.6) vor (s. Abschnitt 12.1.1). Auf der anderen Seite erlauben die genannten Standardparameter aber nicht notwendigenveise oder nur im begrenztem Umfang Aussagen zu weiteren Fragen wie z. B. der Zuordnung von Quellen oder moglichen Veranderungen der Dioxinmuster bei chemischen oder biologischen Abbauprozessen. Eine analytische Bestimmung nur der ,,2,3,7,8-Klasse" aus der groljen Zahl der moglichen Kongenere kann in diesem Fall sogar zu Fehlinterpretationen fuhren. Fur obige Fragestellungen ist daher problemorientiert die Bestimmung einer wesentlich erweiterten Palette von Analysenda-

5.1 Anforderungen an die Dioxin-Analytik

137

ten fur die PXDD und PXDF notwendig. Auf diesen Aspekt wird in Abschnitt 8.1.1 naher eingegangen.

5.1.4

Probenaufbereitung

Nahezu in jedem Untersuchungsfall - Boden, Klarschlamm, Wasser oder Humanmilch ist ein schwieriges und apparativ sehr aufwendiges Problem der organischen Spurenanalyse gegeben, gleich welche Art und Zahl der PXDDPXDF bestimmt werden mussen. Unter diesen Bedingungen mussen hohe Anspruche an die verwendeten Probenaufbereitungstechniken gestellt werden. Aufgrund des sehr niedrigen Konzentrationsniveaus der Dioxine in den meisten Probenmatrizes (Gehalte im ngkg - bis pgkg-Bereich) und die damit fur die Bestimmung notwendigen hohen Anreicherungsfaktoren (lo6und hoher) ist die Vermeidung von Blindwerten wahrend der Probenaufarbeitung eine Grundvoraussetzung fur eine effiziente Probenaufarbeitung. Es durfen daher nur Chemikalien (u. a. Losungsmittel, Adsorbentien, Reagenzien) innerhalb der Probenaufbereitung benutzt werden, die in ihrer Reinheit den Anspriichen der Ultraspurenanalyse geniigen. Die verwendeten ProbengefaBe (z. B. Glasgerate) sollten vor Gebrauch durch thermische Behandlung (Erhitzen auf 300°C in Stickstoff-Strom) bzw. mittels hochreiner Losungsmittel gereinigt werden. Dies gilt besonders dann, falls Proben mit stark unterschiedlichen Belastungsniveaus untersucht werden mussen. In solchen Fallen ist der Einsatz getrennter Satze von ProbengefaBen oder sogar die Probenaufbereitung an getrennten Laborplatzen fur stark unterschiedliche Belastungsniveaus zwingend, um jegliche Cross-Kontaminationen auszuschlieBen. Die fur die Aufarbeitung der Probe eingesetzte Menge mu8 gro13 genug gewahlt werden, urn die Erfordernisse der angestrebten Nachweis- und Bestimmungsgrenzen und der Reprasentativitat der Probe zu erfiillen. Fur viele Untersuchungen schranken die eingesetzte bzw. verfugbare Probemenge (z. B. bei Bioproben) und das durch das Probenmaterial bedingte, unspezifische Blindwertsignal (Matrixeffekt z. B. bei belasteten Sedimenten) die erreichbare Nachweisgrenze ein. Niedrige Nachweis- und Bestimmungsgrenzen lassen sich daher besonders fur leicht abzutrennende Matrizes erzielen. Leicht abtrennbar sind Wasser und Luft, bei denen Kilogramm-Mengen (Wasser) oder gar Tonnen-Mengen (Luft) als Probe eingesetzt werden konnen. Hier lassen sich Nachweisgrenzen bis in den p g L bzw. fg/m3-Bereich leicht erreichen. Auf der anderen Seite sollte bei unter toxikologischen Aspekten so kritisch zu bewertenden Substanzen wie den PXDD und PXDF bedacht werden, daB besonders bei hoher belasteten Proben eine Reduktion der ProbengroBe auf das unbedingt notwendige MaB schon aus Grunden des Arbeitsschutzes sinnvoll ist. Die Probenmenge mu13 auaerdem auf die Kapazitat der fur die Probenaufbereitung benutzten Analysentechniken ausgelegt sein. Nach der Probenahme ist vor allem die effektive Abtrennung aller unerwunschten Begleitverbindungen ein Schritt, der Erfahrung und Sorgfalt erfordert. Fur die Probenaufbereitung in der Dioxin-Analytik kommen viele allgemein in der organischen -

138

5 Methodische Konzepte in der Analytik der P X D D und P X D F

Spurenanalytik angewandte Verfahren in Frage [Ballschmiter 1983; Hellmann 1986; Russel 19861. Die verschiedenen methodischen Schritte innerhalb der Probenaufbereitung (Extraktion, Clean-up, Isolierung der Dioxine aus dem Probenextrakt) zielen insgesamt auf eine weitgehende Abtrennung der Probenmatrix und interferierender Komponenten bei gleichzeitiger Anreicherung der PXDDPXDF ab. Einen allgemeinen Einstieg uber die Anwendung von Probenaufbereitungsverfahren in der DioxinAnalytik geben einige Ubersichtsartikel [Rappe 1984; Ballschmiter et al. 1987; Hagenmaier et al. 1987; Clementflosine 1988; RappeBuser 1989; Buser 1991; Rymen 19951. Die Extraktion der Analyten kann in einem einfachen Losen, aber z.B. bei Feststoffproben auch in einem sauren oder basischen Aufschlufl mit Zersetzung der Probenmatrix bestehen. Auf die verschiedenen Extraktionstechniken wird in Abschnitt 5.3 naher eingegangen. Wesentlich ist, dafl die Analyten bei der Extraktion mit moglichst hoher Ausbeute aus der Probenmatrix in Losung gebracht werden. Die Arbeitsbedingungen sollten dabei so gewahlt werden, dafl weder eine Zersetzung interessierender Komponenten noch eine Neubildung von Dioxinen aus Vorlaufermolekulen auftreten konnen. Diese Vorgabe gilt im ubrigen auch fur den Clean-up-Schritt. Fur die Isolierung der PXDD/PXDF aus dem Konzentrat analytisch-chemisch sich gleichartig verhaltender Verbindungen im Clean-up-Schritt werden vorwiegend verschiedene flussigchromatographische Trenntechniken eingesetzt (Abschnitt 5.4). Gewohnlich werden entsprechend den Erfordernissen der Probe verschiedene Cleanup-Prozeduren miteinander kombiniert, urn eine effektive Aufreinigung zu erreichen (Prinzip des modularen Clean-up). Eine Clean-up-Methodik sollte generell durch gespikte Kontrollproben oder, falls moglich, durch die Aufarbeitung von Standardreferenzmaterialien hinsichtlich der Wiederfindungsraten der Analyten und der Abwesenheit von Interferenzen validiert werden. Der generelle Einsatz interner Standards und die regelmaBige Analyse von Blindwertproben ist anzustreben. In der Literatur werden weiterhin zwei unterschiedliche Strategien fur den Clean-up unterschieden. Bei weitem am haufigsten wird der Clean-up so angelegt, dafl die Substanzklassen der PXDD und PXDF (einschliefllich etwaig vorkommender bromierter und gemischthalogenierter Analogen) ohne oder mit nur minimaler Diskriminierung von Isomeren selektiv in einer Fraktion isoliert werden (Gruppentrennung). Die Trennung der verschiedenen Halogenhomologen und Isomeren erfolgt anschlieflend durch hochauflosende Kapillar-Gaschromatographie. Beim anderen Ansatz innerhalb der Clean-up-Methoden wird dagegen eine Isolierung spezifischer Kongenerer in verschiedenen Fraktionen angestrebt. Ein Beispiel hierfur stellt der ursprungliche Clean-up der DOW COMPANY dar, der sich fur die Fraktionierung einer Kombination verschiedener RP-und NP-HPLC Techniken bediente [Lamparski et al. 19791. Ein anderes Beispiel fur diesen Typus ist die selektive Anreicherung von 2,3,7,8-substituierten PCDD/PCDF (u.a. 2,3,7,8-C14DD bzw. 2,3,7,8-C14DF durch spezielle Varianten eines Aluminiumoxid-Clean-ups [Hagenmaier et al. 1986; Swerev/Ballschmiter 1987; HockeVHagenmaier 19951.

5.1 Anforderungen an die Dioxin-Analytik

5.1.5

139

Bestimmungsschritt

Die Auftrennung, Identifizierung und Quantifizierung der PXDD und PXDF erfolgt in der Dioxin-Analytik fast ausschlieSlich durch hochauflosende Kapillar-Gaschromatographie mit massenspektrometrischer Detektion (GCMS) [Clement 19911. Die Trennung ist hierbei entsprechend der jeweiligen Fragestellung (z. B. Messung der 17 Kongeneren der PCDDRCDF zur Berechnung des I-TEQ-Wertes, bzw. der 25 Kongeneren der 2,3,7,8-Klasse nach der Chemikalienverbots-Verordnung,isomerenspezifische Trennungen fur Quellenzuordnungen, Ermittlung von Halogen-Homologenprofilen) hin zu optimieren. Eine ausfuhrliche Darstellung der GC-Methodik fur die Dioxin-Analytik befindet sich in Kapitel 6. Die Methodik zur Identifizierung und Quantifizierung der Dioxine wird im Detail in Kapitel7 diskutiert.

5.1.6

Nachweisgrenze

An dieser Stelle sol1 auf die grundlegende Frage der Nachweisgrenzen und Bestimmungsgrenzen fur PXDD und PXDF bei Dioxinanalysen eingegangen werden. Die Nachweisgrenze fur eine chemische Verbindung ist allgemein durch die Summe der Unsicherheiten aller Teilschritte eines Analysenverfahrens gegeben und damit fur eine Verbindung, z. B. fur das 2,3,7,8-C14DD, kein fester Zahlenwert, sondern methoden- bzw. probenabhangig. Falschlichenveise wird haufig allein der Detektionsschritt, bzw. das verwendete Nachweisverfahren, fur eine Abschatzung einer methodischen Nachweisgrenze benutzt. Dieser Ansatz kann zu vollig unrealistischen SchluSfolgerungen fuhren. Generell sind fur die Dioxin-Analytik wie letztlich fur jedes Verfahren der organischen Spurenanalyse die folgenden Faktoren fur die Nachweisgrenze im Sinne einer Konzentrationsangabe pragend: Eingesetzte Probemenge Anreicherung bei der Aufarbeitung - Zur Bestimmung eingesetzter Anteil der aufgearbeiteten Probe (Aliquot) - Nachweisverfahren (Detektor), durch Detektor absolut nachweisbare Menge (Detektorrauschen: elektronisches plus ,,chemisches") und - Blindwertsignal des Probenmaterials (Matrixrauschen) -

-

Ein Vorschlag der American Chemical Society zur Definition der Nachweisgrenze (Limit of detection; LOD) und Bestimmungsgrenze (Limit of quantitation; LOQ) sieht vor, die Schwankungen des Analysensignals der Blindwertbestimmung des Analysenverfahrens (Probenahme bis Auswertung) bei gleicher Matrix als Basis fur die Berechnung der Nachweisgrenze (LOD) zu nehmen [MacDougall 1980; Keith et al. 19831. Die Nachweisgrenze wird uber den Wert Blindwertsignal + 3 sigma und die Bestimmungsgrenze als Blindwertsignal + 10 sigma definiert. Der Bereich dazwischen wird als Bereich der ,,unsicheren" Quantifizierung angegeben. In der Praxis der Dioxinanalytik wird man allein aus Zeit- und Kostengrunden - aul3er in Sonderfallen niemals die fur die Statistik der Standardabweichung notwendige Probenzahl bearbeiten.

140

5 Methodische Konzepte in der Analytik der PXDD und PXDF

Man wird sich der obigen Definition uber Erfahrungswerte aus der Laborarbeit nahern, die letztendlich die Nachweisgrenze fur das Detektorsignal als Ausgangspunkt nehmen. Die Schwankungen des Blindwertsignals einer realen Matrix, insbesondere wenn diese vie1 organisches Material enthalt, konnen eine GroBenordnung oder grofier sein als eine unter optimalen Bedingungen mit Kalibrierlosungen ermittelte meBtechnische Nachweisgrenze. Diese ist definiert als ein SignaVRausch-Verhaltnis von 3: 1 fur den Detektor. Als Blindwert ist dabei neben der bereits unvermeidbaren Allgegenwartskonzentration der Dioxine vor allem die Konzentration aller Verbindungen, die dioxinanaloge Scheinsignale (falsch positive Signale) erzeugen, zu sehen. Fur eine Minderung des letzteren Anteils am Blindwert leistet die hochauflosende GUMS Technik oder die MSlMS Technik eine eindeutige Hilfe. Stehen diese Methoden der selektiven Detektion nicht zur Verfugung, ist die Gruppentrennung zu optimieren bzw. die Aufarbeitung insgesamt umzustellen.

5.1.7

Beurteilung von Analysenergebnissen

Vollig unabhangig von den nachweisbaren Konzentrationen ist die Frage nach der Richtigkeit (haufig in der Umgangssprache als ,,Genauigkeit" bezeichnet, was aber zur Verwechslung mit der ,,Wiederholbarkeit" fiihren kann) eines Analysenergebnisses. Darunter versteht man die GroBe des Unterschiedes zwischen einem objektiv existierenden Gehalt und dem gemessenen, d. h. dem angegebenen Wert fur diesen Gehalt. Als Fehler (Richtigkeit, systematischer Fehler) eines Analysenergebnisses ist der Unterschied zwischen dem wahrem Wert, dem real existierenden Zustand und dem Analysenresultat definiert (GI. 5-1).

F

=

(1 - IS - TI / T ) * 100%

(5-1)

F : systematischer Fehler, in% T: wahrerwert S: MeBwert bzw. Mittelwert aus mehreren Messungen

Als logische Konsequenz aus dieser Definition kann der Fehler einer Bestimmung nur bei Kenntnis des wahren Wertes angegeben werden. Damit ist aber nicht ein philosophisches Problem beschrieben, sondern allein die Herausforderung, dieser analytisch-chemischen Aufgabe optimal gerecht zu werden. Analysenverfahren mussen so gestaltet sein, d. h. so entwickelt und uberpruft worden sein, daB sie bei sachgerechter Ausfuhrung den vorliegenden Gehalten (dem wahren Wert) optimal nahe kommen. Dieser nicht einfachen Aufgabe einer Optimierung der Richtigkeit wird nicht immer die notwendige Aufmerksamkeit geschenkt, und sei es nur irn Sinne einer einfachen Qualitatskontrolle. Fur die Spurenanalyse gilt allgemein, daB eine Verbindung eindeutig nachgewiesen und identifiziert sein mul3, damit sie quantitativ richtig bestimmt werden kann (vgl. dazu Abschnitt 7 . 2 . 2 ) .

5.1 Anforderungen an die Dioxin-Analytik

141

Hier kommt neben der nachweisstarken Detektion der hochauflosenden und damit eindeutigen Trennung der PXDD und PXDF, bei eindeutiger Kontrolle der Verluste bei der Probenvorbereitung, eine entscheidende Bedeutung zu. Ein scheinbar positives Analysensignal, bezogen auf das SignaVRausch-Verhaltnis der Detektion, mu13 eine Reihe von ,,wenn dann"-Kriterien erfullen. Dieser Entscheidungsprozel3 kann schwierig sein, wenn man sich der Nachweisgrenze nahert oder schwer zu charakterisierende Storungen durch andere Analysensignale (Matrixeffekt) vorliegen. Als Abweichung (Streuung bzw. VariandStandardabweichung, Reproduzierbarkeit , statistischer Fehler) mehrerer Analysenergebnisse ist die Beziehung der Analysenergebnisse untereinander zu betrachten. Die Abweichung ist bei 2-4 Merjwerten sinnvollenveise als Unterschied zwischen dem Mittelwert und den Einzelergebnissen anzugeben. Signifikant abweichende MeSwerte konnen uber geeignete AusreiBertests (z. B. Q-Test nach Dixon) zuvor ausgeschlossen werden. Haufig wird angenommen, darj die Variation der Einzelergebnisse um den Mittelwert mit der Statistik der GauBVerteilung gut beschrieben werden kann [Dorffel 19871. Diese sogenannte Standardabweichung ist inhaltlich nicht aussagekraftiger als die Angabe von Mittelwert und Streubereich der Ergebnisse. Liegen weniger als sieben Merjwerte vor, verbietet sich die Angabe oder auch nur die Abschatzung einer Standardabweichung bereits aus grundsatzlichen Uberlegungen zur Statistik. Von HOR WITZ sind die prozentualen Abweichungen von Bestimmungen in den verschiedenen Konzentrationsbereichen der Spurenanalyse fur eine grorje Zahl von Methoden und Fragestellungen zusammengestellt worden [Horwitz 19821. Er konnte an einem umfangreichen Zahlenmaterial zeigen, daB ein fast konstanter Zusammenhang zwischen Konzentrationsbereich des Analyten und Abweichungen der Einzelwerte von dem Mittelwert besteht (Gl. 5-2).

CV: mittlerer Variationskoeffizient (in % ) c:

Konzentration des Analyten

Fur den Bereich Mikrogramm pro Kilogramm (ppb) liegt nach dieser Zusammenstellung die relative Abweichung im Bereich von 45 % . Der Bereich Mikrogramm pro Kilogramm ist fur die Dioxin-Analytik z. B. von Bodenproben schon als eine Routinefragestellung anzusehen, da Handlungsempfehlungen bereits bei gro13er 5 Nanogramm Internationale toxische Aquivalente (I-TEQ) pro Kilogramm beginnen. Die Ergebnisse sollten danach - wenn nicht ausreichende Mehrfachbestimmungen vorliegen - mit der dem entsprechenden Konzentrationsbereich zugeordneten relativen Unsicherheit (Abweichung) angegeben werden, wie z. B.

5 k 2ng I-TEQlkg In der Praxis wird man es aber immer wieder finden, darj bei der Angabe von Ergebnissen gegen diese fundamentale Regel der Unsicherheit der Einzelbestimmung vermutlich aus Unkenntnis der Grundlagen analytisch-chemischen Arbeitens versto-

142

5 Methodische Konzepte in der Analytik der P X D D und PXDF

Ben wird. Die Aufnahme der Methoden- und Konzentrationsbereich-bezogenen Unsicherheit der Bestimmung in die Angabe des Ergebnisses ist ein Merkmal fur den Sachverstand und das QualitatsbewuBtsein eines Laborleiters. Die Abweichung der Analysenergebnisse untereinander, selbst wenn diese gering ist, sagt allerdings nichts uber die Richtigkeit des Mittelwertes oder die der einzelnen Analysenergebnisse aus. Dieser Grundsatz wird von analytisch-chemisch nicht ausreichend Vorgebildeten oft ubersehen.

5.1.8

Qualitatskontrolle und Qualitatssicherung

Ein gutes Analysenverfahren muB allgemein sowohl Kriterien der Richtigkeit als auch der Reproduzierbarkeit geniigen. Dies bedeutet, daB durch geeignete MaBnahmen der Qualitutskontrolle (,,Quality control") zufallige und systematische Fehler in der Durchfuhrung der Analysen minimiert werden miissen [Kromidas 19951. Folgende regelmanige MaBnahmen einer Qualitatskontrolle einschliefllich einer ausreichenden Dokumentation lassen sich daraus fur die Dioxin-Analytik ableiten: - Analyse von Blindproben bzw. Glasleerproben (Durchfuhrung der Analysenme-

-

-

-

thode mit und ohne Adsorbentien) zur Erkennung von Kontaminationsquellen im Analysengang Untersuchung von gespikten Kontrollproben der jeweiligen Probenmatrix innerhalb einer Analysenserie RegelmaBige Untersuchung eines Laborreferenzmaterials Verwendung interner Standards (13C-markierte Verbindungen, Surrogatstandards) Uberprufung der Reinheit und Richtigkeit der Konzentrationsangabe der verwendeten Kalibrierlosungen (molarer Response am FID). Vergleich von Standards aus verschiedenen Quellen Analysen eines Standardmaterials Analyse von zertifizierten Standardreferenzmaterialien RegelmaBige Teilnahme an Ringanalysen Kontrollanalysen durch andere Labors RegelmaBige Mitarbeiterschulung Umsetzung der als notwendig erkannten MaBnahmen

Uber die Qualitatskontrolle der analytischen Methodik hinaus sind auch MaBnahmen sinnvoll, die durch die formalisierte Qualitutssicherung (,,Quality assurance") erfal3t werden. Darunter versteht man primar, daB die Analysendaten mit einer uberprufbaren Qualitat erzeugt, dokumentiert und verarbeitet werden. Die Qualitatssicherung sol1 damit vor allem die Nachvollziehbarkeit einer Analyse in jedem Teilschritt gewahrleisten. Hierbei ist insbesondere an folgende Schritte innerhalb der Qualitatssicherung gedacht, die Bestandteile offizieller QS-Systeme wie I S 0 9001, EN 45000 oder GLP sind: - Sicherstellung der Identitat der Proben - Luckenlose Dokumentation des Analysenganges

(u. a. Beschreibung der Durchfuhrung der Analysenmethode im Laborbuch, Aufbewahrung von Chromatogrammausdrucken und Auswertetabellen)

5.1 Anforderungen an die Dioxin-Analytik

143

B. Vorschriften der US-EPA, DIN-Normen, VDI-Richtlinien; vgl. dazu Abschnitt 5.5) - Analysenbericht nach EN Norm 45001 - Archivierung von Rohdaten (Ausdrucke bzw. Datensicherung uber elektronische Speichermedien) fur einen sinnvollen Zeitraum (z. B. fur maximal 3 Jahre) - Falls moglich, Verwendung grundsatzlich iiberpriifter Analysenmethoden (z.

5.1.9

Literatur

Ubersichtsartikel zur Dioxin-Analytik Ballschmiter K, Buchert H , Munder A, Niemczyk R, Swerev M (1987), Fresenius Z. Anal. Chem. 328: 639-643. ,,Determination of PCDDPCDF in motor oil and air particulates. A modular approach in clean-up Buser HR (EM), in: IARC Scientific Publication No. 108. ,,Environmental Carcinogens: Methods of Analysis and Exposure Measurement, Vol. 11: Polychlorinated Dioxins and Dibenzofurans". ,,Review of methods of analysis for polychlorinated dibenzodioxins and dibenzofurans", p.105-146, Eds.: Rappe C, Buser HR, Dodet B, O'Neill IK; International Agency for Research on Cancer, Lyon Clement R E , Tosine HM (1988), Mass Spectrom. Rev. 7 : 593-636. ,,The gas chromatography/ mass spectrometry determination of chlorodibenzo-p-dioxins and dibenzofurans" Hagenmaier H , Brunner H, Haag R , Kunzendorf HJ, Kraft M, Tichaczek K, WeberruB U (1987), VDI-Berichte 634: 61-89. ,,Stand der Dioxin-Analytik" Rappe C (l984),Environ. Sci. Technol. 18: 78A-90A. ,,Analysis of polychlorinated dioxins and furans" , ,,Halogenated Biphenyls, Terphenyls, Naphthalenes, DibenzodioRappe C, Buser H R ( W )in: xins and Related Products". ,,Chemical and physical properties, analytical methods, sources and environmental levels of halogenated dibenzodioxins and dibenzofurans", p. 71-102, Eds. : Kimbrough RD, Jensen AA; Elsevier, Amsterdam , ,,Quality Assurance for Environmental Analysis. " ,,Method validation for the Rymen T (1999in: determination of dioxins", p. 591-639, Eds.: Queauviller P, Maier EA, Griepink B; Elsevier, Amsterdam

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144

5 Methodische Konzepte in der Analytik der PXDD und PXDF

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5.2 Probenahme- und Probenvorbereitungstechniken

5.2

145

Probenahme- und Probenvorbereitungstechniken

Allgemeine Aspekte der Probenahmetechnik werden in einigen Ubersichtsarbeiten behandelt, die in der Literatur zu diesem Abschnitt zusammengestellt sind [Literaturstellen: Allgemeines zu Probenahmetechniken].

5.2.1

Probenahmetechniken fur die Matrix Luft

Bei der Bestimmung von Dioxinen in der Matrix Luft ist allgemein zwischen immissions- und emissionsseitigen Messungen zu unterscheiden. Aufgrund der sehr unterschiedlichen experimentellen Gegebenheiten und anzustrebenden Nachweisgrenzen wurden fur diese beiden Fragestellungen jeweils spezielle Probenahmevorrichtungen entwickelt. Fur die Probenahme von Dioxinen in der Matrix Luft kommt neben der Vollstandigkeit des Sammelns die exakte Bestimmung des Probenahmevolumens (z. B. mit Gasuhren) eine wesentliche Bedeutung fur die Richtigkeit des MeRergebnisses zu. Zur besseren Vergleichbarkeit werden Probenahmevolumina auBerdem zumeist normiert angegeben (z. B. in Nm3 bei 20°C, 1.013. lo5 Pa).

Probenahme von Immissionen PXDD und PXDF sind allgemein als relativ schwerfluchtige Substanzen anzusehen. Sie liegen daher in der Luft sowohl an Aerosolpartikel adsorbiert wie auch im gasformigen Zustand vor. Der grundsatzliche Zusammenhang der Gas-Partikel-Verteilung wird dabei durch die Junge-Pankow-Gleichung beschrieben (vgl. Abschnitt 9.3.1). Darin sind die Flache des Aerosols pro Volumen (cm2/cm3)sowie der Dampfdruck (Partialdruck) der betrachteten Verbindung bei der gegebenen Temperatur die pragenden Parameter. Die Konzentrationen der Dioxine in Innenraumluft bzw. AuRenluft (,,Ambient Air") bewegen sich dabei uberwiegend im Ultraspurenbereich (fg/m3 bis pg/m3). Eine geeignete Probenahmetechnik fur diese Substanzklassen in der Matrix Luft mul3 daher eine Erfassung beider in Frage kommender physikalischer Phasen mit besonders hohen Anreicherungsfaktoren in sich vereinen. Zur generellen MeRstrategie nehmen u. a. die VDI-Richtlinie 4300 [VDI 19921 und die EPA-Methode 23 (U.S. EPA 1991) Stellung. Zur Messung von PXDD und PXDF im Immissionsbereich wurden inzwischen eine ganze Reihe von Sammeltechniken zur hochvolumigen Probenahme entwickelt [u. a. VDI-Richtlinie 3498, Blatt 2; LIB-Filterverfahren]. Eine schematische Darstellung einer solchen Probenahmeapparatur fur Immissionsmessungen findet sich in Abb. 5-1. Typische Probenahmevolumina liegen im allgemeinen im Bereich von 100-2000 m3. Dies bedeutet im Extremfall eine Anreicherung der Dioxine aus Luftmengen im Tonnenbereich.

146

5 Meihodische Konzepie in der Analytik der P X D D und PXDF Schutzabdeckung

Kartusche fur

Abluft

W

Zeitschaltuhr

Abb. 5-1: Schematische Darstellung einer Probenahmeapparatur fur Immissionsmessungen

Zur Gewahrleistung einer Probenahmedauer von maximal einigen Tagen werden fur Immissionsmessungen sogenannte High-Volume-Sampler rnit Forderleistungen im Bereich von 5-50 m3/h benutzt. Der an Aerosolpartikel adsorbierte Anteil der Dioxine wird durch feinporige Partikelfilter rnit hohem Abscheidegrad aus dem Luftstrom entfernt. Hierzu kommen besonders leicht durch Ausheizen zu reinigende Glasfaserfilter ohne organische Bindemittel in Betracht. Der rnit solchen Filtern erfaflbare Partikelgroflenbereich liegt bei etwa 0.5 bis 100 pm Durchmesser. Die Erfassung des filtergangigen, gasformigen Anteils der Dioxine erfolgt meist rnit der Methode der adsorptiven Anreicherung an Festkorpern. Einige in der DioxinTab. 5-1: Wichtige Adsorbentien fur die Immissions-Probenahme von Dioxinen Adsorbens

Typische SpezifikationedAnwendungshinweise

Hinweise zur Vorbehandlung

Literatur

Amberlite XAD-2, XAD-4 (StyrollDivinylbenzol-Harze)

KorngroBe 20-50 mesh Spez. Oberflache: 200-350 m2/g (XAD-2); ca. 750 m2/g (XAD-4);

Waschen rnit Methanol und Dichlormethan; anschlieBend SoxhletExtraktion rnit Toluol

Wagel et al. (1989)

Poroser Polyurethanschaum (PUF)

Polstermobel-PUF, Dichte: 20-35 kg/m3, Spez. Oberflache: = 70 m2/g

Soxhlet-Extraktion, z.B. je 2 h mit Methanol, Aceton und Toluol

Tashiro et al. (1989)

Kieselgel 60

KorngroBe 35-70 mesh, Spez. Oberflache: 30 m2/g;fur Probenahmen in feuchter Luft nur bedingt geeignet

Ausheizen bei 350°C oder Smith et al. Soxhlet-Extraktion mit (1986), Wagel anschlieBender Aktivieet al. (1989) rung bei 140°C

5.2 Probenahme- und Probenvorbereitungstechniken

147

Analytik verwendete Adsorptionsmittel sind in Tab. 5-1 beschrieben [Figge et al. 19871. Durch die Trennung wahrend der Probenahme kann somit der partikelgebundene und gasformige Anteil der Dioxine naherungsweise bestimmt werden. Polyurethan-Schaum (PUF) ist das bei weitem am haufigsten eingesetzte Adsorptionsmittel fur Immissionsmessungen in der Dioxin-Analytik. Neben dem relativ geringen Preis und der leichten Verfugbarkeit hangt diese Tatsache besonders damit zusammen, da13 sich das PUF-Material aufgrund seiner geringen Wasseraufnahme hervorragend fur Probenahmen in feuchter Luft eignet. Als Adsorptionsmittel hat sich bei einfacher Kontrolle des Blindwertes auch ausgegluhtes Kieselgel (KorngroSenbereich z.B. 35-70 mesh) bewahrt [Smith et al. 19861. Dieses Adsorbens ist allerdings wegen hoherer Wasseraufnahme fur die Beprobung von sehr feuchter Luft weniger gut geeignet. Angesichts der hohen Probenvolumina ist eine Uberprufung der Sammeleffizienz der venvendeten Probenahmemethode und eine Bestimmung der gegebenen Retentions- und Durchbruchvolumina unerlaalich. Zur Validierung des sicheren Sammelvolumens sollten dazu vorab geeignete Simulationsexperimente (z. B. Spiken von Partikelfilter und Adsorbens rnit markierten Dioxin-Standards und Uberleiten eines in der Analysenmethode angestrebten Sammelvolumens) durchgefuhrt werden. Das Adsorptionsmittel wird bei der Probenahme in zwei getrennten Portionen in den Filterkopf des High-Volume-Samplers eingebracht. Die untere Adsorbensschicht in der Sammelapparatur dient dabei der Kontrolle moglicher Durchbruche. Zur Qualitatskontrolle der Probenahme sollen Partikelfilter und die vordere Adsorbensschicht vor der Probenahme mit verschiedenen 13C-oder 37C1-markiertenDioxinen als interne Standards gespikt werden. Es ist auaerdem wichtig, den Probenahmekopf vor dem Sammeln grundlich mit Losungsmittel (z. B. Aceton) zu reinigen. Der im Probenahmekopf des High-Volume-Samplers herrschende Luftstrom bedingt eine Wanderung der gesammelten (sowie der als interne Standards gespikten) PXDD und PXDF entsprechend einer Gaschromatographie vom Partikelfilter in Richtung des Adsorptionsmittels. Dieser sogenannte ,,Blow off" Effekt hat zur Folge, da13 in Abhangigkeit vom Sammelvolumen der partikelformig vorliegende Anteil der Dioxine systematisch unterschatzt werden kann. Nach der Probenahme werden das Adsorbens und die Partikelfilter getrennt in geeignete Behaltnisse (z. B. Alu-Folie fur PUF) uberfuhrt und bei Raumtemperatur abgeschlossen gelagert . Als alternative Probenahmetechnik wird die sogenannte Doppelfiltermethode der VDI (Entwurf zur VDI-Richtlinie 3498, Blatt 1) vorgeschlagen [VDI 19901. Die zu untersuchende Luft wird bei diesem Verfahren mit einem High-Volume-Sampler iiber zwei in einem Filterhalter befindliche Glasfaserfilter (FiltergroSe 200 x 250 mm) gesaugt. Auf dem ersten Filter wird wiederum der partikelformige Anteil der PXDD und PXDF abgeschieden. Der zweite Filter, der zuvor mit einer Losung von 5 % Polyethylenglykol in Aceton impragniert wird, dient der absorptiven Anreicherung der gasformig vorliegenden Dioxine. Diese Methodik 1a13t vorgeblich besonders hohe Flusse zu und kame damit besonders fur Kurzzeitmessungen (Probevolumen 100 m3) in Betracht. Sie ist in Fachkreisen allerdings umstritten.

148

5 Methodische Konzepte in der Analytik der P X D D und P X D F

Probenahme von Emissionen Als eine der zentralen Quellen fur PXDD und PXDF sind Emissionen aus Verbrennungsprozessen anzusehen (vgl. Abschnitte 4.2 und 8.3). Fur die qualitative und quantitative Bewertung von Verbrennungsquellen (z. B. MVA, Hausfeuerungen, Automobile) ist daher die Entwicklung von Verfahren fur die direkte Beprobung von DioxinEmissionen von gro13er praktischer Bedeutung [Literaturstellen: Probenahme Luft: Emission]. Folgende Vorgaben mussen bei der Entwicklung von Emissionsprobenahmtechniken fur PXDD und PXDF beachtet werden: -

-

-

-

Durch die betrachtlichen Temperaturgradienten, die im Abgas zwischen Verbrennungszone und MeBort der Emissionen auftreten konnen, sind Veranderungen im Aggregatzustand der zu beprobenden Dioxine (Ubergang Gasphase + Partikelphase) vorgegeben. Es ist daher auf eine vollstandige Probenahme aller interessierenden Komponenten in beiden in Frage kommenden Phasen zu achten. Eine Unterscheidung von partikelformigen und gasformigen Dioxinen oder von verschiedenen Fraktionen der Sammelapparatur wird dabei in der Regel nicht vorgenommen. Das Durchbruchverhalten innerhalb der Probenahmeapparatur kann durch Zugabe von isotopenmarkierten internen Standards kontrolliert werden. Typische Abgaskonzentrationen fur Dioxine liegen fur Verbrennungsquellen im Bereich von 0.01-1 000 ng/m3. Die niedrigen Emissionskonzentrationen stellen bei Probenahmevolumina von meist 10-50 m3 hohe Anforderungen an die Vollstandigkeit der Probenahme und die Gute der nachfolgenden analytischen Bestimmungstechnik. Dies gilt insbesondere angesichts der zu fordernden niedrigen Nachweisgrenzen, die z.B. durch die Einfuhrung des Emissionsgrenzwertes von 0.1 ng I-TEQ/m3 fur Mullverbrennungsanlagen vorgegeben wurden (vgl. Abschnitt 12.1.3). Typische Probenahmeflusse liegen im Bereich von 0.5-2 m3/h. Diese Forderung kann mit Saugpumpen mittlerer Forderleistung erreicht werden. Wahrend des Sammelns sollte keine Veranderung in der Abgaszusammensetzung auftreten.

Zur Vermeidung der Diskriminierung bestimmter Partikelgrorjen wahrend der Probenahme mu13 in Abgaskanalen mit merklicher Staubbelastung (> 1 g/m3) unter isokinetischen Bedingungen gesammelt werden [VDI-Richtlinie 20661. Die mittlere Gasgeschwindigkeit am Eingang der Probenahmeapparatur mu13 hierzu der Gasgeschwindigkeit im Abgasstrom (meist im Bereich von 5-20 d s ) weitgehend entsprechen. Teilchen kleiner 2 pm zeigen gaskinetisch eine molekulare Dynamik. AuBerdem mussen mogliche Reaktionen zwischen den PXDD und PXDF mit anderen Abgasbestandteilen wahrend der Probenahme ausgeschlossen werden (Bildung von Artefakten, Staubbelastungen in Reingasstromen liegen in der Regel bei <0,05g/m3). Bei hohen Temperaturen im Abgasstrom kann die ,,Abschreck"-Methode nachfolgende Reaktionen minimieren [Ballschmiter et al. 19871. Damit unterscheidet sich die Probenahme organischer Spurenstoffe prinzipiell von der Untersuchung von Elementkonzentrationen in Abgasen.

5.2 Probenahme- und Probenvorbereitungstechniken

149

Bei Emissionsmessungen ist ebenfalls ein interner Standard von 13C-markierten PXDD und PXDF vor der Probenahme in die Sammelapparatur einzubringen. Fur die Probenahme von Emissionen der PXDD und PXDF lassen sich verschiedene Verfahren einsetzen [Hagenmaier et al. 1986; Lutzke 1987; Boenke43allschmiter 1989; Karam et al. 1991; Marklund et al. 1992; Williams 1992; Entwurf VDI-Richtlinie 3499, Blatt 1-4; CEN-Normentwurf Dioxine 19921. Hierbei kann einerseits zwischen Techniken unterschieden werden, bei denen entweder der gesamte Volumenstrom des unverdunnten Abgases oder nur ein Teilvolumenstrom gesammelt wird (Vollstromverfahren / Teilstromverfahren). Das Vollstromverfahren ist dabei prinzipiell nur fur relativ kleine Volumenstrome (<50 m3/h, z. B. kleine Motoren oder Hausbrandfeuerungsanlagen) geeignet. Fur groljere Abgasstrome (Schornsteine) kommen in der Regel nur Teilstromverfahren in Betracht. Ein weiteres Unterscheidungsmerkmal von Emissionsprobenahmetechniken besteht in der Art der Temperaturabsenkung des Abgases. Diese kann entweder uber direkten Warmeentzug uber Kuhler oder durch Zufuhr gereinigter, kiihler Verdunnungsluft erfolgen. Die Verdunnungsmethode ist apparativ aufwendiger, bietet aber grundsatzliche Vorteile, da eine Kondensation des bei der Verbrennung in grol3en Mengen entstehenden Wassers nicht stattfindet und eine mogliche Artefaktbildungen durch die relativ niedrige Sammeltemperatur (meist ca. 40°C) vermieden wird. Nachteilig kann sich dagegen die Verdunnung der Probe um bis zum Faktor 1:lO auswirken, da die absolute Menge der gesammelten Spurenstoffe um diesen Faktor niedriger liegen als bei einer Abgasprobenahme ohne Verdunnungsluft . Einige bewahrte Probenahmetechniken fur die Messung von Emissionen von PXDD und PXDF sollen exemplarisch naher dargestellt werden.

1) Grimmer-Apparatur [VDI-Richtlinie 38721 Eine der am haufigsten angewandten Abgassammelapparaturen, die ursprunglich fur die Probenahme von PAHs im Vollstromverfahren entwickelt wurde, ist die sogenannte Grimmer-Apparatur (Abb. 5-2). In dieser Apparatur wird das heil3e Abgas (T,, = 500°C) mittels einer Pumpe in einen grol3 dimensionierten wassergekuhlten Kondensor gesaugt. Dort wird das Abgas kondensiert und abgeschieden. Im Kuhler nicht abgeschiedene Anteile werden in einer nachgeschalteten Partikelfiltereinheit gesammelt. Beim praktischen Einsatz der Grimmer-Apparatur ist zu beachten, dalj die Wand des Kuhlers nach Probenahmeende zur Erfassung der dort verbliebenen Probenbestandteile und zur Vermeidung von Memory-Effekten griindlich mit Losungsmittel (z. B. Aceton) gespult wird. Die Grimmer-Apparatur eignet sich am besten fur die Erfassung kleiner Abgasstrome (10-50 m3). Sollen Abgasstrome grol3er als 50 m3 beprobt werden, ist der Einsatz eines geregelten Proportionalsammlers notwendig, wobei uberschussiges Abgas uber einen Bypass von der eigentlichen Sammelapparatur weggeleitet werden. Dieser Versuchsaufbau wurde z. B. fur die Probenahme von Autoabgasen auf Motorprufstanden in der Dioxin-Analytik angewendet [Hagenmaier et al. 19911.

150

5 Methodische Konzepte in der Analytik der PXDD und PXDF

-

Glaskuhler

Kijhlwasser

Abb. 5 - 2 Probenahmeapparatur nach Grimmer (Bauteile: KiihlerEilter) [Liitzke 19871

2) EPA-Sammelmethode5 [Hartman 19841 Eine interessante Probenahmevariante fur die Teilstromprobenahme wird in der EPA Methode 5 (,,MM 5 Sampling Train", Abb. 5 - 3 ) beschrieben. Eine Anwendung fand diese Technik u. a. in der Beprobung von Automobilabgasen [Bingham et al. 19891. Die Beprobung erfolgt hierbei mit einem Constant-Volume Sampler proportional zur Abgasmenge. Ein Teilstrom des heil3en Abgases wird dabei durch eine Glasprobenahmesonde iiber einen auf 105-110°C beheizten Filter abgeleitet. Dort werden an Aerosole gebundene PXDD und PXDF weitgehend abgeschieden. Nach dem Filter

Beheizter Filter

-

Zur Purnpe

Adsorberfalle mit XAD-2 lrnpinger

Kieselgel

Abb. 5-3: Schematische Darstellung der Probenahmeapparatur fur die EPA Sammelmethode 5 (Aufbau: Filter/Kiihler/Adsorbens)

5.2 Probenahme- und Probenvorbereitungstechniken

151

wird das Abgas in einen Kiihler geleitet und kondensiert. Gasformig vorliegende PXDD und PXDF werden mittels einem dem Kuhler nachgeschalteten Adsorbens (XAD-2) angereichert . Eine Serie von Impingern nach der Adsorbensfalle dienen der Abscheidung von Wasser und fliichtigen sauren Bestandteilen des Abgases wie z. B. HC1, die die Funktion der Probenahmepumpe beeintrachtigen konnten.

3) Probenahmeapparaturfur Emissionsmessungen an industriellen Anlagen nach Boenke/Ballschmiter [Boenke/Ballschmiter 19891 Eine Apparatur, die fur die Emissionsprobenahme von schwerfliichtigen organischen Spurenstoffen in wasser- und partikelreichen Abgasen von industriellen Verbrennungsanlagen entwickelt wurde, wurde von BALLSCHMZTER et al. vorgestellt (Abb. 5-4) [BoenkeBallschmiter 19891. Ein Teilstrom des Abgases wird hier durch eine Probenahmesonde aus Quarzglas uber eine Pumpe in die Probenahmeapparatur gefordert. Das Probegas und die mitgefiihrte Staubfracht wird uber ein Ableitungsrohr in einen ersten, rnit 0.1 moVL HCl als Impingerflussigkeit gefullten, rnit Eiswasser gekiihlten Zweihals-Rundkolben (A) geleitet. Hier wird ein GroBteil der Partikelphase und des Wassers im Abgasstrom abgeschieden. Das Problem, daB RUBuber die gesamte Probenahmeapparatur verteilt werden kann, wird durch einen am AuslaB des Kolbens befindlichen Kiihler (a) gelost. Durchgebrochenes Wasser wird in einem weiteren, rnit Eiswasser gekuhlten Bad und einem Kiihler (b) ausgestatteten Dreihalskolben (B) und in einer eisgekiihlten Waschflasche (C) kondensiert. SchlieBlich werden gasformige Anteile der zu beprobenden Substanzen vor der Gasuhr und Pumpe in einem rnit Partikelfiltern und drei Adsorbensschichten (Kieselgel bzw. Carbopack C) gefullten Buchnertrichter angereichert.

r

Abgas

1

Gasuhr

Buchner-Trichter

2

rnit 3 Adsorbens-

3

schichten

Pumpe

Abb. 5-4 Probenahmeapparatur nach BoenkeE3allschmiter (Aufbau: Wasserabscheider mit Impingereffekt /Kuhler/Feststoffsorbens) [BoenkelBallschmiter 19891

152

5 Methodische Konzepte in der Analytik der P X D D und PXDF

Diese Probenahmeapparatur stellt eine Variante der Methodik nach VDI-Richtlinie 3499, Blatt 4, dar. Der Aufbau besteht dort (in der Reihenfolge) aus gekuhltem Wasserabscheider mit Impinger, Feststoffadsorbens (Polyurethanschaum), Impinger und zwei weiteren Feststoffsorbentien.

4) Probenahmeapparatur fur Emissionsmessungen an industriellen Anlagen unter Verwendung des Verdunnungsprinzipes [Entwurf VDI-Richtlinie 3499, Blatt 11 Die Vorteile der Kuhlung des Abgasstromes mit der Verdunnungsmethode konnen auch auf die Emissionsprobenahme von Dioxinen in industriellen Abgasstromen ubertragen werden (Abb. 5-5). Diese Probenahmetechnik wird in der VDI-Richtlinie 3499, Blatt 1, sowie im CEN-Normentwurf Dioxine CEN/TC 264/WG 1, Variante B, in der Dioxin-Analytik eingesetzt. Ein Teilvolumenstrom des Abgases wird hierbei mit einer auf die Abgastemperatur beheizten Probenahmesonde isokinetisch entnommen. Der heil3e Abgasstrom wird anschliel3end in einem Mischrohr durch Zufuhr einer definierten Menge gereinigter, getrockneter Luft auf ca. 40°C abgekuhlt. In einer sich anschliefienden Filtereinheit werden Feststoffe sowie an Aerosolen sorbierte Dioxine abgeschieden. Hinter den Filtern ist eine Adsorbensfalle (Florid, Porapack, XAD-2 oder PUF) nachgeschaltet, die gasformige Anteile der Zielkomponenten aus dem Abgas aufnimmt.

Beheiztes Absaugrohr (Temperatur geregelt)

Probenahmefilter MengenmeBeinrichtung

Entnahmesonde

festes Sorbens

MengenmeBeinrichtung

Abb. 5-5: Emissionsprobenahmeapparatur unter Verwendung der Verdiinnungsmethode (Aufbau: Mischrohr/Filter/Adsorbens) [Liitzke 19871

5) Probenahme nach der LAGA-Methode Eine Probenahmeapparatur fur die Messung von Emissionen von Dioxinen in industriellen Feuerungsanlagen nach der LAGA-Methode [Duwel et al. 1990; vgl. dazu

5.2 Probenahrne- und Probenvorbereitungstechniken

153

Entwurf VDI Richtlinie 3499, Blatt 2, FiltedKuhler-Methode und CEN-Normentwurf Dioxine CEN/TC 264/WG 1, Variante A] ist in Abb. 5-6 dargestellt. Dieses Probenahmeprinzip wurde bereits Mitte der 80er Jahre in Deutschland als erstes praktikables Standardverfahren fur die Emissionsprobenahme anerkannt [Nottrodt et al. 19871. Prinzipiell wird bei dieser Probenahmetechnik wiederum ein Teilstrom des Abgases uber eine Entnahmesonde vom MeBort entnommen. Der beprobte Teilvolumenstrom wird daraufhin uber ein Absaugrohr und durch eine beheizte Feststoffiltereinheit (HeiBfilter) geleitet. Die maximale Filtrationstemperatur sollte dabei fur die Messung von Dioxinen unter 125"C, aber iiber dem Taupunkt des Wassers liegen. AnschlieBend erfolgt ein weiterer Warmeentzug auf <20°C in einem Kuhler mit Kondensatabscheider und schlieBlich eine Anreicherung durchgebrochener Probenbestandteile in hintereinandergeschalteten Impingern (z. B. gefullt mit Methoxyethanol). Alternativ zur Verwendung von Impingern kann auch ein Feststoffsorbens (gefullt mit XAD-2, Porapak PS oder PU-Schaum) benutzt werden. Bei der dargestellten LAGA-Methode hat sich der Einsatz des Heirjfilters als kritischer Schritt herausgestellt, da hier die Gefahr fur die Bildung von Artefakten als groB anzusehen ist . AuBerdem ist die LAGA-Methode nur bedingt fur Untersuchungen bei extremen Betriebsbedingungen (z. B. Messungen im Feuerraum von MVAs bei T > SOO'C) geeignet.

Beheiztes Absaugrohr Abgas

I

Kondensat

-

Trockenturrn

P A

Abb. 5 - 6 Emissions-Probenahmeapparatur nach der LAGA-Methode (Aufbau: Beheizter Filter, Kiihler, Impinger) [Liitzke 19871

154

5 Methodische Konzepte in der Analytik der PXDD und PXDF

1

2

3

4

A I

It I

r

I

Trockenturm

1 Gekuhlte Quarrsonde

Gaszahler

2

G

a

F

r 3

KondensationsaefaR mit Tauchrohr Filter, unbeheiz;

4

lmpinger rnit Methoxyethanol

5

Eisbad

Abb. 5-7: Probenahmeaufbau fur die modifizierte LAGA-Methode mit gekuhlter GRP-Sonde [Ballscbmiter et al. 19871

Dieses Problem kann durch Anwendung einer wassergekuhlten Entnahmesonde aus Quarz und Titan (GRP-Sonde) weitgehend gelost werden [Nottrodt et al. 19871. Das Abgas und die mitgefuhrte Staubfracht werden so unabhangig von der Eingangstemperatur schockartig auf ca. 30°C abgekuhlt. Durch dieses Abschrecken ist es moglich, vermutete Vorlaufermolekule sowie auch das Muster der PXDD/PXDF unverfalscht, temperatur- und raumdefiniert in einem Feuerraum auch bei Temperaturen von 800-1000°C zu erhalten. Die variierte LAGA-Methode laBt sich gut fur Probenahmen uber einen weiten Temperaturbereich (Abgastemperaturen von 80-1 000°C) und fur verschiedenste MeBorte (Feuerraum, Rohgas, Reingas) verwenden (Abb. 5-7) [Duwel et al. 19901. Generell sollte die GRP-Sonde nur bei Abgastemperaturen < 80°C durch eine ungekuhlte Probenahmesonde ersetzt werden [Funcke/Linnemann 19921. Diese Methodik ist inzwischen in dem Entwurf der VDI-Richtlinie 3499, Blatt 3, sowie im CEN-Normentwurf Dioxine CEN/TC 264/WG 1, Variante C, umgesetzt worden.

5.2.2

Probenahme und Probenvorbereitung fur Wasserproben [Buser 19911

Aufgrund der sehr niedrigen Konzentrationen von Dioxinen in Wasserproben (oft im pg/L-Bereich oder darunter) wurden erst in den letzten Jahren befriedigende analytische Techniken fur diese Matrix entwickelt. Die moglichen Probenarten reichen dabei von Trinkwasser uber Oberflachenwasser (Sufi- und Salzwasser) bis zu Abwassern von industriellen Anlagen (z. B. Klaranlagen, Papierfabriken oder chemischer Fabriken). Die Durchfuhrung einer problemorientierten und effizienten Probenahme ist dabei im Analysengang als besonders kritischer Schritt anzusehen. Dioxine besitzen eine sehr geringe Wasserloslichkeit (z. B. 2,3,7,8-C14DD: 8-200 ng/L). Aufgrund ihrer Hydrophobie und hoher KO,-Werte lagern sich Dioxine bevorzugt an im Wasser suspendierte Partikel an. In Anbetracht des in der Hydrosphare vorliegenden Verteilungsverhaltnisses zwischen Wasser- und Partikelphase konnen Dioxine im allgemeinen in beiden Phasen in nennenswerten Mengen vorkommen und mussen dort bei Probenahme erfafit werden. Auf die Analyse der dort fast ausschliel3lich in der Partikelphase vorliegenden Dioxine darf insbesondere bei partikelreichen Oberflachenwasser und Abwassern keinesfalls verzichtet werden [Mahle et al. 19891. Die wassrige Phase und Partikelphase werden dazu wahrend oder nach der Probenahme durch Filtration (typische Filtergrofie: 0.45 pm) getrennt und separat analy-

5.2 Probenahme- und Probenvorbereitungstechniken

155

siert. Techniken zur Probenahme von Schwebstoffen aus groRen Mengen von Wasser werden in der Literatur beschrieben [Hellmann 1986; Broman et al. 1991; Matsumura et al. 19941. Zur Bestimmung der sehr niedrigen Konzentrationen der PXDD und PXDF muR insbesondere das Sammelvolumen an die Erfordernisse der zur Verfugung stehenden Analysentechnik angepaRt werden. Bei groBen Probenvolumina sind dabei auch Adsorptionseffekte an der GefaBwand zu bedenken. Verluste von Probenbestandteilen konnen aber durch Spulen der Oberflache des Probenbehalters mit Losungsmittel und Vereinigung der so erhaltenen Spullosung mit dem Probenextrakt minimiert werden. Wasserproben werden am besten in Braunglasflaschen bei 4°C aufbewahrt und sollten innerhalb von 10 Tagen nach der Probenahme analysiert werden. Falls zur Erreichung der fur die Analyse erforderlichen Nachweisgrenze grol3e Wassermengen (200-500 L) benotigt werden, empfiehlt es sich, die zu bestimmenden Dioxine bereits im Rahmen der Probenahme adsorptiv anzureichern. Als Adsorbentien werden hierbei folgende Materialien bevorzugt eingesetzt: - XAD-2 [LeBel et al. 19861 - C18-modifiziertesKieselgel [O'Keefe et al. 19861 - Polyurethanschaum (PUF) [Broman et al. 19911

Alternativ zur Fest/Fliissig-Extraktionsmethodiksind auch kontinuierliche Fliissigl Flussig-Extraktionstechnikeneinsetzbar [Clement et al. 19891.

5.2.3

Probenahmetechniken fur Boden und Sedimente [Buser 19911

Fur die Probenahme von Boden konnen allgemein anwendbare Techniken der organischen Spurenanalyse eingesetzt werden [Ballschmiter 1983, Beyermann 1982; Fortunati et al. 19941. Es ist in besonderer Weise auf eine ortsreprasentative Probenahme wie auf die Art des Bodens und der Bodenhorizonte zu achten [Rompp Lexikon: Umwelt 19931. PXDD und PXDF befinden sich in Boden gewohnlich adsorptiv gebunden ubenviegend in der obersten Bodenschicht (0-5/ 10 cm). Die flachenhafte Bodenbelastung kann daher z. B. durch mit einem Stechzylinder entnommenen Bodenproben von einer entsprechenden Tiefe und typischen Durchmessern von 6-7 cm charakterisiert werden. Falls Bodenprofile erstellt werden miissen (z. B. bei Altlasten), konnen in ahnlicher Weise auch Proben aus tieferen Bodenschichten gewonnen werden [Cerquiglini et al. 19821. Um homogene und reprasentative Proben fur eine zu charakterisierende Flache zu erhalten, werden die Bodenproben anschlieRend nach einem zu dokumentierenden Schema in der Regel in Mengen von etwa 500-1000 g zu Mischproben vereinigt. Die Lagerung erfolgt in dichtschlieBenden Glasflaschen. Fur die Probenahme von Sedimenten existieren ebenfalls einschlagige Techniken, die auf die Dioxin-Analytik ubertragen werden konnen [Hellmann 1986; DIN 384141. Aufgrund des in der Regel hohen Wassergehaltes wird oft eine Gefriertrocknung als weitere Probenvorbereitung fur Sedimentproben angewendet. Bei dieser Art von Proben ist eine geeignete Lagerung (2.B. im Kuhlschrank bei + 5 "C) besonders wichtig.

156

5 Methodische Konzepte in der Analytik der PXDD und PXDF

5.2.4

Probenahme von Bioproben

Aufgrund der begrenzten Verfiigbarkeit und der individuellen und speziesabhangigen Unterschiede im Vorkommen spielt bei Bioproben eine gezielte Objektauswahl eine besonders herausragende Rolle. Die fur die Probenahme, Transport und Lagerung von Bioproben (Blut, Organe, Gewebe, Humanmilch, Lebensmittel, Pflanzen etc.) in der Dioxin-Analytik angewandten Techniken sind vielfaltig und konnen in diesem Rahmen nicht naher diskutiert werden. Fur ausfiihrliche Darstellungen zu dieser Thematik sei an dieser Stelle auf die Literatur verwiesen [Russel 1986; IARC Monographie 19911. Zwei wesentliche Grundsatze fur Transport und Lagerung von Bioproben sollen hier allerdings kurz erwahnt werden: Bioproben (mit Ausnahme von Blut) miissen zur Minimierung mikrobiologischer Prozesse tiefgekiihlt (<-2O"C) aufbewahrt werden. - Die Homogenisierung der Proben sollte nicht vor der eigentlichen Analyse erfolgen. -

5.2.5

Literatur

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5.2 Probenahme- und Probenvorbereitungstechniken

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5 Methodische Konzepte in der Analytik der PXDD und PXDF

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5.2 Probenahme- und Probenvorbereitungstechniken

159

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160

5 Methodische Konzepte in der Analytik der P X D D und PXDF

5.3

Techniken der Probenvorbereitung und Extraktion

5.3.1

Einleitung

In der Dioxin-Analytik werden vielfaltige Techniken zur Probenvorbereitung und nachfolgender Extraktion verwendet [Literaturstellen: Ubersichtsartikel: DioxinAnalytik] . Diese mussen insbesondere den Erfordernissen der jeweiligen Probenmatrix angepal3t werden (s. Abschnitt 5.3.2 und 5.3.3). Prinzipielle methodische Unterschiede bestehen bei der Extraktion zwischen Verfahren der FlussigElussig-Verteilung und FestFlussig-Extraktion. Das Ziel des Extraktionsschrittes besteht bei der Spurenanalytik allgemein in der quantitativen Uberfuhrung der in einer Probe enthaltenen PXDD und PXDF in ein organisches Losungsmittel bei gleichzeitiger Entfernung des GroBteils der Probenmatrix. Bei diesem Probenaufarbeitungsschritt mu13 sichergestellt werden, daB Dioxine weder gebildet noch zerstort werden. Insbesondere die Photolabilitat der Dioxine in Losung mulj beachtet werden (vgl. dazu Abschnitt 9.2.1). l3C-markierte interne Standards werden bei allen nun diskutierten Methoden prinzipiell schon vor der Extraktion zu der Probe gegeben. Fur flussige Matrizes kann auf diesem Wege zumeist (mit Ausnahme von z. B. partikelhaltigen WasserdAbwassern) die Extraktionsausbeute direkt bestimmt werden. Bei allen Feststoffproben (Flugaschen, Boden, Klarschlamme, Gewebeproben) ist dagegen die Extraktionseffizienz, d. h. der Anteil der beim Herauslosen aus der Probenmatrix erhaltenen PXDD und PXDF, stets mit einer Unsicherheit verbunden, die auch nicht durch Zugabe interner Standards beseitigt werden kann. Uber die prozentuale Extraktion der tatsachlich in der Probe vorhandenen Dioxine laljt sich damit immer nur eine relative, aber keine absolute Aussage machen. Eine Moglichkeit zur Ermittlung der maximalen Extraktionseffizienz fur ein gegebenes Verfahren besteht in einer mehrmaligen Extraktion unter variierenden Bedingungen (u. a. erhohter Temperatur, langerer Extraktionsdauer) und getrennter Analyse der erhaltenen Extrakte. Diese Prozedur muB so lange wiederholt werden, his in dem jeweiligen Extrakt keine Analyten mehr nachweisbar sind. Ein Vergleich der Extraktionsausbeute mit denjenigen grundsatzlich anderer Extraktionsmethoden ist ein weiterer prinzipieller Ansatz zur Kontrolle der Extraktionseffizienz eines Verfahrens.

5.3.2

Probenvorbereitung und Durchfiihrung der Fliissig/FliissigExtraktion

Wasser Trotz der sehr geringen Wasserloslichkeit der Dioxine stellt die Analyse von Wasserproben eine haufige Analysenaufgabe innerhalb der Dioxin-Analytik dar. Wasserproben umfassen dabei sowohl Grund- oder Trinkwasser als auch Proben mit hoheren Anteilen storender Matrixkomponenten wie Deponiesickerwasser, kommunale und industrielle Abwasser oder Kondensate aus Verbrennungsprozessen.

5.3 Techniken der Probenvorbereitung und Extraktion

161

Wasserproben werden vor der Extraktion filtriert. Die abfiltrierte Partikelphase wird gegebenenfalls getrennt auf die Anwesenheit von PXDDPXDF untersucht, wobei der Extraktionsschritt meist in Form einer Soxhlet-Extraktion erfolgt. Die klassische Methode zur Extraktion von Dioxinen aus Wasser besteht wie bei anderen organischen Verbindungen in einer Flussig/Flussig-Extraktion durch rnit Wasser nichtmischbaren organischen Losungsmitteln. In der Praxis werden dazu verschiedene methodische Varianten eingesetzt (u. a. Ausruhren, Ausschiitteln, homogene Extraktion). Die am haufigsten benutzten Extraktionsmittel fur die Fliissig/Fliissig-Extraktion von Dioxinen sind Toluol, Ethylacetat, Hexan und Dichlormethan. Die FliissigFlussig-Extraktion wird vor allem auf Wasser-Volumina bis max. 5-10 L angewendet. Alternativ dazu konnen die Dioxine aus Wassern auch rnit Methoden der Festphasen-Extraktion angereichert werden. Das meistgenutzte Material fur diese Technik ist XAD-2 [LeBel et al. 1986; O'Keefe et al. 19861. Daneben haben sich neuerdings auch CI8-modifizierte Kieselgele in Form sogenannter Extraktions-Disks fur diese Anwendung bewahrt [Price 19951. Diese Variante wird auch in offiziellen Methodenvorschlagen beriicksichtigt (EPA Methode 613 sowie in der in Vorbereitung befindlichen Methode 1613B). Fur Probenvolumina >5 L wird die Anreicherung mittels Festphasen-Extraktion meist bereits wahrend oder im Anschlulj an die Probenahme durchgefuhrt. Die Dioxine konnen anschliel3end rnit Methoden der Fest/Flussig-Extraktion von den benutzten Adsorbentien in ein organisches Losungsmittel iiberfiihrt werden.

Biologische Fliissigkeiten Dioxine konnen aus biologischen Flussigkeiten (z. B. Blut, Milch) mit Methoden der Flussig/Fliissig-Extraktion bei gleichzeitiger Proteinfallung angereichert werden. Es gibt hierzu verschiedene praktikable Ansatze. Dioxine lassen sich z. B. aus Blutserumproben rnit Hilfe von gesattigter wal3riger Ammoniumsulfatlosung, Ethanol und Hexan in die organische Phase extrahieren [Patterson et al. 19911. Die Probe kann auch (z.B. im Falle von Milch) zunachst mit konzentrierter Salzsaure bzw. Kalilauge geschuttelt und die Dioxine anschlieaend mit Hexan oder Diethylether extrahiert werden (saurehasische Extraktion). Wahlweise werden fur die genannten Matrizes auch Methoden der FestRlussigExtraktion (,,Solid Phase Extraction" = SPE) benutzt [Chang et al. 19931.

Fliissige organische Matrizes (tierische Ole, Alto1 etc.) Fur Proben, die bereits ursprunglich aus einer homogenen organischen Phase bestehen, ist keine Extraktion im eigentlichen Sinne notwendig. Im Regelfall werden diese Ole in einem geeigneten Losungsmittel gelost. Extraktionsverfahren kommen hier allerdings haufig zur Matrixabtrennung im Rahmen des Clean-ups zum Einsatz. Auf diesen Aspekt wird im Rahmen der Besprechung der Probenaufbereitungsverfahren (Abschnitt 5.4) noch naher eingegangen.

162

5 Methodische Konzepte in der Analytik der P X D D und PXDF

5.3.3

Probenvorbereitung und Durchfiihrung der Fest/Fliissig-Extraktion

Fur die Extraktion von Feststoffen rnit organischen Losungsmitteln existieren verschiedene apparative Methoden [ClementKosine 19881: Manuelles oder mechanisches Schutteln Ausruhren - Saulenchromatographische Techniken - Extraktion im Ultraschallbad - Soxhlet-Extraktion -

-

Neben Unterschieden im Zeitbedarf differieren die genannten Extraktionstechniken in Abhangigkeit von der Probenmatrix z.T. auch erheblich in ihrer Extraktionseffizienz. Fur viele Anwendungen in der Dioxin-Analytik wird die apparativ einfache, aber relativ zeitaufwendige Soxhlet-Extraktionsmethode vorrangig eingesetzt, da rnit ihr oft prinzipiell die hochsten Ausbeuten zu envarten sind.

Feststoffproben aus Luftprobenahmen (Immission/Emission) Bei Immissions- bzw. Emissionsprobenahmen werden in der Luft befindliche PXDD/ PXDF an Filtern (Partikelphase) bzw. Adsorbentien (gasformiger Anteil) angereichert (vgl. Abschnitt 5.2.1). Die Dioxine werden aus diesen Materialien durch Extraktion mit organischen Losungsmitteln (haufige Variante: Extraktionsmittel Toluol im Soxhlet, bei feuchten Proben wird in einer Apparatur rnit Wasserabscheider nach Dean-Stark gearbeitet) herausgelost.

Filterstaubproben (Flugasche)/Schlacken/RuB Um eine ausreichende Probenhomogenitat zu gewahrleisten, werden Elektroiilterstaube (Flugaschen) und Schlacken aus Verbrennungsanlagen falls erforderlich zunachst mit einer Analysenmuhle zerkleinert und anschlieBend gesiebt. Haufig wird eine definierte Siebfraktion (z. B. KorngroBe < 200 pm) fur den Analysengang benutzt. Zur Optimierung der Ausbeute an Dioxinen ist bei der Extraktion rnit organischen Losungsmitteln fur Flugaschen und Schlacken zunachst ein saurer AufschluB notwendig [Kooke et al. 19811. Fur diesen Schritt hat sich die Behandlung rnit konzentrierter Salzsaure als am wirksamsten erwiesen. Sie bewirkt, daB in der Matrix vorhandene Carbonate in C 0 2 und leicht losliche Sulfide in H2Suberfuhrt werden. AuBerdem bilden vorhandene Metallkationen unter diesen Bedingungen in grol3erem Umfang leicht losliche Chloride und konnen rnit destilliertem Wasser ausgewaschen werden. Durch die Zersetzung der anorganischen Bestandteile wird insgesamt die Porenstruktur der Flugasche so verandert, daB der Ubergang der Dioxine in das Extraktionsmittel deutlich verbessert wird. Nach dem AufschluB ist ein Trocknungsschritt des Probenmaterials anzuschliefien, um bei der eigentlichen Extraktion eine gute Benetzbarkeit der Oberflache durch das

5.3 Technikender Probenvorbereitung und Extraktion

163

organische Losungsmittel sicherzustellen. Eine vollstandige Extraktion von Flugaschen oder Schlacken mit organischen Losungsmitteln (meist wird hierzu Toluol verwendet) ist auch mit dieser Vorbehandlung noch generell rnit einem hohen Zeitaufwand (bis zu 24 h) verbunden. In der Literatur [u.a. Stieglitz et al. 19861 werden zahlreiche Varianten fur die Durchfiihrmg der Prozedur aus AufschluBIExtraktion beschrieben, von denen zwei exemplarisch naher erlautert werden: 0 RiickfluS-Extraktion (,,Eintopfmethode") [Ballschmiter et al. 19831 Bei dieser Methode werden der AufschluB- und der Extraktionsschritt miteinander verbunden:

Die Probe (FlugaschelSchlacke; typische Ansatzmenge: 10-25 g) wird unter Ruckflufl mit einem Gemisch aus ToluollMethoxyethanolIkonzentrierterHC1 (Verhaltnis 250:100:10 mLfur obigen Ansatz) mindestens 18 h extruhiert. Der heifle Extrakt wird in einen Scheidetrichter filtriert und das Filtrat mit ca. 50 mL ToluollAceton 2:1 nachgespiilt. Zur Neutralisation und Abtrennung des Methoxyethanols wird der organische Extrakt mit 100 mL bidestilliertem Wasser (pH <3) und anschlieflend mit 100 mL I M K2C03-Losunggewaschen. Die Toluol-Phase wird vor der weiteren Aufarbeitung iiber wasserfreiem Nu2S04 getrocknet. Toluol kann in dieser Vorschrift durch ein Cyclohexafloluol-Gemisch (955) wie auch durch Cyclohexan allein ersetzt werden. Der Clean-up-Schritt rnit Schwefelsaure kann sich dann direkt anschlieaen [Rieger 19951. ,,Atzmethode" Diese Methode zeichnet sich durch eine getrennte Durchfuhrung von AufschluB und Extraktion aus: Die Probe (Flugasche oder Schlacke; typische Ansatzmenge: 10-50 g) wird bei Zimmertemperutur mit 200 mL 4 M HC12 h geriihrt (pH danach II), anschlieflend abfiltriert, mit 200 mL bidestilliertem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet (z. B. bei Zimmertemperatur oder bei 70°C). Die Probe wird nach Zugabe von 30 g Quarzsand in einem Soxhlet mit 400 mL Toluol mindestens 18 h unter Benutzung eines Wasserabscheiders nach Dean-Stark extrahiert und anschlieflend filtriert. Bei einer ebenfalls moglichen Gefriertrocknung der angeatzten Probe kann bei der Extraktion auf den Wasserabscheider verzichtet werden. Die ,,Atzmethode" erbringt experimentell belegbar die hochsten Ausbeuten fur Dioxine bei der Extraktion von Flugascheproben [Stieglitz et al. 19861. Bei der Extraktion von ruShaltigen Proben hat sich ein mehrmaliger Wechsel der Extraktionsmittel Toluol und Dichlormethan bewahrt.

Boden, Sedimente und Klarschlamm Als Probenvorbereitungsschritt miissen Boden, Sedimente und Klarschlamm zunachst getrocknet werden. Dies kann durch Lufttrocknen, Vermischen der Probe rnit wasser-

164

5 Methodische Konzepte in der Analytik der PXDD und PXDF

freiem Natriumsulfat oder am besten durch Gefriertrocknung geschehen [Solch et al. 19861. Ein Trocknen durch azeotrope Destillation wahrend der Extraktion, z. B. rnit Toluol oder Cyclohexan unter Benutzung eines Wasserabscheiders, ist ebenfalls moglich. Das Trockengewicht der eingesetzten Probe ist zu bestimmen. Vor der Extraktion werden grobe Verunreinigungen durch Sieben entfernt (typische Siebfraktion: < 2 mm). Weitere Probenvorbereitungsschritte (z. B. Befeuchten lehmhaltiger Boden rnit Aceton oder Methanol; Aufschlurj von Sedimenten rnit verdunnter Salzsaure; Vermischen der Probe mit Quarzsand) konnen sich entsprechend den Erfordernissen der jeweiligen Probenmatrix anschlierjen. Die PXDD und PXDF werden aus Boden, Sedimenten und Klarschlamm, wie schon bei Flugaschen beschrieben, meist durch Soxhlet-Extraktion herausgelost. Als Extraktionsmittel hat sich dabei besonders Toluol oder ein Gemisch Cyclohexan/Isopropanol9: 1 bewahrt. Mit Losungsmittelgemischen (z. B. AcetodHexan) bzw. einer Abfolge verschiedener Losungsmittel (z. B. 2-PropanoYDichlormethan) wurden speziell bei der Extraktion feuchter Boden und von Sedimenten gute Erfahrungen gemacht [Clementmosine 19881. Eine effiziente Extraktionsmethode fur Boden in der Saulentechnik wird von ALBRO et al. beschrieben [Albro et al. 19841. Bei dieser sogenannten ,,Sandwichtechnik" wird die trockene Bodenprobe in einer Chromatographiesaule auf Natriumsulfat gepackt und rnit einer weiteren Schicht Natriumsulfat abgedeckt. Die Extraktion erfolgt nach Befeuchten rnit Aceton durch Elution rnit Ethylacetat sowie Dichlormethan. Diese Variante hat sich speziell fur die Aufarbeitung groBer Probenmengen (z. B. 50 g) als gunstig herausgestellt. Diese konnen zur Erreichung der geforderten niedrigen Nachweisgrenzen fur Bodenproben (im ng/kg Bereich) notwendig werden, falls keine HRMS zur Verfugung steht (dort genugt ein Probeneinsatz von <10 g) [Thies et al. 19871 und ein realistisches Endvolumen von 20-30 pL vorgegeben wird. 1st der Dioxineintrag in den Boden in occludierter Form (Feinstaub, Flugasche) oder Kohle-adsorbiert erfolgt, ist ein vorheriges Anatzen mit HCl (s. Atzmethode) sowie eine Kontrolle der Extraktionseffizienz unbedingt notwendig.

Bioproben und Nahrungsmittel Bioproben (u. a. Gewebe, Organe, Pflanzen) und Nahrungsmittel aller Art werden uberwiegend tiefgefroren gelagert und miissen vor der Analyse zunachst aufgetaut werden. Zur weiteren Probenvorbereitung wird meist ein Trocknungsschritt angeschlossen. Dies erfolgt in vielen Fallen durch Gefriertrocknung. Eine andere Moglichkeit zur Trocknung besteht im Vermischen der zuvor zerkleinerten Probe rnit wasserfreiem Natriumsulfat. Hierbei fallt ein rieselfahiges Pulver fur die Extraktion an. Aus Milch kann nach Zugabe von Ethanol und Natriumoxalat zur Proteinfallung durch Kuhlen Fett fur eine Fest/Flussig-Extraktion gewonnen werden. Die Extraktion von Bioproben und Nahrungsmitteln kann z. B. rnit folgenden methodischen Ansatzen erfolgen:

5.3 Techniken der Probenvorbereitung und Extraktion

165

1) Soxhlet-Extraktion, z. B. rnit Toluol, Cyclohexan oder Dichlormethan - Packen des Extraktionsgutes in eine Chromatographiesaule und anschlieflende

Extraktion durch Losungsmittelelution. Das zu benutzende Losungsmittel richtet sich dabei nach der vorliegenden Probenmatrix (haufige Extraktionsmittel sind z. B. Hexan, HexadAceton, CyclohexadDichlormethan) [Clementmosine 19881. - Der nach der Extraktion anfallende Extrakt kann fur eine Bestimmung des Lipidgehaltes der Probe benutzt werden, da Gehaltsangaben von Analyten meist auf Lipidbasis bezogen werden. 2) Homogenisierung und Extraktion rnit Acetonitril bei Raumtemperatur - Proteinfallung durch Zugabe von Ameisensaure und demineralisiertem Wasser zum

Rohextrakt. - Weitere Aufreinigung mit Hilfe von SPE-Techniken.

Diese Technik wurde u. a. von CHANG et al. fur biologische Flussigkeiten und tierische Gewebeproben beschrieben [Chang et al. 19931. Ein prinzipiell anderer methodischer Ansatz fur die Extraktion von Bioproben stellt die Extraktion mit organischen Losungsmitteln (z. B. Hexan) unter gleichzeitiger Zerstorung der Probenmatrix durch konzentrierte Sauren (Salzsaure) bzw. Laugen (Kalilauge) dar. Sie kann in mechanischen Schuttelapparaturen bei Zimmertemperatur erfolgen. Auf Methoden der alkalischen Verseifung bei erhohter Temperatur sollte allerdings in der Dioxin-Analytik generell verzichtet werden, da hier eine teilweise Zersetzung hoherhalogenierter Kongenere auftreten kann [Ryan et al. 19891. Weitergehende Einzelheiten uber Extraktionsprozeduren fur Bioproben konnen der Literatur entnommen werden [u. a. Stanley 1984; Jasinski 1989; Patterson 19911.

5.3.4

Probenvorbereitung und Durchfiihrung der Extraktion mit iiberkritischen Fluiden (SFE)

Die Extraktion rnit uberkritischen Fluiden (SFE) ist eine Methodik der Fest/FlussigExtraktion, bei der ein Fluid im uberkritischen Zustand (d. h. oberhalb seiner kritischen Temperatur und seines kritischen Druckes) als Extraktionsmedium benutzt wird. Ein SFE-System besteht im wesentlichen aus einer Quelle fur das uberkritische Fluid, einem Hochdruck-Pumpsystem, einer beheizbaren Extraktionskammer und einem Restriktor rnit angeschlossener Extrakt-Sammelvorrichtung (s. Schema in Abb. 5-8). Als Sammelmethodik fur die extrahierten Komponenten werden Absorption in organischen Losungsmitteln, Kryogen-Trapping und Anreicherung auf Festphasen eingesetzt [Janda et al. 19931. Die SFE kann statisch undoder dynamisch betrieben werden. Diese Methodik stellt eine potentielle Alternative zur klassischen Extraktion mit organischen Losungsmitteln dar. Sie hat in den letzten Jahren auch Anwendungen in der Dioxin-Analytik gefunden (z. B. fur die Extraktion von Flugaschen, Bioproben,

166

5 Methodische Konzepte in der Analytik der P X D D und P X D F

/

1

2

3

5

Abb. 5 - 8 Schematischer Aufbau einer SFE-Anlage [van Bavel et al. 19921. 1: Gasflasche; 2: Hochdruck-Pumpensystem; 3: Extraktionskammer; 4: beheiztes 2-WegeVentil; 5 : Ofen; 6: Extrakt-Sammelvorrichtung (z. B. GefaR gefiillt mit Hexan als Absorbens); 7: Restriktor

Boden und Sedimenten [OnuskaRerry 1989, 1991; Alexandriou/Pawliszyn 1989; Nam et al. 1990; deRoos/Bicking 1990; Facchetti et al. 1994; Lindstrom et al. 19951). Als uberkritische Fluide sind in der SFE vor allem C 0 2 , N 2 0 oder Gemische dieser Fluide mit geringen Anteilen organischer Modifier (z. B. C02/Methanol 98:2; N20/ Toluol 955) gebrauchlich. N,O-bis-trimethylsilyl-trifluoroacetamid (BSTFA) als derivatisierender Modifier fur Kohlendioxid erzielte eine gute Extraktionseffizienz fur C14DD bei der Aufarbeitung von Flugaschen auch ohne vorherigen sauren AufschluB [Hills et al. 19941. Typische Arbeitsparameter fur die SFE sind z.B. fur C 0 2 Temperaturen von 40-90°C und Drucke von 300-400 bar. Vor der SFE mussen die Proben auf einem Tragermaterial (z. B. Kieselgel oder Natriumsulfat) aufgezogen werden, um ein Verstopfen der Extraktionskammer und des Restriktors zu verhindern. Die Vorzuge der SFE gegenuber klassischen Extraktionsmethoden sind: - Leichte Entfernung des Extraktionsmediums, was zu hohen Anreicherungsfaktoren

fuhrt - Geringe Extraktionszeiten (meist < 1 h) - Durch Variation des Extraktionsmediums kann eine erhohte Selektivitat bei der

Extraktion erreicht werden, d. h. es konnen Extrakte mit einem geringeren Gehalt an Matrixkomponenten gewonnen werden. Dies vereinfacht die weitere Probenaufarbeitung Fur den generellen Einsatz der SFE in der Dioxin-Analytik bestehen aber Limitierungen: - Fur einige Probenmatrizes (z. B. Boden) liegen die erreichten Extraktionsausbeu-

ten unter denjenigen klassischer Extraktionsmethoden [deRoos/Bicking 19901 - Relativ geringe Probenkapazitat (meist konnen nur wenige Gramm Probenmaterial

eingesetzt werden)

5.3 Techniken der Probenvorbereitung und Extraktion

5.3.5

167

Literatur

Ubersichtsartikel: Dioxin-Analytik Buser HR (m), in: IARC Scientific Publication No. 108. ,,Environmental Carcinogens: Methods of Analysis and Exposure Measurement, Vol. 11: Polychlorinated Dioxins and Dibenzofurans". ,,Review of methods of analysis for polychlorinated dibenzodioxins and dibenzofuTans", p. 105-146, Eds.: Rappe C, Buser HR, Dodet B, O'Neill IK; International Agency for Research on Cancer, Lyon Clement RE, Tosine HM (l988), Mass Spectrom. Rev. 7 : 593-636. ,,The gas chromatography/ mass spectrometry determination of chlorodibenzo-p-dioxins and dibenzofurans" Hagenmaier H, Brunner H, Haag R, Kunzendorf HJ, Kraft M, Zchaczek K, WeberruR U (1983, VDI-Berichte 634: 61-89. ,,Stand der Dioxin-Analytik" Maier EA, Griepink B, Fortunati U (W), Fresenius J . Anal. Chem. 348:171-179. ,,Round table discussions: outcome and recommendations" Rappe C, Buser HR ( W B ) , in: ,,Halogenated Biphenyls, Terphenyls, Naphthalenes, Dibenzodioxins and Related Products,, , ,,Chemical and physical properties, analytical methods, sources and environmental levels of halogenated dibenzodioxins and dibenzofurans", p. 71-102, Eds. : Kimbrough RD, Jensen AA; Elsevier, Amsterdam Rymen T ( W S ) , in: ,,Quality Assurance for Environmental Analysis". ,,Method validation for the determination of dioxins", p. 591-639, Eds.: Queauviller P, Maier EA, Griepink B; Elsevier, Amsterdam Thies J, Weis H , Neupert M, Stock B (l987), VDI-Berichte 634: 125-144. ,,Praxis der PCDDl PCDF-Spurenbestimmung in einem analytischen Laboratorium der chemischen Industrie"

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168

5 Methodische Konzepte in der Analytik der PXDD und PXDF

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2) Extraktion BodenlSedimentlKlarschlamm Albro PW, Schroeder JS, Harvan DJ, Corbett BJ (l984),J . Chromat. 312: 165-182. ,,Characteristics of an extraction and purification procedure for chlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in soil and liver" Clement R E , Tosine HM (l988),Mass Spectrom. Rev. 7 : 593-636. ,,The gas chromatography/ mass spectrometry determination of chlorodibenzo-p-dioxins and dibenzofurans" Solch J G , Ferguson GL, Tiernan TO, VanNess BF, Garrett JH , Wage1 DJ, Taylor ML (1986),in: ,,Chlorinated Dioxins and Dibenzofurans in the Total Environment II". ,,Analytical methodology for determination of 2,3,7,8-TCDD in soils" p. 377-397, Eds.: Rappe C, Choudhary G , Keith LH; Butterworth Publishers, Boston Thies J , Weis H , Neupert M, Stock B (1987), VDI-Berichte 634: 125-144. ,,Praxis der PCDDl PCDF-Spurenbestimmung in einem analytischen Laboratorium der chemischen Industrie"

3) BioprobenlNahrungsmittel Chang R R , Jarman WM, Hennings JA (1993), Anal. Chem. 65: 2420-2427. ,,Sample clean-up by solid-phase extraction for the ultratrace determination of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in biological samples" Jasinski JS (1989), J . Chrornat. 478: 349-367. ,,Multiresidue procedures for the determination of chlorinated dibenzodioxins and dibenzofurans in a variety of foods using capillary gas chromatography-electron capture detection" Patterson D G Jr., Isaacs SG, Alexander LR, Turner WE, Hampton L, Bernert JT, Needham LL (199l), in: IARC Scientific Publication No. 108. ,,Environmental Carcinogens: Methods of Analysis and Exposure Measurement, Vol. 11: Polychlorinated Dioxins and Dibenzofurans". ,,Determination of specific polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in blood and adipose tissue by isotope-dilution high-resolution mass spectrometry", p. 299-342, Eds.: Rappe C, Buser HR, Dodet B, O'Neill IK, International Agency for Research on Cancer, Lyon Ryan JJ, Lizotte R , Panopio LG, Lau BPY (1989), Chemosphere 18: 149-154. ,,The effect of strong alkali on the determination of polychlorinated dibenzofurans (PCDFs) and polychlorinated dibenzo-p-dioxins" Stanley JS (1984), EPA Publication 560/5-84-001. ,,Methods of analysis of for polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs) and polychlorinated dibenzofurans (PCDFs) in biological matrices - literature review and preliminary recommendations", US Environmental Protection Agency, Washington, D.C.

5.3 Techniken der Probenvorbereitung und Extraktion

169

Spezielle Literatur: SFE Alexandriou N, Pawliszyn J (1989), Anal. Chem. 61:2770-2776. ,,Supercritical fluid extraction for the rapid determination of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in municipal incinerator fly ash" Chemosphere u): 1355-1361. ,,Supercritical fluid extraction for deRoos FL, Bicking MKL (m), the determination of PCDDs and PCDFs in soil" Fresenius J. Anal. Chem. 348: 159-163. ,,Use of supercritical fluid Facchetti S, Larsen B (W), extraction in the analysis of polychlorinated dibenzodioxins and dibenzofurans" J . Chromat. A 679: 319-328. ,,Carbon dioHills JW, Hill H H Jr., Hansen DR, Metcalf SG (W), xide supercritical fluid extraction of incinerator fly ash with a reactive solvent modifier'' Janda V, Bartle KD, Clifford AA (l993),J. Chromat. 642: 283-299. ,,Supercritical fluid extraction in environmental analysis" Lindstrom G, van Bavel B, Karlsson MJL, Rappe C, Hardell L (1995), Organohalogen Compounds 23: 27-30. ,,The use of supercritical fluid extraction (SFE) as a sample preparation method in the analyses of PCDD, PCDF and PCB in human tissue", Eds.: Dioxin'95 Secretariat, Edmonton, Kanada; ISBN 3-928379-13-5 Chemosphere 20: 873-880. ,,Supercritical fluid Nam KS, Kapila S, Yanders AF, Puri RK (WJO), extraction and cleanup procedures for determination of xenobiotics in biological samples" , & CC 12: 357-361. ,,Supercritical fluid extraction of 2,3,7,8Onuska FI, Terry KA ( W )HRC tetrachlorodibenzo-p-dioxinfrom sediment samples" HRC & CC 14: 829-834. ,,Supercritical fluid extraction of polychloOnuska FI, Terry KA (H), rinated dibenzo-p-dioxins from municipal incinerator fly ash" van Bavel B, Hartonen K, Riekkola ML, Rappe C (WQ),Organohdogen Compounds 8: 15-18. ,,Optimization of supercritical fluid extraction of PCDD/PCDFs and PCBs from fly ash", Eds.: Finnish Institute of Occupational Health, Helsinki, Finnland; ISBN 951-801-932-0

170

5 Methodische Konzepte in der Analytik der P X D D und PXDF

5.4

Verfahren der Matrixabtrennung (Clean-up)

5.4.1

Einleitung

An die Extraktion schlieBt sich als nachster prinzipieller Schritt im Analysengang die Matrixabtrennung zur Aufreinigung der Proben (Clean-up) und Anreicherung der Analyten an. Das Vorgehen bei der Matrixabtrennung sollte dabei stets mit den anderen Schritten des Analysenverfahrens in Zusammenhang gesehen und mit ihnen abgestimmt werden [Literaturstellen: Ubersichtsartikel: Dioxin-Analytik]. Das grundsatzliche Ziel des Clean-up besteht darin, die zu analysierenden Dioxine als Substanzgruppe moglichst vollstandig von mitextrahierten, interferierenden Komponenten im Rohextrakt abzutrennen (Gruppentrennung). Auf diese Weise kann anschlieBend eine ungestorte Trennung und Quantifizierung der Dioxine erreicht werden. Fur die Matrixabtrennung gilt dabei wie fur andere Schritte im Analysenverfahren auch die Forderung, daB in ihrem Verlauf keine Zersetzung oder Bildung von Dioxinen auftreten darf. Von grol3er Bedeutung ist wegen der sehr geringen Gehalte der Dioxine in den meisten Probenmatrizes auBerdem, daB im Verlauf der Matrixabtrennung eine moglichst hohe Anreicherung der Analyten erreicht wird. An die Selektivitat des angewandten Clean-up Verfahrens mu13 in der Dioxin-Analytik aufgrund der Vielfalt und Komplexitat der zu untersuchenden Matrizes und der Tatsache, daB viele der abzutrennenden Storkomponenten oft in um GroBenordnungen hoheren Konzentrationen vorliegen, sehr hohe Anspruche gestellt werden. Eine besonders groBe Bedeutung haben hierbei die relativ schonenden flussigchromatographischen Trennverfahren erlangt (vgl. Abschnitt 5.4.3 und 5.4.4). Daneben spielen auch noch verschiedene Verteilungsverfahren (vgl. Abschnitt 5.4.5) eine wichtige Rolle. In Abhangigkeit von den Probenmatrizes, der Art der interferierenden Komponenten und den angestrebten Nachweisgrenzen mussen im Einzelfall Kombinationen aus mehreren ausgearbeiteten Trennschritten zusammengestellt werden, um insgesamt eine gute Aufreinigung der Probenextrakte zu erzielen [Ballschmiter et al. 19861. Die Vielfalt in den Probentypen bedingt es auch, daB in der Dioxin-Analytik bisher nur wenige, allgemein anwendbare Aufarbeitungsvorschriften verfugbar sind (vgl. Abschnitt 5.5). Eine notwendige QualitatssicherungsmaBnahme ist die Zugabe von isotopenmarkierten internen Standards vor dem Clean-up-Schritt und die Bestimmung ihrer Wiederfindungsraten durch externe Kalibrierung (s. Abschnitt 7.2.3). Nur so kann falls erforderlich zwischen Verlusten wahrend des Clean-up und der tatsachlichen Extraktionseffizienz unterschieden werden. Als akzeptabel gelten fur validierte Analysenmethoden in der Regel Ausbeuten der internen Standards von 70-110% (Methode EPA 1613: 25-15OYo). Falls das verwendete Clean-up Verfahren besonders kritische Schritte enthalt, ist unter praktischen Gesichtspunkten zu erwagen, einen Teil des Rohextraktes bis zur Sicherstellung einer gelungenen Aufarbeitung als Ruckstellprobe aufzubewahren.

5.4 Verfahren der Matrixabtrennung (Clean-up)

5.4.2

171

Allgemeine Verfahrensschritte im Clean-up

Chemikalien und verwendete Glasgerate Die fur die Durchfuhrung von Dioxinanalysen verwendeten Chemikalien (Losungsmittel, Adsorbentien, Trockenmittel etc.) mussen in ihrer Reinheit den hohen Anforderungen der Ultraspurenanalytik genugen. Die Aktivitat der benutzten Adsorbentien mufi in regelmafiigen Abstanden uberpruft werden (z. B. Azobenzol-Test fur superaktives Aluminiumoxid). Zur Vermeidung von Blindwerten aus den wahrend der Probenaufarbeitung eingesetzten Glasgeraten wird folgende Prozedur vorgeschlagen: - Ausspulen benutzter Glasgerate mit Losungsmittel (z. B. Aceton) - Reinigung unter Einsatz von Detergentien in einem Laborgerate-Spulautomat - Ausheizen in einem Ofen bei mindestens 300°C (Temperofen der Glasblaser) - Alufolie zur Vermeidung von Kontaminationen - Vor neuerlicher Benutzung Ausspiilen mit hochreinen Losungsmitteln

Aufkonzentrieren von Losungen Vor und wahrend des Clean-up mussen die zu analysierenden Probenextrakte verschiedentlich aufkonzentriert werden. Fur grofiere Losungsmittelmengen (5-200 mL) ist hierfur die Vakuumdestillation am Rotationsverdampfer mit Vakuumkontrolle am gebrauchlichsten. Alternativ dazu konnen kleine Mengen (<5 mL) niedrig siedender Losungsmittel auch durch Abblasen im N2-Strom entfernt werden. Fur einen hohen Probendurchsatz kann diese Technik inzwischen auch an effizient arbeitenden automatisierten Stationen durchgefuhrt werden (Stichwort: ,,Turbo Vap Workstation"). Generell sollte das Losungsmittel zur Vermeidung von Adsorptionsverlusten nie bis zur Trockene entfernt werden. Dies kann durch Zugabe eines geeigneten hochsiedenden Losungsmittels als Keeper (z. B. 100 pL Nonan) erreicht werden. Falls eine Probe doch einmal bis zur Trockene eingedampft ist, wird sie am besten zunachst mit Dichlormethan (1-2 mL) unter Ultraschallbehandlung wieder gelost und anschliefiend in ein fur die gaschromatographische Bestimmung geeignetes Losungsmittel (z. B. Nonan) uberfuhrt. Ein realistisches Minimalvolumen fur die Probe liegt im Bereich von 20-30 Mikrolitern. Es sollte in jedem Fall durch Wagung bestimmt werden. In der Regel wird ein Aliquot von 5-10 % des Probenextraktes fur die z. B. GCMS Analyse eingesetzt.

Gelpermeationschromatographie (GPC) Die Gelpermeationschromatographie (GPC) ist Bestandteil vieler Clean-up Verfahren geworden. Als Trennkriterium ist bei der GPC in erster Linie die MolekulgroBe wirksam (Ausschlufichromatographie). Mit dieser Technik ist die Abtrennung grofierer Mengen von Lipiden moglich, so dafi ihr Hauptanwendungsgebiet in der Aufarbeitung von Bioproben besteht. Ihr Einsatz fur den Clean-up anderer Umweltproben (z. B.

172

5 Methodische Konzepte in der Analytik der P X D D und P X D F

Klarschlamm, Sedimente, Boden) ist oft ebenfalls sinnvoll, da die GPC eine Entfernung hochmolekularer Verbindungen (z. B. Huminsauren) aus Probenextrakten dieser Matrizes zulaBt.

Gelpermeationschromatographie auf d e m Polystyrolgel Bio-Beads S-X3 [Hagenmaier et al. 19871 - Packen der Saule: Die Saule (2.5 x 30 cm) wird rnit Bio-Beads SX-3 (gequollen in

Cyclohexan/Ethylacetat 5050 (v/v)) gefullt - Konditionierung: Vorelution rnit 200 mL Cyclohexan/Ethylacetat 50:50 (v/v) - Probenaufgabe: Probe in 1 mL Hexan oder Benzol in 5 mL Probenschleife aus Tef-

lon aufziehen - Elution: 200 mL Cyclohexan/Ethylacetat

50:50(v/v); FluB: ca. 3 mL/min; Elution

der PXDD/PXDF: 110-180 mL GPC-Saulen konnen nach Spulen rnit reinem Laufmittel meist mehrere hundert Ma1 verwendet werden.

5.4.3

FlussigchromatographischeVerfahren zur Isolierung der PXDD/PXDF

Eine Ubersicht uber die Verfahren in der Dioxin-Analytik fur flussigchromatographisch benutzte Trennphasen und die rnit ihnen abtrennbaren Storkomponenten gibt die Tab.5-2.

Aluminiumoxid Fur den Clean-up von Dioxinen werden Prozeduren rnit saurem, basischem und neutralem Aluminiumoxid beschrieben. Die Selektivitat dieser verschieden vorbehandelten Adsorbentien unterscheidet sich dabei nur unwesentlich. Eine wichtige Rolle spielt die Aktivitat des Adsorbens. Fur die Dioxin-Analytik ist stark desaktiviertes Aluminiumoxid (Kennzeichnung: Aktivitat I, Super Aktiv bzw. besser Super Aktiv fur Dioxinanalysen, nominal 0 % H20) am besten geeignet. Durch eine Desaktivierung (z. B. durch Luftfeuchtigkeit oder Wasser im Probenextrakt) tritt eine wesentliche Veranderung der Selektivitatseigenschaften auf. Dieser negative EinfluB mu13 durch Vorkehrungen bei der Lagerung des Adsorbens (z. B. Aufbewahrung bei 130°C oder unter Inertgas) und beim Packen der Saulen (z. B. Uberschichten des Adsorbens rnit Trokkenmitteln) minimiert werden. Die Probenaufgabe darf auBerdem in keinem Losungsmittel erfolgen, daB polarer als Toluol ist. Die Selektivitat der Trennung der Dioxine auf Aluminiumoxid wird durch polare Wechselwirkungen Lewis-saurer Zentren des Adsorbens (Aluminiumionen) und Lewis-basischer Zentren der PXDD und PXDF (Halogen- und Sauerstoffatome) gepragt. Lateral substituierte Kongenere, insbesondere das 2,3,7,8-C14DD und

5.4 Verfahren der Matrixabtrennung (Clean-up)

173

Tab. 5 - 2 Verwendung von fliissigchromatographischen Trennphasen in der Dioxin-Analytik

Stationare Phase

Storkomponenten, die beseitigt werden konnen (a)

Literatur

Aluminiumoxid - Unpolare halogenierte Aromaten: (basisch, neutral, z.B. PCB, PCBz, PCN, hoherchlorierte sauer) PCDE, DDE; - Schwefel, PAH; - Selektive Abtrennung von 2,3,7,8-C14DD und 2,3,7,8-C14DF - Polare Verunreinigungen (z. B. Nitro-, Ketoaromaten)

Buser (1975); Rappe et al. (1985)

Kieselgel (SOz)

Polare Verunreinigungen, Lipide; Verwendung in Kombisaule

Smith et al. (1984), Ballschmiter et al. (1986)

Florisil (Mg-silikat)

PAH, PCB, PCN, PCDE, PCSt, DDE

Harless et al. (1980) Ballschmiter et al. (1986)

Kaliumsilikat, Casiumsilikat

Hydroxy-PCB, Hydroxy-PCDE, Lipide, saure Verbindungen

Smith et al. (1984)

SiOz I HzSO4

PAH (2-4 Ringe), Lipide, oxidierbare und sulfonierbare Verbindungen; Verwendung in Kombisaule

LamparskUNestrick (1980, 1989)

S O z I NaOH

Alkalisch verseifbare Verbindungen; Venvendung in Kombisaule

Lamparskmestrick (1980, 1989)

SiOz I AgN03

Schwefelhaltige Verbindungen, polyhalogeLamparski et al. (1979); nierte Aliphaten; Venvendung in Kombisaule Lamparskmestrick (1989)

Kohle

Nichtplanare Verbindungen

Smith et al. (1984); Marklund et al. (1986);

Gelpermeation

Hohermolekulare Verbindungen, Lipide

Norstrom et al. (1986); Bickinflilson (1991)

(a)

Hagenmaier et al. (1986a) Hagenmaier et al. (1986b) SwerevBallschmiter (1987)

Verwendete Abkiirzungen der angegebenen Substanzklassen: PCB: polychlorierte Biphenyle; PCBz: polychlorierte Benzole; PCN: polychlorierte Naphthaline; PCDE: polychlorierte Diphenylether; PCSt: polychlorierte Styrole; PAH: polyaromatische Kohlenwasserstoffe

2,3,7,8-C14DF, werden auf Aluminiumoxid besonders stark adsorbiert. Dieser Effekt kann zu einer spezifischen Abtrennung dieser Kongenere benutzt werden [Hagenmaier et al. 1986b; Swerevh3allschmiter 1987; HockeVHagenmaier 199.51. Bromierte und bromiertkhlorierte Kongenere unterscheiden sich in ihren Retentionseigenschaften nicht von den chlorierten Kongeneren [Buser 19871. Eine weitergehende Strukturabhangigkeit im Trennmechanismus wird in der Literatur diskutiert [ThieledOlsen 19881. Die Flussigchromatographie auf Aluminiumoxid 1aBt sich besonders gut fur eine Fraktionierung verwenden, da hier im Gegensatz zu vielen anderen Adsorbentien durch geeignete Wahl des Laufmittels die Abtrennung von Storkomponenten mit nur geringfugig unterschiedlicher ,,Polaritat" (z. B. PCB) moglich ist.

174

5 Methodische Konzepte in der Analytik der P X D D und P X D F

Zwei Vorschriften aus der Routinenanalytik sollen die Vorgehensweise beim saulenchromatographischen Clean-up auf Aluminiumoxid beispielhaft demonstrieren:

Macro-Aluminiurnoxid-Saule - Packen der Saule: 25 g basisches Aluminiumoxid (Alumina Super I B); uberschich-

tet rnit 15 g wasserfreiem Natriumsulfat; Einschlammen in Hexan - Konditionierung: Vorelution mit 100 mL Hexan - Probenaufgabe z. B. in Toluol (5-15 mL) -

Elutionsabfolge + 60 mL Benzol (Fraktion 1 (LC 1); Abtrennung u. a. von Schwefel, PAH) Auf diesen Schritt wird aufgrund der toxischen Potenz des Benzols heute oftmals verzichtet! + 200 mL HexanKIichlormethan 98:2 (v/v) (Fraktion 2 (LC 2); Elution von unpolaren Organochlorverbindungen) -+ 150 mL Hexan/Dichlormethan 50:50 (v/v) (Fraktion 3 (LC 3); Elution der PXDD/PXDF)

Diese Variante ist fur eine erste Aufreinigung groBerer Probenmengen bei schwierigen Matrizes (z. B. StraBenstaub) anwendbar. Es mu13 allerdings darauf hingewiesen werden, daB bei der Verwendung von Benzol als Laufmittel eine vorzeitige Elution einzelner Kongenere (PXDF; Hall-Ha14, mit Substitution an den Positionen 4 und 6) eintreten kann [Ballschmiter et al. 19921. 1,3,6,8-CI4DD und 1,3,7,9-CI4DD sind in dieser Beziehung ebenfalls kritisch [Buser 19911.

Mini-Aluminiumoxidsaule Packen der Saule: 5 g basisches Aluminiumoxid (Alumina Super I B), uberschichtet rnit 2 g wasserfreiem Natriumsulfat; Einschlammen in Hexan - Konditionierung: Vorelution mit 30 mL Hexan - Probenaufgabe z. B. in Toluol oder Hexan (1-3 mL) - Elutionsabfolge + 50 mL Hexan/Dichlormethan 98:2 (v/v) (Fraktion 1 (LC 1); Elution von unpolaren Organochlorverbindungen, u. a. PCB) + 50 mL HexanKIichlormethan 50:50 (v/v) (Fraktion 2 (LC 2 ) ; Elution der PXDD/PXDF) -

Diese Variante ist fur eine Nachreinigung von Proben am Ende einer Clean-up Prozedur gedacht. lasDie in den Beispielen angegebenen Hexan/Dichlormethan-Laufmittelgemische sen sich auch durch unter toxikologischen Aspekten weniger kritische HeptadEthylacetat-Gemische ersetzen [Hockel et al. 19951.

5.4 Verfahren der Matrixabtrennung (Clean-up)

175

Unmodifiziertes und Modifiziertes Kieselgel Als sinnvolle Erganzung zur Adsorptionschrornatographie auf Ahminiurnoxid hat Kieselgel eine haufige Anwendung fur den Clean-up in der Dioxin-Analytik gefunden. Kieselgel kann in Analogie zu Aluminiumoxid zur Entfernung grol3er Matrixmengen eingesetzt werden. Es wird in der Hauptsache zur Abtrennung polarer Verunreinigungen benutzt. Allerdings lal3t sich auf Kieselgel als Adsorbens allgemein keine Abtrennung relativ unpolarer Storkomponenten (z. B. PCB) erreichen. Die Dioxine konnen rnit Hexan von Kieselgelsaulen eluiert werden. Neben Kieselgelen unterschiedlicher Aktivitatsstufen (0- 5 YO H 2 0 ) werden in der Praxis auch oft durch Zusatz von Chernikalien rnodifizierte Kieselgele eingesetzt [zur Vorbereitung der Adsorbentien, siehe u. a. LarnparskUNestrick 19891. - Kieselgel / Schwefelsaure (Typischer Gehalt an H2S04:20-45 Gew. YO) - Kieselgel / Natronlauge (Typischer Gehalt an 1 N NaOH: 33 Gew. YO) - Kieselgel / Silbernitrat (Typischer Gehalt an AgN03: 10 Gew. YO)

Die genannten modifizierten Adsorbentien lassen eine Abtrennung verschiedenster Storkomponenten durch chemische Reaktionen zu (s. Tab. 5-2). Die Probenaufgabe muB hierbei in einem gegenuber den verwendeten Reagenzien inerten Losungsmittel (z. B. Hexan) erfolgen. Die Reaktionsprodukte fallen wahrend der Chromatographie aus dem unpolaren Losungsmittel aus und werden auf dem Kieselgel irreversibel adsorbiert. Die PXDD und PXDF bleiben auf diesen Phasen aufgrund ihrer hohen chernischen Stabilitat weitgehend unverandert (Ausnahme: Abbau von 2-C11DD, 2-BrlDD auf H2S04-modifiziertem Kieselgel [Ballschmiter et al. 19921). In der Praxis werden haufig auch sogenannte ,,Kombisaulen" verwendet, die mehrere Schichten mit unterschiedlich modifizierten Kieselgelen in einer Schwerkraftsaule beinhalten (Abb. 5-9).

Natriumsulfat (wasserfrei) Kieselgel (5 % H,O) Kieselgel (40 % H2S04) Kieselgel (5 % H20) Kieselgel (33 % 1 M NaOH) Kieselgel (5 % H20) Glaswatte

Abb. 5-9 Beispiel fur den Aufbau einer ,,Kornbisaule" rnit unterschiedlichen Schichten chernisch rnodifizierter Kieselgele

176

5 Methodische Konzepte in der Analytik der P X D D und PXDF

Florisil Florisil (Magnesiumsilikat) kommt ahnlich wie Aluminiumoxid fur die Gruppentrennung zwischen einer Fraktion ,,unpolarer" Organohalogenverbindungen und einer ,,Dioxin-Fraktion" in Betracht. Mit Florisil lassen sich z. B. recht einfach die PCDD/ PCDF in einem technischen PCB (Ascarel-Typen) bestimmen. Als Lewis-saures Adsorbens ist Florisil auch gut fur die Abtrennung von Lipiden als Matrixbestandteile (2.B. bei Bioproben) geeignet. Die Aktivitat des Florisils wird allerdings relativ empfindlich durch Matrixanteile im Probenextrakt sowie durch Wasser beeinfluljt, so da13 es am besten zur Feinreinigung von bereits rnit anderen Verfahren gereinigten Probenextrakten am Ende eines Cleanup Verfahrens eingesetzt werden sollte. Eine typische Fraktionierung unter Verwendung von Florisil kann beispielsweise folgendermaljen aussehen:

Florisil-Saule -

Packen der Saule: 5 g Florisil (1% HZO), uberschichtet mit 2 g wasserfreiem Natriumsulfat; Einschlammen in Hexan

- Konditionierung: Vorelution rnit 30 mL Hexan - Probenaufgabe z. B. in Toluol/Hexan(l:l) oder Hexan (1-3 mL) - Elutionsabfolge

+ 50 mL Hexan (Fraktion 1 (LC 1); Elution von unpolaren Organochlorverbindungen, u. a. PCB) + 50 mL Toluol/Diethylether 90:lO (v/v) (Fraktion 2 (LC 2); Elution der PXDD/ PXDF)

Kohlephasen In der Dioxin-Analytik hat sich Kc..le in Form von Aktivkohle oder graphitiertem Kohlenstoff als sehr effektives Adsorbens fur die flussigchromatographische Probenaufarbeitung herausgestellt. Auf Kohlephasen lassen sich planare bzw. planar orientierbare aromatische Verbindungen (u. a. nicht-ortho-substituierte PCB, PCN, PXDD/PXDF) aufgrund starker Wechselwirkungen mit der Kohleoberflache hervorragend von nichtplanaren Komponenten trennen. Zur Verwendung in der Saulenchromatographie mussen die sehr feinkornigen Kohlephasen auf einem Tragermaterial (z. B. Celite 545 oder Kieselgel) aufgebracht werden. In Abhangigkeit von ihrer spezifischen Oberflache lassen sich zwei Typen von Kohlephasen unterscheiden: 0

Phasen rnit einer spezifische Oberflache ca. 3000 m2/g (z. B. Amoco AX 21, Serva SP 1) [Anwendungen u. a. bei Smith et al. 1984, Schmid et al. 19891

5.4 Verfahren der Matrixabtrennung (Clean-up)

177

Auf diesen Phasen erfolgt aufgrund der besonders hohen spezifischen Oberflache eine so starke Retention der PXDD und PXDF, daB eine Elution der ,,Dioxin-Fraktion" nur in umgekehrter FluBrichtung (Back-flush Methode) mit Toluol moglich ist.

Prozedur fur A M O C O A X 21 [Donnelly et al. 19901 - Packen der Saule: 1 g Adsorbens (5% AX 21 auf Kieselgel 60-200 mesh); Adsor-

bens trocken packen - Konditionierung: 2 mL Toluol, 1 mL Dichlormethan/Methanol/Benzol 75:20:5

(v/v); 1 mL CyclohexadDichlormethan 5050 (v/v); 2 mL Hexan - Probenaufgabe z. B. in Hexan (< 1 mL)

-+ ,,Spiilfraktionen": 1 mL Hexan, 1 mL CyclohexanlDichlormethan 5050 (v/v); 1 mL DichlormethanMethanoVBenzol 75:20:5 (v/v) (nichtplanare Verbindungen) 4 Ruckelution rnit 15 mL Toluol (Fraktion der PXDDPXDF) 0

Bei dem zweiten Typ von Kohlematerialien handelt es sich um graphitierten Kohlenstoff, der eine sehr vie1 kleinere spezifische Oberflache (ca. 12 m2/g) besitzt (Beispiel: Carbopack C). Wegen der geringeren Adsorptivitat lassen sich die PXDD und PXDF hier in normaler Flurjrichtung rnit Toluol eluieren.

Prozedur fur Carbopack C [Riehle 19901 (18% Carbopack C auf Celite 545), aktiviert 6 h bei 130°C; Adsorbens trocken packen

- Packen der Saule: 0.5 g Adsorbens - Konditionierung:

20 mL Toluol, 20 mL Cyclohexan/Dichlormethan 5050 (v/v)

- Probenaufgabe z. B. in Hexan (< 1 mL) 4 ,,Spulfraktion":

3 mL CyclohexadDichlormethan 50:50 (v/v) (nichtplanare Verbindungen) 4 Elution in normaler FluBrichtung rnit 30 mLToluol (Fraktion der PXDDIPXDF)

Bromierte und chlorierte Kongenere unterscheiden sich auf Kohlephasen nicht in ihrem Elutionsverhalten. Bei einem Vergleich der beiden Typen von Kohlephasen wurden fur Phasen rnit hoher spezifischer Oberflache bessere Wiederfindungsraten fur hochchlorierte PCDD und PCDF erzielt. Beim Einsatz von Carbopack C konnen uberdies Verluste von niederhalogenierten PXDD und PXDF (Hall- Hal3) auftreten [Riehle 19901. Kohlephasen reagieren ahnlich wie Florisil empfindlich auf einen hohen Matrixanteil im Probenextrakt und sollten daher ausschliealich als Nachreinigungsschritt in der Aufarbeitung eingesetzt werden. Mit Kohlephasen gepackte Saulen werden in der Praxis nach Spulen rnit geeigneten Losungsmitteln (z. B. Toluol) oft auch mehrmals verwendet .

178

5 Methodische Konzepte in der Analytik der P X D D und P X D F

5.4.4

HPLC der PXDD/PXDF

Die Hochleistungsflussigkeitschromatographie (HPLC) wird in der Analytik der P X D D und P X D F in erster Linie als Technik fur eine selektive Nachreinigung von Probenextrakten eingesetzt. Hierzu stehen eine Reihe von HPLC-Trennphasen unterschiedlichster Selektivitat zur Verfugung (Tab. 5-3). Die HPLC lafit hohe Trennleistungen bei einer hohen Variabilitat der chromatographischen Bedingungen (z. B. Arbeiten unter isokratischen Bedingungen oder mit Laufmittelgradienten; Kombination von Saulen verschiedener Selektivitat / mehrdimensionale Chromatographie) zu. Daruber hinaus sind fur die HPLC auch selektive und empfindliche Detektoren verfugbar, mit denen die Elutionsfenster fur bestimmte Zielkomponenten genau festgelegt werden konnen. Clean-up Techniken unter Anwendung der HPLC erlauben sehr selektive, mikropraparative Fraktionierungen. Prinzipiell konnen bei der Fraktionierung zwei verschiedene Strategien verfolgt werden. Zum einen kann wie bei den bisher beschriebenen Probenaufarbeitungstechniken eine selektive Abtrennung der Substanzklassen der P X D D und P X D F von storenden Matrixkomponenten erfolgen. Dieser Ansatz wird vor allem fur die Aufreinigung komplex zusammengesetzter Umweltproben und nachfolgender Bestimmung durch G U M S benutzt. Die verbreiteteste Anwendung besitzen dabei generell RP-HPLC Fraktionierungen auf C18-modifiziertenKieselgelen, die sich als Nachreinigungsschritt in Clean-up Verfahren fur verschiedenste Matrizes bewahrt haben.

Tab. 5-3: Anwendungen von HPLC-Trennphasen in der Dioxin-Analytik Phasentyp

Bezeichnung

Literatur

Normalp hase NP-HPLC (Kieselgel-Phasen)

SiOz, unmodifiziert Nitrophenylethyl-SiOz (Si02-N02) Polyphenol-Si02 (SiOz-Ph) Aminopropyl-SiOz (Si02-NH2)

LamparskiDJestrick (1980) Oehme/Kirschmer (1984) Ballschmiter/Bacher (1989) Colmsjo et al. (1987)

Reversed Phase RP-HPLC (Kieselgel-Phasen)

Octyl-SiOZ(Si02-C8) Octadecyl-Si02 (Si02-CIx) Phenyl-SiOz (SiO2-ChHs) Diphenyl-SiOz (SiO2-ChHS) Cyanopropyl-Si02 (Si02-CN) 2-(l-Pyrenyl)ethyl-SiO2 (Pyrenphase)

Niemann et al. (1983) Lamparski et al. (1980) SwerevElallschmiter (1986) Swerev/Ballschmiter (1986) SwerevlBallschmiter (1986) Barnhart et al. (1986)

Saulenkopplungen RP-HPLC

Si02-Cp/Si02-C18 SiOz-Cp/Si02-CN

Niemann et al. (1983) SwerevlBallschmiter (1986)

Spezielle Phasen

Elektronenakzeptor-/Elektronendonorphasen (RPDJP) Stabilisierte Kohlephase (Hypercarb)

Pyell et a1.(1993) Tanaka et al. (1994) Creaser/Al-Haddad (1989)

Saulenkopplungen NP/ SiOz-CIp/SiOz RP-HPLC

Lamparski et al. (1980) Tong et al. (1984)

5.4 Verfahren der Matrixabtrennung (Clean-up)

179

Eine interessante Anwendung der NP-HPLC stellt die Abtrennung grol3er Mengen hoherkondensierter PAHs (Ringanzahl >4) von der ,,Dioxin-Fraktion" durch Chromatographie auf Nitrophenylethyl-modifiziertemKieselgel dar, die sich besonders fur die Aufreinigung von stark ruBhaltigen Verbrennungsruckstanden als gunstig herausgestellt hat [Hagenmaier et al. 19921. Bemerkenswert ist auch die Selektivitat der Phenylphase, die weitgehend nach dem Chlorierungsgrad trennt [Swerev/Ballschmiter 19861. Haufig wird durch den Einsatz der HPLC jedoch auch eine Anreicherung spezifischer Isomeren in unterschiedlichen Fraktionen angestrebt. Ein Beispiel hierfur stellt eine Variante der Aufarbeitung der DOW CHEMICAL dar, bei der durch eine mehrstufige HPLC-Trennung (Trennphasen: NP/Si02, RP/Si02-C18)die Isolierung einfach zusammengesetzter Fraktionen, u. a. von 2,3,7,8-C14DD, moglich ist [Lamparsku Nestrick 19801. Die Forderungen an die Selektivitat des Bestimmungsverfahrens konnen nach Durchfuhrung solch selektiver Vorreinigungsschritte erheblich verringert werden. Eine andere Anwendung in dieser Richtung ist die selektive Auftrennung von Gemischen aus mikropraparativen Synthesen der PXDD und PXDF, die fur die Herstellung von isomerenreinen Referenzverbindungen genutzt wird. Hierbei eignet sich die RP-HPLC aufgrund ihrer Selektivitat besonders gut fur die Trennung von Komponenten aus unterschiedlichen Halogen-Homologengruppen, wahrend NP-HPLC-Techniken neben der Gruppentrennung mehr Moglichkeiten zur Isolierung von Isomeren bieten.

5.4.5

Clean-up Verfahren unter Einbeziehung von Verteilungsverfahren

Neben den bisher diskutierten chromatographischen Verfahren sind auch verschiedene FestlFlussig- und FlussigFlussig-Verteilungsverfahrenwichtig fur die Matrixabtrennung in der Dioxin-Analytik. Dabei ist allgemein zwischen Verteilungen mit und ohne Einschlul3 einer chemischen Reaktion zu unterscheiden.

Verteilungen mit Chemischen Reaktionen 1) FliissigFlussig-Verteilungzwischen einem organischen Extrakt und konzentrierten Sauren und Laugen Zur Abtrennung grol3er Mengen an Matrix (u.a. Fette, PAH) ist die Durchfuhrung einer Verteilung zwischen einem organischen Extrakt und konzentrierten Sauren und Laugen ein nutzlicher Reinigungsschritt. Dies gilt vor allem zu Beginn eines Clean-up Verfahrens, da hierdurch Uberladungseffekte bei den sich anschliel3enden chromatographischen Trennungen minimiert werden konnen. Fur diese Behandlung werden in der Dioxin-Analytik in Abhangigkeit von der vorliegenden Matrix besonders konzentrierte Schwefelsaure (saure und oxidierende Wirkung) [Lamparski et al. 19791, Salzsaure (saure Wirkung) und wassrige Natron- bzw. Kalilauge (alkalische Wirkung) eingesetzt .

180

5 Methodische Konzepte in der Analytik der P X D D und PXDF

Der in einern inerten organischen Losungsmittel (z. B. 100-200 rnL Hexan, Hexanl Dichlorrnethan 50:50 oder Cyclohexan) vorliegende Extrakt wird dazu so lange rnit den genannten Reagenzien ausgeschiittelt oder besser langsarn ausgeriihrt, bis die organische Phase farblos bleibt. Das Volurnenverhaltnis zwischen organischer Phase und Saure- bzw. Lauge-Phase sollte dabei etwa 1:2 bis 1:4 betragen. Ein GroBteil der im Extrakt vorhandenen organischen Inhaltsstoffe werden bei dieser Behandlung zerstort, wahrend die P X D D und P X D F aufgrund ihrer hohen chemischen Stabilitat weitgehend unbeeintrachtigt bleiben. Eine Ausnahme stellt hier lediglich, wie bereits in Abschnitt 4.3.3 envahnt wurde, die alkalische Verseifung bei erhohten Temperaturen dar, da hier bei hoherchlorierten Kongeneren eine Dechlorierungsreaktion eintreten kann. Diese Technik sollte daher in der Dioxin-Analytik nicht eingesetzt werden. 2) FestFlussig-Verteilungsverfahrenzur Schwefelabtrennung Elementarer Schwefel und Schwefelverbindungen, die in groBeren Mengen in Probenextrakten z. B. von Flugaschen, Sedimenten und Klarschlammen auftreten konnen, haben sich als relevante Storkomponenten fur die Bestimmung der P X D D und P X D F herausgestellt. Fur die Abtrennung dieser Komponenten existieren in der Literatur verschiedene Ansatze, die im wesentlichen auf FestFliissig-Verteilungen rnit chemischer Umsetzung des Schwefels beruht.

a) Verteilung zwischen aktiviertern Kupfer und organischern Losungsrnittel [CzuczwalHites 19841 Dieses Verfahren sol1 am Beispiel der Aufreinigung des organischen Rohextraktes von 50 g einer feuchten Sedimentprobe dargestellt werden: 50 g Kupferpulver wird durch Zugabe von konzentrierter Salzsaure aktiviert und anschlieflend in eine Chrornatographiesaule gefiillt. Danach wird der zu reinigende Probenextrakt auf die Saule aufgebracht und rnit 150 rnL Dichlorrnethan eluiert. Schwefel wird dabei unter Bildung von Kupfersulfid gebunden. Als sehr aktives und oberflachenreiches Reagenz kann alternativ auch pyrophores Kupfer (das aus Kupfersalzlosungen rnit Zinkgranalien gefallt wird) eingesetzt werden.

6 ) Verteilung zwischen Kupferarnalgarn und organischern Losungsmittel [Ballschmiter et al. 19921 Kupferamalgam (Quecksilbergehalt z. B. 13%) wird durch Vermischen von in konzentrierter Salpetersaure gelostem Quecksilber rnit Kupferpulver in wassriger Losung hergestellt. Es kann zur Abtrennung kleinerer Mengen von Schwefel und Schwefelverbindungen z. B. aus Probenextrakten von Flugaschen eingesetzt werden.

5.4 Verfahren der Matrixabtrennung (Clean-up)

181

Der auf I mL aufkonzentrierte Rohextrakt (2. B. in Nonan) wird mit 0.2 g Kupferamalgam versetzt und iiber Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Dieses Gemisch wird anschliepend zur weiteren Aufarbeitung auf eine 5 g Kieselgel-Saule (5 % HzO) aufgebracht. In ahnlicher Weise laBt sich auch elementares Quecksilber als Reagenz einsetzen [Mattson et al. 19751.

Fliissig/Fliissig-Verteilungsverfahren a) D MF- Cyclohexan-Verteilung Die Verteilung zwischen Dimethylformamid (DMF) und Cyclohexan ist eine in der organischen Spurenanalytik oft angewandte Prozedur zur Trennung von Aromaten von Aliphaten. Mit diesem Verfahren lassen sich groBe Mengen von Paraffinen aus Probenextrakten entfernen, was z. B. bei der Analyse von Abgasproben auf PXDD und PXDF von Interesse ist [Hagenmaier et al. 19921. Eine weitere Anwendung in der Dioxin-Analytik besteht in der Abtrennung von Lipiden bei der Aufarbeitung von Bioproben. Als Beispiel fur die Durchfuhrung wird ein Cyclohexan / DMF-Verteilungsschritt zur weiteren Aufreinigung eines zuvor bereits mit konzentrierter Schwefelsaure behandelten Extraktes einer Abgasprobe angegeben [Hagenmaier et al. 19923: Die in I mL Cyclohexan geloste Probe wird mit dem gleichen VolumenDMF versetzt und kraftig geschiittelt. Die DMF-Phase wird abgetrennt und mit dem dreifachen Volumen an Wasser verdiinnt. Dieses Gemisch wird zur Isolierung der PXDD und PXDF mit 3 mL Cyclohexan zuruckextrahiert. Nach Trocknung iiber wasserfreiem Natriumsulfat kann die Probe chromatographischen Aufarbeitungsschritten unterzogen werden. b ) DMF-Hexan-Verteilung, kornbiniert mit einer homogenen Extraktion Dieses kombinierte FlussigFlussig-Verteilungsverfahren hat sich besonders fur die Analyse von PXDD und PXDF in Altolproben bewahrt. Prozedur zur Aufarbeitung von 15 g Alto1 [Ballschmiter et al. 19871: Die Olprobe wird in 100 mL Hexan gelost und anschliepend auf eine Kieselgelsaule (30 g Si02, 5 YOWassergehalt) aufgegeben und mit 300 mL Hexan in einen Scheidetrichter eluiert. Nach dieser Vorbehandlung wird die Hexan-Phase fiinfmal mit 20 mL DMF (
182

5 Methodische Konzepte in der Analytik der PXDD und PXDF

5.4.6

Literatur

Ubersichtsartikel: Dioxin-Analytik Ballschmiter K, Buchert H, Class T, Kramer W, Magg H , Munder A, Reuter U, Schafer W, Swerev M , Wittlinger R , Zoller W (1986), Fresenius Z. Anal. Chem. 320: 711-717. ,,Isomerenspezifische Bestimmung der Polychlordibenzodioxine (PCDD) und Dibenzofurane (PCDF)" Buser H R (1991), in: IARC Scientific Publication No. 108. ,,Environmental Carcinogens: Methods of Analysis and Exposure Measurement, Vol. 11: Polychlorinated Dioxins and Dibenzofurans". ,,Review of methods of analysis for polychlorinated dibenzodioxins and dibenzofurans", p.105-146, Eds.: Rappe C, Buser HR, Dodet B, O'Neill IK; International Agency for Research on Cancer, Lyon Clement R E , Tosine HM (1988), Mass Spectrom. Rev. 7: 593-636. ,,The gas chromatography/ mass spectrometry determination of chlorodibenzo-p-dioxins and dibenzofurans" Hagenmaier H , Brunner H, Haag R , Kunzendorf HJ, Kraft M, Tichaczek K, WeberruB U (1987, VDZ-Berichte634: 61-89. ,,Stand der Dioxin-Analytik" Rappe C, Buser H R (l989),in: ,,Halogenated Biphenyls, Terphenyls, Naphthalenes, Dibenzodioxins and Related Products,,. ,,Chemical and physical properties, analytical methods, sources and environmental levels of halogenated dibenzodioxins and dibenzofurans", p. 71-102, Eds.: Kimbrough RD, Jensen AA; Elsevier, Amsterdam Rymen T (1995), in: ,,Quality Assurance for Environmental Analysis". ,,Method validation for the determination of dioxins", p. 591-639, Eds.: Queauviller P, Maier E A , Griepink B; Elsevier, Amsterdam

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5.4 Verfahrender Matrixabtrennung (Clean-up)

183

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184

5 Methodische Konzepte in der Analytik der PXDD und PXDF

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5.5 Methodenvorschlage fur die Analyse der P X D D und PXDF

5.5

Methodenvorschlage fur die Analyse der PXDD und PXDF

5.5.1

Offizielle Methodenvorschlage

185

In der organischen Spurenanalyse der PXDD und PXDF erfordert die groBe Variabilitat der Probentypen unterschiedlichster Matrizes grundsatzlich flexible, modular aufgebaute Analysenverfahren. In der Dioxin-Analytik wurden daher eine nur schwer zu uberblickende Anzahl verschiedenartigster Analysenmethoden entwickelt. Unter diesen Voraussetzungen ist es daher verstandlicherweise schwierig, Standardvorschriften fur die Bestimmung der PXDD und PXDF vorzuschlagen. Vor allem in den USA wurde jedoch durch die dortige Bundes-Umweltschutzbehorde EPA in den letzten Jahren verstarkt versucht, im Rahmen einiger offizieller Methodenvorschlage Ansatzpunkte fur die Festlegung von Richtlinien zur Bestimmung der Dioxine zu finden (Tab. 5-4). Die fur verschiedene Matrizes ausgelegten EPA-Methoden beinhalten dabei verschiedene methodische Schritte, die sich in der Praxis der Dioxin-Analytik allgemein bewahrt haben und damit unverzichtbare Bestandteile einer Methode der Dioxin-Bestimmung geworden sind. Die U.S. EPA Methode 8280, die sich mit der Bestimmung der Dioxine in z . B . Flugaschen befaBt, ist im Original im Anhang C.l aufgefuhrt. In Deutschland verfolgt insbesondere der Verein Deutscher Ingenieure (VDI) das Ziel der Vereinheitlichung von Analysenvorschriften fur die Dioxin-Bestimmung. Die VDI-Kommission ,,Reinhaltung der Luft" hat dazu zuletzt eine Reihe von VDI Richtlinien zusammengestellt, die die Frage der Messung der Dioxine in der Matrix Luft und in Flugaschen behandeln (Tab. 5-4). In derselben Tabelle wird auch eine weitere detaillierte Analysenvorschrift envahnt, die sich zur Bestimmung der Dioxine in Klarschlamm in der Klarschlammverordnung der Bundesrepublik von 1992 findet . Die im Rahmen dieses Buches dargelegten Aspekte der Methodik der analytischen Bestimmung der Dioxine machen aber auch deutlich, daB fur ein gegebenes Analysenproblem oftmals ein eigenstandiger Losungsansatz gefunden werden muB, bzw. die nicht immer alle Grenzfalle berucksichtigenden Standardvorschriften modifiziert werden mussen. Die Kenntnis von oder der Bezug auf Standardvorschriften ersetzt nicht den analytisch-chemischen Sachverstand, der gerade bei der Dioxin-Analytik trotz ihrer Verbreitung und der sich noch standig ausweitenden Kommerzialisierung verstarkt gefordert ist, wenn richtige Ergebnisse erhalten werden sollen.

5.5.2

Darstellung ausgewahlter Analysenmethoden

Fur die Analyse von PXDD und PXDF wurden in Abhangigkeit von der Matrix eine grol3e Anzahl verschiedener Analysenvorschriften entwickelt. Die prinzipielle Vorgehensweise und die wesentlichen Arbeitsschritte bei der Aufarbeitung und Bestimmung werden im Rahmen der Abschnitte 5.1 bis 5.4 sowie der Kapitel 6 und 7 ausfiihrlich beschrieben.

Multi-Matrix-Methode: u.a. Wasser, Boden, Schlamme Multi-Matrix-Methode: u.a. Wasser, Boden, Schlamme

2,3,7,8-C14DD in Wasser rnit HRGC/HRMS

Bestimmung der PCDDPCDF (CI4-Cl8)mit HRGC/HRMS

Bestimmung der PCDD/PCDF

(CI4-Cl8)rnit HRGC/LRMS

Bestimmung der PCDDPCDF (CI4-Cl8)mit HRGC/HRMS

Messen von Immissionen der PCDD und PCDF rnit HRGC/MS

Messen von PCDD und PCDF im Rein- und Rohgas von Feuerungsanlagen mit HRGC/MS

EPA Methode 513 / 613 (USA)

EPA Methode 1613 (USA)

EPA Methode 8280 (USA)

EPA Methode 8290 (USA)

VDI-Richtlinie 3298 (Deutschland)

VDI-Richtlinie 3299 (Deutschland) / vergleichbar US EPA Methode 23

keine Angaben

Klarschlammverordnung Bestimmung der PCDD und PCDF Klarschlamm (Deutschland) in Klarschlamm mit HRGCMS

Luft (Emissionen); Flugasche / Schlacken

keine Angaben

5-10 pg/m3 bei 10 m3 Sammelvolumen und Injektion von 10% der MeSIosung (VDI)

Bundesgesetzblatt (1992)

VDI (1990/1993); US EPA (1991)

VDI (1993)

US EPA (1991)

US EPA (1986)

2,3,7,8-C14DD: 10 ngkg (Trinkwasser)

US EPA (1990)

US EPA (1990/1982)

US EPA (1991)

Literatur

keine Angaben

1-2 pg/kg

keine Angaben

Angegebene Nachweisgrenzen

Luft (Immissionen): 0.3-5 fg/m3 bei 1000 m3 Innenraum- und AuBen- Sammelvolumen und luft Injektion von 5 % der MeRIosung

Multi-Matrix-Methode: u.a. Wasser, Boden, Schlamme

Trinkwasser (EPA 513); Abwasser (EPA 613)

Luft

Messen von Emissionen der PCDD und PCDF mit HRGC/MS

EPA Methode 23 (USA)

Matrix

Beschreibung

Bezeichnung der Methode

Tab. 5-4: Offizielle Methodenvorschlage fur die Analyse von PXDD und PXDF

+ a

11

6

Es

E

$b

ff

??

"L.

G

$

9

Es

S'

3

d

N

F

2

C'

Es

s

$

bl

00

5.5 Methodenvorschlage fur die Analyse der PXDD und PXDF

187

Vollstandige Analysenvorschriften fur die Dioxin-Analytik finden sich verstreut in der Originalliteratur. Als Einstieg fur die Suche nach einer geeigneten Analysenvorschrift fur ein bestimmtes Analysenproblem eignet sich insbesondere das Studium der Tagungsbande der jahrlichen internationalen Dioxin-Konferenz (publiziert als Reihe unter der Bezeichnung ,,Organohalogen Compounds"). Ausgewahlte Beitrage aus diesen Tagungsbanden erscheinen auch in der Zeitschrift ,,Chemosphere". Daruber hinaus kann an dieser Stelle auf zwei Publikationen verwiesen werden, in denen die Analyse der Dioxine in verschiedenen Matrizes detailliert und zusammenfassend dargestellt sind. In der IARC Monographie No. 108 ,,Environmental Carcinogens: Methods of Analysis and Exposure Measurement, Vol. 11: Polychlorinated Dioxins and Dibenzofuruns" referieren verschiedene Autoren in detailliert ausgearbeiteten Analysenvorschriften sehr kompetent die Bestimmung der Dioxine der 2,3,7,8-Klasse in verschiedenen Umweltproben mit dem Schwerpunkt auf biologischen Matrizes (Wissensstand 1991). Sehr wertvoll ist aufgrund der GroBzahl an Literaturhinweisen auch der Ubersichtsartikel von CLEMEMT und TOSZNE (Wissensstand 1988) [Clement/Tosine 19881. In seinem Artikel iiber den Stand der Dioxin-Analytik gibt HAGENMAZER ein allgemeines Analysenschema, in dem durch unterschiedliche Kombination von relativ wenigen effektiven Aufarbeitungsschritten eine Bestimmung der Dioxine in vielen Matrizes realisiert werden kann (modifiziert wiedergeben in Tab. 5-5). Die Durchfuhrung der Aufarbeitungschritte wird in dieser Arbeit ebenfalls detailliert angegeben (vgly dazu Abschnitt 574). Module fur die Aufarbeitung von Proben zur Bestimmung der Dioxine sind:

I:

Macro-Aluminiumoxidsaule

11: Kieselgel: unmodifiziert oder ,,Kombisaule"

111: Gelchromatographie IV: Micro-Aluminiumoxidsaule V: HPLC Trennungen (NP/RP-HPLC) Tab. 5-5: Modulare Aufarbeitungstechnik fur die Dioxin-Bestimmung [Hagenmaier et al. 19871 Zu untersuchende Matrix

Eingesetzte Module

Sediment Boden Klarschlamm StraBenstaub, Hausstaub Pflanzen Flugasche Abgasproben Motorole Sickenvasser Humanfett Vollblut Fisch

I, 11, I V I, 11, I V I, 11, 111, I V I, 11, I V I, 11, I V 11, I V

I, 11, IV, v I, 11, 111, IV I, (11) I, 11, 111, I V I, 11, I V I, 11, 111, I V

188

5 Methodische Konzepte in der Analytik der P X D D und PXDF

Prohenmatrix: 50 g gefrier etrockneter und gemahlener (<0.1 mm) Klarschlamm Zugahe von je ein 'Cn-markierter Standard pro Chlorierungsgrad (5 ng pro Komponente der PCDDPCDF (CI4-Cl6)/ 10 ng pro Komponente der PCDD/ PCDF (Cl7-Clg))

I

Soxhlet-Extraktion mit 500 mL Toluol, 20 h

I

Rohextrakt einengen auf ca. 25-40 mL Verdiinnen mit Benzol auf 100-200 mL

$ Saulenchromatographischer Clean-up I: Macro-Aluminiumoxid-Saule 50 g Aluminiumoxid Super I B / 50 g Natriumsulfat Fraktion 1:300 mL Benzol (LC 1, verwerfen) Fraktion 2: 300 mL Hexan/Dichlormethan 98:2 (LC 2, verwerfen) Fraktion 3: 300 mL HexanlDichlormethan 50:50 (LC 3)

$ LC3 Saulenchromatographischer Clean-up 11: Kieselgel ,,Komhi-Saule"(a) 2g Si02 5 YO H 2 0 / 2g Si0233 YO NaOH / 2g Si025 % H 2 0/ 10 g SiOz 44 % H2S04/ 2 g Si02 5 YO H 2 0 / 5 g Si02 10% AgN03 Fraktion 1:300 mL Hexan (LC 1)

.I,

LC 1

Saulenchromatographischer Clean-up 111: Gelpermeation Bio Beads SX-3 Gel, 30 * 2.5 cm Glassaule Laufmittel: Cyclohexan/Ethylacetat 1:1, FluR ca. 3 mL/min Gesamt-Elutionsvolumen: 200 mL

$

Fraktion 100-180 mL

Einengen auf ca. 25-40 pL Toluol Zugabe von 5 ng ''C6-1,2,3,4-CI4DD Volumenreduktion auf 20 pL Toluol

Injektion 1-2 pL Trennung und Quantifizierung mit HRGClMS Dateninterpretation Ahh. 5-10: FlieRschema fur ein Analysenverfahren zur Bestimmung der PCDD und PCDF in Klarschlamm nach der Klarschlammverordnung [mit Variationen nach Bundesgesetzblatt 19921. (a) Packung in der Reihenfolge von oben nach unten

Die Vorgehensweise fur die Analyse von PXDD und PXDF in ausgewahlten Matrizes wird im folgenden Text beispielhaft in Form von FlieBschemata dargestellt (s. Abb. 5-10 bis 5-14). Hiermit sol1 auch der groBe Aufwand verdeutlicht werden, der mit der Aufarbeitung und Bestimmung von PXDD und PXDF verbunden ist.

5.5 Methodenvorschlage fur die Analyse der PXDD und PXDF

189

Probenmatrk 10 g Flugasche in 500 mL Erlenmeyerkolben einwiegen mit 200 mL 4 M HCl versetzen und 2 h ruhren pH-Wert nach 1 h 5 1!

.1 Probe in Buchnertrichter abnutschen mit bidest. HzO neutral waschen Filterkuchen uber Nacht trocknen

Zugabe von UCu-markiertenStandards Soxhlet-Extraktion mit 500 mL ToluolMrasserabscheider,20 h

.1 Rohextrakt filtrieren und auf ca. 1-2 mL einengen I

Clean-up Verteilungen: Zugabe von Kupferamalgam (0.2 g, 13% Hg) Probe mehrere Stunden stehen lassen

SaulenchromatographischerClean-up I: Kieselgel 5 g Kieselgel5 YOHzO I 2 g Na2S04wasserfrei Fraktion 150 mL Hexan Fraktion 1: 300 mL Hexan/Dichlormethan 5050 (LC 1) I

,/

LC 1 auf 0.5 mL einengen

SaulenchromatographischerClean-up 11: Aluminiumoxid 5 g A1203Super I B / 2 g Na2S04wasserfrei Fraktion 1: 50 mL HexadDichlormethan 98:2 (LC 1) Fraktion 2 50 mL HexadDichlormethan 5050 (LC 2)

\1

LC 2 auf 1 mL Toluol einengen

Screening HRGCECD Zugabe von ,,Spritzenstandard" (z. B. 13C6-1,2,3,4-C14DD) Einengen auf 50 pL Nonan oder Tetradecan

Injektion 1-2 pL Trennung und Quantifizierung mit HRGCMS Dateninterpretation Abb. 5-11: Flieljschema fur ein Analysenverfahren zur Bestimmung der PCDD und PCDF in Flugaschen nach der Atzmethode

190

5 Methodische Konzepte in der Analytik der P X D D und PXDF

Probenmatrix: Abgas aus Feuerungs- und Abfallverbrennungsanlagen (10-40 m3) + Beladenes Filter und Feststoffadsorbens

\1 Zugabe von '3Cu-markierten Standards (a)

Extraktion (getrennt fur Filter und Feststoffadsorbens): Extraktion des Filters: Soxhlet-Extraktion mit Toluol, 20 h - Extraktion des Feststoffadsorbens: z. B. XAD-2 - Soxhlet-Extraktion mit Toluol, 20 h; Florisil: Elution mit Dichlormethan in Saule

Extrakte konnen zur summativen ErfaRung der PXDDPXDF vereinigt oder zur Ermittlung der Abscheidegrade getrennt aufgearbeitet werden

&

Rohextrakt(e) auf ca. 10 mL einengen

Saulenchromatographischer Clean-up I: Macro-Aluminiumoxid-Saule SO g Aluminiumoxid Super I B I 10 g Natriumsulfat Fraktion 1:150 mL Benzol (LC 1, venverfen) Fraktion 2: 300 mL HexanIDichlormethan 98:2 (LC 2, verwerfen) Fraktion 3: 200 mL HexadDichlormethan 5O:SO (LC 3)

.I,

LC 3

SaulenchromatographischerClean-up 11: Kieselgel ,,Kombi-Saule" (b) 2g SiOz I 10 g SiOz 44 % H2S04/ 2g SiOz I 5 g SiOz 33 % NaOH I 2 g Si02 Fraktion 1:250 mL Hexan (LC 1)

,I

LC 1 auf 5 mL einengen

SaulenchromatographischerClean-up 111: Gelpermeation Bio Beads SX-3 Gel, 30 * 2.5 cm Glassaule Laufmittel: CyclohexanIEthylacetat 1:1, FluR ca. 3 mL/min Gesamt-Elutionsvolumen: 200 mL I

\1 Fraktion 110-180 mL

I

Ruckstand in Benzol aufnehmen, einengen auf ca. 25-40 yL Toluol - Zugabe von 5 ng '3C6-1,2,3,4-C14DD - Erneute Volumenreduktion auf 30-50 pL Nonan

\1

Iniektion 1-2 UL

Trennung und Quantifizierung mit HRGCIMS Dateninterpretation

Abb. 5-12: FlieBschema fur ein Analysenverfahren zur Bestimmung der PCDD und PCDF in Emissionen aus Verbrennungsanlagen in Anlehnung an die VDI-Rkhtlinie 3499, Blatt 1 [VDI 19901. (a) Bei gemeinsamer Aufarbeitung von Filter und Feststoffadsorbens nur Filter spiken (b) Packung in der Reihenfolge von oben nach unten

5.5 Methodenvorschlage fur die Analyse der PXDD und PXDF

191

Probenmatrizes (mit typischen Probenmengen): Boden (10 8); Sediment (10 g); Flugasche (10 8); Chemieabfalle, z. B. Altole (1 8); Wasser ( 2 1 L) I

I

Zugabe von UCu-markiertenStandards

.1

I

Matrixspezifische Extraktion: Festproben: Soxhlet-Extraktion mit Toluol, ggf. rnit Wasserabscheider nach Dean-Stark AufschluR rnit 1 n HCl fur Flugaschen Wasser: FliissigFliissig-Extraktionrnit Dichlormethan

1 Aufkonzentrieren auf ca. 10 mL

I

Clean-upmerteilungen: - Rohextrakt waschen rnit Schwefelsaure (40 mL) - Rohextrakt waschen rnit 5 % NaC1-Losung (40mL) - Rohextrakt waschen rnit 20% KOH-Losung (40 mL) - Rohextrakt waschen rnit 5 % NaCI-Losung (40 mL)

\I,

Aufkonzentrieren auf ca. 1 mL

SaulenchromatographischerClean-up I: Kieselgel ,,Kombisaule" (a) 2 g SiOz / 4 g Si02, 40% HzS04/ 2 g S O z , 2% NaOH / 1 g SiOz) Fraktion 1: 90 mL Hexan (LC 1) I

I

mit Eluat LC 1 Saule I1 beschicken I

I

SaulenchromatographischerClean-up 11: Aluminiumoxid Fraktionierung auf superaktivem Aluminiumoxid (6 8): Fraktion 1: Eluat Saule I + 20 mL Hexan (LC 1, verwerfen); Fraktion 2: 20 mL HexadDichlormethan 80:20 (LC 2)

\I,

LC 2 auf 2-3 mL aufkonzentrieren

Saulenchromatographischer Clean-up 111: Kohlesaule 1 g Adsorbens (7.9% AX-21 auf Celite 545), aktiviert bei 130°C fur 6 h Fraktion 1: 10 mL CyclohexadDichlormethan (LC 1, verwerfen) Fraktion 2: 5 mL DichlormethadMethanoEoluol75:25:50 (LC 2, verwerfen) Fraktion 3: 20 mL Toluol (Ruckelution, LC 3) I

1 LC3

I

Einengen auf 100 yl Tridecan oder Nonan Zugabe von UC6-Spritzenstandardzu einem Aliquot von 50 KL

,/

Injektion 2 pL

Trennung und Quantifizierung rnit HRGCILRMS, Dateninterpretation Abb. 5-W: FlieRschema fur die Bestimmung der PCDD und PCDF nach der Multi-Matrixmethode EPA 8280 [US EPA 19861. (a) Packung in der Reihenfolge von oben nach unten

192

5 Methodische Konzepte in der Analytik der PXDD und PXDF Probenmatrizes (mit typischen Probenmengen): Bioproben Blutplasma (100 mL); Tiergewebe, z.B. Eier (10 8);

Matrixspezifische Probenvorbereitung und Extraktion: Tiergewebe: - Zerkleinern und homogenisieren rnit 100 mL Acetonitril, - Schutteln (30 min), anschlieBend Niederschlag verwerfen - Zugabe von UC12-markiertenStandards - Zum aufkonzentrierten Uberstand (50 mL) je 50 mL Ameisensaure und demin. H20, entgasen Blutplasma: - Zugabe von 50 mL Ameisensaure, entgasen

&

Aufkonzentrieren auf ca. 10 mL

Probenanreicherung durch Festphasenextraktion (SPE) 1 g SiO2-CI8-SPE-Kartusche - Konditionieren rnit je 2 x 6 mL Methanol, demin. Wasser - Aufgabe des Probenextraktes (FluB: 6-7 mllmin), durchgesaugte Probe venverfen - Trocknen der Kartusche im Stickstoffstrom Fraktion 1: 2 X 3 mL Hexan (LC 1)

&

LC 1 auf 1 mL einengen

Saulenchromatographischer Clean-up I: Gekoppelte SPE-Kartuschen Kartusche I: Benzolsulfonylpropyl-modifiziertesKieselgel (Si02-SCX; 1 g) - konditioniert mit je 6 mL Methanol, Aceton, Hexan Kartusche 11: Kieselgel, unmodifiziert (1 g) - konditioniert rnit 2 X 6 mL Hexan Fraktion 1: 6 mL Hexan (beide Kartuschen; LC 1) Fraktion 2: 3 mL Hexan (nur Kartusche 11; LC 2)

&LC 112 vereinigen u n d auf 1 mL einengen

5.5 Methodenvorschliige fur die Analyse der PXDD und PXDF

5.5.3

193

Literatur

Reviews Dioxin-Analytik Ballschmiter K, Buchert H, Class T, Kramer W, Magg H , Munder A , Reuter U, Schafer W, SweFresenius 2.Anal. Chem. 320: 711-717. Jsomerenspezirev M, Wittlinger R, Zoller W (EM), fische Bestimmung der Polychlordibenzodioxine (PCDD) und Dibenzofurane (PCDF)" Buser H R (199l), in: IARC Scientific Publication No. 108. ,,Environmental Carcinogens: Methods of Analysis and Exposure Measurement, Vol. 11: Polychlorinated Dioxins and Dibenzofurans ". ,,Review of methods of analysis for polychlorinated dibenzodioxins and dibenzofuTans", p. 105-146,Eds.: Rappe C, Buser HR, Dodet B, O'Neill IK; International Agency for Research on Cancer, Lyon Clement R E , Tosine HM (1988), Mass Spectrom. Rev. 7 : 593-636. ,,The gas chromatography/ mass spectrometry determination of chlorodibenzo-p-dioxins and dibenzofurans" Hagenmaier H, Brunner H , Haag R, Kunzendorf HJ, Kraft M, Tichaczek K, WeberruR U (1989, VDI-Berichte 634: 61-89.,,Stand der Dioxin-Analytik" , ,,Quality Assurance for Environmental Analysis". ,,Method validation for the Rymen T (1999in: determination of dioxins", p. 591-639, Eds.: Queauviller P, Maier E A , Griepink B; Elsevier, Amsterdam

Methodenvorschlage Alford-Stevens A, Eichelberger JW, U.S. Environmental Protection Agency (EPA) (1990)in: ,,U.S. Environmental Protection Agency (EPA) for Determination of Organic Compounds in Drinking Water, Supplement I". ,,Method 513:Determination of 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-pdioxin in drinking water by GC and high resolution M S , Washington, D.C. Chemosphere 20: Chang RR, Jarman WM, King CC, Esperanza CC, Stephens R D (EM), 881-886. ,,Bioaccumulation of PCDDs and PCDFs in food animals: A rapid clean-up for biological materials using reversed phase adsorbent columns" Chang RR, Jarman WM, Hennings J A (1993), Anal. Chem. 65: 2420-2427.,,Sample cleanup by solid-phase extraction for the ultratrace determination of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in biological samples" Klarschlammverordnung (AbfKlarV) (1992),Bundesgesetzesblatt, Teil I: S. 912-933 Telliard WA, U.S. Environmental Protection Agency (EPA) (m), ,,Method 1613:Tetra- through octa-chlorinated dioxins and furans by isotope dilution HRGC/HRMS", Washington, D.C. U.S. Environmental Protection Agency (EPA) (1982),,,Method 613:2,3,7,8-tetrachlorodibenzop-dioxin in municipal and industrial waste water by GCMS", Washington, D.C. U.S. Environmental Protection Agency (EPA) (PI%), ,,Method 8280:Tetra- through octa- chlorinated dioxins and furans by HRGCLRMS", Washington, D.C. U.S. Environmental Protection Agency (EPA) (1990),in: ,,Test Methods for Evaluating Solid Waste". ,,Method 8290:Determination of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofurans by HRGCEIRMS", Washington, D.C. U.S. Environmental Protection Agency (EPA) (l99l),Fed. Regist. 56: 5758-5775.,,Method 23: Determination of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofurans from stationary sources", Washington, D.C. Entwurf VDI-Richtlinie Nr. 3499 Blatt I (GriinVerein Deutscher Ingenieure (VDI) (EM), druck). ,,Messung von Emissionen, Messen von Reststoffen, Messen von polychlorierten Dibenzo-p-dioxinen und Dibenzofuranen im Rein- und Rohgas von Feuerungsanlagen mit der Verdiinnungsmethode, Bestimmung im Filterstaub und in Schlacken" Verein Deutscher Ingenieure (VDI) (1990),Entwurf VDI-Richtlinie Nr 3499 Blatt 3. ,,Messung von Emissionen, Messen von Reststoffen, Messen von polychlorierten Dibenzo-p-dioxinen und Dibenzofuranen im Rein- und Rohgas von Feuerungsanlagen mit der Verdiinnungsmethode, Bestimmung im Filterstaub und in Schlacken"

194

5 Methodische Konzepte in der Anulytik der PXDD und PXDF

Verein Deutscher Ingenieure (VDI) (1993a), Entwurf VDZ-Richtlinie Nr. 3499 Blutt 2 (Grundruck). ,,Messen von Ernissionen: Messen von polychlorierten Dibenzo-p-dioxinen (PCDD) und Dibenzofuranen (PCDF) in Abgasen industrieller Anlagen und Feuerungsanlagen rnit der Kondensationsmethode", Beuth Verlag, Berlin Verein Deutscher Ingenieure (VDI) (l993b), VDZ-Richtlinie3498 Blutt 2. ,,Mesung von Irnrnissionen, Messen von Innenraumluft, Messen von polychlorierten Dibenzo-p-dioxinen und Dibenzofuranen - LIB-Filterverfahren"

6

Isomerenspezifische Trennung der PXDD und PXDF durch Kapillar-Gaschromatographie

6.1

Einfiihrung

Die Substanzklassen der PXDD und PXDF (X= Br, Cl) umfassen eine sehr grol3e Zahl von Kongeneren mit unterschiedlichen chemischen, physikalischen und toxikologischen Eigenschaften. So existieren allein 75 Kongenere der PCDD und 135 der PCDF. Unter Einbeziehung der seltener vorkommenden bromierten und bromiertkhlorierten Kongenere miissen insgesamt 1700 verschiedene PXDD und 3320 PXDF in jeweils 44 Halogen-Homologengruppen beriicksichtigt werden (vgl. dazu Kapitel2). Da die Dioxine in Abfall- und Umweltproben meist in komplexen Gemischen im Ultraspurenbereich vorliegen, stellt die Trennung und Bestimmung dieser Komponenten eine grol3e Herausforderung an die moderne Analysentechnik dar. Fur die isomerenspezifische Trennung der PXDD und PXDF ist die in den letzten Jahren stetig weiterentwickelte, hochauflosende Kapillar-Gaschromatographie die Methode der Wahl. Sie wird dabei mit hochspezifischen und nachweisstarken Detektionsverfahren kombiniert, wobei die massenspektrometrische Detektion allgemein die groBte Bedeutung besitzt (vgl. dazu Abschnitt 3.2.5). Daneben haben gaschromatographische Detektoren geringerer Spezifitat, wie der Elektroneneinfangdetektor (ECD) und der Flammenionisationsdetektor (FID), bei Anwendungen fur Ubersichtsanalysen und die Untersuchung von Standards aber durchaus ihre Bedeutung fur die Dioxin-Analytik. Die Kombination mit der infrarot-spektroskopischen Detektion als FT-IR hat noch keine fur eine allgemeine Anwendung ausreichende Nachweisstarke erreicht. Die Kopplung der hochauflosenden Kapillar-Gaschromatographie mit der massenspektrometrischen Detektion (GCMS) 1aDt als wichtigste Bestimmungstechnik in der Dioxin-Analytik eine Quantifizierung von Absolutmengen der PXDD und PXDF zu, die giinstigenfalls bis im 50-100 fg-Bereich pro Kongener liegen konnen. Zur Optimierung der Empfindlichkeit werden dazu oft substanzspezifische Indikatormassen mit der sogenannten ,,Selected Ion Monitoring"-Technik (abgekiirzt SIM-Technik) fur die Detektion herangezogen. Aufgrund der in der Regel sehr ahnlichen Massenspektren, die insbesondere mit der wegen ihrer Robustheit und Reproduzierbarkeit haufig benutzten Elektronenstofiionisierung (EI-Technik) anfallen (s. Abschnitt 3.2.5), ist eine Unterscheidung von verschiedenen Isomeren derselben Halogen-Homologengruppe iiber unterschiedliche Indikatorfragmente nicht moglich. Damit ist die hochauflosende gaschromatographische Trennung vor der massenspektrometrischen Detektion nach wie vor die Basis fur eine isomerenspezifische Bestimmung der PXDD und PXDF. Eine Reihe von stationaren Trennphasen unterschiedlicher Selektivitat werden in der Dioxin-Analytik eingesetzt, auf deren Eigenschaften im Rahmen dieses Kapitels

196

6 Isomerenspezifische Trennung durch Kapillar-Gaschromatographie

naher eingegangen wird. Bei den Untersuchungen stand die weitgehende gaschromatographische Trennung der besonders relevanten Homologengruppen der PCDD und PCDF (C14-C18) im Vordergrund, da hier u. a. die Aufgabe der isomerenspezifischen Quantifizierung der in toxikologischer Hinsicht bedeutenden Klasse der 2,3,7,8-substituierten Kongenere zu losen ist. In Blick auf eine vertiefte Musterdiskussion bei Quellenzuordnungen oder dem Umweltverhalten der PCDD und PCDF wurde auch die Trennung einer moglichst groBen Zahl weiterer Kongenere vorangetrieben, so daB die Trennabfolgen der Isomeren auf verschiedenen Trennphasen fur alle Chlorierungsgrade inzwischen weitgehend bekannt sind. Parallel dazu ist auch die Entwicklung entsprechender Trenntechniken fur die bromhaltigen Kongenere verstarkt angegangen worden.

6.2 Wahl der Analysenbedingungen fur die Kapillar-GC der PXDD und PXDF

6.2

Wahl der Analysenbedingungen fur die Kapillar-GC der PXDD und PXDF

6.2.1

Trennsaule

197

Mit der Vielfalt an Kongeneren und Halogen-Homologengruppen ist bei den Substanzklassen der PXDD und PXDF auch eine groBe Variabilitat im gaschromatographischen Verhalten verbunden. Damit stellt die Trennung der Dioxine mittels KapillarGC eine experimentell anspruchsvolle Analysenaufgabe dar. Die Auswahl einer geeigneten Kapillare fur die verschiedenen denkbaren Trennprobleme in der Dioxin-Analytik ist unter diesen Voraussetzungen von entscheidender Bedeutung fur die Gute der erhaltenen Analysenergebnisse [Buser 19911. Folgende grundlegende Beziehungen und GroBen aus der Theorie der Kapillar-GC sind fur die Optimierung der chromatographischen Trennung eines interessierenden Substanzpaares auf einer Kapillarsaule wichtig (Gl. 6-1 bis 6-4) [Poole/Schuette 19841: Zahl der theoretischen Boden N einer Trennsaule: N=L/h L: h: N:

Lange der Kapillare theoretische Bodenhohe Zahl der theoretischen Boden

Phasenverhaltnis 0: Kd=p*k Kd:

0: k:

Verteilungskonstante stationare PhaseIGasphase Phasenverhaltnis - Volumenelement Gasphase/Volumenelement stationare Phase (bezogen auf eine theoretischen Boden) chromatographischer Kapazitatsfaktor (Nettoretentionszeittzeit)

Theoretische Bodenhohe h - GOLAY-Gleichung (6-3): h

=

((2 D, / u,) + (((1 + 6k + 11(k)2) * d:) 196(1 (((2k * dfz)16(1 + k) * 0,) * u,) * f2

fi+ h: D,: D,: U,: fhf2:

d,:

df : k:

+ k)2 * D,) * u,) * (6-3)

theoretische Bodenhohe Diffusionskoeffizient der mobilen Phase am SaulenauslaB Diffusionskoeffizient in der stationaren Phase lineare Stromungsgeschwindigkeit des Tragergases am SaulenauslaB Korrekturfaktoren, abhangig vom Verhaltnis des Vordruckes SauleneinlaB/ SaulenauslaB Innendurchmesser der Saule Filmdicke der stationaren Phase chromatographischer Kapazitatsfaktor (Nettoretentionszeittzeit)

198

6 Isomerenspezifische Trennung durch Kapillar-Gaschromatographie

Chromatographische Auflosung R,:

R,

= 1/4 *

((a-1) / a )

* (k / (k+ l))*fl

(6-4)

R,,: chromatographische Auflosung a: Selektivitatskoeffizient k : Kapazitatsfaktor der spater eluierenden Komponente eines zu trennenden Substanzpaares N : Zahl der theoretischen Boden Die chromatographische Auflosung R, nimmt nach (6-4) rnit der Wurzel der Zahl an theoretischen Boden der Kapillare zu. Die Zahl an theoretischen Boden wiederum steht in linearem Zusammenhang rnit der Lange der Kapillare (6-1). Fur Trennprobleme in der Dioxin-Analytik werden entsprechend den Anforderungen an die Trennscharfe Kapillarsaulen rnit Langen im Bereich von 15 bis zu 60 m verwendet, die typischerweise zwischen 40 000 und 200 000 theoretische Boden besitzen. D e r Optimierung des Phasenverhaltnisses /3 kommt ebenfalls eine grol3e Bedeutung zu (6-2). Fur die Dioxin-Analytik eignen sich generell Kapillaren rnit Innendurchmessern zwischen 0.20 und 0.32 mm und Filmdicken im Bereich von 0.10 und 0.25 pm. Nach (6-3) kann eine Minimierung der Bodenhohe h und damit eine Erhohung der Bodenzahl N und Auflosung R, durch Verringerung des Innendurchmessers d, und der Filmdicke df erreicht werden. Die hochsten Trennscharfen sind damit durch Einsatz langer Kapillaren ( 2 50 m) rnit moglichst geringem Innendurchmesser und dunnem Film moglich. Diese Art von Kapillaren zeichnen sich aber auch durch lange Analysenzeiten und eine meist hohe thermische Belastung der Trennflussigkeiten aus, was bei der Auswahl oder der langeren Verwendung der Trennsaule unbedingt berucksichtigt werden sollte. Ein weiterer wichtiger Gesichtspunkt ist, dal3 die maximale Probenaufgabekapazitat einer Kapillare direkt von der Menge der stationaren Phase abhangt. Sie liegt bei Dunnfilmkapillaren im Bereich zwischen 10-100 ng pro Komponente. Bei diesen Kapillaren kann es somit recht leicht zu Uberladung der Saule beispielsweise durch Matrixkomponenten kommen. Dies verschlechtert die Trennleistung der Kapillare erheblich bei oft gleichzeitiger deutlicher Veranderung der Retentionszeiten. Eine Erhohung der Filmdicke ergibt eine Minimierung dieses EinfluBes, wenn die damit verbundene Erhohung der Analysenzeiten und Verschlechterung der Auflosung in Kauf genommen werden kann. Dieser Aspekt verdeutlicht nachdrucklich die Bedeutung einer guten Probenaufarbeitung und damit der Reduktion von Matrixkomponenten fur die gaschromatographische Bestimmung. Die Verwendung von sogenannten Retention-Gaps auf der Injektorseite der Kapillarsaulen zur Optimierung der Probenaufgabe ist fur die Kapillar-GC der Dioxine sinnvoll. Unter Retention-Gaps versteht man unbelegte, desaktivierte Fused-SilicaKapillaren mit einer Lange von etwa 5 m . Sie werden mittels totvolumenarmer Glasverbinder an die eigentliche Trennkapillare angekoppelt. Neben ihrer Funktion als ,,Vorsaule" zum Schutz der analytischen Kapillare vor Verunreinigungen (z. B. durch nicht verdampfbare Probenbestandteile) ergeben Retention-Gaps eine generelle Optimierung der Probenaufgabe (vgl. dazu Abschnitt 6.2.2).

6.2 Wahl der Analysenbedingungen fur die Kapillar-GC der PXDD und PXDF

199

Neben der diskutierten Optimierung der Saulendimensionen mussen in der Kapillar-GC der Dioxine weitere allgemeine Analysenparametern wie die Probenaufgabe, Art des Tragergases, Tragergasgeschwindigkeit und Saulenofen-Temperaturprogrammierung den Erfordernissen angepaljt werden. Auf diesen Aspekt wird in den Abschnitten 6.2.2 und 6.2.3 naher eingegangen. Eine zentrale Bedeutung kommt der Auswahl einer geeigneten Trennphase zu. Eine Ubersicht hierzu gibt die Tab. 6-1. In dieser Tabelle sind zu den einzelnen Trennphasen auch Literaturvenveise angegeben, in denen auf Einzelheiten zu den jeweiligen Trennabfolgen der Isomeren der Chlorhomologen eingegangen wird. An dieser Stelle sei auch auf die detailliertere Diskussion der Selektivitat einiger in der Dioxin-Analytik besonders gangiger Trennphasen in Abschnitt 6.3.1 verwiesen. Bei unpolaren und mittelpolaren stationaren Phasen sind hauptsachlich Dispersionswechselwirkungen und damit die Dampfdruckeigenschaften fur die Trennselektivitat pragend. Diese Phasen werden besonders fur die Trennung von Halogen-Homologengruppen der PXDD und PXDF untereinander eingesetzt, da hier die Retention stark vom Halogenierungsgrad gepragt ist und benachbarte Halogen-Homologengruppen meist nur geringfugig oder gar nicht uberlappen. Fur diese Trennaufgabe genugen dabei meist Kapillaren von 10-20 m Lange. Sie lassen allgemein schnelle Analysen (20-40 min) zu und sind aufgrund der relativ hohen Temperaturstabilitat auch fur die Bestimmung der besonders hochsiedenden bromhaltigen Kongenere geeignet . Eine optimale isomerenspezifische Trennung, wie sie z. B. fur die Bestimmung der Gruppe der 2,3,7,8-substituierten Kongenere der PCDDPCDF notwendig ist, kann mit diesen Typ von stationaren Phasen in der Regel nicht erreicht werden. Die neu eingefuhrte unpolare Trennphase DB-5ms (J & W Scientific) [Santl et al. 19951 und andere, mittelpolare Trennphasen besitzen, was die 2,3,7,8-substituierten Kongeneren anbelangt, ein oft ausreichendes Potential fur isomerenspezifische Trennungen. Ein groljer Vorteil dieser Phasen besteht auch in ihrer bereits erwahnten recht hohen Temperaturstabilitat (128OoC), so da13 eine Elution der zu bestimmenden PXDD und PXDF im temperaturprogrammierten Bereich moglich ist. Daruber hinaus zeichnen sich diese unpolaren Trennphasen durch ein schwacheres ,,Saulenbluten" und damit einen geringeren Untergrund in der Quelle des Massenspektrometers oder ECD aus. Da auch die Verluste durch Adsorption bei diesen Phasen wenig zumTragen kommen, sind sie insbesonders fur die quantitative Bestimmung der hoherhalogenierten, z. B. hepta- und octachlorierte Kongenere, gut geeignet. Eine wesentlich hohere chromatographische Auflosung einzelner Kongenere wird in der Kapillar-GC der Dioxine durch den Einsatz Cyanopropyl-modifizierter SiliconPhasen erreicht. Hierzu werden in der Regel fur hochauflosende Kapillar-GC dimensionierte Kapillaren (z. B. 50-60 m Lange, Saulenweite 0.2-0.25 mm I.D.) benutzt. Es kommt dadurch zu Analysenzeiten von mehr als 50 min. Auf diesen Trennphasen kommt es auch zu einer betrachtlichen Uberlappung der Elutionsbereiche verschiedener Halogen-Homologengruppen. Mit der Cyanopropyl-Trennphase Silar 10 c gelang BUSER erstmals die isomerenspezifische Trennung aller 2,3,7,8-substituierter PCDD. Fur die weiterentwickelten, durch teilweise Quervernetztung etwas stabileren Trennphasen wie CP Sil 88

200

6 Isomerenspezifische Trennung durch Kapillar-Gaschromatographie

Tab. 6-1: Angaben zu einigen in der Kapillar-GC der PXDDlPXDF oft benutzten stationaren Phasen Stationare Phase

Zusammensetzung der Polysiloxan-Phase

Literatur zur Trennabfolge

DB-1

100 YODimethyl- (gebunden)

Ryan et al. (1991)

DB-5

95 YOMethyl, 5 YoPhenyl- (gebunden)

Donnelly et al. (1987), Ryan et al. (1991)

SE 54

94% Methyl-, 5 % Phenyl- 1 % Vinyl(gebunden)

Korhonen et al. (1989a), Riehle (1990)

DB-5 ms

95 YO Methyl, 5 YOPhenyl- (gebunden) 50% Phenyl, 50% Methyl (gebunden) 86% Methyl-, 14% Cyanopropylphenyl(gebunden) 50 % Methylcyanopropyl- 50 YO Methylphenyl- (gebunden)

Fraisse et al. (1994)

Ryan et al. (1991)

Silar 10 C

50 YO Methyl-, 50 YOTrifluoropropyl(gebunden) 100% Cyanopropyl-

BuserlRappe (1980)

SP 2330

100YO Biscyanopropyl-

Kuroki et al. (1984)

SP 2331

90 YOBiscyanopropyl-, 10 % Phenylcyanopropyl( 1:l)- (wall coated) 100 % Bis-Cyanopropyl-

Riehle (1990), Ryan et al. (1991)

Unpolare bis mittelpolare Phasen

DB-17 DB-1701 DB-225

Ryan et al. (1991) Korhonen et al. (1989b) Ryan et al. (1991)

Polare Phasen DB-210

SP 2340

100 % Bis-Cyanopropyl- (wall coated) CP-SiI 88 DB DIOXIN 44% Methyl-, 28% Phenyl-, 20% Cyanopropyl-, 8 % Polyethylenglykol (gebunden)

BeWGara (1985) Riehle (1990), Ryan et al. (1991) Tiernan (1990), Bacher/Ballschmiter (1992)

Fliissigkristalline Phasen SB Smectic

LIQUID CRYSTAL

Fliissigkristalline (smektische) Phase: 80 YO Methyl-, 20 YoDiphenyl-carboxylparamethoxy-phenylester- (wall coated) Fliissigkristalline Phase

Riehle et al. (1988), Riehle (1990) Albrecht et al. (1992)

6.2 Wahl der Analysenbedingungen fur die Kapillar-GC der PXDD und PXDF

201

(Chrompack), SP 2331 (Supelco) konnte auch die isomerenspezifische Trennung eines Groljteils der 2,3,7,8-substituierten PCDF gezeigt werden (vgl. dazu Abschnitt 6.3.1). Als Nachteile dieser Trennphasen enviesen sich die relativ geringe Temperaturstabilitat (kurzzeitig bis maximal 270°C) und eine verstarkte Tendenz zur Bildung adsorptiver Stellen. Dies kann zu wesentlichen Verlusten insbesonders von hoherhalogenierten Komponenten fuhren. In der Regel wird bei diesen Trennphasen auch ein hoheres ,,Saulenbluten" beobachtet. Eine Alternative zum Einsatz der polaren stationaren Phasen fur die isomerenspezifische Trennung von Dioxinen besteht in der Anwendung von flussigkristallinen Trennphasen (z. B. SB Smectic). Die besondere Selektivitat dieses Phasentypes beruht vor allem auf dem Einflulj der Geometrie der zu trennenden Komponenten auf ihr Retentionsverhalten. Eine verstarkte Retention geht hierbei einher mit einer Vergroljerung des Langemreite-Verhaltnisses. So konnte bei verschiedenen Studien fur die PCDD und PCDF gezeigt werden, dalj vor allem die Kongenere der 2,3,7,8-Klasse innerhalb der jeweiligen Chlorhomologengruppen besonders stark retardiert werden. Trotz der auljergewohnlich guten Auflosung vieler Isomere, die so erreicht werden kann, haben die flussigkristallinen Trennphasen bisher wenig Zugang in die Routineanalytik gefunden. Fur einige spezielle Trennprobleme bei den PCDD und PCDF bietet sich auch der Einsatz von Kapillarkopplungen mit Trennphasen unterschiedlicher Selektivitat an. Mit dieser Methodik laljt sich eine Feinabstimmung der Trennselektivitat von Kapillaren erreichen. So konnte z. B. durch Saulenkombinationen von SP 23311DB 17 oder SP 2331/SB Smectic eine vollstandige Abtrennung des besonders schwierig zu bestimmenden Kongeners 2,3,7,8-C14DF (F 83) von allen anderen Isomeren der C14DF erreicht werden, was mit einer einzelnen Trennphase nicht moglich ist [Swerev 1988; RiehleBallschmiter 19891.

6.2.2

Injektionstechniken

Fur Analysen im Spuren- bis Ultraspurenbereich, wie sie fur die Dioxin-Analytik charakteristisch sind, mu13 die Probenaufgabe besonders der Anforderung eines moglichst quantitativen, diskriminierungsfreien Probentransfers auf die Kapillarsaule genugen. Mit den bei den PXDD und PXDF moglichen verschiedenen Halogenierungsgraden ist eine starke Variation im Siedebereich und damit im chromatographischen Verhalten gegeben, was die Erfullung dieser Anforderung schwierig macht. Sie verlangt daher in Abhangigkeit von der Art der zu bestimmenden Kongenere eine problemorientierte Optimierung . Die fur das Optimieren der Trennung in der Chromatographie ebenfalls grundlegende Forderung nach einer moglichst geringen Bandenverbreiterung bei der Probenaufgabe kann durch verschiedene Maljnahmen erfullt werden. Die Temperatur im Saulenofen sollte so bei der Probenaufgabe allgemein ca. 20-30°C unter der Siedetemperatur des fur den Probenextrakt benutzten Losungsmittels gehalten werden. Es werden dabei meist relativ hochsiedende Losungsmittel (Nonan, Dodecan, Tetradecan oder Toluol) fur die Probenaufgabe verwendet. Durch den sogenannten ,,Solvent-

202

6 Isomerenspezifische Trennung durch Kapillar-Gaschromatographie

Effekt" bzw. ,,Cold Trapping-Effekt" kann unter den geschilderten Analysenbedingungen eine wirkungsvolle Refokussierung der aufgegebenen Probe bei der Injektion erreicht werden. Als gunstig erweist sich in diesem Zusammenhang auch die Verwendung einer Retention-Gap, da durch die schlagartige Erniedrigung des Phasenverhaltnisses beim Ubergang von der unbelegten Kapillare auf die mit stationarer Phase belegte Trennsaule ebenfalls ein Refokussierungseffekt resultiert (Gl. (6-3)). Folgende Injektionstechniken kommen fur Anwendungen in der Kapillar-GC der Dioxine in Frage:

a) Splitlose Injektion Bei der splitlosen Injektion wird der Probenextrakt (typischerweise 1-3 pL) in einen beheizten Injektorblock eingespritzt. Fur Dioxinanalysen sind dabei Injektortemperaturen von 250-300°C zu verwenden, um eine ausreichende Verdampfung auch von hochsiedenden Kongeneren zu gewahrleisten. Die verdampfte Probe expandiert im Injektorblock in einem desaktivierten Glasliner und wird vom Tragergasstrom auf die Kapillare uberfuhrt. Besonders fur Trennkapillaren mit einem geringen Innendurchmesser (0.2 mm, 0.25 mm) kann sich hierbei die Verwendung eines Retention-Gaps mit groljerem Innendurchmesser (z. B. 0.32 mm) gunstig auswirken, da dadurch die Aufgabe auch grol3erer Probenvolumina ( 2 2 pL) ohne das Auftreten eines PeakSplitting durch Zuruckschlagen des Probendampfes in die Gasleitung gelingt. Wahrend und nach der Injektion werden die Gasauslasse uber die Tragergas-Splitleitung und die Septumspulung fur einen bestimmte Zeitraum (ublich sind dabei 30-120 sec) durch ein Magnetventil geschlossen. Dadurch kann ein vollstandiger Probentransfer auf die Trennsaule erreicht werden. Nach Offnen des Magnetventiles wird ein Teil des Tragergasstromes vor der Kapillare ausgeblendet. Aus Sicherheitsgrunden mulj daher der Splitauslalj an eine Aktivkohle-Adsorptionsfalle angeschlossen werden, um ein eventuelles Eindringen von Probenbestandteilen in die Laborluft zu vermeiden. Nichtverdampfbare Probenbestandteile verbleiben bei der splitlosen Injektion bevorzugt im Glasliner des Injektors, wodurch eine rasche Verschmutzung der Trennkapillare vermieden wird. Der Probentransfer auf die Kapillare betragt bei dieser Aufgabetechnik fur niedrig und mittelsiedende PXDD und PXDF in der Regel zwischen 90 und 95 YO. Als Nachteil erweist sich dagegen, dalj fur hochsiedende Komponenten (ab etwa CI7DD/C17DF und insbesondere bei hoherbromierten Kongeneren) eine merkliche Diskriminierung von z.T. mehr als 50 YObei der Probenaufgabe festzustellen ist. Diese Injektionstechnik ist daher fur quantitatives Arbeiten nur bedingt geeignet.

b) ,,On Column"-Injektionstechnik Bei der ,,On Column" - oder Direktaufgabetechnik wird die Probelosung mit der Injektionsspritze direkt uber den nicht beheizten Injektorblock auf die knapp unter der Siedetemperatur des Losungsmittels befindliche Trennsaule injiziert. Die Venvendung eines Retention-Gaps ist hier als Vorsaule und zur Rekonzentrierung der bei

6.2 Wahl der Analysenbedingungen fur die Kapillar-GC der PXDD und PXDF

203

Probenaufgabe verbreiterten Banden auf der analytischen Saule unbedingt notwendig. Die (flussige) Probe wird bei dieser Injektionstechnik wirkungsvoll am Kopf der Trennsaule aufkonzentriert. Nach der Injektion erfolgt das Aufheizen der Trennsaule, wodurch die Probe langsam verdampft wird. Diese Injektionstechnik ermoglicht eine weitgehend diskriminierungsfreie Aufgabe auch aller hochsiedenden Kongenere der PXDD und PXDF. Dadurch ist sie generell fur quantitatives Arbeiten besonders geeignet. AuBerdem konnen mit dieser Aufgabetechnik auch problemlos Probenvolumina bis zu 5 pL injiziert werden, ohne die Auftrennung der interessierenden Komponenten nachteilig zu beeinflussen. Dies kann gegebenenfalls zur Steigerung der Nachweisstarke des Bestimmungsverfahrens genutzt werden. Als problematisch kann sich bei der ,,On Column"-Injektion die Verschmutzung der Kapillare durch Ablagerungen von nichtverdampfbaren Matrixbestandteilen herausstellen, da sie zu Diskriminierungen durch Adsorptionseffekte fuhren konnen. Durch regelmaBiges Wechseln des Retention-Gaps konnen diese storenden Riickstande jedoch weitgehend beseitigt werden, ohne daB die Trennleistung der Saule darunter leidet.

c) Probenaufgabe uber temperaturprogrammierbare Injektoren (z. B. Gerstel PTV@-System,Varian SPI@-System) Diese sehr variable Injektions-Technik hat in vielen Anwendungsbereichen der Kapillar-GC bereits eine grol3e Verbreitung gefunden. So erlaubt das Gerstel-PTVSystem bei Losungsmittelausblendung die Aufgabe von Probevolumina von 20-40 pL bei optimaler Fokussierung der eingegebenen Analyten [Hankemeier 19921. Ein zunehmender Einsatz in der Dioxin-Analytik ist daher in den nachsten Jahren zu envarten.

6.2.3

Weitere typische Trenn- und Analysenbedingungen

Tragergas Fur die Spuren- und Ultraspurenanalytik mussen in der Kapillar-GC grundsatzlich hochgereinigte Tragergase (Qualitat 5.0 oder hoher) venvendet werden. Die Auswahl des Tragergases wird im wesentlichen durch die vom jeweiligen Trennproblem abhangige, notwendige Anzahl an theoretischen Boden und Vorgaben an die Trennzeit bestimmt. Die Bestimmung der Dioxine in der Kapillar-GC erfolgt meist mit massenspektrometrischer Detektion. Wegen der Aufrechterhaltung des dafur notwendigen Hochvakuums und zur Vermeidung von chemischer Ionisation durch das Tragergas wird fast ausschlieBlich Helium als mobile Phase fur diese Kopplungsmethode benutzt . Die besten Trennleistungen werden mit diesem Tragergas bei Flussen im Bereich von etwa 20-35 c d s e c erreicht. In Abhangigkeit von den Dimensionen (Innendurchmesser, Filmdicke) der Kapillare und der Art der Trennphase sind fur die Erreichung dieses FluRbereiches typischenveise Vordriicke von 0.4-1 bar, bei langen (60 m) und engen (0.20-0.25 mm I.D.) Kapillaren dagegen bis zu 2-4 bar notwendig.

204

6 Isomerenspezifische Trennung durch Kapillar-Gaschromatographie

Wasserstoff besitzt eine hohere optimale lineare Fluljgeschwindigkeit (SO-60 c d s ) und erlaubt daher schnellere Analysen. In der Kapillar-GC der Dioxine wird Wasserstoff hauptsachlich fur Anwendungen eingesetzt, bei denen Detektoren wie ECD, FID, FTIR etc. verwendet werden konnen.

Saulenofen-Temperaturprogramm Ein Sauienofen-Temperaturprogramm fur Dioxinanalysen in der Kapillar-GC sieht gewohnlich wie folgt aus (vgl. dazu Beispiel in Abb. 6-1). Zur Erzielung des ,,Solvent-" und ,,Cold Trapping"-Effektes wird die Ofentemperatur zur Beginn der Analyse ca. 20-30°C unter der Siedetemperatur des venvendeten Losungsmittels liegen (z. B. Nonan: K p . : 150"C, Injektionstemperatur 120°C). Die Starttemperatur (Temperatur 1) wird nach der Injektion noch fur einen kurzen Zeitraum (1-3 min) konstant gehalten. Danach wird der Saulenofen mit einer steilen Temperaturrampe (10-30 "C/min) bis zu einer Temperatur aufgeheizt, bei der die ersten interessierenden Kongeneren zu eluieren beginnen (Temperatur 2, oft im Bereich zwischen 160-200°C fur C11DD/F-C14DD/F).Die Elution des Spektrums der interessierenden Komponenten erfolgt anschlieflend mit einer flacheren Temperaturrampe (1-lO"C/min). Die relative Steilheit dieser Rampe hangt dabei in erster Linie von der Zielsetzung ab. So konnen fur die Trennung und Bestimmung von Halogenhomologen (z.B. mit unpolaren Trennphasen wie DB-5 oder SE 54) aufgrund der niedrigeren erforderlichen chromatographischen Auflosung steilere Temperaturrampen (5-1OoC/ min) gewahlt werden als fur die hochauflosenden isomerenspezifischen Trennungen (1-3"C/min; z. B. mit polaren Trennphasen wie SP 2331 oder DB DIOXIN). Allgemein ist bei der Gestaltung des Saulenofen-Temperaturprogrammes darauf zu achten, dalj ein moglichst groljer Anteil der zu bestimmenden Kongenere im temperaturprogrammierten Teil eluiert.

80

I

0

5

I

10

I

I

I

I

I

15

20

25

30

35

40

Retentionszeit (min)

Abb. 6-1: Beispiel fur den Verlauf eines Saulenofen-Temperaturprogrammes fur Dioxin-Analysen

6.2 Wahl der Analysenbedingungen fur die Kapillar-GC der PXDD und PXDF

205

Die Wahl der Endtemperatur des Temperaturprogrammes (Temperatur 3) wird einerseits durch die Temperaturstabilitat der Trennphase (temperaturprogrammierbare Maximaltemperatur) und anderseits durch die zuletzt eluierenden, interessierenden Kongeneren vorgegeben. Bei den fur isomerenspezifische Trennungen benotigten langen, mit polaren Trennphasen belegten Trennphasen (z. B. 60 m; SP 2331) ist aufgrund deren geringerer Temperaturstabilitat (meist im Bereich zwischen 230-270°C) oft ein langerer Zeitraum unter isothermen Bedingungen notwendig, um alle Zielkomponenten zu eluieren. Fur die temperaturstabileren, unpolaren Trennphasen kann dieser Zeitraum aufgrund der hoheren moglichen Endtemperatur (meist im Bereich von 300-350°C) in der Regel kurzer gewahlt werden. Die notwendige Analysendauer liegt damit meist zwischen 20-40 min bei Trennungen mit niedrigerer chromatographischer Auflosung (z. B. Bestimmung von Halogenhomologen) und zwischen 40-90 min fur hochauflosende isomerenspezifische Trennungen (z. B. Bestimmung der siebzehn 2,3,7,8-substituierten Kongeneren).

Interface bei Kopplungsmethoden Nach der Trennung der PXDD und PXDF durch Kapillar-GC mu13 auch eine vollstandige Uberfiihrung des Eluats in den Detektor gewahrleistet sein. Das detektorseitige Ende der Kapillarsaule (bzw. ein dafiir venvendetes, angekoppeltes Retention-Gap) wird dazu meist direkt mit der Detektorzelle verbunden. Ein Splitting des Gasstromes ist dazu selbst bei der wegen der erforderlichen Aufrechterhaltung des Hochvakuums kritischen GUMS-Kopplung nicht notwendig. Zur Vermeidung von Kondensationseffekten ist bei schwerfluchtigen Komponenten wie den Dioxinen eine ausreichende Beheizung dieses meist aul3erhalb des Saulenofens befindlichen Kapillarabschnittes unumganglich. Die dafur zu wahlenden Temperaturen sollten in der Regel im Bereich der Endtemperatur des Saulenofenprogrammes liegen. Fur die detektorseitige Verbindung ist auf eine Belegung mit einer hochtemperaturstabilen Phase zu achten.

6.2.4

Literatur

Allgemeines Buser HR (lWl),in: IARC Scientific Publication No. 108. ,,Environmental Carcinogens: Methods of Analysis and Exposure Measurement, Vol. 11: Polychlorinated Dioxins and Dibenzofurans". ,,Review of methods of analysis for polychlorinated dibenzodioxins and dibenzofurans", p. 105-146. Eds.: Rappe C, Buser HR, Dodet B, O'Neill IK; International Agency for Research on Cancer, Lyon Poole CF, Schuette SA (1984), ,,Contemporary practice of chromatography", Elsevier, Amsterdam

206

6 Isomerenspezifische Trennung durch Kapillar-Gaschromatographie

Auswahl der Kapillarsaule und Trennbedingungen Albrecht ID, Naikwadi KP, Karasek FW (l992),Chemosphere 25: 1271-1276. ,,Isomer-specific analysis of PCDDlF by HRGC/MS using polymeric liquid crystal stationary phases" Bacher R , Ballschmiter K (1992), Chromatogruphia 348: 154-158. ,,Separation of polychlorodibenzo-p-dioxins and -dibenzofurans on the new polar stationary phase DB DIOXIN" Bell RA, Gara A (1985), in: ,,Chlorinated Dioxins and Dibenzofurans in the Total Environment II". ,,Synthesis and characterization of the isomers of polychlorinated dibenzofurans, tetrathrough octa", p. 3-16, Eds.: Keith L, Rappe C, Choudhary G ; Boston, Butterworth Buser H R , Rappe C (1980), Anal. Chem. 52: 2257-2262. ,,High resolution gas chromatography of the 22 tetrachlorodibenzo-p-dioxinisomers" Donnelly JR, Munslow WD, Mitchum RK, Sovocool GW (1987, J . Chromat. 392: 51-63. ,,Correlation of structure with retention index for chlorinated dibenzo-p-dioxins" Fraisse D , Paisse 0, Hong N, Gonnord MF (1994), Fresenius J. Anal. Chem. 348: 154-158. ,,Improvements in GUMS strategies and methodologies for PCDD and PCDF analysis: I. Evaluation of the non-polar DB-5ms column" Hankemeier T (1992), ,,Quantitative Bestimmung mit dem massenselektiven Detektor - Grundlage des molaren Response". Diplomarbeit, Universitat Ulm Korhonen 1 0 0 , Mantykoski KM (1989a), J. Chromat. 473: 153-160. ,,Gas-liquid chromatographic analyses: Polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans on low polarity NB-54 and NB-1701 capillary columns" Korhonen 100, Mantykoski KM (1989b), J . Chromat. 477: 327-336. ,,Gas-liquid chromatographic analyses: 1. Retention, dispersion and selectivity of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans" Kuroki H , Haraguchi K, Masuda Y (1984), Chemosphere W: 561-573. ,,Synthesis of polychlorinated dibenzofuran isomers and their gas chromatographic profiles" Riehle U (1990), ,,Analytik der polyhalogenierten (BromlChlor) Dibenzodioxine und Dibenzofurane und deren thermische Bildung in einem Verbrennungsmotor", Dissertation, Universitat Ulm Riehle U, Ehmann J , Swerev M, Ballschmiter K (1988), Fresenius Z. Anal. Chem. 331: 821-824. ,,Selectivity in congener specific separation of polychlorodibenzodioxins (PCDD) and -dibenzofurans (PCDF) on a smectic liquid-crystalline silicone phase" Riehle U, Ballschmiter K (1989), Fresenius Z . Anal. Chem. 333: 744-745. ,,Improved congenerspecific separation of 2,3,7,8-type polychlorodibenzodioxins (PCDD) and -dibenzofurans (PCDF) by column coupling in gas chromatography" Ryan JJ, Conacher HBS, Panopio LG, Lau BPY, Hardy JA, Masuda Y (1991), J . Chromat. 541: 131-183. ,,Gas chromatographic separations of all 136 tetra- to octachlorinated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofurans on nine different stationary phases" Santl H , Gruber L, Seidl J (1995), Organohalogen Compounds 23: 175-180. ,,Confirmation of the DB-5MS column and the use in routine dioxin analysis", Eds.: Dioxin'95 Secretariat, Edmonton, Kanada; ISBN 3-928379-13-5 Swerev M (1988), ,,Chemie und Analytik der Polychlordibenzodioxine und -dibenzofurane: Muster und Quellen der PCDD und PCDF in Umweltproben", Dissertation, Universitat Ulm TiernanTO, Garrett JH, Solch JG, Harden LA (1990), Chemosphere 20: 1371-1378. ,,New capillary column for the simultaneous isomer-specific analysis of 2,3,7,8-CI4DD and 2,3,7,8-C14DF"

6.3 Selektivitat der Trennung der PXDD und PXDFin der Kapillar-GC

6.3

Selektivitat der Trennung der PXDD und PXDF in der Kapillar-GC am Beispiel einiger ausgewahlter Trennphasen

6.3.1

Einleitung

207

Der Verlauf der Trennung von Substanzen durch Kapillar-GC hangt von der benutzten stationaren Phase, den Dimensionen der Trennsaule und weiteren Arbeitsbedingungen ab (s. Abschnitt 6.2). AuBerdem konnen sich in Abhangigkeit vom Zustand der Kapillare auch bei Trennsaulen mit vergleichbaren Spezifikationen unter ahnlichen Trennbedingungen betrachtliche Variationen in den Trennergebnissen ergeben. Angesichts dieser Gegebenheiten ist es fur den Vergleich von Trennungen bei Substanzklassen mit einer komplexen Vielfalt an Einzelkomponenten wie bei den Dioxinen von besonderer Bedeutung, von moglichst vielen experimentellen Parametern unabhangige Retentionsdaten zu bestimmen. Am einfachsten wird dies dadurch erreicht, dalj die Retentionszeit von interessierenden Komponenten auf diejenige einer Bezugskomponente normiert wird (Angabe von relativen Retentionszeiten). So kann z. B. die Retentionsabfolge der Kongenere einer Chlorhomologengruppe wie der C14DD durch Angabe von relativen Retentionszeiten auf das 2,3,7,8-C14DD bezogen werden. Eine Fortfuhrung dieses Gedankens stellt das System der Retentionsindizes dar, bei dem die Retentionsdaten interessierender Komponenten nicht auf eine einzelne Referenzsubstanz, sondern auf eine homologe Reihe von strukturanalogen Vergleichssubstanzen (ursprunglich die n-Alkane) bezogen wird. Der Retentionsindex hangt lediglich von der venvendeten Trennphase und der Temperatur ab und ist ansonsten von weiteren experimentellen Parametern unabhangig. Bei linearen Temperaturprogrammen kann man naherungsweise die Logarithmen der Retentionszeiten ts durch die Retentionszeiten ersetzen (Gl. 6-5) [Van den Dool/ Kratz 19631.

Temperaturprogrammierter Retentionsindex:

RZ: temperaturprogrammierter Retentionsindex ts(X): Retentionszeit der interessierenden Komponente ts(Cz): Retentionszeit des n-AlkadBezugshomologen mit z Kohlenstoffatomen ts(Cz+l): Retentionszeit des n-AlkadBezugshomologen mit z + l Kohlenstoffatomen

Das so definierte Retentionsindex-System unter Bezug auf die n-Alkane oder anderer besser angepaljter homologer Reihen (Chlorphenyl-alkyl-ether; Trichloressigsaureester) wurde auch in der Kapillar-GC der Substanzklasse der Dioxine zur Vereinheitlichung der Angabe von experimentell bestimmten Retentionsdaten benutzt. Diese Methodik bietet auBerdem den Vorteil, daB die Beitrage verschiedener Strukturele-

208

6 Isomerenspezifische Trennung durch Kapillar- Gaschromatographie

mente zur Retention auch in Form von sogenannten Retentionsindex-Inkrementen ausgedruckt werden konnen. Auf diese Weise laljt sich die Selektivitat einer Trennphase quantitativ beschreiben und eine Vorhersage der Retentionseigenschaften von Kongeneren treffen.

6.3.2

Trennung von Halogen-Homologengruppender PXDD und PXDF

Aufgrund der geringeren Anspruche an die chromatographische Auflosung wird die Trennung der Gruppe der Halogenhomologen der PXDD und PXDF sowie Analysen zum Screening von Proben auf unpolaren Trennphasen (DB 5 , SE 54) unter Benutzung relativ kurzer Kapillaren (10-20 m) durchgefiihrt. Diese stationaren Phasen besitzen auBerdem eine relativ hohe Temperaturstabilitat und eine nur schwach ausgepragte Adsorptivitat. Sie sind daher auch besonders gut fur die Bestimmung von Summenwerten fur ein breites Spektrum von Halogen-Homologengruppen einschlieljlich der bromhaltigen Kongenere geeignet. Die Retention der Dioxine nimmt auf unpolaren Trennphasen mit steigendem Molekulargewicht und damit dem Halogenierungsgrad zu. Die Retentionsbeitrage zusatzlicher Chlor- bzw. Bromsubstituenten sind dabei jeweils relativ konstant. Aus dem Hinzufiigen eines Bromatomes ergibt sich eine Erhohung der Retention, die etwa derjenigen von 1.5-2 Chloratomen entspricht. So besitzen die PBDD und PBDF in der Regel um etwa 30-40°C hohere Elutionstemperaturen als die entsprechenden chlorierten Kongenere. Die gemischthalogenierten Kongenere eluieren unter diesen Trennbedingungen in der Reihenfolge zunehmenden Bromierungsgrades zwischen den entsprechenden rein chlorierten und bromierten Kongeneren. Eine schematische Darstellung der Elutionsbereiche der Halogen-Homologengruppen der PXDD und PXDF in Abhangigkeit von der Elutionstemperatur zeigt Abb. 6-2. hexahalopentahalo-

1

trihalo-

J

dihalo-

J

BrCl

BrCI,

n C13

m I

n

Br2C12

BrC13

n

n

n

CI,

BrC15

n

I

I

200

220

I

I

J

C'8

n

240

Br2CI6 n

BrCI, n

n

CI7

n

n

Br2CI5

BrC16

n

c'6

n

n

Br2CI4

J

Br3C14 octahalo-

Br3Cla

n

Br2C13

BrCI,

n

C14

Br3CI,

heptahalo-

Br4c12

----Br3CI

Br2CI

I

)

tetrahalo-

I

I

I

i

I

260

280 "C

25 m SE 54 Abb. 62 Elutionsbereiche der PXDD und PXDF auf einer 25 m langen SE 5CKapillare [Buser 19871

6.3 Selektivitat der Trennung der P X D D und PXDF in der Kapillar-GC

209

Tab. 6-2: Publizierte Daten iiber Retentionsindexbereiche von Halogen-Homologengruppen der PXDD und PXDF auf unpolaren Trennphasen HalogenHomologengruppe

RetentionsindexBereich (a)

Dibenzo-p-dioxin

1612 1821-1837 1936-1995 2129-2202 2290-2422 25 11-2612 2725-2806 2961-2996 3197

Halogen-Homologen- RetentionsindexPPPe Bereich (c) Dibenzofuran

HalogenHomologengruppe

RetentionsindexBereich (b)

BrlDD Br2DD Br3DD Br4DD Br5DD Br6DD Br7DD Br8DD

1880-1885 2112-2196 2428-2529 2708-2894 3071-3223 3428-3579 3852-3924 4303

Halogen-Homologen- RetentionsindexPPPe Bereich (d)

k.A.

1739-1760 1884-1975 2057-2190 2227-2406 2418-2593 2650-2780 2898-2986 3147

BrlDF Br2DF Br3DF Br4DF BrSDF Br6DF Br7DF Br8DF

1837-1865 2098-2182 2396-2518 2688-2852 3015-3188 (*) 3431-3548 (*) 3856 (*) 4259

k.A.: keine Angaben verfiigbar (a) Donnelly et al. 1987 (RTx-5); (b): Donnelly et al. 1991a (berechnet) Hale et al. 1985 (DB-5); (d): Donnelly et al. 1991b (RTx-5) ('1 Unvollstandige Datensatze (nicht alle Kongenere der Gruppe bestimmt)

In den Abb. 6-3 und 6-4 sind typische Elutionsprofile verschiedener Halogen-Homologengruppen der PXDD und PXDF aus GCMS-Analysen von Realproben zusammengestellt. Mit dem n-Alkan-Retentionsindexsystem wurden die Elutionsbereiche der PCDD/ PCDF und PBDD/PBDF auf unpolaren Trennphasen auch quantitativ beschrieben (Tab. 6-2). Fur die gemischthalogenierten Kongenere liegen hierzu aufgrund der groBen Zahl an Isomeren noch keine vollstandigen Datensatze vor. Eine von DONNELLY et al. entwickelte Methodik zur Berechnung der Retentionsindizes aller PXDD/PXDF aus Inkrementen von Strukturelementen stellt hier einen vielversprechenden Ansatz dar [Donnelly et al. 1991b,c].

210

6 Isomerenspezifische Trennung durch Kapillar-Gaschromatographie

10

20

15

Br,CI,

100 -I

DD

25

Br,CI,DD

30

Br,CI3DD

a, 8 0 -

U

2 .-

60-

a E

40-

a

20-

0-

100

-

a, 80-

rn 2 60.40-

a

200-

10 15 CIiDD CIzDD CI,DD

20

25

CI4DD

30 CI,DD

a, 80

-0

2 .-

60-

40-

a

200I

10

I

15

1

1

1

20

25

30

Zeit t (min) Abb. 6-3a: HRGC (SE 54) / MSD-Chromatogramme von Einzelionenspuren von niederhalogenierten PXDD aus der Analyse von Abgasproben eines Verbrennungsmotors

6.3.3

Isomerenspezifische Trennung der PXDD und PXDF

Die isomerenspezifische Trennung der PXDD und PXDF durch hochauflosende Kapillar-GC stellt die Basis fur die Bestimmung der unter toxischen Gesichtspunkten besonders relevanten Kongenere der 2,3,7,8-Klasse, die zur Bestimmung des TEQWertes ermittelt werden mussen, dar [Buser 1991; Ryan et al. 19911. Aurjerdem ist die

211

6.3 Selektivitat der Trennung der PXDD und PXDF in der Kapillar-GC

‘21

Ion 399,80arnu.

u r l C 1 4 D D

0

E” ’ I,”

Ion 435,75 amu.

100

P al

5 O0 1

L Brl Cl6DD

50 -

100

loo

50 0

0 40

50

60

70

Zeit t (min) Abb. 6-3b: HRGC (SE 54) I MSD-Chromatogramme von Einzelionenspuren von hochhalogenierten PXDD aus der Analyse eines Flugaschenextraktes

chromatographische Trennung einer moglichst groljen Zahl an Kongeneren auch im Sinne eines unverwechselbaren ,,Fingerprints“ fur die Quellenzuordnung von Proben unerlal3lich. Aufgrund der Forderung nach einer hohen Auflosung bei der isomerenspezifischen Trennung der PXDD und PXDF sind lange Trennkapillaren (50-60 m) unter optimierten chromatographischen Bedingungen (s. Abschnitt 6.2) fur diese Aufgabe notwendig. Die bestenTrennergebnisse sind bisher auf polaren Trennphasen auf der Basis von Cyanopropyl-Siliconen (z. B. SP 2331 bzw. CP Sil 88 [Riehle 19901 oder in modifizierter Form DB DIOXIN [Bacher 19921) erzielt worden. Ihre Selektivitat wird durch Beitrage polarer Wechselwirkungen (u. a. Dipol-Dipol-Krafte) gepragt, so dalj Unterschiede im Halogensubstitutionsmuster zu starkeren Differenzierungen im Retentionsverhalten fuhren konnen. Die meisten Arbeiten uber isomerenspezifische Trennungen auf verschiedenen Trennphasen liegen bisher uber die chlorierten Kongenere vor. Zur Ermittlung von kompletten isomerenspezifischen Retentionsabfolgen der PCDD und PCDF sind Standards aller Einzelkongenere notwendig. Hilfreich sind hierbei auch vollstandige Elutionsprofile der einzelnen Chlorierungsgrade, die aus Analysen von Proben mit thermischen Emissionsmustern (z. B. Flugaschenextrakten) erhalten werden konnen.

212

6 Isomerenspezifische Trennung durch Kapillar-Gaschromatographie

100a, 80-

D

.-2 -

f a

6040-

20-

0-

100

-

a, 80-

n

2 ._ -

6040-

a

200-

10

15

20

25

30

Zeit t (min) Abb. 6-4a: HRGC (SE 54) I MSD-Chromatogramme von Einzelionenspuren von niederhalogenierten PXDF aus der Analyse von Abgasproben eines Verbrennungsmotors

Der Trennung der 2,3,7,8-substituierten Kongenere wurde allgemein besondere Aufmerksamkeit geschenkt [Rappe 1984) (Tab. 6-3). Mit verschiedenen reinen Cyanopropyl-Trennphasen ( 2 . B. Silar 10 c oder der temperaturstabileren SP 2331) kann eine isomerenspezifische Trennung aller 2,3,7,8-substituierter PCDD erreicht werden (s. d a m Chromatogramme mit kompletter Zuordnung in Abb. 6-6). Die selektive Trennung und Bestimmung der 2,3,7,8-substituierten PCDF gestaltet sich dagegen allgemein schwieriger. So ist zwar auf den genannten Cyanopropyl-Pha-

213

6.3 Selektivitat der Trennung der PXDD und PXDF in der Kapillar-GC Ion 453,70 amu.

100

a

0

100

1

80

80

60

60

40

40

20

20

0

0

-

Q: 100-

80

-

BrlCI7DF

100

80

60-

-60

40-

-40

20

-

0

1 1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1 1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

2o

1

sen eine ausreichende Abtrennung verschiedener 2,3,7,8-substituierten PCDF moglich. Eine isomerenspezifische Bestimmung aller entsprechenden Kongenere kann jedoch erst unter Hinzuziehen weiterer Trennphasen (z. B. DB-5, DB DIOXIN, s. Chromatogramme mit Isomerenzuordnung in Abb. 6-5 bis 6-7) erreicht werden. Fur die isomerenspezifische Bestimmung der hochchlorierten Kongeneren (C1,CIS) sind unpolare Trennphasen vorzuziehen, da sie in deutlich geringerem Umfang zur Diskriminierung dieser Komponenten durch Adsorption neigen.

6.3.4

Strukturabhangigkeit der Retention

Einige Autoren stellten auch fur viele Interpretationen von Trennabfolgen der PCDD und PCDF anwendbare Struktur-Retentionsbeziehungen auf. So beobachtete MAZER et al. bei Untersuchungen an CI4DD und C14DFauf verschiedenen Trennphasen, da13 die Retention von Kongeneren mit der Zahl benachbarter (vicinaler) Chloratome (und in geringerem Umfang auch mit derjenigen vicinaler Wasserstoffatome) zunimmt [Mazer et al. 19831. Dies ergibt, fur einen aromatischen Ring betrachtet, z. B. folgende Abhangigkeit der Elutionsabfolge von der Chlorsubstitution: 1,3<1,4<2,3<1,2<1,2,4<1,2,3<1,2,3,4

(Variation: 2,3 < 1,4 auf polarer Silar 10 c [BuserIRappe 19841)

0

214

6 Isomerenspezifische Trennung durch Kapillar- Gaschromatographie

Tab. 6-3: Isomerenspezifische Trennung der ,,2,3,7,8-Kongeneren" der PCDD und PCDF auf verschiedenen stationaren Phasen in der Kapillar-GC ~

Struktur und Bezeichnung

Nr. (a)

I-TEF (b)

Stationare Phase DB-5 (SE 54) SP 2331 (CP Sil 88)

2,3,7,8-C14DD(c) 1,2,3,7,8-C1,DD (c) 1,2,3,4,7,8-C16DD(c) 1,2,3,6,7,8-C16DD(c) 1,2,3,7,8,9-C16DD(c) 1,2,3,4,6,7,8-C17DD ClsDD

D 48 D 54 D 66 D 67 D 70 D 73 D 75

1 0.5 0.1 0.1 0.1 0.01 0.001

+ (D29/30) ++ ++ ++ + (D63) ++ ++

2,3,7,8-C14DF(c) 1,2,3,7,8-C1sDF 2,3,4,7,8-C1sDF (c) 1,2,3,4,7,8-C16DF 1,2,3,6,7,8-C16DF(c) 1,2,3,7,8,9QDF 2,3,4,6,7,8-ClhDF 1,2,3,4,6,7,8-C17DF 1,2,3,4,7,8,9-C17DF ClRDF

F 83 F 94 F114 F118 F 121 F 124 F 130 F 131 F 134 F 135

0.1 0.05 0.5 0.1 0.1 0.1 0.1 0.01 0.01 0.001

- (F80/79)

++ - (D 57/62) - (D65)

++

++ ++

++ ++ + (D67) + (D66) ++

(++)*

(++I*

(++)*

(++I*

(++>*

(++I*

++ ++ ++ ++

++ + - (F90) ++ + (F127) ++ ++

+ (F81) ++ +/+ + ++

(++)* (++)*

(++I* (++I* (++I*

+ (F89)

- (F 102/104) - (F115)

- (F119)

++

SB Smectic

++ ++ ++

(++I+)*

+/- (F80) - (F89)

++ + (F120) + (F123) ++ ++

DB DIOXIN

(++I*

++

(++)*

(++I* (++I* (++I* (++I*

++ Basislinien getrennt;

+ angetrennt; - Coelution mit anderen Kongeneren Nicht immer mit ausreichender Sicherheit zu quantifizieren, da starke Verluste durch Adsorption moglich wesentliche coeluierende Kongenere (a) DioxidFuran-Nummern nach Ballschmiter (vgl. dazu Abschnitt 2.2.3) (b) I-TEF: internationaler Toxischer Aquivalenzfaktor (vgl. dazu Abschnitt 11.2.1) Komponente nach Gefahrstoffverordnung (vgl. dazu Abschnitt 12.1.1)

*

Bei vergleichbaren Chlorsubstitutionen in beiden Ringen erfahrt das Kongener eine starkere Retention, das eine Spiegelebene durch die Etherbrucke(n) senkrecht zur Molekulebene besitzt. So eluiert beispielsweise das 1,3,6,8-C14DD vor dem 1,3,7,9C14DD. Diese Ergebnisse konnen auch im Sinne der Abhangigkeit der Retention von additiven, molekularen Dipolmomenten interpretiert werden. In verschiedenen Studien wurde versucht, diese Abhangigkeiten zwischen Molekiilstruktur und Retention bei den PCDD und PCDF quantitativ zu fassen. Meist wurden dazu die Retentionsindizes auf unpolaren Trennphasen mit strukturellen und molekularen Eigenschaften der verschiedenen Kongenere korreliert [Hale et al. 1985, Dunn et al. 1986, Donnelly et al. 1987, Korhonen/Mantykoski 1989, Robbat/Kalogeropoulos 19901.

6.3 Selektivitat der Trennung der PXDD und PXDF in der Kapillar-GC

15

20

25

215

30

Zeit t (min)

Abb. 6-5a: HRGC (SE 54) I MSD-Chromatogramme von Einzelionenspuren der C14DDC16DDeines Flugaschenextraktes

Ion 305,90amu.

C14DF

1 1

loo

50

0

12347/12469/12479/23468 12369/12489/12679/W

CISDF

Ion 339,85amu.

loo

50

mm m m bh

55

100

0

I-

$58 10

Ion 373,80amu.

50

0

, , , , , , , , , 30

I

, , ,

35

40

Zeit t (min)

Abb. 6%: HRGC (SE 54) I MSD-Chromatogrammevon Einzelionenspuren der Cl4DF- C16DF aus der Analyse eines Flugaschenextraktes

216

6 Isomerenspezifische Trennung durch Kapillar- Gaschromatographie Ion 423,80 amu.

Ion 459,75 amu.

1000

400 200 50

I

I

I

I

I

I

52

54

56

58

60

62

Ion 40780 amu.

50

52

54

Ion 443.75 amu.

56

58

60

62

Zeit t (rnin) Abb. 6-5: HRGC (SE 54) / MSD-Chromatogramme von Einzelionenspuren der CI,DD/CI,DFClgDDlClgDF eines Flugaschenextraktes (dieselben Trennabfolgen werden auch auf allen anderen bisher untersuchten Trennphasen beobachtet)

Ion 218,OO amu 50

m

$

100 c .-

!

"

50

50

I I Q

100

50

0

-

Ion 285,95 amu.

I

15

I

I

I

I

20

25

30

Zeit t (rnin) Abb. 6-6a: HRGC (SP2331) / MSD-Chromatogramme von Einzelionenspuren der CIIDDC13DD aus der Analyse eines Flugaschenextraktes

217

6.3 Selektivitat der Trennung der PXDD und PXDF in der Kapillar-GC 124611249

]

,

,123411 23711238

Ion 355,85amu. 50

100

Ion 389,80 arnu. 123468 124679 124689

50

0

1

1

1

1

25

1

1

1

1

1

30

1

1

1

1

1

35

1

1

40

1

1

1

1

1

1

1

0

1

45

50

Zeit t (rnin)

Abb. 6-6b: HRGC (SP 2331) / MSD-Chromatogramme von Einzelionenspuren der Q D D C16DD aus der Analyse eines Flugaschenextraktes 100

50

1i

CIlDF

Ion 202.00 amu.

0

C12DF

3

4 cu m 100

-

t

t

loo

50

0 100

50

0 100

Ion 271,95 amu. 50

-

50

0

0 15

20

25

30

Zeit t (rnin) Abb. 6-6c: HRGC (SP2331) I MSD-Chromatogramme von Einzelionenspuren der CllDFCl3DF aus der Analyse eines Flugaschenextraktes

218

6 Isornerenspezifische Trennung durch Kapillar-Gaschromatographie m

Ion 305,90 amu. 100

50

0

100

CI,DF

1

m

m m D

W

t

100

50

0

LO 100

50

0

l

Ion 37330 amu.

25

30

&

35

Zeit t (min)

1

40

55

45

50

5 W

Abb. 6-6d: HRGC (SP 2331) / MSD-Chromatogramme von Einzelionenspuren der C14DFClhDFaus der Analyse eines Flugaschenextraktes 100

Ion 2

2

0

2

~

0

0

~

CI1DD 20 0

100

Q

L CI2DD

40 20

100 8o

60 40 20 0

-

-

I

Ion 286,OO amu.

-

l

12

l

l

l

16

l

l

l

l

20

l

l

l

I

l

24

l

I

l

28

l

!

32

36

Zeit t (min)

Abb. 6-7a: HRGC (DB DIOXIN)/MSD-Chromatogramme von Einzelionenspuren der ClIDDC13DD aus der Analyse eines Flugaschenextraktes

219

6.3 Selektivitat der Trennung der PXDD und PXDF in der Kapillar-GC

40

60

50

Zeit t (min) Abb. 6%: HRGC (DB DIOXIN)/MSD-Chromatogramme von Einzelionenspuren der C&DDC16DD aus der Analyse eines Flugaschenextraktes

202,00amu.

*

IN

CIiDF

40 20

a)

a

20

(D

40 20

o! 12

I

I

I

1

16

I

I

I

I

20

I

I

! !' 24

28

32

36

Zeit t (min) Abb. 6-7c: HRGC (DB DIOXIN)/MSD-Chromatogramme von Einzelionenspuren der C11DFC13DFaus der Analyse eines Flugaschenextraktes

220

6 lsomerenspezifische Trennung durch Kapillur- Gaschromatographie

30

40

50

m m

60

(D

Zeit t (min)

5

Abb. 6-7d: HRGC (DB DI0XIN)IMSD-Chromatogramme von Einzelionenspuren der C14DFClhDFaus der Analyse eines Flugaschenextraktes

Folgende Arten von strukturabhangigen, inkrementellen Beitragen konnen fur die Berechnung des Retentionsindex eines bestimmten Kongeners herangezogen werden [Hale et al. 19851: - Zahl und Position der einzelnen Halogensubstituenten an den beiden aromatischen -

-

Ringen strukturelle Beziehungen zwischen den Chlorsubstituenten eines aromatischen Ringes Ring/Ring-Wechselwirkungen,z. B. erhohte Retention bei nicht ideal planaren, 1,9substituierten PCDF

Mit derart verfeinerten Ansatzen ist es moglich, experimentelle und berechnete Retentionsindizes weitgehend in Einklang zu bringen. Uber die isomerenspezifischen Trenneigenschaften der bromierten und gemischthalogenierten Kongenere der PXDD und PXDF und ihre Korrelation mit Strukturparametern liegen dagegen vergleichsweise wenig Daten vor. [Donnelly et al. 1991 a,b; Donnelly/Sovocool 1991, 19921. Eine vollstandige Zuordnung der Elutionsabfolgen konnte bisher aufgrund des Fehlens eines kompletten Satzes von Einzelstandards noch nicht erstellt werden. Es ist jedoch von einer groljen Ahnlichkeit der Elutionsabfolgen der rein chlorierten und bromierten Kongenere auszugehen, was fur eine Zuordnung

6.3 Selektivitat der Trennung der PXDD und PXDF in der Kapillar-GC

221

aufgrund des analogen Retentionsverhaltens benutzt werden kann [Luijk et al. 19931 Von DONNELLYet al. wurde eine vorlaufige Zuordnung der PBDF auf einer unpolaren RTX-5-(DB-5)-Phasebeschrieben [Donnelly et al. 1991al. In der genannten Arbeit finden sich detaillierte Angaben uber die Retentionsindizes der PBDE Kurzlich wurde auch uber die Retention von fluorsubstituierten Dibenzo-p-dioxinen berichtet [Webermagenmaier 19941. Unpolare Trennphasen werden fur die Trennung der bromierten und gemischthalogenierten Kongeneren allgemein bevorzugt. Ihre chromatographische Auflosung genugt in der Regel fur eine Bestimmung dieser Halogen-Homologengruppen mit der GUMS-MeBtechnik. Beim Einsatz polarer Trennphasen laat sich zwar eine noch deutlich hohere chromatographische Auflosung erreichen (vgl. dazu Beispiel in Abb. 6-8) [Riehle 19901. Eine weitgehende isomerenspezifische Trennung und Bestimmung wie bei den chlorierten Kongeneren ist hier aber aufgrund der groBen Vielfalt an Kongeneren und dem Fehlen von geeigneten Referenzverbindungen bisher nicht erreicht worden. AuBerdem muB dabei berucksichtigt werden, daB Kongenere mit mehreren Bromsubstituenten aufgrund ihrer besonders starken Retention nur sehr bedingt auf den fur isomerenspezifische Trennungen besonders geeigneten, langen Trennkapillaren analysiert werden konnen.

Ion 315,90 arnu.

BrlCI2DF

’p o)

400

2 .-

300

a

100

g 200

SE54

0

13

li

Zeit t (min)

Ion 315,90 arnu.

X

I Brl C12DF

o)

300

“a

200

3 + E

a

100 0

20

22

24

26

20

30

32

Zeit t (min) Abb. 6-8: HRGCIMSD-Chromatogramme:Vergleich der Isomerenmuster der BrlC12DF (84 mogliche Isomere) aus der Analyse einer Ottomotor-Abgasprobe [Riehle 19901. Oben: Analyse auf einer unpolaren Trennphase (SE 54) Unten: Analyse auf einer polaren Trennphase (SP 2331)

222

6 Isomerenspezifische Trennung durch Kapillar-Gaschromatographie

6.3.5

Literatur

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6.3 Selektivitat der Trennung der PXDD und PXDF in der Kapillar-GC

223

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7

Detektion und Quantifizierung der PXDD und PXDF

7.1

Charakteristik und Anwendungen verschiedener gaschromatographischer Detektionsverfahren

7.1.1

Detektion mit dem Flammenionisationsdetektor (GC/FID)

Diese Quantifizierungsmethode nutzt die Tatsache, da13 bei einem optimal betriebenen FID der Response bezogen auf den Kohlenstoffgehalt allein vom Kohlenstoffgerust abhangt und unabhangig von der Halogensubstitution ist. Injiziert man somit am GC/FID selbst eingewogene Standards oder Losungen mit zertifiziertem Gehalt und normiert die erhaltenen Peakflachen auf den Molgehalt jeder Komponente, so ergibt sich ein nahezu konstanter Wert. In Abb. 7-1 wird dies anhand normierter Peakflachen einiger Kongenere der PCDD gezeigt. Wegen seiner vergleichsweise geringen Empfindlichkeit wird der Flammenionisationsdetektor (detektierbare Mengen > 1 ng) primar zur Uberprufung von Standards verwendet [Ballschmiter et al. 1985, 19871. Unter geeigneten Bedingungen lassen sich mit der molar-proportionalen Anzeige des FID auch Standardlosungen unbekannter Konzentration (z. B. selbst synthetisierte Standards) quantifizieren. Fur die Erstellung einer Kalibriergerade konnen dabei auch nichttoxische Kongeneren verwendet werden, die in ihrem Handling unproblematischer sind. Die erreichbare Reproduzierbar5 % entspricht auch dem Schwankungsbereich der zertifizierten Werte keit von kommerziell erhaltlicher Losungen.

+

8000

1,2,3,4,7,8 (D 66)

.I

1,2,3,6,7,8 (D 67)

+ 5 70 - 5 70

0)

c

0

:m

h 5000 4000

11 DD

. . . . . . C13DD C14DD

CIeDD

CleDD

Abb. 7-1: Auf den molaren Gehalt normierte Peakflachen einiger Kongenere der PCDD bei Messungen am GClFID [Ballschmiter et al. 19851

226

7 Detektion und Quantifizierung der P X D D und P X D F

7.1.2

Detektion mit dem Elektroneneinfangdetektor (GC/ECD)

Der Elektroneneinfangdetektor (ECD) nutzt fur einen selektiven und empfindlichen Nachweis elektronegativer Substituenten (wie z. B. Organohalogenverbindungen) die b-Strahlung des Nickelisotops “Ni. Ein Nachweis von Ultraspurenbestandteilen der PXDD und PXDF bis im unteren pg-Bereich oder sogar darunter ist somit unter optimierten Detektionsbedingungen moglich. Sowohl der molare als auch der massenbezogene Response des ECD steigt allgemein mit zunehmendem Halogenierungsgrad an. Bromierte Kongenere besitzen dabei irn allgemeinen hohere Responsefaktoren als entsprechende chlorierte Kongenere. Auljerdem wird fur Kongenere der PXDF generell ein hoherer Response als fur entsprechende PXDD gemessen. Einige konkrete MeBwerte fur den molaren Response verschiedener 2,3,7,8-substituierter Kongenere der PCDD und PCDF aus ECD-Messungen sind in Tab. 7-1 zusammengestellt. Der leichte Abfall des molaren ECD-Response fur das ClxDD und ClxDFin dieser MeBreihe ist wahrscheinlich ein chrornatographisches Phanomen. Nachteilig wirkt sich beim ECD die im allgemeinen zu geringe Selektivitat fur PXDD und PXDF aus. Durch Analysen mit dem ECD als Detektor kann aber vorteilhaft das Screening von Proben durchgefuhrt werden. Dadurch laBt sich vielfach bereits die Frage beantworten, ob die in einer Probe enthaltenen Mengen an Dioxinen unterhalb einer Nachweisgrenze liegen oder nicht.

Tab. 7-1: Relativer molarer Response des ECD fur 2,3,7,8-substituierte Kongenere der PCDD und PCDF, normiert auf CIRDD(D75) [Schimmcl ct al. 19931 Struktur und Bezeichnung

Ballschmitcr Nr.

Relativer molarer Response des ECD (a)

2,3,7 ,X-CIjDD 1,2,3,7,8-CI5DD 1,2,3,4,7,8-ClhDD 1,2,3,6,7,8-CIhDD 1,2,3,7,8,Y-CI,DD 1,2,3,4,6,7,8-C17DD ClxDD

D 48 D 54 D 66 D 67 D 70 D 73 D 75

0.17 0.43 0.93 1 .09

2,3,7,8-C14DF 1,2,3,7,8-CI,DF 2,3,4,7,8-CI,DF 1,2,3,4,7,8-C1,DF 1.2,3,6,7,8-ClhDF 1,2,3,7,8,9-ClhDF 2.3,4,6,7,8-C1,DF 1.2,3.4.6,7,8-C17DF I ,2,3,4,7,8.9-C17DF ClxDF

F 83 F94 F114 F118 F121 F I24 F 130 F131 F134 F 135

0.30

(.I)

1 .oo

1.17 1.oo 0.59

0.66 0.97 1.16

0.86 1.14 I .3s I .23 1.16

Ermittelt unter Venvendung einer zertifizicrtcn Referenzlosung (Precision and Recovery Standard Solution, R 441, Cambridge Isotope Laboratories; Trennphase: DB-5)

7.I Charakterisrik und Anwendungen

227

Eine andere Anwendung stellt die Bestimmung verschiedener Komponenten aus Halogen-Homologengruppen mit geringerer Kongenerenvielfalt, bei denen nur geringe Trennprobleme auftreten. Sie konnen auch in komplex zusammengesetzten Probenextrakten oftmals bereits mit dem ECD quantifiziert werden. Ein Beispiel hierfur ist die isomerenspezifische Bestimmung der C17.8DD/DFunter Venvendung einer Kapillare vom Phasentyp DB 1701. Zur Quantifizierung konnen dabei alternativ auch Benzonaphthodioxine als interne Standards verwendet werden [Ballschmiter 19851. Die Quantifizierung mit dem ECD stellt in diesen speziellen Fallen eine wertvolle Erganzung zur massenspektrometrischen Detektions- und Bestimmungsmethode dar.

7.1.3

Detektion mit dem Atomemissionsdetektor (GC/AED)

Eine relativ neues Detektionsprinzip in der Gaschromatographie stellt die Nutzung eines Mikrowellen induzierten Plasmas zur elementspezifischen Detektion der PXDD und PXDF dar. Der elementspezifische Atomemissionsdetektor (AED) gibt ahnlich wie der FID fur die PXDD und PXDF ein vom molaren Kohlenstoff-Gehalt abhangiges Detektorsignal (z. B. Kohlenstoff-Emissionslinie bei 496 nm). Dieses ist unabhangig vom Halogensubstitutionsmuster. Der Vorteil einer Quantifizierung mit dem A E D besteht darin, daB er zusatzlich zu dem relativ unspezifischen Kohlenstoff-Signal auch die Quantifizierung der vorliegenAusdruck C - Mode

200 150

.-3 loo 4-

E

Q 50

....................

o : , , , , ,

35

40

45

50

55

50

55

Zeit t (min) Ausdruck CI - Mode

35

40

45

Zeit t (min) Abb. 7-2: HRGC/AED-Chromatogramm eines PCDD/PCDF Standards: Simultane Messung im Kohlenstoff-Mode (A=496 nm) und im Chlor-Mode (A=479 nm)

228

7 Detektion und Quantifizierung der P X D D und P X D F

Tab. 7-2: Konzentrationen einiger 2,3,7,8-substituierten Kongenere der PCDD und PCDF,

ermittelt mit dem AED im Kohlenstoff- und Chlor-Modus [Schimmel et al. 1993) Struktur und Bezeichnung

Ballschmiter Nr.

Konzentration AED, Kohlenstoff-Mode (pg/mL) (a)

Konzentration AED, ChlorMode (pLg/mL) (a)

2,3,7,8-C14DD 1,2,3,7,8-CIsDD 1,2,3,4,7,8-ClbDD 1,2,3,6,7,8-ClhDD 1,2,3,7,8,9-ClhDD

D 48 D 54 D 66 D67 D 70

2.40 3.59 3.30 2.95 3.20

2.16 3.43 2.88 3.01 2.95

2,3,7,8-C14DF 1,2,3,7,8-C15DF 2,3,4,7,8-C15DF 1,2,3,4,7,8-C1,DF 1,2,3,6,7,8-ClhDF 1,2,3,7,8,9-ClhDF 2,3,4,6,7,8-ClhDF

F 83 F 94 F114 F118 F121 F 124 F 130

3.70 4.44 3.49 3.08 3.00 0.98 2.99

3.54 4.30 3.31 2.64 2.96 1.19 2.75

~

(d)

Angegebener Gehalt der Losung: 4 ? 0.25 Kglml

den Chlor- bzw. Brom-Gehalte einer Verbindung ermoglicht (zu nutzende Emissionslinien: z. B. fur Br 478 nm; fur C1479 nm; vgl. dazu Abb. 7-2). Die Quantifizierung der Halogensignale der PXDD und PXDF kann dabei auch durch eingewogene Standardlosungen anderer Substanzgruppen (z. B. von PCB fur die chlorierten Kongenere) erfolgen. Die Bestimmungsgrenzen (LOQ) fur die Elemente Chlor, Brom und Kohlenstoff liegen dabei im mittleren bis oberen pg-Bereich (HP-5921A AED-System) [Schmid 19911. Der A E D wurde in der Dioxin-Analytik bisher ahnlich wie der FID hauptsachlich fur die Uberprufung von quantitativen Standardlosungen eingesetzt [Schmid et al. 1990; Schimmel et al. 19931. In Tab. 7-2 sind hierzu experimentelle Daten aus der Uberprufung einer Charge eines kommerziell erhaltlichen Standards von 2,3,7,8-substituierten PCDD und PCDF zusammengestellt.

7.1.4

Detektion mit Infrarot-Spektroskopie (GC/IR-Kopplung)

Eine interessante Methodik, die bisher fast ausschliel3lich fur die qualitative Charakterisierung von Standards der PXDD und PXDF benutzt wurde, ist die Detektion mittels IR-Spektroskopie (vgl. dazu Abschnitt 3.2.4). Mit diesem Detektionsverfahren konnen aussagekraftige IR-Spektren der gaschromatographisch getrennten Kongenere gewonnen werden. In der Dioxin-Analytik wurde bereits eine ganze Reihe verschiedener methodischer Varianten dieses Detektionsverfahrens wie z. B. on-lineKopplungen (z. B. Kopplung G C und Fourier-Transform(FT)-Infrarotspektroskopie) [Grainger et al. 1989; Patterson et al. 19941 bzw. off-line-Kopplungen (z. B. GC/Matrixisolations(M1)-Infrarotspektroskopie) [Childers et al. 19921 zum Einsatz gebracht. Ein groljer Vorteil der Kopplung Gaschromatographie/IR-Spektroskopie ist darin zu sehen, dal3 die erhaltenen IR-Spektren im Gegensatz zu anderen spektroskopi-

7.1 Charakteristik und Anwendungen

229

schen Techniken oftmals eine Unterscheidung von Stellungsisomeren zulassen. Durch eine Verschiebung der IR-Absorptionsbanden zu niedrigeren Wellenlangen fur bromierte und gemischthalogenierte (Br/Cl)-Kongenere konnen diese von chlorierten Kongeneren unterschieden werden. Mit der GC/MI-IR-Technik lassen sich ahnlich wie mit der GUMS-Kopplung sogar native '*C- von 13C-markierte Kongeneren unterscheiden.

7.1.5

Massenspektrometrische Detektion (GCMS)

Die Kopplung zwischen hochauflosender gaschromatographischer Trennung und massenspektrometrischer Detektion ist aufgrund seiner hohen Spezifitat das Standardverfahren fur die qualitative und quantitative Bestimmung der PXDD und PXDF in komplex zusammengesetzten Umweltproben. Aufgrund seiner herausragenden Bedeutung fur die Dioxin-Analytik wird die Detektion und Quantifizierung der Dioxine mittels GC/MS gesondert im Rahmen des Abschnitts 7.2 behandelt.

7.1.6

Literatur

Allgemeines Buser H R (m), in: IARC Scientific Publication No. 108. ,,Environmental Carcinogens: Methods of Analysis and Exposure Measurement, Vol. 11: Polychlorinated Dioxins and Dibenzofurans ". ,,Review of methods of analysis for polychlorinated dibenzodioxins and dibenzofurans", p. 105-146, Eds.: Rappe C, Buser HR, Dodet B, O'Neill IK; International Agency for Research on Cancer, Lyon

GCIFID Ballschmiter K, Zoller W, Schafer W, Class T (1985),Fresenius Z. Anal. Chem. 321: 247-251. ,,Quantitation of polychlorodibenzodioxin and polychlorobiphenyl standards by gas-chromatography-flame ionisation detection" Ballschmiter K, Schafer W, Swerev M (1987), Fresenius Z. Anal. Chem. 327: 725. ,,Quantitation of polychlorodibenzofuran standards by gas chromatography - flame ionization detection"

GCIECD Ballschmiter K (1985), Unveroffentlichte Ergebnisse Schirnrnel H , Schrnid B, Bacher R , Ballschmiter K (1993), Anal. Chem. 65: 640-644. ,,Molar response of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans by the mass spectrometric detector"

230

7 Detektion und Quantifizierung der PXDD und PXDF

GCIAED Schmid B (1991), ,,Atomemissionsdetektoren auf der Basis mikrowelleninduzierter Plasmen zur Spurenanalyse organischer Verbindungen", Dissertation, Universitat Ulm Schmid B , Anderson JT, Ballschmiter K (1990), GIT Fachz. Lab. 12/90: 1452-1454. ,,Quantifizierung eines PCDD/PCDF Standards mit einem Atomemissionsdetektor" Schimmel H, Schmid B, Bacher R, Ballschmiter K (1993), Anal. Chem. 65: 640-644. ,,Molar response of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans by the mass spectrometric detector"

GC-IR-Kopplung Childers JW, Wilson NK, Harless RL, Barbour RK (1992), Chemosphere 25: 1285-1290. ,,Characterization of brominated and bromo/chloro dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans by gas chromatography/matrix isolation-infrared spectrometry" Grainger J, Reddy VV, Patterson DG (1989), Chemosphere 19: 249-254. ,,Analysis of tetrathrough octachlorinated dibenzo-p-dioxins by gas chromatography/Fourier transform infrared spectroscopy" Patterson D G Jr., Grainger J , Sewer M, Sirimanne S , McClure C, Gillyard C, (1994), Organohalogen Compounds 19: 143-147. ,,Isomer identification of non-laterally tetrachlorinated dibenzo-p-dioxin isomer groups by gas ChromatographylFourier transform infrared spectroscopy", Eds.: University of Kyoto, Japan

7.2 Qualitative und quantitative Bestimmung der PXDD und PXDF

7.2

Qualitative und quantitative Bestimmung der PXDD und PXDF durch Kapillar-GC mit massenspektrometrischer Detektion

7.2.1

Einfuhrung

231

Fur die qualitative und quantitative Bestimmung der PXDD und PXDF ist die Kombination zwischen hochauflosender Kapillar-GC und massenspektrometrischer Detektion aufgrund ihrer hohen Spezifitat und Nachweisstarke die Methode der Wahl [Literatur: G U M S Reviews zur Dioxin-Analytik]. Ein weiterer grundlegender Vorteil der massenspektrometrischen Detektion besteht in dem in der Regel uber mehrere GroBenordnungen gehenden linearen Bereich fur die Quantifizierung. In der Dioxin-Analytik verwendete Techniken der massenspektrometrischen Detektion in GUMS-Kopplungen umfassen einerseits die niederauflosende MS (Auflosung: 800-1 000, LRMS) und andererseits die hochauflosende MS (Auflosung: 10000-20 000, HRMS). Die LRMS wird meist mit Quadrupol- oder Ion Trap-Massenspektrometern durchgefuhrt. Die Vorteile der LRMS liegen in den relativ niedrigen Kosten und der hohen Bedienungsfreundlichkeit und Zuverlassigkeit der Gerate. In der HRMS werden bevorzugt doppelfokussierende Sektorfeld-Massenspektrometer eingesetzt. Die HRMS bietet gegenuber der LRMS den Vorteil einer hoheren Empfindlichkeit und Spezifitat. Fur die Bestimmung der PXDD und PXDF werden ublicherweise massenspektrometrische Auflosungen MIAM von = 10 000 benutzt. Eine genaue Ermittlung der Elementzusammensetzung der interessierenden Komponente ist moglich. Viele, auch nach aufwendiger Aufarbeitung noch vorhandene, interferierende Komponenten konnen bei der angesprochenen Auflosung durch HRMS von den PXDD und PXDF unterschieden, d. h. ausgeblendet werden. Als nachteilig enveisen sich bei der HRMS die hohen Anschaffungs- und Betriebskosten und das meist aufwendige Handling der Gerate. Weitere wesentliche methodische Unterschiede konnen in der angewandten Ionisierungstechnik bestehen. In der Routineanalytik findet vor allem die ElektronenstoBIonisation (EI) Verwendung. Sie ist aufgrund ihrer Konstanz und Reproduzierbarkeit besonders fur quantitative Anwendungen geeignet. Im Falle der hochchlorierten oder bromhaltigen Kongeneren der PXDD und PXDF bietet sich die negative chemische Ionisation (NCI) als Ionisationsvariante an. Sie wird meistens mit Methan als Reaktandgas durchgefuhrt. Sie bietet fur die genannten Kongener-Gruppen den Vorteil einer gegenuber der EI-Technik gesteigerten Selektivitat und Sensitivitat. Ein wesentlicher Nachteil dieser Technik ist dagegen die sehr geringe Empfindlichkeit fur das 2,3,7,8-CI4DD. Eine eingehende Diskussion der Charakteristik der mit verschiedenen Techniken gewonnenen Massenspektren der PXDD und PXDF wird in Abschnitt 3.2.5 vorgenommen.

232

7 Detektion und Quantifizierung der PXDD und PXDF

7.2.2

Identifizierung der PXDD und PXDF mit GUMS

Die groBte Aussagekraft fur die Identifizierung von Dioxinen durch G U M S besitzen allgemein vollstandige Massenspektren. Die in vielen Probenmatrizes vorhandenen sehr geringen Gehalte an PXDD und PXDF entsprechen allerdings oftmals nicht den fur eine Aufnahme vollstandiger Massenspektren notwendigen Mengen. Fur dieses Problem bestehen zwei wesentliche Losungsmoglichkeiten. Zum einen ist es moglich, die Datenaufnahme im Massenspektrum auf den fur die Erfassung der besonders relevanten, charakteristischen Ionen notwendigen Massenbereich zu beschranken. Diese Technik wird z. B. haufig bei der Ion Trap G U M S angewendet. Die in der Routineanalytik bei weitem am haufigsten angewandte methodische Variante besteht in der sogenannten Massenfragmentographie (andere Bezeichnung: ,,Selected Ion Monitoring"-Technik = SIM-Technik). Bei dieser Technik werden von den gaschromatographisch getrennten Substanzen keine vollstandigen Massenspektren aufgenommen, sondern nur die Intensitat bestimmter, charakteristischer Ionenmassen kontinuierlich registriert. Fur die PXDD und PXDF sind dabei die Registrierung der Molekulionen sowohl bei EI-MS wie NCI-MS typisch. Mit der SIM-Technik kann bei Quadrupol-Geraten allgemein ein Gewinn an Nachweisempfindlichkeit von bis zu zwei Grofienordnungen gegenuber der Aufnahme vollstandiger Massenspektren (,,Full Scan" Technik) erzielt werden. Bei der Anwendung der SIM-Technik ist die Zahl der simultan registrierbaren Aufnahmekanale auch bei leistungsfahigen Massenspektrometern typischerweise auf 10-20 beschrankt. Es liegt aul3erdem eine oftmals betrachtliche gegenseitige Uberlappung der Retentionszeitfenster der verschiedenen Halogen-Homologengruppen der PXDD/F vor. Angesichts dieser Gegebenheiten sollten routinemarjig in einem bestimmten Retentionszeitfenster nur die charakteristischen Ionenmassen der dort eluierenden Halogen-Homologengruppen registriert werden. Fur die Festlegung dieser Retentionszeitbereiche sind fur bestimmte Trennphasen Gemische mit den zuerst und zuletzt eluierenden Kongeneren einer Halogen-Homologengruppe (,,Window Defining Mixtures") kommerziell erhaltlich. Die in den PXDD und PXDF vorhandenen Halogenatome Brom und Chlor treten in einem bestimmten naturlichen Isotopenverhaltnis (7'Br zu 'lBr etwa 1:1, 35Clzu 37Cl etwa 3:l) auf. Dies hat zur Folge, dal3 das Signal des bei der Ionisierung der PXDD und PXDF in der Regel bevorzugt gebildeten Molekulions in ein komplex zusammengesetztes, aus der naturlichen Isotopenverteilung vorhersagbares Isotopencluster aufgespalten ist (vgl. dazu Anhang A . l ) . Fur die Identifizierung durch G U M S in der SIM-Technik kann somit die simultane Detektion von mindestens zwei Ionenmassen aus den Molekulionenisotopenclustern der interessierenden Komponente herangezogen werden (Abb. 7 - 3 ) .Dies gilt sowohl fur die EI-MS wie die NCI-MS. Zur Verbesserung der Nachweissicherheit konnen auch weitere charakteristische Fragmentionen registriert werden. Bei der EI-MS ist dafur besonders das intensive (M-COX)+-Fragment sehr geeignet. Aufgrund des anderen Fragmentierungsverhaltens im NCI-Mode sind dort die Messungen des Fragmentions M--Cl fur die hoherchlorierten PCDF sowie des intensiven Bromid-Anions fur bromhaltige Kongenere zur Absicherung der Identitat besser geeignet.

7.2 Qualitative und quantitative Bestimmung der PXDD und PXDF

233

1

...

40

a ’00 80

-

60 40 20 -

0-

Ion 317,90 amu. 13C12-C14DF

(M+2)+

I

I

I

I

I

I

I

Fur einen sicheren qualitativen Nachweis sollte das Isotopenverhaltnis fur mindestens zwei der registrierten Ionen (z. B. M++2 / M++4 bei EI-MS) um nicht mehr als k 15 % vom theoretischen Wert abweichen. Die charakteristischen Ionen mussen mit SignaVRausch-Verhaltnissen SIN von besser als 3: 1 detektiert werden, um fur die Identifizierung signifikant zu sein. Fur den qualitativen Nachweis ist weiterhin die Elution der zu identifizierenden Kongenere in einem durch Referenzverbindungen festzulegenden, engen Retentionszeitbereich erforderlich. Zu akzeptierende Abweichungen der Retentionszeiten zwischen Referenzverbindung und zu identifizierender Komponente liegen hier in Abhangigkeit von der verwendeten GC-Methode im Bereich weniger Sekunden (k 0.2 %). In Zweifelsfallen ist der Nachweis der interessierenden Komponenten durch GCMS-Analyse auf einer Trennphase mit unterschiedlicher Selektivitat zu wiederholen und dadurch abzusichern. Bei der Identifizierung von spezifischen Isomeren ist aurjerdem eine ausreichende chromatographische Auflosung sicherzustellen. Fur die Identifizierung uber die chromatographischen und massenspektrometrischen Eigenschaften sind inzwischen eine grol3e Zahl von qualitativen Referenzsubstanzen kommerziell verfugbar. Es handelt sich dabei einerseits um unmarkierte (,,native“) PXDD und PXDF, die isomerenrein fur den ubenviegenden Teil der chlorierten sowie in geringerer Anzahl auch fur die bromierten und gemischthalogenierten Kongenere verfugbar sind. Insbesondere fur die 2,3,7,8-substituierten Kongenere sind

234

7 Detektion und Quantifizierung der PXDD und PXDF

andererseits auch mit stabilen Isotopen markierte Referenzsubstanzen vorhanden, die fur eine sichere Identifizierung im selben chromatographischen Lauf eingesetzt werden. Basis fur die Herstellung dieser Referenzsubstanzen sind eine ganze Reihe von mikrosynthetischen Methoden, die in Abschnitt 4.3 im Detail erlautert werden. Erganzend zu Referenzgemischen einzelner Isomere konnen auch Probenextrakte, die ein moglichst komplettes Gemisch aller zu analysierenden Kongenere enthalten (z. B. Flugaschenextrakte bei den PCDD/PCDF), zur Absicherung der Identifizierung unter den gegebenen chromatographischen Bedingungen benutzt werden. Die Halogen-Homologen- und zugehorige Isomerenverteilungen in einer Probe sind gewohnlich charakteristisch fur einen bestimmten Probentyp. So werden beispielsweise in Bioproben meist nur die gegen Abbau stabilen 2,3,7,8-~ubstituierten Kongenere gefunden. Das in einer Probe vorgefundene Dioxin-Muster sollte daher in plausiblem Einklang mit typisch vorkommenden Verteilungen dieser Substanzklassen fur den entsprechenden Probentyp gebracht werden konnen (vgl. dazu Kapitel 8). Ein wichtiger Aspekt ist auch, dafi durch geeignete Mafinahmen eine Bildung der PXDD und PXDF wahrend der gaschromatographischen Analyse ausgeschlossen sein mufi. Dies kann eine falsch positive Identifizierung bewirken. So ist bereits in einer Studie eine Bildung von PCDD aus Chlorhydroxydiphenylethern in einem heiljen Injektorblock beobachtet worden [Kuehl et al. 19871. Trotz einer aufwendigen Aufarbeitung gelangen oft Komponenten aus anderen Verbindungsklassen polyhalogenierter Verbindungen als Interferenzen in fur GUMSAnalysen benutzte Probenextrakte. Bei SIM-Analysen konnen sie z.T. auch auf den fur die Registrierung der PXDD und PXDF benutzten, charakteristischen Ionenspuren als Storsignale auftreten. Sie beeintrachtigen damit die Bestimmung vor allem in der LRMS. Bei der HRMS ist dagegen in vielen Fallen eine Unterscheidung anhand der Bestimmung der exakten Molekulmasse moglich. Trotzdem sind auch hier noch Storungen zu beobachten. Eine Unterscheidung der Tetrachlordibenzo-p-dioxine auf der Einzelionenspur 319.8966 (Summenformel C12H402”C14)von den analytischchemisch verwandten, entsprechenden Tetrachlorxanthenen (Summenformel C1~H60’sC13’7C1;exakte Masse: 319.9143) anhand der Masse erfordert beispielsweise eine massenspektrometrische Auflosung von ca. 18000. Exemplarisch sind dazu in Tab. 7-3 einige polychlorierte aromatische Substanzklassen zusammengestellt, die mit den PCDD oder PCDF interferieren konnen [Buser 19911.

7.2.3

Methodik der Quantifizierung der P X D D und PXDF mit GC/MS

Als Analysensignale fur die Quantifizierung der Dioxine durch G U M S in der SIMTechnik werden im allgemeinen die intensiven Ionenmassen des als Basispeaks in den Massenspektren auftretenden Molekulionenclusters verwendet. Dies gilt sowohl fur die EI-MS wie die NCI-MS. Haufig wird auch die Summe der beiden intensivsten Ionenmassen des Molekiilionenclusters zur Quantifizierung herangezogen.

7.2 Qualitative und quantitative Bestimmung der PXDD und PXDF

235

Tab. 7-3: Mit den PCDD und PCDF in El-LRMS interferierende Substanzklassen polychlorierter aromatischer Verbindungen Substanzklasse

Interferenz fur:

Interferierendes Ion

Unterscheidungsmoglichkeit gegenuber PCDD/PCDF

MS: Cln+z(a); Fragmentierung MS: CIn+,(a); M+ (b); Fragmentierung

PCDD PCDF Polychlorbiphenyle (PCBs)

+

Mf-C12/C14

Polychlorbiphenylene (PCBPs)

+

M+

Polychlordiphenylether (PCDPEs) Polychlornaphthaline (PCNs)

+ -

Polychlorierte PAHs (Pyrene, Fluoranthene) Polychlorbenzonaphthofurane + (PCBNFs)

MS: Cln+z(a); Fragmentierung

+

Mf+6

MS: CIn+,(a); M++2 (b); Elution vor PCDF

+

M+

MS: Cln+z(a); Fragmentierung

M+

MS: Cl,,+, (a); Elution nach PCDD

Polychlorxanthene (PCXes)

+

M++2

MS: M + (b); Fragmentierung

Polychlordibenzo-thiophene (PCDBTs)

+

M+

MS: Fragmentierung; Elution nach PCDD

(a) (b)

Zahl der vorhandenen Chloratome in der interferierenden Substanzklasse im Vergleich zu den PCDD oder PCDF Alternative, nicht gestorte Ionenmasse

Folgende wesentliche Akzeptanz-Kriterien sollten generell bei einer Quantifizierung durch G C M S gegeben sein: - Probenaufarbeitung erfolgte nach einer validierten Analysenmethode. - Alle Kriterien fur eine sichere Identifizierung der zu quantifizierenden Komponen-

ten mussen erfullt sein (s. Abschnitt 7.2.2). - Signal/Rauschverhaltnis (S/N) des Analyten, gegebenfalls von verwendeten inter-

nen Standards ist idealerweise besser als 1O:l. In der Praxis wird oft auch ein S/N von 5:l oder sogar 3:l als noch akzeptables Kriterium fur eine Quantifizierung benutzt. - Analysensignal des Analyten murj signifikant hoher sein als dasjenige eines Methodenblindwertes.

Quantitative Standards Die grundlegende Voraussetzung fur die Quantifizierung der PXDD und PXDF durch GC/MS stellt die Verfugbarkeit von geeigneten quantitativen Referenzstandards dar. Eine betrachtliche Anzahl von genau charakterisierten Referenzlosungen sowohl von nativen wie mit stabilen Isotopen (13C, seltener 37Cl)markierten Kongeneren sind zu

236

7 Detektion und Quantifizierung der PXDD und PXDF

diesem Zwecke inzwischen erhaltlich [Bradley et al. 19901. Einige wichtige kommerzielle Anbieter fur Referenzsubstanzen der PXDD und PXDF sind: - Cambridge Isotope Laboratories (CIL), Woburn, MA, USA -

(Vertrieb in Deutschland: Promochem GmbH, D-46469 Wesel) Chemsyn Science Laboratories, Lenexa, KA, USA/Wellington Laboratories, Guelph, Ontario, Kanada (Vertrieb in Deutschland: Campro Scientific, D-46446 Emmerich)

Kommerzielle quantitative Standards dieser Verbindungsklassen werden in der Regel in Form verdunnter Losungen (Gehalte der Stammlosungen meist im pg/mLBereich) angeboten. Fur die eigentliche Quantifizierung werden gewohnlich aus zertifizierten Stammlosungen durch Verdunnung hergestellte Kalibrierlosungen benutzt. Die Konzentrationen dieser Kalibrierlosungen sollten vergleichbar zu den in den untersuchenden Probenextrakten zu erwartenden Gehalten (meist im ng/mL-Bereich) gewahlt werden. Aufgrund der gaschromatographischen Eigenschaften der PXDD und PXDF sind fur die Herstellung von GUMS-Kalibrierlosungen relativ schwerfluchtige Losungsmittel, wie z. B. Nonan, am geeignetsten. Fur Probenextrakte und Kalibrierlosungen sollte allgemein dasselbe Losungsmittel verwendet werden. Die erzielten Analysenergebnisse hangen entscheidend von der Qualitat der verwendeten Kalibrierlosungen (Richtigkeit, Genauigkeit) ab. Um Veranderungen im Gehalt der Standardlosungen (z. B. durch Verdampfung von Losungsmittel) zu vermeiden, ist eine geeignete Lagerung und ein Fuhren von Wageprotokollen zu gewahrleisten. Auljerdem ist eine regelmaBige Uberprufung der verwendeten eigenen Kalibrierlosungen mit Standards aus anderen Quellen empfehlenswert. Als externe Standards sind alle siebzehn nativen 2,3,7,8-substituierten chlorierten Kongenere sowie ein GroBteil der insgesamt 210 weiteren Kongenere der PCDD und PCDF inzwischen kommerziell verfugbar. In den letzten Jahren wurde auch das Angebot fur quantitative Referenzlosungen der nativen bromierten und gemischthalogenierten PXDD und PXDF sowie der chlorierten Methyl-PCDD/F betrachtlich erweitert. Aufgrund ihrer komplexen Vielfalt und ihres selteneren Vorkommens ist bei diesen Verbindungsklassen allerdings eine ahnlich umfassende Versorgung mit quantitativen Referenzlosungen wie bei den PCDD und PCDF nicht gegeben. Fur die Bestimmung rnit der Methode des internen Standards (Isotopenverdunnungsanalyse-IDA) werden bei den PXDD und PXDF Referenzlosungen von mit stabilen Isotopen (13C6, l3CI2,"Cl) markierten Kongeneren verwendet. Die I3CI2-markierten Kongenere sind hier allgemein am besten geeignet, da bei ihnen Uberlappungen der Isotopencluster mit denjenigen der nativen Verbindungen weitgehend ausgeschlossen werden konnen. Alle 2,3,7,8-substituierten Kongenere der PCDD und PCDF sowie eine Reihe weiterer chlorierter Kongenere werden inzwischen als "CI2-markierte Standards angeboten. Einige isotopenmarkierte 2,3,7&substituierte bromierte und gemischthalogenierte Kongenere sind inzwischen ebenfalls erhaltlich. In Einzelfallen wurden in der Forschung auch bereits realitatsnahe, komplex zusammengesetzte I3Cl2-markierte Standardmischungen der PCDD und PCDF fur Analysen benutzt [NaikwaddKarasek 19901.

7.2 Qualitative und quantitative Bestimmung der PXDD und PXDF

237

Trotz ihrer prinzipiellen Verfugbarkeit ist die Beschaffung eines moglichst vollstandigen Satzes an isotopenmarkierten, quantitativen Referenzstandards fur viele Laboratorien wegen der damit verbundenen sehr hohen Kosten schwierig zu bewerkstelligen. Durch eine geeignete Wahl der Quantifizierungsmethodik kann jedoch oft auch mit einer relativ geringen Anzahl an markierten Standards eine ausreichende Sicherheit in der Quantifizierung erreicht werden (s. Quantifizierungsmethodik mit externer Kalibrierung) .

Diskussion des Responseverhaltens bei der massenspektrometrischen Detektion Die Massenspektren der PXDD und PXDF besitzen bei der EI-MS uber die ganzen Substanzklassen hinweg einen weitgehend gleichartigen Aufbau (s. Abschnitt 3.2). Aus dieser Tatsache heraus ist es nicht uberraschend, dal3 in Studien zum Responseverhalten der PCDD und PCDF von verschiedenen Arbeitsgruppen ein praktisch identisches Responseverhalten der Kongenere derselben Chlorhomologengruppe gezeigt werden konnte [Mahle/Shadoff 1982, Rappe et al. 1983, Waddell et al. 1987, Patterson et al. 19891. Von einem vergleichbaren Responseverhalten ist auch fur die bromierten und gemischthalogenierten Kongenere auszugehen. Damit ist bei der EI-MS im Idealfall eine Kalibrierung aller Kongenere einer Homologengruppe durch ein entsprechendes Kongener in einer Standardlosung moglich. Dies kann die Kalibrierung fur die Bestimmung der Summen von HalogenHomologengruppen erheblich erleichtern. Voraussetzung dafur ist allerdings, da13 alle zu quantifizierenden Kongenere neben einem gleichen Response auch eine identische Recovery in der Probenaufbereitung besitzen, was nicht notwendigerweise der Fall ist. Fur den massenspektrometrischen Detektor (MSD) im EI-Mode kann fur die PCDD und PCDF insgesamt sogar naherungsweise von einem molaren Response ausgegangen werden [Schimmel et al. 19931 (Tab. 7-4). Der molare Response (angegeben z. B. in Signalflache/pmol) der PCDF ist hoher als derjenige vergleichbar substituierter PCDD (mittleres Verhaltnis: 1.35 k 0.1). Die NCI-MS bietet speziell fur die hochchlorierten PCDD und PCDF einen erheblichen Empfindlichkeitsvorteil. So wurde fur das ClgDF mit dieser Ionisationstechnik im Vergleich zum EI-Mode ein um bis zu Faktor 440 hoherer Responsefaktor erhalten [Buser 19911. Der Response der PXDD und PXDF hangt bei der NCI-MS allerdings stark von experimentellen Parametern und dem vorliegenden Halogensubstitutionsmuster des zu analysierenden Kongeners ab. So wurden bei der NCI-MS innerhalb derselben Chlorhomologengruppe Schwankungen der Responsefaktoren von bis zu Faktor 15 beobachtet [Rappe et al. 19831. Deshalb sollte bei diesen Techniken stets eine authentische isotopenmarkierte Referenzsubstanz fur die Kalibrierung eines bestimmten Kongeners benutzt werden. Die Bestimmung von Halogen-Homologensummen ist damit unter diesen Bedingungen nur eingeschrankt moglich. Als sehr vorteilhaft erweist sich bei der massenspektrometrischen Detektion genere11 der weite lineare Bereich fur die Quantifizierung. Er umfa13t in der Regel drei bis vier GroBenordnungen. Der nutzbare Bereich fur die Bestimmung eines bestimmten Kongeners erstreckt sich damit in der Routineanalytik bei der EI-MS von Absolut-

238

7 Detektion und Quantifizierung der P X D D und P X D F

Tab. 7 - 4 Relativer rnolarer Response des MSD (El-MS) fur 2.3,7,8-substituierte Kongenere der PCDD und PCDF [Schirnrnel et al. 19931 Struktur und Bezeichnung

Ballschmiter Nr.

Relativer rnolarer Response des MSD (a)

2,3,7,8-C14DD 1,2,3,7,8-C15DD 1,2,3,4,7,8-ClhDD 1,2,3,6,7,8-ClhDD 1,2,3,7,8,9-ClhDD 1,2,3,4,6,7,8-C17DD ClxDD

D 48 D 54 D 66 D 67 D 70 D 73 D 75

0.88 0.92 0.83 0.95 0.93 0.75 1 .oo

F 83 F 94 F114 F118 F121 F 124 F 130 F131 F 134 F 135

0.75 0.92 0.95 0.85 1 .00 0.84 0.86 0.82 0.69 0.78

('I)

Ermittelt unter Verwendung einer zertifizierten Referenzlosung (Precision and Recovery Standard Solution, R 441, Cambridge Isotope Laboratories; Trennphase: DB-5); bezogen auf ClxDD (PCDD) bzw. 1,2,3,6,7,8-C16DF(PCDF) = 1.00

mengen von wenigen pg bis zu etwa 10 ng. In der NCI-MS sind entsprechend Mengen vom mittleren fg- bis maximal im oberen pg-Bereich noch sicher quantifizierbar. Eine analytische Bestimmung der Dioxine in sehr unterschiedlich belasteten Proben ist dadurch mittels GUMS moglich.

Quantifizierungsmethode iiber externe Standards Bei der Quantifizierung der PXDD und PXDF durch GUMS mit der Methode des externen Standards wird das Signal (bevorzugt die Peakflache) eines zu bestimmenden Kongeners in der Probe ermittelt und direkt mit demjenigen einer gleichartigen Referenzsubstanz in einer separat vermessenen, quantitativen Kalibrierlosung verglichen (GI. 7-la und 7-lb).

RRF,

= A,y/ m,s

(7-la)

RRF,: Relativer Responsefaktor des nativen Kongeners in der Kalibrierlosung (z. B. als Peakflache/pg) A,: Signal des nativen Kongeners in der Kalibrierlosung (z. B. Peakflache) m,: injizierte Menge des nativen Kongeners (z. B. in pg)

7.2 Qualitative und quantitative Bestimmung der P X D D und PXDF

239 (7-lb)

Konzentration des nativen Kongeners in der Probe (z. B. in pg/g) Signal des nativen Kongeners in der Probe (z. B. Peakflache) Relativer Responsefaktor des nativen Kongeners (z. B. als Peakflache/pg) Extraktvolumen (z. B. in pL) V,: Injektionsvolumen (z. B. in pL) Knc mprohe: eingesetzte Probenmenge (z. B. in g)

C,: A,: RRF,:

Die Verfugbarkeit einer recht groBen Zahl von quantitativen Standards nativer Kongenere laBt damit prinzipiell eine Quantifizierung vieler Einzelkomponenten der PXDD und PXDF durch externe Kalibrierung oder mittels Aufstockung zu. Fur die Quantifizierung von Halogen-Homologengruppen, die mittels EI-MS erfolgen sollte (s. Diskussion des Responseverhaltens), sollte zumindest ein Kongener jeder Gruppe als quantitativer Standard vorhanden sein. Andere, nicht als Standards verfugbare Kongenere der jeweiligen Gruppe werden dann unter der Annahme eines identischen Responseverhaltens quantifiziert. Eine Bestimmung von Isomeren oder Halogen-Homologengruppen, fur die kein externer Standard vorhanden ist, kann in ahnlicher Weise unter Zugrundelegung des Konzeptes des molaren Responses bei der EI-MS erfolgen (s. Diskussion des Responseverhaltens). Durch die externe Kalibrierung mit einer ausreichenden Anzahl an Einzelkongeneren (z. B. unter Verwendung eines kommerziell erhaltlichen Standardgemisches aller 2,3,7,8-substituierter PCDD/PCDF) und der sich anschliefienden Uberprufung der Plausibilitat der sich dabei ergebenden Responsefaktoren ist daruber hinaus eine gute Kontrolle uber den Zustand des eingesetzten Trenn- und auch Detektionssystemes moglich. Mit der bisher geschilderten Quantifizierungsvariante ist allerdings keine direkte Kontrolle der Wiederfindungsraten des analytischen Verfahrens moglich, was angesichts der oft aufwendigen Probenaufarbeitung in der Dioxin-Analytik als nachteilig einzustufen ist. Dieses Problem kann dadurch weitgehend gelost werden, daB durch Zugabe eines einfach zusammengesetzten internen Standards (z. B. 1-2 '-'C12-markierte PXDD/F) zu der Probe (Surrogat) und der verwendeten externen Kalibrierlosung eine vereinfachte Ausbeuteberechnung durchgefuhrt werden kann. Die zuvor uber die relativen Responsefaktoren aus der externen Kalibrierung berechneten Gehalte der Analyten in der Probe konnen dadurch gegebenenfalls Ausbeute-korrigiert angegeben werden.

Methoden unter Einsatz interner Standards Eine sichere Quantifizierung der Dioxine mit G U M S liefert die sogenannte Isotopenverdunnungsanalyse (IDA). Die Theorie dieses Quantifizierungsverfahrens wird ausfiihrlich in der Literatur behandelt [Moler et al. 19831. Im Grundsatz ist fur jeden Analyten ein entsprechender 13C-markierter Standard notwendig. Eine vereinfachende Vorgehensweise ist jedoch moglich. Fur die Bestimmung sollte ein Standardgemisch mit mind. einem I3CI2-markiertenStandard des jeweils zu bestimmenden Halogenierungsgrades vor der Extraktion zur Probe gespikt werden.

240

7 Detektion und Quantifizierung der PXDD und PXDF

Die relativen Responsefaktoren (RRF) zwischen nativen und isotopenmarkierten Kongeneren fur den jeweiligen Halogenierungsgrades werden durch Analysen externer Kalibrierlosungen ermittelt (Gl. 7-24. Hierbei ist vor allem das unterschiedliche Halogenisotopenpattern der isotopenreinen markierten und nativen Kongenere zu berucksichtigen. Die eigentliche Quantifizierung erfolgt dann durch einen Vergleich der Peakflachen bzw. -hohen zwischen den nativen Kongeneren in der Probe und den als Surrogate zugespikten '3C12-markierteninternen Standards (GI. 7-2b).

RRF = ( A , / A , )* (C,I C,) RRF: A,: A,: C,: C,: C,

=

C,: A,: Ai: CIS:

(7-2a)

Relativer Responsefaktor des nativen Kongeners in der Kalibrierlosung (z. B. als Peakflachelpg) Peakresponse des nativen Kongeners in der Kalibrierlosung Peakresponse des isotopenmarkierten Kongeners in der Kalibrierlosung Konzentration des nativen Kongeners in der Kalibrierlosung Konzentration des isotopenmarkierten Kongeners in der Kalibrierlosung (A, / Ai) * (C,,I RRF)

(7-2b)

Konzentration des nativen Kongeners im Probenextrakt (z. B. in pglpl) Peakresponse des nativen Kongeners in der Probe Peakresponse des internen Standards in der Probe Zugesetzte Konzentration des internen Standards im Probenextrakt (z. B. in P g w )

Wegen des identischen Verhaltens der nativen Kongenere und der isotopenmarkierten Surrogatverbindungen werden bei der Probenaufarbeitung und der gaschromatographischen Analyse etwaig auftretende Verluste im Analysenergebnis automatisch kompensiert. Die Bestimmung der Kongenere, fur die I3Cl2-markierte interne Standards zugesetzt wurden, ist bei Anwendung dieser Methodik ausreichend abgesichert und ist selbst im Ultraspurenbereich mit einem Fehler von weniger als 20% behaftet. Fur Komponenten, fur die keine markierten Standards verfugbar sind (z. B. viele bromhaitige Kongenere) , kann die Quantifizierung gegebenenfalls auch uber die der Probe zugesetzten internen Standards erfolgen. Eine Korrektur der Ergebnisse durch die Bestimmung der relativen Responsefaktoren mul3 dabei unbedingt durchgefuhrt werden. Die Sicherheit in der Quantifizierung ist bei dieser Vorgehensweise allerdings als geringer einzustufen. Neben der Verwendung von markierten PXDD und PXDF fur die direkte Quantifizierung mit der Isotopenverdunnungsmethode kann im ubrigen in manchen Fallen die Zugabe eines internen Standards bereits vor der Probenahme sinnvoll sein. Dies gilt z. B. fur Immissionsmessungen. Hier ist durch die Bestimmung der Wiederfindungsraten der dotierten internen Standards eine Uberprufung der Probenahmeffizienz durchfuhrbar.

7.2 Qualitative und quantitative Bestimmung der PXDD und PXDF

241

Eine weitere MaBnahme zur Qualitatskontrolle bei der Quantifizierung von Dioxinen durch GUMS stellt der Einsatz sogenannter ,,Spritzenstandards" dar. Diese internen Standards werden entweder dem aufgereinigten Probenextrakt vor der GUMSAnalyse in definierter Menge zugesetzt oder direkt mit der Probe in der Injektionsspritze dosiert. Aufgrund ihrer ahnlichen gaschromatographischen und massenspektrometrischen Eigenschaften werden fur diesen Zweck oftmals 13C6-markiertePXDD/ PXDF benutzt. Sie dienen vor allem der Erkennung von Empfindlichkeitsschwankungen des Massenspektrometers und zur Absicherung der Messung von Wiederfindungsraten der Surrogatverbindungen.

Verfugbarkeit von Standard-Referenzmaterialien Eine generelle Qualitatssicherung und Qualitatskontrolle ist in der Analytik durch die Anwendung von zertifizierten Referenzmaterialien moglich. In der Dioxin-Analytik sind erst in jungster Zeit verstarkte Anstrengungen unternommen worden, auf ihre Dioxin-Gehalte hin zertifizierte Realproben unterschiedlicher Matrizes bereitzustellen. Die Trennung und Quantifizierung der zertifizierten PCDD und PCDF erfolgte dabei fur diese Referenzmaterialien ausschlieljlich durch GC/MS.

Folgende Referenzmaterialien sind kommerziell erhaltlich: 1) Dioxine in einem Flugaschenextrakt einer Mullverbrennungsanlage [Maier et al. 19941 - Durchfuhrung der Zertifizierung durch: European Commission, Measurements and

Testing Programme (BCR), Brussel, Belgien - Kurz-Bezeichnung des Referenzmaterials: CRM 429 - Probenart: Nicht aufgereinigter Flugaschen-Rohextrakt in Isooctan - Bezugsquelle in Deutschland: Promochem GmbH, D-46469 Wesel oder

Labor Dr. Ehrenstorfer, D-86199 Augsburg - Eine zertifizierte Flugasche wird von derselben Behorde in absehbarer Zeit eben-

falls zur Verfugung stehen

2 ) Dioxine in Boden - Referenzmaterialien hergestellt durch: Cambridge Isotope Laboratories, Woburn,

USA - Kurz-Bezeichnung der Referenzmaterialien: EDF-2513, EDF-2514 - Probenart: Mit PCDD und PCDF gespikte Bodenproben - Bezugsquelle in Deutschland: Promochem GmbH, D-46469 Wesel

242

7 Detektion und Quantifizierung der PXDD und PXDF

3) Dioxine in Fischproben Referenzmaterialien hergestellt durch: Cambridge Isotope Laboratories, Woburn, USA - Kurz-Bezeichnungen der Referenzmaterialien: EDF-2524, EDF-2525, EDF-2526 - Probenart: Mit PCDD/PCDF gespikte Fischproben - Bezugsquelle in Deutschland: Promochem GmbH, D-46469 Wesel -

4) Dioxine in Milchpulver -

-

-

Referenzmaterialien hergestellt durch: European Commission, Measurements and Testing Programme (BCR), Briissel Kurz-Bezeichnungen der Referenzmaterialien: RM 532, 533, 534 Beschreibung der Referenzmaterialien: Milchpulver mit natiirlicher Dioxin-Hintergrundbelastung (RM 532) und Milchpulver, gespikt mit Dioxinen (RM 533, 534). Bezugsquellen in Deutschland: Promochem GmbH, D-46469 Wesel oder Labor Dr. Ehrenstorfer, D-86199 Augsburg

5) Weitere Referenzmaterialien - Mit der Flugasche BCR CRM 176 (Bezugsquelle u.a. Promochem GmbH, D-46469

-

-

Wesel) steht ein Referenzmaterial zur Verfiigung, das zwar fur Spurenelemente zertifiziert ist, das aber auch ein komplexes PCDDlPCDF Flugaschen-Muster vom 2,3Phenol-Typ aufweist [Ballschmiter 19851. Beim National Institute for Environmental Studies (NIES) in Japan sind in den letzten Jahren ebenfalls Bestrebungen im Gange, Referenzmaterialien (u.a. Flugaschenextrakte) fur die Dioxin-Analytik bereitzustellen [Morita et al. 19941. Erhaltlich ist ein Standardmaterial - NIESS ,,Vehicle Exhaust Particulates" -, das ein breites Spektrum von PXDD und PXDF enthalt. Einige Standardreferenzmaterialien fur marine Okosysteme des National Institute of Standards and Technology (NIST, Washington D.C., USA) wurden unlangst auf ihre Gehalte an PCDD und PCDF untersucht [Chambers et al. 19961. Es handelt sich dabei um das SRM 1945 (Walfischspeck), SRM 1974a (Muschelfleisch) und SRM 1941a (marines Sediment).

7.2 Qualitative und quantitative Bestimmung der PXDD und PXDF

7.2.4

243

Literatur

Reviews zur Dioxin-Analytik mittels GCIMS Ambidge PF, Cox EA, Creaser CS, Greenberg M, Gem MG, Gilbert J, Jones PW, Kibblewhite MG, Levey J, Lisseter SG, MeredithTJ, Smith L, Smith P, Startin JR, Stenhouse I, Whitworth M (W),Chemosphere 21: 999-1006. ,,Acceptance criteria for analytical data on polychlorinated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofurans" Ballschmiter K, Buchert H, Class T, Kramer W, Magg H , Munder A , Reuter U, Schafer W, Swerev M, Wittlinger R, Zoller W (1985),Fresenius J . Anal. Chem. 320: 711-717. ,,Isomerenspezifische Bestimmung der Polychlordibenzodioxine (PCDD) und Polychlordibenzofurane (PCDF)" Buser H R (1991), in: IARC Scientific Publication No. 108. ,,Environmental Carcinogens: Methods of Analysis and Exposure Measurement, Vol. 11: Polychlorinated Dioxins and Dibenzofurans" ,,Review of methods of analysis for polychlorinated dibenzodioxins and dibenzofurans", p.105-146, Eds.: Rappe C, Buser HR, Dodet B, O'Neill IK; International Agency for Research on Cancer, Lyon ,,NIST SRM Chambers L, Gardinali P, Chambers H, Wade TL, Jackson T, Brooks JM (EM), 1945, whale blubber, NIST SRM 1974a, organics in mussel tissue, and NIST SRM 1941a, organics in marine sediment as certified reference materials for polychlorinated dioxins and furans in marine ecosystems" Clement RE, Tosine HM (1988), Mass Spectrom. Rev. 7 : 593-636. ,,The gas chromatography/ mass spectrometry determination of chlorodibenzo-p-dioxins and dibenzofurans" Hagenmaier H , Brunner H, Haag R, Kunzendorf HJ, Kraft M, Tichaczek K, Weberrulj U (l987), VDI-Berichte 634: 61-89. ,,Stand der Dioxin-Analytik" Rappe C, Buser HR (1989), in: ,,Halogenated Biphenyls, Terphenyls, Naphthalenes, Dibenzodioxins and Refuted Products,,. ,,Chemical and physical properties, analytical methods, sources and environmental levels of halogenated dibenzodioxins and dibenzofurans", p. 71-102, Eds.: Kimbrough RD, Jensen AA; Elsevier, Amsterdam Rymen T (l995),in: ,,Quality Assurance for Environmental Analysis". ,,Method validation for the determination of dioxins", p. 591-639 Eds.: Queauviller P, Maier EA, Griepink B; Elsevier, Amsterdam

Spezielle Literatur GCIMS Bradley JC, Nichols AW, Bonaparte K, Campana JE, Clement RE, Czuczwa M, De Roos FE, Lamparski LL, Nestrick TJ (1990), Chemosphere 20: 487-493. ,,Interlaboratory testing study on 2,3,7,8-substituted polychlorinated dibenzo-p-dioxin and polychlorinated dibenzofuran isomer standard solutions" Buser HR (1991), in: IARC Scientific Publication No. 108. ,,Environmental Carcinogens: Methods of Analysis and Exposure Measurement, Vol. 11: Polychlorinated Dioxins and Dibenzofurans" ,,Review of methods of analysis for polychlorinated dibenzodioxins and dibenzofurans", p.105-146, Eds.: Rappe C, Buser HR, Dodet B, O'Neill IK; International Agency for Research on Cancer, Lyon Kuehl DW, Cook PM, Batterman AR, Lotherbach D , Butterworth BC (l987),Chemosphere 16: 667-679. ,,Bioavailibility of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans from contaminated Wisconsin river sediment" Mahle N, Shadoff L (1982), Biomed. Environ. Mass Spectrom. 9: 45-60. ,,The mass spectrometry of chlorinated dibenzo-p-dioxins" Maier EA, Griepink B, Hinschberger J, Rymen T (W),Fresenius J. Anal. Chem. 348: 23-30. ,,Certification of the contents of five polychlorodibenzo-p-dioxins(D 48, D 54, D 66, D67, D 70) and six polychlorodibenzofurans (F83, F94, F 114, F 121, F 124, F 130) in a fly ash extract"

244

7 Detektion und Quantifizierung der PXDD und PXDF

Moler GF, Delongchamp RR, Korfmacher WA, Pearce BA, Mitchum RK (1983), Anal. Chem. 55: 835-841. ,,Confidence limits in isotope dilution gas chromatographylmass spectrometry" Morita M, Ito H, Yasuhara A, Moriyama H, Asada S (1994), Organohalogen Compounds 19: 261-264. ,,Fly-ash extract - A proposed reference material for PCDDs, and PCDFs" Eds.: University of Kyoto, Japan Naikwadi KP, Karasek FW (1990),Intern. J. Environ. Anal. Chem. 38: 329-342. ,,Use of carbon13 labelled dioxin mixture for analysis of polychlorinated dibenzo-p-dioxins in environmental samples by GUMS" Patterson D G Jr., Reddy VV, Barnhart ER , Ashley DL, Lapeza CR, Alexander LR, Gelbaum LT (1989), Chenzosphere 19: 233-240. ,,Synthesis and analytical characterization of all tetra- to octachlorodibenzo-p-dioxins" Rappe C, Marklund S, Nygren M, Gara A (1983),in: ,,Chlorinated Dioxins and Dibenzofurans in the Total Environment". ,,Parameters for identification and confirmation in trace analysis of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans", p. 259-272, Eds.: Choudhary G, Keith LH, Rappe C; Butterworth Publishers, Boston Schimmel H , Schmid B , Bacher R , Ballschmiter K (1993), Anal. Chem. 65: 640-644. ,,Molar response of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans by the mass spectrometric detector" Waddell DS, McKinnon HS, Chittim BG, Safe S, Boyd RK (1987, Biomed. Environ. Mass Spectrom. 14: 457-464. ,,Gas-chromatographic/mass spectrometric characteristics of purified synthetic isomers of tetrachlorodibenzofuran"

7.3 Quantitative Bestimmung durch nichtchromatographische Techniken

7.3

Quantitative Bestimmung der PXDD und PXDF durch nichtchromatographische Techniken

7.3.1

Ergebnisse mit verschiedenen analytischen Techniken

245

Die isomerenspezifische Bestimmung der PXDD und PXDF in Umweltproben mit konventionellen analytischen Techniken ist sehr zeit- und personal- und damit kostenintensiv. Andererseits nimmt die Zahl der auf Dioxine zu untersuchenden Proben standig zu. Mit geringem Aufwand durchzufuhrende Screening-Tests waren daher wunschenswert, um fruhzeitig mit Dioxinen kontaminierte von nicht kontaminierten Proben unterscheiden zu konnen. Im Screening Test als positive erkannte Proben konnten dann der aufwendigen Probenaufarbeitung und Bestimmung durch GUMS zugefuhrt werden, womit sich der Probendurchsatz auf das tatsachlich notwendige MaB reduzieren IieBe. Eine prinzipiell denkbare Screening-Technik fur diesen Zweck stellt die Verwendung von Immunoassays dar. Sie beruht auf klassischen Antigen-Antikorper-Reaktionen, ist im allgemeinen relativ leicht durchzufuhren und lal3t sich fur die schnelle Bestimmung einer groBen Zahl von organischen Spurenstoffen anwenden. In einigen Studien wurde versucht, diese Technik fur die Bestimmung von PCDD einzusetzen [Albro et al. 1979; Sherry et al. 19891. Die aus diesen Arbeiten bisher vorliegenden Resultate waren hinsichtlich der erreichten Nachweisstarke und Spezifitat fur die Erfordernisse in der Dioxin-Analytik noch nicht ausreichend. Im Falle eines Nachweises ergaben sich im Trend auch eher eine Uberschatzung der vorliegenden Belastung, d. h. falsch positive Ergebnisse. Als weitere nachteilige Eigenschaft der Immunoassays wurde festgestellt, dal3 sie nur sehr bedingt auf nicht aufgereinigte Proben anwendbar ist, was die Anwendung entscheidend einschrankt. Aus diesen Grunden hat diese Technik bisher nur wenig Anwendung in der Dioxin-Analytik gefunden. Andere bioanalytische Techniken wurden ebenfalls als alternative Screeningmethoden in der Dioxin-Analytik eingefuhrt [Chittim et al. 1994; BosveldNan den Berg 1994; Bunce 1995 et al. a, b]. Sie beruhen zumeist auf biologischen Effekten, die durch Bindung von ,,dioxinartigen" Verbindungen (z. B. radioaktiv markiertes 2,3,7,8C14DD) an den Ah-Rezeptor ausgelost werden. Es werden sowohl in vivo wie in vitro Techniken venvendet. -

Enzyminduktionsassays (z. B. Induktion von Cytochrom P 450)

- Messung der Levels von Vitamin A oder Thyroidhormonen - Zellkulturassays

Mit einigen jungst entwickelten Bioassays lassen sich Nachweisgrenzen fur das 2,3,7,8C14DD im unteren pg-Bereich erzielen [BosveldNan den Berg 19941. Alle Bioassays haben gemeinsam, daB mit ihnen der ,,dioxinartige" Effekt in einem Extrakt als Summenparameter erfaBt wird. Als nachteilig erweisen sich bei den Bioassays: - Geringe Loslichkeit hoher halogenierter Kongenere der PCDD/PCDF im Kultur-

medium - Notwendigkeit eines Proben-Cleanups fur einige Matrizes aufgrund cytotoxischer

Effekte

246

7 Detektion und Quantifizierung der PXDD und PXDF

Die genannten Bestimmungstechniken werden in absehbarer Zeit noch nicht das Potential besitzen, die konventionellen Verfahren der Dioxin-Analytik zu erganzen oder gar zu verdrangen.

7.3.2

Literatur

Albro PW, Luster MI, Chae K, Chaudhary SK, Clark G, Dawson LD, Corbett JT, McKinney J D (1979), Toxicol. Appl. Pharrnacol. 50: 137-146. ,,A radioimmunoassay for chlorinated dibenzop-dioxins" Bosveld ATC, van den Berg M (1994),Fresenius J . Anal. Chem. 348:106-110. ,,Biomarkers and bioassays as alternative screening methods for the presence and effects of PCDD, PCDF and PCB" Bunce NJ, Schneider UA, Brown MM, Logau RA, Millart LC (1995a), Environ. Sci. Technol. 29: 2595-2602. ,,Screening assay for dioxin-like compounds based on competitive binding to the marine hepatic Ah recepor. 1. Assay development" Bunce N J , Hu K, Chittim BG, Tashiro CHM, Ye0 BR, Sharratt BJ, Campbell FJ, Potter DW (1995 b), Environ. Sci. Technol. 29: 2603-2609. ,,Screening assay for dioxin-like compounds based on competitive binding to the marine hepatic Ah receptor. 2. Application to environmental samples" Chittim BG, Bunce NJ, Hu K, Tashiro CHM, Ye0 BR (1994), Chemosphere 29: 1783-1788. ,,Comparison of G U M S with in vitro bioassays for PCDDs and related compounds in environmental samples" Sherry J, ApSimon J , Collier L, Wilkinson R, Albro P, Afghan B (1989), Chemosphere 19: 255-261. ,,The use of radioimmunoassay for the detection of polychlorinated dibenzo-p-dioxins in fish samples"

8

Vorkommen der PXDD und PXDF

8.1

Quellen und Substanzmuster der PXDD und PXDF

8.1.1

Klassifizierungskriterien

Bei den PXDD und PXDF handelt es sich um Substanzen, die fast ausschlieBlich einen anthropogenen Ursprung besitzen. Eine Ausnahme von dieser generellen Aussage sind dabei lediglich die mogliche biogene Bildung von PCDD und PCDF aus Chlorphenolen, die bisher in einigen Modellexperimenten bei Katalyse durch Haloperoxidase-Enzyme beobachtet wurde, sowie die Bildung bei naturlichen Verbrennungsprozessen (z. B. Steppenbrande, Waldbrande). Die PXDD und PXDF zeichnen sich weiterhin dadurch aus, daB sie keinerlei praktische Venvendung besitzen und auch nie gezielt von der chemischen Industrie hergestellt wurden. Meist treten die PXDD und PXDF als komplexe Gemische ihrer Kongenere in die Umwelt ein [Department of the Environment, U.K. 1989; Ballschmiter 1991; Fiedler et al. 19911. Die Emissionsquellen fur PXDD und PXDF konnen im wesentlichen in drei verschiedene Gruppen eingeteilt werden: Industrielle Quellen Prozesse und Produkte der Halogenchemie (s. Abschnitt 8.2). Thermische Prozesse Bildung im Rahmen der Chemie der unvollstandigen Verbrennung (s. Abschnitt 8.3). Sekundarquellen von P X D D und PXDF Remobilisierung aus Mulldeponien, aus mit Altlasten kontaminierten Gebieten und aus auf Acker verbrachten Klarschlammen etc. (s. Abschnitt 8.4). Sol1 das Vorliegen einer Dioxinbelastung einer der vielen moglichen Quellen zugeordnet werden, oder sol1 eine bestimmte Emissionsquelle von einer anderen abgegrenzt werden, konnen unterschiedliche methodische Ansatze genutzt werden. Die international am haufigsten verwendete Variante fur die Klassifizierung von Mustern der PXDD/PXDF bedient sich der Halogen-Homologenverteilung der tetrabis octahalogenierten Kongenere (Homologenprofil) als alleinigem Vergleichskriterium. Auf diesem Wege werden jedoch die komplexen Substanzmuster der diskutierten Stoffklassen nur grob und dazu unvollstandig beschrieben.

248

8 Vorkommen der P X D D und PXDF

Um bei einer Quellenzuordnung nicht zu falschen Schlussen zu kommen, sollten fur einen Mustervergleich zwischen verschiedenen Proben unbedingt weitere Beurteilungskriterien verwendet werden [Ballschmiter 19911. Die dazu notwendigen weiteren Informationen konnen gunstigenfalls aus den bereits vorliegenden Analysendaten abgeleitet werden:

1. Verhaltnisse der Gesamtsummen der PXDD/PXDF zueinander 2. Halogen-Homologenverteilung aller Halogenierungsgrade (Hall-Ha18) der PXDD/ PXDF (Homologen-Profil) 3. Isomerenspezifische Verteilung der Kongenere aller Halogenierungsgrade (Isomeren-Muster) 4. Muster quellentypischer PXDD/PXDF-Kongenere fur unterschiedliche Halogenierungsgrade (Indikator-Kongenere) 5. Muster der 2,3,7,8-substituierten Kongenere der PCDD/PCDF (bzw. gegebenfalls der PXDD/PXDF) 6. Toxische Aquivalentkonzentration (TEQ-Wert) Nur auf der Basis dieser verfeinerten Musterklassifizierung konnen offensichtlich falsche Quellenzuordnungen vermieden werden. Es liel3 sich mit dieser Vorgehensweise bereits fruh nachweisen, dal3 es ,,das DioxinMuster" aus Mullverbrennungsanlagen nicht gibt, sondern dal3 verschiedene, im Trend zwar ahnliche Homologenprofile und auch Isomerenmuster unterschieden werden mussen [Swerev 19881. Eine Vernachlassigung dieser Variabilitat stellt in der Regel eine unzulassige Vereinfachung dar, da sich beispielsweise die isomerenspezifischen Muster trotz einer ahnlichen Chlorhomologenverteilung nicht zu entsprechen brauchen und umgekehrt. Das ,,Dioxinmuster" einer Probe kann sich daruber hinaus aus Eintragen verschiedenster primarer Emissionsquellen zusammensetzen. Dies ist z. B. bei quellenfern genommenen Umweltproben wie Boden, Sedimenten oder Luft haufig der Fall, da sich hier Beitrage unterschiedlichster Quellen und Eintragspfade in Kombination mit moglichen Austragen und Abbauvorgangen zur eigentlichen Hintergrundbelastung mit PXDD und PXDF aufsummieren. Die Anwendung statistischer Techniken (z. B. ,,Principal Components Analysis") stellt hier einen methodischen Ansatzpunkt fur einen erfolgversprechenden Mustervergleich dar (s. Kapitel 10). Das Vorkommen der PXDD/PXDF in den wichtigsten Probenmatrizes wird im weiteren Verlauf dieses Abschnitts unter Beachtung der in diesem Abschnitt genannten Klassifizierungskriterien diskutiert. Die angegebenen Beispiele fur real gemessene Gehalte in verschiedenen Probenarten sollen dabei dazu dienen, die charakteristische Merkmale bestimmter ,,Dioxinmuster" herauszustellen und die Bedeutung bestimmter Quellen und Eintragswege zu relativieren oder zu betonen.

8.2 Industrielle Prozesse der Halogenchemie

8.1.2

249

Literatur

Ballschmiter K (1991), Nachr. Chem. Tech. Lab. 39: 988-1000. ,,Chemie und Vorkommen der halogenierten Dioxine und Furane" Department of the Environment, U.K. (1989), ,,Dioxins in the Environment". Pollution Paper No. 27, Her Majesty's Stationary Office, London Fiedler H,Hutzinger 0, Kaune A (1991), Organohalogen Compounds 5: 1-87. ,,Literaturstudie: Polychlorierte Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane". Eco-Informa Press, Bayreuth; ISBN 3-928379-01 -1 Swerev M (1988), ,,Chemie und Analytik der Polychlordibenzodioxine und -dibenzofurane: Muster und Quellen der PCDD und PCDF in Umweltproben". Dissertation, Universitat Ulm

8.2

Industrielle Prozesse der Halogenchemie

8.2.1

Einfiihrung

In den 60er und 70er Jahren wurden industrielle Prozesse der Halogenchemie (z. B. 2,4,5-T) zuerst als wesentliche Dioxinquellen erkannt. In der Literatur existieren zu dieser Problematik einige zusammenfassende Darstellungen [Literaturstellen: Industrielle Quellen fur PXDD/PXDF: Ubersichten (s. Abschnitt 8.2.10)]. Eine Bildung von PXDD und PXDF bei der Produktion und Anwendung halogenierter Substanzen ist allgemein dann vermehrt zu beobachten, wenn bei den entsprechenden Prozessen hohe Temperaturen und/oder alkalische Bedingungen, UV-Licht oder Radikalstarter vorhanden sind. Ein Charakteristikum der industriellen Bildungsprozesse der Dioxine ist weiterhin, dal3 gegeniiber thermischen Bildungsprozessen meist eine hohere Selektivitat bei der Bildung der Kongenere zu beobachten ist.

8.2.2

Chlorphenole

Verschiedene polychlorierte Phenole (PCPh) werden seit den 30er Jahren grol3technisch hergestellt : 2,4-Dichlor-, 2,4,5- und 2,4,6-Trichlor-, 2,3,4,6-Tetrachlor-und Pentachlorphenol (PCP). Sie besitzen folgende Hauptanwendungsgebiete: -

Fungizid, Herbizid, Insektizid Konservierungsmittel fur Holz, Leder und Textilien Mineralolzusatz Zwischenprodukt fur nachfolgende Synthesen (z. B. Pestizidherstellung)

Die wichtigsten kommerziellen Herstellungsverfahren fur Chlorphenole sind die alkalische Hydrolyse von geeignet substituierten Chlorbenzolen und die direkte Chlorierung von Phenol unter Verwendung verschiedener Katalysatoren. PCDD und PCDF konnen bei diesen Prozessen durch Kondensation von Chlorphenolen (oder Alkalichlorphenolaten) als Verunreinigungen entstehen (vgl. Abschnitt 4.1). Analytisch-chemische Untersuchungen zur qualitativen und quantitativen Bestimmung der Verunreinigungen von PCDD und PCDF in Chlorphenolen wurden seit den 70er Jahren durchgefuhrt, so dal3 hierzu inzwischen ein umfangreiches Datenmaterial

250

8 Vorkommender PXDD und P X D F

Tab. 8-1: Gehalte an PCDD/PCDF (mglkg) in versehiedenen technischen Formulierungen von Pentachlorphenol und Natriumpentachlorphenolat [Hagenmaier/Brunner 19871 Kongener bzw. Substanzgruppe

Formulierung

Pentachlorphenol

Formulierung

Pentachlorphenol-Na

Witophen P

Rhone Poulenc

Dowicide

Prevent01 PN

CCIIDD-CC13DD CC14DD 2,3,7,8-C14DD CCIsDD 1,2,3,7,8-C15DD CClhDD 1,2,3,4,7,8-ClhDD 1,2,3,6,7,8-ClhDD 1,2,3,7,8,9-ClhDD ZCI7DD 1,2,3,4,6,7,8-C17DD ClxDD ZCDD

k.A. 0.0019 <0.00003 0.0065 0.001 1.7 <0.001 0.831 0.028 154 78 733 889

k.A. 0.0004 <0.00005 0.00152 0.002 3.3 t0.001 1.480 0.053 198 99 790 991

k.A. 0.027 0.00023 0.213 0.0182 3.9 0.0283 2.034 0.282 18.5 9.1 41.6 64.2

k.A. 0.052 0.00051 0.031 0.0032 0.23 0.0133 0.0530 0.0190 5.8 2.8 32.4 38.5

CCIIDF-ZCI~DF ZC14DF 2,3,7,8-C14DF ZCIsDF 1,2,3,7,8-C15DF 2,3,4,7,8-C1sDF ZClhDF 1,2,3,4,7,8-ClhDF 1,2,3,6,7,8-C&DF 1,2,3,7,8,9-ClhDF 2,3,4,6,7,8-ClhDF CC17DF 1,2,3,4,6,7,8-C17DF 1,2,3,4,7,8,9-C17DF ClsDF CPCDF

k.A. 0.0008 <0.0001 0.141 0.0005 0.0015 4.3 0.125 <0.0001 0.032 <0.0001 74 11.28 0.637 118 196

k.A. 0.0004 <0.0018

k.A. 0.082 0.00079 0.137 0.0082 0.0066 3.0 0.048 0.069 <0.0001 0.087 13.2 0.699 0.675 37.2 53.6

k.A. 0.012

0.343

0.0002 0.0009 13.9 0.163 <0.0001 0.146 <0.0001 127 19.94 0.980 137 278

0.027 0.0019 0.011 0.09 0.046 0.0013 0.0013 0.0046 0.86 0.197 0.036 4.25 5.2

~~~

k.A.: keine Angaben verfiigbar

vorliegt. Im allgemeinen gelten technische Pentachlorphenol-Formulierungen innerhalb dieser Gruppe als die am starksten mit P C D D und P C D F kontaminierten Produkte, so dal3 auf ihr ,,Dioxinmuster" (Profil der Chlorhomologen und Verteilung der 2,3,7,8-substituierten Kongenere der PCDD/PCDF) an dieser Stelle beispielhaft eingegangen werden sol1 (vgl. Tab. 8-1). Angaben zu den entsprechenden Verteilungen und Gehalten in den anderen genannten Chlorphenolen finden sich in der Literatur [Esposito et al. 1980, Crosby 19811. Folgende Charakteristika der Chlorhomologen- und Kongenerenverteilungen der P C D D und P C D F sind als quellentypisch fur technische Pentachlorphenol-Formulierungen einzustufen und konnen als Unterscheidungsmerkmal zu anderen Emittenten (z. B. thermische Quellen) benutzt werden.

8.2 Industrielle Prozesse der Halogenchemie

251

Chlorhomologenverteilung : 1) PCDD > PCDF 2) fur PCDD und PCDF gilt: C14 < C1s < Cl6 < C17 5 Cle Isomerenverteilung : CLjDD: 172,3,6,7,8-C16DD>>1,2,3,4,7,8-C16DD Cl@F: 1,2,4,6,8,9-C16DF> andere C16DF Cl7DF: 1,2,3,4,6,8,9-C17DFL 1,2,3,4,6,7,8-C17DF Verunreinigungen in Chlorphenolen werden allgemein als eine der quantitativ relevantesten Quellen fur den Eintrag von PCDD und PCDF angesehen. So betrug die bisherige Weltproduktion an Chlorphenolen insgesamt ca. 5 Mio. t. Die dabei erzeugte Menge an PCDD/PCDF wird auf ca. 50 t geschatzt. Diese Erkenntnisse haben dazu gefuhrt, dal3 die Produktion von verschiedenen Chlorphenolen in einzelnen Landern inzwischen stark eingeschrankt bzw. ganz eingestellt wurde (vgl. Abschnitt 12.1.1). Dies gilt u. a. auch fur die alten Bundeslander der Bundesrepublik Deutschland, in der seit 1985 kein Pentachlorphenol (PCP) und kein 2,4,5-Trichlorphenol mehr hergestellt wird.

8.2.3

Chlorphenoxyessigsaurenund abgeleitete Produkte

Die 2,4-Dichlor- und 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsauren(2,4-D; 2,4,5-T; Abb. 8-1) und ihre Derivate gehorten in den 60er und 70er Jahren zu den meistverwendeten Herbiziden. Schon Ende der 60er Jahre wurde erkannt, dal3 2,4-D und 2,4,5-Tmit PCDD und PCDF kontaminiert sein konnen. Diese Verunreinigungen gehen auf die fur die Synthese venvendeten Chlorphenole (2,4-Dichlor, -und 2,4,5-Trichlorphenol) zuruck (vgl. Abschnitt 4.1). Spatere Produktanalysen ergaben, dal3 technische Formulierungen von 2,4,5-T das 2,3,7,8-C14DD als Hauptverunreinigung enthalten (Konzentrationsbereich in 8 untersuchten Produkten: 0.1 bis 5 mgkg) [Rappe et al. 19781. Spuren von CLDF bis ClsDF wurden hier ebenfalls festgestellt. Fur 2,4-D-Formulierungen ist dagegen das Vorliegen der weniger toxischen Kongenere 2,7- und 2,8-C12DDcharakteristisch. Zu heftigen Diskussionen fuhrte der Einsatz von 2,4-D und 2,4,5-T besonders durch die Verwendung von insgesamt 50000 t ,,Agent Orange" (eine Formulierung mit je 50 % der n-Butylester von 2,4-D und 2,4,5-T) als Entlaubungsmittel im Vietnam-Krieg (Operation ,,Ranch Hand"). Die damit verbundene grol3flachige Kontamination mit

CI' 2,443

2,4,!5-T

Abb. 8-1: Strukturen der 2,4-Dichlorphenoxyessigsaure(2,4-D) und der 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsaure (2,4,5-T)

252

8 Vorkommen der PXDD und PXDF

2,3,7,8-ClaDD und damit wahrscheinlich verbundenen Gesundheitsschaden bei einer grol3en Personengruppe fuhrt bis heute zu kontroversen Einschatzungen (z. B. Veteranenklage in den USA). Die Risiken fur die Umwelt, die mit der Produktion der Chlorphenoxy-Herbizide offensichtlich verbunden sind, fiihrten dazu, daB die urspriingliche Weltjahresproduktion der Chlorphenoxycarbonsaure-Herbizide von einigen 10000 t in den 60er und 70er Jahren zu Beginn der 80er Jahre stark zuriickging und in der westlichen Welt inzwischen fast vollig eingestellt wurde. Die bis dahin global emittierte Menge an PCDD/PCDF aus dieser Quelle wird auf ca. 3 t geschatzt.

8.2.4

Polychlorbiphenyle (PCB)

Polychlorbiphenyle (PCB) waren aufgrund ihrer thermischen und chemischen Stabilitat, ihrer guten Leitfahigkeit und ihrer dielektrischen Eigenschaften lange Zeit eine der meistverwendeten Industriechemikalien. Allein in der Bundesrepublik wurden bis zu Beginn der 80er Jahre etwa 72000 t PCB als Weichmacher, fur die Herstellung von Farben sowie als Dielektrikum in Transformatoren erzeugt. GroBere Mengen dieser Substanzen gelangten wahrend des Gebrauches in die Umwelt (weltweit ca. 400000 t bei einer Gesamtproduktionsmenge von etwa 1.5 Mio. t). PCB haben somit ein ubiquitares Vorkommen in der Umwelt erlangt, wobei dort zumeist ein Gemisch (ca. 1:1) von PCB 54% Chlor und PCB 60% Chlor vorgefunden wird. Da PCB schon fruh als sehr persistente und okotoxische Verbindungen bekannt waren, war ihre Verwendung in der Bundesrepublik ab 1972 nur noch in geschlossenen Systemen erlaubt. Die Produktion und Anwendung PCB-haltiger Produkte und Verbrauchsguter ist in der Bundesrepublik seit 1989 ganzlich verboten worden (vgl. Abschnitt 12.1.1). In den 70er Jahren wurde auch festgestellt, daB bereits ungebrauchte, technische PCB-Formulierungen (Ascarele) in betrachtlichem Umfang mit PCDF (neben geringeren Gehalten an PCDD) kontaminiert sind. Durch verschiedene inzwischen durchgefuhrte Produktanalysen wurde gezeigt, daB die absoluten Gehalte an PCDD/PCDF und die Chlorhomologen- und lsomerenverteilungen verschiedener technischer Produkte vor allem in Abhangigkeit von dessen Chlorgehalt stark variieren (Tab. 8-2) [Literaturstellen: Polychlorbiphenyle als Quelle der PCDD/PCDF]. Die weltweite Emission an PCDD/PCDF aus dieser Quelle wird auf bisher insgesamt ca. 7.5 t geschatzt. Die quellentypischen Merkmale der Muster der PCDD/PCDF in technischen PCBFormulierungen sind:

Chlorhomologenverteilung : 1) PCDF >> PCDD 2) Maximum der Chlorhomologenverteilung meist im Bereich der CI4DF/CI5DF 3) absolute Gehalte und Anteil hoherchlorierter PCDD/PCDF mit zunehmenden Chlorgehalt der PCB-Formulierungen ansteigend Isomerenverteilung : CI4DF/CISDF:relativ hoher Anteil von 2,3,7,8-CI4DF und 2,3,4,7,8-C15DF

8.2 Industrielle Prozesse der Halogenchemie

253

Tab. 8-2: Gehalte der PCDD/PCDF (in pglkg) in einigen kommerziell hergestellten PCB-Formulierungen [Hagenmaier 19871 Kongener bzw. Substanzgruppe

Technische PCB-Formulierung Clophen A 30 Clophen A 40

Clophen A 50 Clophen A 60

ZCIIDD-ZC13DD ZC14DD 2,3,7,8-C14DD 1,2,3,7,8-C15DD ZC16DD 1,2,3,4,7,8-C16DD 1,2,3,6,7,8-C16DD ZCL7DD 1,2,3,4,6,7,8-C17DD ClsDD XPCDD (C14-CI8)

k.A. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. 5.4 2.3 24.7 30.1

k.A. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. 11.6 4.4 30.3 41.9

k.A. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. 11.0 5.3 26.9 37.9

k.A. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. 13.5 6.8 32.3 45.8

ZCI1DFEC12DF ZC13DF ZC14DF 2,3,7,8-C14DF XClSDF 1,2,3,7,8-CISDF 2,3,4,7,8-C15DF ZC16DF 1,2,3,4,7,8-C16DF 1,2,3,6,7,8-C16DF 1,2,3,7,8,9-C16DF 2,3,4,6,7,8-C16DF ZC17DF 1,2,3,4,6,7,8-C17DF 1,2,3,4,7,8,9-C17DF C18DF ZPCDF (C14-ClR)

k.A. 500(*) 713 36.9 136 14.9 13.1 5.1 1.9 0.8 n.n. 0.1 0.8 0.6 n.n. n.n. 855

k.A. 1300(*) 1289 250 770 52.7 171 143 48.4 19.6 0.7 6.8 19.5 7.0 2.8 11.4 2 234

k.A. 7 400( *) 5 402 1005 2 153 155 407 2 2213 647 227 8.3 62.5 478 205 72.2 69.2 10 317

k.A. 770( *) 16 340 3 077 21 163 1750 2 917 7 630 2 324 351 19.0 408 2 522 1 1126 304 1024 48 681

k.A.: keine Angaben verfiigbar; n.n.: nicht nachweisbar (*) nach Angaben von [Rappe et al. 19941

Neben der Untersuchung ungebrauchter technischer PCB-Formulierungen auf Verunreinigungen an PCDD und PCDF galt das Hauptaugenmerk bisher weiterhin der thermischen Bildung von PCDF aus PCB. Diese Reaktion findet langsam im Temperaturbereich oberhalb von 300-400°C statt. Bei Unfallen wie Transformatorbranden ist es bereits verschiedentlich zu starken Kontaminationen ganzer Gebaude mit PCDF gekommen (vgl. Abschnitt 8.3.8). Eine vergleichbare Bildungstendenz fur PCDD und besonders PCDF unter pyrolytischen Bedingungen wurde auch fur verschiedene technische Gemische der mit den PCB strukturverwandten, monomethylierten, tetrachlorierten Diphenylmethane (Tetrachlorbenzyltoluole (TCBT); Handelsname Ugilec) festgestellt [Theisen et al. 19871. Sie dienten als Ersatzstoffe fur PCB vor allem im Bergbaubereich.

254

8 Vorkornmen der P X D D und PXDF

8.2.5

Verunreinigungen von PCDD/PCDF in weiteren chlororganischen Verbindungen

Die intensive weltweite Forschung auf dem Feld der Dioxin-Analytik hat in den vergangenen Jahren zur Entdeckung weiterer Quellen von PCDD und PCDF bei der Produktion chlororganischer Substanzen gefuhrt.

Chlorbenzole Chlorbenzole (ClI-C16) treten als Nebenprodukte und Verunreinigungen bei vielen chlororganischen Synthesen auf. Sie werden auBerdem im technischen MaBstab durch elektrophile Substitution von gasformigen Chlor und Benzol kommerziell hergestellt. Sie dienen dann als Ausgangsprodukte fur die Herstellung von verschiedenen Pflanzenschutzmitteln und Chlorphenolsynthesen. Direkte Anwendungen bestehen aul3erdem als Losungsmittel und Additive. Analysen von Proben technischer Chlorbenzole ergaben das Vorliegen von z.T. betrachtlichen Kontaminationen an PCDD/PCDF [UBA 1985; Hagenmaier 19871 (Tab. 8-3). In Di- bis Pentachlorbenzolen wurden Ruckstande an PCDD/PCDF im pg/ kg-Bereich und darunter detektiert, wahrend technisches Hexachlorbenzol sogar Gehalte an CIRDDund CIRDFim mittleren mg/kg-Bereich aufweisen kann.

Hexachlorcyclohexan Technisches Hexachlorcyclohexan (HCH) besaB zuletzt ein weltweites jahrliches Produktionsvolumen in der GroBenordnung von mindestens 30000 t. Nur das g-Isomere (g-HCH; Lindan, Ausbeute ca. 14-15%) aus dem bei der Synthese entstehenden Isomerengemisch ist aufgrund seiner insektiziden Wirkung von praktischem Interesse. Die anderen HCH-Isomere werden entweder als Ausgangsprodukt fur die Trichlorbenzol-Produktion eingesetzt oder sind deponiert worden, soweit nicht das technische Produkt (Benzolhexachlorid, BHC) selbst als Insektizid eingesetzt wurde oder wird. Sowohl bei Analysen von HCH wie von Produktionsruckstanden aus dessen Herstellungsprozess konnten z. T. erhebliche Mengen an tri- bis octachlorierten PCDDIPCDF erfal3t werden [Scholz/Engler 1987; Swerev 19881. Die Kongenerenverteilung unterscheidet sich dabei deutlich von ,,thermischen" Mustern. Die Gehalte in den untersuchten Produktionsruckstanden steigen mit zunehmenden Chlorierungsgrad an, wobei das Maximum allgemein bei den hepta- und octachlorierten Kongeneren liegt (Gehalte im unteren bis mittleren mg/kg-Bereich, s. Tab. 8-3). Mit einer Umweltgefahrdung ist damit vor allem bei einer unkontrollierten Deponierung von Produktionsruckstanden aus der BHC- oder Lindan-Produktion zu rechnen.

8.2 Industrielle Prozesse der Halogenchemie

255

Tab. 8-3: PCDD/PCDF in Trichlorbenzol, Ruckstanden aus der Produktion technischen Hexachlorcyclohexans, p-Chloranil-Formulierungenund Carbazole-Violet Kongener bzw. Substanzgruppe

Trichlorbenzol (a)

Abfalle, BHC Produktion (b)

p-Chloranil CarbazoleUS-Hersteller (c) Violet (c)

ZCllDD-XC12DD ZC13DD ZCl4DD 2,3,7,8-C14DD ZClSDD 1,2,3,7,8-C15DD ZC16DD 1,2,3,4,7,8-C16DD 1,2,3,6,7,8-C&DD 1,2,3,7,8,9-C16DD ZCI7DD 1,2,3,4,6,7,8-C17DD ClsDD ZPCDD (C14-CIR)

k.A. k.A. 26.6 0.095 139.8 4.55 258.8 6.29 27.46 12.59 253.0 134.67 80.6 758.8

k.A. <0.5-500 0.2-3 <0.5 <0.5-130 <0.5-9 <0.5-1600 <0.5-55 <0.5- 170 <0.5-55 <0.5-13000 <0.5-5 600 <0.5-26 000

k.A. k.A. <2 <2 <6 <6 <5-220 <5 45-75 <5-48 190-9 700 110-8200 71 000-760 000

k.A. k.A. <0.8 <0.8 <0.5 <0.5 16 <1.2 <1.2 <1.2 83 28 1600 1699

XClIDF-ZC12DF ZC13DF ZC14DF 2,3,7,8-C14DF XClSDF 1,2,3,7,8-C15DF 2,3,4,7,8-C15DF XC16DF 1,2,3,4,7,8-C16DF 1,2,3,6,7,8QDF 1,2,3,7,8,9-C16DF 2,3,4,6,7,8-ClhDF ZCl7DF 1,2,3,4,6,7,8-C17DF 1,2,3,4,7,8,9-C17DF ClsDF ZPCDF (C14-CI8)

k.A. k.A. 735.7 42.68 272.5 28.21 14.73 90.8 11.19 4.26 n.n. 0.47 29.9 23.51 1.34 16.4 1145.3

k.A. 0.5-700 0.5-1 200 <0.5-60 <0.5-1700 <-lo0 <0.5-9 10-7 000 <0.5-1000 <0.5-90 <0.5 <0.5 5-12 000 2-2 600 <0.5-500 1-25 000

k.A. k.A. <2 <2 <5 <5 <5 <4- 190000 <4-5 600 <5 <4-6 <4 120-720 000 33-230 000 < 15 18000-200 000

k.A. k.A. <1.6 <1.6 0.9 <0.9 <0.9 750 <20 <20 <20 <20 23 000 15 000 <20 59 000 82 750

k.A.: keine Angaben verfugbar; n.n.: nicht nachweisbar (a): Hagenmaier 1987; (b): ScholdEngler 1987; (c): Remmers et al. 1992

Chloranile Bei der erschopfenden Chlorierung von Phenol entstehen uber Chlorphenole (2,4,6Trichlorphenol) als Zwischenstufen 0- und p-Chloranil (Abb. 8-2). Das p-Chloranil besitzt eiiie kommerzielle Bedeutung als Fungizid und dient aul3erdem als Ausgangsprodukt zur Synthese von Dioxazin-Farbstoffen und Pigmenten (z. B. Carbazole Violet, Hostaperm Violett RL). Die genannten Dioxazin-Farbstoffe werden u. a. zur Farbung von Baumwolle und Leder verwendet. Bei Untersuchungen von p-Chloranil wurden in erster Linie CIBDDund C18DF im mittleren his oberen mg/kg-Bereich neben wesentlich geringeren Gehalten an Cl,DD,

256

8 Vorkornmen der P X D D und PXDF 0

CI cl*

0

,

Tetrachlor-I ,2-benzochinon (I)

Tetrachlor-l,4-benzochinon (11)

Abb. 8-2: Struktur d e r Tetrachlorbenzochinone o-Chloranil (I) und p-Chloranil (11)

C17DF und CIsDD (im pg/kg-Bereich) gefunden (Tab. 8-3) [Christmann et al. 19891. Auch in den abgeleiteten Dioxazin-Farbstoffen sind Kontaminationen von PCDD/ P C D F nachgewiesen worden [Remmers et al. 1992; Williams et al. 19921. Durch Anderungen im Syntheseweg und weitere Umstellungen innerhalb des Produktionsverfahren werden hier Minderungen der Ruckstandsgehalte um mehr als zwei GroDenordnungen angestrebt. In technischem o-Chloranil konnten ebenfalls Kontaminationen mit in erster Linie Cl4DD und CISDD bis im mittleren pg/kg-Bereich nachgewiesen werden.

Phthalocyanin- FarbstofSe Ruckstandsanalysen von Phthalocyanin-Farbstoffen ergaben Gehalte an PCDD und P C D F der Chlorhomologengruppen Q D D , CI,DD, C14DF, ClsDF und C16DF in Phthalocyanin-Nickel im Bereich von 0.5 bis 2.7 pg/kg [HeindVHutzinger 19891. Es wurden aul3erdem auch Gehalte an PCB im mg/kg-Bereich beobachtet. In den Farbstoffen Phthalocyanin-Kupfer und Phthalocyanin-Cobalt konnten dagegen keine P C D D und P C D F nachgewiesen werden. Die Kontamination der erwahnten Phthalocyanin-Farbstoffe mit P C D D und PCDF wird auf die bei der industriellen Synthese verwendeten, chlorierten aromatischen Losungsmittel wie Dichlor- oder Trichlorbenzole zuruckgefuhrt. Ein katalytischer EinfluD der bei der Synthese anwesenden Metallchloride ist dabei auch denkbar.

Irgasan D P 300 Irgasan D P 300 (Abb. 8-3) wird als Desinfektionsmittel und Bakteriostatikum im Bereich von Korperpflegeprodukten eingesetzt (Shampoo, Zahncreme). Das 2,8Cl2DD und das 2,4,8-CI3DFwurden als Verunreinigungen in dem technischen Produkt erkannt, die im allgemeinen im mittleren bis oberen pg/kg-Bereich liegen [Beck et al. 19891.

bH

CI’

Abb. 8-3: Struktur von 2,4,4’-Trichlor-2’-hydroxy-diphenylether (Irgasan DP 300)

8.2 Industrielle Prozesse der Halogenchemie

257

Hexachlorophen Hexachlorophen (Abb. 8-4) wurde besonders in den 70er Jahren als Desinfektionsmittel fur Korperpflegemittel eingesetzt. Die Herstellung erfolgt durch Umsetzung von 2,4,5-Trichlorphenol mit Formaldehyd. In dem Wirkstoff wurden fruher Ruckstande an 2,3,7,8-C14DD von bis zu 15 pglkg festgestellt. Diese Werte wurden inzwischen wesentlich reduziert. Die produzierte Menge an Hexachlorophen betrug in der E U weniger als 100 t pro Jahr (1980) [UBA 19851.

*'CI c

H 2 - j q ;

Abb. 8-4 Struktur von 2,2'-Methylenbis-[3,4,6-trichlor]-phenol (Hexachlorophen)

Chloralkane - Chloralkene Aliphatische Chlorverbindungen gehoren aufgrund ihrer vielfaltigen Anwendungsgebiete (z. B. als Losungs- und Reinigungsmittel oder als Ausgangsprodukte fur weitergehende Synthesen) und der sehr grol3en Produktionsmengen (die Gesamtproduktion in den USA belief sich beispielsweise in 1990 auf 13.2 Mio. t) zu den wichtigsten Industriechemikalien uberhaupt. In den letzten Jahren wurden auch diese Substanzen auf Ruckstande an PCDD und PCDF untersucht [HeindYHutzinger 1987; HutzingerlFiedler 19881. In kurzkettigen Chloraliphaten wie Tetrachlorethylen, 1,2-Dichlorethan und Hexachlorbutadien wurden dabei nur in einzelnen Proben relativ geringe Kontaminationen an meist ClsDD und ClsDF im ng/kg- bis yglkg-Bereich nachgewiesen. Die Bildung der PCDD/PCDF lauft dabei mit hoher Wahrscheinlichkeit uber aromatische Zwischenstufen (Chlorbenzole bzw. -phenole). Bei Untersuchungen der u. a. als Schneidole fur die Metallbearbeitung benutzten, Iangerkettigen Chlorparaffine (C10-C3o) konnten bisher keine Ruckstande an PCDD und PCDF festgestellt werden.

Produktion weiterer chlororganischer Verbindungen Bei der Produktion und den damit verbundenen Produktionsruckstanden (,,Sumpfen") einer groBen Zahl weiterer chlororganischer Verbindungen (Synthese von Vinylchlorid aus 1,2-Dichlorethan, bei verschiedensten chlorhaltigen Pestiziden) mu13 von der Moglichkeit der Bildung von PCDD und PCDF ausgegangen werden bzw. sie enthalten enviesenermaljen diese Komponenten als Verunreinigungen im Spurenbereich. Eine Ubersicht uber die genannten Verbindungen wird in der Literatur gegeben [u. a. Johnson et al. 19901. Die relevanteste Quelle fur Dioxine innerhalb dieser Gruppe ist dabei wohl die Produktion von 1,2-Dichlorethan mit Hilfe des Oxychlorierungsverfahrens. In Metall-

258

8 Vorkommen der PXDD und PXDF

schlammen der chemischen Stufe der Abwasserbehandlung dieses Prozesses wurden Dioxin-Ruckstande von bis zu 400000 ng/kg I-TEQ, in Klarschlammen der biologischen Abwasserbehandlung immerhin noch ca. 7000 ng/kg I-TEQ registriert [Landerausschulj fur Immissionsschutz 19951. Zur Herstellung vieler Organohalogen-Verbindungen ist in den USA eine Genehmigung durch die dortige Umweltbehorde (U.S. EPA) notwendig (vgl. dazu Abschnitt 12.3.1). Nahere Angaben uber vorliegende Ruckstande an PCDD/PCDF in Produktionsruckstanden der chlororganischen Chemie wurden bisher nicht publiziert.

8.2.6

Produktionsprozesse in der Zellstoff- und Papierindustrie unter Einsatz von Chlor

Fur die grorjtechnische Herstellung von Sulfatzellstoff und Papier wurde lange Zeit im grol3en Umfang die Chlorbleiche verwendet (vgl. Abschnitt 4.1). Dieses Verfahren erfordert den Einsatz chlorhaltiger Chemikalien wie elementarem Chlor, Natriumhypochlorit und Chlordioxid, die neben der eigentlichen Bleichung auch zur Entlignifizierung und damit zur Qualitatssteigerung der Endprodukte dienen. Im Rahmen einer grohngelegten Studie der U.S. EPA wurde 1987 erstmals auf das Vorliegen erhohter Gehalte an PCDD und PCDF in Fluhedimenten und aquatischen Organismen im Einzugsbereich von Zellstoff- und Papiermuhlen hingewiesen. Es konnte gezeigt werden, dal3 die PCDD und PCDF uber die von diesen Fabriken emittierten Abwasser in die Flusse gelangt sind. Aufgrund des Umfanges der Emissionen ging von dieser Quelle besonders in den Haupterzeugerlandern von Zellstoff- und Papierprodukten wie Schweden, Finnland und Kanada eine erhebliche Umweltgefahrdung aus. Durch Untersuchungen von Proben aus den zugrunde liegenden Produktionsprozessen steht inzwischen fest, daR wahrend der Chlorbleiche gebildete PCDD und PCDF neben Verunreinigungen in den benutzten Chemikalien selbst als Quelle fur den GroBteil der beobachteten Emissionen anzusehen sind [Literaturstellen: Chlorbleiche als Quelle der PCDD/PCDF]. Eine besonders hohe Kontamination wurde allgemein besonders in Produktionsabfallen wie u.a. in Schlammen festgestellt, wo sich die Gehalte einzelner Chlorhomologengruppen der PCDD und PCDF oft im yglkgBereich bewegten. Geringere Ruckstande dieser Substanzen wurden daruber hinaus auch in Fertigprodukten wie Zellstoff, Papier und Tallol, einem Grundstoff fur die Herstellung von Detergentien, festgestellt [Rappe et al. 1990al. Die Chlorhomologen- und Kongenerenverteilungen der PCDD und PCDF in Proben aus der Zellstoff- und Papierproduktion weisen charakteristische Merkmale auf. Besonders quellentypisch ist dabei ein ungewohnlich hoher Anteil der toxisch relevanten tetrachlorierten Kongenere mit einer Dominanz der Kongenere 2,3,7,8-CI4DF, 1,2,7,8-C14DF und 2,3,7,8-CI4DD [Rappe et al. 1990bl. Dies stellt ein deutliches Unterscheidungsmerkmal zu ,,thermischen" Mustern dar, wo bei diesen Chlorhomologengruppen in der Regel komplexe Verteilungsmuster vieler Einzelkongenere mit einem wesentlich niedrigeren Beitrag der 2,3,7,8-substituierten Kongenere vorliegen. Hohe Anteile besitzen im Dioxinmuster der Chlorbleiche auch die C1,DD und C18DD.

8.2 Industrielle Prozesse der Halogenchemie

259

In Proben aus der Zellstoff- und Papierproduktion sind auBerdem oft auch weitere, mit den PCDD und PCDF strukturverwandte polychlorierte Verbindungen, wie alkylierte PCDF und polychlorierte Xanthene, vertreten. Ihr okotoxisches Potential ist noch ungeklart. Zur Verringerung der Emissionen an PCDD und PCDF und anderer Schadstoffe aus der Zellstoff- und Papierindustrie wurden die Produktionsprozesse inzwischen weitgehend umgestellt. Der ChlorbleichprozeB wurde inzwischen in vielen Bereichen durch Verwendung von Chlordioxid (CIOz) oder durch das vollig chlorfreie Sauerstoffbleichverfahren unter Einsatz von Wasserstoffperoxid verdrangt . Zunehmend werden auch ungebleichte Zellstoffe und Recyclingprodukte benutzt. Einige Literaturdaten zu typischen Gehalten an PCDD und PCDF in mit verschiedenen Verfahren hergestellten Zellstoffen sind in Tab. 8-4 zusammengestellt. Tab. 8-4 Gehalte an PCDDlPCDF (in ngkg) in verschiedenen Zellstoffen und Recyclingpapier

[Rotard et al. 1990a, b] Zellstoffe

Kongener bzw. Substanzgruppe

Ungebleicht (a) 02-Bleiche (b) Chlorbleiche (c) Recyclingpapier (d)

k.A. XCIIDD-XCI3DD 0.4-0.5 XCI4DD n.n. 2,3,7,8-C14DD n.n. XCISDD n.n. 1,2,3,7,8-ClsDD n.n.-0.9 XClhDD 1,2,3,4,7,8-ClhDD n.n. 1,2,3,6,7,8-ClhDD n.n. 1,2,3,7,8,9-ClhDD n.n. 6.9-15.1 ZCI7DD 1,2,3,4,6,7,8-C17DD 4.0-8.8 11.9-49.5 ClnDD XPCDD (Cl4-Cl~~ 19.2-66.0 XCIIDF-XC13DF XC14DF 2,3,7,8-C14DF XCIsDF 1,2,3,7,8-CISDF 2,3,4,7,8-CI~DF XClhDF 1,2,3,4,7,8-ClhDF 1,2,3,6,7,8-ClhDF 1,2,3,7,8,9-CIhDF 2,3,4,6,7,8-ClhDF XC17DF 1,2,3,4,6,7,8-C17DF 1,2,3,4,7,8,9-C17DF CISDF XPCDF (CI4-CIn

Papier

k.A. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n.-1.9 n.n. n.n. n.n. n.n. n.n.-2.5 n.n.-1.0

n.n. n.n.-3.0 n.n.-5.9

k.A. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. 6.1-15.7 3.7-9.8 26.7-70.4 32.8-86.1

k.A. n.n.-2.4 (2.4) n.n. n.n.-9.9 (8.9) n.n. nn.-26.4 (14.8) n.n. n.n.-4.2 (3.5) n.n.-3.0 (3.0) 4.7-39.9 (14.0) 3.1-19.9 (7.9) 8.4-155.5 (44.4) 13.1-234.1

k.A. k.A. n.n.-1.8 2.6-68.7 (20.4) n.n.-1.1 2.6-38.1 (12.3) n.n. n.n.-1.0 (1.0) n.n. n.n. n.n. n.n. n.n.-2.5 (1.0) 2.0-9.45 (5.9) n.n.-0.3 n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. 1.4-8.3 0.5-7.0 (3.6) 0.5-3.1 (1.6) 0.7-3.3 n.n. n.n. 3.5-9.6 2.2-10.9 (5.3) 5.3-90.1 4.9-21.6

k.A. nn.-75.6 (18.3) an.-0.7 (0.7) 7.3-65.2 (22.8) n.n-1.8 (1.8) 41.2-215.5 (115.8) n.n. 6.3-32.6 (17.3) 3.6-12.4 (7.7) 51.6-822.7 (233.0) 30.0-515.2 (137.5) 123.6-2414.8 (1 020.9) 186.1-3390.7 k.A. 8.1-122.4 (49.7) 4.7-69.3 (28.1) n.n.-1.6 (1.1) n.n.-1.5 (1.4) n.n.-1.6 (1.1) n.n.-0.9 (0.6) n.n.-0.9 (0.3) n.n.-1.2 (1.1) n.n.-0.2 (0.2) 9.4-126.6 (52.5) 3.9-42.3 (27.3) n.n.-l.l (0.9) 15.3-266.8 (133.3) 34.8-526.8

k.A.: keine Angaben verfiigbar; n.n.: nicht nachweisbar (a), (b): Wertebereich von je zwei Proben; (c), (d): Wertcbereich von 6 bzw. 7 Proben mit Mittelwert (in Klammern)

260

8 Vorkommen der P X D D und P X D F

8.2.7

Produktion und Anwendung von Chlor

Im Rahmen des nationalen schwedischen Dioxin-Untersuchungsprogrammes wurden 1990 bei Analysen von deponierten Schlammen aus der industriellen Chloralkali-Elektrolyse ungewohnlich hohe Kontaminationen insbesondere durch PCDF festgestellt (Tab. 8-5; vgl. auch Abschnitt 4.2). Dieses sogenannte ,,Chloralkali-Muster" zeichnet sich durch folgende Merkmale besonders aus [Rappe et al. 19911:

Chlorhomologenverteilung: >> PCDD (verschiedene Chlorhomologengruppen der PCDD nicht nachweisbar) - Fur die PCDF gilt: CI4 = CIS = C16 > CI,, Clx

- PCDF

Isomerenverteilung: - Toxische 2,3,7,8-substituierte Kongenere der PCDF - Insgesamt stark reduzierte Kongenerenvielfalt

> andere Kongenere

Die hohe Bildungsrate bei der Chloralkalielektrolyse scheint dabei generell mit der Praxis der Anwendung von Graphitelektroden zusammenzuhangen. Dieses Verfahren war bis in die 80er Jahre international ublich, so daB entsprechende ,,Altlasten" von Elektrodenschlammen wohl weltweit an vielen Orten, an denen die Chloralkalielektrolyse industriell durchgefuhrt worden ist, zu finden sein werden. Unlangst wurden beispielsweise entsprechende Funde in Boden und abgelagerten Schlammen auf einem Fabrikgelande in RheinfeldedDeutschland gemacht [She/Hagenmaier 19941. Dem ,,Chloralkali-Muster" ahnelnde Verteilungen der PCDD/PCDF, mit allerdings wesentlich geringeren Ruckstanden, wurden auch in anderen Proben aus der Anwendung von Chlorgas gefunden. Diese Aussage gilt fur eine Losung von Eisen(II1)chlorid und einem Abfallschlamm, die in einer Chlorgas verwendenden Trinkwasseraufbereitungsanlage angefallen waren (Tab. 8-5).

8.2.8

Reinigung von Textilien

Bei Analysen von Destillationsruckstanden von gebrauchten Perchlorethylen aus chemischen Reinigungen wurden 1990 erstmals Kontaminationen von PCDD und PCDF bis im pg/kg-Bereich nachgewiesen [Fuchs/Hutzinger 19901. Die bei weitem hochsten Werte wurden dabei allgemein fur die Kongenere der C1,DD und CIRDDgefunden. In einer inzwischen durchgefuhrten weiteren Studie wurde gezeigt, daB Ruckstande an PCDD und PCDF in vergleichbarer GroBenordnung sowohl bei Perchlorethylen wie auch beim Einsatz anderer Losungsmittel wie Petrol und FCKW 113 in den Destillationsruckstanden festzustellen sind (Tab. 8-6) [Adams et al. 19921. In parallel dazu untersuchten Proben von werkfrischem und destilliertem Perchlorethylen wurden dagegen keine PCDD und PCDF gefunden. Damit ist die zuerst geaul3erte Vermutung, daB die Kontamination mit PCDD und PCDF allein auf den Einsatz dieses Losungsmittels zuruckzufuhren ist, inzwischen widerlegt. Man geht vielmehr davon aus, daB Verunreinigungen in der Kleidung selbst fur die beobachteten Ruckstande an PCDD und PCDF verantwortlich sind. Das gefundene Kongeneren- und Chlorhomo-

8.2 Industrielle Prozesse der Halogenchemie

261

Tab. 8-5 Gehalte von PCDDlPCDF (in ng/kg) in deponierten Schlammen von Graphitelektroden aus der Chloralkalielektrolyse, Eisen(II1)chlorid sowie Abfallschlammen aus der Trinkwasseraufbereitung [Rappe et al. 19911 Kongener bzw. Substanzgruppe

Chloralkalielektrolyse

Trinkwasseraufbereitung

Elektrodenschlamm (Oberflache) (Tiefe)

Eisen(II1)chlorid

SchlammGraphitelektrode

XCIDD-ZCISDD ZC14DD 2,3,7,8-C14DD ZClSDD 1,2,3,7,8-ClsDD ZClnDD 1,2,3,4,7,8-ClhDD 1,2,3,6,7,8-ClhDD 1,2,3,7,8,9-ClhDD ZCI7DD 1,2,3,4,6,7,8-C17DD ClBDD ZPCDD (CL+-CII()

k.A. n.n. <6 n.n. <7 n.n. < 18 < 12 < 16 220 95 920 1140

k.A. n.n. <9 n.n. <9 n.n. <29 < 19 <25 560 250 2 200 2 760

k.A. n.n. <1.7 12 <2.7 n.n. <6.4 4.8 180 <3.3 29 221

0.9 <0.2 3.5 <0.3 7.5 1.1 <0.4 <0.4 16 7.9 28 55.9

ZCI 1DF-ZCISDF ZC14DF 2,3,7,8-C14DF ZCIsDF 1,2,3,7,8-CISDF 2,3,4,7,8-C15DF ZC16DF 1,2,3,4,7,8-ClhDF 1,2,3,6,7,8-ClhDF 1,2,3,7,8,9-ClhDF 2,3,4,6,7,8-ClhDF ZCITDF 1,2,3,4,6,7,8-C17DF 1,2,2,4,7,8,9-C17DF ClxDF ZPCDF (C14-Cls)

k.A. 64 OOO 26 000 75 000 25 000 12 000 68 000 32 000 7000 1300 870 24 OOO 9 100 8 100 31 000 262 OOO

k.A. 140000 57 000 24 000 56 000 24 000 140000 73 000 15000 2 600 2000 54 000 19 000 20 000 71 000 303000

k.A. 110 41 37 14 15 280 <2.7 210 <1.4 <1.3 1040 680 <2.4 250 1717

k.A. 12 3.2 12 2.2 1.7 10 2.5 1.2 <0.3 0.8 12 8.8 <0.4 15 61

<5.8

k.A.: keine Angaben verfugbar; n.n.: nicht nachweisbar

logenmuster weist aul3erdem auch Ahnlichkeiten zu solchen Mustern auf, wie sie auch fur Hausstaub, Klarschlamm oder StraRenstaub bekannt sind [LexCn et al. 19931 und die im Regelfall auf einen Eintrag aus dem Chlorphenolbereich zuruckzufiihren sind. In einer Studie aus dem Jahre 1995 wurde das Auftreten von PCDD und PCDF in Textilien selbst belegt. Als mogliche Eintragspfade sind dabei aul3erdem auch mogliche Verunreinigungen in Neutextilien in Betracht zu ziehen [HorstmandMcLachlan 19951. Die Gesamtgehalte an PCDD/PCDF in 35 untersuchten Neutextilien reichten dabei von <50 ng/kg bis zu 290000 ng/kg. Das Auftreten dieser Kontaminationen konnte einerseits mit der in Entwicklungslandern immer noch gangigen Praxis der Baumwollkonservierung mit Pentachlorphenol fur Seetransporte zusammenhangen.

262

8 Vorkommen der P X D D und PXDF

Tab. 8-6: Gehalte an PCDD und PCDF (in pdkg) in ausgewahlten Proben einer Untersuchung von Destillationsriickstanden verschiedener in Textilreinigungsmaschinen benutzter Lesungsmittel [Adams et al. 19921

Kongener bzw. Substanzgruppe

ZCIIDD-ZCI3DD ZC14DD ECISDD 1,2,3,7,8-CIsDD ZClhDD 1,2,3,4,7,8-CI,DD 1,2,3,6,7,8-ClhDD 1,2,3,7,8,Y-C1,DD ZC17DD 1,2,3,4,6,7,8-C17DD ClxDD ZPCDD (CIj-Clx) ZCI 1 DF-ECI3DF ZC14DF 2,3,7,8-C14DF ZCITDF I ,2,3,7,8-ClsDF 2,3,4,7,8-CIsDF ZCIhDF 1,2,3,4,7,8-CI,DF 1,2,3,6,7,8-CI,DF I ,2,3,7,8,Y-CI,DF 2,3,4,6,7,8-CI,DF ZC17DF 1,2,3.4.6,7,8-C17DF I ,2,3,4,7,8,Y-C17DF ClxDF ZPCDF (CIj-Clx)

Destillationsriickstande Perchlorethylen

Destillationsriickstande

Probe 1

Probe 2

Petrol

k.A. n.n.

k.A. n.n. 4.20 n.n. 7.08 0.05

k.A.

n.n. n.n. 0.45

n.n. 0.05 n.n. 2.90 1.40 14.00 17.35

1.oo 0.31 42.40 27.80 58.50 112.18

k.A. n.n. n.n. n.n.

k.A. 0.78 0.05 3.70 0.18 0.12 1.70

n.n. n.n. 0.65 n.n. 0.05 n.n. n.n. 0.70 0.30 n.n. 0.80 2.15

0.10

0.07 n.n. n.n. 1.10 0.70 n.n.

1.oo

8.37

n.n. n.n. n.n. 7.90 n.n 1 .50 n.n. 128.00 27.00 320.00 455.90 k.A. 1.15 0.05 1.20 0.30 n.n. 4.10 n.n. 1.20 n.n. n.n. 10.00 3.00 n.n. 30.00 46.45

FCKW 113

n.n. n.n. n.n. 4.00 n.n. n.n. n.n. 49.00 21.80 228.00 281.00 n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. 4.00 n.n. 0.10 n.n. n.n. 4.90 2.80 n.n. 6.YO

15.80

k.A.: keine Angaben verfugbar; n.n.: nicht nachweisbar

Eine andere denkbare Dioxinquelle ist die Anwendung der bereits in Abschnitt 8.2.5 erwahnten Farbstoffe und Pigmente in der Textilindustrie.

8.2.9

Bromierte Flammschutzmittel

Verschiedene bromierte aromatische Verbindungen sind in grofien Mengen zur Anwendung als Flammschutzmittel in technischen Produkten wie Plastikmaterialien und Textilien hergestellt worden. Die Strukturen einiger wichtiger Vertreter dieser Stoffgruppe sind in Abb. 8-5 aufgefiihrt. Der Anteil der bromierten Flammschutzmitteln in den behandelten Materialien betrggt dabei his zu 20 Gew. %. lhre Wirkung

8.2 Industrielle Prozesse der Halogenchemie

263

Ho++ fi H Br

Br

Br, (x = 5 , 8 , 10) Polybromierte Diphenylether (PBDPE)

1,2-Bis-(tribrornophenoxy)ethan

Tetrabrornbisphenol-A (TBBA)

Polybrornierte Biphenyle (PBB)

Abb. 8-5: Strukturen einiger gangiger bromierter Flammschutzmittel

beruht auf den bei der thermischen Zersetzung freigesetzten Bromradikalen, die wiederum zur Inaktivierung reaktiver Spezies wie Hydroxyl- und Wasserstoffradikalen fiihren. Diesen kommt eine entscheidende Rolle in der Chemie der Flamme zu. In den letzten Jahren wurden die bromierten Flammschutzmittel und damit behandelte Materialien auf Ruckstande an PBDD und PBDF untersucht [Literaturstellen: Bromierte Flammschutzmittel als Quelle der PBDDIPBDF]. Dabei wurden in Abhangigkeit von der Art des benutzten Flammschutzmittels und der thermischen Vorbehandlung der untersuchten Proben z.T. sehr hohe Kontaminationen mit diesen Komponenten festgestellt. Die PBDF iiberwiegen gegeniiber den PBDD in diesen Proben meist bei weitem. Neben geringeren, in den technischen Flammschutzmitteln bereits vorhandenen Ruckstanden an PBDD und PBDF ist bei diesen Studien auch eine Zunahme der Gehalte mit steigender Temperatur und Dauer einer thermischen Behandlung festgestellt worden (s. Beispiel in Tab. 8-7). So ist bereits ein starker Anstieg der vorliegenden Kontaminationen bei Prozessen wie z. B. der Herstellung flammgeschutzter Kunststoffe zu beobachten, die ublichenveise bei Temperaturen bis 300°C in sogenannten Extrudern erfolgt [Donnelly et al. 1989, BrennedKnies 19901. Die hohe Bildungsrate von PBDD und PBDF aus bromierten Flammschutzmitteln liegt im wesentlichen in der Struktur dieser Verbindungen begrundet. So stellen Stoffe wie die Polybromdiphenylether (PBDPE) und die Polybrombiphenyle (PBB) direkte Vorlaufermolekule fur die thermische Bildung von PBDF dar (vgl. Abschnitt 4.2). Auch fur die anderen bromierten Flammschutzmittel stellen PBDD und PBDF unter den Bedingungen der thermischen Zersetzung Stabilitatssenken dar. Somit besteht hauptsachlich in Fallen von Branden und anderen Verbrennungsprozessen (z. B. Edelmetallrecycling durch Thermolyse aus flammgeschutzten Leiterplatten) bei diesen Verbindungen ein erhebliches Gefahrdungspotential durch Freisetzung von PBDD/ PBDE Man geht aul3erdern davon aus, da13 der Haupteintrag an bromierten Substan-

264

8 Vorkommender PXDD und PXDF

Tab. 8-7: Gehalte an PBDF (in pg/kg) in technischem Decabromdiphenylether (DBDPE), einer Flammschutzmittell-Fomulierungrnit DBDPE und verschiedenen hiermit behandelnden Polybutylenterephthalat(PBT)-Plastikmaterialien [Donnelly et al. 19891

Art der Probe

Herstellung

Br4DF

BrSDF

BrhDF

Br7DF

Br8DF

technisches DBDPE

kommerziell erhaltlich

n.n.

n.n.

2.3

250

34

Flammschutzmittel- bei 150°C Formulierung rnit DBDPE(a)

23

107

3 470

2 700

580

PBT-Plastik, Hersteller 1 (b) (3 Proben)

14-26

65-109

230-250

500-980

410-1 600

5.2-9.7

61-130

620-1 600 2300-3800

1 0202590

68 20082800

272 000708000

Extruder, 250°C

PBT-Plastik, Hersteller 2 (c) (2 Proben)

Extruder, 254 "C,

PBT-Plastik,

Extruder,

Hersteller 2 (c) (3 Proben)

254"C,

PBT-Plastik, Hersteller 1 (b)

Pyrolyse

2400-4 100

23 see 72 500108000

n.n

43 000

2 800

10 min 1405 000 1 101 000 252 000

400°C, 10 min

Flammschutzmittel: Decabromdiphenylether DBDPE, 58 YO)rnit Zusatzen des Synergisten Antimon(II1)oxid (29 YO)und Ethylenvinylacetat-Copolymer(13 YO) (b): Mit Flammschutzmittel (a) behandeltes Polybutylenterephthalat(PBT)-Plastikmaterial rnit einem Gehalt von ca. 7 Yo DBDPE (c): Mit Flammschutzmittel (a) behandeltes Polybutylenterephthalat(PBT)-Plastikmaterial rnit einem Gehalt von ca. 6.5 YODBDPE (a):

zen bei der Miillverbrennung aus im Abfall von Kunststoffen vorliegenden bromierten Flammschutzmitteln herriihrt. Aufgrund der beschriebenen kritischen Eigenschaften der bromierten Flammschutzmittel hat sich der Verband der Chemischen Industrie (VCI) bereits 1989 entschlossen, freiwillig auf die Produktion und Anwendung dieser Stoffe auf dem deutschen Markt zu verzichten. Ein generelles Verbot einiger bromierter Flammschutzmittel (z. B. von polybromierten Diphenylethern) innerhalb der E U wird auf Initiative des Bundesumweltministerium seit 1991 angestrebt (vgl. Abschnitt 12.1.1).

8.2 Industrielle Prozesse der Halogenchemie

8.2.10

265

Literatur

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266

8 Vorkommen der PXDD und PXDF

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8.2 Industrielle Prozesse der Ha logenchemie

267

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268

8 Vorkommen der P X D D und P X D F

8.3

Thermische Prozesse als Quellen fur PXDD und PXDF

8.3.1

Einfiihrung

Zu Beginn der Diskussion der Dioxin-Problematik konzentrierte sich das Interesse zunachst besonders auf Emissionen der PXDD und PXDF aus definierten Prozessen der industriellen Halogenchemie. Im Laufe der 70er Jahre wurde dann aber erkannt, dalj die PXDD und PXDF auch als thermodynamisch besonders stabile Komponenten uber Verbrennungsprozesse in die Umwelt gelangen konnen. (vgl. Abschnitt 4.2). Grundsatzlich sind dabei drei verschiedene Arten von Eintragen zu diskutieren, die zusammen das Vorhandensein von PXDD und PXDF in durch thermische Prozesse gepragten Proben erklaren: Die PXDD und PXDF gelangten primar aus anderen Quellen (z. B. den zuvor diskutierten industriellen Prozessen der Halogenchemie) in das Verbrennungsgut. Aufgrund ihrer auflergewohnlichen Stabilitat sind sie dann auch unverandert in den Verbrennungsruckstanden enthalten. Bilanzierungen, bei denen die Mengen der PXDD und PXDF im Brenngut den emittierten Mengen dieser Komponenten bei der darauffolgenden Verbrennung gegenubergestellt wurden, haben jedoch gezeigt, dal3 dieser Moglichkeit zumeist nur eine untergeordnete Bedeutung zukommt. - Die PXDD und PXDF bilden sich wahrend des Verbrennungsprozesses im Temperaturbereich von 300-600°C aus im Brenngut vorliegenden Vorlaufermolekulen, wie z. B. halogenierten Phenolen, Benzolen oder Diphenylethern. - Im Rahmen der Chemie der unvollstandigen Verbrennung erfolgt bei Vorhandensein von Halogenwasserstoffsaure eine vollstandige Neubildung der PXDD und PXDF (,,De now-Synthese"). Als stoffliche Basis fur die Entstehung von PXDD und PXDF kommen dabei ein breites Spektrum von Kohlenstoff-Quellen sowie organische wie anorganische Halogen-Donatoren in Frage. -

Diese Erklarung wurde 1978 als ,,Trace Chemistry of Fire"-Hypothese von Wissenschaftlern der Firma Dow Chemical erstmals formuliert und gilt inzwischen allgemein als wichtigster Weg fur die Bildung von PXDD und PXDF bei Verbrennungsprozessen [Dow Chemical 1978; Bumb et al. 19801. Allgemein mussen bei Emissionen aus Verbrennungsprozessen gasformig und an Partikeln gebunden vorliegende PXDD und PXDF unterschieden werden (vgl. Abschnitt 9.2.1). Es erfolgt hierbei auch ein Transfer dieser Substanzen in die Atmosphare, wo sie den dort herrschenden Transportprozessen unterworfen werden. Dies tragt in besonderem Umfang neben dem Eintrag aus der Chlorphenol-Anwendung zur grol3flachigen Ausbreitung der PXDD/PXDF und dem inzwischen festzustellenden ubiquitaren Auftreten dieser Substanzgruppen in vielen Umweltkompartimenten bei. Die Halogen-Homologenprofile und Isomerenverteilungen der PXDD und PXDF aus thermischen Prozessen werden oft vereinfachend unter dem Oberbegriff ,,Verbrennungsmuster" zusammengefal3t. In Abhangigkeit von den aul3eren Bedingungen der Verbrennung (u. a. Temperatur, Sauerstoffgehalt, Gegenwart von Metallkatalysatoren) und der Charakteristik des Brenngutes besteht innerhalb dieser Gruppe von Mustern von PXDD und PXDF allerdings eine grol3e Variabilitat. Auf diesen Aspekt

8.3 Thermische Prozesse als Quellen fur PXDD und PXDF

269

,

1000 7

800 al

-0 3 c

.a

600 400

200 0

34

36

30

40

42

44

46

Zeit t (rnin) Abb. 8-6 GUMS-SIM-Chromatogramm der C14DFin einer MVA-Flugaschenprobe

wird im Rahmen der Diskussion thermischer Emissionsquellen noch naher einzugehen sein. Als oft beobachtetes Merkmal des ,,Verbrennungsmusters" kann jedoch genannt werden, dal3 aufgrund der relativ geringen Selektivitat der thermischen Bildungsprozesse fur PXDD und PXDF in der Regel ein breites Spektrum verschiedener Einzelkongeneren mit vergleichbaren Haufigkeiten resultiert (s. Beispiel in Abb. 8-6). Dieser Fall ist besonders bei niedrigen Verbrennungstemperaturen gegeben. Im weiteren Verlauf dieses Abschnittes sollen einige wesentliche Quellen der thermischen Freisetzung von PXDD und PXDF zusammenfassend dargestellt werden.

8.3.2

Eintrage aus Abfallverbrennungsanlagen

Trotz der in den vergangenen Jahren verstarkten Anstrengungen zur Mullvermeidung und der inzwischen erweiterten Recyclingmoglichkeiten stellt die Entsorgung der in grol3en Mengen anfallenden Abfalle aller Art eine der wichtigen praktischen Problemstellungen in unserer Gesellschaft dar. Aufgrund des mangelnden verfugbaren Deponieraumes und der grundsatzlichen Problematik der Deponierung hat sich die Abfallverbrennung in Mullverbrennungsanlagen (MVAs) in Verbindung mit Abgasreinigungstechniken zu einem der am meisten praktizierten Entsorgungsstrategien entwikkelt. Die Tab. 8-8 gibt einen Uberblick uber die Mengen verschiedener Abfallarten, die zuletzt jahrlich in der Bundesrepublik durch die 49 in Betrieb befindlichen MVAs entsorgt wurden.

Tab. 8-8: Abfallverbrennung in der Bundesrepublik Deutschland [UBA 19891 Abfallart

Beseitigte Menge (Mio. t)

Hausmiill Klarschlamm Sondermiill Klinikmiill

9.4 3.0 (*) 0.8 0.05

(*): entspricht ca. 0.3 Mio. t Trockensubstanz

270

8 Vorkommen der PXDD und P X D F

Der Gesamtanfall von in offentlichen Entsorgungsanlagen angelieferten Abfallen betrug allein in Deutschland 1990 ca. 144 Mio. Tonnen (davon etwa 55 Mio. t Hausmull). Bei dieser Betrachtung darf aul3erdem nicht aul3er acht lassen werden, daB uber den Mull bereits eine fur eine Bilanzierung relevante Menge an Dioxinen von auBen in die Mullverbrennung gelangt. Als mittlerer Dioxingehalt im Hausmull wird ein Wert von 50 ng I-TEQ/kg angesetzt [Vogg 19941. Dies ergibt bei 55 . lo6Tonnen Hausmull eine Menge von rund 2,8 kg I-TEQ. In den komplex zusammengesetzten Emissionen von MVAs wurden von verschiedenen Arbeitsgruppen Mitte der 70er Jahre erstmals auch Spurengehalte an PCDD und PCDF nachgewiesen [Olie et al. 1977; BusedBosshardt 1978; Dow Chemical 19781. Daraufhin wurden den Untersuchungen uber Ursachen der Emissionen der PCDD und PCDF aus Abfallverbrennungsanlagen in Deutschland und den USA groljte Aufmerksamkeit geschenkt. Die Technologie zur Minderung von Dioxin-Emissionen aus Abfallverbrennungsanlagen wird in der Literatur ausfuhrlich erlautert [Donnelly 19921. Die bisherigen Studien haben gezeigt, dalj Abfallverbrennungsanlagen vom Umfang und von der Charakteristik der erzeugten Emissionen (Flugasche, Reingas) her in der Vergangenheit zu den relevanteren Quellen fur PCDD und PCDF gezahlt haben (vgl. Abschnitt 8.6, 9.4 und 8.3.11, Mullverbrennung). Die Bildung (und Zerstorung) der PCDD und PCDF bei der Abfallverbrennung ist auBer von Menge und Beschaffenheit des verwendeten ,,Brennstoffes" und damit der Bildung von Salzsaure als Chlorquelle in komplexer Weise auch von weiteren Parametern wie den auftretenden Temperaturgradienten, dem vorliegenden Sauerstoffangebot und der Art der Durchmischung in Feuerraum und Nachverbrennungszone abhangig (vgl. Abschnitt 4.2). Neben Gasphasenreaktionen spielen auch Einflusse durch heterogene Katalyse von Schwermetallverbindungen und Flugaschen hierbei eine wesentliche Rolle [Hagenmaier et al. 19871. Es konnte gezeigt werden, daB der GroBteil der PCDD und PCDF nicht im eigentlichen Feuerraum (T=750-100OoC), sondern in der Nachverbrennungszone (u. a. Warmeaustauscher) der Abfallverbrennungsanlage bei Temperaturen von ca. 250-450°C -de novo- entstehen[Ballschmiter/Nottrodt 19901. Begleitet wird die Bildung der PCDD/PCDF von der Bildung von u. a. Chlorbenzolen und Chlorphenolen. Bei den Dioxin-Ruckstanden aus der Abfallverbrennung ist zwischen gasformigen Emissionen (Rauchgase, anfallendes Volumen ca. 550 m3/tAbfall) und festen Verbrennungsruckstanden zu unterscheiden. Die festen Ruckstande konnen dabei weiter in Flugaschen aus Elektrofiltern (Anteil ca. 5-15 Gew. %) und Schlacken (85-95 Gew. %) untergliedert werden. Die Optimierung der Abfallverbrennungsanlagen, die in Deutschland nicht zuletzt durch die Senkung des Grenzwertes auf 0.1 ng I-TEQ/Nm3 im Reingas der GroBfeuerungsanlagenverordnung (17. BImSchV) weiter vorangetrieben wurde, hat infolge effektiverer Rauchgasreinigungsmethoden zu einer Verlagerung des uberwiegenden Teils der PCDD und PCDF zu den festen Verbrennungsruckstanden beigetragen (Tab. 8-9). Die kontaminierten Filterstaube mussen aus rechtlichen Grunden als Sonderabfall entsorgt werden, obwohl ein Wiedereintrag mit dem Brenngut eine sichere Entsorgungsstrategie fur enthaltene Dioxine darstellen wurde.

8.3 Thermische Prozesse als Quellen fur P X D D und PXDF

271

Tab. 8-9 Bilanzierung der bei der Hausmullverbrennung in Deutschland anfallenden Riickstande an PCDD und PCDF (Stand 1990) [Neidhard 19901 ~~~

Art der Riickstande

Menge in kg I-TEQ/Jahr

MVA-Reingas MVA-Flugasche MVA-Schlacke

0.4 3.5 0.22

Langfristig wird mit der Grol3feuerungsverordnung eine Reduzierung der gasformigen Emissionen aus der Hausmullverbrennung von ehemals geschatzt 0.4 kg I-TEQ auf 0.004 kg I-TEQ pro Jahr erreicht werden. Die isomerenspezifischen Muster und Chlorhomologenprofile der PCDD/PCDF in Emissionen aus Abfallverbrennungsanlagen besitzen in Abhangigkeit vom Brennstoff und den Betriebsbedingungen der Anlagen eine erhebliche Varianz, was haufig selbst in der wissenschaftlichen Diskussion ubersehen wird. ,,Typische" Verteilungsmuster konnen daher nur unter Berucksichtigung dieser Vorgaben genannt werden. In Tab. 8-10 sind exemplarisch die Emissionsprofile (Chlorhomologenprofile, Verteilung der 2,3,7&substituierten Kongenere) in zwei Reingasproben einer MVA dargestellt. Ein charakteristisches Chlorhomologenprofil von Emissionen einer MVA lal3t sich nach Arbeiten von SWEREV und R A P P E durch folgende Merkmale beschreiben [Swerev 1988; Rappe 19941: PCDF > PCDD (Faktor 2-3) PCDF: C1, < C12 < C13 = C 4 E C15 = C16 > C17 > C18 PCDD: CI1 < C12 < C13 < CI4 < C15 < C16 < C17 = CIS Die tatsachliche Vielfalt der Dioxinmuster in Flugaschen aus MVAs wird mit der obigen Klassifizierung aber nur teilweise erfarjt . Es lie13 sich zeigen, da13 zwei begrenzende Muster (die sogenannten ,,2,3"- und ,,2,6"-Chlorphenol-Muster)fur das Vorkommen der PCDD/PCDF in Flugaschen existieren, die viele Zwischenformen aufweisen (vgl. Abschnitt 4.2.2) [Nottrodt et al. 19841. Das Verhaltnis zwischen der Belastung, ausgedruckt als XPCDD/PCDF (a4.,), und dem entsprechenden TEQ-Wert betragt fur gasformige Emissionen ublichenveise ca. 60 : 1 [U.S. EPA 19901. Als charakteristische Belastung an PCDD/PCDF in festen Verbrennungsruckstanden werden fur Schlacken 106-466 ng I-TEQ/kg (0 : 258 ng I-TEQlkg) [US EPA 19901 und fur Flugaschen Werte bis zu 13000 ng I-TEQ/kg angegeben [FiedledHutzinger 19921. Optimiert betriebene Anlagen zeigen in Flugaschen Werte von etwa 800 bis 5000 ng I-TEQ/kg [Nottrodt/Ballschmiter 19861. Neben den PCDD und PCDF konnen in den Emissionen aus Abfallverbrennungsanlagen auch bromhaltige PXDD und PXDF auftreten. So wurde erstmals 1986 uber das Vorkommen von BrlCI,DD/DF (x= 3-7) in Flugaschen einer Sondermullverbrennungsanlage berichtet [Schafer/Ballschmiter 19861. In den letzten Jahren wurde dieses Resultat durch den Nachweis von gemischt halogenierten und rein bromierten PXDD/ PXDF in Flugaschen von Hausmullverbrennungsanlagen bestatigt [Schwind et al. 1988, Tong et al. 19911.

3.11 0.85 1.85 1.85 1.67 1.67 3.70 3.70 0.15 0.15 1.07 1.07 2.33 0.15 0.59

0.1

0.05 0.5 0.5 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.01 0.001

0.56 0.78 0.78 0.26 0.48 0.48 0.41 0.41 2.19 1.48

1 0.5 0.5 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.01 0.001

Fall 1 [ng/Nm3]

3.05

0.311 0.04 0.925 0.925 0.167 0.167 0.370 0.370 0.015 0.015 0.107 0.107 0.023 0.002 0.0006

0.56 0.39 0.39 0.026 0.048 0.048 0.041 0.041 0.022 0.001

Fall 1 [ng I-TE/Nm3]

10.3 1.3 30.7 30.7 5.5 5.5 12.3 12.3 0.5 0.5 3.5 3.5 0.8 0.07 <0.01

18.6 13.0 13.0 0.9 1.6 1.6 1.4 1.4 0.7 0.03

[YO]

Fall 1

2.57 0.90 1.92 1.92 2.12 2.12 4.57 4.57 0.41 0.41 1.31 1.31 2.86 0.16 0.65

0.49 0.73 0.73 0.20 0.4445 0.4445 0.29 0.29 1.76 1.22

Fall 2 [ng/Nm3]

3.10

0.257 0.04 0.96 0.96 0.212 0.212 0.457 0.457 0.041 0.041 0.131 0.131 0.029 0.002 0.0006

0.49 0.365 0.365 0.6 0.45 0.45 0.029 0.029 0.018 0.001

Fall 2 [ng I-TE/Nm3]

I-TEQ (NATO): internationale toxische Aquivalentfaktoren (vgl. Abschnitt 11.2.1). ng I-TEQ/Nm3: Konzentration, angegeben in Nanogramm internationale toxische Aquivalente pro Normkubikmeter

Z ng I-TE/Nm3

Kongener

I-TEF (NATO)

8.3 1.3 31.0 31.0 6. 6.8 1 114.8 1. 1.3 4. 4.2 0.9 0.06 <0.01

1 1.5 0. 0.9 0.6 0.03

15.8 11.8 11.8.

Fall 2 [YO]

Tab. 8-10: Typische ,,Dioxin"-Emissionsmuster: Gehalte der 2,3,7,8-substituierten PCDD/PDF in ng/Nm3 und ng I-TEQ/Nm3 im Reingas eines modernen Miillheizkraftwerks (Stand 1989)

8.3 Thermische Prozesse als Quellen fur PXDD und PXDF

273

Tab. 8-11: Gehalte der Halogen-Homologengruppen der PXDD und PXDF in der Flugasche einer MVA [Schwind et al. 19881 Halogen-Homologengruppe der PXDD

Konzentration [ndkgl

Halogen-Homologengruppe der PXDF

Konzentration [ndkgl

14 200

4 400 168 90

C&DF BrICl3DF Br2C12DF Br3CIDF Br4DF

209 36 Br3CIIDD 16

C14DD BrlCI3DD Br2CI2DD n.n. Br4DD

ClsDF BrlC14DF Br2CI3DF

23 900 504 250

ClsDD Br ,CI4DD Br2CI3DD

10400 299 116

ClhDF BrlCISDF Br2CI4DF

31 900 545 n.n.

ClnDD BrlC15DD Br2CI4DD

29 500 740 119

CITDF BrlClhDF Br2ClsDFn.n.

52 000 760 Br2CISDD

C17DD Br I CI6DD n.n.

84 400 2 131

ClgDF BrlC17DF Br2ClbDF

35 500 252 n.n.

CISDD BrlCI7DD Br2CI6DD

96 400 1840 32

601

n.n.

Der Anteil der bromhaltigen im Vergleich zu den rein chlorierten Kongeneren lag in diesen Studien meist im Bereich einiger Prozent oder darunter (Tab. 8-11). AuBerdem ist eine exponentielle Abnahme der Gehalte von den BrlCI,DD/F zu den hoher bromierten Verbindungen festzustellen. Dies spiegelt den wesentlich groBeren Eintrag von Chlor (im Hausmull in der GroBenordnung einiger Gew. %) im Brenngut im Vergleich zu dem entsprechenden Brom-Eintrag wider. Dieser wird mit ca. 1-4% des Chlorgehaltes abgeschatzt. Als Haupteintrag des im Mull vorhandenen ,,Broms" werden mit bromhaltigen Flammschutzmitteln versetzte Kunststoffe angesehen.

8.3.3

Klarschlammverbrennungim Wirbelschichtverfahren

Das Wirbelschichtverfahren, bei dem ein erhitztes Sandbett von durchstromter Luft in Bewegung gehalten wird, wurde urspriinglich fur die Vergasung ruckstandsreicher Braunkohle entwickelt. Die Wirbelschichttechnik wurde in der Nachfolge fur andere groBtechnische Prozesse weiterentwickelt, bei denen es um eine intensive Warmeubertragung oder auch um katalytische Reaktionen an Festkorpern geht. Die Kohleverbrennung in der Wirbelschicht ist z. B. eine Alternative zur Kohlestaubfeuerung, da der in der Kohle enthaltene Schwefel auf einfache Weise in der Wirbelschicht durch Calciumcarbonatzuschlage als Calciumsulfat in die Asche uberfiihrt werden kann. Zugleich kann durch die relativ niedrige Verbrennungstemperatur die Stickoxidbildung (Stickstoffverbrennung) weitgehend vermieden werden. Fur die Klarschlammverbrennung ist die Wirbelschichttechnik pradestiniert, vorausgesetzt, daB es zu einer ausreichenden Entwasserung und damit Erhohung des

274

8 Vorkommen der P X D D und PXDF

Heizwertes des Brenngutes Klarschlamm kommt. Eine Stutzfeuerung mit Erdgas ist aber immer notwendig. Die feinstkornige Konsistenz des Klarschlamms ist fur die Wirbelschichttechnik von Vorteil und durch geeignete Zuschlage kann es wie bei der Kohleverbrennung zur weitgehenden Bindung des Schwefels kommen. Untersuchungen der Dioxinbilanz der Klarschlammverbrennung im Wirbelschichtverfahren zeigen, daB es zu einer deutlichen Reduzierung des rnit dem Klarschlamm aus den hauslichen und industriellen Abwassern eingetragen Dioxinbelastung kommt. Bei einem Eintrag von z. B. 5940 Mikrogramm/Tonne Trockensubstanz als der Summe der 17 Kongeneren der 2,3,7,8-Klasse mit dem Klarschlamm kam es zu einer Reduzierung auf 54 Mikrogamm als deren Summe in Reingas, Wascherwasser, Elektrofilterstaub und Asche. Dies entspricht einer Reduktion des Eintrages auf weniger 1YO oder um > 99 YO.Eine entsprechende Umrechung in I-TEQ ergibt fur den Eintrag einen Wert von 21 Mikrogramm I-TEQ/Tonne Trockensubstanz bei einem Austrag von 4.0 Mikrogramm I-TEQ/Tonne Trockensubstanz. Die Restgehalte der Dioxine im Reingas lagen bei mehreren Messungen bei einem Untersuchungszeitraum von zwei Jahren im Bereich von 0.017 - 0.028 ng I-TEQ/Nm3 und damit deutlich unter dem geforderten Grenzwert von 0.1 ng I-TEQ/Nm3 fur die Dioxin-Emission.

8.3.4

Kraftwerke auf der Basis fossiler Brennstoffe

Eine Emission von PCDD und PCDF aus der Verbrennung von Heizol, Braunkohle und Steinkohle zur Stromerzeugung ist zu erwarten. Es gibt bislang nur wenige Untersuchungen, die diesen wichtigen Aspekt aufgegriffen haben [Chiu et at. 1983; Hagenmaier/Beising 1989; Riggs et al. 1995; LanderausschuB fur Immissionsschutz 19951. Die bisherigen Studien zeigten, daB die Bildungswahrscheinlichkeit fur PCDD und PCDF, falls uberhaupt vorhanden, als um mehrere GroBenordnungen geringer als z. B. bei der Mullverbrennung einzuschatzen ist. Fur rnit Kohle oder Heizol befeuerte Kraftwerke sind Emissionskonzentrationen im Reingas im Bereich von 0.0001 bis 0.02 ng I-TEQ/Nm' typisch [LanderausschuB fur Immissionsschutz 199.51. Diese relativ niedrigen Emissionen konnen einerseits aus dem relativ geringen Chlorgehalt der genannten Brennstoffe und der fortgeschrittenen Verbrennungstechnologie erklart werden. Zum anderen konnte bei dem in fossilen Brennstoffen in der Regel vorliegenden UberschuB an Schwefel gegeniiber Chlor das fur die Bildung von chlorierten Aromaten notwendige molekulare Chlor durch folgende Konkurrenzreaktion verbraucht werden (GI. & l a , b) [Griffin 19861:

+

CI2 + SO2 H2O -+ SO1 SO3 + HCI -+ HS03CI

+ 2 HCI

(8.la) (8.lb)

Diese Reaktion spielt bei der Mullverbrennung wegen des UberschuBes von Chlor gegenuber Schwefel (Verhaltnis meist etwa 3:l) eine geringere Rolle, so dal3 die Bildung von PCDD und PCDF dort leichter vonstatten gehen kann. Wegen der insgesamt sehr hohen Massenflusse, die hier in Betracht gezogen werden mussen, mu8 trotzdem rnit einem geringen Beitrag dieser Quelle zur Gesamtemission an PCDD und PCDF gerechnet werden.

8.3 Thermische Prozesse als Quellen fur PXDD und PXDF

8.3.5

275

Primare Metallerzeugung aus Erzen

Erst in den letzten Jahren wurde der grol3e Beitrag verschiedener metallurgischer Prozesse, insbesondere der des Rostreduktionsverfahrens unter Verwendung von Koks, zum Gesamteintrag an PCDD und PCDF und anderer chlorierter Arene in die Umwelt erkannt. Fur folgende Prozesse der primaren Metallerzeugung aus Erzen sind die Bildung und Emission von PCDD und PCDF bekannt geworden:

Nichteisenmetalle Verhuttung von Nickel und Magnesium Bei Verwendung chlorhaltiger Zuschlage bei gleichzeitiger Anwesenheit von Kohle oder Koks und Verwendung hoher Temperaturen (700-800°C; Rostreduktionsverfahren) ist allgemein mit der Bildung von PCDD und PCDF zu rechnen. Ein solches Verfahren kommt als Zwischenschritt bei der Gewinnung von Magnesium und Nickel zum Einsatz [Oehme et al. 19891. Die Verhuttung der genannten Metalle hat in Norwegen zur Emission erheblicher Mengen an PCDD und PCDF in die Umwelt gefuhrt. Dabei spielt das Abwasser als Eintragspfad in die Umwelt eine wichtige Rolle. Ruckstande an PCDD und PCDF gelangen so auch in Sedimente und Fische aus dem Einzugsbereich der genannten metallerzeugenden Betriebe. Eine genaue Analyse des Dioxinmusters aus diesen Prozessen ergab weiterhin eine deutliche Dominanz der PCDF gegeniiber den PCDD (UberschuB: Faktor 10 und hoher).

Verhuttung von Kupfer: ,,Kieselrot " In der Zeit von 1938 bis 1945 wurde in Marsberflestfalen aufgrund des damals herrschenden Rohstoffmangels ein wenig ergiebiges Kupferschiefervorkommen zur Gewinnung dieses wichtigen Metalles benutzt. Der dabei venvendete Kupferschiefer besaB einen Kupfergehalt von nur 1.3-1.5 % und wies neben anderen Verunreinigungen auch einen Gehalt von bis zu 10% an Bitumen auf. Zur Optimierung der Ausbeute wurde fur die Kupfererzeugung das sogenannte Rostlaugenverfahren eingesetzt, bei dem das Kupferschiefererz zunachst mit einem Zusatz von bis zu 8 Gew. YOan Natriumchlorid (und 2 YOPyrit; FeS2) bei Temperaturen von 450-600°C gerostet wurde. Aus dem so behandelten Roherz konnen losliche Kupfersalze anschlieBend durch Auslaugen gewonnen werden. Die als Abfalle bei diesem Verfahren anfallenden Schlacken wurden zunachst am Erzeugungsort deponiert. In den 50er und 60er Jahren wurden von diesen roten Schlacken bis zu 800000 t unter der Bezeichnung ,,Kieselrot" als Belag fur Sport- und Spielplatze sowie fur den Einsatz im Straljenbau verkauft. Aufgrund der besonderen Umsetzungsbedingungen (u. a. hohe Gehalte an Kohlenstoff, Schwefel und Chlor im Rostgut bei relativ niedriger Rosttemperatur) bildeten

276

8 Vorkommen der P X D D und P X D F

sich bei diesem Verhiittungsverfahren auch betrachtliche Gehalte an hochchlorierten Organochlorverbindungen [Theisen et al. 19931. So wurden im ,,Kieselrot" Polychlorbenzole, -phenole, -biphenyle, -naphthaline sowie schwefelhaltige Komponenten wie chlorierte Benzo- und Dibenzothiophene mit Gehalten z.T. bis im mg/kg-Bereich nachgewiesen. Die groljte Relevanz besitzen jedoch Kontaminationen mit PCDD und PCDF im Schlackenmaterial, die sich z.T. bis im mg/kg-Bereich bewegen (Tab. 8-12). Als quellentypisch im ,,Dioxinmuster" fallt dabei besonders die Dominanz der hochchlorierten Kongenere der C16DF-C18DFauf. Fur die Gesamtbelastung an PCDDIPCDF in ,,Kieselrot" sind Werte zwischen 10000-100000 ng I-TEQ/kg Trockenmasse bekannt geworden. Sie uberschreiten damit die Grenzwerte aus der Gefahrstoffverordnung bei weitem. Aufgrund dieser Erkenntnisse wurden Sanierungsmahahmen fur mit ,,Kieselrot" kontaminierte Standorte veranlal3t.

Tab. 8-12: Gehalte an PCDDlPCDF (pg/kg) in ,,Kieselrot"-Schlacke und einern Gartenboden aus der Umgebung eines rnit ,,Kieselrot" gedeckten Sportplatzes [Theisen et al. 19931 Kongener bzw. Substanzgruppe

Kieselrot-Schlacke

Gartenboden rnit Eintrag von Kieselrot

ZCIIDD-CCIIDD CCIdDD 2,3,7,8-C1jDD ZCI5DD 1,2,3,7,8-CI,DD ClhDD 1,2,3,4,7,8-ClhDD 1,2,3,6,7,8-CIhDD 1,2,3,7,8-ClhDD ZCIhDD 1,2,3,4,6,7,8-CI,DD ClxDD XPCDD

k.A 9 1 .x 23 8.0 32 3.8 4.2

k.A. 0.02 0.004 0.10 0.026 0.20 0.008 0.014 0.01 1 0.97 0.439 3.45 19.78

ZCIIDF-CCIIDF CC14DF 2,3,7,8-CIjDF XCI5DF 1,2,3,7,8-CIsDF 2,3,4,7,8-Cl5DF ZClhDF 1,2,3,4,7,8-ClhDF 1,2,3,6,7,8-CI,DF 1,2,3,7,8,9-ClhDF 2,3,4,6,7,8-ClhDF ZCITDF 1,2,3,4,7,8,Y-C17DF ClxDF CPCDF

k.A. I00 6.8 244 28.0 14.2

k . A . : keine Angaben verfugbar

3.Y

136 78.3 530 730

615

94.1 83.3 14.2 64.2 1674.6 150.3 3140 631 1

k.A. 0.37 0.015 0.71 0.072 0.036 1.81 0.231 0.204 0.033 0.160 2.988 0.200 8.12 15.04

8.3 Thermische Prozesse als Quellen fur PXDD und PXDF

277

Eisen Emissionen von PCDD/PCDF bei der primaren Erzeugung von Roheisen werden im Rahmen der Diskussion der Stahlerzeugung angesprochen (s. Abschnitt 8.3.6).

8.3.6

Prozesse der sekundaren Metallerzeugung und Metallruckgewinnung auf thermischer Basis

Recycling-Prozesse spielen aus Grunden der Schonung von Ressourcen in der Metallindustrie schon seit vielen Jahrzehnten eine entscheidende Rolle. Dies gilt sowohl fur Eisen- und Stahlschrott (Siemens-Martin-Verfahren) als auch fur den komplexen Bereich der Ruckgewinnung von Nichteisenmetallen. Die wenigen, bisher durchgefuhrten Untersuchungen ergaben, dal3 infolge der in Kabelabbrennanlagen, Metallumschmelzwerken und Stahlwerken durchgefiihrten Verschwel- und Verbrennungsprozesse ein erhebliches Potential fur Emissionen von PCDD und PCDF existiert. Als Hauptquellen fur den Eintrag von Chlor sind in erster Linie in Sekundarmaterialien wie Schrott und anderen metallhaltigen Ruckstanden vorliegende Verunreinigungen chlororganischer Verbindungen anzusehen. Dazu gehoren Stoffe wie z. B. PVC oder die in der Metalloberflachenbearbeitung oft verwendeten chlorhaltigen Schneidole (u. a. Chlorparaffine). Bei speziellen Prozessen wie z. B. dem Recycling von Kupfer und Gold aus Leiterplatten in der Elektronikindustrie kann auch ein Eintrag von bromierten Flammschutzmitteln vorliegen, so dal3 hier eine Bildung von bromhaltigen PXDD und PXDF erfolgen kann. Da viele dieser Prozesse in offenen Systemen durchgefuhrt werden, ist bei der Metallruckgewinnung im besonderen AusmaB mit einer Exposition von Arbeitskraften und der naheren Umgebung des Produktionsortes zu rechnen. So wurden im Immissionsbereich eines Kupferschmelzwerkes (Rastatt) und einer Kabelabbrennanlage (Crailsheim-Maulach), in dem zur Ruckgewinnung von Kupfer Altkabel verschwelt wurden, Mitte der 80er Jahre einige der hochsten je bekannt gewordenen Bodenkontaminationen mit PCDD und PCDF gemessen [Hagenmaier 19871. Ein vergleichbarer Fall ist auch aus dem Kupferrecycling betreibenden Montanwerk Brixlegg, Osterreich, bekannt geworden [Riss 19901.

Stahlerzeugung 1986 wurden erstmals PCDD und PCDF im Flugstaub einer Stahlhiitte in Schweden identifiziert. Bei einer durch dieses Ergebnis initiierten weiteren Studie an einer Pilotanlage wurden in Rauchgasen aus der Stahlerzeugung, bei dem der eingesetzte Schrott besonders hohe Gehalte an chlorhaltigen Materialien wie Schneidole und PVC aufwies, Spitzenwerte der Emissionen von 110 ng I-TEQ/Nm3 festgestellt [Tysklind et al. 19891. Die Emissionen aus Stahlwerken werden daruber hinaus meist nur einer einfachen Rauchgasreinigung (mechanische und elektrostatische Abscheider) unterworfen. Dies hat zur Folge, dal3 mit einer Belastung des Reingases mit P C D D P C D F bei heutigen Stahlwerken im Bereich von 0.05-10 ng I-TEQ/Nm3 im Reingas zu rechnen ist [Neidhard 19921.

278

8 Vorkommen der P X D D und P X D F

In einer aktuellen deutschen Studie wurden fur die Bundesrepublik eine momentane jahrliche Gesamtemission an PCDD/PCDF aus der primaren und sekundaren Erzeugung von Eisen und Stahl von 400-800 g I-TEQ errechnet [Lahl 19941. Die Stahlerzeugung ist damit als eine in der Vergangenheit wie aktuell bedeutendsten Dioxinquellen uberhaupt anzusehen [Lexen et al. 1993; Gudenau 1994; Broker et al. 19951. Immissionen aus diesem Bereich sind in der Vergangenheit falschlicherweise dem Emissionsbereich Mullverbrennung zugeschlagen worden. Uber Einzelheiten der Muster der P C D D und P C D F wurden in den genannten Untersuchungen keine Angaben gemacht. Eine Musteranalyse der Dioxinemissionen aus der Stahlherstellung zur Quellenzuordnung von Immissionen ist daher noch nicht moglich. In Anbetracht des sich abzeichnenden Gefahrdungspotentials wird fur die Bundesrepublik Iangerfristig die Ubertragung des Emissionsgrenzwertes fur GroBfeuerungsanlagen (0.1 ng I-TEQ/Nm') auch auf die Stahlerzeugung angestrebt.

Riickgewinnungprozesse von Nichteisenmetallen Altmaterialien von Nichteisenmetallen (u. a . Kupfer, Aluminium, Zink, Blei, Nickel, Silicium) werden zur Metallruckgewinnung einem mehrstufigen Recycling-ProzeB unterworfen, der auch thermische Verarbeitungsstufen einschliefit [Aitola et al. 1992; Ministerium fur Umwelt, Raumordnung und Landwirtschaft NRW 19931. Das Potential fur die Emission von PXDD und P X D F aus diesen technischen Prozessen hangt wiederum vom Umfang der enthaltenen halogenhaltigen Beimengungen oder Zuschlage (z. B. Hexachlorethan als Reinigungs- und Entgasungsmittel fur Aluminiumschmelzen) ab. Diese Stoffe konnen im Rahmen der Chemie der unvollstandigen Verbrennung zur Dioxinbildung beitragen. Im allgemeinen liegen die Emissionskonzentrationen fur Dioxine im Bereich der bei der Diskussion der Stahlerzeugung genannten Werte von 5 10 ng I-TEQ/Nm'. Fur spezielle Prozesse, wie z . B. die Verschwelung PVC-haltiger Kabel, wurden auch stark erhiihte Emissionen bekannt. So wurden in Flugascheproben aus Metallruckgewinnungsanlagen Dioxin-Konzentrationen bis im oberen mg/kg-Bereich gemessen [ H a r d y et al. 19951. Uber einige dieser Prozesse liegen auch isomerenspezifische Daten uber die auftretenden Muster der PCDD und PCDF vor. In der Tab. 8-13 werden hierzu exemplarisch Angaben fur einige relativ hochbelastete Proben gemacht. In den Dioxinmustern ist dabei wiederum ein Trend zu einer Dominanz der PXDF gegenuber den PCDD zu erkennen.

8.3.7

Hausbrand-Feuerungen

Der Einsatz fossiler Brennstoffe wie Erdgas, Holz (behandelt oder unbehandelt), Heizol, Braunkohle und Steinkohle in Hausbrand-Feuerungen stellt quantitativ bedeutende und flachendeckende Quellen fur die Emission organischer Spurenstoffe in die Atmosphare dar. Neben der Variabilitat in den benutzten Brennstoffen (hierzu zahlt oft auch Hausmull !) zeichnen sich diese Emissionsquellen durch eine auBeror-

8.3 Thermische Prozesse als Quellen fur P X D D und PXDF

279

Tab. 8-W: Gehalte an PCDD/F in Emissionsproben und Flugstaub einiger thermischer Metallruckgewinnungsprozesse ~~

Aluminiumschmelzwerk (a)

Kupfergewinnung aus PVC-Kabeln (a)

Recycling von Messing aus Abfallspanen (b)

Gehalt im Abgas (ng/Nm3)

Gehalt im Abgas (ng/Nm3)

Gehalt im Flugstaub (ng/kg)

ZCllDD XCIZDD XC13DD XC14DD 2,3,7,8-C14DD XClsDD 1,2,3,7,8-CIsDD XC16DD 1,2,3,4,7,8-ClhDD 1,2,3,6,7,8-ClhDD 1,2,3,7,8,9-ClbDD XC17DD 1,2,3,4,6,7,8-C17DD ClRDD XPCDD (CI4-CIx)

k.A. k.A. k.A. k.A. 0.2 k.A. 1.7 k.A. n.n. 0.7 n.n. k.A.

n.n. 140

k.A. k.A. k.A. k.A. 1.6 k.A. 1.4 k.A. 2.9 7.7 5.4 k.A. 31.3 k.A. 351.5

440 2 000 5 850 10 500 160 7 200 600 6 300 710 1070 790 6 300 3 200 1770 32 070

XCllDF XC12DF XC13DF XCIdDF 2,3,7,8-C14DF ZCIsDF 1,2,3,7,8-C1sDF 2,3,4,7,8-CI~DF XC16DF 1,2,3,4,7,8-ClhDF 1,2,3,6,7,8-CI,DF 1,2,3,7,8,9-C&DF 2,3,4,6,7,8-ClhDF XCI7DF 1,2,3,4,6,7,8-C17DF 1,2,3,4,7,8,9-C17DF ClsDF XPCDF (Cl4-CIx)

k.A. k.A. k.A. k.A. 6.5 k.A. 6.2 5.9 k.A. 2 2.1 n.n. 1.7 k.A. 3.9 0.8 n.n. 260

k.A. k.A. k.A. k.A. 16.2 k.A. 26.7 15.5 k.A. 26.1 23.2 0.8 26.7 k.A. 68.2 5.5 k.A. 1287.9

27 800 35 200 106000 116000 8 970 69 900 5 300 8 860 53 200 4 700 5 030 420 5 900 16 900 11700 500 5 000 261 000

Kongener bzw. Substanzgruppe

1.1

k.A. keine Angaben; n.n.: nicht nachweisbar (a): [Landtag BW 19891; (b): [Bacher 19921

dentliche Spanne in der Effizienz der benutzten Feuerungsstatten aus [Oehme/Miiller 19951. Dies erschwert die Abschatzung der Art und des Umfanges des zu erwartenden SchadstoffausstoBes aus diesen Quellen ebenfalls. Auf die mogliche Bedeutung von Emissionen von PCDD und PCDF aus Hausbrand-Feuerungen wurde man erst in den letzten Jahren aufmerksam. In den meisten

280

8 Vorkommen der PXDD und PXDF

Tab. &14a: Gchalte an PCDDIF (in ng/kg) in festen Verbrennungsriickstanden einiger Hausbrand-Feuerundsanlagen (Betriebsstoffe: Kohle, Hob) Kongener bzw. Substanzgruppe

KaminruB, Feuerung mit Steinkohle [Harrad et al. 19911 (MinlMax-Werte aus 4 Proben)

KaminruB, Feuerung mit Holz [Bacher et al. 19921

ZCIIDD ZC12DD CCI1DD XCIJDD 2,3,7,8-C14DD ZCI5DD 1,2,3,7,8-CI,DD ZClhDD 1,2,3,4,7,8-ClhDD 1,2,3,6,7,8-ClhDD 1,2,3,7,8,9-ClhDD ZC17DD 1,2,3,4,6,7,8-C17DD ClxDD ZPCDD (CI4-CIx)

k.A. k.A. k.A. 140-20 000 3-1200 80-9 300 71-1 200 380-5 600 k.A. k.A. k.A. 170- 11 000 k.A. 300-41 000 I 100-8 1 000

1040 2 900 3 100 3 900 150 880 70 600 35 60 30 200 90 90 5 670

ZCIlDF ZCIZDF CCITDF CC14DF 2,3,7,8-CldCldDF ZCI,DF 1,2,3,7,8-C15DF 2,3,4,7,8-C15DF ZCIhDF 1,2,3,4,7,8-C&,DF 1,2,3,6,7,8-ClhDF 1,2,3,7,8,9-ClhDF 2,3,4,6,7,8-ClhDF ZC17DF 1,2,3,4,6,7,8-CI,DF I ,2,3,4,7,8,9-C17DF ClxDF ZPCDF (CIj-CIX)

k.A. k.A. k.A. 750-320 000 k.A. 160-88 000 k.A. k.A. 60- 14 000 k.A. k.A. k.A. k.A. 17-2 300 k.A. k.A. 20-420 1 000-430 O()O

12400 30 300 33 600 13400 930 6 100 560 590 3 200 330 400 70 200 720 490 40 70 23 490

k.A. keine Angaben verfiigbar

diesbezuglichen Studien wurden Ruckstandsanalysen von PCDD und PCDF in festen Verbrennungsruckstanden (KaminruB) aus Holz-, Kohle- und Olfeuerungen durchgefuhrt [Literaturstellen: Hausbrand]. Einige Beispiele zu Datensatzen uber die in diesen Studien festgestellten Dioxinmuster sind in Tab. 8-14 a,b zusammengefaljt. Die festgestellten absoluten Gehalte in den untersuchten Proben liegen uberwiegend unter denjenigen von Flugaschen aus Mullverbrennungsanlagen. Wegen der hohen Massenflusse ist aus diesen Studien jedoch der SchluB zu ziehen, dal3 HausbrandFeuerungen eine nicht zu vernachlassigende Quelle fur PCDD und PCDF darstellen.

8.3 Thermische Prozesse als Quellen fur PXDD und PXDF

281

Tab. 8-14b: Gehalte an PCDD/F (in ngkg) in festen Verbrennungsriickstanden einer Hausbrand-Feuerungsanlage (Betriebsstoff: Heizol)

Kongener bzw. Substanzgruppe

KaminruS, Feuerung mit Heilzol (Einzelofen) [Thoma 19881 (Min/Max-Werte aus 9 Proben)

XCIIDD-ZC13DD ZC14DD 2,3,7,8-C14DD ZCISDD 1,2,3,7,8-C15DD CC16DD 1,2,3,4,7,8-C&DD 1,2,3,6,7,8-C&DD 1,2,3,7,8,9-CLjDD XC17DD 1,2,3,4,6,7,8-C17DD C&DD ZPCDD ( C I ~ - C I ~ )

263-2 770 9-79 287-2 680 27-439 293-10720 14-179 27-484 20-539 188-13-490 102-7 810 76-21-540 1107-51-200

ZCIIDF-ZCI3DF XC14DF 2,3,7,8-C14DF XCISDF 1,2,3,7,8-C15DF 2,3,4,7,8-ClsDF ZC16DF 1,2,3,4,7,8-C&DF 1,2,3,6,7,8-CLjDF 1,2,3,7,8,9-C&DF 2,3,4,6,7,8-C16DF ZCI7DF 1,2,3,4,6,7,8-C17DF 1,2,3,4,7,8,9-C17DF ClsDF ZPCDF (C14-C18)

k.A.

k.A. 2 700-30 910 225-1 449 2 910-24 050 248-1 590 300-2 649 1 290-8 850 179-1 275 135-1 051 16-53 104-421 371-2 360 259-1 652 37-236 60-495 7 331-66 665

k.A. keine Angaben verfiigbar

Zu einer anderen Beurteilung kommt eine systematisch angelegte Studie der LIS Nordrhein-Westfalen [Broker et al. 19923. Darin wurden erstmals sowohl die gasformigen wie die festen Emissionen an PCDD und PCDF im Rauchgas fur eine breite Palette der in der 1. BImSchV [l. BImSchV 19881 festgelegten, fur Hausbrand-Feuerungen zulassigen Brennstoffe (u. a. Erdgas, Heizol, Stein-und Braunkohle) untersucht. Die beobachteten Emissionswerte im Abgas lagen iiberwiegend deutlich unter 0.1 ng I-TEQ/Nm3. Lediglich fur verschiedene beschichtete Holzer (z. B. mit Anteilen an PVC oder NH4C1-haltigenHartern) oder behandelte Holzer (mit Anteilen an PCP oder Lindan) wurden erhohte Emissionen von bis zu 10 ng I-TEQ/Nm3 beobachtet. Die Studie kommt zu der abschlieBenden Beurteilung, darj Hausbrand-Feuerungen mit einer jahrlichen Gesamtemission von nur ca. 0,02 kg I-TEQ (bezogen auf die ,,alten" Bundeslander") eher zu den untergeordneten Dioxinquellen zu zahlen sind. Zu einer ahnlichen Einschatzung kommt das schweizerische Bundesamt fur Umwelt, Wald und Landschaft [Bundesamt 19931.

282

8 Vorkommender P X D D und P X D F

Aufgrund des noch nicht konsistenten Datenmaterials kann noch keine endgultige Bewertung der Bedeutung der Quelle Hausbrand gegeben werden. Sie hat sicher bei Ruckgang anderer Quellen einen merklichen Anteil an der langfristigen Hintergrundbelastung mit PCDD/PCDF.

8.3.8

Verbrennungsmotoren (Automobil bezogene Emissionen)

Im Rahmen der Arbeiten zur ,,Trace Chemistry of Fire" wurden von Mitarbeitern der Fa. Dow Chemical bereits Ende der 70er Jahre erstmals C14DD-C18DDin RuBproben aus Auspufftopfen von Diesellastkraftwagen und Ottomotor betriebenen Fahrzeugen nachgewiesen [Bumb et al. 19801. Dieser interessante Befund wurde allerdings Iangere Zeit nicht weiterverfolgt. Erstmals wurde diese Thematik von BA LLSCHMZTERund seinem Arbeitskreis 1985 wieder aufgenommen [Buchert/Ballschmiter 19861. Im Januar 1986 wurden Messungen in der Abluft des Autobahntunnels unter der Elbe in Hamburg (35000 Fahrzeugenag) durchgefuhrt, die fur 2,3,7,8-CI4DD allein Gehalte von 60 fg/m3 ergaben und fur die Tetrachlor- bis Octachlor-Kongenere der Dioxine und Furane auf ein sogenanntes ,,thermisches" Emissionsmuster hinwiesen [BruckmandHackhe 19871. D e r direkte Nachweis von PCDD/PCDF-Emissionen in Abgasen aus Kfz-Motoren wurde dann 1987 berichtet [Marklund et al. 1987/1990]. Quantitative Untersuchungen auf einem Motorpriifstand ergaben dabei mit einem nicht handelsiiblichen, verbleiten Benzin (es wurden 100 mg/L 1,2-Dichlorethan + 150 mg/L Bleitetraethyl kommerziellem, bleifreien Benzin zugesetzt) einen AusstoB zwischen 2.4 und 6.3 pg I-TEQ/km (21 bis 60 pg I-TEQ/L Kraftstoff). Bei Einsatz bleifreien Benzins konnten die Emissionen auf 0.36 pg I-TEQ/km gesenkt werden. Neben den bisher diskutierten Emissionen von P C D D und P C D F konnte eine schwedische Gruppe bei Einsatz von 1,2-Dibromethan als Additiv eines verbleiten Kraftstoffes Br2DF bis Br5DF sowie Br2DD und Br3DD im Abgas nachweisen [Haglund et al. 19881. Das gesamte Spektrum der PXDD/PXDF-Emissionen aus Kraftfahrzeugen bei Fahrzyklus-Experimenten wurde in einer weiteren Studie 1989 vorgestellt. Bei Verwendung von handelsublichem, mit den Scavengern 1,2-Dibrom- und Dichlorethan versetzten verbleitem Kraftstoff (Chlor- und Bromgehalt ca. 70 mg/kg) sind folgende, quellentypische Merkmale der zu beobachtenden Dioxinemissionen festzustellen (Tab. 8-15) [Hagenmaier et al. 19901: Die gemessenen Emissionen an P X D F waren durchweg wesentlich hoher als die der entsprechenden PXDD. - Bei PXDD/PXDF werden hauptsachlich mono- bis tetrahalogenierte Kongenere mit dem Schwerpunkt der Halogen-Homologenverteilung bei den Halogenierungsgraden 1-2 gebildet. - Tnnerhalb des Spektrums der PXDD/PXDF besitzen bromierte und gemischthalogenierte gegenuber entsprechenden chlorierten Kongeneren vergleichbare bzw. sogar hohere Gehalte. - Als toxische Aquivalente ausgedruckt ergab sich in dem Experiment eine Gesamtemission von 1.08 ng I-TEQ/L verbleitem Kraftstoff. -

8.3 Therrnische Prozesse als Quellen fur P X D D und PXDF

283

Bei Verwendung von Scavenger freien Treibstoffen (unverbleites Benzin mit/ohne Katalysator, Dieselkraftstoff) wurden in dieser Studie im Vergleich dazu wesentlich geringere Emissionen an PXDD und PXDF gemessen (Tab. 8-15). Tab. 8-15: PXDD und PXDF in bei Fahrzyklusexperimenten genommenen Autoabgasproben [Hagenmaier et al. 19901 Substanzen

Einheit

Probe l(a)

Probe 2(b)

Probe 3(c)

Probe 4(d)

ZPCDD (Cl-Cl3 ZPCDD (CId-CIR) ZPBDD (Brl-Br3) ZPBDD (Br4) X (Br,CI),DD (x = 2-3) Z (Br,CI),DD (x = 4) XPXDD

4s 500 11492 117 500 lo00 50 100 4 500 220 000

4 970 287 5 090 40 2 210 210 12 800

12 37.3 13 4 10 6 80

635 31.0 500 k.A. 91 k.A. 1250

ZPCDF (CII-CI3) ZPCDF (C14-Cls) ZPBDF (Brl-Br3) ZPBDF (Br4-Br5) X (Br,CI),DF (x = 2-3) Z (Br,CI),DF (x = 4-5) XPXDF

1 388 600 9 733 3 214 400 14 200 1094 400 429 700 6 151000

17 840 478 12930 100 8 270 860 40 500

259 25.1 232 46 228 120 920

452 (e) 16.1 349 (e) k.A. 1010 k.A. 1610

TEQ (I-TEF) TEQ (I-TEF)

141.5 10832.3

9.80 50.7

0.93 7.20

1.20 23.6

k.A.: keine Angaben (a): Verbleites Benzin, 63 km/h, 3 % Steigung; (b): Unverbleites Benzin, Motor ohne Katalysator, 63 k m h , 3 % Steigung; (c): Unverbleites Benzin, Motor mit Katalysator, 63 km/h, 3 % Steigung (d): Unverbleites Benzin, 63 km/h, 3 % Steigung; (e): CIIDF bzw. BrlDF wegen Interferenzen nicht analysiert

Diese Laborergebnisse konnten durch gleichzeitig zur Dioxinmuster-Bildung durchgefuhrte Verbrennungsexperimente sowie durch Messungen an realen Emissionsproben aus dem Kfz-Verkehr (StraBenstaub, Staub aus offentlichen Tiefgaragen, mit Automobilabgasen belastete Luft von Parkgaragen und StraBentunnels) im wesentlichen bestatigt werden (Tab. 8-16) [Ballschmiter et al. 1990; Riehle 1990; Bacher 19921. Die Emission von PXDD und PXDF aus Verbrennungsmotoren ist damit eine weitere Bestatigung fur die Theorie der de novo-Synthese dieser Substanzen. Neben den als Kohlenstoff-Quelle fungierenden Kohlenwasserstoffen des Kraftstoffes stellen die lange Zeit als Treibstoffzusatze venvendeten Scavenger 1,2-Dichlorethan und 1,2Dibromethan die wichtigsten Basissubstanzen fur den Eintrag von Halogenen bei diesem VerbrennungsprozeB dar. Zur Reduzierung des AusstoBes an PXDD und PXDF aus dem Kraftfahrzeugverkehr wurde im Januar 1992 in der Bundesrepublik Deutschland ein Verbot halogenierter Treibstoffzusatze erlassen, so dalj zukunftig mit weiter sinkenden Emissionen aus dieser Quelle zu rechnen sein wird.

284

8 Vorkommender P X D D und P X D F

Tab. 8-16: Gehalte an PXDD und PXDF in einer StraUenstaubprobe eines innerstadtischen StraRentunnels (Probenahmejahr: 1988) [Bacher 19921 Kongener bzw. Substanzgruppe

Gehalt (ng/kg)

Kongener bzw. Substanzgruppe

Gehalt (ng/kg)

ZCIIDD ZC12DD ZC13DD ZC14DD ZCISDD ZClhDD ZC17DD ClRDD ZPCDD

50 40 40 40 45 150 390 620 1375

ZCIDF ZC12DF ZC13DF ZC14DF ZCIsDF ZCI6DF ZC17DF ClRDF ZPCDF

1590 960 510 360 240 200 60 70 3 990

ZBrlDD ZBr2DD ZBr3DD ZBr4DD-Br8DD ZBrlDD-BrxDD

160 120 n.n. n.n. 280

ZBrlDF ZBr2DF ZBriDF ZBr4DF-BrxDF ZBrlDF-BrxDF

22120 3 160 310 n.n. 5 590

ZBrlCIIDD ZBrlC12DD ZBr2C11DD (Br,CI),DD (x = 4-8) Z (Br,CI),DD (x = 2-8)

n.n. n.n. n.n. n.n. n.n.

ZBrlCllDF CBrlCI2DF ZBr2CIID F (Br,CI),DF (x = 4-8) Z (Br,CI),DD (x = 2-8)

2 690 1.50 830 n.n. 3 670

2,3,7,8-CI,DD 1,2,3,7,8-CIsDD 1,2,3,4,7,8-ClhDD 1,2,3,6,7,8-ClhDD 1,2,3,7,8,9-ClhDD 1,2,3,4,7,8-C17DD

n.n. n.n. n.n. 25 20 200

2,3,7,8-C14DF 1,2,3,7,8-C15DF 2,3,4,7,8-C15DF 1,2,3,4,7,8-C&DF 1,2,3,6,7,8-ClhDF 1,2,3,7,8,9-ClhDF 2,3,4,6,7,8-CIbDF 1,2,3,6,7,8-C17DF 1,2,3,4,7,8,9-C17DF

40 20 20 30 25 n.n. 35 50 n.n.

n.n.: nicht nachweisbar

8.3.9

Kontaminationen durch Brande

Bei verschiedenen Brandfallen, bei denen bestimmte halogenierte Chemikalien anwesend waren, sind erhebliche Kontaminationen der Umgebung mit PXDD und PXDF bekannt geworden. Diese Problematik sol1 an dieser Stelle anhand einiger Beispiele kurz angesprochen werden. Transformatorenbrande Polychlorierte Biphenyle (PCB) wurden seit den 50er Jahren in groBen Mengen als Dielektrikumsflussigkeit fur Transformatoren und Kondensatoren verwendet. In einer Studie von BUSER et al. wurde bereits 1978 gezeigt, daB durch die thermische Zersetzung von PCB unter Gegenwart von Luft PCDF mit Ausbeuten von 1-25 % gebildet

8.3 Therrnische Prozesse als Quellen fur PXDD und PXDF

285

werden kannen [Buser et al. 19781. Bei einigen Unglucksfallen, bei denen grol3e Mengen PCB-haltiger Transformatorfliissigkeiten bei Gebaudebranden pyrolysiert wurden, wurden Ruckstande an PCDF im Brandrul3 bis im oberen mg/kg Bereich (bzw. im pg/m2-Bereich bezogen auf die kontaminierte Flache) gemessen [Rappe et al. 1983, Schecter 19861. In den gegebenen Fallen hatten diese bedenklichen Kontaminationen jeweils aufwendige SanierungsmaBnahmen zur Folge. Die Anwendung von PCB, auch in geschlossenen Systemen wie im Falle von Transformatoren, ist nicht zuletzt aufgrund dieser Unglucksfalle seither in den meisten westlichen Landern weitestgehend beendet worden. Brande in Anwesenheit PVC-haltiger Materialien Das Gefahrdungspotential, dal3 von der Entstehung von PCDD und PCDF bei Branden chlorhaltiger Kunststoffe, insbesondere von Polyvinylchlorid (PVC), ausgeht, wurde in den letzten Jahren kontrovers diskutiert. PVC-haltige Materialien sind schon allein aus der Tatsache heraus, dal3 beim Brand HCl als Chlorquelle gebildet wird, als Precursoren fur die Bildung von PCDD/PCDF aufzufassen [Marklund et al. 19861. Bei Brandfallen, bei denen groaere Mengen an PVC-haltigen Materialien anwesend waren, wurden Riickstande an PCDD und PCDF im pgkg-Bereich im BrandruB gefunden [Theisen et al. 1989; Marklund et al. 19891. Es iiberwogen hierbei ublicherweise die PCDF gegenuber den PCDD. Detaillierte Angaben uber das Produktspektrum der PCDD/PCDF bei der Pyrolyse von PVC lassen sich auch aus Modelleperimenten ableiten [Rotard et al. 19921. Brande in Anwesenheit bromierter Flammschutzmittel Von Materialien, die mit polybromierten Flammschutzmitteln behandelt sind, geht in Brandfallen ebenfalls ein potentielle Gefahrdung durch Bildung von PBDD und PBDF aus (vgl. Abschnitt 8.2.10). Es existieren dazu zahlreiche Publikationen, die sich mit dem Verbrennungsverhalten von bromierten Flammschutzmitteln unter Laborbedingungen beschaftigen [Buser 1986;Thoma et al. 1987; Striebich et al. 19911. Es wurde dabei von Ausbeuten an PBDD/PBDF berichtet, die sich in einigen Fallen bis im Prozentbereich bezogen auf das eingesetzte Flammschutzmittel bewegten. Allerdings wurde bisher nur wenig uber Emissionen aus tatsachlichen Brandfallen berichtet. So wurden in zwei neueren Studien Brandruckstande auf PBDD/PBDF untersucht, die bei Branden von Elektrogeraten (u. a. Fernsehgeraten, Computern) anfielen [ H a m f l h e i s e n 1992; Schacht et al. 19951. Die Ruckstandsgehalte an PBDD/ PBDF lagen bei den analysierten Proben bei verschiedenen Brom-Homologengruppen z.T. bis im oberen pg/kg- bis unteren mg/kg-Bereich.

8.3.10 Verbrennung von Naturstoffen (,,Biomass Burning") Die bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe festgestellten Emissionen an PCDD und PCDF legen die Vermutung nahe, dal3 diese Stoffe prinzipiell auch bei natiirlichen Verbrennungsprozessen freigesetzt werden konnen und nicht nur rein anthropogenen Ursprungs sind. Die Richtigkeit dieser Vermutung laat sich inzwischen durch verschiedene Untersuchungsergebnisse belegen.

286

8 Vorkommender PXDD und PXDF

So konnte in einer kanadischen Studie PCDD und PCDF mit typischen Merkmalen eines ,,Verbrennungsmusters" in Emissionen von Waldbranden nachgewiesen werden [Tashiro et al. 19901. Typische Emissionen im Rauchgas (gemessen 10 m iiber Grund) lagen dabei zwischen 15 und 400 pg/m3 EPCDD/PCDF ((&). Diese Quelle kann somit zur Hintergrundbelastung besonders der hochchlorierten PCDD/PCDF einen Beitrag leisten, der aber im Vergleich zur Summe der anthropogenen Emissionen als gering einzuschatzen ist. Rauchen von Tabak ist der klassische Fall einer unvollstandigen Verbrennung. Neben dem komplexen Muster der Arene werden auch PCDD/PCDF gebildet. Bei Analysen von Zigarettenrauch sind Werte im Bereich von 0.1 - 0.5 pg I-TEQ pro Zigarette festgestellt worden [Ball et al. 1990; s. auch Matsueda 19941. Das Dioxinmuster wird dabei durch die Dominanz des ClsDD gepragt [Rotard et al. 19921. Eine weitere Verbrennungsquelle natiirlicher Herkunft stellen thermische Vorgange wie Waldbrande im Zusammenhang mit Vulkanausbriichen dar. So wurde von Riickstanden an PCDD und PCDF in Ascheproben des Vulkanausbruches des Mount St. Helens in den USA berichtet.

8.3.11 Literatur Allgemeines Bumb R R , Crummett WB, Cutie SS, Gledhill JR, Hummel R H , Kagel R O , Lamparski LL, Luoma EV, Miller DL, Nestrick TJ, Shadoff LA, Stehl R H , Woods JS (1980), Science 210: 385-390. ,,Trace chemistry of fire: a source of chlorinated dioxins" Olie K, van den Berg, Hutzinger 0 (1983), Chemosphere 12: 627-636. ,,Formation and fate of PCDD und PCDF from combustion processes"

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8.3 Thermische Prozesse uls Quellen fur PXDD und PXDF

287

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(lw,

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288

8 Vorkommender PXDD und PXDF

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8.3 Thermische Prozesse als Quellen fur P X D D und PXDF

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290

8 Vorkommender PXDD und PXDF

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8.3 Thermische Prozesse als Quellen fur PXDD und PXDF

291

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292

8 Vorkommen der PXDD und PXDF

8.4

Sekundare Quellen Sammlung eines primaren Eintrages

8.4.1

Vorkommen der PXDD und PXDF in Klarschlammen

Klaranlagen spielen im Umweltschutz heute eine wichtige Rolle, da in ihnen im groBen Umfang schadliche Substanzen aus hauslichen und industriellen Abwassern entfernt werden konnen. Sie stellen damit wichtige Ubergangsbereiche zwischen Technosphare und Umwelt dar. In den alten Bundeslandern der Bundesrepublik Deutschland fielen im Jahr 1990 in kommunalen Klaranlagen ca. 50 Mio. t feuchter Klarschlamm als Produkt der Abwasserbehandlung an, was einer Trockenmasse von 2.5 Mio. t entspricht [UBA 19941. Aus den neuen Bundeslandern kommen derzeit pro Jahr weitere 230000 t an Klarschlamm-Trockenmasse zu dieser Menge hinzu, wobei bis zum Jahr 2000 durch den Aufbau neuer Klarwerke dort ein Anstieg bis auf 850000 t prognostiziert wird [BojeHaderer/Mach 19911. Mittelfristig gibt es 3-3.5 Mio. t Klarschlamm-Trockenmasse pro Jahr zu entsorgen. Diese Entsorgung des anfallenden Klarschlammes erfolgt in der Bundesrepublik derzeit anteilsmaBig wie folgt: - Landwirtschaftliche Verwertung (20-30 %) -

Deponierung (50-60 %)

- Verbrennung (10- 15 % )

Mit der landwirtschaftlichen Nutzung des Klarschlammes durch Ausbringen auf Ackerflachen besteht allerdings neben der beabsichtigten Dungewirkung auch die Gefahr einer moglichen Remobilisierung uber den Luftpfad wie auch uber den Bodenpfad von verschiedenen, im Klarschlamm enthaltenen, persistenten Schadstoffen, u. a. auch Dioxine [JacksodEduljee 19941. Angereichert auf und in Nutzpflanzen konnen diese Substanzen schlierjlich uber die Nahrungskette direkt bis zum Menschen gelangen. In der Klarschlammverordnung werden daher Grenzwerte fur eine Reihe von Schadstoffen in Klarschlammen festgelegt, die bei einer landwirtschaftlichen Nutzung nicht uberschritten werden durfen. Zu den schon in der Klarschlammverordnung von 1982 festgesetzten Grenzwerten fur Schwermetalle wurden mit der novellierten Verordnung von 1992 auch erstmals Limitierungen hinsichtlich der zulassigen Schadstoffbelastung fur einige organische Schadstoffe, insbesondere fur Organochlorverbindungen (PCB, PCDD/PCDF, AOX), erlassen [AbfKlarV 19921 (vgl. Abschnitt 12.1.5). Einen allgemeinen Einblick uber die Art und die Gehalte von organischen Schadstoffen in Klarschlammen geben verschiedene Ubersichtsartikel [Friege et al. 1989; Giger 1989; Schonberger 1990; WeiBer et al. 19921. Die groBte Bedeutung fur die Belastung von Klarschlammen mit PXDD und PXDF kommt hierbei wiederum den chlorierten Kongeneren zu. Zur generellen Belastungssituation von Klarschlammen mit PCDD und PCDF wurden dazu in Deutschland und GroRbritannien einige Arbeiten veroffentlicht, in denen Analysedaten aus einer groBen Anzahl von im Rahmen offentlicher Auftrage durchgefuhrter Screening-Analysen

Gesammelte Daten: Britisches Umweltministerium

k.A

Einzugsgebiete: Land: 0 23.3 ng I-TEQ/kg Landgemischte Industrie 0 42.4 ng I-TEQ/kg Leichtindustrie/hauslich 0 42.3 ng I-TEQ/kg Schwerindustriehauslich 0 52.8ng I-TEQkg

k.A. : keine Angaben verfiigbar; I-TEQ: internationale toxische Aquivalent (vgl. Abschnitt 11.2.1)

JacksodEduljee (1994)

GroBbritannien

72

Klaranlagen in Hessen, Rheinland-Pfalz, Niedersachsen, Schleswig-Holstein

Gihr et al. (1991)

>200 ng I-TEQ/kg ( 2 YOder Proben); 050-60 ng I-TEQ/kg 1.7-150 &kg C (PCDDPCDF; C1,-8) 0 20 Fdkg 2 (PCDDPCDF; CL-8)

<50 ng I-TEQ/kg (65 Yoder Proben); <100 ng I-TEQkg (80 YOder Proben);

ca. 300

Klaranlagen in den alten Bundeslandern

Butzkammer-ErkerMach (1990)

Belastung rnit PCDDPCDF

28-1 560ng I-TEQlkg (BGA); 0 202 ng I-TEQ/kg (BGA)

Probenanzahl

43

28 Klaranlagen in den alten Bundeslandern

Deutschland

Probenahmeorte

Hagenmaier et al. (1988)

Studie

Reprasentativer Querschnitt iiber Klaranlagen rnit hohedniedriger Gesamtbelastung

Hauptsachlich Klaranlagen rnit hoher Gesamtbelastung beprobt Reprasentativer Querschnitt iiber Klaranlagen rnit hohedniednger Gesamtbelastung

Bemerkungen

Tab. 8-17: Typische Werte zur Belastung von Klarschlammen rnit PCDDPCDF in Deutschland und Groljbritannien (die Gehalte beziehen sich auf das Trockengewicht des Klarschlammes)

w

\o

h)

8

09

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5 t

Q:

P 3’ $

8

$.

Do

F

3 3

2

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Kia

(0

2

3

3

f

Q

Po

294

8 Vorkommen der PXDD und PXDF

von Klarschlammen zusammengefafit wurden (Tab. 8-17) [Hagenmaier et al. 1988; Gihr et al. 1991; Butzkammer-Erker 1990; JacksonlEduljee 19941. Die im Rahmen dieser Studien beprobten Klaranlagen wurden auch nach reprasentativen Gesichtspunkten ausgewahlt, wobei unterschiedliche Eintragstypen (industrielle, hausliche Abwasser) und Eintragsintensitaten (z. B . stadtische, landliche Einzugsgebiete, zu beurteilen anhand der sogenannten Einwohnergleichwerte) berucksichtigt wurden. Aufgrund der statistisch relevanten Anzahl der darin wiedergegebenen Einzelanalysen konnen aus diesen Studien auch Aussagen uber die durchschnittliche Belastung von Klarschlammen mit PCDD und P C D F sowie uber den sich daraus ergebenden potentiellen Gesamteintrag aus diesen Sekundarquellen abgeleitet werden. So errechnet sich aus der Studie des Battelle-Instituts fur die Bundesrepublik (alte Bundeslander) eine jahrliche Gesamtmenge von 50 kg C(PCDD PCDF; C14.8) fur kommunale Klarschlamme [Gihr et a1 19911. Damit stellen die in Klarschlammen gesammelten Eintrage eine der wichtigsten Sekundarquellen fur P C D D und P C D F dar. Durch die Analyse von Klarschlammen kann ein Einblick uber den integralen Eintrag von PCDD und PCDF in das Abwasser im Einzugsgebiet der jeweiligen Klaranlage gewonnen werden. Allerdings ist die Zuordnung der in Klarschlammen festgestellten Kontaminationen mit PCDD und PCDF zu bestimmten Emissionsquellen und Eintragspfaden in der Regel schwierig. Fur die Ermittlung von Punktquellen als Eintrag in das Abwassernetz ist die Analyse von Sielhauten aus den kommunalen Abwasserkanalen aufschlufireich [Hengstmann et al. 1991; Horstmann et al. 1992; Rieger/Ballschmiter 19951. Die bereits genannte Studie des Battelle-Institutes kommt bei einer Bilanzierung zu dem SchluB, daB bisher nur ca. 20% der in Klarschlamm in der Bundesrepublik festgestellten PCDD und P C D F (CL.,) schlussig einer definierten Eintragsquelle zugeordnet werden konnen. Folgende Quellen und Eintragspfade sind dabei bislang als relevant fur die Kontamination von Klarschlammen mit P C D D und P C D F erkannt worden:

+

Eintrage uber die Atmosphare In die Luft emittierte P X D D und P X D F konnen durch trockene und feuchte Deposition wieder aus der Atmosphare und damit auch uber die Kanalisation in die Klaranlagen gelangen. Dieser Eintragspfad ist in erster Linie fur thermische Emissionsquellen wie Mullverbrennungsanlagen, Haus- und Industriefeuerungen oder dem Kfz-Verkehr zu berucksichtigen. Eintrage aus industriellen Abwassern Hierfur kommen eine ganze Reihe der in Abschnitt 8.2 diskutierten Einzelquellen aus industriellen Prozessen der Halogenchemie in Frage, von denen in diesem Zusammenhang einige exemplarisch angesprochen werden sollen: -

Herstellung von Zellstoff und Papier (vgl. Abschnitt 8.2.6) Trinkwasseraufbereitung unter Anwendung chlorhaltiger Chemikalien Verarbeitungsprozesse in der Metallindustrie (z. B. Entfettung von Metallen mit halogenierten Losungsmitteln, Anwendung von chlorhaltigen Schneidolen und mit PCDD/PCDF kontaminierten, wassermischbaren Kiihlschmierstoffen)

8.4 Sekundare Quellen - Sammlung eines primaren Eintrages

295

- Anwendung von mit Pentachlorphenol (PCP) und darin enthaltenen PCDD/PCDF

-

verunreinigten Rohstoffen in der Textil- und Lederindustrie. Ein Eintrag ist aufgrund des Verbotes von PCP in der Bundesrepublik in erster Linie durch Benutzung entsprechend behandelter Importwaren zu erwarten (vgl. Abschnitt 8.2.2) Chemische Reinigungen (vgl. Abschnitt 8.2.8)

Eintrage aus hauslichen Abwassern (wichtigster Eintrag !) PCDD und PCDF konnen allgemein durch die Anwendung von kontaminierten Chemikalien oder sonstigen Gebrauchsgutern im hauslichen Bereich in das Abwasser gelangen. Von Interesse ist auch die Beobachtung, daB bei Reinigungsprozessen (z. B. Waschen verschmutzter Kleidung) eine Freisetzung von PCDD und PCDF erfolgen kann, wobei die eigentliche Kontaminationsquelle noch nicht eindeutig festgestellt werden konnte (vgl. Abschnitt 8.2.8) [HorstmannhIcLachlan 19941. Die Untersuchungen von RIEGER ergaben, daB fur eine suddeutsche GroBstadt der ,,Pentachlorphenol"-bezogeneEintrag deutlich dominierte [Rieger/Ballschmiter 19951. Sekundare Erzeugung oder Eintrag wahrend der Klarschlammbehandlung Folgende Bildungs- und Eintragsmoglichkeiten bestehen fur PCDD und PCDF wahrend der Behandlung des Klarschlammes in der Klaranlage selbst: - Enzymatische Bildung aus Chlorphenolen

Die zugrunde liegenden Chlorphenole konnen aus verunreinigten Chemikalien oder durch industrielle Chlorierungsprozesse (z. B. Trinkwasseraufbereitung) ins Abwasser gelangen oder werden durch mikrobielle Aktivitaten in der Abwasserbehandlung gebildet [Oberg et al. 1992; Walter 19921 - Bildung aus Chlorphenolen unter alkalischen Bedingungen - Bildung durch thermische Behandlung des Klarschlammes, z. B. Autoklavieren bei 180-200°C [Balzer/Pluschke 19941 - Anwendung von aus Schrott gewonnenen, verunreinigten Eisen- und Aluminiumchloriden zur Phosphatfallung Uber die Zusammensetzung der in Klarschlammen enthaltenen PCDD und PCDF (C14.8) wurden in den vergangenen Jahren eine groBe Zahl von Arbeiten publiziert, von denen einige ausgewahlte Studien aus Schweden, GroBbritannien, den USA, der Schweiz und der Bundesrepublik in der Literaturzusammenstellung zu diesem Abschnitt angegeben sind (s. Abschnitt 8.4.6, Klarschlamm). Die in Klarschlammen festgestellten Kontaminationen mit PCDD und PCDF sind Ausdruck oftmals komplexer Eintrage aus verschiedenen primaren Emissionsquellen. Damit ist auch die Angabe eines allgemein gultigen, definierten Dioxinmusters fur Klarschlamme nicht moglich (Tab. 8-18). Trotz dieser einschrankenden Feststellung weisen viele Klarschlamme, vor allem bei einem uberwiegenden Anteil aus Haushaltungen, Merkmale in den Chlorhomologenprofilen und Kongenerenmustern der PCDD und PCDF auf, die typisch fur die entsprechenden Verteilungen in Chlorphenolen, insbesondere Pentachlorphenol sind:

Chlorhomologenverteilung : PCDD > PCDF; fur PCDD/PCDF gilt: C14 < C15 < C16 < C17 4 CIS

296

8 Vorkommender P X D D und PXDF

Tab. 8-18: Gehalte an PCDDlF (in ng/kg) in Klarschlarnmen mit vermutlich unterschiedlichen Haupteintragspfaden [Bacher 19921 Kongener bzw. Substanzgruppe

Probe 1 ,,PCP-Muster"

Probe 2 ,,thermisches und PCP-Muster" uberlagert

Probe 3 Jhermisches Muster"

CCIiDD-CI3DD ZC14DD 2,3,7,8-C14DD ZClSDD 1,2,3,7,8-ClsDD ZClhDD 1,2,3,4,7,8-CI,DD 1,2,3,6,7,8-ClhDD 1,2,3,7,8,Y-C16DD ZC17DD 1,2,3,4,6,7,8-C17DD ClRDD ZPCDD (CIqClR)

n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. 500 n.n. 80 n.n. 10 000 5 000 1YOOo 29 500

n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. 200 n.n. 45 n.n. 2 330 1150 13900 17 380

n.n. n.n. n.n. n.n.O n.n. YO0 60 120 60 3 700 1900 5 700 9 490

ZC1,DF ZCIZDF ZCI3DF ZC14DF 2,3,7,8-C14DF ZClSDF 1,2,3,7,8-C15DF 2,3,4,7,8-ClsDF ZClhDF 1,2,3,4,7,8-C16DF 1,2,3,6,7,8-C16DF 1,2,3,7,8,9-ClhDF 2,3,4,6,7,8-C16DF ZCI7DF 1,2,3,4,7,8-C17DF 1,2,3,4,7,8,Y-CI7DF ClsDF ZPCDF (C14-CIR)

n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. 100 n.n. n.n. n.n. n.n. 250 110 n.n. 600 950

1 50 160 90 n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. 80 n.n. n.n. n.n. n.n. 320 100 n.n. 420 820

400 600 860 1300 80 1600 130 150 3 100 390 380 n.n. 290 1000 780 30 300 7 300

n.n.: nicht nachweisbar (
Isomerenverteilung : C16DD: 1,2,3,6,7,8-CI6DD >>1,2,3,4,7,8-CI6DD und andere C16DD; CI7DF: 1,2,3,4,6,8,9-CI7DF 2 l,2,3,4,6,7,8-Cl7DF und andere C17DD; C18DD: dominierendes Kongener Von H A G E N M A I E R wurde im Rahmen seiner Untersuchungen bereits 1986 darauf hingewiesen, da13 Eintrage aus der Quelle ,,Pentachlorphenol" hauptsachlich fur die Kontamination von Klarschlammen mit PCDD und PCDF verantwortlich sind [Hagenmaier et al. 19861. In vielen anderen festen Umweltproben (z. B. Kompost, Waldboden) wurden inzwischen aber auch vergleichbare Dioxinmuster gefunden.

8.4 Sekundare Quellen - Sammlung eines primaren Eintrages

297

Uber das Vorkommen von bromhaltigen Kongeneren der PXDD und PXDF in Klarschlammen ist bisher nur wenig bekannt geworden. 1992 wurden erstmalig BrlDF-Br5DFin Klarschlammen nachgewiesen [Hagenmaier et al. 19921. Ihr mittlerer Gehalt betrug in den untersuchten Proben 1.17 pg/kg im Vergleich zu einem entsprechenden Gehalt der PCDD und PCDF von 10.71 bzw. 1.07 pg/kg. Da in diesen Klarschlammen auch relativ hohe Mengen an polybromierten Diphenylethern gefunden wurden, wurde als Hauptquelle fur die PBDF ein Eintrag aus bromierten Flammschutzmitteln angenommen. Polybromierte Diphenylether (PBDE) wurden im Bereich von 0.5 bis 17.7 pg/kg (C(Br3-Br7DE)gefunden [Hagenmaier et al. 19921. Dieselbe Studie beschreibt auch das Vorkommen des schwefelhaltigen, dioxin-analogen Octachlorthianthrens in Klarschlamm.

8.4.2

Kompost

Eine Beschreibung der Muster der PCDDPCDF in Kompostproben (Basismaterial: Pflanzen- und Bioabfalle) wird in einer deutschen Studie von 1990 gegeben [Wilken et al. 19901. Danach uberwiegen in Kompost die PCDD gegenuber den PCDF bei weitem, wobei die Maxima in den Chlorhomologenverteilungen bei den hochchlorierten Kongeneren, insbesondere den C17DD und ClsDD, liegen. Die Gesamtbelastung der untersuchten Proben rnit PCDD/PCDF lag im Bereich zwischen 0.8 und 35.7 ng I- TEQ/kg. Eine andere Studie nennt Gehalte an PCDDPCDF von 11 k 8 ng I-TEQ/ kg in Grunkompost, 14 f 9 ng I-TEQ/kg in Biomiillkompost und 38 f 22 ng I-TEQ/kg in Hausmullkompost [Lahl 19911. Eine Interpretation uber mogliche Eintragswege fur Dioxine in den Kompost und mogliche Bildungsmechanismen wahrend der Kompostierung wird in zwei neueren Studien eingehend diskutiert [Oberg et al. 1993; KrauB/Wilke 19951. Besonders interessant ist u. a. die diskutierte Variante einer Neubildung von Dioxinen unter Beteiligung von WeiBfaulepilzen wahrend des Kompostierungsprozesses.

8.4.3

Anwendung von Holzschutzmitteln in Innenraumen

Pentachlorphenol (PCP) wurde bis in die 80er Jahre in der Bundesrepublik in groBen Mengen als Fungizid in Holzschutzmitteln fur Anwendungen in Innenraumen eingesetzt. In technischen PCP-Formulierungen finden sich dabei auch Verunreinigungen rnit niederchlorierten Chlorphenolen von bis zu 15% [Rotard 19911. Da PCP mit z.T. erheblichen Mengen an PCDD und PCDF kontaminiert sein kann (vgl. Abschnitt 8.2.2), kann durch die Anwendung von Holzschutzmitteln in Innenraumen eine uber einen langen Zeitraum andauernde Exposition des Menschen mit PCDD und PCDF auftreten. Aufgrund des Produktions- und Anwendungsverbotes fur PCP wird diese Sekundarquelle mittel- und Iangerfristig immer mehr an Bedeutung verlieren. In einer Studie des ehemaligen Bundesgesundheitsamtes Berlin werden Ergebnisse einer Analyienserie von mit PCP behandelten Holzproben sowie zugehorigen Haus-

298

8 Vorkommen der P X D D und P X D F

staub und Luftproben aus Privathaushalten dargestellt. In den meisten untersuchten Proben fand sich dabei das fur PCP typische Muster der PCDD und PCDF mit einem besonders hohen Anteil der Cl7DD und C18DD. Fur die mittlere Gesamtdioxinbelastung in durch den Einsatz von PCP kontaminierten Innenraumen ergab sich bei dieser Studie folgendes Bild (Mittelwerte aus 15 untersuchten Haushalten): - Hol~: -

CPCDD/PCDF (Cl4-CIg): 2087 &kg = 8.5 yg I-TEQ/kg; Mittlere Flachenbelastung: 37.5 yg I-TEQ/m2 Hausstaub: CPCDD/PCDF (C14-C18):115 yg/kg = 0.43 yg I-TEQ/kg Innenraumluft: CPCDD/PCDF (C14-C18):164.9 pg/m3 = 0.89 pg I-TEQ/m3

Die Werte fur die Innenraumluftbelastung bei groBflachigem Einsatz von PCP werden in einer neueren Studie des TUV Sudwest mit gemessenen Maximalwerten von 1.5 pg I-TEQ/m3 weitgehend bestatigt [Blessing 19941.

8.4.4

Altole

Bei der Analyse von Altolen aus PKW-Motoren und daraus hergestellten Zweitraffinaten wurden in verschiedenen Arbeiten Mitte der 80er Jahre Ruckstande an PCDD und PCDF festgestellt [Hagenmaier/Brunner 1986; Munder et al. 19871. Als Hauptquelle fur diese Verunreinigungen wurden dabei in der Mineralolindustrie als Konservierungsmittel verwendete Zusatze von Pentachlorphenol und PentachlorphenolNatrium identifiziert. Eintrage von PCDD/PCDF aus dem im Motor ablaufenden Verbrennungsprozefi sind dagegen von untergeordneter Bedeutung.

8.4.5

Altlasten

Aus der Deponierung von mit PXDD und PXDF kontaminierten Ruckstanden aus Produktionsprozessen der Halogenchemie (vgl. Abschnitt 8.2), Filteraschen aus Mullverbrennungsanlagen, Produktionsruckstanden aus der Metallaufbereitung (Kabelabbrandruckstande), Elektrodenschlamme etc. kann auch die Gefahr der Remobilisierung dieser Schadstoffe und ihrer erneuten Emission in die Umwelt bestehen.

8.4.6

Literatur

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8.4 Sekundare Quellen - Sammlung eines primaren Eintrages

299

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300

8 Vorkornmen der PXDD und PXDF

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8.5 Vorkommen der PXDD und PXDF in Umweltproben

8.5

Vorkommen der PXDD und PXDF in Umweltproben

8.5.1

AuBenluft

301

PXDD und PXDF werden vor allem aus verschiedensten thermischen Quellen, z. B. Miillverbrennungsanlagen, Hausbrandfeuerungen und Prozessen der Metallherstellung, sowie durch Verfluchtigung oder Venvirbelung aus ausgebrachten Klarschlammen und andercn Flachenquellen in mel3baren Mengen in die Luft verbracht. Dabei besitzen wiederum die chlorierten Kongenere die bei weitem groBte Relevanz, wahrend uber Gehalte an PBDD und PBDF bisher nur wenig bekannt ist [Harless et al. 19911. Das ,,Dioxinmuster" in der AuBenluft an einem bestimmten Ort kann allgemein groBtenteils durch Emissionen aus lokalen Eintragsquellen gepragt sein. Andererseits konnen jedoch durch die in der Atmosphare herrschenden allgemeinen Transportprozesse auch der integrale Eintrag dieser Substanzen von verschiedenen Emittenten aus weit entfernten Bereichen (,,Hintergrundbelastung") fur das vorliegende Muster charakterisierend sein [CzuczwalHites 1986; BrzuzyMites 19961. Welcher dieser Eintragspfade im Einzelfall ubenviegt, ist u. a. von den meteorologischen und geographischen Verhaltnissen am Probenahmeort und dem Umfang der zu berucksichtigenden regionalen Emissionen abhangig. Fur Aussagen uber das Vorkommen der PXDD und PXDF in Auljenluftproben sollten allgemein sowohl der partikelformig wie der gasformig vorliegende Anteil dieser Substanzen erfal3t werden. Das Verteilungsgleichgewicht verschiebt sich dabei nach der Junge-Pankow-Gleichung mit abnehmendem Dampfdruck des betrachteten Kongeners (d. h. zunehmendem Halogenierungsgrad), abnehmender AuBentemperatur und steigender Gesamtpartikeloberflache in Richtung des partikelformig vorliegenden Anteils (s. Abschnitt 9.1). Die Lage dieses Verteilungsgleichgewichts beeinflufit wiederum wesentlich die Mobilitat, Deposition und Transformation des jeweilig betrachteten Kongeners in der Atmosphare und damit die fur die Dispersion entscheidende atmospharische Aufenthaltsdauer in der Atmosphare. Bei einer mittleren Aerosolbelastung von Stadtluft von 3-6 . 10" cm2 cm-3 und einem Temperaturbereich von 10-25 "C liegen die C14DD zu 80-90 % , die C17DD/ ClsDD dagegen nur noch zu 1-2 % molekular-dispers vor. Im Laufe des Transportes in der Atmosphare konnen uber die unterschiedlichen Austragswege fur den molekular-dispersen und den partikelgetragenen Anteil somit Veranderungen im ,,Dioxinmuster" zwischen den Immissionen und den ihnen zugrunde liegenden Emissionen resultieren [Travis et al. 1989; Ballschmiter 19921. Fur die Beprobung von Immissionen in der AuBenluft werden in der Regel die in Abschnitt 5.2.1 erlauterten Techniken benutzt, mit denen sowohl partikelgebundene wie gasformig vorliegende PCDF erfaBt werden konnen. Da die PCDD und PCDF wahrend der Wintermonate aufgrund der niedrigen herrschenden Auljentemperaturen bevorzugt an Aerosolpartikeln gebunden vorliegen, konnen unter diesen BuBeren Bedingungen auch auf Schneeoberflachen abgeschiedene Staubpartikel zur weitgehenden Charakterisierung der Luftbelastung mit PCDD und PCDF benutzt werden. Eine weitere, indirekte Moglichkeit zur Untersuchung von PCDD und PCDF in der Matrix Luft besteht in der Untersuchung von bestimmten Pflanzenproben wie z. B. Fichtennadeln, in denen sich lipophile Spurenstoffe aus der Umgebungsluft erheblich anreichern konnen [Reischl et al. 1989; Morosini et al. 19931.

Christmann et al. (1989)

4 Proben aus dem Nahbereich einer Kupferschmelze Klein-(a)/GroB(b)stadt an der Meereskiiste Probenahmeorte: London, Manchester, Cardiff, Stevenage 4 Probenahmeorte Hintergrundbelastung

Taucher et al. (1992) Lugar et al. (1996)

Duarte-Davidson et al. (1994)

Tysklind et al. (1993)

Eitzer et al. (1989b) Harless et al. (1991)

Smith et al. (1990)

Bruckmann/Hackhe (1987) Eitzer et al. (1989a)

Blessung (1994) McLachladHutzinger (1990)

Hintergrundbelastung

(*): nur Summe der 2,3,7,8-substituierten Kongenere; n.n.: nicht nachweisbar

Sydney (Australien) Black Island (Antarktis)

GroBbritannien (4 stadtische Gebiete)

Rorvik, Goteborg (Schweden)

Brixlegg (Osterreich)

Trout Lake, Wisconsin, USA North Carolina, USA

New York State

29 000 740-12 000 (= 2.6-24 fg TEQ(Nordic)/m') Hintergrundbelastung : < 1000; hochindustrialisierte Regionen: max > 100 000 420 170-710 (Br,-Br6DD/DF) 72 800-138 100 (= 1200-23 000 fg TEQ(BGA)/m3) 1000-1 800 (a) 2 400-13 800 (b) n .n. -62 000 (0 5 800) (*) (=n.n.-180Ofg I-TEQ/m') 20-60 fg I-TEQ/m3 n.n. (<2-50 fg/m3)

Mittelwert von 12 Proben (07- 10/89) Gehalt in Autobahntummel 4 Probenahmeorte auf Dachern im Stadtbereich; Proben aus 3 Jahren Statistisch relevante Probenanzahl

1400

Stadtbereich Bayreuth (ca. 70000 Einwohner) Hamburg Bloomington, Indiana, USA

Raum Stuttgart

Buck et al. (1989)

Papke et al. (1989)

Vergleichswerte fur InnenraumluftMessungen Mittelwert von 18 Probenahmeorten Jahresdurchschnitt

610-78 970 (78-1 102 fg I-TEQlm') 1600-24 200 (0 8700) 50-200 g I-TEQ/m'

Stadtbereich Hamburg

Stadte in Nordrhein-Westfalen

Literatur

Bemerkungen

CPCDD/PCDF (C14-C1g) [fg/m']

Probenahmeort(e)

Tab. 8-l!): Literaturdaten iiber Gesamtgehalte an PCDD und PCDF (sowie eine Studie zu entsprechenden Gehalten an PBDDIPBDF) in AuBenluftproben

'?

% D

3

a x

E

b

5i

7

SL

$

3

0

%

c

co

w

8.5 Vorkommen der PXDD und PXDF in Umweltproben

303

Da uber den Luftpfad mit einer direkten Exposition des Menschen zu rechnen ist, wurden Immissionsmessungen insbesondere von PCDD/PCDF in AuBenluftproben weltweit groBe Aufmerksamkeit geschenkt [Duarte-Davidson et al. 19941. Aus dem hierzu inzwischen vorliegenden, umfangreichen Datenmaterial sind in Tab. 8-19 Werte uber die Gesamtgehalte an PCDD/PCDF (C14-C18) aus verschiedenen Landern (Deutschland, Schweden, GroBbritannien, USA, Australien) zusammengestellt [Literaturstellen: Vorkommen von PCDD/PCDF in Luft]. Die Konzentrationen reichen dabei vom oberen fg/m3-Bereich bei Erfassung von Hintergrundbelastungen bis in den oberen pg/m3-Bereich bei Messungen im Nahbereich direkter Emittenten. Die Tab. 8-20a zeigt Daten uber Chlorhomologenprofile und Muster der 2,3,7,8-substituierten Kongenere der PCDD und PCDF (C14-C18)aus Messungen von Luftproben aus verschieden belasteten Gebieten im Raum StockholndSchweden [Broman et al. 19911.

+

Tab. & B a : Mittlere Konzentration von PCDD und PCDF ( 2 Partikel gebundener gasformiger Anteil; in fs/m3) aus Immissionsmessungenin Gebieten rnit unterschiedlicher Luftqualitat in Schweden [Broman et al. 19911 ~~

Kongener bzw. Substanzgruppe

~

Stockholm, Stockholm, Gebiet Ostsee- Mittlerer AeroInnenstadt Vorort kiiste sol-Anteil[%]

XCIIDD-ZC13DD k.A. ZC14DD 50 2,3,7,8-C14DD 0.4 XClsDD 110 1,2,3,7,8-C15DD 6.0 XC16DD 96 1,2,3,4,7,8-Cl,jDD 4.0 1,2,3,6,7,8-CI6DD 7.6 1,2,3,7,8,9-C16DD 6.5 ZCI7DD 200 1,2,3,4,6,7,8-C17DD 100 ClaDD 230 XPCDD 686 ZCll D F-XC13DF k.A. XC14DF 330 2,3,7,8-( +2,3,4,8)-CI,DF 51 XClsDF 170 1,2,3,7,8-(+ 1,2,3,4,8)-CIsDF 19 2,3,4,7,8-ClsDF 18 XClhDF 78 1,2,3,4,7,8-(+ 1,2,3,4,7,9)-C&,DF 12 1,2,3,6,7,8-C16DF 7.8 0.8 1,2,3,7,8,9-CI,DF 2,3,4,6,7,8-C16DF 5.4 XCI7DF 110 1,2,3,4,6,7,8-C17DF 87 1,2,4,7,8,9-C17DF 4.0 ClsDF 16 XPCDF 704

k.A. 26 0.7 79 3.8 82 2.8 6.2 5.2 190 91 230 607 k.A. 200 13 94 6.1 7.8 62 6.5 5.9 0.6 6.3 81 55 3.3 7.2 444

k.A. 31 0.2 40 1.4 30 1.2 2.3 1.8 62 27 68 231 k.A 80 4.5 46 3.9 2.1 29 3.1 2.4 0.3 2.0 36 28 1.4 3.0 194

k.A. 5.7 0.1 19 0.7 14 0.6 0.9 1.3 30 12 41 110 k.A. 48 6.4 26 2.0 1.2 15 1.4 1.4 0.4 0.9 15 11 0.3 0.9 105

k.A. 61 61 70 74 91 92 92 93 98 98 100 k.A. 29 35 63 65 72 89 89 89 93 91 98 97 98 100

_________________

k.A.: keine Angaben verfiigbar Probenahmezeitraum: Dezember - Mai 1987 (135 Tage); Temperaturbereichim Probenahmebereich: -4 - + 12 "C

304

8 Vorkommen der P X D D und PXDF

Tab. 8-20b: Jahrliche Durchschnittswerte der Konzentration von PCDD und PCDF (ZPartikel gebundener + gasformiger Anteil; in fg/m3) in AuRenluftproben aus verschiedenen Staden in Nordrhein-Westfalen [Buck et al. 19891 Kongener bzw. Substanzgruppe

Koln

Duisburg

Essen

Dortmund

ZClIDD-ZCI3DD ZC14DD 2,3,7,8-C14DD CCI5DD 1,2,3,7,8-C15DD ZClhDD 1,2,3,4,7,8-ClhDD 1,2,3,6,7,8-ClbDD 1,2,3,7,8,9-ClhDD ZC17DD 1,2,3,4,6,7,8-C17DD CISDD ZPCDD

k.A. 170 4 330 24 490 20 42 35 940 480 930 2 860

k.A. 810 8 1020 54 1300 41 90 78 1980 1040 1 980 7 090

k.A. 410 7 600 37 840 30 61 52 1580 780 1560 4 990

k.A. 520 9 680 46 840 30 64 54 1420 730 1380 4 840

ZCIDF-ZCITDF XCIdDF 2,3,7,8-( +2,3,4,8)-CI,DF ZCIyDF 1,2,3,7,8-(+1,2,3,4,8)-CI,DF 2,3,4,7,8-C15DF ZCIhDF 1,2,3,4,7,8-(+ 1,2,3,4,7,9)-ClhDF 1,2,3,6,7,8-ClhDF 1,2,3,7,8,9-ClhDF 2,3,4,6,7,8-ClhDF CC17DF 1,2,3,4,6,7,8-C17DF 1,2,3,4,7,8,9-C17DF CISDF ZPCDF

k.A. 1030 69 1140 84 130 670 82 72 11 86 470 330 28 33350 8 500

k.A. 3710 250 3 110 260 360 1690 210 180 22 200 980 790 64 790 10 280

k.A. 2 000 110 1840 140 210 1050 130 110 14 120 710 470 42 480 6 080

k.A. 2 180 120 1980 180 210 1290 180 150 20 130 910 590 66 640 5 020

k.A.: keine Angaben verfiigbar

Die zu erwartende Abnahme der Konzentrationen der PCDD und PCDF von stadtischen Regionen mit hoher Industrialisierung zu Iandlich gepragten Gebieten mit geringeren lokalen Eintragen wird auch hier deutlich. Das in der Luft beobachtete Chlorhomologenprofil und die Anteile der 2,3,7,8-substituierten Kongenere zeigen generell Merkmale, die im Trend fur Emissionen aus thermischen bzw. Verbrennungsquellen gelten. Dies bestatigt den vermuteten atmospharischen Eintrag durch diese Gruppe von ,,Dioxinquellen". Chlorhomologenprofil : < CIS Clh << C17 ~ C l x - PCDF: C14 > C15 > Clh C17 > Clx - PCDD: C14

8.5 Vorkommen der PXDD und PXDF in Umweltproben

305

2,3,7,8-substituierte Kongenere: - geringe relative und absolute Gehalte an 2,3,7,8-C14DD; hohe absolute Gehalte an

1,2,3,4,6,7,8-C17DD und ClsDD - 2,3,7,8-C14DF, die 2,3,7,8-substituierten CISDF und ClbDF mit Ausnahme von

1,2,3,7,8,9-C16DFsowie besonders 1,2,3,4,6,7,8-C17DFdominieren innerhalb ihrer Chlorhomologengruppen Die Tab. 8-20a enthalt aurjerdem auch Angaben uber die typische Verteilung zwischen partikelformigen und gasformig vorliegenden Anteil der gemessenen PCDD und PCDE Die Mehrheit der Isomere der C14DFund grorjere Anteile der C14- bis Clb-Isomere der PCDD und PCDF befinden sich demnach in der Gasphase, wahrend die C17und Cls-Isomere fast ausschlieBlich an Aerosolpartikel gebunden vorliegen. Die Tab. 8-20b zeigt jahrliche Durchschnittswerte der Luftbelastung mit PCDD und PCDF (C14-C18)fur einige hochindustrialisierte Stadte in Nordrhein-Westfalen. Die hier beobachteten Immissionen liegen aufgrund der betrachtlichen vorhandenen regionalen Emissionsstarke wesentlich uber den im Stadtgebiet von Stockholm gemessenen Werten. Das Chlorhomologenprofil und das Muster der 2,3,7,8-substituierten Kongenere ist wiederum durch Eintrage aus thermischen bzw. Verbrennungsquellen gepragt, die in diesem Fall vermutlich mit der Stahlerzeugung korrelieren (vgl. Abschnitt 8.5.3).

8.5.2

Wasser und Sediment

Die PXDD und PXDF besitzen als stark lipophile Verbindungen durchwegs eine sehr geringe Wasserloslichkeit, die auBerdem mit zunehmenden Halogenierungsgrad stetig abnimmt und sich im ng/L-Bereich oder sogar darunter bewegt (Beispiele: Wasserloslichkeit von 2,3,7,8-C14DD: max. 200 ng/L, von Octachlordibenzo-p-dioxin: max. 0.4 ng/L; vgl. Abschnitt 3.1.5). Falls diese Komponenten in das Wasser gelangen, erfolgt aufgrund ihrer hohen log KO,,,-und log KO,-Werte(vgl. Abschnitt 3.1.6) eine bevorzugte Adsorption an suspendierte Partikel (Sedimente) oder eine Verteilung in lipophile Teilkompartimente (Biota bzw. Oberflachenfilm in Gewassern). Als flachendeckender Eintragsweg fur PXDD und PXDF in Oberflachengewasser kommen in erster Linie Austrage aus der Atmosphare (nasse und trockene Deposition) in Frage, wobei thermische Quellen hierbei als wichtigste Emittenten anzusehen sind. Aurjerdem konnen PCDD und PCDF auch durch kontaminierte Abwasser industrieller und hauslicher Einleiter in erheblichem AusmaB in Oberflachengewasser gelangen. Hierbei konnen auch nicht den Verbrennungsquellen zuzuordnete Emittenten eine wichtige Rolle spielen. So wurde beispielsweise von Gehalten an 2,3,7,8C14DD und 2,3,7,8-C14DF in Abwassern von mit dem ChlorbleichprozeB arbeitenden Zellstoffwerken von 1-100 pg/L berichtet, was in einzelnen Fallen zu betrachtlichen Kontaminationen in der Umwelt (aquatische Organismen, Sedimente) gefiihrt hat [Rappe et al. 19891. Aufgrund der moglichen Exposition fur den Menschen kommt der Uberwachung von Trinkwassern auf Ruckstande an PCDD und PCDF eine besondere Bedeutung zu. So erlaubt die U.S. EPA auf der Basis einer Risikoabschatzung fur Krebserkrankungen einen maximalen Gehalt an 2,3,7,8-C14DD in Trinkwasser im Bereich von 0.0013

306

8 Vorkommender PXDD und PXDF

bis 0.13 pg/L. Bisherige Studien zeigten allerdings, dalj bei Abwesenheit spezifischer Kontaminationsquellen in Trinkwassern auf der Basis von Grundwasser oder Oberflachenfiltrat zumeist keine PCDD und PCDF mit Nachweisgrenzen (LODs) im unteren bis mittleren fg/L-Bereich nachzuweisen sind [Jobb et al. 19901. In der Bundesrepublik wird von einer mittleren Belastung des Trinkwassers von 3 fg I-TEQ/L und darunter ausgegangen. Hohere Riickstande an PCDD und PCDF (im ng/kg-Bereich bezogen auf die Trockensubstanz) sind bei Chlorierung von Trinkwasser lediglich in den Abfallschlammen aus der Rohwasserbehandlung zu erwarten. Infolge von Umweltkontaminationen (z. B. durch Einleitung von Abwassern aus der chemischen Industrie oder durch den EinfluB von verunreinigten Sickerwassern aus Deponien) traten jedoch in einzelnen Fallen Gehalte an PCDD/PCDF in Trinkwasser bis im oberen pg/L-Bereich auf [Rotard 1987; Fedorov 19931. Die komplexen Verteilungsvorgange, die bei der Deposition von PCDD und PCDF in Sedimenten zu beriicksichtigen sind, werden sehr treffend in einer neueren Studie einer schwedischen Arbeitsgruppe beschrieben [Broman et al. 19911. Wegen der bevorzugten Bindung an Partikel kann durch Untersuchung von Sedimenten ein guter Einblick iiber die Belastungssituation eines interessierenden Oberflachengewassers mit PCDD und PCDF gewonnen werden. Sedimente stellen allgemein Senken fur PCDD und PCDF in der Umwelt dar. Aufgrund dieser Tatsachen wurde das Vorkommen der PCDD/PCDF in Sedimentproben inzwischen in einer grol3e Zahl von Studien untersucht, von denen einige ausgewahlte Publikationen an dieser Stelle erwahnt werden sollen [Hagenmaier et al. 1986; Gotz et al. 1990, 19931. Sedimente aus Oberflachengewassern in Industrieregionen weisen demnach gewohnlich Gehalte an PCDD und PCDF im ng/kg- bis Fg/kg-Bereich auf. Als Beispiel fur typische Isomeren-und Chlorhomologenverteilungen in durch Eintrage aus industriellen Quellen bestimmten Sedimenten sind in Tab. 8-21a Analysedaten aus Beprobungen an verschiedenen Stellen an der Elbe zusammengestellt. Eine Uberlagerung von Beitragen aus verschiedensten Emissionsquellen ist dabei wegen der vorliegenden, komplexen Dioxinmuster anzunehmen. Uber die Hintergrundbelastung von Sedimenten mit PCDD und PCDF in entfernt von groljeren Emissionsquellen gelegenen Gebieten (Binnengewasser und Meer) liegen mittlerweile ebenfalls Erkenntnisse aus Arbeiten verschiedener Arbeitsgruppen vor. So wurde der durch thermische Emissionsquellen gepragte, atmospharische Eintrag von PCDD/PCDF in dem durch Zu- oder Abfliisse unbeeinfluljten, sehr abgelegenen Siskiwit Lake in Kanada in einer vielbeachteten Arbeit von CZUCZWA et al. untersucht [Czuczwa et al. 19851. Wahrend beispielsweise in Sedimentkernen, die dem Jahre 1935 zuzuordnen sind, nur 54 ng/kg an C18DD vorlagen, stieg der Gehalt an diesem Kongener iiber 390 ng/kg im Jahre 1953 auf 590 ng/kg im Jahre 1982. Die steigenden Gehalte an PCDD und PCDF in Sedimentkernen im Verlauf der letzten 50 Jahre werden dabei in Zusammenhang mit der zunehmenden Industrialisierung und dem damit verbundenen, vermehrten Einsatz von Organochlorverbindungen gebracht (vgl. dazu Abschnitt 9.4) [Rappe/ Buser 19891. Als typisches Merkmal der Dioxinmuster von Sedimentproben, die der Hintergrundbelastung zuzuordnen sind, wird in einigen Arbeiten eine ausgepragte Domi-

8.5 Vorkommen der PXDD und PXDF in Umweltproben

307

Tab. &21a: Gehalte an PCDD und PCDF (in ng/kg Trockenmasse) in belasteten FluRsedimenten aus verschiedenen Orten an der Elbe [Gotz et al. 19931

Probenahmeort

Schnackenburg, FluB km 474

Tesperhafen, Flu13 km 579

Bunthaus-Hafen, FluB km 610

Blankenese, Flu13 km 634

ZCI1DD-XCI3DD ZC14DD 2,3,7,8-C14DD ZCI,DD 1,2,3,7,8-CI,DD ZC16DD 1,2,3,4,7,8-ClhDD 1,2,3,6,7,8-C&DD 1,2,3,7,8,9-ClbDD ZC17DD 1,2,3,4,6,7,8-C17DD ClRDD XPCDD

k.A. 130 2 30 n.n. 260 10 40 50 1100 670 3 200 4 720

k.A. 270 4 100 n.n. 210 3 40 8 1410 900 4 660 6 790

k.A. 120 n.n. 20 6 130 2 20 20 2 670 1550 8 540 11480

k.A. 5 1 20 n.n. 30 2 2 3 70 30 340 520

ZClIDF-XC13DF ZC14DF 2,3,7,8-C14DF ZCISDF 1,2,3,7,8-C1~DF 2,3,4,7,8-C15DF ZC16DF 1,2,3,4,7,8-C16DF 1,2,3,6,7,8QDF 1,2,3,7,8,9-C16DF 2,3,4,6,7,8-C16DF ZC17DF 1,2,3,4,6,7,8-C17DF 1,2,3,4,7,8,9-C17DF C18DF ZPCDF

k.A. 1560 90 590 110 20 1220 200 200 10 20 2 340 1150 200 4 920 10650

k.A. 1820 90 740 140 30 1680 300 260 20 30 5 910 2 760 260 11 030 21 060

k.A. 1190 50 750 80 10 1880 270 290 10 30 3 750 1380 50 7 020 13300

k.A. 550 30 260 50 5 220 50 40 2 4 340 210 40 630 2 010

Kongener bzw. Substanzgruppe

k.A.: keine Angaben verfiigbar; n.n.: nicht nachweisbar

nanz der C17DDund ClsDD gegeniiber anderen Chlorhomologengruppen der PCDD/ PCDF beschrieben. Diese Beobachtung wird mit dem gegeniiber niederchlorierten Kongeneren besonders hohen Anteil dieser Komponenten begriindet, die in Aerosolen adsorbiert vorliegen und iiber einen Austrag aus der Luft in das Sediment gelangen. AuBerdem konnte fur diese Musterveranderung im Vergleich zu thermischen Emissionspattern auch die raschere photolytische Dechlorierung der niederchlorierten Kongenere mitverantwortlich sein. Andererseits wurden in marinen Sedimentproben aber auch Dioxinmuster festgestellt, die weitgehend Emissionspattern aus thermischen Quellen entsprechen (Tab. 8-21b) [Oehme et al. 19931.

308

8 Vorkommen der P X D D und PXDF

Tab. 8-21b: Hintergrundbelastung an PCDD und PCDF (in nglkg Trockenmasse) in marinen Sedimentproben aus der Nordsee und der Barents-See [Qehme et al. 19931 Probenahmeort

Nordsee I, Norwegen (n = 8)

Nordsee 11, Shetland

Barents-See

ZCIIDD-ZC13DD ZCIdDD 2,3,7,8-C14DD ZCISDD 1,2,3,7,8-C1sDD ZClbDD 1,2,3,4,7,8-ClhDD 1,2,3,6,7,8-ClhDD 1,2,3,7,8,9-ClhDD ZCI7DD 1,2,3,4,6,7,8-C17DD ClRDD

k.A. 17.2 (12.8-27.2) 0.60 (0.31-1.06) 26.5 (14.8-39) 1.68 (0.86-2.8) 71 (54-101) 1.81 (1.4-2.6) 3.1 (1.9-5.0) 3.8 (2.8-5.3) 64 (31-93) 25 (11-36) 158 (124-215)

k.A. 1.4 0.05 2.4

k.A. 2.63 (0.63-3.1) 0.06 (0.03-0.13) 2.41 (1.1-4.3)

7.1 0.19 0.40 0.42 6.7 2.8 15

4.6 (2.1-6.7) 0.10 (0.05-0.19) 0.20 (0.11-0.37) 0.18 (0.09-0.34) 3.1 (1.5-5.1) 1.2 (0.54-2.0) 9.4 (5.0-16.7)

ZCIIDF-ZC13DF ZCIdDF 2,3,7,8-C1dDF ZCISDF 1,2,3,7,8-CIsDF 2,3,4,7,8-C15DF ZCIhDF 1,2,3,4,7,8-ClhDF 1,2,3,6,7,8-C&DF 1,2,3,7,8,9-C1eDF 2,3,4,6,7,8-ClhDF ZCI7DF 1,2,3,4,6,7,8-C17DF 1,2,3,4,7,8,9-C17DF ClRDF

k.A. 54 (30-100) 5.7 (2.8-10.6) 59 (37-114) 6.9 (3.2-14-2) 5.8 2.9-11.1) 77 (39-147) 12.7 (6.4-26) 6.7 (3.6-12.3) 0.32-1.6 5.3 (2.8-8.5) 62 (33-134) 29 (12-63) 8.2 (3.5-20) 155 (67-436)

k.A. 4.8 0.51 5.3 0.46 0.54 6.3 0.81 0.42 0.06 0.62 4.3 2.2 0.34 6.2

k.A. 14.1 (5.1-26.2) 0.85 (0.57-1.4) n.b. 0.56 (0.28-1.0) 0.31 (0.15-0.67) 3.3 (1.3-6.9) 0.51 (0.23-1.0) 0.33 (0.11-0.66) <0.02 0.29 (1.3-6.9) 1.3 (0.64-2.4) 0.85 (0.41-1.6) 0.14 (0.04-0.24) 1.8 (0.75-3.5)

Kongener bzw. Substanzgruppe

k.A.: keine Angaben verfiigbar; n.b.: aufgrund von lnterferenzen nicht bestimmt

8.5.3

Boden

PCDD und PCDF besitzen in Boden eine hohe Persistenz, die in den Bereich von Jahrzehnten geht. D a uber landwirtschaftlich genutzte Flachen ein direkter Eintrag der PCDD/PCDF in die menschliche Nahrungskette erfolgen kann, kommen Kenntnissen uber das Vorkommen von Dioxinen in Boden eine besonders grolje Bedeutung zu. Durch die Untersuchung von Bodenproben lal3t sich auljerdem die zeitliche Entwicklung der Umweltbelastung mit PCDD/PCDF nachvollziehen und die Beitrage verschiedener Emissionsquellen zur Gesamtbelastung quantifizieren. Der wichtigste Eintragspfad fur PCDD/PCDF in nicht landwirtschaftlich genutzten Boden besteht in Depositionen aus der Luft. Daneben konnen auch Eintrage durch die Ausbringung von Klarschlamm oder durch dioxinbelastete Sedimente sowie in

8.5 Vorkommen der PXDD und PXDF in Umweltproben

309

lokal begrenzten Fallen auch Altlasten kontaminierter Materialien oder Unfalle in Chemiefabriken (z. B. Seveso-Unfall in Italien) zu Belastungen des Bodens mit PCDD/PCDF fuhren. Aufgrund der hohen Affinitat zu Bodenkolloiden besitzen die Dioxine in diesem Medium nur eine relativ geringe Mobilitat, so dalj der Groljteil dieser Substanzen zurneist in der oberen Bodenschicht (0-10 cm) verbleibt und der Transport in tiefere Bodenschichten in der Regel sehr langsam erfolgt [Kaunemiedler 1991; HitesBrzuzy 19951. Als weiterer Grund fur die langsame Verteilung der PCDD/PCDF in Boden ist auch die sehr geringe Wasserloslichkeit dieser Substanzen anzufuhren. Eine erhohte Migration der PCDD/PCDF kann jedoch in Anwesenheit von anderen Kontaminantien (Losungsvermittler, organische Losungsmittel etc.) resultieren, was z. B. auf Deponien oftmals nicht auszuschlieBen ist. Uber die Belastung von Boden an kontaminierten Standorten, die auf den Eintrag spezifischer Emissionsquellen zuruckzufuhren sind, existieren in der Literatur eine sehr grolje Zahl von Studien. Das Vorkommen von Dioxinen in diesen Proben (Ruckstande an PCDD/PCDF z.T. bis im pg/kg-Bereich) spiegelt in den absoluten Gehalten und den relativen Verteilungen der Kongenere und Homologengruppen im wesentlichen die entsprechenden Dioxinmuster der Emittenten wider. - Kontamination von Boden durch 2,3,7,8-C14DD infolge der Produktion von 2,4,5-

Trichlorphenol: Seveso/Italien (max. 200000 ng I-TEQ/kg [di Domenico et al. 19821, Times Beach/USA (max. 33 Mio. ng I-TEQlkg) [Rappe 1984; Yanders et al. 19891. - Kontamination von Boden in der Umgebung einer ehemaligen Kupferschmelze (Fahlbusch-Rastatt, max. 7 930 ng I-TEQ/kg) und einer friiheren Kabelverschwelungsanlage (Crailsheim-Maulach, max. 29000 ng I-TEQ/kg) [Hagenmaier et al. 19921. - Bodenkontaminationen durch Deponierung von Produktionsruckstanden aus der Chloralkalichemie (Rheinfelden, max. 100000-320000 ng I-TEQ/kg) [Landtag Baden-Wurttemberg 19901. Zur Ermittlung der groBflachigen Belastung von Boden mit PCDD/PCDF wurden vor allern in Deutschland [u.a. LfU Baden-Wurttemberg 1993; GLA Bayern 19911 und Groljbritannien [Creaser et al. 1989, 19901 in den vergangenen Jahren rnehrere groBangelegte Untersuchungsprogramme durchgefuhrt. Fur eine Studie der LfU Baden-Wurtternberg wurde Datenmaterial aus Analysen von insgesamt 1275 Bodenproben aus unterschiedlichsten Standorten dieses Bundeslandes ausgewertet [LfU Baden-Wurttemberg, 19931. Folgende Aussagen uber die Belastungssituation von Boden werden in dieser Studie gemacht (vgl. Tab. 8-22): - Die Hintergrundbelastung an Dioxinen in landwirtschaftlich genutzten Boden

betragt ca. 1 ng I-TEQ/kg. - Die Dioxingehalte in Boden steigen generell mit zunehmender Besiedlungs- und

Industriedichte an. Die Gehalte in Stadten liegen ca. 3-5 ma1 uber der Hintergrundbelastung landlicher Gebiete. - Die Gehalte an PCDD/PCDF in Boden nehmen im allgemeinen mit dern Chlorierungsgrad zu. - Besonders hohe Ruckstande an PCDD/PCDF weisen oft Gartenboden sowie groBflachig insbesondere Waldboden auf. Die mittleren Gehalte an PCDDRCDF betra-

310

8 Vorkommen der PXDD und PXDF

Tab. 8-22: Abschatzung des Gesarntgehaltes an PCDD/PCDF in verschiedenen Arten von Boden in Baden-Wurttemberg (LfU Baden-Wurtternberg 19931 Bodennutzung

Flache [lo00 ha]

Durchschnittliche Konzentration [ng I-TEQlkg] (a)

Gesarntgehalt an PCDD/PCDF [kg I-TEQ] (b)

Landwirtschaftliche Nutzung (Ackerland, Griinland) Wald: Humusschicht Wald: Mineralboden Wohn, Gewerbe- und Industrieflachen Boden irn Umfeld bekannter Einzelemittenten

1750

0.6

2.5

1320 1320 70 2.3

16 4 3 30

2.9 5.8 0.6 0.2

(a): Bei der Bilanzierung sind verschiedene Machtigkeiten und Raumgewichte der betrachteten Boden zu beriicksichtigen (b): Die Bilanzierung bezieht sich auf die Gesamtflache des Landes Baden-Wurtternberg

gen hier ca. 5-20 ng I-TEQ/kg. Eine Bilanzierung ergibt, dalj uber 70% aller PCDD/PCDF in den Boden Baden-Wurttembergs in Waldboden vorliegen.

Zu im Trend ahnlichen Ergebnissen kommt auch eine Studie des ehemaligen Bundesgesundheitsamtes Berlin, in der Daten von 17 Probenahmeorten aus landlichen Gebieten der Bundesrepublik ausgewertet wurden. In dieser Arbeit sind auch detaillierte Angaben uber typische Chlorhomologenprofile und isomerenspezifische Verteilungen der 2,3,7,8-substituierten Kongenere enthalten, die in Tab. 8-23 zusammengefaljt sind [Rotard et al. 19941. Die vorliegenden Dioxinmuster fur die Hintergrundbelastung in Boden entsprechen demnach weitgehend denjenigen, die auch fur durch thermische Emissionsquellen belastete Auljenluft beobachtet wurden (s. Abschnitt 8.5.1). Der besonders hohe Anstieg der Gehalte der PCDD/PCDF in Waldboden im Vergleich zu Acker- und Grasland hangt mit dem ,,Auskammeffekt" luftgetragener Luftschadstoffe durch Koniferennadeln und Blatter sowie der dort vorliegenden Akkumulation von Biomasse zusammen (vgl. Abschnitt 9.3.4). In einer Arbeit von HAGENMAIER wird allerdings darauf hingewiesen, daB signifikant niedrigere Gehalte der niederchlorierten Kongenere der PCDD/PCDF (C&C16) in landwirtschaftlich genutzten Boden im Vergleich zu dem Dioxinmuster von thermischen Quellen, von Auljenluft und in den Waldboden gefunden werden [Hagenmaier/KrauB 19931.

8.5.4

Vorkommen auf und in Pflanzen

Eine ausreichende Kenntnis uber die Gehalte und Muster der Dioxine in Pflanzen ist von groljer Bedeutung, da diese uber die Nahrungskette ein wichtiges Bindeglied zwischen Emissionsquellen und der Exposition des Menschen darstellen. Terrestrische Pflanzen konnen Dioxine aufgrund deren starker adsorptiver Bindung an den Boden nur in sehr geringem Umfang uber das Wurzelwerk aufnehmen. Der

k.A.: keine Angaben verfiigbar; n.n.: nicht nachweisbar

+

k.A. 134-1 600 (431) 10.0-60.6 (27.9) 91.8-1 170 (400) 10.5-108 (36.2) 8.1-96.6 (32.1) 45.6-655 (170) 5.4-88.6 (24.5) 5.4-77.4 (21.2) n.n.-16.3 (4.4) 4.1-62.5 (17.2) 32.4-877 (187) 23.3-646 (140) 1.6-50.3 (10.3) 17.6-985 (167) 727-6480 (2 120) 11.1-112 (36.9)

k.A. 90.7-959 (338) 7.2-67.8 (25.4) 74.0-973 (363) 5.9-93.0 (36.2) 5.6-85.9 (30.2) 28.2-699 (229) 3.7-129 (35.1) 3.3-83.4 (26.0) 1.0-27.1 (7.6) 2.1-53.8 (18.5) 33.7-923 (245) 24.7-697 (184) 2.3-63.4 (15.8) 46.9-2 140 (389 413-6270 (2 310) 5.9-102 (38.0)

k.A. 4.6-28.8 (15.7) 0.7-3.4 (1.8) 1.4-29.5 (11.6) 0.5-3.4 (1.8) 0.7-3.1 (1.7) 5.6-21.1 (10.7) 0.9-3.3 (1.7) 0.7-2.4 (1.4) 0.5-0.9 (0.7) 0.7-2.8 (1.3) 3.2-31.2 (12.9) 3.2-24.7 (8.7) 0.4-1.6 (1.0) 3.3-53.5 (17.7) 33.4-245 (123) 0.3-3.7 (1.7)

XCIIDF-XC13DF ZC14DF 2,3,7,8-C14DF ZCISDF 1,2,3,7,8-( 1,2,3,4,8)-C15DF 2,3,4,7,8-C15DF XQDF 1,2,3,4,7,8-(+ 1,2,3,4,7,9)-C16DF 1,2,3,6,7,8-C16DF 1,2,3,7,8,9-C&DF 2,3,4,6,7,8-C&DF XC17DF 1,2,3,4,6,7,8-C17DF 1,2,3,4,7,8,9-C17DF ClsDF XPCDDPCDF ng I-TEQlkg k.A. 1.9-34.8 (15.7) 0.7-3.6 (2.2) 4.6-38.8 (18.4) 09.-5.0 (2.7) 1.2-5.3 (2.6) 4.2-31.7 (15.2) 1.0-4.8 (2.6) 0.7-3.7 (1.9) 0.7-1.8 (1.1) 1.0-3.7 (2.2) 4.6-44.4 (17.5) 4.6-33.9 (13.1) 0.8-2.8 (1.7) 7.4-81.8 (23.8) 68.3-330 (170) 0.4-4.8 (2.3)

2.1-14.0 (5.8) 3.7-28.8 (11.1) 5.3-54.3 (16.2) 74.2-522 (220) 35.9-272 (109) 99.6-692 (320)

k.A. 16.1-236 (70.5) 0.5-3.0 (1.4) 19.5-285 (98.1) 1.1-29.1 (6.2) 39.9-901 (202) 1.5-20.9 (6.5) 3.1-49.4 (12.4) 3.6-82.0 (19.1) 45.0-1 150 (275) 22.8-398 (121) 60.2-759 (283)

k.A. 0.9-6.9 (2.8) n.n. 0.9-23.8 (6.1) 0.4-0.4 (0.4) 3.9-26 (14.9) 1.4-2.9 (1.9) 1.7-1.7 (1.7) 3.9-26 (14.9) 11.1-62.9 (25.7) 7.1-34.8 (14.6) 26.3-87 .O (43.6)

k.A. 0.4-3.4 (2.0) n.n. 1.2-5.3 (2.3) n.n. 2.0-13.1 (7.0) 0.8-1.4 (1.2) 1.1-1.8 (1.5) 1.6-2.4 (2.0) 3.2-26.3 (14.2) 4.1-21.9 (9.1) 7.4-87.9 (32.3)

ZClIDD-ZC13DD XC14DD 2,3,7,8-C14DD XC15DD 1,2,3,7,8-C15DD XC16DD 1,2,4,7,8-C16DD 1,2,3,6,7,8-C&DD 1,2,3,7,8,9-CLjDD ZCl7DD 1,2,3,4,6,7,8-C17DD ClsDD

k.A. 19.0-392 (92.0) n.n.-4.0 (1.3) 32.6-192 (91.1) n.n.-8.9 (5.1) 55.5-397 (156)

Laubwald (n = 9)

Griinland (n=7)

Ackerland (n = 14)

Kongener bm. Substanzgruppe

Nadelwald (n = 11)

Tab. 8-U, Hintergrundbelastung mit PCDD und PCDF (in ng/kg; MidMax-Werte, Mittelwert in Klammern) in verschiedenen Boden aus landlichen Gebieten in Deutschland [Rotard et al. 19941

F CL

w

f

$ a

C

'rl -. 3

$

&

Q

%

?'tr

9

5 5

c : F

bl

Po

312

8 Vorkommen der P X D D und PXDF

Tab. 8-24: Mittelwerte und Schwankungsbereiche der Gehalte von PCDDlPCDF in Pflanzenproben aus verschiedenen Orten in GroBbritannien [Startin et al. 19891 Substanzgruppe

Gehalt in Pflanzenproben (n = 67) [ng/kg Trockenmasse]

ZCIIDD-ZC13DD XC14DD ZC15DD ZClhDD ZCIDD ClxDD

k.A. 7.7 (0.3-74) 6.2 (0.7-34) 6.2 (1.2-23) 8.8 (2.1-44) 16.1 (3.8-107)

ZCIDF-ZC13DF XC14DF ZCIsDF ZCleDF ZCI7DF ClxDF

k.A. 11.1 (1.2-84) 6.6 (0.3-39) 4.0 (n.n.-26) 2.7 (n.n-13) 1.4 (n.n.-11.0)

k.A.: keine Angaben verfugbar; n.n.: nicht nachweisbar

Haupteintragsweg besteht hier in einer Aufnahme gasformig oder partikel-gebunden vorliegender Dioxine aus der Atmosphare und anschlierjender Anreicherung in lipophilen Kompartimenten der Pflanze [Reischl et al. 1989; Riss et al. 1990. Eine biologische Modifikation des Dioxinmusters findet in Pflanzen in der Regel nicht statt, so darj sich hier die Muster der Eintragsquellen uberwiegend unverandert wiederfinden. Einige Daten uber die Hintergrundbelastung von Pflanzenproben in industrialisierten Landern mit PCDD/PCDF sind in Tab. 8-24 zusammengestellt.

8.5.5

Vorkommen in aquatischen und terrestrischen Organismen

Dioxine werden von Tieren wie auch vom Menschen in erster Linie uber die Nahrung aufgenommen. Fur aquatische Organismen sind aurjerdem auch Dioxine verfugbar, die im Wasser an Partikeln adsorbiert vorliegen. Die 2,3,7,8-substituierten tetra- bis hexachlorierten PCDD und PCDF besitzen aufgrund ihrer aufierordentlichen Stabilitat bei gleichzeitig hoher Lipophilie ein betrachtliches Potential zur Bioakkumulation und Biokonzentration in tierischem Fettgewebe. Die entsprechenden, nicht 2,3,7,8-substituierten Kongenere dagegen werden deutlich schneller metabolisiert und konnen damit rascher aus dem Organismus ausgeschieden werden. Diese Metabolisierungsvorgange fuhren dazu, daB die Muster der PCDD und PCDF in Bioproben meist ausschlierjlich durch das Vorhandensein der persistenten 2,3,7,8-substituierten Kongenere gepragt sind. Ausgenommen davon sind lediglich verschiedene niedere aquatische Organismen wie Krebse und Mollusken, bei denen auch andersartig substituierte Kongenere dieser Chlorierungsgrade angereichert werden. Die hepta- und octachlorierten Kongenere der PCDD und PCDF akkumulieren trotz ihrer vergleichbar hohen Lipophilie langsamer. Die resultierende, starke Modifizierung eines ursprunglichen Dioxinmusters erschwert eine Zuordnung zu den moglichen Quellen.

9.2 (1.6-15.4) 0.8 (<0.2-1.4) 24.6 (6.1-43.9) <1.9 <1.9 <1.1 10.9 50.7 <0.3 52.9

26

2,3,7,8-C14DF 1,2,3,7,8-C15DF 2,3,4,7,8-C15DF (d) 1,2,3,4,7,8-C16DF 1,2,3,6,7,8-C16DF 1,2,3,7,8,9-C&DF 2,3,4,6,7,8-C16DF 1,2,3,4,6,7,8-C17DF 1,2,3,4,7,8,9-C17DF ClgDF

I-TEQ (ng/kg) 11

640 170

50

5.6

<0.46 <0.46 <0.72 <0.72

<0.48

2.7 0.94 5.6 3.6 2.0 125 24 540 40 40 <3.9 20 <4.3 <6.4 <7.5 170 45 150 10 8.5 <1.1 <11 <1.1 <1.7 <1.9

53 35 59 14 18 <2.1 <1.5 <1.8 <2.7 <2.4

10 2.1 11 4.4 5.6 <0.21 3.1 1.4 <0.27 <0.34

Rentier, Nierenfett, Schweden (n=31), (b)

0.68 2.1 <0.68 1.8
Seeadler, Muskelgewebe, Schweden (n=35), (b)

180 310 <5.7 190 13 <6.1 24

Forelle , Muskelgewebe, Siidschweden (n = 151, (b)

43 53 <1.5 17 <1.3 <1.7 3.8

8.0 11.0 4.0 <3.8 <4.7 <3.2 5.6

Hering, Muskelgewebe, Skagerrak (n = 2% (b)

6.2 6.6 <0.55 50 <0.48 <0.32 5.9

Ringelrobbe, Fettgewebe, Spitzbergen (n = 71, (b)

(a): Buckland et al. 1990; (b): Asplund et al. 1990; (c): I-TEF: 1.0; (d): I-TEF: 0.5; (e): quantifiziert zusammen mit 1,2,3,6,7,8-C16DD

7.8 (4.-11.0) 9.1 (5.5-13.1) (e) 2.3 (0.4-5.3) 50.3 3.2 (1.6-4.5) 11.2 (7.1-15.8)

Delphine, Fettgewebe, Neuseeland (n = 61, (a)

2,3,7,8-C14DD (c) 1,2,3,7,8-C15DD 1,2,3,4,7,8-C16DD 1,2,3,6,7,8-CLjDD 1,2,3,7,8,9-C16DD 1,2,3,4,6,7,8-C17DD ClgDD

Kongener

SpeziesProbenartl Probenahmeort

Tab. 8-25: Hintergrundbelastung an PCDD und PCDF (in pg/g Lipide) in tierischen Gewebeproben aus quellenfernen Gebieten (Mittelwerte und Schwankungsbereiche)

2

f

a

g

C

314

8 Vorkommen der P X D D und PXDF

Im Laufe der letzten Jahre wurde umfangreiches Datenmaterial uber die Gehalte an PCDD und PCDF fur aquatische und terrestrische Organismen aus unterschiedlichst belasteten Gebieten zusammengetragen. In Tab. 8-25 sind dazu exemplarisch Daten uber die Hintergrundbelastung rnit 2,3,7,8-substituierten PCDD/PCDF fur einige Spezies aus verschiedenen, quellenfern gelegenen Umweltkompartimenten aufgefuhrt. Diese Datensatze lassen Ruckschlusse hinsichtlich der fur die beobachtete Exposition einer bestimmten Spezies rnit Dioxinen bestimmenden Parameter zu. Das Niveau einer vorliegenden Belastung hangt zunachst primar von dem im jeweiligen Okosystem vorliegenden, integralen Eintrag der PCDD und PCDF ab. Ein Anstieg der Gehalte an Dioxinen wird auch rnit einer hoheren Stellung der Spezies innerhalb der Nahrungskette beobachtet. Allgemein besitzen Daten eine groBere Aussagekraft, die uber eine grol3ere Individuenzahl gemittelt sind. Die Art des untersuchten Gewebes ist ebenfalls zu berucksichtigen. Als weiterer wichtiger Trend ist festzustellen, daB die Gehalte an Dioxinen in aquatischen Organismen aufgrund hoherer Biokonzentrationsfaktoren verbunden rnit einer ausgepragten Biomagnifikation generell wesentlich hoher liegen als diejenigen von landbewohnenden Tieren, wobei in beiden Fallen Pflanzenfresser deutlich niedriger belastet sind. Die Kongenerenverteilungen der PCDD und PCDF in den Datensatzen der in Tab. 8-25 dargestellten Tierproben weisen durchgehend einige charakteristische Besonderheiten auf: -

PCDF > PCDD

- Abfolge PCDD: CI4DD < CI,DD; CISDD > Cl6DD >> CI,DD; CI7DD < C&DD -

Abfolge PCDF: C14DF < CI,DF; C15DF>> C16-xDF Dominierende Isomere: PCDD: 2,3,7,8-C14DD; 1,2,3,7,8-C15DD; 1,2,3,6,7,8-Cl@D PCDF: 2,3,7,8-C14DF; 2,3,4,7,8-C15DF

Dieses Dioxinmuster weist insbesondere aufgrund der Dominanz der PCDF auf einen uberwiegenden Eintrag aus thermischen Quellen hin. Die relativen Verteilungen der Kongenere zueinander korrelieren mit ihren unterschiedlichen Potentialen zur Bioakkumulation, die im Rahmen dieses Abschnittes bereits angesprochen wurden. Den groBten Beitrag zur Toxizitatsaquivalentkonzentration (I-TEQ-Wert) liefert allgemein nicht das 2,3,7,8-CI4DD (I-TEF: 1.0), sondern das in der Regel in hoherer Konzentration vorliegende Pentachlordibenzofuran 2,3,4,7,8-CI5DF (I-TEF: 0.5). Die relativ niedrigen Gehalte der C17DD/C18DD(vgl. Tab. 8-25) scheinen im ubrigen ein besonderes Charakteristikum fur die aquatische Nahrungskette zu sein, wahrend diese Kongenere bei terrestrischen Spezies dominieren. Die Belastung von Bioproben rnit PCDD und PCDF steigt auch grundsatzlich rnit zunehmender Industrialisierung an. Zur Beurteilung dieser Problematik sind in Tab. 8-26 Daten uber die Gehalte an Dioxinen in Kuhmilch aus unterschiedlich industrialisierten Gegenden in Deutschland, der Niederlande und GroBbritannien zusammengestellt. Kuhmilch korreliert direkt rnit den Immissionen auf Pflanzenoberflachen.

8.5 Vorkommen der PXDD und PXDFin Umweltproben

315

Tab. 8-26: Gesamtgehalt an PCDDIPCDF (ausgedruckt als Toxizitatsaquivalentkonzentrationin pg/g, bezogen auf Lipidgehalt) in Kuhmilchproben aus unterschiedlich belasteten Regionen in Deutschland, der Niederlande und GroSbritannien Beschreibung des Probenahmeortes

ZGehalt an PCDD/PCDF [pg TEQ/g Lipide]

Literatur

Deutschland: Hintergrundbelastung landliche Gebiete Deutschland: Industriegebiete Deutschland: nahe einer Metallruckgewinnungsanlage

0.6-1.6 (TEQ BGA)

Beck et al. (1990)

0.9-3.8 (TEQ BGA) 2.9-14 (TEQ BGA)

Beck et al. (1990) Beck et al. (1990)

Niederlande: Hintergrundbelastung landliche Gebiete Niederlande: nahe einer MVA

0.7-2.5 (I-TEQ)

Liem et al. (1990)

1.7-13.5 (I-TEQ)

Liem et al. (1990)

Groabritannien: Hintergrundbelastung landliche Gebiete Groabritannien: nahe einer MVA GroSbritannien: Industriegebiete allgemein GroSbritannien: Industriegebiet in Derbyshire

1.3 (I-TEQ)

Startin et al. (1990)

7.0 (I-TEQ) 5-7 (I-TEQ) ca. 70 (I-TEQ)

Startin et al. (1990) ECETOC (1992) Startin (1992)

I-TEQ: internationale toxische Aquivalente; TEQ (BGA): toxische Aquivalente (nach System des ehemaligen Bundesgesundheitsamt) (vgl. auch Abschnitt 11.2.1)

8.5.6

Vorkommen in Humanproben

Die Untersuchung von Humanproben liefert die notwendigen Daten zur Abschatzung der tatsachlich vorliegenden allgemeinen Exposition des Menschen mit PCDD und PCDF. Die in den vergangenen etwa 10 Jahren durchgefuhrten Studien haben unstrittig gezeigt, dal3 eine Hintergrundbelastung mit diesen Substanzen fur die Allgemeinbevolkerung in den industrialisierten Landern besteht [Jensen 1987; SchecterIRyan 1989; Schecter et al. 1992; Beck et al. 1989b; Furst et al. 1991; Furst 1993; Rappe 1992; Gonzalez et al. 1993; Papke et al. 19941. Dioxine, die in den menschlichen Organismus gelangt sind, reichern sich aufgrund ihrer Lipophilie in erster Linie im Fettgewebe an. Nach neueren Erkenntnissen betragt der Anteil der dort beim Menschen deponierten Dioxine uber 90% der im Organismus befindlichen Gesamtmenge [Schlatter 19911. Auch in anderen, fetthaltigen Korperkompartimenten wie im Blut (Vollblut oder Serum), Lebergewebe oder in der Humanmilch sind Dioxine nachgewiesen worden. Entsprechend dem Vorkommen der PCBs lassen sie sich im Knochenmark und im Zentralnervensystem erwarten. Wie bei anderen hoheren Spezies finden sich in Humanproben aufgrund der Metabolisierung der ubrigen Kongenere fast ausschliefllich die persistenten 2,3,7,8-substituierten Kongenere. Der Mensch scheidet Dioxine im Vergleich zu anderen Saugetierspezies um bis zu Faktor 100 langsamer aus. So betragt beispielsweise die Halbwertszeit fur das 2,3,7,8-CI4DD zwischen 6-10 Jahre, fur hoherchlorierte, 2,3,7,8-substituierte Kongenere werden sogar 15-50 Jahre angenommen [Schlatter 19911. Dadurch

42

I-TEQ (ndkg)

n.n.: nicht nachweisbar; (a): Vollblutproben, (b): Serumproben

17

2.3 n.n. 9.8 8.7 4.2 n.n. 1.3 6.1 n.n. n.n. n.n.

2.3 2.0 37.0 15.4 13.3 1.7 4.3 23.4 1.5 1.5 4.2

2,3,7,8-C14DF 1,2,3,7,8-CI,DF 2,3,4,7,8-C1,DF 1,2,3,4,7,8-C16DF 1,2,3,6,7,8-C16DF 1,2,3,7,8,9-C16DF 2,3,4,6,7,8-C16DF 1,2,3,4,6,7,8-C17DF 1,2,3,4,7,8,9-C17DF 1,2,3,4,7,8,9-C17DF C18DF

RulJland, n = 68 (a)

4.4 8.8 2.4 8.2 2.4 13.5 85.2

Deutschland n = 102 (a)

3.6 13.8 10.9 54.6 10.6 92.4 610

~

Kongener 2,3,7,8-CljDD 1,2,3,7,8-C15DD 1,2,3,4,7,8-C16DD 1,2,3,6,7,8-C16DD 1,2,3,7,8,9-C16DD 1,2,3,4,6,7,8-C17DD ClRDD

Land

41

4.2

32

<1.0 <1.0 14.2 12.3 10.1 <2.4 3.0 22.1 <1.8 <1.8 <5.8

3.1 2.8 13.0 15.0 14.0 n.n. 3.6 36.0

n.n. n.n.

5.5 12.3 18 59.3 12.8 78.3 511

Israel, n = 100 (a)

5.2 21.0 13.0 84.0 15.0 187 1174

USA n = 68 (b)

31

5.1 <1.5 20.6 12 10.3 <0.9 2.1 11.5 <2.4 <2.4 <6.2

3.2 11.7 5.3 45.9 9.3 58.8 1404

Japan, n = 50-100 (a)

15

1.9 4.2

4.6 1.7 7.6 20.6 11.1 0.5 2.2 46.7

2.2 4.1 3.7 13.4 4.8 25.5 132

Vietnam, n = 82 (a)

Tab. 8-27: Hintergrundbelastung mit PCDD und PCDF (mittlere Gehalte in pg/g Lipide) in Humanblut aus verschiedenen Landern [Schecter et al. 19921

'$

9

6

a

E 3

b

6

$

$

3

0

s-

c

02

o \

1.7 (0.2-7.7) 0.5 (0.1-5.0) 26.7 (4.1-104) 7.8 (1.8-28.0) 6.5 (1.6-16.0) n.n. 3.4 (0.8-16.0) 5.5 (0.5-53.0) n.n. 1.4 (0.2-14.0)

29.3 (5.6-87.1)

2,3,7,8-C14DF 1,2,3,7,8-C15DF 2,3,4,7,8-CI,DF 1,2,3,4,7,8-C16DF 1,2,3,6,7,8-C&DF 1,2,3,7,8,9-C&DF 2,3,4,7,8-C&DF 1,2,3,4,6,7,8-C17DF 1,2,3,4,7,8,9-CI7DF ClsDF

I-TEQ (ndkg) 22.1

29.0

2.4 0.9 16.0 6.1 5.9 n.n. 2.9 7.7 n.n. n.n.

9.8 92.0 191

7.1 52.0 209 3.8 n.n. 19.6 4.0 3.3 n.n. 2.0 4.7 n.n. k.A.

6.9 9.9 46.0 (a)

Italien, Sundsvall (1990; n = 10) [Schecter et al. 19921

3.3 7.8 28.1 (a)

Schweden, Sundsvall (1990; n = 10) [Rappe 19921

16.5

3.3 0.3 6.2 5.3 3.0 n.n. 1.5 5.7 n.n. 2.7

3.1 7.2 7.1 33.0 6.5 50.0 303

USA, Los Angeles (1990, n = 10) [Rappe 19921

k.A.: keine Angaben verfugbar; n.n.: nicht nachweisbar; (a): Summe der Kongenere 1,2,3,4,7,8-C16DD

3.2 (0.7-12.0) 10.1 (1.7-28.0) 8.4 (1.2-26.0) 35.8 (5.6-95.0) 6.4 (1.3-21.0) 41.2 (8.0-143) 208 (40.0-738)

Deutschland (1986-1991; n = 526) [Furst et al. 19911

2,3,7,8-C14DD 1,2,3,7,8-C1ZDD 1,2,3,4,7,8QDD 1,2,3,6,7,8-CI6DD 1,2,3,7,8,9-C1jjDD 1,2,3,4,6,7,8-C17DD ClsDD

Kongener

Land

32.3

3.1 n.n. 28.0 5.0 3.4 n.n. 2.0 n.n. n.n. n.n.

7.1 5.6 4.8 38.0 7.1 71 1300

Japan (1989, n = 3) SchectedRyan 19891

4.4

2.3 0.6 2.8 1.6 1.3 n.n. 1.2 5.5 n.n. 91.0

n.n. 2.1 0.8 3.1 2.8 27.0 350

Thailand (1989, n = 3) [SchectedRyan 19891

Tab. 8-2tk Hintergrundbelastung fur PCDD und PCDF (Mittelwert bzw. Schwankungungsbereich, in pg/g Lipide) in Humanmilchproben aus verschiedenen Landern

x

f

z

S' T

z

?

Q.

E

0

%

$

-s

s

%

3

Q

Po

318

8 Vorkommen der P X D D und PXDF

Tab. 8-29: Literaturdaten uber Gehalte an PCDD und PCDF im menschlichem Fettgewebe bei exponierten und nicht exponierten Personen (Angaben in pg/g Lipidbasis) Kongener

Fettgewebe, Hintergrundbelastung (1989; n = 65) [Papke et al. 19901 Mittelwert und MidMax-Werte

Fettgewebe, durch Unfalle exponierte Arbeiter (a) [Beck et al. 1989bl MidMax-Werte

2,3,7,8-C14DD 1,2,3,7,8-C15DD ClhDD

4.8 (<1-18.2) 20.1 (4.6-62.6 Z2,3,7,8-substituierte C16DD: 121 (46-307) 124 (36.9-299 633 (212-1 289)

6-2 252 12-605 C2,3,7,8-substituierte C16DD: 55-9613 24-4 120 302- 15 892

ClxDF

3.0 (1.2-3.8) ZC15DF: 47.1 (5.9-190) C2,3,7,8-substituierte C16DF: 44.7 (11.6-133) Z2,3,7,8-substituierte C17DF: 20.9 (1.0-59 .8) 3.7 (<0.2-24)

1-5 CC15DF: 14-193 Z2,3,7,8-substituierte C16DF: 11-1431 Z2,3,7,8-substituierte CI7DF: 6-947 1-11

XI-TEQ (NATO)

=53

k.A.

1,2,3,4,6,7,8-C17DD ClRDD 2,3,7,8-C14DF ClSDF ClhDF C17DF

k.A.: keine Angaben verfugbar (a): Dioxin-Expositionen durch Agent Orange, verschiedene Unfalle in Trichlorphenol-Produktionsanlagen sowie beim Binghampton-Unfall (Transformatorenbrand in Hochhaus) wurden hierfur ausgewertet begrundet sich ein besonders hohes Bioakkumulationspotential fur diese Substanzen beim Menschen. Dieser Aspekt ist besonders im Hinblick auf die Ernahrung von Sauglingen mit durch Dioxine belasteter Humanmilch kontrovers diskutiert worden. Entsprechend der individuellen Belastungssituation der betrachteten Region und den dort vorherrschenden Ernahrungsgewohnheiten treten gewisse Schwankungen in der Hintergrundbelastung mit PCDD und PCDF auf. Orientierende Literaturangaben uber die Hintergrundbelastung und die Muster von Dioxinen in Humanblut und Humanmilch aus verschiedenen Landern finden sich in Tab. 8-27 bzw. 8-28. Angaben zur Hintergrundbelastung von Humanfettgewebe aus einer neueren deutschen Studie sind in Tab. 8-29 dargestellt. Die in diesen Tabellen aufgefuhrten Datensatze sind aufgrund der Auswertung oft umfangreicher Probenserien aus landlichen und stadtischen Bereichen als weitgehend reprasentativ fur das jeweilige Land anzusehen. Als mittlere Hintergrundbelastung fur PCDD/PCDF in Humanblut wurden Werte zwischen 15 pg (Vietnam) und 42 pg (Deutschland) I-TEQ/g Lipidbasis beobachtet (Tab. 8-27). Entsprechende Gehalte in Humanmilch betragen zwischen 4 pg (Thailand) und 32 pg (Japan) I-TEQ/g Milchfett (Tab. 8-28). Dioxin-Belastungen in diesem Konzentrationsbereich konnen fur diese Probenarten als typisch uber ein Bandbreite von Entwicklungslandern (niedrigere Gehalte) bis hin zu hochindustrialisierten Landern (hohere Gehalte) gelten. D e r

8.5 Vorkommen der PXDD und PXDFin Umweltproben

319

angegebene Wert fur die Dioxin-Hintergrundbelastungin Humanfettgewebe von ca. 53 pg I-TEQ/g Lipidbasis (Tab. 8-29) fur Deutschland bewegt sich ebenfalls irn Bereich der aus anderen Studien aus industrialisierten Landern bekannten Niveaus (vgl. dazu Schecter 1991). Regionale Unterschiede lassen sich fur Humanmilch in Deutschland nicht feststellen. Die Isomerenverteilungen der PCDD sind in Humanproben aus dem Bereich der Hintergrundbelastung weltweit weitgehend konstant. Bei den PCDF treten dagegen zwischen verschiedenen Landern grol3ere Mustervariationen auf, was auf verschiedenartige Eintragspfade hindeutet. Die hepta- und octachlorierten sind stets die bei weitem am haufigsten vorkommenden Kongenere der PCDD und PCDF. Bei den PCDF tritt verstarkt das Kongener 2,3,4,7,8-C1~DFauf, das aufgrund seiner hohen relativen Toxizitat den groBten Beitrag zur gesamten Toxizitatsaquivalentkonzentration leistet. Diese Dominanz wurde bereits bei Meeressaugern (Tab. 8-25) beobachtet. Das vorherrschende Dioxinmuster in Humanproben korreliert eng mit den entsprechenden Isomerenverteilungen in den verbreitetsten Lebensmitteln (vgl. Tab. 8-30). Aus dem vorliegenden Datenmaterial fur Humanproben laBt sich weiterhin eine durchschnittliche tagliche Aufnahme an Dioxinen in den Industrielandern von etwa 1-3 pg I-TEQ/kg Korpergewicht und ein Gesamtkorpergehalt (,,Body Burden") fur einen Erwachsenen von ca. 500 ng I-TEQ abschatzen [Furst 19931. Zur Frage der Iangerfristigen Veranderung der Hintergrundbelastung rnit Dioxinen in Humanproben stehen fast keine Studien zur Verfugung. Einen Ansatzpunkt fur eine weitergehende Interpretation kann eine umfangreiche Studie des Chemischen Landesuntersuchungsamtes Nordrhein-Westfalen liefern. In ihr wurden Werte zur Belastung von Humanmilch mit PCDD/PCDF aus den Jahren 1987 bis 1992 ausgewertet. Verglichen mit den Jahren 1987 bis 1989 hat sich demnach die durchschnittliche Dioxin-Belastung der Humanmilch von 38.5 bis zum Jahr 1992 um ca. 30% auf 20.7 pg I-TEQ/g Milchfett reduziert [Furst 19931. Der Trend einer rucklaufigen Dioxinbelastung der Humanmilch in der Bundesrepublik wird durch eine aktuelle Studie des vormaligen Bundesgesundheitsamtes bestatigt (Mittelwert ca. 23 pg I-TEQ/g Milchfett) [Achler et al. 19941. Erhohte Dioxin-Belastungen in Humanproben, die aus Expositionen am Arbeitsplatz oder durch Unfalle resultieren, sind seit dem spektakularen Chemie-Unfall von Seveso 1976 Gegenstand zahlreicher Studien gewesen. Einige typische Literaturdaten zu dieser Problematik sind auch aus der Tab. 8-29 zu ersehen. Die Dioxinmuster in Humanproben exponierter Personen geben weitgehend die charakteristischen Verteilungen der zugrunde liegenden Emissionsquellen wieder [Furst 19931. So wurden in Blutproben von exponierten Personen des Seveso-Unfalles Spitzenwerte von bis zu 56000 pg/g des fur Trichlorphenol-Kontaminationentypischen Kongeners 2,3,7,8-CI4DDgemessen. Infolge des Verzehrs von rnit PCDF kontaminierten Reisols in Yusho/Japan, und Yuchenflaiwan, wurden im Blut betroffener Personen Werte bis zu 400 pg/g an PCDF gemessen. In einern Fall einer anderen akuten Vergiftung wurden noch 34 Jahre nach akuter Zufuhr Gehalte von 1100 pg/g an 2,3,7,8Br4DD im Fettgewebe festgestellt [Schecter 19911.

0.98 5.1

1.1 0.2 1.7 0.8 0.5 ~ 0 . 3 0.7 0.5 <0.3 1.2

4.1 0.3 2.7 1.7 1.1 <0.3 1.3 1.5 <0.3 1.2

2.32 13.9

0.5 0.6 0.3 0.8 0.5<0.5 2.3 10.5

0.4 1.2 0.8 4.0 0.8 6.2 11.0

Kuhmilch Kase (a) (a)

0.66 7.9

<0.3 <0.3 1.1 0.7 0.7 <0.3 0.7 0.3 <0.3 <0.3

<0.5 <0.5 <0.5 0.7 2.0 1.7 11.6

Butter (a)

1.69 16.9

<0.3 <0.3 2.7 0.7 0.5 <0.3 0.9 2.0 <0.3 <0.3

<0.5 1.7 1.9 3.2 <0.5 3.9 5.4

Rindfleisch (a)

<0.4 5.6

<0.3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3

<0.5 <0.5 <0.5 <0.5 0.6 0.7 8.2

Schweinefleisch (a)

1.41 1.4

2.6 0.7 1.3 1.0 0.5 <0.3 0.7 0.5 1.o <0.3

<0.5 1.0 0.6 1.8 0.5 4.5 16.5

k.A. 4.2

1.1 0.6 0.8 0.4 0.3 <0.2 1.7 0.6 <0.2 0.2

0.2 0.4 1.3 1.4 1.0-2.8 0.4 12

k .A. k.A. k.A. k. A. k.A. k.A. k.A. k.A. k.A. k.A.

k.A. k. A. k .A. k.A. k.A. k.A. k.A.

2.64-16.82 k.A. 27.0 1.2

12.0-70.7 3.7-12.6 1.9-32.2 0.6-4.2 0.9-3.6 ~ 0 . 3 0.8-4.2 0.7-3.1 <0.3 0.6-3.0

6.5 1.O-9.7 0.4-2.4 1.5-14.9 k.A. 1.4-9.9 4.8-19.3

Fisch und Gemiise Fischpro- (b) dukte (a)

TEQ (BGA): Toxische Aquivalente (nach System des ehemaligen Bundesgesundheitsamtes; vgl. Abschnitt 11.2.1) k.A.: keine Angaben verfiigbar (a): Fiirst et al. 1990; (b): Beck 1989a

ZTEQ (BGA) Tagliche Aufnahme (Pgmd

2,3,7,8-C14DD 1,2,7,8-C1sDD 1,2,3,4,7,8-C16DD 1,2,3,6,7,8-C&,DD 1,2,3,7,8,9-C16DD 1,2,3,6,7,8-C17DD ClsDD

Kongener

Matrix

k.A. 1.3

k.A. k.A. k.A. k.A. k.A. k.A. k.A. k.A. k.A. k.A.

k.A. k.A. k.A. k.A. <0.5 k.A. k.A.

Obst (b)

<0.4 2.4

<0.3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 0.3 <0.3 <0.3

0.9-1.6 10.8-1 1.0

<0.5 <0.5 <0.5 <0.5

Pflanzliches

Tab. 8-30: Durchschnittliche Gehalte an PCDD und PCDF in Nahrungsmitteln (in pg/g Fett) und daraus berechnete tagliche Aufnahme des Menschen

2

2

A

E

% b b

-u

9 R

Q

0

8.5 Vorkommen der P X D D und PXDF in Umweltproben

8.5.7

321

Vorkommen in Lebensmittelproben

Der Hauptaufnahmepfad fur Dioxine ist beim Menschen die Nahrung [Fiirst et al. 1990; Beck et al. 1991; Schecter et al. 19931. Sie pragt zu iiber 95% die tagliche Aufnahme der Dioxine. Lebensmittel, die tierisches Fett enthalten (Fleisch, Eier, Fisch, Milchprodukte etc.), weisen in der Regel eine wesentlich hohere Belastung auf als pflanzliche Lebensmittel. Eine detaillierte Aufstellung iiber die Dioxin-Belastung von Lebensmitteln mit zusatzlichen Angaben iiber typische tagliche Aufnahmemengen fur Erwachsene findet sich hierzu in Tab. 8-30. Die Aufnahme von Dioxinen durch die Atemluft und das Trinkwasser ist gegeniiber der Aufnahme durch die Nahrung als vernachlassigbar anzusehen.

8.5.8

Literatur

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322

8 Vorkommender PXDD und PXDF

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8.5 Vorkommen der PXDD und PXDF in Umweltproben

323

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324

8 Vorkommender PXDD und PXDF

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8.5 Vorkommen der PXDD und PXDF in Umweltproben

325

Humanproben-Vorkommen: Humanmilch, Blut, Gewebe Adler H , Beck H, Mathar W, Palavinskas R (1994) Organohalogen Compounds 21: 39-44 ,,PCDDs, PCDFs, PCBs and other organochlorine compounds in human milk. Levels and their dynamics in Germany". Eds. University of Kyoto, Japan Beck H , Eckart K, Mathar W, Wittkowski I (1989b), Chemosphere 18: 507-516. ,,Levels of PCDD and PCDF in adipose tissue of occupationally exposed workers" Fiirst P (1993), Organohalogen Compounds 13: 1-8. ,,Contribution of different pathways to human exposure to PCDDslPCDFs", Eds.: Umweltbundesamt, Wien, Osterreich; ISBN 3-85457- 131-3 Fiirst C, Fiirst P, Wilmers K (199l), Organohalogen Compounds 6: 145-165. ,, PCDDPCDF in Frauenmilch 1984-1991: Wesentliche Ergebnisse der Auswertung von uber 600 Probed', EcoInforma Press, Bayreuth; ISBN 3-928379-02-X Gonzalez MJ, Jimenez B , Hernandez LM, Gonnord MF (1993), Organohalogen Compounds W: 93-96. ,,Levels of PCDDs and PCDFs in human milk from Spanish and French population", Eds. : Umweltbundesamt, Wien, Osterreich; ISBN 3-85457-131-3 Jensen A A (1987), Sci. Tot. Environ. 64: 2.59-293. ,,Polychlorobiphenyls (PCBs), polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs) and polychlorodibenzofurans (PCDFs) in human milk, blood and adipose tissue" Koistinen I, Mussalo-Ranhamaa H , Paasivirta I (1999, Chemosphere 31: 4259-4271. ,,Polychlorinated diphenyl ethers, dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in Finish human tissues compared to environmental samples" Chemosphere 20: 959-966. ,,Determination of Papke 0, Ball M, Lis A, Scheunert K (m), PCDDlPCDF in whole blood from persons involved in fire incidents" Papke 0, Ball M, Lis A (1994), Chemosphere 29: 2355-2360. ,,PCDD/PCDF in humans - an update of background data" Papke 0, Ball M, Lis A (1999, Organohalogen Compounds 22: 275-284. ,,PCDD/PCDF und coplanare PCB in Humanproben. Aktualisierung der Hintergrundbelastung - Deutschland 1994", Eco-Informa Press, Bayreuth; ISBN 3-928379-12-7 Rappe C (l992),Chernosphere 25: 231-234. ,,Dietary exposure and human levels of PCDDs and PCDFs" Schecter A ( l m ) , in: Banbury Report 35 ,,Biological Basis for Risk Assessment of Dioxins and Related Compounds,,, ,,Dioxins and related compounds in humans and the environment", p. 169-212, Eds. Gallo MA, Scheuplein R , van der Heijden K; Cold Spring Harbour Laboratory Press, New York Schecter A , di Domenico A , Turrio-Baldassari L, Ryan JJ (1992), Organohdogen Compounds 9: 227-230. ,,Dioxin and dibenzofuran levels in the milk of women from geographical regions in Italy as compared to levels in other countries", Eds.: Finnish Institute of Occupational Health, Helsinki, Finnland; ISBN 951-801-934-7 Schecter A , Papke 0, Ball M, MasudaY (1992), Organohalogen Compounds 9: 239-242. ,,Distribution of dioxins and dibenzofurans in blood from Japan, Israel, Russia, Guam, Vietnam, Germany, and the U.S.A.", Eds.: Finnish Institute of Occupational Health, Helsinki, Finnland; ISBN 951-801-934-7 Schecter A , Ryan JJ (1989), Chemosphere 18: 975-980. ,,Chlorinated dioxins and dibenzofurans in human milk from Japan, India, and the United States of America" Schlatter C (l99l),in: Banbury Report 35 ,,Biological Basis for Risk Assessment of Dioxins and Related Compounds,,, ,,Data on kinetics of PCDDs and PCDFs as prerequisite for human risk assessment", p. 215-226, Eds. Gallo MA, Scheuplein R, van der Heijden K; Cold Spring Harbor Laboratory Press, New York

326

8 Vorkommen der P X D D und PXDF

8.6

Bilanzierung des Gesamteintrages der PXDD und PXDF

8.6.1

Aktueller Sachstand

Durch die sehr nachweisstarken Methoden der modernen analytischen Chemie ist es seit einigen Jahren moglich, Dioxine im Ultraspurenbereich in einer Vielfalt von Probenmatrizes zu bestimmen. Viele wesentliche Emissionsquellen konnten somit inzwischen ebenfalls erkannt und naher charakterisiert werden. Durch die weltweite Dioxinforschung kommen jedoch immer wieder noch neue, z. T. relevante Emissionsquellen hinzu. Die aus politischen Grunden lange Zeit vorgegebene Einengung auf die Emissionen aus Mullverbrennungsanlagen hat dazu beigetragen, daB eine unbefangene Suche nach Dioxinquellen nicht stattgefunden hat. Eine zuverlassige Bilanzierung der Dioxinemission und -immission fur ein bestimmtes Gebiet in einem definierten Zeitraum ist daher trotz der angesprochenen, stark erweiterten Datengrundlage immer noch als schwierig anzusehen. Dies hangt insbesondere mit der groBen Variationsbreite der bereits erkannten primaren und sekundaren Emissionsquellen und der Komplexitat der auftretenden Verteilungsmechanismen in der Umwelt zusammen. In einigen europaischen Landern sind in den letzten Jahren betrachtliche Anstrengungen zur Bilanzierung der Emissionen von PCDD und P C D F und der ihnen zugrunde liegenden Quellen unternommen worden [ Literaturstellen: Bilanzierung]. Einige der verfugbaren Emissionsdaten aus diesen Studien sind in Tab. 8-31 zusammengestellt, wobei die Datenbasis die toxischen Aquivalentkonzentrationen bilanziert. Bei einer Bewertung der bisher vorliegenden Bilanzierungen ist generell zu berucksichtigen, daB sich die Angaben auf z. T. sehr unterschiedlichen Datengrundlagen grunden, die wiederum mit einer betrachtlichen Unsicherheit verbunden sind. Die Tatsache wird nicht immer ausgesprochen. Generell sind nur relativ grobe Abschatzungen der Eintrage moglich, wobei ein direkter Vergleich von Einzeldaten nur unter Vorbehalt moglich ist. Fur die groBraumige Verteilung von persistenten Verbindungen in der Umwelt besitzt der Luftpfad zentrale Bedeutung. Emissionen in dieses Umweltkompartiment, die vor allem aus thermischen Quellen und der Anwendung von Pentachlorphenol und seinen Derivaten stammen, sind daher in ihrer Ausbreitung am schwierigsten zu kontrollieren. Innerhalb der Verbrennungsquellen wurde bisher der Beitrag der Mullverbrennungsanlagen am intensivsten untersucht. E r tragt so bei einigen Bilanzierungen auch einen uberwiegenden Anteil zur Gesamtsumme der Emissionen bei. Die Quellenstarken anderer signifikanter Quellen (z. B. Metallerzeugung und Hausbrand) sind erst in jungster Zeit erkannt worden. Sie verschieben die relativen Anteile in einer Bilanzierung deutlich. Ihre Beitrage sind schwierig zu ermitteln und wurden bisher sicher allgemein eher unterschatzt oder gar nicht berucksichtigt. Der zeitabhangige Beitrag von weiteren Dioxinquellen, wie z. B. der Verwendung von Holzschutzmitteln auf Chlorphenolbasis, ist ebenfalls nur schwer quantitativ zu erfassen. Die naturliche Bildung von P C D D und P C D F durch photolytische und enzymatische Reaktionen mu8 ebenfalls bei einer Bilanzierung herangezogen werden [ Rappe/ Kjeller 19941. Dies ist fur bisher auftretende Diskrepanzen zwischen bekannten Quellen und beobachteten Ruckstanden in der Umwelt zu berucksichtigen.

1-4

30 (Wasser), 4-6 (Luft) k.A. 140-320 100-200 (Prognose 1992: 100-230)

4 k.A.

k.A.

4 800

k.A. k.A. 112 (b) (157-933; (1619-12 419; (Prognose Rappe 1992) Rappe 1992) 1993: 40)

k.A.

k.A.

3 4 6 70 19 10

7.7 1987188 I-TEF Riss (1993)

62.3 1990 I-TEF Neidhard (1990)

400 2 1 k.A. 3 500 7 000

Osterreich

BRD (a)

USA

484 (Prognose 2000: 158)

25

k.A.

382 2.1 16 17 3 12

9 200

k.A.

2.7

3 000 35 5 100 833 230 k.A.

15.0 252.5 1991 1994 I-TEF I-TEF de Koning et al. US EPA (1993) (1994)

Niederlande

k.A. = keine Angaben verfiigbar (a): Alte Bundeslander; (b): nur thermische Quellen; NORDIC, I-TEF: Systeme von Toxizitatsaquivalentfaktoren(s. Abschnitt 11.2.1)

Produktion und Anwendung chlorhaltiger Chemikalien Z Summe Emissionen

k.A.

90-150 2-3
50-100 10 2-6 k.A. 50-150 k.A.

MVA-Abgase Klinikmiillverbrennung Sondermiillverbrennung Haus- und Industriefeuerungen Metallurgische Prozesse weitere thermische Quellen (u. a. Kfz.-Verkehr) Bleichprozesse

620 10 3.4 k.A. k.A. k.A.

57.5 1988 I-TEF Eduljee (1988)

6.8 1991 NORDIC Schatowitz et al. (1994)

8.6 1988 NORDIC RaPPe (1988)

Einwohner (in Mio) Basisjahr Venvendete TEF Literatur

Quelle

UK

Schweiz

Schweden

Land

Tab. 8-31: Geschatzte Emissionen von PCDD und PCDF in verschiedenen Landern ausgedriickt als toxische Aquivalente (g TEQla)

9

$

a

3

E

0

5

ff

2

oq

s a

s2.

B

Q

a 8

L

9

F 2.

5

OI

Po

328

8 Vorkommender PXDD und PXDF

Erwahnenswert ist, dal3 durch gesetzliche Mafinahmen in verschiedenen Landern der Eintrag aus einigen Dioxinquellen als stark rucklaufig einzuschatzen ist (vgl. dazu Kapitel 12). Besonders die Einfuhrung des Emissionsgrenzwertes fur Dioxine von 0.1 ng I-TEQ/Nm3 fur Abgasemissionen aus industriellen Anlagen sowie das Anwendungsverbot von verschiedenen halogenhaltigen Chemikalien (u. a. PCB, PCP, bromierte Flammschutzmittel, halogenierte Zusatze bei verbleitem Benzin) fuhren dazu, dal3 in den betreffenden Landern fur die kommenden Jahre ein deutlicher Ruckgang der Gesamtemissionen an Dioxinen prognostiziert wird. Inzwischen sind auch Angaben uber Immissionen fur Dioxine fur einige Lander bekannt geworden. Sie wurden aus Daten uber die atmospharische Deposition in Boden und Sedimenten und direkten Depositionsmessungen aus der Luft abgeleitet. Nach FZEDLER betragt die tagliche Deposition von PCDD und PCDF aus der Atmosphare in der Bundesrepublik ca. 8-9 pg I-TEQ/m2 [Fiedler 19901. Fur die alten Bundeslander (Flache: ca. 249000 km2) ergibt sich so eine Gesamtdeposition von mindestens 0.7 kg I-TEQ pro Jahr. In zwei neueren Studien wird die jahrliche staubgebundene Dioxindeposition in der Bundesrepublik (Flache: ca. 357000 km2) mit Werten von 2-7 bzw. 1-4.5 kg I-TEQ angegeben [Neidhard 1992; Wintermeyer/Rotard 19941. HITES errechnete ausgehend von einer durchschnittlichen Depositionsrate von 200 ng m-2a-' eine Gesamtimmission an ZPCDD/PCDF (2C14-C18)von ca. 2000 kg fur die USA (Flache: ca. 9.16 Mio. km2) [Hites 19901. Eine weitere Schatzung fur die USA gibt eine Immissionsrate von 10-20 kg I-TEQ an [Thomas/Spiro 19961. In einer kurzlich erschienenen Arbeit zur Abschatzung der globalen Massenbilanz von Dioxinen kommt der vorherige Autor auf der gleichen Bewertungsgrundlage zu einer jahrlichen weltweiten Deposition von lediglich 12000 kg [HitedBrzuzy 1995; Brzuzy/Hites 19961. Die durchschnittliche globale Depositionsrate wird dabei mit 15 ng m-2 a-' angesetzt. Dieser wesentlich niedrigere Wert wird auf der Basis neuerer Depositionsdaten errechnet. Die genannte Studie kommt dabei zu dem Schlul3, dal3 die globale atmospharische Deposition aufgrund der bevorzugten Einbeziehung von Daten aus stark industrialisierten Gebieten bisher wesentlich uberschatzt worden ist.

8.6.2

Literatur

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8.6 Bilanzierung des Gesamteintrages der P X D D und PXDF

329

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9

Umweltverhalten der PXDD und PXDF

9.1

Einleitung

9.1.1

Dioxine als Umweltchemikalien

Die industrielle Zivilisation erfordert regionale bis globale so wie langfristige Betrachtungsweise von Eintrag, Transport und Umwandlung xenobiotischer organischer Verbindungen wie der Dioxine in der Umwelt. Damit sind der Verbleib oder allgemeiner formuliert das Umweltverhalten dieser Substanzen angesprochen. Einen Einstieg in diese Thematik am Beispiel organischer Substanzen allgemein [Ballschmiter 19921 bzw. Dioxinen speziell [Mill 1985; Miller/Zepp 1987; Hites 1990; Neidhard 19911 geben die zitierten Ubersichtsartikel. Sowohl das globale System aus Atmosphare, Hydrosphare, Biota und Erdoberflache oder entsprechende regionale Bereiche wie auch ein Mikrosystem, z. B. ein Gartenteich, konnen in die vier Basisphasen Luft, Wasser, Lebewesen (Zelle) und Erde (Humusboden, Sandboden, Sediment, Fels) zerlegt werden. Diese Basisphasen spiegeln fur ein Molekul die Aggregatzustande gasformig, gelost in Wasser, gelost in Fett, adsorbiert an Kohlenstoffverbindungen oder an Silikaten wieder. Das Umweltkompartiment Atmosphare ist dabei wieder in sich ein Mehrphasen-System aus 0 2 / N 2 , Partikel in bimodaler Verteilung im 0.2 - 10 Mikrometer-Bereich und Wasser in kondensierter oder fester Phase (Wolken, Nebel, Regen, Hagel, Schnee, Rauhreif). Auch das Umweltkompartiment Ozean oder ein See ist real eine Aufschlammung von Partikeln und Kolloiden mit unzahligen weiteren biotischen Unterphasen (Plankton bis Saugetier). Jedes Molekul wird sich in solch einem Multi-Phasensystem entsprechend der Vorgabe ,,gleiches chemisches Potential in jeder Phase" nach seinen Stoffdaten - Dampfdruck - Wasserloslichkeit - OctanoVWasser Koeffizient KO, -

Biokonzentrationsfaktor (BCF)

- Adsorptionskoeffizient fur Sedimente KO,

Henry-Konstante H = p o * SHZOA1 (Dimension: Pascal * Liter / mol) oder dimensionslos als KGw = uLufr * uHZO'lfur die Gas-Wasser Verteilung - reduzierte Henry-Konstante H/Ko, bzw. Kgofur die Gas-Octanol Verteilung -

in definierten Konzentrationen verteilen (vgl. Abschnitt 3.1). Fur das Umweltverhalten sind auBerdem die unterschiedlichsten biotischen und abiotischen Transformationsprozesse zu berucksichtigen (vgl. Abschnitt 9.2). Eine zusammenfassende schematische Darstellung der wichtigsten Transport- und Transformationsprozesse und der sie bestimmenden GroBen ist in Abb. 9-1 wiedergegeben.

332

9 Umweltverhalten der PXDD und PXDF

w Ernissionsquellen

I

Verteilungsprozesse

Rain out Fall out

Verdampfung Gasdesorption

Hydrosphare

Litosphare

I

BCF

Transforrnationsprozesse Oxidation, Photolyse. Hydrolyse. Biodegradation

PXDD / PXDF in der Urnwelt Abb. 9-1: Verteilungs- und Transformationsprozesse in der Umwelt am Beispiel der PXDD und PXDF. Kgw = Henrykonstante; Kgo = Dampfdruck; KO, = n-Octanol-Wasserverteilungskoeffizient; KO, = Verteilungskoeffizient zwischen anorganischen und organischen Strukturen in Boden und Sedimenten: BCF = Biokonzentrationsfaktor

Von MACKAY et al. ist das Fugazitatsmodell einer Verteilung in der Umwelt auch auf die Dioxine ubertragen worden [Mackay et al. 19921.

9.1.2

Literatur

Ballschmiter K (1992),Angew. Chem. Int. Ed. 31: 487-515. ,,Transport and fate of organic compounds in the global environment" Hites R A (1990), Acc. Chem. Rev. 23: 194-201. ,,Environmental behaviour of chlorinated dioxins and furans" Mackay D , Shiu WY, Ma KC (1992), ,,Illustrated Handbook of Physical-Chemical Properties and Environmental Fate for Organic Chemicals Volume 11: Polynuclear Hydrocarbons, Polychlorinated Dioxins, and Dibenzofurans", Lewis Publishers, Boca Raton Mill T (1985), in: ,,Dioxins in the Environment,,, ,,Prediction of the environmental fate of tetrachlordibenzodioxin", p.173-194, Eds.: Kamrin MA, Rodgers PW, Hemisphere Publishing Corporation, Washington Miller GC, Zepp RG (1987), in: ,,Solving Hazardous Waste Problems: Learning from Dioxins", ,,2,3,7,8-Tetrachlorodibenzo-p-dioxin: Environmental Chemistry", p. 82-93, Ed.: Exner JH; American Chemical Society, Washington D.C. Neidhard H (l991), Organohalogen Compounds 6: 167-182. ,,Ausbreitung, Mobilitat und Abbau der Dioxine in der Umwelt", Eco-Informa Press, Bayreuth; ISBN 3-928379-02-X

9.2 Transformation unter Umweltbedingungen

9.2

lkansformation unter Umweltbedingungen

9.2.1

Abiotischer Abbau: Transformation und Abbau durch Photolyse

333

Ahnlich wie fur andere polyhalogenierte aromatische Komponenten stellt die Photolyse durch energiereiche UV-Strahlung (A > 290 nm) fur die PXDD und PXDF unter Umweltbedingungen einen der wichtigsten Abbauwege dar. Die dabei ablaufenden Prozesse waren in den vergangenen Jahren Gegenstand zahlreicher experimenteller Arbeiten. Grundvoraussetzung fur den photolytischen Abbau der PXDD und PXDF ist die Absorption von UV-Strahlung im Wellenlangenbereich oberhalb von 290 nm. Die PXDD und PXDF besitzen intensive Absorptionsbanden im UV-Bereich, die sich in Abhangigkeit von der Art des Halogensubstitutionsmusters bei Wellenlangen von etwa 280-330 nm befinden. Die Sonnenstrahlung, die in die Troposphare und bis zur Erdoberflache gelangt, enthalt UV-Strahlung im genannten Wellenlangenbereich. Abbaureaktionen durch direkte Photolyse sind daher unter Umweltbedingungen grundsatzlich moglich. Die PXDD und PXDF mussen fur eine wirksame Photolyse in Medien vorliegen, die eine ausreichende Transmission der UV-Strahlung zulassen. Die Geschwindigkeit der Direktphotolyse ist die Funktion folgender Parameter (Gl. 9-1):

Konzentration der Substanz X zur Zeit t Reaktionszeit Quantenausbeute der Substanz X bei der Bestrahlungswellenlange A @A: molarer dekadischer Absorptionskoeffizient von X bei der Wellenlange A E,.: Absorptionskoeffizient des Mediums bei der Wellenlange A E ~ ~ : Strahlungsintensitat der Lichtquelle bei der Wellenlange A J: Optische Weglange des Lichtes in dem bestrahlten Medium 1: c,:

t:

Um den grundsatzlichen Ablauf der photolytischen Abbaureaktionen der PXDD und PXDF aufzuklaren, wurden zahlreiche Modellexperimente in verschiedenen Medien durchgefuhrt. Eine Zusammenstellung von experimentell bestimmten Halbwertszeiten fur die Photolyse von PXDD und PXDF in verschiedenen Medien befindet sich in Tab. 9-1. Eine groBe Zahl von Arbeiten haben sich mit dem Photoabbau der PXDD und PXDF in Losungsmitteln (u. a. Hexan, Isooctan, Hexadecan, Methanol, Wasser) befaBt, wobei sowohl kiinstliche Lichtquellen als auch die Sonnenstrahlung selbst zur Anregung der Photolyse verwendet wurden (s. Literatur, Abiotischer Abbau: Abbau durch Photolyse). Die am haufigsten beschriebene Abbaureaktion, die bei diesen Photolyseexperimenten beobachtet wurde, ist die reduktive Dehalogenierung. Dabei werden aus den photochemisch angeregten PXDD und PXDF in Anwesenheit von Protonendonatoren (z. B. aus dem Losungsmittel) Halogenatome sukzessive durch Wasserstoff unter Bildung von niederhalogenierteren Kongeneren ersetzt [Buser 19761. Der Abbau

334

9 Umweltverhulten der P X D D und PXDF

Tab. 9-1: Halbwertszeiten tlI2fur den Abbau der PXDD und PXDF bei der Photolyse durch UVLicht oder Sonnenlicht (UV-Lampe: GE Modell ,,Sonnenlampe") Kongener

Experimentelle Bedingungen der Photolyse

2,3,7,8-C14DD 1,3,7,8-C14DD 1,3,6,9-C14DD 1,4,6,9-C14DD OCDD

in in in in in

Hexadecan; UV-Lampe Hexadecan; UV-Larnpe Hexadecan; UV-Lampe Hexadecan; UV-Larnpe Hexadecan; UV-Larnpe

57 min (a) 153min (a) 1 390 min (a) 8400rnin (a) 1 460 rnin (a)

2,3,7,8-C14DD 1-Br-2,3,7,8-CI4DD 2,3,7,8-Br4DD 2,3,7,8-C14DF

in in in in

Isooctan; Isooctan; Isooctan; Isooctan;

200 min (b) 4rnin(b) 0.8 rnin (b) 220min (b)

2,3,7,8-C14DD 2,3,7,8-Br4DD

in Wasser; Sonnenlicht (40" N ) in Wasser; Sonnenlicht (40" N )

5 760 - 7 200 rnin (e) 120min (d)

2,3,7,8-C14DD 1,3,7,8-C14DD 1,3,6,9-C14DD 1,4,6,9-C14DD OCDD

Film Film Film Film Film

auf auf auf auf auf

Glasoberflache; Glasoberflache; Glasoberflache; Glasoberflache; Glasoberflache;

8 400 rnin (a) 160min (a) 509 min (a) 830 min (a) 48 900 rnin (a)

2,3,7,8-C14DD l-Br-2,3,7,8-Cl4DD 2,3,7,8-Br4DD 2,3,7,8-C14DF

Film Film Film Film

auf auf auf auf

Quarzoberflache; Sonnenlicht Quarzoberflache; Sonnenlicht Quarzoberflache; Sonnenlicht Quarzoberflache; Sonnenlicht

Sonnenlicht Sonnenlicht Sonnenlicht Sonnenlicht

2,3,7,8-C14DD Gasphase; Sonnenlicht I ,2,3,4,6,7,8-C17DD Gasphase; Sonnenlicht 2,3,7,8-Br4DD Gasphase; Sonnenlicht ('I)

(h) (')

'd)

UV-Lampe UV-Lampe UV-Lampe UV-Lampe UV-Larnpe

Halbwertszcit I/,?

300 h (b) 30 h (b) 32 h (b) 120 h (b)

56.8 rnin (c) 1 800 rnin (c) 0.3 rnin (d)

Nestrick et al. 1980 Buser 1988 FiedledHutzinger 1991 Mill 1989 Dulin et al. 1986

kann bis zum Grundgerust des Dibenzo-p-dioxin bzw. Dibenzofuran erfolgen. Ferner wurden auch Hydroxylierungen unter Abspaltung von Halogenwasserstoffsaure beobachtet [Mill 19851. Bei der Bilanzierung von Photoabbaureaktionen der PXDD und PXDF wurde auljerdem festgestellt, daB neben den bereits genannten auch noch weitere photolytische Abbaumechanismen (z. B. Reaktionen unter Spaltung der C-0-Bindung) existieren, die in ihren Einzelheiten noch nicht aufgeklart sind [Kietatiwong et al. 19901.

Strukturabhangigkeit der Photolyse Der Bereich der bisher gemessenen Halbwertszeiten tl12 fur den Abbau von in Losungsmitteln vorliegenden PXDD und PXDF spannt sich von wenigen Minuten bis zu einigen Tagen. AuBer von auBeren Parametern (z. B. Charakteristik der Strahlungsquelle) wird die Photolysegeschwindigkeit der jeweiligen PXDD und PXDF selektiv

9.2 Transformation unter Umweltbedingungen

335

vom vorliegenden Halogensubstitutionsmuster bestimmt. Es gilt dabei allgemein fur diese beiden Substanzklassen, daB eine besonders groBe Labilitat der Halogensubstituenten in den lateralen Positionen (2,3,7,8-Stellung) vorliegt. So fand beispielsweise NESTRZCK et al. fur das 2,3,7,8-C14DD bei der photolytischen Zersetzung mit einer UV-Lampe in Hexadecan eine Halbwertszeit tIl2von 57 min, wahrend fur das nur an den peripheren Positionen substituierte 1,4,6,9-C14DDunter den gleichen Bedingungen einen Wert fur tl12von 8400 min gemessen wurde [Nestrick et al. 19801. In der gleichen Arbeit wurde auch gezeigt, dal3 die Abbaugeschwindigkeit bei der direkten Photolyse bei den PCDD und PCDF mit zunehmenden Chlorierungsgrad im allgemeinen abnimmt (z. B. t112 fur OCDD: 1460 min). Fur die PCDF fand Z O L L E R daruber hinaus eine bevorzugte Abspaltung von Chlorsubstituenten aus der 1,9-Stellung, die die Labilitat der 2,3,7,8-Substituenten noch ubertraf [Zoller 19861. Bromsubstituenten werden beim photolytischen Abbau im Vergleich zu Chlorsubstituenten bevorzugt abgespalten. So liegen die Halbwertszeiten von durch Sonnenlicht induziert durchgefuhrten Photolysen von in n-Alkanen gelosten bromierten und gemischt bromiertkhlorierten Kongeneren im Bereich weniger Minuten, wahrend diejenigen fur entsprechende chlorierte Kongenere unter diesen Bedingungen um ein bis zwei GroBenordnungen hoher lagen [Neupert et al. 1988; Buser 1988; Watanabe et al. 19941. Aus bromiertkhlorierten entstanden dabei durch Photoabbau schlieBlich sogar rein chlorierte Kongenere. Aufgrund dieser Beobachtungen ist es zwingend notwendig, Losungen der bromierten Kongeneren der PXDD und PXDF fur analytische Arbeiten vor Licht geschutzt aufzubewahren. Die Photolyseeigenschaften wurde auch fur an Oberflachen adsorbiert vorliegenden PXDD und PXDF untersucht. In Modellexperimenten wurden diese Substanzen dazu z. B. als dunne Schicht auf Glas oder Kieselgel aufgebracht und dann UV-Licht ausgesetzt [Crosby et al. 1971; Nestrick et al. 1980; Buser 1988; KoesterMtes 19921. Die Geschwindigkeit des Photoabbaus fur PXDD und PXDF war dabei deutlich geringer als bei entsprechenden Experimenten, die in Losungsmitteln durchgefuhrt wurden. So liegen typische Halbwertszeiten fur PXDD und PXDF zumeist im Bereich von Tagen bis Wochen. Die geringere Photolyserate kann u. a. mit der nur geringen Eindringtiefe der UV-Strahlung sowie den auf diesen Oberflachen uberwiegenden Auftreten anderer Desaktivierungsprozesse zusammenhangen. Im ubrigen scheint der Abbau der PXDD und PXDF unter diesen Bedingungen nach einem anderer Reaktionsmechanismus zu verlaufen. Dies ist vor allem aus der veranderten Abfolge der Kongenere hinsichtlich ihrer Reaktivitat beim photolytischen Abbau ersichtlich. Kongenere mit Halogensubstituenten in den lateralen 2,3,7,8-Positionen gehoren im Gegensatz zu Photolyseexperimenten in Losung innerhalb der entsprechenden Halogen-Homologengruppen zu den stabilsten Komponenten. So wurden bei Modellexperimenten von NESTRZCK et al. z. B. fur 2,3,7,8-C14DD eine Halbwertszeit von 8400 min gemessen, wahrend diese fur das 1,4,6,9-C14DD 830 min betrug [Nestrick et al. 19801. Die veranderten Abbauraten bedeuten auch, dal3 im Gegensatz zum Abbau in Losung durch die Photolyse adsorbiert vorliegender PXDD und PXDF eine zunehmende Toxifizierung innerhalb des Produktspektrums festzustellen ist [Neidhard/Herrmann 19871.

336

9 Umweltverhalten der P X D D und PXDF

Neben der reduktiven Dehalogenierung mu13 bei der Photolyse an Festkorperoberflachen auch im verstarkten Umfang mit der photochemischen Bildung von hoherhalogenierteren Kongeneren gerechnet werden [Choudry/Webster 19871. Die hohere Photolabilitat von Brom enthaltenden Kongeneren wurde auch unter diesen Bedingungen bestatigt [Buser 19881. Aus den Ergebnissen der beschriebenen Modellversuche laBt sich ableiten, daB auf Partikeln adsorbiert vorliegende PXDD und PXDF in der Umwelt (z. B. auf Aerosolen oder in Boden) nur einem sehr langsamen photolytischen Abbau unterliegen. Die Photolysereaktionen von PXDD und PXDF in der Gasphase wurden bisher nur in relativ wenigen Studien untersucht [Mill 1985; Orth et al. 1989; FiedledHutzinger 19911. Im Gegensatz zur Photolyse in Losung werden in der Gasphase offenbar die in den peri-Positionen (1,4,6,9) substituierten Kongenere bevorzugt abgebaut [Sivils et al. 19951. Die Photolysegeschwindigkeit fur PXDD und PXDF in der Gasphase ist dabei ebenfalls relativ hoch (z. B. tl12fur 2,3,7,8-C14DD: 56.8 min). Sie kann jedoch in der Atmosphare in Abhangigkeit von der Strahlungsintensitat der S o m e in verschiedenen Jahreszeiten und unter unterschiedlichen klimatischen Verhaltnissen um GroBenordnungen variieren. Der rnit zunehmenden Halogenierungsgrad abnehmende Anteil gasformig vorliegender PXDD und PXDF bewirkt, daB die Photolyse des Abbaumechanismus vor allem fur niederhalogenierte Kongenere von Bedeutung ist.

9.2.2

Abiotischer Abbau: Transformation und Abbau durch Photooxidantien

Neben der direkten Photolyse spielt allgemein die Reaktion rnit photolytisch gebildeten reaktiven Spezies fur die Transformation von Xenobiotika in der Atmosphare eine wesentliche Rolle. Fur den Abbau gasformig vorliegender PXDD und PXDF in der Troposphare kommen vor allem die reaktiven Radikale O H , H 0 2 , NO2 und NO3 sowie 0 3 in Frage. Das OH-Radikal besitzt fur die kalte Verbrennung organischer Substanzen in der Atmosphare aufgrund seiner hohen Reaktivitat sowie seiner relativ grol3en Haufigkeit in der Troposphare (globale Konzentration im 24 h-Mittel: 0.5 x 10' Molekulekm') innerhalb dieser Gruppe die bei weitem grol3te Bedeutung. Diese reaktive Spezies wird bevorzugt in wasserreicher Luft bei intensiver Sonneneinstrahlung aus der Reaktion von Sauerstoffatomen im Singulett-Zustand (O('D)) rnit Wasser gebildet. Die Reaktionen von H 0 2 rnit NO oder 0 3 sind andere wesentliche Bildungswege [Gesellschaft Deutscher Chemiker 19921. In Analogie zu anderen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen (z. B. Chlorbenzolen, Polychlorbiphenylen) reagieren OH-Radikale rnit den PXDD und PXDF primar durch Addition von OH-Radikalen an eine nicht substituierte Position eines aromatischen Ringes zu einer Hydroxycyclohexadienyl-Struktur (Abb. 9-2) [Atkinson 19911. Diese Zwischenstufe stabilisiert sich in der Regel unter Bildung von hydroxylierten Folgeprodukten. Erst seit kurzem liegen auf experimentellen Daten beruhende Geschwindigkeitskonstanten kOHdes tropospharischen Abbaues durch OH-Radikale bei Raumtemperatur (25 "C) fur die PCDD und PCDF vor. Hierbei wurde erstmals eine direkte expe-

9.2 Transformation unter Urnweltbedingungen

337

Abb. 9-2 Prinzipieller Ablauf der Abbaureaktion von PXDD und PXDF durch OH-Radikale

rimentelle Bestimmung der Geschwindigkeitskonstante koH fur das Dibenzo-p-dioxin (DD), das Dibenzofuran (DF) und das Kongener l-CllDD durchgefuhrt [Atkinson et al. 19951. Bis zu diesem Zeitpunkt konnte lediglich eine Abschatzung fur die Grol3e von koH fur PXDD und PXDF durchgefuhrt werden [Atkinson 1987, 19911. Sie basierte auf einer Modellrechnung unter Verwendung von Inkrementen, die von experimentellen Ergebnissen uber die Kinetik des OH-Radikal-Abbaues anderer halogenierter Aromaten ausging. Dabei wurde eine Kinetik pseudoerster Ordnung mit annahernd konstanter OH-Radikal-Konzentration zugrunde gelegt. In Tab. 9-2 sind Daten fur die Geschwindigkeitskonstanten koH und die tropospharischen Halbwertszeiten tl12 von PXDD und PXDF aus experimentellen Bestimmungen und Modellrechnungen zusammengestellt. Die experimentellen Bestimmungen besitzen im Rahmen der angegebenen Daten die groBere Zuverlassigkeit. Sie deuten in der Tendenz auf deutlich langere tropospharische Halbwertszeiten tllz hin, als sich aus den Modellrechnungen ergeben. Die Geschwindigkeitskonstanten koH und damit die Reaktivitat beim Abbau von gasformig vorliegenden PCDD und PCDF durch OH-Radikale nehmen allgemein mit zunehmenden Chlorierungsgrad ab. Hoherchlorierte PCDF wiederum werden im Vergleich zu entsprechenden PCDD deutlich langsamer abgebaut. Weiterhin kann die Abbaurate von bromierten und chlorierten Kongeneren gleichen Halogenierungsgrades als vergleichbar angesehen werden. Bei einem Vergleich der Halbwertszeiten fur die direkte Photolyse (s. Tab. 9-1) und dem OH-Radikal-Abbau zeigt sich, daB der letztere ProzeB fur viele Kongenere der PCDD und PCDF signifikant langsamer vorlauft. So betragt die Halbwertszeit tlIz fur die direkte Photolyse des 2,3,7,8-C14DD 56.8 min (bezogen auf Sonnenlicht im Sommer, 40 O N Breite) [Podoll et al. 19861, aber mehr als 2 Tage fur den OH-Radikalabbau . Bei der Bewertung der Bedeutung des OH-Radikalabbaues mu0 berucksichtigt werden, daB der Anteil der diesem Reaktionsmechanismus unterliegenden, gasformig vorliegenden PXDD und PXDF mit zunehmenden Halogenierungsgrad der entsprechenden Kongenere stark abnimmt. Fur an Partikel gebundene PXDD und PXDF kann davon ausgegangen werden, daB der Abbau durch OH-Radikale gegenuber physikalischen Austragsmechanismen aus der Atmosphare (z. B. nasse und trockene Deposition) zu vernachlassigen ist. Dies trifft bei den PCDD und PCDF beispielsweise fur die Kongenere mit C1 2 6 zu. Aufgrund dieser Tatsache sowie der generell hoheren Reaktivitat niederhalogenierter Kongenere beim Abbau durch OH-Radikale kann geschlossen werden, daB es in der Atmosphare zu einer Anreicherung der hoherchlorierten PCDD/PCDF kommen sollte.

338

9 Umweltverhalten der P X D D und P X D F

Tab. 9-2: Berechnete Geschwindigkeitskonstanten koH und daraus abgeleitete Halbwertszeiten 1/12 fur den tropospharischen Abbau von PCDD und PCDF durch OH-Radikale Chlorhomologengruppe bzw. Kongener

Reaktionsgeschwindigkeitskonstante ko,, bei 20 “C [cm3 Molekul-’ s-I]

Mittlere tropospharische Lebensdauer t l / 2 [Tagel

Dibenzo-p-dioxin (DD) 1-CI,DD CIlDD C12DD Cl3DD C14DD ClSDD ClhDD C17DD ClxDD

37 * 10.’’ (a) 14.8 * 10-I2(c) 4.7 * 10-12(c) 32 * 10-” (a) 22 - 28 * (a) 17-22* lO-”(a) (a) 7.6- 19 * 6.5 - 14 * 10.” (a) 4.6- 10* lO-”(a) 3.5 * 1 0 - ~ ~ ( a ) (a) 1.6 *

0.4(a) 1.0 (c) k.A. 0.5 (a) 3.0(c) 0.5-0.7 (a) 0.7-0.9 (a) 0.8-2.0 (a) l.l-2.4(a) 1.5-3.4(a) 4.4 (a) 9.6 (a)

2,3,7,8-C14DD

7.6* lO-”(a)

2.O(a)

Dibenzofuran CIIDF C12DF CI3DF C14DF CIsDF ClhDF C17DF ClxDF

31 * l0-”(a) 3.9*10.l2(c) 16-22* lO-”(a) 6.6-16* lO-”(a) 3.4 - 12 * 10.’~ (a) 1.4-8.3* lO.”(a) 1.0-4.3* l0-”(a) 0.7 -2.6 * 10-’* (a) 0.5 - 0 . 9 * 1 0 . ’(a) ~ 0.4 * IO-”(a)

BrJDD

k.A.

0.5 (a) 3.7 (c) 0.7- l.O(a) 1.0-2.3 (a) 1.3-4.5 (a) 1.9-11 (a) 3.6-15 (a) 5.9-22 (a) 17-31 (a) 39 (a) 2.1 (a, b)

BrJDF

k.A.

17.5 (a, b)

berechnet auf 12 h-Mittel der globalen OH-Radikalkonzentration am Tage: 1.5 * 10‘Molekiile/cm7 (24 h-Mittel: 0.5 * 10hMolekiile/cm’) [Atkinson 19911 (h) nach [Mill 19891 nach [Atkinson et al. 199.51 (24 h-Mittel: 0.8* 10‘Molekule/cm3) k.A.: keine Angaben verfiigbar (.I’

9.2.3

Abiotischer Abbau: Hydrolyse

Der Abbau der P X D D und P X D F durch Hydrolyse ist unter Umweltbedingungen (pH-Wert-Bereich: meist zwischen 4-9) als vernachlafiigbar anzusehen [Neidhard/ Herrmann 1987; Miller/Zepp 19871. Diese Aussage kann aus verschiedenen Eigenschaften dieser Substanzklassen abgeleitet werden. Zum einen besitzen die P X D D und PXDF nur eine extrem geringe Wasserloslichkeit (s. Abschnitt 3.1.5), so dafi sie in diesem Medium per se nur in sehr geringen Konzentrationen auftreten. Andererseits sind sie aufgrund ihrer sehr stabilen chemischen Struktur gegenuber einer hydrolytischen Zersetzung weitgehend inert.

9.2 Transformation unter Umweltbedingungen

9.2.4

339

Biotischer Abbau: Transformation und Abbau durch Bakterien und Pilze

Zum Abbau von Kohlenstoffverbindungen tragen im naturlichen Stoffkreislauf neben den bereits angesprochenen abiotischen Transformationsprozessen die in Bakterien und Pilzen ablaufende enzymatische Abbaureaktionen entscheidend bei [Kieslich 1976;Bonse/Metzler 1978;Leisinger et al. 1981;Gibson 19841.Die PXDD und PXDF gehoren dabei als chemisch auBergewohnlich stabile, halogenierte aromatische Biarylether zu den biotisch schwierig abbaubaren Stoffklassen vergleichbar den polychlorierten Biphenylen (PCB). Trotz dieser Problematik hat die grol3e praktische Bedeutung, die dem moglichen Abbau durch Bakterien und Pilze fur die Sanierung von mit PXDD und PXDF kontaminierten Flachen zukommen konnte, dazu gefuhrt, daB die grundlegenden Ablaufe der bei diesen Stoffklassen ablaufenden biotischen Transformationsreaktionen in den letzten Jahren intensiv untersucht worden sind. Fur erfolgversprechende Experimente zum biotischen Abbau der PXDD und PXDF mussen zunachst fur diesen Zweck geeignet erscheinende Bakterienstamme und Pilzarten ausgewahlt werden. In Laborexperimenten wurden lange Zeit Bakterienkulturen verwendet, bei denen ein langsamer Abbau von Komponenten aus diesen Substanzgruppen im Rahmen des Cometabolismus erfolgt [Matsumara et al. 19831.In jungster Zeit konnten allerdings auch zwei Bakterienstamme aus der Gruppe der Pseudomonaden (Sphingornonas) isoliert werden, die nach Adaption auf Dibenzofuran bzw. Dibenzo-p-dioxin als alleiniger Kohlenstoffquelle wachsen und damit fur einen Abbau der schwerer abbaubaren halogenierten Derivate besonders geeignet erscheinen [Engesser et al. 1991;Fortnagel et al. 1990;FortnageUFrancke 19931. Nach einem Patent sollen Mischkulturen im Boden Abbauraten von uber 50 % erreichen. Als aussichtsreiche Systeme fur den Abbau der PXDD und PXDF kommen auch die Rot- und WeiBfaulepilze in Betracht. Fur sie konnte der Abbau von PCDD und PCDF unter optimierten Laborbedingungen schon wiederholt nachgewiesen werden [Bumpus et al. 1985;Hammel et al. 19861. Der aerobe bakterielle Abbau der PXDD und PXDF verlauft uber einen Dioxygenasen katalysierten oxidativen Angriff. Dioxygenasen bewirken eine Oxidation eines Substrates durch molekularen Sauerstoff, bei der zwei Sauerstoffatome auf das Substrat ubertragen werden (GI. 9-2). XH,

+ 0 2 + X(OH)2

(9-2)

Fur die Aufklarung des Abbaumechanismus fur PXDD und PXDF wurde zunachst der Reaktionsverlauf an den Grundkorpern Dibenzo-p-dioxin und Dibenzofuran untersucht [Engesser et al. 1991;FortnagelErancke 19931 (Abb. 9-3). Durch einen primaren Dioxygenase-Angriff werden die Etherbindungen durch Einfuhrung zweier Hydroxylgruppen in Hemiacetalbindungen umgewandelt. Zentrale Metaboliten im weiteren Verlauf des Abbaus sind 2,2',3-Trihydroxybiphenyl (Dibenzofuran) bzw. 2,2',3-Trihydroxydiphenylether (Dibenzo-p-dioxin) sowie schlieBlich Salicylsaure/ Brenzcatechin (Dibenzofuran) bzw. Brenzcatechin (Dibenzo-p-dioxin). Brenzcatechin kann dann im Citrat-Zyklus weiter abgebaut werden. Als primare Abbauprodukte beim bakteriellen Abbau wurden bei den chlorierten Kongeneren in einer Studie hydroxylierte PCDD und PCDF nachgewiesen [Parsons/

340

9 Urnweherhalten der P X D D und P X D F

Dibenzofuran Dioxygenase

Dibenzo-p-dioxin

1

Dioxygenase

1 OH

Hemiacetal

Hemiacetal Biarykther-

BiarybtherSpaltung

Spaltung

q-g HO

OH

OH

OH

2,2',3-Trihydroxybiphenyl

Dioxygenase

I HO

OH

2,2',3-Trihydroxydiphenylether

1

Dioxygenase

1

&

Salicylsaure

Brenzcatechin

Abb. 9-3: Verlauf des bakteriellen Abbaus von Dibenzofuran und Dibenzo-p-dioxin nach Fortnagel [Fortnagel et

al. 19901

Storms 19891. Der weitere Abbauweg fuhrt bei dem von FORTNAGEL et al. beschriebenen Pseudomonaden-Stamm schlieBlich zu chlorierten Brenzcatechinen (Chlorcatechole), die in Abhangigkeit von der Chlorsubstitution nur teilweise direkt im Citrat-Zyklus weiter abbaubar waren [FortnageVFrancke 19931. Schwer abbaubare Chlorcatechole konnen jedoch durch andere Bakterienstamme mineralisiert werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit des Angriffs durch Dioxygenasen ist bei PCDD und PCDF gegenuber den Basiskohlenwasserstoffen Dibenzofuran und Dibenzo-p-dioxin stark verlangsamt. Die Reaktivitat der einzelnen Kongenere wird dabei besonders von der Art der Chlorsubstitution bestimmt. Eine ausgepragte relative Verlangsamung des Abbaus (Rekalzitranz) tritt fur Kongenere auf, die aufgrund der Chlorsubstitution (meta-Orientierung der Chlorsubstituenten, z. B . 1,3; 2,4; 6,8; 7,9 bei PCDF) weniger

9.2 Transformationunter Urnweltbedingungen

341

oder sogar keine unsubstituierten, vicinalen Positionen an einem der aromatischen Ringe mehr besitzen [Schreiner et al. 19951. Diese Voraussetzung ist fur den oxidativen Angriff durch Dioxygenasen zwingend erforderlich. 1st der Angriff auf einen Ring durch Chlor blockiert, wird bevorzugt der andere, nicht substituierte Ring angegriffen. Die Reaktionsgeschwindigkeit des Abbaus nimmt allgemein mit dem Chlorierungsgrad ab und ist fur PCDD geringer als fur vergleichbar substituierte PCDE Generell werden PCDD und PCDF mit mehr als vier Chlorsubstituenten nur sehr langsam oder gar nicht abgebaut. An dieser Stelle muS darauf hingewiesen werden, da13 die erzielten Ergebnisse des aeroben bakteriellen Abbaus der PCDD und PCDF in Laborexperimenten mit speziell selektierten Bakterienkulturen erreicht wurden. Erst kurzlich wurde man auf die Moglichkeit des anaeroben Abbaus auch hoherchlorierter PCDD/PCDF uber reduktive Dechlorierungsreaktionen aufmerksam. Solche Reaktionen laufen in Sedimenten und in anaeroben Boden bei Anwesenheit methanogener Mikroorganismen ab [AdriaendGrbic-Galic 1994; Adriaens et al. 19951. Im Rahmen von Modellexperimenten wurden Halbwertszeiten fur penta- bis heptachlorierte Kongenere im Bereich von 1-4 Jahren ermittelt. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, da13 fur den anaeroben Abbau in Abhangigkeit von der Bioverfugbarkeit der vorliegenden Dioxine in der Umwelt wesentlich Iangere Halbwertszeiten resultieren konnen. Bei Rot- und WeiSfaulepilzen (z. B. Phanaerochaete chrysosporium) werden aerobe Abbaureaktionen durch das lignolytische Enzymsystem (u. a. Ligninperoxidasen, Phenoloxidasen) katalysiert, das auch zum Ligninabbau in Holz befahigt ist. Als Zwischenstufen des Abbaus wurden hierbei auch radikalische Zwischenstufen nachgewiesen (z. B. das Kation-Radikal von Dibenzo-p-dioxin). Hinsichtlich der Selektivitat des Abbaus ist von der Giiltigkeit der bereits beim bakteriellen Abbau gemachten Aussagen auszugehen. Fur den Abbau hoherchlorierter PCDD und PCDF erscheint der Einsatz ligninolytischer Pilze unter reduktiven Bedingungen aussichtsreich. Der Abbau durch Pilze durfte daruber hinaus auch leichter auf die praktische Anwendung fur biotechnologische Sanierungsmethoden (z. B. Mietenverfahren) ubertragbar sein. Fur den biotischen Abbau mu13 allgemein noch berucksichtigt werden, daS PCDD und PCDF sehr stark zur Adsorption z.B. in Boden oder Sedimenten neigen. Dadurch kann ihre Bioverfugbarkeit wesentlich verkleinert und ihre Lebensdauer wesentlich verlangert werden. So wurde in Laborexperimenten im wassrigen Medium und in Boden fur das 2,3,7,8-C14DD ein nur 1%iger Umsatz zu einem hydroxylierten Produkt nach mehreren Monaten Inkubationszeit festgestellt [HuettedPhilippi 19821. Als Halbwertszeiten fur den mikrobiellen Abbau von 2,3,7,8-C14DD in Boden wurden Werte zwischen 1 [Matsumara et al. 19831 und 10 Jahren [FreemanlSchroy 19851 genannt.

342

9 Urnweltverhaltrn der P X D D und P X D F

9.2.5

Biotischer Abbau: Transformation und Abbau in hoheren Organismen

Die PXDD und PXDF sind persistente Substanzen, die sich aufgrund ihrer Lipophilie besonders im Fettgewebe hoherer Organismen anreichern. In Studien bei Saugetieren [van den Berg et al. 1987; van den Berg/Poiger 19891, Fischen [Kuehl et al. 1987; Sijm et al. 19891 und Vogeln [Poiger et al. 1984; Braune/Norstrom 19891 wurde festgestellt, dalj die in 2,3,7,8-Stellung halogensubstituierten gegenuber den anderen Kongeneren einer bevorzugten Bioakkumulation unterliegen. Fur zwei marine Nahrungsketten ergab sich eine selektive Biomagnifikation fur die drei Kongenere 2,3,7,8-CI,DD, 1,2,3,7,8-CIsDD und 2,3,4,7,8-CISDF [Rolff et al. 19931. Diese Beobachtung kann am besten durch einen erschwerten biotischen Abbau dieser Kongenere durch das fur die Metabolisierung verantwortliche Enzymsystem der rnischfunktionellen Monooxygenasen erklart werden. Die besonders hohe Persistenz dieser 2,3,7,8-Gruppe kann auch hier rnit dern den oxidativen Abbau erschwerenden Fehlen nichtsubstituierter, vicinaler Positionen in diesen Kongeneren in Zusammenhang gebracht werden. Der prinzipielle Verlauf der metabolischen Umsetzung der PXDD und PXDF bei Saugetieren ist irn Rahmen von in vivo-Studien intensiv untersucht worden. Die Abbaureaktionen werden durch einen durch Monooxygenasen katalysierten oxidativen Angriff eingeleitet. Als primares Reaktionsprodukt entsteht dabei zunachst ein reaktives Epoxid. Aus diesem Zwischenprodukt konnen eine ganze Reihe von weite-

I

1 OH

clmIqc' CI

OH

Abb. 9-4 Vereinfachter Verlauf des biotischen Abbaus der PCDD im Saugetierorganismus am Beispiel von 2,3,7,8-CI4DD

9.2 Transformation unter Umweltbedingungen

343

ren Metaboliten entstehen, wobei folgende Transformationsreaktionen bisher bekannt geworden sind [Poiger et al. 1984, 1989; Wacker et al. 1986; de Jongh et al. 1992; Kuroki et al. 1990a,b] (vgl. Abb. 9-4): - Hydroxylierung zu mo n o - und dihydroxylierten Derivaten, mit oder ohne Dechlorierung oder Deb r o mi er u n g sowie Umlagerung (wichtigster Abbauweg) - Etherspaltung u n t er Bildung v o n halogenierten Diphenylethern und Biphenylen - Sekundarreaktionen oder Phase 11-Reaktionen: Bildung von schwefelhaltigen Metaboliten wie PXDD und PXDF mit MeS-(Methylsulfid), MeSO-(Methylsulfoxid) oder MeS02-(Methylsulfon)-Substituenten, Bildung von GlucuronsaureKonjugaten

9.2.6

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9 Umweltverhalten der PXDD und PXDF

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9.2 Transformution unter Umweltbedingungen

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9 Umweltverhalten der PXDD und PXDF

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9.3 Ausbreitung, Mobilitat und Transformation der Dioxine

347

9.3

Ausbreitung, Mobilitat und Transformation der Dioxine in verschiedenen Umweltkompartimenten

9.3.1

Atmosphare

Der direkte Eintrag von PXDD und PXDF in die Atmosphare erfolgt in erster Linie aus thermischen Emissionsquellen. Ein weiterer, indirekter Eintragspfad stellt die Verdampfung von Oberflachen (Boden, Wasser etc.) dar. Die in die Atmosphare gelangenden PXDD und PXDF unterliegen den dort herrschenden Transport- und Depositionsprozessen [Ballschmiter 1992; GraedeVCrutzen 19941. Als schwerfluchtige Xenobiotika finden diese Prozesse bei den Dioxinen fast ausschlieljlich in der Troposphare statt. Der atmospharische Transport bewirkt schlieljlich eine grofiflachige Dispersion dieser Substanzen in der Umwelt, so daB sie sogar in Umweltproben aus Gebieten fernab anthropogenen EinfluBes detektiert werden konnen [Czuczwa/Hites 19861. Das Umweltverhalten der PXDD und PXDF im Umweltkompartiment Atmosphare ist dariiber hinaus durch photolytische und photooxidative Transformationsprozesse gepragt. Die Variation der physikalischen und chemischen Eigenschaften innerhalb der Substanzklassen der PXDD und PXDF bedingt, daB wahrend des Transportes eine betrachtliche Veranderung der Dioxinmuster der Emissionen und den fur den Austrag aus der Atmosphare charakteristischen Immissionen resultieren kann (,,Alterung"). Aufgrund der Bedeutung des Luftpfades fur die Ausbreitung der PXDD und PXDF in der Umwelt sollen in diesem Abschnitt die wichtigsten diesbezuglichen Zusammenhange diskutiert werden. Der Ablauf der atmospharischen Dispersions- und Transformationsprozesse der PXDD und PXDF wird entscheidend davon bestimmt, ob diese an Aerosol-Partikel adsorbiert oder im gasformigen Zustand vorliegen. Das entsprechende Verteilungsgleichgewicht selbst hangt vom Dampfdruck der interessierenden Komponente, der herrschenden Partikelkonzentration und der Temperatur ab. Diese Zusammenhange werden in den Gleichungen von JUNGE und PANKOW (GI. 9-3) [Junge 1977; Pankow 19871 und YAMASAKZ (GI. 9-4) [Yamasaki et al. 19821 beschrieben. Die experimentelle Ermittlung von partikelformigen und gasformigen Anteil in Luftproben sowie in Proben atmospharischer Depositionen (z. B. Regenwasser) setzt geeignete Probenahmetechniken voraus [KoestedHites 1992bl (vgl. Abschnitt 5.2.1). Gleichung von Junge und Pankow: Q, = ( c

* 0)I (Po+ c * 0)

(9-3)

@: adsorbierter Anteil: Partikelkonzentration / Gesamtkonzentration

Grenzzustande: Q, = 0 (rein molekular-dispers); Q, = 1 (rein partikel-dispers) 0: Partikeloberflache pro Volumeneinheit (angegeben meist in cm2 ~ m - ~ ) cm2 cm-3(Stadtluft), < 1 * cm2 cm-3 Typische Werte: 3-6 * (Reinluftgebiete)

348

9 Umweltverhalten der P X D D und PXDF

p o : Dampfdruck der Flussigkeit oder, fur Feststoffe wie es die Dioxine bei Zimmertemperatur sind besser, der unterkuhlten Schmelze der Substanz c: Parameter, abhangig von Molekulargewicht, Oberflachenkonzentration und Verdampfungsenthalpie der Substanz (Orientierungswert fur PCDD/PCDF: 17.2 Pa cm [Broman et al. 19911)

Gleichung von Yamasaki:

Kgl': Gleichgewichts-VerteilungskonstanteGasphase/Partikelphase nach Yamasaki der gasformig vorliegenden Substanz cpOrl: Konzentration der an Aerosol-Partikel adsorbiert vorliegenden Substanz A , B : substanzabhangige Parameter T: Temperatur C G ~ . ~ Konzentration :

Als wesentlicher Trend last sich aus der Junge-Pankow-Gleichung ableiten, dal3 der Anteil der partikelformig vorliegenden PXDD und PXDF mit abnehmenden Dampfdruck (zunehmenden Halogenierungsgrad) der Komponente stark ansteigt. So fand beispielsweise EITZER et al. bei Messungen in AuBenluft fur die C14DF unter den gegebenen auBeren Bedingungen ein Verhaltnis von gasformigen zu partikelformigen Anteil von 13, wahrend fur das ClsDF ein entsprechender Wert von 0.05 angegeben wurde [Eitzer/Hites 19891 (vgl. dazu auch Tab. 8-20a). Fur p o = c*O ist nach der Junge-Pankow-Gleichung die Gleichverteilung zwischen Gasphase und Partikelphase gegeben; fur Reinluft betragt der dazu notwendige Dampfdruck einer Verbindung 1.7 * 10.' Pa (g Sattigungsdampfdruck im Bereich der CI4-CISDD/Ffur T = 25°C). Die Gleichung von Yamasaki erfaBt daruber hinaus, wie der partikelformig vorliegende Anteil mit abnehmender Temperatur ansteigt. Bei Kenntnis des Verhaltnisses von adsorbiertem Anteil 0 zur Gesamtmenge ergibt sich bei einer mittleren Aufenthaltszeit eines Aerosolpartikels in der Troposphare von a Tagen eine einfache Beziehung fur die physikalische Lebensdauer t d + r , die trockene und nasse Deposition zusammenfarjt (GI. 9-5). td+r=

a

* 0.'

(9-5)

Die mittlere Aufenthaltsdauer eines Aerosolpartikels in der unteren Troposphare betragt ca. 7 Tage. Dieser Wert variiert in Abhangigkeit vom jeweiligen Partikeldurchmesser und der betrachteten Region der Atmosphare etwa zwischen 2 bis 20 Tagen. Fur den Austrag aus der Atmosphare sind in Abhangigkeit von der physikalischen Form der vorliegenden PXDD und PXDF verschiedene Depositionsmechanismen in Betracht zu ziehen, die in einigen neueren Studien detailliert untersucht wurden [EitzedHites 1989; Broman 1991; Koester/Hites 1992bl. Der jeweils wirksamste AustragsprozeB hangt von den Eigenschaften der interessierenden Molekule (Dampfdruck, Polaritat, Wasserloslichkeit), ihrer physikalischen Form (molekular-dispers oder partikel-dispers) und dem Zustand der Troposphare (u. a. Temperatur, Teilchenoberflache pro Volumen, Niederschlagsmenge, Regentyp) ab.

349

9.3 Ausbreitung, Mobilitat und Transformation der Dioxine

a) Nasse Deposition Dieser ProzeB beschreibt allgemein den atmospharischen Austrag sowohl gasformig wie partikelformig vorliegender Komponenten durch Niederschlage (Wolkenwasser, Nebel- und Regentropfen). Fur die nasse Deposition ist zu berucksichtigen, dal3 im Mittel des Jahres 36 ma1 das gesamte in der Troposphare befindliche Wasser als Regen auf die Erdoberflache niedergeht. 0

Auswaschen (Wash out, ,,Gas scavenging"): Beim Auswaschen wird der Austrag eines bestimmten Anteiles der in der Gasphase befindlichen Substanz nach Verteilung in eine wassrige Phase (Regenwasser) im Sinne einer Gaswasche betrachtet. Dieser ProzeB wird durch die Henry-Konstante H der Komponente, die absolute Temperatur T sowie den Anteil der kondensierten WasserphaseNolumeneinheit (meist 1-4 g/m3) bestimmt. Ausregnen (Rain out, ,,Particle scavenging"): Unter dem Ausregnen versteht man die physikalische Entfernung eines Anteils der an Aerosol-Partikel adsorbiert vorliegenden Substanz durch Regenwasser. Die Partikel wirken dabei als Kondensationskeime fur das Wolkenwasser.

Die relativen Beitrage des Auswaschens und Ausregnens zur gesamten pro Volumeneinheit der nassen Deposition unterliegenden Menge einer Komponente (W, ) lassen sich wie folgt darstellen (Gl. 9-6):

w,= (W"(1 - @) + W , @ ) )

(9-6)

W,: MasseNolumen der durch Ausregnen im Niederschlag befindlichen Komponente Wv: MasseNolumen der durch Auswaschen im Niederschlag befindlichen Komponente @: ursprunglicher Gesamtanteil der Aerosol-Fraktion der Komponente in der Luft

W,, und W , konnen dabei zwischen verschiedenen Regenfallen erheblich variieren und hangen uberdies auch von meteorologischen Gegebenheiten, wie der atmospharischen PartikelgroBenverteilung, Temperatur, Wolkenhohe und Niederschlagsintensitat, ab. Die Gesamtdepositionsrate einer Komponente durch die Prozesse der nassen Deposition (Ffla,JIaBt sich allgemein folgendermaBen formulieren (GI. 9-7): F,,,,

=

R,

* J * c [z. B. in mol m-*a-'1

(9-7)

R,: Auswaschverhaltnis: (MasseNolumen der Komponente im Niederschlag)/ (MasseNolumen der Komponente in der Luft) J: jahrlicher Niederschlag (z. B. in m/a) c: Gesamtkonzentration der betrachteten Komponente in der Luft (z. B. in mol/m3)

350

9 Urnweltverhalten der P X D D und PXDF

b) Trockene partikulare Deposition Sie beschreibt den Austrag partikuliir gebundener Substanzen durch direktes Absetzen (Fall out). Fur die mittlere Absetzgeschwindigkeit ist dabei die atmospharische PartikelgroBenverteilung und die Art der Partikel wesentlich. Fur Aerosolpartikel kann so die Depositionsgeschwindigkeit in Abhangigkeit vom Teilchendurchmesser uber bis zu zwei GroBenordnungen variieren. Die trockene Deposition ist besonders fur grol3e und sehr groBe Aerosolpartikel (2-20 pm) wirksam. Die Depositionsrate durch den ProzeB der trockenen Deposition (F,,,,kr,J lal3t sich vereinfacht wie folgt darstellen (GI. 9-8):

V: Depositionsgeschwindigkeit des Aerosols, z.B in cm/s c: Konzentration der betrachteten Komponente in der Aerosol-Fraktion der Luft (z. B . in mol/m')

c) Gas-Deposition Der nicht Partikel gebundene Anteil unterliegt der Deposition in der Grenzschicht AtmospharelOberflache (Bewuchs oder Wasser). Dieser ProzeB ist besonders infolge der relativ groljen Blatt- bzw. Nadeloberflache der Vegetation (ausgedruckt als Blattflachenindex BFf = m2 Blattflache pro m2 abgedeckte Bodenoberflache; BFI meist 5 f 1) fur den Austrag aus der tropospharischen Grundschicht fur begrunte Flachen von entscheidender Bedeutung (vgl. auch Abschnitt 9.3.4). Aus den vorliegenden Studien, bei denen PCDD/PCDF (C14-C18)untersucht wurden, lassen sich folgende generelle Aussagen uber den Verlauf des atmospharischen Austrages der Dioxine machen: Die trockene Deposition uberwiegt bei den Dioxinen gegenuber der nassen Deposition ([Koester/Hites 1992bl: Verhaltnis etwa 5 : 1). Der Anteil der nassen Deposition nimmt dabei mit dem Chlorierungsgrad etwas zu. - Fur die Prozesse der nassen Deposition wurde festgestellt, daB 40% der tetra- und pentachlorierten und etwa 80% der hexa- bis octachlorierten Kongenere durch Ausregnen ausgetragen werden [EitzedHites 19891. Das Ausregnen (,,Particle Scavenging") ist damit hier gegenuber dem Auswaschen (,,Gas Scavenging") als der wichtigere Austragsweg anzusehen. Der Gesamtaustrag durch nasse Deposition nimmt bei den PCDD und PCDF mit dem Chlorierungsgrad entsprechend der hoheren Belegung der Kondensationskeime zu. Die hoherchlorierten Kongenere besitzen generell eine hohere Depositionsrate. - Der Gesamtaustrag an PCDD/PCDF (CId-C18)aus der Atmosphare wird von HfTES fur die USA auf ca. 20 pg cm-' a-' geschatzt [Hites 19901. - Verbindungen, die in der Umwelt zu einem relevanten Anteil partikel-adsorbiert vorliegen, und zu diesen zahlen die Dioxine, haben wegen der trockenen wie nassen Deposition in der Atmosphare wie auch infolge von Sedimentation in der Hydro-

9.3 Ausbreitung, Mobilitat und Transformation der Dioxine

35 1

sphare und der Bioinkorporation als Nahrung in der Biosphare deutlich geringere Reichweiten als Verbindungen, die uberwiegend molekular verteilt in Luft oder molekular gelost in Wasser transportiert werden. Aus den Werten fur die Dampfdrucke und Henry-Konstanten der PXDD/PXDF la& sich weiterhin ableiten, daB die Verdampfung aus Wasser oder aus Boden rnit dem Halogenierungsgrad der Kongenere zunimmt. Dies verstarkt ebenfalls die Tendenz, daB hoherhalogenierte Kongenere einer starkeren Deposition in Senken wie Laubfall, Boden oder Sedimenten unterliegen. Neben den beschriebenen Verteilungs- und Depositionsvorgangen finden in der Atmosphare auch abiotische Transformationsprozesse statt. Sie erfassen dabei aufgrund der geringen Eindringtiefe des Lichtes wie auch der OH-Radikale bei Partikeln fast ausschlieBlich den gasformig vorliegenden Anteil der PXDD und PXDF [Koester/ Hites 1992al. Es handelt sich dabei zum einen urn Reaktionen mit atmospharischen OH-Radikalen (vgl. dazu Abschnitt 9.2.2). Die Halbwertszeit tl12bei dieser Reaktion betragt fur das 2,3,7,8-C14DD ca. 2 Tage. Die Reaktivitat nimmt hierbei rnit zunehmenden Chlorierungsgrad ab. Ein weiterer wichtiger AbbauprozeB in der Atmosphare beruht auf photochemischen Reaktionen (Reaktion rnit UV-Lichtquanten; A I320 nm) (vgl. dazu Abschnitt 9.2.1). Der Abbau der PXDD und PXDF durch direkte photolytische Reaktionen in der Gasphase lauft allgemein noch schneller ab als die entsprechenden photooxidativen Reaktionen. Die photolytische Halbwertszeit betragt fur das 2,3,7,8-C14DD ca. 1 Stunde (bezogen auf die Lichtintensitat bei Sonnenschein im Sommer, 40"N Breite) [Podoll et al. 19861. Folgende Regeln konnen fur die Reaktivitat unterschiedlich substituierter Kongenere aufgestellt werden: - Bromatome werden im Vergleich zu Chloratomen aufgrund geringerer Bindungs-

energien bevorzugt abgespalten. Bei PXDD werden Halogenatorne an den peri-Positionen (1,4,6,9) am leichtesten abgespalten. Bei den PXDF zeigen besonders die in 1,9-Stellung halogensubstituierten Kongenere eine ausgepragte Labilitat gegeniiber der Photolyse. - Die Reaktivitat der PXDD und PXDF nimmt bei photolytischen Reaktionen mit zunehmendem Halogenierungsgrad ab. -

Aufgrund der hoheren Reaktivitat und ihres hoheren relativen Anteils in der Gasphase werden niederhalogenierte Kongenere der PXDD und PXDF durch photooxidative und photolytische Reaktionen in der Atmosphare starker abgebaut. Dieser Effekt tragt ebenfalls zu der zunehmenden Tendenz zur Deposition der hoherhalogenierten Kongenere in Senken in der Umwelt bei.

352

9 Umweltverhalten der P X D D und P X D F

9.3.2

Wasser und Sediment

Die Rolle des Wassers als Transportmittel und als regionaler Aufenthaltsraum fur Xenobiotika ist in besonders augenfalliger Weise durch die in den letzten Jahrzehnten unmittelbar erlebte Verschmutzung nahezu aller Wasserlaufe und kustennaher Meeresgebiete deutlich geworden. PXDD und PXDF gelangen im wesentlichen durch Depositionen aus der Atmosphare sowie durch Eintrage aus hauslichen und industriellen Abwassern in die Hydrosphare. Fur die Hintergrundbelastung stellen damit Emissionen aus thermischen Quellen und aus der Anwendung von Chlorphenolen den wesentlichsten Eintragspfad dar. Aus dem Wasser konnen die Dioxine zu einem gewissen Anteil durch Verfluchtigung wieder in die Atmosphare zuruckgefuhrt werden (nur frei geloster Anteil). Die Halbwertszeit fur die Verfluchtigung von z. B. 2,3,7,8-CI4DD wird dabei auf 20-200 Tage geschatzt [Mill 19851. Die an der Wasseroberflache mogliche photolytische Zersetzung ist ein weiterer Weg, uber den die Dioxine den Verteilungsmechanismen in der Hydrosphare entzogen werden konnen. Die Halbwertszeit betragt dabei fur das 2,3,7,8-C14DD fur 40" N Breite zwischen 0.9 (Sommer) und 4.9Tagen (Winter) [Podoll et al. 19861. Die Verteilungsvorgange in der Hydrosphare werden durch den lipophilen Charakter der Dioxine bestimmt. Daraus resultiert eine sehr niedrige Wasserloslichkeit (S,,,), die fur das 2,3,7,8-CI4DD beispielsweise zwischen 8 und 200 ng/L betragt (vgl. dazu Abschnitt 3.1.5). In der Hydrosphare besitzen die PXDD und PXDF demzufolge eine hohe Affinitat zur Bindung (Adsorption/Absorption) an im Wasser geloste oder suspendierte, partikelformige organische Materie (Hydrosol) [Broman et al. 1991; Fletcher/ McKay 19931. Als Quellen fur diese organische Materie sind dabei u. a. Ausscheidungsund Abbauprodukte der aquatischen Flora und Fauna sowie Kolloide (Humine, Gelbstoffe) anzusehen. Als Faustregel gilt hierbei, dalj ca. 20-25 % der Partikelmasse im ozeanischen Bereich der Hydrosphare aus organischen Verbindungen bestehen. Der an Partikel gebundene Anteil einer organischen Substanz im Wasser ( F , ) laljt sich allgemein in Analogie zur Junge-Pankow-Gleichung (9-3) wie folgt beschreiben [ElzermanKoates 19871 (GI. 9-9):

F,

=

(K,, * [SPM]) / (1

+ K,, * [SPM])

(9-9)

K,,: PartikeVWasser-Verteilungsverhaltnis, [SPM]: Konzentration an suspendiertem Material

K,, kann dabei wie folgt ermittelt werden (GI. 9-10): (9- 10) Kd: Lc:

Koeffizient fur die Verteilung organischer Kohlenstoff/Wasser (vgl. Abschnitt 3.1.6) Anteil an organischem Kohlenstoff im Sediment

Aufgrund ihrer Hydrophobie stellen neben dem partikularen und gelosten organischem Kohlenstoff in der Wassersaule auch der lipophile Oberflachenfilm und Biota weitere bevorzugte Aufenthaltsraume der PXDD und PXDF in der Hydrosphare dar.

9.3 Ausbreitung, Mobilitat und Transformation der Dioxine

353

Partikular gebundene Dioxine werden schlieljlich uberwiegend aus der Wassersaule in die Sedimente verfrachtet. Diese sind wegen der dort bestehenden, vernachlassigbaren Tendenz zur Remobilisierung, Photolyse oder biotischen Abbau als potentielle Senken fur PXDD und PXDF aufzufassen. Die Verteilung der PXDD und PXDF zwischen den verschiedenen Unterkompartimenten der Hydrosphare ist komplex und bisher nur in Ansatzen bekannt. Einen Ansatzpunkt stellen hier Messungen von BROMAN et al. dar [Broman et al. 19911. In dieser Studie werden folgende Gesamtgehalte an PCDD und PCDF (C&-c&)im Oberflachenwasser (0-20 m) der Ostsee gemessen: - Partikelgebundener Anteil: 170-390 pg/m3 (0= 230 pg/m3) - Molekular geloster Anteil: 36-260 pg/m3 (0 = 120 pg/m3)

Nach Angaben einer anderen Studie liegt der Anteil an frei gelosten Kongeneren zwischen 15% (C14DD)und 1% (C18DD) [Muir et al. 19911. Fur das Verteilungsverhaltnis ist zu berucksichtigen, dal3 allgemein der Partikel- und Kolloidgehalt des Wassers die Aufenthaltszeit von nur sehr begrenzt wasserloslichen Verbindungen wie den Dioxinen in der Wassersaule pragt .

9.3.3

Boden

Fur die Basisphasen Luft, Wasser, Boden (Sedimente) und Biota laljt sich die Bevorzugung einer Phase und damit Akkumulation in diesem Bereich allgemein aus den Werten fur die Henry-Konstante, der Wasserloslichkeit, dem KO,- und dem &,-Wert ableiten (vgl. dazu Abschnitt 3.1). Es ergibt sich hierbei, dalj fur H groljer 20 (Kgw> lo”) das Umweltkompartiment Luft fur alle Werte von &, bevorzugt wird. Fur H kleiner 2 (Kgw < hangt die Bevorzugung von Wasser oder Boden vom KOw-Wert ab. Dabei wird fur log KO, kleiner 4 Wasser, fur log KO, groljer 5 eindeutig Boden bevorzugt. Nach dieser Klassifizierung sind Dioxine unabhangig vom Halogenierungsgrad bevorzugt im Kompartiment Boden bzw. Partikelphase (Blatter, Nadeln) zu envarten. Als wichtigster Eintragspfad fur Dioxine in Boden sind dabei atmospharische Depositionen anzusehen. Daneben spielt auch noch der Eintrag aus kontaminierten Materialien (z. B. Klarschlamm, Pestiziden, Herbiziden) eine Rolle fur das Vorkommen dieser Substanzklassen in diesem Umweltkompartiment. Aufgrund ihres stark lipophilen Charakters und hoher KO,-Werte(log KO,:4-7; vgl. dazu Abschnitt 3.1.6) werden die eingetragenen PXDD und PXDF stark adsorptiv an die organische Substanz des Bodens gebunden und dadurch weitgehend immobilisiert [Kaunemiedler 19911. Die Adsorption der Dioxine an und in Boden ist als komplexer Vorgang aufzufassen. Er laljt sich in Analogie zur Behandlung der Adsorption aus Flussigkeiten theoretisch am besten mit Hilfe einer Freundlich’schen Adsorptionsisotherme beschreiben (GI. 9-11):

C, = K

* cLsgl/n

(9-11)

C,: Konzentration der adsorbierten Komponente K: Adsorptionskoeffizient (dimensionslos) c ~ ~Gleichgewichtskonzentration g: der Komponente in der Losung; n = Parameter, der die Intensitat der Adsorption beschreibt

354

9 Umweltverhalten der P X D D und PXDF

Die vertikale Mobilitat der Dioxine ist gering einzuschatzen, so dalj diese Substanzen bevorzugt in der oberen Bodenschicht (0-5 em) verbleiben. Zu beachten ist eine horizontale Mobilitat partikelgebundener Dioxine, die hauptsachlich durch Erosionsvorgange (z. B. Verwehungen) verursacht wird. Aufgrund der geringen Wasserloslichkeit kann auch der Transport mit dem Bodenwasser vernachlafligt werden, falls keine Losungsvermittler (z. B. im Bereich kontaminierter Industriestandorte) als zusatzliche Transportmedien im Boden fungieren. Dioxine sind in Boden und Waldboden persistent und weitgehend immobil, so dafl dieses Umweltkompartiment generell die bedeutendste terrestrische Senke fur Dioxine in der Umwelt darstellt. Fur Boden ist mit Halbwertszeiten in der Dimension von Jahren bis Jahrzehnten zu rechnen. Fur die in Boden befindlichen PXDD und PXDF sind andererseits Eliminationsprozesse denkbar, die zu einem Austrag aus diesem Umweltkompartiment beitragen konnen: Verfluchtigung Trotz der allgemein niedrigen Dampfdrucke der PXDD und PXDF ist die Verfluchtigung als Austragspfad fur Dioxine aus Boden in Betracht zu ziehen. Das Ausmalj der Verfluchtigung hangt dabei von Parametern wie der herrschenden Temperatur und dem Gehalt an organischem Kohlenstoff im Boden ab. Die Verfluchtigung der Dioxine aus Boden wird allgemein als langsamer Vorgang angesehen. Austrag mit Partikelverwirbelung In der Literatur werden fur die Verfluchtigung recht widerspruchliche Eliminationsraten von 0.01% nach 16 Monaten fur das 2,3,7,8-CI4DD [Kapila et al. 19891 bis 67% nach 639 Tagen fur das 1,2,3,4,7-CI5DD[Friesen et al. 19891 genannt. Photolytischer Abbau Wegen der geringen Eindringtiefe des Lichtes und der geringen vertikalen Mobilitat findet ein merklicher Photoabbau durch UV-Licht nur fur die Dioxine in der obersten Bodenschicht (0.1 cm) statt. Der photolytische Abbau verlauft dabei nach einem Mechanismus wie bei Modellexperimenten an Oberflachen (Kieselgel, Quarzglas; vgl. Abschnitt 9.2.1) beschrieben ab. Bei einer Untersuchung an PCDD und PCDF fand die Dechlorierungsreaktion bei der Photolyse im Gegensatz zum Abbau in Losung bevorzugt in den peri-Positionen (1,4,6,9) statt. Dies fuhrt damit zu einer Erhohung des Anteils toxischer 2,3,7,8-substituierter Kongenere im Boden [Kieatiwong et al. 1990;Tysklind et al. 19921. Die Halbwertszeit t,,2 fur die Photolysereaktion in der obersten Bodenschicht wird in Abhangigkeit von der Strahlungsintensitat fur das 2,3,7,8Cl4DD auf 1-100 Tage geschatzt [Mill 19851. Mikrobieller Abbau Die grolje Stabilitat der PXDD und PXDF bedingt, daR der mikrobielle Abbau dieser Substanzen als weitgehend vernachlaBigbar angesehen werden kann (geschatzte Halbwertszeit tJI2fur 2,3,7,8-CI4DD = 10 Jahre) [Freeman/Schroy 1985; Arthur/Frea 19891. Hohere Abbauraten sind bisher lediglich bei niederchlorierten Kongeneren (CI ,433) beobachtet worden (vgl. dazu Abschnitt 9.2.4).

9.3 Ausbreitung, Mobilitat und Transformation der Dioxine

355

Aufnahme durch Pflanzen Dioxine sind in Boden durch Adsorption weitgehend immobilisiert. Aufgrund ihres extrem hydrophoben Charakters (log K,,-Werte 2 4; vgl. Abschnitt 3.1.6) sind sie aul3erdem fur den Transfer Boden-Wurzel-Pflanze in der Regel nur in sehr geringem Umfang verfiigbar. Eine relevante Aufnahme von Dioxinen aus Boden in Pflanzen findet daher in der Regel nicht statt.

In einer neueren Studie konnte allerdings erstmals ein merklicher Transfer von PCDD/ PCDF vom Boden in die Pflanze bei Zucchini und Kurbisen beobachtet werden [Hiilster et al. 1994; Hulster/Marschner 19941. Eine erste Hypothese versucht diesen Befund durch besondere Absonderungen der Wurzeln dieser Pflanzen zu erklaren, die zur erhohter Mobilitat und ,,Extraktion" von Dioxinen aus kontaminierten Boden in die Pflanzen selbst fuhren soll. Fur Pflanzen ist somit die Luft als wichtigster Kontaminationspfad fur die Aufnahme von Dioxinen anzusehen [Hembrock-Heger 19901. Hierbei ist eine Resorption sowohl uber die Spaltoffnung von Blattern als auch durch Ablagerung von Aerosolpariikeln und Staubpartikeln aus der Bodenerosion auf der Blattoberflache denkbar (vgl. dazu Abschnitt 9.3.4). Das AusmaB der Anreicherung wird dabei auBer von der vorliegenden Dioxin-Immission auch durch speziesspezifische Parameter (Blattflache, Schichtdicke der lipophilen Kutikularwachse) bestimmt.

9.3.4

Anreicherung in Biota

PXDD und PXDF besitzen aufgrund ihres stark lipophilen Charakters (entsprechend hohen n-Octanol/Wasser-VerteilungskoeffizientenKO, vgl. Abschnitt 3.1.6) und ihrer auBergewohnlichen Stabilitat ein betrachtliches Potential zur Anreicherung in Biota. Hierbei ist allgemein zwischen Prozessen der Biokonzentration (Anreicherung der Substanz aus dem umgebenden Medium), Biomagnifikation (Anreicherung der Substanz aus der Nahrung) und Bioakkumulation (Anreicherung iiber beide genannte Aufnahmemechanismen) zu unterscheiden. Die jeweilig auftretende Bioakkumulation der Dioxine in einem bestimmten Umweltkompartiment korreliert dabei mit ihrer Bioverfiigbarkeit [Hutzinger/Blumich 19851. Ein MaB fur die Biokonzentration ist der Biokonzentrationsfaktor BCF (Tab. 9-3). Aus der starken adsorptiven Bindung der PXDD und PXDF folgt so beispielsweise ein nur unwesentlicher Transfer aus dem Boden in terrestrische Pflanzen (s. Abschnitt 9.3.3). Die Biokonzentration ist fur diese Organismen daher relativ gering (BCFWerte meist << 1) (Tab. 9-3). Terrestrische Pflanzen konnen Dioxine vorwiegend aus der Luft (oberflachlich aus der Gasphase oder iiber den Staubeintrag) aufnehmen [McLachlan et al. 19951. Als mogliche Aufnahmemechanismen kommen dabei sowohl die trockene wie die nasse Deposition in Frage, wobei der diffusiven Aufnahme aus der Gasphase durch Adsorption und Absorption die groBte Bedeutung zukommt. Die Dioxine werden in Pflanzen hauptsachlich in den Blattern oder Nadeln deponiert. Der BlattLuft-Verteilungskoeffizient(VolumenNolumen) betragt dabei beispielsweise fur das 1,2,3,4-C14DD 9.11*107 m3 [Bacci et al. 19901. Die Extrapolation dieses Ergebnis-

356

9 Umweltverhulten der P X D D und P X D F

Tab. 9-3: Logarithmen des Biokonzentrationsfaktors BCF fur vcrschiedenc Spczics am Bcispiel von 2,3,7,8-C14DD Spezies

bezogen auf

log BCF

Li te ra t ur

Kuh

Transfer Trockenfutter-Milchfett

0.699 - 1.399

Ratte Rhesus- Affe Mensch

Lipidbasis k.A. - Feuchtgewicht -Lipidbasis

1.037 - 1.30 1.38- 1.60 2.18 2.63

Terrestrische Pflanzen Getreide, Gemuse Kiefcr

Transfer Boden-Pflanzc

-0.62 - 0.23

WcbstedConnett (1990) Geyer et al. (1986) Geyer et al. (1986) Geyer et al. (1986) WebstedConnett (199I ) Klopffer et al. (1992)

Transfer Boden-Pflanze

-3.00

KlBpffer et al. (1092)

Transfer Luft-Kiefernadel

4.40- 4.63

Reischl et al. (1989)

Grunalge Transfer aus dern Wasser: Lipidbasis 3.32 Daphnien k.A. 3.34 - 4.4 1 Regenbogen- Transfer aus dem Wasser: forelle - Feuchtgewicht 3.97 - 4.70 - Lipidbasis 4.97 - 5.70 Transfer aus dem Wasser: GUPPY - Feuchtgewicht 4.11 - Lipidbasis 5.64

Streit (1992) Streit (1992) Sijm ct al. (1989)

GobadSchrap (1990)

k.A.: keinc Angaben verfugbar

ses auf Gras ergibt, dalj 1 g Gras im Gleichgewicht dieselbe Menge an 2,3,7,8-CI4DD enthalt wie 91 m3 Luft [McLachlan 19911. Bei dieser Uberlegung sind jedoch die in der Regel sehr geringen Gehalte an Dioxinen in der Atmosphare in Betracht zu ziehen (vgl. Abschnitt 8.5.1). Fur die terrestrische Nahrungskette ist in erster Linie die Aufnahme von Dioxinen uber die Nahrung (Biomagnifikation) relevant. Die primare Grundbelastung der Nahrungsmittel lafit sich dabei ebenfalls mit Depositionen aus der Atmosphare erklaren, wobei der Eintrag aus thermischen Emissionsquellen den bei weitem grol3ten Anteil beisteuert. Der Umfang der Biomagnifikation von Dioxinen hangt hier primar von der Ernahrungsweise ab und ist in der Regel fur Fleischfresser hoher anzusetzen als fur Pflanzenfresser. Bei Pflanzenfressern wie z. B. der Kuh ist auljerdem zu berucksichtigen, dalj neben dem Beitrag der auf und in den Nahrungspflanzen enthaltenen Dioxine in geringem Umfang auch Oberboden in die Nahrung gelangen kann. Dieser enthalt oft wesentlich hohere Gehalte an Dioxinen als die pflanzliche Nahrung selbst und kann damit deutlich zur Gesamtexposition beitragen. Innerhalb der Substanzgruppe der Dioxine nimmt die Bioverfugbarkeit allgemein mit zunehmendem Halogenierungsgrad ab. Nach der Aufnahme in den Organismus erfolgt fur die Dioxine in hoheren Spezies eine teilweise Biotransformation, aus der eine bevorzugte Anreicherung der besonders reaktionstragen 2,3,7,8-substituierten

9.3 Ausbreitung, Mobilitat und Transformation der Dioxine

357

Kongenere in der Nahrungskette resultiert (vgl. Abschnitt 9.2.5). Als wichtigste Zielorgane im tierischen Organismus gelten aufgrund ihrer Lipophilie die Leber und das Fettgewebe. Dort konnen sie auch uber lange Zeit deponiert werden. Fur Spezies, die auch tierische Fette verwerten (z. B. in Form von Milch, Fleisch etc.), stammt der Hauptanteil der vorhandenen Dioxinexposition erwiesenermaBen aus diesen Nahrungsquellen. Eine Remobilisierung der in den Organismus aufgenommenen Dioxine kann durch Abbau der Fettdepots erfolgen. Dieser Prozess fuhrt z. B. auch zum Ubergang eines Teils der Korperbelastung rnit Dioxinen von der Mutter auf den Fotus. Dieser Ubertrag von persistenten lipophilen Dioxinen wird bei Saugetieren rnit der Stillphase fortgesetzt. So wird nach einer neueren Schatzung beispielsweise bei laktierenden Kuhen ca. 15-20% der deponierten PCDD/PCDF uber die Milch wieder ausgeschieden [McLachlan 19911. Das gleiche allgemeine Phanomen des Leerens der Korperbelastung rnit akkumulierten, persistenten Xenobiotika wahrend der Eiablage wurde bei Vogeln festgestellt und erfolgt in ahnlicher Weise auch bei aquatischen Organismen (Fische, Krebse). Zahlreiche Studien haben sich rnit der Bioakkumulation von PXDD und PXDF innerhalb der aquatischen Nahrungskette auseinandergesetzt. Einige ausgewahlte Studien bzw. Ubersichtsartikel seien hier genannt [Stalling et al. 1985; US-EPA 1993; FletchedMcKay 19931. Die steigende Akkumulation von 15Nrelativ zu 14N (6 ''N) im Verlauf steigender trophischer Ebenen im Zusammenhang rnit der Biomagnifikation spezifischer PCDD/PCDF Kongenere wird von ROLFF und Mitarbeitern untersucht [Rolff et al. 19931. Erwahnenswert ist insbesondere, da13 die in Wasser gelosten oder partikular gebunden vorliegenden Dioxine fur aquatische Organismen (Pflanzen, Tiere) fur die Biokonzentration im hohen MaBe verfugbar sind. Die Resorption dieser Komponenten erfolgt im Rahmen eines einfachen Verteilungsvorganges zwischen der wassrigen Phase und der Lipidphase der Biota. Durch diese primare Aufnahme bedingt, konnen innerhalb aquatischer Nahrungsketten besonders hohe Biokonzentrations-Bioakkumulationsfaktoren fur Dioxine resultieren [U.S. EPA 19931. Fur die Belastung einer bestimmten Spezies rnit Dioxinen mu13 neben der Stellung in der Nahrungskette auch der Umfang des Kontaktes zu den oft relativ hoch belasteten Sedimenten berucksichtigt werden. Die Biotransformation unterscheidet sich fur verschiedene niedrige aquatische Organismen (z. B. Krebse, Mollusken) aul3erdem von dem ansonsten beobachteten Verhalten, da verschiedene nicht 2,3,7,8-substituierte Kongenere hier nicht metabolisiert werden und damit auch einer Anreicherung in Biota unterliegen. Zusammenfassend ist festzustellen, darj das Potential zur Bioakkumulation der PXDDIPXDF innerhalb der aquatischen hoher als bei der terrestrischen Nahrungskette ist.

358

9 Umweltverhalten der P X D D und PXDF

9.3.5

Modellrechnungen zur Verteilung in der Umwelt

Ein Ansatz zur zusammenfassenden Beschreibung des Umweltverhaltens von Chemikalien besteht in Modellrechnungen. Die Anwendung des chemischen Potentials auf eine Mehrphasen-Verteilung zur Prognose des Umweltverhaltens von Chemikalien hat zur Entwicklung einer ganzen Reihe von Modellen gefuhrt, bei denen Eintrage, Transport, Verteilung und Abbau durch einfache Gleichungen unter Einbeziehung physikochemischer Parameter formuliert werden. Das bekannteste und vielseitigste dieser Modelle ist der Fugazitatsansatz nach Mackay und Paterson [Paterson/Mackay 1985; Mackay et al. 19921. Bei diesem theoretischen Modell wird eine Modellwelt (,,unit world") vorgegeben, die in ihren Volumen- und Oberflachenverhaltnissen der realen Welt angenahert ist (s. Abb. 9-5). 510 * lo6 dieser Modellwelten ergeben in der Summe die totalen Phasenvolumina der verschiedenen realen Umweltkompartimente.

Boden 4 , 5 . l O 4

asser 7. 106 m3

Organismen 7 rn3

Sediment 35 rn3

.

Sediment 2,l 104 rn3

Abb. 9-5: Schematischer Aufbau der ,,Unit World" [Mackay et al 19921

Es existieren verschiedene Stufen (,,Levels") dieses Modellansatzes, bei denen in unterschiedlichem AusmaB Gleichgewichts- und Ungleichgewichtsprozesse, diffusive und nicht diffusive Massentransferprozesse zwischen verschiedenen Umweltkompartimenten (Phasen) und chemische Reaktionen der interessierenden Komponenten in der Umwelt mit einbezogen werden. In der fortgeschrittenen ,,Level 111"-Variante dieses Modells wird eine Nichtgleichgewichts- und eine ,,Steady State"-Situation angenommen, die weitgehend an die in der Umwelt real vorliegenden Verhaltnisse angepaBt ist. Die Besonderheit dieses Modells besteht nun darin, daB zur Beschreibung des Verhaltens einer Chemikalie in den verschiedenen Phasen eine einheitliche GroOe dient. Dieser Anwesenheitsparameter, die sogenannte Fugazitat, beschreibt das Bestreben einer Substanz, ein Umweltkompartiment zu verlassen, die Fluchttendenz, und sich uber das gesamte System zu verteilen.

9.3 Ausbreitung, Mobilitat und Transformation der Dioxine

359

Im Gleichgewicht wird die Tendenz zur Verfluchtigung aus einer bestimmten Phase genau von derjenigen zum Verlassen der anderen Phasen kompensiert (Gl. 9-12):

fi fn:

=f2 =

f3 ....= f n

(9-12)

Fugazitat der Komponente im Umweltkompartiment (Phase) n

Die Fugazitat fn ist dabei proportional zur Konzentration des Stoffes in der jeweiligen Phase (c,) (GI. 9-13): cn = f n

*Zn

(9-13)

Der Proportionalitatsfaktor 2, ist substanzspezifisch fur jede Phase bei einer bestimmten Temperatur und hangt von den physikochemischen Eigenschaften der Substanz und den Eigenschaften der Phase selbst ab. Als Ergebnis der Modellrechnung ergibt sich damit insgesamt eine mittlere stationare Verteilung der interessierenden Komponente auf die verschiedenen Umweltkompartimente der Einheitswelt. Die ,,Level 111"-Variante des ,,Unit World''-Mode11 wurde in einer richtungweisenden Arbeit von MACKAY fur die Beschreibung des Umweltverhaltens des 2,3,7,8C14DD angewandt [Mackay et al. 19851. In Tab. 9-4 sind die wesentlichen Ergebnisse dieser Modellrechnung zusammengefaBt. Als bevorzugte Umweltkompartimente (Senken) fur dieses Kongener ergeben sich demnach Boden und Sedimente, was realen Beobachtungen entspricht. Die angegebenen Konzentrationen in den verschiedenen Phasen liegen nach einer in der Studie vorgenommenen Abschatzung in einer GroBenordnung wie die gemessene reale Hintergrundbelastung. Dies unterstreicht die gute Anwendbarkeit dieser Modellierung. Trotz der innerhalb der Substanzklassen der PXDD und PXDF auftretenden, erheblichen Variationen in den physikochemischen Eigenschaften und allgemeinen Reaktivitatseigenschaften konnen die Ergebnisse dieser Arbeit als Basis fur eine weitergehende Modellierung des Umweltverhaltens der Dioxine benutzt werden. Dieser Ansatz wurde in einer jungst erschienenen Monographie auf zahlreiche weitere Kongenere der PCDD/PCDF ubertragen [Mackay et al. 19921. Tab. 9-4 Verteilung von 2,3,7,8-CI4DD in der Einheitswelt nach einer Modellrechnung nach dem Fugazitatsmodell, Level 111 [Mackay et al. 19851 Umweltkompartiment

Volumen (m')

Konzentration (moI/m3) (a)

Relativer Anteil an Gesamtmenge (%)

Luft Wasser Boden Sediment Im Wasser suspendierte Partikelphase Biota

6.0 * 10' 7.0 * loh 4.5 * 104 2.1 * 104 35

2.0 * 10P 1.6 * 10-l' 2.0 * 1 0 - 8 2.0 * 10-8 5.4 * 10-8

0.74 0.08 69.5 29.5 0.14

7

1.0 * 10-7

0.05

(a)

Der Modellierung liegt die Annahme einer Emission von 1 *

mol/h zugrunde

360

9 Umweltverhalten der PXDD und PXDF

9.3.6

Literatur

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9.3 Ausbreitung, Mobilitat und Transformation der Dioxine

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362

Y Umweltverhalten der P X D D und PXDF

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9.4 Zeitliche Entwicklung der Riickstande an Dioxinen in Umweltproben

9.4

Trends in der zeitlichen Entwicklung der Ruckstande an Dioxinen in Umweltproben

9.4.1

Ergebnisse neuerer Studien fur verschiedene Matrizes

363

Die zahlreichen, in den letzten Jahrzehnten durchgefuhrten Studien uber Eintrage von Dioxinen in die Umwelt beantworten nur teilweise die Frage, welche relative Bedeutung die einzelnen anthropogenen Emissionsquellen besitzen und welchen Beitrag mogliche naturliche Dioxin-Quellen wie u. a. Waldbrande zum Gesamteintrag in die Umwelt leisten. In diesem Zusammenhang ist auch von Belang, wie sich die ubiquitar in der Umwelt vorhandenen Dioxin-Gehalte uber einen langeren Zeitraum entwickelt haben. Mit entsprechenden Daten konnte die jetzige Belastungssituation besser eingeordnet und Prognosen fur die zukunftige Entwicklung abgeleitet werden. Die Ergebnisse einiger neuerer Studien fur PCDD und PCDF bieten inzwischen erste Ansatzpunkte fur die Klarung dieses Sachverhaltes. Eine interessante Studie beschaftigte sich mit der Untersuchung von Fettgewebe einer Gruppe von Eskimos, die vor etwa 440 Jahren bei einem plotzlichen Wintereinbruch in Alaska umgekommen waren und deren Leichen bis 1985 in einem Gletscher eingefroren waren [Tong et a]. 19901. In diesen Humanfettproben konnten im Vergleich zum heutigen Belastungsniveau an Dioxinen in dieser Matrix nur sehr geringe Spuren von C17DD und ClsDD (12 bzw. 31 ng/kg) nachgewiesen werden (vgl. Abschnitt 8.5.6). Dies deutet darauf hin, daB fur die heutige Dioxinexposition des Menschen - die mittlere Hintergrundbelastung im Humanfettgewebe liegt in Deutschland fur C17DD und CIRDDbei 124 bzw. 633 ng/kg - durch die Entwicklung der Industriegesellschaft bedingte anthropogene Quellen bestimmend sind. Aufgrund der dauernden Ablagerung von Eintragen aus der Umwelt und der Stabilitat der Dioxine in dieser Matrix erscheinen Sedimente als besonders geeignet fur die Ableitung zeitabhangiger Trends in der Dioxinbelastung. In zwei vielbeachteten Studien von CZUCZWA et al. wurden Sedimentproben aus den GroBen Seen (Lake Huron) und dem abgelegenen Siskiwit Lake auf der Isle Royale im Lake Superior untersucht [Czuczwa/Hites 1984, 19861. Als einziger Eintrag fur den Siskiwit Lake kommen dabei aufgrund der vorliegenden Topographie Depositionen aus der Atmosphare in Frage. Die Analyse datierter Sedimentkerne vom Beginn dieses Jahrhunderts bis 1983 ergaben fur beide Probenahmegebiete (bei insgesamt wesentlich hoheren Gehalten im Lake Huron) nach einer zunachst gleichbleibenden Belastung einen steilen Anstieg der Gehalte der PCDD und PCDF ab dem Jahr 1940 bis etwa 1970. Danach war bis zum letzten Probenahmejahr 1983 ein flacher Abfall der Gehalte im Vergleich zu diesem Niveau festzustellen. Entsprechende Daten fur den Siskiwit Lake sind hierzu exemplarisch in Abb. 9-6 dargestellt. Eine fast identische Charakteristik der zeitlichen Entwicklung ergab sich auch bei Untersuchungen der gleichen Arbeitsgruppe an Sedimentproben von verschiedenen Seen in der Schweiz [Czuczwa et al. 19851. Die Autoren erklarten diesen Anstieg mit gleichlaufenden Trends in der Produktion, dem Gebrauch und der Beseitung chlororganischer Chemikalien, die ab etwa den 40er Jahren registriert wurden. Die Tendenz zur

364

9 Urnweltverhalten der P X D D und PXDF 1000 h

2

800

\

w c

8 C

s

I .

C

v

0 ....E .C

,

600

400

200

0

1910

- - - -- CI,DD 4-

* *

...... .....

1920

CI,DF

1930

1940

1950

1960

1970

1980

1990

Jahr der Deposition

Abb. 9-6 Gehalte der Cl,DF, CI7DD und ClxDD in datierten Sedimentproben des Lake Siskiwitllsle Royale (Kanada) aus den Jahren 1910-1983 [Hites 19901

Abnahme im Belastungsniveau ab den 70er Jahren hangt dabei offensichtlich mit dem Greifen von Anwendungseinschrankungen und Produktionsverboten fur verschiedene chlororganische Verbindungen, insbesondere der Chlorphenole, sowie einer stetigen Verringerung der Emissionen aus thermischen Quellen durch eine fortschreitende Optimierung der Verbrennungstechnik zusammen. Die Beobachtung einer rucklaufigen Hintergrundbelastung an Dioxinen seit Beginn der 70er Jahre bis heute wird auch durch im zeitlichen Verlauf vergleichbare Ergebnisse neuester Untersuchungen datierter Sedimentkerne aus dem Green Lake, USBundesstaat New York (beprobter Zeitraum: ca. 1860 bis 1990 [Smith et al. 19931) und aus der Ostsee (Zeitraum: ca. 1880 bis 1990 [Rappe/Kjeller 1995)) bestatigt. Dieser Trend la& sich fur das 2,3,7,8-CI4DD, 2,3,7,8-C14DF, CIRDDund CIKDFauch anhand von Sedimenten aus Oberflachengewassern industrialisierter Gebiete wie z. B. dem Flul3 Yssel, einem Rheinarrn in den Niederlanden, verfolgen (Beobachtungszeitraum: ca. 1935 bis 1990) [Beurskens 19921 (vgl. dazu Abb. 9-7). In einer weiteren aktuellen Studie aus dem Jahre 1991 wurden historische Bodenund Pflanzenproben aus einer landlichen Gegend in Sudostengland auf Ruckstande an PCDD und PCDF analysiert [Kjeller et al. 19911. Atmospharische Depositionen aus thermischen Emissionsquellen stellen auch hier den wichtigsten Eintragspfad dar. Fur die Untersuchung standen Bodenproben fur den Zeitraum von etwa 1840 bis 1986 zur Verfugung, die jeweils in grol3eren zeitlichen Abstanden gesammelt worden waren. Die Untersuchungen ergaben fur diesen Probensatz nach zunachst stagnierenden Werten bis zur Jahrhundertwende, z. B. fur die EPCDD/PCDF (CI4-Cl8)von etwa 30 ng/kg Trockengewicht, einen Anstieg auf einen Wert von etwa 90 ng/kg im Jahre 1986 (Abb. 9-8). Die Ergebnisse fur die Pflanzenproben waren in dieser Studie im ubrigen im Trend ahnlich, sind im Vergleich zu den Bodenproben aufgrund der geringeren Probenanzahl jedoch weniger signifikant.

9.4 Zeitliche Entwicklung der Riickstande an Dioxinen in Umweltproben 500

14000

s v

r .-0

5

400 300

E

200

5 Y

100

w

12000

lo000

v

5 .-c

c

!

365

6

w

8000

6000

C C

s

0

4000 2000 0

1930

1960

1990

1930

Jahr der Deposition

35000

.Id"

8 Y

300 -

30000

2 25000

250 -

Y

200 -

1960

1990

Jahr der Deposition

I OCDF

I

f

150 100 50 0 1

1930

1960

1990

Jahr der Deposition

1930

1960

1990

Jahr der Deposition

Abb. 9-7: Gehalte des 2,3,7,8-CI4DD,2,3,7,8-CI4DF,ClxDD und CIBDFin datierten Sedimentproben aus dem Rheinarm Yssel (Niederlande) aus den Jahren 1935-1990 [Beurskens 19921

Die Homologenprofile ahneln sich in allen Fallen. Die Isomerenmuster werden in diesen Studien leider nicht angegeben. Fur eine detailliertere Quellenzuordnung waren diese Informationen aber zwingend (vgl. Kapitel 8). Interessant ist im Verlauf der Bodenbelastung in Sudostengland die Umkehr in der Belastung von PCDF zu PCDD. Die PCDD uberwiegen ab etwa 1960 deutlich. Die Ergebnisse der Untersuchung historischer Proben aus verschiedenen Matrizes und weit entfernten Probenahmeorten zeigen iibereinstimmend, dao in den hochindustrialisierten Landern ab Mitte dieses Jahrhunderts lange Zeit eine zunehmende Umweltkontamination durch anthropogen erzeugte PCDD/PCDF zu beobachten war. Ein offensichtlich eintretender, langsamer Riickgang der Gehalte wahrend der letzten 15 Jahre scheint im Zusammenhang mit Maonahmen zur Substitution verschiedener in groBen Mengen produzierter chlororganischer Verbindungen zu stehen. MaBnahmen zur Minderung der Emission aus thermischen Quellen haben erst in den letzten 5 Jahren gegriffen.

366

9 Umweltverhalten der P X D D und P X D F 110

I

100

PCDD + PCDF

Surnrne PCDD (GI, - Cl,)

90

--Ic Sumrne PCDF (GI, - Cl,)

80

Surnme PCDD/F (CI, - CI,)

70

PCDD

60

/ f i

50 40 30

20 10

i

o !

1850

1870

1890

1910

1930

1950

1970

1990

Probenahmejahr Abb. 9-8: Historische Entwicklung der Gchaltc an CPCDD, CPCDF und ZPCDDlF (C1=4-8) in archivierten Bodenproben aus RothamstcdlEngland [ Kjeller et al. 19911

9.4.2

Literatur

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10

Mustererkennungsmethoden in der Analytik der PXDD und PXDF

10.1

Einleitung

Bei der Analyse komplexer Gemische fallen heute aufgrund des Einsatzes von hochauflosenden, nachweisstarken Analysentechniken (z. B. GCMS) und des oftmals hohen Probendurchsatzes sehr umfangreiche Datenmengen an. Im Falle der PXDD und PXDF handelt es sich dabei meist um Konzentrationsdaten fur die sehr grol3e Anzahl an Kongeneren bzw. Halogen-Homologengruppen dieser Substanzklassen. Die betrachtliche Variabilitat in den vorkommenden Dioxinmustern, die sowohl auf der unterschiedlichen Charakteristik der Emissionsquellen wie auf mogliche Musterveranderungen in der Umwelt zuruckzufuhren sein kann, tragt zur manchmal willkiirlichen Beschrankung in der Prasentation der Daten und damit zu Schwierigkeiten fur eine weitergehende Dateninterpretation bei. Methoden, die einen schnellen Uberblick iiber die wichtigsten Trends in den Daten zulassen, sind gefordert. Die groBe Zahl der vorliegenden Variablen (20 oder mehr je Probe) sollen dabei auf wenige, den Zustand der Probe grundsatzlich beschreibende GroBen reduziert werden. Diese GroBen mussen die systematische Information in den Daten moglichst optimal reprasentieren. Ein stark vereinfachender Ansatz zur Bewertung der toxischen Relevanz einer komplexen Belastung besteht in der Dioxin-Analytik in der Reduktion auf den aus den Gehalten der siebzehn 2,3,7,8-substituierten Kongeneren und den sogenannten TE-Faktoren berechneten Toxizitatsaquivalentkonzentrations-Wert(I-TEQ-Wert) als Summenparameter (vgl. Abschnitt 11.2.1). Fur die Herausstellung der Unterschiede und Ahnlichkeiten zwischen Proben unterschiedlicher Herkunft, insbesondere fur eine eindeutige Charakterisierung von Eintragspfaden, sind allerdings differenziertere methodische Ansatze fur eine optimale Dateninterpretation notwendig. Diese Methoden beruhen in der Hauptsache auf dem Einsatz statistischer Methoden, die in diesem Abschnitt kurz beschrieben werden sollen. Der entsprechende Forschungszweig innerhalb der analytischen Chemie wird auch als Chemometrie bezeichnet. Das Ziel des Einsatzes chemometrischer Methoden in der Dioxin-Analytik ist es, zu einer Klassifizierung der verschiedenen Dioxinmuster eines Probensatzes zu gelangen. Eine Klassifizierung eroffnet dabei oftmals auch Aussagen uber die Zuordnung einer Probe zu bestimmten Eintragsquellen. Es sollte jedoch an dieser Stelle angemerkt werden, daB eine erfolgreiche Bearbeitung derartiger Fragestellungen das Vorhandensein entsprechend aussagekraftiger, d. h. richtiger und relevanter Analysenwerte zwingend voraussetzt. Diese Rohdaten mussen die qualitative und quantitative Zusammensetzung des zugehorigen Dioxinmusters (Halogen-Homologenverteilung, Isome-

368

10 Mustererkennungsmethoden in der Analytik der P X D D und PXDF

renverteilung der 2,3,7,8-substituierten Kongenere und falls gegeben weiterer Indikatorkongenere; vgl. dazu Abschnitt 8.1.1) moglichst richtig und der Aufgabenstellung entsprechend umfassend beschreiben. Dieser Gesichtspunkt wird bei der Planung der Analysen oft nicht berucksichtigt. Komplexe Methoden zur Musterverarbeitung und Mustererkennung konnen heute durch die generelle Verfugbarkeit von leistungsfahigen Computern auch auf umfangreiche Datensatze angewendet werden. Fur einige der wichtigsten Musterverarbeitungsprogramme sind fertige Software-Pakete kommerziell erhaltlich.

10.2

Methoden zur Mustererkennung und Musterinterpretation

10.2.1 Transformation der Rohdaten Die Datensatze einer zu interpretierenden Probenserie konnen in Form einer Matrix dargestellt werden. Die Reihen dieser Matrix geben dabei die vorhandenen Variabeln (Angaben uber den Gehalt bestimmter Kongenere, Halogen-Homologengruppen etc.), die Spalten die einzelnen Proben der Analysensequenz wieder. Fur die Musterinterpretation ist hierbei aul3erdem zwischen Referenz- und Zieldatensatzen zu unterscheiden. AnschlieBend wird in der Regel eine Normierung der Rohdaten durchgefuhrt. Diese kann im Falle der Dioxinanalytik z. B. durch eine einfache Normierung der Gehalte der Kongeneren bzw. Halogen-Homologengruppen auf den Gesamtgehalt an Dioxinen erfolgen. Haufig wird auch eine log-Normierung der Rohdaten durchgefuhrt, was besonders hinsichtlich der Beriicksichtigung von Komponenten rnit geringen Anteilen innerhalb des Musters von Vorteil ist.

10.2.2 Ahnlichkeitskoeffizienten Ein einfacher methodischer Ansatz fur einen Mustervergleich zwischen einem Referenzdatensatz (Probe definierten Ursprungs) und einem Zieldatensatz (z. B. Probe, fur die eine Quellenidentifizierung vorgenommen werden soll), besteht in der Anwendung von Vergleichsalgorithmen auf die vorliegenden Rohdaten. Als Ergebnis des Mustervergleichs wird dabei als numerisches Ma13 fur die Ubereinstimmung zwischen Referenzmuster und Zielmuster ein Korrelationskoeffizient bzw. ein sogenannter Ahnlichkeitskoeffizient (englische Bezeichnung: ,,Similarity index" = SI) berechnet. Diese Methodik der vergleichenden Musterverarbeitung wurde ursprunglich hauptsachlich fur die Anwendung in Spektrenbibliotheken moderner Labordatenverarbeitungsanlagen eingesetzt. Eine Ubertragung dieser Methodik auf die Dioxinanalytik (z. B. Mustervergleich von Kongenerenverteilungen oder Chlorhomologenprofilen) ist jedoch ohne weiteres moglich. Es existieren in der Literatur verschiedene Vergleichsalgorithmen fur die Berechnung von Ahnlichkeitskoeffizienten, von denen an dieser Stelle zwei vorgestellt werden sollen.

10.2 Methoden zur Mustererkennung und Musterinterpretation

369

Algorithmus 1 (Ahnlichkeitskoeffizient SI, = Korrelationskoeffizient) [Buchert/Ballschmiter 19851 (GI. 10-1): 0

SIl =

*lmqn

C(cL * dy)1 (m I

I

(10- 1)

1

Referenzprobe Zielprobe (,,Training set") c',,, c ' , ~ :normierte Konzentration des Kongeners i bzw. der HalogenHomologengruppe i

X:

Y:

Die Normierung der Daten erfolgt hier meist auf die Summe aller im Datensatz vorhandenen Variabeln. Eine gute Ubereinstimmung zwischen Referenz- und Zielmuster wird durch Werte fur SI > 0.95 angezeigt. Anwendungen dieser Methode finden sich in der Literatur hauptsachlich fur Mustervergleiche in der Analytik der Polychlorbiphenyle (PCB) [BuchertIBallschmiter 1985; Schreitmuller et al. 19941.

0

Algorithmus 2 (Ahnlichkeitskoeffizient S12) [de Alencastro et al. 19851 (Gl. 10-2):

SI* =

c (c:/cc:) * si I

(10-2)

I

Referenzprobe y: Zielprobe (,,Training set") c',, cLY:nicht normierte Konzentration des Kongeners i bzw. der HalogenHomologengruppe i x:

c ' , ~I c',, fur clnY < c',:

(10-3)

si = c', I c ' , ~fur c ' , ~> c',:

(10-4)

si

=

Bei diesem Algorithmus wird im Vergleich zum Korrelationskoeffizienten (s. G1. 10-1) eine veranderte Normierungsprozedur durchgefuhrt (s. G1. 10-2 bis 10-4). Im allgemeinen ermoglichen die Werte dieses Ahnlichkeitskoeffizienten gegenuber dem Korrelationskoeffizienten eine bessere Differenzierung von geringen Unterschieden in den zu interpretierenden Mustern. Anwendungsbeispiele fur diese Methode werden in der Literatur aus dem Bereich der Analytik der PCB [de Alencastro et al. 1985; Schreitmiiller et al. 19941 und der Dioxinanalytik [Bacher 19921 gegeben. Die Anwendung von Ahnlichkeitskoeffizienten zur Musterinterpretation bietet nicht zuletzt den Vorteil einer sehr einfachen Durchfuhrung, wobei ein geeignetes Tabellenkalkulationsprogramm, wie z. B. Excel, als Hilfsmittel meist bereits ausreichend ist.

370

I0 Mustererkennungsmethoden in der Anal-vtik der P X D D und P X D F

10.2.3 Einfache Korrelationsanalyse Eine einfache Methode zur Korrelationsanalyse von Kongenerenmustern der PCDD/ PCDF wird in einer kurzlich erschienenen Arbeit beschrieben [Sadler/Campbell 19941. Nach einer Prozent-Normierung und Logarithmierung der Rohdaten erfolgt eine graphische Auftragung von entsprechenden Wertepaaren zu korrelierender Proben in einem x-y-Diagramm bzw. Histogramm. Dieses Verfahren eignet sich fur die Korrelation von spezifischen Dioxinquellen gegenuber der Hintergrundbelastung.

10.2.4 Multivariante Datenanalyse Der bei weitem am haufigsten angewandte und insgesamt bewahrteste methodische Ansatz zur Klassifizierung von Mustern in der Dioxinanalytik ist die sogenannte multivariante Datenanalyse. Es existieren innerhalb dieser Methodik verschiedene Ansatze: - Clusteranalyse [Massart et al. 19881

Multidimensionale Skalierung (andere Bezeichnung: ,,Partial Least Square"Methode oder kurz PLS bzw. PLSR genannt) (Massart et al. 1988; Martensmaes 19891 - Hauptkomponentenanalyse (andere Bezeichnungen: Varianzanalyse, ,,Principal Components Analysis" oder kurz PCA) [Jackson 19911

-

Von diesen Techniken ist wiederum die PCA allgemein am gebrauchlichsten, so dal3 sie an dieser Stelle kurz erlautert werden sol1 (vgl. dazu Abb. 10-1). Fur ihre Durchfuhrung sind verschiedene Software-Pakete, teilweise auch als PD-Software erhaltlich (Programmnamen: u. a. SIMCA, Pirouette, Minitab Scan for Windows). X? I

Variablen

PCA score plot t2

-4

-2

0

2

4

t,

Abb. 10-1: Schernatische Darstellung der prinzipiellen Vorgehcnsweise bei der PCA fur den Fall der Berucksichtigung von drei Hauptkomponenten [Tysklind et al. 19931

10.2 Methoden zur Mustererkennung und Musterinterpretation

371

Der Ausgangspunkt bei der PCA ist eine Datenmatrix X, die aus K Reihen (,,Variablen", z. B. Kongenere, Halogen-Homologengruppen) und N Spalten (,,Objekte", entspricht in unserem Fall den einzelnen Proben oder Messungen) besteht. Jeder Wert dieser Datenmatrix entspricht bei einer graphischen Darstellung einem Punkt in einem N*K-dimensionalen Datenraum. Diese Datenmatrix wird zunachst einer geeigneten Normierung untenvorfen, wobei oftmals der Mittelwert zur weiteren Skalierung ebenfalls abgezogen wird. Danach wird die PCA zur Darstellung der VarianzKovarianzstruktur der Datenmatrix angewandt. Die urspriingliche Datenmatrix X wird dadurch in eine Summe aus einem Produktterm zweier kleinerer Datenmatrizen (T, P' :systematische Information in den Daten: Signalteil) und einer Restmatrix (E: Zufallsanteil der Daten: ,,Rauschen") iiberfiihrt (Gl. 10-5). Fur Datenmatrizen T und P' werden dabei orthogonale Linearkombinationen der Originalvariabeln definiert. Ziel dieser Modellierung ist es, die Varianz des Datensatzes durch eine moglichst geringe Anzahl dieser Linearkombinationen (Hauptkomponenten, PC) darzustellen. Die Zahl signifikanter Hauptkomponenten wird durch eine statistische Prozedur ermittelt, die als Kreuzvalidierung (,,Cross Validation") bezeichnet wird. Die Dimension des Datenraumes wird so insgesamt verringert, und die Datenpunkte konnen in diesem reduzierten Datenraum (meist 1-3-dimensional) projeziert werden.

X

= TP'

X, Xik: xk T, tia: P', P'ak: E, eik,: a: A:

+E

A

Xik =

xk

+ a=l C (tia * P'ak ) + eik

(10-5)

Datenmatrix Mittelwert Faktorenwertematrix Faktorenladungswertematrix Restmatrix Hauptkomponente (PC) Anzahl der Hauptkomponenten (,,Principal Components")

Die Datenpunkte in den Projektionen der Faktorwertematrix T (,,Score Plot") reprasentieren die durch die multivariante Analyse hergestellte Beziehung zwischen einzelnen Objekten (hier: Proben). Die statistische Ahnlichkeit der Datenstruktur nimmt dabei mit abnehmenden Abstand in dem Plot zu. Substanzmuster (Proben) mit ahnlicher, statistischer Datenstruktur bilden ,,Cluster". Projektionen der Faktorladungsmatrix P' (,,Loading Plot") stellen entsprechende statistische Beziehungen zwischen einzelnen Variabeln (hier: Kongenere, Halogen-Homologengruppen etc.) her. Die Grolje der einzelnen Werte in den Auftragungen fur T und P' sind ein Malj fur die statistische Relevanz des jeweiligen Objektes bzw. der jeweiligen Variable. Methoden der multivarianten Datenanalyse wurden in der Dioxinanalytik bisher vorwiegend zum Zwecke der Mustererkennung und Quellenidentifizierung benutzt. Als Anwendungsbeispiel fur die PCA ist in Abb. 10-2 eine Faktorwerteauftragung (,,Score Plot") zur Korrelation von Luftproben aus einer neueren schwedischen Arbeit aufgefiihrt [Tysklind et al. 19931. Als Basisdaten wurden hierbei die Chlorhomologenprofile verwendet. Zahlreiche weitere Anwendungen auf Proben aus unterschiedlichsten Matrizes werden in der Literatur beschrieben. Einige ausgewahlte Beispiele seien

4

6

10

5

2

20

10

0

30

15

10

0

20

10

0

20

Abb. 10-2: PCA-Faktorwerteauftragung (,,Score Plot") fur Luftproben aus Rorvik und Goteborg/Schweden auf der Basis der Muster der Chlorhomologenprofile [Tysklind et al. 19931

0

10

20

40

20

30

30

0 60

30

0 40

10

20

5

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30

20

Mogliche Komponente 1 (26%)

40

25

15

0

50

0

-4

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20

-2

I

0

50

0

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25

06

5 0

5

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10

10

10

3 ,

15

15

15

0

20

20

5

25

25

25

20

10.2 Methoden tur Mustererkennung und Musterinterpretation

373

an dieser Stelle erwahnt [Stalling et al. 1985, 1986; Ding et al. 1989; Lindstrom et al. 1989; Brakstadt 1992; She/Hagenmaier 1993; Fiedler et al. 19961.

10.2.5 Literatur Ahnlichkeitskoeffizienten zur Musterkorrelation Bacher R (1992), ,,Quellen und Muster der polyhalogenierten (BromlChlor) Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane in Umweltproben", Dissertation, Universitat Ulm Buchert H , Ballschmiter K (1985), Fresenius 2. Anal. Chem. 320: 709-710. ,,Mustererkennung von polychlorierten Biphenylen (PCB) in Umweltproben" de Alencastro LF, Prelaz F, Tarradellas J (1985), Intern. J. Environ. Anal. Chem. 22: 183-201. ,,An improved quantitation method used to determine the origin of PCBs in wastewaters: the index of similarity" Schreitmiiller J, Vigneron M, Bacher R, Ballschmiter K (1994), Intern. J. Environ. Anal. Chem. 57: 33-52. ,,Pattern analysis of polychlorinated biphenyls (PCB) in marine air of the Atlantic Ocean"

Einfache Korrelationsanalyse Sadler JC, Campbell I (1994), Organohalogen Compounds 19: 61-65. ,,A simple method for dioxin congener pattern comparison", Eds.: University of Kyoto, Japan

Anwendungen von PCA und anderen multivarianten Techniken Brakstad F (1992), Chemosphere 25: 1611-1629. ,,A comprehensive pollution survey of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans by means of principal component analysis and partial least squares regression" Ding WH, Valente H, Spink D, Aldous K, Hilker D , Connor S (1989), Chemosphere 18: 1935-1942. ,,Application of multivariate data analysis to evaluate total PCDDs and PCDFs in municipal incinerator emission" Fiedler H, Lan C, Kjeller L, Rappe C (1996), Chemosphere 32: 421-432. ,,Patterns and sources of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans found in soil and sediment samples in Southern Mississippi" Jackson J E (1991), , , A UserS Guide to Principal Components", John Wiley & Sons, New York Lindstrom G , Rappe C, Sjostrom M (1989), Chemosphere 19: 745-750. ,,Multivariate data analysis applied in studying the distribution of PCDDs and PCDFs in human milk" Martens H, Naes T (1989), ,,Multivariate Calibration", John Wiley & Sons, New York Massart DL, Vandeginste BGM, Deming SN, Michotte Y,Kaufman L (l988),,,Chemometrics: A Textbook", Elsevier, Amsterdam She J, Hagenmaier H (1993), Organohalogen Compounds 12: 187-190. ,,Use of principal components analysis in the source identification of PCDDs and PCDFs", Eds. : Umweltbundesamt, Wien, Osterreich; ISBN 3-85457-130-5 Stalling DL, Norstrom RJ, Smith LM, Simon M (1985), Chernosphere 14: 627-643. ,,Patterns of PCDD, PCDF, and PCB contamination in Great Lake fish and birds and their characterization by principal component analysis" Chemosphere 15: Stalling DL, Petermann PH, Smith LM, Norstrom RJ, Simon M (EM), 1435-1443. ,,Use of pattern recognition in the evaluation of PCDD and PCDF residue data from G U M S analysis" Tysklind M, Fangmark I, Marklund S, Lindskog A, Thaning L, Rappe C, (l993), Environ. Sci. Technol. 27: 2190-2197. ,,Atmospheric transport and transformation of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans"

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11

Toxikologische Eigenschaften der PXDD und PXDF

ll.1

Einleitung

11.1.1 Bedeutung der toxikologischen Eigenschaften fur die Dioxin-Diskussion Die PXDD und PXDF konnen aus verschiedensten Quellen in komplexer Vielfalt in die Umwelt gelangen (s. Kapitel8). Uber die dort herrschenden Verteilungsmechanismen haben insbesondere die PCDD und PCDF inzwischen ein ubiquitares Vorkommen erreicht. Verschiedene Eigenschaften bedingen die unter okotoxikologischen Gesichtspunkten besonders hohe Relevanz der PXDD und PXDF: Aufgrund ihrer ungewohnlich hohe Stabilitat gegenuber chemischen und biologischen Abbaureaktionen sind sie in der Umwelt als sehr persistent einzustufen. Dies gilt in besonderem Ausmarj fur die toxikologisch besonders relevante Klasse der 2,3,7,8-halogensubstituiertenKongenere. - Eine geringe Wasserloslichkeit, verbunden mit einer hohen Lipophilie, fuhrt zu einer potentiell hohen Biokonzentration und Biomagnifikation in den Nahrungsketten bis hin zum Menschen. - Die in den 2,3,7,8-Positionen halogensubstituierten Kongenere besitzen uber einen sich uber mehrere Grorjenordnungen erstreckenden Dosenbereich sowohl eine hohe akute wie chronische Toxizitat.

-

Obwohl die PXDD und PXDF in der Umwelt in der Regel als komplexe Gemische auftreten, hat sich die Grorjzahl der toxikologischen Studien bisher auf ein Kongener, das 2,3,7,8-C14DD, als Modellverbindung konzentriert. Alle anderen Kongenere sind bei weitem weniger gut untersucht. Dies hat verschiedene Grunde: - Das 2,3,7,8-C14DD wurde erstmals 1957 beschrieben und dabei als spezifischer Ver-

ursacher der als ,,Chlorakne" bezeichneten, massiven Hauterkrankung erkannt, die bei exponierten Arbeitern nach einigen grorjeren Unfallen in der Produktion von Trichlorphenol und Trichlorphenoxyherbiziden schon vorher aufgetreten war. - Die toxischen Wirkungen scheinen eng mit der strukturellen Konfiguration der 2,3,7,8-Halogensubstitution der entsprechenden PXDD und PXDF zusammenzuhangen. Sie bedingt eine spezifische Affinitat fur Wechselwirkungen auf molekularer Ebene zwischen der Substanz und zellularen Targets (Rezeptoren). Fur Untersuchungen in diese Richtung ist das 2,3,7,8-C14DD das geeignete Studienobjekt. - Innerhalb der Substanzklassen der PXDD und PXDF, in der sich die toxikologischen Eigenschaften der einzelnen Kongenere sehr stark unterscheiden, ist das 2,3,7,8-C14DD als die Einzelverbindung mit der hochsten toxischen Potenz anzuse-

376

11 Toxikologische Eigenschaften der PXDD und PXDF

Tab. 11-1: Akute Toxizitat anhand der LD5(,-Werteverschiedener Giftstoffe [Fort et al. 1988; Donnelly et al. 19851 Substanz

Molekulargewicht

LD5,,[mol/kg]

2,3,7,8-C14DD

322

3.1 * 10.'

1 .o

Tetanus-Toxin Diphtherie-Toxin Saxitoxin Tetrodotoxin Aflatoxin B1 Curare Strychnin Nicotin Diisopropylfluorphosphat Natriumcyanid

1.0* 105 7.2 * lo4 372 319 312 696 334 162 184 49

1.0 * 10-15 4.2 * 2.4 * 10 * 2.5 * 10.' 3.2 * 10.' 7.2 * 10.' 1.5 * 10.' 6.0 * 10" 1.6* 10.~ 2.0%1 0 . ~

0.0001 0.3 8.9 8.0

LD5(l

[Pglkg]

10

500 500 1 000 2 900 9 800

hen. Es gilt allgemein als eine der toxischsten jemals synthetisierten Verbindungen. Dies wird anhand der Tab. 11-1 deutlich, in der die akute Toxizitat charakterisierende, mittlere letale Dosen (LD5"-Werte) verschiedener hochtoxischer Verbindungen zusammengefal3t sind. Toxikologische Daten uber bromierte und bromiert/chlorierte Kongenere der PXDD und PXDF liegen nur bruchstuckhaft vor. Es wurden keine Anhaltspunkte dafur gefunden, dal3 diese Substanzen biologisch wirksamer sind als die chlorierten Kongenere [Loser/Ivens 19891. 2,3,7&substituierte PXDD scheinen allerdings im Fettgewebe noch persistenter zu sein als die entsprechenden PCDD [Nagao et al. 19901. Neben Unterschieden der toxikologischen Daten zwischen verschiedenen Kongeneren mul3 allgemein auch von einer erheblichen Variation der toxikologischen Eigenschaften einer betrachteten Substanz in Abhangigkeit vom Studienobjekt (Spezies, Geschlecht, Individuum) ausgegangen werden, was eine Verallgemeinerung von Aussagen zur Toxikologie der Dioxine sehr erschwert. Um zu Informationen uber das Spektrum der toxischen Effekte der PXDD und PXDF zu kommen, wurden verschiedene methodische Ansatze verfolgt: - in vitro-Studien an Zellkulturen -

in vivo-Studien (Tierexperimentelle Studien)

- Epidemiologische Studien (Beobachtungen am Menschen, meist nach Unglucksfal-

len oder ausgepragten gewerblichen Expositionen) Im Rahmen dieses Kapitels sollen einige relevante Informationen bezuglich der toxikologischen Eigenschaften der PXDD und PXDF zusammengefal3t werden. Der vorgegebene Rahmen erlaubt jedoch nur einen beschrankten Uberblick uber diese sehr komplexe und breit gefacherte Thematik. Als Einstieg fur einen naheren Einblick sei an dieser Stelle auf einige hervorragende, in den letzten Jahren erschienene Ubersichtsartikel und einige weitere, sehr umfassende Publikationen verwiesen [Literaturstellen: Allgemeine Ubersichtsartikel: Toxikologie der PXDD/PXDF]. Erwahnt wer-

11.1 Einleitung

377

den muR in diesem Zusammenhang das von der U.S. EPA als Entwurf (Draft) herausgebene Dokument (,,Dioxin Risk Reassessment"), in dem das derzeit aktuelle Kenntnisstand zur Toxikologie der Dioxine zusammengefaljt und bewertet wird [U.S. EPA 19941.

ll.1.2

Literatur

Allgemeine Ubersichtsartikel: Toxikologie der P X D DIPXDF Cikryt P (1991),Nachr. Chem. Tech. Lab. 39: 648-656. ,,Die Gefahrdung des Menschen durch Dioxin und verwandte Verbindungen" Cikryt P (l995), Organohalogen Compounds 22: 105-130. ,,Toxische Wirkungen von polychlorierten Dibenzo-p-dioxinen und Dibenzofuranen, die fur die Gefahrdungsabschatzung beim Menschen von Bedeutung sind". Eco-Informa Press, Bayreuth; ISBN 3-928379-12-7 Donnelly J R , Dupuy AE, McDaniel DD, Harless R, Robeson RK (1985), in: ,,Chlorinated Dioxins & Dibenzofurans in the Total Environment II", ,,Quality assurance samples for the dioxin monitoring program: an interlaboratory study", p. 339-355, Eds.: Keith LH, Rappe C, Choudhary G; Butterworth, Boston Forth W, Henschler D , Rummel W (l988),,,Pharmakologie und Toxikologie", 5. Auflage, BI-Wissenschaftsverlag, Mannheim Gallo MA, Scheuplein R , van der Heijden K (Eds.) (1991), ,,Banbury Report35: Biological Basis for Risk Assessment of Dioxins and Related Compounds", Cold Spring Harbor Laboratory Press, New York Hansen DJ (1991), Chem. Engin. News 69 (32): 7-14. ,,Dioxin toxicity: New studies prompt debate, regulatory action" Kimbrough RD, Jensen A A (Eds.) (1989), ,,Halogenated Biphenyls, Terphenyls, Naphthalenes, Dibenzodioxins and Related Products", 2nd Edition, Elsevier, Amsterdam Loser E , h e n s I (l989), Chemosphere 19: 759-764. ,,Preliminary results from a 3 month toxicity (2,3,7,8-TBDD)" study on rats with 2,3,7,8-tetrabromodibenzo-p-dioxin NagaoT, Golor G, Krowke R , Neubert D (1990), Organohalogen Compounds 1: 317-319. ,,Comand 2,3,7,8parison of cleft palate frequency induced by 2,3,7,8-tetrabromodibenzo-p-dioxin tetrachlorodibenzo-p-dioxinin mice", Eco-Informa Press, Bayreuth Neubert D (l991), Chemosphere 23: 1869-1893. ,,Pecularities of the toxicity of polyhalogenated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in animals and man" Neubert D , Golor G, Stahlmann R, Neubert R , Helge H (l99l),Organohalogen Compounds 6: 79-132. ,,Einige Ausfuhrungen zur Toxizitat von polyhalogenierten Dibenzo-p-dioxinen und Dibenzofuranen", Eco-Informa Press, Bayreuth; ISBN 3-928379-02-X Schlatter C, Poiger H (1989), UWSF Z. Umweltcheh. Okotox. 2: 11-17. ,,Chlorierte Dibenzo-pdioxine und Dibenzofurane (PCDDslPCDFs) - Belastung und gesundheitliche Beurteilung" Skene SA, Dewhurst IC, Greenberg M (1989), Human. Toxicol. 8: 173-203. ,,Polychlorinated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofurans: the risks to human health, a review" U.S. EPA, Office of Research and Development (W),,,Health assessment document for 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin (TCDD) and related compounds", Review Draft, Washington, D.C., 20460, USA WHO (l989),Environ. Health Criteria 88: 1-409. ,,Polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans", World Health Organization, IPCS, Genf, Schweiz

378

I 1 Toxikologische Eigenschaften der P X D D und PXDF

11.2

Vergleichende Bewertung der Toxizitat der PXDD/PXDF

11.2.1 System der Toxizitatsaquivalentfaktoren [ECETOC 19921 Zur vergleichenden Quantifizierung des toxischen Potentials der nur in Mischungen vorkommenden PCDD und PCDF in Umweltproben wurden in den 80er Jahren verschiedene Systeme von sogenannten Toxizitatsaquivalentfaktoren (TEF) eingefuhrt [Literaturstellen: Toxizitatsaquivalentfaktoren der PCDD/PCDF] (Tab. 11-2). Die Systeme beschreiben die relativeToxizitat der 17 Kongenere der PCDD und PCDF mit 2,3,7,8-Substitution. Inzwischen wurden auch entsprechende Werte fur ,,dioxinartige" Polychlorbiphenyle festgelegt [Ahlborg et al. 1992, 1994; Safe 1990, 19941. Zur Vereinfachung sol1 zukunftig weltweit einheitlich nur noch das sogenannte internationale Aquivalenzsystem (,,NATO-Werte" oder ,,I-TEF") verwendet werden. Dieses System von Toxizitatsaquivalentfaktoren wurde erstmals 1988 vom NATO-Committee on the Challenges of the Modern Society (NATO-CCMS) vorgeschlagen. Tab. 11-2: Verschiedene Systeme von Toxizitatsaquivalentfaktoren(TEF) Kongener

2,3,7,8-C14DD 1,2,3,7,8-C15DD 2,3,7,8-substituierte ClhDD 1234678-CI7DD ClxDD 2,3,7,8-C14DF 2,3,4,7,8-C15DF 1,2,3,7,8-C15DF 2,3,7&substituierte ClhDF 2,3,7,8-substituierte CI,DF ClRDF andere PCDD und PCDF Coplanare, nicht orthosubstituierte PCB (b) 3,3',4,4'-C14B (b) (PCB 77*) 3,3',4,4',5-C1sB (b) (PCB 126*) 3,3' ,4,4' ,5,5'-ClhB (b) (PCB 169*) ,,monoortho"-PCB (b): PCB 105, 114, 118, 123, 156, 167, 189 (*) ,,diortho"-PCB (b): PCB 170, 180 (*)

Toxizitatsaquivalentfaktoren Eadon [Bellid Barnes 19891

Nordic [Ahlborg 19891

BGA [UBA 19851

NATO (I-TEF) [Kutz et al. 19901

1 1 0.033 0 0 0.33 0.33 0.33 0.011 0 0 0

1 0.5 0.1 0.01 0.001 0.1 0.01 0.5 0.01 0.01 0.001 0

1 0.1 0.1 0.01 0.001 0.1 0.01 0.1 0.1 0.01 0.001 0.01(a)

1 0.5 0.1 0.01 0.001 0.1 0.05 0.5 0.1 0.01 0.001 0

0.0005 0.1 0.01 0.00001 -0.0005 0.00001 -0.0001

CI,DF: 0.001 Erfassung von Kongeneren der PCB: vorgeschlagene Werte nach WHO/ICPS [Ahlborg et al. 19941 (*I Nurnmer der IUPAC-Nomenklatur fur PCBs (a)

(h)

11.2 Vergleichende Bewertung der Toxizitat der PXDDIPXDF

379

Die relative Toxizitat eines jeden Kongeners wird bei allen vorliegenden Systemen in Relation zum 2,3,7,8-C14DD als Referenzkomponente gesetzt, dem ein Aquivalentfaktor von 1 zugewiesen wird. Die auf 2,3,7,8-CI4DD bezogene Aquivalentkonzentration einer Umweltprobe wird durch Multiplikation des vorhandenen Gehaltes jedes einzelnen Kongeners mit dem ihm zugewiesenen Toxizitatsaquivalentfaktor und anschlieBender Addition dieser Einzelbetrage berechnet (GI. 11-1):

TEQ

=

1 (TEF)i * ci

(11-1)

I

TEQ: Toxizitatsaquivalentkonzentration z. B. in ng/kg; TEF: Toxizitatsaquivalentfaktordes Kongeners i analytisch vorliegende Konzentration des Kongeners i q: Basis fur dieses Vorgehen ist, daB eine qualitative Ahnlichkeit der toxischen Effekte der verschiedenen Kongenere der PCDD und PCDF besteht, die fur eine biologische Wirkung notwendige Dosis aber stark variiert. AuBerdem wird bei diesem methodischen Ansatz eine naherungsweise Additivitat der Wirkungen der einzelnen Kongenere vorausgesetzt. Die Ermittlung der Toxizitatsaquivalentfaktoren beruht auf folgenden toxikologischen Datenmaterial: -

akute Toxizitat (z. B. LDSo-Werte) Informationen iiber das carcinogene Potential aus Langzeittestsystemen Daten aus in vitro-Tests, wie z. B. iiber RezeptorbindungEnzyminduktion Daten iiber immunotoxische und teratogene Effekte

Trotz der Niitzlichkeit des Systems der toxischen Aquivalente besitzt diese Methodik aufgrund von verschiedenen Vereinfachungen vom wissenschaftlichen Standpunkt gesehen einige wesentliche Einschrankungen: Fur die meisten bisher erfaljten Kongenere liegt ausreichendes Datenmaterial nur zur akuten, aber nicht zur chronischen Toxizitat vor. - Es wird von einer einfachen Additivitat der toxischen Effekte der einzelnen Kongenere ausgegangen, wahrend mogliche synergistische oder antagonistische Effekte nicht berucksichtigt werden. - Bromierte und gemischthalogenierte Kongenere werden bisher nicht erfaat, obwohl keine Anhaltspunkte fur eine geringere Toxizitat dieser Kongenere bestehen. - Toxikokinetische Daten werden nicht beriicksichtigt. -

Hierbei muB vor allem beriicksichtigt werden, dal3 die biologische Wirkung jedes interessierenden Kongeners von der am Wirkort vorliegenden analytischen Konzentration und deren Bioverfiigbarkeit abhangt. Die Verteilung im Organismus und die Metabolisierung kann fur verschiedene Kongenere sowie in Abhangigkeit von der Art und dem Geschlecht der untersuchten Spezies sehr stark variieren. Dies konnte bei der Festlegung der TEF aufgrund fehlenden Datenmaterials bisher nicht beriicksichtigt werden. Die den Dioxinen im Wirkungsansatz nahestehenden coplanaren PCB wurden in ein entsprechendes TEF-System aufgenommen [Ahlborg et al. 19941. Die Summengehalte werden im TEQ-System bezogen auf 2,3,7,8-C14DD angegeben (Tab. 11-2).

380

I 1 Toxikologische Eigenschuften der P X D D und PXDF

Diese Erweiterung des TEQ-Systems auf andere Stoffgruppen kann im Extremfall dazu fiihren, dal3 eine Belastung, in pg TEQ/kg angegeben, gar nicht mehr oder nur unwesentlich von Dioxinen verursacht wird.

11.2.2 Literatur Toxizitatsaquivalentfaktorender PCD DIPCDF Ahlborg UG (1989), Chemosphere 19: 603-608. ,,Nordic risk assessment of PCDDs and PCDFs" Ahlborg UG, Brouwer A, Fingerhut MA, Jacobson JL, Jacobson SW, Kennedy SW, Kettrup AAF, Koeman JH, Poiger H, Rappe C, Safe SH, Seegal RF, Tuomisto J, van den Bergh M (1992), Eur. J . Phurmucol. 228: 179- 199. ,,Impact of polychlorinated dibenzo-p-dioxins, dibenzofurans and biphenyls on human and environmental health, with special emphasis on application of the toxic equivalency factor concept" Ahlborg UG, Becking C, Birnbaum LS, Brouwer A, Derks JJGM, Feeley M , Golor G , Hanberg A, Larsen JC, Liem AKD, Safe SH, Schlatter C, Waern F, Younes M, Yrjanheikki E (1994), Chemosphere 28: 1049- 1067. ,, Toxic equivalency factors for dioxin-like PCBs" Bellin JS, Barnes DG (1989), EPA 625/3-89/016. U.S. EPA, Risk Assessment Forum ECETOC (1992), Technical Report No. 49. ,,Exposure of Mnn to Dioxins: A Perspective on Industriul Wuste Incinerution", European Center for Ecotoxicology of Chemicals, Brussel, ISSN0773-8072-49 Kutz FW, Barnes DG, Bottimore DP, Greim H, Bretthauer EW (1990). Chemosphere 20: 751-757. ,,The international toxicity equivalency factor (I-TEF) method of risk assessment for complex mixtures of dioxins and related compounds" Safe S (1990), C . R . C . Crit. Rev. Toxicol. 21: 51-88. ,,Polychlorinated biphenyls (PCBs), dibenzop-dioxins (PCDDs), dibenzofurans (PCDFs) and related compounds: environmental and mechanistic considerations which support the development of Toxic Equivalency Factors (TEFs)" Safe S (1994), C. R . C . Crit. Rev. Toxicol. 24: 1-63. ,,Polychlorinated biphenyls (PCBs): environmental impact, biochemical and toxic responses and implications for risk assessment" Umweltbundesamtes (1985), ,.Suchstand Dioxine", Erich Schmidt Verlag, Berlin

11.3 Toxikokinetik

11.3

381

Toxikokinetik

11.3.1 Resorption und Verteilung Der Umfang der toxischen Wirkung von Dioxinem wird stark von der zugrunde liegenden Toxikokinetik, d. h. der Aufnahmerate, der Verteilung und dem Grade der Metabolisierung im jeweiligen Organismus, beeinfluat. Diese Prozesse wiederum konnen zwischen verschiedenen Spezies und Kongeneren und in Abhangigkeit von der betrachteten Dosis erheblich variieren [van den Berg et al. 1994; Cikryt 19951. Die Aufnahme von PXDD und PXDF in den Organismus von Mensch und Tier ist uber die nachstehend aufgefuhrten Aufnahmewege moglich [Neidhard 19901. Quantitative Daten liegen hierzu in erster Linie uber die PCDD und PCDF vor. Nahrung (oral) Die Nahrung stellt mit einem Anteil von etwa 95 YOan der Gesamtaufnahme die dominante Expositionsquelle zur Aufnahme von PCDD/PCDF in den Organismus dar. Dabei ist tierisches Fett (Milch, Fleisch, Fisch) als Hauptquelle anzusehen, wahrend die Aufnahme aus dem pflanzlichen Nahrungsanteil nur eine untergeordnete Rolle spielt. Die Resorptionsquote fur unterschiedliche Kongenere nimmt dabei im Dunndarm generell mit zunehmendem Halogenierungsgrad ab. Die tagliche Aufnahme an PCDD und PCDF fur die Allgemeinbevolkerung in den Industrielandern betragt etwa 1-2 pg I-TEQ/kg Korpergewicht [Schlatter/Poiger 19891. Sie belauft sich damit fur einen Erwachsenen (70 kg) auf ca. 70-140 pg I-TEQ pro Tag. Fur Sauglinge kann in der Stillperiode durch die in der Muttermilch vorhandenen Dioxine eine tagliche Aufnahme von bis zu 150 pg I-TEQ/kg Korpergewicht resultieren [Neidhard 19901. Lunge (pulmonal) Die Aufnahme uber die Lunge ist dann besonders gut moglich, wenn PCDD/PCDF in partikelgebundener Form auf lungengangigen Partikeln vorhanden sind. Unter normalen Verhaltnissen nimmt der Mensch aus der Luft eine Menge von ca. 2-6 pg I-TEQMenschlTag auf, was einem Anteil an der Gesamtaufnahme von ungefahr 5 % entspricht. Bei Rauchern kann die pulmonale Aufnahme erhoht sein, da im Zigarettenrauch PCDD/PCDF vorhanden sind und inhalativ aufgenommen werden konnen (gebildete Menge PCDD/PCDF je Zigarette: ca. 0.1 pg I-TEQ). Haut (perkutan) Eine perkutane Resorption ist aufgrund der hohen Lipophilie der PCDD/PCDF zwar sehr gut moglich, tragt jedoch mit Ausnahme von besonders stark exponierten Personen nicht zur Aufnahme relevanter Mengen bei (Anteil ca. 1 YO). Nach der Resorption werden PXDD und PXDF, an Serumlipide und Lipoproteine gebunden, uber das Blut im Organismus verteilt. Aufgrund der hohen Lipophilie reichern sich die PXDD und PXDF im Saugetierorganismus bevorzugt im Fettgewebe und der Leber an [Schlatter 19911. Bei Fischen wurden dagegen die Muskeln und das Fettgewebe als wichtigste Zielorgane fur Dioxine erkannt.

382

1 1 Toxikologische Eigenschafirn der P X D D und P X D F

Die Verteilungscharakteristikzwischen diesen Organen hangt dabei besonders von der betrachteten Spezies und in geringerem Umfang auch von der Aufnahmemenge ab. So ist z. B. vom 1,2,3,7,8-CIsDD bekannt, dalj ausgehend von einer gleichen Fettkonzentration bei der Ratte und beim Menschen, die Konzentration in der Leber beim Menschen nur 5 % der Fettkonzentration betragt, bei der Ratte dagegen das Vierfache. Das Hauptzielorgan fur Dioxine beim Menschen ist aufgrund der besonders langen Halbwertszeit das Fettgewebe. Aspekte dieser Art mussen bei der Ubertragung tierexperimenteller Daten auf den Menschen unbedingt beriicksichtigt werden. Der durchschnittliche Gehalt an PCDD und PCDF betragt im menschlichen Fettgewebe etwa 30 ng I-TEQ/kg. Dort deponierte PCDD und PCDF sind biologisch weitgehend inaktiv. Erst bei einer erneuten Freisetzung aus dem Fettgewebe ist mit toxischen Effekten zu rechnen. Daraus folgt auch, dalj die Belastung von Sauglingen wahrend der Stillperiode durch in der Muttermilch enthaltene PCDD und PCDF als besonders kritisch einzuschatzen ist [Schlatter/Poiger 19891.

11.3.2 Metabolismus und Exkretion Die Biotransformation der PXDD/PXDF findet hauptsachlich in der Leber durch mikrosomale Enzyme statt. Da die toxische Wirkung in erster Linie von den nicht transformierten Substanzen und nicht den Metaboliten ausgeht, ist der biotische Abbau bei den Dioxinen als Entgiftungsreaktion anzusehen. Die metabolische Umsetzung erfolgt dabei allgemein sehr langsam durch reduktive Dehalogenierung oder durch Hydroxylierung mit dem Cytochrom-P-450 Enzymsystem und unterliegt einem isomerenspezifischen Mechanismus. Ein Angriff auf die Positionen 1, 4, 6 und 9 ist bevorzugt, da freie vicinale C-Atome im Ring fur den Angriff von mischfunktionalen Monooxygenasen am besten zuganglich sind. Uber reaktive epoxidische Zwischenstufen werden Chlorsubstituenten abgespalten und Hydroxylgruppen eingebracht. Hydroxylierte Metaboliten konnen dann in einer Phase 11-Reaktion z. B. einer Glucuronidierung unterliegen. Die Metabolisierungsrate der 2,3,7,8-haIogensubstituierten Kongenere ist innerhalb der Substanzklassen der PXDD und PXDF am geringsten, was deren relative Anreicherung zur Folge hat. Diese Kongenere sind daher im Saugetierorganismus als weitgehend persistent zu bezeichnen [Streit 19921. Bei Kongeneren mit drei oder mehr Halogensubstituenten pro Phenylring ist auljerdem ein metabolischer Angriff ebenfalls grundsatzlich gehemmt. Die Ausscheidung der PCDD/PCDF und dcren meist phenolischen Metabolite erfolgt iiber die Galle und schlieljlich iiber die Faeces. Wegen des geringen Anteils von wasserloslichen Metaboliten spielt die Exkretion uber den Urin eine untergeordnete Rolle (3-18%) [Streit 19Y2]. Trotz der beschriebenen Exkretionsmoglichkeitcn besitzen die PXDDIPXDF durch deren hohe Lipophilie eine lange Verweilzeit im Organismus. Die Halbwertszeiten variieren zwischen einzelnen Tierspezies dabei sehr stark, was in Tab. 11-3 am Beispiel dcs 2,3,7,8-CI4DD dargestellt ist.

11.3 Toxikokinetik

383

Tab. 11-3: Biologische Halbwertszeiten des 2,3,7,8TCDD in verschiedenen Spezies (Streit 19921 Spezies

Halbwertszeit

Maus Ratte Meerschweinchen Fische Rhesusaffe Mensch

11-24Tage 17 - 31 Tage 30 Tage 52 - 83 Tage ca. 1 Jahr 6 - 10Jahre

tllZ

Die um den Faktor 100 langere Eliminationshalbwertszeit dieser Komponente beim Menschen im Vergleich mit der Ratte bedeutet, dal3 auch unter diesem Aspekt tierexperimentelle Daten der PCDD/PCDF nur sehr bedingt auf den Menschen ubertragbar sind.

11.3.3 Literatur Cikryt P (1995), Organohalogen Compounds 22: 105-130. ,,Toxische Wirkungen von polychlorierten Dibenzo-p-dioxinen und Dibenzofuranen, die fur die Gefahrdungsabschatzung beim Menschen von Bedeutung sind", Eco-Informa Press, Bayreuth; ISBN 3-928379-12-7 Neidhard,,H (1990),Vortrag auf dem GdCh Info-Tag 496/90, ,,Das internationale System der toxischen Aquivalente und Bewertung von Quellen", Frankfurt, 09.03.1990 Schlatter C (1991), ,,Banbury Report 35: Biological Basis for Risk Assessment of Dioxins and Related Compounds,,. ,,Data on kinetics of PCDDs and PCDFs as a prerequisite for human risk assessment", p. 215-227, Eds.: Gallo MA, Scheuplein R, van der Heijden K; Cold Spring Harbor Laboratory Press, New York Schlatter C, Poiger H ( W )UWSF , Z. Umweltchem. Okotox. 2: Il-l7."Chlorierte Dibenzo-pdioxine und Dibenzofurane (PCDDdPCDFs) - Belastung und gesundheitliche Beurteilung" Streit B (1992), ,&exikon Okotoxikologie", VCH Verlag Chemie Weinheim van den Berg M, D e Jongh J , Poiger H, Olson J R (1994), CRC Crit. Rev. Toxicol. 24: 1-74. ,,The toxicokinetic and metabolism of polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs) and dibenzofurans (PCDFs) and their relevance for toxicity"

384

11 Toxikologische Eigenschaften der PXDD und PXDF

11.4

Toxikodynamik - Wirkungsmechanismus

11.4.1 Einfuhrung Die den toxischen Effekten der PXDD und PXDF zugrunde liegenden molekularen Wirkungsmechanismen wurde in den vergangenen Jahren intensiv untersucht und waren Gegenstand kontroverser Diskussionen. Aus den experimentellen Ergebnissen wurden verschiedene Hypothesen zum moglichen Wirkungsmechanismus abgeleitet, die allerdings jeweils nur Teilaspekte der beobachteten Toxizitat erklaren konnten: -

Ah-Rezeptor-Hypothese

- Epidermale Wachstums Faktor (EGF)-Hypothese - Vitamin-A-Mangel-Hypothese -

Schilddrusenhormon-Agonist-Hypothese

11.4.2 Theorien zum Wirkungsmechanismus Schon im Jahre 1973 wurde entdeckt, daB das 2,3,7,8-CI4DD mit hoher Wirksamkeit verschiedene Enzyme des Fremdstoffmetabolismus insbesondere in der Leber (u. a. Cytochrom P450 abhangige Monoxygenasen) zu induzieren vermag. Unter Enzyminduktion versteht man dabei allgemein die verstarkte Neubildung von katalytisch wirksamen Proteinen. Sie wird ahnlich wie bei Hormonen durch die spezifische Bindung eines Substrates (in diesem Zusammenhang eines Kongeners der PXDD und PXDF) mit einem im Organismus vorhandenen Rezeptorprotein initiiert. Der Enzym-Substrat-Komplex kann sich anschlieljend im Zellkern an die DNA anlagern und damit die Enzymsynthese auslosen. Bei dem fur die Enzyminduktion durch 2,3,7,8-C14DD und verwandter Verbindungen wirksamen Rezeptor handelt es sich um den sogenannten cytosolischen AhRezeptor, fur den neben der Bindung an PXDD und PXDF auch Reaktionen mit anderen planaren Arylkohlenwasserstoffen (z. B. Benzo[a]pyren) nachgewiesen werden konnten. Eine groBe Zahl experimenteller Befunde belegen auBerdem, daB ein enger Zusammenhang zwischen der toxischen Potenz unterschiedlich substituierter Kongenere der PXDD und PXDF und ihrer Affinitat fur eine Bindung an den Ah-Rezeptor besteht. Die bei weitem hochste Bindungsaffinitat besteht dabei fur die raumliche Anordnung der 2,3,7,8-substituierten Kongenere (Abb. 11-1).

*

w 10

A

Abb. 11-1: Strukturelle Vorgaben der 2,3,7,8-Substitution bei den PXDD/PXDF

11.4 Toxikodynamik - Wirkungsmechanismus

385

Neben dem beschriebenen Effekt auf die Enzyminduktion fiihrt der Ah-RezeptorSubstrat-Komplex nun bei seiner Anlagerung im Zellkern zu Veranderungen im Wachstum und der Differenzierung von Zellen, die fur die toxischen Effekte der PXDD und PXDF primar verantwortlich gemacht werden. Hier scheint auch ein Beziehung zur Konzentration eines weiteren Rezeptors, des sogenannten Rezeptors fur den epidermalen Wachstumsfaktor (EGF), zu bestehen. Die genauen Zusammenhange sind allerdings noch nicht im Detail bekannt. Verschiedene Befunde deuten jedoch auch darauf hin, daB weitere, an die AhRezeptor-Bindung nicht gekoppelte Mechanismen fur die Toxizitat ebenfalls eine Rolle spielen. So konnten fur das 2,3,7,8-C4DD EinfliiBe auf andere hormonelle Regelkreise (agonistische Wirkung fur Schilddriisenhormone, Bindung an Glucocorticoid-und Ostrogen-Rezeptoren) festgestellt werden. AuRerdem ist auch ein Effekt auf den Vitamin A-Stoffwechsel bekannt. An den durch hohe Dosen bewirkten biochemischen Veranderungen und der damit zusammenhangenden hohen akuten Toxizitat von Dioxinen sind ebenfalls Ah-Rezeptor-unabhangige toxische Reaktionen beteiligt. Als Fazit dieser Ausfiihrungen lal3t sich die Aussage machen, dal3 die genaue Klarung der komplexen Wirkungsmechanismen der PXDD und PXDF auch zukiinftig noch einen erheblichen Forschungsbedarf erfordert.

11.4.3 Literatur Toxikodynamik - Wirkungsmechanismus Cikryt P (199l), Nachr. Chem. Tech. Lab. 39: 648-656. ,,Die Gefahrdung des Menschen durch Dioxin und verwandte Verbindungen" Cikryt P (1999, Organohalogen Compounds 22: 105-130. ,,Toxische Wirkungen von polychlorierten Dibenzo-p-dioxinen und Dibenzofuranen, die fur die Gefahrdungsabschatzung beim Menschen von Bedeutung sind", Eco-Informa Press, Bayreuth; ISBN 3-928379-12-7 Denison MS (1991), Chemosphere 25: 1825-1830. ,,The molecular mechanism of action of 2,3,7,8-TCDD and related halogenated aromatic hydrocarbons" Goldstein JA, Safe S (1989), in ,,Halogenated Biphenyls, Terphenyls, Naphthalenes, Dibenzo-pdioxins and Related Products", ,,Mechanism of action and structure-activity relationships for the chlorinated dibenzo-p-dioxins and related compounds", p. 239-293, Eds.: Kimbrough RD, Jensen AA; Elsevier, Amsterdam Chemosphere 25: 1869-1893. ,,Peculiarities of the toxicity of polyhalogenated Neubert D (m), dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in animal and man" Poland A, Knutson JC (1982),Ann. Rev. Pharmacol. Toxicol. 22: 517-554. ,,2,3,7,8-Tetrachlorodibenzo-p-dioxin and related halogenated aromatic hydrocarbons: examination of the mechanism of toxicity"

386

I 1 Toxikologische Eigenschaften drr P X D D und PXDF

11.5

Toxikodynamik - Akute Toxizitat

11.5.1 Ergebnisse aus tierexperimentellen Studien Akut toxische Wirkungen ,,hoher" Dosen der PXDD und PXDF sind hauptsachlich aus tierexperimentellen Studien bekannt geworden. Allgemein sind die 2,3,7,8-substituierten PXDD und PXDF zu den niedermolekularen Stoffen zu zahlen, die schon bei aul3erst geringen Dosen ein sehr hohes Potential fur eine akute Intoxikation besitzen. Die akut toxische Wirkdosis ist dabei in Abhangigkeit von der betrachteten Spezies und dessen Geschlecht sowie auch oft individuell sehr verschieden. Weiterhin mussen sehr grol3e Variationen der fur akut toxische Wirkungen notwendigen Dosen zwischen verschiedenen Kongeneren und Unterschiede bezuglich der Art der Resorption berucksichtigt werden. Das Potential fur akut toxische Wirkungen eines Kongeners bei verschiedenen Spezies kann anhand der LDSo-Werte(Dosis, bei der 50% der Versuchsorganismen innerhalb eines betrachteten Zeitraumes sterben) beurteilt werden. Literaturdaten fur verschiedene Saugetierespezies sind hierzu in Tab. 11-4 zusammengefafit. Tab. 11-4 Speziesabhangigkeit der LDSO-Werte bei einigen PXDD und PXDF (Angaben in yglkg KBrpergewieht) [Literaturstellen: Akute Toxizitat] Kongener

Spezies Meerschweinchen 1 * 106 29 444 0.6-2.2 3.0 1125 73 70 - 100 60 - 100 7200

5 - 10

Ratte

Maus

120

< 15

Rhesusaffe

5000

< 70

> 3 000 22 - 45

114-284 337 825 1250 > 1440

>1*106

>4*10h

> 1 000

> 6 000 337

> 10

Hamster

916

1000

11.5 Toxikodynamik - Akute Toxizitat

387

Aus tierexperimentellen Studien sind eine ganze Reihe von Symptomen bekannt, die typisch fur akute Intoxikationen rnit PXDD und PXDF sind: -

Hautreizungen und Odeme (,,Chlorakne")

- Ubelkeit, Erbrechen, Appetitlosigkeit, ausgepragter Gewichtsverlust (,,Wasting

Syndrom") - allgemeine Leberschadigung, verbunden rnit Storungen des Stoffwechsels von Fett-

sauren, Kohlenhydraten, Vitamin A, Cholesterin und Porphyrin - neurologische und psychische Storungen - immunotoxische Wirkungen: Schrumpfung der Schilddruse, verbunden rnit Veran-

derungen von dort erzeugten T-Lymphozyten-Subpopulationen.Dadurch ist eine erhohte Anfalligkeit gegenuber bakteriellen und viralen Infekten bedingt

11.5.2 Erfahrungen uber akute Intoxikationen beim Menschen Abgesehen von einigen Versuchen mit Freiwilligen oder Selbstversuchen von Wissenschaftlern, wurden Menschen bisher nicht bewuBt einer Exposition durch PXDD und PXDF ausgesetzt. Erfahrungen uber gesundheitliche Auswirkungen hoher Dosen von PXDD und PXDF (fast ausschlieljlich PCDDPCDF) liegen ansonsten bisher nur uber Personenkreise vor, die mit diesen Substanzen unfreiwillig am Arbeitsplatz oder infolge von Industrieunfallen in Kontakt kamen. An dieser Stelle sollen einige markante Faille aus diesem Bereich aufgefuhrt werden: - Unfall von Yusho (Japan, 1968) und Yucheng (Taiwan, 1979) (Verzehr von stark rnit

PCB und PCDF kontaminiertem Reisol) - Unfall bei Seveso/Italien (1976) [Mocarelli et al. 19911 (Kontamination eines

bewohnten Gebiets durch eine aul3er Kontrolle geratene Synthese von 2,4,5-Trichlorphenol rnit Bildung von 2,3,7,8-C14DD) - Arbeitsunfalle bei der Produktion von Chlorphenolen: u. a. Monsanto 1949, BASF 1953, Boehringer-Ingelheim 1954/56 - Anwendung von ,,Agent Orange" (mit 2,3,7,8-CI4DD kontaminierte Formulierung der Chlorphenoxyessigsauren 2,4-D, 2,4,5-T) als Entlaubungsmittel im Vietnamkrieg Folgende wesentliche Symptome von akuten Intoxikationen durch PCDD und PCDF sind bei starken Expositionen ausgesetzten Menschen bekannt geworden [Schlatterl Poiger 1989; Cikryt 1991; ECETOC 1992; Neubert et al. 19911: Chlorakne Als Leitsymptom tritt die sogenannte Chlorakne, eine lang anhaltende Hautlasion besonders an Gesicht und Oberkorper, auf. Sie ist auch von anderen Organohalogenverbindungen bekannt [Kimmig/Schulz 19571. Die Chlorakne wird durch dermalen Kontakt oder bei sehr hohen Serumkonzentrationen (ab 800 ng/kg) ausgelost. Haufig ist die Chlorakne rnit einer Hyperpigmentation oder Hyperkeratose verbunden.

388

I 1 Toxikologische Eigenschuften der P X D D und PXDF

Stoffwechselstorungen Die Proliferation und Schadigungen der Leber verursachen Storungen von Stoffwechselreaktionen, die sich durch ansteigende Gehalte an Triglyceriden (Lipiden), Cholesterin und Transaminasen im Blut bemerkbar machen. Ferner wurden Storungen im Magen-Darm-Trakt beobachtet. Neurologische Storungen Als typische Symptome neurologischer Storungen durch PCDD/PCDF sind Ubelkeit, Erbrechen, Schlafstorungen, Kopfschmerzen, verringerte Sehscharfe, Reizbarkeit, Depressionen und eine allgemeine Veranderung der Psyche zu nennen. Immunotoxische Effekte Bei Personen, die infolge von Unfallen mit hoheren Dosen von PCDD und PCDF in Kontakt kamen, wurden Veranderungen der Schilddriise mit einer verringerten Produktion verschiedener T-Lymphozyten-Subpopulationenfestgestellt. Im Vergleich zu einigen Saugetierspezies, die gegeniiber dieser Wirkung extrem empfindlich sind, scheint der Mensch gegeniiber diesem Effekt allerdings weniger sensitiv zu sein.

11.5.3 Literatur Cikryt P (1991). Nuchr. Chem. Tech. Luh. 39: 648-656. ,,Die Gefahrdung des Menschen durch Dioxin und verwandte Verbindungen" ECETOC ( W E ) , Technical Report No. 4Y. ,,Exposure of Mun to Dioxins: A Perspective on Industriul Waste Incineration ", European Center for Ecotoxicology and Toxicology of Chemicals, Brussel, ISSN-0773-8072-49 Kimmig J , Schulz KH (1957), Nuturwissenschaften 44: 337-338. ,,Chlorierte aromatische cyclische Ather als Ursachen der sogenannten Chlorakne" Koch R (1991), ,,Umweltchemikalien", VCH-Verlag, Weinheim Mocarelli P, Marocchi A, Brambilla P, Gerthoux PM, Colombo P, Mondonico A, Meazza L (1991), ,,Bunbury Report 35: Biological Basis for Risk Assessment of Dioxins and Related Compounds", ,,Effects of dioxin exposure in humans at Seveso, Italy", p. YS-118, Eds.: Gallo MA, Scheuplein R , van der Heijden K; Cold Spring Harbor LabOrdtOry Press, New York Neubert D, Golor G, Stahlmann R, Neubert R, Helge H (1!Wl), Orgunohulogen compound.^ 6 : 79- 132. ,,Einige Ausfiihrungen zur Toxizitat von polyhalogenierten Dibenzo-p-dioxinen und Dibenzofuranen", Eco-Informa Press, Bayreuth; ISBN 3-928379-02-X Schlatter C , Poiger H (1989), UWSF Z. Umweltchem. Okotox. 2: 11-17. ,,Chlorierte Dibenzo-pdioxine und Dibenzofurane (PCDDdPCDFs) - Belastung und gesundheitliche Beurteilung" Wellington Laboratories (1992), ,,Muterial Safety Dutu Sheet: Chlorinated Dibenzo-p-dioxins and Dibenzofuruns", Wellington Laboratories, Guelph, Ontario, Canada N 1G 3 x 7

11.6 Toxikodynamik - Chronische Toxizitat

11.6

389

Toxikodynamik - Chronische Toxizitat

ll.6.1 Ergebnisse von tierexperimentellen und in vitro-Studien Eine langer andauernde Einwirkung geringer Dosen von PXDD und PXDF kann eine ganze Reihe toxikologisch relevanter Effekte nach sich ziehen. Die wirksamen Dosen erstrecken sich bei diesen Substanzklassen dabei uber viele Grofienordnungen bis in den Bereich weniger ng/kg KorpergewichtRag und darunter. Neben der bereits bei der Diskussion der akuten Toxikologie beschriebenen Symptomatik, die auch die Charakteristik chronischer Intoxikationen mit niedrigen Dosen pragt, sind an dieser Stelle einige weitere Effekte zu nennen [Literaturstellen: Chronische Toxizitat: Tierversuche, in vitro-Studien]: Reproduktionstoxische Wirkung Fur das 2,3 ,7,8-CI4DDkonnte in Tierversuchen ein erhebliches fototoxisches und teratogenes Potential aufgezeigt werden. Dabei sind die zur Auslosung toxischer Effekte bei Embryonen und Feten notwendigen Dosen wesentlich geringer als bei erwachsenen Tieren. Die Empfindlichkeit und die Wirkungscharakteristik ist aufierdem stark speziesabhangig. So fuhren bei der Maus bereits sehr geringe Dosen (1 ng/kg Korpergewichtmag) zu teratogenen Wirkungen, wie z. B. Bildung von Gaumenspalten sowie Schaden von Nieren und Schilddriise. Bei Marmoset-Affen sind dagegen teratogene Wirkungen in diesem Dosenbereich nicht nachgewiesen worden, wahrend bei dieser Spezies Falle von pranataler Mortalitat signifikant erhoht auftreten. Bei mannlichen Ratten wurde bei einmaliger Gabe einer Dosis von 1 pg/kg Korpergewicht auch eine Verminderung der Fruchtbarkeit infolge einer eingeschrankten Spermatogenese beobachtet. Enzyminduzierende Wirkung Wie bereits bei der Diskussion des Wirkungsmechanismus erwahnt, sind PXDD und PXDF, insbesondere das 2,3,7,8-C14DD, als sehr starke Induktoren verschiedener Enzymsysteme des Fremdstoffmetabolismus in der Leber (u. a. Cytochrom P 450) einzustufen. Enzyminduktionen sind hier bei Nagetieren schon ab Dosen von wenigen ng/kg Korpergewichflag festgestellt worden. Genotoxische Wirkung In in vitro-und in vivo-Studien konnte gezeigt werden, da13 sich das 2,3,7,8-C14DD nicht kovalent an die DNA anlagert. Auch andere Veranderungen des Erbgutes, wie chromosomale Veranderungen, sind bisher nicht beobachtet worden. Diese Befunde sprechen dafur, da13 diese Substanz (und die PXDD/PXDF allgemein) keine direkte genotoxische Wirkung besitzt und damit nicht als Tumorinitiator einzustufen ist. Carcinogene Wirkung Die wichtigste Langzeit-Tierstudie zur carcinogenen Wirkung von Dioxinen, auf der die meisten der heute noch gultigen Einschatzungen zuruckgehen, ist die sogenannte Kociba-Studie [Kociba et al. 19781. In dieser uber zwei Jahre angelegten Studie

390

I 1 Toxikologische Eigenschuften der P X D D und P X D F

konnte fur das 2,3,7,8-CI4DD eine erhohte Inzidenz fur eine Entstehung von Leberkarzinomen bei weiblichen Ratten eindeutig nachgewiesen werden. Die Gabe von 2,3,7,8-C14DD erfolgte dabei uber die Nahrung, wobei die wirksamen taglichen Dosen im Bereich von 10-100 ng/kg Korpergewicht lagen. In weiteren Langzeitstudien rnit Nagetieren wurden inzwischen auch die Bildung von Karzinomen der Lunge, Schilddruse und Nebenniere gezeigt [Review hierzu: z.B. Neubert et al. 19911. Die beschriebene Wirkung wird nach dem Mehrstufenkonzept der Carcinogenese (Initiation, Promotion, Progression) dem EinfluB von 2,3,7,8-CI4DD als extrem potente, tumorpromovierende (die Entwicklung einer geschadigten Zelle zur Krebszelle fordernde) Substanz zugeschrieben [Huff et al. 19941. 2,3,7,8-CI4DD gehort zu den am starksten tumorpromovierende Substanzen, die bisher bekannt sind. Die tumorpromovierende Wirkung steht dabei offenbar in engem Zusammenhang mit der Induktion hepatischer Monoxygenasen, wobei die genauen Zusammenhange jedoch noch nicht sicher bekannt sind. Trotz der Charakteristik als hauptsachlich potenter Tumorpromotor wird das 2,3,7,8-C14DD aufgrund tierexperimenteller Befunde als vollstandiges Carcinogen eingestuft, da auch bei alleiniger Gabe des Tumorpromotors eine carcinogene Wirkung beobachtet wurde [Cikryt 19951. Dieser Effekt kann sowohl mit der starken promovierenden Wirkung dieser Substanz auf durch die ubiquitare Belastung mit Carcinogenen spontan Jnitiierte" Zellen als auch mit einer moglichen, zusatzlichen schwachen initiierenden Wirkung von Tumorpromotoren zusammenhangen.

11.6.2 Erfahrungen uber chronische Intoxikationen beim Menschen Die Frage nach der Bedeutung verschiedener im Tierversuch beobachteter chronischtoxischer Wirkungen fur den Menschen ist zur Zeit vom wissenschaftlichen Standpunkt noch nicht eindeutig geklart. I n den letzten Jahren wurden hier besonders mogliche immunotoxische Wirkungen intensiv diskutiert. Hinsichtlich der carcinogenen Wirkung von 2,3,7,8-CI4DD liegen inzwischen auch verschiedene epidemiologische Studien vor, die sich mit Langzeitwirkungen einmalig aufgenommener, hoher Dosen bei beruflich oder durch Unfalle exponierten Personengruppen beschaftigen [Literaturstellen: Chronische Toxizitat, epidemiologische Studien]: Studie von M A N Z (Boehringer-Arbeiter, Hamburg) [Manz et al. 19911 Studie von ZOBER (BASF-Arbeitcr, Ludwigshafen) [Zober et al. 1994) - Studie von FINGERHUT (NIOSH, USA; insgesamt uber SO00 Arbeiter aus 12 Fabriken) [Fingerhut et al. 19911 - Seveso-Studien [Mocarelli et al. 1991; Bertazzi et al. 19931

-

-

Die genannten Studien kommen unabhangig voncinander zu dem SchluB, daB bei diesen mit 2,3,7,8-CI4DD exponierten Personcngruppen ein erhohtes Auftreten verschiedener Krebsarten gegenuber nicht exponierten Kontrollgruppen zu beobachten ist. Es handelt sich dabei insbesondere um Leukamie, Tumore der Atmungsorgane und der Gallenblase sowie um die ansonsten relativ scltenen Weichteilsarkome.

11.6 Toxikodynamik - Chronische Toxizitat

391

Die SchluSfolgerungen dieser Studien hinsichtlich eines erhohten Risikos fur Krebserkrankungen sind jedoch in Expertenkreisen hochst umstritten, da verschiedene Aspekte, z. B. der EinfluS anderer aufgenommener Chemikalien und des Rauchens, nicht berucksichtigt worden sind.

11.6.3 Literatur

Tierexperimentelle Studien, in vitro-Studien Cikryt P (1991), Nachr. Chem. Tech. Lab. 39: 648-656. ,,Die Gefahrdung des Menschen durch Dioxin und verwandte Verbindungen" Cikryt P (1995), Organohalogen Compounds 22: 105-130. ,,Toxische Wirkungen von polychlorierten Dibenzo-p-dioxinen und Dibenzofuranen, die fur die Gefahrdungsabschatzung beim Menschen von Bedeutung sind", Eco-Informa Press, Bayreuth; ISBN 3-928379-12-7 ECETOC (1992),Technical Report No. 49. ,,Exposure of Man to Dioxins: A Perspective on Industrial Waste Incineration " European Center for Ecotoxicology and Toxicology of Chemicals, Briissel, ISSN-0773-8072-49 Annu. Rev. Pharrnacol. Toxicol. 34: 343-372. ,,CarcinogeHuff J , Lucier G, Tritscher A (W), nity of TCDD: Experimental, mechanistic and epidemiologic evidence" Iverson F, Grant DL (199l), in ZARC Scientific Publication No. 108, ,,Environmental Carcinogens: Methods of Analysis and Exposure Measurement, Vol. 11: Polychlorinated Dioxins and Dibenzofurans", ,,Toxicology of the polychlorinated biphenyls, dibenzofurans and dibenzodioxins", p. 5-21, Eds.: Rappe C, Buser HR , Dodet B, O'Neill IK; International Agency for Research on Cancer, Lyon Kociba RJ, Keyes DG, Beyer JE, Carreon RM, Wade CE (1978), Toxicol. Appl. Pharmacol. 46: 279-303. ,,Results of a two-year chronic toxicity study and oncogenicity study of 2,3,7,8-TCDD in rats" Neubert D , Golor G, Stahlmann R , Neubert R , Helge H (1991), Organohalogen Compounds 6: 79-132. ,,Einige Ausfuhrungen zur Toxizitat von polyhalogenierten Dibenzo-p-dioxinen und Dibenzofuranen", Eco-Informa Press, Bayreuth; ISBN 3-928379-02-X Schlatter C, Poiger H (1989), UWSF Z. Umweltchem. Okotox. 2: 11-17. ,,Chlorierte Dibenzo-pdioxine und Dibenzofurane (PCDDsPCDFs) - Belastung und gesundheitliche Beurteilung"

Chronische Toxizitat, epidemiologische Studien Bertazzi PA, Pesatori AC, Consonni D , Tironi A , Landi MT, Zochetti C (1993), Epidemiology 4: 398-406. ,,Cancer incidence in a population accidentally exposed to 2,3,7,8-TCDD" Fingerhut MA, Halperin WE, Marlow DA, Piacitelli LA, Honchar PA, Sweeney MH, Greife AL, Dill PA, Steenland K, Suruda AJ (1991), New Engl. J . Med. 324: 212-218. ,,Cancer mortality in workers exposed to 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin" Manz A , Berger J, Dwyer JH, Flesh-Janys D, Nagel N, Waltsgott H (1991), Lancet 338: 959-964. ,,Cancer mortality among worker in chemical plant contaminated with dioxin" Mocarelli P, Marocchi A, Brambilla P, Gerthoux PM, Colombo P, Mondonico A , Meazza L (l!Wl), ,,Banbury Report 35: Biological Basis for Risk Assessment of Dioxins and Related Compounds,,, ,,Effects of dioxin exposure in humans at Seveso, Italy", p. 95-118, Eds.: Gallo MA, Scheuplein R , van der Heijden K; Cold Spring Harbor Laboratory Press, New York Occup. Environ. Medicine 51: 479-486. ,,Morbidity follow Zober A, Ott MG, Messerer P (W), up study of BASF employees exposed to 2,3,7,8-TCDD after a 1953chemical reactor accident"

392

I 1 Toxikologische Eigenschaften der P X D D und P X D F

11.7

SchluRfolgerungen

11.7.1 Empfehlungen fur die tolerierbare Exposition des Menschen Unter Berucksichtigung eines Sicherheitsfaktors von 100 gegenuber einem aus Daten von Tierversuchen hergeleiteten ,,No Observable Adverse Effect Level" (NOAEL) wurden in verschiedenen Landern Ernpfehlungen fur eine tolerierbare tagliche Aufnahme an toxischen Aquivalenten des 2,3,7,8-CI4DD (,,virtuell sichere Dosis") erstellt. Aufgrund unterschiedlicher Vorgaben weichen die aus diesen Uberlegungen resultierenden, sogenannten TDI-Werte (TDI = ,,Tolerable daily intake") in verschiedenen Landern stark voneinander ab (Tab. 11-5). Beispielsweise wird bei dern von der U.S. EPA ausgegebenen Dosiswert von 0.006 pg I-TEQ/kg Korpergewicht und Tag uber eine 70-jahrige Aufnahmezeit von einern zusatzlichen Krebsfall pro 1 Mio. exponierten Personen ausgegangen (sogenannte risiko-spezifische Dosis, RSD). Tab. 11-5: TDI-Werte in verschiedenen Landern [Neidhard 1990; ECETOC 19921 Be hordelland

T DI (pg I-TEQ/kg KGrpergewicht und Tag

Jahr

Environmental Protection Agency (USA) Centers for Disease Control(USA) Nationale lnstitut fur ijffentliche Gesundheit und Umweltschutz RIVM (Niederlande) Schweden Ehemaliges Bundesgesundheitsamt - BGA (Deutschland) World Health Organisation (WHO) Ministry for Agriculture, Fisheries and Food (GroBbritannien) Kanada Japan

0.006 (*) 0.2

1985

4

1982

5 1 - 10

1988

1 - 10 10 10 100

1991

(*)

1986 1991 1984

,,Risiko-spezifische Dosis" (RSD)

11.7.2 Generelle Risikoabschatzung fur Dioxine Die arnerikanische Urnweltschutzbehorde EPA bemuht sich im Fruhjahr 1996 in einer groBangelegten Studie, eine auf dem neuesten Stand des Wissens basierende neue Risikoeinschatzung fur Dioxine zu erstellen. Diese Studie (,,U.S. EPA Dioxin Reassessment") versucht neben einer aktuellen Darstellung der Kenntnisse uber relevante Quellen und Expositionspfade von Dioxinen auch den derzeitigen Sachstand der toxikologischen Forschung wiederzugeben. Der Wissenschaftsrat der EPA hatte allerdings Mitte 1995 den Bereich ,,Toxikologische Wirkungsanalyse" der Studie noch nicht endgultig abgeschlossen.

11.7 Schlupfolgerungen

393

Aus dem im August 1994 zur Beurteilung durch Experten erstellten Zwischenbericht sind folgende wesentliche Aspekte fur die derzeitige Beurteilung der toxischen Wirkung von Dioxinen fur den Menschen hervorzuheben [U.S. EPA 1994; Johnson 19951: Relevante Expositionspfade Dioxine treten in erster Linie iiber atmospharische Depositionen in die menschliche Nahrungskette ein. Der Mensch nimmt Dioxine hauptsachlich uber die Nahrung auf. Wirkungsmechanismus Ein auf der Bindung an den Ah-Rezeptor beruhender Wirkungsmechanismus gilt als gesichert. Chronische Toxizitat Ergebnisse aus Tierversuchen legen den SchluB nahe, daB chronisch-toxische Effekte wie Beeintrachtigungen des Immunsystems, die Beeinflussung des Hormonhaushaltes oder die Reproduktionstoxikologiebeim Menschen im Bereich oder in der Nahe des Bereiches der derzeitigen Hintergrundbelastung mit Dioxinen von Bedeutung sind. Carcinogene Wirkung Die momentane tagliche Dioxin-Exposition des Menschen bewegt sich in der GroBenordnung von 3-6 pg I-TEQ/kg Korpergewicht. Dieser Wert liegt etwa 500mal uber der ,,risiko-spezifischen Dosis" der U.S EPA von 1985 von 0.006 pg I-TEQ/kg Korpergewicht. Damit wird von der Studie ein von den Dioxinen ausgehendes Krebsrisiko fur den Menschen als wahrscheinlich angesehen.

11.7.3 Literatur ECETOC (WE),Technical Report No. 49. ,,Exposure of Man to Dioxins: A Perspective on Industrial Waste Incineration " European Center for Ecotoxicology and Toxicology of Chemicals, Briissel, ISSN-0773-8072-49 Johnson J (1995),Environ. Sci. Echnol. 29: 24A-25A. ,,Dioxin risk: Are we sure yet ?" Neidhard H (1990), Vortrag auf dem GDCh Znfo-Tag 4WH. ,,Das internationale System der toxischen Aquivalente und Bewertung von Quellen", Frankfurt, 09.03.1990 U.S. EPA (1994),EPA 600IBP-WOOlC. ,,Health Assessment Document for 2,3,7,8-Tetrachlorodibenzo-p-dioxin (TCDD) and Related Compound, Vol. 111: External Review Draft", US.EPA, Office of Health and Environmental Assessment, Washington, D.C.

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l2

Gesetzliche Regelungen uber PXDD und PXDF

l2.1

Regelungen in der Bundesrepublik Deutschland

Im Laufe der letzten Jahre sind in Deutschland eine ganze Reihe von gesetzlichen Vorschriften erlassen worden, die eine Reduzierung des Eintrages an PXDD und PXDF in die Umwelt zum Ziel haben. Darunter befinden sich u. a. Emissionsgrenzwerte sowie Verbote fur die Herstellung und Anwendung bestimmter Chemikalien. Die Regelungen beziehen sich dabei im wesentlichen auf die unter dem Gesichtspunkt der Toxizitat besonders relevanten Kongenere der ,,2,3,7,8"-Klasse. Die wichtigsten Einzelbestimmungen innerhalb des die Dioxinproblematik betreffenden rechtlichen Instrumentariums sollen in diesem Abschnitt zusammenfassend dargestellt werden [Neidhard 1989; Schulz 1993; Basler 19951.

12.1.1 Chemikalienrecht

Chemikalien-Verbotsverordnung[ChemVerbots-V 19941 Die Herstellung, das Inverkehrbringen und die Verwendung von Stoffen, Zubereitungen und Erzeugnissen, die mit bestimmten 2,3,7,8-~ubstituierterKongeneren der PXDD und PXDF verunreinigt sind, ist in der geanderten Fassung der ChemikalienVerbotsverordnung des Chemikaliengesetzes ( 5 17, Artikel 1, 5 1 ,,Verbote", Anhang, Abschnitt 4: ,,Dioxine und Furane") vom 06.07.1994 gesetzlich geregelt. Die betreffenden Kongenere werden in der genannten Verordnung hinsichtlich der Grenzwertsetzung in funf Gruppen eingeteilt (Tab. 12-1). Erwahnenswert ist, dal3 in die Chemikalien-Verbotsverordnungerstmals auch bromierte Vertreter dieser Substanzklassen miteinbezogen sind. Dies ist z. B. relevant fur die Herstellung von bromierten Flammschutzmitteln wie polybromierten Diphenylethern und Biphenylen. Die genannten Verbindungsklassen stellen direkte Vorlaufermolekule fur die Bildung von PBDD und PBDF dar (s. Abschnitt 8.2), so dal3 bei ihrer Herstellung und Verbrennung mit erheblichen Emissionen von Komponenten dieser Verbindungsklassen zu rechnen ist. Das deutsche Umweltministerium hat aul3erdem bereits 1991 einen Entwurf fur eine Verbotsverordnung der mengenmal3ig am relevantesten polybromierten Flammschutzmittel (Penta-, Octa- und Decabromdiphenylether) vorgelegt, die auch E U weit umgesetzt werden soll. Verschiedene weitere Stoffe und Stoffklassen, die als Vorstufen fur die Bildung von PCDD und PCDF bekannt sind, sind hinsichtlich ihrer Produktion und ihrer Anwen-

396

12 Gesetzliche Regelungen uher P X D D und P X D F

Tab. 12-1: Grenzwerte fur verschiedene Kongenere der PXDD und PXDF laut Chemikalien-Verbotsverordnung Einteilung der Kongenere: Gruppe 1: 2,3,7,8-C14DD 1,2,3,7,8-C15DD 2,3,7,8-C14DF 2,3,4,7,8-C15DF

Gruppe 2: 1,2,3,4,7,8-C16DD 1,2,3,6,7,8-ClbDD 1,2,3,7,8,9-C16DD 1,2,3,7,8-C15DF 1,2,3,4,7,8-Cl,DF 1,2,3,6,7,8-C16DF 1,2,3,7,8,9-C&DF 2,3,4,6,7,8-ClhDF

Gruppe 3: 1,2,3,4,6,7,8-C17DD ClxDD 1,2,3,4,6,7,8-C17DF 1,2,3,4,7,8,9-C17DF ClxDF

Gruppe 4: 2,3,7,8-Br4DD 1,2,3,7,8-Br5DD 2,3,7 ,8-Br4DF 2,3,4,7,8-Br5DF

Gruppe 5: 1 ,2,3,4,7,8-Br6DD 1,2,3,7,8,9-Br6DD 1,2,3,6,7,8-Br6DD 1,2,3,7,8-Br5DF Grenzwerte: 1 -Gruppen 1 und 2 - Gruppen 1 , 2 und 3 - Gruppe 4 - Gruppen 4 und 5

- Gruppe

1 Irdkg (PPb) 5 vdkg (PPb) 100 CLgM (PPb) 1 Pdkg (PPb) 5 Pdkg (PPb)

dung ebenfalls in der Chemikalien-Verbotsverordnungeingeschrankt worden. Dabei ist zwar primar an die von diesen Chemikalien selbst ausgehenden Gefahrdung gedacht. Andererseits werden auf diese Weise weitere wichtige, primare Quellen fur die Entstehung von Dioxinen in ihren Emissionen minimiert. Wichtig sind dabei insbesondere Einzelbestimmungen fur folgende Verbindungen:

Pentachlorphenol Technische Formulierungen des vor allem als Fungizid und Herbizid eingesetzten Pentachlorphenols (PCP) enthalten z.T. erhebliche Verunreinigungen an PCDD und PCDF (s. Abschnitt 8.1). Das in Proben von PCP festgestellte Isomerenmuster der PCDD und PCDF wird auch in verschiedenen Umweltproben (z. B. Klarschlammen) gefunden, was einen betrachtlichen Beitrag dieser Quelle zur Gesamtemission dieser Stoffklasse in den letzten Jahrzehnten nahelegt.

12.1 Regelungen in der Bundesrepublik Deutschland

397

In der erstmals am 23.12.1989 erlassenen Pentachlorphenol-Verbotsverordnung (PCP-V) ist die Produktion und Anwendung von PCP verboten worden. Verbrauchsgiiter diirfen dariiber hinaus nur 5 mg/kg an PCP enthalten. Dieser Grenzwert wird nunmehr im Rahmen der Chemikalien-Verbotsverordnungvom 20.10.1993 umgesetzt (§ 17, Artikel 1, § 1 ,,Verbote", Anhang, Abschnitt 15: ,,Pentachlorphenol"). Die gesonderte Pentachlorphenol-Verbotsverordnungkonnte somit aul3er Kraft gesetzt werden.

Polychlorbiphenyle (PCB) und 4erphenyle (PCT) Technische Polychlorbiphenyle (PCB) enthalten vor allem relevante Verunreinigungen an PCDF (s. Abschnitt 8.2.4). Bei der Thermolyse von PCB (z. B. infolge von Transformatorenbranden) ist auBerdem durch Neubildung von PCDD und PCDF eine noch weitergehende Kontamination moglich. In der Chemikalien-Verbotsverordnung vom 20.10.1993 (§ 17, Artikel 1, Q 1 ,,Verbote", Anhang, Abschnitt 13: ,,Polychlorierte Biphenyle und Terphenyle") wird die Produktion, der Handel und die Anwendung von Produkten, die mehr als 50 mg/kg an PCB oder PCT enthalten, in Deutschland verboten [ChemVerbots-V 19931. Diese Verordnung erstreckt sich damit auch auf die den PCB verwandten Stoffklasse der Polychlorterphenyle (PCT). Die ChemikalienVerbotsverordnung fur PCB ersetzt dabei ebenfalls eine im Inhalt vergleichbare, getrennte PCB-Verbotsverordnung, die bereits seit 1989 bestand. Diese sah eine Entsorgung PCB-haltiger Gerate bis zum Jahr 2000 vor.

Gefahrstoff-Verordnung [Novellierung GefStoffV 19931 AuBer dem Verbot dioxinhaltiger Stoffe nach 917 ChemG gilt in der Bundesrepublik fiir PXDD und PXDF auch die sogenannte Verordnung iiber gefahrliche Stoffe (Gefahrstoff-Verordnung, GefStoffV) in der novellierten Fassung vom 26.10.1993. Sie regelt allgemein insbesondere die Herstellung und den Umgang mit Gefahrstoffen hinsichtlich den von ihnen ausgehenden Gesundheitsgefahren und Gefahrdungen der Umwelt. Dioxine werden in der GefStoffV in die Gruppe der krebserzeugenden und erbgutverandernden Gefahrstoffe eingeordnet. In Anhang V, Nr.3, der GefStoffV besteht weiterhin eine Anzeigepflicht fiir Stoffe, Zubereitungen und Erzeugnissen, bei deren Herstellung, Verwendung oder Entsorgung insgesamt mehr als 0.1 mg/kg der in der ChemVerbots-V genannten 25 2,3,7,8substituierten Kongeneren der PXDD und PXDF anfallen (vgl. Tab. 12-1). Dasselbe gilt auch, wenn mehr als 0.01 mg/kg an 2,3,7,8-C14DD anfallt. Falls eine direkte Exposition von Personen moglich ist (z. B. bei Instandhaltungsarbeiten oder infolge von Betriebsstorungen), gilt dariiber hinaus abweichend ein Grenzwert von 0.05 mg/kg fur die Summe der 25 genannten Kongenere bzw. 0.02 mg/kg an 2,3,7,8-C14DD. Die Anzeige an die zustandige Behorde mu13 dabei enthalten: - eine umfassende Beschreibung des benutzten Verfahrens - Art des Stoffes, der Zubereitung, des Reststoffes etc. mit Massenkonzentration der

enthaltenen, relevanten PXDD und PXDF

398

12 Gesetzliche Regelungen iiber P X D D und P X D F

Mafinahmen, die zum Schutz der Umwelt getroffen wurden Nachweis von konkreten Beseitungsmoglichkeiten fur anfallende Abfalle - Angabe von fachkundigen, verantwortlichen Personen -

Auftretende Storfalle, wie z. B. unkontrollierte Entstehung oder gar Austreten der genannten Komponenten (z. B. bei Branden, Explosionen etc.) sind ebenfalls anzeigepflichtig. AuBerdem gilt, daB entsprechende Herstellungsverfahren stets in geschlossenen Systemen durchzufuhren sind. Die beschriebene Anzeigepflicht gilt ausdrucklich nicht fur Stoffe, Zubereitungen und Erzeugnisse, die - fur die Forschung hergestellt und verwendet werden -

oder fur die Prufung ihrer Eigenschaften oder als Vergleichssubstanz fur analytische Untersuchungen verwendet werden

Dieser Zusatz ist fur die praktische Durchfuhrbarkeit von Analysen von Bedeutung.

12.1.2 Gefahrgutbeforderungsrecht Die rechtliche Grundlage fur den Transport von PXDD- und PXDF-haltiger Guter und Abfalle stellt der $3 des Gesetzes uber die Beforderung gefahrlicher Guter dar. Diese Verordnung gliedert sich weiterhin nach dem jeweiligen Transportweg in die Gefahrgutverordnung StraBe (GGVS) [GGVS 1995; Busch 19951, Schiene (GGVE) [GGVE 19911, Binnenschiffahrt (GGVBinSch 1994) und Seeschiffahrt (GGVSee) [GGVSee 199.51. Fur den Lufttransport sind weltweit geltende Regelungen der International Air Transport Association (IATA), wie die sogenannte ,,Dangerous Goods Regulation" (IATA-DGR), auch innerhalb der Bundesrepublik maflgeblich. Besondere Transportvorschriften innerhalb der Bundesrepublik gelten dabei in Anlehnung an die geltende Gefahrstoffverordnung innerhalb der Stoffklassen der PXDD und PXDF primar fur die toxischen 2,3,7,8-halogensubstituiertenKongenere. Die im Juli 1995 in Kraft getretenen Novelle der Gefahrgutverordnung StraBe urnfafit nun auch erstmals neben den 2,3,7,8-substituierten chlorierten die in der Chemikalien-Verbotsverordnung aufgefuhrten, strukturanalogen bromierten Kongenere. Hinsichtlich der Gefahrgutbeforderung sind die PXDD und PXDF in die GGVS/ GGVE-Klasse 6.1 (Giftige Stoffe) eingruppiert. In der Stoffaufzahlung der GGVS werden die in der Chemikalien-Verbotsverordnungaufgefuhrten, 2,3,7,8-halogensubstituierten Kongenere mit der Randnummer 2601, Ziffer 25a, I bis V (Giftige flussige und feste organische Stoffe) aufgefuhrt. Diese Kongenere sind in der GGVS auBerdem in der Liste I, Anlage B, Anhang B.8, in der Gruppe der besonders giftigen Stoffe erwahnt. Fur Stoffe aus dieser Liste gelten nach 97 der GGVS besondere Richtlinien fur die innerstaatliche Beforderung. Guter, die die in der Randnummer 2002, Absatz 15 der GGVS aufgefuhrten Grenzwerte fur 2,3,7,8-halogensubstituierteKongenere uberschreiten (diese Grenzwerte sind identisch mit denjenigen der Chemikalien-Verbotsverordnung, s. Tab. 12-l), sind demnach von der Beforderung auf der StraBe ausgeschlossen.

12.1 Regelungen in der Bundesrepublik Deutschland

399

Sind entsprechende Transporte durchzufuhren, sind sie unabhangig von der zu befordernden Menge genehmigungspflichtig und erfordern geeignete bauartgeprufte Verpackungen (z. B. Sicherheitstransportbehalter) und Transportfahrzeuge. Fur langere Strecken (> 400 km) ist eine Beforderung mit der Bahn oder dem Schiff vorgeschrieben (fur weitere Einzelheiten siehe Randnummer 6002, Anlage 1, Anlage A , Absatz 3 der GGVBinSch sowie P3, Absatz 1, Randnummer 3 und 300 der GGVE). Fur Transporte uber kiirzere Strecken konnen auch fur Gefahrguttransporte geeignete und entsprechend gekennzeichnete Straljenfahrzeuge benutzt werden, wobei jedoch eine Genehmigung sowie eine schriftlich niedergelegte Fahrwegbestimmung der zustandigen Straljenverkehrsbehorde vorliegen muB. Fur stark verdunnte Formulierungen dieser Substanzen (z. B. Referenzstandards, Flammpunkt des Losungsmittels 1 23"C), die die Grenzwerte der Chemikalien-Verbotsverordnung unterschreiten, ist in der deutschen Ausnahme Nr. 58 zur international geltenden AD R (s.u.) abweichend eine Eingruppierung in die Gefahrgutklasse 3 der entzundbaren flussigen Stoffe moglich [BMV 19951. Diese Formulierungen unterliegen damit nicht den den oben beschriebenen Transporteinschrankungen. Fur den grenzuberschreitenden Transport von Dioxinen als Gefahrgut sind weiterhin die betreffenden Abschnitte folgender internationale Regelungen bindend: - ,,Accord europCen relatif au transport international des marchandises dangereuses

par route" (ADR; Regelung fur den Straljentransport) Fur Dioxine gilt die ADR-Klasse 6.1/17a. - ,,R&glement international concernant le transport des marchandises dangereuses

par chemin de fer" (RID; Regelung fur den Transport mit der Bahn) Fur Dioxine gilt die RID-Klasse 6.1/17a. - ,,Dangerous Goods Regulation" der IATA (IATA-DGR; Regelung fur den Luft-

transport". Diese Verordnungen lehnen sich inhaltlich weitgehend an die in Deutschland auch innerstaatlich geltenden Richtlinien an.

l2.1.3 Immissionsschutzrecht Bei der Bildung von PXDD und PXDF spielen thermische wie Verbrennungsprozesse eine herausragende Rolle. Dies gilt vor allem hinsichtlich des mengenmaBigen AusmaBes der Emissionen der PXDD und PXDF aus dieser Quelle und der groljflachigen Verbreitung dieser Substanzen uber den Luftpfad. Eine durch gesetzliche MaBnahmen erzielte Minimierung der Emissionen der PXDD und PXDF aus Verbrennungsanlagen jeglicher Art ist daher dringend angesagt. Das rechtliche Instrumentarium zu dieser Problematik bildet das ,,Gesetz zum Schutz vor schadlichen Umwelteinwirkungen durch Luftverunreinigungen, Gerausche, Erschutterungen und ahnliche Vorgange" (Bundes-Immissionsschutzgesetz, Kurzbezeichnung BImSchG) [BImSchG 19901, das hinsichtlich der Emission von PXDD und PXDF folgende relevante Einzelverordnungen enthalt:

400

12 Gesetzliche Regelungen iiber P X D D und P X D F

1. Verordnung zur Durchfiihrung der Bundes-Immissionsschutzverordnung (1. BImSchV Verordnung iiber Kleinfeuerungsanlagen) [1. BImSchV 19881 In dieser Verordnung werden u.a. Vorschriften iiber zulassige Brennstoffe in Kleinfeuerungsanlagen beschrieben. So ist beispielsweise nur die Verbrennung naturbelassenen Holzes bzw. behandelten Holzes erlaubt, falls keine Holzschutzmittel oder halogenhaltigen Beschichtungen enthalten sind. 12. Verordnung zur Durchfiihrung der Bundes-Immissionsschutzverordnung (12. BImSchV, Storfallverordnung) Die Storfallverordnung [12. BImSchV 19911 in der Neufassung vom gilt fur die nach dem Bundesimmissionsschutzgesetz genehmigungspflichtigen Anlagen. In ihr werden die rechtlichen Aspekte zusammengefaljt, die bei infolge von Storungen des betriebsmaljigen Verlaufes auftretenden, stark erhohten Emissionen an PXDD und PXDF zu beachten sind. 17. Verordnung zur Durchfuhrung der Bundes-Immissionsschutzverordnung (17. BImSchV; Verordnung iiber Verbrennungsanlagen fur Abfalle und ahnlich brennbare Stoffe) Die 17. BImSchV vom 23.11.1990 betrifft genehmigungspflichtige Abfallverbrennungsanlagen (z. B. Haus- und Sondermullverbrennungsanlagen) und legt fur die Emission von PCDD und PCDF einen Grenzwert des Emissionsmassenstroms im Reingas von 0.1 ng I-TEQ (NATO) pro Nm3 fest [17. BImSchV 19901. Zur Einhaltung dieses Grenzwertes sind neben prozeljtechnischen Maljnahmen zur Abgasreinigung (u. a. Einsatz von Aktivkohlefiltern) auch weitergehende Maljnahmen zur Sicherstellung geeigneter Einsatzstoffe fur die Verbrennung zu treffen. Die Verordnung gilt dabei fur: - Neuanlagen sofort - Altanlagen ab 1.3.1994 - Anlagen, die der TA Luft 1986 entsprechen, ab 1.12.1996. Bis zu diesem Zeitpunkt

sind 10 ng I-TEQ (NATO) pro Nm3 im Reingas bei diesen Anlagen noch zulassig 19. Verordnung zur Durchfiihrung der Bundes-Immissionsschutzverordnung (19. BImSchV, Verbot der Anwendung von Scavengern) Im Rahmen der Bundes-Immissionsschutzverordnung wurde am 17.01.1992ein Verbot des Zusatzes von halogenierten Treibstoffzusatzen (Scavengern, wie z. B. Dichlorethan und Dibromethan) zu Kraftstoffen erlassen [19. BImSchV 19921. Hintergrund dieser Verordnung ist der aus verschiedenen Arbeiten bekannte Befund, dalj diese halogenierten Zusatze bei der Verbrennung in Motoren im Rahmen einer de now-Synthese zur Bildung und direkten Emission von PXDD/PXDF fiihren (s. Abschnitt 8.3.7).

12.1 Regelungen in der Bundesrepublik Deutschland

401

12.1.4 Abfallrecht Eine rechtliche Handhabe zur Verringerung des Eintrages von PXDD und PXDF durch bestimmte Sonderabfalle gibt das Abfallrecht. In der Altolverordnung von 1986 wird festgelegt, da13 nur dann Altole wiederaufbereitet werden durfen, wenn ihr Gehalt an PCB 20 mg/kg unterschreitet. Auf diesem Weg sol1 der fortgesetzte Eintrag von mit PCDF verunreinigten PCB in die Umwelt reduziert werden. Weitere, hinsichtlich der Belastung mit PXDD und PXDF besonders kritische Abfalle sind z. B. Elektrofilterstaube aus Miillverbrennungsanlagen, Produktionsruckstande aus der Chloralkalielektrolyse oder chlororganischen Chemie oder Ruckstande aus Untersuchungslabors. Ein Teil dieser Sonderabfalle ist nach 42, Abs.2 des Abfallgesetzes als besonders uberwachungspflichtig eingestuft, so daB sie vom Abfallbesitzer den Behorden angezeigt werden mussen. Im Detail sind anzeigepflichtige Abfalle im Abfallkatalog der LAGA (Landesarbeitsgemeinschaft Abfall) aufgefuhrt und hinsichtlich ihrer Entsorgung kommentiert [LAGA 19921.

12.1.5 Klarschlammverordnung Die Klarschlammverordnung (AbfKlarV) bezieht sich auf Klarschlamme, die zur Aufbringung auf landwirtschaftlich oder gartnerisch genutzte Boden vorgesehen sind. Eine Ausbringung auf Dauergrunland oder forstwirtschaftliche Flachen ist grundsatzlich verboten. Speziell die Venvendung von Klarschlamm zur Diingung von Dauergrunland mu13 ausgeschlossen werden, da hier die Gefahr eines direkten Transfers von PXDD und PXDF uber Gras verwertende Tiere in die Nahrung (z.B. Milch) zu befurchten ist. In der Novelle der Klarschlammverordnung vom 15.4.1992 sind neben Schwermetallen erstmals auch Grenzwerte fur organische Schadstoffe (PCB, PCDD, PCDF und AOX als Summenparameter) festgelegt worden [AbfKlarV 19921. Das Aufbringen von Klarschlammen ist danach auch dann verboten, wenn die Gehalte der organischen Schadstoffe mindestens einen der folgenden Grenzwerte oder die Grenzwerte der Schwermetalle ubersteigen: - PCDD/PCDF

(Toxizitatsaquivalent der siebzehn 2,3,7,8-Kongenere nach NATO): 100 ng I-TEQ/kg (*) - PCB

(pro Kongener PCB 28,52,101,138,153,180): 0,2 mg/kg (*) - AOX

(Summe der halogenorganischen Verbindungen): 500 mg/kg (*) (*): Angaben bezogen auf Trockengewicht

Ferner sind die Aufbringungsmengen auf maximal 5 Tonnen pro Hektar innerhalb von 3 Jahren beschrankt.

402

12 Gesetzliche Regelungen iiber P X D D und PXDF

12.1.6 Arbeitsschutzrecht TRK-Werte (Technische Richtkonzentrationen) werden anstatt von MAK-Werten (Maximale Arbeitsplatzkonzentrationen)fur Substanzen aufgestellt, die als erwiesenermal3en krebserzeugend gelten bzw. die im Tierversuch unter Bedingungen, die der moglichen Exposition des Menschen am Arbeitsplatz vergleichbar sind, ein krebserregendes Potential besitzen (Gruppe I11 A2 der MAK-Liste). Dies trifft auf eine ganze Reihe von Kongeneren der PXDD und PXDF, insbesondere das 2,3,7,8-C14DD, zu (vgl. Abschnitt 11.6). Der TRK-Wert dient vor allem als Anhaltspunkt fur die zu treffenden SchutzmaBnahmen und die meBtechnische Uberwachung. Als technische Richtkonzentration fur Dioxine wurde 1993 in Deutschland ein Wert von 50 pg I-TEQ/m' festgelegt [TRGS 102; 19931. Dieser Wert schliel3t dabei sowohl partikel- als auch gasformig vorliegende Dioxine ein. Fur die Kurzzeitexposition gilt als zulassige Spitzenbegrenzung das 5-fache des TRK-Wertes.

12.1.7 Weitere Empfehlungen Das ehemalige Bundesgesundheitsamt (BGA), das Umweltbundesamt (UBA) und die Bund/Lander-Arbeitsgruppe DIOXINE haben weitere Empfehlungen hinsichtlich der Minimierung der Exposition mit PCDD und PCDF ausgesprochen, die allerdings noch nicht vom Gesetz her als bindend anzusehen sind: Innenraumschwellenwert [Funcke et al. 19891 Nach Brandereignissen in Innenraumen wurde ein Schwellenwert von 10 ng I-TEQ/m2 Wohnflache formuliert, ab dem geeignete Sanierungsmahahmen zu ergreifen sind. Verpackungsmaterialien [Schulz 19931 In Kartons, die fur die Verpackung von Milch benutzt werden, konnen auch PCDD/ PCDF enthalten sein. Daher wird vom BGA empfohlen, fur die Verpackung von flussigen Nahrungsmitteln nur solche Verpackungen zu verwenden, die einen Gehalt an PCDD und PCDF von 1 ng I-TEQ/kg nicht uberschreiten. Eine Erweiterung des Emissionsgrenzwertes fur Mullverbrennungsanlagen (0.1 ng I-TEQ/Nm3) auf Emissionen von Stahlwerken und Fabriken fur die Produktion von Nichteisenmetallen wird im Moment diskutiert [Schulz 19931. Die Vorgabe von Orientierungswerten fur die Belastung von Lebensmitteln wurde ebenfalls gefordert. Inzwischen wird beispielsweise fur Milch ein Wert von 0.9 ng I-TEQ/kg Milchfett als ZielgroDe angestrebt [Bund Lander Arbeitsgruppe Dioxine 19931. Bei Gehalten von > 5 ng I-TEQ/kg Milchfett werden Milch und Milchprodukte danach aul3erdem als nicht mehr vermarktbar angesehen. Im ersten Bericht der Bund-Lander-Arbeitsgruppe DIOXINE sind Richtwerte fur Bodenbelastungen angegeben [Bund Lander Arbeitsgruppe Dioxine 19921 (Tab. 12-2). Die genannten Empfehlungen sind z. B. in Baden-Wurttemberg im Rahmen eines Erlasses des Umweltministeriums an die Regierungsprasidien umgesetzt worden [Umweltministerium Baden-Wurttemberg 19921.

12. I Regelungen in der Bundesrepublik Deutschland

403

Tab. 122: Referenzwerte und Handlungsempfehlungen der Bund-Lander-Arbeitsgruppe DIOXINE fur mit PCDD und PCDF belastetete Boden Konzentration [ng TEQ/kg]

NutzunglMaDnahme

Bezugssystem (Bodentiefe in cm)

<5

uneingeschrankte landwirtschaftliche und gartnerische Nutzung

Grunland 0 - 10; Acker-und Gartenbau 0-30

< 40

eingeschrankte landwirtschaftliche Nutzung: - Nahrungsmittel- und Feldfruchteanbau uneingeschrankt erlaubt - Einschrankung der Beweidung und Verzicht auf Freilandhaltung von Tieren Landwirtschaftliche Nutzung nur mit nachweislich minimalem Dioxintransfer: - kein Anbau bodennah wachsender Obst-, Gemuse- und Feldfruchtarten - keine bodengebundene Nutztierhaltung Bodenaustausch, Dekontamination und Sanierung auf Kinderspielplatzen und Siedlungsgebieten, die vergleichbar zu Kinderspielplatzen genutzt werden. Bodenaustausch in Siedlungsgebieten ungestorte Boden: 0- 2, 2 - 10; gestorte Boden (2.B. Sandkasten): 0 - 30 Bodenaustausch unabhangig vom Standort; Entsorgung der belasteten Erde als Sonderabfall

S.O.

> 40

> 100

> 1000 > loo00

S.O.

ungestorte Boden: 0 - 2 , 2 - 10; gestorte Boden (2.B. Sandkasten): 0 - 30

12.1.8 Literatur Abfallkatalog der LAGA (Landesarbeitsgemeinschaft Abfall) (1992), Erich Schmidt Verlag, Berlin Basler A (1995), Organohalogen Compounds 22: 173-192. ,,Regulatory measures in the Federal Republic of Germany to reduce the exposure of man and the environment to dioxins", EcoInforma Press, Bayreuth; ISBN 3-928379-12-7 Bericht der BundLander-Arbeitsgruppe DIOXINE (l992),,,Urnweltpolitik - Eine Information des Bundesumweltministers: Rechtsnormen, Handlungsempfehlungen, MeBprogramme, MeBwerte und Forschungsprogramme", Bundesurnweltministerium, Bonn 2. Bericht der BundlLander-Arbeitsgruppe DIOXINE (1993), ,,Umweltpolitik - Eine Information des Bundesumweltministers", Bundesumweltministerium, Bonn Bundes-Immissionsschutzgesetz (BImSchG) (m), ,,Neufassung des Gesetzes zum Schutz vor schadlichen Umwelteinwirkungen durch Luftverunreinigungen, Gerausche, Erschutterungen und ahnliche Vorgange", Ausgabe vom 14.05.1990, Bundesgesetzesblatt (BGBI.), Teil I : 880-901 Bundesimmissionsschutz-Verordnung (1. BImSchV) (W),,,Verordnung Kleinfeuerungsanlagen", Ausgabe vom 15.07.1988, Bundesgesetzesblatt (BGBI.), Ted I 1059-1071 Bundesimmissionsschutz-Verordnung (12. BIrnSchV) (m), ,,Neufassung der Storfallverordnung", Ausgabe vom 20.09.1991, Bundesgesetzesblatt (BGBI.), Teil I 1891-1913 Bundesimmissionsschutz-Verordnung(17. BImSchV) (WM), ,,Verordnung uber Verbrennungsanlagen fur Abfalle und ahnliche brennbare Stoffe", Ausgabe vom 23. 11. 1990, Bundesgesetzesblatt (BGBI.), Ted I : 2545-2553

404

12 Gesetzliche Regelungen iiber PXDD und PXDF

Bundesimmissionsschutz-Verordnung (19. BImSchV) (1992), ,,Verordnung iiber Chlor- und Bromverbindungen als Kraftstoffzusatze" Ausgabe vom 17. 01. 1992, Bundesgesetzesblatt (BGBl.), Eil I : 75 Bundesministerium fur Verkehr (BMV) (1995), ,,Entwurf zur Ausnahme Nr. 58 der A D R ' , Bonn, August 199.5 Busch HJ (1995), ,,Gefahrgutverordnung Strufle - GGVS rnit Anlagen A und B,,, 7. Auflage, Deutscher Bundes-Verlag, Bonn; ISBN 3-923106-68-8 Chemikalien-Verbotsverordnung (ChemVerbotsV) (1993), Ausgabe vom 14.10.1993, Bundesgesetzesblatt (BGBI.),Teil I : 1720-1733 Erste Verordnung zur Anderung der Chemikalienverbots-Verordnung(ChemVerbotsV) (1994), Ausgabe vom 15.07.1994, Bundesgesetzesblatt (BGBl.), Ted I : 1493-1495 Funcke W, Theisen H , Balfanz E, Konig J (1989), VDI Berichte 745: 195-208. ,,Entstehung halogenierter organischer Substanzen in Brandfallen" Gefahrgut-Verordnung Binnenschiffahrt (GGVBinSch) (1994), ,,Neufassung der Verordnung uber die Beforderung gefahrlicher Cuter aufBinnenschiffen", Ausgabe vom 21.12.1994, Bundesgesetzesblatt (BGBI.),Teil I : 3971-3977 Gefahrgut-Verordnung Eisenbahn (GGVE) (1991), ,,Neufassung der Verordnung iiber die innerstaatliche und grenzuberschreitende Beforderung gefahrlicher Guter mit Eisenbahnen", Ausgabe vom 10.06.1991, Bundesgesetzesblatt (BGBI.), Teil I : 1224-1229 Gefahrgut-Verordnung See (GGVSee) (1995), ,,Neufassung der Verordnung uber den grenzuberschreitende Beforderung gefahrlicher Guter mit Seeschiffen", Ausgabe vom 18.07.1995, Bundesgesetzesblatt (BGBI.),Teil I : 1077-1084 Gefahrgut-Verordnung StraBe (GGVS) (1995), ,,Neufassung der Neufassung der Verordnung iiber die innerstaatliche und grenzuberschreitende Beforderung gefahrlicher Giiter auf StraBen", Ausgabe vom 18.07.1995, Bundesgesetzesblatt (BGBI.), Teil I : 1025-1036 Novellierung der Gefahrstoff-Verordnung (GefStoffV) (1993), Ausgabe vom 26.10.1993, mit Anderung vom 19.9.1994, Bundesgesetzesblatt, ( B G B L . ) Teil I : 1782-1810 (1993); 2557-2561 (1994) Klarschlammverordnung (AbfKlarV) (1992), Bundesgesetzesblatt (BGBI.), Teil I: S. 912-933, und UWSF-Z. Umweltchem. Okotox. 4: 30-35. Ministerium fur Umwelt Baden-Wiirttemberg: ErlaB an die Regierungsprasidien, AZ. : 44-8810.30/80, Jan. 1992 Neidhard H (1989), UWSF Z. Umweltchem. akotox. 3: 28-30. ,,Dioxinproblematik: Rechtliches Instrumentarium in der Bundesrepublik Deutschland" Schulz D (1993), Chernosphere 27: 501-507. ,,PCDD/PCDF-German policy and measures to protect man and the environment" Technische Regeln fur Gefahrstoffe (TRGS) Nr.102, Anhang, Lfd.-Nr. 42 (1993), BArbBl. 911993, auch direkt zu beziehen iiber Carl Heymanns Verlag, 50939 Koln

12.2 Regelungen in Europa

12.2

Regelungen in Europa

12.2.1

Richtlinien auf Landerebene und Empfehlungen der EU

405

Grenzwerte fur Emissionen von PCDD und PCDF existieren in Europa auBerhalb von Deutschland auf Landerebene nur in den Niederlanden, GroBbritannien, Schweden sowie in Osterreich. Rechtlich bindend sind dabei folgende Grenzwerte fur Emissionen aus Verbrennungsanlagen (Hausmiill-, Sondermullverbrennung) [ECETOC 1992; Liemhan Zorge 19951: -

Niederlande: 0.1 ng I-TEQ/Nm3 (1989) Osterreich: 0.1 ng I-TEQ/Nm3 Schweden: 0.1-0.5 ng TEQ/Nm3 (Eadon-TEF, 1987) GroBbritannien: 1.0 ng I-TEQ/Nm3 (NATO) (Environmental Protection Act, 1992; Zielwert fur eine weitere Senkung des Emissionsgrenzwertes: 0.1 ng I-TEQ/Nm3)

Die angegebenen Grenzwerte sind dabei ahnlich wie in der deutschen Immissionsschutzverordnung als durchschnittliche Emissionsmassenstrome uber die tagliche Betriebsdauer der Anlagen (6-16 h) aufzufassen. Der Rat der E U hat 1994 beschlossen (EC 26/94), da13 in ihren Mitgliedsstaaten im Zuge der Harmonisierung der Umweltgesetzgebung fur die Sondermullverbrennung ein Grenzwert von 0.1 ng I-TEQ/Nm3 (NATO) bei Neuanlagen ab Januar 1997 gelten soll. Dieser Grenzwert wurde bereits 1992 fur GroBfeuerungsanlagen empfohlen [EEC 19921. Zur Minimierung der Emissionen der PCDD/PCDF sollen dazu die fortschrittlichsten verfugbaren Techniken verwendet werden [ECETOC 1992; Stief-Tauch 19941. Das Verfugbarmachen der fur die Umsetzung der Direktive notwendigen MeBmethoden liegt in der Verantwortung der CEN (vgl. dazu Abschnitt 5.2; CEN Normentwurf Dioxine TC/264). Es existieren ansonsten nur wenige nationale Grenzwerte fur Belastungen mit Dioxinen. In den Niederlanden wurde 1989 wegen zum Teil stark erhohter Ruckstande von Dioxinen in Kuhmilch aus dem Einzugsbereich von Miillverbrennungsanlagen ein Grenzwert von 6 pg I-TEQ/g Milchfett fur Milch erlassen. In diesem Land existieren seit 1987 auch Richtwerte fur tolerierbare Belastungen von Boden und Sedimenten: 1000 ng I-TEQ/kg fur Boden bei allgemeiner landwirtschaftlicher Nutzung und in Wohngebieten, 100 ng I-TEQ/kg fur Sedimente, 10 ng I-TEQ/kg fur Boden bei milchwirtschaftlicher Nutzung [Liem/van Zorge 19951. Folgende weiteren Empfehlungen wurden zur direkten und indirekten Reduktion von Dioxinemissionen von der E U gegeben [Stief-Tauch 19941: - Fur die Produktion und das Inverkehrbringen von PCB- und PCT-haltigen Produk-

ten gilt nach der EU-Direktive 85/467/EEC eine Grenzkonzentration von 100 mg/ kg. In einigen Landern der E U (z. B. Schweden, Niederlande) wurden ahnlich wie in Deutschland fur diese Stoffe bereits weitergehende einschrankende Regelungen fur die Produktion im nationalen Recht umgesetzt.

406 -

-

12 Gesetzliche Regelungen uber P X D D und P X D F

Der Ianderubergreifende Transport von Sondermull (darunter fallen auch PCB und PXDD/PXDF haltige Abfalle) innerhalb der E U ist in der EU-Direktive 84/631/ EEC naher geregelt. Mit der EU-Abfallverbringungsverordnung vom 01.02.1993 ist daruber hinaus ein Verbot des Abfallexports zur Beseitigung (z. B. zur Verbrennung und Deponierung) in Staaten auljerhalb der Europaischen Union erlassen worden. Anlaufstelle fur Fragen des Abfallimports und -exports innerhalb der Bundesrepublik ist das Umweltbundesamt. Empfehlungen fur den maximalen Gehalt von PCDD und PCDF in Lebensmitteln werden im Moment auf EU-Ebene diskutiert.

12.2.2 Literatur ECETOC (1992),Technical Report No. 49. ,,Exposure of Man to Dioxins: A Perspective on Industrial Waste Incineration ", European Center for Ecotoxicology and Toxicology of Chemicals, Briissel; ISSN-0773-8072-49 E E C (1992), Official J. ofthe European Communities C 130/1: SYN 406. ,,Proposal for a council directive on incineration of hazardous waste" Liem AKD, van Zorge J A (1995), ESPR. - Environ. Sci. & Pollut. Res. 2: 46-56. ,,Dioxins and related compounds: Status and regulatory aspects" Stief-Tauch H P (1994), Fresenius J. Anal. Chem. 348:47-52. ,,The response of the EEC to the dioxin problem"

12.3 Regelungen auberhalb von Europa

12.3

407

Regelungen aufierhalb von Europa

12.3.1 Richtlinien in den Vereinigten Staaten Neben der Existenz von Regelungen einzelner Bundesstaaten obliegt der ErlaB von Richtlinien fur das Handling von PXDD und PXDF in den USA der nationalen Umweltschutzbehorde (Environmental Protection Agency - U.S. EPA). Folgende wesentlichen Richtlinien betreffend der Exposition mit PXDD und PXDF sind von der U.S. EPA bisher vorgelegt worden: Toxic Substances Control Act (TSCA) [Johnson et al. 1990; Holderman/Cramer 19951 Die Chemikaliengesetzgebung unter dem TSCA schreibt zwingend die Uberprufung bestimmter Chemikalien auf Kontaminationen von PXDD und PXDF vor. Dies gilt sowohl fur in den USA produzierte wie fur importierte Chemikalien. Unter den zu testenden Substanzen fallen vor allem direkte Vorlaufermolekule fur PXDD und PXDF wie verschiedene bromierte Flammschutzmittel (bromierte Diphenylether, Tetrabrombisphenol A etc.) und halogenierte Phenole. Folgende Bestimmungsgrenzen (LOQ) sind dabei fur Einzelisomere verschiedener Halogen-Homologengruppen unter Berucksichtigung der jeweiligen toxischen Potenz gefordert (Tab. 12-3). Tab. 123: Geforderte LOQ fur Substanziiberpriifungen nach dem TSCA [Johnson et al. 19901 HalogenHomologengruppe

LOQ ( P P ~ )

Ha14DD Ha15DD Ha16DD Ha17DD Ha14DF HalSDF HalhDF Ha17DF

0.1 0.5 2.5 100 1.0 5.0 25 1

Clean Air Act (Exposition uber die Luft) Fur die Beurteilung von Emissionen von PXDD und PXDF aus Mullverbrennungsanlagen beschritt die U S . EPA lange Zeit einen veranderten Ansatz gegenuber den in Europa ublichen Verfahren der Grenzwertsetzung. Dabei wurde anstatt der Festsetzung von festen Grenzwerten fur die verschiedenen PXDD und PXDF eine Kontrolle der Emissionen uber die Messung von Leitparametern einer optimierten Verbrennungstechnik (z. B. CO- und Gesamt-Kohlenwasserstoff-Gehalt) durchgefuhrt [EEC 19921. Inzwischen ist aber auch dort ein Emissionsgrenzwert festgesetzt worden (E PCDD/PCDF (CL-8): 30 ng/Nm3) [Federal Register 19941. Dieser Wert liegt um ca. Faktor 5 hoher als der derzeit in Deutschland geltende Grenzwert.

408

12 Gesetzliche Regelungen uher PXDD und PXDF

12.3.2

Richtlinien in Japan

Die Problematik der Kontamination der Umwelt mit Dioxinen wird im offentlichen Interesse in Japan ein geringerer Stellenwert beigemessen als beispielsweise in Nordamerika und Westeuropa. Trotz dieser Tatsache wurden in den letzten Jahren verstarkte Anstrengungen zur Reduktion der vorhandenen Dioxinemissionen unternommen [Kimura 1994; Liemhan Zorge 19951. Von einer Expertenkommission wurde 1990 eine Empfehlung zur Emissionsminderung von Dioxinen aus Abfallverbrennungsanlagen erarbeitet. Darin wurden allerdings keine bindenden Emissionsstandards fur diese Stoffklasse festgelegt. Vielmehr sol1 die Dioxinbildung mit Hilfe einer hochstehenden Anlagentechnologie bei Kontrolle wesentlicher, die Verbrennung beeinflussender Parameter wie Temperatur und Konzentration von CO und 0 2 auf ein Minimum eingeschrankt werden. Erst Iangerfristig wird fur Neuanlagen auf einen Dioxin-Grenzwert von 0.5 ng I-TEQ/Nm3 hingearbeitet, mit dem eine Reduzierung der Gesamtemission an Dioxinen auf 10% des derzeitigen Niveaus erreicht werden SOH.

12.3.3 Literatur EEC (1992), Official J. of the European Communities C 130/1: SYN 406. ,,Proposal for a council directive on incineration of hazardous waste" Federal Register 59 (1994),,,Emission guidelines: Municipal waste combustors", Washington, D.C. Holderman TS, Cramer PH (1995), Organohalogen Compounds 24: 137-140. ,.Updated results of polyhalogenated dibenzo-p-dioxinldibenzofurantesting and reporting under the Toxic Substance Control Act (TSCA)", Eds.: Dioxin'95 Secretariat, Edmonton, Kanada; ISBN 3-928379-44-5 Johnson J, Breen JJ, Murray TM, Glatz JA, Steele DH, Stanley JS (1990), Chemosphere 20: 759-762. ,,Polyhalogenated dibenzo-p-dioxins/dibenzofurans testing and reporting under the Toxic Substance Control Act (TSCA)- an update" Kimura Y (1994), Organohalogen Compounds 20: 571-574. ,,Japan's experience in dealing with dioxin problems", Eds.: University of Kyoto, Japan Liem AKD, van Zorge J A (1995), ESPR. - Environ. Sci. & Pollut. Res. 2: 46-56. ,,Dioxins and related compounds: Status and regulatory aspects"

13

Umgang mit PXDD und PXDF

l3.1

Praktische Umsetzung

13.1.1 Vorbemerkungen In diesem Kapitel sollen allgemeine Voraussetzungen fur Einrichtung und Betrieb von Laboratorien besprochen werden, die rnit dem Umgang rnit den hochtoxischen Substanzgruppen der PXDD und PXDF befaat sind. Als wesentliche rechtliche Grundlage fur den Umgang mit PXDD und PXDF im LabormaBstab ist in der Bundesrepublik die Chemikaliengesetzgebung (Gefahrstoffverordnung, Chemikalien-Verbotsverordnung;s. Abschnitt 12.1) anzusehen. Die Uberprufung des Sicherheitsstandards der betreffenden Laboratorien obliegt dabei besonders der Berufsgenossenschaft der chemischen Industrie, die zu diesem Thema auch Richtlinien in Form eines Merkblattes herausgegeben hat [BG Chemie 19891. Von allgemeiner Gultigkeit ist an dieser Stelle der Grundsatz zu nennen, darj alle Arbeiten rnit PXDD und PXDF die grofltmogliche Sorgfalt sowie eine strikte Einhaltung der arbeitstechnischen, organisatorischen sowie baulichen SicherheitsmaBnahmen erfordern. Nur unter diesen Voraussetzungen konnen eine Eigengefahrdung des Laborpersonals und das mogliche Entstehen kritischer Kontaminationen im Laborbereich und daruber hinaus ausgeschlossen werden. Grundsatzlich sol1 mit den kleinsten analytisch notwendigen Mengen bzw. niedrigst moglichen Konzentrationen an PXDD/ PXDF gearbeitet werden.

13.1.2

Anforderungen an die Laboreinrichtung [VDI 1993, CEN 1992, BG Chemie 19891

Mit PXDD und PXDF sollte nur in klar abgegrenzten, besonders gekennzeichneten und verschlieabaren Laborraumen gearbeitet werden. Zu diesen Raumen haben nur befugte, in den Umgang rnit PXDD und PXDF speziell eingewiesene Personen Zugang. Der Laborraum sollte so eingeteilt werden, daB auf alle Faille getrennte Bereiche fur die Probenaufbereitung und die mefltechnischen Einrichtungen vorhanden sind. Wenn irgend moglich, ist der Bereich fur die Probenaufarbeitung noch weiter nach dem Gefahrdungspotential der dort auszufuhrenden Arbeiten zu untergliedern. Diese verschiedenen Sicherheitsbereiche konnen uber eine Schleuse voneinander getrennt werden, wobei der besonders gefahrdete Bereich durch Erzeugung eines Unterdruckes isolierbar sein kann.

410

13 Urngangmit P X D D und P X D F schwarzer Bereich, Sicherheitsschleuse Dusche

\

\\

-

/

Notausgang

Ablage fur Schutzkleiduna

/

Bereich

bereich

Sicherheitsbereich I, Dioxinlabor StraOenkleidung

Lagerraum Sicherheitsbereich 11, NaOlabor

Durchreiche

'1 Abb. 13-1: GrundriB eines Sicherheitslabors fur das Handling von PXDD und PXDF [Hosseinpour I Y Y l ]

Der GrundriB eines vorbildlichen Sicherheitslabors wird in Abb. 13-1 gezeigt. Die Arbeitsflachen sollten weiterhin gegenuber den verwendeten Chemikalien bestandig sein und beim etwaigen Auftreten von Kontaminationen durch PXDD und PXDF leicht zu reinigen sein. Diese Forderung kann dadurch erfullt werden, da13 auf den Arbeitsflachen Auffangschalen aus Edelstahl aufgestellt werden, die mit einer Schicht aus saugfahigen Material ausgelegt sind. Die FuBbodenentwasserung darf keinen direkten AnschluR an das normale Abwassersystem aufweisen. In einem Dioxinlabor mu13 ein getrenntes, leistungsstarkes Abluftsystem (Anforderung: z. B . 8-facher Luftwechsel pro Stunde) vorhanden sein. Die Leistungsfahigkeit des Liiftungssystems ist in regelma13igen Abstanden zu iiberpriifen. Mogliche Kontaminationen uber in die Abluft gelangende Komponenten sind durch die Installation geeigneter Filteranlagen (Aktivkohle fur gasformige Stoffe, Partikelfilter fur Staube und Aerosole) zu vermeiden. Ein Wechsel der Filter mu13 moglich sein, ohne da13 etwaige Kontaminationen nach auBen gelangen. Die Filter sind zu entsorgen. Die Aufbewahrung von Standards der PXDD und PXDF mu8 in dicht verschlossenen Behaltnissen in einem VerschlieBbaren, mit der Abluftanlage verbundenen Sicherheitsschrank erfolgen. Lagerraume fur Proben und Abfalle sind besonders zu kennzeichnen und sollten an die Abluftanlage angeschlossen sein. Die Lagerung dieser Stoffe erfolgt ebenfalls in geeigneten Auffangwannen, um miigliche Kontaminationen zu minimieren. Die Gasauslasse von Gaschromatographen (z. B. Splitausgang) und Vakuumpumpen von GC/MS-Kopplungen sind mit Aktivkohle gefullten Adsorptionsrohrchen zu versehen. Von dort wird die Abluft dann ubcr Schlauchverbindungen mit der Raumluftung verbunden. Die Aktivkohle in den Adsorptionsfallen ist in regelmaBigen Abstanden auszutauschen und als Sondermull zu entsorgen.

13.1 Praktische Umsetzung

411

13.1.3 Anforderungen an das Personal [Beck 19831 Der Umgang mit PXDD und PXDF in Laboratorien erfordert besondere Sorgfalt und Verantwortungsbewuljtsein und sollte deshalb auf besonders qualifiziertes und eingehend geschultes Personal beschrankt sein. Die zu treffenden Sicherheitsmaljnahmen sollten allgemein an denjenigen orientiert werden, die auch fur andere als hochgradig krebserregend einzustufende Substanzen (z.B. Aflatoxine) gelten. Am besten eignen sich fur Arbeiten in Dioxinlaboratorien Mitarbeiter rnit langerer Berufspraxis und entsprechender praktischer Erfahrung. Durch eine Belehrung ist hierbei unbedingt sicherzustellen, dalj das betreffende Personal die von diesen Substanzen ausgehenden Gefahrdungsmoglichkeiten und die zu ergreifenden Sicherheitsmahahmen kennt (s. Merkblatt der BG Chemie 1989). Die Risiken im Umgang mit PXDD und PXDF sollten in ihren wesentlichen Punkten selbst einem Personenkreis bekannt sein, der nur gelegentlich mit diesen Substanzen in Kontakt kommen konnte, wie z. B. Reinigungspersonal oder Mitarbeiter von Entsorgungsunternehmen. Generell sollte das Handling von PXDD und PXDF auf einer freiwilligen Basis erfolgen. Neben der fachlichen murj auljerdem eine gesundheitliche Eignung gegeben sein, um entsprechende Arbeiten durchfuhren zu konnen. Schwangere Frauen sollten aus Grunden der generellen Vorsorge von Arbeiten in Dioxinlaboratorien ausgenommen werden.

13.1.4 Verhaltensrichtlinien fur den Laborbetrieb [Beck 1983; Young 19831 Eine sichere Handhabung von PXDD und PXDF erfordert die strikte Einhaltung einiger genereller Verhaltensrichtlinien, von denen die wichtigsten im nun folgenden Abschnitt angesprochen werden sollen: - Fur die Ruckstandsanalytik sollten moglichst keine reinen Feststoffe der PXDD und

-

PXDF venvendet werden. Dies gilt insbesondere fur die hochtoxischen Kongenere der ,,2,3,7,8-Klasse". Stammlosungen dieser Komponenten werden am besten in einem Konzentrationsbereich unter 1 mg/ml angesetzt. Als Arbeitslosungen sollten wenn irgend moglich stark verdunnte Losungen (Konzentrationsbereich: 1-100 ng/ ml [Beck 19831) benutzt werden. Fur das 2,3,7,8-C14DD wird fur eine Versuchsdurchfuhrung eine Hochstmenge von 150 ng absolut vorgeschlagen. Beim Umgang mit PXDD und PXDF sind stets wegwerfbare, Iosemittelbestandige Schutzhandschuhe, Labormantel, Schutzbrille und moglichst feste Schuhe zu tragen. Dies gilt auch fur die Durchfuhrung von manuellen Injektionen am Gaschromatographen. Schutzhandschuhe sind im Zweifel nach jedem kritischen Kontakt zu wechseln. Das Tragen von Einmalschutzkleidung aus Papier einschliefllich Staubmasken ist fur besonders kritische Arbeitsschritte wie das Abwiegen und Umfullen fester Substanzen (z. B. Flugaschen) und das Ansetzen von Stammlosungen aus Feststoffen unbedingt erforderlich. Schutzkleidung sollte nicht aul3erhalb des Sicherheitsbereiches getragen werden. Kontaminierte Schutzkleidungen aller Art sind mittels Hochtemperaturverbrennung zu entsorgen.

412

13 Umgangmit P X D D und P X D F

- Alle Arbeiten rnit PXDD und PXDF sollten unbedingt in einem Abzug durchge-

fuhrt werden. Wie unter Abschnitt 13.1.2 beschrieben, sollten die Arbeitsflachen zur Vermeidung von Kontaminationen (2.B. durch das Verschutten von Losungen) mit Wannen aus Edelstahl ausgestattet sein, die saugfahiges Material enthalten. - Fur den Transport von GefaBen, die dioxinhaltige Proben enthalten, innerhalb des Gebaudes mussen geeignete, bruchsichere UbergefaBe (2.B. Metall-Container) verwendet werden. Der Grundsatz der Benutzung von ,,doppelten" GefaBen zur Vorbeugung von Kontaminationen gilt auch in anderen Fallen. So konnen beispielsweise zur Aufbewahrung von Probenflaschchen mit Losungen dieser Substanzen Styropor-Blocke verwendet werden, die rnit einer ausreichenden Menge saugfahigen Material versehen sind. - Kontaminierte Flachen werden mit Iosemittelbefeuchteten, saugfahigen Wischmaterial wie Watte oder Zellstoff gereinigt. Geeignete Losungsmittel fur diesen Zweck sind z. B. Aceton, Toluol oder Methoxyethanol. Zur weiteren Dekontamination kleinerer Flachen kann eine transportable UV-Lampe (Wellenlange < 290 nm) angewendet werden. Die Flachen sind dazu rnit Ethanol zu bestauben und anschlieBend mindestens einen Tag rnit UV-Licht zu bestrahlen. Die Effektivitat der Dekontamination kann anschlieBend durch die Analyse einer Wischprobe ermittelt werden. - Fur die Analytik der PXDD und PXDF sollte ein separater Satz an Ausrustungsgegenstanden wie Glasgeraten etc. bereit gehalten werden. Benutzte Glasgerate werden rnit Aceton vorgespiilt und dann in der Spulmaschine weiter gereinigt. AbschlieBend werden Glasgerate bei mindestens 300°C ausgeheizt. Dieser Ausheizschritt darf allerdings nicht fur volumetrische Geraten, z. B. MeBkolben, angewendet werden. - Das Entsorgen von Laborabfallen ist nach festen Regeln durchzufuhren und verantwortlich zu uberwachen. Feste, brennbare Laborabfalle wie z. B. Filterruckstande, benutzte Auslegepapiere, Aktivkohlefilter oder kontaminierte Kleidung sind in einem fest verschlieBbaren KunststoffaB zu sammeln und der Hochtemperaturverbrennung zuzufuhren. Nicht brennbare, feste Abfalle wie kontaminiertes Glas und Adsorbentien sind ebenfalls in geeigneten KunststoffaOern aufzubewahren und auf Sondermulldeponien zu entsorgen. Flussige Laborabfalle wie Probenreste, unbrauchbar gewordene Standardlosungen, Vorspullosungen etc. sind in bruchsicheren GefaBen zu sammeln und der Hochtemperaturverbrennung zuzufuhren. Benutzte Vakuumpumpenole von fur Dioxinanalysen benutzten GUMS-Kopplungen mussen ebenfalls als kontaminierte flussige Abfalle angesehen und entsprechend entsorgt werden. Zur Reduktion der Abfallmenge konnen flussige organische Abfalle alternativ auch zunachst aufkonzentriert und dann weiter im Labor dekontaminiert werden. Die gangigsten Methoden hierzu sind die Photolyse durch UV-Licht in Losungsmitteln wie z. B. Methanol bei Wellenlangen < 290 nm oder die katalytische Dehalogenierung bei 200°C mittels Kupferpulver. Weitere Dekontaminationsmethoden (z. B. Oxidation durch Chlorjodid oder Rutheniumtetroxid) finden sich in der Literatur [Taft et al. 19831.

13.1 Praktische Umsetzung

413

So vorbehandelte Abfalle konnen dann auch in saugfahigen Materialien aufgenommen und als feste Abfalle entsorgt werden. - Auf benutzten Arbeitsflachen miissen routinemaBig Wischproben genommen und

untersucht werden, um etwaige Kontaminationen rechtzeitig zu erkennen und dann geeignete Dekontaminationsmafinahmen einzuleiten. - Fur Personal, das in Arbeiten rnit PXDD und PXDF, die deutlich uber den allgemeinen Umweltkonzentrationen liegen, involviert ist, sind unbedingt regelmaBige Routineuntersuchungen durchzufiihren. - Bei direktem Kontakt rnit PXDD und PXDF konnen folgende SofortmaBnahmen zur ersten Hilfe getroffen werden: - Nach Einatmen: Frischluftzufuhr, zusatzlich sofort Arzt hinzuziehen oder Krankenhaus aufsuchen - Nach Hautkontakt: Reinigung rnit Polyethylenglykol, Wasser und Seife - Bei Augenkontakt: Ausspiilen rnit flieBenden Wasser bei geoffnetem Lidspalt - Nach Verschlucken: Den Betroffenen sofort ins Krankenhaus transportieren. Falls er bei BewuBtsein ist, sollte man ihm auBerdem vie1 Wasser zu trinken geben.

13.1.5 Kennzeichnungen Im Umgang rnit PXDD und PXDF werden nach EU-Richtlinien folgende Kennzeichnungen verwendet: - Gefahrensymbol: sehr giftig (T +) - Gefahrenhinweise (R-Satze): R 45-48-26127128

Kann Krebs erzeugen. Gefahr ernster Gesundheitsschaden bei Iangerer Exposition. Sehr giftig beim Einatmen, Beruhren rnit der Haut und Verschlucken. - Sicherheitshinweise (S-Satze): S 53-45-46-36137139

Exposition vermeiden. Vor Gebrauch besondere Anweisungen einholen. In Unfallsituation, nach Verschlucken oder bei Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen. Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille tragen. - IARC-Liste: Klasse H - Gefahrgutverordnung: Klasse 6.1/17a - Entsorgungsschliissel:

C: Entsorgung kleiner Mengen in Sondermiillverbrennungsanlagen D: Sonderabfall in Sondermiilldeponie iiberlunter Tage

414

13 Umgang mit PXDD und PXDF

13.1.6 Literatur Beck H (1983). in: ,,Human and Environmental Risks of Chlorinated Dioxins and Related Compounds", ,,Safety Precautions for the Handling of TCDD", p.691-697, Eds.: Tucker RE, Young AL, Gray AP; Plenum Press, New York Berufsgenossenschaft der chemischen Industrie (BG Chemie) (1989), in: ,,Merkblatt M 006: Besondere SchutzmaJ3nahmen in Laboratorien". Anlage ,,Zusatzliche Mafinahmen fur polychlorierte Dibenzodioxine (PCDD) und polychlorierte Dibenzofurane (PCDF)", Jedermann Verlag, Heidelberg Annex 3, CENITC 264WG 1. ,,Determination of the CEN-Norm-Entwurf ,,Dioxins" (U1992), mass concentration of polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs) and dibenzofurans (PCDFs) - Stationary source emissions - Sampling" Hosseinpour J (1991), Organohalogen Compounds 6: 61-78. ,,Qualitatskontrolle und Qualitatssicherung in der Spurenanalytik", Eco-Informa Press, Bayreuth; ISBN 3-928379-02-X Taft LG, Beltz PR, Garrett BC (1983), in: ,,Human and Environmental Risks of Chlorinated Dioxins and Related Compounds", ,,Laboratory handling and disposal of chlorinated dioxin wastes", p.717-728, Eds.: Tucker RE, Young AL, Gray AP; Plenum Press, New York VDI (1993),VDI-Richtlinie 3498 ,,Messen von Immissionen, Messen von Innenraumluft, Messen von polychlorierten Dibenzo-p-dioxinen und Dibenzofuranen - LIB-Filterverfahren" in: VDIHandbuch: Reinhaltung der Luft, Band 5, Beuth Verlag, Berlin Young AL (1983). .,Human and Environmental Risks of Chlorinated Dioxins and Related Compounds", ,,An overview of laboratory and waste management guidelines for toxic chlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans". p.667-674, Eds.: Tucker RE, Young AL, Gray AP; Plenum Press, New York

Anhang A

A.1: Massentafeln der Molekiilionen-Cluster der Substanzklassen der PXDD/PXDF A.2: Charakteristische Indikatormassen und Intensitatsverhaltnisse in EI-Massenspektren der PCDD/PCDF sowie PBDD/PBDF A.3: Graphische Darstellung der Molekiilionen-Cluster der Substanzklassen der PXDD/PXDF in EI-Massenspektren

416

AnhangA

Anhang A.1.a: Massentafeln der PXDD (X=Br, C1) mit mittlerem Molekulargewicht und prozentualer Verteilung der intensivsten Massen des MolekiilionenIsotopenclusters Kongenerengruppe 1 Mittleres Molgewicht

CllDD 218.64

C12DD 253.09

Cl3DD 288.53

Cl4DD 321.97

C15DD 356.42

C16DD 390.86

C17DD 425.3 1

ClsDD 459.75

BrlDD 263.09

Br2DD 341.99

Br3DD 420.88

Br4DD 499.79

Br5DD 578.60

Br6DD 657.59

Br7DD 736.05

Br8DD 815.39

M+ (")

218.0135 100.00 251.9745 100.00 185.93 55 100.00 319.8965 76.42 353.8576 51.26 387.8186 51.11 42 1.7796 43.85 455.7407 33.65

220.0108 33.70 253.9717 66.06 287.9327 98.45 321.8937 100.00 355.8547 100.00 389.8157 100.00 423.7767 100.00 457.7378 87.64

261.9629 100.00 339.8734 50.76 117.7840 13.9 195.6945 17.25 j73.6050 10.37 551.5155 5.28 129.4260 1.02 i07.3365 1.54

263.9610 99.13 341.8715 343.8696 49.88 100.00 $19.7819 121.7800 8.71 100.00 197.6924 199.6904 100.00 57.75 575.6029 577.6009 100.00 50.89 553.5134 555.5114 76.29 31.09 73 1.4240 733.4219 51.10 20.76 B09.3345 311.3324 41.48 12.09

423.7781 33.02 501.6885 65.94 579.5989 98.50 657.5094 100.00 735.4199 100.00 813.3304 81.43

503.6867 16.65 581.5970 48.81 659.5074 73.95 737.4179 98.37 815.3284 100.00

661.5055 29.38 739.4159 58.26 817.3264 78.75

741.4140 19.32 819.3244 38.90

(*): Einteilung: 1. Zeile: Exakte Molekiilmasse; 2. Zeile: Relative Intensiat, normiert

auf hochstes Signal im Molekiilionencluster

A.1: Massentafeln der Molekiilionen-Cluster der Substanzklassen

Anhang A.1.b: Massentafeln der PXDD (X=Br, C1) d t mittlerem Molekulargewicht und prozentualer Verteilung der iutensivstenMassen des MolekUlionenIsotopencluskrs

(*):Einteilung 1. Zeile: Exakte Molekiilmasse; 2. Zeile: Relative Intensittit, normiert auf hachstes Signal im Molekiilionencluster

418

AnhangA

Anhang A.1.c: Massentafeln der PXDD (X=Br, Cl) mit mittlerem Molekulargewicht und prozentualer Verteilung der intensivsten Massen des MolekiilionenIsotopenclusters KongenerenM+ gr"PPe 1 (*) Mittleres Molgewicht

Br3C11DD 455.34

Br3C12DD 489.78

Br3C13DD 524.21

Br3C14DD 558.68

Br3ClsDD 593.10

Br4CllDD 534.59

Br4C12DD 568.99

Br4C13DD 603.12

Br4C14DD 637.59

BrSCllDD 613.13

BrsC12DD 647.56

BrsCljDD 682.03

Br6C11DD 692.04

Br6ClzDD 726.47

Br7C11DD 770.49

451.7450 25.87 485.7060 20.30 5 10.6670 16.42 553.6281 13.58 587.5891 10.96

493.6970 19.25 527.6577 32.42 56 1.6185 47.80 595.5793 62.50

563.6160 14.36 597.5768 24.08

529.6555 14.15 563.6165 11.84 597.5775 9.32 631.5386 7.17

537.647 1 31.17 571.6077 47.95 605.5685 61.89 639.5293 72.53

573.6054 12.29 607.5661 21.91 641.5269 32.28

607.5660 7.92 641.5270 6.15 675.4881 4.89

615.5576 61.67 649.5 184 73.02 683.4792 83.82

65 1.5 161 30.77 685.4769 43.27

685.4765 4.24 719.4375 3.46

693.4682 85.27 727.4290 96.11

695.4661 42.77 729.4268 57.49

763.3870 2.3 1

771.3787 100.00

773.3766 68.92

(*): Einteilung: 1. Zeile: Exakte Molekiilmasse;2. Zeile: Relative Intensitiit, normiert

auf hochstes Signal im Molekiilionencluster

A.1: Massentafeln der Molekiilionen-Cluster der Substanzklassen

Anhsng A.1.d: Massentafeln der PXDF (X=Br, C1) mit mittleremMolekulargewicht und prozentualer Verteilung der intensivstenMassen des MolekiilionenIsotopenclusters

(*):Einfeilung: 1. Zeile: Exakte Molekiilmasse; 2. Zeile: Relative Intensit&, normiert

auf hiichstes Signal im Molekiilionencluster

419

420

AnhangA

Anhang A.1.e: Massentafeln der PXDF (X=Br, C1) mit mittlerem Molekulargewicht und prozentualer Verteilung der intensivsten Massen des MolekiilionenIsotopenclusters

I 283.9244 25.19 3 17.8852 46.19 351.8460 65.6 1 385.8070 84.11 419.7679 100.00 453.7289 100.00 487.6898 100.00

353.8434 18.13 387.8042 33.80 421.7652 52.40 455.7261 64.36 489.6871 76.13

423.7625 15.11 457.7234 24.35 491.6843 15.57

36 1.8352 360.45 Br2C12DF 394.89 Br2C13DF 429.88 Br2C14DF 463.77 Br2ClSDF 498.21 Br2C16DF 532.67

100.00 43.63 391.8006 393.7984 38.23 100.00 425.7616 427.7593 31.19 91.70 459.7226 461.7203 24.05 78.49 493.6837 495.6812 68.79 19.17 527.6447 529.6422 61.33 15.68

32.52 133.7519 12.00 167.7126 Z1.83 501.6735 53.8867 535.6344 18.03

537.6317 16.11

(*):Einteilung: 1. Zeile: Exakte Molekiilmasse; 2. Zeile: Relative Intensit& normiert auf hochstes Signal im Molekiilionencluster

A.1: Massentafeln der Molekiilionen-Cluster der Substanzklassen

Anhang A.1.f: Massentafeln der PXDF (X=Br, C1) mit mittlerem Molekulargewicht und prozentualer Verteilung der intensivsten Massen des MolekiilionenIsotopenclusters Kongenerengr"PPe 1 Mittleres Molgewicht I I Br3C11DF 435.7501 1437.7480 1439.7458 439.34

Br3C12DF 473.78

Br3C13DF 508.21

Br3CbDF 542.68

1549.6195 154.21 1583.5804 145.74 1617.5414 37.51

~100.00 1551.6173 ~100.00 1585.5782 192.64 1619.5391 82.65

80.53 553.6150 94.50 587.5759 100.00 621.5368 100.00

31.04 555.6128 47.81 589.5735 61.80 623.5344 72.45

591.5711 21.82 625.5319 32.18

591.5711 7.94 625.5321 6.16 659.4931 4.90

593.5690 41.51 627.5210 34.21 661.4910 28.78

595.5669 89.07 629.5278 79.56 663.4888 72.07

597.5648 100.00 631.5256 100.00 665.4865 100.00

599.5627 61.58 633.5234 72.93 667.4842 83.74

601.5606 19.56 635.5212 30.66 669.4819 43.16

669.4816 4.24 703.4426 3.46

671.4795 26.33 705.4405 22.62

673.4774 69.29 707.4384 63.55

675.4753 100.00 709.4362 100.00

677.4732 85.19 711.4340 96.03

679.4711 42.65 713.4318 57.37

747.3921 2.32

749.3900 16.65

751.3880 51.93

753.3859 91.67

755.3838 100.00

757.3817 68.84

184.75 1471.7089 173.08 1505.6699 164.41 1539.6309 57.70

577.10

Br4Cl1DF 518.59 552.99

Br4C13DF 587.12

Br4Cl4DF 621.59

BrsCllDF 597.13

Br5C12DF 631.56

Br5C13DF 666.03

Br6ClIDF 676.04

Br6C12DF 710.47

BrTC11DF 754.49

I

~100.00 1473.7067 ~100.00 1507.6676 ~100.00 1541.6285 100.00

25.91 469.7111 20.33 503.6721 16.44 537.6332 13.60

Br3ClsDF

Br4C12DF

I I

441.7437 49.46 475.7044 64.22 509.6652 78.12 543.6261 91.44 577.5870

14.16 547.6216 11.85 581.5826 9.34 615.5437 7.18

I60.19

I

I

I

15 11.6627 I 132.30 1545.6236 1547.6210 147.66 114.28 1579.5844 1581.5818 24.00

(*):Einteilung: 1. Zeile: Exakte Molekiilmasse; 2. Zeile: Relative Intensittit, normiert auf Mchstes Signal im Molekiilionencluster

421

422

AnhangA

Anhang A.2.a: Charakteristische Indikatormassen und Intensitiitsverhdtnissevon

Ionen aus EI-Massenspektren der PCDD (Literamzitate s. Abschnitt 3.2.6) ~~

KongenerGruPPe

Beschreibung des Ions

Nominale Ionenmasse m/z [amu]

Exakte Ionenmasse mlz [amu]

M+'

218

218.0135

100

[M+2]+'

220

220.0108

33

[M-COCl]+. (-63 m u )

155

155.0497

M+'

252

251.9745

100

[M+2]+*

254

253.9717

66

[M-COCl]+. (-63 m u )

189

189.0107

M+'

286

285.9355

100

[M+2]+'

288

287.9326

97

[M+4]+'

290

289.9296

32

[M-COCl]+. (-63 m u )

223

222.9717

M+'

320

285.9355

100

[M+2]+'

322

287.9327

97

[M+4]+'

324

289.9299

32

[M-COCl]+. (-63 m u )

257

256.9328

PCDD

CllDD

Cl2DD

CLjDD

Cl4DD

Relative Intensitjit im Isotopencluster

I"/]

Relative htensitlt zu Basispeak ["YO]

14 [Mahle I Shadoff 19851

10-24 [Mahle I Shadoff 19851

14-36 [Mahle I Shadoff 19851

11-60 [Mahle / Shadoff 19851

A.2: Charakteristische Indikatormassen und Intensitatsverhaltnisse Anhang A.2.b: CharakteristischeIndikatonnassen und IntensitlitsverMtnissevon

Ionen aus EI-Massenspektrender PCDD (Literaturzitate s. Abschnitt 3.2.6)

KongenerSruppe PCDD

Bescbreibung Nominale Exakte des Ions Ionenmasse Ionenmasse m/z [amu] m/z [amu]

35DD

M+'

354

353.8576

62

[M+2]+'

356

355.8547

100

[M+4]+'

358

357.8518

65

[M-COCl]+. (-63 mu)

291

290.8938

M+'

388

387.8186

51

[M+2]*

390

389.8157

100

[M+4]+'

392

391.8128

65

[M-COCl]+. (-63 m u )

325

324.8548

M+'

422

421.7796

44

[M+2]+'

424

423.7767

100

[M+4]+*

426

425.7738

97

[M-COCl]+. (-63 atnu)

359

358.8259

[M+2]+*

458

457.7378

B9

[M+4]+'

460

459.7349

LOO

[M+6]+'

462

461.7320

54

[M-COCl]+. (-63 mu)

393

392.7769

38DD

Relative Intensitilt im MolekiilionIsotopencluster

Relative Intensitlt zu Basispeak [%]

40 [Mahle I Shadoff 19851

31-34 [Mahle I Shadoff 19851

28-35 [Mahle I Shadoff 19851

11-35 [Mahle / Shadoff 19851

423

424

AnhangA

Anhang A.2.c: CharakteristischeIndikatormassenund Intensitlitsverh%ltnisse von

Ionen aus EI-Massenspeken der PCDF (Literaturzitate s. Abschnitt 3.2.6)

KongenerGruppe PCDF CllDF

C12DF

C13DF

Beschreibung des Ions

Nominate Ionenmasse m/z [amu]

Exakte Ionenmasse mlz [amu]

Relative Intensitjit im hotopencluster

M+'

202

202.0185

100

[M+2]*

204

204.0159

33

[M-COCl]+. (-63 m u )

139

139.0547

M+'

236

235.9796

100

[M+2]+'

238

237.9768

66

[M-COCl]+. (-63 m u )

173

173.0158

M+'

270

269.9406

100

[M+2]+'

272

271.9377

97

[M+4]+'

274

273.9350

32

[M-COCl]+. [-63 m u )

223

206.9768

M+'

304

303.9016

100

[M+2]"

306

305.8988

37

[M+4]+'

308

307.8959

32

[M-COCI]+. [-63 m u )

257

240.9379

I"%.]

Relative [ntensitiit zu Basispeak [%I

38-43 [FWg :t al. 19851

34-40 [Fmg :t al. 19851

28-36 [FWg :t al. 19851

14-28 [Fmg :t al. 19851

A.2: Charakteristische Indikatormassen und Intensitatsverhaltnisse

Anhang A.2.d: CharakteristischeIndjkatormassenund Intensitlltsverhallnisse von

Ionen aus EI-Massenspektrender PCDF (Literaturz,itates. Abschnitt 3.2.6)

Kongener- Beschreibung Nominale Exakte dw Ions Ionenmasse Ionenmasse GmPPe PCDF m/z [amu] d z [mu]

Relative

Relative

hotopenduster

CIsDF

ClsDF

CI,DF

ClsDF

M+'

338

337.8627

62

[M+2]+'

340

339.8598

100

[M+4]*

342

34 1.8569

[M-COCl]+. (-63 mu)

275

274.8989

M+'

372

371.8237

51

[M+2]+'

374

373.8208

100

[M+4]+*

376

375.8 179

65

[M-COCl]+. (-63 WU)

3 10

309.8599

M+'

406

405.7847

44

[M+2]+'

408

407.7818

100

[M+4Jh

410

409.7789

97

[M-COCl]+. (-63 mu)

343

342.8209

[M+2]+'

442

441,7428

B9

[M+4]+'

444

443.7399

100

[M+6]+'

446

445.7370

[M-COCl]+. (-63 mu)

377

376.7820

18-21 [Fmg

14-17 [Clement I

425

426

AnhangA

Anhang A.2.e: Charakteristische Indikatormassen und Intensitiitsverhiiltnissevon

Ionen aus EI-Massenspektren der PBDD (Literaturzitate s. Abschnitt 3.2.6)

KongenerGruppe PBDD

Beschreibung des Ions

BrlDD

BrzDD

Br3DD

Br4DD

Nominale Ionenmasse m/z [amu]

Exakte Ionenmasse m/z [amu]

Relative Intensitat im Isotopencluster

M+'

262

26 1.9629

100

[M+2]+*

264

263.9610

99

[M-COBr]+. (-107 m u )

155

155.0497

[M+2]+'

342

341.8715

100

[M+4]+'

344

343.8696

50

[M-COBr]+. (-107 m u )

233

232.960

[M+2]+'

420

419.7819

100

[M+4]+'

422

42 1.7800

99

[M+6]+'

426

423.7781

33

I"/]

Llative ntensitat zu Sasispeak [YO]

!O [Donnelly :t al. 19871

;O[Donnelly :t al. 19871

[M-COBr]++2 3 13 (-107 m u )

3 12.869

[M+2]+'

498

497.6924

68

[M+4]+'

500

499.6904

100

[M+6]+'

502

501.6885

66

[M-Br2]++2. (-158 m u )

340

339.856

[M-COBr]++2 [-lo7 m u )

391

;O[Donnelly It al. 19871

J O [Donnelly

et al. 19871 256.9328

15 [Donnelly

A.2: Charakteristische Indikatormassen und Intensitatsverhaltnisse

427

Anhang A.2.f: Charakteristische Ind&atormassen und htensitiitsverhlsse von

Ionen aus EI-Massenspektren der PBDD (Litexaturzitate s. Abschnitt 3.2.6)

KongenerGruPpt

Bwcbreibung der Ions

PBDD

Nomiode Eulde Ionenmasse Ionenmasse m/z [amu] mh [amu]

Relative Intensitiit im MolekiilionIsotopenduster

Relative Intensitiit zu B & ? p a k [Yo]

p 1 BrsDD

Br7DD

BrsDD

[M+4Ih

578

577.6009

100

[M+6Ih

580

579.5989

99

[M+8]+'

582

581.5970

49

[M-COBr]++4. (-107 mu)

471

470.688

[M+4]+

656

655.5114

76

[M+6]+*

658

657.5094

100

[M+8]+'

660

659.5074

74

[M-Br2]++4. [-158 mu)

498

497.675

[M+4]+*

733

733.4219

61

[M+6Jh

735

735.4199

100

;M+8]+*

737

737.4179

98

:M-Br2]++4. :-158 mu)

576

575.585

:M+6Ih

813

813.3304

81

:M+8]+*

815

815.3284

100

:M+lo]+'

817

817.3264

79

:M-Br2]++6. ,-158 mu)

655

655.494

15 [Donnelly et al. 19871

30 [Donnelly et al. 19871

20 [Donnelly

:t al. 19871

428

AnhangA

Anhang A.2.g: CharakteristischeIndikatormassenund Intensiti-itsverhdtnissevon

Ionen aus EI-Massenspektren der PBDF (Literaturzitate s. Abschnitt 3.2.6)

KongenerGmPPe PBDF

Beschreibung des Ions

BrlDF

Br2DF

Br3DF

Br4DF

Nominale Exakte Iooenmasse Ionenmasse m/z [amu] m/z [amu]

Relative Intensitat im Lsotopencluster

M+'

246

245.9680

100

[M+2]+'

248

247.9661

99

[M-COBr]+. (-107 m u )

139

155.0497

[M+2]+'

326

325.8765

100

[M+4]+'

338

327.8746

50

[M-COBr]+. (-107 m u )

217

216.965

[M+2]+'

404

403.7870

100

[M+4]+'

406

405.7850

99

[M+6]+'

408

407.7832

33

[M-COBr]++2 (-107 mu)

297

296.874

[M+2]+'

482

481.6975

68

[M+4]+'

484

483.6955

100

[M+6]+'

486

485.6936

66

[M-Br2]++6. (-158 m u )

324

323.861

[M-COBr]++2 375 (-107 m u )

I"/]

telative ntensitat zu hispeak [%]

00 [Donnelly ,t al. 19871

4 [Donnelly ,t al. 19871

I1 [Donnelly tal. 19871

10 [Donnelly

t al. 19871 374.784

2 [Donnelly tal. 19871

A.2: Charakteristische Indikatormassen und Intensitatsverhaltnisse

429

Anhang A.2.h: Charakteristische Indikatomassenund Intensitiitsverhisse von

Ionen aus EI-Massenspektren der PBDF (Literatunitate s. Abschnitt 3.2.6)

Kongenerhppe PBDF

Beschreibung desIons

Nominale Ionenmasse m/z [amu]

Exakte Ionenmwse m/z [amu]

Relative Intensitiit im MolekiilionIsotopenduster

BrsDF

[~+4]+'

562

561.6060

100

[M+6]+'

564

563.6040

98

[M+8]+'

566

565.602 1

49

[M-Br2]++2. (-158 mu)

402

401.77 1

[M+4]+

640

655.5 114

76

[M+6]+'

642

657.5094

100

[M+8]+'

644

659.5074

74

[M-Br2]++4. (-158 m u )

482

470.688

[M+4]+'

717

717.4270

61

[M+6]+'

719

719.4250

100

[M+8]+'

72 1

72 1.4230

98

[M-Br#+4. (-158 mu)

560

559.590

[M+6]+*

797

797.3355

81

[M+8]+'

799

799.3335

100

[M+lO]+'

801

801.3315

[M-Br2]++6. (-158 m u )

639

639.499

Br6DF

BqDF

BrsDF

Relative Intensitiit zu Bwispeak ['h]

32 [Donnelly

I I

20 [Donnelly

14 [Donnelly et al. 19871

38 [Donnelly

430

AnhangA

A.3: Graphische Darstellung der Molekiilionen-Cluster der Substanzklassen der PXDD/PXDF in EI-Massenspektren

Anhang B

B .l: Haufig benutzte Abkurzungen von Substanzklassen

B.2: Weitere, haufiger im Text und in der Literatur benutzte Abkurzungen

432

AnhangB

B.l: Haufig benutzte Abkiirzungen von Substanzklassen Qbkiinung

Bedeutung

PAH

Polyaromatische Kohlenwasserstoffe

PBDD

Polybromierte Dibenzo-p-dioxine

PBDF

Polybromierte Dibenzofurane

BrXC1,DD

Polyhalogenierte (Brom/Chlor)Dibenzo-p-dioxine

BrXC1,DF

Polyhalogenierte (Brom/Chlor)Dibenzofurane

PCB

Polychlorierte Biphenyle

PCDD

Polychlorierte Dibenzo-p-dioxine

PCDF

Polychlorierte Dibenzofurane

PCDT

Polychlorierte Dibenzothiophene

PCP

Pentachlorphenol

PCT

Polychlorierte Terphenyle

PXDD

Polyhalogenierte Dibenzo-p-dioxine

PXDF

Polyhalogenierte Dibenzofurane

B . l : Haufig benutzte Abkiirzungen von Substanzklassen

B.2: Weitere, haufiger im Text und in der Literatur benutzte Abkiinungen hbkiinung

Bedeutung

4ED

Atomemissionsdetektor

4DI

Mittlere tiigliche Nahrungsau€nahme

3CF

Biokonzentrationsfaktor

BGA

Bundesgesundheitsamt Berlin (aufgelost)

ZEN

European Committee for Normalization

ECD

Elektroneneinfangdetektor

EI

ElektronenstoSionisation

EPA (U.S. EPA)

Environmental Protection Agency (Nationale Urnweltbehordein den USA)

FID

Flammenionisationsdetektor

FTIR-Spektroskopie Fouriertransform-Infrarotspektroskopie GC

Gaschromatographie

GC/MS

Kopplung Gaschromatographie mit der Massenspektrometrie

GPC

Gelpermeationschromatographie

H

Henry-Konstante

HPLC

Hochleistungsfliissigchromatographie

HRGC

Hochauflosende Gaschromatographie

[-TEF

Intemationaler Toxizitiits-Aquivalentfaktor

[-TEQ

Intemationale Toxizitiits-Aquivalente

KGW

LukrWasser-Verteilungskoef i e n t

L w

n-OctanoYWasser-Verteilungskoeffizient

L

K o e f i e n t fiir die Verteilung Wasser/Sediment

Lc,

Fraktion x einer fliissigchromatographischenFraktionierung

LDso

mittlere letale Dosis fiir 50 % der Versuchsorganismen innerhalb eines bestimmten Zeitraumes

LOD

Limit of detection = Nachweisgrenze

LOQ MHKW

Limit of quantitation = Bestimmungsgrenze Miillheizkraftwerk

MVA

Miillverbrennungsanlage

433

434

Anhang B

Abkiirzung

Bedeutung

MS

Massenspektrometer

MSD

MassenspekrometrischerDetektor

MSMS

I'andem-Massenspektrometrie

NCI

Zhemische Ionisation mit Detektion negativer Ionen

NMR-Spektroskopie Kemresonanz-Spektroskopie PCA

Principal Components Analysis (Hauptkomponentenandyse)

PCI

Chemische Ionisation mit Detektion positiver Ionen

RP-HPLC

Reversed Phase- oder

Umkehrphasenhochleistungsflussigchromatogapbe SIM

Selected Ion Monitoring

SFE

Extraktion mit uberlaitischen Fluiden

SPE

Festphasenextraktion

TCDD

2,3,7,8-Tetrachlor-dibenzo-p-doxh

TDI

Tolerierbare tagliche Aufhahme

TEF

Toxizitats-Aquivdentfaktor

TEQ UV-Spektroskopie

ToxiziBts-Aquivalente

UBA

Umweltbundesamt

VDI

Verein Deutscher Ingenieure

WHO

World Health Organization (Weltgesundheitsorgankation)

Absorptions-Spektroskopieim ultravioletten Wellenbereich

B.2: Weitere, haufiger im Text und in der Literatur benutzte Abkiirzungen

Abktirzungen fiir Gewichte

IAbkiirzung

Bedeutung

Tonne (lo6 Gramm) &i0gramm (lo3~

r

Gramm

Milligramm (

Gramm)

Mikrogramm (lod Gramm)

Nanogramm (10-9Gramm) Pikogramm (10-l2Gramm) Femtograxmn(lo-'' Gramm)

Abhzungen fiir Verhdtnisse %o=g/kg;

mg/g;

1 : lo3

ppm=mgkg;

pg/g;

1 : lo6

ppb=pgkg;

ng/g;

1 : lo9

ppt = ngkg ;

pg/g ;

1 : 10'~

ppm = p e g ;

fg/g ;

1 : 1015

~

)

435

This Page Intentionally Left Blank

Anhang C

US EPA METHOD 8280 Tetra-Octa-Chlorinated Dioxins and Furans by GUMS Contents 1 2 3 4 5 6 7 8 9 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 9.6 9.7 9.8 9.9 9.10 9.11 10 11 12 13 14 15 16 17

Scope and Application Summary of Method Interferences Apparatus and Equipment Reagents and Consumable Materials Mass Calibration Retention Time Windows and Calibration of Target Analytes Sample Homogenization, Preservation and Handling Extraction Procedures Chemical Waste Sample Extraction Soxhlet-Dean Stark (SDS) Apparatus Fly Ash Sample Extraction SoiVSediment Sample Extraction Water Sample Extraction Macro-Concentration Procedures Extract Cleanup Procedures Micro-Concentration of Extracts Silica Gel and Alumina Column Chromatographic Procedure Carbon Column Chromatographic Procedure Final Concentration GUMS Analysis Identification Criteria Method Blanks Spiked Sample Analysis Duplicate Sample Analysis Calculations Isomer Specificity Required Sample Reruns

438

AnhangC

1. Scoue and Auulication 1.1 This method is appropriate for the detection and quantitative measurement of 2,3,7,8-tetrachloMated dibenzo-p-dioxin (2,3,7,8-TCDD), 2378-tetrachlorinated dibenzofuran (2,3,7,8-TCDF), and the 2,3,7,8-substituted penta-, hexa-, hepta- and octachlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs) and dibenzofurans (PCDFs) in water soil, fly ash, and chemical waste samples including stillbottom, fuel oil, and sludge matrices. The analyt~cal method requires the use of high resolution gas chromatography and low resolution mass spectrometry (HRGCLWS) on sample extracts that have been subjected to specified cleanup procedures The calibration range is dependent on the compound and the sample size. The sample size varies by sample matrix. The upper limit of the calibration range for each compound is 20 times the Contract Required Quantitation Limits (CRQLs). Samples in which any target compound is found above the calibration range must be diluted and reanalyzed. 1.2 The protocol requires the calculation of the 2378-TCDD toxicity equivalence according to the procedures given in the U.S. Environmental Protection Agency ‘Update of Toxicity Equivalency Factors (TEFs) for Estimating Risks Associated with Exposures to Mixtures of Chlorinated Dibenzo-p-Dioxins and Dibenzofurans (CDDsICDFs)’ March 1989 (EPA 625/3-89/016). This procedure recognized that structure-activity relationships exist between the chemical structure of a particular PCDDPCDF ‘and its ability to elicit a biologicdtoxic response in various in vivo and in vitro test systems’. Of the 210 possible chlorinated dibenzo-p-dioxins and chlorinated dibenzofurans the 17 isomers that bear chlorine atoms in the 2,3,7 and 8 positions of their respective structures are the compounds of greatest concern. To aid in the assessment of risks to human health and the environment, a factor is assigned to each of these 17 2,3,7,8-substituted PCDDs and PCDFs that relates the toxicity of that isomer to a concentration of the most toxic isomer, 2378-TCDD. These factors are called TEFs. The concentrations of any of the 17 isomers that are detected in an environmental sample can then be adjustet by the TEF and, summed yielding a concentration of 2,3,7,8-TCDD with an equivalent toxicity. 1.3 If the toxicity equivalence is less than 0.7 parts per billion (ppb) for a soil or fly ash sample, less than 7 parts-per-trillion (ppt) for an aqueous sample, or less than 7 ppb for a chemical waste, no further analysis is required. If the toxicity equivalence is greater than or equal to 0.7 ppb (soil or fly ash), 7 ppt (aqueous), or 7 ppb (chemical waste), analysis on a column capable of resolving all 2,3,7,8substituted PCDDsDCDFs is required. For any sample analyzed on a DB-5 (or equivalent) column in which either 2,3,7,8-TCDD or 2,3,7,8-TCDF is reported as an ‘Estimated Maximum Possible Concentration’ (see Section 15.7), regardless of TEF-adjusted concentration or matrix, analysis of the extract is required on a second GC column which provides better specificity for these two isomers.

Summary of Method

439

1.4 This method is also capable of determining the total concentration of all

PCDDs/PCDFs in a given level of chlorination (i.e., total TCDD, total PeCDF, etc.), although complete chromatographic separation of all 210 possible PCDDdPCDFs is not possible under the instrumental conditions described here. The total concentrations are not assigned TEF values in the February 1989 TEF procedure, and therefore are not included in the toxicity equivalence calculations. 1.5 The qualitative identification criteria (see Section 11) include requirements for retention times, simultaneous detection of three ions per compound, and limits on

the ratio of the abundances of the two most intense ions produced by each compound. In instances where a signal is detected that meets all of the qualitative identification criteria except the ion abundance ratio, the method requires calculation of an ‘Estimated Maximum Possible Concentration’ (EMPC). The presence of interferences that coelute with the compounds of interest may cause the ion abundance ratio to fall outside the limits for qualitative identification and would also affect the quantitative results. The EMPC is a worst case estimate of the sample concentration that the signal would represent if it did meet all the identification criteria (see Seccion 15.7). Because of the quantitative uncertainty associated with the EMPC values, they are not included in the TEF calculations performed in the method. 1.6 The data that result from these analyses are reported based on the wet weight of the

sample. However, for solid matrices such as soillsediments, the percent solid content of the sample is also reported, if needed by the data user. The percent solids content of fly ash samples is not reported because the fly ash is treated with an aqueous acid solution prior to extraction. 1.7 This method is designed for use only by analysts experienced with residue analysis

and skilled in HRGCLRMS. 1.8 Because of the extreme toxicity of these compounds, the analyst must take

necessary precautions to prevent exposure of personnel to materials known or believed to contain PCDDdPCDFs. 2. Summarv of Method 2.1 SoiVSediment Extraction

For the purposes of this method, a soihediment sample is deiined as a portion of wet soillsediment which does not contain oil, but which may contain other solids such as stones, vegetation, etc. The sample should not contain an obvious liquid phase (see Section 8.4). A 10 g aliquot of the soillsediment sample is spiked with the internal standard solution and extracted with toluene in a combination of a Soxhlet extractor and a Dean Stark water separator (SDS).

440

AnhangC

2.2 Water Extraction For the purposes of this method, a water sample is defined as a single phase system that is primarily clear water but may contain very small amounts of floating, suspended and settled particulate matter. Multiple phases should not be present (see Section 8.4). Approximately 1 L of the water sample is spiked with the internal standard solution and filtered to separate the aqueous and particulate fractions. The filtered aqueous fraction is extracted with methylene chloride using a separatory funnel or continuous liquid-liquid extractor. The particulate fraction is extracted with toluene in a SDS extractor.The extracts of the two fractions are then combined for cleanup. 2.3 Fly Ash Extraction For the purposes of this method, a fly ash sample is defined as a solid matrix from an incineration or other combustion process which may contain water and other solids. It should not contain an obvious liquid phase. A 10 g aliquot of the fly ash is washed with dilute hydrochloric acid, spiked with the internal standard solution, and extracted with toluene in a SDS extractor. 2.4 Chemical Waste Sample Extraction For the purposes of this method, a chemical waste sample includes sample matrices of oils, stillbottoms, oily sludge, oil-laced soil, and surface water heavily contaminated with the matrices listed above (see Section 8.2). Internal standards are added in the concentrations listed in Table 4 to a 1 or 10 g aliquot of chemical waste. Wet fuel oil and oily sludge samples, showing signs of water, are spiked with the internal standard solution, fitted with a reflux condenser and a Dean Stark water separator to remove the water, and extracted with toluene. Stillbottom samples are spiked with the internal standard solution, refluxed with toluene, and filtered. 2.5 Cleanup and Analysis Immediately prior to cleanup, all extracts are spiked with a 37C1-2,3,7,8-TCDD standard. Because it is added after extraction, the recovery of this standard may be used to differentiate between losses of analytes or internal standards during extraction and losses that occur during the various cleanup procedures. The extracts are subjected to an acidbase washing treatment and dried. Following a solvent exchange step, the extract is cleaned up by column chromatographic procedures, including silica gel, acid alumina, and carbon on celite columns, to eliminate sample components that may interfere with the detection and measurement of PCDDsRCDFs. The extracts are concentrated and the solvent is exchanged to tridecane. The recovery standards are added to an aliquot (50 pL) of the extract and the aliquot is reduced to the fmal volume of 50 pL.The remaining 50 pL of extract is retained in the event that dilutions or reanalyses are required.

Summary of Method

441

One or two pL of the concentrated aliquot containing the recovery standards are injected onto a b e d silica capillary column in a gas chromatograph (GC) interfaced to a mass spectrometer (MS) (see Paragraph 4.1.1). The identification of PCDDPCDF isomers is based on the simultaneous detection of the two most abundant ions in the molecular ion regions and the H-COC1 ion. In addition, the identification of OCDD and five of the 2,3,7,8-substituted isomers, for which a 13C-labeledstandard is available in the internal standard and recovery standard solutions, is based on their exact retention time (-1 to 3 seconds from the respective internal or recovery standard signal). The 2,3,7,8-substituted isomers for which 13C-labeledstandards are not available in the sample extracts are identified by the relative retention times of the isomer in the daily standard as compared to the appropriate internal standard. The identification of all other PCDDPCDF isomers is based on their retention times falling within their respective PCDDPCDF retention time windows as established by a window defining mix. Codmation of all PCDDdPCDFs is based on a comparison of the ratio of the integrated ion abundance of the molecular ion species to the theoretical ion abundance ratio. The PCDDdPCDFs are quantitated by comparing the MS response of the detected analyte relative to the MS response of the appropriate 13Clabeled internal standard (Table 2). The responses of both the ions monitored for each analyte are used for quantitation. The labeled internal standards are added prior to sample extraction. Thus, the quantitative results for the native analytes are corrected for the recovery of the internal standards, based on the assumption that losses of the internal standards during sample preparation and analysis are equal to the losses of the unlabeled PCDDsPCDFs. 2.6 The recovery of the internal standards is determined by comparing the MS response of the internal standard to the MS response of the appropriate recovery standard (Table 2). The recovery standards are also isotopically labeled compounds and are added to each sample extract and blank aliquot just prior to injection. Because the ability to quantify the concentrations of the unlabeled analytes and the precision of the measurements are related to the recovery of the internal standards, upper and lower limits are placed on the percent recovery of the internal standards (see Paragraphs 15.5.2 and 17.1.1). 2.7 If the concentration of any PCDDPCDF exceeds the calibration range of the instrument, a dilution must be performed to bring that concentration within range. Additional recovery standard solution is added to the diluted sample extract immediately prior to reanalysis (see Section 10.4).

If the MS response of any internal standard in the diluted sample is less than 10 % of its MS response in the continuing calibration standard, the unlabeled PCDDPCDF concentrations in the sample are estimated using the MS responses

442

AnhangC

of the recovery standards (see Paragraph 15.3). The purpose ofthis requirement is to ensure that there is an adequate MS response for quantitation. 2.8 In order to provide information on recovery of the analytes of interest fiom the sample matrix, the laboratory must prepare a second aliquot of one sample of each matrix in each Sample Delivery Group (SDG) and spike it with the analytes at concentrations specified in Section 13. This aliquot is analyzed and the recovery of the spiked analytes is determined. 2.9 In order to provide information on the precision of the analysis in the sample matrix, the laboratory must perform a duplicate analysis on one sample of each matrix in each SDG. The samples to be analyzed in duplicate may be specified by the Region in advance; however, if no samples are so specified, the laboratory must select a sample of each matrix for duplicate analyses. The precision of the analysis is determined as the relative percent difference of the concentrations as specified in Section 14. 2.10 Due to a variety of situations that may occur during contract performance, the laboratory shall be required to reextract and reanalyze certain samples or groups of samples. As used hereafter, except in the case of dilutions, the term ‘rerun’ shall indicate sample reextraction cleanup and reanalysis. When dilutions are required, the original extract shall be diluted and reanalyzed (see Section 10.4). When the rerun is required due to matrix effects interferences or other problems encountered, the Government will pay the Contractor for the reruns. Such reruns shall be billable and accountable under the specified contract allotment of automatic reruns. When the rerun is required due to Contractor materials, equipment or instrumentation problems or lack of Contractor adherence to specified contract procedures, the rerun shall not be billable nor accountable under the terms of this contract. The Contractor’s failure to perform any of the sample reruns specified herein, either billable or nonbillable shall be construed as Contractor nonperformance and may result in the termination of the contract for default. Specific requirements for reextraction and reanalysis are given in Section 17. NOTE: A contaminated method blank is the only circumstance that may require more than one rerun per sample. 3. Interferences 3.1 Any compound that yields ions listed in Table 5 and also elutes within the retention time window of the corresponding homologue is a potential interference. PCDDsPCDFs are often associated with other chlorinated compounds such as polychlorinated biphenyls (PCBs) and polychlorinated diphenyl ethers (PCDPEs). These compounds may be found at concentrations several orders of magnitude higher than that of the analytes of interest and may otherwise interfere with the analysis of PCDDsPCDFs. Therefore the retention time of the target analytes must be verified using reference standards and compared to retention time

Apparatus and Equipment

443

windows established during the calibration. While the cleanup procedures specified in this method are designed to minimize these interferences, some samples may ultimately require additional cleanup steps to achieve the detection limits. 3.2 Solvents, reagents, glassware, and other sample processing hardware may yield discrete artifacts andor elevated baselines which may cause misinterpretation of chromatographic data. All of these materials shall be demonstrated to be free from interferentsunder the conditions of analysis by running laboratory method blanks. NOTE: Because of the possibility of contamination, analysts should avoid using PVC gloves. However, latex gloves may be adequate. 3.3 The use of high purity reagents and solvents helps to minimize interference problems. Purification of solvents by distillation in all glass systems may be nesessary. 3.4 High resolution capillary columns are used to resolve as many PCDDPCDF isomers as possible. No single column is known to resolve all 210 of the isomers. The columns employed by the laboratory in these analyses must be capable of resolving the 17 2,3,7,8-substituted PCDDsRCDFs sufficiently to meet the method specifications (see Section 7.1). 4. Apparatus and Eauipment Brand names and catalog numbers are for illustrative purposes only and do not imply an endorsement by EPA. Equivalency of materials from other suppliers may be demonstrated by performing analyses that meet the specifications of this method. 4.1 Gas ChromatographhlassSpectrometerLData System (GC/MS/DS) 4.1.1 The GC shall be capable of temperature programming and be equipped with all required accessories, such as syringes, gases, and a capillary column. The GC injection port shall be designed for capillary columns; a splitless or an on-column injection technique is recommended. A 2 pL injection volume is assumed throughout this method; however, with some GC injection ports, other volumes may be more appropriate. A 1 pL injection volume may be used if adequate sensitivity and precision can be demonstrated. NOTE: The injection volume for all sample extracts, blanks, quality control (QC) samples and calibration solutions shall be the same. 4.1.2 Mass spectral data shall be obtained using a low resolution instrument that utilizes 70 volts (nominal) electron energy in the electron impact mode. The system shall be capable of selected ion monitoring (SIM) for at least 18 ions per cycle, with a cycle time of 1 second or less. Minimum integration time for SIM is 25 milliseconds per d z . The integration time used to analyze

444

AnhangC

samples shall be identical to the time used to analyze the initial and continuing calibration solutions ant QC samples. Total data acquisition time per cycle (18 ions) must not exceed 1 second. 4.1.3 An interfaced data system is required to acquire, store, reduce and output mass spectral data. 4.1.4 GCMS interfaces constructed of all glass or glass-lined materials are required. Glass can be deactivated by silanizing with dichlorodimethylsilane. Inserting a fused silica column directly into the MS source is recommended; care must be taken not to expose the end of the column to the electron beam. 4.1.5 The Contractor shall use a magnetic media storage device capable of recording data suitable for long-term off-line storage. The Conkactor shall record all raw GCMS data acquired during the entire contract period on magnetic media in appropriate instrument manufacturer format. 4.2 GC Column Fused silica capillary columns are required. The columns shall demonstrate the required separation of all 2378-specific isomers whether a dual column or a single column analysis is chosen. Column operating conditions shall be evaluated at the beginning and end of each 12-hour period during which samples or concentration calibration solutions are analyzed (see Section 7.4). Isomer specificity for all 2,3,7,8-substituted PCDDsDCDFs cannot be achieved on the 60 m DB-5 column. In order to determine the concentration of the individual 2,3,7,8-substituted isomers, if the toxicity equivalence is greater than 0.7 ppb (solids), 7 ppt (aqueous), or 7 ppb (chemical waste), the sample extract shall be reanalyzed on a 60 m SP-2330 or SP-233 1 (or equivalent) GC column. For any sample analyzed on a DB-5 (or equivalent) column in which either 2378TCDD or 2378-TCDF is reported as an Estimated Maximum Possible Concentration (see Section 15.7), regardless of TEF-adjusted concentration or matrix analysis of the extract is required on a second GC column which provides better specificity for these two isomers. Analysis on a single column is accepcable if the required separation of all the 2378-specific isomers is demonstrated and the minirnum acceptance criteria outlined in Sections 7.1,7.2 and 7.3 are met. See Section 11 for the specifications for the analysis of the 2378-specific isomers using both dual columns and single columns. 4.3 Miscellaneous Equipment The following list of items does not necessarily constiture an exhaustive compendium of the equipment needed for this analytical method.

Apparatus and Equipment

445

4.3.1 Nitrogen evaporation apparatus (N-Evap* Analytical Evaporator Model 111. Organomation Association Inc., Northborough, MA, or equivalent). 4.3.2 Balance capable of accurately weighing f 0.01 g 4.3.3 Water bath. Equipped with concentric ring cover and temperature controlled within f 2°C. 4.3.4 Stainless steel (or glass) pan large enough to hold contents of 1-pint sample containers. 4.3.5 Glove box. For use in preparing standards from neat materials and in handling soillsediment samples containing fine particulates that may pose a risk of exposure. 4.3.6 R o t q evaporator R-110. Buchi/Brinkman - American Scientific No. E504510 or equivalent. 4.3.7 Centrifuge. Capable of operating at 400 x G with a 250-300 mL capacity. 4.3.8 Drying oven. 4.3.9 Vacuum oven. Capable of d y n g solvent-washed solid reagents at 110°C. 4.3.10 Mechanical shaker. A magnetic stirrer wrist-action or platform-type shaker, that produces vigorous agitation. Used for pre-treatment of fly ash samples. 4.4 Glassware 4.4.1 Extraction jars. Amber glass with Teflon-lined screw cap; minimum capacity of approximately 200 mL; must be compatible with mechanical shaker to be used. 4.4.2 Kuderna-Danish (KD) Apparatus. 500 mL evaporating flask, 10 mL graduated concentrator tubes with ground glass stoppers, three ball macroSynder column. 4.4.3 Disposable Pasteur pipets, 150 mm long x 5 mm ID. 4.4.4 Disposable serological pipets, 10 mL for preparation of the carbon column specified in Section 9.10. 4.4.5 Vials. 0.3 mL and 2 mL amber borosilicate glass with conical shaped reservoir and screw caps lined with Teflon-faced silicone disks. 4.4.6 Funnels. Glass; appropriate size to accommodate filter paper (12.5 cm). 4.4.7 Chromatography Columns. 300 mm x 10.5 mm glass chromatographic column fitted with Teflon stopcock.

446

AnhangC

4.4.8 Soxhlet Apparatus 500 mL flask, all glass. Complete with glass extractor body, condenser glass extraction thimbles, heating mantle, and variable transformer for heat control. NOTE: Extraction thimbles must be of sufficient size to hold 100 g of sand 5 g of silica gel and at least 10 g of solid sample, with room to mix the sand and sample in the thimble. 4.4.9 Dean Stark Water Separator Apparatus, with a Teflon stopcock. Must fit between Soxhlet extractor body and condenser. 4.4.10 Concentrator tubes. 15 mL conical centrifuge tubes. 4.4.11 Separatory funnels. 125 mL and 2 L separatory funnels with a Teflon stopcock. 4.4.12 Continuous Liquid-Liquid Extractor. 1 L sample capacity, suitable for use with heavier than water solvents. 4.4.13 Boiling chips. Teflon boiling chips washed with hexane prior to use. 4.4.14Buchner funnel. 15 cm. 4.4.15 Filtration flask. For use with Buchner funnel, 1 L capacity. 4.5 Glassware Cleaning Procedures

Reuse of glassware should be minimized to avoid the risk of using contaminated glassware. All glassware that is reused shall be scrupulously cleaned as soon as possible after use, applying the following procedure. 4.5.1 Rinse glassware with the last solvent used in it. 4.5.2 Wash with hot water containing detergent. 4.5.3 Rinse with copious amounts of tap water and several portions of distilled water. Drain dry. 4.5.4 Rinse with high purity acetone and hexane. 4.5.5 After glassware is try, store inverted or capped with aluminum foil in a clean environment.

Do not bake reusable glassware as a routine part of cleaning. Baking may be warranted after particularly dirty samples are encountered, but should be minimized, as repeated baking may cause active sites on the glass surface that will irreversibly adsorb PCDDsRCDFs.

Reagents and Consumable Materials

447

CAUTION: The analysis for PCDDdPCDFs in water samples is for much lower concentrations than in soihediment, fly ash, or chemical waste samples. Extreme care must be taken to prevent cross-contamination between soilhebent, fly ash, chemical waste and water samples. Therefore, it is strongly recommended that separate glassware be reserved for analyzing water samples. 4.6 Preextraction of Glassware It is required that all glassware be rinsed or preextracted with solvent immediately befor use. The SDS apparatus and continuous liquid-liquid extractors must be preextracted for approximately three hours immediately prior to use. The pooled waste solvent for a set of extractions may be concentrated and analyzed as a method of demonstratingthat the glassware was free of contamination. It is recommended that each piece of reusable glassware be numbered in such a fashion that the laboratory can associate all reusable glassware with the processing of a particular sample. This procedure will assist the laboratory in tracking down possible sources of contamination for individual samples, identifying glassware associated with highly contaminated samples that may require extra cleaning, and determining when glassware should be discarded. 5 . Reagents and Consumable Materials

Brand names and catalog numbers are for illustrative purposes only and do not imply an endorsement by EPA. Equivalency of materials from other suppliers may be demonstrated by performing analyses that meet the specifications of this method. 5.1 Solvents. High purity, distilled-in-glass: hexane, methanol, methylene chloride, toluene, isooctane, cyclohexane, acetone, tridecane (or nonane). 5.2 Filters 5.2.1 Filter paper. whatman No. 1 or equivalent. 5.2.2 Glass fiber filter. 15 cm, for use with Buchner funnel. 5.2.3 0.45 micron, Millipore or equivalent, PTEE or other material compatible

with toluene. Rinse wich toluene. 5.3 White quartz sand. 60/70mesh, for use in the SDS extractor. Bake ac 450°C for 4 hours minimum. 5.4 Glass wool, silanized. Extract with methylene chloride and hexane before use. 5.5 Sodium Sulfate. Granular, anhydrous. Before use, heat to 400°C in a shallow tray for approximately 4 hours, cool in a desiccator, and store in a glass jar.

448

AnhangC

5.6 Potassium Hydroxide. ACS grade, prepare a 20% (w/v) solution in distilled water.

5.7 Sulfuric Acid, concentrated. ACS grade, specific gravity 1.84. 5.8 Sodium Chloride. ACS grade, prepare a 5% (w/v) solution in distilled water.

5.9 Hydrochloric Acid, concentrated. ACS grate, specific gravity 1.17. Prepare a 1N solution in distilled water for pretreatment of fly ash samples. 5.10 Column Chromatography Reagents 5.10.1 Alumina, acidic AG4, Bio Rad Laboratories (catalogue #132-1240) or equivalent. Soxhlet extract with methylene chloride for 21 hours and activate by heating in a foil-covered glass container for 24 hours at 190°C. 5.10.2 Charcoal Carbon. Active carbon AX-21 (Anderson Development Company, Adrian, MI, or equivalent) prewashed with methanol and tried in vacuum at 110°C 5.10.3 Celite 545 (Supelco or equivalent). 5.10.4 Silica gel. High purity grade, type 60, 70-230 mesh; Soxhlet extract with methylene chloride for 21 hours and activate by heating in a foil-covered glass container for 24 hours at 190°C. 5.10.5 Silica gel impregnated with 2% (w/w) sodium hydroxide. Add 1 part by weight of 1 M NaOH solution to 2 parts silica gel (extracted and activated) in a screw-cap bottle and mix with a glass rod until free of lumps. 5.10.6 Silica gel impregnated with 40% (w/w) sulfuric acid. Add 2 parts by weight concentrated sulfuric acid to 3 parts silica gel (extracted and activated), six with a glass rod until free of lumps, and store in a screwcap glass bottle. 5.11 Calibration Solutions (Table 3) Five tridecane (or nonane) solutions (CCl-CC5) containing 10 unlabeled and 7 carbon-labeled PCDDsDCDFs at known concentrations which are used to calibrate the instrument. One of these five solutions (CC3) is used as the continuing calibration solution and contains 7 additional unlabeled 2,3,7,8substituted isomers that are commercially supplied (see Paragraph 7.3.2.1). The concentration ranges are homologue-dependent with the lowest concentrations associated with tetra- and pentachlorinated dioxins and furans (0.1-2.0 ng/pL), and the higher concentrations associated with the hexa- through octachlorinated homologues (0.5-10.0 ng/pL). Depending on the availability of materials the Environmental Monitoring Systems Laboratory (EMSL-LV) will provide these

Reagents and Consumable Materials

449

solutions, with the exception of the additional 2,3,7,8-substituted isomers for the CC3 solution. 5.12 Internal Standard Solution (Table 4) The solution contains the five internal standards in tridecane (or nonane) at the nominal concentrations listed in Table 4. Depending on the availability of materials, EMSL-LV will provide the solution. Mix 10 pL with 1.0 mL of acetone before adding to each sample and blank. 5.13 Recovery Standard Solution The hexane solution contains the recovery standards, 'C12-1234-TCDD and than 13C12-123789-HxCDD, at concentrations of 5.0 ng/pL, in a solvent tridecane or nonane (see Section 10.2). Depending upon the availability of materials, EMSL-LV will provide the solution. 5.14 Continuing Calibration Solution

This solution contains standards to be used for identification and quantitation of target analytes. In order to have all 2,3,7,8-substituted isomers and the cleanup standard present for quantitation purposes, a commercially supplied supplemental standard and the cleanup standard solution are combined with the EPA-supplied CC4 solution to produce the CC3 solution (see Paragraph 7.4.1). This solution is identified in Table 3. 5.15 Window Defining Mix

This solution is to be obtained by the laboratory through commercial vendors. The solution contains the frrst and last eluting isomer of each homologue (see Table 9) and is used to verify that the switching times between the descriptors have-been appropriately set. The window defining mix need not contain any of the labeled internal or recovery standards, as no quantitative measurements are based on this mixture. However, these standards and other isomers may be added to the mixture listed in Table 7 at the discretion of the laboratory, so long as the additional contents of the mixture are clearly specified in every SDG Narrative.

If the laboratory employs a GC column that has a different elution order than those specified here, the laboratory must ensure that the first and last eluting isomers in each homologue are represented in the window defining mix used to evaluate that column. The concentrations of any additional isomers should be approximately the same as those listed in Table 9. EMSL-LV does not supply the window defining mix (see Table 9).

450

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5.16 Supplemental Calibration Solution

This solution contains seven 2,3,7,8-substituted PCDDDCDF isomers to be added to the CC4 solution to produce the CC3 solution that is used for identification and quantitation of target analytes. EMSL-LV does not supply this solution (see Table 10). 5.17 Cleanup Standard

This solution contains 37C14-2378-TCDDat a concentration of 5 ng/pL (5 &mL) in tridecane (or nonane) and is added to all sample extracts prior to cleanup. The solution may be added at this concentration diluted into a larger volume of solvent (see Paragraph 9.7,l). The recovery of this compound is used to judge the efficiency of the cleanup procedures.

5.18 Matrix Spiking Standard

This solution contains 10 of the 2,3,7,8-substituted isomers, at the concentrations listed in Table 11 in tridecane (or nonane), and is used to prepare the spiked sample aliquot (see Section 13). Dilute 10 pL of this standard to 1.0 mL with acetone and add to the aliquot chosen for spiking. 5.19 Column Performance Solution

The laboratory must obtain this solution through commercial vendors. The solution contains 2378-TCDD and the other TCDD isomers (1478-TCDD and the 1237/1238-TCDD pair) that elute closest to 2378-TCDD on the SP-2331 (or equivalent) column. The solution is used to verify the chromatographic resolution of the SP-2331 (or equivalent) GC column. The concentrations of these isomers should be approximately 0.5 ng/pL in tridecane (or nonane).

If the laboratory employs a GC column that has a different elution order than those specified here, the laboratory must ensure that the isomers eluting closest to 2,3,7,8-TCDD are represented in the column performance solution. EMSL-LV does not supply the column performance solution. 6. Mass Calibration

Mass calibration of the MS is recommended prior to analyzing the calibration solutions, blanks, samples and QC samples. It is recommended that the instrument be tuned to greater sensitivity in the high mass range in order to achieve better response for the later eluting compounds. Optimum results using FC-43 for mass calibration may be achieved by scanning from 222-510 amu every one second or less, utilizing 70 volts (nominal) electron energy in the electron ionization mode. Under these conditions, m/z 414 and mlz 502 should be 30-50% of mlz 264 (base PeW

Retention Time Windows and Calibration of Target Analytes

451

7. Retention Time Windows and Calibration of Target Analvtes Prior to the calibration of the GCMS system, it is necessary to establish the appropriate switching times for the SIM descriptors (see Table 7) and to verify the chromatographicresolution. The switching times are determined by the analysis of the window defining mix, containing the first and last eluting isomers in each homologue (see Table 9). Chromatographicresolution is verified by the analysis of one of two solutions, depending on the GC column used for analysis. Two types of calibration procedures, initial and continuing, are required. The initial calibration is required before any samples are analyzed for PCDDsPCDFs, and intermittently throughout sample analysis, as dictated by the results of the continuing calibration (see Section 7.4). The continuing calibration is required at the beginning of each 12-hour time period during which samples are analyzed. Samples shall not be analyzed until acceptable descriptor switching times chromatographic resolution, and calibrations as described in Sections 7.1,7.2, 7.3 and 7.4, are achieved and documented. The sequence of analyses is shown in Table 13. 7.1 Window Defining Mix The window defining mix shall be analyzed before any calibration standards in order to evaluate the descriptor switching times. The commercially available mix (see Section 5.15) contains the first and last eluting isomers in each homologue. Mixes are available for various columns. The mix for the DB-5 (or equivalent) column may not be appropriate for the SP-2331 or other columns. The ions in each of the four recommended descriptors are arranged so that there is overlap between the descriptors. The ions for the TCDD, TCDF, PeCDD and PeCDF isomers are in the first descriptor, the ions for the PeCDD, PeCDF, HxCDD and HxCDF isomers are in the second descriptor, the ions for the HxCDD, HxCDF, HpCDD and HpCDF isomers are in the third descriptor and the ions for the HpCDD, HpCDF, OCDD and OCDF isomers are in the fourth descriptor. The descriptor switching times are set such that the isomers that elute from the GC during a given retention time window will also be those isomers for which the ions are monitored. For the homologues that overlap between descriptors, the laboratory may use discretion in setting the switching times. However, to not set descriptor switching times such that a change in descriptors occurs at or near the expected retention time of any of the 2,3,7,8-substituted isomers. The window defining mix need not contain any of the labeled internal or recovery standards, as no quantitative measurements are based on this mixture. However, these standards and other isomers may be added to the mixture listed in Table 7 at the discretion of the laboratory, so long as the additional contents of the mixture are clearly specified in every SDG Narrative.

452

AnhangC

7.1.1 Analyze a 2 pL aliquot of the window defining mix, using the GC column conditions in Table 1. 7.1.2 Adjust the descriptor switching times and the GC column conditions as needed to ensure that the isomers elute in the appropriate ion descriptors (see Table 7). 7.1.3 The window defining mix must be analyzed at the following frequency: 7.1.3.1 Before initial calibration on each instrument and GC column used for analysis. 7.1.3.2 Each time a new initial calibration is performed, regardless of reason. 7.1.3.3 Each time adjustments or instrument maintenance activities are performed that may affect retention times. 7.1.3.4 Any time the retention time of either the 13C12-1,2,3,4-TCDD or 13C12-1,2,3,7,8,9-HxCDDrecovery standards in any analysis varies by more than 10 seconds from its retention time in the most recent continuing calibration standard (see Paragraphs 7.3.2.3, 7.5.2.1 and 11.1.4) 7.1.4 If the laboratory employs a GC column that has a different elution order than those columns specified here, the laboratory must ensure that the f i s t and last eluting isomers in each homologue are represented in the window defining mix used to evaluate that column. The concentrations of any additional isomers should be approximately the same as those listed in Table 9. 7.1.5 Analysis on a single GC column (as opposed to situations requiring a second column confirmation) is acceptable if the required separation of all of the 2,3,7,8-substituted isomers is demonstrated and the resolution criteria for both the DB-5 and SP-2331 (or equivalent) columns are met (see Paragraphs 7.3.2.1 and 7.2.3). 7.2 Chromatographic Resolution 7.2.1 For analyses on a DB-5 (or equivalent) GC column the chromatographic resolution is evaluated by the analysis of the CC3 standard during both the initial and continuing calibration procedures (see Paragraphs 7.3.2.1 and 7.4.2). 7.2.2 For analyses on a SP-2331 (or equivalent) GC column the chromatographic resolution is evaluated before the analysis of any calibration standards by the analysis of a commercially available column performance mixture (see Section 5.19) that contains the TCDD isomers that elute most closely With

Retention Time Windows and Calibration of Target Analytes

453

2,3,7,8-TCDD on this GC column (1,4,7,8-TCDD and the 1,2,3,7/1,2,3,8TCDD pair). Analyze a 2 pL aliquot of this solution using the column operating conditions and descriptor switching times previously established. Note: The column perfornance mixture may be combined with the window defining mix into a single solution, provided that the combined solution contains the isomers needed to determine that the criteria for both analyses can be met. 7.2.3 GC Resolution Criteria for SP-2331 or Equivalent Column. The chromatographic peak separation between unlabeled 2,3,7,8-TCDD and the peaks representing all other unlabeled TCDD isomers shall be resolved with a valley of I; 25 percent, where

-

Valley (dy) (100). y = the peak height of any TCDD isomer. x = the distinction from the baseline to the bottom of the valley between adjacent peaks. The resolution criteria must be evaluated using measurements made on the selected ion current profile (SICP) for the appropriate ions for each isomer. Measurements are not made from total ion current profiles. Further analyses may not proceed until the GC resolution criteria have been met. 7.2.4 If the laboratory uses a GC column other than those specified here, the laboratory nust ensure that the isomers eluting closest to 2378-TCDD on that column are used to evaluate GC column resolution. The chromatographic peak separation between unlabeled 2378-TCDD and the peaks representing all other unlabeled TCDD isomers shall be resolved with a valley of S 25 percent. 7.2.5 Analysis on a single GC column (as opposed to situations requiring a second column confirmation) is acceptable if the required separation of all of the 2,3,7,8-substituted isomers is demonstrated and the resolution criteria for the DB-5 and SP-2331 (or equivalent) columns are met (see Paragraphs 7.3.2.1 and 7.2.3). 7.3 Initial Calibration Once the window defining mix has been analyzed and the descriptor switching times have been verified (and after the analysis of the column performance solution if using a GC column other than DB-5), the five concentration calibration solutions (CCl-CCS), described in Table 3, shall be analyzed prior to any sample analysis. The CCl, CC2, CC4 and CC5 solutions shall be used as provided by

454

AnhangC

EPA. The CC3 solution is prepared by combining CC4 solution, the supplemental calibration solution, and the internal, cleanup, and recovery standard solutions as described in Paragraph 7 4 1. 7.3.1 Analyze a 2 pL (see Paragraph 4.1.1) aliquot of each of the five concentration calibration solutions, beginning with CC3 solution (see Paragraph 7.4.1). The following MSDS conditions shall be used. 7.3.1.1 Acquire SIM data for each of the ions listed in Table 5 including the ions to monitor interfering compounds. See Table 7 for the recommended MS descriptors. 7.3.1.2 The total cycle time for data acquisition must be less than one second. Acquire at least five data points for each ion during the elution of the GC peak. 7.3.2 The Contractor shall not proceed with the sample analysis until an acceptable initial calibration has been performed and documented according to the following criteria: GC resolution, ion abundance ratios, retention times, and instrument sensitivity. 7.3.2.1 GC Resolution Criteria for DB-5 or Equivalent Column. The chromato a hic eak separation between the 13CI2-2,3,7,8-TCDD peak and 'Cl2-1,2,3,4-TCDD isomers shall be resolved with a valley of I 25 percent, in & calibration standards, where:

FP

Valley = (dy) (100). y = the peak height of 13C12-2,3,7,8-TCDD. x = measured using the 13C12-1,2,3,4-TCDD. In addition, the chromatographic peak separation between the 172,3,4,7,8-HxCDD and 1,2,3,6,7,8-HxCDD in the CC3 solution shall be resolved with a valley of I 50 percent, calculated in a similar fashion as above. The resolution criteria must be evaluated using measurements made on the SICP for the appropriate ions for each isomer. Measurements are not made from total ion current profiles. 7.3.2.2 The relative ion abundance criteria for PCDDsPCDFs listed in Table 6 be met for all PCDDPCDF peaks, including the labeled internal and recovery standards in & solutions. The lower and upper limits of the ion abundance ratios represent a f 15 percent window around the theoretical abundance ratio for each pair of selected ions. The l3CI2-2,3,7,8-TCDDcleanup standard contains no 3sCl, thus the ion abundance ratio criterion does not apply to this compound.

Retention Time Windows and Calibration of Target Analytes

455

7.3.2.3 For all calibration solutions, the retention times of the isomers must fall within the appropriate retention time windows established by the window defining mix analysis. In addition, the absolute retention times of the recovery standards, "C12-1,2,3,4-TCDD and 13C121,2,3,6,7,8-HxCDD, shall not change by more than 10 seconds between the initial CC3 analysis and the analysis of any other standard. 7.3.2.4 MS Sensitivity. For all calibration solutions, including the CCl solution, the signal-to-noise ratio (SM)must be greater than 2.5 for the unlabeled PCDDRCDF ions, and greater than 10 for the internal standard and recovery standard ions. 7.3.3 Calculate the relative response factors (RRFs) for the 17 unlabeled target analytes relative to their appropriate internal standards (Wn) (see Table S), acoording to the formulae below. For the seven unlabeled analytes and the 37C4-2,3,7,8-TCDD cleanup standard that are found only in the CC3 solution, only one RRF is calculated for each analyte. For the other 10 unlabeled analytes, calculate the RRF of each analyte in each calibration standard. Calculate the R R F s for the five labeled internal standards and the cleanup standard relative to the appropriate recovery standard ( m i s ) (see Table S), in each calibration standard, according to the following formulae: RRF,

(A: + A,' ) x Qis =

--___-____________-___ (Ais' + Ai: ) x Qn

RRF.IS =

(Ais' + 4:) x Qm

......................

(AJ + As2) x Qis where:

An' and An2 = integrated areas of the two quantitation ions of the isomer of interest (Table 5).

A i l and A,:

- integrated areas of the two quantitation ions of the appropriate internal standard (Table 5).

A,' and A;

- integrated areas of the two quantitation ions of the appropriate recovery standard (Table 5).

Qn= quantity of unlabeled PCDDRCDF analyte injected (ng). Qi. = quantity of appropriate internal standard injected (ng). Qrs quantity of appropriate recovefy stantart inJected (ng).

-

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For quantitations involving the use of peak heighes instead of peak areas, see Section 11.4. There is only one quantitation ion for the 37Cl cleanup standard calculate the relative response factor as described for RRFi,, using one area for the cleanup standard and the s u m of the areas of the ions from the recovery standard. The RRF, ant RRF;, are dimensionless quantities; therefore the units used to express the Q,, Q, and Qrs must be the same.

NOTE: This protocol is based on the assumption that if the 10 unlabeled 2,3,7,8-substituted isomers provided in the EPA standard solutions meet linearity criteria, then the seven additional 2,3,7,8-substituted isomers and the cleanup standard in the CC3 solution may be assumed to have a sufficiently linear response to be used for quantitation. These eight RRFs cannot be used to determine percent relative standard deviation, but used for percent difference determinations (as described in Paragraph 7.4.6.4) and quantitation of target analytes. 7.3.4 Calculate the relative response factors for the native PCDDsPCDFs relative to the recovery standards (RRF,) where:

RRF, = RRF, X RRF;, This relative response factor is necessary when the sample is diluted to the extent that the MS response of the internal standard is less than 10 percent of its MS response in the continuing calibration standard (see Section 15.3) 7.3.5 Relative Response Factor Criteria. Calculate the mean RRF and percent relative standard deviation (OhRSD) of the five RRFs (CCl-CC5) for each unlabeled PCDDPCDF and labeled internal standards present in all five concentration calibration solutions.

No mean RRF or %RSD calculations are possible for the 2,3,7,8-substituted isomers or the cleanup standard found only in the CC3 solution.

The %RSD of the five RRFs (CCl-CC5) for the unlabeled PCDDsPCDFs and the internal standards must not exceed 15 0 percent. 7.3.6 The response factors to be used for determining the total homologue concentrations are described in Section 15.2.

Retention Time Windows and Calibration of Target Analytes

457

7.3.7 If any of the requirements listed in Paragraphs 7.3.2 or 7.3.5 are not met, the Contractor is responsible for taking corrective action before sample analyses are performed. The following suggestionsmay be useful. 7.3.7.1 Check and adjust the GC and/or MS operating conditions. 7.3.7.2 Replace the GC column. 7.3.7.3 Adjust the MS for greater or lesser resolution using FC-43 (see Section 6). 7.3.7.4 Recalibrate the mass scale. Once the corrective actions have been completed, the Contractor must performa new initial calibration that does meet all the QC requirements, beginning with analysis of the window defining mix,before sample analyses may proceed. 7.4 Continuing Calibration

The continuing calibration consists of two parts: evaluation of the chromatographic resolution and verification of the RRF values to be used for quantitation. At the beginning of each 12-hour period, the chromatographicresolution is verified in the same fashion as in the initial calibration: through the analysis of the CC3 solution on the DB-5 (or equivalent) column or through the analysis of the column performance solution on the SP-2331 (or equivalent) column. NOTE: The 12-hour time period is defined as beginning with the injection of the CC3 solution on the DB-5 (or equivalent) column or the injection of the column performance solution on the SP 233 1 (or equivalent) column. The 12-hour period continues until 12:OO hours have elapsed acoording to the system clock. To be included in a given 12-hour time period, a sample or standard must be injected within 12:OO hours of the CC3 solution or the column performance solution. 7.4.1 Prepare the CC3 solution by combining the following volumes of the solutions listed in Section 5 : 500 pL CC4 Solution 125 pL Supplemental Calibration Solution 50 pL Internal Standard Solution 50 pL Recovery Standard Solution 50 pL Cleanup Standard Solution 225 pL Tridecane (or nonane) to yield a final volume of 1.0 mL at the concentrations specified for the CC3 solution in Table 3.

458

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7.4.2 For the DB-5 (or equivalent) column, begin the 12-hour period by analyzing the CC3 solution. Inject a 2 pL aliquot of the continuing calibration solution (CC3) into the GC/MS. The identical GC/MS/DS conditions used for the analysis of the initial calibration solutions must be used for the continuing calibration solution (see Paragraph 7.3.1). Evaluate the chromatographic resolution using the QC criteria in Paragraph 7.3.2.1. 7.4.3 For the SP-2331 (or equivalent) column or other columns with different elution orders begin the 12-hour period by analyzing a 2 pL aliquot of the appropriate column performance solution. Evaluate the chromatographic resolution using the QC criteria in Paragraph 7.2.3. or 7.2.4. If this solution meets the QC criteria, proceed with the analysis of a 2 pL aliquot of the CC3 solution The identical GC/MS/DS conditions used for the analysis of the initial calibration solutions be used for the continuing calibration solution (see Paragraph 7.3.1). 7.4.4 Calculate the RRFs for the 17 unlabeled target analyts relative to their appropriate internal stantards (RRF.) and the response factors for the five labeled internal standards and the cleanup standard relative to the appropriate recovery standard (RRFis) according to the following formulae:

RRF,

(A: + A,,? x Q s =

.......................

(As' + 4:) x Qn (Aib + Ai:) x Qrs

mi,= ......................

(Am' + A,' ) x Qis A;, A:,

Aib, A;?, A,', A,', Q., Qis and Qn are defined in Paragraph 7.3.3.

There is only one quantitation ion for the 37Cl cleanup standard. Calculate the relative response factor as described for RRFi,, using one area for the cleanup standard and the s u m of the areas of the ions from the recovery standard. The RRF. and RRFi, are dimensionless quantities; therefore the units used to express the Q., Qis and Qn must be the same. 7.4.5 Calculate the RRFs for the native PCDDsRCDFs relative to the recoveq stantards (RRF,) where R.RF, = RRF, x RRF;,. This relative response factor is necessary for calculations when the sample is diluted (see Section 15.3). 7.4.6 Continuing Calibration Criteria. The Contractor shall not proceed with sample analysis until an acceptable continuing calibration has been performed ant documented according to the following criteria: GC resolution,

Retention Time Windows and Calibration of Target Analytes

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ion abundance ratios, retention times, instrument sensitivity, and response factors. 7.4.6.1 GC Column Resolution Criteria. The chromatographic resolution on the D-5 (or equivalent) column must meet the QC criteria in Paragraph 7.3.2.1. The chromatographic resolution on the SP-2331 (or equivalent) column must meet the QC criteria in Paragraph 7.2.3. In addition, the chromatographic peak separation between the 1,2,3,4,7,8-&CDD and the 1,2,3,6,7,8-&CDD in the CC3 solution shall be resolved with a valley of G O percent. 7.4.6.2 Ion Abundance Criteria. The relative ion abundances listed in Table 6 shall be met for all PCDDPCDF peaks, including the labeled internal and recovery standards. 7.4.6.3 Instrument Sensitivity Criteria. For the CC3 solution, the SM ratio shall be greater than 2.5 for the unlabeled PCDDPCDF ions, and greater than 10.0 for the labeled internal and recovery standards. 7.4.6.4 Response Factor Criteria. The measured RRFs of each analyte and internal standard in the CC3 solution must be within f 30.0 percent of the mean RRFs established during initial calibration for the EPAsupplied standards and within f 30.0 percent of the single point RRFs established during initial calibration for the supplemental calibration standards and the cleanup standards. % Difference = JRRF;- RRF,) x 100

RRFi

where:

RRFi = Relative response factor established during initial calibration. RRF, = Relative response factor established during continuing calibration. 7.4.7 If any of the criteria listet in Paragraph 7.4.6 are not met, the Contractor must take corrective actions and reanalyze the continuing calibration standard (CC3). If the criteria in Paragraph 7.4.6 met after the corrective action, then sample analysis may begin, as described in Section 10. If the criteria in Paragraph 7.4.6 are not met after the corrective action, then the Contractor must perform a new initial calibration, beginning with the analysis of the window defining mix. This new initial calibration must meet all of the QC criteria in Sections 7.1, 7.2 and 7.3 before sample analysis may begin.

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7.5 Instrument Sensitivity Check In order to demonstrate that the GC/MS/DS system has retained adequate sensitivity during the course of sample analyses, the Contractor must analyze the lowest of the standards (CC1) at the end of each 12-hour period during which samples and standards are analyzed. 7.5.1 Analyze a 2 pL aliquot of the CC1 solution using the identical instrumental conditions used for analysis of samples and standards. 7.5.2 The CCl solution analyzed at the end of the 12-hour period must meet the following QC criteria: 7.5.2.1 Retention Time Criteria. The absolute retention time of the recovey standards '3C12-1,2,3,4-TCDD and 13C12-1,2,3,6,7,8-~CDDshall not change by more than 10 seconds between the initial CC3 analysis and the ending CC1 analysis. If the retention times of either of these standards changes by more than f 10 seconds, the Contractor must adjust the switching times of the descriptors and analyze the window defining mix before proceeding wich fiuther analyses. 7.5.2.2 All the analytes in the CCl solution must meet the ion abundance ratio criteria in Table 6. 7.5.2.3 Instrument Sensitivity Criteria. For the CC1 solution, the S/N ratio shall be greater than 2.5 for the unlabeled PCDDPCDF ions and greater than 10.0 for the labeled internal and recovery standards. 7.5.3 If the analysis of the CC1 solution at the end of the 12-hour period fails the ion abundance ratio or S/N criteria above, the Contractor must: 7.5.3.1 Take corrective action. 7.5.3.2 Perfom a new initial calibration, beginning with the analysis of the window defining mix. 7.5.3.3 Start a new analytical sequence (see Table 13). 7.5.3.4 Reanalyze all samples originally analyzed in the preceding 12-hour time period in which: 7.5.3.4.1 No PCDDsPCDFs were detected. 7.5.4.3.2 Neither 2,3,7,8-TCDD or 2,3,7,8-TCDF were detected, even if other PCDDs or PCDFs were detected. 7.5.4.3.3 Any 2,3,7,8-substituted PCDD or PCDF is reported as an Estimated Maximum Possible Concentration (see Section 15.7).

Sample Homogenization, Preservation and Handling

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These reanalyses are necessary because poor S I N ratios indicate a loss of sensitivity that could lead to false negative results, underestimation of concentrations, or could cause ion abundance ratios to fall outsite the QC limits. 8. SamDle Homogenization.Preservation and Handling 8.1 Homogenhtion Although sampling personnel will attempt to collect homogeneous samples, the Contractor shall examine each sample and determine if the sample needs phase separation or mixing. The extent to which phase separation or mixing is required will depend on the sample type. The Contractor is responsible for taking a representative sample aliquot from the phase or phases to be analyzed. This responsibility entails efforts to make the sample phase as homogeneous as possible. Stirring is recommended when possible. 8.2 Sample Types 8.2.1 For the purpose of this method, a chemical waste sample includes the sample matrices of oils, oily sludge, stillbottom, oil-laced soil, and surface water heavily contaminated with any of the above matrices. The sample may contain particulates and an obvious non-aqueous liquid phase. 8.2.2 For the purpose of this method, a soilhediment sample is defined as a single phase solid system composed of soil or sediment. The sample may contain stones and vegetation, but should not contain an obvious aqueous or nonaqueous liquid phase. CAUTION: Finely divided soils contaminated with PCDDs/PCDFs are hazardous besause of the potential for inhalation or ingestion of particles containing the analytes. Such samples should be handled in a confined environment (e.g., a closed hood or a glove box). 8.2.3 For the purpose of this method, a water sample is defined as a single phase system, the primary component of which is water. The sample may include floating, suspended and settled particulate matter in quantities that do not cause severe problems with filtration or extraction. 8.3 Sample Preservation 8.3.1 Water Samples. Each water sample received will consist of at least two Miter (or quart) amber glass bottles. Store at 4 f 2°C fiom collection until extraction. Do not freeze. After a portion of the sample is removed for analysis, the unused portion of the sample is stored at 4 f 2°C in a locked, limited access area for at least 60 days from the date of data submission.

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8.3.2 SoivFly AsWChemical Waste Samples. Each soiYfly asWchemical waste sample received will be contained in a 1-pine glass jar surrounded by vermiculite in a sealed metal paine can. Until a portion is removed for analysis, the sealed sample must be stored in a locked, limited access area at room temperature. Do freeze. After a portion is removed for analysis, the unused portion of the sample is returned to its original container and stored at room temperature for at least 60 days from the date of data submission. 8.3.3 To minimize the potential for photodecomposition, all samples must be protected from light from the time of receipt until extraction. 8.4 Sample Handling and Preextraction Treatment

8.4.1 If a soiYsediment sample contains an obvious aqueous liquid phase, decant or centrifuge the sample to separate the phases (see Paragraph 8.4.7). 8.4.2 If a soiVsediment sample does not contain an obvious liquid phase, homogenize the sample by careful stirring with a clean glass rod or spatula. 8.4.3 If a soiysediment sample contains an obvious non-aqueous liquid phase, or contains more than two phases (i.e. non-aqueous liquidlaqueous liquidholid), contact the Sample Management Office (SMO) in order to determine which phase(s) should be analyzed. 8.4.4 All water samples are filtered prior to extraction, and the filtered liquid and the particulates are extracted separately (see Section 9.5). If a water sample contains significant amounts of suspended particulates, centrifuge the sample and decant the water from the particulates before filtering (Paragraph 8.4.7). 8.4.5 If a water sample contains an obvious non-aqueous liquid phase or a nonparticulate solid phase, contact SMO in order to detennine which phase(s) should be analyzed. 8.4.6 If a water sample does not contain significant amounts of suspended particulates, homogenize the sample by carellly shaking the capped sample bottle. 8.4.7 Centrifugation. If centrifugation of a sample is necessary, place the entire sample in a suitable centrifuge bottle(s) with a 250-300 mL capacity, and centrifuge for 30 minutes at 400 x G. Decant the liquid phase into a clean container. Remove the solid phase by carell pouring or using a clean spatula or glass rod. Proceed with the analysis of the appropriate phase or phases. CAUTION: A phase that is not analyzed may contain PCDDsRCDFs and should be handled and disposed of appropriately.

Extraction Procedures

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9. Extraction Procedures

Four types of extraction procedures are employed in these analyses depending on the sample matrix. Chemical waste samples are extracted by refluxing with a Dean Stark water separator. Fly ash samples and soillsediment samples are extracted in a combination of a Soxhlet extractor and a Dean Stark water separator. Water samples are filtered and then the filtrate is extracted using either a separatory funnel procedure or a continuous liquid-liquid extraction procedure. The filtered particulates are extracted in a combination of a Soxhlet extractor and a Dean Stark water separator. 9.1 Chemical Waste Sample Extraction 9.1.1 Assemble a flask (50 mL or 125 mL, see below), a Dean Stark trap, and a

condenser, and preextract with toluene for three hours. Preextraction will ensure that the glassware is as clean as possible and minimize crosscontamination problems. Discard the used toluene, or pool it for later analysis to verify the cleanliness of the glassware. 9.1.2 Oily Sludgemet Fuel Oil. Weigh about 1 g of sample to two decimal places into a tared preextracted 125-mL flask. Add 1 mL of the acetone-diluted internal standard solution (see Section 5.12) to the sample in the flask. Attach

the preextracted Dean Stark water separator and condenser to the flask, and extract the sample by refluxing it with 50 mL of toluene for at least three hours. Continue refluxing the sample until all the water has been removed. Cool the sample, and filter the toluene extract through a rinsed glass fiber filter into a 100 mL round bottom flask. Rinse the filter with 10 mL of toluene, and combine the extract and rinsate. Concentrate the combined solution to approximately 10 mL using a rotary evaporator as described in Section 9.6. 9.1.3 StillbottodOil. Weigh about 1 g of sample to two decimal places into a tared preextracted 50-mL flask. Add 1 mL of the acetone-diluted internal standard solution (see Section 5.12) to the sample in the flask. Attach the preextracted

Dean Stark water separator and condenser to the flask and extract the sample by refluxing it with 50 mL of toluene for at least three hours. Cool the sample and filter the toluene extract through a rinsed glass fiber filter into a 100 mL round bottom flask. Rinse the filter with 10 mL of toluene, and combine the extract and rinsate. Concentrate the combined solution to approximately 10 mL using a rotary evaporator as described in Section 9.6. 9.1.4 Prepare a sample aliquot for the duplicate sample analysis and a sample aliquot for the spiked sample analysis, using the procedures in Sections 13 and 14 and at the frequency given in those sections.

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9.2 Soxhlet-Dean Stark (SDS) Apparatus

The combination of a Soxhlet extractor and a Dean Stark moisture trap is used for the removal of water and extraction of PCDDsPCDFs from samples of fly ash, soillsediment, and che particulate fraction of water samples. The combination consists of a Soxhlet extractor body with a Dean Stark moisture trap fitted between the extractor and the condenser. Procedures for the use of this apparatus were developed by the Dow Chemical Company and have been tested by the EPA Industrial Technology Division Office of Water Regulations and Standards. Those tests indicate that based on the recovery of labeled analytes, the extraction by SDS apparatus is as good, or better, than extraction by Soxhlet alone. For soillsediment samples the results of these analyses are reported based on the wet weight of the sample. However, use of the SDS apparatus allows the water content of a sample to be determined from the same aliquot of sample that is also extracted for analysis. The amount of water evolved from the sample during extraction is used to approximate the percent solids content of the sample. The percent solids data may be employed by the data user to approximate the dry weight concentrations. The percent solids determination does not apply to the extraction of particulates from the filtration of water samples or to the extraction of fly ash samples which are treated with an HC1 solution prior to extraction. Further, as described here, the SDS apparatus allows the extraction of sample matrices containing water without the addition of drying agents such as sodium sulfate. The use of sodium sulfate during extraction may be responsible for the loss of analytes, through adsorption onto carbon particles produced by baking this reagent at high temperatures in order to remove organic contaminants, and by trapping analytes in pores in the sodium sulfate as moisture is adsorbed. The following procedures apply to all uses of che SDS apparatus for extracting matrices covered by this protocol. NOTE: It may be necessary to wrap portions of the SDS apparatus with aluminum foil or glass wool to obtain proper operation. 9.2.1 Refer to Section 4.5 for detailed instructions on cleaning glassware such as the SDS apparatus. In particular, do not bake the components of the SDS apparatus as part of routine cleaning, as repeated baking of glassware can cause active sites on the glass surface that will adsorb PCDDsPCDFs and other analytes. All glass parts of the SDS apparatus, including the thimbles, must be preextracted with toluene for approximatelythree hours immediately prior to use. Preextraction will ensure that the glassware is as clean as possible and minimize cross-contaminationproblems. Discard the used toluene, or pool it for later analysis to verify the cleanliness of the glassware.

Extraction Procedures

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9.2.2 The extraction of soil/sediment, fly ash, and particulates fiom water samples will require the use of a Soxhlet thimble. Prior to preextraction, prepare the thimble by adding 5 g of 701230 mesh silica gel to the thimble to produce a thin layer in the bottom of the thimble. This layer will trap fine particles in the thimble. Add 80-100 g of quartz sand on top of the silica gel, and place the thimble in the exeractor. 9.2.3 After preextraction for three hours, allow the apparatus to cool and remove the thimble. Mix the appropriate weight of sample with the sand in the thimble, being careful not to disturb the silica gel layer. If the sample aliquot to be exeracted contains large lumps or is otherwise not easily mixed in the thimble, the sand and sample may be mixed in another container. Transfer approximately 2/3 of the sand fiom the thimble to a clean container, being careful not to disturb the silica gel layer when transferring the sand. Thoroughly mix the sand and the sample and a clean spatula, and transfer the sandsample mixture to the thimble.

If a sample with particularly high moisture content is to be extracted, it may be helpful to leave a small conical depression in the material in the thimble. This procedure will allow the water to drain through the thimble more quickly during the early hours of the extraction. As the moisture is removed during the first few hours of extraction, the depression will collapse, and the sample will be uniformly extracted. 9.3 Fly Ash Sample Extraction 9.3.1 Weigh about 10 g of the fly ash to two decimal plases, and transfer to an extraction jar (paragraph 4.4.1). Add 1 mL of the acetone-diluted internal standard solution (Section 5.12) to the sample. 9.3.2 Add 150 mL of 1N HCl to the fly ash sample in the jar. Seal the jar with the Teflon-lined screw cap, place on a mechanical shaker, and shake for three hours at room temperature.

9.3.3 Rinse a Whatman No. 1 (or equivalent) filter paper with toluene, and then filter the sample through the filter paper in a Buchner funnel into a 1 L receiving flask. Wash the fly ash with approximately 500 nL, distilled water. 9.3.4 Mix the fly ash with the sand in a preextracted thimble and place the filter paper on top of the sand. Place the thimble in a SDS extractor, add 200 mL toluene, and extract for 16 hours. The solvent must cycle completely through the system 5-10 times per hour. Cool and filter the toluene extract through a rinsed glass fiber filter into a 500 mL round-bottom flask. Rinse the filter with 10 mL of toluene. Concentrate the extract as described in Section 9.6.

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NOTE: A blank must be analyzed using a piece of filter paper handled in the same manner as the fly ash sample. 9.3.5 Prepare a sample aliquot for the duplicate sample analysis and a sample aliquot for the spiked sample analysis, using the procedures in Sections 13 and 14 and at the frequency given in those sections. 9.4 SoiVSediment Sample Extraction NOTE: Extremely wet samples may require centrifugation to remove standing water before extraction (see Paragraph 8.4.7). 9.4.1 Weigh about 10 grams of the soil to two decimal places and transfer to a preextracted thimble (see Paragraph 9.2.2). Mix the sample with the quartz sand, and add 1 mL of the acetone-diluted internal standard solution (see Section 5.12) to the sample/sand mixture. Add small portions of the solution at several sites on the surface of the sample/sand mixture. 9.4.2 Place the thimble in the SDS apparatus. Add 200 to 250 mL toluene to the SDS apparatus, and reflux for 16 hours. The solvent must cycle completely through the system 5-10 times per hour. 9.4.3 Estimate the percent solids content of the soillsediment sample by measuring the volume of water evolved during the SDS extraction procedure. For extremely wet samples the Dean Stark trap may need to be drained one or more times during the 16-hour extraction. Collect the water from the trap, and measure its volume to the nearest 0.1 mL. Assume a density of 1.0 g/mL, and calculate the percent solids content according to the formula below:

9.4.4 Concentrate this extract as described in Section 9.6. 9.4.5 Prepare a sample aliquot for the duplicate sample analysis and a sample aliquot for the spiked sample analysis, using the procedures in Sections 13 and 14 and at the frequency given in those sections. 9.5 Water Sample Extraction

9.5.1 Allow the sample to come to ambient temperature, then mark the water meniscus on the site of the 1-L sample bottle for determination of the exact sample volume. Add 1 mL of the acetone-diluted internal standard solution (see Section 5.12) to the sample bottle. Cap the bottle, and mix the sample by gently shaking for 30 seconds. Filter the sample through a 0.45 micron filter that has been rinsed with toluene.

Extraction Procedures

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NOTE: Reagent water used as a blank must also be filtered in a similar fashion and subjected to the same cleanup and analysis as the water samples. If the total dissolved and suspended solids contents are too much to filter through the 0.45 micron filter, centrifuge the sample, decant, and then filter the aqueous phase (see Paragraph 8.4.7). Combine the solids from the centrifuge bottle(s), the particulate on the filter and the filter itself and proceed with the SDS extraction in Paragraph 9.5.4. 9.5.2 The filtered aqueous sample is poured into a 2-L separatory funnel. Add 60mL methylene chloride to the sample bottle, seal, and shake for 60 seconds to

rinse the inner surface. Transfer the solvent to the separatory funnel and extract the sample by shaking the funnel for two minutes with periodic venting. Allow the organic layer to separate fiom the water phase for a minimum of 10 minutes. If the emulsion interface between layers is more than one-third the volume of the solvent layer, the Contractor shall employ mechanical techniques to complete the phase separation (i.e., glass stirring rod). Drain the methylene chloride extract into a 500-mL KD concentrator (mounted with a 10-mL concentrator tube) by passing the extract through a funnel packed with a glass wool plug and half-filled wich anhydrous sodium sulfate. Extract the water sample two more times using 60 mL of fiesh methylene chloride each time. Drain each extract through the funnel into the KD concentrator. After the third extraction, rinse the sodium sulfate with at least 30 mL of fresh methylene chloride. Concentrate this extract as described in Section 9.6. 9.5.3 A continuous liquid-liquid extractor may be used in place of a separatory

funnel when experience with a sample from a given source indicates that a serious emulsion problem will result or an emulsion is encountered using a separatory funnel. The following procedure is used for a continuous liquidliquid extractor. Preextract the continuous liquid-liquid extractor for three hours with methylene chloride and reagent water. Filter the sample as in Paragraph 9.5.1. Allow the extractor to cool, discard the methylene chloride, and add the filtered aqueous sample to the continuous liquid-liquid extractor. Add 60 mL of methylene chloride to the sample bottle, seal and shake for 30 seconds. Transfer the solvent to the extractor. Repeat the sample bottle rinse with an additional 50 to 100 mL portion of methylene chloride and add the rinse to the extractor. Add 200 to 500 mL methylene chloride to the distilling flask and sufficient reagent water to ensure proper operation. Extract for 16 hours. Allow to cool, then detach the flask and dry the sample by running it through a rinsed funnel packed with a glass wool plug ant 5 g of anhydrous sodium sulfate into a 500 mL KD flask. Proceed to Section 9.6.

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9.5.4 Combine the filtered particulate portion of the sample with the quartz sand in the extraction thimble. Add the filter on top of the particulate/sand mixture, and place the thimble into a preextracted SDS apparatus.

Add 200 to 250 mL of toluene to the SDS apparatus and reflux for 16 hours. The solvent must cycle completely through the system 5-10 times per hour. Concentrate this extract as described in Section 9.6. 9.5.5 Determine the original sample volume by refilling the sample bottle to the mark and transferring the liquid to a 1-L graduated cylinder. Record the sample volume to the nearest 5 mL. 9.5.6 Prepare a sample aliquot for the duplicate sample analysis and a sample aliquot for the spiked sample analysis, using the procedures in Sections 13 and 14 and at the frequency given in those sections. 9.6 Macro-Concentration Procedures (All Matrices)

Prior to cleanup, extracts from all matrices must be concentrated to approximately 10 mL. In addition, the concentrated extracts from the aqueous filtrate and the filtered particulates must be combined prior to cleanup. Two procedures may be used for macro-concencration. Kuterna-Danish (K-D) or rotary evaporator. Concentration of toluene by K-D requires the use of a heating mantle, as toluene boils above the temperature of a water bath. The two procedures are described in general terms below. 9.6.1 Concentration by K-D 9.6.1.1 Add one or two clean boiling chips to the round bottom flask from the SDS exeractor or the reflux flask. Attach a three-ball macro Snyder column. 9.6.1.2Pre-wet the column by adding approximately 1mL of toluene through the top. Place the round bottom flask in a heating mantle and apply heat as required to complete the concentration in 15-20 minutes. At the proper rate of discillation, the balls of the column will actively chatter but the chambers will not flood. 9.6.2 Concentration by Rotary Evaporator 9.6.2.1 Assemble the rotary evaporator according to manufacturer’s instructions, and warm the water bath to 45°C. On a daily basis, preclean the rotary evaporator by concentrating 100 mL of clean extraction solvent through the system. Archive both the concentrated solvent and the solvent in the catch flask for contamination check if necessary. Between sample, three 2-3 mL aliquots of toluene should be rinsed down the feed tube into a waste beaker .

Extraction Procedures

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9.6.2.2Attach the round bottom flask containing the sample extract to the rotary evaporator. Slowly apply vacuum to the system and begin rotating the sample flask. 9.6.2.3Lower the flask into the water bath and adjust the speed of rotation and the temperature as required to complete the concentration in 1520 minutes. At the proper rate of concentration the flow of solvent into the receiving flask will be steady, but no bumping or visible boiling of the extract will occur. NOTE: If the rate of concentration is too fast, analyte loss may occur.

9.6.2.4When the liquid in the concentration flask has reached an apparent volume of 2 mL, remove the flask from the water bath and stop the rotation. Slowly and carefully, admit air into the system. Be sure not to open the valve so quickly that the sample is blown out of the flask. Rinse the feed tube with approximately 2 mL of hexane. 9.6.3Extracts of Chemical Waste Fly Ash and SoiYSedimentSamples 9.6.3.1For chemical waste, fly ash, and soiYsediment samples, the extract must be concentrated to approximately 10 mL prior to acid-base washing treatment. Concentrate the extract by either of the two procedures listed above. 9.6.3.2Transfer the concentrated extract to a 125 mL separatory funnel. Rinse the flask with toluene and add the rinse to the separatory funnel. Proceed with acid-base washing treatment per Section 9.7. 9.6.4Extracts of Aqueous Filtrates 9.6.4.1Extracts of the aqueous filtrate of water samples are in methylene chloride which is concentrated to approximately 10 mL by K-Dor rotary evaporator prior to combining with the toluene extract of the particulates. If using K-D, the methylene chloride can be concentrated in a water bath instead of a heating mantle. 9.6.4.2Combine the extract of the filtrate with the extract of the particulates as described in Section 9.6. 9.6.5Extracts of Particulates from Aqueous Samples 9.6.5.1If the extract is from the particulates from an aqueous sample it must be concentrated to approximately 10 mL by either K-D or rotary evaporator and combined with the concentrated extract of the filtrate prior to acid-base washing treatment. (Paragraph 9.6.4.1)

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9.6.5.2 Assemble a glass funnel filled approximately onehalf full with sodium sulfate such that the funnel will drain into the K-D concentrator or round bottom flask from Paragraph 9.6.4.1 containing the concentrated methylene chloride extract of the filtrate (You may use the same funnel from Paragraph 9.5.2 or 9.5.3). Pour the concentrated toluene extract of the particulates through the sodium sulfate into the K-D concentrator or round bottom flask. Rinse the flask fiom the particulate extract with three 15-20 mL volumes of hexane and pour each rinse through the sodium sulfate into the K-Dconcentrator or round bottom flask. 9.6.5.3 Concentrate the combined extract to approximately 10 mL (the volume of the toluene) by either K-Dor rotary evaporator. 9.6.5.4 Transfer the concentrated combined extract to a 125 mL separatory fknnel. Rinse the concentrator with three 5 mL volumes of hexane, and add each rinse to the separatory funnel. Proceed with acid-base washing treatment per Section 9.7. 9.7 Extract Cleanup Procedures (All Matrices) 9.7.1 Prior to cleanup, all extracts are spiked with the 37C14-2,3,7,8-TCDD cleanup standard (Section 5.17). The recovery of this standard is used to monitor the efficiency of the cleanup procedures. Spike 5 pL of the cleanup standard (or a larger volume of diluted solution containing 25 ng of 37Cb2,3,7,8-TCDD) into each separatory funnel containing an extract, resulting in a concentration of 0.25 ng/@ in the final extract analyzed by GCMS. 9.7.2 Partition the concentrated extract against 40 mL of concentrated sulfuric acid. Shake for two minutes. Remove and discard the acid layer (bottom). Repeat the acid washing until no color is visible in the acid layer (Perform acid washings a maximum of four times). CAUTION: Concentrated sulfuric acid is hazardous and should be handled with care. 9.7.3 Partition the concentrated extract against 40 mL of 5 percent (w/v) sodium chloride. Shake for two minutes. Remove and discard the aqueous layer (bottom). 9.7.4 Partition the concentrated extract against 40 mL of 20 percent (w/v) potassium hydroxide (KOH). Shake for two minutes. Remove and discard the base layer (bottom). Repeat the base washes until color is not visible in the bottom layer (perform base washes a maximum of four times). Strong base (KOH) is known to degrade certain PCDDdPCDFs; therefore, contact time should be minimized.

Extraction Procedures

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9.7.5 Partition the concentrated extract against 40 mL of 5 percent (w/v) sodium

chloride. Shake for two minutes. Remove and discard the aqueous layer (bottom). Dry the organic layer by pouring it through a funnel containing a rinsed filter halffilled with anhydrous sodium sulfate. Collect the extract in an appropriate size (100-250 mL) round bottom flask. Wash the separatory funnel with two 15-mL portions of h e m e , pour through the funnel and combine the extracts. Concentrate the extracts to 1.0 mL. using the procedures described in Section 9.8. 9.8 Micro-Conceneration of Extracts

Prior to column chromatographiccleanup procedures the extracts fiom all matrices must be concentrated to approximately 1.0 mL. This concentration may be accomplished using either K-D or rotary evaporator, followed by nitrogen evaporation. 9.8.1 Concentrate the extracts to approximately 1 mLvusing the procedures in Paragraph 9.6.1 or 9.6.2. 9.8.2 When the liquid in the concentration flask has reached an apparent volume of 1 mL transfer the extract to a conical centrifuge tube using three 2-3 mI,

rinses of hexane. 9.8.3 Transfer the centrifuge tube containing the sample extract to a nitrogen evaporation device. Adjust the flow of nitrogen so that the surface of the

solvent is just visibly disturbed.

NOTE:A large vortex in the solvent may cause analyte loss. 9.8.4 Lower the tube into a 45OC water bath ant continue concentrating. When the volume of the liquid is approximately 100 pL, add 2-3 mL of the hexme and continue concentration to a final volume of 1.0 mL.. Proceed with column chromatographyas described in Section 9.9. 9.9 Silica Gel and Alumina Column ChromatographicProcedure 9.9.1 Column 1. Insert a glass wool plug onto the bottom of a gravity column (1 cm x 30 cm glass column) fitted with a Teflon stopcock. Add 1 g silica gel and tap the column gently to settle the silica gel. Add 2 g sodium hydroxideimpregnated silica gel, 1 g silica gel, 4 g sulfuric acid-impregnated silica gel and 2 g silica gel (see Section 5.10). Tap the column gently after each addition. A small positive pressure (5 psi) of clean nitrogen may be used if

needed. 9.9.2 Column 2. Insert a glass wool plug onto the bottom of a gravity column (1 cm x 30 cm glass column) fitted with a Teflon stopcock. Add 6 g of the activated acid alumina (see Paragraph 5.10.1). Tap the top of the column gently.

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Check each new batch of silica gel and alumina and maintain the results of the analyses on file for examination during EPA onsite evaluations. To accomplish this, combine 50 pL of the continuing calibration solution (CC3) with 950 pL of hexane. Process this solution through both columns in the same manner as a sample extract (Paragraphs 9.9.3 through 9.9.9). Concentrate the continuing calibration solution to a fmal volume of 50 pL. Proceed to Section 10. If the recovery of any of the analytes is less than 80% the batch of alumina or silica gel must not be used. 9.9.3 Add hexane to each column until the packing is free of air bubbles. A small positive pressure (5 psi) of clean dry nitrogen may be used if needed. Check the columns for channeling. If channeling is present, discard the column.

CAUTION: Do

tap a wetted column.

9.9.4 Assemble the two columns such that the eluate from Column 1 (silica gel) drains directly into Column 2 (alumina). 9.9.5 Apply the hexane solution from Paragraph 9.8.4 to the top of the silica gel column. Rinse the vial with enough hexane (1-1 mL) to complete the quantitative transfer of the sample to the surface of the silica. 9.9.6 Using 90 mL of hexane, elute the extract from Column 1 directly onto Column 2 which contains the alumina.

CAUTION: Do

allow the alumina column to run dry.

9.9.7 Add 20 mL of hexane to Column 2, and elute until the hexane level is just below the top of the alumina. Do not discard the eluted hexane, but collect in a separate flask and store it for later use, as it may be useful in determining where the labeled analytes are being lost if recoveries are less than 50 percent. 9.9.8 Add 20 mL of 20% methylene chloride/80% hexane (v/v) to Column 2 and collect the eluate. 9.9.9 Concentrate the extract to approximately 2 to 3 mL using the procedures in Section 9.8.

CAUTION: Do not concentrate the eluate to dryness. The sample is now ready to be transferred to the carbon column. 9.10 Carbon Column ChromatographicProcedure 9.10.1 Thoroughly mix 5.35 g active carbon AX-21 and 62.0 g Celite 545 to produce a 7.9% w/w mixture. Activate the mixture at 130°C for six hours, and store in a desiccator.

Extraction Procedures

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Check each new batch of the CarbodCelite and maintain the results fkom the analyses for examination during EPA on-site evaluations. To accomplish this, add 50 pL of the continuing calibration solution to 950 pL of hexane. Process the spiked solution in the same manner as a sample extract (Paragraphs 9.10.2 through 9.10.6). Concentrate the continuing calibration solution to 50 pL and proceed with Section 9.10. If the recovery of any of the d y t e s is less than SO%, this batch of CarbodCelite mixture may not be used. 9.10.2 Prepare a 4-inch glass column by cutting off each end of a 10 mL disposable serological pipet. Fire polish both ends and flare if desired. Insert a glass wool plug at one end of the column, and pack it with 1 g of the CarbodCelice mixture, Insert an additional glass wool plug in the other

end. CAUTION: It is very important that the column be packed properly to ensure that carbon fines are not carried into the eluate. PCDDs/PCDFs will adhere to the carbon fines and greatly reduce recovery. If carbon fines are carried into the eluate in Paragraph 9.10.5, filter the eluate using a 0.45 micron filter (pre-rinsed with toluene), then proceed to Section 9.11. 9.10.3 Rinse the column with: 9.10.3.1 4 mL Toluene. 9.10.3.2 2 mL of Methylene Chlorideh4ethanoVToluene (75:20:5 v/v) . 9.10.3.3 4 mL of CyclohexaneIMethyleneChloride (5050 v/v).

Discard all the column &sates. 9.10.4 While the column is still wet, transfer the concentrated eluate from Paragraph 9.9.9 to the prepared carbon column. Rinse the eluate container with two 0.5 mL portions of hexane and transfer the rinses to the AX-21

carbon column. Elute the column with the following sequence of solvents. 9.10.4.1 10 mL of CyclohexaneAvIethylene Chloride (5050 v/v). 9.10.4.2 5 mL of Methylene ChIorideIMethanoUToluene(75205 v/v ) .

NOTE:the above two eluates may be collected, combined and used as a check on column efficiency. 9.10.5 Once the solvents have eluted through the column, turn the column over, elute the PCDDPCDF fraction with 20 mL of toluene, and collect the

eluate.

474

AnhangC

9.11 Final Concentration 9.11.1 Evaporate the toluene fraction &om Paragraph 9.10.5 to approximately 1.0 mL in a rotary evaporator (see Section 9.8). Transfer the extract to a 2.0 mL conical vial using a toluene rinse. CAUTION: Do not evaporate the sample extract to dryness. 9.11.2 Add 100 pL tridecane (or nonane) eo the extract and reduce the volume to 100 pL using a gentle stream of clean dry nitrogen. The final extract volume should be 100 pL of tridecane (or nonane). Seal the vial and store the sample extract in the dark at ambient temperature until just prior to GC/MS analysis. 10. GCMS Analysis 10.1 Remove the extract of the sample or blank from storage. Gently swirl the solvent on the lower portion of the vial to ensure complete dissolution of the PCDDsPCDFs.

10.2 Transfer a 50 pL aliquot of the extract to a 0.3 mI, vial, and add sufficient recovery standard solution to yield a concentration of 0.5 ng/fi in a 50 pL volume. Reduce the volume of the extract back down to 50 pL using a gentle stream of dry nitrogen. lnject a 2 pL aliquot of the extract into the GC/MS instrument (see Paragraph 4.1.1). Reseal the vial fiom Paragraph 9.11.2, containing the original concentrated extract. 10.3 Analyze the extract by GC/MS, and monitor all of the ions listed in Table 7. The same MS parameters used to analyze the calibration solutions shall be used for the sample extracts. 10.4Dilutions 10.4.1 If the concentration of any PCDDPCDF in the sample has exceeded the calibration range or the detector has been saturated, a dilution shall be performed. An appropriate dilution will result in the largest peak in the diluted sample

falling between the mid-point and high-point of the calibration range. 10.4.2 Dilutions are performed using an aliquot of the original extract, of which approximately50 pL remain fiom Paragraph 9.11.2. Remove an appropriate size aliquot from the vial and add it to a sufficient volume of tridecane (or nonane) in a clean 0.3 mL conical vial. Add sufficient recovery standard

GCIMS Analysis

475

solution to yield a concentration of 0.5 ng/pL (1.0 ng/pL 13C-OCDD). Reduce the volume of the extract back down to 50 pL using a gentle stream of dry nitrogen. 10.4.3 The dilution factor is defined as the total volume of the sample aliquot and

clean solvent divided by the volume of the sample aliquot that was diluted. 10.4.4 Inject 2 pL of the diluted sample extract into the G C / M S , and analyze according to Section 10.3. 10.4.5 Diluted samples in which the MS response of any internal standard is 2 10%

of the MS response of that internal standard in the most recent continuing calibration standard are quantified using the internal standards. Diluted samples in which the MS response of any internal standard is < 10 % of the MS response of that internal standard in the most recent continuing calibration standard are quantified using the recovery standards (see Section 15.3).

476

AnhangC

11. Identification Criteria For a gas chromatographic peak to be unambiguously identified as a PCDD or PCDF, it must meet all of the following criteria. 11.1 Retention Times Retention times are required for all chromatograms; scan numbers are optional. Retention times shall either be printed at the apex of each peak on the chromatogram, or each peak shall be unambiguously labeled with an identifier that refers to the quantitation report. The chromatogram, the quantitation report, or a combination of both shall contain the retention time of each peak and its area. 11.1.1In order to make a positive identification of the 2,3,7,8-substituted isomers for which an isotopically labeled internal or recovery standard is present in the sample extract, the absolute retention time (RT) at the maximum peak height of the analyte must be within 1to 3 seconds of the retention time of the corresponding labeled standard.

11.1.2 In order to make a positive identification of the 2,3,7,8-substituted isomers for which a labeled standard is not available, the relative retention time (RRT) of the analyte must be within 0.05 RRT units of the RRT established by the continuing calibration. The RRT is calculated as follows: RRT =

retention time of analyte

............................................................ retention time of corresponding internal standard

11.1.3 For non-2,3,7,8-substituted compounds (tetra through hepta), the retention time must be within the retention time windows established by the window defining mix for the corresponding homologue (see Section 7.1). 11.1.4 In order to assure that retention time shifts do not adversely affect the identification of PCDDsPCDFs, the absolute retention times of the two recovery standards added to every sample extract immediately prior to analysis may not shift by more than f 10 seconds fiom their retention times in the continuing calibration standard (see Paragraph 17.1.4). 11.2 Peak Identification All of the specified ions listed in Table 5 for each PCDDPCDF homologue and labeled standards must be present in the SICP. The ion current response for the two quantitation ions and the M-[COC 1]+ ions for the analytes must maximize simultaneously (+ 2 seconds). This requirement also applies to the internal standards and recovery standards. For the cleanup standard, only one ion is monitored.

Method Blanks

477

11.3 Signal-To-Noise Ratio

The integrated ion current for each analyte ion listet in Table 5 must be at least 2.5 times background noise and must not have saturated the detector. The internal standard ions must be at least 10.0 times background noise and must not have saturated the detector. However, if the M-[COCl]+ ion does not meet the 2.5 times S i N requirement but meets all the other criteria listed in Section 11 and in the judgement of the GCMS Interpretation Specialist the peak is a PCDDPCDF, the peak may be reported as positive and the data flagged on Form I. 11.4 Ion Abundance Ratios

The relative ion abundance criteria listed in Table 6 for native analytes and internal standards must be met using peak areas to calculate ratios 11.4.1 If interferences are present and ion abundance ratios are not met using peaks areas, but all other qualitative identificationcriteria 8fe met (RT, SIN,

presence of all three ions), then the Contractor may use peak heights to evaluate the ion ratio. 11.4.2 If in the judgement of the GCMS Interpretation Specialistthe peak is a PCDDPCDF, then report the ion abundance ratios determined using peak

heights, auantitate the peaks Using peak heights rather than areas for both the target analyte and the internal standard, and flag the data on Form I. 11.5 Polychlorinated Diphenyl Ether (PCDPE) Interferences

The identificationof a GC peak as a PCDF cannot be made if a signal having S/N greater than 2.5 is detected at the same retention time (2 seconds) in the corresponding PCDPE channel (see Table 5). If a PCDPE is detected, it shall be documented in the SDG Narrative, and an Estimated Maximum Possible Concentration (EMPC) shall be calculated for this GC peak according to Section 15.7, regardless of the ion abundance ratio, and reported on Form I. 12 Method Blanks 12.1 A minimumof one blank per matrix shall be analyzed with each SDG. If samples

of the same matrix are extracted in Merent episodes (i.e., different shifts or days), .

one blank per matrix must be prepared for each episode. When water samples in a

SDG are extracted using both the separatory funnel and continuous liquid-liquid extractionprocedures, at least one blank must be prepared by each procedure. 12.2 Method Blank Criteria 12.2.I Acceptable laboratory method blanks must not contain any chemical interference or electronicnoise at the m/z of the specified unlabeled PCDDPCDF ions that is greater than 5 percent of the signal of the

appropriate internal standard quantitation ion.

478

AnhangC

12.2.2 A peak that meets identification criteria as a PCDDPCDF in the method blank must not cxceed 2 percent of the signal of the appropriate internal

standard. 12.2.3 If the method blank extracted along with a group of samples is contaminated per Paragraph 12.2.1or 12.2.2, then the associated positive

samples and any samples containingpeaks that do not meet all of the identification criteria in Section 11 must be rerun. 12.2.4 If all the criteria listed above are not met, check solvents, reagents,

apparatus and glassware to locate and elitninate the source of contamination before any more samples are extracted and before any positive samples are reextracted. 12.2.5 Test each new lot of reagents or solvents by using them to prepare a method

blank and analyze it according the procedures in this exhibit. If new lots of reagents or solvents contain interfering contaminants, purify or discard them. Maintain records of all such blanks on file for examination during EPA on-site evaluations. 13. Spiked Sample Analysis

In order to provide data on the accuracy of the analytical method, the laboratory is required to prepare and analyze a spiked sample for each matrix being analyzed. For each SDG, the laboratory must prepare a spiked sample for all of the following matrix types that occur in the SDG: o

Water

o o o

SoiVSediment Chemicalwaste Fly Ash

If a matrix is not represented in a SDG ,then no spiked sample is required for that matrix. If the region or samplers have identified a particular sample to be used for the spike, the laboratory must use an aliquot of that sample. If the region or samplers have not identified a specific sample for spikir~g,then the laboratory may choose a sample from the SDG, however, the sample chosen must be a sample identified by the region as a field or trip blank. 13.1Prepare the spiked sample aliquot by taking the same weight (or volume) of the

representative matrix as is indicated in Sections 9.1 to 9.5 and placing it in a clean container of suitable size, 13.2 Add 1.0 mL. of the spiking solution in Section 5.18 and Table 11 to the aliquot.

Manually mix the sample to distribute the spiking solution, and let the aliquot equilibrate for one hour.

Duplicate Sample Analysis

479

13.3 Prepare and extract the spiked sample aliquot in the same fashion as is used for field samples, and carry the aliquot through the entire analytical procedure including cleanup. 13.4 Calculate the concentration of each analyte according to the procedures in Section 15. 13.5 Calculate the recovery of each spiked analyte, using the following equation:

where the recovery (R) is expressed as a percentage 13.6 The recovery of each spiked analyte must be in the range of 50-150 percent. If the recovery of any analyte falls outside this range, the laboratory must recheck all calculations, and confirm that the spiking solutions were added and were at the correct concentrations, but no further action is necessary by the laboratory at this time. Recovery limits for these analytes will be developed at a later date. 14. Duplicate Sample Analvsis

In order to provide data on the precision of the analytical method, the laboratory is required to prepare and analyze a duplicate of one sample for each matrix being analyzed. For each SDG,the laboratory must prepare a duplicate sample for all of the following matrix types that occur in the SDG o Water

o SoiVSediment o Chemicalwaste o Fly Ash If a matrix is not represented in a SDG,then no duplicate sample is required for that matrix. If the region or samplers have identified a particular sample to be used for the duplicate, the laboratory must use an aliquot of that sample. If the region or samplers have not identified a specific sample for use as the duplicate, then the laboratory may choose a sample fiom the SDG,however, the sample chosen must not be a sample identified by the Region as a field or trip blank. 14.1 Prepare the duplicate sample aliquot by taking the same weight (or volume) of the representative matrix as is indicated in Sections 9.1 to 9.5 and carrying it through the entire analytical procedure including extraction cleanup and analysis. 14.2 Calculate the concentration of each analyte detected in the duplicate sample according the procedures in Section 15.

480

AnhangC

14.3 Calculate the precision of each detected analyte in the original and duplicate analyses, expressed as the Relative Percent Difference (RPD), according to the following equation:

RpD =

I Sample Result - Duplicate Result 1

--_-_________-_-----x 100

_______I-_-___

(Sample Result + Duplicate Result)/2

14.4 The RPD of any detected analyte must be less than or equal to 50 percent. If the RPD of any detected analyte falls above this limit,the laboratmy must recheck all calculations, but no further action is necessary by the laboratory at this time. RPD limits for these analytes will be developed at a later date. 15. Calculations 15.1 For GC peaks that have met all the identification criteria outlined in Section 11 calculate the concentration of the individual PCDD or PCDF isomers using the following formulae:

ALL MATRICES OTHER THAN WATER

Where:

A,' and A:

=

integrated ion abundances (peak areas) of the quantitation ions of the isomer of interest (Table 5).

Aid and Ai?

=

integrated ion abundances (peak areas) of the quantitation ions of the appropriate internal standard (Table 5).

NOTE: In instances where peak heights are used to evaluate ion abundance ratios due to interferences (see Section 11.4) substitute peak heights for areas in the formulae above. W

=

V

=

Q;S

=

weight of sample extracted, in grams. volume of sample extracted, in liters. quantity (ng) of the appropriate internal standard added to the sample prior to extraction.

Calculations

RRF, =

481

calculated relative response factor fiom continuing calibration (see Section 7.3).

For solids matrices, the uuits of ng/g that result from the formula above are equivalent to glkg. Using isotope dilution techniques for quantitation, the concentration data are recovery corrected, and therefore, the volume of the final extract and the injection volume are implicit in the value of Q.. 15.1.1 For homologues that contain only one 2,3,7,8-substituted isomer (TCDD, PeCDD, HpCDD and TCDF), the RRF of the 2,3,7,8-substituted isomer fiom the continuing calibration (see Paragraph 7.3.2.3) will be used to quantitate both the 2,3,7,8-substituted isomers and the non-2,3,7,8substituted isomers. 15.1.2 For homologues that contain more than one 2,3,7,8-substituted isomer (HxCDD, PeCDF, HxCDF and HpCDF), the RRF used to calculate the concentration of each 2,3,7,8-substituted isomers will be the RRF determined for that isomer during the continuing calibration (see Paragraph 7.3.2.3). 15.1.3 For homologues that contain one or more non-2,3,7,8-substituted isomers,

the RRF uset to calculate the concentration of these isomers will be the lowest of the RRFs determined during the continuing calibration (see Paragraph 7.3.2.3) for the 2,3,7,8-substituted isomers in that homologue. This RRF will yield the highest possible concentration for the non-2,3,7,8substituted isomers. NOTE: The relative response factors of given isomers within any homologue may be different. However, for the purposes of these calculations, it will be assumed that every non-2,3,7,8-substituted isomer for a given homologue has the same relative response factor. In order to minimize the effect of this assumption on risk assessment, the 2,3,7,8-substituted isomer with the lowest RRF was chosen as representative of each homologue. All relative response factor calculations for the non-2,3,7,8-substituted isomers in a given homologue are based on that isomer. 15.2 In addition to the concentrations of specific isomers, the total homologue concentrations are also reported. Calculate the total concentration of each homologue of PCDDslPCDFs as follows: Total concentration =

sum of the concentrations of every positively identified isomer of each PCDDRCDF homologue.

The total must include the non-2,3,7,8-substituted isomers as well as the 2,3,7,8substitutedisomers that are also reported separately. The totalnumber of GC peaks included in the total homologue concentration must be specified.

482

AnhangC

15.3 If the area of any internal standard in a diluted sample is less than 10 percent of the area of that internal standard in the continuing calibration standard, then the unlabeled PCDDPCDF concentrations in the sample shall be estimated using the recovery standard, using the formulae that follow. The purpose is to ensure that there is an adequate MS response for quantitation in a diluted sample. While use of a smaller aliquot of the sample might require smaller dilutions and therefore yield a larger area for the internal standard in the diluted extract, this practice leads to other concerns about the homogeneity of the sample and the representativenessof the aliquot taken for extraction. ALL MATRICES OTHER THAN WATER

WATER

15.4 Report results for soilkediment, fly ash, and chemical waste samples in micrograms per kilograms (pgkg) and water samples in nanograms per liter (ng/L), as described in Exhibit B. 15.5 Calculate the percent recovery for each internal standard and the cleanup standard in the sample extract, R,,using the formula: R,=

(4: + 4:) x Qrs -___--_-_--___---------(A;

+)A:

x 100%

x RRFi, x Q,,

A,:i A:, ,A : Qis, Qn and mi, are defined in Paragraph 7.3.3 and Section 15.1. NOTE: When calculating the recovery of the "C14-2,3,7,8-TCDD cleanup standard only one d z is monitored for this standard; therefore, only one peak area will be used in the numerator of this formula. Use both peak areas of the l3CI2-1,2,3,4-TCDDrecovev standard in the denominator.

Calculations

483

15.5.1 The "Cu-1,2,3,4-TCDD is used to quantitate the tetra internal standards and the cleanup standard, and 13C12-1,2,3,7,8,9-HxCDDis used to quantitate the HxCDD, HpCDF and OCDD internal standards (see Table 8). 15.5.2 If the original sample, prior to any dilutions, has any internal standard with a percent recovery of less than 25 % or greatex than 150 %, reextraction and reanalysis of that sample is required (see Section 17). 15.6 Sample Specific Estimated Detection Limit

The sample specific Estimated Detection Limit (EDL) is the estimate made by the laboratory of the concentration of a given analyte required to produce a signal with a peak height of at least 2.5 times the background signal level. The estimate is specific to a particular analysis of the sample and will be affected by sample size, dilution, etc.

An EDL is calculated for each 2,3,7,8-substituted isomer that is not identified, regardless of whether or not non-2,3,7,8-substituted isomers in that homologue are present. Ihe EDL is also calculated for 2,3,7,8-substituted isomers giving responses for both the quantitation ions that are less than 2.5 times the background level. Use the formulae below to calculate an EDL for each absent 2,3,7,8-substituted PCDDPCDF. The background level (Hd is determined by measuring the height of the noise at the expected retention times of both the quantitationions of the particular 2,3,7,8-substituted isomer. The expected retention time is determined fiom the most recent analysis of the CC3 standard on the same GCMS system. ALL MATRICES OTHER THAN WATER

WATER

Where: H,' and H,'

=

Peak heights of the noise for both of the quantitationions of the 2,3,7,8-substituted isomer of interest.

Peak heights of both the quantitationions of the appropriate internal standards. D = dilution factor (see Paragraph 10.4.3). Qi, RRFn,W and V are defined in Paragraph 7.3.3 and Section 15.1. Hi: and Hi:

=

484

AnhangC

15.7 Estimated Maximum Possible Concentration

An estimated maximum possible concentration (EMPC) is calculated for 2,3,7,8substituted isomers that are characterized by a response with a SM of at least 2.5 for both the quantitation ions, but that do not meet all the identification criteria in Section 11. Calculate the EMPC according to the following formulae: ALL MATRICES OTHER THAN WATER

EMPC(P@)

=

WATER EMC(ng/L)

=

Where:

A:,

and A,'

=

areas of both quantitation ions.

Ait, Ai?, Qk, RRF, D, W, and V are defined in Paragraph 7.3.3 and 10.4.3 and Section 15.1. 15.8 Toxicity Equivalency Factor (TEF) Calculation The 2,3,7,8-TCDD toxicity equivalence of PCDDsPCDFs present in the sample is calculated according to the method recommended by the Chlorinated Dioxins Workgroup (CDWG) of the EPA and the Centers for Disease Control (CDC). This method assigns a 2,3,7,8-TCDD toxicity equivalencyfactor (TEF') to each of the 17 2,3,7,8-substitutedPCDDflCDFs shown in Table 11 ("Update of Toxicity Equivalency Factors (TEFs) for Estimating Risks Associated with Exposures to Mixtures of Chlorinated Dibenzo-p-Dioxins and Dibenzofurans (CDDdCDFs)" March 1989 (EPA 625/3-89/016)) The 2,3,7,8-TCDD toxicity equivalence of the PCDDs/PCDFs present in the sample is calculated by summing the product of the TEF and the concentration for each of the compounds listed in Table 2. The exclusion of homologues such as mono-, di-,tri- and the non-2,3,7,8substituted isomers in the higher homologues does not mean that they are not toxic. Their toxicity, as estimated at this time, is much less than the toxicity of the compounds listed in Table 11. Hence, only the 2,3,7,8-substituted isomers are included in the TEF calculations. The procedure for calculating the 2,3,7,8-TCDD toxic equivalence cited above is not claimed by the CDWG to be based on a

Isomer Specificity

485

thoroughly established scientific foundation. Rather, the procedure represents a ‘Consensus Reccoendation on Science Policy. When calculating the 2,3,7,8-TCDD toxicity equivalence of a sample, the Contractor shall include only those 2,3,7,8-substituted isomers that were detected met all of the qualitative identification criteria in Section 11. Do in the sample include Eh4PC or EDL values in the TEF calculations.

The 2,3,7,8-TCDD toxicity equivalence of a sample is used in Sections 16 and 17 of this procedure to determine when second column confirmation or reextractions and reanalyses may be required. 16. Isomer Suecificity Isomer specificity for all 2,3,7,8-substituted PCDDsiPCDFs cannot be achieved on the 60 m DB-5 column alone. Historically, problems have been associatedwith the separation of 2,3,7,8-TCDD fiom 1237-TCDD and 1268-TCDD, and separation of 2,3,7,8-TCDF fiom 2,3,4,7-TCDF. Because of the toxicologic concern associated with 2,3,7,8-TCDD and 2,3,7,8-TCDF, additional analyses may be required for some samples, as described below. 16.1 If the toxicity equivalence calculated in Section 15 is greater than 0.7 ppb (soiysedimentor fly ash), 7 ppb (chemical waste), or 7 ppt (aqueous), better isomer specificityis required than can be achieved on the DB-5column. The Contractor may utilize either of the two options listed below to achieve adequate isomer specificity. 16.1.1 The sample extract may be reanalyzed on a 60 m SP-2330 or SP-2331(or equivalent) GC column in order to achieve better GC resolution, and therefore, better identification and quantitation of the individual 2,3,7,8substituted isomers. 16.1.2 The sample extract may be analyzed on a single GC column capable of resolving all 2,3,7,8-substituted PCDDsPCDFs fiom other isomers, but not necessarily resolving all the non-2,3,7,8-substituted isomers fiom one ZKlOther. Regardless of GC column used, for a gas chromatographicpeak to be identified as a 2,3,7,8-substituted PCDDPCDF isomer, it must meet the ion abundance, signalto-noise, and retention time criteria listed in Section 11.In addition, when using any GC column other than those specified here @B-5, SP-2330 or SP-233l), the Contractor shall clearly document, in the SDG Narrative, the elution order of all the analytes of interest on any such column. 16.2 For any sample analyzed on a DB-5 (or equivalent) column in which either 2,3,7,8-TCDD or 2,3,7,8-TCDF is reported as an DMPC, regardless of TEFadjusted concentration or matrix, analysis of the extract is required on a second GC column which provides better specifity for these two isomers.

486

AnhangC

17. Rewired Samule Reruns

Due to a variety of situations that may occur during contract performance, the laboratory shall be required to reextract and reanalyze certain samples or groups of samples. Except in the case of dilutions, the term 'rerun' shall indicate sample reextraction, cleanup and reanalysis. Wen dilutions are required, the original extract shall be diluted and reanalyzed. When the rerun is required due to matrix effects, interferences, or other problems encountered, the Government will pay the Contractor for the reruns. Such reruns shall be billable and accountable under the specified contract allotment of automatic reruns. When the rerun is required due to Contractor materials, equipment or instrumentation problems, or lack of Contractor adherence to specified contract procedures, the rerun shall not be billable nor accountable under the terms of this contract. 17.1 The following sample reruns may be billable as such under the contract, as

defined below. 17.1.1 If the original sample has a percent recovery of any internal standard or the cleanup standard outside of the range of 25-150 percent, then reextraction

and reanalysis are required. NOTE: This rerun is billable only if the Contractor can demonstrate that the internal standards or cleanup standard were added to the original sample in accordance with contract specifications, and that the same standards are out of criteria in the reextraction and reanalysis. 17.1.2 If the internal standards are not present with at least a 10/1 S/Nratio at their respective d z ' s (316,3 18,332,334,402,404,420,422,470 and 472), then

reextraction and reanalysis are required. If the 37C14-2,3,7,8-TCDDis not present with at least a 10/1 S/N ratio at m/z 328, then reextraction and reanalysis are required. NOTE: This rerun is billable only if the Contractor can demonstrate that the internal standards or cleanup standard were added to the original sample in accordance with contract specifications, and that the same standards are out of criteria in the reextraction and reanalysis. 17.1.3 If any of the internal standard ion abundance ratios as specified in Table 6

are outside the contract specified control limits, the Contractor must reanalyze the sample extract on a second GC column with different elution characteristics, as discussed in Section 16. No reextraction is required for such an analysis. This reanalysis is only billable if the same internal standard ion abundance ratios are outside the control limits on the second column, indicating matrix effects may have occurred.

Required Sample Reruns

487

17.1.4 Ifthe absolute retention time of either the '3C12-1,2,3,4-TCDD or "Cl21,2,3,7,8,9-HxCDD recovery standard in a sample extract shifts by greater than 10 seconds fiom the retention time of that standard in the continuing calibration standard, then the sample extract must be reanalyzed after the Contractor has investigated the cause of the retention time shift and taken corrective action. No reextraction is required for such an analysis. This reanalysis is only billable if the same recovery standard retention time shifts by greater than 10 seconds in the second analysis, indicating matrix effects may have occurred. 17.2 If the calculated concentration of the unlabeled PCDDdPCDFs exceeded the initial calibrationrange, the sample extract shall be diluted and reanalyzed (see Section 10.4). Such sample dilutions are billable under the contract. NOTE: Only one dilution shall be billable per sample and & as an additional analysis with no extraction. 17.3 The following sample reruns shall be performed at the Contractor's expense and shall not be billable under the terms of the concract. any 17.3.1 All positive samples associated with a contaminatedmethod blank samples which contain peaks that do not meet all of the qualitative identification criteria in Section 11 associated with a contaminated method blank must be reextracted and reanalyzed. Acceptable laboratory method blanks must not contain any chemical interference or electronic noise at the m/z of the specified unlabeled PCDDDCDF ions that is greater than five percent of the signal of the appropriate internal standard quantitationion. A peak that meets identificationcriteria in the method blank must not exceed two percent of the signal of the appropriate internal standard. 17.3.2 If the chromatographicpeak separation between "C12-2,3,7,8-TCDD and 13C12-1,2,3,4-TCDD is not resolved with a valley of 5 25% on the DB-5 (or equivalent) column, or 2,3,7,8-TCDD is not resolved fiom the closest eluting isomer with a valley of S 25% on the SP-2331 (or equivalent) column, then the Contractor shall adjust the G C / M S operating conditions and rerun the affected sample. This criterion applies to sample analyses. If this criterion is not met for a calibration standard, all associated samples must be rerun. 17.3.3 If a false positive is reported for a blind QC sample submitted by the Region, the Contractor shall reextract and reanalyze the entire SDG upon notification by SMO. 17.3.4 If the analysis results for a blind QC sample do not fall within the acceptance windows established by EPA the Contractor shall reextract and reanalyze the entire SDG upon notification by SMO.

488

AnhangC

17.4 A native spike and duplicate shall be performed for each group of samples reextracted and reanalyzed under Section 17.3. 17.4.1 If a concurrent PCDDFCDF SDG is being processed, the native spike and duplicate fiom that SDG may be shared with the rerun samples if the total number of samples does not exceed 20. The native spike and duplicate data shall be reported in the data packages for both SDGs, but are only billable once, under the original SDG for which they were prepared. If the total number of samples exceeds 20, an additional native spike and duplicate must be analyzed. 17.4.2 If no other PCDDPCDF SDG is being prosessed at the time of reanalysis, the native spike and duplicate shall be chosen fiom the SDG for which the rerun sauples are required. The native spike and duplicate analyses are only billable in instances where one or more of the associated rerun samples are also billable.

Tables

489

LIST OF TABLES Table 1

Suggested Operating Conditions for a DB-5 (or Equivalent) Column

Table 2

2378-TCDD Toxicity Equivalency Fastors (TEFs) for PCDDsPCDFs

Table 3

Concentration Calibration Solutions

Table 4

Internal Standard, Recovery Standard, and Cleanup Standard Solutions

Table 5

Ions Specified for Selected Ion Monitoring for PCDDs/PCDFs

Table 6

Criteria for Isotopic Ratio Measurements for PCDDsPCDFs

Table 7

Recommended Selected Ion Monitoring Descriptors

Table 8

Relationship of Internal Standards to Analytes, and Relationship of Recovery Standards to Analytes, Internal Standard and Cleanup Standards

Table 9

PCDDPCDF Isomers in the Window Defining Mix for a 60 m DB-5 (or Equivalent) Column

Table 10

Supplemental Calibration Solution

Table 11

Matrix Spiking Solution

Table 12

Column Performance Solution for a SP-2331(or Equivalent) Column

Table 13

Example Analytical Sequences

490

AnhangC

TABLE 1: Suggested Operating Conditions for a DB-5 (or equivalent) Column Stationary Phase

DB-5 (or equivalent)

Film Thickness

0.25 pm

Column Dimensions

60 m x 0.32 mm

Helium Linear Velocity

35 - 40 cdsec at 240°C

Initial Temperature

170°C

Initial Time

10 minutes

Temperature Program

increase to 320°C at 8"Iminute

Hold Time

until OCDF elutes

Total Time

40 - 45 minutes

Tables

491

TABLE 2: 2378-TCDD Toxicity Equivalency Factors (TEFs) for PCDDsPCDFs Analvte

TEF

2,3,7,8-TCDD

1.00

2,3,7,8-TCDF

0.10

1,2,3,7,8-PeCDF

0.05

1,2,3,7,8-PeCDD

0.50

2,3,4,7,8-PeCDF

0.50

1,2,3,4,7,8-H~CDF

0.10

1,2,3,6,7,8-HxCDF

0.10

1,2,3,4,7,8-&CDD

0.10

1,2,3,6,7,8-HxCDD

0.10

1,2,3,7,8,9-&CDD

0.10

2,3,4,6,7,8-&CDF

0.10

1,2,3,4,6,7,8-HpCDF

0.01

1,2,3,4,6,7,8-HpCDD

0.01

1,2,3,4,7,8,9-HpCDF

0.01

OCDD

0.001

OCDF

0.001

1,2,3,7,8,9 HxCDF

0.10

Reference: “Update of Toxicity Equivalency Factors (TEFs) for Estimating Risks Associated with Exposures to Mixtures of Chlorinated Dibenzo-p-Dioxins and Dibenzofi.uans (CDDs/CDFs),” March 1989, (EPA 625/3-89/016)

492

AnhnngC

TABLE 3 : Concentration Calibration Solutions Analyte

cc1

cc2

cc3

cc4

cc5

2,3,7,8-TCDD 2,3,7,8-TCDF 1,2,3,7,8-PeCDF 12,3,7,8-PeCDD *2,3,4,7,8-PeCDF *1,2,3,4,7,8-H~CDF 1,2,3,6,7,8-H~CDF * 1,2,3,4,7,8-H~CDD 1,2,3,6,7,8-H~CDD *1,2,3,7,8,9-H~CDD *2,3,4,6,7,8-H~CDF *lY2,3,7,8,9-HxCDF * 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD OCDD OCDF

0.1 0.1 0.1 0.1

0.25 0.25 0.25 0.25

0.5 0.5

1.0 1.o 1.0 1.0

2.0 2.0 2.0 2.0

13C12-2,3,7,8-TCDD 13 C12-2,3,7,8-TCDF 13C12-1,2,3,6,7,8-HxCDD 13 Clz-1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 13C12-OCDD

___ ___

___ ___

0.5 0.5 0.5 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 2.5 2.5

2.5 2.5 5.0 5.0

5.0 5.0 10.0 10.0

0.5 0.5 0.5

0.5

-_-

___ 2.5 ___

--_

___ ___

0.25

0.625

0.25

___ --___ ___

0.625

0.25 0.25 0.5 0.5

0.625 0.625 1.25 1.25

0.5

0.5 0.5 1.0 1.0

0.5 0.5 0.5 1.0 1.o

0.5 0.5 0.5 1.0

1.0 1.0

0.5 0.5 1.0 1.o

0.5 0.5

0.5 0.5

0.5 0.5

0.5 0.5

0.5 0.5

___

___

0.25

--_

---

---

_--

___ --___ ___

1.o

2.5

-____ -----

5.0

5.0

---

___

-----

All concentrations are in ng/p.L.

* Supplementalcommercial standard. Do not perform %RSD calculations on these analytes. (See Paragraph 7.4.1 for CC§ standard preparation.)

Tables

TABLE 4: Internal Standard, Recovery Standard, and Cleanup Standard Solutions INTERNAL STANDARD SOLUTION Internal Standards

Concentration

13C12-2,3,7,8-TCDD

5 ng/pL

13C12-2,3,7,8-TCDF

5 ng/pL

13C12-1,2,3,6,7,8-HxCDD 13C12-1,2,3,4,6,7,8-HpCDF

5 ng/@ 10 ng/pL

"C12-OCDD

10 ng/pL

RECOVERY STANDARD SOLUTION Recoverv Standards

Concentration

13C12-1,2,3,4-TCDD

5 ng/pL

13C12-1,2,3,7,8,9-HxCDD

5 ng/pL

CLEANUP STANDARD SOLUTION Cleanup Standards "C14-2,3,7,8-TCDD

Concentration 5 ng/ctL

493

494

AnhangC

TABLE 5 : Ions specified for selected ion monitoring for PCDDsECDFs Analvte TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD

Quantitation Ions 320 322 356 358 390 392 424 426 458 460

TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF

304 340 374 408 442

306 342 376 410 444

Internal Standards 13C12-2,3,7,8-TCDD 332 13C12-1,2,3,6,7,8-HxCDD402 13C12-OCDD 470 13 C12-2,3,7,8-TCDF 3 16 13C12-1,2,3,4,6,7,8-HpCDF420

334 404 472 3 18 422

Recovery Standards 13 C12-1,2,3,4-TCDD 332 13 (212- 1,2,3,7,8,9-H~CDD 402

334 404

Cleanup Standard C14-2,3,7,8-TCDD

328

(1)

Polychlorinated diphenyl ethers HxCDPE HpCDPE OCDPE NCDPE DCDPE

376 4 10 446 480 5 14

---

37

M-rcoc11' 259 293 327 361 395 243 277 311 345 379

265

___ --___ ___

(1) There is only one quantitation ion monitored for the cleanup standard.

Tables

TABLE 6: Criteria for isotopic ratio measurements for PCDDdPCDFs

Analvte

Selected Ions

Ion Abundance

Control Limits

TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD

3201322 3561358 3901392 4241426 4581460

0.77 1.55 1.24 1.04 0.89

0.65 - 0.89 1.24 - 1.86 1.05 1.43 0.88 1.20 0.76 1.02

TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF

3041306 3401362 3741376 4081410 4421444

0.77 1.55 1.24 1.04 0.89

0.65 - 0.89 1.24 - 1.86 1.05 - 1.43 0.88 - 1.20 0.76 - 1.02

0.77 1.24 0.89 0.77 1.04

0.65 0.89 1.05 1.43 0.76 1.01 0.65 0.89 0.88- 1.20

0.77 1.24

0.65 0.89 1.05 1.43

Theoretical

Internal Standards 13C12-1,2,3,6-TCDD 3321334 13C12-1,2,3,6,7,8-HxCDD 402/404 "C12-OCDD 4701472 13C12-2,3,7,8-TCDF 3 161318 "C12- 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF420/422

-

Recovery Standards 13C12-1,2,3,4-TCDD 332/334 13C12-1,2,3,7,8,9-H~CDD4021404

-

495

496

Anhang C

TABLE 7: Recommended selected ion monitoring descriptors DescriDtor 1 243 259 277 293 304 306 3 16 3 18 320 322 328 332 334 340 342 356 358 376

DescriDtor 2

DescriDtor 3

DescriDtor 4

277 293 311 327 338 340 342 354 356 358 374 376 390 392 402 404 410 446

311 327 345 361 374 376 390 392 402 404 408 410 420 422 424 426 446 480

345 361 379 395 408 410 420 422 424 426 442 444 458 460 470 472 480 5 14

The ions at m/z 376 (HxCDPE), 410 (HpCDPE), 446 (OCDPE), 480 (NCDPE) and 5 14 (DCDPE) represent the polychlorinated diphenyl ethers. The ions in each of the four recommended descriptors are arranged so that there is overlap between the descriptors. The ions for the TCDD, TCDF, PeCDD and PeCDF isomers are in the first descriptor, the ions for the PeCDD, PeCDF, HxCDD and HxCDF isomers are in the second descriptor, the ions for the HxCDD, HxCDF, HpCDD and HpCDF isomers are in the third descriptor, and the ions for the HpCDD, HpCDF, OCDD and OCDF isomers are in the fourth descriptor. NOTE: The descriptors used by the laboratory must be documented, and this information must be available for examination during the EPA on-site evaluations.

Tables

497

TABLE 8: Relationship of internal standards to analytes, and relationship of recovery standards to analytes, internal standards and cleanup standard INTERNAL STANDARDSVS. ANALYTES

"C12-TCDD 13&-HxCDD TCDD PeCDD

13C12-OCDD "G2-TCDF l3C12-H~CDF

HxCDD HpCDD

OCDD OCDF

TCDF PeCDF

HxCDF HpCDF

RECOVERY STANDARDSVS. ANALYTES, INTERNAL STANDARDSAND CLEANUP STANDARD

- 1.2.3.4-TCDD 13C12TCDD TCDF PeCDD PeCDF

l3Cv-1.2.3.7.8.9-HxCDD HxCDD HxCDF HpCDD HpCDF OCDD OCDF 13C12-1,2,3,6,7,8-HxCDD 13C12-1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 13C12-OCDD

498

AnhangC

TABLE 9: PCDD/PCDF isomers in the window defining mix for a 60 m DB-5 (or equivalent) column

Homolome

First Eluted

Last Eluted

Approximate Concentration

TCDD

1,3,6,8-

1,2,8,9-

0.5

TCDF

1,3,6,8-

1,2,8,9-

0.5

PeCDD

1,2,4,7,9-

1,2,3,8,9-

0.5

PeCDF

1,3,4,6,8-

1,2,3,8,9-

0.5

HxCDD

1,2,4,6,7,9-

1,2,3,4,6,7-

1.25

HxCDF

1,2,3,4,6,8-

1,2,3,4,8,9-

1.25

HpCDD

1,2,3,4,6,7,9-

1,2,3,4,6,7,8-

1.25

HpCDF

1,2,3,4,6,7,8-

1,2,3,4,7,8,9-

1.25

TABLE 10: Supplemental calibration solution

Analvte 2,3,4,7,8-PeCDF

Concentration (nduL) 4

1,2,3,7,8,9-H~CDD

10

1,2,3,4,7,8-H~CDD

10

1,2,3,4,7,8-H~CDF

10

1,2,3,7,8,9-HxCDF

10

2,3,4,6,7,8-H~CDF

10

1,2,3,4,7,8,9-HpCDF

10

The supplemental calibration solution is commercially supplied and is used for preparation of the CC3 solution (see Paragraph 7.4.1 for CC3 preparation).

Tables

499

TABLE 1 1: Matrix spiking solution Analvte

Concentration(nduL1

2,3,7,8-TCDD

2.5

2,3,7,8-TCDF

2.5

1,2,3,7,8-PeCDF

6.25

1,2,3,7,8-PeCDD

6.25

1,2,3,6,7,8-H~CDF

6.25

1,2,3,6,7,8-&CDD

6.25

172,3,4,6,7,8-HpCDF

6.25

1,2,3,4,6,7,8-HpCDD

6.25

OCDD

12.5

OCDF

12.5

This solution is prepared in tridecane (or nonane) and diluted with acetone prior to use (see Section 5.18).

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Sachregister

Abbau der PXDD und PXDF - abiotisch 333ff - durch Bakterien 339 ff - biotisch 339ff - durch hohere Organismen 342, 382 ff - durch Hydrolyse 338 - photolytisch 333 ff - durch Photooxidation 336 ff - durch Pilze 341 Abfallrecht 401 Abfallverbrennungsanlagen als Dioxinquelle 269 ff Abiotischer Abbau 333 ff Abkurzungen 431 ff Abweichung von Analysenergebnissen 141 Adsorbentien 172ff - im Clean-up Verfahren 172 - fur die Emissionsprobenahme 152 - fur die Immissions-Probenahme 146 - fur die Wasserprobenahme 155 ,,Agent Orange" 6, 251, 387 Ahnlichkeitskoeffizienten 368 Akute Toxizitat der PXDD und PXDF 386 ff - LDSO-Werte386 - Symptomatik 387 Alkylierte Polychlordibenzofurane 87 Altole als sekundare Dioxinquelle 298 Aluminiumoxid in der LC 172ff Analysenverfahren fur PXDD und PXDF 136ff, 185ff - offizielle Methodenvorschlage 185ff - Strategie 136 Analytischer ProzeS 135 ff Anreicherung von PXDD und PXDF in Biota 312 - Aufnahmemechanismen 355 ff, 381 ff - Gesamtkorpergehalt 319, 382 - Humanproben 315ff - Pflanzen 312 - tierische Gewebeproben 312 ff Aquatische Nahrungskette 314, 357 Arbeitsschutzrecht 402 Artefaktbildung 148 Atzmethode 163 Aufkonzentrieren von Losungen 171

Auskammeffekt 310 Automobil bezogene Emissionen als Dioxinquelle 282 ff Bestimmungsgrenze 139 Betrieb von Dioxinlaboratorien 411 ff Bilanzierung der jahrlichen Quellenstarke 7 Bildung der PXDD durch Kondensation von ortho-Halogenphenolen 81 Bildung der PXDD und PXDF 3, 81 ff - durch biochemische Prozesse 88 ff - durch Chlorierung von Benzol zu Benzolhexachlorid 88 - durch industrielle Chlorierungs- und Bleichprozesse 85 - durch photochemische Reaktionen 82 Bindungsabstande 79 Bindungswinkel 79 Bioakkumulation 318, 342, 355 ff Biokonzentration 355 ff Biokonzentrationsfaktor (BCF) 35 ff, 356 Biologische Flussigkeiten, Extraktion 161 Biomagnifikation 355 ff ,,Biomass Burning" als Dioxinquelle 28.5 ff Bioproben - Analysenverfahren nach Chang et al. 192 - Extraktion 164ff - Probenahmetechnik 156 Biotischer Abbau 339 ff Bioverfugbarkeit 379 Blindwert 140 ,,Blow off" Effekt 147 Boden - Extraktion 163ff - Probenahmetechnik 155 Brande von halogenierten Chemikalien als Dioxinquelle 284 ff - bromierte Flammschutzmittel 285 - PVC-haltige Materialien 285 - Transformatorenbrande 284 Bromierte Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane 9ff, 262 - Bedeutung 9 - gaschromatographische Trennung 218 ff

502

Sachregister

Bromierte Flammschutzmittel als Dioxinquelle 262ff Bundes-Immissionsschutzverordnung 400 Carcinogene Wirkung 389 ff CAS-Registrier-Nummer 20 ff CEN-Normentwurf Dioxine 153ff, 405 Chemie der unvollstandigen Verbrennung 3ff, 92ff, 268ff Chemikalien 171 Chemikalienrecht 395 ff Chemikalien-Verbotsverordnung 6 ff, 139, 395 ff Chemische Ionisation 64,231 - unter Beteiligung eines Reaktandgases 54, 231 - Detektion negativer Ionen 66 - Detektion positiver lonen 64 Chemische Zersetzung der PXDD/PXDF 128 - durch Oxidations- und Reduktionsmittel 128 - durch Sauren und Laugen 128 Chemometrie 367 ff Chlorakne 375, 387 Chloralkali-Elektrolyse 87, 260 - Bildung von PXDD und PXDF 87 - ,,Chloralkali-Muster" 260 Chloralkane-Chloralkene als Dioxinquelle 257 ff Chloranile als Dioxinquelle 255 Chlorbenzole als Dioxinquelle 254 Chlorbleichprozesse 85, 258 ff Chlorierte Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane, isomerenspezifische Trennung 210 Chlorierte Diphenylmethane 253 ,,2,3-Chlorphenol"-Muster 102ff ,,2,6-Chlorphenol"-Muster103ff Chlorphenole als Dioxinquelle 249 ff Chronische Toxizitat der PXDD und PXDF 389 ff - beobachtete Effekte 389 - epidemiologische Studien 390 ff Clean Air Act 407 Clean-up 138 Dampfdruck 30 - kristalline Reinsubstanz 30 - unterkuhlte Schmelze 30 Deacon-Gleichgewicht 98 Dekontamination 128ff, 412 de-novo-Synthese der PXDD und PXDF 3, 94ff, 99, 268 - Reaktionsmechanismen 99 ff Depositionsmechanismen in der Atmospharc 348 ff

Gas-Deposition 350 nasse Deposition 349 - Strukturabhangigkeit 351 - trockene partikulare Deposition 350 Depositionsrate 328, 349 ff Detektion der PXDD und PXDF 225 ff - rnit dem Atomemissionsdetektor (GCIAED) 227 - rnit dem Elektroneneinfangdetektor (GCIECD) 226 ff - rnit dem Flammenionisationsdetektor (GCIFID) 225 - rnit Infrarot-Spektroskopie (GCIIRKopplung) 228 ff - rnit dem MSD 231 Dioxin-Analoge 10, 87, 107ff - methyl-substituierte PCDD/PCDF 10 Dioxine als Umweltchemikalien 1 ff, 331 ff - Modellrechnungen zur Verteilung 358 - Verteilung in der Umwelt 331 - zeitliche Entwicklung der Riickstande 363 ff Dioxinquelle - Abfallverbrennungsanlagen 269 ff - Automobil-bezogene Emissionen 282 - ,,Biomass Burning" 285 ff - BrBnde von halogenierten Chemikalien 284 ff - bromierte Flammschutzmittel 262 ff - Chloralkane 257ff - Chloralkene 257ff - Chloranile 255 - Chlorbenzole 254 - Chlorphenole 249 ff - Hausbrand-Feuerung 278 - Hexachlorcyclohexan 254 - Hexachlorophen 257 - Irgasan DP 300 256 - Metallruckgewinnung auf thermischer Basis 4, 255ff - Phthalocyanin-Farbstoffc 256 - primare Metallerzeugung aus Erzen 275ff - Textilreinigung 260 ff - Verbrennung fossiler Brennstoffe 274 - Waldbrande 286 - Zigarettenrauch 286 Dioxygenasen 339ff -

-

El-Massenspektren 55 ff, 422, 430 Einrichtung von Dioxinlaboratorien 409 ff Eintragspfade der Dioxine 6 ff ElektronenstolJ-Ionisation 54, 231 Emissionen von PXDD und PXDF, Probenahmetechnik 148ff EPA Methode 8280 191,437 ff EPA-Sammelmethode 5, 150ff

Sachregister Epidemiologische Studien 390 ff Extraktion 138 Extraktionseffizienz 160 Extraktionstechniken 160 ff Fehler 140ff statischer 141 - systematischer 140 Fest/Flussig-Extraktion 162 ff Florisil in der LC 176 Flugasche 104,270ff - Analysenmethode nach der Atzmethode 189 - Extraktion 162 Flugzeitmassenspektrometrie (TOF) 72 Fluorierte Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane 15 FliissigEliissig-Extraktion 160ff Fugazitatsmodell von Mackay und Paterson 332, 358 ff ,,Full Scan"-Technik 232 -

Gaschromatographische Trennung der PXDD und PXDF 139, 195ff - Elutionsbereiche 208 - Injektionstechniken 201 ff - Kapillarkopplungen 201 - Optimierung der Trennbedingungen 197 ff - Retention-Gap-Technik 202 - Selektivitat von Trennphasen 207 - Strukturabhangigkeit der Retention 213 ff - Trenn- und Analysenbedingungen 203 ff - Trennabfolgen 210 ff - Trennphasen 200 Gas-Partikel Verteilungsgleichgewicht 301, 347 ff Gefahrgutbeforderungsrecht 398 ff Gefahrstoff-Verordnung 6, 397 Gelpermeationschromatographie (GPC) 171ff Gemischt bromiertkhlorierte Dibenzo-pdioxine und Dibenzofurane 9 ff - Bedeutung 9 - gaschromatographische Trennung 218 ff - Vorkommen 271 Gemischt fluoriertkhlorierte Dibenzo-pdioxine und Dibenzofurane 15 Generatorsaulen-Methode 33 Gesamteintrag der PXDD und PXDF 326 ff - Bilanzierung der Emissionen 327 - Bilanzierung der Immissionen 328 - Eintragspfade 326 Gesamtkorpergehalt 319, 382 Gesetzliche Regelungen uber PXDD und PXDF 395ff - in der Bundesrepublik Deutschland 395 ff

503

- in Europa 405 - in Japan 408 - in den Vereinigten Staaten 407 Gibbsche freie Bildungsenthalpie (AG"f,T) 41 ff Glasgerate 171 Gleichung von Golay 197 Gleichung von Junge und Pankow 347 Gleichung von Yamasaki 348 Globale Massenbilanz 328 Grenzwert fur Emissionen aus Mullverbrennungsanlagen 7, 270, 400,405 Grimmer-Apparatur 149

GroRfeuerungsanlagenverordnung (17. BImSchV) 270, 400 Gruppentrennung 170, 173 Halbwertszeiten des Abbaues 334 ff - durch Bakterien 341 - in Biota 383 - durch OH-Radikale 337 ff - durch UV-Licht oder Sonnenlicht 334 Halogen-Homologengruppe 16 Handlungswerte 4, 403 Hauptkomponentenanalyse 370 ff Hausbrand-Feuerungen als Dioxinquelle 278 Henry-Konstante 39 Hexachlorcyclohexan 88 - als Dioxinquelle 254 - technische Synthese 88 Hexachlorophen als Dioxinquelle 257 High-Volume-Sampler 146 Hintergrundbelastung der PXDD und PXDF 302 - inAuRenluft 302 - in Humanblut 316 - in Humanmilch 317 - in Kuhmilch 315 - in marinen Sedimentproben 307 - in menschlichem Fettgewebe 318 - in tierischen Gewebeproben 313 - in Trinkwasser 305ff - zeitliche Trends 364 ff Historische Proben 363 ff Hochauflosende Massenspektrometrie 74, 231 Holzschutzmittel als sekundare Dioxinquelle 297 ff Homologenprofil 16, 247 ff HPLC der PXDDlPXDF 178ff - NP-HPLC 178 - RP-HPLC 178 Identifizierung der PXDD und PXDF mit GUMS 232ff - interferierende Substanzklassen 235

504

Suchregister

Immissionen von P X D D und P X D F 145 ff, 301 ff - aktueller Sachstand 326 - historische Trends 363 ff - Muster in AuBenluft 301 ff - Probenahmetechnik 145 ff Immissionsschutzrecht 399 ff Immunoassays 245 Indikator-Kongenere 248 Indikatormassen 58, 232,422ff Industrielle Quellen der P X D D und P X D F 249 ff Infrarot-Spektroskopie s. IR-Spektroskopie Ion Trap-Massenspektrometrie 72 Ionenmasse 422 ff Ionentrennung 55 lrgasan D P 300 als Dioxinquelle 256 IR-Spektroskopie 50 ff - Fourier-Transform-Technik51, 228 - Spektren-Interpretation 52 lsokinetische Sammelbedingungen 148 Isomerenmuster 16, 248 Isotopenmarkierte Standards 235 ff Isotopenverdunnungsanalyse 236 ff Kalibrierlosungen 236 ,,Kalte" Bildungsreaktionen 81 Katalyse durch Schwermetalle 98 Kernresonanz-Spektroskopies. NMRSpektroskopie Kieselgel 175 ff ,,Kieselrot" 4, 275 Klarschlamm - Analysenverfahren nach d e r Klarschlammverordnung 188 - Eintragspfade fur P X D D und P X D F 294ff - Extraktion 163ff - als sekundare Dioxinquelle 292 ff - Verbrennung im Wirbelschichtverfahren 273 Klarschlamm-Muster 295 ff Klarschlammverordnung 292 ff, 401 ,,2,3,7,8"-Klasse d e r Dioxine 2 - Bedeutung 2 - isomerenspezifische Trennung 214 - toxikologische Eigenschaften 375 ff - Toxizitatsaquivalentfaktoren 378 Koeffizient fur die Verteilung Wasser/Sediment (fQ 35 Kohlephasen in d e r L C 176ff Kompost als sekundare Dioxinquellc 297 Kongener 16 Kontamination von Boden 309ff LAGA-Methode 152 ff LC d e r P X D D und P X D F 172ff

LD5,,-Werted e r P X D D und P X D F 2, 376. 386 Loslichkeit in organischen Losungsmitteln 38 ff MAK-Werte 402 Marktkorbanalyse des Bundesgesundheitsamtes Berlin 8 Massenspektrometrie 54 ff Matrixabtrennung 170 ff Metallruckgewinnung auf thermischer Basis als Dioxinquelle 4, 277 ff - Erzeugung von Nichteisenmetallen 278 - Stahlerzeugung 277 ff Modellrechnungen 358 Modulare Aufarbeitungstechnik 187 Molarer Response 225 ff - des A E D 227 - des E C D 226 - des F I D 225 - des MSD 237 Molekulargewicht 28 - mittleres 416ff - nominal ganzzahliges 28 Molekulionen-Cluster 55, 416 ff, 430 Monooxygenasen 342 Mullverbrennung 269 ff, 400 Multivariante Datenanalyse 370 ff Mustcrerkennung 367 ff Nachweisgrenze 139 Native Standards 235 ff NCI-Massenspektren 66 ff - Spektren-Interpretation 66 Nichtchromatographische Bestimmungsmethodcn 245 ff NMR-Spektroskopie 46 ff - '3C-NMR-Spektrcn 47 - 'H-NMR-Spektren 47 - Spektren-Interpretation 47 Nomenklatur 18ff - Hexadezimal-Kurzschreibweise nach Zitko 19 - IUPAC-Nomenklatur 18 - Kurzschreibweise nach Ballschmiter 19 - Kurzschreibweisc nach Fiedlcr und Hutzinger 18

n-Octanol/Wasser-Verteilungskoeffizient (K,,w) 35ff OH-Radikale 336 Oxidation von Kohlenwasserstoffen 96

Sachregister

PCI-Massenspektren 64 ff - Spektren-Interpretation 64 Pentachlorphenol 249 ff, 396 Peroxidase 88 Personal in Dioxinlaboratorien 411 Phase-11-Reaktionen 343 Photochemische Bildung der PXDD 84ff Photochemische Bildung der PXDF 83 ff Photolytischer Abbau der PXDD und PXDF 333 ff - Reaktionsmechanismen 333 - Strukturabhangigkeit 334ff - in verschiedenen Medien 335 Phthalocyanin-Farbstoffeals Dioxinquelle 256 Physikalische und physikochemische Eigenschaften 27 ff Polybromierte Biphenyle 263, 395 Polybromierte Diphenylether 263, 297, 395 Polychlorierte Benzofurane und Benzodioxine 109 Polychlorierte Biphenyle (PCB) 6, 83, 105, 252 - Chemikalien-Verbotsverordnung 397 - co-planare Kongenere 6, 378 - photolytische Bildung der PCDF 83 - pyrolytische Bildung von PCDF 120 - thermische Bildung 105 - Transformatorenbrande 284 - Verunreinigungen in technischen Produkten 252 Polychlorierte Biphenylene 109 Polychlorierte Dibenzothiophene 109,276 Polychlorierte Phenoxathiine 109 Polychlorierte Thianthrene 110, 297 Polychlorierte Xanthene 87 Polychlorierte Xanthone 87 Polyhalogenierte Benzonaphthofurane und -dioxine 109 - Bedeutung 109 - Verwendunc als interne Standards 227 PolyhalogeniGte Diphenylether 83, 101 - als Precursor fur PXDDlPXDF 101 Polyhalogenierte PAHs 107 Precursor 92 ,,Precursor"-Theorie 92 Primare Metallerzeugung aus Erzen als Dioxinquelle 275 ff - Verhuttung von Kupfer: ,,Kieselrot" 275 ff - Verhiittung von Nickel und Magnesium 275 Principal Components Analysis s. Hauptkomponentenanalyse Probenahme 135 ff - Strategie 135

505

Probenahmeapparatur nach Boenke und Ballschmiter 151ff Probenahmeapparatur nach dem Verdiinnungsprinzip 152 Probenahmetechniken 145 ff Probenaufbereitung 137 ff Probenvorbereitungstechniken 160 ff Pyrosynthese s. de-novo Synthese Qualitatskontrolle von Analysenergebnissen 142,240ff Qualitatssicherung 142 Quantifizierung der PXDD und PXDF mit G U M S 234ff - Akzeptanz-Kriterien 235 ff - Methoden unter Einsatz externer Standards 238 ff - Methoden unter Einsatz interner Standards 239 ff - quantitative Standards 235 ff Referenzverbindungen 114, 233 - Bedeutung fur die Identifizierung 233 - Darstellungsmethoden 114 Reingas 270 ff Rekalzitranz 340 Resorption von PXDD und PXDF 381 ff Responseverhalten der PXDD und PXDF 237 ff - im EI-Mode 237 - imNCI-Mode 237 Retentionsindex 207 ff - Bereiche der PXDD und PXDF 209 - Definition des n-Alkan-RetentionsindexSystemes 207 Richtigkeit von Analysenergebnissen 140 Risiko-spezifische Dosis 392 Rostreduktionsverfahren 4, 275 Scavenger 282 ff, 400 SchmelzDunkt 29 Schwefeiabtrennung 180 Screeninc-Methode 245 SedimenFe - Extraktion 163ff - Probenahmetechnik 155 Sekundare Dioxinquellen 292 ff - Alto1 298 - Holzschutzmittel 297 ff - Klarschlamm 292ff - Kompost 297 ,,Selected Ion Monitoring"-Technik 195, 232 Seveso-Ungluck 5, 309, 319,387 Siedepunkt 29 Smiles-Umlagerung 115

SO6

Suchregister

Spektroskopische Eigenschaften 46 ff ,,Spritzenstandard" 241 Standard-Bildungsenthalpie ( AH",,.r) 41 ff Standard-Bildungsentropie 41 ff Standard-Referenzmaterialien 241 ff Straaenstaub 283 ff Substanzmuster d e r P X D D und P X D F 247 ff, 367 ff - Klassifizierungskriterien 247 .,Supercritical Fluid Extraction" (SFE) 165 ff Synthesen von P X D D uber Kondensationsreaktionen 115 - Pyrolyse von Halogenphenolen und Halogenphenolaten 115 - unter Einsatz halogenierter Brenzkatechine (Katechole) 116 Synthesen von P X D F uber Cyclisierungsreaktionen 117 ff - Cyclisierung von halogenierten 2,2'-Diphenolen und 2,2'-Diphenyltosylaten 118 - Cyclisierung von halogenierten Diphenylethern 119 - Cyclisierung von halogenierten orthoAminodiphenylethern 117 - Pyrolyse von halogenierten Biphenylen 120 Synthesen fur PXDDlPXDF uber Dehalogenierungsreaktionen 120 ff - Kupfer-katalysierte Hydrodehalogenierung 125 - UV-Hydrodehalogenierung 124 Synthesen fur P X D D / P X D F uber Halogenaustauschreaktionen 121 - Darstellung von bromiertlchlorierten P X D D l P X D F 124 Synthesen fur PXDDlPXDF uber Halogenierungsreaktionen 120 ff - Bromierung von Dibenzo-p-dioxinlDibenzofuran 122 - Chlorierung von Dibenzo-p-dioxin/Dibenzofuran 121 Tagliche Aufnahme des Menschen 320. 381 ff Tandem-Massenspektrometrie (MSIMS) 72 Teilstromverfahren I49 Terrestrisehe Nahrungskette 356 ff 2,3,7,8-Tetrachlor-dibenzo-p-dioxin1 ff - Giftigkeit 1 ff - isomerenspezifische Trennung 214 Textilreinigung als Dioxinquelle 260 ff Thermische Bildung der P X D D und P X D F 92 ff - Halogenierungsreaktionen 97 Thermische Quellen fur P X D D und P X D F 268 ff

Thermische Zersetzung der P X D D l P X D F 129 - Additive 131 - Brenngut 131 - Durchmischung 131 - Katalyse durch Schwermetalle 132 - Katalytische Oxidation 132 - EinfluB des Sauerstoffgehaltes 130 - EinfluB von Temperatur und Verweilzeit 130 Tolerable Daily Intake (TDI-Wert) 8, 392ff Toxic Substances Control Act 407 Toxikodynamik der P X D D und P X D F 384 - akute Toxizitat 386ff - chronisehe Toxizitat 389 ff - Wirkungsmechanismus 384 ff Toxikokinetik der P X D D und P X D F 381 ff - Metabolismus und Exkretion 382 - Resorption und Verteilung 381 Toxikologische Eigenschaften der P X D D und P X D F 375ff Toxische Aquivalente (TEQ) 2, 379 ff Toxizitatsaquivalentfaktoren 378 ff Transformation der P X D D und P X D F unter Umweltbedingungen 333 ff 2,4,S-Trichlor-phenoxycarbonsaure (2,4,5-T) 6, 251 TRK-Werte 402 Tumorpromovierende Wirkung 390 Ugilec s. Chloriertc Diphenylmethane Umgang mit P X D D und P X D F 409 ff Umweltverhalten d e r P X D D und P X D F 331 ff Unit World-Modell 358 ff U.S. EPA Dioxin Reassessment 392 ff UV-Spektroskopie 49 - Spektren-Interpretation 40 - UV-Absorptionsspektren 49 Variationskoeffizient 141 VDI-Richtlinie 3498 145 ff VDI-Richtlinie 3499 152 ff - Analysenverfahren fur Emissionen nach Blatt 1 der Richtlinie 190 VDI-Riehtlinie 3872 149ff Verbrennung fossiler Brennstoffe als Dioxinquelle 274 Verbrennungsmuster 268 ff Verordnung uber Kleinfeuerungsanlagen (1. BImSchV) 281, 400 Verordnung uber ein Verbot des Zusatzes von Scavengern (19. BImSchV) 283,400 Verteilung d e r P X D D und P X D F 347 - in der Atmosphire 347 ff - in Boden 353ff

Sachregister -

in der Hydrosphare 352 ff

Verteilungsgleichgewicht - in der Atmosphare 301 ff - in der Hydrosphare 306 ff Verteilungsverfahren im Clean-up der PXDD und PXDF 179ff - Flussig/FIussig-Verteilungsverfahren 181 - Verteilungen mit chemischen Reaktionen 179ff Verteilungsverhalten der PXDD und PXDF in Boden 309 ff Verunreinigungen von PXDD und PXDF in Chemikalien 3, 249 ff Vollstromverfahren 149 Vorkommen der PXDD und PXDF 4 ff, 247 ff, 301 ff - in aquatischen und terrestrischen Organismen 312 ff - in Auaenluft 301 ff - in Boden 308,364ff

507

in Humanproben 315 ff, 363 in Lebensmitteln 321 - in Pflanzen 310, 364ff - in Wasser und Sediment 305 ff, 363 ff Vorlaufersubstanz. s. Precursor -

Waldbrande als Dioxinquelle 286 Warmekapazitat C,, 41 ff Wasser - Extraktion 160ff - Probenahmetechnik 154 Wasserloslichkeit 32 ff, 305 Wiederfindungsrate 239 ff Wirkungsmechanismus 384 ff ,,Zellstoff- oder Chlormuster" 85, 258 Zertifizierte Referenzmaterialien s. StandardReferenzma terialien Zigarettenrauch als Dioxinquelle 286