Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften
Hans Domininghaus
Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften 6., neu bearbeitete und erweiterte Auflage Herausgegeben von
Peter Eyerer, Peter Elsner und Thomas Hirth Mit 1003 Abbildungen
Peter Eyerer Peter Elsner Thomas Hirth Fraunhofer Institut für Chemische Technologie Joseph-von-Fraunhofer-Straße 7 76327 Pfinztal (Berghausen)
Auf dem Einband ist ein Metallozen abgebildet. (Quelle: Klein R. Metallocenes: The plastics turbo from the est tube, nach Future the Hoechst Magazine For the Future IV/1995, S. 51)
isbn 3-540-21410-0 Springer Berlin Heidelberg New York Bibliografische Information der Deutschen Bibliothek Die Deutsche Bibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über http://dnb.ddb.de abrufbar. Dieses Werk ist urheberrechtlich geschützt. Die dadurch begründeten Rechte, insbesondere die der Übersetzung, des Nachdrucks, des Vortrags, der Entnahme von Abbildungen und Tabellen, der Funksendung, der Mikroverfilmung oder der Vervielfältigung auf anderen Wegen und der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen, bleiben, auch bei nur auszugsweiser Verwertung, vorbehalten. Eine Vervielfältigung dieses Werkes oder von Teilen dieses Werkes ist auch im Einzelfall nur in den Grenzen der gesetzlichen Bestimmungen des Urheberrechtsgesetzes der Bundesrepublik Deutschland vom 9. September 1965 in der jeweils geltenden Fassung zulässig. Sie ist grundsätzlich vergütungspflichtig. Zuwiderhandlungen unterliegen den Strafbestimmungen des Urheberrechtsgesetzes. Springer ist ein Unternehmen von Springer Science+Business Media springer.de © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2005 Printed in Germany Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, dass solche Namen im Sinne der Warenzeichenund Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürften. Sollte in diesem Werk direkt oder indirekt auf Gesetze, Vorschriften oder Richtlinien (z.B. din, vdi, vde) Bezug genommen oder aus ihnen zitiert worden sein, so kann der Verlag keine Gewähr für Richtigkeit, Vollständigkeit oder Aktualität übernehmen. Es empfiehlt sich, gegebenenfalls für die eigenen Arbeiten die vollständigen Vorschriften oder Richtlinien in der jeweils gültigen Fassung hinzuziehen.
Einbandgestaltung: Struve & Partner, Heidelberg Herstellung: Reinhold Schöberl, Würzburg Satzherstellung und Reproduktion der Abbildungen: Fotosatz-Service Köhler GmbH, Würzburg Gedruckt auf säurefreiem Papier 68/3020 – 5 4 3 2 1 0
Vorwort zur 6. Auflage
Als uns im Sommer 2003 der Springer Verlag die Überarbeitung der 5. Auflage des „Domininghaus“ mit Erscheinen zur K 2004 anbot, sahen wir uns einer schwierigen Entscheidung gegenüber. Der fachliche, ideelle Nutzen war angesichts des hohen Bekanntheitsgrades des publizistischen Lebenswerkes von Hans Domininghaus spontan positiv zu beurteilen, denn dieses Buch dient bereits einigen Generationen von Ingenieuren, Chemikern und Physikern, Studierenden, Anwendungstechnikern und Fachkaufleuten als wertvolles Nachschlagwerk und geschätzte Hilfe bei der Ausund Weiterbildung. Die Zeit zur Überarbeitung stellte sich hingegen als schwierigster Faktor dar. Erst als wir die Zusage von vielen unserer Mitarbeiter zur Überarbeitung von Teilkapiteln hatten, sagten wir dem Verlag zu. Dabei haben wir Einigkeit darüber erzielt, dass wir in dem verbleibenden Jahr nur maximal die Hälfte der 5.Auflage neu gestalten und überarbeiten können. Die Gesamtüberarbeitung und Neustrukturierung wird dann in drei Jahren in die 7. Auflage einfließen, sofern Sie, unsere Leser, unser Konzept für kaufenswert halten. Dieses Konzept unterscheidet sich doch erheblich von der bisherigen Denkweise. Für Hans Domininghaus stand der Werkstoff im Vordergrund. Unserer Meinung nach dominiert in der heutigen Zeit aber mehr die Betrachtung der Werkstoffe aus der Sicht des Produkts, was wir auch mit dem Begriff „PolymerEngineering“ zum Ausdruck bringen wollen. Dementsprechend wurde vor allem Kapitel 1 erweitert. In den überarbeiteten Teilen des Kapitel 2 ist die Verarbeitung und die Anwendung mehr in den Vordergrund gerückt. Die 6. Auflage ist also notgedrungen, insbesondere aus Zeitgründen, eine Mischung aus „altem und neuem Domininghaus“. Erst die 7. Auflage wird dann durchgängig die neue Konzeption des „Eyerer, Elsner, Hirth“ darstellen. Aus dieser Übergangssituation heraus bitten wir unsere Leser um Nachsicht für manche Inkonsistenz und sicher auch handwerkliche Fehler. Bitte helfen Sie mit, die 7. Auflage zur K 2007 so zu gestalten, dass wir Ihren Wünschen und Bedarfen möglichst umfangreich gerecht werden. Schreiben Sie uns Ihre Meinung.
VI
Vorwort zur 6. Auflage
Sie erreichen uns per e-mail:
[email protected] [email protected] [email protected] Unser besonderer Dank gilt den Autoren für die fachliche Ausarbeitung der Kapitel sowie Katharina Wörsing, Martina Mandt, Melanie Pfitzer und Alexandra Wolf für die Erstellung und Korrektur des Manuskripts. Dem Springer Verlag, insbesondere Frau Schlegel, danken wir für die Unterstützung bei der Umsetzung unseres Konzepts. Die Herausgeber
Peter Eyerer Peter Elsner Thomas Hirth
Inhalt
Kunststoffübersicht (synthetische Kunststoffe) . . . . . . . . . . . . . . . . XXV 1
Einführung in Polymer Engineering . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
1.1
Einteilungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.1 Einteilung der Werkstoffe . . . . . . . . . . . . 1.1.2 Einteilung der Kunststoffe . . . . . . . . . . . . 1.1.3 Einteilung der Verbundwerkstoffe . . . . . . . . 1.1.4 Hauptmerkmale von Kunststoffen (in Anlehnung an DIN 7724) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.5 Wirtschaftliche Bedeutung der Kunststoffe . . . 1.1.5.1 Wirtschaftsdaten zu Thermoplasten . . . . . . . 1.1.5.2 Wirtschaftsdaten zu Duroplasten . . . . . . . . 1.1.5.3 Wirtschaftsdaten zu Elastomeren . . . . . . . . 1.1.5.4 Preisspanne für Kunststoffe . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 1.1 . . . . . . . . . . . . . . .
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3 3 3 4
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5 14 14 17 17 17 17
1.2 Synthese (Herstellung, Erzeugung) von Kunststoffen . . . . . . . 1.2.1 Übersicht Polymerisation . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.2 Zuordnung von Kunststoffen zu Polymerisationsarten . 1.2.3 Polymerisationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.3.1 Additionspolymerisation . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.3.2 Kondensationspolymerisation . . . . . . . . . . . . . . 1.2.4 Einflüsse der Polymerisation auf Werkstoffeigenschaften 1.2.5 Duroplaste (technische Harze) . . . . . . . . . . . . . . 1.2.6 Abgewandelte Naturstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.6.1 Kunststoffe auf Cellulosebasis . . . . . . . . . . . . . . 1.2.6.2 Kunststoffe auf Proteinbasis . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.6.3 Kunststoffe auf Ligninbasis . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.7 Kunststofferzeugung (verfahrenstechnische Prozesse) . Literatur – Kapitel 1.2 . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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18 18 18 22 22 33 38 41 42 43 44 45 46 50
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen . . 1.3.1 Aufbau der Kunststoffe . . . . . . . . . 1.3.1.1 Chemische Ordnungszustände . . . . . 1.3.1.2 Physikalische Ordnungszustände . . .
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51 52 54 78
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VIII
Inhalt
1.3.2 1.3.2.1 1.3.2.2 1.3.2.3 1.3.2.4 1.3.2.5 1.3.2.6 1.3.2.7 1.3.3 1.3.4 1.3.4.1 1.3.4.2 1.3.4.3 1.3.5 1.3.5.1 1.3.5.2 1.3.5.3
Mechanische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . Temperaturabhängigkeit der mechanischen Eigenschaften Verformungsverhalten von Kunststoffen . . . . . . . . . . Verhalten bei Zugbelastung . . . . . . . . . . . . . . . . Mechanische Dämpfung . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zeitabhängigkeit der mechanischen Eigenschaften . . . . Wechselfestigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sicherheitsbeiwerte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Weitere physikalische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . Chemische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . Beständigkeit gegen Chemikalien/Medien . . . . . . . . . Alterung und Beständigkeit von Kunststoffen . . . . . . . Schutzmaßnahmen gegen Alterungsvorgänge . . . . . . . Literatur – Kapitel 1.3.1–1.3.4 . . . . . . . . . . . . . . . . Zusatzstoffe für Kunststoffe . . . . . . . . . . . . . . . . Funktionszusatzstoffe (Additive) . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 1.3.5.1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . Organische und anorganische Füllstoffe . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 1.3.5.2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verstärkungsstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 1.3.5.3 . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen 1.4.1 1.4.2 1.4.2.1 1.4.2.2 1.4.3 1.4.3.1 1.4.3.2 1.4.3.3 1.4.3.4 1.4.3.5 1.4.3.6 1.4.4
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Aufbereitung und Zusatzstoffe (Additive) . . . . . . . Literatur – Kapitel 1.4.1 . . . . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung von Kunststoffschmelzen . . . . . . . . Fließeigenschaften von Schmelzen . . . . . . . . . . . Verformungsverhalten von Schmelzen (und auch Festkörpern) . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 1.4.2 . . . . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung von Thermoplasten . . . . . . . . . . . Spritzgießen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Extrudieren (Fließprozess; kontinuierlicher Prozess) . Literatur – Kapitel 1.4.3.1 und 1.4.3.2 . . . . . . . . . . Schäumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 1.4.3.3 . . . . . . . . . . . . . . . . Rotationsgießen – Rotationsformen . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 1.4.3.4 . . . . . . . . . . . . . . . . Reaktionsgießen – Herstellung von thermoplastischen Werkstoffen durch in-situ Polymerisation im Formgebungswerkzeug . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitungstechniken thermoplastischer Faserverbundwerkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 1.4.3.6 . . . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung von thermoplastischen Elastomeren . . Literatur – Kapitel 1.4.4 . . . . . . . . . . . . . . . .
85 85 89 90 96 97 102 106 107 112 112 120 124 125 126 129 175 177 188 189 220 222
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222 232 232 233
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240 240 241 243 254 265 266 275 275 279
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279
. . . .
282 293 294 296
. . . .
IX
Inhalt
1.4.5 1.4.5.1 1.4.5.2
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296 297
. .
301
. . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . .
303 304 304 305 307 307 307 309 311 313 313 323 324 324
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332
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . .
333 360 362 368 368 375 379 383 384 385
1.5 Umformen von Kunststoffen zu Bauteilen – Warmformen . . . . . Literatur – Kapitel 1.5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
387 395
1.6 EDV-unterstützte Konstruktion und Auslegung von Kunststoffbauteilen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
396
1.4.5.2.1 1.4.5.2.2 1.4.5.2.3 1.4.5.2.4 1.4.6 1.4.6.1 1.4.6.2 1.4.6.3 1.4.6.4 1.4.6.5 1.4.7 1.4.7.1 1.4.7.2 1.4.7.2.1 1.4.7.2.2 1.4.7.2.3 1.4.7.3 1.4.7.3.1 1.4.7.3.2 1.4.7.3.3 1.4.8 1.4.8.1
1.6.1 1.6.2 1.6.3 1.6.4 1.6.5 1.6.6 1.6.7
Verarbeitung von Elastomeren . . . . . . . . . . . . . Wiegen und Mischen . . . . . . . . . . . . . . . . . . Formgebung (Rohlingsverarbeitung) und Vernetzung (Vulkanisation) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pressverfahren (Kompressionsverfahren) (CM Compression Molding) . . . . . . . . . . . . . . Transferpressen (TM Transfer Molding) . . . . . . . . Transferspritzpressen . . . . . . . . . . . . . . . . . Spritzgießverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 1.4.5 . . . . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung von Duroplasten . . . . . . . . . . . . . Verarbeitungsprinzip . . . . . . . . . . . . . . . . . Typisierung von Duroplasten (härtbare Formmassen) Einteilung der Verarbeitungsverfahren . . . . . . . . Verarbeitungsfehler und ihre Ursachen . . . . . . . . Verarbeitungsverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 1.4.6 . . . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitungseinflüsse auf Bauteileigenschaften . . . Bauteileigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . Einflüsse des Verfahrens und des Kunststoffes auf die Bauteileigenschaften . . . . . . . . . . . . . . Thermoplaste und thermoplastische Elastomere: Molekül-Orientierungen . . . . . . . . . . . . . . . . Elastomere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Duroplaste . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitungsfehler . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermoplaste . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Elastomere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Duroplaste . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mikrowellentechnologie in der Polymerverarbeitung . Oberflächenbehandlung von Polymeren durch Plasma Literatur – Kapitel 1.4.7 und 1.4.8 . . . . . . . . . . . .
Einführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kunststoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Struktur-/Bauweisen-Konzepte und Auslegungsphilosophien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Werkstoffkennwerte als Konstruktionsund Auslegungsbasis . . . . . . . . . . . . . . . Vor-Auslegung von Kunststoff-Strukturen . . . . Einteilung von Kunststoffstrukturen . . . . . . . Gestaltungs-Richtlinien für Kunststoffstrukturen
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396 399
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400
. . . .
403 405 409 409
. . . .
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. . . .
. . . .
X
Inhalt
1.6.8 1.6.9
. . .
411
. . . .
. . . .
. . . .
414 415 420 420
1.7 Kunststoffe und Bauteile – Umwelt und Recycling . . . . . . . . 1.7.1 Kreislaufwirtschaft und Recycling . . . . . . . . . . . 1.7.1.1 Bauteil-Wiederverwendung . . . . . . . . . . . . . . 1.7.1.2 Möglichkeiten der werkstofflichen Kreislaufführung . 1.7.1.2.1 Werkstoffrecycling von Duroplasten – Partikelrecycling 1.7.1.3 Biologisch abbaubare Polymere (biologisch abbaubare Werkstoffe BAW) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.1.4 Verträglichkeit von Polymeren . . . . . . . . . . . . . 1.7.1.5 Rohstoffliche Kreislaufführung . . . . . . . . . . . . 1.7.1.5.1 Inlösungnahme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.1.5.2 Solvolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.1.5.3 Verfahren zur Einspeisung in Prozesse der Erdölverarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.1.5.4 Pyrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.1.5.5 Vergasung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.1.5.6 Hochofen-Einblasung . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.1.5.7 Einsatz im Zement-Drehrohr . . . . . . . . . . . . . 1.7.1.6 Verbrennung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.1.6.1 Verbrennungskonzepte und -aggregate . . . . . . . . 1.7.1.6.2 Verbrennung in Kraftwerken . . . . . . . . . . . . . . 1.7.1.6.3 Verbrennung in Müllverbrennungsanlagen . . . . . . 1.7.1.7 Ausblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 1.7.1 . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.2 Umweltbewertung und -bilanzierung von Kunststoffen 1.7.2.1 Ganzheitliche Bilanzierung . . . . . . . . . . . . . . 1.7.2.2 Aufbau von Ökobilanzen . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.2.3 Zieldefinition und Untersuchungsrahmen . . . . . . . 1.7.2.3.1 Funktionelle Einheit . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.2.3.2 Systemgrenzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.2.3.3 Datenqualität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.2.4 Sachbilanz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.2.4.1 Verteilung (Allokation) . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.2.4.2 Recycling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.2.5 Wirkungsabschätzung . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7.2.5.1 Auswahl der Wirkkategorien . . . . . . . . . . . . . . 1.7.2.6 Auswertung und Interpretation . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 1.7.2 . . . . . . . . . . . . . . . . .
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423 423 424 425 426
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427 427 428 428 429
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429 429 431 432 432 432 433 434 434 435 435 436 437 438 439 439 439 440 440 441 441 442 442 443 444
1.8 Ausblick zu Polymer Engineering . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.8.1 Werkstoffherstellung, Synthese . . . . . . . . . . . . . .
444 444
1.6.10 1.6.11
Die kunststofftechnische Entwicklungsprozesskette . Koppelung der CAX-Systeme – Kunststofftechnischer EDV-Ingenieursarbeitsplatz . . . . . . . . . . . . . Auslegungskriterien und Bemessungskennwerte . . Zukünftige Entwicklungstendenzen . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 1.6 . . . . . . . . . . . . . . . .
XI
Inhalt
1.8.2 1.8.3 1.8.4 1.8.5 1.8.6 1.8.7 1.8.8 1.8.9 1.8.10
. . . . . . . . . .
445 445 446 446 447 447 447 448 448 449
Synthetische Kunststoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
451
2.1 Thermoplastische Polymere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
451
2
2.1.1 2.1.1.1 2.1.1.1.1 2.1.1.1.2 2.1.1.1.3 2.1.1.1.4 2.1.1.1.4.1 2.1.1.1.4.2 2.1.1.1.4.2.1 2.1.1.1.4.2.2 2.1.1.1.4.3 2.1.1.1.4.4 2.1.1.1.4.5 2.1.1.1.4.5.1 2.1.1.1.4.5.2 2.1.1.1.4.5.3 2.1.1.1.4.5.4 2.1.1.1.4.5.5 2.1.1.1.4.5.6 2.1.1.1.4.6 2.1.1.1.5 2.1.1.2 2.1.1.2.1 2.1.1.2.1.1 2.1.1.2.1.2 2.1.1.2.1.3 2.1.1.2.2 2.1.1.2.2.1 2.1.1.2.2.2
Werkstoffeigenschaften . . . . . . . . Verarbeitung, Verfahrenstechnik . . . Werkzeugtechnik . . . . . . . . . . . Konstruktion, Berechnung . . . . . . Oberflächentechnik . . . . . . . . . . Qualitätsmanagement . . . . . . . . Serienfertigung . . . . . . . . . . . . Umweltaspekte, Recycling, Entsorgung Ausbildung . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 1.8 . . . . . . . . .
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Polyolefine (PO) . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polyethylen (PE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . PE-LD und PE-HD . . . . . . . . . . . . . . . . . PE-LLD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . PE-HD-UHMW . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polyethylen-Modifikationen . . . . . . . . . . . . Vernetztes Polyethylen (PEX) . . . . . . . . . . . Chlorierte Polyolefine . . . . . . . . . . . . . . . Chloriertes Polyethylen (PE-C) (thermoplastisches Elastomer) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Vernetzte chlorierte Polyolefine (PE-CX) . . . . . Sulfochloriertes Polyethylen . . . . . . . . . . . . Phosphorylierung, Sulfophosphorylierung, Sulfierung, Oxidation . . . . . . . . . . . . . . . . Copolymere des Ethylens . . . . . . . . . . . . . . Ethylen/Vinylacetat-Copolymere (EVAC) . . . . . Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere (EVOH) . . . . Ethylen/Ethylacrylat-Copolymere (EEAK) . . . . . Ethylen/Methacrylat-Copolymere (EMA) . . . . . Ethylen/Acrylsäure-Copolymere (EAA) . . . . . . Ethylen/Butylacrylat-Copolymere (EBA) . . . . . . Abbaubare Polyethylene und andere Kunststoffe . . Literatur – Kapitel 2.1.1.1 . . . . . . . . . . . . . . Polypropylen (PP) . . . . . . . . . . . . . . . . . Synthese und Compoundierung . . . . . . . . . . Synthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Struktur und Morphologie . . . . . . . . . . . . . Compound und Blend . . . . . . . . . . . . . . . Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermo-Mechanische Eigenschaften . . . . . . . . Beständigkeit und Sperrfähigkeit . . . . . . . . .
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453 455 461 497 506 512 512 516
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516 520 521
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521 522 522 527 528 530 531 532 533 534 535 536 536 538 544 549 549 560
. . . . . . . . . . . . . . . . . .
XII
Inhalt
2.1.1.2.2.3 2.1.1.2.3 2.1.1.2.3.1 2.1.1.2.3.2 2.1.1.2.3.3 2.1.1.2.3.4 2.1.1.2.4 2.1.1.2.5 2.1.1.2.6 2.1.1.3 2.1.1.4 2.1.1.5 2.1.1.6 2.1.1.7 2.1.1.8 2.1.1.9 2.1.2 2.1.2.1 2.1.2.1.1 2.1.2.1.1.1 2.1.2.1.1.2 2.1.2.1.1.3 2.1.2.1.1.4 2.1.2.1.1.5 2.1.2.1.2 2.1.2.1.2.1 2.1.2.1.2.2 2.1.2.1.2.3 2.1.2.1.2.4 2.1.2.1.3 2.1.2.1.3.1 2.1.2.1.3.2 2.1.2.1.3.3 2.1.2.1.3.4 2.1.2.1.3.5 2.1.2.1.3.6 2.1.2.1.3.7 2.1.2.1.4 2.1.2.1.4.1 2.1.2.1.4.2 2.1.2.1.5 2.1.2.1.5.1 2.1.2.1.5.2 2.1.2.1.5.3 2.1.2.1.6
Elektrische, optische, akustische Eigenschaften Verarbeitung und Anwendung . . . . . . . . . Urformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Umformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fügen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Veredelung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gesundheit und Umwelt . . . . . . . . . . . . Handelsnamen . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.1.1.2 . . . . . . . . . . . . Polybuten-1 (PB) . . . . . . . . . . . . . . . . Polyisobutylen (PIB) . . . . . . . . . . . . . . Poly-4-methylpenten-1 (PMP) . . . . . . . . . Andere aliphatische Polyolefine . . . . . . . . Ionomere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Cycloolefincopolymere (COC) . . . . . . . . . Verbundwerkstoffe auf Basis KohlenstoffPolyolefin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.1.1.3–2.1.1.9 . . . . . . . . Vinylpolymere . . . . . . . . . . . . . . . . . Polyvinylchlorid (PVC) . . . . . . . . . . . . . Synthese und Compoundierung . . . . . . . . Synthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Rohstoffeigenschaften . . . . . . . . . . . . . Additive und Zuschlagstoffe . . . . . . . . . . Compound und Blend . . . . . . . . . . . . . Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermo-Mechanische Eigenschaften . . . . . . Beständigkeiten und Sperrfähigkeit . . . . . . Elektrische und optische Eigenschaften . . . . Sonstige Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung und Anwendung . . . . . . . . . Urformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pastenverarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . Schäumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bearbeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fügen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Veredelung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . . . . . Sicherheit, Umwelt und Recycling . . . . . . . Sicherheit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Recycling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sortiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Lieferformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . Typisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Handelsnamen . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.1.2.1 . . . . . . . . . . . .
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561 562 563 566 566 567 567 572 574 577 584 587 591 592 596
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602 603 605 606 606 606 608 608 610 616 617 617 629 632 636 636 639 640 641 641 641 644 644 646 646 647 651 651 651 651 652
XIII
Inhalt
2.1.2.2 2.1.2.2.1 2.1.2.2.2 2.1.2.2.3 2.1.2.2.4 2.1.2.2.5 2.1.2.2.6 2.1.2.2.7 2.1.2.2.8
Polyvinylchlorid-Modifikationen . . . . . . . . . . Blends aus PVC und chloriertem PE-HD (PE-HD-C) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Blends aus PVC- und EVA-Copolymeren bzw. EVA/VC-Pfropfcopolymeren . . . . . . . . . . . . Vergleich mit anderen elastifizierenden Hochpolymeren . . . . . . . . . . . . . . . . . . Blends aus PVC und Acrylpolymeren . . . . . . . Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid/ Acrylnitril-Copolymeren (VC/VDC/AN) . . . . . . Vinylchlorid/Maleinimid-Copolymere . . . . . . . Vinylchlorid/Acrylimid-Copolymere . . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.1.2.2 . . . . . . . . . . . . . .
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653
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655
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664
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668 670
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670 672 674 674
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675 677 696 698 701 711 723 725 739
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739 751 756
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764
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776
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782
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786 788
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789 789
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790 793 811 812 813 845
2.1.3 2.1.3.1 2.1.3.2 2.1.3.2.1 2.1.3.2.1.1 2.1.3.2.1.2 2.1.3.2.1.3 2.1.3.2.2 2.1.3.2.2.1 2.1.3.2.2.1.1
Styrolpolymere (PS) . . . . . . . . . . . . . . . Styrol-Homopolymere (PS) . . . . . . . . . . . Styrol-Copolymere . . . . . . . . . . . . . . . . Schlagzähmodifizierte Polystyrole . . . . . . . . Styrol/Butadien-Pfropfcopolymere (SB) . . . . . Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymere (SBS) . Styrol/a-Methylstyrolcopolymere (S/MS) . . . . Styrol/Acrylnitrilcopolymere (SAN) . . . . . . . SAN-Modifikationen . . . . . . . . . . . . . . . Acrylnitril/Polybutadien/Styrolpfropfpolymere (ABS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.3.2.2.1.2 Pfropfcopolymere aus MMA, SB und ABS (MABS) 2.1.3.2.3.1 Polymerblends aus (ABS + PC) . . . . . . . . . . 2.1.3.2.3.2 Acrylnitril/Styrol/Acrylester-Pfropfcopolymere (ASA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.3.2.3.3 Polymerblends aus ASA und Polycarbonat (ASA + PC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.3.2.4 Thermoplastische Styrol/Butadien-Elastomere (SBS-TE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.3.3 Nicht auf Polyolefinen basierende verträglichund schlagzäh-machende Copolymere und Polymerblends . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.3.4 Literatur – Kapitel 2.1.3 . . . . . . . . . . . . . . 2.1.4 2.1.4.1 2.1.4.1.1
2.1.4.2 2.1.4.3 2.1.4.4 2.1.5
Polyacrylate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polyacrylnitril (PAN) . . . . . . . . . . . . . . Acrylnitril-Copolymere mit geringer Gasdurchlässigkeit (Barriere-Kunststoffe) . . . . . . . . Polymethylmethacrylat (PMMA) . . . . . . . . Polymethacryl/Imid (PM/I) . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.1.4 . . . . . . . . . . . . . Polyacetal (POM) . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.1.5 . . . . . . . . . . . . .
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XIV
Inhalt
2.1.6 2.1.6.1 2.1.6.2 2.1.6.3 2.1.6.4 2.1.6.5 2.1.6.6 2.1.6.7 2.1.6.8
Fluorkunststoffe . . . . . . . . . . . . . . . . Polytetrafluorethylen (PTFE) . . . . . . . . . . Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylencopolymer (FEP) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Tetrafluorethylen/Ethylencopolymer (E/TFE) . Polytrifluorchlorethylen (PCTFE) . . . . . . . Polyvinlyfluorid (PVF) . . . . . . . . . . . . . Polyvinylidenfluorid (PVDF) . . . . . . . . . . Thermoplastische Fluorelastomere . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.1.6 . . . . . . . . . . . . .
2.2 Polykondensate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1.1 Polyamide (PA) . . . . . . . . . . . . . 2.2.1.1.1 Allgemeine Stoffbeschreibung . . . . . 2.2.1.1.1.1 Nomenklatur . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1.1.2 Aliphatische Polyamide . . . . . . . . . 2.2.1.1.2.1 Struktur und allgemeine Eigenschaften 2.2.1.1.2.2 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1.1.2.3 Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1.1.2.4 Sicherheit, Umwelt und Recycling . . . 2.2.1.1.3 Partiell aromatische Polyamide . . . . 2.2.1.1.3.1 Polyarylamide: Arylamid PA MXD 6 . . 2.2.1.1.3.1.1 Allgemeine Stoffbeschreibung, Synthese und Struktur . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1.1.3.1.2 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1.1.3.1.3 Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1.1.3.2 Polyamid 6/6T . . . . . . . . . . . . . 2.2.1.1.3.2.1 Allgemeine Stoffbeschreibung, Struktur und allgemeine Eigenschaften . . . . . 2.2.1.1.3.2.2 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1.1.3.2.3 Beständigkeit . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1.1.3.2.4 Elektrische Eigenschaften . . . . . . . 2.2.1.1.3.2.5 Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1.1.3.3 Polyphthalamid PPA . . . . . . . . . . 2.2.1.1.3.3.1 Allgemeine Stoffbeschreibung, Struktur und allgemeine Eigenschaften . . . . . 2.2.1.1.3.3.2 Thermo-Mechanische Eigenschaften . . 2.2.1.1.3.3.3 Beständigkeit . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1.1.3.3.4 Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1.1.3.4 Weitere partiell aromatische Polyamide 2.2.1.1.3.4.1 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1.1.4 Modifizierte Polyamide . . . . . . . . . 2.2.1.1.4.1 Flexible Polyamide . . . . . . . . . . . 2.2.1.1.4.1.1 Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1.1.4.1.2 Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . 2.2.1.1.4.2 Co-Polyamide . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1.1.4.2.1 Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . .
847 848
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869 878 884 889 892 900 901
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903 909 909 909 912 914 920 953 959 960 960
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960 960 964 965
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965 966 976 976 977 981
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981 982 990 991 993 993 993 995 996 996 996 996
XV
Inhalt
2.2.1.1.5 2.2.1.1.5.1 2.2.1.1.5.1.1 2.2.1.1.5.1.2 2.2.1.1.5.1.3 2.2.1.1.5.2 2.2.1.1.5.2.1 2.2.1.1.6 2.2.1.1.6.1 2.2.1.1.6.1.1 2.2.1.1.6.1.2 2.2.1.1.6.2 2.2.1.1.6.2.1 2.2.1.1.6.2.2 2.2.1.1.6.3 2.2.1.1.6.3.1 2.2.1.1.6.4 2.2.1.1.6.4.1 2.2.1.1.6.4.2 2.2.1.1.6.4.3 2.2.1.1.6.5 2.2.1.1.6.5.1 2.2.1.1.6.5.2 2.2.1.1.7 2.2.1.1.7.1 2.2.1.1.7.2 2.2.1.1.8 2.2.1.1.9 2.2.1.2 2.2.1.2.1 2.2.1.2.1.1 2.2.1.2.1.1.1 2.2.1.2.1.1.2 2.2.1.2.1.2 2.2.1.2.1.2.1 2.2.1.2.1.2.2 2.2.1.2.1.2.3 2.2.1.2.1.2.4 2.2.1.2.1.3 2.2.1.2.1.4 2.2.1.2.1.5 2.2.1.2.1.6
Thermoplastische Polyamid-Elastomere . . . . . . . . PA 12-Elastomere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Allgemeine Stoffbeschreibung, Synthese und Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermo-Mechanische Eigenschaften . . . . . . . . . . Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . PA 11-Elastomer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Allgemeine Stoffbeschreibung, Synthese und Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Guss-Polyamide und Polyamid-RIM-Systeme . . . . . Allgemeine Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . Allgemeine Stoffbeschreibung, Synthese und Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gusspolyamid 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Allgemeine Stoffbeschreibung . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung von e-Caprolactam zu PA G-6 . . . . . . Gusspolyamid 6/12 (Copolymerisation) . . . . . . . . Allgemeine Stoffbeschreibung . . . . . . . . . . . . . Elastomermodifiziertes Gusspolyamid 6 (Nyrim™) . . Allgemeine Stoffbeschreibung . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . . . . . . . . . Gusspolyamid 12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Allgemeine Stoffbeschreibung . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung von Laurinlactam zu PA 12-G . . . . . . Polymermodifizierte Polyamide . . . . . . . . . . . . Allgemeine Stoffbeschreibung . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sortiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.2.1.1 bis 2.2.1.1.4.2 . . . . . . . . . Thermoplastische Polyester . . . . . . . . . . . . . . Polycarbonat (PC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . PC-Cokondensate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bisphenol A-Copolycarbonate . . . . . . . . . . . . . Blockcopolymeristion . . . . . . . . . . . . . . . . . Entwicklungstrends bei aromatischen Polycarbonaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polycarbonate für laseroptische Datenspeicherung . . Polycarbonate für Lichtwellenleiter . . . . . . . . . . Erhöht wärmebeständige PC-Cokondensate (PEC) . . Erhöht schlagzähe PC-Cokondensate . . . . . . . . . Polycarbonatblends . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polycarbonat + Styrolcopolymerblends (PC + ABS)-, (PC + ASA)- und (PC + SEBS)-Blends . . . . . . . . . Polycarbonat+Polybutylenterephthalat-Blends (PC+PBT) Literatur – Kapitel 2.2.1.2–2.2.1.2.1.5 . . . . . . . . . . .
997 998 998 999 999 1000 1000 1001 1001 1001 1003 1006 1006 1006 1007 1007 1007 1007 1008 1008 1008 1008 1010 1010 1010 1013 1014 1018 1018 1019 1043 1043 1044 1044 1044 1045 1046 1047 1048 1049 1050 1053
XVI
Inhalt
2.2.1.2.2 2.2.1.2.2.1 2.2.1.2.2.1.1 2.2.1.2.2.1.1.1 2.2.1.2.2.1.1.1.1 2.2.1.2.2.1.1.2 2.2.1.2.2.1.1.2.1 2.2.1.2.2.1.1.2.2 2.2.1.2.2.1.1.2.3 2.2.1.2.2.1.1.3 2.2.1.2.2.1.1.4 2.2.1.2.2.1.1.4.1 2.2.1.2.2.1.1.4.2 2.2.1.2.2.1.1.4.3 2.2.1.2.2.1.2 2.2.1.2.2.1.2.1 2.2.1.2.2.1.2.1.1 2.2.1.2.2.1.2.1.2 2.2.1.2.2.1.2.1.3 2.2.1.2.2.1.2.1.4 2.2.1.2.2.1.2.1.5 2.2.1.2.2.1.2.1.6 2.2.1.2.2.1.2.1.7 2.2.1.2.2.1.2.2. 2.2.1.2.2.1.2.2.1 2.2.1.2.2.1.2.2.2 2.2.1.2.2.1.2.2.3 2.2.1.2.2.1.2.2.4 2.2.1.2.2.1.2.2.5 2.2.1.2.2.1.2.2.6 2.2.1.2.2.1.2.3 2.2.1.2.2.1.2.3.1 2.2.1.2.2.1.2.3.2 2.2.1.2.2.1.2.3.3 2.2.1.2.2.1.2.4 2.2.1.2.2.1.2.4.1 2.2.1.2.2.1.2.4.1.1 2.2.1.2.2.1.2.4.1.2 2.2.1.2.2.1.2.4.1.3 2.2.1.2.2.1.2.4.1.4 2.2.1.2.2.1.2.4.2 2.2.1.2.2.1.3 2.2.1.2.2.1.3.1 2.2.1.2.2.1.3.2 2.2.1.2.2.1.3.3
Polyalkylenterephthalate . . . . . . . . . . . . . . Polyethylenterephthalat (PET) . . . . . . . . . . . Synthese und Compoundierung . . . . . . . . . . Synthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Herstellverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . Rohstoffeigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . Bestimmung der intrinsischen Viskosität . . . . . Feuchtegehaltmessung . . . . . . . . . . . . . . . Normen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Struktur und Morphologie . . . . . . . . . . . . . Additive und Zuschlagstoffe . . . . . . . . . . . . Additive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Flammschutz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Füll- und Verstärkungsstoffe . . . . . . . . . . . . Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermische und Mechanische Eigenschaften . . . Mechanische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . Verhalten bei kurzzeitiger Beanspruchung . . . . Verhalten bei Langzeitbelastung . . . . . . . . . . Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit . Biege-Wechselfestigkeit . . . . . . . . . . . . . . Härte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . Beständigkeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien . . . . . . . . . . . . . . . . . Spannungsrissbildung . . . . . . . . . . . . . . . Wasseraufnahme . . . . . . . . . . . . . . . . . . Witterungsbeständigkeit, Wetterechtheit . . . . . Gasdurchlässigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . Beständigkeit gegen energiereiche Strahlung . . . Elektrische, optische und akustische Eigenschaften Elektrische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . Dielektrische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . Optische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . Sonstige Eigenschaften mit besonderer Bedeutung vor dem Hintergrund der Anwendung . . . . . . . Polymer-Abbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermischer und oxidativer Abbau . . . . . . . . Hydrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Scherung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bildung von Acetaldehyd . . . . . . . . . . . . . . Sterilisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung und Anwendung . . . . . . . . . . . Trockung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermoplastische Verarbeitung von PET . . . . . Urformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1053 1053 1055 1055 1055 1056 1056 1056 1056 1057 1058 1058 1059 1059 1060 1061 1061 1061 1062 1064 1067 1067 1069 1070 1070 1071 1071 1071 1072 1073 1073 1073 1074 1075 1076 1076 1076 1077 1077 1077 1078 1078 1078 1079 1079
XVII
Inhalt
2.2.1.2.2.1.3.3.1 2.2.1.2.2.1.3.3.2 2.2.1.2.2.1.3.3.3 2.2.1.2.2.1.3.3.4 2.2.1.2.2.1.3.4 2.2.1.2.2.1.3.4.1 2.2.1.2.2.1.3.4.2 2.2.1.2.2.1.3.4.3 2.2.1.2.2.1.3.4.4 2.2.1.2.2.1.3.5 2.2.1.2.2.1.3.6 2.2.1.2.2.1.3.6.1 2.2.1.2.2.1.3.6.2 2.2.1.2.2.1.3.6.3 2.2.1.2.2.1.3.7 2.2.1.2.2.1.3.8 2.2.1.2.2.1.3.8.1 2.2.1.2.2.1.3.8.2 2.2.1.2.2.1.3.8.3 2.2.1.2.2.1.3.8.4 2.2.1.2.2.1.4 2.2.1.2.2.1.4.1 2.2.1.2.2.1.4.2 2.2.1.2.2.1.4.3 2.2.1.2.2.1.4.4 2.2.1.2.2.1.4.4.1 2.2.1.2.2.1.4.4.1.1 2.2.1.2.2.1.4.4.1.2 2.2.1.2.2.1.4.4.2 2.2.1.2.2.1.4.4.3 2.2.1.2.2.1.5 2.2.1.2.2.1.5.1 2.2.1.2.2.1.5.2 2.2.1.2.2.1.6 2.2.1.2.2.2 2.2.1.2.2.3 2.2.1.2.2.4 2.2.1.2.3 2.2.1.2.4 2.2.1.2.4.1 2.2.1.2.5 2.2.1.2.5.1 2.2.1.2.5.2 2.2.1.2.6 2.2.1.2.6.1
Extrusion von PET-Folien . . . . . . . . . . . . Faserherstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . Spritzgießen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Blasformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Umformen, Fügen und Trennen . . . . . . . . . Tiefziehen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Trennen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kleben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schweißen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Spanende Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . Veredelung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Lackierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Metallisieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sonstige Oberflächenveredelungsverfahren . . . Verschäumen von PET . . . . . . . . . . . . . . Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . . . . . . Fasern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verpackung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Spritzgießteile . . . . . . . . . . . . . . . . . . Folien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sicherheit, Umwelt und Recycling . . . . . . . . Verarbeitung, Arbeitsplatz . . . . . . . . . . . . Brandverhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . Produkte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Recycling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Werkstoffliches Recycling . . . . . . . . . . . . Produktionsreststoffe . . . . . . . . . . . . . . Verbraucherabfälle aus Flaschen . . . . . . . . . Rohstoffliches Recycling . . . . . . . . . . . . . Energetisches Recycling . . . . . . . . . . . . . Handelsnamen . . . . . . . . . . . . . . . . . . Typisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Lieferformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.2.1.2.2.1 . . . . . . . . . . . Polybutylenterephthalat (PBT) . . . . . . . . . . Thermoplastische Polyesterelastomere (TPE-E) . Polyethylenterephthalat als Barrierekunststoff . . Polyarylate (Polyarylester) . . . . . . . . . . . . Eigenverstärkende teilkristalline Polymere (LCP) LCP’s und Technische Kunststoffe – ein Vergleich Polyarylether . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polyphenylenether (PPEmod) (substituiert, modifiziert) = Polyphenylenetherblends . . . . Blend aus Polyamid und Polyphenylether (mod.) (PA + PPEmod) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polyarylsulfon und -sulfid . . . . . . . . . . . . Polysulfon (PSU) . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1079 1080 1080 1081 1082 1082 1082 1082 1083 1083 1083 1083 1083 1084 1084 1084 1084 1085 1085 1085 1085 1085 1085 1086 1086 1086 1086 1086 1088 1088 1089 1090 1090 1091 1091 1105 1110 1114 1121 1138 1141
. 1142 . 1151 . 1153 . 1154
XVIII 2.2.1.2.6.2 2.2.1.2.6.3 2.2.1.2.7 2.2.1.2.7.1 2.2.1.2.7.2 2.2.1.2.8 2.2.1.2.8.1 2.2.1.2.8.1.1 2.2.1.2.8.1.2 2.2.1.2.8.1.2.1 2.2.1.2.8.1.2.2 2.2.1.2.8.1.3 2.2.1.2.8.1.3.1 2.2.1.2.8.1.3.2 2.2.1.2.8.1.3.3 2.2.1.2.8.1.3.4 2.2.1.2.8.2 2.2.2 2.2.2.1 2.2.2.1.1 2.2.2.1.2 2.2.2.2 2.2.2.2.1 2.2.2.2.2 2.2.2.3 2.2.2.3.1 2.2.2.3.2 2.2.2.3.2.1 2.2.2.3.2.2 2.2.2.4 2.2.2.4.1 2.2.2.4.1.1 2.2.2.4.1.2 2.2.2.4.1.3 2.2.2.4.2 2.2.2.4.2.1 2.2.2.4.2.2 2.2.2.4.2.3 2.2.2.4.3 2.2.2.4.3.1
Inhalt
Polyarylethersulfone (PES) . . . . . . . . . . . . . Polyphenylensulfid (PPS) . . . . . . . . . . . . . Polyetherketone . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aromatische Polyetherketone (PEK, PEEK) . . . . Aliphatische Polyetherketone (PEK) . . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.2.1.2.2.3–2.2.1.2.7.2 . . . . . . Hochwärmebeständige duro- und thermoplastische Polykondensate und Polyaddukte . . . . . . . . . Polyimide (PI) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Klassisches Polyimid (PI) . . . . . . . . . . . . . Copolyimide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Poly-oxadiazo-benzimidazol . . . . . . . . . . . . Polybenzimidazol (PBI) . . . . . . . . . . . . . . Gemischt ein- und zweibindige Polymere . . . . . Polybismaleinimid . . . . . . . . . . . . . . . . . Polyamidimid (PAI) . . . . . . . . . . . . . . . . Polyetherimid (PEI) . . . . . . . . . . . . . . . . Polyesterimid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.2.1.2.8 . . . . . . . . . . . . .
1173 1188 1203 1203 1222 1231
Duroplastische Polykondensate . . . . . . . . . . Phenol/Formaldehyd-Kunststoffe (Phenoplaste) (PF) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Härtbare PF-Formmassen . . . . . . . . . . . . . Technische Phenolharze . . . . . . . . . . . . . . Harnstoff/Formaldehyd-Kunststoffe (Aminoplaste) (UF) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Härtbare UF-Formmassen . . . . . . . . . . . . . Technische Harnstoffharze . . . . . . . . . . . . . Melamin/Formaldehyd-Kunststoffe (MF) . . . . . Härtbare MF-Formmassen . . . . . . . . . . . . . Modifizierte MF-Formmassen . . . . . . . . . . . Härtbare Melamin/Phenol/FormaldehydFormmassen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Technische Melaminharze . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.2.2.1–2.2.2.3.2.2 . . . . . . . . Ungesättigte Polyesterharze (UP) . . . . . . . . . Synthese und Compoundierung . . . . . . . . . . Synthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Struktur und Morphologie . . . . . . . . . . . . . Compound und Blend . . . . . . . . . . . . . . . Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermo-Mechanische Eigenschaften . . . . . . . Beständigkeit und Sperrfähigkeit . . . . . . . . . Elektrische, optische, akustische Eigenschaften . . Verarbeitung und Anwendung . . . . . . . . . . . Urformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1285
1231 1235 1237 1250 1250 1250 1253 1253 1262 1272 1284 1284
1286 1290 1314 1318 1319 1325 1326 1327 1330 1330 1331 1332 1333 1339 1339 1341 1341 1345 1345 1356 1358 1361 1366
XIX
Inhalt
2.2.2.4.3.2 2.2.2.4.3.3 2.2.2.4.3.4 2.2.2.4.3.5 2.2.2.4.3.6 2.2.2.4.4 2.2.2.4.5 2.2.2.4.6 2.2.2.5 2.2.2.5.1 2.2.2.5.2 2.2.2.6 2.2.2.6.1 2.2.2.6.2
Umformen . . . . . . . . . . . . . . . Bearbeiten . . . . . . . . . . . . . . . Fügen . . . . . . . . . . . . . . . . . . Veredeln . . . . . . . . . . . . . . . . Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . Sicherheit, Umwelt und Recycling . . . Sortiment . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.2.2.4 . . . . . . . . Verwandte Reaktionsharz-Formmassen Alkydharz-Formmassen . . . . . . . . Polydiallylphthalat-Formmassen (PDAP) Silicone (SI) . . . . . . . . . . . . . . . Härtbare Siliconharz-Formmassen . . . Literatur – Kapitel 2.2.2.5–2.2.2.6 . . . .
. . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.3 2.2.3.1 2.2.3.1.1 2.2.3.1.2 2.2.3.1.3 2.2.3.2
Polyaddukte . . . . . . . . . . . . . . . Duroplastische Polyaddukte . . . . . . . Epoxidharze (EP) . . . . . . . . . . . . . Technische Epoxidharze . . . . . . . . . Prepregs . . . . . . . . . . . . . . . . . Duroplaste als Hochleistungswerkstoffe mit günstigem Preis/Leistungsverhältnis . 2.2.3.2.1 Vernetzte Polyurethane (PUR) . . . . . . 2.2.3.2.1.1 Isocyanatharze . . . . . . . . . . . . . . 2.2.3.2.1.2 Polyurethan-Gießharz . . . . . . . . . . 2.2.3.2.1.3 PUR-Integralschaumstoffe . . . . . . . . 2.2.3.2.2 Thermoplastische Polyurethan-Elastomere (TPE-U) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.3.2.2.1 Thermoplastische Polyaddukte . . . . . . 2.2.3.2.2.1.1 Lineare Polyurethane . . . . . . . . . . . 2.2.3.3 Literatur – Kapitel 2.2.3 . . . . . . . . . . 3
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1368 1369 1369 1369 1370 1370 1372 1374 1374 1374 1375 1379 1381 1385
. . . . .
. . . . .
. . . . .
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1387 1387 1388 1388 1409
. . . . .
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. . . . .
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1410 1412 1413 1420 1424
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. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
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. . . .
1431 1440 1440 1442
Spezialkunststoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1443
3.1 Abgewandelte Naturstoffe 3.1.1 3.1.2 3.1.3 3.1.4 3.1.4.1 3.1.4.2 3.1.4.2.1 3.1.4.2.1.1
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1443
Stärke und Derivate . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 3.1.1 . . . . . . . . . Polymilchsäure (PLA) . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 3.1.2 . . . . . . . . . Polyhydroxyfettsäuren (PHF) . . . . . Literatur – Kapitel 3.1.3 . . . . . . . . . Cellulose und Cellulosederivate . . . . Vulkanfiber (VF) . . . . . . . . . . . . Kunststoffe aus abgewandelter Cellulose Celluloseester aus anorganischen Säuren Cellulosenitrat (CN) . . . . . . . . . .
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1444 1448 1449 1451 1451 1455 1455 1456 1458 1458 1458
XX
Inhalt
3.1.4.2.2 3.1.4.2.2.1 3.1.4.2.2.2 3.1.4.2.2.3 3.1.5 3.1.6 3.1.6.1 3.1.6.2 3.1.6.3
Celluloseester aus aliphatischen Carbonsäuren . . Celluloseacetat (CA) . . . . . . . . . . . . . . . Cellulosepropionat (CP) . . . . . . . . . . . . . . Celluloseacetobutyrat (CAB) . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 3.1.4 . . . . . . . . . . . . . . Thermoplaste auf Ligninbasis . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 3.1.5 . . . . . . . . . . . . . . Duroplaste auf Basis nachwachsender Rohstoffe . Polyurethane (mit Polyolen auf Basis natürlicher Öle/Fette) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Epoxyacrylate auf Basis nachwachsender Rohstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Weitere Duroplaste und Duroplastanteile auf Basis pflanzlicher Fette und Öle . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 3.1.6 . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Elektrisch leitfähige Polymere . . . . . . . . . . . . . 3.2.1 Intrinsisch leitfähige Polymere . . . . . . 3.2.2 Elektrisch leitfähige gefüllte Polymere . . 3.2.2.1 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.3 Elektrisch leitfähige beschichtete Polymere 3.2.4 Literatur – Kapitel 3.2 . . . . . . . . . . . 4
Anhang
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1461 1463 1469 1474 1477 1477 1480 1480
. . . 1480 . . . 1481 . . . 1482 . . . 1482 . . . . . .
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1482 1483 1485 1485 1491 1493
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1495
4.1 Kurzzeichen für Kunststoffe, Tabellenverzeichnis . . . . . . . . . . 1496 4.2 Kunststoffkennwerte, Tabellenverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . 1523 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1549
5
Datenbanken
6
Handelsnamenverzeichnis
7
Kunststoffverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1563
8
Sachverzeichnis
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1551
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1567
Autorenverzeichnis
Altmann, Otto, Dipl.-Ing. ASK-Altmann, Rosenheim: Abschnitt 1.6 Bräuning, Rüdiger, Dipl.-Ing. Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitt 2.2.2.4 Diemert, Jan, Dr.-Ing. Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitte 1.4.3.5, 2.1.2.1, 2.2.1.2.2.1 Eckl, Wilhelm, Dipl.-Phys. Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitt 3.1 Elsner, Peter, Dr. Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitt 2.2.1.1 Emmerich, Rudolf, Dr. Fraunhofer-Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitte 1.4.8, 3.2 Eschl, Johannes, Dr.-Ing. Universität Stuttgart, Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde: Abschnitt 2.1.1.2 Eyerer, Peter, Prof. Dr.-Ing. Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Kapitel 1 Fehrenbacher, Ulrich, Dr. Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitt 3.1 Geiger, Oliver, Dipl.-Ing. Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitt 2.2.2.4 Gettwert, Volker, Dr. Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitt 1.3.5 Gittel, Dieter, Dipl.-Ing. Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitte 1.4.3.5, 2.2.1.1 Hauk, Jürgen, Dr. Baerlocher GmbH, Unterschleißheim: Abschnitt 2.1.2.1 Hegemann, Bernhard, Dipl.-Ing. Universität Stuttgart, Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde: Abschnitt 1.5
XXII
Autorenverzeichnis
Henning, Frank, Dr.-Ing. Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT): Abschnitt 2.2.1.2.2.1 Hirth, Thomas, Prof. Dr. Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Bearbeitung der Beiträge und Koordination Kaiser, Mathias, Dr. Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitt 1.4.8 Inone-Kauffmann, Emilia, Dipl.-Chem. Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitt 3.1 Kauffmann, Axel, Dipl.-Ing. Fraunhofer-Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitte 1.4.3.3, 3.2 Keuerleber, Martin, Dipl.-Ing. Universität Stuttgart, Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde: Abschnitt 2.1.1.2 Knoblauch-Xander, Marc, Dipl.-Ing. Fraunhofer-Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitt 1.4.3.4 Lutz, Wolfgang, Dipl.-Ing. Universität Stuttgart, Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde: Abschnitt 2.1.1.2 Nägele, Helmut Tecnaro GmbH, Eisenach: Abschnitt 3.1 Pfitzer, Jürgen Tecnaro GmbH, Eisenach: Abschnitt 3.1 Pinkwart, Karsten, Dr. Fraunhofer-Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitt 3.2 Pöllet, Peter, Dipl.-Ing. Sugenheim (vorm. IKP): Tabelle 4-35 Rüb, Guntmar, Dipl.-Ing. Universität Stuttgart, Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde: Abschnitt 2.1.1.2 Sandoz, Benjamin Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitt 2.2.1.2.2.1 Schrader, Christoph, Dipl.-Ing. Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitt 3.1 Schweppe, Rainer, Dipl.-Chem. Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitt 3.1 Stieneker, Axel, Dr. VESTOLIT GmbH & Co. KG, Marl: Abschnitt 2.1.2.1 Stolzenberg, Andreas, Dipl.-Ing. Stolzenberg projectmanagement plastics, Schwanewede, Abschnitt 2.1.1.2
Autorenverzeichnis
XXIII
Tröster, Stefan, Dr.-Ing. Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitt 1.4.3.7 Twardon, Gabriele Reutlingen: Abschnitt 1.3.4.2 Ulrich, Christian, Dipl.-Chem. Universität Stuttgart, Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde: Abschnitt 2.1.1.2 Völkle, Dietmar, Dr.-Ing. Airbus Aircabin, Laupheim: Abschnitt 1.4.3.2 Wagner, Thomas, Dr. rer. nat. Universität Stuttgart, Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde: Abschnitt 1.3.4.2 Woicke, Nina, Dipl.-Ing. Universität Stuttgart, Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde: Abschnitt 2.1.1.2 Woidasky, Jörg, Dipl.-Ing. Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Abschnitte 2.1.1.2, 2.1.2.1, 2.2.2.4 Wolf, Marc-Andree, Dipl.-Geoökol. Universität Stuttgart, Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde: Abschnitt 1.7.2 Wörsing, Katharina, Dipl.-Phys. Fraunhofer Institut Chemische Technologie (ICT), Pfinztal: Bearbeitung der Beiträge und Zusammenstellung der Verzeichnisse
Styrol-Homopolymere (PS), Styrol-Copolymere, Schlagzähmodifizierte Polystyrole, Styrol/Butadien-Pfropfcopolymere (SB), Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymere (SBS), Styrol/a-Methylstyrolcopolymere (S/MS), Styrol/Acrylnitrilcopolymere (SAN), SAN-Modifikationen, Acrylnitril/Polybutadien/Styrolpfropfpolymere (ABS), Pfropfcopolymere aus MMA, SB, ABS (MABS), Polymerblends aus (ABS+PC), Acrylnitril/Styrol/Acrylester, Pfropfcopolymere (ASA), Polymerblends aus ASA und Polycarbonat (ASA+PC), Thermoplastische Styrol/ButadienElastomere (SBS-TE), Nicht auf Olefinen basierende verträglich und schlagzähmachende Copolymere und Polymerblends
Polyacrylnitril (PAN), Acrylnitril-Copolymere mit geringer Gasdurchlässigkeit (Barrierekunststoffe), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polymethacryl/Imid (PM/I)
Polyolefine (PO) Vinylpolymere Styrolpolymere (PS)
Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylchlorid-Modifikationen, Blends aus PVC und chloriertem PE-HD (PE-HD-C), Blends aus PVC und EVA Copolymeren bzw. EVA/VC-Pfropfcopolymeren, Blends aus PVC und Acrylpolymeren, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Copolymer,Vinylchlorid/Maleinimid-Copolymere, Vinylchlorid/Acrylimid-Copolymere
Polyacrylate
Polyethylen (PE), PE-LD und PE-HD, PE-LLD, PE-HD-UHMW, Polyethylen-Modifikationen: Vernetztes Polyethylen (PEX), Chlorierte Polyolefine, Chloriertes Polyethylen (PE-C), Sulfochloriertes Polyethylen, Copolymere des Ethylens, Abbaubare Polyethylene und andere Kunststoffe, Polypropylen (PP), Polypropylen-Modifikationen, Teilkristalline Blockcopolymere, Ethylen/Propylen, (Dien)-Copolymere (EPDM), Polybuten-1 (PB), Polyisobutylen (PIB), Poly-4-methylpenten-1 (PMP), Andere aliphatische Polyolefine, Ionomere, Cycloolefinpolymere (COC), Verbundwerkstoffe auf Basis Kohlenstoff-Polyolefine
Phenol/Formaldehyd-Kunststoffe (PF), Härtbare PF-Formmassen, Technische Phenolharze, Harnstoff/Formaldehyd-Kunststoffe (Aminoplaste) (UF), Härtbare UF-Formmassen, Technische Harnstoffharze, Melamin/Formaldehyd-Kunststoffe (MF), Härtbare MF-Formmassen, Modifizierte MF-Formmassen, Härtbare Melamin/Phenol/ Formaldehyd-Formmassen, Technische Melaminharze, Ungesättigte Polyesterharze (UP), UP-Reaktions-Gießharze, Verstärkte UP-Formmassen, Verwandte Reaktionsharz-Formmassen, Alkydharz-Formmassen, Polydiallylphthalat-Formmassen (PDAP), Silicone (SI), Härtbare Siliconharz-Formmassen
Duroplastische Polyaddukte, Epoxidharze (EP), Technische Epoxidharze, Prepregs, Duroplaste als Hochleistungswerkstoffe mit günstigem Preis/Leistungsverhältnis, Vernetzte Polyurethane (PUR), Isocyanatharze, PolyurethanGießharz, PUR-Integralschaumstoffe, Thermoplastische Polyurethan-Elastomere (TPE-U), Thermoplastische Polyaddukte, Lineare Polyurethane
Fluorkunststoffe Thermoplastische Polykondensate Duroplastische Polykondensate
Polyamide (PA), Aliphatische Polyamide, Partiell aromatische Amide, Modifizierte Polyamide, Thermoplastische Polyamidelastomere (PA-TE), Guss-Polyamide und Polyamid RIM-Systeme, Polymermodifizierte Polyamide, Thermoplastische Polyester, Polycarbonat (PC), PC-Cokondensate, Bisphenol A-Copolycarbonate, Blockpolymerisation, Entwicklungstrends bei aromatischen Polycarbonaten, Polycarbonate für laseroptische Datenspeicherung, Polycarbonate für Lichtwellenleiter, Erhöht wärmebeständige PC-Cokondensate (PEC), Erhöht schlagzähe PC-Cokondensate, Polycarbonatblends, Polycarbonat + Styrolcopolymerblends (PC+ABS)-, (PC+ASA)- und (PC+SEBS)-Blends, Polycarbonat + Polybutylenterephthalat-Blends (PC + PBT),Polyalkylenterephthalate,Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Thermoplastische Polyesterelastomere (TPE-E), Polyethylenterephthalat als Barrierekunststoff, Polyarylate (Polyarylester), Eigenverstärkende teilkristalline Polymere (LCP), LCP’s und Technische Kunststoffe – ein Vergleich, (Polyarylether, Polyphenylenether (PPmod) (substituiert, modifiziert), (PPmod+Polymer)Blends, Polyarylsulfon und -sulfid, Polysulfon (PSU), Polyarylethersulfon (PES), Polyphenylensulfid (PPS), Polyetherketone, Aromatische Polyaryletherketone (PEK, PEEK), Aliphatische Polyetherketone (PEK), Hoch wärmebeständige duro- und thermoplastische Polykondensate und Polyaddukte, Polyimide (PI), Klassisches Polyimid (PI), Copolyimide, Poly-oxydiazo-benzimidazol, Polybenzimidazol (PBI), Gemischt ein- und zweibindige Polymere, Polybismaleinimid, Polyamidimid (PAI), Polyetherimid (PEI), Polyesterimid
Polyaddukte
Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen Copolymere (FEP), Tetrafluorethylen/Ethylencopolymer (E/TFE), Polytrifluorchlorethylen (PCTFE), Polyvinylfluorid (PVF), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Thermoplastische Fluorelastomere
Polyacetal (POM)
Polyacetal (POM)
KAPITEL 1
Einführung in Polymer Engineering Peter Eyerer
Kunststoffe sind hoch molekulare organische Verbindungen, die entweder durch Abwandeln hochmolekularer Naturstoffe oder durch chemische Aneinanderlagerung niedermolekularer Grundbausteine, sog. Monomeren, durch verschiedenartige chemische Reaktionen entstehen. Demgemäß unterscheidet man zwischen abgewandelten Naturstoffen und synthetischen Kunststoffen. Die synthetischen Kunststoffe sind verbreiteter und vielfältiger. Die Vielfalt erklärt sich aus der großen Zahl von Möglichkeiten bei der Auswahl monomerer Bausteine und den verschiedenen Arten ihrer Aneinanderlagerung zu hochmolekularen Ketten (linear, verzweigt, vernetzt). Forschung und Technik erschließen vereinzelt noch neue synthetische Kunststoffe, die Zahl der chemischen Modifikationen bestehender Kunststoffe durch Copolymerisation oder Mischen (blending) überwiegt jedoch zwischenzeitlich bei weitem. Kunststoffe (Polymere) sind Werkstoffe; die Kunststoffkunde ist somit ein Teil der Werkstoffkunde. Werkstoffe sind für die Konstruktion nützliche feste Stoffe, die sich technisch, wirtschaftlich, umweltlich und physiologisch gut verarbeiten, anwenden und zurückgewinnen lassen. Kunststoffe sind Werkstoffe ·nach MaßÒ mit allen Chancen und Risiken aus dieser Anpassungsfähigkeit.
Umweltgerechtes Polymer Engineering Die Entwicklung von Bauteilen, Komponenten, Systemen – allgemein von Produkten – erfordert eine ganzheitliche Betrachtung. Polymer Engineering schließt somit Synthese, Verarbeitung, Konstruktion, Werkzeugtechnik, Anlagen, Fertigung, Oberfläche sowie Wiederverwertung bis hin zur Entsorgung und die Aus- und Weiterbildung ein. Kunststoffe oder Polymere entstehen über eine chemische Reaktion vom Monomer zum Polymer, der so genannten Polymerisation. Je nach Art der Verstärkungsstoffe, Fasern (kurz, lang), Kugeln, Plättchen oder Fasergewebe/-gestricke lassen sich Eigenschaften in weiten Grenzen verändern. Der Umgang mit Kunststoffen und Verbundwerkstoffen setzt die Kenntnis der temperatur- und zeitabhängigen Eigenschaften dieser Werkstoffgruppe voraus. Je höher der chemische Vernetzungsgrad der Makromoleküle, der Grundbausteine eines jeden Kunststoffes ist, umso höher ist er thermisch und mechanisch belastbar, umso weniger kriecht er unter Last, umso beständiger ist er gegen Medieneinflüsse.
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1 Einführung in Polymer Engineering
Kunststoffe und Verbundwerkstoffe sind Werkstoffe nach Maß. Eingeschränkt wurde diese nahezu grenzenlose Freiheit in den vergangenen 15 Jahren durch die Notwendigkeit der Verwertung und den Schwierigkeiten beim Entsorgen. Zwischenzeitlich werden verstärkt Gradientenwerkstoffe und Funktionswerkstoffe entwickelt und eingesetzt. Sie sind sortenrein wirtschaftlich kaum noch wiederzuverwerten.Vorteile während der Nutzung überwiegen den Recyclingaspekt. Weitere wichtige Vorteile der Kunststoffe sind die vielen wirtschaftlichen Verarbeitungsmöglichkeiten verbunden mit Gestaltungsfreiräumen und der Integration verschiedenster Funktionen. Das Innovationspotential beim Verarbeiten von Polymeren und Verbundwerkstoffen ist ungebrochen groß. Die Kombination von Verfahren eröffnet dabei neue Dimensionen. Besonders attraktiv wird zukünftig das Pressen von gradierten Faserverbundwerkstoffen sein. Ein Durchbruch in der Automobiltechnik, also der Großserienanwendung dieser Werkstoffgruppe, ist im Gange. Die Wettbewerbsfähigkeit von Werkstoffen wird stark bestimmt vom Zeitbedarf bei der Prototypenherstellung (rapid prototyping) und durch die Werkzeugtechnik (rapid tooling). Die Verzahnung von rapid engineering mit simultaneous engineering (CAD, CAE, CIM, TQM …) ist zwischenzeitlich Stand der Technik. Eine Chance für den Standort Deutschland ist in der konsequenten Entwicklung werkzeugfallender Produkte zu sehen. Sobald wirtschaftliche Verarbeitungsverfahren für großflächige Bauteile mit verzahnter in-line zerstörungsfreier Prüftechnik verfügbar sind, werden polymere Faserverbundwerkstoffe in der Großserie, beispielsweise Automobilbau in der Außen- und Innenanwendung oder im Bauwesen, auch in tragende Strukturen einziehen. Im Bereich des Maschinenbaues, der Medizintechnik, der Elektrotechnik und des Bauwesens sind schon heute Verbundwerkstoffe unverzichtbar. Die Oberflächentechnik ist für die Anwendung von Kunststoffen und Verbundwerkstoffen eine Schlüsseltechnologie. Die Verbraucher fordern höchste Qualität ohne die Bedeutung für die Umwelt zu erkennen. Die Produkthersteller sollten im Rahmen einer konzertierten Aktion zukünftig überzogene Oberflächengüten abbauen und damit wichtige Beiträge zur Ressourcenschonung liefern. Wasserlacke, Einschichtlacke, Oversprayreduktion, Lösemittelrückgewinnung, Lackschlammrecycling sowie eingefärbte Grundwerkstoffe sind Stichworte, mit denen sich Umweltprobleme bis hin zum Recycling von Kunststoffen verbessern lassen. Fast alle Kunststoffe sind stofflich wiederzuverwerten. Je sortenreiner, umso besser. Verbundwerkstoffe auf Basis unterschiedlichster Matrices sind deutlich kritischer. Wirtschaftliche und logistische Aspekte stehen dem Stoffrecycling heute noch entgegen. Die Demontagekosten sind beim Produktpreis weitgehend unberücksichtigt. Die Verbrennung von Kunststoffen ist derzeit häufig die wirtschaftlichste Lösung. Eine isolierte Betrachtung des Kunststoff-Recyclings ist nicht zielführend. Ganzheitliche Bilanzierungen sind Entscheidungshilfen für die Werkstoffund Verfahrensauswahl bei der Produktentwicklung. Erst wenn die Herstellung, die Verarbeitung, der Gebrauch und die Wiederverwertung bzw. Entsorgung in
1.1 Einteilungen
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Form eines geschlossenen Kreislaufes bilanziert wird, vollständig und objektiv, sind qualifizierte Aussagen möglich. Hierzu bedarf es interaktiver Datenbanken und standardisierter Bewertungsmethoden. Werkstoffe der Zukunft sind erfolgreich nur im Gesamtrahmen eines Produkt-Engineering ganzheitlich zu betrachten. Für Kunststoffe und Verbundwerkstoffe ist dies das Polymer Engineering. Dies gilt auch für Polymere aus nachwachsenden Rohstoffen (Matrix und Fasern). Neben fachlichen Aspekten ist die Aus- und Weiterbildung in das ProduktEngineering zu integrieren. Frontale Wissensvermittlung ist hierbei durch eine verbesserte Lehr- und Lernkultur zu ergänzen. Die Ausbildungsmethode TheoPrax beispielsweise verzahnt Schüler, Studenten, Lehrer und Unternehmer über industrielle Projektarbeit mit Ernstcharakter.
1.1 Einteilungen Der Name Kunststoffe stammt aus den 1940er Jahren und bedeutet Ersatzstoff für damalig knapp werdende Naturrohstoffe für Dichtungen, Reifen, Isolierstoffe, Bindemittel u. v. m. Nach dem 2. Weltkrieg spalteten sich die Polymere, das ist der wissenschaftliche Überbegriff griechischen Ursprungs (poly – viel, meros – das Teil, also vielteilig) in Kunststoffe (Thermoplaste, Duroplaste) und Elastomere (Gummi). Der heute angeführte Grund, Natur- und Synthesegummi seien chemisch völlig anders und was die Naturbasis betrifft, einmalig, ist falsch. Lignin, das Biopolymer, das die holzbildenden Pflanzen aufbaut und deren Cellulosefasern räumlich fixiert, ist mengenmäßig weit häufiger vertreten und kann sowohl thermo- also auch duroplastisch vorliegen. Aus diesem Grund werden gegen den landläufigen Trend in diesem Buch die Begriffe Kunststoffe und Polymere gleichgesetzt und zwar übergeordnet.
1.1.1 Einteilung der Werkstoffe Die Einteilung der Werkstoffe kann in Metalle und Nichtmetalle erfolgen. Eingerahmt wird diese Einteilung von den Verbundwerkstoffen. Die Kunststoffe finden sich unter den organischen Werkstoffen, entweder bei den natürlichen Werkstoffen wie beispielsweise Lignin (Holz) oder Latex, oder bei den synthetischen Werkstoffen einschließlich deren Umwandlungen von natürlichen Ausgangsrohstoffen.
1.1.2 Einteilung der Kunststoffe Kunststoffe lassen sich nach Bild 1-1 in Thermoplaste, Elastomere und Duroplaste einteilen. Die jeweiligen Unterteilungen erfolgen in der Praxis nach unter-
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1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-1. Einteilung der Kunststoffe [1]. TPE … thermoplastische Elastomere; UHMW PE … höchstmolekulares Polyethylen
schiedlichen Gesichtspunkten. In Bild 1-1 werden die Thermoplaste physikalisch (nach ihrer Struktur), die Elastomere chemisch (nach dem Merkmal Doppelbindung) und die Duroplaste nach dem Verfahrensparameter Druck eingeteilt. Thermoelaste (mehr als Sonderfall) und die bedeutende Gruppe der thermoplastischen Elastomere (TPE) lassen sich in Bild 1-1 über die Thermoplaste mit chemisch in die Molekülketten eingebauten Kautschukelementen einzeichnen.
1.1.3 Einteilung der Verbundwerkstoffe Verbundwerkstoffe lassen sich wie folgt definieren:
• • • •
sie bestehen aus zwei oder mehreren Komponenten (Phasen), die nicht ineinander löslich sind, mit optimal gezüchteten Eigenschaften für spezifische Anwendungen; sie sind makroskopisch quasihomogen.
Voraussetzungen für ein Verbundkonzept sind:
• •
die Eigenschaften der Phasen sind um den Faktor > 3 unterschiedlich und der Anteil einer Phase ist größer 10 Masse-Prozent.
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1.1 Einteilungen Tabelle 1-1. Gliederung: Verbundwerkstoffe und Anwendungen [1] Geometrie
Teilchenverbunde
Faserverbunde
Werkstoffverbunde Schichtverbunde
Verstärkungsstoffe Matrixwerkstoffe
Glaskugeln, Talkum, Quarzmehl
Glasfaser Whisker, C-Faser
Sandwich aus – hochfesten Blechen/ Folien – Fasergelegen u.a.
Metalle
Fermur-Kopf (Blockbarbide)
Kolbenboden Kolbenmuldenrand
Brennraumeinfassung (ZKD) Flachdichtung
Drahtglas
Sicherheitsglas
Zement
gesintertes Schaumglas Schutzplatten für Raumgleiter Beton
Kohlenstoff
–
Ventile, Turbinenschaufeln Stahl-, C-Faserbeton Bremsbeläge
Kolbenboden Piezoaktoren CFK schichtsanierte Brücken Flachdichtungen
Thermoplaste
Pumpengehäuse
Surfbrett, Verpackung Instrumententafel
Duroplaste
Schleifscheiben
Elastomere
Autoreifen (Lauffläche)
Lüfterräder, Frontend, Unterboden Stoßfänger, Implantate, Flugzeugstrukturen Gummischlauch
anorg. Werkstoffe
Glas Keramik
Polymere
Scheinwerferreflektor, Sperrholz Membranen, GummiMetall-Verbindungen
Abgrenzung: Makroskopisch inhomogene Phasenverbunde sind Werkstoffverbunde (Verbundwerkstücke) z. B. Zylinderkopfdichtung (ZKD), Gummi-Metall-Verbindungen Tabelle 1-1 verdeutlicht eine mögliche und übliche Einteilung der Verbundwerkstoffe und nennt dazu Anwendungsbeispiele.
1.1.4 Hauptmerkmale von Kunststoffen (in Anlehnung an DIN 7724) [2] Thermoplaste sind bis zur Zersetzungstemperatur nicht vernetzte Kunststoffe. Oberhalb der Erweichung der amorphen Struktur bei amorphen Thermoplasten bzw. oberhalb der Schmelztemperatur bei teilkristallinen Thermoplasten tritt Fließen bzw. Schmelzen ein, Bild 1-2. Bei diesem thermoplastischen Zustand kann die viskose Flüssigkeit verarbeitet werden. Durch Abkühlung wird Gestaltfestigkeit erreicht. Das Aufschmelzen und Erstarren bzw. Kristallisieren ist beliebig oft wiederholbar.
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1 Einführung in Polymer Engineering
Thermoplastische Elastomere sind mehrphasige Kunststoffe mit gummielastisch verformbaren Molekülbereichen, in die Bereiche schmelzbarer amorpher Thermoplaste eingebaut sind. Sie können damit thermoplastisch verformt werden. Thermoelaste sind chemisch oder physikalisch weitmaschig vernetzte Kunststoffe, die oberhalb der Erweichungstemperatur (Glastemperatur) bzw. oberhalb der Schmelztemperatur zwar gummielastisch werden, aber bis zur Zersetzungstemperatur nicht viskos fließen und damit nicht thermoplastisch verarbeitbar sind. Unterhalb der Erweichungstemperatur verhalten sie sich thermoplastähnlich. Elastomere sind weitmaschig chemisch vernetzte Kunststoffe, die von tiefen Temperaturen (unter 0 °C) bis zur Zersetzungstemperatur gummielastisch sind, Bild 1-2. Infolge der weitmaschigen Vernetzung sind Makro-Brown’sche Bewegungen (Abgleiten von Molekülketten) bei keiner Temperatur möglich. Oberhalb der Erweichungstemperatur (Glastemperatur) – über – 80 °C bis + 20 °C je nach Kunststoff – sind Bewegungen von Kettensegmenten und damit je nach Höhe der Temperatur und äußeren Belastungen größere Verformungen möglich. Fließvorgänge (Verarbeitung) sind nach der Vernetzung (Vulkanisation) kaum mehr möglich, Bild 1-2.
Bild 1-2. Temperaturabhängigkeit des Elastizitätsmoduls (E-Moduls) von Kunststoffen (Schema). Statt des E-Moduls kann man auch die Spannung s bei konstanter Dehnung e oder die Viskosität u oder andere Eigenschaften auftragen [1]
1.1 Einteilungen
Bild 1-3. Strukturschema verschiedener Kunststoffgruppen [1]
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1 Einführung in Polymer Engineering
Duroplaste sind chemisch engmaschig bis zur Zersetzungstemperatur vernetzte, in der Regel amorphe, Kunststoffe. Infolge der Vernetzung führen die Makromoleküle auch keine Mikro-Brown’sche Bewegungen (Rotationen von Kettensegmenten) mehr aus. Lediglich oberhalb der Erweichungstemperatur (Glastemperatur) – über 50 °C – sind eingeschränkt Bewegungen von Kettensegmenten möglich, die zu begrenzten Kriechvorgängen führen. Fließvorgänge (Verarbeitung) sind nach der Vernetzung nicht mehr möglich. Thermoplaste und thermoplastische Elastomere sind schmelzbar; Elastomere und Duroplaste sind nicht schmelzbar.Alle Kunststoffe sind mehr oder weniger erweichbar bzw. einfrierbar. Wenn man die Eigenschaften über der Temperatur betrachtet, so ergeben sich prinzipiell folgende Kurven (tatsächlich sind es je Kunststoffgruppe ganze Kurvenscharen), siehe Bild 1-2. Bild 1-3 fasst einige Aussagen zu den drei Hauptgruppen von Kunststoffen zusammen und erweitert sie um qualitative Eigenschaften. Die folgenden Darstellungen und Aussagen vertiefen die Hauptmerkmale von Kunststoffen. Thermoplaste lassen sich nach Bild 1-4 einteilen. Die Ordnung der Makromoleküle wird schematisch gezeigt. Elastomere lassen sich nach Bild 1-5 einteilen. Am Beispiel einer Reifenrezeptur wird die Hauptanwendung für Elastomere in Tabelle 1-2 vertieft. Das Strukturmodell für Elastomere gibt Bild 1-6 wieder. Die Einteilung und Verwendung von Elastomeren erläutert Tabelle 1-3. Thermoplastische Elastomere lassen sich nach Bild 1-7 einteilen. Thermoplastische Elastomere (TPE) sind Zwei- oder Mehrphasenkunststoffe (Block-Copolymere) mit ähnlichen elastischen Eigenschaften wie Elastomere, jedoch mit einer Schmelztemperatur, sodass sie wie Thermoplaste verarbeitet werden können. Tabelle 1-4 beschreibt am Beispiel Polyolefinblends deren Vorteile gegenüber Thermoplasten und Elastomeren. Duroplaste lassen sich nach Bild 1-8 einteilen. Die chemische Vernetzungsreaktion findet im (in der Regel beheizten) Werkzeug statt. Am Strukturmodell, Bild 1-9, erkennt man die engmaschige Vernetzung der Makromoleküle infolge hoher Dichte der chemischen Vernetzungsstellen. Tabelle 1-5 gibt Auskunft über die wichtigsten Kurzzeichen für Kunststoffe. Eine ausführliche Auflistung findet sich im Anhang, Tabelle 4-7.
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1.1 Einteilungen
Bild 1-4. Unterteilung der Thermoplaste nach Strukturmerkmalen [1] Tabelle 1-2. Beispiel für eine Reifenrezeptur (nach Goodyear Forschungszentrum) in Masseprozent: 10% Stahlcord 3% Textilien + Wulstdraht 42% Elastomer (Gummi) 27% Ruß 11% Öl 1% chemische Füllstoffe
Beispiel für eine PKW-Reifen-Mischung: 60% SBR 20% NBR 12% BR 3% IIR 5% Sonstige
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1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-5. Einteilung der Elastomere nach ihrer chemischen Struktur [1] (Vertiefung siehe Tabelle 1-3)
Bild 1-6. Modell der Struktur eines räumlich weitmaschig, chemisch vernetzten Elastomers mit Vernetzungsstellen
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1.1 Einteilungen
Tabelle 1-3. Zusammenstellung der bedeutendsten Elastomertypen mit ihren hauptsächlichen Anwendungsbereichen [3]
Physikalisch „vernetzte“ Elastomere (TPE)
Chemisch vernetzte Elastomere (Vulkanisate)
Elastomere
Kurzbezeichnung
Typische Anwendungsbereiche
Naturgummi
NR
Styrol-ButadienGummi Butadiengummi
SBR
Auskleidung im Apparatebau, Schuhsohlen, Gummistiefel, Handschuhe, Klebstoffe technische Artikel
BR
Fahrzeugreifen
Isoprengummi Chloroprengummi
IR CR
Acrylnitril-Butadien-Gummi (Nitrilgummi)
NBR
Polyurethan
PUR
Ethylen-PropylenTerpolymere (Dien)
EPDM
Butylgummi
IIR
Silicongummi
VQM
Fluorelastomere
FKM
Thermoplastische Polyoelfine-Elastomere (EthylenPropylen-Blockcopolymere) Styrol-ButadienBlockpolymere Thermoplastische Polyurethane Thermoplastische Polyetherester Thermoplastische Polyamid-Elastomere
EPR (EPM)
Energieabsorbierende Automobilaußenteile wie Spoiler oder Stoßfänger
SBS
Sohlen für Schuhe, Mischkomponente für Thermoplaste Skischuhe, Verschleißschutz, Dämpfungselemente Hydraulik, Pneumatik (öl- und temperaturbeständig)
TPE-U TPE-E TPE-A
Schuhsohlen technische Artikel dünne Gummiartikel Technische Gummiwaren wie z.B. Transportbänder, Dichtungen, Schläuche Walzenüberzüge, Behälterauskleidungen Standard Gummi für technische Anwendungen: O-Ringe, Nut-Ringe, Dichtmanschetten, Wellendichtringe, Faltenbeläge, Membranen, Schläuche, Öl- und kraftstoffbeständige Dichtungen verschleißfeste, dämpfende Maschinenteile, Auskleidungen, Schuhe Energieabsorbierende Außenteile von Fahrzeugen wie Front- und Heckspoiler, Stoßfänger, Kabelisolierungen, Mischkomponenten für Thermoplaste (PP), Profildichtungen Schläuche für Reifen, Dichtungen, Membranen, Dämpfungselemente, Auskleidungen im Apparatebau bis 140 °C (abriebfest), Elektrische Isolierungen in der Kabelindustrie Formdichtungen und Dichtungsmassen hoher Wärmebeständigkeit und Kälteflexibilität Dichtungen mit hoher Beständigkeit gegen Wärme und Chemikalien
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1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-7. Klassifizierung thermoplastischer Elastomere [4]
Bild 1-8. Einteilung der Duroplaste nach dem Verarbeitungsverfahren [1]
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1.1 Einteilungen Tabelle 1-4. Thermoplastische Elastomere (am Beispiel TPO); Eigenschaften Thermoplastische Elastomere (z.B. Polyolefinblends TPO) Vorteile der Polyolefinblends (TPO) gegenüber Thermoplasten
Vorteile der Polyolefinblends (TPO) gegenüber Elastomeren
쐌 Verbessertes Rückstellvermögen 쐌 Höhere Einsatztemperaturen 쐌 Weichmacherfreiheit 쐌 Verbesserte Abriebbeständigkeit 쐌 Erhöhte Kälteflexibilität
쐌 Niedrigere Verarbeitsungskosten 쐌 Höhere Produktivität, reduzierte Energiekosten 쐌 Rezyklierbarkeit von Produktionsabfällen und Altteilen 쐌 Schweißbarkeit und unproblematische Einfärbbarkeit
Bild 1-9. Räumlich engmaschig, chemisch vernetztes Strukturmodell für Duroplaste
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1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-5. Kurzzeichen für Kunststoffe (Auswahl) [5] ABS ASA EP EPDM LCP PA11 PA12 PA4.6 PA6 PA6.6 PA6.10 PA6.6/6T PAEK PBT PC PE PEI PEEK PES PET PK PMMA
Acrylnitril – Butadien – Styrol Acrylnitril – Styrol – Acrylat Epoxid, Epoxyharz Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk Flüssig-Kristalliner Kunststoff Polyamid 11 Polyamid 12 Polyamid 4.6 Polyamid 6 Polyamid 6.6 Polyamid 6.10 Copolyamide 6.6/6T Polyaryletherketon Polybutylenterephthalat Polycarbonat Polyethylen Polyetherimid Polyetheretherketon Polyethersulfon Polyethylenerephthalat Polyketon Polymethylmethacrylat
POM PF PP PPA PPE PPS PPSU PS PSU PTFE PUR PVC PVDF SAN SB TPO TPU UP
Polyoxymethylen Polyformaldehyd; Phenolharz Polypropylen Polyphthalamid Polyphenylenether Polyphenylensulfid Polyphenylensulfon Polystyrol Polysulfon Polytetrafluorethylen Polyurethan Polyvinylchlorid Polyvinylidenfluorid Styrol – Acryl – Nitril Styrol – Butadien Thermoplastisches Elastomer auf Polyolefinbasis Thermoplastisches Elastomer auf Polyurethanbasis Ungesättigter Polyester
1.1.5 Wirtschaftliche Bedeutung der Kunststoffe 1.1.5.1 Wirtschaftsdaten zu Thermoplasten [6] Die Bilder 1-10 bis 1-13 geben Auskunft über aktuelle Wirtschaftsdaten zu Thermoplasten. Die folgenden Bilder und umfangreiche weitere Daten findet man auf der Homepage des Plastics Europe Deutschland (http://www.vke.de unter Informationsmaterial; Downloadfiles; Aktuelle Wirtschaftsdaten und Grafiken):
• • • • • • •
Menge der wichtigsten verarbeiteten Kunststoffe Produktion von Rohstahl und Kunststoffen 1950 – 2002 Weltproduktion von Kunststoffen aufgegliedert nach Kunststoffarten 2002 (Tonnage in Prozent) Verbrauch von Kunststoff-Werkstoffen – Prognose 2010 Pro-Kopf-Verbrauch von Kunststoff-Werkstoffen Ausgewählte Hersteller von Kunststoffen in Deutschland 2002 Beispiel eines globalen Kunststoffherstellers
1.1 Einteilungen
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Bild 1-10. Erdölverbrauch bei der Herstellung von Kunststoffen
Bild 1-11. Einsatzgebiete von Kunststoffen in Deutschland, Menge der verarbeiteten Kunststoffe 2001 [6]
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1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-12. Volkswirtschaftliche Bedeutung der Kunststoff-Industrie in Deutschland 2002 [6]
Bild 1-13. Struktur der Kunststoff-Industrie in Deutschland 2002 (Schätzung) [6]
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1.1 Einteilungen
1.1.5.2 Wirtschaftsdaten zu Duroplasten [7] Aktuelle Wirtschaftsdaten zu Duroplasten und weitere Zahlen und Informationen finden Sie unter www.avk-tv.de.
1.1.5.3 Wirtschaftsdaten zu Elastomeren [8] Aktuelle Wirtschaftsdaten zu Elastomeren und weitere Zahlen und Informationen finden Sie unter www.vdk.de.
1.1.5.4 Preisspanne für Kunststoffe Tabelle 1-6 nennt für ein ausgewähltes Spektrum an Kunststoffen und Metallen Preisspannen. Tabelle 1-6. Preisspanne pro Kilogramm Granulat Kunststoff (Auswahl) in € für 2003 (Größenordnung) Kunststoffe/Metalle
Euro €
Kunststoffe/Metalle
Euro €
PE PP PS PVC
0,50–1,75 0,50–2,50 0,85 –1,30 0,55–1,40
PA11 PA12 PA6 PA6.6 PBT POM PET PPS PTFE LCP PEEK
7,50–11,50 7,50–11,50 2,50–6,00 3,00–6,50 3,30–10,50 2,70–7,75 3,00–10,00 3,00 –10,50 ca. 12,50 ca. 50,00 ca. 60,00
TPO TPU UP PF (vorvernetzt) EP
2,50–5,00 3,75–6,25 2,60–5,00 1,00–3,00 4,00–10,00
ABS PC PIMMA PEI SAN SB PSU zum Vergleich St 37 Al Mg Ti
2,05–4,75 6,00–9,50 2,25–6,25 10,00–17,00 1,50–2,50 0,90–1,50 13,50 0,30–0,50 0,70–1,00 1,50–2,00 4,00–5,00
Literatur – Kapitel 1.1 [1] Eyerer P Kunststoffkunde.Vorlesungsmanuskript WS 2003/04; 11.Aufl, Stuttgart: Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde, Universität Stuttgart, 2003 [2] DIN 7724: Polymere Werkstoffe; Gruppierung polymerer Werkstoffe aufgrund ihres mechanischen Verhaltens. Ausgabe 1993/04, Beuth Verlag, Berlin [3] Erhard G Vorlesungsmanuskript. Universität Karlsruhe, 1993
18
1 Einführung in Polymer Engineering
[4] [5] [6] [7]
Osen E, Sckuhr M Thermoplastische Elastomere (TPE). Kunststoffe 89 (1999)10, S. 176–179 Franck A Kunststoff-Kompendium. Würzburg: Vogel Verlag, 2000, 5. Aufl Plastics Europe Deutschland, Frankfurt: 2003 www.vke.de Brinkmann PHP, Kraemer M, Kürten C Duroplastische Formmassen. Kunststoffe 91 (2001)10 S 347–349 [8] www.vdk.de
1.2 Synthese (Herstellung, Erzeugung) von Kunststoffen 1.2.1 Übersicht Polymerisation Das Kapitel 1.2 ist für den Ingenieur-Gebrauch dieses Buches bewusst knapp gehalten. Es wurde weitgehend der Foliensammlung des Verbandes der Kunststofferzeugenden Industrie VKE entnommen [1]. Je nach Bildungsreaktion unterscheidet man folgende Polymerisate
• •
synthetische Kunststoffe – Additionspolymerisate + Kettenreaktion (im deutschen Sprachraum früher Polymerisation) + Stufenreaktion (im deutschen Sprachraum früher Polyaddition) – Kondensationspolymerisate abgewandelte Naturstoffe
Jede dieser Gruppen umfasst sowohl lineare, d. h. thermoplastische als auch vernetzte Kunststoffe. Je nach Vernetzungsgrad können
• •
hochdehnfähige (Elastomere) Kunststoffe oder hochsteife (Duroplaste) Kunststoffe entstehen.
Bild 1-14 ordnet ausgewählte Beispiele den einzelnen Polymerisationsarten zu und fügt wichtige Merkmale, die Bezug zu späteren Eigenschaften haben können, an.
1.2.2 Zuordnung von Kunststoffen zu Polymerisationsarten Bild 1-15 ordnet verschiedene Kunststoffe den Bildungsmechanismen (Polymerisationsarten) und Kunststoffgruppen zu. Diese chemische Unterscheidung verliert sich beim Verarbeiter. Für ihn ist es ausschließlich entscheidend, ob die Polymerisation beim Rohstoffhersteller abläuft, was bei nahezu allen Thermoplasten der Fall ist, oder ob die Vernetzung im Bauteil-Werkzeug stattfindet (siehe Tabelle 1-7). Tabelle 1-7 gibt beispielhaft Auskunft über Polymerisationsreaktionen bei Rohstoffherstellern bzw. bei Verarbeitern des Kunststoffes zu Bauteilen.
1.2 Synthese (Herstellung, Erzeugung) von Kunststoffen
Bild 1-14. Bildungsmechanismen von Kunststoffen [2]
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20
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-7. Polymerisation bei Rohstoffhersteller und Verarbeiter [2] beim Rohstoffhersteller
beim Verarbeiter von Bauteilen
• • • • • •
Thermoplaste, wie Polyethylen (PE), Polyamid (PA), Polycarbonat (PC), Polystyrol (PS), Polyurethan (TPU) zu Granulaten und Pulver Duroplaste, wie Phenolharz (PF), Epoxidharz (EP), Polysiloxan (SI) oder Polyurethan (PUR) als Vorprodukte Elastomere, wie Nitril- (NBR), Silikon- (VMQ), Acrylgummi (ACM) oder Polyurethan (PUR) als Vorprodukte Thermoplaste im RIM-Verfahren, wie Polyurethan (TPU), Guss-Polyamid (PA) Duroplaste durch Vernetzung, wie Epoxide (EP), ungesättigte Polyester (UP, beispielsweise SMC), Polyurethan (PUR) Elastomere durch Vulkanisation, wie Butylkautschuk (IIR), Chlorbutadien (CIIR), und im RIM-Verfahren z.B. Polyurethan (PUR)
Tabelle 1-8. Vernetzung während der Verarbeitung (Auswahl) [2] Duroplaste
Verfahren
Phenolharze (PF)
Pressen, Ziehen, Laminieren, Imprägnieren
Melaminharze (MF)
Epoxidharze (EP)
Silikonharze (SI) ungesättigter Polyester (UP)
Trianzinharze
Polyimide (PI) Methacrylate Polyurethane (PUR)
Anwendungen
Press- + Spanplatten, E-Technik, Dämmstoffe, Formmassen, Papiere, Brandschutz Spritzgießen, Pressen, GieDekorpapiere, Holzwerkst., ßen, Wickeln, RTM, SRIM, Formmassen, E-Technik, Schäumen Schall- + Brandschutz Imprägnieren, Laminieren, Luft- + Raumfahrt, Medizin Ziehen, Pressen E-Technik, Fundamente Tiefbau, Sportgeräte, Klebstoffe SMC, BMC, ZMC, Wickeln, E-Technik, Dichtungen Laminieren, Ziehen, Gießen Bauwesen Pressen, Imprägnieren Fahrzeuge (Karosserie, Motor), Behälter, Gehäuse, Polymerbeton Träufeln, Laminieren, Gießen, Medizin, Elektronik, Lager, Schäumen, Pressen, Flugmotoren Spritzgießen Spritzgießen, Gießen, E-Technik, Elektronik Imprägnieren, Pressen Spritzgießen, Gießen, Polymerbeton, E-Technik, Imprägnieren, Pressen Sanitär Gießen, Schäumen, Fahrzeuge, Bauwesen Reaktionsspritzgießen (RIM, (Dämmst.), Gehäuse, RRIM, SRIM) Maschinenelemente, E-Technik
1.2 Synthese (Herstellung, Erzeugung) von Kunststoffen
21
Bild 1-15. Zuordnung von Kunststoffen zu Polymerisationsarten [2]
Tabelle 1-8 nennt Beispiele für Kunststoffe, die während der Verarbeitung im Bauteil-Werkzeug vernetzen. In diesen Fällen ist, sofern es sich nicht um kalthärtende Duroplaste handelt, das Werkzeug beheizt (i. d. R. ca. 150 bis 200 °C). Im Gegensatz dazu muss es bei der Verarbeitung (Urformen) von Thermoplasten i. d. R. gekühlt werden.
22
1 Einführung in Polymer Engineering
1.2.3 Polymerisationen 1.2.3.1 Additionspolymerisation Kettenreaktion (im deutschen Sprachraum früher: Polymerisation) Die Grundlage der Polymerisationsverfahren bilden Doppelbindungen. Die Kraft, die die meisten Makromoleküle zusammenhält, ist das Bindungsvermögen des Kohlenstoffs, d. h. die Fähigkeit, Bindungen miteinander und mit anderen Atomen einzugehen. Für die Anzahl der möglichen Bindungen ist die sog. Wertigkeit, die Valenz, maßgebend. Der Kohlenstoff ist vierwertig, anders gesagt, das C-Atom hat vier Bindungsarme. Beispiel: Im Methan kommen auf 1 C-Atom 4 Wasserstoffatome, was durch die Summenformel CH4 wiedergegeben wird. Deutlicher werden diese vier Bindungen in der Strukturformel des Methans oder der nächst höheren Verbindung dieser Reihe sowie in anderen verwandten Kohlenwasserstoffen (KW). Die Strukturformeln des Methans und des Ethans zeigen, dass jede Bindung des C-Atoms mit einem Wasserstoff (H)-Atom besetzt ist. Man spricht von gesättigten Verbindungen. In der Strukturformel des Ethylens sind die beiden C-Atome im Unterschied zum Ethan durch eine Doppelbindung miteinander verbunden. Eine derartige Bindung ist ungesättigt, beispielsweise die Monomere der Olefine (Ethylen) und die Vinylmonomere. Sie kann durch eine Reaktion wieder in eine Einfachbindung überführt werden. Dabei weist jedoch an jedem der beiden C-Atome je eine Bindung nach außen, die eine Sättigung anstrebt, solange ist sie ungesättigt. Freie Bindungen sind nicht beständig. Im Falle des Ethylen wird bei Einwirkung von Wärme, energiereicher Strahlung (z. B. UV- und Röntgenstrahlung) oder in Anwesenheit von Initiatoren bzw. Katalysatoren die Doppelbindung getrennt. Die Ethylen-Bausteine verbinden sich zum Polyethylen. ⬅
Dabei gibt der Index n (Polymerisationsgrad) am Fuß der eckigen Klammer an, wie viel monomere Bausteine jeweils zum Makromolekül vereinigt wurden. Der Polymerisationsgrad von Kunststoffen liegt im Bereich 100 bis 1 Million. Naturgemäß weisen die einzelnen Makromoleküle eine unterschiedliche Anzahl Bausteine auf, sodass man nur von einem mittleren (durchschnittlichen) Polymerisationsgrad sprechen kann.
1.2 Synthese (Herstellung, Erzeugung) von Kunststoffen
23
Polymerisationen sind exotherme Reaktionen, weil das Polymerisat energieärmer ist, als das ungesättigte Monomere. Sehr hoch ist beispielsweise die Polymerisationswärme des Ethylens. Diese Wärme muss bei der Synthese (Herstellung) abgeführt werden, da sonst Explosionen die Folge sind. Bei der Polymerisation tritt infolge chemischer Reaktion zwischen dem Monomeren und dem Polymerisat eine Volumenverkleinerung (Schwindung) und damit eine Dichtezunahme ein. Sie beträgt bei Vinylchlorid 34,4 % und bei Styrol 14,7 %.Aus der Dichteänderung wird der jeweilige Umsatz ermittelt. Von den drei Polymerisationsarten Radikalketten-, Ionenketten- und stereoregulierte Polymerisation hat die letztgenannte vor allem bei der Polymerisation der höheren a-Olefine die größte Bedeutung erlangt. Die in den dreißiger und vierziger Jahren in großtechnischen Anlagen hergestellten bekannten Polymere Polyvinylchlorid (PVC), Polystyrol (PS) und Polymethylmethacrylat (PMMA) sind Beispiele der sog. Radikalkettenpolymerisation. Einen Weg, das mit radikalischen Katalysatoren arbeitende Hochdruckpolymerisationsverfahren für Ethylen (ICI) durch ein Niederdruckverfahren zu ersetzen, bot das mit anionisch koordinativen Katalysatoren, beispielsweise Titantetrachlorid plus Aluminiumtriethyl als Cokatalysator arbeitende Verfahren nach K. Ziegler (1953). Zum gleichen Ziel gelangten Phillips Petroleum mit Trägerkatalysatoren auf Chrombasis sowie Standard Oil of Indiana mit vergleichbaren Katalysatoren auf Basis Molybdän. In den sechziger Jahren kamen das mit anionisch koordinativen Trägerkatalysatoren arbeitende Gasphasenverfahren für vorwiegend hochmolekulares Polyethylen sowie das Unipol® Gasphasenverfahren der UCC für die Herstellung von Polyethylenen im hohen (HD-PE) sowie im niedrigen Dichtebereich (LLD-PE) hinzu. Die Ziegler’schen Arbeiten regten im Jahre 1953 Giulio Natta, Mailand, dazu an, diese Erkenntnisse auf die stereoregulierte Polymerisation von Propylen auszudehnen. Dabei wurde das isotaktische, syndiotaktische und ataktische PP entdeckt und in den strukturbedingten Eigenschaftsunterschieden erforscht. Die CH3-Gruppen können in unterschiedlicher Reihenfolge an der Kohlenstoffkette angeordnet sein. Man spricht von der Taktizität (siehe auch Kap. 2.1.1.2.1.1). Bei der stereoregulierten Polymerisation von Propylen wird unterschieden nach: isotaktischem Polypropylen, wenn alle CH3-Gruppen auf derselben Seite der Kohlenstoffkette sind bzw. entsprechend ihrer wendelförmigen Anordnung nach außen weisen.
Ataktischem Polypropylen, wenn die CH3-Gruppen regellos angeordnet sind.
24
1 Einführung in Polymer Engineering
Syndiotaktischem Polypropylen, wenn sich die CH3-Gruppen in regelmäßiger Folge abwechselnd auf verschiedenen Seiten der Kohlenstoffkette befinden.
Der zurzeit technisch bedeutendste Materialtyp ist das nach dem Eingangsverfahren mit stereospezifischen Katalysatoren nach Ziegler/Natta gewonnene isotaktische Polypropylen. Es ist hochkristallin, weil sich die regelmäßig gebauten Ketten leicht ordnen können. Infolgedessen beträgt der Erweichungspunkt 165 °C (Kristallitschmelzpunkt) gegenüber 128 °C bei ataktischem Polypropylen. Die große Familie der Polyolefine gewährleistet heute und in Zukunft mit einer Jahresproduktion von mehr als 40 Mio. t weltweit eine unbegrenzte Verfügbarkeit vieler Gegenstände des täglichen Bedarfs. Die große anwendungstechnische und damit auch wirtschaftliche Bedeutung der Polyolefine sollte jedoch nicht darüber hinwegtäuschen, dass das Eigenschaftsbild des Ziegler-Polyethylens und des Ziegler/Natta (Z/N)-Polypropylens die Anforderungen des Verarbeiters und des Verbrauchers trotz aller Verbesserungen, die im Laufe von mehr als 40 Jahren erzielt wurden, nicht breit befriedigten. Ein wesentliches Merkmal bestand darin, dass die Molmassenverteilung sehr breit und die Taktizität nicht einheitlich war, was Eigenschaftsbild und Verarbeitbarkeit beeinträchtigten und die Anwendbarkeit einengten. Die Ursache dieser Merkmale bestand darin, dass die Z/N-Katalysatoren aus Festkörpern bestanden, an deren Oberfläche eine Vielzahl von Ketten mit verschiedener Geschwindigkeit wuchs. Das Ergebnis war eine breite Molmassenverteilung. Eine entscheidende Verbesserung der Polymereigenschaften und eine wesentlich vielseitigere Anwendbarkeit brachten erst die seit den 80er-Jahren bekannten Metallocen-Katalysatoren. Durch Metallocen-Katalysatoren wie beispielsweise Dicyclopentadienylzirkoniumdichlorid in Verbindung mit Methylalumoxan als Cokatalysator wurde ein Weg zu einem steuerbaren Eigenschaftsbild gefunden, und Molmasse, Molmassenverteilung, Taktizität, Wärmebeständigkeit, Steifigkeit, Härte, Kälteschlagzähigkeit und Transparenz konnten gleichsam maßgeschneidert werden. Zu diesen vorteilhaften physikalischen Eigenschaften kommt die Reaktivität dieser Katalysatorkombination, d. h. mit Hilfe von einem einzigen Gramm Zirkonium können 100 kg Ethylen zu PE polymerisiert werden. Ein Vorteil dieser Metallocen-Katalysatoren ist die hohe Reaktionsgeschwindigkeit, die das 10- bis 100-fache der bisher benutzten Katalysatoren beträgt. Weiter und wesentlich
1.2 Synthese (Herstellung, Erzeugung) von Kunststoffen
25
muss die an sich geringe Katalysatormenge nicht mehr aus dem Polymer entfernt werden (siehe auch Kap. 2.1.1.2.1.1 und Bild 2-68). Die typische Struktur von Metallocen-Katalysatormolekülen erinnert an die Struktur von Enzymmolekülen, denn ebenso wie diese die einheitliche Synthese eines Biopolymermoleküls katalysieren, sind auch die Metallocene in der Lage, Polymerisationsreaktionen mit einer bestimmten Taktizität und Kettenlänge gezielt zu steuern, beispielsweise die Synthese von isotaktischem Polypropylen mit einheitlicher Molmasse [3, 4]. Ein Meilenstein war 1993 die Insite® Technologie der Dow, die zu den Polyolefin-Elastomeren Affinity® und drei Jahre später zu Engage® führte. Ein breites Anwendungsgebiet bieten ebenfalls die mPP-Fasern und Folien. Diese Produkte, Engage® Polyolefinelastomere und neue Typen von Nordel® EPDM-Kautschuk, werden hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit und ihrer Leistungsmerkmale noch kundenspezifischer herzustellen sein als bisherige Synthesekautschuke und damit den Kunden eine breite Palette hochwertiger Polyolefine anbieten können.
■ Copolymerisation Bei den bisher betrachteten Polymeren handelte es sich stets um die Aneinanderreihung gleichartiger Monomere. Voraussetzung für die Polymerisation war das Vorhandensein von mindestens zwei Verknüpfungsstellen. Je tiefer die Wissenschaft in den Feinbau der Hochpolymeren eindringt, desto zielsicherer handhabt sie die Mittel, die Eigenschaften der Homopolymeren durch Copolymerisation mit einem oder mehreren Monomeren in gewünschter Weise zu beeinflussen. Obwohl auch andere – vorwiegend physikalisch wirkende – Verfahren zur Abwandlung der Stoffeigenschaften bekannt sind, z. B. Mischen, Weichmachen,Vernetzen und Recken, wird die Copolymerisation stets dann bevorzugt, wenn es auf eine Veränderung der molekularen Eigenschaften des Polymeren ankommt. Dabei sind je nach Reaktionspartnern und Reaktionsbedingungen folgende Anordnungen möglich: Statistische
Die Copolymerisation ist keineswegs auf zwei monomere Komponenten beschränkt.
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1 Einführung in Polymer Engineering
Eine Copolymerisation liegt auch dann vor, wenn lineare Polymerisate oder Polykondensate, die noch über eine reaktionsfähige Komponente verfügen (trifunktionelle Monomere), mit einem polymerisationsfähigen (bifunktionellen) Monomeren vereinigt werden. Das Ergebnis ist ein vernetzter Kunststoff, z. B.: Ungesättigter Polyester + Styrol Æ vernetztes Polyesterharz.
■ Monomere für Additionspolymerisationen als Kettenreaktion [1] besitzen somit zusammengefasst immer mindestens eine C=C Doppelbindung. Mehr als eine reaktionsfähige Doppelbindung pro Monomer ist allerdings sehr selten. Die beiden C-Atome an der Doppelbindung können Wasserstoff, andere Atome oder auch ganze Atomgruppen tragen. Technisch werden fast ausschließlich Monomere verwendet, bei denen nur ein H-Atom durch ein anderes Atom oder eine meist recht kleine Seitengruppe substituiert ist. Für Bild 1-16 wurden sechs Vertreter von Monomeren für Polymerisationsreaktionen ausgewählt. Darunter befinden sich Ausgangssubstanzen für Massenkunststoffe wie Polyethylen, Polypropylen, PVC und Polystyrol. Polyacrylnitril wird unter Markennamen wie Dralon, Orlon und anderen zu wollähnlichen Kunstfasern verarbeitet. Polymethylmethacrylat ist ein Vertreter der Polymerisate aus Methacrylsäureestern. PMMA ist als Acrylglas oder Plexiglas bekannt und dient unter anderem für Verglasungen, Seiten- und Rückfenster von Autos oder Brillengläser. Wie weiter oben erwähnt, gibt es verschiedene Polymerisationsreaktionen (radikalisch, ionisch, stereoreguliert), um innerhalb der Additionspolymerisation als Kettenreaktion vom Monomer zum Polymer zu gelangen. ■ radikalische Polymerisation [1] Bild 1-17 stellt in allgemeiner Form die radikalische Polymerisation dar. Die Doppelbindungen als funktionelle Gruppen reagieren unter Öffnung einer Bindung. Die C-Atome bilden die Kette. Dies ist im oberen Teil von Bild 1-17 sehr schematisch dargestellt. Eine genauere Darstellung liefert der untere Teil von Bild 1-17. Gezeigt wird eine Polymerisation, die durch einen Radikalbildner, in diesem Fall Dibenzoylperoxid, gestartet wird. Das aus dem Zerfall des Radikalbildners stammende Radikal, mit R• bezeichnet, greift in der Startreaktion das erste Ethenmolekül an. Dabei entsteht erneut ein Radikal mit einem freien Elektron, das ein weiteres Ethenmolekül angreifen kann. Die Kohlenstoffkette wächst in Zweiereinheiten, was als Kettenwachstum bezeichnet wird. Nach einiger Zeit erfolgt der Kettenabbruch dadurch, dass sich zwei Kettenenden mit einem einsamen Elektron treffen und eine chemische Bindung bilden. Theoretisch könnten die vier nicht an der Doppelbindung beteiligten Bindungen der C-Atome eines Monomers für Polymerisationen verschiedene Atome oder Atomgruppen tragen. Bei der überwiegenden Mehrzahl der Monomere ist dies jedoch nicht der Fall. Meist ist nur eines der C-Atome einfach substituiert. Ethen trägt ausschließlich H-Atome. Bei Propen ist ein H-Atom durch eine Methylgruppe ersetzt, beim Styrol durch einen Phenylring, beim Vinylchlorid durch ein Cl-Atom. In Bild 1-17 ist diese Art der Substitution durch ein X ange-
1.2 Synthese (Herstellung, Erzeugung) von Kunststoffen
27
(s. a. Kap. 2.1.1.1)
(s. a. Kap. 2.1.1.2)
(s. a. Kap. 2.1.4.1)
(s. a. Kap. 2.1.2.1)
(s. a. Kap. 2.1.3.1)
(s. a. Kap. 2.1.4.2) Bild 1-16. Monomere für Additionspolymerisationen [1]
deutet. Für hochgradig halogenierte Kunststoffe werden Monomere mit mehr als einer Substitution eingesetzt (z. B. Polytetrafluorethylen). Die radikalische Polymerisation ist eine Gleichgewichtsreaktion, bei der das Gleichgewicht meist weit auf der Seite des Polymers liegt. Hoher Druck verschiebt das Gleichgewicht noch weiter zu Gunsten des Polymers. Erhöhte Temperatur beschleunigt die Radikalbildung. Druck und Temperatur haben aber auch Einfluss auf die Molmasse (Kettenlänge), die Molmassenverteilung und den Verzweigungsgrad. Die Polymerisation von Ethen bei 100 – 200 °C und
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1 Einführung in Polymer Engineering
1500 bar gelang erstmalig 1933 den Chemikern E. W. Fawcett, R. O. Gibson und M.W. Perrin. In ihrem Reaktor wurde die Polymerisation durch Spuren von Sauerstoff radikalisch gestartet, die aus Versehen durch Undichtigkeiten eingedrungen waren. Seit 1939 wird Polyethylen so großtechnisch hergestellt (ICI-Verfahren). Das Polyethylen wird als Low-Density-Polyethylen (LD-PE) bezeichnet. Radikalisch hergestelltes Polyethylen ist nicht, wie in Bild 1-17 dargestellt, rein linear aufgebaut. Trifft ein Kettenende mit einem einsamen Elektron auf den inneren Teil einer anderen Kette, so kann ein H-Atom entfernt und gegen eine Seitenkette ausgetauscht werden. Hochdruck-Polyethylen hat daher eine verzweigte Molekülstruktur und damit eine niedrige Dichte von 0,915 bis 0,94 g/cm3 (siehe Tabelle 1-10). Neben der radikalischen gibt es noch die ionische Polymerisation. Sie wird durch Ionen (Kationen oder Anionen) ausgelöst, deren Dissoziation naturgemäß stark von elektrostatischen Effekten abhängt, besonders von der Solvatation durch das Lösemittel. Wie die radikalische läuft auch die ionische Polymerisation als Kettenreaktion ab. Bei der Startreaktion lagert sich eine Lewis-Säure oder eine Lewis-Base an ein C-Atom der Doppelbindung eines Monomers an.
Bild 1-17. Reaktionen – radikalische Polymerisation [1], / ein Strich symbolisiert eine chemische Bindung mit zwei Elektronen
1.2 Synthese (Herstellung, Erzeugung) von Kunststoffen
29
Am anderen C-Atom entsteht dabei eine Ladung. Je nach Art der Ladung, wird zwischen anionischer und kationischer Polymerisation unterschieden. Beim Kettenwachstum erfolgt wiederholt eine Anlagerung an eine Doppelbindung, wobei die Ladung jeweils um zwei C-Atome „weiterspringt“. Bei der ionischen Polymerisation gibt es keinen Kettenabbruch durch Rekombination. Dieser wird durch Zugabe von Wasser, Alkoholen, Säuren oder Aminen erzwungen. Erfolgt dies nicht, dann kommt die Reaktion zum Stillstand, wenn alles Monomer verbraucht ist, wobei die Reaktionsfähigkeit längere Zeit erhalten bleibt. Man spricht dann von „lebenden Polymeren“. Ionische Polymerisationen können oft bei sehr tiefen Temperaturen mit hoher Geschwindigkeit ablaufen. Ein Beispiel ist die Polymerisation von Isobutylen mit Bortrifluorid als Katalysator. Sie wird bei – 100 °C in flüssigem Propan durchgeführt.
■ katalytische Polymerisation [1] Bild 1-18 zeigt schematisch die beiden Typen der katalytischen Polymerisation, nach denen gegenwärtig industriell Polyethylen hergestellt wird. Beiden ist gemeinsam, dass die Reaktionen bei relativ geringem Druck und niedriger Temperatur durchgeführt werden. Bei der Polymerisation von Polyethylen wird das Produkt daher auch als Niederdruck-Polyethylen bezeichnet, siehe Tabelle 1-10. Das Produkt wird als High-Density-Polyethylen (HD-PE) bezeichnet. Es ist chemisch gesehen einheitlicher und kristallisiert als Feststoff zu einem höheren Anteil als LD-PE. Daher hat HD-PE eine höhere Dichte als LD-PE. Die Ziegler-Natta-Katalysatoren sind metallorganische Mischkatalysatoren. Diese Katalysatoren entstehen durch Mischen von Verbindungen der Metalle der Nebengruppen IV bis VIII mit Metallalkylen oder Hydriden der Gruppen I bis III des Periodensystems. Besonders wirksam sind Kombinationen von TiCl4, TiCl3 oder VOCl3 mit Aluminiumalkylen oder Aluminiumalkylhalogeniden 1. Bei der Polymerisation von Ethylen schieben sich zwischen Titan- oder Vanadiumatomen und den Ethylgruppen weitere Ethylenmoleküle ein und verlängern dadurch die Ketten schrittweise um jeweils 2 C-Atome. Bei der Polymerisation von Propylen gelingt eine schon weitgehend stereospezifische Synthese, bei der die Methylgruppen recht einheitlich in eine Richtung gedreht sind (isotaktisch). Ziegler-Natta-Katalyse ergibt bis zu 95 % isotaktisches Polypropylen, siehe oben. Die Metallocen-Katalysatoren sind erst in jüngster Zeit zum industriellen Einsatz gelangt. Alle besitzen im Reaktionszentrum zwei aromatische Ringe, zwischen denen ein Metallatom, meist Zirkon, komplex gebunden ist. Dieser Typ Katalyse liefert Polymere mit außerordentlich einheitlichen Strukturen. Die Kettenlängen der einzelnen Moleküle liegen sehr nahe beieinander. Die räumliche Struktur ist daher definiert. Polypropylen ist z. B. völlig isotaktisch. Es lässt sich sogar Polypropylen herstellen, bei dem die Seitengruppen abwechselnd nach links und nach rechts zeigen. Solches Polypropylen wird als syndiotaktisch bezeichnet (siehe oben) (s. a. Kap. 2.1.1.2).
1
Das Aluminium reduziert die Metallverbindung, es nimmt an der Polymerisationsreaktion nicht teil.
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1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-18. Reaktionen – katalytische Polymerisation [1] (s. a. Bild 2-68)
Katalytisch hergestelltes Polyethylen ist bei Ziegler-Natta-Katalyse weitestgehend, bei Metallocen-Katalyse vollständig linear aufgebaut. Die Makromoleküle von Niederdruck-Polyethylen können sich daher eng aneinander legen, was zu Polyethylen hoher Dichte mit 0,95 bis 0,98 g/cm3 führt. Teile der Moleküle (siehe Tabelle 1-10) lagern sich parallel aneinander und bilden Mikrokristallite (kleine kristalline Strukturen). Folien aus Niederdruck-Polyethylen sind sehr viel reißfester als Folien aus Hochdruck-Polyethylen. Da die Mikrokristallite „aneinander reiben“, knistern Folien (z. B. Tragetaschen) aus Niederdruck-Polyethylen. In Niederdruck-Polyethylen können gezielt Seitenbetten (kürzere Verzweigungen) eingebracht werden. Dazu wird dem Ethylen ein bestimmter Anteil längerer Alkene (Olefine) wie Buten-1 oder Octen-1 zugemischt. MetallocenKatalysatoren bauen diese außerordentlich gleichmäßig verteilt in die Kette ein. Dadurch lässt sich dann auch Niederdruck-Polyethylen mit niedriger Dichte herstellen (LLD-PE).
1.2 Synthese (Herstellung, Erzeugung) von Kunststoffen
31
Stufenreaktion (im deutschen Sprachraum früher: Polyaddition) Die Stufenreaktion ist die Polyreaktion von mindestens zwei bi- oder höherfunktionellen Verbindungen. Die Polyaddition kann je nach Funktionalität zu linearen Polymeren (Thermoplasten) oder vernetzten Kunststoffen (Duroplasten) führen. Vernetzte Produkte erhält man durch Reaktion eines bi- mit einem trifunktionellen Reaktionspartner. Je polyfunktioneller der Reaktionspartner ist, desto engmaschiger wird die Vernetzung. Deshalb werden bei der Polyurethanoder Epoxidharzherstellung anstelle der Polyole häufig die zahlreiche OHGruppen enthaltenden Polyester und Polyether verwendet. Die Polyaddition ist wie die Polykondensation eine Stufenreaktion, Bild 1-14. Besonders wichtige Polyaddukte sind die linearen und vernetzten Polyurethane sowie die Epoxidharze.
■ Monomere für Polyadditionen [1] Epoxidharze [1] gehören zu den Duroplasten. Die Stufenreaktion (Polyaddition) liefert zunächst ein im Wesentlichen lineares Makromolekül, das noch zahlreiche OH-Gruppen besitzt. Dieses Additionsprodukt wird in eine Form gebracht oder in flüssiger Form auf Oberflächen aufgetragen. Danach wird chemisch gehärtet, häufig unter Erwärmen. Wegen ihrer guten Haftfähigkeit auf metallischem Untergrund sind Epoxidharze ausgezeichnete Grundierungen für Autolacke oder sie dienen als Metall-Klebstoffe. Ein weiteres wichtiges Einsatzgebiet ist die Elektronik, wo sie als Träger für Halbleiterplatinen dienen. Mit Glas- oder Kunstfasern verstärkt werden Epoxidharze im Boots- und Flugzeugbau eingesetzt. Polyurethane können sowohl linear (thermoplastisch) als auch vernetzt (duroplastisch) hergestellt werden. Im letzteren Fall werden neben Dialkoholen noch Trialkohole eingesetzt, was zur Vernetzung der Polymerketten führt. Polyurethan kann durch Zusatz von Treibmittel geschäumt werden. Heute wird beim Schäumen das Treibmittel überwiegend aus dem Reaktionsgemisch erzeugt. Durch Zusatz geringer Mengen von Wasser wird aus lsocyanatgruppen CO2 abgespalten, das rasch Blasen bildet. Geschäumtes Polyurethan dient unter anderem für Polsterungen von Wohnmöbeln und Autositzen sowie für Wärmeisolierungen, z. B. an Kühlschränken oder Wohncontainern. Außerdem lassen sich alle Arten von Schuhsohlen aus Polyurethan herstellen, angefangen beim bequemen und robusten Wanderschuh bis zum Hochleistungs-Sportschuh für die Leichtathletik.
■ Reaktionen – Polyaddition [1] Bild 1-20 stellt die Polyaddition am Beispiel der Herstellung von Polyurethan dar. Wie die Reaktion von Methanol und Ethylisocyanat zum N-Ethyl-O-methylurethan zeigt, sind für die Beschreibung der Reaktion (wie bei der Esterbildung) nur die funktionellen Gruppen von Bedeutung. Werden bifunktionelle Monomere eingesetzt, dann entsteht das Polyurethan. Wieder stehen die in Bild 1-20 gezeigten Strukturen mit ihren „eingekapselten“ Mittelteilen für beliebige Diole bzw. Diisocyanate.
32
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-19. Monomere für Stufenreaktionen (Polyaddition) [1]. Strukturen in Bild 1-19: 1 = Dihydroxyverbindung (Bisphenol A); 2 = Epichlorhydrin; 3 = mehrfunktionelles Isocyanat; 4 = mehrfunktionelle Hydroxyverbindung
Die funktionellen Gruppen reagieren miteinander, wobei das H-Atom der Hydroxylgruppe am N-Atom der lsocyanatgruppe angreift. Niedermolekulare Nebenprodukte entstehen nicht. Die Polyaddition setzt sich also ebenfalls schrittweise fort. Zu den Polyaddukten gehören technisch so wichtige Produkte wie die Polyurethane und die Epoxidharze. Werden Polyurethane ausschließlich aus bifunktionellen Monomeren hergestellt, so ergeben sich thermoplastische Kunststoffe. Eine Reihe von ihnen zeigt gummiartige Elastizität. Bei Zumischen von Triolen (Alkoholen mit drei Hydroxylgruppen) entsteht dreidimensionale Vernetzung. Solche Polyurethane sind Duroplaste. Durch Schäumen wird die Vielseitigkeit des Einsatzes von Polyurethanen noch erhöht. Dies kann durch Zusatz eines Treibmittels erfolgen. Es kann aber auch mit einem leichten Überschuss an lsocyanat und einem entsprechenden Zusatz von Wasser gearbeitet werden. In diesem Fall wird aus lsocyanat CO2 abgespalten, das dann sehr feine und gleichmäßig verteilte Bläschen bildet. Polyurethanschaum kann mit harten oder elastischen Eigenschaften hergestellt
1.2 Synthese (Herstellung, Erzeugung) von Kunststoffen
33
Bild 1-20. Reaktionen – Polyaddition [1]
werden. Ersterer eignet sich zum Beispiel für Wärmeisolierungen an Kühlschränken, letzterer für Polsterungen an Wohnmöbeln und Autositzen. Epoxidharze sind ausgezeichnete Grundierungen für Autolacke. Heute werden fast alle Autos mit Epoxidharzen beschichtet, ehe der Farblack aufgetragen wird. Sie haften extrem fest auf metallischem Untergrund. Mit ihnen wurden Autos praktisch rostfrei gemacht. Im Flugzeug- und Bootsbau werden faserverstärkte Epoxidharze zu extrem leichten Konstruktionen mit hoher Festigkeit verarbeitet. Leiterplatinen für elektronische Geräte sind ein weiteres wichtiges Einsatzgebiet.
1.2.3.2 Kondensationspolymerisation Historisch gesehen folgte nach der Entwicklung der ersten abgewandelten polymeren Naturstoffe zunächst ein durch Polykondensation hergestelltes Hochpolymer. Es war das duromere Phenol-Formaldehydharz. Ist die Polymerisation eine Additionsreaktion chemisch gleichartiger und auch nach der Reaktion – bis auf die Aufhebung der Doppelbindung – unverän-
34
1 Einführung in Polymer Engineering
derter Grundbausteine, so stellt die Kondensationspolymerisation eine Substitutionsreaktion dar. Zwei gleich- oder verschiedenartige reaktionsfähige Gruppen von Verbindungen reagieren miteinander, siehe auch Bild 1-14. Dabei entstehen niedermolekulare Nebenprodukte wie Wasser, Ammoniak, Chlorwasserstoff, Alkohole und andere. Weisen die miteinander reagierenden Reaktionspartner einer Kondensation nur eine reaktionsfähige Gruppe auf, dann entstehen niedermolekulare Verbindungen und die entsprechenden niedermolekularen Molekülteile. Beispiel: Esterbildung aus Säure + Alkohol unter Wasserspaltung.
Aus bifunktionellen Reaktionspartnern entstehen die bekannten linearen Kettenmoleküle (Thermoplast). Beispiel: Terephthalsäuredimethylester + Glycol Æ Polyethylenterephthalat + Methylalkohol (Umesterung).
Aus tri- oder polyfunktionellen Reaktionspartnern entstehen engmaschige Raumnetzmoleküle (Duroplast). Beispiel: Phenol + Formaldehyd Æ Phenolharz + Wasser Die Kondensationspolymerisation ist ein Beispiel für eine Stufenreaktion, die aus einzelnen voneinander unabhängigen Schritten besteht. Sie ist in ihrer Wärmetönung endotherm, d. h. Energie wird zugeführt. Die dabei gebildeten Zwischenprodukte können also isoliert und während einer bestimmten Zeitdauer gelagert werden. Unter geeigneten Arbeitsbedingungen kann die unterbrochene Reaktion fortgeführt werden. Diese Möglichkeit nutzt die Kunststoffindustrie zur Herstellung von Formmassen durch Mischen mit Füllstoffen oder Mischen verschiedener Vorkondensate. Dadurch lassen sich Zykluszeiten beim Verarbeiten reduzieren.
1.2 Synthese (Herstellung, Erzeugung) von Kunststoffen
35
■ Monomere für Kondensationspolymerisate [1] Für Bild 1-21 wurden Beispiele ausgewählt, die zu wichtigen Industrieprodukten führen. PET (Polyester: Polyethylenterephthalat), das Polykondensat von Ethandiol (Glykol) und Terephthalsäure ist in zweien seiner Einsatzgebiete auch bei Nichtfachleuten bekannt geworden. Immer häufiger werden alkoholfreie Erfrischungsgetränke in Flaschen aus PET abgefüllt, die in Mehrwegsystemen leicht mehr als 30 Umläufe durchmachen können. Wie andere Polyester dient PET aber auch als Faserrohstoff, der unter Markennamen wie Trevira, Diolen, Terylen und anderen zu Textilien von hoher Knitterfestigkeit verarbeitet wird. Das eröffnet auch noch Möglichkeiten zur Verwertung unbrauchbar gewordener Flaschen. Nach ihrer Ausmusterung werden Fasern aus den Flaschen hergestellt und zu Wattierungen für warme Anoraks verarbeitet. Durch Polyesterfasern wird der Airbag im Auto
Bild 1-21. Monomere für Kondensationspolymerisationen. Strukturen auf Bild 1-21: 1 = Diol (Ethandiol = Ethylenglykol); 2 = Dicarbonsäure (Terephthalsäure); 3 = e-Caprolactam; 4 = Dicarbonsäure (Adipinsäure); 5 = Diamin (Hexamethylendiamin); 6 = Dihydroxyverbindung (Bisphenol A); 7 = Dicarbonsäurechlorid (Phosgen)
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1 Einführung in Polymer Engineering
zu einem extrem reißfesten Beutel. Beim Unfall strömt explosionsartig Gas in den Airbag, was ihn in Sekundenbruchteilen zu einem Polster werden lässt, das Verletzungen bei Verkehrsunfällen verhindert oder reduziert. Polycarbonat besitzt für ein Polymer eine relativ große Zähigkeit (Arbeitsaufnahmevermögen). Aus ihm lassen sich schlagzähe Gegenstände fertigen. Darüber hinaus ist seine Transparenz außerordentlich hoch, sodass es wie Acrylglas für Verglasungen verwendet wird. Schließlich ist Polycarbonat sterilisierbar und hat daher Eingang in Mehrwegsysteme für Milch und Milchprodukte gefunden. Bei Heißwasser-Reinigung kann jedoch Bisphenol A abgespalten werden und in die Nahrung permeieren, z. B. bei Babyflaschen. Daher wird für diese Anwendung Polyamid empfohlen. Ein elegantes Beispiel für ein bifunktionales Monomer stellt Caprolactam dar. Der Ring dieses cyclischen inneren Amids kann durch Katalysatoren, z. B. Wasser, geöffnet werden. Erst dadurch wird das Monomer für die Polykondensation gebildet und dann zu einem Polyamid umgesetzt. Dazu ist nur ein sehr geringer Zusatz an Wasser erforderlich. Für jedes Monomer, das in das wachsende Makromolekül eingebaut werden soll, wird zur Ringöffnung theoretisch zuerst ein Wassermolekül verbraucht und bei der Polykondensationsreaktion wieder freigesetzt. Tatsächlich schreitet die Reaktion, nachdem sie einmal eingeleitet ist, ohne weitere Beteiligung von Wasser fort. Nylon und Perlon sind die bekanntesten Markennamen von Polyamiden. Fasern aus diesen Kunststoffen stellen den Rohstoff für Damenstrümpfe dar. Darüber hinaus werden hoch belastbare Seile aus ihnen hergestellt.
■ Reaktionen – Polykondensation [1] Bild 1-22 stellt die Polykondensation am Beispiel einer Polyesterbildung dar. Wie die oben gezeigte Reaktion von Ethanol und Ethansäure (Essigsäure) zum Essigsäureethylester (Ethylacetat) zeigt, sind für die Beschreibung der Esterbildung nur die funktionellen Gruppen von Bedeutung. Für Polykondensationen werden bifunktionelle Monomere benötigt. Im Beispiel der Polyesterbildung sind dies Diole wie Ethandiol (Glykol) und Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure. Die in Bild 1-22 gezeigten Strukturen mit ihren eingeschlossenen Mittelteilen stehen für beliebige Diole bzw. Dicarbonsäuren. Die funktionellen Gruppen reagieren unter Wasserabspaltung miteinander. Nach dem ersten Schritt entsteht ein Molekül, das am einen „Ende“ eine Carboxylgruppe, am anderen eine Hydroxylgruppe besitzt. An beiden „Enden“ kann daher erneut verestert werden. Die Polykondensation setzt sich also schrittweise in beide Richtungen fort. Die Polykondensation ist eine Stufenreaktion. Als solche liefert sie zuerst Oligomere, also Moleküle, die nur aus wenigen Monomeren zusammengesetzt sind. Die Fortsetzung zu den Polymeren kann sowohl durch schrittweises Anfügen weiterer Monomere als auch durch Vereinigung von Oligomeren erfolgen. Eine typische Reaktion zum Kettenabbruch gibt es nicht. Sie könnte in einer „KopfSchwanz-Reaktion“ bestehen, was dann einen zyklischen Polyester ergäbe. Die Wahrscheinlichkeit dafür ist aber bei hohen Anfangskonzentrationen der Monomeren gering. Es treffen viel leichter Enden von verschiedenen Molekülen aufeinander als Anfang und Ende eines Moleküls. Hohe Konzentrationen wer-
1.2 Synthese (Herstellung, Erzeugung) von Kunststoffen
37
Bild 1-22. Reaktionen – Polykondensation [1]
den in der Praxis dadurch erreicht, dass die Monomere ohne Lösemittel zur Reaktion gebracht werden. Die niedermolekularen Reaktionsprodukte von Kondensationsreaktionen müssen ständig entfernt werden. Dadurch wird eine Verschiebung des Gleichgewichts in Richtung des Polykondensats erreicht. Ist Wasser zu entfernen, so wird es abdestilliert. Dazu werden die Monomere in Anwesenheit von Katalysatoren erhitzt. Als Produkt wird eine Polymerschmelze erhalten, die bei Polyestern und Polyamiden zu Granulaten geformt oder, durch feine Düsen gepresst, zu Fasern verarbeitet werden kann. Beispiele für Polykondensate sind Polyester, Polyamide, Polycarbonate oder Polysiloxane (Silikone). Werden Monomere mit mehr als zwei funktionellen Gruppen beigemischt, so entsteht Quervernetzung, was die Härte der entsprechenden Polykondensate erhöht. Dreidimensionale Vernetzung ist auch bei den Polyesterharzen möglich, bei denen Monomere mit Doppelbindungen wie Maleinsäure eingesetzt werden. Der gebildete Polyester kann nachträglich mit Peroxiden vernetzt werden. Es entsteht ein Duroplast. Neben Polykondensaten mit einheitlicher Kettenstruktur
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1 Einführung in Polymer Engineering
können noch Mischpolykondensate hergestellt werden. Ein Beispiel sind Polyesteramide. Zu ihrer Herstellung werden Dicarbonsäuren mit Diolen und Diaminen umgesetzt.
1.2.4 Einflüsse der Polymerisation auf Werkstoffeigenschaften Tabelle 1-9 stellt, getrennt für unvernetzte (Thermoplaste) und vernetzte (Elastomere/Duroplaste) Kunststoffe, einige wichtige Einflussfaktoren stichwortartig zusammen.
■ Thermoplaste Die Molmasse beeinflusst zum einen die Schmelzviskosität, also die Verarbeitbarkeit. Eine niedrige Molmasse bedingt eine niedrige Schmelztemperatur und eine niedrige Schmelzeviskosität; erfordert also geringere Verarbeitungsdrücke und damit niedrigere Werkzeugzuhaltedrücke. Die Formfüllung geschieht tendenziell schneller und vollständiger. Andererseits verstärkt sich die Tendenz zu Austrieb und Nacharbeit, so dass doch wieder höhere Zuhaltekräfte gewählt werden müssen. Die Eigenschaften von niedermolekularen Thermoplasten sind wiederum tendenziell eine
• • •
geringere Festig- und Steifigkeit geringere Arbeitsaufnahme größere Kriechneigung bei Langzeitbelastung.
Ketten-Verzweigungen können diese Aussagen in die eine oder andere Richtung, beispielsweise je nach Kristallisationsneigung, verändern. Durch eine sehr hohe Molmasse, beispielsweise beim ultrahochmolekularen Polyethylen, steigt die
• • •
Verschleißfestigkeit Schlagzähigkeit Formstabilität signifikant. Die Molmassenverteilung hat bei breiter Verteilung (Dispersität) prinzipiell eine ähnliche Auswirkung: Hohe niedermolekulare Anteile wirken weich machend und gleiten bei höheren Temperaturen gut aneinander ab: Gute Verarbeitbarkeit, schlechtere Langzeiteigenschaften. Eine enge Verteilung mit hohen langkettigen Anteilen dagegen hat eine schlechtere Verarbeitung bei besseren mechanischen Langzeiteigenschaften zur Folge. Der Verzweigungsgrad hat großen Einfluss auf die Kristallinität von Molekülstrukturen und verändert die mechanischen und transportbedingten (Permeation) Eigenschaften von Kunststoffen stark. Hohe Schlagzähigkeit bei großem Verzweigungsgrad kann eine Folge sein. Dagegen sinken die Schmelztemperatur und die Glastemperatur (Kältezähigkeit) deutlich. Der Einfluss der Taktizität insbesondere beim Polypropylen ist in Tabelle 1-9 erwähnt. 95 Prozent isotaktisches Polypropylen durch Metallocen-Kataly-
1.2 Synthese (Herstellung, Erzeugung) von Kunststoffen
39
Tabelle 1-9. Beeinflussung der Werkstoffeigenschaften durch die Polymerisation [2] Thermoplaste
Elastomerer/Duroplaste
쐌 Molmasse Molmassenverteilung 쐌 Verzweigungsgrad 쐌 Taktizität 쐌 Restmonomere z.B.: Styrol, VC 쐌 Rückstände, z.B.: Emulgatoren, Löseund Fällmittel (bei UHMW PEa Dieselöl)
쐌 Vernetzungsgrad Steifigkeit, Festigkeit, chemische Beständigkeit, Erweichungstemperatur, … 쐌 Copolymerisation (Sequenzlänge etc.) 쐌 niedermolekulare Bestandteile, z.B.: Isocyanate, Amine, Phenole, Formaldehyde
a
ultra high molecular weight polyethylene.
satoren hebt viele Eigenschaften auf gewünschte technische Anwendungsniveaus. Restmonomere, auch Rückstände aus der Polymerisation, können gesundheitsschädlich sein (Vinylchlorid beim PVC) oder können technische Eigenschaften verändern, wie beispielsweise Rückstände von Emulgatoren, die die Isolierfestigkeit von PVC-Kabel erniedrigen. Rückstände von Lösungsmittel (Dieselöl, Toluol u. a.) aus der Fällungspolymerisation gelangen, wenn auch im Mikrogrammbereich, von Gelenkendoprothesen, wie Hüftpfannen, über die Jahre der Implantation in den menschlichen Körper.
■ Elastomere/Duroplaste Der Vernetzungsgrad beeinflusst wesentlich die Lage der Glastemperatur und den Abfall der Eigenschaften im Haupterweichungsbereich. Festigkeit und Steifigkeit nehmen dabei mit steigendem Vernetzungsgrad zu, während die Dehnungsfähigkeit abnimmt. So werden beispielsweise Scheibenbremsbeläge mit Phenolharz und elastomerem Binder in aufwendigen Aushärteprozessen über ca. 20 Stunden schrittweise bis zu Temperaturen von 250 °C vernetzt. Die Weite der molekularen Netzwerkmaschen (Sequenzlänge) spielt bei der Copolymerisation (Thermoplaste und Elastomere/Duroplaste) eine zentrale Rolle und bestimmt die Eigenschaften bei der gummielastischen Deformation. Niedermolekulare Bestandteile sind vor allem bei Langzeitanwendungen in Innenräumen (Automobile, Wohnungen) kritisch, da sie i. d. R. emittieren. Schwindung/Schrumpfung In der Praxis ist meistens von Schrumpfung die Rede. Gemeint ist jedoch die Schwindung. Unter Schwindung versteht man die Verkleinerung des Volumens durch beispielsweise höhere Packungsdichte der Makromoleküle infolge Kristallisation oder Vernetzung. Bei der Schwindung verkleinert sich also das Volumen eines Bauteiles, die Maßhaltigkeit verändert sich ebenfalls, die Gestalt bleibt erhalten (v ≠ const).
40
1 Einführung in Polymer Engineering
Unter Schrumpfen versteht man die Zurückknäuelung orientierter Makromoleküle meist bei erhöhten Temperaturen. Dadurch vermindert sich die Länge, der Querschnitt wächst (v = const). Stellt man beispielsweise einen tiefgezogenen Becher aus Polystyrol oder Polypropylen in einen Ofen, so schrumpft der Becher (PS bei ca. 120 °C, PP bei ca. 160 °C) zu der Platte zurück, aus der er ehemals geformt wurde. Dabei bleibt das Volumen des Kunststoffes unverändert, Gestalt und Abmessungen dagegen verändern sich vollkommen. Bei der Schwindung ist zu unterscheiden zwischen
• • •
Syntheseschwindung, Verarbeitungsschwindung und Nachschwindung.
Tabelle 1-10 stellt für einige Thermoplaste und Duroplaste die Dichte von Monomer und Polymer, die Syntheseschwindung und Nachschwindung zusammen. Das Polymerisat hat stets eine größere Dichte als das Monomer, d. h. das Volumen schwindet während der Polymerisation. Die Schwindung wird in der Praxis oft als Maß für den erreichten Reaktionsumsatz benutzt. Schwindungsarme bis -freie LS (low shrink)- und LP (low profile)-Systeme entwickelte man in den vergangenen 20 Jahren für großflächige Bauteile im KfzKarosseriebau wie beispielsweise Stoßfänger, Heckklappen, Türen, Kotflügel u. a. Schwundarme LS- und LP-Systeme erhält man, wenn man geeignete Thermoplaste im UP 2-Ausgangsharz löst. Während der Härtungsreaktion fallen sie fein verteilt aus, da die zugegebenen Thermoplaste sich wohl im Styrolmonomer, Tabelle 1-10. Schwindung und Dichte bei der Polymerisation [2]
Vinylchlorid Acrylnitril Vinylacetat Styrol Epoxidharz Ungesättigter Polyester (UP)
r Monomer g/cm3
r Polymer g/cm3
Syntheseschwindung % SS
Nachschwindung % NS
0,919 0,792 0,932 0,907 1,10–1,20
1,38 1,17 1,19 1,06 1,20–1,30
33,4 32,3 21,7 14,5 5–10
1 bis << 0,1
1,40 1,8–2,1 1,30–1,40 1,30–1,40
6,9 0,2–0,5 0,2–0,05 0,02–0,05
um 1 < 0,1 < 0,1 0
1,13 UP Monom. 0,91 Styrol 1,3 Benzoylperoxid
ungefüllt gefüllt LS-Systeme (Low Shrink) LP-Systeme (Low Profile)
2
ungesättiger Polyester.
1.2 Synthese (Herstellung, Erzeugung) von Kunststoffen
41
nicht aber im entstehenden Polystyrol lösen. Die ausgefallenen Thermoplastpartikel enthalten monomeres Styrol, das mit Verzögerung reagiert und vorher durch Verdampfung infolge der Reaktionstemperatur feine Blasen erzeugt. Diese Blasen kompensieren die Schwindung und pressen die Oberfläche des entstehenden Formteils an die Werkzeugwandung, siehe auch Kap. 1.3.5.1. Das LP-System enthält soviel Thermoplast, dass es nicht mehr in der Masse gleichmäßig einzufärben ist. Jedoch kann man es (z. B. bei der Autokarosserie) lackieren.
1.2.5 Duroplaste (technische Harze) [2] Die chargenweise technische Kondensation von Phenol, Kresol und Xylenol bzw. deren Gemische mit Formaldehyd (HCHO) führt je nach dem molaren Verhältnis der Komponenten, den angewandten Katalysatoren und der Art der Abscheidung von niedermolekularen Zwischenprodukten (Entwässerung) zu einer Vielzahl von hochmolekularen Produkten, so genannten „technischen Harzen“. Deren Hauptgruppen lassen sich unterscheiden in:
Beim Aushärten durchlaufen Resole und Novolak-Hexagemische den 2. Resitol (B-Zustand) gummiartiges Reaktionsprodukt, fast unlöslich aber noch quellbar, schwer schmelzbar, mittlerer Vernetzungsgrad zum 3. Resit (C-Zustand) technisch ausgehärtetes, unlösliches, nicht schmelzbares Phenolharz (hoher Vernetzungsgrad)
42
1 Einführung in Polymer Engineering
Zwischen A- und B-Zustand überwiegt die Molekülvergrößerung unter Abspaltung von Wasser, Formaldehyd oder Ammoniak, im C-Zustand erfolgt die räumliche Vernetzung. Überwiegend wird warm gehärtet (140 – 180 °C), aber auch kalthärtende Systeme (z. B. Montageleime) sind verfügbar. Anwendungen
In der Regel ist die Kondensationsreaktion endotherm, d. h. durch Abstellen der Wärmezufuhr kann die Reaktion insbesondere bei Resolen beliebig angehalten werden. Technisch wird dies wirtschaftlich ausgenützt, indem man beispielsweise Glasmatten, Papier, textiles Gewebe imprägniert und vorkondensiert, d. h. so genannte Prepregs3 herstellt und nach fertigungsbedingten Zwischenlagerungen durch Druck und Hitze – beispielsweise 100 bar und 160 – 170 °C für Phenolharz – in die endgültige Form bringt, z. B. SMC-Harzmatten4. Während lineare (thermoplastische) Kondensationspolymerisate als Gleichgewichtsreaktion (reversible Kondensationsreaktionen) hydrolyseempfindlich5 sind, liegt bei chemisch vernetzten Systemen (z. B. Duroplaste oder Elastomere) meist eine irreversible Kondensationsreaktion vor. Die Vernetzungsstellen sind nicht mehr durch Wasser spaltbar.
1.2.6 Abgewandelte Naturstoffe Naturstoffe wie Holz, Kautschuk,Wolle und Zellstoff, veredelte bzw. abgewandelte Naturstoffe wie Celluloseester und Celluloseether sowie synthetische Werkstoffe
3 4 5
Prepreg: Abkürzung für preimpregnated = vorimprägniert. SMC: sheet molding compound. Durch Einwirken von heißem Wasser erfolgt ein Abbau der polymeren Einheiten in umgekehrter Richtung der Reaktionsgleichung; erhöhter Druck wirkt beschleunigend.
1.2 Synthese (Herstellung, Erzeugung) von Kunststoffen
43
wie Polyethylen, Phenolharz, Polyester, Silicone, Butylkautschuk und viele andere von Menschenhand geschaffene organische Hochpolymere sind entweder aus fadenförmigen mehr oder weniger verzweigten sowie aus räumlich vernetzten Makromolekülen aufgebaut. Gleichartige Grundbausteine werden durch Hauptvalenzen – auch atomare oder primäre Bindungen genannt – verbunden [2]. Zahlreiche organische Naturstoffe wie Cellulose, Stärke, Eiweiß und Naturkautschuk sind ebenfalls aus Makromolekülen aufgebaut. Die Grundbausteine sind zwar meistens von komplexerer Gestalt als viele synthetische Polymere, wie aus dem Vergleich des Cellulose- und des Polyethylen-Bausteines hervorgeht, dennoch war es nahe liegend, dass die Chemie der Kunststoffe mit der Herstellung abgewandelter Naturstoffe begann. Als Ausgangsstoffe boten sich die in der Natur reichlich vorkommende Cellulose und das Eiweiß (Casein) an.
1.2.6.1 Kunststoffe auf Cellulosebasis Die Cellulose bildet als Gerüstsubstanz den Hauptbestandteil der pflanzlichen Zellwände. Sie ist das am häufigsten vorkommende Kohlehydrat. Pflanzenfasern wie Baumwolle, Jute, Flachs und Hanf sind nahezu reine Cellulose. Das Holz der Nadel- und Laubbäume besteht zu 40 bis 50 % aus Cellulose neben Hemicellulose und Lignin. Das Stroh enthält etwa 30 % Cellulose. Die Cellulose bildet durch die wechselnde räumliche Anordnung der Sauerstoffbrücken lange Ketten, die zu Bündeln vereinigt sind. Cellulose ist eine farblose, in Wasser und den meisten organischen Lösemitteln unlösliche Substanz. Der „Zellstoff“ wird vorwiegend aus Holz oder Stroh gewonnen. Reine Cellulose wird aus entfetteter Baumwolle hergestellt. Die Cellulose wird zunächst in sauren oder alkalischen Verfahren zu Zellstoff aufgeschlossen und dann zu Papier, Schießbaumwolle, Celluloid, Nitrolacken, halbsynthetischen Fasern (Viscose-Reyon), Kupfer-Reyon, Acetat-Reyon (Zellwolle), Vulkanfiber, Cellophan, Alkylcellulose, Celluloseacetat und CelluloseMischestern verarbeitet. Als formbare Kunststoffe interessieren die Celluloseester und die Cellulose-Mischester. Die Cellulose ist aus linearen Molekülen aufgebaut, die Kristallite bilden. Die Kristallitbildung wird durch die starken zwischenmolekularen Kräfte der Wasserstoffbrücken (OH-Gruppen) hervorgerufen. Diese Sekundärkräfte sind so groß, dass die Cellulose nicht in der Wärme formbar ist.
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1 Einführung in Polymer Engineering
Die chemische Abwandlung der Cellulose ist mit einem Abbau der Makromoleküle verbunden. Das dargestellte Glucose-Molekül enthält drei reaktionsfähige OH-Gruppen (Hydroxylgruppen). Das H-Atom kann durch verschiedene Substituenten ersetzt werden. Man unterscheidet dabei zwischen einer Veresterung und einer Veretherung. Die Celluloseester werden durch Behandeln von Cellulose mit Säuren oder Säuregemischen, die Celluloseether durch Alkalisieren von hochreiner Cellulose mit Natronlauge und anschließendem Verethern hergestellt. Veretherungsmittel für die drei wichtigsten wasserlöslichen Celluloseether Na-Carboxymethylcellulose, Methylcellulose und Hydroxyethylcellulose sind Monochloracetat oder Monochloressigsäure, Monochlormethan und Ethylenoxid. Nicht wasserlösliche Celluloseether werden z. B. mit Monochlorethan verethert. Die technologischen Eigenschaften der Cellulose-Derivate hängen nicht nur von der Art der Substituenten, sondern auch vom Grad der Umsetzung der OH-Gruppen ab. Optimale Eigenschaften ergeben sich nur dann, wenn ein bestimmter – für jeden Typ jedoch verschiedener – Bruchteil der Hydroxylgruppen substituiert wird.
1.2.6.2 Kunststoffe auf Proteinbasis Von den technisch genutzten tierischen Eiweißkörpern – Milcheiweiß, Fischeiweiß und Seidenfibroin – wird das Milcheiweiß (Casein) bevorzugt. Den Grundbaustein der Eiweißstoffe (Proteine) bilden die a-Aminosäuren.
Das Casein gehört zu den konjugierten Proteinen, die außer dem Eiweißanteil noch eine so genannte prosthetische Gruppe enthalten. Hierzu zählen z. B. Phosphorsäure, Farbstoffe oder Kohlehydrate. Das Casein gehört zu den Phosphorproteinen. Die Phosphorsäure wird durch das Labferment des Kälbermagens abgespalten. Es verbleibt das Milcheiweiß. Die Proteine werden durch die Vernetzungsreaktion in ein Polymer umgewandelt. Die freie Aminogruppe reagiert bevorzugt mit dem sehr reaktionsfähigen Formaldehyd HCHO. In der Wasserabspaltung liegt der Vernetzung der Proteinketten der gleiche Reaktionsmechanismus zugrunde wie bei der Polykondensation.
1.2 Synthese (Herstellung, Erzeugung) von Kunststoffen
45
1.2.6.3 Kunststoffe auf Ligninbasis Ausgangspunkt für eine neue thermoplastische Werkstoffgruppe aus ausschließlich nachwachsenden Rohstoffen ist das Naturpolymer Lignin, welches zu etwa 30 % in jedem Baum und jeder verholzenden Pflanze durch die Photosynthese gebildet wird. Lignin ist nach der Cellulose das am häufigsten vorkommende Naturpolymer und bildet z. B. im Baumstamm aus unten abgebildeten Monomeren eine dreidimensional vernetzte Gerüststruktur um die Cellulosefasern.
Monomere des Lignins; v. l n. r.: p-Coumaryl Alkohol, Coniferyl Alkohol, Sinapryl Alkohol
Lignin bzw. Ligninderivate fallen bei der Papierherstellung weltweit jährlich zu etwa 60 Mio. Tonnen an. Nur ein kleiner Teil des daraus gewonnenen Lignins von etwa 5 % findet eine stoffliche Verwendung. 95 % des aus dem Holz herausgelösten Lignins wird zumeist direkt in den Zellstoffwerken zur Energiegewinnung verbrannt. Durch die stoffliche Nutzung des durch die Photosynthese gebildeten Holzinhaltsstoffs Lignin als Matrixwerkstoff und Naturfasern als Verstärkung können Werkstoffrezepturen erstellt werden, die keinen Zusatz von synthetisch hergestellten Kunststoffen für deren Verarbeitung benötigen. Dies bedeutet, dass der CO2-Kreislauf dieser Werkstoffe nahezu geschlossen ist. (Allgemeine Stoffbeschreibung siehe Kap. 3.1.5).
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1 Einführung in Polymer Engineering
1.2.7 Kunststofferzeugung (verfahrenstechnische Prozesse) [1] Allgemeines zur Erzeugung von Kunststoffen Kunststofferzeugung ist immer ein industrieller Prozess. Bei Massenkunststoffen wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol oder Polyvinylchlorid findet sie in Anlagen mit Jahreskapazitäten von mehreren zigtausend Tonnen statt. Innerhalb einer Produktionsstätte stehen oft mehrere solcher Anlagen nebeneinander, sodass die Jahreskapazität einer Produktionsstätte mehr als 500.000 Tonnen betragen kann. Allein in Deutschland wurden 2001 rund 11,5 Millionen Tonnen Kunststoffe erzeugt. Große Anlagen zur Kunststofferzeugung werden kontinuierlich betrieben. Der erzeugte Kunststoff wird also laufend aus dem Reaktor entfernt und neues Monomer wird zudosiert. Nicht umgesetztes Monomer, Katalysator, Radikalbildner (Initiatoren) und eventuell Lösemittel werden vom Kunststoff abgetrennt und in den Prozess zurückgeführt. Alles erfolgt unter sorgfältiger Kontrolle der Qualität, das heißt durchschnittliche Kettenlänge, Verteilung der Kettenlängen und Verzweigungsgrad werden eingestellt und konstant gehalten. In den meisten Fällen finden in einer Anlage nur wenige Reaktionsschritte statt. Anlagen zur Erzeugung von Polyethylen oder Polypropylen werden mit dem Monomer beliefert und erzeugen den Kunststoff in einem einzigen Reaktionsschritt. In den Beispielen Polystyrol und Polyethylenterephthalat kommen wenige Schritte zur Herstellung der Monomeren dazu. Das technische „Know-how“ steckt im chemischen Aufbau der Polymermoleküle, in den Katalysatoren und in der Verfahrenstechnik. Das Endergebnis sind Werkstoffe von hoher Leistungsfähigkeit und speziell auf die Anwendung zugeschnittenen Eigenschaften. Beim Polystyrol werden z. B. Typen hergestellt, die besonders transparent sind (glasklar) oder besonders schlagfest.
Kunststofferzeugung: Beispiel Polystyrol – technischer Prozess [1] Die Erzeugung von Kunststoffen geschieht in großtechnischen Prozessen. Beispielsweise basiert die Herstellung von Polystyrol auf den Grundchemikalien Benzol und Ethen, Bild 1-23. Benzol und Ethen werden in einen Reaktionsbehälter geleitet. Dort entsteht bei 85 – 95 °C und Normaldruck Ethylbenzol. Im nachgeschalteten Teil der Anlage wird dieses zum Styrol dehydriert, das in einem Vorratstank gesammelt wird. Vom Vorratstank gelangt das Styrol in ein wassergekühltes Reaktionsgefäß. Nach Zugabe von Wasser und Hilfsstoffen erfolgt bei ständiger Durchmischung die Polymerisation zu Polystyrol (Emulsionspolymerisation siehe Tabelle 1-11). Das Reaktionsgemisch wird in einen Kühlkessel abgelassen. Von dort gelangt es in eine Zentrifuge, in der Wasser, Reste des Monomers und Hilfsstoffe abgetrennt werden. Reines Polystyrol wird in Pulverform erhalten und muss nur noch getrocknet werden.
Fällung aus Monomer Lösung = Initiator Polymer in Fällungspolymerisation
Initiator Polymer das Monomer ist Reaktionsmedium s. 3. Spalte
L in M D oder L in M D in M
Monomer Initiator Polymer
homogen in Lösung = Lösungspolymerisation
Fällung aus Substanz
L in M D oder L in M D in M
Initiator Polymer das Monomer ist Reaktionsmedium, s. 3. Spalte
homogen in Substanz = Substanzpolymerisation
L in M D in M
L in M L in M
Reaktionspartner
Polymerisation
Phasenaufbaua dem Reaktionspartner zugeordnet
PVC, PAN aus flüssigem PE-LD, PE-LD aus gasförmigem Monomer
PAN, PMA
PE-HD, PP PMMA, PS, PVC, SAN,
PVAC (Lack), PIB, S/B, ABS, PE-HD
PS, UP, PMMA, PA6 (Guß-PA), EP, PCYA
Beispiele
Pulver
Pulver
Lösung
kompakt
Entstehungsform des Polymers
Tabelle 1-11. Verfahrenstechnik der Polymerisation, Übersicht A. Franck [5]
Reines Polymerisat, Formenguss mit extrem hoher Molmasse und Formteilfestigkeit möglich; Schmelzverarbeitung unmöglich (Schiffschrauben u. Seilrollen aus PA 6, Panzerglas aus PMMA), große Uneinheitlichkeit derMolmasse. Hoher Polymerisationsschwund. Überhitzungsgefahr groß, deshalb langsam polymenisieren! Weitere Verarbeitungshinweise bei den angegebenen Stoffen Besonders gute Abfuhr der Polymerisationswärme. Bei der Herstellung von Lacken und Klebstoffen aus PVAC entsteht die Kunststofflösung gebrauchsfertig, teure und energieaufwändige Trennung von Polymer und Lösemittel entfällt. PE-HD kann bei über 100°C z.B. in Cyclohexanlösung polymerisiert werden, fällt bei Abkühlung aus. Wichtiges Beispiel: NiederBei allen diesen Polymerisationsmethoden entsteht das druck-Polymerisation von PE-P Polymer fein zerteilt heterogen. HD oder in KohlenwasserstoffDie Viskosität bleibt niedrig, (KW)-Lösemittel. Auch PMA, eine gute Wärmeabfuhr und PMMA in KW, PS in Methanol, damit schnelle Polymerisation PAN in Wasser ist möglich. Die Trennung des Polymers vom ReaktionsPE-LD wird durch Hochdruckmedium ist auch bei hoher Polymerisation aus dem EthylenMolmasse problemlos. gas gefällt. -PAN ist unschmelzbar, wird in Dimethylformamid gelöst und zu Fäden versponnen.
Bemerkungen
1.2 Synthese (Herstellung, Erzeugung) von Kunststoffen
47
S in W L in M D in M am Schluss S in W
Monomer Initiator Polymer (Schutzkolloide)
Fällung in Suspension
S-PVC
PS, PMMA, PVAC
E-PVC, PVAC, S/B, NBR, SBR, ABS
Pulver
Pulver
Pulver
Entstehungsform des Polymers Bemerkungen
Wasserlöslicher Initiator z.B. [O3S-O-O-SO3]2 Polymerteilchen 0,05 bis 0, 1 mm Durchmesser Emulgatorreste verschlechtern die elektr. Isoliereigenschaften. Hohe Molmasse erreichbar. Gute Verarbeitbarkeit Polymerteilchen bis 1 mm Durchmesser. Wegen geringen Rückständen von Schutzkolloiden ist der Reinheitsgrad etwas schlechter als bei der Substanzpolymerisation, aber wesentlich besser als bei Emulsionspolymersation
Der Hauptbestandteil des Einphasen- oder Mehrphasen-Systems (das Reaktionsmedium) ist unterstrichen L Lösung; E Emulsion; M Monomer; Wasser; D Dispersion; S Suspension; LM Lösemittel (meist organisch).
a
S in W L in M S in W
Monomer Initiator Polymer (Schutzkolloide)
in Suspension = Suspensions- oder Perlpolymerisation
E in W L in W D in W (Emulgator)
Monomer Initiator Polymer
in Emulsion = Emulsionspolymerisation
Phasenaufbau a Beispiele dem Reaktionspartner zugeordnet
Reaktionspartner
Polymerisation
Tabelle 1-11 (Fortsetzung)
48 1 Einführung in Polymer Engineering
1.2 Synthese (Herstellung, Erzeugung) von Kunststoffen
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Polystyrol ist einer der wichtigsten Massenkunststoffe. Es wird seit 1930 großtechnisch erzeugt. Ohne es zu wissen, entdeckte E. Simon das Polystyrol bereits 1839 als feste Masse, die sich beim Erwärmen aus Styrol bildete. Deutlich später erkannte M. Bertolet, dass es sich dabei um eine Polymerisation handelte. Das erste Patent für die Herstellung von Polystyrol erhielt 1911 der Engländer F. E. Matthews. Das erste technisch interessante Herstellungsverfahren wurde mit der „thermischen Polymerisation“ von der „Staudinger-Schule“ 1929 entwickelt. Im Gegensatz zur Alkylierung des Benzols verläuft die Dehydrierung von Ethylbenzol endotherm. Sie wird bei hohen Temperaturen von 550 – 600 °C und Heterokatalyse ausgeführt. Das entstehende Styrol wird vor der Weiterverwendung unter Zusatz eines Polymerisations-Inhibitors im Vakuum destilliert. Wegen der sehr ähnlichen Siedepunkte von Ethylbenzol und Styrol ist diese aufwendige Feinreinigung erforderlich. Polystyrol wird in sehr großen Anlagen mit Durchsätzen von mehreren zehntausend Jahrestonnen polymerisiert. Aus einem Gemisch von Wasser und Styrol entsteht das Polystyrol in Form kleiner Perlen, die noch von Wasser, Initiator, Schutzkolloiden, restlichem Monomer und Katalysator getrennt werden müssen, Bild 1-23. Polystyrol ist glasklar mit einer Lichtdurchlässigkeit von 90 % im Bereich des sichtbaren Lichts. Es ist hart, formstabil, relativ spröde und ergibt nach der Verarbeitung glatte und hochwertige Oberflächen. Polystyrol ist geruch- und geschmacklos und in jeder Beziehung für den Kontakt mit Lebensmitteln geeignet. Beim Polystyrol-Molekül befindet sich an jedem zweiten C-Atom der Kette eine Phenylseitengruppe. Diese kann nach links oder nach rechts von der Kette abstehen. Beim technischen Polystyrol ist die Verteilung dieser Ringe zufällig. Solches Polystyrol wird ataktisch genannt. Die unregelmäßig angeordneten Phenylseitengruppen sind sperrig. Kristallisation findet nicht statt. Die Styrolmoleküle bilden unregelmäßige Knäuel, die nur durch hohe Energiezufuhr „entwirrt“ werden können. Das erklärt die für einen amorphen Kunststoff hohe Erweichungstemperatur von fast 100 °C. Es erklärt auch die hohe Lichtdurchlässigkeit des Polystyrols. Denn es können sich keine teilkristallinen Strukturen bilden, an denen Licht gestreut würde. In ein kompliziert aussehendes Anlagenschema müssen nur wenige Formeln eingesetzt werden, um bei den wenigen chemischen Reaktionen zu verdeutlichen, in welchem Teil der Anlage sie stattfinden. Häufig wird bei der Erzeugung von Polymerisaten das Monomer angeliefert und ohne weitere chemische Veränderung eingesetzt. Es kommt aus einer großen petrochemischen Anlage, die oft viele Kilometer entfernt in der Nähe einer Raffinerie steht. Ethylen wird in Europa entlang des Rheins in einer eigenen Pipeline transportiert, Propylen und andere Rohstoffe für Polymerisationen kommen in Tankern auf Straßen, Eisenbahnen und Wasserwegen. Bei Polystyrol werden Ethylen und Benzol aus der Petrochemie eingesetzt und in nur zwei Schritten in Styrol umgewandelt. Der größte technische Aufwand muss für die Reinigung der Zwischenprodukte betrieben werden, um hohe Molmassen zu erreichen. Jede Verunreinigung führt bei der Polymerisation zu niedermolekularen Produkten. Daher müssen die Monomere aufwändig gereinigt werden.
50
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-23. Beispiel Polystyrol – technischer Prozess [1]
Wasser muss mit einem deutlich höheren Verbrauch an Energie und Trenntechnik aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Durch die Umesterung des Methanolesters mit Glykol kann das Methanol mit geringerem Aufwand abgetrennt werden.
Literatur – Kapitel 1.2 [1] Foliensammlung Kunststoffe; Frankfurt VKE Verbund Kunststofferzeugende Industrie e.V.; 2003 [2] Eyerer P. Kunststoffkunde. Vorlesungsmanuskript WS 2003/04; 11. Aufl, Stuttgart: Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde, Universität Stuttgart, 2003 [3] Quadbeck-Seeger H-J (1993) Kunststoff-Forschung: „Von der Empirie zur Strategie“ in: „Trends in der Kunststoff-Forschung“, BASF AG, S 10–17 [4] Horn D (1995) „Angewandte Polymerforschung – ein Kapitel der Supramolekularen, Chemie“ in „Polymere“ BASF AG, S 20–33 [5] Franck A. Kunststoff-Kompendium; Würzburg, Vogel Verlag, 2000, 5. Aufl.
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
51
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen Wie bei allen Werkstoffen interessieren den Anwender meist die Eigenschaften eines Werkstoffes im nutzbaren Bauteil, also nach der Konstruktion, Verarbeitung, Fertigung und Oberflächenbehandlung. Neben den werkstofflichen Faktoren wie chemischer, physikalischer und technischer Aufbau sowie die Faktoren aus der Erzeugung (bei Kunststoffen die Synthese), verändern die Art der Verarbeitung einschließlich der Werkzeugtechnik und der Gestaltung die im Bauteil resultierenden Eigenschaften oft ganz wesentlich und richtungsabhängig. Bild 1-63 veranschaulicht diesen Sachverhalt und ergänzt weitere äußere, auf das Bauteil einwirkende Faktoren, die wiederum seine Eigenschaften entscheidend beeinflussen können. Bei den Auswahlbetrachtungen für vorwiegend mechanisch beanspruchte Teile muss man also stets in Rechnung stellen, dass eine als Auswahlkriterium dienende mechanische Eigenschaft, etwa die für die Bauteildimensionierung maßgebliche Bruchfestigkeit sB, von einer Reihe wichtiger Faktoren [1] abhängen kann. So etwa von a) der Beanspruchungsdauer, der Beanspruchungsfrequenz, der zeitlichen Dauer von Belastungs- und Entlastungsphasen, b) der Beanspruchungshöhe und Beanspruchungsart (Zug-, Druck-, Biege-, Scherbeanspruchung; mehrachsige Beanspruchung), c) der Betriebstemperatur, d) den Umwelteinflüssen: Einwirkung der Witterung (Sonnenlicht,Wind, Regen, Feuchtigkeit, Temperaturschwankungen); Einwirkung flüssiger, gasförmiger, dampfförmiger Chemikalien; Einwirkung energiereicher Strahlung; Einwirkung von Mikroorganismen, etc., e) der Verarbeitung: dem thermischen oder mechanischen Abbau, etwa beim Spritzgießen und Strangpressen; chemischen Reaktionen wie Oxidation, HCl-Abspaltung, etc.; Orientierung der Makromoleküle beim Spritzgießen, Strangpressen, Blasformen; Schädigung bei mechanischer Bearbeitung (Sägen, Fräsen, Bohren), f) der Morphologie: Größe, Verteilung, Anteil der kristallinen Bereiche; unterschiedliches spezifisches oder freies Volumen aufgrund der thermischen Vorgeschichte der Werkstoffe; unterschiedliche Molekülorientierungen in verschiedenen Bereichen des Werkstoffes bzw. Formteiles; Molmasse, Molmassenverteilung, chemische Einheitlichkeit, g) der Formgebung: Kerbwirkung durch Formgebung oder Bearbeitung, h) den dem Kunststoff-Werkstoff beigegebenen Zusätzen: Additive wie: Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, verstärkende Stoffe, Haftvermittler, Formtrennmittel, Flammschutzmittel u. v. a. Diese Überlegungen gelten grundsätzlich für alle Werkstoffe. Im Folgenden sei jedoch auf Kunststoffe fokussiert, wobei Metalle öfter vergleichsweise mit beschrieben werden.
52
1 Einführung in Polymer Engineering
1.3.1 Aufbau der Kunststoffe Der Ingenieur oder Kunststoffanwender hat meistens im Umgang mit Metallen ein fundiertes Wissen. Daher sind vereinzelt Metalle und Kunststoffe zur Veranschaulichung der Unterschiede gegenüber gestellt. Während das Gefüge bei den Metallen aus Atomen aufgebaut ist, sind es bei Kunststoffen Moleküle. Das Metallgitter besteht aus positiven Ionen, während die Valenzelektronen, ähnlich einem Gas („Elektronengas“), frei darin beweglich sind. Die dadurch erzeugte negative Raumladung führt zu einer Kraft (Metallische Bindung), die größer ist als die Abstoßung zwischen den Ionen. Die Bindungsenergie beispielsweise zwischen Eisenatomen liegt bei 395 kJ/mol. Im Gegensatz zur Metallischen Bindung zwischen Atomen (man spricht vom Metallgitter oder Metallkristall) bestimmen bei Kunststoffen die Kovalente Bindung (oder primäre Bindung oder Hauptvalenzbindung) und die Zwischenmolekulare Bindung (oder sekundäre Bindung oder Nebenvalenzbindung (veraltet)) die Eigenschaften. Die Kovalente Atombindung wird durch Elektronenpaarbildung erreicht, d. h. für bestimmte Elektronen besteht die gleiche Aufenthaltswahrscheinlichkeit bei mehreren Atomen. Der Kohlenstoff C, auch das Silizium Si, können über gemeinsame Valenzelektronen Kristallgitter aufbauen. Diamant oder Quarz sind Beispiele. Durch Absättigung zwei der vier Valenzarme von Kohlenstoff und Silizium können aber auch Molekülketten entstehen, die das Grundgerüst der Kunststoffe bilden. Dies kann kettenförmig (aliphatisch) oder auch ringförmig (aromatisch) geschehen. Tabelle 1-12. Bindungsenergien und Bindungsabstände kovalent gebundener Atome [1] Bindungspartner
Bindungsabstand nm
Bindungsenergie kJ/mol
Bemerkungen
C–C (aliphatisch = kettenförmig) C–C (aromatisch = ringförmig) C=C C∫C C–H C–O C=O C–N C–Cl C–F N–H Si–O
0,154
ca. 350
S CCC 109° ± 2°
0,140
ca. 560
S CCC 124° ± 2°
0,135 0,120 0,109 0,143 0,122 0,147 0,177 0,131 0,102 0,164
610 832 413 351 708 293 339 485 389 444
keine Drehbarkeit keine Drehbarkeit S CH 109° ± 4° gute Drehbarkeit
gute Drehbarkeit
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
53
Tabelle 1-12 listet einige für Kunststoffe wichtige Bindungspartner, -abstände und -energien auf, aus denen sich qualitativ durchaus Festkörpereigenschaften ableiten lassen. So ist beispielsweise der Bindungsabstand zweier Kohlenstoffatome im Ring kleiner, die Bindungsenergie dadurch deutlich höher als in der Kette. Folglich sind Ringverbindungen beispielsweise thermisch stabiler als lineare Molekülketten. Hier spielt allerdings die sterische Behinderung auch eine große Rolle. Ein weiteres Beispiel ist die C-F-Bindung im Vergleich zur C-C-Bindung. Die höhere Bindungsenergie bei C-F bewirkt die hohe thermische und auch chemische Beständigkeit von Polytetrafluorethylen (PFFE). Neben den primären Bindekräften, die in der Molekülkette zwischen C- oder Si- oder eingelagerten Atomen (Heteroatome) wirken, sind die zwischenmolekularen Bindekräfte für die Eigenschaften von Kunststoffen von großer Bedeutung. Zwischen den kovalent gebundenen Molekülketten wirken im Allgemeinen nur schwache Anziehungskräfte, hervorgerufen durch die Polarisation von Molekülen. Die zwischenmolekularen Bindekräfte sind stark temperatur- und abstandsabhängig und in der Regel kleiner 12 kJ/mol. Das Verhältnis von Sekundärbindekraft BS zu Primärbindekraft BP beträgt etwa BS:BP ≈ 1/20 bis 1/100 Aus diesem geschilderten Sachverhalt resultieren bei Kunststoffen
• • • •
stark richtungsabhängige Eigenschaften, wenn die Makromoleküle orientiert sind starke Temperaturabhängigkeit starke Zeitabhängigkeit große Belastungsabhängigkeit der Eigenschaften.
Tabelle 1-13 fasst zusammen und erweitert um bisher nicht erläuterte Begriffe, die im Folgenden, wie beispielsweise die Dipolkräfte oder die Wasserstoffbrückenbindungen, noch eine Rolle bei Kunststoffen und ihren Eigenschaften spielen. Bild 1-24 fasst chemische und physikalische eigenschaftsbildende Faktoren bei Kunststoffen zusammen, auf die im Folgenden näher eingegangen wird.
54
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-13. Zusammenfassende Übersicht zu Bindungsarten [1] Bindungsart
Beispiele
Bindungsenergie kJ/mol
Metallische Bindungen
– Fe–Fe Li–Li K–K – NaCl NaF Ionomere*
40–800 395 111 55 400–2000 410 447
0,404 0,463
Positiv geladenes Metallion von negativ geladenem Elektronengas umgeben
0,236 0,185
starke Anziehungskräfte zwischen positiv und negativ gelandenen Ionen
kovalente Bindung (Hauptvalanz bindung) (Atombindung)
C–C (aliph.) C–C (arom) C–H C=C C–Cl Si–0
350 560 413 610 339 444
0,154 0,140 0,109 0,135 0,177 0,164
Zwischenmolekulare Kräfte – van der Waal’s Kräfte (= Dispersionskräfte) – Dipolkräfte
–
0,2–25
0,5–0,8
zwischen unpolaren Molekülen
0,3–4
Ionenbindung
– WasserstoffBrückenbindung
zusätzlich zu van der Waal’s Kräften bei 2–12 polaren Gruppen O–H…0 3–25 N–H…0 < 24
Bindungsabstand nm
Bemerkungen
gemeinsame Valenzelektronen (Oktettschale) außen wird angestrebt, gerichtete Bindung
ungerichtet; abstandsabhängig Wirkung über kurze Entfernungen Gerichtet; temperaturabhängig Wirkung über große Entfernungen Gerichtet; temperaturabhängig
* Ionomere sind Polymere, bei denen nicht nur herkömmliche zwischenmolekulare Kräfte, sondern auch Ionenbindungen wirksam sind. Beispiele sind Copolymere aus Ethen und Acrylsäure, bei denen das Carboxylat-Anion des Acrylsäure-Comonomeren als Anion wirkt.
1.3.1.1 Chemische Ordnungszustände Die chemische und physikalische Struktur der Kunststoffe und daraus resultierend ihre Eigenschaften kann mit den Begriffen Konstitution, Konformation und Konfiguration beschrieben werden. Das chemische Aufbauprinzip eines Moleküls aus den Atomen (Konstitution) kann durch folgende Arten beschrieben werden:
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
55
Kristallitbildung/Gefüge
Bild 1-24. Eigenschaftsbildende Faktoren bei Kunststoffen
•
den Typus und die Verknüpfungsart der Atome der Grundmolekülkette
•
die Art der Endgruppen und Substituenten
• • •
hier z. B. Phenylrest oder OH-Gruppe die Art und Länge der Verzweigungen die Molmasse und deren Verteilung den Einbau von Fremdatomen bzw. -molekülen
Als Konfiguration bezeichnet man die räumliche Anordnung der Atome und Atomgruppen im Molekül bei gleicher Konstitution, beispielsweise die Taktizität der CH3-Gruppe beim Polypropylen, Bild 1-25. In der Synthese gelingt es, wie oben beschrieben, die CH3-Gruppen regelmäßig wechselseitig nach vorne und hinten anzuordnen und dadurch einen
56
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-25. Taktizität (Konfiguration) der CH3-Gruppen beim Polypropylen (s. a. Kap. 2.1.1.2)
höheren Ordnungsgrad der Makromolekülketten (Kristallinität) zu erreichen, mit der Folge von höherer Festig- und Steifigkeit bei verbesserter Temperaturbeständigkeit. Als Konformation bezeichnet man die räumliche Gestalt, die Makromoleküle gleicher Konfiguration durch Drehen um Bindungsachsen einnehmen. Die Grafik hierzu verdeutlicht dies durch eine jeweilige Seiten- und Frontansicht zweier Makromolekülketten.
■ Einfluss der Verknüpfungsarten innerhalb der Grundmolekülketten auf Eigenschaften Tabelle 1-14 zeigt Beispiele für verschiedene Verknüpfungsarten (Einbau von Heteroatomen) in die Grundmolekülkette von Kunststoffen. Am Beispiel des Aufbaus der Polyamide wird der Zusammenhang zwischen veränderter Grundmolekülkette und makroskopischen Eigenschaften erläutert. Polyamide sind stickstoffhaltige Thermoplaste, deren Grundbausteine (CH2) durch Carbonsäureamidgruppen (oder kurz: Amidgruppen) miteinander verknüpft sind.
57
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen Tabelle 1-14. Verknüpfungsart der Atome in der Grundmolekülkette [1] Verknüpfungsart der Atome in der Grundmolekülkette
Beispiele für
Art der Bindung
Synthetische Makromoleküle
Natürliche Makromoleküle
Kohlenstoffbindungen
Polylefine, Vinyl-, StyrolAcrylpolymerisate
Kautschuk Guttapercha
Esterbindungen
lineare, gesättigte Polyester
Nucleinsäuren
Polyamide
Eiweiße, Wolle, Seide
Polyoxymethylen (Polyethylenoxid)
Polysaccharide, Cellulose, Stärke, Glykogen
Etherbindungen (Acetalbindungen)
Heteropolymere
Amidbindungen
Struktursymbol
Die Herstellung erfolgt durch Kondensationspolymerisation (Polykondensate). Man unterscheidet zwei Gruppen: a) Gruppe der Aminosäuretypen, auch Lactame genannt (1 Grundbaustein) b) Polyamide vom Typ aliphatischer Diamin-Dicarbonsäuren (2 Grundbausteine). Im Folgenden verdeutlicht die chemische Strukturformel verschiedener Polyamide (PA 6 und PA 11 als Beispiele für Typ a) 1 Grundbaustein; PA 6.6 als Beispiel für Typ b) 2 Grundbausteine) deren Aufbau aus unterschiedlich langen CH2-Gruppen mit zwischengeschalteten NHCO-Gruppen. Die Systematik der Benennung bezieht sich auf die Zahl der C-Atome zwischen den N-Atomen. Struktureller Aufbau von aliphatischen Polyamiden (s. a. Kap. 2.2.1.1.2) a) Aminosäuren oder Lactame: PA 6
Zahl der C-Atome zwischen den N-Atomen 5+1=6
PA 11 10 + 1 = 11
58
1 Einführung in Polymer Engineering
b) aliphatische Diamin-Dicarbonsäuretypen: PA 6.6
6 und (4 + 2) = 6.6
Die NHCO-Gruppen benachbarter Polyamid-Moleküle bilden über das Wasserstoffatom am Stickstoff mit nahe liegenden Sauerstoffatomen am C so genannte Wasserstoffbrücken. Diese besitzen doppelt bis dreifach so hohe Binderkräfte wie die üblichen zwischenmolekularen Kräfte. Die Folge für die Eigenschaften zeigt Tabelle 1-15. Je mehr NHCO-Gruppen je CH2-Gruppen (oder umgekehrt je weniger CH2Gruppen je NHCO-Gruppe) im Polyamidmolekül enthalten sind, desto höher ist bei den Lactamen (1 Grundbaustein) die Schmelztemperatur (z.B.220°C bei PA 6), aber umso höher ist auch die maximale Wasseraufnahme, weil NHCO eine sehr hohe Affinität zu H2O besitzt. Ähnlich verhält es sich bei den Diamin-Dicarbonsäuretypen (2 Grundbausteine). Warum ist nun die Schmelztemperatur vom PA 6.6 deutlich höher als von PA 6? Das Makromolekül des PA 6.6 ist punktsymmetrisch, wenn man den Symmetrie-Punkt in die Mitte einer Monomereinheit legt. Mit hoher „Trefferquote“ können sich bereits in der Schmelze die Wasserstoffbrücken als Nahordnung bilden, weil die Abstände immer stimmen. Beim Kristallisieren werden sie dann als Fernordnung fixiert. Das Makromolekül des PA 6 ist nicht symmetrisch. Nur wenn benachbarte Makromoleküle die entgegengesetzte Laufrichtung einnehmen, passen die Abstände zur Ausbildung von Wasserstoffbrücken. Tabelle 1-15. Systematik der Benennung aliphatischer Polyamide [1] PA-Sorte
Strukturformel
Dichte g/cm3
Anzahl der CH2Gruppen je NHCO
Schmelzpunkt °C
Max. Wasseraufnahme Masse %
PA 6 PA 11 PA 12
–关 NH (CH2)5 CO 兴– … –关 NH (CH2)10 CO 兴– … –关 NH (CH2)11 CO 兴– …
1,14 1,04 1,02
5 10 11
220 190 170
10 2 1,7
PA 6.6
–关 NH (CH2)6 NH– –CO (CH2)4 – CO 兴– …
1,15
5
265
10
PA 6.10
–关 NH (C2)6 NH– –CO (CH2)8 – CO 兴– …
1,08
7 im Durchschnitt 6+8 2
226
3,5
59
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
Das ist weniger häufig der Fall als beim punktsymmetrischen PA 6.6, deshalb zeigt PA 6 einen niedrigeren Kristallisationsgrad und geringeren E-Modul als PA 6.6. Als weiteres Beispiel für den Einfluss der Molekülkettenstruktur (Konfirmation) auf die Kunststoff-Eigenschaften gilt das Polyamid PA 4.6. Als Polymer hat es einen unregelmäßigeren Aufbau als beispielsweise PA 6. Diese „inhomogeneren“ Molekülketten ergeben einen niedrigeren Kristallisationsgrad, damit aber eine höhere Schlagzähigkeit. Ähnlich wirkt auch die Molmasse: Je höher die Molmasse, umso besser die Schlagzähigkeit ak. z. B.: PA 6 normal ak PA 6 höhermolekular ak
= 65 kJ/m2 = 100 kJ/m2
Den Einfluss des Aufbaus der Makromolekülkette veranschaulicht die folgende Darstellung (Tabelle 1-16) anhand aromatischer Polyamide, Kohlenstofffasern und Graphit. Je mehr Ringstrukturen in die Molekülkette eingebaut werden, beim Graphit ist es nur noch die Ringstruktur, umso höher liegt die Glasübergangstemperatur Tg. Oder mit anderen Worten: Je unbeweglicher (sperriger) die Molekülketten werden, umso hochtemperaturbeständiger wird der Werkstoff (siehe auch Tabelle 1-17). Tabelle 1-16. Struktureller Aufbau von „aromatischen“ Polyamiden (Handelsname z. B. Aramide) [1] Einfluss des chemischen Aufbaus auf die Glastemperatur Tg a) meta-Stellung A
Tg PA aliph. ~ 30°C Tg meta: 220°C Handelsname: z.B. Nomex
b) para-Stellung B
Tg para: 290°C Handelsname: z.B. Kevlar
zum Vergleich: Kohlenstofffaser
kaum Tg
Graphitstruktur
kein Tg
z.B. Bleistift; Ringebenen verschieben sich leicht
60
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-17. HAT (hochtemperaturfeste) Thermoplaste (Auswahl). Struktur, Bezeichnung, charakt. Temperaturen (U. Delpy, IKP) [2] Struktur
Trivialname
Handelsname
Tg °C
Tm °C
1
Polyarylat (PAR)
® Apec ® Ardel ® Durel
192
–
2
Polyarylsulfon (PAS)
® Radel ® Astrel
290
–
3
Polysulfon (PSU) (PSO)
® Udel ® Ultrason S
187
–
4
Polyethersulfon (PES)
® Victrex PES ® Ultrason E
225
–
5
Polyetherimid (PEI)
® Ultem
200
–
6
Polyphenylensulfid (PPS)
® Ryton ® Fortron
100
274
7
FlüssigkristallPolymer (LCP) (liquide crystall polymers)
® Vectra ® Ultrax ® Xydar
280
–
8
Polyamidimid (PAI)
® Torlon
274
–
9
Polyetherketon (PEK)
® Victrex PEK ® Hostatec ® Ultrapek
158
365
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
61
Eine sehr ähnliche Struktur wie Polyamide haben die linearen Polyurethane (TPU)
(TPU … thermoplastisches Polyurethan oder lineares PUR genannt) Wie bei Polyoxymethylen (POM), siehe Tabelle 1-18, und Polyethylenterephthalat (PET) kommt dem Sauerstoffatom (Heteroatom) in der Molekülkette eine Art Scharnierwirkung zu. Allgemein gilt, dass ein Sauerstoffatom in der Kette den Glaspunkt Tg erniedrigt, andererseits aber infolge hoher Drehbarkeit je nach Konstitution die Kristallisationsneigung verstärkt, was zu höherem Schmelzpunkt führt.
■ Art der Substituenten und Endgruppen Neben dem chemischen Aufbau der Grundmolekülkette haben die Anordnung (Konfiguration) und die Gestalt (Konformation) von Substituenten (auch von Endgruppen) einen wesentlichen Einfluss auf die Eigenschaften von Kunststoffen. Tabelle 1-18 unterteilt die Thermoplaste in Gruppen und gibt Beispiele für Atome oder Atomgruppen als Substituenten. Substituenten beeinflussen maßgeblich die Polarität (Dipolmomente) und die Beweglichkeit (sterische Hinderung) von Makromolekülketten. Die Polarität beeinflusst beispielsweise die chemische Beständigkeit (Chloratom im Polyvinylchlorid), sperrige Seitengruppen (Phenylrest im Polystyrol) verschieben beispielsweise die Glasübergangstemperatur zu höheren Werten hin und erzeugen spröde, steife Kunststoffe. Die Abstände und der Valenzwinkel zwischen den Kohlenstoffatomen lassen sich kaum deformieren; die hohe Beweglichkeit einer Molekülkette folgt aus einer nahezu freien Drehbarkeit (Rotation) um die C-C-Achse (Kegelmantel), Bild 1-26. Die Energieschwelle zu einer Drehung ist mit beispielsweise 11 kJ/mol für das Ethan-Molekül und 16,7 kJ/mol für das Polyethylenmolekül ziemlich niedrig. Diese Segmentrotation wird durch die an der Hauptkette angelagerten Substituenten (Atome oder Atomgruppen) oder durch Verzweigungen mehr oder weniger behindert (sterische Hinderung), z. B. bei Polyethylen weniger, bei Polystyrol infolge Phenylrest mehr. Die Drehbarkeit der Grundmolekülkette ist für die Steifigkeit eines Kunststoffes entscheidend. Die zwei folgenden Beispiele sollen u. a. den Einfluss der Drehbarkeit der Grundkette und von Substituenten auf die Eigenschaften von Kunststoffen ingenieurmäßig veranschaulichen (siehe Seite 63):
62
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-18. Beispiele für Atome oder Atomgruppen als Substituenten [1]
(s. a. Kap. 2.1.1)
(s. a. Kap. 2.1.3)
(s. a. Kap. 2.1.2)
(s. a. Kap. 2.1.4)
(s. a. Kap. 2.1.6)
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
63
Bild 1-26. Schematische Darstellung der Rotationskegel, die die 3. und 4. Bindungen einer einfachen Kohlenstoffkette mit vorgegebenem Winkel a ausführen können
Beispiel 1: Polysiloxankunststoffe – Strukturschema
Aus den bisherigen Zusammenhängen lassen sich die folgenden drei Fragen beantworten: a) Warum sind Polysiloxane hochtemperaturbeständig? b) Warum liegt die Glastemperatur bei Polysiloxanen sehr tief, nämlich bei – 100 °C? c) Warum ist die mechanische Festigkeit der Polysiloxane gering? Antworten: a) Si-O Bindungsenergie ist hoch (Konstitution) b) Si-O gut drehbar (Konformation) c) keine Kristallisation (CH3 Gruppen) (Konfiguration) Eine weitere Eigenart der Polysiloxanöle kann anhand des obigen Strukturschemas veranschaulicht werden: Auf Metallen oder auf Wasser gespreitet, ordnen sich die Sauerstoffatome zur polaren Oberfläche hin, d. h. auf Wasser wirkt Polysiloxanöl entschäumend, es schafft eine unpolare organische Oberfläche und wirkt als Trennmittel. Als Reinsubstanz wandelt sich die Si-O-Kette, sodass alle Sauerstoffatome von den CH3-Gruppen eingehüllt sind. Dadurch hat das Polysiloxanmolekül ebenfalls einen unpolaren Charakter.
64
1 Einführung in Polymer Engineering
Beispiel 2: Polyoxymethylen – Strukturschema
a) Warum ist POM weniger temperaturbeständig als Polysiloxane? b) Warum liegt die Glastemperatur bei POM sehr tief, nämlich bei ca. – 40 °C? c) Warum sind Steifigkeit und Festigkeit bei POM sehr hoch? Antworten: a) C-O-Bindung 351 kJ/mol; schwächere Bindung als bei Polysiloxanen (Konstitution) b) gute Drehbarkeit um C-O , aber wegen A 110° und dCO geringer als bei Polysiloxanen (Konformation) Ø c) Kristallisation bei POM höher als bei Polysiloxan, weil sperrige CH3-Gruppen fehlen (Konfiguration).
■ Art und Länge der Verzweigungen Trotz gleicher atomarer Bausteine sind die Eigenschaften von Kunststoffen meist sehr unterschiedlich, weil der chemische Aufbau erzwungen oder beeinflusst von den Polymerisationsbedingungen entscheidenden Einfluss auf die Struktur der Polymeren hat. Der Abstand der Kettenmoleküle beeinflusst die zwischenmolekularen Bindungskräfte. Die Regelmäßigkeit des Kettenaufbaus ist für die Eigenschaften des Kunststoffes entscheidend. Verzweigungen (Konstitutionen) Je nach Polymerisationsverfahren entstehen bei linearen Kettenmolekülen, beispielsweise Polyethylen, mehr oder weniger Verzweigungen (Seitenäste) unterschiedlicher Länge an der Hauptkette, siehe Tabelle 1-19. Durch die Ausbildung von Verzweigungen an der Hauptkette wird der strukturelle Aufbau des Polyethylens verändert.Verzweigungen wirken wie Abstandshalter zwischen den Makromolekülketten und bedingen mehr Fehlstellen im Molekülverbund. Der Kristallisationsgrad wird geringer, viele Eigenschaften verändern sich. Tabelle 1-19 gibt qualitativ Auskunft über die Tendenzen der Eigenschaftsänderungen. Beispielsweise sinkt die Schmelztemperatur mit zunehmendem Verzweigungsgrad. Die zwischenmolekularen Bindekräfte nehmen wegen der Abstandsvergrößerung infolge Verzweigungen ab, Fehlstellen wachsen, Kettenabgleitprozesse bei höherer Temperatur werden erleichtert. Die Gasdurchlässigkeit oder die Quellneigung bei einwirkenden Flüssigkeiten steigt aus gleichen Gründen. Eigenschaften lassen sich somit qualitativ wenigstens in der Richtung der zu erwartenden Änderung abschätzen, wenn diese einfachen kunststoffkundlichen molekularen Zusammenhänge bekannt sind.
65
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
Tabelle 1-19. Auswirkung des Verzweigungsgrades auf die Eigenschaften von Polyethylen [1] (s. a. Kap. 2.1.1.1) Verzweigungsart kurzkettenverzweigt
PE
Polymerisationsverfahren
Auswirkungen bei zunehmenden Verzweigungen (teilkristalline Thermoplaste)
wenig verzweigt (Länge: 2–6 C-Atome) durchschn. Anzahl der Seitengruppen 3 CH3/1000 C-Atome
PE-HD high density r = 0,96 g/cm3
Niederdruckverfahren nach Ziegler mit Komplexkatalysatoren bzw. stereospezifisch wirksamen Katalysatoren
stark verzweigt durchschn. Anzahl der Seitengruppen: 21 CH3/1000 C-Atome
PE-LD low density r = 0,92 g/cm3
Hochdruckverfahren (radikalisch aktiviert) (200 bar max. bis 4000 bar; 200°C
Dichte Ø Kristallisationsgrad Ø Steifigkeit Ø Fließfähigkeit Ø Schmelztemperatur Ø Wärmeleitfähigkeit Ø Schlagzähigkeit ≠ Bruchdehnung ≠ Lichtdurchlässigkeit ≠ Permeation von Gasen ≠
Eigenschaften von Polymeren können durch den chemischen Aufbau (Konstitution), wie beispielsweise Verzweigungen, verändert werden. Eine weitere Möglichkeit zur Veränderung ist die Isomerie (Konfiguration) Hierunter versteht man die unterschiedliche räumliche Anordnung der Atome oder Atomgruppen (Substituenten R) in Molekülen von gleicher Zusammensetzung und gleichem Aufbau (in der Regel Kohlenstoffkette). Man unterscheidet: Strukturisometrie und Stereoisomerie (Taktizität) Die Substituenten können räumlich unterschiedlich an der Kette angeordnet sein. Je nach Polymerisationsablauf (gewähltes Verfahren, Wahl der Katalysatoren) ergeben sich Kunststoffe mit „sterischer Konfiguration“, siehe Bild 1-25. In der Regel enthalten technische Kunststoffe ataktische, isotaktische und syndiotaktische Anteile. Für die Eigenschaften entscheidend ist das Verhältnis der Anteile zueinander. Beim Polypropylen beispielsweise ist der ataktische Anteil nur 2 bis 5 %. Dies bedeutet, dass der Kristallisationsgrad beim Polypropylen sehr hoch sein kann. Je regelmäßiger die Anordnung der Substituenten ist, umso größer ist die Möglichkeit, kristalline Strukturen zu bilden.
■ Molmasse und Molmassenverteilung Die Eigenschaften von Kunststoffen werden neben der Art und Größe der Bindekräfte, den Verzweigungen und Isomerien entscheidend mitbestimmt durch die Molmasse (Konstitution). Die Größe eines Makromoleküls wird durch die Molmasse ausgedrückt (normalerweise durch den Mittelwert Mw der Molmasse bzw. durch den mittleren Polymerisationsgrad n):
66
1 Einführung in Polymer Engineering
Mw, Polymer n = 98 = Zahl der Grundbausteine in einem Makromolekül MMonomer Die Molmasse einer Monomereinheit eines Kunststoffes errechnet sich aus der Summe der Einzel-Atommassen, multipliziert mit dem Polymerisationsgrad n. z. B. Polyethylen (PE)
Polychlorbutadien (CR)
Den Zusammenhang zwischen dem Aussehen und der technischen Verwendbarkeit einerseits und der Molmasse andererseits bei einem technischen Polystyrol zeigt Tabelle 1-20, für Polyethylen Tabelle 2-1. Ursachen für viele Eigenschaftsänderungen bei steigender Molmasse sind
• • •
Zunahme der Anzahl der Primär-Bindungen bezogen auf eine Volumeneinheit verminderte Nah- und Fernordnung Zunahme der Anzahl von Verschlaufungen und Verhakungen zweier oder mehrerer Molekülketten (physikalische Vernetzung)
Demzufolge werden im Wesentlichen die Fließeigenschaften der Kunststoffe im weitesten Sinne von der mittleren Molmasse beeinflusst. Dazu gehören Schmelzviskosität, Elastizitäts- und Schubmodul oberhalb des GlasumwandlungsTabelle 1-20. Zusammenhang zwischen Aussehen, technischer Verwendbarkeit und Molmasse bei einem technischen Polystyrol (BASF, Ludwigshafen) (s. a. Kap. 2.1.3) Molmasse M g/mol
Polymerisationsgrad n
Aussehen nach Umfällen der Lösung
Aussehen nach Schmelzen und abkühlen
Technische Verwendung
flüssig fest
z.T. kristallisiertbrüchig, spröde weniger brüchig, fester, schwach filmbindend zäh, glasig
–
200–1000
2–10
1000 – 20000
10–200
20000–75000
200–750
etwas faserig
75000–1500000
750–15000
langfaserig
pulvrig
sehr zähe Gläser in der Wärme elastisch
Lacke
thermoplastische Spritzgussmassen Folien und Bänder
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
67
Bild 1-27. Temperaturabhängigkeit des Schubmoduls G¢ für PMMA-Formmassen verschiedener mittlerer Molmasse [3] (s. a. Kap. 2.1.4.2)
bereiches, Zeitstandverhalten, Spannungsrissbeständigkeit, Reißdehnung, mechanische Festigkeit, Lösungs- und Quellverhalten u. a. m. 3w auf einige technologische und Den quantitativen Einfluss der Molmasse M physikalische Eigenschaften von amorphen und teilkristallinen Thermoplasten zeigen die Bilder 1-27 und 1-28. amorphe Thermoplaste, z. B. PMMA Der Temperaturbereich zwischen Glasumwandlungsbereich und Fließ- bzw. Schmelzbereich, in dem der Schubmodul annähernd konstant ist, wird mit steigender Molmasse immer breiter. Der Kunststoff ist entropie- oder gummielastisch, auch thermoelastisch (im Gegensatz zu thermoplastisch) genannt.
Bild 1-28. Einfluss der Molmasse auf Eigenschaften von Polyethylen (jeweils bei 23 °C gemessen) (s. a. Kap. 2.1.1.1)
68
1 Einführung in Polymer Engineering
teilkristalline Thermoplaste, z. B. PE Mit zunehmender Molmasse (wachsende Kettenlänge) nimmt die Zahl an Kettenverschlaufungen („physikalische Vernetzungsstellen“) der einzelnen Makromoleküle zu. Die Viskosität der Schmelze steigt, die Beweglichkeit der Makromoleküle in der Schmelze (Abgleitprozesse) sinkt. Dadurch wird einerseits die Spritzgussverarbeitung erschwert, andererseits verringert sich beim Erstarren ab sehr hohen Molmassen das Kristallisationsvermögen, was wiederum eine abnehmende Dichte (Packungsdichte) zur Folge hat. Entsprechend lässt sich der Verlauf des E-Moduls über der Molmasse, Bild 1-28, mit zunächst vermehrt wirksamen zwischenmolekularen Kräften infolge zunehmender Kristallisation, und ab einer bestimmten Kettenlänge mit einem geringeren Ordnungsgrad, erklären. Mit steigender Kettenlänge können über die Sekundärbindungen höhere Kräfte in die Ketten eingeleitet werden, wodurch die Festigkeit der einzelnen Ketten besser genutzt werden kann. Das Abgleiten der Ketten aneinander wird behindert. Sind die wirksamen zwischenmolekularen Kräfte so groß, um den Bruch einer Primärbindung innerhalb einer Kette herbeizuführen, kann eine größere Kettenlänge keine Festigkeitssteigerung mehr erzeugen. Die verminderte Zunahme der Zugfestigkeit oberhalb von Mw = 105 macht deutlich, dass trotz zunehmenden Anteils verschlaufter langer Ketten eine Festigkeitssteigerung durch Erhöhung der Kettenlänge nicht mehr möglich ist. Die Abnahme der Reißdehnung bei PE mit steigender Molmasse in Bild 1-28 ist ebenfalls auf eine Zunahme „physikalischer Vernetzungsstellen“ zurückzuführen. Aufgrund der um zwei Zehnerpotenzen geringeren Reißdehnung des PMMA wirkt sich dies dort nicht aus. Molmassenverteilung Synthetische Polymerisate sind polydispers, d.h. es liegt eine kontinuierliche Verteilung an Molekülketten mit verschiedenen Molmassen vor.Ein bekanntes Beispiel für ein „monodisperses Polymerisat“ ist das in der Natur vorkommende Insulin. Der Kurvenverlauf und/oder die Definition verschiedener mittlerer Molmassen, Bild 1-29, charakterisieren die Fließeigenschaften von (thermoplastischen) Kunststoffschmelzen oder auch das Verhalten (z. B. die Langzeiteigenschaften) der festen Kunststoffe. Beispielsweise erhöht ein hochmolekularer Anteil bei einem relativ niedrigen Polymerisationsgrad die Viskosität der Schmelze und verbessert die mechanischen Eigenschaften des Fertigteils. Umgekehrt kann ein niedermolekularer Anteil die Verarbeitbarkeit einer Schmelze erleichtern, wobei sich dadurch die mechanischen Eigenschaften verschlechtern können. Unpolare Kunststoffe haben meist eine relativ hohe Molmasse. Damit gleicht man geringere zwischenmolekulare Kräfte (keine Dipolkräfte) aus (hohe Kristallisationsneigung, Kettenverhakungen). Polare Kunststoffe haben dagegen häufig eine relativ niedrige Molmasse. Bei den vernetzenden Kunststoffen ist die Angabe einer mittleren Molmasse nicht sinnvoll, da die Makromoleküle zu einem einzigen Molekül sehr großer Molmasse zusammengeschlossen sind. Bei Duroplasten und Elastomeren ist es daher zweckmäßiger, die mittlere Vernetzungsdichte – sozusagen die Maschen-
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
69
Bild 1-29. Typische differenzielle Molmassen-Verteilungskurve, beispielsweise Polystyrol (s. a. Kap. 2.1.1.1 und Bilder 2-42 oder 2-47) ––––––– breite Verteilung ----------- enge Verteilung [4] Mn … Zahlenmittel Mh … Viskositätsmittel der Molmasse Mw … Massenmittel
冧
weite – oder den Gehalt an Vernetzungsmitteln (z. B. Schwefelgehalt bei Gummi) anzugeben. Tabelle 1-21 stellt für einige Thermoplaste die Polymerisationsgrade und die mittlere Molmasse zusammen. Alle Werte sind Anhaltswerte und umfassen die üblichen Qualitäten; für eine bestimmte Qualität lassen sich enger umgrenzte Werte angeben. Zusammengefasst gilt Folgendes: Die mittlere Molmasse beeinflusst die Fließeigenschaften von Kunststoffen bevorzugt im Schmelz- bzw. Fließbereich. Infolge molekularer Abgleitprozesse der Molekülketten hängen auch Festkörpereigenschaften mehr oder weniger (je nach Konstitution und Konfiguration) stark von der mittleren Molmasse ab. Langkettige amorphe Kunststoffe sind meist mechanisch steifer sowie chemisch beständiger (Kettenverhakungen verhindern Abgleiten), dagegen lassen sich kurzkettige Kunststoffe leichter urformen. Sinngemäß wirkt sich die Molmassenverteilung innerhalb einer mittleren Molmasse auf die Eigenschaften und die Verarbeitung von Kunststoffen aus. Hochmolekulare Anteile erhöhen die Schmelzeviskosität und verbessern die mechanischen und chemischen Langzeiteigenschaften. Niedermolekulare Anteile erleichtern die Abgleitprozesse sowohl in der Schmelze als auch im Festkörper (geringere Zeitstandfestigkeit).
• • • •
70
•
1 Einführung in Polymer Engineering
Zur Charakterisierung der Kunststoff-Formmassen werden Massenmittel, Viskositätsmittel und Zahlenmittel definiert. Für polydisperse Kunststoffe 3w > M 3v > M 3n (Erklärung siehe Bild 1-29). gilt: M
Tabelle 1-21. Zusammenstellung des Polymerisationsgrades und der mittleren Molmasse einiger Thermoplaste
Polyethylen Polyethylen Ultrahochmolekulares Polyethylen Polypropylen Polystyrol Polyvinylchlorid Polyoxymethylen Polymethacrylat Polytetrafluorethylen
niederer Dichte (LDPE) hoher Dichte (HDPE)
Polymerisationsgrad n
3w mittl. Molmasse M
1.000 bis 5.000
30.000 bis 150.000
1.800 bis 10.000
50.000 bis 300.000
70.000 bis 20.0000
ca. 2 bis 6 Mill.
7.500 bis 18.800 1.500 bis 2.500 1.000 bis 2.500 1.000 bis 2.000 20.000 bis 30.000 ca. 10.000
300.000 bis 750.000 150.000 bis 250.000 60.000 bis 150.000 30.000 bis 60.000 ca. 2 bis 3 Mill. ca. 500.000
■ Der Einbau von Fremdatomen bzw. -molekülen (Homo- und Copolymere, Polymermischungen, Weichmachung) Die Abwandlung von Eigenschaften durch chemische und/oder physikalische Einlagerungen von Fremdatomen oder -molekülen hat heute größte Bedeutung, da prinzipiell neue Kunststoffe kaum noch entwickelt werden können. Wird ein Kunststoff aus einer Monomerart aufgebaut, spricht man von einem Homopolymer, dagegen besteht ein Misch- oder Copolymer aus zwei oder mehreren Monomerarten. Je nach Anzahl der in die Kette eingebauten Grundbausteine spricht man von Co-, Ter-, Quaterpolymeren usw. Die verschiedenen Monomerarten können regelmäßig oder statistisch unregelmäßig verteilt sein. Kunststoffe mit längeren Folgen (Sequenzen) einer Monomerart in der Kette nennt man Block- (oder Segment-) Copolymere. Das Anpolymerisieren von Seitenketten aus andersartigen Monomeren an die Hauptkette (Gerüstkette) nennt man eine Pfropf-Copolymerisation. Physikalische Mischungen von Kunststoffen bezeichnet man als Polyblend. Veranschaulicht werden diese Begriffe in Tabelle 1-22. Durch die Copolymerisation können die Eigenschaften der Kunststoffe (Beständigkeit gegenüber Medien, Formbeständigkeit in der Wärme, mechanisches Verhalten insbesondere bei schlagartiger Beanspruchung usw.) entscheidend verändert werden. So erfolgt beispielsweise die Erhöhung der Schlagzähigkeit 6 (Ar6
Schlagzähigkeit an (Kerbschlagzähigkeit ak) ist die vom ungekerbten (gekerbten) Probekörper verbrauchte Schlagarbeit, bezogen auf den kleinsten Querschnitt des Probekörpers vor dem Versuch.
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
71
Bild 1-30. Spannungs-DehnungsDiagramm eines normalen (a) und eines schlagfest (b) modifizierten Polystyrols sB Zugfestigkeit = max. Festigkeit sS Streckspannung sR Reißfestigkeit (s. a. Kap. 2.1.3)
beitsaufnahmevermögen) von Polystyrol durch die Modifizierung (in diesem Fall: Pfropf-Copolymerisation) mit Kautschukteilchen. Bild 1-30 [1] demonstriert am Beispiel des Spannungs-Dehnungs-Verhaltens, wie stark durch Copolymerisation Eigenschaften von Kunststoffen veränderbar sind und damit maßgeschneidert werden können. Erläuterungen und Vertiefungen zu Tabelle 1-22 Statistische Copolymere Den Einfluss der statistischen Copolymerisation auf den Verlauf des E-Moduls über der Temperatur zeigt am Beispiel eines Butadien-Styrol-Copolymerisats Bild 1-31. Durch die statistische Copolymerisation von Kunststoff A mit B (A-co-B), in unserem Beispiel von Butadien mit Polystyrol, wird die Glastemperatur verschoben. Diesen Vorgang nennt man auch innere Weichmachung. Im Gegensatz dazu bleiben bei der Block-Copolymerisation, der Pfropf-Copolymerisation und bei Polymermischungen (Polyblends) zweier Kunststoffe C und D deren Glastemperaturen im Wesentlichen erhalten. Block-Copolymere (thermoplastische Elastomere, TPE) (siehe auch Kapitel 1.1.4, 2.1.1.1.4.5, 2.1.1.2.1.3, 2.2.1.2.5) Die Haupteigenschaften werden von der Matrix (kohärente Weichphase) bestimmt; die disperse Hartphase ergibt die Abwandlung. TPE besitzen ein Zweiphasensystem, siehe Tabelle 1-22, in Form einer elastischen Weich- und einer thermoplastischen Hartphase. Sie existieren als BlockCopolymere oder als Polyblends. Die Morphologie bestimmt die Werkstoffeigenschaften. Die Hartphase als reversible physikalische Vernetzungsstellen verursacht Festigkeit und Wärmeformbeständigkeit, die Weich- oder disperse Elastomerphase bestimmt die elastischen Eigenschaften und das Kälteverhalten (Schlagzähigkeit).
72
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-22. Übersicht: Strukturschema und Verknüpfungsart bei thermoplastischen Homopolymeren, Copolymeren und Polymermischungen
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
73
Bild 1-31. Temperaturabhängigkeit des E-Moduls bei Butadien-Styrol-Copolymeren [5] (s. a. Kap. 2.1.3.2.1.2)
Bei den Block-Copolymeren haben die Styroltypen (TPE-S), die Polyetherester (TPE-E), die Polyurethane (TPE-U) und die Polyetheramide (TPE-A) eine Bedeutung. Bei den Polymerblends oder kurz Polyblends bilden Blends mit einer dispersen EPDM-Phase in einer PP-Matrix den Schwerpunkt (s. a. Kap. 2.1.1.2.1.3). Dabei sind die dispergierten Elastomerpartikel unvernetzt (TPE-O oder TPO). Sie können aber auch vernetzt sein (TPE-V). Die Vernetzung (Vulkanisation) erfolgt während des Compoundierens mittels Innenmischer (batchweise) oder mit Zweischneckenextruder (kontinuierlich). Der Vorteil von thermoplastischen Elastomeren liegt, wie der E-Modul-Verlauf in Bild 1-32 zeigt, vor allem in der besseren Verarbeitbarkeit im Vergleich zu den vernetzenden Elastomeren (z. B. unmittelbares Anspritzen von Schuhsohlen an den Schuh). Die Eigenschaften von TPE-Klassen im Vergleich zeigt Tabelle 1-23. [6]. Erklärung der Abkürzungen siehe Kapitel 1.1.4, Bild 1-7. Pfropf-Copolymer (s. a. Kap. 2.1.2.2.2, 2.1.3.2.2.1.2) und Polyblend (Polymermischung) Zwischen beiden besteht im E-Modul-Verlauf kein grundsätzlicher Unterschied, Bild 1-33. Im Temperaturbereich zwischen TgB und TgF ist die Steifigkeit entsprechend dem Mischungsverhältnis der Komponenten B und F vermindert. Der Verlauf des E-Moduls ist dem von teilkristallinen Thermoplasten ähnlich. Dies ist verständlich, da diese auch Zwei-Phasen-Werkstoffe sind (amorphe und kristalline Phase). Während unverträgliche Partner bei Polymermischungen meist zu heterogenen Morphologien (z. B. Styrolbutadien SB) mit häufig hoch schlagzähen Kunst-
74
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-32. Schematischer E-Modul-Verlauf über der Temperatur für TPE [1] A amorpher Thermoplast B Kautschuk C thermoplastische Elastomere (TPE) z. B. Polyurethan PUR Polyisocyanat A Polyol B PUR C
Tabelle 1-23. Eigenschaften von TPE-Klassen in Vergleich [6] Eigenschaft
TPE-O
TPE-V
TPE-S
TPE-U
TPE-E
TPE-A
Dichte Härte untere Temperaturgrenze °C obere Temperaturgrenze °C Druckverformungsrest, bei 100 °C % Beständigkeit gegenüber KW Beständigkeit gegenüber wässrigen Medien Preisniveau €/kg
0,89-1 0,9-1 0,9-1 1,1-1,34 1,05-1,39 1,01-1,2 50 A-75 D 40 A-50 D 10 A-75 D 70 A-90 D 35 D-75 D 65 A-72 D –60 –60 –70 –50 –65 –40 120
135
100
135
150
170
–
+/++
– [+/++]
O/+
O
O/+
–
O/++
–
O/++
+/++
+/++
+/++
+/++
+/++
O/+
–/–
O/+
5–6,50
6,5–12,50
1,50–3,50 3,50–7,50 1,50–6,50 5–6,50
++: sehr gut; +: gut; O: mittelmäßig; –: schlecht.
stoffen führen, ergeben verträgliche Partner Kunststoffe mit mittleren Eigenschaftsprofilen entsprechend der Mischungsanteile (z. B. PC/PBT). Im Gegensatz zu Copolymeren können Polyblends während der Verarbeitung entmischen. Dagegen ist die Herstellung der Blends oft kostengünstiger und kann direkt beim Verarbeiter erfolgen. Häufig sind die Langzeiteigenschaften (Kriechen) bei Polyblends ungünstiger (Abgleiten von Makromolekülen) als bei Copolymeren (siehe auch Kap. 2.1.2.1.7, 2.1.2.2.1, 2.1.2.2.2, 2.1.2.2.4, 2.1.2.2.6, 2.1.3.2.3.1, 2.1.3.2.3.3).
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
75
Bild 1-33. Temperaturabhängigkeit des E-Moduls bei einer Polymermischung (Polyblend) aus PS und 30/70 Butadien-Styrol-Copolymer [5] (s. a. Kap. 2.1.3.2)
Weichmachung Der Elastizitätsmodul E von ungefüllten Thermoplasten und Duroplasten liegt etwa zwischen 600 und 4000 N/mm2, von Elastomeren etwa zwischen 50 und 600 N/mm2. Da Elastomere wegen der bei der Verarbeitung ablaufenden chemischen Reaktionen eine aufwändigere Verarbeitungstechnik erfordern, veränderte man die Eigenschaften von Thermoplasten in Richtung der Elastomere, in der Absicht, die wirtschaftliche Verarbeitung der Thermoplaste auszunützen. Durch „Weichmacher“ wird die Zähigkeit und die Verformbarkeit eines Kunststoffes erhöht, während beispielsweise die Festigkeit, der E-Modul, die Schmelzviskosität erniedrigt werden. Man unterscheidet zwischen innerer und äußerer Weichmachung. Die innere Weichmachung erfolgt durch das Einpolymerisieren (Statistische Copolymerisation) einer zweiten „weichmachenden“ Komponente. Dadurch kann man einerseits die Beweglichkeit von Molekülketten und andererseits die zwischen den Ketten wirkenden Bindekräfte beeinflussen (Tabelle 1-22). Während Polymethylacrylat (PMA) dank der größeren Beweglichkeit der Molekülketten bei Raumtemperatur schon im Haupterweichungsbereich ist, (Tg bei 5 °C) befindet sich Polymethylmethacrylat (PMMA) dort noch im Glaszustand (Tg bei 105 °C). Struktur von PMA und PMMA: s. Tabelle 1-18. Durch die statistische Copolymerisation von MMA mit MA verschiebt sich die Glas-
76
1 Einführung in Polymer Engineering
temperatur mit zunehmendem MA-Gehalt zu tieferen Temperaturen, das PMMA wird „innerlich weichgemacht“, d. h. MA wird über Primär-Bindungen in die PMMA-Kette eingebaut (s. a. Kap. 2.1.4). Äußere Weichmachung Ähnlich wie bei der Herstellung von Polymermischungen (Polyblends) werden auch bei der äußeren Weichmachung die Makromoleküle mit einem anderen Stoff physikalisch vermischt. Im Gegensatz zu Polymermischungen verwendet man bei der äußeren Weichmachung niedermolekulare Stoffe (Monomerweichmacher mit Molmassen 350 bis 600 g/mol) oder auch Oligomere (sog. PolymerWeichmacher mit Molmassen 2000 bis 4000 g/mol). Je kleiner die Weichmachermoleküle sind, umso besser ist die weichmachende Wirkung; allerdings neigen diese kurzkettigen Weichmacher infolge ihres höheren Dampfdrucks zu größerer Flüchtigkeit (Weichmacherwanderung oder Migration). Der Hauptvorteil der oligomeren oder polymeren Weichmacher liegt in ihrer geringeren Neigung zum Ausschwitzen. Als Polymer-Weichmacher werden zunehmend Polyester, Nitril-Butadien-Elastomere oder beispielsweise Ethylen-Vinylacetat-Terpolymere (EVA) mit Molmassen bis 150 000 g/mol verwendet (s. a. Kap. 2.1.2.2). Am häufigsten wird Polyvinylchlorid (PVC) äußerlich weich gemacht. Durch Einlagerung von Weichmachermolekülen (aromatische Weichmacher, z. B. Trikresylphosphat (TKP) und aliphatische Weichmacher, z. B. Dioctylphthalat (DOP) oder Dioctylsebazat (DOS)) wird der Abstand zwischen den Makromolekülen des Kunststoffs vergrößert, die Sekundär-Bindekräfte nehmen ab, und die Beweglichkeit von Kettensegmenten nimmt zu. Ähnlich wie Weichmacher können auch Lösungsmittel (auch Wasser in Polyamiden) durch Eindiffundieren wirken. „Weichmacher sind flüssige oder feste, indifferente organische Substanzen mit geringem Dampfdruck, überwiegend solche esterartiger Natur (Definition für Weichmacher nach DIN 55 945). Sie können ohne chemische Reaktion, vorzugsweise durch ihr Löse- bzw. Quellvermögen, unter Umständen aber auch ohne ein solches mit hochpolymeren Stoffen in physikalische Wechselwirkung treten und ein homogenes System mit diesen bilden.Weichmacher verleihen den mit ihnen hergestellten Gebilden bzw. Überzügen bestimmte angestrebte physikalische Eigenschaften, wie z. B. erniedrigte Einfriertemperatur, erhöhtes Formänderungsvermögen, erhöhte elastische Eigenschaften, verringerte Härte und gegebenenfalls gesteigertes Haftvermögen.“ Polyamid (PA) mit unterschiedlicher Menge an Wasser (siehe auch Bild 1-34). Wasser wirkt im PA als Weichmacher. Der Wassergehalt des PA hängt u. a. von der Umgebungsfeuchte ab. Trockenes PA ist bei Raumtemperatur spröde. Bei höheren Temperaturen trocknet PA aus, ebenso in wasserfreier Atmosphäre (T < 0 °C) oder in wasserfreien Flüssigkeiten (Öle und dergl.). Damit bei länger dauerndem Einsatz von PA-Teilen in kalter trockener Atmosphäre kein Verspröden eintritt, werden derartige Teile manchmal aus monomerhaltigem PA 6 hergestellt. Monomere wirken als Weichmacher. Sie diffundieren wesentlich langsamer als die Wassermoleküle. Ein ähnlich weichmachender Einfluss des Wassers ist
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
77
Bild 1-34. Schubmodul von Polyamid 6 in Abhängigkeit von der Temperatur bei verschiedenen Feuchtzuständen [1]
auch bei Polyvinylalkohol (PVAL) und linearem Polyurethan (TPU) gegeben. Dies gilt allgemein für Quellen von Kunststoffen in Lösungsmitteln. Für den Konstrukteur sind die Veränderungen der beispielsweise mechanischen Eigenschaften durch Wasseraufnahme oder -abgabe wichtig. Bild 1-34 gibt den Schubmodul G¢ von Polyamid 6 über der Temperatur bei unterschiedlichen Feuchtzuständen wieder. Die Glastemperatur kann sich zwischen trocken und maximaler Wasseraufnahme (10 % bei PA 6) um ca. 50 °C zu tieferen Temperaturen hin verschieben. Der Schubmodul beispielsweise erniedrigt sich bei einer gewählten Temperatur z. B. 40 °C von 1000 N/mm2 bei einem trockenen PA 6 auf ca. 200 N/mm2. In der Praxis kommen solche Extremschwankungen kaum vor. Dennoch muss der Konstrukteur beispielsweise eines Bohrmaschinengehäuses derartige Eigenschaftsschwankungen (z. B. Missbrauch durch Liegenlassen im Regen) mit berücksichtigen. Allerdings müsste das 2 mm dicke PA 6-Gehäuse wochenlang in Wasser liegen, bevor sich die Extremschwankungen des Bildes 1-34 tatsächlich auswirken. Quelleigenspannungen ergeben sich aber in jedem Fall, weil die obersten Schichten des Gehäuses Wasser aufnehmen. Die Verstärkung mit Glasfasern wirkt der Wasseraufnahme entgegen, weil Glas kein Wasser aufnimmt (Wassergehalt nimmt absolut ab, die Geschwindigkeit der Wasseraufnahme und -abgabe nimmt jedoch zu). Der Einbau von Fremdatomen bzw. -molekülen in bestehende Grundmolekülketten kann, wie dargestellt, innerlich über chemische Bindungen (Copolymerisation) oder äußerlich durch physikalisches Mischen verschiedener Molekülpartner (Polyblends, äußere Weichmachung) erfolgen. Eigenschaften von Kunststoffen lassen sich dadurch züchten. Unerwünschte Nebenerscheinungen sind jeweils zu berücksichtigen, beispielsweise Emissionen bei niedermolekularen Weichmachern.
78
1 Einführung in Polymer Engineering
1.3.1.2 Physikalische Ordnungszustände ■ Amorpher Zustand bei Thermoplasten Sind die Makromoleküle ohne regelmäßige Anordnung und Orientierung, d. h. ohne gleich bleibenden Abstand, völlig statistisch angeordnet, so nennt man diesen Zustand amorph. Es fehlt jede Art von Fernordnung7. Die gültige Modellvorstellung ist das statistische Knäuel. Es ist bei den synthetischen Polymeren und bei Polymerlösungen die dominierende Sekundärstruktur. Seine bestimmende Kenngröße ist die Knäueldichte. Diese räumliche Knäuelstruktur ist entropisch betrachtet der günstigste Zustand; stets will ihn das Makromolekül einnehmen, sofern es die äußeren Bedingungen (Beweglichkeit) zulassen. Mit steigender Temperatur oder bei der Eindiffusion von Lösungsmitteln nimmt die Beweglichkeit von Kettensegmenten und Seitenketten zu; Rotationen und Umlagerungen finden vermehrt statt (Mikro-Brown’sche Molekularbewegung). Dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik folgend wird ein Makromolekül den Zustand größter Entropie anstreben und sich daher verknäueln. Ursachen für die amorphe Struktur: Kettenaufbau, Seitengruppen Abkühlgeschwindigkeit
• •
Homogene, amorphe Kunststoffe ohne Farb- und Füllstoffe sind durchsichtig. Auf strukturelle Abmessungen bezogen bedeutet dies, dass keine Fernordnung in der Größenordnung der sichtbaren Lichtwellen (Wellenlänge 0,4 bis 0,75 µm) vorliegt. Ein einfallender Lichtstrahl wird daher nicht gebeugt, da der Brechungsindex im amorphen Kunststoff unverändert bleibt. Im Gegensatz dazu ändert sich der Brechungsindex für einen einfallenden Lichtstrahl in teilkristallinen Kunststoffen in den ungeordneten, amorphen und geordneten, kristallinen Bereichen laufend, sodass hier an den Grenzflächen diffuse Streuung auftritt, was zu Undurchsichtigkeit führt. Theoretische Überlegungen führten bei Zugrundelegen einer Filzstruktur für den vollständig amorphen Zustand zu einer Dichte von ca. 65 % der Dichte im kristallinen Zustand. Gemessen wurden aber 83 bis 95 %. Daraus schließt man, dass amorphe Kunststoffe innerhalb der unregelmäßigen Filz- oder Knäuelstruktur nahgeordnete Bereiche7 aufweisen.
■ Teilkristalliner Zustand bei Thermoplasten Neben dem Zustand größter Unordnung sind insbesondere bei teilkristallinen Thermoplasten auch geordnete Zustände innerhalb eines Makromoleküls möglich. Diese im amorphen Zustand vermuteten Nahordnungen treten bei teil7
Unter Fernordnung versteht man eine über die nächsten Nachbarn hinausgehende Ordnung der Makromoleküle bezüglich ihres Abstandes voneinander, ihrer Anordnung und Orientierung. Der Begriff Nahordnung bezeichnet derartige Ordnungszustände, wenn sie sich nur auf die unmittelbaren Nachbarn erstrecken, wobei man davon ausgeht, dass diese Ordnungszustände durch die Wärmebewegung ständig abgebaut und wieder erneuert werden.
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
79
kristallinen Thermoplasten bereits in der Schmelze auf und leiten bei der weiteren Abkühlung als Keime die Kristallisation ein. Lineare Makromoleküle ohne oder mit regelmäßig angeordneten, nicht zu großen Substituenten können sich in mikroskopischen Bereichen gleichmäßig parallel zueinander lagern und Kristalle bilden. Kunststoffe mit kristallinen Bereichen enthalten immer – mehr oder weniger – auch amorphe, ungeordnete Bereiche, weshalb man sie teilkristallin nennt. Diese Anordnung der Makromoleküle kann nun durch eine Reihe von Einflüssen verändert werden. Kristalline Strukturen ergeben sich, wenn die Makromoleküle einen gleichmäßigen chemischen Aufbau (Konstitution) haben und eine regelmäßige Anordnung der Substituenten (Konfiguration) besitzen. Zeit zum Ordnen beim Abkühlen haben oder beispielsweise die Makromoleküle bei der Verarbeitung (starke Scherung in der Schmelze oder zu hohe Schmelzetemperatur) oder während des Gebrauches gekürzt (abgebaut, degradiert) werden unter hohem Druck erstarren ordnende Flächen (Keimbildner) angeboten bekommen.
• • • • • •
Am Beispiel des Polyethylen und Polypropylen zeigen Bild 1-35 und Bild 1-36 den strukturellen Aufbau von der Molekülkette bis zum Formteil (s. a. Kap. 2.1.1.2.1.2). Die in der Ebene zickzackförmigen PE-Ketten ordnen sich so, dass jede beliebige Kette von vier gleich weit entfernten Ketten umgeben ist, die ihrerseits um die Längsachse um 82° gegen die zentrale Kette gedreht sind. Die Größe der Kristallblöcke hängt stark von der Abkühlgeschwindigkeit der Schmelze ab. In teilkristallinen Thermoplasten können diese Kristallblöcke geordnete Überstrukturen wie Sphärolithe bilden. Die Eigenschaften der Kunststoffe hän-
Bild 1-35. Modellzeichnung des Querschnittes durch eine Lamellenstruktur. Die kristallinen Lamellen sind durch amorphe Bereiche voneinander getrennt, in deren die Moleküle teils enden, teils zurückfallen und teils von der Lamelle in die darüber oder darunter liegende Lamelle übergehen (tie-molecules) [4]
80
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-36. Struktureller Aufbau teilkristalliner Polymere am Beispiel von Polyethylen (geringfügig geändert nach [7])
gen meist stärker vom Gesamtverhalten, der Größe und dem Anteil dieser Überstrukturen ab, als von dem der Kristallblöcke. Der Zusammenhalt der amorphen Grenzschichten verschiedener Kristallblöcke wird durch die Anzahl der durchlaufenden Ketten (tie-molecules) und die wechselseitigen Kettenverschlaufungen bestimmt. Die tie-Moleküle erstrecken sich über bis zu 15 Blöcke und bestimmen daher die Eigenschaften mit,
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
81
Bild 1-37. Elementarzelle (PE): Komplex aufgebaute Grundbausteine der Polymerkette, wie bei PE, können je nach Kristallisationsbedingung verschiedene Kristallgittertypen bilden (nach [7])
Bild 1-35. Häufig gilt die amorphe Grenzschicht als Schwachstelle hinsichtlich Festigkeit und Steifigkeit. Ohne amorphe Grenzschichten wären teilkristalline Thermoplaste allerdings spröd und unbrauchbar. Kristallisationsgrad Der zeitliche Verlauf der Kristallisation lässt sich schematisch wie folgt darstellen, Bild 1-38: Die Kristallisation ist mit Abschluss der Fertigung eines Formteils in der Regel nicht abgeschlossen. Es erfolgt eine wochen- und monatelange Nachkristallisation. In der Praxis werden daher Formteile, von denen eine hohe Maßhaltigkeit gefordert wird, in Werkzeugen mit erhöhter Temperatur gespritzt, um den Ketten die Möglichkeit zur schnellen und möglichst vollständigen Kristallisation zu geben. Bei erhöhter Masse- und Werkzeugtemperatur und größerer Entfernung von der Werkzeugoberfläche sind die Umordnungsmöglichkeiten der Moleküle über einen längeren Zeitraum gegeben. Der Kristallisationsgrad, Tabelle 1-24, hängt stark von der Kristallisationsgeschwindigkeit ab. Man erhält daher bei spritzgegossenen Formteilen zwangsläufig eine ortsabhängige Kristallinität im Wandquerschnitt. Die nahe an der Formwand liegenden Schichten erstarren rasch. Die Zeit zur Kristallisation ist
82
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-38. Kristallisationsgrad a als Funktion der Kristallisationszeit während einer isothermen Kristallisation. Schwindung v = const. / Schrumpfung v = const.
kurz. Bei Polyamiden beispielsweise verläuft die Keimbildung langsam. Daher kann die Kristallisation an der Werkzeugwand bei schneller Abkühlung (kaltes Werkzeug) vollkommen unterdrückt werden. Die Mitte des Formteil-Wandquerschnittes kühlt langsamer ab, dies führt zu einem höheren Kristallisationsgrad. Aufgrund dieser über der Wanddicke ortsabhängigen unterschiedlichen Schwindungsvorgänge kommt es in Spritzgussbauteilen zu Eigenspannungen. Meist herrschen außen Druckeigenspannungen und innen Zugeigenspannungen. Dies kommt den Auswirkungen von Spannungsrissbildungen zugute, da die Druckeigenspannungen außen den für Spannungsrissbildung erforderlichen Zugspannungen entgegen wirken. Tabelle 1-24. Übliche Kristallisationsgrade verschiedener Thermoplaste und Dichten im total kristallinen, total amorphen und üblichen Zustand [8] üblicher Kristallisationsgrad %
Dichte g/cm3 kristallin
amorph
üblich
Polyamid (PA)
35–45 70–80 30–40 40–50 60–80 70–80
1,07 (PA 6.6) – 1,335 – – 0,834
1,14
Polyoxymethylen (POM) Polyethylenterephthalat (PET) Polybutylenterephthalat (PBT) Polytetrafluorethylen (PTFE) Polypropylen (PP) mit überwiegend isotaktischen Ketten Polypropylen (PP) mit größerem Anteil ataktischer Ketten Polyethylen (PE-HD) hoher Dichte Polyethylen (PE-LD) niedriger Dichte
1,22 (PA 6.6) – 1,455 – – 0,937
1,41 1,38 1,3 2,1 0,905
50–60
–
–
0,896
70–80 45–55
1,0 1,0
0,855 0,855
0,95 0,92
Kunststoff
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
83
Die mit zunehmender Kristallisation verbundene Dichteerhöhung bewirkt, dass innerhalb des Kunststoffs, von den Sphärolithzentren ausgehend, Schwindungsvorgänge stattfinden. Schwindung im Zusammenhang mit der Kristallisation Die Gesamtschwindung eines Formteils setzt sich aus Verarbeitungsschwindung und Nachschwindung zusammen, Bild 1-39. Neben der Nachschwindung beeinflussen noch folgende Größen die Maßhaltigkeit eines Formteils im Gebrauch:
• •
Temperaturschwankungen Feuchtigkeitsschwankungen
Nennenswerte Nachschwindung tritt hauptsächlich bei teilkristallinen Kunststoffen infolge Nachkristallisation auf. Sie kann durch die Wahl von Werkzeugtemperaturen vermindert werden. In Bild 1-40 ist als Beispiel der Einfluss der Werkzeugoberflächentemperatur Tw bei der Verarbeitung und einer nachträglichen Lagerung der Formteile bei erhöhter Temperatur auf die Verarbeitungsschwindung und Nachschwindung von Polyoxymethylen (POM) dargestellt. Schwindungsvorgänge ergeben zwischen den Sphärolithen Zugspannungen. Je größer die Sphärolithe, umso größer die Schwindung entlang der Sphärolithgrenzen und somit umso größere Spannungen. Da nur relativ wenig Kettenmoleküle von einem Sphärolith zum anderen laufen, können diese Zugspannungen zu Rissen führen. Risse und hohe Zugspannungen an den Sphärolithgrenzen setzen besonders die Schlagzähigkeit und die Bruchdehnung herab und begünstigen die Spannungsrissbildung. Aus dem bisher Gesagten wird deutlich, dass bei der Kristallisation zwei Parameter die Eigenschaften eines Fertigteiles ganz wesentlich mitbestimmen:
Bild 1-39. Schematischer Verlauf von Verarbeitungs- und Nachschwindung bei hoher und niedriger Werkzeugtemperatur [1]
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1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-40. Schwindung und Nachschwindung von Polyoxymethylen (POM) in Abhängigkeit von der Werkzeugoberflächentemperatur, Lagerzeit und Lagertemperatur, Wanddicke 1,5 mm. (BASF, Ludwigshafen) 1: Verarbeitungsschwindung, gemessen 1 Std. nach Herstellung 2: Nachschwindung nach 14-tägiger Lagerung bei Raumtemperatur 3: Nachschwindung nach 60-tägiger Lagerung bei Raumtemperatur 4: Nachschwindung nach 24-stündiger Temperung bei 120 °C [9]
• •
Kristallisationsgrad Größe und Verteilung der Sphärolithe,
wobei der Kristallisationsgrad die bedeutendere Einflussgröße ist, auch im Hinblick auf Eigenspannungen.
■ Schwach vernetzter Zustand (Elastomere) Charakteristisch für Elastomere ist eine weitmaschige dreidimensionale Vernetzung von linearen Makromolekülen. Schwefelbrücken sind ein verbreitetes Beispiel für Vernetzungsreaktionen. Ausgangsstoffe sind langkettige Kautschuke. Fachausdrücke und Definitionen zu „Kautschuk und Elastomere“ sind in DIN 53001 genormt. Thermoplastische Elastomere, wie beispielsweise bestimmte Styrol-Butadien-Copolymere (siehe Abschnitt Einbau von Fremdatomen bzw. -molekülen), enthalten so genannte „Hart- und Weichsegmente“, die bei niedrigen bis mittleren Temperaturen wie „Vernetzungsstellen“ reagieren, bei hohen Temperaturen jedoch thermoplastisch aufschmelzen, also keine chemischen Vernetzungsstellen darstellen. Eingelagerte Elastomerpartikel (Mikro- und Nanobereich) können aber auch chemisch vernetzt sein.
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
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■ Stark vernetzter Zustand (Duroplaste) Ausgehend von Präpolymeren (Reaktionsharzen) entstehen Duroplaste durch eine irreversible chemische Vernetzung, mit i. d. R. hoher Vernetzungsdichte. Die kleinen Segmentlängen zwischen den Vernetzungsstellen führen zu geringen Segmentbeweglichkeiten. Die Folge davon sind geringes Kriechen und hohe Formbeständigkeit bei erhöhter Temperatur.
1.3.2 Mechanische Eigenschaften Hochpolymere zeigen bei mechanischer Beanspruchung im normalen Gebrauch ein im Vergleich zu den meisten anderen Werkstoffen besonders stark ausgeprägtes viskoelastisches und viskoses (plastisches) Verhalten, das heißt, die auftretenden Deformationen sind teils elastischer (reversibler), teils viskoser und damit plastischer (irreversibler) Natur. Dies hat zur Folge, dass Werkstoff-Kenngrößen wie E-Modul, Schubmodul und damit andere wichtige mechanische Eigenschaften von Hochpolymeren nicht nur von der Temperatur, sondern – unter anderem – auch von der Beanspruchungszeit und der -geschwindigkeit abhängen.
1.3.2.1 Temperaturabhängigkeit der mechanischen Eigenschaften Zur Untersuchung des viskoelastischen Verhaltens in Abhängigkeit von der Temperatur dient der Torsionsschwingungsversuch nach DIN 53445. Dabei handelt es sich um einen Kurzzeitversuch. Der Zeitstandversuch nach DIN 53444 erfasst den Einfluss der Beanspruchungsdauer, der Beanspruchungsart und der Temperatur. Der Torsionsschwingungsversuch gibt zusätzlich Aufschluss über das Dämpfungsverhalten des untersuchten Kunststoffs (mechanischer Verlustoder Dämpfungsfaktor d), Bild 1-41. Den Schlüssel zum Verständnis der mechanischen Eigenschaften der Kunststoffe bei verschiedenen Temperaturen bildet die Kenntnis der Vorgänge im Übergangsbereich zwischen den definierten Zuständen: Glasübergangstemperatur Tg und Schmelzbereich Ts. Unterhalb der Glastemperatur liegt der energieelastische (hartelastische) Zustand, der meist durch hohe Sprödigkeit gekennzeichnet ist. Die bis zur Glastemperatur noch mögliche so genannte Mikro-Brown’sche Bewegung – von höheren Temperaturen kommend – ist zur Ruhe gekommen. Die Lage des Einfrierbereichs wird von der Stärke der Sekundärbindung beeinflusst, das heißt, je wirksamer diese Kräfte sind, desto höher liegt die Glastemperatur. Durch Mischen von Kunststoffen mit höherer Glastemperatur mit solchen von niedrigerer Glastemperatur kann die Schlagzähigkeit angehoben werden. Das gleiche gilt für die Polymerisation mit geeigneten Comonomeren, siehe Kapitel 1.3.1.1.
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1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-41. Temperaturabhängigkeit des dynamischen Schubmoduls G¢ und des mechanischen Verlustfaktors d von verschiedenen Kunststoffgruppen
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
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Auf den energieelastischen Bereich und die Glastemperatur folgt bei weiterer Erwärmung der entropieelastische (weich- oder zähelastische) Bereich, das ist bei den Polyolefinen der Anwendungsbereich. Im Vergleich zu den Schubmodulkurven aus Bild 1-41 für Kunststoffe zeigt Bild 1-42 die Temperaturabhängigkeit des Elastizitätsmoduls einiger metallischer und keramischer Werkstoffe. Auch dort ändern sich die Eigenschaften über der Temperatur ausgeprägt, doch innerhalb 1000 bis 1500 °C. Für Eisen (Fe) zeigt sich die bekannte Tatsache, dass bis 250 °C der E-Modul nur um ca. 10 Prozent abfällt, weshalb man in diesem Temperaturbereich bei Stahl mit konstanten Eigenschaftswerten rechnet. Bis ca. 250 °C ist das Deformationsverhalten bei den Metallen weitgehend elastisch, es gilt das Hook’sche Gesetz, wonach Spannung und Dehnung linear verknüpft sind. Wie bei vielen Feststoffen werden auch Kunststoffe mit steigender Temperatur bei gleicher Dehnung immer weniger in Spannung versetzt. Anders ausgedrückt können sie mit immer geringerem Kraftaufwand gedehnt werden, Bild 1-43. Diese Abnahme der Elastizität verläuft jedoch nicht gleichmäßig. Andererseits zeigen sich auch keine sprunghaften Zustandsänderungen, die mit dem Wechsel niedermolekularer Stoffe zwischen verschiedenen Aggregatzuständen vergleichbar wären. Nur spröde Kunststoffe zeigen alle Stufen in der Temperatur-ElastizitätsKurve. Einige Zustände bei Kunststoffen werden durch die Kristallite verursacht, andere durch die amorphen Bereiche. Die Eigenschaften der beiden Phasen addieren sich. In den Bildern 1-51 und 1-43 sind Charakteristiken des Zusammenhangs zwischen Dehnung und Spannung für die verschiedenen Temperaturbereiche dargestellt. Im spröden Zustand verhalten Kunststoffe sich ähnlich wie Metalle. Sie lassen sich nur wenig dehnen bevor sie brechen. Elastische Dehnungen sind reversibel. Zähe Kunststoffe zeigen einen Bereich, in dem sie sich wie spröde Kunststoffe reversibel dehnen lassen. Dazu ist etwas weniger Kraft erforderlich als bei den spröden Kunststoffen. Oberhalb der Streckdehnung (vergleiche Bild
Bild 1-42. Temperaturabhängigkeit des E-Moduls einiger metallischer und keramischer Stoffe [10]
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1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-43. Einfluss der Temperatur J auf sn = f (et) (qualitativ) vgl. Isochrone in Bild 1-66 [1]: ≠ we ≠ bedeutet: mit steigender Temperatur nimmt die Dehnung zu (fallender E-Modul bzw. Zugspannung mit steigender Temperatur)
1-48) folgt bei zähen Kunststoffen ein Bereich, in dem sie plastisch verformbar sind. Elastische und – noch ausgeprägter – gummielastische Kunststoffe lassen sich schon bei sehr geringen Spannungen stark dehnen und kehren, so lange die Streckdehnung nicht überschritten wird, wieder in ihren Ausgangszustand zurück. Wie bei allen anderen Stoffen sind auch bei den Polymeren die physikalischen Eigenschaften abhängig von der Temperatur. Werden Eigenschaften von Polymeren (z. B. der Elastizitätsmodul) gegen die Temperatur aufgetragen, so ergeben sich im Allgemeinen keine linearen oder einfach gekrümmten Kurven wie dies bei niedermolekularen Stoffen der Fall ist. Bei niedermolekularen Stoffen zeigen sprunghafte Veränderungen Übergänge zwischen den Aggregatzuständen auf. Der Elastizitätsmodul von Stahl nimmt bei Temperaturerhöhung zunächst stetig ab. Am Schmelzpunkt fällt er jedoch auf Null. Flüssiger Stahl ist beliebig verformbar. Sprunghafte Änderungen anderer physikalischer Größen zeigen den Übergang vom flüssigen in den gasförmigen Zustand. Zum Beispiel verschwindet an diesem Punkt die Viskosität. Stahl zeigt auch im festen Zustand bei bestimmten Temperaturen sprunghafte Veränderungen der Elastizität. Dabei wechselt Eisen zwischen verschiedenen Kristallformen. Bei Kunststoffen ergeben sich bemerkenswerte Eigenarten im Temperaturverhalten. Sprunghafte Übergänge zwischen verschiedenen Aggregatzuständen können nicht beobachtet werden. Zustandsänderungen erfolgen über einen mehr oder weniger breiten Temperaturbereich. Neben dem Übergang vom Feststoff zur Flüssigkeit treten weitere Zustandsänderungen auf. Bild 1-41 zeigt dies sehr deutlich für den Schubmodul. Dabei ist z. B. der Übergang vom zähen in den elastischen Zustand gleichbedeutend mit dem „Schmelzen“ der kristallinen Bereiche. Bei höherer Temperatur liegen alle Polymere nur noch in geknäuelter Form vor. Im gummielastischen Zustand lassen diese Knäuel sich bei relativ geringen Kräften mehr und mehr strecken. Entspannung führt dann zum Zusammenziehen des Werkstücks. Bei großer Dehnung verschieben sich die Moleküle gegeneinander. Das Werkstück kehrt nicht mehr in seine Ausgangsform zurück. Ein Übergang in den gasförmigen Zustand existiert bei Kunststoffen erst im Bereich der Zersetzung.
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
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Bild 1-44. Einfluss der Belastungsgeschwindigkeit v auf sn = f (et) (qualitativ) vgl. Isochrone in Bild 1-66 [1]: ≠ we Ø bedeutet: Belastungsgeschwindigkeit nimmt zu, Dehnung nimmt ab (steigender E-Modul oder Zugspannung mit steigender Belastungsgeschwindigkeit)
Den Einfluss der Belastungsgeschwindigkeit beim Zugversuch zeigt qualitativ Bild 1-44. Ausführlich wird die Zeitabhängigkeit der Eigenschaften im Kapitel 1.3.2.5 beschrieben. Stahl zeigt prinzipiell ähnliches Verhalten, aber bei hohen Temperaturen.
1.3.2.2 Verformungsverhalten von Kunststoffen Den Metallen gegenüber ist das Verformungsverhalten der Kunststoffe, wie oben beschrieben, viskoelastisch und viskos. Temperatur-Zeit-Abhängigkeit der Eigenschaften für Kunststoffe (und auch für Metalle jedoch bei hohen Temperaturen) lassen sich hinsichtlich des Zeiteinflusses durch folgende vereinfachte Modelle beschreiben:
■ Voigt-Kelvin-Modell Feder und Dämpfer sind parallel geschaltet, siehe Bild 1-45. Aus der parallel geschalteten Überlagerung von Feder- und Dämpferverformung folgt die viskoelastische Deformation: die Dehnung stellt sich zeitverzögert ein, ist aber bei Entlastung voll reversibel. Man spricht hier von Entropie- oder Gummielastizität.
■ Maxwell-Modell Feder und Dämpfer sind hintereinander geschaltet, siehe Bild 1-46. Aus der hintereinander geschalteten Überlagerung von Feder- und Dämpferverformung folgen spontanelastische Verformungen bei Be- und Entlastung und infolge des Dämpfers eine bleibende Verformung.
■ Vier-Parameter- oder Burger-Modell Hintereinanderschaltung von Voigt-Kelvin mit Maxwell-Modell, siehe Bild 1-47. Das Burger-Modell beschreibt das Dehnungs-Zeit-Verhalten der meisten Kunststoffe in erster Näherung anschaulich richtig.
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1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-45. Vereinfachtes Modell mit Dehnungs-Zeit-Verhalten (ZweiParameter-Voigt-Kelvin-Modell)
Die Feder 1 hat spontane elastische Be- und Entlastungsdehnung zur Folge, 1 + 2 als Parallelschaltung verursachen Kriechen während der Belastung und Rückkriechen (viskoelastische zeitverzögerte Rückdeformation) nach Entlastung, Dämpfer 2 hat eine bleibende Dehnung zur Folge.
1.3.2.3 Verhalten bei Zugbelastung Technisch spielt das Verhalten eines Werkstoffs bei Zugbelastung eine herausragende Rolle. Daher wurde es schon früh experimentell und theoretisch ein-
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
Bild 1-46. Vereinfachtes Modell mit Dehnungs-Zeit-Verhalten (Maxwell-Modell)
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Bild 1-47. Erweitertes, realeres Modell (VierParameter- oder Burger-Modell) und sein Dehnungs-Zeit-Verhalten
gehend untersucht. Besondere Bedeutung kommt dabei der Untersuchung des Spannungs-Dehnungsverhaltens zu. Es wird in Zugversuchen untersucht, in denen ein Prüfkörper mit einer bestimmten Geschwindigkeit bis zum Bruch (oder Abreißen) gedehnt wird. Die maximal erreichbare Spannung ist die Zugfestigkeit. Bild 1-48 zeigt den Verlauf der Spannung als Funktion der Verformung für Metalle und Kunststoffe prinzipiell im Vergleich. Schubmodul G und Elastizitätsmodul sind über die Querkontraktionszahl n verknüpft: E = 2G (1 + n ) Metalle n ~ 0,25 – 0,40 Elastomere n < 0,5 Kunststoffe n @ 0,3
s(e) Außerhalb des linearelastischen Bereiches wählt man ES = 6 als Sekantene d(s) modul oder Et = 6 als Tangentenmodul. de Da, im Gegensatz zu den Metallen, beim Spannungs-Dehnungs-Diagramm bei Kunststoffen der linearelastische Hooke’sche Bereich weitgehend fehlt, werden Tangenten an bestimmte Punkte der Spannungs-Dehnungs-Kurve definiert, wie Ursprung (also Dehnung 0) oder bei einer bestimmten Dehnung eT bzw. die Steigung einer Sekante zwischen Ursprung und Dehnung eS, Bild 1-49. Bei faserverstärkten Kunststoffen und Duroplasten ist ein Hooke’scher Bereich noch annähernd ausgeprägt – bei tiefen Temperaturen mehr als bei hohen – bei Thermoplasten weniger, bei Elastomeren fehlt jeglicher linearelastische Bereich in Form einer Ursprungsgeraden im s-e-Diagramm.
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1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-48. Definition des Elastizitätsmoduls E (Ursprungsmodul) (e nahe 0% entspricht der Ursprungssteigung) [1]
Bild 1-50 zeigt einige Spannungs-Dehnungskurven bei Raumtemperatur für verschiedene Werkstoffe im Vergleich. Bild 1-51 zeigt für Kunststoffe typische Spannungs-Dehnungs-Kurven und erläutert die verschiedenen Kurventypen. Dabei wird u. a. der linearelastische Bereich (Hooke’sche Gerade) bei den Werkstoffen mit sehr hohem E-Modul (Steigung der Ursprungsgeraden), wie Keramik, Grauguss, Stahl, Cu, Al und auch beim spröden PMMA ausgeprägt sichtbar. Weiter zeigen die verschiedenen Werkstoffe über die Fläche unter den Kurven deren Arbeitsaufnahmevermögen. Grauguss und Keramik sind sehr spröd, Stahl, Kupfer und Aluminium sowie die Thermoplaste PA und PP sind hoch verformungsfähig und damit energieabsorbierend, beispielsweise bei (schlagartiger) Belastung.Allerdings ist hierbei zu beachten, dass das Deformationsverhalten von Kunststoffen stark zeit- und temperaturabhängig ist (siehe Bilder 1-66, 1-43). Unter dem Blickwinkel der Deformation folgen vereinfachte Erklärungen zu den Begriffen.
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
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Bild 1-49. Elastizitätsmodul/Sekantenmodul/Tangentenmodul [2]
Energieelastizität Rein energieelastische Körper verformen sich unter Einwirkung einer Kraft ohne jede zeitliche Verzögerung um einen bestimmten Betrag, der unabhängig von der Einwirkungsdauer der Kraft ist. Bei Entlastung ist diese Verformung vollständig reversibel. Die Verformungsarbeit wird dergestalt als potenzielle Energie gespeichert, indem die Abstände der Atome und die Bindungswinkel durch die Verformung verändert werden. Der Zusammenhang zwischen Kraft (bzw. Spannung) und Verformung (bzw. Dehnung) lässt sich bei kleinen Dehnungen bei vielen Stoffen in guter Näherung durch das Hooke’sche Gesetz beschreiben. Entropieelastizität Unter der Einwirkung einer Kraft nimmt die Verformung rein entropieelastischer Körper zeitverzögert zu. Diese Zeitverzögerung kann jedoch verschwindend klein sein (im µs-Bereich). Auch diese Verformung ist vollständig reversibel. Durch die Einwirkung der Kraft werden die Moleküle (bzw. Atome) aus ihrer Gleichgewichtslage entfernt (wofür eine gewisse Zeit benötigt wird) und in
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1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-50. Spannungs-Dehnungs-Diagramm verschiedener Werkstoffe bei RT; siehe auch Bild 1-51 [1] oder beispielsweise Bild 2-76
Kraftrichtung ausgerichtet. Hierdurch entsteht eine größere Ordnung der Moleküle (was gleichbedeutend ist mit einer geringeren Entropie). Wegen ihrer Wärmebewegung sind aber die Moleküle immer bestrebt, einen Zustand größter Unordnung (Knäuelform) und damit größte Entropie zu erreichen, da diese statistisch die größte Wahrscheinlichkeit besitzt. Hierdurch entsteht eine Rückstellkraft (Elastizität), die nur aus der Entropieänderung während der Verformung resultiert. Die Verformungsarbeit wird in diesem Fall als Wärmeenergie gespeichert. Im Vergleich zur Energieelastizität werden wesentlich höhere Dehnungen ohne Schaden vertragen, aber der E-Modul liegt um Größenordnungen tiefer. Bei geringen Dehnungen kann das Hooke’sche Gesetz ebenfalls in guter Näherung erfüllt werden. Hyperelastizität Zur Beschreibung des Deformationsverhaltens von Elastomeren bestehen verschiedene Werkstoffmodelle, wie beispielsweise Neo-Hooke, Mooney-Rivlin u. a.
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
95
Typische Spannungs-Dehnungskurven für Kunststoffe (U. Delpy, IKP) [2] Weitgehend linearer Verlauf. eR klein. Harte und spröde Werkstoffe, z. B. PS Auftreten einer Streckspannung, eR groß. Fließvorgänge unter Bildung einer Einschnürung (Halsbildung), die über die ganze Probenlänge hinweglaufen kann. Verstrecken der Moleküle. Hoher Verbrauch mechanischer Energie fi Umwandlung in Wärme. Zähelastische und schlagfeste Werkstoffe z. B.: für 2: PC, PA für 3: PP, PE-HD für 4: ABS, SB Kurve 5: Flacher Verlauf ohne Maximum. Großes eR bei kleinem sR. Stoffe mit gummiähnlichem Verhalten. z. B.: PE-LD, PUR-Elastomer. Die Reißdehnung weist auf das Arbeitsaufnahmevermögen des Werkstoffs hin. Hohes Arbeitsaufnahmevermögen bedeutet Sicherheit bei stoßartiger Beanspruchung Bild 1-51. Kurve 1: Kurven 2, 3, 4:
Bei all diesen Werkstoffmodellen handelt es sich um so genannte „Hyperelastizitätsmodelle“. Die Spannung im Werkstoff ist eine eindeutige Funktion der Dehnung, d. h. zu jedem Verformungszustand in einem Bauteil gehört exakt ein Beanspruchungszustand [11]. Im Zugversuch an Elastomeren weicht das Spannungs-Dehnungs-Verhalten zwischen nachfolgenden Belastungszyklen vom ersten Belastungszyklus (nach Vorkonditionierung) ab. Dieser Effekt der Spannungserweichung wird als Mullins-Effekt [12] bezeichnet, der insbesondere bei aktiv gefüllten Elastomeren zu beobachten ist. Der Elastomer-Füllstoff-Verbund wird bei Verformung teilweise aufgebrochen und anteilig neu formiert. Dies führt zu einer Veränderung der Spannungs-
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1 Einführung in Polymer Engineering
Dehnungs-Kurve und ist von der Höhe der Vorbelastung abhängig. Bei Entlastung besteht eine bleibende Verformung. Bei dynamischen Belastungen ist der Schubmodul von der Belastungsamplitude abhängig [13, 14]. Dabei ist zu beachten, dass das Arbeitsaufnahmevermögen der Kunststoffe – aber auch das der Metalle – im Laufe der Zeit infolge Alterung und Versprödung kleiner wird.
1.3.2.4 Mechanische Dämpfung Werden viskoelastische Stoffe durch erzwungene Schwingungen dynamisch beansprucht, tritt zwischen Spannung s und Dehnung e eine Phasenverschiebung um den Phasenwinkel d auf, der Tangens von d wird als mechanischer Verlustfaktor d oder als mechanische Dämpfung bezeichnet. Die Dämpfung ist somit ein Maß für die bei dynamischer Beanspruchung infolge „innerer Reibung“ (Dissipation) erzeugte Wärme. Die gedankliche Überlagerung der beiden „ideal“-Dämpfungskurven zu der realen Kurve bei einem teilkristallinen Kunststoff zeigt anschaulich die Zweiphasigkeit teilkristalliner Thermoplaste. Je höher die amorphen Anteile, umso größer ist der Dämpfungspeak bei der Glasübergangstemperatur Tgtk und analog für die kristallinen Anteile bei der Schmelztemperatur Tm. Zum besseren Verständnis der molekularen Vorgänge im Bereich der Haupterweichung gibt Tabelle 1-25 und das dazugehörige Bild 1-53 eine Hilfestellung.
Bild 1-52. Mechanischer Verlustfaktor d in Abhängigkeit von der Temperatur [1]. a … amorph; tk … teilkristallin; k … kristallin
97
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
Tabelle 1-25. Zusammenhang zwischen Temperatur und Beweglichkeit von Makromolekülen hinsichtlich des Verlaufes der mechanischen Dämpfung im Bereich der Haupterweichung [1] Beweglichkeit
Makromoleküle (Zustand)
Kettengleitvorgänge
Mechanische Dämpfung „innere Reibung“
gegeneinander verriegelt (energieelastisch) leicht gegeneinander verschiebbar (entropieelastisch bis viskos) schwer verschiebbar; Übergang (energie- nach entropieelastisch)
nicht möglich
sehr gering
leicht möglich
sehr gering
möglich
groß
BetriebsTemperatur TB TB < Tg TB > Tg
TB ≈ Tg
Bild 1-53. Mechanischer Verlustfaktor (qualitativ) über der Temperatur
1.3.2.5 Zeitabhängigkeit der mechanischen Eigenschaften Alle thermoplastischen Kunststoffe fließen bereits bei Raumtemperatur bei Beanspruchungen, die weit unterhalb der Streckgrenze liegen, vernetzte Kunststoffe bei höheren Temperaturen. Daraus erkennt man, dass die Zug- und Reißfestigkeiten sowie die Moduln für Zug-, Biege-, Druck- oder Schubbeanspruchung im Sinne von Einpunktwerten, die üblicherweise in den Werkstofftabellen der Rohstoffhersteller enthalten sind, für das Berechnen von Bauteilen nach den Formeln der Festigkeitslehre nicht benutzt werden dürfen. Vielmehr muss jede Beschreibung der Werkstoffeigenschaften auch die Zeit als Parameter enthalten. Der Kurzzeitzerreißversuch genügt dafür nicht. An die Stelle der bei den metallischen Werkstoffen üblichen Tabelleneinzelwerte muss bei den Thermoplasten die Darstellung der kontinuierlichen Abhängigkeit der mechanischen Eigenschaften von der Zeit (unter Berücksichtigung der Temperatur) treten. Das Langzeitverhalten der Kunststoffe muss demgemäß nach statischen Methoden untersucht werden. Das bekannteste Verfahren ist der Zeitstand- oder Kriechversuch. Dabei wird eine Probe zur Zeit t = 0 einer Spannung s0 unter-
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1 Einführung in Polymer Engineering
Dehnung Metalle
Thermoplast
Bild 1-54. Einfluss der Zeit auf Dehnung und Spannung bei Metallen und Thermoplasten [1]
worfen, die während der ganzen Versuchsdauer konstant gehalten wird. Man misst die zeitabhängige Deformation, Bild 1-54. Hält man die Dehnung konstant, nimmt die Spannung über der Zeit bei Kunststoffen ab. Das nennt man Relaxation. Anwendungsbeispiele hierfür sind Schraubenverbindungen (Kunststoffschraube und/oder Kunststoffdichtung) oder Radialwellendichtringe, bei denen die Dichtkraft im Gummi über der Zeit nachlässt. Kriechkurven oder Zeitdehnlinien werden im so genannten Zeitstand-Zugversuch bei großen Verformungen, das heißt weit über den Bereich der Linearität hinaus, durchgeführt. An die Stelle der konstant gehaltenen Spannung tritt im Versuch meist die einfacher realisierbare Belastung, nämlich eine konstant gehaltene Anfangspannung, Bild 1-55. Die aus einem derartigen Versuch beispielsweise mit Probestäben aus PE-HD bei verschiedenen Belastungen und gleich bleibender Temperatur resultierenden Zeitdehnlinien zeigt Bild 1-56. Die Durchführung des Zeitstand-Zugversuchs für Kunststoffe ist in DIN 53444 beschrieben. Als Probekörper verwendet man dieselben, wie sie für den Zugversuch nach DIN 53455 üblich sind. Die Zugproben werden stoßfrei mit Massen belastet und die Dehnungen in bestimmten Zeitabständen gemessen. Man erhält eine sog. Zeitdehnlinie, auch Kriechkurve genannt. In den Versuch gehen also drei Veränderliche ein: Die durch Belastungsmasse und Probekörperquerschnitt definierte Spannung, die Dehnung und die Beanspruchungsdauer. Je nach Kombination dieser Größen als Veränderliche in zweidimensionaler Darstellung mit einem Kurvenparameter erhält man die in Bild 1-58 schematisch dargestellten Kurvenscharen. Aufschlussreicher sind für den Konstrukteur Schaubilder mit konstanter Dehnung, so genannte Dehngrenzlinien als Parameter. Sie können durch Hori-
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
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Bild 1-55. Zeitlicher Verlauf von s und e beim Zeitstandversuch (Kriechversuch)
Bild 1-56. Zeitdehnlinien von PE-HD bei einer Temperatur von 20 °C
zontalschnitte aus Diagrammen gemäß Bild 1-56 für eine bestimmte Versuchstemperatur ermittelt werden. Die obere Begrenzung dieser Diagramme bildet die Bruchlinie, Bild 1-57. Anstelle des Zeitspannungslinien-Diagramms schätzt der Konstrukteur das Diagramm der sog. isochronen Spannungsdehnungslinien mit der Beanspruchungsdauer als Parameter, der Dehnung als Abszisse und der Spannung als Ordinate, Bild 1-59. Aus einer Schar von Zeitdehnlinien mit der Spannung als Parameter erhält man durch Umrechnung (für die jeweilige Prüftemperatur) den Kriechmodul Ec(t), der als Funktion der Zeit aufgetragen wird, siehe Bild 1-60.
s Ec (t) = 6 e (t) Diesen Dehngrenzlinien-Diagrammen können für jedes Material zum Beispiel die (bei der den Berechnungen häufig zugrunde gelegten Dehnung von 1 %) theoretisch zulässigen Spannungen entnommen werden. Die bei der Dimensionierung tatsächlich einsetzbare zulässige Spannung ergibt sich durch Division
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1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-57. Zeitspannungslinien von PE-LD bei einer Temperatur von 20 °C
Bild 1-58. Herleitung der Dehngrenzlinien und Isochronen aus den im Zeitstandzugversuch gewonnenen Zeitdehnlinien
mit dem Sicherheitsfaktor. Will man jedoch die bei einer ausgeführten Konstruktion zu erwartende Deformation berechnen, dann legt man das Kurvenmaterial unmittelbar zugrunde. Von gleicher Bedeutung wie die an Probestäben im einachsigen Spannungszustand ermittelten Dehngrenzlinien ist für den Konstrukteur zylindrischer
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
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Bild 1-59. Isochrone Spannungsdehnungslinien von Polypropylen bei verschiedenen Temperaturen
Apparateteile das Zeitstandverhalten von Rohren. Bei diesen herrscht bekanntlich ein dreiachsiger Spannungszustand vor (Axial-, Radial- und Tangentialspannungen). Beim Spannungsrelaxationsversuch wird die Probe zur Zeit t = 0 einer Verformung unterworfen, die anschließend konstant gehalten wird. Gemessen wird das zeitliche Abklingen der Spannung, die so genannte Spannungsrelaxation s (t). Den zeitlichen Verlauf von s und e beim Spannungsrelaxationsversuch zeigt Bild 1-61 A. Auch bei der Durchführung des Spannungsrelaxationsversuchs, die in DIN 53441 beschrieben ist, wählt man als Beanspruchungsart die einachsige Zugbeanspruchung. Es werden vorzugsweise Probekörper verwendet, die über die Einspannlänge einen konstanten Querschnitt aufweisen. Die mit e als Parameter ermittelten Spannungswerte s (t) werden in Form von Zeitspannungslinien aufgetragen (Bild 1-61 B), aus denen man analog dem Kriechversuch einen zweiten zeitabhängigen Modul, den Relaxationsmodul, entnehmen kann.
s (t) Er (t) = 7 e Nur bei kleinen Werten von s0 und e0 und nach einer nicht zu langer Beanspruchungsdauer ist der Relaxationsmodul Ec = Er. Nach längerer Dauer und höherer Beanspruchung kehrt sich das Verhältnis um, Bilder 1-62 und 1-63.
102
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-60. Zeitdehnlinien und zugehörige Kriechmodul-Linien. A Zeitdehnlinien bei 65 °C von PE-HD mit Zeitbruchlinie, die aus einem Zeitstandversuch an PE-HD-Rohren entnommen wurde. B Aus der Zeitdehnlinienschar hergeleitete Kriechmodullinien Ec(t) (s. beispielsweise auch Bilder 2-80 oder 2-81)
1.3.2.6 Wechselfestigkeit Der Dimensionierung eines Bauteils, das periodisch hin- und hergebogen, gezogen, gedrückt oder verdreht wird, muss die Dauerwechselfestigkeit zugrunde gelegt werden. Darunter versteht man den im Dauerschwingversuch ermittelten, um eine gegebene Mittelspannung schwingenden größten Spannungsausschlag, den ein Probekörper bei großer Lastspielzahl (bei Kunststoffen 107 Lastspiele) ohne Bruch aushält. Unter den Begriff Dauerschwingfestigkeit fallen Zug-, Druck-, Biege- und Torsions-Wechselfestigkeit. Die Versuchsergebnisse werden in Form von Wöhler-Kurven aufgetragen. Dabei werden der Spannungsaus-
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
103
Bild 1-61. A Zeitlicher Verlauf von s und e beim Spannungsrelaxationsversuch (Entspannungsversuch). B Zeitspannungslinien (Relaxationskurven) von glasfaserverstärktem Polycarbonat
Bild 1-62. Relaxationsmodul Er und Kriechmodul Ec von glasfaserverstärktem Polycarbonat
Bild 1-63. Relaxationsmodul Er und Kriechmodul Ec von Polyacetal
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1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-64. Biegewechselfestigkeit einiger Thermoplaste (20 °C, 10 Hz) (s. beispielsweise auch Bild 2-83)
Eingezeichnet sind: a isochrone Spannungs-Dehnungskurve b Kriechkurche c Relaxationskurve d Spannungs-Dehnungslinie aus dem Zugversuch
Bild 1-65. s-t-e-Diagramm (U. Delpy, IKP) [2]
schlag und die Lastspielzahl, bei der die Probe zu Bruch geht, in ein Schaubild mit logarithmisch geteilter Abszisse und linear geteilter Ordinate eingetragen. Für die meisten Kunststoffe beträgt die Dauerwechselfestigkeit – häufig auch als Ermüdungsfestigkeit bezeichnet – etwa 20 bis 30 % der im Kurzzeit-Zugversuch ermittelten Reißfestigkeit. Sie sinkt mit der Temperatur und der Lastwechselfrequenz sowie bei Vorhandensein von Spannungsspitzen an gekerbten Bauteilen. In Bild 1-64 ist die Biegewechselfestigkeit von PE-HD, PVC-U und PP wiedergegeben. Um zu zeigen, welche hohen Werte die Biegewechselfestigkeit von thermoplastischen Kunststoffen erreichen kann, wurde auch die Kurve für ein Acetal-Copolymerisat aufgenommen, das vor allem im Maschinenbau und in der Feinwerktechnik eine wichtige Rolle spielt.
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
105
Bild 1-66. Speichermodul (Realteil des Elastizitätsmoduls) E¢ von PVC als Funktion der Messfrequenz n und der Temperatur T [16, 17]. Messergebnisse von W. Sommer [15]. Von links unten nach rechts oben: Isothermen (T = const.). Steigender E-Modul bei steigender Frequenz (Belastungsgeschwindigkeit). Von links oben nach rechts unten: Isochronen (n = const.). Fallender E-Modul bei steigender Temperatur. ---- Verbindungslinie der dynamischen Glasübergänge nahe E = 102 N/mm2. 앪 Steigende Glasübergangstemperatur bei steigender Frequenz. („statischer“) Glasübergang mit den Koordinaten Tg = 352 K (79 °C), Eg = 102 mm, ug = 2,5 ¥ 10–3 Hz beim Wendepunkt der gestrichelten Linie. X Glastemperatur Tg bei der 1 Hz-Isochrone des Torsionsschwingungsversuchs. Eh > 103 N/mm2 im oberen Bildbereich: hartelastischer (energieelastischer) Bereich. EW < 10 N/mm2 in unteren Bereich: weichelastischer (gummielastischer, entropieelastischer) Bereich
Abschließend zum Kapitel 1.3.2 Mechanische und thermische Eigenschaften wird der Zusammenhang zwischen den Größen Spannung, Dehnung und Zeit (Bild 1-65) und den Größen Elastizitätsmodul, Temperatur und Messfrequenz (Belastungsgeschwindigkeit, also Zeit) (Bild 1-66) verdeutlicht. Bild 1-66 zeigt neben der bekannten Temperaturabhängigkeit der Eigenschaften, hier am Beispiel Elastizitätsmodul, auch die Zeitabhängigkeit in Form der Messfrequenz. Eine niedrige Messfrequenz ergibt eine tiefe Glasübergangstemperatur Tg, während eine hohe Messfrequenz die Glastemperatur im gewählten Beispiel des Bildes 1-66 um ca. 40 °C zu höheren Temperaturen hin verschiebt. Das bedeutet: schlagartige Belastung gibt der Verformung der Makromoleküle (Abgleitvorgänge) wenig Zeit, der Kunststoff reagiert spröde (energieelastisch). Dagegen reagieren die Makromoleküle bei niedrigen Belastungsgeschwindigkeiten (im Bild 1-66 durch niedrige Prüffrequenzen cha-
106
1 Einführung in Polymer Engineering
rakterisiert) mit Abgleiten und damit entropieelastisch bei gleicher Prüftemperatur.
1.3.2.7 Sicherheitsbeiwerte Es ist bekannt, dass die Verarbeitungsbedingungen, zum Beispiel Spritzgießen, Extrudieren, Pressen, Orientierungserscheinungen und Abkühlbedingungen die mechanischen Eigenschaften von Kunststoffteilen erheblich beeinflussen. Dazu kommen häufig die Auswirkungen des Technoklimas, z. B. Feuchtigkeit, Alterung und Spannungsrissbildung. Weil diese Faktoren im Einzelnen dem Konstrukteur von Maschinen- und Apparateteilen unbekannt bleiben, muss er – ähnlich wie bei den metallischen Werkstoffen – in jedem Einzelfall Sicherheitswerte berücksichtigen, um aus den an Prüfkörpern unter genormten Bedingungen gemessenen Daten die für die Dimensionierung zulässigen Spannungen zu erhalten. In nachstehender Tabelle 1-26 sind die für verschiedene Beanspruchungen empfohlenen Sicherheitsbeiwerte zusammengestellt. Die zulässige Spannung errechnet sich damit – auch unter Berücksichtigung von Spannungskonzentrationszahlen – zu: K szul. = 9 N/mm2 S · aK K Beanspruchungshöhe N/mm2 S Sicherheitsbeiwert aK Formziffer Im Übrigen ist die Wahl der Sicherheitsbeiwerte nicht allein von Beanspruchungsart, Gestalt und Verarbeitungsbedingungen abhängig, sondern auch vom Kunststoff selbst. Ein kerbempfindlicher, sprödharter Kunststoff erfordert höhere Sicherheitsbeiwerte als ein zähharter. Mithin verhalten sich die teilkristallinen Thermoplaste grundsätzlich günstiger als die amorphen. Tabelle 1-26. Empfohlene Sicherheitsbeiwerte S Art des Versagens
Bruch Unzulässige Formänderung Instabilität
Sicherheitsbeiwerte S Ruhende Beanspruchung
Intermittierende Beanspruchung
Schwingende Beanspruchung
2…3 1,2 3
2…3 1,2 3
1,5…2 1,2 3
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
107
1.3.3 Weitere physikalische Eigenschaften Neben den mechanischen Eigenschaften und ihrer Temperatur- und Zeitabhängigkeit spielen thermische Eigenschaften (Isolierschäume für Kühlschränke, Gebäude, Fensterrahmen, Schutzschilder in der Raumfahrt, Schutzanzüge für Feuerwehr usw.), nicht zu vergessen der thermische Längenausdehnungskoeffizient, optische Eigenschaften (Schweinwerferspiegel und -gläser, Autoscheiben, Schutzhelmklappen, Linsen, Gewächshäuser, Verpackungen, Oberflächen-Effektfolien usw.), elektrische Eigenschaften (Kabelisolierungen, Leiterplatten, Abschirmgehäuse, Sicherheitsbauteile im Bergbau, Bipolarplatten und Membranen in Brennstoffzellen usw.), akustische Eigenschaften (Klangkörper für Musikinstrumente, Lautsprecherboxen, Motorraumisolierungen, Schallschutzwände, Schwingungsdämpfer usw.), Stofftransport Eigenschaften (Diffusion, Permeation) (Barriereeigenschaften bei Verpackungen, Kraftstofftanks, Deponiedichtfolien, medizinische Membranen, atmungsaktive Bekleidungen usw.) je nach Anwendung eine entscheidende Rolle. Tabelle 1-27 vergleicht für einige der beschriebenen Eigenschaften Richtwerte für Metalle und Kunststoffe. Die folgenden Bilder ergänzen und vertiefen die Tabelle 1-27 [18].
■ Thermische Eigenschaften Kunststoffe dehnen sich bei Erwärmung deutlich stärker aus als andere Materialien. Dies liegt daran, dass sich die Gebrauchstemperatur von Kunststoffen nicht weit unterhalb der Schmelztemperatur befindet. Um diesen Nachteil von Kunststoffen auszugleichen, können sie mit z. B. Fasern o. a. gefüllt werden. Die Wärmeausdehnung wird charakterisiert durch den Wärmeausdehnungskoeffizienten a. Tabelle 1-27. Richtwerte-Vergleich einiger Eigenschaften von Metallen und Kunststoffen (T: Thermoplaste, D: Duroplaste, E: Elastomere, K: Kunststoffe) [1] Metalle (Leiter)
Kunststoffe (Nichtleiter)
therm. Längenausdehnungskoeffizient a [10–6/K] St: 10 Wärmeleitfähigkeit l [W/mK] Cu: 380; Fe: 76; St: 50
T: ≈ 100 D: ≈ 30 E: ≈ 200 ¥10–6/K s. Bild 1-67 T: 0,2 D: 0,3 E: 0,1 Glas 0,7 W/mK Schaumstoffe: 0,015 bis 0,9 s. Tabelle 1-28 Kunststoffe 0,9 bis 1,8 ungefüllt g/cm3 Silikate: 2,7 PTFE: 2,3 durchsichtig/durchscheinend/lichtundurchlässig s. Bilder 1-68 u. 1-69 Kunststoffe: 1010 bis 1018 Wcm K mit Metallpulver: ca. 1 hohe mechanische Dämpfung
Dichte r [g/cm3] Fe: 7,8; Al: 2,7 Schwer- + Edelmetalle 10 bis 18 Lichtundurchlässig
Elektr. Durchgangswiderstand [Wcm] Fe: 10–5 Geringe mechanische Dämpfung
108
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-67. Wärmeausdehnung verschiedener Kunststoffe und Metalle (IKV, Aachen) [18] Tabelle 1-28. Wärmeleitfähigkeit verschiedener Kunststoffe und Metalle (IKV, Aachen) [18] fi fi fi fi fi
Ungefülltes Polyethylen (PE): Ungefülltes Polystyrol (PS): Geschäumtes Polystyrol (EPS): Eisen (Fe): Aluminium (Al):
l ≈ 0,3–0,4 W/mK l ≈ 0,2 W/mK l ≈ 0,003 W/mK l ≈ 50 W/mK l ≈ 230 W/mK
Wie alle Isolatoren, so leiten auch Kunststoffe die Wärme nur schlecht. Bei Metallen sorgen die frei beweglichen Elektronen nicht nur für eine hohe elektrische Leitfähigkeit des Materials, sondern auch für eine gute Wärmeleitfähigkeit. Bei Kunststoffen, die zu den elektrischen Nichtleitern oder Isolatoren gehören, fehlen jedoch diese frei beweglichen Elektronen im Material. Vorteile: Kunststoffe besitzen gute Isolationseigenschaften (gegen Elektrizität und Wärme) Nachteile: Die Wärme wird beim Verarbeitungsprozess nur mühsam eingebracht, bzw. bei der thermoplastischen Verarbeitung wieder herausgeholt.
■ Optische Eigenschaften Je nach chemischem Aufbau der Makromoleküle erstarren Thermoplaste amorph oder teilkristallin (s. o.). Optisch unterscheiden sich amorphe und teilkristalline
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
109
Bild 1-68. Optisches Verhalten (IKV, Aachen) [18]
Thermoplaste ganz charakteristisch voneinander (solange sie nicht eingefärbt sind):
• •
teilkristalline Thermoplaste Æ opak oder milchig amorphe Thermoplaste Æ transparent oder glasklar
Amorphe Thermoplaste werden wegen ihrer Transparenz auch als organische Gläser bezeichnet und unterscheiden sich nur wenig von den anorganischen Gläsern. Somit gilt auch das Brechungsgesetz, siehe Bild 1-68.
■ Elektrisches Verhalten (IKV, Aachen) [18]
• •
Elektrische Leitfähigkeit Kunststoffe sind Isolatoren (z. B. Einsatz als Kabelummantelung). Trotzdem zeigen sie eine gewisse Leitfähigkeit, wobei zwischen Durchgangs- und Oberflächenwiderstand unterschieden wird. Durch Füllstoffe (Ruß, Metallpulver) können Kunststoffe leitfähiger gemacht werden. Dielektrisches Verhalten In einem elektrischen Feld können sich Elektronen im Kunststoff oder ganze Kettensegmente entsprechend der Feldrichtung ausrichten („Dielektrizität“).
Bild 1-69. Transmission in Abhängigkeit von der Wellenlänge (IKV, Aachen) [18]
110
•
1 Einführung in Polymer Engineering
In einem elektrischen Wechselfeld kann dies zu einer Erwärmung des Kunststoffes führen. Diesen Effekt macht man sich z. B. beim Schweißen von Kunststoffen zu Nutze (Hochfrequenzschweißen). Durchschlagfestigkeit Hohe Spannungen können ein Zerstören des Kunststoffs bewirken. Die Fähigkeit, hohen elektrischen Spannungen zu widerstehen, wird dabei durch die Durchschlagfestigkeit beschrieben.
Bild 1-70. Leitfähigkeiten und Ladungsträgerbeweglichkeiten typischer Polymere im Vergleich zu konventionellen Materialien [19]
■ Akustisches Verhalten (IKV, Aachen) [18] Das akustische Verhalten der Kunststoffe hängt eng mit dem dynamisch-elastischen Verhalten zusammen. Es bestehen jedoch charakteristische Unterschiede zwischen den kompakten und den geschäumten Kunststoffen. Die gebräuchlichsten Kenngrößen, um das akustische Verhalten eines Kunststoffes zu charakterisieren, sind:
• •
Elastizitätsmodul E, „Verlustfaktor“ tand
In der technischen Akustik wird unterschieden zwischen:
• • •
Schallreflexion Schallausbreitung Schallabsorption
Zur Schallreflexion ist eine hohe Masse erforderlich. Will man die Schallausbreitung in einem festen Körper vermeiden, so sind weiche Zwischenlager erforderlich. So genannte Schallabsorber sind offenporige Schaumstoffe, die nicht als starr angesehen werden können. Die Welle dringt in die Poren ein und verliert ihre Energie durch Reibung zwischen den Molekülen der Luft und durch die Deformation der Wände.
■ Diffusion von Gasen und Dämpfen Kunststoffe sind – im Unterschied zu den Metallen – mehr oder weniger durchlässig für Flüssigkeiten, Dämpfe und Gase. Die Kunststoffoberfläche absorbiert zunächst die angrenzenden Moleküle, danach diffundieren sie in den Werkstoff, wandern (migrieren) hindurch und vollenden so die Permeation. Die Frage nach der Wasserdampfdurchlässigkeit kann nach der Regel: „Ähnliches löst Ähnliches“ beantwortet werden [20]. Wasser und Wasserdampf wandern als polare Medien beispielsweise leicht durch Wandungen aus polaren Kunststoffen, bei-
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
111
Bild 1-71. Sauerstoff- und Wasserdampfdurchlässigkeit von 25-µm-Folien aus verschiedenen Thermoplasten
Bild 1-72. Wasserdampf- und Sauerstoffdurchlässigkeit (IKV, Aachen) [18]
112
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-73. Einordnung der Eigenschaften von Kunststoffen (IKV, Aachen) [18]
spielsweise aus PA und EVOH oder EVAC, während PE und PP als unpolare Medien nur wenig durchlässig sind. Die O2- und H2O-Durchlässigkeit von 24-mmFolien aus verschiedenen Polymeren ist in Bild 1-71 wiedergegeben, siehe auch Bild 1-72. Das sorgfältige Abstimmen auf die von Packgut zu Packgut unterschiedlichen Anforderungen an die Gas- und Wasserdampfpermeabilität ist häufig nur mit Hilfe von Mehrlagenfolien oder -behältern möglich. Hierüber liegen in der einschlägigen Industrie bereits große Erfahrungen vor. Bild 1-73 ordnet einige physikalische Eigenschaften von Kunststoffen und Metallen zueinander ein und bezieht sie auf Stahl (Stahl = 1).
1.3.4 Chemische Eigenschaften 1.3.4.1 Beständigkeit gegen Chemikalien/Medien Werden die physikalischen Eigenschaften der Kunststoffe vor allem von ihrem morphologischen Aufbau bestimmt, so hängt das chemische Verhalten wesentlich von der chemischen Struktur der Makromoleküle ab. Die Thermoplaste sind überwiegend gegen Säuren und Laugen beständig, die Duroplaste vor allem gegen organische Lösemittel. Die Beständigkeit gegen Chemikalien entscheidet bei allen Anwendungen z. B. in der Verpackungsindustrie, der Medizin und im Au-
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
113
tomobilbau über die allgemeine Verwendbarkeit. Eine erste Abschätzung kann häufig anhand der Regel „Ähnliches greift Ähnliches chemisch an“ getroffen werden. Polare Kunststoffe werden von polaren wässrigen Lösungen und von polaren organischen Flüssigkeiten angegriffen. Zu den polaren Thermoplasten gehören beispielsweise PMMA, PC und PA. Unpolare Kunststoffe werden dagegen von unpolaren Flüssigkeiten angegriffen. So wird beispielsweise das unpolare PE von Benzin angequollen, während PS von Benzol und Toluol sogar völlig aufgelöst wird. Übersichtlich lassen sich Metalle und Kunststoffe gemäß der Beständigkeitstabelle 1-29 vergleichen. Transportmechanismen bei Chemikalieneinwirkung (Permeation) Wenn niedermolekulare Substanzen bzw. Lösungsmittelmoleküle durch feste Kunststoffe wandern, so spricht man vom Vorgang der Permeation. Grundlegend erfolgt der Stofftransport bei der Permeation in den drei Schritten Adsorption, Diffusion und Desorption des wandernden Moleküls [21, 20]. Schematisch ist der Transportmechanismus bei der Permeation in Bild 1-74 dargestellt. Man erkennt, dass sich das niedermolekulare Molekül zunächst an die Oberfläche des Kunststoffs anlagert (Schritt 1: Adsorption). Wenn das angelagerte Tabelle 1-29. Beständigkeiten von Metallen und Polymeren im Vergleich [1] Metalle
Kunststoffe
beständig gegen organische Lösemittel, Öle, Fette, Tenside
relativ beständig gegen Elektrolyte (Säuren)
unbeständig gegen Elektrolyte Korrosion!
wenig beständig gegen organische Lösemittel, Öle, Fette. Tenside, (stark kunststoffspezifisch!) insbesondere gegen chlorierte KW empfindlich (Halogen-KW) Auswirkung: je nach Kunststoff – Lösen bzw. Quellen – Spannungsrissbildung
(Einschränkung: Bildung festhaftender Schutzschichten und Edelmetalle) Auswirkung: je nach Metall – Abtrag – Gefügelockerung – Spannungsrisskorrision
Bild 1-74. Einzelstufen des Permeationsvorgangs
114
1 Einführung in Polymer Engineering
Molekül nicht in den Kunststoff eindringen kann, so findet neben der rein physikalischen Anlagerung an die Oberfläche kein weiterer Stofftransport statt und die Materialkennwerte des Kunststoffs bleiben nahezu unverändert [20]. Findet jedoch eine nachfolgende Diffusion durch das Polymer statt (Schritt 2), so ist mit deutlichen Änderungen der Kunststoffeigenschaften zu rechnen. Die Diffusionsgeschwindigkeit kann hierbei als der entscheidende Faktor betrachtet werden und hängt von der Temperatur, der Polymerstruktur und der Größe des diffundierenden Moleküls ab. Nachdem der Kunststoff vollständig durchwandert wurde, gelangt das Molekül wiederum an eine Oberfläche des Kunststoffs und löst sich letztendlich wieder von diesem ab (Schritt 3: Desorption). Einfluss aggressiver Medien auf die mechanischen Eigenschaften Die Chemikalienbeständigkeit von Kunststoffen ist häufig in sogenannten Beständigkeitstabellen qualitativ dargestellt (z. B. durch die Klassifizierung „beständig“, „durchschnittlich beständig“ oder „unbeständig“) [17, 21, 22]. Hierbei ist das Beurteilungskriterium die Massenveränderung durch Quellen (Zunahme) oder Lösen (Abnahme). Betrachtet man nun mechanische Beanspruchungen, die neben dem angreifenden Medium auf den Kunststoff einwirken, so ist davon auszugehen, dass die schädigende Wirkung noch verstärkt wird. So kann die praktische Chemikalienbeständigkeit von Kunststoffen, die insbesondere für Rohrleitungen bekannt sein muss, in Zeitstandversuchen ermittelt werden (siehe Tabelle 1-30). Das praktische Anwendungsbeispiel eines Kraftstoffbehälters aus Kunststoff, Bild 1-75, verdeutlicht den wichtigen Einfluss von Dipolmomenten in Molekülen auf das Löslichkeitsverhalten von Kunststoffen. Der Einfluss von geordneten (kristallinen) Bereichen und ungeordneten (amorphen) Strukturen im Polymer ist in Tabelle 1-24 dargestellt. Tabelle 1-31 verdeutlicht den gewichtigen Einfluss der chemischen Struktur (Polarität) auf die Beständigkeit von Kunststoffen. Neben diesen Strukturmerk-
Bild 1-75. Mehrschicht-Kunststoffkraftstoffbehälter mit integrierten Komponenten (Ship-in-the-bottle und Mehrschicht-Struktur (Permblok®), mit freundlicher Genehmigung von TI Automotive) [23]
115
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen Tabelle 1-30. Beständigkeiten einiger Kunststoffe [H.-Ch. Ludwig/P. Eyerer]
Oxidierende Säuren
Flußsäure
Laugen schwach
Laugen stark
Lösungen anorg. Salze
+ + + + + + + b + – + + b
b + b + – b b – + – b b –
– – – b – – – – + – b b b
b b b b – b b – + – b + +
+ + + + + + + + + + – b +
+ + + + – + + + + b – – +
+ + + + + + + + + + b + +
Alkohole
Säuren stark
+ + b b + + + + b b – –
Chlorierte KW
Säuren schwach
+ + + + + + + + + + + + +
Aliphatische KW
Wasser heiß
PE-LD PE-HD PP PVC hart PVC weich PS ABS POM PTFE PA 6 PC PET PBT
Halogene trocken
Kunststoffe
Wasser kalt
Medien
– – b b – – – – + – +
+ + + + – – + + + + + + +
– b – – – – – + + b – b b
b + + + – + + + + + b + +
Organische Säuren
Aromatische KW
Kraftstoffe
Mineralköl
Fette, Öle
Ungesättigte chlor. KW
Terpentin
Amine
+ + b b b b + + + b b + b
– b b – – – – b + + – + b
– b b – – – + + + + b + +
b + + + b b + + + + + + +
b + + + b + + + + – + + +
– – – – – – – + + b – b b
– – – – – – – + + b + b b
Ether
+ + b + + + b + + –
Ketone
b + – + – – b + b –
Kunststoffe
Ester
Aldehyde
Medien
PE-LD PE-HD PP PVC hart PVC weich PS ABS POM PTFE PA 6 PC PET PBT
b + b – – – – – + + b + b
b + b – – – – b + + b + –
– b – – – – – + + + – + +
+ = beständig
b = bedingt beständig – = unbeständig.
116
1 Einführung in Polymer Engineering
malen hat naturgemäß auch der Vernetzungsgrad einen entscheidenden Einfluss auf die Löslichkeit eines Polymers. So quellen stark vernetzte Kunststoffe (Duroplaste) je nach Vernetzungsdichte wenig bis gar nicht. Weitmaschig vernetzte Kunststoffe (Elastomere) unterliegen der Quellung, da ihre Vernetzungsbrücken eine vollständige Auflösung verhindern. Die Quellbarkeit sinkt dabei mit zunehmendem Vernetzungsgrad. Unvernetzte Kunststoffe (Thermoplaste, thermoplastische Elastomere) können entweder quellen oder sich im Medium lösen. Im gequollenen Zustand verändern sich die physikalischen Eigenschaften des Polymers. So wird beispielsweise das Volumen größer, die Abkühlgeschwindigkeit erhöht sich, die Einfrierbereiche sinken (Weichmachung) und E-Modul und Torsionsmodul verändern sich. Einwirkung von Wasser (Hydrolyse) Bei Polymeren, die Ester-, Amid-, oder ähnliche funktionelle Gruppen in der Hauptkette enthalten, besteht prinzipiell die Möglichkeit einer Kettenspaltung durch die Reaktion mit Wasser (Hydrolyse). Säuren und Laugen können hierbei als Katalysatoren wirken und speziell in heißem Wasser die Kettenspaltung begünstigen, was somit die Umkehrreaktion der Polymersynthese darstellt. Für die Stoffklasse der Polyester lautet die zugrunde liegende Reaktionsgleichung hierbei wie folgt:
Polyestersynthese (Hinreaktion) und Kettenspaltung durch Hydrolyse (Rückreaktion) Die Reaktionsgleichung ·PolyestersyntheseÒ verdeutlicht, dass es sich grundlegend um eine Gleichgewichtsreaktion handelt. Um die Hinreaktion (PolymerSynthese) aufrecht zu erhalten, muss die niedermolekulare Komponente der Reaktionsprodukte (H2O) aus dem Gleichgewicht entfernt werden. Wird ein solcher Kunststoff nun wässrigen Säuren oder Laugen ausgesetzt, besteht immer die Möglichkeit, dass die Rückreaktion einsetzt, die letztendlich zum Molmassenabbau führt. Aromatische Polyester nehmen aufgrund ihrer hydrophoben Phenylgruppen nur sehr wenig wässrige Lösungsmittel auf, so dass Hydrolyse erst bei erhöhter Temperatur beobachtet wird und im Allgemeinen eine gute Kaltwasserbeständigkeit vorliegt. Physikalisch-chemische Vorgänge in Verbindung mit der Hydrolyse können beispielsweise die (örtliche) Änderung der Kristallinität, die Herauslösung von Additiven oder die Erweichung bei Wasseraufnahme sein.
117
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen Tabelle 1-31. Beständigkeit von Kunststoffen [17] Schwachstelle im Makromolekül. Es bedeuten: Bindung zu einem anderen ____ Atom, meist H oder C …… Hauptkette
b beständig (b) bedingt beständig (u) ziemlich unbeständig u sehr unbeständig gegen Hydrolyse vor allem gegen Heißwasser
C=C- Doppelbindung (ungesättigt) in der Hauptkette
b
Carbonat (u) (Urethan-) oder u Amidgruppe in der Hauptkette
Säure
Lauge
Hitze
b
b
(u)
(b)
(u)
(u)
u
(u)
(u)
Ozon Bewitterung (UV+O2)
u
Kunststoff ( ) eingeklammerter Kunststoff kann wegen anderer empfindlicher Gruppen im Molekül nicht alle angegebenen Beständigkeiten erfüllen
SBR,BR,ABS,S/B, S/B/R, B/S, S/I/S, IR=NR, NBR, IIR ist besser beständig; CR ist gegen Bewitterung besser, gegen Hydrolyse weniger beständig PUR
u PA, UF
(u)
u
(b)
b
(b)
POM, (Polyether-PUR), PPE, EP, PVB; PFA besser beständig
u
u
u
b
b
SI, SIR, FSIR
Estergruppe in der Hauptkette
(u)
(b)
u
(b)
b
PET, (Polyester-PUR). PBT, PC, UP
Estergruppe als Seitengruppe
(b)
(b)
(u)
(b)
b
PMMA, Polyacrylester, ACM
(b)
(b)
(u)
(u)
b
PVAC, VC/VAC, E/VA
–C–O Ether-Sauerstoff in der Seitengruppe oder Hauptkette
118
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-31 (Fortsetzung) Schwachstelle im Makromolekül. Es bedeuten: Bindung zu einem anderen ____ Atom, meist H oder C …… Hauptkette
b beständig (b) bedingt beständig (u) ziemlich unbeständig u sehr unbeständig gegen Hydrolyse vor allem gegen
Halogen als Seitengruppe
Heißwasser
Säure
Lauge
Hitze
Ozon Bewitterung (UV+O2)
(u)
b
(b)
(u)
(b)
Chlorhaltig; PV, PVDC, CR, PE-C, CSM Etwas besser beständig: PVF, PVDF (fluorhaltig)
(b)
b
(b)
(u)
b
PAN (SAN) (NBVR)
b
b
b
(b)
(b)
PP, PE-LD, PE-LLD, PB, SAN, PS, EMP, EPDM, PE-V
b
b
b
(b) bis b (b) bis b PE, bes. PE-HD, PIB, (IIR) unter den Kohlenwasserstoffkunststoffen chemisch am stabilsten
b
b
b
b
H-Atom am tertiären H C-Atom 3
3
(fast) vollständig fluorierte Kohlenstoffkette
Kunststoff ( ) eingeklammerter Kunststoff kann wegen anderer empfindlicher Gruppen im Molekül nicht alle angegebenen Beständigkeiten erfüllen
b
PTFC, FEP, FCM Von allen Kunststoffen chemisch am stabilsten
Typische mechanische Vorgänge sind beispielsweise die Entstehung von Eigenspannungen infolge örtlich unterschiedlicher Quellvorgänge oder die abrasive Schädigung von Kunststoffoberflächen beim Auftreffen von wässrigen Lösungen mit hoher Geschwindigkeit (z. B. bei der natürlichen Bewitterung). Beständigkeit gegen die Bildung von Spannungsrissen Diese bei Metallen (Spannungsrisskorrosion) wie auch bei Kunststoffen (Bildung von Spannungsrissen) beobachtbare Erscheinung stellt einen physikalisch-chemischen Angriff dar, der für bestimmte Kunststoff/Medium-Paarungen beobachtbar ist. Als angreifendes chemisches Agens genügt in vielen Fällen bereits Feuchtigkeit, die mit der Oberfläche des Polymers in Kontakt kommt. Voraussetzung ist das Vorhandensein von Zugspannungen, seien es herstellungsbedingte Eigenspannungen oder Fremdspannungen, die mehr oder weniger un-
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
119
terhalb der üblichen Zugfestigkeit liegen. Die Rissbildung erfolgt üblicherweise senkrecht zur wirkenden Zugspannungsrichtung. Spannungsrisse treten bei vielen Kunststoffen vor allem dann auf, wenn das angreifende Medium oberflächenaktiv ist. Die Wirkung dieser Medien beruht vermutlich darauf, dass durch das Herauslösen von niedermolekularen Bestandteilen oder von Verunreinigungen aus dem Kunststoff, sowie durch Quellen Gleitvorgänge in den unter Spannung stehenden Zonen auftreten, deren Folge die Rissbildung ist. Die Spannungsrissbildung wird durch eine Temperaturerhöhung wesentlich beschleunigt. Die durch Diffusion eingedrungenen Agenzien verursachen zunächst feine Haarrisse, die an den Weißbruch von Kunststoffen erinnern. Bei längerer Einwirkung einer oberflächenaktiven Substanz ggf. in Verbindung mit inneren oder äußeren Zugspannungen durchdringen die Haarrisse die ganze Wandung und führen zum Bruch des Formteils (s. auch Kap. 2.1.3.2.1.1, Kap. 2.1.3.2.2, Bild 2-237, Kap. 2.1.4.2). Zum Vermeiden von Spannungsrissen können folgende Maßnahmen beitragen:
• • •
Stoff- und artikelgerechte Formgebung. Wahl der beständigsten Kunststoffsorte und des richtigen Kunststofftyps (möglichst hochmolekular). Wahl optimaler Verarbeitungsbedingungen (bei Spritzgussteilen z. B. die Angussart und -lage). Eigenspannungen im Formteil können evtl. durch Tempern abgebaut werden.
Als konkretes Praxisbeispiel kann die Schädigung eines Lampengehäuses aus Polycarbonat (PC) betrachtet werden [1]. Zur Vorgeschichte: In der Fußgängerzone einer süddeutschen Großstadt wurden Glas-Gehäuse an Lampen durch Kunststoff-Gehäuse ersetzt. Diese fielen nach einigen Wochen ohne äußere Einwirkung herunter. Schadensursache: DOP8-Weichmacher, der bei der erhöhten Temperatur der Lampen aus den Weich-PVC-Kabelisolierungen verdampft, führt in den Lampengehäusen in Verbindung mit mechanischen Zugspannungen, verursacht durch das Einschrauben der Lampengehäuse in die Fassungen, zu Spannungsrissen (das Lampengehäuse hängt nach unten und belastet den Gewindehals auf Zug).
Bild 1-76. Spannungsrissbildung bei der Einwirkung von Aceton auf Polycarbonat [1] 8
DOP … Dioctylphthalat.
120
1 Einführung in Polymer Engineering
Abhilfe: Verwendung einer anderen Kabelisolierung (z. B. aus Polysiloxan). Bild 1-76 zeigt, wie auf einfache Weise das Entstehen von Spannungsrissen experimentell demonstriert werden kann. Allgemein ist hierbei zu erwarten, dass die Paarung von unbeständigem Kunststoff (hier: PC) und einwirkendem Lösungsmittel (Aceton) beim Anlegen von Zugkräften zu Spannungsrissen führt.
1.3.4.2 Alterung und Beständigkeit von Kunststoffen Gabriele Twardon und Thomas Wagner Kunststoffe gelten gegenüber Metallen häufig als „korrosionsbeständige“ Werkstoffe. Bei der praktischen Anwendung treten dennoch vielfältige Probleme mit der Beständigkeit von Polymerwerkstoffen auf. Die Alterung spielt bei Kunststoffen eine weit größere Rolle als bei Metallen oder Keramik. Die Gründe hierfür liegen u. a. in den geringeren Bindungsenergien und in der geringeren Packungsdichte der Makromoleküle, die das Diffundieren von niedermolekularen Stoffen erleichtert. Zudem sind Metalle und Keramiken gegen elektromagnetische Strahlung deutlich unempfindlicher. Eine umfassende theoretische Beschreibung der Alterung erwies sich bisher als schwierig [24]. Die Gründe liegen in der Komplexität von Alterungsvorgängen, die zudem experimentell nur schwer zu erfassen sind. Vor allem die notwendige lange Versuchsdauer erschwert die Untersuchung. Zeitraffende Prüfungen (Rapid Testing) bilden hierbei die Realität nur mit Einschränkungen ab und können nicht als vollwertiger Ersatz für Langzeitversuche betrachtet werden. Allgemein wird der Begriff der Alterung gemäß DIN 50035 wie folgt definiert: „Gesamtheit aller im Laufe der Zeit in einem Material irreversibel ablaufenden chemischen und physikalischen Vorgänge.“ Alterungsvorgänge verändern allgemein die Eigenschaften und das Aussehen von Polymeren während einer bestimmten Zeitspanne. Meist tritt hierbei eine Verschlechterung der Materialkennwerte auf. Typische Beispiele für solche Alterungsvorgänge sind die Versprödung von PP und PVC bei Anwendungen im Freien (z. B. Gartenmöbel, Getränkekisten und Rohre), die Alterung von Fahrradreifen bei regelmäßiger Beanspruchung, die Entstehung von Undichtigkeiten bei Dichtringen, die nachlassende Isolierwirkung von gasgefüllten Schäumen, die Versprödung von Oberflächenfolien in Fahrzeuginnenräumen oder die Alterung (Degradation) von Polyethylen-Gelenkendoprothesen. Nachfolgend sollen nun die Begriffe „Alterungsursache“,„Alterungsvorgang“ und „Alterungserscheinung“ in Anlehnung an DIN 50035 im Detail erläutert werden. Zunächst erfolgt eine Untergliederung in innere und äußere Alterungsursachen [9]. Zu den inneren Alterungsursachen, die auf thermodynamisch instabilen Zuständen des Materials beruhen, zählen:
• •
Unvollständige Polymersynthese Eigenspannungen
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
• •
121
Orientierungsspannungen Begrenzte Mischbarkeit von Zusätzen und Polymermaterial
Dagegen beruhen die äußeren Alterungsursachen auf chemischen und physikalischen Einwirkungen der Umgebung auf das Material:
• • • • •
Energiezufuhr durch Wärme oder Strahlung Temperaturwechsel Chemische Einflüsse Mechanische Beanspruchung Kombinierte Belastung (Energiezufuhr, chemische Einflüsse) bei Bewitterung
Die hier aufgezählten Alterungsursachen führen zu Alterungsvorgängen, die in chemische und physikalische Vorgänge unterteilt werden können. In der Praxis laufen diese häufig gemeinsam ab. Bei den chemischen Alterungsvorgängen findet prinzipiell eine Veränderung der Zusammensetzung oder der Molekülstruktur des Polymers statt. Zu diesen Vorgängen gehören:
• • • • •
Korrosion Nachpolykondensation Nachpolymerisation Abbaureaktionen oder Cyclisierung Autooxidation
Physikalische Alterungsvorgänge basieren auf der Veränderung des Gefüges bzw. des molekularen Ordnungszustands:
• • • • • • •
Relaxation, Spannungsabbau Nachkristallisation Entmischung Weichmacherverlust Weichmacherwanderung Weichmacherextraktion Agglomeration
Folglich sind Alterungserscheinungen als sichtbare oder messbare Wirkungen von Alterungsursachen aufzufassen. Hierzu gehören:
• • • • • • • • •
Verwerfung, Rissbildung (z. B. Spannungsrissbildung, -korrosion) Quellung Nachschwindung Ab- oder Ausscheidungen Bruchbildung (lokale Versprödung, Ermüdung) Verfärbung Veränderung des Oberflächenglanzes Messbare Veränderung der Materialeigenschaften (z. B. mechanisch) Veränderung des chemischen Verhaltens
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1 Einführung in Polymer Engineering
Alterung durch mechanische Belastung Die bekannteste Auswirkung einer mechanischen Langzeitbelastung ist das Kriechen. Hierbei wird zwischen dem Relaxieren (Abnahme der Spannung bei konstanter Dehnung) und dem Retardieren (Zunahme der Dehnung bei konstanter Spannung) unterschieden [9]. Es handelt sich dabei um Vorgänge, die in der Regel ohne chemische Reaktion ablaufen. Durch die mechanische Belastung gleiten im Laufe der Zeit die Molekülketten voneinander ab. Das Altern unter mechanischer Belastung wird mitunter auch als Ermüden bezeichnet. Polymere ermüden sowohl durch statische als auch durch dynamische Beanspruchung. Die für eine Schädigung des Kunststoffs notwendigen Kräfte sind hierbei bei dynamischer Beanspruchung meist kleiner als bei statischer Beanspruchung. Alterung durch thermische Belastung Eine Temperaturerhöhung führt allgemein zur Steigerung der Beweglichkeit von Molekülen und Molekülgruppen in Polymeren. Mit zunehmender Temperatur und Dauer der Einwirkung können dabei neben reversiblen auch irreversible Veränderungen des Polymers auftreten. Hierzu zählen beispielsweise die Verflüchtigung niedermolekularer Bestandteile (z. B. Additive), die Abspaltung spezifischer Atome und Molekülsegmente, Kettenbrüche, Nachvernetzungsreaktionen oder der beschleunigte chemische Abbau durch Oxidation. Chemische Veränderungen basieren hierbei auf dem Aufbrechen von chemischen Bindungen, wodurch die Irreversibilität bedingt wird. Neben der Wirkung von konstant hohen Temperaturen wirken vor allem auch Temperaturwechsel alternd. Zum einen über die oben genannten Mechanismen, zum anderen über das Einbringen von wechselnden mechanischen Spannungen in das Kunststoff-Bauteil, die zu einer Ermüdung insbesondere von Verbundwerkstoffen (z. B. durch Delamination an Grenzflächen) führen können. Alterung durch energiereiche Strahlung (Photodegradation) Folgende Formen energiereicher Strahlung, die Schädigungen an Kunststoffen hervorrufen, können unterschieden werden:
a -Strahlung: b -Strahlung: g -Strahlung:
Strahlung bestehend aus Heliumkernen Elektronenstrahlung Kurzwellige elektromagnetische Wellen
Prinzipiell führt energiereiche Strahlung zur Alterung, wenn das Polymer die Energie aufnehmen kann und die aufgenommene Energie zur Bindungsspaltung ausreicht (strahleninduzierter Abbau) [17]. In Bezug auf die natürliche Bewitterung ist das UV-Licht (l = 280 bis 400 nm) von besonderer Bedeutung, da es ebenfalls alternd auf Polymere wirken kann. Der zugrunde liegende Vorgang der Photodegradation hängt dabei von der Energiedichte, der Wellenlänge des Lichts und der Dauer der Strahlungsbelastung ab [25, 26]. Prinzipiell kann Licht von Kunststoffoberflächen reflektiert, gestreut, vom Material durchgelassen oder absorbiert werden. Vor allem der absorbierte Anteil bewirkt photochemische Veränderungen wie Kettenspaltungen, Nachvernetzung sowie die Veränderung vorhandener oder Bildung neuer funktioneller Gruppen im Molekül. Diese Vorgänge laufen meist über reaktive Zwischenstufen
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
123
(z. B. Radikale) ab. Deshalb besteht die photochemische Reaktion aus Primär(UV-Strahlung führt zur Bildung von Zwischenprodukten) und Sekundärvorgängen (Zwischenprodukte reagieren zu stabilen Endprodukten) [27]. Einwirkung von Sauerstoff (Oxidation) Beim sog. thermooxidativen Abbau entstehen unter Anwesenheit von Sauerstoff Primärradikale durch Einwirkung von Wärme und evtl. gleichzeitiger mechanischer Beanspruchung auf den Kunststoff. Bestimmte Substanzen wie z. B. sterisch gehinderte Phenole oder Amine besitzen die Eigenschaft, diese Radikale abzufangen. So wirken Di-tert.-Butylphenole beispielsweise als Radikalfänger (Antioxidantien). Aus dem nachfolgend angegebenen Reaktionsschema wird deutlich, dass der Oxidationsinhibitor verbraucht wird. Die Thermooxidation kann somit so lange verzögert werden, bis der Radikalfänger vollständig verbraucht ist.
Radikalfängerfunktion von Di-tert.-Butylphenol
Kennzeichnend für den thermooxidativen Abbau ist die kombinierte Einwirkung von Wärme und Sauerstoff, die zur Veränderung der chemischen Zusammensetzung des Polymers führt. Meist tritt hierbei eine Reaktionsbeschleunigung bei Temperaturerhöhung auf [9]. Metallische Verunreinigungen oder Zusatzstoffe (z. B. Kupfer) können den thermooxidativen Abbau katalytisch beschleunigen. Die nach dem thermooxidativen Abbau beobachtbaren Oxidationsphänomene äußern sich beispielsweise in Veränderungen der Viskosität, Dehnbarkeit, Schlag- und Zugfestigkeit sowie durch Oberflächenrissbildung. Weitere atmosphärisch bedingte Faktoren wie gasförmige Verunreinigungen in der Luft (z. B. Schwefeldioxid, Stickoxide, Ammoniak, Kohlenmonoxid, Ozon, Kohlendioxid, Halogenverbindungen oder Formaldehyd) und feste Verunreinigungen in der Atmosphäre (Flugstaub, Sand und Ruß) bewirken eine Beschleunigung von Alterungsvorgängen im Polymer. Während die gasförmigen Verunreinigungen Polymere vor allem chemisch angreifen können, bewirken die festen Partikel überwiegend abrasive Schädigungen der Kunststoffoberfläche.
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1 Einführung in Polymer Engineering
1.3.4.3 Schutzmaßnahmen gegen Alterungsvorgänge Geeignete Alterungsschutzmittel (Stabilisatoren) werden zum Schutz von Kunststoffen gegen die Einwirkung von Luftsauerstoff, Wärme und Sonnenlicht eingesetzt. Die Stabilisatoren greifen dabei hemmend in den Alterungsprozess ein [9]. Dadurch wird die Gebrauchstauglichkeit des Werkstoffs bzw. Bauteils wesentlich verbessert und eine Verlängerung der Produktlebensdauer erzielt. Stabilisatoren gehören zur Gruppe der Additive, die den Polymeren bei der Herstellung bzw. bei der Bauteilproduktion zugesetzt werden, um die Verarbeitungs- bzw. Gebrauchseigenschaften einzustellen. Grundlegend können Stabilisatoren in die folgenden Gruppen eingeteilt werden: Radikalfänger (primäre Antioxidantien) Sie schützen während der Herstellung, Formgebung und dem Gebrauch vor der oxidierenden Wirkung von Sauerstoff und anderen Oxidationsmitteln. Im Wesentlichen handelt es sich um Moleküle, die den Abbruch der Kettenreaktion während des Autooxidationsprozesses bewirken und in der Lage sind, sehr stabile mesomeriestabilisierte Radikale auszubilden. Diese Stabilisatoren werden ohne weitere Zusätze im Laufe der Reaktion irreversibel verbraucht. Costabilisatoren (sekundäre Antioxidantien) Die Wirksamkeit von primären Stabilisatoren wird durch diese Zusätze aufgrund synergistischer Wirkung signifikant verbessert. Entstehende Hydroperoxide werden durch Costabilisatoren zum Alkohol reduziert und damit dem Autooxidationsprozess entzogen. Diese Stabilisatoren (z. B. organische Phosphite) werden ebenfalls in Abhängigkeit von der Belastung irreversibel verbraucht. Lichtschutzmittel Diese Stabilisatoren werden zur Erhöhung der Lichtbeständigkeit von Kunststoffen eingesetzt, um die Verwendung des Kunststoffprodukts bei natürlicher Bewitterung im Freien zu ermöglichen. Dabei sind zwei Typen von Lichtschutzmitteln zu unterscheiden: UV-Absorber und Quencher. UV-Absorber wandeln energiereiche UV-Strahlung in vergleichsweise harmlose Wärme um. Beispiele für UV-Absorber sind Hydroxybenzophenone, Hydroxybenzotriazole und Zimtsäureester. Quencher (Löscher) können die Photonenenergie, die bereits vom Makromolekül aufgenommen wurde, durch Energietransfer aufnehmen und in Wärme umwandeln. Die Energie des Photons spaltet somit keine Bindungen im Polymer. Häufig werden metallorganische Nickelverbindungen als Quencher eingesetzt [27]. Sowohl UV-Absorber als auch Quencher werden durch die Lichteinwirkung nicht zerstört, d. h. ihre Funktion bleibt während der gesamten Anwendungsdauer erhalten.
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
125
Literatur zu Kapitel 1.3.1 bis 1.3.4 [1] Eyerer P Kunststoffkunde. Vorlesungsmanuskript WS 2003/04; 11. Aufl., Stuttgart: Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde, Universität Stuttgart, 2003 [2] Delpy U Kunststoffe als Konstruktionswerkstoffe. Vorlesungsmanuskript Stuttgart: Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde, Universität Stuttgart, 1994 [3] Hennig J Wie beeinflusst das Molekulargewicht die Eigenschaften von PMMA. Darmstadt: Röhm + Haas, Spektrum [4] Kunststoff-Physik im Gespräch; Gespräche über Eigenschaften der Kunststoffe. Ludwigshafen: BASF, 1975 [5] Tobolsky AV Mechanische Eigenschaften und Struktur von Polymeren. Stuttgart: Berliner Union, 1967, 371 S. [6] Osen E, Sckuhr M Thermoplastische Elastomere (TPE). Kunststoffe 89 (1999)10, S. 176–179 [7] Menges G, Haberstroh, E Michaeli W, Schmachtenberg E Werkstoffkunde Kunststoffe. München: C. Hanser Verlag, 2002, 5. Aufl., ISBN 3-446-21257-4 [8] Elias H-G Makromoleküle. Basel/Heidelberg: Hüthig & Wepf, 1971, 856 S. (1. Aufl.); Weinheim: Wiley-VCH, 1999–2003 (6. Aufl.) [9] Ehrenstein GW Polymer-Werkstoffe. Struktur, Eigenschaften,Anwendung. 2.Aufl., C. Hanser Verlag, München Wien, 1999 [10] Guy AG Metallkunde für Ingenieure. Frankfurt: Akademische Verlagsgesellschaft, 1970, 528 S. [11] Häusler O, Hohmann G, Weiß R Erweiterte Materialmodelle zur Beschreibung von nichtelastischen Effekten polymerer Werkstoffe. FFD im Dialog, spezial Ausgabe 1/2004, S. 4–12 [12] Mullins L Effect of Stretching on the Properties of Rubber; J. Rubber Research 16, S. 275– 289, 1947 [13] Gohl W, Spies KH Elastomere – Dicht- und Konstruktionswerkstoffe. Renningen: expert Verlag, 5. Aufl. 2003 [14] Hempel J Elastomere Werkstoffe. Weinheim: Freudenberg 2001 [15] Sommer W Elastisches Verhalten von Polyvinylchlorid bei statischer und dynamischer Beanspruchung. Kolloid-Zeitschrift 167 (1959) 2, S. 97–131 [16] Franck A Vortrag auf dem 7. Stuttgarter Kunststoff-Kolloquium 1981 [17] Franck A Kunststoff-Kompendium. Vogel-Verlag, Würzburg; 2000 (5. Aufl.) [18] Michaeli W Kunststoffkunde Vorlesungsunterlagen. Aachen, Institut für Kunststoffverarbeitung (IKV), RWTH Aachen 2003 [19] Clemens W Polymerelektronik – Integrated Plastic Circuits (IPC). Vortrag + Tagungsband: „WING”-Konferenz, Weimar, 29.–31.10.2003, S. 184–191 [20] Krebs C, Avondet M-A, Leu K Langzeitverhalten von Thermoplasten. C. Hanser Verlag, München, 1998, 282 S. [21] Dolezel B Die Beständigkeit von Kunststoffen und Gummi. C. Hanser Verlag, München, Wien, 1978 [22] Affolter S Langzeitverhalten von Thermoplasten, S. 1–20, Internet-Veröffentlichung, Interstaatliche Hochschule für Technik NTB, Buchs, Schweiz; www.ntb.ch [23] Dobmaier A Produktherstellung mit Rezyklat. Abschlusspräsentation des BMBF-Vorhabens „Kreislaufführung flüssigkeitstragender Polymerbauteile“. Ottendorf-Okrilla, 22.04.2004 [24] Twardon G Alterung und Beständigkeit von Kunststoffen. In: Eyerer, P.: Kunststoffkunde. Vorlesungsmanuskript, Universität Stuttgart. Stuttgart: IKP, WS 2003/04, 11. Aufl. [25] Rabek JF Photodegradation of Polymers. Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York (1996) [26] Woebcken W Natürliche und künstliche Alterung von Kunststoffen, C. Hanser Verlag, München, Wien (1981), S. 199 ff. [27] Batzer H Polymere Werkstoffe. Georg Thieme Verlag Stuttgart, Band II, 1985
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1 Einführung in Polymer Engineering
Weiterführende Literatur Chatain M, Ind. Plastiques Modernes; Bd. 10, 45, Mai 1958 Bd. 10, 37, Juni 1958 Gächter R, Müller H, Kunststoffadditive; C. Hanser Verlag, München, Wien, 1989, 3. Aufl. Grassis N, Developments in Polymer Degradation; Applied Science Publishers LTD.; 1977 Grellmann W, Seidler S, Deformation und Bruchverhalten von Kunststoffen, 1998, 495 S.VDI Buch Kaiser M, Reichert T, Herrmann W, Studie zur UV-Stabilität von Kunststoffen in Photovoltaik Modulen; (im Auftrag der TÜV Immissionsschutz und Energiesysteme GmbH); Fraunhofer ICT, 2000 Saechtling H, Oberbach K, Kunststofftaschenbuch, 28. Ausgabe, C. Hanser Verlag, München Wien, 2002 Wilke K Photokatalyse an Titandioxid, Grundlagen und Anwendungen, Dissertation Universität des Saarlandes, Saarbrücken 1997
1.3.5 Zusatzstoffe für Kunststoffe (Dieses Kapitel übernehmen wir überarbeitet und punktuell um Elastomere Anwendungen und Fasern erweitert von der 5.Auflage. Die Literaturzitate, die weitgehend veraltet sind, ergänzten wir durch einige neuere Standardwerke oder Tabelle 1-32. Hilfsstoffe (zusätzlich zu Füllstoffen und Farbmitteln) in thermoplastischen Werkstoffen [2] Additiv usw. Verarbeitungsadditive Gleitmittel Trennmittel Nukleierungsmittel
PE
PP
앫
앫
PS
ABS PVC PMMA PET PC
PA
POM
앫 앫 앫 앫
앫 앫 앫 앫
앫 앫 앫
앫
앫
앫
앫
앫
앫
앫
앫
Gebrausadditive Stabilisatoren Antioxidantien Lichtschutzmittel Wärmestabilisatoren Flammschutzmittel Biozide
앫 앫 앫 앫 앫
앫 앫 앫 앫
앫 앫 앫 앫
앫 앫 앫 앫
앫 앫 앫 앫 앫
앫 앫 앫 앫
Modifikatoren für die Masse Fasern Haftvermittler Benetzungsmittel Weichmacher Schlagzähmacher Blähmittel Vernetzungsmittel
앫 앫 앫 앫 앫 앫
앫 앫 앫 앫 앫
앫
앫
앫
앫
앫
앫
앫
앫
앫
앫
앫
Modifikatoren für die Oberfläche Antistatika Antiblockiermittel
앫 앫
앫
앫
앫 앫
앫 앫
앫
앫
앫
앫
앫
앫
앫
앫 앫
앫 앫 앫
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1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
Übersichtsaufsätze. Eine gründliche Aktualisierung erfolgt in der 7. Auflage. Die Herausgeber). Nur wenige Polymere (Thermoplaste, Duroplaste, Elastomere, abgewandelte Naturprodukte) sind so wie die Synthese sie liefert, verarbeit- und verwendbar. Wärme- und Sauerstoffeinwirkung würden sie bereits bei der Verarbeitung schädigen. Dazu kommen die Umweltbedingungen bei Lagerung und Einsatz der Halbzeuge und Fertigprodukte, zu denen unter den umgebenden flüssigen und gasförmigen Medien vor allem der Luftsauerstoff – häufig im Zusammenwirken mit dem UV-Anteil in der Sonnenstrahlung – und erhöhte Temperatur gehören. Außer dem unerlässlichen Schutz gegen diese schädigenden Einwirkungen erfordert die jeweilige Anwendung dieser Werkstoffe eine mehr oder weniger große Anzahl von Zusatzstoffen, die das Eigenschaftsbild, die Verarbeitbarkeit oder das Aussehen beeinflussen [1]. Daraus resultiert eine Vielzahl unentbehrlicher Additive, die aus den Ausgangsprodukten erst praxistauglich verarbeitbare Harze, Formmassen und hochwertige Formstoffe, d. h. Werkstoffe, machen. Um über die außerordentliche Vielfalt an Zusatzstoffen einen Überblick zu gewinnen, sei zunächst ein ordnendes Prinzip eingeführt. Grundsätzlich können drei Arten unterschieden werden [4, 5]. Tabelle 1-33. Hilfsstoffe (zusätzlich zu Füllstoffen und Farbmitteln) in duroplastischen Werkstoffen [2] Additiv usw. Verarbeitungsadditive Gleitmittel Trennmittel Antischaummittel Schrumpfverhinderer Gebrauchsadditive Stabilisatoren Antioxidantien Lichtschutzmittel Wärmestabilisatoren Flammschutzmittel Biozide Modifikatoren für die Masse Fasern Haftvermittler Benetzungsmittel Weichmacher Verdicker Schlagzähmacher Blähmittel Vernetzungsmittel Modifikatoren für die Oberfläche Antistatika Antiblockiermittel
PF
앫
앫 앫 앫
앫
UP
EP
PUR
앫 앫
앫
앫
앫 앫 앫 앫
앫 앫 앫 앫
앫 앫 앫 앫 앫
앫 앫 앫
앫 앫 앫
앫
앫
앫
앫
앫 앫 앫 앫 앫 앫 앫 앫 앫
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1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-34. Übersicht über Produkte und entsprechende Firmen (Auswahl) [3] Produkte
Handelsname
Hersteller
Titandioxid Lasersensitive Pigmente Effektpigmente Ultramarinpigmente Pigmente für Polyolefine Farbmittel für transparente Einfärbung UV-Absorber Gekapselter Ruß PVC-Stabilisator
Tronox CR Iriodin LS Magic Green K 9811 Premier XS Cromophtal ClearTint ClearShield Black Pearls 4890 OBS
PVC-Stabilisator PVC-Stabilisator (flüssig) PVC-Stabilisator (One-Pack) Flammschutzmittel (bromiert) Flammschutzmittel (Melamin) Flammschutz-Synergist Flammschutzmittel (Basis roter Phosphor) Kalzinierter Kaolin Kalzinierter Kaolin Calciumcarbonat Calciumcarbonat Silica-Produkt
Stabilox CZ 2913 GN Anox 1315 NDB FR 1808 Melapur 200 Zinksulfid
Kerr-M Gee Pigments Merck BASF Holliday Pigments Ciba Spezialitätenchemie Milliken Milliken Cabot Crompton Corporation, Chemson PolymerAdditive Cognis Great Lakes Great Lakes Dead Sea Bromine DSM Sachtleben Chemie
Exolit Dorkafill Polarite 402 Mikhart MU 08 Filmlink 450 Tremin 939
Clariant Dorfner Imerys Provencale Imerys Quarzwerke
• • •
Funktions-Zusatzstoffe (Verarbeitungshilfsmittel, Eigenschaftsverbesserer, Modifikatoren) Füllstoffe und Pigmente (Performance Additive) Verstärkungsstoffe (Eigenschaftsverbesserer)
Bevor einzelne Zusatzstoffe/Additive detailliert dargestellt werden, hier noch ein übergeordneter Gedanke: Allen Additiven gemeinsam ist, dass ihre Wirkung von der Löslichkeit im betreffenden Polymer abhängt [1, 6]. Parameter dabei sind ihre chemische Struktur, die Temperatur, die Kristallinität der Matrix. So können sich die Additive nur in der amorphen Phase von beispielsweise teilkristallinen Thermoplasten lösen. In dieser erhöht sich die Additivkonzentration beim Abkühlen aus der Schmelze [6]. Für die Stabilisierung ist dies vorteilhaft, da Sauerstoff- und Lösemittelatome nur im erhöhten Leerstellenvolumen der (fehlstellenreichen) amorphen Phase permeieren. Wird die Löslichkeitsgrenze eines Additivs im Kunststoff bei gegebener Temperatur überschritten, kommt es zum Ausblühen (Blooming). Oberflächenbeläge sind die Folge mit Problemen beim Beschichten, Lackieren, Kleben, Bedrucken. Beim Spritzgießen sind es typischerweise die Formtrennmittel, die bei Überdosierung Oberflächenfehler und Haftungsprobleme verursachen [6].
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
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Flaschenverschlüsse sind ein sensibles Beispiel für exakt eingestellte Dosierung der Gleitmittel. Unterdosierung führt zu erhöhtem Drehmoment beim Schließen und zu undichten Verschlüssen. Überdosierung ergibt die geschilderten Bedruckungsprobleme [6].
1.3.5.1 Funktionszusatzstoffe (Additive) Eine jährliche Übersicht zum aktuellen Stand der Additive gibt W. Hohenberger [3] in der Zeitschrift Kunststoffe. Zunächst einige Verbrauchszahlen aus 2001: Tabelle 1-35. Weltweiter Verbrauch einiger Additive in Mio. t [3] Füllstoffe 10 davon die Hälfte für PVC Weichmacher 4 davon ca. 60 % für PVC Pigmente 2 Flammschutzmittel 0,9 Stabilisatoren 0,4 Europa beansprucht davon etwa ein Viertel.
Um den Zugriff zu den einzelnen Funktions-Additiven [7] zu erleichtern, wird die alphabetische Reihenfolge gewählt, die jedoch nicht der anwendungstechnischen oder wirtschaftlichen Bedeutung der einzelnen Produkte entspricht. Es sind dies im Einzelnen (Auswahl): Antioxidantien Antistatika Beschleuniger, Aktivatoren Brandschutzausrüstung Emulgatoren Farbmittel Festschmierstoffe Fließhilfsmittel Gleit-, Slip-, Antislip-, Antiblock- und Formtrenn-Mittel Härter Haftvermittler Inhibitoren Keimbildner Kicker LP-Additive Metalle und Metalloxide Mikrobentötende Zusatzstoffe Phlegmatisierungsmittel Photoinitiatoren Schlagzähigkeitsverbesserer Treibmittel UV-Stabilisatoren
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1 Einführung in Polymer Engineering
Wärmestabilisatoren Weichmacher Wiederum eine Auswahl hiervon wird im Folgenden detailliert behandelt.
Antioxidantien Die Antioxidantien (AO) [4, 5] verlängern oder erhalten die Lebensdauer eines Kunststoffteiles, indem sie den oxidativen Abbau verlangsamen oder gar unterbinden. Wärme, UV-Strahlung, Scherbeanspruchung bei der plastischen Verarbeitung, metallische Verunreinigungen oder aus der Synthese stammende Spuren von Hydroperoxiden können durch die Bildung freier Radikale und/oder peroxidische Oxidation den Abbau des Polymeren einleiten. Die anschließenden komplexen chemischen Reaktionen verändern die molare Masse des Polymeren durch Spalten oder Vernetzen. Die Oxidationsempfindlichkeit der einzelnen Kunststoffe ist sehr unterschiedlich. PTFE und PMMA sind sehr stabil, während die Polyolefine sowie grundsätzlich alle ungesättigten Polymeren ohne den Schutz durch AO nur eine kurze Lebensdauer aufweisen würden. Unterschiede in der Wirksamkeit der AO beruhen auf dem jeweiligen Polymeren, der Verarbeitungs- und Gebrauchstemperatur, dem Verwendungszweck sowie auf den chemischen und physikalischen Eigenschaften der AO selbst. Eine hohe molare Masse verringert die Flüchtigkeit und die Extrahierbarkeit. Die AO dürfen zu keiner Zeit die Polymeren verfärben oder mit anderen Zusatzstoffen reagieren. Bei Berührung mit Nahrungs- und Genussmitteln müssen die Anforderungen des Lebensmittelgesetzes erfüllt werden. Die AO werden in zwei Gruppen eingeteilt: Primäre AO (Endgruppenbildner), die durch Reagieren mit kettenbildenden Radikalen die Oxidation hemmen (z. B. substituierte Phenole und aromatische Amine) sowie die sekundären AO (Peroxidzersetzer), die die Peroxide und Hydroperoxide in nicht radikalische, stabile Verbindungen umwandeln. Zu diesen präventiv wirkenden AO gehören die Phosphite, Phosphonate und Thio-Verbindungen. Die metallkatalysierte thermische Oxidation von Polyolefinen, insbesondere von Polypropylen, kann durch den Zusatz von sterisch gehinderten Phenolen und aromatischen Diaminen nur unzureichend verzögert werden. Das Ummanteln von Kupferleitungen und der Kontakt mit kupferhaltigen Legierungen erfordern den Zusatz von Metalldesaktivatoren (MD) wie Hydrazide oder Hydrazone. Dabei bildet der MD mit der katalytisch aktiven Metallverbindung einen Komplex, der nur noch eine geringe katalytische Wirkung besitzt. Die Zusatzmengen betragen 0,05 bis 0,5 %. Auch füllende oder verstärkende Zusatzstoffe wie Schiefermehl, Kreide oder Talkum können wegen der darin enthaltenen Metallanteile, beispielsweise von Eisen oder Mangan den Zusatz von MD erforderlich machen [8]. Sehr viele Polymeren sind durch die gleichzeitige Verwendung von zwei oder mehreren AO besser stabilisierbar als mit einem einzigen. Die wirksamsten Mischungen von AO sind solche, in denen eine Komponente als Radikalfänger und die andere als Peroxidzersetzer wirkt. Wenn beide Komponenten sich wechselseitig regenerieren spricht man von Synergismus. Wenn auch bei nahezu allen Polymeren die AO zu den unentbehrlichen Rezeptbestandteilen gehören, so entfallen dennoch etwa 85 % des Verbrauchs auf ABS, PP, PE-LD, PE-HD und PS.
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
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Die ABS- und SB-Polymeren erfordern den Zusatz von AO wegen der in der Kautschukphase vorhandenen ungesättigten Doppelbindungen. Wärme und UV-Strahlung beschleunigen die Oxidation. Wegen der hohen Verarbeitungstemperatur werden meistens Kombinationssysteme (gehinderte Phenole und Phosphite) bevorzugt. Die Zusatzmenge beträgt 0,25 bis 2,5 %. Die tertiären CAtome des Polypropylen und der Propylen-Copolymerisate sowie die verhältnismäßig hohen Verarbeitungstemperaturen erfordern die Verwendung höhermolekularer Phenole und Phosphite sowie von synergistisch wirkenden Thioestern. Die Zusatzmengen betragen insgesamt 0,25 bis 1,5 %. Produkte in staubfreier Form sind Stand der Technik [9]. PE-LD erhält eine geringere Zusatzmenge an AO als PE-HD und zwar vor allem deshalb, weil die vorwiegend aus PE-LD hergestellten Folien als Produkt kurzlebig sind. Bevorzugt werden niedermolekulare Phenole oder Phosphitkombinationen in Konzentrationen von 50 bis 500 ppm. PE-HD erfordert höhere Konzentrationen höher molekularer Polyphenole. Thioester dienen häufig als Synergist. Phosphite vermeiden die durch Katalysatorreste möglichen Verfärbungen. Bei den für das Ummanteln von Drähten und Kabeln verwendeten Typen dienen Metalldesaktivatoren als Schutz gegen die Wirkung von Kupfer. PS weist natürliche Thermostabilität auf. Antioxidantien werden nur dann zugegeben, wenn es auf geringere Schädigung bei der Verwendung von Rückführmaterial ankommt. Vorwiegend werden Phosphite und Polyphenole mittlerer Molmasse in Zusatzmengen von 0,1 bis 0,4 % gewählt. PS ist gegen Photooxidation empfindlich. Das Vergilben und Verspröden kann nur durch eine UV-Stabilisierung verhindert werden. Bei Polyacetalen (POM) ist ein thermischer und ein oxidativer Abbau möglich. Der thermische Abbau wird durch Stabilisieren der Endgruppen mit Hilfe von Aminen und Amiden oder durch Copolymerisieren mit Methylengruppen in der Hauptkette verhindert. Als AO bewähren sich substituierte Phenole. PA, PC, UP und PUR neigen nicht zu raschem oxidativen Abbau. Sie vergilben und verändern ihre Eigenschaften nur wenig. Als Thermostabilisatoren eignen sich vor allem die Phosphitester; häufig in Verbindung mit substituierten Phenolen. Der thermische Abbau von PVC wird durch Wärmestabilisatoren (Stearate, Laurate, Rizinolate von Calcium, Barium und Strontium) sowie organische Zinnverbindungen verzögert. Außerdem nutzt man die synergistische Wirkung von Metallverbindungen, beispielsweise Ba/Zn. Die Entwicklungen der vergangenen Jahre der AO erstreckte sich auf das Verbessern der Wirksamkeit bei höherer Temperatur, geringere Flüchtigkeit und Extrahierbarkeit sowie bessere Handhab- und Verarbeitbarkeit. Die neueren AO sind höher molekular und enthalten zusätzlich multifunktionelle Gruppen, die den synergistischen Effekt verstärken. (Antioxidantien: siehe auch bei Stabilisatoren).
Antistatika Die Kunststoffe verdanken ihre Entwicklung und ihre rasche Einführung in die Technik vor allem ihren vorzüglichen elektrischen Isoliereigenschaften. Doch der hohe Oberflächenwiderstand von bis zu 1017 W ist zwangsläufig die Ursache
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1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-36. Elektrische Leitfähigkeiten einiger Polymere nahe Raumtemperatur [10] und einiger Füllstoffe (Ruße komprimiert, nach [13]; Zinnoxid-Pulver bei 2 kbar) [11, 12] PTFE PC PP PS PSU ABS Silber Kupfer Aluminium Edelstahl Graphit Leitruß SnO2 mit Sb2O5
< 10–16 1/Wm < 10–15 1/Wm < 10–15 1/Wm < 10–14 1/Wm < 10–14 1/Wm < 10–13 1/Wm 6,3 · 107 1/Wm 5,8 · 107 1/Wm 3,6 · 107 1/Wm ca. 1 · 106 1/Wm ca. 1 · 105 1/Wm 1 bis 2,5 · 103 1/Wm ca. 10 1/Wm
für die statische Aufladbarkeit der Kunststoffe bei der Verarbeitung und bei der Verwendung. Statisch aufgeladene Flächen ziehen den Staub an, sie behindern das Trennen von Folienlagen und können durch Funkenbildung zu Feuer und Explosionen führen. Elektronik-Bauteile werden in Behältern gelagert, bei denen die statische Elektrizität zu einer erschwerten Handhabung und beeinträchtigten Leistung führen kann. Auch Video- und Audiobänder können durch statische Aufladung gestört oder gar gelöscht werden. Die elektronische Technik wirft das Problem der elektromagnetischen Abschirmung (EMV) auf. Die Ladungsdichte ist auf den Oberflächen ungleichmäßig verteilt [12]. Die Wirkung der Antistatika besteht darin, diese Ladungen über die gesamte Oberfläche gleichmäßig auszubreiten und abzuleiten. Hinsichtlich ihrer Wirkung kann man drei Arten von Antistatika unterscheiden: äußerlich aufzubringende, inkorporierte mit der Fähigkeit, an der Oberfläche auszublühen und inkorporierte ohne Migration zur Oberfläche. Die Antistatika erfüllen die Aufgabe, je nach der Dauer ihrer Wirksamkeit entweder vorübergehend oder ständig die vorhandene Ladung an die in der umgebenden Luft enthaltene Feuchtigkeit abzugeben [4, 14].
■ Äußere Antistatika Die äußerlichen Antistatika werden durch Sprühen oder Tauchen aufgetragen. Diese Flüssigkeiten enthalten meist 0,1 bis 0,2 % einer oberflächenaktiven Substanz wie quaternäre Ammoniumsalze von Fettsäuren oder ethoxylierte Glycolester von Fettsäuren. Die verdunstende Flüssigkeit hinterlässt eine hydrophile Substanz, die aus der umgebenden Luft so lange Feuchtigkeit aufnimmt, bis der Gleichgewichtszustand erreicht ist. Das Ergebnis ist eine leitfähige Oberfläche, auf der sich die Ladung gleichmäßig verteilen kann. Die Wirkung des Antistatikums ist mithin abhängig von der Temperatur, der relativen Feuchtigkeit und dem hydrophilen Charakter des Antistatikums. Diese Substanzen wirken nur so lange, wie sie auf der Oberfläche verbleiben. Nach jedem Hantieren, vor allem Waschen und Spülen, ist erneutes Auftragen erforderlich.
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
133
■ Innere Antistatika (flüssige und feste) Die inneren Antistatika werden nach Maßgabe des jeweiligen Polymeren bzw. der gegebenen maschinentechnischen Ausrüstung gewählt. Die Zugaben der flüssigen Agenzien setzt eine geeignete Auslegung der Extrusionsanlage voraus. Feste Substanzen werden dem Kunststoff üblicherweise durch Trockenmischen vor dem Extrudieren oder Spritzgießen zugesetzt. Als innere Antistatika werden ethoxylierte tertäre Amine von Fettsäuren oder ethoxylierte Glycolester von Fettsäuren verwendet [14]. Diese hydrophilen Substanzen migrieren zur Oberfläche und bilden dort wie die äußerlich wirkenden Antistatika eine leitende Schicht, auf der sich die Ladungen verteilen können. Daraus geht hervor, dass die Wirksamkeit wesentlich von der Migrationsgeschwindigkeit dieser Stoffe abhängt. Treten sie nur langsam an die Oberfläche, dann kann es Stunden bis Tage dauern, bevor sie wirksam werden. Ihre Konzentration sollte nie größer sein, als der Löslichkeit im jeweiligen Polymeren entspricht, denn ein Überschuss könnte auf der Oberfläche von Schnecke und Zylinder als Gleitmittel wirken, was die Durchsatzleistung und die Mischwirkung erheblich beeinträchtigen kann. Folglich sollte die Löslichkeit bei hoher Temperatur groß und bei niedriger Temperatur gering sein. Der dritte Typ von Antistatika wandert nicht an die Oberfläche. Sie verleihen den damit ausgerüsteten Kunststoffen in der ganzen Masse eine mehr oder weniger hohe elektrische Leitfähigkeit und damit einen dauerhaften und gleich bleibenden Schutz. Es versteht sich von selbst, dass für das antistatische Ausrüsten von technischen Formteilen nur diese Stoffe in Betracht kommen. Sie übertreffen auch die Wirkung von Leitlacken, die bis heute noch nicht zu befriedigenden Dauerlösungen geführt haben. Zu den elektrisch leitenden nicht migrierenden Antistatika gehören Graphit, Ruß und Metalle. Graphit wird dann bevorzugt, wenn es auf eine möglichst geringe Beeinträchtigung der Fließfähigkeit ankommt. Dieses gilt vor allem für UP- und EP-Gießharze. Ruß eignet sich in besonderem Maße für das leitfähige Ausrüsten technischer Teile, denn er ist universell einsetz- und verarbeitbar, alterungsbeständig, untoxisch, chemisch indifferent und preiswert [13, 15, 16]. Naturgemäß eignet er sich nur für Teile, bei denen der schwarze Farbton nicht stört. Die früher erforderlichen Zusatzmengen von 20 bis 30 Masse-% Ruß können bei der Verwendung von Aktivruß auf 5 bis 10 Masse-% reduziert werden. Dabei kann ein spezifischer Durchgangswiderstand um 102 Wcm erreicht werden (siehe auch Tabelle 1-36). Die Leitfähigkeit nimmt mit abnehmender Teilchengröße, wachsender Oberfläche, zunehmender Struktur (Aggregat- und Agglomeratbildung) sowie mit Abnahme der sauerstoffhaltigen Oberflächengruppen des Rußes zu. Der Zusatz von Aminen verstärkt die Wirksamkeit. Metalle werden in Form von Pulver, Schuppen, Fäden, Geweben oder Folienstreifen sowie von metallisierten Füllstoffen oder Kunststoffgeweben zugesetzt. Die Schutzwirkung ist größer als diejenige von Ruß und Graphit; Fäden und Gewebe sind wirksamer als Metallpulver. Als Metalle werden Aluminium, Kupfer, Zink, Messing, Nickel und Silber bevorzugt. Dabei muss jedoch auf die Korrosionsbeständigkeit dieser Stoffe im jeweiligen Matrixmaterial geachtet werden. Als Substrat für Metallüberzüge dienen vorwiegend Glasfasern und Glas-
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1 Einführung in Polymer Engineering
kugeln. Sie werden im Hochvakuum mit einem Überzug von 0,25 mm Dicke versehen. Generell ist auch bei den Antistatika eine zunehmende Verwendung von Konzentraten zu beobachten.
Beschleuniger, Aktivatoren Wenn beispielsweise beim Härten von UP-Harzen der Peroxidzerfall nicht durch Wärme geschehen kann, dann müssen Beschleuniger bzw. zu deren weiterer Unterstützung Aktivatoren (Promotoren) verwendet werden. Die Beschleuniger setzen die für den Peroxidzerfall erforderliche Energie herab. Dadurch ist es möglich, entweder bei niedriger Temperatur, z. B. Raumtemperatur, oder bei höherer Temperatur einen rascheren Peroxidzerfall zu bewirken. Bei UP-Harzen werden vorwiegend Kobalt-,Vanadium- und Aminbeschleuniger verwendet. Die Vanadiumbeschleuniger sind nur begrenzt lagerfähig und oxidationsempfindlich, was ihren Einsatz hemmt [17]. Die Wirkung von Peroxidbeschleunigern [5] kann durch so genannte Aktivatoren (Promotoren) unterstützt werden. Allein angewendet sind sie keine Beschleuniger. So wirkt beispielsweise Dimethylanilin nicht beschleunigend auf Methylethylketonperoxid, es kann jedoch als System MEK-Peroxid/Kobaltbeschleuniger wesentlich beeinflussen, was verarbeitungstechnisch häufig genutzt wird. Bei der Vulkanisation von Elastomeren wirken Metalloxide in Verbindung mit Fettsäuren aktivierend auf Schwefel-Beschleuniger-Systeme. Zinkoxid, aber auch Bleioxide und Magnesiumoxide werden verwendet. Bleioxide aktivieren dabei wasserfeste Vulkanisate, während Magnesiumoxide saure Reaktionsprodukte bei halogenhaltigen Kautschuken neutralisieren. Die Wirkung von Zinkoxid, Fettsäuren und Peroxide wird in Röthemeyer/ Sommer [5] vertieft.
Brandschutzausrüstung Volker Gettwert und Peter Eyerer Als Brandschutzausrüstung werden Kunststoffe mit Flammschutzmittel (FSM) ausgestattet. Diese Additive dienen dazu, die Zersetzung, Brenngeschwindigkeit, Flammenausbreitung und Rauchentwicklung zu verringern bzw. selbstverlöschend zu wirken und das Abtropfen zu verhindern.
■ Flammschutzmittel Als organische Flammschutzmittel dienen chlorierte oder bromierte Kohlenwasserstoffverbindungen. Phosphorhaltige Flammschutzmittel können sowohl organisch als auch rein anorganisch aufgebaut sein und sind heutzutage – bis auf einige Ausnahmen – halogenfrei. Anorganische Flammschutzmittel sind Hydroxide und Borverbindungen von verschiedenen Metallen, vor allem Aluminium, Magnesium und Zink. Antimonoxid dient vor allem als Synergist bei halogen-
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
135
haltigen Flammschutzprodukten, indem es den Temperaturwirkungsbereich der halogenierten FSM vergrößert. Halogenhaltige Verbindungen wirken auf chemischem Wege flammhemmend, indem diese in der Gasphase Halogenradikale freisetzen, welche Halogenwasserstoff bilden. Dieser Halogenwasserstoff neutralisiert die bei der Verbrennung entstehenden energiereichen Radikale und bewirkt damit eine Unterbrechung der Radikalkettenmechanismen. Nachteilig sind bei halogenierten Flammschutzmitteln die starke Rauchgasbildung und das Entstehen von korrosiv wirkenden Rauchgasen. Bestimmte halogenierte FSM wie polybromierte Diphenyle oder Tribromphenol können Dioxine oder Furane bilden. Man versucht deshalb halogenierte FSM durch andere zu ersetzen. In einigen Ländern sind Verbote für bestimmte halogenhaltige FSM geplant. Phosphorhaltige Flammschutzmittel setzen „Polyphosphorsäure“ frei und wirken in der kondensierten Phase. Diese bildet eine Schutzschicht aus. Zusätzlich bewirkt die gebildete Polyphosphorsäure eine Abspaltung von Wasser aus organischen Kunstoffen, was zur Bildung einer zusätzlichen Kohlenstoffschutzschicht führt. Borverbindungen bilden glasartige Krusten, die dem Luftsauerstoff den Zutritt versperren. Zusätzlich wirkt das enthaltene Kristallwasser kühlend. Für spezielle Anwendungen, vor allen für den halogenfreien Flammschutz, wurden Stickstoffverbindungen entwickelt. Hier haben sich vor allem Melaminprodukte bewährt. Bei Temperatureinwirkung bilden diese inerte Zersetzungsprodukte (NH3, H2O, CO2, N2) und Kondensationsprodukte. Aluminium- (Al[OH]3) und Magnesiumhydroxid (Mg[OH]2) zersetzen sich oberhalb von 200 °C unter Energieverbrauch und Freisetzung von Wasser. Das Polymer wird dadurch gekühlt und der Dampf verdrängt Sauerstoff wie ein Schutzgas und verdünnt die Brandgase. Intumeszens-Flammschutzsysteme bilden eine voluminöse, isolierende Schutzschicht durch Verkohlung und gleichzeitiges Aufschäumen aus. Diese bestehen aus einem „Kohle“-Spender, einem Säurespender und einem Treibmittel. Nach der Erweichung des Polymers wird eine anorganische Säure z. B. aus Ammoniumpolyphosphat freigesetzt, die zur Verkohlung von z. B. Polyalkoholen führt. Gleichzeitig führt die Gasbildung durch ein Treibmittel (z. B. Melamin) zum Aufschäumen des Gemisches. Anschließend kann sich eine Schutzschicht durch Vernetzungsreaktionen ausbilden. Reaktive Flammschutzmittel lassen sich in Kunststoffe einreagieren. So lassen sich z. B. in Epoxidharzen Tetrabrombisphenol A (TBBA) und reaktive Phosphor-Flammschutzmittel mit P-OH- oder PH-Gruppen einbauen. Für ungesättigte Polyesterharze finden HET-Säure und Tetrabromphthalsäureanhydrid in Verbindung mit Antimontrioxid als reaktive halogenhaltige Flammschutzmittel Verwendung, in PU können Phosphorpolyole in die Polymermatrix eingebaut werden. Vorteil ist, dass das FSM im Harz einreagiert ist und nicht als Füllstoff vorliegt. Nachteile sind die höheren Preise. Von den genannten Flammschutzmitteln sind bromierte Verbindungen (Europäischer Verbrauch ca. 33 %9) die effektivsten, allgemein anwendbar und kos9
Gilt für 2003.
136
1 Einführung in Polymer Engineering
tengünstig. Doch physiologische Betrachtungen und das Bestreben korrosive Rauchgase zu vermeiden, lässt den Bedarf an alternativen Materialien, vor allen an phosphorhaltigen Verbindungen (Europäischer Verbrauch ~ 30 % 9), steigen. Der Einsatz von Aluminiumhydroxid (Europäischer Verbrauch ~ 15 % 9) in Verbindung mit Magnesiumhydroxid ist auf Kunststoffe beschränkt, in dem hohe Füllgrade und die Veränderung der mechanischen Eigenschaften keine Rolle spielen. Melaminderivate spielen heute noch eine untergeordnete Rolle, dürften in Zukunft aber an Bedeutung gewinnen. Als Fazit lässt sich sagen, dass jedes Polymer bzw. jedes Anwendungsgebiet einen individuellen Flammschutz benötigt, in dem die Vor- und Nachteile der verschiedenen Flammschutzmittel gegeneinander abgewogen werden müssen. Schwere Brandunfälle in jüngerer Vergangenheit in Tunnels, auf Flughäfen, Schiffen, U-Bahnstationen, teilweise verursacht, fast immer jedoch begleitet und/oder verstärkt durch brennende Kunststoffe, schärfen das Bewusstsein und die Forderung von flammwidrig eingestellten Kunststoffen bei geringster Rauchgasentwicklung und Toxizität. Im Jahre 2000 wurden am Weltmarkt über 900 000 t/a Flammschutzmittel umgesetzt, wobei ca. 42 % auf Aluminiumtrihydrat (ATH) entfielen. Bromhaltige Flammschutzmittel liegen mengenmäßig bei 21 %, wertmäßig jedoch bei 39 % im Jahre 2000. Obwohl in Europa mittelfristig diese nicht mehr zugelassen werden, hat beispielsweise Dead Sea Bromine Produkte auf Basis von bromiertem Indan entwickelt (Typ FR 1808), die nachweislich nicht gesundheitsund umweltschädlich sind [18]. Dennoch, der Trend geht derzeit zu halogenfreien oder mindestens halogenreduzierten Produkten. Melamincyanurate in Kombination mit Magnesiumhydroxid (Mg(OH)2 bzw. MH) oder sogar mit Talkum (japanische Patente), Melaminpolyphosphat (Hersteller DSM, Typ Melapur 200) auch für PA 6.6 GF geeignet, sind zwei Beispiele neuerer Entwicklungen. Zinksulfid (Hersteller Sachtleben Chemie) kann in einigen Fällen Antimontrioxid ersetzen. Für Polyamid bietet roter Phosphor (Hersteller Clariant, Typ Exolit) bei 50 % Einsatzmenge sehr guten Flammschutz [18]. Aus der russischen Raumfahrt stammt ein intumeszierender Stoff (Typ Noflan CFB), der bei allen gängigen Kunststoffen mit Füllgraden zwischen 14 und 30 % im Brandfall eine gasdichte Schutzschicht an der Oberfläche ausbildet und damit Brennen und Rauchbildung unterdrückt [18]. Expandierbarer Graphit (Blähgraphit BG) [19, 20] ist im Vergleich mit anderen halogenfreien Flammschutzmitteln bezüglich der Brenngeschwindigkeit (selbstverlöschend, 0 s) am besten geeignet. Dadurch lassen sich mit BG niedrigere Massenanteile einsetzen. Dies führt zu besseren mechanischen Eigenschaften [20].
■ Rauchdichteverminderer Wie viele Brandkatastrophen, an denen auch Kunststoffe beteiligt waren, gezeigt haben, ist nicht allein die Brennbarkeit der daraus hergestellten Produkte für das Brandverhalten dieser Werkstoffe ausschlaggebend. Es kommt ebenso sehr auf die Rauchgasentwicklung, d. h. ihre Dichte, Toxizität und Korrosions-
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
137
wirkung an. Die Forderung nach verminderter Brennbarkeit und verringerter Rauchentwicklung schließen einander aus. Das erschwert die Entwicklung von Substanzen, die beide Aufgaben erfüllen. Zur Erhöhung der Rauchgasdichte trägt vor allem der Ruß bei. Deshalb ist sie bei Vorhandensein aromatischer Strukturen, beispielsweise bei PS, wesentlich größer als bei brennendem PA, PE, PP oder POM. Die Toxizität der Rauchgase beruht vor allem auf der unvollständigen Verbrennung der C-Anteile zu CO. Die Duroplaste weisen als vernetzte Kunststoffe grundsätzlich eine geringere Rauchentwicklung auf als die meisten Thermoplaste. Sie neigen eher zum Verkohlen und mithin zu geringerer Gasabgabe. Die hoch wärmebeständigen Polymeren bestehen hauptsächlich aus aromatischen oder heterocyclischen Ringen. Sie behalten im Brandfall ihre Struktur weitgehend bei und verkohlen zu graphitähnlichen Netzwerken [22]. Die bei zahlreichen Polymeren durchgeführten Arbeiten zur Entwicklung rauchgasarmer Produkte sind vor allem bei dem sehr verbreiteten Standardkunststoff PVC weit vorangeschritten. Während die HCl-Bildung durch den Zusatz von Kreide und anderen Carbonaten wesentlich verringert werden kann, sind als Rauchgasminderer vor allem das Molybdäntrioxid und das Eisendicyclopentadienyl (Ferrocen) bekannt. Ferrocen eignet sich nicht für das Ausrüsten von PVC-P. Ein weiterer Nachteil besteht im hohen Dampfdruck und der gelben Eigenfarbe. Für PS und seine Modifikationen kommen Eisenacetonylacetonat und Schwermetallsalze (Fe, Mn, Cr) des 8-Hydroxychinolins in Betracht. Bei ungesättigten Polyesterharzen führt die synergistische Wirkung von MoO3 und halogenhaltigen Verbindungen wie Dibromneopentylglycol zu verminderter Brennbarkeit und Rauchentwicklung. UP-GF erhält als Zusatz MoO3 + Sb2O3 + Al(OH)3. Der grüne Farbton des Molybdäntrioxids kann durch den Austausch gegen Ammonmolybdat vermieden werden [23] (siehe hierzu auch bei Brandschutzmittel). Neuere Erkenntnisse lassen sich wie folgt zusammenfassen [24]: Ammoniumoctamolybdat reduziert die Rauchentwicklung während des Verkohlungsprozesses von aromatischen Verbindungen. Ansonsten sind noch Zinkborat, Zinkstannat und Zinkhydroxystannant als Rauchhemmer bekannt. Neuere inhärente, flammwidrige Werkstoffe wie PSU (Polysulfon), PES (Polyetherketon) und PAEK (Polyethersulfon) besitzen eine hohe Temperaturbeständigkeit und sehr niedrige Rauchgasdichten.
• •
Emulgatoren Eine Emulsion ist ein heterogenes System, das aus mindestens einer sich nicht vermischenden Komponente besteht, die homogen in einer zweiten flüssigen Phase dispergiert ist. Die Tröpfchengröße der emulgierten Substanz ist meistens > 0,1 mm. Eine beständige Emulsion wird jedoch nur durch die Zugabe einer dritten Komponente, dem Emulgator, erhalten. Die Wirkung beruht darin, dass die Oberflächenspannung zwischen den beiden Phasen verringert wird. Emulgatoren sind oberflächenaktive Stoffe, die trotz ihrer geringen Konzentration ei-
138
1 Einführung in Polymer Engineering
nen spürbaren Effekt ausüben. Die oberflächenaktive Wirkung bestimmter Agenzien beruht darin, dass in dem Molekül oder Ion eine Gruppe hydrophil gegenüber dem Dispergiermedium und in bestimmtem Abstand davon eine zweite Gruppe hydrophob wirkt. Die Emulgatoren werden in anionische, kationische und neutrale Emulgatoren unterteilt. Die anionischen Typen umfassen Carboxylanionen, in denen die Carboxylgruppe unmittelbar an den hydrophoben Teil gebunden ist. Die kationischen Emulgatoren werden häufig von Aminogruppen gebildet. Nichtionische Emulgatoren sind organische Verbindungen mit Gruppen unterschiedlicher Polarität. Zu diesen Substanzen gehören Polyethylenglycol, Polyvinylalkohol, Polyether, Polyester und Polyhalide. Emulsionen, die anionische Emulgatoren enthalten, sollten nicht mit solchen gemischt werden, die kationische enthalten. Die Emulsion gerinnt dann. Nichtionische Emulsionen sind dagegen mit den beiden anderen Arten bedingt mischbar. Emulgatoren werden bei der Herstellung von Kunststoffen nach dem Emulsionsverfahren verwendet, außerdem spielen sie bei Produkten, die in Form von Emulsionen verwendet werden, eine wichtige Rolle, beispielsweise bei Trennmitteln, Lebensmitteln, Kosmetika, Pflegemitteln und Klebstoffen.
Farbmittel Von den in Europa verbrauchten ca. 750 000 t Farbmitteln machen Titandioxid und Ruße den größten Anteil aus. Entwicklungstrends sind [3]: verbesserte und umweltfreundliche Herstellmethoden erleichterte Handhabung und Dispergierung Ersatz von Schwermetallen, insbesondere cadmiumhaltige Pigmente bei niedrigen Kosten verminderte Migrations- und Verzugsneigung besondere Effekte bei Farbmittel
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Die Farbmittel [25] werden nach Pigmenten und Farbstoffen [13] unterschieden. Die Farbstoffe sind in Kunststoffen löslich, während die Pigmente nahezu unlöslich sind. Der Begriff Pigment ist an einen Teilchengrößenbereich von etwa 0,01 bis 1 mm gebunden. Im Aufbau der Partikel wird nach Primärteilchen, Aggregaten und Agglomeraten unterschieden. Die bei der Herstellung entstehenden Primärteilchen weisen eine betonte Tendenz zur Aggregatbildung, d. h. zur Zusammenlagerung auf. Diese Überstrukturen werden beim Eintragen der Farbmittel in den Kunststoff meistens zerteilt, so dass für die koloristischen Eigenschaften des jeweiligen Pigmentes vor allem die Korngröße und die Korngrößenverteilung maßgebend sind. Das Zerteilen, Verteilen und Benetzen der Pigmente wird als Dispergieren bezeichnet, während die Farbstoffe im Kunststoff gelöst werden. Die Farbmittel [4] können anorganischer oder organischer Natur sein. Während die anorganischen Pigmente unlöslich sind, können sich insbesondere niedermolekulare organische Pigmente lösen. Naturgemäß beeinflusst der chemische Aufbau des Binders und die Verarbeitungstemperatur ihre Löslichkeit. Pigmente der gleichen chemischen
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
139
Zusammensetzung können in verschiedenen Kristallmodifikationen hergestellt werden, die sich koloristisch und anwendungstechnisch wesentlich voneinander unterscheiden, beispielsweise bei Titandioxid und Phthalocyaninblau. Die anwendungstechnischen und die Gebrauchseigenschaften der Pigmente können vom Hersteller durch Nachbehandlung (Coating = Beschichten) verbessert werden; die Dispergierbarkeit, die UV-, Wetter- und Chemikalienbeständigkeit werden angehoben. Um den beim Dispergieren erforderlichen hohen technischen und energetischen Aufwand zu verringern, werden so genannte Pigmentpräparationen verwendet. Dabei liegt das Pigment in Form leicht dispergierbarer Pasten, als festes Konzentrat in Verbindung mit dem zu verarbeitenden Kunststoff oder als rieselfähige Pigmentverkollerung, d. h. einer Kombination von leicht dispergierbaren, organischen Pigmenten und/oder Füllstoffen mit schwerer dispergierbaren organischen Pigmenten vor [26]. Der Farbeindruck, den das menschliche Auge wahrnimmt, ist das Ergebnis einer selektiven Absorption und Reflexion. Er kann durch additive und substraktive Farbmischung hervorgerufen werden. Ein Beispiel für die additive Farbmischung liefert das Farbfernsehen, bei dem auf dem Bildschirm die sehr kleinen Punkte Blau-Grün-Rot zum Leuchten gebracht werden. Auch das weiße Tageslicht ist eine von dem menschlichen Auge wahrgenommene additive Farbmischung. Die Farbeindrücke entstehen jedoch am häufigsten durch substraktive Farbmischung, indem bestimmte Anteile des Spektrums absorbiert werden und der Rest des sichtbaren Lichtes reflektiert und vom Auge wahrgenommen wird. Ohne Licht wäre diese Wahrnehmung nicht möglich [27]. Eine weitere Voraussetzung für das Gewinnen eines Farbeindruckes ist außer der Absorption bestimmter Wellenlängen die Streuung des reflektierten Lichtes. Teilchen mit einem meist höheren Brechungsindex als dem des umgebenden Kunststoffs streuen diffus in allen Richtungen. Grundsätzlich gilt: Weißpigmente streuen nahezu ausschließlich; anorganische Buntpigmente absorbieren wenig und streuen stark; organische Buntpigmente absorbieren stark und streuen wenig; gelöste Farbstoffe absorbieren nur und Schwarz absorbiert nahezu total. Das Deckvermögen eines Pigments wird durch die Teilchengröße (siehe Bild 1-77) und durch die Differenz der Brechzahlen von Pigment und Binder bestimmt. Die relative Farbstärke beruht auf der Fähigkeit, dank des Absorptionsvermögens auf lichtstreuende Stoffe farbgebend zu wirken. Die Farbwahrnehmung unterscheidet nach Farbton, Helligkeit (bei bunt und weiß) und Sättigung (bei bunt und schwarz nach rein, trüb oder schmutzig) [28]. Über die Eignung eines Farbmittels in Verbindung mit dem jeweiligen Kunststoff entscheiden: Beschaffenheit, thermische Beanspruchbarkeit (Höhe und Dauer), Lichtechtheit,Wetterbeständigkeit, Migrationsneigung (Lösemittel- und Kontaktbluten, Ausblühen), Plateout (Ablagerung auf schmelzberührten Metallflächen) und die Beeinflussung des Fließverhaltens [26]. Die Einsatzgebiete für anorganische und organische Pigmente sind, wie die Bilder 1-78 und 1-79 zeigen, sehr vielfältig. Pigmente bieten gegenüber Farbstoffen immer dann Vorteile, wenn neben dem Deckvermögen die Anforderungen des jeweiligen Einsatzgebietes eine Unlöslichkeit des Farbmittels im Anwendungsmedium (zum Beispiel Überlackierechtheit und hohes Deckvermögen) voraussetzen [13].
140
1 Einführung in Polymer Engineering
Baustoffe
Papier
쎲
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–
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쎲
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Pharmazie und Kosmetik
Kautschuk
쎲
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Fasern
Email und Keramik
Kunststoffe
–
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쎲 sehr bedeutender Einsatz;
쎲
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쎲
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Ultramarinblau Eisenblau Effektpigmente
–
쑗 쑗 –
쎲
䊋 䊋
MolybdatrotPigmente Zinkpigmente CadmiumPigmente ChromoxidPigmente
–
– –
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쎲 쎲 䊋
Titanoxide Eisenoxide Pigmentruße ChromgelbPigmente
Druckfarben
Pigmente
Lacke und Farben
Bild 1-77. Teilchengrößenvergleich verschiedener Pigmente [13]
mittlere Bedeutung; 쑗 geringe Bedeutung; – kein Einsatz.
Bild 1-78. Einsatzgebiete anorganischer Pigmente [13]
141
䊋
쎲 sehr bedeutender Einsatz;
Kunststoffe
Lacke
䊋 쎲 쎲 – –
쑗 쑗 – 쎲
쎲
쎲
쎲
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쎲 –
䊋
쎲 쎲
䊋
Azoverlackte Azo®Naphtol ASPhthalocyaninChinacridonPerylenAnthrachinon-
䊋 䊋
Pigmente
Druckfarben
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
mittlere Bedeutung; 쑗 geringe Bedeutung; – kein Einsatz.
Bild 1-79. Einsatzgebiete organischer Pigmente [13]
In den vergangenen Jahren gewinnt das Direkteinfärben von Kunststoffen über Farbmasterbatches, und zwar ihre wirtschaftliche Herstellung in Abhängigkeit der Losgröße, immer größere Bedeutung. Im Bereich geringer Losgrößen lassen sich Farbmasterbatches kostengünstiger aus vordispergierten Monokomponenten herstellen. Stand der Technik ist bisher: Die für den individuellen Farbton benötigten Pigmente werden mit pulverförmigem Kunststoff mittels Dispergierhilfen (Wachse) intensiv vermischt und anschließend im Doppelschneckenextruder (hoher Energieverbrauch) dispergiert und damit im Kunststoff eingebettet. Labormischungen und Produktion ergeben hierbei immer wieder Unterschiede. Dagegen werden in einem ersten Schritt die Monokomponenten und dann daraus die Masterbatches hergestellt. Derzeit können organische Pigmente in Konzentrationen von 40 bis 50% und anorganische Pigmente bis zu 75 % mit guter Dispergierqualität durch Einschneckenextrusion in Kunststoffe eingebracht werden [29]. Tabelle 1-37 [29] gibt eine Übersicht über Hersteller von Monokomponenten, die dann beim Verarbeiter zu Masterbatches verarbeitet werden und dadurch können Produktionsunterschiede und Fehlchargen vermieden werden. Tabelle 1-37. Hersteller von Monokomponenten [29] Hersteller BASF Clariant Eastern Chemicals A.S. Kunststoff – Kemi A.S. Monocon ApS
Ludwishafen Muttenz/Schweiz Palau de Plegamans, Barcelona/Spanien Nylobirg Mors/ Dänemark Ribe/Dänemark
PE
PP
PS
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technische Kunststoffe
¥
142
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-80. Abhängigkeit der Verarbeitungskosten von der Losgröße und vom Extrudertyp (ES: Einschneckenextruder, DS: Doppelschneckenextruder) [29]
Bild 1-80 [29] zeigt die Verarbeitungskosten (Maschinenkosten, Energie, Arbeit, Reinigungsmaterial, Materialverlust) in Abhängigkeit der Losgröße für Einschnecken (ES)- und Doppelschnecken (DS)-Extruder (klein und groß).
Anorganische Pigmente Die anorganischen Pigmente können nach Oxiden, Sulfiden, Chromaten und Kohlenstoff unterschieden werden. Die Oxide sind – mit Ausnahme der Temperaturbeständigkeit einzelner Pigmente – grundsätzlich die beständigsten Pigmente, beispielsweise TiO2, Eisenoxidschwarz und Kobaltblau. Zink- und Cadmiumsulfid sind nicht wetterbeständig, Ultramarin zerfällt bei Säureeinwirkung. Chromatpigmente sind nicht alkalibeständig. Die Wärmebeständigkeit überschreitet kaum 180 °C. Die Kohlenstoffpigmente sind beständig bis 300 °C, Tabelle 1-38.
Anorganische Weißpigmente In der breiten Palette der organischen Farbmittel gibt es kein Weißpigment. Die Natur bietet jedoch eine Reihe von Mineralien an, aus denen anorganische Weißpigmente synthetisch herstellbar sind. Bei der Einteilung der weißen anorganischen Verbindungen kommt es auf die Brechzahl bei einer bestimmten Teilchengröße an. Ist diese < 1,7, dann handelt es sich um einen Füllstoff, ist sie > 1,7, dann liegt ein Weißpigment vor. Zu diesen Weißpigmenten gehören u. a. Titandioxid (TiO2), Zinkweiß (ZnO) und Zinksulfid (ZnS), Lithopone [Zinksulfid + Bariumsulfat (BaSO4)] und Bleiweiß (basisches Bleicarbonat). Zinksulfid und Bleiweiß sind als Pigmente für Kunststoffe ohne Bedeutung.
Titandioxid TiO2 ist das wichtigste Weißpigment in der Kunststoffindustrie. Von den beiden Kristallmodifikationen Anatas (Brechzahl 2,55, Mohs-Härte 5,5) und Rutil (Brechzahl 2,75, Mohs-Härte 6,5 bis 7) hat für Kunststoff nur die Rutilform Be-
143
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen Tabelle 1-38. Auswahl anorganischer Pigmente und Farbstoffe für Thermoplaste Colour Index (CI) Chemische Bezeichnung
Anorganische Gelbpigmente Pigmentgelb 53 Nickeltitangelb (Ti, Ni, Sb)O2 Pigmentgelb 118 Chromatitangelb (Ti, Cr, Sb)O2 Pigmentgelb 119 Zinkeisenpigment Pigmentgelb 34 Chromgelb Pb(Cr, S)O4 Organische Gelbpigmente Pigmentgelb 97 Monoazopigment Pigmentgelb 151 Monoazo-Benzimidazolonpigment Pigmentgelb 128 Disazokondensationspigment Gelb-Farbstoffe Solventgelb 93 Pyrazolonderivat fluoreszierend, polycyclisch Anorganische Rotpigmente Pigmentrot 101 Eisenoxid Fe2O3 Pigmentrot 104 Blei-Chromat-Molybdat Pb(Cr,MO,S)O4 Organische Rotpigmente Pigmentrot 176 Monoazo-Naphthol AS-Pigmente Pigmentrot 194 Naphthalintetracarbonsäure-Derivat Rot-Farbstoffe Solventrot 1 Azofarbstoff Solventrot 138 fluoreszierender Benzopyran-Farbstoff Azofarbstoff (Thermoplast rot) Orange-Pigmente Pigmentorange 43 Orange-Farbstoffe Solventrot 14 Azofarbstoff fluoreszierender Parylen-Farbstoff
Lichtechtheit (Wollskala)
ohne Farbumschlag n. 5 min bei °C
Anwendbar bei
8
300
allgemein verwendbar
8
300
allgemein verwendbar
8
300
allgemein verwendbar
6 bis 7
240
PVC, PE-LD
8
260
PE-LD, PS
8
260
PVC, PE-LD
8
260
PVC, PE-LD, PE-HD, PS
8 7
300 300
PMMA, PVC-U, PS PMMA, PVC-U, PS
8
300
allgemein, PVC-U bedingt
8
220
PVC, PE-LD
7
280
PVC, PS, PE-LD
8
260
PVC, PS, PE-LD
5 8
260 300
PMMA, PVC-U, PS PMMA, PVC-U, PS
7 8
300 300
PMMA, PS PMMA, PS, PVC-U
7 bis 8
260
PVC, PS, PE-LD
5 bis 6
270
PMMA, PS, PVC-U
7
300
PMMA, PS, PVC-U
144
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-38 (Fortsetzung) Colour Index (CI) Chemische Bezeichnung
Violette Pigmente Pigmentviolett 19 Chinacridon Blaue anorganische Pigmente Pigmentblau 29 (Ultramarin) Na-Al-Silikat, sulfidhaltig Blaue organische Pigmente Pigmentblau 16 Phthalocyanin, stab. metallfrei Pigmentblau 60 (Indanthrenblau) Antrachionpigment Blaue Farbstoffe Solventblau 35 fettlöslicher Antrachinonfarbstoff Grüne anorganische Pigmente Pigmentgrün 17 Chromoxid (Cr2O3) Grüne organische Pigmente Pigmentgrün 36 halogeniertes Phthalocyanin Braune Pigmente Pigmentbraun 29 Chromeisenbraun (Fe, Cr)2O3
Lichtechtheit (Wollskala)
ohne Farbumschlag n. 5 min bei °C
Anwendbar bei
7
280
PVC, PS, PE-LD
8
300
PVC, PS, PE-LD, PE-HD
8 8
240 250
PVC, PS, PE-LD PVC, PS, PE-LD
7
280
PMMA, PVVC, PS
8
300
allgemein verwendbar
8
300
PS, PVC, PE-LD
6
300
allgemein verwendbar
deutung. Anatas weist gegenüber dem Matrixmaterial ein wesentlich stärkeres Oxidationsvermögen auf als Rutil. Dazu kommt, dass dessen Oxidationstendenz durch eine Oberflächenbehandlung noch gemildert werden kann. Anatas wird nur dann verwendet, wenn es wegen der geringeren Härte den Verschleiß produktberührter Oberflächen verringern soll. Die gute Dispergierbarkeit der TiO2-Pigmente ist eine wichtige Voraussetzung für die volle Entwicklung der optischen Eigenschaften. Die wichtigsten Anwendungen von TiO2 erstrecken sich auf die Standardkunststoffe, PVC, Polyolefine (PE und PP), PS und ABS.Andere Polymere wie UP, PA, PMMA und PC werden selten deckend eingefärbt und spielen deshalb nur eine untergeordnete Rolle. Das Vergrauen von in weißen oder in Pastelltönen eingefärbten MF- und UF-Formmassen kann mit Hilfe hochstabilisierter Rutilpigmente vermieden werden. Das gleiche gilt für das Weißeinfärben und Aufhellen von im Freien eingesetzten UP- und EP-Harzen. Um bei den mit phenolhaltigen Antioxidantien stabilisierten Polyolefinen ein Vergilben zu vermeiden, müssen photochemisch stabilisierte TiO2-Pigmente verwendet werden. Bei klei-
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
145
neren Produktionsmengen von PS und ABS kann die aufwändige Lagerhaltung bereits eingefärbter Granulate durch den Einsatz von Flüssigfarben mit gutem Benetzungsvermögen (Butylsterat oder -oleatzusatz), die selbst bei einem Anteil von 80 Masse-% TiO2 noch pumpfähig sind, vermieden werden. In den vergangenen 10 Jahren entwickelten bevorzugt japanische Forscher die Photokatalyse in Verbindung mit TiO2 [30]. Staubfreie Städte, abwaschbare Hausfassaden, antibakterielle Oberflächen, selbstreinigende und selbststerilisierende Materialien, anti-fogging, Luftreinigung, Wasserreinigung, ja sogar die Tötung von Krebszellen mittels TiO2 sind im Gespräch bzw. werden mit Forschungsergebnissen belegt [30]. In einigen Fällen spielen dabei Kunststoffe als Matrix eine Rolle, weswegen dies hier angefügt wird. Kerr M Gee Pigments, Uerdingen übernahm 1998 die TiO2-Aktivitäten der Bayer AG und zählt zu den größten Anbietern von Titandioxid. Die Pigmente (Tronox CR) gibt es in unterschiedlicher Oberflächenbehandlung je nach eingesetztem Kunststoff. Hervorzuheben ist, dass die beim Herstellprozess entstehende Dünnsäure umweltfreundlich, vollständig wiederaufbereitet wird [3].
Zinksulfidpigmente Das Zinksulfid Sachtolith enthält etwa 97 % ZnS, der Rest entfällt auf BaSO4 und ZnO. Die Brechzahl beträgt 2,34, die Mohs-Härte 3,5. Die Lithopone-Typen werden nach ihrem Gehalt an ZnS bzw. BaSO4 unterschieden. Der Zinksulfidanteil beträgt 30 bis 60 %. Das Aufhell- und Deckvermögen nimmt mit dem ZnS-Gehalt zu. Die Brechzahl beträgt 1,84 bzw. 2,09 (bei 60 %), die Mohs-Härte aller Typen 3,0. Die ZnS- bzw. ZnS/BaSO4-Mischpigmente weisen einen hohen Weißgrad und hohe Lichtechtheit auf. Vor allem die mikronisierten Typen sind leicht homogen dispergierbar. In Abmischung mit Buntpigmenten werden brillante, leuchtende Farbtöne erzielt. Sie ermöglichen eine besonders hohe Wirksamkeit von optischen Aufhellern und Tagesleuchtpigmenten, weil sie selbst kaum UVStrahlung absorbieren. Die optische Leistung hängt ab vom ZnS-Gehalt. Wegen der niedrigen Härte verursachen sie im Unterschied zu TiO2 nahezu keinen Werkzeugverschleiß und keine Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften faserverstärkter Kunststoffe. Der ZnS-Anteil wirkt als Trockenschmierstoff.
Anorganische Schwarzpigmente Unter den in der Kunststoffindustrie verwendeten Schwarzpigmenten spielt der Ruß die wichtigste Rolle, während das Eisenoxidschwarz oder gar das helioechtschwarz IR anwendungstechnisch unbedeutend sind.
Ruß Ruße bilden sich durch unvollständige Verbrennung sowie durch thermische Spaltung kohlenwasserstoffhaltiger Stoffe. Die dabei entstehenden feinen Partikel sind angenähert kugelförmig. Der Kohlenstoff ist jedoch nicht amorph, sondern mikrokristallin. Die wichtigsten Herstellverfahren sind das Channel-, Gasruß-, Furnace- und das Flammrußverfahren. Channel- und Gasruß sind feintei-
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lig (10 bis 30 nm). Der Flammruß ist gröber (50 bis 120 nm), der Furnaceruß kann sowohl grob (bis 80 nm) als auch feinteilig (20 nm) hergestellt werden. Die Farbtiefe hängt bei gegebenem Herstellverfahren von der Teilchengröße ab. Sie nimmt mit abnehmender Größe zu, ebenso die Farbstärke. Eine große Farbtiefe, d. h. eine geringere Lichtreflexion kann nur durch gutes Dispergieren des Rußes erzielt werden. Als große Hilfe erweist sich dabei die Verwendung von Konzentraten oder von Pasten, wie sie beispielsweise beim Einfärben von UP-Harzen verwendet werden. Dabei ist jedoch zu beachten, dass Farbruße die peroxidische Reaktion bei einer Beschleunigung durch Kobaltverbindungen generell verzögern und bei tertiären Aminen beschleunigen. Durch Erhöhen der Peroxidund/oder der Beschleunigermenge, bzw. durch Verwenden weniger stark beschleunigter Amine, kann die Verarbeitungs- und Gesamtreaktionszeit in weiten Grenzen eingestellt werden. Pigmentruße stehen als Pulver, in geperlter Form sowie als Ruß/BindemittelPräparation zur Verfügung. Für die Qualität eines eingefärbten Erzeugnisses ist der erzielbare Verteilungszustand des Rußes mitbestimmend. Geperlte Ruße lassen sich besser silieren und dosieren als Pulverruße. Sie erfordern jedoch Verarbeitungsmaschinen, die hohe Scher- und Dispergierkräfte entwickeln. Verfahrenstechnisch kommt den Rußpräparationen besondere Bedeutung zu. Die zwischen 15 % und 50 % Ruß enthaltenden Präparationen gewährleisten ein staubfreies Handhaben und vereinfachen das Dosieren. Sie enthalten den Ruß in bereits dispergierter Form, sodass der aufwändige Dispergierprozess beim Verarbeiter nicht erforderlich ist. Je nach Bindemittelgrundlage gibt es unterschiedliche Lieferformen, wie Dispersionen, Pasten, Schuppen- bis pulvrige Substanzen und Granulate. Zur Erzielung deckender Einfärbungen sind meistens Rußzugabemengen von 0,5 bis 1 % ausreichend. Kunststoffe mit Eigenfärbung erfordern 1 bis 2 %. Mittlere Furnace-Farbruße dienen außer zur Schwarzfärbung auch als Hilfsmittel zur Verbesserung der UV-Stabilität und der elektrischen Leitfähigkeit [12, 13]. Ruß wirkt bei Polyethylen ebenfalls als Wärmestabilisator, d. h. als Antioxidans. Hierbei bewährt sich vor allem der Gasruß mit seinem hohen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen sowie Phenol- und chinoiden Gruppen. Für die Schwarzeinfärbung technischer Kunststoffe bietet Cabot, B. einen gekapselten Ruß (Typ: Black Pearls 4890) mit einfacher Verarbeitung, guten Teileoberflächen und mechanischen Eigenschaften [3, 31].
Anorganische Buntpigmente Die anorganischen Pigmente besitzen im Vergleich zu den organischen Pigmenten eine hohe Deckfähigkeit, jedoch nur eine geringe Farbstärke. Die Dispergierbarkeit ist gut. Wenn die Metalle in ihrer höchsten Wertigkeitsstufe vorliegen, sind sie thermisch sehr beständig. Die anorganischen Pigmente sind generell unlöslich.
■ Eisenoxidpigmente Die breite Farbskala der Eisenoxidpigmente von Gelb, Rot und Braun bis Schwarz, fördert die zunehmende Verwendung dieser lichtechten und preiswer-
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ten Pigmente. Das Eisenoxidrot ist bis 1200 °C, das Gelb, Braun und Schwarz dagegen nur bis 180 °C beständig. Bei Teilchengrößen < 0,01 mm verlieren die Eisenoxide ihre Streueigenschaften, d. h. das Licht wird nicht mehr reflektiert, sondern nur absorbiert. Der dabei gewonnene reine Farbton verschwindet in Kombinationen mit anderen streuenden Pigmenten, wie TiO2. Eisenoxidpigmente können je nach Typ den Härtungsverlauf von UP-Harzen beeinflussen. Sie bewähren sich bei PVC nur so lange, wie die Stabilisierung ausreicht. Sobald der Stabilisator verbraucht ist, bildet sich Eisenchlorid, das dann die weitere Zersetzung von PVC beschleunigt. Das Eisenoxidschwarz wird häufig bei der Einfärbung heller Grautöne in PE und PP verwendet. Mit der 2002 neu vorgestellten Variocrom-Reihe der BASF ändern Oberflächen (Folien) den Farbton je nach Betrachtungswinkel von grün nach rot (Typ: Magic Green K 9811). Dies wird durch ein Zusammenspiel von Brechung und Interferenz des Lichtes an Eisenoxid- und Siliziumdioxidschichten auf Eisenglimmerplättchen (MIOX) erreicht [3].
■ Chromoxidpigmente Chromoxidgrün ist ein universell einsetzbares Produkt für das Einfärben von Kunststoffen. Die kugelförmigen Teilchen sind etwa 0,3 mm groß. Die Temperaturbeständigkeit dieses sehr licht- und wetterbeständigen Pigmentes erreicht 1000 °C. Säuren und Laugen greifen nicht an. Der Farbton ist wenig rein und von geringer Brillanz.
■ Oxidische Mischphasenpigmente Dazu gehören Pigmente, die in einem Oxidgitter kristallisieren und ihre Farbe dem Einbau von farbgebenden Kationen in diese Gitter verdanken. Die Bedeutung dieser Pigmente nimmt ständig zu. Es handelt sich vorwiegend um Spinellund Rutilstrukturen. Zu den Spinell-Mischphasenpigmenten gehört das rotstichige Kobaltblau, das vor allem für das Einfärben von PE-HD große Bedeutung erlangt hat und bei PVC für helle Töne (für mittlere und volle Töne Phthalocyanin). Bei UP-Harzen ist die katalytische Beeinflussung des Härtungsprozesses zu überprüfen [32]. Andere Spinelltypen sind das Kobaltgrün (reiner als Chromoxidgrün), Zinkeisenbraun und das Spinellschwarz. Eine große Variationsbreite bietet auch das Rutil-Gitter. Die bekanntesten Vertreter dieser Pigmentgruppe sind das helle, zitronengelbe Nickeltitangelb und das ockerfarbene Chromtitangelb, das anstelle von Nickel Chrom enthält. Die Titanmischoxide verändern sich nicht beim Aufhellen mit Weiß. Unter Berücksichtigung der Chemikalienbeständigkeit gehören sie zu den echtesten Kunststoffpigmenten.
■ Sulfide und Sulfoselenide Zu diesen Mischphasenpigmenten gehören die Cadmiumpigmente mit ihren ansprechenden Rot- und Gelbtönen. Cadmiumgelb ist ein reines CdS oder ein Mischkristall aus (Cd, Zn)S. Dabei wirkt Zn als Stabilisator. Cadmiumrot ist ein Cadmiumsulfoselenid (Cd, Se)S. Hier wirkt das Selen als Stabilisator. Cd-Pigmente sind nur im Purton ausreichend lichtbeständig. Sie bewähren sich bei PVC, PE-HD und UP auch im Außeneinsatz. Allerdings bedürfen die jeweiligen
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Rezepte einer sorgfältigen Prüfung. Cd-Pgimente sind schwer löslich und deshalb in ihrer Toxizität nicht mit den löslichen Cd-Verbindungen vergleichbar. Es ist gelungen, die löslichen Anteile auf ein Minimum zu reduzieren und damit die Bedenken gegen Cadmiumpigmente zu verringern. Eine Ausnahme bildet z. Z. noch die Verwendung bei PA 6 [33].
■ Chromat-Pigmente Zu dieser Gruppe gehören die Bleichromate, Chromgelb und Chromorange, die Bleichromat/Bleimolybdatpigmente (Molybdatrot und -orange) sowie die Mischgrünpigmente Chromgrün, Chromechtgrün, Zinkgrün und Zinkechtgrün. Das Nachdunkeln der Chromgelbe konnte durch den Einbau von Titan, Cer-,Antimon- und Aluminiumverbindungen sowie von Silikaten ständig verbessert werden. Diese Stoffe dienen vor allem zum Umhüllen des nadelförmigen monoklinen Chromgelb [Pb(Cr, S)O4]-Kristalls. Diese Pigmente sind bei Verweilzeiten von 10 min bis 260 °C beständig. Für den Einsatz sprechen wirtschaftliche Überlegungen. Die wichtigsten Einsatzgebiete sind PVC, PE-HD und UP. Chromorange ist nicht so bedeutend wie Chromgelb. Durch Substitution des Sulfidions durch Selen können Nuancen von Orange über Rot bis Bordeaux erhalten werden. Die Chromechtgrüne sind Kombinationspigmente aus Chromgelb und Eisencyanblau. Das Berliner Blau ist allerdings reduktionsempfindlich und weniger alkalibeständig. Durch Kombinieren von Chromgelb mit Phthalocyaninblau bzw. Phthaloxyaningrün werden die wesentlich beständigeren Chromechtgrüne erhalten. Durch Einstellen des Mengenverhältnisses ergibt sich eine große coloristische Bandbreite. Wie Chromgelb, so gehören auch das Molybdatrot und das -orange zu den Bleichromaten. Der Einbau des farblosen Bleimolybdats in das gelbe Bleichromat führt zu orangefarbenen bis roten Pigmenten. Die bleichromathaltigen Pigmente dürfen aus Gründen des Gesundheitsschutzes nicht für Gefäße und Schutzabdeckungen von Nahrungs- und Genussmitteln verwendet werden [34].
■ Ultramarin-Pigmente Diese Pigmente gehören zu den Aluminiumsilicaten. Die Farbtöne reichen von Blau und Grün bis zu Violett und Rot. Für das Einfärben von Kunststoffen kommt vor allem das Ultramarinblau in Betracht. Dieses gilt vor allem für PVC, PE und UP. Für PE-HD hat es die gleiche Bedeutung wie das Kobaltblau, denn es vermeidet das beim Einsatz von Phthalocyaninblau beobachtete Verspröden der Formteile. Die Lichtechtheit und die Alkalibeständigkeit sind gut, säurebeständig sind nur Sondertypen (siehe auch bei organischen Buntpigmenten).
Organische Buntpigmente Die organischen Buntpigmente unterscheiden sich von den anorganischen durch eine hohe Lichtabsorption und geringes Streuvermögen. Sie werden deshalb häufig mit lichtstreuenden Weiß- oder Buntpigmenten kombiniert. Bei lasierenden (transparenten) Pigmenten übernimmt der Untergrund (weißes Papier, Metallfolie) die Lichtstreuung. Farbtonreinheit, Brillanz und Farbtöne
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übertreffen meist die der anorganischen Pigmente. Lichtechtheit und Wetterbeständigkeit nehmen mit dem Grad der Aufhellung, beispielsweise mit TiO2, ab. Chemische Konstitution, Teilchengröße und Korngrößenverteilung bestimmen die anwendungstechnischen Eigenschaften. Mit abnehmender Teilchengröße nehmen Farbstärke, Transparenz, Glanz und Viskosität des Bindemittels zu, während das Deckvermögen, die Licht- und Wetterechtheit, die Migrationsechtheit und die Lösemittelbeständigkeit abnehmen. Es gibt bekanntlich kein organisches Weißpigment. Die organischen Schwarzpigmente werden selten angewandt, denn ihre Lichtechtheit ist der der Ruße unterlegen. In jüngerer Zeit bringen Pigmenthersteller, z. B. Holliday Pigments, UK, Farbmittel mit extremer Farbstärke (z. B. Ultramarinpigment Typ Premier XS oder rot (XSR)- oder grünstichig (XSG)) auf den Markt. Damit kann man in bestehenden Formulierungen bei gleicher Deckkraft die Pigmentkonzentration reduzieren. Für geruchsempfindliche Anwendungen oder für feuchteempfindliche Polymere wie PET oder PC eignen sich besonders hochkonzentrierte Masterbatches Pigment-Sonderformen mit extrem niedrigen Feuchtegehalten (Typ DXS von Holliday Pigments). Besondere Verzugsfreiheit bei Polyolefinen und Vinylpolymeren bietet das Cromophtal-Sortiment von Ciba Spezialitätenchemie, CH. Die sich immer mehr verbreitenden Monokonzentrate erleichtern bei gleichen Eigenschaften die Handhabung und Dosierung. Hier beteiligt sich Ciba Spezialitätenchemie zur besseren Kundenbetreuung und zur Erweiterung bestehender E-Business-Aktivitäten an der Plattform von SpecialChem (www.specialchem.com), wobei dem Kunden Fachwissen und technische Unterstützung per Internet angeboten werden [3].
■ Azopigmente Auf die Azopigmente entfallen 80 % des Gesamtverbrauchs an Pigmenten. Die Phthaloxyanine weisen demgegenüber die größte Tonnage auf [35]. Für die Azopigmente ist die chromophore Gruppe (–N.N–) charakteristisch. Je nach Anzahl der Azogruppen wird nach Mono-, Di- und Triazopigmenten unterschieden. Anwendungstechnisch sind nur die beiden ersten Gruppen von Bedeutung. Sie liefern gelbe, orangefarbene, rote und blaue Farbtöne. Blaue und grüne Azopigmente sind anwendungstechnisch unbedeutend.
■ Monoazopigmente Dabei handelt es sich um gelbe, orange und rote Farbmittel. Die Gelbpigmente sind licht- und wetterbeständig. Die Lösemittelbeständigkeit und die Migrationsechtheit sind mäßig. Die meisten der bei Kunststoffen verwendeten Gelbtypen gehören zur Diazoreihe.
Metallkomplex-Pigmente Die gelbstichig-grünen Azometall-, die gelben Azomethin- sowie die gelben und roten Isoindolin-Metall-Komplex-Pigmente werden in ihrer Bedeutung von den Phthalocyanin-Pigmenten weit übertroffen.
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■ Diazopigmente Diese Pigmente enthalten als Chromophor zwei Azogruppen. Auch sie liegen in Gelb und Orange vor. Licht- und Migrationsbeständigkeit genügen in der Kunststoffindustrie nur geringen Ansprüchen. Die Migrations- und Lösemittelbeständigkeit wurde durch Erhöhen der molaren Masse etwas verbessert.
■ Naphthol AS-Pigmente Diese Pigmente zeichnen sich durch Farbstärke, Lichtechtheit und Chemikalienbeständigkeit aus. Die Lösemittelbeständigkeit befriedigt jedoch bis heute noch nicht die Anforderungen der Kunststoffindustrie.
■ Benzimidazolon-Pigmente Die Farbskala dieser Pigmente reicht vom grünstichigen Gelb über Orange, Rot, Carmin, Bordeaux und Violett bis zum Braun. Sie sind in ihrer Echtheit den Monoazo- und Naphthol AS-Pigmenten deutlich überlegen.
■ Diazokondensations-Pigmente Das Molekül der Monoazopigmente kann durch den Einsatz bifunktioneller Verbindungen in der Gelb- und Rotreihe vergrößert werden. Die Diazokondensations-Pigmente reichen von Gelb über Rot bis Braun. Lösemittel- und Migrationsechtheit, Temperaturbeständigkeit und Farbstärke sind recht gut. Die Lichtund Wetterechtheit ist der der Monoazopigmente überlegen. Sie eignen sich generell für das Einfärben von Kunststoffen.
Phthalocyanin-Pigmente Diese Pigmente enthalten meistens komplex gebundenes Kupfer; sie sind jedoch auch metallfrei herstellbar. Durch Chlorieren wird das Phthalocyaningrün gewonnen; die Substitution durch Chlor und/oder Brom führt zu gelbstichigen Grüntönen. Das Phthalocyaninblau existiert in mehreren Kristallmodifikationen, von denen die stabilisierten (anchlorierten) a- und b-Modifikationen besonders wichtig sind. Die nichtstabilisierten a-Kristalle schlagen bei höheren Temperaturen in die grünliche b-Kristallform um. Für UP-Harze kommt nur die in Styrol unlösliche b-Modifikation in Betracht. Außerdem ist dabei auf eine Beständigkeit gegen die beim Härten verwendeten Peroxide zu achten. Die Phthalocyanine können bei PE-HD zum Verzug und zur Bildung von Spannungsrissen führen. Auch die nicht gegen Kupfereinwirkung stabilisierten PP-Typen sind gefährdet. Im Übrigen weist das Phthalocyaninblau die höchste Echtheit auf. Bezüglich der Formstabilität (Verzug) bietet die BASF mit dem neuen Blaupigment (Typ: Heligon Blau K6915) Verzugsfreiheit bei PE an, z. B. für Flaschenkästen.
Polycyclische Pigmente Zu den organischen Pigmenten mit einer höheren Migrations- und Wärmebeständigkeit als die der Azopigmente, gehören die so genannten polycyclischen
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Pigmente. Zu dieser Gruppe zählen mehrere Klassen, u. a. die aus den so genannten Küpenfarbstoffen entwickelten Küpenpigmente.
■ Küpenpigmente Bekannte Küpenfarbstoffe sind das Indanthrenblau und die Antrachinon-Farbstoffe. Diese in unlöslicher Form anfallenden Produkte werden mit Hilfe einer speziellen Reaktion, der Verküpung, in eine wässrige Farbstofflösung, die Küpe, überführt. Nachdem es gelang, die unlöslichen Schmelzen durch Mahlen in den koloristisch optimalen Korngrößenbereich von 0,1 bis 1 mm zu vermahlen, gewannen die damit zu Küpenpigmenten gewordenen Produkte auch für das Einfärben von Kunststoffen an Bedeutung. Die Küpenpigmente umfassen die Untergruppen: Thioindigo, Anthrachinone, Perylene und Perinone. Sie bereichern die Palette der gelben bis roten Pigmente von hoher Echtheit.
■ Nichtverküpbare Pigmente Zu dieser Reihe gehören die Chinacrodine und die Dioxazine. Die Chinacrodine umfassen rotstichig gelbe, gelbstichig rote, blaustichig rote bis violette Nuancen von hoher Echtheit. Sie werden häufig zum Abtönen von Phthalocyaninen verwendet. Nicht verküpbar sind auch die Isoindolinone in den Farbtönen Gelb und Rot. Die Farbstärke ist begrenzt, die Echtheit hoch [35].
Lösliche Farbstoffe Die löslichen Farbstoffe [25] begründeten die organische Chemie als Naturwissenschaft. Sie sind leicht dispergierbar und führen zu den brillantesten Einfärbungen. Die allgemeine Echtheit ist jedoch derjenigen der organischen Pigmente weit unterlegen. Zur hohen Brillanz kommt eine hohe Lichtabsorption; sie weisen jedoch keine Streuung und kein Deckungsvermögen auf. Ein Untergrund muss für die Rückstreuung sorgen. Die Unterscheidung kann nach der chemischen Konstitution geschehen [36]: Azo (Mono- und Diazo)-Farbstoffe, Anthrachinon-, Komplex (hauptsächlich Chromkomplex)-Farbstoffen sowie Indulin- und Nigrosinbasen (vor allem spritlösliches Schwarz). Bei allen löslichen Farbstoffen ist auf das mögliche Ausblühen und Ausbluten zu achten. Die Lichtund Wärmebeständigkeit ist je nach Konstitution und Medium verschieden. Die Anthrachinon-Farbstoffe sind echter als die Azokörper. Für den Anwender ist die Löslichkeit der Farbstoffe von Bedeutung. Antrachinon- und Azo-Farbstoffe sind fett- bzw. aromatenlöslich. Alkohol-, ester- und ketonlöslich sind Anthrachinone, Komplexfarbstoffe und die spritlöslichen Nigrosine. Die schwarzen Nigrosin- und Indulinbasen sind säureaufschließbar. Wasserlöslich sind saure und basische Farbstoffe. Die aromatenlöslichen Azo-Farbstoffe eignen sich für das transparente Einfärben von PS und PMMA. Die fettlöslichen Anthrachinon-Farbstoffe werden für das Einfärben von SAN und PS verwendet. Die für ABS häufig eingesetzten anorganischen und echten organischen Pigmente können zur Erzielung tiefer Farbtöne mit löslichen Farbstoffen überfärbt werden. Für CA, CAB und CP werden die sprit- und esterlöslichen Anthrachinone bevorzugt. Zum Einfärben von
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Phenoplasten dienen Nigrosin- und Indulinbasen, denn sie lassen sich durch organische Säuren umsetzen. Bei Aminoplasten werden basische und fettlösliche Farbstoffe zum Schönen und Überfärben verwendet. Lange Zeit ging man davon aus, dass Cadmium in Pigmenten lösliche Verbindungen eingeht. Neuere Studien [3] belegen jedoch die Unlöslichkeit und damit keine signifikante Gesundheits- und Umweltgefährdung durch Cadmiumpigmente.
Spezielle Farbmittel Zu diesen Produkten [25] gehören Stoffe, die dem Anwendungsmedium besondere, vor allem optische Effekte verleihen.
■ Metalleffekt-Pigmente Diese Produkte werden aus Nichteisenmetallen in Form von hochglänzenden Schuppen oder pulverförmigen Partikeln hergestellt. Die Flitter sind einige Millimeter, die Partikel einige Mikrometer groß. Das Verhältnis von Längen zu Dicke beträgt 1:50 bis 1:250. „Silberbronze“ wird aus Reinaluminium, „Goldbronze“ aus Reinkupfer oder Messing hergestellt.
■ Perlglanz-Pigmente Der Glanz dieser Pigmente beruht, wie bei den Metalleffekt-Pigmenten, auf der Blättchenform. Die ebenflächigen, dünnen (< 10 mm) Blättchen führen zu einem matten Glanz, während die dickeren (> 30 mm) körnig und glitzernd wirken. Im Unterschied zu den Metallblättchen sind diese Stoffe stark lichtbrechend und durchscheinend. Die einfallenden Lichtstrahlen werden mehrfach partiell reflektiert, was bewirkt, dass der Glanz aus der Tiefe zu kommen scheint. Dem Perlglanz kommt eine einheitliche Partikelgröße von 15 bis 25 mm Durchmesser am nächsten. Ein natürliches Perlglanz-Pigment ist das in der Haut von Walen vorkommende Fischsilber.
■ Perlglanzpigmente-Titandioxid Am vielseitigsten und häufigsten werden die TiO2-Perlglanzpigmente verwendet. Dabei dient blättchenförmiger Glimmer als Träger, auf dem beiderseits durch Hydrolyse von Titan(IV)sulfat oder Titanchloriden zunächst Titanoxidhydrat (Schichtdicke etwa 50 nm) niedergeschlagen wird, das sich in einem anschließenden Glühprozess in eine fest haftende, hochtransparente Oxidschicht umwandelt. Die farblosen Glimmerblättchen müssen etwa 200 bis 500 nm dick sein. Die TiO2-Perlglanzpigmente sind ungiftig, mechanisch, thermisch und chemisch sehr stabil. Gießharze, Thermoplaste, Lacke, Druckfarben und Kosmetika sind bekannte Anwendungsgebiete. Dickenabweichungen der TiO2 Perlglanzpigmente von nur wenigen nm erkennt das Auge bereits als Farbverschiebung. Bei paralleler Orientierung in farblosen Medien zeigen sich deshalb in der Auf- und Durchsicht komplementäre Farben, die mit dem Betrachtungswinkel variieren. Dieser Effekt wird vor allem bei künstlichen Perlmuttknöpfen aus UPHarz genutzt.
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■ Tagesleucht-Farbmittel Diese Farbmittel besitzen die Fähigkeit, einen bestimmten Anteil des TageslichtFarbspektrums zu absorbieren und diese Energie als Licht von größerer Wellenlänge wieder zu emittieren. Man nennt dieses Phänomen Fluoreszenz. Die bei Tageslicht fluoreszierenden Farbmittel weisen die größte Wirksamkeit im langwelligen, d. h. Rot- und Gelbbereich auf. Die Brillanz lässt nach, je näher der kurzwellige, d. h. der Grün- und Blaubereich rückt. Die Tagesleucht-Farbmittel sind verhältnismäßig teuer. Ihre Wärme- und Lichtstabilität ist begrenzt. Es ist jedoch gelungen, diese Nachteile durch Einkapseln zu überwinden, sodass sie bei den Verarbeitungstemperaturen, z. B. 30 Minuten bei 190 °C, und gegen den UV-Anteil des Tageslichts ausreichend beständig sind. Eine optimale Wirkung dieser Substanzen ist jedoch nur dann gewährleistet, wenn sie nicht mit den üblichen Pigmenten vermischt werden; auch ein gefülltes Matrixmaterial würde die Fluoreszenz beeinträchtigen. Bis auf wenige Ausnahmen gibt es keine fluoreszierenden Pigmente. Es handelt sich meistens um Lösungen von fluoreszierenden Farbstoffen in spröden Harzen, die auf die Größe von Pigmentteilchen feingemahlen werden.
■ Phosphoreszenz-Farbmittel Sie vermögen die Energie des einwirkenden Lichtes zu speichern und als Licht wieder zu emittieren, das selbst in der Dunkelheit wahrnehmbar ist. Die Nachwirkung ist bei Gelb und Blau am hellsten, bei Blau außerdem am längsten. Während die Fluoreszenz-Farbstoffe auf organischen Pigmenten basieren, sind die Phosphoreszenz-Farbmittel anorganischer Herkunft. Sie enthalten meistens Zn/Cd-Sulfid oder Calcium/Strontium-Sulfid. Die Wärmestabilität ist gut. Bei Tageslicht sind die nur mit Phosphoreszenz-Farbmitteln versehenen Formstoffe schlicht elfenbeinfarben. Dieser Nachteil kann durch die Zugabe farbstarker bekannter Pigmente oder Farbstoffe behoben werden. Es muss jedoch darauf geachtet werden, dass – wie bei den fluoreszierenden Farbmitteln – diese zusätzliche Pigmente nicht im Wellenlängenbereich der Phosphoreszenz-Farbmittel absorbieren. Im Allgemeinen ist die Nachwirkungsdauer der Dauer der Tageslichteinwirkung proportional. Bei sorgfältiger Rezeptgestaltung können sehr originelle Effekte erzielt werden, insbesondere dann, wenn die Gegenstände einem dunklen UV-Licht ausgesetzt werden [37].
■ Optische Aufheller Sie oder Weißtöner werden dort eingesetzt, wo durch Absorption von kurzwelligem sichtbarem Licht ein ästhetisch störender Gelbstich verursacht wird. Die charakteristische Eigenschaft der Weißtöner besteht darin, dass sie UVStrahlung in sichtbares Licht umzuwandeln vermögen. Im Unterschied dazu erzeugen die Fluoreszenz-Farbmittel das langwelligere gelbe, orangefarbene oder rote Licht. Absorption und Emission folgen mit einer Zeitdifferenz von 10–9 bis 10–7 Sekunden. Bei längerem Nachleuchten liegt die bereits beschriebene Phosphoreszenz vor. Mit wenigen Ausnahmen handelt es sich bei den optischen Aufhellern [4] um fluoreszierende Farbstoffe, die in die Kunststoffe eingebettet sind. Als Farbstoffe dienen beispielsweise Naphtholimide und Rhodamine. Nicht alle Aufheller enthalten Trägerharze. Bei gedeckten Einfärbungen werden diese
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transparenten Farbstoffe mit TiO2 von hohem Weißgrad kombiniert. Die optimale Zusatzmenge beträgt jedoch weniger als 0,1 %. Bei Leuchtpigmenten führen höhere Zusatzmengen zu optimalen Eigenschaften.
■ Lasermarkierung von Kunststoffen Merck hat 2002 ein neues Verfahren vorgestellt, das eine farbige Laserbeschriftung von Kunststoffen ermöglicht [3]. Es werden kontrast- und farberzeugende Pigmente (Typ: Iriodin LS) über eine selbstklebende Transferfolie direkt auf den zu beschriftenden Gegenstand aufgebracht. Die farbgebende Funktionsschicht der Folie reagiert mittels eines Nd-YAG-Lasers (Wellenlänge 1064 nm) und wird in die Kunststoffoberfläche übertragen [3].
Festschmierstoffe Für Festschmierstoffe [4] ist charakteristisch, dass sie auch unter erschwerten Bedingungen auf allen Arten von Metalloberflächen eine Schmierwirkung aufweisen. Sie erleichtern das Einlaufen von Maschinenteilen, schützen vor Fressen und Verschleiß, unterbinden das Kaltverschweißen bei hohem statischem Druck in Wälz- und Gleitlagern, sie wirken bei hohen Flächenpressungen und niedrigen Gleitgeschwindigkeiten, in staubiger Atmosphäre und im Vakuum. Auch bei Kunststoff- und Sintermetallteilen wird die Reibung verringert. Die feinkörnigen Pulver werden den Kunststoffen beigemischt oder auf die Gleitpaarungsflächen gesprüht.
■ Molybdändisulfid Das unter dem Handelsnamen Molykote [38] bekannte Trockenschmiermittel ist ein chemisch reines MoS2, mit der niedrigen Mohs-Härte 1,0 bis 1,5 und einer Korngröße, je nach Typ, von 0,5 bis 10 mm. Der strukturelle Aufbau zeigt eine Molybdänebene zwischen zwei Schwefelmolekülen. Die Schichten sind leicht gegeneinander verschiebbar. Sie haften jedoch fest auf dem Trägermaterial. Molykote ist sehr alterungs- und oxidationsbeständig. Ein anderer Materialtyp besteht aus der synergistischen Kombination fester Schmierstoffe. Das Molykote 7365 wurde speziell für die Verbesserung des Gleit- und Verschleißverhaltens von Kunststoffen entwickelt. Die Zugabemenge beträgt 3 bis 6 %.
■ Graphit Graphit ist ein gebräuchlicher Zusatz, um Formstoffen aus Thermoplasten – ähnlich wie mit MoS2 – Selbstschmiereigenschaften zu verleihen. Die Reibwerte liegen zwischen den mit MoS2 bzw. PTFE erreichbaren. Das Selbstschmierverhalten wird vor allem dort verlangt, wo Wasser einwirken kann. Häufig wird Graphit mit mineralischen Füllstoffen gepaart, um nicht nur verschleißgefährdete, sondern auch schwindungsarme, d. h. maßgetreue Formteile zu erhalten. Durch den Zusatz von Graphit kann die elektrische Leitfähigkeit von Phenolharz-Formmassen so hoch eingestellt werden, dass daraus hergestellt Formteile galvanisiert werden können.
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■ Polytetrafluorethylen/AF-Coatings Die PTFE-Wachse beispielsweise Hostaflon TF können wie MoS2 oder Graphit allen Kunststoffen zugemischt werden. Das Einbringen geschieht meistens auf Mischwerken. Der PTFE-Anteil beträgt 10 bis 30 Masse-%. Festschmierstoffe können als AF-Coatings (Anti-Friction-Coatings), Pasten oder Trockenpulver eingesetzt werden, kommen aber auch als Zusätze in Fetten und Ölen zur Verbesserung der Schmierwirksamkeit, des Einlaufs oder auch für Notlaufeigenschaften zum Einsatz [38]. AF-Coatings (Anti-Friction-Coatings) sind Suspensionen von Festschmierstoffen sehr kleiner Teilchengröße, wie z. B. MoS2, Grafit oder PTFE, in anorganischen oder organischen Bindemitteln. Voraussetzung für eine hohe AF-Coating-Lebensdauer ist die Oberflächenvorbehandlung und Applikationstechnik. Bei Beachtung der Vorbehandlungs- und Beschichtungshinweise ist ein AF-Coating dauerfest einsetzbar. Druckbelastbarkeiten oberhalb der meisten metallischen Werkstoffe werden dann in Abhängigkeit vom AF-Coating erreicht. AF-Coatings bestehen aus Festschmierstoffen (als Pigment), Harzen (als Bindemittel) und Lösemitteln. Die sorgfältige Auswahl geeigneter Additive und Lösemittel lässt die Herstellung maßgeschneiderter AF-Coatings für industrielle Anwendungsverfahren zu. Unter Berücksichtigung von Energieeinsparung und Umweltschutzvorschriften können auch wasserverdünnbare, lösemittelarme sowie unbrennbare oder elektrostatisch verspritzbare AF-Coatings verwendet werden [38].
Fließhilfsmittel Unter Fließhilfsmitteln sollen an dieser Stelle nur jene Zusatzstoffe verstanden werden, die die Viskosität gießfähiger Polymeren erniedrigen oder erhöhen.
■ Viskositätserniedrigende Zusätze Das wichtigste Anwendungsgebiet dieser Hilfsmittel sind die PVC-Plastisole. Sie erfüllen dort die Aufgabe, die Viskosität der Pasten zu senken, ohne den Weichmacheranteil erhöhen zu müssen. Sie wirken dabei gleichsam als Netzmittel und Dispergierhilfe für die Polymer/Weichmacherkombination. Als Viskositätsregler werden epoxilierte Fettsäuren bevorzugt. Ihr chemischer Aufbau kann der jeweiligen Paste optimal angepasst werden. Eine Technik, die es ermöglicht, beispielsweise einen höheren Anteil an Füllstoffen oder Brandschutzmittel ohne Viskositätserhöhung zu wählen, besteht darin, diese partikelförmigen Stoffe mit Silanen oder Titanaten zu beschichten.
■ Viskositätserhöhende Zusätze Die Aufgabe dieser Stoffe besteht darin, mit geringen Zusatzmengen die Viskosität von Hause aus niedrigviskoser Reaktionsharze wie UP- und EP-Harze oder PVC-Pasten auf ein für die Verarbeitung optimales Niveau anzuheben und ihnen außerdem ein ausgeprägt thixotropes Verhalten zu verleihen. Bekannte Viskositätsregulierer sind Magnesiumoxid und synthetische Kieselsäure.
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■ Magnesiumoxid Das aus Magnesit, Meerwasser oder Sole gewonnene MgO bewährt sich in der Kunststoffindustrie als Eindickungsmittel der für das Verarbeiten in Form von Harzmatten (SMC) oder Formmassen (BMC) bestimmten Harze. Die Zugabe der staubenden Pulver wird heute dadurch erleichtert, dass das MgO – in monomerfreiem UP dispergiert – als Paste zur Verfügung steht. Diese Pasten enthalten 20 bis 30 % Magnesiumoxid in Korngrößen < 30 mm.
■ Synthetische Kieselsäure Die pyrogene, hochdisperse Kieselsäure wird durch Hydrolyse von Chlorsilan in einer Knallgasflamme hergestellt. Die dabei außer Chlorwasserstoff entstehenden porenfreien Kieselsäurekugeln von sehr enger Korngrößenverteilung (65 bis 30 mm) lagern sich zu Aggregaten und flockigen Agglomeraten zusammen. Teilchengröße und Struktur der Oberfläche bestimmen die anwendungstechnischen Eigenschaften. Beim Dispergieren dieser Pulver in einer Flüssigkeit, beispielsweise in einem Plastisol oder einem Gießharz, treten die an der Oberfläche der SiO2-Partikel befindlichen Silanolgruppen (SiOH) über Wasserstoffbrücken miteinander und mit anderen Stoffen in Wechselwirkung. Die dabei entstehende Gerüststruktur bewirkt das Eindicken der Flüssigkeit. Dieses Netzwerk wird beim Einwirken von Scherkräften – beispielsweise beim Rühren, Gießen oder Streichen – je nach Dauer der Scherung mehr oder weniger zerstört. Das verdickte System wird niedrigviskoser. Im Ruhezustand stellt sich jedoch der hohe Anfangswert wieder ein. Dieser reversible, zeitabhängige Effekt wird als Thixotropie bezeichnet. Die Verdickungswirkung nimmt mit abnehmender Teilchengröße zu. Ein strukturviskoses Verhalten ist bei der Verarbeitung von Plastisolen und Gießharzen in den Fällen erwünscht, in denen während des Auftragens eine gewisse Dünnflüssigkeit erforderlich ist, anschließend jedoch ein Weglaufen oder Abfließen verhindert werden soll. Das ist z. B. bei PVC-Plastisolen der Fall, beim Beschichten von Geweben (Verhindern des Durchschlagens), beim Kalttauchen, Airless-Spritzen oder beim Auftragen von Fugen-Dichtungsmassen. Synthetische Kieselsäure verzögert dank der Viskositätserhöhung das Sedimentieren dispergierter Feststoffe im Ruhestand. Sie erhöht die Fließfähigkeit von Pulvern und überführt sogar Flüssigkeiten in rieselfähige Pulver.
Gleit-, Slip-, Antislip-, Antiblock- und Formtrennmittel Gleitmittel werden den thermoplastischen und duroplastischen Formmassen zugesetzt, um die innere und äußere Gleitfähigkeit bei der Formgebung in der Wärme zu erhöhen. Sie erniedrigen nicht nur den inneren und äußeren Reibwert, sondern können auch die Entformbarkeit, das Blockverhalten und den Oberflächenglanz günstig beeinflussen. Sie werden unterschieden nach ihrer inneren und/oder äußeren Gleitwirkung. Chemische Zusammensetzung, Polarität, Löslichkeit, Schmelzverhalten und Zusatzmenge bestimmen die Wirksamkeit eines jeden Gleitmittels [4]. Die inneren Gleitmittel weisen meist eine niedrige, die äußeren eine höhere Molekülmasse auf. Die inneren Gleitmittel sind überwiegend polar, die äußeren unpolar. Die polaren Gruppen enthalten meist Sauerstoff, Sauerstoff + Metall, Sauerstoff + Stickstoff oder Halogene. Damit
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können die Gleitmittel eingeteilt werden in KW,Alkohole, Carbonsäureester, Ketone, Metallsalze von Carbonsäuren, Amide und Halogen-Kohlenwasserstoffe [54]. Silicone setzen die Viskosität von Schmelzen herab und wirken somit als innere Gleitmittel; zwischen Schmelze und Metall übernehmen sie die Aufgabe eines äußeren Gleitmittels und bei der Reibung von Kunststoff auf Kunststoff unterdrücken sie Quietschgeräusche. Die meisten Gleitmittel werden aus natürlichen Rohstoffen hergestellt: die Paraffine aus Erdölrückständen und bei der Braunkohlenschwelerei oder aus bituminösen Schiefern; die natürlichen Fettsäuren (C16- bis C18-Säuren und deren Gemische) aus pflanzlichen und tierischen Fetten. Die weitere Hydrierung der Fettsäuren führt zu den Fettalkoholen. Die technisch wirksamsten, teureren Gleitmittel sind die veredelten Montanwachse (C28 bis C32). Halbsynthetische Gleitmittel basieren auf dem Umsatz von Alkoholen zu Estern, Metalloxidaten oder Hydroxiden zu Salzen oder Aminen zu Amiden. Vollsynthetische Wachse sind niedermolekulare PE- und PP-Wachse oder Copolymerisate aus Ethylen, VAC, Acryl- oder Crotonsäure. PVC ist unverändert der größte Gleitmittelverbraucher. Die neuere Entwicklung führt zu Gleitmittelcompounds und -gemischen. Für das Füllstoffcoating werden Spezialprodukte verlangt, die höhere Füllstoffkonzentrationen zulassen. Die Folienhersteller möchten das Plateout und die Spritzgießer von Fittings das Abschiefern vermeiden [39]. Slip-, Antislip- und Antiblockmittel [4] dienen nicht wie die Gleitmittel zur Erleichterung der Formteil- oder Halbzeugherstellung, sondern dazu, die Weiterverarbeitung – vor allem von Folien – zu vereinfachen. Das Halten von Folienbeuteln im Stapel bewirkt, dass sie sich nicht abheben oder öffnen lassen. Diese Erscheinung stört vor allem bei PE-LD und PP. Als wirksames Slipmittel wirkt bei PE-LD die Zugabe von 0,05 % Ölsäureamid und bei PP die gleiche Zusatzmenge von Erucasäureamid. Die Additivhersteller liefern Konzentrate dieser Verbindungen in Granulatform zum Einarbeiten in die Formmasse [39]. Antislipmittel verhindern beispielsweise das Abgleiten gefüllter Foliensäcke im Stapel oder auf der Palette.Abhilfe verschafft das Einarbeiten oder das Aufsprühen eines Antislipmittels. Sie verleihen den Produkten eine begrenzte Klebrigkeit, die dennoch ein leichtes Abheben zulässt. Als Antislipmittel sind wässrige PVAC-Dispersionen oder benzinische Lösungen von amorphem PP, die noch geringe Wachsmengen zur Einstellung der günstigsten Hafteigenschaft enthalten geeignet. Antiblockmittel verhindern das Zusammenbacken von Folien unter Einwirkung von Druck und Wärme. Insofern ähneln sie den Slipmitteln. Sie werden mitunter auch kombiniert. Das Blocken tritt vor allem auf der Rolle oder im Stapel auf.Als Antiblockmittel eignen sich Kreide, Kieselerde und synthetische Kieselsäure: sie werden in die Formmasse eingearbeitet. Die Konzentration beträgt etwa 0,1 %. Die um 20 mm großen Partikel wirken als Abstandshalter. Für das Ausrüsten von Weich-PVC-Folien eignet sich auch das Amidwachs. In Zusatzmengen von 1 % ist es ebenfalls ein gutes Antiblock- und Slipmittel. Flüssige und pulverförmige Trennmittel wie Wachse, Polyethylenglycole, Polyvinylalkohol und Silicone, Metallstearate und Polytetrafluorethylen werden auf die Formnestwandung von Press- und Spritzgießwerkzeugen gesprüht bzw. gestäubt. Bei der Herstellung von Schaumstoff-Formteilen wird häufig Glimmer
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aufgesprüht. Während Formtrennmittel beim Verarbeiten vieler Duro- und Thermoplaste erforderlich sind, führen sie z. B. bei Polyolefinen zu schwachen Bindenähten und erschweren das Schweißen, Kleben und Bedrucken. Seit etwa 15 Jahren haben sich überwiegend so genannte innere Formtrennmittel, beispielsweise Kalzium- oder Zinkstearate bei der Polyurethan-RIM/ RRIM-Herstellung, durchgesetzt. Mit ca. 0,5 bis 1 Masse-% werden sie der Formmasse bzw. dem Polyol beim PUR zugegeben und verhindern das Haften des Formteiles beim Entformen aus dem Werkzeug. Eine Migration des Formtrennmittels über der Rohteillagerung oder auch schon im heißen Werkzeug während der Vernetzung/Kristallisation erfordert intensive Waschvorgänge bei folgenden Lackierprozessen. Auch werden durch die Formtrennmittel in Masse mechanische Eigenschaften wie Elastizitätsmodul reduziert. Die Stearate können auch als Zentren für Rissauslösung bei Langzeitbeanspruchungen wirken, wie beispielsweise in ultrahochmolekularem Polyethylen (UHMW-PE) für Gelenkendoprothesen.
Härter Härter – auch Initiatoren genannt – sind Stoffe, die den Vernetzungsvorgang von Harzen (oder linearen Polymeren) katalytisch auslösen. Der Härtungsvorgang vollzieht sich meist in der Wärme. Die so genannte Kalthärtung ist jedoch bereits bei Raumtemperatur möglich. Bei den Pheno- und Aminoplasten sowie den Furanharzen lösen Säurehärter das Vernetzen beim Formungsvorgang in der Wärme aus. Die Polymerisation der ungesättigten Polyester- und Methacrylatharze hingegen wird durch Peroxide eingeleitet. Ihre Wirkung kann durch Beschleuniger gesteigert werden. Die für UP-Harze bevorzugten Peroxidhärter sind die Hydro-, Alkyl-, Acryl-, Acetylbenzoyl-, Ketal- und die Ketonperoxide sowie die Perester [17]. Um bestimmte Charakteristiken bei der Härtung, insbesondere bei der Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen, kann auch mit Peroxidkombinationen gearbeitet werden. Die Peroxide [4] werden in flüssiger, pastöser und in fester Form angeboten. Die verhältnismäßig geringe Stabilität der Peroxide erfordert den Zusatz so genannter Phlegmatisierungsmittel, das heißt träge machender Substanzen. Zu den Härtern zählen auch die Stoffe, die bei Reaktionsharzen, zum Beispiel PUR und EP, eine Härtung durch Polyaddition bewirken. Sie reagieren im eigentlichen Sinn nicht katalytisch, sondern als bi- oder polyfunktionelle Verbindungen, gleichsam als vernetzende Elemente [40]. Zu diesen gehören die Polyisocyanate (PUR) sowie die Polycarbonsäuren und -anhydride, Polyamine, Polyamide und Polyaminoamide (EP). Vernetzungsreaktionen bei Elastomeren bezeichnet man als Vulkanisation. Gemeint ist dabei die Herstellung von Elastomeren aus Kautschuk durch weitmaschige chemische Vernetzung. Die kovalente Brückenbildung zwischen den Kautschukketten kann durch verschiedene chemische Reaktionen erfolgen. Tabelle 1-39 [5] fasst die wichtigsten Vernetzungsreaktionen und -systeme für Kautschuk zusammen. Tabelle 1-40 beleuchtet den Einfluss des Vernetzungssystems auf ausgewählte Eigenschaften von Elastomeren und Duroplasten.
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1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen Tabelle 1-39. Vernetzungsreaktionen und Vernetzungssysteme für Kautschuk [5] Vernetzungsreaktion
Vernetzungssysteme
Kautschuke
Reaktion von Schwefel mit Kautschuk
Schwefel-BeschleunigerSysteme Schwefelspender-Systeme Peroxide energiereiche Strahlung
Reaktion von bifunktionellen Verbindungen mit reaktiven Gruppen des Kautschuks
Polyvalente Metalloxide Diisocyanate Phenol-Formaldehyd-Harze Dioxime Bisphenole Diamine
Reaktion von bifunktionellen Verbindungen mit Dien-Kautschuk Silanvernetzung
Diisocyanate Phenol-Formaldehyd-Harze
NR, BR, SBR, NBR, CR, IIR, CIIR, BIIR, EPDM, ETER, PNR, TOR EPM, EPDM, EAM, HNBR, CM, CSM, Q, MVQ, AV, PE und alle Dien-Kautschuke. Nicht geeignet für IIR, CIIR, CO, ECO CR, BIIR, CIIR, CM, CSM AU, EV IIR, BIIR, CIIR IIR FPM CO, ECO, AEM, BIIR, CIIR, ACM, FPM Dienkautschuke Dienkautschuke
multifunktionelle Silane
Silikonkautschuke, PE
Reaktion von Radikalen mit Kautschuk
Tabelle 1-40. Einfluss des Vernetzungssystems auf ausgewählte Eigenschaften [5] Einfluss des Vernetzungssystems Reaktionskinetik
Netzstellen physikalische Eigenschaften
chemische Eigenschaften
Induktionszeit Aktivierungsenergie Vernetzungsgeschwindigkeit Vernetzungsdichte Chemische Struktur Spannungs-Verformungsverhalten bleibende Verformung dynamische Eigenschaften thermische Stabilität chemische Beständigkeit
Haftvermittler Zu den Haftvermittlern zählen die Substanzen, die zwischen zwei Substraten eine enge physikalische und/oder chemische Bindung herstellen. Bei den miteinander zu verbindenden Trägermaterialien handelt es sich um faserförmige Verstärkungs- oder partikelförmige Füllstoffe auf der einen und um Kunststoffe oder Metalle auf der anderen Seite. Die Haftvermittler bilden in jedem Falle Brücken zwischen den Grenzflächen beider Komponenten. HaftvermittlerHarze auf der Basis von Styrol/Butadien-Legierungen dienen zum Beispiel als
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1 Einführung in Polymer Engineering
verbindende Schichten beim Laminieren von Tafeln und beim Coextrudieren von Folien aus Styrol-Polymerisaten mit Polyolefinen, PC, PMMA und PA [10]. Werden bei der Beschichtung oder Laminierung von Substraten aus Polyester-, Polyamid- oder Aramid-Fasern mit Weich-PVC hohe Trennfestigkeiten verlangt, so wird der Einsatz von Haftvermittlern notwendig. Welches der Haftvermittler-Systeme zum Einsatz kommt, richtet sich vor allem nach den Anforderungen an den herzustellenden Artikel, den Arbeitsbedingungen bei der Bereitung der Grundstrichpaste, der Art der Beschichtungsanlage sowie der Verweilzeit im Gelierkanal. Typische Einsatzgebiete für Haftvermittler sind heute u. a. LKW- und Abdeckplanen, Traglufthallen und andere textile Bauten, flexible Behälter, Zeltdächer, Markisen, Schutzbekleidung, Fördergurte, Flockteppiche, Schaumkunstleder. Eine Übersicht über die einzelnen Haftvermittler ist in [41] enthalten. Zum Einsatz kommen ein- oder zweikomponentige Haftvermittler-Systeme, die lösemittelfrei oder lösemittelhaltig sein können. Tabelle 1-41, 1-42 und 1-43 zeigen einige für Weich-PVC geeignete Stoffklassen. Bei Elastomeren erfolgt die Bindung zwischen Kautschuk und textilen oder metallischen Verstärkungen ebenfalls über Haftvermittler oder haftvermittelnde Zwischenschichten. Tabelle 1-44 [5] nennt übliche Haftsysteme. Tabelle 1-41. Einkomponenten-Haftvermittler (in Anlehnung an [41]) Stoffklasse
Bemerkungen
aromatisches Polyisocyanurat in DBP aromatisches Polyisocyanurat in Butylacetat aromatisches Polyisocyanurat in DOP
lösemittelfrei lösemittelfrei
Tabelle 1-42. Zweikomponenten-Haftvermittler (in Anlehnung an [41]) Stoffklasse
Bemerkungen
hydroxylgruppenhaltiger Polyester in Ethylacetat hydroxylgruppenhaltiger Polyester aliphatisches Polyisocyanat in MPA/X aromatisches Diisocyanat aliphatisches Polyisocyanat aromatisches Polyisocyanat in Ethylacetat
lösemittelfrei
Pulver lösemittelfrei
Tabelle 1-43. Reaktionsverzögerer (in Anlehnung an [41]) Stoffklasse
Bemerkungen
Organisches Säurechlorid in Butylacetat
für lange Topfzeiten
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1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen Tabelle 1-44. Haftvermittler für textile und metallische Festigkeitsträger [5] Anwendung
Haftsystem
Chemische Bindung an Festigkeitsträger:
Resorcin-Formaldehyd-Latex (RFL) Isocyanat-Haftsysteme Resorcin-Formaldehyd-Silica (RFS) Messing- oder Zinkbeschichtung Resorcin-Formaldehyd-Silica (RFS) Isocyanat-Haftvermittler Halogenierte Haftvermittler
Chemische Bindung an Metalle:
Allen Systemen gemeinsam ist, dass das Haftmittel eine chemische Bindung mit dem Substrat eingeht und auch mit dem Kautschuk chemisch reagiert. Für die Haftung zwischen textilen Fasern und Kautschuk werden wässrige Systeme bevorzugt. Bekannt hierfür ist das RFL-Dip; Resorcin wird in einem alkalischen Medium vorkondensiert, es bilden sich Mono-, Di- und Trimethylolresorcine. Die Fasern werden mit dem Reaktionsprodukt ergänzt, mit Naturkautschuk oder SBR- und Vinylpyridin-Latex beschichtet. Während der folgenden Trocknung bei 150 °C bis 230 °C reagiert die Methylol-Gruppe sowohl mit der Faseroberfläche als auch mit den aktiven Molekülgruppen des Kautschuks. Über die anschließende Vulkanisation vernetzt auch der an die Faser gebundene Kautschuk. Aktive Wasserstoffatome bei Resorcin-Methylos-Systemen (Rayon oder Polyamiden), Epoxid-Pre-Dips oder Isocyanate bei Polyester- und Aramid-Fasern, sowie Silane bei Glasfasern bewirken die Vernetzung. Haftvermittler, die in die Mischung zugegeben werden (so genannte Direkthaftsysteme wie z. B. Resorcin-Formaldehyd-Silica), sind vorteilhaft, weil der Dip-Prozess entfällt. Nachteilig ist dagegen ein höherer Harzverbrauch und ähnlich wie bei den Formtrennmitteln in der Mischung auch, kann es Eigenschaftsänderungen im Elastomer geben [5]. Zur besseren Adhäsion von Kautschuk auf Stahl wird dieser mit a-Messing beschichtet. Es reagiert mit Schwefel zu Zinksulfid und dem Kautschuk. Organische Kobaltverbindungen katalysieren die Reaktion und erfordern eine hohe Schwefeldosierung. Alternativ dazu bieten sich Resorcin-Formaldehyd-Silica-Systeme an. Bei Isocyanaten als Haftvermittler kann die Messingschicht entfallen, allerdings sind hierbei Lösemittel einzusetzen. Wässrige Dispersionen chlorierter oder sulfurchlorierter Polyethylene, die mit Polynitrosoverbindungen vernetzt werden, bilden einen Ausweg [5]. Von großer Bedeutung für das Füllen und Verstärken von Kunststoffen sind die im englischen Sprachgebrauch als coupling agents (Kuppelagenzien) bezeichneten Haftvermittler. Zu diesen gehören in erster Linie die Silane, gefolgt von den Titanaten.
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1 Einführung in Polymer Engineering
■ Silan-Haftvermittler Dabei handelt es sich um monomere Verbindungen der allgemeinen Form (RO)3SiR¢X. X repräsentiert eine organofunktionelle Gruppe, beispielsweise Amine, Methacrylate, Epoxid und andere. Diese Gruppen sind durch eine stabile Kohlenstoffbindung R¢, meistens eine –(CH2)-Gruppe, mit dem Silicium verbunden. An dem organischen Ende des Moleküls befinden sich hydrolisierbare Alkoxy- oder Acetoxy-Gruppen (RO). Diese Gruppen hydrolisieren in wässriger Lösung oder bei Einwirkung von Luftfeuchtigkeit zu der reaktiven SilanolGruppe-Si(OH)3. Die Silanol-Gruppe kondensiert mit Hydroxid-Gruppen an der Oberfläche siliciumhaltiger Materialien (Glas und andere Mineralien) und bildet eine kovalente Bindung. Die organische Gruppe R¢X reagiert mit der Matrix und führt zu einer besseren Haftung zwischen dieser und dem anorganischen Zusatzstoff wie Glasfasern oder Glaskugeln. Beim Füllstoffcoating, beispielsweise von synthetischer Kieselsäure oder ATH, vollzieht sich zwischen den reaktiven Hydroxylgruppen in der Füllstoffoberfläche und den Gruppen (RO)3Si eine Kondensationsreaktion. Durch sterische Behinderung der Hauptreaktion sind auch Quervernetzungen der Haftvermittlermoleküle möglich. Die dabei entstehenden Si–OH-Gruppen können bei H2O-Molekülen zusätzlich Wasserstoffbrücken zum Substrat bilden. Bei siliciumfreien Substanzen reagieren die Silane mit Oxiden oder Oberflächenfeuchtigkeit. Eine davon abgeleitete Variante ist die peroxidisch initiierte Pfropfung von Vinyl-Siloxanen auf Polyethylen und die nachfolgende Vernetzung durch Einwirkung von Wasser. Rohre, Behälter und Kabelisolationen sind Anwendungsgebiete.
■ Titanate Die mit Titanat behandelten anorganischen Stoffe sind hydrophob, organophil und organofunktionell. In Verbindung mit Polymeren verbessern sie die Schlagzähigkeit, führen nicht zum Verspröden und bewirken selbst bei Füllstoffanteilen von mehr als 50 Masse-% eine Schmelzviskosität, die niedriger ist als die des nicht gefüllten Polymeren [42]. Die Titanate reagieren mit Kreide, Schwerspat, Ruß, Cellulose, Peroxiden, C- und Aramid-Fasern sowie mit den Kunststoffen. Die Zusatzmengen betragen 0,1 bis 0,5 %. Die Titanat-Haftvermittler erfüllen insgesamt sechs Aufgaben, von denen eine die chemische Bindung von Fülloder Verstärkungsstoffen an die Kunststoffmatrix darstellt. Außer der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Formstoffe, der Abkürzung der Zykluszeiten beim Spritzgießen, der Reduzierung des Spritzdrucks und dem möglichen höheren Füllstoffanteil reduziert sich der Energieverbrauch bei höherer Durchsatzleistung.
Inhibitoren Dazu gehören Stoffe, die einen Polymerisations- oder Vernetzungsvorgang verhindern oder verzögern, dieses im Gegensatz zu den Aktivatoren oder Promotoren. Beispielsweise kann bei UP-Harzen die Härtungsreaktion erst dann beginnen, wenn der Inhibitor verbraucht ist. Er verlängert die Gelierzeit, ohne die Entformungszeit in gleichem Maße zu verringern. Bekannte Inhibitoren sind
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alkylierte Phenole, Kresole und Chinone. Die Chinone sind zwar sehr wirksam, jedoch wenig stabil [17]. Inhibitoren erhöhen ebenfalls die Lagerungsstabilität der Ausgangsprodukte.
Keimbildner Die Keimbildner (Nukleierungsmittel) [4] erfüllen den Zweck, bei teilkristallinen Thermoplasten den Kristallinitätsgrad zu erhöhen. Die Kristallisationstemperatur ist bei konstanter Abkühlgeschwindigkeit umso höher, je höher die Keimdichte ist. Daraus folgt unmittelbar eine Verkürzung der Zykluszeit beim Spritzgießen nukleierter Formmassen [43]. Häufig kann wegen der höheren Kristallisationstendenz (höherer Kristallinitätsgrad) eine mögliche Nachkristallisation mit ihren negativen Folgen für die mechanischen Eigenschaften und die Maßhaltigkeit vorweggenommen werden. Keimbildner sollen durch das Polymere benetzt und in diesem unlöslich und feinkörnig (1 bis 10 mm) sein und einen höheren Schmelzpunkt als das Polymere aufweisen. Als Keimbildner bewähren sich: Anorganische Stoffe (Talkum, synthetische Kieselsäure, Kaolin), organische Stoffe (Salze von Mono- und Polycarbonsäuren und Pigmente sowie Polymere (Ethylen/Acrylester-Copolymerisate, PA 6.6 und PET-Pulver).
Kicker Bei der Herstellung von Schaumstoffen aus Hart- und Weich-PVC mit chemischen Treibmitteln, beispielsweise Azodicarbonamid, werden als Starter zur Reduzierung der Zersetzungstemperatur, Regelung der Gasabspaltung und der Porenstruktur Polyole und Harnstoff verwendet. Auch einige Füllstoffe und Pigmente bewähren sich als Regelsubstanz. Als Ersatz cadmiumhaltiger Substanzen gibt es flüssige Zink-alkalihaltige Produkte und ebenfalls flüssige Zn/K-SalzKomplexe [9]. Als Porenregler beim Schäumen von Extrudaten (Tafeln, Folien, Profile) mit Hilfe physikalischer Treibmittel bewährt sich Zitronensäure. Auch das bei der Herstellung peroxidisch vernetzter Schaumstoffe am häufigsten verwendete ADC wird in Kombinationen mit einem Kicker eingesetzt. Dieser Aktivator ermöglicht das Reduzieren der Zersetzungstemperatur sowie das Feinabstimmen der Treibmittel- und Peroxidzugabe. Zu homogenen Schaumstoffen mit feinen, geschlossenen Zellen führt beispielsweise eine Kombination von Zinkoxid und Stearinsäure [44].
LP-Additive (low profile) UP-Harze schwinden beim Härten um 6 % bis 9 %. Bei warmgehärteten Formstoffen kommt die thermische Schwindung hinzu. Die Folge sind Eigenspannungen, Einfallstellen und Lunker. Diese Nachteile können durch schwindungsarme Harzsysteme und durch die Zugabe von Füll- und Verstärkungsstoffen nicht vollständig kompensiert werden. Bei den bei Temperaturen von mehr als 100 °C härtenden schwindungsarmen Harzen handelt es sich um Zweiphasensysteme, bei denen ein geeigneter Thermoplast mit einer Teilchengröße bis zu 50 mm im monomeren Anteil – meistens Styrol – dispergiert ist. Härten diese
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Harze bei Raumtemperatur, dann schwinden die Formteile normal, das heißt 6 % bis 9 %. Beim Aushärten in der Wärme geht jedoch die Schwindung mit steigender Temperatur zurück. In einem offenen Werkzeug vergrößert sich sogar das Volumen. Die Ursache dieses Phänomens liegt in der thermisch bedingten Ausdehnung der dispergierten Partikel (PS und Copolymerisate, Polyolefine, PMMA, PVAC). Die kohärente Phase besteht aus der styrolischen Lösung des UP, die zweite Phase aus den in Styrol dispergierten Thermoplasten. Dieses Zweiphasensystem ist auch in der Wärme beständig. Die Polymerisation des Styrols in der zweiten Phase verläuft langsamer, als die Copolymerisation des Styrols mit dem ungesättigten Polyesterharz der kohärenten Phase. Bei hohen Härtungstemperaturen kommt es sogar zum Verdampfen von Styrol, was bei dem, der herrschenden Temperatur entsprechenden, Dampfdruck zu einer Volumenvergrößerung führt. Erst wenn die äußere Phase sich verfestigt hat, polymerisiert auch das in den dispergierten Teilchen noch verbliebene Styrol. Die schwindungsarmen UP-Harze sollten sehr reaktiv sein, d. h. mehr Doppelbindungen enthalten, um eine Härtungstemperatur von 120 °C bis 140 °C zu erreichen. Härtbare Formmassen (BMC) und Harzmatten (SMC) sind die prädestinierten Produkte für die Herstellung von Formteilen mit schwindungsarmer, glatter, konturengenauer und nachbearbeitungsfreier Oberfläche, wie sie vor allem von der Automobilindustrie verlangt werden [45] und heute Stand der Technik sind.
Metalle und Metalloxide Metallpulver aus Aluminium, Bronze, Kupfer und Nickel werden den thermound duroplastischen Formmassen sowie den Reaktionsharzen dann zugesetzt, wenn Formstoffe mit hoher Wärme- oder elektrischer Leitfähigkeit hergestellt werden sollen. Ein typisches Beispiel bildet die Verwendung von Aluminiumpulver bei PF-Pulverharzen zum Pressen von Tragkörpern für Diamantschleifscheiben. Schwermetallpulver erhöhen die Beständigkeit von Formteilen gegen Neutronen- und g-Strahlen. Metalloxide dienen zur gezielten Verbesserung bestimmter physikalischer Eigenschaften. Aluminiumoxid verbessert die elektrischen Werte, Berylliumoxid die Wärmeleitfähigkeit, Eisenoxid das Magnetverhalten, Blei- und Zinkoxid erhöhen die Dichte. Magnesiumoxid dient als Viskositätsregler bei UP-Harzen. Metallfasern werden als Verstärkungsmaterial und zur Verbesserung der EMV eingesetzt.
Mikrobentötende Zusätze Während die Kunststoffe als solche kaum von Mikroorganismen wie Bakterien, Pilzen, Hefen und Algen angegriffen werden, können jedoch einige Zusatzstoffe, vor allem die darin enthaltenen Weichmacher, als Nahrungsquelle dienen. Deshalb gilt das Verhindern des biologischen Abbaus vor allem dem Weich-PVC. Allerdings können auch einige Pigmente, Füllstoffe, Verarbeitungshilfen und Stabilisatoren von diesen Kleinlebewesen befallen werden. Sie erzeugen Stoffwechselprodukte, die ätzend oder fleckenbildend wirken oder auch die mechanischen Eigenschaften des Werkstoffes beeinträchtigen. Zu den mehr oder weniger angreifbaren Weichmachern zählen die Abkömmlinge der Milch- und Adipin-
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
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säure, Sebazinsäure und epoxidierte Fettsäuren; grundsätzlich jedoch die Oleate, Stearate und Polyester. Günstiger verhalten sich die Phthalate, Phosphate und Toluolsulfonate [46]. Von der großen Anzahl der patentrechtlich geschützten Biostabilisatoren haben bisher das Kupfer-8-hydroxychinolin, das N(Trihalogenmethylthio)tetrahydrophthalimid, das Diphenylantimon-2-ehtylhexanoat, das N-(trihalogenmethylthio)phthalimid und das Tributylzinnoxid sowie dessen Derivate eine anwendungstechnische Bedeutung erlangt. Eine hohe Temperatur- (300 °C), Licht-, Säure- und Alkalibeständigkeit weisen Benzimidazolderivate auf. Kombinationen von Zinkdithiocarbamat und einem Benzimidazolderivat sind bis 200 °C und im Bereich pH 3 bis 13 beständig. Häufig werden die Wirkungssubstanzen in Weichmachern, Costabilisatoren oder Lösemitteln angeboten. Die Biostabilisatoren [4] müssen zahlreiche Anforderungen erfüllen, denn außer der Wirkungsbreite, der Beeinflussung der Licht- und Wärmebeständigkeit mit den übrigen Rezeptbestandteilen, der Wirkungsdauer und der Lagerbeständigkeit ist für den Gebrauch die Toxizität von großer Bedeutung, denn die Biostabilisatoren wirken nicht nur auf Mikroorganismen toxisch, sondern mehr oder weniger auch auf Warmblüter. Deshalb sind die Merkblätter der Hersteller sorgfältig zu beachten. Bei Gegenständen, die dauernd mit der menschlichen Haut, mit Trinkwasser, Nahrungs- und Genussmitteln in Berührung kommen, sollte die Verwendung von Biostabilisatoren unterbleiben.
Phlegmatisierungsmittel Die begrenzte Stabilität der vor allem bei der Verarbeitung ungesättigter Polyesterharze verwendeten Peroxide erfordert das Verdünnen mit phlegmatisierenden Substanzen. Dabei handelt es sich um inerte mineralische Füllstoffe, (die weder angreifen noch angegriffen werden), um Wasser oder Weichmacher auf der Basis von Phthalaten. Die phlegmatisierten Peroxide weisen in der handelsüblichen Form meistens eine Konzentration von 50 % auf [17].
Photoinitiatoren Die Entwicklung von Initiatoren, die das Härten von UP-Harzen mit Licht im langwelligen und damit ungefährlichen UV-A-Bereich mit Hilfe von Leuchtstofflampen oder Quecksilberdampf-Hochdruckstrahlern ermöglichen, führt zu Einkomponentensystemen bei Lacken, Spachtelmassen, vorimprägnierten Glasfasermatten und Rovings. Als Initiatoren dienen Benzoin sowie Benzil und deren Abkömmlinge. Sie werden durch die UV-Strahlung in Radikale gespalten, die die Polymerisationsreaktion auslösen. Die Spachtelmassen werden handwerklich verarbeitet, während flächige Halbzeuge wie Thermoplaste in Thermoformanlagen und strangförmiges Material auf numerisch gesteuerten Hochgeschwindigkeitsanlagen verarbeitet werden können [47]. Die Wechselwirkung von Licht (UV oder sichtbarer Bereich) mit chromophoren Gruppen löst photochemische Reaktionen aus. Die lichtabsorbierenden Gruppen sind entweder im Polymer eingebaut (z.B. Vinyl-Cinnamat, Naphtyl-Vinylacetat) oder werden als Photoinitiatoren (z.B. Diphenyldisulfid) zugesetzt [5].
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Schlagzähigkeitsverbesserer Die Schlagzähigkeitsverbesserer (engl. impact modifier) sind Homo- oder Copolymere, die dank ihrer niedrigen Glasübergangstemperatur spröde Polymere so zu modifizieren vermögen, dass diese auch in der Kälte schlagzäh bleiben. Voraussetzung für das Eigenschaftsbild dieser Polymer-Blends ist die Tatsache, dass die beiden Liganden nur eine bedingte Verträglichkeit aufweisen. Es handelt sich somit im physikalischen Sinne nicht um eine Mischung, sondern vielmehr um ein Gemenge, denn nur so kann die eingebettete, elastifizierende Komponente als Stoß- und Schlagabsorber wirken. Der Anteil dieser Komponente beträgt meistens mehr als 10 Masse-%. Außer dem Mischen von verschiedenen Polymeren gibt es naturgemäß noch andere Wege, um zu schlagzähen Kunststoffen zu gelangen, beispielsweise die Co- und Pfropfpolymerisation oder das Ausrüsten spröder Polymeren mit Weichmacher. Diese Produkte bleiben jedoch in diesem Abschnitt außer Betracht. Bei PVC-U erweist sich der Zusatz von feinstem, gefälltem Calciumcarbonat (Korngröße 75 nm) als ein vorzüglicher Verbesserer der Schlagzähigkeit und zugleich der Oberflächengüte. Zu den anwendungstechnisch wichtigsten PP-Blends gehören die mit EPM oder EPDM (Polyolefinelastomere) modifizierten Propylen-Homo- und Copolymerisate. Eine Langzeit-UV-Stabilisierung ermöglicht den Einsatz im Freien. Auch die Lackierbarkeit dieser Typen wurde verbessert. Zu den seit Jahren bekannten Zähigkeitsverbesserern von PA, dem Ethylen/Vinylacetat (EVAC)-Copolymerisat sowie PE-HD, kommen die thermoplastischen PO- und PA-Elastomere. Die mit diesen Elastomeren ausgerüsteten Formmassen erhalten durch Füllen und Verstärken wieder die Steifigkeit des Grundwerkstoffs, ohne an Schlagzähigkeit zu verlieren (s. a. Kap. 2.1.1.2, Tab. 2-12 und 2-13). Außer ABS, mit Polybutadien als elastifizierender Komponente, gibt es noch einen Vorläufer unter den kälteschlagzäh ausgerüsteten Polymeren, das PVC-U. Zu den elastifizierenden Liganden gehören: EVAC, EVAC/VC-Pfropfpolymerisat, PAE/VC (Polyacrylsäureester/Vinylchlorid-Copolymerisat), ACE (Acrylester/ MMA-Pfropfpolymerisat) sowie das in mehr als 35jähriger Bewährung bekannte chlorierte Niederdruckpolyethylen PE-C. Alle genannten Polymer-Blends eignen sich für den Außeneinsatz, denn sie enthalten keine ungesättigte Komponente. Für die Innenanwendung hingegen kommen Polybutadien-modifizierte Produkte in Betracht, zum Beispiel MBS, ein Methylmethacrylat/Butadien/Styrol-Pfropfpolymerisat [48]. Witterungsbeständige AXS-Polymere enthalten anstelle des UV-gefährdeten Polybutadiens ein dienarmes Acrylesterelastomer, was eine hohe Wetterfestigkeit aufweist. Auch mit dienarmen EPDM elastifiziertes Polystyrol bleibt im Außeneinsatz schlagzäh. Transparentes, schlagfestes Polystyrol (SB) wird dann gewonnen, wenn die normalerweise opakizierende Kautschukkomponente nicht in Form von kugelförmigen Partikeln, sondern von feinsten Lamellen in die kohärente PS-Phase eingebettet wird. Aus dem gleichen Brechungsindex ergibt sich die Transparenz. Als elastifizierende Komponente für Phenoplaste kommt vor allem der formaldehydbeständige Nitril/Butadien-Kautschuk (NBR) in Betracht. Beim Härten
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
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reagieren Harz und Kautschuk miteinander. Naturkautschuk ist mit Phenolharzen nicht verträglich. Bei 25 % Kautschukanteil sinkt jedoch der E-Modul mit 1000 N/mm2 bereits in den mittleren Bereich unverstärkter Thermoplaste. Die Schlagzähigkeit erreicht die Werte vom Typ 74 (Textilschnitzel verstärkt). Die Formbeständigkeit in der Wärme ist mit Temperaturen von weniger als 100 °C niedriger als die vom Typ 31.
Treibmittel Schaumstoffe können nach drei Verfahren hergestellt werden: dem LatexSchäumverfahren (bei dem die Zellstruktur durch Einschlagen von Luft in das zu schäumende Produkt erhalten wird), dem chemischen und dem physikalischen Treibverfahren. Unter den physikalisch wirkenden Treibmitteln spielen die von löslichen Feststoffen abgegebenen keine Rolle. Von den verdichteten Inertgasen kommt nur der Stickstoff (in den USA) in Betracht. Leicht siedende Flüssigkeiten sind bis zu einem Siedepunkt von 110 °C von technischer Bedeutung [47]. Pentan wird vom Markt nur zögernd aufgenommen. Beim Extrudieren von PS-Schaumstoff dient Methylenchlorid als Treibmittel. Die fluorierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffe (R 11, R 12, R 113 und R 114) kommen den an physikalische Treibmittel gestellten Anforderungen am nächsten, denn sie sind nicht brennbar, gesundheitlich unbedenklich und thermisch stabil. Wegen nachhaltiger Schädigung der die lebende Natur auf der Erde schützenden Ozonschicht dürfen die FCKW ab Mitte der neunziger Jahre nicht mehr als Treib- und Kältemittel verwendet werden. An ihre Stelle treten bis auf weiteres die weniger schädlichen HF(C)KW und/oder die Kohlenwasserstoffe (Pentan, Cyclopentan). Das bekannteste chemische Treibmittel [4] für Thermoplaste und EP-Harze ist Azodicarbonamid (ADC). Mit einer Gasausbeute von 220 g/ml ist es das wirtschaftlichste aller handelsüblichen Treibmittel. Es entspricht den Empfehlungen des BGA und der FDA. Die an sich sehr hohe Zersetzungstemperatur von 205 bis 215 °C kann durch Zusatzstoffe, so genannte Kicker, reduziert werden. Als Kicker dienen: Polyole, Harnstoff, Amine sowie Zinkoxid, Zinkstearat, Calciumstearat und andere. Zu den chemisch wirkenden Treibmitteln gehören auch die Hydrazin-Derivate, die Semicarbazide, die Tetrazole und die Benzoaxine, Tabelle 1-45 [49]. Zu erwähnen ist aber auch CO2, das bei Wasser-Anwesenheit im Polyol bei der Synthese von Polyurethan mit Isocyanat freigesetzt wird und zu PURSchaum führt.
Stabilisatoren Im Jahre 2001 wurden weltweit 850 000 t/a Stabilisatoren verbraucht. 70 Prozent davon werden in PVC eingesetzt [3]. Restriktionen gegen schwermetallhaltige Stabilisatoren erzeugen einen Trend hin zu organischen Verbindungen. Zusammen mit Co-Stabilisatoren und/oder Synergisten entstehen so genannte Multifunktionsadditive, wie beispielsweise Verarbeitungshilfen mit integriertem Licht- und Oxidationsschutz.
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1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-45. Eigenschaften gebräuchlicher chemischer Treibmittel Chemische Bezeichnung
Zersetzungsbereich in Luft °C
Gasausbeute ml/g
Vorzugsweise verwendet bei
Azodicarbonamid
205 bis 215
220
modif. Azodicarbonamid
155 bis 220
150 bis 220
4,4¢-Oxibis(benzolsulfohydrazid) Diphenylsulfon-3,3¢-disulfohydrazid Diphenylsulfon-4,4¢-disulfohydrazid Trihydrazinotriazin p-Toluylensulfonylsemicarbazid
150 bis 160 155 175 bis 180 275 228 bis 235
125 110 120 225 140
5-Phenyltetrazol
240 bis 250
190
Isatosäureanhydrid
210 bis 225
115
PVC, PE, PP, PS, ABS, PA PVC, PE, PP, EVA, PS, ABS PE, PVC, EVA PVC, PE, EVA PE, EVA, PVC ABS, PE, PP, PA ABS, PE, PP, PA, PS ABS, PPE, PC, PA, PBT PS, ABS, PA, PPE, PBT, PC
In Skandinavien und den Benelux-Ländern wird seit 2001/2002 auf bleihaltige Stabilisatoren verzichtet. Die Automobilindustrie stellt seit 2003 auf bleifreie Kabel um. Derzeit sind Stabilisatoren auf Calcium-Zink-Basis die beste Alternative, obwohl die Systeme wegen der notwendigen Zugabe von organischen Co-Stabilisatoren (Polyole und Phosphite) komplizierter und meist auch teuerer sind [3]. Dennoch werden Bleistabilisatoren, schon aufgrund des unvermindert wachsenden Weltmarktes für PVC (2010 werden weltweit 35 Mio. t/a erwartet), noch lange am Weltmarkt dominieren. Das Mengenverhältnis Blei zu alternativen Systemen beträgt heute ca. 4:1. Multifunktionelle Stabilisatorsysteme mit deutlich besseren Migrations- und Farbeigenschaften bei erleichterter Handhabung (One-Packs) werden schwermetallhaltige Systeme bedrängen. Man schätzt, dass nur noch 80 000 t/a bleihaltige Stabilisatoren im Jahre 2010 eingesetzt werden. Crompton Corp. (www.cromton-corp.com) stellte beispielsweise 2002 einen organischen PVC-Stabilisator (Typ: OBS) für PVC-Rohre vor. Cognis, NL (Tochter von Henkel) bietet einen Ca/Zn-Stabilisator (Typ: Stabilox CZ2913GN) für Fensterprofile mit 10 % geringerer Dosierung und gleichen Eigenschaften wie herkömmliche Pb-stabilisierte Systeme an. Great Lakes, USA hat eine ganze Palette von neuen Stabilisatoren, darunter auch ein flüssiges System (Typ: Anox 1315) für PVC sowie Fertigpräparationen (One-Packs) mit anderen Komponenten integriert (Typ: NDB) im Sortiment [3]. Natürliche und synthetische Polymere unterliegen der Oxidation. Dieser schädigende Abbau der Kunststoffe kann sowohl durch Wärmeeinwirkung bei der Verarbeitung und im Einsatz, als auch unter dem Einfluss des UV-Anteils der Sonnenstrahlung vor sich gehen. Beim Anwenden der Erzeugnisse im Freien
169
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen Tabelle 1-46. Antioxidantien für Elastomere [5] AntioxidantsGruppe
Chemische Bezeichnung
Abkürzung
Eigenschaften
Substituierte Phenole Substituierte Bisphenole
2,6-Di-tert. butyl-4-methylphenol
BHT
nicht verfärbend
2,2¢-Methylen-bis-(4-methyl6-tert.butyl-phenol) 2,2¢-Methylen-bis-(4-methyl-6cyclo-hexyl-phenol) 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin, polymerisiert Octyliertes Diphenylamin Aceton/Diphenylamin – Kondensationsprodukt Phenyl-a-naphtylamin
BPH
nicht verfärbend
CPH
nicht verfärbend
TMQ
verfärbend
ODPA ADPA
verfärbend verfärbend
PAN
verfärbend
77PD
stark verfärbend
IPPD
stark verfärbend
6PPD
stark verfärbend
DPPD DTPD MBI MMBI
stark verfärbend stark verfärbend nicht verfärbend
Dihydrochinoline Diphenylamine
Phenyl-Naphtylamine Paraphenylendiamine
Benzimidazole
N,N¢-Bis-(1,4-dimethylpentyl)p-phenylendiamin N-isopropyl-N¢-phenylp-phenylendiamin N-(1,3-dimethylbutyl)-N¢phenyl-p-phenylendiamin N,N¢-Diphenyl-p-phenylendiamin N,N¢-Ditolyl-p-phenylendiamin 2-Mercaptobenzimidazol Methyl-2-mercaptobenzimidazol
kann durch Zusammenwirken der beiden Einflüsse die Schädigung beschleunigt werden. Die wichtigsten Oxidationsstabilisatoren (Antioxidantien) für Elastomere sind in Tabelle 1-46 [5] zusammengestellt. Am besten schützen die (stark verfärbenden) p-Phenyldiamine, die allerdings für die Peroxidvernetzung ungeeignet sind. TMQ (Tabelle 1-46) ist ein kostengünstiges Hitzeschutzmittel, jedoch ohne Ozonschutz. Am ungünstigsten sind die nicht verfärbenden sterisch gehinderten Phenole, die jedoch für helle Produkte und für den Lebensmittelkontakt benötigt werden [5]. Tabelle 1-47 vergleicht die Wirksamkeit verschiedener Alterungsschutzmittel in Naturkautschuk [50].
■ UV-Stabilisatoren Bei im Freien befindlichen oder in geschlossenen Räumen fluoreszierendem Licht ausgesetzten Kunststoffen werden durch den energiereichen UV-Anteil der Strahlung physikalisch-chemische Vorgänge ausgelöst, die sich in einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, in Glanzverlust und Verfärbung äußern können. Der Grad der Schädigung hängt ab von: Lichtempfindlichkeit des jeweiligen Kunststoffs, Art der Zusatzstoffe, Wanddicke der Erzeugnisse so-
170
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-47. Vergleich der Wirksamkeit der Alterungsschutzmittel gegen verschiedene Einflüsse in Naturkautschuk: 1 = sehr gut, 5 = schlecht (keine Schutzwirkung) [50] Anti-oxidantien
Oxidations- Hitzeschutz Ermüschutz dungsrissbildung
Ozonschutz Schwermetallstabilisator
Substituierte Phenole Substituierte Bisphenole Dihydro-chinoline Diphenyl-amine Acryl-naphtyl-amine Dialkyl-p-phenylendiamine Alkyl-aryl-p-phenylendiamine Diaryl-p-phenylendiamine
3–4 2–3 2 2–3 2 2–3
4 3 1–2 2 2–3 3
5 5 4 3–4 2 1–2
5 5 5 5 5 1
4–5 4 3 3 2–3 2
1–2
2
1
1–2
2
1–2
2
2
2–3
2
wie Intensität und Wellenbereich der einwirkenden Strahlung. Die nachteiligste Wirkung geht vom UV-Bereich (300 bis 400 nm) aus. Bei der Raumfahrt ist außerdem die Strahlung im Bereich von 200 bis 300 nm zu berücksichtigen. Die Schutzwirkung von UV-Stabilisatoren [4] beruht vor allem auf der Absorption der schädlichen UV-Strahlung und deren Umwandlung in weit weniger schädigende Wärmeenergie, das heißt langwellige Strahlung. Die photochemische Schädigung der Kunststoffe kann durch folgende Medien verzögert werden: Schutzüberzüge (Lacke, Metall), UV-Absorber, Quencher und Radikalfänger/Peroxidzersetzer. Die üblichen Konzentrationen der Lichtschutzmittel betragen 0,05 % bis 2 %. Zu den UV-Absorbern gehören außer dem allerdings nur bei schwarz eingefärbten Erzeugnissen anwendbaren Ruß, vor allem die schwerflüchtigen Hydroxyphenylbenzotriazole, einige Hydroxybenzophenone sowie auch das bisher für Kosmetika verwendete Formamidin und der Benzyliden-Campher [49]. Den Übergang von den UV-Absorbern zu den Quenchern (Löschern) bilden die Zimtsäureester. Die Quencher wirken nicht durch Absorbieren der Strahlung, sondern durch Dissipation der von Chromophoren aufgenommenen Energie. Dadurch verhindern sie jede weitere chemische Reaktion. Ihre Wirkung ist unabhängig von der Wanddicke. Die wichtigsten Quencher sind die Nickelchelate. Sie erweisen sich bei PP und PE-HD als sehr wirksam. Eine zusätzliche Eigenschaft der Nickelchelate besteht darin, dass sie als Haftvermittler für Druckfarben wirken. Beim photooxidativen Abbau von Polymeren spielen die Hydroperoxide eine wichtige Rolle. Radikalfänger, beispielsweise phenolische Antioxidantien, hemmen den Abbau dadurch, dass sie die Radikale verwandeln bzw. die beim Abbau gebildeten Peroxide zersetzen. Sie werden in weniger reaktive Substanzen umgesetzt. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn gleichzeitig eine hohe Wärmestabilisierung mit Hilfe von Antioxidantien und/oder Wärmestabilisatoren gewährleistet ist. Als wirksame Hydroperoxidzersetzer erweisen sich Metall (Ni, Zn)-Komplexe schwefelhaltiger Verbindungen. Als Radikalfänger wirken beispielsweise Benzoate vom Typ Benzyliden-Campher.
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
171
Die wichtigste Neuentwicklung auf dem Gebiet der Lichtschutzmittel brachten in den vergangenen 10 Jahren die sterisch gehinderten Amine (HALS). Die niedermolekularen Typen wurden in der Zwischenzeit durch hochwirksame polymere Typen ergänzt. Sie bewähren sich vor allem bei dem sehr oxidationsempfindlichen PP und anderen Polyolefinen – selbst bei geringen Wanddicken der Erzeugnisse (Folien, Fasern). Die polymeren HALS-Typen erweisen sich als sehr extraktions- und migrationsbeständig. Von dem großen Sortiment an Lichtschutzmitteln können nur wenige bei einer Vielzahl von Kunststoffen optimal eingesetzt werden. Daraus resultiert das Bestreben, für eine Reihe von Kunststoffarten bzw. deren verschiedenen Typen anwendungsspezifische UV-Stabilisatoren zur Verfügung zu stellen und so den erfolgreichen Einsatz der Kunststoffe für einen immer breiter gefächerten Markt zu ermöglichen. Dass auch die Lichtschutzmittel in Form nichtstaubender, leicht zu handhabender Masterbatches angeboten werden, versteht sich von selbst [51].
■ Wärmestabilisatoren Während die meisten Polymere bereits durch die Anwesenheit von Antioxidantien und Lichtschutzmitteln gegen die schädigende Wirkung von Wärme bei der Verarbeitung und beim Einsatz hinreichend geschützt sind, bedarf vor allem das PVC einer zusätzlichen Wärmestabilisierung. Bestünde das PVC-Makromolekül nur aus Methylen- und CHCl-Gruppen, dann wäre es unter den gewöhnlichen Verarbeitungsbedingungen sehr stabil. Die Instabilität rührt jedoch von bestimmten Elementgruppen her, die die Kette an jedem Ende abschließen. Es ist auch möglich, dass sich tertiäre Cl-Atome in der Polymerkette befinden, die Schwachstellen bilden. Angesichts der geringen Thermostabilität des PVC ist es nicht verwunderlich, dass seit dem ständig zunehmenden Verbrauch von weltweit 14 Mio. t/a mehr als 250 000 t/a an Stabilisatoren für nur diese eine Kunststoffsorte und ihre Modifikationen benötigt werden. Die Auswahl der Stabilisatoren geschieht heute nicht nur nach anwendungsspezifischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkten, sondern ebenso nach ihrer toxikologischen Beurteilung, die von Land zu Land unterschiedlich sein kann. Die USA und Frankreich lassen beispielsweise für Trinkwasserrohre keine Bleiverbindungen zu; an ihre Stelle treten Zinnstabilisatoren. In Europa ist der Verbrauch von Cadmiumstabilisatoren wegen gesundheitlicher Bedenken nicht mehr zugelassen. Die Aufgabe der Wärmestabilisatoren besteht bei PVC darin, den bei der Zersetzung freiwerdenden Chlorwasserstoff zu binden, Initialstellen durch Substitution auszuschalten und die Autooxidation durch antioxidative Eigenschaften des Stabilisators, gegebenenfalls unter Mitwirkung von phenolischen Antioxidantien oder Phosphiten zu verhindern. Die schwefelhaltigen Zinnverbindungen eignen sich zum Stabilisieren von E-, S- und M-PVC, von Co- und Pfropfpolymerisaten sowie vom PVC-Polymerblends. Bei allen Zinnstabilisatoren wird die damit erreichbare glasklare Transparenz der Erzeugnisse besonders geschätzt. Die schwefelhaltigen Verbindungen erfordern zur Erhaltung der Transparenz allerdings die Anwesenheit von UV-Stabilisatoren [51]. Die Organozinn-Stabilisatoren sind sehr migrationsbeständig. Die Butylzinnmercaptide werden in zunehmendem Maße zur Substitu-
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1 Einführung in Polymer Engineering
tion von Ba/Cd-Stabilisatoren verwendet. Sie dienen im Übrigen allgemein zur Herstellung technischer Produkte. Die schwefelfreien Zinnstabilisatoren, zum Beispiel die Dialkylzinnmaleinate, sind im Gegensatz zu den schwefelhaltigen Zinnstabilisatoren sehr lichtstabil und geruchsfrei. Im Hinblick auf den Austausch von Ba/Cd-Stabilisatoren haben die Barium/Zink- und die Calcium/ Zink-Stabilisatoren an Bedeutung gewonnen. Aus der Kombination von Zinkcarboxylat und Ba- bzw. Zn-Carboxylat ergibt sich ein Synergismus. Farb- und Langzeitstabilität dieser Metallcarboxylate werden durch die Verwendung von Costabilisatoren (z. B. Diketone, organische Phosphite, Polyole, Epoxidverbindungen) wesentlich unterstützt [52]. Für das Stabilisieren von Hart-PVC bei Außenanwendungen werden unverändert Ba/Cd-Stabilisatoren bevorzugt. Aus Gründen der Arbeitshygiene werden diese Stabilisatoren als staubfreie Konzentrate verarbeitet. Die Draht- und Kabelummantelung sowie die Herstellung von Druckrohren sind unverändert weltweit die wichtigsten Anwendungsgebiete bleistabilisierter Hart- und Weich-PVC-Einstellungen. Die wichtigsten Verbindungen sind dibasisches Bleistearat. Auch bei diesen Stabilisatoren bewährt sich das Kombinieren mit Costabilisatoren und Gleitmittel, die auch als Konzentrate am Markt erhältlich sind.
■ Zeitlich kontrollierbare Stabilität (Abbau) Während die in den vorangehenden Kapiteln behandelten mikrobentötenden Zusatzstoffe, Wärme- und UV-Stabilisatoren dem Erhalt der wertvollen Kunststofferzeugnisse dienten, führen bestimmte Forschungs- und Entwicklungsarbeiten in die genau entgegengesetzte Richtung, d. h. zum gezielten Abbau von bestimmten Halb- und Fertigerzeugnissen aus Kunststoffen. Dabei handelt es sich vor allem um die in großen Mengen zu Packmitteln und Packstoffen verarbeiteten Standard-Kunststoffe PE, PVC und PS. Durch den sinnvollen Einsatz dieser Produkte soll erreicht werden, dass das Aufkommen an Kunststoffmüll durch zeitlich vorgegebenen photo- oder biochemischen Abbau verringert wird. Unter Hinweis auf den Abschnitt „Abbaubares Polyethylen“ (siehe Abschn. 2.1.1.1.4.6) seien vorab an dieser Stelle einige andere Produkte aus dieser Reihe genannt. Nach G. C. Scott kann ein steuerbarer Abbau der oben genannten Polymere durch Inkorporieren von radikalbildendem Eisendialkylthiocarbamat bei Einwirkung von UV-Strahlung photochemisch erfolgen [10]. Nach Guilet werden UV-sensitive Ketone einpolymerisiert. In den USA liefern PE-Hersteller Copolymere aus Ethylen und Kohlenmonoxid (E/CO), die nach mehrstündiger Sonneneinstrahlung zu zerbröckeln beginnen. Es versteht sich von selbst, dass bei diesen Produkten jegliches Recyclieren oder Compoundieren mit Normal-PE mit Sicherheit ausgeschlossen werden muss. Einen zweiten Weg bietet der biochemische Abbau von Kunststoffen. Er wird durch den Zusatz metallorganischer Verbindungen oder Stärke erreicht. Anwendungsbeispiele sind die in der Landwirtschaft weit verbreiteten Mulchfolien aus Polyethylen oder PVC. Diese Folien verrotten in einer Vegetationsperiode und können ohne weiters untergepflügt werden. Biologisch abbaubar sind auch aliphatische Polyester, Polycaprolactone und thermoplastische Stärke [53].
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
173
Einen erfolgreichen Weg bietet auch das Aufbereiten von gewöhnlicher Stärke in Doppelschnecken-Compoundiermaschinen unter Zugabe von Wasser und chemischen Additiven verbunden mit intensiver mechanischer Scherung und thermischer Beanspruchung. Das Endprodukt ist thermoplastisch verarbeitbare Stärke. Das auf den technisch ausgereiften Anlagen hergestellte Granulat kann auf herkömmlichen Extrudern zu Folien und auf Spritzgießmaschinen zu einfachen Formteilen verarbeitet werden.
Weichmacher Weichmacher dienen dazu, die Härte und die Sprödigkeit von Polymeren herabzusetzen. Sie vergrößern den Abstand der Molekülketten, verringern so die Nebenvalenzkräfte und verschieben den Einfrierbereich zu tieferen Temperaturen, siehe auch Kapitel 1.3.1.1. Zum Erreichen dieses Zieles bieten sich zwei Möglichkeiten: die innere und die äußere Weichmachung.
■ Die innere Weichmachung geschieht durch das Copolymerisieren von zwei verträglichen Monomeren, deren Glasübergangstemperaturen weit auseinander liegen. ■ Bei der äußeren Weichmachung handelt es sich um einen Solvations-, das heißt Quellvorgang, bei dem der niedermolekulare Weichmacher von dem Polymeren durch Nebenvalenzkräfte gebunden wird. Die Wirksamkeit der dem Verarbeiter allein zugänglichen äußeren Weichmachung ist besonders ausgeprägt bei den polaren Polymeren (ein Beispiel bildet die weich machende Wirkung von Feuchtigkeit beim hydrophilen Polyamid). Die Solvatation ist trotz starker Dipolkräfte keine chemische Reaktion. Bei den Weichmachern [41] – insbesondere bei denjenigen für PVC – wird zwischen Primär- und Sekundärweichmachern unterschieden. Primärweichmacher sollen gut gelieren und nicht ausschwitzen. Sekundärweichmacher sind dipolarme, mäßige Gelierer, die in Kombination mit Primärweichmachern verwendet werden. Sie tragen zur Verminderung der Migrationstendenz, zur Kältefestigkeit und zur Extraktionsbeständigkeit bei. Primärweichmacher werden häufig teilweise durch Extender ersetzt. Sie wirken nicht gelierend, beeinflussen jedoch Viskosität, Reißfestigkeit und das Kleben der Oberfläche. Naturgemäß spielt dabei auch die Verbilligung eines Rezeptes eine Rolle. Die so genannten Polymerweichmacher sind besonders lösemittel- und migrationsbeständig. Sie sind nicht flüchtig und gut kältebeständig, weil sie bei tiefen Temperaturen nicht kristallisieren. Die weich machende Wirkung hängt sehr von der Konzentration ab. Der älteste Weichmacher ist der Campher. Er wird seit dem Jahre 1868 zum Verbessern der Verarbeitbarkeit und zur Flexibilisierung von Zelluloid verwendet. Im Verbrauch stehen die Phthalsäureester an erster Stelle, davon vor allem das Dioctylphthalat (DOP), gefolgt vom Diisooctyl- und Diisononylphthalat sowie dem Dibutylphthalat (DBP). Der Einsatz von Phthalaten aus kurzkettigen aliphatischen Alkoholen, beispielsweise Dimethylphthalat (DMP), bleibt wegen der hohen Flüchtigkeit auf Celluloseester beschränkt. DOP zeichnet sich durch hohes Geliervermögen, gute Verträglichkeit, Lichtstabilität, geringe Flüchtigkeit,
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1 Einführung in Polymer Engineering
hohe Wasserfestigkeit und günstige elektrische Eigenschaften aus [10]. Neuere Entwicklungen führten bei DIP zu einer Lebensmittel- und einer medizinischen Qualität [44]. Die schwerflüchtigen, flammwidrigen Phosphorsäureester behaupten ihre Position bei mechanisch hoch beanspruchten technischen Produkten wie Förderbänder. Das nur für Formmassen aus Celluloseestern verwendete Triphenylphosphat ist ein fast unbrennbares Produkt und in Benzin unlöslich. Das Trikresylphosphat (TCF) ist ein flammwidriger Weichmacher für mechanisch hoch beanspruchte PVC-Erzeugnisse. Die Ester der aliphatischen Dicarbonsäuren (Adipin-, Azelain- und Sebacinsäure) dienen als Weichmacher für PVC und PVAC. Diese Produkte sind kältefest und lichtbeständig. Die Ester höherer Fettsäuren wie Pelargonate, Laurate, Palmitate, Stearate und Ricinoleate sind streng genommen keine Weichmacher, sondern dienen als Extender, Sekundärweichmacher oder Gleitmittel. Das Einsatzgebiet der epoxidierten Fettsäureester ist die Hart- und Weichverarbeitung von PVC. In Kombination mit Metallstabilisatoren wie Ca/Zn-Verbindungen ergeben sich wertvolle synergistische Effekte.Wichtige Vertreter sind epoxidiertes Soja- und Leinöl. Das Interesse an Zitronensäureester ist auf die günstige gesundheitliche Beurteilung zurückzuführen. Für die Herstellung von Polyvinylbutyralfolien für Verbund-Sicherheitsglas ist das Triethylenglycol-di2-ethylbutyrat ein unentbehrlicher Weichmacher geworden. Er gewährleistet eine gute Splitterhaftung der Folien im Temperaturbereich von – 40 °C bis + 70 °C. Die als Polymerweichmacher bezeichneten Polyester liegen durch Wahl der Veresterungskomponenten und der Molmasse in einer breiten Auswahl vor. Propan- und Butandiol sind die bevorzugten Diole. Als Dicarbonsäuren dienen Adipin-, Azelain- und Sebacinsäure. Chlorparaffine mit Chlorgehalten von 30 % bis 40 % dienen als Sekundärweichmacher. In PVC-Pasten kann der Anteil bis zu 25 % betragen. Mit Chlorgehalten von 50 % kommen die Chlorparaffine den Primärweichmachern sehr nahe und können in halbharten Mischungen ohne den Zusatz von Primärweichmachern verwendet werden. Kohlenwasserstoffe wie Dibenzyltoluol und Produkte mit aliphatisch-aromatischer Struktur dienen als Extender für Tauch- und Rotationsgusspasten. Das Flexibilisieren von Polyamid mit Hilfe von Weichmachern einer vergleichbaren polaren Struktur (zum Beispiel Cetamoll), das zur Gruppe der Sulfamide gehört, ist seit der Entwicklung von PA-Copolymerisaten mit weitgehend kälteunabhängigem Elastomerverhalten in den Hintergrund getreten. Phenolharze können durch den chemischen Einbau weichmachender Gruppen wie Bis- und Polyphenole, die über elastische Zwischenglieder verbunden sind, plastifiziert werden. Für MF-Formmassen kommen ein- oder mehrwertige Alkohole, z. B. Glycerin, in Betracht, ebenso p-Toluolsulfamid. Bekannte Weichmacher für UP-Harze sind DOP, TCF, Mesamoll, Chlophen und Ultramoll. Sofern bei UP-Harzen eine gewisse Einbuße an mechanischen und elektrischen Eigenschaften in Kauf genommen werden kann, können Weichmacher wie DOP, BBP oder TCF verwendet werden. Unter bestimmten Umständen schwitzen sie aus, denn sie nehmen an der Reaktion nicht teil. Als Flexibilisatoren bewähren sich die Polysulfide und die Polyaminoamide.
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
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Weichmacher aus der Sicht der Kautschuke und Elastomere beschreiben Röthemeyer/Sommer [5].
■ Weichmacheraufnahme Korngröße und Kornstruktur bestimmen das Vermögen der PVC-Körper, Weichmacher aufzunehmen, was besonders bei der Weichverarbeitung wichtig ist. Das gleichmäßig hochporöse Korn der für die Weichverarbeitung bestimmten Typen wirkt sich sehr günstig aus, besonders auch im Hinblick auf die Geschwindigkeit der Weichmacheraufnahme beim Mischen (Dryblend-Bildung). Die Bestimmungsmethode für die Weichmacheraufnahme bei Raumtemperatur (DIN 53417 T.1) gibt hauptsächlich einen Hinweis auf die Porosität der PVC-Marken, die Bestimmung der Geschwindigkeit der Weichmacheraufnahme bei höheren Temperaturen (DIN 54802) erlaubt Rückschlüsse auf die DryblendBildung mit hohen Weichmachermengen [46].
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1 Einführung in Polymer Engineering
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1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
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1.3.5.2 Organische und anorganische Füllstoffe Die Füllstoffe sind partikelförmige, organische oder vorwiegend anorganische Substanzen in fester Form. Die grundsätzliche Unverträglichkeit mit dem Grundmaterial (Matrix) führt zu einem Mehrphasensystem, dessen Verträglichkeit jedoch durch haftvermittelnde Zusatzstoffe (coating) – ähnlich wie bei den verstärkenden Fasern – erhöht werden kann, sodass es zumindest zu einer Brückenbildung kommt. Die Füllstoffe unterscheiden sich voneinander durch ihren chemischen Aufbau, ihre Kornform, -größe und -verteilung. Bei der Kornform spielt das Verhältnis von Länge zu Dicke (l/d) eine wichtige Rolle. Es hat bei der Kugel und beim Würfel den Wert 1. Bei Quadern erreicht dieses, in der englischsprachigen Fachliteratur als „aspect ratio“ bezeichnete Verhältnis Werte von 4 : 1, bei Plättchen von 5 bis 100 : 1 und bei Fasern > 4 : 1. Füllstoffteilchen mit Werten von 4 : 1 wirken normalerweise als ausgesprochene Extender, d. h. sie verbessern außer der Steifheit nicht die mechanischen Eigenschaften; ganz anders verhalten sich die Plättchen (Glimmer, Talkum, Graphit, ATH) und erst recht die Verstärkungsfasern [1]. Ebenso wichtig wie das l/d-Verhältnis ist die Kornverteilung. Der obere Schnitt, gleichsam das Grobkorn, beeinflusst – je nach Anteil selbst bei mittleren Korngrößen von nur wenigen mm – vor allem die Schlagzähigkeit sowie das Gleit- und Verschleißverhalten der Formstoffe. In kritischen Fällen ist es deshalb sehr wichtig, diesen „top cut“ durch Sichten abzutrennen. Grundsätzlich ist eine große Füllstoffoberfläche erwünscht; ist diese zu groß, kann sie jedoch zu Agglomeratbildung führen und wirkt dann wie ein Grobkorn. Auch eine hohe Oberflächenenergie des Füllstoffs ist grundsätzlich zu begrüßen. Wird auch sie zu groß, dann wird das Dispergieren schwierig. Abhilfe schafft nur eine Beschichtung (coating). Die um ein Vielfaches höhere spezifische Wärmekapazität und die wesentlich höhere Wärmeleitfähigkeit wirken sich günstig auf die Plastifizier- und Abkühlzeit der Formmassen aus, was zu einer Durchsatzsteigerung beim Verarbeiten führt. Die Mohs-Härte ist – wenn auch nicht ausschließlich – maßgebend für die Verschleißwirkung eines Füllstoffs. Die verschiedenen Arten der optimalen Oberflächenbeschichtung (Silane, Titanate, Chromkomplexe, Fettsäuren, Gleitmittel) weisen auf das in dieser Hinsicht unterschiedliche Verhalten der einzelnen Füllstoffe und ihrer Darbietungsform hin. Auch in Gegenwart von faserförmigen Verstärkungsstoffen erweisen sich die Füllstoffe als vorteilhaft, denn sie erhöhen die Steifheit des Formstoffs und passen so deren E-Modul demjenigen der verstärkenden Faser an. Das ist ein entscheidender Vorteil der so genannten Hydridverstärkung [2]. Die große anwendungstechnische Bedeutung spiegelt sich in den großen Verbrauchsmengen wider. Beträgt doch der Verbrauch an Füllstoffen plus Verstärkungsstoffen weltweit etwa 25 Mio. t/a. Bei den wichtigsten Zusatzstoffen erreicht die jährliche Wachstumsrate etwa 10 %. Halten wir fest: Die Füllstoffe erhöhen Dichte, E-Modul, Druck- und Biegefestigkeit, Härte, Formbeständigkeit in der Wärme, Oberflächengüte und – je nach Füllstoffsorte – das antistatische Verhalten oder die Brandschutzwirkung. Die Schwindung und die Reißdehnung werden verringert. Die Zug- und
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1 Einführung in Polymer Engineering
Scherfestigkeit sowie die Wärmestandfestigkeit können jedoch nur durch die Zugabe von faserförmigen Verstärkungsstoffen erhöht werden. Die Permeationsgeschwindigkeit von Medien wird (je nach Haftung der polymeren Matrix) i. d. R. stark erhöht.
Organische Füllstoffe Von den partikelförmigen organischen Füllstoffen hat für Thermoplaste, insbesondere PP, das Holzmehl die größte Bedeutung erlangt. Bei den härtbaren Formmassen kommt die pulverförmige Cellulose hinzu. Bei diesen feinpulverigen Stoffen handelt es sich in Wirklichkeit um faserförmige, feingemahlene und speziell konditionierte Produkte auf der Basis von Fichten- oder Buchenholz sowie Baumwolle. Zu erwähnen sind außerdem Holzgranulat, Sägemehl, Schalenund Kernmehl sowie der bereits bei den Schlagzähigkeitsverbesserern erwähnte Kautschuk.
■ Holzmehl Die aus Fichten- oder Buchenholz hergestellten Holzmehle enthalten vergleichbare Bestandteile an Alpha-Cellulose, Hemicellulose und Lignin. Der Anteil von Begleitstoffen wie Harze, Fette,Wachse und Mineralsalze beträgt bei Fichtenholz etwa 1,5 % und bei Buchenholz nur 0,5 bis 1 %, der Feuchtigkeitsgehalt 6 %. Die Harzanteile werden mit Hilfe einer Wärme- und Sauerstoffbehandlung bis auf die genannten Restmengen abgebaut. Die Korngrößenverteilung von Holzmehl ist stetig. Die obere Faserlänge beträgt 200 mm. Der Holzmehlgehalt der Phenound Aminoplaste beträgt je nach Typ 40 bis 65 Masse-%. Bei Thermoplasten (PP, PVC) liegt der Füllstoffanteil in der gleichen Größenordnung. Auch UP wird mit Holzmehl gefüllt. Holzmehle sind unlöslich in Wasser und nahezu allen organischen Lösemitteln, sie sind jedoch hydro- und lipophil. Die Fichtenholz-Faserstoffe sind wesentlich faseriger als die vergleichbaren Buchenholz-Faserstoffe. Im Unterschied zu den Cellulosefasern, die als Einzelfasern (Zellen) vorliegen, enthalten die Holzfaserstoffe eine hohe Anzahl zusammenhängender Fasern. Durch Verdichten kann der Lumenanteil (Zellhohlraum) speziell behandelter Fichtenholzfasern wesentlich verringert werden, was sich bei härtbaren Formmassen günstig auswirkt: die Harzaufnahme ist geringer, der Füllstoffanteil kann ohne nachteiliges Beeinträchtigen der Fließfähigkeit erhöht werden, der Sauerstoffanteil ist geringer, das Schüttgewicht wird erhöht und dadurch die Rieselfähigkeit der Formmasse verbessert. Während die Fichtenholz-Faserstoffe normalerweise einen pH-Wert von etwa 5 mit starker Pufferwirkung aufweisen, stehen auch Fichtenholz-Faserstoffe mit pH-Werten zwischen 7 und 8 zur Verfügung, was bei MF-Formmassen die unerwünschte „Orangenhautbildung“ verhindert.
■ Cellulosepulver Während bei härtbaren Formmassen bis zum Farbton weinrot vorwiegend Fichten- und Buchenholzmehle verwendet werden, kommt für die Pastelltöne der Aminoplaste nur die weiße Buchen- und Baumwollcellulose in Betracht. Während die Holzfaserstoffe zum großen Teil aus Zellverbänden bestehen, han-
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1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
delt es sich bei den Cellulosepulvern um zerkleinerte Einzelfasern. Der Gehalt an Cellulose beträgt etwa 99 %, davon 92 % Alphacellulose. Die Cellulosemoleküle sind streng parallel geordnet, was wie bei den teilkristallinen Thermoplasten zu kristallinen Bereichen führt. Die dadurch geschaffenen Wasserstoffbrückenbindungen bewirken die Unlöslichkeit im Wasser und die Reaktionsträgheit. Die durchschnittliche Länge der Fasern beträgt 120 mm, die Faserdicke 18 mm. Das Cellulosepulver wird bei höherer mechanischer Beanspruchung der Formstoffe häufig mit Holzmehl oder mit Gesteinsmehl und anderen Füllstoffen kombiniert.
■ Schalen- und Kernmehle Auch diese Füllstoffe sind Veredler von härtbaren Formmassen. Kokosnussschalen sind fett- und aschereicher als Olivenkerne. Der Feuchtigkeitsgehalt beträgt 7 % bis 9,5 %, der Anteil an Rohcellulose 56 % bis 60 %. Der Rest entfällt auf Glucide (18 % bis 19 %) und Eiweißverbindungen (0,7 % bis 0,95 %). Die Kornfeinheit ist zwischen 0,3 und 1,5 mm einstellbar. Das Mehl aus Walnussschalen enthält Lignin und Furfuröl, was die Fließfähigkeit der Formmassen erhöht. Das darin enthaltene Cutin bewirkt den Oberflächenglanz und die Feuchtigkeitsunempfindlichkeit. Schalenmehle beeinträchtigen die Scherfestigkeit und die Schlagzähigkeit der Formstoffe.
Anorganische Füllstoffe Im Jahre 2000 wurden, dominiert von einigen großen Herstellern wie beispielsweise Omya, Luzenac, Imerys, DAM, Quarzwerke, ca. 10 Mio. t anorganische Füllstoffe produziert. Tabelle 1-48 nennt einige Details. Das Preis-Leistungs-Verhältnis, die Reinheit, Konstanz der Produktqualität und die Verfügbarkeit bestimmen die Akzeptanz eines Füllstoffes, wobei das mittlere Aspektverhältnis weitgehend seine Eigenschaften charakterisiert. Der Trend geht hin zu mikronisierten Typen (Nanoverbunde, Nanocomposites) mit hohem Aspektverhältnis von bis zu 1000. Damit lassen sich mit 5 % Füllgrad ähnliche Eigenschaften züchten wie mit 30 % konventionellen Füllstoffen, Tabelle 1-48. Anorganische Füllstoffe und ihr Einsatz anorganische Füllstoffe Füllstoff
2000 Weltmarktanteil %
hauptsächliche Anwendung in Kunststoffen
Calcium Carbonat Talkum Kaolin Wollastonit Bariumsulfat Glimmer Quarz u.a.
66 6 6 3 19
PVC, UP, PE PP PA, Elastomere PP, PA, PUR-RIM spielen noch untergeordnete Rolle, gewinnen aber zunehmend an Bedeutung
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beispielsweise Nanoclays. Herausforderung dabei ist die homogene, feinverteilte, aufgeschlossene, gerüstbildende Verteilung der Nanopartikel in der Kunststoffmatrix. Nach Vielfalt, Menge und anwendungstechnischer Bedeutung stehen die anorganischen Füllstoffe an der Spitze aller Zusatzstoffe – auch der Füllstoffe. Dabei übernehmen sie nicht nur die Aufgabe von Extendern, sondern – wie gezeigt wurde – auch von Funktionszusatzstoffen. Im Folgenden sei wiederum ohne Rücksicht auf die technische und wirtschaftliche Bedeutung die alphabetische Folge der einzelnen Gruppen nach ihrem chemischen Aufbau gewählt.
Aluminiumverbindungen ■ Aluminiumtrihydrat Das Aluminiumtrihydrat (ATH) erfüllt außer der bereits bei den Funktions-Zusatzstoffen beschriebenen Aufgabe als Brandschutzmittel auch die eines hochwertigen Füllstoffs. Außer der versteifenden Wirkung führt es wegen seiner plättchenförmigen Struktur zu hoher Oberflächengüte der Erzeugnisse sowie zu einer verbesserten Durchschlag- und Kriechstromfestigkeit.
■ Elektrokorund Als Ausgangsmineral dient Bauxit, das Al2O3 ziemlich reiner Form enthält. Der Rohstoff wird calciniert, dann mit gemahlenem Koks und Eisenspänen bei 2000 °C im Lichtbogenofen geschmolzen. Die Schmelze kristallisiert zu einer sehr harten, jedoch zähen Masse. Der braune Normalkorund mit etwa 95 % Al2O3 dient in Begleitung von Füllstoffen, beispielsweise Kryolith, zur Herstellung von Schleifscheiben und Schleifmitteln auf Unterlage für das Bearbeiten langspanender Werkstoffe. Der rosafarbene Edelkorund mit etwa 99 % Aluminiumoxid ist spröder und härter. Er dient zum Bearbeiten von hochlegierten metallischen Werkstoffen und Holz. Der Schwarzkorund mit 70 bis 85 % Al2O3 wird in der optischen Industrie verwendet.
■ Kryolith Nach Erschöpfung der natürlich vorkommenden Lagerstätten in Grönland wird Kryolith (Na3AlF6) synthetisch hergestellt. Kryolith erhöht die Standzeit von Schleifscheiben. Als weitere Füllstoffe für vorwiegend phenolharzgebundene Schleifmittel dienen Pyrit, Zinksulfid, Lithopone, Kaliumfluorborat, -sulfat- und -chlorid, Antimontrisulfid, Bleichlorid, Aluminium- und Eisenoxid, Silicate und Kreidemehl.
Bariumverbindungen ■ Schwerspat Schwerspat (BaSO4) ist heute das wichtigste Ausgangsmaterial für die Herstellung von Bariumverbindungen. Die als Pigment dienenden weißen Sorten entstammen entweder natürlichen Vorkommen oder sie werden durch zusätzliches Bleichen gewonnen. Die Mohs-Härte beträgt 2,5 bis 3,5, die Dichte ist mit 4,3 bis 4,6 g/cm3 hoch. Die Schwerspatmehle dienen als Füllstoff hoher Rohdichte,
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
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in Bodenbelägen, Pheno- und Aminoplasten, sowie UP-Harzen. Von spezieller Bedeutung ist die Schutzwirkung gegen energiereiche Strahlung. Es können sehr hohe Füllgrade erreicht werden.
■ Blanc fixe Das Blanc fixe besteht zu 99 % aus BaSO4 ; es wird vor allem in härtbaren Formmassen und Reaktionsharzen als inerter, farbneutraler Füllstoff und vor allem zum Einstellen von Farbrezepten dann verwendet, wenn der ursprüngliche Farbton und dessen Brillanz erhalten bleiben sollen. Blanc fixe verbessert das Fließverhalten der Formmassen und verursacht keinen Metallabrieb. In thermoplastischen Kunststoffen erhöht es Härte und Verschleißfestigkeit.
■ Bariumferrit Mit bis zu 80 % Bariumferrit gefülltes Polyamid wird zur Herstellung von Kleinmagneten verwendet. Auch in den magnetischen Dichtprofilen an Kühl- und Gefrierschränken aus PVC-P oder PE-LD bewirkt es das dabei erforderliche ferromagnetische Verhalten.
■ Calciumcarbonat Die Carbonate erreichen einen Anteil von nahezu 70 % am Verbrauch von Füllund Verstärkungsstoffen insgesamt. Zu den in der Natur vorkommenden Carbonaten gehören Kreide, Kalkstein und Marmor. Die Mohs-Härte beträgt 3, die Dichte bis 2,7 g/cm3. Obwohl diese Mineralien vor allem nach ihren Kosten beurteilt werden, ist zu beachten, dass es hinsichtlich ihrer Reinheit, der Aufbereitungsverfahren und der Oberflächenbehandlung wesentliche Unterschiede gibt. Hochwertige Carbonat-Füllstoffe zeichnen sich aus durch: Chemische Reinheit (vor allem keine Schwermetallionen), geringe Absorptionsfähigkeit für Weichmacher und andere flüssige Additive, hohen Weißgrad, geringe Verschleißwirkung, gute Rieselfähigkeit, gute Dispergierbarkeit (insbesondere die gecoateten Typen), günstige Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften (wiederum vor allem die gecoateten Typen), geringes Plateout, hohe Wärmebeständigkeit (bis 600 °C) und vor allem einen günstigen Preis. Die PVC-U-Verarbeiter schätzen die verfügbaren sehr feinteiligen, oberflächenbehandelten Typen, auch wenn diese nicht die hohen Kerbschlagzähigkeitswerte der herstellbedingt teureren synthetischen gefällten Calciumcarbonate erreichen. Je nach Verwendungszweck beträgt der Anteil 3% (Druckrohre) bis 50% (Kabelrohre) [3]. Bei PE beschränkt sich der Einsatz vorwiegend auf Folien, um das Antiblocking-Verhalten zu verbessern. Bei einem Anteil von 10 Masse-% feinteiliger gecoateter Kreide bleiben die mechanischen Eigenschaften der Folien unverändert. Zusätze von 5 bis 15 Masse-% zu Hohlkörpern aus PE-HD erhöhen die Steifigkeit und die Bedruckbarkeit. Bei PP wird feinstkörnige Kreide vor allem bei Folienstreifen eingesetzt. Der beschichtete Füllstoff verhindert das ungewollte Fibrillieren. Die Kombination von Glasfasern mit feinteiligem CaCO3 ermöglicht es, mit Preisvorteil die Steifigkeit der Erzeugnisse zu erhöhen, ohne die Zugfestigkeit und die Schlagzähigkeit durch diese Hybridverstärkung wesentlich zu beeinträchtigen. Die günstigeren thermischen Eigenschaften führen beim Spritzgießen zu um 20 % kürzeren Zykluszeiten [4].
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Zusatzmengen von 5 bis 10 % verbessern die Tiefzieheigenschaften von PSFolien. Bei geschäumten PS-Schaumfolien bewährt sich das feinkörnige Material in Zusatzmengen von 3 bis 4 % als Keimbildner und Zellenregler. Bei Polyamiden erhöht sich bei Zusatzmengen bis 40 Masse-% unbeschichteter feinteiliger Kreide überraschenderweise die Zug- und Reißfestigkeit um 2 %. Dazu kommt eine Erhöhung der Steifheit und der Formbeständigkeit in der Wärme. Die Hersteller von Calciumcarbonat bemühen sich seit einigen Jahren um geeignete Einstellungen für SMC- und BMC-LP-Formmassen. Durch Reduzieren der Korngröße auf 4 bis 7 mm und neue Oberflächen-Beschichtungssysteme ist es gelungen, den Füllstoffanteil auf 30 bis 40 Masse-% der Mischung steigern zu können. Das kritische Schwindungsverhalten und die Oberflächengüte konnten wesentlich verbessert werden. Auch bei PUR-Weichschaumstoffen und RIM- sowie RRIM-Systemen führte dieser Extender zu Kostenvorteilen [3]. Die synthetische, gefällte Kreide weist Teilchendurchmesser von 4 nm bis 70 nm auf. Die spezifische Oberfläche beträgt 32 bis 40 m2/g. Durch Beschichten mit Ca-Stearat ist es möglich, bei Hart-PVC die Schlagzähigkeit, den Oberflächenglanz, die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung, sowie den E-Modul und die Wetterbeständigkeit der Erzeugnisse wesentlich zu steigern. Nachteilig sind der höhere Preis, die höhere Absorption von flüssigen Zusatzstoffen und die bei der Verarbeitung auftretenden höheren Scherkräfte, die den Füllstoffanteil begrenzen. Tabelle 1-49 [5] vergleicht einige für PVC-Fensterprofile untersuchte Kreiden. Aufgrund der geforderten hohen Glanzgrade bei dieser Anwendung werden heute trotz höherer Kosten auch gefällte Kreiden eingesetzt. Diese bewirken häufig eine deutliche Steigerung des Glanzgrades im Vergleich zu natürlichen Kreiden [5].
■ Dolomit Dabei handelt es sich um ein Doppelcarbonat aus Calcium und Magnesium. Der CaMg (CO3)2-Gehalt beträgt etwa 99 %, die Mohs-Härte 3 (wie bei Kreide). Die bei EP- und UP-gebräuchlichen Füllgrade betragen 20 bis 40 Tle. beim Handauflegeverfahren, 100 bis 130 Tle. bei SMC und 100 bis 160 Tle. bei BMC. Es sind auch Kombinationen mit Talkum möglich [6]. Die elektrischen Eigenschaften sind bei Dolomit-Füllung besonders günstig. Der Wärmeausdehnungskoeffizient erreicht den des Aluminiums. Tabelle 1-49. Kreidetypen im Vergleich [5] Kreidetyp
Hydrocarb 95T
Precarb 400
Winnofil S
Socal U1S2
Hersteller
Omya GmbH, Köln
Schaefer Kalk, Diez
Solvay, Ebensee (Österreich)
Herstellung Coating Partikelgröße mm
natürlich ja 0,85
gefällt nein 0,80
Zeneca Resins, Waalwijk Niederlande gefällt ja 0,075
gefällt ja 0,08
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
183
Kohle, Graphit Aufbereitete Füllstoffe wie Kohle, Graphit oder Schwerspat mit einem Bindemittel auf der Basis von Cresol- oder modifizierten Phenolharzen erweisen sich als säure-, alkali- und lösemittelbeständige Werkstoffe für den Oberflächenschutz im Apparatebau der Chemischen Industrie. Daraus werden Überzugmassen und massive tragende Elemente hergestellt. Phenolharze dienen ferner als Bindemittel für die Herstellung von Kunstkohle, aus der Kohlebürsten, Kontaktrollen, Schleifbügel und Graphitanoden hergestellt werden. Die Formkörper werden gebrannt; das Bindemittel verkokt und wird durch Nachbrennen in elektrisch gut leitenden Graphit übergeführt. Für die Herstellung von Glaskohlenstoff (CFC = C-Faser verstärkter Kohlenstoff) und Schaumkohlenstoff werden Phenol- und Furanharze eingesetzt. CFC bewährt sich bis zu Temperaturen von 3000 °C bei Triebwerkteilen, Spitzen von Großraketen und Flugzeug-Bremsscheiben. Die gute Körperverträglichkeit begünstigt die Verwendung in der medizinischen Technik für Prothesen und Elektroden von Herzschrittmachern.
Siliciumverbindungen Zu den natürliche Silicaten gehört eine Reihe unentbehrlicher Rohstoffe: Kaolin, Talkum, Feldspat, Glimmer u. a.; in den meisten Verbindungen ist das Silicium tetraedrisch von vier Sauerstoffatomen umgeben. Diese Tetraeder können zu Ringen, Ketten, Schichten oder Gerüsten kondensieren. Die Mannigfaltigkeit der Silicate wird noch dadurch gesteigert, dass Al, B und Be bis zu einem bestimmten Prozentsatz an die Stelle von Si treten und in die Tetraederverbände eingebaut werden können. Hier die wichtigsten Verbindungen wiederum in alphabetischer Reihenfolge.
■ Andalusit Bei diesem Mineral werden die [SiO4]-Tetraeder durch Al2O3 zusammengehalten. Diese Verbände sind jedoch nicht trennbar. Die Mohs-Härte beträgt 7,5. Das wichtigste Anwendungsgebiet sind phenolharzgebundene, feuerfeste Steine. Feinkörniges Mahlgut dient als Füllstoff bei der Herstellung mechanisch und chemisch hoch beanspruchbarer Beschichtungen und harzgebundener Formstoffe.
■ Feldspat Von technischer Bedeutung ist vor allem der Kalifeldspat K[AlSi3O8]. Die MohsHärte beträgt 6 bis 6,5. Wichtigstes Einsatzgebiet sind die Glas- und Keramikindustrie. Feldspatmehle werden wegen ihrer Härte und der vorwiegend plättchenförmigen Struktur als mildes Schleifmittel verwendet. Feinsande und Grobmehle dienen als Gleitschutzmittel bei befahr- und begehbaren Beschichtungen und bei Anstrichen. Pigmente, Klebstoffe und Gummi werden mit feinstgemahlenem Material gefüllt. Die Brechzahl von Feldspat (1,53) stimmt mit der vieler Harze, Weichmacher und Kunststoffe überein, so dass damit selbst bei höheren Konzentrationen nahezu transparente Überzüge oder Formteile hergestellt werden können. Feldspat ist gröber als Kaolin oder Talkum. In silanisierter Form dient Feldspat als Füllstoff für PVC.
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■ Glimmer Glimmer gehört wie Talkum, Kaolin, Schiefermehl, MoS2 und Graphit zu den plättchenförmigen Zusatzstoffen für Kunststoffe. Die Summenformel (K2Al4 (Al2Si2O20)) des Muskovit zeigt, dass es sich beim Glimmer um ein komplexes Kalium/Aluminiumsilicat handelt. Muskovit glänzt perlmuttartig und ist farblos bis gelblich grünlich, zuweilen auch rötlich gefärbt. Das Material ist vorzüglich spaltbar. Die Mohs-Härte beträgt 2 bis 2,5. Die Glimmer sind beständig gegen Alkali, Säuren und oxidierende Medien. Die Grundflächen sind leicht benetzbar. Als Ausgangsprodukt der als Füllstoff verwendeten so genannten Mica-Typen dienen Produktionsrückstände aus der Plattenfertigung oder durch Flotation glimmerhaltiger Mineralgemenge gewonnene angereicherte Schuppen. Glimmer erschwert die Verarbeitbarkeit von Pheno- und Aminoplast-Formmassen, deren elektrische Eigenschaften sind allerdings vorzüglich (z. B. Typ 13). Fließtechnisch günstiger verhalten sich Gemische aus Glimmer und silicatischen oder carbonatischen Füllstoffen. In den USA wird Glimmer häufig als verstärkender Füllstoff für PP verwendet. Dies ist weniger auf das im Vergleich mit Talkum nur unwesentlich verbesserte Eigenschaftsbild als auf die dort verfügbaren und wirtschaftlich abbaubaren Vorkommen zurückzuführen [7].
■ Kaolin
Kaolin mit einer Mohs-Härte von 2,5 und einer Dichte von 2,6 g/m3 ist ein Verwitterungsprodukt aus sauren, kristallinen Gesteinen, in denen Feldspat, Quarz und Glimmer vorkommen. Davon wird vor allem der Feldspat in Kaolinit [Al4(OH)8Si4O10], dem in Kaolin vorherrschenden Mineral, übergeführt. Kaolinit bestimmt das Eigenschaftsbild, wenn auch die nur untergeordnet anwesenden Mineralien (Feldspat, Quarz, Illit, Eisen- und Titanminerale) häufig einen nicht zu vernachlässigenden Einfluss ausüben. Der größte Verbraucher ist die Papierindustrie mit einem Anteil von etwa 70 %. In der Kunststoffindustrie werden calcinierte und silanisierte Produkte verwendet. Bei PVC wird die Zersetzungstemperatur erhöht, PE-HD kann flexibilisiert werden.Aus einem mit 50 Masse-% gecoatetem Kaolin gefüllten PP können papierähnliche Folien hergestellt werden. Durch Schmelzspinnen erhält man daraus opake Monofile. Bekannte Anwendungsgebiete sind auch UP (SMC, BMC), EP und Phenoplaste, Typen von hohem Weißgrad werden für das Pressformen von SMC zu großflächigen Automobilteilen und Bootskörpern mit hoher Oberflächengüte eingesetzt. In Low-profile-Harzen (LP-Harze) bewirken Zusatzmengen von 20 % bei 45 % Kaolinit eine bleibend homogene Verteilung der Komponenten während des Formvorgangs.
■ Kieselgur Kieselgur besteht aus in Jahrtausenden abgelagerten Kieselpanzern einzelliger Kieselalgen. Viele tausend Diatomeenarten unterscheiden sich in Form, Oberflächenbeschaffenheit und Größe voneinander. Die Abmessungen betragen 5 mm bis 400 mm. Den Hauptanteil bildet amorphes SiO2 außer Aluminium-, Eisen- und Calciumoxid. Der überwiegende Teil der Weltproduktion von 2 Mio. t entfällt auf Filterhilfsmittel. Mit Hilfe von Kieselgur können die rheologischen Eigenschaf-
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
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ten von flüssigen Harzen und von Schmelzen eingestellt werden. Kieselgur verbessert die Wärmestand- und Verschleißfestigkeit sowie die Alterungsbeständigkeit duroplastischer Formstoffe. Höhere Zusätze bewirken Mattierung und führen bei Kunstharzböden zu rutschfesten Oberflächen.
■ Massive und hohle Mikrokugeln Gemäß ihrer Wirkung auf das Eigenschaftsbild der damit ausgerüsteten Formstoffe stehen die Mikrokugeln zwischen den Füllstoffen und den faserförmigen Verstärkungsstoffen. Zahlreiche Anwendungen bei thermo- und duroplastischen Formmassen und Reaktionsharzen zeigen, dass durch Kombinieren von Fasern und Mikrokugeln in Form der so genannten Hybridverstärkung vor allem die durch Faserorientierung bedingten Schwindungsunterschiede wesentlich verringert werden können. Massive Mikro-Glaskugeln: Sie dienen in Körnungen von 100 mm bis 1000 mm zum Ausrüsten reflektierender Flächen bei Straßenmarkierungen, Verkehrsschildern und Automobilkennzeichen. Mit Körnungen von 300 mm werden metallische Oberflächen feingestrahlt und mit 5 mm bis 50 mm großen Kugeln Kunststoffe gefüllt. Die Mohs-Härte beträgt 6, die Dichte 2,5 g/cm3. Als Ausgangsmaterial dient meistens säurebeständiges, alkalihaltiges A-Glas; es werden jedoch auch Kugeln aus E-Glas angeboten. Auf den Verbund abgestimmte Haftmittel (Silane) bilden die Voraussetzung für das Übertragen von Zug und Scherkräften. Dabei werden die temperatur- und schwindungsbedingten radial-symmetrischen Eigenspannungen im Vergleich zu kantigen oder faserförmigen Zusatzstoffen wesentlich verringert. Die Viskosität von Thermoplastschmelzen und Reaktionsharzen wird nur unwesentlich erhöht. Für die Verwendung bei Feinschichten spricht die erhöhte Abriebfestigkeit. Weist beispielsweise ein für den Werkzeugbau verwendetes ungefülltes EPHarz eine Schwindung von 0,57 % auf, dann verringert sie sich beim Zusatz von 120 Masse-Tln. auf 0,15 %. Hybridverstärkte Formstoffe werden durch die Zugabe von Glaskugeln verbilligt, denn sie kosten weniger als Glasfasern und beeinträchtigen das Eigenschaftsbild bei optimalem Verbund nicht nennenswert. Mit Silber beschichtete, leitfähige Glaskugeln dienen als Füllstoff bei Formteilen, von denen eine EMV-Ausrüstung verlangt wird. Der spezifische Durchgangswiderstand kann bis auf 3 · 10–1 bis 20 Wcm gesenkt werden. Hohle Mikro-Glaskugeln: Eine Firma aus Neuss entwickelte hohle Mikroglaskugeln aus Borsilikat (E)-Glas [8]. Die Wanddicke beträgt 0,5 mm bis 2,0 mm, die Raumdichte 0,15 bis 0,38 g/cm3. Die Kornverteilung umfasst 96 % im Bereich von 20 mm bis 160 mm. Dieser extrem leichte, druckfeste Füllstoff wird heute bei Plastisolen und Reaktionsharzen verwendet. Diese so genannten syntaktischen Schaumstoffe sind druck- und schlagfest sowie vorzüglich wärme- und schalldämmend. Die Kosten dieser Schaumstoffe sind niedriger als wenn das gesamte Volumen ausschließlich aus Harz bestünde. Hohle Mikro-Silikatkugeln: Von einigen Herstellern, beispielsweise Omya und Norvegian Talc, werden Silikat-Hohlkugeln angeboten. Diese bestehen zu zwei Drittel aus SiO2 und nahezu einem Drittel aus Al2O3, der Rest entfällt auf
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Eisenoxid. Die Fillite SG-Kugeln enthalten eine Gasfüllung aus 10 % CO2 und 30 % N2. In freistehenden und in Strukturschaumstoffen aus PUR wirken diese Kugeln als Keimbildner.
■ Mullit, Olivin, Sillimanit Mullit: ein Aluminiumsilikat, dient vor allem als Rohstoff zur Herstellung feuerfester Steine, Elektroporzellane und Poliermittel (Mohs-Härte 6 bis 7). In Gießharzen und Lacken erhöht Mullit die Verschleißfestigkeit hoch beanspruchter Flächen und Fahrbahnen. Olivin: ein Mg/Fe-Silikat, dient im Hochofenprozess zum Konditionieren von Schlacken, jedoch vor allem zur Herstellung phenolharzgebundener feuerfester Steine, Mörtel und Stampfmassen. Sillimanit, Al2O3SiO2: dient ebenfalls als Rohstoff zur Herstellung feuerfester Baustoffe sowie als verschleißmindernder Füllstoff bei Lacken, Beschichtungen und Kunststoffen, insbesondere bei durch Polyaddition vernetzenden Systemen wie PUR.
■ Nephelin Nephelin, ein Alkalialuminosilikat KNa3 [AlSiO4]4, gehört zu den Feldspatmineralien. Auf diesem Rohstoff basiert die Produktion der B-Glasfasern. Als Feinmehl gewinnt Nephelin ebenso wie Feldspat an Bedeutung als Füllstoff für UP-Harze, Kautschuk, Klebstoffe, Farben und Lacke. Die guten elektrischen Eigenschaften begünstigen den Einsatz dieses Füllstoffs bei Vergussmassen und Lacken.
■ Talkum Das natürliche Magnesiumsilikat 3MgO · 4SiO2 · H2O gehört zur Gruppe der Silikate mit Plättchenstruktur. Es kommt außerdem in Form von Fasern und Nadeln vor. Als Füllstoff kommt nur die Plättchenstruktur in Betracht. Dabei befindet sich das Magnesiumoxid als Schicht zwischen zwei Siliciumoxid-Deckschichten. Dieser Aufbau ist maßgebend für die guten Gleiteigenschaften und für die geringe Härte (H = 1 nach Mohs). Die Dichte beträgt 2,9 g/cm3.Angesichts des Einflusses auf die mechanischen Eigenschaften kann bei Talkum schon fast von einer verstärkenden Wirkung gesprochen werden. Der spezifische Durchgangswiderstand und der Oberflächenwiderstand sind hoch, ebenso die UV-Absorption, die Beständigkeit gegen Säuren und Alkali sowie die Barrierewirkung gegen die Diffusion von Gasen und Kapillarwasser [6]. Im Sortiment der Thermoplaste spielt bereits seit mehr als 35 Jahren das talkumverstärkte PP eine wichtige Rolle unter den preiswerten technischen Kunststoffen. Talkum erhöht Steifheit, Härte, Biege- und Schubmodul bei allerdings niedriger Zugfestigkeit, Reißdehnung und Kerbschlagzähigkeit; Eigenschaften, die sich jedoch im Rahmen einer Hybridverstärkung zum Beispiel mit Glasfasern wieder verbessern lassen. Sehr aufschlussreich ist der Vergleich zwischen Talkum und Kreide, beides Füllstoffe für PP [7]. Die Vorteile von Talkum bestehen in einer bei gleichem Füllstoffanteil höheren Steifigkeit der Formstoffe, in der geringeren Dichte und Gesamtschwindung. Ein mit Kreide gefülltes PP weist eine höhere Zähigkeit und Bindenahtfestigkeit auf. Bei härtbaren Form-
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
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massen und Reaktionsharzen überwiegt bei Talkum die Aufgabe als Extender. Dabei ist zu beachten, dass es, wie alle mineralischen Füllstoffe, den Härtungsverlauf der Harze beeinflusst.
■ Quarzkies, -sand und -mehl Diese, auf Kieselsäure SiO2 basierenden Füllstoffe, sind zwar mengenmäßig nicht von großer Bedeutung, jedoch für zahlreiche Anwendungen ausschlaggebend. Charakteristisch sind ein hoher E-Modul, eine hohe Chemikalienbeständigkeit und das Ausdehnungsverhalten. Die Reinheit der Quarze (99,0 % bis 99,8 % SiO2) wird nur noch vom Bergkristall mit 99,9 % SiO2 übertroffen. Eine zweite wichtige Modifikation der Kieselsäure, der Cristobalit, kommt in der Natur nicht in wirtschaftlich nutzbaren Mengen vor, er wird aus Quarzsand gewonnen. Als Füllstoff kommen für härtbare Formmassen und vor allem für Reaktionsharze die Quarzmehle in Betracht. Mit silanisiertem Quarzmehl gefüllte EP-Harze bewähren sich vor allem für die Herstellung von Isolierteilen im Freien [9]. Als Füllstoff für spritzgieß- oder extrudierbare Formmassen kommt Quarzmehl wegen seiner hohen Verschleißwirkung (Mohs-Härte 7, Dichte 2,65 g/cm3) nicht in Betracht. Ein besonderes Kennzeichen von Quarzgutmehl, eine Kieselglasmodifikation, die bei Temperaturen um 2000 °C erschmolzen wird, ist der niedrige thermische Ausdehnungskoeffizient. Er ist um den Faktor 20 bis 40 niedriger als bei Quarzmehl und entspricht mit 18 · 10–6 K–1 dem des Messings. Überall dort, wo durch Temperaturwechsel verursachte mechanische Spannungen vermieden werden müssen, zum Beispiel in der Kryo-Elektronik, bei elektronischen Bauelementen allgemein und im Messgerätebau bestehen günstige Marktchancen für Quarzgutmehle.
■ Schiefermehl Dabei handelt es sich um ein aus zahlreichen Oxiden auf der Basis von Si, Al, Fe, Ca, Mg, K und Ti bestehendes Mineral, das außerdem noch geringe Anteile von S, P, CO2 und Na2O enthält. Die Korngröße beträgt je nach Mahlgrad 10 mm bis 100 mm. Auf dem Kunststoffgebiet ist das Schiefermehl bekannt als Füllstoff für wärmestandfeste PF-Formmassen und verschleißfeste Einstellungen von UPHarzen. In der Dichtungstechnik ist es bei Weichstoff-Flachdichtungen Substituent für Asbestfasern. Standfeste, nachziehfreie siliconharz- oder phenolharzgebundene Dichtungsmassen für Flachdichtungen, sofern sie heute nicht Metallbleche mit Polysiloxanbeschichtungen (siebgedruckt) sind, erfüllen mittlere Anforderungsprofile im Motorenbau.
■ Siliciumcarbid Siliciumcarbid, SiC, wird im Elektroofen aus einem Gemisch von 60 % Sand und 40 % Petrolkoks bei Temperaturen um 2000 °C hergestellt. Die Kristallisation ist nach 36 Stunden beendet. SiC steht mit einer Härte von 9,5 bis 9,75 dem Borcarbid (9,9) und dem Korund (9,0) sowie dem Diamant (10) sehr nahe. Zur Herstellung von Schleifmitteln auf Unterlage wird das zähere schwarze und für phenolharzgebundene Schleifscheiben das weniger zähe SiC verwendet.
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■ Wollastonit Das Calciummetasilicat Wollastonit, CaSiO3, kommt in der Natur als einziges reinweißes, nadelförmiges Mineral vor. Der aspect ratio beträgt 3 : 1 bis 20 : 1, die Mohs-Härte 4,5 bis 5,0, die Dichte 2,9 g/cm3. Es kann je nach seiner Form als Füllstoff oder als Verstärkungsstoff eingestuft werden. Entsprechend ist sein Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften des Matrixmaterials. Zu den Vorzügen zählen der niedrige Preis, die gleichmäßige Korngröße, die hohe Reinheit und Leuchtkraft, die gute Verträglichkeit, die hohe Chemikalienbeständigkeit sowie die damit erreichbare Verbesserung der mechanischen, elektrischen und thermischen Eigenschaften. Bei EP-Harzen kann die Dielektrizitätszahl auf 2,3 bis 2,8 verbessert werden. Bei Polyolefinen wird die Schlagzähigkeit mehr verbessert als mit irgendeinem anderen Füllstoff. Auch bei Fluorkunststoffen, UP-Harzen, Pheno- und Aminoplasten bewährt sich dieser vielseitig verwendbare Füllstoff. Die meisten Eigenschaften werden durch gecoatetes Material zusätzlich verbessert. Wollastonit wird ebenfalls als Austauschmaterial für Asbest und andere gesundheitsgefährdende Füllstoffe verwandt. Mit abgestuften Mischungen aus nadelförmigem Wollastonit mit blättchenartigen Füllstoffen können dicht verfilzte Teilchenpackungen eingestellt und dadurch auch die rheologischen Verarbeitungseigenschaften von Reaktionsharzen gesteuert werden. Neuentwicklungen bei Füllstoffen finden nicht nur im nanoskaligen Bereich statt. Standardprodukte werden ebenfalls laufend verbessert [10]. Beispiele sind: mit Silan behandelte, calzinierte Kaoline (Hersteller: Dorfner; Typ: Dorkafil 602; Hersteller: Imerys; Typ Polarite 402) eignen sich bestens zur Verbesserung der Kratzfestigkeit von PA, PP und PBT. für PE-Folien gibt es ein extrem feines, agglomeratfreies Calciumcarbonat (Hersteller: Provencale; Typ: Mikhart MU08) für atmungsaktive Folien kommt von Imerys Filmlink 450 zum Einsatz als Verstärkungsmittel für PUR-RRIM eignet sich ein im Sublimationsprozess hergestelltes Silica Produkt (Hersteller: Quarzwerke; Typ: Tremin 939) als selbstverstärkender Füllstoff dient unterschiedlich eingefärbtes UP-Granulat (Hersteller: Dorfner) eingesetzt in UP-Gussmassen für Spülbecken, Arbeitsplatten u. a.
• • • • •
Einen zusammenfassenden Bericht über organische und anorganische Füllstoffe geben [8] und [10] sowie [11], [30] und [31] am Ende von Kap. 1.3.5.3.
Literatur – Kapitel 1.3.5.2 [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10]
Stange K (1984) Kunststoffe, 74, S. 633 Schlumpf H-P (1983) Kunststoffe, 73, S. 511 Schlumpf H-P, Bilogan W (1983) Kunststoffe 73, S. 315 Pfister H-J, Schlumpf H-P (1982) Plastverarbeiter, 32, S. 821 Große-Aschhoff M Kreide erhöht den Glanzgrad – Wirkung verschiedener Produkte bei PVC-Fensterprofilen. Kunststoffe 8/1999, S. 52–53 A/S Norwegian Talc (1989) Techn. Bulletin, Nr. 155 T Haack U, Riecke J (1982) Plastverarbeiter, 33, S. 1038 NN (1985) Plastverarbeiter 36, S. 52–63 Skudelny D (1978) Kunststoffe 68, S. 65 Hohenberger W Additive – Trends und Perspektiven. Kunststoffe 5/2002, S. 86–91
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
189
Weiterführende Literatur Pfaender R Additive für Rezyklate. Kunststoffe 7/1999, S. 76 – 79 Zweifel H (Hrsg) Plastics Additives Handbook. München: Hanser, 2002 (5. Aufl.) Hund CM; Gores F Qualitätssicherung: Additive – ein Buch mit sieben Siegeln? Kunststoffe 2/2003, S. 72–74 Hohenberger W Additive – Maßgeschneiderte Lösungen liegen im Trend. Kunststoffe 9/2001, S. 268–271
1.3.5.3 Verstärkungsstoffe Mineralische organische und metallische Fasern bzw. die daraus hergestellten flächenförmigen Gebilde wie Vliese, Gewebe und Gewirke ermöglichen es nicht nur, aus Standard-Kunststoffen und technischen Formmassen auf wirtschaftliche Weise Wirkstoffe mit gezielt verbesserten physikalischen Eigenschaften herzustellen, sondern ebenfalls den häufig richtungsabhängigen oder örtlich unterschiedlich hohen mechanischen Beanspruchungen durch einen anisotropen Aufbau der Verbundwerkstoffe oder der Werkstoffverbunde gerecht zu werden. Angesichts der Tatsache, dass in den kommenden Jahren kaum mit einer bahnbrechenden Neuentwicklung wirtschaftlich und/oder technisch bedeutsamer Kunststoffe zu rechnen ist, kommt den Maßnahmen zur Verbesserung bekannter Kunststoffe unverändert eine entscheidende Bedeutung zu [1, 2]. Das Verstärken, das Füllen und das Legieren von Standard-Kunststoffen und technischen Formmassen zur Verbesserung des Eigenschaftsbildes hat jedoch darüber hinaus einen nicht zu unterschätzenden wirtschaftlichen Effekt: Der in den vergangenen Jahrzehnten auf diesem Gebiet gewonnene Erfahrungsschatz sichert den großen Rohstoffherstellern der Industrieländer einen Vorsprung vor den vorwiegend mit Standard-Kunststoffen auf den Markt drängenden Ländern des Nahen und Fernen Ostens. Die aus mehreren Phasen mit meist sehr verschiedenen Eigenschaften bestehenden Verbundwerkstoffe (engl. composites) erhalten durch ihre Kombination ein völlig neues Eigenschaftsbild. Beim Aufbau der Verbundwerkstoffe und der Werkstoffverbunde bietet die Natur Vorbilder höchster Perfektion und Präzision. Auch die Geschichte der Menschheit weist bereits seit Jahrtausenden eine vielfältige Anwendung der Verstärkungstechnik auf, beispielsweise bei den strohverstärkten Lehmziegeln in biblischer Zeit. Das Verstärken synthetischer Kunststoffe begann mit der technischen Produktion von Phenol/Formaldehydharzen durch L. H. Baekeland im Jahre 1907. Die begrenzte Schlagzähigkeit des nach ihm benannten Bakelite behob er durch die Zugabe von Holz- und Asbestfasern, Textilschnitzel, Woll- und Asbestgewebe; selbst an Drahtgewebe wurde gedacht. Es zeugt von großer Erfindungsgabe und technischem Weitblick, wenn er 1911 in seinem Bericht über neue Entwicklungsarbeiten schreibt: „I found we can enormously increase the practical uses of Bakelite by incorporating it with structural fillers, like fibrous or cellular bodies“ [3]. Die Bezeichnung „strukturelle Füllstoffe“ trifft die Aufgabe der Verstärkungsstoffe.
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1 Einführung in Polymer Engineering
Verbundwerkstoffe Als Verbundwerkstoffe werden Materialien bezeichnet, die aus einer Polymermatrix als kontinuierlicher Phase und Verstärkungsfasern bzw. Füllstoffen als eingelagerter diskontinuierlicher Phase bestehen. Der Übergang zwischen den faser- und füllstoffverstärkten Verbundwerkstoffen ist fließend. Der Binder – die Matrix – kann duroplastisch (beispielsweise PF-, MF-, UF-, UP- und EP-Harze) oder thermoplastischer (beispielsweise PA, PC, POM; PET, PBT, PP und ABS) Natur sein. Als Verstärkung dienen natürliche und synthetische, organische sowie anorganische, Fasern in Form von Kurz-, Lang- und Endlosfasern sowie den daraus hergestellten Folgeprodukten wie Vliesstoffe, Matten, Gewebe, Gewirke, Bänder. Die Verstärkungsstoffe können in der Matrix ein- oder mehrachsig gerichtet oder ungerichtet sein. Die Verstärkungswirkung ist umso besser, je mehr der E-Modul des Harzes sich dem der verstärkenden Faser nähert. C-Fasern wirken deshalb in EP-Harz besser als in PP. Durch das Einbetten der Verstärkungsmaterialien in die Polymermatrix werden vor allem die mechanischen und thermischen Eigenschaften des Grundmaterials verbessert, beispielsweise die Zug- und Bruchfestigkeit, der E-Modul, die Wärmefestigkeit und die Maßbeständigkeit, während die Schlag- und Kerbschlagzähigkeit in den meisten Fällen niedriger ist als die des unveränderten Grundmaterials. Sie kann jedoch durch die Zugabe elastifizierender Komponenten, beispielsweise Elastomere, wieder angehoben werden. Die sich beim Verarbeiten orientierenden Fasern erhöhen den Schwindungsunterschied zwischen Längs- und Querrichtung, der jedoch durch die Zugabe von Füllstoffen, beispielsweise Glaskugeln, wieder ausgeglichen werden kann. Der jeweils erzielbare Grad der Verbesserung der Eigenschaften hängt von der Härtung zwischen der Matrix und dem Zusatzmaterial, d. h. von den Vorgängen in der Grenzschicht ab. Die elastische Komponente (Glasfasern, C-, Aramid-, Natur- oder Chemiefaser) ist in eine viskoelastische Komponente (Harz oder Thermoplast) eingebettet. Bei Beanspruchung auf Zug wird der Verbundwerkstoff gedehnt. Bei uniaxial verstärkten Formstoffen übernehmen die Fasern in Faserrichtung die Kräfte bis zum Bruch. Dagegen kommt es in Querrichtung wesentlich früher zum Versagen. Die kritische Dehnung liegt beispielsweise bei einachsig GF-verstärkten UP-Laminaten bei 0,9 %, in Querrichtung bei 0,1 %. Bei mehrachsig beanspruchten Gießharz-Formstoffen sind deshalb mehrlagige Verstärkungen im Sinne der Beanspruchungsrichtung vorzusehen. Die Haftvermittler sind für jede Zusatzstoff/Matrixkombination zu optimieren. Die in der Grenzfläche wirksamen Kräfte beeinflussen von den mechanischen Eigenschaften nicht nur die Festigkeit und die Steifheit, sondern auch die Schlagzähigkeit. Die meisten Netzmittel sind hydrophil, polar und wasserempfindlich. Benötigt wird jedoch ein hydrophobes Haftmittel, das mit dem Verstärkungsstoff (oder mit dem jeweiligen Füllstoff) reagiert sowie dessen Oberfläche luft- und wasserfrei macht, d. h. mit einem dünnen hydrophoben Film überzieht. Bei Glasfasern haben sich die funktionellen Filme als wirksamster Haftvermittler erwiesen. Sie behaupten unverändert ihre führende Stellung gegen einige konkurrierende Stoffe. Die Silan-Haftvermittler sind durch die Struktur R–Si–X3 gekennzeichnet. R wird durch einen organischen Rest und X3 durch
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
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hydrolysierbare Gruppen gebildet. Die X-Gruppen werden zunächst hydrolysiert und in einer Folgereaktion zu oligo- oder polymeren Silanolen kondensiert. Sie bilden den bereits erwähnten hauchdünnen wasserunlöslichen Überzug. Die Anbindung geschieht teils über Wasserstoffbrücken, teils über kovalente Siloxanbindungen. Die organofunktionelle X3-Gruppe des ambivalenten Haftmittelmoleküls ist auf die jeweilige Matrix abgestimmt. In dem Bestreben, möglichst universell einsetzbare Haftvermittler zu synthetisieren, wurden Silanverbindungen mit mehreren funktionellen Gruppen entwickelt, die außerdem durch ionische Wechselwirkung koppeln können [4]. Bei den härtbaren Kunststoffen reagieren die funktionellen Gruppen mit dem Harz. Für UP-Harz eignen sich beispielsweise die Methacrylsilane, für EP-Harze die Epoxisilane und die Aminosilane für nahezu alle übrigen Harze. Das bei Thermoplasten erzielbare Eigenschaftsniveau hängt wesentlich von der Polarität des Matrixpolymeren ab. Demgemäß ist die verstärkende Wirkung von Glasfasern bei gleichem Masseanteil bei den polaren Polyamiden und den gesättigten Polyestern höher als bei den unpolaren Polyolefinen. Wird jedoch beispielsweise Polypropylen mit ungesättigten Carbonsäuren gepfropft, dann enthält es polare, mit dem auf der Faser befindlichen Aminosilan reagierende, Carboxylgruppen und damit ein höheres Festigkeitsniveau. Die Haftung zwischen Füllstoffen und Polymeren ist auf ähnlichen Prinzipien aufgebaut, wie bei den faserförmigen anorganischen Verstärkungsstoffen. Mit Hilfe mehrfunktioneller Silane können vorbehandelte Füllstoffe beispielsweise die Reißdehnung von PA 6 bis zum zehnfachen Wert gegenüber unsilanisiertem Füllstoff anheben, ohne dass die Festigkeit und der E-Modul abnehmen [4]. Die Silane erhalten auch die Grenzflächenhaftung beim Angriff durch Wasser. Zusatzstoffe ohne Hydroxylgruppen bedürfen vor dem Silanisieren einer Ausrüstung der Oberfläche mit benetzungsfördernden Hilfsmitteln, die mit dem Füllstoff eine hydrophobe Grenzschicht bilden. Die Schlichte der C-Fasern besteht aus einem EP-Harz, das im Unterschied zu Glasfasern keinen Härter enthält. Eine gute Ankoppelung von Faser und Matrix wird durch eine oxidative Oberflächenbehandlung vor dem Auftragen der Schlichte bewirkt. Dabei werden auf der Faseroberfläche kovalent gebundene Carboxyl-, Carbonyl-, Hydroxyl- und Lactongruppen gebildet. Diese reagieren mit der Schlichte und den Harzkomponenten und gewährleisten dauerhafte kovalente Bindungen zur Polymermatrix [4]. Während diese Schlichten die Eigenschaften von EP-Harz-Verbundwerkstoffen bis zu Einsatztemperaturen von 180 °C nicht beeinflussen, können sie bei höheren Härte- oder Gebrauchstemperaturen beeinträchtigt werden [5]. Diese Erscheinung wurde vor allem bei Polyimid-Verbundwerkstoffen beobachtet. Sie konnte nur mit Hilfe einer nicht auf EP-Harz basierenden Schlichte behoben werden. Außerdem kam es auf einen hohen Kohlenstoffgehalt (99 % bis 100 %) und einen sehr niedrigen Gehalt der C-Fasern an alterungsfördernden Metallen wie Kalium und Natrium an. Die Schlichte der Aramid-Fasern dient nur als Verarbeitungshilfe. Sie beeinflusst nicht die mechanischen Eigenschaften der Verbundwerkstoffe. Dieser Effekt zeigt sich deutlich bei der senkrecht zur Faserrichtung gemessenen niedrigeren Zug-, Druck- und Schubfestigkeit, die wesentlich von der Grenzflächen-
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1 Einführung in Polymer Engineering
haftung abhängt. GF- und CF-verstärkte Verbundstoffe verhalten sich in dieser Hinsicht naturgemäß günstiger. Die verstärkenden Fasern weisen im Vergleich zur Polymermatrix eine hohe Festigkeit und Steifigkeit auf. Die von den Fasern im Verbund aufgenommene mechanische Beanspruchung hängt ab vom Volumenanteil der Komponenten, dem Verhältnis ihrer E-Moduln, der Grenzflächenhaftung, der Faserlängen und der Faserorientierung. Bei Zugbeanspruchung wird von den Faserenden her eine Zugspannung aufgebaut, die bei langen Fasern im Mittelteil einen konstanten Wert annimmt. Je länger die Faser, desto weniger fällt der Spannungsabfall an den Enden ins Gewicht. Es bleibt nur der festigkeitsmindernde Einfluss der Spannungskonzentration an den Faserenden. Mit abnehmender Faserlänge gewinnen die eigenschaftsmindernden Effekte die Oberhand. Bei Faserlängen unterhalb der kritischen Länge (< 10 d) kommt es nicht mehr zum vollen Spannungsaufbau in der Faser. Die hohen Schubspannungen bewirken je nach Haftung ein Fließen der Polymermatrix oder ihr Ablösen von den Faserenden. Die Fasern werden unterhalb der kritischen Länge nicht mehr bis zu ihrer Bruchfestigkeit belastet, sondern lösen sich von der Matrix und werden aus der Einbettung herausgezogen. Dieser so genannte pull-out-Effekt ist kennzeichnend für kurzfaserverstärkte Thermoplaste mit unterkritischen Längen von 0,2 mm bis 0,4 mm. Die beim Bruch langfaserverstärkter Verbundwerkstoffe sich abspielenden Vorgänge sind der Reihe nach: Matrixverformung, Grenzflächenablösung, Grenzflächengleiten, Faserbruch oder pull-out. Bei Kurzfasern folgt der Ablösung unmittelbar das pull-out [4]. Bild 1-81 zeigt am Beispiel eines modernen zivilen Großraumflugzeuges, des Airbusses A380, in welcher Vielzahl an strukturrelevanten Bauteilen und Kompo-
Bild 1-81. Wichtigste Verbundwerkstoffanwendungen im A380 [6]
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
193
Bild 1-82. Wettstreit im Einsatz von Werkstoffen und Verfahren in der Metall-Bauweise und Faserverbundwerkstoffe-Bauweise in Airbus Flugzeugen [6]
nenten Verbundwerkstoffe Einzug gehalten haben [6]. Bild 1-82 zeigt dabei eindrucksvoll, wie Metalle und Faserverbundwerkstoffe sich gegenseitig im Wettbewerb gefordert und vorwärts getrieben haben [6]. Bild 1-83 unterstreicht diese Aussage zugunsten der Verbundwerkstoffe in anderer Darstellungsform [6]. Möglich geworden ist diese Entwicklung ganz wesentlich infolge Preisreduzierung bei den Kohlenstofffaser-Prepregs um 50 % seit 1990.
■ Metallfasern Für die textile Verarbeitung eignen sich nur flexible Metallfäden mit Durchmesser von 10 mm. Metallfasern werden vorwiegend nach dem Düsenziehverfahren hergestellt. Andere Methoden sind das Sintern von Pulvermetallen oder das Metallisieren anderer Fasern.Als besondere Eigenschaften sind hervorzuheben die hohe elektrische und thermische Leitfähigkeit im Vergleich mit den mineralischen Fasern sowie der hohe E-Modul und die hohe Zugfestigkeit. Wegen der hohen Dichte sind sie jedoch nur in besonderen Fällen für das Verstärken von Kunststoffen geeignet. Im Hinblick auf die spezifische Festigkeit und den spezifischen E-Modul sind ihnen bereits die Glasfasern und mit weitem Abstand die C- und A-Fasern überlegen. Die für die Herstellung in Betracht kommenden Metalle und Legierungen sind Stahl, Messing, Bronze, Kupfer, Aluminium, Silber, Gold, Platin, verzinkte und vermessingte Stahldrähte sowie versilberte Kupfer- oder vergoldete Silberdrähte.
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1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-83. Entwicklung der Werkstoffverteilung in der Struktur eines Passagierflugzeugs [6]
■ Borfasern Das bei Glas- und Mineralfasern übliche Verfahren des Schmelzspinnens ist bei polykristallinen anorganischen Fasern nicht anwendbar, denn die betreffenden Metalle weisen scharfe Schmelzpunkte auf. Die dabei entstehenden niedrigviskosen Flüssigkeiten besitzen kein Fadenziehvermögen. Ein häufig beschrittener Ausweg ist das sog. Aufwachsverfahren, nach dem seit 1959 vor allem Borfasern hergestellt werden. Als Substrat dient die Wolframfaser. Auf diesem elektrisch aufgeheizten dünnen Filament (12 mm) scheidet sich aus der Gasphase das Bor ab [7].
■ Metalloxidfasern Nach dem Tränkverfahren der UCC werden Fasern aus Zirkonium-, Aluminium-, Titan-, Tantaloxid und Bornitrid hergestellt [8]. Dabei werden Cellulosefasern in Form von Garnen, Geweben oder Filzen als Substrat mit den entsprechenden wasserlöslichen Salzen getränkt. Bei der Trocknung scheiden sich die Salze in feinster Verteilung zwischen den Fibrillen der Cellulose ab und werden bei höheren Temperaturen in Oxide übergeführt. Die dabei entstandenen Gebilde werden pyrolysiert und schließlich durch Glühen in Luft von Kohlenstoff befreit.
■ Whisker Unter dieser Bezeichnung sind synthetische, einkristalline anorganische Fasern zu verstehen, die entweder durch Abscheiden aus der Gasphase oder durch ein
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
195
Schmelzziehverfahren hergestellt werden. Nach beiden Verfahren gelang bisher die Herstellung von Korund-Whisker. Wenn es gelingt, diese Fasern mit optimalem Längen/Durchmesserverhältnis herzustellen, und sie in der Schmelze zu orientieren, dann ist es möglich, einem Verbundwerkstoff eine um das Zehnfache höhere Zugfestigkeit zu verleihen. Jedoch ist es erst nach der Entwicklung wirtschaftlicher Herstellverfahren angängig, die bisher auf den Gebieten Raumfahrt, Wehr- und Tiefseetechnik erzielten Erfolge auszuweiten.
■ Siliciumcarbidfasern Auch diese Verstärkungsfaser wird nach dem Aufwachsverfahren hergestellt. Als Substrat dient eine C-Faser. Sie dient gleichzeitig als Widerstandsheizung. Im ersten Schritt dieses zweistufigen Verfahrens wird eine etwa 1 mm dicke Schicht pyrolytischen Graphits aufgedampft, um die Oberfläche zu glätten und die elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen. Das Silan verwandelt sich bei einer Temperatur von etwa 1300 °C in Siliciumcarbid. Die erreichbare Festigkeit beträgt 3500 N/mm2, der Zug-E-Modul 413000 N/mm2, die Dichte 3 g/cm3, der Durchmesser 140 mm [9]. Während die Borfasern vorwiegend zum Verstärken von EP-Harz und Aluminiumfolien-Verbundwerkstoffen (Sport, Luft- und Raumfahrt) verwendet werden, dienen die Siliciumcarbidfasern vorwiegend zum Aufbau von Metall- und Keramik-Verbundwerkstoffen.
■ Nanocomposites [10] „Neue Familien von Nanofüllstoffen und Nanocomposites erschließen brachliegende Leistungsreserven von Kunststoffen, Kautschuken und Dispersionen. Bereits geringe prozentuale Nanofüllstoff-Gehalte reichen aus, die Eigenschaftsprofile von polymeren Werk- und Effektstoffen massiv zu verändern. Das Anwendungsspektrum reicht von neuen Konstruktionswerkstoffen bis hin zu diversifizierten Funktionspolymeren“ [10]. Sind Nanopartikel oder Nanofasern homogen im Kunststoff dispergiert – und hierin liegt eines der noch zu lösenden Probleme – ergeben gleiche Volumengehalte an Nanopartikel im Vergleich zu Mikropartikel eine signifikant höhere Zahl an Partikel (107 bei 1 µm Partikel zu 1 nm Partikel) und damit ein Polymer, das nur noch aus Grenzflächenwechselwirkungen besteht. Mülhaupt et al. [10] nennen es „Grenzflächenpolymer“. Dies eröffnet völlig neue Chancen bereits mit geringen Nano-Verstärkungsstoff-Gehalten die Eigenschaften von altbekannten Kunststoffen zu modifizieren. Nun gibt es schon seit Jahrzehnten (bis zu über 100 Jahre) Nanofüllstoffe: Ruße, Pigmente, gefällte Kieselsäure (Ultrasil, Degussa-Hüls), pyrogene Kieselsäuren (Aerosile, Degussa-Hüls), Schichtsilikate, Nukleierungsmittel, reaktive Silikon-Nanopartikel für Epoxidharze, Keramikmaterialien und anorganischorganische Hybridpartikel nach dem Sol-Gel-Verfahren, z. B. synthetische, dispergierbare Aluminat-(Böhmit)-Pulver. Neu in den vergangenen Jahren wurden anorganische und organische Moleküle mit Nano-Dimensionen und frei variablen Oberflächenfunktionalitäten entwickelt, die sich in der Kunststoffmatrix lösen und sich dort zu komplexen Nanoarchitekturen verknüpfen lassen [10]. Dadurch lässt sich auch das Problem der homogenen feinsten Verteilung der Nanopartikel in der Kunststoffmatrix
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1 Einführung in Polymer Engineering
mindestens für die geschilderten Neuentwicklungen lösen. Ein Beispiel dafür sind Silesquioxane (Fa. Hybrid Plastics, Fountain Valley, CA/USA: POSS … Polyoctahedral Oligomeric Silesquioxan). POSS-Monomere gibt es auch als Öle, Wachse, Pulver. Die Verarbeitung kann durch Schmelzecompoundieren, Polymerisation/Pfropfen, Beschichten erfolgen. Silesquioxane wurden an fast alle möglichen funktionellen Gruppen angebunden: Acrylate, Silane, Silanole, Olefine, Epoxide, Amine, Ester, Phenole, Styrole, Thiole. Weiter sind seit ca. 15 Jahren die baumartig verzweigten (Kaskaden)-Polymere mit variablen Endgruppen und Nanometerdimensionen aus der Forschung bekannt (verzweigte Dentrimere). Zwischenzeitlich gelingt es Rohstoffherstellern hochverzweigte Polyethylenimine (BASF) (weniger perfekt verzweigt, aber kostengünstiger) für die Papierausrüstung und in einer Eintopfreaktion aus Anhydriden und Diisopropanolamin über Oxazolinzwischenstufen direkt hochverzweigte Polyesteramid-Polyole (Hybrane von DSM) herzustellen. Das Anwendungsspektrum reicht von Lack- und Klebstoffrohstoffen zu Pigment- und Füllstoffdispergatoren, Tintenadditiven, Detergenzien und Kosmetika [10]. Polyesterpolyole (Boltorn von Perstop, Schweden) – hochverzweigte Nanopolymere – maßschneidern die Duroplastchemie. Geringe Mengen epoxidfunktionalisierte hyperverzweigte Polyester steigern die Schlagzähigkeit bei Epoxidharzen ohne Steifigkeitseinbußen. Mit hyperverzweigten Polyesterpolyolen und Polyesteramiden haben molekulare Nanosysteme die Kosten-Leistungs-Grenzen für den Einsatz bei Kunststoffen und Verbundwerkstoffen auf breiter Front inzwischen erreicht. Anisotrope Nanopartikel, die sich erst während der Verarbeitung formieren oder sich in der Polymermatrix fest verankern (keine Gesundheitsgefährdung), sind in Entwicklung. Die Firma Hyperion Catalysis Int. (Nanotube Company) hat elektrisch leitfähige Kohlenstoff-Nanoröhrchen durch Gasphasensynthese hergestellt und bietet Masterbatches (Fibril®) an. Kunststoffkraftstoff-Behälter (Kfz) und Chipverpackungen (keine elektrostatische Aufladung) sind Anwendungen. Eine weitere Gruppe der Nanocomposites sind die seit langem bekannten Bentonite, die Ende der achtziger Jahre von Toyota Research wieder belebt wurden. Bentonite sind quellfähige Dreischichtsilicate mit Montmorillonit als Hauptbestandteil. Die neue Nanofil-Produktfamilie auf Basis organophiler Bentonite der Süd Chemie AG basiert u. a. auf den bayrischen Calcium-Bentoniten, die durch Auslaugen mit Säure aktiviert werden, Tabelle 1-50 [10], und die ohne Kationenaustausch auskommen (mit einer mittleren Partikelgröße um 4 µm sind es allerdings keine Nanopartikel! Anmerkung des Autors). Mit einem Ausblick auf ein breites Anwendungsspektrum schließen Mülhaupt et al. [10] ihre Übersicht: „Die Vielseitigkeit von Nanocomposites und Schichtsilikat-Nanofüllstoffen wird deutlich durch Entwicklungen der Planomers Technologie im holländischen TNO-Forschungsinstitut in Eindhoven. Nach Hartmut Fischer nutzt die Planomers-Technologie organophil modifizierte Schichtsilikate für eine Reihe von Anwendungen. Der Zusatz organophiler Schichtsilikate zu Stärke („grüne Nanocomposites“) machen Stärke-Werkstoffe und Stärkefolien resistent gegen
197
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
Tabelle 1-50. Nanofil Füllstoffe auf Basis von unmodifizierten säureaktivierten Calcium-Bentonit (Süd Chemie AG) Produkt
Nanofil EXM 1167
Nanofil EXM 1168
Nanofil EXM 1169
Nanofil EXM 1170
Säureaktivierung % HCl Farbe Schüttgewicht g/l mittlere Partikelgröße µm BET-Oberfläche m2/g pH-Wert Feuchte % Glühverlust bei 1000 !C % Ionenaustauschkapazität mVal/100 g
keine zementgrau 360 4,5 91 7,6 3,9 8,7
niedrig perlweiß 220 3,5 265 3,5 6,0 7,6
mittel reinweiß 180 3,5 388 3,6 3,7 7,6
hoch verkehrsweiß 120 3,5 268 4,6 2,9 5,5
74
52
33
4
Wassereinwirkung ohne Zusatz von Hydrophobierungsmitteln. Bei Lacken werden Schichtsilikate mit Farbstoffen beladen, die wirkungsvoll mit den Schichtsilikaten in der Acrylatmatrix dispergiert werden. Die erhaltenen nanoverstärkten Lacke sind hochtransparent und UV-beständiger. Die Immobilisierung von Farbstoffmolekülen auf den Silikatschichten, z. B. von Methylenblau, bewirkt erheblich verbesserte UV-Stabilität der Farbstoffe und hohe Lösemittelbeständigkeit. In zahlreichen Arbeitsgruppen werden Schichtsilikate und Nanocomposites für die Herstellung von Funktionsmaterialien eingesetzt. Bei Polymer-Polyelektrolyten für Batterien von Brennstoffzellen erhöhen Schichtsilikat-Nanocomposites die Dimensionsstabilität, Steifigkeit und Wärmeformbeständigkeit sowie Barrierewirkung. Hier bieten sich viele neue Ansätze für die Zukunft. Nanocomposites auf Schichtsilikatbasis etablieren sich als neue Additive für Polymere mit erhöhter Wertschöpfung“ [10], [11].
Zusammenfassung Einen zusammenfassenden Überblick über die Wirkung bekannter Füll- und Verstärkungsstoffe auf das Eigenschaftsbild von Kunststoffen vermittelt Tabelle 1-51. Angesichts der großen Bedeutung, die Funktions-, Füll- und Verstärkungsstoffe bei modifizierten technischen Kunststoffen erlangt haben, bieten spezielle Compoundierbetriebe bis zu hundert Sondertypen an. Sie enthalten je nach Verwendungszweck hochwirksame Wärmestabilisatoren, verschiedenartige Gleitmittel und Verstärkungsfasern, die vor allem den wirtschaftlich verarbeitbaren thermoplastischen Formmassen neue Anwendungsbereiche in der Büro- und Kommunikationstechnik, im Automobil- und Textilmaschinenbau erschlossen haben. (Als Beispiel sei das LUVOCOM-Sortiment von Lehmann & Voss, Hamburg, erwähnt.)
Glasfasern
–+ – +
++
++ + ++ –+ + +
C-Fasern
Whiskers 0
+ – +
+–
0
++
Synthesefasern
faserförmige Füllstoffe und Verstärkungsmittel
+
+
+ + ++ +
+ + + + + +
++ –
Wollastonit ++ –
+
Cellulose 0 +
+
+
0 +
+ + 0 +
0 + + – + + + +
Talkum 0 +
+ +
+
+ +
plättchenförmige Typen
++ + + + +
+
++ –+ + +
+
Glimmer
++ starke Wirkung, + schwächere Wirkung, 0 ohne Wirkung, – negative Wirkung.
Zugfestigkeit Druckfestigkeit E-Modul Schlagzähigkeit reduzierte thermische Ausdehnung reduzierte Schwindung bessere Wärmeleitfähigkeit bessere Wärmestandfestigkeit elektrische Leitfähigkeit elektrischer Widerstand Wärmebeständigkeit chemische Beständigkeit besseres Abriebverhalten Extrusionsgeschwindigkeit Abrasion in Maschinen Verbilligung
Graphit
Tabelle 1-51. Einfluss von Füll- und Verstärkungsstoffen auf das Eigenschaftsbild von Kunststoffen Sand-/Quarzpulver – ++
+
+ + – + + +
Silica +
+ +
+ – + + +
Kaolin 0 +
+
+
+ 0 ++
+ + +
+ + –+
Calciumcarbonat
kugelige Füllstoffe
+
++ + + + +
+
– + +
Glaskugeln + + + –
Metalloxide + +
+
+ – + +
Ruß 0
+
+
+ +
+ +
198 1 Einführung in Polymer Engineering
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
199
Anorganische Verstärkungsfasern Die einzigen in der Natur vorkommenden anorganischen Fasern sind der einbis polykristallin aufgebaute Asbest und der Wollastonit. Der Wollastonit gehört mit einem Länge/Durchmesserverhältnis von 3 : 1 bis 10 : 1 zu den Füllstoffen, mit Werten von 10 : 1 bis 20 : 1 zu den Verstärkungsfasern. Zu den amorphen, aus der Schmelze hergestellten synthetischen Fasern zählen die glasartigen Mineralfasern aus Schlacke, Stein, Keramik, Quarz, Kieselglas und vor allem die Glasfasern. Polykristalline anorganische Fasern und die Einkristall-Whiskers werden aus Bor, Siliciumcarbid, Bornitrid, Borcarbid, Aluminium- und Zirkoniumoxid hergestellt. Polykristalline Struktur weisen auch die Metallfasern aus Stahl, Aluminium und Wolfram auf, ebenso die Kohlenstoff- und Graphitfaser. Einkristallin sind Fasern aus Korund, Siliciumcarbid und Kaliumhexatitanat.
Natürliche anorganische Fasern Die Asbeste sind die ältesten anorganischen Faserstoffe. Sie werden bis heute ausschließlich aus natürlichen Mineralvorkommen gewonnen. Asbest ist eine Gattungsbezeichnung für eine Reihe von faserartigen, hydratisierten Mg- und Na-Silikaten. Da es sich um in der Natur (unter bestimmten Druck- und Temperaturverhältnissen) gewachsene Einkristalle handelt, können sie auch als natürliche Whiskers bezeichnet werden. Die langfasrigen Sorten werden in Form von Fasern und Garn, die kurzfasrigen als Füllstoffe bei härtbaren Formmassen, als Extender bei Bodenbelägen sowie als Viskositätsregler verwendet. Chrysotil ist der am häufigsten verwendete Asbesttyp (kanadischer Weißasbest). Der Faserdurchmesser beträgt 30 nm, die Festigkeit 500 bis 1000 N/mm2 und die Mohs-Härte 2,5 bis 1,0. Die Fasern sind bis zu 50 mm lang. Chrysotil ist beständig gegen Laugen; Säuren greifen an. Krokydolith, der südafrikanische Blauasbest, ist gegenüber Säuren und Laugen beständig und in dieser Hinsicht dem E-Glas überlegen. Asbest führt in den jeweiligen Formstoffen zu höherer Steifigkeit, Zugfestigkeit, Formbeständigkeit in der Wärme, Maßhaltigkeit und höherer Härte. Die elektrischen Eigenschaften sowie das Fließ- und Abriebverhalten werden jedoch negativ beeinflusst. Die festere Bündelung und die stärkere interfibrilläre Bindung der Fasern führen im Vergleich zu Glasfasern zu einer isotroperen Verstärkerwirkung. Obgleich die verschiedenen Asbestarten keine freie Kieselsäure enthalten, bewirkt Asbeststaub – ähnlich wie SiO2-Staub – eine Staublungenerkrankung, die jedoch viel seltener auftritt als die Silicose. Die Asbestose kann mit Lungenkrebs kombiniert sein. Es hat sich gezeigt, dass vor allem Feinstaub mit Faserlängen von weniger als 5 mm eine große Gefährdung darstellt. Seit Jahren wird aus Gründen der Arbeitssicherheit und des Umweltschutzes mit großem Nachdruck am Austausch von Asbest u.a. bei Brems- und Kupplungsbelägen von Automobilen durch Metall-, Glas-, synthetische mineralische und organische Fasern gearbeitet. Asbestfreie Scheibenbremsen- und Kupplungsbeläge sind längst auf dem Markt und in der Serienmontage. In allen Fällen, in denen Asbest durch andere Verstärkungsfasern ersetzt wurde, konnten die Phenolharz-Bindemittel – wenn auch mit angepassten Rezepten – beibehalten werden [12].
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1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-84. Leistungsfähigkeit von Scheibenbremsanlagen. Es bedeuten: a = asbesthaltiger Reibwerkstoff; b = asbestfreier Semi-metallic-Reibwerkstoff; c = asbestfreier ATE-Reibwerkstoff (Faseraustausch)
Entscheidend für die Leistungsfähigkeit von Scheibenbremsbelägen ist ihr zeitabhängiges Reibverhalten, besonders bei nasskalter Witterung. Das Bild 1-84 zeigt drei jeweils typische Beläge im Vergleich: Der asbestfreie FaseraustauschBremsbelag entwickelt bereits nach 1 s und nasskalten Bedingungen ein Reibwertniveau (m = 0,34), das dasjenige des Semimetallic-Belags (m = 0,12) extrem übertrifft und sogar noch über dem Niveau des konventionellen Asbestbelags (m = 0,25) liegt. An die Stelle von Asbest kann nur eine Faserkombination treten. Dabei muss die Summe der Eigenschaften und der Preis vertretbar sein. Die Fasern dürfen in allen vorkommenden Situationen keine kritische Beanspruchungsgrenze überschreiten und keine Fibrillen bilden. Der ATE-Austauschbelag erfüllt offensichtlich diese Aufgabe. Als Austauschfasern kommen C- und PAN-Fasern in Betracht, denn sie ertragen die geforderten thermischen Beanspruchungen [13]. Zur Asbesthysterie ist anzumerken, dass jährlich in Deutschland etwa 30 000 Raucher an Lungenkrebs sterben. Unter 1000 Fälle sterben an Asbestose. Weiter ist zu bemerken, dass manche Entwicklungen, die von Landes-, Bundes- und EUMinisterien/Behörden im Bereich der Nanotechnologie gefördert werden, u. a. zum Ziel haben, Nanocomposites zu entwickeln. Dazu gehören auch Fasern. Chrysotilasbestfasern sind solche Nanofasern. Diese gibt es also schon und zwar in Mengen zu niedrigsten Preisen. Für die Alveolen in unseren Lungen sind die Faserabmessungen entscheidend, ob die Nanofasern (Asbest oder andere) wieder ausgeatmet werden können oder hängen bleiben. Nur dann kann sich über zwei Jahrzehnte hin oder länger vielleicht Lungenkrebs entwickeln.
Synthetische anorganische Fasern Unter synthetischen anorganischen Fasern nehmen die Glasfasern mit einem Anteil bis zu 90 % den ersten Platz ein. Für hochsteife und hochfeste Bauteile ist bei gleichzeitig geringerer Dichte des Verbundwerkstoffes oder der Werkstoffverbunde und niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten die C-Faser gut ge-
201
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
eignet.Wird außerdem eine hohe Zähigkeit der Formstoffe verlangt, dann ist die Aramid-Faser ggf. zu bevorzugen. Außerdem werden Borfasern (BFK), Berylliumfasern (BeFK), Siliciumcarbidfasern (SiC), jedoch auch Metallfasern (Aluminium und Stahl) als Verstärkung verwendet [8]. Tabelle 1-52 gibt Anhaltswerte zu Eigenschaften von keramischen Fasern.
■ Glasfasern Sie bestehen aus Oxiden des Siliciums, Bors und Aluminiums. Als Glasfasern (DIN; E: glass fibers (ISO)) bezeichnet man alle handelsüblichen Glassorten (E-, R-, S- usw. –Glas), aus denen optische oder textile Glasfasern (ISO: Textilglas; E: textile glass) ersponnen werden können oder die zu Glaswolle (E: glass wool) oder Glaswatte (E: glass bat, wadding) verarbeitbar sind. Das ursprünglich für die Elektroisolation entwickelte E-Glas ist ein Borosilikatglas. Das alkalireiche A-Glas kann mit bestimmten Haftmitteln für Gewebe verwendet werden. Für korrosionsanfällige Anwendungen verwendet man das chemisch resistente C-Glas. Optische reine Glasfasern werden als Lichtleiter verwendet; Glaswatte und Glaswolle als thermische und akustische Isolationsmaterialien. Aus Textilglas stellt man sowohl Filamente als auch Stapelfasern her. Textilglas ist verspinnbar. Es wird für Heimtextilien, als Verstärkungs- oder Füllmaterial für Kunststoffe sowie für elektrische Isolierungen gebraucht. Glasfasern für Verstärkungsmaterialien und Füllstoffzwecke bestehen in der Regel aus E-Glas [15]. Glasfilamente (früher: Glasseiden; E: glass filaments) sind aus der Schmelze gezogene endlose Fäden. 204 oder mehr Glasfilamente werden parallel ohne Ver-
Tabelle 1-52. Physikalische und mechanische Eigenschaften keramischer Fasern parallel zur Faserrichtung [14] Fasersorte
Dichte in g/cm2
Durchmesser der Einzelfaser d in mm
Zugfestigkeit F in 103 N/mm2
E-Modul WärmeausE in dehnungsin 103 N/mm2 koeffizient a 20 bis 200°C in 10–6 K–1
Al2O3 (FP) Al2O3 (Saffil)
3,90 3,30
20 1 bis 4
1,38 2,0
362 300
Al2O3 · 15% SiO2 (Alf) Kohle (Rigiloraxt) SiC (Nicalon) SiC (Sigma) SiC (Tokamax)
3,25
17
1,8
210
6,4 nicht bestimmt 8,8
1,74
8
2,5
230
0
2,55 3,40 3,17
10 bis 15 100 0,1 bis 0,5
2,7 3,7 (3 bis 4)
187 430 (400 bis 700)
3,1 4,5 4,5
202
1 Einführung in Polymer Engineering
drillen zu einem Glasspinnfaden (E: glass strand, strand) gebündelt, der handelsüblichen Ausgangsform. Aus Glasspinnfäden stellt man einfache Glasfilamentgarne, Textilglasrovings und Textilglasmatten her (Bezeichnungen nach ISO (E) bzw. DIN (D)):
• •
•
Textilglasmatten (E: textile glass mats) sind Matten, die nicht durch Weben erzeugt wurden, sondern entweder direkt aus Glasspinnfäden oder über die Zwischenstufe der Textilglasrovings (E: to rove = strecken vor dem Verspinnen). Textilglasrovings (E: glass rovings, rovings, ends) bestehen aus mehreren parallelen, nicht verdrillten Glasspinnfäden, die in einer Spule (E: forming package) abgelegt sind. Sie werden entweder zu Glasrovinggewebe (E: woven glass roving fabric, roving cloth (USA)) verarbeitet oder aber zu Glas-Kurzfasern vermahlen (E: milled glass fiber) oder geschnitten (E: chopped glass fiber) (ca. 140 µm bis 210 µm lang). Einfache Glasfilamentgarne (E: single glass filament yarns) werden entweder ohne Verdrehen zu gefachten Glasfilamentgarnen (E: multiple wound glass filament yarns) zusammen gespult oder in einer Stufe bzw. mehreren Stufen miteinander zu ein- bzw. mehrstufigen Glasfilamentzwirnen verdreht (E: folded or cabled filament yarns). Aus den einfachen oder gefachten Garnen bzw. aus den Zwirnen erhält man dann Glasfilamentgewebe (E: woven glass filament fabrics) [15].
Glasstapelfasern von 5 – 50 mm Länge und 5 – 15 µm Durchmesser entstehen entweder durch Ziehen von Glasstäben oder durch Blasen der Schmelzen mit Luft oder Wasserdampf durch Düsen. Aus ihnen erzeugt man entweder direkt ein Oberflächenvlies bzw. Glasfibervliesstoff (E: surfacing mat), bei dem regellos angeordnete Filamente oder Stapelfasern durch Bindemittel verklebt werden oder stellt wie bei organischen Spaltfasern zuerst ein Vorgarn (E: roving) aus praktisch parallelen, leicht miteinander verdrehten Stapelfasern her. Nach dem Drehen wird das Vorgarn zum einfachen Glasfaserstapelgarn (E: single glass staple fiber yarn). Aus den Garnen kann man durch Mischen mit Filamenten Glasmischgewebe (E: mixed glass fiber cloth) erstellen oder ähnlich wie bei Filamenten gefachte Glasstapelfasergarne (E: multiple wound glass staple fiber yarns) bzw. ein- oder mehrstufige Glasstapelfaserzwirne (E: folded oder cabled glass staple fiber yarns) erzeugen. Aus diesen Garnen oder Zwirnen, aber auch direkt aus den einfachen Glasfaserstapelgarnen, gewinnt man dann die verschiedenen Glasstapelfasergewebe. Glasfasergewebe weisen die gleichen Grundtypen wie Gewebe aus organischen Fasern auf. Sie werden ebenso hergestellt. Diese Grundtypen werden biaxiale oder 0/90-Gewebe genannt. Außer biaxialen Geweben sind auch triaxiale (0/45/90, 0/60/–60) und tetraaxiale auf dem Markt (0/45/90/–45) [15]. Zum Schutz gegen mechanische und chemische Beanspruchung sowie gegen Feuchtigkeitseinwirkung erhalten die Glasfasern eine Schlichte, die Stapelfasern eine Schmälze. Die für das Verstärken von Kunststoffen verwendeten Fasern und flächenförmigen Folgeprodukte werden entschlichtet und mit einem Haftmittelfinish bzw. mit Kuppelagenzien ausgerüstet (vgl. Abschn. „Verbundwerkstoffe“).
203
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
Tabelle 1-53. Eigenschaften von Silikat- und anderen Mineralfasern bei Raumtemperatur [15], Bayer AG Eigenschaft
RH (%)
Durchmesser 65 der Filamente Dichte 65 Elastizitäts65 modul Zugfestigkeit 65 Reißdehnung 65 Schmelz0 temperatur Max. Gebrauchs- 0 temperatur Härte
lin. Längenausdehnungskoeffizient Wärmeleitzahl
Phys. Quarz Einheit
E-Glas
S-Glas
Asbest Al2O3 Al2O3 Chrysotil Whisker
mm
10
10
7
10
20
–
g/cm2 GPa
2,2 69
2,54 72
2,48 86
2,55 80
3,1 345
3,96 2100
GPa % °C
0,9 1,3 1650
2,41 3,5 1260
4,59 2,8 –
5,68 11 1520
1,3 0,8 2045
43 – –
°C
900
600
–
1400
–
–
Mohs Vickers bei 0,1 kg 10–6 K–1
6,5 620–640 4,8
kJ/hmK
3,71
Die Verstärkungswirkung wird beeinflusst durch: Massenanteile der Glasfasern, das Längen/Durchmesserverhältnis (Langfasern sind wirksamer als Kurzfasern), die Natur des Haftvermittlers, die Lage der Fasern zur Beanspruchungsrichtung (Orientierung) sowie den Grad der Zerkleinerung beim Verarbeiten, beispielsweise dem Spritzgießen GF-verstärkter Formmassen [16]. Die maximale Zugfestigkeit von Glasfasern beträgt 2500 N/mm2. Garne und Zwirne erreichen 1300 bis 1500 N/mm2. Der Zusammenhang zwischen Kraft und Verformung ist bis zum Bruch linear. Es tritt keine bleibende Dehnung auf. Für die Verstärkungswirkung eines Faserwerkstoffs ist die Dehnung entscheidend. Das Zusammenwirken von Faser und Harz kann folgendermaßen sein [17]:
• • •
Glasfaser und Harz haben die gleiche Bruchdehnung (die Zugfestigkeit beider Werkstoffe kann voll ausgenutzt werden). Die Bruchdehnung des Harzes ist größer als die der Glasfasern (die Zugfestigkeit des Harzes wird nur teilweise genutzt, das Glas bestimmt die Zugfestigkeit des Verbundes). Die Bruchdehnung des Harzes ist kleiner als die des Glases (die Zugfestigkeit der Glasfaser kann nicht genutzt werden, das Harz versagt vorzeitig).
Angestrebt wird der an zweiter Stelle genannte Fall. Die Bruchdehnung der Glasfaser beträgt 1,5 % bis 3 %; die gebräuchlichen Harze erreichen 3 % bis 5 %. Die Bruchdehnung von GFK entspricht der festigkeitsbestimmenden Glasfaser. Nur bei unidirektionaler Verstärkung liegt ein linearer Zusammenhang zwischen
204
1 Einführung in Polymer Engineering
Festigkeit und Glasfasergehalt vor. Bei anderen Verstärkungsarten überschreitet die Festigkeit ein Maximum.Auch die Bruchfestigkeit ist eine Funktion des Glasfasergehaltes. Bei GF-verstärkten Harzen (GFK) sind folgende maximalen Glasgehalte erreichbar:
• • •
Matten: Handlaminieren 35 Masse-% Pressen 50 Masse-% Gewebe Leinenbindung 66 Masse-% Roving (uniaxial) 75 Masse-%
Ein hoher E-Modul des Harzes und eine gute Haftung zwischen Glas und Harz verbessern die Druckfestigkeit. Maximale Biegefestigkeiten ergeben GFK-Verbunde, bei denen verstärkendes Glasgewebe auf der zugbeanspruchten Seite des Bauteils liegt. Die Schlagarbeit wird bei GFK vorwiegend elastisch verbraucht. Bei schwingender Beanspruchung nimmt die ertragbare Spannungsamplitude mit wachsender Lastspielzahl ab. Das Verhalten von GFK ähnelt damit dem der Leichtmetalle, während sich bei Stählen die Wöhler-Kurven einem Grenzwert – der Dauerwechselfestigkeit – nähern. Die Kerbschlagzähigkeit fällt zwar bei GFverstärkten Formstoffen ab, jedoch in der Kälte nicht so betont wie bei unverstärkten Formstoffen. Geringere Schwindung und ein niedrigerer Wärmeausdehnungskoeffizient führen zu höherer Maßhaltigkeit der Formteile. Bei schwingender Beanspruchung werden die Geräusche stärker gedämpft. Wegen der geringeren Enthalpie verstärkter Formmassen werden die Verarbeitungszyklen kürzer. Vorläufiger Höhepunkt in der 500-jährigen Geschichte der Glasfasern ist ein Produkt [18] (Typ: Zen Tron, Hersteller Owens Corning) mit einer 15 bis 50 % höheren Zugfestigkeit gegenüber normalen oder anderen hochfesten Glasfasern. Darüber hinaus ermöglicht die Glaszusammensetzung und eine optimierte Faserausrichtung im Verbundwerkstoff sowohl einen höheren E-Modul als auch eine bis zu 50 % verbesserte Schlagzähigkeit. Die Adhäsion bei der Imprägnierung z. B. mit Epoxid- oder Vinylester-Harzen wird durch eine spezielle Schlichte erreicht, die sich in einer höheren Fertigungsgeschwindigkeit widerspiegelt. Die hochfeste Faser kann durch Pultrusion und Wickelverfahren verarbeitet werden. Anwendungen werden bei Druckbehältern, im Bootsbau und der Bauindustrie erwartet.
Organische Verstärkungsfasern Wenn von typischen Verstärkungsfasern für Kunststoffe gesprochen wird, dann denkt jeder Anwendungstechniker zunächst an Glasfasern. Historisch gesehen ist jedoch die Verwendung von organischen Fasern um einige Jahrzehnte älter. Sie begann mit dem Verstärken von Phenolharzen durch die in der Natur vorkommenden Fasern aus Cellulose.
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
205
Bild 1-85. Feinheitsbezogene Zugkraft verschiedener Faser-Typen als Funktion der Dehnung e [15] Deformationen werden bei Textilfasern aus Kraft-Dehnungs-Kurven F = f (e) ermittelt, und nicht wie bei technischen Fäden sowie bei Kunststoffen und Gummis aus Spannungs-Dehnungs-Kurven s = f (e). Die Kurven F = f (e) laufen manchmal durch ein schwaches Maximum, das durch die Höchstzugkraft Fmax (E: force at break, „breaking force“) bei der Dehnung bei Höchstzugkraft emax (E: elongation at break) charakterisiert ist. Er wird gelegentlich von dem etwas tieferen Wert der Bruchkraft FB (E: force at rupture) bei der Bruchdehnung eB (E: elongation at rupture) gefolgt. Fmax und FB werden aber nicht als solche angegeben, sondern als Kraft (z. B. in Newton N) pro lineare Dichte bzw. Titer (z. B. in tex), d. h. als feinheitsbezogene Zugkraft E/m (Reiß- oder Bruchfestigkeit; E: tenacity; kein offizielles ISO-Symbol), d. h. als spezifische (= auf die Masse bezogene) Energie (z. B. 1 N/tex = 1 (J m–1)/(10–6 kg m–1) = 1 · 106 J/kg = 1 MJ/kg). Diese Werte lassen sich mit der Dichte in Spannungen umrechnen, z. B. (Wert in N/tex) ¥ (Dichte in g/cm3) = (Spannung in GPa). In älteren Arbeiten wird anstelle der Kraft inkorrekterweise die Masse (als Maß für das „Gewicht“) verwendet und zudem der Titer in denier ausgedrückt; die Umrechnung ist hier (Wert in N/tex) ¥ 11,33 = (Wert in gf/den oder gpd) (gf = gram force; gpd = gram poid denier). Die (textilen) Moduln werden nicht aus der Anfangssteigung der Kurve E/m=f(e) entnommen, sondern als Tangentenmodul (E: tangent modulus) von Ursprung aus, als Sekantenmodul (E: secant modulus) vom Ursprung zu einem bestimmten Wert der Dehnung e bzw. als Chordmodul (E: chord modulus) zwischen zwei Dehnungen e1 und e2 [15].
Natürliche organische Verstärkungsfasern Die bekanntesten Ausgangsprodukte für die in der Natur vorkommenden Fasern, deren Vorrat dank ständiger Erneuerung unerschöpflich ist, bilden Holz und Baumwolle. Beide Naturstoffe bestehen aus faserförmigen Grundeinheiten, den sog. Fibrillen, deren Durchmesser wahrscheinlich dem des Cellulosekristallites entspricht. In der Längsrichtung der Fibrille wechseln kristalline und amorphe Bereiche miteinander ab. Mehrere Elementarfibrillen können wiederum zu übergeordneten fibrillären Struktureinheiten zusammengefasst sein [19].
206
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-54. Eigenschaften (zum Teil mittlere) einiger technischer Pflanzenfasern. Zum Vergleich: Baumwolle weist einen textilen Elastizitätsmodul von 5,7 N/tex auf [15] Eigenschaft
RF (%)
Phys. Einheit
Hanf
Länge Durchmesser Feinheit Dichte Modul, textiler a Reißfestigkeit, text. a Reißdehnung Feuchteaufnahme
– –
mm mm
5–55 0,7–6 1,5–11 0,8–8 2–12 10–51 25–200 12–36 50–200 6–46
65 65 65
km/kg 140 g/cm2 1,48 N/tex 18-22
490 180 1,3–1,5 – 13–26 –
40 1,45 9-22
65
N/tex 0,57
0,38
65
%
1,6
65
%
12
a
Jute
Kenaf Sisal
Abaka Hene- Kapok Kokos quen 1,5–4 8–33
15–30 0,2–1,0 10–30 100–450
32 – –
32 – 13
– – 13
– 1,15 4–6
0,40
0,64
0,39
0,24
–
1,2–1,7 2,7
2–7
2–4,5
3,5–5
1,2
15–40
14
–
–
–
–
–
–
–
Textile Begriffserklärungen siehe Fußnote zu Bild 1-85.
In den vergangenen Jahren nahm die Bedeutung technisch nutzbarer Pflanzenfasern zu. Tabelle 1-54 [15] vergleicht einige Eigenschaften. Weitere Informationen liefert u. a. Elias [15].
■ Holzfasern Die für das Verstärken von PF, MF, MP und PP verwendeten Holzmehle sind in Wirklichkeit zerkleinerte Holzfaserstoffe, die vorwiegend aus Fichten- und Buchenholz hergestellt werden. Die Feinheit des Materials mit Teilchengrößen von max. 150 mm lässt die faserförmige Struktur mit bloßem Auge nicht mehr erkennen. Eigenschaftsvergleich mit anderen Fasern siehe Tabelle 1-58.
■ Cellulosefasern Baumwollfasern bestehen aus einem mehrschichtigen Kern aus Cellulosemolekülen (Tabelle 1-55), der von einem Mantel aus Ligninen, Pektinen, Fetten und Wachsen umgeben ist. Cellulose ist ein Polysaccharid aus in b-(1 Æ4)-Stellung miteinander verknüpften D-Glucoseresten, d. h. eine Poly[b-(1 Æ4)-D-glucopyranose] mit Cellobiose als Repetiereinheit. Native Cellulosen enthalten noch Carboxylgruppen, die Baumwolle z. B. ca. 1 COOH-Gruppe pro 500 – 1000 Glucosereste. Das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades der unter Ausschluss von Licht und Sauerstoff geernteten Baumwollcellulose beträgt 14000 – 18000, dasjenige der konventionell geernteten Baumwolle ca. 7000 und das der industriellen Zellstoffe 300 – 2000 [15]. Die Zusammensetzung natürlicher Cellulosefasern gibt Tabelle 1-55 wieder.
207
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
Tabelle 1-55. Zusammensetzung natürlicher Cellulosefasern. WL = Wasserlöslicher Anteil [15] Faser
Baumwolle Ramie Hanf Sisal Jute Flachs, geröstet Manila-Hanf
Zusammensetzung der Trockenmasse in % an Cellulose
Polyosen
Pektine
Lignine
Fette, Wachse
WL
92,7 68,8 67,0 65,8 64,4 64,1 63,2
4,7 13,1 16,1 12,0 12,0 16,7 19,6
1,0 1,9 0,8 0,8 0,2 1,8 0,5
0 0,6 3,3 9,9 11,8 2,0 5,1
0,6 0,3 0,7 0,3 0,5 1,5 0,2
1,0 5,3 2,1 1,2 1,1 3,9 1,4
Die Glastemperatur trockener Cellulose wird auf 225 °C geschätzt, diejenige feuchter auf unter 20 °C. Durch Wasser weich gemachte Cellulosen lassen sich sehr leicht durch Druck verformen; Baumwolle und Rayon sind daher nicht knitterfest. Die schlechte Knitterfestigkeit der Cellulosefasern kann durch Ausrüstung der Gewebe mit Harzen verbessert, aber nicht völlig eliminiert werden. Technisch bevorzugt man daher den Einsatz von Mischgeweben, vor allem mit Polyestergarnen, z. B. für Oberhemden und Unterwäsche [15]. Bei den für das Verstärken von Phenoplasten, jedoch vor allem für die hellfarbigen Aminoplast-Formmassen verwendeten weißen Cellulosefasern handelt es sich um gebleichten Sulfitzellstoff aus Buchenholz oder um reine Baumwollcellulose. Die Cellulose ist mit einem Anteil von etwa 99 % nahezu der einzige Bestandteil dieser Verstärkungsfaser. Die durchschnittliche Länge der Faser beträgt je nach Typ 200 mm bis 650 mm, die Faserdicke 20 mm bis 25 mm. Sie ist somit größer als die kritische Länge einer als Verstärkung dienenden Faser. Die Baumwolle wird beispielsweise bei PF-Typ 74 in Form von Gewebeschnitzeln verwendet, was vor allem zu erhöhter Kerbschlagzähigkeit führt. Polypropylen, verstärkt mit Naturfasern, ist in den vergangenen Jahren verstärkt im Gespräch und auch im Einsatz. Hochfeste Cellulosefasern verstärken dabei Polypropylen (Normstäbe) bei manchen Eigenschaften wie Glasfasern [20], Tabellen 1-57 und 1-58. Den Vergleich einiger synthetischer Fasern mit Holz- und Cellulosefasern zeigt Tabelle 1-58.
■ Sisal Die Hoffnungen, die Anfang der sechziger Jahre in die vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten von Sisal für PF-Formmassen und Schichtpressstoffe sowie in vorgemischte UP-Formmassen (DMC) gesetzt wurden, haben sich trotz ihres im Vergleich zu Glasfasern niedrigen Preises nicht erfüllt. Angesichts des überlegenen Eigenschaftsbildes der Glasfasern hat Sisal an Bedeutung verloren. Erst in den 80/90er-Jahren wurde das Interesse an diesen Fasern bei der Suche nach Austauschmaterial für Asbest bei Brems- und Reibbelägen sowie
208
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-56. Mittlere Eigenschaften von Cellulosefasern. CUP = nach dem KupferammoniakVerfahren erzeugte Cellulosefasern, CV = normales Rayon nach dem Viskose-Verfahren, PN = Polynosic-Cellulose, HWM = Rayon mit hohem Nassmodul, DA = aus Celluloseacetat rekonstituierte Cellulose [15], RH= relative Luftfeuchtigkeit. Eigenschaft
Polymerisationsgrad Dichte Modul, textiler a Nassmodul, textiler a Reißfestigkeit, textile a Reißdehnung
RH (%)
Phys. Einheit
Baumwolle
CUP
CV
PN
HWM
DA
–
1
500
320
600
750
–
7000
65 65 100 –
g/cm2 N/tex N/tex N/tex
1,53 4,1 3,3 0,014
1,52 4,8 2,3 0,017
1,51 4,8 3,5 0,12
1,53 – – 0,12
1,52 13,7 9,5 –
1,54 5,7 4,0 –
65 100 65 100 65
N/tex N/tex % % %
0,17 0,11 14 29 11
0,23 0,14 20 28 14
0,29 0,25 8,5 10,5 12
0,64 0,51 7,5 8,5 12
0,62 0,50 6,0 7,0 11
0,35 0,40 7,0 9,0 7,5
%
117
95
62
65
22
40
Feuchteaufnahme Wasserrück100 haltevermögen a
Chemiefasern
Textile Begriffserklärungen siehe Fußnote zu Bild 1-85.
Tabelle 1-57. Mechanische Kennwerte von unterschiedlich verstärktem Polypropylen [20] Material
Faseranteil %
Dichte g/cmb
Zugfestig- Biege-Ekeit Modul MPa GPa
Schlagzähigkeit (–40°C) kJ/m2
Kerbschlagzähigkeit (23°C) kJ/m2
PP a (ungefüllt) PP a + Arbocel PP a + Cordenka PP a + Glasfaser b
0 35 30 30
0,899 1,034 0,999 1,140
24 27 79 80
10 9 50 17
5,6 1,9 12,1 15 c
a
1,09 2,33 2,37 4,10
Stamylan P 412MN10, b Herstellerangaben für Stamylan P 63G1030, c mit U-Kerbe bestimmt.
PF-Formmassen und auch thermoplastischen (meist PP) Kunststoffen für Automobil-Innenverkleidungen wieder geweckt (Eigenschaften siehe Tabelle 1-55).
■ Flachs, Hanf Seit über 10 Jahren nehmen die Entwicklungen von Naturfaser-Polymer-Verbunden mit Schwerpunkt auf Polypropylen zu. Ziele sind kostengünstige, leichte Konstruktionsmaterialien im Auto, Bau und in der Elektrobranche. Verbunddichten um 1 g/cm3 sind realisierbar. Schwierigkeiten machten die Verarbeitung,
209
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
Tabelle 1-58. Eigenschaften einiger Verstärkungsfasern und ausgewählter cellulosischer Fasern [20] Fasermaterial
Dichte g/cm3
Zugfestigkeit MPa
Zug-E-Modul GPa
Reißdehnung %
Zitat
E-Glasfaser Aramidfaser Kevlar 49 Kohlenstofffaser Grafil Hartholzfaser (Sulfatzellstoff) Weichholzfaser (Sulfatzellstoff) Cordenka 700
~ 2,54 1,45
3600 3620
72,4–76 124–131
~2 2,9
[1], S. 36 [2]
1,8
4500
234
1,9
[3]
–
140–500
–
–
[4]
1,54
500–1500
20–70
–
[5]
1,496
885
27
12
eigene Messung
die reproduzierbare Qualität der Naturfasern und deren chemische Ausrüstung gegen Pilze, Mikroben, Brand, Geruch, Wasseraufnahme und als Folge der Ausrüstung hohe Emissionswerte. Halogenfreie Flammschutzmittel (siehe auch dort) stehen für PolypropylenFlachs-Compounds (und andere Naturfasern) zur Verfügung [21]:
• • •
Ammoniumpolyphosphate (APP) Melamincyanurate (MC) Blähgraphit (BG) [22]
Die entwickelten flammwidrig eingestellten PP-Flachs-Compounds liegen bei Festigkeit und E-Modul zwischen mineralgefülltem und glasfaserverstärktem PP. Trotz 10 – 25 % Gehalt an dem jeweiligen Flammschutzmittel besitzen sie ein mittleres Schlagzähigkeitsniveau [21]. Die Optimierung der Prozessparameter beim Heißpressen von flachsverstärktem Polypropylen untersuchten Wielage et al. [23].
Synthetische organische Verstärkungsfasern Während sich die natürlichen Fasern, vorwiegend in Form von Kurzfasern und Textilschnitzeln als Verstärkungsstoff vor allem bei den härtbaren Pheno- und Aminoplast-Formmassen bewähren, zwang vor allem die Entwicklung der Polyester und Epoxidharze im Hinblick auf eine optimale Ausnutzung der Eigenschaften dieser Produkte zur Entwicklung neuartiger Verstärkungsfasern. Als Ergebnis dieser Bemühungen stehen heute hochfeste synthetische organische Fasern zur Verfügung.
■ Polyacrylnitril Die um 1950 etwa zur gleichen Zeit in den USA und in der Bundesrepublik Deutschland aufgenommene Produktion von PAN-Fasern erreicht weltweit etwa
210
1 Einführung in Polymer Engineering
20 % der Chemiefaser- und 10 % der gesamten Faserproduktion (Chemie- und Naturfasern), d. h. eine Menge, die der Welt-Wollerzeugung entspricht. Der wollähnliche Charakter und die gute Anfärbbarkeit sicherten dieser Faser ihren Platz neben der Polyester- und Polyamidfaser. Die seit ca. 1980 einsetzende Substitution von Asbest (wegen des bei der Verarbeitung entstehenden gesundheitsgefährdenden Feinstaubs) gab den Anstoß zur Weiterentwicklung der textilen PAN-Faser durch chemische und physikalische Modifizierung. Das Ergebnis sind hochfeste (mit 75 cN/tex etwa die dreifache Reißfestigkeit der textilen Typen) Fasern von nierenförmigem Querschnitt, die sich als hochwertiges Austauschmaterial bei zahlreichen Asbestzementprodukten bewähren, ebenso bei phenolharzgebundenen Reib- und Bremsbelägen [24]. Ausführlichere Beschreibungen zu Acrylfasern bietet Elias [15].
■ Polyesterfasern Die üblichen Polyester-Fasern bestehen aus Poly(ethylenterephthalat). Fasern aus Poly(trimethylenterephthalat), Poly(butylenterephthalat) und Poly(1,4cyclohexandimethylolterephthalat) werden in kleineren Mengen hergestellt. Die Polyester-Fasern sind die universellsten aller Chemiefasern, da sie sich durch chemische, physikalische und textile Modifikationen am Besten an Modeströmungen und Anwendungen anpassen lassen (Tabelle 1-59), was ihre überdurchschnittliche Mengenentwicklung erklärt. Filamente aus Polyester-Fasern sind seidenähnlich. Der größte Teil der Polyester wird jedoch als baumwoll- oder wollähnliche Stapelfasern verwendet [15]. In neuerer Zeit ist es gelungen, aus Polyestern, Polyamiden und anderen Polymeren durch verschiedene Verfahren Superfilamente (E: superfils) herzustellen. Diese Fasern reichen von Feinstfasern (1 dtex – 0,1 dtex) über die eigentlichen Mikrofasern (0,3 tex – 0,1 dtex) zu Ultrafeinstfasern (10–3 dtex) und Ultrasuperfeinstfasern (10–4 dtex). Sie sind daher wesentlich feiner als die Fäden der Naturseide (ca. 1,3 dtex) [15]. Tabelle 1-59. Eigenschaften von Polyester-Fasern bei 21 °C und 65 % relativer Luftfeuchtigkeit, nach Davis, G. W. [15] Eigenschaft
Phys. Einheit
Filamente regulär
regulär
hoch reißf.
g/cm3 N/tex N/tex % %
Gewebe, Reifenkord, Gewirke industrielle Garne 1,38 1,39 6,6–6,8 10,2–10,6 0,35–0,5 0,62–0,85 24–50 10–20 88–93 90
Mischungen mit Wolle o. Baumwolle 1,38 2,2–3,5 0,35–0,47 35–65 75–85
Industriefasern, Nähgarne 1,39 4,0–4,9 0,48–0,61 17–40 75–85
%
0,4
0,4
0,4
Anwendungen
Dichte Modul, textiler Reißfestigkeit, textile Reißdehnung Elast. Erholung nach 5% Dehnung Feuchtigkeitsaufnahme
Stapelfasern hoch reißf.
0,4
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
211
Mikrofasern entstehen bei der mechanischen Methode durch Erspinnen aus Spinndüsen mit vielen Bohrungen und zwei seitlich angebrachten Luftdüsen. Die Porenweite der Gewirre ist ca. 3000mal kleiner als die Durchmesser von Regentropfen. Wassertropfen können daher nicht in das Gewebe eindringen, speziell, wenn Poly(tetrafluorethylen)-Fasern verwendet werden (Gore-Tex), während Wasserdampf austreten kann. Derartige Gewebe aus Garnen von Mikrofilamenten mit Feinheiten von 0,5 dtex sind atmungsaktiv und wasserdicht [15]. Andere Verfahren gehen von Polymer-Blends aus zwei nicht mischbaren Polymeren aus, einer wasserlöslichen Matrix (z. B. Poly(vinylalkohol)) und einem nicht löslichen Faserbildner (z. B. Poly(ethylenterephthalat)). Beim Extrudieren ruft der stromlinienartige Fluss eine fibrilläre Morphologie hervor. Nach dem Kaltverstrecken wird die Matrix extrahiert. Die entstehende schaumartige Aufschlämmung wird dann abfiltriert und zu Mikrofasern mit 0,1 µm – 10 µm Durchmesser versponnen. Mit diesem Verfahren wurden Ultrasuperfeinstfasern mit Feinheiten von 10–4 dtex für Filtertücher erhalten [15]. Die Polyesterfaser wird häufig in Verbindung mit Cellulosefasern und Gewebeschnitzeln zur Herstellung erhöht schlagzäher PF-Formmassen verwendet. In Verbindung mit Glasfasern verbessert sie im Bedarfsfall die Schlagzähigkeit verstärkter UP-Formstoffe.
■ Polyamidfasern Die technisch wichtigsten Fasern aus der Reihe der Polyamide basieren auf PA 6.6 und PA 6. Der ursprünglich geringe Anteil von PA 6 mit nur 10 % an der Gesamterzeugung von PA-Fasern hat in den letzten Jahren erheblich zugenommen. Polyamidfasern werden bei PF-Formmassen zur Verbesserung der Elastizität und der Kriechstromfestigkeit verwendet. „Die Polyamidfäden 6 und 6.6 besitzen hohe Reiß-, Scheuer- und Biegefestigkeiten, in weiten Grenzen einstellbare Dehnungen, gute Texturierfähigkeiten und ausreichende Formstabilitäten, so dass sie nunmehr für stark strapazierte Textilien wie Strümpfe, Bodenbeläge und technische Gewebe eingesetzt werden. Die Färbbarkeit kann durch Copolymerisation mit Monomeren mit sauren oder basischen Gruppen, durch Variation der Endgruppen oder durch Aufpfropfen anderer Monomerer in weiten Grenzen variiert werden. Bei Polyamidcord für Autoreifen stört der relativ hohe Elastizitätsmodul; er kann jedoch durch Schmelzblenden der Polyamide mit Polyestern erniedrigt werden. Dazu müssen jedoch die Endgruppen der Polyamide blockiert werden, da diese sonst einen Kettenabbau der Polyester katalysieren würden“ [15]. Eigenschaften von Polyamidgarnen liefert Tabelle 1-60.
■ Polyvinylalkohol- und Polyolefinfasern Stapelfasern aus PVAL werden noch heute in Nordkorea und China hergestellt (geschätzte Produktionskapazitäten 50 000 t/a bzw. 150 000 t/a). „In Japan werden durch Trockenspinnen Filamente mit erheblich verbesserten mechanischen Eigenschaften erzeugt (1993: Produktion 36 000 t/a, Kapazität 80 000 t/a). Poly(vinylalkohol)-Filamente besitzen hohe Reißfestigkeiten (Tabelle 1-61) und werden daher zu über 90 % für industrielle Zwecke (Fischnetze,
212
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-60. Textile Eigenschaften von Garnen aus Polyamiden [15] Eigenschaft
Phys. Einheit
Polyamid 6
Polyamid 6.6
Polyamid 4.6
Dichte Kristallinität Schmelztemperatur Bügeltemperatur, maximale Waschtemperatur, maximale Modul, textiler a 25°C (konditioniert) 120°C Reißfestigkeit, textile a Dehnbarkeit, konditioniert Schwindung, 180°C Feuchtigkeitsaufnahme (E: regain), 65% RH
g/cm3 % °C °C °C cN/tex cN/tex cN/tex % % %
– 23 221 150 60 279 135 85 33 12,0 7,5
– 37 266 180 71 360 153 85 – 7,8 7,5
– 45 290 – – 324 225 86 – 5,3 –
a
Textile Begriffserklärungen siehe Fußnote unter Bild 1-85.
Tabelle 1-61. Mittlere Eigenschaften von Olefin- und Vinylfasern (Filamenten) [15] Eigenschaft
RF
Phys. PP Einheit
PEHD b
PTFE
PVC
PS
PVA
Dichte Modul, textiler Reißfestigkeit, textile
65 65 65 100 65 100 65 100 0 0 0
g/cm3 N/tex N/tex N/tex % % % % °C °C %
0,94 2,5 0,27 0,27 30 30 0 0 125 –80 18
2,2 1,2 0,13 0,13 23 23 0 – 325 –52 95
1,40 3,0 0,25 0,24 17 16 0,1 5 – 68 32
1,05 – 0,48 0,50 < 10 < 10 < 0,1 – – 100 18
1,28 3,8 0,66 0,50 16 21 4,2 30 250 a 81 22
Reißdehnung Feuchteaufnahme Wasserrückhaltevermögen Schmelztemperatur Glastemperatur Sauerstoffindex (LOI-O)
0,90 6,0 0,62 0,62 20 20 0 0 165 –14 17
PP = it-Poly(propylen), PE-HD = konventionelle Fasern aus Poly(ethylen) hoher Dichte, PTFE = Poly(tetrafluorethylen) (Teflon), PVC = Poly(vinylchlorid), PS = ataktisches Poly(styrol), PVAL = Poly(vinylalkohol). a Unter Zersetzung. b Höchstwerte von Hochmodulfasern: r = 0,97 g/cm3; E = 172 GPa; sB = 3,0 GPa [15].
Laufbänder usw.) verwendet, neuerdings auch als kurzfasrige Zusätze bei der Herstellung von Papieren und Textilverbundstoffen“ [15]. Tabelle 1-61 gibt zum Vergleich auch Eigenschaften anderer Vinylfasern und Olefinfasern an. „Die Poly(olefin)-Fasern werden dank der niedrigen Gestehungskosten der Polymeren und der einfachen Herstellung durch Schmelzspinnen in den größten Mengen hergestellt. Die jährliche Weltproduktion an Textilprodukten aus Poly(olefin)en belief sich 1985 auf ca. 1,7 · 106 t/a; davon waren ca. 90 % isotaktisches Poly(propylen) PP und ca. 10 % Poly(ethylen) hoher Dichte PEHD“ [15].
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
213
„Ungefähr die Hälfte der Textilprodukte aus Poly(olefin)-Fasern werden als Bändchen, Spaltfasern oder Monofilamente hergestellt, ein weiteres Drittel als Stapelfaser und der Rest als Filamentgarne und Textilverbunde. Alle Poly(olefine) zeichnen sich durch gute Beständigkeit gegen Säuren, Alkalien und andere Chemikalien aus. Wegen dieser mangelnden Affinität müssen andererseits alle Poly(olefin)-Fasern zwecks Farbgebung in der Schmelze pigmentiert werden“ [15]. „it-Poly(propylen) dominiert wegen seiner ausgezeichneten Reißfestigkeit (Tabelle 1-61). Obwohl sein theoretischer Elastizitätsmodul weit geringer als derjenige des Poly(ethylen)s ist, besitzt es wegen seiner leichteren Kristallisierbarkeit einen höheren technischen Elastizitätsmodul als Poly(ethylen) (Tabelle 1-61). Aus ultrahochmolekularen Poly(ethylen)en erhält man aber durch Gelspinnen hochorientierte (> 95 %), hochkristalline (≈ 85 %) Fasern mit Dichten von 0,97 g/cm3, Elastizitätsmoduln von 90 N/tex (⬖ 87 GPa) und Reißfestigkeiten von 2,7 N/tex (⬖ 2,6 GPa) (Dyneema®, Spectra)“ [15]. PVAL-Fasern werden durch Behandeln mit Formaldehyd wasserunlöslich. Sie zeichnen sich bei vielen Kunststoffen durch gute Haftfähigkeit aus und führen zu erhöhter Schlagzähigkeit. Ihre Verwendung in der Kunststoffindustrie erstreckt sich auch auf Verstärkungsmatten in Schichtpressstoffen.
■ Eigenverstärkende synthetische Fasern Strukturell gesehen sind die Kunststoffe in zwei Klassen einteilbar: amorphe und teilkristalline. Bei den amorphen sind die Makromoleküle regellos aufgebaut. Sie verhalten sich bei tiefen Temperaturen wie Glas, bei höheren wie eine zähflüssige Masse. Beispiele sind: PS, PC, PVC, PMMA, EP- und UP-Harze. Erhöhte Festigkeit erhalten sie durch das Verstärken mit Glasfasern (GF), Kohlenstoff- (CF) oder Aramid (AF)-Fasern. Die teilkristallinen Kunststoffe wie PE, PP, PA, PET, PBT und POM bestehen aus einer amorphen und einer teilkristallinen Phase. In der kristallinen Phase sind die Molekülketten über große Entfernungen regelmäßig zu einem Kristallgitter geordnet. Der kristalline Bereich weist längs der Kette kovalente Bindungen (4 · 105 J/mol) und zwischen den Ketten Van der Waals- oder Dipolbindungen (4 · 104 J/mol) auf. Die kristalline Phase wirkt in der amorphen wie verstärkende Fasern. Die Morphologie der teilkristallinen Thermoplaste ist durch drei Elemente gekennzeichnet: Faltkristalle, Nadelkristalle (Whiskers) und amorphe Matrix. Die Faltkristalle sind plättchenförmig und nur 10 nm dick. Die Makromoleküle sind haarnadelförmig gebogen und durchlaufen den Kristall mehrmals in senkrechter Richtung. Moleküle, die den Kristallverband verlassen, bilden die amorphe Matrix. Beide Phasen sind eng gekoppelt. Ausschlaggebend für die Verbundfestigkeit ist die Grenzfläche zwischen den Phasen (ein Kubikzentimeter eines teilkristallinen Kunststoffs hat hunderttausend Quadratzentimeter Grenzfläche) [25]. Die Morphologie ergibt sich aus der räumlichen Verteilung der Kristalle. Diese wiederum ist abhängig von der Vorgeschichte der Schmelze, d. h. von den Herstellbedingungen. Regelmäßig aufeinander gestapelte Einkristallplättchen (Faserstruktur) entstehen beim Abkühlen, wenn die Schmelze bereits vorgedehnt wurde. Ohne diese vorangegangene Vorordnung wachsen die Einkristalle strahlenförmig von einem Zentrum aus und ergeben die bekannten kugelförmigen Sphärolithe. Makromo-
214
1 Einführung in Polymer Engineering
leküle, die mehreren Kristallen angehören, stellen die Verbindung zwischen den plättchenförmigen Einkristallen her, sie vermitteln die starken interkristallinen Kräfte.Wenn die Makromoleküle bereits in der unterkühlten Schmelze fast vollständig gestreckt sind, dann entstehen die Nadelkristalle mit Längen inzwischen 10 nm und 105 nm. Die Steigerung der mechanischen Festigkeit teilkristalliner Thermoplaste beruht vor allem in der Änderung der Struktur der amorphen Zonen. Wirkt die Zugspannung parallel zu den Nadelkristallen, dann beträgt bei PE der Zug-E-Modul 200 kN/mm2, die Bruchfestigkeit 2000 N/mm2. Bei einer Reißdehnung von 2 % wären die Eigenschaften denen hochfester Metalllegierungen vergleichbar [25]. Eigenverstärkte Thermoplaste (durch Induzieren des Nadelkristallwachstums) können u. a. hergestellt werden durch Ultraverstrecken oder Kristallisation aus strömenden Lösungen. Für das Strecken der Molekülkette ist eine gewisse Zeit erforderlich. Während dieser Zeit hat das Molekül die Tendenz, wieder in den Zustand des Knäuels zurückzukehren. Diese Relaxationszeit ist eine Funktion der Temperatur und der Molmasse; sie beträgt in der Nähe der Kristallisationstemperatur um 10–4 s. Die Streckzeit muss somit kürzer sein als die Relaxationszeit, wenn das Makromolekül im gestreckten Zustand verbleiben soll.
■ Elastofasern Für bestimmte Anwendungsbereiche sind elastische Textilien erwünscht, z. B. für sportliche Oberbekleidungen oder für Strümpfe. Elastische Eigenschaften können dabei durch verschiedene Maßnahmen erzielt werden: chemische Synthese von Elastofasern, chemische Nachbehandlung, spezielle Spinnprozesse, physikalische Strukturänderungen, mechanische Nachbehandlung von Fasern und Herstellung spezieller Textilien. Größere Änderungen sind durch chemische Maßnahmen erhaltbar. Elastofasern (E: elastic fibers) bestehen aus chemisch und/oder physikalisch vernetzten
Bild 1-86. Feinheitsbezogene Zugkraft als Funktion der Dehnung bei verschiedenen Elastofasern im Vergleich zu einer normalen Polyamid-Faser und einem Gummifaden, Ultee A. J. nach [15]
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
215
Polymeren mit Glastemperaturen unterhalb der Raumtemperatur. Zu ihnen gehören auch Bikomponentenfasern mit einer elastischen Komponente. Elastofasern weisen sehr große Reißdehnungen und kleine textile Moduln auf (Bild 1-86) [15].
■ Gummifäden Die klassischen Elastomer-Fäden bzw. -Bänder bestehen aus vulkanisierten Kautschuken, hauptsächlich aus Naturkautschuk, daneben auch aus Poly(chloropren) oder Nitrilkautschuk. Sie werden nach zwei verschiedenen Methoden erzeugt. Nach dem einen Verfahren werden konventionell hergestellte Gummimischungen zu dünnen Fellen kalandriert, vulkanisiert und dann in Streifen geschnitten. Beim anderen Verfahren extrudiert man Latexmischungen in Säurebäder. Die koagulierten Fäden werden dann kontinuierlich gewaschen, getrocknet und vulkanisiert [15].
■ Elastan-Fasern Die zweite große Gruppe von Elastofasern umfasst die Elastan-Fasern (früher: Elasthan; USA: Spandex) aus Blockcopolymeren mit Urethan- und Ethersegmenten. Sie werden durch Reaktion von Diisocyanaten mit linearen oligomeren Polymeren mit Hydroxyl-Endgruppen (Makroglycolen) und mit Kettenverlängerern (Diamine oder Glycole) hergestellt. Diese Polymeren werden durch Schmelz- oder Lösungsspinnen verarbeitet. Bei Elastan-Fasern dienen die „harten“ Polyurethan-Segmente als physikalische Vernetzungsbereiche für die gummiartige Matrix aus „weichen“ Polyether-Segementen. Elastomere Bikomponentenfasern enthalten harte Komponenten aus Polyamiden oder Polyestern und weiche Komponenten aus segmentierten Polymeren mit harten Polyurethanoder Polyester-Segmenten [15]. Die feinheitsbezogene Zugkraft in Abhängigkeit von der Dehnung zeigt Bild 1-86.
■ Aramid-Fasern (nach [15]) Aramid-Fasern bestehen nach einer Definition der amerikanischen Federal Trade Commission aus langkettigen synthetischen Polyamiden, bei denen mindestens 85 % der Amidgruppen direkt an zwei aromatische Ringe gebunden sind. Nach DIN können solche Aramide auch Imidgruppen enthalten. Die Weltproduktion von Aramid-Fasern beträgt ca. 40 000 t/a. Diese Faser ist von Natur aus flammwidrig. Sie schmilzt nicht und schrumpft nicht. Die zulässige Dauergebrauchstemperatur beträgt – 200 °C bis + 160 °C. Die tribologischen Eigenschaften thermoplastischer Lagerwerkstoffe wie PA, POM, PBT und PC können durch Verstärken mit verschleißfesten Aramid-Fasern wesentlich verbessert werden [26]. Nach Maßgabe der jeweiligen Beanspruchung eines Formteils werden Hybridverstärkungen aus AF und GF bzw. AF und CF gewählt. Das Trennen ausgehärteter Laminate ist nur mit Spezialwerkzeugen möglich [27, 28]. Zu den Aramid-Fasern gehören solche aus Poly(m-phenylenisophthalamid) (Nomex®-Typen) und die aus Poly(p-phenylenterephthalamid) (Kevlar®-Typen). Die industriell hergestellte Aramid-Faser Technora ist ein Copolyamid.
216
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-62. Eigenschaften von Aramid-Fasern bei Raumtemperatur Eigenschaft
RH %
Phys. PBI Einheit I
PMPI PMPI PPDT PPDT PABH PF I N 29 49
Dichte Elastizitätsmodul Reißfestigkeit Reißdehnung Feuchteaufnahme Schmelztemperatur Sauerstoffindex (LOI-O)
65 65 65 65 65 0 0
g/cm3 GPa GPa % % °C %
– 19 0,35 6,7 – – –
1,43 5,7 0,38 30 14 – 0,42
1,38 36 0,70 4,7 8 380 0,32
1,44 63 2,7 3,7 4,5 460 a –
1,44 130 2,7 1,9 – – –
1,46 100 2,1 3,5 – –
1,25 5,7 0,38 30 14 –
PBI = Poly(benzimidazol), PMPI = Poly(m-phenylenisophthalamid) (Nomex), PPDT = Poly(pphenylenterephthalamid) (Kevlar 29 oder 49), PABH = Polyamidhydrazid, PF = Phenolharz, I = isotrop, N = nematisch; a Zersetzung [15].
Nicht unter die Definition der FTC fallen die in Tabelle 1-62 ebenfalls aufgenommenen sog. Polyamidhydrazide X-500 und das Poly(2,2¢-m-phenylen-5,5¢-bibenzimidazol) (PBI). Die Polybenzimidazol-Faser PBI wurde ursprünglich als flammwidrige Textilfaser für das Raumfahrt-Programm der USA entwickelt, da sie wegen ihres recht hohen Sauerstoffindex nicht brennt, nicht schmilzt und zudem bei Temperaturen unterhalb 550 °C wenige oder keine toxischen Gase und keinen Rauch abgibt. Sie eignet sich jedoch auch für andere Anwendungen, z. B. anstelle von Asbest für Schutzhandschuhe und Arbeitsanzüge von Arbeitern an Schmelzöfen für Metalle oder für Rauchgasfilter. Poly(m-phenylenisophthalamid) bildet lyotrope Flüssigkristalle. Fasern können daher bei tieferen Konzentrationen aus isotropen Lösungen, bei höheren dagegen aus nematischen ersponnen werden. Die aus nematischen Lösungen ersponnenen Fasern weisen wegen der höheren Orientierung der Kettensegmente erwartungsgemäß größere Elastizitätsmoduln und Zugfestigkeiten sowie niedrigere Reißdehnungen als diejenigen aus isotropen Lösungen auf (Tabelle 1-62). Wie aus den Konstitutionsformeln hervorgeht, sind die Kettensegmente des Poly(p-phenylenterephthalamid) wesentlich gestreckter als diejenigen des Poly(m-phenylenisophthalamid)s. Das Verspinnen von Poly(p-phenylenterephthalamid) aus nematischen Lösungen in z. B. Schwefelsäure liefert daher bereits unter regulären Spinn- und Verstreckungsbedingungen bessere Moduln und Zugfestigkeiten (Kevlar 29), die unter speziellen Bedingungen noch weiter gesteigert werden (Kevlar 49). Die Fasern sind jedoch schwierig zu färben, weil sie für die Aufnahme von Farbstoffen weder genügend Gruppen noch eine „offene“ Faserstruktur bereitstellen und das Spinnfärben mit Pigmenten im Allgemeinen zu Störungen der Kristallstruktur und damit zu schlechteren mechanischen Eigenschaften führt. Kevlar-Fasern sind temperaturbeständige Spezialfasern. Sie dienen u. a. für kugelfeste Westen. Die Hauptanwendung von Kevlar ist jedoch als verstärkende Faser für Verbundwerkstoffe. Nachteilig ist hier jedoch die schlechte Kompressionsfestigkeit der Fasern, die vermutlich mindestens teilweise durch die beim
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
217
Erspinnen aus Schwefelsäure-Lösungen erzeugten Mantel-Kern-Strukturen bedingt ist. Bei der Kompression von Kevlar erscheinen helicale Kinkenbänder. Verbundwerkstoffe mit Kevlar als Verstärkungsfaser versagen daher nicht wegen eines Bruches der Faser oder Matrix, sondern wegen einer elastischen Verwerfung durch Scheren. Kevlar 49 weist entsprechend ein hohes Verhältnis von Zugmodul zu Schermodul von ca. 70 auf. Bei anderen Fasern liegt dieses Verhältnis weit tiefer, z. B. bei 2,0 (Glasfasern), 3,2 (Schafwolle), 3,7 (Baumwolle) oder 5,8 (Polyamid 6.6). Nur Flachs weist noch ein recht hohes Verhältnis von 19 auf, vermutlich ebenfalls wegen Straucheffekten [15].
■ PBO-Fasern P-phenylene-2.6-Benzobisoxazol (PBO) ist ein teilkristallines Polymer. Die Firma Toyobo begann 1998 unter dem Markennamen Zylon® die Faserproduktion. Neben den Kunststofffasern aus PPS, Polyester und PI sind Aramidfasern die Haupt-Wettbewerbsfasern. Es gibt zwei verschiedene Faserarten bei Zylon® Zylon HM (Hochmodul-Faser) Zylon AS (Spinnfaser)
• •
Die Eigenschaften sind: Vorteile der Elastizitätsmodul von PBO-Fasern liegt höher als der von Aramidfasern Zylon® weist eine höhere Hitzebeständigkeit auf als die übrigen Fasern hohe Widerstandsfähigkeit beim Erhitzen hoher Flammenwiderstand beim Arbeiten mit Trennschleifern und beim Schweißen Zylon® (PBO-Faser) ist die nächste Generation einer Faser, deren Festigkeit und Module fast doppelt so hoch sind wie die von p-Aramid-Fasern Zylon® hat eine 100 °C höhere Auflösung als p-Aramid-Fasern.
• • • • • •
Nachteile ziemlich teuer im Vergleich zu Aramid Zylon® lässt sich nicht schneiden, dadurch entstehen Probleme bei der Konfektion.
• •
Einen Vergleich der Eigenschaften von PBO-Fasern (Zylon®) mit anderen Faserarten gibt Tabelle 1-63. Bisherige Anwendungen von Zylon sind Verstärkung von Gummi wie Reifen Sicherheitsausrüstungen wie Sicherheitsgurte, Handschuhe, Schuhe, Kleidung für Polizei, Feuerwehr Sportkleidung, Sportgeräte wie Segel, verschleißfeste Textilien für Rennfahrer und Reiter, Skistöcke, Fahrradfelgen.
• • •
218
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-63. Eigenschaftsvergleich verschiedener Fasern [29]
Zugfestigkeit cN/dtex Zugfestigkeit GPA Bruchdehnung % Dichte g/cm3 Feuchtigkeitsgehalt % LOI Temperaturbeständigkeit °C
Zylon Zylon p-Ara- m-Ara- Stahl- Carbon- PBI HM AS mid mid faser faser
Polyester
37 5,8 2,5 1,56 0,6 68 650
8 – 25 1,38 0,4 17 260
37 5,8 3,5 1,54 2,0 68 650
19 2,8 2,4 1,45 4,5 29 550
4,7 – 22 1,38 4,5 29 400
3,5 – 1,4 7,8 0 – –
20 – 1,5 1,76 – – –
2,7 – 30 1,4 15 41 550
■ C-Fasern Bis zum Anfang der sechziger Jahre bildeten Glas- und Asbestfasern die wichtigsten hochfesten anorganischen Verstärkungsmaterialien für Reaktionsharze sowie duro- und thermoplastische Formmassen. GF-verstärkte Gießharze erreichen zwar günstigere Festigkeits-/Dichteverhältnisse (s/r) als die Metalle, das Steifigkeits-/Dichteverhältnis (E/r) ist jedoch ungünstiger. Damit sind der technischen Anwendbarkeit von GF-Formstoffen Grenzen gesetzt. Die Entwicklung zielte deshalb auf Verstärkungsmaterialien hin, die eine Erhöhung des Steifigkeits-/Dichteverhältnisses ermöglichen. Zu den aussichtsreichsten Verstärkungsstoffen dieser Art gehören heute die C- und Aramid-Fasern. Die eine zeitlang in den USA propagierten Borfasern haben an Bedeutung verloren, weil sie nicht textilverarbeitbar sind. Der noch immer hohe (aber allmählich bröckelnde) Preis der C- und A-Fasern zwingt zur optimalen Nutzung und damit den Konstrukteur zum „anisotropen“ Denken. Die Herstellung der vorwiegend auf Polyacrylnitril (PAN)-Fasern basierenden C-Fasern führt verfahrenstechnisch in zwei Stufen (Pyrolysieren bei 300 °C und Carbonisieren bei 1600 °C) zur sog. NF (niederfest)- und HF (hochfest)-Faser. Im nächsten Verfahrensschritt (Graphitieren bei 3000 °C) wird daraus die HM (Hochmodul)- und UHM (Ultrahochmodul)-Faser, Tabelle 1-64 [17]. Tabelle 1-64. Eigenschaften von Kohlenstoff-Fasern auf Basis Pech oder Poly(acrylnitril) (PAN) Eigenschaft
Phys. Einh.
PAN HS
PAN HM
PAN UHM
Pech HM
Pech I
Filament-Durchmesser Dichte Elastizitätsmodul Zugfestigkeit Reißdehnung Zähigkeit Linearer Ausdehnungskoeffizient Wärmeleitfähigkeit
µm g/cm3 GPa GPa % MPa 10–6 K–1
7,5 1,78 240 3,75 1,55 20 –0,6
7,5 1,85 400 2,45 0,65 7,5 –1,0
8,5 2,0 535 1,85 0,35 3 –0,9
10 2,15 690 2,24 0,3 – –
– 1,55 40 0,9 2,3 – +3
60–100
–
–
15
W m–1 K–1 15–20
HM = Hochmodul, UHM = Ultrahochmodul, HS = Hochfest, I = aus isotroper Flüssigkeit [15].
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
219
Naturgemäß werden die Fasern während der Herstellung gereckt. Die NFund HF-Fasern dienen als Filtermedien, Katalysatorträger und als Verstärkungsfaser in Verbundwerkstoffen. Sie weisen vorzügliche Ablationseigenschaften auf. Der verhältnismäßig niedrige elektrische Widerstand hat dazu geführt, sie in flexiblen Heizelementen und überall dort anzuwenden, wo ein biegsamer, nichtmetallischer elektrischer Leiter benötigt wird. Die HM- und UHM-Fasern ermöglichen wegen ihres sehr hohen E-Moduls von 400 kN/mm2 (HF-Fasern 230 kN/mm2) und des dadurch bedingten hohen Steifigkeits-/Dichteverhältnisses die Herstellung von Verbundkonstruktionen mit einer drei- bis neunmal so hohen Steifigkeit wie bei der Verwendung von Titan, Stahl bzw. Aluminium. Die C-Fasern werden als Roving mit 1000 bis 1500 Einzelfäden, als Stapelfasern und in der technisch wichtigsten Form, den Prepregs, angeboten. Überwogen bei der Verwendung der C-Fasern bis vor zehn Jahren noch die Sportgeräte, so verlagerte sich inzwischen der Verbrauch überwiegend auf den Segel-, Passagier- (siehe bei Verbundwerkstoffen) und Kampfflugzeugbau sowie Bauwesen, Raumfahrt, Rennsport und Verteidigung. Große Hoffnung wird auf den Automobilbau gesetzt (Triebwerk und Karosserie). Die Verwendung im Serienbau setzt jedoch eine gegenüber den bisherigen Methoden wesentlich veränderte Verarbeitungstechnik voraus. Die Weiterentwicklung der HF-Typen auf PAN-Basis zielt vor allem auf eine Steigerung der Bruchdehnung bis 2 % (bisher 1,0 % bis 1,4 %) bei gleichzeitiger Steigerung des E-Moduls und der Zugfestigkeit ab. Bei e = 1,7 % statt 1,2 % und einem E-Modul von 250 kN/mm2 ergäbe sich gemäß s = e · E eine Zugfestigkeit von 4250 N/mm2. Bei den HM-Typen wird eine weitere Steigerung des E-Moduls bei gleichzeitiger Erhöhung der Bruchdehnung angestrebt. Von verschiedenen Herstellern werden sog. Intermediat-Typen (IM) angeboten. Sie weisen eine erhöhte Bruchdehnung und Festigkeit bei einem verhältnismäßig hohen E-Modul auf. Bei der Weiterentwicklung der C-Fasern muss jedoch beachtet werden, dass der Matrixwerkstoff eine Bruchdehnung von höchstens 2 % bis 3 % aufweist. Bei einer ebenso hohen Bruchdehnung der Fasern würden diese keine Last mehr aufnehmen können. Neuere Entwicklungen, die bereits kurz vor dem automobilen Großserieneinsatz stehen, erlauben Kosten sparend örtliche Bauteilverstärkungen mit C-Faserbündeln einzulegen und über Prozesstechnik mit thermoplastischer Matrix (PP, PA, PET, PC) im 30 Sek.-Takt herzustellen (siehe auch bei Verarbeitung von thermoplastischen Faserverbundwerkstoffen im LFT-D-Verfahren). Alle diese Fasern werden als Verstärkungsmaterialien verwendet. Die steifen Kohlenstoff-Fasern bilden jedoch schlecht Schlingen. Garne können daher nur schwierig gewirkt werden. Man stellt daher zunächst Gewirke aus PrecursorGarnen her (z. B. Poly(acrylnitril)), die anschließend carbonisiert werden (CCPF = chemical conversion of a precursor fiber) [15].
220
1 Einführung in Polymer Engineering
Synthetische Papiere [15] Papiere aus synthetischen Materialien teilt man in synthetische Papiere und Kunststoffpapiere ein. Synthetische Papiere sind Faservliese, Kunststoffpapiere aber Folien. Zur Herstellung von synthetischen Papieren geht man von Poly(ethylen), itPoly(propylen), Polyamiden oder Polyestern aus, die z. B. durch Flash-Spinnen in Fäden überführt und dann zu Kurzfasern zerschnitten werden. Solche faserähnlichen Produkte aus Poly(olefin)en, die ähnlich wie Cellulosezellstoff auf herkömmlichen Papiermaschinen verarbeitet werden können, nennt man auch Synthesezellstoffe (Synthesepulpe; E: synthetic wood pulp (SWP)). Die von diesen Maschinen wie bei Cellulosepapieren abgelegten Fasern aus Poly(ethylen) oder it-Poly(propylen) werden ohne Binder rein thermisch verschweißt. Die resultierenden Produkte überspannen den ganzen Bereich von schweren Packpapieren bis zu feinen Schreibpapieren. Poly(ethylen)-Papiere sind dabei trotz der hydrophoben Oberfläche wegen der wirkenden Kapillarkräfte mit normalen (auf Wasser basierenden) Tinten beschreibbar. Synthetische Papiere werden oft ähnlich wie Cellulosepapiere noch beschichtet, um die Bedruckbarkeit zu erhöhen.
Kunststoffpapiere [15] Kunststoffpapiere sind extrudierte und zumindest oberflächlich poröse Folien aus synthetischen Polymeren. Eine Porenstruktur ist für die gewünschte Opazität, Farbstoffaufnahme und niedrige Dichte unbedingt erforderlich. Normal extrudierte Folien besitzen keine derartige Porenstruktur. Die Poren müssen daher durch Verstrecken, Schäumen, Beschichten,Anquellen oder ähnliche Methoden erzeugt werden. Am wichtigsten ist das Verstrecken. Es muss biaxial erfolgen, da sonst die Folie beim Bedrucken aufgespleißt wird. Wichtig ist auch die Höhe der Proportionalitätsgrenze im Spannungs-Dehnungs-Diagramm, da das Kunststoffpapier die beim Bedrucken auftretenden Druck- und Zugbeanspruchungen ohne bleibende Dehnung auffangen muss. Die Folien können ferner vor oder nach dem Recken der Folien beschichtet werden.
Literatur – Kapitel 1.3.5.3 [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10]
NN (1985) PLASTverarbeiter Heft 2, S. 89–114 NN (1985) PLASTverarbeiter Heft 3, S. 52–63 Jakobi HR (1974) Industrie-Anzeiger 86, Nr. 22, S. 375 Eckell A (1982) Die Chemie und Physik von Verbundwerkstoffen mit Polymermatrix, in Verbundwerkstoffe und Werkstoffverbunde in der Kunststofftechnik. S. 27–53,VDI-Verlag, Seegel V, PE McMahon (1984) Gummi, Fasern, Kunststoffe 37, S. 225 Klenner, J Werkstoffvisionen im Verkehrsflugzeugbau. Vortrag und Tagungsband (S. 36 – 41): WING-Konferenz PTJ/BMBF in Weimar, 29.–31.10.2003 Mansmann M et al. (1983) Synthetische anorganische Fasern, in [19] Bd. 11, S. 380 Marsmann M (1983) Synthetische anorganische Fasern, in [19], Bd. 11, S. 359 Rubin II et al. (1990) Handbook of Plastic Materials and Technology, S. 849–853 Mülhaupt R, Engelhardt T, Schall N Nanocomposites auf dem Weg zur Anwendung. Kunststoffe 10/2001, S. 178 – 190
1.3 Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen
221
[11] Hohenberger W Submikron und Nano – Revolution bei Füllstoffen und Compounds. Kunststoffe 8/2000, S. 96 – 99 [12] Kamper P (1984) VDI-Nachrichten Nr. 48, 30. Nov. 1984, S. 19 [13] Steinau P (1984) Gummi, Fasern, Kunststoffe 37, S. 567 [14] Weber A Neue Werkstoffe. Düsseldorf: VDI, 1989 [15] Elias H-G Makromoleküle. Band 4: Anwendungen von Polymeren (6.Aufl.) Weinheim: Wiley-VCH, 2003 ISBN 3-527-29962-9 [16] Bosshard AW et al. (1989) Haftvermittler, in Gächter R et al. Kunststoff-Additive, 3. Ausgabe, S. 569–571, Hanser, München [17] Wolitz K (1984) Technologische Eigenschaften von Faserverstärkten Kunststoffen unter Normal- und Klimabedingungen am Beispiel von GFK und CFK. Vortrag im Rahmen des Seminars: „Anwendung und Praxis der Faserverbundwerkstoffe GFK/AFK/CFK“ an der Techn. Akademie Wuppertal [18] NN (1996) Hochfeste Glasfasern, Kunststoffe 86, S. 1316 [19] Gruber E et al. (1983) Cellulose, in Klose D et al. Ullmanns Enzyklopädie der techn. Chemie, 4. Aufl., Bd. 21, S. 657, Verlag Chemie, Weinheim [20] Weigel P, Ganster J, Fink H-P et al. Polypropylen-Cellulose-Compounds. Kunststoffe 5/2002, S. 95–97 [21] Schwarz U, Pflug G, Reinemann S Polypropylen-Flachs-Compounds. Kunststoffe 5/2002 S. 93–94 [22] Schilling B Expandierbarer Grafit. Kunststoffe 8/1997, S. 1004-1006 [23] Wielage B, Köhler E, Odenwald S et al. Flachsfaserverstärktes Polypropylen. Kunststoffe 8/1999, S. 60–62 [24] Mitteilung der Hoechst AG, Werk Kehlheim/Donau [25] Petermann I (1982) Eigenverstärkung von Kunststoffen, in [4], S. 83 [26] Braches E (1996) Verschleißfeste Thermoplaste, Kunststoffe 86, S. 1720–1724 [27] Van den Bos AL (1996) Segelboote aus Aramidfaser-Laminaten [28] Böhme D (1996) FVK für Olympia-Kanu [29] Knöpfle K Aramidfaser Kevlar® und Zylon®. Facharbeit an der Staatlichen Textilfachschule Münchberg, 2000 weitere Informationen zu Zylon: www.toyobo.co.jp; www.frenzelit.com [30] Hohenberger W Füllstoffe und Verstärkungsmittel. Kunststoffe 7/1999, S. 101–104 [31] Große-Aschhoff M Kreide erhöht den Glanzgrad – Wirkung verschiedener Produkte bei PVC-Fensterprofilen. Kunststoffe 8/1999, S. 52–53
Weiterführende Literatur NN (1960) PLASTverarbeiter 11, S. 409 NN (1985) Plastverarbeiter, Heft 10, S. 46–58 Heißler GH (1982) Hochleistungsfaser/Kunststoffverbunden im Fahrzeugbau, in [4], S. 167 Hörsch F (1984) Glas-, Armid- und Carbonfaser in [17] Noisternig JF et al. (1996) Kohlenstoffaser-Kunststoffverbunde, Kunststoffe 86, S. 822–829 Neue Gestaltungsmöglichkeiten in der Magnettechnik: Spritzgegossene Dauermagnete in 2KTechnik. Kunststoffe 7/2003, S. 54–56 Metten M, Cremer, M Langfaserverstärkte Thermoplaste spritzgießen – Verfahrensparameter beeinflussen die Faserlänge. Kunststoffe 1/2000, S. 80–83
222
1 Einführung in Polymer Engineering
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen Für die meisten Kunststoffe folgt der Synthese bei den Rohstoffherstellern die davon völlig getrennte Verarbeitung. Dies bedeutet, dass Abkühlung und erneute Aufheizung sowie Transport, manchmal mehrfach, dazwischen liegen. Ausnahmen bilden bisher Polyurethan RIM, RRIM und SRIM und Nischenanwendungen wie die Caprolactam-Synthese im Verarbeitungswerkzeug zu Polyamid, sog. Guss-PA. Dagegen ist die Halbzeugherstellung bei glasmattenverstärkten Thermoplasten (GMT) meist mit PP-Matrix, Stäbchengranulate mit Langglasfasern oder SMC heute noch Stand der Technik. Für die Zukunft zeichnet sich allerdings ein Wandel für manche Verarbeitungstechnologien ab. Aufwändige Zwischenschritte werden entfallen, der Verarbeiter wird mehr zum WerkstoffDesigner (Compoundeur), Rohstoffhersteller liefern ihm Vorprodukte. Für Standard-Spritzgieß- oder Extrusionsprozesse werden sich allerdings in absehbarer Zeit keine grundsätzlichen Änderungen im Verfahrensablauf ergeben. Tabelle 1-65 zeigt anhand von Prinzipskizzen einige gängige Verarbeitungsverfahren auf, ordnet sie den Kunststoffhauptgruppen Thermoplaste, Duroplaste, Elastomere zu und deutet die Prozessschrittfolge von der Synthese zum Bauteil an. Tabelle 1-66 gibt eine Übersicht mit Prinzipskizzen zu den häufig angewandten Kunststoff-Verarbeitungsverfahren.
1.4.1 Aufbereitung und Zusatzstoffe (Additive) Unter Aufbereitung versteht man in der Kunststofftechnik diejenigen Verfahren, durch die ein Kunststoffrohstoff zu einer verarbeitbaren Kunststoff-Formmasse wird. In der Regel sind verschiedenste Zusatzstoffe nötig [4], um einen Kunststoff nach der Synthese verarbeiten (urformen) zu können, z. B.: Weichmacher Haftvermittler Verdünner Gleitmittel Verstärkungsstoffe Thixotropierungsmittel (z. B. Farbe streichfähig, jedoch kein Laufen: Eine Flüssigkeit verhält sich thixotrop, wenn ihre Viskosität bei abnehmender Schergeschwindigkeit größer wird, siehe Bild 1.87). Durch die Aufbereitung [5, 6, 7] sollen diese Zusatzstoffe (in Massenanteilen von 0,01 bis 60 %) in der Masse homogen verteilt werden.
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen Tabelle 1-65. Verarbeitung von Kunststoffen [1]
223
224 Tabelle 1-65 (Fortsetzung)
1 Einführung in Polymer Engineering
Fußbodenbeläge
PVC-Pasten
Gewebebeschichtung; Fingerhandschuhe aus Gummi; Schutzstiefel; korrosionsschützende Tauchpackungen
Folien; Filme (0,01 bis 0,1 mm); Fotoindustrie; Verpackung; Elektrotechnik (Kondensatoren)
CA PTFE
Gießen einer Kunstofflösung oder -paste aus einer Breitschlitzdüse auf eine umlaufende Trommel oder ein endloses Band, Lösungsmittel z.B., Methylchlorid, Chloroform
PVC PVAC PVAL
Schiffsschrauben, Großzahnräder, Seilrollen, Blöcke, Lagerschalen
PA 6 (CaprolactamSynthese in situ)
Reaktion injection Moulding (RIM)
Tauchbeschichtung von Geweben oder Tauchen von Gegenständen in Kunststofflösungen oder -dispersionen mit anschließender Gelierung bzw. Vernetzung in Öfen Tauchform: Keramik oder Metall
Tafeln, Blöcke, Rohre, opt. Linsen, Knochenzement
Anwendungen
Monomer und Initiator werden in die PMMA Form gefüllt. Durch Zu- und Abfuhr von Wärme und durch Initiatormenge wird der Polymerisationsvorgang zeitlich und örtlich gesteuert
Foliengießen
Tauchen
bevorzugt verarbeitete Kunstst.
Verfahrenstechnik
Verfahren
Polymerisation in situ Polymerisation in Kammern
Formgießen
Tabelle 1-66. Übersicht zu Kunststoffverarbeitungsverfahren [1] (unter Verwendung von [2, 3])
[2]
[2]
Zwischen Glasplatten erhält man gute Oberflächen; Volumenschwindung kann durch elastische Dichtschnüre ausgeglichen werden
Bemerkungen
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
225
PE, PS, POM PA 11, PA 12, Zelluloseester, PVC-Pasten, PC
PA 6, Weich-PVC, PMMA, PUR, (UP) Nahezu alle Thermoplaste
PE, PO, PS, PVC, POM, PC, PETP
Schnell rotierende Werkzeuge, Tellergießmaschinen, HohlzylinderSchleudertrommeln
Diskontinuierlicher Ablauf (Stückprozess); Aufschmelzen; Füllung der Form; Kühlen der Form bei gleichzeitigem Nachdrücken von flüssiger Schmelze; Im Fließbereich lassen sich Thermoplaste etwa zwischen 150°C und 300°C unter Druck in den Hohlraum eines Werkzeuges drücken, wo sie infolge Abkühlung erstarren
Spritzgegossener Vorformling wird in eigenem Werkzeug mit größerer Formhöhlung in entropieelastischem Zustand aufgeblasen. Durch biaxiale Reckung ergeben sich gute Festigkeitseigenschaften
Rotationsformen
Schleudergießen
Haushalts- und Getränkeflaschen, Behälter
Nachbearbeitungsfreie Serienformteile (große Stückzahlen)
Zahnräder, Ringe, Tafeln
Bälle, Puppen, Verkehrskegel, Armstützen, Großbehälter, Kabeltrommeln, sandwichartiger Aufbau mit z.B. geschäumter Mittelund Deckschichten aus anderen Kunststoffen möglich
bevoerzugt verar- Anwendungen beitete Kunstst.
Bei niedrigen Rotationsgeschwindigkeiten werden spannungsfreie Hohlkörper hergestellt. Abgemessene Rohstoffe werden an die Innenwand in zwei Richtungen rotierender, außen beheizter Hohlformen in gleichmäßiger Schichtdicke angeliert, angeschmolzen und anpolymerisiert
Verfahrenstechnik
Spritzgießen
Spritzblasen (Streckblasen)
Verfahren
Tabelle 1-66 (Fortsetzung) Bemerkungen
[3]
226 1 Einführung in Polymer Engineering
PVC, PE, PS, ABS, PA, PP, POM, CA
PE, PP, PC, ABS, PVC, PE
PVC, PE, PP, PS, ABS
Der aus einem Extruder austretende Schlauch (Urformen) wird von einem 2-teiligen Werkzeug erfasst, abgetrennt, verschlossen und aufgeblasen (Urformen). Kühlung auch mit CO2 oder direktes Befüllen mit dem Verpackungsgut möglich
Ausformen von thermoplastischen Massen zwischen zwei oder mehreren Walzen zu einem endlosen Band Verfahrensschritte: Aufbereitung mit Vorplastifizierung, Folienformung Folien in der Verpackung, Bürowesen
Behälter von 0,1 bis 1000 l, bevorzugt aus PE
Tafeln, Rohre, Profile, Flachfolien, Schlauchfolien, Kabelummantelungen, Beschichtungen von Trägerbahnen
bevoerzugt verar- Anwendungen beitete Kunstst.
Kontinuierlicher Ablauf (Fließprozess); Verfahrensschritte; Fördern und Verdichten; Aufschmelzen und Mischen; Druckaufbau und -fördern; im Extrusionswerkzeug formen; Kalibrieren und abkühlen
Verfahrenstechnik
Extrusionsblasen
Kalandrieren
Verfahren
Tabelle 1-66 (Fortsetzung) Bemerkungen
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
227
Extrudieren
Verfahren PVC, PMMA, u.a. PVAC PVAL PF, MF, HF NBR, ACR PP, PA PTFE, UHMW-PE (ultrahochmolekulares Polyethylen)
Bevorzugt bei Duroplasten und Elastomeren. Bei Thermoplasten nur gut für ausgeprägte Oberflächen, sowie Herstellung von Probekörpern zum Prüfen. neu: Langfaserverstärkte Thermoplaste (LFT)
Auch für Duroplaste
Der pulverförmige Rohstoff wird bei PTFE einer hohen Temperatur 180–350°C UHMW-PE und Druck 10–80 N/mm2 in Formen verdichtet und zum Teil über Stunden gesintert. Sintern erfolgt oberhalb der Kristallschmelztemperatur. Die Abkühlzeit bestimmt die Kristallintensität und damit die Werkstoffeigenschaften
Bei hochmolekularen Kunststoffen fehlt die Fließfähigkeit. Der pulverförmige Rohstoff mit Gleitmittel wird verdichtet und durch beheiztes Profilwerkzeug gedrückt
bevorzugt verarbeitete Kunstst.
Verfahrenstechnik
Tabelle 1-66 (Fortsetzung)
Pressen
Strangpressen (Ramextrudieren bei UHMW-E)
Sintern
Blöcke, Tafeln, Zylinder, dickwandige Rohre, auch Rotationssintern, ähnliche Rotationsformen möglich
Profile, Rohre, Bänder
groß-serienfähige Auto-Teile
optische Teile (Linsen), Schallplatten
Anwendungen siehe Kapitel 1.4.3.6 1.4.5.2.1 1.4.6.5 1.4.7.2.1
Bemerkungen
228 1 Einführung in Polymer Engineering
Schäumen
Verfahren
b) Integralschaumstoffe (sind im Kern geschäumt, in den Randzonen kompakt/ungeschäumt) Unterteilung wie a). Weitere strukturelle Unterscheidung: offenzellige, geschlossenzellige Schäume; technisch unterscheidet man Weich(DIN 53570/8) und Hartschäume (DIN 53220/30)
Man unterscheidet nach der Struktur: a) Schaumstoffe mit gleichmäßiger Dichteverteilung – Thermoplastschmelzen (Extrudieren, Kalandrieren, Pressen) – blähfähige Einzelteilchen, Pasten – reaktionsfähige flüssige Ausgangskomponenten (kontinuierliches oder diskontinuierliches Schäumen in Werkzeugen oder auf Transportbänder; auch Verspritzen am Ort)
Verfahrenstechnik
Tabelle 1-66 (Fortsetzung)
Turnmatten, Schutzhelme, Konstruktionselemente (SMC-geschäumt) für Innen- und Außenbau Sesselschalen, Fugenausschäumen, Schuhe, Einbetten von Elektronikteilen
auch RIM oder RPIM
Polsterung (PUR) (Kfz-Sitze, Möbelbau) Kfz-Außenteile Temperaturfeste Isolierungen (PP, UF, UP)
Styropor, Verpackung, Dämmstoff, Landwirtschaft
Umschäumen z.B. Lenkrad, Auftriebskörper (Schwimmwesten, Surfbretter, Bojen), wärmedämmende Formteile, Schutzkleidung, Prothesen, Abdichtungen, Schallschutz
Bemerkungen
PS, SB, ABS, PVC, PE, PP, POM, PC, mod. PPO, PUR, PI, EP, UP
PS, SB, ABS, PVC, PE, PP PS, PP PUR, PF, UF, UP
bevoerzugt verar- Anwendungen beitete Kunstst.
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
229
230
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-87. Einfluss der Schergeschwindigkeit auf die Viskosität; Beispiel Thixotropie
Dies erfolgt durch: Zerkleinern mittels Walzenbrecher, Hammermühle, Schneidmühle, Stiftmühle usw. Mischen über Rührwerk, Trommel-, Schaufel-, Wirbelmischer, Schneckenkneter usw. Plastifizieren über Kneter, Walzwerke, Doppelschneckenextruder, zum Plastifizieren wird die trocken vorgemischte Kunststoffformmasse aufgeschmolzen und weiter homogenisiert. Das Plastifizieren ist somit ein Mischen im plastischen Zustand Granulieren Bild 1-88 zeigt das Schema einer Heißabschlag-Granulierung Feuchtigkeitseinfluss und Trocknung Aufgrund der hohen Bedeutung des Feuchtegrades für die Verarbeitung von Kunststoffen wird dieser Parameter innerhalb der Aufbereitung betont. Tabelle 1-67 nennt einige grundsätzliche Zusammenhänge von Feuchtigkeit in der Schmelze und im Bauteil. Tabelle 1-68 beschreibt beispielhaft die Feuchtigkeitsempfindlichkeit einiger Kunststoffe, die Feuchtigkeitsaufnahme und am Beispiel Polyamid 6 den Einfluss der Feuchtigkeit auf die Eigenschaften. Tabelle 1-67. Einfluss der Feuchtigkeit auf Thermoplaste, grundsätzliche Zusammenhänge Ursache
Wirkung
Bemerkung
Schmelze Weichmachung
erhöhtes Fließvermögen
(ir)reversibel häufig mit hydrolytischem Abbau verbunden
Verdampfung Blasen, Schlieren (infolge Druckreduzierung) Spritzgussteil Feuchtigkeitsaufnahme Dimensionsänderung (Quellung) Weichmachung Eigenschaftsänderungen Hydrolyse Eigenschaftsverlust (Molmassenabbau)
reversibel
irreversibel; bei RT sehr langsam; bei hohen Temperaturen schnell
231
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
Bild 1-88. Heißabschlag-Granulierung [8] Tabelle 1-68. Einfluss der Feuchtigkeit auf Thermoplaste Feuchtigkeitsempfindlichkeit Kein hydrolytischer Abbau
nur Absorption
hydrolytischer Abbau
keine Trocknung erforderlich bei: Polyacetal (Delrin) Polyethylen Polypropylen Polystyrol Polyvinylchlorid
in der Regel Trocknung erforderlich bei: Acrylharzkunststoffe Polycarbonat ABS Cellulosebutyrat Polyamid (Zytel, Minlon) Polyester (Rynite, Hytrel) Polyarylat (Arylon) Polyurethan
Feuchtigkeitsaufnahme (Masse-%) Raumtemperatur
Polyamid 6.6 (Zyl E101) PET Polyester (Rynite 530) Polyester Elastomere (Hytrel 5556) Polyarylat (Arylon 101) Polycarbonat
50 %
100 % r.F.
max. F¢gehalt für Verarbeitung der Schmelze %
2,5 0,26 0,15 0,35
8,5 0,6 0,7 0,9 0,35
0,25 0,02 0,10 0,02 0,02
Hydrolysegeschwindigkeit bei Schmelztemperatur langsam schnell mittel schnell schnell
Werkstoffeigenschaften Polyamid 6 Feuchtigkeitsgehalt
Biege-EModul
Streckspannung
Schlagzähigkeit nach IZOD
%
Lineare Dimensionsänderung %
N/mm2
N/mm2
J/m
0,2 2,5
– 0,5–0,7
2830 1210
82,7 58,6
53,4 112,1
232
1 Einführung in Polymer Engineering
Für die Trocknung von Granulaten stehen dem Verarbeiter verschiedene Systeme zur Wahl. Dabei sind die Trockner oftmals in die Materialversorgung integriert. Einen Übersichtsbeitrag liefern T. Schroer und J. Wortberg [9]. Bei der Verarbeitung von technisch hochwertigen Kunststoffen hat die Rohstofffeuchte einen bedeutenden Einfluss auf die Prozesssicherheit und die Produktqualität. Eine zu hohe Verarbeitungsfeuchte kann in der Verarbeitung zu Schaumbildung, Entformungsproblemen und streuenden Prozessparametern in Folge von Viskositätsschwankungen führen. Die Qualität der Produkte kann durch das Auftreten von z. B. Blasen, Schlieren, Lunkern und Bindenähten beeinflusst werden. Auch Eigenschaften wie mechanische Festigkeit oder elektrische Durchschlagfestigkeit können sich durch die Feuchte verschlechtern. Bei der Weiterverarbeitung kann es durch eine unzureichende Vortrocknung des Granulats z. B. zu Problemen beim Galvanisieren oder Lackieren kommen. Der nicht ausreichenden Trocknung steht das Übertrocknen des Materials gegenüber, diese kann zu Verfärbungen,Viskositätserhöhung und zur Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften führen.Weiterführende Literatur siehe bei [9].
Literatur – Kapitel 1.4.1 [1] Eyerer P Kunststoffkunde. Vorlesungsmanuskript WS 2003/04; 11. Aufl., Stuttgart: Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde, Universität Stuttgart, 2003 [2] Schwarz Ebeling Lüpke Schelter Kunststoffverarbeitung, kurz und bündig.Würzburg: Vogel Verlag, 2000, 292 S., 6. Aufl. [3] Schreyer G Konstruieren mit Kunststoffen. München: C. Hanser Verlag, 1972, (Studienausgabe 1979), 1117 S. [4] Gächter R Müller H Taschenbuch der Kunststoff-Additive. München: C Hanser Verlag, 1989, 3. Aufl. [5] NN Aufbereitung von Polymeren mit maßgeschneiderten und neuartigen Eigenschaften. Düsseldorf: VDI, 1995 [6] Michaeli, W Einführung in die Kunststoffverarbeitung. München: Hanser 1999, 4. Aufl. [7] Röthemeyer F, Sommer F Kautschuktechnologie. München: Hanser 2001 ISBN 3-446-16169-4 [8] Franck A Kunststoff-Kompendium; Würzburg, Vogel Verlag, 2000, 5. Aufl. [9] Schroer T, Wortberg J Granulat richtig trocknen. Kunststoffe 92(2002)5, S. 44–49
1.4.2 Verarbeitung von Kunststoffschmelzen Das Urformen von Kunststoffen erfolgt ganz allgemein durch einen Fließprozess. Die einzelnen Makromoleküle von Thermoplasten, Duroplasten und Elastomeren müssen dazu beweglich sein und aneinander abgleiten können. Die Duroplaste und Elastomere vernetzen bzw. vulkanisieren erst nach der Formgebung und erhalten die sie kennzeichnende vernetzte Struktur. Damit besitzen Duroplaste und Elastomere im Gegensatz zu Thermoplasten auch bei hohen Temperaturen (oberhalb des Haupterweichungsbereiches) eine zur Entformung ausreichende Eigensteifigkeit. Amorphe Thermoplaste können hingegen erst unterhalb des Haupterweichungsbereiches entformt werden, teilkristalline Thermoplaste je nach Kunststoff ca. 50 bis 100 °C unterhalb der Kristallit-Schmelztemperatur. Schematisch lässt sich das Urformen aller Kunststoffe
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
233
Bild 1-89. Schema des Urformens von Kunststoffen (T, D, E) [1]
mit Einschränkungen beim Walzen und Pressen durch folgende Darstellung charakterisieren (Bild 1-89). Durch Energiezufuhr wird die Kunststoffmasse plastifiziert und unter Druck in die gewünschte Form gepresst (Spritzgießen, Extrudieren, Blasen usw.). Die Scherkräfte verformen die Makromoleküle, d. h. sie werden orientiert. Der im Formteil erreichte Orientierungsgrad hängt von der Größe der bei der Formgebung wirkenden Scherkräfte ab. Diese werden durch die Schergeschwindigkeit beeinflusst.
1.4.2.1 Fließeigenschaften von Schmelzen Die Fließfähigkeit einer Kunststoffschmelze hängt im Wesentlichen von der Beweglichkeit von Molekülsegmenten ab und damit von der Temperatur, von ihrer Gestalt, vom Verhakungs- und Verzweigungsgrad, von der Molmasse bzw. von deren Verteilung.
Rheologie der Kunststoffschmelze (IKV, Aachen) [2] Das Beschreiben, Erklären und Messen der Fließeigenschaften von Stoffen (z. B. von Kunststoffen) ist zentraler Gegenstand der „Wissenschaft von der Deformation und dem Fließen der Körper“, die man „Rheologie“ nennt. Bei der Kunststoffverarbeitung müssen die zu verarbeitenden Werkstoffe meistens in einem fließfähigen Zustand vorliegen. Dieses wird z. B. bei thermoplastischen Kunststoffen erreicht durch das Aufschmelzen.
234
A
1 Einführung in Polymer Engineering
B
Bild 1-90. Schematische Darstellung von Scherströmung und Dehnströmung [3]
Die Viskosität ist ein Maß für den inneren Widerstand des Werkstoffes gegen eine während des Fließens stetig wirkende Kraft. Beim Fließprozess, wie er in Kunststoffverarbeitungsmaschinen auftritt, wird die Schmelze hauptsächlich geschert (IKV, Aachen) [2]. Man unterscheidet: Scherströmung (Scherfließen) (Durchfließen einer Düse – Urformprozesse –) und Dehnströmung (Streckfließen) (Querschnittsveränderungen, z. B. beim Verstrecken), wobei real meist eine Überlagerung auftritt. Während bei der Scherströmung sich die Fließfront nur in eine Richtung bewegt, Bild 1-90 A, tritt bei einer zweidimensionalen Fließfrontänderung ein zusätzlicher Orientierungseffekt durch Dehnströmung auf, Bild 1-90 B. An einer Viertelkreisscheibe lässt sich zeigen, Bild 1-90 B, wie ein konzentrisch um den Angussbereich liegendes Volumenelement beim Fortschreiten der Fließfront immer stärker in Querrichtung gedehnt wird. Durch die Dehnkräfte ordnen sich die Makromoleküle und auch die Glasfasern in Richtung der Dehnströmung und damit senkrecht zur Fließrichtung. Dies gilt auch für beispielsweise zentral angespritzte Platten und für die meisten spritzgegossenen Formteile. Im Folgenden werden einige Grundlagen der Fließeigenschaften von Schmelzen vereinfachend dargestellt. Am Beispiel des Newton’schen Zweiplattenmodells kann das Scherfließen einer Flüssigkeit erklärt werden, Bild 1-91.
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
235
Bild 1-91. Schematische Darstellung des Scherfließens einer laminaren Strömung (Geschwindigkeitsverteilung im Zweiplattenmodell bei Wandhaftung) [4]
Die Flüssigkeitsschichten zwischen den gegeneinander sich bewegenden Platten gleiten aufeinander ab – die Flüssigkeit wird geschert. Die Scherspannung verformt den Quader mit der Schergeschwindigkeit g˙ (oder auch Schergradient genannt), Bild 1-92.
冢 冣 冢 冣
dv d ds ds dg = 5 5 = 5 = 5 = g˙ 5 dy dy dt dy dt Die Schergeschwindigkeit ist das Verhältnis der Geschwindigkeitsdifferenz Dv zweier aneinander vorbei fließender Schichten zu deren Abstand y (senkrecht zur Strömungsrichtung).
Bild 1-92. Erklärung von Schubspannung und Schergeschwindigkeit an einem Teilchen in der Flüssigkeit [4]
236
1 Einführung in Polymer Engineering
Sie drückt damit aus, wie schnell ein zwischen verschiedenen Schichten liegendes Teilchen seine Gestalt verändert, während sich die Schichten mit der Fließgeschwindigkeit fortbewegen. Beim so genannten Newton’schen Fließverhalten (z. B. bei Wasser und Öl) sind Scherspannung t und Verformungsgeschwindigkeit (Schergeschwindigkeit) g˙ proportional.
t = h · g˙ Der Koeffizient h heißt Viskosität 10 (oder Zähigkeit). Die meisten Flüssigkeiten, Kunststoffschmelzen eingeschlossen, gehorchen bei mittleren und hohen Schergeschwindigkeiten nicht dem Newton’schen Fließgesetz. Für die Charakterisierung solcher Flüssigkeiten genügt daher nicht mehr eine einfache Viskositätsangabe, sondern das Fließverhalten wird durch die Fließkurve angegeben, (Bild 1-93, Kunststoffschmelzen fließen viskos 11). Diese nicht-Newton’sche Fließeigenschaft der Schmelzen bezeichnet man als Strukturviskosität. Bild 1-93 veranschaulicht unter Vernachlässigung von Erstarrung an der Wand, den Einfluss des Fließverhaltens von Kunststoffschmelzen auf Geschwindigkeitsprofile bei der Rohrströmung. Real werden sich unterschiedliche Geschwindigkeitsprofile über den Querschnitt gemäß Bild 1-94 je nach fortschreitender Erstarrung an der Werkzeugwand einstellen.
Bild 1-93. Abhängigkeit der Geschwindigkeit vom Radius r bei der Rohrströmung [5] 쎻 a Newton’sches Fließen; k = 1 쎻 b strukturviskose Flüssigkeit; k = 3 KunststoffSchmelze
10
11
genauer: dynamische Viskosität h Nsm2 B 1 Pascal Sekunde (Pa s), alte Dimension: 1 Poise (P) B 0,1 Pa s; 1 Centipoise (cP) B 1 Millipascal Sekunde (mPa s); weiter: kinematische Viskosität h u = 3 : u · cm2 s–1 B Stokes (st) r Unter plastischem Fließen versteht man die bleibende Verformung, die sich bei Festkörpern einstellt, wenn eine bestimmte Mindestspannung (Fließgrenze) überschritten wird; dagegen ist das viskose Fließen die bleibende Verformung im entropieelastischen Bereich sowie im Schmelz- bzw. Fließbereich von Kunststoffen.
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
237
Bild 1-94. Schema der Bewegungsvorgänge beim Füllvorgang [6]. 쎻 a Schmelzefront. 쎻 b1 Randschichten beginnen zu erstarren. 쎻 b2 Randschichten sind bereits erstarrt. 쎻 c Schmelzeprofil in „plastischer Seele“
Aus Bild 1-95 wird deutlich, dass bei Kunststoffschmelzen die Scherspannung bei höheren Schergeschwindigkeiten degressiv verläuft (strukturviskos), d. h. mit zunehmender Schergeschwindigkeit braucht man weniger Kraft, was für die Verarbeitung sehr vorteilhaft ist. Tabelle 1-69 gibt qualitativ die Auswirkung verschiedener Einflüsse auf das Fließverhalten von Kunststoffschmelzen wieder. Die Auswirkungen der Strukturviskosität von Kunststoffschmelzen in der Praxis der Verarbeitung wird aus dem Verlauf der Viskosität über der Schergeschwindigkeit von verschiedenen Polyethylenen in Bild 1-96 ersichtlich. Abschließend werden zum Schmelzeverhalten einige Begriffe erläuternd zusammengefasst [5]:
Bild 1-95. Fließverhalten Newton’scher, strukturviskoser und dilatanter Flüssigkeiten bzw. Schmelzen [4]
238
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-69. Qualitative Auswirkungen verschiedener Einflüsse auf die Viskosität h von Kunststoffschmelzen [1] Einflüsse auf die Viskosität
h
größere Molmasse mehr langkettige Verzweigungen steigender Verarbeitungsdruck höherer Füllstoffanteil höhere Temperatur Zugabe von Weichmachern (Gleitmittel, Treibmittel u.a.) größere Schergeschwindigkeit Alterung (Kettenbrüche = kleinere Molmasse)
≠ ≠ ≠ ≠ Ø Ø Ø Ø
a Lupolen 1800 H b Lupolen 1800 M c Lupolen 1800 S (BASF) Schmelzindex dex) g/10 min a MFI = 1,7 b MFI = 7 c MFI = 20
冧
PE-LD: r ≈ 0,918
(MFI … Melt Flow Inabnehmende Molmasse von a nach c
Bild 1-96. Viskosität in Abhängigkeit von der Schergeschwindigkeit bei drei Polyethylen-Typen, Temperatur 150 °C. Rechts oben sind die Verarbeitungsbereiche angegeben (BASF, Ludwigshafen)
1. Die Viskosität h ändert sich mit der Scherbeanspruchung, also der Schubspannung t oder der Schergeschwindigkeit g a) h nimmt mit t zu: Dilatanz, b) h nimmt mit zunehmendem t ab: Strukturviskosität (im englischen Schrifttum als „pseudoplasticity“ bezeichnet). 2. Die Viskosität h ändert sich bei konstanter Scherbeanspruchung im Laufe der Versuchszeit t: a) h nimmt mit t zu: Rheopexie, b) h nimmt mit t ab: Thixotropie. 3. Mit dem viskosen Fließen sind gummielasische Verformungen gekoppelt (die beim Aufhören des Fließens eine elastische Rückdeformation anstreben):
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
239
Elastische Flüssigkeit. Als Folge der Elastizität treten beim Fließen neben Schubspannungen auch noch Normalspannungen auf: Normalspannungsoder Weißenberg-Effekt.
1.4.2.2 Verformungsverhalten von Schmelzen (und auch Festkörpern) Deformationsverhalten – Viskoelastizität Verformt man eine Kunststoffschmelze 12, so nimmt sie nach Wegnahme der die Verformung auslösenden Kraft ihre Ausgangslage zeitlich verzögert und nicht mehr vollständig ein. Sie bleibt teilweise irreversibel verformt. Es wirken demnach gleichzeitig zeitunabhängige elastische und zeitabhängige viskose Eigenschaften zusammen. Durch verschiedene Verknüpfungen der Grundgleichungen für das elastische und viskose Verhalten der Werkstoffe lassen sich vereinfachend eine Reihe von Erscheinungen beschreiben. Tabelle 1-70 gibt eine Übersicht über solche Grundgleichungen zum Verformungsverhalten von Werkstoffen, Schmelzen eingeschlossen. Durch die Verwendung von Feder- und Dämpfer-Elementen lässt sich das Verformungsverhalten von Kunststoffschmelzen und damit von Kunststoffen bzw. Werkstoffen allgemein vereinfachend, aber anschaulich beschreiben. Ein praxisrelevantes beispielhaftes Phänomen, bei dem das viskoelastische Verhalten von Kunststoffschmelzen innerhalb der Rheologie eine Rolle spielt, ist die Strangaufweitung beim freien Ausströmen der Schmelze aus einer Düse (Profilwerkzeug). Molekülorientierungen, Scherkräfte, Düsenlänge, Relaxation, Massetemperatur, Viskosität, Molekülgestalt (Konstitution) spielen dabei eine Rolle. Im Kapitel 1.4.7.2 wird die Strangaufweitung als Beispiel für Molekülorientierungen beim Extrudieren erörtert.
Literatur – Kapitel 1.4.2 [1] Eyerer P Kunststoffkunde. Vorlesungsmanuskript WS 2003/04; 11. Aufl., Stuttgart: Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde, Universität Stuttgart, 2003 [2] Michaeli W Kunststoffkunde Vorlesungsunterlagen. Aachen, Institut für Kunststoffverarbeitung (IKV), RWTH Aachen 2003 [3] Weigand H, Vetter H Molekulare Orientierung in Spritzgußteilen als Folge der Verarbeitung. Kunststoffe 56(1966)11, S. 761–769 [4] Menges G, Haberstroh, E Michaeli W, Schmachtenberg E Werkstoffkunde Kunststoffe. München: C. Hanser Verlag, 2002, 5. Aufl., ISBN 3-446-21257-4 [5] Kunststoff-Physik im Gespräch; Gespräche über Eigenschaften der Kunststoffe. Ludwigshafen: BASF, 1975 [6] Kaliske G, Seifert H Formfüllstudie beim Spritzgießen von glasfaserverstärktem Polyamid-6. Plaste und Kautschuk 20(1973)11, S. 837–841 12
Im weitesten Sinne ist ein amorpher Thermoplast bei jeder Temperatur eine Schmelze. Unterhalb der Fließtemperatur ist diese Schmelze mehr oder weniger eingefroren. Bei teilkristallinen Thermoplasten betrifft dies die amorphen Bereich, sodass die obigen Überlegungen allgemein für Thermoplaste gelten.
240
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-70. Gegenüberstellung verschiedener Modell und Gleichungen zum Verformungsverhalten von Werkstoffen [1] Verformungsverhalten beim Modell Kriechen (schematisch)
Grundgleichungen
Beispiele
Hook’sches Gesetz für einen energieelastischen Körper (elastische Deformation) s0 e=5 Eh
Stahl Kunststoff unter Tg bei geringsten Dehnungen
Newton’sches Gesetz für eine viskose Flüssigkeit (viskose Deformation) s0 e=5·t Eh
Öl, ideale Kunststoffschmelze
Voigt-Kelvin Modell
ideale Elastomere insbesondere NR
冢
tEw –5 h
1 e=5 1–e Ew
w
冣
· s0
Maxwell-Modell s0 s0 e=5+5·t Eh hf
Kunststoffschmelze
Burger-4 Parameter Modell (Hintereinanderschalten des Voigt-Kelvin und des Maxwell-Modells)
reale Kunststoffe
冢
冣
tEw
–5 s0 1 hw s0 e=5+5 1–e s0 + 5 · t Eh Ew hf
Schematische Darstellung gültig hw tE 5 = t Ew s0 konstante Zugspannung (Kriechversuch) e Dehnung Eh E-Modul im hartelast. Bereich N/mm2 Ew E-Modul im weichelast. Bereich N/mm2
hw Viskosität im weichelast. Bereich in N ¥ s/mm2 hf Viskosität des viskosen Fließens in N ¥ s/mm2, Zeit in s tA Anfangszeit der Belastung mit Spannung s tE Zeitpunkt der Entlastung
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
241
1.4.3 Verarbeitung von Thermoplasten Das Urformen von amorphen und teilkristallinen Thermoplasten erfolgt im Fließ- bzw. Schmelzbereich. Bild 1-97 zeigt erneut, dass die einzelnen Zustände keine festen Temperaturgrenzen haben. Weiter wird für Thermoplaste die Verarbeitbarkeit in Abhängigkeit von der Temperatur deutlich. Eine zusammenfassende Übersicht der wichtigsten Verarbeitungsverfahren von Thermoplastschmelzen gibt Tabelle 1-66. Zur Vertiefung siehe auch [2]–[5]. Die beiden wichtigsten Urformverfahren, das Spritzgießen und das Extrudieren, werden etwas ausführlicher dargestellt.
Bild 1-97. Zustandsform und Verarbeitbarkeit von Thermoplasten in Abhängigkeit von der Temperatur (in Anlehnung an Schreyer) [1]
242
1 Einführung in Polymer Engineering
Zusammenstellung von Verarbeitungsvarianten Die folgende Zusammenstellung [5] informiert über die große Zahl von Verarbeitungsvarianten innerhalb der Haupt-Technologien Ur- und Umformen. Auffallend ist dabei die riesige Zahl von Unterverfahren beim Spritzgießen. Beachtlich ist auch, dass die Hälfte der Spritzgießvarianten in den vergangenen 10 Jahren entwickelt wurde. Spritzgießen Spritzpräge-Technik (SPT) einschließlich dünnwandiger Formteile – Hinterprägetechnik (HPT) – Gegentakt-Spritzgießen (GTS) – Hinterspritz-Technik (HST) – Schmelzkerntechnik (SKT), Lösekerntechnik (LKT) Zwei-Schalen-Technik (2-ST) Spritzgieß-Pressrecken Thermoplast-Schaumguss (TSG) – Mehrkomponenten-Spritzgießtechnik (MKT) Mehrfarben-Spritzgießtechnik (MF-SGT) – Advanced Composite Casting (ACC) (Umspritzen von FV-Vorformlingen) – Gasinnendruck-Spritzgießtechnik (GIT, WIT) (W … Wasser) Spritzblasen Langfaser-Spritzgießen Liquid Crystal Polymer (LCP)-Spritzgießen – Inmold Decorating (IMD) Inmold Coating (IMC) – Pulvermetallspritzgießen (PM-SG) oder Metal Injection Molding (MIM) – Keramikspritzgießen (KSG) oder Ceramic Injection Molding (CIM) oder Cermet Ceramic Injection Molding (CCIM) Fließgießtechnik (FGT)
• • • • • • • • • •
Zeichenerklärung: Stand der Technik – Neuere Verfahren (aus den vergangenen 10 Jahren)
•
Extrudieren Extrusionsblasen Streckblasen – 3D-Blasformen (hart-weich-Kombination) Thermoplast-Schaumextrusion (TSE) – Mehrschichtiges/-farbiges Extrudieren (Coextrusion) – mit überkritischem CO2 als Lösemittel/Schäummittel – mikrowellenunterstützt
• • •
Hohlkörper-Technologien – Schalenguss (slush molding) Rotationsformen Schleudergießen
• •
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
243
Fließpressen Glasmattenverstärkte Thermoplaste (GMT) Basis PP GMT mit höherwertigen Matrices (PA, PA/PPE, PBT, PET, PC, PPS) – Langfaserverstärkte Thermoplaste im Direktverfahren (LFT-D)
• •
Umformen Prägen Schrumpfen Mechanisches Tiefziehen (Kaltumformen) Warmumformung Rotations-Tiefziehen – Pultrusion, Pulforming – Tiefziehpressen (TZP) von Faserverbundhalbzeugen
• • • • •
Zeichenerklärung: Stand der Technik – Neuere Verfahren (aus den vergangenen 10 Jahren)
•
Kalandrieren Pulvertechnologie Sintern – Lasersintern (LS) Wirbelsintern (Beschichten) Rotationssintern Ram-Extrusion Elektrostatisches Pulverbeschichten – Coatingtechnologie
• • • • •
Zeichenerklärung: Stand der Technik – Neuere Verfahren (aus den vergangenen 10 Jahren)
•
1.4.3.1 Spritzgießen Das Spritzgießverfahren erzeugt komplizierte Formteile (Bauteilmassen von Milligramm bis 100 Kilogramm) in höchster Qualität und größten Stückzahlen. Vorteilhafte Merkmale des Spritzgießens sind kurzer Weg vom Rohstoff zum Endprodukt keine oder nur geringe Nacharbeit integrierbares und vollautomatisierbares (diskontinuierliches) Verfahren hohe Reproduzierbarkeit der Fertigung niedriger Energieverbrauch bei der Formgebung aufgrund (im Vergleich mit Metallen) niedriger Verarbeitungstemperaturen. Um jedoch eine höchste Qualität bei der Produktion zu gewährleisten, bedarf es einer Know-how-Bündelung, da die Zahl der Einflussgrößen auf die Spritzgießproduktion sehr groß ist.
• • • • •
244
1 Einführung in Polymer Engineering
Im Einzelnen sind dies: Der Mensch Motivation, Qualifikation, Flexibilität, Erfahrung, Zuverlässigkeit, Kosten … Die Spritzgießmaschine Ergonomie, Leistungsfähigkeit, Verfahrensablauf, Genauigkeit, Sicherheit, richtige Auslegung, Überwachungsmöglichkeiten, Kosten … Das Werkzeug Kunststoffgerechte Formteil- und Angussgestaltung, thermische und mechanische Auslegung, Steifigkeit, Verschleiß, Wartung, Kosten … Der Werkstoff Richtige Auswahl, Reinheit, Vortrocknung, geringe Chargenschwankungen, Wiederverwertbarkeit, Kosten … Peripherie Temperiergeräte, Heißkanalregelung, Handhabungsgeräte, Angusszerkleinerung, in- und on-line Messtechnik, Kosten … Umwelt Sicherheit, Umgebungseinflüsse, …
• • • • • •
Standard-Spritzgießen (Stückprozess, diskontinuierlicher Prozess) Bild 1-98 zeigt schematisch die Hauptteile einer Spritzgießmaschine. Besser wäre es bei Kunststoffschmelzen anstelle von Spritzgießen von „Fließgießen“ zu sprechen, da sich die Form über eine Fließfront füllt und nicht wie beim metallischen Druckguss (besser: Spritzguss) über einen Flüssigkeitsstrahl. Bild 1-98 unterteilt verfahrenstechnisch eine Spritzgießmaschine in Plastifizierung und Formgebung. Unter Beibehaltung dieser Aufteilung stellt Bild 1-99 schematisch den Verfahrensablauf beim Spritzgießen dar.
Bild 1-98. Schematische Darstellung einer Spritzgießmaschine [5]
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
Bild 1-99. Schematische Darstellung des Verfahrensablaufs (Demag) beim Spritzgießen
Typische Werte der Verfahrensparameter beim Spritzgießen: Werkzeugtemperatur 30 – 120 °C, üblich 50 – 80 °C Massetemperatur 200 –320 °C Staudruck 0 – 50 bar Spritzdruck 200 – 1500 bar Nachdruck 50 – 70 % vom Spritzdruck
• • • • •
Ausführlicher gibt hierzu Tabelle 1-71 Auskunft.
245
246
1 Einführung in Polymer Engineering
Verfahrensablauf beim Spritzgießen (Bild 1-99) Das Kunststoffgranulat oder -pulver wird im Plastifizieraggregat durch Rotation der Schnecke plastifiziert und durch äußere Heizung zusätzlich erhitzt. Nach Schließen des Werkzeuges drückt die Schnecke über einen axialen Vorschub (Schnecke wirkt als Kolben) die Kunststoffschmelze in die Kavität (Schritt 1 Einspritzen). Zum Ausgleich der Materialschwindung wird Schmelze über den Anguss nachgedrückt. Thermoplaste kühlen im „kalten“ (50 bis 80 °C) Werkzeug ab, Elastomere und Duroplaste vulkanisieren/vernetzen im beheizten (150 bis 200 °C) Werkzeug (Schritt 2 Nachdrücken und Kühlen). Während der Kühl- bzw. Vernetzungszeit dosiert die Schnecke neues Material nach, die Plastifizierung beginnt von neuem, während das Werkzeug sich öffnet und Auswerferstifte das erstarrte bzw. vernetzte Formteil auswerfen (Schritt 3). Zusammen ergeben diese zum Teil überlappend ablaufenden Teilschritte den Spritzzyklus. Aus Wirtschaftlichkeitsgründen ist es ein stetes Bestreben, die Zykluszeit im Sinne einer hohen Ausstoßleistung zu reduzieren. Gegenläufige Verfahrensparameter stehen dem bei geforderter höchster Qualität jedoch oft entgegen. So ergibt beispielsweise eine hohe Massetemperatur zwar kurze Formfüllzeiten und eine gute Formfüllung, die Abkühlzeit nimmt aber zu.Also wird man das Werkzeug gut kühlen und die Wanddicke reduzieren. Hohe Kühlraten über dem Wandungsquerschnitt führen leicht zu Eigenspannungen mit späterer Neigung zur Spannungsrissbildung. Je nach verwendetem Kunststoff hat eine hohe Massetemperatur auch molekularen Abbau zur Folge, beispielsweise mit Einbußen der Schlagzähigkeit beim späteren Bauteil. Mit den vielen anderen Verfahrensparametern, wie sie eingangs zu Kap. 1.4.3 aufgezählt sind, lassen sich ähnliche Verkettungen darstellen. Bild 1-100 zeigt die Verläufe Werkzeuginnendruck, Massetemperatur und Viskosität über der Zykluszeit. Bei 10 Sekunden ist Einspritzbeginn. Bis dahin erhitzt sich die Massetemperatur auf Schmelz- bzw. Fließtemperaturniveau, die Viskosität nimmt auf fließfähig ab. Bei teilkristallinen Thermoplasten ist wegen Abführung der Kristallisationswärme ein länger dauernder Nachdruck erforderlich.
Bild 1-100. Druck-, Temperatur- und Viskositätsverlauf für einen amorphen Thermoplasten im Spritzgusswerkzeug – angussnah – in Anlehnung an [6] Erläuterungen zu Bild 1-100: (1) bis (2) Einspritzvorgang (2) Werkzeug ist volumetrisch gefüllt (2) bis (3) Aufbau des Spritzdruckes (4) Umschalten auf niedrigeren Nachdruck (4) bis (5) Druckabfall (5) Nachdruckniveau ist erreicht (6) Anguss friert ein (Siegelpunkt) (7) Atmosphärendruck ist erreicht, jedoch Eigensteifigkeit des Formteils noch gering, da Glastemperatur noch nicht durchschritten ist. (8) Glastemperatur Tg mit Haupterweichungsbereich (9) entformen möglich, da Steifigkeit groß genug. Formteiltemperatur liegt unter Tg.
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
247
248
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-101. Druckverlauf über der Zeit an verschiedenen Orten im Spritzgießsystem [7]
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
249
Der Nachdruck gleicht den Volumenschwund beim Abkühlen durch Nachführen von Schmelze aus. Seine Lage ist damit für die Maßhaltigkeit entscheidend. Bild 1-101 zeigt den Druckverlauf über der Zeit an verschiedenen Orten im Spritzgießsystem. Je weiter der Messort von der Düse entfernt ist, desto geringer ist die Wirkung des von der antreibenden Pumpe erzeugten Druckes. Dieses Beispiel zeigt, dass die Formmasse örtlich unter sehr unterschiedlichen Druckbedingungen erstarrt. Eine weitere Inhomogenität wird durch die Masse- und Werkzeugtemperatur bewirkt. Die Formmasse verlässt die Düse im Allgemeinen mit einem zeitlich und örtlich schwankenden Temperaturprofil. Bei der Verarbeitung von Thermoplasten ist die Kenntnis über Druck- und Temperaturunterschiede maßgeblich, um Begriffe wie Homogenität, Temperaturkonstanz, Reproduzierbarkeit, Maßkonstanz u. a. m. richtig beurteilen zu können. Den Verlauf des spezifischen Volumens über der Massetemperatur mit dem Parameter Druck in der Schmelze eines amorphen Thermoplasten bei freier Schwindung der betrachteten Abmessung zeigt Bild 1-102. Diese Kurven sind für den Kunststoffverarbeiter und den Werkzeugbauer von entscheidender Bedeutung. Geben sie ihnen doch Auskunft über die beim Bau eines Werkzeuges zu berücksichtigenden Übermaße, um später ein maßhaltiges Formteil zu erzeugen.
Verfahrensvarianten beim Spritzgießen Die Kunststoffverarbeitung allgemein, insbesondere das Spritzgießen, zeichnet sich durch vielfältige Verfahrenskombinationen und durch Integrierbarkeit von
Bild 1-102. p, v, T-Diagramm (Zustandsdiagramm)(Druck, Volumen, Temperatur Diagramm) [6] einer amorphen Thermoplastschmelze im Spritzgießwerkzeug (Übertragung aus Bild 1-100; Ziffern 1 bis 7 sind identisch).Aus p, v, T-Diagramm lässt sich auf die Formteilqualität schließen, insbesondere auf die Schwindung. (8) bis (9) Steifigkeit/Festigkeit wird erreicht (Steigungsänderung der Isobaren am Tg) (9) das Teil wird entformt (10) Umgebungszustand ist erreicht
250
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-71. Richtwerte für das Spritzgießen von Thermoplasten [8] Formmassen
Temperaturen °C
Kurzzeichen:
Masse
Werkzeug
Spritz- Rück- Verdruck strom- schlussbar sperre düse
Bemerkungen
PE 0,92 dünnw. dickw. 0,96 dünnw. dickw. PP TPX PS SAN SB, ABS ASA PVC hart weich
220–260 180–220 260–280 240–280 200–300 270–300 200–250 220–260 200–280 230–280 180–210 170–200
30–70
600– 1500
(+)
(+)
Drücke vom Fließverhalten (Schmelzindex) abhängig
30–60 70 5–60 50–85 60–90 40–80 20–60 15–50
800– 1800 600– 1800
(+)
(+)
+
(+)
niederviskos > 270°C SB, ABS möglichst hohe Temp., aber nicht überhitzen
PCTFE PFA, FEP
200–280 340–360
80–130 120–180
PMMA VST 80 VST 110
150–200 180–230
50–65 60–90
180–230
60–120
1000– – 1800 300– 1500 ca. (+) 1500 300– 700 700– 1000 (+) 800– 1200 bzw. 1800 800– +
230–290
40–60 ev. 120
700– 1200
POM und COP PA, alle Sorten
–
langsam, evtl. Intrusion, Spritzeinheit korrosionsfest
(+)
Spritzeinheit korrosionsfest
(+)
für hohe Ansprüche Spritzeinheit verchromen Höchstdruck für optisches Gerät
(+)
Kristallisieren wie PA
+
(+)
rasch einspritzen, weite Angüsse. Feinkristallin bei hohen Werkzeugtemperaturen Trocknen 4 Std./120°C bes. Sorte: mit gekühltem Werkzeug (20–40°C glasklar amorph) langsam weite Düse verchromte Spritzeinheit
PC
280–320
85–120
> 800
+
(+)
PET PBT
260–280 235–270
120–140 30–70
(+)
(+)
PPO, modifiziert CA, CAB
250–300
80–100
(+) (+)
(+)
180–230
40–50
1200– 1400 1000– 1200 1000– 1400 800
+
(+)
+ = zu empfehlen (+) = kann zweckmäßig sein – = nicht möglich.
251
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
Prozessfolgeschritten aus (siehe Zusammenstellung von Verarbeitungsvarianten zu Beginn von Kap. 1.4.3) [23]. Im Folgenden werden einige Varianten des Spritzgießens genannt und kurz beschrieben. Hilfe dabei leistete vor allem W. Michaeli [2].
Mehrkomponenten Spritzgießen Beim Mehrkomponenten-Spritzgießen gibt es eine verwirrende Vielzahl von Bezeichnungen. Bild 1-103 (W. Michaeli [2]) hilft zur Entwirrung. Neuere Entwicklungen zur Mehrkomponententechnik beschreiben Michaeli W. und Lettowsky Ch. [23] und Jaroschek C. [22]. Zur besseren Zuordnung werden im Folgenden einige der verschiedenen Bezeichnungen den Teilbildern a, b, c zugeordnet. 쎻 a Zweifarben Spritzgießen (SG) Mehrfarben SG Two/Multi Colour Molding Aneinanderspritzgießen Additionsverfahren 쎻 b Sandwich-Spritzgießen Zweikomponenten SG 2K-SG Coinjektions-Verfahren Ineinander-SG Sequenzverfahren 쎻 c Gasinjektionstechnik (GIT) Gasinnendruckverfahren (GID) Gas-Assisted Injection Molding (GAIM) Variante c ist sehr ähnlich Variante b, nur dass anstelle einer zweiten Schmelze ein Gas (Stickstoff) als zweite Komponente verwendet wird. 쎻 d nicht im Bild 1-103 dargestellt Umspritzen Overmolding
Zweirohstoff-SG Verbund-SG
쎻 a 쎻 b Bild 1-103. Einteilung von Mehrkomponenten-Spritzgießverfahren [2]
쎻 c
252
1 Einführung in Polymer Engineering
Beim Zwei- oder Mehrfarben-SG 쎻 a will man vor allem optische Effekte erzielen, wie beispielsweise bei Heckleuchten und Bedienelementen für Automobile. Das Sandwich- oder 2K-Spritzgießen 쎻 b erlaubt Hart-Weich-Kombinationen, wie beispielsweise angespritzte Dichtlippen an Karosserieteilen oder schlagabsorbierende Außenschichten bei steifem Kern für Türverkleidungen. Recyclingkern mit Außenhaut-Neuware ist eine weitere Anwendungsvariante.
Merkmale des Zwei-Komponenten Spritzgießens (2K – SG) Vorteile:
• • •
wirtschaftliche Herstellung (ein Arbeitsgang) von Verbund-Bauteilen mit z. B. hartem Kern und weicher Oberfläche (Dichtfunktion, Haptik, Stoß) Kern aus Recyclingmaterial möglich Formteile mit hoher Oberflächenqualität
offene Punkte, Nachteile:
• • • • • • •
Grundlagen des Formfüllvorganges Durchbrüche, Aussparungen, Versteifungsrippen Anguss nicht sortenrein, daher nicht direkt wieder verwertbar Schmelztemperatur- und Schwindungsdifferenz der eingesetzten Kunststoffe Verträglichkeit der Kunststoffe 1,5fache Investitionskosten gegen 1K – SG Stoffrecycling (Verbundwerkstoff)
Mit dem GIT-Spritzgießen 쎻 c lassen sich wirtschaftlich Hohlkörper mit definierter glatter Außenhaut herstellen. Anwendungsbeispiele sind Koffergriffe, Kfz-Haltegriffe im Innenraum, Gartentische, Rippenfüße mit Hohlnaht (vermeiden Einfallstellen), Sanitärarmaturen, Haltegriffe für Kindersitze, kleinere Behälter u.a.m. Bild 1-104 zeigt schematisch den Formfüllvorgang, der dem des 2-KomponentenSpritzgießens prinzipiell entspricht. Als zweite Komponente wird anstelle einer Kunststoffschmelze ein Gas (Stickstoff) mit ca. 100–200 bar verwendet. Die „plastische Seele“ (Schmelze im Mittelteil der Kavität) erstarrt langsamer als die Außenschichten und kann daher mit dem injizierten Gas (in Bild 1-104 gelb markiert) verschoben werden.Ausführlich ist das GIT-Verfahren bei Eyerer et al.„Gasinjektionstechnik“ [9] zusammengefasst.
Formfüllvorgang beim Gasinnendruck-Spritzgießen Beim Zweirohstoff-SG 쎻 d lassen sich bei geeigneter Wahl der Schmelztemperaturen und Schwindungswerte Bauteile mit beweglichen Gelenken werkzeugfallend herstellen. Beispiele sind Scharniere, Spielzeugfiguren mit beweglichen Extremitäten, Lüftungsklappen für PKW [22].
Spritzprägen Das Spritzprägen ist ähnlich wie die Gasinjektionstechnik (GIT) oder der Thermoplastschaumguss (TSG) besonders für verzugsfreie, einfallstellenarme
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
253
Bild 1-104. Formfüllgang beim GIT-Spritzgießen [5]
dickwandige Formteile geeignet.Aber auch dünnwandige Teile mit langen Fließwegen lassen sich mittels Spritzprägen vorteilhaft herstellen. Beim Spritzprägen folgt dem Einspritzen das Prägen. Dazu wird eine exakt vordosierte Kunststoffschmelze während der Einspritzphase in das um einen Prägespalt geöffnete Werkzeug injiziert. Der Schmelzekuchen wird durch Zufahren der schließseitigen TauchkantenWerkzeughälfte (Prägephase) im Formhohlraum verteilt und die dann geschlossene Kavität bei geschlossenem Anguss ausgefüllt. Die Werkzeuginnendrücke sind beim Spritzprägen niedriger (etwas halb so groß) als beim Spritzgießen. Hauptanwendungen des Spritzprägens liegen in der Duroplast- und Elastomerverarbeitung.Aber auch Formteile (dick- und dünnwandig) mit hoher Maßhaltigkeit, z. B. optische Linsen oder Membranen für Mikrophone aus Thermoplasten, werden im Spritzprägeverfahren erzeugt.
Hinterspritztechnik Die Kombination aus Dekorfolien (einschl. Textilien), eingelegt in ein Spritzgießwerkzeug und von der Rückseite das Formteil angespritzt, nennt man
254
1 Einführung in Polymer Engineering
Hinterspritztechnik. Das Dekormaterial wird dabei in der Werkzeugtrennebene fixiert. Beim rückseitigen Einspritzen müssen Schmelzetemperatur, Einspritzdruck, Formfüllung, Schmelzeviskosität so gewählt werden, dass die Kavität gefüllt wird, die Folie faltenfrei an die Werkzeugwand gedrückt wird und nicht von Schmelze durchdrungen wird. Eine delaminationsfreie Verbindung FolieKunststoff ist Bedingung. Anwendungen für hinterspritzte Formteile liegen hauptsächlich im Automobil-Innenbereich: Türseitenverkleidungen, A-, B-, CSäulenverkleidungen, Kofferraumabdeckungen, Dachhimmel, Hutablagen, Instrumententafel, Vorderwandverkleidungen, u. a. Aus Gründen der schonenderen Verarbeitung (niedrigere Drücke) findet für lange Fließwege zunehmend auch die Hinterprägetechnik Anwendung, in Analogie zum Spritzprägen.
Pressverfahren Das Heiß-Pressen wird überwiegend bei duroplastischen Pressmassen und als Spritzpressen (Transfer-Moulding) bei Elastomeren angewendet (siehe 1.4.5 und 1.4.6). In jüngerer Zeit findet das Heiß-Pressen bei der Verarbeitung thermoplastischer Langfaser-Verbundwerkstoffe statt (siehe 1.4.3.7).
Thermoplastschaumguss (TSG) Der Thermoplast-Schaumspritzguss, eines der ältesten Sonderverfahren des Spritzgießens, erzeugt dickwandige, steife Großteile mit dichter Außenhaut über einem geschäumten Kern. Gehäuse, Behälter, Paletten, Sportgeräte meist aus schlagfestem Polystyrol oder aus Polyethylen sind beispielhafte Anwendungen. Im „Niederdruck“-TSG wird mit Treibgas gefüllte Masse im Freistrahl an der dicksten Stelle des Formwerkzeuges eingeschossen, sodass dieses zu 60 – 80 % gefüllt ist. Das Werkzeug muss nur den Schäumdruck der expandierenden Masse von 10 – 20 bar aufnehmen und kann dementsprechend leicht gebaut werden. Die Kühlzeiten von TSG-Teilen sind wesentlich länger als die üblicher Kompakt-Spritzgussteile. Deshalb verwendet man häufig Mehrstationenmaschinen mit im Wechsel angesteuerten Schließeinheiten [8].
1.4.3.2 Extrudieren (Fließprozess; kontinuierlicher Prozess) (unter Mitarbeit von Dietmar Völkle und Jan Diemert) Der Extruder, Bild 1-105, besteht praktisch aus den gleichen Bauteilen wie die Plastifiziereinheit einer Schneckenspritzgießmaschine, Bild 1-98. Die Schnecke wirkt nicht als axialer Kolben, sie rotiert beim Extruder nur. Die Bedeutung des Extrudierens liegt in der kontinuierlichen Arbeitsweise. Hergestellt werden Tafeln, Rohre, Profile, Folien usw. Der Prozessablauf in einem Extruder lässt sich wie folgt unterteilen:
• •
Fördern und Verdichten Aufschmelzen, Mischen und Homogenisieren
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
255
Bild 1-105. Schnittbild Einschneckenextruder mit Funktionszonen [1]
•
im Extrusionswerkzeug formen danach kommt Kalibrierung/Abkühlung, Abzug und Absägen.
Die Bereiche im Extruder, die für die einzelnen Arbeitsprozesse vorgesehen sind, werden mit Feststoffzone – Einzugszone, Umwandlungs- oder Plastifizierzone, Ausstoß-, Pump- oder Meteringzone und Formwerkzeug bezeichnet. Die Förderung in der Feststoffzone bestimmt weitgehend den Ausstoß der Maschine. Die Schmelzenergie wird teilweise über die Zylinderwand und teilweise durch die Friktion der Schnecke eingeleitet. Ebenso wie bei den Schneckenspritzaggregaten unterscheidet man zwischen polytroper und adiabatischer Arbeitsweise. Der Extruder ist das Kernstück jeder Extrusionsanlage. Man unterscheidet folgende Bauarten bei Extrudern (Schneckenmaschinen):
• • •
Einschnecke (Plastifizier- und Schmelzeextruder) Doppelschnecke (gleichlaufend, gegenläufig) Sonderbauarten (Ramextruder, Planetenwalzen-, Kaskaden-, Weissenbergextruder).
Eine Extrusionsanlage besteht aus Materialzufuhr, Extruder, Düse, Kalibrierung, Wasserkühlung, Kühlstrecke, Raupenabzug und Säge. In der Polymertechnik werden Extruder in erster Linie zum Fördern, Mischen, Einfärben und Entgasen von Polymerschmelzen eingesetzt. Hierzu nutzt man überwiegend die Wirkung rotierender Schnecken, wobei die konstruktiv einfachen Maschinen mit nur einer Schnecke der Zahl nach überwiegen. Das an den Extruder angeflanschte Werkzeug formt die Polymerschmelze zu Halbzeugen, Ummantelungen oder Beschichtungen aus. Für den erweiterten Einsatz des Extruders zur Polymermodifikation und im speziellen zur reaktiven Extrusion bedarf es der technischen Voraussetzung, dass die Verweilzeit des Polymers im Extruder gezielt eingestellt werden kann. Daher ist für die Polymermodifikation
256
1 Einführung in Polymer Engineering
eine spezielle Maschinentechnik erforderlich. So wird dabei von einem Extruder vor allem
• • • •
die sichere Förderung von Materialien stark unterschiedlicher Viskosität, die Möglichkeit zur flexiblen Eindosierung der Komponenten, eine schnelle Durchmischung der Komponenten (Homogenisierung) sowie die effiziente Entgasung von flüchtigen Reaktionsprodukten erwartet.
Maschinentechnik (D. Völkle [10]) Die Einteilung der Extruder erfolgt aufgrund ihrer konstruktiven Ausführung. Ein Einschneckenextruder zeichnet sich hierbei durch seine einfache Bauweise und den nahezu ausschließlichen Einsatz als Plastifizierextruder aus. Dies resultiert aus der schlechten Mischwirkung und dem schlechten Selbstreinigungseffekt, bedingt durch die fehlende Zwangsförderung der Polymerschmelze im Extruder. Mit der Fortentwicklung der Extrudertechnik haben Mehrschneckenextruder, insbesondere Doppelschneckenextruder mit kämmenden Schnecken, zunehmend an Bedeutung gewonnen. Diese Entwicklung ist auf die vielfältigen Anforderungen zurückzuführen, die von Einschneckenextrudern nicht mehr erfüllt werden können. Doppelschneckenextruder mit gleichlaufenden kämmenden Schnecken bilden keine geschlossenen Förderkammern. Vielmehr strömt darin die Schmelze aufgrund von Schleppförderung in einer achtförmigen Bewegung um beide Schnecken. Im Zwickelbereich beider Schnecken findet eine Umlagerung und Durchmischung der Schmelze statt. An den Schnecken haftende Schmelze wird dort abgestreift. Gleichzeitig entsteht durch die Verdrängerströmung im Zwickelbereich eine Zwangsförderung, die auch die Förderung niederviskoser Medien ermöglicht. Der flexible Einsatz von Doppelschneckenextrudern wird durch den baukastenartigen Aufbau ermöglicht. Dabei sind sowohl Zylinder- als auch Förder-, Knet- oder Mischelemente in beliebiger Kombination austauschbar. Insgesamt lässt sich somit auf einfache Weise die Extrudertechnik auf die Anforderungen der Polymermodifikation abstimmen. In erster Linie wird der Aufbau eines Extruderzylinders durch den Anbau unterschiedlicher Peripherie-Geräte bestimmt. Die einzelnen Zylinderelemente weisen dabei insbesondere spezielle Öffnungen z. B. für den Anbau einer Seitendosierung, einer Injektionsdüse oder eines Vakuumstutzens auf. Die Zylinderbohrung weicht jedoch nur in wenigen Sonderfällen von der Grundform eines achtförmigen Querschnitts ab. Die Zusammensetzung der Schnecken aus einzelnen Schneckenelementen, auch Konfiguration genannt, orientiert sich an der geforderten Verweilzeit der Schmelze. Diese wiederum wird maßgeblich durch die jeweilige Förderwirkung der Schneckenelemente bestimmt. Erschwerend kommt hinzu, dass die komplexen Strömungsvorgänge im Zusammenhang mit dem Druckaufbauverhalten einzelner Schneckenelemente stehen. Elemente mit positiver Förderwirkung, deren maximale Schleppförderleistung größer als die Summe der Leckströmung und des tatsächlichen Durchsatzes ist, können einen Druck aufbauen. Wird der Polymerdurchsatz erhöht, aber die För-
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
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derwirkung eines nachfolgenden Elements ist aufgrund einer geringeren Steigung kleiner, so können Elemente mit positiver Förderwirkung auch als Druckverbraucher wirken. Diese müssen dann, ebenso wie rückfördernde Elemente, von Elementen mit einer höheren Schleppförderleistung überströmt werden. Im Allgemeinen erfordert die Kunststoffmodifizierung neben der Feststoffdosierung häufig die Dosierung von Flüssigkeiten in den Extruder. Die für die Auswahl der geeigneten Dosierpumpe relevanten Stoffdaten sind die Dichte, die Viskosität, die Kompressibilität und der Siedepunkt. Ebenso entscheidend kann sein, ob die Flüssigkeiten brennbar oder aggressiv sind und ob sie Feststoffteilchen enthalten. In der Kunststoffmodifizierung sind somit nahezu alle aus der Verfahrenstechnik bekannten Pumpen, wie Kolben-, Membran-, Zahnradund Schraubenpumpen wieder zu finden. In der Regel werden die Flüssigkeiten von den Pumpen über Rohre oder Kapillaren durch eine Düse hindurch in den Zwickelbereich der Doppelschneckenextruder eingebracht. Die Düsenkonstruktion wiederum wird von der Flüssigkeit und den Druckverhältnissen im Extruder bestimmt. Polymerschmelzen enthalten nach ihrer Imprägnierung und Modifizierung zumeist niedermolekulare oder andere flüchtige Anteile. Die Entgasung solcher Polymerschmelzen dient, neben der Rückgewinnung von Lösemitteln, der Entfernung von Monomeren sowie anderer flüchtiger Verbindungen. Bei der Ausführung der Entgasungszonen ist neben der Auswahl der Schneckenkonfiguration die Gestaltung der Entgasungsöffnungen von großer Bedeutung. Je nach Verhalten der Polymerschmelze sind nur Teile des Schneckenkanals nach oben geöffnet.
Extrusion am Beispiel Polyvinylchlorid – Materialtechnik und Verarbeitung (J. Diemert [11]) Polyvinylchlorid (PVC) ist mit einer weltweit installierten Produktionskapazität von 32 Mio. t einer der bedeutendsten Kunststoffe am Weltmarkt. Seine Vielfältigkeit ist bemerkenswert. Die Anwendungsgebiete reichen von Fensterprofilen und Rohren über Bodenbeläge und Kabelisolierungen bis hin zu Spielwaren und medizintechnischen Artikeln. Kein anderer Werkstoff lässt sich in seinem Eigenschaftsbild ähnlich weitgehend durch die Zugabe von Additiven, Füllstoffen und Modifikatoren für die Anwendung maßschneidern. Dies hat dazu geführt, dass PVC nicht, wie fast alle anderen thermoplastischen Kunststoffe, beim Rohstofflieferanten oder Compoundeur für die jeweilige Anwendung maßgeschneidert ausgerüstet wird, sondern diese Aufbereitung überwiegend beim Verarbeiter selbst stattfindet. Diese verarbeitungsnahe Aufbereitung bietet viele Vorteile, führt jedoch zu einer unüberschaubar großen Anzahl von unterschiedlichen PVC-Mischungen, Additiven und Füllstoffen.
Eigenschaften verschiedener PVC-Polymerisate Je nach Polymerisationsverfahren unterscheidet man die PVC-Typen Suspensions-PVC (S-PVC), Masse-PVC (M-PVC) und Emulsions-PVC (E-PVC). Im weit überwiegenden Teil der Anwendungen kommt heute S-PVC zum Einsatz.
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1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-106. Chemische Struktur von Polyvinylchlorid (PVC)
Als Rückstand aus dem Herstellungsprozess enthält S-PVC einen geringen Anteil von 0,05 % bis 0,2 % an Suspensionshilfsstoffen [12], während das im Emulsionsverfahren hergestellte E-PVC ca. 1 % bis 2 % Emulgatorrückstände (meist Metallseifen) aufweist. Das in der Masse polymerisierte M-PVC enthält im Gegensatz zu den vorgenannten PVC-Typen keinerlei Emulgatoren oder Suspensionshilfsstoffe und ist daher gut für transparente PVC-Mischungen geeignet. Neben diesen reinen PVC-Polymerisaten, deren chemische Struktur in Bild 1-106 dargestellt ist, werden in Anwendungen, die eine erhöhte Schlagzähigkeit erfordern, wie beispielsweise für Fensterrahmenprofile, auch chemisch schlagzäh modifizierte Typen eingesetzt. Durch die Zugabe von Poly-Butylacrylat (PBA) oder nachchloriertem Polyethylen bilden sich elastische Bereiche in der wesentlich härteren PVC-Matrix aus. Eine eventuelle Rissbildung wird in diesen Bereichen aufgefangen. Eines der wichtigsten Kriterien für die Einteilung von PVC-Materialien ist der so genannte K-Wert (DIN53726), der aus der Viskositätsmessung einer Lösung von PVC bestimmt wird. Er hängt direkt mit dem Polymerisationsgrad und damit mit der Molmasse des PVCs zusammen. Er liefert wichtige Informationen über die Verarbeitbarkeit und die notwendige Additivierung des Materials, kann aber gleichzeitig auch zur Bestimmung einer eventuellen Schädigung des PVC-Materials durch eine unsachgemäße Verarbeitung herangezogen werden. Das heute in der Profil- und Rohrextrusion überwiegend zum Einsatz kommende Suspensions-PVC (S-PVC) weist aufgrund des Herstellungsprozesses [12] eine charakteristische Morphologie des entstehenden PVC-Korns auf (siehe Bild 1-107). Die aus Agglomeraten, Domänen und Mikrodomänen bestehenden Unterstrukturen des S-PVC-Korns sind für den späteren Aufbereitungsprozess und die Eigenschaften der PVC-Mischung von großer Bedeutung, da die hierdurch vorhandene Porosität das Eindringen von niedrig schmelzenden Additiven in das Korn erlaubt.
Bild 1-107. Morphologischer Aufbau eines Suspensions-PVC-Korns nach [12]
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
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Additive für PVC-Mischungen PVC erreicht die heutige Anwendungsbreite nur durch die Vielzahl von unterschiedlichen Additiven und Zuschlagstoffen, die das Eigenschaftsprofil des Grundwerkstoffes PVC sehr weitreichend verändern können.
Stabilisatoren und Costabilisatoren Da in unstabilisiertem PVC bereits ab einer Temperatur von ca. 100 °C die Abspaltung von Chlorwasserstoff aus dem PVC-Makromolekül (siehe Bild 1-106) beginnt [13] und viele der möglichen Abbaureaktionen selbstkatalysierend verlaufen, ist eine thermoplastische Verarbeitung von PVC ohne Stabilisatorzugabe nicht möglich. Der traditionelle Stabilisator für Hart-PVC aus den Anfängen der PVCVerarbeitung ist der cadmiumbasierte Stabilisator, der in den 80er-Jahren weitgehend durch Bleistabilisatoren ersetzt wurde. Die Forderung nach dem Verzicht auf Schwermetalle in PVC-Rezepturen führt dazu, dass heute zunehmend schwermetallfreie Calcium-Zink-Stabilisatoren eingesetzt werden [14]. Die vielfältigen Anforderungen an moderne PVC-Mischungen lassen sich jedoch kaum durch einen einzelnen Stabilisator erfüllen, sodass heute vielfach verschiedene Stabilisatorsysteme kombiniert werden. Stabilisatoren werden Mischungen im Bereich von 14 Masse-% beigemischt. Einen weiterführenden Überblick über verschiedene Stabilisatorsysteme bieten u. a. [14] – [16] und Kapitel 1.3.5.1.
Gleitmittel Man unterscheidet innere und äußere Gleitmittel. Innere Gleitmittel sind mit der Polymermatrix verträglich und reduzieren vorwiegend die Reibung im Inneren des Materials und damit die Schererwärmung. Um die hierfür notwendige Verträglichkeit mit dem polaren Basispolymer PVC zu erreichen, sind innere Gleitmittel meist polare Substanzen. Äußere Gleitmittel hingegen verringern vorwiegend die Reibung zwischen dem Polymer und der den Fließkanal begrenzenden Metalloberfläche. Sie sind mit dem Basispolymer weniger verträglich, sodass sie überwiegend an der Grenzfläche zum Metall wirken. Diese äußere Wirkung wird durch eine gezielt eingestellte Unverträglichkeit mit dem polaren Basispolymer erreicht. Äußere Gleitmittel sind daher vorwiegend chemisch unpolar. Marktgängige Gleitmittel sind in feinen Abstufungen zwischen rein äußerer und rein innerer Wirkung und damit auch in sehr unterschiedlicher Polarität erhältlich. Üblicherweise kommen als Gleitmittel höhere Alkohole, höhere Fettsäuren, gehärtete Fette und Ester zum Einsatz. Sie werden verarbeitungsfähigen Mischungen in Zugabenmengen von 0,2 % bis 2 % zugesetzt. Einen weiterführenden Überblick über verschiedene Gleitmittelsysteme bietet u. a. [17] und Kapitel 1.3.5.1.
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1 Einführung in Polymer Engineering
Säurefänger Säurefänger haben in PVC-Mischungen die Aufgabe, die durch die unvermeidlich ablaufenden Abbaureaktionen im PVC frei werdenden Säuren (vorwiegend HCl) zu binden. Hierzu werden überwiegend Metallseifen eingesetzt, die auch eine leicht stabilisierende Wirkung aufweisen.
Füllstoffe für PVC-Mischungen Füllstoffe stellen in vielen PVC-Mischungen einen bedeutenden Mengenanteil dar. So werden in einzelnen Anwendungen Füllstoffgehalte von bis zu 60 Masse% erreicht. Füllstoffe werden PVC-Mischungen sowohl aus technischen als auch aus wirtschaftlichen Gründen zugesetzt. Sie beeinflussen u. a. Dichte, Steifigkeit, Schlagzähigkeit, Oberflächenhärte, Schwindung und die thermischen Eigenschaften wie Wärmeleitfähigkeit und Wärmekapazität einer PVC-Mischung [18]. Technisch und wirtschaftlich interessant sind in der PVC-Verarbeitung vor allem Calciumcarbonat-Füllstoffe (Kreiden), wobei hier zwischen natürlichen, abgebauten Kreiden unterschiedlicher Korngröße und synthetischen, chemisch hergestellten Kreiden unterschieden wird, siehe auch Kap. 1.3.5.2. Synthetische Kreiden entstehen u. a. als Abfallprodukte bei der Herstellung von Soda. Sie unterscheiden sich vor allem durch eine feinere Partikelgröße und eine größere Oberfläche von natürlichen Kreiden und sind daher schlechter in der Schmelze dispergierbar. Ihre Zugabemenge ist daher häufig geringer als bei natürlichen Kreiden. Natürliche, abgebaute Kreiden sind in ihrer Kornstruktur durch den Aufbereitungs- und Veredelungsprozess für die verschiedenen Anwendungen einstellbar. Viele Füllstoffe werden mit dem Ziel einer Verbesserung der Verarbeitung mit einem Coating überzogen. Hierdurch werden die Anziehungskräfte der Partikel untereinander vermindert und eine verbesserte Dispergierbarkeit im PVC erreicht. Überwiegend kommen für Füllstoffe auf Carbonat- und Oxidbasis Fettsäuren und Fettsäureester und für Füllstoffe auf Silikat- und Hydroxidbasis Silane, Titanate und Chromkomplexe zum Einsatz. Die Zugabemenge der Coatingsubstanz bezogen auf die Menge des eingesetzten Füllstoffs beträgt bis zu 3 Masse-%. Wie alle feinen Pulver können auch anorganische Füllstoffe aufgrund ihres chemisch-morphologischen Aufbaus in gewissen Mengen Wasser aufnehmen. Feuchtigkeit kann dabei sowohl an der sehr großen Kornoberfläche angelagert werden als auch in die Kornstruktur eindringen bzw. als Kristallwasser in die Kristallstruktur eingelagert werden. Durch den Einsatz von Coatings wird die Feuchtigkeitsaufnahme insbesondere in das Korninnere deutlich reduziert, siehe auch Kap. 1.3.5.2.
Aufbereitung von PVC-Mischungen Die Aufbereitung von verarbeitungsfähigen PVC-Mischungen erfolgt, wie eingangs geschildert, überwiegend direkt beim Verarbeiter. Hier wird das PVC-
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
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Grundmaterial mit den Additiven oder Additivmischungen, Weichmachern, Füllstoffen und eventuell weiteren Zuschlagstoffen unter Einsatz von Heiz-/ Kühlmischer-Kombinationen vermischt [19], siehe auch Kap. 1.3.5. In einem ersten Schritt werden die Mischungsbestandteile im Heizmischer unter Zufuhr von überwiegend mechanischer Energie auf eine Temperatur von ca. 90 – 120 °C erhitzt. Hierbei schmelzen die niedrig schmelzenden Bestandteile wie Gleitmittel auf und diffundieren in das PVC-Korn ein [12]. Die bei diesen Temperaturen nicht schmelzbaren Bestandteile wie Füllstoffe und einige Stabilisatoren werden dabei an der Oberfläche des Korns angelagert. Um ein Agglomerieren der in diesem Zustand klebrigen PVC-Körner zu verhindern, wird die fertige Mischung im Kühlmischer unter weiterem Rühren auf niedrigere Temperatur herabgekühlt. Die in diesem Prozess hergestellten Mischungen werden Dryblends genannt.
Extrusion von PVC-Mischungen Der weit überwiegende Teil des hergestellten PVC wird im Extrusionsprozess zu Produkten wie beispielsweise Rohren, Tafeln und Profilen für den Bausektor weiterverarbeitet. Die Verarbeitung von PVC-Dryblends für weichmacherfreies Hart-PVC erfolgt dabei fast ausschließlich auf gegenläufigen Doppelschneckenextrudern, die in ihrer Verfahrenstechnik ideal auf die Bedürfnisse des Materials abgestimmt sind. Die sich aus der Schneckengeometrie der gegenläufigen Doppelschneckenextruder ergebende Kammerförderung erlaubt eine schonende Plastifizierung bei einer für PVC wichtigen exakten Temperaturkontrolle [20]. Die Kundenforderung nach höheren Durchsatzleistungen bei gleicher Maschinengröße und die gleichzeitig steigende Rezepturvielfalt haben in den letzten Jahren neue Anlagenkonzepte notwendig gemacht, wobei die Entwicklung hin zu längeren Vorwärmzonen in der Schnecke geht [21]. Die meist aus wirtschaftlichen Gründen weiter steigenden Füllstoffanteile und die in ihrer Additivierung auf das Notwendigste reduzierten PVC-Rezepturen verkleinern das hierdurch gewonnene Verarbeitungsfenster jedoch zusehends bzw. machen rezepturspezifische Schneckenauslegungen notwendig, die bei immer größer werdender Produktvielfalt und dadurch kleiner werdenden Losgrößen einen hohen Umrüstaufwand und hohe Investitionen erfordern. Gerade im Vorwärmbereich der Schnecke und im Bereich beginnender Plastifizierung verspricht die Mikrowelle im Extruder eine Lösung der aufgeführten verfahrenstechnischen Probleme. Ihre nicht auf Wärmeleitung basierende Energieübertragung erlaubt einen guten Energieeintrag in schlecht wärmeleitende kompaktierte Pulverschüttungen, wie sie in diesem Teil des Plastifizierprozesses im Extruder vorliegen. Zur Vertiefung informiert Diemert, J. [11].
Blasfolienanlage [2] Um sehr breite schlauchförmige Folien herstellen zu können, setzt man Blasfolienanlagen (Bild 1-108) ein. Diese bestehen aus Extrudern mit Blaskopf, normalerweise einem Wendelverteilerwerkzeug. Die senkrecht nach oben aus-
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1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-108. Blasfolienanlage [2]
tretende Schlauchfolie passiert einen Kühlring, in dem sie mit Luft abgekühlt wird. Durch Luftzuführung in das Innere der Schlauchfolie wird diese auf den gewünschten Umfang aufgeblasen.Am oberen Ende des Turmes wird sie dann in der Flachlegeeinrichtung zusammengefaltet und die Luft über Abquetschwalzen zurückgehalten. Anschließend wird die Folie auf Hülsen aufgewickelt. Zwischen Kühlring und Flachlegeeinrichtung kann ein so genannter Kalibrierkorb gesetzt werden, der den Umfang der Blase definiert und die Folienblase stabilisiert.
Coextrusion Um mehrschichtige und mehrfarbige Extrudate für beispielsweise Ummantelung von Kabeln, Verpackungsfolien mit Barriereschichten und/oder Recyclinglagen herzustellen, können 2 bis 7 Extruder über Mehrschicht-Blasfolienwerkzeuge mit ebenso vielen ineinander sitzenden Wendelverteilern zur Verteilung der Schmelzeströme eingesetzt werden (Bild 1-109). Die Herstellung permeationsdichter Kunststoff-Kraftstoffbehälter kann über Coextrusion mit Ringdüsensystemen und nachfolgendem Hohlkörperblasformen erfolgen. Über Breitschlitzdüsensysteme lassen sich mehrschichtige, ebene Folien oder Tafeln herstellen, die dann tiefgezogen werden können. Bei Schmelzezusammenführung vor der Düse kann in den Luftstrom oxidierendes Gas zur Haftvermittlung eingeblasen werden oder aber eigene Haftvermittlerschichten per Coextrusion einextrudiert werden. Mit rotierendem Masseverteiler können spiralig gemusterte Ummantelungen von Schaltdrähten, Schläuchen und marmorierte Profile hergestellt werden.
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
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Bild 1-109. Dreischichten-CoextrusionsBlasfolienwerkzeug, reversierend und mit Innenkühlvorrichtung (Battenfeld) [2]
Extrusionsblasformen Das Produkt (Flaschen, Kanister, Fässer, Lüftungskanäle, Surfbretter, Kofferhalbschalen, Dachgepäckträger, Heizöltanks, Kfz-Kraftstofftanks u. a.) entsteht beim Extrusionsblasformen aus zwei parallel ablaufenden Prozessen (Bild 1-110)
• •
der kontinuierlichen Vorformlingsextrusion (Urformen) und der zyklischen Vorformlingübernahme und Formgebung mittels Blasluft im Werkzeug (Umformen).
Beim Streckblasen verstreckt ein Längsdorn noch zusätzlich die Makromoleküle in Längsrichtung. Dies führt zu zusätzlichen hohen Längsorientierungen und entsprechenden Festigkeitssteigerungen in den Streckrichtungen (i. Allg. lassen sich nur rotationssymmetrische Hohlkörper mit ovalem Querschnitt herstellen). Der Extrusionsblasform-Prozess läuft nach Bild 1-110 wie folgt ab: Ein Schlauch wird in das geöffnete Werkzeug extrudiert, ein Blasdorn in den Schlauch eingeführt. Das Formwerkzeug ist geschlossen, der Schlauch beidseitig abgequetscht und dicht. Die Innenseite der Flascheneinfüllöffnung der Flasche ist um den Blasdorn geformt worden, an der Außenseite das Gewinde für den im Gebrauch benutzten Schraubverschluss. Der Schlauchabschnitt ist durch Druckluft an die wassergekühlte Wandung des Formwerkzeugs gedrückt und geformt worden. Der überstehende Teil des Schlauches, der Butzen, muss anschließend entfernt werden, ebenso der Butzen neben der Einfüllöffnung. Nach der Erstarrung wird die Flasche ausgeworfen.
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1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-110. Extrusionsblasformen (BASF, Ludwigshafen)
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
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Bild 1-111. Wanddickenprofilierter Vorformling
Um auch Behälter mit unterschiedlicher Umfangsverstreckung bei konstanter Dicke im Endprodukt herstellen zu können, braucht man Vorformlinge mit ungleicher Wanddickenverteilung. Dies ist mit der Wanddickenprogrammierung in einer beweglichen Extruderdüse realisierbar, Bild 1-111.
Literatur – Kapitel 1.4.3.1 und 1.4.3.2 [1] Schreyer G Konstruieren mit Kunststoffen. München: C. Hanser Verlag, 1972, (Studienausgabe 1979), 1117 S. [2] Michaeli, W Einführung in die Kunststoffverarbeitung. München: Hanser 1999, 4. Aufl. [3] Schwarz Ebeling Lüpke Schelter Kunststoffverarbeitung, kurz und bündig. Würzburg: Vogel Verlag, 2000, 292 S., 6. Aufl. [4] Bode E Konstruktionsatlas: Werkstoff- und verfahrensgerecht konstruieren. Darmstadt: Hoppenstedt, 1991, 5. Aufl. [5] Eyerer P Kunststoffkunde. Vorlesungsmanuskript WS 2003/04; 11. Aufl., Stuttgart: Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde, Universität Stuttgart, 2003 [6] Menges G Einführung in die Kunststoffverarbeitung. München: C. Hanser Verlag, 1979 [7] Stitz S Analyse der Formteilbildung beim Spritzgießen von Plastomeren als Grundlage für die Prozeßsteuerung. Aachen: Dissertation IKV Aachen 1973 [8] Saechtling H, Oberbach K Kunststofftaschenbuch, 28. Ausgabe, München: C. Hanser Verlag, 2002, ISBN 3-446-21605-7 [9] Eyerer P, Elsner P, Knoblauch-Xander M, von Riewel A Gasinjektionstechnik. München: Hanser Verlag 2003, 234 S, ISBN 3-446-22278-2 [10] Völkle D Modifizierung von Polymeren mit komprimiertem Kohlendioxid als Lösungsmittel. Stuttgart: Dissertation IKP Universität Stuttgart, 2002 [11] Diemert J Grundlagen mikrowellenunterstützter Plastifiziervorgänge von Polyvinylchlorid. Stuttgart: Dissertation IKP Universität Stuttgart, 2003 [12] Ertl J, Ottlinger R Polyvinylchlorid (PVC). Kunststoffe, 91 (2001) 10, S. 244–247 [13] Menges G Werkstoffkunde Kunststoffe. München, Wien: C. Hanser Verlag, 3. Aufl., 1990 [14] Klamann JD PVC-Stabilisatoren. Kunststoffe, 89 (1999) 7, S. 56–59 [15] Huisman H Statusreport Stabilisierung von PVC. Kunststoffe, 88 (1998) 5, S. 696–702 [16] Pfaender R, Wegner W, Ryningen A PVC-Stabilisatoren auf organischer Basis. Kunststoffe 88 (1998) 5, S. 704–706 [17] Richter E Gleitmittel. Kunststoffe, 89 (1999) 7, S. 106–109 [18] Katz S, Milenski V Handbook of Fillers for Plastics. Van Norstrand Reinhold Company, New York, 1987
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[19] Becker W, Braun D Kunststoffhandbuch, Polyvinylchlorid, Band 2. München, Wien: C. Hanser Verlag, 2. Aufl., 1985 [20] Ebeling FW Extrudieren von Kunststoffen. Würzburg: Vogel-Verlag, 1974 [21] Schneider HP Mehr Durchsatz, weniger Verschleiß; Neue PVC-Rohrextruder für hohe Füllstoffanteile. Kunststoffe, 91 (2001) 10, S. 150–154 [22] Jaroschek Ch Passgenaue Verteilung des Kernmaterials. Kunststoffe 94 (2004) 5 S. 68–71 [23] Michaeli W, Lettowsky Ch Zukunftssicherung durch Verfahrensintegration. Kunststoffe 94 (2004) 5 S. 20–24
1.4.3.3 Schäumen Axel Kauffmann Im vorliegenden Kapitel werden die technologischen Grundlagen von Schaumstoffen im Allgemeinen sowie das Schäumen von thermoplastischen Schaumstoffen und hier insbesondere die Herstellung und Verarbeitung von Partikelschaumstoffen behandelt.
Definition, Grundlagen, Einteilung und Herstellungsverfahren Nach DIN 7726 ist ein Schaumstoff „ein Werkstoff mit über die gesamte Masse verteilten Zellen (offen, geschlossen oder beides) und einer Rohdichte, die niedriger ist als die Dichte der Gerüstsubstanz“. In Tabelle 1-72 sind die wesentlichen Merkmale und Einteilungen dargestellt.
Schäumen von Thermoplasten Die bedeutendsten thermoplastischen Schaumstoffe basieren auf dem Thermoplasten Polystyrol sowie den Polyolefinen PE, PP und PVC. Der Schäumvorgang basiert in der Regel auf der Expansion unter Einsatz chemischer oder physikalischer Treibmittel.
Vorgänge beim Expansionsprozess Ungeachtet des Typs des eingesetzten Treibmittels beinhaltet das Schäumen von Polyolefinen und Polystyrol auf Basis der Expansionsprozesse drei fundamentale Verfahrensschritte:
• • •
Nukleierung (Blasenbildung) Blasenwachstum Stabilisierung
Die Nukleierung findet an Stellen in der Polymerschmelze statt, die lokal mit Treibmittel übersättigt sind. Dieser Übersättigungszustand kann durch Dekomprimierung oder Erwärmen eines sich im Gleichgewicht befindlichen Systems mit einem physikalischen Treibmittel (PBA) oder durch Erhitzen eines Polymers, welches ein zersetzbares chemisches Treibmittel (CBA) enthält, erreicht werden. Hat eine Blase einmal die kritische Größe erreicht, erfolgt das weitere
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Tabelle 1-72. Einteilung von polymeren Schaumstoffen und Schäumverfahren [1] bis [6] Merkmal
Ausführung
Härte Zellstruktur
Hart-, halbharte und weichelastische Schaumstoffe geschlossenzellig, offenzellig und gemischtzellig
REM-Aufnahmen: Links – geschlossenzelliger Polyethylenschaum, rechts: offenzelliger Polyurethanschaum Gestalt der Zellen Kugel, Waben und Polyeder Zelldurchmesser mikrozellular <0,3 mm, feinzellig 0,3…2 mm, grobzellig >2 mm Dichte leichte Schaumstoffe <100 kg/m3, schwere Schaumstoffe >100 kg/m3 Dichteverteilung Schaumstoffe mit gleichmäßiger Dichteverteilung Integralschaumstoffe mit kompakter Randzone Polymerphase Thermoplaste (PE, PS, PP, PVC, EVA, PEI, etc.) Duroplaste (PUR, EP, UF, UP) Elastomere (EPDM, NR, NBR, SBR, SI) Chemische vernetzt, unvernetzt Struktur Schäumverfahren – Schaumschlagverfahren: Einschlagen oder einblasen von Luft/Gas – Herstellungsin einen Kunststoff, z. B. für elastomere Schaumstoffe wie Latexverfahren Schäume. – Mischverfahren: Einbringen von zumindest zwei flüssigen, reaktiven Komponenten sowie in der Regel ein Treibmittel in eine Form, wo dann gasfreisetzende und vernetzende chemische Reaktionen parallel zueinander ablaufen. (Sonderfall v. Expansionsverfahren), vorrangig für duromere Schaumstoffe wie Polyurethan – Expansionsverfahren: Expansionsprozesse sind die weitaus am häufigsten eingesetzten Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Schaumstoffen insbesondere Polyolefinschäume. Diese Verfahren beruhen auf der Expansion einer gasförmigen Phase, die in der Polymerschmelze dispergiert. Gängige Expansionsverfahren sind das Extrusionsschäumen und Partikelschäumverfahren (extrudiert/autoklav) Schäumverfahren – chemisch (exotherm oder endotherm) und – Treibmittel physikalisch expandierte Schaumstoffe
Blasenwachstum durch in die Blase eindiffundierendes Treibmittel. Das Wachstum hält so lange an, bis sich die Blase stabilisiert oder die Wände reißen bzw. platzen. Die dünnen, hochgradig gereckten Zellwände sind zunächst noch sehr instabil. Sie müssen deshalb stabilisiert werden, um eine Zerstörung der zelligen Schaumstruktur zu unterbinden. Zur Stabilisierung werden bei Polyolefinen zwei unterschiedliche Methoden angewandt:
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Viskositätserhöhung/Verfestigung durch Abkühlen Chemische Vernetzung.
Beim Einsatz von PBA, insbesondere flüchtiger, bei Umgebungsbedingungen flüssiger organischer Treibmittel (VOBA), erhöht sich die Viskosität der Schmelze durch die Abkühlung der Schmelze aufgrund der Verdampfungsenthalpie und in geringerem Maße Wärmeverluste an die Umgebung sowie durch die geleistete Verdrängungsarbeit bei der Expansion. Wird das Schäumen hingegen durch Erhitzen anstelle der Druckabsenkung initiiert, müssen die Blasen durch Vernetzten stabilisiert werden, insbesondere beim Einsatz chemischer Treibmittel, die sich nach Zufuhr der Aktivierungsenergie in meist exothermen Reaktionen zersetzen. Vernetzen stabilisiert die Blasen durch eine signifikante Anhebung der Viskosität der Schmelze im Vergleich zur Schmelze ohne Vernetzen. Wie aus Bild 1-112 ersichtlich, erweitert die Vernetzung das Temperaturfenster, innerhalb dessen ein erfolgreiches Schäumen möglich ist. Vernetzen bewirkt jedoch eine zumindest teilweise Umwandlung der thermoplastischen Schmelze in einen Duroplast, was aus Gründen der Weiterverarbeitung und der eingeschränkten Recyclingmöglichkeiten häufig unerwünscht ist.
Direkt-Schäumen von Thermoplasten im Extrusionsprozess Das Schäumen im Extrusionsprozess ist prinzipiell das einfachste und wirtschaftlichste Schäumverfahren für Thermoplaste. Ein konventioneller Extruder
Bild 1-112. Auswirkung der Vernetzung auf das zum Schäumen geeignete Temperaturintervall
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plastifiziert das Polymer-Ausgangsmaterial, mischt das Treibmittel ein und dispergiert es homogen in der Schmelze. Anschließend wird auf die niedrigst mögliche Temperatur, die Schäumtemperatur, abgekühlt und durch die der Formung des Stranges dienende Werkzeugöffnung extrudiert. Das Werkzeug ist dabei so ausgelegt, dass der Staudruck in Extrusionsrichtung so weit abnimmt, dass die Blasen zwar nukleiert werden, das Zellwachstum und somit das eigentliche Schäumen jedoch erst nach Verlassen des Werkzeuges beginnt. Nach dem schnellen Zellwachstum wird der geschäumte Körper gekühlt und stabilisiert. Die Verfahrensschritte beim Extrusionsprozess sind:
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Fördern und Plastifizieren der Basispolymeren, Dispergieren und Lösen des Treibmittels in der Polymerschmelze, Abkühlen der Mischung auf eine homogene Temperatur, Formen der Schmelze durch ein Extrusionswerkzeug, Expandieren der Schmelze zu einer stabilen, zelligen Struktur, Kühlen und Stabilisieren des Schaumstoffes.
Produkte, die im Extrusionsverfahren hergestellt werden, sind Profile, PESchaumfolien, Platten aus extrudierten Polystyrol-Schaumstoffen (XPS) oder Halbzeuge, die über Konfektionierung weiterverarbeitet werden.
Herstellung von Schaumpartikeln (Beads) und Formteilherstellung Der Grund, geschäumte Formteile aus Thermoplasten zunächst über den Umweg der Schaumstoffpartikelherstellung mit nachfolgender Verschweißung dieser Partikel anzugehen, liegt in den Material- und Verarbeitungseigenschaften dieser Polymeren. Bei thermoplastischen Materialien kann die Stabilisierung der gebildeten Zellen nur durch Erkalten der Schmelze geschehen. Bei voluminösen Formteilen kann die Wärme aus der Bauteilmitte nicht schnell genug entweichen und die Zellen kollabieren, d. h. kleinere Zellen fallen aufgrund der Oberflächenspannung der plastischen Zellwände zu größeren Zellen zusammen. Nur die Herstellung kleiner Schaumstoffpartikel (so genannter Beads) kann somit eine gleichmäßige Zellverteilung ähnlich wie bei dünnwandigen Schaumstofffolien, Halbzeugen, Profilen gewährleisten. Diese können dann in einem nachgeschalteten Verfahrensschritt, dem Formteilprozess, mittels Heißdampfbeaufschlagung in einem formgebenden, porösen Werkzeug zum Formteil verschweißt bzw. gesintert werden. Im Wesentlichen sind die drei bekannten thermoplastischen Polymere PE, PS und PP im Einsatz zur Herstellung von EPS (expandiertes Polystyrol), EPE (Expandiertes Polyethylen) und EPP (expandiertes Polypropylen).
Extrusion von Schaumpartikeln (EPS, EPE, EPP) Wesentlicher Unterschied zum Direktschäumen ist der Einsatz eines Extrusionswerkzeuges in Form einer speziellen Lochplatte, wobei der Querschnittsverlauf der einzelnen Löcher in Extrusionsrichtung so gestaltet ist, dass die Nukleierung in den Kanälen stattfinden kann, nicht jedoch die eigentliche Ex-
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pansion. Erst beim Austritt aus der Lochplatte kommt es durch den abrupten Druckabfall zum Aufschäumen der Schmelzestränge, die durch rotierende Messer zu annähernd runden Partikeln abgelängt und im Wasserbad gekühlt werden. Dabei sorgt sowohl der Temperaturabfall als auch das Entlösen des auch als Weichmacher dienenden Treibmittels zu dem für die Stabilisierung erforderlichen Anstieg der Dehnungsviskosität. Es folgt eine Abtrennung agglomerierter Partikel sowie die Trocknung und Alterung der Beads. Während der Alterung stabilisiert sich das Zellgerüst weiterhin, das Treibmittel diffundiert aus und wird durch Luft ersetzt. Zum Einsatz kommen in aller Regel Polyolefine und hier im Wesentlichen Polypropylen. Ein Anlagenschema zum Schäumen zeigt Bild 1-113. Trotz der kontinuierlichen Prozessführung und des geringeren technischen Aufwands ist das Verfahren mit zahlreichen Schwierigkeiten verbunden. Als besonders kritisch hat sich die exakte Temperaturführung erwiesen. Bereits wenige Grad abseits der optimalen Schäumtemperatur können keine brauchbaren Partikel mehr hergestellt werden.
Herstellung von EPP/EPE-Schaumpartikeln im Autoklavprozess Der Autoklavprozess ist bislang der am häufigsten eingesetzte Prozess für die Herstellung von Schaumpartikeln, insbesondere EPP (expandiertes Polypropylen). Im Autoklaven wird eine Suspension aus kompaktem Polypropylen-Mikrogranulat und einer Flüssigkeit unter ständigem Rühren und Wärmezufuhr mit einer Druckatmosphäre aus Inertgas und Treibmittel beaufschlagt. Durch Diffusion reichert sich das Treibmittel in den Polypropylen-Partikeln an. Sobald der gewünschte Treibmittelgehalt erreicht ist, d. h. nach hinreichender Verweilzeit, wird der Behälterinhalt in einen Raum mit geringerem Druck überführt. Dabei
Bild 1-113. Anlagentechnisches Schema zur Extrusion von Schaumpartikeln (geändert nach Berstorff)
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
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kommt es zur Expansion des einimprägnierten Treibmittels, und das Granulat schäumt auf. Durch die zur Verdampfung sowohl des Treibmittels als auch zumindest eines Teils der Flüssigkeit erforderliche Enthalpie kommt es parallel zur Expansion zu einem Wärmeentzug aus den Polymeren.Aufgrund dieses Kühleffektes gelingt es, die Zellstruktur einzufrieren und die gebildeten Schaumpartikel zu stabilisieren.
Expansion von Polystyrol (EPS) Zur Herstellung von EPS-Partikeln (expandiertes Polystyrol) wird zunächst Mikrogranulat herstellt. Styrol wird in einer Suspensionspolymerisation in Gegenwart von Pentan polymerisiert, wodurch das Treibgas im Reaktionsprodukt gelöst wird und dies auch über Monate hinweg gelöst bleibt. Das Aufschäumen des EPS-Mikrogranulat geschieht im Vorschäumer, einem Rührbehälter, der mit Dampf durchströmt wird. Das Pentan (Siedetemperatur 35 °C) verdampft und bläht das Granulat zu Schaumperlen auf. Dabei verbleiben ca. 50 % des Treibmittels noch im Schaumpartikel. Die frischen Beads können ca. 1 Tag bis 1 Woche nach dem Vorschäumen weiterverarbeitet werden.
Bauteilherstellung aus Partikelschaumstoffen im Formteilprozess Im Formteilprozess wird Wasserdampf als Energieträger benutzt, der die in einem formgebenden Werkzeug befindlichen Schaumpartikel erhitzt und anschmilzt. Um den Dampf überhaupt an die Beads innerhalb der Kavität heranführen zu können, sind dampf- und luftdurchlässige Werkzeugwände Voraussetzung. Das Werkzeug befindet sich innerhalb einer Dampfkammer, die, ebenso wie das Werkzeug, zweigeteilt ist, um eine Entformung durch einen Öffnungshub zu ermöglichen. Vom Prozess der Formteilherstellung her bestehen sehr große Ähnlichkeiten zwischen der EPS- und EPP/EPE-Verarbeitung. Verfahrens- und Maschinentechnik wurden für EPS entwickelt und später auf die neueren Partikelschaumstoffe EPE und EPP übertragen. Dennoch besteht ein ganz wesentlicher Unterschied zwischen der Verarbeitung von EPS gegenüber den Polyolefin-Partikelschäumen: EPS ist während des Formteilprozesses im Gegensatz zu EPE/EPP noch treibmittelhaltig. Dies hat zur Konsequenz, dass die Partikel ein Expansionsvermögen durch verdampfendes Treibmittel besitzen. Die Schaumpartikel dehnen sich aufgrund des Innendrucks in die Zwickelräume der Beadsschüttung hinein aus, und es ergeben sich die für gute Verschweißung erforderlichen großen Kontaktflächen. EPP/EPE wird im Gegensatz zu EPS gegen einen pneumatischen Überdruck im Werkzeug gefördert, was bewirkt, dass die Schaumpartikel komprimiert werden. Nach Abbau des Staudrucks erfolgt eine Ausdehnung der Partikel. Dies ist wichtig, um die Kontaktfläche zwischen den einzelnen Beads zu erhöhen. Die weitere Abfolge der einzelnen Prozessschritte ist in Bild 1-114 dargestellt. Im Anschluss an den Formteilprozess kann durch Tempern das Formteil getrocknet werden, das Kondensat verdampft und diffundiert aus, während gleich-
272
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-114. Schematischer Zyklusablauf der Formteilherstellung aus EPP nach der Druckfüllmethode
zeitig Luft eindiffundiert. Verzug und eingefallene Oberflächen bilden sich zurück. Die Temperzeit kann wenige Stunden bis zu einem ganzen Tag betragen. Üblich sind 6 bis 8 Stunden bei 80 °C. Partikelschaumwerkzeuge zeichnen sich durch bedüste Werkzeugwände aus, die während der Befüllung ein Entweichen der Füllluft aus der Werkzeugkavität und beim Bedampfen die Durchströmung mit Dampf ermöglichen, Bild 1-115.
Bild 1-115. Aufbauschema eines EPP-Werkzeugs innerhalb der Dampfkammer
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
273
Bild 1-116. EPP-Ladungsträger (FEBRA-Kunststoffe GmbH & Co.)
Bild 1-117. EPP-Ladungsträger (Fagerdala)
Bild 1-118 EPP-Stoßfängerkern (Fagerdala)
Partikelschaum: Anwendungsbeispiele und Eigenschaften Derzeit findet EPP Anwendung im Bereich der Transportverpackungen sowie verstärkt im Automobilsektor. Beispielsweise werden Seitenaufprallschutz, Sonnenblenden, Säulen- und Türverkleidungen und Stoßfängereinlagen aus diesem Material gefertigt (Bilder 1-116 bis 1-120). EPS wird im Wesentlichen für Verpackungen und für Wärmeisolationen in der Bauindustrie eingesetzt.
274
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-119. EPP-Sitzeinlagen (FEBRA-Kunststoffe GmbH & Co.)
Bild 1-120. EPP-Sonnenblenden (FEBRA-Kunststoffe GmbH & Co.)
Tabelle 1-73. Eigenschaften von Partikelschaumstoffen im Vergleich mit Polyurethan Eigenschaft
Einheit
EPP
EPE
EPS
PUR
Dichte Druckspannung bei 50% Kompression Zugfestigkeit bei Bruch Bruchdehnung Statische Hysterese (Verhältnis plastische zu gesamter Energie bei 50% Kompression) Verbleibende Deformation nach 1/2 h Druckverformungsrest nach 24 h bei einer Kompression auf 50% Wasseraufnahme (23°C, 24 h) Wärmeleitfähigkeit
kg/m3 kPa kPa % %
30–45 150–350 250–500 25–15 75–85
35 90 260 33 52
25 250 360 <5 82
90 20 270 >30 70
% %
1,5–3,0 28–33
1 15
16 45
2,0–3,0 20
Vol. % 1,5–1,1 1,2 1,7 W/(m K) 0,035–0,040 0,040 0,032
7,0–8,0 0,045
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
275
Literatur – Kapitel 1.4.3.3 [1] Hilyard, N. C.: Mechanics of Cellular Plastics. Barking, Essex: Applied Science Publishers, 1982 [2] Gibson, L. J.; Asby, M. F.: Cellular Solids: Structure & Properties. Pergamon Press, 1988 [3] Klempner, D.; Frisch, K. C.: Handbook of Polymeric Foams and Foam Technology. München. Carl Hanser Verlag 1991 [4] VDI – Gesellschaft Kunststofftechnik (Hrsg): Thermoplastische Partikelschaumstoffe: aktueller Stand und Perspektiven. Düsseldorf: VDI Verlag, 1996 [5] Schuch, H.: Physik der Schaumbildung. Fachtagung Polymerschäume. Würzburg. Süddeutsches Kunststoff-Zentrum, Mai 2001 [6] Kauffmann,A.; Barth, M.; Eyerer, P.: Methoden zur Versuchsplanung und Auswertung in der Partikelschaumverarbeitung. Intern. Fachtagung EPS-Partikelschaum und Dämmung. Würzburg. Süddeutsches Kunststoff-Zentrum, September 2001
1.4.3.4 Rotationsgießen – Rotationsformen Marc Knoblauch-Xander
Allgemeines Das Rotationsformen ist ein seit über 50 Jahren bekanntes Kunststoffverarbeitungsverfahren zur Herstellung von Hohlkörpern ([1] – [3]). Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Fertigung großvolumiger Bauteile in kleinen Stückzahlen. Anfänglich konnten nur einfache Formteilgeometrien hergestellt werden. Die eingeschränkte Palette der für diesen Prozess geeigneten Kunststoffe und die verfahrensbedingt langen Zykluszeiten verhinderten zunächst eine größere Verbreitung der Rotationstechnik. Inzwischen stehen zahlreiche speziell auf den Rotationsprozess zugeschnittene Werkstoffe und eine fortschrittliche Prozesstechnologie zur Verfügung, sodass inzwischen technisch anspruchsvolle Teile wie komplex geformte Kraftstofftanks, Gehäuseteile für Kehrmaschinen, Luftansaugkanäle für Fahrzeuge, Kanus, kleine Lagerhallen, etc. wirtschaftlich im Rotationsformen gefertigt werden.
Verfahrensbeschreibung Beim Rotationsformen wird pulverförmiges oder flüssiges Ausgangsmaterial in einem Werkzeug mehrachsig in einer Heizkammer rotiert. Nach der gleichmäßigen Verteilung des Formwerkstoffs an der Werkzeugwandung erfolgt die Abkühlung in einer Kühlstation und die Entformung des Bauteils.
Materialien Pulverförmige Kunststoffe In erster Linie werden für den Rotationsprozess pulverförmige Materialien verwendet. Im Gegensatz zu Granulaten gewährleisten Pulver oder Mikrogranulate bereits vor dem Aufschmelzen eine gute Verteilung des Materials an der Werk-
276
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-121. Der Rotationsprozess – 4-Stationenkarussell
zeugwandung. Die Partikel, die direkt an der Werkzeugwand liegen, schmelzen zuerst auf, beginnen an der Wandung zu haften und bilden eine kompakte Haut. Über den Wärmetransport durch diese Schicht schmelzen nach und nach die innenliegenden Schichten auf. Zu den gängigen pulverförmigen Kunststoffen gehören:
• • • • •
PE, PP, PC, PA, Fluorpolymere (PVDF, PFA), EVA, EBA.
Die Pulver müssen dabei eine gute Rieselfähigkeit aufweisen. Übliche Partikelgrößen bewegen sich zwischen 250 µm und 500 µm. Flüssige, pastöse Kunststoffe Als Ausgangmaterial können auch flüssige Kunststoffe verwendet werden, die durch den Wärmeeintrag polymerisieren und aushärten. Die wichtigsten Vertreter dieser Gruppe sind:
• • •
PVC-Plastisole: Gemisch aus PVC-Pulver und flüssigem Weichmacher; der Werkstoff „geliert“ im heißen Rotationswerkzeug zum formsteifen Körper Gusspolyamid: Polymerisation der Monomere erfolgt direkt im Rotationswerkzeug 2-K-Polyurethane: Die zwei Komponenten Polyol und Isocyanat werden gemischt und in das Rotationswerkzeug eingespritzt.
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
277
Im ersten Schritt wird das Werkzeug befüllt, indem man eine definierte Menge eines pulverförmigen oder flüssigen Rohstoffs in das offene Werkzeug gibt. Teilweise befindet sich im Werkzeug eine separate Kammer, die erst zu einem späteren Zeitpunkt geöffnet wird und den Rohstoff eindosiert. Das Werkzeug befindet sich auf einem Formenträger (Arm) der Verarbeitungsmaschine. Abschließend wird das Werkzeug geschlossen.
Im zweiten Schritt versetzt man das Werkzeug in eine biaxiale (zweiachsige) Rotation, um eine vollständige Verteilung des Materials zu gewährleisten. Das Werkzeug wird in die Heizkammer eingefahren und das Material allmählich an der heißen Werkzeugwand aufgeschmolzen bzw. polymerisiert. Mehrere Heizstationen sind je nach Verfahrensvariante möglich. Alternativ können die Werkzeuge auch mit einem Temperiermedium (Öl) beheizt werden, allerdings sind hierfür aufwändigere, doppelwandige Werkzeuge notwendig. Sobald die vollständige, gleichmäßige Verteilung des Materials abgeschlossen ist, fährt das Werkzeug in eine Kühlstation. Die Rotation wird beibehalten, um ein Ablaufen des Materials von der Werkzeugwand zu verhindern. Mit Kaltluft, Wassernebel oder durch direktes Eintauchen in ein Wasserbad wird das Werkzeug abgekühlt. Je nach Anlagentyp werden auch zwei Kühlstationen verwendet, um die zykluszeitbestimmende Abkühlphase zu reduzieren.
Nach ausreichender Kühlung fährt die Form in die Entformungs- und Beladestation. Hier wird das Werkstück entnommen. Anschließend steht das Werkzeug für eine Wiederbefüllung zur Verfügung und ein neuer Produktionszyklus kann beginnen.
Bild 1-122. Verfahrensablauf des Rotationsformens
Vor- und Nachteile des Rotationsformens Vorteile „drucklose“ Fertigungstechnik, gleichmäßiger Werkzeuginnendruck kostengünstige Werkzeuge, leicht zu modifizieren Formteile in weitem Größenbereich (Ping-Pong-Ball bis zu 80.000 l-Lagertanks) gleichzeitige Bestückung des Werkzeugträgers mit verschiedenen Werkzeugen
• • • •
278
1 Einführung in Polymer Engineering Motoradtank: BMW-Motorad Dakar Kapitel 2.2.1.1.6
Hersteller: Bonar Plastics GmbH
Bild 1-123. Produktbeispiele für Rotationsformen
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
• • •
279
sehr geringe Scherkräfte – verzugsarme Bauteile, geringe Eigenspannungen bezogen auf max. Formteilgröße geringe Wanddicken möglich Einlegen von Inserts oder Labels möglich
Nachteile hoher Zykluszeitbedarf (ca. 10-30 min.) im Vergleich zu Blasformen, Tiefziehen und Spritzgießen aufgrund der langen Zykluszeit nur für Kleinserien wirtschaftlich Palette der Formteilwerkstoffe begrenzt (Hitzestabilität,Viskosität, pulverförmig oder pastös) je nach Verfügbarkeit des Rohstoffs muss dieser vorab gemahlen werden lange Verweilzeit der Materialien bei hohen Temperaturen (gute Stabilisierung notwendig) Aufheizen und Abkühlen in einer Einheit/Werkzeug – hoher Energiebedarf der Heizstation – träges Aufheizverhalten – lange Abkühlzeit
• • • • • •
Literatur – Kapitel 1.4.3.4 [1] Nuget P, Boersch E Grundlagen des Rotationsverfahrens. Veröffentlichte Seminarschrift. Remcom Plastics Inc., Rota Consult GmbH (1998) [2] Rahner S Im Trend: Rotationsformen. Kunststoffe 88 (1998), S 24–31 [3] Biemann H, Ehms E et al. Spielpuppen aus dem Werkstoff Polyurethan, FAPU Ausgabe 6 (2001)
Weiterführende Literatur Fendler JH Nanoparticles and Nanostructured Films, Wiley-VCH, 1998; Crawford RJ Rotational Moulding of Plastics, Second Edition. The Queen’s University of Belfast, UK (1996); http://www.research-studies-press.co.uk/crawf SKZ-Tagungshandbuch „Rotationsformen – eine wirtschaftliche Alternative“ (2001) Beall B Rotational Moulding. Hanser Gardner Publications 1998 Crawford RJ, James L Throne: Rotational Molding Technology. Plastic Design Library 2001 Crawford RJ: Practical Guide to Rotational Moulding. Rapra Technology 2003 Rotational Molding Newletter Society of Plastics Engineers, Devision of Rotational Molding
1.4.3.5 Reaktionsgießen – Herstellung von thermoplastischen Werkstoffen durch in-situ Polymerisation im Formgebungswerkzeug Dieter Gittel
Begriffsbestimmungen Polymerisationsverfahren Guss-PA 6 (siehe Kapitel 2.2.1.1 PA)
280
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-124. Übersicht zu reaktiv herstellbaren Thermoplasten
Verarbeitungsverfahren für Guss-PA 6 (siehe Kapitel 2.2.1.1) Zyklisches PBT (CBTTM) Bei diesem Werkstoff handelt es sich um eine Neuentwicklung der Cyclics Corporation USA. Die Verarbeitung kann auf unterschiedliche Art und Weise erfolgen: A: CBT-Oligomer in Pulverform mit dem Katalysator vorgemischt B: Oligomer und Katalysator
• • • • • • •
Weißes Pulver bei Raumtemperatur Schmelzpunkt einstellbar von 140 – 180 °C Verarbeitung der Oligomerschmelze bei 140 – 250 °C Anfangsviskosität 15 – 50 mPa s Katalysatoren zur Polymerisation; Zinn (langsam) Titan (schnell) Zumischung von 0,3 – 1,0 % Katalysator Polymerisationszeit einstellbar von 20 s – 10 min
Vorteile Niedrige Schmelzeviskosität Verarbeitung ohne zyklisches Temperieren (Heizen/Kühlen) im Werkzeug Kurze (einstellbare) Reaktionszeit Keine Exothermie während der Polymerisation Keine Emission während der Verarbeitung Eigenschaftsprofil eines Technischen Thermoplasten Recycling-Fähigkeit
• • • • • • •
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
281
Tabelle 1-74. Übersicht und Begriffe zu reaktiv herstellbaren Thermoplasten Begriffe (siehe Übersicht)
Charakteristische Merkmale
Reaktiv herstellbare Thermoplaste
2 Komponenten (2-K) werden bei höherer Temperatur vermischt und polymerisieren im Werkzeug zum Bauteil (vom Monomer/Oligomer zum Polymer) Polymerisation in der natürlichen Lage (in-situ), d.h. Molekülketten bilden sich unorientiert (verschlauft) im Bauteil aus – höhere mechanische Eigenschaften Ringöffnende Polymerisation von (Poly-)Lactamen Ringöffnende Polymerisation zu PBT, aber auch PET und PC (in der Entwicklung) möglich bei PBT entweder: – mit dem Katalysator vorgemischtes Oligomer (1-K) – oder Monomer/Oligomer und Katalysator (2-K) Polymerisation des Monomers Caprolactam, initiiert durch einen Aktivator und einen Katalysator erfolgt exotherm unterhalb der Schmelztemperatur von PA 6 (2-K) Polymerisation des Monomers Laurinlactam mit einem Katalysator (exotherm) erfolgt deutlich oberhalb der Schmelztemperatur von PA 12 (2-K) Polymerisation (exotherm) des Monomers Caprolactam mit einem vorgemischten Prepolymersystem bei variablem Schlagzähmodifikator (5–40 Masse-% Polyol); Ausbildung von statisch geordneten starren und flexiblen Anordnungen in der Polymerkette Isotherme Polymerisation eines Präpolymersystems (1-K; Mischung aus Oligomer und Katalysator) oder eines Oligomers und eines Katalysators (2-K) unterhalb der Schmelztemperatur von PBT Gemeinsame Polymerisation von Caprolactam und max. 20 Masse-% Laurinlactam (Aktivator- und Katalysator von Guss-PA6); führt zur Erhöhung der Schlagzähigkeit und Verbesserung chemischer Eigenschaften
In-situ Polymerisation
Lactam-Polymerisation Polymerisation zu Polyester
Guss-PA6 (-Polymerisation)
Guss-PA 12 (-Polymerisation)
Elastomermodifiziertes Guss-PA 6 (Nylon-Block-Copolymer [NBC]) NyrimTM [DSM]
Zyklisches Polybutylentherephthalat CBZTM [Cyclics Corporation]
Copolymerisation Guss-PA6 und -12
Mögliche Verarbeitung RTM/SRIM Pultrusion Heiß-Pressen Compoundieren Filament wickeln Direkt Inline Moulding
• • • • • •
• • • • •
Prepreg Reaktiv-Guss Rotationsguss Pulverbeschichtung Reaktiv-Spritzguss
Es sind dabei geeignete Technologien zu entwickeln. Literatur zu Kapitel 1.4.3.5 siehe Kapitel 2.2.1.1
282
1 Einführung in Polymer Engineering
1.4.3.6 Verarbeitungstechniken thermoplastischer Faserverbundwerkstoffe Stefan Tröster [1]
Glasmattenverstärkte Thermoplaste (GMT) Glasmattenverstärkte Thermoplaste (GMT) werden großserientechnisch zur Herstellung flächiger, funktionsintegrierender Bauteile verwendet. Ausgangsmaterial für den Formteil-Pressprozess sind Zuschnitte aus vorimprägnierten Platten. Man unterscheidet zwischen Matten-GMT und Kurzfaser-GMT. Matten-GMT wird durch Vernadelung von Glasfaserrovings hergestellt. Die Gestaltung des Nadelbetts bestimmt in hohem Maße die Güte der Vernadelung und beeinflusst die späteren Fließeigenschaften signifikant. Die Imprägnierung mit PP erfolgt auf einer Doppelbandpresse, die unter Druck und Temperatur die Fasern mit PP konsolidiert. Nach Abkühlung des Verbundwerkstoffs erhält man das fertige GMT-Halbzeug, das nachfolgend auf die anwendungsspezifischen Zuschnitte konfektioniert wird. Kurzfaser-GMT wird im Radlite®-Verfahren hergestellt, indem Glasfasern mit einer Länge von 10 bis 30 mm mit PP-Pulver und wässrigem Schaum vermischt, auf Bändern abgelegt und getrocknet werden. Die konfektionierten Halbzeuge werden im Umluftofen auf Verarbeitungstemperatur von ca. 230 °C erhitzt und dann mittels einer Übergabevorrichtung in das Presswerkzeug eingelegt. Durch Fließpressen bei Werkzeuginnendrücken von bis zu 25 MPa wird das Halbzeug zum Bauteil geformt. Je nach Werkzeugqualität muss das Bauteil anschließend entgratet und mittels einer Stanze gemäß der Endkontur geschnitten werden. Die Stanzabfälle können im Halbzeugherstellungsprozess über einen Einschneckenplastifizierer dem PP-Schmelzestrom zugegeben werden. Den Verarbeitungsprozess von GMT-Halbzeugen zu Fertigteilen zeigt Bild 1-126. Eine erfolgreiche neue Anwendung mit Verfahrenskombinationen GMT/ Schäumen (PP/PMI Polymethacrylimid) stellen Sommer et al. [20] vor.
Bild 1-125. Herstellung von GMT-Halbzeugen (Henning, F. [2])
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
283
Bild 1-126. Verarbeitung von GMT [3]
Sheet Thermoplastic Composites (STC) Ein neues Verfahren zur Herstellung langfaserverstärkter thermoplastischer Halbzeuge ist die „Sheet-Thermoplastic-Composites“ (STC) Technologie. Bei diesem Verfahren werden kontinuierlich Fasern mit Hilfe eines Doppelschneckenextruders in die Polymerschmelze eingearbeitet und ein plattenförmiges Halbzeug (HZ) über ein spezielles Austragswerkzeug extrudiert. Die Faserrovings werden vollständig durch die Polymerschmelze benetzt, bevor sie in den Doppelschneckenextruder eingezogen werden. Das Funktionsprinzip der Langfaserbenetzung dieses Verfahrens ist in Bild 1-127 dargestellt. Die Benetzungseinheit besteht aus zwei gegenläufig rotierenden Walzen, von denen eine über einen internen Bypass mit Schmelze beschickt wird. Im Walzenspalt baut sich die Schmelze leicht auf, wodurch die Benetzung der Fasern verbessert wird. Die Glasfaserrovings werden dem Walzenspalt von oben parallel zugeführt. Vor Eintritt in den gleichlaufenden Doppelschneckenextruder werden sie
Bild 1-127. Langfaserbenetzung im STC-Verfahren
284
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-128. Prozessaufbau STC
schonend und vollständig mit Schmelze getränkt. Ein separater Antrieb der Walzen der Benetzungseinheit sorgt für eine kontinuierliche Zuführung der benetzten Rovings zum Extruder. Bild 1-128 zeigt den Prozessaufbau. Im Vergleich zu GMT zeigt das STC-Verfahren etwas geringere Materialkennwerte hinsichtlich der Steifigkeit und Festigkeit, die Schlagzähigkeit liegt bei ca. 60% zu GMT. Vorteile des Verfahrens sind vor allem die Vermeidung der Halbzeugherstellungskosten sowie die Möglichkeit des einfachen Start-/Stop-Betriebs. Zwei Verfahrensvarianten des STC-Verfahrens sind in der Produktion umgesetzt. In einer Anlage ist ein Zweischneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 60 mm und einer Verfahrenslänge von 42 D im Einsatz. Polymer und Additive werden in den Extruder dosiert. Die Plastifizier- und Compoundierzone dient dem Aufschmelzen und optionalen Entgasen des Materials. Über einen Bypass wird ein Teilstrom der Schmelze auf die Walzen der Imprägniereinheit geleitet. Die Glasfasern werden in der Imprägniereinheit zugeführt und durch die Thermoplastschmelze benetzt. Eine Breitschlitzdüse trägt das mittels Vakuum entgaste Material flächig aus. Diese speziell optimierte Austragsdüse erzielt eine minimierte Faserorientierung. Die zweite Anlage wird bereits mit einer mittels Zweischneckenextruder aufbereiteten, dispergierten und entgasten Schmelze beschickt.
Stäbchengranulate (LFT-G) Eine Alternative zu GMT beziehungsweise STC stellen die Stäbchengranulate LFT-G dar. Die Stäbchengranulate werden als mit Kunststoffschmelze vorimprägnierte Faserbündel zur faserschonenden Verarbeitung in einem Einwellenextruder bereitgestellt. Die erzeugte Pressmasse wird im Fließpressprozess zum Bauteil geformt. Die Herstellung von Stäbchengranulaten erfolgt durch Pultrusion. Bei einer Variante des Pultrudierens werden Endlosfasern durch eine Thermoplastschmelze gezogen, mittels eines Werkzeugs imprägniert und je nach Herstel-
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
285
Bild 1-129. Herstellung von LFT-G-Halbzeugen [4]
lungsverfahren teilweise oder vollständig imprägniert, Bild 1-129. Eine andere Variante setzt in der Pultrusion bereits Mischungen aus Glasfilamenten mit Polymerfilamenten, sogenannte Hybridfasern ein. Die Verarbeitung von LFT-Granulaten erfordert eine präzise Einhaltung der Verarbeitungsparameter, um die Schädigung der Fasern möglichst gering zu halten und damit die Langfasereigenschaften der LFT-Granulate zu erhalten, Bild 1-130. Die auf ein Maß von 12 bzw. 25 mm abgelängten Stäbchen werden bei der Verarbeitung, d. h. bei der Herstellung von Bauteilen, in einem Einschneckenextruder plastifiziert, als Schmelzekuchen in ein Presswerkzeug abgelegt und zum Bauteil geformt. Ein wesentlicher Fortschritt gegenüber GMT besteht darin, dass der Verarbeitungsmaschine anstelle anwendungsspezifischer Zuschnitte ein Schüttgut mittels Rüttelrinne zugeführt wird. Somit können zerkleinerte Ausschnittteile oder Altbauteile direkt dem Fertigungsprozess zugeführt werden. Bei den Verarbeitungsprozessen von Stäbchengranulaten unterscheidet man die diskontinuierliche Verarbeitung im sogenannten Strangablegeverfahren und die kontinuierliche Verarbeitung.
Bild 1-130. LFT-G-Verarbeitung
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1 Einführung in Polymer Engineering
Beim Strangablegeverfahren wird das Stäbchengranulat im Einschneckenplastifizierer aufgeschmolzen und gegen eine geschlossene Schneideinheit aufgestaut. Wie beim Spritzgießprozess wandert die Schnecke während des Plastifiziervorgangs zurück. Ist die der Ausstoßmasse entsprechende Masse plastifiziert, öffnet die Schneideinheit, die Schnecke verriegelt und stößt durch eine Transversalbewegung das Plastifikat durch die Düse aus. Das Schließen der Schneideinheit trennt den Strang durch ein Messer ab. Der Strang wird entweder durch eine Fahrbewegung der gesamten Einheit direkt im Presswerkzeug abgelegt, oder durch einen mit Nadelgreifern bestückten Handhabungsroboter in das Werkzeug (WZ) eingelegt. Bei der kontinuierlichen Betriebsweise rotiert eine transversal feststehende Schnecke vergleichbar der Extrusion und trägt kontinuierlich einen Plastifikatstrang auf ein beheiztes Austragsband aus. Eine Weiterentwicklung der LFT-G-Verarbeitung beruht auf dem sogenannten „Abmischen“ hochgefüllter Stäbchengranulate mit bis zu 75 Masse-% Glasfaseranteil. Durch Zugabe von Polymergranulaten werden diese Stäbchen während der Verarbeitung auf den Bauteilglasfasergehalt abgemischt. Dabei ist es möglich, durch Zugabe eines z. B. schlagzäh modifizierten PP die Produkteigenschaften gezielt anzupassen. Allerdings sind hierbei verfahrenstechnisch Grenzen hinsichtlich Durchsatz und Mischgüte vorhanden. Das „Abmischen“ bietet ein signifikantes Kosteneinsparpotential im Vergleich zur Verarbeitung konventioneller Stäbchengranulate.
Langfaser-Thermoplast-Direktverfahren (LFT-D) (Übersicht) Bei der direkten Verarbeitung von langfaserverstärkten Kunststoffen entstehen Werkstoff und Bauteil erst während des Fertigungsprozesses. Daher hat die Verarbeitung maßgeblichen Einfluss auf die Bauteileigenschaften. Der Nachteil der Verfahren, welche ein platten- oder stäbchenförmiges Halbzeug verwenden, ist aufgrund des Verarbeitungsverfahrens mit zweimaligem Aufwärmen und Abkühlen der Materialien verbunden. Um für beide Verarbeitungsschritte sowie für den Gebrauch die ausreichende Stabilisierung zu gewährleisten, müssen teuere Additive zur Verhinderung des thermischen und des thermischoxidativen Abbaus des Matrixpolymers in grösseren Anteilen zugesetzt werden. Weiterhin ist die Flexibilität in Bezug auf unterschiedliche Materialzusammensetzung von Bauteilen durch die Vorgabe von Halbzeugen sehr eingeschränkt. Um eine wirtschaftliche Produktion bei der Fertigung von Halbzeugen zu gewährleisten, werden große Mengen gleicher Materialzusammensetzung hergestellt. Eine anwendungsspezifische Modifizierung oder Stabilisierung des Materials sowie die gezielte Einstellung des durch die mechanischen Anforderungen des Bauteils erforderlichen Glasfasergehalts werden nicht realisiert. Aus diesem Grund sind Halbzeuge in nur wenigen Materialvarianten erhältlich. Erhöhter Kostendruck hat zu den Entwicklungen der sogenannten Direktverfahren geführt. Direktverfahren sind im Allgemeinen durch die Zusammenfassung mindestens zweier Verfahrensschritte gekennzeichnet. Hier werden Verfahren vorgestellt, welche die Halbzeugherstellung und die Verarbeitung der Halbzeuge zum Bauteil zur Direktverarbeitung kombinieren,
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
287
Bild 1-131. Zusammenfassung des Halbzeug- und Verarbeitungsschritts bei Direktverfahren [2]
siehe Bild 1-131. Dabei wird aus den Rohstoffen, z. B. Glasfasern und PP, in einem Schritt ein Faserverbundwerkstoff und nachfolgend ein Bauteil hergestellt. Diese Verfahren bieten gegenüber den halbzeugverarbeitenden Verfahren die im Folgenden aufgeführten Vorteile:
• • • •
Vermeidung des teuren Halbzeugherstellungsschritts, Verringerung des thermischen und thermisch-oxidativen Abbaus der Polymermatrix, Größere Flexibilität hinsichtlich Materialauswahl, Materialanpassung und Logistik beim Vorarbeiter, mehr Wettbewerb und geringere Abhängigkeit von Rohstoffherstellern.
So lassen sich z. B. unterschiedliche Glasfasergehalte einstellen, die Viskosität des Matrixpolymers in bestimmten Bereichen variieren, Zusätze zur Modifizierung (Schlagzähigkeit), zur Stabilisierung und Faser-Matrix-Kopplung sowie zur Einfärbung des Materials sind zudem spezifisch einsetzbar. Da das Material direkt bei der Verarbeitung erzeugt wird, ist die Lagerhaltung unterschiedlicher, in einem vorhergehenden Schritt aufbereiteter Materialien nicht erforderlich, woraus sich auch hinsichtlich der Materiallogistik ein Vorteil ergibt.
LFT-D-Verfahren (LFT-D process) Seit Juli 1997 ist die ursprüngliche Variante eines Direktverfahrens für langfaserverstärkte Thermoplaste (LFT-D) im großserientechnischen Einsatz. Diese Technologie wird als sogenannte Einmaschinentechnologie bezeichnet, da die Materialaufschmelzung und die Verarbeitung zum Verbundwerkstoff in demselben Zweischneckenextruder vorgenommen werden. Das Polymercompound wird aufgeschmolzen und die Fasern über ein Imprägnierwerkzeug in den Zweischneckenextruder eingezogen, Bild 1-132. Die Fasern werden zu Langfasern zerteilt, die Formmasse wird homogenisiert und über eine Düse als Plastifikatstrang ausgetragen. Dieser Strang wird über ein Austragsband abgezogen
288
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-132. LFT-D-Anlagenschema
und mittels Schneideinheit auf die Bauteilmasse abgelängt. Ein mit Nadelgreifern versehener Handhabungsroboter legt das zugeschnittene Plastifikat in das Presswerkzeug ab, wo es durch einen Fließpressvorgang zum Bauteil geformt wird. Die Endkontur des Pressteils wird durch Stanzen, durch Wasserstrahlschneiden oder durch eine Kombination dieser Verfahren erzeugt. Der entstehende Randbeschnitt kann dem Prozess direkt als Rezyklatware zugeführt werden. Der durch den Hersteller freigegebene Rezyklatanteil bei der Fertigung des ersten Serienteils, dem Frontend-Montageträger für den Passat B5, betrug 30 %. Die Freigabe von Rezyklatzusätzen führt zu weiteren Kosteneinsparungen gegenüber der konkurrierenden GMT-Verarbeitung. Der Nachteil der Einmaschinentechnologie des LFT-D-Verfahrens liegt an der Notwendigkeit Polymercompounds einzusetzen, welche für zwei Verarbeitungsschritte sowie die Gebrauchsphase stabilisiert werden müssen. Weiterhin werden geringe Drehzahlen der Verarbeitungsmaschine eingestellt, um möglichst lange Fasern im Prozess zu erhalten. Dies wirkt sich nachteilig auf die Durchsatzleistung aus. Eine Erhöhung der Durchsatzleistung führt zu Faserlängenverkürzung oder zu mangelnden Homogenisierungsqualitäten.
CPI-Prozess (CPI process) Neben dem LFT-D-Verfahren sind noch weitere Direktprozesse zu nennen.Weltweit verbreitet ist der nach der Firma Composite Products Inc. benannte CPIProzess, der auf einer Patentschrift von 1989 basiert. Bild 1-133 zeigt schematisch den Ablauf des CPI-Prozesses. Das Matrixpolymer wird aus dem Vorratsbunker über eine gravimetrische Dosierung dem „A“Extruder zugeführt. In diesem Extruder findet die Materialaufbereitung des Matrixpolymers sowie der Additive durch Scherung und Mischvorgänge statt. Im Falle von feuchtigkeitsempfindlichen Matrices wie beispielsweise Polyamid (PA) oder Polyethylenterephthalat (PET) wird diesem Prozess eine Vortrocknung vorgeschaltet. Die aufbereitete Schmelze wird einem weiteren, dem sogenannten „B“-Extruder übergeben. Diesem Extruder werden geschnittene Glasfasern gravimetrisch dosiert zugeführt. Diese sogenannten Schnittglasfasern liegen in definierten
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
289
Bild 1-133. Schematische Darstellung des CPI-Prozesses [5]
Ausgangslängen von z. B. 6 mm vor. Die Einzugszone dieses Extruders dient der Vorwärmung der Fasern sowie dem Öffnen der Faserbündel und verbessert damit die Faserimprägnierung durch die Matrix (Bild 1-133). Die Mischung der Faserverbundschmelze erfolgt bei reduzierter Scherung in Extruder „B“. Dies garantiert den Erhalt der Faserlängen. Der Faserverbundwerkstoff wird in einem Wärmespeicher zwischengespeichert, über einen Kolben zyklisch ausgetragen, mit einer Schneideinheit am Ende des Speichers auf Pressmasse abgelängt und auf ein Austragsband gefördert. Das so erzeugte Plastifikat wird in ein Presswerkzeug transferiert und im Fließpressprozess zum Bauteil geformt. Die Nachbearbeitungsschritte gleichen denen anderer Pressverfahren langfaserverstärkter Thermoplaste. Die Technologie des CPI-Prozesses entspricht, aufgrund der Trennung der Matrixaufbereitung und der Fasereinarbeitung in zwei separaten Aggregaten, dem in [1] beschriebenen LFT-D-ILC-Verfahren. Allerdings sind die resultierenden Faserlängen aufgrund der limitierten Länge der eingesetzten Schnittfasern deutlich kürzer als beim LFT-D-ILC-Prozess. Dies führt zu geringeren Materialkennwerten, insbesondere reduzierter Schlagzähigkeit. Die Dosierbarkeit der Schnittfasern ist bis zu einer Länge von ca. 6 mm unproblematisch, bei längeren Fasern tritt der Effekt der Brückenbildung auf und erschwert die massegeregelte Dosierung. Bei höheren Fasergehalten ist zudem eine gleichmässige Benetzung der Fasern nicht mehr gewährleistet. Aufgrund der limitierten Materialhomogenisierung eines Einschneckenextruders weist das Verfahren eine mangelnde Imprägniergüte und Homogenität auf. Die für das Mischen und Homogenisieren der Schnittfasern mit der polymeren Schmelze erforderliche Scherung liegt deutlich über der des LFT-D-ILC-Verfahrens. Dadurch zeichnen sich schlecht imprägnierte Faserbündel, sogenannte Weißflecken, an der Bauteiloberfläche ab. Die Verarbeitung im Einschneckenextruder erzielt zudem einen geringeren Durchsatz als das LFT-D-ILC-Verfahren.
290
1 Einführung in Polymer Engineering
DIF-Verfahren (DIF-process) Eine weitere Technologie bei den Direktverfahren stellt das DIF-Verfahren dar (DIF: direct incorporation of fibers), welches an der Universität Stuttgart entwickelt wurde. Der im Rahmen einer Forschungsarbeit entwickelte DIF-Extruder ist ein modular aufgebauter Einschneckenextruder mit einem Längen zu Durchmesserverhältnis der Schnecke (L/D) von 32,5, bei einem Schneckendurchmesser von 60 mm. Die als sogenannter „Dry-Blend“ vorliegende Polymerabmischung, bestehend aus PP, Haftvermittler und Thermostabilisator, wird dem Schnecke/Zylindersystem volumenkontrolliert zugeführt. Die unverstärkte Polymerrezeptur wird vorgewärmt, aufgeschmolzen und homogenisiert. Bedingt durch den Materialabzug nach der Drosselstelle, erfolgt eine Entspannung der Schmelze am Fasereinzugsmodul (Bild 1-134). Die mittels IR-Strahlung vorgewärmten Glasfaserstränge werden über einen Zylinderschluss der drucklosen Schmelze zugeführt. Durch Überschreiten der maximal erträglichen Biegespannung im Bereich scharfkantiger Schneckenstege werden die Endlosfasern zu Langfasern zerteilt. Nach dem Einziehen und Ablängen der Rovings werden die Stränge von der Schmelze benetzt. Die dabei entstehende Roh-Mischung aus Fasern und Matrix wird von tiefgeschnittenen Schneckenabschnitten weiter gefördert. Flachgeschnittene Schneckensequenzen bauen nachfolgend den zum Durchströmen der nachgeschalteten Scher- und Mischteile sowie den zur Überwindung des Düsenwiderstands erforderlichen Druck auf. Das Plastifikat wird über eine Breitschlitzdüse kontinuierlich ausgetragen und einem Pressprozess zugeführt.
Bild 1-134. Schematische Darstellung der DIF-Extrusionslinie (Sigl, K.-P.; 2001) [6]
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
291
XRETM-Verfahren (XRE-process) Zur Fertigung von Frontendsystemen wurde durch die Firma Faurecia das sogenannte XRETM-Verfahren entwickelt. Gravimetrisch zudosierte Polymergranulate werden in einem gleichlaufenden Doppelschneckenextruder aufgeschmolzen. In dasselbe Aggregat werden entweder geschnittene Glasfasern der Länge 12 mm gravimetrisch zudosiert oder Endlosrovings eingezogen. Die Fasereinarbeitung im Einmaschinenkonzept erfordert, wie bereits erläutert, einen Kompromiss hinsichtlich resultierender Faserlängen und der Qualität der Faserdispergierung im Verbund. Der Materialaustrag erfolgt direkt in ein mobiles Einspritzaggregat am Extruderausgang. Das gefüllte Einspritzaggregat wird an das Presswerkzeug transferiert und das Material mittels Kolben in die Werkzeugkavität gedrückt. Unterdessen füllt der kontinuierlich arbeitende Extruder einen Pufferbehälter. Die mobile Einspritzeinheit fährt zurück an den Extruder und das im Puffer gespeicherte Material wird übergeben. Eine schematische Darstellung des Prozesses zeigt Bild 1-135. Vorteil dieses Verfahrens ist die Möglichkeit in das geschlossene Werkzeug zu injizieren. Diese Variante wird als XRITM-Verfahren bezeichnet.
Fibropress Beim von der Firma Johnson Controls entwickelten Fibropress-Verfahren werden Schnittglasfasern der Länge 5 mm gravimetrisch in einen Einschneckenextruder zudosiert und mit pulverförmigen PP vermischt. Der ausgetragene Strang wird zur Bauteilmasse abgelängt, mittels Handhabungsroboter ins Presswerkzeug positioniert und durch Fließpressen zum Bauteil geformt.
Bild 1-135. Schematische Darstellung des XRETM-Verfahrens
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1 Einführung in Polymer Engineering
In-Line-Compoundieren im Spritzgießverfahren Neben den beschriebenen Verfahren, bei welchen die Formgebung des Faserverbundwerkstoffs im Pressverfahren erfolgt, bilden Direktverfahren nach dem Prinzip des Spritzgießverfahrens eine bedeutende Alternative. Sie bieten die Vorteile eines geschlossenen Spritzgießprozesses, welcher Bauteile komplexer Geometrie ohne Nachbearbeitungsschritte erzeugt. Die Faserlänge ist jedoch durch den Prozess limitiert und die Zykluszeit ist je nach Bauteilgeometrie deutlich höher als bei den Pressverfahren. Bei den bekannten Verfahren handelt es sich um eine Kombination aus einem Compoundier- und einem Spritzgießprozess. Dabei wird auf eine Spritzgießmaschine ein gleichsinnig drehender Zweischneckenextruder als Compoundiereinheit aufgebaut. Derzeit sind zwei Systeme mit Serienreife erhältlich. Bild 1-136 zeigt die Variante des Herstellers Krauss-Maffei mit kontinuierlicher Compoundierung. Durch die kontinuierliche Compoundierung wird die Rezepturkonstanz zuverlässig sichergestellt. Der zyklische Spritzgießvorgang wird durch Pufferung des langfaserverstärkten Plastifikats in einem Kolbenspritzaggregat ausgeglichen. Durch die Entkopplung beider erforderlicher Prozessschritte erfolgt die Compoundierung unter gleichbleibenden verfahrenstechnischen Bedingungen und wird nicht durch den Zyklus der Spritzgießmaschine beeinflusst. Bei der zweiten Variante des Herstellers Coperion sind die Compoundierung und der diskontinuierliche Spritzgießvorgang in einem intermittierenden, diskontinuierlichen Prozess zusammengefasst. In einem Doppelschneckenextruder wird das Matrixmaterial sowie gravimetrisch dosierte Additive plastifiziert. Endlosglasfasern werden in die aufbereitete Schmelze eingezogen, von einer dicht ineinandergreifenden, gleichsinnig drehenden Doppelschnecke geschnitten und in das Matrixpolymer eingearbeitet. Das aufgeschmolzene faserverstärkte Polymer wird in eine Kolbenspritzeinheit gefördert. Nachdem das vollständige Einspritzvolumen compoundiert ist, beendet der Extruder den Plastifiziervorgang und die Kolbendosiereinheit spritzt die Schmelze in das Werkzeug ein. Nach der für den Spritzgießprozess üblichen Nachdruckphase beginnt der nächste Plastifiziervorgang. Die Geschwindigkeit des Doppelschneckenextruders ist durch eine Steuerung mit dem gravimetrischen Dosiersystems gekoppelt. Zur Vertiefung von Kapitel 1.4.3.6 dient [8] bis [20].
Bild 1-136. Schematische Darstellung des kontinuierlichen Spritzgießprozesses (Wobbe, 2001) [7]
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
293
Literatur – Kapitel 1.4.3.6 [1] Tröster S Materialentwicklung und -charakterisierung für thermoplastische Faserverbundwerkstoffe im Direktverfahren, Stuttgart: Universität Stuttgart; Dissertation, 2003 [2] Henning F Verfahrensentwicklung für lang- und endlosfaserverstärkte thermoplastische Sandwich Bauteile mit geschlossenem Werkstoff-Kreislauf; Dissertation Universität Stuttgart 2001 [3] Neitzel M, Breuer U Die Verarbeitungstechniken der Faser-Kunststoffverbunde. München: Carl Hanser Verlag, 1997 [4] Lücke A Langfaserverstärkte Thermoplaste. Vortrag, Langfaserverstärkte Thermoplaste im Automobil – Stand der Technik und zukünftige Perspektiven. Tagung, Würzburg 1999 [5] Voelker MJ, Weber CD CPI In-Line Compounding Systems. ANTEC-Tagung, 6./10. Mai 2001 [6] Sigl KP Direkteinarbeitung von Glasfaserrovings auf einem Einschneckenextruder – Ein alternatives Konzept zur Herstellung von langfaserverstärkten Thermoplasten. Dissertation Universität Stuttgart, 2001 [7] Wobbe H Spritzgießen und Compoundieren kombiniert, die Einsparung liegt auf der Hand. Plastverarbeiter 2/2001 [8] Michaeli/Wegener Einführung in die Technologie der Faserverbundwerkstoffe. Carl Hanser Verlag München Wien 1990 [9] Murphy J Reinforced Plastics Handbook, 2nd Edition. Elsevier Advanced Technology, 1998 [10] Hoecker F Grenzflächeneffekte in Hochleistungsfaserverbundwerkstoffen mit polymeren Matrices. Dissertation am Institut für Verbundwerkstoffe GmbH, Universität Kaiserslautern, VDI-Verlag 1996 [11] Sindermann K Langzeitverhalten eines SiC/Al2O3 Faserverbundwerkstoffs. Dissertation am Institut für Keramik im Maschinenbau der Universität Karlsruhe, 1999 [12] Schäfer J, Zürn M Forming Behaviour of Glass Reinforced Thermoplastics with Random Glass Fibre Reinforced Cores. [13] Schäfer J Werkstoffliche Wiederverwertung thermoplastischer Hochleistungsfaserverbundwerkstoffe in Sandwichhalbzeugen und als Spritzgießwerkstoffe. Dissertation am Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde IKP, Universität Stuttgart, 1996 [14] Schäfer J, Zürn M Material Recycling with Advanced Thermoplastic Sandwich Composites. Proceedings, SPE ANTEC ’96, Indianapolis [1996] p. 3115–3119 [15] Scholl P Rechnerische Betrachtung der Biegesteifigkeit thermoplastischer FVW-Strukturen; Unveröffentlichte Studienarbeit am Fraunhofer ICT, Pfinztal [2000] [16] Krause U Automationsanlage zur Herstellung von Sandwich-Bauteilen Unterauftrag der Fa. Polymer-Chemie im Rahmen des BMBF-Vorhabens: „Rezyklateinsatz in hochwertigen thermoplastischen Sandwich-Strukturen“, Zeichnungsnummer 91 0238-02, Hamburg [2000] [17] Martin H Entwicklung einer automatisierten Nachführeinheit für Deckschichtgewebe. Unterauftrag der Fa. Polymer-Chemie im Rahmen des BMBF-Vorhabens:„Rezyklateinsatz in hochwertigen thermoplastischen Sandwich-Strukturen“, Zeichnungsnummer 91 023802, Hamburg [2000] [18] NN Think Compostive, http://www.ac-s.com, Webseite der Advanced Composite Systems GmbH [2000] [19] Wilks CE, Rudd C, Long AC Advanced Processing Technologies für Thermoplastic Composite Sheet Foaming, Report Department of Mechanical Engineering, University of Nottingham, Nottingham, UK [1999] [20] Sommer MM, Pässler M, Schledjewski R Sandwichkonstruktion für Sportschläger. Kunststoffe 94(2004)5, S. 89–91
294
1 Einführung in Polymer Engineering
1.4.4 Verarbeitung von thermoplastischen Elastomeren (in Anlehnung an [1]) Die Verarbeitung von unvernetzten Kunststoffen (Thermoplaste, thermoplastische Elastomere) und vernetzten Kunststoffen (Elastomeren, Duroplasten) unterscheidet sich in zwei wesentlichen Punkten: 1. Kautschuk- oder Harzmischungen als gefüllte (compoundierte) unvernetzte Polymere (Präpolymere) werden zur Vermeidung einer vorzeitigen Vernetzung in einem Temperaturbereich von 70 bis 120 °C (max. 150 °C) verarbeitet. 2. Kautschuke und Harze vulkanisieren bzw. vernetzen i. d. R. in beheizten Werkzeugen bei 150 bis 220 °C. Die Zykluszeiten sind meist deutlich länger als bei unvernetzten Kunststoffen. Tabelle 1-75 vergleicht einige wesentliche Verarbeitungsparameter von Thermoplasten und Elastomeren. Aus den Viskositätsunterschieden folgt beispielsweise ein robuster und schwerer Maschinenbau für die Elastomerverarbeitung. Die Verfahrensteile sind i. d. R. flüssigkeitstemperiert, um die hohe Friktionswärme abzuführen. Daher sind die leichteren, mit geringerer Antriebsleistung und oft mit Luftkühlung ausgestatteten Maschinen für die Thermoplastverarbeitung hinsichtlich Investitions- und Energieaufwand günstiger. Der Maschinenstundensatz ist bei der Verarbeitung von Thermoplasten niedriger. Weitere, in Tabelle 1-75 erkennbare Unterschiede, vor allem die Zykluszeit, erklären, warum seit 20 Jahren die Thermoplastischen Elastomere (TPE) voranschreiten. TPE verhalten sich bei Temperaturen von – 20 bis + 120 °C (bei nicht zu großen Verformungen) gummielastisch, im Schmelzebereich (160 bis 180 °C) jedoch wie Thermoplaste.
Tabelle 1-75. Eckpunkte der Verarbeitungsparameter bei Thermoplasten und Elastomeren Verarbeitungsparameter Verarbeitungstemperatur Schmelzetemperatur Viskosität (bei je 330 s–1) Werkzeugtemperatur
°C °C Pas °C
Einspritzdrücke Werkzeuginnendruck Zykluszeit
bar bar s
Thermoplaste (unvernetzt)
Elastomere (vernetzt)
200–390 130–330 200–800 50–120 Gestalt durch phys. Abkühlen 300–2000 200–1500 3–60 (300)
70–150 50–120 (unvernetzt) 800–2500 150–220 Gestalt durch chem. Vernetzen 200–400 10–40 (bis 500) 30 s bis 30 min (Stunden)
295
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
TPE lassen sich also wie Thermoplaste verarbeiten, zeigen aber bei gemäßigten Randbedingungen die typischen Eigenschaften der Elastomere, siehe Kapitel 1.3.1. Die Verarbeitung von TPE erfolgt mit den gleichen Verfahren, mit denen auch Thermoplaste verarbeitet werden. Kapitel 1.4.3 hat demnach grundsätzlich auch für TPE Gültigkeit. Zwei Besonderheiten weisen die vernetzenden Elastomere in den TPE auf: 1. Die disperse vernetzte Elastomerphase verhält sich ähnlich einem polymeren Füllstoff. Die Abhängigkeit der Viskosität von der Schergeschwindigkeit [1] ist hoch, von der Temperatur gering [1]. Der Fließexponent liegt zwischen 3 und 5. 2. Die Strangaufweitung (nach [1]: Spritzquellung) ist mit zunehmender Volumenkonzentration der vernetzten dispersen Elastomerphase erwartungsgemäß geringer als die des Matrixmaterials. Die kann beim Extrudieren vorteilhaft sein.
Spritzgießen Thermoplastische Elastomere lassen sich auf üblichen Maschinen für Thermoplaste im Spritzgießverfahren verarbeiten. Am Beispiel eines Dreiblockpolymer S-EB-S, dessen Molekül aus 2 Polystyrol-Endblöcken (PS), die mit einem Polyethylen/Polybutylen-Mittelblock chemisch verbunden sind (PS:PEB ca. 30:70) besteht, werden dessen Verarbeitungsparameter in Tabelle 1-76 gezeigt. Sonderverfahren wie Gasinnendrucktechnik (GIT) oder MehrkomponentenSpritzgießen sind mit TPE grundsätzlich auf den gleichen Maschinen möglich, auf denen Thermoplaste verarbeitet werden.
Tabelle 1-76. Tpyische Maschineneinstellung zur Spritzgussverarbeitung von Thermoplast K (SEBS), Kraiburg [2] TC 4A AA Härte in Shore A Maschine Werkzeug Schussgewicht Zylindertemperatur in °C Trichter – Düse Werkzeugtemperatur in °C Spritzdruck in kg/cm2 Spritzzeit in s Spritzgeschwindigkeit Nachdruck in kg/cm2 Nachdruckzeit in s Kühlzeit in s Staudruck in kg/cm2
TC 6A AA
TC 9A AA
42 58 94 90-Tonnen-Maschine je 1 Platte 100 ¥ 100 ¥ 2 mm, 80 ¥ 50 ¥ 3 mm jeweils ca. 50 Gramm 180 – 200 – 220 200 – 220 – 240 200 – 220 – 240 45 400 0,8 hoch 300 5 20 18
45 450 0,8 hoch 300 5 20 20
45 450 0,8 hoch 400 6 20 22
296
1 Einführung in Polymer Engineering
Extrudieren und Extrusionsblasformen Auch hier sind für TPE alle für die Thermoplastverarbeitung gebräuchlichen Maschinen geeignet. Feinabstimmungen sind natürlich erforderlich.
Weiterverarbeitung Schweißen, Kleben, Kaschieren sind bei TPE analog zu Thermoplasten möglich. Auch die Einschränkungen bzw. Sondermaßnahmen gelten analog. So lassen sich beispielsweise TPE-V auf Basis unpolarer Polyolefine schlecht verkleben.
Literatur – Kapitel 1.4.4 [1] Röthemeyer F, Sommer F Kautschuktechnologie. München: Hanser 2001 ISBN 3-446-16169-4 [2] Firmenschrift der Gummiwerke Kraiburg GmbH+Co., Waldkraiburg Thermoplast K 3/97
1.4.5 Verarbeitung von Elastomeren Bei der Gummiverarbeitung finden viele Stoffe Verwendung. Dem Kautschuk werden Füllstoffe, Weichmacher und Verarbeitungshilfen beigemischt. Je nach geforderter Spezifikation des Gummis ist eine Vielzahl unterschiedlicher Chemikalien bei einem modernen Industrieunternehmen im Einsatz (Bild 1-137). Die Bestandteile der Kautschukmischung (Bild 1-137) können in unterschiedlichen Lieferformen vorliegen:
Bild 1-137. Aufbau einer Kautschukmischung [1]
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
• •
297
als Feststoff in Form von Ballen, Krümeln, Granulen, Chips, Pulver als Paste oder Flüssigkeit.
Die Elastomerverarbeitung umfasst die drei (wesentlichen) Verfahrensschritte
• • •
Wiegen und Mischen Formgebung (Rohlingsverarbeitung) und Vernetzung (Vulkanisation).
Bild 1-138 zeigt den detaillierten Ablauf am Beispiel Radialwellenherstellung.
1.4.5.1 Wiegen und Mischen Die Mischherstellung erfolgt batchweise; alle Zuschlagsstoffe (Bild 1-137) werden vor dem Mischvorgang abgewogen bereitgestellt oder während des Mischprozesses automatisch zudosiert. Tabelle 1-77 informiert am Beispiel einer LKW-Laufflächenmischung über eine Rezeptur.
Mischungsherstellung
•
Vormischen nur für extrem hohe Füllgrade und/oder das Verschneiden schlecht verträglicher Polymere
Bild 1-138. Gummiverarbeitung [4]
298
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-77. Rezeptur und Mischvorschrift für eine LKW Laufflächenmischung [3] Mischungskomponenten
Rezeptur Kautschukprozente %
Mischungsprozente %
Naturkautschuk (RSS 3) Ruß N 220 Weichmacher (Mineralöl) Alterungsschutz IPPD Alterungsschutz TMQ Lichtschutzwachs Stearinsäure Zinkoxid Beschleuniger MBS Schwefel Endwerte
100 50 3 1 1 1,5 3 3 1,5 1,5 165,5
60,432 30,212 1,813 0,604 0,604 0,906 1,813 1,813 0,906 0,906 100
• • • •
Mastifizieren wird bei Naturkautschukhaltigen (NR) Mischungen häufig dem Grundmischen vorgeschaltet Grundmischen Hier wird durch das Einarbeiten der Hauptkomponenten eine Wechselwirkung mit den Polymeren erzeugt. Dies gilt besonders für verstärkende Zusatzstoffe. Das Grundmischen ist ein dispersiver Mischvorgang. Nachzwicken Bei hochgefüllten sehr harten/zähen Mischungen (insbesondere für Reifen) werden durch einen oder mehrere zusätzliche Arbeitsgänge nach dem Grundmischen (Nachzwicken) die Viskosität und Elastizität für die Weiterverarbeitung erniedrigt. Fertigmischen In die hochviskose Grundmischung werden die verformungs- und fließfähigen Vernetzungschemikalien laminar eingemischt. Das distributive Mischen muss dem laminaren Mischen überlagert werden.
Die zur Mischungsherstellung in einem kautschukverarbeitenden Betrieb eingesetzten Mischverfahren lassen sich in
• •
diskontinuierliche, batchweise arbeitende Verfahren in Innenmischern (Kneter) und auf Walzwerken sowie in kontinuierliche Verfahren in Mischextrudern unterteilen.
Innenmischer (Kneter) In einer temperierten Knetkammer, Bild 1-139 werden die Zuschlagstoffe mit Hilfe des Stempels in den Arbeitsbereich der Knetschaufeln gepresst und vermischt. Zur Zerteilung der Füllstoffe und zur Mischung mit dem hochviskosen Kautschuk werden hohe Scherkräfte und daher große Antriebsleistungen
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
299
Bild 1-139. Kneterbauarten [2]
Bild 1-140. Schematische Aussicht eines Innenmischers [2]
benötigt. Durch die intensive Knetarbeit wird Wärme erzeugt, die durch die Manteltemperierung abgeführt werden muss. Vorteile der Mischungsherstellung im Innenmischer (Kneter), Bild 1-140, sind: kurze Mischzyklen (2 bis 6 min) durch intensive Erfassung und Bearbeitung des Materials wegen der geschlossenen Kammer geringe Staub- und Dampfbelastung der Umgebung.
• •
300
1 Einführung in Polymer Engineering
Walzwerk Obwohl Mischungsherstellung auch allein auf Walzwerken möglich ist, arbeitet man in der Regel zweistufig: Zunächst wird im Kneter mit hohem Energieeintrag in kurzer Zeit die Grundmischung ohne Vernetzungschemikalien hergestellt. Hierbei wird ein starker Temperaturanstieg in Kauf genommen. Anschließend wird die Mischung auf einem Walzwerk fertig gemischt: Zunächst wird die heiße Mischung auf den relativ großflächigen Walzen abgekühlt und dann werden die Vernetzungschemikalien zugegeben. Zur Erzeugung einer homogenen Mischung kann mit einem so genannten Stockblender, Bild 1-141, das Mischungsfell kontinuierlich von der Walze abgenommen, zusammengerafft und oszillierend wieder auf den Walzenspalt aufgegeben werden. Die Handhabung von Mischungsansätzen auf Walzwerken wird oberhalb von Batchmassen von 60 kg zunehmend schwieriger, so dass dann andere Techniken angewandt werden müssen, z. B. Stopfextruder.
Mischextruder Hohe Investitionskosten für große Innenmischerlinien zur Mischungsherstellung aus kompakten Kautschukballen führten zum Einsatz pulver- und krümelförmiger Polymere in Mischextrudern. Zwei Systeme werden bevorzugt in der Praxis eingesetzt: MVX-Anlagen (M-Mixing, V-Venting, X-Extruding) von Fa. Farrel und Doppelschneckenextruder (z. B. Leistriz, Coperion W&P). Vertiefungen siehe Röthemeyer/Sommer [3].
• •
Bild 1-141. Walzwerk mit Stockblender [3]
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
301
Halbzeug (Rohlings)herstellung Die fertige Mischung muss zur Abkühlung und zur weiteren Handhabung zerteilt, abgekühlt und zwischengelagert werden. Hierbei kann z. B. durch Extrusion eine spezielle Formgebung (Rohling) erfolgen.
1.4.5.2 Formgebung (Rohlingsverarbeitung) und Vernetzung (Vulkanisation) Vor der Vulkanisation muss die Kautschukmischung in die gewünschte Form gebracht werden. Die Formen sind in der Regel beheizt, um im gleichen Schritt die Vulkanisation durchzuführen. Hierbei gibt es eine Vielfalt von Methoden, u. a.:
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Pressverfahren (Kompressionsverfahren) Der mit Volumenüberschuss hergestellte Rohling wird in eine Form mit Klappdeckel eingelegt und zwischen zwei Heizplatten verpresst. Transferpressverfahren Die Mischung wird in einer oberen Kammer des Presswerkzeuges wie durch einen Presskolben durch ein Angusssystem in den unteren Teil des Werkzeuges (Kavität) transferiert. Spritzgießverfahren Die Mischung wird durch einen Kolben in eine auf Vulkanisationstemperatur geheizte Form eingespritzt. Die Form muss dann bis zur Erreichung des gewünschten Vulkanisationsgrades geschlossen gehalten werden. Um die Maschinen optimal auszunutzen, werden hierbei extrem schnelle Vulkanisationssysteme eingesetzt. Kontinuierliche Vulkanisation Ein Extruder erzeugt einen Profilstrang, der mit einem Förderband durch einen Temperierkanal geführt wird. Zur schnellen Aufheizung kann die Mikrowellenerwärmung, ein Heißluftkanal, Dampfkanal oder Salzschmelzebad eingesetzt werden. Nach der erforderlichen Haltezeit wird der Strang in der Regel durch ein Wasserbad abgekühlt und aufgewickelt oder abgelängt. Tauchen
Neben den drei genannten Verfahrensgruppen für die Herstellung von Elastomerformteilen, Bild 1-142, seien weitere Herstellungsarten wenigstens aufgezählt. Sie können bei Röthemeyer/Sommer [3] vertieft werden.
• • • •
Verfahren zur Herstellung von Gummilösungen Kalandrieren von Bahnen und gummierten Geweben Verfahren zur Herstellung von Gummihalbzeugen durch Streichen Verfahren zur Herstellung von Gummi-Verbundkörpern wie Festigkeitsträger (Garne, Cord, Fasern, Fäden) und Gummi-Metall-Verbunde
Bild 1-142 [3] gibt eine Übersicht und Grobbewertung der verschiedenen Verfahren zur Herstellung von Elastomerformteilen.
302
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-142. Verfahren zur Herstellung von Elastomerformteilen. 앩 neutrale Aussage; + Hauptvorteile; – Hauptnachteile [3]
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
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1.4.5.2.1 Pressverfahren (Kompressionsverfahren) (CM Compression Molding) Beim Pressverfahren (CM) werden durch Extrusion mit anschließendem Stanzen oder Zerschneiden aus der unvulkanisierten Kautschukmischung Rohlinge hergestellt. Diese werden in die Kavitäten des auf Vulkanisationstemperatur geheizten Werkzeugs eingelegt und unter Anwendung von Druck und Wärme in die gewünschte Formteilgeometrie ausgeformt. Nach der Formgebung setzt mehr oder weniger schnell die Vulkanisation ein, Bild 1-143 [3]. Der Fließprozess setzt sich nach vollständigem Schließen des Werkzeugs fort, da das spezifische Volumen der Mischung durch Erwärmen ansteigt und dadurch ein Druckausgleich herbeigeführt wird. Im pnT-Diagramm einer Kautschukmischung ist dieser Vorgang darstellbar [3].
Spritzprägeverfahren Mittels einer Spritzgießmaschine, deren Schließeinheit als Presse genutzt wird und deren Einspritzeinheit die Vorplastifizierung übernimmt, lassen sich durch wesentlich genauere Dosierung der vorplastifizierten Mischung geringere Formteiltoleranzen einhalten. Beim Spritzprägen wird die dosierte, vorplastifizierte Masse ins geöffnete Werkzeug eingespritzt. Durch Zufahren des Werkzeuges füllt die fließende Masse die Formnester. Für das Spritzprägen eignen sich vor allem „flächige“ Präzisionsteile wie Flachdichtungen, Membranen, flache Warenträge.
Bild 1-143. Prinzipdarstellung des Pressverfahrens. a Rohling, b Werkzeug, c Heizplatten, d Austriebsnut [3]
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1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-144. Transferpressverfahren [3]. a Rohling, b Werkzeug, c Heizplatten, d Austriebsnut
1.4.5.2.2 Transferpressen (TM Transfer Molding) Ein Transfer-Presswerkzeug ist dreiteilig, Bild 1-144. Der Rohling wird zwischen die beheizten Ober- und Mittelteile gelegt. Beim Schließen des Werkzeuges fließt die Kautschukmischung durch die Einspritzkanäle in die im Unterteil befindlichen Formnester. Nach der Vulkanisation öffnet die Presse das Werkzeug, die Formnester werden entleert, der Restkuchen im Oberteil und in den Einspritzzylindern ist Abfall. Hält man jedoch die Werkzeugoberplatte und den oberen Teil des Mittelstückes auf Temperaturen deutlich unter dem Vernetzungsbeginn, lässt sich der Restkuchen beim nächsten Zyklus mitverarbeiten (Transferpressen mit Kaltkanal).
1.4.5.2.3 Transferspritzpressen Eine Weiterentwicklung des Transferpressverfahrens besteht darin, die Kautschukmischung in einem fest mit der Presse verbundenen Schneckenextruder zu plastifizieren, aufzuwärmen und in den Transferzylinder einzuspritzen. Durch Zufahren der Schließeinheit werden dann die Formnester wie beim normalen TM gefüllt, Bild 1-145 [3]. Auch hierbei ist die projizierte Artikelfläche stets größer als die Kolbenfläche des Transferzylinders, sodass ein druckbedingtes Überspritzen der Formnester nicht möglich ist [3].
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
305
Bild 1-145. Transferspritzpressverfahren [3]
1.4.5.2.4 Spritzgießverfahren Das Spritzgießverfahren bietet gegenüber dem Press- und auch dem Transferpressverfahren deutlich kürzere Vulkanisations- und Zykluszeiten sowie eine bessere Automatisierung. Die Werkzeugkosten sind dagegen so hoch, dass nur größere Serien in Frage kommen.
Bild 1-146. Prinzip des Spritzgießverfahrens mit dem Schneckenkolbenprinzip [3]. a Werkzeugträgerplatten, b Heizplatten, c Werkzeugplatten, d Formnest, e Angusskanal, f variables Volumen für plastifizierte Mischung, g Zylinder, h Schnecke
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1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-147. Temperatur- und Reaktionswertverlauf (Prinzipdarstellung mit Produkt ∆ 50¥12) beim CM, TM, IM. a Pressverfahren (CM), b Transferpressverfahren (TM), c Spritzgießverfahren (IM) [3] RRW … relativer Reaktionswert
Bild 1-146 [3] zeigt das Prinzip des Spritzgießverfahrens für Elastomere, das dem des Spritzgießens von Thermoplasten grundsätzlich identisch ist. Lediglich die Prozessparameter (Einspritzzeit, Nachdruckzeit, Plastifizierzeit, Zykluszeit, Einspritzdruck, Nachdruck, Standdruck, Schneckendrehzahl, Einspritzgeschwindigkeit, Zylinder-, Düsen-, Werkzeugtemperatur, Schließkraft, Auftreibkraft, Zuhaltekraft, Restschließkraft, Einspritzweg, Nachdruckweg, Resthub, Dosierweg) sind unterschiedlich. Gänzlich anders sind die benötigte Vulkanisationszeit und das Beheizen des Werkzeuges zum Ablauf der Vernetzungsreaktion. Der Einspritztemperatur kommt beim Spritzgießen von Elastomeren eine hohe Bedeutung für die Zykluszeit insbesondere bei dickwandigen Teilen zu. Dabei gilt die Faustformel DT = 4 bis 5 K pro 100 bar. Die Temperaturerhöhung DT steigt also je 100 bar Einspritzdruck um 4 bis 5 Kelvin. Bei 1000 bar lässt sich somit eine Temperaturerhöhung von ca. 45 K erzielen. Bild 1-147 [3] zeigt den enormen Einfluss der Einspritztemperatur auf die Zykluszeit beim Pressen, Transferpressen und Spritzgießen von 12 mm dicken Scheiben.
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
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Ausführliche Vertiefungen bieten Röthemeyer und Sommer [3]
Literatur – Kapitel 1.4.5 [1] Rohbock E Umweltschutz in der Gummiindustrie in: Freudenberg Forschungsdienste KG (Hrsg) (Redaktion Hempel J): Elastomere Werkstoffe. Weinheim: Freudenberg Service KG, 2001, S. 229– 241 [2] Bille H Verarbeitung von Elastomeren, Bayer AG in: Eyerer P Kunststoffkunde, Universität Stuttgart, Institut für Kunststoffkunde und Kunststoffprüfung, Vorlesungsmanuskript 11. Aufl., 2003 [3] Röthemeyer F, Sommer F (Hrsg) Kautschuktechnologie. München: Hanser, 2001 [4] Freudenberg Sparte D+F (Hrsg) Elastomerverarbeitung, unveröffentlichtes Manuskript. Weinheim: C. Freudenberg, 1992
1.4.6 Verarbeitung von Duroplasten 1.4.6.1 Verarbeitungsprinzip Duroplastische Formmassen bestehen aus einem Reaktionsharz (beispielsweise Phenolharz, Harnstoff-Formaldehydharz, Melaminharz, Polyesterharz, Epoxidharz), einem Reaktionsmittel (Härter), Füll- bzw. Verstärkungsstoffen sowie einer Vielzahl weiterer Zusatzstoffe. In der Regel sind die Harze vorpolymerisiert, bestehen also bereits aus Makromolekülen mittlerer Molmasse, der Vernetzungsgrad ist aber noch sehr gering. Die Harze sind urformbar. Das Urformen erfolgt im meist heißen Formwerkzeug über Pressen, Spritzpressen oder Spritzgießen. Die Formmasse polymerisiert im Werkzeug, sie vernetzt zum unschmelzbaren und unlöslichen Duroplast. Wegen der hohen Eigensteifigkeit von endvernetzten Duroplasten wird aus der meist um 150 bis 180 °C heißen Form ohne Abkühlen entformt. Es gibt auch kalthärtende, exotherm vernetzende Duroplaste, wie z. B. manche Epoxidharze. Aus Bild 1-148 geht hervor, dass nur eine beschränkte Zeit zur Verarbeitung zur Verfügung steht, die durch die Viskositätssenkung infolge Erwärmung einerseits und die Viskositätssteigerung infolge Vernetzung andererseits bestimmt wird. Ab einem bestimmten Vernetzungsgrad lässt sich der Werkstoff nicht mehr verformen. Je nach dem Grad der Vorkondensation lässt sich eine Formmasse mehr oder weniger schnell härtend einstellen. Dies kann aber auch chemisch über die Art bzw. Menge des Härters erfolgen. Den Einfluss des Vernetzungsgrades auf die Eigenschaften, Bild 1-149, zeigt dies für den Schubmodul, verdeutlicht prinzipiell für die A-, B- und C-Zustände Bild 1-149. Die Lage der Glastemperatur verschiebt sich für höhere Vernetzungsgrade zu höheren Temperaturen. Der Abfall der Eigenschaften im Haupterweichungsbereich nimmt mit steigender Vernetzung deutlich ab, Bild 1-149. Die Viskosität der härtbaren Formmassen (vor der Aushärtung) ist meist sehr niedrig (bei 70 bis 120 °C). Sie liegt im Bereich von 1 bis 50 Pa s. Thermoplastschmelzen liegen zwischen 200 und 800 Pa s (siehe Tabelle 1-75, Kap. 1.4.4 TPE).
308
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-148. Viskositätsverlauf einer Pressmasse, die kalt in ein heißes Werkzeug eingefüllt wird; a Einfluss der Erwärmung; b Einfluss der Vernetzung; c sich ergebender Viskositätsverlauf in Abhängigkeit von der Zeit als Überlagerung der Effekte von a und b [1]
Bild 1-149. Schubmodul (qualitativ) für einen Duroplasten in verschiedenen Kondensationsstufen [4]
Im Gegensatz zum Spritzgießen von Thermoplasten bilden Duroplaste Grate und Häute, die nachträglich kostenintensiv zu entfernen sind. Werkzeugspalte sind durch höhere Schließkräfte und Tauchkanten zu minimieren, wo infolge Verschleiß bei hohen Stückzahlen und langen Laufzeiten verstärkt Nacharbeiten an den Werkzeugen einzuplanen sind. Weiter ist beim Entformen ein Säubern des Werkzeuges im Vergleich zur Thermoplastverarbeitung verstärkt erforderlich. Das Gleiche gilt in der Regel auch für die Anwendung von Formtrennmittel.
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
309
Nach dem Entformen ist ein Entgraten z. B. durch Trommeln (Mischungen aus Nuss- und Aprikosenkernen) oder Bestrahlen (mit weichem Granulat) meist notwendig. Da aufgrund der Aushärtung eine längere Zykluszeit, besonderes bei dünnwandigen Teilen, benötigt wird, ist eine automatisierte Fertigung aus Gründen der Wettbewerbsfähigkeit von großer Bedeutung [2]. Eine Übersicht über die Duroplastverarbeitung auf der Basis von bestehenden Normen zeigen die Tabellen 1-78 und 1-79. Duroplaste werden fast ausschließlich gefüllt bzw. verstärkt angewendet. Ohne Füll- bzw.Verstärkungsstoffe sind sie häufig spröd (Phenolharz, Melaminharz), haben eine zu große Schwindung (Polyesterharz), sind zu teuer (Phenolharz, Epoxidharz) oder haben eine zu geringe Festigkeit. Entsprechend den unterschiedlichsten Anwendungsfällen werden die Füll- bzw.Verstärkungsstoffe ausgewählt. Füllstoffe sollen im Wesentlichen verbilligen. Verstärkungsstoffe erhöhen bevorzugt die Festigkeit, siehe auch Kap. 1.3.5. Beispiele für Füllstoffe: Quarzmehl Kreide Kalziumkarbonat Holzmehl Zellstoff
• • • • •
Beispiele für Verstärkungsstoffe: Glasfasern Kohlenstofffasern Ruß aromatische Polyamidfasern Gewebeschnitzel Naturfasern (Cellulose u.a.)
• • • • • •
1.4.6.2 Typisierung von Duroplasten (härtbare Formmassen) Die wichtigsten zur Herstellung härtbarer Formmassen verwendeten Harzarten sind Phenol-, Harnstoff-, Melamin-, ungesättigte Polyester-, Epoxid- und Diallylphthalat-Harze. Härtbare Formmassen, die mit diesen Bindemitteln aufgebaut sind, beschreiben DIN 7708 13 (Phenoplaste und Aminoplaste), DIN 1691114 und 169132 11 (Polyester-Pressmassen und Polyester-Harzmatten) sowie DIN 16912 15 (Epoxidharz-Pressmassen). Für Diallylphthalat-Massen besteht noch keine Norm, Prüfmethode siehe ISO 1385 – 1.02.1977. Die Normung bestimmter härtbarer Formmassen hat den Zweck, in die Vielfalt Ordnung zu bringen und dem Verarbeiter den Bezug definierter Materialien
13
Demnächst DIN EN ISO 14527. Demnächst DIN EN ISO 14530. 15 Demnächst DIN EN ISO 15252. 14
310
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-78. Für den Verarbeiter wichtige Vernetzungsreaktionen und deren Nebenprodukte (in Anlehnung an [3]) Harzarten
KurzHarzzeichen bausteine
Phenoplast
PF
Aminoplast UF MF ungesättig- UP ter Polyester Epoxid
EP
Diallylphthalat
DAP
Harzbildungsreaktion der Ausgangskomponenten
Phenol und PolykonFormaldehyd densation Harnstoff und PolykonFormaldehyd densation Melamin und PolykonFormaldehyd densation ungesättigte PolykonDisäure und densation Diol Bisphenol und PolykonEpichlorhydrin densation monomeres Diallylphthalat
Vernetzungsreaktion zum Duroplast
bei VerRestnetzung monoabgespalmere a tenes Reaktionsprodukt
Polykondensation Polykondensation Polykondensation Polyaddition
Wasser
Formaldehyd Formaldehyd Formaldehyd Styrol
Wasser Wasser keines
Polyaddition keines mit Diamin oder Disäure PolykonWasser densation
Polymerisation
Diamin
Diallylphthalat
a
Mögliche Restmonomere nach der Vernetzungsreaktion, die gesundheitsschädlich sein sollen. Ursache: Dosierung (Stöchiometrie) stimmt nicht; Vernetzungsbedingungen falsch: Temperatur zu niedrig, Zeit zu kurz. Tabelle 1-79. Harz/Füllstoff-Kombinationsmöglichkeiten für härtbare Formmassen
Komponente
Beispiele für typisierte Formmassen
konstant gehalten
variiert
Harz
Füllstoff
Phenolharz Holzmehl mit = Typ 31
Füllstoff
Harz
Harz
Füllstoffmischung
Zellstoff mit Phenolharz mit
Harzmischung
Füllstoff
Melamin- und Phenolharz mit
Holzmehl = Typ 180
Harzmischung
Füllstoffmischung
Melamin und Phenolharz mit
Gesteinsmehl und Holzmehl = Typ 182
Zellstoff = Typ 51
Harnstoffharz = Typ 131 Holzmehl und Textilfaser = Typ 83
Textilfaser = Typ 71
Textilschnitzel = Typ 74 Melaminharz Phenolharz = Typ 152 = Typ 51 Zellstoff und Zellstoff Textilfaser und Holz= Typ 84 mehl = Typ 85 Zellstoff = Typ 181 Gesteinsmehl und Zellstoff = Typ 183
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
311
Bild 1-150. Überwachungszeichen für typisierte Formmassen. Typnummer Ba-Firmen-Kennzeichen (Hersteller) (Gütezeichen der privaten Gütegemeinschaft AVK-TV)
zu ermöglichen. Dazu werden in den Typentabellen Mindestanforderungen für einige typische Eigenschaften festgelegt, die an definierten Probekörpern und ebenfalls nach Normen ermittelt werden. Erfüllt die Formmasse die geforderten Typeneigenschaften, ist der Hersteller nach Beachtung weiterer Formalien berechtigt, für seine Formmasse das Gütezeichen der privaten Gütegemeinschaft AVK-TV (www.avk-tv.de/guetezeichen) zu benützen, Bild 1-150.
Formaldehyd-Problematik in Holz und Holzproduktion Bindemittel in Holzfaserplatten sind standardmäßig Phenoplast oder Aminoplast. Formaldehydemission an den Holzfaserplatten tritt ein, wenn nach der Vernetzungsreaktion noch Formaldehyd (Restmonomere) vorhanden ist und bei Hydrolysevorgängen während der Anwendung der Holzfaserplatten. „Formaldehydfreie“ Holzfaserplatten sind mit Isocyanat MDI gebunden. Wenn Hydrolysevorgänge eintreten, dann sind die Holzfaserplatten mit UF16 am schlechtesten, mit MF17 besser und mit PF18 am besten, weil hier die Bindung des Formaldehyd mit Phenol (Novolak) am stärksten ist. Das Holz selbst emittiert Formaldehyd in kleinen Mengen, bei höheren Temperaturen merklich [6].
1.4.6.3 Einteilung der Verarbeitungsverfahren Tabelle 1-80 zeigt eine mögliche Einteilung der Verarbeitungsverfahren für Duroplaste auf. Einige der Verfahren werden im Folgenden kurz beschrieben.
16
Harnstoffharz (UF). Melaminharz (MF). 18 Phenolharz (PF). 17
Kaltpressen
Tabelle 1-80. Einteilung der Duroplastverarbeitung [4]
Warmpressen
Gießen
312 1 Einführung in Polymer Engineering
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
313
1.4.6.4 Verarbeitungsfehler und ihre Ursachen Für den Verarbeiter von duroplastischen Formmassen (Pressen bzw. Spritzgießen), wie für jeden anderen Kunststoffverarbeiter auch, ist die Zuordnung von Bauteilfehlern zu Verarbeitungsparametern von großem Wert. Eine erkannte Fehlerursache lässt sich meist auch beheben. Kapitel 1.4.7.4 gibt hierzu Auskunft, siehe vor allem Tabelle 1-92.
1.4.6.5 Verarbeitungsverfahren Pressformen Zur Durchführung dieses Verfahrens dienen mechanische oder hydraulische Pressen sowie zwei- oder mehrteilige Werkzeuge. Diese können für das Kaltpressverfahren aus GF-verstärkten UP-Harzen hergestellt werden. Mittelgroße Serien stellt man nach dem Kaltpressverfahren her, große nach dem Warmpressverfahren. Beim Warmpressen kann man im Nassverfahren oder mit vorimprägniertem Verstärkungsmaterial (SMC) arbeiten. Für das Aufheizen und Plastifizieren der Formmassen rechnet man je nach Typ der Formmasse und Verarbeitungstemperatur mit Grundzeiten von 1 min und 15 bis 60 s/mm Wanddicke für das Aushärten. Hieraus resultieren mit der Wanddicke zunehmende Härtezeiten von mehreren Minuten. Die Härtezeiten können allerdings durch Vorwärmung der Formmasse deutlich verkürzt werden. In Frage kommen:
• • • •
Hochfrequenz-, Mikrowelle-, Infrarot-Vorwärmen, insbesondere für tablettierte Formmassen außerhalb des Werkzeuges Wärmeleitung von den heißen Werkzeugwänden in die Formmasse (zeitintensiv) im Ofen bei Temperaturen, die nicht zum Verkleben der Partikel führen durch Friktion (nur beim Spritzgießen und Spritzprägen möglich oder in Schneckenaggregaten, die den Pressautomaten vorgeschaltet sind).
Bei Schneckenaggregaten wird die Formmasse, wie beim Spritzgießen, mit der rotierenden Schnecke plastifiziert und anschließend mit der als Kolben wirkenden Schnecke in das Presswerkzeug ausgestoßen (Dosieren). Neueste Entwicklungen benutzen dafür auch einen oder mehrere Doppelschneckenextruder, deren Plastifikat mittels Handhabungstechnik in das Presswerkzeug eingelegt werden. Der Pressvorgang (Formgebung) erfolgt je nach Variante der Schmelzwärmezufuhr gleichzeitig oder während der Verdichtung beim Schließen des Werkzeuges. Ein Einspritzen aus dem Schneckenzylinder ist, wie beschrieben, auch möglich. Die Presswerkzeuge sind, wie in 1.4.6.1 geschildert, im Unterschied zum Thermoplast-Spritzgießen beheizt.
314
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-151. Presswerkzeuge zur Verarbeitung duroplastischer Formmassen [1]
Die Pressdrücke in der Form liegen bei Feuchtmassen um die 50 bar, bei vorgewärmten Massen um 150 bar, maximal bis 400 bar. Jetzt vernetzt die Formmasse im Formnest durch chemische Reaktion (Aushärten): Die Härtezeit bestimmt maßgeblich die Zykluszeit. Übliche Werkzeugbauarten zeigt Bild 1-151. Tauchkantenwerkzeuge sind um 10 bis 15 Prozent teuerer als Abquetschwerkzeuge. Dafür ist die Nacharbeit durch Entgraten bei Tauchkantenwerkzeugen geringer. Werden sie nicht präzise mit Formmasse zudosiert, entstehen Lunker oder Poren bei Unterdosierung und Eigenspannungen bei Überdosierung. Füllraumwerkzeuge werden daher besonders bei großen Teilen verwendet, da hier die Dosierung über Masse einfacher ist. Dagegen fährt man Überlaufwerkzeuge mit Überschuss bei kleinen Teilen und besonders für Pressautomaten. Danach werden die Formteile, wie beim Spritzgießen, durch Auswerfersysteme entformt und das Werkzeug mittels Blasvorrichtungen gereinigt. Da beispielsweise bei Phenolharz- und Aminoplastmassen während der Härtung flüchtige Bestandteile entstehen, ist ein Lüften des Werkzeuges unter Absaugung durch kurzes Anheben des Stempels zweckmäßig. Wie oben beschrieben, müssen die heiß entnommenen Formteile entgratet und „Schwimmhäute“ über Bohrungen eventuell mittels Wasserstrahlschneiden entfernt werden. Als Oberflächenbeschichtungen bietet sich für manche Pressformteile das InMould-Pulver-Lackieren oder In-Mould-Painting an. Pulverlack wird elektrostatisch in das heiße, um 100 bis 200 µm geöffnete Werkzeug eingetragen und bildet beim erneuten Schließen der Form eine integrale Schicht mit dem Pressteil, bevorzugt aus UP-Harz.
Spritzpressen (Transfer Moulding) Während beim Pressen die eingefüllte Masse im Werkzeug von der Wandung her plastifiziert wird, erfolgt die Plastifizierung des Kunststoffs im Spritzpressen in
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
315
Bild 1-152. Spritzpressen (Transfer Moulding) [1]
einem zusätzlichen Hohlraum (Bild 1-152). Ähnlich wie beim Spritzgießen wird die plastifizierte Masse über einen Anguss in die Werkzeughöhlung gespritzt. Möglich ist aber auch die Erwärmung von Masse-Tabletten vor dem Einlegen in den Zylinder, z. B. mittels Hochfrequenz [1].
Spritzgießen Die Technologie des Spritzgießens von Duroplasten ist grundsätzlich gleich der Thermoplastverarbeitung, Bild 1-153. Um vorzeitiges Anvernetzen im Plastifizierzylinder zu vermeiden, dürfen die Temperaturen 80 bis 120 °C nicht übersteigen. Wie bei der Elastomerverarbeitung muss die Friktionswärme abgeführt werden, weswegen die Aggregate auch beim Duroplast-Spritzgießen flüssig-
Bild 1-153. Spritzgießen mit Schneckenförderung (schematisch) (Werkbild Bayer [5])
316
1 Einführung in Polymer Engineering
keitstemperiert sind. Die Werkzeugtemperaturen liegen meist zwischen 160 und 200 °C. Prinzipiell sind die Schnecken zur Verarbeitung vernetzender Formmassen kürzer und haben eine tiefer geschnittene Einzugszone als ThermoplastSchnecken. Die Kompression bei Duroplast-Schnecken ist gering. Verschlussdüsen und Rückstromsperren gibt es wegen toter Ecken und vernetzenden Ablagerungen praktisch nicht. Wegen der deutlich niedereren Viskosität unvernetzter Formmassen müssen Trennebenen und Durchbrüche im Werkzeug sehr glatte Oberflächen haben. Sind die Regelstrategien und konstruktiven Maßnahmen unzureichend, gibt es entweder Gratbildung oder Brenner und/oder ungenügende Füllung der Kavität.
Gießen Die Reaktionsharze werden zähflüssig in Styrol gelöst angeliefert. Die Lagerzeit beträgt unter günstigen Bedingungen (kühl, dunkel) bis zu sechs Monate. Nach Verarbeitungsvorschrift wird ein Teil des Harzes mit Härter (Peroxid), der Rest mit Beschleuniger gemischt. Dann werden diese Vormischungen zusammengegeben und gemischt. Danach verbleibt eine begrenzte Zeit zur Verarbeitung des Ansatzes. Unmittelbares Mischen von Härter und Beschleuniger führt zur Explosion. Kalthärter vernetzen bei Raumtemperatur. Sie werden 4 bis 5 h bei 80 °C oder einige Wochen bei Raumtemperatur nachgehärtet. Warmhärter vernetzen bei Temperaturen von 80 bis 120 °C schnell und gleichmäßig. Sie erfordern keine Nachhärtung. Die unverstärkten Gießharze dienen zur Herstellung einphasiger Formteile, ggf. mit eingebetteten Präparaten.
Glasfaserverstärkte Reaktionsharze: Handlaminieren Für die Verarbeitung von Reaktionsharzgemischen wurden im Laufe der Zeit zahlreiche Verfahren entwickelt. Das bekannteste ist das Handlaminieren. Es wird vor allem bei Einzelstücken, Kleinserien und großflächigen Teilen angewandt. Die erforderlichen Investitionen sind gering. Es eignet sich deshalb vor allem für den Handwerkbetrieb. Die aus Glasfaser bestehenden Verstärkerstoffe werden mit Hilfe von Walzen, Pinseln oder Bürsten mit dem Reaktionsharz von Hand durchtränkt, Bild 1-154. Aussehen und Oberflächenschutz erfordern das Auftragen harzreicher Deckschichten. Sie werden mit dem Pinsel oder der Spritzpistole aufgetragen.
Profilziehen, Pultrusion, Pulforming Das unter der Bezeichnung Pultrusion bekannte Verfahren zum Herstellen von GF-verstärkten Profilen aus UP- und EP-Harzen liefert Formstoffe mit Biegefestigkeiten bis zu 700 N/mm2. Es werden Abzuggeschwindigkeiten bis über 1 m/min erreicht.
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
317
Bild 1-154. Handverfahren (schematisch) (Werkbild Bayer [5])
Eine Weiterentwicklung dieses Verfahrens stellt das in den USA vorgestellte kombinierte Profilzieh- und Pressformen (pulforming) dar. Die verstärkenden Glasfaser-Rovings werden nach dem Passieren des Imprägnierbades durch Presswerkzeuge gezogen und zu komplexen Teilen wie GKF-Federn oder Stoßfängerträgern geformt. Das Verfahrensprinzip zeigt Bild 1-155.
Wickelverfahren Rohre, Druckbehälter, Kardanwellen und andere zylindrische Körper können in rationeller Weise durch Wickeln hergestellt werden. Endlosfasern, Glasfasergewebe oder Rovingstränge, die vorher ein Tränkbad mit Abquetschvorrichtung
Bild 1-155. Profilziehverfahren (schematisch) (Werkbild Bayer [5])
318
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-156. Rohrherstellung nach dem Wickelverfahren (schematisch) (Werkbild Bayer [5])
durchlaufen haben, werden auf einen Dorn gewickelt. Die Glasfilament-Verstärkung kann mit Hilfe der Kinematik der Wickelvorrichtung so angeordnet werden, dass die Festigkeitseigenschaften an jeder Stelle des Formteils den wirkenden Kräften entsprechen, Bild 1-156.
Faserspritzen Statt Textilglasmatten aufzulegen, werden Rovings kontinuierlich in einem Schneidwerk auf Faserlängen von 20 bis 50 mm geschnitten und auf die mit Trennmittel versehene Formoberfläche aufgeblasen oder aber auf die zum Beschichten vorbereitete Fläche aufgetragen. Gleichzeitig erfolgt der Harzauftrag. Das vorbeschleunigte Harz wird mit Peroxid innerhalb bzw. außerhalb der Pistole vermischt und verspritzt. Der Spritzvorgang erfolgt von Hand oder man verwendet entsprechend konstruierte automatische Spritzanlagen. Die Benetzung der Faser erfolgt entweder schon während oder aber beim Auftreffen des aufeinander abgestimmten Glas- und Harzgemenges auf die Form oder auf die zu beschichtende Fläche. Beim Faserspritzverfahren, Bild 1-157, unterscheidet man zwischen Niederdruck- und Hochdruckverfahren. Damit sind auch die Anforderungen an den Roving vorgegeben.
Vakuumformen Kleinserien von Formteilen mit beidseitig glatten Sichtflächen werden nach dem Vakuumformen, Bild 1-158, diesem Verfahren hergestellt. Es sind zwei Werkzeughälften erforderlich. Eine Hälfte kann auch aus einem flexiblen Tuch bestehen. In die feste untere Werkzeughälfte werden die Faserbahnen eingelegt, mit
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
319
Bild 1-157. Faserspritzverfahren (schematisch) (Werkbild Bayer [5])
Bild 1-158. Vakuumverfahren (schematisch) (Werkbild Bayer [5])
Harz getränkt und mit dem Gummituch oder der oberen Werkzeughälfte abgeschlossen. Durch Anschluss des Formnestes an eine Vakuumpumpe wird das Harz verteilt. Überschüssiges Harz und Luftblasen werden abgesaugt.
Injektionsformen Dieses Verfahren eignet sich für die Herstellung kleiner und mittlerer Serien. Es wird mit zwei Werkzeughälften gearbeitet. Vor dem Schließen wird das Verstärkungsmaterial meist in Form eines Vorformlings (Bild 1-159) eingelegt. Dann
320
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-159. Vorformling-Herstellung und Verpressung (schematisch) (z. B. Kotflügel für Motorrad) (Bayer, Leverkusen [5])
wird Reaktionsharz in die Werkzeughöhlung gegossen oder nach dem RTM-Verfahren (Bild 1-160) injiziert. Es können komplizierte Formteile mit glatter, geschlossener Oberfläche hergestellt werden, wie Motorhauben u. ä.
Schleuderverfahren Die formgebenden Werkzeuge werden mit nicht getränkten Verstärkungsmaterialien ausgelegt, die unter Ausnutzung der Zentrifugalkraft mit Reaktionsharzmasse durchtränkt werden, Bild 1-161. Das Einbringen von Matten und Geweben muss vor Rotationsbeginn erfolgen, während die Aufgabe von Schnittglas und Harz über eine Lanze während der Rotation ablaufen kann. Durch die Zentrifugalkraft wird das eingelegte Material an die Außenwand der Rotationskokille gepresst und mit Harz getränkt. Die Härtung wird durch Einblasen von Heißluft induziert. Die Drehzahlen richten sich nach den Durchmessern und bewegen sich im Bereich von 500-3000 Upm. Die nach dem Schleuderverfahren hergestellten Rohre weisen eine glatte Außenoberfläche auf.
Pressen faserverstärkter Duroplaste SMC (sheet moulding compound) ist das Verfahren mit Großserien-Bedeutung, vor allem in der Automobil- und Elektroindustrie. Die Innenausstattung der ICE-Züge ist auch aus SMC. Diese Formmasse besteht im Wesentlichen aus ungesättigten, also härtbaren Polyesterharzen, dem Härter, mineralischen Füllstoffen, den Glasfasern und einigen Hilfs- und Zuschlagstoffen. Hierzu zählen Farbpigmente zum Einfärben, Zinkstearat als Gleit- und Trennmittel und das Magnesiumoxid zum Eindicken
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
321
Bild 1-160. RTM-Verfahren (schematisch) [4]
Bild 1-161. Rohrherstellung nach dem Schleuderverfahren (schematisch) (Werkbild Bayer [5])
322
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-81. Typische SMC-Rezepturen [1] Type Bestandteile
Standard Masse %
LS Masse %
LP Masse %
1. Polyesterharz 2. Thermoplastische Komponente 3. Reaktionsmittel 4. Trennmittel 5. Polyethylenpulver 6. Füllstoffe 7. Pigmentdispersion 8. Verdickungsmittel Insgesamt
37,1 – 0,4 1,5 2,0 55,6 3,0 0,4 100,0
27,8 9,3 0,4 1,5 2,0 55,6 3,0 0,4 100,0
25,54 14,60 0,36 1,50 – 56,50 – 1,50 100,0
der Harzmasse. Tabelle 1-81 zeigt drei typische Rezepturen. Bei den LS-(LowShrink) und LP-(Low-Profile) Rezepturen handelt es sich um Formmassen, die durch den Zusatz von Thermoplastpartikeln modifiziert wurden, um bessere Oberflächenqualitäten der Bauteile (z. B. Welligkeiten oder Einfallstellen) zu erzielen. Die Thermoplastkomponente kann teilweise die Schwindung der Harzmasse während der Härtung kompensieren [1], siehe auch Kap. 1.4.7.2.3. Bei einer SMC-Anlage werden auf einem Breitschneidwerk z.B. 40 Rovingstränge geschnitten. Das auf ca. 20–50 mm geschnittene Glas fällt auf eine mit Harz-Füllstoff-Paste berakelte Folie und wird anschließend auf der Oberseite mit einer zweiten ebenso berakelten Folie abgedeckt und zur eigentlichen Harzmatte zusammengepresst. Nach Durchlaufen einer leicht komprimierenden Laminierstrecke wird das Laminat als Harzmatte aufgerollt. Dieses kontinuierlich arbeitende Verfahren erzeugt Harzmatten unterschiedlicher Breite. Nach Erreichen des optimalen Reifegrades wird die Harzmatte zugeschnitten und verpresst. Durch die
Bild 1-162. Harzmattenverfahren (SMC-Verfahren) (schematisch) (Werkbild Bayer [5])
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
323
Tabelle 1-82. Verarbeitungsparameter (Bereiche) für SMC-Bauteile [4] Lagerung/Zeit Reifezeit SMC-Matte Fläche des Zuschnittpaketes Verarbeitungstemperatur Viskosität bei RT Viskosität bei 160°C Pressdruck Presskraft je m2 Härtezeit Zykluszeit Nachhärtung Schwindung Einleger Oberfläche Materialkosten Lieferformen Glasgehalt Belastungen
–18°C: 3 Monate, RT: 7 Tage ca. 4 Tage < 70% Werkzeugfläche 130 bis 160°C 30.000 bis 50.000 Pas 5.000 bis 10.000 Pas 80 bis 120 bar 1.000 bis 1.500 t 1 min/mm Dicke 30 bis 90 s je nach Bauteildicke in Vorrichtung kühlen 0 bis 0,2% (thermoplastmod.UP) 0,5 bis 3% (UP) Metall möglich IMC (in mould coating) ca. 3,– €/kg (2,5 bis 5 €/kg) Kurzfaser-, Matten-, UD-Band-Prepreg 30% (25 bis 50 möglich) klebrige SMC-Matten, Styrolgeruch Halbzeug allgemein (Lagerung, Logistik, d.h. erhöhte Kosten gegenüber Direktverfahren)
Einarbeitung geeigneter Inhibitoren in die Harzmatten kann die Lagerfähigkeit bei Raumtemperatur vergrößert werden.Für die fertige Harzmatte ist auch der Begriff »Pre-Preg« (preimpregnated material) gebräuchlich [5], Bild 1-162. Von den Automobilherstellern wird für Karosserieteile aus GFK wegen Übereinstimmung des Farbtones und aus Kostengründen „on-line“-Lackieren mit Serienlacken gefordert. Die dabei auftretenden Temperaturen und Verweilzeiten schädigen die SMC-Formteile zwar nicht, jedoch können dicht unter der Oberfläche befindliche Poren und Lunker in der Wärme Krater bilden. Zwar haben die low-profile Harze (siehe auch Kapitel 1.2.4) zu deutlichen Fortschritten geführt; das vollständige Vermeiden von Lunkern und Poren gelang jedoch noch nicht. Als brauchbare – wenn auch aufwändige – Zwischenlösung bewährt sich das aus den USA übernommene Beschichten der Formteile im Presswerkzeug (In Mould Coating, IMC). Der Überzug verhindert das Aufbrechen der Poren. Mit Hilfe dieser Methode kann auch die Oberfläche leitfähig gemacht werden, um sie für das Elektrotauchlackieren bzw. elektrostatische Spritzlackieren vorzubereiten. Tabelle 1-82 gibt Bereiche für SMC-Verarbeitungsparameter wieder [4].
Literatur – Kapitel 1.4.6 [1] Michaeli W Einführung in die Kunststoffverarbeitung. München: Hanser 4.Aufl., 1999 ISBN 3-446-21261-2 [2] Saechtling H, Oberbach K Kunststofftaschenbuch. München: Hanser 28. Aufl., 2001 ISBN 3-446-21605-7 [3] Woebcken W (Hrsg) Duroplaste Kunststoffhandbuch 10. München: Hanser 2. Aufl., 1988 [4] Eyerer P Kunststoffkunde. Vorlesungsmanuskript WS 2003/04; 11. Aufl., Stuttgart: Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde, Universität Stuttgart, 2003 [5] Bayer Glasfaser. Leverkusen: Bayer AG Sparte AC 7.79 [6] Dr. Uhlmeyer Bundesforschungsanstalt für Forst- und Holzwirtschaft, Hamburg
324
1 Einführung in Polymer Engineering
1.4.7 Verarbeitungseinflüsse auf Bauteileigenschaften Jede Art von Be- und Verarbeitung von Werkstoffen beeinflusst die Eigenschaften des entstandenen Produktes. Bei Kunststoffen ist der Einfluss der Verarbeitung auf die Fertigteileigenschaften besonders groß. Daher muss der Konstrukteur eines Bauteiles die in Bild 1-163 [1] aufgeführten Faktoren für die Bauteildimensionierung beachten. Wie riesig die Zahl der Einflussgrößen ist, lassen die Bilder 1-164 [2] und 1-165 [3] erahnen, die für die Morphologie und den Einspritzvorgang beim Spritzgießen die Einflüsse auf Formteileigenschaften aufspreizen. Angesichts dieser Vielfalt und vielschichtigen Verflechtungen kann dieses Kapitel nur eine Kurzfassung sein und nur die wesentlichen Zusammenhänge ansprechen.
1.4.7.1 Bauteileigenschaften Einige wenige allgemeine Bauteileigenschaften sind in Bild 1-163 genannt. Jedes Bauteil hat spezifische Eigenschaften, sodass es praktisch unmöglich ist, Eigenschaften für alle Bauteile umfassend zu beschreiben. Sie lassen sich in Gruppen zusammenfassen, wie beispielsweise Karosserieaußenteile, Dichtungen, Spielsachen, Elektronikteile usw. Aber auch innerhalb der Gruppe hat beispielsweise ein Schukostecker im Hausgebrauch völlig andere Eigenschaften zu erfüllen als eine Steckverbindung im Motorraum eines LKW. Jedes Bauteil ist also separat zu betrachten und zwar entlang der gesamten Produkt-Engineering-Kette, wie sie in Bild 1-166 dargestellt ist. Meistens erfolgt der Produkt-Entwicklungs- und -Herstellprozess verzahnt, um am Ende das richtige Produkt für den Markt zum richtigen Zeitpunkt bereitstellen zu können. Tabelle 1-83 nennt einige Bauteile aus Kunststoff. Wie sich später noch zeigen wird, beeinflussen die verschiedenen Verarbeitungsverfahren die Bauteileigenschaften enorm. Zunächst werden folgende drei Bauteile aus Tabelle 1-83 ausgewählt und beispielhaft deren Bauteileigenschaften, die die Benutzer fordern, dargestellt:
• • •
Bohrmaschinengehäuse (BMG) Radialwellendichtring (RWDR) Scheibenbremsbelag (SBB).
Die Aktionen und Reaktionen zu diesen drei Beispielen sollen die Breite und Tiefe der geforderten Eigenschaften von technischen Produkten des täglichen Lebens zeigen. Die Bauteileigenschaften eines jeden Produktes richten sich nach den Anforderungen aus seiner Einbauumgebung. Die Beispiele unterteilen sich daher in die Umgebung (Aktionen), die auf das Produkt (Bauteil) wirken und seine Reaktionen, die die Bauteileigenschaften ausmachen.
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
Bild 1-163. Einflüsse auf Bauteileigenschaften (Auswahl) [1]
325
326
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-164. Einflüsse bei der Kunststoffverarbeitung auf das Gefüge und damit auf die Eigenschaften der Erzeugnisse (nach Woebcken [2]) Tabelle 1-83. Beispiele für Bauteile aus Kunststoffen [1] Anwendung
Kunststoff
Verarbeitungsverfahren
Fertigungsstückzahl
Bauteil
Branche
Frontend Bohrmaschinengehäuse Milchbecher Hüftpfanne Radialwellendichtring Scheibenbremsbelag Kabelummantelung
Automobil, PKW PP-GF/CF Maschinenbau PA-GF
Pressen Spritzgießen
groß mittel
Verpackung Medizin Fahrzeugtechn. Maschinenbau Fahrzeugtechnik Elektrotechnik/ Elektronik
Warmumformen Sinterpressen InjectionMoulding Pressen Coextrusion
groß klein groß
PS, PP PE-UHMW Elastomere Duroplast Thermopl. Elastomer
groß groß
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
327
Bild 1-165. Einfluss des Einspritzvorgangs auf Formteileigenschaften [3]
Anwendungsbeispiele für Kunststoffe Beispiel 1 Bauteileigenschaften eines Bohrmaschinengehäuses (BMG) (Beispiel: Handwerker-Ausführung) a Umgebung (Aktionen) Temperatur: – 30 bis + 90 °C Bestrahlung: UV, IR, Ozon Medien: Wasser, Reinigungsmittel, Lösemittel, Öle, Staub, Schmutz Schläge: Kurz- und langzeitige hohe Belastungen, z. B. 6 m Fallhöhe Betrieb: Schwingungen, Schlagbohren, Betriebsstunden, Stillstandszeiten, Überlastungen (elektrisch, mechanisch, thermisch) Missbrauch: z. B. als Hammer oder Spaltgerät mit entsprechendem Einsatz
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b Eigenschaften des BMG (Reaktionen) teilkristalliner Thermoplast kurzglasfaserverstärktes Polyamid (PA 6-GF35) – Schlagzähigkeit – Thermische + elektrische + mechanische Festigkeit sowie Steifigkeit – Wasseraufnahme/-abgabe – Dämpfungsvermögen
•
328
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-166. Umweltgerechtes Produkt-Engineering, Verzahnung von Teilschritten [1]
– – – –
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Morphologie (Kristallisation) Schwindung/Schrumpfung Verzug Kratzfestigkeit
Konstruktion – Ergonomie – Rippen-Wanddicken-Verhältnis – Lage Bindenähte – Radien – Lage Anguss – Lage Orientierungen – Gebrauchssicherheit – Kreislauffähigkeit (Recycling) – Integration von Zusatzfunktionen – Füllsimulation
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
329
Bild 1-167. Photo eines Bohrmaschinengehäuses (Bosch)
•
Verarbeitung durch Spritzgießen – Werkzeugtechnik – Integrierte Oberflächentechnik – Nacharbeit – Herstelltoleranzen – Recycling von Produktionsreststoffen – Eigenspannungen – Molekül-/Glasfaserorientierungen – Morphologie – Herstellkosten
Beispiel 2 Bauteileigenschaften eines Radialwellendichtringes (RWDR) (Beispiel: Antriebsstrang und Nebenaggregate) a Umgebung (Aktionen) Öl auf der Innenseite Temperatur –40 bis + 150 °C; Druck 0 bis 0,3 (max. 6) MPa; Ölart (Viskosität); Additive im Öl; Abbauprodukte im Öl (feste Verkokungen, Späne aus der Aggregatefertigung) Welle: Durchmesser; Drehzahl ≈ 0 bis 12000 min–1; Oberflächenbeschaffenheit; Exzentrizität; Wellenschlag (zul. 0,1 bis 0,3 mm); Polygoneffekt; Versatz (zul. 0,2 bis 0,5 mm); axiale Bewegung; Werkstoff (z. B. Korrosion, Verschleiß);
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330
• • •
1 Einführung in Polymer Engineering
Gehäuse: Oberflächenbeschaffenheit; Exzentrizität; Toleranzabweichungen; Werkstoff; Betrieb: Schwingungen/Dynamik; Laufperioden; Betriebsstunden; Stillstandszeiten; Belastungen von der Außenseite: Ozon, UV, Infrarot; verschiedene Medien; Staub und Schmutz;
b Eigenschaften des RWDR (Reaktionen) (in Anlehnung an Brinck [4]) Elastomer-Werkstoff – Ölquellung – Relaxation – Kriechen – Thermische Wirkung – Ausdehnung – Schwindung – Hysterese und Elastizität – Dehnungsverhalten – Viskoelastische Schwingung und Dämpfung – Kristallisation/Morphologie – Montagefähigkeit (Weiterreißfestigkeit) – Reibungsverhalten – Vernetzung – Härte – Verschleißfestigkeit – Alterungsverhalten – Emissionen – Chem. Beständigkeit – Kosten – Großserienfähige Herstellbarkeit Konstruktion – Radialkraft – Federkraft – RK Dichtlippe ohne Feder – Anlagefläche – Gestaltung der Dichtlippe – Abstand Feder-Dichtkante – Anzahl der Dichtlippen – Querschnitt Federnut-Dichtkante – Füllsimulation – Dichtlippenwinkel < Rückförderdrall – Elastomervolumen – Lippenlänge – Versteifungsblech: Abmessungen u. Werkstoff – Kosten Verarbeitung durch Injection-Molding oder Transfer-Pressen – Herstellungstoleranzen – Vernetzungsgrad
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1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
– – – – –
331
Oberflächenbeschaffenheit Werkzeugtechnik Morphologie Kosten Qualitätsmerkmale
Beispiel 3: Bauteileigenschaften eines PKW-Scheibenbremsbelages (SBB) a Umgebung (Aktionen) Temperatur: Betrieb bis 1000 °C; Umgebung – 40 bis + 80 °C Bremsdruck: 90 bar Medien: Wasser, Bremsflüssigkeit, Öle, Reinigungsmittel, Staub, Schmutz Bremsscheibe: Werkstoff, Oberflächenbeschaffenheit, Fahrweise/ Stadt (Taxi, Polizei), Autobahn, Gebirge, mit Anhänger, Betrieb: Betriebsstunden; Stillstandszeiten; Befestigung Niet, Kleben, Formschluss auf Träger:
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b Eigenschaften des SBB Werkstoff: z. B. Gemisch aus 10 bis 20 Bestandteilen mit Dominanz von Phenolharz (z. B. Novolak-Hexa-Pulverharz), beigefügt NBR und/oder SBR sowie Füllstoffe, Metallpulver, Schmierstoffe, Reibstützer, Fasern – niederer Verschleiß von Belag und Scheibe – konstanter Reibwert in allen Situationen – geringste Emissionen – geringe Masse – chem. Beständigkeit – Dämpfung – ausreichende Abscherfestigkeit – Härte – Vernetzung – Morphologie – Kosten – Wärmeleitfähigkeit Konstruktion – Verbindung Belag-Trägerplatte – Geometrie der Reibfläche – Trennnute für Wasserfilm – Geräuschverhalten (Rattern, Quietschen) – Anzeige für Funktionsende – geringe Betätigungskraft der Bremse (Komfort) Verarbeitung durch Heißpressen – Rezepturgestaltung – Vormischen (Pulver, Granulat) – Verpressen mit Lüften
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332
•
1 Einführung in Polymer Engineering
– Vernetzung zu 97 % durch Härtezyklen – Fertigbearbeitung (Sandstrahlen, Seitenschleifen, Stärkeschleifen, Nuten, Lackieren, Stempeln, Kontrolle, Verpacken) – Qualitätsmerkmale – Werkzeugtechnik – Toleranzen – Kosten Umwelt – gesundheitlich unkritische Bremsstäube (Straße, Werkstatt) – keine Lärm- und Geruchsbelästigung
1.4.7.2 Einflüsse des Verfahrens und des Kunststoffes auf die Bauteileigenschaften Die Prozessparameter der verschiedenen Verfahren und die Materialkenngrößen bestimmen entscheidend die Eigenschaften von Bauteilen mit. Die verarbeitungstechnischen Materialeigenschaften sind
• • •
Fließen (Orientierungen, Formfüllung) Erstarren (Kristallisation, Eigenspannungen, Schwinden Maßhaltigkeit, Verzug …)
冧
Die wesentlichen Prozessparameter für die Formteilbildung am Beispiel Spritzgießen sind
• • • • • • •
Massetemperatur Werkzeugoberflächentemperatur Einspritzgeschwindigkeit Nachdruck (bzw. Werkzeuginnendruck) Nachdruckzeit Kühlzeit (Zykluszeit) Angusssystem, Angusslage
Für andere Verfahren wie Extrudieren, Pressen, Umformen gelten die Parameter analog bzw. verändert. z. B. Pressen von unvernetzten oder vernetzenden Kunststoffen Temperatur von Vorformling bzw. Formmasse Werkzeugoberflächentemperatur Fließgeschwindigkeit Werkzeuginnendruck Kühl- bzw. Vernetzungszeit
• • • • •
Viele der im Folgenden meist für das Spritzgießen von Thermoplasten ausführlich dargestellten Zusammenhänge zwischen den Verfahrensparametern und den Bauteileigenschaften lassen sich modifiziert auch auf andere Verarbeitungsverfahren übertragen.
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
333
1.4.7.2.1 Thermoplaste und thermoplastische Elastomere: Molekül-Orientierungen Spritzgießen ■ Entstehung der Molekül-Orientierungen beim Urformen Besonders beim Spritzgießen,wo hohe Schergeschwindigkeiten auftreten,ergeben sich Molekülorientierungen, die durch schnelles Abkühlen an der kalten Formwand eingefroren werden. Orientierungszustände beim Extrudieren und Kalandrieren sind weniger stark ausgeprägt. Beim Spritzgießen von Thermoplasten benetzt die Schmelze bei richtigem Anschnitt die Wand und bleibt an der Formwand in dünner Schicht haften. Die nachfließende Schmelze strömt über diese Schicht hinweg. Die Form wird in der Regel nicht wie beim Metallguss durch Freistrahl, sondern durch Quellfluss gefüllt, d.h. die Strömungsfront in geometrisch einfachen Teilen lässt sich in jedem Zeitpunkt der Formfüllung durch Kreisbogen beschreiben, deren Mittelpunkt bzw. Mittelpunkte im Anschnitt liegen. Die in einem Spritzgussteil auftretende Orientierung ist abhängig von
• • • •
冧
Konstitution der Makromoleküle beeinflussen Viskosität und Molmasse Elastizität der Schmelze Verschlaufungsgrad Verarbeitungsparameter, wie Temperatur von Masse und Werkzeug, Dicke des Teiles, Formfüllgeschwindigkeit, Nachdruckhöhe und -zeit.
Durch die Scherung – insbesondere an der Formwand – werden die Makromoleküle ausgerichtet und beim Erstarren eingefroren, Bild 1-168.
Bild 1-168. Verzerrung eines kreisförmigen Flächenelementes in der Scherströmung nach einer Darstellung von M. Chatain. Die Ausrichtung der Molekülstruktur ist durch ein einzelnes Fadenmolekül angedeutet t = Fließzeit t0 < t1 < t2 < t3 < t4
334
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-169. Deformation von Volumenelementen im Massestrom [5]
Aus der Darstellung Bild 1-169 wird deutlich, dass Orientierungseffekte in zwei zueinander senkrechten Richtungen auftreten können:
• •
in Fließrichtung infolge Scherströmung (führen zu Normalspannungen) senkrecht dazu infolge Dehnströmung (führen zu Schubspannungen).
Werden beide eingefroren, lassen sich biaxiale Orientierungszustände und entsprechende Verfestigungen des Werkstoffes erreichen. In Fließrichtung wird in der Regel das Orientierungsmaximum nahe an der Oberfläche des Formteiles liegen, in der Wandmitte ein Minimum. Über dem Querschnitt der Bauteilwand herrscht also ein unterschiedlicher Orientierungsgrad. Bedingt durch verschiedene Fließzustände und Abkühlgeschwindigkeiten über der Bauteildicke lassen sich verschieden orientierte Schichten unterscheiden. Vereinfachend sind am erkalteten Formteil drei Schichten nachzuweisen [6–8]:
• • •
eine verstreckte Außenhaut (in Angussnähe infolge Nachdruck oft biaxial verstreckt) eine hochorientierte Schicht, die durch Scherung bei gleichzeitiger schneller Abkühlung entstanden ist eine Mittelschicht geringerer Orientierung (langsamere Abkühlung und geringere Scherung).
Für den Bauteilkonstrukteur und den Verarbeiter ist zur Beurteilung des Fließens von Kunststoffschmelzen in Werkzeugen die Viskositätsfunktion (Bild 1-170 [6]) wichtig. Sie beschreibt für die Kunststoffschmelze, Beispiel ABS in Bild 1-170, die Abhängigkeit des Fließverhaltens von der Schergeschwindigkeit (Schmelzebelastung).
■ Auswirkung der Molekül-Orientierung Durch die Orientierung der Makromoleküle in einer Vorzugsrichtung werden mehr Hauptvalenzbindungen in dieser Richtung wirksam und ersetzen teilweise die um etwa eine 10er-Potenz niedrigeren Nebenvalenz-Bindungen. Somit ergeben sich unterschiedliche physikalische Eigenschaften in Orientierungsrichtung und senkrecht dazu.
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
335
Bild 1-170. Viskositätsfunktion für den amorphen Thermoplast ABS (Terluran 967 K), BASF [6]
Der Werkstoff verhält sich anisotrop. Wie stark sich die Festigkeitswerte ändern können, zeigt das Spannungs-Dehnungs-Diagramm an verschieden gerecktem PMMA bzw. der E-Modul bei verstrecktem PVC, Bilder 1-171 und 1-172. Definition: Zunahme der Probenlänge infolge Recken Reckgrad = 00000002 ¥ 100% Probenlänge vor dem Recken In der Literatur [8] kann man weitere Korrelationen z. B. der Festigkeit zum Orientierungsgrad finden. Ergebnisse hierzu sind für Polypropylen und Polystyrol in den Bildern 1-173 und 1-174 [9] dargestellt. (Als mittlere Orientierung definiert Backhaus das Integral der aus der Polarisationsoptik ermittelten Orientierungsverteilung über dem Querschnitt.) Sofern möglich, sollte man die Richtung der größten Orientierung mit der Hauptbeanspruchungsrichtung zusammenfallen lassen. So kann der Formstoff (Werkstoff) im Bauteil optimal genutzt werden.
■ Beseitigung von Molekülorientierungen Gleichzeitig mit dem Entstehen der Orientierungen laufen Reorientierungsvorgänge ab, d. h. die Moleküle haben das Bestreben, ihre energetisch günstigere Lage – statistisch regellose Knäuelform – wieder einzunehmen und so die Rückstellung eingebrachter Orientierungen zu bewirken [6]. In Formteilen vorhandene Orientierungen können gezielt verringert oder annähernd auch völlig beseitigt werden durch: Warmlagern bei T > Tg bei amorphen oder T @ Tm bei teilkristallinen Thermoplasten.
336
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-171. Spannungs-Dehnungs-Diagramme von monoaxial gerecktem PMMA mit verschiedenem Reckgrad [9]
Bild 1-172. Dynamischer Elastizitätsmodul von verstrecktem PVC in Abhängigkeit vom Streckverhältnis (T = 22 °C, f = 320 Hz) [10]
Hierdurch tritt eine Rückknäuelung der Makromoleküle auf (Memory-Effekt). Die Geschwindigkeit der Rückknäuelung ist stark temperaturabhängig. Soll die Gestalt des Teiles dabei erhalten bleiben, so muss unter Formzwang gelagert werden. Andernfalls tritt eine Gestaltänderung auf, die als „Schrumpf“, „Rückschrumpf“ oder „Schrumpfung“ bezeichnet wird.Aus Kostengründen kann in der Praxis nur in Sonderfällen unter Formzwang gelagert werden. De facto gibt es also keine (bezahlbare) Möglichkeit der Beseitigung von Molekülorientierungen. Allein schon deren Verringerung „kostet“ Zykluszeit, indem beispielsweise die Werkzeugtemperatur deutlich erhöht wird und dadurch eine erhöhte Relaxation (Rückknäuelung) der Makromoleküle erreicht wird. Dies ist praktisch ein
337
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
Bild 1-173. Einfluss der Orientierung auf die Streckgrenze von PP [6] (nach Backhaus [8])
Bild 1-174. Einfluss der Orientierung auf die Zugfestigkeit von PS [6] (nach Backhaus [8])
Formzwang unter erhöhter Temperatur. Teilerfolge lassen sich mit geringeren Schergeschwindigkeiten beim Formfüllen erzielen, wie beheizte Düsen, größere Anschnittquerschnitte, höhere Schmelzetemperatur. Mit jeder dieser Maßnahmen erkauft sich der Verarbeiter jedoch Nachteile wie Teilfüllung oder Molmassenabbau u. a.
Umformen ■ Entstehung der Molekül-Orientierungen beim Umformen Kaltumformen Kaltumformen bei amorphen Thermoplasten wird praktisch nicht angewandt (hohe Formkräfte; Gefahr der Werkstoffschädigung; beim Wiedererwärmen Rückstellung). Bei teilkristallinen Thermoplasten ist Kaltumformen zum Teil möglich; z. B. lässt sich Polypropylen nageln.
338
1 Einführung in Polymer Engineering
Warmumformen Erfolgt bei amorphen Thermoplasten im thermoelastischen (entropieelastischen) Bereich oberhalb Tg bzw. bei teilkristallinen Thermoplasten ca. 30 °C unter Tm (siehe Versuch mit einem Becher weiter unten). Verstrecken Man unterscheidet Warm- und Kaltverstrecken, wobei infolge Dissipation (innere Reibung) auch beim Kaltverstrecken Temperaturen innerhalb der Fließzone bis zu ca. 120 °C zu beobachten sind.
Extrudieren Wie oben schon erwähnt, sind die Orientierungen beim Extrudieren infolge geringerer Scherkräfte auf die Thermoplastschmelze geringer, aber vorhanden. Die Strangaufweitung beim Extrudieren oder das Schwellenverhalten beim Extrusionsblasformen sowie beim Textilfadenspinnen aus der Schmelze steht mit den Molekülorientierungen, die sich infolge Scherkräfte beim Düsendurchtritt bilden, in Verbindung, Bild 1-175. Beim freien Ausströmen einer viskoelastischen Kunststoffschmelze aus einer Düse wird der Strang dicker als der Düsendurchmesser. Diese Erscheinung ist umso ausgeprägter, je kürzer die Düse ist. Erklärung zu Bild 1-175: Durch Scherkräfte werden Molekülketten in Scherrichtung beim Düsendurchtritt orientiert. Die Makromoleküle werden demnach zwangsweise aus einem ungeordneten, verknäuelten Zustand in einen Zustand größerer Ordnung gebracht. Nach dem 2. Hauptsatz der Thermodynamik streben alle Stoffe die größtmögliche Unordnung an. (Das Maß für diese Unordnung ist die Entropie).
Bild 1-175. Schematische Darstellung des rheologischen Verhaltens von Kunststoffschmelzen beim Düsendurchtritt (in Anlehnung an [11])
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
339
Wegen des viskoelastischen Verhaltens von Kunststoffen allgemein und Kunststoffschmelzen im Besonderen erfolgt diese Rückknäuelung der Molekülketten zeit- und temperaturabhängig, entropieelastisch. Je länger die Düse ist, um so mehr Zeit haben die Makromoleküle in einem vorgegebenen Düsenquerschnitt zu relaxieren, d. h. die Strangaufweitung nach Austritt aus der Düse wird klein sein. Der Anteil des viskosen Fließens innerhalb der Düse ist groß, die gummielastische (entropieelastische) Rückdeformation nach Austritt ist klein. Ist die Düse kurz, findet kaum Relaxation beim Düsendurchtritt statt, der entropieelastische Anteil überwiegt, die Strangaufweitung ist groß. Diese beschriebenen Vorgänge können nur bei Temperaturen weit oberhalb des Glaspunktes bzw. des Schmelzpunktes ablaufen. Wird eine Kunststoffschmelze in eine in der Regel kalte (~ 50 bis 80°C) Spritzgussform gespritzt, werden die vorhandenen Molekülorientierungen und örtlich unterschiedlichen Spannungen eingefroren und bestimmen weitgehend die Produkteigenschaften. Dies gilt für das Extrudieren beispielsweise von Rohren in ähnlicher Weise, da hier der Schmelzestrang unmittelbar nach Düsenaustritt in die Kalibrier- und Kühlzone eintritt. Der Einfluss der Düsenlänge bleibt jedoch hiervon unbeeinflusst. Die Beschreibung der Entstehung, der Auswirkungen und der Beseitigung von Molekülorientierungen gilt analog auch für die Orientierungen von Fasern (nicht für deren Beseitigung). Glasfasern, beispielsweise, richten sich infolge Scherkräfte in der Kunststoffschmelze in Fließrichtung aus. Bei Scher- und Dehnströmung gibt es somit auch über der Wanddicke eines Formteiles senkrecht zueinander stehende Molekül- und Faserorientierungen beim Spritzgießen oder beim Aufeinandertreffen von Schmelzeströmen (Bindenähte), senkrecht zu den Fließrichtungen stehende Molekül- und Faserorientierungen. Dies wird umso ausgeprägter sein, je kälter die Schmelzetemperatur ist (viskositätsbedingte höhere Scherkräfte). Die Bindenaht wird zur Schwachstelle. Bild 1-176 zeigt anhand der Schwindung die Anisotropie eines mit 30 % Glasfasern gefüllten Materials [12]. Solche Schwindungsunterschiede führen verständlicherweise am fertigen Bauteil zu starken Verzugserscheinungen. Für den Konstrukteur bedeutet dies, er muss Strömungsrichtungen während der Füllphase entweder aus Erfahrung kennen oder Simulationsprogramme zur Beschreibung des Füllbildes heranziehen (siehe Kapitel 1.6). Orientierungen von Molekülen und von Fasern sind also, wie oben beschrieben, Verstärkungen in Richtung der wirkenden Kräfte, sie sind aber wegen der geringeren sekundären Bindekräfte zwischen Molekülen Schwachstellen senkrecht zu den Kraftrichtungen. Versuch: Ein Kunststoffbecher z. B. tiefgezogen oder spritzgegossen wird zerdrückt.
■ Einfluss von Molekülorientierungen auf Eigenschaften 1. Warum bricht der Becher in Längsrichtung, warum nicht quer dazu? Weil die Makromoleküle beim Umformen (ca. 120 °C) durch Scherung orientiert werden (Bild 1-177) und diese Orientierung beim schnellen Abkühlen eingefroren wird. Und weil die Bindekräfte innerhalb eines Makromoleküls ca. um den Faktor 20 höher sind als zwischen den Makromolekülen.
340
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-176. Orientierungseinfluss auf die Schwindung von glasfaserverstärktem PBT [12], BASF AG
Bild 1-177. Aus einem isotropen Molekülknäuel werden infolge Scherung beim Urformen oder Umformen anisotrope Molekülorientierungen [1]
2. Wie kann man diese Schwachstelle vermindern? Durch andere Werkstoffwahl kann Problem reduziert werden oder andere Spritzbedingungen bzw. Tiefziehbedingungen wählen Problem vermindert – Kosten erhöht: Beispiel Spritzgießen: Schmelzetemperatur erhöhen, Formwerkzeugtemperatur erhöhen – vermindert die Anisotropie, verlängert aber die Zykluszeit. 3. Was passiert, wenn man den Becher über Tg erwärmt? Im Fall des tiefgezogenen Bechers warmgeformt aus der Halbzeug-Platte: Erinnerungsvermögen an die ebene Form der Halbzeug-Platte Æ orientierte Makromoleküle nehmen die entropisch günstige Gestalt wieder an, sobald die Beweglichkeit der Makromolekülketten (Ketten gleiten aneinander ab) dies zulässt (T >> über Tg) (besonders gut bei Polystyrol zu beobachten) Anhand der verschiedenen Eigenschaften wird je Teilbild in Bild 1-178 der Einfluss der Molekülorientierungen in einem spritzgegossenem Formteil
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
341
a) parallel zur Spritzrichtung (gekennzeichnet mit || und durchgezogene Linie) b) senkrecht zur Spritzrichtung (gekennzeichnet mit ^ und gestrichelt gezeichnete Linie) sichtbar.
Bild 1-178. Orts- und Richtungsabhängigkeit der mechanischen Eigenschaften eines Spritzgussteiles (U. Delpy, IKP) [13]
Je näher der Messort am Anguss liegt (Abszisse), umso ausgeprägter ist bei der Reißfestigkeit und der Streckspannung der Einfluss der Orientierungen. Molekülorientierungen, als Folge der Scherkräfte beim Verarbeiten, sind verfahrensspezifisch stark unterschiedlich. Beim Spritzgießen von Thermoplasten und thermoplastischen Elastomeren haben Molekül- und Faserorientierungen einen dominierenden Einfluss auf die Bauteileigenschaften. Wie der Versuch mit dem Kunststoffbecher zeigt, sind auch beim Warmumformen die Orientierungen sehr ausgeprägt. Dies ist, wie schon erwähnt,
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1 Einführung in Polymer Engineering
beim Extrudieren geringer und, je niedriger die Viskosität oder je geringer die Schergeschwindigkeit und je kürzer die Fließwege sind, umso weniger ausgeprägt.
Pressen Beim Pressen, beispielsweise von Glasmatten verstärkten Thermoplasten (GMT) oder von langfaserverstärkten Thermoplasten im Direktverfahren (LFT-D) oder auch von duroplastischem SMC, hängt die Orientierung von Makromolekülen und Fasern von der Größe der Scherkräfte ab. Zuschnitte, die die Kavität weitgehend ausfüllen, also in der Regel einfache Formteilgeometrien, weisen kaum Orientierungen auf. Zuschnitte, die beim Pressen lange Fließwege vor sich haben, ergeben für Moleküle und Fasern ausgeprägte Orientierungen. Dies gilt nach neueren Erkenntnissen auch für Langglasfasern, die unerwarteterweise bis zu 40 mm hohe Rippen beispielsweise eines Frontends eines PKW durch eingelegte versteifende Glasfasergewebe hindurch ausfüllen [14, 15]. Der Einfluss von Molekül- und Faserorientierungen auf die Bauteileigenschaften ist gewichtig. Eigenspannungen in Bauteilen als Folge der Verarbeitung sind eine weitere bedeutende Einflussgröße.
Eigenspannungen in Formteilen und Bauteilen ■ Definition Spannungen, die in Körpern (Formteile, Bauteile) ohne Einwirken äußerer Kräfte vorhanden sind, werden als Eigenspannungen oder innere Spannungen bezeichnet.
■ Merkmal Die aus Eigenspannungen resultierenden Kräfte F und Momente M sind gleich Null; d. h. es existiert statisches Gleichgewicht (SF = 0; SM = 0).
■ Entstehung Eigenspannungen entstehen durch behinderte Volumenänderung in festen Körpern (E-Modul > 0).
■ Wirkung auf Makromoleküle In Kunststoffen führen Spannungen zu Abweichungen der Atomabstände (a) und der Valenzwinkel (a) von der jeweiligen statistischen Gleichgewichtslage.
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
343
■ Ursachen der Behinderung von Volumenänderungen Die Behinderung entsteht durch örtlich unterschiedliche Volumenänderung infolge örtlich und/oder zeitlich unterschiedlicher Vorgänge. Nach Bild 1-179 ergeben beispielsweise örtlich unterschiedliche Temperaturen Änderungen des spezifischen Volumens. Beispiele für solche in der Kunststofftechnik häufig auftretende örtlich unterschiedliche Vorgänge sind: Abkühlung * einschl. kalte Einlegteile Nachdruck (beim Spritzguss) Quellung Krisallisation* Polyreaktion bzw. Polymerisation strukturelle Änderungen einschl. Vernetzen
冧
* gilt beispielsweise auch für Metalle und Keramiken Für den Konstrukteur (Bauteil und Werkzeug) und vor allem für den Verarbeiter sind derartige Zusammenhänge für die Bauteileigenschaften von grundlegender Bedeutung. Das p, v, T-Diagramm, Bilder 1-180 und 1-181, BASF AG [6] verdeutlicht die thermodynamischen Zusammenhänge zwischen Druck (p), spezifischem Volumen (v) und der Temperatur (T). Kompressibilität und Schwindung einer Kunststoffschmelze und eines Bauteils lassen sich damit vorhersagen. Das spezifische Volumen und damit die Schwindung des Kunststoffes – hieraus entnimmt der Werkzeugmacher die erforderlichen Übermaße für seine Konstruktion, um die geforderten Bauteilabmessungen zu erreichen – sind den Werkzeuginnendrücken und den entsprechenden Massetemperaturen zuzuordnen. Aus örtlich schwankenden Prozessparametern ergeben sich örtlich unterschiedliche Schwindungen.
Bild 1-179. Spezifisches Volumen eines amorphen Polymeren links und eines teilkristallinen Polymeren rechts in Abhängigkeit von der Temperatur
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1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-180. p, v, T-Diagramm für den teilkristallinen Thermoplast Polyoxymethylen (POM), BASF AG [6]
Bild 1-181. p, v, T-Diagramm für das amorphe Terpolymer (Thermoplast) Acryl-Butadien-Styrol (ABS), BASF AG [6]
Die verschiedenen Arten von Eigenspannungen können durchaus gleichzeitig auftreten, beispielsweise durch Abkühlung, Nachdruck und Kristallisation beim Spritzgießen teilkristalliner Thermoplaste. Ebenso existieren keine scharfen Grenzen zwischen den Eigenspannungen verschiedener Art.
Abkühlung Beispiel für Abkühleigenspannungen: Während des beidseitigen Abkühlens einer warmen Tafel aus amorphem Kunststoff ergeben sich parabelförmige Temperaturprofile über die Tafeldicke, Bild 1-182. Sofern die Ausgangstemperatur oberhalb der Glastemperatur liegt und die
345
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
Bild 1-182. Temperaturprofile T(x,t) während des Abschreckens einer gleichmäßig durchwärmten Platte (Tmax) zu verschiedenen Zeiten. (t0 < t1 < t2 < …)
Abkühlung sehr rasch erfolgt (Abschrecken), bildet sich näherungsweise eine parabelförmige Eigenspannungsverteilung über den Querschnitt aus. Die zahlenmäßige Abschätzung der Abkühleigenspannungen sE ebener oder nur mäßig gekrümmter Platten erfolgt nach Gleichung (1): 2 6x2 1 sE = – 3 a · E · (Tg – Ts) 7 – 3 d2 3 2
冤
冥
(1)
E … E-Modul; a ... linearer Wärmeausdehnungskoeffizient TS … Oberflächentemperatur (Abschrecktemperatur) Tg … Glastemperatur; x … Ortskoordinate; d … Tafeldicke Für die höchste Temperatur im Scheitel der Parabel wird die Glastemperatur Tg gesetzt, da sich erst unterhalb von Tg merkliche Spannungen ausbilden können. d Aus vorheriger Gleichung folgt für die an der Oberfläche x = 3 auftreten2 den Druckeigenspannungen
冢
2 sDE = 3 a · E · (Tg – Ts) 3
冣
(2)
In Bild 1-183 stellt die ausgezogene Gerade die nach Gleichung (2) angegebene lineare Relation dar, wobei der Elastitätsmodul E im Glaszustand gleich 3000 N/mm2 und der lineare Ausdehnungskoeffizient a im Glaszustand mit 80 ¥ 10–6 grd–1 eingesetzt wurde. Der Einfachheit halber ist mit konstantem E und a gerechnet.
Bild 1-183. Druckeigenspannungen an der Oberfläche abgeschreckter Tafeln aus PMMA [1]
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1 Einführung in Polymer Engineering
Die Druckeigenspannungswerte von ca. 20 N/mm2 an der Plattenoberfläche wirken sich bei äußeren Zugspannungen und einwirkenden Medien im Hinblick auf Spannungsrissbildung positiv aus. Bei langzeitig wirkender statischer Biegebelastung kann es, insbesondere bei tiefen Temperaturen, zum Überschreiten der zulässigen Druckspannungen auf der Druckseite kommen. Überlagert werden die abkühlbedingten Spannungen durch strömungsbedingte Spannungseffekte. Beim Füllvorgang wird die Fließfront biaxial gedehnt; diese Dehnungen werden bei Kontakt mit der in Relation zur Massetemperatur „kalten“ Wand eingefroren, im Formteilkern herrschen Druckspannungen vor. Es ergibt sich die in Bild 1-184 dargestellte Spannungsverteilung [7]. Bei der Entformung des Teils können diesem Spannungszustand weitere Effekte überlagert werden. Steht ein Spritzgussteil bei der Entformung noch unter „Restdruck“, so werden die äußeren Schichten des Teils gedehnt. Die daraus resultierenden Eigenspannungsüberlagerungen sind in Bild 1-185 zu erkennen [7]. Im Extremfall können sich in den Randbereichen Zugeigenspannungen ausbilden. Untersuchungen der BASF AG [6] zeigten, dass die Entformung unter Restdruck und damit künstlich eingebrachte Expansionsspannungen nur einen vernachlässigbaren Einfluss auf die mechanischen Kennwerte besaß (Wanddicke der Teile 3 mm). Gleichzeitig mit dem Entstehen der Eigenspannungen setzt die Relaxation, der Abbau der Spannungen, ein. Dieser Abbau kann so schnell ablaufen, dass schon kurz nach dem Entformen keine Spannungen durch spannungsrissauslösende Medien mehr nachgewiesen werden können [16]. Auf der anderen Seite treten jedoch auch so große Eigenspannungen auf, dass sie zum Materialversagen in Form von Fließzonen führen. Aus dem Bereich optischer Anwendungen ist bekannt, dass Eigenspannungen großen Einfluss z. B. auf den Brechungsindex haben. Bei Standardpolystyrol wurden zum Teil schon vor der Entformung Spannungsrisse im Teil festgestellt [7].
Bild 1-184. Überlagerung von abkühl- und strömungsbedingten Eigenspannungen [6] (nach Wübken [7])
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
347
Bild 1-185. Überlagerung der Abkühl-, Strömungs- und Expansionseffekte bei der Entformung unter Restdruck [6] (nach Wübken [7])
Die Massetemperatur beeinflusst Eigenspannungen nur unwesentlich. Eine erhöhte Werkzeugoberflächentemperatur hingegen führt zu geringeren Abkühlgeschwindigkeiten, die Spannungsrelaxation kann länger auf höherem Temperaturniveau ablaufen, und es ergeben sich geringere Eigenspannungen. Für die Bauteileigenschaften sind jedoch, wie schon erwähnt, symmetrische Verhältnisse anzustreben. Geringere Nachdrücke führen nach den Erfahrungen zu geringen Eigenspannungen. Ähnlich wie beim Abschrecken einer Tafel stellt sich ein Temperaturgradient im Formwerkzeug beim Abkühlen aus der Schmelze ein. Die Vorgänge sind aber insbesondere beim Spritzgießen komplizierter, da bereits die Formfüllung nicht isotherm verläuft. Dies ändert jedoch nichts an der Form des Spannungsverlaufs: Druckspannungen an der Oberfläche, Zugspannungen im Werkstoffinneren, sofern nicht durch überhöhten Nachdruck das Werkzeug „überladen“ wurde. Beispiel: Umspritzen von Einlegeteilen (Thermoplast, Spritzguss) (z. B. Gewindehülsen aus Metall), Bilder 1-186, 1-187, 1-188: Was passiert beim Erstarren der Schmelze im Bereich des Gewindebolzens? Zu unterscheiden sind folgende Fälle: s << d und s ≥ d, Bild 1-187.
Bild 1-186. Umspritzen eines Einlegeteils [1]
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1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-187. Umspritzen eines Einlegeteils (schraffiert), geringe Kunststoff-Wanddicke [1]
Bild 1-188. Umspritzen eines Einlegeteils (schraffiert), große Kunststoff-Wanddicke [1]
s << d: Bei dünner Wanddicke s im Vergleich zum Durchmesser des metallischen Einlegeteils schwindet der Kunststoffring auf das Metall. Die Temperatur im Kunststoffring ist praktisch konstant; damit ist auch die Schwindung über dem Radius r konstant und es entsteht eine gleichmäßige Zugspannung. s ≥ d, Bild 1-188: Ist die Kunststoffschicht s im Vergleich zum Metall-Einlegeteil groß, wird zwar der anliegende Kunststoff in einer dünnen Schicht schnell erstarren, doch die plastische Seele (siehe Bild) braucht lange zum Abkühlen und erstarrt zuletzt19. 19
Die Temperatur der Kunststoffschicht über dem Radius r ist hier nicht konstant, sie ist in der Mitte am größten und damit erstarrt der Kunststoff dort zuletzt, wodurch sich starke Zugspannungen ausbilden, die bis zu Lunker in der Mitte der Kunststoffschicht führen können.
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
349
Der erstarrende Kunststoff schwindet in radialer Richtung zur Mitte der plastischen Seele, wodurch die radiale Pressung vermindert, d. h. die Gefahr der Lockerung des metallischen Einlegeteils besteht. Formschluss durch Nute oder Zacken im Einlegeteil sind eine mögliche Lösung.
■ Gegenmaßnahmen Die Größe der Eigenspannungen beim Formungsprozess kann durch Verminderung der Temperaturunterschiede verkleinert werden, d. h. die Schmelzetemperatur sollte möglichst niedrig sein und die Formwandtemperatur möglichst hoch. Es wird eine geringe Abkühlgeschwindigkeit und damit geringe Temperaturgradienten im Wandquerschnitt angestrebt. Die genannten Maßnahmen können nur bis zu bestimmten Grenzen verwirklicht werden, die durch andere Formteileigenschaften und die Wirtschaftlichkeit des Herstellungsverfahrens gegeben sind. Eine andere Maßnahme wäre das frühzeitige Entformen, bevor die Temperaturunterschiede im Wandquerschnitt ausgeglichen sind. Der Temperaturgradient und damit die Spannungshöhe werden verringert. Die noch heiße Werkstoff-Seele kann die Oberfläche sogar nochmals aufwärmen. Diese Methode ist jedoch häufig durch die mangelnde Stabilität in diesem Zustand nicht durchführbar.
• • •
Langsamer abkühlen (Werkzeug + Einlegeteil heizen) Masse des Einlegeteiles verringern Kunststoff-Wanddicke um Einlegeteil größer wählen
■ Auswirkungen der Eigenspannungen Eigenspannungen im Formteil können beeinflussen:
• •
Belastbarkeit Maßhaltigkeit
Druckeigenspannungen in der Oberfläche erhöhen die Festigkeit bei Biegung. Zugeigenspannungen an der Oberfläche können ohne Einwirkung äußerer Kräfte zu Spannungsrissen führen, insbesondere bei zusätzlicher Einwirkung von Medien kann es zur Spannungsrissbildung kommen. (Selbstverständlich führen auch äußere Zugspannungen bei Medieneinwirkung zu Spannungsrissbildung). Besonders empfindlich hierfür sind: Insbesondere sind amorphe Thermoplaste, aber nicht nur diese, spannungsrissempfindlich, Tabelle 1-84. Daher empfiehlt es sich, vor Anwendung beim Rohstoffhersteller anzufragen oder betriebsnahe Versuche durchzuführen.
Kristallisation Spritzgießen Bei teilkristallinen Thermoplasten ergeben örtlich unterschiedliche Temperaturen beim Abkühlen Kristallisationsgrad-Unterschiede über der Wanddicke eines Bauteiles (siehe Kap. 1.3.1). An den Bauteiloberflächen herrscht infolge schneller Abkühlung an der „kalten“ Werkzeugwand, beispielsweise beim Spritzgießen,
350
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-84. Spannungsrissbildung bei Kunststoffen Kunststoff
Beispiele für Spannungsrisse auslösende Medien
PS
n-Heptan (dampfförmig oder flüssig) Benzin, Äther, Methanol, Ölsäure, Pflanzenöle Tenside, Alkohole, Äther, Siliconöle, Ketone, Ester ähnlich wie PE Methanol bei Feuchtegleichgewicht mit Umgebung keine Rissbildung durch die meisten Medien 20%ige Natronlauge, Paraffinol, Glycerin, Wasser, Hexan, Heptan, versch. Alkohole, NMA, Benzol, Aceton Methanol, Terpentin, PVC-Weichmacher, Isopropylalkohol, n-Hexan
PE PP PVC PA PMMA PC
ein niedriger Kristallisationsgrad (bis hin zu amorphen Schichten), im Innern der Bauteilwandung liegt, insbesondere bei größeren Wanddicken, ein hoher Kristallinitätsgrad. Dieses Gefüge beeinflusst die makroskopischen Eigenschaften. Man kann folgendes zusammenfassen [8]: Außenhaut: Starke Unterkühlung der Schmelze, kaum Ausbildung eines kristallinen Gefüges Scherzone: Stark orientierte Schicht mit Entstehung eines kristallinen Gefüges mit feiner Kornverteilung Kernschicht: Kristallisation erfolgt dort nach Ablauf der Füllphase bei wesentlich geringeren Abkühlgeschwindigkeiten als in Wandnähe. Es entsteht ein grobes Gefüge mit großen Sphärolithen (kristalline Bereiche) Die folgende Zusammenfassung experimenteller Arbeiten, die zu Bild 1-189 führten, stammt von Hoven-Nievelstein [6]:
Bild 1-189. Gefüge eines teilkristallinen Spritzgussteils (PP) [6] (nach Backhaus [8])
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
351
„Das Verhältnis der Schichtdicken ändert sich mit wachsender Fließlänge; ebenso können die Massetemperatur und die Fließfrontgeschwindigkeit, weniger jedoch die Werkzeugoberflächentemperatur die Ausbildung der Schichten beeinflussen. Die Wanddicke des Formteils hat in den Auswirkungen auf die Schichtanteile ähnlichen Einfluss wie bei den Orientierungen. Messungen haben gezeigt, dass der Anteil der Randschicht an der Formteildicke die mechanischen Kenngrößen beeinflusst. Von der Massetemperatur gehen die stärksten Einflüsse auf die Randschichtdicke aus. Mit steigender Temperatur ist eine Abnahme der Randschichtdicke zu verzeichnen [8].Von der Massetemperatur hängt es ab, in welchem Abstand von der Werkzeugwand die Fließgrenztemperatur liegt. Bei höheren Temperaturen ist der Abstand zur Werkzeugwand geringer. Die Werkzeugoberflächentemperaturen haben im normalen Verarbeitungstemperaturbereich keinen Einfluss auf die Randschichtdicke [7]. Die Einspritzgeschwindigkeit hat bei Erhöhung größere Dissipationseffekte in der Scherzone zur Folge, durch die das Voranschreiten der Erstarrungsfront zur Querschnittsmitte verlangsamt wird; eine Abnahme der Randschichtdicke ist die Folge [8]. Neben der Verteilung des Gefüges im Teil hat der Kristallisationsgrad, also der Anteil an kristallisierten Molekülen, Einfluss auf die Eigenschaften. Streckgrenze, Zugmodul, Schlagzähigkeit und Härte nehmen mit wachsendem Kristallisationsgrad zu. Für den Bereich des Spritzgießens sind jedoch die im normalen Verarbeitungsbereich möglichen Kristallisationsgradänderungen sehr gering. Dies hat zur Folge, dass die auf diese Weise entstehenden Änderungen der makroskopischen Eigenschaften ebenfalls gering sind [8]“ [6]. Bei Maschinenelementen wie Gleitlager mit tribologischer Funktion sind derartige verfahrensbedingte Einflüsse höchst unerwünscht. Beheizte Werkzeuge, auch beim Spritzgießen, sind eine Lösung. Bei teilkristallinen Thermoplasten beeinflusst die Kristallisation aus der Schmelze (Bild 1-179) und nach den Bildern 1-180 und 1-181 das spezifische Volumen sprunghaft. Die Bedeutung des Nachdruckes wird ersichtlich. Extrudieren Am Beispiel der Rohrextrusion zeigt Bild 1-190 den Einfluss der Abkühlung auf den Dichteverlauf über der Rohrwanddicke. Man erkennt, dass es sich um eine außen mit Wasser gekühlte und innen mit Druckluft gefüllte Rohrfertigung handelt. Dies ergibt außen eine geringe Dichte (niedriger Kristallisationsgrad), in der mittleren Wanddicke, zum Innendurchmesser etwas verschoben ein Dichtemaximum (höchster Kristallisationsgrad) und an der Rohrinnenseite eine absinkende Dichte, die jedoch aufgrund der gegenüber Wasser geringeren Wärmeleitung der Luft deutlich höher liegt, als an der Rohraußenseite. Dichte und Kristallisationsgrad hängen direkt proportional (linear) miteinander zusammen. Bild 1-191 zeigt an laborgefertigten PE-HD-Plättchen den Zusammenhang zwischen Dichte und Abkühlgeschwindigkeit. Tabelle 1-24 gibt für einige teilkristalline Thermoplaste Kristallisationsgrade und Dichten an [17], Kap. 1.3.1.
352
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-190. Dichte (Kristallinität) als Funktion der Wanddicke bei Rohren aus PE-HD (nach P. Stockmayer, in [1])
Bild 1-191. r = f(v) bei PE-HDPlättchen (60 ¥ 10 ¥ 1 mm) [1]
Bevor die Schwindung im Zusammenhang mit der Maßhaltigkeit vertieft wird, noch ein Beispiel zu Eigenspannungen.
■ Versuch zu Eigenspannungen in Rohren Ein einfacher Nachweis zur Feststellung der Außen- oder Innenkalibrierung (gekoppelt mit der Wasserkühlung) eines Rohres lässt sich durch das Aufsägen eines Rohrabschnittes in Rohrlängsrichtung erbringen: Schnappt der Rohrring beim Sägen zu, so wurde das Rohr außen kalibriert (gekühlt); verbreitert sich der Sägespalt, so wurde das Rohr innen kalibriert (gekühlt). Diese Eigenspannungen entstehen beim Abkühlen der Kunststoffrohre bei Temperaturen unterhalb der Kristallitschmelztemperatur bei teilkristallinen
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
353
Bild 1-192. Deformation eines verschweißten Kunststoffrohres aufgrund von Eigenspannungen (übertrieben gezeichnet) in [1]
bzw. unterhalb der Glastemperatur bei amorphen Thermoplasten. Die Außenschicht der Rohre kühlt bei Außenkalibrierung zuerst ab durch die innige Berührung des Schmelzeschlauches mit der gekühlten Kalibrierhülse. Ist diese Außenschicht erstarrt und stark abgekühlt, so wird sie von den weiter innen liegenden wärmeren Materialschichten zusammengedrückt, wenn diese abkühlen und schwinden. Dadurch ergeben sich an der Rohrinnenseite Zug- und an der Rohraußenseite Druckspannungen (wie bei Spritzgussteilen auch). Diese Spannungen verlaufen nicht nur in tangentialer Richtung, was sich beim Aufsägen eines Rohrringes bemerkbar macht, sondern auch in Rohrlängsrichtung, was beim Spiegelschweißen von Rohren erkennbar wird; die Rohrenden fallen ein, Bild 1-192. Maßhaltigkeit Die Maßhaltigkeit von Kunststoffbauteilen, vor allem im Zusammenbau mit anderen Teilen zu Komponenten oder Systemen, insbesondere bei der Kombination mit verschiedenen Werkstoffen (Stahl,Aluminium, Magnesium, Keramik, Faserverbundwerkstoffen) spielt bei technischen Anwendungen oft eine zentrale Rolle. Einflussgrößen auf die Maßhaltigkeit von Kunststoffteilen sind (Auswahl): Masseanhäufungen, Gefügestruktur, Verstärkungsstoffe, Verarbeitungsbedingungen, Feuchtigkeitsgehalt (Quellung), Temperaturschwankungen im Betrieb. Qualitativ zeigt Bild 1-193 die Vielzahl an Einflussgrößen auf die Maßabweichungen von spritzgegossenen Formteilen auf. Eine andere Darstellung gibt Bild 1-194 nach VDI 2006 wieder.
Schwindung „Die genaue Vorherbestimmung der Schwindung ist bis heute nicht möglich, der Konstrukteur muss auf Basis der verschiedensten Quellen (Rohstoffhersteller, Erfahrungswerte, Vergleichsmessungen) den Maßunterschied zwischen Werkzeug und Formteil abschätzen. Da die so ermittelten Werte häufig von den realen Zuständen abweichen, versucht man, die Schwindung noch in relativ weiten Bereichen über den Prozessverlauf zu beeinflussen“ [6]. Qualitativ zeigt Bild 1-195 die Abhängigkeit der Verarbeitungsschwindung von den Prozessparametern.
354
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-193. Einflussgrößen auf Formteil-Maßabweichungen [18]
Zusätzlich ist die Schwindung noch stark von der Lage, Art und Größe des Anschnittes abhängig. Scherkräfte bewirken bei zu kleinen Anschnitten hohe Längsorientierung der Makromoleküle und damit eine ausgeprägte Längsschwindung im Vergleich zur Querschwindung: Die Folge ist Verzug des Bauteiles. „Amorphe Materialien liegen im Schwindungsniveau bei ca. 0,3 – 0,9 %, Tabelle 1-85, die Beeinflussungsmöglichkeit durch die Prozessbedingungen ist Tabelle 1-85. Schwindungswerte verschiedener Kunststoffe [10] Ungefüllt: Amorphe Thermoplaste PS 0,2–0,6% PC 0,4–0,8% PVC 0,4–0,8% PSU 0,6–0,8% PPO 0,7–1,0X% Glasfaserverstärkt: Amorphe Thermoplaste PC 0,2–0,5% PSU 0,2–0,5%
Teilkristalline Thermoplaste PE 1,2–2,8% PP 1,2–2,5% POM 1,8–3,0% PBT 1,2– 2,8% PA 6 1,0% PA 6.6 1,3% Teilkristalline Thermoplaste PP 0,5–1,2% POM 0,2–0,6% PBT 0,2–1,5% PA 6.6 0,1–0,4%
Bild 1-194. Einflüsse auf die Maßhaltigkeit von Spritzgussteilen (Bayer AG: Makrolon)
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
355
356
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-195. Abhängigkeit der Schwindung von den Verarbeitungsbedingungen [3]
dementsprechend gering. Für ABS z. B. sinkt mit einem Anstieg der Massetemperatur von 10 °C die Schwindung um 0,01 %. Die Werkzeugoberflächentemperatur hat kaum Einfluss. Über den Nachdruck kann die Schwindung um 0,01 % je 10 bar reduziert werden (ABS). Wesentlich größer ist die Bandbreite der Schwindungswerte bei teilkristallinen Kunststoffen (0,4 – 3 %), Tabelle 1-85. Dadurch können auch die verschiedenen Prozessbedingungen stärkeren Einfluss auf das Schwindungsniveau nehmen“ [6].
Bild 1-196. Abhängigkeit der Schwindung von der Werkzeugoberflächentemperatur [6]
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
357
Bild 1-197. Abhängigkeit der Schwindung von der Wanddicke [3]
„Bild 1-196 zeigt für Ultramid B3S die Abhängigkeit der Schwindung von der Werkzeugoberflächentemperatur. Die Schwindung steigt pro 10 °C um 0,1 %. Die Massetemperaturabhängigkeit für das Material ist sehr gering, der Nachdruckeinfluss liegt bei 0,02 % pro 10 bar. In Bild 1-196 sind Zahlen für gebundene Maße aufgezeigt, bei freien Maßen steigt die Beeinflussbarkeit an“ [6]. Auch die Dicke des Formteiles beeinflusst die Schwindung, Bild 1-197. „Bei glasfaserverstärkten Materialien werden die Schwindungswerte stärker durch die Orientierungsrichtung als durch die Prozessbedingungen verändert, Bild 1-198. Die Schwindung senkrecht zur Glasfaserorientierung ist im Gegensatz zur Schwindung in Orientierungsrichtung zwar beeinflussbar, die Variationsmöglichkeiten sind jedoch geringer als beim unverstärkten Material, Bild 1-199. Interpretiert werden kann dies mit dem Füllgrad des Matrixwerkstoffes durch die Fasern selbst. Diese Zusammenhänge gelten für amorphe und teilkristalline Materialien gleichermaßen. Die Schwindungserhöhung von 0,1 % pro 10 °C Werkzeugtemperaturanstieg in Bild 1-196 zeigt auf, warum teilkristalline Produkte eine stärkere Verzugsneigung besitzen. Ebenso wird das Problem der Einhaltung von Toleranzen deutlich“ [6]. Zur Vertiefung sei hier auch auf [2] verwiesen.
■ Nachschwindung Besonders bei teilkristallinen Thermoplasten kommt es vor allem bei höheren Lager- oder Anwendungstemperaturen oder bei Wasseraufnahme (Erhöhung der Beweglichkeit der Makromoleküle) zu einer Nachschwindung. Folge: Maßänderungen und Verzug. Die Nachschwindung wird durch die Abkühlgeschwindigkeit, Werkzeugtemperatur und Wanddicke bestimmt. Mit Werkzeugtempera-
358
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-198. Abhängigkeit der Schwindung von Nachdruck und Orientierung [6]
Bild 1-199. Beeinflussung der Schwindung durch Werkzeugoberflächentemperatur [6]
turen von über 90 °C (lange Zykluszeiten) kann die Nachschwindung sehr gering gehalten werden. Außerdem verringert sie sich mit steigender Wanddicke (geringere Abkühlgeschwindigkeit).
Verzug Die maßlichen Abweichungen, die bei Kunststoffteilen auftreten, resultieren meist nicht aus einer falschen Werkzeugauslegung oder Schwindungsfestlegung, sondern beruhen auf der Tatsache, dass sich die Spritzgussteile verbiegen und verformen.
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
359
Um maßlich korrekte Teile zu erhalten, muss nun das Verzugsverhalten abgeschätzt und durch konstruktive Gestaltung, Werkstoffwahl und Verarbeitung versucht werden, die Verzugserscheinungen so gering wie möglich zu halten. Als Einflussfaktoren gelten: Asymmetrische Materialanhäufungen, unterschiedliche Wanddicken, Angusslage, örtlich unterschiedliche Kristallisationsgrade, Füllstoffe, Verstärkungsfasern, örtliche Werkzeugtemperatur, Zykluszeit, Nachdruck, Massetemperatur und Einspritzgeschwindigkeit. „Wie stark der Verzug durch Temperaturunterschiede im Werkzeug beeinflusst wird, macht Bild 1-200 am Beispiel von Polyamid 6 deutlich. Je nach Wahl der Temperaturen sind sowohl positive wie negative Verzugswerte möglich. Eine derartig große Beeinflussung des Verzugsverhaltens ist jedoch meist nur bei thermischen Ursachen zu erzielen. Starke, durch Glasfaserorientierungen hervorgerufene Formabweichungen sind nur in geringem Maße durch Temperaturen zu beeinflussen. In den meisten Fällen bleibt nur die Möglichkeit, über eine Änderung der Orientierungen, z. B. durch Variation der Anschnittlage oder der Wanddickenverteilung am Teil, Verbesserungen zu erzielen“ [6]. „Ergibt sich aufgrund eines unsymmetrischen Temperaturprofils (z. B. durch eine partiell unterschiedliche Werkzeugoberflächentemperatur oder durch asymmetrische Wanddickensprünge) eine unsymmetrische Spannungsverteilung, so wird sich ein Spannungsgleichgewicht über dem Querschnitt durch Formänderung einstellen (meist erst nach dem Entformen oder bei Erreichen der Umgebungstemperatur); Verzug ist die bekannte Folge“ [6].
Bild 1-200. Einfluss der Werkzeugoberflächentemperatur auf den Verzug [6], BASF
360
1 Einführung in Polymer Engineering
1.4.7.2.2 Elastomere Orientierungen Molekülorientierung treten beim Einwirken von Scherkräften in Kautschukmischungen in gleicher Weise auf, wie beim Verarbeiten von Thermoplastschmelzen. Strangaufweitung und Relaxation bei langen Düsen ist auch grundsätzlich vergleichbar. Extrudierte Profile aus Kautschuk (unvernetzt) zeigen ähnliches Verhalten in ihrer Relaxation der Orientierungen und damit in Maßänderungen wie Thermoplastschmelzen [19]. Entscheidende Unterschiede bei Elastomeren (vernetzt) sind jedoch
• •
die Vulkanisation im Werkzeug und die Lage der Glasübergangstemperatur Tg bei tiefen Temperaturen.
Ersteres fixiert Orientierungen durch ein weitmaschiges Netzwerk. Letzteres erlaubt auch noch bei Raumtemperatur ablaufende Relaxationsprozesse.
• Bei dünnwandigen Formteilen und kurzen Zykluszeiten könnten Orientie•
rungen durch Vernetzung fixiert werden. In der Buchliteratur ist davon jedoch nicht die Rede. Folglich relaxieren Orientierungen auch bei dünnwandigen Bauteilen während der Verarbeitung ohne Anisotropie. Bei dickwandigen Formteilen liegt die Vulkanisationszeit selbst beim Spritzgießen im ≥ 3 Minuten-Bereich, beim Pressen ≥ 6 Minuten. Die Relaxation der Orientierungen kann vollständig erfolgen (sie benötigt ohnehin nur Sekunden bei hohen Temperaturen).
Als Verstärkungsstoffe werden für Elastomer-Formteile selten Fasern eingesetzt, sodass diese Art Orientierungen bei den verwendeten Partikeln keine Rolle spielt.
Eigenspannungen Allgemein gilt auch für Eigenspannungen die Vorbemerkung zu Orientierungen. Entscheidend für Anisotropien in bevorzugt dickwandigen Formteilen sind Vernetzungsgradunterschiede zwischen Innen und Außen. Genauere Angaben finden sich in Röthemeyer/Sommer [19]. Durch Nachvulkanisation im Inneren (Temperaturgradient beim Abkühlen) kann die Differenz jedoch nicht ausgeglichen werden. Bei einem Gummi-MetallDämpfungselement betrug der Vernetzungsgrad Innen ca. Dreiviertel dessen von Außen [Röthemeyer/Sommer 19]. Eigenspannungen resultieren daraus nicht, weil das weitmaschige Netzwerk Verformungen zulässt. Unterschiede in den Eigenschaften bestehen aber zwischen Innen und Außen. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur nach dem Entformen wird es bei den Elastomeren, deren Glastemperatur unter Null Grad liegt, keinen Verzug geben,
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
361
da sich einstellende Eigenspannungen im entropieelastischen Netzwerk abbauen. Erst wenn man das Formteil unter seine Glastemperatur abkühlt, sind beispielsweise bei einer dicken Platte, infolge des höheren Vernetzungsgrades außen (größerer E-Modul), eine Einfallstelle in der Plattenmitte (Eindellung) zu erwarten (Tg außen > Tg innen). Bei Radialwellendichtringen (RWDR) sind Eigenspannungen bei der Lebensdauerberechnung und auch bei der Entformung aus dem Werkzeug ein Thema. Spannungen infolge unterschiedlicher Schwindungen können sich hier zusätzlich auswirken.
Maßhaltigkeit Die Maßhaltigkeit von elastomeren Bauteilen, insbesondere bei Präzisionsteilen wie RWDR oder O-Ringe, ist häufig ein Problem. Hierzu ist sehr wenig veröffentlicht.Vieles ist firmeninternes Know-how im Elastomer-Engingeering. So ist beispielsweise die Schwankungsbreite bei den Mischungsbestandteilen der Elastomer-Rezeptur ein Einflussparameter auf die Maßhaltigkeit von Dichtringen.
Schwindung Die Schwindung bei (elastomeren) Bauteilen ist die Abweichung zwischen Werkzeug- und Formteilabmessungen. Bezugsgrößen sind die normierten Werkzeugabmessungen. Messverfahren am Beispiel O-Ringe sind optische CNC-Messmaschinen, mechanische Tastsysteme oder Messdorne. Bei Elastomer-Formteilen treten als Schwindungsursachen auf
• • •
thermische Unterschiede (Kompression) Ausgasen von niedermolekularen Rezepturbestandteilen oder Spaltprodukten Vulkanisation, wobei hier die Schwindung quer zur Walzrichtung größer ist als in Walzrichtung (Orientierungen).
Am Beispiel von O-Ring-Formteilen aus Nitril-Butadien-Elastomer (NBR), werden qualitativ einige Abhängigkeiten der Schwindung des Innendurchmessers des O-Rings gegeben:
• • • • •
Je kleiner der O-Ringdurchmesser, umso größer ist die Schwindung. Ein geringer Werkzeugdruck (Nachdruckphase) ergibt eine höhere Schwindung. Die Schwindung (O-Ring-Innendurchmesser) steigt mit zunehmender Massetemperatur. Das Gleiche gilt auch für die Werkzeugtemperatur, allerdings nicht so ausgeprägt wie bei der Massetemperatur. Die axiale Schnurdickenschwindung eines O-Ringes nimmt mit steigender Werkzeugtemperatur ab.
362
1 Einführung in Polymer Engineering
Oberflächenmerkmale Oberflächenfehler sind bei elastomeren Bauteilen durch Fließfehler, Lufteinschlüsse, Stippen im Werkstoff und viele andere (siehe Kap. 1.4.7.3.2) gekennzeichnet. In der Regel wird die Oberfläche des Werkzeuges vollständig abgebildet. Die Rauhigkeit der Werkzeugoberfläche entspricht der Rauhigkeit im Elastomerbauteil. Bei bestimmten Materialzusammensetzungen kann es infolge Oberflächenspannungen auch leichte Veränderungen geben [20].
1.4.7.2.3 Duroplaste Orientierungen Beim Verarbeiten (Pressen, Spritzgießen, Extrudieren, Spritzprägen u. a.) von unvernetzten (A-Zustand) oder vernetzten (B-Zustand) duroplastischen Formmassen bewirken die Scherkräfte beim Einspritzen durch Düsen Orientierungen der Makromoleküle und, sofern vorhanden, der Verstärkungsfasern. Aufgrund der niedrigen Viskositäten der unvernetzten Massen wie Phenol-, Melamin-, UP-, Epoxidharze und der heißen Werkzeugwand relaxieren die Molekülorientierungen schnell. In der Regel sind Duroplaste molekülorientierungsarm bis -frei. Die Vernetzung fixiert diesen Zustand. Anders bei Verstärkungsfasern: Diese bleiben orientiert und führen zu den bei Thermoplasten bekannten Vor- und Nachteilen: Verstärkung in Belastungsrichtung, Schwächen senkrecht dazu, Bindenahtschwächen, Verzug. Beispielsweise treten bei direktem Spritzgießen deckelartiger, dünnwandiger Bauteile (z. B. Scheinwerfer-Reflektoren) starke kreisförmige Orientierungen der Kurzglasfasern in BMC (bulk molding compound)-UP-Harzen (Sauerkrautmasse) um den Anguss auf. Abhilfe erfolgt meist durch Spritzprägen oder Gegentakt-Spritzgießen.
Eigenspannungen Örtliche Vernetzungsgradunterschiede, beispielsweise bei dickwandigen Formteilen Innen-Außen, führen zu Schwindungsänderungen und damit zu inneren Spannungen, die bei Unterschreiten der Glastemperatur – bei Duroplasten i. d. R. um oder über 100 °C – fixiert werden. Allerdings besteht bis dahin viel Zeit zum Abbau dieser Spannungen. Eine weitere gezielt eingesetzte Gegenmaßnahme ist das stufenweise Härten, wie es bei Scheibenbremsbelägen oder Schleifscheiben beispielsweise seit langem praktiziert wird. Bisher war von endotherm vernetzenden Systemen die Rede, bei denen Energie zum Vernetzen zugeführt werden muss. Bei exotherm reagierenden Systemen wie beispielsweise Epoxidharze, UP-Harze und Polyurethane, kann eine ungünstige Wanddickenverteilung infolge Vernetzungsgradunterschieden zu
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
363
hohen Eigenspannungen im Bauteil führen. Eine mangelnde Wärmeabfuhr bewirkt eine starke Vernetzung Innen bis hin zu Zersetzungen und Rissen von Innen nach Außen. Bei Verklebungen z. B. mit Epoxidharz-Klebstoffen kann es Eigenspannungen in der Klebschicht als Folge von verschiedenen Ausdehnungskoeffizienten der verbundenen Materialien geben. Deren E-Moduln sind hierbei wichtig.Auch die Lage der Glastemperatur und damit die Härtungstemperatur spielen eine Rolle. Der Reaktionsschwund des Klebharzes ist ein weiterer Grund für Eigenspannungen. Geeignete Rezepturentwicklungen mit zugesetzten Füllstoffen, Oligomeren, Copolymeren sind Maßnahmen zur Reduzierung der geschilderten Einflüsse. Von den Füll- oder Verstärkungsstoffen nehmen Mikroglaskugeln eine vorteilhafte Stellung zwischen Fasern und kantigen Zusatzstoffen ein. Sie mildern orientierungsbedingte Schwindungsunterschiede und setzen radialsymmetrische Eigenspannungen bei kantigen Partikeln herab. So werden im Werkzeugbau beispielsweise hoch Mikroglaskugeln gefüllte Epoxidharze verwendet, die dann nur noch Schwindungen von 0,15 % aufweisen [2].
Maßhaltigkeit, Toleranzen Unter Toleranzen versteht man den Unterschied zwischen zugelassenem Größtund Kleinstwert eines Maßes. Bei der Herstellung von Teilen aus härtbaren Formmassen werden Abweichungen vor allem von den folgenden vier Faktoren beeinflusst [2]:
• • • •
dem Aufbau des Werkzeugs und dessen Herstelltoleranzen, der Wahl des Verarbeitungsverfahrens und der exakten Reproduzierbarkeit der einmal festgelegten Herstellbedingungen, dem Werkzeug-Verschleiß sowie der Art der verwendeten Formmasse und deren Gleichmäßigkeit von Charge zu Charge.
Von der Formmasse her gesehen sind folgende Kriterien für die einhaltbare Maßgenauigkeit der Formteile von entscheidender Bedeutung [2]:
• • • •
Verarbeitungsschwindung (DIN 53464), gegebenenfalls auftretende Anisotropie, Nachschwindung (DIN 53464), Quellung der Formteile.
In DIN 16901 sind die Kunststoff-Formmassen nach ihren Schwindungskennwerten in vier Gruppen eingeteilt. Unterschieden werden die Gruppen 0–1, 1–2, 2–3 und 3–4, wobei die Gruppe 0-1 die feinsten Toleranzen gestattet, die Gruppe 3–4 die ungünstigsten Werte bringt, Tabelle 1-86.
■ Schwindung DIN 53464 unterscheidet zwischen Verarbeitungsschwindung (oft nur Schwindung genannt) und Nachschwindung. Beim Gebrauch der Formteile muss auch
364
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-86. Schwindungskennwerte von Kunststoff-Formmassen nach DIN 16901 Schwindungskennwerta
Duroplaste, Typen nach DIN 7708 und 16911
Thermoplaste
0 bis 1
11 12 13 155, 156
ABS PC PMMA PS
1 bis 2
31, 51, 71, 74, 83 131, 150, 152, 157 154, 180, 181, 157, 180, 183, 801–804
CA CAB PA ungefüllt PP gefüllt
2 bis 3
–
PE, PP
3 bis 4
–
Polybuten und PVC z.T.
a
Die Schwindungskennwerte errechnen sich aus der Summe der radialen Verarbeitungsschwindung und der Verarbeitungsschwindungs-Differenz (in % insgesamt).
an Quellung gedacht werden. Die Verarbeitungsschwindung wird in %, bezogen auf das Maß des kalten Werkzeuges angegeben, die Nachschwindung in %, bezogen auf das Maß des Formteiles vor der Nachbehandlung. Die geringe Verarbeitungsschwindung bei Epoxidharz-Bauteilen hängt neben der Schwindungsarmut der EP-Massen auch mit der gummielastischen Komprimierbarkeit nach dem Gelieren zusammen. Beim Öffnen der Form federt das noch heiße EP-Formteil zum Teil zurück. Dies wirkt der chemischen Schwindung entgegen. Auf diese Weise lassen sich Teile ohne oder mit negativer Schwindung herstellen. Wichtig ist dabei der Werkzeuginnendruck während des Vernetzens. Die geringe Schwindung beim Vernetzen von Epoxidharzen führt zu engsten Maßtoleranzen. In Kombination mit besten elektrischen Eigenschaften folgen daraus Anwendungen, wie Leiterplatten, Steckverbindungen, Zündverteiler, Zündspulendeckel, Zündkerzenstecker, Schaltstangen von Leistungsschaltern usw. Besonders komplex ist die Maßhaltigkeit von Leiterplatten und zwar in x-, yund z-Richtung über den Herstellprozess und der gesamten Gebrauchsphase. K. Borchard in Woebcken [2] bietet dazu unter ·Basismaterial für gedruckte SchaltungenÒ bei Dimensionsstabilität einen vertiefenden Einblick. Analog zum Thermoplastspritzgießen sollten metallische Einlegeteile auch bei Duroplasten auf 120 bis 150 °C vorgeheizt in das Werkzeug platziert werden. Dies gilt für kleine Gewindebuchsen weniger, für große Magnetspulen, die beispielsweise mit Epoxidharz umhüllt werden, mehr. Im speziellen Fall der EPHarze kommt allerdings erleichternd hinzu, dass sie eine hohe Rissbeständigkeit besitzen. Am Beispiel der Tabelle 1-87 werden Verarbeitungsschwindungen für Melamin- und Melamin-Phenolharz-Formmassen einschließlich Richtwerte für die
365
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
Tabelle 1-87. Schwindungswerte von Melamin- und Melamin-Phenolharz-Formmassen sowie Bereiche der möglichen Nachschwindung der Formstoffe [2] Typbezeichnung
Vearbeitungsschwindung Pressverfahren nach DIN 53464 (%)
Vearbeitungsschwindung Spritzgieß-Verfahren (%)
Nachschwindung nach DIN 53464 (%)
150 152 156 157 180 181 182 183
0,5 bis 0,9 0,5 bis 0,8 0,2 bis 0,5 0,4 bis 0,6 0,5 bis 0,8 0,5 bis 0,8 0,5 bis 0,8 0,5 bis 0,8
1,3 bis 1,9 1,3 bis 1,7 0,9 bis 1,2 1,0 bis 1,3 1,3 bis 1,7 1,3 bis 1,7 1,1 bis 1,5 1,1 bis 1,5
1,0 bis 1,9 0,8 bis 1,5 0,8 bis 1,3 0,8 bis 1,3 0,8 bis 1,2 0,8 bis 1,2 0,8 bis 1,4 0,8 bis 1,3
Nachschwindung angegeben. Formpressen und Spritzgießen werden dabei miteinander verglichen [2]. Schwindung und Nachschwindung können bei orientierten Fasern richtungsabhängig sein [21]. Abhilfe schaffen hier schwindungsarme Formmassen und/ oder vorkondensierte trockene Massen. Nachschwindung kann auch durch flüchtige Bestandteile, die beim Warmlagern im Gebrauch austreten, entstehen. Maßänderungen, Verzug bis hin zu Rissen, z. B. an Rippen und Einpressmetallen, können die Folge sein. Die Verarbeitung von SMC ist in Kap. 1.4.6.4 kurz beschrieben. Mit Blick auf diese Schwindung unterscheidet man drei SMC-Qualitäten, Tabelle 1-88 [2]. Rezepturangaben liefert Tabelle 1-81 in Kap. 1.4.6.5. Der Mechanismus, der hinter den Qualitäten steht, ist in Woebcken [2] nachzulesen. Die nahezu schwindungsfreien Qualitäten werden für Class A-Oberflächen im PKW-Bau eingesetzt. Allerdings steht derzeit aufgrund extremer Anforderung an die Oberflächenqualität einerseits und hoher Nacharbeiten auf der anderen Seite, der zukünftige Einsatz von derartigen SMC-Anwendungen auf der Kippe. Unbestreitbarer Vorteil des SMC ist die Kombination aus hoher Steifigkeit mit konstruktiven Gestaltungsfreiräumen und der Transparenz für elektromagnetische Wellen (Antennen können versteckt werden). Die Schwindung von BMC ist im Bereich von ca. 0,25 % bis zu einer Aufweitung von 0,05 % einstellbar. BMC-Typen mit einer Dehnung von 0,05 % (das erkaltete Formteil ist größer als die kalte Form) werden z. B. für Reflektoren eingesetzt. Die Nachschwindung von Bauteilen aus trocken aufbereiteten PolyesterharzFormmassen ist außerordentlich gering, ihre Maßhaltigkeit hervorragend.
■ Verzug Verzug oder Verwölbung von meist plattenförmigen Bauteilen hängt natürlich eng mit der Schwindung zusammen. Immer dann, wenn Schwindung asymmetrisch, also anisotrop erfolgt, gibt es in Formteilen mit eingefrorenen inneren Spannungen Verzug.
366
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-88. Einteilung der SMC-Qualitäten nach der Härtungsschwindung (kaltes Werkzeug/ kaltes Formteil) [2] SMC-Qualität
Additive
Zustand im UP-Harz
Härtungsschwindung [%]
Standard SMC (SMC) Low Shrink SMC (LS-SMC) Low-Profile SMC (LP-SMC)
Polyethylenpulver
Zweiphasen
0,15 bis 0,3
in Styrol-Monomer gelöstes: Polystyrol oder Polycaprolactol in Styrol-Monomer gelöstes: Metylmethacrylat (PMMA), Polyvinylacetat (PVAC), Liquid Rubber gesättigte Polyester Celluloseacetobutyrat
Zweiphasen Zweiphasen
0,06 bis 0,14
Zweiphasen Einphasen Zweiphasen Einphasen Einphasen
0,04 bis + 0,04
Die Art des Verfahrens hat Einfluss auf den Verzug. Pressen beispielsweise liefert Formteile mit homogenen mechanischen Eigenschaften (wenig Anisotropie) und geringem Verzug, selbst bei langglasfaserverstärkten Teilen (kurze Fließwege, geringe Faserschädigung wegen geringer Schergeschwindigkeiten). Spritzgegossene, insbesondere ebene Bauteile, sind im Hinblick auf Verzug oft nur schwer zu lösende Fälle. Der Verzug von Bauteilen aus Low Profile SMC (LP-SMC), Tabelle 1-88 ist vergleichsweise zu den anderen SMC-Qualitäten mit höherer Schwindung am geringsten. Beim Zuschneiden der in das Presswerkzeug einzulegenden SMC-Platinen, die dieses je nach den gewünschten Fließvorgängen mit 30 bis 70 % belegen, kann der Verzug des späteren Bauteils über die Glasfaserorientierungen beeinflusst werden. Die Berechnung der Fließfront ist hierbei wichtig. Die bei der Schwindung schon angesprochenen Leiterplatten (Platinen) verziehen sich manchmal. Glasgewebe-Epoxidharz-Schichtpressstoffe sind dabei unkritischer als Papier-Phenolharz-Laminate. Die Härtungsschwindung ist bei PF-Harzen größer. Einseitig kupferkaschierte Laminate verziehen sich erwartungsgemäß stärker (unterschiedliche Längenausdehnungen). Bei weichgemachten PF-Harzen kann man gewaltsam mit dem Kalander gegenbiegen (Lage von Tg beachten). Bei Glasgewebe-Schichtpressstoffen kann auch die Fadenlage des Gewebes Grund zu Tafelverzügen sein. Man kann leider kein Gewebe mit genau rechtwinkeliger Fadenlage herstellen. Manchmal verläuft der Schussfaden auch bogenförmig [2].
Oberflächenmerkmale Duroplastische Bauteile werden, wie Formteile aus Thermoplasten auch, in vielen Fällen oberflächenbehandelt. Beispiele sind: Einpressen bedruckter Folien, Lackieren, Bedrucken, Metallisieren, Prägen [2]. Die Verarbeitungsparameter beim Pressen, Spritzprägen, Spritzgießen, Extrudieren, Wickeln, Faserspritzen, Pulltrudieren u. a.
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
367
Die einzelnen Verfahren beeinflussen mit ihren spezifischen Randbedingungen mehr oder weniger die Oberflächenqualität von Formteilen. Im Folgenden werden Oberflächenmerkmale für Bauteile aus verschiedenen duroplastischen Formmassen, wie sie aus Verarbeitungseinflüssen resultieren, beispielhaft als Auswahl dargestellt. Phenolharz-Formmassen können auch im Flüssigharzverfahren als Harzlösung verarbeitet werden. Eingekapselte Lösungsmittelreste führen bei mangelhafter Trocknung beim Formpressen zu Oberflächenstörungen. Wie beim Spritzgießen von Thermoplasten beeinflusst die Lage des Angusses die Oberflächenqualität auch beim Spritzgießen von Phenolharz-Formmassen zu Bauteilen. Beim Spritzprägen von PF-Massen sind, analog zu den Thermoplasten, die Oberflächen meist besser. Duroplastische Formteile besitzen in der Regel eine harzreiche (füllstoffarme) Presshaut. Bei Oberflächenbehandlungen z. B. Polieren ist darauf zu achten, dass diese Presshaut nicht beschädigt wird. Hohe Gleit- und Trennmittelgehalte führen häufig zu einer Beeinträchtigung des Oberflächenglanzes. Dabei treten infolge ungenügender Verteilung dieser Zusätze matte Flecken auf. Die Gleitmittel wirken zusätzlich als Formtrennmittel. Beim Entformen ist ihr Effekt durchaus erwünscht. Beim Lackieren werden jedoch zusätzliche Wasch- und Trockengänge erforderlich, um eine ausreichende Lackhaftung zu erreichen. Beim Bedampfen von Formteilen mit Metallen (Metallisieren) tritt die Schwierigkeit des „Nachgasens“ der Duroplaste im Hochvakuum auf. Entsprechende Vorbehandlungen (Tempern) und Schutzlackierungen vor dem Bedampfen reduzieren das „Gasen“. Harnstoff-Formteile werden vielfach als Sichtteile mit technischen Funktionen verwendet, z. B. Schalterabdeckungen, Elektrostecker, Toilettensitze, Schraubverschlüsse. Oberflächenqualität, wie Farbton, Lichtechtheit, Schlierenfreiheit, Glanz, Glätte sind von Bedeutung. Typische Fehler bei UF-Formteilen können Über- oder Unterhärtung sein. Helle Flecken beispielsweise treten bei Überhärtung auf, während Unterhärtung matte Stellen erzeugt. Den Einfluss der Rezeptur von SMC-Bauteilen (ungesättigter Polyester) auf die Schwindung ist oben beschrieben. Die Hauptauswirkung dieser Maßnahmen zielt auf eine lunkerfreie Oberfläche. LP-UP-Harze besitzen zwar kaum noch eine Schwindung, sie sind aber oft wegen des bei der Härtung auftretenden Weißeffektes nicht gleichmäßig einfärbbar, müssen also spritzlackiert werden. Die Zugabe von fein gemahlenem Polyethylenpulver verbessert nicht nur die Fließeigenschaften und verringert die Schwindung des LP-UP-Harzes, sondern als Folge davon, verbessert auch die Oberflächenglätte des Formteils. Insbesondere bei lackierten SMC-Bauteilen (und auch bei RIM oder RRIM reinforced reaction injection molding von Polyurethan-Formteilen) werden Formtrennmittel (Zink- oder Calciumstearate) verwendet, die beim Härten/ Vernetzen an die Formteiloberfläche ausschwitzen und eine gute Entformung bewirken.
368
1 Einführung in Polymer Engineering
Wie oben beschrieben, stehen sie jedoch einer guten Lackhaftung entgegen. SMC- oder RRIM-Formteile werden beim Rohteilhersteller grundiert. Dazu muss er das Formtrennmittel entfernen. Bei diesem Primerlackieren können neben Haftungsproblemen vor allem Lufteinschlüsse (Poren) oder Krater im SMCTeil sichtbar werden, die zu hohen Nacharbeiten führen [2]. Zur Reduzierung von Fehlstellen in der decklackierten Oberfläche wird das In-Mold-Coating (IMC)-Verfahren angewendet [2]. Zur Erkennung von Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche an Formteilen hilft im Labor das chemische Abscheiden einer Silberschicht (Verspiegeln der Oberfläche). Zur Veredelung der Oberfläche von BMC-Formteilen kommen prinzipiell die gleichen Verfahren in Betracht, wie bei der SMC-Fertigung. Das Lackieren und Metallisieren (für Reflektoren von Autoscheinwerfern) dominieren als Oberflächenveredelung bei BMC-Bauteilen. Bei trocken aufbereiteten Polyesterharz-Formmassen und daraus hergestellten Formteilen ergibt eine Modifizierung mit Melaminharzen eine ähnlich geringe Verarbeitungsgeschwindigkeit wie bei Pheno- und Aminoplasten. Die Oberflächengüte kann verbessert werden [2]. Verschleißfeste Oberflächen lassen sich durch hohe Füllung mit Mikroglaskugeln erzielen. Die Schwindung des UP-Harzes während der Härtung lässt die Kugeln aus der Oberfläche heraustreten. Dekorative Laminate und beschichtete Holzwerkstoffe (Spanplatten) werden ausführlich bei Woebcken [2] behandelt.
1.4.7.3 Verarbeitungsfehler Die Erkennung der Verarbeitungsfehler und die richtige Entscheidung zu ihrer Beseitigung interessieren jeden Entwickler, Konstrukteur, Verarbeiter, Verkäufer und Einkäufer. Entsprechend groß ist zu diesem Thema die verfügbare Literatur; meist finden sich in den Materialinformationen der Rohstoffhersteller umfangreiche Erfahrungswerte dazu. Einige sind in der für dieses Kapitel eigens angefertigten Literaturliste zusammengefasst. In den folgenden Übersichten kann aus Raumgründen wiederum nur beispielhaft je Kunststoffgruppe eine Tabelle abgedruckt werden. Aus den vorigen Teilkapiteln wird dem Leser bewusst, welch enorme Vielzahl an Parametern beim Entwickeln und Produzieren eines Kunststoff-Bauteiles zu beachten ist.
1.4.7.3.1 Thermoplaste Beim Spritzgießen von Thermoplasten treten die folgenden Verarbeitungsfehler auf [22]:
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
• • • • • • • • • • • •
Verunreinigung des Granulats Verunreinigung des Regenerats Feuchtigkeitsschlieren Silberschlieren Schlieren Verbrennungsschlieren Abschieferungen oder Delaminierungen Grauschlieren Wolkenbildung Dunkle, meist schwarz erscheinende Stippen Matte Flecken Schallplattenrillen oder Jahresringe
• • • • • • • • • • •
369
Kalter Pfropfen Lunker und Einfallstellen Blasen Freier Massestrahl Nicht vollständig ausgeformte Spritzlinge Fließnahtfestigkeit nicht ausreichend Verzogene Formteile Formteil klebt im Werkzeug Formteil wird nicht ausgeworfen Gratbildung Raue und matte Formteiloberflächen
Prinzipiell gelten diese auch für Elastomere und Duroplaste, nur, dass dort die Randbedingung Vernetzen hinzukommt. Tabelle 1-89 nennt zu den genannten Verarbeitungsfehlern die Ursachen und Maßnahmen zu deren Beseitigung [22]. Tabelle 1-89. Maßnahmen zur Beseitigung von Spritzgießfehlern [22] Fehler
Mögliches Erscheinungsbild
Mögliche Ursachen
Verunreinigung des Granulats
Graue Fremdpartikel, Abrieb von Bedie je nach Lichtein- schickungsrohfall reflektieren ren, Behältern und Fülltrichtern
dunkle Stippen, Staub oder Verfärbungsschlieren Schmutzpartikel
Farbschlieren, Ablösen von Hautpartien im Angussbereich Verunreini- Wie bei Granulat gung des (s.o.) Regenerats
Vermischung mit anderen Kunststoffen
Mühlenabrieb
Staub oder Schmutzpartikel
Vorgeschlagene Abhilfe Keine Rohre, Behälter und Fülltrichter aus Aluminium oder Weißblech, sondern Stahl- oder VA-Rohre (innen gereinigt) bzw. Stahl-VA-Bleche verwenden. Förderwege sollten wenig Umlenkungen aufweisen Trockner sauberhalten und regelmäßig Luftfilter reinigen, angebrochene Säcke und Behälter sorgfältig schließen Verschiedene Kunststoffe trennen, niemals verschiedene Kunststoffe gemeinsam trocknen, Plastifiziereinheit reinigen, nachfolgendes Material auf Reinheit prüfen Mühlen regelmäßig auf Abrieb oder Beschädigungen kontrollieren und instand halten Abfälle staubfrei aufbewahren, verschmutzte Formteile vor dem Mahlen säubern, Formteile aus Feuchteverarbeitung (PC, PBT) sowie thermisch geschädigte Formteile verwerfen
370
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-89 (Fortsetzung) Fehler
Feuchtigkeitsschlieren
Silberschlieren
Schlieren (mitgeschleppte bzw. eingeschlossene Luft)
Verbrennungsschlieren
Mögliches Erscheinungsbild
Mögliche Ursachen
Vorgeschlagene Abhilfe
Andere Kunststoff-Regenerate zu hohe Restfeuchtigkeit im Granulat
Verschiedene Kunststoff-Regenerate immer getrennt halten Trockner bzw. Trocknungsprozess kontrollieren, Temperatur im Granulat messen, Trocknungszeit einhalten
u-förmig langgezogene Schlieren, welche gegen die Fließrichtung offen sind; in abgemildeter Form auch nur strichförmig Silbrig-, strichförmig Zu hohe thermilanggezogene sche Belastung Schlieren der Schmelze durch: zu hohe Schmelzetemperatur, zu lange Schmelzeverweilzeit oder zu hohe Schneckendrehzahl, Düse- und Fließkanalquerschnitt zu klein Strichförmig langge- Einspritzgezogene Schlieren mit schwindigket zu großflächiger Aushoch, Luft eingebreitung und meistens zogen durch auf einzelne Stellen falsches Dosieren, begrenzt, bei transStaudruck zu parenten Kunststof- gering fen manchmal auch zusätzlich BlasenEingeschlossene bildung sichtbar, Luft im Spritzstrich- und nasengießwerkzeug förmig ausgebildet, konzentrierte Schwarzfärbung (Dieseleffekt) an zusammenflussstellen Bräunliche VerfärSchmelzetempebung mit Schlirenratur zu hoch bildung Schmelzeverweilzeit zu lang Temperaturführung im Heißkanal ungünstig
Schmelzetemperatur überprüfen, günstigeren Schneckendurchmesser wählen, Schneckendrehzal senken, Düsen- und Fließkanalquerschnitte erweitern
Einspritzgeschwindigkeit verringern; Staudruck im zulässigen Rahmen erhöhen, optimalen Dosierbereich nutzen (>1D bis 3D)
Werkzeugentlüftung verbessern, besonders im Bereich des Schmelzezusammenflusses und bei Vertiefungen (Stege, Zapfen und Schriftzüge), Fließfrontverlauf korrigiern (Wanddicken, Anschnittlage, Fließhilfen)
Schmelzetemperatur kontrollieren und absenken, Regler überprüfen Zykluszeit verkürzen, kleinere Plastifziereinheit einsetzen Heißkanaltemperatur kontrollieren, Regler und Thermofühler überprüfen
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
371
Tabelle 1-89 (Fortsetzung) Fehler
Mögliches Erscheinungsbild Periodisch auftretende, bräunliche Verfärbung mit Schlierenbildung
Mögliche Ursachen
Plastifiziereinheit verschlissen oder „tote Ecken“ an Dichteflächen Strömungsungünstige Bereiche in Plastifiziereinheit und Heißkanälen Einspritzgeschwindigkeit zu hoch Abschiefe- Ablösungen von Haut- Verunreinigung rungen oder partien im Angussdurch andere, Delaminie- bereich (besonders unverträgliche rungen bei Blends) Kunststoffe GrauGraue oder dunkel Verschleißeffekte schlieren farbige Streifen, an der Plastifiungleichmäßig ziereinheit verteilt Verschmutzte Plastifiziereinheit WolkenFeinste Stippen oder Verschleißeffekte bildung Metallpartikel, wolan der Plastifikenartig ausgebildet ziereinheit Verschmutzte Plastfiziereinheit Wolkenartig ausgeZu hohe Schnebildete, dunke Verckendrehzahl färbung Dunkle, Größe unter 1 mm2 Verschleißeffekte meist bis mikroskopisch an der Plastifischwarz er- klein ziereinheit Aufreißen und scheinende Größe über 1 mm2 Stippen Abblättern der an Schnecken- und Zylinderoberfläche gebildeten Grenzschichten matter Fleck
Samtmatte Flecken um den Anschnitt, an scharfen Kanten und Wanddickensprüngen
Vorgeschlagene Abhilfe Kontrolle der Bauelemente wie Zylinder, Schnecke, Rückströmsperre und Dichtflächen auf Verschleiss und tote Ecken ungünstige Strömungsübergänge beseitigen
Einspritzgeschwindigkiet reduzieren
Plastifiziereinheit reinigen, nachfolgendes Material auf Reinheit prüfen Austausch der gesamten Einheit oder einzelner Bauteile, Einsatz von korrosions- und abrasionsgeschützter Plastifiziereinheit Plastifiziereinheit reinigen Wie oben aufgeführt Plastifiziereinheit reinigen Schneckendrehzahl absenken
Wie oben aufgeführt
Plastifiziereinheit reinigen und Einsatz von korrosions- und abrasionsgeschützter Plastifiziereinheit Für Makrolon: „Durchheizen“ der Zylinderheizung bei 160–180°C bei Produktionsunterberechungen (für Apec HAT 180–220°C) Gestörter Anschnitt optimieren, scharfe Kanten Schmelzefluss im besonders beim Übergang vom AnAngusssystem, schnitt in die Formhöhlung vermeian Übergängen den, Übergänge an Angusskanälen und Umlenkun- und Wanddickensprüngen abrungen (Scherung, den und polieren, gestuftes EinspritAufreißen schon zen: langsam – schnell erstarrter Oberflächenhaut)
372
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-89 (Fortsetzung) Fehler
Mögliches Erscheinungsbild
Mögliche Ursachen
Vorgeschlagene Abhilfe
Schallplattenrillen oder Jahresringe
Feinste Rillen auf der Formteiloberfläche (z.B. bei PC) oder mattgraue Ringe (z.B. bei ABS)
Schmelze- und Werkzeugtemperatur anheben, Einspritzgeschwindigkeit erhöhen
Kalter Pfropfen
Oberflächlich eingeschlossene, kalte Schmelzepartikel
Zu hoher Fließwiderstand im Spritzgießwerkzeug, sodass Schmelze stagniert; Schmelzetemperatur, Werkzeugtemperatur, Einspritzgeschwindigkeit zu niedrig Düsentemperatur Düsentemperatur zu niedrig, Düsenbohrung zu klein
Lunker und Luftleere Hohlräume Einfallin Form von runden stellen oder langgezogenen Blasen, nur bei transparenten Kunststoffen sichtbar, Vertiefungen in der Oberfläche
Blasen
Ähnlich wie bei Lunker, aber im Durchmesser wesentlich kleiner und vermehrt vorhanden
freier Sichtbare Strang Massestrahl bildung der zuerst eingeflossenen Masse auf der Formteiloberfläche
Volumenkontraktion in der Abkühlphase wird nicht ausgeglichen
Nicht „kunststoffgerechte“ Form des Spritzlings (z.B. große Wanddickenunterschiede) Zu hoher Feuchtigkeitsgehalt in der Schmelze, zu hohe Restfeuchtigkeit im Granulat Ungünstige Angusslage und -dimensionierung Einspritzgeschwindigkeit zu hoch Schmelzetemperatur zu niedrig
Ausreichendes Heizband mit höherer Leistung wählen, Düsen mit Thermokühler und Regler ausstatten, Düsenbohrung vergrößern. Kühlung der Angussbuchse vermindern. Düse früher von Angussbuchse abheben Nachdruckzeit verlängern, Nach druck erhöhen, Schmelzetemperatur absenken und Werkzeugtemperatur ändern (bei Lunkern erhöhen und bei Einfall absenken), Massepolster kontrollieren, Düsenbohrung vergrößern Kunststoffgerecht konstruieren, z.B. Wanddickensprünge und Masseanhäufungen vermeiden, Fließkanäle und Angussquerschnitte dem Formteil anpassen Trocknung optimieren, ggf. Entgasungsschnecke durch Normalschnecke ersetzen und mit Vortrocknung arbeiten, Trockner und Trocknungsprozess kontrollieren, evtl. Trockenlufttrockner einsetzen Freistrahlbildung durch Verlegen des Anschnittes vermeiden (gegen eine Wand einspritzen), Anschnittquerschnitt vergrößern Einspritzgeschwindigkeit reduzieren bzw. gestuft einspritzen; langsam – schnell Schmelzetemperatur anheben
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
373
Tabelle 1-89 (Fortsetzung) Fehler
Mögliches Erscheinungsbild
Mögliche Ursachen
Vorgeschlagene Abhilfe
nicht vollständig ausgeformte Spritzlinge
Unvollständige Füllung, insbesondere am Fließwegende oder an dünnwandigen Stellen
Fließeigenschaften des Kunststoffs nicht ausreichend
Schmelze- und Werkzeugtemperatur erhöhen
Fließnahtfestigkeit nicht ausreichend
Deutlich sichtbare Kerben entlang der Fließnaht
verzogene Formteile
Formteile sind nicht plan, Teile weisen Winkelverzug auf, Teile passen nicht zueinander
EinspritzgeEinspritzgeschwindigkeit und oder schwindigkeit Einspritzdruck erhöhen zu niedrig Wanddicke des Wanddicke des Formteils erhöhen Formteils zu niedrig Düse dichtet Düsenanpressdruck erhöhen, Radien nicht gegen das von Düse und Angussbuchse überWerkzeug prüfen, Zentrierung kontrollieren Angusssystem Anguss, Fließkanal und Anbindung mit zu kleinem zum Formteil vergrößern Querschnitt Werkzeugentlüf- Werkzeugentlüftung optimieren tung nicht ausreichend Fließeigenschaf- Schmelze- und Werkzeugtemperatur ten des Kunsterhöhen, ggf. Anschnitt verlegen, um stoffs nicht aus- die Fließverhältnisse zu verbessern reichend EinspritzgeEinspritzgeschwindigkeit vergrößern schwindigkeit zu niedrig Wanddicke zu Wanddicken angleichen gering WerkzeugentWerkzeugentlüftung verbessern lüftung nicht ausreichend zu große Wand- Formteil „kunststoffgerecht“ kondickenunterstruiern, Änderung der Anschnittlage schiede, unterschiedliche Fließgeschwindigkeiten im Werkzeug, Glasfaserorientierungen Werkzeugtempe- Werkzeughälften unterschiedlich raturen ungünstig temperieren Umschaltpunkt Umschaltpunkt verlegen von Einspritzauf Nachdruck ungünstig
374
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-89 (Fortsetzung) Fehler
Mögliches Erscheinungsbild
Mögliche Ursachen
Vorgeschlagene Abhilfe
Formteil nicht im Werkzeug
Matte Flecken bzw. fingerförmige oder kleeblattartige, glänzende Vertiefungen auf der Oberfläche der Formteile (meist angussnah)
Örtlich zu hohe Werkzeugwandtemperatur
Werkzeugtemperatur reduzieren
zu frühes Entformen Werkzeug überladen, zu starke Hinterschneidungen, umzureichende Werkzeugpolitur an Stegen, Rippen und Zapfen beim Entformen entsteht zwischen Formteil und Werkzeug Unterdruck Elastische Werkzeugdeformation und Kernversatz durch Einspritzdruck zu frühes Entformen zu hoher Werkzeuginnendruck
Zykluszeit verlängern
Formteil wird nicht ausgeworfen bzw. wird deformiert
Formteil klemmt. Auswerfstifte deformieren das Formteil oder durchstoßen es
Gratbildung Bildung von Kunst(Schwimm- stoffhäutchen an haut) Werkzeugspalten (z.B. Trennebene)
Raue und matte Formteiloberflächen (bei GF-verstärkten Thermoplasten)
Einspritzgeschwindigkeit und Nachdruck reduzieren, Hinterschneidungen beseitigen, Werkzeugoberflächen nacharbeiten und in Längsrichtung polieren
Werkzeugentlüftung verbessern
Steifigkeit des Werkzeugs erhöhen, Kerne abfangen
Zykluszeit verlängern Einspritzgeschwindigkeit und Nachdruck reduzieren, Umschaltpunkt von Einspritz- auf Nachdruck vorverlegen Werkzeug im Bereich Trennflächen oder Konturen nachbearbeiten
Werkzeugtrennflächen durch Überspritzung beschädigt Schließkraft bzw. Schließkraft erhöhen, ggf. Maschine Zuhaltekraft nicht mit größerer Schließkraft einsetzen ausreichend Rau, matt, schuppen- Schmelzetempe- Schmelzetemperatur erhöhen förmig, Glasfasern ratur zu niedrig sichtbar) Werkzeug zu kalt Werkzeugtemperatur erhöhen, Werkzeug mit Wärmedämmplatten ausstatten, leistungsfähigeres Temperiergerät einsetzen EinspritzgeEinspritzgeschwindigkeit erhöhen schwindigkeit zu gering
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
375
1.4.7.3.2 Elastomere Im Verlauf der Elastomeraufbereitung gibt es zahlreiche Einflussparameter, die zunächst die Eigenschaften der Kautschukmischung und somit zuletzt auch die der spritzgegossenen Formteile beeinflussen (Bild 1-201 [3]). So wird die Mischungsqualität nicht nur von den Rohmaterialeigenschaften und der Mischungszusammensetzung, sondern maßgeblich von den Prozessparametern im Innenmischer und auf dem Walzwerk beeinflusst. Auch die Lagerungsbedin-
Bild 1-201. Einflussfaktoren auf die Formteilqualität beim Verarbeiten von Elastomeren [3]
Bild 1-202. Mögliche Fehlstellen am Formteil [3]
376
1 Einführung in Polymer Engineering
Mischung
Werkzeug
Maschine
Untervulkanisation
Anvulkanisation/Knoten
rauhe Oberfl./„Orangenhaut“
Überkneifer „back-rinding“
Einspritzgeschwindigkeit Nachdruckhöhe 1› Nachdruckzeit Umschaltpunkt Geschwindigkeits-/ Drucksteuerung 3› Dosierhub 2› Schneckendrehzahl Staudruck Zylindertemperatur Vulkanisationszeit Düsendurchmesser Fütterung unterbrochen Verteilerkanäle/ Anschnitte Balancierung Werkzeugtemp. Vakuum Trennmittel Werkzeugverschmutzung Viskosität Anvulkanisation flüssige Bestandteile Mindestlagerzeit Höchstlagerzeit
Porosität
Blasen
Schwamm Brenner
Artikel unterfüllt
mögliche Ursachen
1fl
2›
2›
3fl
2fl
4›
3fl 4›
2› 3›
2fl
1› 4› 3›
1› 3› 1›
2fl 1fl 4fl
Grat
Verformungen
2›
Problem Æ
Kleben im Nest
Fließnähte
Tabelle 1-90. Praxisprobleme beim Spritzgießen und Lösungsansätze: Zeichenerklärung: › Parameter erhöhen, fl Parameter erniedrigen, ¥ Parameter beachten [19]
2fl
2fl 3fl
1›
1fl 4fl
5›
5›
1› 5›
2¥ 6fl
6›
4›
5¥ 4› 5›
1fl 4›
3fl
1›
5› 7fl 6›
4fl 3
5fl 4fl
Die Nummern geben die Reihenfolge der Abhilfemaßnahmen an.
1fl
7fl 8›
3fl
5¥
3› 2› 4¥
3fl 4›
5fl
377
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
gungen zwischen den einzelnen Aufbereitungsschritten können zu unterschiedlichen Mischungseigenschaften und somit zu Verarbeitungsschwierigkeiten beim Spritzgießen führen [3]. Im Folgenden werden einige typische Formteilfehler, welche beim Spritzgießen von Elastomeren auftreten, sowie mögliche Ursachen ihrer Entstehung zusammengefasst (Bild 1-202 und Tabelle 1-90).
■ Spritzgießen von Elastomeren In Tabelle 1-90 [3] sind tabellarisch einige immer wieder in der täglichen Produktionspraxis auftretende Probleme und entsprechende Lösungsansätze aufgelistet. Die Maßnahmen beziehen sich auf Maschine, Werkzeug und Kautschukmischung. Bei mehreren möglichen Ursachen ist die erwartete Bedeutung für das jeweilige Problem durch eine Nummerierung nach Prioritäten gekennzeichnet [3].
■ Extrudieren von Elastomeren In Tabelle 1-91 [3] sind einige Praxisprobleme und Ansätze zu deren Lösung aufgelistet.
Tabelle 1-91. Betriebspraxis Extrudieren [3] Problem
mögliche Ursachen
1. Extruder pumpt
1.1 Abstand zwischen 1.1 Schnecke und Mundstück zu klein 1.2 Effektive Schneckenlänge 1.2 (Druckströmung) schwankt auf Grund schwankender Förderung der Vorzonen, besonders bei Entgasungsextrudern 1.3 Reibungskoeffizient ins1.3 besondere im Einzugsbereich zu niedrig
2. Vakuumzone wird „überfahren“
2.1 Ausstoßleistung der Vorzone zu groß
2.2 Ausstoßleistung der Austragszone erhöhen
Maßnahmen Abstand vergrößern, Lochplatte einsetzen Fütterung verbessern, Toleranzen für Streifengeometrie einengen; Förderverhalten der Vorzonen bei Vakuumextrudern optimieren (Abschnitt 10.1.6) Zylindertemperatur optimieren
2.1.1 Leistung der Vorzone drosseln durch Anheben der Zylindertemperatur 2.1.2 Leistung der Austragszone erhöhen durch Erhöhen der Schneckentemperatur und Absenken der Zylindertemperatur 2.1.3 Drosselwiderstand am Ende der Vorzone erhöhen 2.2.1 Werkzeugwiderstand erniedrigen (Bügellängen, Lochplatten, Vorzonen)
378
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-91 (Fortsetzung) Problem
mögliche Ursachen
Maßnahmen 2.2.2 Schneckentemperatur gezielt erhöhen; Zylindertemperatur senken 2.2.3 Schneckengeometrie optimieren (Abschnitt 10.1.6)
3. Knoten im Profil
3.1 Knoten in der Mischung 3.2 Anvulkanisation im Extruder
3.1 siehe Abschnitt 4.6 3.2.1 Mischungstemperatur absenken durch Erniedrigen der Schneckendrehzahl 3.2.2 Werkzeugwiderstand erniedrigen 3.2.3 Werkzeugtemperatur herabsetzen 3.2.4 Mischungsviskosität erniedrigen durch Mischtechnologie oder „Nachzwicken“ 3.2.5 ggf. Rücklaufmischung eliminieren
4. Blasen im Profil
4.1 Mischungstemperatur zu hoch 4.2 Mischung enthält Wasser
4.1
4.3 Mischung enthält flüchtige Bestandteile 4.4 Mischung enthält eingezogene Luft (NBR, Butyl) 5. Stegmarkierungen im Profil
5.1 Druck nach Stegen zu niedrig 5.2 Temperaturunterschiede Steg/Mischung zu groß 5.3 Steggeometrie nicht strömungsgünstig 5.4 Stegoberfläche zu rauh 5.5 Eigenklebrigkeit der Mischung zu niedrig
4.2.1 4.2.2 4.2.3 4.2.4 4.3.1 4.3.2 4.3.3 4.4.1 4.4.2
Mischungstemperatur absenken wie bei 3.2 Mischung trocknen Wasserbindende Chemikalien aufmischen Vakuumextruder einsetzen Walzwerkentgasung einsetzen Vakuumextruder einsetzen Siedepunkt WM überprüfen Compoundierung überprüfen Fütterung verbessern Vakuumextruder einsetzen
5.1
Druck durch Drosselelement erhöhen 5.2.1 Temperierung des Spritzkopfes optimieren 5.2.2 Stege temperieren 5.3 Geometrie optimieren 5.4 5.5
Stegoberfläche polieren Compoundierung überprüfen
379
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen Tabelle 1-91 (Fortsetzung) Problem
mögliche Ursachen
Maßnahmen
6. Fließstrukturen im Profil
6.1 Fremdmischung 6.2 Unterschiede in der Deformations- und Temperaturgeschichte zu groß
6.1 Charge verwerfen 6.2.1 Temperierung optimieren 6.2.2 Erhöhen des Mischungsdruckes durch Verlängerung der Bügelzonen 6.2.3 Verwendung von Mischelementen 6.2.4 Erhöhung der Eigenklebrigkeit der Mischung
7. Raue Profiloberfläche
7.1 Dehnviskosität an der Oberfläche zu groß
7.1.1 Mundstückstemperatur erhöhen 7.1.2 Mischung nachzwicken 7.1.3 Fließhilfen verwenden 7.1.4 Compoundierung überprüfen
8. Profil verwirft sich, 8.1 Fehlender Flussausgleich läuft schief, ist nicht maßhaltig 8.2 Werkzeugtemperierung ungleichmäßig 8.3 Ablagerungen im Fließkanal
8.1
9. Symmetrisches Profil ist einseitig dicker
9.1.1 Vorlaufkanal korrigieren 9.1.2 Asymmetrische Vorlaufkanäle nach Möglichkeiten grundsätzlich vermeiden
9.1 Vorlaufkanal asymmetrisch
8.2
Flussausgleich nach rheologischen Gesichtspunkten (Abschnitt 10.2.2) Temperierung optimieren
8.3
Werkzeug reinigen
1.4.7.3.3 Duroplaste ■ Pressen und Spritzgießen von Duroplasten Über Fehlermöglichkeiten beim Verarbeiten von duroplastischen Formmassen gibt es eine Reihe von Zusammenstellungen [23]. Die zitierte Arbeit befasst sich ausführlich mit den Fehlermöglichkeiten beim Pressen. Sie soll daher ergänzt werden durch eine kurze Zusammenstellung von Fehlermöglichkeiten bei der Spritzgieß-Verarbeitung von duroplastischen Formmassen, Tabelle 1-92 [2]. Außerdem sind von fast jedem Hersteller duroplastischer Formmassen solche Fehlertabellen zu erhalten [2]. Weitere Literatur zu Verarbeitungsfehlern bieten [24] bis [36].
1.4 Große Blasen, Teile matt, verformt 1.5 Kleine Blasen, aufgeplatzt, Teile glatt
1.Materialfehler 1.1 Entmischung 1.2 Porosität 1.3 Wolken und Schlieren
Fehler-Ursache
+
bei grobem Füllstoff inhomogene Masse +
Formmasse
+
+ + +
+ +
+ +
+
+
+
Spritz- bzw. Press-Einheit
Fließeinstellung
zu weich zu hoch
Fehlerortung
Härtungsgeschwindigkeit
zu niedrig zu hoch
+
Dosierung
+
+
+ +
+
+
+
Spritz- bzw. Press-Einheit
Spritzgeschwindigkeit
+
Spritzdruck
Tabelle 1-92. Fehler beim Verarbeiten duroplastischer Formmassen [5]
zu feucht zuviel Gleitmittel zu hart
MasseTemperatur
zu niedrig zu hoch zu niedrig zu hoch zu niedrig zu hoch zu niedrig
+
Nachdruck zu wenig
+
+ +
Fließwege zu eng
+
Werkzeug Konstruktion
+
+
+
+
Werkzeug Temperatur
+ +
Härtezeit
Werkzeug und Schließeinheit
sonst ungünstig Auswerfer nicht richtig Entlüftung ungenügend zu hoch zu niedrig zu lang zu kurz
+
Schließdruck zu niedrig
380
1 Einführung in Polymer Engineering
Oberflächenfehler Unruhig (Orangenhaut) Zu geringer Glanz Matte Stellen Helle Flecken Brandflecken Klebrig
Gestaltfehler Einfallstellen Lunker Teile nicht voll Fließmarkierungen Rippen durchmarkiert Kleben an der Form Klemmen in der Form Übermäßiger Grat Strukturfehler Teile verzogen Teile gerissen Metalleinlagen beschädigt oder verbogen 4.4 Masse in Metalleinlagen
3. 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 4. 4.1 4.2 4.3
2. 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6
Tabelle 1-92 (Fortsetzung)
+
+ +
+ + +
+ + +
+ +
+ +
+ +
+ +
+
+
+ + + + + z. T. + über+ härtet wärmeemppfindlich
+
+ +
+
+
+
+
+
+
+ + +
+ + + +
+
+ +
+
+
+
+ +
+
+ +
+ +
+
+
+
+ +
+
+
+ + +
+
+
+ + + +
+
+ +
+
+ +
+
+
+ +
+
+
+
+
+
+ + +
+
+
+ + +
+
+ +
+
+
+ +
+ + +
+
+
+
+
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
381
382
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-93. Fehlererscheinungen, ihre Ursachen und ihre Beseitigung beim Spritzgießen von härtbaren Formmassen [2] Fehlererscheinung am Spritzgießteil 1. Kleine Blasen am Zusammenfluss der Fließfronten, Brandflecken
Etwaige Ursachen Zu hohe Formfüllgeschwindigkeit, Werkzeugtemperatur zu hoch, mangelhafte Werkzeugentlüftung
Mögliche Beseitigung
Spritzgeschwindigkeit vermindern, Werkzeugtemperatur erniedrigen. Entlüftungsquerschnitte reinigen bzw. erweitern 2. Poröse, evtl. verbrannte Zu hoher Spritzdruck, Spritzdruck erniedrigen, Stellen (Dieseleffekt) schlechte WerkzeugentlüfSpritzgeschwindigkeit verrintung, zu hohe Formfüllgegern, Werkzeug besser entlüfschwindigkeit, Viskosität ten (über weitere Auswerfer der Masse zu niedrig o.ä.), härtere Masse verwenden 3. Fließlinien auf der Ober- Werkzeugtemperatur zu Kontrolle der Temperaturen, fläche von Sichtteilen hoch oder zu niedrig, Masse trockenere oder härtere Masse zu feucht oder zu weich verwenden 4. Teile nicht ausgespritzt, Werkzeugtemperatur zu hoch Nachdruckhöhe kontrollieren, Fließfronten nicht voll bzw. zu niedrig, Nachdruck geringes Nachdruckpolster ausgeformt zu gering, Nachdruckpolster einstellen, Kontrolle der Werkfehlt, Dosierung verändert zeugtemperaturen, Dosierung prüfen 5. Angussstange bleibt Buchse nicht auf Abzug Werkzeugfehler korrigieren, hängen poliert, Konizität zu gering, Werkzeugtemperatur spritzAuswerferkralle zu wenig seitig anheben um Schwinhinterschnitten dung zu erhöhen 6. Ungleichmäßige TeileKein Staudruck eingestellt, Geringen Staudruck einstellen, füllung, DosierschwanSchneckendrehzahl zu hoch, Schneckendrehzahl zwischen kungen Materialtrichter nicht genü- 50 und 120 U/Min. wählen, gend gefüllt, Schnecke Trichter ausreichend füllen besitzt keine Rückdrehsperre 7. Größere Blasen, Härtezeit zu kurz, Härtezeit verlängern, Teil verformt Masse zu weich Werkzeugtemperatur erhöhen, Massetemperatur erhöhen, härtere Masse verwenden 8. Maße am Fertigteil Schwindung zu hoch Wenn Schwindung zu hoch: stimmen nicht Massetemperatur erhöhen, besser Entgasen; härtere Masse verwenden 9. Teilentformung schlecht, Werkzeugtemperatur zu Werkzeugtemperatur überTeil „klebt“ im Werkzeug niedrig, schlechte Auswerfer- prüfen, Werkzeugmängel platzierung, mangelhafte beheben, Konizität, mit Formenwachs arbeiten schlechte Politur, evtl. fehlende oder beschädigte Werkzeugverchromung 10. Teile reißen nach dem Anspritzart ungünstig, Änderung der Anspritzlage, Erkalten (besonders zu starke Spannungen im evtl. Spritzprägeverfahren Aminoplaste) Teil anwenden
383
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen Tabelle 1-93 (Fortsetzung) Fehlererscheinung am Spritzgießteil
Etwaige Ursachen
Mögliche Beseitigung
11. Teile werden beim Abbrechen vom Verteiler stark beschädigt
Anschnitte zu stark ausgewaschen
12. Teile verziehen sich
Ungleichmäßige Beheizung, Härtezeit zu kurz, Masse zu weich oder zu feucht, Anschnittart und -lage ungünstig
Anschnittquerschnitte korrigieren möglichst auswechselbare Einsätze (Ferrotic, Sintermetall) vorsehen Kontrolle von Beheizung und Härtezeit; härtere, trockenere Masse verwenden, Anspritzlage in dicke Wandstärke legen
1.4.8 Mikrowellentechnologie in der Polymerverarbeitung Rudolf Emmerich, Mathias Kaiser Mikrowellen sind elektromagnetische Wellen im Frequenzbereich von 300 MHz bis 300 GHz. In industriellen Prozessen finden Mikrowellen einer Frequenz von 2,45 GHz Verwendung. In der Polymerverarbeitung liegen die Anwendungsgebiete für Mikrowellen unter anderem in der Vernetzung von Kautschuken, im Schweißen von Thermoplasten, im beschleunigten Aushärten von Duroplasten, Schäumen sowie im Sintern von Thermoplasten. Polymere sind schlechte Wärmeleiter. Mit Hilfe von Mikrowellen kann die schlechte Wärmeleitung der Polymere überwunden und diese volumetrisch erwärmt werden.Voraussetzung für die Absorption von Mikrowellen ist eine polare Struktur von Polymeren wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyurethane, Epoxidharze oder Polyamid bzw. eine elektrische Leitfähigkeit bei entsprechend gefüllten Polymeren. Zur Entwicklung eines reproduzierbaren Prozesses ist es notwendig, speziell auf die Anwendung optimierte Mikrowellenantennen zu verwenden. Mit diesen Antennen kann das gesamte Potenzial der Mikrowellenerwärmung genutzt werden. Mikrowellen werden aber nicht nur zur Erwärmung eingesetzt. Ein großes Anwendungsgebiet für Mikrowellen ist die Plasmaerzeugung. Plasma ist ein Gemisch aus neutralen Atomen, Ionen und Elektronen und dient der Oberflächenbehandlung sowie der UV-Lichterzeugung. Bei der Oberflächenbehandlung von Polymeren sind insbesondere mit Hilfe von Mikrowellen erzeugte Plasmen sehr günstig, da diese eine schonende Oberflächenbehandlung erlauben. Mit diesen Plasmen lassen sich beispielsweise polymere Oberflächen reinigen oder so modifizieren, dass eine bessere Benetzung mit Klebstoffen oder Lacken erzielt werden kann. Auch kann mit diesen Plasmen beispielsweise eine kratzfeste Schicht schonend auf die polymere Oberfläche abgeschieden werden. Für diese Aufgaben in der Polymerverarbeitung sind jedoch großflächige Plasmaquellen erforderlich.
384
1 Einführung in Polymer Engineering
Letztendlich bietet die Erzeugung von UV-Licht durch Mikrowellenplasmen neue Perspektiven in der Polymerverarbeitung. Werden bisher feste Wellenlängen z. B. die Quecksilberlinie oder thermische Strahler als UV-Quellen eingesetzt, kann durch den Einsatz von verschiedenen Excimeren im Mikrowellenplasma eine kalte UV-Quelle aufgebaut werden, deren erzeugte Wellenlänge dem Prozess angepasst werden kann.
1.4.8.1 Oberflächenbehandlung von Polymeren durch Plasma Ein Plasma stellt den ionisierten Zustand eines Gases dar, die Atome oder Moleküle befinden sich in angeregtem und ionisiertem Zustand. Die Anregungsenergie wird in Form nieder- bis höchstfrequenter elektromagnetischer Felder zugeführt (z. B. Mikrowellen-Plasmen). Zur Aufrechterhaltung von Niederdruck-Plasmen (Druckbereich 10 bis 0,01 mbar) wird ein Rezipient benötigt, in den das Arbeitsgasgemisch eingeleitet wird. Atmosphärische Plasmaanlagen bei Drücken bis Umgebungsluftdruck können auf einen geschlossenen Aufbau verzichten (z. B. Korona-Entladungen, Beflammung), sind aber im Einsatz der unterschiedlichen Arbeitsgase eingeschränkt.
■ Modifizieren Polymere können im Plasma eine Veränderung der Oberflächeneigenschaften erfahren. Die Plasma-Modifikation verändert die chemischen Eigenschaften der Oberfläche durch Angliederung funktionaler Gruppen (z. B. Hydroxyl-, Carboxyl- und Carbonyl-Gruppen). Dies bewirkt u. a. eine Einstellung des polaren Charakters der Oberfläche. Typische Anwendungen sind die Verbesserung der Klebeeigenschaften oder der Lackierbarkeit von Polymeren.
■ Beschichten Aus der Gasphase lässt sich ein Stoffniederschlag erzielen, beispielsweise die Gasphasen-Polymerisation, die für Kunststoffbeschichtungen wichtig ist. Die Eigenschaften der mittels Plasma abgeschiedenen Schichten lassen sich in weiten Bereichen einstellen, wobei hier die Gaszusammensetzung, Gasdruck und Leistungseintrag die maßgeblichen Parameter sind. Durch Änderung der Gaszusammensetzung während des Beschichtungsvorganges können die Schichteigenschaften innerhalb einer Schicht verändert werden. Damit ist z. B. eine optimale Anpassung an die Substratoberfläche möglich. Die wichtigsten Anwendungen der Plasmabeschichtung sind:
• • • • • •
Funktionale Schutzschichten Barriereschichten Antikratz-Beschichtungen Wasserabweisende Beschichtungen Tribologische Schichten Diamantbeschichtungen
1.4 Verarbeitung (Urformen) von Kunststoffen zu Bauteilen
385
■ Reinigen Die chemische Reaktionsfähigkeit des Plasmas kann so eingestellt werden, dass ein gewünschter stoffspezifischer Abtrag stattfindet, z. B. der Abbau von Kohlenwasserstoffverbindungen im Sauerstoffplasma. Der Beschuss durch Elektronen und hochangeregte Ionen bewirkt eine zusätzliche physikalische Reinigungswirkung. Anwendungen ergeben sich in der Medizintechnik (Plasmasterilisation) und z. B. bei der Entfernung von kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen bei gleichzeitig guter Spaltgängigkeit. Die Reinigungswirkung von Plasmen ist ohne nasschemischen Aufwand bei vergleichsweise sehr geringem Stoffumsatz möglich (Gas). Für sehr grobe Verunreinigungen, z. B. dicke Ölfilme, muss eine Vorreinigung erfolgen (z. B. mechanisch). Die Plasmareinigung eignet sich für die Feinreinigung.
Literatur – Kapitel 1.4.7 und 1.4.8 [1] Eyerer P Kunststoffkunde. Vorlesungsmanuskript WS 2003/04; 11. Aufl., Stuttgart: Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde, Universität Stuttgart, 2003 [2] Woebcken W Duroplaste. Kunststoff-Handbuch Bd 10. München: Hanser 2. Aufl., 1988 [3] Johannaber F, Michaeli W Handbuch Spritzgießen. München: Hanser 2002 [4] Brinck RV in Hempel J Der Radialwellendichtring (RWDR) als Beispiel für ein Gummiprodukt, Vortrag (persönliche Mitteilung von J Hempel, 2002) [5] Pleßmann K, Michaeli W et al. Fertigungsparameter bestimmen Formteileigenschaften mit. Kunststoffe 81 (1991) 12, S. 1141 – 1144 [6] Hoven-Nievelstein WB Einfluss des Fertigungsverfahrens auf die Bauteileigenschaften; in [9] [7] Wübken G Einfluss der Verarbeitungsbedingungen auf die innere Struktur thermoplastischer Spritzgussteile unter besonderer Berücksichtigung der Abkühlverhältnisse. Dissertation an der RWTH Aachen, 1974 [8] Backhaus J Gezielte Qualitätsvorhersage bei thermoplastischen Spritzgussteilen. Dissertation an der RWTH Aachen, 1985 [9] BASF Kunststoffe (Hrsg) Konstruieren mit thermoplastischen Kunststoffen. Ludwigshafen: BASF AG, 7/89 [10] Bayer GB Kunststoffe (Hrsg) Verarbeitungsdaten für den Spritzgießer. Leverkusen: Bayer AG, 6/2000 [11] Menges G, Haberstroh E, Michaeli W, Schmachtenberg E Werkstoffkunde Kunststoffe. München: C. Hanser Verlag, 2002, 5. Aufl., ISBN 3-446-21257-4 [12] Hoven-Nievelstein WB Die Verarbeitungsschwindung thermoplastischer Formmassen. Dissertation an der RWTH Aachen, 1984 [13] Delpy U Kunststoffe als Konstruktionswerkstoffe. Vorlesungsmanuskript Stuttgart: Institut für Kunststoffprüfung und Kunststoffkunde, Universität Stuttgart, 1994 [14] Henning F Verfahrensentwicklung für lang- und endlosfaserverstärkte thermoplastische Sandwich – Bauteile mit geschlossenem Werkstoff-Kreislauf; Dissertation Universität Stuttgart 2001 [15] Tröster S Materialentwicklung und -charakterisierung für thermoplastische Faserverbundwerkstoffe im Direktverfahren; Dissertation Universität Stuttgart, 19.12.2003 [16] Jahn J Der Einfluss der Formteilgestaltung auf die Formteileigenschaften thermoplastischer Spritzgussteile. Dissertation an der RWTH Aachen, 1983 [17] Elias H-G Makromoleküle. Basel/Heidelberg: Hüthig & Wepf, 1971, 856 S. 1. Aufl.; Weinheim: Wiley-VHC, 1999 – 2003 6. Aufl. [18] WEKA Kunststoffpraxis Newsletter 26/2002, Augsburg [19] Röthemeyer F, Sommer F Kautschuktechnologie. München: Hanser, 2001
386
1 Einführung in Polymer Engineering
[20] Spies KH persönliche Mitteilung 7.1.2004 [21] Woebcken W Kunststoffe 51(1961) S. 547ff [22] Bayer AG (Hrsg) Verarbeitungsdaten für den Spritzgießer. Techn. Thermoplaste von Bayer, GB Kunststoffe. Leverkusen: Bayer AG 6/2000 [23] Wallhäuser H Kunststoffe 54 (1964) S. 313ff [24] Bayer GB Kunststoffe (Hrsg) Spritzgießen von Qualitätsformteilen. Leverkusen: Bayer AG, 3/2000 und 12/2001 [25] Johannaber F Kunststoffmaschinenführer. München: Hanser, 3. Aufl., 1992 [26] Demag Ergotech GmbH (Hrsg) Spritzgießen – kurz und bündig. Schwaig: Demag, 4/99 4. Aufl. [27] GE Plastics (Hrsg) Injection Moulding – mini guide. Bergen op Zoom: GE Plastics 4/1995 [28] Kehr, G Die Beeinflussung der Bauteileigenschaften durch Bindenähte. Ludwigshafen: BASF 9/1989 [29] Mennig G Die Bindenaht in der Kunststoffverarbeitung. Mat.wiss. u. Werkstofftech. 19(1988) S. 383 – 390 [30] Poppe EA, Leidig K, Schirmer K Technische Kunststoffe: Die Top-Ten der Spritzgießprobleme. Plastverarbeiter 46 (1995) Hefte 6 (S. 48 – 50), 7 (S. 20 – 21), 8 (S. 18/21) [31] Bayer AG (Hrsg) Expertensystem zur Diagnose von Fehlern beim Spritzgießen. Leverkusen: Bayer, ATI 897 7/1993 [32] K.I.M.W. (Hrsg) Störungsratgeber für Oberflächenfehler an thermoplastischen Spritzgussfehlern. Lüdenscheid: Kunststoff-Institut für die mittelständische Wirtschaft NRW mbH [33] Saechtling J, Oberbach K Kunststofftaschenbuch. München: Hanser 28. Aufl., 2001 [34] Bayer AG (Hrsg) Praxisinformation Erkennen und Vermeiden von Verarbeitungsfehlern. Leverkusen: Bayer P/047 12/91 [35] Broer E Verarbeitungsfehler und ihre Beseitigung/Fehleranalyse. Lüdenscheid K.I.M.W. [36] Thienel P, Broer E Analyse von Oberflächenfehlern bei Spritzgussteilen. Düsseldorf: VDIVerlag 1989
1.5 Umformen von Kunststoffen zu Bauteilen – Warmformen
387
1.5 Umformen von Kunststoffen zu Bauteilen – Warmformen Bernhard Hegemann Unter Warmformen versteht man das Umformen von erwärmten thermoplastischen Halbzeugen zu Formteilen. Es hat seinen Ursprung im Tiefziehen von Metall, unterscheidet sich jedoch neben den Verfahrensparametern (Temperatur, Druck) wesentlich darin, dass beim Metalltiefziehen das Material nachgeführt wird und beim Thermoformen das Material keine Möglichkeit zum Nachrutschen hat. Dies führt dazu, dass thermogeformte Teile selten eine konstante Wanddickenverteilung besitzen und dies somit ein wichtiges Qualitätskriterium darstellt. Der Thermoformprozess [1] beinhaltet neben der Formgebung zusätzliche Arbeitsschritte. Im Folgenden sind die Verfahrenschritte, verwendbare Halbzeuge, Verfahren und Vor- bzw. Nachteile beschrieben. Da das Thermoformen ein sehr komplexer Prozess ist, wird für weitreichendere Erklärungen im Anhang auf entsprechende Literatur verwiesen. Dort ist der gesamte Prozess detailliert erläutert und die einzelnen Verfahrenschritte beschrieben.
Thermoformen – Verfahrensschritte Das Thermoformen ist ein Umformverfahren, das durch mehrere verschiedene Verfahrensschritte die Herstellung eines formstabilen Kunststoffteils ermöglicht. Im Wesentlichen wird der Werkstoff durch Erwärmen in einen zähweichen Zustand versetzt und mit relativ geringem Kraftaufwand verformt. Im Werkzeug kühlt das Teil ab und wird anschließend entformt. Durch die Abkühlung frieren die Orientierungen der Molekülketten ein und behalten ihre gestreckte Lage bei. Ein erneutes Erwärmen bedeutet eine Rückverformung in den ursprünglichen Plattenzustand (Versuch: Kunststoffbecher über die Glasübergangstemperatur (Tg) erwärmen, siehe Kapitel 1.4.7). Die Verfahrensschritte gliedern sich wie folgt: Erwärmen des Halbzeuges: Das Kunststoffhalbzeug (z. B. Folie) wird mittels Heizstrahlern auf Umformtemperatur gebracht. Hierzu sind Keramik-, Infrarot- oder Halogenstrahler im Einsatz. In einigen Fällen werden auch Kontaktheizungen, teilweise konvektionsunterstützt, verwendet. Verformen des Halbzeuges: Die Umformung kann durch zwei grundlegende Verfahren stattfinden. Entweder wird über eine Druckdifferenz und/oder mechanisch mit entsprechenden Formhelfern wie Vorstreckstempel oder Werkzeug geformt. Hier wird wesentlich Einfluss auf die Kontur des Fertigteils genommen, da sich die konturgebende Form entsprechend negativ (auf der Außenseite) oder positiv (auf der Innenseite des Formteils) abbildet. Ausformen des Formteils: Nachdem das Formteil entsprechend abgekühlt wurde, um eine Rückverformung zu vermeiden, wird es ausgeformt. Dies kann ebenfalls durch Druck-
• •
•
388
1 Einführung in Polymer Engineering
differenz stattfinden (Ausblasen), oder ähnlich wie beim Spritzguss, mechanisch mit Auswerfern erfolgen. Tabelle 1.94. Beispiel einiger Temperaturbereiche beim Umformen von Thermoplasten Halbzeug
Glastemperatur [°C]
Schmelztemperatur [°C]
Umformtemperatur (Oberfläche) [°C]
PC PS PP HD-PE PET
~ 145 ~ 105 ~0 ~ –80 ~ 75
– – ~ 165 ~ 135 ~ 245
150–180 120–150 150–165 140–170 100–120
Thermoformen – Kunststoffe Zum Thermoformen eignen sich fast alle amorphen und teilkristallinen Thermoplaste. Anwendungsbezogen wird dabei in Kunststoffe für technische Teile und für Verpackungsteile unterschieden. Als technische Halbzeuge zählen PC, PMMA, PA und ABS sowie faserverstärkte Verbundwerkstoffe und eigenverstärkte Werkstoffe. Im Automobilbereich sind oft thermoplastische Elastomere sowie thermoplastische Polyolefine aufzufinden. Als Verpackungshalbzeuge sind oftmals PET, PS, PP, PVC und PE zu finden. Diese sind mit entsprechenden Additiven zur Eigenschaftsmodifizierung versehen. Modifikatoren sind zum Erreichen der Lebensmittelverträglichkeit und Beständigkeit oder z.B. zur Verbesserung der Permeationseigenschaften notwendig. Der Thermoformbereich oder das Verformungsfenster ist bei amorphen Kunststoffen oberhalb der Glasüberganstemperatur und bei teilkristallinen knapp unterhalb der Schmelztemperatur. Eine Übersicht über die Temperaturbereiche beim Umformen ist in Tabelle 1-94 dargestellt.
Thermoformverfahren Die Thermoformung findet bei den meisten Verfahren nur in einer Werkzeughälfte statt. Dies bedeutet zum einen, dass nur eine einseitige Konturgebung möglich ist, zum andern allerdings auch als Vorteil, dass nur eine Werkzeughälfte ausgelegt, bemaßt und hergestellt werden muss. Unterschieden werden die Formgebungsverfahren in folgende Untergruppen: positiv negativ Druckluft Vakuum Plattenautomaten (Verarbeitung zu technischen Teilen) Rollenautomaten (Verarbeitung zu Verpackungsteilen) Kaschieren
• • • • • • •
Im Folgenden sind zwei jeweils kombinierte Verfahren detaillierter dargestellt:
1.5 Umformen von Kunststoffen zu Bauteilen – Warmformen
389
Bild 1-203. Verfahrensschritte beim PosititvNegativ Vakuumformen
Positiv-Negativ Vakuumformung mit Vorblasen Bei diesem kombinierten Verfahren wird das erwärmte Halbzeug über die Form gezogen. Konturabbildende Seite ist die Innenseite des fertigen Produktes. Diese Innenfläche ist während der Umformung in Kontakt mit dem Formwerkzeug und kann dessen Gestalt annehmen. Der schematische Verfahrensablauf ist in Bild 1-203 dargestellt. In der ersten Stufe wird das thermoplastische Halbzeug auf die entsprechende Umformtemperatur gebracht (1). Durch Vorblasen wird die Folie vorgestreckt (2), dies dient der gleichmäßigen Wanddickenverteilung. Danach schließt das Werkzeug (3) und ein angelegtes Vakuum bringt die Folie in die gewünschte Endform (4). Nach Abkühlen des Kunststoffes kann (ohne Gefahr der Rückstellung) entformt werden. Dieses Verfahren wird vorwiegend mit Plattenautomaten realisiert. Die dabei hergestellten Produkte sind meist technische Teile wie das folgende Beispiel zeigt: Als thermogeformter Faserverbundwerkstoff wurde jüngst (2003) ein Stoßfänger für den 3er-BMW hergestellt. Dieses Bauteil ist eine leichte und höchstbelastbare Struktur aus Hochleistungs-Faserverbund und Sandwichstrukturen, Bild 1-204. Dies bedeutet gleiche Belastbarkeit, chemische Beständigkeit, Steifheit und Flexibilität bei enormer Massereduzierung im Gegensatz zu konventionell hergestellten (spritzgegossenen) Stoßfängern.
Negativ-Druckluftformung Die Negativformung findet ihre Hauptanwendung in der Becherherstellung. Bild 1-205 zeigt dazu die Verfahrensschritte. Nach Einfahren der erwärmten Folie
390
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-204. Stoßfänger BMW von Jacob Kunststofftechnik GmbH
Bild 1-205. Negativ-Druckluftformung
1.5 Umformen von Kunststoffen zu Bauteilen – Warmformen
391
schließt das Werkzeug und der Formhelfer (Oberstempel) taucht ein, gleichzeitig muss die Abluft aus der unteren Werkzeughälfte austreten können. Danach wird die Formluft aufgegeben, damit die Folie vom Stempel gelöst und gegen die Werkzeugwand gedrückt (Oberflächengebung) wird. Nach Abkühlen des Kunststoffes kann (ohne Gefahr der Rückstellung) entformt werden. In der Anwendung unterscheidet man hauptsächlich zwei Bereiche: a) Becher zur Lebensmittelaufbewahrung Saftbecher sind meist ein Mehrschichtverbund. Üblich sind hierbei drei Schichten, eine Innenschicht, die lebensmittelverträglich ist, eine Zwischenschicht zum Schutz vor UV-Einstrahlung oder auch zur Verwendung von Recyclingmaterial und eine Deckschicht mit aufgedrucktem Label. b) Becher zum sofortigen Gebrauch Becher zum sofortigen Gebrauch wie Trinkbecher o. ä. sind einfach thermogeformte Billigartikel, wie sie in jedem Kaffeeautomat vorkommen. Sie werden aus einer einzelnen Folie geformt und mit entsprechenden Formen (Sicke, Riffelung, etc.) stabilisiert. Bild 1-206 zeigt einen thermogeformten Becher im Vergleich zu einem spritzgegossenen Becher. Beim thermogeformten Becher sind die Stapelsicke eindeutig zu sehen, während im Spritzguss diese mit Hinterschnitten in Form von hohlen Becherböden realisiert werden können.
Vor- und Nachteile der Thermoformung Die Thermoformung steht meist in Konkurrenz zum Spritzguss. Die hier aufgezählten Vor- bzw. Nachteile sind deshalb vorwiegend gegenüber dem Spritzguss zu sehen. Vorteile bei der Herstellung technischer Teile durch Umformen: Hohes Teilegewicht (bis 125 kg), Große Formteile (bis 4 m2) sind möglich, Flexible Wanddicken (0,05 mm – 15 mm), Kostengünstig bei kleinen Stückzahlen (Werkzeugkosten), Geringe Änderungskosten, Farbwechselkosten, Homogene Mehrschichtverbunde möglich.
• • • • • •
Bild 1-206. Vergleich: Umgeformter und urgeformter Becher
392
1 Einführung in Polymer Engineering
–
g 63 cm
N N + ja 10–6 7 72 –nein °C 6 mm2 mm
Polystyrol, Standard Polystyrol, schlagfest Styrol-Butadien-Styrol Polystyrol, orientiert Acrylnitril-Butadien-Styrol Acryl-Styrol-Acrylester Styrol-Acrylnitril Polyvinylchlorid, hart
PS-GP PS-HI SBS OPS ABS ASA SAN PVC-U
1,05 1,05 1,03 1,05 1,05 1,07 1,08 1,39
55 32 31 57 50 36 73 58
3350 2150 1800 3200 2500 2050 370 2900
Cycloolefin-Copolymer Polyethylen, hoher Dichte
COC PE-HD
1,02 0,95
66 28
3200 + 1100 –
Polypropylen
PP
0,91
30
1200 –(+) 150
Polymethylmethacrylat, extr. Polymethylmethacrylat, geg. Polyoxymethylen, Polyacetal Polycarbonat Polyestercarbonat Polyphenylenether (-oxid) Polyamid 6, 15% GF-verstärkt Polyamid 12 Polyethylenterephthalat, amorph Polyethylenterephthalat, amorph Polyethylenterephthalat, kristall. Polysulfon Polyethersulfon Polyphenylensulfid Acrylnitril-Methacryl-Butadien Celluloseacetat Cellulosediacetat Celluloseacetobutyrat Polyvinylidenfluorid Polyetherimid PET-Elastomer Polylactidacid
PMMA, ext PMMA, geg POM PC PAR PPE (PPO) PA 6 GF 15Z PA 12 PET-G A-PET C-PET PSU PES PPS A/MA/B CA CdA CAB PVDF PEI TPE-E PLA
1,18 1,18 1,41 1,2 1,2 1,08 1,22 1,02 1,27 1,34 1,37 1,24 1,37 1,62 1,15 1,28 1,27 1,18 1,78 1,27 1,17 1,25
80 80 66 61 66 55 114 60 49 30 47 80 80 125 546 37 40 26 43 1,05 28 53
+ –(+) + + + – + +
3300 + 3300 + 3000 + 2300 + 2300 + 2450 – 5900 – 1600 – 1720 + 2200 + 2600 – 2650 + 3000 + 12000 – 3450 + 1800 + 1000 + 1600 + 1500 – 2800 – 55 – 3500 +
75 70 90 70 90 95 80 75 65 200
70 70 100 65 72 70 61 150 51 80 70 56 55 29 66 110 120 120 56
Dauergebrauchstemperatur Spezifische Wärme
Zugfestigkeit
Thermoplast
Optische Transparenz
Kurzzeichen
E-Modul
Tabelle für den Thermoformer (unverbindliche Angaben) Stand 07.2003 Fa. Illig, Heilbronn
Dichte
Lineare Wärmeausdehnung
Tabelle 1-95. Tabelle für den Thermoformer Blatt 1/3 (Fa. Illig, Heilbronn) [2]
min. max.
kJ °C 8 kg°K 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 0,9
–10 –40 –20 –60 –45 –40 –20 –5 (–25)
2,1– –50 2,7 2,0 0 (–30) 1,47 –40 1,47 –40 1,5 –40 1,17 –100 1,1 –40 1,4 –30 1,5 1,6 –70 1,1 1,05 –40 1,1 –20 1,3 –70 1,1
C
70 70 70 79 85 75 80 65 170 95 110
70 80 100 130 145 80 140 80 63 70 220 150 180 240 2,0 –200 70 1,6 –40 80 –20 60 1,6 –40 60 0,96 –40 120 170 –50 105 1,3 –20 45
Erweichungstemperatur
Kristallitschmelzbereich
Vortrocknen von Platten 1,5–2 h/mm
Umformtemperatur (Folienoberfläche)
Umformtemperatur (Folienoberfläche)
Druckluft
Vakuum
Materialfaktor für Heizzeit c
Materialfaktor für Kühlzeit c
Bohrung
Tabelle 1-95. Tabelle für den Thermoformer Blatt 2/3 (Fortsetzung) (Fa. Illig, Heilbronn) [2]
–
°C
°C
°C
°C
°C
–
–
mm mm mm mm
PS-GP PS-HI SBS OPS ABS ASA SAN PVC-U COC PE-HD
80 80 90 99 100 90 95 90
– – – – 75 85 – – – –
120–150 120–160 115–125 115 130–160 120–160 135–170 120–140
165–190 150–200 140–140 115 160–220 160–190 165–190 155-200
1,3 1 1 1 1,3 1,3 1,6 1,7
0,97 1 1 0,7 1,3 1,3 1,12 2,55
105
140–170
170–200
2,5
2,5
0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,6 0,6
0,5 0,5 0,4 0,6 0,5 0,5 0,5 0,5 0,3 0,3
0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,3 0,4
0,3 0,3 0,3 0,4 0,3 0,3 0,3 0,3 0,2 0,2
PP
140
–
150–165
160–200
2,1
2,1
0,6
0,3
0,3
0,2
PMMA, ext PMMA, geg POM
95 100 120
70 – –
140–160 140–170 145–170
160–190 170–200 170–180
1,5 1,6 3,7
1,5 0,8 1,6 1,0 1,85 0,6
0,6 0,8 0,4
0,8 0,6 0,4
0,5 0,3 0,2
PC PAR PPE (PPO) 0,3 PA 6 GF15Z PA 12
150 170 120
– – – – – – – – – 125 +15 158 +10 – – 165 +10 – – –
100 110 –
150–180 180–210 180–230
180–220 210–235 200–250
1,5 2,6 1,8
0,9 0,6 2,21 0,8 1,44 0,8
0,5 0,5 0,5
0,6 0,6 0,5
0,3 0,3 0,6
110 80
230–240 160–180
240–250 170–180
2,5
2
0,8 0,8
0,5 0,5
0,6 0,6
0,3 0,3
PET-G A-PET C-PET
82 86 86?
– 65 –
100–120 100–120 130–145
110–190 110-1120 /
1,25 0,88 0,8 1,25 0,88 0,8 / / /
0,4 0,4 /
0,6 0,6 0,6
0,3 0,3 0,4
PSU PES PPS
178 220 260
120 180 –
210–230 230–270 260–270
220–250 265–290 260–275
2,9 – 3,5
2,32 0,8 – 0,8 0,87 0,6
0,5 0,6 0,3
0,6 0,6 0,4
0,3 0,3 0,2
A/MA/B CA CdA CAB PVDF
88 98 70 120 150
– 65 60 90 –
135–150 145–170 115–130 140–200 170–200
150–220 165–180 120–140 170–200 170–240
1,3 1,5 – 1,5 3
1,69 1,5 – 1,5 3
0,8 0,8 0,8 0,8 0,8
0,4 0,5 0,4 0,5 0,5
0,6 0,6 0,6 0,4 0,6
0,3 0,3 0,3 0,2 0,3
PEI TPE-E PLA
215 108 58
222 175 +10 – – 225 +3 – – 280 +8 – – – – 170 +8 – – –
150 a 230–290 – – – 80–100
240–330 235–143 90–110
2,7 1,5
0,62 0,8 1,5 0,6 0,8
0,5 0,5 0,4
0,6 / 0,6
0,3 / 0,3
b
150
Druckluftformung Schlitz
Vakuumformung
Bohrung
Entlüftung d
Schlitz
Kurzzeichen
a Trocknungszeit 4 h/mm; b je nach Type, 70 º 160 °C, c für Oberflächenformung (OFF) und sehr scharfe Ausformung ¥ 1,5; d für OFF und sehr scharfe Ausformung um ca. 30 % kleinere Werte für sehr geringe Umformtemperaturen um 25% größere Werte.
394
1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-95. Tabelle für den Thermoformer Blatt 3/3 (Fortsetzung) (Fa. Illig, Heilbronn) [2] Kurzzeichen Optimale Temperatur für das Formwerkzeug
Werkstoff für Vorstreckstempel 1 Holz 6 PU-talkumgefüllt 2 Filz 7 Pertinax 3 POM 8 HytacB1X 4 PA (PA6GGK) 9 PTFE 5 Syntakt. Schaum º
Verarbeitungsschwindung e
UA SB
RV(b) RDKP RDM HSA RD RDK FS
UA SB
RV(b) RD
RDKP RDM HSA RDK FS
–
°C
°C
°C
°C
°C
–
–
–
–
–
PS-GP PS-HI SBS OPS ABS ASA SAN PVC-U COC PE-HD PP PMMA, ex PMMA, geg POM PC 0,9–1,1 PAR PPE (PPO) PA 6 GF 15Z PA 12 PET-G A-PET C-PET
80 70 50 65 85 85 85 25 – 100 90 85 90 100 130
/ 25 25 / 35 – – 25 – 50 (25) – / – /
15 20 20 65 20 20 – 20 – 35 25 25 / – 125
15 15 15 40 15 15 – 15 – 20 15 – / – –
/ –/15 40/20 / –/15 – – 35/15 35/15 – –/15 – / – –
1,2,6,7 1,2,6,7 1,2,3,6,7 2,5 1,2,4,6,7 1,2,4,6,7 1,2,4,6,7 1,2,6,7
2,5 6) 1,2,5,6 1,3,5 / 1,2,4,5 – – 1,2,5,7
2,5 f 2,5 3,5 2,5 2,5 2,5 – 2,5
/ 2,5 3,5 2,5 2,5 2,5 – 2,5
1,4,6,7 1,2,4,6,7 1,2,4,6,7 1,2,4,6,7 1,2,4,6,7 1,2,6,7
1,4,5,7 3,4,5,7 – / – /
4,5 3,4,5 5 / – 5
4,5 3,4,5 – / –
0,5 2,5 0,5 / 2,5 – – 2,5 3,4,5 – 3,4,5 – / – –
1,2–5,0 1,5–1,9 0,5–0,8 0,5–0,8 1,5–2,5 –
130 120 90 70 60 60 /
– – / – 35 35 /
– – / – 15 15 /
– – / – 35/20 35/20 /
1,2,6,7 1,2,4,6,7 1,2,4,6,7 1,2,4,67 1,2,3,6,7 1,2,367 /
– – / – 1,2,3,5 1,2,3,5 /
– – / – 3,5 3,5 9
– – / – 3,5 3,5 /
– – / – 3,5 3,5 /
0,8 0,5–0,7 0,2/1,6 1,2–1,8 0,4–0,5 0,4–0,5 0,5–2,0
PSU PES PPS A/MA/B CA CdA CAB8–
145 150 140 65 69 80 –
– – – 35 – – –
– – / – 20 20 170/ 60 – – – 20 – 20 –
– – – 15 – – –
1,2,4,6,7 1,2,4,6,7 1,2,4,6,7 1,2,4,6,7 12,4,6,7 1,2,5 –
– – – 1,25 – – –
– – – 2,5 – 5 –
– – – 2,5 – – –
– – – 2,5 – – –
0,5–0,7 0,6 0,7 0,2–0,5 0,4–0,8 0,2–0,3 0,4–0,8
PVDF PEI TPE-E PLA
130 150 90 –
– – – –
– – – –
– – – –
– – – 35/15 – – 1,2,4, 6,7 – – – 20/15
1,2,4,7 1,2,4,7 1,2,5,7 –
– – – 3,5,8
– – – 3,5,8
– – – 5,8
– – – 3,5
0,9–3,2 0,6–0,8 1,25 0,2–0,5
e f
% 0,5 0,5 0,6–0,7 0,3–0,7 0,4–0,7 0–0,5
Verarbeitungsschwindung = Länge Werkzeug – Länge Thermoformteil/Länge Werkzeug ¥ 100 beide Maße bei Raumtemperatur nach 24 h gemessen. Nur Inline-Verarbeitung möglich.
1.5 Umformen von Kunststoffen zu Bauteilen – Warmformen
395
Vorteile der Herstellung von Verpackungsteilen durch Umformen: Kürzere Taktzeiten, Verarbeitung von Halbzeug.
• •
Nachteile: Wenig Gestaltungsmöglichkeit (Hinterschnitte), Keine gleichmäßige Wanddickenverteilung, Schwierige Temperaturführung, Vorgegebenes Halbzeug; keine Einflußnahme des Verarbeiters auf die Rezeptur der Folie möglich.
• • • •
Tabelle 1-95 gibt für den Thermoformer viele in der Praxis sehr wertvolle Informationen. (Für die Genehmigung zur Veröffentlichung danken wir der Fa. Illig, Heilbronn) [2]. Das Thermoformen ist ein Umformverfahren, das sehr einfach aussieht, in der Prozessführung allerdings sehr schwer handzuhaben ist. Gerade der große Einsatz von Verpackungsmitteln und Trinkbecher, die in aller Regel als Billigund Massenware auf dem Markt sind, erlauben keine aufwendigen und kostenintensiven Arbeiten und erwartet ein Produkt zu günstigem Preis und hoher Funktionalität. Auf wissenschaftlichem Gebiet haben sich bisher nur Wenige in der Lage gesehen, den gesamten Prozess zu verstehen und erklären zu können. Im Gegensatz zum Spritzguss, auf dem schon Jahrzehnte geforscht wird, ist bei der Thermoformung nur ansatzweise Prozessführung erklärbar und simulierbar. Auf diesem Gebiet ist das IKP tätig, indem durch einen speziell entwickelten Messaufbau die notwendigen Parameter und Kenngrößen der eingesetzten Halbzeuge für die Simulation ermittelt werden. Mit diesen Kennwerten ist es dann möglich, den Thermoformprozess gesamt im Voraus zu berechnen und z. B. die Wanddickenverteilung oder Spannungsverteilung aufzuzeigen. Somit können aufwendige Werkzeuge im Voraus berechnet sowie ausgelegt und Zeit bzw. Kosten eingespart werden. Weitere Literatur zur Vertiefung bieten [3] bis [5].
Literatur – Kapitel 1.5 [1] [2] [3] [4] [5]
Schwarzmann P Thermoforming. München: Hanser, 2001 Illig A Tabelle für den Thermoformer. Heilbronn: Illig, 7/2003 Illig A Thermoformen in der Praxis, 1997, Carl Hanser Verlag Throne J Technology of Thermoforming, 1996, Hanser Gardener Publications Schwarz Ebeling Furth Kapitel 16 in Kunststoffverarbeitung, 8. Aufl., Vogel 1999
396
1 Einführung in Polymer Engineering
1.6 EDV-unterstützte Konstruktion und Auslegung von Kunststoffbauteilen Otto Altmann
1.6.1 Einführung Die Gesamtkosen für Bauteile, auch diejenigen aus Kunststoffen, werden wesentlich – in der Regel zu 90 Prozent – in der Entwicklungsphase bestimmt. Bauteiländerungen zu späteren Zeitpunkten kosten umso mehr, je fortgeschrittener der Konstruktions- und Auslegungsprozess ist, Bild 1-207. Wegen der hohen Werkzeugkosten für die Bauteilverarbeitung muss der Entwicklungsprozess spätestens bis zur Werkzeugkonstruktion abgeschlossen sein. Es kommt dennoch immer wieder vor, dass Werkzeugänderungen notwendig werden. Diese können jedoch höhere Kosten verursachen, als ein von vornherein qualifiziert festgelegter durchaus aufwändiger Entwicklungsprozess mit all seinen Einzelschritten. Änderungen nach dem Serienanlauf oder gar Rückrufaktionen, wie sie immer wieder bekannt werden (Nahrungsmittel, Automobile u. a.), sind extrem teuer und kosten Zeit, vom Imageschaden ganz abgesehen. Die EDV-Unterstützung bei der Konstruktion von Kunststoffbauteilen bietet bei konsequenter Anwendung die Chance der Fehlervermeidung, mindestens aber deren Reduzierung und damit langfristig gesehen Kostenreduzierung. Allerdings ist CAX (Sammelbegriff für alle computerunterstützten Methoden) bei Kunststoffbauteilen aufwändiger als beispielsweise bei vergleichbaren metallischen Strukturen. Dies hängt u. a. mit den zeit- und temperaturabhängigen Eigenschaften von Kunststoffen im Anwendungsbereich von – 30 bis 200 °C und mit deren Verarbeitung zusammen bei i. d. R. zwischen 200 °C und 300 °C. Dieser Mehraufwand in der Entwicklung von Kunststoffbauteilen lässt sich jedoch durch Vorteile bei der Verarbeitung (Integration von Funktionen) und in der Nutzungsphase (Masse, Geräusche u. v. a.) häufig überkompensieren. Wegen der meist hohen Werkzeugkosten sind bei Kunststoffbauteilen große Stückzahlen wirtschaftlich erforderlich. Sonderverfahren machen aber auch Kleinserien möglich. Der kalkulatorische Entwicklungsaufwand (als Teil der Overheadkosten) liegt bei Kunststoffbauteilen zwischen 4 Prozent und 9 Prozent (bei hoher Komplexität und Funktionalität) der proportionalen Herstellkosten (HKprop). Bei tragenden Faserverbundstrukturen in der Luft- und Raumfahrt können HKprop bis 14 Prozent steigen. Die CAX-Methoden für Konstruktion (CAD Computer Aided Design) und Auslegung (CAE Computer Aided Engineering) von Kunststoff-Bauteilen haben das Polymer Engineering in den vergangenen Jahrzehnten enorm verändert. Bild 1-208 zeigt Hard- und Software für einen kunststofftechnischen Arbeitsplatz eines Konstrukteurs. Allerdings blieb die Generierung der erforderlichen
1.6 EDV-unterstützte Konstruktion und Auslegung von Kunststoffbauteilen
397
Bild 1-207. Kosteneinfluss von Änderungen und Modifikationen während der zeitlichen Entwicklungsphasen von Kunststoffbauteilen
Werkstoffdaten (orts-, verarbeitungs- und konstruktionsabhängig) deutlich hinter der rasanten Entwicklung auf dem EDV-Gebiet hinterher. Bis heute ist es beispielsweise nicht umfassend gelungen, verlässliche Bemessungskennwerte in den CAX-gekoppelten Datenbanken bereitzustellen. Expertensysteme mit Schlussfolgerungskomponenten müssen daher unvermindert Ziel der Arbeit von Kunststofffachleuten sein. Die Kombination von Verarbeitungsverfahren, die immer stärkere Integration von Funktionen in Kunststoffbauteile, recyclinggerechte Konstruktionen und Kostenreduzierungen u. a. durch dünnwandigere Konstruktionen sowie das Erschließen neuer Anwendungen (Sicherheit, Komfort, Leichtbau) würden ohne EDV-unterstützte Auslegungs- und Simulationsverfahren stagnieren. Das Ur- und Umformen von Bauteilen aus Kunststoffen (siehe Kapitel 1.4) und ihre viskoelastischen bis plastischen Eigenschaften (siehe Kapitel 1.3) erfordern völlig andere Entwicklungs- und Prozessstrukturen als beim Umgang mit Metallen. Bild 1-209 verdeutlicht die Hauptfaktoren (Einflussfelder) beim Polymer Engineering auf die Gestaltung, Fertigung, Nutzung und das Recycling eines Produktes.
398
1 Einführung in Polymer Engineering CAE Interne Systemdefinition
CAS
Vorentwicklungstechnik
CAD/CAM
Styling
CAS
Digitalisierung
Externe Teilsystemanwender
WOB CAE
Modelltechnik Prüftechnik
CAD
CAD/CAM
CAR
Werkstofftechnik Konstruktionstechnik
NS
Berechnungs-Simulationstechnik
EPS
XPS
CAP
CIM
Werkzeugtechnik Verfahrenstechnik
KTA
CAQ
KTA
Erstmuster, Prototypen Kalkulation
DB CAD/CAM
Prozessfähigkeitsicherheitsanalysen
PPS
Qualitätssicherung
CAT
Montage-Verbindungstechniken
CAM
Betriebsfestigkeit Nachweisversuchstechnik
CAH
Nachkalkulation Logisitk, Einkauf
BDR
Recycling u. Umwelttechnik
CAR
Kunststofftechnische EDV-System-Struktur
Kunststofftechnische EDV-Arbeitsplatz-KTA
Kunststofftechnische Prozesskette
Bild 1-208. Kunststofftechnischer EDV-Bauteileentwicklungssystemaufbau
1.6 EDV-unterstützte Konstruktion und Auslegung von Kunststoffbauteilen
399
Bild 1-209. Haupteinfluss-Technologien und Schnittstellen
1.6.2 Kunststoff Aus den Vorgaben des Lastenheftes zum Bauteil leitet sich die Wahl des geeigneten Werkstoffes/Kunststoffes ab. Über Werkstoff-Vergleichsgrößen sind Bemessungskennwerte für die Berechnungen (mechanisch, chemisch, physikalisch) zu ermitteln. Dies stellt häufig den kritischsten und auch aufwändigsten Schritt in der Entwicklungs-Prozesskette eines Bauteiles dar. Fehler werden hier oft gemacht. Weiter sind die Auswahl von Toleranzen für geforderte Maße nach Norm- und Standardvorgaben ein wichtiges Kriterium beim Eintrag in die Bauunterlagen, die Kosten und Qualität von Kunststoffbauteilen mitbestimmen, [1] bis [5]. Dazu ist die Kenntnis kunststoffspezifischer Toleranzen unabdingbar [2]. Das Versagen von Kunststoffbauteilen hat meistens seine Ursache in unsachgemäßen Konstruktionen, viel weniger im Werkstoff/Kunststoff. Einflüsse der Verarbeitung und Werkzeugtechnik, auch der Oberflächentechnik beispielsweise werden ignoriert. Die Folge ist ein schlechtes Image der Werkstoffgruppe Kunststoff, obwohl die Verantwortung dafür beim Konstrukteur liegt. So sollten Kunststoffbauteile, beispielsweise für die Fahrzeugtechnik, bereits beim Beginn einer Entwicklung, also in der Konzept- und Vorauslegungsphase, in Primär- und Sekundärstrukturen eingeteilt werden. Bei konsequenter Einhaltung dieser Festlegung während der gesamten Entwicklung lassen sich damit Engpasssituationen besser vorhersehen und auch zeitlich und wirtschaftlich beherrschen.
400
1 Einführung in Polymer Engineering
Vertiefte Ausführungen zu den Kunststoffen, ihre Einteilung, Strukturen, Merkmale u. a. m. gibt Kapitel 1.3.
1.6.3 Struktur-/Bauweisen-Konzepte und Auslegungsphilosophien Folgende Struktur-/Bauweisen-Konzepte lassen sich unterscheiden (Auswahl):
• • • • •
Monolytische Strukturen, auch Mono-Konzepte genannt (Strukturbauteile aus einem Werkstoff, durchaus jedoch in verschiedenen Herstellformen: beispielsweise eine Mono-Instrumententafel aus glasfaserverstärktem Polypropylen, aus PP-Schaum und PP-Integralhaut). Differenzierte Strukturen oder auch gradierte Strukturen (tragende Strukturen mit örtlichen Funktionselementen: beispielsweise ein PKW-Frontend mit oben eingelegtem, örtlich begrenztem Verstärkungsgewebe). Hybrid-Strukturen (Kombination von Bauweisen aus verschiedenen Werkstoffen: beispielsweise ein Tragrahmen einer Pkw-Fahrgastzelle mit Faserverbund-Vorderwagen, Stahl- oder Aluminium-Rahmen und Faserverbund-Hinterwagen). Sandwich-Struktur (Deckschichten aus Metallblechen oder polymeren Faserlaminaten mit Waben oder Schaumstoffen als Kernschichten: beispielsweise Surfbretter oder Leichtbau in der Luft- und Raumfahrt). Verbund-Strukturen, so genannte Verbundwerkstoffe (Zugabe von teilchenförmigen oder faserförmigen – geschnittene oder endlose Fasern – Verstärkungsstoffen bzw. -konstruktionen, wie Gewebe, Gestricke, Gewirke, Gewirre u. a.: beispielsweise Sportartikel wie Tennisschläger, Speere, Segel u. v. a. Formel 1-Rennwagen, Sicherheitsgurte, -anzüge usw.). Diese Hauptgruppen lassen sich nun wieder untergliedern, in beispielsweise – selbsttragende Strukturen – Ausbaustrukturen – Rohrrahmen-Bauweisen – Gitterrohrrahmen-Bauweisen – Leichtbaustrukturen – Faserverbund-Laminatstrukturen – Faserverbund-Wickelstrukturen – Schaumstrukturen (weich/hart, offenzellig, geschlossenzellig …)
Jede dieser Bauweisen kann nun nach unterschiedlichen Auslegungsphilosophien dimensioniert werden:
• • • • • •
maximal zulässige Dehnungen, Spannungen oder Verformungen zulässige Verformungen, im linear elastischen Bereich zulässige Verformung, im nicht linearen Bereich (aufwändige Berechnung) maximal zulässiger Sekanten-Modul (Spannungen, Dehnungen) zulässige Spannungen, als % Anteil der Bruch-Spannung/Dehnung „fail safe“ (sicher ertragene Lasten, gegen das Bauteil-Versagen)
1.6 EDV-unterstützte Konstruktion und Auslegung von Kunststoffbauteilen
• • • •
401
„safe life“ (sicher ertragene Lasten, über die Bauteile Lebensdauer) Lebensdauer-orientierte Auslegungsphilosophien Prinzip: Die Bauteile versagen erst nach einer bestimmten Lebensdauer die sich an Lastwechselspielzahlen, Lasthöhen oder Lastkollektiven orientiert („theoretische Idealkonstruktion“).
Einigen Industriezweigen wird unterstellt, dass diese „Lebensdauer orientierte“ Strukturauslegung die Grundlage für die „Wegwerfgesellschaft“ z. B. mit „Plastik“ ist. Einige dieser oben angeführten Strukturauslegungsbegriffe stammen aus der Luft- und Raumfahrtindustrie, in der bekanntlich Leichtbau bis an die möglichen Versagensgrenzen, mit geringen Sicherheitsbeiwerten, betrieben werden muss. Es gibt jedoch auch eine andere Art der Einteilung, die sich bei den herzustellenden und auszulegenden Kunststoffbauteilen ausschließlich nach ihrem späteren, speziellen Einsatzgebieten definiert. Die Vorgaben für diese Gruppen richten sich nicht oder zum Teil nach den mechanisch physikalischen Kennwerten und der Medien- sowie thermischen Beständigkeit, wie z. B.
• • • • •
Kunststoffe für optische funktionale Bauteile (Linsen, Spiegel, Prismen u.s.w.) Kunststoffe mit speziellen Reibungs- und Verschleißeeigenschaften, Bild 1-210 und 1-211 für die Optimierung dieser Eigenschaften spielen Füll- und Verstärkungswerkstoffe eine entscheidende Rolle, Bild 1-212. Kunststoffe mit speziellen elektrischen Eigenschaften, Kunststoffe mit elektromagnetischen Abschirmeigenschaften
Bild 1-210. Abrieb für einige gefüllte und ungefüllte PTFE-Compounds (Optimierungsbeispiel für das Verschleißverhalten)
402
1 Einführung in Polymer Engineering 1 a) PPS 50 %+ PAI 50 %
Reibungskoeffizient µ
0,8
b) PPS+PAJ+C-Fasern
1 MPa/1m/s 1 MPa/3m/s 3 MPa/1m/s
c) PPS+PTFE+C-Pulver 0,6
d) PPS mod., ähnlich c) T = 23 °C
0,4
0,2
0 PPS 50%+PAI 50% PPS+PAI+C-Faser PPS+TFE+C-Pulver Material
PPS mod.
Bild 1-211. Abrieb für einige modifizierte PPS-Compounds (Optimierungsbeispiel für das Verschleißverhalten)
Bild 1-212. Übersichtsdaten für die Polymerwerkstoffvorauswahl für verschiedene Faserverstärkungen
1.6 EDV-unterstützte Konstruktion und Auslegung von Kunststoffbauteilen
403
1.6.4 Werkstoffkennwerte als Konstruktions- und Auslegungsbasis Die Werkstoffkennwerte, die von den Polymerwerkstoffherstellern an Proben ermittelt werden, sind die Basis für eine vergleichende Werkstoffauswahl. Diese Kennwerte können auf keinen Fall als Bemessungskennwerte (z. B. elastische Konstanten) für die Auslegung eingesetzt werden. Über das Lastenheft oder die Spezifikationen sind die Einsatzbedingungen der Bauteile meistens bekannt. Bereits in der Konzept- und Vorkonstruktionsphase muss der Kunststoffbauteileentwickler (als Bauteileverantwortlicher), unter Berücksichtigung der wirtschaftlichen und technischen Parameter, eine Werkstoffvorauswahl treffen und damit auch einen Großteil, für die möglichen Werkzeug-, Verfahrens- sowie Prozesstechnologien, definieren. In den Bildern 1-213 und 1-214 bis 1-218 sind einige vergleichende Eigenschaften für Polymerwerkstoffe aus Probenkennwerten dargestellt, die man in einem Bauteil jedoch so nicht wieder vorfindet. Bild 1-219 weist den Weg von den Eigenschaften in einer Normprobe hin zu denen im Bauteil, [6] bis [10].
Bild 1-213. Thermoplastische Kunststoffe und ihre thermische Beständigkeit
404
1 Einführung in Polymer Engineering
Feuchtigkeitsaufnahme in % bis zur Sättigung im Normklima
Thermischer Längenausdehnungskoeffizient (10–5 1/K)
Strahlendosis (kGy)-Dehnung z = -25%
Bild 1-214. Feuchtigkeitsaufnahme zum Längenausdehnungskoeffizient
Thermoplastische Polymere
Bild 1-215. Beständigkeit gegen energetische Strahlung, Kennwerte des Herstellers, dargestellt als wirksame Strahlendosis, welche die Dehnung um 25 % reduziert (mögliche Auslegungskriteriengrenze)
1.5 Umformen von Kunststoffen zu Bauteilen – Warmformen
405
Bild 1-216. Erforderliche Dosisbereiche für das Vernetzen von Kunststoffen
Bild 1-217. Zusammenhänge zwischen Reibdruck (P) und Reibgeschwindigkeit (V) für Gleitkörper aus Kunststoffen
1.6.5 Vor-Auslegung von Kunststoff-Strukturen Jeder Industriezweig hat, dem hergestellten Produkt entsprechend und den Folgen bei Bauteileversagen, andere Primärkriterien in der Vorauslegung und Entwicklung, die unterschiedlich eingeordnet und bewertet werden, wie z.B. folgende
• • •
Luft- und Raumfahrt: Automobilbau Maschinenbau
Sicherheit, Leichtbau und Lebensdauer Kosten, Sicherheit, Gewicht, Qualität Lebensdauer, Verschleiß und Kosten.
406
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-218. Einflussfaktoren für den Verschleißfaktor bei hohen Reibgeschwindigkeiten für Gleitkörper (Dark Plastics)
Bild 1-219. Der Weg vom Probenkennwert zum Bemessungskennwert bis zur Freigabe
1.6 EDV-unterstützte Konstruktion und Auslegung von Kunststoffbauteilen
407
Bild 1-220. Zweidimensionales Vor-Analyse-EntwicklungsDiagramm
Diese Einstufung hängt vor allem mit der geplanten, herzustellenden Stückzahl über die gesamte Projektlaufzeit (Multiplikationsfaktor, bei der Kosteneinsparung) und damit den Herstellkosten sowie den entstehenden Kosten oder Auswirkungen, bei einem möglichen Bauteileversagen, zusammen. Der einfachste Vorauslegungsfall liegt vor, wenn man z. B. nur nach zwei Faktoren, z. B. der Steifigkeit und der Masse, Vorauslegungen und optimieren muss, siehe Bild 1-220. In der Regel sind eine größere Anzahl von Vorgaben vorhanden, die man im Rahmen der Bauteile Vorauslegung, mit z. B. vergleichenden Polardiagrammen, zumindest qualitativ vergleichend darstellen kann, siehe Bild 1-221. Einige Werkstoffdatenbanken, wie z.B. CAMPUS von M-Base [24], ermöglichen zumindest die Probenwerkstoffkennwerte-Vorauswahl nach Polardiagrammen. Andere EDV Hilfsmittel für die Werkstoffvorauswahl, wie RALPH von der Firma BAYER [25], siehe Bild 1-222, sind sehr hilfreich. In einem derartigen Polardiagramm können eine große Anzahl von Vergleichsachsen für verschiedene Vorauslegungskennwerte aufgebaut und Varianten miteinander verglichen werden. Das ergibt jedoch noch keine Aussage oder nur eine relativ vergleichende Aussage über die Bauteilkennwerte. Wobei es selbstverständlich auch möglich ist, über ermittelte Kennwerte unter verschiedensten Bedingungen, Bauteile Polardiagramme zu generieren, die dann über die ermittelten Bauteile Versuchs- und Testkennwerte eine sehr hohe Aussagekraft, über das Bauteileverhalten unter Einsatzbedingungen haben. Eine weitere Vorauslegungsmethode sind Matrixanalysen. Erst der Vergleich von technischen, auslegungsrelevanten und wirtschaftlichen Kriterien ermöglicht es nach der Vorentwicklungsphase, die Serien Auslegungs- und Entwicklungsphase zu starten, siehe Formel in Bild 1-223. Häufig wird ein zu geringer Aufwand für die Vorauslegung betrieben, was in der Serienauslegung-, der Fertigungs- und der Nutzungsphase, z. B. über auf-
408
1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-221. Vergleichendes, mehrachsiges Polar-Voranalyse-Diagramm
Bild 1-222. Werkstoffvorauslegung mit dem Programm RALPH [25]
wändige Änderungen und Umkonstruktionen, teuer bezahlt werden muss, siehe Bild 1-207. In der Vorauslegungsphase sollte bereits eine erste Abschätzung aller auslegungsrelevanten Parameter erfolgen. Nach dieser Vorauslegungsphase muss eine Basiseinteilung nach Primäroder Sekundärstrukturen erfolgen, die den Entwicklungs- und Prüfaufwand, aber auch die Abminderungs- und Sicherheitsbeiwerte mit bestimmt.
1.6 EDV-unterstützte Konstruktion und Auslegung von Kunststoffbauteilen
409
Bild 1-223. GesamtStruktur-Vorauslegungs-Formel
1.6.6 Einteilung von Kunststoffstrukturen Die Einteilung der Kunststoffbauteile in Primär- und Sekundärstrukturen erleichtert die Festlegung der durchzuführenden Entwicklungsschritte innerhalb der Entwicklungs- und Fertigungsprozesskette. Die Erstellung einer Primär- und Sekundärbauteileliste, mit einer Gruppierung und festgelegten Abläufen, hat sich in der Vergangenheit bewährt. Dabei kann sich die Sekundär- und Primärbauteilegruppierung nicht nur nach den rein funktionalen und mechanischen Anforderungen richten, sondern auch an Kriterien wie z. B.
• • • •
hohen optischen und Oberflächenanforderungen hohe Toleranzanforderungen, vor allem bei Monategruppen (Gruppenmaße) hohe Rundheits- und Ebenheitsanforderungen sowie das Spannungsverhalten hohe Anforderungen an die Wuchtgüte, bei hoch beschleunigten Bauteilen.
Es ist bis heute, werkstoff- und prozessbedingt, z. B. kaum möglich, „absolut“ runde und ebene Kunststoffbauteile herzustellen.
1.6.7 Gestaltungs-Richtlinien für Kunststoffstrukturen Es gibt eine relativ große Anzahl von Fachliteratur und Firmenunterlagen, [11] bis [23], die auf die Konstruktionsproblematik von Kunststoffbauteilen eingehen. Bezüglich der Bemessungskennwerte findet man jedoch kaum aussagekräftige, allgemein gültige Literaturstellen, was auch relativ schwierig ist, wenn man das Bauteil nicht kennt. Für die Gestaltung von Polymerstrukturen ist eine ganze Reihe von grundsätzlichen Richtlinien einzuhalten, die bei anderen Werkstoffgruppen nur eine geringe oder gar keine entscheidende Rolle für die Strukturauslegung spielen, wie z. B.
410
• • • • • • • • • •
1 Einführung in Polymer Engineering
Konstruktion nach dem Prinzip „möglichst gleicher Wandstärken“ Konstruktionen ohne örtliche Massen- und Volumenanhäufungen, Konstruktionen unter Vermeidung von „eingefrorenen Spannungen“ Konstruktion unter Einhaltung von zulässigen Wanddicken zu Rippenhöhen bzw. Konstruktionen, an denen sich keine Volumenschwindungsmarken abzeichnen, Konstruktion mit Mindestradien und Wanddicken-Übergangsbereichen Konstruktion und Auslegung unter Berücksichtigung der Anisotropie Konstruktion und Auslegung unter Berücksichtung von Bindenähten und Konstruktionen und Auslegungen, die ein Kriechen unter Dauerlast oder andere auslegungsrelevante Einflussfaktoren für Polymerwerkstoffe, auf die noch näher eingegangen wird, siehe auch [11] bis [23].
Damit sind nur einige wenige, wenn auch wesentliche Punkte, für die konstruktive und auslegungstechnische Gestaltung von Bauteilen aus Polymerwerkstoffen aufgezählt, die jedoch häufig nicht eingehalten werden. Unter Einhaltung der wesentlichen Gestaltungsrichtlinien ist es möglich, technisch, mechanisch und optisch, hoch qualitative Kunststoffbauteile herzustellen, die auch den wirtschaftlichen Vorgaben entsprechen. Grundsätzlich sind für Kunststoffe, wie bei Strukturen aus anderen Werkstoffen, eine mechanische Vorauslegung neben
• • • •
elastischen Werkstoffkonstanten, siehe Bilder 1-224 und 1-222 auch noch folgende Auslegungsparameter mit einzubeziehen geometrische Auslegungsparameter der Struktur, siehe Bilder 1-225 und 1-226 die Lastarten (statisch, dynamisch sowie die anderen Belastungen, wie z. B. Umwelt) die Lasthöhen
Bild 1-224. Mechanisch-geometrische Dimensionierungsauslegungskriterien mit Abminderungsfaktoren (A) und Sicherheitsbeiwerten (S)
411
1.6 EDV-unterstützte Konstruktion und Auslegung von Kunststoffbauteilen
a
a
a
3
a
a
K
57,3
132
84,8
Wp a3
1,57
0,05
0,208
b a
1
4
a
2
a
1 Torsionsarmquerschnitt/ Cross-section for torsion arm
1,5
2
3
4
6
8
b
K
84,8
67,0
61,9
58,4
57,8
57,5
57,3
57,3
Wp a3
0,208 0,354
0,494
0,808
1,130
1,179
2,460
3,120
Bild 1-225. Geometrieauslegungsfaktoren am Beispiel von Querschnittsdaten für Torsionsstäben. W = Widerstandsmoment, a,b = Geometrie, Abmessungen
Bild 1-226. Trägheitsmomente einiger geometrischer Basis- Grundkörper. J = Trägheitsmoment, R = Radius, M = Masse
• • •
die Masse, siehe Bild 1-226 die Geschwindigkeit der Belastung und andere Faktoren
zu beachten, wobei Polymerstrukturen speziellen Gesetzmäßigkeiten unterliegen.
1.6.8 Die kunststofftechnische Entwicklungsprozesskette Jede Entwicklung von Kunststoffbauteilen startet mit einer Konzeptidee oder mit dem Digitalisieren vorhandener Bauteile, zur Erfassung der EDV-Geometriedaten, als erster Schritt der EDV-unterstützten Entwicklung.
412
1 Einführung in Polymer Engineering
Im Rahmen der Design und Vorentwicklungsphase wird die äußere und optische Gestalt eines Bauteiles über Hardware (Design Modelle)- oder SoftwareModelle (Shading-Modelle) festgelegt. Diese Modelle dienen zunächst nur zur Orientierung und Strukturoptimierung. Erst nach dieser Phase beginnt die eigentliche Entwicklung von Kunststoffbauteilen, unter Berücksichtigung der optimalen Werkstoff- und Prozessbedingungen, wie z. B.
• • • • • • • • • • • • • • • • •
die anwendungsspektrumsorientierte Werkstoffauswahl, projektierte Verfahrens- und Prozesstechnologie, vorgesehene Werkzeugtechnologie, Erstellung eines Lastenheftes mit Vorgaben und Abnahmebedingungen, Vorkalkulation der Bauteile- und Systemkosten, Konstruktion nach dem Prinzip „möglichst gleicher Wandstärken“ Vermeidung von großen Wanddickensprüngen Optimierung der „Wandstärken-Rippenhöhen-Verhältnisse“ werkstoffgerechte Radien und Kanten rheologische Analysen mechanisch-physikalische Analysen (FEM) thermodynamische Analysen Vorüberlegungen zu den möglichen Verbindungstechnologien Prototypen- und Versuchsmusterkonzepte Fertigungs- und Machbarkeitsanalysen Montagekonzepte Qualitätssicherungs- und Abnahmekonzepte
Ist das Kunststoffbauteil über diese Vorentwicklungsphasen definiert, startet man die Serienentwicklung über eine 2D (nur Systemskizzen) bzw. vorzugsweise über eine 3D-CAD-Basiskonstruktion. Diese CAD-Konstruktionsfiles, z. B. in STEP. IDGES, VDA-FS, bilden die Grundlage für alle folgenden Entwicklungsschritte und CAX-EDV-Modelle. Über z. B. STL-Files ist man bereits zu diesem Zeitpunkt in der Lage, Anschauungsmuster und Prototypen herzustellen. Damit ist der Schritt von den Software-Modellen zu den ersten Hardware-Anschauungs-, Einbau- oder Versuchs-Modellen vollzogen, siehe Bild 1-219. Liegen die ersten Erkenntnisse über das Bauteil vor, startet man die Entwicklungsoptimierungsphase mit EDV-CAE- unterstützten Methoden, wobei je nach Bauteilfunktionalität z. B. folgende CAE-Methoden, siehe Bilder 1-219 und 1-208, eingesetzt werden:
• • • • • • •
rheologische Analyse- und Simulationsverfahren mechanisch-, statische oder dynamische Struktur-FEM-Analysen thermisch-mechanische FEM-Analysekombinationen thermodynamische Analysen (z. B. für die Werkzeugtechnologie) akustische Strukturkörperschall- und Luftschallanalysen fluiddynamische, aerodynamische und Strömungsanalysen und z. B. rheologisch-mechanische Analysekombinationen.
1.6 EDV-unterstützte Konstruktion und Auslegung von Kunststoffbauteilen
413
Grundsätzlich muss man bei den EDV-unterstützten CAX-Analyse- und Simulationsverfahren mit einer Toleranz von maximal ± 15 % rechnen, da zahlreiche Randbedingungen nicht erfasst werden können und jedes dieser Verfahren von im Softwaresystem festgelegten, werkstoffspezifischen Berechnungs- und Auslegungsmodellen und Vorgaben ausgeht. Das bekannte Hooksche Gesetz für die Beschreibung des Materialverhaltens (Spannungs-Dehnungs-Diagramme) ist für zahlreiche Polymerstrukturen, häufig nur für relativ kleine Lastwege (Dehnungen) und dementsprechend kleine Spannungen, einsetzbar. Das Verhalten von Polymerwerkstoffen unter Last, wie das viskoelastiche Verhalten z. B. Kriechen, kann nur über Modelle nach Voigt, Maxwell oder Burger annähernd beschrieben werden. Noch komplexer werden die Modellgesetze für Elastomeren, da hier nahezu alle Modelle, wie Neo-Hook, Monney Rivlin, das tatsächliche nichtlineare Verhalten nur annähernd korrekt beschreiben und damit berechnen lassen. Für die Beschreibung von Polymerschmelzen oder für Faserverbunde gelten eigene Gesetzmäßigkeiten und Zusammenhänge, um zwei Extremfälle für die Auslegung und Berechnung zu nennen. Werden verschiedene Werkstoffe miteinander chemisch-physikalisch, formoder kraftschlüssig verbunden, wird die Auslegung durch zusätzlich zu beschreibende „Kontaktgesetze“ extrem aufwändig. Der Strukturberechnung, insbesondere bei den Polymerstrukturen, auch mit CAE-FEM-Verfahren, sind also Grenzen gesetzt, so dass man häufig ohne Strukturversuche nicht auskommt. Bei der CAE-unterstützten Entwicklung muss man zwischen kunststofftechnischen Strukturoptimierungsverfahren (Software) und Funktionsoptimierungsverfahren (Software) unterscheiden. CAE-Programmsoftware, in der die Einsatzbedingungen (Funktion) für ein Kunststoffbauteil simuliert und analysiert werden, haben mit der eigentlichen Kunststoffbauteileentwicklung nur einen Entwicklungsschnittpunkt, soweit es die Strukturoptimierung betrifft. Stellen sich potentielle Kunststoffbauteileschwachstellen in der EDV-CAE-Funktionsanalyse oder bei den Bauteileversuchen heraus, werden diese zum Teil über mehrere erforderliche Entwicklungsiterationsschleifen behoben. Ist die Kunststoffbauteilestruktur-Serienentwicklung erfolgreich abgeschlossen, muss man sich in der kunststofftechnischen Entwicklungsprozesskette noch mit den Themenblöcken Werkzeug-, Prozess- und Verfahrenstechnologie auseinandersetzen. Die Qualität der Kunststofftechnologieentwicklung wird wesentlich über die beiden Faktoren Werkstoffe und Prozesse bestimmt. Die Grundlage für die Werkzeugauslegung bildet wie beschrieben die nun bereits voroptimierte CAD-Konstruktion. Die Berücksichtigung der Schwundmaße ist ausgehend von der CAD-Bauteilekonstruktion häufig Aufgabe des Werkzeugmachers mit speziellen CAM (Computer Aided Manufacturing)-Programmen. Derzeit werden zahlreiche Werkzeugformnester bereits in 3D-CAD-Konstruktionen ausgeführt und das Werkzeugkonzept in 2D.
414
1 Einführung in Polymer Engineering
Die FEM-Auslegung von Werkzeugen wird in der Regel nicht durchgeführt, da man z. B. die preiswerten Stahlformplatten meistens überdimensioniert z. B. um eine unzulässig hohe Durchbiegung zu vermeiden. Die Lage, z. B. des Anspritzortes und der Verteilergeometrien, bei der Spritzgusstechnologie, ist über die rheologischen Kunststoffbauteileanalysen bereits festgelegt. Eine Optimierung der Werkzeugtemperierung (thermodynamische Analyse) empfiehlt sich bei aufwändigen und größeren Werkzeugkonzepten, um Kosten zu sparen. Die Prozessführung hat einen erheblichen Einfluss auf die spätere Kunststoffbauteilequalität. Die Polymerwerkstoffhersteller geben in ihren Datenblättern die wichtigsten Prozessführungsdaten an. Da aber die Zykluszeit, die sich aus einer ganzen Reihe von Einzelzeiten zusammensetzt, die Wirtschaftlichkeit und Bauteilequalität wesentlich mit bestimmt, muss dieser Faktor im Rahmen der Entwicklung und Kalkulation berücksichtigt werden. Die Verfahrensparameter für das Werkzeug, bis auf eine Werkzeugtemperaturvorgabe, kennt der Polymerwerkstoffhersteller und selbst der Bauteileentwickler häufig nicht. In jedem Werkzeug sollten heute zumindest Temperaturmessfühler und mehrere Drucksensoren an kritischen Stellen integriert sein, um die Daten der rheologischen Analysen in den Vorabspritzungen überprüfen zu können. Das ist ein häufig vernachlässigter, aber wichtiger Punkt innerhalb der kunststofftechnischen Entwicklungsprozesskette. Hier werden Kosten an der falschen Stelle gespart. Jede EDV-, CAX-unterstützte Analyse und Simulation, muss über Praxisdaten kontrolliert und überprüft werden, siehe die Bemerkungen im Text oben, bezüglich der Toleranzen bei den EDV-unterstützten Auslegungs- und Simulationsverfahren. Im Bild 1-208 ist die kunststofftechnische Prozesskette in Korrelation zu dem CAX-System sowie der Aufbau eines EDV-unterstützten kunststofftechnischen Ingenieursarbeitsplatzes (KTA) dargestellt.
1.6.9 Koppelung der CAX-Systeme – Kunststofftechnischer EDV-Ingenieursarbeitsplatz Zahlreiche EDV-Software-CAX-Systeme werden aus egoistischen wirtschaftlichen Interessen heraus, ohne Berücksichtigung der Nutzerprobleme, als „EDVEntwicklungsinsel“ projektiert. Fachspezifische EDV-Ingenieurentwicklungsarbeitsplätze [26] werden kaum auf dem EDV-Software- und Hardware-Markt angeboten. Der bauteileverantwortliche Konstrukteur muss jedoch in der Lage sein,
• • • •
EDV-Daten-Files ohne ständige Schnittstellenprobleme auszutauschen, das Pre- und Post-Processing durchzuführen, Programme miteinander zu koppeln, nicht ständig zwischen 2D-Flächen und 3D-Volumenmodellen unterscheiden zu müssen, siehe 3D-CAD und 2D-CAE-Software-Programme und
1.6 EDV-unterstützte Konstruktion und Auslegung von Kunststoffbauteilen
•
415
über Informationsdatenbanken schnell zu Zusatzinformationen zu gelangen, die er im Rahmen der Bauteile-Entwicklung benötigt.
Der EDV-kunststofftechnische Ingenieursarbeitsplatz muss mindestens die sechs folgenden Komponenten enthalten, siehe Bild 1-208:
• • • • • •
eine CAD-Konstruktionseinheit eine CAE-Auslegungseinheit unterstützende Informationsdatenbanken Informationseingabe- und -ausgabeeinheiten externe und interne Netzwerke zentrale oder dezentrale Steuer- und Verwaltungsserversysteme.
Diese Komponenten müssen miteinander derart über das Netzwerk oder Server gekoppelt sein, dass über eine einheitliche Arbeitsplattform ein EDV-File-Datenaustausch, möglichst ohne Schnittstellenprobleme, erfolgen kann. Über ein internes EDV-Netzwerk müssen alle Arbeitseinheiten verbunden sein, so dass von jedem Arbeitsplatz aus auf die Einheiten der anderen zugegriffen werden kann. Bei externen EDV-Verbindungen ist vor allem auf die Sicherheit der Datenübertragung und eine Protokollierung zu achten. Die Informationsdatenbanken werden aus technischen und wirtschaftlichen Gründen zunehmend wichtiger, da die CAX-Arbeitsplätze und das speziell geschulte Personal relativ hohe Stundensätze aufweisen und Stillstandszeiten ohne Belegung und Nutzung, zur Informationsbeschaffung, im Zeitalter der EDV-unterstützten Entwicklung, nicht zu akzeptieren sind. Einige Datenbanken sollten bei Bedarf interaktiv mit den CAX-EDV-Systemen arbeiten. Das heißt, die erforderlichen Informationen müssen bei Bedarf direkt in die CAX-Systeme eingeblendet werden bzw. die erforderlichen Aufgaben selbstständig ausführen. Beispiele dafür sind vergleichende Werkstoffdaten, Bemessungskennwerte, Kunststoffnormteile-Bibliotheken, interaktive Toleranzauswahlsysteme, Auslegungshilfen für Verbindungselemente und z. B. Klebstoffdatenbanken. Mit der Eingabe des ausgewählten Kunststofftyps im CAD-Zeichnungsschriftfeld ist alles festgelegt, was für eine derartige interaktive Abfrage erforderlich ist.
1.6.10 Auslegungskriterien und Bemessungskennwerte Vom Werkstoffkennwert, aus den Datenblättern der Chemiewerkstoffhersteller oder aus Werkstoffdatenbanken wie z. B. CAMPUS [24, 25], POLYMAT [27] und andere, bis zum Bemessungskennwert für die Auslegung, werden die meisten Interpretationsfehler innerhalb der Entwicklung und Auslegung von Kunststoffbauteilen gemacht. Hinzu kommt, dass zahlreiche Polymerwerkstoffhersteller andere, dem Nicht-Kunststofffachmann kaum geläufige Ausdrücke wie z. B. „spritzfrisch“ oder „konditioniert“ verwenden, die einen erheblichen Einfluss auf die mechanischen Kennwerte von Kunststoffen haben können.
416
1 Einführung in Polymer Engineering
Man muss sich darüber im Klaren sein, dass die Kennwerte der Chemiewerkstoffhersteller über Probekörper ermittelt werden, die nach einem bestimmten, meist optimierten Prozess und manchmal auch Lagerungs- und Prüfbedingungen hergestellt und geprüft wurden. Das hat zur Folge, dass diese Kennwerte meistens überhöhte Lastniveaus angeben, die auf keinen Fall bauteileauslegungsgerecht sind, siehe Bild 1-219. Diese, vorzugsweise an Proben ermittelten Kennwerte, findet man in einem komplexen Bauteil an keiner Strukturstelle (oder nur statistisch) wieder, da wichtige Faktoren, wie die Anisotropie, Bindenahtfestigkeitswerte, große örtliche Scherraten und Temperaturen sowie damit verbundene Werkstoffschäden, lange Anspritz- und Fließwege, unsymmetrische Schmelzefrontverteilungen und Druckverläufe, eingeschlossene Luft- und Fehlstellen sowie Fertigungsprozess bedingte Abminderungsfaktoren nicht zu berücksichtigen sind. Grundsätzlich kann man zwischen folgenden Abminderungsfaktorengruppen unterscheiden:
• • • • •
werkstoffbedingten Faktoren lastarten-, lastniveau- und lastgeschwindigkeitsbedingten Faktoren, fertigungs- und prozessbedingten Faktoren, umwelt- und einsatzbedingten Faktoren, siehe Bilder 1-214 bis 1-216 alterungs- und verschleißbedingten Faktoren, siehe Bilder 1-210, 1-211, 1-217, 1-218.
Die große Gefahr bei der Bewertung der Abminderungsfaktoren besteht darin, dass man durch die Addition der einzelnen Faktoren überlagerte Belastungen nicht berücksichtigt bzw. den Gesamtabminderungsfaktor zu hoch bewertet, siehe Formeln in den Bildern 1-223, 1-224, 1-227 und 1-228. Dividiert man diesen Gesamtabminderungsfaktor, siehe Bilder 1-223 und 1-224, dann noch durch einen zu hohen Sicherheitsbeiwert, werden die Bemessungskennwerte für die Auslegung und Berechnung zum Teil entschieden zu klein angesetzt. Es empfiehlt sich also, bei den Abminderungsfaktoren einen zusätzlichen „Gewichtungsausgleichsfaktor“ einzusetzen, der eventuelle Überlagerungen berücksichtigt.
Bild 1-227. Bemessungskennwert, unter Berücksichtigung des Strukturgewichtes bzw. des spezifischen Werkstoffgewichtes als Leichtbaufaktor
1.6 EDV-unterstützte Konstruktion und Auslegung von Kunststoffbauteilen
417
Bild 1-228. Bemessungskennwert, unter Berücksichtigung der Strukturkosten, einschließlich der Werkstoff- und proportionalen Herstellkosten (HKprop)
Als Faustregel für z. B. Thermoplaststruktur-Abminderungsfaktoren kann davon ausgegangen werden, dass der für die Berechnung zulässige Wert größer (>) oder gleich (=) 35 % bis 45 % des Probenkennwertes sein soll, sonst hat man
• •
entweder den falschen Polymerwerkstoff ausgewählt, oder das Belastungsspektrum ist grundsätzlich nicht für Polymerwerkstoffe geeignet.
Bei vielen Vorauslegungen für thermoplastische Kunststoffstrukturen kann man von einem einsetzbaren Bruchdehnungswert von 0,5 * e, b = Bruchdehnung, als Richtwert, ausgehen. Neben den Werkstoffkennwerten sind vor allem Kurven und Graphiken erforderlich, die Auskunft über jeden auslegungsrelevanten Punkt geben. Kombinierte Informationen, wie z. B. pvt- Diagramme, Kriechkurven, siehe Bilder 1-229 und 1-230. Kennwerte bei allen Temperaturen, sowie Kurven über andere Abminderungsfaktoren, sind bei der Auslegung von Kunststoffbauteilen sehr hilfreich, wenn auch mit relativ großem Aufwand zu erstellen. Würde man also ein Kunststoffbauteil alleine mit den Werkstoffangaben aus Probenkennwerten, siehe Bild 1-219, auslegen, ist die Wahrscheinlichkeit eines vorzeitigen, ungewollten Bauteileversagens relativ hoch. Auf diese Weise entwickelt man „Plastikstrukturen“, die dem Image dieser Werkstoffgruppe nicht förderlich sind. Wichtig für die Auslegung eines Kunststoffbauteiles ist bereits bei der Werkstoffauswahl, dass Vorgaben über die Einsatzkriterien in einem Lastenheft definiert werden. Neben den Sicherheitsbeiwerten (S) müssen kunststoff- und funktionseinsatz- spezifische Abminderungsfaktoren (A) wie z. B.
• • • • • •
belastungsart- und belastungslasthöhenabhängige Faktoren zeitliche Faktoren für die Belastungen Geschwindigkeiten für die auftretenden Belastungen statische und/oder dynamische Lastintervallfaktoren thermische Abminderungsfaktoren Umwelt und Einsatzabminderungsfaktoren wie – thermische Faktoren (besonders wichtig für Kunststoffe) – Feuchtigkeitseinflussfaktoren (für einige Kunststoffe sehr wichtig)
418
1 Einführung in Polymer Engineering
Querschnittsform/ Shape of cross section
A:
Rechteck/ Rectangle
B:
Trapez/ Trapezium
C:
a
1
b0
l
zulässige Auslenkung (permissible) Deflection
h
e1 b
r2
j
r1
irregular D: beliebig/ e2
h
e1 b
h1:h0 = 1:1 b1:b0 = 1:1
h
e · l2 f = 0,67 · 7 h0
h
a+b✩ e · l2 f=0·7 2a+b h0
e · l2 f = C✩✩ 7 r2
1 e · l2 f=3·7 3 e✩
h1:h0 = 1:2,5 b1:b0 = 1:1,0
2 b
b0
h l
h0
h1:h0 = 1:1 b1:b0 = 1:4
b
b0 h l
Auslenk-Kraft Deflec. force
h b
b
3
e2 e1
e2
e e
Ausführung/ Type of design
Ringsegment/ Ring segment
Dr
e · l2 f = 1,20 · 7 h0
a+b✩ e · l2 e · l2 f = 1,79 0 · 7 f = 1,79 · C✩✩ 7 2a+b h0 r2
e · l2 f = 0,60 · 7 e✩
e · l2 f = 0,82 · 7 h0
a+b✩ e · l2 e · l2 f = 1,22 92 · 7 f = 1,22 · C✩✩ 7 2a+b h r2
e · l2 f = 0,41 · 7 e✩
h
W✩ 2 bh0 Es · e Q = 7 · 63 6 l
W✩ 2 h0 a2 +4ab+b2 Q = 5 · 09 12 2a+b Es · e ·8 l
Es · e Q = W✩ · 9 l
Es · e Q = W✩ · 9 l
Bild 1-229. Auslegung für z. B. kurzzeitige, einmalige hohe zulässige Dehnungen über den linear-elastischen Bereich hinaus, für spezielle Auslegungskonstruktionsvarianten wie Schnappverbindungen (Schnapphaken-Varianten)
1.6 EDV-unterstützte Konstruktion und Auslegung von Kunststoffbauteilen
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Bild 1-230. Darstellung des Dehnungsverhaltens in Abhängigkeit der Belastungszeit mit Relaxationsund Retardationsdarstellung
– energetische Strahlungsabminderungsfaktoren (Sonneneinstrahlung) – Medienabminderungsfaktoren definiert und bezüglich der möglichen Auswirkungen bewertet werden. Sehr häufig treten mehrere Lastfälle mit unterschiedlichen Lasthöhen sowie unterschiedlichen Lastrichtungen miteinander auf. In den seltensten Fällen liegen nur klassische statische oder dynamische Einzellastarten vor, wie z. B. nur Zug oder Druck, Biegung, Torsion, Beulen, Beschleunigungslastfälle. Die Abschätzung der Lasthöhe und der Belastungsrichtungen muss im Rahmen der Vorentwicklung geklärt werden, um diese Faktoren bei den Sicherheitsund Abminderungsfaktoren, entsprechend in den Lastenheften und Vorgaben, berücksichtigen zu können. In Extremfällen kann es sein, dass man nur noch einen Bruchteil der ursprünglichen ermittelten Werkstoffprobenkennwerte als Bemessungs- und Auslegungskennwerte in der Berechnung, als maximal zulässigen Kennwert (Dehnung, Spannung, Verformung) berücksichtigen kann. Anderseits darf man für einen Leichtbauwerkstoff, wie Kunststoff, nicht unzulässig hohe Sicherheits- oder Abminderungsfaktoren in die Berechnung einfließen lassen, da sonst die Vorteile dieser Leichtbaugruppe zunichte gemacht werden. Es gibt Lastkollektive, die für Kunststoffstrukturen extrem ungünstig sind, wie z. B. hohe Langzeitdauerlasten unter Temperaturen und Medienangriffen. In diesen Fällen kann man zu der Erkenntnis kommen, dass Kunststoffe nicht die geeignete Werkstoffgruppe darstellen.
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1 Einführung in Polymer Engineering
1.6.11 Zukünftige Entwicklungstendenzen Die Zukunft fängt immer mit der Gegenwart an, so auch bei der CAX-unterstützten Kunststoffbauteileentwicklung und -fertigung. Derzeit gibt es nur relativ umfangreiche Werkstoffdatenbanken, die einen relativen Vergleich der Werkstoffkennwerte untereinander ermöglichen. Selbst dieser CAMPUS-Schritt hat viele Jahre gedauert, da vorher jeder Chemiewerkstoffhersteller nach eigenen Vorgaben die Proben gefertigt und geprüft hat. Die Angabe von Bemessungskennwerten für derzeit ca. bis zu 20.000 Polymerwerkstofftypen, wie z. B. einen „Kunststoffschlüssel“, abgleitet vom z. B. bestens bewährten „Stahlschlüssel“ für metallische Werkstoffe, findet man für die Polymerwerkstoffe nicht. Das hat mehrere Gründe: Die Ermittelung derartiger Kennwerte für Polymerwerkstoffe ist erheblich aufwändiger wie z. B. für relativ isotrope, z. B. metallische, Werkstoffe. Zudem wirken sich zahlreiche mögliche andere Einflussfaktoren auf die im Bauteil zu realisierenden Kennwerte aus. Die Chemiewerkstoffhersteller würden mit derartigen Angaben auch eine Garantieleistung für die angegebenen Kennwerte übernehmen, wie bei den Angaben für metallische Werkstoffe („Stahlschlüssel“) Da den Chemiewerkstoffherstellern das mögliche Einsatzspektrum der Kunststoffe meistens nicht bekannt ist, kann eine derartige Garantie auch nur schwer übernommen werden. Es bleibt also auch in Zukunft kein anderer Weg wie die Ausbildung von Kunststoffspezialisten, die in der Lage sind, das Tragverhalten dieser Werkstoffe korrekt zu bewerten und zu beurteilen.
• • • •
Diese und andere Faktoren, wie z. B. die starke Qualitätsabhängigkeit von den Prozessbedingungen, führen dazu, dass sich die Polymerwerkstoffe nach wie vor sehr schwer tun, als „Konstruktionswerkstoffe“ anerkannt zu werden. Einige CAX-Softwarehersteller, wie z. B. für „solid works“, haben bereits damit begonnen, kundenspezifische Anwendersoftwarepakete zu entwickeln. Was hauptsächlich fehlt, sind anwenderspezifische und möglichst interaktiv arbeitende Datenbank- und Auslegungssysteme, die bei Bedarf gekoppelt werden können oder ohne Aufforderungen die erforderlichen Informationen interaktiv in die CAX-Systeme einfügen.
Literatur – Kapitel 1.6 [1] Wöllmer A Bestimmung der zulässigen Bauteiltoleranzen in Abhängigkeit der Polymerwerkstoffgruppe. Diplomarbeit an der FH- Rosenheim, bei ASK-Altmann 2001, S. 1 – 63 [2] Altmann O Wirth H Wöllmer A Toleranzen für jedes Maß. Kunststoffe, 2/2004, Carl Hanser Verlag, München, 2004, S. 62 – 64 [3] DIN 16901 Kunststoff Formteile – Toleranzen und Abnahmebedingungen für Längenmaße. Ausgabe November 1982, Beuth Verlag, Berlin [4] DIN ISO 33021 – Gummi Toleranzen für Fertigteile, Teil 1, Maßtoleranzen. Ausgabe 1993 Beuth Verlag, Berlin
1.6 EDV-unterstützte Konstruktion und Auslegung von Kunststoffbauteilen
421
[5] DIN 7715-T1 – Gummi Zulässige Maßanweichungen für Artikel aus Hartgummi. Ausgabe 1077, Beuth Verlag, Berlin [6] ASTM 1418 Kurzeichen für Elastomere [7] DIN ISO 1629 Kurzzeichen für Elastomere. Beuth Verlag Berlin [8] DIN 7728, Teil 1 Kurzeichen für Homopolymere und Naturstoffe. Beuth Verlag, Berlin [9] DIN 7726 Schaumstoffe. Ausgabe 1985-05, Beuth Verlag, Berlin [10] DIN 7724 Polymere Werkstoff- Gruppierung. Ausgabe 1993-04; Beuth Verlag, Berlin [11] Bayer Kunststoffe – Verarbeitung und Konstruktion – Konstruktion. Information 200309-18, KU21154-0309de, 2003, 12 Seiten. https://plastics.bayer.de/AG/DE/technology 1013/59/ index.jsp [12] Erhard G Konstruieren mit Kunststoffen – 3. Auflage und CD-Rom. Springer Verlag, ISBN: 3446210164, 1999 [13] Pahl G Beitz W Konstruktionslehre. Methoden und Anwendung- Lehrbuch. Springer Verlag, ISBN: 3-540-61974-7, 1997 [14] Kunststoff- Bauteile werkstoffgerecht konstruieren. Springer Verlag, ISBN: 3-446-17535-0, 1995 [15] Ehrenstein GW Mit Kunststoffen konstruieren – Eine Einführung. Springer Verlag, ISBN: 3-446-21295-7, 2001 [16] Hellrich, Harsch, Haenle Werkstoffführer Kunststoffe – Eigenschaften – Prüfung – Kennwerte 8. Aufl., Carl Hanser Verlag, München [17] Klein B Statistische Tolerierung. Bauteil- und Montageoptimierung. Springer Verlag, ISBN: 3-446-22117-4, 2002 [18] Trumpold H, Beck C, Richter G Toleranzsysteme und Toleranzdesign – Qualität im Austauschbau Carl Hanser Verlag, München, 1997, ISBN: 3-446-17757-4 [19] Roos E Maile K Werkstoffkunde für Ingenieure. Grundlagen, Anwendungen, Prüfungen Springer Verlag, ISBN: 3540435999, 2002 [20] Gohl W, Spies KH Elastomere – Dicht- und Konstruktionswerkstoffe. Springer Verlag, ISBN: 3-816-91882-4, 2002 [21] Röthemeyer F, Sommer F Kautschuktechnologie. München: Hanser, 2001, ISBN 3-44616169-4 [22] Decker Kabus K Maschinenelemente – Funktion, Gestaltung und Berechnung. 15. Aufl., Carl Hanser Verlag, München, ISBN 3-446-21525-5, 2002 [23] Geschke HW, Goetke W, Grode HP, Orth K et al. Einführung in die DIN- Normen. 12. Aufl., Beuth Verlag, Berlin, Wien, Zürich, 1997 [24] Bauer E, Thiel C CAMPUS, M-Base Engineering + Software GmbHvhttp://www.campusplastics.com [25] Oberbach K, Schmachtenberg E Bayer Kunststoffe – Verarbeitung und Konstruktion – Konstruktion Konstruktionsgerechte Kennwerte – Voraussetzung für eine werkstoffgerechte Konstruktion von Präzisionsteilen aus Kunststoff. Information KU 48.860/1723B63, ATI 956, 1995, 12 Seiten https://plastics.bayer.de [26] Altmann O Systemkonzept Kunststoff-technischer Ingenieurs-Arbeitsplast (KTA) Interne Entwicklung der Firma ASK, 1998 – 2004 [27] POLYMAT PC Kunststoff-Auswahl Datenbank Deutsches Kunststoff-Institut (DKI-Darmstadt), 2004 www.tut.fi/plastics/kumi-instituutti
Hinweis der Herausgeber Die Elastomere sind in Kapitel 1.6 wenig berücksichtigt, wenngleich das Beschriebene in vielen Punkten auch für das Elastomer-Engineering zutrifft. In der nächsten Auflage wird diese Lücke gefüllt. Um dem Leser ein wenig zu nützen, wird hier einige neuere Literatur [28] bis [35] zitiert, die sich mit Materialmodellen und ihrer Implementierung in FiniteElemente (FEM)-Werkzeuge befassen.
422
1 Einführung in Polymer Engineering
[28] Häusler O, Hohmann G, Weiß R Erweiterte Materialmodelle zur Beschreibung von nichtelastischen Effekten polymerer Werkstoffe. FFD im Dialog, spezial Ausgabe 1/2004, S 4 – 12 [29] Chaboche JL Cyclic Viscoplastic Constitutive Equations, Part 1: A Thermodynamically Consistent Formulation, Transaction of the ASME, J Appl Mech 60, S 813 – 821, 1993 [30] Tsakmakis Ch Kinematic Hardening Rules in Finite Plasticity, Part 1: A Constitutive Approach, Continuum Mech Thermodyn 8 S 213 – 231, 1996 [31] Kasper K, Hornberger K, Guth W User Defined Material Models for an Accurate Simulation of Elastomeric Products, ABAQUS Users’ Conference 1997, Milano, 1997 [32] Ogden RW, Rosxburgh DG A Pseudo-Elastic Model for the Mullins Effect in Filled Rubber, Proc R Soc London A 485, S2861 – 2877, 1998 [33] Huber N, Tsakmakis Ch Determination of Constitutive Properties from Spherical Indentation Data using Neural Networks. J Mech Phys Sol S 1569 – 1607, 1999 [34] Häusler O, Sckuhr MA, Weiß R Enhancement of the Freudenberg Model for Elastomers to Account for the Mullins Effect, ABAQUS Users’ Conference 2000 Newport, RI S 421 – 434, 2000 [35] Hartmann S, Haupt P, Tschöpe T Parameter Identification with a Direct Search Method using Finite Elements. Constitutive Models for Rubber II: Besdo, Schuster, Ihlemann (eds) S 249 – 256, 2001
Ergänzende Literatur zu Kapitel 1.6 Delpy, U.: Konstruieren mit Kunststoffen; Vorlesung am IKP, Universität Stuttgart 1995 Bode, E.: Konstruktionsatlas; Darmstadt: Hoppenstedt, 1991/5. Auflage Wimmer, D.: Kunststoffgerecht konstruieren; Darmstadt: Hoppenstedt, 1991/2. Auflage Kunz, J.; Michaeli, W.; Herrlich, N.; Land, W.: Kunststoffpraxis: Konstruktion; Augsburg: WEKA 2002 Comte, H.: Werkzeuge der Welt: Vom Faustkeil zum Laserstrahl. Knesebeck. München 1998. ISBN 3-89660-039-7 Eversheim, W.; Klocke, F.: Werkzeugbau mit Zukunft - Strategie und Technologie. Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1998. ISBN 3-540-62651-4 Amberg, J.: Konstruktion von Spritzgießwerkzeugen im Baukastensystem (Variantenkonstruktion). Unveröffentlichte Arbeit am IKV. Aachen 1977 Menges, G.; Michaeli, W.; Mohren, P.: Spritzgießwerkzeuge: Anleitung zum Bau von Spritzgießwerkzeugen. 5. völlig überarbeitete Auflage. Carl Hanser Verlag. München, Wien 1999. ISBN 3-446-21258-2 Mennig, G. (Hrsg.): Werkzeuge für die Kunststoffverarbeitung: Bauarten, Herstellung, Betrieb. Carl Hanser Verlag. München 1995. ISBN 3.446-17294-7 Knappe, W.; Lampl, A.; Heuel, O.: Kunststoff-Verarbeitung und Werkzeugbau: Ein Überblick. Carl Hanser Verlag. München 1992. ISBN 3-446-16270-4 Fritz, H.-G.: Extrusionswerkzeuge, Spritzgießwerkzeuge. Umdrucke zur Vertiefungsfachvorlesung. Institut für Kunststofftechnologie, Universität Stuttgart 1993 DIN 16750: Spritzgieß-, Preß- und Druckgießwerkzeuge, Benennungen, Symbole. Beuth Verlag 1988 Michaeli, W.; Greif, H.; Kretzschmar, G.; Kaufmann, H., Bartuleit, R.: Technologie des Spritzgießens: Lern- und Arbeitsbuch. Carl Hanser Verlag. München 1993. ISBN 3-446-15813-8 Ziegler, L.: Systematische Erschließung von Innovationspotentialen Stuttgart: Dissertation Universität Stuttgart, 2001 Ehrenstein, G. W.: Mit Kunststoffen konstruieren; München: Carl Hanser Verlag, 2002 (2. Auflage) Burr,A.: Werkzeugtechnik beim Spritzgießen.Vortrag am 12.06.2001 im Rahmen Workshop Polymer Engineering; IKP, Universität Stuttgart Rothe, J.: Werkzeugtechnik beim Spritzgießen. Vortrag am 09.06.1992, 18.05.1993 im Rahmen Workshop Polymer Engineering; IKP, Universität Stuttgart
1.7 Kunststoffe und Bauteile – Umwelt und Recycling
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1.7 Kunststoffe und Bauteile – Umwelt und Recycling 1.7.1 Kreislaufwirtschaft und Recycling Jörg Woidasky Die Forderung nach „nachhaltigen Wirtschaftsformen“ umfasst wirtschaftliche, technische, soziale und ökologische Anforderungen, die eine ausgewogene „dauerhaft durchhaltbare Entwicklung“ ermöglichen sollen. Der Grundgedanke dabei ist, die Entwicklungsmöglichkeiten der kommenden Generationen mindestens auf dem Niveau der heutigen zu erhalten. Ein Teilaspekt der ökologischen Nachhaltigkeit ist die Kreislaufschließung von Stoffen und Produkten. Die Kreislauffähigkeit von Werkstoffen lässt sich dabei nicht abstrakt definieren, sondern muss die jeweiligen Rahmenbedingungen mit einbeziehen. Hierzu zählt u. a. der Einsatzzweck, die möglichen Werkstoffalternativen, aber auch das Nutzerverhalten und die vorhandenen Strukturen zur Kreislaufführung oder Entsorgung der Altprodukte: Während etwa um 1980 Kunststoffe oft als nicht recyclingfähig galten, wurden in den vergangenen Jahrzehnten zahlreiche Verfahren entwickelt und zum Teil großtechnisch umgesetzt, die die Verwertung von Kunststoffen aus den Bereichen Verpackung, elektrische/elektronische Produkte oder Altfahrzeug ermöglichen. Ein maßgeblicher Treiber hierbei waren und sind rechtliche Rahmenbedingungen, die zunehmend das Prinzip der Produktverantwortung festschreiben, sodass Herstellern oder Inverkehrbringern von Produkten auch die Verantwortung für deren Entsorgung übertragen wird. Diese Produktverantwortung erfordert dann die Information der Nutzer über Entsorgungsmöglichkeiten sowie den Aufbau von Strukturen zur Sammlung, ggf. Demontage, Sortierung und Verwertung von Produkten (unter dem Begriff „Restwertbestimmung“ in Bild 1-231 zusammengefasst). Ziel der Kreislaufschliessung war und ist die Schonung natürlicher Ressourcen durch verminderten Werkstoffverbrauch und geringeren Bedarf an Entsorgungskapazitäten. Neben dieser Betrachtung der Nachnutzungsphase sind auch im Sinne der Nachhaltigkeit die Phasen der Produktkonzeption, der Herstellung und der Nutzung relevant. Während bei der Produktkonzeption die Möglichkeiten für nachhaltige Nutzungs- und Entsorgungsformen festgelegt werden, ist bei der Herstellung u. a. die Frage nach den Arbeitsbedingungen von Relevanz. Bei der Nutzung wiederum sind Auswirkungen auf (Mit)Mensch und Umwelt von Bedeutung für die Nachhaltigkeit des Produkts. Umfassend können diese Fragen kaum beantwortet werden. Für die detaillierte Untersuchung der umweltlichen Auswirkungen steht das standardisierte Verfahren der Ökobilanzierung/Life Cycle Assessment nach der Normenreihe DIN ISO 14040ff bereit (siehe auch 1.7.2).
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1 Einführung in Polymer Engineering
Bild 1-231. Grundprinzip der Kreislaufwirtschaft
1.7.1.1 Bauteil-Wiederverwendung Die erneute Verwendung von Bauteilen schließt einen kleinen Kreislauf, bei dem im Vergleich zur Herstellung neuer Bauteile wenige Prozessschritte durchlaufen werden. Somit liegt die Bauteil-Verwendung auf einer hohen Stufe in der ökologischen Rangfolge der Kreislaufverfahren. Kunststoff-Bauteile werden jedoch oft als Gehäuse- oder Aussenbauteile verschiedener Produkte eingesetzt und tragen durch ihre Variationsmöglichkeiten maßgeblich zur stilistischen Differenzierung der Produktgenerationen bei, sodass sie in den seltensten Fällen für andere Generationen eingesetzt werden können. Eine Wiederverwendung von Kunststoffbauteilen kann jedoch bei solchen Produkten sinnvoll sein, für die eine Endbevorratung von Ersatzteilen durchgeführt wird, deren Umfang durch Wiederverwendung von Produkt-Rückläufern ergänzt werden kann. Dennoch bleibt der Umfang der Wiederverwendung begrenzt, betrachtet man das Beispiel Alt-Pkw: Bei 10 – 20 % der abgemeldeten Fahrzeuge wird derzeit eine Altteileverwertung durchgeführt, die Demontagehäufigkeit von Kunststoffteilen liegt in der gleichen Größenordnung, jedoch nur etwa knapp 3 Masse-% der Alt-Pkw werden im Teilekreislauf rezykliert.
1.7 Kunststoffe und Bauteile – Umwelt und Recycling
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1.7.1.2 Möglichkeiten der werkstofflichen Kreislaufführung Die Möglichkeiten der werkstofflichen Kreislaufführung von Polymeren werden in Tabelle 1-96 dargestellt. Die Wiederverwertung von Produktionsabfällen (Angüsse, Butzen) ist Stand der Technik, um den Werkstoffverbrauch zu minimieren. Hierfür werden Mühlen verschiedenster Größe eingesetzt und das Mahlgut direkt in den Produktionsprozess zurückgeführt. Für die werkstoffliche Kreislaufführung von Altteilen wird eine möglichst hohe und gleichbleibende Rezyklatqualität angestrebt. Eine wichtige Einflussgröße bei Altteilen mit thermoplastischer Polymermatrix ist dabei die Kettenlänge. Durch Alterungs- und Verarbeitungsprozesse wird die Kettenlänge der Polymere beeinflusst, sodass bei mehrfach verarbeiteten und gealterten thermoplastischen Polymeren eine Verschlechterung der Werkstoff-Kennwerte eintritt. Der Einfluss der Alterung von duroplastischen Matrixwerkstoffen auf die Rezyklatqualität scheint dagegen vernachlässigbar zu sein. In den wenigsten Fällen werden gebrauchte Materialien ohne Modifikation wieder verarbeitet. Der Regelfall ist zum einen die Zumischung von Neuware, zum anderen die gezielte Eigenschaftseinstellung durch Additivierung/Compoundierung. Bewährt haben sich dort, wo neuwaregleiche Werte für rezyklathaltige Polymere angestrebt werden, Rezyklatanteile von etwa bis 30 Masse-%. Tabelle 1-96. Werkstoffliche Optionen der Kunststoffverwertung Polymersystem
Werkstoffliche Verwertungsmöglichkeit
Thermoplaste und thermoplastische Elastomere Glasfaserverstärkte Thermoplaste
1. Regranulieren (ausschließlicher Einsatz von Rezyklat) 2. Compoundieren (Mischen mit Neuware)
Duroplaste
thermoplastische oder duroplastische Polyurethane a
Elastomere
a
1. Regranulieren (ausschließlicher Einsatz von Rezyklat) 2. Compoundieren (Mischen mit Neuware) 3. Bei glasmattenverstärkten Thermoplasten (GMT) Fließpressen (Umformung des Bauteils) Partikelrecycling: 1. Einsatz der feingemahlenen Masse als Füllstoff 2. Einsatz der Glasfasern bei verstärkten Massen (SMC/BMC) in Neuware 1. Weiterverarbeitung wie Thermoplaste 2. Fließpressen 3. Vermahlung und Einsatz als PUR-Füllstoff 4. Partikelverbund (PUR zerkleinern und mit Bindemittel verpressen, bei Weichschaum als Flockenverbund, bei Hartschaum durch Klebpressen) Verarbeitung von Altreifen zu Stücken, Granulat oder Mehl durch Mahlverfahren. Produkte für Unterbau-, Schalldämmplatten, Isolierungen, Mehl für Reifen, Förderbänder, Matten, Sohlen
Die gesonderte Berücksichtigung geht auf die in der Automobilindustrie gebräuchliche Einteilung zurück.
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1 Einführung in Polymer Engineering
Ein wichtiges Element des Thermoplastrecyclings ist die Schmelzefiltration, die der Abtrennung ungeschmolzener oder nicht aufschmelzbarer Partikel in der Polymerschmelze dient. Diese Partikel werden von Metallgeweben oder Lochplatten zurückgehalten und mit einem Teilstrom der Polymerschmelze ausgetragen. Der Massenverlust der Polymerschmelze liegt hier bei etwa 3 bis 5 % zuzüglich der Masse der abgetrennten Partikel. Die äußeren Alterungsursachen für Außenbauteile aus Kunststoffen sind z.B. Bewitterung (UV-Strahlung, Wasseraufnahme, Gaszutritt, Temperaturwechsel) oder ständige dynamische Beanspruchung. Bei pigmentierten Bauteilen beschränkt sich die Schädigung durch UV-Strahlung auf eine ca. 300 µm tiefe Schicht, unter der der Werkstoff weitgehend unverändert bleibt. Eine Lackierung verändert z.B. die Feuchtigkeits- oder Sauerstoffaufnahme, Strahlungsabsorption oder mechanische Beanspruchung. Kunststoffe werden darüber hinaus z. B. durch hohe Temperatur,Öl,Kraftstoff und Säure angegriffen.Daneben führt eine erneute Verarbeitung des Werkstoffs zur Polymerschädigung. Ausser durch diese chemischen Alterungserscheinungen wird die Rezyklatqualität durch Verunreinigungen wie unverträgliche Polymere, Lackierungen, Klebstoffe oder Verschmutzungen (wie z.B.Staub,Aufkleber) negativ beeinflusst.Insbesondere die Lackierung ist dabei relevant, da sich in thermoplastischen Recycling-Bauteilen durch Lackpartikel Fehlstellen bilden, die z.B. die Schlagzähigkeit deutlich herabsetzen. Die Altstoffverträglichkeit ist daher eine wichtige Voraussetzung für die werkstoffliche Kreislaufführung. Verunreinigungen oder sortenfremdes Material können bereits in geringen Mengen die Qualität von Rezyklaten oder rezyklathaltigen Bauteilen deutlich mindern und so die Kreislaufführung erschweren oder verhindern. Hinweise zur recyclinggerechten Konstruktion gibt u. a. die VDI-Richtlinie 2243 [1].
1.7.1.2.1 Werkstoffrecycling von Duroplasten – Partikelrecycling Die Nicht-Umformbarkeit der Duroplaste erfordert die Anwendung anderer werkstofflicher Verwertungsverfahren als bei Thermoplasten. So ist z. B. das Grundprinzip der werkstofflichen SMC-Verwertung die Zerkleinerung für das Partikelrecycling. Eine Übersicht über die Verwertungsmöglichkeiten für SMCMahlgutfraktionen gibt Tabelle 1-97. Als Partikelrecycling wird das Einbinden von zerkleinerten, chemisch unveränderten Duroplastpartikeln oder -fasern in eine Duroplastmatrix aus Primärmaterial bezeichnet. Das Ziel des Partikelrecycling ist entweder die Wiedergewinnung der Glasfasern zur weiteren Nutzung ihrer Verstärkungseigenschaften oder die Verwendung des gesamten Matrix- und Verstärkungsmaterials in Form eines feinen Pulvers als Füllstoff-Substitut. Partikelrecycling besteht aus folgenden Schritten: 1. 2. 3. 4.
Zerkleinerung, Aufbereitung und Fraktionieren, Herstellung der rezyklathaltigen Formmasse, Formgebung und Pressen [3].
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Tabelle 1-97. Einsatzmöglichkeiten für zerkleinertes SMC [2] Partikelgröße
Einsatzmöglichkeiten
> 25 mm
Baumaterial, Spanplatten, Leichtbeton, Isoliermaterial, landwirtschaftliches Mulchmaterial Verstärkung oder Füllmaterial in bituminösen Dichtmassen, Polymerbeton, Straßenbaumaterial, Glasfaser-Substitut in Polymermatrizes Füllmaterial in SMC, BMC und Thermoplasten (Partikelrecycling)
ca. 3–10 mm
< 0,8 mm
Die Fa. ERCOM (Rastatt) betreibt in Deutschland die einzige Anlage zum werkstofflichen Recycling von SMC-Bauteilen.
1.7.1.3 Biologisch abbaubare Polymere (biologisch abbaubare Werkstoffe BAW) Biologisch abbaubare Polymere werden oft (fälschlicherweise) mit aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellten Polymeren gleichgesetzt. Beide Eigenschaften sind jedoch nicht zwangsläufig miteinander gekoppelt. Biologisch abbaubare Werkstoffe sind geeignet, unter bestimmten Umgebungsbedingungen (Temperatur, Feuchte,Vorhandensein von Mikroorganismen) aerob durch Kompostierung oder anaerob durch Vergärung abgebaut zur werden. Dies kann z. B. durch Tests, wie in EN 13432 beschrieben, überprüft werden [4]. Bei den synthetisch erzeugten Polymeren wird durch eine Verminderung des Stabilisatorgehalts oder/und den Zusatz von Initiatoren, die den biologischen Abbau beschleunigen, der biologische Abbau erreicht. Zu dieser Gruppe gehören zum Beispiel PHB (Polyhydroxybutyrat) oder PLA (Polymilchsäure) [5]. Andere Polymere nutzen ein Blend beider Typen wie z. B. bei Polyethylen/Stärkekombination. BAW haben sich bisher nur in Nischenmärkten, wie z. B. als Geschirr oder Besteck bei der Verpflegung im Rahmen von Großveranstaltungen oder im landwirtschaftlichen Bereich (als Töpfe oder Mulchfolien) etablieren können. Hier sind technische und wirtschaftliche Rahmenbedingungen anzutreffen, die Vorteile für BAW versprechen. Solche Vorteile konnten bisher z. B. bei der Substitution von Massenkunststoffen durch BAW jedoch nicht realisiert werden, zumal sie auch aus abfallwirtschaftlicher Sicht nicht nur Vorteile bieten. So ist insbesondere die Vermischung von BAW mit Massenkunststoffen aufgrund der mangelnden Verträglichkeit als problematisch einzustufen.
1.7.1.4 Verträglichkeit von Polymeren Oft ist es technisch nicht oder nur mit unverhältnismässig hohem Aufwand möglich, sortenreine Kunststoffe für eine Wiederverwertung zu erhalten. In die-
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1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-98. Verträglichkeitsmatrix für Polymere [6]
Zumischwerkstoff
PE
PP
PS
PVC
PET
PC
PA
PBT
PE
1
3–4
4
4
4
4
2–4
4
PP
2–4
1
4
4
4
4
2–4
4
PS
4
4
1
4
3
2–4
3–4
3–4
PVC
4
4
2–4
1
4
3–4
4
4
PET
4
4
4
4
1
1
3–4
4
PC
4
4
2–4
4
1
1
3–4
1
PA
4
4
3–4
4
3
4
1
3
PBT
4
4
2–4
4
4, 3
1
3–4
1
1 = gut verträglich; 2 = mischbar bis ca. 20%; 3 = mischbar bis ca. 5%; 4 = unverträglich.
sem Fall ist ein werkstoffliches Recycling nicht prinzipiell ausgeschlossen, wenn die Polymere im Gemisch verträglich, mischbar und daher gemeinsam verarbeitbar sind. Ein Hilfsmittel zur Beurteilung der Werkstoffverträglichkeit von Kunststoffen in Gemischen sind Verträglichkeitsmatrizes (Tabelle 1-98).
1.7.1.5 Rohstoffliche Kreislaufführung Die rohstoffliche Kreislaufführung führt die Polymere auf chemische Grundbausteine zurück, die dann erneut z. B. zur Polymersynthese, für die Herstellung von anderen Chemieprodukten wie Farben oder Klebstoffe oder zur Substitution von Erdöl oder seinen Derivaten genutzt werden können.
1.7.1.5.1 Inlösungnahme Bei der Inlösungnahme werden Polymere nicht zu Monomeren zerlegt, sondern die Makromoleküle unter Strukturerhalt in einem Lösemittel aufgelöst, sodass feste Füllstoffe und Additive abfiltriert werden können. Die Polymere und das Lösemittel werden anschließend durch Verdampfung und Destillation oder Fällung getrennt [7]. Der gesamte Energiebedarf des Verfahrens liegt je nach Lösemittelbeladung zwischen 1,5 und 3 kWh/kg freigesetztem Polymer. Thermoplaste sind in Abhängigkeit von ihrer Polarität in entsprechenden Lösungsmitteln löslich,wovon z.B. bei der Lackherstellung Gebrauch gemacht wird. So löst sich z. B. PP unter anderem in Xylol,Aceton und Tetrachlorethen [8].Die Lösung findet vor allem in den amorphen Bereichen des Polymers statt, kristalline Bereich sind sehr unempfindlich. Problematisch sind Toxizität und Handhabung (Explosionsgefahr) mancher Lösemittel sowie der hohe Energieaufwand zur Lösemittel-Regenerierung.
1.7 Kunststoffe und Bauteile – Umwelt und Recycling
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1.7.1.5.2 Solvolyse Die Solvolyseverfahren Hydrolyse, Alkoholyse, Glykolyse sowie Aminolyse sind für die Kreislaufführung von Produkten der Polykondensation und -addition geeignet [9]. Da es sich bei diesen Reaktionen um Gleichgewichtsprozesse handelt, kann das Ausgangsmaterial bei hoher Temperatur und Zugabe entsprechender Substanzen in die Monomere zerlegt werden. Man unterscheidet dabei summative und selektive Löseverfahren.
1.7.1.5.3 Verfahren zur Einspeisung in Prozesse der Erdölverarbeitung Zum Einsatz in Verfahren der Erdölverarbeitung müssen die Kunststoffe durch eine Vorbehandlung pumpfähig gemacht werden. Die Pumpfähigkeit von Thermoplasten wird durch eine Verringerung der Molmasse auf 1.000 bis 15.000 g/ mol (Kettenverkürzung) sichergestellt. Duroplaste können durch mechanische Zerkleinerung auf unter 100 µm und Anmaischen mit einer geringen Menge von Erdöl-Zwischenprodukten über den klassischen „Kohleweg“ als Slurry (Suspension) eingeführt werden [10]. Daher ist das vollständige Schließen des Stoffkreislaufs von Polymeren durch die Zerlegung in niedermolekulare Produkte, die in Raffinerien eingespeist werden und wiederum als Ausgangsstoffe für Polymersynthesen dienen, möglich. Der Chloranteil des Produkts darf jedoch bei der Abgabe an eine Raffinerie 1 ppm nicht übersteigen. Großanlagen für die Spaltung und Aufbereitung hochsiedender, langkettiger Rückstands-Fraktionen aus der Erdölverarbeitung stehen zur Verfügung. Die Verfahren zur Einspeisung in Prozesse der Erdölverarbeitung lassen sich unterteilen in thermische und katalytische Spaltverfahren sowie hydrierende Verfahren (Tabelle 1-99). Eine Anlage zur Vorbehandlung von Polymeren vor einer Raffinerie war die aus wirtschaftlichen Gründen inzwischen stillgelegte Kohleölanlage Bottrop. Neben diesem Hydrierverfahren existieren noch zahlreiche weitere technische Optionen für die Umsetzung von Polymeren, die jedoch bisher höchstens in Pilotversuchen und ausschließlich mit unverstärkten Polymeren untersucht wurden.
1.7.1.5.4 Pyrolyse Pyrolyse ist die drucklose thermische Zersetzung von Stoffen unter Ausschluss eines Vergasungsmittels. Die Ausgangsstoffe werden radikalisch zu wasserstoffreicheren flüchtigen Pyrolysegasen und -ölen, Wasser und wasserstoffärmerem festem Pyrolysekoks umgewandelt. Nach den Behandlungstemperaturen unterscheidet man Niedertemperatur- (bis 500 °C), Mitteltemperatur- (500 – 800 °C) und Hochtemperaturpyrolyse (über 800 °C). Durch die Erhöhung der Pyrolysetemperatur kann die Produktaufteilung von Öl zu Gas verschoben werden [11]. Besonders vorteilhaft im Vergleich zur Verbrennung ist bei der Pyrolyse der ge-
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1 Einführung in Polymer Engineering
Tabelle 1-99. Übersicht über für Polymere geeignete Verfahren zur Einspeisung in Verfahren der Erdölverarbeitung Verfahren
Ausgangsstoffe
Thermische Spaltverfahren Visbreaking Vakuumrückstand a
Produkte b
Kurzcharakterisierung
druckloses Verfahren zur Molmassenreduzierung bei Temperaturen von 350– 480°C in Röhrenöfen bei 1,4–1,8 MPa Delayed atmosphärischer Petrolkoks, Gasöl, diskontinuierliche Behandcoking Rückstand, Benzin, Crackgase lung durch Aufheizen auf ca. Schweröl a 490°C und Verkokung in Kokskammern bei 2 MPa, 460°C Petrolkoks, Gasöl, kontinuierliche Behandlung Fluid coking Vakuumrückstand a Benzin, Crackgase im Wirbelbett bei 480–560°C Steamcracking niedrigsiedende Ethen, Propen, weitere Umsetzung bei ca. 600– Fraktionen (Ethan, Olefine 900°C, 2–3,3 MPa unter Zusetzung von Wasserdampf Leichtbenzin), Naphta a zur Erhöhung der Olefinausbeute Katalytische Spaltverfahren Catcracking Destillatfraktionen, metall-/heteroatomarme Rückstandsfraktionen a Hydrierverfahren HydroRückstandsprodukte cracking (Vakuumrückstand), Naphta a
Degradative Extrusion Degradative thermoplastische Extrusion Polymere mit geringem unschmelzbaren Anteil
Mitteldestillatkomponenten
liquefied petroleum gas (LPG), Benzin, Gasöl
katalytische Behandlung in Wirbelschicht- oder Fließbettreaktoren bei 0,6–0,9 MPa, 450–510°C
leichtes Heizöl, Benzin, synthetisches Rohöl aus Rückstandsprodukten, LPG aus Naphta
katalytische Behandlung bei hohen Drücken (7–25 MPa) und Temperaturen (250– 450°C) zum Aufspalten der C-Ketten
öl-/wachsartige, verdüsbare Schmelze
Kettenabbau der Polymere in modifiziertem Extruder bei Temperaturen bis ca. 400°C Optional Zugabe von Vergasungsmitteln oder Katalysatoren c
Anmerkungen: a Beim Einsatz von Kunststoffen wird dem Ausgangsmaterial nur ein kleiner Polymer-Teilstrom zugesetzt. b Siedebereiche (Richtwerte): bis 100°C Leichtbenzin, bis 200°C Schwerbenzin/Naphta, bis 250°C Kerosin/Petroleum, bis 350°C Gasöl c Da keine eindeutige Zuordnung dieses Verfahrens zu thermischen oder katalytischen Spaltverfahren möglich ist, erfolgt die gesonderte Aufführung des Verfahrens in dieser Tabelle.
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ringere Gas-Volumenstrom, der ca. 5 – 20 % des Verbrennungs-Rauchgasstroms ausmacht. Die deutlich kleinere Auslegung der Gasreinigungsaggregate führt zu niedrigeren Investitionskosten. In der Gasbehandlung wird das Pyrolysegas in der Regel durch Abkühlung in eine oder mehrere Ölfraktionen unterschiedlicher Siedebereiche und das Permanentgas mit den Hauptkomponenten H2, CO, CO2 und CH4 aufgetrennt. Die kondensierbaren Öle sind chemisch instabil und benötigen eine Nachbehandlung z. B. durch Hydrierung oder die direkte Umwandlung durch Kombinationsverfahren. Der als festes Pyrolyseprodukt entstehende Koks enthält die mineralischen und nicht entgasbaren Bestandteile des Ausgangsmaterials. Er ist nach dem Erkalten spröde, sodass mineralische Anteile durch mechanische Zerkleinerungsund Klassierverfahren abgetrennt werden können. Die Verwertung dieses Materials ist noch nicht geklärt [12]. Für die Pyrolyse von Kunststoffen wurden Wirbelschicht- und Drehtrommelreaktoren als die geeignetesten Aggregate identifiziert und untersucht. Die Verweilzeiten in Drehrohrreaktoren liegen zwischen 20 und 90 Minuten [13], in Wirbelschichtreaktoren bei bis ca. 90 Sekunden [14]. Insbesondere bei Kunststoffen erschwert die schlechte Wärmeleitung und der hohe Energiebedarf der Kunststoff-Zersetzung die Anwendung der Pyrolyse.
1.7.1.5.5 Vergasung Bei der Vergasung wird Kohlenstoff durch unterstöchiometrische Oxidation in gasförmige Produkte umgesetzt. Der Prozess kann in die idealisierten Teilschritte der Trocknung, Entgasung und Vergasung aufgeteilt werden. Die teilweise Oxidation von Entgasungsprodukten setzt Wärme frei, die die endothermen Prozesse der Trocknung und Entgasung fördert. Die Einstellung der Vergasungstemperatur erfolgt über die Sauerstoffzufuhr. Kohlenwasserstoffe werden in Gegenwart von Vergasungsmitteln (Sauerstoff, Luft, Wasserdampf) bei 1.350 bis 1.600 °C und bis 15 MPa Druck zu Synthesegas umgesetzt, das je nach Verfahrensbedingungen unterschiedliche Zusammensetzungen aufweist und unter anderem für die Ammoniak- oder Methanolsynthese, Fischer-Tropsch-Synthese von Kohlenwasserstoffen, zur Wasserstofferzeugung oder Energiegewinnung eingesetzt werden kann [11]. Durch hohe Drücke und Temperaturen werden alle höheren Molekülstrukturen auf CO und H2 zurückgeführt. Anorganische Schadstoffe (Chlorwasserstoff, Ammoniak, Schwefel-Verbindungen, Staub) können durch die Gasbehandlung abgetrennt und teilweise verwertet werden. Ein Vergasungsverfahren für verschiedene Abfallfraktionen wird in Deutschland vom Sekundärrohstoffverwertungszentrum Schwarze Pumpe betrieben.
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1.7.1.5.6 Hochofen-Einblasung Heizwertreiche Fraktionen können im Kupolofen oder Hochofen zur Eisenherstellung bzw. -verarbeitung genutzt werden. Der Kupolofen dient vor allem dem Aufschmelzen von Schrott mit Koks, beim Hochofen wird durch Reduktion von Eisenerz metallisches Eisen erschmolzen. Dazu werden sowohl Koks als Möllergut eingefüllt als auch schwefelreiches Schweröl oder Kohle eingeblasen und mit dem Heißwind vergast. Ein Teil des Schweröls kann durch Kunststoff substituiert werden [15]. Der Hochofeneinsatz von Kunststoffen erfordert deren Vorzerkleinerung auf einen Durchmesser bis zu 5 mm, da dieses Granulat aus einem Druckgefäß mit 0,4 – 0,5 MPa über eine Lanze in den unteren Hochofenteil eingebracht wird.
1.7.1.5.7 Einsatz im Zement-Drehrohr Im Drehrohr eines Zementwerkes werden Ton und Kalk zu Zementklinker gesintert bzw. gebrannt. Der Reaktor wird im Gegenstrom betrieben: Die Primärfeuerung erhitzt das Material auf ca. 1.400 °C, die Sekundärfeuerung im Aufgabebereich stellt die Calcinierung bei ca. 900 °C sicher. Für die Herstellung von 1 Mg Zement werden ungefähr 3,3 GJ Energie benötigt [16]. Um die Energiekosten zu reduzieren, die ca. 50 % der Produktionskosten ausmachen, werden Ersatzbrennstoffe wie z. B. Altreifen, Altöl, Lackschlämme, Holzmehl oder Brennstoff aus Müll (BRAM) eingesetzt. Bis zu 30 % des Gesamt-Wärmebedarfs einer Anlage konnten bereits durch Ersatzbrennstoffe gedeckt werden [17], deren feste Rückstände in das Produkt eingebunden werden [15].
1.7.1.6 Verbrennung Bei der Verbrennung geht der stoffliche Charakter des eingesetzten Materials verloren. Daher kann sie nicht zum Recycling im Sinne der stofflichen Kreislaufführung gezählt werden. Der Verbrennungsvorgang kann in die Teilprozesse Trocknung, Entgasung, Vergasung und vollständige Oxidation aufgeteilt werden (Bild 1-232) [13]. Diese idealisierten Prozesse können sich zeitlich und räumlich überlagern und wechselseitig beeinflussen. Pyrolyse- und Vergasungsverfahren nutzen die Möglichkeit, durch Einstellung von Randbedingungen nur einen Teil der Prozesse zu begünstigen.
1.7 Kunststoffe und Bauteile – Umwelt und Recycling
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Bild 1-232. Idealisierte chemische Teilprozesse der Verbrennung
1.7.1.6.1 Verbrennungskonzepte und -aggregate Als Verbrennungskonzepte kommen in Frage
• •
Mono-Verbrennungssysteme ausschließlich für Kunststoffe Co-Verbrennungssysteme mit einer gemeinsamen Verbrennung von mindestens einer weiteren Fraktion außer Kunststoff [18].
Die Mono-Verbrennung von Kunststoffen in Spezialfeuerungen ist derzeit noch nicht Stand der Technik. Die relevanten Verbrennungsaggregate für Feststoffe sind
• • • •
Roste (vor allem Stab- und Walzenroste), Drehrohre (mit Gleich- oder Gegenstrom-Luftführung), Wirbelschichten (mit stationärem, rotierendem oder zirkulierendem Wirbelbett) Staubfeuerungen.
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1.7.1.6.2 Verbrennung in Kraftwerken Bei der Verbrennung heizwertreicher Fraktionen in Kraftwerken kommen Wirbelschichtfeuerungen oder Staubfeuerungen zum Einsatz [15]. Bei der Staubfeuerung wird das Ausgangsmaterial aufgemahlen und durch einen Brenner staubförmig in den Brennraum eingetragen, wo es in der Schwebe verbrennt. Für die Vorbehandlung der Kunststoffe zum Zerstäuben in den Brennraum ist entweder das Aufschmelzen oder das Aufmahlen zu Partikeln für den pneumatischen Brennraum-Eintrag nötig. Kohle wird vor der Verbrennung in Staubfeuerungen auf Korngrößen unter 100 µm aufgemahlen, um den vollständigen Ausbrand sicherzustellen. Insbesondere bei Thermoplasten ist eine solche Feinzerkleinerung wegen der Erwärmung der Polymere durch mechanische Beanspruchungen problematisch. Beim Einsatz von Zyklonbrennkammern sind größere Korngrößen bis zu mehreren Millimetern möglich, da durch die Brennkammergeometrie eine erheblich längere Verweilzeit erzwungen wird [11].
1.7.1.6.3 Verbrennung in Müllverbrennungsanlagen Ungefüllte und unverstärkte Kunststoffe weisen einen hohen Heizwert und geringe Feuchtegehalte auf, sodass sie bei geringen Temperaturen vergasen, schnell zünden und verbrennen [18]. Der Heizwert der verstärkten Kunststoffe ist neben der chemischen Zusammensetzung vom Anteil der mineralischen Füll- und Verstärkungsstoffe abhängig. Eine Übersicht der Heizwerte verschiedener Materialien gibt Tabelle 1-100. Für die selbstgängige Verbrennung in Müllverbrennungsanlagen (MVA) ist neben dem Heizwert der Feuchte- und Aschegehalt eines Materials maßgeblich, sodass ab ca. 3,4 MJ/kg, einem Wassergehalt unter 50 % und einem Aschegehalt unter 60 % mit selbstgängiger Brennbarkeit gerechnet werden kann [13]. Tabelle 1-100. Heizwerte verschiedener Materialien Material
Heizwert Hu [MJ/kg]
PP (unverstärkt) PE (unverstärkt) PS PVC Glasmattenverstärkte Thermoplaste Duroplaste (allgemein) SMC/BMC (UP-GF) Erd-/Heizöl Steinkohle Holz Papier Hausmüll
44 43,3 40 18–26 30 20 10–12 42 29–30 15–17 13–15 8,5
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1.7.1.7 Ausblick Für die Kreislaufführung von Kunststoffen und kunststoffhaltigen Produkten stehen eine Vielzahl technischer Optionen zur Verfügung, von denen jedoch vergleichsweise wenige in Pilot- bzw. Produktionsanlagen umgesetzt wurden. Neben der technischen Eignung von Verfahren sind vor allem die wirtschaftlichen und politischen Rahmenbedingungen entscheidend für den Aufbau und Betrieb eines Verfahrens der Kreislaufwirtschaft. In Bereichen, die von vorneherein direkte (vor allem wirtschaftliche) Vorteile generieren, wie dies z.B. beim werkstofflichen Produktionsabfallrecycling meist der Fall ist, wurden und werden solche Verfahren schnell umgesetzt und dauerhaft betrieben. Zusätzliche Schritte zur Kreislaufschließung wurden lange Zeit unter Betonung der ökologischen Dimension der Nachhaltigkeit politisch gefördert. Hier zeichnet sich derzeit ab, dass eine Neubewertung der Aspekte der Nachhaltigkeit stattfinden könnte: Insbesondere der ökonomische Nachhaltigkeitsaspekt gewinnt in der politischen Diskussion zunehmend an Bedeutung. Es kann erwartet werden, dass „Insellösungen“ für kleine Materialströme aus einzelnen Anwendungen zukünftig kaum noch realisiert werden, sofern kein ausreichendes gesellschaftliches Interesse daran besteht. Stattdessen werden große, gleichartige Materialströme aus verschiedensten Anwendungsbereichen zusammengefasst und durch kostengünstige Verfahren (z.B. Hochöfen, Vergasungs- oder Verbrennungsanlagen) mit hinreichender Kapazität und unter Einhaltung ökologischer Rahmenbedingungen verwertet oder beseitigt werden.
Literatur – Kapitel 1.7.1 [1] VDI-Gesellschaft Entwicklung Konstruktion Vertrieb (Hrsg.): Konstruieren recyclinggerechter technischer Produkte, Grundlagen und Gestaltungsregeln. VDI-Richtlinie 2243. Düsseldorf, 2000 [2] Bledzki, A. K., Goracy, K.: Verwertung von Duroplasten. In: Sutter, H. (Hrsg.): Erfassung und Verwertung von Kunststoff. EF-Verlag, Berlin, 1993, S. 177 – 185 [3] Bledzki, A. K., Kurek, K., Barth, C.: Eigenschaften von SMC mit Regenerat. In: Kunststoffe (Zeitschrift) 82 (1992), Nr. 11, S. 1093 – 1096 [4] Association of Plastic Manufacturers in Europe (APME, Hrsg.): Biodegradable Plastics – Position. Brüssel, Oktober 2001 [5] Bandrup, J. (Hrsg.)/Bittner, M./Michaeli, W./Menges, G.: Die Wiederverwertung von Kunststoffen. Carl Hanser Verlag, München, Wien, 1995 [6] Nickel, W. (Hrsg.): Recycling-Handbuch, Strategien – Technologien – Produkte. VDI Verlag GmbH, Düsseldorf, 1996 [7] Käufer, H., Thiele, A.: Geschlossene Materialkreisläufe für Kunststoffe durch Wiederverwertung von Abfall. In: Spektrum der Wissenschaft (Zeitschrift), Dezember 1993, S. 102– 106 [8] Thiele, A.: Materialrecycling von Thermoplasten über Lösen. Schriftenreihe Kunststoff + Recycling. Hrsg. Käufer, H., Band 10, Berlin, 1994 [9] Wanjek, H., Stabel, U.: Rohstoffrecycling – die Verfahrenstechnik. In: Kunststoffe (Zeitschrift) 84 (1994), Nr. 2, S. 109 – 112 [10] Korff, J., Keim, K.-H.: Hydrierung von synthetisch organischen Abfällen. In: Erdöl Erdgas Kohle (Zeitschrift) 105 (1989), Nr. 5, S. 223 – 226 [11] Geiger, T., Knopf, H., Leistner, G., Römer, R., Seifert, H.: Rohstoff-Recycling und EnergieGewinnung von Kunststoffabfällen. In: Chem.-Ing.-Tech. (Zeitschrift) 65 (1993), Nr. 6, S. 703 – 709
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[12] Kaminsky, W.: Pyrolyse von Kunststoffen in der Wirbelschicht. In: Sutter, H. (Hrsg.): Erfassung und Verwertung von Kunststoffen. EF-Verlag, Berlin, 1993, S. 187 – 201 [13] Thomé-Kozmiensky, K. J. (Hrsg.): Thermische Abfallbehandlung. EF-Verlag, Berlin, 1994 [14] Kaminsky, W., Sinn, H.: Verwertung von polymeren Abfallstoffen durch Pyrolyse. In: Nachr. Chem. Tech. Lab. (Zeitschrift) 38 (1990), Nr. 3, S. 333 – 338 [15] Ministerium für Wirtschaft, Mittelstand und Technologie NRW, Initiativkreis Ruhrgebiet (Hrsg.): ARiV III: Automobil-Recycling im Verbund. Bericht, Vertrieb durch Fa. OrgConsult, Essen. 22.11.1994 [16] Pickering, S., Benson, M.: Recovery of Material and Energy from Thermosetting Plastics. In: Neitzel, M., Lambert, J. C., Menges, G., Kelly, A. (Hrsg.): ECCM Recycling Concepts and Procedures. Tagungsband, European Association for Composite Materials, September 22. – 23, 1993, Bordeaux/France, Cambridge, 1993, S. 41 – 46 [17] Forschungsvereinigung Automobiltechnik (FAT), Umweltbundesamt (UBA), Verband kunststofferzeugende Industrie (VKE) (Hrsg.): Müller, H., Haberstroh, E.: Verwendung von Kunststoff im Automobil und Wiederverwertungsmöglichkeiten. FAT-Schriftenreihe Nr. 52.Frankfurt/Main, 1986 [18] Christmann, A., Keldenich, K.: Verbrennung. In: Tiltmann, K. O. (Hrsg.): Recyclingpraxis Kunststoffe. Loseblattsammlung, Verlag TÜV Rheinland, Köln
1.7.2 Umweltbewertung und -bilanzierung von Kunststoffen Marc-Andree Wolf Im Zusammenhang mit dem Begriff „Bilanz“ wird man zuerst an die Betriebswirtschaftslehre und z. B. das Gegenüberstellen von Einnahmen und Ausgaben, Soll und Ist oder von Kosten und Nutzen denken. Bilanzen dienen so als Entscheidungsgrundlage und Steuerungsinstrument und sind in der Regel aufwands- bzw. kostenorientiert.Werkstoff-, Prozess- und Produkt-Entscheidungen wurden in der Vergangenheit vornehmlich unter technischen und wirtschaftlichen Aspekten getroffen. Die ökologischen Gesichtspunkte konnten nur punktuell integriert werden. In dem Instrument der Ökobilanzierung (auch Lebenswegbilanzierung; engl. Life Cycle Assessment (LCA)) und ihrer Erweiterung zur Ganzheitlichen Bilanzierung (engl. Life Cycle Engineering (LCE)) liegen inzwischen leistungsstarke und praxiserprobte sowie in der ISO 14040ff normierte Werkzeuge für diese Aufgabe vor. Ein weiterer Vorteil ist, dass diese Methode unabhängig von bestimmten Werkstoffen oder Produkten angewendet werden kann und damit Vergleiche und Produktverbesserungen auch konkurrierender Werkstoffe (z. B. Kunststoffe vs. Metalle; nachwachsende Rohstoffe vs. fossile usw.) oder Technologien erlaubt. Professionelle Software-Werkzeuge mit umfangreichen Hintergrunddatenbanken sind in den letzten 15 Jahren immer weiter entwickelt worden und erlauben die effiziente Durchführung von Studien auch in der Produkt- und Verfahrensentwicklung im industriellen Kontext ebenso wie Detailanalysen in der wissenschaftlichen Forschung.
1.7 Kunststoffe und Bauteile – Umwelt und Recycling
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1.7.2.1 Ganzheitliche Bilanzierung Für ein nachhaltiges Wirtschaften (sustainable development) ist es wichtig, u. a. auch ökologische Entscheidungen zu treffen, ohne dabei die Wertschöpfung oder die Anforderungen an das Erwirtschaftete zu vernachlässigen. Die Anforderungen an das erwirtschaftete Gut können dabei technischer oder auch sozioökonomischer Natur sein. Ein ganzheitlicher Ansatz hat demnach das Ziel, Entscheidungen zu unterstützen bzw. Lösungswege aufzuzeigen, die technisch realisierbar, ökologisch und gesellschaftlich vertretbar und ökonomisch sinnvoll sind. Bei der Identifikation eines Gesamt-Optimums muss man sich der Wechselwirkungen zwischen Ökologie, Ökonomie und Technik ständig bewusst sein. Eine ökologische Optimierung darf beispielsweise nicht dazu führen, dass technische Mindestanforderungen nicht eingehalten werden oder das Gesamtobjekt nicht mehr finanzierbar ist. Die Ganzheitliche Bilanzierung (GaBi) ist als Verknüpfung der drei Dimensionen Technik,Wirtschaft und Umwelt zu sehen, Bild 1-233. Sie ist eine Methode zur Erhebung, Dokumentation und Aufbereitung umweltlicher Parameter von Produkten,Verfahren, Systemen oder Dienstleistungen auf der Basis technischer und wirtschaftlicher Pflichtenhefte. Die ökologischen Betrachtungen innerhalb dieses Spannungsfeldes entsprechen der Ökobilanz, die daher als Teilbereich der Ganzheitlichen Bilanzierung betrachtet werden kann. Prinzipiell beruht das Konzept einer Ökobilanz auf folgenden Grundgedanken:
•
Betrachtung des gesamten Lebenszyklus von der Rohstoffgewinnung und Aufarbeitung, der Herstellung und Nutzung bis hin zu Recycling und Entsorgung.
Bild 1-233. Systematik der Ganzheitlichen Bilanzierung
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• •
1 Einführung in Polymer Engineering
Erfassung aller mit dem Lebenszyklus verbundenen Beeinflussungen der Umwelt wie Emissionen in Luft, Wasser und Boden, Abfälle, Rohstoffverbrauch, Naturrauminanspruchnahme. Zusammenfassung der Umweltbelastungen hinsichtlich möglicher Wirkungen und Bewertung mit dem Ziel, umweltorientierte Entscheidungen zu treffen.
Einige Vorgehensweisen bei der Erstellung von Ökobilanzen sind international in der Normenreihe DIN/ISO 14040ff. festgelegt.
1.7.2.2 Aufbau von Ökobilanzen Die Ökobilanz muss, wie auch in Bild 1-234 dargestellt, die Festlegung des Zieles und des Untersuchungsrahmens, die Sachbilanz (Datenerhebung), die Wirkungsabschätzung (Wirkung der erhobenen Sachbilanzdaten auf die Umwelt) und die Auswertung der Ergebnisse enthalten. Anwendungen von Ökobilanzen wie die in Bild 1-234 angegebenen Beispiele liegen außerhalb des Anwendungsbereiches der internationalen Normung.
Bild 1-234. Phasen einer Ökobilanz
1.7 Kunststoffe und Bauteile – Umwelt und Recycling
439
1.7.2.3 Zieldefinition und Untersuchungsrahmen Der erste Schritt, der gleichzeitig auch die Weichen für den weiteren Verlauf der Bilanz stellt, ist die Zieldefinition und Festlegung des Untersuchungsrahmens. Bestimmte Randbedingungen werden erst transparent, wenn Erkenntnisinteresse und Aufgabe klar formuliert sind. Inhalt der Zieldefinition ist es, folgende Punkte zu dokumentieren:
• • •
Erkenntnisinteresse Gründe für die Durchführung Zielgruppe
Die Festlegung des Untersuchungsrahmens beinhaltet folgende Teile:
• • • • • • •
Beschreibung des Systems Festlegung der funktionellen Einheit Festlegung der Systemgrenzen Anforderungen an die Datenqualität Erläuterung getroffener Annahmen Verteilungs- (Allokations-) Methoden Wirkkategorien und vorgesehene Methode zur Wirkungsabschätzung
1.7.2.3.1 Funktionelle Einheit Die funktionelle Einheit kennzeichnet die Funktion des betrachteten Produkts und dessen Leistungsfähigkeit. Gleichzeitig dient die funktionelle Einheit als Bezugseinheit für die ermittelten Umwelteinwirkungen. Sie soll die Vergleichbarkeit unterschiedlicher Bilanzen gewährleisten. Neben Produkten kann die funktionelle Einheit auch Dienstleistungen charakterisieren.
1.7.2.3.2 Systemgrenzen Zur Herstellung von Produkten werden in der Regel eine Vielzahl von Stoffen benötigt. Dies können Ressourcen, Vorprodukte, Betriebsstoffe, Energieträger etc. sein. All diese Stoffe oder Produkte mussten in Vorstufen aufbereitet und hergestellt werden, wobei auch zu deren Aufbereitung und Herstellung wiederum Stoffe und Energien benötigt wurden. Alle Glieder dieser Kette verursachen Einwirkungen auf die Umwelt, die mit in Betracht gezogen werden müssen. Sicher ist, dass bestimmte Inputströme keinen Einfluss auf das Ergebnis der Bilanz mehr haben. Um die Bilanz nicht mit unwichtigen Daten zu überfrachten, die die Qualität der Studie nicht weiter erhöhen, aber für einen erhöhten Bilanzierungsaufwand sorgen, müssen Abschneidekriterien formuliert werden. Diese Kriterien müssen so festgelegt sein, dass keine wichtigen Anteile der Umweltbeeinflussung vernachlässigt werden.
440
1 Einführung in Polymer Engineering
1.7.2.3.3 Datenqualität Für alle untersuchten Module muss die Datenqualität sichergestellt werden. Anhand der Eingangsstoffe in einen Prozess und der speziellen Prozessart kann eine Überprüfung von Vollständigkeit und Plausibilität erfolgen, z. B. durch stöchiometrische Rechnungen oder durch den Vergleich der Daten mit veröffentlichten Statistiken. Werden Ersatzwerte oder Schätzungen verwendet, sind diese Werte als solche auszuweisen und zu begründen. Getroffene Annahmen sind zu erläutern.
1.7.2.4 Sachbilanz Vor der eigentlichen Datenaufnahme sind die notwendigen Regeln zur Datenverrechnung und Bilanzerstellung festzulegen und zu dokumentieren. Wichtige Punkte, die einen großen Einfluss auf das Ergebnis haben können und auf unterschiedliche Weise in eine Bilanz einfließen können, sind z. B. die Behandlung von Sekundärrohstoffen, die Betrachtung von Koppel- und Nebenprodukten sowie die Anwendung von Verteilungsregeln. Die Hauptaufgabe einer Sachbilanz besteht in der Quantifizierung von Inputund Outputströmen über den gesamten Lebenszyklus eines Produktes. In Bild 1-235 ist eine Auswahl oft wichtiger Input- und Outputströme dargestellt. Es wird zwischen verknüpften und unverknüpften Strömen unterschieden:
Bild 1-235. Beispiele für Input- und Outputströme entlang des Produktlebenszyklus
1.7 Kunststoffe und Bauteile – Umwelt und Recycling
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Unverknüpfte Ströme (Elementarströme) stellen die Flüsse dar, die aus der Quelle „Erdkruste“ entnommen werden oder in die Senke „Umwelt“ abgegeben werden. Verknüpfte Ströme sind solange mit vorgelagerten Prozessen der Herstellung bzw. mit noch folgenden Prozessen zur Weiterverarbeitung in Beziehung zu setzen, bis nur noch unverknüpfte Ströme die Bilanzgrenze überschreiten. Die modulare Untergliederung ermöglicht es, diese Ströme und somit Umwelteinwirkungen konkret einzelnen Prozessschritten zuzuordnen und den Verursacher zu identifizieren. Erst auf dieser Basis ist eine Analyse von Schwachstellen und das Erkennen von Verbesserungspotenzialen möglich. In manchen Fällen lassen sich schon aus den Sachbilanzdaten unter Berücksichtigung der Zieldefinition erste Schlüsse ziehen.
1.7.2.4.1 Verteilung (Allokation) Die Frage der Verteilung, auch als Allokation bezeichnet, stellt sich immer dann, wenn in einer Produktion oder einem Prozessschritt mehrere Produkte erzeugt oder neben dem Hauptprodukt Nebenprodukte oder Abfälle zur Verwertung anfallen. Es gilt nun, die durch die Produktion entstandenen Aufwendungen und somit auch die Auswirkungen auf die Umwelt auf die einzelnen Produkte oder Nebenprodukte zu verteilen. Wichtig bei der Auswahl des Verteilungsverfahrens ist, dass die Art der Verteilung die Prozessintention oder den Prozesszweck widerspiegelt. Das heißt, dass dem Hauptprodukt auch die Hauptlasten zugeschrieben werden. Die Wahl des Verteilungsverfahrens ist in jedem Fall zu dokumentieren. Können einzelne Produktlinien aus einem Produktsystem modular ausgegliedert werden, so wird keine Verteilung durchgeführt. Dies setzt allerdings voraus, dass sämtliche Input- und Outputströme eindeutig den Einzelprozessen zugeordnet werden können. Verteilung stellt immer eine Form der Bewertung dar. Je nach Verteilung können unterschiedliche Bilanzergebnisse entstehen. Falls es nicht augenfällig ist, welches Verteilverfahren das Geeignete ist, sind die in Frage kommenden anzuwenden und die Auswirkungen anhand einer Sensitivitätsanalyse darzustellen.
1.7.2.4.2 Recycling Die Behandlung von Recyclingströmen in der Ökobilanz stellt im Grunde eine Frage der Verteilung dar, da durch einen Recyclingprozess beeinflusst wird, ob und in welchem Maße Belastungen aus der Primärherstellung eines Stoffes dem Rezyklat zugewiesen werden können und so ein Teil der primären Aufwendungen an einen weiteren Lebenszyklus „weitergegeben“ werden können. Es gilt allgemein, dass alle Materialströme, die die Systemgrenze überschreiten, berücksichtigt werden müssen. Eine oftmals angewendete Methode, um den Systemraum von weiteren Lebenszyklen der Sekundärrohstoffe freischneiden zu können, ist die Vergabe
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von Gutschriften für alle Stoffe und Energien, die aufgearbeitet in einen neuen Lebenszyklus eintreten. Die Sekundärrohstoffe aus dem Recycling substituieren Stoffe und Energien, die ansonsten aus Primärrohstoffen hergestellt worden wären. Die Herstellung aus den Primärrohstoffen wird also vermieden und kann dem betrachteten System gutgeschrieben werden. Dieses Vorgehen entspricht einer Systemraumerweiterung.
1.7.2.5 Wirkungsabschätzung In der Wirkungsabschätzung werden die Daten der Sachbilanz auf Umweltwirkungen abgebildet, um Aussagen über die Gesamtwirkung treffen zu können. Die in der Sachbilanz erhobenen Daten stellen daher die Grundlage für die Wirkungsabschätzung dar. Untersucht wird hierbei die potentielle Umweltbeeinflussung (wie z. B. Klimaveränderung, Ozonabbau, saurer Regen), die von den über den gesamten Lebenszyklus auftretenden Input- und Outputströmen verursacht wird. Innerhalb der Wirkungsabschätzung werden die Schritte Klassifizierung, Charakterisierung und Gewichtung unterschieden. Die Klassifizierung und Charakterisierung stellen den objektiven Teil der Wirkungsabschätzung dar, der auf naturwissenschaftlichen Grundlagen beruht. Im Rahmen der Klassifizierung werden die auf die Umwelt einwirkenden Stoffe entsprechend ihrer potentiellen Wirkung in Wirkkategorien zusammengefasst. Innerhalb der Wirkungskategorien werden die Sachbilanzdaten derart weiter modelliert, dass das charakteristische Wirkpotential des berechneten Stoffes ermittelt und den jeweiligen Wirkkategorien angerechnet wird. Dieser Schritt wird als Charakterisierung bezeichnet. Im Zuge der Gewichtung können in besonderen Fällen die Ergebnisse in Bezug auf die Priorisierung der Umweltwirkungen zusammengefasst werden, um leichter mit anderen Ergebnissen verglichen werden zu können. Dies stellt eine subjektive Bewertung dar.
1.7.2.5.1 Auswahl der Wirkkategorien In der Norm ISO 14042 werden keine Wirkkategorien zur Verwendung vorgeschrieben. Es werden vielmehr Anforderungen an deren Auswahl gestellt. Die Auswahl der Wirkkategorien sollte sich generell an den Schutzzielen der Nachhaltigkeit und der Ressourcenschonung, dem globalen Schutz der Ökosphäre, dem Schutz der menschlichen Gesundheit und der Stabilität der Ökosysteme orientieren. Die Methodik zur Wirkungsabschätzung befindet sich wie erwähnt für einige Umweltwirkungen noch in der Phase der Entwicklung. Dies gilt insbesondere für die Toxizitätspotentiale (Humantoxizität HTP, Aquatische Ökotoxizität AETP, Terrestrische Ökotoxizität TETP) und Naturrauminanspruchnahme bzw. Flächeninanspruchnahme.
1.7 Kunststoffe und Bauteile – Umwelt und Recycling
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Für die praktische Durchführung von Ökobilanzen werden daher zum momentanen Zeitpunkt folgende in der internationalen Diskussion im Wesentlichen anerkannte Wirkungskategorien als sinnvoll erachtet:
• • • • • •
Treibhauseffekt, Global Warming Potential (GWP) in kg CO2-Äquivalent Stratosphärischer Ozonabbau, Ozone Depletion Potential (ODP) in kg R11Äquivalent Versauerung, Acidification Potential (AP) in kg SO2-Äquivalent Überdüngung, Eutrophication Potential (EP) in kg PO4-Äquivalent Sommersmog, Photochemical Ozone Creation Potential (POCP) in kg C2H4Äquivalent Ressourcenverbrauch, Abiotic Depletion Potential (ADP) in kg Sb-Äquivalent (Antimon-Äquivalent)
Die Behandlung von Abfällen (Müllverbrennung, Deponie etc.) sollte bei Ökobilanzen in das betrachtete System integriert werden und deren umweltliche Auswirkungen in den bekannten Wirkungskategorien beschrieben werden. Ist dies nicht möglich, können die Abfälle in den Gruppen Abraum, Erzaufbereitungsrückstände, Hausmüll und Sondermüll dokumentiert werden. Die Betrachtung von Abfällen sollte bei Ökobilanzen in das betrachtete System integriert werden und deren umweltliche Auswirkungen in den bekannten Wirkkategorien beschrieben werden.
1.7.2.6 Auswertung und Interpretation Im Rahmen der Auswertung werden die Ergebnisse der Wirkungsanalyse und Sachbilanz analysiert und daraus Schlussfolgerungen und Empfehlungen abgeleitet. Ein weiterer Aspekt ist die transparente Darstellung der Resultate der Ökobilanz. Die Norm ISO 14043 gliedert die Interpretationsphase in drei Abschnitte:
• • •
Ermittlung der Kernaussagen Bewertung Ergebnisdarstellung
Um die Kernaussagen zu erhalten, sind die Hauptbeiträge je Wirkungskategorie (welche Prozesse und welche Emissionen sind je Kategorie dominant?) zu ermitteln. Relevante Sachbilanzdaten, die nicht über Wirkkategorien erfasst werden, sind in die Betrachtung zu integrieren. Anhand der Ergebnisse lassen sich nun die Kernaussagen formulieren, da erkannt werden kann, welche Prozesse oder Lebensphasen dominant sind. Zur Bewertung ist nach Norm eine Überprüfung der Vollständigkeit, der Sensitivität und der Konsistenz der erkannten Prozesse oder Lebensphasen durchzuführen. Die Vollständigkeit kann durch Massen- der Energiebilanzen überprüft werden. Die Sensitivität kann durch Szenarienbildung unterschiedlicher Prozesse oder Parameterwahl ermittelt werden. Die Auswirkungen der unterschiedlichen Annahmen auf das Endergebnis stellt die Sensitivität dar. Es ist sicherzustellen, dass die zur Interpretation notwendigen Informationen und Daten vollständig vorhanden sind. Ebenso ist zu überprüfen, inwieweit
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1 Einführung in Polymer Engineering
Unsicherheiten, etwa durch das Abschätzen von Daten bei Datenlücken, das Ergebnis beeinflussen können. Diese Unsicherheiten können durch Berechnung eines Minimal-Maximal-Intervalls, das die möglichen Extremfälle berücksichtigt, und dessen Auswirkungen auf das Endergebnis ermittelt werden. Die Überprüfung der Konsistenz in der Vorgehensweise soll zum einen die Übereinstimmung mit der Zieldefinition gewährleisten und zum anderen sicherstellen, dass Methodik und Regeln konsequent angewandt wurden. Im Anschluss findet sich einige Literatur zum Vertiefen.
Literatur – Kapitel 1.7.2 Eyerer, P. (Hrsg.): Ganzheitliche Bilanzierung,Werkzeug zum Planen und Wirtschaften in Kreisläufen, Springer Verlag, Berlin, 1996. Bezug über www.ikpgabi.uni-stuttgart.de ISO 14.040 ff.: Umweltmanagement – Ökobilanz, Brüssel, 1997ff. Fischer, M.; Kupfer, T.; Eyerer, P.: Life Cycle Engineering and its Use in Environmental Management Systems in the Chemical Industry, European Congress of Chemical Engineering (ECCE 4), Granada, 22.-25. September 2003. Fachverband Wärmedämmverbundsysteme (Hrsg.): Kreissig J.; Betz M.; Schöch, H., Technische Systeminfo 5. Wärmedämmverbundsysteme, Wärmedämmverbundsysteme zum Thema Ökobilanz, 1999. Guinée, J.B., Gorrée, M.; Heijungs, R. u. a. (Hrsg.): Handbook on Life Cycle Assessment – Operational Guide to the ISO Standards. Kluwer, Dordrecht, 2002.
1.8 Ausblick zu Polymer Engineering 1.8.1 Werkstoffherstellung, Synthese Die Tendenz der vergangenen Jahrzehnte setzt sich angesichts der Auflösungserscheinungen der Kunststoffchemie in Zukunft fort: Neue Kunststoffe werden kaum noch synthetisiert. Sofern große Absatzmengen locken, wird es höchstens Mischungen aus bekannten Polymeren (Copolymerisationen, Blending) geben. Neue Katalysatorsysteme, wie etwa die Metallocen-Technologie, auch deren Weiterentwicklung, sind zu erwarten. Mittelfristig wird es mehr Polymerisationen in Wasser und in Masse oder längerfristig auch in supercritical fluids (SCF) anstelle in Lösemittel geben. Eine Reduktion von Rückständen des Monomeren, Lösemittels und Zusätzen wie Emulgatoren wird das Ziel sein, sofern die Synthesekosten dabei auch gesenkt werden. Dies geschieht ohnehin permanent durch Verfahrensanalysen. Insgesamt wird die Reduktion von Nebenprodukten (100 Prozent Umsatz) oder deren Verwertung ein Entwicklungsthema sein. So werden Rezepturen für Polymere angestrebt, die migrationsfreie, halogenfreie und wieder verwertbare Produkte (schwermetallfreie Additive) liefern. Ein absehbarer großer Schritt in Richtung der Synthese von biobasierten Polymeren – weg vom Erdöl, hin zu Zucker, Cellulose, Stärke, Ölen und Fetten oder Lignin als Rohstoff – wird die Polymerchemie verändern.
1.8 Ausblick zu Polymer Engineering
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Langfaser-, gewebe-, gestrickverstärkte oder örtlich hybridfaserverstärkte Thermoplaste werden in Richtung Großserie und Strukturbauteile Boden gewinnen. Nanocomposites und Nanopartikel ergänzen hier in Richtung höhere Festigkeit, Steifigkeit, Leitfähigkeit u. a. auch bei transparenten Kunststoffen.
1.8.2 Werkstoffeigenschaften Die Vision der variabel, im Betrieb über Sensoren einstellbaren Eigenschaften von Kunststoffen wird mittel- bis langfristig Realität werden. Funktions-, Struktur- und Gradientenwerkstoffe im Polymer Engineering verbreitern ihre Anwendungen. Weitere Entwicklungen, insbesondere im automobilen Umfeld, zielen auf
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höheres Energieaufnahmevermögen in der Kälte schadenstolerante Werkstoffe verbessertes Brandverhalten (Toxizität, Rauchgase) umweltgerechtere Schäumsysteme Kombination von Werkstoffen (Hybridsysteme) hohe örtliche elektrische Leitfähigkeit emissionsfreie Kunststoffe kratzfest beschichtete Kunststoffscheiben Polymere LED flächige Leuchtdioden zur Illumination Flüssigkristall-Bildschirm-Anwendungen Eigenschaftsverbesserungen durch Nanopartikel und Nanocomposites
1.8.3 Verarbeitung, Verfahrenstechnik Der Trend zur Kombination von verschiedenen Verarbeitungstechniken mit Integration von Funktionen in Kunststoff- oder Hybridbauteile wird sich dynamisch aus Kostengründen fortsetzen. Die grossserienfähige Verarbeitung von thermoplastischen langfaserverstärkten Verbundwerkstoffen mit örtlicher Gewebe- oder Kohlenstofffaserverstärkung wird sich kurzfristig auch in laufende Serien eindrängen. Eine kostengünstigere, qualitätssicherere Duroplastverarbeitung (SMC) ist in drei Jahren zu erwarten. Andere reaktive Verarbeitungen wie Polyamid aus Caprolactam, PUR-RIM/RRIM und SRIM 20, RTM und TRTM 21 sowie Extrusion lassen deutliche Fortschritte erwarten. Darüber hinaus werden integrierte Prozesse (Reaktion + Compoundierung + Formgebung), die auf der Kombination verschiedener Verfahrensschritte basie20 21
PUR-RIM/RRIM … Polyurethan-Reaction Injection Molding/Reinforced RIM; SRIM … Polyurethan-Reaction Injection Molding/Structural RIM. RTM … Resin Transfer Molding (mit Duroplasten); TRTM … Thermoplastic RTM.
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ren, zunehmend an Bedeutung gewinnen, da dadurch ein mehrfaches Erwärmen und Abkühlen von Kunststoffen wegfällt. Die Bedeutung der Mikrowellentechnik beim Trocknen, Schweissen, Kleben, Erwärmen/Schmelzen, einschließlich der Plasmatechnik zum Reinigen und Beschichten wird stark ansteigen, weil Vorteile in Funktionen, Kosten und Umwelt erkannt werden.
1.8.4 Werkzeugtechnik Werkzeugfallende Produkte und Komponenten (Integration von Produktionsfolgeschritten in das Ur- oder Umformwerkzeug) wie Instrumententafel, Scheinwerfer, Türkonzepte, Stoßfänger u. a. werden von der Vision zur Kleinserie und später zur Großserie gelangen. Dazu gehören nacharbeitsfreie Werkzeugsysteme einschließlich der praxisnahen Vorhersage des Formfüllvorganges für neu entwickelte (kombinierte) Verarbeitungstechniken.
1.8.5 Konstruktion, Berechnung Dimensionier- und Konstruktionsmethoden innerhalb des Simultaneous Engineering werden weiter verfeinert. Beispielsweise wird die Berechnung von Schwindung und Verzug bei (lang)faserverstärkten Kunststoffen erarbeitet und dem Verarbeiter und Bauteilentwickler angeboten werden. Das Gleiche gilt für die bessere Berücksichtigung des anisotropen und viskoelastischen Werkstoffverhaltens. Die Erstellung und Erweiterung von FE-Modellen für die Berechnung (mit rationellem Übergang von CAD zu FE-Modellen) werden die Folge sein, einschließlich computerunterstützter Suche nach masseoptimierten Konstruktionen bei Vorgabe von Konstruktionsvariablen. Die Miniaturisierung und Modulbauweise von Komponenten schreitet voran bei Wanddickenreduktion, Geräuschdämmung und lösbaren Verbindungen. Die Vorausberechnung des akustischen Verhaltens von Formteilen und Komponenten wird Standard werden. Kostengünstige Montage und Verbindungstechnik bleibt eine Dauerforderung. Rapid Prototyping (seriengleich Funktionsteile) und Rapid Tooling gewinnen weiter an Bedeutung. Folgende Forderungen des Kunden bestimmen beim Automobil die kommenden Jahre:
•
Leichtbau (Verbrauch geht in Richtung 3 l/100 km) dadurch – mehr Kunststoffanwendungen im Motorbereich,Antriebsstrang, Fahrwerk – Dachmodule – Unterbodenmodule mit thermischem Schutz – Kabelbäume durch Bordnetze ersetzen (drive by wire) – Hybridbauweisen aus Metallen und Kunststoffen/Faserverbundwerkstoffen
1.8 Ausblick zu Polymer Engineering
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verbesserte Crash-Sicherheit (wie bei Formel 1) bessere Rundumsicht Rundumverglasung aus Polymeren integrierte Nutzungsvariationen z. B. Cabrio im Sommer, Limousine im Winter Schutz vor Vandalismus Kunststoff-Brennstoffzelle
1.8.6 Oberflächentechnik Wirtschaftlichere und umweltgerechtere Oberflächentechniken wie beispielsweise durchgefärbte Produkte, hinterspritzte bzw. -prägte Folien (polierbar im Außenbereich) werden in die Großserie einziehen. Die überzogenen Ansprüche an Class-A-Oberflächen wird der Kunde nicht mehr bezahlen wollen. Die Integration des Lackierprozesses in das Werkzeugsystem trifft das Kostenbewusstsein vieler Verbraucher. Visionen bleiben: Folien ersetzen lackierte Flächen selbst reinigende Oberflächen über Sensoren gesteuerte variable Farbanpassung der Außenhaut an die Umgebung (helle Farben in der Dämmerung, reflektierende Folien in der Nacht, grelle Elemente bei drohendem Unfall) selbst heilende Oberflächen
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1.8.7 Qualitätsmanagement In-line-Prüftechniken (bevorzugt zerstörungsfrei) während der Synthese und vor allem der Verarbeitung werden eine Null-Fehler-Qualität garantieren und Serienstreuungen extrem einengen (durch noch intelligentere Steuer- und Regelsysteme während des Verarbeitungs- und Montageprozesses). Vor allem werden dadurch teuere Rückrufaktionen deutlich minimiert und Reparaturkosten gedrückt. Die Lebensdauer von Produkten wird besser vorhersagbar. Der Einsatz von Faserverbundstrukturen in der tragenden Struktur von Automobilen (Leichtbau) bedingt einfache, praxistaugliche zerstörungsfreie Prüfmethodiken für Reparaturbetriebe. Hier besteht noch großer Forschungsbedarf.
1.8.8 Serienfertigung Serienanläufe sind seit Jahrzehnten schon immer die Stunde der Wahrheit. Zeit und Kosten sind jedoch in jüngster Vergangenheit wettbewerbsentscheidene
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Faktoren geworden. Daher ist Simultaneous Engineering zur Verkürzung der Entwicklungszeiten und für reduzierte Anlaufkosten immer wichtiger. Selbststeuernde Gruppen sind und bleiben ein wichtiges Führungs- und Organisationsprinzip. Vorgeben von Zielen und weitgehende Delegation des Zielweges bei strikter Selbstkontrolle sind Eckpunkte darin. Produktionsintegrierter Umweltschutz bei höchster Prozesssicherheit im Hinblick auf Produkt und Mensch bleibt höchstes Niveau in Deutschland. Die Rationalisierung neuer und alter Techniken war und bleibt im globalen Wettbewerb überlebensnotwendig.
1.8.9 Umweltaspekte, Recycling, Entsorgung Als Schwachstellenanalyse während der Produktentwicklung hat sich die Ganzheitliche Bilanzierung (technisch, wirtschaftlich, umweltlich) in Konzernen durchgesetzt. Kleine und mittlere Unternehmen (KMU) sind noch zu gewinnen. Kosten und Handhabbarkeit des Instrumentariums Ganzheitliche Bilanzierung sind dazu weiter zu senken und zu verbessern. Risikomanagement, wirtschaftliche Fragestellungen, vor allem Kosten, sowie soziale Aspekte werden integriert. Produktentwicklung muss sich noch mehr um die Reduktion von Logistik und damit von Mengenströmen kümmern. Ein wirtschaftliches Stoff-Recycling ist bei hohem Rohölpreis vorstellbar. Die Beherrschung kritischer Schadstoffe insbesondere bei der energetischen Verwertung und Beseitigung (Additive, Stäube, Emissionen) ist weiter zu optimieren. Werkstoffe und Verfahren sind zukünftig stärker im Zusammenhang mit einer weltweiten nachhaltigen Entwicklung zu sehen.
1.8.10 Ausbildung Ein Ausblick über Polymer Engineering wäre ohne Reflexionen zur Ausbildung höchst unvollständig. Daher hierzu einige knappe Informationen. Eine Studie der Technischen Akademie Baden-Württemberg [8, 9] ergab verkürzt bei einer Umfrage unter Ingenieuren im Beruf als Antworten auf die Frage „Wie beurteilen Sie rückblickend die Qualität Ihrer Ausbildung?“: Die Ausbildung an deutschen Schulen und Hochschulen ist praxis- und berufsfern zu abstrakt und theoretisch nicht teamorientiert.
• • •
Um diesen Nachteilen entgegenzuwirken integriert TheoPrax [10, 11] seit 1996 Projekte aus der Wirtschaft in die Lehre an Schulen und Hochschulen und betreibt Lehrerfortbildungen [12].
1.8 Ausblick zu Polymer Engineering
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Literatur – Kapitel 1.8 [1] Wagner G Polymere als Objekt der Materialwissenschaft und Grundlage neuer Technologien. In: Festschrift zur Ehrenpromotion von G. Wagner. Erlangen: Friedrich-AlexanderUniversität, 30.1.2004 [2] Schirrmeister E, Warneke P, Wengel J Techniken im Trend – Stand und Dynamik der Einführung innovative Produktionstechniken. Karlsruhe: Fraunhofer ISI Mitteilungen 31/Okt 2003 [3] Faraday Advance Trends in hybrid metallic, polymer and composite automotive structures. Sandy Lande, Yarnton, UK, Feb. 2003 [4] Feldmann J Kunststoff: Werkstoff und Wirtschaft im Wandel. Ludwigshafen: BASF Vortrag in Freiburg 4.12.2003 [5] Delphi II Umfrage zur Entwicklung von Wissenschaft und Technik. Karlsruhe: Fraunhofer ISI, 1996 [6] Reinecke; Automobilanwendungen von übermorgen. Kunststoffe 93 (2003) 8 S 64 – 66 [7] Kunststoffe Automotive 3/2004. München: Hanser 2004 [8] Pfenning, U.; Renn, O.: Berufserfahrungen von Ingenieuren. Kurzbericht zu den Ergebnissen der Umfrage. Stuttgart: Akademie für Technikfolgenabschätzung in Baden-Württemberg, Oktober 2001 [9] Renn, O.; Pfenning, U. et al. Strategien zur Vermeidung eines Mangels an Naturwissenschaftlern und Ingenieuren. Stuttgart: Akademie für Technikfolgenabschätzung in BadenWürttemberg, April 2002 [10] Eyerer P ·TheoPraxÒ Bausteine für Lernende Organisationen – Projektarbeit in Aus- und Weiterbildung. Stuttgart: Klett-Cotta, 2000 [11] www.theo-prax.de [12] Krause D Lehreraus- und -weiterbildung – Projektarbeit lernen durch Selbsterleben. Vortrag 5. TheoPrax-Tag am Fraunhofer ICT, Pfinztal, 25. September 2002
Synthetische Kunststoffe
Nach dem einleitenden Überblick über das Sortiment der anwendungstechnisch und wirtschaftlich wichtigen Kunststoffe, ihrer Ausgangsprodukte, typischen Eigenschaften und Verarbeitung, werden in den folgenden Kapiteln die einzelnen Kunststoffsorten anhand der jeweils charakteristischen Typen vorgestellt. Wie Bild 1-4 zeigt, steht von diesen – gemessen an seiner Produktionsmenge – als bedeutendster, synthetisch hergestellter Thermoplast, das zu den Polyolefinen zählende Polyethylen an erster Stelle.
2.1 Thermoplastische Polymere
Polyolefine (PO)
KAPITEL 2
Polyolefine (PO)
2.1.1 Polyolefine (PO)
2.1.1.1 2.1.1.1.1 2.1.1.1.2 2.1.1.1.3 2.1.1.1.4 2.1.1.1.4.1 2.1.1.1.4.2 2.1.1.1.4.2.1 2.1.1.1.4.2.2 2.1.1.1.4.3 2.1.1.1.4.4
455 461 497 506 512 512 516 516 520 521
2.1.1.1.4.5 2.1.1.1.4.5.1 2.1.1.1.4.5.2 2.1.1.1.4.5.3 2.1.1.1.4.5.4 2.1.1.1.4.5.5 2.1.1.1.4.5.6 2.1.1.1.4.6 2.1.1.1.5
Polyethylen (PE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . PE-LD und PE-HD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . PE-LLD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . PE-HD-UHMW . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polyethylen-Modifikationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . Vernetztes Polyethylen (PEX) . . . . . . . . . . . . . . . . . Chlorierte Polyolefine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Chloriertes Polyethylen (PE-C) (thermoplastisches Elastomer) Vernetzte chlorierte Polyolefine (PE-CX) . . . . . . . . . . . Sulfochloriertes Polyethylen . . . . . . . . . . . . . . . . . . Phosphorylierung, Sulfophosphorylierung, Sulfierung, Oxidation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Copolymere des Ethylens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ethylen/Vinylacetat-Copolymere (EVAC) . . . . . . . . . . . Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere (EVOH) . . . . . . . . . . Ethylen/Ethylacrylat-Copolymere (EEAK) . . . . . . . . . . . Ethylen/Methacrylat-Copolymere (EMA) . . . . . . . . . . . Ethylen/Acrylsäure-Copolymere (EAA) . . . . . . . . . . . . Ethylen/Butylarcrylat-Copolymere (EBA) . . . . . . . . . . . Abbaubare Polyethylene und andere Kunststoffe . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.1.1.1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.1.2 2.1.1.2.1 2.1.1.2.1.1 2.1.1.2.1.2 2.1.1.2.1.3 2.1.1.2.2 2.1.1.2.2.1 2.1.1.2.2.2 2.1.1.2.2.3 2.1.1.2.3 2.1.1.2.3.1 2.1.1.2.3.2 2.1.1.2.3.3 2.1.1.2.3.4
Polypropylen (PP) . . . . . . . . . . . . . . . Synthese und Compoundierung . . . . . . . . Synthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Struktur und Morphologie . . . . . . . . . . . Compound und Blend . . . . . . . . . . . . . Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermo-Mechanische Eigenschaften . . . . . Beständigkeit und Sperrfähigkeit . . . . . . . Elektrische, optische, akustische Eigenschaften Verarbeitung und Anwendung . . . . . . . . . Urformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Umformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fügen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Veredelung . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
535 536 536 538 544 549 549 560 561 562 563 566 566 567
. . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . .
521 522 522 527 528 530 531 532 533 534
Polyolefine (PO)
454
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
2.1.1.2.4 2.1.1.2.5 2.1.1.2.6
Gesundheit und Umwelt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 567 Handelsnamen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 572 Literatur – Kapitel 2.1.1.2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 574
2.1.1.3
Polybuten-1 (PB) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 577
2.1.1.4
Polyisobutylen (PIB) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 584
2.1.1.5
Poly-4-methylpenten-1 (PMP) . . . . . . . . . . . . . . . . . 587
2.1.1.6
Andere aliphatische Polyolefine . . . . . . . . . . . . . . . . 591
2.1.1.7
Ionomere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 592
2.1.1.8
Cycloolefinpolymere (COC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 596
2.1.1.9
Verbundwerkstoffe auf Basis Kohlenstoff-Poyolefine Literatur – Kapitel 2.1.1.3–2.1.1.9
. . . . . 602
. . . . . . . . . . . . . . . . 603
Die Geschichte der Polyolefine begann am 27. März 1933 in den Laboratorien der ICI, als R. O. Gibson bei einer mit Ethylen und Benzaldehyd durchgeführten Reaktion (170 °C, 1400 bar) auf der Innenwandung des Autoklaven einen weißen, wachsartigen Belag entdeckte, der sich als Polyethylen erwies. Nach vielen Fehlschlägen führte erst im Dezember 1935 ein Versuch – und zwar nur dank eines undicht gewordenen Autoklaven – zur Gewinnung von 8 g Polyethylen. Die entwichene Ethylenmenge wurde durch frisches Ethylen ersetzt, das zufällig die zur Auslösung der Polymerisation richtige Sauerstoffmenge enthielt. Am 3. September 1939 lief eine 200-t/a-Anlage an. Dieser verlustarme Isolationswerkstoff spielte in der Radartechnik der Alliierten im Zweiten Weltkrieg eine entscheidende Rolle. Mit der Umstellung der amerikanischen Kriegsproduktion auf den zivilen Bedarf begann der einmalige Siegeszug des sog. Hochdruckpolyethylens. Wenige Jahre danach erzielte die inzwischen weltweit betriebene Polyolefinchemie neue bahnbrechende Erfolge. Der Phillips Petroleum Comp., die Standard Oil of Indiana und K. Ziegler vom Max-Planck-Institut für Kohleforschung in Essen-Mühlheim gelang 1953 in kurzem zeitlichen Abstand die Niederdruckpolymerisation von Ethylen. G. Natta, Mailand, fand auf der Grundlage der Zieglerschen Arbeiten Wege, auch die höheren a-Olefine zu polymerisieren und durch die Wahl spezifisch wirkender Katalysatoren und entsprechender Prozessführung die sog. stereoregulierte Polymerisation von Propylen und Buten-1 durchzuführen. ICI ergänzte im Jahre 1967 das Sortiment durch das transparente Poly-4-methylpenten-1 (PMP), das heute nur noch in Japan hergestellt wird. Im Jahre 1977 berichtete die Union Carbide Corp. (UCC), dass es ihr gelungen sei, nach ihrem für PE-HD entwickelten Gasphasen-Verfahren auch ein lineares Niederdruckpolyethylen (PE-LLD) niedriger Dichte herstellen zu können. Damit gewann eine bereits seit Mitte der 60er-Jahre – Du Pont Canada (Sclair) und 1970 (Phillips) – bekannte, jedoch wenig beachtete neue PE-Familie weltweit das Interesse von Forschung und Entwicklung.
455
2.1.1.1 Polyethylen (PE) Wie gezeigt, ist bei den Polyolefinen, insbesondere bei Polyethylen, die Vielfalt der Typen, je nach Herstellverfahren, strukturellem Aufbau und den dadurch bedingten Eigenschaften so groß, dass vor der eingehenden Behandlung zunächst ein Gesamtüberblick die Orientierung erleichtern möge. Bild 2-1 zeigt die wichtigsten Gruppen der Polyethylenreihe. Sie unterscheiden sich u. a. durch Anzahl und Länge ihrer Seitenverzweigungen. Diese wirken sich auf den möglichen Abstand der einzelnen Makromolekülketten voneinander und damit auf Kristallinität und Dichte des PE-Typs aus, Bild 2-2. Nicht alle Makromoleküle ordnen sich beim Erkalten aus der Schmelze streng linear. Zwischen den kristallinen Bereichen befinden sich „gestaltlose“ amorphe Zonen, wie Bild 2-3 zeigt [1].
■ Herstellverfahren: PE-LD Das PE niederer Dichte (PE-LD) wird nach zwei Verfahren, dem Autoklaven (ICI) – und dem Röhrenreaktorverfahren (BASF) hergestellt. Diese Hochdruckverfahren arbeiten mit Drücken von 1000 bis 3000 bar und Temperaturen von 80 bis 300 °C. Als Katalysator dienen Sauerstoff oder Peroxid. Unter den gegebenen Reaktionsbedingungen entstehen verzweigte Polyethylenmoleküle mit Seitenketten unterschiedlicher Länge. Daraus resultieren Kristallinitätsgrade von 40 bis 50 % und Dichten von 0,915 bis 0,935 g/cm3.
Bild 2-1. Schematische Darstellung der unterschiedlichen Strukturen und Verzweigungen bei Polyethylen (s. a. Kapitel 1.3.1)
Polyolefine (PO)
2.1.1.1 Polyethylen (PE)
Polyolefine (PO)
456
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Bild 2-2. Kristallinität und Dichte bei Polyethylen (s. a. Kapitel 1.3.1.2)
Bild 2-3. Schematische Darstellung der Kristall-Lamellen und der amorphen Bereiche. Einzelmolekülknäuel im lamellaren Verband. Die Punkte kennzeichnen Anfang und Ende des Makromoleküls (s. a. Kapitel 1.3.1.2)
PE-LLD Zur Herstellung von PE-LLD haben sich vier Verfahren durchgesetzt [2].
• • • •
Gasphasenverfahren (z. B. Unipol der UCC) Lösungsverfahren (z. B. Dow, Du Pont) Emulsionsverfahren (slurry, z. B. Phillips, vornehmlich für PE-MD geeignet) Hochdruckverfahren (z. B. Orkem, Norsolor)
Nach allen Verfahren kann bei entsprechendem Rezept der gesamte Bereich von PE-LD, PE-LLD, PE-MD und PE-HD abgedeckt werden (Swingreaktoren), was eine optimale Anpassung an die Marktverhältnisse ermöglicht. Dabei spielen halogenfreie, trägerfixierte oder in Kohlenwasserstoffen lösliche Metallkomplexe mit einer bis zu 100fach gesteigerten Polymerisationsaktivität eine wichtige Rolle [3].
457
Um Produkte im Dichtebereich des PE-LD und PE-MD (0,917 bis 0,939 g/cm3) herzustellen, sind höhere a-Olefine als Comonomere erforderlich. Bevorzugt werden a-Olefine von C4 bis C8 bzw. deren Isomere (z. B. 4-Methylpenten-1) sowie Mischungen davon verwendet. Die Anteile betragen 5 bis 10 %. PE-HD Im Hinblick auf das Katalysatorsystem wird PE-HD bis heute vorwiegend nach zwei Verfahren hergestellt:
• •
Beim Ziegler-Verfahren dienen Titanhalogenide, Titanester und Aluminiumalkyle als Katalysator (z. B. Titantetrachlorid mit Aluminiumtriethyl als Cokatalysator). Das Phillips-Verfahren arbeitet mit einem Chromoxidkatalysator.
In allen Fällen wird – verglichen mit dem Hochdruckverfahren – bei niedrigen Drücken gearbeitet. Das Ziegler-Verfahren arbeitet bei Drücken von 1 bis 50 bar und Temperaturen von 20 bis 150 °C, das Phillips-Verfahren bei Drücken von 30 bis 40 bar und Temperaturen von 85 bis 180 °C. Verfahrenstechnisch wird nach dem Suspensions-, Lösungs-, Gasphasen- und Masseverfahren mit jeweils unterschiedlichen Drücken und Temperaturen gearbeitet. Unter diesen Bedingungen werden die Ethylenmoleküle in einer anionischen Polymerisation zu weitgehend linearen, d. h. wenig verzweigten Makromolekülen verbunden. Der niedrige Verzweigungsgrad des PE-HD führt zu einem höheren Kristallinitätsgrad (60 bis 80 %) und demgemäß zur höheren Dichte von 0,942 bis 0,965 g/cm3. PE-MD Das PE mittlerer Dichte (0,925 – 0,935 g/cm3) kann durch Mischen von PE-LD und PE-HD oder unmittelbar als ein copolymeres PE-LLD hergestellt werden (siehe oben). PE-HD-HMW Das Niederdruckpolyethylen hoher Dichte und hoher molaren Masse wird nach dem Ziegler-, Phillips- oder dem Gasphasenverfahren hergestellt. Bei den Typen hoher Dichte handelt es sich um Homopolymere, bei mittlerer Dichte (0,942 – 0,954 g/cm3) um Copolymere mit Buten, Hexen oder Octen. PE-HD-UHMW Dieses mit modifizierten Ziegler-Katalysatoren hergestellte PE-HD weist im Unterschied zum PE-HD-HMW (MW 200 000 bis 500 000) eine molare Masse von 3 · 106 bis 6 · 106 (g/mol) auf (Dichte 0,93 – 0,94 g/cm3). Das bisher nur durch Preßsintern verarbeitbare Material wurde 1986 durch einen spritzgießbaren Typ (Hostalen GUR 812) ergänzt. Fortschrittliche Katalysator- und Verfahrenstechnologie Die vorgestellten Typreihen des Polyethylensortiments bilden trotz ihrer Vielfalt und Vielseitigkeit nicht den Abschluss der Polyethylenentwicklung. Die erstreb-
Polyolefine (PO)
2.1.1.1 Polyethylen (PE)
Polyolefine (PO)
458
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
ten Ziele sind: Weitere Verbesserungen des Eigenschaftsbildes sowie Steigerung der Produktivität und damit der Wirtschaftlichkeit. Beispiele für eine Produktivitätssteigerung von Polyethylen (PE-LD und PEHD) auf ein und derselben Anlage ohne großen Investitionsaufwand gaben die Firmen Exxon, BP und Union Carbide. Für den Verarbeiter und Anwender der verschiedenen Polyethylene ist die Verteilung der Molmasse wichtig, Bild 2-4. PE-LD weist eine breite Verteilung auf, PE-LLD hingegen eine wesentlich engere. Die daraus resultierenden Anwen-
Bild 2-4. Schema der Molmasseverteilung bei PE-HD (s. a. Kapitel 1.3.1.2)
Bild 2-5. Viskositätsfunktionen von PE-LD und PE-LLD (s. a. Kapitel 1.4.2.1)
459
dungsgebiete sind in Bild 2-4 hervorgehoben. Die enge Verteilung und die fehlenden Langkettenverzweigungen bei PE-LLD erschweren die Verarbeitbarkeit, wie die Viskositätsfunktionen in Bild 2-5 zeigt. Während sich die Entwicklung bei PE-LD vorwiegend auf das Optimieren der Wirtschaftlichkeit der Herstellung, das Anheben der Dichte sowie das Erhöhen der Kälteschlagzähigkeit durch Copolymerisieren mit Vinylacetat (EVA) erstreckt, wird bei PE-LLD; wie im Übrigen auch bei PE-HD, die Herstellung sogenannter bimodaler Typen, d. h. PESpecies mit zwei gegeneinander versetzten Molmasseverteilungskurven aktuell, Bild 2-6. Diese Produkte führen bei PE-LLD zu gut verarbeitbaren, hochzähen Folien und bei PE-HD zu den besten der bisher hergestellten Rohrtypen (z. B. Hostalen GM 5010 T 3). Das hierfür bevorzugte Herstellverfahren arbeitet mit Zweistufenreaktoren (Montell, UCC; Hoechst [4], BASF, Borealis [5]). Die bisher auf Octen als Comonomer basierenden PE-LLD Folien wurden von Mobil, UCC und Novacar auf Hexen umgestellt, was eine Reduzierung der Wanddicke bei gleichbleibender Festigkeit ermöglichte. Inzwischen eröffnen die in langjähriger Forschungsarbeit entwickelten Metallocen-Katalysatoren neue Perspektiven für Polyethylen (und nicht minder auch für Polypropylen). Die neuen Produkte können in vorhandenen Anlagen hergestellt werden. Die wichtigsten Metallocen-Katalysatoren für Polyolefine sind in Bild 2-7 zusammengestellt. Sie besitzen nur ein einziges aktives Zentrum – ein wesentlicher Unterschied zu den Z/N-Katalysatoren, Bild 2-8. Der gebräuchlichste Katalysator für Ethylen besteht aus einem zwischen zwei Cyclopentadienylringen gelagerten Zirkon-Atom, das zunächst zwei Chloratome als Liganden bindet. Durch Reaktion mit dem Cokatalysator Methylalumoxan (MAO) entstehen hocheffiziente, stereoselektive Katalysatorsysteme. Die verbrückten Systeme (Mitte) werden für die stereoselektive Polymerisation von Propen eingesetzt.Das System rechts mit dem unteren Katalysator führt zur „Insite“ Technologie der Dow Chemical [6]. Die Wirkungsweise der Z/N- und der Metallocen-Katalysatoren zeigt Bild 2-9 am Beispiel zweier PE-LLD (Hexen-)-Copolymere. Inzwischen eröffnen einige auf Metallocen-Katalysatoren (siehe auch Kapitel 1.2.3.1) basierende Polymerisationsverfahren für Ethylen (BASF, Dow, Exxon,
Bild 2-6. Bimodale Molmassenverteilung spezieller PE-HD-Produkte (steif und zäh)
Polyolefine (PO)
2.1.1.1 Polyethylen (PE)
Polyolefine (PO)
460
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Bild 2-7. Struktur der wichtigsten Metallocen-Katalysatoren (s. a. Kapitel 1.2.3.1.1)
Bild 2-8. Eigenschaften von Einzentren- und Mehrzentren-Katalysatoren
Bild 2-9. Verteilung von Molmasse und Verzweigungsgrad mit Z/N- bzw. Metallocen-Katalysatoren hergestellter PE-LLD-Typen (s. a. Kapitel 1.3.1.1)
461
Mitsui) und Propylen (Hoechst, BASF, Mitsui, Toatsu und Fina) neue Wege zur Steigerung der Kapazität vorhandener Polymerisationsanlagen und Herstellung neuartiger PE- und PP-Typen, die dank ihres Eigenschaftsbildes sowohl an die Stelle von PVC-P, EVAC, EPDM und sogar einiger technischer Kunststoffe treten können. Damit kündigen sich für die kommenden Jahre am Polyolefinmarkt große Veränderungen an [7].
2.1.1.1.1 PE-LD und PE-HD ■ Allgemeine Stoffbeschreibung Die nach den genannten Verfahren als Homo- und Copolymere niederer (LD), mittlerer (MD) und höherer (HD) Dichte mit niederer, mittlerer, hoher (HMW) oder sehr hoher (UHMW) molaren Masse (MW), einer engen oder breiten Verteilung der molaren Masse herstellbaren Polyethylene beschränken sich keineswegs auf diese Typen allein. Es kommen hinzu die Polymermischungen (Polymerblends), die gefüllten, verstärkten, vernetzten, UV-beständigen, schäumbaren, antistatisch, flammwidrig, mit Antiblock- und Gleitmittel versehenen, die elektrisch leitfähigen sowie nicht zuletzt die eingefärbten Typen. Das ergibt eine nahezu unüberschaubare Vielfalt, die näher zu beschreiben ist. Zur Orientierung seien die kennzeichnenden Eigenschaften eines Standardpolyethylens vorangeschickt:
• • • • • • • •
niedrige Dichte im Vergleich mit anderen Kunststoffen, hohe Zähigkeit und Reißdehnung, sehr gute elektrische und dielektrische Eigenschaften, sehr geringe Wasseraufnahme, geringe Wasserdampfdurchlässigkeit, hohe Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien, die Beständigkeit gegen Spannungsrissbildung nimmt mit der molaren Masse zu, Copolymere sind beständiger als Homopolymere, gute Ver- und Bearbeitbarkeit.
■ Struktur und allgemeine Eigenschaften Wie bereits aus der Aufzählung der Herstellverfahren hervorgeht, werden die Grundeigenschaften des Polyethylens, d. h. ohne die Wirkung der möglichen Zusatzstoffe, maßgebend vom molekularen Aufbau bestimmt, und zwar von:
• • • •
Kristallinitätsgrad (Verzweigungsgrad, Dichte) Polymerisationsgrad – – mittlerer molarer Masse (Mw = Massemittel, Mn = Zahlenmittel) und Verteilung der molaren Masse
Die Polyethylene sind zwar linear aufgebaut, jedoch mehr oder weniger verzweigt. Verzweigte Makromoleküle entstehen vor allem beim Hochdruck-Polymerisationsverfahren der ICI. Dabei können seitenständige Methylgruppen (etwa 20 bis 40 CH3-Gruppen und 0,5 bis 5 Langkettenverzweigungen je 1000 C-Atome) auftreten. Diese Langkettenverzweigungen erreichen die Länge der Hauptkette.
Polyolefine (PO)
2.1.1.1 Polyethylen (PE)
Polyolefine (PO)
462
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
PE-LD (verzweigtes PE, Weich-PE)
Demgegenüber weist das PE-HD (Linear-PE, Hart-PE) nach Ziegler oder Phillips nur 3 bis 5 Verzweigungen je 1000 C-Atome auf. Das PE-LLD (Linearpolyethylen niederer Dichte) ist demgegenüber ohne Verzweigungen. Der Verzweigungsgrad (und damit die Dichte) der Polyethylene kann gesteuert werden. Beim PE-LD geschieht dieses durch Variation der Reaktionsbedingungen. Beim PE-HD werden Verzweigungen durch Zufügen geringer Anteile von Comonomeren, beispielsweise C4 bis C8-Olefinen bewirkt. Einen zusammenfassenden Überblick über die Abhängigkeit der kennzeichnenden Eigenschaften vom molekularen Aufbau vermittelt Tabelle 2-1 [3].
■ Zusatzstoffe Funktions-Zusatzstoffe: Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Antiblockmittel, Antislipmittel, Antistatika, Brandschutzmittel, Farbmittel, Treibmittel (siehe Abschn. 1.3.5.1). Füllstoffe: Kreide, Talkum, Glimmer, Kaolin, Kieselsäure, Wollastonit, Aluminiumtrihydrat, Holzmehl, Schwermetallpulver, Bariumferrit (siehe Abschn. 1.3.5.2). Verstärkungsstoffe: Glasfasern, Wollastonit (siehe Abschn. 1.3.5.3 und Tabelle 2-2. Tabelle 2-2 vermittelt einen Überblick über den Einfluss des Füllens und Verstärkens von Polyethylen niedriger und hoher Dichte sowie von Polypropylen [8]).
■ Sortiment Für die vielseitigen Anwendungsmöglichkeiten dieses bedeutendsten Standardkunststoffs steht ein reichhaltiges Sortiment zur Verfügung, dessen Typen sich nach Eigenschaften und Verarbeitbarkeit voneinander unterscheiden. Dabei führt die konsequente Nutzung der erwähnten Zusatzstoffe, das Copolymerisieren von Ethylen mit anderen Monomeren oder das Mischen von Polyethylen mit meist bedingt verträglichen anderen Polymeren zu sog. Polymerblends und nicht zuletzt das Kombinieren mit anderen Werkstoffen zu leistungsfähigen Werkstoffverbunden, häufig zu neuen, bis dahin nicht genutzten oder sogar gänzlich neuen Anwendungen (Polymergemische nach DIN 16780, T. 1 (01.88)).
■ Lieferformen Polyethylen wird vorwiegend in Form von naturfarbenem oder farbigem Granulat, PE-HD seit Ende der sechziger Jahre auch als Pulver für das ExtrusionsBlasformen und das Spritzgießen geliefert. Für das Pulverschmelzen werden gemahlene PE-LD- und Copolymer-Typen angeboten.
■ Kennzeichnung Die PE-Formmassen werden – wie die meisten Standard- und technischen Kunststoffsorten – international nach dem Datenblocksystem gekennzeichnet.
+ –: hohe bzw. niedrige Werte;
Transparenz
Chemikalien- und Lösemittel-Beständigkeit Dampf- und GasDiffusionswiderstand
Kristallit-Schmelzbereich u. Wärmeformbeständigkeit Kältebruch-Temperatur
Zug- und Biegefestigkeit Bruchdehnung Steifigkeit und Härte Schockfestigkeit Spannungsrissbeständigkeit
–/+
Kristallisationsgrad Schmelzindex Verarbeitbarkeit
쏔 –
++
0,97
+
––
stark und vielfach verzweigt 쏔 –
++
linear, ohne oder kurze Seitenketten
Gestalt der Makromoleküle
쏔 쏔
쏔
쏔
쏔
쏔
쏔
–
+
+
–
200000–400 000
20000–60000 + –– –
– – Mw/ Mn
– – Mw/ Mn
– ++ +
weit
eng
hoch
Molmasseverteilung – – MWD = Mw/ Mn
niedrig
mittlere Molmasse – Mw
in Pfeilrichtung zunehmender günstiger Einfluss; 쏔 ohne wesentlichen Einfluss.
+
0,915
Dichte g/cm3
Grenzwerte
Molekularer Aufbau
Tabelle 2-1. Molekularer Aufbau und Eigenschaften von PE [3]
2.1.1.1 Polyethylen (PE)
Polyolefine (PO)
463
– 30 75 30 40
– 30 40 30 40 40 40
Polyethylen hoher Dichte Glasfasern Kreide Holzmehl Kaolin
Polypropylen normal Kurzglasfasern Talkum Glimmer Kreide Holzmehl Wollastonit
31 49 30 30 25 20 23
27 60 20 28 26
10 16 24 16 13 10 12
620 5 11 – 180 8 7
>550 2 2,5 6 11
500 220 65 40 46 73 77
%
N/mm2
Masse-%
– 40 30 30 30 30 30
Dehnung
Zugfestigkeit
Füllstoffgehalt
Polyethylen niedriger Dichte Kreide Glasfasern Talkum Glimmer Glaskugeln < 50 µm Quarzpulver
Werkstoff
Tabelle 2-2. Einfluss von Füll- und Verstärkungsstoffen auf Polyolefine
1600 7500 3100 6900 3400 2200 7000
1400 7800 1200 2100 2000
210 900 1200 600 440 290 400
N/mm2
E-Modul
1,0 6,0 3,0 – 2,5 – –
22 6 15 – 2,5
1,7 0,2 1,6 1,1 1,2 2,6 2,5
g/10 min
Schmelzindex 190/5
62 120 95 – 73 – 85
50 108 – – –
35 – – – – – –
Wärmeformbeständigkeit (n. ISO/R75A 1,85 N/mm2) °C
75 100 83 – 63 – 88
46 68 51 – –
16 – 33 30 27 19 23
N/mm2
Kugeldruckhärte
0,90 1,20 1,21 – 1,23 – 1,24
0,95 1,16 1,31 – 1,24
0,92 1,26 1,11 1,14 1,16 1,11 1,14
g/cm3
Dichte
Polyolefine (PO) 464 2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
465
Als Hauptmerkmal gelten dabei für Polyethylen die „Dichte“ und die „SchmelzeFließrate MFR“, die im Fließprüfgerät bei einer Schmelzetemperatur von 190 °C und einer Gewichtsbelastung von 2,16 kg ermittelt wird (MFR 190/2,16; nach DIN 16776, ISO 1872).
■ Physikalische Eigenschaften Die Wertebereiche kennzeichnender physikalischer Eigenschaften von Polyethylen-Homo- und Copolymeren einschließlich einiger Sonderausrüstungen gibt die Tabelle 2-3 wieder, s. a. Tabelle 4-28 im Anhang (s. a. Kapitel 1.3.1.2, 1.3.3).
■ Mechanische Eigenschaften: Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit (s. a. Kapitel 1.3.2) Die Ergebnisse der mit verschiedenen Werkstoffen durchgeführten Zugversuche bei einachsiger Beanspruchung zeigt das Spannungsdehnungs-Diagramm, Bild 2-10. Daraus ergibt sich für PE-HD sowie andere zähe Werkstoffe, dass mit zunehmender Dehnung die Zugkraft ansteigt, bis die Streck- oder Fließgrenze erreicht ist. Danach nimmt die Kraft wieder ab. Der Werkstoff kann mit geringer Kraft weiter gedehnt werden. Wenn die dabei beginnende Einschnürung des Probekörpers die ganze Prüfstrecke erfasst hat, steigt die Zugkraft an, bis die Bruchdehnung erreicht ist. Beim zweiten Anstieg werden vor allem die Makromoleküle in den amorphen Bereichen des Werkstoffs orientiert (verstreckt), was zur Verfestigung führt. Dieses Verhalten wird beim monoaxialen Verstrecken von Monofilen und Folienstreifen sowie beim mono- und biaxialen Verstrecken von Folien genutzt. Je nach Reckverhältnis nimmt die Reißfestigkeit des Werkstoffs zu und die Reißdehnung ab. Die Recktemperatur liegt dicht unterhalb der Kristallit-Schmelztemperatur. Wie Bild 2-10 zeigt, beruht der Vorteil der metallischen Werkstoffe in der hohen Festigkeit und der der Kunststoffe in der hohen Reißdehnung.
Bild 2-10. Zugfestigkeitsschaubild einiger Werkstoffe (s. a. Kapitel 1.3.2.3) (Prüftemperatur 23 °C) a Stahl e PE-HD b Kupfer f Gummi c Polycarbonat g PE-LD d Polymethylmethacrylat h PVC-P
Polyolefine (PO)
2.1.1.1 Polyethylen (PE)
Polyolefine (PO)
Tabelle 2-3. Eigenschaftsrichtwerte für Formmassen aus Polyethylen-Homo- und Copolymeren Eigenschaften
Einheit
Polyethylen- und Ethylen-Copolymere PE-LD
PE-LLD
PE-HD
Dichte bei 23 °C Schmelzindex 190/2,16 190/5 190/21,6 Kristallit-Schmelzbereich
g/cm3 g/10 min g/10 min g/10 min °C
0,920 25–0,5 88–0,4 – 105–110
0,918–0,935 25–0,5 – – 122–124
0,954 17–0,35 60–< 0,1 – 130–135
mechanische Streckspannung bei 23 °C Dehnung bei Streckspannung Reißdehnung 3,5-%-Biegespannung Torsionssteifheit Schubmodul bei 23 °C bei 50 °C bei 100 °C Kugeldruckhärte, 30-s-Wert
N/mm2 % % N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2
8–15 20 ≈ 600 7–10 60–90 100–200 30–100 < 10 ≈ 15
10–30 – 100–900 – – – – – –
20–30 12 400–800 30–40 ≈ 400 700–> 1000 400–900 80–200 ≈ 50
kJ/m2 kJ/m2 kJ/m2 kJ/m2 ft/lb 042 inch o.n.
o.Br. o.Br. o.Br. o.Br.
o.Br. ≈4 o.Br. ≈4
– ≈5 6–o.Br. >5
o.Br.
1,09–9,0
0,4–4,0
°C °C
80–90 60–75
90–115 70–95
90–120 70–80
°C °C °C
40 ≈ 35 ≈ 45
115 (A) – –
60–65 50 75
K–1 W/mK
1,7 · 10–4 ≈ 0,35
2 · 10–4 –
2 · 10–4 ≈ 0,43
W cm W
>1016 1013 2,3
>1016 1013 2,4
>1016 1013 2,4
kV/mm CTI
2 · 104 20–40 600
3 · 104 20 600
3 · 10–4 20–60 600
mg
<0,5
–
< 0,5
%
–
0,01
–
Schlagzähigkeit bei 20 °C bei –20 °C Kerbschlagzähigkeit bei 20 °C bei –20°C Izod impact (3,1-mm-Probe) thermische Gebrauchstemperatur ohne mechan. Beanspruchung in Luft kurzzeitig dauernd Formbeständigkeit i.d. Wärme nach Vicat, Methode B nach ISO/R75, Methode A Methode B linearer Ausdehnungskoeffizient (zwischen 20 °C und 80°C) Wärmeleitfähigkeit elektrische spezif. Durchgangswiderstand Oberflächenwiderstand Dielektrizitätszahl (50 bis 1016 Hz) dielektr. Verlustfaktor tan d (50 bis 1016 Hz) Durchschlagfestigkeit Kriechwegbildung Wasseraufnahme (96 h) Wasseraufnahme n. ASTM D 570 (24 h)
Polyolefine (PO) PE-HD GF 20
PE-HD HWM
PE-HD UHMW
EVA (Ethylen/ VinylacetatCopolymer)
EEA vernetztes PE (PE-X) (Ethylen/ Ethylacrylat- SpritzDraht- u. Copolymer) guss Kabelummantelung
1,09 – 10 – 130–132
0,942–0,954 0,45 2,–0,3 18–10 125–132
0,94 – – < 0,01 125–135
0,922–0,943 25–0,55 – – 103–106
0,93 – – – –
0,95–1,45 – – – –
0,91–1,40 – – – –
30 – 30 60 340 – – – 63
22–24 12–16 > 800 16–28 230–240 – – – 36–40
22 – >600 14 250 ≈ 300 ≈ 150 – 38
o.Br. 45 6 –
– – 18–o.Br. 15–o.Br.
o.Br. – o.Br. o.Br.
16–28 – 300–750 – – 40 – – Shore D 17–45 – – o.Br. o.Br.
11–15 – 700–750 – – 35 – – Shore D 27–38 – – o.Br. o.Br.
– – 10–440 – – – – – Shore D 55–80 – – – –
– – 180–600 – – – – – Shore D 33–57 – – – –
–
3,2–4,5
o.Br.
<70°C o.Br.
<70 °C o.Br.
1–20
–
120 85
90–120 –
–268–+450 – 100 55–65
– 55–65
130–200 100–120
130–200 100–120
77 121 130
– – 66–68
– 43–49 67–82
– – –
– – –
– 40–62 54–106
– 38–80 –
0,35–0,6 · 10–4 ≈ 0,50
2 · 10–4
2 · 10–4
≈ 25 · 10–4 0,26–0,32
≈ 2 · 10–4 0,42
1,0 · 10–4
1,0 · 10–4
5 · 1015 2 · 1012 2,49
>1016 >1013 2,4
>1016 >1013 2,4
>1016 >1013 1,6 (106 Hz)
>1016 >1013 2,7 (106 Hz)
>1016 >1013 –
>1016 >1013 –
30–3 · 10–4 50 600
3 · 10–4 50 600
3 · 10-4 50 600
1,5 · 10–2 (106 Hz) 2 · 10-2 40 – – –
– – –
– – –
–
<0,5
<0,5
–
–
–
–
0,02
–
–
0,07–0,1
0,08–0,1
0,01–0,06 0,01–0,06
Polyolefine (PO)
468
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Bild 2-11. Abhängigkeit der Zugfestigkeit einiger Thermoplaste von der Temperatur bei einachsiger Beanspruchung a PMMA f ABS b SAN g CA c PS h PE-HD d SB i PE-LD e PVC-U k PE-LD
Wie alle Thermoplaste, so sind auch die Polyethylene viskoelastische Werkstoffe. Daraus resultiert das als Kriechen bezeichnete Verhalten, das bereits bei Raumtemperatur und verhältnismäßig geringer Beanspruchung beginnt und erst recht bei höherer Temperatur und höherer Beanspruchung vor sich geht. Bild 2-11 zeigt die Temperaturabhängigkeit der Zugfestigkeit einer Anzahl bekannter Thermoplaste.
■ Umwandlungstemperaturen (s. a. Kapitel 1.3.1.2) Einen Überblick über das charakteristische Verhalten der Thermoplaste in Abhängigkeit von der Temperatur vermitteln der Verlauf des Schubmoduls und des mechanischen Verlustfaktors, Bild 2-12. Durch Erwärmen werden jeweils verschiedene und begrenzte Bereiche der Makromoleküle beweglicher. Das geschieht vor allem im Bereich der sog. Umwandlungstemperaturen. Die Verlustfaktoren aller PE-Typen weisen in der Umgebung von – 110 °C ein ausgeprägtes Maximum auf, was auf eine Umwandlung zurückzuführen ist. Diese wiederum bewirkt die hohe Schlagzähigkeit von PE in der Kälte. PE-LD weist bei – 10 °C ein zweites, weniger deutlich ausgeprägtes Verlustfaktormaximum auf, das die sog. Glasumwandlung andeutet. Bei Temperaturerhöhung geht an dieser Stelle der amorphe Anteil vom glasartig harten Zustand in den weichen, zähen über, denn die betreffenden Molekülsegmente werden beweglicher. Bei weiterem Erwärmen wird die Kristallit-Schmelztemperatur erreicht. Bild 2-13 zeigt den
469
Bild 2-12. Temperaturabhängigkeit des dynamischen Schubmoduls G und des mechanischen Verlustfaktors d, gemessen im Torsionsschwingungsversuch nach DIN 53445. 0 PE-HD (hochkristallin) –.–.–. PE-HD (kristallin) ------- PE-LD (weniger kristallin)
Bild 2-13. Temperaturabhängigkeit des Schubmoduls einiger Polyolefine. a PP-AF 40 b PP unverstärkt c PE-HD d PB e PE-LD
Polyolefine (PO)
2.1.1.1 Polyethylen (PE)
Polyolefine (PO)
470
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Verlauf der Schubmodulkurve für einige Polyolefine im Temperaturbereich von –40 °C bis 180 °C.Aus dem dynamischen Schubmodul kann der dynamische Elastizitätsmodul nach der Gleichung: E = 2 G (1 + n) ermittelt werden. Die Poisson-Zahl n beträgt z. B. für PE-LD = 0,45. Für alle Thermoplaste (ohne Füllstoffe) gilt: E ≈ 3 G.
■ Langzeitverhalten (s. a. Kapitel 1.3.2.5) Der dritte für das viskoelastische Verhalten der Thermoplaste maßgebende Parameter (außer Temperatur und Beanspruchung) ist die Zeit. Nach der Entlastung nimmt ein Formteil, je nach Höhe und Dauer der Beanspruchung, seine ursprüngliche Gestalt mehr oder weniger wieder an. Die rückstellbare Verformung entspricht dem elastischen, die bleibende dem plastischen Anteil. Das viskoelastische Verhalten muss bei der Auslegung von Formteilen berücksichtigt werden. In der Feinwerktechnik wird beispielsweise davon ausgegangen, dass die Verformung während einer bestimmten Beanspruchungsdauer nicht größer sein darf als 0,25 %. Dieser Bedingung entspricht eine bestimmte Beanspruchung, deren Höhe den in mechanischen Langzeitprüfungen ermittelten Werkstoff-Kenndaten zu entnehmen ist.
■ Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand Als Beispiel sind in Bild 2-14 die 2-%-Dehngrenzen einiger Thermoplaste bei einachsiger Zugbeanspruchung wiedergegeben.
Bild 2-14. 2-%-Dehngrenzen einiger Thermoplaste bei einachsiger Beanspruchung (Prüftemperatur 20 °C) a SAN d Chlorierter Polyether b ABS e PE-HD c SB f PE-LD
471
Eine sehr anschauliche Zusammenfassung des Spannungs/Dehnungs-Verhaltens in Abhängigkeit von der Zeit und der Temperatur vermitteln die sog. isochronen Spannungs/Dehnungs-Linien in den Bildern 2-15 und 2-16. Bis zur Verformung von e ≈ 0,8 % besteht Proportionalität zwischen den im Zeitstandversuch zu gleicher Zeit gemessenen Spannungen und Dehnungen (Isochrone Spannungs/Dehnungs-Linien, DIN 53444). Bei geringeren Verformungen kann das Spannungs/Verformungs-Verhalten auch für Druck- und Biegebeanspruchung mit Hilfe des Kriechmoduls aus dem Zeitstand-Zugversuch berechnet werden. Der Kriechmodul ist definiert als das Verhältnis von Spannung zur Verformung zur Zeit t. Bei längerer Beanspruchungsdauer ist jedoch zu beachten, dass der Kriechmodul nicht die Steifheit beschreibt. Er ist dann eine Rechengröße, die lediglich das Kriechverhalten eines Werkstoffs kennzeichnet, und zwar so, als ob der Elastizitätsmodul vom Beginn der Beanspruchung bis zur Zeit t den Wert des Kriechmoduls der Zeit t hätte. Deshalb wird der Kriechmodul im englischen Sprachraum „scheinbarer Elastizitätsmodul“ (apparent modulus of elasticity) genannt. Bild 2-17 zeigt aus dem Zeitstand-Zugversuch berechnete Zug-Kriechmodulen für ein PE-HD-HMW. Andererseits gibt es Konstruktionselemente, die unter einer vorgegebenen konstanten Dehnung stehen, z. B. Presssitze, Federelemente oder Formteile mit Metalleinsätzen. Hier klingt die Spannung infolge molekularer Umlagerungen mit der Zeit mehr oder weniger ab. Dieser Vorgang, Relaxation genannt, ist
Bild 2-15. Zugzeitstandfestigkeit von PE-LD bei verschiedenen Temperaturen (Lupolen 1810 H)
Polyolefine (PO)
2.1.1.1 Polyethylen (PE)
Polyolefine (PO)
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Bild 2-16. Isochrone Spannungsdehnungslinien von Lupolen 6021 D, 5261 Z und 4261 A bei 23 °C, 40 °C und 80 °C (gemessen nach DIN 53 444 an gepreßten Probekörpern, Dicke: 4 mm)
indessen äußerlich nicht erkennbar, weil sich die ursprüngliche erzwungene Dehnung nicht verändert, sie bleibt erhalten. Analog zum Kriechmodul (Retardationsmodul) beschreibt der ebenfalls zeitabhängige Relaxationsmodul das Verhältnis von Spannung zu Dehnung bei abklingender Spannung und gleichbleibender Dehnung. Im Bild 2-18 ist der Relaxationsmodul eines PE-HD-HMW in Abhängigkeit von der Beanspruchungsdauer wiedergegeben. Parameter ist die Dehnung.
■ Zeitstandverhalten bei mehrachsigem Spannungszustand Im Unterschied zu dem in den bisherigen Beispielen gezeigten Verhalten von PE bei einachsigem Spannungszustand liegt beispielsweise bei Rohren, die unter Innendruck stehen, ein mehrachsiger Spannungszustand vor. Nach einem Vor-
473
Bild 2-17. Zugkriechmodul in Abhängigkeit von der Beanspruchungsdauer von Hostalen GM 5010 T2 (Vorgängertyp von T3) bei 23 °C und 40 °C, ISO 899, einachsige Zugspannung, Probekörper aus gepressten Platten entnommen
Bild 2-18. Relaxationsmodul von PE-HD-HMW in Abhängigkeit von der Beanspruchungsdauer (Prüftemperatur 23 °C, Hostalen GF 7750 M)
Polyolefine (PO)
2.1.1.1 Polyethylen (PE)
Polyolefine (PO)
474
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Bild 2-19. Isochrone Spannungsdehnungslinien von Hostalen GM 5010 T2 (Vorgängertyp von T3) bei verschiedenen Temperaturen, Parameter ist die Zeit in Stunden
Bild 2-20. Zeitstandkurven der neuen PE-HD-Rohrwerkstoffe PE-HD-Typ T3 nach DIN 8075 (-----) und Hostalen GM 5010 T2 (0)
schlag von K. Richard und Mitarbeitern [9] wird das Langzeitverhalten von Rohren aus PE-HD in Form von Zeitstandkurven dargestellt, die sich durch Auftragen des Logarithmus der Vergleichsspannung in Abhängigkeit von der Beanspruchungsdauer ergeben. Sie haben sich in dieser Form bewährt, Bild 2-19. Diese Darstellungsweise wurde auch für Rohre aus anderen Thermoplasten übernommen. Mitte der 70erJahre kamen verbesserte PE-HD-Rohrwerkstoffe auf den Markt, die es erlaubten, in DIN 8075, Typ 2 mit erhöhten Zeitstandanforderungen zu normen [10].
475
Im Bild 2-20 sind die Kurven der DIN 8075, Typ 2, und die auf dem damaligen Kenntnisstand beruhenden Kurven eines kommerziellen PE-HD-Rohrtyps dargestellt. Inzwischen zeigten Messungen, dass die tatsächlichen Standzeiten zu günstigeren Werten verschoben sind, denn der flache Kurvenast erstreckt sich bis zu längeren Zeiten und fällt dann steiler ab. Die bereits in diesem Kapitel (siehe Bild 2-6) erwähnten, auf modifizierten Ziegler-Katalysatoren beruhenden, nach der sogenannten bimodalen, linearen Technologie hergestellten neuen PE-HD Typen bewähren sich als Rohr- und Folienwerkstoffe mit hohem Leistungsniveau [4]. Hoechst stellte auf der K ’95 den Rohrtyp Hostalen 5010 T3 [11] vor, der im Vergleich mit dem Vorgängertyp T2 auf modernen Extrusionsanlagen bei verbesserter Qualität Leistungssteigerungen bis zu 13 % ermöglicht. Der neue Rohrwerkstoff ist in die Leistungsstufe PE 80 eingestuft, Bild 2-21 und 2-22.
Bild 2-21. Zeitstandverhalten von Rohren aus Hostalen GM 5010 T3, Prüfungen: Studsvil Material/Nyköping, Schweden
Bild 2-22. Biegekriechmodul von Rohrwerkstoffen der dritten Generation, Prüfungen: SKZ/Würzburg und MPA/Darmstadt
Polyolefine (PO)
2.1.1.1 Polyethylen (PE)
Polyolefine (PO)
476
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Auch für die Leistungsstufe PE 100, d. h. für Rohre mit erhöhter Spannungsrissbeständigkeit und Druckfestigkeit, wurde der neue Typ Hostalen CRP 100 entwickelt. Das Material eignet sich für die Herstellung von Großrohren von 500 bis 1600 mm Dmr. Diese Rohre sind gut schweißbar (Langzeit-Schweißfaktor > 0,8 nach DVS 2203, Teil 4). Eine Besonderheit bildet die hohe Sicherheit gegen schnelle Rissfortpflanzung, Bild 2-23. Für das Bemessen von auf Biegung beanspruchten Bauelementen werden Ergebnisse aus Biege-Kriechversuchen benötigt. Im Bild 2-24 und 2-25 ist die Zeitabhängigkeit des Biege-Kriechmoduls von PE-HD wiedergeben.
Bild 2-23. Die Prüfung der schnellen Rissfortpflanzung zeigt die hervorragende Beständigkeit von Hostalen CRP 100, Prüfungen: Gastec/Apeldoorn, Niederlande
Bild 2-24. Biegekriechmodul von Hostalen verschiedener Dichte bei 23 °C; s b = 1 N/mm2, DIN 54 852-Z 4,Vierpunktbelastung, Probekörper 120 mm ¥ 20 mm ¥ 12 mm aus gepressten Platten, hochkant eingespannt
477
Bild 2-25. Biegekriechmodul von Hostalen verschiedener Dichte bei 40 °C; s b = 1 N/mm2, DIN 54 852-Z 4,Vierpunktbelastung, Probekörper 120 mm ¥ 20 mm ¥ 12 mm aus gepressten Platten, hochkant eingespannt
■ Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Über das Zähigkeitsverhalten der Kunststoffe bei hoher Verformungsgeschwindigkeit geben beispielsweise der Schlagbiege- und der Schlagzugversuch Auskunft. Die Ergebnisse dieser Versuche werden beim gleichen Materialtyp allerdings von den Herstellbedingungen (Abkühlbedingungen, Orientierung) der Probekörper wesentlich beeinflusst. Bei mehreren Typen nimmt die Zähigkeit mit der molaren Masse und mit dem Comonomeranteil zu, mit steigender Dichte (höherer Kristallinitätsgrad) und in der Kälte ab. Der Schlagzugversuch ermöglicht es, die beim Schlagbiegeversuch „ohne Bruch“ verbleibenden Probestäbe weiter zu differenzieren sowie aus Fertigteilen hergestellte Probekörper verschiedener Wanddicke zu untersuchen. Die Kenntnis der Temperaturabhängigkeit der Schlagzähigkeit gibt dem Konstrukteur Hinweise auf die Lage des Temperaturbereichs, in dem der Zähbruch in den Sprödbruch übergeht. Im Bild 2-26 werden Schlagzähigkeit und bleibende Bruchdehnung in Abhängigkeit von der Temperatur für zwei PE-HD-Typen einander gegenübergestellt. Sie unterscheiden sich vor allem durch ihre molare Masse. Die Schlagzugzähigkeit entspricht etwa dem Flächeninhalt im Spannungs/Dehnungs-Diagramm bei hoher Verformungsgeschwindigkeit.
■ Verhalten bei schwingender Beanspruchung (s. a. Kapitel 1.3.2.6) Für die meisten Kunststoffe beträgt die Dauerschwingfestigkeit etwa 20 % bis 30 % der im Kurzzeit-Zugversuch ermittelten Reißfestigkeit. Sie nimmt mit steigender Temperatur, steigender Lastwechselfrequenz und bei vorhandenen Spannungsspitzen an gekerbten Bauteilen ab. Um die Versuchsergebnisse nicht durch die infolge innerer Reibung mögliche Erwärmung zu verfälschen, wird meist eine Lastwechselfrequenz von 10 Hz bis 30 Hz gewählt. Im Bild 2-27 ist die Wöhler-Kurve für wechselnde Biegebeanspruchung einiger Thermoplaste wiedergegeben. Der Spannungsausschlag bei 107 Lastwechseln und damit die Biegewechselfestigkeit beträgt s bw = ± 15 N/mm2, bei einem PE-HD-UHMW ist sie mit ± 20 N/mm2 etwas höher.
Polyolefine (PO)
2.1.1.1 Polyethylen (PE)
Polyolefine (PO)
478
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Bild 2-26. Temperaturabhängigkeit der Schlagzugzähigkeit (Kurven a) und der bleibenden Bruchdehnung (Kurven b) von zwei PE-HD-Typen
Bild 2-27. Biegewechselfestigkeit einiger Thermoplaste a Acetal-Copolymer c PE-HD b Polypropylen d PVC-U
479
■ Härte Die Härte von Polyethylen wird maßgebend durch die Kristallinität und damit durch die Dichte sowie durch die Temperatur bestimmt. Ein Einfluss der molaren Masse ist nicht erkennbar. Im Bild 2-28 und 2-29 wird die Abhängigkeit der Kugeldruckhärte einiger Thermoplaste von der Temperatur bzw. der Dichte wiedergegeben.
■ Reibungs- und Verschleißverhalten Unter Reibung ist der Widerstand zu verstehen, der sich der Bewegung zweier sich berührender Körper entgegensetzt. Je nachdem, ob sich die Körper in einer Fläche, einer Linie oder einem Punkt berühren, spricht man von gleitender, rollender oder bohrender Reibung. Häufig sind mehrere Reibungsarten überlagert. Wenn die bei der Relativbewegung wirkenden Kräfte den Werkstoff mehr oder weniger zerstören, dann liegt Verschleiß vor. Er kann durch Tangentialund/oder Normalkräfte bewirkt werden. Zahlreiche Parameter (Rauhtiefe der
Bild 2-28. Abhängigkeit der Kugeldruckhärte einiger Thermoplaste von der Temperatur a Acetal-Copolymer b PA 6 c PP d PE-HD
Bild 2-29. Kugeldruckhärte von Polyethylen in Abhängigkeit von der Dichte; DIN ISO 2039 Teil 1, Prüfkraft 132 N, Prüftemperatur 23 °C
Polyolefine (PO)
2.1.1.1 Polyethylen (PE)
Polyolefine (PO)
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Bild 2-30. Gleitreibungszahl und Gleitverschleißrate von Lupolen 5261 Z
Oberfläche der Reibpartner, Flächenpressung, Relativgeschwindigkeit und Reibwert der Gleitpartner, Schmierung, Temperatur, Einfluss des Technoklimas und die Laufzeit kommen dazu. Angesichts der Vielfalt von Einflussgrößen ist eine eindeutige Aussage über das Reibungs- und Verschleißverhalten schwierig, so dass in vielen Fällen nur der unter Betriebsbedingungen durchgeführte Versuch Aufschluss geben kann [1]. In jedem Fall müssen bei allen Messergebnissen die Versuchsbedingungen – etwa die oben genannten Parameter – angegeben werden, Bild 2-30. In der Tabelle 2-4 ist das Reibungs- und Verschleißverhalten der Paarung Kunststoff/Stahl wiedergegeben [12]. Dabei handelt es sich um reine Gleitreibung ungeschmierter Partner. Als Stahl wurde 16 MnCr 5 mit einer Härte von HRc52 ... 56 gewählt. Die durchschnittliche Rauhtiefe der Stahlgleitfläche betrug Rt = 2 µm, die Flächenpressung 0,05 N/mm2, die Gleitgeschwindigkeit 0,6 m/s, die Temperatur der Gleitflächen 40 °C. Die Ergebnisse nach verschiedenen Methoden durchgeführter Verschleißversuche sind ebensowenig untereinander vergleichbar wie die Härtewerte. Für Gleitelemente, die rauhem Betrieb ausgesetzt sind und bei denen hohe Ansprüche an die Zähigkeit und das Verschleißverhalten gestellt werden, hat sich PE-HD-UHMW bewährt. Die zulässigen pv-Werte sind bei Trockenlauf etwa: N m 4 82 · 7 , mm min bei Schmierung bis zum doppelten Wert. Die zulässige Flächenpressung beträgt etwa 10 N/mm2, die obere Geschwindigkeitsgrenze v = 2 m/s. Das Verhalten eines Werkstoffs als Auskleidungsmaterial in Behältern wird nach der Methode der Strahlverschleißmethode überprüft. Das plattenförmige
Tabelle 2-4. Gleitreibungswerte und Gleitverschleiß der Paarung Kunststoff/Einsatzstahl nach 5- bzw. 24stündiger Laufzeit Kunststoff
Gleitreibwert
Gleitverschleiß
Polyamid 66 Polyamid 6 Polyamid 6 (in situ Polymer) Polyamid 610 Polyamid 11 Polyethylenterephthalat Acetal-Homopolymer Acetal-Copolymer Polypropylen PE-HD (hochmolekular) PE-HD (niedermolekular) PE-LD Polytetrafluorethylen PA 66 + 8% PE-LD Polyacetal + PTFE PA 66 + 3% MoS2 PA 66-GF 35 PA 6-GF 35 Normalpolystyrol Styrol/Acrylnitril-Copolymer Polymethylmethacrylat Polyphenylenether
0,25 ...0,42 0,38 ... 0,45 0,36 ... 0,43 0,36 ... 0,44 0,32 ... 0,38 0,54 0,34 0,32 0,30 0,29 0,25 0,58 0,22 0,19 0,21 0,32 ... 0,35 0,32 ... 0,36 0,30 ... 0,35 0,46 0,52 0,54 0,35
0,09 0,23 0,10 0,32 0,8 0,5 4,5 8,9 11,0 1,0 4,6 7,4 21,0 0,10 0,16 0,7 0,16 0,28 11,5 23 4,8 90
Halbzeug wird auf eine Temperatur von 30 °C vorgewärmt und einem mit Hartgussstand (Körnung 0,6 bis 1 mm) beladenen Luftstrom ausgesetzt. Bild 2-31 zeigt das stündlich abgetragene Volumen von Lupolen 5261 Z in Abhängigkeit von Strahlgeschwindigkeit und Aufprallwinkel [1].
■ Thermische Eigenschaften: Spezifische Wärmekapazität (s. a. Kapitel 1.3.3) Im Unterschied zu den amorphen Thermoplasten (beispielsweise Polystyrol), bei denen sich die spezifische Wärme linear nur wenig mit der Temperatur ändert, weisen teilkristalline Thermoplaste einen Steilanstieg der spezifischen Wärme im Schmelzbereich auf. Der Schmelzbereich liegt um so höher, je höher der kristalline Anteil (Dichte) ist. Die spezifische Wärme des Polyethylens bei Raumtemperatur ist um so niedriger, je höher der kristalline Anteil (Dichte) ist. Die aus der spezifischen Wärmekapazität einiger Kunststoffe – darunter auch PE-LD, PE-MD und PE-HD – berechnete Enthalpie ist im Bild 2-32 wiedergegeben; dabei wurde der Enthalpiewert bei 20 °C willkürlich mit Null kJ/kg festgesetzt. Wärmeleitfähigkeit Die Wärmeleitfähigkeit von Polyethylen nimmt mit steigender Temperatur bis zum Kristallitschmelzpunkt ab. Die Wärmeleitfähigkeit der Schmelze ist nahezu unabhängig von der Temperatur; sie ist bei Raumtemperatur um so höher, je höher der kristalline Anteil ist.
Polyolefine (PO)
481
2.1.1.1 Polyethylen (PE)
Polyolefine (PO)
482
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Bild 2-31. Strahlverschleißvolumen von Lupolen 5261 Z
Bild 2-32. Enthalpie einiger teilkristallinen und amorphen Thermoplaste (Quelle VDMA „Verarbeitungskenngrößen thermoplastischer Kunststoffe“)
Bild 2-33 zeigt die Wärmeleitfähigkeit von PE-HD und PE-LD in Abhängigkeit von der Temperatur. Über die bei den verschiedenen Polyethylentypen zulässigen kurz- und langzeitigen Gebrauchstemperaturen informiert die Tabelle 2-3. pvT-Diagramme (s. a. Kapitel 1.4.2) Bild 2-34 zeigt die Temperaturabhängigkeit des spezifischen Volumens bei verschiedenen Drücken.
■ Elektrische Eigenschaften (s. a. Kapitel 1.3.3) Die kennzeichnenden elektrischen Eigenschaften der Polyethylene enthält die Tabelle 2-3. Ebenso wie die mechanischen werden auch die elektrischen Eigenschaften der Polyethylene durch Wasserlagerung nicht beeinflusst.
483
Bild 2-33. Abhängigkeit der Wärmeleitfähigkeit von PE-HD und PE-LD von der Temperatur a PE-HD (0,95 g/cm3) b PE-LD (0,92 g/cm3)
Bild 2-34. Abhängigkeit des spezifischen Volumens von Hostalen GF 4760 von der Temperatur bei verschiedenen Drücken (Quelle: VDMA „Verarbeitungsgrößen thermoplastischer Kunststoffe“)
Oberflächenwiderstand Der Oberflächenwiderstand ist wie bei allen Isolierstoffen von Verunreinigungen der Oberfläche und dadurch in geringem Maße auch von der Luftfeuchtigkeit abhängig. Über das antistatische Ausrüsten von Polyethylen siehe Abschn. 1.3.5.1.
Polyolefine (PO)
2.1.1.1 Polyethylen (PE)
Polyolefine (PO)
484
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Spezifischer Durchgangswiderstand Der Kristallinitätsgrad beeinflusst den Durchgangswiderstand nicht merklich. Durch die Zugabe von Füllstoffen, beispielsweise Aluminiumpulver, kann der Wert von z. B. 1016 W cm auf 102 W cm gesenkt werden (siehe Abschn. 1.3.5.1). Dielektrische Eigenschaften Die Verluste in einem Dielektrikum beruhen in erster Linie auf der Leitfähigkeit des Stoffes und der Möglichkeit, dass sich die molekularen Dipole in der Richtung eines Wechselfeldes orientieren. Polaren Molekülen wohnt eine elektrische Asymmetrie inne. Das führt zu einem permanenten Dipolmoment und damit zu höheren dielektrischen Verlusten, die beispielsweise in der HochfrequenzSchweißtechnik für das Erwärmen der zu verbindenden Teile genutzt werden. Während die elektrischen Eigenschaften von unpolaren Polymeren nur wenig durch die Temperatur beeinflusst werden, gilt dies nicht mehr für die polaren Kunststoffe, Bild 2-35. Der Beitrag der Dipolorientierung nimmt mit sinkender Temperatur ab. Die Verzögerungszeit bei der Reorientierung im Wechselfeld nimmt zu. Unpolare Polymeren – wie die Olefin-Homopolymeren – weisen in weiten Frequenzbereichen eine nahezu konstante Dielektrizitätszahl auf, wie Bild 2-36 zeigt.
Bild 2-35. Temperaturabhängigkeit des dielektrischen Verlustfaktors tan d (links) und der Dielektrizitätszahl e (rechts) von PE und anderen Kunststoffen bei 50 Hz PE-HD Polyethylen, Dichte 0,96 g/cm3 PMMA Polymethylmethacrylat PS Polystyrol PVC Polyvinylchlorid PTFE Polytetrafluorethylen TCP Tricresylphosphat B-Glas Borsilikatglas PFHp Phenolharzhartpapier, trocken PC Polycarbonat PF 31,5 Phenolharz-Formstoff FS 31,5 DIN 7708 PI Polyimid PA 66 Polyamid 66 PSU Polysulfon PF Phenol-Gießharz PET Polyethylenterephthalat PCTFE Polychlortrifluorethylen
485
Bild 2-36. Frequenzabhängigkeit des dielektrischen Verlustfaktors tan d (links) und der Dielektrizitätszahl e (rechts) von Polyethylen und anderen Kunststoffen bei 20 °C (Abkürzungen siehe Bild 2-35)
■ Optische Eigenschaften Im Ausgangszustand sind die Polyethylene, je nach Dichte des betreffenden Typs und der Wanddicke des Erzeugnisses, schwach transparent bis opak. Der Glanz spritzgegossener Formteile hängt ab von der Oberflächengüte und der Temperatur der Formnestwandung. An dieser Stelle sei die von der BASF anlässlich der K ’95 gezeigte Luflexen Folie erwähnt, die sich als PE-Copolymer-Folie durch glasklare Transparenz, außergewöhnliche Schockzähigkeit, niedrige Schweiß- und Siegeltemperatur und wenig extrahierbare Bestandteile auszeichnet. Die Herstellung basiert auf Metallocen-Katalysatoren, ein Verfahren, das zu enger Molmasseverteilung und gleichmäßigem Einbau von Copolymeren führt.
■ Beständigkeit gegen Chemikalien und Spannungsrissbildung (s.a.Kapitel 1.3.4) Wegen seiner unpolaren Natur als hochmolekularer Paraffinkohlenwasserstoff weist Polyethylen eine ungewöhnlich hohe Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien auf (siehe Tabelle 4-32 im Anhang). Grundsätzlich gilt, dass die Beständigkeit mit steigender Dichte zunimmt, während die molare Masse eine untergeordnete Rolle spielt. Polyethylen ist beständig gegen: Verdünnte Säuren, Laugen, Lösemittel, Alkohol, Benzin und Wasser, Fette und Öle quellen, insbesondere PE-HD, nur wenig an; nicht beständig gegen: Oxidierende Säuren, Ketone, aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte KW und Detergenzien (je nach Typ).
Polyolefine (PO)
2.1.1.1 Polyethylen (PE)
Polyolefine (PO)
486
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Im Zusammenwirken mit diesen Stubstanzen, herstellbedingten Eigenspannungen und mechanischen Beanspruchungen können sich Spannungsrisse bilden (siehe Abschnitt 1.3.4.1). Der Widerstand gegen Spannungsrissbildung erhöht sich mit abnehmender Dichte und zunehmender molarer Masse (abnehmender MFR). Copolymere bestimmter Konstitution neigen weniger zu Spannungsrissbildung (stress cracking) als Homopolymere. Von nicht zu unterschätzender Bedeutung sind auch die Herstellbedingungen, insbesondere beim Spritzgießen, denn sie beeinflussen die Größe der kristallinen Überstruktur (Sphärolithe) und den Eigenspannungszustand. Deshalb sind die Richtlinien der Rohstoffhersteller über Formteilgestaltung, Werkzeugauslegung (Kühlung) und Verarbeitungsbedingungen sorgfältig zu beachten – eine Empfehlung, die grundsätzlich für das Urformen aller Kunststoffe gilt. Polyethylen wird von Mikroorganismen nicht angegriffen.
■ Witterungsbeständigkeit Bei längerer Lagerung oder Verwendung im Freien wird Polyethylen wie die meisten Natur- und Kunststoffe vor allem durch die kurzwelligen UV-Anteile der Sonnenstrahlung unter Beteiligung des Luftsauerstoffs (Photooxidation) geschädigt. Mechanische Eigenschaften und Farbton der Gegenstände werden beeinträchtigt. Die Wirkung der Witterungsbedingungen wird verstärkt durch Formteilgestalt, Orientierung und Spannungszustände. Pigmente können die Witterungsbeständigkeit erhöhen, jedoch, je nach Typ des Farbmittels, auch beeinträchtigen. Einen Schutz gegen die Photooxidation bietet die Kombination aus Antioxidantien und UV-Stabilisatoren. Wo es anhängig ist, z. B. bei Rohren und technischen Formteilen wird Aktivruß (2 bis 2,5 %) als wirksamster UVSchutz verwendet.
■ Durchlässigkeit für Wasserdampf und Gase (s. a. Kapitel 1.3.4) Polyethylen ist wasserabweisend. Es quillt nicht bei Wasserlagerung. Eine vor allem bei Temperaturwechsel in feuchtwarmem Klima feststellbare geringfügige Wasseraufnahme beruht lediglich auf Adsorption von Feuchtigkeitsspuren an der Oberfläche. In diesem Fall ist es ratsam, das Material unmittelbar vor der Verarbeitung zu trocknen oder beim Plastifizieren zu entgasen. Dies gilt vor allem für rußpigmentiertes PE. In Tabelle 4-30 im Anhang ist u. a. die Durchlässigkeit von PE-Folien verschiedener Dichte, Dicke und Orientierung für Wasserdampf und für einige Gase bei unterschiedlichen Temperaturen zusammengestellt. Es ist üblich, die Durchlässigkeit von Folien bei der tatsächlichen Dicke anzugeben, ohne die Werte auf die Einheitsdicke umzurechnen. Die Durchlässigkeit von Polyethylen für Wasserdampf ist gering. Dagegen groß für O2, CO2 sowie viele Geruchs- und Aromastoffe. Die Bilder 2-37, 2-38 und 2-39 geben die Durchlässigkeit von Polyethylenen verschiedener Dichte für Wasserdampf sowie einige Gase und Flüssigkeiten wieder [1]. Lackieren, Mehrlagenaufbau von Folien, Metall-Sperrfolien, Fluorieren oder Sulfonieren (z. B. bei Behältern für Vergaser-Kraftstoffe) der Oberflächen mindern die Permeabilität.
487
Bild 2-37. WasserdampfDurchlässigkeit von Lupolen in Abhängigkeit von der Dichte, gemessen nach DIN 53 122 bei 23 °C und 40 °C (85 % – 0 % rel. Feuchte); Probendicke 100 mm
Bild 2-38. Gasdurchlässigkeit von Lupolen-Marken in Abhängigkeit von der Dichte, gemessen nach DIN 53 380, Sauerstoff bei 23 °C und 40 °C, Kohlendioxid und Stickstoff bei 23 °C (Probendicke: 100 mm)
■ Strahlenbeständigkeit PE wird unter Ausschluss von Sauerstoff durch die Wirkung energiereicher ionisierender Strahlung vernetzt. Der Vernetzungsgrad ist allein von der Bestrahlungsdosis abhängig, d. h. b-, g- und Röntgenstrahlen haben die gleiche Wirkung. Durch Vernetzen wird der Widerstand gegen Spannungsrissbildung erhöht, bei entsprechender Dosis werden jedoch Reißdehnung und Zähigkeit beeinträchtigt. Messbare Veränderungen ergeben sich bei einer Dosis von mehr als 0,1 MJ/kg. 1 MJ/kg mindert die Reißdehnung auf wenige Prozent des Ausgangswertes. Bei gleichzeitigem Einwirken von Sauerstoff hängt die schädigende Wirkung von Dosis und Dosisleistung sowie von der Wanddicke des PEErzeugnisses ab.
Polyolefine (PO)
2.1.1.1 Polyethylen (PE)
Polyolefine (PO)
488
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Bild 2-39. Durchlässigkeit von Lupolen gegenüber verschiedenen Flüssigkeiten in Abhängigkeit von der Dichte (gemessen bei 23 °C nach DIN 53 532; Probendicke bei der Messung 0,5 mm)
■ Brennbarkeit (s. a. Kapitel 1.3.5) Die Polyethylene brennen wie alle Polyolefine wachsartig, d. h. sie tropfen mit heller Flamme brennend ab. Die Entzündungstemperatur beträgt 340 °C. Selbstentzündung tritt bei 350 °C ein. Die Verbrennungswärme beträgt für PE-LD 48 kJ/kg und für PE-HD 64,5 kJ/kg. Flammwidrige Einstellungen sind lieferbar; sie erfüllen die Anforderungen an schwer entflammbare Baustoffe nach DIN 4102. Beim Verbrennen von PE entstehen keine umweltgefährdenden Schadstoffe.
■ Gesundheitliche Beurteilung Das Bundesgesundheitsamt (BGA) regelt in seiner Empfehlung III „Polyethylen“ die Verwendung von Polyethylen bei der Herstellung von Bedarfsgegenständen im Sinne von § 5 Abs. 1 Nr. 1 des Lebensmittel- und Bedarfsgegenstände-Gesetzes (LMBG). Die Empfehlungen des Bundesgesundheitsamtes geben dem Verarbeiter Hinweise für die Einhaltung der Bestimmungen des § 31 Abs. 1 des LMBG, der es verbietet, „Gegenstände als Bedarfsgegenstände im Sinne des § 5 Abs. 1 Nr. 1 des LMBG gewerbsmäßig so zu verwenden oder für solche Verwendungszwecke in den Verkehr zu bringen, dass von ihnen Stoffe auf Lebensmittel oder deren Oberfläche übergehen, ausgenommen gesundheitlich, geruchlich und geschmacklich unbedenkliche Anteile, die technisch unvermeidbar sind“. Die lebensmittelrechtlich zulässigen PE-Typen erfüllen auch die Forderungen der Monographie VI. 2.2.1 der Europäischen Pharmakopoe sowie analoger Texte der nationalen Arzneibücher, zum Beispiel Monographie VI. 2.2.1 „Kunststoffe, Behältnisse und Verschlüsse“ des Deutschen Arzneibuches, 10. Ausgabe (DAB 10). Für Einfärbungen gilt zusätzlich die Empfehlung IX des Bundesgesundheitsamtes „Farbmittel zum Einfärben von Kunststoffen und anderen Polymeren für
489
Bedarfsgegenstände“, Stand: 01.06.1994 (190. Mitteilung, Bundesgesundheitsblatt 37 [1994], S. 364). Die Anforderungen dieser Empfehlung werden von der Mehrzahl der Einfärbungen erfüllt. Die Kommission der Europäischen Gemeinschaften arbeitet an Regelungen für Kunststoffe im Kontakt mit Lebensmitteln. Diese Regelungen sind von den Mitgliedstaaten zu übernehmen. Bislang wurden die Richtlinie 90/128/EWG, 92/39/EWG und 93/9/EWG für Monomere veröffentlicht, die mit der Bedarfsgegenstände-Verordnung (BG-VO) vom 10. 04. 92 in deutsches Recht übernommen wurden. Sie lösen den entsprechenden Teil der „Empfehlung III Polyethylen“ des Bundesinstituts für gesundheitlichen Verbraucherschutz und Veterinärmedizin (BgVV) in Berlin ab. Europäische Regelungen für Additive und Polymerisationshilfsstoffe sind zur Zeit in Arbeit, die entsprechenden Abschnitte der Empfehlung III des BgVV bleiben solange noch gültig. BG-VO und Empfehlung III des BgVV bestimmen also die Bedingungen, die ein Bedarfsgegenstand aus Polyethylen erfüllen muss, um den Anforderungen des deutschen Lebensmittelund Bedarfsgegenstände-Gesetzes (LMBG) zu entsprechen. Seine Eignung ist nach wie vor durch den Hersteller des Gegenstandes zu prüfen. Für öffentliche Trinkwasseranlagen gelten die „Empfehlungen zur gesundheitlichen Beurteilung von Kunststoffen und anderen nichtmetallischen Werkstoffen für den Trinkwasserbereich“, die sogenannten KTW-Empfehlungen. Beispielsweise erfüllen die Rohr-Typen Hostalen GM 5010 T3 black und blue stripe, CRP 100 black und dark blue sowie MPE 80 black und blue stripe mit ihrer stofflichen Zusammensetzung die Bedingungen der „KTW-Empfehlungen 1.3.2.1 bis 1.3.2.4 Polyethylen“, wie übrigens alle lebensmittelrechtlich zulässigen HostalenTypen. Die in der „KTW-Empfehlung 1.3.2.5“ genannten Grund- und Zusatzanforderungen beziehen sich auf die Eignung der Fertigteile; die Einhaltung dieser Anforderungen ist vom Hersteller der Teile nachzuweisen. In diesem Zusammenhang wird von der DVGW-Forschungsstelle Technologiezentrum Wasser (TZW) in Karlsruhe eine vierteljährliche Fremdüberwachung der für Trinkwasser vorgesehenen Hostalen-Rohrtypen durchgeführt – mittels einer organoleptischen Prüfung des Granulats, entsprechend KTW 1.3.2.5. Die gesundheitliche Beurteilung von Kunststoffen in der Lebensmittelgesetzgebung außerhalb der Bundesrepublik Deutschland ist je nach Land unterschiedlich, wenn auch ähnliche Prinzipien gelten. Hostalen ohne zusätzliche Ausrüstung entspricht auch den Bestimmungen nahezu aller Länder. Einschränkungen sind bei bestimmten Ausrüstungen und Einfärbungen möglich.
■ Beständigkeit gegen Mikroorganismen PE dient Mikroorganismen nicht als Nährboden und wird deshalb von diesen nicht angegriffen. Es ist für Mikroorganismen undurchdringlich, sofern die Wanddicke bzw. die Foliendicke mindestens 0,1 mm beträgt. Bei geringerer Dicke sind kleine Poren herstellungsbedingt möglich.
■ Sterilisieren Gegenstände aus Polyethylen können mit Hilfe von gespanntem Dampf, Ethylenoxid oder ionisierenden Strahlen sterilisiert werden. In PE-Folien verpackte Lebensmittel müssen trocken gelagert werden.Wie stets, so geben auch bei PE in
Polyolefine (PO)
2.1.1.1 Polyethylen (PE)
Polyolefine (PO)
490
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
kritischen Fällen nur gezielte Eignungsversuche eine verlässliche Auskunft über das jeweilige Verpackungsproblem.
■ Verarbeitungsbedingungen (s. a. Kapitel 1.4 und 1.4.7) Bei allen Verarbeitungs- und Konfektioniervorgängen, bei denen heiße Schmelze unmittelbar der Umgebung ausgesetzt ist, entstehen niedermolekulare Abbauprodukte, die zur Geruchsbelästigung und zur Schleimhautreizung führen können. Deshalb ist für gute Entlüftung zu sorgen. Tabelle 2-5 gibt die Verarbeitungsbedingungen von PE-LD und PE-HD wieder.
■ Verarbeitung: Veredeln der Oberfläche Die Veredelungsverfahren Bedrucken, Bemalen und Lackieren erfordern eine Vorbehandlung der an sich abweisenden Oberfläche von Formteilen und Folien aus PE. Als Vorbehandlungsverfahren werden das Abflammen (SpritzgussFormteile, geblasene Hohlkörper) und die elektronische Sprühentladung (Folien) bevorzugt. Chemische Vorbehandlungsverfahren sind aufwendig und nicht gefahrlos anzuwenden. Das Heißprägen von Gold- und Silberdrucken erfordert keine Vorbehandlung. Die Temperatur des Prägestempels beträgt 110 bis 130 °C. Das Metallisieren von Polyethylen im Hochvakuum ist möglich (siehe auch die Richtlinien VDI/VDE 2421 (02.80) „Kunststoffoberflächenbehandlung in der Feinwerktechnik“, Übersicht sowie Bl. 1 bis Bl. 4). Plasmabehandlung siehe Kapitel 1.4.8.1.
■ Bearbeitung: Spanendes Bearbeiten PE-Halbzeug ist mit den meisten der für das Bearbeiten von Holz und Metallen bekannten Werkzeuge und Werkzeugmaschinen bearbeitbar. Höhere Schnittleistungen sind jedoch mit speziell für das Bearbeiten von Kunststoffen entwickelten Werkzeugen und Maschinen zu erzielen. Hinweise gibt die Tabelle 2-6. Spanloses Trennen Wesentlich kürzere Arbeitszeiten als bei herkömmlichen Trennverfahren können beim Trennen mit Laserstrahlen erzielt werden. Die Rüstzeiten sind kürzer, und mehrere Arbeitsgänge entfallen: Anreißen, Nachbearbeiten der Trennflächen, Reinigen von Staub und Spänen, antistatische Nachbehandlung. Weitere Vorteile sind: hohe Trenngeschwindigkeit, glatte Trennflächen und schmale Trennfugen. Tabelle 2-7 enthält Richtwerte der Trenngeschwindigkeit bei unterschiedlicher Werkstoffdicke und Laser-Leistung für PE-HD und einige andere Thermoplaste. Ein herkömmliches Trennverfahren für PE ist das Formstanzen. Fügeverfahren Als Fügeverfahren eignen sich das Nageln, Schrauben, Schweißen und Kleben.
140 bis 210 200 – 150 – 230 350 140 140 105 bis 115
Schwindung
PE-LD % 1,5 bis 3
Blasfolien-Extrusion Flachfolien-Extrusion Tafeln Rohre Monofile Drahtummantelung Beschichten Hohlkörperblasen Warmformen Pressformen
Nachdruck pN
PE-LD
1/3 bis 1/1 psp
PE-HD
160 bis 260
PE-HD % 1,5 bis 5,0
180 bis 250 220 170 180 bis 200 290 bis 300 250 – 160 bis 190 170 125 bis 140
200 bis 300 180 bis 250 220 170 180 bis 200 290 bis 300 250 – 160 bis 190 – –
10 bis 90
PE-LD % 1,5
PE-HD % 2,0
Nachschwindung
140 200 – 150 – 230 350 140 – –
30 bis 70
PE-HD je nach Typ °C
PE-LD je nach Typ °C
PE-LD je nach Typ °C
PE-HD je nach Typ °C
Werkzeugtemperatur
Massetemperatur
Spritzgießen
Verarbeitungsart
Tabelle 2-5. Verarbeitungsbedingungen von PE-LD und PE-HD
100 bis 200 100 bis 250 – 100 bis 150 – 250 bis 350 250 bis 300 100 bis 150 – –
400 bis 800
PE-LD je nach Typ bar
Spritzdruck psp
150 bis 200 150 bis 250 100 bis 200 150 bis 250 250 bis 400 250 bis 400 – 100 bis 200 – –
600 bis 1200
PE-HD je nach Typ bar
2.1.1.1 Polyethylen (PE)
Polyolefine (PO)
491
bis 3000
bis 3000
50 bis 100
200 bis 500
bis 1000
Bandsäge
Bohren
Hobeln Drehen
Fräsen
Schnittgeschwindigkeit m/min
Kreissäge
Sägen
Bearbeitungsverfahren
0,3
0,1 bis 0,5
0,1 bis 0,3
0,1 bis 0,3
0,1 bis 0,3
Vorschub mm/Zahn mm/Umdr.
0 bis 15
0 bis 15
25 bis 30 Drallwinkel g 2 an den Schneidenecken
0 bis 5
5 bis 15
5 bis 15
um 16 Hinterschliffwinkel, gemessen an den Schneidenecken Spitzenwinkel j etwa 110°
30 bis 40
10 bis 15
Grad
Grad
0 bis 15
Freiwinkel a
Spanwinkel g
Schneidenformen
Tabelle 2-6. Richtwerte für Schnittbedingungen und Schneidenformen für das spanende Bearbeiten von Kunststoffen
Polyolefine (PO) 492 2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Tabelle 2-7. Richtwerte für das Trennen einiger Thermoplaste mit Hilfe von CO2-Laser Laser-Leistung Werkstoff
250 W
1000 W
mm
Trenngeschw. mm/min
Trennfugenbreite mm
Trenngeschw. mm/min
Trenngeschw. mm/min
4 5 20 30 4 42
1050 1000 150 100 1000 80
0,4 0,7 1,0 1,4 0,3 2,0
– 200 300 – – –
– 4000 550 – – –
4 10 15 20 4 4 4 4
2000 450 250 120 1300 1100 1250 950
0,4 0,5 1,0 1,2 0,4 0,3 0,3 0,3
– – – – – – – –
– – – – 3000 2500 2500 2000
PE-LD
4
1200
0,4
–
–
POM
3,2 4 4 4
3300 2200 1000 2100
0,2 0,2 0,2 0,2
– – – –
– 5000 5000 2000
3 5 10 16 4 17
3300 2050 1090 550 3000 250
0,3 0,4 0,5 1,0 0,3 0,6
– – – – – –
– – – – – –
4 4
1600 1700
0,5 0,5
– –
– –
PE-HD
PE-HD-GF 20 PE-HD-UHMW PP
PP-TV 20 PP-TV 40 PP-GF 20 PP-GF 30
POM-GF 30 POM + PTFE PVC-P PVC-U PVC + PE-C PS PS + EPDM
Dicke
500 W
Schweißen Geschweißt wird mit Hilfe von Warmgas und Zusatzdraht (aus dem gleichen Werkstofftyp), Tabelle 2-8 oder am Heizelement. Die in Tabelle 2-9 für das Heizelement-Stumpfschweißen angegebenen Anwärmzeiten wurden an 4 mm dicken Tafeln ermittelt, dickere Werkstücke erfordern längere Anwärmzeiten. Außerdem sind bei Tafeln von mehr als 10 mm Dicke Anpressdrücke > 5 N/mm2 erforderlich.
Polyolefine (PO)
493
2.1.1.1 Polyethylen (PE)
Polyolefine (PO)
494
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Tabelle 2-8. Richtwerte für das Warmgassschweißen einiger Thermoplaste Werkstoff
PE-HD PP PVC-U PVC-PE-C POM PS
Warmgastemperatur
Schweißgeschwindigkeit
mit Runddüse °C
mit Ziehschweißdüse °C
mit Runddüse cm/min
mit Ziehschweißdüse cm/min
320 ± 10 340 ± 10 300 ± 10 330 ± 10 360 ± 10 320 ± 10
340 ± 10 350 ± 10 350 ± 10 350 ± 10 380 ± 10 340 ± 10
12 bis 20 15 bis 25 15 bis 25 15 bis 25 15 bis 25 15 bis 25
50 bis 70 50 bis 70 50 bis 70 50 bis 70 40 bis 60 40 bis 60
Tabelle 2-9. Richtwerte für das Heizelement-Stumpfschweißen einiger Thermoplaste Werkstoff
PE-HD PE-HD-UHMW PE-LD PP PVC + PE-C PVC PS PS + EPDM POM
Oberflächentemperatur des Heizelementes °C
Anwärmzeit
Fügedruck
sec
Anpressdruck beim Angleichen bzw. Anwärmen N/mm2
210 ± 10 210 ± 10 180 ± 10 200 ± 10 230 ± 5 230 ± 5 230 ± 10 230 ± 10 220 ± 10
30 bis 60 60 bis 90 20 bis 60 30 bis 120 20 bis 60 20 bis 60 20 bis 60 20 bis 60 10 bis 30
0,05 bis 0,1 0,1 bis 0,15 0,05 0,05 bis 0,1 0,075 bis 0,1 0,075 bis 0,1 0,05 bis 0,1 0,05 bis 0,1 0,03 bis 0,05
0,1 bis 0,15 1,0 bis 2,0 0,05 bis 0,1 0,05 bis 0,1 0,2 bis 0,4 0,2 bis 0,4 0,1 bis 0,15 0,1 bis 0,15 0,02 bis 0,05
N/mm2
Kleben Bei den Polyolefinen ist das Kleben von PE am schwierigsten. In jedem Fall ist eine Oberflächenbehandlung erforderlich.Weil das Diffusionskleben nicht möglich ist, verbleibt nur das Adhäsionskleben. Es eignen sich Haft- und Schmelzklebstoffe, Polychlorbutadien mit Vernetzer, Siliconharz, Polysulfid/Epoxidharz, Nitrilkautschuk/Phenolharz und PUR-Klebstoffe mit Vernetzer. Die Langzeitfestigkeit und die dynamische Festigkeit der Klebungen sind gering Das Vorbehandeln der Fügeflächen mit Chromschwefelsäure bringt zwar die günstigsten Festigkeitswerte, erfordert jedoch ein umsichtiges Arbeiten. Die übrigen Verfahren gleichen den bei der Druckvorbehandlung erwähnten (elektrische Entladung, Gasflamme). Wenn sie dem Herstellprozess unmittelbar nachgeschaltet werden, ergeben sich die günstigsten Effekte für das Kleben [näheres siehe VDI-Richtlinie 3821 Kunststoffkleben (09.78)].
■ Umformverfahren: Pressformen (s. a. Kapitel 1.5) Das Pressformen geschieht mit Hilfe von Werkzeugen, die aus Gesenk und Kern bestehen. Die dabei auftretenden Drücke betragen bis zu 2 N/mm2. Es ist deshalb
495
möglich, eine Werkzeughälfte durch ein strapazierfähiges Tuch zu ersetzen, mit dem die warme Kunststofftafel auf den Kern gedrückt werden kann. Die Temperatur der zu formenden Tafeln beträgt gemäß Tabelle 2-5: PE-HD 125 bis 140 °C und PE-LD 105 bis 115 °C. Warmformen (s. a. Kapitel 1.5) Tabelle 2-5 enthält die Bedingungen für das Warmformen von PE-Halbzeug [siehe auch die VDI-Richtlinie 3008, Bl. 3, (07.67)]. Die Umformtemperatur der Zuschnitte liegt etwa 30 K über der Kristallitschmelztemperatur. Beheizt wird meist von beiden Seiten, um kurze Anwärmzeiten zu erreichen und das störende Durchhängen der Tafel zu vermeiden. Kaltformen Auch das Kaltformen von PE-Halbzeug bei Umgebungstemperatur oder einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes ist möglich. Anwendungen Polyethylen weist von allen Thermoplasten den breitesten Anwendungsbereich auf. Nach nahezu allen für das Ur- und Umformen von Kunststoffen entwickelten Verfahren werden zahllose Produkte als Fertigteile oder als Halbzeug hergestellt. Hier einige Beispiele: PE-LD Das wichtigste Anwendungsgebiet sind mit einem Anteil von 73 % in Westeuropa die Folien. Je nach Verwendungszweck wird unterschieden in: Verpackungs-, Schwergutsack-, Schrumpf-, Tragtaschen-, Landwirtschaftsund Dünnfolien (Automatenfolie). Bei Mehrschichtfolien (Kaschier- und Coextrusionsfolien) dient PE im Verbund als Siegelschicht und Wasserdampfsperre. Einige PE-LD-Copolymere (EVA, EAA, EEA) und Ionomere dienen als Haftvermittler zwischen den Lagen der Verbundfolie. Das Spritzgießen und das Beschichten halten seit Jahren ihren Anteil von je 7 %. Bei Nachrichtenkabeln ist PE-LD geschäumt oder ungeschäumt unverändert das wichtigste Produkt. Bei der Isolierung von Energiekabeln setzt sich vernetzbares PE-LD immer mehr durch. PE-LD spielt auch für das Beschichten von Stahlrohren eine wichtige Rolle. Der Verbrauchsanteil für flexible Hohlkörper beträgt etwa 3 %. Für das Rotationsgießen wird mit einem Vordringen von PE-LLD gerechnet. PE-HD Seit dem Beginn der Produktion Mitte der fünfziger Jahre ist PE-HD unverändert der bevorzugte Werkstoff für das Spritzgießen von Haushaltswaren sowie Lager- und Transportbehältern. Bekannte Anwendungen wurden weiterentwickelt. Müllgroßbehälter erreichen heute ein Volumen von 660 bis 1100 l. Die auf dem bundesdeutschen Markt vorhandenen 150 Mio. Flaschentransportkästen sind größtenteils bereits mehr als 15 Jahre im Verkehr. Daraus resultiert ein großer Ersatzbedarf.
Polyolefine (PO)
2.1.1.1 Polyethylen (PE)
Polyolefine (PO)
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Unter den extrusionsgeblasenen Behältern haben vor allem die 220-LRingfässer weltweit große Bedeutung erlangt. Der Kraftstofftank (KKB) aus PE-HD wird in immer mehr Automobilmodelle eingebaut, nachdem VW um 1970 auf diesem Wege voranschritt. Ein beachtenswertes Anwendungsbeispiel von PE-HD-HMW sind die Surfbretter mit Schlauchlängen von 5 m. Seit vielen Jahren bewähren sich Monofile für das Herstellen von Netzen, Seilerwaren und Gewebe ebenso wie verstreckte Folienstreifen (Bändchen) bei Raschelsäcken und anderen Wirkwaren. Die Entwicklung führt zu Bändchendicken von 17 µm und Breiten von 0,6 mm bei leichten Verpackungsnetzen für landwirtschaftliche Produkte. Von allen Anwendungsbereichen weist die Herstellung von Verpackungsfolien aus PE-HD-HMW die größte Steigerung auf. Dieses hochfeste und zähe Material ermöglichte das Reduzieren der Foliendicke von 20 µm auf 7 bis 10 µm bei Haushaltsmüllbeuteln oder von 80 bis 120 µm auf 20 bis 35 µm für Papiersack-Inliner. Im Apparatebau der chemischen Industrie ist tafelförmiges Halbzeug dank seiner hohen Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien ein bevorzugter Werkstoff. Dazu kommt eine unübersehbare Fülle von Fittings, Armaturen und sonstigem Zubehör aus PE-HD. Mit Glasfasermatten verstärktes Tafel-Halbzeug ist auch im Maschinenbau ein geschätzter Werkstoff. Ein bekanntes Beispiel sind die unteren Motorraumabdeckungen der neuen DB-Modelle. PE-HD ist seit mehr als 30 Jahren der unumstrittene Werkstoff für Trinkwasser-Druckrohre oder Abwasserrohre. Die Durchmesser extrudierter Rohre erreichen 1600 mm, noch größere Rohre können nach dem Bandwickelverfahren hergestellt werden. Heute werden auch die neuangelegten Ortsgasverteilungsleitungen aus PE-HD ausgeführt. Bei Fußbodenheizungsrohren spielt strahlenvernetztes PE-LD die führende Rolle. Handelsnamen Eltex Eraclene Escorene Finathene Fortiflex Hi-Fax Hostalen Lacqtène Laylene Lupolen Marlex Microthene Mirason Neo – Zex Nipolon
(Solvay/BE) (Enichem Deutschland/DE) (Deutsche Exxon Chem./DE) (Fina Deutschland/DE) (Solvay Deutschland/DE) (Montell Polyolefins/BE) (Hostalen Polyethylen GmbH/DE) (E/F Atochem Deutschland/DE) (SABIC/Saudi Arabien) (BASF AG/DE) (Phillips Petroleum Chem./US) (Quantum Chem. Corp./US) (Mitsui Polychemicals Co./JP) (Mitsui Petrochemical Ind./JP) (Toyo Soda Mfg. Co./JP)
Novatec Novex Petrochem Rigidex Ropol Sclair Scolefin Sholex Staflene Stamylan Sumikathene Suntel Super Dylan Tenite Tipolen Vestolen
(Mitsubishi Chemical Europe/DE) (BP Chemicals Intern. Ltd./GB) (Quantum Chemical Corp./US) (BP Chemicals Intern. Ltd./GB) (Chemisches Kombinat/RO) (Du Pont Deutschland GmbH/DE) (Buna AG/DE) (Showa Denko K.K./JP) (The Nisseki Plastic Chemical Co./JP) (DSM, Polymers & Hydrocarbons/NL) (Sumitomo Chemical Co./JP) (Asahi Chemical Ind./JP) (Arco Chem./US) (Eastman Chemical Int./US) (TVK Tisza Chemical Combine/HU) (DSM/NL)
2.1.1.1.2 PE-LLD Bereits bei der kurzen Vorstellung des breiten Sortiments der heute verfügbaren Polyethylene wurden die Wege aufgezeigt, die in den vergangenen zwanzig Jahren beschritten wurden, um das seit den dreißiger Jahren bekannte – und produzierte – PE-LD sowie das Mitte der fünfziger Jahre am Weltmarkt vordringende PE-HD durch Copolymerisation mit höheren C4 - und C8-Olefinen in seinen anwendungstechnischen Eigenschaften zu verbessern. Das Ergebnis waren die Typen des heutigen PE-LLD-Sortimentes. Wie Bild 2-40 zeigt, nimmt die Dichte mit steigendem Anteil von C4 - bis C8-Olefinen bei 0 bis 8 Masse-% von 0,96 auf 0,92 g/cm3 ab. Die Abhängigkeit der Schmelztemperatur von der jeweiligen Dichte zeigt Bild 2-41. Auch die Molmasseverteilung verändert sich wesentlich,
Bild 2-40. Abhängigkeit der Dichte von PE-LLD vom Comonomerenanteil
Polyolefine (PO)
497
2.1.1.1 Polyethylen (PE)
Polyolefine (PO)
498
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Bild 2-41. Abhängigkeit der Schmelztemperatur von der Dichte am Beispiel von PE-LD und zwei PE-LLD-Typen
Bild 2-42. Molmasseverteilung von PE-LD und PE-LLD (s. a. Kapitel 1.3.1)
Bild 2-42. Auf die sich daraus für Verarbeitung und Anwendung ergebenden Vor- und Nachteile sei nachstehend hingewiesen:
• • • • • •
höhere Steifigkeit und Zugfestigkeit bei gleicher Dichte, höhere Zähigkeit (Durchstoßfestigkeit, Dart-drop Schlagzugzähigkeit in der Kälte, Bild 2-43, 2-44, 2-45), bei der Folienextrusion keine Abrisse durch Stippen, Ausziehfähigkeit bis 5 µm, vorteilhafte Siegelfähigkeit (Feuchtigkeit stört nicht), höhere Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung, Bild 2-46.
Die nachteiligen Eigenschaften sind in Verbindung mit der schwierigeren Verarbeitbarkeit im Vergleich mit PE-LD zu sehen:
• • • •
ungünstige Schrumpfeigenschaften, Lappigkeit der Folie trotz des höheren Sekantenmoduls [13], zu hohes Dehnvermögen (begrenzte Anwendungsmöglichkeit für Schwergutsäcke, Tragtaschen u. a.), geringere Transparenz,
Bild 2-43. Stoßenergieverhältnis (bei – 40 °C) von PE-LD, C4-PE-LLD und C8-PE-LLD in Abhängigkeit vom MFI-Wert
Bild 2-44. Zähigkeit bei Raumtemperatur (Dartdrop-Test, 50 % Bruch) von PE-LD sowie C4-PE-LLD und C8-PE-LLD in Abhängigkeit vom MFI-Wert
Bild 2-45. Prinzipielle Abhängigkeit der Zähigkeit von der Art des Comonomeren
Bild 2-46. Spannungsrissbeständigkeit von PE-LD, C4-LLD und C8-PE-LLD in Abhängigkeit vom MFI-Wert
Polyolefine (PO)
499
2.1.1.1 Polyethylen (PE)
Polyolefine (PO)
500
• • • • • •
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
etwa 30 % geringerer Ausstoß, höhere Antriebsleistung der Schnecke, Instabilität der Folienblase, Abkühlprobleme, Wicklerprobleme, erhöhter Verschleiß.
In Tabelle 2-10 werden kennzeichnende Eigenschaften von PE- bzw. PE-LLDFolienmaterial miteinander verglichen.
■ Verarbeitung (s. a. Kapitel 1.4.3) Auf dem verarbeitungstechnischen Gebiet konnten beachtliche Erfolge erzielt werden, sodass die Überlegenheit auf bestimmten Anwendungsgebieten (z. B. als Streckfolien) zum Tragen kommt. Extrudieren (s. a. Kapitel 1.4.3.2) Schwierigkeiten zeigten sich vor allem beim Extrudieren von PE-LLD im Vergleich mit PE-LD. Auf PE-LD-Anlagen ergab sich zunächst ein um 20 bis 30 % verminderter Durchsatz. Die höhere Viskosität erfordert ein um 30 % höheres Drehmoment. Zur Überwindung dieser Nachteile wurden die Schnecken von 30 D auf 25 bis 20 D gekürzt, die Gangtiefen erhöht, um ein zu intensives Scheren des Materials zu vermeiden. Größere Spaltweiten in den Scherteilen waren erforderlich. Die Drehzahl der Schnecken wurde um etwa 50 % reduziert. Zum Ausgleich der Durchsatzminderung mussten Schnecken größeren Durchmessers gewählt werden. Die optimale Temperatur der Schmelze ergab sich zu 210 bis 235 °C. Bei höheren Temperaturen ergaben sich Schwierigkeiten beim Abkühlen des Folienschlauchs. Wegen der engen Molmasseverteilung neigt PE-LLD zum Schmelzbruch. Abhilfe brachte das Erweitern des Düsenspaltes auf 1,5 bis 2,7 mm, was gleichzeitig zu einer Durchsatzsteigerung um 25 % führte. Die geringere Schmelzenfestigkeit des Folienschlauches konnte u. a. durch die Zugabe von 30 % PE-LD ausgeglichen werden. Inzwischen entwickelte Fließverbesserer, z. B. das ein Fluorpolymer enthaltende PPA Dynamar der 3M, konnten die verarbeitungstechnische Unterlegenheit gegenüber PE-LD ausgleichen [14]. Breitschlitzfolien können wegen der geringen Dehnviskosität des PE-LLD bei Massetemperaturen von 250 bis 285 °C ohne Schwierigkeiten hergestellt werden. Flachfolien zeichnen sich durch gute optische Eigenschaften, hohe Zähigkeit und vorzügliche Durchdrückfestigkeit (puncture resistance) aus. Deshalb sind sie in besonderer Weise als Stretchfolien verwendbar. Derartiges Material ist nach Zusatz von PE-LD jedoch auch auf Blasfolienanlagen herstellbar. Nach beiden Verfahren werden auch Verbundfolien mit maßgeschneiderten Eigenschaften extrudiert. Die in Kapitel 1.2.3.1 erwähnte Metallocene-Technologie brachte auch den Markt der PE-LLD-Folien in Bewegung. Die von Exxon bereits im Jahre 1979 angekündigte Errichtung einer auf Metallocene-Basis arbeitenden Produktionsanlage brachte drei Jahre später die sog. Exact-Plastomere auf den Markt. Im Jahre 1995 folgte die Umstellung auf das Exceed Gasphasenverfahren [15], das in einer in Frankreich errichteten Produktionsanlage ab Mitte 1997 den europäi-
1800
140 bis 175 295 – – – –
mJ 82 mm
µm
g
cmg 8 µm
g g
kg · cm 0223 cm
Schlagzugzähigkeit
Foliendicke
Dart-drop
Durchdrückfestigkeit
Elmendorf-Test längs quer
Falzkantenfestigkeit
40 bis 50
–
200 300
10
50
–
–
111
°C
0,28 3 0,918
KristallitSchmelztemperatur (DTA)
0,24 4,6 0,918
g/10 min – g/cm3
MFR (190/2, 16) MFR (190/5): MFI (190/2, 16) Dichte
PE-LD
Einheit
Eigenschaften
50
–
–
0,9 – 0,919
–
580 840
19
–
– –
–
240 bis 300 190
40 bis 50
3200
125
1 – 0,920
PE-LLD
–
240 680
17
180
50
–
–
1 – 0,918
1800
– –
9,6 kg/cm
15
150
–
–
0,3 – 0,922
PE-LD
2600
– –
11,4 kg/cm
14
125
–
–
0,919 (PE-LLD)
1 (PE-LLD)
501 Polyolefine (PO)
70% PE-LD, MFR = 0,3 30% PE-LLD, MFR = 0,9
PE-LD/PE-LLD-Polymerblend
Tabelle 2-10. Vergleich einiger Folieneigenschaften verschiedener PE-LD- und PE-LLD-Typen sowie eines (PE-LD + PE-LLD)-Blends
2.1.1.1 Polyethylen (PE)
Polyolefine (PO)
502
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Bild 2-47. Molmasseverteilung bei Z/N- und mPE-LLD (Hexen-Copolymer, MFR = 10/10 min) a Molmasseverteilung b Molmasseverteilungen Mw/Mn und Mz/Mn
schen Markt versorgen soll. Anlässlich der K ’95 stellte die BASF mit Luflexen ebenfalls ein mPE-LLD vor, das mit steigender Dichte (0,903 bis 0,917 g/cm3) für die Herstellung von Schlauchfolien, Breitschlitzfolien und Spritzgussartikeln sowie für das Extrudieren vernetzbarer Kabelummantelungen dient. Bild 2-47 zeigt die enge Molmasseverteilung des mPE-LLD Exact der Exxon im Vergleich zum Z/N-Copolymer mit Hexen (beide Produkte mit MFR 190/10 min). Die mPE-LLD-Polymere weisen im Unterschied zu Z/N-Polymeren kurze hochund niedermolekulare Kurvenenden auf, was zu geringer richtungsabhängiger Orientierung und zäheren Folien führt. Wie gleichmäßig das Comonomere Hexen (Dichte = 0,918 g/cm3) in der Polymerkette verteilt ist, verdeutlicht Bild 2-48. Die homogene Verteilung führt zu
Bild 2-48. Verteilungsspektrum des Comonomeranteils im Z/N- und mPE-LLD-Polymeren a Comonomerverteilung b Verteilungsbreite des Comonomeren
503
hoher Transparenz, Klarheit, Siegelfähigkeit und FDA-organoleptischer Güte. Eingekreiste Bereiche der Verteilungskurve wie bei Z/N-Polymer sind bei mPE-LLD nicht vorhanden, Bild 2-48 a). Je höher die Kennzahl im Balkendiagramm, Bild 2-48 b, desto enger ist die Verteilung und damit die Homogenität des Copolymeren. Die nahezu isotrope Natur der mPE-LLD-Folien zeigt sich vor allem in der im Fallversuch ermittelten Schlagzähigkeit (dart impact g/µm) an 25-µm-Folien (Fallhöhe 112 cm). Die mit den beiden Folientypen ermittelten Werte zeigt Bild 2-49 in Abhängigkeit vom jeweiligen Mittelwert des Moduls aus Längs- und Querrichtung der Folien. Die hohen Werte über einen breiten Molmassebereich sind auf die sphärolithische Feinkristallinität der mPE-LLD-Folien zurückzuführen. Auch die Reißfestigkeit der 25-µm-mPE-LLD-Folie ist der Z/N-Folie insofern überlegen, als sie in Längs- und Querrichtung annähernd gleiche Werte erreicht, Bild 2-50. Ebenso zeigt sich im sog. passiven Fallversuch die Überlegenheit der mPE-LLD-Folie, Bild 2-51. Über Trübung sowie das Blockverhalten der mit
Bild 2-49. 1-%-Sekantenmodul (Mittelwert längs/quer)
Bild 2-50. Ausgewogene Zugfestigkeit der Exeed-Folien (Dichte = 0,918 g/cm3, Foliendicke: 25 mm)
Polyolefine (PO)
2.1.1.1 Polyethylen (PE)
Polyolefine (PO)
504
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Bild 2-51. Verhalten der 25-mm-Folie (mPE-LLD und Z/N) im Durchstoßversuch
Bild 2-52. Hohe Transparenz und günstiges Antiblockverhalten der mPE-LLD-Folien
5000 ppm Talkum (als Antiblockmittel) versehenen 25-µm-/Z/N-Folien im Vergleich zur füllstofffreien, balancierten mPE-LLD-Folie informieren die Bilder 2-52. Die m-Folie verhält sich wesentlich günstiger, weil im Polymer der niedermolekulare Anteil gering ist (siehe Bild 2-47). Der Antiblockmittelzusatz kann reduziert werden. Dank der Homogenität des Copolymeren ist auch die Heißsiegelfähigkeit günstiger, Bild 2-53. Wie Bild 2-54 zeigt, ist die scheinbare Viskosität von mPE-LLD noch höher als die des Z/N-PE-LLD, sodass hier die gleichen verfahrenstechnischen Voraussetzungen gelten wie beim Z/N-PE-LLD. Anwendungen Die wichtigsten Erzeugnisse der aus den erst seit der K ’95 bekannter gewordenen mPE-LLD sind extrudierte Schlauch- und Breitschlitzfolien für viele Anwendungsbereiche. Dazu gehören auch Mehrlagenfolien, bei denen mPE-LLD die zähigkeitserhöhende Schicht oder auch die Siegelschicht bildet, sowie verzugfreie Spritzgußteile, Ampullen und Katheder für die Medizintechnik. Die leichte Vernetzbarkeit begünstigt die Verwendung für das Extrudieren von vernetzbaren Kabelmänteln.
Bild 2-53. Vergleich der Siegelfähigkeit von mPE-LLD mit Z/N-PE-LLD
Bild 2-54. Scheinbare Viskosität ha der besprochenen PE-LLD-Sorten in Abhängigkeit von der Schergeschwindigkeit g·
Die Verarbeiter von PE-LD werden die zähigkeitsverbessernde Eigenschaft von mPE-LLD durch Zumischen nutzen, um die Anwendungsbereiche dieser Folien zu vergrößern. Handelsnamen Alathon (Oxychem Vinyls Div./US) Bapolene Brigling Brithene Coathylene
(Bamberger Polymers Inc./US) (BCL/GB) (Brilen SA/ES) (Plast Labor/CH)
Dowlex Eltex
(Dow Europe/CH) (Solvay, Deutschland GmbH/DE)
[PE-LD, LLD, VLD, HD] [PE-MD, LLD] [PE-LD, LLD] [PE-LD, LLD] [PE-LD, LLD, MD, HD] [PE-LLD] [PE-LLD, HD]
Polyolefine (PO)
505
2.1.1.1 Polyethylen (PE)
Polyolefine (PO)
506 Eraclear Escorene Exact Exceed Finathene Flexirene Indothene Innovex Lacqtène
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
(Enichem Deutschland/DE) (Deutsche Exxon Chemical/DE) (Deutsche Exxon Chemical/DE) (Deutsche Exxon Chemical/DE) (Fina Deutschland GmbH/DE) (Enichem Deutschland/DE) (Indian Petrochemical/IN) (BP Chemicals International/GB) (Elf Atochem Deutschland/DE)
[PE-LLD] [PE-LD, LLD, HD] [mPE-LLD] [mPE-LLD] [PE-LD, LLD] [PE-LD, LLD] [PE-LD, LLD] [PE-LLD] [PE-LD, LLD, PE-HD] Ladene (Saudi Basic Ind. Corp./Saudi Arabien) [PE-LLD, HD] Lotrene, Slotrex (Sofrapol/Eni Chem/FR) [PE-LLD] Luflexen (BASF AG/DE) [mPE-LLD] Lupolen (BASF AG/DE) [PE-LD, -LLD, -MD, -HD] Microthene (Quantum Chemical Corp./US) [PE-LD, -LLD] Mirason (Mitsui Polychemical Co./JP) [PE-LD, -LLD, -HD] Neo-zex (Mitsui Petrochemical Ind./JP) [PE-LD, PE-MD, mPE-LLD] Nipolon (Toyo Soda Mfy. Co. Ltd./JP) [PE-LD] Novapol (Novacor Chemicals Ltd./CA) [PE-LD, -LLD] Petrothene (Quantum Chemical Corp./US) [PE-LD, -LLD, -MD, -HD] Presto (Reynolds Consumer Europe/BE) [PE-LD, -LLD] Rexene (Rexene Products Co./US) [PE-LD, -LLD, -MD] Rotothene (Rototron Corp./US) [PE-LD, -LLD, -MD] Sclair (Du Pont Deutschland GmbH/DE [PE-LLD, -MD] Stamylex (DSM, Polymers & Hydrocarbon/NL) [PE-LD, -LLD] Sumikathene (Sumitomo Chemical Co./JP) [PE-HD, -LD, -LLD, -mPE-LLD] Tenite (Eastman Chemical Int./US) [PE-LLD, -LD] Tuplin (Union Carbide Corp./US) [PE-LLD] Uber (Ube Industries Ltd./US) [PE-LD, -LLD] Vinora (Vinora AG/CH) [PE-LD, -LLD, -MD, -HD] Visqueen (ICI PLC/GB) [PE-LD, -LLD]
2.1.1.1.3 PE-HD-UHMW Das ultra-hochmolekulare Polyethylen wird mit Hilfe modifizierter Ziegler– Katalysatoren hergestellt. Die auf das Massemittel bezogene molare Masse M w erreicht Werte von 3 bis 6 Mio. im Unterschied zum normalen PE-HD mit 200 000 bis 500 000. Obwohl die meisten physikalischen und chemischen Eigenschaften mit denen des PE-HD übereinstimmen, unterscheidet es sich grundlegend von diesen durch eine für Kunststoffe ungewöhnlich hohe Schlag- und
Kerbschlagzähigkeit sowie durch ein sehr günstiges Reibungs- und Verschleißverhalten – auch bei tiefen Temperaturen – eine hohe Beständigkeit gegen Spannungskorrosion, sowie geringe Wasseraufnahme. Der größte Teil des Materials wird „tel quel“, d. h. wie es bei der Polymerisation anfällt, verarbeitet. Einige Typen enthalten Antioxidantien und UV-Stabilisatoren, mineralische Füllstoffe, Leitfähigkeitsruß, Aluminium-, Bronze- oder Kupferpulver, Flammschutzmittel (UL 94 V-O ist erreichbar), Kreide, Kieselsäure, Holzmehl, Glasfasern und Glaskugeln oder C-Fasern, um das Reibungsund Verschleißverhalten nach Maß zu verändern (siehe Kapitel 1.3.5.2 und 1.3.5.3). Durch den Zusatz von organischen Peroxiden (0,2 bis 0,5 %) wird das Material vollständig vernetzt. Reibwert, Längenausdehnungskoeffizient und Transparenz dünner Folien werden günstig beeinflusst.
■ Lieferform PE-HD-UHMW wird als pulverförmiger Rohstoff, als Grieß sowie in Form von Blöcken, Tafeln, Folien, Profilen, Rohren als Halbzeug geliefert.
■ Eigenschaften Das Eigenschaftsbild von unvorbehandeltem Material gibt Tabelle 2-3 wieder. In Tabelle 2-11 wird das nach der „sand-slurry“-Methode ermittelte Verschleißverhalten von PE-HD-UHMW mit demjenigen anderer Polyolefine und
Tabelle 2-11. Relative volumetrische Verschleißwerte verschiedener Werkstoffe Werkstoff
Dichte g/cm3
rel. volumetr. Verschleißwert
Hostalen GUR GUR glaskugelgefüllt GUR flammwidrig GUR antistatisch Acetal-Copolymer PE-HD PE-HD Pertinax PMMA PVC-U PP PTFE PTFE-GF 25 PTFE + 25% Ruß PTFE-GF 25 + Metallverbindungen PET Buchenholz EP + 50% Quarzmehl PA 66 PA 12 Gusspolyamid Stahl St 37
0,94 1,14 0,99 1,02 1,42 0,95 0,92 1,4 1,31 1,33 0,90 1,26 2,55 2,04 2,33 1,4 0,83 1,53 1,13 1,02 1,14 7,45
100 165 150 150 700 330 600 2500 1800 920 440 530 570 960 750 610 2700 3400 160 260 150 160
Polyolefine (PO)
507
2.1.1.1 Polyethylen (PE)
Polyolefine (PO)
508
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
anderer Werkstoffe verglichen. Der Verschleiß von Hostalen GUR wird darin gleich 100 gesetzt. Zum besseren Verständnis seien einige Verschleißarten kurz beschrieben:
• • • •
Reibungsverschleiß herrscht vor beim Gleiten von Kunststoff gegen andere Werkstoffe, z. B. gegen Metall, Strahlverschleiß tritt auf beim Blasen von körnigem Material auf KunststoffFlächen, z. B. bei der pneumatischen oder hydraulischen Förderung von Feststoffen in Kunststoff-Rohrleitungen, Verschleiß durch körniges Gut, z. B. auf Rutschen und in Silos, Verschleiß bei Stoßbeanspruchung durch Flüssigkeitstropfen von hoher Geschwindigkeit, z. B. Radarnasen an Flugzeugen, die sog. Regenerosion.
Die mit einigen erhöht verschleißfesten Lupolen-Typen nach der schmierungsfrei arbeitenden Stift/Scheibe-Methode (bei der ein Prüfstift aus Lupolen unter definierten Bedingungen auf einer rotierenden gehärteten und geschliffenen Scheibe aus legiertem Werkzeugstahl gleitet), ermittelten Gleitreibungszahlen und Gleitverschleißraten zeigt Bild 2-55. Über die bei Lagern abzuführende Wärmemenge und die dabei auftretende Längenänderungen informiert Bild 2-56. Die Wärmeleitfähigkeit als Funktion der Materialtemperatur ist im Bild 2-57 wiedergegeben. Die bei Temperaturänderungen zu erwartenden Änderungen der Abmessungen sind beim Berechnen des Lagerspiels zu berücksichtigen, Bild 2-58. Von ebenso großer Bedeutung wie für den Wärmehaushalt bei Lagern, d. h. die in Bild 2-56 wiedergegebene Wärmekapazität und in Bild 2-57 dargestellte Wärmeleitfähigkeit, ist beim Presssintern von Halbzeug die Kenntnis von Heiz-
Bild 2-55. Gleitreibungszahl und Gleitverschleißrate von Lupolen UHM im Vergleich zu Lupolen 5261 ZS
Bild 2-56. Spezifische Wärmekapazität von Lupolen UHM in Abhängigkeit von der Temperatur
Bild 2-57. Wärmeleitfähigkeit von Lupolen UHM als Funktion der Temperatur (gemessen an Platte und Pulver)
zeit tH und Kühlzeit tK , d. h. der Gesamt-Zykluszeit erforderlich. Im Beispiel betrug die Heiztemperatur 220 °C, die Kühltemperatur 15 °C und die Entformungstemperatur 25 °C, Bild 2-59. Über die Abhängigkeit der Steifigkeit dieses hochmolekularen Polymeren in Abhängigkeit von der Temperatur informiert die Kurve des Schubmoduls G. Der mechanische Verlustfaktor d vermittelt eine Vorstellung von den Temperaturbereichen hoher Schlagzähigkeit (z. B. hoch, selbst bei – 120 °C), Bild 2-60; die Dauergebrauchstemperatur beträgt maximal 80 °C.
■ Verarbeitungsverfahren (s. a. Kapitel 1.4.3 und 1.4.7.2.1) Die hohe molare Masse des PE-HD-UHMW bewirkt, dass dieses Produkt nicht schmilzt bzw. einen messbaren MFR aufweist. Die Verarbeitungstechniken wurden deshalb der Pulvermetall-Technologie entlehnt.
Polyolefine (PO)
509
2.1.1.1 Polyethylen (PE)
Polyolefine (PO)
510
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Bild 2-58. Längenausdehnungskoeffizient von Lupolen UHM in Abhängigkeit von der Temperatur
Bild 2-59. Abhängigkeit der Kühlzeit tK , Heizzeit tH und der Zykluszeit tZ = (tH + tK) von der Plattendicke beim Presssintern von Lupolen UHM
Beim Pressen von Tafeln wird das im formgebenden Rahmen gleichmäßig verteilte Pulver einige Minuten bei einem Druck von 7 bis 10 N/mm2 entlüftet, danach bei einem Druck von 1,4 bis 1,8 N/mm2 und einer Temperatur von 180 bis 220 °C plastifiziert. Nach Beendigung des Schmelzvorganges wird der Druck auf 10 N/mm2 erhöht. Dabei erreicht die Rohdichte einen Wert von 0,935 g/cm3. Das Gefüge weist demnach noch Poren und Zellen auf. Erst bei einem Druck von 70 N/mm2 kann die Dichte auf 0,955 bis 0,957 g/cm3 erhöht werden. Mit Hilfe spezieller Sinterprozesse kann Hostalen GUR zu porösen Formteilen wie Rohre und Platten verarbeitet werden. Die Pulverkörner sintern bei Temperaturen von 180 bis 230 °C unter niedrigem Druck (< 0,1 N/mm2). Porosität, Durchlässigkeit und Steifigkeit der Formteile können innerhalb bestimmter Grenzen durch die Parameter Zeit, Druck und Temperatur variiert werden [16]. Der pulverförmige Rohstoff eignet sich vorzüglich zur Herstellung von porösem
Bild 2-60. Schubmodul G und mechanischer Verlustfaktor d von Lupolen UHM in Abhängigkeit von der Temperatur (gemessen nach DIN 53 445 an gepressten Probekörpern (1 mm dick)
Halbzeug bei der Schmelztemperatur von 135 bis 138 °C. Periodisch, mit kurzem Hub und Drücken von 2000 bis 3000 bar arbeitende Kolbenstrangpressen, wie sie bereits vor dem Zweiten Weltkrieg für das Strangpressen von PF-Formmassen verwendet wurden, sowie langsam laufende Doppelschneckenextruder ermöglichen die Herstellung von Profilen, Stäben und Rohren. Für das Herstellen von Formteilen bis zu einigen hundert Gramm Gewicht wurden spezielle, mit Hochdruckspeicher arbeitende Spritzgießmaschinen entwickelt. Mit Hilfe des „Lam-N-Hard“-Verfahrens können kontinuierlich Tafeln hergestellt werden. Durch Pressen werden Fertigteile unmittelbar aus dem Pulver hergestellt [17]. Die Hoechst AG erweiterte ihr Hostalen GUR-Sortiment um einen gut fließfähigen Typ für das Spritzgießen komplizierter Formteile. Anwendungen PE-HD-UHMW wird vor allem in Anlagen für die Handhabung von Massengütern verwendet. Die hohe Verschleißfestigkeit bewährt sich bei Auskleidungen von Trichtern, Rutschen für Kohle, Erz, Getreide, Papier und vieles andere. Extrudierte Profile und Formteile werden im Textil- und im allgemeinen Maschinenbau verwendet. Die Verfahrenstechnik der Chemischen Industrie schätzt das Material für die Herstellung von Pumpenteilen, Dichtungen, Filtern, Speiseschnecken, Gleitschienen, Rollen, Zahnrädern und Buchsen. Es wird ferner für chirurgische Implantate, Prothesen und Stützapparate, Skibeläge, Schneepflugkanten, Kegelbahnen und Kegel sowie Hackblöcke in Fleischereien verwendet. Handelsnamen Hostalen GUR Lupolen UHM
(Ticona GmbH/DE) (BASF AG/DE)
Polyolefine (PO)
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2.1.1.1 Polyethylen (PE)
Polyolefine (PO)
512
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
2.1.1.1.4 Polyethylen-Modifikationen Je umfassender die wissenschaftlichen Erkenntnisse auf dem Gebiet der Polyolefine wurden, desto mehr Möglichkeiten eröffneten sich, die Eigenschaften der Polymeren im gewünschten Sinne zu verbessern oder gar zu neuartigen Produkten zu gelangen. Die Wege sind physikalischer (Füllen, Verstärken, Verstrecken,Verschäumen) oder chemischer (Nukleieren,Vernetzen,Verschäumen, Substituieren, Copolymerisieren) Natur. Dabei können einige Eigenschaftsänderungen sowohl in physikalischer als auch in chemischer Hinsicht bewirkt werden. Substituiert wird bevorzugt an Verzweigungsstellen, d. h. das am tertiären CAtom vorhandene Wasserstoffatom wird substituiert. Dabei beeinflussen polare Atome oder Atomgruppen die zwischenmolekularen Kräfte und die Kristallinität. Der amorphe Anteil wird erhöht, die kautschukelastischen Eigenschaften werden verbessert. Es können auch vernetzungsfähige Substituenten eingeführt werden. Über einige physikalische Modifikationsmöglichkeiten bei PE wurde bereits berichtet, es verbleiben noch das Vernetzen, Substituieren und das Copolymerisieren.
2.1.1.1.4.1 Vernetztes Polyethylen (PEX) Der lineare Aufbau der thermoplastischen Polyethylene (PE-LD, PE-LLD, PEHD) kann durch räumliches Vernetzen (z. B. 5 Vernetzungen auf 1000 C-Atome) verändert werden [3]. Die Zeitstandfestigkeit, die Schlagzähigkeit in der Kälte, die Abriebfestigkeit und die Beständigkeit gegen Spannungsrissbildung werden wesentlich erhöht. PEX schmilzt nicht mehr, sondern erweicht ähnlich wie ein Elastomer. Deshalb kann es thermisch kurzzeitig bis 200 °C und dauernd hoch beansprucht werden. Das Vernetzen kann auf verschiedene Weise geschehen [18]. Große Bedeutung hat bis heute das Vernetzen mit Hilfe von Peroxiden (z. B. Dicumylperoxid). Beim Engel-Verfahren wird das mit Peroxid und Stabilisatoren gemischte PE-HD mit Hilfe eines unter hohem Druck arbeitenden Kolbenextruders zum Rohr geformt und bereits im Werkzeug vernetzt. Die französische Firma Pont-à Mousson modifizierte das Engel-Verfahren. Dabei wird das aus PEX herzustellende Rohr mit größerem Durchmesser und größerer Wanddicke extrudierte Rohr nach Verlassen der Düse auf das verlangte Maß gezogen und anschließend in einem Salzbad vernetzt und kalibriert. Beim Labonyl-Verfahren dienen Azoverbindungen als Netzmittel in Verbindung mit Stabilisatoren, die bereits vor der Materialaufgabe zugemischt wurden. Das Vernetzen geschieht im Anschluss an die Extrusion in einem Salzbad. Beim Silan-Verfahren werden in einer oder mehreren Stufen Silanverbindungen, Peroxid, Katalysator und Stabilisator zunächst als reaktionsfähige Gruppen auf die PE-Moleküle aufgepfropft. Das extrudierte Rohr wird zum Abschluss in einem Wasserbad bei erhöhter Temperatur vernetzt.
513
Das Vernetzen kann auch mit Hilfe einer nachgeschalteten Strahlenquelle (Elektronenbeschleuniger) oder mit Hilfe von Isotopen durchgeführt werden. Vernetzt werden Isolationen aus PE-Schaumstoff, Isolierschläuche und Schrumpffolien. Die regulierbare Eindringtiefe der b-Strahlung (bis 10 mm) und der g-Strahlung (bis 100 mm) bietet bei dickwandigen Isolationen die Möglichkeit, die inneren Wandungsschichten unvernetzt zu belassen, sodass beispielsweise bei Isolierschläuchen die Innenwand direkt auf den Leiter aufschrumpfen kann. Das physikalische Vernetzen tritt jedoch wegen hoher Anlage- und Betriebskosten noch immer hinter dem peroxidischen Vernetzen zurück. Wie Bild 2-61 am Beispiel der Temperaturabhängigkeit des Schubmoduls zeigt, führen die bei den genannten Verfahren jeweils üblichen Vernetzungstemperaturen zu Werkstoffen mit unterschiedlichem Verhalten in der Wärme, das gilt besonders im Bereich oberhalb der Schmelztemperatur, der für silan- und strahlenvernetztes PE-HDX zutrifft. Der resultierende Schubmodul ist bei hoher Vernetzungsdichte höher als bei geringerer. Aus der Lage der parallel zur Abszisse verlaufenden Geraden kann auf die Vernetzungsdichte geschlossen werden. Formstoffe aus PE-HD können bei hohen Temperaturen umgeformt werden und behalten diese Gestalt beim Abkühlen bei. Bei Erwärmung oberhalb des Schmelzbereichs stellt sich die ursprüngliche Gestalt wieder ein. Diese Eigenschaft des „plastic memory“ wird bei Schrumpfmuffen für Rohrleitungen genutzt [18].
Bild 2-61. Schubmodul in Abhängigkeit von der Temperatur für unvernetztes und unterschiedlich vernetztes PE-HD
Polyolefine (PO)
2.1.1.1 Polyethylen (PE)
Polyolefine (PO)
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Bild 2-62. Zeitstandverhalten (Mindestwerte) im Zeitstandinnendruckversuch an Rohren aus nicht vernetztem Polyethylen hoher Dichte (PE-HD) nach DIN 8075
Bild 2-62 gibt das Zeitstandverhalten von Rohren aus unvernetztem PE-HD und Bild 2-63 die Ergebnisse aus Zeitstandinnendruckversuchen an Rohren aus vernetztem PEX hoher Dichte wieder. Der zu erwartende extrapolierbare lineare Verlauf der Zeitstandfestigkeit dieser Rohre über eine Beanspruchungsdauer von 50 Jahren hinaus – selbst bei Dauertemperaturen von mehr als 50 °C – macht dieses Material zu einem wertvollen Technischen Werkstoff. PE-HDX wird durch Spritzgießen bei Temperaturen bis 160 °C verarbeitet und im Werkzeug bei Temperaturen bis 230 °C vernetzt. Die Formteile werden in der Elektrotechnik, dem Automobilbau und in der Verfahrenstechnik eingesetzt. PE-LDX wird vorwiegend durch Extrudieren zu Mittel- und Hochspannungskabeln (10 kV – 110 kV) verarbeitet. Das Vernetzen geschieht kontinuierlich unmittelbar im Anschluss an das Extrudieren. Handelsnamen ACS Alveolit, Alvecolux Elapor FF-therm Friatherm Nucrel
(Showa Denko K.K./JP) (Alveo GmbH/DE) (EMW Betrieb/DE) (Fränkische Rohrwerke GmbH/DE) (Friatec AG/DE) (Du Pont Deutschland GmbH/DE)
Bild 2-63. Zeitstandverhalten (Mindestwerte) im Zeitstandinnendruckversuch an Rohren aus vernetztem Polyethylen hoher Dichte (PE-HDX) nach DIN 16 892
Pexgol Softlon Superohm Trocellen
(Golan Plastics Products/IL) (Sebisui Chemical Co. Ltd./JP) (H. Schulmann GmbH/DE) (HT Troplast AG/DE)
Thermoplastische PE-Elastomeren (TPE) Handelsnamen Alathon Dutralene Dutral Scona Statoil TPE Sumica Flex Tafmer
(Oxychem Vanyls Div./US) (Montell Polyolefins/BE) (Montell Polyolefins/BE) (Buna AG/DE) (Statoil Den norske stats/NO) (Sumitono Chemical Co./JP) (Mitsui Chemical Europe/DE)
Polyolefine (PO)
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2.1.1.1 Polyethylen (PE)
Polyolefine (PO)
516
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
2.1.1.1.4.2 Chlorierte Polyolefine 2.1.1.1.4.2.1 Chloriertes Polyethylen (PE-C) (thermoplastisches Elastomer)
Unter den chemischen Verfahren für das Modifizieren von Polyethylen durch Substitution hatte das Chlorieren große Bedeutung. Die Arbeiten begannen 1934 bei Polyisobutylen und wurden bereits 1936 durch die ICI bei Polyethylen fortgesetzt. Im Zuge dieser Arbeiten entstand – wenn auch erst in den fünfziger Jahren – das chlorsulfonierte PE (Hypalon). Das Chlorieren der Polyolefine geschieht in Lösemitteln, Dispersionen oder durch unmittelbares Einwirken von gasförmigem Chlor. Hoechst brachte im Jahre 1957 ein chloriertes Niederdruckpolyethylen auf den Markt, das seitdem als Schlagzähkomponente in Mischungen mit PVC-U als (PVC + PE-C)-Blend für die Herstellung von Fensterprofilen, Dachrinnen und Rohrleitungen große Bedeutung erlangte (Handelsname Hostalit Z). Hohe Witterungsbeständigkeit und im Vergleich zu PVC-U erhöhte Schlagzähigkeit in der Kälte zeichnen die aus diesen Blends hergestellten Formstoffe aus (siehe Kapitel 2.1.2.1.1). In den vergangenen Jahren wurden weitere Eigenschaften des Chlorpolyethylens verbessert bzw. optimiert:
• •
Die Verarbeitbarkeit der für das Kalandrieren von weichmacherfreien Weichfolien und das Extrudieren von Weichfolien und -profilen, Blends Das Eigenschaftsbild als thermoplastisches (vernetzbares) Elastomer.
Molare Masse und Verteilung der molaren Masse unterschiedlicher Polyethylentypen hoher Dichte bestimmen das Fließverhalten und die mechanischen Eigenschaften des jeweiligen PE-C-Typs. Reaktionstemperatur, Reaktionszeit und Chlorumsatz beeinflussen Restkristallinität und amorphe Bereiche. Der Chlorgehalt wird zwischen 34 und 44 % variiert. Durch Variation der Prozessparameter ist es ferner möglich, bei Einsatz von PE-Typen mit einem Kristallinitätsgrad von 70 % bis 80 % eine Reihe von Produkten mit alternierenden Sequenzen aus weichen amorphen und harten Kristallitsegmenten (typisch für thermoplastische Elastomere) bis hin zu völlig amorphen, weichen Polymeren hoher Elastizität geringer Härte und verhältnismäßig tiefer Glasumwandlungstemperatur (– 15 °C) herzustellen. Eine schematische Darstellung dieser Strukturen ist sehr aufschlußreich. Bedingt durch die ausgeprägte Kautschukelastizität, kombiniert mit der geringen Oberflächenhärte können vor allem die PE-C-Typen in den Anwendungsgebieten:
• • •
Schlagzähmodifizierung, migrationsfreie Weichfolien und Weichprofile und Elastomere
eingesetzt werden.
517
■ Schlagzähmodifizierung PE-C ist einer der gebräuchlichsten Schlagzäh-Modifikatoren für PVC, mit über 35jähriger Bewährung im Außeneinsatz. Der Schlagzähmechanismus beruht darauf, dass während der Verarbeitung das weiche, kautschukartige Chlorpolyethylen innerhalb der PVC-Matrix ein schlagzähes Netzwerk bildet. Die Schlagzähigkeit steigt gegenüber Normal-PC mit zunehmendem Modifikatorgehalt an und nähert sich ab etwa 8 phr einem Maximum. Bei niedriger Modifizierkonzentration lässt sich durch Kombination mit Kreide die Schlagzähigkeit des Fertigartikels noch verbessern. Bei alleiniger Verwendung von Kreide werden diese Zähigkeitswerte nicht erreicht. Bei der Herstellung von Halbzeug wie Profilen, Platten, Rohren, Dränrohren, Folien u. a. werden geringe Modifizierermengen von 3 bis 6 Teilen eingesetzt, um die Nacharbeit durch z. B. Sägen, Schneiden, Nageln, Bohren u. ä. zu verbessern, wobei die Sprödbruchempfindlichkeit von Normal-PVC weitgehend ausgeschaltet wird. PE-C ist ein hochwirksamer Schlagzähmacher von ausgesprochener Wirtschaftlichkeit (siehe auch Kapitel 2.1.2.1.2).
Polyolefine (PO)
2.1.1.1 Polyethylen (PE)
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
■ Verwendung bei Weichfolien und Weichprofilen Außer als Schlagzähmodifizierer eignet sich PE-C als thermoplastischer Kautschuk auch für die Herstellung von migrationsfreien Weichfolien und Weichprofilen. Bisher bewährte Anwendungen sind:
• • • •
Dachfolien, Auskleidungsfolien für Behälter (z. B. Silos, Tanks), Wasser- und Klärbecken, Deponien, künstliche Seen usw., Abdichtfolien im Tief- und Hochbau, Weichprofile/Dichtprofile, besonders im Bausektor.
Die Flexibilität der Endprodukte bzw. deren Shore-Härte ist in weiten Grenzen durch das Abmischverhältnis (PE-C + PVC) einstellbar. Hierbei ist die Verwendung eines PVC-Typs im K-Wert-Bereich 55 bis 70 möglich. Dachfolien zeichnen sich durch eine Reihe günstiger Eigenschaften aus:
• • • • • • • • • • • •
bitumenbeständig (im Gegensatz zu PVC-U), kein Weichmacher-Ausschwitzen oder -Wandern, alterungs- und witterungsbeständig, gute mechanische Festigkeitseigenschaften und hohe Zähigkeit (auch bei tiefen Temperaturen), beständig gegen übliche Einflüsse aus atmosphärischen Verunreinigungen, wasserdicht aber wasserdampfdurchlässig, quell- und verrottungsfest, beständig gegen zahlreiche Chemikalien, verträglich mit Polystyrol, Polyurethan, Polyethylen, PVC-U, jedoch nicht verträglich mit PVC-P, wurzelfest in Anlehnung an DIN 4062 Blatt 1, widerstandsfähig gegen Flugfeuer und strahlende Wärme nach DIN 4102 Teil 7, normalentflammbar (B 2) nach DIN 4102 Teil 1, leicht verschweißbar mit Lösemittel (THF) sowie HF und Heißgas.
Die UV-Beständigkeit wird durch langjährige Bewitterungsversuche (z. B. in Frankfurt und Bombay) bestätigt. Die mechanische Festigkeit und die Dehnfähigkeit der Folien bleibt über viele Jahre Außenbewitterung nahezu unverändert. Für Weichprofile aus (PE-C + PVC) werden überwiegend 70 bis 90 Masseanteile PE-C entsprechend 30 bis 10 Masseanteile PVC-U gewählt. Die Härten betragen Shore A 60 bis 75. Dazu kommen Stabilisatoren, Gleitmittel, Kreide (10 bis 20 phr) und TiO2 (3 und 4 phr).
■ Elastomerbereich PE-C kann nach verschiedenen Methoden – bevorzugt peroxidisch – vernetzt werden. Das sehr günstige Preis/Leistungsverhältnis erschließt zunehmend breite Anwendungsbereiche in der Kabel- und Gummiindustrie. Die Eigenschaften dieses Kautschuks überschneiden sich teilweise mit CSM (chlorsulfoniertes Polyethylen), CR (Polychloropren), EPDM (Ethylen-PropylenDien-Terpolymer) sowie NBR (Acrylnitril-Butadien-Kautschuk).
Vergleich des Eigenschaftsbildes von Hostapren mit anderen Kautschuken: Hieraus geht hervor, dass PE-C im Vergleich zu den aufgeführten Kautschuken ein vorzügliches Eigenschaftsbild aufweist. Die Vorteile von PE-C als Spezialkautschuk ergeben sich aus nachfolgender Zusammenstellung:
• • • • • • • •
hervorragende Alterungsbeständigkeit, ausgezeichnete Witterungs- und Ozonbeständigkeit, günstiges Brandschutzverhalten, gute Beständigkeit gegen Öle, auch bei hohen Öl-Temperaturen, gute mechanische Eigenschaften und hohe Abriebfestigkeit, niedrige Versprödungstemperatur, niedriger Druckverformungsrest bis 150 °C, gute Verarbeitbarkeit auf den üblichen Maschinen der Gummi-Industrie.
Die Vulkanisierung wird mit Peroxiden durchgeführt. Prinzipiell ist auch eine Vernetzung durch Bestrahlen oder peroxidfreie Systeme möglich (z. B. Thiodiaziol-Derivate). Die peroxidische Vernetzung hat gegenüber der Schwefelvernetzung den Vorteil hoher Bindungskraft, was zu besserer Wärmeformbeständigkeit infolge der stabileren –C–C-Bindung führt. PE-C kann leicht mit anderen Kautschuken zur Erzielung bzw. Veränderung charakteristischer Eigenschaften abgemischt werden. Durch Abmischen mit EPDM kann u. a. die Flexibilität bei tiefen Temperaturen verbessert werden, mit NBR wird eine höhere Benzin- und Ölbeständigkeit erreicht. Die zur Zeit verbreitetste Anwendung von Hostapren ist der Einsatz als Mantelwerkstoff für Kabel. Im Automobilbau ist die Verwendung für kompakte und geschäumte Weichprofile erfolgversprechend. Darüber hinaus ist PE-C für die Herstellung der verschiedenartigsten Schläuche und technischen Formartikel (Dichtungsbälge, Manschetten, Förderbänder u. ä.) geeignet. Handelsnamen ACS Daisolac Elaslen Fortiflex Haloflex Hypalon Kelrinal Solarflex
(Showa Denko K.K./JP) (Osaka Soda Co. Ltd./JP) (Showa Denko K.K./JP) (Solvay Deutschland/DE) (ICI PLC/GB) (Du Pont Deutschland GmbH/DE) (DSM Polymers & Hydrocarbon/NL) (Pantasote Inc./US)
Polyolefine (PO)
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2.1.1.1 Polyethylen (PE)
Polyolefine (PO)
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
2.1.1.1.4.2.2 Vernetzte chlorierte Polyolefine (PE-CX)
Speziell für die Herstellung technischer Gummi-Formstoffe entwickelte Du Pont eine Produktfamilie mit dem Handelsnamen Alcryn®. Dabei handelt es sich – die Zusammensetzung des jeweiligen Typs wird in den Werkstoffblättern nicht genannt – vermutlich um ein Elastomer auf der Basis eines vernetzten chlorierten Polyolefins, und zwar ein Blend aus in-situ vernetztem Ethylen/Vinylacetat und Polyvinylidenchlorid in Verbindung mit Füllstoffen, Stabilisatoren und Weichmachern. Für die Verarbeitung werden mehrere gebrauchsfertige Typen im Härtebereich zwischen 60 bis 80 Shore A angeboten. Die verschiedenen Typen sind miteinander mischbar, ebenso mit PVC [19, 20]. Die Alcryn-Produktfamilie weist charakteristische Merkmale von Elastomeren mittlerer Leistungsfähigkeit auf. Im Druckverformungstest bei 100 °C weist Alcryn für diese Stoffklasse sehr gute Werte auf. Mit einer Versprödungstemperatur zwischen – 42 und – 46 °C erfüllt es die Forderungen der Automobilhersteller nach ausreichender Zähigkeit in der Kälte bis – 40 °C. Bei dieser Temperatur wird der Biegetest bestanden. In der Wärme- und Ölbeständigkeit (DIN 78 078) übertrifft dieses Material Nitrilkautschuk und Polychloropren. Im Gebrauchstemperaturbereich von –40 bis 120 °C ist die Wärmealterung gering. Die Ozon- und Witterungsbeständigkeit kommt derjenigen von EPDM gleich. Die Gebrauchstemperatur beträgt 100 °C, kurzzeitig 120 °C. Alcryn erweicht langsam bei Temperaturen von mehr als 135 °C. Das Material ist wie ein Thermoplast von allen üblichen Methoden verarbeitbar: Spritzgießen, Extrudieren, Blasformen, Kalandrieren und Warmformen. Das Fließweg/Wanddickenverhältnis zeigt für den Typ Alcryn 2070 BK Bild 2-64. Formstoffe aus Alcryn werden bevorzugt eingesetzt als Bauteile im Automobil, für Folien, Dichtungen, Manschetten, Schläuche, Draht- und Kabelisolationen, Schuhteile, beschichtete Textilien und Förderbänder, d. h. für statisch bean-
Bild 2-64. Fließweg/Wanddickenverhältnis von Alcryn 2070 BK (DuPont)
spruchte technische Teile. Für dynamische Beanspruchungen, beispielsweise Autoreifen, ist Alcryn nicht geeignet. 2.1.1.1.4.3 Sulfochloriertes Polyethylen
Bei der Sulfochlorierung werden sowohl vernetzungsfähige SO2-Cl-Gruppen als auch in unvermeidbaren Nebenreaktionen Chloratome in die Polymerkette eingeführt. Die am häufigsten angewandte Methode ist das gleichzeitige Einwirken von SO2 und Chlor auf die Polyolefinlösung in einem Chlor-KW unter gleichzeitiger Einwirkung und UV-Strahlung oder 60Co-Strahlung.
冤
冷
冷
冥
––––CH2––CH––––CH2––CH2––––CH––CH2–––– n | | Cl SO2 Chlorethylen
Ethylen
Chlorsulfonylethylen
Sulfochlorierte Polyolefine dienen vorwiegend zur Herstellung von Elastomeren (CSM).Von den Polyolefinen wird vorwiegend PE-LD sulfochloriert. Die Elastomereigenschaften von Ethylen/Propylen-Copolymeren sind jedoch wesentlich besser. Als Vulkanisationsmittel dienen vor allem MgO und PBO plus-Beschleuniger. Anwendungsbeispiele Sulfochlorierte Polyolefine mit einem Chlor-Massegehalt bis zu 30 % dienen als Auskleidungsmaterial für Transportbehälter sowie im Apparatebau der chemischen Industrie. Die hohe Ozon- und Oxidationsbeständigkeit führte zur Verwendung für Kabelisolationen. Verschnitte mit anderen Kautschuken dienen als Beschichtungsmaterial. Handelsnamen Hypalon (Du Pont/US) 2.1.1.1.4.4 Phosphorylierung, Sulfophosphorylierung, Sulfierung, Oxidation
Die Beständigkeit phosphorylierter Ethylen-Propylen-Copolymeren gegen die Einwirkung von Ozon und Wärme ist höher als die von Hypalon. Sie werden deshalb als Isolationsmaterial für Drähte und Kabel verwendet. Sulfiertes PE-Öl dient als Schmiermittelzusatz. Oxidierte Polyolefine mit 3 bis 7 % O2 werden zu stabilen Emulsionen verarbeitet. Sie dienen zur Herstellung von rutschfesten Selbstglanzemulsionen für die Fußbodenpflege.
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2.1.1.1 Polyethylen (PE)
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
2.1.1.1.4.5 Copolymere des Ethylens (s. a. Kapitel 1.3.1) Das Copolymerisieren des Ethylens mit Propylen, Buten-1, Vinylacetat, Acrylsäureester, Kohlenmonoxid u. a. stört die Methylenkettenstruktur des PE und führt zu Segmenten begrenzter Kristallinität. Daraus folgt eine niedrigere Schmelztemperatur.Art und Polarität des Comonomeren beeinflussen die intermolekularen Kräfte und die Glasübergangstemperatur. Zwar üben kleine Seitengruppen darauf nur eine geringe Wirkung aus, Carbonylgruppen führen jedoch wegen ihrer Polarität zu verringerter Kettenbewegung und damit zu einer höheren Glasübergangstemperatur. Methylgruppen und Chloratome vergrößern den Abstand und verringern so die Dispersionskräfte sowie die Kristallinität. Härte, Steifheit und Zähigkeit sind durch Kristallinitätsgrad, Schmelzpunkt und Glasübergangstemperatur gegeben. Das dielektrische Verhalten und die Chemikalienbeständigkeit werden jedoch durch das Comonomere mitbestimmt. Durch die statistische Copolymerisation von Ethylen mit geringen Mengen Propylen oder Buten-1 werden dem PE ähnliche Produkte gewonnen. Die Eigenschaften gleichen in mancher Hinsicht denen von verzweigtem PE, d. h. PE-LD. 2.1.1.1.4.5.1 Ethylen/Vinylacetat-Copolymere (EVAC)
Allgemeine Stoffbeschreibung Einen stärkeren Einfluss auf das Eigenschaftsbild von PE – vor allem PE-HD – als das Zumischen von Polyisobutylen und Kautschuk oder auch von PE-LD sowie das Copolymerisieren mit geringen Mengen von Buten-1 gewinnt die Copolymerisation mit Vinylacetat.
Vinylacetat
Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (EVA)
Mit zunehmendem Anteil des polaren Comonomeren VAC wandeln sich die entstehenden Produkte vom modifizierten PE über wachsverträgliche Schmelzklebstoffe oder kautschukartige Produkte bis hin zu den plastifizierten Produkten des Comonomeren, die beispielsweise als Dispersionen technische Bedeutung erlangten.
■ Struktur und Eigenschaften Während bei PE-LD außer dem Schmelzindex (MFR) die Dichte das wichtigste Charakteristikum ist, müssen Copolymere außerdem durch den Gehalt an Comonomeren gekennzeichnet werden. EVA-Copolymer wird mit steigendem VAC-Gehalt infolge abnehmender Kristallinität weicher. Die Dichte nimmt bis zu
einem VAC-Anteil von 10 % wegen des gestörten kristallinen Aufbaus ab. Bei höheren Gehalten strebt sie der des Polyvinylacetats von 1,17 g/cm3 zu. Bei konstantem Schmelzindex ergibt sich mit zunehmendem VAC-Gehalt folgender Zusammenhang: es steigen:
es fallen:
Zähigkeit in der Kälte Schockfestigkeit Flexibilität Spannungsrissbeständigkeit Transparenz Dichte Witterungsstabilität Klebrigkeit Füllstoffaufnahmevermögen Heißsiegelfähigkeit Schweißbarkeit Strahlenvernetzbarkeit Wechselbiegefestigkeit
Härte Steifheit Schmelztemperatur Chemikalienbeständigkeit Streckspannung Sperreigenschaften Formbeständigkeit in der Wärme
Während üblicherweise höhere Dichten höhere Steifheit und eine höhere Glasübergangtemperatur bewirken, ist im Falle der EVA-Copolymeren das Gegenteil der Fall. Bis zu einem Methylengehalt von 30 % enthalten diese Copolymeren noch kristallin geordnete Methylensegmente. Mit steigendem VAC-Gehalt nimmt dementsprechend die Transparenz zu. Das Produkt wird gummielastisch. Auch die Reißfestigkeit durchläuft ein Maximum. Produkte bis zu 10 Masse-% VAC-Anteil sind im Vergleich mit PE-LD transparenter, flexibler und zäher, was bei Schwersackfolien und Tiefkühlverpackungen erwünscht ist. Sie sind leichter siegelbar, eine Eigenschaft, die bei Beuteln und Verbundfolien geschätzt wird. Die hohe Beständigkeit gegen die Bildung von Spannungsrissen wird vor allem bei Kabelummantelungen geschätzt. Schrumpffolien weisen bei niedriger Temperatur einen hohen Schrumpf auf und Streckfolien relaxieren weniger. Masseanteile von 15 bis 30 % sind dem PVC-P vergleichbar. Sie sind sehr weich und flexibel. Aus dem noch thermoplastisch verarbeitbaren Material werden Verschlüsse, Dichtungen, Keder und rußgefüllte Kabelisolationen hergestellt. Compounds mit VAC-Anteilen von 30 bis 40 % sind elastisch dehnbar, weich und hoch füllbar. Festigkeit und Haftfähigkeit sind hoch, schätzenswerte Eigenschaften von Beschichtungen und Klebstoffen. Bei Anteilen von 40 bis 50 Masse-% treten die Kautschuk-Eigenschaften hervor. Diese Produkte sind bei Kabelisolationen peroxidisch oder strahlentechnisch vernetzbar. Durch Propfreaktion kann hochschlagfestes PVC mit guter Witterungsbeständigkeit erzeugt werden (siehe auch Kap. 2.1.2 PVC). Hydrolyse-Polymere eignen sich für die Herstellung von Beschichtungsmaterial, Schmelzklebstoffen sowie zur Herstellung von Formteilen und Folien hoher Festigkeit und Zähigkeit. Copolymere mit VAC-Anteilen von 70 bis 95 % dienen zur Herstellung von Emulsionsfarben, Klebstoffen und Folienbeschichtungen.
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■ Sortiment, Lieferformen Naturfarbene, d. h. glasklare sowie gefärbte und gefüllte Formmassen sind als Granulat und als rotationsformbares Pulver lieferbar. Bei einem Kreideanteil von 50 % entstehen lederähnliche Erzeugnisse mit trockenem Griff. Eine Rußfüllung von 30 % ergibt halbleitende Erzeugnisse (10 bis 101 W cm). Ein Bariumferritgehalt bis zu 90 % wird für magnetisierbare flexible Produkte wie Dichtleisten von Kühlschränken verwendet. Mischungen mit Kollophonium und Füllstoffen sind als Schmelzklebstoffe bekannt. Mischungen mit Paraffinen dienen als Schmelzbeschichtungen in der Papierveredelung.
■ Physikalische Eigenschaften Die wichtigsten Eigenschaften von Copolymerisaten im Dichtebereich 0,934 bis 0,936 (VAC-Gehalt 13 bis 16 %) sind in Tabelle 2-3 wiedergegeben. Bild 2-65 zeigt die kennzeichnenden mechanischen Eigenschaften in Abhängigkeit vom VACGehalt. Der Zusammenhang zwischen mechanischen Eigenschaften, Fließverhalten, Spannungsrissbeständigkeit und Schmelzindex gleicht dem der EthylenHomopolymeren.
■ Durchlässigkeit für Wasserdampf und Gase Die Abhängigkeit der Gas- und Dampfdurchlässigkeit von VAC-Gehalt zeigt Bild 2-66.
■ Chemikalienbeständigkeit beständig gegen:
Verdünnte Mineralsäuren, Laugen, Alkohole, Fette, Öle, Detergenzien nicht beständig gegen: Konzentrierte Mineralsäuren, Ketone, aromatische und chlorierte KW
Bild 2-65. Abhängigkeit kennzeichnender Eigenschaften der E/VA-Copolymeren vom VACGehalt
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Bild 2-66. Abhängigkeit der Durchlässigkeit von E/VA für Wasserdampf und Gase in Abhängigkeit vom VAC-Gehalt
Die geringe Kristallinität (hoher Verzweigungsgrad) und die polaren Eigenschaften der EVA-Copolymeren bedingen die im Vergleich zu PE-LD geringere Beständigkeit, die sich mit steigendem VAC-Gehalt noch verschlechtert. Außer dem Gehalt an VAC hat auch die Temperatur einen entscheidenden Einfluss auf die Chemikalienbeständigkeit.
■ Spannungsrissbildung (s. a. Kapitel 1.3.4) Die Beständigkeit steigt mit dem VAC-Gehalt und fallendem Schmelzindex. Sie ist bei den EVA-Copolymeren grundsätzlich höher als bei vergleichbarem PE-LD.
■ Brennbarkeit (s. a. Kapitel 1.3.5.1) EVAC-Copolymere entzünden sich bei Flammeneinwirkung, brennen mit schwach leuchtender Flamme auch außerhalb der Zündquelle weiter und tropfen brennend ab.
■ Witterungsbeständigkeit Bei Lagerung im Freien werden Polyethylen und Copolymere des Ethylens (wie die meisten Natur- oder Kunststoffe) unter der Einwirkung von Witterungseinflüssen, insbesondere durch UV-Anteile des Sonnenlichts unter Beteiligung des Luftsauerstoffs, geschädigt. Durch den Abfall verschiedener Eigenschaftswerte, beispielsweise Zähigkeit und Reißdehnung, und mögliche Verfärbungen wird ihr Gebrauchswert beeinträchtigt. Bei gleitmittelhaltigen Typen kann es darüber
Polyolefine (PO)
2.1.1.1 Polyethylen (PE)
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hinaus durch Wärmeeinwirkung zu einer Veränderung des Gleitmittels kommen, die sich durch gelbliche Verfärbung und durch Geruchsbildung bemerkbar macht. Ein höherer VAC-Gehalt führt zu einer höheren Witterungsbeständigkeit, als sie das homopolymere PE-LD aufweist. Durch Zusatz von UV-Stabilisatoren kann die Witterungsbeständigkeit erheblich erhöht werden. Den besten Schutz bietet der Zusatz spezieller Ruße.
■ Gesundheitliche Beurteilung Copolymere des Ethylens mit einem Vinylacetatgehalt > 10 % fallen unter die BGA-Empfehlung XXXV, betreffend „Mischpolymerisate aus Ethylen, Vinylester ... etc. Gegen ihre Verwendung von Bedarfsgegenständen im Sinne des § 5 Abs. 1 Nr. 1 des LMBG bestehen keine Bedenken (Stand vom 01.04.1990 des BGA (1985. Mitteilung Bundesgesundheitsblatt 33 (1990), S. 269). Das gleiche gilt auch für § 5 Abs. 1, Nr. 5 (Spielwaren). Der Kontakt mit Lebensmitteln ist zulässig, ausgenommen sind Fette, fetthaltige Lebensmittel und Öle. Diese Ausnahme gilt auch bei Verschnitten mit PE (und anderen Stoffen), bei denen der Gesamtgehalt wieder unter 10 % liegt.“
■ Verarbeitung (s. a. Kapitel 1.4) EVA ist unter den für PE-LD üblichen Bedingungen ohne Schwierigkeit verarbeitbar, wenn auch die Parameter im einzelnen vom VAC-Gehalt abhängig sind. Es empfiehlt sich, die Verweilzeit der Schmelze kurz zu halten und Temperaturen um 230 °C nicht zu überschreiten, um thermischen Abbau und das Abspalten von Essigsäure zu vermeiden. Bei Produktionsunterbrechungen sollte die Anlage mit PE-LD durchgespült werden (siehe auch die Sicherheitsvorkehrungen bei PE (Kapitel 2.1.1). Richtwerte für die verschiedenen Verarbeitungsverfahren sind folgende:
Spritzgießen Profilextrusion Tafelextrusion Schlauchfolien Flachfolien Extrusions-Blasformen
Einzugzone °C
Austragzone °C
100 bis 140 100 bis 120 100 bis 125 110 bis 130 140 bis 160 100 bis 120
175 bis 220 160 bis 180 160 bis 200 150 bis 185 180 bis 225 140 bis 175
Die Werkzeugtemperaturen betragen 20 bis 40 °C beim Spritzgießen und 40 °C beim Blasformen. Übrige Verarbeitungsverfahren Die übrigen für EVA in Betracht kommenden Verarbeitungsverfahren gleichen denen des PE-LD. Wegen seiner polaren Struktur ist EVA besser bedruck- und lackierbar, obwohl es in den meisten Fällen, beispielsweise durch Coronaentladung, vorbehandelt wird. Auch das Kleben wird günstig beeinflusst.
Anwendungsgebiete Flexible Extrudate wie Schläuche, Folienbeutel, Profile, Draht- und Kabelummantelungen. Dazu kommen Verschlüsse, Dichtungen, Staub- und Narkosemasken, Wegwerfhandschuhe, Kistenauskleidungen, Verpackungs(Schrumpf-, Skin-, Stretch-) und Gewächshausfolien, Eiswürfelbehälter, Skistockteller, Faltenbälge, aufblasbares Spielzeug, Quietschtiere mit Stimme, Beschichtungen auf Aluminium, Stahl, Glas, Papier, Karton, Verbundflaschen für Kosmetika, Pharmazeutika, Chemikalien und die Nahrungsmittelindustrie, Verbundfolien für Lebensmittelverpackungen (PA, E/VA, PE-LD) und Skinfolien, Basismaterial für Compounds, beispielsweise Schalldämmmassen. Handelsnamen Aclyn Araldon Cabalec Capolene Elvax Evaflex Evatane Levapren Levasint Nipoflex Nucrel Plexar Roxene Soarblen Soarlex Softlex Sumikathene Ultrathene Vinnapas Visqueen Vistalon Zimek
(Allied Color Ind./US) (Bayer AG/DE) (Cabot Corp./US) (Asahi Chemical Ind./JP) (Du Pont Deutschland GmbH/DE) (Du Pont-Mitsui Polychemical Comp./JP) (Elf Atochem Deutschland GmbH/DE) (Bayer AG/DE) (Bayer AG/DE) (Toyo Soda Mfg. Co./JP) (Du Pont Deutschland GmbH/DE) (Quantum Chemical Corp./US) (Roxene Products Co./US) (Nippon Gohsei Chemical Ind./JP) (Nippon Gohsei Chemical Ind./JP) (Nippon Petrochemical Co./JP) (Sumitomo Chemical Co./JP) (Quantum Chemical Corp./US) (Wacker Chemie GmbH/DE) (ICI PLC/GB) (Advanced Elastomer Systems/US) (Du Pont Deutschland GmbH/DE)
2.1.1.1.4.5.2 Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere (EVOH)
Während im EVA der Ethylenanteil überwiegt, basieren die EVOH-Copolymere auf einem höheren Gehalt an VAC. EVOH wird durch Teilverseifen von VAC hergestellt. Dieses Copolymer weist starke polare und unpolare Segmente auf, was nahelegt, dieses Material auch als Faserrohstoff zu verwenden. Die bereits im Jahre 1945 von Du Pont durchgeführten Entwicklungsarbeiten verloren jedoch mit dem Erscheinen neuer Rohstoffe für synthetische Fasern an Bedeutung.
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Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere
EVOH-Folien sind hydrophil. Die Durchlässigkeit hängt somit von der Temperatur und vom Feuchtigkeitsgehalt ab. Diese Folien bedürfen keiner besonderen antistatischen Ausrüstung. Sie sind glasklar und glänzend. Während gewöhnliche EVOH-Folien für die Verpackung von Textilien verwendet werden, weisen Verbundfolien mit PE-LD, PP, PA und PET besonders günstige Sperreigenschaften für Gase und Aromastoffe auf. Dabei bildet die EVOH-Folie die Kernschicht. Seit mehr als 15 Jahren liegen gute Erfahrungen mit einem EVOH-Wirbelsinterpulver in den Bereichen: Anlagen der chemischen Industrie, Hoch- und Stahlbau, Straßen und Offshorebau sowie im Verkehrswesen vor. Die Überzüge sind porenfrei, chemikalien- und witterungsbeständig, flexibel, gut haftend und schwerentflammbar. Die zähelastischen Überzüge sind abrasionsbeständig, glatt und inkrustationshemmend. Sie schützen gegen die Wirkung vagabundierender Ströme. Der Einsatztemperaturbereich beträgt + 70 °C bis – 40 °C. Diese Beschichtungen werden durch Wirbel-, Schütt- oder Rotationssintern sowie durch Pulversprühen oder Flammspritzen aufgebraucht. Die Schichtdicke beträgt 300 bis 800 µm. Handelsnamen Clarene Eval Levasint Selar Soarnol
(Deutsche Solvay Werke/DE) (Eval Corp. of America/US) (Bayer/DE) (Du Pont de Nemours/US) (Nippon Gohsei Chem./JP)
2.1.1.1.4.5.3 Ethylen/Ethylacrylat-Copolymere (EEAK)
■ Allgemeine Stoffbeschreibung EEAK-Copolymere ähneln dem PE-LD in ihrem Aussehen. Sie sind flexibel wie PVC-P, ohne jedoch die thermische Instabilität und die Weichmacherwanderung desselben aufzuweisen. Die Herstellung dieses Copolymer geschieht nach dem Hochdruckverfahren. Der Ethylenacrylat-Anteil und die molare Masse der einzelnen Typen sind unterschiedlich. Durch Einführen der Ethylacrylatgruppe in die PE-Kette wird der Kristallinitätsgrad verringert, was zu größerer Flexibilität und niedrigerer Schmelztemperatur führt. Mit dem Acrylatgehalt nimmt auch die Polarität des Polymeren zu, die größere intermolekulare Kräfte bewirkt. Durch Erhöhen der molaren Masse können einige physikalische Eigenschaften verbessert werden, während die Verarbeitbarkeit abnimmt.
Ethylen
Ethylacrylat
Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer (EEA)
■ Sortiment, Lieferformen, Typisierung Die große Typenreihe reicht von kautschukartigen, bei niedriger Temperatur schmelzenden Produkten, die als Schmelzklebstoff verwendet werden, bis zu polyethylenähnlichen Typen von ungewöhnlicher Zähigkeit und Flexibilität. Auf dem Markt überwiegen die höhermolekularen Produkte für das Spritzgießen und Extrudieren. Für das Rotationsformen sind pulverförmige Typen lieferbar. EEA-Formmassen sind nicht typisiert.
■ Physikalische Eigenschaften Die wichtigsten physikalischen Eigenschaften gibt Tabelle 2-3 wieder. Das Material ist durchscheinend. Die Wasseraufnahme beträgt weniger als 0,1 %. Die Sauerstoffdurchlässigkeit ist geringer als bei PE-LD, die Wasserdampfpermeabilität dagegen höher.
■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: Schwache Säuren, Laugen, Alkohole, Fette, Öle, Detergenzien; nicht beständig gegen: Oxidierende Säuren, Ketone, aromatische und chlorierte KW, (EEA ist beständiger gegen Spannungsrissbildung als EVA) und Witterungseinflüsse (nicht stabilisiertes Material vergilbt).
■ Brennbarkeit Brennt langsam mit leuchtender Flamme, fruchtartiger Geruch.
■ Gesundheitliche Beurteilung Gemäß FDA-Beurteilung sind nur Produkte mit einem Ethylacrylatgehalt bis 8 % lebensmittelrechtlich unbedenklich [21].
■ Verarbeitung Wie PE-LD und EVA, jedoch mit etwas höherer Temperatur als EVA. Spritztemperatur: Spritzdruck: Verarbeitungsschwindung:
120 bis 300 °C 560 bis 1400 bar 1,5 bis 3,5 %
Polyolefine (PO)
529
2.1.1.1 Polyethylen (PE)
Polyolefine (PO)
530
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Anwendungsbeispiele Saugschläuche für Staubsauger und Schwimmbeckensauger, Dichtungen, Absaugleitungen, Laufrollen, Stoßleisten, Rohrkappen, Keder, Einweghandschuhe, Krankenhausfolien. Leitfähige Folien und Rohre dienen zur Herstellung von Folienbeuteln für den Transport von Sprengstoff oder von Hospitalbedarf für Anwendungen, bei denen aus Sicherheitsgründen keine elektrostatische Aufladung erfolgen darf. Handelsname Primacor (Dow Chemical/US)
2.1.1.1.4.5.4 Ethylen/Methylacrylat-Copolymere (EMA)
■ Allgemeine Stoffbeschreibung Ethylen/Methylacrylat ist eines der thermostabilsten Olefin-Copolymere. Es wird für die Herstellung von Folien und Tafeln, für das Spritzgießen, das Extrusionsbeschichten und das Coextrudieren verwendet. Bei der Herstellung von Masterbatch dient es als Basismaterial. Es ist bis zu mehr als 60 % füllbar, ohne dass seine elastomerischen Eigenschaften beeinträchtigt werden [22]. Polymerisiert wird nach dem üblichen Hochdruckverfahren. Dem Reaktor wird Ethylen und Methylacrylat zugeführt. Der Acrylatanteil beträgt meistens 20 %.
■ Eigenschaften Einige der nachhaltigsten Wirkungen bei der Zugabe von EMA bestehen in der Erniedrigung der Vicat-Temperatur, beispielsweise von 90 °C auf 58 °C, der Reduktion des Biege-E-Moduls, einer wesentlichen Verbesserung der Beständigkeit gegen Spannungskorrosion und einer Verbesserung der dielektrischen Eigenschaften. Die Thermostabilität des Materials ist so hoch, dass beim Extrusionsbeschichten Temperaturen von 315 °C bis 330 °C gewählt werden können.
■ Verarbeitung Bei einer Schmelztemperatur von 150 °C kann EMA auf normalen PE-LD-Anlagen zu Schlauchfolien verarbeitet werden. Die dart-drop-Festigkeit ist hoch. Es kann bei niedriger Temperatur, niedrigerem Anpressdruck und kürzerer Anpresszeit heißgesiegelt werden. Die optischen Eigenschaften sind nicht so gut wie die des PE-LD. EMA eignet sich vorzüglich für das Extrusionsbeschichten. Die Haftung auf gereckten Folien ist vorzüglich, wenn diese mit PVDC-Lösung vorbehandelt werden. Aluminiumfolien müssen mit einem Primer versehen werden. EMA dient bei Verbundfolien als siegelfähige Schicht oder als Haftschicht zwischen den Lagen coextrudierter Folien, beispielsweise bei Polyolefinen, Ionomeren, PET, EVA und EEA.
531
Quetschflaschen und Quietschtiere, flexible Schläuche und Profile sind spannungsrissbeständig und kälteschlagzäh. Geschäumte Folien werden zum Verpacken von Fleisch verwendet. EMA kann auch als Legierungskomponente für PE-LD verwendet werden, um dessen Schlagzähigkeit und Heißsiegelfähigkeit zu verbessern sowie den Oberflächen-Reibwert zu erhöhen. Handelsnamen Paxon (Allied Corp./US) Zetafin (Dow Chemical/US)
2.1.1.1.4.5.5 Ethylen/Acrylsäure-Copolymer (EAA)
Die Copolymeren aus Ethylen, Acrylsäure und/oder Derivaten der Acrylsäure zeichnen sich aus durch:
• • •
gute Haftfestigkeit auf unterschiedlichen Trägerwerkstoffen, hohe Beständigkeit gegen die Bildung von Spannungsrissen, hohe Flexibilität.
Die BASF AG verfügt in ihrem Lucalen® Sortiment über ein vielseitig einsetzbares Sortiment von Typen, die sich durch unterschiedliche Anteile von Butylacrylat (BA) und/oder Acrylsäure (AA) unterscheiden. Ein hoher BA-Anteil ohne AA-Gehalt führt zu einem Produkt mit niedrigem E-Modul, hoher Reißdehnung, niedriger Vicattemperatur, höherer Wasserdampf- und Sauerstoffdurchlässigkeit. Die Vicattemperatur gibt eine orientierende Aussage über den Beginn der Erweichung sowie des Schweiß- und Siegelbereichs. Die Lucalen-Marken sind miteinander, mit anderen Ethylen-Copolymeren sowie mit PE-LD, -HD und -LLD in jedem Verhältnis mischbar. Dabei sollte auf eine vergleichbare Viskosität der Komponenten geachtet werden (homogene Mischbarkeit). Bei der Extrusion wird eine hohe Verbundfestigkeit zwischen Lucalen und PE-LD, -LLD, -HD, EVA und PA erreicht. Der Bereich der Verarbeitungstemperatur beträgt je nach Erzeugnis, Verarbeitungsverfahren und Materialtyp 110 – 130 °C bei Profilen und Schläuchen, 180 – 290 °C beim Kaschieren bzw. 160 – 220°C z. B. beim Beschichten von Rohren. Alle mit heißer Schmelze in Berührung kommenden Maschinen- und Werkzeugoberflächen sind korrosionsgefährdet. Einen Schutz bietet das Verchromen oder der Einsatz von Chrom-Nickel-Stahl. Die zur Herstellung der Lucalen-Marken verwendeten Monomere und sonstigen Ausgangsstoffe sind in der Bedarfsgegenständeverordnung vom 10. April 1992 (Bundesgesetzblatt 1992, Teil I S. 866, Anlage 3, Abschnitt A) aufgeführt. alle übrigen verwendeten Stoffe enthält die BGA-Empfehlung XXV. Mischpolymerisate aus Ethylen, Stand vom 10. 04. 1991 des Bundesgesundheitsamtes (187. Mitteilung Bundesgesundheitsblatt 34 (1991), S. 296).
Polyolefine (PO)
2.1.1.1 Polyethylen (PE)
Polyolefine (PO)
532
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Eine Berührung der Erzeugnisse aus Lucalen mit Fetten, Ölen und fetthaltigen Lebensmitteln ist nicht zulässig. Mit Rücksicht auf die Permeabilität von Lucalen-Verpackungen für Gase, Dämpfe und Geruchsstoffe sind vor der Verwendung Lagerungsversuche unter Praxisbedingungen durchzuführen.
■ Anwendungen Die Anwesenheit polarer Gruppen in allen Lucalen-Typen gewährleistet eine vorzügliche Haftung auf Papier, Karton, Metall, Glas und Kunststoffen. Stahlrohre für den Transport von Erdöl, Gas, Wasser und andere Medien werden durch Beschichten mit Polyethylen geschützt. Die Haftung von PE auf Stahl bzw. dem EP-Primer gewährleistet Lucalen. Pulverbeschichtungen von Glas bieten einen wirksamen Oberflächen- und Splitterschutz. Aluminiumfolien verhindern als Diffusionssperre das Eindringen von Feuchtigkeit. Lucalen verbindet die Folie mit dem Kabelmantel; ebenso Verbundblechlaminate aus Stahl, Aluminium und Polyethylen im Bauwesen und Apparatebau sowie die Sperrschicht aus Aluminium mit Polyethylen auf Papier. Bei Polyolefinen und Polymerblends sowie bei Füllstoffen sorgt Lucalen als Phasenvermittler für eine sichere Anbindung. Profile aus E/AA sind auch bei tiefen Temperaturen elastisch, Anwendungsbeispiele sind Abdichtungen bei Kühlschränken, Schutz- und Zierleisten im Automobilbau sowie Verbundprofile. Das Verbinden von Aluminium, Stahl, Holz und Kunststoff ermöglicht es, das Produkt beispielsweise bei Wohnwagen und Tischtennisplatten zu verwenden. Spritzgegossen werden Verschlüsse für Hohlkörper, Dichtungen und Kleinteile. Handelsnamen Lucalen A (BASF AG/DE) Nucrel (Du Pont Deutschland GmbH/DE) 2.1.1.1.4.5.6 Ethylen/Butylacrylat-Copolymere (EBA)
ECB, das Lucobit® der BASF AG, unterscheidet sich von zahlreichen PE-Copolymerisaten, die vorwiegend mit Paraffinen zu Poliermitteln, Schmelzklebstoffen, Beschichtungsmassen und Wachsen verarbeitet und teilweise vernetzt werden, dadurch, dass es thermoplastisch verarbeitet ist. Die anwendungstechnisch wichtigsten Produkte sind extrudierte Folienbahnen vorwiegend für Flachdachabdeckungen, den Tiefbau zum Schutz gegen das Eindringen von Feuchtigkeit oder das Versickern von Gewässern in Gräben, Kanälen, Böschungen, Wasserrückhaltebecken und Teichen [25]. Diese vielseitigen Anwendungen erfordern eine Stabilisierung gegen die Einwirkung von Wärme und den UV-Anteil der Sonnenstrahlung als Alterungsschutz. Alle Lucobit-Typen sind unempfindlich gegen Spannungsrissbildung und Kerbwirkung.
533
Bild 2-67. Kennzeichnende Eigenschaften einiger Lucobit-Typen der BASF AG
Wie Bild 2-67 zeigt, unterscheiden sich die drei Typen des Lucobit-Sortimentes durch ihre Reißfestigkeit, -dehnung, Steifigkeit, Kälteschlagzähigkeit und Formbeständigkeit in der Wärme. Die als schwarzes Granulat gelieferten Spritzguss-Formmassen werden auf Schneckenkolbenmaschinen bei Massetemperaturen zwischen 160 und 220 °C, je nach Typ, verarbeitet. Lucobit ist beständig gegen Wasser und wässrige Lösungen, Salze, verdünnte Säuren und Laugen. Aliphatische, aromatische und halogen substituierte Kohlenwasserstoffe quellen ECB an bzw. lösen es. Das Material wird im geschmolzenen Zustand selbst bei 260°C nach mehrstündiger Dauer nicht geschädigt. Handelsname Lucobit (BASF AG/DE)
2.1.1.1.4.6 Abbaubare Polyethylene und andere Kunststoffe (s. a. Kapitel 1.2.6) Umweltdiskussionen über den Verbleib von Kunststoffen nach ihrem Gebrauch beschäftigen seit Anfang der siebziger Jahre die Rohstoffhersteller. Dabei wurden und werden anstelle des Deponierens zwei Wege eingeschlagen, und zwar das Recycling in Form stofflicher bzw. energetischer Zweitnutzung oder als Alternative die Entwicklung abbaubarer Polymere, die nur während einer vorgebbaren Zeit bei gezielter Anwendung ihren eigentlichen Zweck erfüllen,
Polyolefine (PO)
2.1.1.1 Polyethylen (PE)
Polyolefine (PO)
534
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
danach abgebaut werden und zerbröseln, um die Umwelt nicht länger zu belasten. Der Abbau kann ebenfalls auf zwei Wegen vor sich gehen [24]. Beim biologischen Abbau werden die Polymeren durch Enzyme zersetzt, die von Mikroorganismen ausgeschieden werden, vorausgesetzt, dass das Polymer mikrobenfreundlich ist. Beim photochemischen Abbau wird das entsprechend sensibilisierte Polymer bei Einwirkung des UV-Anteils der Sonnenstrahlung abgebaut, d. h. die Kettenmoleküle werden gespalten, der Formstoff zerfällt in kleine Partikel. Selbstverständlich dürfen die Abbaureaktionen nicht beim vorgesehenen Gebrauch der Kunststofferzeugnisse ausgelöst werden. Zu den Einsatzgebieten, bei denen ein gezielter Abbau erwartet wird, gehören in der Medizintechnik beispielsweise Nahtmaterial und resorbierbare Implantate. Ein biologischer bzw. photochemischer Abbau wird auch bei Abdeck- und Frühbeetfolien in der Landwirtschaft erwartet. Dort sollen sie nur das Wachstum fördern, ohne später bei der Ernte zu behindern. Der Gartenbau schätzt diese Entsorgungsmöglichkeit bei Folien und Blumentöpfen.Auf dem vielseitigen Gebiet der Verpackungen geht es um Folien, Flaschen, Schaumstoffen, Boxen und vieles mehr. Auf Initiative der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) gründeten am 10. 09. 1991 in Braunschweig Vertreter einer Reihe deutscher Werkstoffprüfinstitute eine „Nationale Initiative zur Erstellung von Testverfahren“. Im Oktober 1992 wurde unter Beteiligung dieser Initiative vom FNK im DIN der Arbeitskreis „Bioabbaubare Kunststoffe“ gegründet, der inzwischen Vorschläge auf europäischer Basis erarbeitete [25]. Der biologische Abbau von Kunststoffen ist auf drei Wegen zugänglich:
• • •
durch Biosynthese (Stärke und Cellulose), durch biotechnische Verfahren (z. B. Polyhydroxyfettsäuren), durch chemische Synthese (z. B. Polyester, Polyamide, Polvinylalkohol).
Stärke und Cellulose liefert die Syntheseleistung der Natur. Polymerblends aus PE und ca. 6 % Masseanteil Stärke verarbeiten Pf. Lawrence Starch Comp.,Areter Daniels Midland Co. und Epron Ind. Ltd. vor allem für Verpackungen. Ein spezielles Verfahren erarbeitete Monteshell mit ihrem „Mater-Bi“, das bis zu 80 % Masseanteil Stärke und einen nichtolefinischen Thermoplasten enthält [26]. L.J.L. Griffin erreicht die biologische Abbaubarkeit von Mulchfolien durch Zugabe von 30 % Masseanteil vorbehandelter Stärke als Füllstoff von aliphatischen Polyestern, die durch Bodenenzyme abgebaut werden. Hydroxycarbonsäurebutyrat und -valeriat (z. B. beim Biopol der ICI), Polymilchsäuren und Polycaprolakton bilden spezielle Bakterienstämme. In wässriger Lösung sind Verpackungen aus PVAL (z. B. Aicello der Aquafilm Ltd.) vor allem für das Verpacken von Hospitalwäsche abbaubar.
2.1.1.1.5 Literatur – Kapitel 2.1.1.1 [1] Lupolen PE-HD, PE-MD, Stoffbroschüre 578 d 1.93 [2] Bork S (1984) Lineares Polyethylen niedriger Dichte (PE-LLD), Eigenschaften, Verarbeitung und Anwendung, Kunststoffe 74, S 474–486
535
[3] Saechtling HJ (1995) Polyethylen,„Kunststoff-Taschenbuch“, 26. Ausgabe, S 345–366, München, Hanser Verlag [4] Dominik M (1995) Standard Kunststoffe, Kunststoffe 85, S 2168 [5] NN (1996) Borealis erwartet viel von der „Borstar“-Technologie, K-Plastic & KautschukZeitung, Nr 7, S 17 und 18 [6] Fleißner M (1996) „Polyethylene“, Tagungshandbuch Kunststoffe ’96 des SKZ Würzburg am 17. und 18. April 1996 [7] Gersch B (1996) „New era in polyolefins rewrites supply map for global processors“, Modern Plastics International, S 112 [8] Bosshard AW u. HP Schlumpf (1989) „Füllstoffe und Verstärkungsmittel“ in R Gächter und R Müller: Kunststoff-Additive 3. Ausgabe, S 549–615, Hanser Verlag, München [9] Richard K, Gaube E und G Diedrich (1959) „Langzeitverhalten von Rohren aus PE-HD“, Kunststoffe 49, S 516–522 [10] Gaube E u.a. (1985) „Zeitstandfestigkeit und Alterung von Rohren aus PE-HD“, Kunststoffe 75, S 412–415 [11] Lücker H, Schulte U (1995) „PE-Rohre – Kunststoffe mit verbessertem Leistungsniveau“, Kunststoffe 85, S 1127–1128 [12] Hachmann H (1973) Das Reibungs- und Verschleißverhalten der Kunststoffe, VDI BW 857 [13] Glaser R (1984) „Polyethylen niedriger Dichte“, Kunststoffe 74, S 543–545 [14] Kneer, J (1996) „Verarbeitungshilfsmittel für PE-LLD“, Kunststoffe 86, S 80–81 [15] Bailey PN u. DC Varrall (1996) Exeed® PE-LLD:„ A New Generation of Linear Polymers for the European Film Market“ (siehe [7] in Schrifttum Kap. 1 bis 1.3.6) [16] Hoechst AG: Stoffbroschüre Hostalen GUR® [17] Prout OE (1983/84) „UHMW-Polyethylene“, Mod. Plast. Encyclopedia, S 55–60 [18] BASF AG (1993) Stoffbroschüre „Lupolen“ B578d 1.93 [19] Khairi, Nagdi (1993) Rubber as an Engineering Material“, Hanser Verlag, München [20] Hofmann W (1989) „Rubber Technology Handbook“, München, Hanser Verlag, München [21] Bonotto S (1983/84) „Ethylene-ethylacrylate in [17], S 63–64 [22] Baker G (1983/84) „Ethylene-methylacrylate in [17], S 64 [23] BASF AG (1989) Stoffmerkblatt Lucobit® KPL 8900 d 12.89 [24] SKZ Würzburg: Druckschrift „Kunststoffe und Umwelt“ [25] Pantke M (1994) „Biologisch Abbaubare Kunststoffe“, Kunststoffe 84, S 1090 [26] Oberbach K (1995) in [3], S 365
2.1.1.2 Polypropylen (PP) Martin Keuerleber Mit einem weltweiten Verbrauch von ca. 29 Mio. t/a im Jahr 2000 [1] hat sich Polypropylen (PP) unter den Standardkunststoffen hinter Polyethylen (PE) auf den zweiten Platz vorgeschoben. Mittelfristig wird mit einer Zuwachsrate von 5 % pro Jahr gerechnet [2]. Die Haupteinsatzbereiche von PP liegen mit insgesamt 38 % im Verpackungsbereich (21 % starre Verpackungen, 17 % flexible Verpackungen bzw. Folien) sowie mit 26 % im Faserbereich (Textilindustrie). Neben diesen beiden Hauptanwendungsgebieten wird PP verstärkt im Automobil(10 %) und Konsumerbereich (16 %) eingesetzt. Trotz der Verwandtschaft mit dem bedeutendsten polyolefinischen Kunststoff, dem PE, ist PP durch folgende Unterschiede gekennzeichnet:
• •
niedrigere Dichte höhere Glasübergangstemperatur
Polyolefine (PO)
2.1.1.2 Polypropylen (PP)
Polyolefine (PO)
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• • • • •
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
höherer Schmelzbereich (mithin höhere Formbeständigkeit in der Wärme, sterilisierbar bei 135 °C) PP-Homopolymere sind in der Kälte spröde, Copolymere mit Ethylen und PP-Polymerblends dagegen schlagzäh PP neigt kaum zur Bildung von Spannungsrissen PP ist weniger oxidationsbeständig PP ist lebensmittelecht
2.1.1.2.1 Synthese und Compoundierung 2.1.1.2.1.1 Synthese Christian Ulrich Polymere des Propylens sind bereits mehr als hundert Jahre bekannt. Dabei handelt es sich um amorphe, ölige und wachsartige Substanzen. Im Jahre 1953 erhielt G. NATTA, Mailand, über die Firma Montecatini Kenntnis von den metallorganischen Mischkatalysatoren, die K. ZIEGLER und Mitarbeiter im Max-PlanckInstitut für Kohleforschung in Essen-Mühlheim zur Darstellung von sehr hochmolekularem, linearen PE gefunden hatten. Natta gelang die Herstellung stereospezifisch wirkender Mischkatalysatoren, mit denen es möglich war, PP von sehr regelmäßiger Struktur, das sog. isotaktische PP (iPP), zu erzeugen. Dieses Polymer weist einen hohen Ordnungsgrad und damit eine hohe Kristallinität auf. Seit den fünfziger Jahren wurden die Ziegler/Natta-Katalysatorsysteme (Z/NKatalysatorsysteme) und die Herstellverfahren (Gas- und/oder Flüssigphase) im Hinblick auf qualitativ höherwertige Produkte und höhere Wirtschaftlichkeit wesentlich verbessert. Das Ergebnis dieser Entwicklungsarbeiten sind hochisotaktische Polymere, die nur geringe ataktische Anteile innerhalb einer hochkristallinen Matrix aufweisen. Z/N–Katalysatoren der vierten Generation, die derzeit in den meisten industriellen Verfahren verwendet werden [3], ermöglichen die Kontrolle der Polymermorphologie. Die kugelförmigen Katalysatoren produzieren kugelförmige Polymerpartikel, die durch Abdampfen der Monomeren leicht abgetrennt werden können. Die Einsparung von Extrusion und Granulierung macht diese Art der Herstellung zu einem äußerst umweltfreundlichen Verfahren [4]. Die in den letzten Jahren weltweit für die Olefinpolymerisation entwickelten Metallocen-Katalysatorsysteme führen bei Ethylen (s. Kap. 2.1.1.1) zu Produkten mit sehr günstigen Eigenschaften und wirtschaftlichen Polymerisationsverfahren. Die dabei gesammelten Erfahrungen wurden folgerichtig auch auf PP übertragen. Die Metallocen-Katalysatoren bieten dank ihrer katalytisch einheitlich wirksamen Zentren (single-site Katalysatoren) durch Variation ihrer Strukturen die Möglichkeit, zahlreiche kennzeichnende Eigenschaften der Polymeren gleichsam nach Maß vorgeben zu können, s. Bild 2-68 [5].
537
Bild 2-68. Korrelation von Polymermikrostrukturen mit Metallocenstrukturen (s. a. Kapitel 1.2.3.1.1)
Die Produkte zeichnen sich durch eine einheitliche, enge Molmassenverteilung aus. Betrug das Verhältnis Mw/Mn bei Z/N-Polymeren zwischen 3 und 50, so überschreitet es bei den Metallocen-Produkten kaum den Wert 2. MetallocenStrukturen ermöglichen es ebenso, die Molmasse, d. h. die Kettenlänge vorzugeben. Eine breite Molmassenverteilung kann gezielt von Metallocen-Mischungen oder bei Kaskaden-Reaktoren – ähnlich wie bei dem bimodalen PE – erreicht werden. Mit Hilfe der Metallocene ist auch der stereochemische Aufbau der Polymere steuerbar. Bild 2-68 [5] gibt einen Überblick über die herstellbaren isotaktischen, ataktischen, syndiotaktischen, Stereoblock- und hemiisotaktischen Polyolefine. Kurz- und Langkettenverzweigungen werden durch den kontrollierten Einbau von Comonomeren beherrscht. Dabei eröffnet sich auch die Möglichkeit, neuartige Produkte wie Ethylen/Styrol oder Ethylen/Cycloolefin-Copolymere zu erzeugen. Es sei auch auf die hohe Katalysatoraktivität hingewiesen. Sie führt zu so geringen Rückständen (< 1 ppm), dass sich das Abtrennen erübrigt. Dank der von Hoechst entwickelten „Dropin“-Technologie können die Metallocen-Katalysatorsysteme in existierende Produktionsverfahren eingeführt werden, was ihren weltweiten Einsatz fördert [6]. Trotz dieser Vorzüge und intensiver Forschung auf dem Gebiet der Metallocen-Katalysatorsysteme konnten diese die in sie gesetzten Erwartungen bisher nicht erfüllen, der Marktanteil der mit Metallocenen produzierten Homo – und Copolymere liegt derzeit noch unter 10 %. Die aktuellen Z/N-Katalysatoren der fünften Generation erlauben inzwischen ebenfalls die Molmasse und die Molmassenverteilung in engen Grenzen zu
Polyolefine (PO)
2.1.1.2 Polypropylen (PP)
Polyolefine (PO)
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
bestimmen. Es gibt zwei unterschiedliche Typen. Der Diether-Typ führt zu PPHomo- und Copolymeren mit enger Molmassenverteilung, der Succinat-Typ zu solchen mit breiter Molmassenverteilung. Polypropylen-Modifikationen Mit Glasübergangstemperaturen Tg um 0 °C verspröden alle PP-Homopolymere in der Kälte. Durch Einführung einer elastomeren Phase kann dieser Nachteil kompensiert werden [7]. Als Comonomere zum Propylen kommen Ethylen, Buten-1 und höhere a-Olefine in Betracht. Sie wirken wie bei PE als Störelement in der Molekülkette. Durch Copolymerisation zweier oder dreier Monomertypen können Produkte vom reinen Thermoplasten über thermoplastische Elastomere bis zu chemisch vernetzten Elastomeren hergestellt werden. Zur Synthese werden sowohl Z/NKatalysatoren als auch Metallocene verwendet. Konventionelle Z/N-Katalysatoren sind „multi-site“-Katalysatoren, bei denen verschiedenartige katalytische Zentren vorliegen, welche sehr uneinheitliche Polymere bilden können. Der Einbau von Comonomeren erfolgt unterschiedlich. Neben Copolymeren mit relativ hohem Comonomergehalt und niedriger Molmasse werden solche mit deutlich höherer Molmasse aber geringem Comonomergehalt gebildet. Mit Metallocenen, deren katalytische Zentren sehr einheitlich sind, lassen sich eine relativ enge Molmassenverteilung und ein statistischer Comonomereinbau erreichen [8]. Das führt zu Produkten mit deutlich homogeneren und reproduzierbareren Eigenschaften. Statistische (Random) und Blockcopolymere gehören heute ohne Ausnahme zum Sortiment aller PP-Hersteller (ohne dass hierfür noch spezielle Handelsnamen gebräuchlich sind). Das Mengenverhältnis von Homo- zu Copolymeren verschiebt sich ständig zugunsten der Copolymeren. Diese Entwicklung ist in Japan am weitesten fortgeschritten; dort beträgt das Verhältnis bereits 1:1 [9].
2.1.1.2.1.2 Struktur und Morphologie Wolfgang Lutz Die Eigenschaften von PP hängen stark von der molekularen Struktur, der Vorgeschichte des Polymers und der Herstellung ab. Unter Vorgeschichte versteht man die thermischen und mechanischen Beanspruchungen, denen das PP ausgesetzt war. Die Struktur wird durch Katalysatoren, Polymerisation und Compoundierung beeinflusst. Vielfältige Anwendungen zeigen die Eigenschaftsbreite von PP auf. Die Brücke zwischen Polymerstruktur, Verarbeitung, thermo-mechanischer Vorgeschichte und Produkteigenschaften bildet die Morphologie (s. a. Kapitel 1.3.1). PP ist ein teilkristalliner Werkstoff, dessen Kristallisationsfähigkeit und Kristallinitätsgrad wesentlich durch die Taktizität der molekularen Kette bestimmt wird. Die Methyl-Gruppen (CH3) des Makromoleküls können bei gleicher Konstitution relativ zum Rückgrat der Polymerkette unterschiedlich angeordnet
539
sein (Konfiguration). Bei regelmäßiger Anordnung spricht man von isotaktischem PP (iPP). Sind die Methyl-Gruppen alternierend angeordnet, so nennt man diese Polypropylene syndiotaktisch, bei unregelmäßiger Anordnung ataktisch. Die Taktizität kann bei PP in weitem Maße variiert werden. Ein hoher Kristallinitätsgrad kann bei hohem isotaktischem Anteil erreicht werden. Bauteile aus isotaktischem PP, die in typischen industriell eingesetzten Verfahren produziert werden, weisen Kristallinitätsgrade zwischen 30 und 60 % auf. Bei Einsatz von syndiotaktischem PP liegen die Werte des Kristallinitätsgrades etwas niedriger. Ataktisches PP ist amorph und kristallisiert nicht [10].
■ Isotaktisches Polypropylen (iPP) Technisch bedeutsam ist das teilkristalline, isotaktische PP (iPP), dessen Strukturformel unten abgebildet ist. Je höher der isotaktische Anteil, desto höher sind Kristallinitätsgrad, Schmelzbereich, Zugfestigkeit, Steifigkeit und Härte [10]. Die Kristallinität korreliert sehr stark mit der Taktizität, Schmelztemperatur Tm und Kristallisationstemperatur Tc [11, 12].
isotaktisches PP (iPP)
Der morphologische Aufbau von PP ist komplex. So kann iPP in den kristallinen Bereichen in verschiedenen kristallinen Modifikationen vorliegen. Diese unterscheiden sich durch Ausbildung des Kristallgitters und Anordnung der molekularen Ketten. Bei iPP treten je nach Verarbeitungsbedingungen Kristallmodifikationen der a-, b- und g-Modifikation sowie mesomorphe (smectic) Formen auf [13]:
a -Modifikation Die a-Form stellt für iPP die vorherrschende Kristallmodifikation dar. Generell bilden sich bei der Kristallisation von teilkristallinen Homopolymeren aus ruhender Schmelze die Lamellen in Form gefalteter Ketten. iPP in der a-Modifikation zeigt das einzigartige Phänomen, dass sich Lamellen in einer sogenannten „cross-hatched“-Struktur anordnen [14]. Tangentiale Lamellen wachsen nahezu senkrecht („cross-hatched“) auf den hauptsächlich vorkommenden radialen Lamellen auf, s. Bild 2-69. Bei isothermer Kristallisation treten crosshatched-Lamellen bevorzugt bei niedrigen Kristallisationstemperaturen auf. Die lamellare Morphologie wird zur optischen Klassifizierung von Sphärolithen verwendet, was die starken Zusammenhänge zwischen lamellarer und sphärolithischer Morphologie aufzeigt. Eingeteilt werden die Sphärolithe der aModifikation in Typ aI, Typ aII und gemischte Formen. Die Einteilung erfolgt nach dem optischen Erscheinen der Sphärolithe im Polarisationsmikroskop, s. Bild 2-70. Sphärolithe, die in polarisiertem Licht ein deutlich sichtbares „Malteserkreuz“ und eine positive Doppelbrechung aufweisen, werden als Typ aI bezeichnet. Sphärolithe des Typs aII zeigen ebenfalls ein Malteserkreuz, aller-
Polyolefine (PO)
2.1.1.2 Polypropylen (PP)
Polyolefine (PO)
540
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Bild 2-69. Cross-hatched-Struktur von PP, Transmissions-Elektronenmikroskopie-Aufnahme (TEM): IKP
dings mit negativer Doppelbrechung. Gemischte Formen lassen kein klares Malteserkreuz erkennen. Das unterschiedliche optische Erscheinen der Sphärolithe wird auf die lamellare Morphologie zurückgeführt. Sphärolithe des Typs aII werden bei höheren (> 138 °C) und die des Typs aI bei niedrigeren Temperaturen (< 136 °C) gebildet [15]. Der jeweilige Temperaturbereich in der Praxis ist stark von der thermischen Vorgeschichte und dem eingesetzten PP abhängig. Die Größe der Sphärolithe beträgt 1 – 50 µm (unter bestimmten Voraussetzungen bis zu 1000 µm) je nach thermischer Vorgeschichte, Verarbeitungsverfahren und eingesetztem PP [16]. Wie die Kristallinität ist der Schmelzpunkt der a-Modifikation von iPP stark von der Taktizität [11, 12, 17, 18] und der thermischen Vorgeschichte abhängig [18 – 20]. Der jeweils ermittelte Schmelzpunkt kann stark von angegebenen Werten abweichen, abhängig u. a. von molarer Masse, Orientierungen und verschiedenen morphologischen Effekten (z. B. Defekte im kristallinen Gitter). Die Schmelztemperaturen der kristallinen Bereiche liegen bei in der Literatur veröffentlichten Werten zwischen 185 °C [21, 22] und 220 °C [21, 23]. Die Dichte der a-Modifikation von iPP variiert zwischen 0,850 g/cm3 (100 % amorph) und 0,936 g/cm3 – 0,946 g/cm3 (100 % kristallin) [17, 24, 25].
b -Modifikation Die b-Modifikation weist im kristallinen Zustand einen niedrigeren Ordnungsgrad im Vergleich zur a-Modifikation auf, was sich u. a. in einer höheren Kristallisationsrate [26, 27] und einem niedrigerem Schmelzpunkt [23, 28] zeigt. Der kristalline Schmelzpunkt der b-Modifikation wird in der Literatur zwischen 170 und 200 °C angegeben [21, 28, 29]. Gemeinhin wird für die kristallinen Bereiche der b-Modifikation ein etwas niedrigerer Schmelzpunkt im Vergleich zur a-Modifikation (185 – 220 °C) ermittelt. Dies spielt für den industriellen Formgebungsprozess eine wichtige Rolle. Die Bildung der kristallinen Bereiche der b-Modifikation kann durch Zugabe von Nukleierungsmitteln, Kristallisation
541
Bild 2-70. Sphärolithstruktur von PP, unterschiedliche Sphärolithtypen (Typ aI, Typ bIII), Lichtmikroskopieaufnahme: IKP [14]
bei entsprechenden thermischen Bedingungen sowie Scherbeanspruchung gefördert werden [27, 30]. Durch Zugabe von speziellen Nukleierungsmitteln kann die Bildung von Kristalliten der b-Modifikation auch unterbunden werden. Thermische Untersuchungen zeigten, dass sich Kristallite der b-Modifikation bevorzugt bei niedrigen Wachstumsraten, hohen Temperaturgradienten und starker Überhitzung der Schmelze bilden [31]. Die Sphärolithe der b-Modifikation bestehen aus radialen Lamellenstapeln [15, 30]. Die lamellare Mikrostruktur der b-Modifikation ähnelt damit sehr viel stärker der bekannten Mikrostruktur von teilkristallinen Homopolymeren, als die der a-Modifikation („cross-hatched“-Struktur). Die Einteilung der Sphärolithe erfolgt ebenso wie bei der a-Modifikation nach dem optischen Erscheinungsbild. Padden und Keith klassifizierten die beiden Sphärolithtypen der bModifikation als bIII und bIV [32]. Beide Typen zeichnen sich durch eine negative Doppelbrechung aus, die stärker ausgeprägt ist als die der a-Modifikation. bIIISphärolithe weisen eine einheitliche radiale Doppelbrechung, bIV-Typen konzentrische Bänder auf. Die Bildung von b-Sphärolithen tritt bei Temperaturen < 142 °C (bIII) bzw. im Bereich von 126 – 132 °C (bIV) auf [15]. Im Polarisationsmikroskop erscheinen Sphärolithe der b-Modifikation aufgrund ihrer höheren Doppelbrechung heller als die der a-Modifikation und weisen wegen der höheren linearen Wachstumsrate konkave Ränder zu den Sphärolithen der a-Modifikation auf.
g -Modifikation Die Bildung von Kristalliten der g-Modifikation tritt bei industriell hergestellten Bauteilen relativ selten auf und wenn, dann in Anteilen < 10 %. Kristallite, lamellare Morphologie, Schmelzverhalten und Kristallisationskinetik sind bisher noch wenig untersucht worden, da die Bildung kristalliner Bereiche der g-Modifikation nur unter speziellen Voraussetzungen auftritt.
Polyolefine (PO)
2.1.1.2 Polypropylen (PP)
Polyolefine (PO)
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Mesomorphe (smectic) Modifikation In industriellen Verarbeitungsverfahren werden meist hohe Abkühlraten angewendet. Unter diesen Bedingungen wird die Kristallisation von iPP in einer mesomorphen (smectic) Form beobachtet. Die mesomorphe Phase stellt einen Ordnungszustand zwischen dem amorphen und kristallinen Zustand dar. Untersuchungen weisen auf eine vergleichsweise niedrige Dichte (0,916 g/cm3) hin [33]. Vermutlich liegt die mesomorphe Form im Vergleich zu den übrigen Modifikationen in einem ungeordneteren Zustand vor [34]. Dieser kann durch schnelle Abkühlung aus der Schmelze oder unter bestimmten Bedingungen durch die Störung von bereits bestehenden Kristalliten durch Deformationskräfte erreicht werden. Die lamellare Morphologie der mesomorphen Modifikation wurde bisher noch nicht vollständig untersucht. Die kleinen strukturellen Einheiten, der niedrige Ordnungsgrad und die geringe Dichte werden als Gründe für die Klarheit von abgeschreckten Filmen angesehen.
■ Syndiotaktisches Polypropylen (sPP) Erst in jüngster Zeit wurde die Polymerisation von syndiotaktischem PP (sPP) hoher Taktizität durch den Einsatz von Metallocen-Katalysatoren möglich. Der Einsatz von sPP befindet sich zurzeit noch in der Entwicklungsphase. In frühen Arbeiten von Corradini und Natta wurde die Struktur und teilkristalline Morphologie von sPP charakterisiert [35]. Bei isothermer Kristallisation aus der Schmelze von sPP bilden sich radial angeordnete Lamellen [36]. Die Wahrscheinlichkeit der Bildung einer cross-hatched-Struktur ist gering. Bei hohen Kristallisationstemperaturen wachsen große rechtwinklige Einzelkristalle. Diese Kristallite liegen oft in Bruchfragmenten vor, was auf die sehr große Anisotropie des thermischen Ausdehnungskoeffizienten zurückgeführt wird. Bei Reduzierung der Kristallisationstemperatur bildet sich ausgehend von einer axialen zunehmend eine sphärolithische Morphologie. Bei niedrigen Kristallisationstemperaturen von sPP zeigt sich im Polarisationsmikroskop ein klar erkennbares Malteserkreuz [36]. Die Morphologie zeigt mit radialen Lamellen Ähnlichkeiten zu den bekannten teilkristallinen Polymeren. Die Bildung von großen Sphärolithen in sPP bleibt eher die Ausnahme [37].
syndiotaktisches PP (sPP)
Die Gleichgewichts-Schmelztemperatur von sPP ist stark von der Taktizität abhängig. In der Literatur werden Werte zwischen 161 °C und 186 °C angegeben [36, 38]. Durch Extrapolation werden für 100 % syndiotaktisches sPP eine Schmelztemperatur von 208 bis 220 °C ermittelt [39, 40]. Der in der Praxis beobachtete Schmelzpunkt von sPP bei vergleichbarem Taktizitätsniveau ist im Allgemeinen niedriger als der von iPP.
543
■ Ataktisches Polypropylen (aPP) Amorphes bzw. ataktisches PP (aPP) wird durch eine zufällige sterische Orientierung der Methyl-Seitengruppen an den Kohlenstoffatomen entlang der molekularen Kette charakterisiert.Aufgrund seiner amorphen Natur kann aPP im Vergleich zu iPP auch bei gemäßigten Temperaturen leicht in einer Reihe von Lösungsmitteln wie z.B. aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen gelöst werden. Bis in unsere Zeit wurde aPP als ein Nebenprodukt der iPP-Polymerisation erhalten. Heutzutage ermöglichen Metallocen-Katalysatoren die Herstellung von höhermolekularem aPP (einige Hundert kg/mol). Im Gegensatz dazu ist aPP als Nebenprodukt wesentlich niedermolekularer (einige Dutzend kg/mol).
ataktisches PP (aPP)
Bei Raumtemperatur liegt aPP als weißer oder gelblicher wachsartiger und leicht klebriger Festkörper vor und wird als Elastomerkomponente eingesetzt [10]. Die Qualität von aPP als Nebenprodukt von iPP streute in der Vergangenheit relativ breit, da die Herstellungsprozesse hauptsächlich an den Eigenschaften von iPP ausgerichtet waren. aPP ist nicht völlig amorph, da abhängig von der Polymerisation und aPP/iPP-Trenntechniken der kristalline Anteil 15 Gew.-% erreichen kann. Neben der Kristallinität beeinflussen Verunreinigungen wie z. B. Reste von Lösungsmitteln oder Katalysatoren sowie Zusatzstoffe wie z. B. Additive die thermo-mechanischen und optischen Eigenschaften von aPP. Die Schmelzviskosität nimmt bei steigender Molmasse zu und hängt stark von der jeweiligen Scherrate ab. Der Erweichungspunkt ist je nach kristallinem Anteil stark unterschiedlich. Die Zugfestigkeit (0,2 – 0,7 N/mm2) wird von Molmasse und Kristallinität beeinflusst.
■ Beziehungen zwischen Morphologie, Struktur und thermo-mechanischen Eigenschaften (s. a. Kapitel 1.3.1.2 und 1.3.2) Die thermo-mechanischen Eigenschaften sind insbesondere von Größe und Art der Kristallstrukturen abhängig. Diese wiederum können durch Abkühlgeschwindigkeit und Nukleierung (Zusatz von Keimbildern wie Alkali- oder Aluminiumsalze) von aromatischen oder alizyklischen Carbonsäuren (z. B. Al-Dibenzoat, Butylbenzoat) beeinflusst werden. Wie bei allen Thermoplasten, werden auch bei PP viele Eigenschaften durch die molare Masse bestimmt. Höhermolekulare Produkte sind flexibel und zäh, niedermolekulare hart, steif und schlagempfindlich. Das Massenmittel Mw isotaktischer Polypropylene liegt zwischen 200.000 und 600.000 g/mol. Die größte Wirkung auf die rheologischen Eigenschaften zeigen molare Masse und die Verteilung dieser Masse (Polydispersität). Hohe molare Masse führt zu hoher Schmelzefestigkeit (wichtig für das Extrusions-Blasformen von Hohlkörpern sowie das Extrudieren von Rohren, Profilen und Tafeln). Produkttypen mit niedriger molarer Masse eignen sich für das Extrudieren von Monofilen und das Spritzgießen dünnwandiger Formteile.
Polyolefine (PO)
2.1.1.2 Polypropylen (PP)
Polyolefine (PO)
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Untersuchungen des Fließverhaltens zeigen, dass PP stärker vom newtonschen Verhalten abweicht als z. B. PE, d. h. der Einfluss der Schergeschwindigkeit auf die Viskosität der Schmelze ist bei PP größer. Eine nachteilige Eigenschaft von PP ist die bei Temperaturen um 0 °C eintretende Versprödung. Die Glasübergangstemperatur kann jedoch durch Block-Copolymerisation mit Ethylen bzw. Elastifizieren mit thermoplastischen Elastomeren (z. B. EPDM) zu tieferen Temperaturen verschoben werden. Die aus PP-Typen mit enger Verteilung der molaren Masse hergestellten Spritzgussteile schwinden weniger und vor allem nahezu richtungsunabhängig. Daraus resultieren geringere Eigenspannungen und Verzug, weniger Weißbruch und höhere Transparenz.
2.1.1.2.1.3 Compound und Blend Wolfgang Lutz, Johannes Eschl Zusatzstoffe Als inaktive Füllstoffe werden bei PP, EPDM und PP-EPDM-Compounds häufig Mineralien wie Kreide oder Talkum (s. Kap. 1.3.5.2) eingesetzt, um den Materialpreis zu senken. Zur Erhöhung der Steifigkeit, der Festigkeit und der Kriechfestigkeit des vergleichbar weichen Polypropylens werden Mineralien, Glasfasern, Glaskugeln sowie für großflächige Bauteile auch Glasmatten eingesetzt, s. Kap. 1.3.5.3. Während in Westeuropa die glasfaserverstärkten Polyamide an erster Stelle stehen, nimmt in den USA das glasfaserverstärkte PP den führenden Platz ein. Aufgrund des geringeren Preises werden für die gleichen Zwecke auch Naturfasern eingesetzt. Dies gilt insbesondere bei der Herstellung von großen Bauteilen mittels der Verfahren GMT (Glasmattenverstärkte Thermoplaste, dabei werden mit Kunststoff imprägnierte Matten gepresst), SMC (Sheet Moulding Compound), BMC (Bulk Moulding Compound), s. Kap. 1.4.6. Die Polyolefine sind als unpolare Polymere nur wenig mischbar und durch ein geringes Haftvermögen gekennzeichnet. Mit Hilfe von polaren und/oder reaktiven Gruppen wie Estern und Säuren können sie jedoch modifiziert werden. Dieses Ziel wird auf zwei Wegen erreicht: Zum Einen durch die Copolymerisation mit Monomeren, die polare, reaktive oder verträgliche (kompatible) Gruppen enthalten. Beispiele sind Ethylen/Ester- und Ethylen/Säure-Copolymere mit polaren Gruppen sowie z. B. Ethlyen/Ester/Maleinsäureanhydrid-Terpolymere mit polaren und reaktiven Gruppen, s. Tabelle 2-12. Ein zweiter Weg zu Verträglichmachern und Modifikatoren zu gelangen, besteht darin, PP mit Säure- oder Maleinsäureanhydrid (MAH) im Schmelzzustand zu pfropfen [41]. Mit Acryl- oder Itaconsäure gepfropftes PP dient als Kuppelagenz zwischen Füllstoffen (Glimmer und Glasfasern) auf der einen und PP auf der anderen Seite. Die polaren und reaktiven Funktionen des gepfropften PP verbessern die Haftfähigkeit auf Füll- und anderen Zusatzstoffen.
Tabelle 2-12. Olefin-Co- und Terpolymere, die für das Modifizieren von Polymeren, als Verträglichmacher und Kuppelagenzien verwendet werden [10] (s. a. Kapitel 1.3.5.1) Olefin-Co- und Terpolymere
Funktionalität Typ
Freiradikalisch initiierte Hochdruckpolymerisation von Cound Terpolymeren Ethylen/Ester-Copolymere polar: MA, EA, BA
Anwendungen Mengenanteil mol-%
20–30
Ethylen/Säure-Copolymere und Ionomere
polar: AA, MAH, Zn
6–9
Ethylen/Ester/SäureTerpolymere
polar: BA + AA
10–14
Ethylen/Säure/Maleinsäureanhydrid-Terpolymere
polar: AA reaktiv: MAH
25 <1
Ethylen/Ester/Maleinsäureanhydrid-Terpolymere
polar: MA; EA reaktiv: MAH
25–35
Ethylen-/Ester/Glycidylmethacrylat-Terpolymere
reaktiv: MAH polar: VA, MA, EA
<1 12–30
Ethylen/Ester/CO-Terpolymere
reaktiv: Epoxid polar: VA + CO
10 + 4
Co-Terpolymere unter Verwendung eines Katalysatorsystems auf der Basis von Übergangsmetallen Ethylen/a-Olefin/CO-Terpolymere Propylen-(Methyl-1,4-Hexadiene)-Copolymere
reaktiv/MHD
≤ 4 mol-%
MittelschlagzähModifizierer für PA 6, PA 66, PBT MittelschlagzähModifizerer für PA 6, PA 66 MittelschlagzähModifizierer für PA 6, PA 66 HochschlagzähModifizierer für PA 6, PA 66 HochschlagzähModifizierer für PA 6, PA 66 für PA 6, PA 66 HochschlagzähModifizierer für PA 6, PA 66 Weichmacher und Schlagzähmodifizierer für PVC
Modifizierer für Schlagzähigkeit und Weiterreißfestigkeit von PP und HDPE Verbesserte Bedruckbarkeit und Haftfähigkeit von PP für verschiedene Lacke und Substrate
Polyolefin-Elastomer-Compounds können beispielsweise bei verschiedenen Formmassen als Modifizierer,Verträglichmacher und als Verarbeitungshilfsmittel eingesetzt werden. In Tabelle 2-13 sind typische gepfropfte Polyolefine und elastomere Polyolefin-Compounds zusammengestellt, die als Modifizierer, Verträglichmacher oder Kuppelagenzien verwendet werden.
Polyolefine (PO)
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2.1.1.2 Polypropylen (PP)
Polyolefine (PO)
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Tabelle 2-13. Gepfropfte Polyolefine und elastomere Polyolefincompounds, die für das Modifizieren von Polymeren, als Verträglichmacher und Kuppelagenzien verwendet werden [10] Produkte
Gepfropfte Polyolefine Acrlysäure-gepfropftes PP
Methylenbernsteinsäuregepfropftes PP Maleinsäureanhydridgepfropftes PP
styrolgepfropftes PP styrolgepfropftes EVA-Copolymer Elastomeres PolyolefinCompound a
Funktionalität
Anwendungen
Typ
Mengenanteil mol-%
polar: AA
6
polar: MSA
<1
reaktiv: MAH < 1
10 –15 10 –15
Kuppelagens zwischen Talkum, Glimmer, Glasfasern und PP Verträglichmacher für PP/Acrylnitril/ButadienKautschuk Verträglichmacher für reaktivem PSa für PP/PS. Additiv für PP zum Verbessern von Haftfähigkeit und Lackierbarkeit Kuppelagens zwischen GF und PP Kuppelagens zwischen GF und PP Verträglichmacher zwischen PA/PP und PP/Nitrilkautschuk mit Aminendgruppen Verträglichmacher für PP/PS Verträglichmacher für PE/PS Schlagzähmodifizierer für PP, Verträglichmacher für PP/PS, PP/PE
Reaktives PS: PS-Makromolekülkette mit Oxazolin-Funktionalität.
Elastomer-modifiziertes Polypropylen Aufgrund der guten Verträglichkeit von PP, EPDM und PE lassen sich physikalische und chemische Compounds in unterschiedlichsten Mischungsverhältnissen herstellen. Dabei verhält sich ein mit 10 % EPDM ausgerüsteter Blend wie schlagzähes PP mit nur wenig erniedrigtem Modul und Erweichungstemperatur, ein Blend mit 60 % EPDM wie ein typischer thermoplastischer Kautschuk (TPR), s. Bild 2-71. Besonders ausgeprägt ist die Produktentwicklung bei PP-Elastomerblends. Die breite Typenpalette reicht von sehr weichen, elastischen bis zu verhältnismäßig steifen Einstellungen. Die Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen ist erhöht. Der Steifigkeitsverlust kann durch Füllstoffe wie Talkum oder Verstärkungsstoffe wie Glasfasern kompensiert werden. Zur Schlagzäh-Modifizierung von PP wird oft ein Ethylen-Propylen-Elastomer (EPR) eingesetzt. Die Elastomerkomponente wird während der Polymerisation oder Compoundierung hinzugefügt. Sie unterscheidet sich erheblich vom
547
Bild 2-71. Allgemeine Abhängigkeit von Steifheit, Wärmestandfestigkeit und Schlagzähigkeit vom Anteil der Elastomerblendkomponenten [10]
PP-Homopolymer bzw. -Copolymer und mischt sich daher normalerweise nicht. Die Morphologie von Elastomer-modifiziertem PP hängt stark von Scherung und Deformation während der Bauteilherstellung ab und wird zudem durch die chemische Zusammensetzung, der Molmasse des Polypropylens und der Elastomer-Phase beeinflusst. Bei Elastomer-modifizierten PP-Blends trennen sich die Komponenten in verschiedene Phasen auf. Unmischbare Blends aus PP-Homopolymeren und Ethylen-Propylen-Copolymeren werden mit niedrigem Comonomeranteil hergestellt [42]. Fortschritte der Polymerisations-Technologie haben die Möglichkeiten geschaffen, die Elastomer-Phase direkt in der Matrix zu polymerisieren. Die so hergestellten Granulate weisen eine sehr fein verteilte disperse Elastomer-Phase auf. Sich daran anschließende Schmelzprozesse können zu einem Anstieg der Partikelgröße durch Agglomeration führen. Die Morphologie von Elastomer-modifiziertem PP kann von dispers bis zu kontinuierlich verteilter Phasenstruktur reichen. Die Elastomer-Phase besitzt eigene morphologische Eigenschaften, die sich aus der Struktur, der Verarbeitung und der thermischen Vorgeschichte ergeben. Der Herstellungsprozess bestimmt die Morphologie der dispersen Phase in Elastomer-modifiziertem PP und beeinflusst damit viele der physikalischen Eigenschaften [43, 44]. Der Einfluss der Viskositätsrate (h = hdispers/hMatrix) auf die Blendmorphologie ist gut dokumentiert [45, 46]. Ändert man h in einem während der Polymerisation hergestellten Blend, so ändert sich auch die Partikelgröße. Bei einem Absenken der Molmasse des Matrixpolymers reduziert sich die Matrixviskosität. Seine Fähigkeit, Scherbeanspruchungen auf die Elastomer-Phase zu übertragen, sinkt und die Partikelgröße steigt. Spritzgießen und andere formgebende Prozesse spielen eine wichtige Rolle in der Bildung der Bauteil-Morphologie mehrphasiger Polymere [47]. Bei einem hohen Verhältnis von Länge zu Durchmesser (aspect ratio) und Orientierung der dispersen Phase sind die zähigkeitsbezogenen Eigenschaften anisotrop. Unter bestimmten Bedingungen ist es wünschenswert, dass kristallines Material (z. B. HD-PE) in die amorphe Phase eingelagert wird, wodurch Eigenschaften wie das Schwindungsverhalten verbessert werden.
Polyolefine (PO)
2.1.1.2 Polypropylen (PP)
Polyolefine (PO)
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Die Morphologie der Elastomer-Phase kann durch Änderung der chemischen Zusammensetzung in situ über die Polymerisation oder durch Compoundieren von Additiven variiert werden. Durch Z/N-Katalysatoren kann bei ausreichender Einlagerung von Random-Comonomeren amorphes EPR hergestellt werden. Bei einem hohen Volumenanteil der Elastomer-Phase kann sie entweder dispers verteilt oder kontinuierlich sein, abhängig von h. Durch Hinzufügen von Comonomeren zur PP-Phase wird die Oberflächenspannung zwischen den Phasen verändert und führt zu einer feineren und regelmäßigeren Struktur. Dies verbessert Eigenschaften wie z. B. die Durchstoßfestigkeit. PP/EPDM-Elastomerblends Infolge der unterschiedlichen Sequenz-Längen ist die Kristallinität in der Polymerstruktur nur teilweise ausgebildet und deshalb sehr temperaturabhängig. Bereits bei Temperaturen zwischen 50 und 80 °C nehmen die mechanischen Werte wesentlich ab. Erwünscht ist eine Blockstruktur aus beweglichen amorphen Ethylen- und Propylensequenzen in statistischer Folge und starren PPBlöcken. Die angestrebte physikalische Vernetzung erfolgt mit Hilfe der PPBlöcke. Ein thermoplastisches Elastomer muss eine starre, kristalline oder glasartige und eine bewegliche Polymerstruktur enthalten. Es genügt, wenn beide Strukturen (Thermoplast, Elastomer) unabhängig voneinander als Mischung in einem Compound vorliegen. Unter den Polyolefinen bieten sich Compounds aus EPDM (mit MAH gepfropftes Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer) und PP mit seinen kennzeichnenden Eigenschaften wie hohe Steifigkeit, hohe Erweichungstemperatur, Beeinflussbarkeit der Kristallinität der starren Komponenten durch Copolymerisieren des Propylens mit Ethylen, günstiger Rohstoffpreis und Verträglichkeit mit EPDM an [10]. Mit Maleinsäureanhydrid (MAH) gepfropftes EPM oder EPDM Mit MAH gepfropftes EPM oder EPDM gehört zu den besten Schlagzähigkeitsverbesserern von PA 6 und PA 66 (sei es unverstärkt oder verstärkt) oder auch von PC und (PC+PBT)-Blends. EPDMgMAH wird weiterhin als Verträglichkeitsmacher für (PA+PP)-Blends eingesetzt. Verarbeitung und Anwendung von EPDM (s. a. Kapitel 1.4.4) Guntmar Rüb Amorphes EPDM EPDM mit etwa 50% Masseanteil von Ethylen hat sich in vielen Bereichen, die bisher von der Kautschukindustrie beliefert wurden, durchgesetzt, z.B. im Fahrzeugbau, in der Bau- und Kabelindustrie. Es sei besonders betont, dass diese Copolymeren nicht zu den sogenannten thermoplastischen Kautschuken gehören, denn sie sind – wie die normalen Kautschuke – nur chemisch vernetzbar. Teilkristallines EPDM Für diese Sequenz-Polymeren gibt es zahlreiche Anwendungen auch im nicht vulkanisierten Zustand, z. B. thermoplastische Folien für Dach- und Tiefbauab-
549
dichtungen. Dabei sind hohe Witterungsbeständigkeit und Heißluftschweißbarkeit wesentliche Vorteile. Ein anderes Beispiel sind die Geräusch-Dämmfolien. Derartige Produkte werden im Automobilbau verwendet, sie können mit spezifisch schweren Zusatzstoffen hochgefüllt werden.
2.1.1.2.2 Eigenschaften Die wichtigsten Eigenschaften von PP sind in Tabelle 2-14 dargestellt.
2.1.1.2.2.1 Thermo-Mechanische Eigenschaften Nina Woicke Thermische Eigenschaften Die Eigenschaften teilkristalliner Polymeren sind eine Funktion der Temperatur. Durch Erwärmen werden die bei sehr tiefer Temperatur unbeweglichen Makromoleküle beweglicher. Dieser Übergang vollzieht sich bei den sogenannten Umwandlungstemperaturen. In Tabelle 2-15 sind die Umwandlungstemperaturen von PP zusammengestellt.
Bild 2-72. Abhängigkeit des Schubmoduls einiger Polypropylen-Typen von der Temperatur – – – Homopolymer; ææ Copolymer; ............ Elastomer-Blend [10]
Polyolefine (PO)
2.1.1.2 Polypropylen (PP)
Polyolefine (PO)
Tabelle 2-14. Eigenschafts-Richtwerte für Formmassen aus Propylen-Homo- und Copolymeren Eigenschaften
Dichte bei 23 °C Schmelzindex MFI 190/5 MFI 230/2,16 MFI 230/5 Kristallit-Schmelzbereich mechanische Streckspannung Dehnung bei Streckspannung Reißfestigkeit Reißdehnung 3,5%-Biegespannung Torsionssteifheit Biege-Kriechmodul 1-min-Wert Kugeldruckhärte 30-s-Wert Shore-Härte D Schlagzähigkeit Kerbschlagzähigkeit bei 23 °C bei 0 °C bei –20 °C Abrieb n.d. Reibradverfahren thermische Gebrauchstemperatur ohne mechan. Beanspruchung in Luft kurzzeitig dauernd Formbeständigkeit i.d. Wärme n. ISO/R 75 Methode A Methode B linearer Ausdehnungskoeffizient (zw. 20°C u. 90°C) Wärmeleitfähigkeit spezifische Wärmekapazität bei 20°C elektrische spezif. Durchgangswiderstand Oberflächenwiderstand Dielektrizitätszahl (106 Hz) dielektr. Verlustfaktor tan d 50 Hz 103 Hz 104 Hz 105 Hz Durchschlagfestigkeit Kriechstromfestigkeit (Stufe) vergleichbare Kriechwegbildung Wasseraufnahme n. 24 h n. 96 h
Einheit
Homopolymer
Blockpolymer
leichtfließend
schwerfließend
leichtfließend
schwerfließend
g/cm3 g/10 min g/10 min g/10 min °C
0,910 65 40 170 160–165
0,915 0,5 0,3 1,2 160–165
0,907 60 35 140 160–165
0,912 0,4 0,25 1 160–165
N/mm2 % N/mm2 % N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 ml/mm2 mJ/mm2 mJ/mm2 mJ/mm2 mm3/100 U
30 – 30 – – 480 1650 85 74 20 4 2 – –
33 20 41 800 29 380 1100 64 72 o. Br. 12 4 3 15
25 10 – – 30 310 1150 58 – o. Br. 9 6 4,5 –
25 17 30 900 22 300 900 50 67 o. Br. 15 15 7 15
°C °C
140 100
140 100
140 100
140 100
°C °C
70 130
60 110
55 105
56 110
K-1 · 106 W/mk
100–200 0,22
100–200 0,22
100–200 0,22
100–200 0,22
kJ/kgK
1,7
1,7
1,7
1,7
W cm W
>1016 >1013 2,25
>1016 >1013 2,25
>1016 >1013 2,25
>1016 >1013 2,25
kV/mm KA
2,4 · 10–4 2,6 · 10–4 3,1 · 10–4 3,8 · 10–4 140 3c
2,4 · 10–4 2,6 · 10–4 3,1 · 10–4 3,8 · 10–4 140 3c
2,4 · 10–4 2,6 · 10–4 3,1 · 10–4 3,8 · 10–4 140 3c
2,4 · 10–4 2,6 · 10–4 3,1 · 10–4 3,8 · 10–4 140 3c
CTI
>600
>600
>600
>600
mg mg
<2 <2
<2 <2
<2 <2
<2 <2
Polyolefine (PO)
sowie Elastomer-Blends [10] Elastomer-Blend
Homopolymer
leichtfließend
gefüllt
schwerfließend
verstärkt
40 Masse-% Talkum
30 Masse-% Glasfasern n. gekuppelt
30 Masse-% Glasfasern gekuppelt
20 Masse-% Glaskugeln
0,898 15 8 35 160–165
0,900 1,2 0,7 3 –
1,21 3 1,5 7 –
1,14 2 0,8 4 –
1,14 2 0,8 4 –
1,03 – – 4 –
22 – 18 500 22 – 800 46 62 o. Br. 35 22 12 –
23 – 17 500 21 – 900 48 64 o. Br. 35 24 11 20
33 – 29 8 – 630 3300 85 – 18 4 – – 25
– – 42 5 62 620 5400 100 – 15 6 – – 18
– – 71 5 80 690 5500 110 – 15 6 – – 16
28 – 20 170 – 370 1500 70 – 36 4 – – –
140 100
140 100
150 100
150 100
155 100
150 100
– –
55 105
85 137
87 127
120 155
65 110
100–200 0,22
100–200 0,22
70–120 0,51
60–70 0,27
60–70 0,27
100–200 0,25
1,7
1,7
1,34
1,34
1,34
1,47
>1016 >1013 2,25
>1016 >1013 2,25
>1016 >5 · 1013 2,51
>1016 >5 · 1013 2,57
>1016 >5 · 1013 2,64
>1016 >5 · 1013 –
2,4 · 10–4 2,6 · 10–4 3,1 · 10–4 3,8 · 10–4 140 3c
2,4 · 10–4 2,6 · 10–4 3,1 · 10–4 3,8 · 10–4 140 3c
65 · 10–4 26 · 10–4 24 · 10–4 23 · 10–4 160 3c
20 · 10–4 10 · 10–4 10 · 10–4 15 · 10–4 80 3c
13 · 10–4 8 · 10–4 9 · 10–4 23 · 10–4 90 3c
20 · 10–4 9 · 10–4 9 · 10–4 9 · 10–4 – 3c
>600
>600
>600
>600
>600
>600
<2 <2
<2 <2
<2 <2
<2 <2
<2 <2
<2 <2
Polyolefine (PO)
552 Tabelle 2-15.
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere Umwandlungstemperaturen von PP [10]
Glasübergangstemperatur Kristallitschmelzbereich Rekristallisationstemperatur
statisch gemessen dynamisch gemessen (bei langsamem Abkühlen der ruhenden Schmelze gemessen)
–10 °C 10 °C 160 °C – 168 °C 115 °C– 135 °C
Einen Eindruck über die Lage der Glasumwandlungstemperatur vermitteln die Temperaturkurven des Schubmoduls und des mechanischen Verlustfaktors, Bild 2-72. Die Glasübergangstemperatur ist deutlich an dem Maximum des Verlustfaktors bei 10 °C zu erkennen. Das Copolymere und der Elastomerblend weisen ein Nebenmaximum des Verlustfaktors bei – 45 °C auf, was auf eine höhere Zähigkeit bei tiefen Temperaturen hinweist. PP ist bis Temperaturen von etwa 100 °C dauerhaft einsetzbar, kurzzeitig sogar bis 140 °C. Bei höheren Temperaturen verliert PP seine Festigkeit. Dies ist am Steilabfall in der Schubmodulkurve zu erkennen, Bild 2-72. Der Schmelzbereich lässt sich in der Schubmodulkurve nicht genau bestimmen. In der DSC-Kurve ist er dagegen gut durch ein ausgeprägtes Maximum zu identifizieren, s. Bild 2-73. Während beim Aufheizen die Schmelztemperatur bei 160 °C liegt, ist beim Abkühlen die Kristallisationstemperatur deutlich niedriger. Dieser Unterschied wirkt sich in der für PP charakteristischen Unterkühlung der Schmelze aus. Neben den Umwandlungstemperaturen ist der thermische Ausdehnungskoeffizient von PP eine wichtige thermische Eigenschaft. Dieser ist für ein unver-
Bild 2-73. DSC-Kurve von Moplen HP500L (IKP)
553
stärktes PP wesentlich höher als für ein gefülltes oder verstärktes. Dabei wirken sich jedoch Art und Mengenanteil unterschiedlich aus, s. Bild 2-74. Bei gefülltem PP ist darauf zu achten, dass der Ausdehnungskoeffizient richtungsabhängig ist. Er muss also längs und quer zur Fließrichtung gemessen werden, s. Bild 2-75. Mechanische Eigenschaften (s. a. Kapitel 1.3.2) Kurzzeitverhalten Die mechanischen Eigenschaften von PP sind, von der Temperaturabhängigkeit abgesehen, eine Funktion der molaren Masse und der Morphologie. Dies muss bei allen nachfolgenden Betrachtungen beachtet werden.Grundsätzliche Einflüsse der Morphologie auf die Eigenschaften werden in Kap. 2.1.1.2.1.2 diskutiert. Das Bild 2-76 zeigt das Spannungs-Dehnungs-Diagramm im Zugversuch. Zunächst gibt es eine zunehmende Zugkraft bis zur Streckgrenze, dann ein Ein-
Bild 2-74. Linearer Ausdehnungskoeffizient (gemessen in Fließrichtung) von Hostacom und eines unverstärkten Referenz-Materials sowie Rein-Aluminium in Abhängigkeit von der Temperatur. a unverstärktes Referenz-Material; b Hostacom M2 NO1 (20 % Mineral); c Hostacom; M2 NO2 (20 % Mineral, schlagzäh); d Hostacom M4 NO1 (40 % Mineral); e Hostacom G2 NO2; (20 % GF gekuppelt); f Hostacom G2 NO1 (20 % GF); g Hostacom G3 NO1 (30 % GF, gekuppelt) h Hostacom M1 UO1 (10 % Mineral); i Hostacom M4 UO1 (40 % Mineral); k Rein-Aluminium [10]
Polyolefine (PO)
2.1.1.2 Polypropylen (PP)
Polyolefine (PO)
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Bild 2-75. Linearer Ausdehnungskoeffizient (gemessen senkrecht zur Fließrichtung) von Hostacom in Abhängigkeit von der Temperatur. a unverstärktes Referenzmaterial; b Hostacom M2 NO1 (20 % Mineral); c Hostacom M2 NO2 (20 % Mineral, schlagzäh); d Hostacom M4 NO1 (40 % Mineral); e Hostacom G2 NO2 (20 % GF, gekuppelt); f Hostacom G2 NO1 (20 % GF); g Hostacom G3 NO1 (30 % GF, gekuppelt); h Hostacom M1 UO1 (10 % Mineral) [10]
Bild 2-76. SpannungsDehnungsdiagramm zweier PP-Typen. a Homopolymer; b Block-Copolymer [10]
schnüren des Probestabes bei weiterem Dehnen und schließlich ein erneuter Anstieg der Zugkraft infolge teilweiser Orientierung und damit Verfestigung des Werkstoffs bis zum Erreichen der Bruchdehnung. Diese Endverfestigung kann beim Recken von Monofilen und Folienstreifen (Bändchen) sowie beim biaxialen Recken von Folien genutzt werden.Je nach Reckverhältnis wird dabei die Reißfestigkeit bis zum Mehrfachen der ursprünglichen erhöht, s. Tabelle 2-16. Die Reißdehnung wird allerdings wesentlich verringert. Tabelle 2-16. Physikalische Eigenschaften von PP-Folien [10] Eigenschaften
Dichte Reißfestigkeit längs quer Reißdehnung längs quer Schrumpfbedingung Maßänderung längs quer Durchschlagfestigkeit (40-µm-Folie, 50 Hz) Gebrauchstemperaturbereich kurzzeitig dauernd
Einheit
Folie ungereckt
biaxial gereckt
g/cm3 N/mm2 N/mm2 % % – % %
0,90–0,91 36–60 25–50 800–1000 700–1100 15 min bei 80 °C 0,2 0
0,91 120–180 300–400 100–200 20–50 15 min bei 100 °C 6 4
kV/mm
> 200
≈ 300
°C °C
bis 140 – 20 bis 105
bis 140 –20 bis 105
Bild 2-77. Reißfestigkeit von unverstärktem und glasfaserverstärtem PP in Abhängigkeit von der Temperatur. a 30 Masse-% Langfasern, gekuppelt; b 30 Masse-% Langfasern, nicht gekuppelt; c unverstärkt zum Vergleich [10]
Polyolefine (PO)
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2.1.1.2 Polypropylen (PP)
Polyolefine (PO)
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Bild 2-78. Schlagzähigkeit von Hostacom in Abhängigkeit von der Temperatur (n. ISO 179). a Hostacom M2 NO2 (20 Masse-% Mineral); b Hostacom M2 NO1 (20 Masse-% Mineral); c Hostacom M4 NO1 (40 Masse-% Mineral); d Hostacom G2 NO1 (20 Masse-% GF); e Hostacom G3 NO1 (30 Masse-% GF); f Hostacom G2 NO3 (20 Masse-% Mikroglaskörper); g Hostacom M1 UO1 (10 Masse-% Mineral); h Hostacom M4 UO1 (40 Masse-% Mineral) [10]
Bild 2-79. Temperaturabhängigkeit der Schlagzähigkeit zweier PP-Typen. a Homopolymer; b Copolymer [10]
Der Zusatz von Glasfasern hat eine ähnliche Wirkung. Er erhöht ebenfalls die Reißfestigkeit gegenüber dem unverstärkten PP, s. Bild 2-77. Dabei sei besonders auf die Wirkung der chemischen Kupplung zwischen Glasfaser und Haftvermittler auf der einen sowie zwischen Haftvermittler und PP auf der anderen Seite hingewiesen. Die Kupplung führt zu einer wesentlichen Erhöhung der Festigkeit über einen weiten Temperaturbereich. In der Anwendung verstärkter oder gefüllter PP Typen muss allerdings berücksichtigt werden, dass deren Zähigkeit bei schlagartiger Beanspruchung abnimmt, Bild 2-78. Das ungefüllte PP ist deulich schlagzäher, bei Temperaturen
557
Bild 2-80. Zeitstandverhalten von Polypropylen-Homopolymer bei verschiedenen Beanspruchungen und Temperaturen. A Zeit-Dehnlinien bei 20 °C in Luft; B Zeit-Spannungslinien bei 20 °C in Luft; C Zeit-Dehnlinien bei 65 °C in Luft; D Zeit-Dehnlinien bei 110 °C in Luft [10]
Polyolefine (PO)
2.1.1.2 Polypropylen (PP)
Polyolefine (PO)
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
unterhalb von 0 °C nimmt die Schlagzähigkeit allerdings deutlich ab. Will man hier einen PP Werkstoff schlagartig beanspruchen, sind Copolymere oder Elastomer-Blends besser geeignet, Bild 2-79. Langzeitverhalten (s. a. Kapitel 1.3.2.5) Eine andere wichtige Eigenschaft ist das Verhalten bei lang andauernden Belastungen. Das statische Zeitstandzugverhalten von PP-Homopolymer bei verschiedenen Beanspruchungen und Temperaturen zeigt Bild 2-80. Verstärktes PP hat einen deutlich höheren Kriechmodul als unverstärktes. Dabei ist vor allem die Faserverstärkung zu nennen, die die Festigkeit über das vierfache ansteigen lässt. Bild 2-81 gibt entsprechend den aus Zeitstandversuchen bestimmten Biegekriechmodul von gefüllten bzw. verstärkten PP-Typen wieder. Das Ergebnis von mehrachsigen Zeitstandversuchen bei PP-Rohren unter Innendruck zeigt Bild 2-82 für verschiedene Temperaturen. Die Zeitstandkurven stellen jeweils Bruchlinien dar. Neben der statischen Langzeitbelastbarkeit, muss bei zyklischer Beanspruchung auf die Schwingfestigkeit geachtet werden. In Bild 2-83 ist deshalb exemplarisch eine Wöhler-Kurve für PP unter Biegebelastung dargestellt.
Bild 2-81. Biegekriechmodul gefüllter und verstärkter PP-Typen (unverstärkter Typ a zum Vergleich) bei 20 °C. a unverstärkt; b 20 Masse-% Talkum; c 40 Masse-% Talkum; d 40 Masse-% Asbestfasern; e 20 Masse-% Glasfasern (kurz); f 30 Masse-% Glasfasern (lang); g 30 Masse-% Glasfasern (lang, gekuppelt) [10]
559
Bild 2-82. Innendruckzeitstandfestigkeit von PP-Rohren bei verschiedenen Temperaturen (Werkstoff: Hostalen PPH 2250) [10]
Bild 2-83. Wöhler-Kurve für Hostacom M2 NO1, ermittelt im Biegewechselbereich, Prüftemperatur 23 °C, Lastspielfrequenz 10 Hz, Biegewechselfestigkeit [10]
Polyolefine (PO)
2.1.1.2 Polypropylen (PP)
Polyolefine (PO)
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
2.1.1.2.2.2 Beständigkeit und Sperrfähigkeit (s. a. Kapitel 1.3.4) Christian Ulrich PP ist für schmierungsfrei arbeitende Gleitelemente nur bedingt verwendbar. Versuche zur Bestimmung des Gleitverhaltens gegen gehärteten Stahl (Rt = 2,5 µm) ergaben bei einer gleitlagerähnlichen Anordnung mit Stahlwelle und Kunststofflager, konstanter Gleitgeschwindigkeit von 10 m/min und Flächenpressungen von 0,5 N/mm2, Reibwerte im Bereich von m = 0,25 bis 0,45. Die Reibwerte typischer Gleitwerkstoffe, zum Beispiel POM und PE-HD-UHMW betragen unter den gleichen Bedingungen m = 0,15 bis 0,25. Glasfaserverstärkte oder mineralgefüllte PP-Typen können als Gleitwerkstoffe verwendet werden, allerdings nur bei ausgewählten Anwendungen, beispielsweise Führungsleisten bei Transportbändern in der Getränkeindustrie. Ermittelt man den Trocken-Gleitverschleiß gegen körniges Gut nach dem Reibradverfahren gemäß DIN 53754 (Taber-Abrieb), dann weist PP ein günstigeres Abriebverhalten auf als die meisten anderen Thermoplaste. Der Abrieb beträgt beim ungefüllten und beim glasfaserverstärkten PP etwa 15 mm3/100 Umdrehungen. Wegen seiner unpolaren Natur als hochmolekularer Paraffin-Kohlenwasserstoff weist PP eine ungewöhnlich hohe Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien und andere Medien auf. Es neigt wesentlich weniger als PE zur Bildung von Spannungsrissen [48]. PP ist beständig gegen Chemikalien wie Säuren (außer oxidierenden), Laugen, wässrige Lösungen ebenso wie gegen viele polare Lösemittel, wie Alkohole, organische Säuren, Ester und Ketone sowie Detergenzien. Außerdem ist PP beständig gegen Lebensmittel wie Fruchtsäfte, Milch sowie Öle und Fette (bei Raumtemperatur). Aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie Halogen-Kohlenwasserstoffe führen zur Quellung und damit zur Verringerung der mechanischen Festigkeit. PP wird von starken Oxidationsmitteln (Chlorsulfonsäure, rauchende Schwefelsäure oder konzentrierte Salpetersäure) schon bei Zimmertemperatur angegriffen. Um bei Kontakt mit kochenden Waschlaugen das Verspröden und die Bildung von Spannungsrissen zu vermeiden, ist eine besondere Stabilisierung erforderlich. Bei Packmitteln für intensiv riechende Stoffe, z. B. Parfüms, ist mit einer Wanderung des Riechstoffs zu rechnen. PP dient Mikroorganismen nicht als Nährboden und wird deshalb von diesen nicht angegriffen. PP ist nur bei entsprechender Stabilisierung UV-beständig. Die Beständigkeit ist jedoch wegen der Monomereinheit aus tertiären C-Atomen geringer als bei witterungsbeständig stabilisiertem PE. Im Gegensatz zu PE, bei dem Vernetzungsreaktionen dominieren, führen Radikalreaktionen in PP immer zu Kettenspaltungen. Als besonders wirksame UV-Stabilisatoren – auch bei geringen Wanddicken der Erzeugnisse (z. B. monofile Bändchen, Folien) – haben sich die sterisch gehinderten Amine (HALS) erwiesen [49].
Für medizinische Anwendungen, bei denen Sterilisation mit Dampf, Ethylenoxid oder Gammastrahlen notwendig ist, werden spezielle PP-Typen angeboten. PP entzündet sich bei Flammeneinwirkung, brennt mit schwach leuchtender Flamme – auch außerhalb der Flamme – weiter und tropft brennend ab. Nach ASTM D 1929-77 beträgt die Selbstentzündungstemperatur 360 °C, die Fremdentzündungstemperatur 345 °C. Flammhemmend ausgerüstete Typen verhalten sich wesentlich günstiger. PP ist wasserabweisend. Es quillt nicht bei Wasserlagerung. Bei Temperaturwechsel im feuchtwarmen Klima können vor allem bei rußpigmentiertem PP Feuchtigkeitsspuren an der Oberfläche absorbiert werden. Sie sind durch Vortrocknen oder Entgasen bei der Verarbeitung zu entfernen. In Tabelle 4-30 im Anhang ist die Durchlässigkeit von PP-Folien verschiedener Dicke (ungereckt und biaxial gereckt) wiedergeben.
2.1.1.2.2.3 Elektrische, optische, akustische Eigenschaften (s. a. Kapitel 1.3.3) Martin Keuerleber Elektrische Eigenschaften Die wichtigsten elektrischen Eigenschaften enthält Tabelle 2-14. Die dielektrischen Werte ähneln denen von Polyethylen. Die Dielektrizitätszahl e und der Verlustfaktor tan d sind von der Temperatur und von der Frequenz nahezu unabhängig, Bild 2-84. Elektrisch leitfähiges PP mit sehr hohen Füllgraden an Ruß oder Graphit wird in der Brennstoffzellentechnik zur Herstellung von Bipolarplatten verwendet. Optische Eigenschaften Formteile aus naturfarbenem Homopolymer sind transluzent. Prinzipiell ist die Transparenz von ataktischem PP höher als die von isotaktischem und kann durch Verstrecken unterhalb der Kristallitschmelztemperatur weiter verbessert werden. Blockcopolymere und Blends ergeben trübe bis opake Produkte. Durch den Kontakt mit anderen Medien kann die sogenannte Kontakttransparenz soweit verbessert werden, dass beispielsweise der Füllstand flüssigkeitsgefüllter Behälter von außen erkennbar ist.
Bild 2-84. Temperaturabhängigkeit des dielektrischen Verlustfaktors tan d von PropylenHomopolymer bei verschiedenen Frequenzen [10]
Polyolefine (PO)
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2.1.1.2 Polypropylen (PP)
Polyolefine (PO)
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Durch Verwendung von Metallocen-Katalysatoren in der Synthese kann die Kettenlänge und Konfiguration der Seitengruppen kontrolliert und die Überstruktur beeinflusst werden, s. Kap. 2.1.1.2.1.2. Damit lassen sich hoch transparente Polypropylene herstellen, die sich durch eine homogene Verteilung von kleinen Kristallen auszeichnen. Ab einem bestimmten Anteil von Comonomeren sind amorphe Produkte erhältlich, die keinerlei kristalline Bereiche aufweisen. Die Kontakttransparenz entspricht hier ungefähr dem des PS, jedoch weist das PP eine höhere Schlagzähigkeit auf [50]. Insbesondere in der Verpackungsindustrie finden diese PP-Typen eine breite Anwendung als Flaschen, Behälter und Folien aller Art. Neben der Transparenz zeichnet der Glanz die optischen Eigenschaften eines Produkts aus. Der Glanz von Formteilen hängt in erster Linie von der Güte der Werkzeugoberfläche ab und wird mit steigender Werkzeugtemperatur besser. Es gibt allerdings PP-Typen, die hinsichtlich ihrer Glanzeigenschaften optimiert wurden. Mit diesen Typen ist es möglich z. B. metallisch wirkende Oberflächen durch Zugabe von metallischen Pigmenten zu erzeugen, die mit denen auf Basis von PA vergleichbar sind [51]. Akustische Eigenschaften Der Torsionsschwingungsversuch, s. Bild 2-72, zeigt, dass PP bei normalen Gebrauchstemperaturen eine hohe akustische Dämpfung mit hoher Steifheit verbindet. Der mechanische Verlustfaktor d beträgt etwa 0,1 und ist gegenüber Kunststoffen wie PE-HD, PS und ASA etwa um den Faktor 5 höher. Deshalb neigen Formteile aus diesen Werkstoffen (insbesondere aus PS) zum Klirren und „Scheppern“. Bauteile aus PP sind dagegen nahezu schalltot. In erster Linie werden jedoch nur die Eigenschwingungen der Bauteile stark gedämpft. Deshalb ist die Luftschall-Absorption wegen der Steifheit des Werkstoffs nicht gegeben. Der wirksame Lärmschutz erfordert daher auch bei PP weitere Maßnahmen wie Auskleidung, Kapselung oder federnde Lagerung der Lärmquelle.
2.1.1.2.3 Verarbeitung und Anwendung (s. a. Kapitel 1.4) Guntmar Rüb PP wurde in den vergangenen Jahren aufgrund seines günstigen Preises und seiner vorzüglichen Eigenschaften ungewöhnlich vielseitig eingesetzt. Zahlreiche PP-Typen sind auf dem Markt erhältlich, deren Eigenschaftsprofile speziell für die entsprechenden Anwendungen „gezüchtet“ wurden. Das Eigenschaftsspektrum reicht von robusten steifen Varianten für Gartenmöbel und Kfz-Komponenten bis hin zu weichen flexiblen Fasern für Baby-Windeln. Neben der Steifigkeit können aber auch andere Parameter gezielt verändert werden, so wurden auf der einen Seite hitzebeständige PP-Typen entwickelt, die sich für Mikrowellen-Lebensmittelbehälter eignen und andererseits leicht schmelzende Sorten, die für hitzeversiegelte Lebensmittelverpackungen verwendet werden können [52].
563
Die Trends gehen zum Einsatz von PP für großvolumige Bauteile wie Waschmaschinengehäusen [53] oder Kfz-Stoßstangen, aber auch verstärkt als Kunststoff in technisch anspruchsvollen Bauteilen wie beispielsweise Bipolarplatten für Brennstoffzellenanwendungen (mit Ruß hochgefülltes und elektrisch leitfähiges PP) bis hin zu langglasfaserverstärkten Bauteilen für tragende CrashElemente im Kraftfahrzeug [54].
2.1.1.2.3.1 Urformen (s. a. Kapitel 1.4.2) Typische Urformverfahren und deren Prinzipien sind in Kapitel 1.4 zu finden. Auf das Spritzgießen von Formteilen entfällt ein sehr großer Anteil des PPVerbrauchs. Bei der Wahl des geeignetsten Materialtyps für die jeweilige Anwendung spielt die Fließfähigkeit der Schmelze neben qualitativen und wirtschaftlichen Gesichtspunkten eine sehr wichtige Rolle. Zur Charakterisierung der Fließfähigkeit der PP-Typen unter Verarbeitungsbedingungen stellt der Schmelzindex eine wenig geeignete Messgröße dar, da hier mit sehr kleinen Schergeschwindigkeiten gemessen wird. Besser geeignet ist die Bestimmung der Fließfähigkeit mit einem Kapillarrheometer, welches bei hohen Schwergeschwindigkeiten misst, wie sie beim Spritzgießen auftreten [55]. Mit PP lassen sich lange Fließwege realisieren. Das Fließweglängen/Wanddickenverhältnis für füllstoff- und verstärkungsfreie PP-Typen zeigt das Bild 2-85. Auch aufgrund der unterschiedlichen Fließfähigkeit verschiedener PPTypen können die Verarbeitungsbedingungen, wie z. B. Massetemperaturen, stark variieren. Da sich PP nicht hygroskopisch verhält, kann in den meisten Fällen auf ein Trocknen des Granulats vor dem Verarbeiten verzichtet werden.
Bild 2-85. Abhängigkeit der Fließweglänge von der Wanddicke bei verschiedenen Hostalen PP-Typen [10]
Polyolefine (PO)
2.1.1.2 Polypropylen (PP)
Polyolefine (PO)
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Nachfolgend einige Anwendungsbeispiele: Spritzguss (s. a. Kapitel 1.4.3.1) Am weitesten verbreitet ist die Verwendung von PP für Verpackungen und Verschlüsse aller Art, weit verbreitet ist auch die Realisierung von Bauteilen mit Filmgelenken wie beispielsweise Koffer mit Filmgelenk. PP findet im Spritzguss Anwendung für großvolumige Bauteile, wie sie in der sogenannten „weißen Ware“ wie Wasch- und Geschirrspülmaschinen, Gehäuse für Haushaltsgeräte, Küchengeschirr etc. auftreten. Des Weiteren wird PP verstärkt im Automobilbau eingesetzt, auch hier für große Bauteile wie Kfz-Stoßstangen [54], Instrumententafeln, aber auch für technische Bauteile wie Antennenzubehör und technische Bauteile mit Filmgelenk [52]. Extrusion (s. a. Kapitel 1.4.3.2) Extrudiert werden Halbzeuge wie Profile, Tafeln, Rohre, Schaumstoffe und Drahtummantelungen. Mittels Extrusionsblasen (s. Kap. 1.4.3.2) werden Folien (ungereckt und biaxial gereckt) für Verpackungen und Isolationen sowie MehrfachVerbundfolien und Verpackungsbänder hergestellt. Speziell für die Folienanwendungen muss das Material neben hohem Glanz und Transparenz auch eine hohe Festigkeit aufweisen. Biaxial gereckte Folien sind transparent (z. B. Brotverpackung), denn beim Recken vergleichmäßigt sich der Brechungsindex in den verschiedenen Ebenen. Das Material muss hier im geschmolzenen Zustand eine hohe Festigkeit aufweisen, da sonst die Blase beim Aufblasen bersten könnte. Polypropylenfolien sind das weltweit am meisten eingesetzte Verpackungsmaterial für Lebensmittel. Tabelle 2-17 enthält die Verarbeitungsbedingungen für PP, s. Tabelle 4-34 im Anhang. Fasern aus PP (s. a. Kapitel 1.3.5.3) Fasern aus PP werden eingesetzt als synthetische Fasern für Teppiche, als künstlicher Rasen, für Säcke und Faservliese, in Seilen und Bändern. In jüngerer Zeit drängen auch „ungewebte“ („non-woven“) Textilien für Wegwerfbekleidung und Windeln stark auf den Markt [52]. Schäumen (s. a. Kapitel 1.4.3.3) Zu den aus PP herstellbaren Halbzeugen gehören auch Schaumstoffe, das Verfahren wird in Kap. 1.4.3.3 beschrieben. Flexibler Schaumstoff (kleine, geschlossene Zellen) mit extrem niedriger Dichte (10 kg/m3) wird als Tafel extrudiert. Das Material dient zu Verpackungszwecken; Im Hochdruck-Pressverfahren wird aus vernetztem PP ein harter Schaumstoff niedriger Dichte (50 bis 120 kg/m3) hergestellt. Bevorzugte Anwendungsgebiete sind Isolierungen von Klimageräten, Heizkanäle, Verpackungen, Sonnenblenden, Autohimmel und Spielzeug; Harter Strukturschaumstoff (400 kg/m3) wird formgeschäumt. Es wird mit chemischen Treibmitteln gearbeitet. Beim Formschäumen dient feinkörniges
• • •
Massetemperatur °C
185 bis 260
220 bis 240 265 235 235 250 bis 270 235
250 160 bis 165 °C
Verarbeitungsart
Spritzgießen
Extrudieren Blasfolien Flachfolien Tafeln Rohre Monofile Hohlkörperblasen
Pressformen Warmformen
220 bis 240 265 235 235 250 bis 270 235 (Kopf) 40 (Werkzeug) – 40
20 bis 50
Werkzeugtemperatur °C
Tabelle 2-17. Verarbeitungsbedingungen von Polypropylen
20 bis 50 –
200 bis 300 200 bis 200 150 bis 200 150 bis 200 300 bis 400 150 bis 200
>100
Spritzdruck psp Extrusionsdruck bar 1/2 bis 1/1 psp
Nachdruck PN bar 1,0 bis 2,5
Schwindung % 0,1 bis 1,0
Nachschwindung %
2.1.1.2 Polypropylen (PP)
Polyolefine (PO)
565
Polyolefine (PO)
566
• •
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
PP-Pulver als Rohstoff. Hergestellt werden Behälter, Beleuchtungskörper und Verkaufsständer; Spritzgegossener Strukturschaumstoff (TSG, 500 bis 700 kg/m3) wird mit Hilfe gasförmiger oder chemischer Treibmittel hergestellt. Anwendungsbeispiele sind: Gestelle für Polstermöbel, Gehäuse, Werkzeuggriffe, Teile für Koffer, Taschen, Küchen- und Toiletteneinrichtungen; Extrudierte harte Profile (400 bis 700 kg/m3) dienen als Austauschwerkstoff für Holz (Bretter, Teppich- und Deckleisten).
2.1.1.2.3.2 Umformen (s. a. Kapitel 1.5) Thermoformen Das Thermoformen wird in Kapitel 1.5 ausführlich beschrieben. Thermogeformte Produkte aus PP sind typischerweise Verpackungen aller Art, Transporthilfen (sogenannte Trays), Becher (z. B. Trinkbecher, Joghurtbecher), aber auch Luftführungskanäle im Automobilbau. Angaben über typische Verarbeitungstemperaturen beim Thermoformen (Warmformen) von PP-Halbzeug enthält Tabelle 2-17. Bearbeiten Hinweise für das spanende Bearbeiten, das spanlose Trennen und das Schweißen von Formstoffen aus PP können den entsprechenden Abschnitten bzw. Tabellen aus dem Kap. 2.1.1.1 entnommen werden. Umformverfahren Neben dem Thermoformen ist auch das Kaltformen von Halbzeug bei Raumtemperatur (Rollen) bzw. bei Temperaturen unterhalb des Kristallitschmelzbereichs (150 bis 160 °C) durch Schlagpressen, Drücken, Rollen und Prägen bei PP möglich.
2.1.1.2.3.3 Fügen Polypropylen ist besser klebbar als PE. Beim Kleben mit anderen Werkstoffen ist der hohe lineare Ausdehnungskoeffizient von 60 bis 200 · 10–6 1/K im Temperaturbereich von 20 bis 90 °C zu beachten, s. Bild 2-74 und Bild 2-75. Die einzige Klebemöglichkeit bietet das Adhäsionskleben. Als Klebstoffe kommen in Betracht: Kontakt-Klebstoffe aus Naturkautschuk oder Polychlorbutadien, Silicon-, Epoxid- und PUR-Klebstoffe. Ein Diffusionskleben ist nicht möglich. Die üblichen Vorbehandlungsverfahren sind das Chromschwefelsäureverfahren und vor allem die elektrische Entladung (s. auch Richtlinie VDI 3821 (09.78) „Kunststoffkleben“). Bessere Klebergebnisse werden erzielt, wenn die unpolare Oberfläche von Polypropylen zuvor aktiviert wird. Diese Aktivierung kann beispielsweise durch eine Plasmabehandlung oder Beflammen erfolgen.
567
2.1.1.2.3.4 Veredelung Die Veredelung der Oberfläche von Bauteilen aus PP ist aufgrund der ungenügenden Kratzfestigkeit von PP weit verbreitet. Formteile im täglichen Gebrauch, die häufig berührt, bewegt oder gereinigt werden, können zumindest an den Kanten mit dem Fingernagel geritzt werden. Basell besitzt spezielle PP-Typen, die sich vor allem bei Formteilen im Automobil bezüglich einer verbesserten Kratzfestigkeit bewährt haben [56]. Auch andere Hersteller haben Granulate, die durch Füllstoffe, beispielsweise Nanoclays [57] oder spezielle, gecoatete Füllstoffe in Verbindung mit anderen Additiven und mineralischen Füllstoffen die Kratzfestigkeit erhöhen. Beim Spritzgießen ist das In-Mold Coating Stand der Technik, sowie das InMold Decorating (IMD) als neueres Veredelungsverfahren bekannt. Das IMD kann z. B. für Telefonoberschalen eingesetzt werden. Hier wird eine bedruckte, tiefgezogene und gestanzte Dekorfolie in das Werkzeug eingelegt und anschließend hinterspritzt [58]. Die für das Veredeln von PP erforderlichen Vorbehandlungsverfahren sind die gleichen wie für PE, s. Kap. 2.1.1.1.1 PP kann nicht nur – wie alle Kunststoffe – im Hochvakuum metallisiert werden, sondern spezielle Typen ermöglichen auch das galvanische Metallisieren nach einer entsprechenden Vorbehandlung im Ätzbad und der Aktivierung der Oberfläche mit Hilfe von Edelmetallsalzen. Auf die vorbehandelte Oberfläche wird eine Metallschicht (meist Nickel) niedergeschlagen, auf die schließlich ein Überzug aus Nickel oder Chrom galvanisch aufgetragen werden kann. Für das Lackieren sind spezielle auf PP abgestimmte Lacksysteme erhältlich (z. B. für Kfz-Stoßstangen). Teilweise können hierfür ähnliche Vorbehandlungen wie beim Kleben erforderlich sein.
2.1.1.2.4 Gesundheit und Umwelt Christian Ulrich Das Bundesinstitut für Risikobewertung (BfR, früher Bundesgesundheitsamt) regelt in seiner Empfehlung VII „Polypropylen“ (Stand 01.01.2002) dessen Verwendung bei der Herstellung von Bedarfsgegenständen im Sinne von § 5 Abs. 1 Nr. 1 des Lebensmittel- und Bedarfsgegenstände-Gesetzes (LMBG). Die BfREmpfehlungen stellen nach dem derzeitigen Stand der Wissenschaft und Technik fest, unter welchen Bedingungen ein Bedarfsgegenstand aus Kunststoffen den Anforderungen des § 31 Abs. 1 des LMBG entspricht. Dabei wird vorausgesetzt, dass der betreffende Gegenstand für die vorgesehene Verwendung geeignet ist und das Lebensmittel weder geruchlich noch geschmacklich beeinflusst. Die in den PP-Sortimenten der einzelnen Hersteller entsprechend gekennzeichneten Typen sind sowohl physiologisch inert (d.h. in der Medizin anwendbar) als auch lebensmittelrechtlich unbedenklich. Sie entsprechen hinsichtlich der
Polyolefine (PO)
2.1.1.2 Polypropylen (PP)
Polyolefine (PO)
568
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Einfärbung der BGVV-Empfehlung IX „Farbmittel zum Einfärben von Kunststoffen und anderen Polymeren für Bedarfsgegenstände (Stand 01.06.1994)“ Die gesundheitliche Beurteilung von Kunststoffen ist in der Lebensmittelgesetzgebung je nach Land unterschiedlich, sodass Rückfragen bei den Herstellern erforderlich sind. Bis auf die ölverstreckten Typen entsprechen die EPDM-Typen in ihrer Zusammensetzung normalerweise den Anforderungen der Empfehlung 21 „Bedarfsgegenstände auf Basis von Natur- und Synthesekautschuk“ des Bundesinstituts für Risikobewertung (BfR) in der derzeit geltenden Fassung. Umwelteigenschaften Synthese: Für die Synthese von PP existieren sehr emissionsarme Verfahren, so können im Gasphasenverfahren mit 1 g Katalysator rund 40 t PP ohne zu deponierende Nebenprodukte und Lösungsmittelemissionen hergestellt werden [8]. Recycling: Jörg Woidasky, Andreas Stolzenberg Polypropylen lässt sich unter „Idealbedingungen“ sehr gut werkstofflich wiederverwerten. Dies gilt selbst für die Mehrfachverarbeitung, die bei Vorhandensein ausreichender Stabilisierung praktisch keine Einbußen bei den mechanischen Werkstoffkennwerten hervorruft. Allerdings verändert sich das Kristallitgefüge, und auch bei Farbe und Geruch werden Qualitätseinbußen festgestellt. Bei nicht ausreichender Stabilisierung, zu hoher Scherung oder zu hoher Verarbeitungstemperatur wird das Molekulargewicht abgebaut [59]. In der Praxis wird Rezyklat überwiegend mit Neuware verschnitten eingesetzt. In Westeuropa wurden 2002 etwa 7,8 Mio t Polypropylen vorwiegend im Verpackungs- und Automobilbereich verwendet. Typische Produkte sind Folien, Becher, Gehäuse oder Stoßfänger [60]. Während die Wiederverwertung sortenreiner PP-Produktionsabfälle praktisch keine Schwierigkeiten aufweist, so dass durch innerbetriebliches Recycling bereits bei der Verarbeitung Werkstoffkreisläufe geschlossen werden, treten durch Modifikationen des Polymers sowie Beanspruchungen während der Nutzung aus Sicht des Recyclings verschiedene Erschwernisse auf: Lackierungen führen – falls sie nicht abgetrennt werden – zu Fehlstellen im rezyklathaltigen Bauteil. Gleiches gilt für Fremdpolymere aus Werkstoffverbunden des PP oder andere anhaftende Verunreinigungen. Der Einsatz verschiedener Füll- und Verstärkungsstoffe erweitert die Bandbreite der zur Verfügung stehenden Altteile zusätzlich, und auch die Beanspruchungen an das Polymer während der Nutzung z. B. durch Füllgüter (Migration), Strahlung oder thermische Belastungen beeinflussen die Rezyklateigenschaften. Gleichzeitig lässt jedoch der geringe Neuwarepreis nur noch einen kleinen Spielraum für Maßnahmen wie Materialcharakterisierung, Sortier- und Klassiervorgänge oder andere Maßnahmen der Qualitätssicherung. In Deutschland existiert für post-consumer-Verpackungen initiiert durch die Verpackungsverordnung von 1991 eine mit großem Aufwand aufgebaute Erfas-
0,91 +/–0,01 (DIN 53479) 535 +/–15 (DIN 53466) k. A. k. A.
0,91 +/–0,01
550
< 0,2 Linse (Heißabschlag) Farbe original Berücksichtigung hellgrau-grau- von graubraun Farbwünschen
Schüttdichte [kg/m3]
Restfeuchte [%] Granulatform
weitere Eigenschaften
3 (5 kg: 12)
9
10 +/–4
8 +/–2
Töne von Lichtgrau (ca. RAL 7035) bis Graphitschwarz (ca. RAL 9011), Capriblau (ca. RAL 5019)
k. A. k. A.
k. A.
Vicat A: 153°C, Shore D 64. Inhaltsstoff: Flaschendeckel
k. A. k. A.
k. A:
0,907
k. A.
5
k. A.
>3
0,91
k. A.
k. A.
>3
k. A.
28 k.A. 160. 1250 –20°C: 31
Grannex PP 1211 PP Homopolymer
27 k. A. 100 1270 2,2
> 20 (DIN 53455) >10 (DIN 53455) k. A. > 1000 k. A.
> 22 >9 k. A. > 1000 k. A.
PP-Regranulat (vogt-plastic gmbh)
Zugfestigkeit [N/mm2] (ISO 527) Zugdehnung [%] (ISO 527) Bruchdehnung [%] (ISO 527) Zug-E-Modul [N/mm2] (ISO 527) Schlagzähigkeit –30° mit Kerb [kJ/mm2] (Charpy EN ISO 179) Schlagzähigkeit +23° ohne Kerb [kJ/mm2] (Charpy EN ISO 179) Schlagzähigkeit +23° mit Kerb [kJ/mm2] (Charpy EN ISO 179) MFR [g/10 min] (ISO 1133 (230°C, 2,16 kg) Dichte [g/cm3]
STF Regranulat Polypropylen (STF Recycling GmbH)
recythene PP (RecyclingZentren Brandenburg)
Parameter/Werkstoff
Tabelle 2-18. Eigenschaften von PP-Regranulaten aus/mit Verpackungen [62]
Flaschendeckel, Additive, Masterbatch, Talkum Anwendung: Filtergehäuse
<0,1 k. A.
k. A.
Prod.-Abfälle, Prod.-Abfälle, ¥ Additive, Masterbatch, Glasfasern Anwendung: Kofferraumabdeckung
< 0,15 k. A.
k. A:
1,12
569 Polyolefine (PO)
MVR 5 cm2/10 min
MVR: 8 cm2/10 min 1,05
8
k. A.
k. A. k. A. k. A: 5500 k. A.
Polymerchemie PB 1418 PP GV 30
4,5
k. A.
k. A. k. A. 40 2100 1,5
Polymerchemie PB Polymerchemie PB ¥ 20% Talkum gefüllt [63]
2.1.1.2 Polypropylen (PP)
Polyolefine (PO)
570
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
sungs-, Sortier- und Verwertungsinfrastruktur sowie eine Entgeltregelung, die letztlich dem Verbraucher die Verwertungs(mehr)kosten auferlegt. Anfänglich orientierte sich die Sortierung an Geometrien, jedoch wurde dies zugunsten stofflicher Sortierkriterien aufgegeben, sodass jetzt Kunststoffsorten (vor allem PP, PE, PS und PET) aus den Verpackungsgemischen durch optische (NIR-Identifikation) oder physikalische Verfahren (Dichtetrennung z. B. bei PP-PS-Bechergemischen) abgetrennt werden. Zum Teil wird auch eine Polyolefinfraktion gewonnen, d. h. ein PE-PP-Gemisch, für das auch Anwendungsmöglichkeiten existieren. Die sortenreinen Polymere werden als Mahlgut oder Regranulat gehandelt und für hochwertige Anwendungen in konventionellen Kunststoffverarbeitungsverfahren eingesetzt [61]. Typische Regranulateigenschaften von PPCompounds enthält Tabelle 2-18. Ist eine sortenreine Trennung nicht möglich, so werden die PP-reichen Gemische über die gut dosierfähige Zwischenstufe Pellet bzw. Agglomerat zu Produkten u. a. für den Baubereich verarbeitet oder einer rohstofflichen Verwertung (Hochofeneinsatz, Vergasung/Methanolsynthese) zugeführt. Ein Verfahren zur selektiven Inlösungnahme soll die Abtrennung von PP und anderen Komponenten aus den Mischkunststoffen zur hochwertigen werkstofflichen Verwertung ermöglichen, ist jedoch noch nicht großtechnisch umgesetzt. Für die Verwertung von Gehäusekunststoffen aus Haushaltsgeräten nach der Nutzung wurden Pilotprojekte erfolgreich durchgeführt, z. B. für den Wiedereinsatz in Transportsicherungen für Haushaltsgroßgeräte [64]. Bei anderen technischen Anwendungen wie z. B. Automobilbauteilen existieren bereits bewährte Recyclingwege für PP-Modifikationen bzw. -Blends von Bauteilen wie Stoßfänger, Radlaufschalen oder Batteriekästen aus der Werkstattentsorgung oder Altfahrzeugverwertung. Zur Aufbereitung von Stoßfängern kommen primär Stoßfänger aus PP/EPDM in allen Modifikationen. Insbesondere unlackierte Stoßfänger lassen sich gut vermarkten, da keine Beschränkungen des Wiedereinsatzes durch Lackanteile auftreten. Beim Einsatz von NIR-Identifikationsverfahren erweisen sich jedoch die im Automobilbau oft üblichen schwarzen Bauteile oft als nicht identifizierbar, so dass alternative Identifikationsverfahren eingesetzt werden müssen. Die rezyklathaltigen Produkte werden entweder als Tabelle 2-19. Verwerter für PP-Stoßfänger (werkstoffspezifisch) [65] Werkstoff (Beispiel: Stoßfänger)
BSB (Produkt: Granulat)
Grannex (Produkt: Mahlgut)
Polymerchemie (Produkt: Granulat)
WIPAG (Produkt: Granulat)
PP/EPDM T lack PP/EPDM T unlack. PP/EPDM lack PP/EPDM unlack. PP/EPDM T lack/ unlack. m. Schaum PP/EPDM T20
¥ ¥ ¥ ¥ ¥
¥ ¥ ¥ ¥ ¥
¥ ¥ ¥ ¥ ¥
¥ ¥ ¥ ¥ –
¥
¥
¥
–
¥ = Werkstoff wird angenommen; – = Werkstoff wird nicht angenommen.
30
30
k. A.
weitere Informationen
Shore D (DIN 53505-D) Inhaltsstoffe
7
7
k. A.
61 Stoßfänger, Flaschendeckel, Additive, Masterbatch, Talkum Form: Granulat Anwendung: Radhausschalen
55 schlagzähmod. Stoßfängerrezyklat aus unlackierten Stoßfängern Form: Mahlgut
131
131 55 schlagzähmod. Stoßfängerrezyklat
k. A. 0,91
30
7
16 5 16 86 860 56
Grannex PP 3352 [66]
k. A. 0,942
Aschegehalt Aschegehalt < 8% 3-6% Form: Mahlgut Form: Mahlgut
52 schlagzähmod. Stoßfängerrezyklat
k. A. 8 0,92 (ISO 1183) 0,981 <0,08 135 128
16 4 16 36 1000 38
MFR [g/10 min] (ISO 1133 (230°C, 2,16 kg) MFR [g/10 min] (ISO 1133 (230°C, 5 kg) MVR 230/5 [cm2/10 min] (ISO 1133 Dichte [g/cm3] (DIN 53479) Restfeuchte [%] VICAT A [°C] (ISO 306)
16 4 16 41 1300 52
18 9 k. A. >95 900 23°: o. Br. –30°C: 4
Grannex PP 3351 [66]
Streckspannung [MPa] (ISO 527-2) Streckdehnung [%] (ISO 527-2) Zugfestigkeit [N/mm2] (ISO 527) Bruchdehnung [%] (ISO 527-2) Zug-E-Modul [N/mm2] (ISO 527) Schlagzähigkeit –20° mit Kerb [kJ/mm2] (Charpy ISO R 179)
Grannex PP 3261 [66]
Polymerchemie PB 1150 PP/EPDM [63]
Parameter/ Werkstoff
Tabelle 2-20. Eigenschaften von PP-Rezyklaten aus Kfz-Teilen
55 Stoßfängerrezyklat lackierter S.
115–120
0,992
50–60
10–15
1300 bei 0°C 35
16 4,3
Grannex PP 3551 [66]
Aschegehalt Aschegehalt 12–15%, 10%, Anwendung: Form: z. B. Radhaus- Mahlgut schalen, Form: Mahlgut
k. A. Stoßfängerrezyklat unlackierter S.
115–125
k. A. 0,99
50–60
15–17 k. A. 15–17 50 1000-1300 bei –40°C nach ISO R 180: 10 8–13
Grannex PP 3442 [66]
Glührückstand bei 550°C (DIN 53568-1): <3%, Form: Granulat
7 0,9 k. A. VST A: 140 VST B: 68 62
k. A.
4
18 11 k. A. >50 k. A. bei 23°C > 25 bei -30°C >3
571 Polyolefine (PO)
BSB Seculene PPX 8027 S0 [67]
2.1.1.2 Polypropylen (PP)
Polyolefine (PO)
572
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Mahlgüter bzw. Mahlgutmischungen (technisch sortenreine Mahlgüter bzw. „Trockencompounds“) oder Regranulat bzw. rezyklathaltige Compounds angeboten. Firmenspezifische Unterschiede existieren in den Annahmequalitäten und -konditionen, der mechanischen Aufbereitungstechnik, die in der Regel eine Zerkleinerung der Altteile und mehrstufige Reinigung und Sortierung u. a. durch Magnetscheider, Windsichter und Hydrozyklone vor der kunststofftechnischen Aufbereitung im Extruder umfasst. Eine Übersicht über Unternehmen und die von ihnen angenommenen Altteilequalitäten am Beispiel Stoßfänger gibt Tabelle 2-19. In den genannten Unternehmen steht etwa eine Gesamtkapazität von 34.000 t/Jahr für die mechanische und von 46.000 t/Jahr für die kunststofftechnische Aufbereitung zur Verfügung. Typische Materialkennwerte für Rezyklate enthält Tabelle 2-20. Auch andere PP-Bauteile wie z. B. Gehäuse aus Haushaltsgeräten sind im Wesentlichen mit den gleichen Verfahren und Ergebnissen wie Kfz-Bauteile rezyklierbar.
2.1.1.2.5 Handelsnamen Martin Keuerleber Granulate Acclear Accpro Acctuf Achieve Adell Adflex Adstif Akrolen Alcom Astryn Azdel Borclean Borcoat BorECO Borflow Bormod Borsoft Borstar Carlona Catalloy Celstran Clyrell Daplen Daploy Dexflex
BP Chemicals/UK BP Chemicals/UK BP Chemicals/UK Exxonmobil Chemical/US Adell Plastics Inc./US Basell Polyolefine/DE Basell Polyolefine/DE AKRO-PLASTIC GmbH/DE Albis Plastic GmbH/DE Basell Polyolefine/DE Azdel B. V./NL Borealis/DK Borealis/DK Borealis/DK Borealis/DK Borealis/DK Borealis/DK Borealis/DK Basell Polyolefine/DE Basell Polyolefine/DE Ticona GmbH/DE Basell Polyolefine/DE Borealis/DK Borealis/DK Solvay Deutschland GmbH/DE
Dow PP Eastoflex Epolene ExxonMobil PP Exxtral Fortilene Hifax Higlas Hostacom Hostalen Isplen Koylene Latene Metocene Moplen Multiflex Multipro Mytex Nepol Noblen Novolen Orevac Polycom POLYfill Polyflam Polyfort Pro-fax Sasolen Stamylan P Stat-Kon Topas Torayfan Treax Typar Verton Vestolen P Vistalon Xmod
Dow/US Eastman Chemical Intern./US Eastman Chemical Intern./US Exxonmobil Chemical/US Exxonmobil Chemical/US BP Chemicals/UK Basell Polyolefine/DE Basell Polyolefine/DE Basell Polyolefine/DE Basell Polyolefine/DE Repsol/ES Indian Petrochemicals Corp./IN Lati Industria Termoplastici/IT Basell Polyolefine/DE Basell Polyolefine/DE Multibase/US Multibase/US Exxonmobil Chemical/US Borealis/DK Sumitomo Chemical/JP Basell Polyolefine/DE Atofina Polyplast Müller GmbH/DE Polykemi AB/SE A. Schulman GmbH/DE A. Schulman GmbH/DE Basell Polyolefine/DE Sasol Polymers/SA Sabic (Saudi Basic Industries Corporation)/SA LNP Plastics Nederland BV/NL Ticona GmbH/DE Toray Plastics America/US Toray Plastics America/US Du Pont Deutschland GmbH/DE LNP Plastics Nederland BV/NL Sabic (Saudi Basic Industries Corporation)/SA Exxonmobil Chemical/US Borealis/DK
Halbzeuge Akylux Akyplen Alveolen Alveolit Astra Bekaplast Coroplast
Kayserberg Plastics/UK Kayserberg Plastics/UK Alveo GmbH/DE Alveo GmbH/DE Drake (fibres) Ltd./GB Steuler Industriewerke GmbH/DE Coroplast Inc./US
Polyolefine (PO)
573
2.1.1.2 Polypropylen (PP)
Polyolefine (PO)
574
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Correx Dellit Duron Fibre Eperan Folitherm Gerodur Gymlene HiPro Loksand Minicel Neopolen PAS-PP Permafresh Propafilm Simona Trespaphan Ultralen Walothen
Kayserberg Plastics/UK Isola Composites AG/DE Drake (fibres) Ltd./GB Kaneka Texas Corporation/ US Huthamaki/FI Haka. Gerodur AG/CH Drake (fibres) Ltd./GB Gehr Kunstoffwerk GmbH/DE Drake (fibres) Ltd./GB Sekisui Chemical Company/JP BASF Aktiengesellschaft/DE Faigle AG Igoplast/CH Drake (fibres) Ltd./GB UCB Films/Belgien Simona AG Kunstoffwerke/DE Treofan/DE Lofo High Tech Film GmbH/DE Wolff Walsrode AG/DE
EPDM Alfater Buna EP Dutral Epsyn Esprene Intolan Invision Keltan Mitsui EPT Nitriflex EP Nordel Royaledge Royalene Royaltherm Saxene Sure-Seal Trilene Vistalon
Alfagomma Industrial/IT Bayer Buna GmbH /DE Polimerieuropa/IT DSM Copolymer Inc./NL Sumitomo Chemical/JP International Syntetic Rubber Co., Ltd./GB A. Schulman GmbH/DE DSM Copolymer Inc./NL Mitsui Chemical/JP Nitryflex S.A. Industria e Comercio/BR Dupont Dow Elastomer/CH Uniroyal Chemical Co. Inc./US Uniroyal Chemical Co. Inc./US Uniroyal Chemical Co. Inc./US ECW Eilenburger Compound Werk GmbH/DE Carlisl Syntec Inc./US Uniroyal Chemical Co. Inc./US Exxonmobil Chemical/US
2.1.1.2.6 Literatur – Kapitel 2.1.1.2 [1] Bonte Y, Schweda R (2001) Polypropylen (PP). Kunststoffe 91:262-266 [2] Ulbich D, Vollmer M (2002) Industrielle Makromolekulare Chemie. Nachrichten aus der Chemie 50: 350 – 357 [3] Albizzati et al. (1996) Polypropylene Handbook. Carl Hanser Verlag, München [4] Antberg M et al. (1991) zitiert aus Köller (1998) [8]
575
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Polyolefine (PO)
2.1.1.2 Polypropylen (PP)
Polyolefine (PO)
576
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
[35] Natta G et al. (1961) Isomorphism phenomena in macromolecules. J. Polym. Sci. 51: 527 – 536 [36] Galambos A et al. (1991) Structure and morphology of highly stereoregular syndiotactic polypropylene from homogeneous catalysts. Catalysts in Polymer Synthesis, ACS Symposium Series: 45 – 46 [37] Dekkers MEJ, Heikens D (1985) Crazing and shear deformation in glass bead-filled glassy polymers. J. Mater. Sci. 20: 3873 – 3880 [38] Rodriguez-Arnold J et al. (1994) Crystallisation, melting and morphology of syndiotactic polypropylene fractions: I. Thermodynamic properties, overall crystallisation and melting. Polymer 35(9): 1884 – 1895 [39] Miller RL, Seeley EG (1982) Crystallization kinetics of syndiotactic polypropylene. J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 20(12): 2297 – 2307 [40] Balbontin G et al. (1992) Thermal behaviour of highly stereoregular syndiotactic polypropylene from homogeneous catalysts. Makromol. Chem. 193(3): 693 – 703 [41] Fuzzessey S (1990) Verträglichmachen und Schlagzähmodifizieren. Plastverarbeiter 41(4): 72 – 78 [42] Lohse DJ (1986) The melt compatibility of blends of polypropylene and ethylen-propylene copolymers. Polym. Engs. Sci 26(21): 1500 – 1509 [43] D’Orazio L et al. (1991) Polypropylene/ethylene-co-propylene blends. Influence of molecular structure and composition of EPR on melt rheology, morphology and impact properties of injection-moulded samples. Polymer 32(7): 1186 – 1194 [44] Chu LH et al. (1993) Viscosity-morphology-compatibility relationship of polymer blends. J. Appl. Polym. Sci. 49(10): 1791 – 1797 [45] Grace HP (1982) Dispersion phenomena in high viscosity immiscible fluid systems and application of static mixers as dispersion devices in such systems. Chem. Eng. Commun. 14: 225 – 277 [46] Han CD (1984) Polymer Blends and Composites in Multiphase Systems. ACS Symposium Series 206 [47] Pufka SJ, Giacobbe JM (1994) Novel polypropylene resins designed for air quenched blown film applications. SPE Laminations and Coatings Conference 28: 147 – 151 [48] Technische Information der Firma Basell (2002) Resistance of Polypropylene to Chemicals [49] Internetseite des Instituts für angewandte synthetische Chemie der TU Wien Abteilung Makromolekulare Chemie. http://otech7.tuwien.ac.at/lichtst_sk_d.html [50] Technische Information der Firma Basell (2002) Metocene Resins [51] Technische Information der Firma Basell (2001) Clyrell: high clarity and super tough resins [52] Technische Information der Firma Basell (2002) Handbuch der Polyolefine [53] Technische Information der Firma Basell (2001) Polypropylen [54] Technische Information der Firma Basell (2001) Advanced Polyolefines for the Automotive Sector [55] Technische Information der Firma Basell (2002) Injection Molding Polypropylen [56] Automotive – Interior Trim, Stand vom 16.3.2004 http://www.basell.com/markets/0,2212,1%5F19,00.html [57] Scancomp PP und PA, Stand vom 16.3.2004 http://www.plastverarbeiter.de{product/017003007/ee8bdeb2fa7.html [58] Gießauf J et al. (2002) Dünn und dekorativ obendrein. Kunststoffe 92(5): 54 – 58 [59] Seiler, E (1995) Eigenschaften und Anwendungen von Rezyklaten aus Polypropylen. In: Brandrup J et. al. (Hrsg) Die Wiederverwertung von Kunststoffen. XXX, München, 1995 [60] Consumption data by plastics type; Consumption of thermoplastics in Western Europe in 2000-2002, Stand vom 07.01.2004. http://www.apme.org/dashboard/business_layer/template.asp?url=http://www.apme.org/media/public_documents/20010727_145543/euro_co nsumption_type.htm&title=Consumption+data+by+plastics+type&keuze1=&keuze2=&keuze3=&invulstrook=pvc+AND+consumption+AND+europe [61] Deutsche Gesellschaft für Kunststoffrecycling (Hrsg.) (ohne Jahr): Produkthandbuch – Was aus Kunststoffverpackungen mit dem Grünen Punkt wird. Köln [62] www.cycleplast.de, Stand vom 22.09.2003
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2.1.1.3 Polybuten-1 (PB) ■ Herstellverfahren Polybuten-1 wurde erstmals im Jahre 1954 synthetisiert. Die großtechnische Produktion begann jedoch erst 1964 (Vestolen BT der Hüls AG), 1968 folgte Mobiloil in den USA. Die Mitsui (Japan) betreibt eine Anlage geringer Kapazität. Die Shell-Kapazität betrug 30 000 t/a. Sie wurde stillgelegt. Buten-1 wird mit Hilfe stereospezifischer Ziegler/Natta-Katalysatoren zu weitgehend isotaktischen teilkristallinen und sehr hochmolekularen (MW = 770 000 bis 3 000 000, MFI 190/2,16 = 0,4 – 20 g/10 min) Produkten polymerisiert.
Polybuten-1
■ Allgemeine Stoffbeschreibung
Das mit einer Dichte von 0,91 g/cm3 sehr leichte Material weist folgende kennzeichnenden Eigenschaften auf:
• • • • • • • • • • •
allgemeines Niveau der mechanischen Eigenschaften, vergleichbar mit dem des PE-LD, höhere Formbeständigkeit in der Wärme, hohe Flexibilität, auch in der Kälte, niedrige Versprödungstemperatur, hohe Zähigkeit, hohe Abriebfestigkeit, hohe Chemikalienbeständigkeit, heißwasserbeständig, spannungsrissbeständig, durchscheinend, trotz hoher molarer Masse gut verarbeitbar, nachteilig ist die schwierige Handhabung der Halbzeuge und Formteile nach dem Urformen wegen der beginnenden Kristall-Umlagerungen.
Polyolefine (PO)
2.1.1.3 Polybuten-1 (PB)
Polyolefine (PO)
578
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
■ Struktur und allgemeine Eigenschaften Festes Polybuten-1 kann in vier kristallinen Varianten auftreten, von denen drei metastabil sind. Die vier Kristallformen sind: I II III IV
zwillingshexagonal tetragonal orthorhombisch hexagonal ohne Zwillingsbildung
Beim Kristallisieren von PB aus der Schmelze entsteht zuerst die Form II, sie ist weich und gummiartig. Innerhalb einer Woche verwandelt sich diese Masse in die festere Form I, d. h. in Produkte mit höherem Schmelzpunkt (125 bis 130 °C) und höherer Dichte (0,91 bis 0,92 g/cm3). Die Umwandlungsgeschwindigkeit von II nach I hängt u. a. ab von Temperatur, hydrostatischem Druck, Struktur, Orientierung und Nukleierung. Bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck beträgt die Umwandlungszeit für Homopolymere etwa eine Woche, bei Raumtemperatur und 2000 bar jedoch nur 10 min. Niedrigere sowie höhere Temperaturen verzögern die Umwandlung. Die höchste Umwandlungsgeschwindigkeit tritt bei 30 °C ein. Während die Reißfestigkeit von dieser Umwandlung nicht betroffen wird, nehmen Streckspannung, Steifheit und Härte zu, Bild 2-86. Die Form II weist die für das Umformen von Halbzeug geeignete Weichheit auf. Die mechanische Bearbeitung kann zu einer spontanen Umwandlung von II nach I führen. Im Endprodukt der Form I stellen viele der langen Molekülketten (MW etwa 750 000 für den Rohrtyp) zwischen den einzelnen kristallinen Bereichen eine Verbindung her. Auf diesen Verbindungen beruht das für PB typische Kraft-Verformungs-Diagramm, Bild 2-87. Sie bewirken das Aufrechterhalten günstiger mechanischer Eigenschaften bis zu Temperaturen in der Nähe des Schmelzpunktes (Glasübergangstemperatur 78 °C), langsame Abnahme der Festigkeit, hohe Zeitstandfestigkeit, hohe Beständigkeit gegen die Bildung von Spannungsrissen und hohe Innendruckfestigkeit bei Rohren. Die Verarbeitbarkeit wird entgegen der Erwartung durch die hohe molare Masse nicht beeinträchtigt. Die Schmelzviskosität ist verhältnismäßig niedrig. Die Schmelze ist scherempfindlich. Während die homopolymeren Typen bei 125 bis 130 °C schmelzen, liegt der
Bild 2-86. Abhängigkeit einiger Eigenschaften von Polybuten-1 von der Lagerungsdauer bei 30°C
579
Bild 2-87. Vergleich des Spannungs/Dehnungsverlaufs von PB mit dem eines anderen Polyolefins
Schmelzbereich für die Copolymeren bei 102 °C (der Dichtebereich beträgt 0,895 bis 0,910 g/cm3).
■ Sortiment, Lieferformen Das Sortiment umfasst Materialtypen für das Extrudieren (Rohe, Tafeln, Folien), das Extrusions-Blasformen und das Spritzgießen, darunter auch mit Flammschutzmittel ausgerüstete. Geliefert wird naturfarbenes, farbiges und schwarzes Granulat.
■ Physikalische Eigenschaften Die wichtigsten physikalischen Eigenschaften enthält Tabelle 4-28, sowie Tabelle 2-22. Obwohl das Gesamtniveau der mechanischen Eigenschaften etwa dem des PE-LD vergleichbar ist (Bild 2-88), ist PB wegen der hohen Glasübergangstemperatur durch eine hohe Formbeständigkeit in der Wärme gekennzeichnet. Bild 2-89 zeigt die Temperaturfunktion des Schubmoduls. Das Zeitstandverhalten bei einachsiger Zugbeanspruchung geht aus Bild 2-90 hervor, während Bild 2-91 das Zeitstandverhalten bei mehrachsiger Beanspruchung von Rohren durch Innendruck wiedergibt. Einen eindrucksvollen Vergleich der Zeitstandfestigkeit durch Innendruck beanspruchter Fußbodenheizungs-Rohre, die aus verschiedenen, für diesen Zweck verwendeten Polyolefinen hergestellt wurden, bringt Bild 2-92 [1]. In das Verhalten von PB bei hoher Verformungsgeschwindigkeit gewährt die Kerbschlagzähigkeit bei verschiedenen Temperaturen einen Einblick, Bild 2-93.
■ Reibungs- und Verschleißverhalten Rohre aus PB sind sehr verschleißfest beim Transport von Flüssigkeiten mit einem hohen Anteil an suspendierten Feststoffen, z. B. Schlammleitungen in Kraftwerken (Asche) und im Bergbau. Die in jüngster Zeit entwickelten HochCopolymeren bieten eine noch höhere Abriebfestigkeit als Buten-1-Homopolymere. Der relative Abrieb beträgt beispielsweise bei PP das Fünffache, bei PE und PVC-U sogar das Achtfache.
Polyolefine (PO)
2.1.1.3 Polybuten-1 (PB)
Polyolefine (PO)
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Bild 2-88. Temperaturabhängigkeit der Streckspannung von PB
Bild 2-89. Temperaturabhängigkeit des Schubmoduls von PB
Bild 2-90. Zeitstandverhalten von PB bei Zugbeanspruchung
Bild 2-91. Zeitstandfestigkeit von Rohren aus PB bei Beanspruchung durch Innendruck (Werkstoff: PB der Shell Intern. Petroleum)
■ Chemikalienbeständigkeit (s. a. Kapitel 1.3.4) Beständig gegen: Säuren (außer oxidierenden), Laugen, Waschmittel, Öle, Fette, Alkohole, Ketone, aliphatische KW; nicht beständig gegen: oxidierende Säuren, aromatische und chlorierte KW.
■ Witterungsbeständigkeit Beständigkeit ist – wie bei allen Polyolefinen – nur bei entsprechender Stabilisierung gewährleistet, z. B. durch Ruß oder HALS-Stabilisatoren.
■ Brennbarkeit (s. a. Kapitel 1.3.5.1) Brennt wegen des hohen C-Gehaltes der Bausteine – wie alle Polyolefine – mit leuchtender Flamme auch beim Tropfen weiter und riecht etwas stechend nach Paraffin.
Polyolefine (PO)
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2.1.1.3 Polybuten-1 (PB)
Polyolefine (PO)
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Bild 2-92. Vergleich der Zeitstandfestigkeit (bis 95 °C) von Fußbodenheizungs-Rohren, ausgelegt für Betriebstemperaturen bis 60 °C A statistisches Propylen-Copolymer B vernetztes PE-weich (PE-LD-X) C Polybuten-1
Bild 2-93. Kerbschlagzähigkeit von PB in Abhängigkeit von der Temperatur
■ Durchlässigkeit für Wasserdampf und Gase Eine 100-µm-Folie weist bei 25 °C folgende Durchlässigkeit auf: O2 1800 cm3/m2d bar N2 500 cm3/m2d bar CO2 6000 cm3/m2d bar H2 7100 cm3/m2d bar
Wasserdampf 6,0 g/m2d
■ Gesundheitliche Beurteilung Die Berührung mit Lebensmittel ist zulässig im Rahmen der Empfehlungen des BGA; PB ist physiologisch inert. Berührung von PB-Schmelze mit der Haut ist unbedingt zu vermeiden, ebenso das Einatmen von Dämpfen. Hohe Buten-1-Konzentrationen wirken narkotisierend, deshalb sind die Arbeitsplätze gut zu belüften.
■ Verarbeitung (s. a. Kapitel 1.4) Die bevorzugten Verarbeitungsverfahren sind das Extrudieren und das Spritzgießen. Bei eingefärbten Materialtpyen ist Trichtertrocknung zu empfehlen. Im Hinblick auf die nach dem Verlassen der formgebenden Werkzeuge vor sich gehende kristalline Umwandlung müssen Halbzeuge und Formteile vorsichtig gehandhabt werden. Rohrbögen werden beispielsweise aus Rohren hergestellt, die beim Extrudieren auf Trommeln gewickelt werden. Regenerat kann bis zu 20 % mit Originalmaterial verarbeitet werden. Richtwerte für die Verarbeitung: Extrudieren: Spritzgießen: Pressformen: Warmformen: Trennen und Fügen:
Massetemperatur Massetemperatur Werkzeugtemperatur Schwindung Massetemperatur Zuschnitttemperatur siehe PE, S. Kap. 2.1.1.1.1
190 bis 290 °C 240 bis 280 °C 40 bis 80 °C 1,4 bis 3,0 % 250 °C 190 °C
Anwendungsbeispiele Warmwasserleitungen, Fußbodenheizungen, Fittings, Apparate für die chemische Industrie, Behälterauskleidungen, geblasene Hohlkörper, Telefonkabel, Aufreißverpackungen, Transportsäcke. Handelsnamen Acorn (Hepworth Water Systems/DE) Crestomer (Scott Bader Ltd./GB) Gabotherm (Thyssen Polymer GmbH/DE) Hakathen (Haka/CH) Pekevic (Neste Oy Chemicals/FI)
Polyolefine (PO)
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2.1.1.3 Polybuten-1 (PB)
Polyolefine (PO)
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
2.1.1.4 Polyisobutylen (PIB) ■ Allgemeine Stoffbeschreibung Polyisobutylen ist das älteste großtechnisch hergestellte Olefin-Polymere. Es wurde 1935 von der ehemaligen IG-Farbenindustrie auf den Markt gebracht. Je nach Polymerisationsgrad gewinnt man viskose Öle, plastische klebrige Massen oder rohgummiartige Polymeren. Demgemäß sind diese Produkte als Öle, Klebemassen oder meist mit Ruß und Graphit gefüllte Folien am Markt. Am bekanntesten sind die als Korrosionsschutz dienenden Auskleidungsfolien und die Folien für den Grundwasserschutz von Gebäuden.
Polyisobutylen
Das Eigenschaftsbild der hoch- und niedermolekularen Homopolymerisate kann durch Copolymerisieren mit Monoolefinen, Olefin-Oligomere, Styrol u. a. in gewünschtem Sinne abgewandelt werden. PIB neigt sehr zum Kriechen. Die Kriechneigung wird durch Zumischen von Talkum, Ruß und PE-LD gemildert.
■ Sortiment, Lieferformen, Typisierung Das Sortiment umfasst Öle, klebrige, weichplastische und gummiartige Massen. Folien werden in Dicken von 1,5 und 3,0 mm geliefert. PIB-Folien für die Bautenabdichtung sind nach DIN 16935 (05. 71) genormt.
■ Physikalische Eigenschaften Eine Übersicht über kennzeichnende physikalische Eigenschaften von PIBFolien enthält Tabelle 2-21. Den Schubmodul in Abhängigkeit von der Temperatur gibt Bild 2-94 wieder.
■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: Säuren, Laugen, Salze, bedingt beständig gegen Salpeter- und Nitriersäure; nicht beständig gegen: Chlor, Bor, Chlorsulfonsäure
■ Löslichkeit Löslich bis stark quellbar: aliphatische, aromatische und Chlor-KW quellbar: Ether, Butylacetat, Öle und Fette unlöslich: niedere Alkohole, Ester, Ketone
■ Witterungsbeständigkeit PIB ist bei Anwesenheit von Sauerstoff im Sonnenlicht und gegen UV-Strahlung nicht beständig. Ruß wirkt als UV-Stabilisator.
Tabelle 2-21. Physikalische Eigenschaften von PIB-Folien Eigenschaften
Einheit
elektrische Isolierfolie
Bautenschutz- KorrosionsFolie schutzfolie
Dichte
g/cm3
0,91 bis 0,93
1,7
1,4
N/mm2 %
2 bis 6 21000
1,5 200
2,0 300
°C °C °C
– 40 bis 80 – 30 bis 65 – 70
– 40 bis 80 – 30 bis 65
– 40 bis 80 – 30 bis 65
K–1 W/mK
120 · 10–6 0,42 bis 0,52
80 · 10–6 1,1
80 · 10–6 0,84
W 40 cm
1015
–
–
2,3 0,004
– –
– –
kV/mm KA CTI
40 3c > 600
– – –
– – –
mg
0,5
0,5
0,5
mechanische Reißfestigkeit Reißdehnung thermische Gebrauchstemperatur ohne mech. Beanspruchung in Luft kurzzeitig dauernd Glasübergangstemperatur linearer Ausdehnungskoeffizient Wärmeleitfähigkeit elektrische spezifischer Durchgangswiderstand Dielektrizitätszahl (103Hz) dielektrischer Verlustfaktor tan d Durchschlagfestigkeit Kriechstromfestigkeit (Stufe) vergleichende Kriechwegbildung Wasseraufnahme (96 h)
■ Brennbarkeit PIB brennt ähnlich wie Kautschuk.
■ Gesundheitliche Beurteilung Die lebensmittelrechtliche Unbedenklichkeit hängt vom jeweiligen Materialrezept ab. PIB ist grundsätzlich gesundheitlich unbedenklich und physiologisch inert, vgl. Empfehlung XX.„Polyisobutylen und Isobutylen-Copolymere“, Stand 1. 1. 72 (86. Mitt. Bundesgesundheitsblatt 14, 392 (1972)). Für Mischungen mit Paraffin oder mikrokristallinen Wachsen ist die Empfehlung XXV „Hartparaffin, mikrokristalline Wachse und deren Mischungen“, Stand 1. 2. 1970 (57. Mitt. Bundesgesundheitsblatt 13, 85 (1970)) zu beachten.
■ Verarbeitung (s. a. Kapitel 1.4) Halbfeste Polyisobutylene (MW 8000 bis 20 000) werden in Rühr- und Knetmaschinen zu teigartigen Substanzen verarbeitet. Die festen, kautschukartigen PIB-Typen werden wie Kautschuk in Knetern, auf Walzwerken, Kalandern, Pressen, Extrudern oder Spritzgießmaschinen ver-
Polyolefine (PO)
585
2.1.1.4 Polyisobutylen (PIB)
Polyolefine (PO)
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Bild 2-94. Schubmodul von hochmolekularem Polyisobutylen in Abhängigkeit von der Temperatur
arbeitet. Bei tiefen Verarbeitungstemperaturen wird die Formmasse mechanisch abgebaut. Üblich sind folgende Verarbeitungstemperaturbereiche:
• • • •
Walzen: 160 bis 170 °C Pressen: 150 bis 190 °C Extrudieren: 150 bis 200 °C Spritzgießen: 150 bis 200 °C
PIB kann außerdem in Lösungen und Dispersionen für das Beschichten von Substraten verarbeitet werden. Auch PIB-Schaumstoffe sind herstellbar. Anwendungsbeispiele Hier die Reihe der wichtigsten Anwendungsgebiete: Haftvermittler beim Trocknen, Einfärben von Kunststoffgranulat, Dichtungsmassen, Wachsabmischungen zum Kaschieren und Beschichten, Abmischungen mit Polyolefinen zum Verbessern der Verarbeitbarkeit, Folien für das Abdichten und Auskleiden von Behältern.
587
Handelsnamen Crestomer (Scott Bader Ltd./GB) Hyvis (BP Chemicals Intern./GB) Oppanol-B (BASF AG/DE) Rhepanol (Braas Flachdrucksysteme/DE) Vistanex (Advanced Elastomer Systems L.P./US)
2.1.1.5 Poly-4-methylpenten-1 (PMP) ■ Allgemeine Stoffbeschreibung Von den zahlreichen verzweigten aliphatischen Polyolefinen, höher als Polybuten-1, die seit Mitte der fünfziger Jahre in den Forschungslaboratorien entwickelt wurden, hat außer dem im Jahre 1965 von der ICI (England) eingeführten Poly-4methylpenten-1 kein Produkt Marktbedeutung erlangt. Als Rohstoffbasis dient in zunehmendem Maße Propylen, das zu 4-Methylpenten-1 dimerisiert wird.
Propylen
Propylen
Poly-4-methylpenten-1
Kennzeichnende Eigenschaften sind:
• • • • •
sehr niedrige Dichte, hohe Formbeständigkeit in der Wärme, sehr gute elektrische Eigenschaften, hohe Transparenz, hohe Chemikalienbeständigkeit.
■ Struktur und Eigenschaften Bei der Polymerisation entsteht ein Material mit einem Kristallinitätsgrad von etwa 65 %. Eine kennzeichnende Eigenschaft bildet die dennoch glasklare Transparenz. Diese beruht auf dem annähernd gleichen Brechungsindex der amorphen und kristallinen Bereiche. Spritzgegossene Formteile aus Homopolymerisat sind meist trüb. Dieses Phänomen beruht auf der Hohlraumbildung zwischen amorphen und kristallinen Bereichen als Folge der unterschiedlichen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten. Bei einer Temperatur von 60 °C ist die Dichte beider Bereiche gleich, bei Raumtemperatur sind die amorphen Zonen etwas dichter. Die Dichte ist mit 0,83 g/cm3 ungewöhnlich niedrig. Die sperrigen Seitengruppen führen zu der hohen Schmelztemperatur von 245 °C.
Polyolefine (PO)
2.1.1.5 Poly-4-methylpenten-1 (PMP)
Polyolefine (PO)
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Die Glasübergangstemperatur beträgt 50 bis 60 °C. Copolymerisation mit Hexen-1, Octen-1, Decen-1 oder Octadecen-1 erniedrigt die Schmelztemperatur und verringert die Neigung zur Hohlraumbildung – Hexen-1 führt zu höherer Transparenz. Die im PMP enthaltenen tertiären C-Atome beeinträchtigen naturgemäß die Thermostabilität.
■ Sortiment Das in den letzten Jahren reichhaltiger gewordene Sortiment umfasst Typen für das Spritzgießen, Extrudieren, Blasformen und Papierbeschichten.
■ Lieferformen Vorzugsweise glasklares und opakes Granulat. Halbzeug ist in Form von Rohren, Profilen, Stäben, Tafeln und Folien am Markt.
■ Typisierung Formmassen aus PMP sind nicht typisiert.
■ Physikalische Eigenschaften Die wichtigsten Eigenschaften enthält Tabelle 2-22, sowie Tabelle 4-28 im Anhang.
■ Mechanische Eigenschaften Die Abhängigkeit der Streckspannung von der Temperatur zeigt Bild 2-95. In Bild 2-96 wird das Kriechverhalten von PMP mit dem einiger anderer Polyolefine verglichen. Das Zeitstandverhalten PMP ist an Hand des Zug-Kriech-Moduls in Tabelle 4-29 im Anhang wiedergegeben.
■ Optische Eigenschaften Die Abhängigkeit des Brechungsindex’ von der Wellenlänge zeigt Bild 2-97.
Bild 2-95. Streckspannung von Poly4-methylpenten-1 in Abhängigkeit von der Temperatur
589
Bild 2-96. Zeitdehnungsdiagramm einiger Polyolefine (Prüftemperatur 20 °C, Zugbeanspruchung 5 N/mm2) a PE-HD b Propylen-Copolymer c Poly-4-methylpenten-1
■ Elektrische Eigenschaften Die dielektrischen Eigenschaften von PMP entsprechen denen von PE-LD oder PTFE. Bild 2-98 und 2-99 geben darüber Aufschluss.
■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen Mineralsäuren (schwacher Angriff bei oxidierenden Säuren), Laugen, Alkohole, Detergenzien, Öle, Fette, kochendes Wasser; nicht beständig gegen Ketone, aromatische und chlorierte KW.
Bild 2-97. Brechungsindex von Poly-4-methylpenten-1 in Abhängigkeit von der Wellenlänge (Prüftemperatur 20 °C)
Bild 2-98. Verlustwinkel tand einiger Thermoplaste in Abhängigkeit von der Frequenz (Prüftemperatur 20 °C) a PTFE b PMP c PE-LD (Kabeltyp)
Polyolefine (PO)
2.1.1.5 Poly-4-methylpenten-1 (PMP)
Polyolefine (PO)
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Bild 2-99. Verlustwinkel tand von Poly-4-methylpenten-1 in Abhängigkeit von Temperatur und Frequenz
■ Spannungsrissbildung Neigt zur Bildung von Spannungsrissen.
■ Witterungsbeständigkeit Wegen tertiärer C-Atome nur bei entsprechender Stabilisierung bedingt witterungsbeständig. Das Material vergilbt und verliert seine guten mechanischen Eigenschaften.
■ Durchlässigkeit q für Gase und Dämpfe (25-µm-Folie, 25 °C) O2
cm3/m2d bar
1650
N2
H2O g/m2d
1100
100
■ Brennbarkeit Brennt langsam mit leuchtender Flamme auch im Tropfen weiter, Geruch paraffinartig stechend.
■ Gesundheitliche Beurteilung Die Berührung mit Lebensmitteln ist zulässig, sterilisierbar, physiologisch inert.
■ Verarbeitung (s. a. Kapitel 1.4) PMP ist durch Spritzgießen, Extrudieren und Blasformen verarbeitbar. Die hohe Enthalpie bewirkt, dass die Plastifizierleistung der Maschinen nur 65 % derjenigen von Polystyrol beträgt: Verarbeitungstemperatur 280 bis 310 °C, Werkzeugtemperatur 70 °C, Schwindung 1,5 bis 3,0 %. Die geringe Schmelzenfestigkeit begrenzt die Größe der durch Extrusionsblasen herstellbaren Hohlkörper.
591
Umformen Tafelförmiges Halbzeug bis zu Dicken von 1 bis 6 mm kann in der üblichen Weise warmgeformt werden. Bei größeren Wanddicken ist ein Vorwärmen im Umluftofen bei 200 °C während einer Dauer von 2 bis 3 min erforderlich. Fügen PMP ist schweißbar und wie alle Polyolefine bedingt klebbar. Die zu klebenden Flächen sollten vorher mit Glaspapier aufgerauht, jedoch besser im Chromschwefelsäurebad geätzt werden. Als Klebestoffe eignen sich die bei Polyethylen genannten Produkte. Anwendungsbeispiele Transparente Gehäuse, Abdeckungen, Lampenabdeckungen, medizinische Geräte, Folien für kochfeste Gerichte, Speisetabletts, Geschirr, durchsichtige Rohre.
Handelsnamen TPX (Mitsui Petrochem. Ind. Ltd./JP)
2.1.1.6 Andere aliphatische Polyolefine Polymere aus höheren a-Olefinen sind bereits seit Anfang der dreißiger Jahre bekannt, beispielsweise das Polyisobutylen. In Bild 2-100 ist die Wirkung der wachsenden Länge der Seitengruppen von Polyolefinen (–CHR–CH2–)n mit R als gerader Seitenkette wiedergegeben. Daraus geht hervor, dass die Schmelztemperatur von PP höher ist als diejenige von PE-HD. Dieser Effekt wird noch sichtbarer bei Polybuten-1 und Polypenten-1. Der Tiefpunkt ist bei Polyocten-1 und Polynonen-1 erreicht. Danach beginnen die Seitenketten zu kristallisieren,
Bild 2-100. Einfluss der Anzahl der C-Atome in den Seitengruppen auf die Glasübergangstemperatur und den Schmelzpunkt von Polyolefinen
Polyolefine (PO)
2.1.1.6 Andere aliphatische Polyolefine
Polyolefine (PO)
592
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
was wieder zu höheren Schmelztemperaturen führt. Man kann davon ausgehen, dass ein Polyolefin mit n C-Atomen in der Seitenkette einen ähnlichen Schmelzpunkt aufweist wie ein Paraffin mit 2n Kohlenstoffatomen. Von den Polymeren aus unverzweigten Polyolefinen hat außer PE und PP bis jetzt keines große Bedeutung erlangt. Einige dienen als Klebstoffe oder Trennmittel. Zu den Polyolefinen mit verzweigter Seitenkette gehört z. B. das Poly-4methylpenten-1. Die höhere Kettenfestigkeit führt zu hohen Schmelztemperaturen. Von 4,4 Dimethylpenten-1 wird eine Schmelztemperatur zwischen 300 und 350 °C angegeben.
Poly-3-methylbuten-1
Polyvinylcyclohexan
Poly-4,4-Dimethylpenten-1
Poly-4-methylpenten-1
2.1.1.7 Ionomere ■ Allgemeine Stoffbeschreibung Zu den bemerkenswerten Entwicklungen auf dem Gebiet ethylenhaltiger Copolymerisate gehören die im September 1964 von Du Pont auf den Markt gebrachten Ionomere. Im Unterschied zu den herkömmlichen Thermoplasten sind in diesen Stoffen als Sekundärkräfte sowohl Nebenvalenzen als auch Ionenbindungen wirksam. Die starken ionischen, d.h. elektrostatischen Kräfte, die zwischen den Kettenmolekülen wirken, sind für das einzigartige Eigenschaftsbild verantwortlich, das insbesondere bei den aus diesem Material hergestellten Folien zum Ausdruck kommt:
• • • • • • • •
hohe Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen, Durchstoß- und Abriebfestigkeit, hohe Schmelzenfestigkeit, gutes Tiefziehverhalten, Haften ohne Vorbehandlung auf Aluminiumfolie und Papier beim Extrusionsbeschichten, im Verbund mit Folien aus PA und anderen Polymeren bei der Coextrusion, niedrige Siegeltemperaturen, hohe Siegelnahtfestigkeit und außergewöhnliche Heißklebefestigkeit, Fett-, Öl- und Lösemittelbeständigkeit, Transparenz mit geringer Schleierbildung.
593
■ Struktur und Eigenschaften Der wesentliche Grundstoff der bisher bekannten Ionomere ist das Ethylen. Durch Copolymerisation (z. B. mit Acrylsäure) werden Carboxylgruppen entlang der Hauptkette angelagert. Sie bilden den anionischen Teil der Ionenbindung. Als Kationen werden Metallabkömmlinge wie Natriummethoxid, Kaliummethoxid oder Magnesiumacetat verwendet. Die polaren Bindungen drängen die Kristallisation zurück, sie führen zu einer physikalischen Vernetzung. Die auf dem Markt befindlichen Ionomere enthalten entweder Zink- oder Natriumionen. Im allgemeinen weisen Typen mit Natriumionen bessere optische Eigenschaften, bessere Ölbeständigkeit und höhere Heißklebefestigkeit auf. Ionomere mit Zinkionen zeichnen sich durch bessere Hafteigenschaften, beispielsweise bei Polyamid, und beim Extrusionsbeschichten von Aluminiumfolie aus. Die Haftfestigkeit auf Trägermaterialien ist grundsätzlich der aller anderen Thermoplaste überlegen. Diese Folien werden auch verwendet, wenn Packgüter mit hohem Wasser- oder Alkoholgehalt zu verpacken sind oder bei Verbundfolien, wenn es auf höchste Heißklebefestigkeit ankommt. Trotz der Ionenbindung weisen diese Stoffe alle Kennzeichen echter Thermoplaste auf. Dadurch unterscheiden sie sich wesentlich von den Duroplasten. Ionomere haben eine außergewöhnlich hohe Transparenz, weil die Bildung sichtbarer Sphärolithe völlig unterbunden ist. Die Ionenbindung bewirkt ferner eine hohe Festigkeit der Schmelze und verbessert die Tiefziehfähigkeit von Folien und Tafeln im plastischen Bereich. Ionomere werden dort verwendet, wo es auf hohe Zähigkeit, Transparenz und Flexibilität ankommt. Folien von nur 12 µm Dicke können porenfrei extrudiert werden.
■ Sortiment, Lieferformen, Typisierung Das Sortiment der von Du Pont (US) angebotenen Surlyn Ionomere enthält z. Zt. sieben Typen mit Zn-Ionen und vier Typen mit Na-Ionen, die teils für das Extrudieren von Folien, von Haftschichten, Tafeln, Rohren, Profilen, Draht- und Kabelummantelungen sowie geblasenen Hohlkörpern, teils für das Spritzgießen geeignet sind. Für das Warmformen stehen Tafeln und Folien aus Halbzeug zur Verfügung. Die Lieferform bildet das glasklare Granulat. Die Ionomere sind nicht typisiert.
■ Physikalische Eigenschaften Die kennzeichnenden physikalischen Eigenschaften von Surlyn sind in Tabelle 4-28 im Anhang zusammengestellt (siehe auch Tabelle 2-22).
■ Mechanische Eigenschaften Unter den mechanischen Eigenschaften ist vor allem die hohe Schlag- und Kerbschlagzähigkeit zu erwähnen. Folien sind so zäh, dass man z. B. einen Zuschnitt über einer senkrecht stehenden Stricknadel warmformen kann, ohne dass die Folie durchstoßen wird.
Polyolefine (PO)
2.1.1.7 Ionomere
W cm kv/mm – – %/24 h
elektrische spezifischer Durchgangswiderstand Durchschlagfestigkeit Dielektrizitätszahl dielektrischer Verlustfaktor tan d
Wasseraufnahme
0,5–0,3
5 · 1015 –10–18 40 2,4 (106 Hz) ≈ 0,003 (50 · 106 Hz)
– 38–50 57–72 0,24
°C °C °C W/mk
– 20–35 – 350–520 140–420 – 260–380 320–800 D 56–68 110 · 10-6
N/mm2 N/mm2 % % N/mm2 N/mm2 N/mm2 J/m –
mechanische Streckspannung Reißfestigkeit Streckdehnung Reißdehnung Zugmodul Grenzbiegespannung Biege-E-Modul Izod-Kerbschlagzähigkeit Shore-Härte
0,94–0,96 14–1,0 85–99
K–1
g/cm3 g/10 min °C
Dichte Schmelzindex MFR Schmelztemperatur
0,5–0,3
5 · 1015 44 2,4 –
– 38 71 0,24
110 · 10–6
35,2 längs 27–38 längs 350 längs – – – 160–370 – D 56–68
0,940 1,3 –
<0,02
>1016 18–40 2,52 (106 Hz) 0,002–0,005 (106Hz)
54–60 91–112 108–113 0,22
130 · 10–6
12–17 37–31 24 300–380 210–260 14–16 310–350 o.Br. D 55–65
0,91–0,915 1,0–0,4 126
Folien/Rohrtypen
Spritzguss/Extrusion Folien
Polybuten-1
Inomere
thermische linearer Ausdehnungskoeffizient Formbeständigkeit i.d. Wärme 1,8 N/mm2 0,45 N/mm2 Vicat-Erweichungstemperatur Wärmeleitfähigkeit
Einheit
Eigenschaften
Tabelle 2-22. Physikalische Eigenschaften einiger PO-Sondersorten
0,01
>1016 – 2,12 0,0015 (107Hz)
41 100 179 0,17
120 · 10–6
– 25–28 – 10–50 1100–2000 28–42 770–1800 16–64 Rockwell L 67–74
0,83–0,84 – 230–240
Spritzguss/Blasformen
Poly-4-methylpenten-1
Polyolefine (PO) 594 2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: schwache Säuren, Laugen, Fette, Öle, Lösemittel; nichtbeständig gegen: oxidierende Säuren, Alkohole, Ketone, aromatische und chlorierte KW.
■ Spannungsrissbildung Surlyn neigt kaum zu Spannungsrissbildung.
■ Witterungsbeständigkeit Die Witterungsbeständigkeit gleicht derjenigen der Polyolefine. Durch Stabilisieren ist eine graduelle Verbesserung erzielbar.
■ Durchlässigkeit q für Gas und Dämpfe (25-µm-Folie, 25 °C) O2 cm3/m2d bar
H2O g/m2d
9300
25
■ Brennbarkeit Surlyn brennt langsam mit leuchtender Flamme.
■ Gesundheitliche Beurteilung Entsprechende Typen sind zugelassen für dauernde Berührung mit Lebensmitteln und physiologisch inert.
■ Verarbeitung (s. a. Kapitel 1.4) Durch Spritzgießen, Extrudieren, Blasformen, Warmformen; Verarbeitungstemperatur: 150 bis 260 °C, Werkzeugtemperatur: – 5 bis + 20 °C, Verarbeitungsgeschwindung: 0,5 bis 1,0 %. Folienförmiges Halbzeug ist zu Formteilen mit sehr großem Tiefen/Durchmesserverhältnis warmformbar. Wegen seiner chemischen Struktur absorbiert Surlyn Infrarotenergie doppelt so schnell wie PE-LD, Bild 2-101, was beim Warmformen und Skinverpacken wegen der kürzeren Aufheiz- und Abkühlzeiten zu höheren Durchsatzleistungen führt.
Bild 2-101. Aufheizzeiten verschiedener Foliensorten für das Skinverpacken (Foliendicke 100 mm)
Polyolefine (PO)
595
2.1.1.7 Ionomere
Polyolefine (PO)
596
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Anwendungsbeispiele Glasklare Getränkeleitungen, Wein- und Fruchtsaftverpackungen, Klarsichtfolien für fetthaltige Lebensmittel, Laborzubehör und medizinisches Zubehör, beschichtetes Trägermaterial, Haftschicht bei koextrudierten Mehrlagenfolien, Flaschen für Pflanzenöle, Hautpackungen, Fleischverpackungen, Schuhsohlen, -absätze, Einlagen, Werkzeugstiele, Hammerköpfe. Es handelt sich somit vor allem um Anwendungsgebiete, bei denen bisher PVC-P – mit allen seinen Nachteilen – vorherrscht. Handelsnamen Aclyn (Allied Color Ind. Inc./US) Coathylen (Alast Labor SA/CH) Capolene (Asahi Chemical Ind./JP) Escor (Deutsche Exxon Chemical GmbH/DE) Himiran (Du Pont-Mitsui Polychemical Co./JP) Surlyn A (Du Pont Deutschland GmbH/DE)
2.1.1.8 Cycloolefincopolymere (COC) Die schon einige Male bei den Polymerisationsverfahren für Polyethylen und Polypropylen sowie deren Copolymeren erwähnten Metallocen-Katalysatoren ermöglichen auch Polymere herzustellen, die nicht nur C-Atome in der Hauptkette enthalten, sondern auch heterocyclische Seitengruppen, wie die Strukturformel zeigt [2].
Baustein eines Cycloolefin-Copolymeren (COC)
Die Ausgangsstoffe dieser Polymeren bilden, wie die Formel zeigt, Ethylen, Norbornen und Tetracyclododecen. Diese Polymere sind unpolar. Das von Hoechst angewandte Polymerisationsverfahren führt zu einem amorphen und mithin transparenten Kunststoff.Dieser Tatsache trägt der gewählte Handelsname Topas® (Thermoplastic Olefin Polymers of Amorphous Structure) Rechnung.Topas ist ein technischer Kunststoff mit folgenden kennzeichnenden Eigenschaften:
• • •
in weiten Grenzen einstellbare Formbeständigkeit in der Wärme (0 bis 170 °C), wertvolle optische und elektrische Eigenschaften, geringe Durchlässigkeit von Wasserdampf und Wasser.
ISO 1133 ISO 1183 ISO 62 DIN 53122
ml/10 min
g/cm3 %
g · mm m2 · d %
Volumen-Fließindex (bei HDT + 115 °C) Dichte Wasseraufnahme (24 h Wasserlagerung bei 23 °C) Wasserdampfdurchlässigkeit (23 °C, 85% rel. Feuchte) Verarbeitungsschwindung
Thermische Eigenschaften Wärmeformbeständigkeit HDT/B (0,46 N/mm2) Linearer Ausdehnungskoeffizient ISO 75 Teil 1 und 2 DIN 53 752
°C
K–1
Mechanische Eigenschaften, gemessen im Normklima bei 23 °C, 50 % rel. Feuchte Zugfestigkeit N/mm2 ISO 527 Teil 1 und 2 Bruchdehnung % ISO 527 Teil 1 und 2 Zug-E-Modul N/mm2 ISO 527 Teil 1 und 2 Schlagzähigkeit (Charpy) kJ/m2 ISO 179/1eU Kerbschlagzähigkeit (Charpy) ISO 179/1eA kJ/m2 Kugeldruckhärte, 30-s-Wert N/mm2 DIN ISO 2039 Teil 1, Prüfkraft 961 N
Prüfmethode
Eigenschaften
Tabelle 2-23. Physikalische Eigenschaften des verfügbaren Topas-Sortimentes
0,7 · 10–4
75
0,6 · 10–4
130
66 3 3100 13 1,7 184
0,6 bis 0,7
0,6 bis 0.7 66 10 2600 20 2,6 130
0,030
1,02 < 0,01
71
5013
0,023
1,02 < 0,01
4,5
8007
Typen
0,6 · 10–4
150
66 4 3200 15 2,0 184
0,6 bis 0,7
0,035
1,02 < 0,01
16
6015
0,6 · 10–4
170
66 4 3200 15 2,0 190
0,6 bis 0,7
0,045
1,02 < 0.01
12
6017
2.1.1.8 Cycloolefincopolymere (COC)
Polyolefine (PO)
597
IEC 250 DIN IEC 112 DIN IEC 93
– – W · cm
Klasse
% – –
Elektrische Eigenschaften Dielektrizitätszahl bei 1 bis 10 kHz Vergleichende Kriechwegbildung CTI Spezifischer Durchgangswiderstand
Brandverhalten Brennbarkeit
Optische Eigenschaften Lichttransmissionsgrad Brechzahl Abbé-Zahl ASTM D 1003
UL94
Prüfmethode
Eigenschaften
Tabelle 2-23 (Fortsetzung)
92 – –
HB (1,6 mm)
2,35 > 600 > 1016
8007
Typen
93 1,53 58
HB (1,6 mm)
2,35 > 600 > 1016
5013
92 – –
HB (1,6 mm)
2,35 > 600 > 1016
6015
–
92
HB (1,6 mm)
2,35 > 600 > 1016
6017
Polyolefine (PO) 598 2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
599
Kennzeichnende physikalische Eigenschaften enthält Tabelle 2-23. Die letzten beiden Ziffern geben einen Hinweis auf die Formbeständigkeit in der Wärme. Auffallend ist die niedrige Dichte von 1,02 g/cm3. Über die mechanischen Eigenschaften informiert die Übersicht in Bild 2-102. Die Metallocen-Katalyse ermöglicht es, die Wärmeformbeständigkeit mit Hilfe des Cycloolefinanteils zwischen 70 und 170 °C einzustellen. Bild 2-103 zeigt dieses Phänomen anhand der vier Typen des Topas-Sortimentes.
Bild 2-102. Mechanische Eigenschaften von COC A Spannungsdehungs-Diagramm für einige Topas-Typen B Verlauf von Zugfestigkeit und Elastizitätsmodul über der Temperatur im Vergleich mit einigen anderen technischen Kunststoffen
Polyolefine (PO)
2.1.1.8 Cycloolefincopolymere (COC)
Polyolefine (PO)
600
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Bild 2-103. Wärmeformbeständigkeit von COC A Temperaturverlauf des Schubmoduls der COCTypen B Wärmeformbeständigkeit der Topastypen im Vergleich zu Polycarbonat
Die betont amorphe Struktur der COC führt zu vorzüglichen optischen Eigenschaften. Die Transparenz reicht über einen breiten Bereich des sichtbaren Lichtes (von 800 bis 400 nm). Die Transmission einer 50-µm-Folie erreicht 92 %. Für UV-Strahlung (< 300 nm) sind die Folien undurchlässig. Die Abbé-Zahl (58) und der Brechungsindex von 1,53 gewährleisten eine vielversprechende Eignung für optische Bauteile. COC ist beständig gegen hydroleptischen Abbau, Säuren, Laugen und polare Lösemittel. Unpolare Lösemittel wie Benzin und Toluol wirken quellend oder gar lösend (Gleiches löst Gleiches). Die Wasseraufnahme ist mit 0,01 % (bei Raumtemperatur) sehr gering. Wie bei den meisten amorphen Thermoplasten besteht auch bei den COC eine Anfälligkeit für Spannungsrissbildung. Es kommt also sehr auf spannungsarmes Verarbeiten an. Dabei hilft die Beachtung der Verarbeitungstemperaturen gemäß Tabelle 2-24. Tabelle 2-24. Richtwerte für die Schmelze- und Werkzeugtemperaturen beim Spritzgießen von Topas Typ Massetemperatur Werkzeugwandtemperatur
°C °C
8007 190 bis 250 20 bis 60
5013 240 bis 300 20 bis 110
6015 260 bis 310 20 bis 110
6017 270 bis 320 50 bis 110
Die geringe Bruchdehnung erfordert das Vermeiden von Hinterschneidungen bei Formteilen. Spannungsarme Spritzgussteile werden erreicht, wenn mit abgestufter Einspritzgeschwindigkeit und niedrigem Nachdruck gearbeitet wird. Die Formteilschwindung beträgt 0,6 bis 0,7%, Nachschwindung tritt nicht ein. Die Wahl des geeignetsten Typs für die Herstellung von Formteilen, optischen Speichermedien, Kondensatorfolien oder mehrfach verwendbaren Formteilen für die Medizintechnik sollte anhand der Tabelle 2-25 getroffen werden. Die vorzüglichen elektrischen und dielektrischen Eigenschaften von COC begünstigen die Verwendung für Kondensatorfolien. Die hierfür erforderliche Dehnfähigkeit erhalten die extrudierten Folien jedoch erst durch biaxiales Recken, wie Tabelle 2-26 zeigt. Über die gezielte Entwicklung von mPE berichtet Fina Research/BE [3]. Die im Suspensionsvefahren hergestellten Metallocen-Produkte mit wahlweise enger oder breiter Molmasseverteilung umfassten den Dichtebereich 0,931– 0,946 g/cm3 (eng) und 0,92 – 0,96 g/cm3 (breit). Das Scher- und das DehnTabelle 2-25. Übersicht über charakteristische Eigenschaften und typische Anwendungen der verfügbaren Topas-Typen Typ
Eigenschaften
Anwendung
8007
Glasklarer Grundtyp, Wärmeformbeständigkeit 75 °C geringe Wasseraufnahme und sehr gute Wasserdampfbarriere, erhöhte Dehnung bei verringertem E-Modul glasklarer Grundtyp, Wärmeformbeständigkeit 130 °C hohe Fließfähigkeit, exzellente optische Eigenschaften (geringe Doppelbrechung, sehr gute Abformgenauigkeit) Glasklarer Grundtyp, Wärmeformbeständigkeit 150 °C, hohe Reinheit, Transparenz und chemische Beständigkeit
Verpackungen für feuchtigkeitsempfindliche Güter
5013
6015
6017
Glasklarer Grundtyp, Wärmeformbeständigkeit 170 °C
optische Speichermedien, z.B. Compact Discs, CD-ROM
Kondensatorfolie, mehrfach verwendbare Teile für die Medizintechnik, mit Heißdampf oder Gammastrahlung sterilisierbar Formteile, die kurzzeitig hohen Temperaturbelastungen ausgesetzt sind
Tabelle 2-26. Eigenschaften von COC-Folien Eigenschaft Verstreckungsfaktor Elastizititätsmodul Zugfestigkeit Bruchdehnung Schrumpf (bis 20 K unter Tg)
N/mm2 N/mm2 % %
nicht orientiert
biaxial orientiert
– 2100 bis 2200 60 bis 70 3 bis 4 –
3¥3 2700 bis 3500 90 bis 140 50 bis 90 <1
Polyolefine (PO)
601
2.1.1.8 Cycloolefincopolymere (COC)
Polyolefine (PO)
602
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
fließverhalten ist günstig. Daraus ergeben sich als Anwendungsgebiete das Extrusions-Blasformen und die Schlauchfolien-Extrusion.
2.1.1.9 Verbundwerkstoffe auf Basis Kohlenstoff-Polyolefin Zu den zahlreichen Füllstoffen für Kunststoffe zählt nach sorgfältiger Auswahl und nach optimaler Aufbereitung auch die Kohle, speziell der Anthrazit, auch wenn die praktische Einführung z. Zt. noch auf sich warten lässt. Kasa-Karbon, so lautet seine Markenbezeichnung, wird in Anteilen zwischen 40 und 75 % Masseanteil zugesetzt und führt im Vergleich zum talkumgefüllten PP oder leichtrußgefülltem PE zu beachtenswertem Erfolg bei der Erhöhung des E-Moduls, der Oberflächenhärte und der antistatischen Ausrüstung, Bild 2-104 und Bild 2-105. Dazu kommt eine hohe Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien, gute Schweißbarkeit und vor allem ein günstiges Preis/Leistungsverhältnis [4]. Kennzeichnende physikalische Eigenschaften gibt die Tabelle 2-27 wieder. Handelsname Kasa-Karbon (Kasa-Gruppe, Frankfurt/DE)
Bild 2-104. Der Anthrazit-gefüllte Polyolefincompound vereinigt die Vorteile von talkumgefülltem PP und leitrußgefüllten Polyolefinen A hinsichtlich Steifigkeit B hinsichtlich Formbeständigkeit in der Wärme (PEel bzw. PPel mit Leitruß gefülltes Polyethylen bzw. Polypropylen, PPTV10-TV40 mit 10 bis 40 % Talkum gefülltes Polypropylen, KK(PP) mit Anthrazit gefülltes Polyethylen bzw. Polypropylen, KK 40 – 60, Füllgrad an Anthrazit 40 – 60 %
Bild 2-105. Der Oberflächenwiderstand von kohlenstoffgefüllten Polyolefinen als Funktion des Füllgrads
Tabelle 2-27. Eigenschaften eines PP-Compounds mit 50% Anthrazit Eigenschaften MFI (190/5) Dichte Streckspannung Bruchdehnung Schlagzähigkeit (+23°C) Kerbschlagzähigkeit E-Modul Kugeldruckhärte Vicat B Linearer Ausdehnungskoeffizient Wärmeleitfähigkeit spezifischer Durchgangswiderstand Oberflächenwiderstand Durchschlagsfestigkeit
g/10 min g/cm3 N/mm2 % kJ/m2 kJ/m2 N/mm2 N/mm2 Grad C K–1 10–4 W/mK Ohm cm Ohm kV/mm
Norm
Wert
DIN 53735 DIN 53479 DIN 53455 DIN 53455 DIN 53453 DIN 53453 DIN 53457 DIN 53456 DIN 53460 DIN 53752 DIN 53612 DIN VDE 0303T3 DIN VDE 0303T3 DIN VDE 0303T3
1,7 1,11 20 10 25 15 2300 70 100 1,10 0,26 4 · 1011 < 1 · 108 <2
Literatur – Kapitel 2.1.1.3 – 2.1.1.9 [1] Bork S (1984) Lineares Polyethylen niedriger Dichte (PE-LLD), Eigenschaften,Verarbeitung und Anwendung, Kunststoffe 74, S 474–486 [2] Laud HT u. D Niedernberg (1995) CD zukünftig aus COC, Kunststoffe 85, S 1048–1054 [3] Brusewitz M (1984) „Neue Verbundwerkstoffe auf Kohlenstoff-Polyolefin-Basis“, Kunststoffe 84, S 997–1000 [4] Everaert J (1997) „PE: maßgeschneidert“, Kunststoffe 87, S 73–76 [5] Mülhaupt R u. J Rösch (1994) „Phasenvermittler für Polypropylen-Polyamid-6-Legierungen“, Kunststoffe 84, S 1153–1158
Polyolefine (PO)
603
2.1.1.9 Verbundwerkstoffe auf Basis Kohlenstoff-Polyolefine
605
2.1.2 Vinylpolymere
2.1.2.1 2.1.2.1.1 2.1.2.1.1.1 2.1.2.1.1.2 2.1.2.1.1.3 2.1.2.1.1.4 2.1.2.1.1.5 2.1.2.1.2 2.1.2.1.2.1 2.1.2.1.2.2 2.1.2.1.2.3 2.1.2.1.2.4 2.1.2.1.3 2.1.2.1.3.1 2.1.2.1.3.2 2.1.2.1.3.3 2.1.2.1.3.4 2.1.2.1.3.5 2.1.2.1.3.6 2.1.2.1.3.7 2.1.2.1.4 2.1.2.1.4.1 2.1.2.1.4.2 2.1.2.1.5 2.1.2.1.5.1 2.1.2.1.5.2 2.1.2.1.5.3 2.1.2.1.6 2.1.2.2 2.1.2.2.1 2.1.2.2.2 2.1.2.2.3 2.1.2.2.4 2.1.2.2.5
Polyvinylchlorid (PVC) . . . . . . . . . . . . . . . . . Synthese und Compoundierung . . . . . . . . . . . . . Synthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Rohstoffeigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . Additive und Zuschlagstoffe . . . . . . . . . . . . . . . Compound und Blend . . . . . . . . . . . . . . . . . . Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermo-Mechanische Eigenschaften . . . . . . . . . . Beständigkeiten und Sperrfähigkeit . . . . . . . . . . . Elektrische und optische Eigenschaften . . . . . . . . . Sonstige Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung und Anwendung . . . . . . . . . . . . . . Urformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pastenverarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schäumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bearbeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fügen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Veredelung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sicherheit, Umwelt und Recycling . . . . . . . . . . . . Sicherheit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Recycling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sortiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Lieferformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Typisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Handelsnamen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.1.2.1 . . . . . . . . . . . . . . . . . Polyvinylchlorid-Modifikationen . . . . . . . . . . . . Blends aus PVC und chloriertem PE-HD (PE-HD-C) . . Blends aus PVC- und EVA-Copolymeren bzw. EVA/ VC-Pfropfcopolymeren . . . . . . . . . . . . . . . . . Vergleich mit anderen elastifizierenden Hochpolymeren Blends aus PVC und Acrylpolymeren . . . . . . . . . . Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid/ Acrylnitril-Copolymeren (VC/VDC/AN) . . . . . . . .
Vinylpolymere
2.1.2 Vinylpolymere
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
606 606 606 608 608 610 616 617 617 629 632 636 636 639 640 641 641 641 644 644 646 646 647 651 651 651 651 652 653 655
. . . 664 . . . 668 . . . 670 . . . 670
Vinylpolymere
606 2.1.2.2.6 2.1.2.2.7 2.1.2.2.8
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Vinylchlorid/Maleinimid-Copolymere . . . . . . . . . . . . . 672 Vinylchlorid/Acrylimid-Copolymere . . . . . . . . . . . . . 674 Literatur – Kapitel 2.1.2.2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 674
Polyvinylchlorid ist der wichtigste Vertreter dieser Produktgruppe, zu der naturgemäß auch die VC-Copolymerisate – einschließlich die nachchlorierten Typen – sowie das Polyvinylidenchlorid, das Polyvinylacetat (plus Copolymere) und das Polyvinylacetal gehören.
2.1.2.1 Polyvinylchlorid (PVC) J. Diemert, J. Hauk, A. Stieneker, J.Woidasky
2.1.2.1.1 Synthese und Compoundierung 2.1.2.1.1.1 Synthese (s. a. Kapitel 1.2.3.1.1) Mit einem Verbrauch von 27 Mio t/a steht PVC von allen Kunststoffen an dritter Stelle [1] und wird derzeit nur von PE-LD und PP übertroffen. PVC verfügt über das breiteste Verarbeitungs- und Anwendungsspektrum sämtlicher Thermoplaste. Dies ist vor allem dem Umstand zu verdanken, dass eine Vielzahl von Funktions-Zusatzstoffen entwickelt wurden, die es ermöglichen, verarbeitungsund anwendungstechnisch sehr leistungsfähige Compounds herzustellen.
■ Herstellverfahren (s. a. Kapitel 1.2.7) Den monomeren Ausgangsstoff, das Vinylchlorid, gewann Regnault bereits im Jahre 1835 durch Anlagerung von Chlor an Ethylen auf dem Umweg über Dichlorethan [2]. Ein Gemisch aus 1,2 Dichlorethan und alkoholischer Kalilauge setzte er einige Jahre später mehrere Tage dem Sonnenlicht aus und stellte fest, dass sich ein weißes Pulver absetzte. Für die technische Umsetzung dieser Beobachtung war die Zeit jedoch noch nicht reif [3]. 1912 wurde den Chemikern F. Klatte und E. Zacharias (Griesheim Elektron) [4] ein Verfahren zum Patent angemeldet [5], monomeres Vinylchlorid durch Anlagerung von Chlorwasserstoff an Acetylen herzustellen. Im Jahr darauf erhielten sie über die Polymerisation des Vinylchlorids ein Patent. Der Erste Weltkrieg setzte der Entwicklung zunächst ein Ende, bis in den zwanziger Jahren in den Werken Rheinfelden, Bitterfeld und Ludwigshafen der ehemaligen IG-Farbenindustrie die Entwicklung technischer Polymerisationsverfahren zum Erfolg führte. Eine Produktionsanlage für 1500 t/a lief 1938 im Werk Bitterfeld an. Etwa zur gleichen Zeit führten in den USA die Arbeiten der Union Carbide und von Du Pont zum Erfolg.
607
Vinylchlorid wird heute überwiegend durch ein- oder zweistufige Anlagerung von Chlor an Ethylen hergestellt. Das Polymerisieren geschieht auf radikalischem Wege. Der Polymerisationsgrad bzw. die molare Masse wird mit Hilfe der Reaktionstemperatur gesteuert. Die Rohstoffe von PVC werden ressourcenschonend zu 43 % aus Erdöl und zu 57 % aus Steinsalz gewonnen. PVC wird großtechnisch nach drei Polymerisationsverfahren hergestellt [7]:
■ Emulsionspolymerisation (E-PVC) Das System Wasser/Vinylchlorid wird durch Zusatz von grenzflächenaktiven Substanzen, den Emulgatoren, unter Rühren in eine stabile Emulsion überführt. Die Polymerisation wird durch wasserlösliche peroxidische Initiatoren aktiviert und das feindispergierte Polymerisat (Teilchengröße 0,1 bis einige mm) durch Sprühtrocknen zu feinen, verpastbaren (ca. 10 mm) oder zu groben, rieselfähigen Typen (60 bis 300 mm) aufgearbeitet. Das Emulsionspolymerisationsverfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.
■ Suspensionspolymerisation (S-PVC) Vinylchlorid wird durch intensives Rühren im Wasser eines Autoklaven in feinste Tröpfchen zerteilt. Schutzkolloide verhindern das Zusammenfließen der Tröpfchen. Vinyllösliche Initiatoren lösen die Polymerisation aus. Aus den Monomer-Tröpfchen werden feste Polymerteilchen (60 bis 250 mm Durchmesser), die durch Zentrifugieren von der wässrigen Phase getrennt werden. Danach wird das Produkt gewaschen und getrocknet. Bei diesem Verfahren werden salz- und emulgatorfreie Polymere gewonnen; sie enthalten jedoch noch geringe Mengen an Schutzkolloid. Die elektrischen Werte sind gut, daraus hergestellte Folien und Flaschen sind glasklar.
■ Massepolymerisation (M-PVC) Als Weiterentwicklung der von Péchiney-Saint Gobain Ende der fünfziger Jahre erstellten ersten großtechnischen Anlagen zur Massepolymerisation von Vinylchlorid folgte 1963 das sogenannte „Zweistufenverfahren“. Als Initiatoren dienen monomerlösliche Peroxide. Im Vor-Polymerisator wird in einer ersten Stufe ein VC-Umsatz von 5 bis 10 % bei sehr hoher Rührgeschwindigkeit erreicht. Diese Suspension wird einem zweiten Haupt-Polymerisator mit weiterem VC und Initiatorzusatz bis zu einem Endumsatz von 60 – 80 % polymerisiert. Das monomerfeuchte Polymere wird ausgegast, gesiebt und den Silos zugeführt. M-PVC ist sehr rein, die Korngröße ca. 100 mm und die Kornverteilung eng. Bei sehr hohen Anforderungen an die Transparenz (dicke glasklare Platten) oder im Bereich der Sterilisationsfolien ist M-PVC dem S-PVC vorzuziehen.
■ VC-Copolymere Die VC-Copolymere werden nach dem Suspensions- und dem Emulsionsverfahren hergestellt. Weiterführende Informationen über diese Materialtypen sind in Kapitel 2.1.2.2 zu finden.
Vinylpolymere
2.1.2 Vinylpolymere
Vinylpolymere
608
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
2.1.2.1.1.2 Struktur (s. a. Kapitel 1.3.1) Die bei Polyvinylchlorid üblichen Herstellverfahren, wie Emulsions-, Suspensions- und Massepolymerisation, beeinflussen vor allem das äußere Erscheinungsbild wie Korngröße, Kornform und gegebenenfalls die Weichmacheraufnahme. Nachhaltiger wirkt sich jedoch die chemische Natur bestimmter Zusatzstoffe wie Stabilisatoren, Gleitmittel, Füllstoffe, Pigmente, Treibmittel, Antistatika, Flammschutzadditive, UV-Stabilisatoren, Fungizide u. a. (siehe Kapitel 1.3.5) auf die Eigenschaften des Endproduktes aus. Röntgenologische Untersuchungen zeigen, dass das Polymer im Wesentlichen von amorpher Struktur ist. Die Kristallinität beträgt etwa 5 %. Daraus folgt, dass die Makromoleküle ataktisch (heteroataktisch) aufgebaut sind mit kurzen syndiotaktischen Segmenten (siehe folgende Strukturformel).
isotaktisch
syndiotaktisch
ataktisch
Die Kettenbildung findet zu 98,5 % in Kopf-Schwanz-Stellung statt, da die KopfKopf-Stellung aus sterischen Gesichtspunkten ungünstiger ist.
Kopf-Schwanz-Stellung
Kopf-Kopf-Stellung
2.1.2.1.1.3 Rohstoffeigenschaften Wie Polymere allgemein, so unterscheiden sich auch die einzelnen PVC-Typen durch ihre molare Masse, deren Verteilung sowie äußerlich gesehen durch ihre Teilchengröße und -form, die Kornstruktur (glatt oder porös) und die Korngrößenverteilung. Für diese Eigenschaften können nach DIN/ISO Kennzahlen ermittelt werden, die wiederum Rückschlüsse auf das Verarbeitungsverhalten der Formmassen und die Gebrauchseigenschaften hieraus hergestellter Halbzeuge und Fertigteile zulassen. Über die Kornbeschaffenheit entscheidet das Polymerisationsverfahren, beispielsweise durch Suspensionsmittel, Emulgator, Rührart und Aufbereitungstechnik.
609
2.1.2 Vinylpolymere
Struktur, Form, Größe und Größenverteilung der Polymerpartikel sind kennzeichnend für die Masse, die ein bestimmtes Volumen PVC-Pulver aufweist. Die Schüttdichte ist die Kennzahl für eine lose Schüttung, die Stopfdichte gibt das Masse/Volumenverhältnis von gestampftem PVC-Pulver wieder. Hohe Schüttdichten erbringen höhere Durchsatzleistungen bei der Verarbeitung.
■ Korngrößenverteilung, DIN EN ISO 4610, DIN EN ISO 1624 oder DIN 53195 Die Korngrößenverteilung beeinflusst die Rieselfähigkeit und die Mischungsschüttdichte und damit das Verarbeitungsverhalten von PVC.
■ Rieselfähigkeit, DIN EN ISO 6186 Eine gute Rieselfähigkeit bewirkt ein gleichmäßiges Speisen der Verarbeitungsmaschine und damit eine gleich bleibende stetige Durchsatzleistung. Bei der Lagerung bzw. Silierung und im Materialfluss von PVC ist die Rieselfähigkeit ebenfalls von großer Bedeutung.
■ K-Wert und Viskositätszahl, DIN EN ISO 1628-2 Der K-Wert ist von großer Bedeutung für die Auswahl und Verarbeitung eines PVC-Polymerisats. Er korreliert mit dem mittleren Polymerisationsgrad bzw. Tabelle 2-28. Spezifische Anwendungsbereiche von E-, S- und M-PVC verschiedener K-Werte in Anlehnung an [8] PVC-Typen Verarbeitung Kalander, (Schmelzwalzenmaschinen, Plattenpressen) thermisch vergütete Folien Fußbodenbeläge Extruderverarbeitung PVC-U Rohre Fensterprofile Möbel- u. Bauprofile Tafeln und Flachfolien Blasfolien Extruderverarbeitung PVC-P allgemein Kabelmassen vorzugsweise Hohlkörperblasen Spritzgießen Pastenverarbeitung a
PVC-U (K-Wertea) E
M
E
S
M
(60–65) 57–65
57–65
70–80
65–70
70
75–80 –
– –
– –
– 60–70
– 60–70
– –
70 – 60–68
65–68 65–68 60–68
67–68 – 60–68
60–65 60
60 57–60
60 60
65–70 – – – – 70–80
65–70 65–70 70 65–80 65–70 (70–80)
65–70 – 70 60–65 55–60
– – –
S
PVC-P (K-Wertea)
57–60 55–60 –
58–60 56–60 –
) Nach DIN 52726: 0,25 PVC in 60 ml Cyclohexanon.
Vinylpolymere
■ Schütt- und Stopfdichte, DIN EN ISO 60/61
Vinylpolymere
610
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
3 w und ergibt sich aus der Viskositätszahl, die aus der mittleren molaren Masse M der Lösungsviskosität bestimmt wird. Die K-Werte von PVC für thermoplastische Verarbeitung betragen 55 bis 80. Höhere K-Werte führen zu besseren mechanischen und elektrischen Eigenschaften der Formstoffe, allerdings bei schwieriger werdender Verarbeitbarkeit. Je nach Produkt und Verarbeitungstechnologie kommen PVC-Typen mit bevorzugten K-Werten zum Einsatz. Einen Überblick gibt Tabelle 2-28 [8].
■ Flüchtige Bestandteile, DIN ISO 1269, DIN EN ISO 787-2 und Wassergehalt nach Fischer DIN 53715 Allgemein führt eine erhöhte Restfeuchte in PVC zu Problemen in der Verarbeitung auf Extrudern ohne Entgasungssystem. Beispielsweise können Bläschenund Kraterbildung im Formteil auftreten. Für S- und M-PVC werden meist Werte von < 0,3 % und für E-PVC Werte < 0,8 % erreicht [7]. Die Restmonomergehalte an Vinylchlorid liegen heute im Bereich < 1 ppm.
■ Weichmacheraufnahme/Kornporosität, DIN EN ISO 4608 und DIN 54802 Die Kornstruktur wird durch Polymerisations- und Aufbereitungsparameter bestimmt. Sie ist von entscheidendem Einfluss auf das Weichmacheraufnahmevermögen, auf die Absorption flüssiger Zusatzstoffe bei der Aufbereitung von Pulvermischungen (Dryblends) und auf das Plastifizierverhalten.
2.1.2.1.1.4 Additive und Zuschlagstoffe (s. a. Kapitel 1.3.5) Die große Verbreitung von PVC und die Vielseitigkeit im Vergleich zu anderen Standardkunststoffen beruht darauf, dass dieser Thermoplast wie kein anderer mit Hilfe von Zusatzstoffen ein breit gefächertes Eigenschaftsbild erlangen kann, das ihm eine Vielfalt von Anwendungen erschließt. Wegen dieser grundsätzlichen Bedeutung für die Eigenschaften und die Anwendung von PVC werden diese Zuschlagstoffe ergänzend zur grundsätzlichen Beschreibung in Kapitel 1.3.5 im folgenden Abschnitt detaillierter dargestellt. Hierbei wird insbesondere auf die Bedeutung der jeweiligen Stoffklasse in der Formulierung einer PVC-Mischung eingegangen.
■ Stabilisatoren (s. a. Kapitel 1.3.5.1) In der thermoplastischen Verarbeitung von PVC wird das Polymer durch thermische Belastung und Friktion geschädigt. Die hohen Anforderungen an moderne PVC-Mischungen und die Vielzahl der verschiedenen Abbaumechanismen erfordern zunehmend sehr komplexe Stabilisatorsysteme. Die Funktion der Stabilisatorsysteme besteht darin, präventiv Chlorwasserstoff zu binden, Initialstellen des PVC-Abbaus auszuschalten und die Autooxidation zu verhindern. Weiterhin wirken Stabilisatoren curativ, in dem sie sich an gebildete Polyensequenzen addieren oder in Oniumsalze umwandeln können. Für die Stabilisierung von PVC-Mischungen stehen heute Organozinn-Stabilisatoren, Blei-, Barium-Zink- und Calcium-Zink-Stabilisatoren sowie Calciumorganische Stabilisatorsysteme zur Verfügung.
611
Cadmium-basierte Stabilisatoren sind aufgrund einer freiwilligen Selbstverpflichtung der PVC-verarbeitenden Industrie in Europa seit 2001 nicht mehr im Einsatz und Blei-basierte Stabilisatoren sollen bis spätestens 2015 sukzessive durch schwermetallfreie Alternativen ersetzt werden. Stabilisatoren haben einen wesentlichen Einfluss auf die Verarbeitungseigenschaften der PVC-Mischung und die Gebrauchseigenschaften eines Produktes. Es ist daher entscheidend, das Stabilisator-System auf die jeweilige Verarbeitung und Anwendung anzupassen. Typische Lieferformen sind vorgemischte Stabilisator-Compounds (auch als One-Packs bezeichnet) in Pulver- oder Granulatform, die bei der Herstellung des PVC-Dryblends zwischen 2 und 6 Prozent dem PVC zugesetzt werden. Eine nicht ausreichende Stabilisierung von PVC macht sich in einer Verfärbung des Materials und der Abspaltung von Chlorwasserstoff bemerkbar. Die Wirksamkeit eines Stabilisators kann beispielsweise durch einen HCl-Test oder Mathis-Test nachgewiesen werden. Entsprechende Prüfnormen sind in Tabelle 2-31 enthalten.
■ Costabilisatoren Costabilisatoren nehmen in modernen komplexen Stabilisatorsystemen eine wichtige Rolle ein. Costabilisatoren wirken häufig synergetisch mit dem Stabilisator, indem sie gezielt bestimmte Ketten von Abbaureaktionen unterbrechen, Defektstellen inertisieren oder auf die Zersetzung katalytisch wirkende Zwischenprodukte der Stabilisierungsreaktionen oder Abbaureaktionen auffangen. Costabilisatoren sind meist organische Substanzen wie Organo-Phosphite, Polyole, 1,3-Diketone, Epoxyverbindungen, Antioxidantien oder UV-Stabilisatoren.
■ Säurefänger Der bei der Zersetzung von PVC entstehende Chlorwasserstoff wird durch den Zusatz von anorganischen Säurefängern gebunden. Zu der Gruppe der Säurefänger zählen mineralische Stoffe wie Hydrotalcid und Hydrocalumit, Zeolithe und sonstige anorganische basische Verbindungen.
■ Gleitmittel (s. a. Kapitel 1.3.5.1) Um das rheologische Verhalten während der Verarbeitung einzustellen, werden PVC-Mischungen Gleitmittel zugesetzt. Nach ihrer Wirkung unterscheidet man zwischen inneren (internen), chemisch vorwiegend polaren Gleitmitteln und äußeren (externen), vorwiegend unpolareren Gleitmitteln. Für die Löslichkeit im PVC ist neben der Polarität auch das Verhältnis der polaren Gruppe(n) zum Kohlenwasserstoffrest entscheidend [8]. Beispiele typischer Gleitmittelverbindungen enthält Tabelle 2-29. Gleitmittel sind in der Regel im Stabilisator-Compound enthalten, können aber bei Bedarf individuell zudosiert werden.
■ Füllstoffe (s. a. Kapitel 1.3.5.2) In vielen Fällen dienen Füllstoffe (Mineralien) bei PVC vor allem als Extender. Die gezielte Auswahl und chemische Vorbehandlung der Mineralien ermöglichen jedoch immer häufiger, auch bestimmte Eigenschaften der Formstoffe so-
Vinylpolymere
2.1.2 Vinylpolymere
612
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Einteilung der Gleitmittel Kettenlänge unpolare Gruppe
Polare Gruppe
Fettalkohol Dicarbonsäureester
C14–18 C14–18
–OH
Glycerinester Glycerinester Glycerinester Fettsäureester Fettsäureester Hydroxifettsäure Fettsäure Metallseifen Metallseifen Metallseifen Fettsäureamid Esterwachse, teilverseift Oxidiertes PE Paraffin, flüssig Paraffin, fest Paraffin, fest Paraffin, fest Polyethylenwachs
C15–18
COO–COO– OOC– ––––OH OH –COO–
C14–18 C14–18 C16–18
–OH, –COOH –COOH –COO–Me
C16–18 C6–18 C125–600 verzw. Ketten gerade Ketten
–CO–NH–CO– –COO– –COO–Me diverse – –
C125–700
–
C14–18
Gleitwirkung innerlich
Chemische Bezeichnung
äußerlich
Vinylpolymere
Tabelle 2-29. Typische eingesetzte Gleitmittel-Verbindungen mit wirksamer (polarer) Gruppe und Angabe über die Gleitmittelwirkung [9]
wie ihre Verarbeitung zu verbessern siehe Abschn. 1.3.5.2 , sowie dort Schrifttum [10–15]).
■ Füllstoffe für Hart-PVC (PVC-U) Bei PVC-U werden vor allem Rohre und Profile mit Calciumcarbonat gefüllt. Die bei Hart-PVC-Druckrohren zugesetzten 1 bis 5 Masse-Teile können als Verarbeitungshilfe betrachtet werden. Die hierfür verwendeten Kreiden (Produkte) weisen eine mittlere Korngröße (D 50%) von ca. 1 mm auf.Abwasserrohre enthalten 10–30 Teile und Dränagerohre 5 bis 20 Teile bei einer Wanddicke von oft weniger als 0,8 mm. Bei Fensterprofilen werden 5 bis 10 Teile zugegeben. Bei Profilen, wie Sockelleisten und Rollläden, ist der Gehalt mit 25 bis 30 Teilen wesentlich höher. Der Einfluss verschiedener Mineralien auf die mechanischen Eigenschaften ist in Tabelle 2-30 dargestellt.
■ Füllstoffe für Weich-PVC (PVC-P) Calciumcarbonat mit seinen drei Erscheinungsformen Kreide, Kalkstein und Marmor ist der wichtigste Füllstoff für PVC-P. Es wird in unbehandelter und in
PVC-S weichmacherfrei natürliche Calciumcarbonate gefälltes Calciumcarbonat Talkum Quarzpulver Glasfasern Wollastonit
Füllstoffe
60 46 – 30–47 34 38 25 25
6–10 8 – 6 6 – 3 5,4
%
N/m2
Masseteile
– 30 100 15 20 20 40 20
Dehnung bei Höchstkraft
Zugfestigkeit
Füllstoffgehalt
Tabelle 2-30. Eigenschaften von gefülltem und verstärktem PVC-U
2700 3200 – 3100 3500 3100 8000 –
N/mm2
E-Modul
85 94 116 87 – – 85 –
VicatErweichungstemperatur °C
14 – – – 3
3 9
1,36 1,53 1,78 1,45 1,48 – – 1,47
g/cm3
Dichte
Vinylpolymere
Kerbschlagzähigkeit nach Charpy 23 °C mJ/mm2
2.1.2 Vinylpolymere
613
Vinylpolymere
614
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
gecoateter Form verwendet. Von den Mineralien wird vor allem eine gute Dispergierbarkeit, eine geringe Weichmacher- und Additivabsorption (vor allem bei gecoateter Kreide), eine hohe chemische Reinheit (Schwermetalle beeinträchtigen die Alterungsbeständigkeit), eine Verbesserung des trockenen Griffs, ein Verhindern des Klebens auf den Kalanderwalzen, ein geringes Plateout, geringe abrasive Wirkung, Erhöhen des Ausstoßes, eine hohe Oberflächengüte und insgesamt eine Verbilligung des Erzeugnisses verlangt. Beim PVC-P enthalten vor allem die Kabel- und Profilmischungen höhere Calciumcarbonat-Anteile. Bei Primärisolationen sind es 50 bis 70 Teile, bei Mantelmischungen 80 bis 100 Teile und bei den ausfüllenden Strängen im Kabel bis zu 350 Teile. PVC-P-Profile wie Sockelleisten und Keder enthalten bis zu 150 Teile, spritzgegossene Erzeugnisse 10 bis 15 Teile. Wie Plateout-Studien mit PVC-U und PVC-P ergaben, kann diese beim Kalandrieren und Extrudieren störende Erscheinung durch Verwenden feinteiliger, oberflächenbeschichteter Kreide wirkungsvoll verhindert werden. Die mit zunehmender Temperatur und Druckentspannung im PVC-System nicht mehr miteinander verträglichen Rezepturbestandteile werden problemlos vom Calciumcarbonat absorbiert. Calciumcarbonat dient als idealer Absorber bei Säureabspaltung und verbessert so die Thermostabilität (ggf. Einsparen von Stabilisatoren). Calciumcarbonat erhöht die Formbeständigkeit in der Wärme und es werden bessere elektrische und dielektrische Eigenschaften erreicht. Das Kaolin wird vor allem in der Kabelindustrie verwendet, denn es erhöht den spezifischen Durchgangswiderstand der Kabelmassen. Kaolin weist eine hohe Weichmacheraufnahme auf. Silicate verringern das Plateout und das Blocking, sie dienen in der Kabelindustrie als Ionenfänger. Aluminiumtrihydrat erhöht die Flammwidrigkeit der Beschichtung textiler Bodenbeläge. Bariumferrit dient wie bei PE-LD als ferromagnetischer Füllstoff für extrudierte magnetische Türdichtungen (z. B. bei Kühl- und Gefrierschränken).
■ Füllstoffe für PVC-Plastisole Die natürlichen Calciumcarbonate sind der bevorzugte Extender-Füllstoff für Streich- und Tauchpasten sowie Schaumstoffe aus PVC-Pastenware. Gecoatetes Calciumcarbonat von hoher spezifischer Oberfläche und hohem Weißgrad zeichnet sich durch geringe Weichmacherabsorption aus und verleiht den Pasten die erwünschte Thixotropie. Silicate erhöhen ebenfalls die Thixotropie. Sie verbessern das Durchschlagverhalten von Streichpasten und führen zu Erzeugnissen mit matten Oberflächen (siehe Kapitel 1.3.5.2).
■ Verstärkungsstoffe (s. a. Kapitel 1.3.5.3) Im Unterschied zu PP und vielen technischen Kunststoffen wird PVC nur selten mit Verstärkungsstoffen ausgerüstet. Ein stark wachsender Markt ist die Extrusion von PVC/Holzmehl-Mischungen, beispielsweise für Anwendungen im Baubereich. Glasfasern dienen mitunter zum Verstärken spritzgegossener Formteile und extrudierter Halbzeuge wie Tafeln und Profile, die sogar kalt umformbar sind (siehe Kapitel 1.3.5.3). Der Einfluss von Glasfasern auf die mechanischen Eigen-
615
2.1.2 Vinylpolymere
■ Weichmacher und Weichmachung (s. a. Kapitel 1.3.5.1) Die Aufgabe der Weichmacher besteht darin, die zwischen den Makromolekülen wegen der polaren Struktur des PVC-U wirksamen Dipolkräfte zu lockern beTabelle 2-31. Eigenschaften und Prüfnormen für PVC nach DIN EN ISO Eigenschaft
Prüfmethode nach
Letztes Ausgabedatum
Schütt- und Stopfdichte K-Wert Siebrückstand (Luftstrahlsiebung) Nasssiebung
DIN EN ISO 60/61 DIN EN ISO 1628-2 DIN EN ISO 4610 DIN EN ISO 1624 DIN 53195 DIN EN ISO 787-18 DIN EN ISO 6186 DIN EN ISO 787-2 DIN 53715 DIN EN ISO 62 DIN EN ISO 4608 DIN 54802 DIN EN ISO 177 DIN 53775 T.1 T. 2 DIN 53474 DIN EN ISO 1158 DIN 53381 T. 1 DIN EN ISO 182-2 DIN EN ISO 305 DIN EN ISO 3451 T.1 u. 5 DIN EN ISO 787-14
01.00 11.99 04.02 12.02 09.90 10.95 08.98 04.95 05.91 08.99 08.98 09.97 10.99 12.96 10.90 06.98 06.98 05.83 02.00 10.99 10.02 11.02
DIN 54800 DIN EN ISO 4612 DIN 54801 ISO 4575 DIN IEC 60093 DIN IEC 60167 DIN 53122 T. 1 DIN 8061 DIN EN ISO 1167 DIN EN ISO 1060 T. 1 u. 2
07.79 10.99 07.79 08.85 12.93 12.93 08.01 08.94 07.03 04.00
Rieselfähigkeit Flüchtige Bestandteile Wassergehalt n. K. Fischer Wasseraufnahme nach Lagerung in feuchter Luft Weichmacheraufnahme bei Raumtemperatur bei höherer Temperatur Weichmacherwanderung Prüfung von Pigmenten in PVC-P Chlorgehalt Thermostabilität über pH-Wert Thermostabilität Verfärbungsverfahren (Mathisofen) Glührückstand in PVC Leitfähigkeit des wässrigen Auszugs (Pigmente u. Füllstoffe) Aufbereiten von Prüfplastisolen Pasten-Viskosität (Kapillar-Viskosimeter) Spezifischer Durchgangswiderstand Isolationswiderstand Wasserdampfdurchlässigkeit Zeitstand-Innendruckprüfung und Chemikalienbeständigkeit (Rohre aus PVC-U) Vinylchlorid Polymere Einteilung und Bezeichnung Eigenschaften
Vinylpolymere
schaften einer PVC-U-Mischung im Vergleich zur Zugabe von mineralischen Füllstoffen ist in Tabelle 2-30 dargestellt.
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Vinylpolymere
616
Bild 2-106. Verlauf der Reißfestigkeit sR und Reißdehnung eR bei wenig weichgemachtem PVC für die Weichmacher DINP = Disononylphthalat (––––) und DINA = Disononyladipat (-----)
ziehungsweise aufzuheben. Das geschieht durch Vergrößern des Kettenabstandes. Das Zumischen von Polymeren wird als „innere“, die Zugabe von Weichmachern als „äußere Weichmachung“ bezeichnet. Die äußere Weichmachung ist die anwendungstechnisch wichtigste. Von den Weichmachern wird verlangt, dass sie mit PVC verträglich sind, nicht ausschwitzen, gut gelieren, nicht flüchtig und extrahierbar sind, gute elektrische Eigenschaften aufweisen, geruchs- und geschmacksneutral und physiologisch unbedenklich sind. Die Weichmacher werden unterschieden nach Monomer-, Polymer- und Epoxidweichmachern. Je nach Art des Weichmachers kann bei niedrigen Anteilen Versprödung eintreten, sodass mindestens ein Zusatz von 15 % erforderlich ist, Bild 2-106 [16]. Mit bis zu 20 % Anteil sind die Produkte halbhart, bei höheren Anteilen werden sie zunehmend weicher und flexibler. Dabei spielt auch der K-Wert des PVC-U eine wichtige Rolle. Die systematische Zuordnung der Kurzbezeichnungen von Weichmachern ist in der DIN EN ISO 1043-3; Kunststoffe – Kennbuchstaben und Kurzzeichen – Teil 3 geregelt. Prüfnormen für die Weichmacheraufnahme und Weichmachermigration sind in Tabelle 2-31 aufgeführt.
■ Prüfnormen für Rohstoffeigenschaften Eigenschaften und Prüfnormen für Eigenschaften von PVC Rohstoffen enthält Tabelle 2-31.
2.1.2.1.1.5 Compound und Blend (s. a. Kapitel 1.4.3.2) PVC wird im Extrusionsprozess überwiegend als Dryblend verarbeitet. Dieses wird in sogenannten Heiz-/Kühlmischern hergestellt. In einem ersten beheizten Mischer wird unter überwiegend mechanischer Energiezufuhr das PVC-Pulver
617
unter intensivem Rühren aufgeheizt. Hierbei schmelzen die niedrigschmelzenden Komponenten auf und diffundieren teilweise in das PVC-Korn ein, bzw. agglomerieren die nicht schmelzbaren oder bei höheren Temperaturen schmelzenden Mischungsbestandteile an der Kornoberfläche. Die erhaltene Mischung wird unter weiterem Rühren im Kühlmischer abgekühlt um eine Verkleben der Körner zu vermeiden. Insbesondere für Spritzgießanwendungen werden auch PVC-Mischungen durch Aufschmelzen des Compounds hergestellt, sodass die Materialmischung in Granulatform anfällt.
2.1.2.1.2 Eigenschaften (s. a. Kapitel 1.3) Kennzeichnende Eigenschaften für Hart-PVC (PVC-U) sind:
• • • • • •
hohe mechanische Festigkeit, Steifheit und Härte, in nicht modifizierter Form schlagempfindlich in der Kälte, ungefüllt durchscheinend bis transparent (je nach Herstellverfahren), gute elektrische Eigenschaften im Niederspannungs- und Niederfrequenzbereich, hohe Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien, selbstverlöschend nach Entfernen der Zündquelle.
Weich-PVC zeichnet sich vor allem durch folgende Eigenschaften aus:
• • • • •
in weiten Grenzen einstellbare Flexibilität, Zähigkeit je nach Weichmacherart, sehr temperaturabhängig, durchscheinend bis transparent, gute elektrische Eigenschaften im Niederspannungs- und Niederfrequenzbereich, die Beständigkeit gegen Chemikalien ist rezept- und sehr temperaturabhängig.
2.1.2.1.2.1 Thermo-Mechanische Eigenschaften (s. a. Kapitel 1.3.2) Mechanische Eigenschaften Verhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit Die Daten in Tabelle 2-32 weisen unmodifiziertes PVC-U als einen harten und einem im Vergleich zu anderen Kunststoffen wie Polystyrol steifen und schlagzähen Werkstoff aus. Wie die meisten harten Kunststoffe ist auch PVC-U kerbempfindlich und weist mithin eine geringe Kerbschlagzähigkeit auf. Die Viskoelastizität des Werkstoffs äußert sich zunächst in der Temperaturund Zeitabhängigkeit der mechanischen Eigenschaften, wie die Bilder 2-107 bis 2-109 am Beispiel von PVC-U zeigen. Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Typisch für unmodifiziertes PVC ist eine niedrige Kerbschlagzähigkeit, die auch bei höheren Temperaturen nur geringfügig ansteigt. Für viele Anwendungen
Vinylpolymere
2.1.2 Vinylpolymere
S-PVC b
PVC 100 c
70 bis 80 0,85
°C W/mK
K–1 · 106 kJ/kgK
50 bis 60 10 bis 50 70 bis 100 2 bis 3 100 bis 120 83 bis 84 ohne Bruch 2 bis 5 2 bis 3
70 bis 80 0,85
75 65 80 70 bis 80 > 75 0 0,17
50 bis 60 10 bis 20 80 bis 110 2 bis 3 110 bis 130 83 bis 84 ohne Bruch 2 bis 4 2 bis 3
70 0,85
– 0,17
75 65 80 78
> 50 > 40 – >3 – – – >2 2
1,38 bis 1,39 1,39 bis 1,40 1,40
E-PVC b
75 65 80 70 bis 80 > 75 0 bis – 5 0,17
°C °C °C °C
N/mm2 % N/mm2 kN/mm2 N/mm2 – kJ/m2 kJ/m2 kJ/m2
mechanische Zugfestigkeit Reißdehnung Grenzbiegespannung E-Modul Kugeldruckhärte 10-s-Wert Shore-Härte D Schlagzähigkeit Kerbschlagzähigkeit bei 20 °C 0 °C
thermische Gebrauchstemperatur ohne mech. Beanspruchung in Luft kurzzeitig dauernd Glasübergangstemperatur Formbeständigkeit in der Wärme nach Vicat B Kältebruchtemperatur g Wärmeleitfähigkeit linearer Wärmeausdehnungskoeffizient spezifische Wärmekapazität
g/cm3
Einheit
Dichte
Eigenschaften
Polymerisate
Tabelle 2-32. Physikalische Eigenschaften von weichmacherfreiem PVC (PVC-U)
60 0,85
– 0,14
100 85 110 100
75 10 120 3,4 150 – 20 2 –
1,55
HT-PVC e PVC-C e
≈ 70 0,85
– 0,17
65 55 80 60 bis 75 f
50 bis 60 15 bis 50 < 100 3 < 130 – – 3 –
1,35
Copolymere a
70 bis 80 0,90
< – 40 0,17
70 60 80 80
55 bis 45 20 bis 70 ≈ 80 2,6 bis 2,2 ≈ 100 81 ohne Bruch 5 bis 10 3 bis 7
80 0,90
< – 40 0,14
70 60 80 80 bis 75
50 bis 35 30 bis 100 80 bis 55 2,4 bis 1,9 100 bis 75 81 bis 75 ohne Bruch 30 bis 50 7 bis 16
1,38 bis 1,36 1,38 bis 1,34
erhöht hoch schlagzäh c aK 5 bis 10 aK 30 bis 50
Vinylpolymere 618 2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
S-PVC b
PVC 100 c
g
f
e
d
c
b
a
4 2
Richtwerte, außer c an gepressten Probekörpern nach DIN-Vorschriften ermittelt. Werkstoffe für Tafeln nach DIN 16927. am Rohr, Typ PVC 100 nach DIN 8061 T.2 gemessen. 3 mm dicke Rohrwand. PVC nachcholoriert, Chlorgehalt rd. 64%. mit 10 bis 13% VAC niedriger, mit 20% Maleinsäureester höhere Vicat-Werte. nach Schulz-Mehnert.
14 2
10
mg
Wasseraufnahme
> 1015 20
opak zwischen 0,003 und 0,02 transparent 0,015 und 0,013 > 600 > 600 > 600 > 600 > 600
> 1015 12
1,35
Copolymere a
CTI
> 1015 115 d
zwischen 3,5 und 2,7
> 1015 20 bis 40
1,55
HT-PVC e PVC-C e
> 1015 20 bis 40
1,38 bis 1,39 1,39 bis 1,40 1,40
E-PVC b
W cm kV/mm
g/cm3
Einheit
elektrische spezif. Durchgangswiderstand Durchschlagfestigkeit Dielektrizitätszahl 800 bis 106 Hz dielektr. Verlustfaktor tand 800 bis 106 Hz Kriechwegbildung
Dichte
Eigenschaften
Polymerisate
Tabelle 2-32 (Fortsetzung)
< 20
> 600
> 1015 40
Vinylpolymere
< 20
> 600
> 1015 40
1,38 bis 1,36 1,38 bis 1,34
erhöht hoch schlagzäh c aK 5 bis 10 aK 30 bis 50
2.1.2 Vinylpolymere
619
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Vinylpolymere
620
Bild 2-107. Streckspannung und Reißdehnung von PVC-U in Abhängigkeit von der Temperatur (ermittelt im Zugversuch (5 mm/ min) an 4 mm dicken Platten aus zinnstabilisiertem S-PVC nach DIN EN ISO 527)
Bild 2-108. 3,5 %-Biegespannung von PVC-U in Abhängigkeit von der Temperatur (gemessen nach DIN EN ISO 178 an 4 mm dicken Platten aus zinnstabilisiertem S-PVC)
Bild 2-109. Elastizitätsmodul von PVC-U in Abhängigkeit von der Temperatur (ermittelt nach DIN EN ISO 527 aus dem Zugversuch an 4 mm dicken Platten aus zinnstabilisiertem S-PVC)
621
werden jedoch höhere Anforderungen an die Zähigkeit von PVC-U gestellt, denn nur dann können die insgesamt sehr guten mechanischen Eigenschaften dieses Werkstoffes genutzt werden. Die Kerbschlagzähigkeit von PVC-U kann durch Zugabe von Acrylat-Elastomeren, Ethylen/Vinylacetat-Co-polymeren, MBSoder ABS-Elastomeren und nicht zuletzt mit Hilfe von chloriertem Polyethylen (CPE) wesentlich verbessert werden. Diese Komponenten werden je nach Typ entweder im Compoundierprozess zugemischt oder aber bereits in das PVC einpolymerisiert (siehe auch Kapitel 2.1.2.2). Verhalten bei dynamischer Beanspruchung (s. a. Kapitel 1.3.2.6) Die Abhängigkeit des aus dem Torsionsschwingungsversuch (nach DIN EN ISO 6721) ermittelten dynamischen Elastizitätsmoduls E sowie des mechanischen Verlustfaktors d von der Temperatur gibt Bild 2-110 für ein hartes PVC-U und ein weichgemachtes PVC-P wieder. Zeitstandverhalten bei mehrachsigem Spannungszustand (s. a. Kapitel 1.3.2.5) Das Bild 2-111 gibt das Zeitstandverhalten von PVC-U am Beispiel durch Innendruck beanspruchter Rohre wieder. Die Zeitstandfestigkeit beträgt nach 105 h bei 20 °C mindestens 25 N/mm2. Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand (s. a. Kapitel 1.3.2.5) In Anwendungsfällen, bei denen länger dauernde mechanische Beanspruchungen auftreten, bewährt sich das günstige Zeitstandverhalten von PVC-U, wie Bild 2-112 anhand sehr anschaulicher isochroner Spannungs-/Dehnungslinien für verschiedene Temperaturen zeigt (siehe auch Tabelle 4-29 im Anhang).
Bild 2-110. Dynamischer E-Modul und mechanischer Verlustfaktor d verschiedener PVC-Einstellungen
Vinylpolymere
2.1.2 Vinylpolymere
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Vinylpolymere
622
Bild 2-111. Zeitstandfestigkeit von Rohren aus bleistabilisiertem S-PVC (K-Wert 68) nach DIN EN ISO 899-1
Bild 2-112. Isochrone Spannungsdehnungslinien von S-PVC-U bei verschiedenen Temperaturen
Einfluss der Weichmachung auf die mechanischen Eigenschaften Die mechanischen Eigenschaften von PVC-P-Mischungen sind nicht nur von der Art und Menge der zugegebenen Weichmacher abhängig, sondern werden in großem Maße auch von der Materialrezeptur beeinflusst. Bild 2-106 (Reißdehnung), Bild 2-113 (Shore-Härte), Bild 2-114 (Festigkeit), Bild 2-115 (Kältebruchtemperatur), Bild 2-116 (spez. Durchgangswiderstand, siehe Tabelle 2-33), Bild 2-117 (Einfluss des K-Wertes), Bild 2-118 (Wärmedruckbeständigkeit) und Bild 2-119 (Schlagzähigkeit) zeigen daher nur Richtwerte.
623
Vinylpolymere
2.1.2 Vinylpolymere
Bild 2-113. Abhängigkeit der Shore-Härte A und D nach DIN EN ISO 868 von der Weichmachermenge für verschiedene Weichmacher. Basis: S-PVC, K-Wert = 71
Bild 2-114. Einfluss der Weichmachermenge und der Weichmacherart auf die Reißfestigkeit sR und Reißdehnung eR, gemessen nach DIN EN ISO 527
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Vinylpolymere
624
Bild 2-115. Kältebruchtemperatur nach DIN EN 53372 von Weich-PVC bei Einsatz verschiedener Weichmacher
Bild 2-116. Zusammenhang zwischen spez. Durchgangswiderstand und Weichmacherart, gemessen nach DIN IEC 60093
Für weichmacherhaltige PVC-P-Mischungen ergibt sich der in Abbildung 2-113 dargestellte Verlauf der Shore-Härte A und Shore-Härte D. Einen Überblick über den Einfluss der Weichmachung auf wichtige mechanische Eigenschaften im Vergleich zu unmodifiziertem PVC gibt auch Tabelle 2-33.
625
2.1.2 Vinylpolymere
PVC Weichmacher DOP (Palatinol® AH) Weichmacher DOA (Plastomol® DOA) Shore-Härte A (DIN EN ISO 868) Kältebruchtemperatur °C (DIN EN 1876-2) Reißfestigkeit MPa (DIN EN ISO 527) Reißdehnung % (DIN EN ISO 527) spez. Durchgangswiderstand 1012 · W · cm (DIN ICE 60093)
Vinoflex S 6815
Vinoflex S 7114
100 – – 100 + 80* 60 30 10000
75 25 – 94 – 10 26 280 500
75 – 25 92 – 43 23 270 2
60 40 – 74 – 37 16 370 1
60 – 40 70 – 69 13 350 0,02
DOP = Di-2-ethylhexylphthalat. DOA = Di-2-ethylhexyladipat. * Einfriertemperatur.
Bild 2-117. Einfluss des K-Wertes von PVC auf Zugfestigkeit und Reißdehnung bei Weich-PVC (PVC/DOP = 100:60) im Zugversuch nach DIN EN ISO 527
■ Thermische Eigenschaften (s. a. Kapitel 1.3.1.2) Umwandlungstemperaturen und Dauergebrauchstemperatur Die Glasübergangstemperatur von Hart-PVC (PVC-U) beträgt ca. 75 – 80 °C. Sie kann durch Mischen mit einem wärmeformbeständigeren Material erhöht oder durch die Zugabe von Weichmachern, Bild 2-120, gesenkt werden. PVC-U ist überwiegend amorph mit einem geringen kristallinen Anteil. Daraus ergibt sich ein breiter Aufschmelzbereich. Die Dauergebrauchstemperatur beträgt etwa 65 °C in Anwendungen, in denen die Dimensionsstabilität wie beispielsweise bei Fensterprofilen gewahrt werden muss. Sie kann jedoch durch
Vinylpolymere
Tabelle 2-33. Eigenschaften von PVC-P (auf Basis von Vinoflex S 7114) im Vergleich zu PVC-U (Vinoflex S 6815)
Vinylpolymere
626
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Bild 2-118. Wärmedruckbeständigkeit für verschiedene K-Werte der PVC-Komponente. Weich-PVC (PVC/DOP = 100:60), Prüfmethode in Anlehnung an VDE 0472, jedoch mit Pressplättchen als Prüfkörper (Länge 30 mm, Breite 10 mm, Dicke 3 mm), Leiterdurchmesser 10 mm, Metalldorn 0,7 mm, Gewicht 750 g
Bild 2-119. Doppel-V-Schlagzähigkeit an transparenten Platten aus S-PVC, schlagzäh modifiziert mit 10 Teilen MBS- bzw. Acrylat/Styrol-basiertem Modifier vor und nach Belichtung im Xenotestgerät 450 (Kerbradius 0,5 mm)
Modifizieren mit wärmeformbeständigeren Komponenten in Grenzen angehoben werden. Höhere Belastungen bei Weich-PVC treten in Kabelanwendungen (speziell im Automobilbau) auf, wo Dauergebrauchstemperaturen von 70 °C bis über 100 °C gefordert werden. Spezifische Wärmekapazität Bild 2-121 gibt die Temperaturabhängigkeit der spezifischen Wärmekapazität und der Enthalpie von PVC-U wieder. Die Abhängigkeit der spezifischen Wärmekapazität vom Weichmachergehalt zeigt Bild 2-122 [7].
627
Vinylpolymere
2.1.2 Vinylpolymere
Bild 2-120. Abhängigkeit der Glasübergangstemperatur (Einfriertemperaturbereich) vom Weichmacher (DOP)-Gehalt
Bild 2-121. Spezifische Wärmekapazität und Enthalpie von PVC-U in Abhängigkeit von der Temperatur
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
kg · K
Spezifische Wärmekapazität
Vinylpolymere
628
Bild 2-122. Abhängigkeit der spezifischen Wärmekapazität von PVC in Abhängigkeit vom Weichmachergehalt (DPO) und der Materialtemperatur [7]
Wärmeleitfähigkeit Eine wichtige Kenngröße für die Berechnung des zeitlichen Ablaufs auf Wärmeleitung beruhender Austauschvorgänge ist die Temperaturleitfähigkeit a. Sie wird gebildet als Quotient aus Wärmeleitfähigkeit und Wärmekapazität je Raumeinheit. Die Änderung der Wärmeleitfähigkeit und der Dichte mit der Temperatur ist gering im Vergleich zu der spezifischen Wärme. Die Temperaturleitfähigkeit von PVC im Vergleich zu anderen wichtigen Kunststoffen ist in Tabelle 2-34 dargestellt. Die Temperaturleitfähigkeit von Stahl beträgt mehr als das Hundertfache dieser Werte. Tabelle 2-34. Temperaturleitfähigkeit einiger Kunststoffe Materialtyp
Temperaturleitfähigkeit a
PVC-U PVC-P PE-HD PP PS POM
1,22 · 10–3 cm2/s 1,45 · 10–3 cm2/s 2,27 · 10–3 cm2/s 1,45 · 10–3 cm2/s 1,15 · 10–3 cm2/s 1,61 · 10–3 cm2/s
pVT-Diagramm (s. a. Kapitel 1.4.2) Die für die Berechnung von Plastifizieraggregaten und die Prozessregelung von Spritzgießmaschinen wichtigen pVT-Diagramme zeigen die Bilder 2-123 und 2-124. Weitere Daten für thermische Stoffgrößen von PVC enthält Tabelle 2-32.
2.1.2.1.2.2 Beständigkeiten und Sperrfähigkeit (s. a. Kapitel 1.3.4) Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien Bei Temperaturen bis 60 °C ist PVC-U beständig gegen die meisten anorganischen Säuren, Laugen und Salzlösungen, Gase und viele organische Verbindungen wie Fette, Öle, aliphatische Kohlenwasserstoffe (KW), Benzin (nur PVC-U) oder Waschmittel. PVC-U ist nicht beständig gegen aromatische KW, chlorierte KW, Ketone, Ester oder Fleckenreinigungsmittel. Die Chemikalienbeständigkeit von PVC-P hängt sehr von der Weichmacherart und dem Gehalt ab. Spezialweichmacher können die Beständigkeit gegenüber einzelnen chemischen Verbindungen sogar erhöhen.
Bild 2-123. pvT-Diagramm von PVC-U
Vinylpolymere
629
2.1.2 Vinylpolymere
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Vinylpolymere
630
Bild 2-124. pvT-Diagramm von PVC-P (30 % DOP)
Angaben zur Beständigkeit von PVC finden sich auch in DIN 8061 „Rohre aus weichmacherfreiem PVC – Allgemeine Qualitätsanforderungen“. Die Chemikalienbeständigkeit von PVC und anderen Kunststoffen ist auch in Tabelle 4-32 im Anhang dargestellt. Spannungsrissbildung PVC ist weitgehend beständig gegen die Bildung von Spannungsrissen. Witterungsbeständigkeit, Wetterechtheit Bei sachgemäßer Stabilisierung und Additivierung weisen Formteile aus PVC-U eine vergleichsweise gute Witterungsbeständigkeit auf. Das gute Alterungsverhalten begünstigt die Verwendung für Fensterprofile, Dachrinnen, Fassadentafeln und viele andere Anwendungen im Außenbereich. PVC-P ist weniger witterungsbeständig als PVC-U. Der Einfluss der Sonnenstrahlung und der Witterung verstärken eine eventuelle Flüchtigkeit und Migration der Weichmacher. Gasdurchlässigkeit Die Durchlässigkeit q, ermittelt an 40 mm dicken PVC-Folien verschiedener Einstellung (bei 20 °C), ist in Tabelle 4-30 im Anhang wiedergegeben. Bild 2-125 und 2-126 geben zusätzliche Informationen über die Durchlässigkeit für Wasserdampf und Gase in Abhängigkeit von der Foliendicke.
631
Vinylpolymere
2.1.2 Vinylpolymere
Bild 2-125. Wasserdampfdurchlässigkeit verschiedener PVC-Sorten in Abhängigkeit von der Foliendicke für (a) E-PVC-U, (b) M-PVCU, (c) S-PVC-U
Bild 2-126. Gasdurchlässigkeit von Folien aus E-PVC-U in Abhängigkeit von der Foliendicke gegenüber (a) CO2, (b) O2, (c) Luft, (d) N2
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632
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Strahlenbeständigkeit: Beständigkeit gegen energiereiche Strahlung PVC weist, verglichen mit anderen Kunststoffen, eine verhältnismäßig hohe Strahlenbeständigkeit auf. Bei der Einwirkung von energiereichen Strahlen (b-, g- oder Röntgenstrahlen) unter Sauerstoffausschluss bleibt die Reißfestigkeit des Materials bis zu Dosen von über 107 J/kg unverändert; die Reißdehnung ist bei dieser Strahlenbelastung jedoch bereits auf 30 % ihres Ausgangswertes gesunken. In Gegenwart von Luft wirkt sich die energiereiche Strahlung wesentlich nachteiliger aus. Schon bei 105 J/kg beträgt die Reißfestigkeit nur noch 30 % des Ausgangswertes. PVC-Rohre und Formteile, die eine nennenswerte Schlagzähigkeit aufweisen sollen, können in Luft bis zu Dosen von 105 bis 2 · 105 J/kg verwendet werden. Dabei ist zu beachten, dass sich PVC schon bei der Einwirkung von 105 J/kg zu verfärben beginnt und merklich Chlorwasserstoff abspaltet. Für Formteile, die mit Strahlen sterilisiert werden sollen (2,5 · 104 J/kg), ist das Material daher nicht ohne weiteres verwendbar. PVC-P ist erheblich strahlenbeständiger als PVC-U. Die Beständigkeit gegen energiereiche Strahlung von PVC auch im Vergleich zu anderen Kunststoffen ist auch in Tabelle 4-31 und Tabelle 4-33 im Anhang dargestellt.
2.1.2.1.2.3 Elektrische und optische Eigenschaften (s. a. Kapitel 1.3.3) Elektrische Eigenschaften Isolationseigenschaften Mit geeigneten Stabilisatoren und Hilfsstoffen sind PVC-Formmassen mit sehr guten elektrischen Eigenschaften herstellbar. PVC-Isolierstoffe werden im Niederfrequenzbereich bis etwa 10 kV eingesetzt. Bei höheren Frequenzen wirkt sich der verhältnismäßig hohe dielektrische Verlustfaktor tan d nachteilig aus. Die Abhängigkeit des spezifischen Durchgangswiderstandes vom Weichmachergehalt zeigt Bild 2-127. Den Einfluss von leitfähigem Ruß auf den spezifischen Durchgangswiderstand und den Oberflächenwiderstand zeigt Bild 2-128. Prüfnormen für die elektrischen Eigenschaften von PVC enthält Tabelle 2-31.
Bild 2-127. Abhängigkeit des spezifischen Durchgangswiderstandes von S-PVCFolien vom Gehalt an DOPWeichmacher
633
Vinylpolymere
2.1.2 Vinylpolymere
Bild 2-128. Elektrische Eigenschaften von PVC-P in Abhängigkeit vom Gehalt an leitfähigem Ruß
Dielektrisches Verhalten von PVC PVC gehört aufgrund seiner chemischen Struktur zu den polaren Kunststoffen. Die im Makromolekül vorhandenen polaren Gruppen resultieren in einer elektrischen Polarisierbarkeit des Materials und führen in einem elektrischen Wechselfeld zu dielektrischen Verlusten, die mit dem Verlustwinkel tan d charakterisiert werden können. Die Verluste nehmen mit steigender Temperatur, insbe-
Bild 2-129. Dielektrischer Verlust von Hart-PVC nach [17, 18] in Abhängigkeit von Frequenz und Temperatur
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634
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
sondere nach Überschreiten der Glasübergangstemperatur TG, stark zu (siehe Bild 2-129) [17, 18]. Wie Bild 2-130 entnommen werden kann, steigert die Zugabe von Weichmacher den dielektrischen Verlust deutlich. Den dielektrischen Verlustfaktor tan d einer PVC-P-Kabelmischung als Funktion der Temperatur zeigt das Bild 2-131. Der hohe dielektrische Verlust von PVC begrenzt die Anwendbarkeit dieses Materials in Hochfrequenzanwendungen, macht aber umgekehrt die HF-Verschweißbarkeit möglich.
Bild 2-130. Dielektrischer Verlust von Weich-PVC nach [17, 18] in Abhängigkeit von Frequenz und Temperatur
Bild 2-131. Dielektrischer Verlustfaktor tand einer Mantel- (a) und einer Isolationsmischung (b) von PVC-P in Abhängigkeit von der Temperatur
635
Vinylpolymere
2.1.2 Vinylpolymere
Bild 2-132. Lichtdurchlässigkeit (Gesamtlicht) von Folien aus M-PVC-U in Abhängigkeit von der Wellenlänge (gemessen im Beckmann-Spektralphotometer); Bezeichnungen: a weiß b braun c grün d gelb e natur
Bild 2-133. Qualitativer Vergleich der Transparenz verschiedener transparenter Thermoplaste
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636
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Optische Eigenschaften Der Brechungsindex beträgt n20 D = 1,52 bis 1,55. Die Lichtdurchlässigkeit von 600 mm-Folien aus hartem Masse-PVC in Abhängigkeit von der Wellenlänge geht aus Bild 2-132 hervor. PVC ist neben einer Vielzahl anderer ein- und mehrphasiger transparenter Thermoplaste vielseitig für Packmittel aller Art verwendbar. Die Transparenz von PVC im Vergleich zu anderen thermoplastischen Kunststoffen zeigt das Balkendiagramm Bild 2-133.
2.1.2.1.2.4 Sonstige Eigenschaften PVC wird häufig in Form von Weich-PVC für die Herstellung von medizintechnischen Artikeln wie beispielsweise Kathetern oder Blutbeuteln eingesetzt. Speziell formulierte Weich-PVC-Mischungen zeigen eine hohe Biokompatibilität und sind mit Heißdampf (121 bis 134 °C), Gammastrahlung und Ethylenoxid-Gas sterilisierbar. Die hohe Knick- und Walkfestigkeit von Schlauchsystemen aus Weich-PVC sind wie die hohe Elastizität weitere für medizintechnische Anwendungen wichtige Eigenschaften von Weich-PVC.
2.1.2.1.3 Verarbeitung und Anwendung (s. a. Kapitel 1.4) Die bekannten Verarbeitungs-, Füge-, und Weiterverarbeitungsverfahren von thermoplastischen Kunststoffen sind in Kapitel 1 dargestellt. Für PVC kommen diese
Bild 2-134. Verarbeitungsverfahren für PVC-U
Bild 2-135. Verarbeitungsverfahren für PVC-P
Vinylpolymere
2.1.2 Vinylpolymere
637
Hochtemperaturverfahren 160 bis 210°C Niedertemperaturverfahren 145 bis 175°C
Kalandrieren Walzentemperatur
b
a
180 185 – 180 180 – 180 180 80–160 –
Die Schwindung beträgt bei PVC-U ≈ 0,5%. Die Schwindung beträgt bei PVC-P < 0,5%.
160 – 160 160 160 190 – 160 – 160
185 185 – 185 185 – 185 185 – –
160 – 160 160 160 190 – 160 – 160
185 175–205 – 185 185 – 185 180–210 185 180
180 175–195 – 180 180 – 180 175–200 180 175
50
> 30
180–210 170–200 170–200 165–195 160 – 160 160 160 190 – 160 – –
>15 160 – 160 160 160 190 – 160 – –
50
PVC-P Granulat Pulver
PVC-U Granulat Pulver
PVC-U Granulat Pulver
PVC-P Granulat Pulver
Werkzeugtemperatur °C
Massetemperatur °C
Spritzgießen a, b Extrudieren Rohre, Schläuche Schlauchfolien Flachfolien Tafeln Rohre und Profile Drahtummantelungen Borsten und Monofile Hohlkörperblasen Spritzblasen a Pressen a, b
Verarbeitungsart
Tabelle 2-35. Verarbeitungsbedingungen für PVC
100 100 160 160 160 100 100 160 – 100 200 200 200 200 200 – bis 200 bis 200 1500 bis 100
bis bis bis bis bis
1000 bis 800
PVC-U Granulat Pulver
75 – 100 75 75 150 – 75 – 50
150 200 150 150 250 150 50
bis bis bis bis bis bis bis
400 bis 1200
PVC-P Granulat Pulver
Spritzdruck psp bar
Vinylpolymere 638 2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
639
Verarbeitungsverfahren meist stark modifiziert zum Einsatz, sodass im vorliegenden Kapitel auf die speziellen Verarbeitungstechniken von PVC eingegangen wird. Die wichtigsten Verfahren zur thermoplastischen Verarbeitung von PVC sind das Extrudieren und das Kalandrieren. Eine mengenmäßig von Land zu Land unterschiedliche Bedeutung haben das Spritzgießen, Blasformen, das Streck-Blasformen, das Pressen und das Sintern. Eine Übersicht über die für PVC-U bzw. PVC-P gebräuchlichen Verarbeitungsverfahren geben die Bilder 2-134 bzw. 2-135 [8]. Richtwerte für die bei der Verarbeitung einzustellenden Verarbeitungsparameter sind in Tabelle 2-35 für die gängigsten Verarbeitungsverfahren getrennt für PVC-U und PVC-P dargestellt.
2.1.2.1.3.1 Urformen (s. a. Kapitel 1.4.3.1) Spritzgießen Für die Verarbeitung von PVC im Spritzgießverfahren werden spezielle korrosionsgeschützte Plastifizieraggregate mit geringer Kompression und meist ohne Rückstromsperre eingesetzt. Typische Produkte sind Rohrleitungs-Fittings, Gehäuse, WC-Spülkästen und Gartenmöbel. Extrusion (s. a. Kapitel 1.4.3.2) Die größten Mengen PVC werden im Extrusionsverfahren verarbeitet. Die als Dryblend vorliegende Materialvormischung oder das bereits compoundierte PVC-Granulat wird in einem speziell auf die Verarbeitung von PVC ausgerüsteten Extruder aufgeschmolzen und zum Produkt ausgeformt. Anlagentechnik Mengenmäßig wird der überwiegende Teil des PVC als pulverförmiges Dryblend in gegenläufigen Doppelschneckenextrudern verarbeitet. Die kammerartige Förderung dieser Extruderbauform führt zu einem engen Verweilzeitspektrum, wie es für die Verarbeitung des thermisch empfindlichen PVC erforderlich ist, und erlaubt einen hohen Druckaufbau von mehreren 100 bar. Der weit überwiegende Anteil der zur Plastifizierung notwendigen Energie wird dabei über den mechanischen Antrieb in das Produkt eingebracht. Die Entgasung ist ein wesentlicher Bestandteil in der Produktion hochwertiger lunkerfreier Extrudate. Vorcompoundierte PVC-Granulate werden häufig auch auf Einschneckenextrudern verarbeitet. Coextrusion PVC wird auch coextrudiert. Typische Produkte sind hier Profile oder Rohre mit Rezyklatkern, anextrudierte Dichtlippen an Profilen, PVC-Schaumkernrohre und PVC-Profile mit coextrudierter PMMA-Deckschicht. Blasformen Der Herstellungsprozess entspricht weitgehend dem von anderen Thermoplasten her bekannten Prozess. Allerdings kommen bei der Material-Plastifzierung ebenfalls spezielle an PVC angepasste Extruder zum Einsatz.
Vinylpolymere
2.1.2 Vinylpolymere
Vinylpolymere
640
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Kalandrieren Kalandrieren hat bei PVC eine hohe Bedeutung. Typische Produkte sind Schwerfolien, Platten, Fußböden und Kunstleder.
2.1.2.1.3.2 Pastenverarbeitung PVC-Pasten, auch Plastisole genannt, sind Dispersionen von feinteiligen PVCPartikeln in flüssigen Weichmachern. Sie nehmen im Bereich der Verarbeitung von PVC eine Sonderstellung ein. Ihre Formgebung erfolgt in flüssiger bzw. pastöser Phase und nicht im thermoplastischen Zustandsbereich wie bei herkömmlichen Verarbeitungsverfahren (Extrusion, Kalandrieren, Spritzgießen). Die Verfestigung, das sogenannte Gelieren, wird erst im Anschluss an die Formgebung durch Wärmebehandlung im Bereich von 120–200°C vorgenommen. Die Verarbeitung der Pasten kann durch zahlreiche Methoden wie Rakeln, Drucken, Tauchen und Gießen erfolgen. Die Hauptanwendungen sind kontinuierliche Beschichtungsverfahren, wie sie bei der Herstellung von Fußbodenbelägen, Kunstledern und Gewebebeschichtungen angewendet werden. Bei der Verarbeitung kommen dem Fließverhalten und der Rheologie große Bedeutung zu.PVC-Pasten weisen in der Regel nicht newton’sches Fließverhalten auf, d.h. die Viskosität ist von der Schergeschwindigkeit und -dauer abhängig. Die Viskosität ist dabei u.a.abhängig von der Teilchenverteilung in dem System. Durch Einsatz zwickelfüllender kleiner Partikel kann die Viskosität einer Paste mit gleichgroßen Teilchen reduziert werden. Durch Verwendung von Füller-Polymeren (Extender-/Blend-PVC) kann die Viskosität bei gleich bleibendem Weichmacheranteil deutlich reduziert werden. Diese durch Suspensions-Polymerisation erzeugten PVC-Typen haben eine Teilchengröße von 20–35 µm und absorbieren durch ihre möglichst runde Struktur nur äußerst wenig Weichmacher. Verarbeitungsverfahren für Plastisole sind im Folgenden dargestellt. Tabelle 2-31 enthält Prüfnormen für wichtige Rohstoffeigenschaften von Pasten-PVC. Rotationsformen (s. a. Kapitel 1.4.3.4) Beim Rotationsformen wird das Plastisol in eine zu diesem Zweck geöffnete Hohlform dosiert. Die Hohlform wird hierauf verschlossen, auf die Geliertemperatur erhitzt und anschließend wieder abgekühlt. Hieran anschließend wird die Form wieder geöffnet. Die relativ weiche Materialbeschaffenheit erlaubt auch die Entformung starker Hinterschnitte. Produkte sind beispielsweise Bälle, Puppen und große Dämpfungselemente. Sprühauftrag Das zähflüssige Plastisol lässt sich im Sprühverfahren verarbeiten. Eine Anwendung ist beispielsweise der PVC-Unterbodenschutz für PKW.
641
Tauchverfahren Das Tauchverfahren wird überwiegend in der Beschichtung eingesetzt. Hierbei wird der zu beschichtende Artikel kurzzeitig in das Plastisol getaucht und anschließend ausgeliert. Streichverarbeitung Hierbei wird über ein Rakelsystem eine dünne Plastisolschicht auf eine kontinuierlich unter dem Rakelsystem durchgezogene Bahn aufgetragen. So können beispielsweise Tischdecken oder andere beschichtete Stoffe hergestellt werden.
2.1.2.1.3.3 Schäumen (s. a. Kapitel 1.4.3.3) PVC wird überwiegend durch den Zusatz von chemischen Treibmitteln, d. h. Treibmitteln, die sich bei den hohen Temperaturen der Verarbeitungsprozesse unter Gasbildung chemisch zersetzen, verschäumt. Die Eigenschaften von Hart-Schaumstoffen aus PVC-U und anderen Polymeren gibt Tabelle 2-36 wieder. Einen Überblick über die Eigenschaften weicher und halbharter Schaumstoffe gibt Tabelle 2-37.
2.1.2.1.3.4 Bearbeiten Spanende Bearbeitung Hinweise für das Bearbeiten von PVC-Formstoffen geben die Tabelle 2-6 und 2-7. Trennen Hinweise für das Trennen von PVC-Formstoffen gibt Tabelle 2-7.
2.1.2.1.3.5 Fügen Fügeverfahren Die Tabellen 2-8 und 2-9 in Kapitel 2.1.1 geben Hinweise über mögliche Fügeverfahren. Kleben Diffusionsklebung ist besonders geeignet für das Verkleben von PVC. Dazu dienen Lösungen von nachchloriertem PVC in Chlor oder Kohlenwasserstoffen (PC-Klebstoff) oder von PVC-Copolymerisaten in Tetrahydrofuran (THF-Klebstoffe). Mit THF-Klebstoffen können Fügeteilabstände von 0,6 bis 1,2 mm (je nach Anforderungen an die Dichtheit) überbrückt werden. Die Klebeflächen werden mit chlorierten Kohlenwasserstoffen vorbehandelt. Einen anderen Weg zur Vorbehandlung von Fügeflächen, beispielsweise bei Fensterprofilen, bietet die Koronabehandlung [19]. Dabei werden Verarbeitungshilfsmittel entfernt und die Oberfläche modifiziert; außer Fensterrahmen eignen sich Rohre großen
Vinylpolymere
2.1.2 Vinylpolymere
°C °C W/mK
Gebrauchstemperaturbereich kurzzeitig dauernd Wärmeleitfähigkeit
WasserdampfdiffusionsWiderstandszahl m – nach DIN V 4108-4 Wasseraufnahme (Lagerung 7 Tage Vol. % in Wasser)
kg/m3 N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2
Rohdichtebereich Druckfestigkeit Zugfestigkeit Scherfestigkeit Biegefestigkeit Biege-E-Modul
100–130 2
2–3
100 80–85 0,03–0,035
30–35 > 0,15 0,5 0,9 0,4 –
30–130 1–4
1
1,5
> 150 80 0,018– 0,024
20–100 0,1–0,9 0,2–1,1 0,1– > 1 0,2–1,5 2–20
PU
200–300
80 60 0,036–0,04
50–130 0,3–1,1 0,7–1,6 0,5–1,2 0,6–1,4 16–35
Hochdruckschäumen
PVC-U
150–300
100 80–85 0,03–0,035
40–(60) 0,5 0,5 1,2 0,6 > 15
Extrudieren ohne mit Schäumhaut
30–70
100 70–80 0,03–0,035
15–30 0,06–0,25 0,1–0,5 0,4–1,2 0,2–0,5 –
Partikelschäumen
Herstellverfahren
Einheit
Polystyrol
Kunststoffsorte
Eigenschaften
zäh-hart
Struktur des Schaumstoffs
Tabelle 2-36. Eigenschaften von Hart-Schaumstoffen
Harnstoffharz
7–10
30–300
> 250 130 0,02–0,03
40–100 0,2–0,9 0,1–0,4 0,1–0,5 0,2–1,0 6–27
> 20
4–10
> 100 90 0,03
5–15 0,01–0,05 – – 0,03–0,09 –
Blockschäumen Spritzschäumen
Phenolharz
spröd-hart
Vinylpolymere 642 2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
– 70 bis + 85 – 70 bis + 110 – 60 bis 50 0,04–0,05 0,05 0,036 15000–22000 0,4
3500–5000 0,5 1,1 0,01
25–40 0,1–0,2 30–50 0,03–0,06 – 40–50 bis 100 0,036 400–4000 1–2 1,05 0,004
kg/m3 N/mm2 % N/mm2
% N/mm2
°C W/mK
–
Vo.-%
–
Rohdichtebereich Zugfestigkeit Bruchdehnung Stauchhärte (40%) Druckverformungswert (70 °C, 50%) Stoßelastizität Gebrauchstemperaturbereich Wärmeleitfähigkeit WasserdampfdiffusionsWiderstandszahl mm (n. DIN V 4108-4) Wasseraufnahme (Lagerung 7 Tage in Wasser) Dielektrizitätszahl (50 Hz) Dielektrischer Verlustfaktor tand, 50 Hz 10–4 45
30–70 0,3–0,6 90–100 0,07–0,16
0,01
1,1
3 –
100–200 0,8–2,0 130–200 0,25–0,8
0,06
1,31
1–4
50–100
35–33 –
50–70 0,3 80 0,02–0,04
Hochdruckschäumen
Partikelschäumen
Einheit
Herstellverfahren Eigenschaften Extrudieren und Vernetzen
Polyethylen
Kunststoffsorte
20–4 20–30
20–45 ≈ 0,2 200–300 0,002–0,006
Typen
0,05
1,45
3
–
0,008
1,45
–
–
Vinylpolymere
0,003
1,38
–
–
– 40 bis 100 0,04–0,05
≈4 40–50
20–45 ≈ 0,1 200–270 0,002–0,004
Blockschäumen Polyester Polyether
Polyurethan
offene Zellen
– 60 bis 50 – 40 bis 100 0,041 0,04–0,05
32 ≈ 50
100 0,5 170 0,05
Polyvinylchlorid
Vorwiegend geschlossene Zellen
Struktur des Schaumstoffs
Tabelle 2-37. Eigenschaften von weichen und halbharten Schaumstoffen
2.1.2 Vinylpolymere
643
Vinylpolymere
644
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Durchmessers aus PVC für diese Behandlung. Für Profile mit gekrümmter Oberfläche sind Formelektroden erforderlich. PVC-P lässt wegen der Anteile an unterschiedlichen Weichmachern keine einheitliche Behandlung zu. PVC-P mit Weichmacher-Anteilen bis zu 40 % ist gut klebbar. Adhäsionsklebung ist mit Klebstoffen auf der Basis von PUR, Nitrilkautschuk und Polychlorbutadien möglich. Das Diffusionkleben entspricht demjenigen bei PVC-U. Die Oberflächen werden mit Leichtbenzin oder Wasser vorbereitet. Bei PVC-U ist Adhäsionsklebung möglich. Dazu dienen ZweikomponentenReaktions-Klebstoffe auf der Basis von EP, PUR und PMMA. Für das Kleben von PVC-U bestehen bereits folgende Richtlinien und Normen:
• • • • •
Richtlinie R 1.1.7 der Gütegemeinschaft Kunststoffrohre; Verkleben von Rohren und Fittings aus PVC-U nach dem KRV-Passungssystem. DIN 16928 PVC-U (Hart-PVC)-Rohre. DIN 16970 Klebstoffe zum Verbinden von Rohren und Rohrleitungen aus PVC-U, allgemeine Güteanforderungen, Prüfung. Richtlinie VDI 3821 Kunststoffkleben.
2.1.2.1.3.6 Veredelung Lackierung Das Veredeln der Oberfläche von PVC-U- und PVC-P-Formstoffen erfordert keine Vorbehandlung. Lackiert wird mit Speziallacken. Die Druckfarben enthalten ein anquellendes Lösemittel. Das Siebdruck- und das Tiefdruckverfahren werden bevorzugt. Folierung Insbesondere in der Herstellung von Fensterprofilen wird PVC mit farbgebenden und/oder bedruckten Folien überzogen.
2.1.2.1.3.7 Anwendungsbeispiele PVC verfügt über ein sehr großes Eigenschaftsspektrum, sodass es für eine Vielzahl von verschiedenen Anwendungen als Material in Frage kommt. Im Folgenden sind daher nur repräsentative Anwendungen von Hart-PVC (PVC-U) und Weich-PVC (PVC-P) dargestellt. Marktverteilung Die Aufteilung des PVC-Verbrauchs auf die verschiedenen Anwendungsgebiete enthält Tabelle 2-38.
645
2.1.2 Vinylpolymere
Anwendungsbereich
Anteil in Westeuropa 2003 in Prozent
Rohre Profile Fußbodenbeläge Kabel und Drähte Andere Hart-PVC-Anwendungen Hartfolien Plastisole Beschichtungen Schläuche und Profile Weichfolien Andere Weich-PVC-Anwendungen
21,9 18,5 10,1 10,7 5,4 7,0 4,9 5,2 4,1 7 5,2
Anwendungsbeispiele von Hart-PVC, PVC-U Hart-PVC wird typischerweise zu folgenden Produkten verarbeitet: Rohrleitungen, Armaturen, Fittings, Dränagerohre, Apparate für die chemische Industrie, Fassadenverkleidungen, Rolladenleisten, Fenster- und Türrahmen, Dachrinnen, Schallplatten (Copolymer), Separatorplatten für Akkus, Tonbandträger, Verpackungsfolien, Verpackungshohlkörper, weichmacherfreie Weichfolien (VC/EVA), Fasern, Fäden, Vliesstoffe, Netze, Schaumstoffe. Die Anwendungsentwicklung der Extrusionserzeugnisse verläuft in Westeuropa mengenmäßig parallel zur PVC-Konjunktur. Besonders zu erwähnen sind Fensterprofile [20, 21]. Daran sind zunehmend die acrylatmodifizierten Pfropf-Copolymere beteiligt. Weichmacherhaltiges PVC-TSE (extrudierte Schaumstoffe) wird in großen Mengen für Fahrzeug-Kantenschutzprofile verwendet. Die steigenden Rohstoffkosten für Hohlkörper können durch Streckblasen aufgefangen werden. Anwendungsbeispiele von PVC-P und PVC-Pasten Typische Anwendungsbeispiele für Weich-PVC sind: Griffe, Stecker, Kabelummantelungen und Drahtisolationen, Schutzkappen, Schläuche, Pendeltüren, Dämpfungselemente, Dichtungen, Bodenbeläge, Handläufe, Fußleisten, Isolierfolien, Tischdecken, Vorhänge, Schutzanzüge, Regenkleidung, Schuhsohlen, Stiefel, Sandalen, Dekorfolien, Bezugstoffe, Förderbänder, Fugenbänder, Puppen, Bälle, Tuben, Flaschen, Schaumstoffe, Kunstleder. Beschichtete Textilien, Papier, Glas- und Mineralien, Bleche, Boden- und Wandbeläge, Täschnerfolien, Schuhe, Handschuhe, Tapeten, Oberflächenschutz, Faltenbälge, Kappen, Unterbodenschutz für Kraftfahrzeuge [22].
Vinylpolymere
Tabelle 2-38. Anwendungen für PVC [32]
Vinylpolymere
646
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
2.1.2.1.4 Sicherheit, Umwelt und Recycling (s. a. Kapitel 1.7) 2.1.2.1.4.1 Sicherheit Verarbeitung Bei sachgemäßer Verarbeitung von PVC und ausreichender Belüftung der Betriebsräume wurden bisher keine nachteiligen Auswirkungen auf die Gesundheit des Personals festgestellt. Dazu kommt, dass PVC-Polymere mit hohem Reinheitsgrad hergestellt werden. Die Konzentration des Restmonomers Vinylchlorid ist meist kleiner 1 ppm. Die Technische Richtkonzentration (TRK) für das monomere Vinylchlorid wird in der PVC-verarbeitenden Industrie so weit unterschritten, dass in der Regel auf Konzentrationsmessungen verzichtet werden kann. Die biologische/toxikologische Wirkung von Hilfsstoffen muss allerdings beachtet werden. So können Stäube bei unsachgemäßer Verarbeitung von schwermetallhaltigen Dryblends zu erhöhten Blutwerten führen. PVC-Produkte Die PVC-U-Mischungen erfüllen in der Regel in ihrer Zusammensetzung die Empfehlung II „Weichmacherfreies PVC“, Stand 01.06.94 des Bundesgesundheitsamtes (190. Mitteilung: Bundesgesundheitsblatt 37 (1994), Seite 363). Diese Empfehlungen des Bundesgesundheitsamtes geben dem Verarbeiter Hinweise für die Einhaltung der Bestimmungen des § 31 Abs. 1 des neuen Lebensmittelgesetzes, das verbietet, „Gegenstände als Bedarfsgegenstände im Sinne des § 5 Abs. 1 Nr. 1 des neuen Lebensmittelgesetzes gewerbsmäßig so zu verwenden oder für solche Verwendungszwecke in den Verkehr zu bringen, dass von ihnen Stoffe auf Lebensmittel oder deren Oberfläche übergehen, ausgenommen gesundheitlich, geruchlich und geschmacklich unbedenkliche Anteile, die technisch unvermeidbar sind“. Bei sachgemäßer Verarbeitung können aus PVC Bedarfsgegenstände hergestellt werden, die die Anforderungen der Vinylchlorid-Bedarfsgegenstände-Verordnung von 10.04.92 (BGBl. 1992, Teil 1 Seite 866) erfüllen. Die gesundheitliche Beurteilung von Kunststoffen in der Lebensmittelgesetzgebung außerhalb der Bundesrepublik Deutschland ist selbstverständlich je nach Land unterschiedlich, wenn auch ähnliche Prinzipien gelten. Weichmacher sind chemisch niedermolekulare Verbindungen, die unter ungünstigen Bedingungen unter Verwendung eines Lösungsmittels aus einem Weich-PVC-Produkt extrahiert werden können. In Bezug auf den Einsatz von Stabilisatoren hat sich die PVC-verarbeitende Industrie in Europa in einer freiwilligen Selbstverpflichtung zum Verzicht auf Cadmium-Stabilisatoren bis 2001 und zum Verzicht auf Bleistabilisatoren bis 2015 ausgesprochen.
2.1.2.1.4.2 Recycling (s. a. Kapitel 1.7.1) Für die Kreislaufführung von PVC stehen sowohl werkstoffliche, rohstoffliche als auch energetische Optionen zur Verfügung. Hochwertige sortenreine, vorsortierte Sekundärrohstoffe sind vorrangig für ein werkstoffliches Recycling geeignet, wie es bei Produktionsabfällen Stand der Technik ist. Daneben existieren Löseverfahren, die robuster gegenüber den Ausgangsmaterialien als das einfache Regranulieren oder Recompoundieren sind. Materialverbunde, verunreinigte Produkte oder Produktgemische können außer durch Löseverfahren auch durch rohstoffliche oder energetische Verfahren verwertet werden. Bei den rohstofflichen Verfahren kommen Pyrolyse- oder Vergasungsverfahren zum Einsatz [23]. Entsprechend den Anwendungsfeldern für PVC (siehe Tabelle 2-38) existieren seit einigen Jahren branchenspezifische Lösungen für die werkstoffliche Verwertung von Rohren, Fensterprofilen, Dachbahnen und Bodenbelägen in technischem Maßstab. Daneben sind Löse- und Pyrolyseanlagen für PVC in Betrieb. Generell schwierig stellt sich neben der Wirtschaftlichkeit die Getrennterfassung bzw. die Getrennthaltung von PVC-Altprodukten dar, sodass in Westeuropa von den verbrauchten 5,8 Mio Tonnen PVC (2002; [24]) nur etwa 100.000 bis 200.000 Tonnen nach der Nutzung („Post-consumer-Material“) rezykliert wurden. Dabei muss jedoch darauf hingewiesen werden, dass etwa zwei Drittel der PVC-Produkte sehr langlebig sind, da sie z. B. im Baubereich eingesetzt werden. Für PVC-Rohre, PVC-Fensterprofile, PVC-Bodenbeläge, PVC-Dachbahnen und andere typische PVC-Produkte wie Kabel oder Kreditkarten, die in größeren Mengen oder sortenrein als Sekundärrohstoff anfallen, existieren Recyclingverfahren und Rücknahmewege, die für Altprodukte meist von den jeweiligen Branchenverbänden eingerichtet wurden und heute bereits die Wiederverwertung ermöglichen [25]. Werkstoffliche Verfahren (s. a. Kapitel 1.7.1.2) Werkstoffliche Verfahren zur Kreislaufführung von PVC-Altprodukten verwenden eine trockenmechanische Aufbereitung. Dabei werden die Produkte zweistufig (zum Teil kryogen) zerkleinert und in mehreren Schritten durch Siebung, Sortierung wie z. B. Metallabtrennung oder Windsichtung aufbereitet. Die ProTabelle 2-39. Materialkennwerte bzw. Garantiewerte für Rezyklate aus Bahnenwaren Rezyklate aus
Korngröße
Weitere Eigenschaften
Dachbahnen [26] Bodenbeläge [27]
£ 0,5 mm < 0,4 mm
Reinheitsgrad von 97 bis 99 % grau-schwarzes Mahlgut, ggf. mit RestSchäumungsmittelmengen. Durchschnittswerte: Shore-Härte A 91, Shore-Härte D 48 Durchschnittszusammensetzung: 70 Teile PVC, 30 Teile Weichmacher, 20 bis 80 Teile Füllstoff
Vinylpolymere
647
2.1.2 Vinylpolymere
648
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Vinylpolymere
Tabelle 2-40. Hart-PVC-Rezyklat aus bzw. für Fensterprofilanwendungen [28] Kennwert/Material
Granulat weiß
Granulat bunt
Mahlgut bunt
Mahlgut weiß
Farbwerte [L/a/b] (CIE-LAB) Thermostabilität [min] (DIN 53381, N2) Vicat-Erweichungstemperatur [°C] (DIN ISO 306, Verfahren B/50) Zug-E-Modul [N/mm2] (DIN EN ISO 527-1) Kerbschlagzähigkeit [kJ/m2] (DIN ISO 179/1eA) K-Wert (DIN 53726) Schüttgewicht [g/cm2] (DIN 53466) Verunreinigungen [%] Korngröße
90,8 +/– 0,4 / k. A./ < 3,9 ~ 78
k. A.
k. A.
~ 48
~ 79
> 89,5/k. A./ < 4,5 ~ 79
~ 82
~ 80
~ 82
~ 82
~ 2400
~ 2400
~ 2300
~ 2300
~ 20,5
~23
~ 23
~ 23
~ 64 ~ 0,85
~ 64 ~ 0,82
~ 63 ~ 0,65
~ 63 ~ 0,65
< 0,02 k. A.
< 0,05 k. A.
0 k. A.
0 < 8 mm
dukte sind Mahlgüter oder seltener Regranulate. Die mechanischen Werkstoffeigenschaften der Rezyklate sind abhängig von den eingesetzten Altprodukten und einzelnen Chargen (Tabelle 2-39, Tabelle 2-40), so dass bei rezyklathaltigen Compounds eine chargenspezifische Additivierung eingesetzt werden muss. Bis zu einem Rezyklatgehalt von 10 % sind beispielsweise in Dachbahnen keine Eigenschaftsverluste zu befürchten. Löseverfahren Das erste großtechnisch umgesetzte Löseverfahren wurde von Fa. Delphi und Fa. Wietek in Nohfelden zur Entfernung von PVC-Kabelummantelungen aus KfzKabelbäumen eingesetzt, fand jedoch keine weitere Anwendung. Daneben existieren verschiedene andere Lösungsverfahren, die mit Tetrahydrofuran, Methylethylketon (MEK) oder Dichlormethan arbeiten, in der Regel aber noch nicht großtechnisch umgesetzt wurden [23]. Ausnahmen bilden das Poly-Tec-Verfahren [29], das mit einem organischen Quellmittel v. a. PVC-Kabelummantelungen am Standort Eppingen bei Heilbronn rezykliert, sowie das Vinyloop-Verfahren. In Ferrara (Italien) wurde eine bestehende Anlage so modifiziert, dass dort etwa 10.000 t/a Alt-PVC mit dem „Vinyloop“-Prozess verwertet werden können. Bei diesem Prozess (siehe Abbildung 2-136) handelt es sich um einen BatchLöseprozess, der unter Druck vorzerkleinerte PVC-Produkte in MEK oder MEKMischungen innerhalb von 10 Minuten löst. Zum Einsatz kommt hier ein 27-m3Lösereaktor. Nach der Abtrennung von Feststoffen (Verunreinigungen, Metallreste, Verstärkungsfasern) aus der PVC-Lösung durch Filtration oder Zentrifugation wird in einem Fällungsreaktor Dampf zugeführt, so dass das PVC aus der Lösung durch Bildung von im Mittel 0,4 mm großen Partikeln ausfällt. Da-
649
Vinylpolymere
2.1.2 Vinylpolymere
Bild 2-136. Verfahrensschema des Vinyloop-Löseprozesses [23]
bei werden feinverteilte unlösliche Füllstoffe oder Additive im Größenbereich um 10 µm mitgefällt, da sie durch Zentrifugation/Filtrierung nicht separiert werden. Das Lösemittel bildet mit dem Wasser ein azeotropes Gemisch und kann nach Abtrennung des Wassers erneut eingesetzt werden. In einem letzten Schritt wird das PVC-Produkt kontinuierlich getrocknet. Sehr positive Betriebserfahrungen liegen mit diesem Verfahren u. a. mit PVC aus Kabeln vor. Der Einsatz für Planen und Bodenbeläge ist vorgesehen. Eine Übersicht über die Eigenschaften der Produkte aus diesem Prozess enthält Tabelle 2-41. Pyrolyse und Vergasung (s. a. Kapitel 1.7.1.5.4 und 1.7.1.5.5) Bei Pyrolyse- und Vergasungsprozessen wird die Polymerkette in kleinere Moleküle aufgetrennt. Dies erfolgt im Falle der Pyrolyse ohne und bei der Vergasung mit unterstöchiometrischem Zusatz eines Vergasungsmittels wie z. B. Sauerstoff. Diese Prozesse sind nicht materialspezifisch, so dass sie sich insbesondere für verschmutzte oder vermischte Polymerabfälle verschiedenster Zusammensetzung eignen. So wurden PVC-haltige Abfälle wie z. B. Shredderabfälle oder Mischkunststoffe erfolgreich in den Anlagen der Festbettdruckvergasung in der Anlage „Schwarze Pumpe“ bei bis etwa 1300 °C und 25 bar zu Synthesegas umgesetzt, das z. B. zur Methanolsynthese verwendet werden kann [31]. Speziell zur Verwertung von PVC wurde in Stigsnæs (Dänemark) eine bestehende Hydrolyseanlage für etwa 40.000 t modifiziert, sodass nun in einem zweistufigen Prozess zunächst durch Zugabe von Natronlauge bei 250°C eine Entchlorung auf < 0,1 Gew.-% Cl durchgeführt und anschließend der entchlorte feste Rückstand durch Pyrolyse bei bis zu 600°C verwertet werden kann [32]. Die Produkte sind Salze, die erneut für die PVC-Produktion eingesetzt werden können, eine Ölfraktion, die zur Rohölsubstitution verwendet werden kann, sowie feste Rückstände, die nach der Entfernung von Schwermetallen verwertet werden sollen [33].
650
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Vinylpolymere
Tabelle 2-41. Kennwerte von PVC-Rezyklaten aus Löse-/Quellverfahren Kennwert/ Material
Vinyloop FC004 [30]
Vinyloop FC005 [30]
Vinyloop FC006 [30]
Poly-Tec Kabelrezyklat [29]
typische Anwendungsfelder
Membranen, flexible Schläuche
76
Membranen, flexible Schläuche, Kabelummantelung 84
Kabelummantelungen
Shore-Härte A (ISO 868) Zugfestigkeit [N/mm2] (DIN EN ISO 527-2) Bruchdehnung [%] (DIN EN ISO 527-2) Dichte [g/cm2] (ISO 1183) Schüttgewicht [g/cm2] (ISO 60) Weitere Angaben
Membranen, flexible Schläuche, Kabelummantelung 81
12
13
15
12,9
> 300
275
272
271
1,4
1,42
1,44
k. A.
0,65
0,65
0,65
k. A.
schwarze Mikropellets, Stabilisator: Blei
schwarze Mikropellets, Stabilisator: Blei
schwarze Mikropellets, Stabilisator: Blei
Spez. Oberflächenwiderstand 23,6 · 1012 Ohm, Spez. Durchgangswiderstand bei 23°C 7,4 · 1011 Ohm, bei 70°C 0,7 · 1010 Ohm, Durchschlagfestigkeit 27 kV/mm
91 (Shore D: 37)
Verbrennung (s. a. Kapitel 1.7.1.6) Eine Anlage zur Verbrennung von ca. 45.000 t/a chlorhaltiger Abfälle bzw. von PVC wird von DOW am Standort Leuna betrieben, mit dem Ziel, die dabei freiwerdende Energie sowie den Chlorwasserstoff aus den gasförmigen Verbrennungsprodukten zu nutzen. Die Abfälle werden dazu in einem Drehrohrofen bei > 1100 °C so weit wie möglich oxidiert. Der Chlorwasserstoff wird durch die Rauchgaswäsche abgetrennt und die nach der Reinigung gewonnene zwanzigprozentige Salzsäure in der Chlorelektrolyse verwendet [31]. Auch bei Prozessen, die geringere Chlorfrachten aufweisen, wie z. B. die Verbrennung von Siedlungsabfällen, die auch PVC oder andere chlorhaltige Anteile enthalten, kann der Chlorwasserstoff durch Rauchgaswäsche abgetrennt und die so gewonnene Salzsäure oder das aus der Neutralisation stammende Natriumchlorid industriell verwertet werden. Dies wurde u. a. mit einer Untersuchung in der Müllverbrennungsanlage Rugenberger Damm in Hamburg, bei der 500 t PVC verbrannt wurden, bestätigt. Bei dieser Untersuchung wurden weder er-
2.1.2 Vinylpolymere
651
2.1.2.1.5 Sortiment 2.1.2.1.5.1 Lieferformen PVC-Rohmaterialien PVC wird überwiegend als pulverförmiges Dryblend verarbeitet. Diese Mischungen werden meist erst beim Verarbeiter kurz vor der Verarbeitung aufbereitet. Für die Herstellung der Mischungen steht ein überaus reichhaltiges Sortiment an Rohstofftypen, Additiven und Füllstoffen zur Verfügung. Darüber hinaus können auch verarbeitungsfertige Dryblends am Markt ebenso bezogen werden wie granulatförmige Compounds. Über die Vorteile der einen oder anderen Bezugsform entscheiden von Fall zu Fall wirtschaftliche und technische Überlegungen. PVC-Halbzeuge PVC-U-Halbzeuge werden u. a. in Form von Rohren, Profilen, Blöcken, Folien und Tafeln angeboten. Sie sind Ausgangsmaterialien für die Weiterverarbeitung durch mechanische, trennende oder fügende Fertigungsverfahren. PVC-P-Halbzeug liegt vorwiegend in Form von Schläuchen, Folien und Bodenbelägen vor.
2.1.2.1.5.2 Typisierung Die Typisierung von PVC-Polymerisaten ist in DIN EN ISO 1060-1/2 geregelt. Die Typisierung von PVC-U-Formassen ist in DIN EN ISO 1163 1/2, von PVCP-Formmassen in DIN EN ISO 2898-1/2 geregelt.
2.1.2.1.5.3 Handelsnamen Benvic (Solvay) Carina (Shell) Corvic (AVC, Orica) Evipol (EVC) Geon (Geon) Induvil (Solvay) Lacovyl (Atofina) Norvinyl (Hydro Polymers) Oltvil (A.C. Chemicals SLR)
Vinylpolymere
höhte Emissionswerte noch ein erhöhter Anlagenverschleiß bzw. stärkere Korrosion als im Normalbetrieb beobachtet [34].
Vinylpolymere
652
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Ongrovil (BorsodChem Rt.) Pevikon (Hydro Polymers) Solvic (Solvay) Vestolit (Vestolit) Vinnolit (Vinnolit Kunststoff GmbH) Viplast (Montecatini)
2.1.2.1.6 Literatur – Kapitel 2.1.2.1 [1] [2] [4] [3] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27]
Verband Kunststofferzeugender Industrie,VKE, WiDat August 2003 Regnault V, Liebigs Ann. Chem. 14 (1835) 28, 34 Kaufmann, M, The History of PVC, Maclaren & Sons Ltd., London, 1969 Krekeler K, Wick G, Kunststoff-Handbuch Bd. II – Polyvinylchlorid, Carl Hanser Verlag, München, 1963 DE-PS 278 249 (1912) DE-PS 288 584 (1913) Becker W, Kunststoffhandbuch – Polyvinylchlorid, Band 1 und 2, 2.Auflage, Hanser-Verlag, München, Wien (1985) Saechtling HJ (2001) „Polyvinylchlorid (PVC)“ in Kunststoff-Taschenbuch, 28. Ausgabe S. 445 – 460 NN, Baerlocher Additive, Baerlocher Gleitmittel für die PVC-Verarbeitung, Baerlocher GmbH, Unterschleißheim, 1999 Schlumpf H P, Mineralstoffe für die Kunststoffindustrie – eine Kurzfassung, Technische Dokumentation Nr. 184, OMYA GmbH Köln (1995) Schlumpf H P, Füllstoffte und Verstärkungsmittel in Kunststoffen – physiko-chemische Aspekte für den Verarbeiter, Technische Dokumentation Nr. 172, OMYA GmbH Köln, 1994 Schlumpf H P, PVC-hart-Extrusion mit hohen Calciumcarbonat-Füllgraden für Kabelkanäle oder Rolladenprofile, Technische Dokumentation Nr. 177, OMYA GmbH Köln, 1994 Peter W (1984) „Moderne Rezeptgestaltung in: Kostenoptimiertes Extrudieren von Rohren und Profilen“, Düsseldorf, VDI-Verlag S. 85 Troitzsch, H-H (1996) „Flame Retardants“ in Gächter/Müller: Plastics Additives 4th Edition, S. 709 – 746, München, C. Hanser Verlag (1993) und Engelmann, M. u. J. Skura: „PVC im Brandfall“, Gummi, Fasern, Kunststoffe 49 S. 554 – 558 (mit 37 Lit.-Zitaten) Pfister H-J u. a. (1980) „Kombinierter Einsatz von chloriertem Polyethylen und CalziumCarbonat in Hart-PVC-Mischungen“, Kunststoffe 70 S. 556 – 557 BASF AG (1995): Druckschrift Vinoflex®, Vinidur®, Vinuran®, B 572 d 9.95, S. 20 – 27 Bergmann K, Dielektrische Eigenschaften von elektrotechnisch wichtigen Kunststoffen in einem weiten Frequenzbereich, Kunststoffe, 61 (1971) 4, S. 226 – 231 Bergmann K., Dielektrische Messungen an festen Kunststoffen im Frequenzbereich von 102 bis 109 Hz, Zeitung für angewandte Physik, 28 (1969), S. 95 – 100 Gerstenberg,KW (1994) „PVC-Profile,leichter kleben und bedrucken“,Kunststoff 84 S.869–871 Engelmann M (1996) „Polyvinylchlorid“ in Tagungshandbuch: Internationaler Kongreß – Kunststoffe ’96 des SKZ, Würzburg am 17. u. 18., S. E1 bis 9 Barth E u. G Hundertmark (1995) „Kunststoff-Fenster und Profile“, Kunststoffe 85 S. 100–103 Symietz D (1994) „Unterbodenschutz und Abdichtungen beim Auto“, Kunststoffe 84 S. 1611 – 1613 Yernaux J, Saffert R, PVC-Kreislauf geschlossen, Kunststoffe 91 (2001) 8, S. 118 – 121 Consumption data by plastics type; Consumption of thermoplastics in Western Europe in 2000–2002, http://www.apme.org, 2004 PVCplus (Hrsg.), PVC - Produktinformation Nr. 1, Bonn, 2000 Prof. Schoepe: Persönliche Mitteilung. 12.09.2003 Dr. J. Zimmermann: Persönliche Mitteilung. 18.08.2003
653
[28] Richter H, Fa. VEKA, Technischen Datenblättern für Produkte Nr. 11 (Granulat weiß), 34 (Granulat bunt), 70 (Mahlgut bunt), 74 (Mahlgut weiß), 2003. [29] NN, Patentiertes Verfahren, Sekundärrohstoffe (2003) 1, S. 16 – 17 [30] Solvay/Vinyloop Ferrara S.p.A. (Hrsg.), Precipitated PVC Compound, Vinyloop FC004, 005, 006, Werksdatenblätter, Ferrara [31] AGPU (Hrsg.), Rohstoffliches Recycling, Informationsschrift, Bonn [32] Vinyl 2010 (Hrsg.),Vinyl 2010 – Die Freiwillige Selbstverpflichtung der PVC-Industrie zur nachhaltigen Entwicklung – Fortschrittsbericht 2003, www.vinyl2010.org, Brüssel, 2003 [33] NN, PVC-Recyclinganlage in Stigsnæs nimmt Material an, EUWID Recycling und Entsorgung, Nr. 45, S. 29, 2004 [34] Vinyl 2010 (Hrsg.),Vinyl 2010 – Die Freiwillige Selbstverpflichtung der PVC-Industrie zur nachhaltigen Entwicklung – Fortschrittsbericht 2002, www.vinyl2010.org, Brüssel, 2002
2.1.2.2 Polyvinylchlorid-Modifikationen Das vielfältige Typensortiment und die Möglichkeiten der Rezeptgestaltung mit Hilfe zahlreicher Zusatzstoffe erschöpfen nicht alle Möglichkeiten, die Eigenschaften von PVC-Erzeugnissen gleichsam nach Maß zu schneidern. Es kommen noch andere hinzu. Zur Verbesserung der Schlagzähigkeit in der Kälte dienen:
• • • •
Mischungen von PVC mit bestimmten Kautschuksorten, Mischungen mit weichelastischen Copolymeren aus VC und Butadien oder aus VC und Ethylen oder Acrylester, Mischungen von PVC mit Pfropfpolymeren von VC auf Ethylen/VinylacetatCopolymeren, Mischungen von PVC mit chloriertem Polyethylen.
Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und zur gezielten Beeinflussung bestimmter Eigenschaften dienen:
• • •
Copolymerisation mit geringen Mengen Propylen oder Vinylethern (ergibt glasklare, gut verarbeitbare Produkte), Zumischen von modifizierten Acrylaten oder Methylmethacrylat/Butadien/ Styrol-Copolymeren für die Herstellung stoßfester PVC-U-Kalanderfolien, Mischungen von PVC mit ABS-Copolymeren für die Herstellung warm- oder kaltformbarer Teile für die Automobilindustrie.
Verbessern der Verarbeitbarkeit bei niedrigen Temperaturen ist möglich durch:
•
Copolymerisation mit geringen Anteilen (5 bis 20 %) an Vinylacetat oder Maleinsäure für die Herstellung warmformbarer Tafeln und das Pressformen von Schallplatten.
Erhöhen der Formbeständigkeit in der Wärme und der Wärmestandfestigkeit ist durch folgendes zu erreichen:
•
Copolymerisation mit Vinylidenchlorid und Acrylnitril, was außerdem zu Formstoffen mit sehr geringer Durchlässigkeit führt (Saran-Folien, DiofanDispersionen). Diese Formmassen sind wegen erhöhter Neigung zur Cl-Abspaltung schwierig verarbeitbar,
Vinylpolymere
2.1.2 Vinylpolymere
654
Vinylpolymere
• • •
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Nachchlorieren von PVC bis zu Chlorgehalten von 65 %. Die Formbeständigkeit in der Wärme wird bis zu 30 K erhöht. Es werden Glasübergangstemperaturen bis zu 130 °C erreicht (z. B. Lucalor der ATOchem mit Dauergebrauchstemperaturen bis 100 °C), Copolymerisation mit Maleinimiden, was zu gut verarbeitbaren, transparenten Formmassen mit einer Vicat-Erweichungstemperatur von 87 °C und einer Glasübergangstemperatur von 90 °C führt, Tieftemperatur-Polymerisation von VC, um den syndiotaktischen bwz. teilkristallinen Anteil im Molekülverband zu erhöhen. Es werden Glasübergangstemperaturen von 120 bis 130 °C erreicht.
Außer den genannten, inzwischen zu den klassischen Schlagzähigkeitsverbesserern zählenden polymeren Zusatzstoffen haben einige Rohstoffhersteller, häufig nach Maßgabe ihres übrigen Produktsortiments, eine Vielfalt von neuen Zusatzkomponenten entwickelt, die alle dem Ziel dienen, für möglichst jeden Anwendungszweck und jede Verarbeitungsart den günstigsten Weg zu finden. Als Beispiel dieser Bemühungen sei das derzeitige Sortiment der PVC-Modifier Vinuran der BASF AG mit seinen kennzeichnenden Merkmalen vorgestellt. Tabelle 2-42. Das Vinuran® Sortiment der BASF AG Vinuran® Modifier für PVC Eigenschaften
Einheit
Komponenten
Dichte Schüttdichte Körngröße Flüchtige Anteile optische Eigenschaft
g/cm3 g/cm3 mm % –
Anwendungsgebiete und übliche Zusatzmengen
Erhöhen der Zähigkeit Außenanwendung
Verarbeitungshilfe
Prüfvorschriften
Typ 3821
Typ 3826 (Vers. prod.)
Typ KR3831
Typ 3833
ISO
DIN
Acrylat Styrol
Acrylat
Styrol Styrolnitril Acrylat
Methylmethacrylat
1183 60 4610 ISO/ DIN –
53479 53466 53734 1269
1,03 0,53 < 500 0,5
1,03 0,55 < 500 0,5
1,08 0,55 < 250 0,5
1,16 0,55 < 250 0,5
–
hochtrans- opak parent
glasklar
glasklar
Hochtrans- Opake parente Profile, Platten, Rohre, Stegdop- Platten, pelplatten, Folien u. Profile, SpritzFolien, gussteile Spritzguss- 5–15% teile 5 –15%
Extrusion, Blasformen, Kalandrieren, Spritzgießen 0,5–3%
Extrusion, Blasformen, Kalandrieren, Spritzgießen 0,5–3% PVC-Hartschaum 5–10%
Dabei handelt es sich um ein Sortiment pulverförmiger Polymerer, die als Modifiziermittel für PVC-U verwendet werden, um die Schlagzähigkeit und das Verarbeitungsverhalten zu verbessern. Die Vinuran-Typen werden durch Cooder Pfropfpolymerisation verschiedener Monomere wie Acrylate, Acrylnitril und Styrol in wässriger Emulsion gewonnen. Die Copolymere zur Erhöhung der Schlagzähigkeit basieren auf Acrylaten. Sie sind vor allem für den Außeneinsatz bestimmt. Es können opake bzw. transparente Fertigteile daraus hergestellt werden. Zum Verbessern der Verarbeitbarkeit dienen Copolymerisate auf Basis MMA oder S/SAN/Acrylat. Das Vinuran Sortiment zeigt Tabelle 2-42. Von den zahlreichen aufgezeigten und großtechnisch genutzten Möglichkeiten sollen einige näher behandelt werden:
• • • • •
Mischungen von PVC mit chloriertem PE-HD (PE-HD-C), Mischungen von PVC mit EVA-Copolymeren bzw. EVA/VC-Pfropfpolymeren, Mischungen mit Acryl-Polymeren, Copolymere mit Vinylidenchlorid/Acrylnitril, Copolymere mit Maleinimid.
2.1.2.2.1 Blends aus PVC und chloriertem PE-HD (PE-HD-C) ■ Allgemeine Stoffbeschreibung Chloriertes Niederdruckpolyethylen wurde im Jahre 1957 auf den Markt gebracht.Abmischungen von PVC-U mit chloriertem Polyethylen dienen vor allem dazu, einen speziell für die Verwendung im Freien ausgerüsteten Werkstoff herzustellen. Demnach muss dieser folgende Anforderungen erfüllen:
• •
schlagzäh im gesamten, am jeweiligen Verwendungsort herrschenden Temperaturbereich, alterungs-, UV- und witterungsbeständig während der voraussehbaren Verwendungsdauer.
■ Struktur und Eigenschaften Der Vergleich der Strukturformeln zeigt die große Ähnlichkeit von PVC mit chloriertem Niederdruckpolyethylen. Beim PVC-Makromolekül bewirkt die regelmäßige syndiotaktische Anordnung der Chloratome eine hohe Steifheit und Starrheit. Die Chloratome in der Hauptkette stoßen einander ab wegen des gleichen Ladungszustandes und strecken deshalb die Kohlenstoffkette. Dazu kommen die intermolekular wirkenden Dipolkräfte, die den Zusammenhalt unterstützen und ebenfalls versteifend wirken.
Polyvinylchlorid (PVC) Cl-Atom an jedem zweiten C-Atom Cl-Massegehalt 56,7 %
Summenformel
Vinylpolymere
655
2.1.2 Vinylpolymere
Vinylpolymere
656
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
chloriertes Linearpolyethylen (PE-HD-C) Summenformel Cl-Atome statistisch verteilt Cl-Gehalt variabel
Bei chloriertem Polyethylen kann der Chlorgehalt nach Bedarf eingestellt werden. Er ist in jedem Falle kleiner als der des PVC. Wegen der unterschiedlichen Besetzung der C-Atome mit Chlor verbleibt den chlorierten PE-Ketten in vielen Segmenten noch die ursprüngliche Beweglichkeit und mithin auch die Zähigkeit des Polyethylens. Werden beide Polymere miteinander gemischt, so erhält man ein Polymerblend, dessen Zähigkeit je nach Mischungsverhältnis der des PVC oder des chlorierten PE nahekommt. Die verwandte chemische Natur der Mischungsbestandteile führt dazu, dass
• • • • •
die Wärmestandfestigkeit nahezu unverändert bleibt, das Verhalten gegenüber Außenbewitterung ähnlich und durch entsprechende Stabilisierung beherrschbar ist, die Stabilisierung gegen thermischen Abbau bei der Verarbeitung möglich ist, Chemikalienbeständigkeit und elektrische Eigenschaften denjenigen von PVC-U gleichen, das Brandverhalten dem des von Hause aus flammwidrigen PVC-U ähnelt (siehe Kapitel 1.3.5.1).
■ Zusatzstoffe Bei den Funktions-, Füll- und Verstärkungsstoffen wurde auch über die bei (PVC + PE-C)-Blends verwendeten Zusatzstoffe berichtet. An dieser Stelle sei das Ergebnis von Versuchen mit Calciumcarbonat als Füllstoff erwähnt [1]. PE-C und CaCO3 ergänzen sich in ihrer Wirkungsweise. Die durch PE-C verlängerte Plastifizierzeit wird durch feinteiliges Calciumcarbonat wieder reduziert. Ohne Änderung der Stabilisator- oder GleitmittelKombinationen können die Eigenschaften der ungefüllten PVC-Mischung er-
Bild 2-137. Kerbschlagzähigkeit (Charpy) einer mit PE-C und CaCO3 modifizierten PVCU-Mischung bei verschiedenen Temperaturen (gemessen nach DIN 53 453)
reicht werden. Der durch die Zugabe von PE-C erniedrigte E-Modul wird mit Hilfe der feinteiligen natürlichen, oberflächenbehandelten Kreide wieder angehoben. Die zähigkeitssteigernde Wirkung der Kombination von CaCO3 mit PE-C in PVC-U-Mischungen zeigt Bild 2-137 für verschiedene Temperaturen.
■ Sortiment Das Sortiment der am Markt angebotenen Polymerblends enthält Typen für die Extrusions- und Spritzgussverarbeitung. Sie unterscheiden sich vor allem durch den K-Wert. Die Reihe der transparenten Typen wird durch acrylatmodifiziertes PVC ergänzt.
■ Lieferformen Polymerblends aus PVC und PE-HD-C werden als Granulat, unstabilisiertes Pulver und verarbeitungsfertige Pulvermischung geliefert. Transluzente Farbeinstellungen sind in natur, rot, gelb, grün und blau lieferbar, gedeckte Einstellungen in weiß und grau. Der Verarbeiter muss sich bei der Einstellung anderer Farbtöne von der Witterungsbeständigkeit der Formstoffe durch Versuche von der Eignung überzeugen. Die durch Sonneneinstrahlung verursachte Oberflächentemperatur kann bei dunklen Farbtönen um 15 bis 20 K höher liegen als bei hellfarbigen Einstellungen. Dies beeinträchtigt die Stabilitätsreserve. Als Halbzeuge sind Rohre, ebene und gewellte Tafeln, Profile und Blöcke lieferbar.
■ Typisierung Die Kennzeichnung der Eigenschaften von Vinylchlorid-Homo- und Copolymerisat-Formmassen enthält die 1986 verabschiedete DIN 7748, T.1: Datenblock 1 Kurzzeichen, Polymerisationsverfahren und Zusammensetzung, Datenblock 2 hauptsächliche Anwendungen und wesentliche Additive, Datenblock 3 kennzeichnende Eigenschaften von PVC-U und PVC-P und Datenblock 4 Massenanteile der Komponenten. Als Beispiel seien Angaben des Datenblocks 3 wiedergegeben, nach dem auch die erhöht kerbschlagzähen PVC-U-Typen eingeordnet werden können.
Vicat-Erweichungs-Temp. VST/B/50
Kerbschlagzähigkeita aK
Zeichen
°C
Zeichen
kJ/m2
Zeichen N/mm2
060 062 ⯗ 118 120
< 61 > 61–63 ⯗ > 117–119 > 119
03 10 30
<5 > 5–20 > 20
18 23 28 33
a
Elastizitätsmodul E
1500–2000 > 2000–2500 > 2500–3000 > 3000
PVC-U-Formmassen mit Kerbschlagzähigkeit < 5 kJ/m2 sind als normal schlagzäh, von 5 – 20 kJ/m2 als erhöht schlagzäh, über 20 kJ/m2 als hochschlagzäh anzusehen.
Vinylpolymere
657
2.1.2 Vinylpolymere
658
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Vinylpolymere
■ Physikalische Eigenschaften Die wichtigsten Eigenschaften hochschlagzäher PVC-U-Typen enthält Tabelle 2-43. Bei PE-HD-C und acrylatmodifiziertem PVC-U entfallen die bei PVC-P bekannten Nachteile der Extrahierbarkeit und Wanderung des Weichmachers sowie die Minderung der elektrischen Eigenschaften. Die Formbeständigkeit in der Wärme wird durch den Schlagzähmacher gegenüber PVC-U nur unwesentlich verändert. Die Wirkung ist vorwiegend elastifizierender Natur. Dabei ist allerdings die Wirkung von Zusatzstoffen zu berücksichtigen. Tabelle 2-43. Kennzeichnende Eigenschaften einiger PVC-Modifikationen Eigenschaften
Einheit
Dichte
g/cm3
Zugfestigkeit Dehnung Zug-E-Modul Druckfestigkeit Biege-E-Modul Kerbschlagzähigkeit linearer Wärmeausdehnungskoeffizient spezifischer Durchgangswiderstand Durchschlagfestigkeit Dielektrizitätszahl 60 Hz 103 Hz 106 Hz dielektrischer Verlustfaktor tand 60 Hz 103 Hz 106 Hz optische Eigenschaft Wasseraufnahme (24 h)
PVC/AcrylatMischungen 1,35
VC/VDCSpritzgusstyp 1,65 bis 1,72
N/mm2 % N/mm2 N/mm2 N/mm2 ft.lb. in. of. n.
46 100 2400 49 2800
21 bis 35 < 250 350 bis 560 14 bis 19 –
15
0,3 bis 0,1
106K-1 W cm V/25 mm
– 1014 bis 1016 > 400
160 bis 200 1014 bis 1016 400 bis 600
3,9 3,7 3,4
4,5 bis 6,0 3,5 bis 5,0 3,0 bis 4,0
0,02 0,02 0,03 opak 0,06
0,030 bis 0,045 0,060 bis 0,075 0,050 bis 0,080 transparent bis opak 0,1
brennt nicht sehr gut
selbsterlöschend gut
sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut Ester, Ketone, arom. u. chlor. KW greifen an gut 170 bis 195 50 bis 70 0,8
sehr gut gut gut gut gut bis sehr gut
%Massengehalt
Brennbarkeit Witterungsbeständigkeit Chemikalienbeständigkeit schwache Säuren starke Säuren schwache Laugen starke Laugen organische Lösemittel Verarbeitbarkeit Massetemperatur Spritzgießen Werkzeugtemperatur Schwindung
°C °C °C %
sehr gut 150 bis 200 80 bis 90 0,5 bis 2,5
2.1.2 Vinylpolymere
659
geschwindigkeit Streckspannung (Zugfestigkeit), Reißfestigkeit und Reißdehnung eines Spritzgusstyps sind im Bild 2-138 wiedergegeben. Umwandlungstemperaturen Der Torsionsschwingungsversuch bestätigt, dass der Erweichungsbereich hochschlagzäh eingestellter Typen für Rohre und Profile dem des PVC-U entspricht. Bild 2-139 verdeutlicht diesen Zusammenhang anhand des aus dem Versuch nach DIN 53445 umgerechneten dynamischen Elastizitätsmoduls E und des Verlustfaktors d. Daraus ergibt sich eine vergleichbare obere Gebrauchstemperatur von 60 bis 65 °C.
■ Langzeitverhalten: Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand Als Maß für das viskoelastische Verhalten dieser Formstoffe über eine längere Zeitdauer und bei verschiedenen Temperaturen wurde der Biege-Kriechmodul gewählt, Bilder 2-140 und 2-141.
Bild 2-138. Streckspannung (a), Reißfestigkeit (b) und Reißdehnung (c) von Formstoffen aus hochschlagzähem (PVC + PE-C)-Blend (Werkstoff: Vinnolit Z 2057 B der Vinnolit Kunststoff GmbH)
Bild 2-139. Dynamischer Elastizitätsmodul E und Verlustfaktor d von erhöht schlagzähem Polymer-Blend in Abhängigkeit von der Temperatur (gemessen nach DIN 53 445, Prüffrequenz ca. 1 Hz (Werkstoff: Vinnolit Z 2060 der Vinnolit Kunststoff GmbH)
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■ Mechanische Eigenschaften: Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungs-
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Vinylpolymere
660
Bild 2-140. Biege-Kriechmodul von hochschlagzäh (A), erhöht schlagzäh (B) und weich (C) eingestellten PVC-PolymerBlends (Randfaserspannung 10 N/mm2, Prüftemperatur 23 °C) A Vinnolit Z 2270 B Vinnolit Z 2060 C Vinnolit Z 2057
Bild 2-141. Biegekriechmodul eines hochschlagzäh eingestellten PVC-Polymerblends bei verschiedenen Temperaturen (Randfaserspannung 5 N/mm2) (Werkstoff: Vinnolit Z 2270)
661
Zeitstandverhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Bei den PVC-Modifikationen ist die Kälteschlagzähigkeit – ausgedrückt in den Werten der Schlag- und Kerbschlagzähigkeit – von besonderer Bedeutung. Der Vergleich der entsprechenden Werte (Kerbschlagzähigkeit bei 23 °C = 4 kJ/m2, Schlagzähigkeit bei – 40 °C Bruch) verdeutlicht dieses. Im Bild 2-142 ist die Kerbschlagzähigkeit von drei Materialtypen wiedergegeben. Die Kerbschlagszähigkeit eines hochschlagzähen Types zeigt Bild 2-143.
■ Verhalten bei schwingender Beanspruchung Die Dauerschwingfestigkeit eines Werkstoffs kennzeichnet das Verhalten bei schwingender Beanspruchung. In Bild 2-144 sind die Wöhler-Kurven von zwei Blend-Typen wiedergegeben.
Bild 2-142. Kerbschlagzähigkeit einiger (PVC + PE-C)-Blends in Abhängigkeit von der Temperatur (gemessen nach DIN 53 453) a Vinnolit Z 2270 b Vinnolit Z 2060 c Vinnolit Z 2057
Bild 2-143. Kerbschlagzähigkeit (nach DIN 53 448) eines hochschlagzähen Blends in Abhängigkeit von der Temperatur (Werkstoff: Vinnolit Z 2270)
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2.1.2 Vinylpolymere
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
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662
Bild 2-144. Biegewechselfestigkeit einiger (PVC + PE-C)-PolymerBlends (Prüftemperatur 23 °C, f = 10 Hz) A Vinnolit Z 2060 B Vinnolit Z 2270
■ Härte Die mit steigender Temperatur zunehmende Erweichung ist Bild 2-145 zu entnehmen, die in den vorangehenden Schaubildern erwähnten Typen Vinnolit 2057 und 2270 verhalten sich analog. Die übrigen physikalischen und die chemischen Eigenschaften, Witterungsund Strahlenbeständigkeit, die Brennbarkeit (in vielen Fällen Anerkennung der Klasse B 1 nach DIN 4102) T.1–4; durch das Institut für Bautechnik, Berlin, bzw. die Anerkennung nach ISO 1182, 3008, 6944 und 9239, sowie die Durchlässigkeit für Gase und Dämpfe entsprechen denen von PVC-U.
Bild 2-145. Kugeldruckhärte eines (PVC + PE-C)Polymer-Blends in Abhängigkeit von der Temperatur (Werkstoff: Vinnolit Z 2060)
663
2.1.2 Vinylpolymere
Die (PVC + PE-C)-Blends entsprechen nach Art ihrer Ausgangsstoffe und ihrer polymeren Bestandteile der BGA-Empfehlung II „Weichmacherfreies Polyvinylchlorid“. Bei der Herstellung von Bedarfsgegenständen im Sinne von § 5 Abs. 1 Nr. 1 des Lebensmittel- und Bedarfsgegenständegesetzes sind im Hinblick auf die zugesetzten Additive und Stabilisatoren die in der BGA-Empfehlung II genannten Richtlinien zu beachten. Produkte und Stabilisatoren, die nicht in der BGA-Empfehlung II genannt sind, dürfen nicht zur Herstellung von Lebensmittel-Bedarfsgegenständen verwendet werden. Der Gehalt an monomerem Vinylchlorid liegt in der Regel weit unter den europäischen Normen.
■ Verarbeitung (s. a. Kapitel 1.4 und 1.5) Die (PVC + PE-C)-Blends werden wie PVC-U ur- und umgeformt, getrennt und gefügt. Die Massetemperaturen betragen im Allgemeinen beim: Extrudieren 170 bis 175 °C Kalandrieren 165 bis 190 °C Warmformen 150 bis 175 °C, Werkzeugtemperatur 60 bis 70 °C Pressen von Blöcken 175 °C Pressformen von Tafeln 120 bis 130 °C Spritzgießen 170 bis 180 °C, Werkzeugtemperatur 20 bis 50 °C Dazu einige Hinweise: Beim Extrudieren von Fensterprofilen wird die erforderliche hohe Schlagzähigkeit nur dann erreicht, wenn die Massetemperatur im Extruder 190 bis 195 °C (gemessen mit einem Einstechpyrometer) erreicht. Sie muss jedoch mit Sicherheit < 200 °C sein. Vor dem Warmformen sollte tafelförmiges Halbzeug warm und trocken gelagert werden. Treten beim Warmformen Oberflächenrauigkeiten oder Bläschen auf, dann können diese Erscheinungen durch Trocknen im Umluftofen (etwa 2 Std. bei 135 °C, je nach Tafeldicke) beseitigt werden. Für das Warmgasschweißen sind Warmgastemperaturen von 330 ± 10 °C erforderlich (siehe Tabelle 2-8). Das Heizelementschweißen geschieht bei Oberflächentemperaturen des Heizelementes von 230 ± 5 °C (siehe Tabelle 2-9). Beim Reibschweißen wird mit Umfanggeschwindigkeiten von 100 bis 180 m/min gearbeitet. Als Klebstoffe eignen sich: Lösemittel-Klebstoffe Kontakt-Klebstoffe Zweikomponenten-Klebstoffe Schmelz-Klebstoffe
(PC- oder THF-Klebstoffe) (Polychlorbutadien), (Polyester/Diisocyanat), (Vinyl-Copolymerisate).
Vinylpolymere
■ Gesundheitliche Beurteilung
664
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Vinylpolymere
Anwendungsbeispiele Es sei zuvor darauf hingewiesen, dass den Anwendungsmöglichkeiten von (PVC + PE-C)-Blends im Freien durch klimatische Bedingungen Grenzen gezogen sind. Positive Ergebnisse liegen seit mehr als 35 Jahren aus Ländern vor, deren mittlere Jahrestemperatur nicht mehr als 17 °C beträgt und deren Mitteltemperatur des heißesten Monats nicht über 24 °C liegt. Der Mittelwert für die globale Himmelsstrahlung sollte nicht mehr als 50 · 105 kJ/m2/Jahr betragen. In südlichen Ländern ist mit einer wesentlich intensiveren Sonneneinstrahlung und höheren Temperaturen zu rechnen. (Eine gewisse Abhilfe schaffen besonders hochwertige Stabilisierungssysteme sowie Ummantelungen mit UV-beständigen Polymeren). Als bewährte Anwendungsbeispiele seien genannt: Profile für die Herstellung von Fenstern, Dachrinnen und Straßenleitpfosten, Gasrohre, Sitzbanklatten, Tafeln für Fassadenelemente, Balkonverkleidungen, der Apparatebau der chemischen Industrie, Kühlmöbel und Verkehrsschilder, Folien für Registrier- und Lochkarten, schwerentflammbare Wandbeläge, Koffer, Kinderwagen und Automobilausstattungen. Von den Spritzguss-Formteilen sind besonders Dunstabzughauben, Auffangkästen in Abwassersystemen, Dachrinnenzubehör sowie Abdeckkappen für Straßenleitpfosten und Sitzbanklatten zu erwähnen. Handelsname Vinnolit Z (Vinnolit Kunststoff GmbH/DE)
2.1.2.2.2 Blends aus PVC- und EVA-Copolymeren bzw. EVA/ VC-Pfropfcopolymeren ■ Allgemeine Stoffbeschreibung Auf die Möglichkeit, die Schlagzähigkeit von PVC-U in der Kälte zu erhöhen, wurde bereits hingewiesen. Der Zusatz von EVA-Copolymeren verbessert außerdem die Verarbeitbarkeit. Bei der Herstellung dieser Mischungen ist von Bedeutung, dass die guten Eigenschaften des PVC-U, nämlich:
• • • • •
hohe Härte, Steifheit, ausreichende Wärmestandfestigkeit, Flammwidrigkeit, Chemikalienbeständigkeit
möglichst unverändert erhalten bleiben, so wie sie bei den (PVC + PE-C)-Blends erreicht wurden.
2.1.2 Vinylpolymere
665
Der Zusatz von Polymeren führt nur dann zu einer elastifizierenden Wirkung, wenn folgende Voraussetzungen erfüllt sind:
• • • • •
Fähigkeit, Energie zu absorbieren, niedrige Glasübergangstemperatur, optimale Teilchengröße, homogene Verteilung der zugemischten Komponenten, Beibehalten einer separaten Phase.
Vollverträglichkeit, d. h. letztlich ein Einphasensystem bildende Zusätze haben nur eine geringe elastifizierende Wirkung. Die Unverträglichkeit des in separater Phase vorliegenden Elastifizierungsmittels verhindert andererseits den Zusammenhang mit der durchgehenden Phase (Matrix), die die Grundeigenschaften der Mischung bestimmt. Dieses Ziel kann am einfachsten und optimalsten mit Co- und Pfropfpolymeren erreicht werden, die beispielsweise aus unpolaren Olefinen und polare Gruppen tragenden Comonomeren bestehen. In Abschnitt 2.1.2.2.1 wurde über das chlorierte Polyethylen (PE-C) berichtet. Andere Copolymere bestehen aus Butadien/Acrylnitril ggf. mit Zusätzen von Styrol, Malein-, Fumar-, Acryl- oder Methacrylsäureester. Auch an die Verwendung von Polychloropren ist zu denken. Seit den siebziger Jahren werden z. B. Copolymere aus Ethylen/Vinylacetat bzw. Pfropfpolymere aus EVA und Vinylchlorid zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von PVC-U verwendet. Elastifizierende Wirkung zeigt sich sogar bei den hochwärmebeständigen kalt polymerisierten oder nachchlorierten PVCTypen. Die Verträglichkeit der EVA-Copolymeren mit PVC hängt vom Verhältnis Ethylen zu Vinylacetat ab. Höchste Schlagzähigkeit wird bei einem VAC-Anteil von 45 % erzielt. Härtere Typen mit nur 10 bis 30 % VAC sind mit PVC unverträglich, die elastifizierende Wirkung ist gering, wie Bild 2-146 am Beispiel der nach DIN 53 453 bei Raumtemperatur (A) und bei 0 °C (B) gemessenen Kerbschlagzähigkeit zeigt. Copolymere mit 50 bis 70 % EVA wirken bei zunehmender Verträglichkeit wie primäre Weichmacher. Für das Abmischen mit PVC wurde deshalb ein Copolymer mit 45 % VAC entwickelt, das in Anteilen von 7 bis 10 % dem PVC zugemischt wird, um vor allem eine hohe Schlagzähigkeit in der Kälte zu erzielen. Für die Herstellung dieser Mischungen bestehen drei Möglichkeiten:
• • •
mechanisches Mischen von EVA-Copolymeren (einem etwas klebrigen Linsengranulat) mit pulverförmigem PVC auf einem Mischwalzwerk, Herstellen eines elastifizierten PVC-Typs durch Pfropfen von VC auf das Polymere, Bild 2-147 (nur im Rohstoffbetrieb möglich). Auf diesem Wege kann beispielsweise ein pulverförmiges Polymer mit 8 % EVA-Copolymer hergestellt werden, das unmittelbar zu Halbzeug verarbeitbar ist, Mischen eines Pfropfpolymeren-Konzentrates mit PVC. Auch dieses, z. B. 50% EVA-Copolymere enthaltende Pfropfpolymere ist pulverförmig und rieselfähig. Es kann mit allen handelsüblichen PVC-Typen gemischt werden, so dass der Gehalt an EVA im Bereich von 4 bis 10 % liegt.
Die Pfropfpolymeren sind Suspensionstypen. Sie können deshalb wie S-PVC stabilisiert werden. Geeignet sind Organozinnverbindungen, Ba/Cd-Seifen in Verbin-
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■ Struktur und Eigenschaften
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
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666
Bild 2-146. Kerbschlagzähigkeit von Mischungen aus PVC und EVA-Copolymeren bei verschiedenen EVA-Copolymer-Anteilen und verschiedenen VAC-Anteilen der Copolymeren A bei Raumtemperatur B bei 0 °C
dung mit EP- und/oder Phosphit-Costabilisatoren. Gesundheitlich unbedenklich sind Ca/Zn-Verbindungen. Auch Pb-Stabilisatoren sind anwendbar. Dazu kommen wie üblich Gleitmittel und sonstige Zuschlagstoffe.Vorzugsweise werden von den PVC-Herstellern drei Typen von VC/EVA-Pfropfcopolymeren hergestellt: A Pfropfpolymere mit 5 bis 6 % EVA B Pfropfpolymere mit etwa 10 % EVA C Pfropfpolymere mit etwa 50 % EVA Das Pfropfprodukt von Typ A ist ein elastifiziertes PVC, das optimale Schlagund Kerbschlagzähigkeit, Bild 2-148, Härte, Formbeständigkeit in der Wärme,
667
Vinylpolymere
2.1.2 Vinylpolymere
Bild 2-147. Schematische Darstellung eines mit VC gepfropften EVACopolymeren
Bild 2-148. Kerbschlagzähigkeit (nach DIN 53 453) mit VC/EVA-Pfropfpolymer (Levapren 450) elastifiziertem PVC verschiedener K-Werte (Prüftemperatur 20 °C) (Quelle: Bayer AG)
Biegefestigkeit und Steifheit (E-Modul) aufweist. Nach dem Compoundieren mit Stabilisatoren, Gleitmittel, Pigmenten und Füllstoffen kann dieses Material unmittelbar eingesetzt werden. Diese sogenannten Direktpfropfpolymeren haben sich in den letzten Jahren sehr bewährt und sind heute gebräuchliche Typen für das Extrudieren von Rohren und Fensterprofilen. Die Pfropfprodukte A und vor allem C bieten dem PVC-Verarbeiter die Möglichkeit, durch eigenes Abmischen mit S-PVC oder E-PVC-Typen und Zusatzstoffen maßgeschneiderte Compounds für den jeweiligen Verwendungszweck herzustellen. Beim Compoundieren mit EVA-Copolymeren mit höheren Anteilen als 15 % ergeben sich sehr heterogene Gemische nahezu ohne Festigkeit. Ein Weichmachen von PVC ist auf diesem Wege nicht möglich. Ein einwandfreies Weichmachen ist nur bei Verwendung eines Pfropfpolymeren, etwa dem Typ C, möglich. Das Ergebnis ist ein migrationsbeständiges PVC-P. Der Veranschaulichung der elastifizierenden Wirkung von EVA-Modifikationen diene das Bild 2-149. Man erkennt, dass sich das Dämpfungsmaximum (entsprechend der Glasübergangstemperatur) von – 17 °C beim ungemischten EVA-Copolymeren bei einer Mischung von 1 : 1 mit PVC vom K-Wert 70 nur geringfügig nach – 13 °C verschiebt.
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Bild 2-149. Schubmodul G¢ und mechanischer Verlustfaktor d verschiedener EVA Modifikationen in Abhängigkeit von der Temperatur a VC/EVA Pfropfpolymer mit 505 EVA (45 % VACAnteil) b (PVC + EVA)-Blend (1 : 1) 45 % VAC-Anteil im Copolymeren c EVA-Copolymer mit 45 % VAC-Anteil
Beim Pfropfcopolymeren wird das Maximum bei ebenfalls 50 % Anteil an EVA 45 auf + 5 °C verschoben. Die Glasübergangstemperaturen liegen im Bereich von – 22 °C bis – 25 °C. Härtere Einstellungen können durch Zumischen von VC-Homopolymeren, weitere durch Weichmacherzugabe eingestellt werden.
2.1.2.2.3 Vergleich mit anderen elastifizierenden Hochpolymeren Butadienhaltige Modifikationen wie Butadien/Acrylnitril, ABS- und MBSPolymere altern im Freien nach. Sie werden spröde. Es ist mit den genannten Polymeren allerdings möglich, durch Anpassen der Brechungsindices transparente Formstoffe herzustellen, die denen aus PVC ähneln. Polymethylmethacrylat muss in Anteilen von 20 bis 25 % zugegeben werden, um Schlagzähigkeit zu erzielen. Weil diese Formmassen teurer sind als der Grundwerkstoff PVC, werden sie meistens nur mit Anteilen von 1 bis 2 % zugegeben und dienen dann nur zum Verbessern der Verarbeitbarkeit. Aufschlussreich ist auch ein Vergleich mit ABS als elastifizierende Komponente, Bilder 2-150 und 2-151. Anwendungsbeispiele Fensterprofile, Dachrinnen, Regenfallrohre, Profile für Sitzbänke und Zäune, Lärmschutzwände, Lichtwände, Straßenleitpfosten, Tafeln für Fassadenverkleidungen, Abzug- und Belüftungssysteme, Apparatebau der chemischen Industrie, Abwasser-, Gas-, Dränage- und Kabelschutzrohre, Tiefziehfolien, Fittings, Abdeckungen, Flaschen und Behälter.
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Vinylpolymere
2.1.2 Vinylpolymere
Bild 2-150. Kerbschlagzähigkeit von elastifizierten (PVC + Polymer)Blends in Abhängigkeit vom Anteil des Zusatzes a VC/EVA Pfropfpolymer b EVA-Copolymer c ABS-Pfropfpolymer A Raumtemperatur B –20 °C
Bild 2-151. Vicat-Erweichungstemperatur (nach VDE 302) von (PVC + Polymer)-Blends in Abhängigkeit vom Anteil des Zusatzes a ABS-Pfropfpolymer b EVA-Copolymer
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670
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Handelsnamen Denkavinyl (Denki Kagaku Kogyo/JP) Ethyl (Ethyl Corp; Polymer Div/US) Krene (Union Carbide Corp./US) Laroflex (BASF/DE) Lutofan (BASF/DE) Solvic (Solvay & Cie./BE) Trosiplast (Hüls AG/DE) Varlan (DSM/NL) Vinidur (BASF/DE) Vinnolit (Kunststoff GmbH/DE) Vinuran (BASF AG/DE)
2.1.2.2.4 Blends aus PVC und Acrylpolymeren Diese, im englisch-amerikanischen Schrifttum als Acrylic/PVC alloy bezeichneten Mischungen haben in Europa wegen ihres höheren Preises nur bei erfolgreichem Wettbewerb mit anderen schlagzähen Thermoplasten Bedeutung erlangt. Das Eigenschaftsbild geht aus Tabelle 2-43 hervor. Das Material wird als Granulat für das Spritzgießen und Extrudieren geliefert. Anwendungsbeispiele Elektrowerkzeuggehäuse,. Gehäuse von Rasierapparaten, Staubsaugerteile, Schutzhelme, Lenkräder, Schallplatten, Spielzeug, Sportartikel, Bürogeräte, Computer-Formteile, Rechenmaschinen- und Diktiergeräte-Formteile. Handelsnamen Kydene (Rohm & Haas Co./US) Krene (Union Carbide Corp./US) Vinidur (BASF AG/DE) Vinnolit (Vinnolit Kunststoff GmbH/DE)
2.1.2.2.5 Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid/ Acrylnitril-Copolymeren (VC/VDC/AN) ■ Allgemeine Stoffbeschreibung Polyvinylidenchlorid (PVDC) wurde Ende der dreißiger Jahre entwickelt. Dieser Thermoplast ist nicht als Homopolymerisat am Markt. Die Handelstypen sind Copolymerisate mit 15 bis 20 % Vinylchlorid oder mit 13 % VC und 2 % Acrylnitril. Der symmetrische Aufbau der Moleküle führt zu hoher Kristal-
-
0,92 0,95 0,90 0,90 0,91 1,05 1,28 1,38 1,38 1,4 1,6 1,78 2,10 1,13 1,13 1,03 1,20 1,40 1,3 1,1 1,45 1,45
PE, niedere Dichte PE, hohe Dichte PP, ungereckt PP, monaxial gereckt PP, biaxial gereckt PS, biaxial gereckt Polyvinylalkohol PVC-E, therm. vergütet gereckt PVC-S, glasklar PVDC Cop. PVDF, extrudiert CTFE, extrudiert PA 6, ungereckt PA 6, biaxial gereckt PA 12, extrudiert PC, Gießfolie PETP, biaxial gereckt CA, 21/2-Acetat Kautschukhydrochlorid Zellglas Zellglas, polymerlackiert
155/55
22/15 33/25 50/40 250/40 200/200 70/70 28 53/50 110/45 55/55 ~ 80 –/60 –/40 80/60 300/300 60/40 85 200/220 90 39
Dichte Reißfestigkeit (g/cm3) längs/quer (N/mm2)
Material
Tabelle 2-44. Permeations-Richtwerte für Verpackungsfolien
20/55
300/700 800/1000 430/540 10/700 80/80 10/10 360 90/30 30/10 30/30 ~ 30 400 150 400/70/70 400/250 110 130/110 20 800
-
-
Reißdehnung längs/quer (%)
– 100 bis 130 – 60 bis 130 – 10 bis 120 – 30 bis 85 kurzzeitig 150
5 < 0,2 5,2 < 0,1 35 ~ 20 ~ 10 30 4 225 3 > 300 <4
– 10 bis 70 – 20 bis 100 – 30 bis 135 – 200 bis 180 – 30 bis 120
25 ca. 500
bis 80 – 10 bis 100 6,5
0,4
– 50 bis 90
– 15 bis 80
1,5 0,5 1,1
0,1 – – – 0,25 – – 7,5 0,06 1,6 3,5 – –
0,12
3,5 –
–
9 3,5 2,8
Wasser- Luft dampf
0,4 0,2 0,7 ~2 0,6 0,3 ~ 10 37 0,13 5 9 1 1–2
0,4
14 90
5
19 8 7
Sauerstoff
0,03 0,08 0,2 < 0,1 0,1 – ~ 0,1 1,2 0,03 1 2 1 ~2
0,05
2,2 –
–
6 2 2
Stickstoff
Multiplikator für Wasserdampf 10–9 für alle Gase 10–12
Permeations-Koeffizienten
– 60 bis 80 – 50 bis 100 – 20 bis 100
Gebrauchstemperaturbereich (°C bis °C)
8 6 3 15 5 – 15 200 4 52 40 10 2
0,8 1,1 <1 1,5 3,5 – ~ 70 110 0,65 34 – – –
Vinylpolymere
10
150 –
85 – 0,9
–
55 25 65 18
75 32 25
Kohlen- Wasserdioxid stoff
2.1.2 Vinylpolymere
671
672
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Vinylpolymere
linität. Daraus folgen je nach Aufbau des Copolymeren hohe Härte und Abriebfestigkeit.
Vinylidenchlorid
Wegen der Gefahr erhöhter Chlorabspaltung bei der Verarbeitung im plastischen Zustand dürfen nur eisenfreie Werkstoffe mit der Schmelze in Berührung kommen. PVDC wird vorwiegend zu Fäden, Borsten, Filter- und Bezugsstoffen, Tauen und Folien verarbeitet. Gereckte Folien schrumpfen beim Eintauchen in warmes Wasser auf das Packgut auf (Cryovac-Folie). Wässrige Dispersionen dienen zur Herstellung von Lacken und zum Beschichten von Papier. In Tabelle 2-43 sind die wichtigsten Daten eines VC/VDC-Copolymerisates für die Spritzgussverarbeitung wiedergegeben. Bemerkenswert ist, dass im Hinblick auf hohe Kristallinität der Erzeugnisse mit hohen Werkzeugtemperaturen gearbeitet werden muss. VC/VDC-Copolymerisate zeichnen sich vor allem durch eine sehr geringe Permeabilität aus. Sie ist für Gase und Wasserdampf niedriger als die aller anderen Thermoplaste. In Tabelle 2-44 ist zum Vergleich der Permeationskoeffizient der wichtigsten Folien-Kunststoffe für Sauerstoff, Stickstoff und CO2 wiedergegeben. Die Wasserdampfdurchlässigkeit zahlreicher Kunststofffolien gibt in übersichtlicher Form Bild 2-152 wieder. Handelsnamen Diofan (BASF, DE) Ixan (Deutsche Solvay Werke, DE) Saran (Dow Chemical, US)
2.1.2.2.6 Vinylchlorid/Maleinimid-Copolymere ■ Allgemeine Stoffbeschreibung Copolymere des Vinylchlorids mit N-substituierten Maleinimiden sind in Abhängigkeit vom Maleinimidgehalt wesentlich wärmestandfester als VC-Homopolymere. Wird bei tiefer Temperatur polymerisiert, dann steigt die Glasübergangstemperatur abermals an. Es gelang, mit N-substituierten Maleinimiden der allgemeinen Formel
(mit R als verzweigtem Alkyl oder Cycloalkyl (DBP 1570590)) Copolymere des Vinylchlorids herzustellen, die in ihrer Wärmestandfestigkeit wesentlich über diejenige von VC-Homopolymeren hinausragen.Hohe Imidgehalte erschweren jedoch die Verarbeitbarkeit.Einen brauchbaren Kompromiss zwischen Formbeständigkeit in der Wärme, Warmformbarkeit, Extrudier- und Kalandrierbarkeit bildet ein Ge-
673
Vinylpolymere
2.1.2 Vinylpolymere
Bild 2-152. Wasserdampfdurchlässigkeit von Kunststofffolien (gemessen an 100-mm-Folien, 25 °C, Feuchtigkeitsgefälle 90 % gegen 0 % rel. Feuchtigkeit
halt von 5 bis 7% N-Cyclohexylmaleinimid. Die geringere Thermostabilität dieser Copolymeren erfordert hochwirksame Wärmestabilisatoren,z.B.Alkylzinnthioglycolsäureester. Die geringere Schlagzähigkeit dieser Copolymere kann durch die Zugabe von Elastifikatoren wie ABS, MBS u.a. angehoben werden. Flaschen aus VCHomopolymeren sinken beim Befüllen mit Wasser von 96 °C sofort zusammen, während Flaschen aus dem beschriebenen Copolymeren sich nur leicht reversibel verformen. Das Abfüllen von beispielsweise heißem Schmelzkäse oder Marmelade bei 90 °C in warmgeformte Becher wird ohne Störung überstanden.
674
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Vinylpolymere
2.1.2.2.7 Vinylchlorid/Acrylimid-Copolymere Wie HISMA, so können die Acrylimid-Copolymere zur Steigerung der Wärmebeständigkeit von PVC verwendet werden. Im Vergleich zu HISMA modifiziertem PVC verbessern die Acrylimid-Copolymere nicht nur die Vicat-Erweichungstemperatur, sondern auch die Zugfestigkeit von PVC. Die optischen Eigenschaften werden nicht verändert. Dagegen ist die Schlagzähigkeit niedriger als beim nicht-modifizierten PVC, wie die nachstehende Tabelle zeigt. Bestandteile: PVCK–50 Acrylimid-Cop. MBS a
phr phr phr
Vicat-Erweichungstemperatur Kerbschlagzähigkeit bei 23°C Zug-E-Modul Zugfestigkeit Lichtdurchlässigkeit
°C J/m N/mm2 N/mm2 %
a
100 – 15
100 25 15
78 930 2270 46 쑺 90
88 665 2450 53 쑺 90
Schlagzähigkeitsverbesserer.
Die (Acrylimid + PVC)-Blends können für Erzeugnisse verwendet werden, bei denen das Heißabfüllen eine Rolle spielt, beispielsweise für die Herstellung transparenter Flaschen, Rohre, Profile u. a.
2.1.2.2.8 Literatur – Kapitel 2.1.2.2 [1]
Pfister H-J u. a. (1980) „Kombinierter Einsatz von chloriertem Polyethylen und CalziumCarbonat in Hart-PVC-Mischungen“, Kunststoffe 70 S. 556 – 557
2.1.3 Styrolpolymere (PS)
675
2.1.3
2.1.3.1 2.1.3.2 2.1.3.2.1 2.1.3.2.1.1 2.1.3.2.1.2 2.1.3.2.1.3 2.1.3.2.2 2.1.3.2.2.1 2.1.3.2.2.1.1 2.1.3.2.2.1.2 2.1.3.2.3.1 2.1.3.2.3.2 2.1.3.2.3.3 2.1.3.2.4 2.1.3.3 2.1.3.4
Styrol-Homopolymere (PS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . Styrol-Copolymere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schlagzähmodifizierte Polystyrole . . . . . . . . . . . . . . . Styrol/Butadien-Pfropfcopolymere (SB) . . . . . . . . . . . . Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymere (SBS) . . . . . . . . Styrol/a-Methylstyrolcopolymere (S/MS) . . . . . . . . . . . Styrol/Acrylnitrilcopolymere (SAN) . . . . . . . . . . . . . . SAN-Modifikationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Acrylnitril/Polybutadien/Styrolpfropfpolymere (ABS) . . . . Propfcopolymere aus MMA, SB und ABS (MABS) . . . . . . . Polymerblends aus (ABS + PC) . . . . . . . . . . . . . . . . Acrylnitril/Styrol/Acrylester-Pfropfcopolymere (ASA) . . . . Polymerblends aus ASA und Polycarbonat (ASA + PC) . . . . Thermoplastische Styrol/Butadien-Elastomere (SBS-TE) . . . Nicht auf Polyolefinen basierende verträglich- und schlagzähmachende Copolymere und Polymerblends . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.1.3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
677 696 698 701 711 723 725 739 739 751 756 764 776 782 786 788
Styrolpolymere (PS)
Styrolpolymere (PS)
Styrolpolymere (PS)
676
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Der Berliner Apotheker Simon gab im Jahre 1839 einem etherischen Öl, das er aus flüssigem Storax gewonnen hatte, den Namen Styrol. Er beobachtete ein allmähliches Verfestigen zu einer durchsichtigen zähen Masse. Auf Veranlassung Liebigs polymerisierten Blith und Hofmann 1845 Styrol bei 200 °C zu glasartigen Blöcken. Matthew nahm 1911 zwei Patente auf die Anwendung von Polystyrol zur Herstellung von Lacken sowie „Artikeln, die gewöhnlich aus Hartgummi, Celluloid, Vulcanit, Ebonit, Glas, Holz und ähnlichen Stoffen hergestellt werden“. Die ersten Versuche zur technischen Darstellung von Polystyrol unternahm im Jahre 1925 die Naugatuck/USA. Nachdem H. Staudinger im Verlauf der zwanziger Jahre die wissenschaftlichen Grundlagen für die technische Produktion geschaffen hatte, nahm das Werk Ludwigshafen der IG-Farbenindustrie 1930 die kontinuierliche Polymerisation von Styrol auf. Auch die bereits 1868 von Bertholt beobachtete Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol (Vinylbenzol) wurde dort zum großtechnischen Verfahren entwickelt. Ausgangsprodukte sind heute die aus Erdöl gewonnenen Primärchemikalien Benzol und Ethylen. Sie werden in Gegenwart von Aluminiumchlorid zu Ethylbenzol aneinandergelagert.
Benzol
Ethylen
Ethylbenzol
Styrol
Wasserstoff
Ethylbenzol ist das technisch und wirtschaftlich bedeutendste Direktderivat von Benzol. Jeweils mit Abstand folgen Phenol, Cyclohexan, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Alkylbenzole und Maleinsäure. Der nach dem Zweiten Weltkrieg vorhandene Überschuss an Benzol führte vor allem in den USA zur Entwicklung neuer Formmassen auf der Basis von Styrol. „Geschmierte“ Typen ermöglichten die Herstellung dünnwandiger Massenartikel auf automatisch arbeitenden Spritzgießmaschinen. Die Sprödigkeit von PS überwand das elastomermodifizierte schlagzähe PS-I. Dadurch wurde der Weg zum drittgrößten Standardkunststoff – nach Polyethylen und PVC – frei. Höhere Schlagzähigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit wurde mit dem Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril (SAN) 1936 erreicht. Den Weg zu den als Technische Kunststoffe bezeichneten Polymeren fand das Material im Jahre 1950 durch das Pfropfcopolymerisat Acrylnitril-Butadienstyrol (ABS). Die wegen des Dienanteils begrenzte Beständigkeit von ABS im Freien wurde durch den wahlweise Austausch des UV-empfindlichen Butadienanteils durch ein lichtbeständiges Acrylesterelastomer zum ASA-Pfropfpolymer überwunden (1967). Ein glasklares, schlagzähes Polystyrol Pfropfpolymer (SBS) ergänzte schließlich (1970) ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer. Auch die Bereitstellung galvanisch metallisierbarer ABS-Polymeren war ein beachtenswerter Fortschritt. Zu den schrittmachenden Ergebnissen auf dem Polystyrolgebiet gehören die Anfang der fünfziger Jahre entwickelten Partikelschaumstoffe der BASF AG und die aus schäumfähiger Schmelze extrudierten Tafeln und Profile der Dow Chemical Corp./USA. Nach dem erstgenannten Verfahren werden Raumgewichte
677
von 13 kg/m3 und darüber, nach dem zweiten von 30 bis 40 kg/m3 erzielt. In den siebziger Jahren folgten die spritzgießbaren Strukturschaumstoffe aus normalem und schlagzähem Polystyrol. Die Entwicklung des Polystyrols ist bis heute nicht zum Stillstand gekommen. Das amorphe Polystyrol (aPS) wurde vor mehr als hundert Jahren als erste synthetische makromolekulare Substanz entdeckt. Mit Hilfe von Z/N-Katalysatoren gelang bereits 1955 die stereospezifische Polymerisation von isotaktischem Polystyrol. Idemitsu-Kosan/Japan entdeckte, dass mit Hilfe von Methylaluminoxan (MAO) aktivierte Titancomplexe vorzügliche Katalysatoren für die Herstellung syndiotaktischen Polystyrols (SPS) sind, während Trialkylaluminium als Cokatalysator zu aPS führte. Von den Übergangsmetall-Complexen führte Zr zu einem geringen, Ti jedoch zu einem hohen Anteil an SPS. Der Precurser 1,3 diphenylindenyl-TiCl3 erwies sich jedoch als sehr aktiv und dazu sehr stabil in Luft [1]. Über sPS später Näheres.
2.1.3.1 Styrol-Homopolymere (PS) ■ Herstellverfahren (s. a. Kapitel 1.2.7) Die wirtschaftlich bedeutenden Herstellverfahren für Polystyrol sind heute:
• •
die diskontinuierliche und die kontinuierliche Perl- oder Massepolymerisation und die Suspensionspolymerisation.
Emulsions- und Lösungspolymerisation sind von geringer Bedeutung. Bei der Massepolymerisation entsteht eine zähflüssige Schmelze aus isotaktischem Polystyrol, die in Aufbereitungsextrudern vom Monomeranteil befreit und granuliert wird. Das schwierig zu kontrollierende und bei Chargenumstellung wenig flexible Masseverfahren macht immer häufiger dem Suspensionsverfahren Platz, bei dem das Polymere in Form wasserheller Perlen anfällt. In Gegenwart von flüchtigen KW wie Pentan können durch Suspensionspolymerisation blähfähige PS-Perlen hergestellt werden, die als Ausgangsmaterial für PS-Schaumstoffe (EPS) dienen. Formstoffe aus normalen Styrol-Homopolymeren zeichnen sich aus durch:
• • • • • • • • •
Steifheit und Härte (jedoch vor allem bei den leichtfließenden Typen verbunden mit Sprödigkeit und Zerbrechlichkeit), wasserhelle Transparenz, sehr gute elektrische und dielektrische Eigenschaften, geringe Wasseraufnahme, brillante Oberfläche, hohe Maßbeständigkeit, sehr gute Verarbeitbarkeit, begrenzte Chemikalienbeständigkeit gegen organische Produkte (außer einigen Ölen und Fetten), Neigung zur Spannungsrissbildung,
Styrolpolymere (PS)
2.1.3 Styrolpolymere (PS)
678
•
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
betonte Abhängigkeit der Eigenschaften spritzgegossener Formteile von Artikelgestalt, Art und Lage des Anschnitts sowie den Verarbeitungsparametern.
■ Struktur und allgemeine Eigenschaften (s. a. Kapitel 1.3.1)
Styrolpolymere (PS)
Chemisch gesehen ist Polystyrol ein Polyvinylbenzol. Die Phenylsubstituenten sind in räumlich willkürlicher, d. h. ataktischer Anordnung längs der Kette verteilt, sodass sich keine kristallinen Bereiche bilden können. Darauf ist der amorphe Zustand des normalen Homopolymeren zurückzuführen.
Polystyrol
Mit Hilfe stereospezifischer Natta-Katalysatoren ist es gelungen, ein Polystyrol herzustellen, bei dem alle Phenylsubstituenten die gleiche räumliche Lage einnehmen. Das Polymerisat ist mithin isotaktisch aufgebaut. (Ein Analogon bildet das isotaktische PP, bei dem alle Methylgruppen der Makromolekülkette nach außen zeigen). Isotaktisches, teilkristallines Polystyrol bildet sich, wenn die Schmelze langsam abkühlt oder der Formstoff oberhalb 150 °C nachbehandelt wird. Der Kristallinitätsgrad beträgt etwa 50 %, die Kristallit-Schmelztemperatur 230 °C. Diese Formmassen sind opak. Der im Baustein enthaltene Benzolring führt zu einem sperrigen Aufbau der Makromoleküle. Daraus resultieren einerseits Steifheit und Transparenz, jedoch andererseits auch die Sprödigkeit. Der Temperaturgradient der mechanischen Festigkeit ist nicht so groß wie bei zahlreichen anderen Thermoplasten. Auch die Kriechneigung ist wegen behinderter Verformung weniger betont [2, 3].
■ Zusatzstoffe (s. a. Kapitel 1.3.5) Von den bei Polymeren allgemein erforderlichen Zusatzstoffen kommen bei Normal-Polystyrol vor allem Funktionszusatzstoffe in Betracht (siehe Kapitel 1.3.5.1). Funktionszusatzstoffe: Antioxidantien (Octadecyl-3-(3.5 ditert. butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat bis zu 0,15 Masse%). Glanzgeber, Antiblock- und Antiklebmittel, Antistatika, innere und äußere Gleitmittel, Farbstoffe, Brandschutzmittel, optische Aufheller, ggf. Treibmittel (Tabelle 1-2, siehe auch Abschnitt 1.3.5.1). Füll- und Verstärkungsstoffe: Kreide, Talkum, Aluminiumtrihydrat, Glasfasern, Glaskugeln (siehe Abschnitt 1.3.5.2 und 1.3.5.3). Füll- und Verstärkungsstoffe verändern die für viele technischen Anwendungen nachteiligen Grundeigenschaften nicht; deshalb werden am Markt nur wenige Typen angeboten (Tabelle 2-46).
■ Sortiment Obwohl erst die Vielfalt der Co- und Pfropfpolymere den Polystyrol-Kunststoffen einen ungewöhnlichen breiten Anwendungsbereich erschlossen hat (siehe
679
auch Kapitel 2.1.3.2), bietet nichtsdestoweniger auch die Reihe der Homopolymeren eine nach Fließfähigkeit, Formbeständigkeit in der Wärme, Härte, Steifheit und Zähigkeit breit gefächerte Palette, vor allem für das Spritzgießen und das Extrudieren. Auch für das Spritzblasen erlangte Normal-Polystyrol große Bedeutung. Zu den Grundtypen kommen antistatisch ausgerüstete, UV-stabilisierte, spannungsrissbeständige oder durch den Zusatz von chemisch oder physikalisch wirkenden Treibmitteln spritzgieß-, extrudier- und extrusionsblasbare Typen. Die für viele Anwendungsbereiche prohibitiv wirkende Brennbarkeit von Polystyrol kann durch den Zusatz von Flammschutzmitteln verringert werden.
■ Lieferformen PS wird als naturfarbenes, d. h. wasserhelles, transparentes Granulat oder auch in transparenter bzw. opaker Einfärbung geliefert. Halbzeug steht in Form von ungereckten und biaxial gereckten Folien sowie als Tafeln zur Verfügung. Schäumfähiger Rohstoff wird in Form von Perlen verschiedener Korngröße angeboten. Daraus hergestelltes Halbzeug ist als Tafel- und Blockmaterial sowie als Formteile bekannt.
■ Typisierung Die Kurzbezeichnung für Polystyrol und seine Modifikationen wurden genormt. Auch diese Norm entspricht in Aufbau und Inhalt der seit 1982 eingeführten Umstellung in Datenblöcke, die das Erfassen in der elektronischen Datenverarbeitung erleichtern.
■ Physikalische Eigenschaften (s. a. Kapitel 1.3.1.2 und 1.3.3) Die wichtigsten mechanischen und thermischen Eigenschaften von Formstoffen aus Homopolymeren sowie aus einer großen Anzahl von PS-Modifikationen sind in Tabelle 2-45 zusammengestellt. Die elektrischen Eigenschaften enthält Tabelle 2-47. Über die Wirkung verschiedener Füllstoffe und von Glasfaserverstärkung bei PS, PS-Modifikationen und einigen anderen Thermoplasten gibt Tabelle 2-46 Auskunft. Naturgemäß hängt die mechanische Qualität von Formstoffen nicht allein vom Werkstoff ab. Von erheblichem Einfluss ist in allen Fällen eine werkstoff- und verarbeitungsgerechte Formgestaltung.
■ Mechanische Eigenschaften (s. a. Kapitel 1.3.2) Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit Die Abhängigkeit des im Kurzzeitversuch nach DIN 53 455 ISO 327 ermittelten Spannungsdehnungsverhaltens in Abhängigkeit von der Temperatur ist in Bild 2-153 wiedergegeben.
■ Umwandlungstemperaturen (s. a. Kapitel 1.3.1.2) Normal-Polystyrol befindet sich bis zu Temperaturen von ungefähr + 90 °C im Glaszustand. Bis zu diesem Temperaturbereich beträgt der Schubmodul etwa 1300 N/mm2, Bild 2-154.
Styrolpolymere (PS)
2.1.3 Styrolpolymere (PS)
680
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Tabelle 2-45. Mechanische und thermische Eigenschaften von Polystyrol und PS-Modifikationen
Styrolpolymere (PS)
Eigenschaftena
Rohdichte Schmelzindex (Mfl 200/5) Viskositätszahl K-Wert mechanische Schubmodul Elastizitätsmodul Streckspannung Reißfestigkeit Reißdehnung Biegefestigkeitc Schlagzähigkeitd bei 20 °C bei – 40 °C Kerbschlagzähigkeit d bei 20 °C bei – 40 °C Kugeldruckhärte 60-s-Wert thermische Gebrauchstemp. ohne mech. Beanspruchung in Luft kurzzeitig dauernd Formbeständigkeit nach Vicat/B nach ISO/R 75 (A) nach Martens Glasübergangstemp. linearer Ausdehnungskoeffizient Verarbeitungsschwdg. Wärmeleitfähigkeit spez. Wärmekapazität Brechungsindex n 20 D Wasseraufn. n. 96 h Rundsch. 60 mm/l mm a b c d
Einheit
Normal-Polystyrol b
SAN normal
SANGF 35
hochwärmestandfest
normal fließend
leicht fließend
g/cm3
1,05
1,05
1,05
1,08
1,35
g/10 min ml/g –
1,5 124 70
5 109 66
18 89 60
0,7 120 64
– – –
N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 % N/mm2
1250 3350 – 65 4 100
1220 3300 – 50 3 100
1200 3200 – 45 3 90
1350 3600 – 75 5 135
2000 10000 – 120 2,7 160
kJ/m2 kJ/m2
5/20 –
5/16 –
5/13 –
8/20 –
10 bis 18 –
kJ/m2 kJ/m2
2,5 –
2 –
2 –
2/3 –
4 bis 5 –
N/mm2
1150
1100
1100
–
2500
°C °C
85 bis 90 70 bis 80
80 bis 85 65 bis 75
75 bis 80 60 bis 70
95 85
100 90
°C °C °C °C
99 85 bis 95 96 100
88 72 bis 84 85 90
78 66 bis 73 74 80
– 90 72 106
105 100 – 106
K–1 % W/mK kJ/kgK – %-Massegehalt
7 · 10–5 0,6 0,18 1,3 1,59 0,1
7 · 10–5 0,6 0,18 1,3 1,59 0,1
7 · 10–5 0,6 0,18 1,3 1,59 0,1
8 · 10–5 0,5 0,18 1,3 1,57 0,2
0,5 · 10–5 0,18 – – – 0,15
An normgemäßen Probekörpern nach den entsprechenden DIN-Normen gemessene Werte. Formmassen und Werte nach DIN 7741. s bB für Polystyrol und SAN-Cop. Grenzbiegespannung s bG nach DIN 53452 für schlagfeste Massen. Erster Wert für gepressten, zweiter Wert für spritzgegossenen Probekörper.
681
2.1.3 Styrolpolymere (PS)
SB-Pfropfpolymere
ABS-Pfropfpolymere
ASA
SM 17
hochschlagfest normal fließend
höchstschlagfest leicht fließend
hochwärmestandfest
tieftemperaturzäh
hochschlagzäh
hochschlagzäh
1,05
1,05
1,06
1,04
1,04
1,07
1,5 – –
6 – –
1,5 – –
1,5 – –
8 – –
1,5 – –
950 2500 40 38 25 80
600 1800 23 26 60 38
950 2700 50 45 15 80
650 1900 35 32 30 55
650 1800 35 32 40 55
– 2100 – 36 40 55
14/65 10/50
870/o.Br. 70/80
–/70 –/50
o.Br. 20/20
o.Br. o.Br.
o.Br. –
5/6,5 3,5/4
12/13 6/7
–/7 –/3
20/20 2/2
18/18 7/6
13 –
1200
700
1050
650
650
–
60 bis 70 50 bis 60
70 bis 80 60 bis 70
90 bis 100 80 bis 85
85 bis 90 70 bis 75
85 bis 90 70 bis 75
90 bis 95 75 bis 80
95 84 66 90
77 64 58 80
110 106 78 100
95 82 66 85
92 – 64 100
112 102 – –
7 · 10–5 0,5 0,18 1,3 – 0,1
7 · 10–5 0,5 0,18 1,3 – 0,1
6 bis 8 · 10–5 0,4 bis 0,7 0,18 1,3 – 0,45
8 bis 11 · 10–5 0,4 bis 0,7 0,18 1,3 – 0,35
8 bis 11 · 10–5 0,4 bis 0,7 – 1,3 – 0,4
8 · 10–5 0,11 bis 0,6 – – 0,3
Styrolpolymere (PS)
Tabelle 2-45 (Fortsetzung)
Polyacetal (POM) Glasfasern Glaskugeln Talkum Calciumcarbonat Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymere Glasfasern C-Fasern Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen-Copolymere C-Fasern Polystyrol Glasfasern Asbest (Chrysotil) Calciumcarbonat Talkum Styrol/AcrylnitrilCopolymere (SAN) Glasfasern Glimmer ABS Glasfasern Asbest Glimmer Polymethylmethacrylat Glasfasern
Kunststoff
63 104 42 61 52
40 83 100
86 55 95 71 15 39
70 110 83 43 70 70 65 80 120
– 25 30
20 – 30 20 30 40
– 35 30 – 30 20 50 – 35
5 3 3 15 3 – 3 5 –
3,5 4 2 – 2 1,6
200 9
45 4 7 3 5
%
N/mm2
Gew.-%
– 30 20 30 20
Dehnung
Zugfestigkeit
Füllstoffgehalt
3600 10000 16300 2600 6600 4100 14600 3200 12000
7700 3800 11000 8200 2000 5600
840 8400 10000
2700 7200 – 8600 2900
N/mm2
E-Modul
Tabelle 2-46. Mechanische Eigenschaften einiger gefüllter und verstärkter Polymeren
2 4,5 – 10 6 – – 5 –
2,6 2 4 – 18 –
– – 9
9 7,6 2,5 2,6 4,0
mJ/mm2
Kerbschlagzähigkeit
90 100 110 83 94 97 103 75 –
295 86 93 91 – –
74 210 240
101 161 – – 102
– 250 – 95 130 – – 195 –
– 165 240 – – –
– – –
155 180 167 160 84
WärmeformKugelbeständigkeit druckhärte (nach ISO/R75A, 1,85 N/mm2) °C N/mm2
Styrolpolymere (PS)
1,08 1,35 1,53 1,06 1,33 – 1,52 1,18 –
1,77 1,05 1,32 1,26 1,30 –
1,75 1,86 1,73
1,41 1,60 1,59 1,64 1,56
g/cm3
Dichte
682 2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
683
Styrolpolymere (PS)
2.1.3 Styrolpolymere (PS)
Bild 2-153. Reißfestigkeit (sR) und Reißdehnung (eR) von zwei Normalpolystyroltypen in Abhängigkeit von der Temperatur a PS (MFI 200/5 = 9 g/10 min), b PS (MFI 200/5 = 26 g/10 min)
Bild 2-154. Schubmodul einiger Normal-Polystyroltypen in Abhängigkeit von der Temperatur a PS (MFI 200/5 = 9 und 26 g/10 min) b PS (MFI 200/5 = 1,5 g/10 min)
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Styrolpolymere (PS)
684
Bild 2-155. Isochrone Spannungsdehnungslinien (nach DIN 16770) von Normalpolystyrol bei 23 °C (A), 40 °C (B) und 60°C (C) (Werkstoff: Polystyrol 168 N der BASF AG)
Langzeitverhalten: Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand Das Zeitstandverhalten von unverstärktem sowie verstärktem PS ist in Tabelle 4-29 (im Anhang) am Beispiel des Kriechmoduls wiedergegeben. Die isochronen Spannungsdehnungs-Linien eines Normalpolystyroltyps gibt Bild 2-155 für drei Temperaturen wieder. Den Biege-Kriech-Modul einiger Typen zeigt Bild 2-156. Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Im Unterschied zu den verhältnismäßig geringen Geschwindigkeiten beim Zugund Zeitstand-Zugversuch führt die hohe Verformungsgeschwindigkeit beim Schlagversuch zu einer wesentlich schärferen Beanspruchung der Formstoffe. Der Schlagbiegeversuch nach DIN 53 435 führt selbst bei den meisten schlagzähen Polystyrolen nur dann zum Bruch, wenn die Probekörper zuvor mit der normgemäßen U-Kerbe versehen wurden. Gegenüber diesem Kerbschlagversuch hat die Prüfung der Lochschlagzähigkeit nach DIN 53 753 (04. 81) den Vor-
685
Bild 2-156. Biege-Kriechmodul einiger Normalpolystyrol-Typen a PS (MFI 200/5 = 1,5 g/10 min) hochwärmestandfest b PS (MFI 200/5 = 3,0 g/10 min) wärmestandfest c PS (MFI 200/5 = 9,0 g/10 min) leichtfließend d PS (MFI 200/5 = 26 g/10 min) sehr leichtfließend
teil, dass der Anriss in der ursprünglichen, zuvor nicht durchtrennten Randzone beginnen kann. Bild 2-157 zeigt die Lochschlagzähigkeit von Standard- und schlagfestem Polystyrol in Abhängigkeit von der Prüftemperatur. Bei der Beanspruchung von Formstoffen ist in Wirklichkeit mit einer mehrachsigen Beanspruchung ohne Vorzugsrichtung zu rechnen. Darauf bezieht sich der Fallbolzentest gemäß DIN 53 443 T.1 (01. 84), bei dem mit einem zentralen Stoß auf eine ebene Fläche (z. B. Rundscheiben) gearbeitet wird. Verhalten bei schwingender Beanspruchung Die Zeitstandfestigkeit bei Wechselbeanspruchung ist gering, sodass NormalPolystyrol für derartige Anwendungen ausscheidet. Härte Die Kugeldruckhärte von PS in Abhängigkeit von der Temperatur gibt Bild 2-159 wieder.
■ Thermische Eigenschaften Wie bereits Bild 2-154 zeigte, befindet sich Normal-Polystyrol bis zu Temperaturen um 90 °C im Glaszustand mit einem dementsprechend hohen und nahezu konstanten E-Modul. Über die Fließfähigkeit einiger PS-Typen unterrichtet Bild 2-159. Spezifische Wärmekapazität, Längenausdehnungskoeffizient Die Temperaturabhängigkeit der spezifischen Wärmekapazität und des Längenausdehnungskoeffizienten in Abhängigkeit von der Temperatur zeigt Bild 2-160 bzw. 2-161. pvt-Diagramm (s. a. Kapitel 1.4.2 und 1.4.3) Das pvt-Diagramm von Normal-Polystyrol zeigt Bild 2-162. Mit Hilfe dieses Diagramms kann außer den volumetrischen Vorgängen in Plastifizierzylindern
Styrolpolymere (PS)
2.1.3 Styrolpolymere (PS)
Styrolpolymere (PS)
686
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Bild 2-157. Lochschlagzähigkeit von Polystyrol nach DIN 53 753 in Abhängigkeit von der Temperatur a Polystyrol 475 K (SB) (MFI 200/5 = 4 g/10 min) b Polystyrol 432 AB (SB) (MFI 200/5 = 20 g/10 min) c Polystyrol 168 N (PS) (MFI 200/5 = 1,2 g/10 min) (Quelle: BASF AG)
Bild 2-158. Kugeldruckhärte von Normalpolystyrol in Abhängigkeit von der Temperatur
Bild 2-159. Zusammenhang zwischen Schergeschwindigkeit g· und Wandschubspannung tW für einige Normalpolystyrole bei verschiedenen Temperaturen a PS (MFI 200/5 = 9 g/10 min) leichtfließend; b PS (MFI 200/5 = 4 g/10 min) wärmestandfest; c PS (MFI 200/5 = 1,5 g/10 min) hochwärmestandfest
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Bild 2-160. Spezifische Wärmekapazität von Polystyrol a Polystyrol 475 K (SB) (MFI 200/5 = 4 g/10 min) b Polystyrol 168 N (PS) (MFI 200/5 = 1,2 g/10 min) (Quelle: BASF AG)
Bild 2-161. Längenausdehnungskoeffizient einiger Polystyrole (Bezeichnungen siehe Bild 2-160)
auch die adibatische Erwärmung der Schmelze bei schlagartigem Druckaufbau abgeschätzt werden.
■ Elektrische Eigenschaften Die Polystyrolketten enthalten nahezu keine polar wirksamen Molekülgruppen. Daraus resultieren sehr gute elektrische und dielektrische Eigenschaften, Tabelle 2-47. Oberflächenwiderstand Wegen der sehr guten elektrischen Isoliereigenschaften werden Fertigteile aus Polystyrol häufig bereits bei der Herstellung elektrisch aufgeladen. Die dadurch bedingte Staubanziehung führt vor allem bei trockener Luft zu störenden Verschmutzungen unter Bildung von Staubfiguren. Antielektrostatisch ausgerüstetes Polystyrol zeigt diesen Nachteil nicht, Bild 2-163. Die Dielektrizitätszahl und
Styrolpolymere (PS)
2.1.3 Styrolpolymere (PS)
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Styrolpolymere (PS)
688
Bild 2-162. pvt-Diagramm von Normal-Polystyrol
Tabelle 2-47. Elektrische Eigenschaften von PS und PS-Modifikationen Eigenschaftena spezifischer Durchgangswiderstand Oberflächenwiderstand dielektrischer Verlustfaktor tan d (106 Hz) · 104 Dielektrizitätszahl (106 Hz) Durchschlagfestigkeit Vergleichszahl der Kriechwegbildung a b
SAN
SB
SBb „Y“
ABS
ASA
1018 1015
1016 1014
1016 1014
1012 109
1015 1013
1015 1013
– 1 – 2,5 kV/mm 200
80 2,9 150
4 2,6 200
120 2,7 –
200 3,2 150
250 3,4 80
CTI/A
< 240
200
–
> 600
> 600
Einheit PS
W cm W
160
Richtwerte nach DIN-Prüfnormen und VDE 0303. SB „Y“ ist antielektrostatisch ausgerüstetes SB.
der dielektrische Verlustfaktor sind bei Raumtemperatur nahezu frequenzunabhängig, erst bei Frequenzen von mehr als 107 Hz steigt der tan d auf den vierfachen Wert. Eine Übersicht über die elektrischen Eigenschaften von Polystyrol und PS-Modifikationen gibt Tabelle 2-47.
■ Optische Eigenschaften Das glasklare Normal-Polystyrol weist im Bereich des sichtbaren Lichtes (400 bis 800 nm) eine Lichtdurchlässigkeit von etwa 90 % auf, im UV-Bereich (< 400 nm) nimmt die Absorption stark zu, Bild 2-164.
689
Styrolpolymere (PS)
2.1.3 Styrolpolymere (PS)
Bild 2-163. Oberflächenwiderstand von Normal-Polystyrol ohne und mit elektrostatischer Ausrüstung (gemessen an spritzgegossenen Rundscheiben) (Quelle: BASF AG)
Bild 2-164. Vergleich der Lichtdurchlässigkeit von PS und Fensterglas a Polystyrol b Fensterglas
Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien. Einen Überblick über die Chemikalienbeständigkeit von Normal-Polystyrol gibt Tabelle 4-32 im Anhang.
■ Spannungsrissverhalten Unter dem Einfluss von äußeren oder inneren Spannungen können sich an Fertigteilen aus Polystyrol bei Einwirkung bestimmter Medien Risse bilden; dabei können auch solche Agenzien zur Rissbildung führen, durch welche die Teile ohne das Vorhandensein von Spannungen nicht oder nur sehr wenig angegriffen würden.
Styrolpolymere (PS)
690
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Bei Normal-Polystyrol und den schlagfesten Typen wirken z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, sehr stark spannungsrissauslösend. Ein Medium gilt dann als spannungsrissauslösend, wenn unter seiner Einwirkung die zeitabhängige Belastbarkeit im Vergleich zum Verhalten in neutraler Umgebung vermindert wird. Als Beispiel für eine solche Bewertung kann der Zeitstandzugversuch dienen. Das Spannungsrissverhalten hängt nicht allein von der Art des jeweiligen Produktes, sondern ebenso von dessen Zustand nach der Verarbeitung ab. Um Schäden durch Spannungsrisse zu vermeiden, genügt es deshalb nicht, die Produkteigenschaften zu kennen, man muss vielmehr auch die Verarbeitungsqualität des Fertigteils genau kontrollieren. Die Abhängigkeit des Spannungsrissverhaltens bei gleicher Verarbeitung, jedoch unter Einwirkung verschiedener Medien ist im Bild 2-165 wiedergeben. Im Bild 2-166 zeigt sich umgekehrt bei gleichem Medium der Unterschied im Spannungsrissverhalten als Folge verschiedener Verarbeitungsbedingungen. Der untersuchte Werkstoff ist zwar das schlagfeste Polystyrol 475 K; Normal-Polystyrol verhält sich jedoch genauso.
■ Witterungsbeständigkeit (s. a. Kapitel 1.3.4) Polystyrol ist gegen Alterung, wie sie unter dem Einfluss von Luftsauerstoff und erhöhter Temperatur entstehen kann, stabilisiert. In geschlossenen Räumen mit normalen Licht- und Temperatur-Verhältnissen behalten Teile aus Polystyrol ihr Aussehen und ihre Gebrauchstauglichkeit jahrelang. Bei Freibewitterung wirkt sich in erster Linie der UV-Anteil von direkt einwirkendem Sonnenschein schädigend aus. Eine Alterung macht sich sowohl durch eine allmähliche Veränderung des Aussehens – Vergilbung, Matterwerden
Bild 2-165. Spannungsrissprüfung von Polystyrol bei 20 °C in verschiedenen Medien (Werkstoff: Polystyrol 475 K der BASF AG) Zeitbruchlinien für 1. n-Heptan, 2. Olivenöl-Ölsäure-Mischung 1 : 1,3, 3. Methylalkohol, 4. AkkuSäure, 5. Nekanil-W-Extra-Lösung, 6. destilliertes Wasser, 7. Luft
691
Styrolpolymere (PS)
2.1.3 Styrolpolymere (PS)
Bild 2-166. Zeitstand-Zugversuch mit Polystyrol in Olivenöl/Ölsäure 1 : 1 (Werkstoff: Polystyrol K 475 der BASF AG) Bruchlinien als Funktion von Betrag und Zeitdauer der angelegten Spannung bei konstanter Last. Orientierungsgrad der Probekörper durch Verarbeitungstemperaturen verändert, dabei mit fallender Massetemperatur zunehmend
der Oberfläche – als auch durch eine Abnahme der mechanischen Festigkeit bemerkbar. Dunkle Einfärbungen verhalten sich günstiger als helle oder transparente Einstellungen. Aus den genannten Gründen ist Polystyrol für Teile mit längerem Einsatz im Freien nicht zu empfehlen.
■ Strahlenbeständigkeit Die Wirkung energiereicher Strahlen (schnelle Elektronen, Protonen, g-Teilchen, Neutronen, Röntgen- und a-Strahlen) auf Polystyrol ist von der Strahlendosis, der Dosisleistung, der Bestrahlungstemperatur, der Geometrie der bestrahlten Probe sowie vom umgebenden Medium abhängig. Normal-Polystyrol gehört bei Ausschluss von Luftsauerstoff zu den strahlenbeständigsten Kunststoffen überhaupt. Bei Bestrahlung in Luft liegt die Schädigungsdosis wesentlich niedriger, siehe Tabelle 4-31 im Anhang. Die Strahlenbeständigkeit von schlagfestem Polystyrol liegt wegen des Butadienanteils deutlich unter der von Normal-Polystyrol. Die im Vergleich zu anderen Thermoplasten günstige Strahlenbeständigkeit von Polystyrol veranschaulicht Bild 2-167.
■ Brennbarkeit (s. a. Kapitel 1.3.5.1) Polystyrol ist leicht entflammbar, es brennt leuchtend mit stark rußender Flamme und verbreitet dabei einen süßlichen Geruch. Durchlässigkeit für Wasserdampf und Gase siehe Tabelle 2-48.
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Styrolpolymere (PS)
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a SAN (Luran) b Normal-Polystyrol c PVC-U (Vinoflex hart) d PVC-P (Vinoflex weich) e PE-LD (Lupolen) f PP (Novolen) 1 = Bestrahlung im Vakuum mit 500 Mrad/h 2 = Bestrahlung in Luft mit 1 Mrad/h Bild 2-167. Strahlendosis, bei der die Reißfestigkeit s R bzw. die Reißdehnung eR von Kunststoffen unter den angegebenen Bestrahlungsbedingungen um 25 % abnimmt. a SAN (Luran)
Tabelle 2-48. Mittlere Glasübergangstemperatur der elastifizierenden Komponenten in schlagfesten Polystyrolen (SB) Art und Zusammensetzung der dispergierten Phase Polybutadien (nach Ziegler) Polybutadien (anionisch) Polybutadien (radikalisch) Butadien/Styrol Butadien/Styrol Butadien/Fumarsäuredibutylester Polybutylacrylat
mittlere Glasübergangstemperatur °C 98% 1.4. cis 1% 1.4. trans 1% 1.2. vinyl 34% 1.4. cis 54% 1.4. trans 12% 1.2. vinyl 15% 1.4. cis 64% 1.4. trans 21% 1.2. vinyl Copolymer 80/20 Copolymer 50/50 Copolymer
– 94
– 81
– 71
– 60 – 20 – 60 – 40
2.1.3 Styrolpolymere (PS)
693
Bei Verwendung von Polystyrol für Gegenstände, die mit Lebensmitteln in Berührung kommen, müssen die Rezepte den Empfehlungen des BGA, z. B. der Empfehlung V „Polystyrol“ bzw. VI „Styrol-Misch- und Pfropfpolymerisate“, Stand vom 1. 02. 1995 entsprechen. Für die Herstellung von Bedarfsgütern im Sinne des Lebensmittelgesetzes 1 des Lebensmittel- und Bedarfsgegenständegesetzes muss eine technische Eignung gewährleistet sein. Außerdem ist vom Verpacker zu prüfen, dass keine geschmackliche oder geruchliche Veränderung des Füllgutes eintritt. Bei hochwertigen Polystyrolmarken ist die Menge an flüchtigen Bestandteilen – bestimmt nach der vom BGA empfohlenen Methode – deutlich geringer als die zugestandene Höchstgrenze von 15 mg/dm3. Dabei ist jedoch zu beachten, dass sich die Menge an flüchtigen Bestandteilen bei zu hoher Verarbeitungstemperatur und zu langer Verweilzeit des Materials im geheizten Massezylinder durch Bildung thermischer Abbauprodukte erhöhen kann. Kritisch können dabei insbesondere Verarbeitungstemperaturen über 280 °C sein. Nach der Empfehlung IX „Farbmittel zum Einfärben von Kunststoffen und anderen Polymeren für Bedarfsgegenstände“, Stand 01.06.1994 (190. Mitteilung, Bundesgesundheitsblatt 8/94, S. 363), darf bei Einfärbungen der Farbstoff auch nicht in Spuren auf die Lebensmittel übergehen. Die Methode der Untersuchung von Kunststoffen auf Farblässigkeit ist nach dem Stand vom 1. 7. 72 in der 24. Mitteilung festgelegt (Bundesgesundheitsblatt 15, 1972, S. 285). Bei einigen Einfärbungen kann Farblässigkeit nur bei einigen mit L gekennzeichneten nicht ausgeschlossen werden, da diese lösliche Farbmittel enthalten. Bei höherer Konzentration können derartige Farbmittel unter Umständen, insbesondere bei Berührung mit fetthaltigen Füllgütern, in die Füllgüter übergehen, weshalb eine Prüfung für den jeweiligen Verwendungszweck notwendig ist. Die gekennzeichneten Einfärbungen dürfen grundsätzlich nicht für die Herstellung von Bedarfsgegenständen im Sinne des Lebensmittelgesetzes verwendet werden. Eine Veränderung im Geschmack oder Geruch des Füllgutes kann dadurch eintreten, dass Aromastoffe durch die Behälterwand diffundieren. Auch oxidative Veränderungen durch Luftsauerstoff sind dabei zu berücksichtigen, ebenso die Möglichkeit einer Beeinflussung des Füllgutes durch Licht. Daher muss der Verpacker bei jeder Neuanwendung durch Praxisversuche ermitteln, ob die genannten Voraussetzungen erfüllt sind und gegebenenfalls durch Variation von Verarbeitung, Wanddicke und Einfärbung die optimalen Bedingungen ausarbeiten. Ausländische Vorschriften können von den deutschen abweichen.
■ Verarbeitungshinweise:Verarbeitungsbedingungen (s. a. Kapitel 1.4.3 und 1.4.7) Normal-Polystyrol wird durch Spritzgießen, Extrudieren und Blasformen (Extrusions- und Spritzblasen) verarbeitet. Extrudierte Folien und Tafeln werden warmgeformt.
Styrolpolymere (PS)
■ Gesundheitliche Beurteilung
694
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Styrolpolymere (PS)
Als Verarbeitungstemperaturen gelten: Massetemperatur °C
Werkzeugtemperatur °C
Spritzdruck bar
Schwindung %
Spritzgießen Extrudieren (Tafeln, Folien) Spritzblasen
180 bis 280
10 bis 40
600 bis 1800
0,6
190 bis 220 180
120
Pressformen
170 bis 190
600 bis 1200 Pressdruck 40 bis 70
Beim Spritzgießen geschäumter Formteile (TSG) werden chemische Treibmittel verwendet, die auf das gewählte Granulat aufgetrommelt werden.Als Treibmittel eignet sich modifiziertes Azodicarbonamid. Als Raumgewicht derartiger Formteile haben sich Werte zwischen 0,6 und 0,9 g/cm3 bewährt. Die ADC-Konzentration beträgt 0,5 %. Elektroisolier- und Kaschierfolien werden nach dem Folienblasverfahren hergestellt und zur Verbesserung der Festigkeit biaxial gereckt. Geschäumte Folien werden nach dem Direktbegasungsverfahren mit einem Raumgewicht von 60 bis 200 g/m3 extrudiert. Als physikalisches Treibmittel dienen vorwiegend modifizierte CKW, neuerdings auch CO2 [2].
■ Veredeln der Oberfläche: Metallisieren Durch Metallisieren im Hochvakuum erhalten Formteile aus Normal-Polystyrol eine spiegelnde metallische Oberfläche. Ein Grundlack ebnet die Flächen ein und gewährt gutes Haften der Metallschicht. Als Aufdampfmetall dient meistens Aluminium (siehe auch Richtlinie VDI/VDE 2421 Bl. 2 (02. 80) „Metallisieren“. Bedrucken Für das Bedrucken kommen verschiedene Druckverfahren in Betracht: Siebdruck, Trocken-Offset und indirekter Tiefdruck. Die geeignete Druckfarbe empfiehlt der Druckfarbenhersteller (Richtlinie VDI/VDE 2421 Bl. 4 (02.80) „Bedrucken und Heißprägen“. Heißprägen Es können die handelsüblichen Prägefolien verwendet werden. Prägedruck, -temperatur und Verweilzeit des Metallstempels auf dem Formteil müssen genau aufeinander abgestimmt werden. Bearbeitung Spanendes Bearbeiten und spanloses Trennen siehe Tabelle 2-6 und 2-7, sowie die Richtlinie 2003 (01. 76) „Spanende Bearbeitung von Kunststoffen“. Fügen/Schweißen Halbzeug und Formteile aus Polystyrol können durch Schweißen und Kleben gefügt werden.
695
2.1.3 Styrolpolymere (PS)
Die Bedingungen für das Heizelementschweißen betragen (gemäß Tabellen 2-8 und 2-9): 260 ± 10°C, 10 bis 30 s, 0,05 N/mm2, 0,05 N/mm2, 240 °C ± 10 K 290 °C ± 10 K
Schweißgeschwindigkeit 15 bis 25 cm/min 50 bis 70 cm/min
Wegen des niedrigen dielektrischen Verlustfaktors ist PS nicht mit Hilfe von Hochfrequenz schweißbar. Die hohe Steifigkeit von Formteilen aus PS ermöglicht jedoch das Verbinden durch Ultraschall. Kleben Die Löslichkeit von Polystyrol in Aromaten und Halogen-KW ermöglicht das Fügen von Teilen gleichen Typs durch Kleben. Für das Verkleben mit andersartigen Werkstoffen können Haftklebstoffe verwendet werden (s. a. Richtlinie VDI 3821 (09. 78) „Kunststoffkleben“). Das Diffusionskleben besteht im schwachen Anlösen der Klebeflächen durch ein Lösemittel,Verflüchtigung desselben und Aneinanderpressen der Teile. Man wählt große Klebeflächen und vermeidet Stumpfnahtstellen. Als Lösemittel eignen sich Toluol, Methylenchlorid, Chloroform, Methylethylketon, Butylacetat und andere. Durch Absaugvorrichtungen muss dafür gesorgt werden, dass in der Raumluft die zulässigen MAK-Werte für die betreffenden Lösemittel nicht überschritten werden (MAK = Maximale ArbeitsplatzKonzentration). Anwendungsbeispiele Haushalt, Sanitärbereich, Spielzeug, Elektro-, Elektronik- und Fotoindustrie sowie die heute an erster Stelle rangierende Verpackungsindustrie sind die wichtigsten Anwendungsbereiche. Hier einige Beispiele [3]: Verpackungen für Molkereiprodukte, Becher mit antistatischer Glanzschicht, transparente Kaltgetränkebecher, Trays für Fleischverpackungen aus geschäumtem Polystyrol, hochtransparente thermogeformte Verpackungen (modifiziert mit Styrolux), Dessertverpackungen, Blister, Einweg- und Partygeschirr, Flaschenummantelungen (Sleeves) aus geschäumtem Polystyrol, hochtransparente Schmucketuis, Eiscremeverpackungen, Deckel für Verpackungsbehälter. Artikel für Haushalt und Sanitärbereich wie: Schalen für Kühlschränke, Blumentöpfe, Kleiderbügel, Kleinmöbel, Halterungen für Elektrogeräte im Haushalt, Papierspendergehäuse, Wäscheleinenhalter, Wäscheklammern, Badezimmerschränke, Ablagen, WC-Wasserbehälter, Handschuhhalter, Duschkabinenwände.
Styrolpolymere (PS)
Heizelementtemperatur Anwärmzeit Anpressdruck bei Anwärmbeginn Fügedruck beim Warmgasschweißen Warmgas-Nenntemperatur Runddüse Schnellschweißdüse
696
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Styrolpolymere (PS)
Spielzeug- und Zooartikel wie: Figuren, Spiele, Teile für Modelleisenbahnen und Autobahnen, Käfige für Kleintiere. Die Elektro-, Phono-, TV- und Fotoindustrie verwendet Polystyrol für Fernseherrückwände, Fernseherfrontblenden, Radio-, Fernseher-Phonogehäuse, Lautsprecherboxen, Video- und Tonbandkassetten, CD-Verpackungen, Gehäuse für Küchengerät, Kühlschrankauskleidungen, Drahtspulenkörper, Leuchtenabdeckunge, Deckenraster, Fotozubehör, Elektroverteilersysteme. Handelsnamen Diarex (Mitsubishi Monsanto Chem./JP) Dokipel (INA – Organsko Kemijska Ind./YU) Dylene (Arco Chem., Co/US) Edistir (Montapolimeri/IT) Esbrite (Sumitomo Chemical/JP) Extir (Montepolimeri/IT) Fy Rid (Borg Warner Chem./US) Hitanol (Hitachi Chem. Co./JP) Isomat (Chemie Linz/AT) Kanelite (Kanegafuchi Chem. Ind./JP) Kardel (Union Carbide Corp./US) Krasten (Chemapol/CS) Okiral (INA Organsko Kemijska Ind./YU) Opticite (Dow Chemical Cor./US) Pelaspan (Dow Chemical Cor./US) Polyrex (Polychem Co. Chi Mei Ind./Taiwan) Pyro-Chek (Ferro Corp./US) Rigipore (BP Chemicals Int./GB) Santoclear (Mitsubishi Monsanto Chem./JP) Sircel (Montedison/IT) Stylex (Mitsubishi Kasei Corp./JP) Styrodur (BASF AG/DE) Styropor (BASF AG/DE) Styron (Dow Chemical Corp./US) Toporex (Mitsui Toatsu Chem./JP) Vestyron (Hüls AG/DE)
2.1.3.2 Styrol-Copolymere Die Anzahl durch Co- bzw. Pfropfpolymerisation hergestellter Modifikationen des Styrol-Homopolymer ist sehr groß. Große Bedeutung haben die Copolymeren mit Butadien, a-Methylstyrol,Acrylnitril,Vinylcarbazol sowie mit Estern der Acryl-, Methacryl- und Itanconsäure erlangt. Aufbau und Wirkung der Comonomeren gehen aus Tabelle 2-49 hervor [4].
697
2.1.3 Styrolpolymere (PS) Tabelle 2.49. Grundstrukturen von Polystyrol und Comonomeren chem. Bezeichnung
Grundstruktur
Einfluss auf PS
(PS)
Polystyrol
transparent, hart, spröde
MS
a-Methylstyrol
wärmestandfester
AN
Acrylnitril
fester, zäher, chem. beständiger, geringere el. Eigensch., höhere Wasseraufnahme, gelbstichig
MMA
Methylmethacrylat
ergibt in PS u. ABS Transparenz
PVK
Vinylcarbazol
wärmestandfester, (aber toxisch)
Dimethylsäureester
wärmestandfester, höhere chemische u. UV-Beständigkeit
Paramethylstyrol
BR (B)
Butadien-Kautschuk
Schlagzäh-Modifizierer, verringerte Wärmestandfestigkeit, Steifigkeit, Festigkeit, teilweise transparent, TPE
IR (I)
Isopren-Kautschuk
TPE: thermoplastische Elastomere
EPDM
EPDM-Kautschuk
wie BR, aber erhöhte Witterungsbeständigkeit
A
Acrylester-Elastomer
Wie EPDM
PE-C (C) chloriertes PE
Schlagzäh-Modifizierer
Styrolpolymere (PS)
Kurzzeichen
698
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Styrolpolymere (PS)
Tabelle 2.49 (Fortsetzung) Kurzzeichen
chem. Bezeichnung
Grundstruktur
Einfluss auf PS
TPU
thermopl. PURElastomere
schlagzäher, abriebfester
EB
Ethenbuten-Cop
TPE: thermoplastische Elastomere
EP
Ethenpropen-Cop
TPE: thermoplastische Elastomere
MA
Maleinsäure
wärmestandfester
2.1.3.2.1 Schlagzähmodifizierte Polystyrole ■ Herstellung Für viele Anwendungen genügen die Eigenschaften der besprochenen Polystyrol-Modifikationen nicht. Nachteilig ist vor allem die verhältnismäßig geringe Schlagzähigkeit. Die Möglichkeit, auch diese Eigenschaft nach Maß verbessern zu können, hat wesentlich zum Anwachsen der Polystyrole zu einem Massenkunststoff beigetragen. Die Rohstoffhersteller haben im Laufe der Jahre eine große Anzahl von Möglichkeiten untersucht, um dieses Ziel in technischer und wirtschaftlicher Hinsicht optimal zu erreichen. Folgende Wege boten sich an:
• • • • • •
Verwenden hochmolekularer Typen (mit der molaren Masse nehmen Zähigkeit und Festigkeit zu), Verwenden von Weichmachern. Zusatz von Füllstoffen wie Glasfasern, Holzmehl u. a., ein- oder mehrachsiges Orientieren, Copolymerisieren, Zusatz von Elastomeren.
Die erste Möglichkeit bringt nur eine graduelle Verbesserung. Die zweite senkt die Glasübergangstemperatur zu sehr. Der Zusatz von Füllstoffen hat in den USA einige Bedeutung erlangt, jedoch nicht in Europa. Das Orientieren bleibt auf Monofile und Folien beschränkt. Durch Copolymerisieren von Styrol – beispielsweise mit Butadien im Verhältnis 70 : 30 – erhält man zwar ein zähes, lederartiges Produkt, die Glasübergangstemperatur sinkt jedoch wesentlich unter diejenige der Homopolymeren. Als einzig sinnvoller Weg verbleibt der Zusatz von Elastomeren.Von dieser Möglichkeit wird weltweit in größtem Ausmaß Gebrauch gemacht, sodass die schlag-
699
zähen Polystyrole heute nahezu die gleiche wirtschaftliche und technische Bedeutung erlangt haben wie die Homopolymeren. Für das Modifizieren wurden mehrere Kautschuksorten vorgeschlagen. Für schlagfestes Polystyrol wird SBR (Styrol-Butadienkautschuk) mit einem Styrolgehalt von 25 bis 30 % bevorzugt. Für ABS wird Nitrilkautschuk, d. h. ein Copolymer aus Butadien und Acrylnitril verwendet. Produkte dieser Art werden durch mechanisches Mischen der Komponenten auf Walzwerken, in Innenmischern schwerer Bauart oder in Compoundierextrudern hergestellt. Diese Aufbereitungsverfahren führten zu der Bezeichnung Polymerblends. Bei der Untersuchung des Eigenschaftsbildes dieser Mischung stellt man fest, dass die Schlagzähigkeit von Polystyrol nur graduell verbessert wird. Zum gleichen Ergebnis führt auch der Weg, SBR- und Polystyrollatex miteinander zu mischen, zu koagulieren und schließlich zu trocknen. Der heute beschrittene Weg besteht darin, den Kautschuk – meist Polybutadien – im Styrol-Monomeren zu lösen und dann das Styrol in herkömmlicher Weise zu polymerisieren. Auf diese Weise enthält das Endprodukt nicht nur SBR und Polystyrol, sondern auch ein Pfropfpolymer, bei dem kurze Styrol-Seitenketten auf die SBR-Moleküle aufgepfropft werden [5]. Dieses Material weist gegenüber dem Styrol-Homopolymeren und auch den Polymerblends eine wesentlich verbesserte Schlagzähigkeit auf. Die Elastomerkomponente für ABS wird analog durch Aufpfropfen von Styrol/Acrylnitril auf Polybutadien oder Nitrilkautschuk hergestellt. Die für die Verträglichkeit der beiden Phasen entscheidende Pfropfpolymerisation führte zu der Bezeichnung ABS-Pfropfpolymere, was eigentlich nur für die tatsächlich gepfropfte dispergierte Phase zutrifft. Die auf den beschriebenen Wegen erzielten Produkte weisen einen unterschiedlichen morphologischen Aufbau auf. Reine Polymerblends zeigen in Dünnschicht zwei einander regellos durchdringende Phasen. Die Grundsubstanz (Matrix) aus thermoplastischem Polystyrol bildet ein kohärentes Gerüst, in das die Kautschukkomponente in Form von Partikeln von gezielt beeinflusster Größe und Gestalt gelagert ist. Beim Pfropfen entsteht eine Grenzschicht, die das Koagulieren der Kautschukteilchen verhindert, anderseits jedoch die Verträglichkeit mit dem Gerüstpolymeren herbeiführt. Ausschlaggebend für die Verwendung der modifizierten Produkte ist vor allem ihre höhere Schlagzähigkeit bzw. die höhere Aufnahmefähigkeit für Formänderungsarbeit. Die Kraft/Verformungsdiagramme für nicht modifiziertes und schlagfest ausgerüstetes Polystyrol weisen bei kleinen Dehnungen einen ähnlichen Verlauf auf, Bild 2-168. Beim Normal-Polystyrol fallen Streckspannung und Zugspannung beim Bruch zusammen. Das modifizierte Material fließt nach Überschreiten der Streckspannung und verfestigt sich bis zur Reißfestigkeit. Der Bruch tritt erst bei sehr viel größerer Dehnung ein. Bild 2-169 bildet die Grundlage der heutigen Vorstellung vom Verformungsmechanismus. Sie geht grundsätzlich davon aus, dass eine so große Dehnbarkeit nicht durch die Eigenschaften der elastischen Phase allein erklärt werden kann. Die dispergierte Phase verhält sich zunächst wie ein Füllstoff. Bei Zugbeanspruchung konzentrieren sich Spannungen an den eingelagerten Partikeln. Es bilden
Styrolpolymere (PS)
2.1.3 Styrolpolymere (PS)
Styrolpolymere (PS)
700
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Bild 2-168. Spannungsdehnungs-Diagramm eines normalen (a) und eines schlagfest modifizierten (b) Polystyrols sB Zugspannung zum Bruch sS Streckspannung sR Reißfestigkeit
Bild 2-169. Kautschukmorphologie von schlagfesten Polystyrolen oben links: herkömmliches SB oben Mitte: SB mit erhöhter Spannungsrissbeständigkeit oben rechts: SB mit hohem Oberflächenglanz unten links: Kapselteilchen-Morphologie in SB mit erhöhter Transparenz unten rechts: fein verteilte Kautschukphase in glasklarem SB (Werkphoto: BASF AG)
701
sich Mikrorisse (engl. crazes). Der sich ausbreitende Riss kann seine Energie auf Kautschukteilchen übertragen, die auf seinem Wege liegen. Andererseits entsteht durch zahlreiche andere, gleichzeitig gebildete Risse aus dem ursprünglich starren Gerüst eine lamellierte Struktur, die an ein räumliches Streckmaterial erinnert. Jede Lamelle trägt durch Deformation zur Erhöhung der Reißdehnung und zum Verbrauch an Energie bei. Die entropieelastischen Kautschukpartikel wirken wie Stoßdämpfer in einem gekoppelten energie- und entropieelastischen Verbundsystem, d. h. am gesteigerten Energieaufnahmevermögen der schlagfest modifizierten Polystyrole sind beide, die elastische und die kohärente Komponente beteiligt. Aus dem bisher Gesagten kann man im Hinblick auf die geeignete Elastomerkomponente folgendes entnehmen:
• •
Kautschuk und Polystyrol dürfen nicht voll verträglich miteinander sein. Sind sie es, dann vermischen sie sich molekular. Das Endprodukt wird zwar zäh, jedoch auch weich. Die Kautschukkomponente darf nicht zu unverträglich sein, denn es muss eine gute Haftung zwischen Kautschuk und Matrix gewährleistet sein. Diese Voraussetzung wird durch Aufpfropfen von Styrol (SB) bzw. von Styrol und Acrylnitril (ABS) auf Kautschuk in idealer Weise erfüllt.
Die Zugabe einer elastomeren Komponente zum Thermoplasten bewirkt naturgemäß eine wesentliche Veränderung des Fließverhaltens. Der „Füllstoff“ wird gezwungen, die Lageveränderungen der umgebenden Schmelze mitzumachen. Die Schmelze wird deshalb mit zunehmendem Kautschukgehalt höherviskos und außerdem strukturviskoser. Schmelzbruch tritt bei Pfropfpolymeren weniger auf als bei Polymerblends. In gleicher Weise wie bei den nicht modifizierten Produkten werden die Verarbeitungseigenschaften von schlagfestem Polystyrol und ABS durch Gleitmittelzusätze den jeweiligen Erfordernissen angepasst. Wird der elastifizierende Anteil in einem schlagfesten Polystyrol immer weiter gesteigert, dann tritt ein Grenzfall ein, bei dem sich die beiden Phasen und damit ihre Wirkung umkehren. Produkte dieser Art können z. B. durch Block-Copolymerisation von Butadien und Styrol hergestellt werden. Diese Produkte weisen die Eigenschaften von Elastomeren auf, können jedoch wie Thermoplaste verarbeitet werden. Die sich mit diesen Thermoplasten bietenden Möglichkeiten wurden zwar früh erkannt, jedoch erst in den letzten Jahren anwendungstechnisch ausgeschöpft.
2.1.3.2.1.1 Styrol/Butadien-Pfropfcopolymere (SB) ■ Allgemeine Stoffbeschreibung Die Gruppe der schlagfesten Polystyrole (SB) umfasst elastomerhaltige Polymere vorwiegend aus Styrol und einfachen Alkylderivaten des Styrols. Die modifizierenden Elastomere bestehen meistens aus Polybutadien oder Copolymeren des Butadien mit Styrol bzw. Estern der Fumar- oder Acrylsäure, Tabelle 2-48.
Styrolpolymere (PS)
2.1.3 Styrolpolymere (PS)
702
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Styrolpolymere (PS)
Für SB sind folgende Eigenschaften kennzeichnend:
• • • • • •
etwas geringere Härte und Steifheit als PS, hohe Schlagzähigkeit, auch in der Kälte, opak, nur gedeckt einfärbbar (inzwischen wurden auch transparente Typen entwickelt), geringe, jedoch etwas höhere Wasseraufnahme als PS, etwas höhere Beständigkeit gegen Spannungsrissbildung als PS, nicht witterungsbeständig (wegen des Gehaltes an Polybutadien).
■ Struktur und allgemeine Eigenschaften Die Glasübergangstemperatur des Kautschuks bestimmt den Anwendungsbereich bei tiefen Temperaturen. Die mittlere Glasübergangstemperatur der verschiedenen elastifizierenden Komponenten liegt zwischen – 94 und – 40 °C, Tabelle 2-48. Für die Zähigkeit der aus SB-Pfropfpolymeren hergestellten Formteile ist vor allem entscheidend, dass die Glasübergangstemperatur der Kautschukkomponente unterhalb der Gebrauchstemperatur liegt. Andererseits unterscheiden sich die beiden Phasen in ihrer Zähigkeit. Auch Zusätze beeinflussen die Schlagzähigkeit in der Kälte. Die Gebrauchstemperatur darf zwar nicht tiefer liegen als die Glasübergangstemperatur der Kautschukkomponente, andererseits sind auch sehr tiefliegende Glasübergangstemperaturen noch kein hinreichendes Kriterium für das tatsächlich zu erwartende Kälteverhalten von Formteilen. Die Weiterentwicklung dieses Zweiphasensystems hat in den letzten Jahren große Fortschritte gemacht. Die einzelnen Stufen seien anhand des Bildes 2-169 erläutert. Links oben ist die Kautschukmorphologie des herkömmlichen, nach dem Lösungs- oder Suspensionsverfahren hergestellten SB wiedergegeben. Die mittlere Größe der Kautschukteilchen mit Zellstruktur beträgt 2 bis 3 mm. Die größeren Elastomerteilchen (oben Mitte) führen zu SB mit erhöhter Spannungsrissbeständigkeit. Kleinere Teilchen (rechts oben) ergeben Formstoffe mit erhöhtem Oberflächenglanz und einem günstigen Zähigkeits/Steifigkeitsverhältnis. Die als Kapselteilchen-Morphologie (links unten) bezeichnete Struktur des eingebetteten Kautschuks von etwa einem Zehntel der normalen Partikelgröße bildet die Grundlage für ein transluzentes, schlagfestes Polystyrol. Das Licht wird an den kleinen Teilchen weniger stark gestreut. Wird die Segmentgröße der Polybutadienphase noch weiter verringert, bis sie schließlich in ihrer Ausdehnung die Wellenlänge des Lichtes unterschreitet, dann wird dieser zweiphasige Werkstoff glasklar. Die feine, lamellenförmige Kautschukphase, Bild 2-169 unten rechts, entsteht durch anionische Lösungspolymerisation.
■ Zusatzstoffe Auch beim schlagfesten Polystyrol kommen als Zusatzstoffe vor allem die Funktions-Zusatzstoffe in Betracht.
703
Funktions-Zusatzstoffe Schlagfestes Polystyrol wird bei Temperaturen von 200 bis 260 °C verarbeitet. Im Vergleich mit PS ist SB wegen der im Polybutadien enthaltenden singulären Doppelbindungen oxidationsempfindlicher. Oxidativ geschädigtes SB verfärbt sich und verliert an Schlagzähigkeit und Dehnung, vor allem beim Wiederverarbeiten von Produktionsrückständen. Häufig verwendete Antioxidantien sind 2,6-Ditert.-butyl-p-cresol (BHT) und Octadecyl-3-(3,5 ditert.-Butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat [5]. Bei polybutadienhaltigen Styrol-Copolymeren werden die thermisch gebildeten Hydroperoxide für den photooxidativen Abbau verantwortlich gemacht. Kombinationen von UV-Stabilisatoren bieten häufig einen wirksamen Schutz gegen die Schädigung der Oberfläche der Formstoffe und der tieferliegenden Bereiche, z. B. sterisch gehinderte Amine (HALS) u. 2-2¢-Hydroxy-5¢-methylphenyl)-benzotriazol [6]. Als innere Gleitmittel bewähren sich Butylstearat, Paraffinöl und flüssiges Polybuten, als äußere Amidwachs und Zinkstearat [7]. Zur Brandschutzausrüstung dient u. a. Octabromdiphenyl. Ein beim Verarbeiten auftretender Gelbstich kann mit Hilfe optischer Aufheller wie Bisbenzixazole und Phenylcumarine – ähnlich wie bei PVC – kompensiert werden [8]. Antistatika siehe „Funktions-Zusatzstoffe“ in Abschn. 1.3.5.1.
■ Füll- und Verstärkungsstoffe S. Tabelle 2-46 und Abschn. 1.3.5.2 u. 1.3.5.3.
■ Sortiment Das reichhaltige Sortiment an Styrol/Butadien-Copolymeren, wie in einfacher Sprechweise die in der Überschrift treffender als Pfropfpolymeren bezeichneten Produkte genannt werden, enthält Typen mit unterschiedlicher Schlagzähigkeit, Formbeständigkeit in der Wärme und Fließfähigkeit vorwiegend für die Spritzguss- und die Extrusionsverarbeitung. Dazu kommen Sondereinstellungen für Lebensmittelverpackungen und für witterungsbeständige Verwendung, mit antielektronischer Ausrüstung, treibmittelhaltige und glasfaserverstärkte, hochglänzende und sogar glasklare, hochschlagzähe Typen.
■ Lieferformen Opak eingefärbte und transparente Sondertypen als Granulate und Halbzeug in Form von Folien und Tafeln sowie coextrudiert mit ABS, ASA, PVDC und PA.
■ Typisierung DIN 16771 entspricht im Aufbau und Inhalt der seit 1982 eingeführten Umstellung in Datenblöcke, die die Übernahme in EDV-Anlagen erleichtern.
■ Physikalische Eigenschaften Die wichtigsten physikalischen Eigenschaften wurden in den Tabellen 2-45 und 2-46 zusammengestellt, siehe auch Tabelle 4-28 im Anhang.
Styrolpolymere (PS)
2.1.3 Styrolpolymere (PS)
704
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
■ Mechanische Eigenschaften
Styrolpolymere (PS)
Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit, Reißfestigkeit und Reißdehnung hoch- und höchstschlagzäher SB-Typen sind in Bild 2-170 wiedergegeben. Umwandlungstemperaturen Den Schubmodul G und den mechanischen Verlustfaktor d einiger SB-Typen unterschiedlicher Schlagzähigkeit zeigt das Bild 2-171. Der mechanische Verlustfaktor d weist einen aufgeprägten Spitzenwert im Bereich der Glasübergangstemperatur des anionisch polymerisierten Butadiens (– 81 °C, s. Tabelle 2-48) auf. Auch der Verlauf der Schubmodulkurve weist auf diese markante Temperatur hin. Langzeitverhalten Bild 2-172 veranschaulicht die bei Raumtemperatur ermittelte Zug-Zeitstandfestigkeit von zwei mittelschlagzähen SB-Typen. Den Biege-Kriechmodul einiger mittel-, normal- und hochschlagzäher SBTypen zeigt Bild 2-173. Den Zug-Kriechmodul von SB für 23 °C und 38 °C enthält Tabelle 4-29 im Anhang. Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Den Vergleich der Lochschlagzähigkeit von PS und SB bringt Bild 2-157.
Bild 2-170. Reißfestigkeit sR und Reißdehnung er hoch- und höchstschlagzäher SB-Typen a SB hochschlagzäh, hochwärmebeständig, seitenmatt b SB höchstschlagzäh, hochwärmebeständig c SB höchstschlagzäh, leichtfließend, hohe Dehnung
705
Styrolpolymere (PS)
2.1.3 Styrolpolymere (PS)
Bild 2-171. Schubmodul G und mechanischer Verlustfaktor d einiger SB-Typen unterschiedlicher Schlagzähigkeit a SB mittelschlagzäh, hochwärmebeständig, hochglänzend b SB schlagzäh, hochwärmebeständig, hochglänzend c SB höchstschlagzäh, hochwärmebeständig, seitenmatt
Bild 2-172. Zeitstandfestigkeit hoch- und höchstschlagzäher SB-Typen (Prüftemperatur: 20 °C) a höchstschlagzäh, hochwärmebeständig b höchstschlagzäh, leichtfließend, hohe Dehnung c hochschlagzäh, sehr leichtfließend, glänzend
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Styrolpolymere (PS)
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Bild 2-173. Biege-Kriechmodul einiger SB-Typen unterschiedlicher Schlagzähigkeit a mittelschlagzäh, leichtfließend, hochwärmebeständig b schlagzäh; leichtfließend, hochwärmebeständig, glänzend c hochschlagzäh, leichtfließend, hohe Dehnung
Verhalten bei schwingender Beanspruchung Die Biegewechselfestigkeit eines hochschlagzähen, hochwärmebeständigen SBTyps zeigt Bild 2-174. Fließverhalten Das strukturviskose Fließverhalten einiger SB-Typen geht aus Bild 2.175 hervor. Spezifische Wärmekapazität und Längenausdehnungskoeffizient Die Bilder 2-160 und 2-161 enthalten außer den Daten für PS auch die Abhängigkeit der genannten Eigenschaften von SB. (Siehe auch Tabelle 2-45).
■ Elektrische Eigenschaften Die kennzeichnenden elektrischen Daten enthält Tabelle 2-47, ebenso Werte für antielektrostatisch ausgerüstetes Material (SB „Y“).
■ Chemikalienbeständigkeit Beständigkeit gegen: Mineralsäuren (außer oxidierenden), Laugen und Wasser. Nicht beständig gegen: Alkohole, Ester, Ketone, Ether, aromatische und chlorierte KW, Waschmittel (nicht beständig bis beständig), Öle und Fette (nicht beständig bis beständig).
707
Styrolpolymere (PS)
2.1.3 Styrolpolymere (PS)
Bild 2-174. Wöhler-Kurve eines hochschlagzähen, hochwärmebeständigen SB-Typs, ermittelt bei Biegewechselbeanspruchung (Mittelspannung sm = 0, Prüftemperatur 20 °C)
■ Spannungsrissverhalten (s. a. Kapitel 1.3.4) Die Beständigkeit von SB gegen die Bildung von Spannungsrissen ist nur bei wenigen Medien gewährleistet. Es kommt entscheidend darauf an, dass die Formteile spannungsarm hergestellt werden. Bereits im Abschnitt über Polystyrol wurde in den Bildern 2-165 und 2-166 auf diesen Nachteil von SB hingewiesen. Bild 2-176 zeigt, dass ein speziell gegen Trichlorfluormethan spannungsrissbeständig eingestelltes Polystyrol dem SB deutlich überlegen ist. Aus diesen PS-Sondertypen können beispielsweise direkt mit PR hinterschäumbare Innenbehälter und Türbomben von Kühlschränken hergestellt werden. Die in Formteilen aus SB durch äußere Beanspruchung verursachte Dehnung darf betragen bei: Butter Mayonnaise Schmalz Orangensaft Senf
0,15 % 0,21 % 0,20 % 0,14 % 0,25 %
■ Witterungsbeständigkeit SB ist wegen der im Polybutadien enthaltenden singulären Doppelbindungen weniger alterungsbeständig als Normal-Polystyrol und deshalb nicht im Freien einsetzbar (s. auch den Abschnitt Zusatzstoffe, siehe Abschn. 1.3.5.1).
■ Strahlenbeständigkeit Auch bei Luftausschluss ist die Strahlenbeständigkeit der schlagzähen Polymere wesentlich geringer als die der Homopolymere. Die Reißfestigkeit steigt zwar bei Dosen oberhalb 107 J/kg erheblich an, doch beträgt die Reißdehnung schon bei 2 · 104 J/kg nur noch die Hälfte des Ausgangswertes. Ähnliches gilt für die Schlagzähigkeit.
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Styrolpolymere (PS)
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Bild 2-175. Zusammenhang zwischen Schergeschwindigkeit g· und Wandschubspannung tW für einige SB-Typen mit verschiedenen Temperaturen a SB mittelschlagzäh, sehr leichtfließend, hochglänzend b SB hochschlagzäh, hochwärmebeständig, seidenmatt
Bild 2-176. Relative Reißdehnung auf Zug beanspruchter Probekörper aus PS und SB in Abhängigkeit von der Lagerzeit in der Atmosphäre des Kältemittels Trichlorfluormethan a Polystyrol 2710/2711 b Polystyrol 476 L c Polystyrol 475 K d Polystyrol 472 C (Quelle: BASF AG)
Bei Bestrahlung in Luft ändert sich an diesen Verhältnissen wenig. Zwischen 2 und 3 · 105 J/kg sinken Schlagzähigkeit und Reißdehnung auf die Hälfte ihres Ausgangswertes. Die bestrahlten Proben vergilben.
■ Brennbarkeit (s. a. Kapitel 1.3.5.1) Schlagfestes Polystyrol entzündet sich bei Flammeneinwirkung und brennt mit leuchtender, stark rußender Flamme auch nach dem Entfernen der Zündquelle weiter. Das zunehmende Bedürfnis nach mehr Sicherheit sowie Brände, an de-
nen Kunststoffe beteiligt waren, haben die Industrie veranlasst, schwerentflammbare Kunststoffe zu entwickeln [15]. Es ist zwar nicht möglich, Kunststoffe absolut unbrennbar zu machen, in der Flamme brennt organische Substanz immer. Es ist jedoch möglich, dieselben so auszurüsten, dass sie nach Entfernen der Zündquelle selbst erlöschen. Dadurch kann bei kritischen Anwendungsgebieten ein erhöhtes Maß an Sicherheit erreicht werden. Das Styroblend der BASF AG zeichnet sich durch eine halogenfreie Brandschutzausrüstung aus und ist durch ein sehr günstiges Brennverhalten, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften sowie durch einen breiten Verarbeitungsspielraum und eine problemlose Wiederverwendbarkeit charakterisiert.
■ Durchlässigkeit für Wasserdampf und Gase (s. a. Kapitel 1.3.3) Wie alle Kunststoffe weisen Normal- und schlagfestes Polystyrol eine gewisse Durchlässigkeit auf. Sie nimmt mit steigernder Temperatur zu. Richtwerte siehe Tabelle 2-50. Die Gasdurchlässigkeit von Polystyrol muss vor allem bei Packstoffen und Packmitteln für Füllgüter mit ausgeprägtem Geschmack oder Geruch berücksichtigt werden, weil es sowohl zum Entweichen von Aromastoffen, als auch zum Eindringen von Gasen und Dämpfen von außen kommen kann. Das Auswandern von Aromastoffen führt vor allem dann zu einer Geschmacksveränderung, wenn die einzelnen Geschmackskomponenten unterschiedlich stark diffundieren. Die Gefahr von Veränderungen durch eindringende Gase ist vor allem durch den Luftsauerstoff gegeben, der zu einem oxidativen Abbau von Bestandteilen führen oder mikrobiologische Prozesse in Gang setzen kann.
■ Gesundheitliche Beurteilung Die entsprechend gekennzeichneten Blockcopolymere aus Styrol/Butadien erfüllen die Anforderungen der Empfehlung VI, „Styrol-Misch- und Pfropfpolymerisate“, Stand vom 01. 02. 95 des Bundesgesundheitsamtes. Sie erfüllen zugleich die bisherige FDA-Vorschrift 21: CFR 177.1810 styrene block copolymers. Nach Maßgabe der Empfehlungen und der anderen im europäischen Bereich geltenden Verordnungen bestehen für die Verwendung der Handelsmarken aus Tabelle 2-50. Richtwerte der Wasserdampf- und Gasdurchlässigkeit von Polystyrol bei 23 °C, gemessen an Folien von 100 mm Dicke Polystyrol-Typ Normal-Polystyrol 168 N schlagfestes Polystyrol 476 L (Quelle: BASF AG). a DIN 53122. b DIN 53380
Wasserdampf a Sauerstoff b g/m2d cm3/m2 · bar
Stickstoff b cm3/m2 · bar
Kohlendioxid b cm3/m2 · bar
12
1000
2500
5200
13
1600
4000
10000
Styrolpolymere (PS)
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2.1.3 Styrolpolymere (PS)
Styrolpolymere (PS)
710
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
SB-Blockcopolymer- sowie den zugehörigen Batches unter der Voraussetzung sachgerechter Verarbeitung bei der Herstellung von Bedarfsgegenständen im Sinne des Lebensmittel- und Bedarfsgegenständegesetzes, Paragraph 5, Absatz 1, Nr. 1 (Lebensmittelbedarfsgegenstände) und Nr. 5 (Spielwaren) keine Bedenken. Die Eignung der Bedarfsgegenstände für die vorgesehene Anwendung ist insbesondere auch im Hinblick auf eine Beeinflussung in Geschmack oder Geruch des Füllguts immer zuvor im Einzelfall vom Hersteller bzw. Verwender zu prüfen. Wird SB eingefärbt, so sind die Anforderungen der Empfehlung IX. Farbmittel zum Einfärben von Kunststoffen, Stand vom 01. 06. 94 (190. Mitteilung, Bundesgesundheitsblatt 8/94, S. 363) zu beachten. Vorschriften in anderen Ländern können von den deutschen abweichen.
■ Verarbeitungsbedingungen (s. a. Kapitel 1.4.3 und 1.4.7) Schlagfestes Polystyrol wird vorwiegend durch Spritzgießverfahren verarbeitet. Auf Tafelanlagen werden Flachfolien und Tafeln hergestellt. In geringem Umfang werden Hohlkörper durch Extrusionsblasen gefertigt. Tafelförmiges Halbzeug kann warm geformt werden. Beim Spritzgießen betragen die Massetemperaturen 170 bis 260 °C für mittelschlagzähe Typen und 200 bis 260 °C für hochschlagzähe Typen. Die Werkzeugtemperatur beträgt üblicherweise 5 bis 75 °C, hoher Oberflächenglanz ist nur bei Werkzeugtemperaturen von 60 bis 75 °C erreichbar. Der Spritzdruck beträgt 600 bis 1500 bar, die Schwindung 0,3 bis 0,7 %. Die Extrusionstemperaturen betragen 210 °C für Folien und Tafeln, 240 °C für Borten und Monofile, Fügen und Oberflächenveredelung s. Polystyrol, siehe Kap. 2.1.3.1. Handelsnamen Ancorene (Anchor Plastics Inc./US) Andres (Anderson Development Co./US) Buna SL, VSL (Bayer AG/DE) Butofan (BASF AG/DE) Emu-Pulver (BASF AG/DE) Gilco (Gilman Brothers Co./US) K-Resin (Phillips Petroleum Chemicals NV/BE) Koblend (Enichem Deutschland GmbH/DE) Krylene (Bayer AG/DE) Krynol (Bayer AG/DE) Litex (Hüls AG/DE) Osstyrol (R. Hagedorn & Co. AG/DE) Paraloid (Rohm & Haas Co./US) Polyflam (A. Schulman GmbH, DE) Polystyrol (BASF AG/DE) Rhodopas (Rhone Pulenc S.A./FR) Styrafil (Akzo Engng. Plastics Inc./US) Styroblend (BASF AG/DE)
2.1.3 Styrolpolymere (PS)
711
Im vorangehenden Kapitel wurde auf die Möglichkeit hingewiesen, die nachteilige Sprödigkeit des homopolymeren PS und die Opakheit des mit Polybutadien elastifizierten SB zu überwinden. Mit Styrolux® bietet die BASF AG ein Material an, das universell für das Spritzgießen, Extrudieren und Warmformen verarbeitbar ist [9]. Styrolux wird durch Copolymerisation von Styrol und Butadien in Form zusammenhängender Blöcke gewonnen, die sich danach getrennt zu Phasen von Polystyrol und Polybutadien in Form einer Lamellenstruktur zusammenschließen, wie bereits in Bild 2-169 (rechts unten) gezeigt. Durch eine neuartige Verknüpfung der Monomeren Styrol und Butadien in einem anionischen Block-Copolymerisationsprozess ist es gelungen, die Vorteile transparenter schlagfester Styrolpolymerisate (z.B.Typ: Styrolux,Hersteller: BASF AG) mit denen kommerzieller thermoplastischer Elastomere zu verbinden. Das Resultat ist ein Material, welches sich durch Eigenschaften auszeichnet wie: sehr hohe Reißdehnung, hoher Memory-Effekt, gute Transparenz, gute Verarbeitbarkeit, hohe Sauerstoff- und Wasserdampfdurchlässigkeit sowie Teilverträglichkeit mit Polystyrol. Mit diesem Eigenschaftsprofil eignet sich das TPE von Styroflex® unter der Vielzahl möglicher Verpackungsanwendungen selektiv für den Markt der Frischfleisch-Verpackungen. Somit gestattet das SB-TPE als Basismaterial für Folien, die Eigenschaften der bislang dominierenden Verpackungsmaterialien nachzustellen. Ökologisch wertvoll ist erstmals die werkstofflich einheitliche Wiederverwertung der Frischfleisch-Verpackung in Verbindung mit Trays aus geschäumten Polystyrol möglich. Thermoplastische Elastomere (TPE) weisen eine Blockstruktur mit der Blockfolge hart-weich-hart auf, wobei der innere Block, der mindestens 2/3 Volumenanteil hat, die kontinuierliche weiche Kautschukphase bildet. Die Elastomerblöcke werden durch die endständigen Blöcke mit hoher Glastemperatur, üblicherweise Polystyrol, in isolierten Hartphasen-Domänen verankert, die als physikalische Vernetzungsstellen wirken. Unterhalb der Glastemperatur der Hartphase zeigen solche TPE Eigenschaften eines vernetzten Kautschuks. Bei ausreichend hohen Temperaturen lassen sie sich jedoch, anders als vulkanisierter Gummi, thermoplastisch verarbeiten. Klassische Styrol-Butadien-Styrol-TPE sind allerdings vernetzungsanfällig und auch wegen ihrer Schmelzefließeigenschaften nicht zu dünnen Folien verarbeitbar. Die genannten TPE-Strukturen mussten daher derart modifiziert werden, dass ein statistisches Styrol-Butadien-Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur Tg zwischen – 15 und – 20 °C die Weichphase bildet. Weil der statistische SB-Block überwiegend Styrol enthält, konnte der Gesamtbutadiengehalt des TPE auf ein Niveau abgesenkt werden, wie es bei kom-
• • • • • •
Styrolpolymere (PS)
2.1.3.2.1.2 Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymere (SBS)
Styrolpolymere (PS)
712
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
merziellen Werkstoffen auf Basis Styrol/Butadien-Blockcopolymeren (z. B. Typ: Styrolux) vorkommt. Daraus ergibt sich eine ähnlich gute Verarbeitbarkeit und Thermostabilität. Wegen der Unverträglichkeit des statistischen SB-Blocks mit Polystyrol aggregieren sich die unterschiedlichen Polymerblöcke zu Domänen. Die Morphologie wird durch die Minimierung der Grenzflächenspannung erzwungen; es handelt sich hier um ein Beispiel für molekulare Selbstorganisation. Die Styrol-Endblöcke sammeln sich in den isolierten kugelförmigen Domänen, während die SB-Phase die kontinuierliche Kautschukphase bildet. Polystyrol und SB sind weit weniger unverträglich als etwa Polystyrol und Polybutadien. Als Konsequenz zeigt das flexible SB-TPE anders als Styrol/Butadien-Blockcopolymere keine Thixotropie, die Schmelze klebt nicht an Oberflächen fest und lässt sich problemlos extrudieren.
Polystyrol hart
Styrol – Butadien – Copolymer weich
Polystyrol hart
■ Sortiment Das Sortiment umfasst bisher vier nach Zähigkeit, Wärmeformbeständigkeit und Fließfähigkeit differenzierte Typen sowie vier Verarbeitungshilfsmittel gegen Blockneigung, Kratzempfindlichkeit zum Verbessern der Entformbarkeit und zur Reinigung von Plastifizierzylindern. Das Produkt wird nur ungefärbt geliefert. Transparente und gedeckte Einfärbungen sind möglich. Geeignet sind Farbbatches oder Farbkonzentrate, die sich bei Polystyrol bewährt haben. Andere Farbmittel sind zu überprüfen, denn sie können gegebenenfalls Transparenz und Glanz beeinflussen.
■ Lieferform Styrolux und Styroflex wird als zylindrisches Granulat (2,5 mm lang, 2 mm Dmr.) geliefert. Die Schüttdichte beträgt etwa 0,63 g/cm3. Bei ungünstigen Lagerungsbedingungen muss das Produkt vorgetrocknet werden.
2.1.3 Styrolpolymere (PS)
713
Eine Übersicht über die physikalischen Eigenschaften gibt Tabelle 2-51 [9]. Innerhalb des Produktsortiments nimmt die Steifigkeit naturgemäß mit der Zähigkeit ab, wie Bild 2-177 zeigt. Zwischenstufen können durch Mischen der Typen ohne Verlust an Klarheit eingestellt werden [10, 10 a]. Die überlegene Zähigkeit von Styrolux geht aus dem Vergleich der Brucharbeit, d. h. der Flächen unter den Kurven für ein schlagzähes Polystyrol und Styrolux 684 D, ein schlagzähes, wärmeformbeständiges und gut fließfähiges Breitschlitzfolienmaterial hervor, Bild 2-178. An dieser Stelle sei auf ein anderes Entwicklungsprodukt der BASF AG aus der Reihe der SBS-Blockpolymeren, das Styroflex®, hingewiesen, das in Form von (PS + SBS) Blends vorzügliche Eigenschaften als Verpackungsfolie zu bieten verspricht. Der hohe Polystyrolanteil bietet in Verbindung mit einem hohen Kautschukanteil den Vorteil eines thermoplastischen Elastomeren (Zähigkeit, Rückstelleffekte) [11], Bild 2-179. Über die Zeitstandfestigkeit bzw. das Kriechverhalten informieren die Bilder 2-180 bis 2-182. Über das elastische Verhalten und den mechanischen Verlustfaktor d gibt Bild 2-183 Auskunft. Das Dämpfungsnebenmaximum im Bereich von – 80 °C entspricht der Glasübergangstemperatur des Kautschukanteils. Die Wärmeformbeständigkeit ist mit derjenigen von schlagfestem Polystyrol mittlerer Beständigkeit vergleichbar, d. h. ohne äußere Beanspruchung kurzzeitig zwischen 70 °C und 80 °C. Die elektrischen und dielektrischen Eigenschaften gleichen denjenigen von Standard-Polystyrol. Die Lichtdurchlässigkeit beträgt in dem Bereich des sichtbaren Lichts (400 – 800 nm) etwa 90 %. Der Glanzgrad liegt höher als bei allen anderen Styrol-Pfropf- und Copolymerisaten.
Bild 2-177. Klassifizierung des Styrolux-Sortiments durch den Zugversuch
Styrolpolymere (PS)
■ Physikalische Eigenschaften
MPa MPa % MPa kJ/m2 kJ/m2 kJ/m2 kJ/m2 – °C °C °C °C °C °C 10–5/K – –
Thermische Eigenschaften Biegetemp. unter Last 1.8 MPa (HDT A) Biegetemp. unter Last 0,45 MPa (HDT B) Biegetemp. unter Last 5.0 MPa (HDT C) Vicat-Erweichungstemperatur VST/A/50 Vicat-Erweichungstemperatur VST/B/50 Max. Gebrauchstemperatur, bis zu einigen Stunden Therm. Längenausdehnungskoeff. längs (23–80) °C
Elektrische Eigenschaften Dielektrizitätszahl bei 100 Hz–1 MHz Dielektr. Verlustfaktor bei 100 Hz/1 MHz 0303-4* 0303-4*
7552) 7552) 7552) 30652) 30652) – 53752
53457 53455 53455 53444 – – – – 53505
250* 250*
75 75 75 306 306 – –
527 527 527 899 179/1eU 179/1eU 179/1eA 179/1eA 868
Einheit Prüfvorschrift DIN/ ISO/ VDE* IEC*
Mechanische Eigenschaften Zug-E-Modul Streckspannung (v = 50 mm/min) Streckdehnung/Bruchdehnung (v = 50 mm/min) Zug-Kriechmodul, 100 h, Dehnung ≤ 0.5%, + 23 °C Charpy-Schlagzähigkeit + 23 °C Charpy-Schlagzähigkeit – 30 °C Charpy-Kerbschlagzähigkeit + 23 °C Charpy-Kerbschlagzähigkeit – 30 °C Shore-D-Härte
Richtwerte für ungefärbte Produkte bei 23°C
Tabelle 2-51. Physikalische Eigenschaften von Styrolux
80 · 80 · 1 80 · 80 · 1
110 · 10 · 4 110 · 10 · 4 110 · 10 · 4 ≥10 · ≥10 · 4 ≥10 · ≥10 · 4 Formteile ≥10 · ≥10 · 4
nach ISO 3167 nach ISO 3167 nach ISO 3167 nach ISO 3167 80 · 10 · 4 80 · 10 · 4 80 · 10 · 4 80 · 10 · 4 ≥20 · ≥20 · 4
Probekörper (mm)
2.5 0.0003/ 0.0008
67 77 58 87 65 60 6–9
1800 35 2.4/40 1050 30 30 4 3 72
656 C
2.5 0.0003/ 0.0008
65 75 56 83 59 60 6–9
1550 28 2.3/>50 790 100 30 4 3 68
684 C
Styrolpolymere (PS)
2.5 0.0003/ 0.0008
59 72 51 76 48 60 6–9
1300 22 2.2/>50 490 NB 30 5 3 64
683 D
2.5 0.0003/ 0.0008
60 70 50 65 45 60 6–9
1100 17 1.9/>50 490 NB 35 5 3 56
692 D
714 2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
– – 489 –
112/A*
0303-1*
–
– %
93* 93* 243/1* 112/A*
0303-30* 0303-30* 0303-21* 0303-1*
W · cm W kV/mm –
Spez. Durchgangswiderstand Spez. Oberflächenwiderstand Elektr. Durchschlagfestigkeit K20/P50 Vergleichszahl der Kriechwegbildung CTI, Prüflösung A Vergleichszahl der Kriechwegbildung CTI M, Prüflösung B
Optische Eigenschaften Brechzahl Lichtdurchlässigkeit
Einheit Prüfvorschrift DIN/ ISO/ VDE* IEC*
Richtwerte für ungefärbte Produkte bei 23°C
Tabelle 2-51 (Fortsetzung)
d=1 d = 2/0.5
≥15 · ≥15 · 4
80 · 80 · 1 80 · 80 · 1 d = (0.6–0.8) ≥15 · ≥15 · 4
Probekörper (mm)
1.573 89/90
Styrolpolymere (PS)
1.574 89/91
CTI 200 M-1.7
>1016 >1014 140 CTI 600-0
>1016 >1014 140 CTI 600-0 CTI 150 M-1.6
684 C
656 C
1.57 86/89
CTI 175 M-0.1
>3 · 1016 >2 · 1014 88 CTI 600-0
683 D
1.565 87/89
CTI 275 M-1.3
>1016 >1014 140 CTI 600-0
692 D
2.1.3 Styrolpolymere (PS)
715
Styrolpolymere (PS)
716
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Bild 2-178. Durchstoßversuch nach DIN 53 443 mit elektronischer Aufzeichnung der Kraft/Weg-Kurven von Rundscheiben 50 mm Dmr., 1 mm dick für Styrolux 684 D im Vergleich zu Polystyrol 476 L
Bild 2-179. Kraft-Verformungsdiagramm einiger Kunststoff-Verpackungsfolien
Styrolux weist ein gutes Fließverhalten auf. Die Verarbeitungsdaten müssen jedoch genau eingehalten werden, weil bei Überschreiten Vernetzung und damit eine Trübung eintritt. Bei Folien kommt es zu Streifenbildung und im weiteren Verlauf zu Gelpartikeln. Als Anhaltspunkt für eine beginnende Vernetzung gilt die Erhöhung des Extrusionsdruckes um 10 bar. Einen ersten Hinweis gibt Bild 2-184.
717
Styrolpolymere (PS)
2.1.3 Styrolpolymere (PS)
Bild 2-180. Zeit-Dehnungslinien (Kriechkurven) von Styrolux 684 D bei 23 °C, 50 % r. F.
Bild 2-181. Zeit-Spannungslinien von Styrolux 684 D bei 23 °C, 50% r. F.
Die Abhängigkeit der Schmelzeviskosität von der Schergeschwindigkeit geben für einige Materialtypen die Bilder 2-185 und 2-186 wieder. Styrolux ist chemisch beständig gegen Wasser, Alkalien, verdünnte Mineralsäuren, wässrige Lösungen der meisten Salze. Nichtbeständig gegen: konzentrierte Schwefelsäure, oxidierende Agenzien wie Salpetersäure, Bromwasser, Bleichlauge. Bei jedem anderen Medium sind Beständigkeitsversuche ratsam. Das günstigste Verhalten bei spannungsrissfördernden Medien weist der Typ Styrolux
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Styrolpolymere (PS)
718
Bild 2-182. Isochrone Spannungsdehnungslinien von Styrolux 684 D bei 23°C, 50 % r. F.
Bild 2-183. Schubmodul und logarithmisches Dekrement der mechanischen Dämpfung (Torsionsschwingungsversuch nach ISO 6721-2) von Styrolux 656 C und 684 D
692 DS auf. Auch eine coextrudierte Schicht bietet Schutz gegen Öle und Fette, wie die Prüfung nach dem Stifteindruckverfahren ISO 4600 ergab. Die Wasserdampf- und Gasdurchlässigkeit von Styrolux gegen die Bilder 2-187 und 2-188 im Vergleich mit anderen Thermoplasten wieder. Spannungsrissbeständigkeit, Globalmigration, Aromasperre sowie die Gasund Wasserdampfpermeabilität generell werden durch Coextrusion mit einer 20-mm-Folie aus dem Copolyester PETG meist ausreichend vermindert.
719
Styrolpolymere (PS)
2.1.3 Styrolpolymere (PS)
Bild 2-184. Stabilitätsverhalten von Styrolux 684 D
Bild 2-185. Viskosität von Styrolux in Abhängigkeit von der Schergeschwindigkeit bei 200 °C
Die Transparenz einer Folie aus Styrolux PS hängt entscheidend von den jeweiligen Materialtypen, dem Mischungsverhältnis der beiden Komponenten und der Homogenität des Blends ab. Grundsätzlich sollten schmiermittelfreie PS-Typen gewählt werden. Die Auswirkung der jeweiligen Anteile der Komponenten auf die Transparenz zeigt Bild 2-189. Durch Zumischen von PS wird die Zähigkeit von Styrolux vermindert, wie Bild 2-190 anhand der im Zugversuch ermittelten Brucharbeit zeigt.
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Styrolpolymere (PS)
720
Bild 2-186. Viskosität von Styrolux in Abhängigkeit von der Schergeschwindigkeit bei 240 °C
Bild 2-187. H2O-Permeabilität verschiedener Kunststoffe
Bild 2-191 zeigt das Fließverhalten von Styrolux in Abhängigkeit von der Massetemperatur bei Wanddicken der Fließspirale von 1 mm bzw. 2 mm. Die Abhängigkeit ist nahezu linear. Bei Temperaturen > 250 °C nimmt die Fließfähigkeit wieder ab. Beginnende Vernetzung wird durch Trübung angezeigt. Richtwerte zur Verarbeitung und das Brandverhalten von Styrolux enthält Tabelle 2-52.
721
Styrolpolymere (PS)
2.1.3 Styrolpolymere (PS)
Bild 2-188. Sauerstoff-Permeabilität verschiedener Kunststoffe
Bild 2-189. Lichtdurchlässigkeit in Abhängigkeit vom PS-Anteil in Styrolux
722
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Styrolpolymere (PS)
Tabelle 2.52. Produktmerkmale, Verarbeitungskennwerte und Brennverhalten von Styrolux Richtwerte für ungefärbte Produkte bei 23 °C
Einheit
Prüfvorschrift DIN/VDE* ISO/IEC*
Probekörper (mm)
Produktmerkmale Kurzzeichen Dichte Wasseraufnahme, Sättigung in Wasser bei 23°C
– g/cm3 %
7728 53479 53495/1L
1043 1183 –
–
– ml/10 min °C °C % °C °C °C
– 1133 – – – – – –
– 1133 – – – – – –
– Formmasse – – 110 · 110 · 2 – – –
Klasse Klasse
– –
UL94 UL94
127 · 12.7 · d 127 · 12.7 · d
Verarbeitung Verarbeitungsverfahren: Spritzgießen (M), Folienextrusion (F), Blasformen (B), Kalandrieren (K) Schmelze-Volumenrate MVR 200/5 Massetemperaturbereich, Spritzgießen Werkzeugtemperaturbereich Verarbeitungsschwindung, frei Massetemperaturbereich, Platten-Extrusion Massetemperaturbereich, Flachfolien-Extrusion Massetemperaturbereich, Schlauchfolien-Extrusion Werkstoffkennwerte zum Brennverhalten Prüfung nach UL-Standard bei d = 0.4 mm Dicke bei d = 1.6 mm Dicke
80 ∆ · 1
Anwendungsbeispiele Spritzguss: Verschlüsse, Schraubkappe, Schnappdeckel, Kosmetikdosen, Becher, Behälter mit Filmscharnier, Gehäuseabdeckungen, Lampenbefestigungen, Kühlschrankinnenteile, Sichtscheiben, Kabelvergussgehäuse, Aquarienfilter, Wasserstandanzeiger, Ultrafilter, Mundstücke, Messgefäße, Lineale, Zeichenschablonen, Sortier- und Lagerkästen, Schilder, Lampenschirme, Blumentöpfe, Etuis, Koffereinsätze, Verkaufsständer, Badezimmersets, Fenster für Spielfahrzeuge. Extrusion: Breitschlitzfolien für Snap-Packs, Salat- und Fleischverpackungen, Lunchboxen, Mehrschicht-Coextrusionsverbunde mit Sperreigenschaften für Lebensmittelverpackungen. Tafeln für Duschkabinen, Schlauchfolien als Schrumpf- und Etikettierfolien. Blasformartikel sind vorwiegend Flaschen mit guter Standfestigkeit.
723
2.1.3 Styrolpolymere (PS) Tabelle 2.52 (Fortsetzung) 656C
684D
683D
692DS
S/B/S 1.02 0.07
S/B/S 1.01 0.07
S/B/S 1.01 0.07
S/B/S
M 16 180–250 30–50 0.3–1
F, M, B, K 11 180–250 30–50 0.3–1 190–230 190–230 180–210
F, M, B, K 14 180–250
F, M 12 180–250
0.3–1 190–230 190–230 180–210
0.3–1
94HB 94HB
94HB 94HB
94HB 94HB
94HB 94HB
Leichtfließendes Produkt, bevorzugt für die Verarbeitung durch Spritzgießen zu steifen Formteilen mit guter Zähigkeit
Hochschlagzähe Marke, bevorzugt für die Verarbeitung zu Breitschlitzfolien; in Mischung mit Standard-Polystyrol für Tiefziehteile; Spritzgießen von Formteilen mit erhöhter Zähigkeit sowie Extrusion von Hohlkörpern
Hochschlagzähes Produkt, bevorzugt für die Verarbeitung zu Breitschlitz- und Schlauchfolien in Mischung mit Standard-Polystyrol
Hochschlagzähes Produkt für die Verarbeitung durch Spritzgießen sowie für die BreitschlitzdüsenExtrusion; hohe Spannungsrissbeständigkeit gegenüber Fetten und Ölen
190–230 180–210
Handelsnamen Styrolux (BASF AG/DE)
2.1.3.2.1.3 Styrol/ a -Methylstyrolcopolymere (S/MS) Der am häufigsten eingeschlagene Weg, die Wärmeformbeständigkeit von Normal-Polystyrol zu erhöhen, besteht im teilweisen Austausch von Styrol durch a-Methylstyrol.
a-Methylstyrol
Styrolpolymere (PS)
0.07
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Styrolpolymere (PS)
724
Bild 2-190. Brucharbeit (im Zugversuch) in Abhängigkeit vom PS-Anteil in Styrolux
Bild 2-191. Fließfähigkeit von Styrolux im Spiraltest
725
Mit steigendem Anteil nimmt die Glasübergangstemperatur zu. Bei 50 % a-Methylstyrol-Massegehalt steigt die Glasübergangstemperatur von 95°C beim Homopolymeren auf 115 °C beim Copolymeren an. Thermostabilität und Verarbeitbarkeit verschlechtern sich jedoch. In den anwendungstechnischen Eigenschaften der Styrol-Homopolymeren und der Styrol/a-Methylcopolymeren besteht so weitgehende Ähnlichkeit, dass diese Copolymeren nicht besonders ausgewiesen werden. In den Typsortimenten erscheinen sie als Normal-Polystyrol mit erhöhter Formbeständigkeit in der Wärme.
2.1.3.2.2 Styrol/Acrylnitrilcopolymere (SAN) ■ Herstellung Die SAN-Formmassen weisen üblicherweise einen Acrylnitrilgehalt von 24 % auf. Diese Zusammensetzung wird bevorzugt, weil das Verhältnis 76/24 von Styrol/Acrylnitril ein azeotropes Gemisch bildet, bei dem die Konzentrationen in der Lösungsphase und im Copolymeren gleich sind. Dabei sind 38,3 Mol-% Acrylnitril statistisch über die Molekülkette verteilt. Anders gesagt, von fünf Styrol-Bausteinen werden zwei durch Acrylnitril ersetzt.
Styrol/Acrylnitrilcopolymer
Bei 33,7 % Acrylnitril-Massegehalt beträgt das Molverhältnis der beiden Monomeren 1 : 1. Bei höherem AN-Gehalt bilden sich mehr Acrylnitrilsequenzen.
■ Allgemeine Stoffbeschreibung Den Herstellern von Polystyrol gelang schon bald die Verbesserung des Eigenschaftsbildes des Homopolymeren, das nur eine begrenzte Verwendung zuließ. Statistische Copolymere aus Styrol und Acrylnitril zeichnen sich im Vergleich zu Normal-Polystyrol durch folgende Eigenschaften aus:
• • • • • • • •
höhere Steifheit, Härte und Kratzfestigkeit, höhere Temperaturwechselbeständigkeit, höhere Zähigkeit, höhere Beständigkeit gegen Öle, Fette und Aromastoffe, höhere Beständigkeit gegen Spannungsrissbildung, in den elektrischen Eigenschaften ist SAN unterlegen, die Wasseraufnahme ist höher, der Gelbstich der Produkte wird durch Zusatz blauer Farbmittel geschönt.
Styrolpolymere (PS)
2.1.3 Styrolpolymere (PS)
726
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
■ Zusatzstoffe (s. a. Kapitel 1.3.5)
Styrolpolymere (PS)
Ähnlich wie bei Normal-Polystyrol spielen auch bei SAN die Funktionszusatzstoffe die wichtigste Rolle. Funktionszusatzstoffe (s. a. Kapitel 1.3.5.1) Im Unterschied zu PS vergilbt SAN bereits beim Erhitzen unter Inertbedingungen. Bei mehrmaliger Verarbeitung schreitet der Abbau fort. Dabei handelt es sich teils um Reaktionen nicht oxidativer Natur. Das erklärt die begrenzte Wirksamkeit von Antioxidantien. Als solche kommen Phosphite ggf. in Verbindung mit phenolischen Antioxidantien in Betracht (siehe auch Abschn. 1.3.5.1). Gegen das Vergilben von Formstoffen, die einer UV-Einwirkung ausgesetzt sind (z. B. Leuchtenabdeckungen), erweisen sich sterisch gehinderte Amine wirksamer als die Systeme aus phenolischem Antioxidans und UV-Absorber.Als innere und äußere Gleitmittel dienen für alle Styrolpolymeren (PS, SAN, SB, ABS) die bereits bei PS erwähnten inneren und äußeren Gleitmittel. Als innere Antistatika bewähren sich anionaktive Verbindungen, z. B. Natriumalkylsulfonate. Die verwendeten Farbmittel entsprechen den für Polystyrol empfohlenen. Das gleiche gilt für die Verwendung optischer Aufheller zur Kompensation des Gelbstichs [12].
■ Füllstoffe Die mit Hilfe von Elastomeren ligandenschlagzäh ausgerüsteten modifizierten Polystyrole eignen sich als Matrixmaterial eher für eine Füll- und Verstärkungsstoffzugabe, denn bei diesen ist die negative Eigenschaft der Polystyrole – die geringe Schlagzähigkeit – überwunden (siehe auch Abschn. 1.3.5.2).
■ Verstärkungsstoffe SAN-Copolymere werden mit Glasfaserverstärkung angeboten. Hin und wieder kommen Glaskugeln als Hybridverstärkungsmaterial hinzu. Mit Hilfe dieser Zusatzstoffe werden die Kurz- und Langzeitfestigkeit erhöht. Die Bruchdehnung nimmt naturgemäß ab (siehe auch Tabelle 2-46 und Abschn. 1.3.5.3).
■ Sortiment Das SAN-Sortiment enthält außer den Typen aus einem azeotropen Gemisch der Comonomeren Typen mit 45 % AN-Massengehalt vorwiegend für technische Formteile, mit 15 % Massegehalt für Werbeteile und Packmittel sowie mit 20 % Massegehalt für Konsumwaren und vielfältige andere Anwendungen. Verstärkte Typen enthalten meistens 35 Masse-% Glasfasern.
■ Lieferformen SAN-Formmassen stehen als geschöntes naturfarbenes, d. h. blaustichig, glasklares, transparent und opak eingefärbtes sowie als verstärktes Granulat – vorwiegend für die Spritzgussverarbeitung – zur Verfügung.
■ Typisierung DIN 16775 entspricht im Aufbau und Inhalt der seit 1982 eingeführten Umstellungen in Datenblöcke.
727
2.1.3 Styrolpolymere (PS)
■ Physikalische Eigenschaften Die wichtigsten mechanischen und thermischen Eigenschaften sind in Tabelle 2-45, die elektrischen in Tabelle 2-47 zusammengestellt.
■ Mechanische Eigenschaften
■ Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit Das Spannungdehnungs-Diagramm von SAN für verschiedene Temperaturen zeigt Bild 2-192. Die Temperaturabhängigkeit der Streckspannung ist im Bild 2-193 wiedergegeben.
Bild 2-192. Spannungsdehnungsdiagramme von SAN bei verschiedenen Prüftemperaturen (Versuche bei 10 % Dehnung abgebrochen)
Bild 2-193. Abhängigkeit der Streckspannung von SAN von der Temperatur
Styrolpolymere (PS)
Bei der Beurteilung von Tabellenwerten ist stets zu beachten, dass sie von Prüftemperatur, Beanspruchungsart und -geschwindigkeit sowie der Gestalt und der Vorgeschichte der Probekörper abhängen.
728
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Styrolpolymere (PS)
Zu den besonderen Eigenschaften glasfaserverstärkter SAN-Typen (wie auch von anderen GF-verstärkten Thermoplasten) gehören beispielsweise bei 35 Masse-% ein um 200 % höherer E-Modul, eine um 30 % höhere Zug- und Zeitstandfestigkeit, eine um 5 bis 15 K höhere Formbeständigkeit in der Wärme, ein um 70 % niedrigerer Längenausdehnungskoeffizient und eine um 60 % geringere Verarbeitungsschwindung. Die Bilder 2-194 und 2-195 zeigen anschaulich den Vergleich zwischen SAN und SAN-GF 35 am Beispiel des E-Moduls und der Zeitstandfestigkeit.
■ Umwandlungstemperaturen Das im Vergleich zu PS verbesserte Verhalten von SAN in der Wärme geht aus dem Übersichts-Schaubild für den Schubmodul einiger Thermoplaste hervor, Bild 2-196. Die Glasübergangstemperatur nimmt mit steigendem Acrylnitrilanteil von etwa 95 auf 105 °C zu. Der Abstand zum Polystyrol beträgt nahezu 20 K.
Bild 2-194. E-Modul von SAN-GF (a) und SAN (b) in Abhängigkeit von der Temperatur (gemessen nach DIN 53 457) a Luran 378 P G 7 b Luran 378 P (Quelle: BASF AG)
Bild 2-195. Zeitstandfestigkeit von SAN-GF 35 (a) und SAN-(b) bei 20 °C und 60 °C a Luran 378 P G 7 b Luran 378 P
729
Styrolpolymere (PS)
2.1.3 Styrolpolymere (PS)
Bild 2-196. Schubmodul einiger Thermoplaste in Abhängigkeit von der Temperatur
■ Langzeitverhalten: Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand Die Zeitstandzugfestigkeit einiger SAN-Typen ist im Bild 2-197 wiedergegeben. Das Kriechverhalten geht noch anschaulicher aus dem vom Konstrukteur geschätzten Schaubild der isochronen Spannungsdehnungslinien hervor, Bild 2-198.
■ Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Zur Beschreibung des Verhaltens eines Werkstoffs bei dynamischer Beanspruchung wird meistens die Biegewechselfestigkeit nach DIN 53 442 herangezogen. Das Wöhler-Diagramm eines SAN-Typs ist im Bild 2-199 wiedergegeben.
■ Härte Angaben über die Härte von SAN enthält die Tabelle 4.28 im Anhang.
■ Thermische Eigenschaften Die Abhängigkeit der spezifischen Wärmekapazität ist im Bild 2-200 wiedergeben. Bei manchen Anwendungen ist nicht nur die Temperaturbeständigkeit sondern auch die Temperaturwechselbeständigkeit zu beachten. Bei häufigen und schroffen Temperaturwechseln können an den Fertigteilen zunächst winzige Haarrisse entstehen, die sich mit der Zeit ausweiten und das Teil unbrauchbar machen. SAN ist gegen solche Temperaturwechsel erheblich beständiger als Normal-Polystyrol; deshalb wird es auch für hochwertige Haushaltwaren ver-
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Styrolpolymere (PS)
730
Bild 2-197. Zeitstandzugfestigkeit einiger SAN-Typen a SAN (MFI 200/10 = 5,5g/10 min) erhöhte Festigkeit und Chemikalienbeständigkeit b SAN (MFI 200/10 = 20g/10 min) leichtfließend, chemikalienbeständig c SAN (MFI 200/10 = 9g/10 min) Standardtyp d SAN (MFI 200/10 = 22g/10 min) sehr leichtfließend (Quelle: BASF AG)
Bild 2-198. Isochrone Spannungsdehnungslinien für SAN (Werkstoff: Luran 388 S der BASF AG)
wendet. SAN mit hohem Acrylnitrilanteil und großer molarer Masse weist eine besonders gute Temperaturwechselbeständigkeit auf.
■ Elektrische Eigenschaften Die größten Unterschiede zwischen PS und SAN ergeben sich beim dielektrischen Verlustfaktor tan d. Er ist je nach Frequenz bzw. Temperatur bei SAN um zwei Größenordnungen höher als bei PS. Auch die Dielektritätszahl ist höher.
731
Bild 2-199. Biege-Wechselfestigkeit von SAN (Werkstoff: Luran 368 R der BASF AG)
Bild 2-200. Spezifische Wärmekapazität einiger SANTypen (gemessen nach der DSC-Methode, Aufheizgeschwindigkeit 20 K/min) a Luran 358 N, 368 R, 678 P, 388 S b Luran KR 2556
Die Bilder 2-201 und 2-202 zeigen diese Zusammenhänge für PS und seine technisch wichtigsten Modifikationen [13].
■ Optische Eigenschaften SAN erreicht eine Lichtdurchlässigkeit von mehr als 90 %. Es absorbiert im UVBereich. Wegen der etwas helleren Eigenfarbe fällt die Lichtdurchlässigkeit der der Kurve a zugrundeliegenden Typen etwas später ab. An dieser Stelle sei der Transparenz amorpher thermoplastischer Kunststoffe eine nachträgliche Betrachtung gewidmet, auch deshalb, weil die Transparenz –
Styrolpolymere (PS)
2.1.3 Styrolpolymere (PS)
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Styrolpolymere (PS)
732
Bild 2-201. Dielektrischer Verlustfaktor tan d von PS1 , PS2 , SB, SAN, ABS und AXS in Abhängigkeit von der Frequenz (A) bei 30 °C und der Temperatur (B) bei 106 Hz PS1 = Polystyrol wärmebeständig; PS2 = Polystyrol leichtfließend
733
Styrolpolymere (PS)
2.1.3 Styrolpolymere (PS)
Bild 2-202. Dielektrizitätszahl von PS1 , PS2 , SB, SAN,ABS und AXS in Abhängigkeit von der Frequenz (A) bei 30 °C und der Temperatur (B) bei 106 Hz PS1 = Polystyrol wärmebeständig; PS2 = Polystyrol leichtfließend
ebenso wie bei zahlreichen noch vorzustellenden Kunststoffen – eine anwendungstechnisch wichtige Rolle spielt [14]. Einphasige Thermoplaste wie PS, SAN und PMMA sind steif bei einer Schlagzähigkeit (nach Charpy) im Bereich von 7 bis 28 kJ/m2 (bei Raumtemperatur). Zweiphasige zähmodifizierte Thermoplaste: MBS, MABS, SBS und schlagzäh modifiziertes PMMA erreichen bei Raumtemperatur dagegen Charpy Kerb-
734
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
schlagzähigkeiten von 45 bis 103 kJ/m2.Außerdem weist das Sortiment einphasiger intrinsisch zäher Thermoplaste: PC, aPET, gPET, PVC und PP-Randomcopolymere Charpy-Kerbschlagzähigkeiten von 2 bis 30 (PC) kJ/m2 auf. Einen Überblick über kennzeichnende physikalische Eigenschaften der genannten Reihe vermitteln die Bilder 2-203 bis 2-205 [14].
Styrolpolymere (PS)
■ Chemikalienbeständigkeit (s. a. Kapitel 1.3.4) SAN-Copolymere weisen eine höhere Chemikalienbeständigkeit auf als Normal-Polystyrol. Die Beständigkeit nimmt mit dem Acrylnitrilanteil zu. SAN ist bei Raumtemperatur beständig gegen:
Bild 2-203. Optische Eigenschaften transparenter Werkstoffe
Bild 2-204. Steifigkeit (Ez-Modul) transparenter Werkstoffe)
735
Bild 2-205. Wärmeformbeständigkeit (Vicat-Erweichungstemperatur VST/B) transparenter Werkstoffe
gesättigte KW, aromatenarme Vergaserkraftstoffe und Mineralöle, pflanzliche und tierische Fette und Öle, Wasser, wässrige Salzlösungen, verdünnte Säuren und Laugen. Nicht beständig gegen: konzentrierte Mineralsäuren, aromatische KW (z. B. Benzol, Toluol), chlorierte KW, Ester und Ketone.
■ Spannungsrissverhalten (s. a. Kapitel 1.3.4) Außer der Chemikalienbeständigkeit spielt die Beständigkeit gegen die Bildung von Spannungsrissen eine große Rolle. Der höhere Acrylnitrilgehalt und die höhere molare Masse wirken sich günstig aus. Die Messergebnisse einer Langzeitprüfung zeigt Bild 2-206.
Bild 2-206. Spannungsrissbeständigkeit einiger SANTypen in Olivenöl/Ölsäure 1 : 1 (Quelle: BASF AG) a Luran 388 S b Luran 378 P c Luran 368 R d Luran 358 N
Styrolpolymere (PS)
2.1.3 Styrolpolymere (PS)
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Styrolpolymere (PS)
Bild 2-207. Bewitterung von Normkleinstäben aus SAN in einem Xenotestgerät Typ 1200 (Biegefestigkeit nach DIN 53 452) a Luran 378 P Q 42 (UV-stabilisiert) b Luran 378 P
■ Witterungsbeständigkeit Das mechanische Niveau von SAN-Probekörpern fällt nach ein bis zwei Jahren Freibewitterung ab. Als wesentlich beständiger erweisen sich speziell UV-stabilisierte SAN-Typen, wie Bild 2-207 zeigt.
■ Strahlenbeständigkeit Über die Beständigkeit von SAN gegen die Einwirkung energiereiche Strahlung gibt das Bild 2-167 Auskunft.
■ Brennbarkeit Formstoffe aus SAN brennen mit leuchtender, rußender Flamme; sie tropfen nicht, süßlicher Geruch.
■ Durchlässigkeit für Wasserdampf und Gase SAN ist undurchlässiger als PS für Wasser; 100-mm-Folien weisen bei 23 °C für Wasserdampf eine Durchlässigkeit von 20 bis 25 g/m2d auf. Die Durchlässigkeit für Sauerstoff beträgt 200 bis 500 cm3/m2d bar, die Durchlässigkeit für CO2 den fünffachen und für N2 ein Fünftel des Wertes für O2 .
■ Gesundheitliche Beurteilung Die entsprechend gekennzeichneten Typen der SAN-Sortimente erfüllen die Anforderungen der Empfehlungen VI „Styrol-Misch und Pfropfpolymeren“ Stand vom 10. 04. 92 Bundesgesetzblatt 1992, Teil 1, S. 86 Anlage 3, Abschnitt A sowie BGA-Empfehlung VI Stand vom 15. 01. 93 (189. Mitteilung Bundesgesundheitsblatt 36 (1993) S. 114). Bei sachgerechter Verarbeitung bestehen gegen die Verwendung der ausgewiesenen Typen bei der Herstellung von Bedarfsgegenständen im Sinne des Lebensmittel- und Bedarfsgegenständegesetzes 5 Abs. 1 Nr. 1 (Lebensmittelbedarfsgegenständen) und Nr. 5 (Spielwaren) keine Bedenken. Die Eignung der Bedarfsgegenstände ist im Einzelfall vom Hersteller bzw. Verwender zu prüfen. Vor der Verwendung anderer Marken für diese Zwecke ist beim jeweiligen Roh-
stoffhersteller nachzufragen, ob deren Zusammensetzung die Anforderungen der Empfehlung VI erfüllt. Das gleiche gilt für Marken mit Sonderausrüstungen, z. B. UV-Stabilisierung, antielektrostatische Ausrüstung. Gemäß Empfehlung VI darf Acrylnitril auf Lebensmittel nicht in Mengen übergehen, die mit einer festgelegten Methode erfassbar sind; die Migrationsprüfungen sind dabei unter Berücksichtigung der bestimmungsgemäßen oder vorhersehbaren Verwendung der Bedarfsgegenstände durchzuführen. Für Einfärbungen sind die Forderungen der Empfehlung IX „Farbmittel zum Einfärben von Kunststoffen und anderen Polymeren für Bedarfsgegenstände“ zu beachten.
■ Verarbeitung (s. a. Kapitel 1.4.3 und 1.4.7) SAN wird durch Spritzgießen, Extrudieren und Blasformen sowie durch Warmformen verarbeitet.
■ Verarbeitungsbedingungen Spritzgießen Vortrocknen des Granulates Werkzeugtemperatur Schwindung Extrudieren
180 bis 270 °C 70 bis 80 °C 65 bis 75 °C 0,5 bis 0,7 % 180 bis 230 °C
Bild 2-208 zeigt das Fließverhalten von zwei Luran® Spritzgusstypen in Abhängigkeit von der Massetemperatur. Obwohl dieser Test nicht genormt ist, wird er in sehr vielen Verarbeitungsbetrieben und Produktionsstätten seit vielen Jahrzehnten mit Erfolg praktiziert. Er erlaubt vor allem einen Vergleich zwischen Produkten gleichen Typs. Halbzeuge und Formteile können geklebt und geschweißt werden, s. Polystyrol. Bedrucken und Prägen ist einwandfrei durchführbar wie bei PS.
Bild 2-208. Fließfähigkeit in Abhängigkeit von der Massetemperatur. Werkzeug: Testspirale 10 mm · 2 mm, Spritzdruck 1000 bar, Werkzeugoberflächentemperatur 60 °C
Styrolpolymere (PS)
737
2.1.3 Styrolpolymere (PS)
Styrolpolymere (PS)
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Anwendungsbereiche In der Elektrotechnik im umfassenden Sinne dient SAN zur Herstellung von: Klarsichtteilen, wie Behälter, Rührschüsseln und Mixbecher für Küchengeräte, Gehäuseteile für Kühlschränke, Phono-Abdeckhauben, Abdeckungen für Drucker, Skalen, Batteriegefäße, Chassis, z. B. für Phonound Fernsehgeräte, Kassetten und Kassettenschachteln, Wickelkerne, Telefonwählscheiben, Lampenabdeckungen, Zähler- und Instrumentenabdeckungen, Mosaikbausteine. Im Fahrzeug-, Maschinen- und Apparatebau ist SAN ein geschätzter Werkstoff für: Scheinwerfergehäuse, Rückleuchtenabdeckungen, Abdeckungen, Gehäuse und Träger für Uhren. Im Haushalt sind: Isolierkannengehäuse, Geschirr, Bestecke, Kaffeefilter, Dosen, Becher, Einwegfeuerzeuge; im Sanitärbereich: Badezimmergarnituren, Bürstenkörper, Toilettensitze und Kosmetikdosen; in der medizinischen Technik: die Gehäuse für Dialysegeräte und im Spielzeugauto die unzerbrechlichen Fensterscheiben zu unentbehrlichen Gegenständen des täglichen Bedarfs geworden. Handelsnamen Acrylafil (Akzo Engineering Plastics Inc./US) Aqualoy (A. Schulman GmbH/DE) Ardylux (Industrias Petrochimicas Argentinas, Koppers S.A.) Cebian (Daicel Chemical Ind. Ltd./JP) Cole (Montell Polyolefins/BE) Comshield (A. Schulman GmbH/DE) Comtuf (A. Schulman GmbH/DE) Excalloy (A. Schulman GmbH/DE) Foamspan (A. Schulman GmbH/DE) Geloy (GE Plastics Euorpe B.V./NL) Hiloy (A. Schulman GmbH/DE) Kibisan (Chi Mei Industrial Co. Ltd./Taiwan) Litac (Mitsui Toatsu Chemicals Inc./JP) Lupan (Standard Polymers/US) Luran (BASF AG/DE) Lustran (Monsanto Chemical Co. Plast. Div./US) Osstyrol (A. Hagedorn & Co. AG/DE) Polyfort (A. Schulman GmbH/DE) Polyman (A. Schulman GmbH/DE) Restil (Montedison S.p.A./IT) Sansex (Mitsubishi Monsanto Chem. Co./JP) Starglas (Ferro Eurostar/FR) Toyolac (Toray Industries Inc./JP) Tyril (Dow Europe/CH) Vestyron (Hüls AG/DE)
2.1.3 Styrolpolymere (PS)
739
Ähnlich wie beim Styrol-Homopolymeren ein teilweiser Austausch von Styrol durch a-Methylstyrol zu Produkten mit höherer Formbeständigkeit in der Wärme führt, so können auch die SAN-Copolymere in gleicher Weise abgewandelt werden. Diese modifizierten Produkte haben vor allem als kohärente Phase in hochwärmebeständigen ABS-Polymeren Bedeutung erlangt. Formteile mit einer Vicat-Erweichungstemperatur von 110 °C sind kochfest. Auch Copolymere mit Vinylcarbazol führen zu sehr wärmestandfesten Formstoffen. Diese Produkte sind jedoch wegen der Giftigkeit des Vinylcarbazols gesundheitlich nicht unbedenklich.
Vinylcarbazol
Verbesserte Formbeständigkeit in der Wärme sowie eine höhere Chemikalienund UV-Beständigkeit weisen auch die Copolymeren mit Itaconsäuredimethylester auf.
Itaconsäuredimethylester
Wenn es in erster Linie auf eine verbesserte UV-Beständigkeit der SAN-Copolymeren, d. h. die Aufrechterhaltung eines hohen Niveaus der mechanischen Eigenschaften über längere Zeit ankommt und dabei die wasserhelle Transparenz des Styrol-Homopolymeren erreicht werden soll, dann ist die Copolymerisation von Styrol mit Methacrylsäuremethylester angezeigt. Styrol bewirkt Steifheit und thermische Beständigkeit, MMA die wasserhelle Klarheit in Verbindung mit einer erhöhten Beständigkeit gegen einige Chemikalien, z. B. Vergaserkraftstoffe. Die bekanntesten Formmassen enthalten mehr als 60 % Massegehalt MMA und gehören deshalb eigentlich zu den modifizierten Polyacrylaten. Die Ähnlichkeit mit den SAN-Formmassen im Hinblick auf Verarbeitung und Anwendung hat jedoch dazu geführt, dass sie häufig in Verbindung mit den Polystyrol-Modifikationen genannt werden. Die StyrolMethylmethacrylat-Copolymere werden bei den elastifizierten PolystyrolModifikationen beschrieben. 2.1.3.2.2.1.1 Acrylnitril/Polybutadien/Styrolpfropfpolymere (ABS)
■ Herstellung Die beiden wichtigsten Herstellverfahren für ABS sind die folgenden [5]:
•
Pfropfpolymerisation von Styrol und Acrylnitril auf einen vorgelegten Polybutadienlatex; das erhaltene Pfropfpolymerisat wird mit einem getrennt hergestellten SAN-Latex abgemischt, koaguliert und getrocknet.
Styrolpolymere (PS)
2.1.3.2.2.1 SAN-Modifikationen
740
•
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Pfropfpolymer und SAN werden getrennt hergestellt, isoliert und getrocknet, schließlich nach dem Abmischen granuliert.
Styrolpolymere (PS)
■ Allgemeine Stoffbeschreibung Copolymere des Styrols mit Acrylnitril oder anderen Vinylen unterscheiden sich so vorteilhaft von Styrol-Homopolymeren, dass es nahe lag, diese Produkte durch schlagfestes Modifizieren in ähnlicher Weise abzuwandeln wie das Homopolymere. Unter den zahlreichen Modifikationen haben die ABS-Pfropfpolymere die größte technische Bedeutung erlangt.Wie beim SB sind durch die Wahl des Kautschuks, Tabelle 2-45, Abwandlungen der Glasübergangstemperatur und damit der Schlagzähigkeit in der Kälte oder durch teilweisen Austausch von Styrol durch a-Methylstyrol und damit der Formbeständigkeit in der Wärme möglich. Bei ABS darf allerdings nur ein Butadien-Kautschuk verwandt werden, um der Kurzbezeichnung gerecht zu werden. Unter den Copolymeren des Butadiens wird Nitrilkautschuk bevorzugt. Nicht mit Butadienkautschuken elastifizierte Produkte werden als AXS-Produkte bezeichnet. Dabei steht X als Symbol für die Elastomerkomponente, die im Einzelfall näher zu beschreiben ist. Kennzeichnende Eigenschaften von ABS-Kunststoffen sind je nach Typ:
• • • • • • • • • •
hohe mechanische Festigkeit und Steifigkeit, hohe Härte und Kratzfestigkeit, hohe Schlagzähigkeit in der Kälte, hohe Formbeständigkeit in der Wärme, hohe Temperaturwechselfestigkeit, verhältnismäßig geringe Wasseraufnahme, hohe Maßbeständigkeit, hohe Chemikalienbeständigkeit, etwas höhere Beständigkeit gegen Spannungsrissbildung als PS, nicht witterungsbeständig (wegen des Gehaltes an Polybutadien).
■ Struktur und allgemeine Eigenschaften Während bei SB-Poylmeren die kohärente Phase aus Polymeren des Styrols und/oder Alkylstyrolen besteht, kann die zusammenhängende Styrol/Acrylnitrilphase in einem weiten Bereich unterschiedlich sein. Daraus folgt:
• • •
Produkte mit niedrigem Acrylnitrilgehalt in der Gerüstphase ähneln den schlagfesten Polystyrolen (SB). Dies ist bei Beurteilung der Chemiekalienbeständigkeit von ABS zu beachten. Um eine klare Eigenschaftstrennung von SB zu gewährleisten, enthält die Gerüstphase 20 bis 35 % Acrylnitril-Massegehalt. ABS-Poylmere mit 15 % Acrylnitril-Massegehalt werden gegenüber SB dann vorgezogen, wenn diese z. B. bei Kühlschrank-Innenbehältern durch Einwirkung von Ölen oder physikalischen Treibmitteln (beim Ausschäumen mit PUR) ein erhöhtes Risiko mit sich bringen. Bereits Polymere mit nur 4 % ANGehalt sind fettbeständiger als SB.
2.1.3 Styrolpolymere (PS)
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■ Zusatzstoffe Siehe Kap. 1.3.5 insbes. 1.3.5.1 und Tabelle 2-46. Die Sortimente der meisten Rohstoffhersteller enthalten in der Kälte schlagzähe und andererseits Typen mit hoher Formbeständigkeit in der Wärme. Sondertypen sind antistatisch ausgerüstet, galvanisch metallisierbar, glasfaserverstärkt, mit Flammschutzmittel oder mit Treibmittel für das Spritzgießen von Formteilen aus Strukturschaumstoffen versehen. Das Sortiment enthält ferner für das Extrudieren, Extrusionsblasen und das Kalandrieren geeignete Typen; dazu kommen Abmischungen mit PVC, PC und PUR.
■ Lieferformen Naturfarbenes (gelblich opakes) und in vielen Farbtönen eingestelltes Granulat; Halbzeug ist in Form von Rohren, Profilen, Folien, Tafeln und Blöcken lieferbar. Bei längerem Lagern kann bei empfindlichen Farbmitteln eine gewisse Änderung des Farbtons auftreten. Unter ungünstigen Bedingungen gelagertes Material nimmt Feuchtigkeit auf, die vor dem Verarbeiten durch Trocknen (2 bis 4 Std. bei 85 °C) wieder entfernt werden muss.
■ Typisierung Auch die Norm 16772 entspricht in Form und Inhalt der 1982 eingeführten EDVgerechten Umstellung in Datenblöcke.
■ Physikalische Eigenschaften Die wichtigsten Eigenschaften von ABS-Pfropfpolymeren und Polymerblends sind in Tabelle 2-45 (mechanische und thermische) sowie Tabelle 2-47 (elektrische) zusammengestellt.
■ Mechanische Eigenschaften: Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit In Bild 2-209 ist das Kraft-Verformungs-Verhalten eines normalen ABS-Spritzgusstyps wiedergegeben. Bild 2-210 zeigt den Elastizitätsmodul zweier Formmassen in Abhängigkeit von der Temperatur.
■ Umwandlungstemperaturen Die Kurven des Schubmoduls (G) und des logarithmischen Dämpfungsdekrementes (l) gewähren einen Einblick in das mechanische Verhalten von Formstoffen bei verschiedenen Temperaturen, Bild 2-211. Die Kurve a zeigt wegen der höheren Einfriertemperatur der Elastomerphase ein Dämpfungsmaximum bei – 50 °C, bei Kurve b liegt dieses Maximum noch etwa 30 K niedriger. Die Wirksamkeit der Elastomerkomponente hängt außer von der Temperatur noch von der Beanspruchungsgeschwindigkeit ab. Bei sehr schnellen, schockartigen Belastungen verschiebt sich das Dämpfungsmaximum zu höheren und bei langsamen Beanspruchungen zu tieferen Temperaturen. Mit steigender Temperatur bewirken die Dämpfungsmechanismen der Elastomerphase eine zunächst stetig zunehmende Zähigkeit.
Styrolpolymere (PS)
■ Sortiment
Styrolpolymere (PS)
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Bild 2-209. Spannungsdehnungs-Diagramm eines normalen ABSSpritzgusstyps bei verschiedenen Temperaturen
Bild 2-210. Zug-E-Modul zweier ABS-Typen mittlerer Fließfähigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur a Terluran 877 T b Terluran 967 K (Quelle: BASF AG)
Der Schubmodul fällt im Temperaturbereich des ersten Dämpfungsmaximums geringfügig ab und bleibt dann mit steigender Temperatur bis zum zweiten Dämpfungsmaximum, dem Erweichungspunkt der Hartkomponente, fast konstant.
■ Langzeitverhalten: Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand Das Zeitstandverhalten bei verschiedenen Temperaturen gibt Bild 2-212 am Beispiel der isochronen Spannungsdehnungslinien wieder. Diese Schaubilder ermöglichen es, das Langzeitverhalten eines Bauteils bei statischer Beanspruchung abzuschätzen (siehe auch Tabelle 4-29 im Anhang). Aus dem Proportionalitätsbereich der einzelnen Isochronen können die Kriechmodule für diese Beanspruchungsdauer in einfacher Weise ermittelt werden. Die punktiert eingezeichnete Kurve des Kurzzeitversuchs dient zum Vergleich.
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Bild 2-211. Schubmodul (G) und logarithmisches Dämpfungsdekrement (l) a Terluran 877 T b Terluran 967 K
Bild 2-212. Isochrone Spannungsdehnungslinien eines ABS-Spritzgusstyps (Werkstoff: Novodur PH-AT der Bayer AG)
Styrolpolymere (PS)
2.1.3 Styrolpolymere (PS)
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Styrolpolymere (PS)
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Bild 2-213. Zeitstandschaubild für ABS-Rohre bei 20 °C und 80 °C (strichpunktierte Linien sind Bruchlinien)
Zeitstandverhalten bei mehrachsigem Spannungszustand Zeitstandfestigkeiten von ABS-Formstoffen bei mehrachsiger Beanspruchung gibt Bild 2-213 wieder. Für zwei Versuchstemperaturen sind die 1,0-, 1,5- bzw. die 1,0- und 2-%-Dehnungsgrenzen und die Bruchlinien dargestellt. Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Es ist eine bekannte Tatsache, dass die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Schlag- und Kerbschlagzähigkeit bei kautschukmodifizierten Polystyrolen betont von der Verarbeitung (Spritzgießen), d. h. von der Orientierung abhängen. Diese Zusammenhänge veranschaulicht Bild 2-214 am Beispiel eines SBund eines ABS-Formstoffes etwa gleicher Steifheit und Grenzbiegespannung s bG . Aus Bild 2-214 geht hervor, dass ABS-Formstoffe hinsichtlich ihrer Schlagzähigkeit den schlagfesten Polystyrolen überlegen sind. Ähnlich verhält es sich mit der Kerbschlagzähigkeit und dem Arbeitsaufnahmevermögen, stets jedoch bei Temperaturen von mehr als – 30 °C. Bei tieferen Werten sind die SB-Formstoffe überlegen. In fast allen Fällen ergibt sich für die orientierungsarmen gepressten Probekörper das höhere Wertniveau. Verhalten bei schwingender Beanspruchung Bei sich häufig wiederholenden, wechselnden Beanspruchungen muss mit wesentlich geringeren Festigkeiten gerechnet werden. Die Wöhler-Kurve bietet die Möglichkeit, unterschiedliche Wirkstoffe (bei gleichen Randbedingungen) zu vergleichen, Bild 2-215. Bei dynamisch beanspruchten Bauteilen überlagern sich häufig Spannungen verschiedener Art. Deshalb sind für eine Eignungsprüfung Modellversuche zu empfehlen.
■ Sicherheitsbeiwerte (s. a. Kapitel 1.3.2.7) Bei der Verwendung der an Norm-Probekörpern ermittelten Daten für das Konstruieren von Bauteilen ist zu beachten, dass die für das Bemessen zulässi-
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Styrolpolymere (PS)
2.1.3 Styrolpolymere (PS)
Bild 2-214. Zähigkeit kautschukmodifizierter Styrol-Copolymeren in Abhängigkeit von Temperatur und Herstellverfahren A Schlagzähigkeit S Spritzgegossener Probekörper B Kerbschlagzähigkeit P pressgeformter Probekörper C Brucharbeit im Fallbolzentest (1) ABS-Formstoff (E-Modul = 2400 N/mm2 s bG = 70 N/mm2) (2) SB-Formstoff (E-Modul = 2400 N/mm2 s bG = 70 N/mm2)
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
gen Werte auch durch eine Reihe nicht werkstoffspezifischer Faktoren beeinflusst werden. Dazu gehört z. B. die Wirkung von Querschnittsübergängen, Kerben, Bindenähten und nicht zuletzt das gesamte Technoklima, das das Formteil beim Einsatz umgibt.
Styrolpolymere (PS)
■ Thermische und elektrische Eigenschaften Siehe Tabellen 2-45 und 2-47 sowie Tabelle 4-28 im Anhang. Die elektrischen Eigenschaften von ABS sind denen von PS und SB wegen des Acrylnitrilanteils etwas unterlegen, sie reichen jedoch in den meisten Fällen für die Anwendungen in der Schwach- und Niederspannungstechnik aus. Eine elektrostatische Aufladung kann auf dem elektrisch isolierenden ABS lange erhalten bleiben. Die Sortimente der Rohstoffhersteller enthalten jedoch Typen mit einer dauerhaften antielektrostatischen Ausrüstung.
■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: schwache Säuren, Laugen, Alkohole, Fette, Öle, Wasser; nicht beständig gegen: konzentrierte Säuren, Ketone, Ester, Ether, aromatische und chlorierte KW.
■ Spannungsrissverhalten (s. a. Kapitel 1.3.4.1) ABS ist verhältnismäßig beständig gegen die Bildung von Spannungsrissen. Einige Typen zeichnen sich dabei besonders aus. Eignungsprüfungen sind jedoch zu empfehlen.
Bild 2-215. Wechselfestigkeit einiger ABS-Typen bei Zug-Schwellbeanspruchung (Prüftemperatur 23 °C, 50 % rel. Feuchtigkeit) a Novodur PH-GV s Sch = 22,4 N/mm2 b Novodur PH-AT s Sch = 15,0 N/mm2 c Novodur PMT sSch = 13,4 N/mm2 (Quelle: Bayer AG)
2.1.3 Styrolpolymere (PS)
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■ Strahlenbeständigkeit Siehe Ausführungen für SB in „Strahlenbeständigkeit“.
■ Witterungsbeständigkeit
■ Brennbarkeit ABS-Kunststoffe brennen mit leuchtender Flamme unter Rußentwicklung. Verbrennungsprodukte riechen süßlich und nach verbranntem Gummi. Mit Flammschutzmittel versehene Typen sind verfügbar. Als Flammschutzmittel dienen vor allem aromatische Bromverbindungen in Kombination mit Antimontrioxid. Bei diesen dürfen jedoch bei der Verarbeitung bestimmte Höchstgrenzen der Massetemperatur und der Verweilzeit im Plastifizierzylinder nicht überschritten werden [8].
■ Durchlässigkeit für Wasserdampf und Gase Die an 100-mm-Folien ermittelten Richtwerte betragen: für Wasserdampf 27 – 33 g/m2d, für Sauerstoff 400 – 900, für Stickstoff 100 – 200 und für CO2 1500 – 3500 cm3/m2d bar (je nach Typ).
■ Gesundheitliche Beurteilung Alle ungefärbten AS-Typen erfüllen in ihrer Zusammensetzung die Anforderungen der Empfehlung VI „Styrol-Misch- und Pfropfpolymerisate“, Stand vom 15. 1. 93 (189. Mitteilung, Bundesgesundheitsblatt 36 (1993), S. 114). Unter der Voraussetzung sachgerechter Verarbeitung bestehen gegen die Verwendung dieser Typen bei der Herstellung von Bedarfsgegenständen im Sinne des Lebensmittelund Bedarfsgegenständegesetzes § 5 Absatz 1 Nr. 1 (Lebensmittelbedarfsgegenstände) und Nr. 5 (Spielwaren) keine Bedenken; die Eignung der Bedarfsgegenstände ist im Einzelfall vom Hersteller bzw. Verwender zu prüfen. Vor der Verwendung eingefärbter Typen ist zu prüfen, ob deren Zusammensetzung die Anforderungen der Empfehlung VI erfüllt. Das gleiche gilt auch für Marken mit Sonderausrüstungen, z. B. mit UV-Stabilisierung oder mit Brandschutzausrüstung. Gemäß Empfehlung VI darf Acrylnitril auf Lebensmittel nicht in Mengen übergehen, die mit einer festgelegten Methode erfassbar sind. Die Migrationsprüfungen sind dabei unter Berücksichtigung der bestimmungsgemäßen und vorgesehenen Verwendung der Bedarfsgegenstände durchzuführen. Für Einfärbungen sind die Forderungen der Empfehlung IX „Farbmittel zum Einfärben von Kunststoffen und anderen Polymeren für Bedarfsgegenstände“ zu beachten.
■ Verarbeiten: Verarbeitungsbedingungen (s. a. Kapitel 1.4.3 und 1.4.7) ABS-Formmassen können durch Spritzgießen, Extrudieren, Kalandrieren und Blasformen verarbeitet werden. Folien- und tafelförmiges Halbzeug werden warmgeformt.
Styrolpolymere (PS)
Die aus Butadienkautschuk bestehende Elastomerphase ist empfindlich gegen Sauerstoff und UV-Strahlung. Im Freien verwendete Formstoffe vergilben und verspröden. Einen Schutz bieten Lackieren, Galvanisieren und Beschichten mit wetterbeständigen Folien.
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Beim Spritzgießen beträgt die Massetemperatur der
Styrolpolymere (PS)
Normaltypen hochwärmebeständigen Typen
210 bis 240 °C 240 bis 275 °C.
Als Werkzeugtemperaturen sind 40 bis 90 °C zu empfehlen, die Schwindung beträgt 0,4 bis 0,7 %. Galvanisierbare Typen werden bei Massetemperaturen von 240 bis 270 °C mit langsamer Geschwindigkeit spritzgegossen. Es kommt darauf an, Orientierungen und Eigenspannungen zu vermeiden, die die Haftung der galvanisch aufgetragenen Deckschicht beeinträchtigen. Treibmittelhaltige ABS-Formmassen werden zu Strukturschaumstoff-Formteilen spritzgegossen. Die Massetemperatur beträgt 230 bis 260 °C, die Werkzeugtemperatur 50 bis 70 °C. Man wählt Massetemperaturen von: 190 bis 210 °C beim Extrudieren, 200 bis 215 °C beim Blasformen, 160 bis 180 °C beim Warmformen von Halbzeug. Auch bei Raumtemperatur kann ABS-Folienhalbzeug geformt werden. Diese Materialtypen müssen steif und zäh sein. Als Schmiermittel werden Öl- und Wachsemulsionen, Seifenwasser oder Mineralöl verwandt. Beim Verarbeiten von ABS ist zu beachten, dass es sich dabei um ein hygroskopisches Material handelt, d. h. es muss vor dem Spritzgießen, Extrudieren oder Blasformen vorgetrocknet werden. Über den Gleichgewichts-Feuchtigkeitsgehalt in Abhängigkeit von der jeweiligen Luftfeuchtigkeit informiert Bild 2-216. Die Restfeuchtigkeit sollte etwa 0,1 %, in kritischen Fällen jedoch weniger betragen. Fügen Schweißen mit Zusatzdraht und mit Hilfe des Heizelementes ist möglich, ebenso Reib-, Ultraschall- und HF-Schweißen. Für das Kleben gelten die Hinweise für Polystyrol, s. „Fügen“ Seite 694.
Bild 2-216. Sättigungsgehalt in Abhängigkeit von der relativen Luftfeuchtigkeit (Quelle: Borg Warner Chemicals)
2.1.3 Styrolpolymere (PS)
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■ Oberflächenveredelung
Anwendungsbeispiele Spritzgegossen werden Transportbehälter, Textilspulen, Formteile für Büro- und Haushaltmaschinen, Gehäuse von Fernseh-, Rundfunk- und Phonogeräten, Tür- und Koffergriffe, Haartrockenhauben, Sicherheitshelme, Ausstattungsteile für Automobile und Flugzeuge sowie Spielzeug. Aus extrudierten Folien und Tafeln werden Transportbehälter, Kofferschalen, Verkleidungen, Abdeckungen, Portionsteller u. a. hergestellt. Kalandriertes Folienmaterial wird warm und kalt umgeformt. Galvanisierte Formteile dienen als Möbel- und Baubeschläge, Bedienungsknöpfe für Rundfunk- und Fernsehgeräte, als Armaturen, Brillengestelle, Spielzeug und Schreibmaschinentasten, Telefonkarten. Aus schäumfähigen ABS-Formmassen werden Wandplatten, Bilderrahmen, Schirmgriffe, Schuhleisten, Handgriffe, Eiskübel, Schubladen, Tischplatten und Sitzmöbelgestelle spritzgegossen. Handelsnamen Absafil (Akzo Engn. Platics Inc./US) Abselex (Courtaulds PLC/GB) Aqualoy (A. Schulmann GmbH/DE) Arcoblend (Resinmec Spa/IT) Bayblend (Bayer AG/DE) Baymod (Bayer AG/DE) Beneron (J. A. Benecke GmbH/DE) Blendex (GE. Speciality Chemicals/US) Cole (Montell Polyolefins/BE) Comshield (A. Schulman GmbH/(DE) Comtuf (A. Schulman GmbH/DE) Cycolac (GE Plastics Europe B.V./NL) Cycoloy (GE Plastics Europe B.V./NL) Cycovin (GE Plastics Europe B.V./NL) Diapet (Mitsubishi Rayon Co. Ltd./JP) Editel (Enichem Deutschland GmbH/DE) Elcalite (Elkaplast/BE) Enplex (Kanegafuchi Chem. Ind. Co. Ltd./JP) Escalloy (A. Schulman GmbH/DE) Fiberod (Polymer Composites Inc./US) Hiloy (A. Schulman GmbH/DE) Isopak (Great Eastern Resins/Taiwan) Kane Ace (Kanegafuchi Chem. Ind. Co. Ltd./JP)
Styrolpolymere (PS)
Formteile aus ABS können ohne Vorbehandlung lackiert, bemalt, bedruckt und im Hochvakuum metallisiert werden. Sondertypen sind galvanisch metallisierbar. Grundsätzlich sind die meisten ABS-Typen galvanisierbar. Voraussetzung für ein gutes Ergebnis sind spannungs- und orientierungsarme Formteile, d. h. ein galvanogerechtes Spritzgießen.
Styrolpolymere (PS)
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Kralastic (Uniroyal/Sumitomo Chem. Co. Ltd./JP) Kunslo-ABS (Kunstoplast Chemie GmbH/DE) Lastiflex (Lati Industria Thermoplastici Deutschl./DE) Lastilac (Lati Industria Thermoplastici Deutschl./DE) Litac (Mitsui Toatsu Chem. Inc./JP) Lubrilon (A. Schulman GmbH/DE) Lustran (Monsanto Chem. Plat. Div./US) Magnum (Dow Europe/CH) Maricon (Riken Vinyl Ind. Co. Ltd./JP) Metamarble (Teijin Chem. Ltd./JP) Metzoplast (Metzeler Schaum GmbH/DE) Mindel (Amoco Performance Prod./US) Nabutene (Ets. Convert/FR) Novodur (Bayer AG/DE) Osstyrol (A. Hagedorn & Co.AG/DE) Oxycal (Occidental Chem. Deutschland/DE) P-Flex (Putsch GmbH/DE) Plastiroll (Hermann Wendt GmbH/DE) Polyflam (A. Schulman GmbH/DE) Polylac (Chi Mei Ind. Co. Ltd./Taiwan) Polyman (A. Schulman GmbH/DE) Polystar (A. Schulman GmbH/DE) Pulse (Dow Europe/CH) Ronfalin (DSM Polymers & Hydrocarbons/NL) Royalite (Royalite Thermopl. Div./US) Royalstat (Royalite Thermopl. Div./US) Saxerol (ECW Eilenburger Chemie Werk AG/DE) Sconater (Buna AG/DE) Senocryl (Senoplast Klepsch & Co./DE) Shinko-Lac (Mitsubishi Rayon Co. Ltd./JP) Sinkral (Enichem Deutschland GmbH/DE) Staloy (DSM, Polymer & Hydrocarbons/NL) Starglas (Ferro Eurostar/FR) Tempalloy (A. Schulman GmbH/(DE) Terluran (BASF AG/DE) Terlux (BASF AG/DE) Thermax I (A. Schulman GmbH/DE) Thermoder (Mitras Kunststoffe GmbH/DE) Toyolac (Toray Industries Inc./JP) Triax (Monsanto Chemical Co. Plast. Div./US) Vitralex (Stanley Smith & Co. Plast. Div./GB) Volony (A. Schulman GmbH/DE)
2.1.3 Styrolpolymere (PS)
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ABS-Kunststoffe können wegen ihres Butadiengehaltes nicht transparent hergestellt werden. Bemühungen um eine Lösung dieser Aufgabe, bei der die vorzüglichen mechanischen Eigenschaften der ABS-Kunststoffe mit der Transparenz verbunden sein sollten, führen zur partiellen Substitution von Acrylnitril und Styrol durch Methylmethacrylat (M). Das Ergebnis sind Zweiphasensysteme aus vier Komponenten, MABS. Die Wirkungsweise der verschiedenen Komponenten zeigt Bild 2-217. Auf ähnliche Weise werden auch SB-Polymere transparent eingestellt und als MBS bezeichnet. Der unterschiedliche Brechungsindex zwischen der kohärenten und der dispergierten Phase ist die Ursache der Opazität. In den bisher bekannt gewordenen Formmassen dieser Art sind wichtige Bausteine wie Styrol, Acryl-, bzw.
Bild 2-217. Wirkung der verschiedenen Komponenten in einem transparenten MABS-Pfropfpolymer
Styrolpolymere (PS)
2.1.3.2.2.1.2 Pfropfcopolymere aus MMA, SB und ABS (MABS)
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Methacrylsäuremethylester, Acrylnitril und Butadien enthalten. Acrylnitril fehlt zuweilen ganz. Sofern zur Elastifizierung ein Butadienkautschuk verwendet wird, kann an die Lichtbeständigkeit der Mehrphasensysteme nicht der für Acrylate gültige Maßstab angelegt werden.
■ Allgemeine Stoffbeschreibung
Styrolpolymere (PS)
MABS-Polymere vereinigen:
• • • • • •
glasklare Transparenz mit hoher Schlagzähigkeit, hoher Festigkeit und Steifigkeit, hoher Wärmeformbeständigkeit mit hoher Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien und leichter Verarbeitbarkeit.
■ Sortiment und Lieferform Das Terlux® Sortiment der BASF umfasst einen Typ mit hoher Transparenz und Zähigkeit für hochwertige Fertigteile und einen leichtfließenden Spritzgusstyp zur Herstellung dünnwandiger Formteile mit ungünstigem Fließweg/Wanddickenverhältnis. Diese Typen sind als glasklares, naturfarbenes Granulat sowie in vielen transparenten und gedeckten Einfärbungen lieferbar. Die gedeckt dunkel eingefärbten Typen zeichnen sich durch hohe Brillanz aus, wie sie mit ABS nicht erreicht werden kann.
■ Physikalische Eigenschaften Die wichtigsten physikalischen Eigenschaften enthält Tabelle 2-53.
■ Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit Bild 2-218 kennzeichnet MABS als zähen Werkstoff hoher Festigkeit. Die hohe Schlagzähigkeit gewährleistet auch bei multiaxialer Beanspruchung eine hohe
Bild 2-218. Spannungsdehnungs-Diagramm von Terlux KR 2804 nach DIN 53 455 (Zugversuch) bei 23 °C
Bild 2-219. Durchstoßarbeit (Gesamtarbeit) von Terlux 2802 TR nach DIN 53 443 (Durchstoßversuch an 2 mm Rundscheiben in Abhängigkeit von der Verarbeitungstemperatur)
Bild 2-220. E-Modul (aus ZugVersuch nach DIN 53547) von Terlux 2802 TR in Abhängigkeit von der Prüftemperatur
Durchstoßarbeit, wie Bild 2-219 als Funktion der Verarbeitungstemperatur zeigt. Mit einer Schlagzähigkeit von 80 kJ/m2 überragt MABS die ebenfalls transparenten Thermoplaste PS mit 14 kJ/m2, SAN mit 18 kJ/m2 und PMMA mit nur 11 kJ/m2 bei weitem. Tabelle 2-53 weist selbst bei tiefen Temperaturen noch eine hohe Kerbschlagzähigkeit aus. Der aus dem Zugversuch ermittelte Zug-E-Modul liegt in Abhängigkeit von der Prüftemperatur gemäß Bild 2-220 über einen breiten Bereich auf einem hohen Niveau. Diese Feststellung gilbt ebenso für den Schubmodul G, Bild 2-221. Die Transparenz von MABS nimmt im Bereich des sichtbaren Lichtes (400 bis 700 nm) von 80 auf 90 % zu; kommt es jedoch in Berührung mit heißem Wasser, dann kommt es zu einer irreversiblen Eintrübung.
Styrolpolymere (PS)
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2.1.3 Styrolpolymere (PS)
°C °C °C °C °C 10-5/K W(m · K) – – W · cm W kV/mm – –
Thermische Eigenschaften Biegetemp. unter Last 1.8 Mpa (HDT A) Biegetemp. unter Last 0.45 Mpa (HDT B) Vicat-Erweichungstemperatur VST/A/50 Vicat-Erweichungstemperatur VST/B/50 Max. Gebrauchstemperatur, bis zu einigen Stunden Therm. Längenausdehnungskoeff., längs (23–80) °C Wärmeleitfähigkeit
Elektrische Eigenschaften Dielektrizitätszahl bei 100 Hz/1 MHz Dielektr. Verlustfaktor bei 100 Hz/1 MHz Spez. Durchgangswiderstand Oberflächenwiderstand Elektr. Durchschlagfestigkeit K20/P50 Vergleichszahl der Kriechwegbildung CTI, Prüflösung A Vergleichszahl der Kriechwegbildung CTI M, Prüflösung B
b
Prüfvorschrift nach ASTM. Prüfvorschrift nach DIN/ISO.
MPa MPa % MPa MPa MPa kJ/m2 kJ/m2 kJ/m2 kJ/m2 J/m MPa
Mechanische Eigenschaften Zug-E-Modul Streckspannung (v = 50 mm/min) Streckdehnung/Bruchdehnung (v = 50 mm/min) Zug-Kriechmodul, 100 h, Dehnung ≤0.5%, +23°C Biegespannung bei Höchstkraft Schubmodul Charpy-Schlagzähigkeit + 23 °C Charpy-Schlagzähigkeit – 30 °C Charpy-Kerbschlagzähigkeit + 23 °C Charpy-Kerbschlagzähigkeit – 30 °C Izod-Kerbschlagzähigkeit, Methode Aa + 23 °C Kugeldruckhärte H 358/30
a
Einheit
Richtwerte
Tabelle 2-53. Richtwerte für ungefärbte Terlux®-Typen bei 23 °C
0303-4 0303-4 0303-30 0303-30 0303-21 0303-1 0303-1
75 b 75 b 306 b 306 b – 53752 52612
53547 53455 53455 53444 53452 53445 – – – – – 2039-1a
250 250 93 93 243/1 112/A 112/A
75 75 306 306 – – –
527 527 527 899 178 537 179/1eU 179/1eU 179/1eA 179/1eA D 256 ≥ 10 · ≥ 10 · 4
Prüfvorschrift DIN/VDE ISO/IEC
80 · 80 · 1 80 · 80 · 1 80 · 80 · 1 80 · 80 · 1 d = (0.6–0.8) ≥ 15 · ≥ 15 · 4 ≥ 15 · ≥ 15 · 4
110 · 10 · 4 110 · 10 · 4 ≥ 10 · ≥ 10 · ≥ 10 · ≥ 10 · 4 Formteile ≥ 10 · ≥ 10 · 4 260 · 260 · 10
nach ISO 3167 nach ISO 3167 nach ISO 3167 nach ISO 3167 80 · 10 · 4 60 · 10 · 1 80 · 10 · 4 80 · 10 · 4 80 · 10 · 4 80 · 10 · 4 63.5 · 12.7 · 3.2 70
Probekörper (min)
Styrolpolymere (PS)
2.9/2.8 0.016/0.014 1015 1013 85 CTI 600 CTI 600 M
90 94 105 91 75 8–11 0.17
2000 48 4/12 1250 70 800 150 80 5 2 100 75
3/2.8 0.016/0.013 1016 1014 77 CTI 600 CTI 600 M
87 75 8–11 0.17
87 93
60 800 90 55 6 2 60
1900 42 4/20
754 2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Bild 2-221. Schubmodul (G) und mechanischer Verlustfaktor (d) (Torsionsschwingungsversuch DIN 53 445) von Terlux 2802 TR in Abhängigkeit von der Prüftemperatur
Gebrauchstemperatur ohne mechanische Beanspruchung in Luft: dauernd kurzzeitig Zersetzungstemperatur
60 bis 70 °C 70 bis 80 °C 240 °C
■ Gesundheitliche Beurteilung Die ungefärbten MABS-Typen erfüllen die Empfehlung VI „Styrol-MischPfropfpolymeren“, Stand vom 15. 4. 1991 (187. Mitteilung Bundesgesundheitsblatt 34 (1991) Seite 296). Bei eingefärbten Typen ist zu prüfen, ob die Empfehlung VI bzw. die Empfehlung IX „Farbmittel zum Einfärben von Kunststoffen“ erfüllt
Bild 2-222. Fließfähigkeit in Abhängigkeit von der Massetemperatur und dem Spritzdruck im Werkzeug, Testspirale 2 mm · 10 mm, Werkzeugoberflächentemperatur 60 °C
Styrolpolymere (PS)
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2.1.3 Styrolpolymere (PS)
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
werden. Acrylnitril darf auf Lebensmittel nicht in Mengen übergehen, die mit der festgelegten Methode erfassbar sind, d. h. geringer sind als die Grenzmenge.
Styrolpolymere (PS)
■ Verarbeitung Um bei der Spritzgussverarbeitung ein durch Feuchtigkeit bedingtes Eintrüben zu vermeiden, ist Vortrocknen ratsam (2 Std. bei 70 °C). Trübung tritt auch ein, wenn andere – auch transparente – Thermoplaste zugemischt werden. Die Massetemperatur beträgt 230 °C bis 260 °C, die Verarbeitungsschwindung 0,4 bis 0,8 %. Die Abhängigkeit der Fließweglänge in Abhängigkeit von Massetemperatur und Spritzdruck zeigt Bild 2-222. Anwendungsbeispiele In der Kosmetik sind es: Etuis, Zahnbürsten, Kosmetikkoffereinsätze; im Haushalt: Gefriergutkörbe, Gemüseschalen für Kühlschränke und Sanitärpapierspender. Im Büro sind: Zeichen- und Schreibgeräte begehrt, Abdeckungen und Führungen für Büromaschinen und Tonerbehälter für Kopiergeräte zu finden. Die Medizintechnik schätzt MABS für Dialysegerätegehäuse, Teile für Infusionsgeräte wie Schlauchverbinder und Konnektoren, Mundrohr für Inhalationsflaschen und Behälter für Wundgarn. Gehäuse für Armbanduhren und transparente Teile für Spielzeuge sind weitere Beispiele. Handelsname Terlux (BASF AG/DE)
2.1.3.2.3.1 Polymerblends aus (ABS + PC) ■ Allgemeine Stoffbeschreibung Diese Stoffklasse hat in den vergangenen zehn Jahren zunehmend an Bedeutung gewonnen, weil sie in ihren Eigenschaften zwischen ABS und PC liegt. Durch Variieren des Typs der jeweiligen Komponenten, d. h. in ihrer Zusammensetzung sowie im Mengenverhältnis im Blend ist es möglich, die Produkte gezielt den Anforderungen des Marktes anzupassen.
■ Struktur und allgemeine Eigenschaften (ABS + PC)-Polymerblends sind amorphe Thermoplaste. Sie zeigen die für diese Werkstoffgruppe typischen Eigenschaften auf:
• • • •
hohe Maßgenauigkeit, geringe Verzugsneigung, geringe Gesamtschwindung, geringe Feuchtigkeitsaufnahme.
757
2.1.3 Styrolpolymere (PS)
Dazu kommen im Besonderen: hohe Formbeständigkeit in der Wärme (nach Vicat B 112 °C bis 134 °C, mit dem PC-Anteil zunehmend) – hohe Steifigkeit und Härte (vergleichbar mit PC), hohe Kerbschlagzähigkeit bis – 50 °C, gute elektrische Eigenschaften im Schwachstrom- und Niederspannungsbereich.
Wegen des ABS-Anteils sind nur gedeckte Einfärbungen möglich. Die Oberfläche der aus diesen Blends hergestellten Formstoffe ist hochglänzend.
■ Zusatzstoffe (s. a. Kapitel 1.3.5) Im Sortiment dieser Blends befinden sich flammwidrig ausgerüstete und glasfaserverstärkte Typen. Durch den Zusatz von Glaskugeln und mineralischen Füllstoffen bieten sich zahlreiche Möglichkeiten zur Modifikation.
■ Sortiment Das Sortiment enthält Typen, die außer den genannten Ausrüstungen auch die Möglichkeit des chemogalvanischen Metallisierens bieten.
■ Lieferform Die Blends werden als Granulat geliefert.
■ Typisierung Eine in Arbeit befindliche Norm des DIN über Polymer-Gemische wurde inzwischen veröffentlicht.
■ Physikalische Eigenschaften Richtwerte der physikalischen Eigenschaften enthält Tabelle 2-54.
■ Mechanische Eigenschaften Kurz- und Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand. Über diese Eigenschaften geben die Bilder 2-223 bis 2-225 Auskunft.
Bild 2-223. Spannungsdehnungs-Diagramm einiger (ABS + PC)-Blends a Bayblend T 85 MN b Bayblend T 65 MN c Bayblend T 45 MN (Quelle: Bayer AG)
Styrolpolymere (PS)
• • •
schwache Säuren starke Säuren schwache Säuren starke Laugen
– – – –
V/25 mm – – –
elektrisch Durchschlagfestigkeit Dielektrizitätszahl (103 Hz) dielektrischer Verlustfaktor (103 Hz) Brennbarkeit
Sonneneinwirkung
°C °C °C
g/cm3 N/mm2 % N/mm2 N/mm2 ft.lb inch of notch –
Einheit
thermische Formbeständigkeit in der Wärme 1,85 N/mm2 0,46 N/mm2 Dauergebrauchstemperatur
Härte
Kerbschlagzähigkeit
mechanische Rohdichte Zugfestigkeit Reißdehnung Zug-E-Modul Biege-E-Modul
Eigenschaften
600 – – selbsterlösch. vergilbt versprödet beständig beständig beständig beständig
68 – 77 77 – 82 –
R102 – 113
3 – 15
1,35 38 – 49 5 – 20 2100 – 2700 2100 – 2500
hart
(ABS + PVC)
– – – brennbar vergilbt versprödet beständig beständig beständig beständig
– – –
75 – 95
–
1,35 18 – 23 250 – –
flexibel
Tabelle 2-54. Vergleich kennzeichnender Eigenschaften einiger ABS-Polymerblends
350 – 500 2,4 – 4,5 0,003 – 0,006 brennbar vergilbt versprödet beständig – bei oxid. s. beständig leicht unbest.
104 – 127 112 – 130 105 – 120
R106 – 120
8 – 13
1,1 – 1,2 53 – 58 10 – 150 2100 – 2700 2100 – 3000
(ABS + PC)
beständig – oxid s. beständig beständig
beständig
350 – 500 3,0 – 3,8 0,2 – 0,4 brennbar
102 – 108 108 – 110 71 – 93
R102 – 108
6–8
1,07 42 – 56 20 – 60 2300 – 2900 2300 – 2600
ASA
Styrolpolymere (PS)
220 – 243 4,55 0,032 brennbar vergilbt versprödet beständig nicht beständig beständig nicht beständig
88 – 93 75 – 103 –
M80 – 101
1,0 – 3,5
1,1 – 1,15 56 – 110 3,5 – 15 3500 – 4800 3000 – 4500
Acrylnitril mit erhöhten Sperreigenschaften
758 2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Einheit
–
– °C °C % – – %-Masseanteil
Eigenschaften
Lösemittel, unbeständig in
Verarbeitbarkeit Pressform-Temperatur Spritzgießtemperatur Schwindung (gesamt) Klarheit Brechungsindex n 23 D Wasseraufnahme 24 h
Tabelle 2-54 (Fortsetzung)
gut 150 – 177 190 0,4 – 0,6 opak – 0,2
Ketonen, Aromaten
hart
(ABS + PVC)
gut 150 – 177 190 0,4 – 0,6 – – –
Estern, Chlor-KW
flexibel Ketonen, Estern, Aromaten und Chlor-KW gut 200 – 260 230 – 260 0,4 – 0,8 opak – 0,5
ASA
Styrolpolymere (PS)
Ketonen, Estern, Aromaten und Chlor-KW gut – 255 – 280 0,5 – 0,7 – – 0,20 – 0,35
(ABS + PC)
gut 150 – 190 215 0,3 – 0,5 transparent 1,51 – 1,53 –
Ketonen, DMF
Acrylnitril mit erhöhten Sperreigenschaften
2.1.3 Styrolpolymere (PS)
759
Styrolpolymere (PS)
760
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Bild 2-223. Spannungsdehnungs-Diagramm einiger (ABS + PC)-Blends a Bayblend T 85 MN b Bayblend T 65 MN c Bayblend T 45 MN (Quelle: Bayer AG)
Bild 2-224. Zug-Kriechmodul zweier (ABS + PC)-Blends
Bild 2-225. Isochrone Spannungsdehnungslinien von Bayblend T 85 MN (Prüftemperatur 23 °C)
761
2.1.3 Styrolpolymere (PS)
Umwandlungstemperaturen Wie der Verlauf der Schubmodulkurven, Bild 2-226 zeigt, ist die Steifigkeit der Blends über einen weiten Bereich nahezu unabhängig von der Temperatur.
Styrolpolymere (PS)
Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Die (ABS + PC)-Blends zeigen über einen weiten Temperaturbereich eine hohe Schlag- und Kerbschlagzähigkeit, Bild 2-227, eine Voraussetzung für ihre Verwendung bei mechanisch hochbeanspruchten Formteilen.
Bild 2-226. Schubmodul G und mechanischer Verlustfaktor d einiger (ABS + PC)-Blends a Bayblend T 85 MN b Bayblend T 45 MN (Quelle: Bayer AG)
Bild 2-227. Kerbschlagzähigkeit einiger (ABS + PC)-Blends in Abhängigkeit von der Temperatur a Bayblend 85 MN b Bayblend 65 MN c Bayblend 45 MN (Quelle: Bayer AG)
762
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Thermische und elektrische Eigenschaften Siehe Bild 2-226 sowie Tabelle 2-54, Wärmeleitfähigkeit: 0,2 W/mK. Vergleichszahl der Kriechwegbildung CTI: 250 bis 500 (je nach Typ),spezifischer Durchgangswiderstand: > 1016 W, spezifischer Durchgangswiderstand: 1016 Wcm.
Styrolpolymere (PS)
■ Chemikalienbeständigkeit (s. a. Kapitel 1.3.4) Siehe Tabelle 2-54. (ABS + PC)-Blend ist wegen seines Gehaltes an PC nur bedingt hydrolysebeständig. Eine längere Berührung mit Wasser und wäßrigen Medien bei Temperaturen > 50 °C ist zu vermeiden.
■ Witterungsbeständigkeit (ABS + PC)-Blends weisen bei Bewitterung einen Abfall der Zähigkeit auf. Die Ergebnisse von künstlicher und Freibewitterung zeigt Bild 2-228. Die Lichtechtheit ist mit derjenigen von ABS vergleichbar. Höhere Ansprüche an das Witterungsverhalten sind mit Hilfe spezieller Stabilisierungssysteme oder zusätzlicher Lackierung bzw. Metallisierung erfüllbar. Angesichts der vorzüglichen Witterungsbeständigkeit des mit Hilfe von Acrylesterelastomeren modifizierten SAN liegt es nahe, auch dieses Pfropfpolymere zur Modifizierung von PC zu verwenden (siehe Abschnitt AXS).
■ Gesundheitliche Beurteilung Die (ABS + PC)-Blends entsprechen bei speziellen Einstellungen und sachgemäßer Verarbeitung den Empfehlungen VI „Styrol-Misch- und Pfropfpolymerisate“ Stand vom 15. 4. 1991 (187. Mitteilung Bundesgesundheitsblatt 34 (1991),
Bild 2-228. Schlagzugzähigkeit von (ABS + PC)-Blends nach Bewitterung a Bayblend T 85 MN b Bayblend T 45 MN (Quelle: Bayer AG)
2.1.3 Styrolpolymere (PS)
763
Seite 296) und können zur Herstellung von Bedarfsgegenständen im Sinne des Lebensmittel- und Bedarfsgegenständegesetzes verwendet werden. Für den Polycarbonatanteil sind die Empfehlungen XI „Polycarbonate“ Stand 15. 01. 93 des Bundesgesundheitsamtes (189. Mitteilung, Bundesgesundheitsblatt 36 (1993), Seite 114) zu erfüllen. Spritzgießen, Extrudieren sowie das Warmformen von tafelförmigem Halbzeug sind die üblichen Verarbeitungsmethoden. Die Formmasse muss vor dem Plastifizieren bis zu einer Restfeuchtigkeit < 0,1 % vorgetrocknet werden. Die Trocknungstemperaturen betragen je nach Typ 100 bis 120 °C, die Zeitdauer 3 bis 4 Stunden im Umluft- und 2 bis 3 Stunden im Schnelltrockner. Die Massetemperaturen betragen beim Spritzgießen 230 °C bis 250 °C (je nach Typ), die Werkzeugtemperaturen 80 °C bis 100 °C. Extrudiert wird mit Massetemperaturen von 220 bis 250 °C. Die Temperaturführung muss in jedem Falle so gewählt werden, dass die Maximaltemperatur 280 °C nicht überschritten wird. Tafelförmiges Halbzeug wird bei Temperaturen von 180 bis 210 °C warmgeformt. Um eine hohe Oberflächengüte zu erreichen, müssen die Tafelzuschnitte mindestens 2 Std. bei 100 °C vorgetrocknet werden. Die Temperatur der Werkzeuge beträgt 80 bis 100 °C.
■ Bearbeitung Formteile und Halbzeug aus (ABS + PC)-Blends sind handwerklich und maschinell gut bearbeitbar. Das Fügen kann duch Ultraschall-, Vibrations- Reibund Heizelementschweißen oder durch Kleben mit 1- oder 2-KomponentenKlebstoffen geschehen. Für das Bedrucken und Lackieren werden geeignete Produkte angeboten. Das Galvanisieren ist nach den für ABS bekannten Verfahren möglich. Dabei liefern naturgemäß die Typen mit hohem ABS-Anteil die besten Ergebnisse. Anwendungsbeispiele Kraftfahrzeugindustrie, Elektroindustrie, Hausinstallationen, Lichttechnik, Haushaltgeräte, Sport- und Freizeitgeräte sind die bevorzugten Anwendungsbereiche. Hier einige Beispiele: Armaturentafeln, Außenspiegel, Belüftungssysteme, Dachhimmel, Embleme, Profilleisten, Flankenschutz, Grills, Handschuhkastenklappen, Hutablagen, Innenspiegel, Instrumentenrahmen, Lautsprecherabdeckungen, Mittelkonsolen, Naben- und Radkappen, Säulenverkleidungen, Spoiler, Verbandskästen, Schreibmaschinenabdeckungen, Stromverteilungskästen, Sicherungsschaltergehäuse, Stecker, Wandsteckdosen, Unterputzdosen, Schalter, Schaltuhrengehäuse, Büroleuchten, Industrieleuchten, Staubsauger, Thermokannen, Thermostatventile, Bügeleisengriffe, Raumbefeuchter.
Styrolpolymere (PS)
■ Verarbeitung: Verarbeitungsbedingungen (s. a. Kapitel 1.4.3 und 1.4.7)
764
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Styrolpolymere (PS)
Handelsnamen Bayblend (Bayer AG/DE) Cycoloy (General Electric Platics/US) Lastilac (Lati Industria Thermoplastici Deutschland GmbH/DE) Pulse (Dow Europe/CH) Ryulex (Dainippon Ink & Chemicals Inc./JP)
2.1.3.2.3.2 Acrylnitril/Styrol/Acrylester-Pfropfcopolymere (ASA) ■ Herstellung Die ASA-Pfropfcopolymere werden durch Copolymerisieren von Styrol und Acrylnitril unter Beifügung einer gepfropften Elastomerkomponente auf Acrylesterbasis hergestellt. Die Elastomerkomponente ist in Form sehr kleiner Partikel gleichmäßig im SAN-Gerüst verteilt und durch aufgepfropfte SAN-Ketten damit verbunden.
■ Allgemeine Stoffbeschreibung Die ASA-Pfropfpolymere werden wegen ihrer butadienfreien Elastomerkomponente vor allem zur Herstellung von Funktions- und Fertigteilen für Außenanwendungen verwendet. Ihre hervorragenden Eigenschaften sind:
• • • • • • •
hohe Zähigkeit und Steifheit, hohe Thermostabilität, hoher Glanz, günstiges antielektrostatisches Verhalten, hohe Beständigkeit gegen Witterungseinflüsse, Alterung und Vergilben, hohe Chemikalienresistenz, problemlos verarbeitbar in einem breiten Temperaturbereich.
■ Zusatzstoffe (s. a. Kapitel 1.3.5) Die Funktions-Zusatzstoffe entsprechen grundsätzlich den bei SB und ABS gebräuchlichen.
■ Sortiment Das heutige Luran S-Sortiment enthält sechs Typen für das Spritzgießen,vier für das Extrudieren und einen Sondertyp für das Spritzgießen und Extrudieren, der sich durch besonders hohe Schlagzähigkeit (Typ 799 S/SE, 120 kJ/m2 n. Izod bei – 30 °C) auszeichnet. Dieser Typ ist jedoch nur in ausgewählten Einfärbungen lieferbar.
■ Lieferform Naturfarbenes (gelblich-weißes) und farbiges Granulat. Unter ungünstigen Bedingungen aufgenommene Feuchtigkeit muss durch Vortrocknen entfernt werden.
■ Typisierung DIN 16777.
2.1.3 Styrolpolymere (PS)
765
■ Physikalische Eigenschaften (siehe Tabellen 2-55 und 2-56 [16]) geschwindigkeit Entsprechend dem unterschiedlichen Anteil an Acrylesterelastomeren zeigen sich bei der Streckspannung deutliche Unterschiede zwischen den einzelnen Typen, Bild 2-229. Der Verlauf der Kraft/Verformungs-Diagramme hängt naturgemäß auch von der Dehngeschwindigkeit und der Prüftemperatur, Bild 2-230 ab. Umwandlungstemperaturen Einen weiteren Einblick in das mechanische Verhalten der ASA-Pfropfpolymere gewährt der Verlauf des Schubmoduls G und des mechanischen Verlustfaktors d
Bild 2-229. Spannungsdehnungs-Diagramme verschiedener ASA-Typen (Prüftemperatur 23 °C) a Luran S 757 R b Luran S 776 S (Quelle: BASF AG)
Bild 2-230. SpannngsdehnungsDiagramme von Luran S 776 S für verschiedene Temperaturen (die Versuche wurden bei 10 % Dehnung abgebrochen)
Styrolpolymere (PS)
■ Mechanische Eigenschaften: Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungs-
Einheit
MPa MPa % MPa MPa MPa kJ/m2 kJ/m2 kJ/m2 kJ/m2 kJ/m2 kJ/m2 kJ/m2 kJ/m2 mJ/m2 J/m MPa °C °C °C °C °C 10–5/K W/(m · K)
Richtwerte
Mechanische Eigenschaften Zug-E-Modul Streckspannung (V = 50 mm/min) Streckdehnung/Bruchdehnung Zug-Kriechmodul, 100 h, Dehnung ≤ 0,5%, + 23 °C Biegespannung bei Höchstkraft Schubmodul Charpy-Schlagzähigkeit a + 23 °C Charpy-Schlagzähigkeit + 30 °C Izod-Schlagzähigkeit 1C a + 23 °C Izod-Schlagzähigkeit 1C – 30 °C Charpy-Kebschlagzähigkeit a + 23 °C Charpy-Kerbschlagzähigkeit – 30 °C Izod-Kerbschlagzähigkeit 1Aa + 23 °C Izod-Kerbschlagzähigkeit 1A – 30 °C Charpy-Kerbschlagzähigkeit a + 23 °C Izod-Kerbschlagzähigkeit, Methode Aa + 23 °C Kugeldruckhärte H 358/30
Thermische Eigenschaften Biegetemp. unter Last 1,8 Mpa (HDT A) Biegetemp. unter Last 0,45 Mpa (HDT B) Vicat-Erweichungstemperatur VST/A/50 Vicat-Erweichungstemperatur VST/B/50 Max. Gebrauchstemperatur, bis zu einigen Stunden b Therm. Längenausdehnungskoeff., längs (23–80) °C Wärmeleitfähigkeit 75 75 306 306 – 53752 52612
53457 53455 53455 53444 53452 53445 – – 53453 – – – – – 53453 – 2039-1 75 75 306 306 – – –
527 527 527 899 178 537 179/1eU 179/1eU – 180/1C 179/1eA 179/1eA 180/1A 180/1A – D 256 a 2039-1
Prüfvorschrift DIN/VDE ISO/IEC
Tabelle 2-55. Physikalische Eigenschaften ausgewählter ungefärbter Luran®-S-Typen
97 101 105 98 85 8–11 0,17
2600 56 3,1/15 1400 80 900 180 60 NB 30 11 3 10 3 6 110 100
757 R/RE
96 101 104 92 80 8–11 0,17
2200 47 3,3/20 1200 65 800 270 125 NB 80 25 3 30 4 12 450 70
776 S/SE
103 106 113 104 90 8–11 0,17
2400 53 3,2/20 1250 80 900 280 125 NB 65 22 4 20 4 14 320 85
77 BT
Styrolpolymere (PS)
95 100 104 92 80 8–11 0,17
2000 40 4,3/25 1100 60 730 NB 185 NB 120 45 9 45 10 20 600 65
797 S/SE
104 108 114 106 95 8–11 0,17
2500 54 3,2/15 1350 80 1000 230 110 NB 60 14 5 15 4 8 180 100
3.0
114
5 5
22 17 22
140
/2,5
6600
KR KR 2853/1 2858 G3
766 2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
b
a
Prüfvorschrift ASTM. Erfahrungswerte.
W · cm W kV/mm –
– –
Elektrische Eigenschaften Dielektrizitätszahl bei 100 Hz/1 MH Dielektr. Verlustfaktor bei 100 Hz/1 MHz
Spez. Durchgangswiderstand Oberflächenwiderstand Elektr. Durchschlagfestigkeit K20/P50 Vergleichszahl der Kriechwegbildung CTI, Prüflösung A
Einheit
Richtwerte
Tabelle 2-55 (Fortsetzung)
0303-30 0303-30 0303-21 0303-1
0303-4 0303-4 93 93 243/1 112/A
250 250
Prüfvorschrift DIN/VDE ISO/IEC 3,7/3,4 0,009/ 0,025 1014 1013 90 CTI 600
757 R/RE 3,9/3,5 0,009/ 0,033 1014 1013 105 CTI 600
77 BT
Styrolpolymere (PS)
3,8/3,4 0,009/ 0,034 1014 1013 95 CTI 600
776 S/SE 3,8/3.3 0,009/ 0,026 1014 1013 100 CTI 600
797 S/SE 3,9/3,6 0,009/ 0,033 1014 1013 105 CTI 600
KR KR 2853/1 2858 G3
2.1.3 Styrolpolymere (PS)
767
768
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Tabelle 2-56. Produktmerkmale, Verarbeitungskennwerte und Brennverhalten ausgewählter Luran®-S-Typen
Styrolpolymere (PS)
Richtwerte für ungefärbte Produkte bei 23 °C
Produktmerkmale Kurzzeichen Dichte Einfärbung: natur (n), gefärbt (c), schwarz (bk), Sonderfarben (sp) Wasseraufnahme, Sättigung in Wasser bei 23 °C Wasseraufnahme, 24 h bei 23 °C Feuchtigkeitsaufnahme, Sättigung bei Normalklima 23 °C/50% r.F. Verarbeitung Verarbeitungsverfahren: Spritzgießen (M), Extrusion (E), Blasformen (F) Schmelze-Volumenrate MVR 200/21,6 Schmelze-Volumenrate MVR 220/10 Vortrocknung: Temperatur/Zeit Massetemperaturbereich, Spritzgießen Werkzeugtemperaturbereich Verarbeitungsschwindung, frei Massetemperaturbereich, Rohr-Extrusion Massetemperaturbereich, Platten-Extrusion Massetemperaturbereich, Blasformen Werkzeugtemperatur, Blasformen Werkstoffkennwerte zum Brennverhalten Prüfung nach UL-Standard bei d = 1,6 mm Dicke Prüfung von Elektro-Isolierstoffen Verfahren BH Verfahren FH Anwendungen
Einheit
Prüfvorschrift DIN/ ISO/ VDE IEC
757 R/RE
– g/cm3 –
7728 53479 –
ASA 1,07 n, c, bk, sp
%
53495/1L –
1,65
% %
53495/1 –
– –
0,45 0,35
–
–
–
M/E
ml/10 min ml/10 min °C/h °C °C % °C °C °C °C
11335 11335 – – – – – – – –
1133 1133 – – – – – – – –
8 14 80/2-4 240–280 40–80 0,4–0,7 200–240 230–270
Klasse
–
UL94
94HB
Stufe Stufe
– –
707 707
BH3–20 mm/min FH3–30 mm/min
1043 1183 –
Gutfließender Standard-Spritzguss- und Extrusionstyp mit hoher Steifigkeit, Härte und Wärmeformbeständigkeit, z. B. für Gartenmöbel und Haushaltsgeräte
776 S/SE
778 T
797 S/SE
KR 2853/1
KR 2858 3
ASA 1,07 n, c, bk, sp
ASA 1,07 n, c, bk, sp
ASA 1,07 n, c, bk, sp
ASA 1,07 n, c, bk
ASA-GF15
1,65
1,65
1,65
1,65
0,45 0,35
0,45 0,35
0,45 0,35
0,45 0,35
0,45 0,35
M/E, B
M
M/E, B
E
M
4 8 80/2-4 240–280 40–80 0,4–0,7 200–240 230–270 210–230 < 60
4 6 80/2-4 240–280 40–80 0,4–0,7
4 7 80/2-4 240–280 40–80 0,4–0,7 200–270 230–270 210–230 < 60
5 7 80/2-4 240–280 40–80 0.4–0.7 230–270 230–270
4 80/2-4 240–280 80–95 0,4
94HB
94HB
94HB
94HB
94HB
BH3–20 mm/min FH3–30 mm/min
BH3–20 mm/min FH3–30 mm/min
BH3–32 mm/min FH3–30 mm/min
BH3–30 mm/min FH3–30 mm/min
Standard-Spritzguss- und Extrusionstyp mit guter Zähigkeit und Steifigkeit, z.B. für Gartengeräteteile, Teile von Bürostühlen, Schilder und Antennenteile sowie zur Herstellung von Platten, z.B. für Türpaneele und Surfbrettschalen
Spritzgusstyp mit erhöhter Wärmeformbeständigkeit und Zähigkeit. Geringe Neigung zum Vergrauen, Besonders geeignet für Kfz-Außenteile z.B. Kühlergrills, Heckblenden und Spiegelgehäuse
Typ mit besonders hoher Kerbschlagzähigkeit für Spritzgussund Extrusionsverarbeitung, z.B. für Skibindungsteile, Leuchtenabdeckungen und Rasenmähergehäuse sowie zur Herstellung von Platten, z.B. für Türpaneele und Surfbrettschalen
Typ mit hoher Wärmeformbeständigkeit, besonders für die Extrusionsverarbeitung
n, c, bk, sp
Glasfaserverstärkter Typ mit hoher Steifigkeit und Wärmeformbeständigkeit
Styrolpolymere (PS)
769
2.1.3 Styrolpolymere (PS)
770
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Styrolpolymere (PS)
Bild 2-231. Schubmodul G und mechanischer Verlustfaktor d verschiedener ASATypen in Abhängigkeit von der Temperatur a Luran S 368 R b Luran S 757 R c Luran S 776 R (Quelle: BASF AG)
in Abhängigkeit von der Temperatur, Bild 2-231. Das der Elastomerkomponente zuzuschreibende Dämpfungsmaximum tritt bei – 40 °C auf. Der Schubmodul fällt im Bereich des ersten Dämpfungsmaximums geringfügig ab und bleibt bis zum zweiten Dämpfungsmaximum, der Glasübergangstemperatur der Hartkomponente (SAN), nahezu konstant. Der Verlauf dieser Kurven zeigt, dass ASA über einen weiten Temperaturbereich eine hohe Steifheit und eine hohe Zähigkeit aufweist.
■ Langzeitverhalten: Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand Das mechanische Verhalten bei statischer Beanspruchung geht aus den isochronen Spannungsdehnungs-Linien hervor, Bild 2-232. Die statische Belastbarkeit ist betont temperaturabhängig, wie Bild 2-233 zeigt.
■ Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigeit Die ASA Pfropfcopolymere sind Werkstoffe, die Steifheit, Härte und Maßhaltigkeit mit hoher Zähigkeit verbinden. Diese vorteilhaften Eigenschaften bleiben bei statischer und bei dynamischer Beanspruchung erhalten. Bei den nach DIN, ISO oder ASTM an genormten Probestäben durchgeführten Prüfungen der Schlag- und Kerbschlagzähigkeit werden die Messungen bei einer Schlaggeschwindigkeit von etwa 3 m/s durchgeführt. Ein praxisnahes Zähigkeitsmaß stellt die im Fallbolzentest (DIN 53 443 Bl. 1) an Rundschreiben (60 mm Dmr, 2 mm dick) ermittelte Schädigungsarbeit in Abhängigkeit von der Temperatur dar. Wie Bild 2-234 zeigt, wird der Kurvenverlauf bei Temperaturen ab 0 °C flacher, d. h., dass im Bereich der üblichen Gebrauchstemperaturen keine größeren Änderungen mehr auftreten. Die Schlagzähigkeit der ASA-Pfropfpolymere sei im Zusammenhang mit der Witterungsbeständigkeit im Vergleich mit ABS nach Bewitterung im Weather-OMeter und im Xenotest-Gerät wiedergegeben, Bild 2-235. ABS versprödet und vergilbt bereits nach kurzer Bewitterungsdauer. Der Widerstand der ASA-
771
Styrolpolymere (PS)
2.1.3 Styrolpolymere (PS)
Bild 2-232. Isochrone Spannungsdehnungslinien von Luran S 776 bei 23 °C (A) und 70 °C (B) (Quelle: BASF AG)
Pfropfpolymere ist wesentlich höher. Bei der Prüfung differenziert ein Schlag auf die unbelichtete Seite wesentlich stärker als ein Schlag auf die versprödete belichtete Seite. Sie würde erst nach längerer Bewitterungsdauer einen Zähigkeitsabfall anzeigen. Bei eingefärbten Produkten vermindert sich die Zähigkeit in der Regel später als bei uneingefärbten. Besonders günstig verhalten sich schwarze Einfärbungen. Bei Schlagzähigkeitswerten von mehr als 60 kJ/m2 reißen die Probekörper meistens nur noch an. Die günstige Wirkung der UV-Ausrüstung auf die Schlagzähigkeit zeigt Bild 2-235B.
■ Verhalten bei schwingender Beanspruchung Zur Beschreibung dieses Verhaltens wird meistens die Biegewechselfestigkeit nach DIN 53 442 herangezogen. Die entsprechenden Wöhler-Kurven zeigt Bild 2-236.
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Styrolpolymere (PS)
772
Bild 2-233. Zeitstandfestigkeit von Luran S 776 S und Luran S 757 R bei verschiedenen Temperaturen (gemessen nach DIN 53 444)
Bild 2-234. Schädigungsarbeit in Abhängigkeit von der Prüftemperatur (nach DIN 53 443) gemessen an spritzgegossenen Rundscheiben (∆ 60 mm · 2 mm)
■ Thermische und elektrische Eigenschaften Siehe Tabelle 2-54 sowie Tabelle 4-28 im Anhang. Auf Fertigteilen aus ASAPfropfpolymeren bilden sich bei durchschnittlicher Luftfeuchtigkeit keine Staubfiguren.
■ Chemikalienbeständigkeit (s. a. Kapitel 1.3.4) Siehe Tabelle 2-54. ASA Thermoplaste sind bei Raumtemperatur beständig gegen den Angriff von gesättigten Kohlenwasserstoffen, aromatenarme Vergaserkraftstoffe und Mineralöle, pflanzliche und tierische Fette und Öle, Wasser, wässrige Salzlösungen sowie verdünnte Säuren und Laugen. Konzentrierte Mineralsäuren, aromatische Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe, Ester, Ether und Ketone greifen an. Die Beständigkeit wird
773
Styrolpolymere (PS)
2.1.3 Styrolpolymere (PS)
Bild 2-235. Schlagzähigkeit von ABS- und ASA-Pfropfpolymeren nach Bewitterung im Weather-O-Meter (A) und im Xenotest-Gerät Typ 1200 (B) a ABS d Luran S 797 SE b ABS-UV e Luran S 776 UV c Luran S 776 S f Luran S 797 SE UV (Quelle: BASF AG)
durch das Einwirken von Wärme und mechanische Beanspruchungen beeinträchtigt. Luran S hat ebenso wie Terluran eine gute Spannungsrissbeständigkeit, wobei wegen des Acrylesterkautschuks die Luran-S-Werte besser sind als die der polybutadienhaltigen ABS-Typen, Bild 2-237. Die Beständigkeit gegen die Bildung von Spannungsrissen ist höher als diejenige von ABS, wie Bild 2-238 zeigt.
Styrolpolymere (PS)
774
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Bild 2-236. Biegewechselfestigkeit von ASA Pfropfpolymeren (Lastwechselfrequenz 19 Hz) a Luran S 776 S b Luran S 757 R (Quelle: BASF AG)
Bild 2-237. Spannungsrissverhalten von Luran S und ABS gegenüber Isopropanol gemessen nach dem Kugeleindruckverfahren nach DIN 53 449
Bild 2-238. Beständigkeit gegen Witterungseinflüsse: Schädigungsarbeit an 2 mm dicken Rundscheiben aus (ASA + PC)-Blend in Abhängigkeit von der Bewitterungsdauer im Limburgerhof a (ABS + PC) natur b (ASA + PC) natur c (ASA + PC) elfenbein d (ASA + PC) schwarz (Quelle: BASF AG)
775
2.1.3 Styrolpolymere (PS)
■ Brennbarkeit Die thermische Zersetzung der Formmasse beginnt bei Temperaturen > 350 °C, deren Selbstentzündung bei Temperaturen > 450 °C. Die ASA-Formmassen und Formstoffe sind nach DIN EC 707/VDE 0304, in die Stufen FH3 und BH3 einzuordnen (siehe auch Tabelle 2-56). Die an Schlauchfolien von 100 mm Dicke bei einer Temperatur von 20 °C gemessenen Durchlässigkeiten sind folgende: Wasserdampf 30 – 34 g/m2d (n. DIN 53 122, T.2, ISO 1195) H2 50 cm3/m2d bar N2 60 – 70 cm3/m2d bar O2 150 – 180 cm3/m2d bar (n. DIN 53 380) ISO 2556 CO2 6000 – 8000 cm3/m2d bar CH4 100 – 110 cm3/m2d bar
■ Gesundheitliche Beurteilung Die entsprechend gekennzeichneten Typen erfüllen in ihrer Zusammensetzung die Anforderungen der Empfehlung VI „Styrol-Misch- und Pfropfpolymerisate“, Stand vom 15. 01. 93 (189. Mitteilung, Bundesgesundheitsblatt 36 (1993), Seite 114). Unter der Voraussetzung sachgerechter Verarbeitung bestehen gegen die Verwendung dieser Typen bei der Herstellung von Bedarfsgegenständen im Sinne des Lebensmittel- und Bedarfsgegenständegesetzes §5, Absatz 1, Nr. 1 (Lebensmittelbedarfsgegenstände) und Nr. 5 (Spielwaren) keine Bedenken; die Eignung der Bedarfsgegenstände ist im Einzelfall vom Hersteller bzw.Verwender zu prüfen. Gemäß Empfehlung VI darf Acrylnitril auf Lebensmittel nicht in Mengen übergehen, die mit einer festgelegten Methode erfassbar sind; die Migrationsprüfungen sind dabei unter Berücksichtigung der bestimmungsgemäßen oder vorhersehbaren Verwendung der Bedarfsgegenstände durchzuführen. Für Einfärbungen sind die Forderungen der Empfehlung IX „Farbmittel zum Einfärben von Kunststoffen und anderen Polymeren für Bedarfsgegenstände“ zu beachten.
■ Verarbeitung: Verarbeitungsbedingungen (s. a. Kapitel 1.4.3 und 1.4.7) Formstoffe aus ASA können ohne Vorbehandlung bedruckt und lackiert werden. Das Metallisieren ist nach den üblichen Bedampfungsverfahren im Hochvakuum möglich. Vortrocknen Spritzgießen Werkzeugtemperatur Schwindung Extrudieren Wasserbadtemperatur Warmformen Blasformen
3 bis 4 Stunden bei etwa 85 °C 230 bis 280 °C 40 bis 80 °C 0,4 bis 0,7 % 230 °C 70 bis 80 °C 140 bis 170 °C 220 bis 230 °C
Styrolpolymere (PS)
■ Durchlässigkeit für Wasserdampf und Gase
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Styrolpolymere (PS)
Trennen und Fügen Geeignet sind das Heizelement- und das Rotationsschweißverfahren, weniger das US- und HF-Verfahren. Mit Hilfe von US können Verbindungen mit SAN, ABS und PVC sowie PMMA hergestellt werden. Zum Kleben eignen sich Lösemittel wie Methylethylketon (MEK), Dichlorethylen und Cyclohexan. Anwendungsbeispiele Die UV-beständig elastifizierten Pfropfcopolymere werden überall dort angewandt, wo es auf das mechanische Niveau eines SAN- bzw. SB-Materials ankommt, jedoch darüber hinaus erhöhte UV- und Thermostabilität verlangt werden. Beispiele sind: In der Elektrotechnik: Telefonapparate, Schalterprogramme; Schalterprogramme für die Elektroinstallation; Gehäuse für Nähmaschinen, Dampfbügeleisen, Sprechfunkgeräte, Ventilatorverkleidungen, Abdeckhauben für Straßenbeleuchtungen, Wandhalter für Außenleuchten, Teile von Dachantennen. In der Haustechnik: Hinweisschilder für Gas,Wasser,Abwasser; Briefkästen, Lattenroste von Überlaufrinnen in Hallenbädern; Heißwasserbeständige Abflussrohre und Fittings; Toilettenspülkästen, Küchenspülen, Lüftungsgitter für Mauerwerk; Abdeckungen von Unterflurheizungen, Kellerlichtschächte, Walzenhalterungen und Seitenteile für Rolladenkästen. Für Sport und Freizeit: Stühle, Sitzschalen, Stuhlverkleidungen; Bootsschalen, Segelsurfer, Segelsurferschwertkästen, Spielgeräte, Spielzeugeisenbahnen. Im Garten: Gartenstühle und -tische, Schlauchhalterungen, Systeme für Gartenbewässerungen, Teile für Gartengeräte, Rasenmähergehäuse, Gehäuse für Rasenkantenschneider, Blumenkästen. Im Fahrzeugbau [17]: Kühlergitter, Lufteinlaßgitter, Heckblenden, Rückleuchtengehäuse, Lkw-Außenspiegel, Windabweiser, Fensterrahmen für Wohnwagen.
Handelsnamen Centrex (Monsanto Chem. Plast, Div./US) Luran S (BASF AG/DE) Rhodapas (Rhône Poulenc S.A./FR) Terblend (BASF AG/DE)
2.1.3.2.3.3 Polymerblends aus ASA und Polycarbonat (ASA + PC) Eine im Vergleich mit ABS erhöhte Formbeständigkeit in der Wärme, hohe Zähigkeit und Festigkeit, vorzügliche Witterungs- und Alterungsbeständigkeit sowie eine hohe Farbstabilität kennzeichnen die ASA-Blends. Dieses technisch geschätzte Eigenschaftsbild gewährleistet die Substitution der ABS-Komponente durch das witterungsbeständige ASA. Der im ASA enthaltene Polyacrylatkaut-
777
Bild 2-239. E-Modul nach ISO 527 (Zugversuch) von Terblend S KR 2861/1 in Abhängigkeit von der Prüftemperatur
schuk weist zwar eine gegenüber ABS höhere Glasübergangstemperatur auf, er besitzt jedoch keine C=C-Doppelbindung in der Hauptkette. Die höhere Glasübergangstemperatur bewirkt eine etwas geringere Zähigkeit in der Kälte; die fehlenden Doppelbindungen erhöhen jedoch den Widerstand gegen den photooxidativen Abbau. Die Beständigkeit gegen Witterungseinflüsse ist an der Schädigungsarbeit an 2 mm dicken Rundscheiben aus einigen ASA- und ABSBlends zu erkennen, Bild 2-239.
■ Sortiment Zum Terblend® S-Sortiment der BASF gehören beispielsweise Standard- und leichtfließende Typen für die Spritzgussverarbeitung, Typen mit Brandschutzausrüstung und hoher Formbeständigkeit in der Wärme sowie leichtfließende Typen mit chlor- und bromfreier Brandschutzausrüstung.
■ Physikalische Eigenschaften Tabelle 2-57 [18] ermöglicht einen Vergleich der physikalischen Eigenschaften von (ASA + PC) Blends mit (ABS + PC) Blends sowie den ursprünglichen Terpolymeren. In Bild 2-239 ist der im Kurzzeit-Zugversuch ermittelte E-Modul in Abhängigkeit von der Prüftemperatur wiedergeben, während die Bilder 2-240 und 2-241 das Langzeitverhalten eines Blendtyps bei Temperaturen von 23 °C bzw. 80 °C zeigen. Über die Umwandlungstemperaturen gibt Bild 2-242 Auskunft. Das Verhalten der Zähigkeit einiger (ABS + PC)- und (ASA + PC)-Blends und der Vergilbung nach Wärmelagerung bei 90 °C und 110 °C zeigen die Bilder 2-243 bzw. 2-244 [19].
■ Chemikalienbeständigkeit (ASA + PC)-Blends sind bei Raumtemperatur beständig gegen Wasser, wässrige Salzlösungen, verdünnte Säuren, gesättigte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Glycole, Öle und Fette. Dagegen greifen aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester,
Styrolpolymere (PS)
2.1.3 Styrolpolymere (PS)
* Auch als V-2 bis V-0 verfügbar.
g/cm3 MPa MPa % % MPa MPa % °C °C 10–5/K 10–3/K Klasse – · 10–4 Ohm · m Ohm kV/mm
Dichte Zug-E-Modul Streckspannung Streckdehnung Nominelle Bruchdehnung Spannung bei 50% Dehnung Bruchspannung Bruchdehnung Schmelztemperatur Formbeständigkeitstemperatur HDT/A 1,8 Mpa Längenausdehnungskoeffizient, längs (23–55 °C) Längenausdehnungskoeffizient, quer (23–55 °C) Brennbarkeit UL 94 bei 1,6 0 mm Dicke Dielektrizitätszahl bei 100 Hz Dielektrischer Verlustfaktor bei 100 Hz Spezifischer Durchgangswiderstand Oberflächenwiderstand Elektrische Durchschlagfestigkeit Vergleichszahl der Kriechwegbildung CTI/A Aufnahme von Wasser bei 23 °C, Sättigung Feuchteaufnahme bei 23 °C/50% r.F., Sättigung % %
Einheit
Eigenschaft
1.03–1.07 2200–3000 45–65 2,5–3 15–20 – – – – 95–105 8,5–10 – HB* 2,8–3,1 90–160 1012–1013 > 1013 30–40 550–600 0,8–1,6 0,3–0,5
ABS 1.03–1.07 1900–2500 30–45 2,5–3,5 20–30 – – – – 90–100 8–11 – HB* 2,8–3,1 90–160 1012–1013 > 1013 30–40 550–600 0,8–1,6 0,3–0,5
ABS-HI
HB* 2,9–3,6 50–90 1012–1013 > 1013 35–45 600 0,6 0,3
1.18–1.19 6000 – – – – 65–80 2 – 1100–110 3–5
ABSGF 20 1,08–1,17 2000– 2600 40–60 3–3,5 > 50 – – – – 90–110 7–8,5 5–6 HB* 3 30–60 > 1014 1014 24 250–600 0,6–0,7 0,2
(ABS + PC)
Acrylnitril-Styrol-Copolymerisate und Blends
Tabelle 2-57. Eigenschaftsvergleich der Acryl/Styrol-Copolymerisate und deren Blends mit Polycarbonat (PC)
Styrolpolymere (PS)
HB* 3–3,5 20–160 1011–1013 1013–1014 200–225 1 0,3
600 1,65 0,35
1,15 2300–2600 53–63 4,6–5 > 50 – – – – 105–115 7–9
(ASA + PC)
1,07 2300–2900 40–55 3,1–4,3 10–30 – – – – 95–104 9,5 – HB* 3,4–4 90 –100 1012–1014 1013
ASA
778 2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Bild 2-240. Isochrone Spannungsdehnungslinien für Terblend S KR 2861/1 bei 23 °C (gemessen nach ISO 899)
Bild 2-241. Isochrone Spannungsdehnungslinien für Terblend S KR 2861/1 bei 80 °C (gemessen nach ISO 899)
Bild 2-242. Schubmodul und mechanischer Verlustfaktor von Terblend S KR 2861/1 in Abhängigkeit von der Prüftemperatur (Torsionsschwingungsversuch nach ISO 537)
Ether und Ketone an. Sie quellen oder lösen. Konzentrierte Säuren, Amine, Ammoniaklösungen, Ammoniakgas und Laugen wirken zerstörend [20].
■ Brennverhalten Durch Brandschutzausrüstung können Entzündbarkeit und Flammenausbreitungsgeschwindigkeit verringert werden. Die für den Fahrzeugbau geltende Norm FMVSS 302 bzw. DIN 75 200 wird im Allgemeinen von Formteilen mit Wanddicken > 1 mm erfüllt.
Styrolpolymere (PS)
779
2.1.3 Styrolpolymere (PS)
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Styrolpolymere (PS)
780
Bild 2-243. Zähigkeitsabfall von Terblend S und (ABS + PC)-Blend nach Wärmelagerung bei 90 °C und 110 °C
Bild 2-244. Vergilbung von Terblend S und (ABS + PC)-Blend nach Wärmelagerung bei 90 °C und 110°C
■ Gesundheitliche Beurteilung Die (ASA + PC)-Sortimente bieten Einstellungen, die die Anforderungen der Bedarfsgegenständeverordnung vom 10. 04. 92 (Bundesgesetzblatt 1 1992 S. 806) und die Empfehlung VI Styrol- Misch- und Pfropfpolymerisate, Stand 15. 01. 1993 des Bundesgesundheitsamtes (189. Mitteilung, Bundesgesundheitsblatt 36 (1993) Seite 114) bzw. Empfehlung XI „Polycarbonate“ Stand 15. 01. 93 des Bundesgesundheitsamtes (189. Mitteilung, Bundesgesundheitsblatt 36 (1993) S. 114) erfüllen.
781
Bild 2-245. Fließfähigkeit von Terblend S KR 2861/1, KR 2863 und KR 2864 in Abhängigkeit von der Massetemperatur (Spiraltest) Werkzeug: Testspirale 2 mm · 10 mm, Spritzdruck 1100 bar, Werkzeugoberflächentemperatur 80 °C
■ Verarbeitung (s. a. Kapitel 1.4.3 und 1.4.7) (ASA + PC)-Blends können bei nicht trockener Lagerung geringe Mengen Feuchtigkeit aufnehmen. Dadurch bedingte Schlieren, Streifen oder Bläschen sind durch Vortrocknen vermeidbar. Die Trocknungsbedingungen betragen: 2 bis 4 Stunden bei Temperaturen von 100 °C bis 110 °C. Bei Maschinen mit entgasenden Plastifizieraggregaten kann auf das Vortrocknen verzichtet werden. Das Spritzgießen ist das wichtigste Verarbeitungsverfahren. Die Massetemperatur beträgt 280 °C bis 290 °C, die Werkzeugtemperatur 40 °C bis 90 °C. Über die Fließfähigkeit der bevorzugten Terblend S-Typen informiert Bild 2-245. Anwendungsbeispiele Typische Anwendungen im Automobilbau sind: Außenspiegel, Rückleuchtengehäuse, Instrumentenrahmen, Lautsprecherabdeckungen, Armaturentafeln, Luftverteilersysteme, Ausströmergehäuse, Kühlergrills, Radkappen, Säulenverkleidungen und Spoiler [17]. Die Elektrotechnik bevorzugt (ASA + PC)-Blends bei Schalterabdeckungen, Leuchtenteilen, Bedienungsknöpfen und Konsolen von Elektroherden, Dunstabzügen, Haartrocknern, Bügeleisen-, Staubsauger- und Messgerätegehäusen, bei Kaffeemaschinenzubehör, Mobiltelefonen, Computer-, Bildschirm-, PC-Monitor- und Druckergehäusen, Ladestationen für schnurlose Telefone. Handelsname Bayblend A (Bayer AG/DE) Terblend S (BASF AG/DE)
Styrolpolymere (PS)
2.1.3 Styrolpolymere (PS)
782
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
2.1.3.2.4 Thermoplastische Styrol/Butadien-Elastomere (SBS-TE)
Styrolpolymere (PS)
■ Allgemeine Stoffbeschreibung Die thermoplastischen Elastomere (TPE) weisen im Festzustand die Eigenschaften von Elastomeren auf. In der Wärme sind sie jedoch schmelzbar wie Thermoplaste und nach allen für diese gebräuchlichen Methoden formbar. Dazu kommt der Vorteil, dass ihre Produktionsrückstände – im Unterschied zum Gummi – wieder verwendbar sind. Die TPE erfordern keine Vernetzungszeit, deshalb sind die Verarbeitungszyklen wesentlich kürzer. Der Energieaufwand ist geringer, Bild 2-246. Als Elastomere sind sie durch Flexibilität, elastische Erholung, Rückfederung und Dehnfähigkeit gekennzeichnet. Zur hohen Zähigkeit in der Kälte kommt die hohe Abriebfestigkeit. Die Witterungsbeständigkeit ist bei entsprechender Stabilisierung hoch. Die aus TPE hergestellten Formteile können lackiert werden; sie sind bunt einfärbbar. Durch Mischen mit Thermoplasten können bestimmte Zähigkeitseigenschaften gezielt eingestellt werden. Die am Markt befindlichen TPE unterscheiden sich voneinander durch ihren strukturellen Aufbau. Die wesentliche Grundlage bildet dabei die Blockpolymerisationstechnik. Die Block-Copolymeren bestehen aus Blöcken bzw. Segmenten von Thermoplasten und Kautschuken. Der thermoplastische Anteil kann kristalliner oder amorpher Natur sein. Die thermoplastischen Bereiche bilden eine reversible „physikalische Vernetzung“, d. h. sie erweichen nach Überschreiten der Glasübergangstemperatur. Damit werden auch die Kautschukblöcke formbar, sodass die Formmasse wie ein Thermoplast verarbeitet werden kann. Sobald beim Abkühlen die Glasübergangstemperatur unterschritten wird, bildet sich das Elastomere (ohne Vulkanisation) wieder zurück.Von den vier technisch wichtigen TPE wurden die polyolefinischen Elastomere bereits im Abschnitt 2.1.1.2.1 vorgestellt. Dazu kommen die Polyester-, Polyurethan-, Polyamid und die nun zu beschreibenden TPE auf Basis Styrol/Butadien.
Bild 2-246. Vergleich der Verarbeitungsschritte bei vulkanisierbaren und thermoplastischen Kautschuken
2.1.3 Styrolpolymere (PS)
783
Metallorganische Katalysatoren und Co-Katalysatoren sowie in Zukunft auch die neuartigen Metallocene ermöglichen es, in Verbindung mit geeigneten Lösemitteln viele Molekularparameter, beispielsweise die molare Masse, die Verteilung der molaren Masse, den Verzweigungsgrad, die Mikrostruktur und die Verteilung der monomeren Bausteine entlang der Makromolekülkette zu kontrollieren. Die Styrol/Butadien-Coplymeren sind leicht mit Polystyrol-Endblöcken vernetzbar. Die Polybutadiene können dabei linear in sog. Dreiblock-Copolymeren des Typs A-B-A oder in einer Radialstruktur verzweigt vorkommen. Bei den Dreiblock-Copolymeren weisen die äußeren Blöcke (A) der Polymerkette miteinander identische Polystryolsegmente glasartiger, thermoplastischer Beschaffenheit auf, deren Glasübergangstemperatur beträchtlich über der Raumtemperatur liegt. Der kautschukartige Mittelblock (B) ist elastisch und besteht meistens aus Polybutadien (seltener aus Polyisopren), deren Glasumwandlungstemperatur in beiden Fällen beträchtlich unter der Raumtemperatur liegt. Bei den radialen Dreierketten gehen drei, bei den Tetraketten vier Ketten von einem gemeinsamen Verknüpfungspunkt aus, Bild 2-247. Diese Dreiblock-Copolymeren bestehen aus zwei grundsätzlich miteinander unverträglichen Phasen. Die Natur dieses Zweiphasensystems geht deutlich aus dem im Torsionschwingungsversuch ermittelbaren Verlauf des Schubmoduls und des mechanischen Verlustfaktors in Abhängigkeit von der Temperatur hervor, Bild 2-248. Ein statistisch copolymerisiertes Elastomer, das aus denselben beiden Monomeren aufgebaut ist, beispielsweise Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR), weist nur ein Dämpfungsmaximum auf. Getrennt vorkommende Maxima in Blockpolymeren zeigen, dass die segmentäre Bewegung in den Blöcken etwa genau so stattfindet wie in den Homopolymeren, was im übrigen mit der Unverträglichkeit der Komponenten übereinstimmt.
Bild 2-247. Struktur der Styrol/ButadienCopolymeren A Polystyrol B Polybutadien a Linearstruktur b Radialstruktur, Dreierkette c Radialstruktur, Tetrakette
Styrolpolymere (PS)
■ Herstellung
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Styrolpolymere (PS)
784
Bild 2-248. Glasübergangstemperaturen statistischer (SBR) und Styrol/Butadien-DreiblockCopolymeren
Ein wirklich elastisches Verhalten von Polybutadien in diesen Copolymeren kann nur erreicht werden, wenn der Polystyrolanteil unter 40 % liegt. Die Polystyrolphase ist dann getrennt und besteht aus kleinen Aggregaten, den sogenannten Domänen, Bild 2-249 (A). Diese Polystyroldomänen, die in der kontinuierlichen Polybutadienmatrix eingebettet sind, sind fein verteilt und so klein (30 nm), dass es zu keiner Streuung des sichtbaren Lichtes kommt. Daraus folgert die Transparenz des SBS. Bei dem Styrol-Butadien-Blockpolymeren sind die festen Bereiche, die durch die Verbindung von Polystyrolsegmenten aus mehre-
Tabelle 2-58. Vergleich der Zugfestigkeit von SBS und Polybutadien Kautschuk
Vernetzungszustand
Zugfestigkeit N/mm2
Polybutadien, ungemischt Polbutadien + Schwefel Polybutadien + Schwefel + Ruß Thermoplastischer Kautschuk (SBS)
nicht vulkanisiert vulkanisiert vulkanisiert nicht vulkanisiert
3 bis 5 30 bis 50 150 bis 200 300 bis 305
Tabelle 2-59. Verbessern von schlagfestem Polystyrol durch Zumischen von SBS Polystyrolanteil SBS-Kautschukanteil Schmelzindex Izod-Schlagfestigkeit bei 23 °C Fallgewichtschlagfestigkeit bei 23 °C BS-Erweichungspunkt
dg/min kJ/m2 J °C
100
90 10
80 20
6,8 6,0 0,3 87
6,2 13 4,7 92
4 24 9,1 93
785
Styrolpolymere (PS)
2.1.3 Styrolpolymere (PS)
Bild 2-249. Struktur der thermoplastischen Styrol/Butadien-Elastomeren A bei Linearstruktur der Copolymeren B bei Radialstruktur der Copolymeren
ren Molekülen gebildet werden, untereinander durch Polybutadienketten verbunden und bilden sowohl bei der Linear- als auch bei der Radialstruktur der Colpolymeren, Bild 2-249 (B) ein Netzwerk ohne Vulkanisation. Das Vorhandensein einer derartigen endlosen Netzstruktur lässt auf eine kautschukartige Elastizität schließen. Außerdem üben die Domänen die Funktion eines verstärkenden Füllstoffs aus und führen zu hoher Festigkeit, Tabelle 2-58, während die kontinuierliche Butadienkautschukphase hohe Elastizität, einen niedrigen Modul und günstiges Verhalten des SBS in der Kälte bewirkt, Tabelle 2-59. Das TPE ist im Temperaturbereich von 140 bis 220 °C durch Spritzgießen und Extrudieren verarbeitbar (s. a. Kapitel 1.4.4 und 1.4.7.2.1). Durch Erhöhen der molaren Masse der Komponenten in den Dreierblöcken können die TPE auf den jeweiligen Anwendungszweck zugeschnitten werden. Auch durch den Zusatz von Füllstoffen, die vor allem von der Kautschukphase mit hohen Anteilen aufgenommen werden, ist ein breites Eigenschaftsbild einstellbar.
Styrolpolymere (PS)
786
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Anwendungsbereiche Die wirtschaftlich bedeutenden Einsatzgebiete: Heißschmelz-, Lösungsund Kontaktklebstoffe, Schuhwerk und Bitumenmischungen sind für den Kunststoffverarbeiter nicht von unmittelbarer Bedeutung.Wichtiger ist die Möglichkeit, mit Hilfe von SBS Thermoplaste wie Polystyrol und Polyethylen modifizieren zu können. Als TPE eignet sich am besten ein ungestreckter SBS-Typ von hoher molarer Masse, Tabelle 2-58 und 2-59. Das Hinzufügen von SBS zu Polystyrol hoher Schlagfestigkeit führt zu einem superschlagfesten Produkt mit immer noch guten Verarbeitungsmerkmalen, das jedoch an die Schlagfestigkeit von ABS herankommt. Ein weiteres Beispiel ist die Verwendung von SBS in flammwidrig ausgerüstetem Polystyrol zum Beibehalten der Schlagfestigkeit bei gleichzeitiger Flammwidrigkeit mit Hilfe feuerhemmender Additive. Das Einarbeiten von SBS in Polystyrol ist einfach. Außer zur Modifizierung von PS kann SBS auch zum Elastifizieren dienen. Der Zusatz kleiner Mengen von SBS zu PE-LD verbessert beispielsweise bei Schwersackfolien die Beständigkeit gegen Spannungsrissbildung sowie die Stoßfestigkeit und die Flexibilität bei Raumtemperatur und in der Kälte. Folien und geblasene Hohlkörper werden schlagfester und zäher bei Raumtemperatur und in der Kälte. Selbst geringe Zusatzmengen um 10 % verbessern bei Polypropylen die Schlagzähigkeit bis in den Bereich tiefer Temperaturen. Bei PP-Verpackungsbändern wird die Spleißneigung wesentlich verringert. Die SBS-Blockpolymeren werden als ungerecktes Material mit hoher und mit niedriger molarer Masse geliefert. Ungereckt sind ferner die SISTypen. Die leicht verarbeitbaren Typen sind gestreckt. Bei den jüngsten Entwicklungen wird das Polybutadien durch den POKautschuk EPDM ersetzt und damit ein UV-beständiges TPE geschaffen. Handelsnamen Cariflex (Deutsche Shell Chemie GmbH/DE) Collimate (Mistubishi Monsanto Chem./JP) Sconater (Bunga AG/DE) Thermolast (Gummiwerk Kraiburg/DE) Vitacom TPE (British Vita Co. Ltd./GB)
2.1.3.3 Nicht auf Polyolefinen basierende verträglich- und schlagzähmachende Copolymere und Polymerblends Im Kapitel 2.1.1.8 wurde eine Reihe von kompatibilisierenden und elastifizierenden modifizierten Polyolefinen vorgestellt, die in diesem Kapitel durch einige nicht-polyolefinische Polymere ergänzt werden sollen, die vor allem die Möglichkeit bieten, auch den Technischen Kunststoffen durch Anwenden der Blend-
787
2.1.3 Styrolpolymere (PS)
Tabelle 2-60. Nicht auf Polyolefinen basierende Elstomere, die als Eigenschaftsverbesserer und/oder Verträglichmacher für Polyolefine dienen Hersteller/ Handelsnamen
HHSMA
Monsanto/Elix
SMA + HISMA
PCL Phenoxy-Polymere SBS SEBS
SEBSgMAH
SEP EPDMgSAN
Bevorzugte Anwendungen
Erhöhen der Wärmebeständigkeit von von PVC-U (Hart-PVC) Arco/DyLark HIS/MA DSM/Stapron – PC-Modifizierer Idemitsu – Schlagzähigkeitsverbesserer von glasfaserverstärktem PC – Verträglichmacher für (PA + PC), (PA + ABS) und (PA + PS) SMA – Verträglichmacher für (PA + PS) Union Carbide – Verträglichmacher für (PVC + PS) und (PC + SAN) Union Carbide – Verbesserer der Nahtfestigkeit von (PC + HI.SMA)-Blends Shell/Cariflex – Schlagzähigkeitsverbesserer Enichem/Europrene für PS und Polyolefine Shell/Kraton – Schlagzähigkeitsverbesserer für PPE, PC – Verträglichmacher für PET + HDPE und PS + PE Shell/Kraton – Schlagzähigkeitsverbesserer für PA 6, PA 66, PBT und PET – Verträglichmacher für (PA 66 + PP) und (PPE + PA 66) Shell/Kraton – Verträglichmacher für (PPE + PP), (PPE + PE) und (PP + PS) Uniroyal – Schlagzähigkeitsverbesserer für PVC, PC, PBT Gebrauchte Flaschen aus PET, PE–HD und PC können mit MAH gepfropftem EPDM verträglich gemacht werden
technik neue Marktchancen zu eröffnen. Tabelle 2-60 gibt eine gedrängte Übersicht der wichtigsten verwirklichbaren Polymerblends. Die in der Tabelle vorkommenden Abkürzungen seien vorab erläutert: HHABS S/MA HIS/MA PCL SBS SEBS SEBSgMAH SEP
Hochwärmebeständiges ABS Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer Hochschlagzähes SMA Polycaprolacton Styrol/Butadien/Styrol-Block-Copolymer Styrol/Ethylen/Butadien/Styrol-Blockcopolymer Maleinsäureanhydrid-gepfropftes SEBS Styrol/Ethylen/Propylen-Blockcopolymer
Styrolpolymere (PS)
Modifizierer/ Verträglichmacher
788
Styrolpolymere (PS)
TPU EPM EPMgMAH EPDMgMAH EPDMgSAN MBS
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Thermoplastisches Polyurethan Gesättigter Ethylen/Propylen-Kautschuk Maleinsäureanhydrid gepfropftes EPM Maleinsäureanhydrid gepfropftes EPDM Styrol/Acrylnitril gepfropftes EPDM Methacrylat/Butadien/Styrol-Elastomer
2.1.3.4 Literatur – Kapitel 2.1.3 [1] Yamato H (1993) „Properties and Applications of Syndiotactic Polystyrene“ in „Styrenics ’93“, Tagung in Zürich vom 6. bis 8. Dezember 1993, Session 1, Speaker 1 [2] Dietzen, F-J (1994) „CO2 – ein Treibmittel auch für Folien aus Polystyrolschaum“; Kunststoffe 84, S 365 – 568 [3] BASF AG (1995) „Polystyrol, Styroblend“ Druckschrift: B 564 d, o. 9. 95, S 38 [4] Saechtling HJ (1995) „Kunststoff-Taschenbuch“, 26. Ausgabe, S 386, C. Hanser Verlag, München [5] Zahn E (1969) „Kunststoff-Handbuch“ Bd. V, Polystyrol, C. Hanser Verlag, München, S 338 – 477 [6] Gugumus F (1989) „Lichtschutzmittel“ in: Gächter, R u. H Müller: „Taschenbuch für Additive“, C Hanser Verlag, München, S 133 – 273 [7] Riedel T (1989) „Gleitmittel und verwandte Hilfsstoffe in [6], S 443 – 503 [8] Troitzsch JH 1989) „Flammenschutzmittel“ in [6], S 737 – 776 [9] BASF AG (1995) „Druckschrift B 583 d, 09. 95 Styrolux® (Richtwerte [10] BASF AG (1995) „Druckschrift B 583 d, 09. 95 Styrolux® (Eigenschaften) [10a]Nießner N et al. (1997) SBS-Copolymere für Folienextrusion, Kunststoffe 87, S 66 – 70 [11] Walter HM (1996) „Polystyrol“, Beitrag D in Tagungs-Handbuch Kunststoffe ’96, Internationaler Kongreß vom 17.-18. April 1996 in Würzburg [12] Berger K (1989) „Optische Aufheller“ in [6], S 807 – 821 [13] Krause A (1969) „Vergleich von Polystyrol-Formmassen mit anderen Werkstoffen“, Kunststoff-Handbuch Bd V Polystyrol, S 531 – 560, C Hanser Verlag, München [14] Lindenschmidt G und N Nießler (1995) „Klarer Durchblick“, Kunststoffe 85, S 1066 – 1074 [15] BASF AG (1995) „Polystyrolmarken mit Brandschutzausrüstung“ in [3] S 18 [16] BASF AG (1995) Luran® S, Acrylnitril/Styrol/Acrylesterpolymer (ASA) Sortimentsübersicht [17] Winter W (1996) „Winter Auto, Kunststoffbauteile“ Verlag Winter GmbH Heusenstamm [18] Saechtling JH (1995) „Kunststoff-Taschenbuch“ 26. Ausgabe (Herausgeber: K Oberbach), Seite 392 [19] Rosenau B (1995) „ASA-Kunststoffe: Eigenschaften und Anwendungen“, Kunststoffe 85, S 804 – 807 [20] BASF AG (1995) Terblend® S (ASA + PC)-Blend.
789
2.1.4 Polyacrylate
2.1.4 Polyacrylate
2.1.4.2 2.1.4.3 2.1.4.4
Polyacrylnitril (PAN) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Acrylnitril-Copolymere mit geringer Gasdurchlässigkeit (Barriere-Kunststoffe) . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polymethylmethacrylat (PMMA) . . . . . . . . . . . . Polymethacryl/Imid (PM/I) . . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.1.4 . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 789 . . . .
. . . .
. . . .
790 793 811 812
Unter der Bezeichnung Acrylate fasst man heute die Vielzahl von Polymeren auf der Grundlage von Acrylsäure und Methacrylsäure sowie vor allem deren Ester zusammen. Für feste organische Gläser hat sich die Bezeichnung Acrylglas und für synthetische Fasern die Bezeichnung Acrylfasern eingebürgert. Die Acrylsäure ist schon über 100 Jahre bekannt.
Acrylsäure
Polyacrylate
Polymethylmethacrylat
Polymethacrylate
Polyacrylnitril
2.1.4.1 Polyacrylnitril (PAN) ■ Allgemeine Stoffbeschreibung Polyacrylnitril ist in erster Linie ein Rohstoff für die Herstellung synthetischer Fasern. H. Rein schuf im Jahre 1942 im damaligen IG-Werk Bitterfeld, die Voraussetzungen für die großtechnische Herstellung von Spinnfasern. Dimethylformamid (DMF) diente als Lösemittel des Polymeren. Der Zweite Weltkrieg verhinderte eine industrielle Nutzung dieses Verfahren in Deutschland. So kam es, dass Du Pont/USA bereits Anfang der vierziger Jahre mit Orlon® die erste großtechnisch hergestellte PAN-Faser auf den Markt bringen konnte.
Polyacrylate
2.1.4.1 2.1.4.1.1
790
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Die Arbeiten von Rein wurden nach dem Kriege von der Bayer AG wieder aufgenommen. So erschien bald das Dralon® auf dem Markt, dem die Hoechst AG das Dolan® folgen ließ. Arcylnitril, eine bei 77 °C siedende farblose, giftige Flüssigkeit, kann nur nach Zugabe von Polymerisationsinhibitoren gelagert werden. Es wird aus Acetylen bzw. Ethylenoxid und Cyanwasserstoff hergestellt.
Polyacrylate
Polyacrylnitril
Die PAN-Faser ähnelt in Griff und Verformungsverhalten der Wolle und der Naturseide. Die allen Acrylpolymeren eigene Licht- und Wetterbeständigkeit gilt auch für PAN. In den USA ist ein Copolymer aus Vinylidencyanid/Vinylacetat/Vinylchlorid unter dem Handelsnamen Darvan® bekannt.
Polyvinylidencyanid
An dieser Stelle kommt es auf die Bedeutung von Polyacrylnitril und seinen Modifikationen als formbarer thermoplastischer Kunststoff an. Der Blick auf das Gebiet der synthetischen Fasern sollte jedoch dazu beitragen, das Bild dieses Polymeren abzurunden. Acrylnitril spielt als Comonomer bei der Herstellung von SAN und ABS eine große Rolle. Acrylnitril/Styrol in Verbindung mit einem Acrylesterelastomeren führen zum ASA, gleichsam einem witterungsbeständigen ABS. Auch in Verbindung mit Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylacetat hat dieses Monomere Bedeutung erlangt für die Herstellung von Polymeren mit maßgeschneiderten Eigenschaften. In Verbindung mit Butadien führt es zum Nitrilkautschuk.
2.1.4.1.1 Acrylnitril-Copolymere mit geringer Gasdurchlässigkeit (Barriere-Kunststoffe) ■ Allgemeine Stoffbeschreibung Seit Anfang der siebziger Jahre gewinnen Copolymere mit hohem Acrylnitrilgehalt und 10 bis 25 % Acrylat oder Styrol wegen ihrer hohen Gas- und Aromadichtheit sowie den guten Sperreigenschaften für Geschmackstoffe als Rohstoffe für die Herstellung extrusions- oder spritzgeblasener Verpackungshohlkörper an Bedeutung. Lopac® der Monsanto und Barex® der Vistron Corp. machten in den USA den Anfang. Es folgte das Cycopac® der Borg Warner. Einige andere Barriere-Kunst-
2.1.4 Polyacrylate
791
stoffe sind inzwischen wieder vom Markt verschwunden. Alle diese Polymeren sind glasklar, obwohl einige zur Verbesserung der Zähigkeit 10 bis 15 % LatexKautschuk als Zweitphase enthalten. Diese gehören zu den Mehrphasensystemen. Die submikroskopischen Kautschukpartikel sind im Brechungsindex an den der Matrix angepasst. In der Reihe der thermoplastisch verarbeitbaren Formmassen gehören zu den sog. Barriere-Kunststoffen das Copolymerisat aus VC und VDC, Saran®, das PVDC, PA 6 und die genannten Nitril-Kunststoffe. Bei etwas geringeren Ansprüchen an die Sperreigenschaften können auch Polyethylenterephthalat, PVCU und Polyacetal dazu gezählt werden. Zu den hohen Sperreigenschaften gegen Gase und Dämpfe kommt die hohe Chemikalienbeständigkeit. PVC und Nitril-Kunststoffe sind ziemlich ähnlich aufgebaut. Beide bestehen aus der Vinylgruppe CH2-CHR, bei denen R polare Gruppen mit Cl oder CN enthält. Molare Massen von 75 000 bis 100 000 führen in beiden Fällen zu guten Produkteigenschaften und guter Verarbeitbarkeit.
■ Sortiment, Lieferform Die Rohstoffhersteller liefern mehrere Typen, die sich in ihrer Steifheit und Zähigkeit voneinander unterscheiden. Die genannten Thermoplaste mit verbesserten Sperreigenschaften, im englischen Sprachgebrauch als „nitrile barrier resins“ bezeichnet, werden als glasklares, wasserhelles Granulat geliefert. Dieses ist transparent, transluzent oder opak einfärbbar.
■ Thermische Eigenschaften Gebrauchstemperatur ohne mechanische Beanspruchung, in Luft: dauernd kurzzeitig
65 °C bis 75 °C 75 °C bis 85 °C
■ Witterungsbeständigkeit Einige Monate im Freien liegende Formteile verspröden und zerbröckeln.
■ Brennbarkeit Brennt mit leuchtender Flamme, tropft nicht, Verbrennungsgase riechen fruchtartig, ggf. nach verbranntem Kautschuk. Die Verbrennungswärme beträgt 30 610 kJ/kg, diejenige von PE 46 090 kJ/kg.
■ Permeabilität Die z. B. gegenüber PVC und PE-HD wesentlich besseren Sperreigenschaften sind außer der umweltfreundlicheren Beseitigung gebrauchter Packmittel in den USA der wichtigste Grund für die Einführung der Barriere-Kunststoffe außer den bereits bekannten Rohstoffen. Eine Übersicht der Permeabilität von Nitrilkunststoffen gibt Tabelle 2-61 [1]. Zum Vergleich sind einige nitrilfreie
Polyacrylate
■ Struktur und Eigenschaften
792
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Tabelle 2-61. Durchlässigkeit nitrilhaltiger und einiger nitrilfreier Kunststoffe bei 23 °C (Foliendicke 25 mm)
Polyacrylate
Polymer
SAN-(Styrol/Acrylnitril) ABS (Acrylnitril/Butadien/Styrol) Nitril-Kunststoff (Barex 210) Polystyrol Polymethylmethacrylat Stellung von Nitrilkunststoffen unter den Polymeren mit guten Sperreigenschaften Polyvinylidenchlorid Barex 210 Saran (PVDC/PVC) Polyamid 66 Polyethylenterephthalat PVC-U Polyacetal
ANGehalt %
cm3/m2 d bar
27 30 72 – –
1100 1100 13 235 270
– 72 2 – – – –
O2
1,5 12 12 80 80/110 90 50
CO2
H2O g/m2 d
4500 3200 17 800 650
5,0 17 80 140 200/340 160 96
5,0 4,0 1,6 2,5 4,0
0,03 1,6 0,2 20 0,6 7 2,5
Homopolymere mit aufgeführt. Man erkennt, dass die neuen Nitrilkunststoffe glasklare Transparenz mit vorzüglichen Sperreigenschaften vereinigen.
■ Verarbeitungshinweise (s. a. Kapitel 1.4.3 und 1.4.7) Die Verarbeitung dieser Kunststoffe ähnelt in mancher Hinsicht der des PVC-U oder des ABS. Der breite Verarbeitungsbereich und die hohe Schmelzenfestigkeit begünstigen die Verarbeitung durch Blas- und Warmformen. Die Massetemperatur darf z. B. bei Barex 210 nicht höher sein als 230 °C, weil sonst thermischer Abbau eintritt. Der Feuchtigkeitsaufnahme des Granulats begegnet man durch Vortrocknen (4 h bei 75 °C). Feuchtigkeitsgehalt im Granulat führt zur Trübung der Erzeugnisse, ohne diese zu schädigen wie beispielsweise bei Polycarbonat. Wichtigste Verarbeitungsverfahren sind Blasformen und Spritzblasen. Auch das sog. Kaltschlauchverfahren, d. h. das Blasformen vorgefertigter Rohrabschnitte ist möglich. Anwendungen und gesundheitliche Beurteilung Die wichtigsten Anwendungsbereiche sind in den USA Lebensmittel- und allgemeine Verpackungen. Lebensmittelverpackungen werden – Getränke ausgenommen – für flüssige und feste Lebensmittel wie Gewürze,Vitaminpräparate, Suppenpulver, Fleischwaren, Schokolade, Biskuits, Molkereiprodukte verwendet. Dazu kommen Behälter für Putzmittel im Haushalt, der Automobilpflege, Kosmetika. Die Food and Drug Administration (USA) hat vor einigen Jahren die Anfang der siebziger Jahre in hohem Kurs stehenden Packmittel für Getränke wie Bier, Wein und Erfrischungsgetränke verboten.
2.1.4 Polyacrylate
793
Das einzige Zugeständnis, das die FDA bisher machte, ist die Zulassung für Mehrlagen-Packmittel, bei denen das Nitril-Polymere nicht in unmittelbare Berührung mit den Getränken kommt. Handelsnamen Barex BP (Chemicals International Ltd./GB)
2.1.4.2 Polymethylmethacrylat (PMMA)
Caspary und Tollens polymerisierten 1873 Acrylsäureallylester zu einem glasklaren festen Körper, RÖHM untersuchte 1901 die Acrylsäureester. Zu den ersten Kunststoffprodukten, die von der 1907 gegründeten Fa. Röhm & Haas, Darmstadt, industriell hergestellt wurden, gehören klebrige Filme für Sicherheitsgläser, die später von Polyvinylbutyral verdrängt wurden. Das Interesse galt bald vorwiegend den Methylestern der Methacrylsäure, die zu harten, glasartigen Blöcken polymerisiert werden konnten und seit 1933 unter dem Handelsnamen Plexiglas® weltbekannt wurden. Später griff auch die ICI das Methacrylgebiet auf. Ausgangsprodukte sind heute das aus Erdöl über Propylen gewonnene Aceton und die durch Verbrennen eines Gemisches aus Erdgas und Ammoniak am Platinkontakt hergestellte Blausäure. Dieses Verfahren wurde 1932 von Crawford (ICI) entwickelt und hat auch heute noch weltweite Bedeutung. Das süßlich riechende Monomere hat eine Dichte von 0,936 bis 0,940 g/cm3, einen Siedepunkt von 100,5 °C und einen Brechungsindex von n20 D = 1,413 bis 1,416. Die Methacrylsäuren können nach allen Methoden, die bei der radikalischen Polymerisation angewandt werden (Masse-, Emulsions- und Suspensionspolymerisation), zu hochmolekularen Produkten umgesetzt werden. Die Massepolymerisation führt zum sog. gegossenen Halbzeug (Tafeln, Profile und in rotierenden Röhren sogar zu Rohren). Das Gusspolymere zeichnet sich wegen des dabei erreichbaren höheren Polymerisationsgrades durch bessere mechanische Eigenschaften und hohe Oberflächengüte aus. Die Formmassen werden – ausgehend von der entsprechenden Polymerlösung – in speziellen wasser- und monomerundurchlässigen Kunststoff-Folien, die in einem Rahmen zu großen flachen Taschen gefaltet werden, bei Temperaturen > 50 °C in großen Wasserbädern anpolymerisiert. Danach wird die Polymerisation durch Temperaturen in Wärmeschränken bei etwa 115 °C zu Ende geführt. Die entstandenen, bis zu 50 mm dicken Blöcke werden meistens auf Hammermühlen zu Splittergranulat von 1 bis 4 mm Korngröße zerkleinert und als Mahlgut verarbeitet, oder es wird daraus durch Extrudieren ein Gleichkorngranulat mit einer Schüttdichte von 0,7 g/cm3 hergestellt.
Polyacrylate
■ Herstellung (s. a. Kapitel 1.2.7)
Polyacrylate
794
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
PMMA-Halbzeug wird sowohl durch diskontinuierliche Kammerpolymerisation als auch durch Extrudieren aus Formmasse hergestellt. Die Kammerpolymerisation arbeitet vorwiegend nach dem Masseverfahren. Dabei wird anpolymerisiertes Material bzw. eine Lösung von Polymeren in Monomeren zwischen Spiegelglasscheiben oder in entsprechenden Werkzeugen auspolymerisiert. Es entsteht ein Halbzeug hoher optischer Qualität und Oberflächengüte. Das Material kann unvernetzt oder vernetzt hergestellt werden [1]. Nach dem inzwischen zum wichtigsten Herstellverfahren für Halbzeug gewordenen Extrudieren hat das früher übliche kontinuierliche Verfahren mit Bandanlagen an Bedeutung verloren. Dabei läuft eine aus niedermolekularem PMMA und Monomeren bestehender Sirup zwischen Stahlbändern durch einen Heizkanal, in dem die Polymerisation zu Ende geführt wird. Die optische Qualität und die Oberflächengüte dieser glasklaren Tafeln ist geringer als die der nach dem Kammerverfahren hergestellten. Das schlagzähe Copolymere aus Methylmethacrylat und Acrylnitril wird ebenfalls durch Gießen zu glasklaren Tafeln und Blöcken verarbeitet.
■ Allgemeine Stoffbeschreibung Kennzeichnende Eigenschaften der Polymethylmethacrylate sind folgende:
• • • • • • • • • • •
hohe Härte, Steifheit und Festigkeit, Homopolymere sind spröde, Copolymere schlagzäh, kratzfeste hochglänzende, polierfähige Oberfläche, wasserhelle Transparenz; Copolymere weisen gelbliche Eigenfarbe auf, hohe Formbeständigkeit in der Wärme (bei Copolymeren 10 bis 15 K niedriger), gute elektrische und dielektrische Eigenschaften, beständig gegen schwache Säuren und Laugen sowie unpolare Lösemittel, Fette, Öle und Wasser, hohe Witterungsbeständigkeit, spannungsrissgefährdet, brennbar, gut ver- und bearbeitbar.
■ Struktur und allgemeine Eigenschaften (s. a. Kapitel 1.3.1 und 1.3.2) Homopolymeres PMMA ist spröde. Durch Misch- oder Pfropfpolymerisation mit Polybutadien oder anderen Elastomeren mit tiefer Glasübergangstemperatur können hochschlagzähe Formmassen hergestellt werden. Diese Polymerblends bzw. Pfropfpolymerisate sind opak. Glasklare Copolymere werden mit Styrol oder a-Styrol gewonnen. Es sind auch Mischungen mit Melaminharzen bekannt. Für technische Anwendungen haben vor allem die nach verschiedenen Verfahren hergestellten Polymeren von Methacrylsäuremethylester (PMMA) und dessen Copolymere mit Acrylnitril Bedeutung gewonnen. Durch Copolymerisieren mit Acrylnitril wird die Beständigkeit gegen Lösemittel erhöht. Bei AN-Gehalten > 50 % wird vor allem die Schlagzähigkeit der Formmassen verbessert. Das glasklare Produkt hat eine gelbliche Eigenfarbe wegen in der Wärme gebildeter cyclischer Strukturen.
2.1.4 Polyacrylate
795
Wärmeeinwirkung
Das Copolymerisieren kann auch in situ geschehen und beispielsweise unmittelbar zu gegossenen Tafeln führen. Durch biaxiales Recken um beispielsweise 70 % werden die mechanischen Eigenschaften dieser Tafeln wesentlich verbessert. Diese Tafeln sind hochschlagzäh, berstdruck- und reißfest sowie flammhemmend ausrüstbar. Man verwendet sie dort für Verglasungen, wo erhöhte Sicherheit verlangt wird (Dach im Münchener Olympiastadion) oder leichte Warmformbarkeit und hohe Steifigkeit angebracht sind (orthopädische Einlagen). Die Naturfarbe dieser Produkte ist schwach gelblich. Teilvernetztes Material ist nur begrenzt warmformbar.
■ Zusatzstoffe (s. a. Kapitel 1.3.5) Unter der Vielzahl möglicher Zusatzstoffe spielen die Funktionsstoffe die wichtigste Rolle. PMMA weist eine hohe UV-Transparenz auf und ist deshalb wesentlich lichtstabiler als andere Thermoplaste. Lichtschutzmittel werden bei diesem Material auch eingesetzt, um eine gewisse Filterwirkung zu erzielen. Bekannte Beispiele sind sonnenschützende Verglasungen, die 0,05 bis 0,2 %-(2¢-Hydroxy-5¢-methylphenyl)-benzotriazol enthalten [1]. Wie bei zahlreichen anderen Thermoplasten so bewähren sich auch bei PMMA die sterisch gehinderten Amine (HALS) als vorzügliche UV-Stabilisatoren. Im Unterschied zu den Sonnenschutzverglasungen muss das zum Abdecken von Solarienliegen verwendete Halbzeug eine besonders hohe Durchlässigkeit im UV-A (315 bis 318 nm)- und im UV-B (285 bis 315 nm)-Bereich aufweisen. Diese Gläser müssen gegen die kurzwellige und besonders intensive Strahlung der Solarienlampen beständig sein; eine hohe Beständigkeit gegen Hautöle und Hautcreme kommt hinzu. Für weniger hohe Ansprüche eignet sich statt des hochwertigen gegossenen auch extrudiertes Acrylglas. Bei den Copolymeren aus Methylmethacrylat (MMA) und Acrylnitril (AN) führt die Acrylnitrilkomponente zum beschleunigten Abbau und Vergilben. Deshalb ist hier eine besonders wirksame Stabilisierung erforderlich. Die für das Einfärben von PMMA gebräuchlichen Pigmente für opake und Farbstoffe für transparente Farbtöne siehe Abschn. 1.3.5.1.
■ Füll- und Verstärkungsstoffe (s. a. Kapitel 1.3.5.2 und 1.3.5.3) Füll- und Verstärkungsstoffe werden selten verwendet. Mineralische Füllstoffe erhöhen in bekannter Weise Dichte, Härte, E-Modul und die Formbeständig-
Polyacrylate
Intramolekulare Cyclisierung von Acrylnitril
796
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
keit in der Wärme. Kreide wird in opak eingefärbten Lichtreklametafeln verwendet. In der gleichen Weise wie UP-GF kann auch PMMA mit Hilfe von Glasfasern verstärkt werden, so dass auch bei Temperaturen um 100 °C noch eine hohe mechanische Festigkeit gewährleistet ist (siehe Tabelle 2-46, sowie die Abschnitte 1.3.5.2 und 1.3.5.3).
■ Sortiment Die Sortimente der Rohstoffhersteller umfassen eine große Vielfalt an Typen, die sich nach Homo- und Copolymeren, Polymerisationsart, Fließfähigkeit, Einfärbung, Lichtdurchlässigkeit und Brandverhalten unterscheiden. Auch glasfaserverstärkte Typen sind bekannt.
Polyacrylate
■ Lieferformen Glasklares und in vielen Farbtönen eingestelltes transparentes, transluzentes und opakes Granulat oder Mahlkorn. Halbzeug steht in Form von Blöcken, Tafeln, Rohren und Profilen zur Verfügung; biaxial gerecktes tafelförmiges Halbzeug zeichnet sich gegenüber dem ungereckten durch eine wesentlich verbesserte Zähigkeit aus. Lichtleitfasern aus PMMA konnten sich bisher gegenüber Glasfasern nur für bestimmte Anwendungen durchsetzen, beispielsweise bei Leitungsführungen mit kleinen Krümmungsradien.
■ Typisierung DIN 7745 T.1 (06. 86) Auch diese Norm entspricht in ihrem Aufbau und Inhalt der seit 1982 eingeführten Umstellung auf EDV-freundliche Datenblöcke. Wertvolle Hinweise geben auch die Richtlinien VDI/VDE 2476, Bl. 1 Werkstoffe der Feinwerktechnik: Polymethylmethacrylat-Formstoffe (11. 69) und 2476, Bl. 2 Werkstoffe der Feinwerktechnik: Halbzeuge aus hochmolekularem Polymethylmethacrylat und seinen Co-Polymeren (11. 74).
■ Physikalische Eigenschaften (s. a. Kapitel 1.3.3) Richtwerte der physikalischen Eigenschaften von normal- und hochschlagzähen PMMA-Formmassen sowie von extrudiertem und gegossenem PMMA-Halbzeug und gegossenem AMMA-Halbzeug enthält Tabelle 2-62, siehe auch Tabelle 4-28 im Anhang.
■ Mechanische Eigenschaften: Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit Die Abhängigkeit der Zugfestigkeit von PMMA von der Temperatur wird mit derjenigen anderer Werkstoffe in Bild 2-250 verglichen. Sie ähnelt in ihrem Verlauf derjenigen von SAN. Umwandlungstemperaturen Wie Bild 2-251 anhand des Schubmoduls zeigt, ändert sich das mechanische Verhalten im Temperaturbereich von – 40 bis + 80 °C nur wenig. AMMA ist dem gegossenen PMMA im Bereich von 80 bis 100 °C im Kurzzeitversuch überlegen,
N/mm2 % N/mm2 N/mm2 N/mm2 kJ/m2 kJ/m2 N/mm2 Skala R
mechanische Zugfestigkeit Reißdehnung Zug-E-Modul Quetschspannung Biegefestigkeit Schlagfestigkeit (NKS) Kerbschlagzähigkeit (NKS) Kugeldruckhärte 30-s-Wert Rockwellhärte
thermische Gebrauchstemperatur ohne mech. Beanspruchung in Luft kurzzeitig dauernd Glasübergangstemperatur Formbeständigkeit i.d. Wärme nach Vicat, Methode B nach ISO R 75, Methode A Methode B linearer Ausdehnungskoeffizient zwischen 0 und 50 °C spezifische Wärmekapazität Wärmeleitfähigkeit
1,18 11–0,8
g/cm3 g/10 min
Dichte Schmelzindex MFI 230/3,8
92–108 82–98 106 92–108 82–98 87–103 70 · 10–6 1,5 0,19
°C °C °C
°C °C °C
K–1 J/gK W/mK
68–75 4,5–3,0 3300 100–107 110–130 11 2 180–200 M89–M97
PMMA SpritzgussTypen
Einheit
Eigenschaften
90 · 10–6 1,5 0,10
76–102 68–94 –
76–102 68–94 –
20–54 50–20 600–2400 – 45–105 o.B.– 30 7–2 40–125 –
1,12–1,17 0,1–1,4
PMMA zäh/glasklar
70 · 10–6 1,5 0,19
84–108 74–98 79–103
84–108 74–98 106
62–73 4,5–2,5 3300 97–107 75–115 11 2 170–200 M84–M97
1,18 21–0,8
PMMA extrudiert
Halbzeug
Polyacrylate
Tabelle 2-62. Richtwerte für Formmassen und gegossenes Halbzeug (PMMA und AMMA)
70 · 10–6 1,47 0,19
112–115 102–107 110–115
90–100 80–90 115 (vernetzt)
80 5,5 3300 110 140 12 2 200 –
1,18 –
PMMA gegossen
65 · 10–6 1,47 0,23
83 73 78
80 70 80
90 80 4800 110 165 40 3 200 –
1,17 –
AMMA gegossen
2.1.4 Polyacrylate
797
600
CTI/A
mg
Wasseraufnahme nach 24 h
Optische Eigenschaften Brechzahl n20D Abbésche Zahl g Transmissionsgrad (Mittelwert im sichtbaren Bereich 380 bis 780 nm)
0,06 0,03 30
– – kV/mm
1,492 – 85–91
1,491 59 92
%
42–30
600
0,06 0,03 > 30
2 · 1014 > 1014 –
PMMA zäh/glasklar
– –
30
> 1015 5 · 1013 2,8–2,7
PMMA SpritzgussTypen
W cm W
Einheit
elektrische spezif. Durchgangswiderstand Oberflächenwiderstand Dielektrizitätszahl (0,1 MHz) dielektr. Verlustfaktor dan d 50 Hz 0,1 MHz Durchschlagfestigkeit Vergleichszahl der Kriechwegbildung
Eigenschaften
Tabelle 2-62 (Fortsetzung)
92
1,491 59
30
600
0,06 0,03 30
> 1015 > 1013 2,0–2,7
PMMA extrudiert
Halbzeug
Polyacrylate
92
1,492 44,8
30
600
0,06 0,02 30
1015 5 · 1013 2,7
PMMA gegossen
88
1,508 59,5
30
600
0,06 0,03 30
1015 5 · 1013 3,5
AMMA gegossen
798 2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Polyacrylate Bild 2-250. Temperaturabhängigkeit der Zugfestigkeit von PMMA und einiger anderer Werkstoffe von der Temperatur St. Stahl PSU Polysulfon UP 50 % Polyester + 50 % Glasgewebe POM Polyacetal Cu Kupfer PS Polystyrol Al Aluminium PMMA Polymethylmethacrylat K Kiefernholz PF31 Phenolharz-Formstoff FS31 (DIN 7708) PC Polycarbonat ABS Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer PVC Polyvinylchlorid PP Polypropylen SAN Styrol/Acrylnitril-Copolymere NR Naturkautschuk PI Polyimid
Bild 2-251. Schubmodul für gegossenes PMMA und AMMA in Abhängigkeit von der Temperatur (Prüffrequenz 10 Hz) a PMMA b AMMA
800
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
während die Wärmeformbeständigkeit von reinem PMMA je nach Typ bis zu 20 K höher sein kann.
Polyacrylate
Langzeitverhalten: Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand (s. a. Kapitel 1.3.2.5) Die Bilder 2-252, 2-253, 2-254 sind Zeitstandschaubilder. Sie wurden nach DIN 53 444 am Zugstab ermittelt. Die Schadenslinien in diesen Diagrammen geben an, nach welcher Beanspruchungshöhe und -dauer die ersten Haarrisse (engl. crazes) auftreten. Die feinen Haarrisse bewirken noch keine Minderung der Festigkeit. Sie sind jedoch Ausgangspunkt des bei Erreichen der Zeitbruchlinie eintretenden Bruches (engl. crack). Die Schadenslinie stellt einen sinnvollen Grenzwert für die Zugbeanspruchung von Bauteilen dar, insbesondere von solchen, an die optische Anforderungen gestellt werden. Unterhalb der Schadenslinie liegt der Bereich der Rissfreiheit.
Bild 2-252. Zeitstandschaubild einer PMMASpritzgussformmasse
Bild 2-253. Zeitstandschaubild von PMMA-Halbzeug
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Bild 2-254. Zeitstandschaubild von AMMA-Halbzeug
Eine sehr übersichtliche Darstellungsart des Langzeitverhaltens vermitteln die sog. isochronen Spannungsdehnungslinien, Bild 2-255. An die Stelle der normalerweise für jede Prüftemperatur zu zeichnenden Kurvenscharen treten in dieser Darstellung die für jede Temperatur getrennt bezifferten Zugspannungs-Ordinaten. In Tabelle 4-29 im Anhang ist der Zug-Kriechmodul von Guss-PMMA für verschiedene Temperaturen und Prüfspannungen wiedergegeben.
Bild 2-255. Isochrone Spannungsdehnungslinien eines niedermolekularen PMMAExtrusionstyps bei verschiedenen Temperaturen
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Zeitstandverhalten bei mehrachsigem Spannungszustand Für die Vergleichsspannung s v kann mit guter Näherung die Mohr’sche Spannungshypothese angenommen werden, die besagt, dass sich die Vergleichsspannung aus der Addition der Absolutbeträge der maximal auftretenden Zug- und Druckspannungen ergibt. Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Obwohl die Schlag- und Kerbschlagzähigkeit von PMMA im Vergleich mit anderen Thermoplasten nicht hoch ist, so weist sie doch eine auffallende Konstanz über einen breiten Temperaturbereich auf, Bild 2-256.
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Verhalten bei schwingender Beanspruchung (s. a. Kapitel 1.3.2.6) Das Verhalten von PMMA bei Wechselbeanspruchung ist anhand von Bild 2-257 wiedergegeben. Die Abhängigkeit der Biege-Wechselspannung von der Lastspielzahl zeigt am Beispiel von PMMA das Bild 2-258. Härte Die Kugeldruckhärte kann der Tabelle 2-62 entnommen werden. Reibungs- und Verschleißverhalten Die Reibungszahlen von PMMA sind verhältnismäßig hoch.Sie betragen für PMMA auf PMMA 0,8 für PMMA auf Stahl 0,5 und umgekehrt Stahl auf PMMA 0,45.
■ Thermische Eigenschaften: Spezifische Wärmekapazität (s. a. Kapitel 1.3.3) Bild 2-259 gibt die Temperaturabhängigkeit der spezifischen Wärmekapazität einiger PMMA-Extrusions-Formmassen wieder. Mit zunehmender Formbeständigkeit in der Wärme verschiebt sich der Übergang in den Schmelzzustand zu höheren Temperaturen.
■ Elektrische Eigenschaften (s. a. Kapitel 1.3.3) PMMA weist im Bereich niedriger Frequenzen gute dielektrische Eigenschaften auf, im Bereich höherer Frequenzen ist es PE und PS deutlich unterlegen. Die Abhängigkeit der Dielektrizitätszahl von der Temperatur und der Frequenz zeigt Bild 2-260. Die hohe Durchschlagfestigkeit und alle anderen elektrischen Eigenschaften werden durch die Aufnahme von Feuchtigkeit nur unwesentlich beeinflusst. Die Kriechstromfestigkeit ist hoch. Wegen des hohen Oberflächenwiderstandes fließen elektrische Ladungen nur zögernd ab. Sie können jedoch mit Hilfe äußerlich anwendbarer Antielektrostatika abgeleitet werden. Derartige Antielektrostatika sollten unmittelbar nach dem Entformen der Formteile durch Tauchen aufgetragen werden, um die Berührung mit Staub auszuschließen. Derartige Filme bewahren ihre Eigenschaft bis zum Abwaschen oder Abspülen.
■ Optische Eigenschaften (s. a. Kapitel 1.3.3) PMMA ist ohne Trübung und Eigenfarbe. Die Absorptionsverluste sind selbst bei großen Wanddicken vernachlässigbar. Die Lichtdurchlässigkeit beträgt 92 %.
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2.1.4 Polyacrylate
Bild 2-256. Abhängigkeit der Schlag- und Kerbschlagzähigkeit von PMMA und verschiedener anderer Werkstoffe von der Temperatur (Prüfung nach DIN 53 453) ______ Schlagzähigkeit --------- Kerbschlagzähigkeit bei höheren Temperaturen kein Bruch, Probe wird durchgezogen PS Polystyrol PF 31 Phenolharz-Formstoff FS 31 (DIN 7708)++ PVC Polyvinylchlorid+ PMMA Polymethylmethacrylat+ PP Polypropylen SB Styrol/Butadien-Copolymer CN Cellulosenitrat+ (Celluloid) PE 0,92 Polyethylen, Dichte 0,92 g/cm3 ABS Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer + Normkleinstab 4 · 6 · 50 mm, aus Platten gefräst ++ Normstäbe 10 · 15 · 20 mm, gepresst ohne Bezeichnung Normstäbe 4 · 6 · 50 mm, spritzgegossen
Bild 2-261 veranschaulicht das optische Verhalten einiger speziell ausgerüsteten PMMA-Typen. AMMA ist ebenfalls klar durchsichtig, besitzt jedoch eine gelbliche Eigenfarbe. Der Oberflächenglanz von PMMA-Formstoffen ist hoch, der Brechungsindex sehr gleichmäßig und zeitunabhängig. Die hohe Oberflächenhärte begünstigt die Verwendung von PMMA in der Optik. Durch Auftragen spezieller Beschichtungssysteme auf Siloxanbasis ist es möglich, die Kratzfestigkeit der
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
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Bild 2-257. Biege-Wechselfestigkeit von PMMA (Probekörper aus extrudierter Tafel entnommen)
Bild 2-258. Biege-Wechselspannung ± s bW von PMMA in Abhängigkeit von der Lastspielzahl
Bild 2-259. Spezifische Wärmekapazität von PMMA in Abhängigkeit von der Temperatur
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Bild 2-260. Temperatur- und Frequenzabhängigkeit der Dielektrizitätszahl von PMMA
Bild 2-261. Spektraler Transmissionsgrad von glasklarem (a) und IR-durchlässig schwarz eingefärbtem (b) PMMA (Probendicke: 3 mm) (Quelle: Röhm GmbH, Darmstadt)
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Oberflächen wesentlich zu erhöhen, sodass der Austausch gegen Glas im Automobil und Fahrzeugbau in bestimmten Bereichen möglich ist.
■ Chemikalienbeständigkeit PMMA ist bei Raumtemperatur beständig gegen: schwache Säuren, schwache Laugen, Salzlösungen, aliphatische KW, unpolare Lösemittel, Fette, Öle, Wasser, Detergenzien. Unbeständig gegen: starke Säuren und Laugen, Benzol, polare Lösemittel, Ketone, Ester, Ether, aromatische und chlorierte KW. AMMA ist beständig gegen: Chlorkohlenwasserstoffe, Ether und Ester, nicht beständig gegen: Anilin, Phenole, Brom- und Chlordämpfe.
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■ Spannungsrissverhalten (s. a. Kapitel 1.3.4.1) Herstellungsbedingt weisen Formteile mehr oder weniger hohe Eigenspannungen auf. Kommen diese Formteile im späteren Gebrauch mit Quell- oder Lösemitteln in Berührung oder werden sie geklebt bzw. lackiert, dann ist unter allen Umständen eine Warmlagerung vorzusehen. Die Warmlagerungstemperaturen betragen je nach Materialtyp 60 bis 90 °C. Die Lagerungsdauer richtet sich nach der Wanddicke des Formteils, sie kann bis zu einigen Stunden betragen. Die einfachste Methode, Eigenspannungen zu detektieren, ist der Alkoholtest. Das Formteil wird etwa 15 min in 90 %igem Alkohol gelagert, mit Wasser abgespült und dann 1/2 Stunde bei Raumtemperatur getrocknet. Sind danach keine Risse erkennbar, dann ist das Teil spannungsarm. Zu lackierende oder zu klebende Formteile sollten jedoch in keinem Fall vor der Nachbehandlung warmgelagert werden, denn Lack und Klebstoff enthalten ihrerseits Lösemittel.
■ Witterungsbeständigkeit Die Witterungsbeständigkeit ist hoch. Jahrzehntelanges Bewittern in allen Teilen der Erde führte nicht zum Vergilben oder zu Trübung, zu matter Oberfläche oder zum raschen Abbau der mechanischen Eigenschaften, wie Bild 2-262 zeigt.
■ Strahlenbeständigkeit
Bereits kleine Dosen von 1 · 10–2 J/kg führen zu Gelbfärbung. Die mechanischen und elektrischen Eigenschaften ändern sich dabei jedoch nicht. Dosen von 105 J/kg führen zum Abbau. Die Gelbfärbung ist jedoch umkehrbar.
■ Brennbarkeit (s. a. Kapitel 1.3.5.1) PMMA und AMMA sind leicht entflammbar, sie brennen leuchtend auch nach Entfernen der Zündquelle; knisternde Flamme, Verbrennungsprodukte riechen fruchtartig süßlich. Die Zündtemperatur beträgt für PMMA 425 °C und für AMMA 475 °C. Für das Bauwesen wurden flammwidrig ausgerüstete Typen entwickelt.
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Bild 2-262. Verhalten einiger Thermoplaste bei Freibewitterung ASA Acrylesterelastomer/Styrol/Acrylnitril ABS Acrylnitril/Butadien/Styrol a Plexiglas zk 50 b Plexiglas zk 40 c Plexiglas zk 30 d Plexiglas zk 20 e Plexiglas 8 H (Quelle: Röhm GmbH, Darmstadt)
■ Durchlässigkeit für Wasserdampf
Die Wasserdampfdurchlässigkeit eines 3-mm-Probekörpers beträgt 0,33 g/m2d bei PMMA und 0,25 g/m2 bei AMMA.
■ Gesundheitliche Beurteilung Als Beispiel seien die für das Lucryl-Sortiment der BASF AG geltenden lebensmittelrechtlichen Bestimmungen genannt: Die zur Herstellung des derzeitigen Lucryl-Sortimentes (Standard- und schlagzäh modifizierte Acrylformmassen) verwendeten „Monomere und sonstigen Ausgangsstoffe“ sind in der Bedarfsgegenständeverordnung vom 14. 04. 1992 (und deren Ergänzung vom 11. 4. 94) in der Anlage 3 in den Abschnitten A und B ohne spezifische Begrenzung aufgeführt. Die zur Herstellung außerdem verwendeten Stoffe sind in der Empfehlung XXII des Bundesgesundheitsamtes, „Acryl- und Methacrylsäureesterpolymerisate und deren Mischpolymerisate sowie Mischungen mit Polymerisaten“, Stand 15. April 1991 (187. Mitteilung, Bundesgesundheitsblatt 34 (1991), S. 296) in den gegebenen Mengen genannt. Sterilisieren Wegen ungenügender Formbeständigkeit in der Wärme und zu großer Wasseraufnahme bei 100 °C können Formteile aus PMMA nicht im Dampf, beispielsweise bei 120 °C, sterilisiert werden, jedoch ist das Sterilisieren mit verschiedenen handelsüblichen Mitteln möglich.
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
■ Verarbeitung: Verarbeitungsbedingungen (s. a. Kapitel 1.4.3 und 1.4.7)
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PMMA-Formmassen können durch Spritzgießen und Extrudieren verarbeitet werden. Formstoffe sind warmformbar. Die Verarbeitungsbedingungen sind folgende: Verarbeitungsart
Massetemperatur °C
Werkzeugtemperatur °C
Spritzdruck psp bar
Schwindung %
Spritzgießen Extrudieren Pressformen Warmformen
210 bis 240 200 bis 230 160 bis 180 150 bis 170 140 bis 160
50 bis 70
500 bis 1200 0,1 bis 0,8 50 bis 100
bei Guss-PMMA bei extrudierten Tafeln
Über die Fließfähigkeit von Lucryl-Spritzgusstypen in Abhängigkeit von Massetemperatur und Wanddicke informiert Bild 2-263.
■ Veredeln der Oberfläche Formteile aus PMMA können nach dem Siebdruckverfahren unter Verwendung von speziellen Acrylglas-Siebdruckfarben bedruckt werden. Die zu bedruckenden Teile müssen von Eigenspannungen frei sein, um die Bildung von Spannungsrissen zu vermeiden (s. Abschn. Spannungsrissverhalten). Der gleiche
Bild 2-263. Fließfähigkeit von Lucryl-Marken in Abhängigkeit von der Massetemperatur (Spiraltest), (Testspirale: 10 · 2 mm; Spritzdruck: 120 MPa (1200 bar); Werkzeugoberflächentemperatur: 60 °C)
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Hinweis gilt auch für das Lackieren mit den besonders geeigneten benzin- oder toluollöslichen Lacken. Das Warmprägen wird zum Aufbringen von Schriftzügen, Emblemen und anderen Dekorationen häufig angewendet. Beim Metallisieren im Hochvakuum wird die empfindliche Metallschicht auf die Rückseite des Formteils aufgetragen, um sie vor Beschädigung zu schützen. Das Metallisieren ist mit und ohne vorheriges Lackieren möglich.
■ Bearbeitung: Spanendes Bearbeiten Fügeverfahren Formteile aus PMMA können durch Nieten, Schrauben, Warmluft-, Hochfrequenz- und Ultraschallschweißen oder durch Spritzgießen miteinander verbunden werden. Bei diesen Verfahren kommt es stets zur Bildung mehr oder weniger hoher Eigenspannungen. Falls nicht warmgelagert werden kann oder soll, muss das Einwirken von Lösemitteln vermieden werden. Schweißen Tafeln bis 2 mm Wanddicke können mit Hilfe von HF, Ultraschall- oder durch Heißluftschweißen mit Draht aus PVC oder PMMA verbunden werden. Bei einem Durchmesser des Zusatzdrahtes von 2 bis 4 mm beträgt die Schweißtemperatur 170 bis 180 °C (PVC-Draht) bzw. 170 bis 200 °C (PMMA-Draht). Formstoffe aus AMMA-Copolymeren sind nicht schweißbar. Kleben Die Fügeflächen werden mit netzmittelhaltigem, warmem Wasser oder Wasser/Isopropanolgemischen vorbehandelt. Vernetztes PMMA wird mit Hilfe von Schleifpapier K 240 aufgerauht. AMMA muss zusätzlich mit einem haftverbessernden Vorstrich versehen werden. Adhäsionskleben ist möglich mit Polymerisations-Klebstoffen auf Basis Methacrylat. Es gibt Ein- und Zweikomponenten-Klebstoffe. Die Schrumpfung ist gering. Die Klebnahtfestigkeit erreicht 80 % der Festigkeit des Grundwerkstoffs. Stumpfkleben ist möglich. Diffusionskleben gelingt nur bei unvernetztem PMMA. Verwendet werden Methylenchlorid oder Gemische, bei denen bis zu 20 % PMMA im Chlor-KW gelöst sind. Diese eignen sich besonders für Formstoffe aus niedermolekularem PMMA [3, 4]. Warmformen, Pressformen Siehe: Verarbeitungsbedingungen (s. a. Kapitel 1.5). Anwendungsbeispiele Beschläge, Rückstrahler, Gehäuse, Abdeckglocken, Schalen, Vasen, Schilder, Transparente, Skalen, Zeichengeräte, Uhrgläser, optische Linsen, Lichtkuppeln, Flugzeugkanzeln, gläserne Modelle, Lichtleitdrähte, Beleuchtungskör-
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Siehe Tabelle 2-6 und Tabelle 2-7.
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
per, Modeschmuck, sanitäre Artikel, Augenprothesen, zahnmedizinische Artikel, gewellte Tafeln, Rohre, Tafeln, Lenkradmedaillons, Windschutzscheiben, Spülkästen, Implosionsschutzscheiben, Tonabnehmer. Gegossenes Halbzeug aus PMMA wird in großem Umfang für das Sanitärgebiet (Badewannen, Brausewannen, Whirlpools u. a.), für Solarien mit angepasster UV-Durchlässigkeit, Großaquarien, Autobahn-Schallschutzwände, für die Kerntechnik (Szintillatoren, Wellenlängenschieber, Filter, Abschirmungen und Lichtleiter) verwendet. Gegossenes und extrudiertes Halbzeug dient zur Herstellung von Spiegeln und Solar-Verglasungen. Stegdoppel- und -dreifachplatten sind seit 20 Jahren im Bauwesen erfolgreich. Zu den speziellen Anwendungen von PMMA gehören die Substrate für optische Speicher bei Videodisks (VD, Substrat PMMA; bei Audiodisks (compact disks (CD)) dient als Substrat Polycarbonat). Eingeführt wurden Datenspeicherplatten (DOR-Platten, Digital Optical Recording) mit den beiden Systemen DRAW (Direct Read after Write) und E-DRAW (Erasable DRAW). DRAW-Platten werden ohne Information verkauft. Auf dem Gebiet der Lichtleitfasern aus PMMA laufen in Japan und in den USA aufwändige Entwicklungen. Erwähnt seien auch die hochmolekularen Suspensions- und Emulsionspolymeren (Basis PMMA), die in geringen Mengen dem PVC-U zugesetzt werden. Sie verkürzen die Plastifizierzeit, verbessern das rheologische und das Schäumverhalten bei der PVC-Schaumextrusion. PMMA-Granulat bildet eine wirksame Hilfe beim Reinigen von Plastifizierzylindern bei Farb- und Materialwechsel.
Handelsnamen Acrifix (Röhm/DE) Acrylite (Cy/Ro Industries/US) Acrypanel (Mitsubishi Rayon Co/JP) Altuglas (Altulaor, Orkem/FR) Asterite (ICI/GB) Casoglas (Casolith/NL) Corian (Du Pont de Nemours/US) Crofon (Du Pont de Nemours/US) Delmer, Delpet (Asahi Chem. Ind./JP) Diakon (ICI/GB) Electroglas (Glasflex Corp./US) Eska (Mitsubishi Rayon/JP) Exolite (Cyro Industries/US) Garolglas (American Filtrona Corp./US) Lucite (Du Pont de Nemours/US) Lucryl (BASF/DE) Oroglas (Rohm & Haas, Co./US) Palpet (Kyowa Gas Chem./JP) Paraglas (Degussa/DE) Perspex (ICI/GB)
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Plexidur, Plexiglas (Röhm GmbH/DE) Resaritglas (Resart/DE) Shinkolite (Mitsubishi Rayon Co./JP) Sumipex (Sumitomo Chem. Co./JP) Unilok (British Vita Co./GB) Vestiform (Hüls/DE)
Obwohl die Schaumstoffe in diesem Buch nicht im Einzelnen behandelt werden, bietet jedoch das Polymethacrylimid wegen seiner besonderen physikalischen und chemischen Eigenschaften die Gelegenheit, die meisten der am Markt befindlichen Grundtypen der aus anderen Thermo- und Duroplasten hergestellten Hartschaumstoffe anhand einiger Graphiken miteinander zu vergleichen [5]. PMI ist ein geschlossenzelliger Hartschaumstoff für den KonstruktionsLeichtbau. Er zeichnet sich aus durch: Hohe mechanische Festigkeit,Wärmeform- und Lösemittelbeständigkeit und vor allem durch eine niedrige Wärmeleitfähigkeit bei tiefen Temperaturen. Elastizitäts- und Schubmodul werden von keinem anderen Schaumstoff gleicher Rohdichte übertroffen. Wie die nachstehende Strukturformel zeigt, handelt es sich bei PM/I um ein während des Schäumvorgangs aus Metharcylsäure und Methacrylnitril umgesetztes Copolymerisat, Bild 2-264. PM/I brennt mit geringer Rauchentwicklung. Die Rauchgase enthalten keine korrodierenden Zersetzungsprodukte. Gegenüber den Zersetzungsprodukten von Kiefernholz erweisen sich die Zersetzungsprodukte von Rohacell®, im Temperaturbereich bis 600 °C, als weniger
Bild 2-264. Darstellung von Polymethacrylimid (PMI)
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2.1.4.3 Polymethacryl/Imid (PM/I)
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
toxisch. Die Typen Rohacell 31, 51 und 71 sind ab 10 mm Materialdicke „normal entflammbar“ (Klasse B 2) im Sinne der DIN 4102 und gelten als nicht brennend abtropfend. Nach ASTM D-1692-59 T erhalten sie die Klassifizierung „Burning by this Test“. Die Abbrandgeschwindigkeit ist bei den einzelnen Typen unterschiedlich und von der Materialdicke abhängig. Für Rohacell 51, 10 mm dick, beträgt diese z. B. 2,4 cm/min. Mit entsprechenden Deckschichten versehen, erfüllen die an den Kanten nicht abgedeckten Sandwichteile die Bedingungen der FAR § 25.853 (a) und (b). Ebenso werden die Bedingungen der Airbus-Industrie bezüglich Rauchgasdichte und Toxizität der Rauchgase erfüllt. Nach VDE 0471-3 (Glühdrahtmethode) beträgt die Zündtemperatur für Rohacell 51 bei einer Probendicke von 5 mm 710 °C. Nach DIN 51 794 beträgt die Zündtemperatur für alle Rohacell-Typen ohne Flamme ca. 600 °C und mit Flamme ca. 350 °C. Der Heizwert für PM/I gemessen nach DIN 51 708 liegt bei 26 000 We/g. Der LOI-Wert von Rohacell 31, 51 und 71 liegt zwischen 19 und 20.
2.1.4.4 Literatur – Kapitel 2.1.4 [1] Saechtling HJ (1995) „Polymethacrylate,Acrylglas“, in Kunststoff-Taschenbuch 26.Ausgabe, C Hanser, München, S 422 – 429 und: Schuber MTH u. a. (1973) „Permeabilität von NitrilKunststoffen“ Kunststoff-Plastics 21, Nr 3, S 15 – 18 [2] Dupp G (1968) pvt-Diagramme von Hochpolymeren für die Berechnung von Plastifizierungsaggregaten, Kunststofftechnik, Nr 8 [3] VDI/VDE-Richtlinie 2476: „Halbzeug aus hochmolekularem PMMA und seinen Copolymeren“ [4] VDI-Richtlinie 3821: „Kunststoffkleben“ [5] Röhm GmbH: Rohacel® Druckschrift 50/787/100035
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2.1.5 Polyacetal (POM)
2.1.5 Polyacetal (POM)
■ Herstellung
Formaledehyd
Trioxan
Die Celanese Corp. und die Hoechst AG entwickelten in Europa aus Trioxan und geringen Mengen von cyclischen Ethern oder Formalen [1] Block-Copolymere, die auch bei thermischer Beanspruchung eine hohe Kettenstabilität bei allerdings etwas niedrigerer Kristallinität und damit eine um 10 K niedrigere Schmelztemperatur aufweisen. Dieses Copolymer ist seit 1964 unter dem Handelsnamen Hostaform® am Markt.
Trioxan
Dioxolan
In den folgenden Jahren nahmen die BASF AG mit dem Comonomeren Ultraform® und mehrere japanische Firmen die Produktion auf.
■ Allgemeine Stoffbeschreibung Der lineare Aufbau und der hohe Kristallinitätsgrad bestimmen das Eigenschaftsbild dieses Thermoplasten. Die Polyacetale zeichnen sich aus durch: hohe Zähigkeit (bis – 40 °C), hohe Härte und Steifheit,
• •
Polyacetal (POM)
Die Entwicklung des Polyacetals reicht zurück bis in die zwanziger Jahre. Der Durchbruch zur Herstellung eines hochmolekularen, thermisch stabilen und thermoplastisch verarbeitbaren Polymeren gelang erst den Chemikern von Du Pont de Nemours im Jahre 1956 in den USA. Seit 1959 ist das homopolymere Delrin® auf dem Markt. Die einzigen Bausteine dieses Polymeren sind beispielsweise Formaldehyd oder Trioxan [1].
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• • • • • • • •
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
hohe Formbeständigkeit in der Wärme und Wärmestandfestigkeit, geringe Wasseraufnahme, hohe Maßbeständigkeit, günstige elektrische und dielektrische Eigenschaften, hohe Beständigkeit gegen Lösemittel, Beständigkeit gegen die Bildung von Spannungsrissen, günstiges Gleit- und Verschleißverhalten, leichte Verarbeitbarkeit.
Dieses günstige Gesamtbild der Eigenschaften macht die Polyacetale vor allem zum bevorzugten Konstruktionskunststoff in der Feinwerktechnik im weitesten Sinne.
■ Struktur und allgemeine Eigenschaften Beim Betrachten der strukturbedingten Eigenschaften der Polyacetale drängt sich ein Vergleich mit Polyethylen auf.
Polyacetal (POM)
Polyethylen
Polyacetal (Polyoxymethylen)
Beide Polymere sind linear aufgebaut. Da kein Taktizitätsproblem vorliegt, sind beide kristallisationsfähig. Die Kristallisation kann bei Polyethylen durch den Verzweigungsgrad etwas beeinträchtigt werden. Bei den Polyacetalen sind es die Comonomere. Trotz der dichten Packung führt die hohe Beweglichkeit der Kette zu der verhältnismäßig tiefen Glasübergangstemperatur von – 73 °C. Der Kristallinitätsgrad hängt sehr von der Abkühltemperatur ab. Er beträgt 77 % bei 0 °C und 80 % bei 150 °C. In der Wärme nachbehandelte Formstoffe weisen erhöhte Kristallinität auf, Bild 2-265. Das Erhöhen der Abkühltemperatur kann andererseits zur Bildung größerer Sphärolithe führen. Dadurch wird die Schlagzähigkeit beeinträchtigt. Sorgt man jedoch durch die Zugabe von Nukleierungsmittel dafür, dass sich beim Abkühlen noch zahlreiche feine Überstrukturen bilden, dann bleibt die Zähigkeit erhalten. Dieser Effekt kann bei Spritzguss-Formmassen zum Erzielen
Bild 2-265. Wirkung der Nachbehandlung in der Wärme auf den Kristallinitätsgrad von AcetalHomopolymer
2.1.5 Polyacetal (POM)
815
kürzerer Zykluszeiten genutzt werden, Bild 2-266. Bei allmählicher Verlängerung der Nachdruckzeit zeigt sich, dass normales Acetal-Copolymer das optimale Formteilgewicht nach 17 s erreicht, während der modifizierte Produkttyp bereits nach 11 s zum gleichen optimalen Formteilgewicht führt, d. h. schneller erstarrt.
■ Zusatzstoffe Bei den Polyacetalen spielen die Funktionszusatzstoffe eine wichtige Rolle. Das Füllen und Verstärken erstreckt sich meist auf gezielte Eigenschaften, beispielsweise das Verbessern des Gleit- und Verschleißverhaltens durch spezielle Füllstoffe, bzw. auf das Verstärken mit Glasfasern.
Polyacetale neigen zur Depolymerisation unter Abspaltung von Formaldehyd. Strukturelles Modifizieren des Polymeren ist die wichtigste Stabilisierungsmöglichkeit. Zu diesen Maßnamen gehören das Copolymerisieren mit cyclischen Ethern und das Blockieren der Endgruppen. Die beim Abspalten von Formaldehyd durch Oxidation entstehende Ameisensäure katalysiert die Depolymerisation. Stabilisiert wird durch Kombinieren eines sterisch gehinderten Phenols mit einem Costabilisator. Als solche kommen Stickstoffverbindungen und Salze von Carbonsäuren (z. B. Calciumstearat) in Betracht [2]. Die Polyacetale sind nicht UV-stabil. Wellenlängen bis zu 365 nm initiieren den Abbau. Die bei der Depolymerisation entstehende Ameisensäure katalysiert den hydrolytischen Abbau [3]. POM neigt ohne UV-Stabilisierung im Freien nach kurzer Bewitterungsdauer zur Bildung von Oberflächenrissen und zum Kreiden. Falls ein schwarzer Farbton nicht stört, ist mit Hilfe von Ruß eine vorzügliche UV-Stabilisierung erreichbar. Für helle Farbtöne bewährt sich die Kombination aus sterisch gehinderten Aminen (HALS) und UV-Absorber, beispielsweise 2-(2¢Hydroxy-5¢-methylphenyl)benzotriazol.
Bild 2-266. Optimale Zykluszeit von normalem und nukleiertem Acetal-Copolymer a nicht nukleiert b nukleiert
Polyacetal (POM)
■ Funktionszusatzstoffe
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
■ Farbmittel Bei der Selbstherstellung von farbigen Formstoffen aus naturfarbenem POM dürfen nur Pigmente verwendet werden, die den Verarbeitungstemperaturen ohne Zersetzung oder Farbumschlag standhalten können. Außerdem dürfen sie die Thermostabilität von POM nicht beeinträchtigen. Erste Hinweise gibt die Tabelle 1-38. Es ist jedoch zu empfehlen, die Auskunft der Farbmittelhersteller einzuholen. Farbkonzentrate werden als Granulat geliefert.
Polyacetal (POM)
■ Füllstoffe Die Verwendung von Füllstoffen zielt bei POM weniger darauf ab, die mechanischen Eigenschaften wie Steifigkeit und Oberflächenhärte zu beeinflussen, sondern bestimmte Anwendungsmöglichkeiten zu erschließen. Ein mit Molybdändisulfid gefülltes Acetal-Copolymer zeichnet sich bei hohen Flächenpressungen und sehr niedrigen Gleitgeschwindigkeiten durch ein günstiges Gleitverhalten im Vergleich zum ungefüllten Material aus. Durch das Füllen mit MoS2 wird der Unterschied zwischen statischer und dynamischer Reibungszahl und damit die Neigung zum Ruckgleiten (stick-slip) geringer. Die mechanischen Eigenschaften des Compounds werden im Vergleich zum Grundmaterial nur unwesentlich verändert. Durch den Zusatz von Kreide wird die Abriebfestigkeit bei Trockenlauf verbessert, eine Eigenschaft, die auf eine Eignung für Zahnräder, Lager und Gleitelemente hinweist.Außerdem wird die Biegewechselfestigkeit wesentlich erhöht. Durch den Zusatz von PTFE werden die guten Gleiteigenschaften dieses Materials mit der hohen mechanischen Festigkeit von POM vereinigt. Wartungsfreie Lager ohne Ruckgleiten sind die bevorzugten Anwendungsbereiche. Das Gleitverhalten normaler POM-Typen kann durch den Zusatz von Ölkonzentraten verbessert werden. Abgemischt wird im Verhältnis 1 : 10. Mit Hilfe von Metallpulvern (Aluminium, Bronze) kann die Formbeständigkeit in der Wärme und die elektrische Leitfähigkeit erhöht werden.
■ Verstärkungsstoffe Die durch Verstärkungsstoffe erreichbare hohe Formbeständigkeit in der Wärme kann bei POM nur für kurze Zeit ausgenutzt werden. Die maximale Gebrauchstemperatur liegt auch bei glasfaserverstärkten Typen nur knapp über 100 °C. Es werden Lang- und Kurzfasern mit Masseanteilen von 20 bis 30 % verwendet. Dadurch kann die Zugfestigkeit verdoppelt und der BiegeE-Modul verdreifacht werden, auch das Kriechverhalten bei höheren Temperaturen wird günstig beeinflusst. Eine niedrigere Kerbschlagzähigkeit und ein höherer Volumenpreis müssen allerdings in Kauf genommen werden. Glaskugeln können bis zu 80 % Masseanteil zugesetzt werden, ohne dass sich die Verarbeitungsbedingungen gegenüber ungefülltem Material wesentlich ändern.
■ Sortiment In dem Maße, in dem sich die Polyacetale wegen ihres ungewöhnlich vielseitigen Eigenschaftsbildes bei zahlreichen Anwendungen als der ideale Technische Werkstoff erwiesen, wuchsen bei allen Herstellern die Typensortimente; so weist beispielsweise die Hostaform-Palette allein 35 Typen auf.
2.1.5 Polyacetal (POM)
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Die angebotenen POM-Typen unterscheiden sich vor allem durch ihre molare Masse, d. h. durch ihre Fließfähigkeit. Hochmolekulare Typen, d. h. schwerfließende, werden vorwiegend extrudiert oder für das Spritzgießen dickwandiger Formteile verwendet. Dadurch wird die Lunkerbildung verringert. Leichter fließende Typen kommen generell für das Spritzgießen in Betracht. Das Sortiment enthält ferner mit Glasfasern verstärkte sowie mit PTFE, MoS2 und mit Mineralien gefüllte Typen für das Spritzgießen.
■ Lieferformen POM wird als opakweißes, naturfarbenes oder als Farbgranulat von etwa 3 mm Korngröße geliefert, Halbzeug in Form von Blöcken, Tafeln, Stäben oder Rohren.
■ Typisierung DIN 16781, Tl. 1 (01. 88).
■ Physikalische Eigenschaften Richtwerte der physikalischen Eigenschaften der Acetal-Homo- und Copolymere sowie eines glasfaserverstärkten Typs enthält Tabelle 2-63. Siehe auch Richtlinie VDI/VDE 2477 (Nov. 74). geschwindigkeit In Bild 2-267 wird das Spannungsdehnungs-Verhalten von Polyacetal mit demjenigen einiger metallischer Werkstoffe verglichen, an deren Stelle es bei zahlreichen Anwendungen im Bereich der Feinwerktechnik tritt. Bild 2-268 zeigt,
Bild 2-267. Spannungsdehnungsdiagramme verschiedener Werkstoffe (Prüftemperatur 20 °C) a Baustahl St 37 b Zink-Druckguss ZnAl c Kupfer, weichgeglüht d Aluminium, weichgeglüht e Acetal-Copolymer
Polyacetal (POM)
■ Mechanische Eigenschaften: Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungs-
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Polyacetal (POM)
Tabelle 2-63. Eigenschaften von Acetal-Homo- und Copolymeren Eigenschaften
Einheit
Homopolymer
Copolymer unverstärkt
30 % GF verstärkt
Rohdichte
g/cm3
1,42
1,41
1,56
mechanisch Streckspannung Reißdehnung E-Modul (Zug) Grenzbiegespannung Biegekriechmodul (1-min-Wert) Biegekriechmodul (6-Tage-Wert) Kugeldruckhärte (30-s-Wert) Kerbschlagzähigkeit bei 23 °C Kerbschlagzähigkeit bei – 40 °C
N/mm2 % N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 mJ/mm2 mJ/mm2
65 bis 70 25 bis 70 2800 120 – – 145 o.B. 4,5 bis 6,5
67 bis 72 25 bis 70 3200 120 3300 1800 160 o.B. 6 bis 8,5
140 3 10000 180 9000 7000 180 30 –
Gebrauchstemperatur ohne mechanische Beanspruchung in Luft kurzzeitig dauernd
°C °C
110 bis 140 90 bis 110
110 bis 140 90 bis 110
110 bis 150 90 bis 110
°C °C
175 173
164 bis 167 160 bis 163
164 bis 167 171
°C
124
110 bis 125
160
K–1 W/mK
90 · 10–6 0,8
110 · 10–6 1,1
30 · 10–6 1,5
W cm W –
1015 1013 3,7
1015 1013 3,7
1015 1013 4,8
thermische Kristallit-Schmelzbereich Vicat-Erweichungspunkt VSP/B Wärmeformbeständigkeit ISO R 75/A linearer Ausdehnungskoeffizient zwischen 20 und 100 °C Wärmeleitfähigkeit bei 20 °C elektrisch spezifischer Durchgangswiderstand Oberflächenwiderstand Dielektrizitätszahl (1 MHz) dielektrischer Verlustfaktor tan d (1 MHz) Durchschlagfestigkeit Vergleichszahl der Kriechwegbildung
– kV/cm
0,0055 700
0,0055 700
0,0050 650
CTI/A
660
660
660
Wasseraufnahme 20 °C/96 h
mg
20 bis 30
30
40
dass die mechanische Festigkeit von POM derjenigen zahlreicher anderer Thermoplaste überlegen ist. Auch die Streckspannung von Polyacetal verläuft günstig, Bild 2-269. Die Temperaturabhängigkeit des im Kurzzeitversuchs ermittelten Biege-E-Moduls zeigt Bild 2-270. Man erkennt, wie sehr sich die bei Raumtemperatur noch nahezu steifen Kunststoffe mit zunehmender Temperatur voneinander unterscheiden.
■ Umwandlungstemperaturen In Bild 2-271 erkennt man innerhalb des Temperaturbereiches von – 150 °C bis zum Schmelzbereich von etwa 164 bis 167 °C drei kennzeichnende Umwand-
2.1.5 Polyacetal (POM)
819
Polyacetal (POM)
Bild 2-268. Spannungsdehnungsdiagramme verschiedener Thermoplaste (Prüftemperatur 20 °C, Prüfgeschwindigkeit 60 mm/min) a Polymethylmethacrylat b Acetal-Copolymer c Polycarbonat d Polyamid 6 e PVC-U f Polypropylen
Bild 2-269. Streckspannung verschiedener Thermoplaste in Abhängigkeit von der Temperatur (Prüfgeschwindigkeit 50 mm/min) a Acetal-Copolymer b Polyamid 6 c Polypropylen d Niederdruck-Polyethylen
820
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Polyacetal (POM)
Bild 2-270. Biege-E-Modul einiger technischer Thermoplaste in Abhängigkeit von der Temperatur a Polyacetal b Polysulfon c Polyphenylenether d Polycarbonat e ABS, hochwärmebeständig
Bild 2-271. Schubmodul G und mechanischer Verlustfaktor d von Acetal-Copolymer in Abhängigkeit von der Temperatur (Frequenzen 15 bis 0,3 Hz, Werkstoff: Hostaform C 9021 der Hoechst AG)
lungsgebiete – auch Relaxationsgebiete genannt – die technische Bedeutung haben. Der Bereich um – 60 °C stellt die bei abnehmender Temperatur wichtige Versprödungsgrenze bei Schlagbeanspruchung dar, sie wird als Einfrier- oder Glasübergangstemperatur bezeichnet. Das Relaxationsgebiet um 0 °C beruht auf der Copolymerisation von Formaldehyd mit Ringethern oder cyclischen Formalen. Das dritte Nebenmaximum oberhalb 100 °C ist auf molekulare Bewegung im kristallinen Bereich zurückzuführen.Dieses Verhalten ist für die Formbeständigkeit in der Wärme von Bedeutung. In jedem Umwandlungsgebiet, ausgehend von 0 °C, wird die molekulare Beweglichkeit durch thermische Aktivierung größer. Dies hat zur Folge, dass Härte und Sprödigkeit des Materials abnehmen. Die Kerbschlagzähigkeit kann sich dabei wesentlich ändern. Häufig beobachtet man Übergänge vom Sprödbruch zum Zähbruch. Bei höheren Verformungsgeschwindigkeiten wandern die Schwerpunkte der Umwandlungsgebiete zu höheren Temperaturen. Der Kunststoff verhält sich somit wie ein steiferes Material. Langzeitverhalten: Zeitstandsverhalten bei einachsigem Spannungszustand Die Ergebnisse der unter verschiedenen Bedingungen durchgeführten Langzeitversuche dienen dem Konstrukteur als Berechnungsgrundlage beim Entwurf dauernd beanspruchter Bauteile.
821
Das Langzeitverhalten wird in zwei Grundversuchen geprüft: Zeitstand-, Kriech- oder Retardationsversuch nach DIN 53 444 (Deformationszunahme bei konstanter Spannung) und im Spannungsrelaxationsversuch nach DIN 53 441 (Spannungsabbau bei konstanter Dehnung). Zeitstandfestigkeit ist die Spannung, bei der ein belasteter Probestab unter bestimmten Umgebungsbedingungen nach einer bestimmten Zeit bricht. Die Untersuchungen werden an Schulterstäben (einachsiger Spannungszustand) oder an Rohren (mehrachsiger Spannungszustand) in Luft oder einem anderen Medium durchgeführt. Aus den bei verschiedenen Beanspruchungshöhen ermittelten Kriechkurven (Zeitdehnlinien), Bild 2-272 findet man durch Horizontal-Schnitte bei gleicher Dehnung die Zeitspannungs-Linien, die im sog. Zeitstandschaubild, Bild 2-273 wiedergegeben werden. Aus Vertikalschnitten erhält man die isochronen Spannungsdehnungs-Diagramme gemäß DIN 53 444, Bild 2-274. Die im Kriechversuch bei Zugbeanspruchung ermittelten Dehnungen und Kriechmoduln können in guter Näherung auch für Biege- und Druckbeanspruchung verwendet werden. Damit eine gewisse Sicherheit gegen Bruch gegeben ist, wird üblicherweise bei Konstruktionen mit Dehnungen von 0,5 bis 1,0 % gerechnet. Den im Zeitstandversuch bei einer Randfaserspannung von 10 N/mm2 ermittelten Biege-Kriechmodul von unverstärktem und glasfaserverstärktem AcetalCopolymer gibt Bild 2-275 für Prüftemperaturen von 20 bis 80 °C wieder. Tabelle 4-29 im Anhang enthält Daten über den Biege-Kriechmodul von unverstärktem und verstärktem Acetal-Homo- und Copolymer für verschiedene Beanspruchungen und Temperaturen.
Bild 2-272. Zeitdehnungslinien von Acetal-Copolymer (Prüftemperatur 20 °C, gemessen in der Luft, Werkstoff: Hostaform C 9021 der Hoechst AG)
Polyacetal (POM)
2.1.5 Polyacetal (POM)
822
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Polyacetal (POM)
Bild 2-273. Zeit/Spannungsdiagramm von Acetal-Copolymer (nach DIN 53 444, Prüftemperatur 20 °C, Werkstoff: Hostaform C 9021 der Hoechst AG)
Die Ergebnisse der Spannungsrelaxationsversuche nach DIN 53 441 zeigt Bild 2-276. Danach liegen die Relaxationsmoduln von glasfaserverstärktem Hostaform C 9021 CV 1/30 deutlich über denen von unverstärktem Hostaform C 9021; sie zeigen außerdem einen wesentlich flacheren Verlauf. Das glasfaserverstärkte Produkt weist demnach nicht nur eine geringere Kriechneigung als das unverstärkte auf (vgl. Biege-Kriechmodul, Bild 2-275, sondern relaxiert auch langsamer. Das Ergebnis von Druck-Zeitstandversuchen gibt Bild 2-277 wieder. Der für die Berechnung eines Formteils bei Torsionsbeanspruchung benötigte Schubmodul ergibt sich aus der Beziehung: E G = 85 2 (l + n) Darin ist n die Poisson-Zahl (n ≈ 0,35 für harte Thermoplaste). Der in Bild 2-271 wiedergegebene Schubmodul wird im Kurzzeitversuch ermittelt und kommt deshalb für das Berechnen langzeitig beanspruchter Bauteile nicht in Betracht. Zeitstandverhalten bei mehrachsigem Spannungszustand Die Ergebnisse aus Zeitstandversuchen im einachsigen Spannungszustand können nur bedingt auf den mehrachsigen Spannungszustand übertragen werden. Der mehrachsige Spannungszustand liegt zum Beispiel bei unter Innendruck
823
Bild 2-274. Isochrone Spannungsdehnungslinien von Acetal-Copolymer für verschiedene Temperaturen (Werkstoff: Hostaform C 9021 der Hoechst AG)
Bild 2-275. Biege-Kriechmodul von unverstärktem und glasfaserverstärktem Acetal-Copolymer bei verschiedenen Temperaturen a Polyacetal + 26 Masse-% Glasfasern b Polyacetal unverstärkt (Werkstoff: Hostaform C 9021 der Hoechst AG)
Polyacetal (POM)
2.1.5 Polyacetal (POM)
824
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Polyacetal (POM)
Bild 2-276. Relaxationsmodul Er von Hostaform C 9021 GV 1/30 (a) und Hostaform C 9021 (b) in Abhängigkeit von der Beanspruchungsdauer bei Raumtemperatur
Bild 2-277. Druckzeitstandfestigkeit von Acetal-Copolymer (Prüftemperatur 20 °C) (Werkstoff: Hostaform C 9021 der Hoechst AG)
stehenden Rohren vor. Die Vergleichsspannung s v (Umfangsspannung) für den mehrachsigen Spannungszustand wird wie folgt berechnet: dm s v = p · 5 N/mm2 2s mit p = Innendruck dm = mittlerer Durchmesser s = Wanddicke
N/mm2 mm mm
Das Ergebnis der sich über eine Dauer von mehr als 30 Jahren erstreckenden Zeitstandversuche mit Rohren aus Acetal-Copolymer ist in Bild 2-278 wiedergegeben.
2.1.5 Polyacetal (POM)
825
Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Das Zähigkeitsverhalten von Formteilen aus viskoelastischen Werkstoffen ist – abgesehen von Einflüssen wie Temperatur, Gestalt und Herstellbedingungen – abhängig von der Verformungsgeschwindigkeit. Ein im herkömmlichen Zugversuch sich zäh verhaltender Werkstoff kann im Schlagzugversuch ohne Bruchdehnung zerreißen und somit als spröder Werkstoff erscheinen. Die Einfriertemperatur von Polyacetal liegt im Bereich von – 60 bis – 65 °C. Das ist im Vergleich zu anderen Kunststoffen tief. Daraus erklärt sich die selbst bei tiefen Temperaturen noch bemerkenswert hohe Schlag- und Kerbschlagzähigkeit, Bilder 2-279 und 2-280. Der Einfluss einer elastifizierenden Komponente auf die Kerbschlagzähigkeit der S-Typen des Hostaform-Sortimentes im Vergleich mit dem normalen Hostaform Typ C 9021 geht aus den Bildern 2-281 und 2-282 hervor. Die Spannweite der Zähigkeit (Bruchdehnung), die bei der jeweiligen Steifigkeit (E-Modul) mit den heute verfügbaren POM-Sortimenten überbrückbar ist, zeigt eindrucksvoll das Bild 2-283. Die Kerbempfindlichkeit wird – wie bei allen Kunststoffen – u. a. von der Kerbform, den Beanspruchungsbedingungen und der Temperatur beeinflusst. Querschnittübergänge, scharfkantige Ecken und Kerben müssen vermieden werden. Alle Übergänge werden abgerundet, Rippen erhalten Hohlkehlen von 0,2 mm, um bei Stoß- und Schlagbeanspruchung örtliche Spannungsspitzen zu vermeiden.
Polyacetal (POM)
Bild 2-278. Zeitstandfestigkeit von Rohren aus Acetal-Copolymer (Prüftemperatur 20 °C bis 60 °C, innen und außen Wasser) (Werkstoff: Hostaform C 9021 der Hoechst AG)
826
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Polyacetal (POM)
Bild 2-279. Schlagzähigkeit von Acetal-Copolymer in Abhängigkeit von der Temperatur (Werkstoff: Hostaform C 9021 der Hoechst AG)
Bild 2-280. Kerbschlagzähigkeit von Acetal-Copolymer in Abhängigkeit von der Temperatur (Werkstoff: Hostaform C 9021 der Hoechst AG)
Bild 2-281. Kerbschlagzähigkeit (Charpy) nach ISO 179 1eA von Hostaform S im Vergleich zu Hostaform C in Abhängigkeit von der Temperatur
2.1.5 Polyacetal (POM)
827
Polyacetal (POM)
Bild 2-282. Kerbschlagzähigkeit (Charpy) nach ISO 179 1eA von Hostaform S in Abhängigkeit von der Temperatur
Bild 2-283. Kombination von Steifigkeit und Zähigkeit: DELRIN im Vergleich zu Acetal-Copolymer 왏 Standard Acetal-Copolymere 앩 Schlagzäh-modifizierte Acetal-Copolymere 쐍 Standard DELRIN 앫 Schlagzäh-modifiziertes DELRIN
828
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Polyacetal (POM)
Verhalten bei schwingender Beanspruchung Für das Berechnen periodisch beanspruchter Konstruktionsteile ist die Zeitschwingfestigkeit maßgebend. Darunter versteht man den im Schwingversuch ermittelten Spannungsausschlag s a – bei gegebener Mittelspannung s m –, den eine Probe für eine bestimmte Anzahl von Lastspielen, z. B. 107 Lastwechsel, ohne Bruch aushält („Wöhler-Kurve“). Die verschiedenen Beanspruchungsbereiche, in denen derartige Versuche durchgeführt werden, gehen aus Bild 2-284 hervor. Es wird unterschieden nach Schwell- und Wechselbereichen. Für die meisten Kunststoffe beträgt die Zeitschwingfestigkeit 20 bis 30 % der im Kurzzeitversuch ermittelten Reißfestigkeit. Sie sinkt mit steigender Temperatur und Lastwechselfrequenz sowie an Kerbstellen auftretenden Spannungsspitzen. Lastwechselfrequenzen zwischen 10 und 30 Hz verfälschen die Ergebnisse nicht durch die infolge innerer Reibung hervorgerufene Erwärmung. Die Ergebnisse einiger mit einem Acetal-Copolymer-Spritzgusstyp durchgeführten Schwingversuche geben die Bilder 2-285 bis 2-288 wieder. Aus der Biegewechselfestigkeit s bw, der Biegeschwellfestigkeit s bSch und der Biege-Zeitstandfestigkeit kann das Zeitfestigkeits-Schaubild nach Smith konstruiert werden. Das vorliegende Diagramm basiert auf einer Prüffrequenz von 10 Hz, Bild 2-289. Zur Ermittlung der zulässigen Spannungen müssen auch in
Bild 2-284. Beanspruchungsbereiche im Dauerschwingversuch
Bild 2-285. Wöhler-Kurve für Hostaform C 9021, ermittelt im ZugDruckwechselbereich (Probekörper nach ISO 3167; gilt mit guter Näherung auch für die übrigen, nichtmodifizierten Hostaform-Typen
829
Bild 2-286. Wöhler-Kurve für Hostaform C 9021, ermittelt im ZugSchwellbereich (Probekörper nach ISO 3167, gilt mit guter Näherung auch für die übrigen, nicht modifizierten Hostaform-Typen
Bild 2-287. Wöhler-Kurven für Hostaform C 9021 GV 1/30 (a), C 9021 (b), S 9244 (c) und S 9064 (d), ermittelt im Biege-Wechselbereich (Kurve b gilt mit guter Näherung auch für die übrigen, nicht modifizierten Hostaform-Typen)
Bild 2-288. Wöhler-Kurven für Hostaform C 9021 (b) sowie Hostaform C 9021 GV 1/30 (a), ermittelt im Biege-Schwellbereich (Kurve b gilt mit guter Näherung auch für die übrigen, nicht modifizierten Hostaform-Typen)
Polyacetal (POM)
2.1.5 Polyacetal (POM)
830
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
diesem Falle auf Erfahrungswerten basierende Sicherheitszahlen berücksichtigt werden.
■ Sicherheitsbeiwerte Für die Berechnung von Konstruktionsteilen müssen die – vorwiegend in mechanischen Langzeitprüfungen zu ermittelnden – Werkstoffkennwerte noch durch einen Sicherheitsbeiwert dividiert werden. Gründe für die Berücksichtigung von Sicherheitsbeiwerten sind beispielsweise: verarbeitungsbedingte Anisotropie der mechanischen Eigenschaften, versuchsbedingte Streuung der Einzelwerte bei der Ermittlung der Werkstoffkennwerte, Abweichung der Praxisbeanspruchung von der angenommenen Beanspruchung, Abweichung der wirklichen Spannungen von den berechneten.
• • • •
Die nachstehende Übersicht enthält für verschiedene Beanspruchungen empfohlene Sicherheitsbeiwerte.
Polyacetal (POM)
Art des Versagens
Bruch Unzulässige Formänderung Instabilität
Sicherheitsbeiwerte S Ruhende Beanspruchung
Intermittierende Beanspruchung
Schwingende Beanspruchung
2 bis 3
2 bis 3
1,5 bis 2
1,2 >3
1,2 >3
1,2 >3
Die zulässige Spannung errechnet sich damit – auch unter Berücksichtigung von Spannungskonzentrationszahlen – zu: K szul = 9 N/mm2 S · aK K Beanspruchungshöhe N/mm2 S Sicherheitsbeiwert aK Formziffer Die Formziffer aK berücksichtigt die an einem beanspruchten Bauteil u. U. auftretende Kerbwirkung. Unter Kerben versteht man mehr oder minder schroffe Querschnittsänderungen oder solche Stellen, an denen Richtungsänderungen des Kraftflusses infolge der geometrischen Gestalt des Bauteils vorliegen. Die Formziffer aK ist definiert als:
s max aK = 8 sS smax max. Spannung N/mm2 ss Nennspannung N/mm2
831
2.1.5 Polyacetal (POM)
Die Formziffer wird wesentlich von der Schärfe der Kerbe beeinflusst, d. h. je spitzer die Kerbe, desto größer a K . Härte Die Härte von Polyacetal wird unter den Kunststoffen nur von wenigen Thermoplasten und duroplastischen Formstoffen übertroffen. Nachfolgend sind einige Zahlenwerte für einen Polyacetal-Spritzgusstyp aufgeführt. Die unterschiedlichen Werte für Vickers-, Brinell- und Kugeldruckhärte ergeben sich aus den grundsätzlich verschiedenen Prüfverfahren. Kugeldruckhärte (nach DIN 53 456, Prüfkraft 358 N) KH (30-s-Wert 160 N/mm2) Brinell-Härte (DIN 50351) HB 2,5 205 N/mm2 Vickers-Härte (nach DIN 50133) HV 0,1 185 N/mm2 Rockwell-Härte (ASTM D 785-62) HRR 117 Die Änderung der Kugeldruckhärte eines Spritzgussmaterials in Abhängigkeit von der Temperatur zeigt Bild 2-290.
Polyacetal (POM)
Bild 2-289. Zeitfestigkeitsschaubild nach Smith für Biege-Wechselbeanspruchung (N = 107, f = 10 Hz, Prüftemperatur 20 °C)
832
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Polyacetal (POM)
Bild 2-290. Kugeldruckhärte eines Acetal-CopolymerSpritzgusstyps in Abhängigkeit von der Temperatur (nach DIN 53 456, 30-s-Wert) (Werkstoff: Hostaform C 9021 der Hoechst AG)
Reibungs- und Verschleißverhalten Die hohe Oberflächenhärte und die glatte Oberfläche der Formteile aus Polyacetal begünstigen das Gleit- und Verschleißverhalten. Durch Versuche im Temperaturbereich von 20 bis 90 °C mit Polyacetal auf Polyacetal ergab sich für die statische Reibungszahl ein Mittelwert von 0,25. Bild 2-291 zeigt die Gegenüberstellung von nicht modifiziertem Acetal-Copolymer und modifizierten Typen beim Gleiten gegen gehärteten und geschliffenen Stahl (Rautiefe 2,5 mm) in Abhängigkeit von der Flächenpressung p bei einer konstanten Gleitgeschwindigkeit von v = 10 m/min. Die Messanordnung bestand aus Stahlwelle und
Bild 2-291. Dynamische Reibungszahl m von Acetal-Copolymeren in Abhängigkeit von der Flächenpressung (Gleitgeschwindigkeit v = 10 m/min) beim Gleiten gegen Stahl mit einer Rautiefe von 2,5 mm a Acetal-Copolymer, glasfaserverstärkt (30 Masse-%) b Acetal-Copolymer, Spritzguss- und Extrusionstypen, sowie mit MoS2 und Kreide modifizierte Typen c Mit PTFE modifizierter Spritzgusstyp (Quelle: Hoechst AG)
833
2.1.5 Polyacetal (POM)
Bild 2-292. Empfehlenswerte Beanspruchungsgrenzen für ungeschmierte Lager aus Acetal-Copolymer
Kunststofflager. Bei Umfangsgeschwindigkeiten bis etwa 30 m/min kann man aufgrund bisheriger Untersuchungsergebnisse gemäß Bild 2-292 für ungeschmierte Gleitlager den Wert: annehmen.
Bei höheren pv-Werten müssen die Lager üblicherweise geschmiert werden. Wegen der im voraus meist nicht vorhersehbaren Lagererwärmung seien in jedem Einzelfalle Versuche unter Betriebsbedingungen empfohlen. Ein sicherer Dauerbetrieb wurde zum Beispiel mit einem geschmierten Lager von 25 mm Bohrungsdurchmesser bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 60 m/min und einem pv-Wert von 30 N/mm2 · m/min erzielt. Zu beachten ist, dass die Kurve in Bild 2-292 keine allgemeingültige Kennfunktion darstellt, sondern dass die angegebenen pv-Werte als Richtwerte aufzufassen sind. Die im Einzelfall erreichbaren pv-Werte sind von einer Vielzahl konstruktions- und umweltbedingter Faktoren abhängig; sie können daher tiefer, jedoch auch höher als die angegebenen Werte liegen. Bei Umgebungstemperaturen oberhalb 20 °C sind die angegebenen pv-Richtwerte mit Sicherheitsbeiwerten zu versehen. Bei Temperaturen oberhalb 80 bis 100 °C in der Gleitzone der Lager ist mit einer starken Zunahme des Verschleißes zu rechnen. Die Umgebungstemperaturen sollen daher 50 bis 60 °C möglichst nicht überschreiten. Der Bemessung des Lagerspiels: s = die – dwe mm mit die effektiver Innendurchmesser der Lagerschale in mm. dwe effektiver Durchmesser der Welle in mm, das wegen des hohen linearen Ausdehnungskoeffizienten größer als bei Metalllagern zu wählen ist, kann das in Bild 2-293 angegebene Diagramm zugrunde ge-
Polyacetal (POM)
N m pv = 8 92 · 7 mm min
834
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Bild 2-293. Vorzusehendes Spiel bei Gleitlagern
legt werden, das auf eine mittlere Lagertemperatur von 60 °C bezogen ist. Die obere Begrenzungslinie gilt für ein Durchmesserverhältnis. da a = 4 ≈ 1,5 d1
Polyacetal (POM)
mit da Außendurchmesser der Lagerschale mm. Bei kleineren Durchmesserverhältnissen und zu erwartender niedriger Lagertemperatur kann das Spiel entsprechend dem angegebenen Bereich verringert werden. Bei kleinerem Spiel besteht die Gefahr des Klemmens der Lager. Lagerschalen aus Polyacetal sollten mit Rücksicht auf die Wärmeabführung als Kurzgleitlager mit l/d = 1 und möglichst geringer Wanddicke ausgeführt werden. Die Lageschalen können in der Gehäusebohrung durch Einpressen fixiert werden. Dabei hat sich ein Einpressübermaß von b = 0,8 bis 1 % bewährt. Die durch das Einpressen bedingte Lagerspaltverringerung ist durch eine etwa dem Einpressübermaß entsprechende Vergrößerung des Lagerspiels zu kompensieren. Der Lagerzapfen sollte vorzugsweise aus Stahl (mit einer Oberflächenhärte HRc > 40) bestehen. Obwohl Gleitelemente aus Polyacetal für den Trockenlauf geeignet sind, ist dennoch Schmierung vorteilhaft. Tempern in Öl verbessert das Gleitverhalten. Dauerschmierung bewährt sich am besten. Der Verschleiß von Polyacetallagern wird durch Modifizieren (unter vergleichbaren Laufbedingungen) auf etwa ein Drittel verringert. Durch Pigmentieren kann das Verschleißverhalten beeinflusst werden.
■ Thermische Eigenschaften Die aus der spezifischen Wärmekapazität berechnete Enthalpie eines PolyacetalSpritzgusstyps ist in Bild 2-294 wiedergegeben. Den Längenausdehnungskoeffizient von unverstärktem und glasfaserverstärktem Acetal-Copolymer zeigt Bild 2-295. An Stelle des üblichen pvt-Diagrammes ist in Bild 2-296 die relative Volumenänderung in Abhängigkeit vom Druck bei verschiedenen Temperaturen wiedergegeben.
835
2.1.5 Polyacetal (POM)
Polyacetal (POM)
Bild 2-294. Enthalpie eines Acetal-Copolymer-Spritzgusstyps, bezogen auf 20 °C (Werkstoff: Hostaform C 9021 der Hoechst AG)
Bild 2-295. Längenausdehnungskoeffizient von Acetal-Copolymeren in Abhängigkeit von der Temperatur a Acetal-Copolymer, unverstärkt b Acetal-Copolymer, 20 % Massegehalt Glasfasern (quer) c Acetal-Copolymer, 30 % Massegehalt Glasfasern (längs)
Bild 2-296. Relative Volumenänderung V/V25 °C von Acetal-Copolymer in Abhängigkeit von Druck und Temperatur
836
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
■ Elektrische Eigenschaften Die elektrischen Eigenschaften der Polyacetale sind gut, wenn auch nicht überragend. In dieser Hinsicht gibt es preiswerte Alternativen. Kommt es jedoch auf das Gesamtbild der mechanischen und elektrischen Eigenschaften an, dann leisten die Polyacetale vorzügliche Dienste. Die Abhängigkeit der Dielektrizitätszahl einiger Thermoplaste von Temperatur (A) und Frequenz (B) gibt Bild 2-297 wieder. Die Abhängigkeit des dielektrischen Verlustfaktors verschiedener Thermoplaste von der Temperatur ist in Bild 2-298 wiedergegeben. Die Abhängigkeit des tan d verschiedener Thermoplaste von der Frequenz zeigt Bild 2-299. Die Neigung von Polyacetal zu elektrostatischer Aufladung ist gering. Wenn ein Verstauben ausgeschlossen werden soll, dann ist die Formmasse antistatisch auszurüsten. Dadurch wird beispielsweise der Oberflächenwiderstand von 1014 W auf 1013 W und die Halbwertzeit der Entladung von etwa 60 s auf 10 bis 25 s gesenkt, d. h. die Feldstärke eines Kondensators mit dem Probekörper als Dielektrikum sinkt nach dem Aufladen mit 1000 Volt auf 50 % des Anfangswertes.
■ Optische Eigenschaften
Polyacetal (POM)
Formteile aus Polyacetal sind durchscheinend bis weiß. Die Lichtdurchlässigkeit von 2 mm dicken spritzgegossenen Platten beträgt 50 %, der Brechungsindex n20 D = 1,48. Der Glanz der Formteile hängt von der Oberflächengüte der Werkzeugwandungen ab.
Bild 2-297. Dielektrizitätszahl einiger Thermoplaste in Abhängigkeit von der Temperatur (A) und der Frequenz (B) (A) gemessen bei 105 Hz a Polyamid b Acetal-Copolymer c schlagfestes Polystyrol d Polycarbonat e Niederdruckpolyethylen (B) gemessen bei 25 °C Kurvenbezeichnungen wie bei (A)
2.1.5 Polyacetal (POM)
837
Polyacetal (POM)
Bild 2-298. Dielektrischer Verlustfaktor tan d einiger Thermoplaste in Abhängigkeit von der Temperatur (A) und der Frequenz (B) (A) gemessen bei 105 Hz a Polyamid b Acetal-Copolymer c schlagfestes Polystyrol d Polycarbonat e Niederdruckpolyethylen (B) gemessen bei 25°C Kurvenbezeichnungen wie bei (A)
Bild 2-299. Abhängigkeit des dielektrischen Verlustfaktors tan d verschiedener Thermoplaste von der Frequenz (gemessen bei 25 °C)
■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: schwache Säuren, schwache Laugen (starke Laugen nur bei Copolymeren), Benzin, Benzol, Alkohole, Öle, Fette, halogenierte KW, Wasser, Detergenzien; nicht beständig gegen: starke Säuren, Oxidationsmittel.
■ Wasseraufnahme Die Wasseraufnahme von Polyacetal ist gering. Sie beträgt nach DIN 53 495 bei 20 °C nach 24 Std. 15 mg und nach 96 Std. 30 mg. In Bild 2-300 (A) ist die Zeit-
838
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Polyacetal (POM)
Bild 2-300. Wasseraufnahme von Polyacetal (A) und dadurch bedingte Maßänderungen (B)
abhängigkeit der Wasseraufnahme eines Acetal-Copolymer-Spritzgusstyps im Temperaturbereich von 20 bis 60 °C wiedergegeben. Die dadurch verursachte Längenänderung gibt Bild 2-300 (B) wieder. Die relative Änderung der Zugfestigkeit bei Lagerung in heißem Wasser zeigt Bild 2-301.
■ Spannungsrissverhalten Die Polyacetale neigen grundsätzlich nicht zur Bildung von Spannungsrissen (Richtlinie VDI/VDE 2477).
■ Witterungsbeständigkeit Polyacetale werden insbesondere durch UV-Strahlung geschädigt. Dadurch hervorgerufene Eigenschaftsänderungen treten um so schneller ein, je geringer die Wanddicke ist. Durch Zusatz von Lichtstabilisatoren lässt sich der Abbau verzögern. Als wirksamster Stabilisator erweist sich Aktivruß. Eine geringere Wirksamkeit haben organische Lichtstabilisatoren, die für naturfarbenes oder farbiges Material verwendet werden können. Außerdem haben einige pigmentierte Typen ohne UV-Absorber-Zusatz eine gute Witterungsbeständigkeit.
■ Strahlenbeständigkeit Formteile aus Polyacetal sollten nicht an Stellen verwendet werden, an denen die Gesamt-Strahlungsdosis etwa 3 · 104 J/kg überschreitet. Bei höherer Dosis verfärben sich die Teile und verspröden.
839
2.1.5 Polyacetal (POM)
Bild 2-301. Relative Zugfestigkeit von Hostaform C 9021 in Abhängigkeit von der Lagerungsdauer in heißem Wasser
■ Brennbarkeit
■ Durchlässigkeit für Gase und Dämpfe Die Durchlässigkeit von Behältern aus Polyacetal ist, verglichen mit anderen Thermoplasten, sehr niedrig. Diese Feststellung gilt auch für aliphatische und halogenierte KW. Eine Übersicht gibt Tabelle 2-64. Polyacetal ist gegen BrennTabelle 2-64. Dampf- und Gasdurchlässigkeit von Polyacetal (Werte gemessen an 80 mm dicken Folien) Medium
Durchlässigkeit g/m2d
Wasserdampf Sauerstoff Stickstoff Wasserstoff Kohlendioxid Kohlenmonoxid Luft Leuchtgas Ethylen Methan Propan Butan Fluor-KW R 12 Fluor-KW R 114 Fluor-KW R 11
cm3/dm2 · d · bar
0,15 3,6 · 10–2 0,7 · 10–2 32 · 10–2 72 · 10–2 2 · 10–2 1,2 · 10–2 2,1 · 10–2 2,9 · 10–2 1,8 · 10–2 undurchlässig undurchlässig 9,9 · 10–2 14 · 10–2 0,73
Polyacetal (POM)
Polyacetale sind als Polymerisationsprodukte des Formaldehyds brennbar. Sie brennen mit schwach bläulicher Flamme und tropfen ab. Nach dem Verlöschen bzw. bei unvollständiger Verbrennung tritt stechend riechender Formaldehyd auf. Gemäß der Brennbarkeitsprüfung UL 94 wird Polyacetal als HB eingestuft. Die Klassifizierung V-O ist nicht möglich.
840
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
gase beständig und eignet sich deshalb für die Verwendung in Gasarmaturen und Aerosolbehältern.
■ Verhalten gegenüber Kraftstoffen Die Prüfung auf Benzindurchlässigkeit, Bild 2-302, ergab für die nicht modifzierten Typen im Vergleich mit PA 6 und PE-HD sehr niedrige Werte. Die Versuche wurden an 1-mm-Platten bei 40 °C durchgeführt. Die Durchlässigkeit von Benzindampf zeigt Bild 2-303. Die Grundtypen von Polyacetal sind gegen Kraftstoffe – auch mit 15 bis 30 % Methanolgehalt – für Otto-Motoren und Dieselkraftstoff beständig. Außer der chemischen Beständigkeit ist auch die Kraftstoffaufnahme, d. h. das Ausmaß der Quellung zu beachten. Im Sättigungszustand beträgt die Gewichtszunahme bei Super-Benzin annähernd 2 %, bei Super/Methanolgemisch (85/15) etwa 2,3 %, Bild 2-304. Bei glasfaserverstärkten Typen ist die Quellung geringer. Nachteilig wirkt sich jedoch die Beeinträchtigung der Grenzflächenhaftung auf die Reißfestigkeit des Werkstoffes aus.
Polyacetal (POM)
■ Gesundheitliche Beurteilung Die bei den Standardtypen eingesetzten Monomeren sind in der Bedarfsgegenständeverordnung vom 10. 04. 1992 und deren Ergänzung vom 11. 04. 1994, Anlage 3 Abschnitt B ohne eine spezifische Begrenzung aufgeführt. Die zur Herstellung der Produkte außerdem verwendeten Stoffe sind in der BGA-Empfehlung XXXII.Acetalharze, Stand: 15. 01. 1993 (189. Mitteilung Bundesgesundheitsblatt 36 (1993), Seite 114), genannt. Unter der Voraussetzung sachgerechter Verarbeitung bestehen gegen ihre Verwendung bei der Herstellung von Bedarfsgegenständen im Sinne des Le-
Bild 2-302. Benzindurchlässigkeit von Hostaform C und anderer Thermoplaste als Funktion der Lagerungsdauer (Prüfkraftstoff M 15, Prüftemperatur 40 °C)
2.1.5 Polyacetal (POM)
841
Polyacetal (POM)
Bild 2-303. Benzindampfdurchlässigkeit von Hostaform C 27 021 als Funktion der Temperatur (Prüfkraftstoff: Super, bleifrei; Wanddicke: 1,22 mm)
Bild 2-304. Kraftstoffaufnahme der Hostaform-Grundtypen in Abhängigkeit von der Lagerungsdauer bei Raumtemperatur
bensmittel- und Bedarfsgegenständegesetzes (LMBG) § 5 Abs. 1 Nr. 1 (Lebensmittelbedarfsgegenstände) und Nr. 5 (Spielwaren) keine Bedenken. Die Eignung der Bedarfsgegenstände sowie die Messung der Globalmigration ist im Einzelfall vom Hersteller bzw. Verwender zu prüfen. Für Einfärbungen gilt zusätzlich die BGA-Empfehlung IX. „Farbmittel zum Einfärben von Kunststoffen und anderen Polymeren für Bedarfsgegenstände“, Stand: 01. 06. 1994 (190. Mitt. Bundesgesundheitsblatt 37 (1994), Seite 364). Die Anforderungen dieser Empfehlung werden von der Mehrzahl der Einfärbungen erfüllt.
■ Sterilisieren Bei der Sterilisation von Geräten und Behältern aus Kunststoffen wird in der Regel eine Dosis von 2,5 · 104 J/kg verwendet. Dabei tritt ein gewisser Abbau ein, der mit einer Verminderung der Zähigkeit verbunden ist.
842
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
■ Verarbeitung Das wichtigste Verarbeitungsverfahren ist das Spritzgießen, höhermolekulare Typen werden extrudiert, schwach vernetzte durch Blasformen zu Hohlkörpern verarbeitet. Vortrocknen ist empfehlenswert. Die Verarbeitungstemperaturen sind: Verarbeitungsbedingungen VerarbeiMassetungsart temp.
Werkzeugtemp. °C
Spritzdruck psp
Nachdruck PN
Schwindung
bar
bar
%
200 – 210 180 – 190
> 90
800 – 1200 100 – 200
800 – 1200
1,9 – 2,3
180 180
90 – 100
°C Spritzgießen Extrudieren Hohlkörperblasen Pressformen
25 – 50
Polyacetal (POM)
■ Toleranzen Im Hinblick auf die vielseitige Verwendung von Polyacetal für spritzgegossene technische Präszions-Formteile sei an dieser Stelle eine Bemerkung über Toleranzen eingefügt: Toleranzen sind zugestandene Maßabweichungen. Aussagen über Toleranzen setzen jedoch absolute Klarheit hinsichtlich der verwendeten Begriffe voraus. — Die Betriebstoleranz lässt sich mit der Gleichung TB = TF + Dx B beschreiben, wonach sich die Betriebstoleranz (= Funktionstoleranz) TB aus der Fertigungstoleranz TF und einer Schwankung des Betriebsnennmaßes — x B , aufgrund der während des Betriebes herrschenden Bedingungen zusammensetzt. Die Fertigungstoleranz TF nimmt die Streuungen eines Qualitätsmerkmals bei der Herstellung von Spritzguss-Formteilen auf. Wichtigste Qualitätsmerkmale sind die Maße der Formteile. Die fertigungsbedingten Maßstreuungen ± 3 s (bzw. ± 3 v) müssen kleiner sein als die geforderte Fertigungstoleranz TF. Je nach technischem Aufwand unterscheidet man zwischen drei Toleranzen: A Normaler Spritzguss B Technischer Spritzguss C Präzisionsspritzguss
TF < 1 % TF < 0,6 % TF < 0,3 %
Diese Angaben gelten für Nennmaße > 100 mm, Bild 2-305. Bei Nennmaßen < 10 mm gilt die lineare Abhängigkeit der Toleranz vom Nennwert nicht mehr. Die prozentuale Toleranz nimmt deshalb sehr schnell zu, Bild 2-306.
■ Veredelung der Oberfläche: Heißprägen Das Heißprägen von Formteilen aus POM gewinnt an Bedeutung, z. B. bei der Herstellung von Zahlenrollen. Vorbehandlung erübrigt sich. Die zu prägende
843
Bild 2-305. Toleranzklassen für formgebundene Maße bei Formteilen aus Polyacetal (IT 8 bis IT 13 entsprechen den ISAGrundtoleranzen)
Polyacetal (POM)
2.1.5 Polyacetal (POM)
Bild 2-306. Fertigungstoleranz bei Präzisions-Spritzgussteilen aus Polyacetal mit kleinen Nennmaßen
844
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Oberfläche muss sauber sein. Zu achten ist auf gleichmäßige Auflage des Prägestempels. Geprägt wird im Temperaturbereich von 100 bis 165 °C.
Polyacetal (POM)
Metallisieren Durch Metallisieren im Hochvakuum kann den Formteilen aus Polyacetal eine spiegelnde Metalloberfläche verliehen werden. Bedrucken, Lackieren, Bemalen Für das haft- und witterungsfeste Bedrucken von POM-Formstoffen wurden spezielle Druckfarben entwickelt, die nach dem Offset- oder Tampondruckverfahren aufgetragen werden. Die einzige Vorbehandlung der zu bedruckenden Oberfläche besteht in der Reinigung derselben. Die Einbrennzeiten betragen zwischen 5 und 50 Minuten. Das Dekorieren der Oberfläche kann auch mit Hilfe des Thermofixierverfahrens, d. h. im Anfärben mit wasseremulgierbaren Farben in der Wärme erfolgen. Der Farbton der Kunststoffoberfläche geht in die Nuance ein. Deshalb können nur naturfarbene Formteile auf diesem Wege dekoriert werden. Das Fixieren erfolgt bei Einwirkzeiten von 3 bis 5 min im Umluft-Trockenschrank bei einer Oberflächentemperatur von 140 °C. Bei dieser Wärmebehandlung dringt das Farbmittel in die Oberfläche ein und ist somit wischfest. Es ist zu beachten, dass es jedoch beim Gebrauch der Gegenstände in Kontakt mit heißen Medien tiefer in die Wandung eindringt. Ein neues Verfahren zum Auftragen von Beschriftungen und Zeichen ist das berührungslose Markieren und Beschriften mit Hilfe von Laserstrahlen. Es arbeitet ohne Farb- und Lösemittel. Zum Behandeln eignen sich zwei Verfahren: die Maskenpulsiertechnik und die Laserstrahlablenkung. Die Wahl hängt ab von der jeweiligen Aufgabe und dem gewünschten Ergebnis [4]. Bei der Masken-Pulsiertechnik löst der Laserstrahl eine photochemische Reaktion der Pigmente oder Additive an der Kunststoffoberfläche aus. Dabei ergibt sich je nach Grundfarbe eine dunkle oder helle Markierung. Jede Markierung hat ihre eigene Schablone. Mit Hilfe des CO2- oder des sog. Excimer Lasers (351 nm) ergibt sich auf rotem Grund eine weiße, auf gelb eine graue, auf elfenbein und weiß eine schwarze Markierung. Die Vektortechnik arbeitet mit Hilfe des Nd : YAG (1064 nm) Laser. Die Markierung entsteht durch Aufschäumen oder Verbrennen einer sehr dünnen Schicht bzw. durch Ausbleichen von Pigmenten. Dabei wird der Laserstrahl über ein Spiegelsystem entsprechend der Markierung geführt. Der Vorteil dieses Verfahrens besteht in der großen Flexibilität. Die Vorgaben werden von einem angeschlossenen PC übertragen. Folgende Farbtöne der Markierungen sind mit diesem System erzielbar. Auf schwarzem Grund erscheint weiß, ebenso auf dunkelblau und grau. Auf blauem Grund ergibt sich hellblau, auf violett hellviolett, auf dunkelbraun weiß, auf purpurrot rosa und auf grün hellgrün.
■ Bearbeitung Spanendes und spanloses Trennen siehe Tabelle 2-6 und 2-7.
2.1.5 Polyacetal (POM)
845
Fügeverfahren Alle Fügeverfahren – bis auf das Hochfrequenzschweißen – eignen sich für das Verbinden von Formteilen aus POM.
Anwendungsbeispiele Beschläge, Kraftfahrzeugteile, Büro- und Haushaltmaschinen, Zahnräder, Federelemente, Reißverschlüsse, Lager, Schrauben, Leitungshalter, Bauteile der Feinwerktechnik, Spulenkörper, Gehäuse, Pumpen, Armaturen, Teile für Textilmaschinen, Reißverschlüsse, Telefonapparate, Radio-, Phonound Fernsehgeräte, Aerosolbehälter. Die Anwendung von Polyacetal in der Feinwerktechnik erfuhr eine wesentliche Ausweitung durch die besonders vielseitige Outsert-Technik. Handelsnamen Homopolymere Delrin (Du Pont Deutschland GmbH/DE) Tenac (Asahi Chemical In./JP) Copolymere Celcon (Ticona/DE) Duracon (Daicel Polyplastic Co./JP) Hostaform (Ticona/DE) Jupital (Mitsui Gas Chemichal Comp./JP) Kematal (Ticona/DE) Ultraform (BASF AG/DE)
Literatur – Kapitel 2.1.5 [1] Schlaf H (1992) Chemische Struktur der Polyacetale in Kunststoff-Handbuch 3/1 „Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester“, S 302 – 303, C Hanser, München [2] Schwarzenbach K (1989) Antioxidantien in R Gächter u. H Müller (Herausgeber) Taschenbuch der Kunststoffadditive, 3. Ausgabe, S 3 – 103, C Hanser, München [3] Gugumus F (1989) Lichtschutzmittel für thermoplastische Kunststoffe (2), S 133 – 272 [4] Hoechst AG (1995) Hostaform®, Ausgabe April 1995, S 73
Polyacetal (POM)
Es sind dies Schweißen: Heizelement-, Reib- und Ultraschallschweißen. Kleben: Haft- und Lösemittelklebstoffe. Die Schälfestigkeit von Klebverbindungen ist selbst bei nicht vorbehandelten Flächen überraschend hoch, z. B. bei Schmelzklebstoffen, auf Basis Vinyl-Copolymeren, Cyanacrylat-Einkomponenten-Polymerisations-Klebstoffe, EP-Harze, PUR-Klebstoffe. Seit einigen Jahren steht auch Hexafluoraceton-Sesquihydrat als Klebstoff zur Verfügung. Schrauben: selbstschneidende, Gewindeeinsätze. Nieten: Kalt- und Warmnieten. Ferner: Schnapp- und Pressverbindungen.
847
2.1.6 Fluorkunststoffe
2.1.6 Fluorkunststoffe
Polytetrafluorethylen (PTFE) . . . . . . . . . . . . . Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylencopolymer (FEP) Tetrafluorethylen/Ethylencopolymer (E/TFE) . . . . Polytrifluorchlorethylen (PCTFE) . . . . . . . . . . . Polyvinlyfluorid (PVF) . . . . . . . . . . . . . . . . Polyvinylidenfluorid (PVDF) . . . . . . . . . . . . . Thermoplastische Fluorelastomere . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.1.6 . . . . . . . . . . . . . . . .
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848 869 878 884 889 892 900 901
Der französische Chemiker H. Moissan isolierte im Jahre 1886 Fluor zum ersten Mal. Er stellte auch den gasförmigen Tetrafluorkohlenstoff her, der ähnlich aufgebaut ist wie das Heizgas Methan oder der als Fleckenreinigungsmittel bekannte Tetrachlorkohlenstoff. In den dreißiger Jahren wurden vor allem in den USA zahlreiche gasförmige Fluorverbindungen auf der Basis von Methan oder Ethylen hergestellt. Sie dienten als Sicherheits-Kältemittel für Kühlkompressoren oder als Treibgas für Sprühdosen. Die IG-Farbenindustrie nahm im Jahre 1934 ein Patent auf Polytrifluorchlorethylen (PCTFE). Die technische Herstellung wurde jedoch erst 1950 von einem der Nachfolgewerke, der Hoechst AG, aufgenommen.* Die Fluorkunststoffe sind Werkstoffe mit außergewöhnlichen Eigenschaften. Bis zu ihrer Entwicklung gab es keine hochpolymere Substanz, die sowohl Wasser als auch Öl widerstand. Sobald sich das reaktionsfreudige Fluor mit einem anderen Atom verbunden hat, ist es nahezu außerstande, neue Verbindungen einzugehen. Zur überragenden Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien kommen die guten elektrischen Eigenschaften, die Unbrennbarkeit sowie vor allem bei Polytetrafluorethylen (PTFE) die vorzüglichen tribologischen Eigenschaften, d. h. das günstige Gleit- und Verschleißverhalten. Das im Laufe der vergan* In den letzten Jahrzehnten ist der Verbrauch an fluorhaltigen synthesischen Produkten – gemeint sind die als Kältemittel oder Treibgas dienenden – weltweit so stark angestiegen, dass durch die in die Erdatmosphäre entweichenden flüchtigen Fluorkohlenwasserstoffe (FCKW), die den Menschen vor einer schädigenden Wirkung des in der Sonnenstrahlung enthaltenden UV-Anteils schützende Ozonschicht zerstört wird. Daraus folgt weltweit eine nur noch befristete Verwendung flüchtiger FCKW. Demgegenüber sind die fluorhaltigen Kunststoffe naturgemäß physiologisch unbedenklich.
Fluorkunststoffe
2.1.6.1 2.1.6.2 2.1.6.3 2.1.6.4 2.1.6.5 2.1.6.6 2.1.6.7 2.1.6.8
848
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
genen fünfzig Jahre immer reichhaltiger gewordene Sortiment an Fluorpolymeren umfasst das hochmolekulare, nicht schmelzbare Polytetrafluorethylen (PTFE) sowie eine Vielzahl von spritzgieß- und extrudierbaren fluorhaltigen Copolymeren: Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymer (FEP), Tetrafluorethylen/Perfluoralkoxy/Vinylether-Copolymer (PFA), Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer (E/TFE) sowie die Homopolymeren Polytrifluorchlorethylen (PCTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF) und Polyvinylfluorid (PVF). Dazu kommt als jüngster Fluorkunststoff das Copolymerisat aus Tetrafluorethylen + fluoriertem cyclischen Ether [1].
Fluorkunststoffe
2.1.6.1 Polytetrafluorethylen (PTFE) Mit fluorhaltigen Substanzen arbeitete R. J. Plunkett in einer Forschungsgruppe von Du Pont de Nemours (Wilmington/Del.). Bei einer Versuchsreihe füllte er an einem Tag des Jahres 1941 mehrere kleine Gefäße mit Tetrafluorethylen, verschloss sie und ließ sie über Nacht stehen. Am nächsten Morgen zeigten die Druckmessgeräte keinen Überdruck mehr an. Demnach hätte der Inhalt entwichen sein müssen. Eine Wägung zeigte jedoch noch das gleiche Gewicht wie am Vortage. Plunkett öffnete die Autoklaven und fand ein wachsartiges, weißes Pulver, das Polytetrafluorethylen. PTFE ist wesentlich reaktionsträger als das ihm verwandte Polyethylen. Die Fluoratome sind größer als die Wasserstoffatome. Sie umgeben die Kohlenstoffkette des Makromoleküls wie eine schützende Hülle. Die Bindung zum Kohlenstoff ist so fest, dass sie fast nicht gelöst werden kann. Daraus resultieren hohe Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien sowie hohe physikalische und chemische Beständigkeit in der Wärme. Dieser Kunststoff wurde zum ersten Male im Zweiten Weltkrieg verwendet. Kurz nach der Entdeckung wurde er zu einem entscheidenden Werkstoff im sog. Manhattan-Projekt, das zur Entwicklung der ersten Atombombe führte. Es ging darum, ein Dichtungsmaterial zu finden, das gasförmigem Fluor widerstand, das zur Trennung des spaltbaren Uranisotopes 235 von seinem unter gleichen Bedingungen nicht spaltbaren Gegenstück, dem Uran 238, verwendet wurde. PTFE wurde außerdem als Leiterisolation bei Radargeräten und in Kampfflugzeugen verwendet. Auch Kraftstofftanks wurden damit ausgekleidet. Nach dem Kriege wurde PTFE zu einem begehrten Werkstoff im Apparatebau der Chemischen Industrie und im Maschinenbau. Zahlreiche andere FluorKunststoffe kamen hinzu.
■ Herstellung Das monomere Tetrafluorethylen (CF2 = CF2) wird durch thermische Spaltung des Kältemittels R22 (Difluorchlormethan CHClF2) bei Temperaturen von 800 bis 1000 °C gewonnen. Das Rohgas wird nach dem Waschen und Trocknen bei – 35 °C verflüssigt und durch Destillation von den verunreinigenden Pyrolyseprodukten befreit. Der Siedepunkt des gereinigten Monomeren beträgt – 76,3 °C. Die gefahrlose Lagerung verlangt einen Sauerstoffgehalt von weniger als 20 ppm. O2-Absorber wie Dipenten, Benzaldehyd oder Methylmethacrylat werden als Stabilisator zugegeben.
2.1.6 Fluorkunststoffe
849
Die von Plunkett entdeckte Druckpolymerisation von Tetrafluorethylen (die zweite nach der Druckpolymerisation von Ethylen großtechnisch genutzte) verläuft, wenn sie nicht durch Zusätze inhibiert wird, unter hoher Wärmeentwicklung. Dieser Umstand führte in nahezu allen Werken, die sich mit der Herstellung von PTFE beschäftigten, in den ersten Jahren zu Explosionsschäden. Um die Polymerisationswärme zu beherrschen und vor allen Dingen gut abführen zu können, wird nach dem Suspensions- oder dem Emulsionsverfahren gearbeitet. Die Produktion von PTFE macht etwa 40 % der Erzeugung von Fluor-Kunststoffen aus.
■ Allgemeine Stoffbeschreibung Die Vorzüge dieses hochwertigen Produktes liegen – abgesehen von dem günstigen Gleit- und Verschleißverhalten – weniger in den mechanischen als vielmehr in den thermischen, elektrischen und chemischen Eigenschaften. Kennzeichnend sind:
• • • • • • •
nahezu universelle Chemikalienbeständigkeit, Unlöslichkeit in allen bekannten Lösemitteln unterhalb 300 °C, hohe Thermostabilität, dauernd verwendbar im Bereich von – 270 bis +260 °C, geringes Adhäsionsvermögen, niedrige Reibungszahl, vorzügliche elektrische und dielektrische Eigenschaften, Beständigkeit gegen Spannungsrissbildung und Witterungseinflüsse, wegen des niedrigen E-Moduls nur bedingt für tragende Teile einsetzbar.
Dieses Eigenschaftsbild kann durch Compoundieren mit Zusatzstoffen verstärkender oder verschleißmindernder Art noch vielfältig modifiziert werden.
■ Struktur und allgemeine Eigenschaften
Polytetrafluorethylen
Während das Polyethylen-Makromolekül in den kristallinen Bereichen eine ebene Zickzackformation zeigt, ist dies bei PTFE nicht möglich. Die größeren Fluoratome behindern sich räumlich so, dass sie nur in wendelförmiger Anordnung entlang dem C–C-Rückgrat Platz finden können. Eine Gangsteigung umfasst bei Temperaturen unter 19 °C 26 C-Atome, darüber 30. Dieser Übergang bewirkt eine Volumenänderung von 1 %. Der kompakte Aufbau führt zu der ungewöhnlich hohen chemischen und thermischen Beständigkeit. Die zwischenmolekularen Kräfte von PTFE sind nicht groß, der Löslichkeitsparameter beträgt 6,2. Daraus folgt eine im Vergleich zu anderen Polymeren hohe Schmelztemperatur, geringe mechanische Festigkeit und Steifheit. Die Fluor-Kohlenstoffbindung ist mit 504 kJ/mol sehr stark. Die hohe Kristallinität und die geringen intermolekularen Kräfte machen PTFE beständig gegen alle Lösemittel. Erst in der Nähe des Kristallitschmelzbereichs (Geltemperatur)
Fluorkunststoffe
Polytetrafluorethylen ist ein nahezu unverzweigtes, linear aufgebautes Polymer.
850
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
von 327 °C wirken einige fluorhaltige Flüssigkeiten, wie perfluoriertes Kerosin lösend. Die Eigenschaften von PTFE-Formteilen werden von den Verarbeitungsbedingungen wesentlich beeinflusst. Auch der Polymertyp wirkt sich aus. Teilchenform und -größe sind maßgebend für die Verarbeitbarkeit und vor allem für die Anzahl der Hohlräume im Formteil. Die molare Masse beeinflusst die Kristallinität und mithin die physikalischen Eigenschaften. Kristallinität und Porenanteil werden allerdings auch von den Verarbeitungsbedingungen beeinflusst. Die mittlere molare Masse marktgängiger PTFE-Typen beträgt 400 000 bis 9 000 000. Der Kristallitätsgrad der Polymeren erreicht 94 %. Nach der Verarbeitung entscheiden vor allem die Abkühlbedingungen über die Kristallinität des Formteils. Langsames Abkühlen führt zu hoher Kristallität, Bild 2-307. Eine höhere Kristallinität wirkt sich naturgemäß auf die physikalischen Eigenschaften – insbesondere die mechanischen – aus, wie Bild 2-308 am Beispiel des Elastizitätsmodul zeigt.
■ Zusatzstoffe Im Unterschied zu allen anderen Kunststoffen erfordert PTFE keine Funktionszusatzstoffe nach Art von Stabilisatoren jeglicher Art. Anders verhält es sich jedoch mit jenen Substanzen, die den aus diesem Werkstoff hergestellten Formteilen gezielt bestimmte Eigenschaften, beispielsweise die Wartungsfreiheit bei Lagern, verleihen sollen. Die Rohstoffhersteller bieten ein reichhaltiges Sortiment, sog. Compounds, an. Aus der Vielzahl der Möglichkeiten haben sich folgende anorganische Füll- und Verstärkungsstoffe als besonders geeignet erwiesen:
Fluorkunststoffe
Graphit
in Form von unregelmäßig geformten Plättchen bis 60 mm Teilchengröße. Graphit erhöht den Abriebwiderstand und bewährt sich vor allem dort, wo bei Wassereinwirkung die Selbstschmiereigenschaften erhalten werden sollen, beispielsweise bei PTFEGleitlagern.
Bild 2-307. Rohdichte von PTFE in Abhängigkeit von der Kristallinität
2.1.6 Fluorkunststoffe
851
Kohle/Koks Bronze
MoS2
Glasfasern Stahl
sichern einen niedrigen Anfangsverschleiß, den z. B. PTFE-Kolbenringe aufweisen sollen. Die Teilchengröße beträgt 5 bis 150 mm. 90/10 Cu/Sn weist eine unregelmäßige Teilchenform auf, die Korngröße beträgt maximal 60 mm. Bronze verbessert vor allem die Zeitstandfestigkeit, die Wärmeleitfähigkeit und auch die Verschleißfestigkeit der daraus hergestellten Formteile. Das Molybdändisulfid-Pulver, in Teilchengrößen von 0,1 bis 40 mm, ist eines der bekanntesten Trockenschmiermittel. Der strukturelle Aufbau zeigt eine Molybdänebene zwischen zwei Schwefelmolekülen. Diese Schichten sind leicht gegeneinander verschiebbar. Sie haften jedoch fest auf dem Trägermaterial. MoS2 wird häufig in Verbindung mit synergistisch wirkenden Kombinationen fester Schmierstoffe verwendet. dienen in Form gemahlener Kurzfasern vor allem zum Verbessern der Zeitstandfestigkeit. Die 10-mm-Fasern weisen Längen von 50 bis 100 mm auf. wird aus 18/10 Cr/Ni-Stahl in Form unregelmäßiger Teilchen unter 60 mm verwendet. Auch dabei kommt es wie bei Bronze auf das Verbessern der mechanischen, thermischen und Verschleißeigenschaften an.
Der Anteil der Zusatzstoffe kann je nach Verwendungszweck der Formstoffe 5 bis 40 Vol.-% betragen. Auf ein Hochleistungs-Polymerlagercompound, bestehend aus PTFE und Polyimid (PI) weist M. Schobesberger hin [2] (siehe Kapitel 2.2.1.2.8.1 „Polyimide“). Für das Einfärben von PTFE-Pulver stehen im Temperaturbereich von 270 bis 380 °C stabile Pigmente in den Farbtönen gelb, orange, rot, blau, grün, weiß und grau zur Verfügung. Dazu kommt naturgemäß der Ruß für schwarze Einfärbungen.
Fluorkunststoffe
Bild 2-308. Temperaturabhängigkeit des Elastizitätsmoduls von PTFE bei verschiedenen Kristallinitätsgraden
852
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
■ Sortiment Die Rohstoffhersteller bieten – wie bereits eingangs gesagt wurde – ein reichhaltiges Sortiment von Fluor-Homo- und -Copolymeren an. Dabei weist wiederum jede Sorte eine mehr oder weniger große Vielfalt an Typen auf, die vor allem bei technischen Anwendungen zum Erfolg führen. Gemeint sind die Unterschiede beispielsweise nach Korngröße und Rieselfähigkeit entsprechend der jeweiligen Verarbeitungsart, wie Pressformen, Stangpressen oder Pastenextrusion. Ferner stehen zahlreiche Sondercompounds zur Verfügung, die als Zusatzstoffe Graphit, Bronze, Blei, MoS2 , Glasfasern u. a. enthalten. Für das Beschichten sind Dispersionen lieferbar.
■ Lieferformen Pulverförmige Formmassen für die Press- und Stangpressverarbeitung, Dispersionen, für die Herstellung abweisender Überzüge auf Substraten aller Art, Halbzeug in Form von Blöcken, Stäben, Profilen, Rohren, Schläuchen und Folien.
■ Typisierung Eine Zusammenfassung und Beschreibung der TFE-Polymeren im Sinne der neuen DIN-Bearbeitung wurde bisher noch nicht in Angriff genommen. Wertvolle Hinweise zum Eigenschaftsbild und zur Verarbeitung gibt die Richtlinie VDI/VDE 2480 Bl. 1 (12. 73) Polytetrafluorethylen [3].
■ Physikalische Eigenschaften Tabelle 2-65 enthält eine Übersicht über die wichtigsten physikalischen Eigenschaften von TFE- und CTFE-Homo- und Copolymeren.
Fluorkunststoffe
■ Mechanische Eigenschaften: Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit PTFE ist ein zähelastischer Werkstoff. Die am Fertigteil ermittelten Festigkeitswerte können sich von den an Prüfkörpern ermittelten unterscheiden (Kristallinitätsgrad, Eigenspannungen, Orientierungen). Das im Kurzzeit-Zugversuch ermittelte Spannungsdehnungsverhalten zeigt Bild 2-309. Wie sehr die Form und die Dicke des Probekörpers die Messergebnisse des nach DIN 53 455 und nach ASTM-D 1457 durchgeführten Zugversuchs beeinflussen und wie wenig sie miteinander vergleichbar sind, zeigt in eindrucksvoller Weise Bild 2-310. Umwandlungstemperaturen Ein für die bekannten Kunststoffe ungewohntes Phänomen ist die Phasenumwandlung, d. h. die räumliche Anordnung der Molekülketten in Abhängigkeit von der Temperatur. Eine verwandte, jedoch zeitabhängige Umwandlung zeigt der polyolefinische Kunststoff Polybuten-1. Bild 2-311 gibt einen Überblick über die Umwandlungstemperaturen. Es wurde bereits auf die für die Verarbeitung wichtige Umwandlung des kristallinen Gefüges bei 19 °C hingewiesen. Hierbei geht die Trikline in eine weniger geordnete hexagonale Packung über. Das Volumen der Kristallite vergrößert sich dabei um 0,0058 cm3/g bzw. etwa 1,2 Volumen-%. Mit steigendem Druck nimmt die Übergangstemperatur um etwa
thermische Gebrauchstemperatur ohne mechanische Beanspruchung, in Luft kurzzeitig dauernd Glasübergangstemperatur Kristallitschmelztemperatur HDT (1,85 N/mm2) (0,46 N/mm2) linearer Ausdehnungskoeffizient Wärmeleitfähigkeit spezifische Wärmekapazität
Izod Kerbschlagzähigkeit 23 °C
mechanische Dichte Zugfestigkeit Reißdehnung Zug-E-Modul Biege-E-Modul Biegefestigkeit Druckfestigkeit Härte Rockwell Härte Shore
Eigenschaften
100 0,25 1,0
K–1 · 106 W/mK kJ/kgK
Fluorkunststoffe
300 250 127 327 – 121
3,0
2,15 bis 2,20 25 bis 36 350 bis 550 408 – – 12 – D 50 bis 65
PTFE
°C °C °C °C °C °C
g/cm3 N/mm2 % N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 – – ft.lb. in.o.n.
Einheiten
Tabelle 2-65. Physikalische Eigenschaften von Fluor-Kunststoffen
80 0,25 0,12
250 205 – 290 – 70
kein Bruch
2,12 bis 2,17 22 bis 28 250 bis 330 350 – – 16 – D 55
FEP
40 0,23 0,9
200 155 – 270 71 104
kein Bruch
1,7 30 bis 54 400 bis 500 1100 1410 – – – D 75
ETFE
25 0,21 1,95
220 200 – 270 265 210
9,0
1,86 83 8 8250 6520 – 69 R 74 –
ETFE-GF25
60 0,22 0,9
180 150 45 216 – 126
2,5 bis 2,7
2,10 bis 2,12 32 bis 40 128 bis 175 1050 bis 2110 – – 32 bis 52 R 75 bis R 95 D 76 bis 80
PCTFE
80 0,15 1,0
170 140 – 190 77 116
kein Bruch
1,68 bis 1,70 49 150 bis 450 1690 1690 1690 – R 95 –
ECTFE
2.1.6 Fluorkunststoffe
853
Verarbeitbarkeit
Wasseraufnahme (24 h, 3,2 mm Dicke) Brennbarkeit (ASTM D 635) Klarheit
elektrische Spezif. Durchgangswiderstand Oberflächenwiderstand Durchschlagfestigkeit Durchschlagfestigkeit (stufenweise 3,2 mm Dicke) (kurzzeitig, 3,2 mm Dicke) Dielektrizitätszahl (103 Hz) dielektrischer Verlustfaktor tan d (103 Hz) Vergleichszahl der Kriechwegbildung
Eigenschaften
Tabelle 2-65 (Fortsetzung)
sehr gut
0,00 brennt nicht opak
600
CTI/A
%-Massegehalt
0,0002
–
0,01 brennt nicht transparent bis transluzent sehr gut
600 0,1 brennt nicht transparent (dünn) sehr gut
600
0,0008
– 400 2,6
– 500 bis 600 2,1
430 480 < 2,1
V/25 mm V/25 mm – 0,0002
> 1016 1013 800
ETFE
> 2 · 1018 1017 800
FEP
> 1018 1017 600 bis 800
PTFE
W cm W kV/cm
Einheiten
Fluorkunststoffe
sehr gut
0,08 brennt nicht opak
600
0,002
– – 3,4
1016 1015 –
ETFE-GF25
– 490 2,3
> 1015 1012 –
ECTFE
0,00 brennt nicht transluzent bis opak sehr gut
600
0,01 brennt nicht transparent bis transluzent sehr gut
600
0,023 bis 0,027 0,0015
450 bis 550 500 bis 600 2,3 bis 2,7
> 1,2 · 1018 1016 –
PCTFE
854 2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
2.1.6 Fluorkunststoffe
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Bild 2-309. Spannungsdehnungsdiagramm von PTFE bei verschiedenen Prüftemperaturen
Fluorkunststoffe
Bild 2-310. Reißfestigkeit s R und Reißdehnung e R von PTFE in Abhängigkeit von Probekörperdicke und Prüfnorm a Prüfnorm DIN 53 455 b Prüfnorm ASTM D 1457-62 T Probekörper: Breite 10 mm, Länge 150 mm Probekörper: Breite 0,187≤, Länge 1,5≤ Prüftemperatur 23 °C Prüftemperatur 23 °C Prüfgeschwindigkeit 100 mm/min Prüfgeschwindigkeit 50 mm/min
Bild 2-311. Umwandlungstemperaturen von PTFE in Abhängigkeit vom Druck
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Fluorkunststoffe
0,013 K/bar zu; die Umwandlungswärme liegt bei 13,4 kJ/kg. Weil die 19-°C-Umwandlung nur die kristallinen Bereiche umfasst und die hier genannten Daten sich nur auf letztere beziehen, verändern sich die angegebenen Volumenzunahmen und die Umwandlungswärme nach Maßgabe des amorphen Anteils. Eine zweite Umwandlung der kristallinen Struktur geschieht bei 30 °C, jedoch beträgt die dabei zu beobachtende Volumenänderung nur etwa den zehnten Teil derjenigen bei 19 °C. Bei genügend hohen Drücken kann schließlich eine dritte Kristallphase mit einem Tripelpunkt bei 70 °C und 4500 bar entstehen. Außer den bisher erwähnten Kristallumwandlungen gibt es bei PTFE noch Übergänge, die unstetigen Beweglichkeitsänderungen von Molekülsegmenten in den amorphen Bereichen zugeschrieben werden. Hierbei sind die auftretenden Effekte um so größer, je niedriger der Kristallinitätsgrad der Probekörper ist. Amorphes PTFE weist oberhalb – 269 °C Umwandlungspunkte bei – 97 °C (Glasübergangstemperatur des amorphen Anteils) und + 127 °C (Übergang des amorphen Festkörpers in eine unterkühlte Flüssigkeit) auf. Zur Untersuchung des temperaturabhängigen viskoelastischen Verhaltens von PTFE dient der Torsionsschwingungsversuch nach DIN 53 445. Dabei wird der Bereich kurzer Relaxationszeiten bei Meßfrequenzen von 0,1 bis 20 Hz erfasst. Der Biegeschwingungsversuch nach DIN 53 440 dient zur Messung des komplexen Elastizitätsmoduls E sowie seiner Komponenten E¢ (dynamischer Elastizitätsmodul), E≤ (Verlustmodul) und d (Verlustfaktor d = E≤/E¢), Bild 2-312. Man erkennt deutlich die erwähnten Umwandlungstemperaturen an den Maxima der Kurve des mechanischen Verlustfaktors bei – 97 °C, + 19 °C und + 127 °C. Langzeitverhalten PTFE verformt sich bei länger dauernder mechanischer Beanspruchung wie andere Thermoplaste. Als maßgebende Parameter kommen dabei Temperatur, Beanspruchungsdauer sowie Art und Höhe der Beanspruchung in Betracht. Der Grad der Verformung kann durch Compoundieren des Grundwerkstoffes mit Füll- und/oder Verstärkungsstoffen wesentlich beeinflusst werden. Tritt die Verformung bereits bei Raumtemperatur ein, dann spricht man vom „kalten Fluss“. Mit dem Kriechen ist eine fortschreitende Orientierung des Gefüges verbunden.
Bild 2-312. Dynamischer Elastizitätsmodul E¢ und mechanischer Verlustfaktor d von PTFE in Abhängigkeit von der Temperatur
2.1.6 Fluorkunststoffe
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Die damit einhergehende Verfestigung bewirkt, dass die Deformationsgeschwindigkeit mit der Zeit abnimmt.
Fluorkunststoffe
Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand: Zugbeanspruchung Die Zeitdehnungsspannungen für ein PTFE-Suspensionspolymer sind für Prüftemperaturen von 20, 100 und 200 °C (in Luft) in Bild 2-313 wiedergegeben. Daraus können durch Vertikalschnitte die zu den Kurvenscheren der Isochronen gehörenden Spannungen und Dehnungen bei den jeweiligen Temperaturen ermittelt werden, Bild 2-314.
Bild 2-313. Zeitdehnungspannungen von PTFE bei verschiedenen Temperaturen
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Fluorkunststoffe
Bild 2-314. Isochrone Spannungsdehnungslinien von PTFE bei verschiedenen Temperaturen
Druckbeanspruchung Bild 2-315 vermittelt einen Einblick in das Verhalten von PTFE bei länger anhaltender Druckbeanspruchung und anschließender Entlastung. Eine digitale Auswertung von Zug- und Druck-Zeitstandversuchen mit unverstärkten und verstärkten Fluor-Kunststoffen bringt Tabelle 4-29 im Anhang. Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Formstoffe aus PTFE weisen hohe Zähigkeit auf, dies gilt selbst bis zu Temperaturen von – 200 °C, wie Bild 2-316 zeigt. Verhalten bei schwingender Beanspruchung Die Werte der dynamischen Festigkeit sind niedriger als die der statischen. Die Dauerschwingfestigkeit sinkt mit der Temperatur, der Lastwechselfrequenz und bei auftretenden Spannungsspitzen. PTFE eignet sich jedoch für Bauteile, die beispielsweise im Zug-Schwellbereich beansprucht werden, wie Bild 2-317 am Beispiel von spanend hergestellten Faltenbälgen zeigt. Härte PTFE ist verhältnismäßig weich. Die Härte kann durch die Zugabe von Füllstoffen wesentlich erhöht werden.Auch die Verarbeitungsbedingungen beeinflussen die Härte.
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Bild 2-315. Zeitstanddruckversuch von PTFE in Abhängigkeit von der Belastungsdauer und nachfolgender Entlastungsdauer bei 20, 100 und 150 °C
Bild 2-316. Kerbschlagzähigkeit von PTFE in Abhängigkeit von der Temperatur
Bild 2-317. Dauerschwingversuch im Zugschwellbereich an Faltenbälgen aus PTFE-Suspensionspolymer (Prüftemperatur 20 °C, Prüffrequenz 6,66 Hz) (Werkstoff: Hostaflon TF der Hoechst AG) a Rundprofil-Faltenbälge b Spitzprofil-Faltenbälge
Fluorkunststoffe
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Adhäsions-, Reibungs- und Verschleißverhalten PTFE weist wegen der hohen Bindungsenergie zwischen Kohlenstoff und Fluor und der geringen Polarisierbarkeit der Fluoratome wesentlich kleinere zwischenmolekulare Kräfte auf als andere Polymeren. Darauf beruht das antiadhäsive Verhalten. Die Benetzbarkeit mit Wasser wird durch den hohen Kontaktwinkel von 128 °C erschwert. Antiadhäsiv verhalten sich auch die Compounds, weil der Zusatzstoffanteil 40 Masse-% nicht übersteigt. PTFE weist von allen festen Werkstoffen die niedrigste Reibungszahl auf – auch eine Folge der niedrigen zwischenmolekularen Kräfte. Die gemessenen Reibungszahlen sind von vielen Faktoren abhängig: Flächenpressung, Gleitgeschwindigkeit, Gegenlaufpartner, Technoklima und Zusatzschmierung. Allgemein gilt: Bei PTFE sind die dynamische und die statische Reibungszahl gleich, d. h. es tritt kein Ruckgleiten (stick-slip) auf. Mit steigender Flächenpressung nimmt die Reibungszahl erst schnell, dann langsam ab, wie Bild 2-318 A zeigt. Mit zunehmender Gleitgeschwindigkeit nimmt die Reibungszahl bis etwa 50 m/min zunächst rasch zu. Bei höheren Geschwindigkeiten hängt sie kaum noch von der Geschwindigkeit ab, Bild 2-318 B, sofern nicht durch örtliche Überhitzung der Kristallit-Schmelzbereich von 325 °C bis 340 °C überschritten wird. Wegen der Phasenumwandlung im Bereich von 20 °C nimmt die Reibungszahl etwas zu, bleibt jedoch bis 327 °C nahezu konstant. Die günstigen Gleiteigenschaften bleiben auch bei Temperaturen unter 0 °C erhalten. Die Reibungszahlen der gefüllten Compounds sind meist niedriger als die von ungefülltem PTFE. Im Allgemeinen kann mit Reibungswerten von 0,1 bis 0,25 gerechnet werden. Eine Übersicht über die dynamischen Reibungszahlen
Bild 2-318. Dynamische Reibungszahl von PTFE unverstärkt (a) und glasfaserverstärkt (b) in Abhängigkeit von der Flächenpressung (A) und der Gleitgeschwindigkeit (B) (Werkstoff: Hostaflon TF der Hoechst AG) A Flächenpressung (spez. Belastung) a unverstärkt, v = 0,6 m/min b 25 Masse-% GF, v = 3,0 m/min B Gleitgeschwindigkeit a unverstärkt, F = 220 bis 340 N b 25 Masse-% GF, F = 180 N
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von PTFE bei verschiedenen Werkstoffpaarungen gibt das Bild 2-319 mit den dazugehörenden Erläuterungen [3]. Die Abriebfestigkeit von PTFE wird von einigen anderen Werkstoffen übertroffen. Dies erklärt sich aus den schwachen intermolekularen Kräften und dem durch Sintern und nicht durch Schmelzen hergestellten Formstoff. Der Verschleiß ist jedoch bei gefüllten Compounds wesentlich geringer. Bei Verschleißversuchen mit verschiedenen PTFE-Typen ergab sich mit v = 2 m/s und p = 1 N/mm2 bei St. 50 bzw. Perlitguss als Gegenlaufpartner folgende Staffelung des Verschleißes (in Pfeilrichtung günstiger werdend).
■ Thermische Eigenschaften: Thermostabilität PTFE wird in seiner thermischen Beständigkeit von keinem anderen handelsüblichen Kunststoff übertroffen – auch nicht von anderen Fluor-Polymeren. Ein merklicher Abbau tritt erst bei Temperaturen > 350 °C ein. Das Stabilisieren gegen thermo- und photooxidativen Abbau ist nicht erforderlich. Andererseits versprödet PTFE auch in flüssigem Helium (– 269 °C) nicht. Die obere Dauergebrauchstemperatur beträgt + 250 °C, d. h. PTFE überspannt einen Anwendungsbereich von mehr als 500 K.
Enthalpie, Längenausdehnungskoeffizient An weiteren wichtigen thermischen Eigenschaften ist außer den Angaben in Tabelle 2-65 in den Bildern 2-320 und 2-321 die Enthalpie und der Längenausdehnungskoeffizient von PTFE wiedergegeben.
■ Elektrische Eigenschaften: Spezifischer Durchgangs- und Oberflächenwiderstand Der spezifische Durchgangswiderstand von 1018 W cm ist bis 150 °C nahezu temperaturunabhängig. Er nimmt auch bei längerer Wasserlagerung nicht merklich ab. Der hohe Oberflächenwiderstand von 1017 W, der auch in Luft mit 100 % rel. Feuchtigkeit noch > 1012 W ist, führt zur elektrostatischen Aufladung. Deshalb muss beim Verarbeiten des Rohstoffs auf größte Sauberkeit geachtet werden. Schmutzpartikel verursachen Fehlstellen. Dielektrische Eigenschaften PTFE hat die niedrigste Dielektrizitätszahl und den niedrigsten dielektrischen Verlustfaktor aller Kunststoffe. Das ist eine Folge der symmetrischen Struktur dieses Polymeren. Die Bilder 2-322 und 2-323 vermitteln einen Einblick in die Temperatur- und Frequenzabhängigkeit dieser für die Hochfrequenztechnik wichtigen Eigenschaften.
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Schmelzverhalten Bei Temperaturen von 325 bis 340 °C verwandelt sich das weiß-kristalline PTFE in eine amorphe transparente Substanz. Dabei geht eine reversible Volumenvergrößerung von 30% vor sich. Formteile behalten bei dieser Temperatur ihre Form, wenn auch bei wesentlich geringerer Festigkeit. Wegen dieses Verhaltens scheiden die üblichen Verfahren für das Urformen von PTFE aus. Es musste eine den Methoden der Sintermetallurgie ähnliche Verarbeitungstechnik entwickelt werden.
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Bild 2-319. Dynamische Reibungszahl in Abhängigkeit von der Lagerbelastung bei verschiedenen Werkstoffpaarungen
Die in den Kurven in Bild 2-319 entsprechenden Werkstoffpaarungen sind: Scheibe von 150 mm Dmr. Platte 250 mm · 175 mm a1 reines PTFE reines PTFE a2 reines PTFE Hartchrom a3 reines PTFE Stahl St. 37 a4 reines PTFE Stahl St. 37 mit Molybdändisulfid-Schmierung b1 PTFE mit Graphit gefüllt PTFE mit Graphit gefüllt b2 PTFE mit Graphit gefüllt Hartchrom b3 PTFE mit Graphit gefüllt Stahl St. 37 c1 PTFE mit Molybdändisulfid gefüllt Hartchrom c2 PTFE mit Molybdändisulfid Polyamid Scheibe von 75 mm Dmr. d1 reines PTFE d2 reines PTFE St. 50 Perlitguß PTFE ungefüllt PTFE mit 15 % Graphit 1 5% Glasfasern 25 % Glasfasern 20 % Glasfasern + 5 % Graphit 25 % E-Kohle 60 % Bronze
Platte 250 mm · 175 mm Hartchrom Polyamid PTFE ungefüllt PTFE mit 15 % Graphit 25 % Glasfasern oder 25 % E-Kohle 33 % Kohle/Graphit 15 % Glasfasern 20 % Glasfasern 5 % Graphit 60 % Bronze
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Bild 2-320. Enthalpie von PTFE in Abhängigkeit von der Temperatur (Enthalpie bei 20 °C gleich Null gesetzt)
Bild 2-321. Längenausdehnungskoeffizient von PTFE in Abhängigkeit von der Temperatur
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Bild 2-322. Dielektrizitätszahl von PTFE in Abhängigkeit von Frequenz (A) und Temperatur (B)
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Bild 2-323. Dielektrischer Verlustfaktor tan d von PTFE in Abhängigkeit von Frequenz (A) und Temperatur (B)
Optische Eigenschaften Brechungsindex für sichtbares Licht n20 D = 1,35. Ungefülltes, naturfarbenes PTFE ist in dünnen Schichten durchscheinend, dicke sind opak weiß und undurchsichtig. PTFE-Folien, 100 mm dick, lassen im Wellenbereich von 300 bis 350 nm 80 % des einfallenden Lichtes durch Im Infrarotbereich von 8 bis 8.7 mm werden nahezu 100 % der einfallenden Strahlung absorbiert, Bild 2-324.
Bild 2-324. Ultrarotspektrum einer 50 mm dicken PTFEFolie
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■ Chemikalienbeständigkeit Die Stärke der Fluor/Kohlenstoffbindung sowie die nahezu völlige Abschirmung der Kohlenstoffketten durch Fluoratome führen zu einer universellen Chemikalienresistenz von PTFE. Beständig gegen: fast alle Chemikalien; nicht beständig gegen: elementares Fluor, Chlortrifluorid, geschmolzene Alkalimetalle. Bisher ist noch keine Verbindung bekannt geworden, die PTFE bei Temperaturen < 300 °C löst. Bei Raumtemperatur quellen chemisch verwandte fluorhaltige KW PTFE in reversibler Weise an.
■ Witterungsbeständigkeit PTFE zeichnet sich durch hohe UV- und Witterungsbeständigkeit aus und kann ohne Vorbehalt für die Verwendung im Freien empfohlen werden, dies gilt auch für mehrjährige Bewitterung unter extremen klimatischen Bedingungen. PTFE erfordert keine stabilisierenden Zusatzstoffe.
■ Strahlenbeständigkeit PTFE zählt nicht zu den strahlenbeständigen Kunststoffen. Die Strahlenbeständigkeit nimmt in folgender Reihenfolge zu: Im Gegensatz zu denjenigen Kunststoffen, die bei Einwirkung ionisiserender Strahlen zunächst vernetzen, herrscht bei PTFE, besonders in Gegenwart von Sauerstoff, der Kettenabbau vor. Der Abbau wird durch die Anwesenheit von Sauerstoff wesentlich beschleunigt. Als Spaltprodukt entsteht bei der strahlenbedingten Zersetzung von PTFE Tetrafluorethylen. Unter bestimmten Bedingungen (höhere Strahlendosis) bilden sich wachsartige Substanzen mit einem Erweichungspunkt von etwa 200 °C. Untersuchungen verschiedener Forscher haben gezeigt, dass bei der Zersetzung kein elementares Fluor entsteht, jedoch u. U. mit der Bildung korrodierend wirkender Folgeprodukte gerechnet werden muss. Erreicht die aufgenommene Strahlendosis 102 J/kg, so beginnen sich die Polymereigenschaften zu verändern. In welchem Maße PTFE beeinflusst wird, hängt davon ab, ob im Vakuum oder unter Luftzutritt gearbeitet wird. Bei Gegenwart von Sauerstoff vermindern sich z. B. Festigkeit und Dehnung schon nach einer Strahlendosis von weniger als 104 J/kg spürbar, während unter Vakuum eine bedeutend höhere Dosis nicht schadet. Die Erniedrigung der molaren Masse macht sich in einer verringerten Schmelzviskosität sowie einer Erhöhung der Dichte bemerkbar. Eine weitere Folge ist das Ansteigen der elektrischen Leitfähigkeit. Die dielektrischen Eigenschaften werden dagegen kaum beeinträchtigt. Für die PTFE-Verarbeitung ist bemerkenswert, dass die Oberfläche des Kunststoffs durch Bestrahlen kleb- und druckbar wird. Außerdem können mit Hilfe energiereicher Strahlen Comonomere auf das Polymere gepfropft werden.
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Butylkautschuk, Polymethylmethacrylat, PTFE, Cellulose, Polyamid, Polystyrol.
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■ Brennbarkeit PTFE ist selbsterlöschend, es wird nach UL 94 in die Stufe SE-0 eingereiht. Der Sauerstoffindex LOI beträgt 95 %.
■ Durchlässigkeit für Wasserdampf und Gase Die Durchlässigkeit für Gase und Dämpfe ist bei PTFE infolge der verhältnismäßig lockeren Gefügestruktur etwas größer als beispielsweise bei PVC-U oder Polytrifluorchlorethylen (PCTFE). Sie hängt sehr von den Verarbeitungsbedingungen ab. So wurde in einem Fall festgestellt, dass die CO2-Durchlässigkeit durch Erhöhen des Kristallinitätsgrades auf den dreißigsten Teil gesenkt werden konnte. Bei sehr hohem Porengehalt dagegen kann sie auf das Tausendfache des Wertes von porenfreien Folien ansteigen. Medium
Durchlässigkeit cm3/m2d · bar
Luft O2 N2 CO2 He Wasserdampf
g/m2d
80 – 100 160 – 250 60 – 80 450 – 700 1700 – 2100 0,03
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Dickwandige Formstoffe können als undurchlässig angesehen werden. Durch Beschichten mit PTFE-Dispersionen können Metalle gegen Korrosion nicht geschützt werden.
■ Gesundheitliche Beurteilung Gegen die Verwendung von PTFE bestehen im Sinne des Lebensmittelgesetzes keine Bedenken. Der thermische Abbau beginnt bei Temperaturen über 200 °C. Beispielsweise ist bei PTFE-beschichtetem Küchengeschirr beim Gebrauch keine gesundheitliche Schädigung zu befürchten. Noch vor Erreichen der Zersetzungstemperatur von PTFE verkohlen die Speisen und sondern selbst in größerem Umfang toxische Dämpfe (Acrolein) ab. Werden PTFE-beschichtete Küchengeräte im leeren Zustand überhitzt, so kann zwar örtlich ein thermischer Zerfall des Kunststoffs stattfinden, die zersetzte Polymermenge ist jedoch so klein, dass in der Umgebung keine bedenkliche Konzentration schädlicher Spaltprodukte entstehen kann (die übliche Dicke von Beschichtungen beträgt nur 20 bis 40 mm). Um einer unsachgemäßen Behandlung vorzubeugen, werden in der Bundesrepublik PTFE-beschichtete Küchengeräte nach einer Empfehlung des Bundesgesundheitsamtes mit entsprechenden Gebrauchshinweisen versehen (Bundesgesundheitsbl. Nr. 21 v. 13. 10. 1967, S. 331 bis 333). Während der Sinterverarbeitung von PTFE wird mit größeren Polymermengen gearbeitet. Hier sollte für ausreichende Belüftung gesorgt werden. Dasselbe gilt auch für alle anderen Ver-
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arbeitungsverfahren, bei denen mit einer Erhitzung der PTFE-Teile zu rechnen ist (z. B. beim Schweißen). Zur Vermeidung gesundheitlicher Schäden sollte beim Arbeiten mit PTFE nicht geraucht werden; Tabakwaren sind nicht mitzuführen. Die in brennenden Zigaretten herrschenden Temperaturen von ca. 600 bis 800 °C würden ggf. anhaftende PFTE-Teilchen weitgehend zersetzen. Die Spaltprodukte würden größtenteils inhaliert werden. PTFE ist physiologisch inert. Es verursacht keinerlei Hautreizungen und wurde bei Fütterungsversuchen vom tierischen Organismus monatelang ohne irgendwelche Nebenwirkungen vertragen. Bei Implantationen ins lebende Gewebe, die heutzutage in der Chirurgie bereits routinemäßig durchgeführt werden (künstlichen Venen und Arterien, Herzklappen und Herzschrittmacherteilen), konnte ebenfalls keine Schädigung festgestellt werden. Bei medizinischen Instrumenten und Ausrüstungen dient PTFE zur Herstellung von Kathedern, Kanülen, Filtermembranen und Kathederschläuchen [4].
■ Verarbeitung Wegen seiner physikalischen Eigenschaften ist PTFE nur nach speziellen Methoden verarbeitbar: Pressverarbeitung mit anschließendem Freiform- oder Drucksintern, Ramextrusion (Kolbenstrangpressen), Pastenextrusion (Kolbenstrangpressen), Beschichten mit anschließendem Sintern, Tränken.
Bei der Verarbeitung durch Pressen und Extrudieren sind drei Phasen zu unterscheiden: Verdichten, Sintern, Abkühlen. Die verschiedenen PTFE-Typen sind auf die genannten Verarbeitungsmethoden abgestimmt. Als Press- und Ramextrusionspulver eignen sich nur die Suspensionspolymere, denn sie sind grobkörnig. Die Pastenextrusion ist hingegen nur mit Pulvern möglich, die durch Koagulieren von PTFE-Dispersionen gewonnen werden (Emulsionspolymere). In Form wässriger Dispersionen wird PTFE beim Beschichten und Tränken verschiedener Substrate eingesetzt. PTFE unterscheidet sich im Schmelzverhalten wesentlich von anderen Thermoplasten (mit Ausnahme des sehr hochmolekularen Ziegler-Polyethylens PE-UHMW, Abschnitt 2.1.1.1). Die Schmelzviskosität bei Temperaturen oberhalb 330 °C ± 15 K beträgt 104 Pa · s. Deshalb bewahren gepresste Formteile auch bei Sintertemperaturen von 400 °C ihre Form (bei verminderter Festigkeit). Leichtrieselnde Formmassen werden bei schwierig zu füllenden Werkzeugen und automatischen Pressen, weniger gut rieselnde zur Herstellung hochwertiger Formteile verwendet. Das Pressen der Formkörper geschieht bei Raumtemperatur mit Drücken von 10 bis 35 bar. Bei Compounds wird mit Drücken von 30 bis 100 bar gearbeitet (je nach Füllstoffmenge und -art). Die Formteile werden anschließend durch langsames Erwärmen von 300°C ± 15 K auf 370 bis 400 °C gesintert. Freigesinterte Formteile sind nicht porenfrei.
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• • • • •
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Beim Drucksintern bzw. beim Sintern mit Nachdruck kühlt das Werkstück im Werkzeug unter Druck ab. Es ist auch üblich, vorgesinterte Rohlinge durch Schlagpressen zu formen. Die unter Druck abkühlenden Formteile sind porenfrei und erreichen die höchste Dichte und Festigkeit. Die Ramextrusion dient zur Herstellung von Stäben und dickwandigen Rohren. Das im Eingangsteil des Kolbenextruders diskontinuierlich tablettierte Material wird in dem auf 380 °C geheizten anschließenden Werkzeugteil unter Gegendruck gesintert. Dünnwandige Schläuche bis 250 mm Dmr. und Wanddicken von 0,1 bis 4 mm sowie Draht- und Kabelummantelungen werden aus Emulsionspolymer im „Pasten“-Extrusionsverfahren hergestellt. Das Material wird mit 18 bis 25 % Testbenzin zu einer knetbaren Masse angeteigt dem Kolbenextruder zugeführt. Im auf 380 °C geheizten Sinterabschnitt verdampft zunächst das Gleitmittel. Porös bleibende Gewinde-Dichtbänder werden nicht gesintert, sondern nur gewalzt und getrocknet. PTFE-Folien werden entweder vom gesinterten Rundblock geschält oder aus Dispersionen gegossen. PTFE-Dispersionen dienen ebenfalls zum Imprägnieren von Asbest- oder Glasfasergewebe. Halbzeug kann bei Temperaturen um den Kristallit-Schmelzpunkt (330 °C ± 15 K) unter Druck umgeformt werden.
■ Bearbeiten
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Spanende Bearbeitung siehe Tabelle 2-6. Fügeverfahren: Schweißen PTFE kann nicht im klassischen Sinne durch Aufschmelzen der Fügeflächen ohne oder mit Zusatz von Schweißdraht verbunden werden, denn im Verarbeitungsbereich bildet sich keine Schmelze. Schälfolien können jedoch nach Erwärmen auf 380 – 390 °C unter Druck (2 bis 3 bar) verschweißt werden. Mit Hilfe dünner Folien aus Hostaflon® TFA in Dicken von 50 bis 100 mm ist es jedoch möglich, bei niedrigen Drücken von 0,02 bis 0,03 bar und Temperaturen von 360 bis 380 °C geschweißte Verbindungen mit einem Gütefaktor von 0,1 bis 1,0 ohne Vorbehandlung herzustellen. Kleben Die einzige Möglichkeit, Fluor-Kunststoffe durch Kleben zu verbinden, ist das Adhäsionskleben. Geeignet sind Zweikomponenten-Reaktionsklebstoffe auf Epoxidharzbasis und Cyanacrylat-Klebstoffe. Die Fügeflächen müssen jedoch vorbehandelt werden mit Natrium in flüssigem Ammoniak oder Naphthylnatrium in Tetrahydrofuran. Klebverbindungen mit Elastomeren müssen in der gleichen Weise vorbehandelt werden. Der anschließend auf die PTFE-Fügefläche aufzutragende Haftvermittler richtet sich nach dem jeweiligen Elastomer, mit dem das PTFE verbunden werden soll. Dekorieren Das Dekorieren mit fluorhaltigen Druckfarben ist üblich.
2.1.6 Fluorkunststoffe
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Anwendungsbeispiele Packungen, statische und dynamische Dichtungen, Dehnungselemente, Faltenbälge, Kolbenringe, plattenförmige Auflager, Rohre, Schläuche, Armaturen, Drahtisolationen, Isolierfolien, Tiegel, wartungsfreie Lager (Folien-, Mehrschichtverbund- und Gewebelager sowie Wälzlagerkäfige), Beschichtungen mit abweisender Oberfläche, ferner Substrate für gedruckte Schaltungen und imprägnierte Gewebe aus Asbest, Glas- oder Aramidfasern.
2.1.6.2 Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylencopolymer (FEP) Das Copolymer FEP wurde bereits im Jahre 1960 von Du Pont auf den Markt gebracht. Der anwendungstechnische Erfolg dieses Produktes war zunächst nicht so groß wie man erwartet hatte. Der Grund bestand darin, dass die Verarbeiter von PTFE über spezielle Technologien und Maschinen verfügten und keine Spritzgießmaschinen betrieben. Die mit Spritzgießmaschinen ausgerüsteten Betriebe waren mit den Fluorpolymeren nicht vertraut und zögerten mit dem Umrüsten. Dennoch ist inzwischen ein ständig zunehmender Verbrauch zu beobachten.
■ Allgemeine Stoffbeschreibung Die hohe molare Masse von PTFE, die damit verbundene hohe Schmelzviskosität und spezielle Verarbeitungstechnik legten es nahe, Fluor-Kunststoffe zu entwickeln, die wie gewöhnliche Thermoplaste, d. h. im Schmelzzustand durch Spritzgießen und Extrudieren verarbeitet werden können. Zu diesen Copolyme-
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Handelsnamen Algoflon (Ausimont (Deutschland) GmbH/DE) Dyneon PTFE (Dyneon GmbH/DE) Ferrotron (Polymer Cor./US) Fluon (ICI PLC/GB) Fluoroloy (Fluorocarbon/US) Fluorosint (Polypenco GmbH/DE) Foraflon (ATOCHEM/FR) Gaflon (Plastic Omnium/FR) Halon (Ausimont (Deutschland) GmbH/DE) Neoflon (Daikin Ind./JP) Pamflon (Norton Pampus/DE) Polyflon (Daikin Kogyo Co./JP) Rulon (Dixon Ind. Corp./US) Teflon (Du Pont Deutschland GmbH/DE) Tygaflor (American Cyanamid Aerospace/US) Xylan (Whitford Corp./US)
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ren gehört FEP. Trotz der nahen Verwandtschaft zu PTFE ist es diesem gegenüber durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet:
• • • •
thermoplastisch ur- und umformbar, schlagzäher als PTFE, niedrigere Gebrauchstemperatur als PTFE, elektrische Eigenschaften, Chemikalienbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit sind mit denjenigen von PTFE vergleichbar.
■ Struktur und allgemeine Eigenschaften Die mittlere molare Masse dieser Copolymeren beträgt 50 000 bis 500 000. Entsprechend dem Masseanteil von 50 bis 90 % Hexafluorpropylen erreicht die Rohdichte 2,14 bis 2,17 g/cm3.
Hexafluorpropylen Tetrafluorethylen Copolymer
Der Kristallinitätsgrad beträgt in ungetempertem Zustand 40 bis 50 %, nachbehandelt in der Wärme, 16 h bei 245 °C 50 bis 57 %, nachbehandelt in der Wärme, 1 Monat bei 210 °C 50 bis 67 %.
Fluorkunststoffe
■ Zusatzstoffe Entsprechend dem strukturellen Aufbau dieses Copolymeren aus perfluoriertem Propylen und Ethylen spielen unter den Zusatzstoffen vor allem die Füllund Verstärkungsstoffe eine wichtige Rolle. Als Funktions-Zusatzstoffe werden den Dispersionen außer Farbmittel bevorzugt nichtionische Benetzungsmittel zugegeben. Als Füllstoff dient vor allem Graphit und als Verstärkungsstoff gemahlene Glasfasern. Art und Menge der Füllstoffe sind in erster Linie durch die Verarbeitbarkeit begrenzt.
■ Sortiment Das heutige FEP-Sortiment umfasst drei Typen, die sich für das Spritzgießen und das Extrudieren eignen, sowie eine wässrige Dispersion für das Aufbringen von Schutzschichten mit schmierenden oder haftabweisenden Eigenschaften für das Imprägnieren von Garnen und Filzen sowie als Schmelzklebstoff.
■ Lieferformen FEP wird als Granulat, als Pulver für das Beschichten im Fließbett und das elektrostatische Beschichten sowie als Dispersion geliefert; Halbzeug in Form von Folien, Rohren, Profilen und Folien.
■ Typisierung Die Bearbeitung von FEP im Sinne der seit 1982 vom DIN eingeführten technischen Regeln wurde noch nicht in Angriff genommen.
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2.1.6 Fluorkunststoffe
Hingewiesen sei auf die Richtlinie VDI/VDE 2480 Bl. 2 (03. 80) Werkstoffe der Feinwerktechnik, Perfluorethylenpropylen-Formstoffe.
■ Physikalische Eigenschaften Richtwerte der wichtigsten physikalischen Eigenschaften enthält Tabelle 2-65.
■ Mechanische Eigenschaften: Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit Das Kraft-Verformungsverhalten zeigt Bild 2-325. Das Ergebnis von Stauchungsversuchen zeigt Bild 2-326. Langzeitverhalten: Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand Das Zeitstandverhalten ist in Bild 2-327 anhand der Zeit/Dehnlinien für verschiedene Zugbeanspruchungen und Temperaturen dargestellt. Im Unterschied zur zeitlich konstanten Beanspruchung ist der Spannungsabbau bei zeitlich konstanter Verformung im Bereich von 0,5 bis 2 % bei 23 °C während einer Zeitdauer von 10 Std. nahezu vernachlässigbar. Das gleiche gilt für eine gleichbleibende Dehnung von 0,5 % selbst bei – 100 °C. Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Formstoffe aus FEP zeigen sowohl beim Schlagbiegeversuch nach DIN 53 453 als auch bei der Schlagzähigkeitsprüfung nach ISO R 180-Methode A ein zähes Verhalten. Das gilt bis zu Temperaturen von – 200 °C. Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 453 nach ISO R 180 kJ/m2 J/m 25 o. B.
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– 52 °C 23 °C
Härte Angaben über die Härte enthält die Tabelle 2-65.
Bild 2-325. Spannungsdehnungsdiagramm von FEP bei verschiedenen Prüftemperaturen
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Bild 2-326. Stauchungsversuche mit FEP bei verschiedenen Temperaturen
Reibungs- und Verschleißverhalten FEP weist gute Gleiteigenschaften auf. Weil die Haftreibungszahlen kleiner sind als die Gleittreibungszahlen, tritt der stick-slip-Effekt und das damit verbundene Ruckgleiten nicht auf. Mit steigender Belastung nimmt die Haftreibungszahl erst schnell, dann langsam ab, Bild 2-328. Mit steigender Gleitgeschwindigkeit bis etwa 200 m/min ist ein schnelles Ansteigen der Gleitreibungszahl zu beobachten, Bild 2-328 B. Bei Gleitgeschwindigkeiten > 20 m/min ist die Gleitreibungszahl nur noch in geringem Maße von der Gleitgeschwindigkeit abhängig. FEP eignet sich für Gleitflächen bei niedrigen Flächenpressungen und niedrigen Gleitgeschwindigkeiten.
■ Thermische Eigenschaften Die relative Längenänderung (bezogen auf 23 °C) ist in Bild 2-329 wiedergegeben. Man erkennt, dass FEP die sprunghafte Volumenänderung von PTFE im Bereich von 19 °C nicht aufweist. Weitere Werte thermischer Eigenschaften enthält Tabelle 2-65.
■ Elektrische Eigenschaften Die elektrischen Eigenschaften von FEP sind nahezu identisch mit denen von PTFE: niedrigste Dielektrizitätszahl und niedrigster Verlustfaktor aller Kunststoffe sowie ein hoher spezifischer Durchgangswiderstand und hoher Oberflächenwiderstand. Diese Eigenschaften sind von Temperatur und Frequenz weitgehend unabhängig.
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Bild 2-327. Zeitdehnlinien von FEP bei verschiedenen Beanspruchungshöhen und Temperaturen
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Bild 2-328. Haft (A)- und Gleitreibungszahl (B) von FEP gegen Kohlenstoffstahl mit einer Oberflächenrauigkeit von 13 bis 25 mm (Prüftemperatur 23 °C)
Weil FEP nahezu kein Wasser aufnimmt, bleibt der spezifische Widerstand auch nach längerer Wasserlagerung unverändert. Die Dielektrizitätszahl von FEP ist niedrig und ändert sich nur wenig über einen großen Frequenzbereich, Bild 2-330. Sie bleibt nahezu konstant von 102 bis 109 Hz. Mit zunehmender Temperatur fällt sie leicht ab. Bei 200 °C und 8,5 · 109 Hz beträgt die Dielektrizitätszahl für FEP 1,95. An während sechs Monaten bei 200 °C gealterten Mustern wurde keine Veränderung der Dielektrizitätszahl beobachtet. Die Bilder 2-330 (A) und (B) zeigen den dielektrischen Verlustfaktor tan d in Abhängigkeit von Temperatur und Frequenz. Er bleibt bis 104 Hz unter 1,9 · 10–4, nimmt dann zu und erreicht bei Raumtemperatur sein Maximum bei 3 · 109 Hz. Der Verlustfaktor wird von der relativen Luftfeuchte nicht beeinflusst.
2.1.6 Fluorkunststoffe
875
Bild 2-329. Relative Längenänderung von FEP-Formstoffen (bezogen auf 23 °C)
Die Dielektrizitätszahl in Abhängigkeit von der Frequenz ist in Bild 2-330 (C) wiedergegeben.
■ Optische Eigenschaften
■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: Säuren, Laugen, alle Lösemittel, Detergenzien, Fette, Öle, Wasser.
■ Spannungsrissverhalten Die Beständigkeit gegen Spannungsrissbildung ist grundsätzlich hoch. Sie ist bei Formmassen hoher molarer Masse am besten, z. B. Teflon FEP 160 N für Auskleidungen, Ausdehnungsmanschetten und Ventile im Apparatebau der chemischen Industrie.
■ Witterungsbeständigkeit FEP hat eine sehr gute Licht- und Witterungsbeständigkeit. Bewitterungsversuche an der Küste von Florida (USA) lassen für FEP eine Lebensdauer von über 20 Jahren ohne messbare Veränderung der ursprünglichen Eigenschaften erwarten.
■ Strahlenbeständigkeit Die Beständigkeit von FEP gegenüber ionisierender Strahlung in Gegenwart von Sauerstoff ist gering. Der Grenzwert der Schädigung beträgt 4 · 103 bis
Fluorkunststoffe
Brechungsindex n20 D = 1,338. Dünnwandige Formteile aus ungefülltem und ungefärbtem FEP sind durchscheinend und haben einen bläulichen Schimmer. FEP-Folien (0,05 mm dick) sind im Wellenlängenbereich von 8 bis 9 mm (Infrarotbereich) nahezu strahlungsundurchlässig, d. h. dort absorbieren sie die eingestrahlte Energie. Die Lichtdurchlässigkeit nimmt im UV-Bereich von 200 bis 400 nm rasch von 0 auf 90 % zu.
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Fluorkunststoffe
876
Bild 2-330. Dielektrischer Verlustfaktor tan d von FEP in Abhängigkeit von Temperatur (A) und Frequenz (B); Dielektrizitätszahl in Abhängigkeit von der Frequenz (C)
877
2.1.6 Fluorkunststoffe
6,5 · 103 J/kg. Die Änderung der Dielektrizitätszahl und des Verlustfaktors ist bis 103 J/kg vernachlässigbar. Die Strahlenbeständigkeit ist im Vakuum und in inerter Atmosphäre etwas besser (siehe auch PTFE Abschn. 2.1.6.1).
■ Verhalten im Vakuum
Beim Evakuieren nicht auf 10–5 bar tritt keine Depolymerisation und kein Ausgasen des FEP ein. Der bei 10–5 bar und 100 °C auftretende Gewichtsverlust beträgt 0,08 %.
■ Brennbarkeit FEP brennt sich gemäß VDE 0303, Teil 3. Nach UL 94 gehört es zur Stufe SE-O. Der Sauerstoffindex des ungefüllten Materials beträgt 95 %.
■ Durchlässigkeit für Wasserdampf und Gase Siehe Tabelle 4-30 im Anhang.
■ Gesundheitliche Beurteilung FEP (alle Typen) entspricht den Anforderungen der Food and Drug Administration (FDA)-Verordnung 21. CFR 121.2555 und kann deshalb gemäß dieser Verordnung ohne gesundheitliche Bedenken zur Herstellung von Bedarfsgegenständen oder Teilen von Bedarfsgegenständen, die mit Lebensmitteln in Berührung kommen (Verarbeitung, Verpackung, Transport und Aufbewahrung von Lebensmitteln), angewendet werden.
Spritzgießen Massetemperatur Spritzdruck Werkzeugtemperaturen Schwindung Extrudieren, Massetemperatur Ausrüstung der Plastifizierzylinder:
320 bis 360 °C 350 bis 1000 bar 200 bis 230 °C 3,5 bis 6,0 % 315 bis 410°C (gilt auch für die Kabelei) eisenfreie Legierungen (Hastelloy, Xaloy, Reiloy, Monel)
FEP kann durch Extrusionsblasen zu Hohlkörpern verarbeitet werden. Das Umformen von Halbzeug geschieht bei Temperaturen oberhalb 280 °C. Im thermoelastischen Bereich geformte Teile nehmen bei Erwärmung die ursprüngliche Form wieder an (plastic memory). Halbzeug und Formteile können leicht spanend bearbeitet werden. Kleben ist nach Vorbehandlung der Fügeflächen mit Ätzmitteln möglich (EP- und SI-HarzKlebstoffe, Reibungsschweißen ist möglich, US-Schweißen dagegen nicht (siehe auch PTFE Abschn. 2.1.6.1).
Fluorkunststoffe
■ Verarbeitungshinweise
878
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Anwendungsbeispiele Drahtisolationen (elektrische Bodenheizung), Beschichtungen, Behälterauskleidungen, flexible, gedruckte Schaltungen, Spritzgussteile für den elektrischen, elektronischen und chemischen Einsatz, Verpackungsfolien, Imprägnieren von Stoffen, Garnen, Filzen, Schmelzklebstoff. Handelsnamen Dyneon FEP (Dyneon GmbH/DE) Teflon FEP (Du Pont Deutschland GmbH/DE) Neoflon (Daiki Industries/JP)
2.1.6.3 Tetrafluorethylen/Ethylencopolymer (E/TFE) ■ Allgemeine Stoffbeschreibung Dieser wärmebeständige Thermoplast wurde im Jahre 1972 erstmals von Du Pont de Nemours unter dem Handelsnamen Tefzel® auf den Markt gebracht. Die Hoechst AG folgte zwei Jahre später mit Hostaflon® ET. Kennzeichnende Eigenschaften sind:
• • • • •
breiter Gebrauchstemperaturbereich (– 190 bis + 150 °C), gute mechanische und elektrische Eigenschaften, hohe Chemikalienbeständigkeit, Unbrennbarkeit, hohe Alterungs- und Wetterbeständigkeit.
Fluorkunststoffe
■ Struktur und allgemeine Eigenschaften Der Tetrafluorethylenanteil beträgt 75 %. Deshalb nähern sich die physikalischen und chemischen Eigenschaften denen von PTFE. Hervorzuheben ist, dass es sich bei E/TFE um den ersten Fluorkunststoff handelt, der glasfaserverstärkt und nicht nur gefüllt werden konnte.
Tetrafluorethylen/Ethylen-Copolymer
■ Zusatzstoffe: Funktions-Zusatzstoffe Bekanntlich erfordert PTFE keine stabilisierenden Zusatzstoffe. Es kommen nur Farbmittel in Betracht. Das Copolymere enthält jedoch einen Ethylenanteil von 25 %, der auf übliche Weise gegen den thermischen und photochemischen Abbau geschützt werden muss. An weiteren Zusätzen kommen in der Regel nur gemahlene Glasfasern als Verstärkungsstoff in Betracht (siehe Tabelle 2-65).
■ Sortiment, Lieferformen, Typisierungen E/TFE wird als durchscheinendes opakes cremeweißes Granulat geliefert; glasfaserverstärkte Typen sind ebenfalls verfügbar, außerdem Halbzeug in Form von
2.1.6 Fluorkunststoffe
879
Profilen, Rohren, Blöcken und Folien, Spritzguss- und Extrusionstypen sind unter ASTM-D 3159-72 genormt.
■ Physikalische Eigenschaften Die wichtigsten physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 2-65 zusammengestellt.
■ Mechanische Eigenschaften: Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit E/TFE ist weniger dicht, steifer und schlagzähiger als PTFE und FEP. Es weist jedoch eine vergleichbare Dehnfähigkeit auf und zeigt das für duktile Werkstoffe typische nicht lineare Kraft/Verformungsverhalten, Bild 2-331. Die Bilder 2-332 bis 2-336 zeigen Zug- und Biegefestigkeit, den Zug-E-Modul, die Scherfestigkeit von E/TFE unverstärkt (Tefzel 200) und mit 25 % Masseanteil glasfaserverstärkt (Tefzel 70 G-25), den Biege-E-Modul und die Bruchdehnung in Abhängigkeit von der Temperatur. Das Kraft/Verformungsverhalten dieser Werkstoffe bei Biegebeanspruchung ist in Bild 2-337 dargestellt.
Fluorkunststoffe
Langzeitverhalten: Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand Auch E/TFE kriecht bei Dauerbeanspruchung mit einer im Laufe der Zeit abnehmenden Geschwindigkeit. Bild 2-338 zeigt den Biege-Kriechmodul des glasfaserverstärkten Tefzel 70 G-25 bei 23 und 100 °C in Abhängigkeit von der Temperatur.
Bild 2-331. Kraft/Verformungsverhalten von E/TFE im Zug/Druckbereich (Prüftemperatur 23 °C, Probekörper: Zugversuch n. ASTM D 638, Probe Nr. 5; Druckversuch: Zylinder 12 mm Dmr., 25 mm lang) a Tefzel 200 Du Pont Deutschland GmbH b Tefzel 70 G-25 Du Pont Deutschland GmbH
880
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Bild 2-333. Zug-E-Modul von E/TFE in Abhängigkeit von der Temperatur
Bild 2-334. Scherfestigkeit von E/TFE in Abhängigkeit von Temperatur
Bild 2-335. Biege-E-Modul von E/TFE in Abhängigkeit von der Temperatur. Kennzeichnung der Kurven: siehe Bild 2-331
Fluorkunststoffe
Bild 2-332. Biegefestigkeit von E/TFE in Abhängigkeit von der Temperatur. Kennzeichnung der Kurven: siehe Bild 2-331
Bild 2-336. Bruchdehnung von Tefzel 200 in Abhängigkeit von der Temperatur (Probekörper: gepresste Folie 250 mm dick)
881
Bild 2-337. Kraft/Verformungsverhalten von E/TFE bei Biegebeanspruchung (Prüftemperatur: 23 °C)
Bild 2-338. Biegekriechmodul von Tefzel 70 G-25 bei 23 °C und 100 °C
Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Daten über das Schlagzähigkeitsverhalten enthält Tabelle 2-65. Tefzel 200 und 280 weisen hohe Schlagzähigkeit über einen breiten Temperaturbereich auf. Sie stehen darin an der Spitze aller Kunststoffe. Die Versprödungstemperatur ist niedriger als – 100 °C. Verhalten bei schwingender Beanspruchung Das Ergebnis von Biegewechsel-Versuchen zeigt das Bild 2-339. Der glasfaserverstärkte Typ weist eine etwa doppelt so hohe Biegedauerfestigkeit auf wie das unverstärkte Material. Härte Härteangaben enthält Tabelle 2-65.
Fluorkunststoffe
2.1.6 Fluorkunststoffe
882
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Bild 2-339. Biegewechselfestigkeit von E/TFE (Prüftemperatur 23 °C, f = 30 Hz, 50 % rel. F.) a E/TFE b E/TFE-GF 25
Reibungs- und Verschleißverhalten Im Unterschied zu vielen anderen Polymeren verbessert eine Glasfaserverstärkung die Reibungs- und Verschleißeigenschaften von E/TFE. Beträgt die dynamische Reibungszahl bei 0,7 N/mm2 · 3 m/min für Tefzel 200 0,4, so fällt sie bei Tefzel 70 G-25 unter den gleichen Bedingungen auf 0,3 ab. Der Verschleißfaktor nimmt von 6,6 · 10–6 auf 0,018 · 10–6 cm3 min/kg mh ab. Auch auf den Gegenflächen wird der Verschleiß überraschenderweise geringer. Die statische Reibungszahl hängt vom Lagerdruck ab. Für Tefzel 70 G-25 ergeben sich folgende Werte:
Fluorkunststoffe
Flächenpressung N/mm2 0,07 0,35 0,7 3,5
Reibungszahl 0,51 0,38 0,31 0,34
Der Verschleißfaktor gegenüber Stahl beträgt etwa 1/10 desjenigen von PA 66GF33. Bild 2-340 zeigt die Abhängigkeit der Reibungszahl von pv-Wert. Die Wärmeentwicklung beginnt bei einem pv-Wert von etwa 36 N/ms. Ein starker Tempe-
Bild 2-340. Reibungsverhalten von E/TFE-GF 25 gegenüber Stahl (ohne Schmiermittel)
2.1.6 Fluorkunststoffe
883
raturanstieg setzt bei pv-Werten um 70 N/ms ein. Die sich einstellenden Lagertemperaturen sind in Bild 2-340 als Funktion von pv in der oberen Hälfte rechts dargestellt. Eine hohe Abnutzungsgeschwindigkeit beginnt bei einem pv-Wert von 53 N/ms. Schmierung, harte Oberflächen der Welle und geringe Rautiefe verzögern die Abnutzung. Für Gleitlager wird ein Spiel von mindestens 0,3 bis 0,5 % des Durchmessers empfohlen.
■ Thermische und elektrische Eigenschaften Siehe Tabelle 2-65.
■ Optische Eigenschaften
Der Brechungsindex n20 D beträgt 1,40; transparent in dünnen Schichten. Die Durchlässigkeit von 25-mm-Folien beträgt im UV-Bereich (200 bis 400 nm) 50 bis 90 %, im sichtbaren Bereich (400 bis 700 nm) 90 bis 98 % und im nahen Infrarot-Bereich (800 bis 2400 nm) 95 – 91 % (abnehmend).
■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: Säuren, Laugen, Lösemittel, hydrolysebeständig; bedingt beständig gegen: Öle, Fette, oxidierende Säuren.
■ Witterungs- und Strahlenbeständigkeit Im Freien verwendbar; die Beständigkeit gegen energiereiche Strahlung hingegen ist begrenzt.
■ Brennbarkeit E/TFE brennt nicht. Das wichtigste Verarbeitungsverfahren ist das Spritzgießen. Es wird mit Massetemperaturen von 300 bis 340 °C gearbeitet. Alle von Schmelze berührten Teile der Plastifiziereinheit müssen aus korrosionsbeständigen Werkstoffen hergestellt sein.
■ Veredelung der Oberfläche: Einfärben Das Einfärben in der Masse kann mit Pigmenten vorgenommen werden, die bei der Verarbeitungstemperatur des E/TFE thermisch stabil sind (siehe PTFE). Es sind auch Farbkonzentrate erhältlich. Bedrucken Das Bedrucken der Oberfläche kann durch Heißprägen geschehen. Die Prägestempel werden auf 320 °C erwärmt. Der Anpressdruck beträgt etwa 0,2 N/mm2 (während 0,25 s). Die Streifenmusterung von elektrischen Leitungen wird mit Hilfe von Druckrädern kontinuierlich aufgetragen und getrocknet. Spanendes Bearbeiten Siehe Tabelle 2-6.
Fluorkunststoffe
■ Verarbeitung: Verarbeitungsbedingungen
884
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Fügeverfahren Zu den lösbaren Verbindungen gehören das Schrauben, zu den bedingt lösbaren die Schnapp- und Pressverbindung. Nicht lösbare Verbindungen werden durch Schweißen (Reibschweißen, Heizelementschweißen) und Kleben hergestellt. Anwendungsgebiete Zahnräder, Befestigungsklemmen, Pumpenteile, Füllkörper, Automobilteile, Packungen, Laborbedarf, Armaturenauskleidungen, Verbindungsklemmen, Spulenkörper, Drahtisolationen für Lokomotiven, Automobile, Stahlwerke, Militärbedarf. In den letzten Jahren gelang es, Schlauchfolien in Dicken von 25 bis 150 mm und Breiten bis zu 1200 mm (doppelt flach) herzustellen. Diese Folien eignen sich für das Herstellen transparenter Überdachungen (Gewächshäuser, Sportzentren). Die Lichtdurchlässigkeit beträgt 96 %. Diese Folien weisen nach zehnjähriger Freibewitterung keine optischen und mechanischen Veränderungen auf (Hostaflon ET). Handelsnamen Dyneon ETFE (Dyneon GmbH/DE) Tefzel (Du Pont Deutschland GmbH/DE)
2.1.6.4 Polytrifluorchlorethylen (PCTFE)
Fluorkunststoffe
■ Herstellung In den Anfängen der Markomolekularchemie herrschte die Meinung vor, dass fluorhaltige Vinylverbindungen aus stereochemischen Gründen nicht polymerisierbar seien. Überraschenderweise gelang es im Jahre 1934 O. Scherer und F. Schloffer (Hoechst AG) das bereits länger bekannte Trifluorchlorethylen zu polymerisieren (PCTFE). Damit war zum erstenmal ein fluorhaltiger Kunststoff im Labor hergestellt worden. Er zeichnete sich durch einmalige Eigenschaften, vor allem thermische und chemische Beständigkeit, aus, die jedoch in jener Zeit noch kein anwendungstechnisches Interesse fanden. Die technische Herstellung von PCTFE begann Hoechst Anfang der fünfziger Jahre. Hostaflon C2 wurde bald in ganz Europa bekannt. Die Produktion wurde jedoch gegen Ende der fünfziger Jahre zugunsten der neu aufgenommenen PTFE-Produktion eingestellt.
■ Allgemeine Stoffbeschreibung Kennzeichnende Eigenschaften sind:
• • • •
hart, steif, kratzfest, unzerbrechlich, transparent bis opak, geruch- und geschmacklos, witterungsbeständig,
2.1.6 Fluorkunststoffe
• • •
885
gesundheitlich unbedenklich, thermoplastisch verarbeitbar, auch in dünnen Schichten porenfrei, schweiß- und klebbar, leicht spanbar.
■ Struktur und Eigenschaften Der wesentliche Unterschied zwischen dem Eigenschaftsbild von PTFE und PCTFE ergibt sich aus dem chemischen Aufbau. Das Chloratom ist wesentlich größer als das Fluoratom. Dadurch wird der streng symmetrische Aufbau der PTFE-Kette gestört und der Kettenabstand vergrößert. Die Kettensegmente können zwar noch kristallisieren, jedoch wesentlich behinderter und damit geringer als bei PTFE. Die Kettenbeweglichkeit wird zwar etwas erhöht und damit die Erweichungstemperatur erniedrigt, die Polarität der Chloratome führt jedoch zu größeren intermolekularen Kräften und mithin zu höherer Festigkeit und Steifheit des Polymeren. Die Polarität beeinflusst vor allem die dielektrischen Eigenschaften dieses Kunststoffs und schränkt die Verwendung auf dem Hochfrequenzgebiet ein.
Polytrifluormonochlorethylen
Die geringere Kristallinität ermöglicht die Herstellung transparenter dünner Folien. Die Beständigkeit von PCTFE gegen den Angriff durch Chemikalien ist gut, jedoch nicht so gut wie die des PTFE. PCTFE ist ein thermoplastischer Kunststoff. Es wird vorwiegend als Homopolymer für die Spritzguss- und die Extrusionsverarbeitung geliefert. Die Sortimente der Hersteller enthalten jedoch auch Copolymere mit Vinylidenfluorid und anderen Monomeren. Für die Herstellung von Dispersionen werden Pulvertypen geliefert.
■ Lieferformen PCTFE wird als Granulat oder Pulver geliefert. Es ist mit temperaturbeständigen Pigmenten einfärbbar. Halbzeug ist in Form von Profilen, Rohren, Stäben, Blöcken und Folien verfügbar.
■ Physikalische Eigenschaften Eine Übersicht über die wichtigsten physikalischen Eigenschaften enthält Tabelle 2-65.
■ Mechanische Eigenschaften: Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit Die wesentlichen Unterschiede zwischen dem wachsartigen PTFE und dem harten PCTFE wurden bereits hervorgehoben.
Fluorkunststoffe
■ Sortiment
886
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Bild 2-341. Schlagzähigkeit von PCTFE im Bereich tiefer Temperaturen
Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Die hohe Schlagzähigkeit von PCTFE bei tiefen Temperaturen veranschaulicht Bild 2-341.
■ Thermische Eigenschaften
Fluorkunststoffe
Die obere Grenze der Gebrauchstemperatur von 150 °C ist nicht nur durch die nachlassende mechanische Festigkeit, sondern auch durch das Verspröden bei längerer Einwirkung von Wärme bedingt. Das Polymere schmilzt bei 216 °C. Die Glasübergangstemperatur beträgt + 45 °C.
■ Elektrische Eigenschaften Das Isolationsvermögen von PCTFE ist sehr gut, denn es nimmt kein Wasser auf. Es ist wegen seines thermoplastischen Charakters im Gegensatz zu PTFE auch in dünnen Schichten porenfrei. Die dielektrischen Eigenschaften werden durch das mit den Chloratomen eingebrachte Dipolmoment negativ beeinflusst, wie Bild 2-342 am Beispiel der Dielektrizitätszahl und des dielektrischen Verlustfaktors tan d zeigt. Im Übrigen sind die elektrischen Eigenschaften mit denen der perfluorierten Polymeren vergleichbar.
■ Optische Eigenschaften
Brechungsindex n20 D = 1,425. Schnelles Abschrecken von Folien und Formteilen führt bei geringen Wanddicken zu glasklarer Transparenz.
■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: Säuren, Laugen, viele Lösemittel bei Raumtemperatur, aromatische und chlorierte KW, Ester, Ether und Ketone quellen PCTFE bei höherer Temperatur reversibel an; nicht beständig gegen: Chlorsulfonsäure, geschmolzene Alkalimetalle.
887
Fluorkunststoffe
2.1.6 Fluorkunststoffe
Bild 2-342. Dielektrizitätszahl (A) von PCTFE in Abhängigkeit von der Temperatur (a) und der Frequenz (b) sowie dielektrischer Verlustfaktor tan d (B) in Abhängigkeit von der Temperatur (a) und der Frequenz (b)
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
■ Witterungsbeständigkeit PCTFE ist witterungsbeständig.
■ Strahlenbeständigkeit Energiereiche Strahlen schädigen PCTFE bereits in kleinen Dosen, ähnlich wie PTFE. Wegen der Abspaltung von Chlor besteht bei längerer Einwirkung der Strahlung für benachbarte Metallteile Korrosionsgefahr.
■ Brennbarkeit PTFE brennt nicht.
■ Durchlässigkeit für Wasserdampf und Gase PCTFE weist gegenüber Gasen günstige Sperreigenschaften auf (siehe Tabelle 4-30 im Anhang). Von allen transparenten Kunststoff-Folien ist bei PCTFE die Wasserdampfdurchlässigkeit am niedrigsten.
■ Gesundheitliche Beurteilung PCTFE ist in Berührung mit Lebensmitteln unbedenklich.Physiologisch ist es inert. Diese Eigenschaft führte zu verbreiteter Anwendung in der medizinischen Technik.
■ Verarbeitung Bevorzugte Verarbeitungsverfahren sind Pressformen, Extrudieren und Spritzgießen. Dazu kommt das Beschichten der Oberfläche metallischer Substrate mit Hilfe von Dispersionen.
Fluorkunststoffe
■ Verarbeitungsbedingungen Spritzgießen Massetemperatur Werkzeugtemperatur Schwindung Extrudieren Massetemperatur auch für Drahtummantelung Pressformen Massetemperatur
270 bis 280 °C 80 bis 130 °C 1 bis 2 % 290 bis 300 °C 270 bis 280 °C
Kupferdrähte müssen vor dem Ummanteln vernickelt oder versilbert werden, weil Cu- und Fe-haltige Legierungen den Abbau von PCTFE katalysieren. Hochfrequenz- und US-Schweißen ist möglich. Kleben nach Vorbehandlung. Folien können laminiert, warmgeformt, heißgesiegelt, bedruckt und im Hochvakuum mit Metall bedampft werden. Anwendungsbeispiele Tiegel, Fittings, Armaturen, Rohre, Schaugläser, Membranen, Drahtisolationen, gedruckte Schaltungen, Spulenkörper, Röhrensockel, Isolationsfolien und Verpackungen für Pharmazeutika. Die Verwendung in der Hochfrequenztechnik ist nur bedingt möglich.
2.1.6 Fluorkunststoffe
889
Handelsnamen Aclon (Allied Signal Engng. Plastics/US) Bytac (Norton Chemplast/US) Daiflon (Daikin Kogyo Co./JP) Kel-F (3 M Co./US) Voltalef (Elf Atochem Deutschland/DE)
2.1.6.5 Polyvinylfluorid (PVF) Polyvinylfluorid wurde Anfang der sechziger Jahre von Du Pont de Nemours als Tedlar-Folie auf dem Markt eingeführt. Ein gebräuchlicher Weg für die Herstellung des Monomeren führt über die Anlagerung von Fluorwasserstoff an Acetylen. Die Kristallitschmelztemperatur beträgt 198 °C, die molare Masse 50 000 bis 200 000.
Polyvinylfluorid
■ Sortiment, Lieferformen PVF wird bisher ausschließlich als folienförmiges Halbzeug geliefert. Es sind schwach orientierte und biaxial gereckte Folien verfügbar.
■ Physikalische Eigenschaften Die wichtigsten Eigenschaften dieser Folien-Formstoffe sind in Tabelle 2-65 wiedergegeben. Umwandlungstemperaturen Die Glasübergangstemperatur beträgt – 20 °C, die Kristallit-Schmelztemperatur 200 °C.
■ Elektrische Eigenschaften In Bild 2-343 sind Frequenz- und Temperaturabhängigkeit von Dielektrizitätszahl und dielektrischem Verlustfaktor tan d wiedergegeben. Der Verlustfaktor weist bei 80 °C ein Minimum auf.
Fluorkunststoffe
Viele Eigenschaften von PVF ähneln denjenigen von PVC (geringe Wasseraufnahme, Hydrolysebeständigkeit, Abspaltung von HF bei höherer Temperatur). Die kleineren F-Atome bewirken jedoch im Gegensatz zu den großen Cl-Atomen einen höheren Kristallinitätsgrad. Die Flammwidrigkeit ist ungünstiger als die von PVC; es brennt nach dem Entzünden langsam weiter.
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Fluorkunststoffe
890
Bild 2-343. Dielektrische Eigenschaften von PVF-Folien A Abhängigkeit der Dielektrizitätszahl von der Frequenz (Prüftemperatur 25 °C, Tedlar 40) B Abhängigkeit der Dielektrizitätszahl von der Temperatur (Prüffrequenz 105 Hz, Tedlar 40) C Abhängigkeit des dielektrischen Verlustfaktors tan d von der Frequenz (Prüftemperatur 25 °C, Tedlar 40) D Abhängigkeit des dielektrischen Verlustfaktors tan d von der Temperatur (Prüffrequenz 105 Hz, Tedlar 40)
2.1.6 Fluorkunststoffe
891
■ Optische Eigenschaften PVF-Folien sind für sichtbares Licht und UV-Strahlung durchlässig. Im Infrarotbereich wird die Strahlung vor allem bei Wellenlängen von 7 bis 12 mm absorbiert. Der Brechungsindex beträgt n20 D = 1,45. Für orientierte Folien müssen drei optische Achsen unterschieden werden.
■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: Säuren, Laugen, viele Lösemittel bei Raumtemperatur; Kochen in Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Aceton und MEK schädigt nicht. Die Beständigkeit liegt zwischen derjenigen von PTFE und PCTFE.
■ Brennbarkeit Langsam brennend, d. h. Brandverhalten etwas ungünstiger als PVC-U.
■ Durchlässigkeit für Wasserdampf und Gase Siehe Tabelle 4-30 im Anhang.
■ Gesundheitliche Beurteilung Lebensmittelrechtlich und physiologisch unbedenklich. Vom Hersteller wird bisher nur folienförmiges Halbzeug geliefert. PVF kann gepresst werden. Einfacher ist die Herstellung von Gießfolien aus einem Gemisch von 25 bis 40 % PVF mit 75 bis 60 % Dimethylsulfoxid auf einer Platte und kurzzeitiges Erhitzen auf 130 °C. Das breiartige Gemisch kann auch in heißes Öl von 160 °C extrudiert werden. Auch Organosole (g-Butyrolacton) können in ein Wasserbad extrudiert werden. Hochtransparente Folien entstehen durch kurzzeitiges Erhitzen der Folien auf 250 °C und schnelles Abschrecken. Biaxial gereckt wird in warmen Lösemitteln (g-Butyrolacton, Dimethylacetamid). PVF-Folien sind wärmeimpuls- und hochfrequenzschweißbar. Anwendungsbeispiele Die hohe Witterungsbeständigkeit von PVF drängt zur Außenanwendung im Bauwesen als Dachbelag, Verkleidungen, Rohrisolierungen, Gewächshäuser, Solarkollektoren (UV-durchlässig); Korrosionsschutz von Metalltafeln, Sperrholz und Isolierpappe, Straßenschilder, Verpackungsfolien, Schrumpfschläuche. Handelsnamen Kel-F (3 M Co./US) KF Piezo Film (Kureha Chem. Ind./JP) Tedlar (Du Pont Deutschland GmbH/DE)
Fluorkunststoffe
■ Verarbeitungshinweise
892
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
2.1.6.6 Polyvinylidenfluorid (PVDF) ■ Allgemeine Stoffbeschreibung Das von der Pennwalt Corp. im Jahre 1961 unter dem Handelsnamen Kynar auf den Markt gebrachte (PVF2 oder PVDF) ist ein hochmolekulares Homopolymerisat. Das Monomere kann aus Trichlorethylen durch Umsetzen mit Flusssäure und Einwirken von metallischem Zink auf das dabei gebildete Difluordichlorethan gebildet werden [5]. Das partiell kristalline Polymere enthält über 57 % Fluor-Massegehalt. Als besondere Vorteile werden herausgestellt:
• • • •
hohe mechanische Festigkeit, Steifigkeit und Zähigkeit, verhältnismäßig hohe Temperaturbeständigkeit, auch bei tiefen Temperaturen zäh, hohe Chemikalienbeständigkeit.
■ Struktur und allgemeine Eigenschaften Der Kristallinitätsgrad hängt von der thermischen Vorgeschichte der Formteile ab. Schnelles Abkühlen dünnwandiger Formteile und Folien führt zu transparenten Erzeugnissen; langsames Abkühlen oder eine Wärmenachbehandlung bei 135 °C führen zu hochkristallinen Produkten von höherer Steifheit und Druckstandfestigkeit.
Fluorkunststoffe
■ Sortiment, Lieferformen Granulat für die Spritzguss- und Extrusionsverarbeitung, als Pulver sowie als 45 bis 50-prozentige Dispersion in organischen Lösemitteln (Dimethylphthalat und Disobutylketon). Der Hersteller bietet die oben beschriebenen Typen für die verschiedenen Verarbeitungsverfahren und Anwendungsfälle an.
■ Physikalische Eigenschaften Die wichtigsten Eigenschaften von PVDF-Formstoffen sind in Tabelle 2-66 zusammengestellt.
■ Mechanische Eigenschaften: Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit In Bild 2-344 ist die Streckspannung von PVDF in Abhängigkeit von der Temperatur wiedergegeben. Über das Verhalten bei Druckbeanspruchung mit anschließender Entlastung (bei verschiedenen Temperaturen) gibt Bild 2-345 Auskunft. Umwandlungstemperaturen Wie Bild 2-346 zeigt, weist PVDF eine Glasübergangstemperatur Tg von 40 °C und eine Kristallisationstemperatur von 140 °C sowie eine Schmelztemperatur von 171 °C auf.
893
2.1.6 Fluorkunststoffe
Bild 2-344. Streckspannung von PVDF in Abhängigkeit von der Temperatur (Quelle: Hüls AG)
Langzeitverhalten: Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand Die Ergebnisse von Zeitstand-Biegeversuchen sind im Zeit/Dehnungsdiagramm, Bild 2-347 wiedergegeben. Den Biege-Kriechmodul zeigt Bild 2-348. Zeitstandverhalten bei mehrachsigem Spannungszustand Das Ergebnis von Zeitstandversuchen mit Rohren aus PVDF zeigt das Bild 2-349.
■ Thermische Eigenschaften
150 °C über ein Jahr, 260 °C bis zu 12 h, 340 °C bis zu 30 min, (480 °C Zersetzung in wenigen Minuten). Kupfer, Aluminium und Eisen katalysieren die Zersetzung.
Bild 2-345. Druckverformung von PVDF bei verschiedenen Temperaturen (Beanspruchung 5 N/mm2, gemessen nach 1 h Belastung bzw. 1 h nach Entlastung) (Quelle: Hüls AG)
Fluorkunststoffe
(siehe Tabelle 2-66). PVDF kann im Bereich von – 60 bis + 150 °C angewandt werden. Ohne nennenswerten Abbau werden folgende Temperaturen überdauert:
894
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Fluorkunststoffe
Bild 2-346. Schubmodul G und mechanischer Verlustfaktor d von PVDF in Abhängigkeit von der Temperatur (Quelle: Hüls AG)
Bild 2-347. Zeitdehnungsdiagramm von PVDF (Prüftemperatur 23 °C) a amorph b teilkristallin
Bild 2-348. Biegekriechmodul von PVDF bei verschiedenen Temperaturen a Biegespannung: 2 bis 10 N/mm2, Prüftemperatur 23 °C b Biegespannung: 1 bis 5 N/mm2, Prüftemperatur 60 °C c Biegespannung: 1 bis 5 N/mm2, Prüftemperatur 80 °C (Quelle: Hüls AG)
895
2.1.6 Fluorkunststoffe
Eigenschaften
Einheit
Polyvinylidenfluorid
Polyvinylfluorid
mechanische Dichte Zugfestigkeit Reißdehnung Zug-E-Modul Biege-E-Modul Härte Kerbschlagzähigkeit
g/cm3 N/mm2 % N/mm2 N/mm2 – ft.lb/in. of notch
1,7 46 100 bis 400 840 1400 D75 o.Br.
1,38 bis 1,57 49 bis 127 115 bis 250 1800 – – –
thermische obere Dauergebrauchstemperatur Längenausdehnungskoeffizient
°C 106 K–1
150 85
100 bis 120 20
Brechungsindex Klarheit
– –
1,42 transparent bis transluzent
1,45 transparent bis transluzent
W cm V/25 mm
2 · 1014 260
3 · 1013 3500
8,40 7,72 6,43
– 8,5 7,4
0,049 0,018 0,17
0,008 0,015 0,08 0,5 beständig
– – – – – – –
0,04 bedingt beständig beständig rauch. H2SO4 beständig beständig meist beständig selbsterlöschend sehr gut
beständig beständig beständig beständig beständig langs. brennend sehr gut
°C °C °C °C %
205 bis 290 2130 bis 270 60 bis 90 230 bis 270 2 bis > 3
– – – – –
elektrische spezifischer Durchgangswiderstand Durchschlagfestigkeit Dielektrizitätszahl 60 Hz 103 Hz 106 Hz dielektrischer Verlustfaktor tan d 60 Hz 103 Hz 106 Hz Wasseraufnahme (23 °C, 24 h) Witterungsbeständigkeit Chemikalienbeständigkeit schwache Säuren starke Säuren schwache Laugen starke Laugen organische Lösemittel Brennbarkeit Verarbeitbarkeit Massetemperaturen Pressformen Spritzgießen Werkzeugtemperatur Extrudieren Schwindung
%-Massegehalt –
Fluorkunststoffe
Tabelle 2-66. Kennzeichnende Eigenschaften einiger Fluor-Kunststoffe
896
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Bild 2-349. Zeitstandfestigkeit von Rohren aus PVDF (Innendruck) bei verschiedenen Temperaturen (Prüfmedium: Wasser innen und außen) (Quelle: Hüls AG)
Fluorkunststoffe
■ Elektrische Eigenschafen PVDF ist wie PVF wegen seiner polaren Natur – im Übrigen wie auch PVC und PVDC – nicht für den Einsatz in der Hochfrequenztechnik geeignet, Bilder 2-350 und 2-351. Dagegen lässt der spezifische Durchgangswiderstand > 1015 W cm bei einer Temperatur von 30 °C, Bild 2-352, auf eine vorzügliche Verwendbarkeit im Netzfrequenzbereich schließen. Die Durchschlagfestigkeit (1-mm-Folie) beträgt 22 kV/mm, der Oberflächenwiderstand > 1013 W und die Kriechstromfestigkeit Stufe C 300 bis 350.
■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: Säuren (außer rauchende Salpetersäure), Laugen, Lösemittel, aromatische, aliphatische, chlorierte KW, Öle, Fette, Kühlmittel; nicht beständig gegen: primäre Amine bei höherer Temperatur, heißes Aceton (dünne Folien), starke polare organische Verbindungen, z. B. Dimethylformamid, Diethylacetamid, Cyclohexanon, Ketone, Ester.
■ Witterungsbeständigkeit PVDF wird im Freien geringfügig geschädigt.
■ Strahlenbeständigkeit UV-Beständigkeit: geringer Abbau im Bereich 200 bis 400 nm, energiereiche Strahlung: anderen Fluorkunststoffen überlegen.
897
Bild 2-350. Dielektrizitätszahl (A) und dielektrischer Verlustfaktor (B) von PVDF in Abhängigkeit von der Frequenz (Quelle: Hüls AG)
Fluorkunststoffe
2.1.6 Fluorkunststoffe
Bild 2-351. Dielektrizitätszahl (eR) und dielektrischer Verlustfaktor (tan d) von PVDF in Abhängigkeit von der Temperatur (Quelle: Hüls AG)
898
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Bild 2-352. Spezifischer Durchgangswiderstand von PVDF in Abhängigkeit von der Temperatur
■ Brennbarkeit PVDF wird gemäß UL 94 nach V-O eingestuft.Der Sauerstoffindex LOI beträgt 44%.
■ Durchlässigkeit für Wasserdampf und Gase Als Durchlässigkeit von 60-mm-Folien für Gase und von 90-mm-Folien für Wasserdampf wurden folgende Werte ermittelt: Gase
Fluorkunststoffe
Sauerstoff Stickstoff Wasserstoff Helium Ammoniak Chlor
cm3/m2 · d · bar 94 28 345 975 83 28
Wasserdampf 2,4 g/m2 d
■ Gesundheitliche Beurteilung Gegen die Verwendung in Kontakt mit Lebensmitteln bestehen keine Bedenken. PVDF ist physiologisch nicht toxisch. Während der Verarbeitung müssen die freiwerdenden Gase abgesaugt werden.
■ Verarbeitung Spritzgießen, Extrudieren und Beschichten sind die wichtigsten Urformverfahren für PVDF. Verarbeitungsbedingungen Spritzgießen Werkzeugtemperatur Schwindung Spritzdruck Extrudieren Warmformen bei Überdruck Warmformen bei Vakuum
230 bis 270 °C 60 bis 90 °C 2 bis > 3 % (Nachschwinden kann durch Tempern beschleunigt werden) 1000 bis 1500 bar 230 bis 270 °C 175 °C 180 bis 190 °C
899
2.1.6 Fluorkunststoffe
Die Einbrenntemperatur durch Spritzen, Tauchen oder Gießen hergestellter Dispersionsüberzüge beträgt 190 bis 215 °C. Bei den Plastifizierschnecken in Spritzgießmaschinen und Extrudern muss unbedingt darauf geachtet werden, dass die Oberflächen kein Bor enthalten. Auch borhaltige Produkte wie verschiedene Glasfasertypen oder auch MoS2 sind mit PVDF unverträglich und führen bei der thermoplastischen Verarbeitung zu spontaner Zersetzung des Produktes (Brand/Verpuffung).Diese kann auch bei nicht vom Hersteller freigegebenen Farbmitteln, Füll- und Verstärkungstoffen eintreten. Geeignete Farbkonzentrate sind lieferbar. Spanendes Bearbeiten Siehe Tabelle 2-6 sowie VDI-Richtlinie 2003 (01. 76) Fügeverfahren Schweißen mit Runddüse 345 ± 10 K Schweißen mit Schnellschweißdüse 350 ± 10 K Heizelementschweißen 230 °C Anschmelzdruck 0,5 bar Schweißdruck 2 0bar HF-Schweißen bis zu Wanddicken von 2 mm Ultraschallschweißen: Nah- und Fernfeldverfahren. Lösemittel-Klebstoff wie bei PVC-U Zweikomponenten-Klebstoff auf Basis EP-Harz Schmirgelleinen 240.
Anwendungsbeispiele Dichtungen, Ventil- und Pumpenteile, Membranen, transparente, steife Rohre (für HF und HCl), Fittings, Auskleidungen für Rohre, Behälter und Autoklaven, Folien für das Verpacken von Pharmazeutika, medizinische Instrumente, Schrumpfschläuche; Kaschierungen von Holz, Metall zum Schutz gegen Witterungseinflüsse und Korrosion; Draht- und Kabelummantelungen, Monofile für die Filtertuchherstellung sowie die vielseitig einsetzbaren piezo- und pyroelektrischen Folien für die Herstellung von Hydrophonen, Infrarotdetektoren,Atemmonitoren, Muskelbewegungssensoren, Sicherheitselementen und quantitativen Sensoren. Es gelang, das verhältnismäßig steife Homopolymer PVDF durch Modifizieren flexibler einzustellen und damit neue Einsatzgebiete, beispielsweise das Ummanteln von Drähten und Kabeln, zu erschließen. Der Schmelzbereich des modifizierten Materials beträgt 162 bis 165 °C. Handelsnamen Chemfluor (Norton Performance Plastics/US) Dyflor (Hüls AG/DE)
Fluorkunststoffe
Kleben PVDF mit PVDF: PVDF mit PVDF oder anderen Werkstoffen: Klebeflächen aufrauhen mit:
900
2 Synthetische Kunststoffe: 2.1 Thermoplastische Polymere
Foraflon (Elf Atochem Deutschland GmbH/DE) Hylar (Ausimont (Deutschland) GmbH/DE) KF Blymer (Kureha Chemical Ind. Co. Ltd./JP) Kynar (Elf Atochem Deutschland GmbH/DE) Solef (Solvay Deutschland GmbH/DE) Xylan (Whitford Cor./US)
2.1.6.7 Thermoplastische Fluorelastomere Zu den in den letzten Jahren auf dem Gebiet der vernetzten Fluorelastomere erzielten Fortschritten kommt eine vielversprechende Neuentwicklung. Daikin Industrie Ltd., Osaka/Japan, brachte unter dem Handelsnamen Dai-EL Thermoplastics thermoplastisch verarbeitbare, physikalisch vernetzte Fluorelastomere auf den Markt, die mit Schmelztemperaturen von 160 °C bzw. 220 °C anwendungstechnisch wertvolle Produkte werden können.
■ Entwicklungstrends Ein Überblick über die Vielzahl an Fluor-Homo- und Copolymeren zeigt, dass ihr struktureller Aufbau folgendes bewirkt: Die die Polyolefine kennzeichnenden Kohlenstoff- und Wasserstoffatome begrenzen durch die verhältnismäßig schwachen Bindungskräfte die thermische Beanspruchbarkeit; anders gesagt, die Schmelztemperaturen liegen zwischen 110 und 150 °C und erreichen nur im Falle des sehr sperrig aufgebauten Poly-4-methyl-penten-1 die Grenze von 245 °C.
Fluorkunststoffe
•
Bild 2-353. Einfluss thermostabiler C–F-Bindungen auf Schmelzbereich und Dauergebrauchstemperatur
2.1.6 Fluorkunststoffe
•
901
Die wesentlich stärkeren Bindungskräfte der Fluorpolymeren bewirken höhere Schmelzbereiche und höhere Dauergebrauchstemperaturen, wie Bild 2-353 zeigt [5]. Dazu kommen inhärente Flammwidrigkeit, sehr gute elektrische Eigenschaften und hohe Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien. Sie erfüllen somit – ausgenommen mechanische Festigkeit, Härte und Steifheit – charakteristische Anforderungen an Hochleistungskunststoffe.
Eine zweite Möglichkeit, die thermischen Eigenschaften nicht nur graduell (wie durch höhere Kristallinität, Copolymerisieren, Blenden, Vernetzen, Füllen und Verstärken), sondern wesentlich zu steigern besteht darin, durch hohe Bindungskräfte ausgezeichnete aromatische Bausteine in das Makromolekül einzufügen. Dabei werden die labilen CH- oder aliphatischen C–C-Bindungen durch stabile homogene aromatische C–C-Bindungen oder heterogene beispielsweise C–N-Bindungen ersetzt. Diese Polymere werden in den Kapiteln 2.2.1.3 und 2.2.1.4 im Einzelnen behandelt.
2.1.6.8 Literatur – Kapitel 2.1.6
Fluorkunststoffe
[1] Nieratschker J (1995) Fluorkunststoffe, Kunststoffe 85, S 1590 – 1600 [2] Schobesberger M (1994) High Tech für High Performance. Kunststoffe 84, S 759 – 761 [3] VDI/VDE-Richtlinie 2480 Bl. 1 Werkstoffe der Feinwerktechnik: „Polytetrafluorethylen“ (12. 93) [4] Jonas F u. a. (1995) Polymere übernehmen Funktionen. Kunststoffe 85, S 1079 – 1086 [5] Fleischer (1991) Entwicklungstendenzen polymerer Werkstoffe. 5. Fachtagung „Polymere Hochleistungswerkstoffe in der technischen Anwendung“ des SKZ Würzburg am 4. und 5. Juni 1991, S 7 – 23
2.2 Polykondensate
Die Herstellung von Makromolekülen aus monomeren Bausteinen, die eine Doppelbindung enthalten, geschieht durch Aneinanderreihen auf dem Wege der Polymerisation. Diese so hergestellten Polymere werden im vorangehenden Kapitel beschrieben. Thermoplaste können auch durch Polykondensation bifunktioneller Verbindungen hergestellt werden. Zur Herstellung von Kunststoffen werden technisch nur die folgenden Kondensationsreaktionen genutzt:
• • • •
Esterbildung aus Säuren und Alkoholen unter Wasserabspaltung, Säureamidbildung aus Säuren und Aminoverbindungen unter Abspaltung von Wasser, Säureamidbildung aus Formaldehyd und Harnstoff bzw. Melamin, Methylenbrückenbildung aus Formaldehyd und Phenolen unter Abspaltung von Wasser.
Thermoplastische Polykondensate
Bei den genannten Polykondensationsreaktionen führen bifunktionelle Grundmoleküle zu linearen, d.h. thermoplastischen Polykondensaten, tri- und multifunktionelle zu Duroplasten. Zu den thermoplastischen Polykondensaten gehören als bekannteste und wichtigste die Polyamide.
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
905
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
2.2.1.1.3.2.2 2.2.1.1.3.2.3 2.2.1.1.3.2.4 2.2.1.1.3.2.5 2.2.1.1.3.3 2.2.1.1.3.3.1 2.2.1.1.3.3.2 2.2.1.1.3.3.3 2.2.1.1.3.3.4 2.2.1.1.3.4 2.2.1.1.3.4.1 2.2.1.1.4 2.2.1.1.4.1 2.2.1.1.4.1.1 2.2.1.1.4.1.2 2.2.1.1.4.2 2.2.1.1.4.2.1 2.2.1.1.5 2.2.1.1.5.1
Polyamide (PA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Allgemeine Stoffbeschreibung . . . . . . . . . . . . . Nomenklatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aliphatische Polyamide . . . . . . . . . . . . . . . . . Struktur und allgemeine Eigenschaften . . . . . . . . . Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sicherheit, Umwelt und Recycling . . . . . . . . . . . . Partiell aromatische Polyamide . . . . . . . . . . . . . Polyarylamide: Arylamid PA MXD 6 . . . . . . . . . . Allgemeine Stoffbeschreibung, Synthese und Struktur . Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polyamid 6/6T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Allgemeine Stoffbeschreibung, Struktur und allgemeine Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Beständigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Elektrische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polyphthalamid PPA . . . . . . . . . . . . . . . . . . Allgemeine Stoffbeschreibung, Struktur und allgemeine Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermo-Mechanische Eigenschaften . . . . . . . . . . Beständigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Weitere partiell aromatische Polyamide . . . . . . . . Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Modifizierte Polyamide . . . . . . . . . . . . . . . . . Flexible Polyamide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . . . . . . . . . . Co-Polyamide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermoplastische Polyamid-Elastomere . . . . . . . . PA 12-Elastomere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
909 909 909 912 914 920 953 959 960 960 960 960 964 965 965 966 976 976 977 981 981 982 990 991 993 993 993 995 996 996 996 996 997 998
Thermoplastische Polykondensate
2.2.1.1 2.2.1.1.1 2.2.1.1.1.1 2.2.1.1.2 2.2.1.1.2.1 2.2.1.1.2.2 2.2.1.1.2.3 2.2.1.1.2.4 2.2.1.1.3 2.2.1.1.3.1 2.2.1.1.3.1.1 2.2.1.1.3.1.2 2.2.1.1.3.1.3 2.2.1.1.3.2 2.2.1.1.3.2.1
Thermoplastische Polykondensate
906 2.2.1.1.5.1.1 2.2.1.1.5.1.2 2.2.1.1.5.1.3 2.2.1.1.5.2 2.2.1.1.5.2.1 2.2.1.1.6 2.2.1.1.6.1 2.2.1.1.6.1.1 2.2.1.1.6.1.2 2.2.1.1.6.2 2.2.1.1.6.2.1 2.2.1.1.6.2.2 2.2.1.1.6.3 2.2.1.1.6.3.1 2.2.1.1.6.4 2.2.1.1.6.4.1 2.2.1.1.6.4.2 2.2.1.1.6.4.3 2.2.1.1.6.5 2.2.1.1.6.5.1 2.2.1.1.6.5.2 2.2.1.1.7 2.2.1.1.7.1 2.2.1.1.7.2 2.2.1.1.8 2.2.1.1.9 2.2.1.2 2.2.1.2.1 2.2.1.2.1.1 2.2.1.2.1.1.1 2.2.1.2.1.1.2 2.2.1.2.1.2 2.2.1.2.1.2.1 2.2.1.2.1.2.2 2.2.1.2.1.2.3 2.2.1.2.1.2.4 2.2.1.2.1.3 2.2.1.2.1.4 2.2.1.2.1.5 2.2.1.2.1.6 2.2.1.2.2 2.2.1.2.2.1 2.2.1.2.2.1.1 2.2.1.2.2.1.1.1 2.2.1.2.2.1.1.1.1 2.2.1.2.2.1.1.2
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Allgemeine Stoffbeschreibung, Synthese und Struktur . Thermo-Mechanische Eigenschaften . . . . . . . . . . Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . PA 11-Elastomer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Allgemeine Stoffbeschreibung, Synthese und Struktur . Guss-Polyamide und Polyamid-RIM-Systeme . . . . . Allgemeine Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . Allgemeine Stoffbeschreibung, Synthese und Struktur . Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gusspolyamid 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Allgemeine Stoffbeschreibung . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung von e-Carpolactam zu PA G-6 . . . . . . Gusspolyamid 6/12 (Copolymerisation) . . . . . . . . . Allgemeine Stoffbeschreibung . . . . . . . . . . . . . Elastomermodifiziertes Gusspolyamid 6 (Nyrim™) . . Allgemeine Stoffbeschreibung . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gusspolyamid 12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Allgemeine Stoffbeschreibung . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung von Laurinlactam zu PA 12-G . . . . . . . Polymermodifizierte Polyamide . . . . . . . . . . . . Allgemeine Stoffbeschreibung . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sortiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.2.1.1 bis 2.2.1.1.4.2 . . . . . . . . . Thermoplastische Polyester . . . . . . . . . . . . . . . Polycarbonat (PC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . PC-Cokondensate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bisphenol A-Copolycarbonate . . . . . . . . . . . . . . Blockpolymeristion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Entwicklungstrends bei aromatischen Polycarbonaten . Polycarbonate für laseroptische Datenspeicherung . . . Polycarbonate für Lichtwellenleiter . . . . . . . . . . . Erhöht wärmebeständige PC-Cokondensate (PEC) . . . Erhöht schlagzähe PC-Cokondensate . . . . . . . . . . Polycarbonatblends . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polycarbonat + Styrolcopolymerblends (PC + ABS)-, (PC + ASA)- und (PC + SEBS)-Blends . . . . . . . . . Polycarbonat+Polybutylenterephthalat-Blends (PC+PBT) Literatur – Kapitel 2.2.1.2–2.2.1.2.1.5 . . . . . . . . . . . Polyalkylenterephthalate . . . . . . . . . . . . . . . . Polyethylenterephthalat (PET) . . . . . . . . . . . . . Synthese und Compoundierung . . . . . . . . . . . . Synthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Herstellverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Rohstoffeigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . .
998 999 999 1000 1000 1001 1001 1001 1003 1006 1006 1006 1007 1007 1007 1007 1008 1008 1008 1008 1010 1010 1010 1013 1014 1018 1018 1019 1043 1043 1044 1044 1044 1045 1046 1047 1048 1049 1050 1053 1053 1053 1055 1055 1055 1056
2.2.1.2.2.1.1.2.1 2.2.1.2.2.1.1.2.2 2.2.1.2.2.1.1.2.3 2.2.1.2.2.1.1.3 2.2.1.2.2.1.1.4 2.2.1.2.2.1.1.4.1 2.2.1.2.2.1.1.4.2 2.2.1.2.2.1.1.4.3 2.2.1.2.2.1.2 2.2.1.2.2.1.2.1 2.2.1.2.2.1.2.1.1 2.2.1.2.2.1.2.1.2 2.2.1.2.2.1.2.1.3 2.2.1.2.2.1.2.1.4 2.2.1.2.2.1.2.1.5 2.2.1.2.2.1.2.1.6 2.2.1.2.2.1.2.1.7 2.2.1.2.2.1.2.2. 2.2.1.2.2.1.2.2.1 2.2.1.2.2.1.2.2.2 2.2.1.2.2.1.2.2.3 2.2.1.2.2.1.2.2.4 2.2.1.2.2.1.2.2.5 2.2.1.2.2.1.2.2.6 2.2.1.2.2.1.2.3 2.2.1.2.2.1.2.3.1 2.2.1.2.2.1.2.3.2 2.2.1.2.2.1.2.3.3 2.2.1.2.2.1.2.4 2.2.1.2.2.1.2.4.1 2.2.1.2.2.1.2.4.1.1 2.2.1.2.2.1.2.4.1.2 2.2.1.2.2.1.2.4.1.3 2.2.1.2.2.1.2.4.1.4 2.2.1.2.2.1.2.4.2 2.2.1.2.2.1.3 2.2.1.2.2.1.3.1 2.2.1.2.2.1.3.2 2.2.1.2.2.1.3.3 2.2.1.2.2.1.3.3.1 2.2.1.2.2.1.3.3.2 2.2.1.2.2.1.3.3.3 2.2.1.2.2.1.3.3.4 2.2.1.2.2.1.3.4 2.2.1.2.2.1.3.4.1 2.2.1.2.2.1.3.4.2
Bestimmung der intrinsischen Viskosität . . . . . . Feuchtegehaltmessung . . . . . . . . . . . . . . . Normen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Struktur und Morphologie . . . . . . . . . . . . . Additive und Zuschlagstoffe . . . . . . . . . . . . Additive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Flammschutz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Füll- und Verstärkungsstoffe . . . . . . . . . . . . Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermische und Mechanische Eigenschaften . . . . Mechanische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . Verhalten bei kurzzeitiger Beanspruchung . . . . . Verhalten bei Langzeitbelastung . . . . . . . . . . Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit . Biege-Wechselfestigkeit . . . . . . . . . . . . . . . Härte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . Beständigkeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien Spannungsrissbildung . . . . . . . . . . . . . . . . Wasseraufnahme . . . . . . . . . . . . . . . . . . Witterungsbeständigkeit, Wetterechtheit . . . . . . Gasdurchlässigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . Beständigkeit gegen energiereiche Strahlung . . . . Elektrische, optische und akustische Eigenschaften Elektrische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . Dielektrische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . Optische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . Sonstige Eigenschaften mit besonderer Bedeutung vor dem Hintergrund der Anwendung . . . . . . . Polymer-Abbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermischer und oxidativer Abbau . . . . . . . . . Hydrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Scherung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bildung von Acetaldehyd . . . . . . . . . . . . . . Sterilisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verarbeitung und Anwendung . . . . . . . . . . . Trockung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermoplastische Verarbeitung von PET . . . . . . Urformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Extrusion von PET-Folien . . . . . . . . . . . . . . Faserherstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Spritzgießen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Blasformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Umformen, Fügen und Trennen . . . . . . . . . . . Tiefziehen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Trennen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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1056 1056 1056 1057 1058 1058 1059 1059 1060 1061 1061 1061 1062 1064 1067 1067 1069 1070 1070 1071 1071 1071 1072 1073 1073 1073 1074 1075
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1076 1076 1076 1077 1077 1077 1078 1078 1078 1079 1079 1079 1080 1080 1081 1082 1082 1082
Thermoplastische Polykondensate
907
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
908
Thermoplastische Polykondensate
2.2.1.2.2.1.3.4.3 2.2.1.2.2.1.3.4.4 2.2.1.2.2.1.3.5 2.2.1.2.2.1.3.6 2.2.1.2.2.1.3.6.1 2.2.1.2.2.1.3.6.2 2.2.1.2.2.1.3.6.3 2.2.1.2.2.1.3.7 2.2.1.2.2.1.3.8 2.2.1.2.2.1.3.8.1 2.2.1.2.2.1.3.8.2 2.2.1.2.2.1.3.8.3 2.2.1.2.2.1.3.8.4 2.2.1.2.2.1.4 2.2.1.2.2.1.4.1 2.2.1.2.2.1.4.2 2.2.1.2.2.1.4.3 2.2.1.2.2.1.4.4 2.2.1.2.2.1.4.4.1 2.2.1.2.2.1.4.4.1.1 2.2.1.2.2.1.4.4.1.2 2.2.1.2.2.1.4.4.2 2.2.1.2.2.1.4.4.3 2.2.1.2.2.1.5 2.2.1.2.2.1.5.1 2.2.1.2.2.1.5.2 2.2.1.2.2.1.6 2.2.1.2.2.2 2.2.1.2.2.3 2.2.1.2.2.4 2.2.1.2.3 2.2.1.2.4 2.2.1.2.4.1 2.2.1.2.5 2.2.1.2.5.1 2.2.1.2.5.2 2.2.1.2.6 2.2.1.2.6.1 2.2.1.2.6.2 2.2.1.2.6.3 2.2.1.2.7 2.2.1.2.7.1 2.2.1.2.7.2 2.2.1.2.8
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Kleben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1082 Schweißen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1083 Spanende Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . 1083 Veredelung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1083 Lackierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1083 Metallisieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1083 Sonstige Oberflächenveredelungsverfahren . . . . . . . 1084 Verschäumen von PET . . . . . . . . . . . . . . . . . 1084 Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1084 Fasern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1084 Verpackung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1085 Spritzgießteile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1085 Folien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1085 Sicherheit, Umwelt und Recycling . . . . . . . . . . . . 1085 Verarbeitung, Arbeitsplatz . . . . . . . . . . . . . . . 1085 Brandverhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1085 Produkte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1086 Recycling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1086 Werkstoffliches Recycling . . . . . . . . . . . . . . . . 1086 Produktionsreststoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1086 Verbraucherabfälle aus Flaschen . . . . . . . . . . . . 1086 Rohstoffliches Recycling . . . . . . . . . . . . . . . . 1088 Energetisches Recycling . . . . . . . . . . . . . . . . . 1088 Handelsnamen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1089 Typisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1090 Lieferformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1090 Literatur – Kapitel 2.2.1.2.2.1 . . . . . . . . . . . . . . . 1091 Polybutylenterephthalat (PBT) . . . . . . . . . . . . . 1091 Thermoplastische Polyesterelastomere (TPE-E) . . . . 1105 Polyethylenterephthalat als Barrierekunststoff . . . . . 1110 Polyarylate (Polyarylester) . . . . . . . . . . . . . . . 1114 Eigenverstärkende teilkristalline Polymere (LCP) . . . 1121 LCP’s und Technische Kunststoffe – ein Vergleich . . . 1138 Polyarylether . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1141 Polyphenylenether (PPmod) (substituiert, modifiziert), Polyphenylenetherblends . . . . . . . . . . . . . . . . 1142 Blend aus Polyamid und Polyphenylether (mod.) (PA + PPEmod) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1151 Polyarylsulfon und -sulfid . . . . . . . . . . . . . . . . 1153 Polysulfon (PSU) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1154 Polyarylethersulfon (PES) . . . . . . . . . . . . . . . . 1173 Polyphenylensulfid (PPS) . . . . . . . . . . . . . . . . 1188 Polyetherketone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1203 Aromatische Polyaryletherketone (PEK, PEEK) . . . . 1203 Aliphatische Polyetherketone (PEK) . . . . . . . . . . 1222 Literatur – Kapitel 2.2.1.2.2.3–2.2.1.2.7.2 . . . . . . . . . 1231 Hochwärmebeständige duro- und thermoplastische Polykondensate und Polyaddukte . . . . . . . . . . . . . . 1231
909
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
2.2.1.2.8.1 2.2.1.2.8.1.1 2.2.1.2.8.1.2 2.2.1.2.8.1.2.1 2.2.1.2.8.1.2.2 2.2.1.2.8.1.3 2.2.1.2.8.1.3.1 2.2.1.2.8.1.3.2 2.2.1.2.8.1.3.3 2.2.1.2.8.1.3.4 2.2.1.2.8.2
Polyimide (PI) . . . . . . . . . . . . . . Klassisches Polyimid (PI) . . . . . . . . Copolyimide . . . . . . . . . . . . . . . Poly-oxydiazo-benzimidazol . . . . . . Polybenzimidazol (PBI) . . . . . . . . . Gemischt ein- und zweibindige Polymere Polybismaleinimid . . . . . . . . . . . Polyamidimid (PAI) . . . . . . . . . . . Polyetherimid (PEI) . . . . . . . . . . . Polyesterimid . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.2.1.2.8 . . . . . . .
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1235 1237 1250 1250 1250 1253 1253 1262 1272 1284 1284
2.2.1.1 Polyamide (PA) Peter Elsner
2.2.1.1.1 Allgemeine Stoffbeschreibung
• • • • • • • • • • • •
hohe Festigkeit, Steifheit und Härte, hohe Formbeständigkeit in der Wärme, sehr gutes elektrisches Isoliervermögen, hoher Verschleißwiderstand, gute Gleit- und Notlaufeigenschaften, hohes Dämpfungsvermögen, hohe Beständigkeit gegen Lösemittel, Kraftstoffe und Schmiermittel, gesundheitliche Unbedenklichkeit, wirtschaftliche Verarbeitbarkeit, aromatische Polyamide sind von wasserheller Transparenz, aliphatische Polyamide sind teilkristallin und deshalb opak, zu den negativen Eigenschaften zählt, dass vor allem die mechanischen Eigenschaften vom jeweiligen Feuchtigkeitsgehalt des Formteils abhängen und die Abmessungen des Formteils beeinflusst werden, reichhaltige Typenauswahl lässt jedoch eine weitgehende Anpassung an die jeweiligen Anforderungen zu.
2.2.1.1.1.1 Nomenklatur Um sich in diesem großen und noch immer zunehmenden Sortiment der Polyamid-Typen zurechtzufinden, sei zunächst ein Überblick über die Nomenklatur gegeben. Generell wird der Definition aller Polyamidsorten die Abkürzung PA vorangestellt. Ihr folgt eine Zahlenangabe über die Anzahl der Kohlenstoffatome
Thermoplastische Polykondensate
Unabhängig von ihrem strukturellen Aufbau sind die Polyamide durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet:
910
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Thermoplastische Polykondensate
Tabelle 2-67. Symbole wichtiger polyamidbildender Monomere (nach ISO 1874-1) Symbol
Chemische Bezeichnung der Monomeren
PA 6 PA 11 PA 12 PA 46 PA 66 PA 69 PA 610 PA 612 T I IND IPD N ND MXD MACM PBGD
Epsilon-Caprolactam Aminoundecansäure Laurinlactam 1,4-Diaminobutan/Adipinsäure Hexamethylendiamin/Adipinsäure Hexamethylendiamin/Azelainsäure Hexamethylendiamin/Sebazinsäure Hexamethylendiamin/Dodecandisäure Terephthalsäure Isophthalsäure 1,6-Diamino-2,4,4-trimethylhexan (Isononyldiamin) Isophorondiamin 2,6-Naphthalindicarbonsäure 1,6-Diamino-2,2,4-trimethylhexan(Nonyldiamin) (A) m-Xylylendiamin 3,3¢-Dimethyl-4,4¢-diaminocyclohexylmethan Polybutylenglycoldiamin
des oder der jeweiligen Monomeren. Bei zwei Zahlen steht die erste Ziffer für die C-Atomanzahl des Diamins und die zweite für die Anzahl der Kohlenstoffatome aus der Dicarbonsäure. Somit besteht beispielsweise PA 66 aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure. Diese Nomenklatur gilt nur für aliphatische Polyamide, d.h. keine Monomerkomponente enthält ringförmige Gruppen im Molekül. Werden dagegen cyclische Monomere eingesetzt, dann werden spezifische Kurzzeichen zur Kennzeichnung verwendet. Tabelle 2-67 gibt die Symbole für die wichtigsten polyamidbildenden Monomere wieder [1]. Bei den aromatischen Molekülen handelt es sich um Modifikationen des Benzols. Wenn sowohl aliphatische als auch aromatische Monomere zur Polyamidbildung eingesetzt werden, dann sind das Ergebnis die sog. partiell aromatischen Polyamide. Ein Beispiel ist das aus Hexamethylendiamin und Isophthalsäure hergestellte PA 6 I oder das auf Meta-Xylylendiamin und Adipinsäure basierende PA MXD 6. Flexible thermoplastisch verarbeitbare PA-Elastomere beruhen auf flexibilisierten Polyether- oder Polyesterblöcken zwischen Hartblockdomänen aus Polyamidsequenzen. Copolyamide werden aus mehreren polyamidbildenden Monomeren synthetisiert. Die Symbole werden durch Schrägstrich getrennt, z. B. PA 6/12 aus Caprolactam und Laurinlactam oder PA 6 I/6 T aus Hexamethylendiamin, Isophthal- und Terephthalsäure. Grilamid® 55 ist ein Copolyamid aus PA 12/MACMI. Die für die Polyamide allgemein kennzeichnenden Eigenschaften sind: PA 66
Polyamid mit großer Härte, Steifheit, Abriebfestigkeit und Formbeständigkeit in der Wärme.
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
PA 69 PA 610, 612 PA 11
PA 12
Gusspolyamid
Sehr zäh (auch in der Kälte), hart. Einige Typen dieser Gruppe sind gut geeignet für die Folienherstellung. Zähhart und abriebfest, geringe Feuchtigkeitsaufnahme, daher maßhaltige Formteile, geeignet zur Folienherstellung. Geringere Wasseraufnahme, daher geeignet für Formteile, bei denen auf größere Maßbeständigkeit Wert gelegt wird. Sehr geringe Wasseraufnahme, daher sehr maßbeständig im Vergleich zu anderen Polyamiden (mit Ausnahme von PA 12), geringere Härte und Steifheit als die PA 6-Reihe, PA 11 weist das beste Schlagverhalten aller Polyamide auf. Noch etwas geringere Wasseraufnahme als PA 11. Besseres Schlagverhalten als die PA 6-Reihe, aber nicht so gut wie PA 11. Beständiger gegen Spannungskorrosion als andere Polyamide. Monomeres Caprolactam wird in Werkzeugen durch „aktivierte anionische Polymerisation“ zu einfach geformten Teilen polymerisiert. Eigenschaften ähnlich wie PA 6.
Copolyamide
Entstehen aus mehreren PA-bildenden Monomeren, z. B. PA 6/12 (Grilon® C), andere Copolyamide sind löslich in Alkohol-WasserGemischen, Verarbeitung über die Lösung (Folien, Drahtlackierung).
PA-6-3-T
Amorph, glasklar hergestellt durch Kondensation von Terephthalsäure und alkylsubstituiertes Hexamethylendiamin. Maßbeständig und zäh bei hoher Härte; geringe Schwindung [2]. Hergestellt aus Isophthalsäure und alkylsubstituiertem Hexamethylendiamin; amorph, glasklar, maßbeständig, zäh, geringe Schwindung.
PA 6I
PA 46
Ist ein Cokondensat aus 1,4-Diaminobutan und Adipinsäure. Es ist steif, wärmeformbeständig, schlagzäh, abriebfest und weist ein günstiges Langzeitverhalten auf.
PA MXD 6
Ein Cokondensat aus m-Xylylendiamin und Adipinsäure, d. h. ein Poly-m-Xylylenadipamid. Die mechanischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften sind vorzüglich. Dazu trägt vor allem das im Baustein vorhandene aromatische Glied bei.
PA 6/6 T
Ist ein teilkristallines Copolymerisat mit 0,3 Aromatbaustein auf eine Methylengruppe. Daraus resultieren sehr gute physikalische Eigenschaften. Die Schmelztemperatur beträgt 298 °C bei hoher Verarbeitungsstabilität.
PPA
Das teilkristalline, teilaromatische Polyphthalamid zeichnet sich aus durch hohe Formbeständigkeit in der Wärme, hohe Festigkeit, chemische Beständigkeit und geringe Feuchtigkeitsaufnahme. PA 12- und Das erste thermoplastische PA-Elastomer wurde als Vestamid® von andere der Hüls AG anlässlich der K ’79 vorgestellt. Dieses Block-CopolyElastomere mer enthält PA 12 als Hart- und den Polyether Polytetrahydrofuran
Thermoplastische Polykondensate
PA 6
911
912
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
(PTHF) als kälteschlagzähe Komponente. Dieser Werkstoff ist sehr maßbeständig, steif, schlagzäh, abriebfest, sehr chemikalienbeständig und gut verarbeitbar. Vergleichbare Produkte liefert auch die Ems Chemie AG: (Grilamid® ELY 60 und Grilon ELX). Das Pebax® (Atofina, US) ist ein Polyetherblockamid und Nyrim® (DSM RIM Nylon/NL) ein kälteschlagzähes, wärmeformbeständiges, UVund chemikalienbeständiges (wie PA) sowie gut verarbeitbares Produkt. Man kann festhalten, dass sich die am Markt angebotenen PA-Typen eher durch die jeweiligen Ausgangsprodukte als im grundsätzlichen Eigenschaftsbild voneinander unterscheiden.
2.2.1.1.2 Aliphatische Polyamide
Thermoplastische Polykondensate
■ Synthese Kurz nachdem sich die ehemalige IG-Farbenindustrie im Jahre 1927 entschlossen hatte, auf dem Gebiet der Hochpolymeren die Grundlagenforschung aufzunehmen, stellte Du Pont de Nemours – der größte Chemiekonzern der USA – eine ähnliche Forschergruppe zusammen. Ihr Leiter war Wallace H. Carothers. Das erste Ziel der Arbeitsgruppe bestand darin, die Zusammenhänge verschiedener Polymerisationsreaktionen zu untersuchen. Während J. Hill, ein Mitarbeiter Carothers, an einem Tage des Jahres 1930 in einem Becherglas eine Kondensationsreaktion beobachtete, entstand ein dicker Sirup. Am gläsernen Rührstab haftete beim Herausziehen Schmelze als langer Faden. Dieser Faden war die erste synthetische Faser im Unterschied zu der aus Cellulose hergestellten Kunstseide und dem Reyon. Es dauerte fünf Jahre, bis Carothers aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure die ersten verwendbaren PA 66-Fäden erhielt. Die Patente wurden im Jahre 1937 erteilt, in diesem auch die technische Produktion auf eine Menge zur Herstellung von vier Millionen Paar Nylon®-Strümpfe angehoben. Sie wurden binnen vier Tagen verkauft. Die vorzüglichen Eigenschaften dieses Fasermaterials trugen wesentlich dazu bei, dass vor allem die Hausfrau in den Kunststoffen wertvolle Werkstoffe erkannte. Die Bemühungen, auf anderen Wegen zu spinnfähigen Polyamiden und technischen Formmassen zu gelangen, waren besonders in Deutschland erfolgreich. P. Schlack gelang im Jahre 1938 die hydrolytische Polymerisation von e-Caprolactam zum PA 6, das als Perlon® große Bedeutung erlangte. O. Bayer kam zur gleichen Zeit durch Polyaddition von Diisocyanat und Dialkoholen (Diolen) zu den verwandten linearen Polyurethanen. Die IG-Farbenindustrie schloss 1939 mit Du Pont einen Lizenzvertrag über die Technologie des Nylon-Spinnens. Bald danach kamen in Deutschland die ersten Perlon-Borsten in den Handel. Im Werk Ludwigshafen der IG-Farbenindustrie waren in der Zwischenzeit auch höhermolekulare PA 6- und PA 66Typen entwickelt worden. Sie eigneten sich vorzüglich als Formmassen für das Spritzgießen und Extrudieren technischer Formteile.
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
913
Gusspolyamid ist ein sehr hochmolekulares PA 6. Seine Eigenschaften können je nach Polymerisationsbedingungen zwischen zähelastisch und zähhart modifiziert werden. PA 6 und PA 66 besitzen die Summenformel (C6H11ON)n. Sie unterscheiden sich jedoch in ihrem strukturellen Aufbau, wie Bild 2-354 zeigt [3]. Bei PA 66 liegen die Carbonamidgruppen stets so gegenüber, dass jede funktionelle Gruppe ohne Deformation der Moleküle eine Wasserstoffbrücke bilden kann. Bei PA 6 lässt nur jede zweite Carbonamidgruppe eine Brückenbildung zu. Aus diesem Aufbau erklärt sich die höhere Schmelztemperatur von PA 66 (255 °C) und die geringere Wasseraufnahme.
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-354. Molekulare Struktur von PA 6 und PA 66
914
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Zu den vorwiegend als Spinnfaserrohstoff dienenden Polyamiden gehören auch das PA 7 (Enanth) und das PA 9 (Pelargone) aus der ehemaligen Sowjetunion. Von den übrigen PA-Typen haben PA 11, PA 12, PA 46, PA 69, PA 610 und die Copolyamide PA 66/610/6 als technische Formmassen Bedeutung erlangt. Zu den Copolyamiden gehören auch die in Alkohol-Wassergemischen löslichen PATypen, die über die Lösung zu Folien gegossen werden oder als Drahtlack dienen. Von den zahlreichen Herstellverfahren für lineare Polyamide sind drei von technischer und wirtschaftlicher Bedeutung, nämlich:
• • •
Polykondensation von Dicarbonsäuren und Diaminen auf dem Wege über ein sog. AH-Salz im wässrigen Medium, Polykondensation von w-Aminosäuren, Ringöffnung und Polymerisation (bzw. Polyaddition) ihrer Lactame bei Anwesenheit von Wasser oder bei Abwesenheit von Wasser durch anionische bzw. kationische Schnellpolymerisation.
2.2.1.1.2.1 Struktur und allgemeine Eigenschaften Nach den Ausführungen zum grundsätzlichen Aufbau der Polyamide seien in Tabelle 2-68 die Kenndaten einiger teilkristalliner Polyamidsorten wiedergegeben. Wie bereits eingangs hervorgehoben, wird das Eigenschaftsbild der Polyamide wesentlich durch die Carbonamidgruppe CO–NH bestimmt.
Carbonamidgruppe
Thermoplastische Polykondensate
Man findet sie in der Strukturformel aller Polyamide wieder. Sie verbindet die Reste der beiden Komponenten bzw. Anfang und Ende eines aufgesprengten Ringes.
• •
•
Der Abstand der Carbonamidgruppen wirkt sich auf die intermolekularen Kräfte aus. Wie Tabelle 2-68 zeigt, ist er bei PA 11 doppelt so groß wie bei PA 6. Deshalb sind bei PA 11 wesentlich geringere Kohäsionskräfte wirksam. Es ist weicher, die Schmelztemperatur ist niedriger. Die Wasseraufnahme ist jedoch wegen des „polyethylenähnlichen“ Aufbaus geringer, wie Bild 2-355 zeigt. Die Anzahl der Methylengruppen zwischen den Carbonamidgruppen wirkt sich ebenfalls auf die Schmelztemperatur aus. Polymere mit gerader Anzahl von CH2-Gruppen schmelzen bei höherer Temperatur als die mit ungerader Anzahl. Zum Beispiel schmilzt PA 11 bei 180 °C, PA 12 bei 175 °C. Die Ursache bilden die sich jeweils gegenüberliegenden Molekülgruppen. Zwischen NHund CO-Gruppen bilden sich Wasserstoffbrücken von sehr kurzer Länge. Die molare Masse beeinflusst vor allem die Viskosität der Schmelze.
915
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
•
Der Kristallinitätsgrad beeinflusst die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Polyamide nachhaltig.
Während bei vielen teilkristallinen Thermoplasten die Kristallinität nur geringfügig durch die Verarbeitungsbedingungen beeinflusst wird (z. B. POM und PCTFE), kann sie bei PA bis zu 40 % variieren. Schnell abgekühltes PA 6 kann einen Kristallinitätsgrad von nur 10 % aufweisen, langsam abgekühltes erreicht Werte von 50 bis 60 %. Mit steigendem Kristallinitätsgrad nimmt die Wasseraufnahme ab, die elektrischen und die mechanischen Eigenschaften werden besser, ebenso die Abriebfestigkeit. Rasch abgekühlte Schmelzen bilden feine Aggregate, langsam abgekühlte Sphärolithe. Tabelle 2-68. Kenndaten einiger teilkristalliner PA-Typen PA-Sorte Summenformel
VerDichte hältnis g/cm3 CH2: CONH
Schmelztemperatur °C
Was- Ausgangsprodukt seraufnahme %
PA 6… PA 11… PA 12… PA 46…
5 10 11 4
1,12–1,15 1,03–1,05 1,01–1,04 1,18-1,21
230 180 175 295
9,5 – 1,8 13
5
1,13–1,16
255
8,5
6,5
1,06–1,08
–
–
7
1,07–1,09
215
3,3
8
1,06–1,07
–
–
PA 69… PA 610… PA 612…
e-Caprolactam Aminoundecansäure Laurinlactam 1,4-Diaminobutan Adipinsäure Hexamethylendiamin Adipinsäure Hexamethylendiamin Azelainsäure Hexamethylendiamin Sebacinsäure Hexamethylendiamin Dodecandisäure
Thermoplastische Polykondensate
PA 66…
[-NH(CH2)5CO-]… [-NH(CH2)10CO-]… [-NH(CH2)11CO-]… [-NH(CH2)4NH-CO(CH2)4CO-]… [-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-]… [-NH(CH2)6NH-CO(CH2)7CO-]… [-NH(CH2)6NH-CO(CH2)8CO-]… [-NH(CH2)6NH-CO(CH2)10CO-]…
Bild 2-355. Struktureller Aufbau und Wasseraufnahme aliphatischer Polyamide
916
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Über eine nachhaltige Beeinflussung der Morphologie von Polyamiden durch den Zusatz stark polarer Salze, beispielsweise LiCl berichten G. Schmack et al. [4]. Kristallisationsgeschwindigkeit, Kristallinitätsgrad und Schmelztemperatur werden durch Lithiumchlorid reduziert, während die Glasübergangstemperatur sich erhöht. Im trockenen – man sagt spritzfrischen – Zustand sind alle PA-Typen hart und mehr oder weniger spröde. Im konditionierten Zustand sind sie zäh und verschleißfest. Mit der reversiblen Wasseraufnahme ist eine Volumen- und damit eine Maßänderung verbunden. Variationen der molaren Masse, Weichmachen, Schmieren, Nukleieren, Stabilisieren und Verstärken durch pulver- und faserförmige Zusatzstoffe sind bekannte Maßnahmen, das Eigenschaftsbild der Polyamide in bestimmter Richtung zu beeinflussen. Dazu kommt die bekannte chemische Modifikationsmöglichkeit durch Cokondensation, Copolymerisation sowie Block-Copolymerisation. Allein der vorstehende grobe Sortenüberblick lässt eine ungewohnte Vielfalt an Produkttypen erahnen. Davon entfallen im Jahr 2001 jedoch ca. 97 % auf PA 6 bzw. PA 66 Typen (Bild 2-356), wobei wiederum der Anteil der Synthese-Fasern etwa 60 % ausmacht. Außer diesen Produkten werden noch Polymerblends hergestellt, bei denen z. B. die Komponenten in Gegenwart von Verträglichmachern intensiv in der Schmelze geknetet, anschließend extrudiert und granuliert werden. Das Angebot an Polymerblends aus verschiedenen Polyamiden wird durch folgende Kombinationen ergänzt: Polyamid + Polyethylen, Polyamid + Polyacetal, Polyamid + Epoxidharz, Polyamid + PPEmod und Polyamid + Polyethylenterephthalat.
■ Zusatzstoffe
Thermoplastische Polykondensate
Für die Polyamide als dem im Verbrauch und in seiner nahezu unbegrenzten Vielfalt von Anwendungsmöglichkeiten bedeutendsten technischen Kunststoff– ohne jedoch dabei an den Verbrauch der Standard-Kunststoffe heranzureichen – sind die Zusatzstoffe von großer Bedeutung. Diese Festlegung trifft für alle drei Gruppen von Zusatzstoffen zu: Funktions-, Füll- und Verstärkungsstoffe.
Bild 2-356. Polyamid-Produktion weltweit für 2001 [5]
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
917
Wie die meisten synthetischen Polymeren sind auch die Polyamide gegen die Einwirkung des Luftsauerstoffs zu schützen. Bei den Polyamiden geht die Oxidation, d. h. der Abbau sowohl unter dem Einfluss von Wärme als auch unter dem Einfluss des UV-Anteils der Sonnenstrahlung vor sich. Mit Phosphiten kann das mit der Oxidation fortschreitende Vergilben bis zu einem gewissen Grad unterdrückt werden. Zum Verfärben neigen die Kupfersalze. Von größter technischer Bedeutung sind die aromatischen Amine. Sie sind sehr wirksam, verfärben jedoch das Material. Deshalb ist ihre Verwendung vorwiegend auf technische Artikel beschränkt, bei denen das Verfärben nicht stört. Ohne diesen Nachteil sind die gehinderten Phenole. Sie gewährleisten Oxidations- und Farbstabilität, auch sind sie lebensmittelrechtlich unbedenklich. Zu dieser Gruppe gehört das BHT (2,6-Ditertiärbutyl-p-cresol). Mit Hilfe wirksamer Wärmestabilisatoren gelingt es, glasfaserverstärktes PA 6 und PA 66 gegen bis zu 100 °C heiße Wasser/Glycolgemische zu stabilisieren. Ein Beispiel bilden die Wasserkästen für Automobilkühler. Die Photooxidation von Polyamiden wird durch Einwirken von Feuchtigkeit sowie der Verunreinigung der Luft durch Ozon und Stickstoffdioxid beschleunigt. Auch bei den Polyamiden beweisen heute die sterisch gehinderten Amine (HALS) bei einigen PA-Sorten ihre Überlegenheit gegenüber phenolischen Antioxidantien, kombiniert mit Phosphiten. Durch Stabilisieren mit Ruß wird auch bei den Polyamiden eine hohe Lebensdauer bei Freibewitterung erzielt. Die Polyamide sind hydrophil. Das setzt ein Vortrocknen bzw. den trockenen Zustand – auch aller Zusatzstoffe, beispielsweise der Farbmittel – voraus. Für Polyamide sind alle anorganischen Pigmente mit einer Temperaturbeständigkeit > 300 °C geeignet. Die Auswahl an organischen Pigmenten ist wegen des reduzierenden Einflusses der PA-Schmelzen eingeschränkt. Auch Cadmium-Pigmente eignen sich nicht für das Einfärben von PA 6, weil sie mit sauren Füllgütern reagieren und diese anfärben. Daraus ergibt sich, dass in jedem Fall eine gezielte Rückfrage beim Farbmittelhersteller angeraten ist. Als Brandschutzausrüstung für PA eignen sich vor allem bromhaltige, cycloaliphatische Verbindungen in Kombination mit Antimontrioxid. Die Halogenträger mit Synergisten weisen den Nachteil auf, dass sie die elektrischen Eigenschaften beeinträchtigen und bei Überhitzung bzw. im Brandfall korrodierend wirken. Der rote Phosphor führt in Verbindung mit Schwermetall zu dunklen Farbtönen. Gesucht werden halogen- und phosphorfreie Einstellungen. Zur Zeit werden derartige Produkte auf Basis Melamin- und Melamincyanurat hergestellt [6]. Nachteilig sind dabei die Belagbildung bzw. die begrenzte Thermostabilität. Diese Nachteile überwindet die BASF AG mit dem neuentwickelten Typ Ultramid KR 4205. Dabei handelt es sich um ein mit einem Melamin-Derivat ausgerüstetes flammgeschütztes unverstärktes Copolyamid 66/6. Der Schmelzpunkt dieses Produktes ist mit 240 °C naturgemäß niedriger als der der Komponente PA 66 allein mit 255 °C. Deshalb kann dieses Produkt bei Temperaturen von 260 °C bis 280 °C verarbeitet werden, wodurch die Problematik des Formbelags behoben wird. Die V-O Einstufung ist bis zu Wanddicken von 0,4 mm gewährleistet [7]. Der Zusatz spezieller Melamin-Derivate versagt bei verstärkten Polyamiden. Mit Hilfe speziell vorbehandeltem Magnesiumhydroxid, das im Brandfall Wasser
Thermoplastische Polykondensate
■ Funktions-Zusatzstoffe
Thermoplastische Polykondensate
918
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
abspaltet und dabei große Wärmemengen verbraucht, gelang es, hell einfärbbare Polyamide mit halogenfreiem Brandschutz zu entwickeln. Außerdem sind die Rauchgasdichte und die -toxizität sehr gering. Die Vergleichszahl der Kriechwegbildung CTI A ist mit einem Wert von 600 hoch. Trotz des hohen Füllgrades ist die Fließfähigkeit gut, die Verfärbungsneigung gering, die Wasseraufnahme gegenüber PA 6 um ca. 60 % niedriger und die Wärmeleitfähigkeit um den Faktor 4 höher [6]. Die Kristallisation von Polymeren setzt voraus, dass der Molekülaufbau die Beweglichkeit der Hauptkette nicht behindert, die Kristallisationstemperatur unter dem Schmelzpunkt des Polymeren liegt, Kristallisationskeime vorhanden sind, die Kristallite und deren Überstruktur, die Sphärolithe, zu bilden ermöglichen und die Kristallisationsgeschwindigkeit im Rahmen der üblichen Taktzeiten hoch genug ist. Die Kristallisationsgeschwindigkeit ergibt sich aus der Keimdichte und der Wachstumsgeschwindigkeit der Sphärolithe. Das Nukleieren der Polyamide führt zu einer höheren Kristallisationsgeschwindigkeit, höherer Härte, Dehnungsspannung, Formbeständigkeit in der Wärme, Abriebfestigkeit und höherem E-Modul. Reißdehnung, Schlagzähigkeit und Wasseraufnahme nehmen ab. Aus nukleiertem Material können keine Formteile mit größeren Wanddicken hergestellt werden (Sphärolith-Dmr. > 5 µm). Der Spritzzyklus kann um 3 bis 30 % verkürzt werden. Für PA eignen sich als Keimbildner hochdisperse Kieselsäure, MoS2, TiO2, Talkum, Eisensulfid und Natrium-Phenylphosphinat. Bei PA 6 werden auch PA 66 oder PET als Keimbildner zugesetzt. Ein neues Produkt der Fa. BrüggemannChemical BRÜGGOLEN® P22 ist chemisch gesehen ein PA 22 und kann für alle Polyamide eingesetzt werden [8]. Die hochkristallinen Produkte wie PA 6 und PA 66 sind nicht sehr flexibel. Bei PA 6 wirken jedoch Anteile des Restmonomeren (Caprolactam) als wirkungsvoller Weichmacher. Bei Polymeren mit geringerem Kristallisationsgrad (PA 11 und PA 12) sowie den Copolyamiden wirken 10 % bis 20 % aliphatische Glykole oder aromatische Sulfonamide als vorzügliche Weichmacher. Durch Schmieren der PA-Rohstoffe mit Calcium- oder Aluminiumstearaten, die in der Schmelze unlöslich sind, kann das Einzugs- und Entformungsverhalten der Polyamide verbessert werden. Als Verbesserer der Schlagzähigkeit von PA eignen sich vor allem Zusätze von Elastomeren, z. B. EPDM, EVA und ein mit MAH gepfropftes SEBS; die auch zu trocken hoch-schlagzähen Polymerblends führen. Der Zäh/Spröd-Übergang liegt beispielsweise für ein Blend mit 20 Masse-% gepfropftem SEBS bei – 5 °C bis –10 °C (siehe Tabelle 2-60).
■ Füllstoffe PA 6 ist zäh, PA 66 hart, steif, abriebfest und formbeständig in der Wärme. PA 69 und 610 nehmen wenig Wasser auf und sind deshalb maßbeständig. PA 11 ist die schlagzäheste PA-Sorte; sie ist schlagzäher als PA 12. Das Gusspolyamid auf Basis PA 6 ist zäh und hart. Die genannten Eigenschaften können durch Zusatz von Füll- und Verstärkungsstoffen noch verbessert werden. Als Füllstoffe eignen sich, wie Tabelle 2-69 zeigt: Siliciumoxid (höhere Reißfestigkeit, besser extrudierbar, glatte Oberfläche).
PA 6 GF-Kurzfaser Glaskugeln C-Faser Siliciumoxid Kreide PA 66 GF-Kurzfaser Glaskugeln C-Faser Glimmer PA 610 GF-Kurzfaser Talkum PA 11 Glasfasern Bronzepulver PA 12 Glasfasern Glaskugeln
Werkstoff
Thermoplastische Polykondensate
64 148 65 100 57 50 63 153 81 197 39 60 128 60 58 93 34 60 83 45
220 3,5 20 – 140 30 60 bis 300 3,0 5,0 4 – 85 bis 300 3,0 5,0 325 4,0 4,0 270 6,0 25
%
N/mm2
Masse-%
– 30 30 20 10 30 – 30 30 20 30 – 30 20 – 30 90 – 30 30
Dehnung
Zugfestigkeit
Füllstoffgehalt
Tabelle 2-69. Eigenschaften gefüllter und verstärkter Polyamide
1200 5500 3000 8000 1000 3000 1500 7200 3700 16900 6900 1900 7800 4000 1200 6200 5500 1200 3500 2500
N/mm2
E-Modul
25 16 14 – – 6 16 15 11 – – 11 12 – 27 11 – 20 9 8
kJ/m2
Kerbschlagzähigkeit
80 208 – – – 60 66 bis 85 204 bis 249 74 257 – – 204 – 58 173 100 – 147 120
R 111 E 55 R 120 – – – R 113 E 60 bis 70 R 120 – – R 111 E 30 bis 40 – R 107 R 115 R 106 R 108 R 113 R 113
Wärmeform- Rockwellbeständigkeit Härte (n. ISO/R75A, 1,85 N/mm2 °C 1,13 1,37 1,35 – 1,19 1,35 1,14 1,37 1,35 1,23 – 1,19 1,30 1,25 1,04 1,26 4,00 1,02 1,23 1,23
g/cm3
Dichte
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
919
920
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Silikate werden vorwiegend in Form plättchenförmiger Mineralien in Zusatzmengen bis 40 Masse-% verwendet. Glimmer und Talkum erhöhen Steifigkeit, Festigkeit, Härte, Formbeständigkeit in der Wärme, Maßhaltigkeit und Oberflächengüte. Talkum dient außerdem als Nukleierungsmittel. Eine ähnliche Funktion erfüllt auch das Calciumcarbonat (Kreide), auch die Beständigkeit gegen den Angriff durch Öle, Fette, Kraftstoffe und Lösemittel wird erhöht. Durch Verbessern der Verbundhaftung zwischen mineralischem Füllstoff und Matrix können Steifigkeit und Härte der Formstoffe wesentlich erhöht werden. Die dabei eingebüßte Schlagzähigkeit kompensiert das Modifizieren mit Elastomeren [9]. Ein Beispiel bildet das Minlon® im PA-Sortiment von Du Pont, sodass dabei nicht mehr von Füllstoff, sondern von Verstärkungsstoff die Rede ist. Metalle (Aluminium, Bronze, Stahl, Blei, Zink, Kupfer, Nickel) in Form von Pulver erhöhen die Wärmeformbeständigkeit, jedoch vor allem die elektrische Leitfähigkeit. Bariumferrit dient in Zusatzmengen bis zu 80 Masse-% zur Herstellung von Kleinmagneten. In den letzten Jahren gelang es, durch den Austausch von Bariumferrit gegen seltene Erden wie Samarium und Neodynium wesentlich stärkere und damit miniaturisierbarere Magnete zu entwickeln.Als Matrixwerkstoff dienen beispielsweise amorphe, teilaromatische PA-Typen [10]. PTFE dient wie PE-HD, MoS2 und Graphit vor allem in glasfaserverstärkten Polyamiden zum Verbessern des Gleit- und Verschleißverhaltens.
Thermoplastische Polykondensate
■ Verstärkungsstoffe An der Spitze der bei PA verwendeten Verstärkungsstoffe rangieren die Glasfasern. Es werden bei PA 6, PA 66 und PA 46 bis zu 50 % Massenanteil zugesetzt. Bei PA 69, 610, 11 und 12 sind es bis zu 30 % Masseanteil. Verbessert werden Zugfestigkeit, Steifigkeit, Härte, Wärmeformbeständigkeit, Kriechstromfestigkeit, Chemikalien- und Hydrolysebeständigkeit [11]. Die Wärmekapazität (kürzere Zykluszeiten), die Wasseraufnahme und der Längenausdehnungskoeffizient werden geringer. Den als Hybridverstärkungsstoff zusätzlich hinzuzugebenden Glaskugeln fällt die Aufgabe zu, das anisotrope Schwinden zu verringern. Im Übrigen üben sie eine ähnliche – wenn auch geringere – Verstärkungswirkung aus wie Glasfasern. Die durch Glasfasern und Glaskugeln beeinträchtigte Schlagzähigkeit kann – wie bei den mineralischen Füllstoffen – durch die Zugabe von Elastomeren kompensiert werden [9]. C-Fasern erhöhen den E-Modul wesentlich stärker als Glasfasern; sie verbessern die Gleiteigenschaft sowie die Wärme- und elektrische Leitfähigkeit.
2.2.1.1.2.2 Eigenschaften ■ Thermo-Mechanische Eigenschaften Die mechanischen Eigenschaften der Polyamide hängen ab von molarer Masse, Kristallinitätsgrad und Feuchtigkeitsgehalt. Der Einfluss der Formteilauslegung und der Verarbeitung kann beträchtlich sein.
921
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
■ Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit Das Verhalten von PA 6, PA 66, PA 12 und PA 6-3-T im Kurzzeit-Zugversuch zeigen die Bilder 2-357 bis 2-360. In diesen Darstellungen wurde Wert darauf gelegt, das Kraft-Verformungsverhalten dieser Werkstoffe im Bereich geringer Dehnungen bei niedriger Verformungsgeschwindigkeit zu erfassen. Die übliche Darstellungsweise des gesamten Spannungs/Dehnungsverlaufs bei einer Prüfgeschwindigkeit von beispielsweise 100 mm/min vermittelt einen völlig anderen Eindruck, wie Bild 2-359b vergleichsweise am Beispiel von PA 12 zeigt.
■ Umwandlungstemperaturen Das dynamisch-mechanische Verhalten unter oszillierenden Spannungen und Verformungen vermittelt der Torsionsschwingungsversuch nach DIN 53445. In
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-357. Spannungsdehnungsdiagramm von PA 6 (trocken) bei verschiedenen Temperaturen
Bild 2-358. Spannungsdehnungsdiagramm von PA 66 (trocken) bei verschiedenen Temperaturen
922
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
a
b
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-359a, b. a Spannungsdehnungsdiagramm von PA 12 bei verschiedenen Temperaturen; b Spannungsdehnungsdiagramm (Mittelwerte) von PA 12 (Vestamid)Basistypen (Prüfgeschwindigkeit 100 mm/min)
den Bildern 2-361 und 2-362 sind der Schubmodul bzw. der mechanische Verlustfaktor der bisher erwähnten Polyamide wiedergegeben. Daraus ergeben sich als Temperaturen für das Dämpfungsmaximum bzw. die Glastemperatur folgende Werte bei trockenen Probekörpern [12]. PA 6: PA 66: PA 610 u. PA 612:
60 °C 70 °C 55 – 65 °C
PA 11: PA 12: PA 6-3-T:
49 °C 49 °C 150 °C
Je höher der Feuchtigkeitsgehalt der Polyamide, desto mehr verschiebt sich die Glasübergangstemperatur in den Bereich tieferer Temperaturen, beispielsweise bei PA 6 mit 3,5 % H2O von 60 °C (trocken) nach 5 °C und bei 10 % H2O sogar nach –15 °C, d. h. der Formstoff wird weicher.
923
Bild 2-360. Spannungsdehnungsdiagramm von PA 6-3-T bei verschiedenen Temperaturen
Bild 2-361. Schubmodul von Polyamiden (trocken) in Abhängigkeit von der Temperatur
Thermoplastische Polykondensate
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-362. Mechanischer Verlustfaktor d von Polyamiden (trocken) in Abhängigkeit von der Temperatur
924
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
■ Langzeitverhalten: Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand Zeitlich konstante Beanspruchung Die Bilder 2-363 bis 2-367 geben die Kriechmodule von PA 6, PA 66, PA 612, PA 12 und dem glasklaren PA 6-3-T wieder. Bild 2-368 zeigt den Biegekriechmodul von verschiedenen Polyamidtypen und einiger anderer unverstärkter und GF-verstärkter technischer Kunststoffe. Die isochronen Spannungsdehnungslinien von PA 6, PA 66, PA 66 (feinkristallin), PA 612, PA 12 und PA 6-3-T geben die Bilder 2-369 bis 2-373 wieder. In der bisherigen Zusammenstellung der Diagramme über das Kriechverhalten verschiedener Polyamidsorten fehlte das PA 11. In den Bildern 2-374 und 2-375 ist die Kriechfestigkeit eines steifen (Rilsan BMNO) und eines flexiblen (Rilsan BMNO P 40) Typs wiedergegeben.
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-363. Zugkriechmodul von PA 6 bei verschiedenen Beanspruchungen und Temperaturen ____ Normklima 23/50 – – – 100 °C
Bild 2-364. Zugkriechmodul von PA 66 bei verschiedenen Beanspruchungen und Temperaturen ____ Normklima 23/50 – – – 120 °C
925
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-366. Zugkriechmodul von PA 12 bei verschiedenen Beanspruchungen und Temperaturen
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-365. Zugkriechmodul von PA 612 bei verschiedenen Beanspruchungen, Normklima
926
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-367. Zugkriechmodul von PA 6-3-T bei verschiedenen Beanspruchungen und Temperaturen
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-368. Biegekriechmodul unverstärkter und glasfaserverstärkter technischer Kunststoffe (Prüftemperatur: 120 °C) (Quelle: DSM/NL)
Wie sehr die verschiedenen klimatische Bedingungen die mechanischen Eigenschaften von Polyamid-Formstoffen beeinflussen können, sei am Beispiel der Basistypen des PA 12 in Bild 2-376 gezeigt. Bei jeweils gleicher Temperatur führt ein höherer Feuchtigkeits-Gleichgewichtsgehalt bei gleicher Zugbeanspruchung zu einer höheren Dehnung bzw. bei gleicher Dehnung zu einer entsprechend geringeren Belastbarkeit. In Bild 2-377 ist die Wärmeformbeständigkeit von unverstärkten und glasfaserverstärkten technischen Thermoplasten, in Bild 2-378 die Dauergebrauchstemperatur (10000 h) einiger technischer Thermoplaste mit 30 %-iger Glasfaserverstärkung im Vergleich zu verschiedenen Polyamidtypen dargestellt.
927
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-369. Isochrone Spannungsdehnungslinien von PA 6 ____ Normklima 23/50 – – – 100 °C
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-370. Isochrone Spannungsdehnungslinien von PA 6 (feinkristallin) ____ Normklima 23/50 – – – 100 °C
Bild 2-371. Isochrone Spannungsdehnungslinien von PA 612, Normklima 23/50
928
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-372. Isochrone Spannungsdehnungslinien von PA 66 bei verschiedenen Temperaturen ____ Normklima 23/50 – – – 100 °C
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-373. Isochrone Spannungsdehnungslinien von PA 6-3-T bei verschiedenen Temperaturen
Bild 2-374. Zeitspannungslinien von PA 11 (steifer Typ) (Quelle: ATOfina/US)
929
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-376. Zeitdehngrenzen von PA 12 in verschiedenen Klimata: bei Normklima 23/50 DIN 50014 und Klima 23/100 DIN 50015 60/16 DIN 50015 100/8 DIN 50015 (Werkstoff: Vestamid-Basis-Typen der Hüls AG)
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-375. Zeitspannungslinien von PA 11 (flexibler Typ) (Quelle: ATOfina/US)
930
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-377. Wärmeformbeständigkeit von unverstärkten und glasfaserverstärkten technischen Thermoplasten (Quelle: DSM, Polymers & Hydrocarbons/NL)
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-378. Dauergebrauchstemperatur (10000 h) einiger technischer Thermoplaste (GF 30) (Quelle: DSM, Polymers & Hydrocarbons/NL)
Zeitlich konstante Dehnung Bild 2-379 zeigt, wie eine durch plötzlich auftretende Dehnung entstehende einachsige Spannung infolge molekularer Relaxation im Laufe der Zeit abklingt, wenn die Dehnung langzeitig konstant bleibt. Die Relaxation nimmt mit der Temperatur und dem Feuchtigkeitsgehalt rasch zu.
■ Langzeitverhalten bei schwingender Beanspruchung Zur Beurteilung des Langzeitverhaltens bei dynamischer Wechselbeanspruchung dient der Biegewechselversuch. Die Ergebnisse werden im Wöhler-Diagramm dargestellt, Bild 2-380. Einen Überblick über die Wechselfestigkeit von PA 66 bei Druck-, Zug- und Zug/Druckbeanspruchung vermittelt Bild 2-381. Bild 2-382 gibt die Ergebnisse für PA 610 wieder. Beide Bilder zeigen, dass die Ergeb-
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
931
Bild 2-380. Biegewechselfestigkeit von PA 6, PA 66 und PA 6-3-T in Abhängigkeit von der Lastspielzahl (Prüftemperatur 20 °C, f = 15 Hz)
nisse von Schwingungsversuchen wesentlich durch die Versuchsparameter bestimmt werden. Deshalb ist beim Vergleich stets auf die identische Wechselbeanspruchung zu achten. Im Falle glasfaserverstärkter Formstoffe kommt die beim Spritzgießen nahezu unvermeidliche Orientierung der Glasfasern hinzu, wie Bild 2-383 am Beispiel von PA 66-GF zeigt. Bei der Übertragung der Prüfergebnisse auf den Betriebsfall ist zu berücksichtigen, dass sich die Werkstücke
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-379. Zeitspannungslinien von PA 66 (trocken) bei zeitlich konstanten Dehnungen im Bereich von 0,5 bis 3,5 % (Prüftemperatur: 20 °C)
932
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-381. Wechselfestigkeit von PA 66 bei verschiedenen Beanspruchungsarten (22 °C, 20 Hz). a Druckwechselbeanspruchung b Zugwechselbeanspruchung c Zug/Druckbeanspruchung
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-382. Wechselfestigkeit von PA 610 bei verschiedenen Beanspruchungsarten (22 °C, 20 Hz) a Zugwechselbeanspruchung b Zug/Druckbeanspruchung
wegen innerer Reibung stark erwärmen können. In diesen Fällen ist ebenso wie bei höherer Gebrauchstemperatur mit niedrigeren Werten für die jeweilige Wechselfestigkeit zu rechnen.
■ Zeitstandverhalten bei mehrachsigem Spannungszustand Die Zeitstandfestigkeit von Rohren aus PA 11 (32 mm bis 75 mm Dmr.) ist Gegenstand von Untersuchungen der Australian Gas Light Company (AGL) in Sidney. Diese Rohre dürfen als Gasverteilungsrohre gemäß der australischen Norm (Australian Standard AS2943 – 1987) nach 50-jähriger Verwendung bei einer Temperatur von 23 °C noch einen Minimalwert der Bruchspannung sv von 15 N/mm2 nicht unterschreiten.
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2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-383. Wechselfestigkeit von PA 66-GF 30 im Zug-Schwellbereich in Abhängigkeit von der Entnahmerichtung des Probekörpers (22 °C, 0,05 bis 5 Hz)
Nach den Ergebnissen dieser Zeitstandversuche mit den entsprechenden Extrapolationen der Arrhenius-Diagramme beträgt die zu erwartende Bruchvergleichsspannung bei 23 °C nach 50 Jahren noch 18 N/mm2 [13].
■ Zyklische Beanspruchung Über das Verhalten von unverstärktem PA 66 bei kurz- und langzeitiger zyklischer Beanspruchung und Entlastung geben die Bilder 2-384 und 2-385 Auskunft. Dabei handelt es sich um die am Ende eines einseitig eingespannten Probekörpers (95,2 · 12,7 · 3,2 mm) gemessene Durchbiegung (Mittelwert aus 8 Versuchen).
■ Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit
■ Glasfaserverstärkung Bei dem vielfältigen Angebot an faserverstärkten Polyamidsorten und -typen spielt das Verstärken mit Glasfasern eine besondere Rolle. Historisch gesehen war es das Maranyl der ICI, das als erster Thermoplast mit Glasfasern verstärkt wurde. Die Glasfaserverstärkung wird vor allem im Bereich hoher Temperaturen sichtbar, wie die Bilder 2-387 und 2-388 am Beispiel von PA 6-GF 30 und PA 66-GF 30 zeigen. Den gleichen Eindruck vermitteln die Bilder 2-389 und 2-390, in denen die bei verschiedenen Temperaturen im 1000-h-Versuch ermittelten isochronen Spannungsdehnungslinien der genannten Produkte wiedergeben werden. Bild 2-391 zeigt im Vergleich die Kerbschlagzähigkeit unverstärkter und glasfaserverstärkter technischer Kunststoffe, hervorgehoben hier die vergleichsweise guten Eigenschaften des PA 46.
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-386 zeigt die Abhängigkeit der Kerbschlagzähigkeit (Doppel-V-Kerbe) vom Konditionisierungszustand und der Temperatur. Bei Raumtemperatur nimmt die Schlagzähigkeit mit dem Wassergehalt besonders stark zu, während sie bei –20 °C weniger beeinflusst wird. Der Anstieg mit der Temperatur ist im nassen Zustand ausgeprägt, im trockenen Zustand dagegen nahezu unabhängig von der Temperatur [12].
934
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-384. Verhalten eines einseitig eingespannten Probekörpers aus Zytel 1021 bei kurzzeitiger Belastung mit 6,9 N/mm2 und Entlastung (Prüftemperatur 23 °C) (Quelle: Du Pont Deutschland GmbH)
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-385. Verhalten eines einseitig eingespannten Probekörpers aus Zytel 101 bei längerer Belastung mit 103 N/mm2 und Entlastung (Prüftemperatur 23 °C) (Quelle: Du Pont Deutschland GmbH)
Bild 2-386. Schlagzähigkeit von PA 6 (mit Doppel-V-Kerbe) in Abhängigkeit vom Feuchtigkeitsgehalt (links) und von der Temperatur (rechts)
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
935
Bild 2-387. Zeitbruchlinien von PA 6-GF 30 bei verschiedenen Temperaturen (Werkstoff: Durethan BKV 30, Bayer AG)
Bei den glasfaserverstärkten Polyamiden spielen die langfaserverstärkten eine besondere Rolle. Während bei den meistens verwendeten Kurzfasern Längen von 0,2 bis 0,4 mm vorherrschen, die im Spritzgießprozess nur wenig von ihrer Länge einbüßen, werden die neuerdings angebotenen PA 66-Typen mit 10 mm langen Glasfasern verstärkt, die bei produktgerecht ausgelegter Plastifizierschnecke beim Spritzgießen nur wenig kürzer werden. Die im Bauteil feststellbaren durchschnittlichen Faserlängen liegen überwiegend im Bereich von 7 bis 10 mm. Die Bilder 2-392 und 2-393 zeigen den Einfluss dieser Langfaser-Verstärkung bei den technisch wichtigen Eigenschaften. Durch diese neuen Polyamidtypen wird die zwischen spritzgegossenen Produkten und endlosfaser-Verbundwerk-
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-388. Zeitbruchlinien von PA 66-GF 30 bei verschiedenen Temperaturen (Werkstoff: Durethan AKV 30, Bayer AG)
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-389. Isochrone Spannungsdehnungslinien (1000 h) für PA 6-GF 30 bei verschiedenen Temperaturen (Werkstoff: Durethan BKV 30, Bayer AG)
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-390. Isochrone Spannungsdehnungslinien (1000 h) für PA 66-GF 30 bei verschiedenen Temperaturen (Werkstoff: Durethan BKV 30, Bayer AG)
stoffen bestehende Lücke reduziert und eine neue Möglichkeit zur Substitution von Metallen geboten [11]. In den letzten Jahren wurde das Verstärken mit Langfasern auch auf andere Thermoplaste, beispielsweise PP und PUR, übertragen. Außer GF werden auch CF, AF und SF als Langfasern eingesetzt.
■ Wasseraufnahme, Konditionieren Die Polyamide nehmen – wie die Cellulosederivate – im Vergleich mit anderen Kunststoffen je nach PA-Sorte verhältnismäßig viel Wasser auf, Bild 2-394. Die damit verbundene Volumenzunahme beeinflusst die Abmessungen des Formteils. Deshalb bildet das sog. Konditionieren, d. h. das beschleunigte und definierte Anreichern mit Wasser, einen wichtigen Abschluss der Verarbeitung. Für den Gebrauch der Formteile werden dadurch annähernd konstante Eigenschaften und Abmessungen erreicht. Wesentlich ist ferner, dass durch das Konditionieren die Zähigkeit erhöht wird, allerdings bei gleichzeitiger Einbuße an Härte
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
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Bild 2-391. Kerbschlagzähigkeit unverstärkter und glasfaserverstärkter Technischer Kunststoffe (Prüftemperatur: 23 °C, trocken) (Quelle: DSM, Polymers & Hydrocarbons/NL)
und Steifigkeit. Die Wasseraufnahme wird durch Erhöhen der Temperatur beschleunigt. Deshalb werden die Formteile am zweckmäßigsten in heißem Wasser, feucht-warmem Klima oder Sattdampf konditioniert. Die einfachste Art, ohne apparativen Aufwand zu konditionieren, besteht darin, die Formteile in Polyethylensäcken mit einer Wanddicke >100 mm warmzulagern. In diese Säcke wird 5 bis 10% Wasser (bezogen auf die Masse der Formteile) gegeben. Die richtige Konditionierzeit kann anhand des Nomogramms, Bild 2-395 ermittelt werden. Von den vier Veränderlichen des Diffusionsgesetzes: Sättigungsgrad, d.h. Wassergehalt zur Zeit t = cs, Wassergehalt bei Sättigung = ct, Schicht-
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-392. Elastizitätsmodul und Kerbschlagzähigkeit bei verschiedenen Glasfaserverstärkungen (Quelle: ICI, GB )
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-393. Kerbschlagzähigkeit in Abhängigkeit vom Glasfasergehalt bei verschiedenen Faserlängen und Konditionierungszuständen (Quelle: ICI, GB)
Bild 2-394. Lagerungsbedingungen und Wasseraufnahme bei verschiedenen PA-Typen a PA 6 b PA 6/610/66 c PA 66 d PA 610 e PA 11
dicke = s, Lagerungsdauer = t und der temperaturabhängigen Diffusionszahl = D müssen drei bekannt sein. Das Nomogramm liefert die vierte. Die Sättigung cs und die Diffusionszahl D können für PA 6 und PA 66 – beide unverstärkt und glasfaserverstärkt – der beigefügten Tabelle entnommen werden. Zu verbinden ist D mit s und cp/cs mit t. Der Schnittpunkt liegt auf der Leitlinie.
■ Härte Thermoplastische Polykondensate
Siehe Tabelle 2-70.
■ Reibungs- und Verschleißverhalten Die Polyamide gehören – wie Polyacetal, Polytetrafluorethylen, Polyurethan, Polyamid und die Polyalkylenterephthalate zu den bevorzugten KunststoffLagerwerkstoffen [14]. Als Voraussetzung hierfür bieten sie
• • •
gute Gleit- und Notlaufeigenschaften, hohe Verschleiß- und Druckfestigkeit, ausreichende Formbeständigkeit in der Wärme;
ferner:
• •
bei Trockenlauf kein Verschweißen mit Metallen, häufig genügt einmalige Schmierung bei der Montage (Initialschmierung),
939
Bild 2-395. Nomogramm zur einfachen graphischen Ermittlung von Wassergehalt, Lagerungsdauer, Eindringtiefe und Sättigungszeit bei Wasserlagerung in Abhängigkeit von Wanddicke (s) und Temperatur (Quelle: BASF AG)
Thermoplastische Polykondensate
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
940
• •
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
unempfindlich gegen Fremdkörper, beständig gegen den Angriff durch Chemikalien und damit gegen Korrosion.
Dieses grundsätzliche Verhalten ändert sich bei den glasfaserverstärkten Materialien nicht wesentlich. Die Gleitreibungszahl ist zwar bis zu 20 % niedriger, der Gleitverschleiß jedoch um den Faktor 2 bis 6 höher. Wenn es gelingt, den Fasergehalt in den Randzonen niedrig zu halten und gleichzeitig einen hohen Kristallinitätsgrad zu erzielen, dann ist eine weitgehende Annäherung der Reibungsund Verschleißeigenschaften an das ungefüllte Material möglich. Bei Verwendung von Kunststoffen als Lagerwerkstoff kann mit Angaben über Gleitreibungszahl und Gleitverschleiß das tatsächliche Gleitreibungsverhalten nicht hinreichend beschrieben werden. Die Abhängigkeit dieser Kennwerte von den Einflussgrößen wie:
• • • • • •
Reibpartner, Oberflächenrauigkeit, Lagerdruck, Gleitgeschwindigkeit, Betriebstemperatur, Laufzeit,
muss bekannt sein. Für diese Parameter wurden Schaubilder erarbeitet [14]. Die wichtigsten Zusammenhänge sind in den Bildern 2-396 bis 2-399 wiedergegeben. Die Grenzen der Belastbarkeit von PA-Gleitlagern werden durch Druckfestigkeit und Lagertemperatur bestimmt. Bei nicht gekammerten PA-Lagern können folgende Lagerdrücke zugelassen werden (20 °C, 3 und 4 mm Wanddicke):
Thermoplastische Polykondensate
PA 6 PA 6-GV PA 66
14 N/mm2, 16 N/mm2, 15 N/mm2,
PA 610 PA 11 PA 12
冧
12 N/mm2.
Bild 2-396. Abhängigkeit der Gleitreibungszahl vom mittleren Lagerdruck; Gleitpartner 54 bis 56 HRc, trocken Rautiefe für PA; Polyimid RZ = 1,5 bis 4 µm POM RZ = 1 bis 2 µm PET, PE RZ = 10,5 µm PTFE RZ < 0,2 µm und Tt < 0,5 µm (Quelle: ICI, GB)
941
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
Für den Bereich der Gleitgeschwindigkeit von 0,1 bis 3,0 m/s und Temperaturen bis 30 °C ergaben sich für die verschiedenen PA-Typen und Schmierungsarten folgende pv-Richtwerte in N/mm2 · m/s [14]. Bei der Verschleißbeanspruchung durch Tropfenschlag und Kavitation, die beispielsweise bei Wasserpumpenteilen eine Rolle spielt, ist Polyamid dem Aluminium überlegen. Werkstoff
Wanddicke 3 mm
PA 6 PA 66 PA 11
1 mm
0,4 mm (Auftrag durch Pulverschmelzen)
Trockenlauf pv
Fettschmierung pv
Trockenlauf pv
Fettschmierrung pv
Trockenlauf pv
Fett schmierung pv
0,04 0,05 0,03
0,2 0,2 0,2
0,07 0,09 0,06
0,35 0,35 0,35
– – –
– – 0,6
Auch beim Strahlverschleiß, der durch mitgeführte Feststoffteilchen in Lüftern oder bei Automobilspoilern wirksam ist, bewährt sich das zähelastische Verhalten von Polyamid.
■ Physikalische Eigenschaften
Bild 2-397. Gleitreibungszahl für die Paarung PA 66 mit Metall in Abhängigkeit von der Laufzeit (Axiallager-Prüfstand, trocken, pv = 0,015 N/mm2 · m/s a Cu/Zn-Legierung nach DIN 17660 b Al-Legierung nach DIN 1725 c GG 22 nach DIN 1691 d Stahl 16 MnCr 4 nach DIN 17210; 52 HRc
Thermoplastische Polykondensate
Das Eigenschaftsbild der verschiedenen Polyamide weist graduelle bis größere Unterschiede auf. Die in Tabelle 2-70 zusammengestellten physikalischen Kurzzeiteigenschaften werden an Probekörpern ermittelt, die im Normklima 23/50 bis zur Sättigung gelagert wurden. Im spritzfrischen, d. h. trockenen Zustand er-
942
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Tabelle 2-70. Physikalische Eigenschaften bekannter Polyamide Eigenschaften
Einheit
PA 6
PA 6-GF30 Gusspolyamid
Dichte
g/cm3
1,13
1,36
1,135–1,355 1,14
1,4
Wasseraufnahme Normalklima 23/50 (Sättigung) % Wasserlagerung 23 °C (Sättig.) %
2,5–3,5 9 und 10
1,6–2,2 5,7–6,3
2,5–3,0 7–9
2,5–3,1 8–9
1,5–1,9 4,7–5,3
mechanische Streckspannung/Reißfestigkeit Reißdehnung E-Modul Grenzbiegespannung Kugeldruckhärte (60-s-Wert) Schlagzähigkeit Kerbschlagzähigkeit bei 20 °C bei – 40 °C
N/mm2 % N/mm2 N/mm2 N/mm2 kJ/m2 kJ/m2 kJ/m2
40 200 1400 50 70 o.Br. 25–o.Br. 3
100 – 5000 130 110 40 17 –
60 40 1500–4000 – 70 o.Br. 33 –
65 150 2000 50 90 o.Br. 20 2
160 5 10000 200 170 40 14 –
°C °C °C
140–180 80–100 220
180–220 100–130 220
140–180 80–130 220
170–200 190–240 80–120 100–130 255 255
°C °C °C °C
55 180 80 190
190 200 200 215
– – 120 210
60 200 105 200
– – 200 200
K–1 · 106 W/mK kJ/kgK
80 0,29 1,8
30 0,23 1,7
80 0,34 1,5
80 0,23 1,7
20 0,23 1,4
W cm W cm
1015 109
1015 1011
1015 1011
1015 1011
1015 1011
–
4/7
4/6
4/–
4/6
4/5
– kV/mm
0,03/0,3 30–80
0,02/0,2 40
0,03/0,3 30–80
0,02/0,02 0,02/0,16 40 40
CTI/A
600
≈ 450
600
600
Thermoplastische Polykondensate
thermische Gebrauchstemperatur ohne mechanische Beanspruchung in Luft kurzzeitig dauernd Schmelztemperatur Formbeständigkeit i.d. Wärme nach Martens nach Vicat/B ISO/R 75A: 1,85 N/mm2 B: 0,45 N/mm2 linearer Ausdehnungskoeffizient Wärmeleitfähigkeit spezifische Wärmekapazität elektrische spezif. Durchgangswiderstand trocken luftfeucht Dielektrizitätszahl trocken/luftfeucht dielektrischer Verlustfaktor tan d trocken/luftfeucht Durchschlagfestigkeit (trocken) Vergleichszahl der Kriechwegbildung a
PA 66
Grilamid TR 55 ist ein Copolymer aus aliphatischen, aromatischen und cycloaliphatischen Bausteinen. Es ist glasklar wie Trogamid (PA 6-3-T).
PA 66GF 35
≈ 450
943
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
PA 11
PA 12
PA 6-3-T Grilamid Trogamid TR 55 a
Polyarylamid DA MXD 6 IXEF 1002 (GF 30)
1022 (GF 50)
1521 GF 50 (flammwid.)
1,08
1,04
1,02
1,12
1,06
1,43
1,64
1,69
1,2–1,6 3,0–3,6
0,8–1,2 1,6–2,0
0,7–1,1 1,3–1,7
2,6–1,1 5,6–6,4
1,3 3,3
0,20 3,5
0,17 2,2
0,15 1,9
40 500 1500 40 70 o.Br. 13 3
50 500 1000 70 50 o.Br. 40 5–20
45 300 1600 650 70 o.Br. 10–20 6–10
85 70 2000 125 140 o.Br. 13 3–5
75 50–150 2300 100 120 o.Br. o.Br. 5
/185 2,5 11800 – Rockw.112 390 J/m 75 J/m
/255 1,9 20000 – M110 90 J/m 107 J/m
/222 1,9 18200 – M106 230 J/m 110 J/m
140–180 80–110 215
140–150 70–80 185
140–150 70–80 180
130–140 80–100 240
130 80 240
190–230 110–140 235–240
195–230 115–145 235–240
195–230 115–145 235–240
50 170 95 195
– – 55 150
45 165 50 140
100 145 130 140
– – 135 145
– – 228 –
– – 231 –
– – 229 –
100 0,23 1,8
130 0,23 2,4
150 0,23 2,4
80 0,23 1,6
80 0,23 –
15 0,23 1,7
11 0,23 1,4
10 0,23 1,4
1015 1013
1015 1013
1015 1013
1015 1013
1015 1013
1,3 · 1016 –
1,3 · 1016 –
1,3 · 1016 –
3/4
_
4/4
3/4
3
3,9/–
4,2/–
4,1/–
0,03/0,2 50
–/0,06 30
0,04/0,09 30
0,02/0,03 25
0,01/0,02 50
0,01/0,07 300
0,09/– 320
0,012/– 288
600
600
600
600
600
530
600
–
Thermoplastische Polykondensate
PA 610
944
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-398. Abhängigkeit der Gleitverschleißrate von der durchschnittlichen Rautiefe (nach DIN 4768) Radiallager-Prüfstand, 10 bis 15 mm Dmr., trocken; Gleitpartner 54 bis 56 HRC, p = 0,1 N/mm2, J < 40 °C
Bild 2-399. Abhängigkeit der Gleitverschleißrate von der Gleitflächentemperatur; RadiallagerPrüfstand 10 bis 5 mm Dmr., trocken; Gleitpartner 54 bis 56 HRC, p = 0,1 N/mm2, Rautiefe für PA; Polyimid RZ = 1,5 bis 3 µm POM RZ = 1 bis 2 µm PET, PE RZ < 0,5 µm PTFE RZ < 0,2 µm und Tt < 0,5 µm (Quelle: ICI, GB)
945
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
reichen Festigkeit und Steifheit bis zu doppelt so hohe Werte, naturgemäß bei einer um etwa die Hälfte verringerten Dehnung. Die in Tabelle 2-70 wiedergebenen Zahlen stellen Richtwerte dar.
■ Thermische Eigenschaften: Spezifische Wärmekapazität, Wärmeleitfähigkeit Siehe Tabelle 2-70.
■ Längenausdehnungskoeffizient
Der mittlere Längenausdehnungskoeffizient der Polyamide ist mit 60 · 10–6 K–1 (PA 6-3-T) bis 100 · 10–6 K–1 (PA 12) verhältnismäßig niedrig.Wie Bild 2-400 zeigt, ist die thermische Ausdehnung betont von der Temperatur abhängig. Die Verringerung der Längenausdehnung durch eine Glasfaserverstärkung (bei allerdings betonter Anisotropie) zeigt Bild 2-401.
■ Enthalpie Bild 2-402 gibt die Temperaturabhängigkeit des Wärmeinhalts von PA 6, PA 66 und PA 12 wieder.
■ pvt-Diagramm
Bild 2-400. Mittlerer linearer Wärmeausdehnungskoeffizient verschiedener Polyamide (bezogen auf 20 °C) a PA 12 b PA 610, 612 c PA 6 d PA 66 e PA 6-3-T (Quelle: ICI, GB)
Thermoplastische Polykondensate
Von den thermischen Eigenschaften ist für die Beurteilung und Steuerung von Spritzgießvorgängen die Kenntnis des spezifischen Volumens in Abhängigkeit
946
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-401. Temperaturabhängige Wärmedehnung von PA 66-GF 30 und PA 6-GF 30
Bild 2-402. Wärmeinhalt von PA 6, PA 66 und PA 12 in Abhängigkeit von der Temperatur (bezogen auf 20 °C gleich Null)
Thermoplastische Polykondensate
von Temperatur und Druck von Bedeutung. Die Bilder 2-403 und 2-404 zeigen diesen Zusammenhang am Beispiel von PA 6, PA 66, PA 66-GF 35 und PA 610.
■ Beständigkeit und Sperrfähigkeit Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: Lösemittel, Öle, Fette, Benzin, Benzol, schwache Laugen, Ester, Ketone, Wasser; nicht beständig gegen: Säuren und starke Laugen. Natürliche Farbstoffe können PA-Formteile verfärben, z. B. Tee, Kaffee und Fruchtsäfte.
■ Spannungsrissverhalten Die Polyamide neigen weniger zur Bildung von Spannungsrissen als zahlreiche andere Thermoplaste. Durch Konditionieren im Normalklima 20/65 kann die Empfindlichkeit gemildert werden. PA 11 und PA 12 verhalten sich günstiger als die 6er-Reihe.
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
947
Bild 2-403. pvt-Diagramm von PA 6, PA 66 und PA 66-GF 35
■ Witterungsbeständigkeit Formteile, die langandauernder Wärmeeinwirkung widerstehen sollen, müssen aus speziell stabilisierten PA-Formmassen hergestellt werden. Hochstabilisierte PA-Formmassen zeigen selbst nach mehrmonatiger Lagerung bis etwa 140 °C in Luft keine durchgreifende Schädigung oder Versprödung. PA ist mit Ausnahme der klar durchsichtigen Sonderprodukte kochfest und sterilisierbar. Erst nach monatelanger Einwirkung von heißem Wasser, vor allem wenn es reichlich Sauerstoff oder oxidierende Stoffe enthält, ist mit Schädigungen zu rechnen. Die für die Anwendung im Freien bestimmten stabilisierten PA-
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-404. pvt-Diagramm von PA 610
948
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Formmassen zeichnen sich im Vergleich zu anderen kristallinen Thermoplasten durch gute Witterungsbeständigkeit aus. Einwandfrei gefertigte, spannungsarme Artikel in ungefärbter oder pigmentierter Ausführung sind im trockenwarmen Klima im allgemeinen mehr als fünf Jahre, im feuchtwarmen Klima mehr als drei Jahre ohne Beeinträchtigung der Gebrauchseigenschaften verwendbar. Bei Formteilen mit hohem Rußgehalt (etwa 2 %) tritt selbst nach zehnjähriger Freibewitterung im trocken- oder feuchtwarmen Klima keine Versprödung ein. Stabilisiertes PA 6 und PA 66 sind am beständigsten. Der Angriff setzt von der Oberfläche her ein, die in dünner Schicht (wenige Zehntel Millimeter) photooxidativ abgebaut wird und dabei unter Spannungsriss- und Vakuolenbildung versprödet, während das darunterliegende Material unverändert bleibt. Stabilisatoren verzögern, hoher Rußgehalt verhindert durch weitgehende Abschirmung des Lichtes nahezu den Abbau. Bei glasfaserverstärkten PA-Typen wird die Oberfläche stärker angegriffen als bei unverstärktem Material, so dass sich die Beschaffenheit und der Farbton bereits nach kurzer Freibewitterung ändern können. Bei mehrjähriger Bewitterung ist mit einer Abtragung der Oberflächenschicht bis zu einigen Zehntelmillimetern zu rechnen. Erfahrungsgemäß werden dadurch aber die mechanischen Eigenschaften nicht nennenswert beeinträchtigt.
■ Sterilisieren Bei g-Strahlensterilisation von 25 kJ/kg (2,5 Mrad) werden die mechanischen Eigenschaften von PA nicht beeinträchtigt. Ungefärbte oder weißpigmentierte Teile bekommen einen leichten Gelbstich.
Thermoplastische Polykondensate
■ Strahlenbeständigkeit Im Vergleich zu anderen thermoplastischen Werkstoffen zeigt unverstärktes Polyamid eine mittlere Strahlenbeständigkeit. Die Eigenschaften der unverstärkten Typen ändern sich bei Einwirkung von energiereicher Strahlung in unterschiedlichem Maße: Einige Eigenschaften ändern sich schon bei mittlerer Dosis, andere selbst bei hoher Dosis kaum. Bei 2 MeV-Elektronenstrahlung (hoher Dosisleistung) ergeben sich beispielsweise bei PA 66 die in Bild 2-405 in Abhängigkeit von der Energiedosis dargestellten Eigenschaftsänderungen (siehe auch Tabelle 4-31 im Anhang). Die elektrischen Eigenschaften (Dielektrizitätszahl, dielektrischer Verlustfaktor, Kriechstromfestigkeit) werden im Bereich bis 10000 kJ/kg (1000 Mrad) nahezu nicht beeinträchtigt. Die glasfaserverstärkten PA-Typen, einschließlich derjenigen mit Brandschutzausrüstung, sind außerordentlich strahlenbeständig. Eine Energiedosis von 200 kJ/kg führt beispielsweise zu einem Abfall der Schlagzähigkeit von nur 15 bis 30 %.
■ Brennbarkeit Die Polyamide beginnen bei Temperaturen > 300 °C sich langsam zu zersetzen. Im Temperaturbereich von 450 bis 500 °C bilden sich brennbare Gase, die nach der Zündung weiterbrennen. Die Polyamide brennen mit gelborangefarbener Flamme mit blauem Rand. Sie schmelzen, tropfen und brennen nach Entfernen
949
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-405. Verhalten von PA 66 bei Einwirkung energiereicher Strahlung (Quelle: BASF AG)
der Zündquelle weiter. Geruch nach verbranntem Horn. Die im Temperaturbereich bis 400 °C sich entwickelnden Zersetzungsprodukte sind gemäß toxikologischer Untersuchungen weniger giftig als die unter gleichen Bedingungen bei Holz auftretenden, bei höheren sind sie gleich toxisch. Der Heizwert nach DIN 51900 beträgt 29000 bis 32000 kJ/kg (unverstärkte Typen).
■ Durchlässigkeit für Wasserdampf und Gase, Permeabilität
Wasserdampf O2 trocken luftf. N2 trocken luftf. CO2 trocken R 12 R 22 Butan
PA 6, PA 66
PA 11, PA 12
10 bis 20 2 bis 8 10 bis 15 1 bis 2 1 bis 2 80 bis 120 1 1 200 bis 300 –
2,5 bis 4 g/m2d 2 bis 3,5 cm3/m2d bar – 0,5 bis 0,7 cm3/m2d bar – 6 bis 13 cm3/m2d bar < 1 cm3/m2 d bar < 1 cm3/m2d bar
Die große Bedeutung der PA-Folien als Packstoff beruht auf ihrer hohen Festigkeit, Abpackmaschinengängigkeit, guten Thermoformbarkeit, Pasteurisier- und Sterilisierfähigkeit und der geringen Durchlässigkeit für Gase, insbesondere für Sauerstoff und Aromastoffe. Polyolefin-Verbundfolien, die Hauptanwendung, zeichnen sich darüber hinaus durch gute Siegelbarkeit und geringe Wasserdampfdurchlässigkeit aus. Sie eignen sich besonders für Vakuumverpackungen. An dieser Stelle sei auf die aus Polyolefinen und anderen Thermoplasten, darunter vor allem das aromadichtere Polyamid, hergestellten Mehrschichtfolien hingewiesen, die wegen ihrer Sperreigenschaften große Bedeutung erlangt ha-
Thermoplastische Polykondensate
Für die Verwendung als Packstoff ist die geringe Durchlässigkeit der Polyamide für Gase und Dämpfe von großer Bedeutung. In der Reihe PA 6, PA 66, PA 610, PA 612, PA 11 und PA 12 nimmt die Durchlässigkeit für Wasserdampf ab, während die Gasdurchlässigkeit etwas zunimmt. Mit wachsendem Feuchtigkeitsgehalt und zunehmender Temperatur steigt die Durchlässigkeit, die auch von der Art der Herstellung, vom Reckgrad und der Kristallinität beeinflusst wird, beträchtlich an. Die Durchlässigkeit q von 100-mm-Folien beträgt:
950
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
ben. Einen umfassenden Überblick über die heute verwendeten Mehrschichtfolien-Kombinationen vermittelt Tabelle 2-71.
■ Elektrische und optische Eigenschaften Elektrische Eigenschaften Über die Anwendbarkeit eines Kunststoffs in der Elektrotechnik entscheiden Durchgangs- und Oberflächenwiderstand, Durchschlag- und Kriechstromfestigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur. Speziell bei den Polyamiden spielt der Feuchtigkeitsgehalt eine wichtige Rolle. Die Werte der genannten Eigenschaften nehmen mit der Temperatur und dem Feuchtigkeitsgehalt ab, wie die Bilder 2-406 und 2-407 am Beispiel des Durchgangswiderstandes zeigen. Am günstigsten verhält sich das amorphe, partiell aromatische PA 6-3-T. Die elektrischen Eigenschaften können sich im Laufe der Zeit auch durch Wärmealterung verändern. Im Vergleich zu anderen Thermoplasten zeichnet sich PA durch eine hohe Kriechstrom- und Durchschlagfestigkeit aus. Der Oberflächenwiderstand liegt bei einer unter normalen Bedingungen ständig aufgenommenen Feuchtigkeit in einem Bereich, in dem sich keine Staubfiguren als Folge elektrostatischer Aufladungen mehr bilden. Die dielektrischen Eigenschaften sind in hohem Maße von der Temperatur und vom Feuchtigkeitsgehalt abhängig, wie die Bilder 2-408 und 2-409 am Beispiel eines PA 66 und PA 612 zeigen. PA 6-3-T verhält sich in dieser Hinsicht günstiger. Für Anwendungen, bei denen eine Beurteilung des elektrolytischen Korrosionsverhaltens erforderlich ist, solle im Einzelfall nach DIN 53489 (01.68) geprüft werden. Nach den vorliegenden Erfahrungen soll ein Grenzwert von AN 1,4 nicht überschritten werden.
Thermoplastische Polykondensate
Optische Eigenschaften Formteile aus kristallisierenden Polyamiden sind je nach Schichtdicke, Herstellbedingungen und verwendeter Formmasse hell-durchscheinend bis opak. Beim Spritzgießen mit niedriger Werkzeugtemperatur können aus bestimmten Typen bis 1,5 mm Wanddicke transparente Formteile hergestellt werden, Bild 2-410. Sonderpolyamide ermöglichen auch bei hoher Werkzeugtemperatur die Her-
Bild 2-406. Spezifischer Durchgangswiderstand einiger Polyamide in Abhängigkeit von der Temperatur
951
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate Tabelle 2-71. Polymerkombinationen bei Folien, Eigenschaften und Anwendungsbeispiele Besondere Eigenschaften
Zweischichtfolie
bei ungleichen Materialien Rollneigung mikroporendicht, zweifarbig
1. PE-LD/PE-LD 2. PE-LD/EVA 3. PE-LD/PE-HD 4. PE-LD/Ionomer 5. PA/Ionomer Dreischichtfolie, symmetrisch 6. PE-LD/PE-HD/ PE-LD (Regenerat) 7. PE-LD/PE-LDPE-LD Dreischichtfolie unsymmetrische 8. PE-LD/PE-HD/ HD-EVA 9. PE-LD/EVA/PP 10. PE-LD/HV/PA Cop. (HV-Haftvermittler) 11. Ionomer/HV/PA Cop. Fünfschichtfolie
12. PE-LD/HV/PA 6/ HV/PE-LD 13. PE-MD/HV/PA 6/ HV/EVA (Ionomer) 14. PE-LD/HV/EVAL/ HV/PE-LD 15. EVA/HV/PA 6/ HV/PA Cop. 16. EVA/HV/EVAL/ HV/PA Cop.
gut schweißbar, gute mech. Festigkeit gute Festigkeit gut schweißbar, durchstoßfest gut schweißbar, gas- und aromadicht keine Rollneigung beidseitig schweißbar, gute Festigkeit, Steifigkeit geschäumt/weicher Griff, lederähnlich, Dämmwirkung bei ungleichen Materialien Rollneigung gute Schweißbarkeit, gute Festigkeit, Steifigkeit erhöhte Steifigkeit gute Gasdichte, Feuchtigkeitssperre gute Schweißbarkeit, gute Festigkeit, gute Gasdichte, Feuchtigkeitssperre keine oder kontrollierbare Rollneigung, Materialersparnis gegenüber Dreischichtfolie gute Gasdichte, Feuchtigkeitssperre, rollneigungsfrei, gute Festigkeit verbesserte Schweißbarkeit, gute Gasdichte, Feuchtigkeitssperre, rollneigungsarm sehr gute Gasdichte, Feuchtigkeitssperre, rollneigungsfrei sehr gute Festigkeit, sehr gute Gasdichte, Feuchtigkeitssperre, rollneigungsarm, gute Tiefziehfähigkeit gute Festigkeit, sehr gute Gasdichte, Feuchtigkeitssperre, rollneigungsarm
Einsatzgebiete
Milchfolie, Tragtaschen, medizin. Verpackung Schwergutsäcke Stretchverpackung Abfallsäcke, Backwaren Milchprodukte medizinische Geräte Fleisch, Wurst, Schinken, Fisch, Käse
Schwergutsäcke, Abfallsäcke, Backwaren, Cornflakes exklusive Tragetaschen, Verpackung, empfindlich
Schwergutsäcke, Abfallsäcke, Back- und Teigwaren Brot- und Backwaren Fleisch, Wurst, Schinken Fisch, Käse, Fertiggerichte, geschäumtes PS-Granulat, Milchpulver wie 10., Speiseöl, fetthaltige Produkte
Käse, Wurst, Schinken, Fleisch, Fertiggerichte, Milchpulver, Viehfutter, medizinische Artikel wie 12. Speiseöl, fetthaltige Produkte wie 12. Wasser, Fruchtsäfte, Wein wie 12.
wie 14.
Thermoplastische Polykondensate
Materialkombination
952
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-407. Spezifischer Durchgangswiderstand einiger Polyamide in Abhängigkeit von der relativen Luftfeuchtigkeit nach Erreichen des Gleichgewichts (Prüftemperatur 23 °C)
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-408. Dielektrizitätszahl von Polyamid in Abhängigkeit von der Temperatur (A) und vom Feuchtigkeitsgehalt (B) (Frequenz 100 Hz) a PA 66 Zytel 101, Du Pont Deutschland GmbH b PA 612 Zytel 151, Du Pont Deutschland GmbH
Bild 2-409. Dielektrischer Verlustfaktor tand von Polyamid in Abhängigkeit von der Temperatur (A) und vom Feuchtigkeitsgehalt (B) (Frequenz 100 Hz) a PA 66 Zytel 101, Du Pont Deutschland GmbH b PA 612 Zytel 151, Du Pont Deutschland GmbH
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
953
Bild 2-410. Spektrale Durchlässigkeit von PA 66 im Bereich der UV- und sichtbaren Strahlung bei verschiedenen Wanddicken (Quelle: Du Pont Deutschland GmbH)
stellung klar durchsichtiger Formteile mit beliebiger Wanddicke. Die Lichtdurchlässigkeit von PA 6-3-T erreicht dabei bis zu 90 %. Der Brechungsindex beträgt 1,53.
Bei der Verarbeitung im üblichen Temperaturbereich bis ca. 310 °C sind PASchmelzen thermisch stabil und bringen keine Gefährdung durch molekularen Abbau oder Entwicklung von Gasen und Dämpfen. Wie alle thermoplastischen Polymeren, so zersetzt sich auch Polyamid bei übermäßiger thermischer Beanspruchung, z. B. bei Überhitzung, beim Reinigen durch Abbrennen, wobei sich gasförmige Zersetzungsprodukte bilden. Oberhalb etwa 310 °C beschleunigt sich die Zersetzung, wobei zunächst vor allem Kohlenmonoxid, Ammoniak und bei PA 6 auch Caprolactam gebildet werden. Oberhalb etwa 350 °C entstehen auch geringe Mengen von stechend riechenden Dämpfen von Aldehyden, Aminen und anderen stickstoffhaltigen Abbauprodukten. Bei sachgemäßer Verarbeitung von PA treten im Bereich der Verarbeitungsmaschinen keine schädlichen Dämpfe auf. Die Polyamide werden als Rohstoffe für die Herstellung synthetischer Fasern nach dem Trocken-, Nass- und Schmelzspinnverfahren verarbeitet. Formteile werden spritzgegossen, Halbzeug wie Röhren, Folien oder Vollstäbe extrudiert. Die anionische Polymerisation von e-Caprolactam ermöglicht die Herstellung großer, dickwandiger Formteile und Halbzeug unter Umgehung der Granulatstufe. Gemahlenes Polyamid wird elektrostatisch oder im Fließbett auf über die Schmelztemperatur erwärmte Substrate aufgetragen. Diese Überzüge dienen als Korrosionsschutz. Aus Gießlösungen werden Folien hergestellt. Die wichtigsten Richtwerte für das Spritzgießen, Extrudieren und Extrusionsblasen der gebräuchlichsten PA-Sorten enthält Tabelle 2-72. Im Hinblick auf die Auslegung von Plastifizieraggregaten und formgebenden Werkzeugen seien die Ausführungen über die thermischen Eigenschaften einiger häufig eingesetzten Polyamidsorten (Bilder 2-400 bis 2-404) noch durch einige Hinweise zur Verarbeitbarkeit, d. h. zum Fließverhalten gegeben. Am Beispiel einiger PA-Typen des Ultramid-Sortimentes der BASF AG wird die große
Thermoplastische Polykondensate
2.2.1.1.2.3 Verarbeitung
°C bar °C %
°C bar
°C °C
Spritzgießen Massetemperatur Spritzdruck Werkzeugtemperatur Schwindung
Extrudieren Massetemperatur Massedruck
Extrusionsblasen Massetemperatur Werkzeugtemperatur
PA66
PA610
250 bis 260 80
240 bis 300 150 bis 300 270 bis 290 90
250 bis 300 150 bis 300 230 bis 250 80
230 bis 290 150 bis 300
230 bis 280 230 bis 280 260 bis 320 700 bis 1200 700 bis 1200 700 bis 1200 80 bis 90 in besonderen Fällen 120 °C 0,5 bis 2,5 0,5 bis 2,8 0,5 bis 2,2
PA6
Tabelle 2.72. Verarbeitung PA allgemein. Richtwerte für die Verarbeitungsbedingungen
Thermoplastische Polykondensate
200 bis 230 70
230 bis 290 150 bis 300
210 bis 250 700 bis 1250 40 bis 80 0,5 bis 1,54
PA 11 PA 12
240 bis 255 < 40
250 bis 280 150 bis 300
260 bis 290 700 bis 1200 70 bis 90 0,4 bis 0,6
PA 6-3-T
954 2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
955
Abhängigkeit der Schmelzviskosität im Bereich der Verarbeitungstemperaturen und der üblichen Schergeschwindigkeiten g· deutlich, wie Bild 2-411 zeigt. Bei mineralgefüllten und glasfaserverstärkten PA-Typen erhöht sich die Viskosität in Abhängigkeit vom Zusatzstoffanteil. Das Füllen des Formnestes eines Spritzgießwerkzeugs ist vom aufgezeigten Fließverhalten und den jeweiligen Verarbeitungsbedingungen sowie von der Wanddicke des Formteils abhängig. Eine wertvolle praktische Hilfe bei der Beurteilung des Fließ- und Füllverhaltens bietet die Ermittlung der Fließweglänge im Spiralwerkzeug bei einem einheitlichen Spritzdruck von beispielsweise 1000 bar bei bestimmter Werkzeugtemperatur und Wanddicke der Spirale in Abhängigkeit von der Massetemperatur. Es kann ebenso eine Abhängigkeit von Wandtemperatur, Spritzdruck und Wanddicke ermittelt werden. Ein Beispiel zeigt Bild 2-412.
■ Tempern Bei dickwandigen Formteilen aus Materialtypen mit hohem E-Modul können innere Spannungen auftreten. Diese Eigenspannungen sind durch Lagern (10 bis 20 Stunden) in heißem Spezialöl (140 bis 170 °C) beseitigbar. Nicht auskristallisierte Spritzgussteile kristallisieren dabei nach und schwinden entsprechend der zunehmenden Dichte, wodurch Oberflächenhärte,Verschleißfestigkeit, Steifigkeit und Maßhaltigkeit erhöht werden.
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-411. Scheinbare Viskosität von Ultramid B und A (unverstärkt) in Abhängigkeit von der Schergeschwindigkeit bei 250 bzw. 280 °C
956
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-412. Spirallänge in Abhängigkeit von der Massetemperatur, Spiraldicke = 1,5 mm
■ Bearbeitung: Spanendes Bearbeiten Siehe Tabelle 2-6.
■ Fügeverfahren Das Verbinden von Teilen aus PA mit Hilfe normaler oder selbstschneidender Schrauben und Nieten ist eine gebräuchliche Methode; auch Schnappverbindungen bewähren sich.
Thermoplastische Polykondensate
■ Schweißen Zum Schweißen von Polyamid eignen sich alle für Thermoplaste entwickelten Verfahren. Bevorzugt werden das Ultraschall-, Reibungs- und Heizelementschweißen (Wärmekontakt- und Strahlungsschweißen). Das Hochfrequenzund Wärmeimpulsschweißen dient hauptsächlich zum Verbinden von Folien. Die Ultraschallfügetechnik bietet durch ihre Variationsbreite die Möglichkeit, vor allem spritzgegossene Serienteile rationell und synchron in automatische Fertigungsabläufe zu integrieren. Die Bayer AG hat einen strukturviskosen, glasfaserverstärkten Durethan®Typ (PA 6 GF) entwickelt, der speziell auf moderne Fügetechniken wie das Vibrations- und das Heizelementschweißen in Kombination mit der MehrschalenSpritzgießtechnik (Ansaugkrümmer für die Automobilindustrie) zugeschnitten ist. Die Voraussetzung für ein einwandfreies technisches Gelingen bildet das Viskositätsverhalten der glasfaserverstärkten Schmelze. Die Viskosität ist nahezu normal niedrig bei hohen Schergeschwindigkeiten (Spritzgießvorgang) während sie bei den beim Schweißen auftretenden niedrigen Schergeschwindigkeiten etwa um den Faktor zehn höher ist als bei PA 6 GF-Standardtypen. Einen
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
957
weiteren Vorteil bieten die wesentlich geringeren Schmelzrückstände am Heizspiegel [15].
■ Kleben Zum Kleben von Polyamiden eignen sich zahlreiche Klebstoffe auf der Basis von Lösemitteln oder Lacken. Schnell zubereitet ist ein Klebstoff (15-minütiges Schütteln) aus einem Lösemittelgemisch von Resorcin und Ethylalkohol (1:1). Außerdem sind geeignet konzentrierte Ameisensäure, Dimethylformamid und wässriges Phenol (12 % Wasser). Polyamidhaltiger Calciumchlorid/Ethanol Lösemittelklebstoff kann in Verbindung mit Nahrungsmitteln oder in der Trinkwasserversorgung verwendet werden. Er ist beständig, ungiftig und geruchfrei. Außerdem eignen sich Festklebstoffe mit oder ohne chemische Vernetzung (Reaktions- und Zweikomponentenklebstoffe), z. B. zum Einkleben von Lagerbuchsen in Metallkonstruktionen. Schließlich werden auch Polymerisationsklebstoffe sowie Haft- und Kontaktklebstoffe verwendet.
■ Veredelung der Oberfläche
Anwendungsgebiete PA 6 Spritzguss (niedrigviskose Typen) dünnwandige unterteilte Artikel wie Kämme, Spulenkörper und Formteile mit langen Fließwegen wie Gehäuse und viele technische Formteile; Spritzguss (normalviskose Typen) technische Formteile wie Zahnräder, Ritzel, Schrauben, Muttern, Lager, Dichtungen, Kupplungsteile, Führungsteile, Pumpenteile, Armaturen, Gehäuse, Spulenkörper, Teile für die Automobilindustrie wie Schlosszubehör, Vergaserteile, Kurbeln, Ventilatoren, Teile für Kühlschränke, Blitzlichtgeräte, Reflektoren, Photo- und Tele-
Thermoplastische Polykondensate
Das Veredeln der Oberfläche von Formteilen durch Lackieren, Bemalen und Bedrucken ist ohne Vorbehandlung möglich. Nachträgliches Färben von Formteilen in wässriger oder alkoholischer Farbflotte – vor allem in Azofarbstoffen – ist möglich. Metallisiert wird im Hochvakuum. In den letzten Jahren wuchs das Interesse an galvanisierten PA-Formteilen. Dadurch ergeben sich zwangsläufig hohe Anforderungen an deren Oberflächenqualität. Für spiegelnde Galvanoteile werden füllstoffhaltige Produkte eingesetzt. Für Formteile mit strukturierten Oberflächen bewähren sich glasfaserverstärkte Sondertypen. Bekannte Anwendungsbeispiele sind Radkappen, Türaußengriffe, Fensterkurbeln und Wasserarmaturen. Wie PA-Fasern so können auch Formteile mit Azofarbstoffen in wässriger Flotte leicht gefärbt werden. Das Bedrucken ist ohne Vorbehandlung möglich. Die hohe Beständigkeit von PA gegen den Angriff von Lösemitteln erleichtert das Lackieren und sogar mit Hilfe von Einbrennlacken auf der Grundlage von UF- oder MF-Harzen das Dekorieren. Das Heißprägen mit geeigneten Prägefolien ist problemlos.
958
Thermoplastische Polykondensate
PA 66
PA 69 PA 610 PA 612
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
fonapparate; Stöpsel, Lampen und Akkubehälter für den Bergbau; Haushaltgeräte und viele Gebrauchsartikel; Spritzguss (glasfaserverstärkte Typen) formstabile, zähe Verkleidungen, Gehäuseteile hoher Steifigkeit, Kotflügel für Motorräder, Maschinenelemente mit guter Maßhaltigkeit; Spritzguss (Typen mit Spezialkreide) verzugarme Gehäuseteile und Maschinenelemente; Spritzguss (Typen mit Molybdändisulfid) Rollen, Lager, Gleitelemente, Halbzeug für die Fertigung von Maschinenelementen; Spritzguss (Typen mit Graphit) wartungsfreie Lager und Gleitelemente; Extrusion (niedrigviskose Typen) Borsten, Verpackungsbänder, Fischnetze, Angelschnüre, Puppenhaar, Monofile, Drähte für Obst- und Weinbau, Flachfolien für Verpackungen, Papierbeschichtungen, witterungsbeständige Typen für das Ummanteln von Feldkabeln; Extrusion (normalviskose Typen) Halbzeug (Rundstäbe, Vollprofile, Blasfolien, Flachfolien, Borsten, Netze, Folienbänder, Angelschnüre, Puppenhaar, Monofile, Spezialtreibriemen, Kabelummantelung, Tafeln; Extrusion (hochviskose Typen) hochschlagfestes Halbzeug, Rohre, Profile, Tafeln, Blasfolien, Flachfolien, Bänder, Ummantelungen, Hohlkörper, Vergaserschwimmer. Spritzguss: Bevorzugter PA-Typ für mechanisch und thermisch beanspruchte Formteile in der Elektrotechnik, im Maschinen-, Fahrzeug- und Apparatebau, z. B. für Spulenkörper, Gleitlager, Zahnräder, Führungs- und Kupplungsteile; Spritzguss (glasfaserverstärkte Typen) Dauernd in der Wärme beanspruchte elektrotechnische Teile mit hoher Steifigkeit, Verkleidungen, Gehäuseteile; Spritzguss (mit Molybdändisulfid bzw. Graphit) wie bei PA 6; Extrusion spezielle Monofile (z. B. für Reißverschlussspiralen), Borsten und Folien, Halbzeug, Profile, Tafeln, Rohre. Spritzguss Technische Formteile (wie bei anderen Polyamiden), bei denen höhere Ansprüche an die Maßhaltigkeit bei Feuchtigkeitseinwirkung gestellt werden; Präzisionsteile in der Feinwerktechnik; Extrusion einfache Profile wie Drähte, Stäbe, Rohre, Tafeln und Bänder, Reißverschlusswendel, spezielle Monofile, z. B. für Borsten.
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
PA 11
PA 12
Gusspolyamid
959
Spritzguss Wasserarmaturen, Unterwasserlager, Dichtungen, Gehäuse, Ventilatoren, Isolierteile, Teile für Textilmaschinen und Haushaltgeräte, Zahnräder, Gleitstücke, Führungen; Extrusion Halbzeug (Rundstäbe, Tafeln), Treibriemen, Hohlkörper, Rohre [14] für flexible Pneumatikleitungen und aus Spezialtypen für die Arzneimittel- und Nahrungsmittelindustrie. Spritzguss Wartungsfreie Lager und Getriebeteile unter Wasser, Isolierteile, Dichtungen, Zahnräder; Teile für Pumpen und Haushaltgeräte, Anwendung in der Elektrotechnik; Extrusion Ummanteln von Kabeln, aromadichte Folien, Isolierfolien, öl- und benzinfeste Schläuche; Halbzeug (Rundstäbe, Tafeln, Rohre); außerdem Pulver für die Metallbeschichtung. dickwandige Formteile, Halbzeuge mit hohen Stückgewichten (bis zu 1000 kg). Umgießen von Einlegeteilen (Walzenkernen); große Formteile aller Art, z. B. Heizölbehälter bis 10 000 l Inhalt.
Sämtliche PA-Typen sind geruchlos. In geschmacklicher Hinsicht konnten die vor allem bei den Polykondensaten des Caprolactam beobachteten Nachteile in den letzten Jahren behoben werden. Dennoch sollen in Gefäßen aus Polyamid Lebens- und Genussmittel in wässriger Phase nicht lange höheren Temperaturen unterworfen werden. Betriebsräume, in denen PA verarbeitet wird, sollten gut belüftet sein. Viele PA-Formmassen entsprechen den Empfehlungen X Polyamide, Stand vom 1.6.1994 (Bundesgesundheitsblatt 37/1994, S. 36). Im Einzelfall sollten die Lieferanten der Formmassen nach der lebensmittelrechtlichen Beurteilung gefragt werden. Physiologisch verhalten sich alle Polyamide einwandfrei. Sie sind gewebeverträglich und eignen sich für die Herstellung von Prothesen. Zusätzlich zu den obigen Ausführungen gilt für das Einfärben die Empfehlung IX des BGA „Farbmittel zum Einfärben von Kunststoffen und anderen Polymeren für Bedarfsgegenstände“. Stand vom 1.6.1994 (Bundesgesundheitsblatt 8/1994, S. 363). Dieser Hinweis gilt auch für Spielzeug. Im Bereich der Polyamidfasern (Teppiche, technische Textilien) kann bei der rohstofflichen Verwertung von einer Recyclingquote von ca. 50 % ausgegangen werden. Für die PA-Strukturwerkstoffanwendungen werden keine Zahlen gesondert ausgewiesen, sie sind in den Daten der sonstigen Thermolplaste enthalten [16].
Thermoplastische Polykondensate
2.2.1.1.2.4 Sicherheit, Umwelt und Recycling
960
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
2.2.1.1.3 Partiell aromatische Polyamide 2.2.1.1.3.1 Polyarylamide: Arylamid PA MXD 6 2.2.1.1.3.1.1 Allgemeine Stoffbeschreibung, Synthese und Struktur
Als Ergänzung zu den bisher behandelten Polyamiden sei ein ebenfalls in den achtziger Jahren entwickelter Polyamidtyp vorgestellt, der zur Gruppe der Polyarylamide gehört. Genauer gesagt handelt es sich um ein Polyxylylenadipamid, das durch Polykondensation von m-Xylylendiamin und Adipinsäure hergestellt wird.
m-Xylylendiamin
Adipinsäure
Analog zu der für Polyamide verwendeten Nomenklatur steht für dieses Polymere Poly-m-Xylylenadipamid das Kurzzeichen PA MXD 6.
Thermoplastische Polykondensate
Poly-m-Xylylenadipamid
Die Struktur des Polyamid-Bausteins bewirkt, dass dieses Polykondensat außer den bereits bei den Polyamiden beschriebenen charakteristischen Eigenschaften wegen des in der Kette vorhandenen aromatischen Gliedes einige besondere Eigenschaften aufweist, die noch näher beschrieben werden. 2.2.1.1.3.1.2 Eigenschaften Thermo-Mechanische Eigenschaften
■ Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit Unabhängig von der Beanspruchungsart (Zug, Druck, Biegung, Torsion) ist PA MXD 6 im Vergleich zu den entsprechenden GF-verstärkten Polyamiden und zahlreichen anderen technischen Kunststoffen höher beanspruchbar, wie Bild
961
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-413. Zug-E-Modul verschiedener Polyamide in Abhängigkeit vom GF-Anteil
2-413 am Beispiel des Zug-E-Moduls spritzfrischer und konditionierter Polyamide zeigt.
■ Umwandlungstemperaturen Die nachstehende Übersicht enthält die Glasübergangstemperatur Tg und die Schmelztemperatur Ts von PA MXD 6 und einiger bekannter Polyamide. Wie Bild 2-414 am Beispiel des Schubmoduls einiger IXEF-Typen zeigt, bewirkt die durch den Aromatenanteil in der Hauptkette erhöhte Glasübergangstemperatur, dass sich die mechanischen Eigenschaften in Bereich der Raumtemperatur unverändert auf einem hohen Niveau befinden. Die höchsten Gebrauchstemperaturen liegen gemäß Tabelle 2-70 bei 115 bis 230 °C. Polyamid Tg °C Ts °C PA MXD-6 85 bis 100 235 bis 240 PA 6 40 bis 45 220 bis 225 PA 66 50 bis 60 250 bis 260 PA 610 50 210 bis 220 PA 11, PA 12 40 bis 45 190 Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand Bild 2-415 zeigt, dass PA MXD 6 auch im Zeitstandversuch den vergleichbaren Technischen Kunststoffen mit Glasfaserverstärkung überlegen ist.
■ Langzeitverhalten bei schwingender Beanspruchung Die gleiche Überlegenheit von PA MXD 6 zeigt sich auch bei schwingender Beanspruchung. Beispielsweise erreicht IXEF 1022 bei 107 Lastwechseln eine Biegewechselfestigkeit von ± 600 N/mm2 und IXEF 1002 von 500 N/mm2, während PA 66-GF 30 nur 400 N/mm2, PBT-GF 30 ± 300 N/mm2 und PA 6-GF 30 nur ± 220 N/mm2 aufweisen.
■ Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Wie Bild 2-414 vermuten lässt (siehe mechanischer Verlustfaktor d), weist das schlagzäh ausgerüstete IXEF 13/3 eine hohe Schlag- bzw. Kerbschlagzähigkeit auf. Sie beträgt nach ISO 12180 1100 J/m bzw. 159 J/m.
Thermoplastische Polykondensate
■ Langzeitverhalten:
962
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-414. Schubmodul G und mechanischer Verlustfaktor eines glasfaserverstärkten und eines schlagzähmodifizierten PA MXD 6 __________ IXEF 9130 (GF 30) _ _ _ _ _ _ _ IXEF 13/3 (schlagzäh modifiziert)
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-415. Dehngrenzlinien verschiedener technischer Kunststoffe im Zeitstand-Zugversuch von 50 °C
■ Wasseraufnahme Die Wasseraufnahme von Polyamiden, durch Wasserstoffbrücken zwischen benachbarten Amidgruppen (–NHCO–) bedingt, kann nicht völlig vermieden werden. Wegen des aromatischen Gliedes in der Polymerkette ist die Wasseraufnahme von PA MXD 6 nicht nur geringer als die von PA 6 und PA 66, Bild 2-416, sondern sie geht im Unterschied zu allen bekannten Polyamiden vor allem langsamer vor sich; eine Voraussetzung dafür, dass die meisten mechanischen Eigenschaften gegenüber wechselnden Umgebungsbedingungen ziemlich unempfindlich sind. Die Wasseraufnahme und ihre Geschwindigkeit hängen von der Wanddicke des Formteils ab, Bild 2-417. Ein wesentlicher zweiter Parameter, der die Kinetik der
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
963
Bild 2-416. Wasseraufnahme einiger Polyamide in Abhängigkeit von der Lagerungsdauer (Prüftemperatur: 20 °C)
Bild 2-417. Einfluss der Wanddicke eines Formteils auf die Wasseraufnahme von PA MXD 6 (Werkzeugtemperatur: 140 °C). Werkstoff: IXEF 1002 (GF 30) der Solvay
Wasseraufnahme beeinflusst, ist die Werkzeugtemperatur beim Spritzgießen. Je langsamer ein Formteil im Werkzeug abkühlt, desto höher wird der Kristallinitätsgrad. Damit verringert sich die Wasseraufnahme, wie Bild 2-418 am Beispiel von IXEF 1002 zeigt.
■ Chemikalienbeständigkeit Die chemische Beständigkeit von Formstoffen ist grundsätzlich anhand von Laborprüfungen schwierig zu ermitteln. Sie ist nicht nur abhängig von der Temperatur des umgebenden Mediums, sondern auch von den Herstellbedingungen (Spritzbedingungen, Kristallinitätsgrad, innere Spannungen und nicht zuletzt Lage des Anschnitts). Im Vergleich mit PA 6, PA 11, PBT, PC oder PPE schneidet PA MXD 6 gut ab. Es ist im Unterschied zu diesen selbst bei einer Temperatur von 60 °C beständig gegen Propanol, Benzylalkohol, Toluol, Dichlormethan, Tetrachlorethylen, Aceton, MEK, Tetrachlorethylen und THF. Bei 20 °C ist es im Unterschied zu PA 6 und PA 66 beständig gegen die Kraftstoffe M 10 und M 20 (die Ziffern bedeuten den Volumenanteil von Methanol im Gemisch mit Otto-Kraftstoff).
Thermoplastische Polykondensate
Beständigkeit
964
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-418. Einfluss der Werkzeugtemperatur auf die Wasseraufnahme von PA MXD 6 (Prüftemperatur: 23 °C, Wanddicke: 3,2 mm). Werkstoff: IXEF 1002 (GF 30) der Solvay
■ Brennbarkeit Mit einem Sauerstoffindex LOI von 27,5 % nimmt PA MXD 6 unter den technischen Kunststoffen einen günstigen Platz ein. Die flammwidrig ausgerüsteten Typen werden zumindest bis zu Wanddicken der Formteile von 3,17 mm gemäß UL 94 nach V-O eingestuft. Diese Flammwidrigkeit wird ohne wesentliche Veränderung anderer Eigenschaften erreicht.
■ Elektrische Eigenschaften Siehe Tabelle 2-70. Die elektrischen Eigenschaften werden durch wechselnde Umgebungseinflüsse kaum verändert. Hervorgehoben sei auch bei PA MXD 6 die den Polyamiden allgemein eigene hohe Kriechstromfestigkeit. 2.2.1.1.3.1.3 Verarbeitung
Das wichtigste Verarbeitungsverfahren ist das Spritzgießen. Der Feuchtigkeitsgehalt des Aufgabegutes darf 0,4 % nicht übersteigen, andernfalls ist es einige Stunden bei 80 °C vorzutrocknen.
Thermoplastische Polykondensate
Verarbeitungsbedingungen Massetemperatur Werkzeugtemperatur
250 bis 280 °C 100 bis 140 °C
Anwendungsbeispiele Rollen, Zahnräder, Achsen, Wellen, Bolzen, Gehäuseteile, Werkzeug- und Büromaschinen, Isolierplatten, Steckverbinder, Fassungen, Stecker, Angelgeräte, Spielzeug, Kamerateile.
965
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
2.2.1.1.3.2 Polyamid 6/6T 2.2.1.1.3.2.1 Allgemeine Stoffbeschreibung, Struktur und allgemeine Eigenschaften
Wie die folgenden Ausführungen zeigen, steht dem Konstrukteur im Polyamid 6/6T (Ultramid®T der BASF AG) ein technischer Hochleistungsthermoplast zur Verfügung. Die kennzeichnenden Eigenschaften sind:
• • • • • • • •
hohe Festigkeit und Steifigkeit (bis 60 °C unabhängig vom Feuchtigkeitsgehalt), hohe Zähigkeit in der Kälte, hohe Formbeständigkeit in der Wärme, Gebrauchstemperatur bis 250 °C (einige Stunden, ohne mech. Beanspruchung), gute elektrische Eigenschaften, hohe Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien, reduzierte Wasseraufnahme, gute Verarbeitbarkeit.
Wie die Übersicht (Kap. 2.2.1.1) zeigt, wird das Eigenschaftsbild der Polyamide zum einen durch die Anzahl der unpolaren Methylgruppen und zum anderen durch die Anzahl der polaren Amidgruppen (–CO–NH–) bestimmt. Die Amidgruppen bilden Wasserstoffbrücken zwischen den linearen, aliphatischen Makromolekülen; sie sind maßgebend für Festigkeit, Steifigkeit und Schmelztemperatur, jedoch auch für die erhöhte Wasseraufnahme [17]. Ein zweiter Weg zu PA-Formmassen mit höherer Schmelztemperatur führt über das Einfügen aromatischer Gruppen in den Monomer-Baustein; wie nachstehende Tabelle 2-73 zeigt.
Eigenschaften Schmelztemperatur Glasübergangstemperatur Zug-E-Modul Streckspannung Wasseraufnahme bei 23 °C (Sättigung) a
PA 6/6T
PA 66
PA 46
°C
298
255
295
°C N/mm2 N/mm2
115/40 a 3500/3600 a 110/110 a
70/0 a 3200/1600 a 85/60 a
85/0 a 3000/1000 a 95/55a
%
6,0
8,5
15
Nach Feuchtigkeitsaufnahme bei 23 °C, 50% rel. F. (Sättigung).
Entfällt beispielsweise 0,3 Aromatbaustein auf eine Methylen (CH2)-Gruppe, dann beträgt die Schmelztemperatur bereits 295 °C bei 0,5 sogar 371 °C.
Thermoplastische Polykondensate
Tabelle 2-73. Vergleich typischer Eigenschaften einiger Polyamide
966
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-419. Bausteine des aliphatischen PA 66 und des aromatischen PA 6/6 T
Aromaten pro Amid –NH–CO–
Schmelztemperatur °C
Wasseraufnahme %
Polyamid
0 – 0,3 0,5 1
220 295 371a 500a
9,5 6,0 5,5 4,0
6 6/6T 6T PDAb-T
a b
nicht thermoplastisch verarbeitbar. PDA = p-Phenylendiamin.
Der BASF AG gelang in den achtziger Jahren mit Ultramid T erstmals die Herstellung eines teilkristallinen, teilaromatischen PA 6/6T Copolyamids von hoher Verarbeitungsstabilität [18]. Den Aufbau eines aliphatischen und eines aromatischen Bausteins zeigt im Prinzip Bild 2-419. Die Ausgangsprodukte von Ultramid T sind Caprolactam, Hexamethylendiamin und Terephthalsäure.
Thermoplastische Polykondensate
2.2.1.1.3.2.2 Eigenschaften
■ Thermo-Mechanische Eigenschaften Die Schmelztemperatur von 295 °C ist für ein Polyamid ungewöhnlich hoch. Darüber hinaus bewirkt der teilkristalline Aufbau – insbesondere bei verstärkten Typen – eine hohe Formbeständigkeit in der Wärme (250 °C bis 255 °C), Bild 2-420. Der Vergleich mit anderen thermischen Eigenschaften der Polyamide zeigt, dass beispielsweise der Längenausdehnungskoeffizient, Bild 2-421, sich in den Bereich verstärkter PA 66-Typen einreiht. Der im Torsionsschwingungsversuch ermittelte Schubmodul G¢ in Abhängigkeit von der Prüftemperatur zeigt beim Vergleich je eines mit 35 %-Glasfaserverstärkung ausgerüsteten A- und T-Typs die zu erwartende Überlegenheit von Ul-
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
967
Bild 2-421. Längenausdehnung von Ultramid in Abhängigkeit von der Temperatur, trocken
tramid T, Bild 2-422. Für das Verhalten bei länger dauernder Wärmeeinwirkung gibt die nach IEC 216 durchgeführte Wärmealterungsbeständigkeit wertvolle Hinweise für die maximal anwendbaren Temperaturbereiche, die vor allem im Automobilbau bekannt sein müssen, Bild 2-423. Das gilt vor allem bei Einwirkung von heißen Schmierstoffen oder Kühlflüssigkeiten. Die Bilder 2-424 und 2-425 geben dazu – gemessen an der nach längerer Einwirkungsdauer ausgewählter Medien – einen wertvollen Einblick. Einen Vergleich zwischen einigen technischen Polyamiden im trockenen bzw. leicht feuchten Zustand vermittelt das Balkendiagramm 2-426. Bild 2-427 zeigt
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-420. Formbeständigkeit in der Wärme (ISO 75, Verfahren A) einiger Konstruktions-Kunststoffe verstärkt mit 30 Masse-% Glasfasern
968
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-422. Schubmodul von glasfaserverstärktem Ultramid T und Ultramid A in Abhängigkeit von der Temperatur, trocken
Bild 2-423. Wärmealterungsbeständigkeit von Ultramid T und Ultramid A nach IEC 216 (Eigenschaftsgrenzwert: 50 % Zugfestigkeit)
das Spannungsdehnungsdiagramm eines unverstärkten und eines mit 35 Masse% glasfaserverstärkten Ultramid T. Gemäß Bild 2-428 wird die Zugfestigkeit beider TA-Typen nur wenig vom Feuchtigkeitsgehalt beeinträchtigt. Den Zug-EModul einiger Polyamidsorten im unverstärkten bzw. glasfaserverstärkten Zustand bei 23 °C zeigt das Balkendiagramm, Bild 2-429. Die Steifigkeit von Ultramid T liegt gemäß Bild 2-430 bis etwa 100 °C deutlich über der von PA 66. Eine Überlegenheit zeigt sich auch im Zeitstandzugversuch, dessen Ergebnis bei verschiedenen Beanspruchungen Bild 2-431 wiedergibt.
969
Bild 2-424. Schlagzähigkeit aN (nach DIN 53453) von glasfaserverstärktem Ultramid T und Ultramid A in heißen Schmierstoffen in Abhängigkeit von der Lagerungsdauer; Lagerung bei 120 und 140 °C (Medium Shell Spirax EP 90), Messung bei 23 °C
Bild 2-425. Schlagzähigkeit aN (nach DIN 53453) von glasfaserverstärktem Ultramid T und Ultramid A in heißer Kühlflüssigkeit in Abhängigkeit von der Lagerungsdauer; Lagerung bei 130 °C (Medium: ®Glysantin/Wasser 1:1), Messung bei 23 °C
Thermoplastische Polykondensate
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
970
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-426. Festigkeit einiger Polyamidsorten bei verschiedenen Temperaturen bzw. Prüfgeschwindigkeiten
Bild 2-427. Spannungsdehnungsdiagramme für Ultramid T trocken, nach DIN 43455
971
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-428. Zugfestigkeit (bei unverstärkten Marken Streckspannung) von Ultramid T im Vergleich zu Ultramid A in Abhängigkeit vom Feuchtigkeitsgehalt bei 23 °C
Bei dynamischer Beanspruchung ist der PA 66 vergleichbare 6/6T-Typ (GFVerstärkung 35 Masse-%) bei mehr als 107 Lastwechseln dem PA 66 überlegen, siehe Bild 2-432. Verschleiß und Reibung sind Eigenschaften des jeweiligen tribologischen Systems. Als Parameter sind Werkstoffpaarung, Oberflächenbeschaffenheit und Geometrie der sich berührenden Gleitelemente, Zwischenmedium, Beanspruchung durch Last, Geschwindigkeit und Temperatur von Bedeutung. Bild 2-433 zeigt Beispiele der Gleitreibungszahl bei verschiedenen Rautiefen.
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-429. Zug-E-Modul einiger Polyamidsorten
972
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-430. Elastizitätsmodul (Zugversuch) von Ultramid T im Vergleich zu Ultramid A in Abhängigkeit von der Temperatur, trocken
Bild 2-431. Zugkriechmodul (nach DIN 53444) von glasfaserverstärktem Ultramid T im Vergleich zu Ultramid A bei 23 °C, luftfeucht
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
973
Bild 2-433. Gleitreibungszahl und Verschleißintensität von Ultramid T und Ultramid A. Tribosystem: Prüfapparatur Stift/Scheibe, p = 1 N/mm2, v = 0,5 m/s
■ Wasseraufnahme Der Konstrukteur schätzt die im Vergleich zu PA 66 und PA 6 geringere Wasseraufnahme, wie Bild 2-434 sehr eindrucksvoll zeigt. Maße und Gewicht von Formteilen sind weniger veränderlich.
■ Physikalische Eigenschaften Eine Übersicht über kennzeichnende physikalische Eigenschaften einiger Ultramid T-Typen gibt Tabelle 2-74.
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-432. Biegewechselfestigkeit von Ultramid T im Vergleich zu Ultramid A nach DIN 53442 (450/min, luftfeucht)
974
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Tabelle 2-74. Kennzeichnende physikalische Eigenschaften einiger Typen des Ultramid®-TSortimentes Richtwerte für ungefärbte Produkte bei 23°C
Mechanische Eigenschaften Zug-E-Modul Streckspannung, Bruchspannung*, v = 50 mm/min, V = 5 mm/min* Bruchdehnung Zug-Kriechmodul, 100 h, Dehnung ≤ 0,5 % Charpy-Schlagzähigkeit Charpy-Schlagzähigkeit Izod-Kerbschlagzähigkeit 4Ab Izod-Kerbschlagzähigkeit 4Ab Schädigungsarbeit W50, Gehäuse Schädigungsarbeit W50, Gehäuse Kugeldruckhärte H 961/30
Thermoplastische Polykondensate
Prüfvorschrift Kondition DIN/VDE* ISO/IEC*
MPa MPa
53457 53455
527 527
tr/lf tr/lf
53455 43444 53453 53453 – – 53443 T1 53443 T1 –
527 899 – – 180/4A 180/4A 6603/1 6603/1 2039/1
tr/lf tr/lf tr/lf tr/lf tr/lf tr/lf tr/lf tr/lf tr
°C °C °C °C
– – – –
75 306 – 2578
tr tr – nach ISO 3167
10–5 K
53752
–
tr
W/(m · K) 52612 J/(g · K) –
– 1006*
tr tr
– – W · cm W kV/mm –
0303-T4 0303-T4 0303-T30 0303-T30 0303-T21 0303-T1
250 250 93 93 243/1 112/A
tr/lf tr/lf tr/lf tr/lf tr/lf tr/lf
–
0303-T1
112/A
tr/lf
–
0303-T6*
426
tr
% 23°C/120°C MPa + 23 °C kJ/m2 – 40 °C kJ/m2 + 23 °C kJ/m2 – 40 °C kJ/m2 + 23 °C J – 30 °C J MPa
Thermische Eigenschaften Biegetemp. unter Last 1,8 MPa (HDT A) Vicat-Erweichungstemperatur VST/B/50 Max. Gebrauchstemperatur, bis zu einigen h c Temperaturgrenze bzw. auf 50% Zugfestigkeitsabfall nach 20000 h/5000 h d Therm. Längenausdehnungskoeff., längs/quer (23–80 °C) Wärmeleitfähigkeit Spezifische Wärmekapazität Elektrische Eigenschaften Dielektrizitätszahl bei 1 MHz Dielektr. Verlustfaktor bei 1 MHz Spez. Durchgangswiderstand Spez. Oberflächenwiderstand Elektr. Durchschlagfestigkeit K20/P50 Vergleichszahl der Kriechwegbildung CTI. Prüflösung A Vergleichszahl der Kriechwegbildung CTI M Prüflösung B Elektrolytische Korrosion
Einheit
Kursiv gedruckte Eigenschaftsmerkmale sind Bestandteil der Kunststoffdatenbank Campus® und basieren auf der vom Fachnormenausschuss Kunststoffe verbindlich eingeführten „Richtlinie für die Ausarbeitung von Normen über Thermoplast-Formmassen, Teil 2: Herstellung von Probekörpern und Bestimmung von Eigenschaften“. CAMPUS: Registriertes Warenzeichen der CWFG. a Kondition: tr = spritzfrisch trocken bzw. auf Gewichtskonstanz nachgetrocknet bei 80 °C und 1 mbr, ergibt Wassergehalt < 0,2%; lf = luftfeucht nach Lagerung in Normalklima DIN 5001423/50-2 bis zur Sättigung. b Umrechnung Werte nach ISO 180/4A in ASTM D 256 wie 1 kJ/m2: 10 J/m. c Erfahrungswerte für Teile, die in jahrelangem Gebrauch wiederholt einige Stunden diese Temperatur aushalten müssen, materialgerechte Formgebung und Verarbeitung vorausgesetzt. d Erfahrungswerte an Formteilen in Anlehnung an IEC-Publikation 216-1.
975
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
KR 4352
KR 4355 G5 verstärkt
3200/3200 100/90
3500/3500 110/100
9000/9000 12000/12000 9000/8500 8600/8500 23000/23000 5000/5000 175*/160* 210*/200* 160*/140* 150*/140* 250/240 90/80
10–20 2300/ NB NB 12 5 >100 40 190
10–20 2300/ NB NB 12 5 >100 40 190
3–4 6500/ 55 40 15 9 9 2 270
3 8700/2500 60 55 18 13 8 2 270
3–4 6500/2000 65 65 23 12 15 10 200
3
2
8–12
45 35 13 9 9
35 20 10 8 0,5 0,5 240
NB 80 10 8 40 30 200
100 280 250 110/130
100 280 250 75/90
250 285 270 140/160
255 290 270 150/170
250 285 270 125/155
250 280 270 125/145
255 285 270 140/160
120 285 250
6–8/
6–8/
2,5/5–6
2,5/5–6
2,5/5–6
2,5/5–6
2/5–6
4–6
0,23 1,5
0,23 1,5
0,25 1,4
0,28 1,3
0,25 1,4
0,31 1,4
1,7
0,32 1,4
4/4 0,03/0,04 1015/1014 1013 100 CTI 600
4/4 0,03/0,04 1015/1014 1013 100 CTI 600
4,3/4,5 0,03/0,04 1015/1014 1013 100 CTI 600
4,2/4,4 0,02/0,03 1015/1014 1013 100 CTI 600
4,3/4,5 0,03/0,04 1016/1015 1013 100 CTI 600
4/ 0,02/ 1015/ 1014 80 CTI 600
unverstärkt
KR 4355 G7
KR 4357 G6
KR 4365 G5
KR 4370 C6
3 · 103/ 1001 CTI<100
KR 4360 M6
3,8/3,9 0,03/0,04 1015/1014 1013 100 CTI 500
CTI 600 M CTI 600 M CTI 375 M CTI 275 M
CTI 450 M CTI 525 M CTI<100 M
CTI 375 M
A1
A1
A1
A1
A1
A1
A1
A1
Thermoplastische Polykondensate
KR 4350
976
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-434. Wasseraufnahme von Ultramid T im Vergleich zu Ultramid A in Abhängigkeit von der Lagerzeit und den Konditionierbedingungen
2.2.1.1.3.2.3 Beständigkeit
■ Chemikalienbeständigkeit und Verhalten bei Bewitterung Die bei PA 66 gesammelten Beständigkeitsergebnisse sind weitgehend auf PA 6/6T übertragbar. Das Gleiche gilt auch für das Verhalten bei Bewitterung, wenngleich langeinwirkende Strahlung etwas stärker schädigt.
Thermoplastische Polykondensate
■ Brennbarkeit PA 6/6T zersetzt sich bei Temperaturen von mehr als 350 °C. Brennbare Gase bilden sich zwischen 400 °C und 500 °C, die nach Überschreiten der Zündtemperatur weiterbrennen. Der Spezialtyp Ultramid TKR 4365 G5, ein mit 25 Masse-% glasfaserverstärktes Material, ist flammfest ausgerüstet, sodass bis zu einer Dicke von 0,8 mm UL 94-Klassifizierung V-O erreicht wird; ein besonderer Vorteil für die Elektro- und Automobilindustrie. 2.2.1.1.3.2.4 Elektrische Eigenschaften
Die guten Isoliereigenschaften von 6/6T erkennt man am Beispiel des spezifischen Durchgangswiderstandes in Abhängigkeit von der Temperatur, Bild 2-435,
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
977
Bild 2-435. Spezifischer Durchgangswiderstand von glasfaserverstärktem Ultramid T und Ultramid A im trockenen und luftfeuchten (konditionierten) Zustand in Abhängigkeit von der Temperatur (DIN 53482)
der weitgehenden Unabhängigkeit vom Feuchtigkeitsgehalt (ein Vorteil gegenüber aliphatischen Polyamiden) und der Lötbeständigkeit bis zu Temperaturen von 270 °C. Dazu kommt die geringe Neigung zur Bildung kontaktschädigender Beläge.
Siehe PA 6 und PA 66. Einige spezifische Angaben enthält darüber hinaus Tabelle 2-75. Den Spritzgießer interessiert das Fließverhalten der PA 6/6T-Formmassen. Die Bilder 2-436 und 2-437 zeigen die mit vergleichbaren PA 66 und Ultramid T-Typen bei verschiedenen Wanddicken der Fließspirale erzielbaren Ergebnisse. Anwendungsbeispiele Fahrzeugbau: Zylinderkopfhaube, Ölwanne, Wasserkästen, Kraftstoffpumpenteile, Lagerkäfige, Pedale, Bremsscheibenabdeckungen, Befestigungselemente, Kupplungsdruckscheiben, Kabelabdeckungen. Elektrotechnik: Schalterteile, Gehäuse, Steckvorrichtungen, Schaltelemente, Kontaktstücke, Leiterplatten, Spulenkörper. Maschinen- und Apparatebau: Lager, Gehäuse, Verbindungselemente. Sport und Freizeit: Tennis- und Golfschläger, Skibindungen.
Thermoplastische Polykondensate
2.2.1.1.3.2.5 Verarbeitung
978
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Tabelle 2-75. Produktmerkmale und Verarbeitungsbedingungen einiger Typen des Ultramid®T-Sortimentes Richtwerte für ungefärbte Produkte bei 23°C
Produktmerkmale Kurzzeichen Dichte Verstärkung/Füllstoffgehalt: Glasfaser (GF), Mineral (M), Kohlenst.-Faser (CF) Stabilisierung Brandschutzausrüstung (B), Zähmodifizierung (Z) Viskositätszahl (Lösung 0,005 g/ml Schwefelsäure) Einfärbung: natur (n), schwarz (sw), Sonderfarben (so) Wasseraufnahme, Sättigung in Wasser bei 23°C Feuchtigkeitsaufnahme, Sättigung bei Normalklima 23°C/50% r. F. Verarbeitung Verarbeitungsverfahren: Spritzgießen (M), Extrusion (E) Schmelztemperatur, DSC Schmelz-Volumenrate MVR 325/5 Massetemperaturbereich, Spritzgießen Werkzeugtemperaturbereich Verarbeitungsschwindung, frei, längs/quer a Verarbeitungsschwindung, behindert, längs/quer c, d
Thermoplastische Polykondensate
Werkstoffkennwerte zum Brennverhalten Prüfung nach UL-Standard, horizontal/vertikal* bei 1,6 mm Dicke Prüfung von Werkstoffen der Kfz-Innenausstattung bestanden = (+)
Einheit
Prüfvorschrift DIN/VDE* ISO/IEC*
Kondition
– g/cm3
7728 53479
1043 1183
– tr
% – – ml/g – %
– – – 53727 – 53495/1L
– – – 307 – –
– – – – – –
%
–
–
–
– °C ml/10 min °C °C % %
– – – – – – –
– 3146 1133 – – – –
– – – – – tr tr
Klasse
–
UL94
–
–
–
FMVSS 302 lf
Kursiv gedruckte Eigenschaftsmerkmale sind Bestandteil der Kunststoffdatenbank Campus® und basieren auf der vom Fachnormenausschuss Kunststoffe verbindlich eingeführten „Richtlinie für die Ausarbeitung von Normen über Thermoplast-Formmassen, Teil 2: Herstellung von Probekörpern und Bestimmung von Eigenschaften“. CAMPUS: Registriertes Warenzeichen der CWFG. a Platte mit Bandanschnitt, Maße (110 ·110 ·2) mm, längs = in Fließrichtung, quer = quer hierzu. b Kondition: tr = spritzfrisch trocken bzw. auf Gewichtskonstanz nachgetrocknet bei 80 °C und 1 mbr, ergibt Wassergehalt < 0,2%; lf = luftfeucht nach Lagerung in Normalklima DIN 50 01423/50-2 bis zur Sättigung. c Längs = Bodenlänge, quer = Bodenbreite. d Testkästchen mit Zentralanschnitt, Bodenmaße (107·47·1,5) mm, Verarbeitungsbedingungen: TM = 320 °C bzw. 330 °C bei verstärkten Produkten, TW = 80°C, Nachdruck = 80 bar.
130 n, sw, so 6,5–7,5 210 n 6,5–7,5 130 n, sw, so 5–6 130 n, sw, so 4,3–5,3 GF 30 앫 Z 130 n, sw, so 4–5
1,6–2 1,6–2 1,1–1,5 0,8–1,2 0,6–1 1,1–1,5 1–1,4 0,8–1,2
M, E 295 40 310–340 60–100 1/1,2 0,7/1 E 295 10 310–340 60–100 1/1,2 0,7/1 M 295 30 320–350 70–100 0,4/0,7 0,4/0,6 M 295 25 320–350 70–100 0,3/08,8 0,4/0,6 M 295 20 320–350 70–100 0,3/0,8 0,4/0,7 M 295 25 310–330 70–100 0,4/0,7 0,4/0,6 M 295 15 320–350 70–100
0,2/0,5
M 295 25 320–350 70–100 1,4/1,2 0,8/0,5
94HB 94V-2* 94HB 94HB 94HB 94V-O* 94HB 94HB
(+) (+) (+) (+) (+) (+) (+) (+)
Glasfaserverstärktes Produkt für Spritzguss; hohe Zähigkeit. Festigkeit u. Steifigkeit, geringe Wasseraufnahme, hoher Schmelzpunkt (295 °C). Mechanische Eigenschaften bleiben nach Feuchtigkeitsaufnahme bis 60 °C konstant.
Siehe KR 4355 G5.
Brandschutzausgerüstetes, glasfaserverstärktes Produkt für Spritzguss; gute mechanische Eigenschaften, hohe Kriechstromfestigkeit, geringe Neigung zur Kontaktbelagsbildung, hohe Beständigkeit gegen elektrolytische Korrosion, lötbadbeständig, galvanisierbar.
Kohlefaserverstärktes Produkt für Spritzguss; extrem hohe Festigkeit u. Steifigkeit, geringe Wasseraufnahme, hoher Schmelzpunkt (295 °C). Mechanische Eigenschaften bleiben nach Feuchtigkeitsaufnahme bis 60 °C konstant.
앫 KR 4352 KR 4355 G5 verstärkt KR 4355 G7 KR 4357 G6 KR 4365 G5 KR 4370 C6 KR 4360 M6
PA 6/6T 1,18 PA 6/6T 1,36 PA 6/6T 1,44 PA 6/6T 1,39 PA 6/6T 1,38 PA 6/6T 1,32 PA 6/6T 1,41
GF 25 앫 GF 35 앫
GF 25 앫 B 130 n, sw 5–6 CF 30 앫 M 30 앫
130 sw 4,5–5,5 130 n, sw, so 4,2–5,2
Thermoplastische Polykondensate
PA 6/6T 1,18
Mineralgefülltes Produkt für Spritzguss; hohe Zähigkeit, Festigkeit und Steifigkeit, geringe Wasseraufnahme, hoher Schmelzpunkt (295 °C), isotrope Schwindung, geringer Verzug. Mechanische Eigenschaften bleiben nach Feuchtigkeitsaufnahme bis 60 °C konstant.
unverstärkt
Siehe KR 4355 G5, jedoch schlagzähmodifiziert.
KR 4350
Für Extrusion, im Übrigen wie KR 4350.
Für Spritzguss und Extrusion, hohe Zähigkeit, Festigkeit und Steifigkeit, geringe Wasseraufnahme, hoher Schmelzpunkt (295 °C). Mechanische Eigenschaften bleiben nach Festigkeitsaufnahme bis 60 °C konstant.
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
979
980
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-436. Fließverhalten von Ultramid T in Abhängigkeit von der Massetemperatur. Maschine: Schließkraft: 1100 kN, Schnecken-∆: 40 mm; Spritzling: Spirale; Dicke: 1,5 mm; Zykluszeit: 25 s; Einspritzdruck: 1000 bar; Einspritzgeschw.: 50 mm/s
Bild 2-437. Fließverhalten von Ultramid T in Abhängigkeit von der Massetemperatur. Maschine: Schließkraft: 1100 kN; Schnecken-∆: 40 mm; Spritzling: Spirale; Dicke: 2,0 mm; Zykluszeit 25 s; Einspritzdruck: 1000 bar; Einspritzgeschw.: 50 mm/s
981
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
2.2.1.1.3.3 Polyphthalamid PPA Amoco Performance Products kündigte 1990 einen neuentwickelten, hoch-wärmebeständigen, teilkristallinen, teilaromatischen Thermoplasten, das Amodel®, an. PPA basiert u. a. auf Terephthal- und/oder Isophthalsäure. Das Ziel bestand darin, die im Hinblick auf das Preis/Leistungsverhältnis zwischen den klassischen Technischen Kunststoffen und den teueren Hochleistungskunststoffen, wie den schwefel- und imidhaltigen Polymeren, bestehende Lücke zu schließen. 2.2.1.1.3.3.1 Allgemeine Stoffbeschreibung, Struktur und allgemeine Eigenschaften
Teilkristallinität und teilaromatischer Aufbau dieser Polymeren führen zu folgendem kennzeichnenden Eigenschaftsbild: hohe Festigkeit und Steifigkeit, gute thermische Eigenschaften, denn unter den teilkristallinen Polymeren übertreffen nur die Polyketone die Wärmeformbeständigkeit sowie die hohe Glas- und Schmelztemperatur von PPA, kennzeichnend für dieses kristalline Polymer ist ferner eine hohe Maßbeständigkeit, eine niedrige Schwindung und damit ein geringer Verzug, die langsame Feuchtigkeitsaufnahme beeinflusst die Materialeigenschaften nur wenig, hohe Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien, das Fließverhalten gleicht dem der Polyamide.
• • • • • • •
Der nachstehende Vergleich von PPA mit einigen glasfaserverstärkten technischen Kunststoffen bestätigt diese Angaben: ASTM Norm
Wärmeformbest. 1,8 MPa D-648 ZugfestigD-638 keit, 23°C Biegemodul, D-790 23°C Izod-Kerb- D-256 schlagzähigkeit Dichte D-792 Wasserauf- D-570 nahme, 23°C, 24 Std.
Einheit AMO- 30%GF 30%GF 33%GF 30%GF 25%GF POM DEL PET PPS PA 6.6 PEI PBT AS1133 °C MPa
285 220
224 160
260 110
249 186
210 170
207 120
163 128
MPa
11,400
9,000
9,700
9,000
9,000
7,600
7,300
J/m
128
101
54
107
107
85
85
g/cm3 %
1,43 0,21
1,56 0,05
1,57 0,06
1,38 0,7
1,51 0,18
1,53 0,08
1,61 0,29
Thermoplastische Polykondensate
Eigenschaft
982
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
2.2.1.1.3.3.2 Thermo-Mechanische Eigenschaften
■ Thermo-Mechanische Eigenschaften Die Staffelung der Zugfestigkeit des Typensortimentes zeigt Bild 2-438 (Typenübersicht siehe oben). Der Vergleich von PPA mit PA 66 und PPS wird in Bild 2-439 gezogen. PPA-Formstoffe bleiben selbst bei einer Einsatztemperatur von 180 °C bis zu 10000 h in ungeschädigtem Zustand, wie Bild 2-440 überzeugend zeigt.Auch im Hinblick auf die spezifische Zugfestigkeit s/g schneidet PPA beim Vergleich von mit 25 bis 33 Masse-% Glasfasern verstärkten Technischen Polymeren gut ab, Bild 2-441. Für den Konstrukteur hochbeanspruchter, zugfester, steifer und dennoch leichter Bauteile ist ebenso die Kenntnis des Verhältnisses von Zugfestigkeit zu Steifigkeit (s/E) von Interesse.
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-438. Zugfestigkeit einiger Amodel-Typen (Prüftemperatur 23 °C)
Bild 2-439. Zugfestigkeit einiger mit GF 30 % bzw. GF 33 % verstärkten Technischen Thermoplaste in Abhängigkeit von der Prüftemperatur
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
983
Bild 2-440. Rangordnung einiger Technischer Thermoplaste nach einem Dauereinsatz von 10000 Stunden
Bild 2-442 A zeigt diesen Zusammenhang für spritztrockene und Bild 2-442 B für konditionierte Formstoffe. Den Vergleich der im Biegeschwingungsversuch ermittelten E-Moduli von PPA, PPS und PA 66 zeigt Bild 2-443. Den Biege-Kriechmodul von GF 33 % glasfaserverstärktem PPA und PA 66 vergleicht Bild 2-444. Über das Ermüdungsverhalten von PPA und einiger vergleichbarer Thermoplaste informiert Bild 2-445 am Beispiel der Biegewechselfestigkeit.
■ Thermische Eigenschaften Im Hinblick auf die thermische Ausdehnung in Längs- und Querrichtung verhalten sich die mineralgefüllten PPA-Typen naturgemäß am günstigsten. Sie neigen weniger zum Verzug als die GF-verstärkten. Bild 2-446 gibt den linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten einiger PPA-Typen in Längs- und Querrichtung wieder.
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-441. Spezifische Zugfestigkeit (s/g) einiger glasfaserverstärkter Technischer Polymeren. (Prüftemperatur 23 °C, rel. Feuchtigkeit 50 %
984
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-442. Verhältnis Zugfestigkeit: Zug-E-Modul für einige GF 40 % verstärkte Polymere (A) spritzfrisch (B) konditioniert
Bild 2-443. Biege-E-Modul von PPA, PPS und PA 66 (GF 33 % verstärkt) in Abhängigkeit von der Temperatur
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
985
Bild 2-444. Biege-Kriechmodul von GF 33 % verstärktem PPA und PA 66
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-445. Biege-Wechselfestigkeit einiger technischer Polymere
Bild 2-446. Linearer Wärmeausdehnungskoeffizient einiger PPA-Typen in Längs- und Querrichtung
986
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-447. Glasübergangstemperatur Tg einiger Technischer Polymere
Mitbestimmend für den Bereich der Gebrauchstemperatur ist die Glasübergangstemperatur Tg. Bild 2-447 gibt diese Temperatur für einige gebräuchliche Technische Kunststoffe wieder. Die für den oberen Bereich der Einsatztemperatur maßgebende Wärmeformbeständigkeit zeigt Bild 2-448. Es zeigt sich, dass unter den glasfaserverstärkten Polymeren PPA nur von Polyetherketon übertroffen wird.
■ Wasseraufnahme
Thermoplastische Polykondensate
PPA gehört zur Familie der Polyamide. Daraus folgt, dass es beim Einsatz in feuchter Umgebung Wasser aufnimmt. Bild 2-449 zeigt, dass Polyphthalamid wesentlich weniger Feuchtigkeit aufnimmt als vergleichbare glasfaserverstärkte Polyamide, dementsprechend sind auch die bei Wasserlagerung auftretenden Maßänderungen gering, Bild 2-450. Auch die mechanischen Eigenschaften verändern sich im Vergleich zu PA 66 wesentlich weniger, Bild 2-451.
Bild 2-448. Wärmeformbeständigkeit einiger Technischer Thermoplaste (DIN 53401, Meth. A, 1,8 N/mm2)
987
Bild 2-449. Wasseraufnahme von PPA und einigen Hochleistungspolymeren bei 24stündiger Lagerung in Wasser von 23 °C
Bild 2-450. Maßänderung einiger PPA-Typen (glasfaserbzw. glasfaser plus mineralverstärkt) bei längerer Wasserlagerung
Thermoplastische Polykondensate
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-451. Änderung der Steifigkeit von PPA im Vergleich mit PA 66 bei Lagerung in Luft verschiedener Feuchtigkeit
988
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Tabelle 2-76. Kennzeichende Eigenschaften von Polyphthalamid (PPA) Eigenschaften
Norm DIN oder ASTM
Einheit
AS-1133 Polyphthalamid 33% Glasfaser hitzestabilisiert stabilisiert
Allgemeine Dichte Wasseraufnahme, 24 h
53479A 53495
g/cm3 %
1,46 0,21
mechanische Zugfestigkeit Bruchdehnung Biegefestigkeit Biegemodul Scherfestigkeit Druckfestigkeit Izod-Kerbschlagzähigkeit Charpy-Kerbschlagzähigkeit Charpy-Schlagzähigkeit Rockwell Härte
53455 53455 53452 53457 D-732 53454 D-256 ISO 179/1A ISO 179/1D D-785
MPa % MPa MPa MPa MPa J/m kJ/m2 kJ/m2 R
193 2,1 254 11400 89 247 101 9,1 34 125
53461
°C °C °C °C °C
285 297 185 165
Thermoplastische Polykondensate
Thermische Wärmeformbeständigkeit, 1,8 MPa 0,45 MPa Dauergebrauchstemp. 5000 Std. 20000 Std. 100000 Std. Brandverhalten, 3,2 mm, getestet nach UL 94 Linearer Wärmeausdehnungskoeffizient (· 10–5), I/q 0–100 °C 160–250 °C Elektrische Durchschlagfestigkeit, 3,2 mm Kriechstromfestigkeit Glühdrahtprüfung bei 960°C Dielektrizitätszahl bei 60 Hz bei 1 Mhz Diel. Verlustfaktor bei 60 Hz bei 1 Mhz Verarbeitung: Formschwindung (längs/quer) Schmelzpunkt Trocknungstemperatur Trocknungszeit Werkzeugtemperatur Massentemperatur
D-3045 UL
HB 53752 1/°C 1/°C
2,4/6,0 1,5/13,0
kV/mm V
21,6 550 2,5 mm 4,7 4,3 0,009 0,022
D-149 IEC112 VDE 0471/2 IEC250
–
IEC250
–
D-955 D-3418
% °C °C Std. °C °C
0,4/0,8 310 135 10 135–160b 320–345
Mechanische und elektrische Werte: 50% RF (AF-1550 V0 spritztrocken); andere Eigenschaften: spritztrocken. a vorläufige Einstufung; b für volle Kristallinität.
989
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
AS-1145 Polyphthalamid 45% Glasfaser hitzestabilisiert
AF-1133 VO 33% Glasfaser mit Flammschutzmittel
A-1240 Polyphthalamid 40% Mineral hitzestabilisiert
AF-1550 VO ET-1001 50% GF + Min. schlagfest mit Flammschutz- modifiziert mittel
1,56 0,12
1,71 0,18
1,54 0,14
1,82 0,12
1,13 0,65 Werte in Klammern bei – 40 °C
287 301 185 165 HB
169 2,0 230 13000 53 6,7 23,1 125 273 301 185 165 130 a V-O (bei 0,87 mm)
1,5/5,2 1,0/10,2
107 1,1 176 8800 93 166 37 6,5 17
145 1,3 214 14000
63 (97) 18(11) 85 2200
64
1028 (133) 43,9 kein Bruch 120
183 282 160 140
263
120
HB
V-O (bei 0,8 mm)
0
3,4/4,0 7,9/9,2
23 550 2,5 mm 4,9 4,5 0,009 0,021
18 550 1,6 mm 4,0 4,9 0,009 0,008
> 22 550 4,4 4,0 0,007 0,019
0,2/0,3 310 135 10 135–160 b 320–345
0,2/0,4 310 135 10 135–160 b 320–345
0,8/0,8 310 135 10 135–160 b 320–340
25 500
0,3/0,3 310 135 10 135–160 b 320–340
1,5–2/1,5–2 310 120 10 135–160 b 310–330
Thermoplastische Polykondensate
227 2,0 307 14500 92 302 100 11,2 49,9 125
990
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
■ Physikalische Eigenschaften Einen Überblick über die kennzeichnenden physikalischen Eigenschaften einiger ausgerüsteter Typen des Amodel Sortimentes gibt Tabelle 2-76. 2.2.1.1.3.3.3 Beständigkeit
■ Chemikalienbeständigkeit Abgesehen vom chemischen Aufbau des jeweiligen Polymeren ist die Beständigkeit gegen in Kontakt mit dem Formstoff befindliche Medien abhängig vom gesamten umgebenden Technoklima. Tabelle 2-77 gibt die Beständigkeit von PPA und einiger vergleichbarer Polymeren bei Einwirkung organischer Lösemittel wieder, während in Tabelle 2-78 das Verhalten bei Einwirkung von Medien wiedergeben wird, die für den Einsatz in Automobilen üblich sind [19].
Tabelle 2-77. Beständigkeit einiger glasfaserverstärkter Polymeren gegen den Angriff durch organische Lösemittel Organische Lösemittel
Organische Lösemittel Ergebnisse nach 30 Tagen Einlagerungszeit
Thermoplastische Polykondensate
Temperatur °C Aceton
23
Isopropanol
23
Methanol
23
Methylenchlorid
23
Methylethylketon
23
Toluol
23
1,1,1-Trichlorethan
23
Material
ZF %
L %
G %
PPA PA 6,6 PET PPA PA 6,6 PET PPA PA 6,6 PET PPA PA 6,6 PET PPA PA 6,6 PET PPA PA 6,6 PET PPA PA 6,6 PET
–3 –1 – 28 –1 + 12 +9 – 17 – 32 –4 –6 – 10 – 29 +3 +13 – 28 +1 +9 –9 –1 + 10 0
0,1 0,2 0,3 0 0 0 0,1 0,5 0,1 0 0,1 2,0 0 0 0,1 0 0,1 0,1 0 0 0
0,2 0,2 3,2 0,2 0,3 0,3 2,9 5,6 0,5 1,1 2,4 9,5 0,1 0,1 3,0 0,1 0,2 1,6 0,2 0,2 2,3
ZF: Änderung der Zugfestigkeit. L: Längenänderung. G: Gewichtsänderung. Alle Untersuchungen wurden mit 30 bzw. 33% glasfaservestärkten Werkstoffen durchgeführt.
991
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
Tabelle 2-78. Beständigkeit einiger glasfaserverstärkter Polymeren gegen den Angriff durch Kraftstoffe und verwandte Medien im Automobilbau KFZ-Flüssigkeit
Kraftfahrzeugflüssigkeiten Ergebnisse nach 30 Tagen Einlagerungszeit Temperatur °C
Bremsflüssigkeit
49
Dieselkraftstoff
23
Gasohol (10% Ethanol)
23
Hydraulikflüssigkeit
49
Düsenkraftstoff (JP-4)
23
Motoröl
110
Lenkhilfeflüssigkeit
49
Getriebeöl
110
Bleifreier Kraftstoff
23
Material
ZF %
L %
G %
PPA PA 6,6 PET PPA PA 6,6 PET PPA PA 6,6 PET PPA PA 6,6 PET PPA PA 6,6 PET PPA PA 6,6 PET PPA PA 6,6 PET PPA PA 6,6 PET PPA PA 6,6 PET
–1 +5 –3 –2 0 0 – 14 – 35 –7 –8 +3 +5 –5 0 0 0 +6 –9 –3 +6 +8 –3 +5 – 36 –4 –1 –1
0 – 0,1 0 0 0 – 0,1 0 0,1 – 0,1 0 0 – 0,1 0 0 0 0 0 – 0,1 0 0 0 0 – 0,1 0,1 0,1 0,1 0
0,4 0,2 1,0 0,1 0,3 0 1,4 3,5 0,7 0,3 0,3 0,1 0,4 0,3 0,1 0,1 – 0,2 – 0,6 0,1 0,2 0 0,1 – 0,2 – 0,6 0 0,1 0,1
2.2.1.1.3.3.4 Verarbeitung
Die Verarbeitungsbedingungen der wichtigsten Spritzgusstypen des PPA-Sortimentes sind in Tabelle 2-76 wiedergegeben. Über die zu erwartende Verarbeitungsschwindung einiger PPA-Typen sowie den Vergleich mit anderen Technischen Polymeren geben die Bilder 2-452 und 2-453 Auskunft. Beim ausschließlich mineralgefüllten Typ A-1240 ist die Schwindung ausgewogen.
Thermoplastische Polykondensate
ZF: Änderung der Zugfestigkeit. L: Längenänderung. G: Gewichtsänderung. Alle Untersuchungen wurden mit 30 bzw. 33% glasfaserverstärkten Werkstoffen durchgeführt.
992
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-452. Schwindung verschiedener PPA-Typen in Längs- und Querrichtung
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-453. Vergleich der Schwindung von PPA mit derjenigen anderer technischer Kunststoffe
Anwendungsbeispiele Automobilbau: Lagerkäfige, Befestigungselemente, Ventildeckel, Pumpen, Ladeluftkühler, Wasserkästen, Drosselklappen-Stellglieder, ZündanlagenBauteile, Multiplexergehäuse und Scheinwerferreflektoren. Elektrotechnik und Elektronik: Steckverbinder, Elektromotorenkomponenten, Sensoren, IC-Gehäuse, Spulenkörper, Lampenfassungen, Leuchtengehäuse. Sanitätsbereich: Armaturen, Sport- und Freizeitartikel sowie Reib- und Gleitkomponenten im Maschinenbau.
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
993
2.2.1.1.3.4 Weitere partiell aromatische Polyamide Die bisher vorgestellten partiell aromatischen Polyamide wie PA 6/6 T und Polyphthalamid gehören zur Gruppe der teilkristallinen Hochleistungspolymeren. Ebenso wie die BASF AG und Amoco Performance Products hat auch die EMS Chemie AG (Domat/EMS/CH) ihr sehr reichhaltiges PA-Sortiment, das u. a. PA 12/ MACM I sowie die PA-Elastomere Grilamid ELY und Grilon ELX umfasst, sowohl durch amorphe partiell aromatische Polyamide (Grilamid TR und Grivory G21) als auch durch teilkristalline partiell-aromatische Polyamide (Grivory HT) auf Basis Copolyamid 6T/X ergänzt. Das TROGAMID T, ein PA 6-3-T der Degussa AG, umfasst Basispolymere und Formmassen, die sich vor allem durch eine dauerhafte Transparenz und hohe Chemikalienbeständigkeit auszeichnen.
Strukturformel von PA 6-3-T, hergestellt aus den Monomeren Trimethylhexamethylendiamin/Terephthalsäure
2.2.1.1.3.4.1 Eigenschaften
2.2.1.1.4 Modifizierte Polyamide Die Reihe der heute am Markt angebotenen Polyamidtypen eröffnete vor sechzig Jahren das PA 66 (Nylon) und das PA 6 (Perlon). Beide erlangten zunächst als Rohstoffe für die Herstellung synthetischer Textilfasern ihre größte Bedeutung. Erst in den fünfziger Jahren wurden sie als technische Werkstoffe auf vielen Anwendungsgebieten zu Konkurrenten der bis dahin in der Technik fast ausschließlich verwendeten Duroplaste. Dieses um so mehr, als ihr Eigenschaftsbild durch den Zusatz von mineralischen Füllstoffen und/oder Glasfasern noch näher an das der härtbaren Formmassen heranrückte. Die die Polyamide kenn-
Thermoplastische Polykondensate
Bei den partiell aromatischen Polyamiden ist z. T. deutlich unterschiedliches thermisches und mechanisches Verhalten gegenüber den Standard-PA-Typen zu beobachten. Dies betrifft sowohl den Schmelzpunkt, die Glastemperatur, die Wasseraufnahme, chemische Beständigkeiten, elektrische und optische Eigenschaften, das mechanische Verhalten als auch die generellen Verarbeitungseigenschaften. Da sich die verschiedenen Typen untereinander ebenfalls sehr deutlich unterscheiden, zudem noch eine Vielzahl von Blends angeboten wird, auf der anderen Seite aber der Marktdurchsatz dieser Spezialitäten doch eher gering ist, sei hier an dieser Stelle auf die allgemein auch im Internet angebotenen Datenblätter verwiesen.
994
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Tabelle 2-79. Richtwerte der physikalischen Eigenschaften modifizierter Polyamide Eigenschaften
Flexible Polyamide PA 11
PA 12
Dichte Wasseraufnahme 20°C, 65% r.F.
g/cm3 %
1,05–1,06 1–1,1
1,02–1,04 0,5–0,7
mechanische Streckspannung Dehnung an der Streckgrenze Reißfestigkeit Bruchdehnung E-Modul Schlagzähigkeit 23°C –40°C Kerbschlagzähigkeit 23°C – 40°C Kugeldruckhärte (30-s-Wert) Härte Shore D
N/mm2 % N/mm2 % N/mm2 kJ/m2 kJ/m2 kJ/m2 kJ/m2 N/mm2
7–18 17–25 30 – 42 280–380 120–350 o.B. o.B. 340–o.B. 21–80 – 43–63
15–30 20–25 24–50 250–300 300–750 o.B. o.B. 15–o.B. 3–6 22–50 56–72
°C °C
100–120 100
100–120 100
°C °C °C K–1 °C
100–145 – 145–155 9 · 105– 13 · 10–5 170–185
95–140 – 120–140 12 · 10–5 –13 · 10–5 162–175
W cm W
7 · 1010 –1 · 1011 7 · 1011 –2 · 1012 3,70–9,70 0,05–0,20
7 · 109 –1 · 1011 1 · 1010 –5 · 1010 10–27 0,15–0,55 –
> 600
–
thermische Gebrauchstemperatur ohne mechanische Beanspruchung in Luft kurzzeitig dauernd Formbeständigkeit in der Wärme nach Vicat, Methode B nach ISO R 75 Methode A Methode B linearer Ausdehnungskoeffizient Schmelztemperatur
Thermoplastische Polykondensate
Einheit
elektrische spez. Durchgangswiderstand Oberflächenwiderstand Dielektrizitätszahl (1 kHz) dielektr. Verlustfaktor tan d (1 kHz) Durchschlagfestigkeit Vergleichszahl der Kriechwegbildung CTI Prüflösung A
kV/mm
zeichnenden Nachteile waren jedoch damit nicht überwunden: die Feuchtigkeitsaufnahme und die damit verbundenen – gegebenenfalls häufig wechselnden – Maßänderungen der Formteile sowie die niedrige Schlagzähigkeit im trockenen, d.h. nicht konditionierten Zustand und in der Kälte konnten durch Einführung von PA 610, PA 11 und PA 12 gemildert, jedoch nicht ganz behoben werden. Das Konditionieren ist zeitraubend. Es führt außerdem zur Abnahme der Festigkeit und Steifheit und damit zur Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften.
995
PA-Polymer-Blend
Co-Polyamid
Thermoplast PA-Elastomere
Polyetheramid
PA 6/EVA hochmolekular
PA 66/6 GF 30% Mineral. 30%
Vestamid E PA 12/ THF-Blöcke
Grilamid ELY 60 PA 12/Polyetherblöcke
Pebax
1,34 1,8
1,01–1,02 0,5
1,01 0,5
1,01 0,5–1,2
kond. 65 – 40 200 1100 o.B. o.B. o.B. – 70 –
– – 75 8 4300 o.B. 90 70 40 175 –
– – 14–32 200 80–360 o.B. o.B. o.B. 8–o.B. – 40–62
20 45 30 300 250 o.B. o.B. o.B. 10 – 50
22 28 29–33 500–700 20–200 o.B. o.B. o.B. o.B. – 55–80
100
180 120
130 100
130 100
130 100
– 243 210 – 243
– – – 14·10–5–16·10–5 143–170
150 (10 N) – – – –
150 (10N) – – 17·10–5 –23·10–5 160–168
1015 1012
– 1012 – –
5 · 1012 – 5 – –
– – – – 40
> 600
–
1,10 2,2 tr. 40 – 70 75 2600 o.B. o.B. 16–20 – 115 –
– 80 140 60 140
65 160
20 · 10–5 217 221 1014 1012 4 – 45–55 > 600
– – 30
– 575
–
–
2.2.1.1.4.1 Flexible Polyamide Wie bereits im Abschnitt über Funktions-Zusatzstoffe berichtet, ist es möglich, mit Hilfe von Weichmachern ähnlicher polarer Struktur (z. B. Cetamol, BASF AG) die Basispolymeren des Sortiments zu flexibilisieren. Die höhere Dehnung und Kerbschlagzähigkeit bei Raumtemperatur rückt diese Materialtypen in die Nähe der thermoplastischen PA-Elastomeren gleicher Härte, wie Tabelle 2-79
Thermoplastische Polykondensate
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
996
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
zeigt. Die derart „weichgemachten“ Polyamide sind jedoch wenig kälteschockfest; die Weichmacher sind leicht extrahierbar. Deshalb sind sie für den Kontakt mit Lebensmitteln nicht zugelassen. 2.2.1.1.4.1.1 Verarbeitung
(siehe Abschnitt Polyamide, Tabelle 2-72) 2.2.1.1.4.1.2 Anwendungsbeispiele
Anwendungsbeispiele sind: Sportartikel, Luft- und Schlauchleitungen, Laufrollen, Dichtungen und Kabelummantelungen. Das Angebot nahezu aller Hersteller von Polyamiden enthält flexible PA-Sorten.
Thermoplastische Polykondensate
2.2.1.1.4.2 Co-Polyamide Einen anderen Weg, der jedoch zu Polyamiden mit hoher Festigkeit bei gleichzeitiger hoher Schlagzähigkeit – allerdings nicht in der Kälte – führt, bietet die Block-Copolymerisation. Die am Markt vorhandenen Copolyamide sind vorwiegend aus den Monomeren Caprolactam, Hexamethylendiamin und Laurinlactam aufgebaut. Als Schmelzklebstoffe – der wichtigsten Anwendungsform – werden die Produkte vorwiegend im Pulverschmelzverfahren – mit anschließendem Sintern – auf textile Einlagestoffe aufgetragen. Sie versteifen das Gewebe und sind beständig gegen Reinigungsmittel und Waschlaugen. Eine Anwendung für Copolyamide, bei denen der PA 6-Anteil überwiegt, ist das Coextrudieren mit PE-LD nach dem Schlauchfolienverfahren. Produkte mit überwiegendem PA 66-Anteil werden wegen ihrer hohen Zähigkeit durch Spritzgießen verarbeitet [20]. Man kann somit diese Materialien im Einzelfall als PA 66/6- bzw. PA 6/66-Copolyamide bezeichnen. Es gehört zu den hervorstechenden Eigenschaften dieser Cokondensate, dass die elastischen Eigenschaften – im Unterschied zu den flexibilisierten Basistypen – zeitlich unverändert bleiben. Eine Weichmacherwanderung findet nicht statt. Richtwerte der Eigenschaften eines mit je 30 % Masseanteil GF und mineralischem Füllstoff versehenen PA 66/6-Copolyamids enthält Tabelle 2-79. Dieser Materialtyp weist eine höhere Zähigkeit und Biegewechselfestigkeit auf, als analoge PA 66-Einstellungen. Die Glasfaserverstärkung bewirkt eine hohe Wärmestandfestigkeit, was den Einsatz daraus hergestellter Formteile im Motorraum von Kraftfahrzeugen zulässt. 2.2.1.1.4.2.1 Verarbeitung
Die Bedingungen für das Ur- und Umformen von Formteilen und Halbzeug aus PA-Cokondensaten lehnen sich an die der Basispolymeren (d. h. vorwiegend von PA 6, PA 66 und PA 11, PA 12) an.
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
997
Obwohl die Sortimente der meisten PA-Hersteller Cokondensate enthalten, werden dennoch in vielen Fällen die Polymerblends aus PA und Olefin- bzw. Butadienelastomeren eingesetzt. Die Polymerblends bieten den Vorteil der größeren Variationsbreite und vor allem der geringeren Feuchtigkeitsaufnahme,was wiederum zu maßhaltigeren Formteilen führt. Radkappen, Geräte und Elektrowerkzeuggehäuse sind bekannte Anwendungsbeispiele für GF-verstärktes, schlagzähes PA 6. Der heute zur Herstellung hochwärmebeständiger, hochfester, schlagzäher, teilkristalliner und teilaromatischer Copolyamide beschrittene fortschrittliche Weg wurde anhand einiger Beispiele beschrieben.
2.2.1.1.5 Thermoplastische Polyamid-Elastomere
Bild 2-454. Abhängigkeit der Glasübergangstemperatur (Tg) und der Schmelztemperatur (Ts) verschiedener Polymeren vom strukturellen Aufbau
Bild 2-455. Aufbauschema der Blockcopolymeren
Thermoplastische Polykondensate
Die Überlegung, die typischen Elastomereigenschaften vulkanisierter Kautschuke mit der leichten Verarbeitbarkeit der Thermoplaste zu verbinden, führte auch bei den Polyamiden zur Entwicklung thermoplastischer Elastomere. Als Konstruktionswerkstoffe erfüllen sie die Forderung an eine leichte Verarbeitbarkeit des Produktes als Schmelze sowie diejenige an das Fertigteil im Hinblick auf niedrige Glasübergangs (Tg)- und hohe Schmelztemperatur (Ts), mit anderen Worten nach einem breiten Temperaturintervall zwischen Tg und Ts. Diese Bedingungen können weder die Homopolymeren noch die statistischen Copolymeren, sondern nur Block-Copolymeren erfüllen, wie Bild 2-454 zeigt. Die Blockpolymeren bestehen innerhalb einer Kette aus alternierenden und ausreichend langen „harten“ und „weichen“ Segmenten, Bild 2-455. Die Elastomereigenschaften kommen dadurch zustande, Bild 2-456, dass diese Ketten untereinander in
998
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-456. Schematische Darstellung thermoplastischer Elastomeren
Wechselwirkung treten, und zwar so, dass die harten Segmente aggregierte Bereiche bilden und in der amorphen Matrix als physikalische Vernetzungspunkte wirken (im Falle der PA-Elastomeren durch Wasserstoffbrücken-Kräfte intermolekular eng gebunden). Die physikalische Vernetzung ermöglicht die thermoplastische Verarbeitbarkeit und nach dem Erstarren das Verhalten als Elastomer. Die Eigenschaft als elastomerer Werkstoff mit hoher Zugfestigkeit ist nur dann erreichbar, wenn mehr als zwei Hartsegmente pro Block-Copolymer-Baustein vorhanden sind.Zwei- und Dreiblock-Copolymere mit einem Hartsegment pro Blockmolekül weisen keine Elastomereigenschaft auf.
2.2.1.1.5.1 PA 12-Elastomere Das erste thermoplastische PA-Elastomer wurde von der Hüls AG entwickelt und anlässlich der K’79 in Düsseldorf als Vestamid E der Fachwelt vorgestellt. Bild 2-457 zeigt den Aufbau dieser sehr flexiblen, kälteeschlagzähen, teilkristallinen Elastomeren.
Thermoplastische Polykondensate
2.2.1.1.5.1.1 Allgemeine Stoffbeschreibung, Synthese und Struktur
Als Hartsegment wurde bewusst PA 12 (Polylaurinlactam) gewählt, denn es ist sehr kristallisationsfähig, nimmt wenig Wasser auf (deshalb maßbeständig), ist steif, schlagzäh, abriebfest, sehr chemikalienbeständig und gut verarbeitbar. Als Weichsegment wurde der Polyether Polytetrahydrofuran (PTHF) gewählt, eine vorzügliche kälteschlagzähmachende Komponente, die im Vergleich mit Polyethylenglycol nur wenig Wasser aufnimmt und so zur Maßhaltigkeit der Formstoffe beiträgt.
Hartsegment
Weichsegment
Durch Wahl der Masseanteile der Komponenten sowie durch Variation der PA 12- und der PTHF-Sequenzlängen können die Eigenschaften der einzelnen Ty-
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
999
Bild 2-457. Schematischer Aufbau der Vestamid Elastomeren
pen gezielt eingestellt werden. Mit zunehmendem Weichsegmentanteil werden die sich bildenden sphärolithischen Überstrukturen der kristallinen Bereiche aufgelockert und gehen schließlich in einen filzartigen Zustand über. Das 1979 erstmals vorgestellte Grilamid ELY 60 (früher ELY 1256) der EMS Chemie AG enthält ebenfalls harte PA 12- und weiche (nicht näher beschriebene) Polyetherblöcke. Estergruppen sind nicht vorhanden. Auch für dieses Produkt gelten die für Vestamid beschriebenen Eigenschaften und Anwendungsgebiete. 2.2.1.1.5.1.2 Thermo-Mechanische Eigenschaften
Richtwerte der mechanischen und physikalischen Eigenschaften der Basistypen enthält Tabelle 2-79. Die Wertebereiche für flexibles PA 12 wurden zum Vergleich ebenfalls in diese Tabelle aufgenommen. Zum Eigenschaftsbild ist grundsätzlich zu sagen, dass die Weichphase, gleichsam als innerer Weichmacher, folgende Eigenschaften beeinflusst: Härte, E-Modul und Festigkeit werden herabgesetzt, Biegsamkeit und Kälteschlagzähigkeit erhöht. Die Geräuschentwicklung wird gedämpft. Die Durchlässigkeit für Wasserdampf und Gase sowie die Aufnahmefähigkeit für Lösemittel und Öle werden erhöht; die Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien, der Schmelzbereich sowie Formbeständigkeit in der Wärme erniedrigt. Es sei jedoch auf die vorzügliche Heißwasser- und Hydrolysebeständigkeit hingewiesen. 2.2.1.1.5.1.3 Verarbeitung
Verarbeitungsbedingungen Die optimalen Verarbeitungstemperaturen liegen tiefer als bei PA 12. Sie nehmen mit zunehmendem Masseanteil von PTHF von 210 – 230 °C auf 170 – 190 °C ab. Beim weichmacherhaltigen Typ Vestamid E 33 LW beträgt sie nur 150 – 170 °C. Anwendungsbeispiele Skischuhe, Sohlen, Bälle, Fahrradsättel, Schläuche, Dichtungen, Pumpenmembranen, Armaturen, Dämpfungselemente, Katheter und Tankverschlusskappen. Die flammwidrig ausgerüsteten Typen eignen sich für Kabelummantelungen und sonstige Anwendungen in der Elektrotechnik. Die dauerantielektrostatisch ausgerüsteten Typen werden in Sicherheitsbereichen eingesetzt.
Thermoplastische Polykondensate
Die elastomeren Polyamide können durch Spritzgießen, Extrudieren, Extrusions-Blasformen und Rotationsformen verarbeitet werden.
1000
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Trotz des im Vergleich mit Kautschuk höheren Preises sind die daraus hergestellten Formteile um 10 bis 20 % billiger, weil die Dichte um 25 % niedriger ist, die Wanddicken um 50 % dünner gewählt und die Spritzzyklen um 30 s kürzer eingestellt werden können.
2.2.1.1.5.2 PA 11-Elastomer 2.2.1.1.5.2.1 Allgemeine Stoffbeschreibung, Synthese und Struktur
Der Handelsname des 1981 von der Elf Atochem eingeführten Pebax ist vom Wort Poly-Ether-Block-Amid abgeleitet. Es handelt sich um Copoly(ether-ester-amide), die durch Polykondensation von carbonylendgruppen-haltigen Polyamiden mit linearen oder verzweigten Dihydroxy-Polyethern hergestellt werden. Die Strukturformel dieses Polyetheramids besagt: Die Art des Polyamidblocks (bei Pebax meist PA 11) bestimmt die Schmelztemperatur und die chemischen Eigenschaften. Die Länge des PA-Blocks beeinflusst ebenfalls die Schmelztemperatur.
PA = Polyamidsegment PE = Polyethersegment
Thermoplastische Polykondensate
Der Polyetherblock entscheidet über Hydrophilie, Glasübergangstemperatur und antielektrostatische Eigenschaften; aus dem Verhältnis Polyether zu Polyamid resultiert die Flexibilität. Pebax zeichnet sich aus durch: niedrige Dichte, hohe Flexibilität und Biegewechselfestigkeit, hohe Schlagzähigkeit im Bereich von –40 bis +80 °C, hohes Rückstellvermögen bei niedriger Hysterese, hohe Geräuschdämpfung, hohe Chemikalienbeständigkeit, leicht einfärbbar, für alle Fertigungsverfahren geeignet, enge Fertigungstoleranzen, hoch füllbar, keine Weichmacher, Shore-Härten zwischen 63 D und 60 A, gesundheitlich einwandfrei, physiologisch unbedenklich.
• • • • • • • • • • • • • •
Richtwerte der wichtigsten Eigenschaften enthält Tabelle 2-79.
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1001
■ Zusatzstoffe An Funktions-Zusatzstoffen kommen Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Brandschutzausrüstung, Schmiermittel und Antielektrostatika in Betracht. An mineralischen Füllstoffen werden bis zu 50 % Masseanteil hinzugegeben. Als Verstärkungsstoffe dienen Glas- und C-Fasern.
■ Beständigkeit Lösemittel wirken quellend, nicht beständig gegen: Säuren und Laugen, beständig gegen: Wasser. Anwendungsbeispiele Siehe PA 12-Elastomer.
■ Sortiment Das Pebax-Sortiment ist sehr reichhaltig. Der Flexibilitätsbereich beträgt Shore 63 D bis 60 A. Die Schmelzpunkte variieren entsprechend mit dem Verhältnis der Komponenten zwischen 120 °C bis 210 °C. Die Typen mit niedriger Wasseraufnahme nehmen bei Raumtemperatur deutlich unter 1 % Wasser auf. Dagegen bringen es hydrophile Typen auf 1,2 %. Dazu kommt die Vielfalt an mineralischen Füllstoffen (TiO2, CaCO3, BaSO4, ZnO). Durch die Zugabe von MoS2 oder PTFE kann das Gleit- und Abriebverhalten wesentlich verbessert werden. Ein pulverförmiger Materialtyp für Beschichtungen ergänzt das Sortiment.
2.2.1.1.6 Guss-Polyamide und Polyamid-RIM-Systeme Dieter Gittel, Peter Elsner
2.2.1.1.6.1.1 Allgemeine Stoffbeschreibung, Synthese und Struktur
Es gibt folgende Möglichkeiten der Polymerisation von Lactamen:
• • •
hydrolytisch kationisch anionisch.
Bei der hydrolytischen Polymerisation von e-Caprolactam wird aus Lactam mit einem geringen Wasseranteil in 10 bis 20 Stunden bei 260 – 290 °C ein festes lineares Polyamid 6 hergestellt. Über 72 % (2000) dieses Polyamid 6 werden zu Fasern, die restlichen 28 % durch Extrusion zu Halbzeugen und Folien oder durch Spritzgießen verarbeitet.
Thermoplastische Polykondensate
2.2.1.1.6.1 Allgemeine Eigenschaften
1002
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
PA 6-G
Thermoplastische Polykondensate
Ringöffnungspolymerisation von e-Caprolactam
Das Ergebnis der kationischen Polymerisation sind Produkte mit niedrigem Molekulargewicht, welche technisch oder kommerziell keine größere Bedeutung haben. Bei der aktivierten anionischen, aber auch in situ- oder Ringöffnungspolymerisation genannt, wird immer im Zweikomponentenverfahren (2 K) gearbeitet. Aufgeschmolzenes Monomer wird in getrennten Behältern einer Aufbereitungs- und Dosieranlage (PA-RIM-Anlage) mit einem Initiator (Katalysator) bzw. einem Aktivator versehen. Zur Formteilherstellung werden die beiden Schmelzeströme in geeigneter Weise miteinander vermischt, und in ein exakt temperiertes Formgebungswerkzeug ausgetragen. Mit der Schmelzezusammenführung ist die Polymerisationsreaktion gestartet und erfolgt nach kurzer Verzögerung mit einstellbarer Geschwindigkeit zu hohen Umsätzen und Molmassen. Über das Monomer-Initiator- sowie das Initiator-Aktivator-Verhältnis lassen sich Molmasse und in Grenzen ihre Verteilung gezielt einstellen. Entscheidend für die Polymerisationsreaktion und deren Dauer sind die Wirkung von Initiator und Katalysator sowie die Wahl der Schmelze- und Werkzeugtemperatur. So wird bei Guss-PA 6-Systemen deutlich unterhalb des Polymerschmelzpunktes gearbeitet, während bei Guss-PA 12 die Werkzeugtemperatur in Abhängigkeit von der Art des aktivierenden Systems zum Teil signifikant oberhalb dieses Schmelzpunktes liegen kann. Mit der anionischen Lactam-Polymerisation ist es möglich, ein Formteil direkt aus dem Monomer in einem Arbeitsschritt mit vergleichsweise geringem Energieeinsatz herzustellen. Aus Bild 2-458 wird der grundsätzliche Vorteil der anionischen Polymerisation leicht ersichtlich.
Bild 2-458. Der Weg zum PA 6-Bauteil
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1003
Bild 2-459. Lactam-Polymerisation: Monomere und Endprodukte
Die aktivierte anionische Polymerisation ist ein technisch ausgereiftes Verfahren und wird zunehmend eingesetzt und hat dort eine besondere Bedeutung, wo herkömmliche Verfahren unwirtschaftlich sind oder Bauteile ausschließlich nach diesem Verfahren zu fertigen sind. Bild 2-459 gibt eine Übersicht der verwendbaren Monomeren und den daraus entstehenden Polyamidarten. Die Lactam-Polymerisation ermöglicht eine Online-Rezepturoptimierung und somit in weitem Bereich eine flexible Anpassung der Materialeigenschaften an die Bauteilanforderungen. In Tabelle 2-80 werden die notwendigen Grundsubstanzen (Monomere, Aktivator bzw. Katalysator) und mögliche Modifikatoren vorgestellt. 2.2.1.1.6.1.2 Verarbeitung
■ Schmelzeaufbereitung
Thermoplastische Polykondensate
Zur Verarbeitung werden Schmelzeaufbereitungs- und Dosieranlagen verwendet, welche in ihrer Ausführung dem zu verwendeten Monomer und dem an-
Bild 2-460. Schmelzeaufbereitungs- und Dosieranlageanlage für PA-Gusssysteme
1004
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Tabelle 2-80. Substanzen zur Herstellung und Modifizierung von Gusspolyamiden Bestandteil
Chemische Substanz
Monomer für e-Caprolactam C6H11NO PA 6-G Monomer + PreMischung aus Polyether, polymer (Nyrim‘) Ca-prolactam + Kettenverlängerer H-(O-R-O)x [-CO-(CH2)5-NH-]y-H Monomer für Laurinlactam PA 12-G C12H23NO Aktivator (PA 6-G) Aliphatisches Polyisocyanat in Methylpyrrolidon oder blockiertes Diisocyanat Katalysator (PA 6-G) Metall-Lactamate aus Natrium, Kalium oder Brommagnesium in e-Caprolactam SchlagzähTriamin modifikator SchlagzähLaurinlactam modifikator Stabilisatoren Verschiedene Substanzen Entschäumer
Polyethylenglykole
Aktivator und Vernetzer (PA 12-G)
Aromatisches Polycarbodiimid
Gleitmittel
Verschiedene Öle; Molybdändisulfid Organische Farbstoffe; Ruß
Thermoplastische Polykondensate
Farbstoffe
Wirkung Hauptbestandteil für PA 6-G und elastomermodifiziertes PA 6-G (Nyrim) Modifizierung von schlagzähen bis elastomeren Eigenschaften; kommerziell Polyolanteile von 7, 10, 20, 30 und 40% Hauptbestandteil für PA12-G Aktivierung des e-Caprolactam Rings für beschleunigte Reaktion; Restmonomergehalt < 2% Voraussetzung für die anionische Polymerisation, auch für PA 12-G geeignet; Brommagnesium-Lactamat für Nyrim‘ Verbesserung der Kaltschlagzähigkeit von PA 6-G; Temperaturen bis –40°C Copolymerisation von e-Caprolactam mit 10–20% Laurinlactam Stabilisierung gegen Wärmealterung und UV-Belastung Vorrangige Verwendung bei der Rotationsverarbeitung Reduziert die Reaktionsgeschwindigkeit und führt zur Vernetzung zwischen Carbodiimid und Polyamid Verbesserung der Notlaufeigenschaften, reduziert Reibwiderstand im Trockenlauf Nicht jeder Farbton einstellbar
schließenden Fertigungsverfahren angepasst sind. Bild 2-460 stellt eine Anlage zur Verarbeitung von PA 6-G, PA 6/12-G und Nyrim‘ vor. Folgende Anforderungen werden an die Verarbeitungstechnik gestellt: Homogenes Aufschmelzen (± 2 – 3 °C) in schmelzeführenden Verlauf Weitestgehender Ausschluss von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit Bei PA 6-G, PA 6/12-G bzw. mit Elastomer modifiziertem PA 6-G (Nyrim‘) getrennte Zugabe des Katalysators sowie der Modifikatoren und Füllstoffe einerseits und andererseits des Aktivators in die Caprolactam-Schmelze (Mengenverhältnis immer 100:100) Bei PA 12-G wird das Monomer Laurinlactam und der Katalysator getrennt aufgeschmolzen (Mengenverhältnis 100 : 100 oder 100 : x) Die Förderung und Dosierung erfolgt in der Regel mit Präzisionszahnradpumpen. In seltenen Fällen wird zusätzlich mit Dosierkolben gearbeitet.
• • • • •
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
• •
1005
Die Schmelzeströme können entweder zirkulieren (Behälter Æ Pumpe Æ Mischkopf Æ Behälter) oder direkt ausgetragen werden. Das Mischen (Einleitung der Polymerisation) erfolgt in der Regel im Mischkopf durch Öffnen von Ventilen und der Vereinigung der Schmelzeströme unter Druck. Der Schmelzeaustrag erfolgt mit einer Düse oder Leitung in das Formwerkzeug. Dieser Bereich muss nach dem Dosieren mit Stickstoff oder Spülmittel gereinigt werden, um einen Leitungsverschluss durch polymerisierende Schmelze zu vermeiden.
Im Folgenden sind bekannte Formgebungsverfahren durch aktivierte anionische Polymerisation mit typischen Anwendungsbeispielen dargestellt:
• • • • •
Stand- oder auch gravimetrischer Guss für Halbzeuge und dickwandige Formteile Platten, Rundstäbe, Rohre, Preforms für mechanische Bearbeitung Schleuderguss für rotationssymmetrische Formteile bei 200– 1 500 min–1 Rollen, Räder, Seilscheiben; Zahnräder, Stützfüße, Rohre Rotationsguss für Hohlformen Öl- und Kraftstoffbehälter für LKW’s, Busse, Hubschrauber und Motorräder, Lagertanks bis 10 000 l Reaktionsspritzgießen (RIM) zur Herstellung von verzugsfreien Formteilen mit langen Fließwegen, bei geringen bis großen und wechselnden Wandquerschnitten (Vorteil gegenüber Spritzgießen) sowie von Hart-Weich-Funktionsbauteilen Unterschiedlichste Maschinen-, Anlagen- und Funktionsteile, Griffelemente Gießen von Prototypen in Silikonformen unter Vakuum Kurzfristige Herstellung von seriennahen Funktionsprototypen aus Konstruktionsdatensätzen möglich (ca. 12–15 Arbeitstage), auch mit Hinterschneidungen und verlorenen Kernen für Hohlkörper T-RTM (Thermoplast-Resin Transfer Moulding) serientaugliches Verfahren in Entwicklung; Substitution auch von hochbelastbaren flächigen und rohrförmigen Metallteilen im Fahrzeugbau Herstellung von leichten, hochsteifen und hochfesten Faser-Verbundbauteilen aus PA 6-G mit textilen Endlos-Faserstrukturen und lokalen Verstärkungen.
■ Anforderungen an die Werkzeugtechnik
• • • • • • •
Der Anguss sowie die Angussverteilung muss in der Werkzeugtrennebene liegen, um Entformen zu können. Geschlossene Zuleitungen müssen mit Stickstoff und/oder Spülmittel gereinigt werden (siehe Abschnitt Schmelzeaufbereitung) Homogene Temperatur von 2 – 3 °C über die gesamte Kavität Sehr gute Abdichtung gegen wasserartige Schmelze und zum Vermeiden von Gratbildung Werkzeugentlüftung oder Vakuumunterstützung bei RIM und T-RTM Gute Oberflächenqualitat (Kratzer werden z. B. abgeformt) Trennmittel erforderlich Die notwendigen Kräfte zum Entformen sind hoch.
Thermoplastische Polykondensate
•
1006
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
2.2.1.1.6.2 Gusspolyamid 6 2.2.1.1.6.2.1 Allgemeine Stoffbeschreibung
PA 6-G zeichnet sich im Vergleich zu hydrolytisch kondensiertem PA 6 durch sein extrem hohes Molekulargewicht und der außerordentlich hohen Kristallinität aus. Dies wirkt sich auf fast alle Eigenschaftswerte vorteilhaft aus. Zugfestigkeit, Härte und Steifigkeit lassen sich etwa zwischen den Werten von PA 6 und PA 66 einordnen. Daraus resultiert ein hervorragendes Zeitstandverhalten mit geringer Kriechneigung. Die Abriebfestigkeit übertrifft alle bekannten Polyamide. Die thermischen Eigenschaften werden von der hohen Kristallinität bestimmt. Das ausgeprägte Kristallitgefüge des PA 6-G bricht erst kurz vor Erreichen des Schmelzpunktes zusammen. Eine hohe Standfestigkeit und Steifigkeit bei Wärmebeanspruchung leiten sich daraus ab. Die chemischen Eigenschaften entsprechen dem Niveau von PA 6. Hinsichtlich des Verhaltens gegenüber Wasser und quellenden Medien ist es selbst günstiger als PA 66 einzustufen. Bei der Wasseraufnahme im Sättigungszustand liegt es bei 6,5 bis 7,5 % (PA 66 bei 8 bis 9 % und PA 6 hydrolytisch kondensiert bei 9 bis 11 %)
Thermoplastische Polykondensate
2.2.1.1.6.2.2 Verarbeitung von e -Caprolactam zu PA 6-G
• • • • • • • • • • • • • •
Schmelzpunkt e-Caprolactam: Lagertemperatur langzeitig flüssig: Mögliche Schmelzetemperaturen:
69 °C 85 °C 90 bis 140 °C 110 bis 140 °C Entformung < 10 min Mögliche Werkzeugtemperaturen: 130 bis 170 °C Anteil Aktivator: 0,5 bis 2,5 Gew.- % Anteil Katalysator: 1,0 bis 3,0 Gew.-% Feuchtigkeitsgehalt: < 0,02 % (N2-Überlagerung der Schmelze erforderlich) Dichte Caprolactam bei 100 °C: ca. 1,0 g/cm3 Dichte Gusspolyamid 6: 1,14 – 1,15 g/cm3 Volumenschwindung: 15 % lineare Schwindung: 2,5 – 3,0 % Polymerisationsdauer: von 1 bis 30 Minuten einstellbar Die Synthese von Guss-PA 6 aus Caprolactam erfolgt exotherm: – Wärme durch Polymerisation von 30 cal/g (adiabatisches DT = + 55 °C) – Wärme durch Kristallisation 20 cal/g (für 50 % Kristallinität, adiabatisches DT = + 30 °C) Eigenschaften siehe Tabelle 2-82
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1007
2.2.1.1.6.3 Gusspolyamid 6/12 (Copolymerisation) 2.2.1.1.6.3.1 Allgemeine Stoffbeschreibung
Durch Zugabe von bis zu 25 % Laurinlactam zu e-Caprolactam lassen sich viele Eigenschaften, insbesondere die Zähigkeit in weiten Bereichen verändern. Durch Zugabe von nur 5 % Laurinlactam wird die Kerbschlagzähigkeit im trockenen Zustand um den Faktor 3, bei 10 % bis auf das 10-fache des Basismaterials angehoben. Demgegenüber verringern sich die Festigkeiten und Steifigkeiten aus Zug- und Biegeversuch sowie die Härte bei Zugabe von 10 % Laurinlactam auf ca. 55 – 60 % von PA 6-G. Bei der Verarbeitung nimmt die Polymerisationsgeschwindigkeit zu, während die Werkzeugtemperatur mit steigendem Laurinlactamanteil um 10 bis 15 °C abgesenkt werden sollte.
2.2.1.1.6.4 Elastomermodifiziertes Gusspolyamid 6 (Nyrim™) 2.2.1.1.6.4.1 Allgemeine Stoffbeschreibung
Nyrim‘ ist ein Polyamid-Elastomer-Blockcopolymer (NBC) mit einstellbaren Eigenschaften im Bereich von schlagzäh bis elastomer. Das Zweikomponentensystem besteht aus der reaktionsfesten Mischung von Polyether, Caprolactam und Adipyl-bis-caprolactam als Kettenverlängerer sowie dem Katalysator, ein Caprolactam-Magnesiumbromkomplex, gelöst im restlichen Caprolactam. Bei den NBC-Produkten handelt es sich um Blockcopolymere aus Polypropylen-glycol mit Caprolactam. H–(–O–R–O)x–[–CO–(CH2)5–NH–]y–H
Der Polyolanteil kann zwischen 0 und 65 % betragen, kommerziell wird zwischen 7 und 40 % angeboten, in ausgewählten Formulierungen mit Kurzglasfasern (15 und 25 Gew.-%) und mineralischen Füllstoffen. Die unterschiedlichen Materialeinstellungen zeichnen sich durch ein gutes Verhältnis von Steifigkeit und Zähigkeit, ein geringes Ermüdungsverhalten bei wechselnden Beanspruchungen, durch hohe Schlagzähigkeit, auch bei niedrigen Temperaturen, und einem guten Abriebverhalten aus. Ein Vulkanisieren von Gummi direkt auf Nyrim‘ ist möglich. Die Verarbeitungsbedingungen entsprechen denen von e-Caprolactam zu PA 6-G, wobei die Schmelze- und insbesondere die Werkzeugtemperatur mit zunehmenden Polyolanteil um bis zu 20 °C reduziert werden sollte. Weitere Materialeigenschaften sind Tabelle 2-82 zu entnehmen.
Thermoplastische Polykondensate
Nyrim‘ (NBC)
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
2.2.1.1.6.4.2 Verarbeitung
Die Herstellung wie auch die möglichen Fertigungsverfahren ähneln der beschriebenen anionischen Polymerisation von e-Caprolactam zu PA 6-G. 2.2.1.1.6.4.3 Anwendungsbeispiele
Zahnräder, Kettenräder, Transportbehälter, Hydrozyklone, Förderbänder, Riemenscheiben, Rollen, Pumpen und Gebläserotoren, große Gehäuse.
2.2.1.1.6.5 Gusspolyamid 12 2.2.1.1.6.5.1 Allgemeine Stoffbeschreibung
PA 12-G ist ein im drucklosen Gießverfahren hergestellter zäh-harter Kunststoff mit einem niedrigen spezifischen Gewicht, sehr guter Zeitstandfestigkeit, hoher Wärmeformbeständigkeit und geringer Wasseraufnahme. Im Zustand der WasTabelle 2-81. Kennzeichnende Eigenschaften von unverstärktem und glasfaserverstärktem Nyrim-Vollstoff
Thermoplastische Polykondensate
Eigenschaften
Einheit
Nyrim 200
Nyrim 2025 (25%GF)
trocken
kondit.
trocken
kondit.
Dichte Wasseraufnahme
g/cm3 %
1,13 1,02
1,13 –
1,31 0,9
1,31 –
mechanische Streckspannung Dehnung an der Streckgrenze Zugfestigkeit Bruchdehnung Biegefestigkeit – 33 °C + 23°C + 70°C Schlagzähigkeit (n. Gardner) Kerbschlagzähigkeit (n. Izod) Shore-Härte D
N/mm2 % N/mm2 % N/mm2 N/mm2 N/mm2 J J/m 70
42,5 9 47,2 270 1900 1345 510 > 18 525 –
33,7 11 46,8 280 – 1000 – > 18 640 75
– – 59,2 8,5 3690 2950 1535 4 145 –
– 10 45,4 17 – 2560 – 17 155
°C °C K–1
178 73 122 · 10–6
– – –
– – 36 · 10–6 – 43 · 10–6
205 190 –
thermische Formbeständigkeit in der Wärme 0,46 N/mm2 1,85 N/mm2 linearer Ausdehnungskoeffizient
g/cm3 % % -
Sonstige Eigenschaften Dichte (DIN 53479) Feuchteaufnahme (NK) (ISO-R 62) Wasseraufnahme (Sättigung, ISO-R 62) Brennbarkeit (UL Standard 94)
Thermoplastische Polykondensate
* = 3,5%-Biegespannung.
180 100 0,24 6–8 1,7
°C °C W/(K*m) 10–5/K J/g*K 1,15 2,5 6– 7 HB
95 195
°C °C
ThermischeEigenschaften Formbeständigkeit: HDT; Verfahren A (ISO-R 75) HDT; Verfahren B (ISO-R 75) Maximale Anwendungstemperatur: kurzzeitig dauernd Wärmeleitzahl (23°C, 52612) Ausdehn.-koeff. (23–55°C; DIN 53752) Spez. Wärmekapazität (RT; IEC 1006)
85/60 3–5/50 4,0/3,3 140*/70* 3,3/2,5 160/125 ohne Br. >3,5/>15
MPa % GPa MPa MPa MPa kJ/m2 kJ/m2
Mechanische Eigenschaften Streckspannung (ISO 527) Reißdehnung (ISO 527) Zug-E-Modul (ISO 527) Biegefestigkeit (ISO 178) Biege-Elastizitätsmodul (ISO 178) Kugeldruckhärte (ISO 2039-1) Schlagzähigkeit (ISO 180/1C) Kerbschlagzähigkeit (ISO 180/1A)
PA6-G –
Einheit %
Elastomeranteil
Eigenschaften
1,15 2,5 6–7 HB
170-180 100 0,24 8,5–9,5 1,67
95 195
75–90 5–40/30–60 2,8–3,5 / 0 140*/70* 3,4/2,5 160/130 ohne Br. >2,7/>12
–
PA6-G + MoS2
1,15 2,5 7 HB
170–180 115–120 0,24 8 1,67
– 185
80/60 1 /50 3, /2,1 140*/70* 3,4/2,5 160/90 ohne Br. 2,7/>12
–
PA6-G hitzestab.
Tabelle 2-82. Eigenschaften von verschiedenen Gusspolyamiden (Kennwerte trocken/feucht)
1,13/1,16 3,1 – HB
160 95–100 0,3 7–8 –
110 –
58/49 40/250 2,45/1,2 – 2,5/1,16 79/74 16/31 13
10
Nyrim 1000‘
Nyrim 4000‘
1,23/1,25 2,3 – HB
170 95–100 – 6 -
– –
55/28 7/30 3,75/1,82 – 3,85/1,95 82/76 9/9 9
1,09/1,11 1,6 – HB
– 95 – 7–8 –
– –
26/22 420/420 0,45/0,23 – 0,5/0,24 59/52 – >10
15+25GF/GK 40
Nyrim 1525‘
1,02 0,9 1,4 HB
155 110 0,23 2,9 2,5
– 122
54–60 ≥100 2,0 90 2,0 100 110 >10
–
PA12-G
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1009
1010
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
sersättigung bleiben die Maß- und Festigkeitsänderungen gering. Die Festigkeit lässt in diesem Zustand um nur 15 % nach, was von keinem anderen Polyamid erreicht wird.Auch im trockenen Zustand und bei niedrigen Temperaturen von ca. – 50 °C ist der Werkstoff noch zäh. Es existiert keine Spannungsrissanfälligkeit. Die Beständigkeit gegen Chemikalien ist wegen des erreichbaren höheren Molekulargewichtes und der höheren Kristallinität besser als bei hydrolytisch polymerisiertem PA 12. Anwendungsgebiete liegen im Bereich des Maschinenbaus. Hier werden zur Geräuschdämpfung Antriebs-, Gleit- und Führungselemente aus PA 12-G eingesetzt. Das gute Verhalten in wässrigen und organischen Lösungen macht den Werkstoff auch für den Einsatz in der chemischen Verfahrenstechnik interessant. Als Fertigungsverfahren werden der Standguss und das Vakuumgießen in Silikonformen eingesetzt.
Thermoplastische Polykondensate
2.2.1.1.6.5.2 Verarbeitung von Laurinlactam zu PA 12-G
• • • • • • • • • • •
Schmelzpunkt Laurinlactam: Mögliche Schmelzetemperaturen: Mögliche Werkzeugtemperaturen: Entformungstemperatur: Anteil Aktivator Anteil Katalysator: System nur Aktivator (Grilonit LA*, Ems Chemie): Feuchtigkeit: Dichte Gusspolyamid 12: lineare Schwindung: Polymerisationsdauer: (Grilonit LA*, Ems Chemie)
• •
Polymerisationsdauer: (andere Systeme) Eigenschaften
153 °C >153 °C 160…250 °C < bis << 150 °C 0,5 bis 2,5 Gew.-% 1,0 bis 3,0 Gew.- % 1,5 bis 2,5 Gew.-% N2-Überlagerung der Schmelze 1,02 – 1,03 g/cm3 2,5 – 3,0 % stark abhängig von Werkzeugtemperatur und Aktivatorkonzentration 1,5 % Akt., 200 °C: 25 min 2,5 % Akt., 250 °C: 3 min > 10 min bei niedrigeren Werkzeugtemperaturen siehe Tabelle 2-82
2.2.1.1.7 Polymermodifizierte Polyamide 2.2.1.1.7.1 Allgemeine Stoffbeschreibung War der Fortschritt auf dem Gebiet der Polyamide in den fünfziger Jahren durch die Entwicklung leicht fließender nukleierter Spritzgussmassen gekennzeichnet,
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1011
denen in den sechziger Jahren die mineralgefüllten und GF-verstärkten Typen folgten, so kommt in dem letzten Jahrzehnt das gezielte Beeinflussen der Materialeigenschaften durch Polymermodifizieren hinzu. Diese Formmassen erschlossen im Wettbewerb mit Metallen und härtbaren Formmassen neue technische Anwendungen, die bis dahin nicht zu verwirklichen waren. Physikalische Mischungen von verschiedenen Polymersorten werden im Schrifttum Polymerblends oder Polymerlegierungen genannt. Wählen wir hier die Bezeichnung Polymerblends. Die Bindungen sind: Van der Waals-, Dipolund Wasserstoffbrückenkräfte. Einen gewissen Anteil haben auch die Verschlaufungen der Makromoleküle. Diese Mehrphasensysteme unterscheiden sich wesentlich von den Block- und Pfropfpolymeren. Dort herrschen kovalente Bedingungen vor. Naturgemäß kommt es beim unerlässlich intensiven Mischen der Komponenten im Schmelzzustand durch Auslösen von Pfropfreaktionen zu sich überschneidenden Wirkungen. Es ist einleuchtend, dass das Legieren einfacher ist als das Entwickeln eines neuen Polymeren. Die kennzeichnenden Verbesserungen des Eigenschaftsbildes sind vor allem die erhöhte Schlagzähigkeit – auch in der Kälte – und Steifheit, erhöhte Formbeständigkeit in der Wärme und Flammwidrigkeit sowie gegebenenfalls eine bessere Verarbeitbarkeit. Das Eigenschaftsbild der Polymerblends wird durch die Verträglichkeit der Komponenten bestimmt. Die Polymere sind grundsätzlich durch die Tendenz zur Phasentrennung, d. h. Unverträglichkeit gekennzeichnet. Trotzdem können zahlreiche Legierungen hergestellt werden. Fördernd wirken verträglichkeitsverbessernde Hilfsstoffe. Dazu gehören beispielsweise Block- und Pfropfpolymere, die Segmente enthalten, die mit den Liganden verträglich sind. Bei den Polyamiden dient das Modifizieren mit Polymeren ausschließlich zur Verbesserung bestimmter Eigenschaften, die die Basispolymere nicht aufweisen, jedoch sehr erwünscht sind. Zu diesen gehört bei PA 6 und PA 66 vor allem das Überwinden der Sprödigkeit im spritzfrischen, d. h. trockenen Zustand sowie in der Kälte. Das Konditionieren wird der erstgenannten Forderung gerecht – allerdings bei Einbuße an Festigkeit und Steifheit. Die Schlagzähigkeit in der Kälte kann naturgemäß dadurch nicht erhöht werden, denn auch die zu Eis gefrorene Feuchtigkeit ist hart und spröde. Das Eigenschaftsbild der Polyolefine begünstigte schon bald die Verwendung dieser Produkte als Modifikatoren. Als unpolare Stoffe sind sie grundsätzlich mit den polaren Polyamiden nahezu unverträglich. Sie können allenfalls durch feinstes Dispergieren mit der PA-Komponente lose verbunden werden. Eine wesentliche Verbesserung erbrachten Copolymere aus Ethylen und polaren Monomeren, beispielsweise Vinylacetat. Polymerblends aus PA und EVA in fein verteilter Form bewähren sich seit vielen Jahren als trocken-schlagzähe Compounds. Das Eigenschaftsbild dieser Polymerblends kann darüber hinaus noch dadurch verbessert werden, dass als PA 6Ligand ein höhermolekularer Typ gewählt wird, Tabelle 2-79. Eine Vorstellung vom mechanischen und thermischen Verhalten PO-modifizierter Polyamide vermitteln die Bilder 2-461 und 2-462. Die Weichkomponente führt außer einem 10- bis 20-prozentigen Abnehmen des E-Moduls nicht zu einer wesentlichen Beeinträchtigung des mechanisch thermischen Verhaltens.
Thermoplastische Polykondensate
■ Polyolefine als Modifikator
1012
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-461. Schubmodul und mechanischer Verlustfaktor d einiger PA 6-Typen a (PA 6 + E/VA)-Standard-Blend b (PA 6 + E/VA + PA (hochmolekular))-Blend c (PA 66 + Elastomer)-Blend
Thermoplastische Polykondensate
Wie die Schubmodulkurven, Bild 2-461 zeigen, ist die für normales PA charakteristische treppenförmige Temperaturfunktion erhalten geblieben. Bei Temperaturen bis zu +40 °C sind die (PA 6 + PO)-Blends sogar etwas steifer als das PA 66/Elastomerblend. Die als Haftvermittler bei PA/PE-Verbundfolien bekannten Ionomere (s. Abschn. 2.1.1.7) eignen sich wegen ihrer Verträglichkeit mit PA ebenfalls zum Verbessern der genannten negativen Eigenschaften von PA 6 und PA 66. Die Ionomere sind Na- oder Zn-Salze carboxylierter Polyolefine. Die Wirksamkeit der Legierungen wird jedoch durch eine Maximalkonzentration von 10 bis 15 % begrenzt [12]. Eine wesentlich größere Bedeutung haben als PA-Liganden jedoch die Co- und Pfropfpolymere des Ethylens mit ethylenisch ungesättigten Monound Dicarbonsäuren erlangt. Derartige Polymerblends sind in den Sortimenten vieler PA-Hersteller enthalten, ohne dass sie im Einzelnen näher bezeichnet sind. Sie bilden die Grundstufe der mit Hilfe von Olefin-Polymeren erreichbaren Modifizierung von Polyamid.
■ Elastomere als Modifikator Die Schlagzähigkeit der Polyamide im trockenen Zustand und in der Kälte wird am wirksamsten durch den Zusatz von Elastomeren verbessert. Hierfür eignen sich EP(D)M-Polymere, ABR-, BR- und SBR-Pfropfpolymere. Naturgemäß muss die Elastomerkomponente im Hinblick auf die erstrebte Morphologie und die Ankoppelung an die kohärente Phase der Polymermatrix gewählt werden. Wie viele Beispiele zeigen, kommt es bei der Aufbereitung dieser Polymerblends entscheidend auf die Güte der Dispergierung, die Teilchengröße und den Grad der Ankoppelung der elastomeren Phase an. Ohne Ankoppelung chemischer und physikalischer Natur wird auch bei steigendem Elastomergehalt die Schlagzähigkeit nicht wesentlich verbessert. Die Teilchengröße und die Verteilung sind
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1013
Bild 2-462. Isochrone Spannungsdehnungslinien eines PA 6- und eines (PA + E/VA)-Blends (Prüfbedingungen: 23 °C, 50 % rel. Feuchtigkeit)
2.2.1.1.7.2 Verarbeitung Die extrem schlagzähen Polyamide werden ausschließlich durch Spritzgießen verarbeitet. Sie erfordern keine Vortrocknung. Die Massetemperaturen liegen im Bereich von 260 bis 290 °C.
■ Anwendungen Skibindungen, Skistiefel, Stollensohlen, Rollschuhe, Surfboard-Mastschuhe, Fahrradfelgen und -räder, Gardinengleiter, Gehäuseteile, Griffe, Elektroteile, Zahnräder, Schutzhelme, Dichtungen, Manschetten, flexible Kupplungen, Kabel-
Thermoplastische Polykondensate
im Hinblick auf das Auslösen der für die Zähigkeitserhöhung verantwortlichen Haarrisse (crazes) und Scherdeformationen von ausschlaggebender Bedeutung. Die elastomermodifizierten Polyamide, meistens PA 66 und PA 6, weisen eine hohe Beständigkeit gegen beginnende und sich fortsetzende Spannungsrisse auf, sofern die genannten Voraussetzungen erfüllt sind [12]. Obgleich viele PA/Elastomer-Systeme in beliebigem Verhältnis miteinander mischbar sind, so wird dennoch in den meisten Fällen ein Zähigkeitsmaximum überschritten. Die Festigkeit nimmt naturgemäß mit steigendem Elastomeranteil stetig ab. Eine technisch bedeutsame Variante der elastifizierten PA-Basistypen bilden die ternären Systeme aus PA, Elastifikator, Füll- und Verstärkungstoffen. Durch die Zugabe des Elastifikators werden Steifigkeit und Festigkeit der gefüllten und/oder verstärkten Formstoffe nur wenig verändert, das Arbeitsaufnahmevermögen bei mehrachsiger Schlagbeanspruchung nimmt jedoch erheblich zu.
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
ummantelungen, Radkappen und Frontspoiler für Automobile, Holzfällerkeile, Viehtränken, Drehstuhlfüße und Fahrradsättel.
Thermoplastische Polykondensate
2.2.1.1.8 Sortiment Das Sortiment der heute lieferbaren Polyamide wurde bereits in den vorangehenden Abschnitten mit den wichtigsten Sorten und Typen vorgestellt. Zu jeder dieser Sorten, beispielsweise PA 6, PA 66 usw., gehören Typen mit Sondereinstellungen: gefüllte, verstärkte, speziell stabilisierte, z. B. hydrolysestabilisierte, u. a. Das seit mehr als zwanzig Jahren bekannte transparente Trogamid der Hüls AG wurde durch den neuen glasklaren, transparenten Typ Trogamid X7323 ergänzt. Kennzeichnende Eigenschaften sind: hohe Schlagzähigkeit in der Kälte, Bruchsicherheit und Lichtdurchlässigkeit (unabhängig von der Wanddicke > 90 %). Wärmestabile, UV- und witterungsbeständige Sondertypen sind lieferbar [21]. Verbessert wurde auch die Transparenz der Grilamid®-Typen TR55, 70 und 90 der EMS Chemie [22]. Zu den Copolyamiden mit niedrigem Schmelzpunkt gehört auch das Capron® HPN CA 73TP und 95TP der Allied Signal Europe/BE. Zu den vielbeachteten Entwicklungen der EMS Chemie anlässlich der K’95 gehörten auch die fünf Typen des partiell-aromatischen Copolyamid 6T/X [21]: Grivory HTV mit Glasfaser- und Grivory HTM mit Mineralverstärkung. Der mit 50 Masse-% verstärkte Typ Grivory GV-5H ist so steif und schlagzäh, dass daraus beispielsweise Nägel für das Befestigen von Rohrschellen auf Porenbeton hergestellt werden können [23]. Zu den erwähnenswerten Entwicklungen der letzten Zeit gehören auch die beiden Copolyamidtypen auf Basis PA 6/6I: Durethan CI 31F und der zusätzlich mit Keimbildner und Schmiermittel ausgerüstete Typ Durethan CI 31F KS [24]. Beide Copolyamide werden in Verbund mit Polyethylen und anderen Polymeren für die Herstellung flexibler, gut tiefziehfähiger Mehrschicht-Coextensionsfolien verwendet. Die Permeation von Sauerstoff, Kohlendioxid, Stickstoff und Aromastoffen liegt auf dem Niveau des Homopolyamids PA 6. Die EniChem, Mailand/Italien, entwickelte neuartige Acrylat-Elastomere, die es ermöglichen, mit diesen bisher nur in der Kautschukindustrie eingesetzten Acrylaten auch im Kunststoffbereich Fuß zu fassen [25]: dabei wird das Acrylelastomer Europrene® AR auf Polyamidketten (PA 6) aufgepfropft und bei einem Anteil von 17 Masse-% Acrylatelastomer ein hochschlagzähes PA 6 hergestellt, das auch in thermischer und chemischer Hinsicht die bisher elastomermodifizierten PA 6-Blends übertrifft. Die Polarität des Acrylat-Kautschuks ermöglicht Verarbeitungs- und Nachbehandlungsmethoden, die bisher bei elastifiziertem PA 6 nicht möglich waren. Verpackungen und Einwegprodukte werden auch heute noch vorwiegend aus langlebigen Kunststoffen hergestellt, weil biologisch abbaubare Kunststoffe die Qualitätsanforderungen nicht immer erfüllen. Neuere Entwicklungen zielen darauf ab, verbrauchte Packmittel nicht nur in großtechnischen Kompostieran-
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1015
lagen sondern auch in der Komposttonne biologisch abbauen zu können [26]. Die Voraussetzungen hierfür müssen allerdings bereits von den Rohstoffen geboten werden. Um beispielsweise auch die Cellulose abbaubar zu machen, wird die zugrundeliegende Glucoseeinheit mit einer einzigen Seitenkette derivatisiert. Das geschieht ohne Polyaddition von e-Caprolacton zum Cellulosepolyhydroxylhex-ansäureester. Aus e-Caprolactam, Adipinsäure, 1,4-Butandiol konnten statistisch aufgebaute Polyesteramide hergestellt werden, die als abbau- und kompostierbar eingestuft werden. Trotz dieser Umweltfreundlichkeit sind die mechanischen Eigenschaften mit denen von PE-LD vergleichbar. Daraus ergibt sich, dass die Cellulosederivate als Folien in der Landwirtschaft und im Gartenbau bevorzugt werden, während die Polyesteramide sowohl für Folien und Müllsäcke als auch für Einmalgeschirr geeignet sind.
40 Masse-% 60 Masse-% Chemische Struktur von Polyesteramiden
■ Lieferform
Die Abmessungen zahlreicher PA-Halbzeuge wurden genormt: Rundstäbe DIN 16980 (05.80) (E 01.84) Vierkantstäbe Hohlstäbe DIN 16982 (09.74) Tafeln Flachstäbe DIN 16984 (05.80)
■ Typisierung Gemäß der auf den neuen Richtlinien aufgebauten Norm PA Homopolymere DIN 16773 T.1 (02.85) u. T.2 (12.87). Wertvolle Hinweise über unverstärkte und verstärkte Polyamide gibt die Richtlinie VDI/VDE 2479 Bl. 1 und 2: Werkstoffe der Feinwerktechnik, Polyamid-
Thermoplastische Polykondensate
Die übliche Lieferform ist wasserfreies Granulat in luftdichter Verpackung für das Spritzgießen und Extrudieren. PA 11 und PA 12 sind auch pulverförmig für die Verarbeitung nach dem Pulverschmelzverfahren im Handel. Dazu kommt PA-Halbzeug in Form von Rohren kleinen Durchmessers (z. B. Kraftstoffleitungen in Automobilen), Stäben, Folien, Monofilen.
1016
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Formstoffe, unverstärkt (Blatt 1) (01.78), und Polyamid-Formstoffe, verstärkt (Blatt 2) (04.80). Handelsnamen Polyamide
Thermoplastische Polykondensate
Handelsnamen PA 6 Akulon (DSM/NL) Amilan, Amilon (Toray Ind./JP) Capran, Capron (Allied Signal Europe N.V./BE) Durethan B (Bayer/DE) Fabelnyl (Tubize Plastics S.A./BE) Grilon, Grivory (EMS Chemie/CH) Kelon, Latamid (L.A.T.I./IT) Maranyl (Du Pont/US) Nivionplast (EniChem/IT) Orgamide (Atofina/US) Plaskon (Plaskon Moldings Div./US) Renyl (Snia Technopolimeri/IT) Schulamid (Schulmann/DE) Silon (Silon-Werk/CS) Sniamid (Snia Technopolimeri/IT) Torayxa (Toray Ind./JP) Trogamid B (Degussa AG/DE) Ultramid B (BASF AG/DE) Vestamid (Degussa AG/DE) Zytel (Du Pont/US) Handelsnamen PA 66 Akulon (DSM/NL) Durethan A (Bayer AG/DE) Grilon (EMS Chemie/CH) Leona (Asahi Chemical Ind./JP) Maranyl A (ICI PLC/GB) Minlon (Du Pont/US) Schulamid (Schulmann/DE) Stanyl (DSM/NL) Torayxa (Toray Ind/JP) Ultramid A (BASF/DE) Zytel (Du Pont/US) Handelsnamen PA 11 Rilsan B (Atofina, US) Handelsnamen PA 12 Grilamid (EMS Chemie/(CH) Rilsan A (Atofina, US) Vestamid (Degussa AG/DE)
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1017
Transparente Polyamide Trogamid (Degussa AG/DE) Ultramid (BASF AG/DE) Vidyne R (Monsanto/US) Handelsnamen PA 46 Stanyl (DSM, NL) Nylatron 46 (Polymer Corporation/US) Handelsnamen Co-PA Durethan (Bayer AG/DE) Grilamid, Grivory (EMS Chemie CH) Novamid (Mitsubishi Chemical/Jp) Siramide (Siolite Srl/IT) Technora (Teijih Ltd./JP) Versamid (Henkel Corp./US) Vestamid, Vestoson (Degussa AG/DE) Zytel (Du Pont/US) Handelsnamen PA MXD 6 IXEF (Solvay Deutschland GmbH/DE) Reny (Mitsubishi Geochem. Comp Inc./JP) Selar (Du Pont Deutschland GmbH/DE) Handelsnamen PA 6/6T Ultramid T (BASF AG/DE)
Handelsnamen PA 11, PA 12-Elastomere Dynyl (Rhône Poulenc/FR) Grilamid (EMS Chemie/CH) Keltaflex (DSM/NL) Pebax (Atofina, US) Vestamid E (Degussa AG/DE) Handelsnamen PA 6-3-T Trogamid T (Degussa AG/DE) Handelsnamen PA-RIM Nyrim (DSM RIM Nylon/NL) Elastamid-GM (BASF/DE) Handelsnamen Polymermodifizierte Polyamide Siehe PA 6 und PA 66 Bexloy (Du Pont/US) Noryl GTX (GE Plastics Europe B.V./NL)
Thermoplastische Polykondensate
Handelsnamen PPA Amodel (Solvay Plastics/BE) Grivory HT (EMS Chemie CH)
1018
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Thermoplastische Polykondensate
2.2.1.1.9 Literatur – Kapitel 2.2.1.1 bis 2.2.1.1.4.2 [1] Maskus M (1996) „Polyamide“ in Tagungshandbuch:„Internationaler Kunststoffkongreß“. Kunststoffe ’96 am 17. und 18. April 1996 in Würzburg [2] Schneider J (1974) „Erfahrungen mit einem amorphen, transparenten Polyamid aus Terephthalsäure und Trimethylhexamethylendiamin“. Kunststoffe 64, S 365–371 [3] Bayer AG (1993) „Die Zwillinge unter den Polyamiden“. Anwendungstechnische Information ATI 901 Durethan 11.10.1993 sowie: Schwartz E (1966) „Bildung und Verhalten der Polyamide“ in: Vieweg R u.A Müller (1966) Kunststoff-Handbuch Bd VI „Polyamide“, C. Hanser Verlag, München, S 171 [4] Schmack G et al. (1994) „Strukturbeeinflussung von Polyamiden“. Kunststoffe 84, S 1590–1594 [5] Neuhaus R; Uske K; Kunststoffe Jahrg. 90 (2002) 10, S 72–77 [6] Görrissen H (1995) „Polyamide halogen- und phosphorfrei“. Kunststoffe 85, S 1754 [7] BASF AG „Ultramid® Polyamide (PA)“. Druckschrift B 568 d (9.95) 2.96 [8] Technische Information der Firma BrüggemannChemical http://www.brueggemann.com [9] Hepp D (1989) „Hochpolymere Additive zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von Thermoplasten“ in R Gächter u. H Müller (Herausgeber) Taschenbuch der Kunststoff-Additive, 3. Ausgabe, C. Hanser Verlag, München, S 525–548 [10] EMS Depesche 1/96, S 15 der EMS Chemie AG: „Kunststoff zieht magnetisch an“ [11] ICI Langfaserverstärkte Compounds, Plastik & Kautschuk-Zeitung, Nr. 301, 20.06.85, S 9 und 10 [12] VDI/VDE: Richtlinie 2479, Bl. 1,Werkstoffe der Feinwerktechnik, Polyamid-Formstoffe unverstärkt (01.78) [13] Satyo H (1994) „Lebensdauer von Polyamid 11-Rohren“. Kunststoffe 84, S 1182–1183 [14] VDI-Richtlinie 2541 (10.75) „Gleitlager aus thermoplastischen Kunststoffen ohne Zusatzstoffe“ [15] Bayer AG (1996) „Neuer Poyamidtyp für die Fügetechnologie, Druckschrift (96-09-635) [16] Quelle: VKE, http://www.vke.de [17] Kalsch H (1982) „Polyamide“, Plastverarbeiter 33, 1065–1069 [18] Blinne G (1989) „Neue teilaromatische Polyamide“ in „Polymere Hochleistungswerkstoffe“ (s 25–34), Tagungshandbuch des SKZ Würzburg vom 31.05. und 1.06.1989 [19] Schmeer HP (1993) „Polyphthalamid“. „KGH Kautschuk,Gummit,Kunststoffe“ 10,S 799–804 [20] Hessenbruch R (1985) „Coextrusion von Schlauchfolien“ in: Extrudieren von Schlauchfolien“, Düsseldorf VDI-Verlag, S 115–134 [21] NN (1994) „Transparentes Polyamid“. Kunststoffe 84, S 130 [22] Krüger G (1995) „Hochleistungskunststoffe und Technische Thermoplaste“. Kunststoffe 85, S 2172–2174 [23] NN (1995) „Hart wie Metall“. Kunststoffe 85, S 103 [24] NN (1995) „Copolyamide für den Verpackungssektor“. Kunststoffe 85, S 794 [25] NN (1995) „Elastomer modifiziertes PA 6“. Kunststoffe 85, S 919 [26] Jonas F et al. (1995) „Polymere übernehmen Funktionen“. Kunststoffe 85, S 1079–1086
2.2.1.2 Thermoplastische Polyester Zu den gesättigten, auch lineare oder thermoplastische Polyester genannten Kunststoffen gehören jene Polykondensate, die die Estergruppe
1019
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
enthalten. Die bekanntesten sind das Polycarbonat (PC) und die Polyalkylenterephthalate: Polyethylenterephthalat (PET) und Polybutylenterephthalat (PBT). Auch die aus Bispenol A und Terephthalsäure aufgebauten Polyarylate gehören zu den Thermoplasten mit der typischen Estergruppe. Sie enthalten jedoch im Unterschied zu PC, PET und PBT keine aliphatisch/aromatischen, sondern ausschließlich aromatische Gruppen.
2.2.1.2.1 Polycarbonat (PC) Obwohl aromatische Polycarbonate bereits im Jahre 1898 Einhorn und vier Jahre später auch Bischoff und Hedenström zu ähnlichen Produkten gelangten, verhinderte die Tatsache,dass sie in üblichen Lösemitteln unlöslich waren und sowohl Carothers als auch Notta mit den von ihnen entwickelten niedermolekularen aliphatischen Polycarbonaten zu keinen praktisch verwertbaren Kunststoffen gelangten, blieb es Schnell und seinen Mitarbeitern (Bayer AG) vorbehalten, als Erste zu technisch brauchbaren aromatischen Polycarbonaten zu gelangen. Unabhängig von den deutschen Arbeiten entdeckte D.W. Fox (General Electric) bei der Untersuchung von Polyesterharzen durch Zufall, dass sich in einer Vorratsflasche eine durchsichtige Masse gebildet hatte, aus der der Rührer nicht mehr herausgezogen werden konnte. Der durch Zertrümmern der Flasche befreite massive Körper erwies sich als so zäh, dass er durch Hammerschläge nicht zerkleinert werden konnte. Bayer begann 1958 mit der großtechnischen Produktion von Makrolon®, dem 1973 General Electric mit Lexan® folgte. Anic, Italien und AtoChem, Frankreich nahmen 1978 bzw. 1979 die Produktion von PC auf. Inzwischen sind weitere Firmen in den USA und in Japan hinzugekommen.
■ Chemischer Aufbau Polycarbonate sind im Allgemeinen lineare, thermoplastische Polyester der Kohlensäure mit aliphatischen oder aromatischen Dihydroxy-Verbindungen:
Im Fall des 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan-Polycarbonats (Bisphenol A-Polycarbonat), dem wichtigsten Vertreter dieser Stoffklasse, stellt R folgende Struktureinheit dar: [1]
■ Herstellung Die Basis der als technische Kunststoffe bekanntesten Polycarbonatgruppe bildet das aus Phenol und Aceton (daher der Buchstabe A) hergestellte Bisphenol A. Aus diesem Produkt wird durch Umestern mit Diphenylcarbonat bei hohen
Thermoplastische Polykondensate
R = aliphatische oder aromatische Struktureinheit
1020
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Temperaturen (unter Phenolabspaltung) oder durch Lösen des Bisphenol A in Pyridin und Umsetzen mit Phosgen bei 30 °C bzw. durch Lösen in wässriger Natronlauge und Einleiten von Phosgen in Gegenwart indifferenter Lösemittel Polycarbonat hergestellt.
■ Allgemeine Stoffbeschreibung Aus der Vielzahl der möglichen Polycarbonate zeigt Bisphenyl-A-Polycarbonat eine ausgewogene Kombination anwendungstechnisch wertvoller Eigenschaften, durch die es mengenmäßig in der Reihe der Technischen Kunststoffe – nach Polyamid – an zweiter Stelle steht.
Polycarbonat
Hier die kennzeichnenden Eigenschaften:
• • • • • • • • •
niedrige Dichte, hohe Festigkeit, Steifheit, Härte und Zähigkeit im Bereich von –150 bis + 135 °C unverstärkt und von – 150 bis + 145 °C verstärkt, glasklare Transparenz, hoher Oberflächenglanz, hohe Maßbeständigkeit – dank geringer Schwindung, in allen wichtigen Farbtönen transparent, transluzent und gedeckt mit großer Farbtiefe einfärbbar, gute elektrische Isoliereigenschaften, die auch bei Feuchtigkeitseinwirkung nicht beeinträchtigt werden, hohe Witterungsbeständigkeit bei Wanddicken > 0,75 mm, hohe Beständigkeit gegen energiereiche Strahlung, selbsterlöschend nach Entfernen der Zündquelle.
Thermoplastische Polykondensate
Zu beachten ist:
• • • •
Die Verarbeitung erfordert erhöhte Aufmerksamkeit. Die Chemikalienbeständigkeit ist begrenzt. PC ist kerbempfindlich und anfällig gegen Spannungsrissbildung. Formmassen sind vor der Verarbeitung sorgfältig zu trocknen.
■ Struktur und allgemeine Eigenschaften Aus dem Aufbau der auf Bisphenol A basierenden Polycarbonate kann man auf das Eigenschaftsbild schließen:
• • • •
Die symmetrische Gestalt der Bausteine wirft keine stereospezifischen Probleme auf. Die Carbonatgruppen –O–CO–O– sind polar, jedoch durch aromatische Gruppen voneinander getrennt. Die Benzolringe in der Hauptkette behindern die Beweglichkeit der Makromoleküle. Die sich wiederholende Moleküleinheit ist ziemlich lang.
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1021
Angesichts des regelmäßigen Aufbaus könnte man eine gewisse Kristallinität erwarten. Diese tritt jedoch nur bei aus Lösungspolymeren hergestellten Folien nach mehrtägigem Erwärmen auf 180 °C auf. Die sehr begrenzte Kristallinität des Polycarbonats ist Ursache der ungewöhnlich hohen Zähigkeit; kristallines PC ist spröde. Die hohe Steifigkeit der Moleküle bedingt eine hohe Glasübergangstemperatur und eine hohe Formbeständigkeit in der Wärme. Die Steifheit der Moleküle und nicht die intermolekularen Anziehungskräfte zwischen den Benzolringen oder den polaren Gruppen führen zu den vorzüglichen mechanischen Eigenschaften. Dies lehrt z. B. ein Vergleich mit Polyethylenterephthalat (PET). Der Aufbau dieses Makromoleküls ist ähnlich, die Glasübergangstemperatur ist jedoch viel niedriger (100 °C gegenüber 130 °C bei PC). Löslichkeit und elektrische Eigenschaften entsprechen denen eines schwach polaren Polymeren. Die Chemikalienbeständigkeit wird jedoch durch die hydrolysierbaren Carbonatesterbindungen, die nur teilweise durch Benzolringe geschützt sind, bestimmt. Die molare Masse thermoplastisch verarbeitbarer PC-Typen überschreitet meist nicht den Wert von 30 000, weil bei höheren Werten die Schmelzviskosität unzulässig hoch wird.
■ Zusatzstoffe
Funktions-Zusatzstoffe Die thermooxidative Schädigung von PC zeigt sich sichtbar in der Vergilbung der Formstoffe. Das Vergilben wird vor allem durch den Zusatz von Phosphiten oder Phosphoniten gehemmt. Die nur auf ein einwandfreies Verarbeiten im Schmelzzustand begrenzte Wirksamkeit reicht für die Langzeitstabilisierung nicht aus. Diese Aufgabe übernehmen sterisch gehinderte Phenole, beispielsweise Octadecyl-3-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat. Auch die Photooxidaton führt zum Vergilben von PC. Die Strahlungsabsorption beginnt bereits bei 360 nm und nimmt bei Wellenlängen < 300 nm stark zu. Als UVSchutzmittel haben sich bisher nur UV-Absorber bewährt. Sie müssen wegen der hohen Verarbeitungstemperaturen von PC ausreichend thermostabil sein. Die beste Schutzwirkung ergeben die 2-(2¢-Hydroxyphenyl)-benzotriazole. Bei der Auswahl muss darauf geachtet werden, dass die Flüchtigkeit so gering ist, dass sich beispielsweise beim Extrudieren von Tafeln an Düse und Kühlwalzen keine Ablagerungen bilden. Den wirksamsten UV-Schutz bietet das Auftragen einer zusätzlichen dünnen Schutzschicht, die durch Lackieren oder Coextrudieren aufgebracht werden kann [2]. Das Vergilben von PC kann durch den Zusatz von optischen Aufhellern gemildert werden. Naturgemäß müssen auch diese schwerflüchtig und thermostabil sein. Für PC kommen die gleichen Stoffklassen wie für PVC und die Styrolpolymere, d. h. Bis-benzoxazole und Phenylcumarine in Betracht.
Thermoplastische Polykondensate
Die vielseitige technische Verwendung dieses zu den Konstruktionswerkstoffen gehörenden Kunststoffs lässt erwarten, dass die Eigenschaften des Basispolymeren durch eine Reihe von Zusatzstoffen den jeweiligen Erfordernissen nach Maß angepasst werden.
Thermoplastische Polykondensate
1022
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Die Farbmittelpalette ist durch die Forderung nach hoher thermischer Beständigkeit bis zu Temperaturen > 300 °C eingeengt. Geeignet sind einige organische und nahezu alle anorganischen Pigmente. Dazu kommen einige organische Farbstoffe für Transparenteinfärbungen. Weil Polycarbonate nur eingeschränkt einfärbbar sind, bieten sich auch opalisierende Farbmittel an [5]. Opale Produkte sind meistens weiß eingefärbt. Ein Teil des von der Lichtquelle ausgesandten Lichtes wird reflektiert, ein anderer Teil durchdringt das Objekt. Die opalisierende Funktion übernehmen meist weiße anorganische Pigmente wie Bariumsulfat, Kalziumcarbonat, Titandioxid und deren Kombinationen. Entscheidend ist dabei die Differenz des Brechungsindices (PC mit 1,59, Bariumsulfat mit 1,64). Die optimale Größe der Pigmentteilchen beträgt etwa 9 mm. Ein Additivsystem auf Basis organischer Lichtdiffuser für PC, beispielsweise vom Typ Calibre® der Dow, weist eine bessere Farbstabilität, der physikalischen Eigenschaften und der Oberflächenqualität auf. Diese seit langem bekannten Diffuser bestehen aus kringelförmigen, vernetzten Polymermatrices. Kürzlich zum Patent angemeldete lichtstreuende Polyacrylatpartikel (2 µm bis 15 mm Dmr) weisen eine Kern (Polybutylacrylat)/Schale (Polymethylmethacrylat)Morphologie auf. Bei einer Dosierung bis 10 % Masseanteil können Lichttransmissionwerte von 80 % bis 25 % eingestellt werden. Die Dosierung dieser Diffuser kann wesentlich reduziert werden, wenn sie mit geringen Mengen eines anorganischen Pigmentes mit einem Brechungsindex zwischen 1,9 und 3,1 wie MgTiO3 , TiO2 oder ZnS kombiniert werden. Wirtschaftliche Vorteile bringt der Austausch von Bariumsulfat (Dichte = 4,4 g/cm3) gegenüber 1,1 g/cm3 der neuen Licht-Diffuser. Dazu kommt bei PC eine verbesserte UV-Beständigkeit in Verbindung mit verbesserter Schlagzähigkeit. Die Polycarbonate enthielten bisher als Flammschutz bevorzugt einkondensiertes Tetrabrombisphenol A. Für das nachträgliche Ausrüsten eignet sich beispielsweise Decabromdiphenylether in Verbindung mit Antimontrioxid. Den Bemühungen der Rohstoffhersteller ist es gelungen, auch halogenfreie, schwerentflammbare Produkte zu entwickeln, um vor allem den Einsatz von PC in der Büromaschinenindustrie und im Flugzeugbau zu sichern, die bei Bränden vor allem die von Halogenen hervorgerufenen Folgeschäden zu fürchten haben. Bromfreie flammgeschützte Polycarbonate können durch den Zusatz bestimmter salzartiger Verbindungen hergestellt werden. Selbst bei Anteilen von weniger als 1 % Masseanteil ist bereits eine Schutzwirkung deutlich erkennbar. Salze mit ausreichender Löslichkeit in Polycarbonat ermöglichen die Klassifizierung UL 94 V-O bei 3,2 mm Wanddicke unter Beibehaltung der Transparenz. Die Wirkung von Alkalimetallsalzen kann durch den Zusatz abtropfhemmender Substanzen (vor allem PTFE) weiter optimiert werden, sodass UL 94 V-O bei 0,8 mm Wanddicke erreicht werden kann [1]. Als Brandschutzprüfungen dienen bei elektrischen Bauelementen die Glühdraht-, -dorn- und Glühstabprüfung. Im Fahrzeugbau gilt die US-Sicherheitsnorm MVSS 302 bzw. die FKT-Richtlinie DIN 75200. In der Bundesrepublik Deutschland geschieht die Einteilung nach DIN 4102.
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1023
Polycarbonat eignet sich für die Herstellung von Strukturschaumstoff-Spritzgussteilen. Die Handhabung der erforderlichen Treibmittel wird heute durch die Bereitstellung von Konzentraten auf PC-Basis wesentlich erleichtert.
■ Füllstoffe Als Füllstoffe bewähren sich bei PC MoS2 , Graphit und PTFE, um bei Formteilen einen minimalen Abrieb und geringen Verschleiß zu erreichen [2]. Aluminiumpulver wird zum Erhöhen der thermischen und elektrischen Leitfähigkeit eingesetzt. Dadurch wird z. B. bei Datenverarbeitungsanlagen ein Schutz gegen die störende elektromagnetische Interferenz (EMI) erreicht.
■ Verstärkungsstoffe Die bevorzugte Verstärkungsfaser für PC ist – wie bei vielen anderen Kunststoffen – die Glasfaser. Unter den GF-verstärkten Thermoplasten steht PC nach PA und PP an dritter Stelle. Der Glasanteil beträgt zwischen 10 und 40 %. Bevorzugt werden Kurzfasern aus dem bekannten alkalifreien E-Glas, deren Haftung durch eine Silanbehandlung verbessert wird. Die Auswirkung der GF-Verstärkung auf das Eigenschaftsbild entspricht dem bei den bekannten Thermoplasten erreichbaren. Ein mit 30 % Masseanteil glasfaserverstärktes PC kann in mechanischer Hinsicht an die Stelle von Buntmetallen oder Duroplasten treten. Das nur selten verwendete Wollastonit erhöht vor allem die Steifigkeit der Formteile. Die verstärkende Wirkung der Fasern auf das Eigenschaftsbild von PC zeigt Tabelle 2-83.
■ Sortiment
■ Lieferformen PC wird als Granulat in luftdicht verschlossenen Kanistern geliefert. Halbzeug ist in Form von massiven Tafeln, Stegdoppelplatten, Rundstäben, Rohren und Schweißdraht verfügbar. Nicht thermoplastisch verarbeitbare Gießfolien und extrudierte Folien (hauptsächlich für die Elektrotechnik und die Verpackungstechnik) sind am Markt.
■ Typisierung Die PC-Formmassen sind in Form der seit 1982 üblichen Datenblöcke typisiert. Für den Formteilkonstrukteur enthält die Richtlinie VDI/VDE 22475 (08.67)
Thermoplastische Polykondensate
Alle am Markt befindlichen Polycarbonate sind – mit Ausnahme einiger jüngerer Spezialtypen und Polymerblends – chemisch gleich aufgebaut. Es gibt nicht jene Unterscheidung in verschiedene Sorten wie beispielsweise bei den Polyamiden. Zu den Spritzguss- und Extrusionstypen, Blasform- und Spritzblastypen – teilweise mit besonderem UV-Schutz und Hydrolysebeständigkeit, speziellen, gesundheitlich unbedenklichen und sog. strukturviskosen Typen – kommen GF- und zu Strukturschaumstoffen-Formteilen spritzgießbare Produkte. Das ganze Sortiment ist naturfarben und in bunten Einstellungen erhältlich.
Polycarbonat Glasfasern Wollastonit Polyethylenterephthalat Glasfasern C-Fasern Polybutylenterephthalat Glasfasern Glaskugeln Wollastonit Aromatische Polyester Glasfasern modif. Polyphenylether (Noryl) Glasfasern Polyphenylensulfid Glasfasern C-Fasern Polysulfon Glasfasern C-Fasern
Werkstoff
– 30 50 – 30 30 – 30 20 50 – 30 – 30 – 40 30 – 30 30
%-Masseanteil
Füllstoffgehalt
69 115 44 66 165 140 60 130 50 60 70 108 68 120 76 137 190 75 115 130
N/mm2
Zugfestigkeit
98 3,6 – 160 4,0 2,5 120 2,0 4,0 – 9 3,5 20 2,5 3,0 – – 75 3,0 2,0
%
Dehnung
2150 7100 8100 2800 11000 14300 2700 8500 3500 6500 2100 6900 2500 8500 3400 12000 17000 2500 7600 13000
N/mm2
E-Modul
Tabelle 2-83. Eigenschaften einiger gefüllter und verstärkter technischer Kunststoffe
Thermoplastische Polykondensate
28 11 – 5 7 – 3,4 10 – – 22 8 – – 1,6 4,3 2,3 – – –
Nmm/mm2
Kerbschlagzähigkeit
142,5 145 266 72 221 221 67 205 70 130 – – 130 126 – 218 260 175 177 177
Wärmeformbeständigkeit (n. ISO/R 75 A 1,85 N/mm2) °C R 122 R 125 – L 107 M 100 – – R 120 – – – – – L 108 – R 123 – 70 90 –
RockwellHärte
1,22 1,43 1,44 1,35 1,58 1,47 1,30 1,52 1,45 – 1,2 1,44 – 1,30 1,34 1,6 1,45 1,24 1,43 1,37
g/cm3
Dichte
1024 2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1025
Werkstoffe der Feinwerktechnik: Polycarbonat-Formstoffe Angaben zum Eigenschaftsbild dieses Materials.
■ Physikalische Eigenschaften Richtwerte der physikalischen Eigenschaften von PC-Formstoffen enthält Tabelle 2-84.
■ Mechanische Eigenschaften Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit Während die unverstärkten PC-Typen ein Kraft/Verformungsverhalten mit ausgeprägter Streckgrenze aufweisen, fehlt dieser Bereich bei den GF-verstärkten. Die Reißdehnung geht bei den technisch üblichen Glasanteilen auf weniger als 10 % zurück. Die Zugfestigkeit unverstärkter PC-Standardtypen (in Abhängigkeit von der Temperatur) gibt Bild 2-463 wieder. Umwandlungstemperaturen Über die in Tabelle 2-84 wiedergegebenen, im Kurzzeitversuch ermittelten Eigenschaften hinaus ist für die Vorauswahl eines Materials die Kenntnis des im Torsionsschwingungsversuch nach DIN 53 445 ermittelten Schubmoduls, Bild 2-464 aufschlussreich. Mit einer Glasübergangstemperatur von 150 °C erweist sich PC über einen sehr breiten Temperaturbereich als ein steifer, formbeständiger Werkstoff. Die Versprödung beginnt erst unter – 100 °C. Der stetige Verlauf der Schubmodulkurve lässt auch in diesem Bereich auf keine plötzliche Veränderung der Eigenschaften schließen.
Thermoplastische Polykondensate
Langzeitverhalten: Zeitstandverhalten im einachsigen Spannungszustand Als Konstruktionsunterlage dient am besten die im Langzeit-Zugversuch ermittelte Zeitstandfestigkeit (bei verschiedenen Temperaturen). Bild 2-465 zeigt die isochronen Spannungsdehnungslinien von unverstärktem PC. In der Feinwerktechnik ist vor allem der Bereich kleiner Verformungen (< 1 %) von Bedeutung. Hierüber gibt für eine Prüftemperatur von 23 °C Bild 2-466 anhand zweier Lexan Typen Auskunft.
Bild 2-463. Temperaturabhängigkeit der Zugfestigkeit von Lexan Standardtypen (Quelle: GE Plastics Europe B.V./NL)
PC-Standardtyp 1,2 9–13 0,15 > 55 6 > 65 110 > 80 7 2300 o.Br. o.Br. > 30 – 110
– 115 bis + 150 – 115 bis + 130 150 220 bis 260 148 138 142
Einheit g/cm3 g/10 min % N/mm2 % N/mm2 % N/mm2 % N/mm2 kJ/m2 kJ/m2 kJ/m2 kJ/m2 N/mm2
°C °C °C °C °C °C °C
Eigenschaften
Dichte Schmelzindex (MFI 300/1,2) Wasseraufnahme 23/50, 24 h mechanische Streckspannung Dehnung an der Streckgrenze Reißfestigkeit Reißdehnung Quetschspannung Stauchung Zug-E-Modul Schlagzähigkeit + 23°C – 40°C Kerbschlagzähigkeit + 23°C – 40°C Kugeldruckhärte (30-s-Wert) thermische Gebrauchstemperatur ohne mechan. Beanspruchung in Luft kurzzeitig dauernd Glasübergangstemperatur Schmelzbereich Vicat-Erweichungstemperatur VST/B/120 Formbeständigkeit in der Wärme Methode A Methode B
Tabelle 2-84. Eigenschaften von Polycarbonat und einiger PC-Blends
Thermoplastische Polykondensate
147 153
– 135 bis + 170 – 115 bis + 150 150 220 bis 260 150
75 3 70 3,5 110 4,5 5500 30 30 6 – 145
1,44 – 0,13
PC-GF 30
95 105
100 90 – – 124
46 5 > 50 > 100 – – 1900 – – 45 25 –
1,21 – –
Xenoy CL 101
105 125
100 90 140 220 bis 260 122
50 4,5 45 80 – – 2100 o.Br. o.Br. 35 35 80
1,13 – 0,2
Bayblend T 65 MN
115 125
110 100 150 220 bis 260 131
65 3 60 5 – – 4000 25 – 9 9 115
1,20 – 0,2
T 88-2N
1026 2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Thermoplastische Polykondensate
> 1014 > 1016 3,3 3,3 1 12 · 10–3 30 150 bis 175
> 1015 > 1016 3,0 2,9 0,9 11 · 10–3 30 250 bis 300
W W cm
kV/mm
27 · 10–6 1,09 0,24
65 · 10–6 1,17 0,21
K–1 kJ/kgK W/mK
linearer Ausdehnungskoeffizient spezifische Wärmekapazität Wärmeleitfähigkeit elektrische Oberflächenwiderstand spezifischer Durchgangswiderstand Dielektrizitätszahl 50 Hz 1 MHz dielektrischer Verlustfaktor tan d, 50 Hz 1 MHz Durchschlagfestigkeit (tr.) Vergleichszahl der Kriechwegbildung CTI A
PC-GF 30
PC-Standardtyp
Einheit
Eigenschaften
Tabelle 2-84 (Fortsetzung)
– – – – – – – –
95 · 10–6 – –
Xenoy CL 101
> 1014 1016 2,9 2,9 4 · 10–3 4 · 10–3 24 300
75–80 · 10–6 – 0,2
Bayblend T 65 MN
> 1014 1016 3,2 3,1 2 · 10–3 2 · 10–3 24 200
40–45 · 10–6 – 0,2
T 88-2N
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1027
1028
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-464. Schubmodul G und mechanischer Verlustfaktor d eines PC-Standard- und eines glasfaserverstärkten Typs (PC-GF 30) a Makrolon 2800, Bayer AG b Makrolon 8030, Bayer AG
Bild 2-465. Isochrone Spannungsdehnungslinien von Makrolon 2800 der Bayer AG (unverstärkt)
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1029
Bild 2-466. Isochrone Spannungsdehnungslinien von unverstärktem (a) und mit 20 % Masseanteil GF-verstärktem Polycarbonat (Prüftemperatur: 23 °C) a Lexan 140, General Electric Plastics B.V./NL b Lexan 3412 R, General Electric Plastics B.V./NL
Verhalten bei schwingender Beanspruchung PC versagt bei wechselnder Beanspruchung durch Bruch, wenn die Ermüdungsschwelle von 7 N/mm2 und 2,5 · 106 Lastspielen überschritten wird, Bild 2-468. Durch Verstärken mit Glasfasern wird die Wechselfestigkeit wesentlich erhöht und erreicht die Werte unverstärkter hochwechselfester Thermoplaste, beispielsweise Polyacetal (sa = ± 35 N/mm2 bei 107 Lastwechseln). Sollte eine lange Lebensdauer verlangt werden, dann empfiehlt es sich, diese Werte um ein Drittel zu unterschreiten. Reibungs- und Verschleißverhalten Die Reibungszahl von unverstärktem PC (als statisches Material) gegenüber Hartstahl beträgt 0,39, gegen Messing 0,38, bei PC + MoS2 0,34. Bei PC gegen-
Thermoplastische Polykondensate
Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Die Schlag- und Kerbschlagzähigkeit von PC ist vorzüglich. Mit zunehmendem Glasgehalt nehmen diese Werte zwar ab, doch erreichen selbst bei 40 % Masseanteil GF die Standardtypen bei 23 °C noch Werte um 8 bis 10 kJ/m2 (nach Charpy) bzw. 750 J/m (nach Izod), wie Bild 2-467 zeigt.
1030
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-467. Temperaturabhängigkeit der Kerbschlagzähigkeit von Polycarbonat (nach Izod) (Quelle: General Electric Plastics Europe B.V./NL)
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-468. Biegewechselfestigkeit von unverstärktem und glasfaserverstärktem Polycarbonat (Prüftemperatur: 23 °C, f = 30 Hz) a PC-40 GF b PC-20 GF c PC (unverstärkt)
über PC-GF nur 0,30 und Hartstahl 0,25. PA (ruhend) gegenüber PC + MoS2 erreicht 0,17 und PC gegenüber Hartstahl (geschmiert) sogar nur 0,02. Die dynamische Reibungszahl von PC gegenüber PC beträgt 0,52, bei Stahl 0,42, bei Messing 0,50. Umwelteinflüsse, Verschmutzungen und Oberflächengüte können diese Werte beeinflussen.
■ Thermische Eigenschaften PC zeichnet sich durch eine hohe Formbeständigkeit in der Wärme aus. Sie beträgt 135 °C bei unverstärkten und 145 °C bei verstärkten Typen. Bei 240 bis 260 °C wird die für das thermoplastische Verarbeiten erforderliche Fließfähigkeit erreicht. Bei Temperaturen > 320 °C beginnt die thermische Zersetzung unter CO2-Abspaltung und Verfärbung. Einige thermische Daten geben die Bilder 2-469 und 2-470 wieder (siehe auch Tabelle 2-84). Bild 2-471 zeigt die relative Volumenänderung DV/V25°C von unverstärktem PC in Abhängigkeit von Druck und Temperatur.
Bild 2-469. Enthalpie von glasfaserverstärktem PC in Abhängigkeit von der Temperatur (20 °C willkürlich gleich Null gesetzt)
1031
Bild 2-470. Wärmeleitfähigkeit von GF-verstärktem PC in Abhängigkeit von der Temperatur
Bild 2-471. Relative Volumenänderung DV/V25°C von unverstärktem PC in Abhängigkeit von Druck und Temperatur
Thermoplastische Polykondensate
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1032
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
■ Elektrische Eigenschaften Die Isolationseigenschaften von PC sind nahezu unabhängig von der Temperatur und der Feuchtigkeit. Der spezifische Durchgangswiderstand von 1016 W cm bei 23 °C nimmt bei einer 24stündigen Wasserlagerung nur auf 5 · 1015 W cm ab. Die Temperatur- und Frequenzabhängigkeit der Dielektrizitätszahl und des dielektrischen Verlustfaktors ist in den Bildern 2-472 und 2-473 wiedergegeben. Der tan d nimmt erst im Schmelzbereich mit der Temperatur zu und überschreitet bei 170 °C ein Maximum. Die Frequenzabhängigkeit weist bei 107 Hz mit tan d = 0,01 ein Maximum auf. Bei einem Oberflächenwiderstand von 1015 W sind Formteile aus PC elektrostatisch aufladbar. Die dadurch bedingte Staubanziehung kann jedoch durch Behandeln der Formteile mit einem Antistatikum vermindert werden. Obwohl die elektrischen Eigenschaften von PC im Vergleich mit Polyethylen nicht besonders günstig sind, ergibt dennoch das Gesamtbild der Eigenschaften (Wärmestandfestigkeit, Transparenz, Zähigkeit, Flammwidrigkeit) einen hochwertigen Werkstoff, der in der Elektrotechnik weite Verbreitung gefunden hat.
■ Optische Eigenschaften
Thermoplastische Polykondensate
Die Brechungsindizes für die bisher untersuchten Polycarbonate liegen im Bereich von 1,56 bis 1,65 und sind damit hoch für transparente Kunststoffe. Für PC aus Bisphenol A fällt der Brechungsindex von 1,59 bei – 20 °C auf 1,56 bei 200 °C. Im Bereich der Einfriertempertur von etwa 145 °C zeigt sich ein scharfer Knick. Die Abhängigkeit des Brechnungsindex’ von Molmasse und Umgebungstemperatur zeigt Bild 2-474. Im Bereich des sichtbaren Lichtes wird eine Durchlässigkeit von 85 bis 90 % erreicht. Die Lichtdurchlässigkeit im ultravioletten, sichtbaren und infraroten Bereich ist in Bild 2-475 dargestellt. Im UV-Bereich bis zu Wellenlängen von 275 nm wird das Licht völlig absortiert. Danach steigt die Durchlässigkeit steil an, wie Bild 2-474 bereits zeigte, und bleibt nahezu bis in den Infrarotbereich konstant. Wie Bild 2-474 ebenfalls zeigt, beeinflusst die Wanddicke die Durchlässigkeit nur wenig, was gemäß Bild 2-476 auch für Signalfarben gilt.
Bild 2-472. Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätszahl und dielektrischen Verlustfaktors tan d von PC
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1033
Bild 2-473. Frequenzabhängigkeit der Dielektrizitätszahl und des dielektrischen Verlustfaktors tan d von PC
■ Wasseraufnahme Die Wasseraufnahme von PC aus Bisphenol A beträgt bei 23 °C und 65 % relativer Feuchte etwa 0,2 %, bei direkter Wasserlagerung 0,36 %. Die physikalischen Eigenschaften werden davon nicht berührt. Ein Wassergehalt über 0,01 % stört jedoch bei der Verarbeitung durch Blasenbildung. Die physikalischen Eigenschaften werden durch Verseifen des PC verschlechtert. Günstiger verhält sich PC bei wiederholtem jedoch kurzzeitigen Kontakt – selbst mit heißem Wasser. Spannungsarme Geschirrteile können mehr als tausendmal ohne Schädigung in Spülautomaten gespült werden. Ebenso können Formteile aus PC mehrmals mit Wasserdampf sterilisiert werden.
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-474. Abhängigkeit des Brechungsindex (l = 550 nm) von Polycarbonat von Temperatur und Molmasse a MW = 20 000 b MW = 24 000, c MW = 28 000
1034
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-475. Lichtdurchlässigkeit von Polycarbonat in Abhängigkeit von der Wellenlänge (Schichtdicke 4 mm)
Bild 2-476. Lichttransmissionsgrad von Polycarbonat-Signalfarben als Funktion der Wanddicke a: weiss, b: gelb, c: rot, d: grün, e: blau
Thermoplastische Polykondensate
■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: Wasser, Alkohol (außer Methanol), Fette, Öle, Milch, Glycol, Obstsäfte, verdünnte Säuren und Laugen; nicht beständig gegen: Benzol, Toluol, Xylol, chlorierte KW, Methanol, zahlreiche Lösemittel, starke Säuren und Laugen, dauernde Einwirkung von heißem Wasser.
■ Spannungsrissverhalten Nach der Formgebung und dem Abkühlvorgang im Spritzgießwerkzeug können Spritzgussteile aus PC infolge ungleichmäßiger Wandungstemperatur oder behinderter Schwindung innere Spannungen aufweisen. Diese Eigenspannungen können so groß werden, dass sie bei Einwirken lösender und quellender Medien zur Bildung von Rissen führen. Andererseits können mit Hilfe derartiger Mittel etwa vorhandene Eigenspannungen erkannt werden. Über spannungsrissauslösende Medien gibt für eine Auswahl thermoplastischer Kunststoffe Tabelle 2-85 Auskunft. Eine gezielte Auswahl erleichtert Tabelle 2-86 [3].
1035
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate Tabelle 2-85. Spannungsrissauslösende Medien
Aceton Ethanol Ether Alkohole Anilin Benzin Erdöl Essigsäure Ester Glyzerin Heizöl Heptan Hexan Isopropanol Kaliumhydroxid Ketone Kohlenwasserstoffe, aromat. Metallhaologenide Methanol Natriumhydroxid Natriumhypochlorid Paraffinöl Pflanzenöl Quellmittel, chlorhaltig Salpetersäure Silikonsäure Schwefelsäure Tenside Terpentin Tetrachlorkohlenstoff Wasser
Spannungsrissanfällige Kunststoffe ABS
AMMA PA
• • •
•
•
•
PC
• • • • • • • •
• •
• •
•
PMMA PP
PS
•
•
•
• •
•
• •
• • •
• • •
•
•
•
• • •
• • •
• • •
•
•
•
•
•
• • • •
• • •
• • •
•
•
•
•
SB
•
• •
• •
SAN
•
• •
PVC
•
•
• • •
•
PE
• •
■ Witterungsbeständigkeit Bild 2-475 zeigt, dass Polycarbonat die UV-Strahlung nahezu vollständig absorbiert, was bei fortschreitender Einwirkungsdauer zum Vergilben der Oberfläche führt. Trotz der Bewährung von UV-stabilisiertem PC, die dennoch das Vergilben einer bis zu 200 mm dicken Oberflächenschicht auf die Dauer nicht verhindern kann, erhalten beispielsweise PC-Stegplatten eine zusätzliche UV-Schutzschicht von 20 bis 30 mm Dicke in Form von Acryllacken mit hohem UV-Schutz oder als kontinuierlich bei der Herstellung coextrudierte Deckschicht, Bild 2-477.
Thermoplastische Polykondensate
Spannungsrissauslösende Medien
1036
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Tabelle 2-86. Empfehlung für rissauslösende Medien bei Prüfung der Spannungsrissneigung verschiedener Kunststoffe KunststoffKurzzeichen
Rissauslösende Medien
Eintauchzeit
PE
Tensid-Lösung (2%), 50°C Tensid-Lösung (2%), 70°C Tensid-Lösung (5%), 80°C Chromsäure, 50°C n-Heptan Petroleum-Benzin, Siedebereich 50–70°C n-Heptan: n-Propanol (1:1) n-Heptan Petroleum-Benzin, Siedebereich 50–70°C n-Heptan: n-Propanol (1:1) Ölsäure Toluol: n-Propanol (1:5) n-Heptan Tetrachlorkohlenstoff Dioctylphthalat Toluol: n-Propanol (1:5) Methanol Essigsäure (80%) Toluol Toluol: n-Heptan (2:3) Ethanol n-Methylformamid Methanol Methylenchlorid Aceton Schwefelsäure (50%), örtliche Benetzung Toluol: n-Propanol (1:3 bis 1:10) Tetrachlorkohlenstoff Natronlauge (5%) Methanol: Ethylacetat (1:3) Methanol: Essigsäure (1:3) Toluol: n-Propanol (1:3) Tributylphosphat ln-Natronlauge Zinkchloridlösung (35%) Zinkchloridlösung (50%) Methanol Aceton Ethylenglykolmonoethylether Essigsäure-Ethylester 1,1,1-Trichlorethan: n-Heptan (7:3) Methylglykolacetat Tetrachlorkohlenstoff 1,1,2-Trichlorethan Aceton
> 50 h 48 h 4h
PP PS
S/B
SAN
ABS
PMMA
PVC
POM PC
Thermoplastische Polykondensate
(PC + ABS)
PPE + PS PBT PA6 PA 66 PA 6-3-T PSU
15 min
15 min 20 min 1h 15 min
30 min 3h bis 20 min 3–15 min 1 min 1h
10 min 20 min 1h 1 min 1 min
1 min 1 min
1037
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate Tabelle 2-86 (Fortsetzung) KunststoffKurzzeichen
Rissauslösende Medien
Eintauchzeit
PES
Toluol Ethylacetat Aceton Natronlauge (5%) Toluol Propylencarbonat
1 min 1 min
PEI
1h 1h
Bild 2-477. Lichttransmission (A) und Yellowness-Index (B) nach künstlicher Bewitterung (Xenon-Weatherometer) von 10 mm dicken Stegplatten aus Polycarbonat a: unlackiert, b: mit 25 mm dicker Lackschicht (UV-Lack 27 699 a, Hersteller: Diegel)
■ Brennbarkeit Polycarbonat brennt rußend mit leuchtender Flamme; nach Entfernen der Zündquelle verlöscht es. Es wurden halogenhaltige und halogenfreie flammwidrige Typen entwickelt (s. Abschnitt Funktions-Zusatzstoffe Kapitel 1.3.5.1). Die Verbrennungsgase riechen phenolartig. Die Nachbrennzeit ist kurz, ebenso der Brennweg. Die Ergebnisse der Brandprüfungen hängen jedoch häufig von der Wanddicke und den Zusatzstoffen ab.
Thermoplastische Polykondensate
PEEK PAR
1038
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Speziell ausgerüstete Typen erfüllen jedoch die Anforderungen der Elektrotechnik und des Automobilbaus [1].
■ Durchlässigkeit für Wasserdampf und Gase Für die Durchlässigkeit ergeben sich für 40-mm-Folien bei 20 °C die in Tabelle 4-30 wiedergegebenen Werte. Bild 2-478 sowie Tabelle 2-87 ergänzen diese Angaben. Die verhältnismäßig hohe Durchlässigkeit von PC für Sauerstoff und Kohlendioxid begrenzt die Anwendung von Polycarbonat beispielsweise in der Lebensmittelverpackung.
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-478. Wasserdampfdurchlässigkeit von Polycarbonat-Folien in Abhängigkeit der Dicke, gemessen nach DIN 53 122
Gas
Permeation cm1 (NTP) m2 · b · bar
Wasserstoff Stickstoff Sauerstoff Kohlendioxid Helium Argon Methan Ethan Ethylen Ethylenoxid Propan Butan Butylen Schwefelwasserstoff Schwefeldioxid
7800 190 1100 6700 7200 520 190 < 30 60 5000 < 10 < 10 < 20 120 6200
Tabelle 2-87. Gasdurchlässigkeit von Polycarbonat aus Bisphenol A bei Raumtemperatur (gemessen an 100-mm-Folien
1039
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
■ Verhalten gegen energiereiche Strahlung Zwar verursachen b- und g-Strahlen bereits bei einer Strahlendosis von etwa 3 Mrad eine Radikalbildung, die zur Gelbfärbung führt (g-Strahlen erhöhen die elektrische Leitfähigkeit und die Dielektrizitätszahl), die mechanischen Eigenschaften werden jedoch erst im Dosisbereich von 10 Mrad gemindert. Zur Verringerung der Farbortverschiebung, verursacht durch die bei der Sterilisation übliche Dosis von 2,5 Mrad (d. h. einer schwachen Gelbfärbung) entwickelte die Mobay-Corp. das Makrolen Rx 2530. Zwar tritt trotz Anwesenheit radikal absättigender Additive eine Gelbfärbung auf; sie bildet sich jedoch nach wenigen Stunden soweit zurück, dass die Gesamtveränderung gering und meist tolerierbar ist [1].
■ Gesundheitliche Beurteilung Aus Bisphenol A hergestelltes PC ist geschmacks- und geruchsfrei.Weichmacher werden bei der Herstellung nicht verwendet. Die entsprechend gekennzeichneten Typen der PC-Sortimente entsprechen in ihrer stofflichen Zusammensetzung den Empfehlungen des Deutschen Bundesgesundheitsamtes (Empfehlung XI „Polycarbonat“ Stand 1. 1. 1983) und können zur Herstellung von Bedarfsgegenständen im Sinne des Lebensmittel- und Bedarfsgegenständegesetzes verwendet werden. Zahlreiche Typen genügen ebenso den Spezifikationen der American Food and Drug Administration (FDA) sowie der französischen Positivliste. Bei der Zulassung von Farbeinstellungen bestehen noch Unterschiede. Darüber informieren die Rohstoffhersteller.
■ Verarbeitung PC kann nach allen für Thermoplaste üblichen Methoden ur- und umgeformt werden. Auch das dekorative Ausrüsten bereitet keine Schwierigkeiten.
Verarbeitungsmethode
Massetemperatur °C
Werkzeugtem- Spritzdruck peratur °C bar
Schwindung %
Spritzgießen
280 bis 320
85 bis 120
0.7 bis 0,8 GV 0,15 bis 0,55
Extrudieren 240 bis 280 Rohre, Tafeln Folien, Hohlkörper Warmformen 180 bis 210 Warmbiegen 145 bis 160 Kaltformen ist bedingt möglich
800 bis 1200 Nachdruck niedrig
PC-Folien können auch durch Gießen von PC/Methylenchloridlösungen hergestellt werden. Außer den normalen extrudierten und gegossenen Folien sind einachsig gereckte, amorphe und teilkristalline PC-Gießfolien handelsüblich.
Thermoplastische Polykondensate
Verarbeitungsbedingungen Vorbedingung für einwandfreies Verarbeiten ist ein Feuchtigkeitsgehalt < 0,02 %. Demgemäß sind Formmassen und umzuformendes Halbzeug 4 bis 24 h bei Temperaturen um 120 °C vorzutrocknen.
1040
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
■ Veredeln der Oberfläche PC kann ganz leicht auf Hochglanz poliert werden. Es dürfen nur alkalifreie Polierpasten verwendet werden, um die Oberfläche nicht zu schädigen. Für das Lackieren, Bedrucken und Heißprägen liefert die einschlägige Industrie auf PC abgestimmete Erzeugnisse. Formteile und Folien können in verschiedenen Farben metallisiert werden.
Thermoplastische Polykondensate
Metallisieren Hochglänzende Metallschichten mit gleichmäßiger Schichtdicke werden diskontinuierlich im Hochvakuum (Kathoden-Sputtern) bedampft. Anwendungsbeispiele sind Folien, Leuchtreflektoren, Parabolspiegel und Compact Disks. Mechanischen Schutz bietet eine Decklackierung. Als Beispiel sei der Decklack auf der Reflexionsschicht aus Aluminium auf CDs erwähnt. Polycarbonat ist ein bevorzugter Werkstoff für die Herstellung von Büromaschinengehäusen. Nachteilig ist die Durchlässigkeit für elektromagnetische Strahlung. Ein Schutz gegen die störende Elektromagnetische Interferenz (EMI) kann zwar mit Hilfe leitfähiger Zusatzstoffe wie Ruß, Aluminiumflocken oder vernickelte Graphitfasern erzielt werden, kostengünstiger ist jedoch die auch bei komplizierten Teilgeometrien anwendbare Metallisiertechnik. Dabei wird stromlos eine Nickel- oder Kupfer-Nickelschicht aufgetragen. Der Störschutz beträgt 65 – 125 dB. Über vergleichende Versuchsergebnisse an metallisierten Kunststoffgehäusen berichtet F. Gerling [4]. Untersucht wurden die Nachbehandlungsverfahren: Galvanisieren (Cu/Ni-Beschichtung), Vakuumbedampfen (Al) und Lackieren (Cu, Ni/Ag, Ag). Außer dem beidseitigen Galvanisieren und dem Lackieren mit Kupferleitlack zeigten alle untersuchten Verfahren nahezu die gleiche Abschirmwirkung gegen die elektrische und magnetische Komponente einer elektromagnetischen Welle. Daraus folgt, dass in Zukunft wirtschaftliche Gesichtspunkte (Gehäuseform und -größe sowie die Stückzahl) die Auswahl des Verfahrens bestimmen werden. Kratzfestbeschichten Das Kratzfestbeschichten gewann in letzter Zeit eine besondere Bedeutung dadurch, dass es gelang, damit einen besonderen UV-Schutz zu erzielen. Dieser Fortschritt kommt der Verwendung von PC für Kraftfahrzeug-Streuscheiben, Helmvisire, Brillenscheiben und industrielle Verscheibungen zugute. Die Kratzfestigkeit der ursprünglich verwendeten Polyacrylatlacke reichte nicht aus, wenn sie auch wegen des guten UV-Schutzes geschätzt worden wären. Die heute praxiserprobten Polysiloxanlacke sind zwar kratzfest, bieten jedoch keinen UV-Schutz, weil die UV-Strahlung ungehindert diesen Lack durchdringt. Deshalb hat es sich bewährt, die Oberfläche des PC-Formteils oder Halbzeugs zunächst mit einem gut UV-geschützten, elastischen Polyacrylatlack als Primer und darauf den Polysiloxanlack aufzutragen. Handelsübliche Lacksysteme liefern: Sherwin Williams/USA, Degussa, Röhm GmbH, Bee Chem./USA und Mitsubishi Rayon/Japan [1].
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1041
■ Bearbeitung Halbzeug kann Abkühlspannungen enthalten, deshalb kann es erforderlich sein, den Werkstoff vor der weiteren Verarbeitung zu entspannen (tempern). Das geschieht bei Temperaturen von 130 bis 150 °C (30 min je 5 mm Wanddicke). Spannendes Bearbeiten Siehe Tabelle 2-6. Fügeverfahren: Schweissen Formteile und Halbzeug können durch Vibrations-, Reib-, Heizelement- oder Warmgasschweißen gefügt werden. In den letzten Jahren wird bei Formteilen das Schweißen und Nieten mit Ultraschall bevorzugt. Das Heizelementschweißen ist günstiger als das Warmgasschweißen. Die Spiegeltemperatur beträgt 400 °C, während beim Warmgasschweißen Lufttemperaturen von 450 bis 500 °C (5 mm vor der Düse) gemessen werden. Bei hohen Anforderungen an die Sauberkeit des Fertigteils z. B. für die Medizintechnik kann PC erfolgreich nach der Methode des Widerstandschweißens gefügt werden.
Anwendungsbeispiele Spritzguss-Formteile Elektrotechnik und Elektronik: Spulenkörper, Relaiskappen, Teile für Rechenanlagen, Ablenkeinheiten, Gehäuse für Zeilentrafos, Telefongehäuse für den Bergbau, Wählscheiben, Klemm- und Kontaktleisten, Schaltkästen, Zählergehäuse, Leuchtstoffröhrensockel und -halterungen, Stecker, Kupplungen, Drucktasten, Abdeckungen für Signalleuchten. Aus optisch einwandfreien PC-Typen werden die als Ton- und Bildträger dienenden, laserabtastbaren Compact-Discs spritzgegossen Maschinenbau: Bauelemente für pneumatische Steuerungen und Mehrstufen-Flüssigkeitspumpen, Filtertassen, Schaugläser, Schutzhauben, Gehäuse, Filterschleusen und -platten, Kaltwasserpumpen, Ventile, Hebel, Nockenscheiben, Chassis, Drucktasten, Lüfterräder, Nähmaschinenteile. Photo-, Film-, und Lichttechnik: Gehäuse für Kleinbild- und Schmalfilmkameras sowie Blitzlichtgeräte, Dia- und Schmalfilmprojektoren, Objektivhalterungen, Kameraverschlussleisten, Film- und Diakassetten,
Thermoplastische Polykondensate
Kleben Als Klebstoffe eignen sich Lösemittel wie Methylenchlorid, mit dem die Kontaktflächen der zu verbindenden Teile vor dem Fügen angelöst werden. Reaktionsklebstoffe auf der Basis von Epoxid- und Siliconharzen (mit aminfreien Härtern) sowie Polyurethan-Klebstoffe eignen sich zum Verbinden von PC mit PC sowie mit anderen Werkstoffen. Die Klebstoffe müssen jedoch frei sein von PC unverträglichen Bestandteilen. Cyanacrylat-Klebstoffe eignen sich für schnelle Verklebungen. Die Teile müssen spannungsarm sein und dürfen nicht hydrolytisch beansprucht werden.
1042
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Thermoplastische Polykondensate
Filmtransportspulen, Sucher, Blenden, Belichtungsmesser, Leuchtenabdeckungen, Schalterkästen, Lichtraster, Lampenfassungen, Fernglasgehäuse, Mikroskopteile. Büromaschinen, Schreibwaren: Rechen- und Schreibmaschinenteile, Kugelschreiber- und Füllfederhaltergehäuse, Schriftschablonen, topographische Folien, Papierwickelhülsen, Tintenleiter, Rechenschieberteile, Lineale, Dreiecke, Rohrposthülsen. Verkehrswesen: Signalgebergehäuse und farbige Scheiben, Verkehrszeichen, Hinweisschilder, Fahrzeugabdeckungen (Snow-mobile), Scheinwerferreflektoren, kratzfeste Streuscheiben, Rücklichter, Blinker, Warnleuchten und Armaturengehäuse, Heizungsgitter, Belüftungs- und Kühlergrills, Sicherungskästen und -abdeckungen, Armaturengläser, Innenleuchten, Gehäuse für Autoantennenmotoren, Schiffsleuchtenabdeckungen. Extrudate Rundstäbe, Rohre, Profile und Tafeln für technische Anwendungen, Schweissdraht, Tafeln, insbesondere für die Weiterverarbeitung zu Leuchtenabdeckungen, Leuchtwannen, u. ä. Tafeln zur Verscheibung von Fenstern, Türen, Terrassen, Hallen, wenn besondere Sicherheitsanforderungen gestellt werden. Tafeln für Schutzzwecke, Schutzschilde, Hohlkammertafeln für Lichtwände. Überdachungen und Gewächshäuser. Tafeln für Seitenscheiben für landwirtschaftliche und forstwirtschaftliche Zugmaschinen, Seiten- und Rückenwandscheiben für Lkw und Zugmaschinen mit klappbarem Führerhausverdeck, Rundumverglasung für Bagger, Baukräne und dgl., Fensterscheiben für Wohnwagen usw. Hohlkörper Flaschen, Ampullen, Leuchten. Extrudierte Folien werden für Verpackungszwecke verwendet, gereckte Gießfolien für Schrumpffolien zur Spulenisolation, als Klebbänder und Tonträger. Handelsnamen Calibre (Dow Europe/CH) Durolon (Policarbonatos do Brasil S. A./BR) Ekonol (Sumitomo Chemical Co. Ltd./JP) Lexan (GE Plastics Europe/NL) Makrolon (Bayer AG/DE) Novarex (Mitsubishi Chemical Europe/DE) Panlite (Teijin Chemicals Ltd./JP) Polycarbafil (Akzo Engineering Plastics Inc/US) Polygard MR (Polytech Inc./US) Royalite (Royalite Thermoplastics Div./US) Sinvet (Enichem Deutschland GmbH/DE) Sparlux (Solvay Deutschland GmbH/DE) Star-C (Ferro Eurostar/FR) Xantar (DSM Polymers & Hydrocarbons/NL)
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1043
2.2.1.2.1.1 PC-Cokondensate Wie bei allen Kunststoffen des breiten Sortiments an Thermoplasten stand und steht auch bei Polycarbonat die Entwicklung nicht still. Dabei kann einerseits auf die teilweise schon viele Jahre zurückliegenden Erkenntnisse über die chemische Abwandlung des Basiswerkstoffs als auch auf die Erfahrungen beim Legieren von Polymeren zurückgegriffen werden [6]. Welches sind die Ziele beim Abwandeln des Eigenschaftsbildes von Polycarbonat? Die Arbeiten konzentrieren sich auf das Verbessern der Kerbschlagzähigkeit für dickwandige Formteile, das Erhöhen der Schlagzähigkeit in der Kälte und der Formbeständigkeit in der Wärme, das Verbessern der Flammwidrigkeit und das Erhöhen der Beständigkeit gegen die Bildung von Spannungsrissen. Die Bemühungen führten schon bald zu einer Reihe von Co-Kondensaten, die einige dieser Forderungen erfüllten. Angesichts der mit der vielseitigen Verwendung von Kunststoffen, insbesondere der Technischen Polymeren, bestand und besteht fortlaufend ein Bedarf an maßgeschneiderten Formmassen für spezielle Anwendungen. 2.2.1.2.1.1.1 Bisphenol A-Copolycarbonate
Erhöht flammwidriges Bisphenol A-Copolycarbonat
Copolykondensate mit 4,4-Dihydroxydisphenylsulfid weisen eine hohe Schlagzähigkeit in der Kälte auf [1]. Sie sind hochtransparent, verarbeitungsstabil und fließnahtfest. Eine andere Möglichkeit, die Struktur und damit die Eigenschaften von Bisphenol A-Polycarbonat nachhaltig zu verändern, besteht darin, die Säureeinheit (Kohlensäure) partiell durch aromatische Dicarbonsäuren wie Terephthal- oder Isophthalsäure sowie deren Gemische zu ersetzen. Diese Substitution führt zu höheren Glastemperaturen.
Thermoplastische Polykondensate
Im Unterschied zu Tetrachlorbisphenol A verändert Tetrabrombisphenol A die Flammwidrigkeit von PC nachhaltig, ohne dabei die ausgewogenen Eigenschaften wesentlich zu verändern. Inzwischen verlieren die halogenhaltigen Flammschutzmittel wegen der beim Brand entstehenden gesundheitsschädlichen Rauchgase an Bedeutung (siehe Abschnitt: Funktions-Zusatzstoffe Kapitel 1.3.5.1). Bisphenol A-Copolycarbonate mit Phenolphthalein oder geringen Mengen Homoalkyl-bis (hydroxy-4-phenyl) alkylphosphonatmonoalkalisalz sind erhöht flammfest.
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
2.2.1.2.1.1.2 Blockcopolymerisation
Durch den Einbau von Anteilen chemisch verschiedener Segmente, seien es flexible oder hydrophile Blöcke, kann das Eigenschaftsbild aromatischer Polycarbonate in weiten Grenzen verändert werden [1]. Die Blockcopolycarbonate wurden vor allem als ölbeständige Elastomere und biocompatible Membranwerkstoffe entwickelt. Diese sind den üblichen Cellulosehydratmembranen weit überlegen zum Trennen polarer von unpolaren Gasen, zur Mikrofiltration, Ultrafiltration, Elektrophorese, Dialyse und Umkehrosmose (Meerwasserentsalzung).
2.2.1.2.1.2 Entwicklungstrends bei aromatischen Polycarbonaten Polycarbonate mit sehr niedriger Schmelzviskosität bewähren sich seit Jahren als Trägerwerkstoff für Audio-Compact-Disks. Eine hohe Fließfähigkeit ist die Voraussetzung für eine sehr genaue Abbildung der Matrizenstruktur. Geringe Eigenspannungen bedeuten ein Minimum an Doppelbrechung.
Thermoplastische Polykondensate
2.2.1.2.1.2.1 Polycarbonate für laseroptische Datenspeicherung
Polycarbonate mit sehr niedrigem Schmelzindex bewähren sich seit einigen Jahrzehnten für das Spritzgießen von Audio-Compact-Disks. Die Matrizenstruktur wird mit höchster Präzision abgebildet, die Eigenspannungen und damit auch die störende Orientierungs-Doppelbrechung werden auf ein Minimum reduziert. Für die laseroptische Datenspeicherung ist diese Leistungsfähigkeit jedoch meistens nicht ausreichend. Durch Mischen von PC bzw. strukturmodifiziertem PC wie Tetramethylbisphenol A-Polycarbonat mit Blendkomponenten z. B. bestimmten PS-Copolymeren von entgegengesetzter Doppelbrechung kann die störende unterschiedliche Orientierungs-Doppelbrechung vermieden werden. Um optimale mechanische und thermische Eigenschaften, Beständigkeit gegen Spannungsrissbildung und Sprödbruch bei PC-Formstoffen sowie eine praxisübliche Verarbeitbarkeit zu gewährleisten, werden PC-Typen im Molmassebereich Mw = 22000 – 35000 gewählt. Einen Hinweis auf die Molmasse und damit die Verarbeitbarkeit gibt Bild 2-479. Wie bereits erwähnt, ist es in letzter Zeit gelungen, das Bisphenol A-Polycarbonat durch Modifizieren mit Polymeren auch Materialtypen im Molmassebereich Mw = 18000 bis 25000 mit ausreichender Kerbschlagzähigkeit und deutlich besserem Fließverhalten herzustellen, wie Bild 2-480 zeigt. Einen Vergleich modifizierter und polymermodifizierter Typen bringt Tabelle 2-88 [2]. Diese Modifikation vereinfacht das Füllen komplizierter Formnester – selbst bei dünnwandigen Spritzlingen – in kurzen Zykluszeiten. Polycarbonate sind jedoch auch bei Polymermodifizierung bei mittleren Molmassen M2 < 22 000 spröde und spannungsrissgefährdet. Bei laseroptisch
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1045
Bild 2-479. Abhängigkeit der scheinbaren Viskosität ha bei 300 °C von Polycarbonat von der Schergeschwindigkeit g· am Beispiel einiger ®Makrolon-Typen. a: niedermolekularer Spritztyp (24 000), b bis d: Produkttypen mit von b nach d steigenden Molmassen (26 000, 28 000 und 31 000), e: Extrusionstyp mit angehobener Molmasse (32 000)
ablesbaren Speicherplatten (CDs) sind die mechanischen Eigenschaften jedoch bei Mw = 18 000 noch ausreichend. Ähnliche Effekte wurden bei (Tetramethylbisphenol A-Polycarbonat + SAN)Blends beobachtet. [2, 8] 2.2.1.2.1.2.2 Polycarbonate für Lichtwellenleiter
Lichtwellenleiter aus Glas zeichnen sich durch sehr geringe Lichtverluste aus, nachteilig ist ihre Sprödigkeit und die Notwendigkeit, mit größeren Krümmungsradien verlegt werden zu müssen. Geeignete Polymerfasern wie PMMA
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-480. Zusammenhang von Molmasse MW, Schmelzindex MFI (ISO 1133) und Kerbschlagzähigkeit ak (DIN 53 453) bei konventionellem (a) und polymermodifiziertem (b) Polycarbonat
1046
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Tabelle 2-88. Eigenschaftsvergleich leicht fließender Polycarbonate (Standard- und polymermodifizierte Typen) Eigenschaft
Schmelzindex MFI 300/11,8 Fließspirale bei 300°C Kerbschlagzähigkeit Reißdehnung nach 400 h thermischer Alterung bei 100 °C
leicht fließende PC-Typen
Prüfvorschrift
neu entwickelte Produkte
StandardProdukte
g/10 min
32 bis 35 17 bis 20
17 bis 20 10 bis 12
cm
≈ 54
≈ 38
≈ 39
≈ 33
kJ/m2
> 20
> 40
> 20
> 40
10
50
10
30
%
DIN 53735 ISO 1133
DIN 53453, ISO R 179 DIN 53455, ISO R 527
(Tg = 105 °C), Polystyrol (Tg = 100 °C) und PC (Tg = 150 °C) sind duktiler. Dieser Vorteil lässt vor allem bei PC kleinere Krümmungsradien zu und prädestiniert dieses Material für den Einsatz im Automobil, vor allem im Bereich von Motoren. Die Lichtdämpfung ist allerdings höher als die des PMMA und des PS. Durch geeignetes Umhüllungsmaterial wie PMMA, Poly-4-methylpenten-1 und Copolycarbonate kann der Lichtverlust verringert werden.
Thermoplastische Polykondensate
2.2.1.2.1.2.3 Erhöht wärmebeständige PC-Cokondensate (PEC)
Bei Vergleich der Daten für die Vicat-Erweichungstemperatur (nach DIN 53 460, Methode B/120) von PC fällt auf, dass die Obergrenze selbst bei den verstärkten PC-Standardtypen bereits mit 150 °C erreicht ist (Tabelle 2-84). Bis zu den Schwefelpolymeren, beginnend bei Polysulfon, mit VSP/B/120 = 184 °C, besteht eine Lücke, die mit Hilfe modifizierter Polycarbonate geschlossen werden kann. Diese Lücke schließt eine neue Gruppe modifizierter Polycarbonate: die Polyester-Cocarbonate. Wie die Bezeichnung sagt, erhalten diese Makromolekülketten sowohl Polycarbonat- als auch Polyesterstrukturen [7].
Polyester-Cocarbonat
Bei der Herstellung dieser Produkte kann durch Variieren der relativen Mengen von Phosgen und Iso- bzw. Terephthalsäuredichlorid die Formbeständigkeit in der Wärme mit steigendem Anteil an aromatischen Dicarbonsäuren erhöht werden. Mit steigenden Anteilen von 30, 50 bis 80% ergeben sich Vicat-Temperaturen von 159, 170 bis 182 °C (Tabelle 2-84), im Vergleich zum unverstärkten PC mit 148 °C.
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1047
2.2.1.2.1.2.4 Erhöht schlagzähe PC-Cokondensate
Seit 1980 bietet Mobay Chemical Co. (US) unter dem Handelsnamen Merlon (T 4610, T 4530 und T 4340) ein PC-Cokondensat an, das sich vor allem durch eine hohe Kerbschlagzähigkeit auszeichnet (0,87 kJ/m bei 23 °C). Die Kerbschlagzähigkeit steigt mit zunehmendem Anteil der Bisphenol S-Komponente an. Dieses Cokondensat basiert auf Bisphenol A, Phosgen und vor allem Di-p-hydroxydiphenylsulfid.
Di-p-hydroxydiphenylsufid (Bisphenol S)
Thermoplastische Polykondensate
Die mechanischen Eigenschaften gleichen denen des normalen PC. Die Kerbschlagzähigkeit bei – 40 °C übertrifft die des PC. Das hohe Niveau wirkt sich vorteilhaft aus bei Formteilen mit Durchbrüchen und großen Wanddickenunterschieden sowie bei Schnappverbindungen. Die hohe Formbeständigkeit in der Wärme ist die hervorstechende Eigenschaft dieses Materials. Der Längenausdehnungskoeffizient unterscheidet sich nur wenig von dem des PC. Die elektrischen Eigenschaften gleichen ebenfalls denjenigen von PC, nur der dielektrische Verlustfaktor nimmt mit wachsendem Esteranteil zu und die Kriechstromfestigkeit ab. Die Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien sowie gegen die Bildung von Spannungsrissen gleicht dem Verhalten von Polycarbonat. Dementsprechend muss beim Spritzgießen mit niedriger Einspritzgeschwindigkeit und niedrigem Nachdruck gearbeitet werden. Beim Spritzgießen wird mit Massetemperaturen zwischen 320 und 370 °C und beim Extrudieren zwischen 270 und 290 °C gearbeitet. Eine unerlässliche Voraussetzung für die Herstellung einwandfreier Formteile ist das Vortrocknen des Granulates bei mindestens 130 °C. Die Trocknungsdauer kann je nach Leistung des Gerätes bis zu 8 Stunden dauern. Beim transparenten Material eröffnen sich Anwendungsmöglichkeiten bei Leuchtenabdeckungen, Linsen und Scheinwerferstreuscheiben, in der Elektrotechnik für Schalter, Kontrolleuchten-Abdeckungen, Lötleisten, Lampensockel und Leuchtröhrenhalterungen. Unter dem Handelsnamen Lexan PPC bietet General Electric Plastics ebenfalls ein wasserhelles Polyterephthalatcarbonat an, das sich durch eine hohe Formbeständigkeit in der Wärme auszeichnet. Lexan PPC 4704 erreicht eine Vicat Temperatur von 185 °C und PPC 4504 von 175 °C. Beide Typen erfüllen die Anforderungen der FDA und des USP Class VI Standard. Bei diesem Produkt wird besonders die wiederholte Sterilisierbarkeit im Autoklaven bei 130 °C hervorgehoben. Die UVBeständigkeit dieses sowie des Bayer-Produktes kann durch Auftragen einer Schutzschicht wesentlich erhöht werden. Das Apec HT (Bayer AG) weist verbesserte Fließfähigkeit und Formbeständigkeit in der Wärme auf.
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Die eigenschaftsverbessernde Wirkung der Schwefelverbindungen tritt insbesondere bei den noch vorzustellenden Schwefelpolymeren hervor. Handelsnamen Apec HT (Bayer AG/DE) Lexan PPC (GE Plastics Europe B.V./NL) Makrolon (Röhm GmbH/DE) Merlon T (Mobay Chemical Co./US)
2.2.1.2.1.3 Polycarbonatblends Wegen der großen Bedeutung, die die Blend-Technologie heute allgemein für den Einsatz technischer Thermoplaste gefunden hat, seien an dieser Stelle die wesentlichen Gründe für ihre Entwicklung zusammengefasst:
• • • • •
charakteristische Eigenschaftsprofile, die jeweils von dem ungemischten Ausgangspolymeren nicht erreicht werden können, die Eigenschaften von Polymerblends liegen mitunter sogar über den Ausgangsniveaus der Basispolymere, mit Hilfe von Polymerblends können häufig gezielt ganz bestimmte Anwendungen bzw. Einsatzbereiche erschlossen werden, die Entwicklungsdauer von Polymerblends beträgt durchschnittlich 3 bis 5 Jahre, die allgemeine Marktaufnahme von neu entwickelten Polymeren 8 bis 10 Jahre, günstiges Preis/Leistungsverhältnis.
Thermoplastische Polykondensate
Die Thermoplastblends schließen viele Lücken im Rohstoffangebot, wie Bild 2-481 zeigt [9]. Im Sockel der heute naturgemäß noch abgestumpften Pyra-
Bild 2-481. Polymerblends schließen die Lücken im Gesamtfeld der Technischen Thermoplaste
1049
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
mide befinden sich die Standardkunststoffe, im Mittelpunkt die als Technische Thermoplaste bekannten Produkte und im oberen Bereich die sog. Exoten. Just der mittlere Bereich ist der Standort der (umrahmten) Polymerblends, die sich organisch in die Lücken im Gesamtfeld der Technischen Thermoplaste einfügen.
Im Vorgriff auf das eigentliche Kapitel Polycarbonat-Blends wurden bereits im Kapitel 2.1.3.2.3. ABS und ASA als elastifizierende Mischkomponenten in den Polymerblends (ABS + PC) und ASA + PC) beschrieben. Dabei kommt es für ABS auf das Erhöhen der Formbeständigkeit in der Wärme (durch die Zugabe von PC) und für PC auf das Erhöhen der Schlagzähigkeit in der Kälte an, Bild 2-482. Angesichts der begrenzten UV-Beständigkeit der Butadienkomponente im ABS bietet ASA, mit einem Acrylester als elastifizierender Komponente, auch bei Freibewitterung beides: für die ASA-Komponente eine Erhöhung der Formbeständigkeit in der Wärme und für PC eine Erhöhung der Schlagzähigkeit in der Kälte [6]. Die Formbeständigkeit der styrolhaltigen Blendkomponenten in der Wärme kann auch durch den Einsatz von SMA eines methylstyrolhaltigen ABS oder spezieller PC-Typen erhöht werden. PC-Blends mit PMMA erhöhen die UV-Beständigkeit. Blends aus PC und TPU eignen sich wegen ihrer hohen Zähigkeit und Kraftstoffbeständigkeit für zahlreiche Anwendungen im Kraftfahrzeugbau. Gegebenenfalls kann diesen Blends außerdem noch Pfropfkautschuk zur Verbesserung der Tieftemperaturzähigkeit zugesetzt werden [1]. PC-Formteile mit geringer Wanddicke weisen eine hohe Schlagzähigkeit auf, bei größerer Wanddicke ist dieser Thermoplast jedoch bereits bei Raumtemperatur und erst recht in der Kälte spröde. Außerdem büßt PC durch Wärmealterung bei hohen Temperaturen sehr viel von seinen mechanischen Eigenschaften ein. Durch den Zusatz von weniger als 10 Masse-% eines hochmolekularen SEBS zum PC wird die Schlagzähigkeit auch bei dickwandigen
Bild 2-482. Vergleich der IzodKerbschlagzähigkeit von ABS und PC mit der eines daraus hergestellten Polymerblends
Thermoplastische Polykondensate
2.2.1.2.1.4 Polycarbonat + Styrolcopolymerblends (PC + ABS)-, (PC + ASA)- und (PC + SEBS)-Blends
1050
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-483. Dynamischer Zugmodul von Mischungen aus SEBS und Polycarbonat (Volumenverhältnis 70 : 30) im Vergleich zu den Werten der reinen Komponenten
Teilen erhöht. Außerdem ist die Schlagzähigkeit eines in der Wärme gealterten (PC + SEBS) wesentlich höher als die eines nicht-modifizierten PC, Bild 2-483.
2.2.1.2.1.5 Polycarbonat + Polybutylenterephthalat-Blends (PC + PBT) ■ Allgemeine Stoffbeschreibung
Thermoplastische Polykondensate
Zeichneten sich (PC + ABS)-Blends durch die erreichbare hohe Formbeständigkeit in der Wärme und eine hohe Schlagzähigkeit in der Kälte aus, so kommt es durch das Legieren mit PBT zunächst auf das Erhöhen der Steifigkeit der Formstoffe sowie eine bessere Chemikalien- und Kraftstoffresistenz an. Dabei geht jedoch die hohe Schlagzähigkeit des PC verloren (zähspröd-Übergang 10 °C), sodass es notwendig war, als dritte Komponente einen Elastifikator, d. h. ein Elastomer, hinzuzufügen. Das nunmehr aus drei Komponenten bestehende Blend ist ein Beispiel für das Entstehen eines thermoplastischen Werkstoffs mit einem vorher bei den einzelnen Basispolymeren nicht gekannten Eigenschaftsprofil. Bild 2-484 zeigt die kennzeichnenden Eigenschaften, die jeder Ausgangsstoff zum Gesamtprofil beiträgt.
■ Mechanische Eigenschaften Bild 2-485 gibt das Zeitstandverhalten eines Polymerblends (mittlerer Kälteschlagzähigkeit) bei – 50 °C wieder. Diese Werte sind bei dem in der Tabelle aufgenommenen Typ Makroblend KL 1-1197 noch wesentlich günstiger. Die Formbeständigkeit in der Wärme entspricht derjenigen von Standard-PC.
■ Umwandlungstemperaturen Bild 2-486 gibt den Schubmodul von Makroblend PR 51 wieder. Die Steifheit von PC bleibt bis etwa 50 °C erhalten; dann nimmt sie bis 150 °C allmählich ab und liegt bis zur Schmelztemperatur von 225 °C über der des Basispolymeren PC.
1051
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-484. Kennzeichnende Eigenschaften von PC und PBT sowie daraus hergestellten zusätzlich elastifizierter Polymerblends
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-485. Isochrone Spannungsdehnungslinien von (PC + PBT)-Blend A Prüfergebnisse bei 23 °C B Prüfergebnisse bei 80 °C
Bild 2-486. Schubmodul von PC und (PC + PBT)-Blends in Abhängigkeit von der Temperatur a Markolon 2800 b Makroblend PR 51
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
■ Chemikalienbeständigkeit Der Vorteil gegenüber normalem PC besteht vor allem in der geringeren Spannungsrissempfindlichkeit bei Berührung mit Kraftstoffen (Super-Kraftstoffe und M 15).
■ Verarbeitung
Thermoplastische Polykondensate
Die als zylindrisches Granulat gelieferte Formmasse darf bei der Verarbeitung – wie alle Polycarbonate – einen Feuchtigkeitsgehalt von höchstens 0,02 % aufweisen. Sie ist etwa 5 Std. bei 120 °C im Schnelltrockner zu trocknen. Die optimale Verarbeitungstemperatur beträgt 265 bis 280 °C. Temperaturen > 310 °C sind zu vermeiden, ebenso lange Verweilzeiten im Plastifizierzylinder. Die Schwindung beträgt 0,8 bis 1,0 %. Formteile und Halbzeug aus den (PC + PBT)- sowie den (PC + PBT)-Modifikatorblends können durch Vibrations- und Ultraschallschweissen gefügt werden. Das Ein- und Mehrschichtlackieren bereitet keine Schwierigkeiten. Handelsnamen Um angesichts der großen Vielfalt an PC-Blends und der zugehörigen Handelsnamen einen Überblick zu gewinnen, seien nachstehend die gebräuchlichsten Handelsnamen wiedergegeben: (PC + ABS) Bayblend T/FR (Bayer AG/DE) Cycoloy (GE Plastics Europe/NL) Koblend (Enichem Deutschland GmbH/DE) Lastilac (Lati Industria Thermoplastici Deutschland GmbH/DE) Pulse (Dow Europe/CH) Ryulex (Dainippon Ink & Chemicals Inc./JP) Terblend B (BASF AG/DE) Transparene (Neste Oy Chemicals/FI) (PC + ASA) Bayblend A (Bayer AG/DE) Terblend S (BASF AG/DE) (PC + SMA) Arloy (Arco Chemical Co./US) Exolite (Cyro Industries/US) (PC + PBT) Lexan (GE Plastics Europe B.V./NL) Ultrablend (BASF AG/DE) Xenoy (GE Plastics Europe/NL) (PC + PSH I) Bayblend H (Bayer AG/DE) (PC + PMMA) Makrolon Longlife-UV (Röhm GmbH/DE) (PC + PPmod) Azloy (Azdel B.V./NL) Multilon (Teijin Chemicals Ltd./JP) (PC + TPE-U) Texin (Miles Chemical Corp./US)
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1053
2.2.1.2.1.6 Literatur – Kapitel 2.2.1.2 – 2.2.1.2.1.5 [1] Grigo U et al. (1992) „Polycarbonate“ in Kunststoff-Handbuch Bd. 3/1 (Herausgeber: L. Bottenbruch) C. Hanser Verlag, München, S 117–159 [2] Müller PR (1984) „Polycarbonat“, Kunststoffe 74, S 569–572 [3] Saechtling, Hj „Kunststoff-Taschenbuch“ 26. Ausgabe (Herausgeber K. Oberbach) S 710 u. 711 [4] Gerling F (1994) „Metallisierte Kunststoffgehäuse“, Kunststoffe 84, S 899–903 [5] Eiffler J et al. (1995) „Opaleszierende Polycarbonate“, Kunststoffe 85, S 799–802 [6] Elias H-G, Vowinkel F (1983) „Neue Werkstoffe für die industrielle Anwendung“, München C. Hanser Verlag, S 125–134 [7] Rathmann D (1984) „Polycarbonat – ein wärmebeständiger Thermoplast“, synthetic 15 Nr. 6, S 50–52 [8] Freitag D et al. (1988) „Polycarbonate“ in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering 2. Aufl Vol 11, Wiley, New York, S 648–718 [9] Witt W (1985) „Polymerblends und ihre Bedeutung als Konstruktionswerkstoffe“, Gummi, Fasern, Kunststoffe 38, S 155–161
2.2.1.2.2 Polyalkylenterephthalate Zu den Polyalkylenterephtalaten gehören die Werkstoffe Polyethylenterephtalat (PET) und Polybutylenterephtalat (PBT).
2.2.1.2.2.1 Polyethylenterephthalat (PET)
Im Jahre 1928 begann W. H. Carothers mit seinen Arbeiten über lineare Polykondensate für die Herstellung von Polyestern. Ihm gelang die Herstellung von verspinnbaren Polyestern aus Diolen und Alkylendicarbonsäuren. Jedoch erst die Arbeiten von I. R. Whinfield und J. T. Dickson führten zu technisch nutzbaren Faserrohstoffen. Die Firmen ICI und DuPont erwarben die Schutzrechte der Fa. Calico Printers’ Assoc. Accrington, UK, und gelangten Anfang der fünfziger Jahre zur Großproduktion der ersten Polyesterfasern mit den Produktnamen Terylen® und Dacron® für die Verarbeitung in der Textilindustrie. Nach dem Erwerb der ICI-Lizenz folgten die Firmen Hoechst AG mit einem Faserprodukt namens Trevira® und die Enka-Glanzstoff AG mit dem Produkt Diolen®. Nach Ablauf der Patente im Jahre 1966 nahmen zahlreiche Firmen in der ganzen Welt die Produktion der Polyesterfasern auf. Außer der Gewinnung von Spinnfasern erlangte bereits Mitte der fünfziger Jahre die Herstellung von Folien große Bedeutung (Mylar® der Fa. DuPont, Hostaphan® der Fa. Hoechst AG). Sie waren jahrelang ein wichtiges Isolationsmaterial für die Elektrotechnik. Als Konstruktionswerkstoff gewann Polyethylenterephthalat (PET) im Jahre 1966 erstmals an Bedeutung, als die Firma AKU, Niederlande, ihr Produkt Arnite® vorstellte. Später kamen die Produkte zahlreicher weiterer Hersteller auf den Markt.
Thermoplastische Polykondensate
Frank Henning; Jan Diemert; Benjamin Sandoz
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Der seit den fünfziger Jahren mit großem anwendungstechnischen und wirtschaftlichen Erfolg produzierte Faserrohstoff PET wies als Formmasse für technische Spritzgießteile eine zu hohe molare Masse und eine zu niedrige Rekristallisationsgeschwindigkeit auf. Daraus ergaben sich zwangsläufig lange Zykluszeiten und auch die Schlag- sowie die Kerbschlagzähigkeit waren verhältnismäßig niedrig. Der Einsatz von PET als Formmasse für den Spritzguss wurde erst möglich, als auf der Basis hochmolekularer Einstellungen die Kristallisationsgeschwindigkeit durch den Einsatz von Nukleierungsmitteln erhöht werden konnte. Dies führte zu einem wirtschaftlichen Einsatz dieses Werkstoffs zur Herstellung teilkristalliner Bauteile. Durch den linearen Aufbau der Kettenmoleküle entsteht ein kristallines Gefüge mit etwa 30 bis 40 % Kristallinität. Diese kann durch den Einbau geeigneter Comonomere so weit verringert werden, dass auch glasklare Produkte mit amorpher Struktur entstehen. Die mehr oder weniger problematische Spritzgießverarbeitung (hohe Werkzeugtemperaturen, lange Zykluszeiten) führte nahezu zwangsläufig zur Entwicklung des leichter zu verarbeitenden homologen Polybutylenterephthalats (PBT) sowie zu einer Vielzahl modifizierter PET-Typen und (PET + PBT)-Hybriden. PBT ist heutzutage ein gängiger Formstoff, der ausschließlich teilkristallin und somit nicht transparent ist. Inzwischen gibt es noch weitere Terephthalate auf dem Markt, welche die folgende Liste ergänzen:
Thermoplastische Polykondensate
PET Polyethylentherephthalat PBT Polybutylentherephthalat PET-A amorphes Polyethylentherephthalat PET-C kristallines Polyethylentherephthalat PET-G zähigkeitsoptimiertes Polyethylentherephthalat mit Glykol PEN Polyethylennaphthalat PCT Polycyclohexendimethylterephthalat PET und PEN können durch rasche Abkühlung bei der Verarbeitung weitestgehend amorph hergestellt werden. Hierdurch erzielen sie die von Verpackungsmaterialen oft geforderte Transparenz. Polyethylentherephtalat basiert heutzutage rohstoffseitig auf Paraxylen (PX), das mengenmäßig zu 98 % in die alternativen PET-Rohstoffe Dimethylterephtalat (DMT) und Therephtalsäure (PTA) geht. Zur Zeit werden knapp 90 % der PET-Polymere aus PTA und nur 10 % aus DMT hergestellt. Die vier bedeutendsten Anwendungsgebiete sind: Fasern (Textilindustrie) Flaschen (Getränkehandel) Folien (Verpackungsindustrie) Technische Compounds (Formteile und Profile) PET ist in Westeuropa mit einem Verbrauch von 1,8 Mio. to pro Jahr an sechster Stelle der am meisten eingesetzten Thermoplaste [1]. Das rasante Wachstum liegt in den stark wachsenden Verpackungsanwendungen. Jährliche Wachstumsraten von bis zu 10 % in diesen Segmenten verdeutlichen die steigende Nachfrage
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1055
Bild 2-487. Weltproduktion von PET/Polyesterpolymeren
[2]. Durch die steigende Massenproduktion des Werkstoffs für die Verpackungsindustrie entstand ein signifikanter Preisverfall, der diesem Werkstoff neue Anwendungsgebiete eröffnet. Im Jahr 2002 belief sich die Weltproduktion von PET/Polyesterpolymeren auf 31,3 Mio. t. Bild 2-487 zeigt die Verteilung auf die Anwendungsgebiete. Zu den Spezialitäten gehören auch die technischen PBT/PET-Werkstoffe, speziell für Spritzgießanwendungen [3]. 2.2.1.2.2.1.1 Synthese und Compoundierung 2.2.1.2.2.1.1.1 Synthese 2.2.1.2.2.1.1.1.1 Herstellverfahren
PET und PBT gehören zur Gruppe der Polyalkylentherephthalate. Während Polyethylenterephthalat zunehmend aus hochreiner Therephthalsäure hergestellt wird, basiert die technische Herstellung von Polybutylenterephthalat fast ausschließlich auf Terephthalsäuredimethylester.
Aus Terephthalsäure wird durch Veresterung mit Methanol Dimethylterephthalat. Die Veresterung mit Ethylenglycol führt bei einer Temperatur von 190 bis 200 °C in Stickstoffatmosphäre zum Glycolterephthalat. Unter Verwendung von Antimon- und Germanium-Katalysatoren entsteht bei vermindertem Druck bei 290 °C durch Schmelzepolykondensation ein Polyalkylenterephthalat als Kondensationsmasse. Das dabei freiwerdende überschüssige Glykol destilliert ab. Die zähflüssige Kondensationsmasse wird nach 3 bis 5 Stunden abgepresst, in Wasser gekühlt und in Granulate zerkleinert.
Thermoplastische Polykondensate
Ethylenglykol
1056
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
n = 1 ergibt Polyethylenterephthalat (PET), wohingegen n = 2 zum Polybutylenterephthalat (PBT) führt. 2.2.1.2.2.1.1.2 Rohstoffeigenschaften 2.2.1.2.2.1.1.2.1 Bestimmung der intrinsischen Viskosität
Da die Verarbeitungs-, Gebrauchseigenschaften und Einsatzgebiete von PET stark von der molekularen Struktur abhängen, kann die Qualität einfach mit der IV-Wertbestimmung überwacht werden. Der IV-Wert dient als Maß für die mittlere molekulare Masse eines Polymers. Er wird aus der Lösungsviskosität errechnet und dient zur Charakterisierung von Produktionschargen. Dies dient dem Verarbeiter zur Qualitätskontrolle der Rohstoffe und Zwischenprodukte. Die Bestimmung der Lösungsviskosität ist eine bewährte und sehr genaue Methode zur Beurteilung der molekularen Identität vieler Kunststoffe. Für die Durchführung existieren verbindliche Normen, die beispielsweise Lösemittel, Konzentrationen, Viskosimetertyp und -größe, Messbedingungen usw. vorschreiben (DIN 53728/3, DIN ISO 1628). Die Messung erfolgt mit Hilfe eines Kapillarviskosimeters an in Lösung befindlichen Polymeren. Als Messergebnis wird immer die relative Viskosität aus dem Verhältnis der Viskositäten der Polymerlösungen und der Lösemittel berechnet. Daraus wird je nach Bestimmungsmethode wiederum die intrinsische Viskosität (IV-Wert, Grenzviskositätszahl, Staudingerindex) entnommen. 2.2.1.2.2.1.1.2.2 Feuchtegehaltmessung
Thermoplastische Polykondensate
Auf die Wasseraufnahme von PET sei anhand Bild 2-488 hingewiesen. Um einen hydrolytischen Abbau zu verhindern sind PET Granulate zu trocknen. Für die Feuchtigkeitsmessung eignet sich besonders die Karl-Fischer-Methode. Für den industriellen Einsatz eignen sich Verfahren wie das Aquatrac und der Aboni Hydrotracer. 2.2.1.2.2.1.1.2.3 Normen
DIN 16 779, Teil 1 Polyalkylenterephtalat- Formmassen DIN 16 779, Teil 2 Polyalkylenterephtalat- Formmassen DIN ISO 1628 Bestimmung der Viskositätszahl und der Grenzviskositätszahl DIN 53728/3, DIN ISO 1628 Bestimmung der Lösungsviskosität DIN Karl-Fischer-Methode
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2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-488. Wasseraufnahme von teilkristallinem, unverstärktem PET
2.2.1.2.2.1.1.3 Struktur und Morphologie
Thermoplastische Polykondensate
Die Eigenfarbe von PET reicht von amorph-transparent über kristallin-opak bis hin zu weiß. Bei teilkristallinen Thermoplasten werden die physikalischen Eigenschaften maßgebend durch den Kristallinitätsgrad bestimmt. Beim teilkristallinen PET wird je nach Verarbeitungsbedingungen ein Kristallinitätsgrad von 30 bis 40 % erreicht. Die sich bildenden Überstrukturen (Sphärolithe) unterscheiden sich zwar nicht von denen anderer teilkristalliner Thermoplaste, jedoch ist die Kristallisationsgeschwindigkeit wesentlich geringer. Die Wachstumsgeschwindigkeit der Sphärolithe beträgt nur 10 mm/min im Vergleich zu 400 mm/min bei POM und 5000 mm/min bei PE-HD. Die Wachstumsgeschwindigkeit der Sphärolithe ist im Temperaturbereich von 200 bis 230 °C am größten, Bild 2-489. Deshalb
Bild 2-489. Kristalldichte von Polyethylenterephthalat in Abhängigkeit von der isothermen Kristallisationstemperatur
1058
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
müsste die Werkzeugtemperatur diesem Bereich ziemlich nahe kommen. Die hohe Enthalpie der Schmelze erlaubt es jedoch, mit Werkzeugtemperaturen von etwa 140 °C zu arbeiten. Aufgrund des hohen amorphen Anteils in der polymeren Schmelze bei dieser Temperatur ist die Kristallisationsgeschwindigkeit durch den Zusatz von Keimbildnern (Nukleierungsmittel) zu steigern. Die Induktionszeit wird somit abgekürzt und es entstehen viele feine Sphärolithe. Polyalkylenterephthalate bestehen aus Kettenmolekülen mit einer Molmasse von 8000 bis 10000 g/mol. Durch den Einbau sperriger comonomerer Bausteine wie die bereits erwähnte Isophthalsäure und/oder CHDM kann die Kristallinität von PET so weit verringert werden, dass daraus hergestellte Formteile auch bei großer Wanddicke transparent bleiben. 2.2.1.2.2.1.1.4 Additive und Zuschlagstoffe
Thermoplastische Polykondensate
2.2.1.2.2.1.1.4.1 Additive
Trotz einer verhältnismäßig hohen Stabilität gegen oxidativen Abbau ist dennoch eine Stabilisierung bei Langzeiteinsatz der Produkte erforderlich. Ziel der Stabilisierung ist die Verhinderung der Abnahme der Molmasse und der gleichzeitigen Zunahme von Carboxylengruppen nach der Polykondensation und bei der Verarbeitung. Hierfür kommen vor allem Phosphite und Phosphate, wie z. B. Triphenylphosphat, Trimethylphosphat und Triphenylenphosphit zum Einsatz. Die Schmelzestabilisierung wird durch die Komplexierung/Chelatisierung der als Umesterungs- und Polykondensationskatalysatoren eingesetzten Metallverbindungen (z. B. Manganacetat, Antimontrioxid) ermöglicht [4]. Als Stabilisatoren bei der Langzeitbeanspruchung von PET unterhalb 200 °C dienen auch phenolische Antioxidantien wie beispielsweise Pentaerythrityltetrakis-3 (3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat. Das in PET enthaltene Diethylenglykol, das in einer Nebenreaktion aus Ethylenglykol gebildet wird, ist aufgrund der sich in alpha-Stellung zu den Ethersauerstoffatomen befindlichen Methylengruppen besonders oxidationsanfällig. Phenolische Antioxidantien verhindern oder schränken einen solchen Abbau erheblich ein. Die thermoplastischen Polyester-Elastomere enthalten leicht oxidierbare Polyethersegmente. Antioxidantien werden am besten bereits während der Kondensationsreaktion zugegeben. Wegen der Amidstruktur wird beispielsweise NN¢-Hexamethylen bis-3-(3,5 ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionamid teilweise chemisch in das Polymer eingebaut, um es bei der Extraktion zu stabilisieren und den Farbton der Elastomere zu verbessern. Ein weiteres Ziel besteht im Erreichen einer erhöhten Schmelzestabilität in Verbindung mit guter Hydrolysebeständigkeit, vor allem bei PBT. Die Hydrolysebeständigkeit von Polyestern spielt besonders bei der Verarbeitung eine signifikante Rolle [5]. Schon ein geringer Anteil an Wasser kann einen merklichen Abfall der Viskosität und der Molmasse durch hydrolytische Spal-
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1059
tung der Esterbindungen bewirken. Die Konzentration des Wassers beeinflusst direkt die Hydrolysegeschwindigkeit, die 10000 mal so schnell wie der thermische Abbau und 1000 mal so schnell wie der thermooxidative Abbau abläuft [6]. Der wirksamste Schutz gegen Hydrolyse ist das intensive Trocknen des Polyesters vor der Verarbeitung. Die Hydrolysebeständigkeit kann zudem durch Maßnahmen bei der Festphasen-Nachkondensation erhöht werden. Um die Polyalkylenterephthalate, inbesondere PET-Folien, bei längerer Bewitterung vor Vergilben und Verspröden zu schützen, ist der Zusatz von UV-Absorbern aus der Klasse der Hydroxybenzophenone und der 2-(2¢-Hydroxyphenyl) benzotriazole erforderlich. Hinweise für das Einfärben von thermoplastischen Polyestern mit allgemein verwendbaren Farbmitteln finden sich in Kapitel 1.3.5.1 Tabelle 1-38. 2.2.1.2.2.1.1.4.2 Flammschutz
2.2.1.2.2.1.1.4.3 Füll- und Verstärkungsstoffe
PET wird in meist uncompoundierter Form zu Fasern versponnen oder zu Flaschen-Preforms verspritzt. Für den Einsatz in technischen Bauteilen wird PET häufig mit Schlagzähmodifikatoren, Fasern, Farbstoffen und Füllstoffen ausgerüstet. Neben der Kostenreduktion ist der wichtigste mechanische Effekt beim Einsatz von Füllstoffen die Erhöhung der Steifigkeit. Zudem werden meistens auch andere mechanische, thermische und elektrische Eigenschaften signifikant verändert. Nicht zu vernachlässigen ist der Einfluss der Füllstoffe auf die Thermodynamik und der davon beeinflussten Kristallisationskinetik [8].
Thermoplastische Polykondensate
Technische PET-Compounds eignen sich aufgrund ihrer Eigenschaften für die Herstellung von Gehäuseteilen von Elektrogeräten und Elektrosteckverbindungen. Diese Anwendungen erfordern einen effektiven Flammschutz, der mit PET nur durch Zugabe von Flammschutzmitteln zu erreichen ist. Die Wirksamkeit eines Flammschutzes kann anhand einer Reihe von Prüfverfahren ermittelt werden, wobei Kriterien wie Nachbrennzeit, Abtropfverhalten, Nachglühzeit,Wärmeentwicklung, Rauchgasentwicklung, Toxizität der Brandgase und viele andere geprüft und bewertet werden.PET-Typen werden häufig nach UL 94-Norm getestet (siehe auch Abschnitt Brandverhalten 2.2.1.2.2.1.4.2). In PET haben sich organische Bromverbindungen in Kombination mit dem synergetisch wirkenden Antimontrioxid als zuverlässige und wirtschaftlich interessante Lösung herausgestellt. Eine Einstufung nach UL 94 V-O erfordert meist eine Zugabe von ca. 15 % Flammschutzmittel zum PET-Compound. Als halogenfreie Alternative werden Flammschutzmittel auf Phosphorbasis angeboten, die allerdings für PET zur Zeit kaum Einsatz finden. Bei der Verarbeitung flammgeschützt ausgerüsteter PET-Typen ist auf eine genaue Einhaltung der Massetemperaturen zu achten, da einige Flammschutztypen ebenfalls thermisch sehr empfindlich sind [7].
1060
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Thermoplastische Polykondensate
Einsatz finden vor allem Mikroglaskugeln, Glimmer, Talkum, nadelförmiges Calciumsilikat (Wollastonit) und mikrokristallines Siliciumdioxid (Novaculit). Der Zusatz von Mikroglaskugeln führt zu wesentlich geringerem Verzug der Formteile, zu hoher Oberflächengüte und geringerem Maschinenverschleiß. Die Zugabe von Glimmer ergibt sehr gute elektrische Eigenschaften bei verringertem Verzug sowie eine erhöhte Wärmeformbeständigkeit. Bemerkenswert ist die Lichtreflexion von bis zu 95 % bei der Füllung des Polyesters mit Titandioxid [9]. Der aus Kostengründen bevorzugte Verstärkungsstoff ist – wie bei allen Thermoplasten – die Glasfaser. Bei der Verstärkung stehen die signifikante Erhöhung der Steifigkeit, Festigkeit, Kriechfestigkeit, Härte und Wärmeformbeständigkeit im Vordergrund. Zudem wird die thermische Längenausdehnung durch die Zugabe von Verstärkungswerkstoffen reduziert. Aufgrund der Anisotropie faserverstärkter Polyester ist bei der Bauteilauslegung darauf zu achten, dass die Verzugsneigung berücksichtigt ist. Die für die Steigerung der oben aufgeführten Werte verantwortliche Haftung der Glasfaser in der Polyestermatrix ist auf einen geeigneten Haftvermittler, vor allem auf Basis von Epoxysilanen mit hydrolisierbaren Alkoxysilangruppen wie zum Beispiel g-Glycidoxypropyltrimethoxylan, zurückzuführen. Hierbei beruht die Wirkungsweise auf der Bindung von hydrolisierten Alkoxysilangruppen mit den Hydroxy-Gruppen der Glasoberfläche und der Bindung der organofunktionellen Gruppe, z. B. Epoxygruppe, mit den Endbindungen des Polyesters. Eine Verstärkung mit Kohlenstofffasern ergibt eine weitere Steigerung der Steifigkeit, sowie eine Verringerung der thermischen Ausdehnung. Die durch Kohlenstofffasern gesteigerte Oberflächenleitfähigkeit führt zu einer Verbesserung der antistatischen Eigenschaften bei jedoch signifikant reduzierter Schlagzähigkeit. Eine Verstärkung durch Aramidfasern weist keinen wirtschaftlich technischen Nutzen auf [10]. PET lässt sich durch eine Kombination von Verstärkungsstoff und Füllstoff in seinen dadurch erzielten Eigenschaften für die jeweilige Anwendung maßschneidern. An dieser Stelle sei auch auf das Kapitel 2.2.1.2.1 (siehe auch Tabelle 2-83) verwiesen. 2.2.1.2.2.1.2 Eigenschaften
Kennzeichnende Merkmale des teilkristallinen PET sind folgende: [7, 11]
• • • • • • • •
naturfarben, trüb hohe Festigkeit, Steifigkeit und Härte gute Zähigkeit auch in der Kälte günstiges Zeitstandverhalten sehr gute Maßbeständigkeit günstiges Gleit- und Verschleißverhalten gute elektrisch isolierende, mittelmäßige dielektrische Eigenschaften hohe Chemikalienbeständigkeit
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
• • • • • •
1061
hohe Kriechstromfestigkeit, geringe Wasseraufnahme, witterungs- und heißluftbeständig, brennbar bei rußender Flamme und süßlich aromatischem Duft, harte und polierfähige Oberfläche, physiologisch unbedenklich
Amorphe PET-Typen zeichnen sich zudem vor allem durch folgende Eigenschaften aus: [7] [11]
• • • • • •
hohe Transparenz, hohe Zähigkeit, günstiges Zeitstandverhalten, günstiges Gleit- und Verschleißverhalten, Beständigkeit gegen Spannungsrissbildung, geringe Schwindung und hohe Maßbeständigkeit.
2.2.1.2.2.1.2.1 Thermische und Mechanische Eigenschaften 2.2.1.2.2.1.2.1.1 Mechanische Eigenschaften
Richtwerte für die mechanischen Eigenschaften von: unverstärktem PET, glasfaserverstärktem PET, glasfaserverstärktem und zusätzlich schlagzähmodifiziertem PET (Rynite TYPE, siehe 2.2.1.2.2.1.5.3) amorphen Polyesterelastomeren, unverstärktem PBT, glasfaserverstärktem PBT, und von 6 mm dicker Mylar Folie enthält Tabelle 2-89 (siehe auch Tabelle 4-28 im Anhang).
2.2.1.2.2.1.2.1.2 Verhalten bei kurzzeitiger Beanspruchung
Teilkristallines und amorphes PET weist bis zum Erreichen der mittleren Glasübergangstemperatur von ca. 75 °C einen hohen Modul (Steifheit) auf, wie der Verlauf des Schubmoduls und des mechanischen Verlustfaktors in Bild 2-490 zeigt. Glasfaserverstärkte Materialtypen erreichen bei 30 % Glasanteil bereits EModul-Werte von 9300 MPa, wie Bild 2-491 zeigt, bei Bruchdehnungen im Bereich von 2,5 %. Die Zugabe von Flammschutzmittel verringert die Bruchdehnung und erhöht den E-Modul nochmals.
Thermoplastische Polykondensate
• • • • • • •
1062
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Tabelle 2-89. Richtwerte der physikalischen Eigenschaften von unverstärktem und verstärktem PET und PBT sowie zusätzlich von elastifiziertem PET-GF 35 und thermoplastischen Polyester Elastomeren Eigenschaften
Dichte Wasseraufnahme (23/50, 24 h mechanische Streckspannung Dehnung an der Streckgrenze Reißfestigkeit Reißdehnung Zug-E-Modul Schlagzähigkeit 23°C Kerbschlagzähigkeit 23°C – 40°V Kugeldruckhärte (30-s-Wert)
Einheit
Polyethylenterephthalat (PET) unverstärkt
GF-33 SST 35
Rynite
g/cm3 %
1,38 0,1
1,52 0,04
1,51 –
N/mm2 % N/mm2 % N/mm2 kJ/m2 kJ/m2 J/m N/mm2
81 4 42 70 2800 o.Br. 3 – 150
– – 165 2 1150 o.Br. 7,5 – 240
– – 103 6 6500 o.Br. 235 (J/m) 160 –
2.2.1.2.2.1.2.1.3 Verhalten bei Langzeitbelastung
Thermoplastische Polykondensate
Bei länger dauernder mechanischer Beanspruchung zeigt PET ebenfalls eine hohe Steifigkeit auf, wie der Verlauf der Dehngrenzlinien, Bild 2-492, des BiegeKriechmoduls bei verschiedenen Beanspruchungen und Temperaturen, Bild 2-493 und Bild 2-494, sowie der Verlauf der isochronen SpannungsdehnungsLinien, Bild 2-495, zeigen.
Bild 2-490. Schubmodul G und mechanischer Verlustfaktor d von PET in Abhängigkeit von der Temperatur a PET-GF 20, teilkristallin b PET unverstärkt, teilkristallin c PET amorph
1063
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
PBT
Elastomere
amorph
Mylar-Folie 6 µm
unverstärkt
GF-30
Polyester Shore D 55
Polyetherester Shore D 45
1,34 0,16
1,40 0,1
1,30 0,09
1,52 0,07
1,20 0,18
1,16 0,29
55 3,5 38 300 2200 o.Br. 2,5 – 97
– – 220 110 4500 – – – –
52 4 50 200 2600 o.Br. 3,5 – 120
– – 135 3 9000 45 9,5 – 170
17 – 27 480 185 o.Br. o.Br. o.Br. 55 (Shore D)
– – 21 700 100 o.Br. o.Br. o.Br. 45 (Shore D)
Thermoplastische Polykondensate
Polyethylenterephthalat (PET)
Bild 2-491. Darstellung des Zug-E-Moduls unterschiedlicher Rynite Typen, DuPont mit zugehöriger Bruchdehnung [12]
1064
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-492. Dehngrenzlinien von teilkristallinem, unverstärktem PET bei 23 °C
Bild 2-493. Biege-Kriechmodul von teilkristallinem, unverstärktem PET bei verschiedenen Temperaturen (maximale Beanspruchung 5 N/mm2)
Eine Vorstellung von der hohen Zeitstandfestigkeit des PET vermittelt der Vergleich mit dem ebenfalls zu den technischen Kunststoffen zählenden Polyacetal, Bild 2-496. 2.2.1.2.2.1.2.1.4 Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit
Ungekerbte Proben aus PET brechen im Charpy-Test nicht. Die Schlagzähigkeit von unverstärktem und verstärktem PET kann durch die Zugabe von Impact-Modifiern erheblich gesteigert werden, wie Bild 2-497 zeigt.
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1065
Bild 2-495. Isochrone Spannungsdehnungslinien von PET (teilkristallin, unverstärkt) bei 23 °C
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-494. Biege-Kriechmodul von teilkristallinem, unverstärktem PET bei verschiedenen Temperaturen (maximale Beanspruchung 10 N/mm2)
1066
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-496. Isochrone Spannungsdehnungslinien von PET (teilkristallin, unverstärkt) (A) und AcetalCopolymer (B) bei 20 °C
Bild 2-497. Schlagzähigkeit unterschiedlicher glasfaserverstärkter PET-Rynite Typen nach Charpy [12]
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1067
Bild 2-498. Kerbschlagzähigkeit nach Izod für PET G in Abhängigkeit von der Temperatur mit und ohne Schlagzähmodifikatoren
Den Einfluss der Schlagzähmodifikation auf die Schlagzähigkeit nach Izod, die Transparenz von PET-Folien und die Durchstoßfestigkeit von PET-Folien ist in den Bildern 2-498 bis 2-501 gezeigt. 2.2.1.2.2.1.2.1.5 Biege-Wechselfestigkeit
Die Biege-Wechselfestigkeit von PET (teilkristallin unverstärkt) ist in Bild 2-502 wiedergegeben. Ein Überblick über verschiedene Arten der Wechselfestigkeit gibt Tabelle 2-90. 2.2.1.2.2.1.2.1.6 Härte
Thermoplastische Polykondensate
Angaben über die Kugeldruckhärte thermoplastischer Polyester sowie die Shore-Härte von thermoplastischen Polyester-Elastomeren enthält Tabelle 2-89.
Bild 2-499. Schlagzähigkeit und Transparenz von Platten mit unterschiedlichem Gehalt an Schlagzähmodifiziermittel (MBS 1)
1068
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-500. Durchstoßschlagzähigkeit von dicken Folien und Platten aus C PET mit und ohne Schlagzähmodifiziermittel in Abhängigkeit von der Temperatur
Bild 2-501. Durchstoßschlagzähigkeit von dünnen Platten und Folien aus C PET mit und ohne Schlagzähmodifiziermittel bei tiefen Temperaturen
Thermoplastische Polykondensate
Tabelle 2-90. Wechselfestigkeit von teilkristallinem, unverstärktem PET Beanspruchungsart
Biegewechsel Biegewechsel Zug-/Druck-Wechsel Zugschwell Druckschwell Torsionswechsel Torsionsschwell
Biege-Wechselfestigkeit 107 Lastspiele, 10 Hz, 23°C
sm N/mm2
su N/mm2
0 26 0 20 26 0 14
± 30 ± 26 ± 24 ± 20 ± 26 ± 19.5 ± 14
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1069
Bild 2-502. Biege-Wechselfestigkeit von PET (teilkristallin, unverstärkt) (Prüftemperatur 23 °C, Frequenz 10 Hz) a Mittelspannung sm = 0 b Unterspannung sm = 0
2.2.1.2.2.1.2.1.7 Thermische Eigenschaften
Thermoplastische Polykondensate
Wichtige thermische Eigenschaften von PET enthält Tabelle 2-91. Die Veränderung der Abmessungen eines Formteils ist vor allem vom linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten abhängig. Der Verlauf des linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten in Abhängigkeit von der Temperatur ist in Bild 2-503 dargestellt.
Bild 2-503. Linearer Wärmeausdehnungskoeffizient von teilkristallinem, unverstärktem PET in Abhängigkeit von der Temperatur
1070
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Tabelle 2-91. Richtwerte der thermischen Eigenschaften von unverstärktem und verstärktem PET und PBT sowie zusätzlich von elastifiziertem PET-GF 35 und thermoplastischen PolyesterElastomeren Eigenschaften
thermische Gebrauchstemperatur kurzzeitig dauernd Glastemperatur DTA Glasüberganstemperatur Schmelzbereich Vicat-Erweichungstemperatur VST/B/120 Formbeständigkeit i.d. Wärme Methode A Methode B linearer Ausdehnungskoeffizient spezif. Wärmekapazität Wärmeleitfähigkeit
Einheit
Polyethylenterephthalat (PET) unverstärkt
GF-33 SST 35
Rynite
°C °C °C °C °C °C °C
200 100 73 bis 79 98 255
220 100 73–79 98 255
220 100 73–79 98 250
185
225
–
°C °C K–1 kJ/kgK W/mK
80 115 70 · 10–6 1,2 0,29
230 > 250 20 · 10–6 0,9 0,33
220 – 30 · 10–6 – 0,29
2.2.1.2.2.1.2.2 Beständigkeiten
Thermoplastische Polykondensate
2.2.1.2.2.1.2.2.1 Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien
PET gilt im Vergleich zu vielen anderen Polymeren als chemisch sehr beständig. Beständigkeit besteht unter anderem gegen: schwache Säuren und Laugen, Öle und Fette, perchlorierte, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Tetrachlorkohlenstoff, Neutrale und saure Salze, Alkohole, Ether, Wasser bei Raumtemperatur. Beständigkeit besteht nicht gegen: starke Säuren und Laugen, Phenolen längere Einwirkung von heißem Wasser (Hydrolyse). Aufgrund der Reversibilität der Polykondensationsreaktion ist PET hydrolyseempfindlich, was den dauernden Einsatz in wässrigen Lösungen bei Temperaturen > 70 °C oder in Dampf ausschließt.
• • • • • • • • • • •
1071
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
Polyethylenterephthalat (PET)
PBT
Elastomere
amorph
Mylar-Folie 6 µm
unverstärkt
GF-30
Polyester Shore D 55
Polyetherester Shore D 45
180 100 68–77 86 255
180 – 60 bis + 150 73–79 98 250–265
165 100 36–40 60 223
220 100 36–49 60 223
– – – – 202
120 – 70 bis + 70 – – 185
73
–
175
210
180 (10N)
150 (A/50)
70 72 80 · 10–6 1,3 0,24
– – 17 · 10–6 1,32 0,38
65 170 70 · 10–6 1,35 0,21
205 275 45 · 10–6 1,15 0,24
49 110 150 · 10–6 1,40 –
– – 160 · 10–6 – –
2.2.1.2.2.1.2.2.2 Spannungsrissbildung
Im allgemeinen ist PET aufgrund seiner kristallinen Struktur nicht spannungsrissempfindlich.
Die Sättigung von Polyestern bei Lagerung in Wasser wird erst nach langer Zeit (ca. 6 Monate) erreicht und beträgt ca. 0,6 %. Die Prüfung nach DIN 53 472 ergibt einen Feuchtegehalt von ca. 0,1 – 0,2 %, bei glasfaserverstärkten Polyestern sogar deutlich darunter. Auf die ebenfalls sehr eingeschränkte Wasseraufnahme von PET bei erhöhten Temperaturen sei in Bild 2-504 hingewiesen. 2.2.1.2.2.1.2.2.4 Witterungsbeständigkeit, Wetterechtheit
PET ist vergleichsweise UV- und witterungsbeständig. Die Witterungsbeständigkeit kann vor allem durch den Zusatz von Ruß als UV-Schutz wesentlich erhöht werden.
Thermoplastische Polykondensate
2.2.1.2.2.1.2.2.3 Wasseraufnahme
1072
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-504. Wasseraufnahme von teilkristallinem, unverstärktem PET
2.2.1.2.2.1.2.2.5 Gasdurchlässigkeit
PET zeichnet sich durch eine gute Barrierewirkung aus. Es ist beispielsweise undurchlässiger als PVC-U. Tabelle 2-92 zeigt die Durchlässigkeit von 40 mm-Folien für verschiedene Medien. Die Wasserdampfdurchlässigkeit von PET ist höher als die der Polyolefine, jedoch geringer als bei PC, PA und POM. PET-Folien sind in hohem Maße aromadicht. Die gewünschte Kombination von Wasserdampfundurchlässigkeit und Aromadichtigkeit führt bei der Entwicklung von Packstoffen für Lebensmittel häufig zum Einsatz coextrudierter PE/PET-Folien. Tabelle 2-92. Gasdurchlässigkeit q von 40-mm-Folien
Thermoplastische Polykondensate
Medium
Stickstoff g/m2d Sauerstoff Luft Wasserstoff Kohlendioxid Schwefelwasserstoff Schwefeldioxid Ammoniak Argon Helium Leuchtgas Methan
Durchlässigkeit in cm3/m2 d bar 23°C
30°C
50°C
6,6
11,5
16 bis 24 Wasserdampf 4,5 bis 5,5
30 12 850 140 320 625 2500 16 1170 280 8
40 16 950 180 – – – – – – –
99 35 1800 – – – – – – – –
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1073
Die Barrierewirkung von PET ist vom verwendeten Material, der Kristallinität, dem Orientierungszustand (besonders bei Folien), sowie der Wanddicke und der Größe der Oberfläche abhängig. Da für manche Anwendungen die sehr guten Barriereeigenschaften von PET nicht ausreichen (bsp. Bier und Fruchtsäfte), werden mehrschichtige oder plasmabeschichtete Systeme zur Verbesserung der Eigenschaften eingesetzt. Bei den mehrschichtigen Systemen für Flaschen und nicht verstreckten Folien werden Barrierepolymere wie EVOH oder PA eingesetzt. Bei verstreckten Folien kann das Permeationsverhalten durch Metallisierung verbessert werden, wobei hier meist Aluminiumoxid zum Einsatz kommt. Durch Tauch-, Sprüh oder Vakuumbeschichtung kann die Barrierewirkung des PETs ebenfalls verbessert werden. Für die Tauchbeschichtung verwendet man vorwiegend PVDC. Bei der Sprühbeschichtung werden meist Epoxy-HarzSysteme außen auf den PET-Behälter aufgetragen und gehärtet. Die Vakuumbeschichtung unterscheidet man nach Innen- oder Außenbeschichtung und nach dem Abscheideprozess physikalisch (PVD) oder chemisch (CVD). Die beschriebenen Verfahren weisen heute noch technische Probleme auf oder führen zu hohen Halbzeugpreisen. Heute sind drei Verfahren am Markt. Bei dem BestPET-Verfahren (PVD-Verfahren) (Fa. Krones) wird eine Außenbeschichtung aus SiO2 aufgebracht. Die CVD-Verfahren Actis (Fa. Sidel) und Glaskin (Fa. TetraPak) bedienen sich einer Innenbeschichtung, indem man bei Actis Acetylen und bei Glaskin Si-haltige Monomere auf die Oberfläche aufträgt. 2.2.1.2.2.1.2.2.6 Beständigkeit gegen energiereiche Strahlung
PET ist gegen energiereiche Strahlung verhältnismäßig beständig (s. Tabelle 4-31). Erst oberhalb einer absorbierten Energie von ca. 100 kJ/kg bei einer Strahlendosis von 20 kJ/(kg h) wird es merklich abgebaut. Bei einer insgesamt absorbierten Energie von 1000 kJ/kg bleiben jedoch noch 80 % der ursprünglichen Festigkeit und der ursprünglichen Reißdehnung erhalten [13].
2.2.1.2.2.1.2.3.1 Elektrische Eigenschaften
Die wichtigsten Kennwerte für die elektrischen Eigenschaften von PET sind in Tabelle 2-93 wiedergegeben. PET zeigt im Vergleich eine hohe Durchschlagfestigkeit und einen hohen spezifischen Durchgangswiderstand und eignet sich damit gut für Anwendungen in der Elektrotechnik.
Thermoplastische Polykondensate
2.2.1.2.2.1.2.3 Elektrische, optische und akustische Eigenschaften
1074
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Tabelle 2-93. Richtwerte der elektrischen Eigenschaften von unverstärktem und verstärktem PET und PBT sowie zusätzlich von elastifiziertem PET-GF 35 und thermoplastischen PolyesterElastomeren Eigenschaften
elektrische Oberflächenwiderstand spezif. Durchgangswiderstand Dielektrizitätszahl 50 Hz 1 MHz dielektr. Verlustfaktor 50 Hz 1 MHz Durchschlagfestigkeit Vergleichszahl der Kriechwegbildung CTI Prüflösung A
Einheit
W W cm
kV/mm
Polyethylenterephthalat (PET) unverstärkt
GF-33 SST 35
Rynite
6 · 1014 2 · 1014 3,4 3,2 0,002 0,021 60
8 · 1014 2 · 1014 4,0 3,8 0,002 0,015 45
– – – – – – 21
350
225
175 (KB)
2.2.1.2.2.1.2.3.2 Dielektrische Eigenschaften
Thermoplastische Polykondensate
PET zeigt aufgrund seiner polaren chemischen Struktur eine Polarisierbarkeit der Dipole im elektrischen Feld. Im elektrischen Wechselfeld führt die Dipolpolarisation zu dielektrischen Verlusten, die die Anwendbarkeit des PET in der Hochfrequenztechnik einschränkt. Den Einfluss von Temperatur (A) und Frequenz (B) auf die Dielektrizitätszahl und den dielektrischen Verlustfaktor geben Bild 2-505 und Bild 2-506 wieder.
Bild 2-505. Einfluss von Temperatur und Frequenz auf die Dielektrizitätszahl von PET-Folien (A) Mylar, Typ C a) 12 µm, 1000 Hz (DuPont Deutschland GmbH/DE) b) 25 µm, 1000 Hz (DuPont Deutschland GmbH/DE) (B) Mylar, Typ C
1075
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
Polyethylenterephthalat (PET)
PBT
Elastomere
amorph
Mylar-Folie 6 µm
unverstärkt
GF-30
Polyester Shore D 55
Polyetherester Shore D 45
5 · 1014 2 · 1014 3,6 3,4 0,002 0,030 45
1016 1018 3,3 3,0 0,0025 0,016 300
5 · 1013 5 · 1014 3,0 2,9 0,001 0,017 > 45
5 · 1013 8 · 1014 3,3 3,2 0,002 0,013 52
7,8 · 1013 2,5 · 1010 4,6 4,2 0,010 0,027 52
1013 1011 4,6 4,2 0,008 0,020 50
325
–
> 600
400
> 600
600
2.2.1.2.2.1.2.3.3 Optische Eigenschaften
Thermoplastische Polykondensate
Wie Bild 2-507 am Beispiel von zwei Mylar® Folientypen zeigt, kann die Lichtdurchlässigkeit des transparenten PET je nach chemischem Aufbau sehr unterschiedlich sein. Der stark streuende Folientyp A lässt im gesamten Bereich weniger Strahlung durchtreten als Typ B und Fensterglas, die sich in ihrem Absorpti-
Bild 2-506. Einfluss der Temperatur und der Frequenz auf den dielektrischen Verlustfaktor von PET-Folien (A) Mylar, Typ C, 12 µm (DuPont Deutschland GmbH/DE) (B) Mylar, Typ C, 12 µm (DuPont Deutschland GmbH/DE)
1076
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-507. Absorptionsspektrum von Fensterglas und PET-Folien im UV-, sichtbaren und Infrarot-Bereich a Fensterglas b Mylar, Typ B, 25 µm (DuPont Deutschland GmbH/DE) c Mylar, Typ B, 125 µm (DuPont Deutschland GmbH/DE) d Mylar, Typ A, 125 µm (DuPont Deutschland GmbH/DE)
onsverhalten im gesamten wiedergegebenen Bereich nahezu gleich verhalten. Bei Wellenlängen < 0,31 mm = 310 nm lässt Mylar Folie keine Strahlung mehr durch. 2.2.1.2.2.1.2.4 Sonstige Eigenschaften mit besonderer Bedeutung vor dem Hintergrund der Anwendung
Thermoplastische Polykondensate
2.2.1.2.2.1.2.4.1 Polymer-Abbau
Der Abbau von PET spiegelt sich in einer Abnahme der Molmasse, Verringerung der Viskosität, Zunahme der Endgruppen,Verfärbung des Materials und letztendlich in einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften wieder. Je nach Verarbeitungsparametern und Materialbeschaffenheit gewinnen die im Folgenden beschriebenen Abbaumechanismen eine unterschiedliche Bedeutung. 2.2.1.2.2.1.2.4.1.1 Thermischer und oxidativer Abbau
PET baut unter dem Einfluss hoher Temperaturen und insbesondere in der Gegenwart von Sauerstoff ab. Die Geschwindigkeit des thermo-oxidativen Abbaus ist dabei 10 mal schneller als der reine Einfluss der Temperatur. Thermo-oxidativer Abbau resultiert vor allem in einer Verfärbung des Materials.
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1077
2.2.1.2.2.1.2.4.1.2 Hydrolyse
PET ist ein durch Polykondensation hergestelltes Polymer. Als Gleichgewichtsreaktion ist diese Reaktion umkehrbar, wenn während der Verarbeitung zu hohe Feuchtigkeitsgehalte innerhalb des Polymers vorliegen. Als Grenzfeuchte für technische PET-Compounds werden überwiegend 0,02 % Restfeuchte angegeben, während bei der Verarbeitung zu PET-Preforms für Getränkeflaschen nochmals deutlich reduzierte Feuchtegehalte von unter 50 ppm Restfeuchte angestrebt werden. Die Hydrolysereaktion läuft um den Faktor 1000 schneller ab als der thermooxidative Abbau, sodass sie auch nicht durch kurze Verweilzeiten im Plastifizieraggregat unterbunden werden kann. Die Umkehrbarkeit der Hydrolysereaktion erlaubt jedoch auch einen Wiederaufbau des Molekulargewichts durch raschen Entzug der Feuchtigkeit durch entsprechend ausgelegte Vakuumzonen im Plastifizierzylinder eines Extruders. 2.2.1.2.2.1.2.4.1.3 Scherung
PET reagiert empfindlich auf zu hohe Schergeschwindigkeiten, sodass insbesondere auf modernen Compoundierextrudern nicht mit den maximal möglichen Schneckendrehzahlen gefahren werden kann. Zu hohe Scherung resultiert in einem deutlichen Abbau des Molekulargewichts und in Folge in einer Viskositätsverringerung.
Acetaldehyd (AA) bildet sich bei der Verarbeitung von PET als niedermolekulares Spaltprodukt. Der in der Natur vorkommende Stoff findet sich z. B. in Zitrusfrüchten und wird durch seinen intensiven Geschmack wahrgenommen. In den meisten Fällen ist die Konzentration in der im Behältnis eingefüllten aromatisierten Flüssigkeit so gering, dass AA nur sehr schwierig zu messen ist und kaum wahrgenommen wird. Der Geschmack reinen Wassers ist jedoch nicht immer in der Lage den Geschmack von AA zu überdecken. Kleinste Geschmacksabweichungen, die beim Trinkwasser oft signifikant hervortreten, beeinflussen das Kundenverhalten jedoch deutlich. Bei der Plastifizierung des vorgetrockneten Polyesters entsteht AA. Neben rezepturabhängiger Modifikationen sind die wichtigsten Einflussgrößen auf die Bildung von AA die Verweilzeit in der Spritzgießmaschine und die Verarbeitungstemperatur. Der niedere Siedepunkt von AA, der sich unterhalb der Raumtemperatur befindet, begünstigt das Migrationsverhalten. Die Lagerzeit und -temperatur beeinflussen somit die Migration erheblich. Einige Hersteller wie z.B. Voridian Aqua bieten deshalb Produkte mit niedrigen AA Gehalten im Endprodukt an. Eine geringe intrinsische Viskosität minimiert die Erzeugung von AA während des Plastifiziervorgangs.
Thermoplastische Polykondensate
2.2.1.2.2.1.2.4.1.4 Bildung von Acetaldehyd
1078
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Einzige Möglichkeit zur Senkung von AA über die Optimierung der Prozessparameter hinausgehend besteht in der Zugabe von AA Blockern, die mit AA reagieren und es in der Matrix über die Produktlebenszeit gebunden halten. Blocker sind in der Lage bis zu 80 % des AA Anteils zu binden. Es ist jedoch zu beachten, dass eine Ausgewogenheit zwischen reduziertem AA Gehalt und hohen mechanischen Eigenschaften bei der Auswahl des geeigneten Polyesters erzielt wird. 2.2.1.2.2.1.2.4.2 Sterilisation
PET ist wegen der Hydrolyseanfälligkeit nur für das Sterilisieren in einer Ethylenoxidatmosphäre oder durch Bestrahlen geeignet. 2.2.1.2.2.1.3 Verarbeitung und Anwendung
Thermoplastische Polykondensate
2.2.1.2.2.1.3.1 Trocknung
Obwohl die Wasseraufnahme mit 0,3 – 0,5 % sehr gering ist, reagiert PET während der thermoplastischen Verarbeitung sehr empfindlich auf im Material gebundene Feuchtigkeit. Eine Vortrocknung ist daher in den meisten Verarbeitungsprozessen unumgänglich. Je nach Materialtyp ist hierbei eine Restfeuchte von 0,01 – 0,02 % vor der Verarbeitung zu erzielen, da andernfalls die Viskosität der Schmelze und die mechanischen Eigenschaften der Bauteile abnehmen. In der Herstellung von Preforms müssen diese Feuchtegehalte nochmals deutlich unterschritten werden. Für die Trocknung kommen daher vorwiegend Trockenlufttrockner mit Taupunkten von < – 50 °C zum Einsatz. Die schnelle Wiederaufnahme von Feuchtigkeit ist beim Materialhandling zu beachten. Bei der Trocknung von amorphen Granulaten ist die beim Übergang in den kristallinen Zustand auftretende Klebrigkeit des Materials zu beachten, sodass diese Materialien entweder unterhalb der Glasübergangstemperatur von 76 °C getrocknet werden oder vor der Trocknung rekristallisiert werden müssen. Hierzu kommen Behälter mit integriertem Rührwerk zum Einsatz, die ein Verkleben des Materials beim Übergang in den kristallinen Zustand verhindern. Im kristallinen Zustand kann PET ohne Verkleben auch bei höheren Temperaturen von bis zu 160 °C getrocknet werden.
Trocknungstemperatur Trocknungszeit
C-PET
G-PET
A-PET
120 – 160 °C 2–6 h
65 – 70 °C 6h
65 – 70 °C 6h
Bei der Trocknung amorpher und glykolmodifizierter Typen ist auf eine genaue Einhaltung der Temperaturen zu achten, um ein Verkleben zu vermeiden.
1079
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
2.2.1.2.2.1.3.2 Thermoplastische Verarbeitung von PET
Durch Extrusion werden außer Folien Vollstäbe und Tafeln hergestellt. Massetemperatur °C
Werkzeugtemperatur °C
Spritzdruck bar
Schwindung %
Spritzgießen
260 bis 290
800 bis 1200
1,2 bis 2,0
amorph
260 bis 270
800 bis 1200
0,2
Extrudieren
260 bis 280
140 ( 60 amorphe Formteile, wenn s 4 bis 5 mm) 60 (s 4 mm) 260 bis 270
2.2.1.2.2.1.3.3 Urformen
PET-Folien werden überwiegend als Flachfolie über Glättwerke extrudiert. Zum Aufschmelzen kommen überwiegend Einschnecken mit Vortrocknung des PET zum Einsatz. Die zunehmende Verwendung von Rezyklaten macht Schnecken mit höherer Mischleistung notwendig, sodass zunehmend auch Barriereschnecken mit Mischelementen eingesetzt werden. Neuere Entwicklungen basieren auf der Feuchtverarbeitung von ungetrocknetem PET mit effektiver Entgasung im Extruder unter Nutzung von Doppelschneckenextrudern. Aufgrund der niedrigen Schmelzeviskosität kommen vor allem horizontale oder geneigte Glättwerke zum Einsatz. Unterhalb einer Foliendicke von 150 mm kommen fast ausschließlich horizontale Glättwerke zum Einsatz. In diesem Fall wird der Schmelzefilm vertikal ausgetragen. Die durch die Gravitation verursachten Kräfte am niedrig viskosen Schmelzefilm sind auf diese Weise auch bei dünnen Schmelzefilmen beherrschbar. Massetemperaturen: 260 – 280 °C Werkzeugtemperaturen: 260 – 270 °C Die überwiegend in der Lebensmittelverpackung eingesetzten Folien sind Mehrschichtverbunde, wie beispielsweise PET-Folien mit einer Siegelschicht. Sie werden auf oben genannten Anlagen unter Verwendung eines Feedblocks hergestellt.
Thermoplastische Polykondensate
2.2.1.2.2.1.3.3.1 Extrusion von PET-Folien
1080
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
2.2.1.2.2.1.3.3.2 Faserherstellung
Die traditionelle Anwendung von PET ist die Herstellung von Synthesefasern im Schmelze-Spinnprozess. Hierbei werden vorwiegend dünnflüssige PET-Typen mit IV-Werten von 0,58 bis 0,64 dl/g eingesetzt. Die Einstellung der IV-Werte kann dabei in gewissen Grenzen über die Vortrocknung des Materials und die Beimengung von Regeneraten erfolgen. Das aus der Spinndüse senkrecht nach unten austretende schmelzeflüssige Material wird durch einen Kühlluftstrom, Schwerkraft und Abzugswalzen beschleunigt und hierdurch verstreckt. Hierbei werden Abzugsgeschwindigkeiten der Faser von 200 bis 8000 m/min erreicht. Je nach Abzugsgeschwindigkeit unterscheidet man in verschieden orientierte PET-Fasern. LOY POY HOY FOY (nicht kommerzialisiert)
Low Oriented Yarn Partially Oriented Yarn High Oriented Yarn Fully Oriented Yarn
ca. 1000 m/min ca. 3000 m/min 4000 – 5000 m/min 6000 – 8000 m/min
In einem nachgeschalteten Schritt werden die Fasern weiter verstreckt und erhalten hierdurch ihre endgültigen mechanischen Eigenschaften.
Thermoplastische Polykondensate
2.2.1.2.2.1.3.3.3 Spritzgießen
Das Spritzgießen von PET hat durch den zunehmenden Einsatz von PET Flaschen im Getränkemarkt stark an Bedeutung gewonnen, da die für das Streckblasen benötigten Preforms im Spritzgießprozess hergestellt werden. Im Gegensatz zur Extrusion kommen hier jedoch ausschließlich vorgetrocknete Materialien zum Einsatz. Der sehr hohe wirtschaftliche Druck erfordert hier den Einsatz spezialisierter Spritzgießmaschinen mit schnellen Maschinenbewegungen, optimierten Plastifizier- und Spritzaggregaten und exakt abgestimmten Handlingsystemen und Werkzeugen mit hoher Formnestanzahl (heute bis zu 144 Formnester). Zur Vermeidung hoher Acetaldehydkonzentrationen in den spritzgegossenen Preforms ist eine exakte Kontrolle der Schmelzetemperatur und ein enges Verweilzeitspektrum notwendig, da sich der Abbau ab einer Schmelzetemperatur von 290 – 300 °C stark beschleunigt. Üblicherweise werden daher Verarbeitungstemperaturen von 270 – 290 °C gewählt. Üblicherweise werden maximale Verweilzeiten von 5 bis 10 Minuten als Obergrenze angesehen. Die hohe Kristallisationsgeschwindigkeit von PET erfordert hohe Einspritzgeschwindigkeiten, die aufgrund der niedrigen Viskosität unverstärkter Typen meist einfach zu realisieren sind. Es ist jedoch auf eine gute Entlüftung des Werkzeuges zu achten, um unter diesen Bedingungen die Bildung von Verbrennungen zu vermeiden. Die offene Düse ist deshalb der Verschlussdüse vorzuziehen. Werkzeugtemperaturen für die Herstellung von Spritzgießteilen aus unverstärktem amorphen PET: 15 – 45 °C
1081
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate Tabelle 2-94. Typische Verarbeitungsparameter für PET Amorphe Bauteile Schneckenumfangsgeschwindigkeit Schmelzetemperatur Einspritzdruck Nachdruck
0,1 - 0,3 m/s für GF-Typen 270 - 290 °C 1000 - 1200 bar 50 - 60 % Einspritzdruck
Werkzeugtemperaturen für die Herstellung von Spritzgießteilen aus glasverstärktem PET: 125 – 45 °C.
Wichtigstes Einsatzgebiet für PET bei Packmitteln sind seit Jahren die blasgeformten Behälter, vor allem in Form von Getränkeflaschen. Dieses Marktsegment ist verantwortlich für das ausgeprägte Wachstum der Polyester. Dabei ist die Eigenschaftskombination: hohe Transparenz, geringes Gewicht, mechanische Stabilität, hohe Gasdichte, hohe Designfreiheit, hohe Widerstandsfähigkeit und Geschmacksneutralität entscheidend. Wirtschaftliche Rezyklierbarkeit und niedrige Material- und Verarbeitungskosten sind weitere positive Gesichtspunkte für die Bevorzugung von PET. Neue Entwicklungen im Bereich der Barrieretechnologien ermöglichen eine zunehmende Lagerfähigkeit bei gashaltigen Getränken. Kunststoffflaschen aus PE, PP oder PVC werden ursprünglich im ExtrusionsBlasverfahren hergestellt. Aufgrund der geringen Schmelzeviskosität benötigt PET einen alternativen Verarbeitungsprozess. Grundsätzlich unterscheidet man zwei unterschiedliche Herstellungsrouten, einen Einstufenprozess unter direkter Weiterverarbeitung eines spritzgegossenen Vorformlings im Blasformen und einen Zweistufenprozess, bei dem die Massenherstellung von Preforms von der eigentlichen Blasformgebung zur Flasche örtlich und zeitlich getrennt erfolgt. Beim einstufigen Verfahren erfolgt die Flaschenherstellung direkt vom Granulat über den Vorformling direkt zur Flasche. Die einzelnen Prozessschritte sind hierbei in einer Anlage zusammengefasst. Verfahrenstechnisch bedeutet dies, dass der spritzgegossene Vorformling bei einer Massentemperatur aus dem Spritzgießwerkzeug genommen wird, die es erlaubt, diesen direkt im Blasformverfahren zur Flasche weiterzuformen. Dabei wird ein zusätzlicher Aufwärmvorgang der Preforms umgangen. Zudem sind Oberflächenbeschädigung durch das Zwischenlagern und den Transport von Vorformlingen ausgeschlossen. Das einstufige Verfahren ist für die Herstellung kleiner und mittlerer Serien sehr gut geeignet. Der wesentliche Unterschied im zweistufigen Verfahren ist die Trennung der Herstellung eines Halbzeugs von der Weiterverarbeitung im Blasformen zur Flasche. Die zum Einsatz kommenden Spritzgießsysteme besitzen 16, 24, 48, 72 oder 96 Kavitäten, in denen die Vorformlinge mit einer Zykluszeit von 8 – 13 s hergestellt werden. Diese Trennung erfordert eine zweite Erwärmung des Preforms
Thermoplastische Polykondensate
2.2.1.2.2.1.3.3.4 Blasformen
1082
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
auf eine Temperatur von 95 – 120 °C, also oberhalb der Glasübergangstemperatur und deutlich unterhalb der Schmelztemperatur. Hierbei ist besonderes Augenmerk auf das für das Blasformen geeignete Temperaturprofil zu richten. Ein Streckblassystem besitzt in der Regel zwischen einer und 32 Kavitäten und stellt bei einer Zykluszeit von 2,5 s ca. 40.000 Flaschen pro Stunde her. Der Zweistufenprozess, der in Form von Linearmaschinen (< 6.000 Flaschen/h) oder Rundläufermaschinen (> 6.000 Flaschen/h) betrieben werden kann, besitzt eine geringere thermische Effizienz als der Einstufenprozess. Das Verfahren eignet sich besonders für mittlere bis große Serien. Der heiße Vorformling wird beim Blasformen biaxial verstreckt und in einem Negativwerkzeug abgeformt. Das Polyester besitzt die Eigenschaft, dass beim Verstrecken des erwärmten Materials die Orientierung durch Kettengleitvorgänge zunimmt und gleichzeitig eine dehnungsinduzierte Kristallisation erfolgt. Der Effekt der Streckverfestigung tritt bei PET oberhalb der Glastemperatur bei konstanter Spannung im Material während des Blasvorgangs bei einem Streckverhältnis von 5:1 auf. Neben der Steigerung der mechanischen Eigenschaften um ein Vielfaches verbessern sich auch die Barriereeigenschaften und die chemische Beständigkeit signifikant, sodass eine Reduktion der Wandstärke ohne Kompromisse möglich ist [14]. 2.2.1.2.2.1.3.4 Umformen, Fügen und Trennen 2.2.1.2.2.1.3.4.1 Tiefziehen
PET-Folien sind auf Spezialmaschinen durch Tiefziehen formbar. Die Folien werden hierzu auf Temperaturen von 230 – 240 °C erwärmt.Wie auch in der thermoplastischen Verarbeitung von PET ist das Prozessfenster auch beim Thermoformen sehr eng.
Thermoplastische Polykondensate
2.2.1.2.2.1.3.4.2 Trennen
Für das Trennen von PET-Profilen und Halbzeugen sind die in Tabelle 2-6 genannten Verfahren geeignet. 2.2.1.2.2.1.3.4.3 Kleben
PET weist eine hohe Lösungsmittelbeständigkeit auf. Lösungsmittelklebstoffe kommen daher bei PET kaum zum Einsatz, da die für PET geeigneten Lösungsmittel meist gesundheitsschädlich sind. Geeignet sind Zwei-Komponenten-Klebstoffe auf Epoxidharz-, Polyurethanoder Silikonharzbasis, Schmelzekleber und Cyano-Acrylat-Klebstoffe.
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1083
2.2.1.2.2.1.3.4.4 Schweißen
Bauteile aus unverstärktem PET lassen sich gewöhnlich gut mittels Ultraschall-, Heizelement-, Warmgas- und Reibungsschweißen zusammenfügen. Flammschutzmittel, mineralische Füllstoffe und Glasfasern reduzieren die Festigkeit der Schweißverbindung jedoch deutlich. HF-Schweißen ist aufgrund des geringen dielektrischen Verlustes bei Raumtemperatur nicht möglich. Die Bedingungen für das Heizelementschweißen sind folgende: Heizelementtemperatur 260 ± 10 °C Anpressdruck bei Anwärmbeginn 0,5 bar Anpressdruck bei Schweißbeginn 0,5 bar Anwärmdauer (je nach Wanddicke) 10 – 30 s 2.2.1.2.2.1.3.5 Spanende Verarbeitung
Halbzeuge aus PET lassen sich meist gut mechanisch durch Drehen, Fräsen, Bohren und andere spanende Bearbeitungsverfahren weiterverarbeiten. Der hohe Schmelzpunkt verhindert ein vorzeitiges Verschmieren. Typische Schnittgeschwindigkeiten sind [7]: Bohren bis 60 m/min Fräsen 250 – 500 m/min Drehen bis 400 m/min Sägen bis 2500 m/min 2.2.1.2.2.1.3.6 Veredelung
Die hohe Chemikalienbeständigkeit von PET erschwert die Lackhaftung, da ein Anlösen des Polymers durch das Lacksystem kaum möglich ist. Die Lackhaftung kann durch Vorbehandlung der Bauteiloberfläche oder durch den Einsatz von Primern verbessert werden. Die hohe Warmformbeständigkeit glasverstärkter PET-Typen erlaubt die Lackierung mit den in der KFZ-Industrie üblichen Lacksystemen. 2.2.1.2.2.1.3.6.2 Metallisieren
Das Aufdampfen von Metallschichten, wie es beispielsweise bei der Herstellung von Reflektoren für Scheinwerfern eingesetzt wird, ist bei PET möglich. Die durch Füllstoffe und Verstärkungsfasern verursachte Oberflächenrauigkeit der
Thermoplastische Polykondensate
2.2.1.2.2.1.3.6.1 Lackierung
1084
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bauteile erfordert jedoch eine Zwischenlackierung mit einer hochglänzenden Schicht, um den notwendigen Oberflächenglanz zu erreichen. 2.2.1.2.2.1.3.6.3 Sonstige Oberflächenveredelungsverfahren
Das Laserbeschriften von PET, insbesondere von speziell pigmentierten PET-Typen, ist möglich. Die Polierfähigkeit von PET ist sehr gut. 2.2.1.2.2.1.3.7 Verschäumen von PET
PET-Schäume werden vorwiegend als Verpackungsmittel eingesetzt. Weitere Anwendungen sind jedoch auch im Baubereich und der Fahrzeugindustrie denkbar, wo heute noch PS, PVC und PUR-Schäume zum Einsatz kommen. Die kontinuierliche Herstellung von geschäumten PET-Folien oder Platten stellt aufgrund der hohen Verarbeitungstemperaturen, der sehr kleinen Verarbeitungsfenster, der geringen Kristallisationsgeschwindigkeit und des aufgrund des geringen Molekulargewichts der meisten PET-Typen nur wenig elastischen Verhaltens der Schmelze hohe Anforderungen an die Anlagentechnik, die Prozessführung und die Materialformulierung [15]. Zum Einsatz kommen hierbei speziell formulierte PET-Typen mit breiterer Molekulargewichtsverteilung und höherer Schmelzeviskosität. Als Treibmittel kommen sowohl physikalische Treibmittel wie Kohlenwasserstoffe und Kohlendioxid für Leichtschäume als auch chemische Treibmittel für Schäume mit Raumgewichten oberhalb von 500 kg/m3 zum Einsatz.
Thermoplastische Polykondensate
2.2.1.2.2.1.3.8 Anwendungsbeispiele
Die Verarbeitung von PET erfolgt überwiegend zu Fasern und Verpackungsmitteln. Nur ein geringer Anteil wird für die Herstellung technischer Bauteile genutzt. Die fallenden Rohstoffpreise und die auf der Basis von Sekundärrohstoffen aufgebauten nochmals günstigeren technischen Compounds lassen in Zukunft eine weitere Verbreitung des Materials auch in technischen Anwendungen erwarten. 2.2.1.2.2.1.3.8.1 Fasern
Typische Anwendungen sind Textil- und Industriefasern unterschiedlicher Reckgrade (beispielsweise LOY, POY, FOY-Fasern) und unterschiedlicher Konfektionierung (Endlosfaser und Stapelfaser). Eine weitere Anwendung sind Fleece-Stoffe.
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1085
2.2.1.2.2.1.3.8.2 Verpackung
Im Verpackungsbereich wird PET typischerweise im Blas- oder Streckblasprozess zu Behältern für Getränke oder Reinigungsmittel verarbeitet. PET-Folien werden ebenfalls für die Lebensmittelverpackung oder die Herstellung von Displayverpackungen genutzt. Ein wachsender Markt ist auch die Nutzung von PET für mikrowellengeeignete Einwegverpackungen. 2.2.1.2.2.1.3.8.3 Spritzgießteile
Verschleißfeste Elemente der Feinwerktechnik (Zahnräder, Lager, Nocken, Steuerscheiben, Kupplungen, Schlossteile), Türgriffe, Gerätegehäuse, Textilmaschinenzubehör; GF-verstärktes PET eignet sich wegen des im Gegensatz zu anderen GF-verstärkten Thermoplasten günstigen Gleit- und Verschleißverhaltens ebenfalls für die Herstellung von Führungs- und Lagerelementen. 2.2.1.2.2.1.3.8.4 Folien
PET-Folien eignen sich als Elektrofolie, Magnettonträger, Substrat für photographische und reprographische Schichten, Schreibbänder, Textileinlagen, Trennfolien in der Gießharzverarbeitung, zum Aufdampfen von Metallen im Hochvakuum zur Herstellung von Effektfolien (Lurex-Fäden), Schrumpfschläuche für Wursthüllen, Baudichtungsbahnen und als optisch hochwertige Folien im graphischen Gewerbe. 2.2.1.2.2.1.4 Sicherheit, Umwelt und Recycling
Bei der Verarbeitung flammgeschützter Typen wird eine Absaugung über dem Plastifizieraggregat, insbesondere über dem Werkzeugaustritt, bzw. der Maschinendüse, empfohlen. Bei der thermischen Reinigung von Maschinenbauteilen ist in jedem Fall eine Absaugung erforderlich. 2.2.1.2.2.1.4.2 Brandverhalten
Der überwiegende Teil der PET-Typen ist nach der UL 94 Prüfung in die Brandklasse HB einzuordnen. Für die Anwendung in der Elektroindustrie und andere Anwendungen mit hohen Anforderungen an die Flammwidrigkeit der Materialien werden speziell flammgeschützte Typen, meist in Form glasfaserverstärkter
Thermoplastische Polykondensate
2.2.1.2.2.1.4.1 Verarbeitung, Arbeitsplatz
1086
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Compounds eingesetzt, die auch die UL 94 V-0 erfüllen. Die hier verwandten Flammschutzmittel basieren zur Zeit allerdings überwiegend auf Brom-Verbindungen. Die Selbstentzündung von PET setzt bei Temperaturen von 450 – 500 °C ein. 2.2.1.2.2.1.4.3 Produkte
Gegen die Verwendung von PET bei der Herstellung von Bedarfsgegenständen im Sinne des Lebensmittel- und Bedarfsgegenständegesetzes (LMBG) 5 Absatz 1 Nr. 1 (Lebensmittelbedarfsgegenstände) und Nr. 5 (Spielwaren) bestehen keine Bedenken. Ungefüllte und unverstärkte PET-Typen erfüllen die an die eingesetzten Monomere vorgegebenen Anforderungen der Bedarfsgegenständeverordnung vom 10.4.1992 und deren Ergänzung vom 11.4.1994, Anlage 3, Abschnitt A und B ohne spezifische Beschränkung. Die bei den Produkten außerdem verwendeten Stoffe sind gemäß BGA-Empfehlung XVII, Polyterephthalsäurediolester, Stand 15.1.1993 (189. Mitteilung Bundesgesundheitsblatt 36 (1993), Seite 114, zugelassen. Für gefärbtes PET gelten in den einzelnen Ländern stark voneinander abweichende Vorschriften, die gegebenenfalls zu beachten sind. 2.2.1.2.2.1.4.4 Recycling 2.2.1.2.2.1.4.4.1 Werkstoffliches Recycling 2.2.1.2.2.1.4.4.1.1 Produktionsreststoffe
Produktionsreststoffe werden eingemahlen und nach einer Vortrocknung erneut dem Verarbeitungsprozess zugeführt.
Thermoplastische Polykondensate
2.2.1.2.2.1.4.4.1.2 Verbraucherabfälle aus Flaschen
Beim werkstofflichen Recycling bleibt das ursprüngliche Polymer über den gesamten Aufbereitungsprozess erhalten. In den heute üblichen Prozessen werden die farblich vorsortierten, sortenreinen PET-Abfälle zuerst zu sog. Flakes zerkleinert. Dabei ist für die spätere Materialqualität von entscheidender Bedeutung, evtl. enthaltene PVC-Anteile zu entfernen, da sonst bei der Aufbereitung durch freiwerdenden Chlorwasserstoff eine Schädigung des Polymers eintritt. Die Flakes werden gewaschen und mit dem Sink-Steig-Trennverfahren (Dichteunterschiede) von Deckel- und Papierresten getrennt. Es folgt eine weitere Reinigung in wässriger Lösung, die weitere Verunreinigungen von den Flakes ablöst. In den meisten Verfahren folgt nach der Trocknung eine Regranulierung im Extrusionsprozess mit Schmelzefilterung. Das erzeugte Granulat enthält Anteile
1087
von Acetaldehyd und Oligomeren, es weist eine niedrige Viskosität (IV-Werte von 0,5 – 0,7 dl/g) auf und befindet sich im amorphen Zustand. Verarbeitung wäre für Spinnvliese, Fasern, Filamente, anspruchslose A-PET-Filme, Verpackungsfolien usw. möglich. Um die Verarbeitungsbedingungen (z. B. spätere Vortrocknung) und Materialeigenschaften zu verbessern, folgt eine Kristallisation und Festphasen-Nachkondensation (Solid State Polycondensation, SSP) (Erhöhung der IV-Werte durch SSP bis 0,8 dl/g, Verringerung von Acetaldehyd < 1 ppm) des Granulats. Bei dem beschriebenen Verfahren ist zwischen dem „Flasche-zu-FlascheRecycling“-Verfahren der Schmalbach-Lubeca AG, Ratingen, welches ein zweistufiges Verfahren darstellt und dem darauf aufbauenden einstufigen „Supercycle-Technologie“-Prozess der Bühler AG, CH-Uzwil zu unterscheiden. Mit den Verfahren können, bei entsprechend hochwertigem Ausgangsmaterial, Rezyklate für den „food“-Bereich hergestellt werden. Im anderen Fall eignen sich die Rezyklate nur für den „non-food“-Bereich, dabei spricht man von „Downcycling“. Für den Bereich der Getränkeflaschen gibt es das URRC-Verfahren (Krones AG, Neutraubling). Das Verfahren ist eine Kombination aus werkstofflichem und chemischen Recycling. Die dabei erzielte Rezyklatqualität ist sehr hoch und erhält die Lebensmittelfreigabe der FDA (USA). Es handelt sich um einen geschlossenen Aufbereitungskreislauf, bei dem die angelieferten PET-Getränkeflaschen ähnlich dem oben beschriebenen Verfahren aufbereitet werden, jedoch ohne Regranulierung. Es folgen weitere Aufbereitungsschritte, bei denen die Flakes mit Natronlauge benetzt, getrocknet und bei geeigneter Temperaturführung im Drehofen erwärmt werden. Dies führt zum Ablösen einer dünnen PETSchicht von den Flakes. Die Flakes können damit gezielt von anhaftenden restlichen oder auch migirierten Verunreinigungen befreit werden. Nach Entfernung der entstandenen Nebenprodukte werden die Flakes mit Hilfe einer Farbzeilenkamera einer genauen Farbtrennung unterzogen, bei der alle andersfarbigen Bestandteile ausgeschleust werden. Aus den sauberen PET-Flakes werden wieder Getränkeflaschen hergestellt. In Bereichen der „non-food“-Anwendung der Rezyklate stehen das OHL Stehning-Verfahren, das Erema Vacurema-Verfahren und das Wellmann EcoClear-Verfahren zur Verfügung. Das OHL Stehning-Verfahren ist ein Extrusionsprozess. Ausgehend von sortierten und gewaschenen PET-Flakes werden sowohl mit atmosphärischer Entgasung, als auch Schmelzeentgasung unter Vakuum amorphe Granulate hergestellt. Diese werden mittels Solid State Polycondensation (SSP) nachkondensiert. Einsatzgebiete sind in technischen Anwendungen zu finden. Beim Erema Vacurema-Verfahren wird das gewaschene Flaschenmahlgut im Kristallisationstrockner getrocknet und kristallisiert. Über eine Vakuumschleuse wird das Material in den Vakuumreaktor überführt, indem es bei hoher Temperatur und hohem Druck von den Kontaminationen gereinigt wird. Das gereinigte PET wird dann im Extruder regranuliert oder direkt zu Halbzeugen verarbeitet. Bei der Herstellung im Wellmann Ecoclear-Verfahren werden die FlaschenFlakes automatisch sortiert und anschließend chemisch und thermisch gerei-
Thermoplastische Polykondensate
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1088
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-508. Einsatzbereiche von PET-Rezyklaten
nigt. Das gereinigte Rezyklat wird mit 75 % Neuware gemischt und kann für technische Anwendungen oder für Multilayerflaschen eingesetzt werden. 2.2.1.2.2.1.4.4.2 Rohstoffliches Recycling
Thermoplastische Polykondensate
Beim rohstofflichen Recycling bedient man sich der bei PET ohne weiteres möglichen Umkehrung der Synthese. Die dabei entstehenden Oligo- oder Monomere können chemisch durch Destillation gereinigt und anschließend erneut zu PET kondensiert werden.Anschließend folgt eine Kristallisation und Nachkondensation durch SSP. Das dabei entstehende PET-Rezyklat entspricht praktisch einer Neuware. Nachteilig an diesem Verfahren sind jedoch die noch relativ hohen Prozesskosten. 2.2.1.2.2.1.4.4.3 Energetisches Recycling
PET wird beim energetischen Recycling als Energiequelle genutzt, es kann z. B. als Erdölersatz bei der Eisenherstellung oder aber als Energiequelle bei der ErTabelle 2-95. Rohstoffliche Recyclingverfahren Verfahren
Produkte
Hydrolyse Glykolyse Methanolyse
Terephthalsäure, Ethylenglycol Bishydroxyethylterephalat Dimethylterephthalat, Ethylenglycol
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1089
Bild 2-509. PET Produzenten und deren Anteil am Weltmarkt [16]
zeugung von Synthesegas dienen. Eine weitere Anwendungsmöglichkeit ist die energetische Umsetzung der Polymerabfälle in Müllheizkraftwerken, bei denen eine Erhöhung des Müllheizwertes erreicht werden muss und sich dazu eine PET-Abfallzugabe als zusätzlicher Energieträger anbietet.
Neben den in großen Mengen produzierten unverstärkten Typen für die Faserherstellung und das Blasformen von Flaschen existieren in den Sortimenten der PET-Hersteller eine Reihe von Spritzgießtypen unterschiedlicher Fließfähigkeit in unverstärkter, glasfaser- und/oder glaskugelverstärkter und auch flammwidriger Form. Außerdem werden Typen für das Extrudieren von Rohren und Profilen sowie für das Spritzblasen von Hohlkörpern und die Flach- und Schlauchfolienextrusion angeboten. Transparente PET-Typen erfüllen hohe optische Anforderungen. Spezialsortimente enthalten Typen mit bis zu 55 Masse-% Glasfasern und auch schlagzähmodifiziertes Material. Die zehn größten PET Lieferanten decken etwa zwei Drittel des weltweiten PET Marktes ab. Elegante, Voridian, AmberGuard, Heatwave, VersaTray Æ (Voridian, USA) Kosa Æ (KoSa, USA) Cleartuf, Cobiter, Traytuf, Cobitech, Repete Æ (M&G Polymers) Permaclear, EcoClear Æ (Wellman, USA) Eastlon Æ (Far Eastern, China) Fiber Chip, SSP Chip Æ (Nanya, Taiwan) Lighter, All Lighter Æ (Dow, USA) Mylar, Rynite, Melinex, Melinar, Dacron, Selar Æ (DuPont, USA) Kohab Æ (Kohab, Korea) Diafoil, Hostaphorm Æ (Mitsubishi, USA) Arnite Æ (DSM, Niederlande) Impet Æ (Ticona, Deutschland)
Thermoplastische Polykondensate
2.2.1.2.2.1.5 Handelsnamen
1090
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Tabelle 2-96. PET-Kapazitäten in Europa Produzenten
Kapazität [jato]
Eastman (Voridian) Dow KoSa DuPont Sabanci Mossi & Ghisolfi Sonstige (13) Gesamt
430 330 300 295 250 605 2210
Bild 2-510. PET-Kapazitäten in Europa [17]
Petal Æ (Tekno Polymers AS, USA) Petra Æ (BASF, Deutschland) Hostaglas Æ (Hagedorn AG, Deutschland) Insbesondere in Asien und Europa wird PET jedoch von relativ vielen weiteren Produzenten angeboten.
Thermoplastische Polykondensate
2.2.1.2.2.1.5.1 Typisierung
Die Norm DIN 16779 Tl. 1 (01.88) PET und PBT Tl. 2-E (12.80) gibt die Typisierung. 2.2.1.2.2.1.5.2 Lieferformen
Teilkristallines PET wird als naturfarbenes, weißes oder farbiges Granulat in feuchtigkeitsdichter Verpackung geliefert. Das amorphe PET liegt als glasklares Granulat vor. Halbzeug steht in Form von Blöcken, Vollstäben, Tafeln und Drähten für den Maschinen- und Apparatebau zur Verfügung. Ein reichhaltiges Foliensortiment erfüllt die Anforderungen der Elektrotechnik und Elektronik sowie der Verpackungstechnik.
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1091
2.2.1.2.2.1.6 Literatur – Kapitel 2.2.1.2.2.1 [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17]
Kunststoff-Märkte Westeuropa, APME Jahresbericht 2001 und Statistiken Polyethylenterephtalat für Verpackungen, Kunststoffe, Jahrgang 92 (2002) 10, Seite 111 – 113 www.kiweb.de, KI20885/27.10.2003 Zimmermann, H.: Plaste, Kautschuk 28 (1981), S. 433 Bartel W.: Kunststoffe 77 (1987), S. 348 Falkai B von: Synthesefasern, Verlag Chemie, Weinheim 1981, S. 171 Becker/Braun; Kunststoffhandbuch Band 3/1; Hanser-Verlag; 1992 Stepek J; Jaoust H: Additives for Plastics, Springer, New York 1983, S. 83 DE-OS 27 19 429, 1977, Bayer AG Keuerleber R H; Schütt, K.P.: Kunststoffe 76, 1986, S. 912 Celanex Impet Vandar – Technische Polyester; Technische Informationen der Ticona GmbH; 2001 CAMPUS-Datenbank Kricheldorf H R, u.a.: Makromolekulare Chemie, 179, 1978, S. 2133 Stoyko Kakirov, Handbook of Thermoplastic Polyesters Volume 1, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2002 Lee S T; Foam Extrusion, Principles and Practice, aTECHOMICpublication; Technomic Publishing Company, Inc.; 2000 Technische Kunststoffe: „Polyethylen-terephthalat (PET)...für Verpackungen“, S. 111, Carl Hanser Verlag, München, Jahrg. 92 (2002) Technische Kunststoffe: „Polyethylen-terephthalat (PET)...für Verpackungen“, S. 111, Carl Hanser Verlag, München, Jahrg. 92 (2002)
2.2.1.2.2.2 Polybutylenterephthalat (PBT) ■ Herstellung Die Herstellung von Polybutylenterephthalat (PBT) erfolgt ähnlich wie die von PET, jedoch mit Butandiol-1,4 anstelle von Ethylenglykol.
■ Allgemeine Stoffbeschreibung
• • • • • • • • • •
hohe Festigkeit, Steifheit und Härte, hohe Zähigkeit bei tiefen Temperaturen, hohe Formbeständigkeit in der Wärme, günstiges Gleit- und Verschleißverhalten, geringe Wasseraufnahme, niedriger Längenausdehnungskoeffizient, hohe Maßbeständigkeit, hohe Beständigkeit gegen Kraftstoffe, Öle, Fette und viele Lösemittel, Spannungsrissbeständigkeit, problemloses Verarbeiten.
Polybutylenterephthalat
Thermoplastische Polykondensate
PBT wird im angloamerikanischen Sprachgebrauch auch als Polytetramethylenterephthalat (PTMT) bezeichnet. Dieser teilkristalline Thermoplast weist zahlreiche, dem PET verwandte Eigenschaften auf, dazu gehören vor allem:
1092
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Beide Polyalkylenterephthalate sind kerbempfindlich. PBT liegt nur im teilkristallinen Zustand vor.
■ Struktur und allgemeine Eigenschaften Die amorphe Phase des Gefüges erweicht bei + 60 °C, während die teilkristallinen Anteile erst bei Temperaturen über 210 °C schmelzen. Daraus resultieren hohe Formbeständigkeit in der Wärme und hohe Festigkeit in einem großen Temperaturbereich. Durch Verstärken mit Glasfasern kann das Niveau über diesen ganzen Bereich noch angehoben werden. Im Gegensatz zum kristallinen PET erreicht man optimale Kristallinität und Werkstoffeigenschaften bei spritzgegossenen Formteilen, wenn mit Werkzeugtemperaturen von 40 °C bis 80 °C bei unverstärkten und von 60 °C bis 100 °C bei verstärkten Formmassen gearbeitet wird. PBT ähnelt in seinem Gleitverhalten den Polyacetalen und im Gleitverschleiß den Polyamiden. Das hohe Niveau der mechanischen Eigenschaften von PET wird allerdings nicht erreicht.
■ Zusatzstoffe siehe PET.
■ Sortiment Vielseitige Einsatzmöglichkeiten dieses Technischen Kunststoffs konnten im Laufe der letzten Jahre durch die ständig zunehmenden Angebote der Rohstoffhersteller an maßgeschneiderten Materialtypen erschlossen werden. Diese umfassen unverstärkte Formmassen (z. B. leichtfließende, zähmodifizierte, thermoplastmodifizierte Blends wie PBT + PC), flammwidrig ausgerüstete (selbst Standardtypen V-O), sowie verwandte jedoch glasfaser- und glaskugelverstärkte oder mineralgefüllte homopolymere Formmassen und Polymerblends. Die reichhaltigen Spritzgusssortimente werden ergänzt durch Typen für das Extrudieren und Beschichten.
■ Typisierung
Thermoplastische Polykondensate
siehe PET.
■ Physikalische Eigenschaften Richtwerte der wichtigsten physikalischen Eigenschaften enthält Tabelle 2-89.
■ Mechanische Eigenschaften Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit Das im Kurzzeitversuch nach DIN 53455 ermittelte Kraftverformungsdiagramm je eines unverstärkten und verstärkten PBT-Spritzgusstyps zeigen die Bilder 2-511 und 2-512. Die normalerweise mit einem Masseanteil der Glasfasern von 30 % verbundene Verdoppelung der Zugfestigkeit wird in diesem Beispiel vor allem bei Temperaturen > 60 °C weit übertroffen. Dieses überraschende Ergebnis ist auf die Entwicklung sehr wirksamer Haftvermittler zurückzuführen.
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1093
Umwandlungstemperaturen Zur Charakterisierung eines Kunststoffs dient in besonderem Maße die Abhängigkeit des im Torsionsschwingungsversuch nach DIN 53 445 in Abhängigkeit von der Temperatur gemessenen Schubmoduls G und des mechanischen Verlustfaktors d. Bild 2-513 gibt diese Kennwerte für drei Celanex®-Typen der Ticona GmbH wieder. Wegen der im Vergleich zu PET (Tg = 98 °C) niedrigeren Glasübergangstemperatur von PBT (Tg = 60 °C) kann das Niveau der mechanischen Eigenschaften naturgemäß trotz GF-Verstärkung nicht erreicht werden. Beanspruchungen können bei unverstärktem Material bereits im Temperaturbereich von 60 bis 70 °C Verformungen verursachen. Die um etwa 40 K tiefer liegende Glasübergangstemperatur bringt jedoch andererseits eine problemlose Verarbeitbarkeit mit sich. Das ausgeprägte Maximum des mechanischen Verlustfaktors d bei + 60 °C kennzeichnet den Erweichungsbereich des amorphen Anteils, während die kristallinen Bereiche erst bei Temperaturen um 220 °C erweichen. Dadurch sind Festigkeit und Formbeständigkeit in einem breiten Temperaturbereich gewährleistet.
Thermoplastische Polykondensate
Langzeitverhalten: Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand Die Ergebnisse der unter verschiedenen Bedingungen durchgeführten Dauerversuche geben dem Konstrukteur Hinweise für die Berechnung beim Entwurf entsprechend beanspruchter Bauteile (siehe auch Kapitel 1.3.2.5). Das Verhalten der Kunststoffe bei langzeitiger Zugbeanspruchung wird in zwei Grundversuchen geprüft.
Bild 2-511. Spannungsdehnungsdiagramm von unverstärktem PBT (v = 5 mm/min) (Werkstoff: Pocan 1505, Bayer AG)
Bild 2-512. Spannngsdehnungsdiagramm von PBT-GF 30 (v = 5 mm/min) (Werkstoff: Pocan 3235, Bayer AG)
1094
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-513. Schubmodul G und mechanischer Verlustfaktor d von verstärktem und unverstärktem Celanex, gemessen im Torsionsschwingungsversuch nach DIN 53 445
Thermoplastische Polykondensate
• •
Zeitstand-, Kriech- bzw. Retardationsversuch nach ISO 899 (Deformationszunahme bei konstanter Spannung), Spannungsrelaxationsversuch nach DIN 53 411 (Spannungsabbau bei konstanter Dehnung).
Ersterer liefert die Zeitdehnlinien, d. h. die zeitabhängige Dehnung bei jeweils konstanter Beanspruchung. Aus einem derartigen Schaubild kann durch Horizontalschnitte das Zeitspannungsdiagramm ermittelt werden, Bild 2-514, und durch Zusammenfassung beider Diagramme die sog. isochronen Spannungsdehnungslinien, Bild 2-515 und 2-516 für PBT und PBT-GF 30. Am Beispiel der Biegekriechlinien von unverstärktem PBT bei verschiedenen Randfaserspannungen und Temperaturen, Bilder 2-517 und 2-518, sowie anhand der Biegekriechmoduli von unverstärktem und verstärktem PBT (Glasfaseranteile von 10 bis 50 Masse-%), Bilder 2-519 und 2-520, zeigt sich, dass dieses Material selbst bei hohen Temperaturen nur eine geringe Kriechneigung aufweist, die auch bei Langzeitbeanspruchung nur geringfügig abnimmt. Die Ergebnisse aus Zeitstandversuchen im einachsigem Spannungszustand sind jedoch nur bedingt auf den mehrachsigen Spannungszustand, der beispielsweise bei auf Innendruck beanspruchten Rohren bestehen würde, übertragbar. Die im Kriechversuch ermittelten Dehnungen und Kriechmoduli können in guter Näherung auch für Biege- und Druckbeanspruchung verwendet werden.
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1095
Bild 2-514. Zeitspannungslinien von unverstärktem PBT bei 23 °C
Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Auffallend ist die im Verhältnis zum Normaltyp hohe Kerbschlagzähigkeit des mit 30 % Masseanteil Glasfasern verstärkten PBT, während das unverstärkte Material bei – 50 °C nur die Hälfte dieses Wertes erreicht, Bild 2-521. Die Kerbschlagzähigkeit eines Formstoffs kann nicht etwa durch Vergrößern der Wanddicke erhöht werden. Bei der Gestaltung eines Formteils kommt es vielmehr darauf an, mechanisch hochbeanspruchten Partien eine gewisse Nachgiebigkeit zum Abbau von Spannungsspitzen zu verleihen bzw. diese ganz zu vermeiden. Die Schlagzähigkeit von PBT verbessert ein Zusatz von SEBSg + MAH (Maleinsäureanhydrid). Verhalten bei schwingender Beanspruchung Das dynamische Langzeitverhalten wird in Dauerschwingversuchen ermittelt. In Bild 2-522 sind die Ergebnisse von Biegewechsel- und Biegeschwellversuchen von unverstärktem PBT und PBT-GF wiedergegeben. Auch hier weist das GFverstärkte Material eine hohe Biegewechselfestigkeit auf.
Thermoplastische Polykondensate
Damit eine ausreichende Sicherheit gegen Bruch gegeben ist, wird bei Konstruktionen üblicherweise mit Dehnungen von 0,5 bis 1 % gerechnet. Die Verformung eines Kunststoff-Formteils ist nicht nur zeit- und temperaturabhängig, sondern darüber hinaus auch eine Funktion der Beanspruchungsart. Streng genommen wären für jede Beanspruchungsart eigene WerkstoffKennwerte zu ermitteln. Bei Verformungen von 2 % sind die Abweichungen der Werkstoff-Kennwerte jedoch vernachlässigbar, so dass z. B. der Zeitverlauf der Stauchung eines druckbeanspruchten Bauteils auch mit dem bei Biegebeanspruchung ermittelten Biege-Kriechmodul ausreichend genau zu berechnen ist.
Bild 2-515. Isochrone Spannungsdehnungslinien von unverstärktem PBT bei verschiedenen Temperaturen
Thermoplastische Polykondensate 1096 2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-516. Isochrone Spannungsdehnungslinien von verstärktem PBT-GF 30 bei verschiedenen Temperaturen
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-517. Biege-Kriechlinien von Celanex 3300-2, Randfaserspannung 3,5 N/mm2, bei verschiedenen Temperaturen
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-518. Biege-Kriechlinien von Celanex 3300-2, Randfaserspannung 14 N/mm2, bei verschiedenen Temperaturen
Reibungs- und Verschleißverhalten Die Oberfläche von Formteilen aus PBT ist hart und glatt. Die Werte der statischen und der dynamischen Reibung sind niedrig und unterscheiden sich nur wenig voneinander. Der statische Reibungswert des normalen Spritzgusstyps gegen Stahl beträgt 0,13, gegen sich selbst 0,17. Die Werte des PBT-GF 30 betragen 0,14 bzw. 0,16 (ASTM D 1894). Der pv-Wert beträgt beim unverstärkten Material gegen Stahl (v = 500 mm/s) 140 N/mm2 · mm/s, beim glasfaserverstärkten unter den gleichen Bedingungen 700 N/mm2 · mm/s. Demgemäß erweist sich PBT als ein vielversprechender Lagerwerkstoff.
■ Thermische Eigenschaften Während die kristallinen Bereiche von PET bei 255 °C schmelzen, beträgt die entsprechende Temperatur bei PBT 225 °C. Diese Werte besagen, dass eine kurzzeitige thermische Beanspruchung (ohne mechanische) bis etwa 225 °C bzw. 200 °C möglich ist. Außer den thermischen Daten für PBT in Tabelle 2-91 ist in Bild 2-523 die Enthalpie des Produktes bei verschiedenen Glasanteilen wiedergegeben.
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1099
Bild 2-520. Biege-Kriechmodul von unverstärktem und verstärktem Celanex, Biegespannung s b = 5 N/mm2, Prüftemperatur 80 °C
■ pvt-Diagramm Das für das Auslegen und Steuern von Spritzgießmaschinen wichtige pvt-Diagramm für PBT-GF 30 gibt Bild 2-524 wieder.
■ Wasseraufnahme An dieser Stelle sei Bild 2-525 über die Wasseraufnahme von unverstärktem und GF-verstärktem PBT eingefügt.
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-519. Biege-Kriechmodul von unverstärktem und verstärktem Celanex, Biegespannung s b = 10 N/mm2, Prüftemperatur 23 °C
1100
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-521. Kerbschlagzähigkeit von unverstärktem und flammwidrig ausgerüstetem PBT sowie PBT-GF 30 (nach Izod) a Valox 420 glasfaserverstärkt GF 30 b Valox 325 unverstärkt c Valox 310 SE-O unverstärkt, flammwidrig ausgerüstet (Quelle: General Electric Plastics Europe B.V./NL)
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-522. Biegewechsel- und Biegeschwellfestigkeit von unverstärktem PBT und PBT-GF 30 (Frequenz 10 Hz) a Mittelspannung sm = 0 N/mm2 b Unterspannung su = 0 N/mm2
■ Elektrische Eigenschaften Die elektrischen Isolationseigenschaften von PBT sind gut. Sie werden durch Feuchtigkeitsaufnahme kaum beeinflusst. Mit elektrolytischer Korrosion oder kontaktschädigenden Ausscheidungen ist nicht zu rechnen.Wie Bild 2-526 zeigt, sind die Dielektrizitätszahl und der dielektrische Verlustfaktor nahezu unabhängig von Temperatur und Frequenz. Auch die Durchschlagfestigkeit erweist sich als temperaturunabhängig, Bild 2-527.
■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: Wasser, wässrige Lösungen (bei Raumtemperatur), schwache Säuren, viele organische Lösemittel, Öle, Fette, Bremsflüssigkeit, Tetrachlorkohlenstoff;
Bild 2-523. Enthalpie von PBT bei verschiedenen Glasfaseranteilen (H = 0 für 20 °C)
1101
Bild 2-524. pvt-Diagramm eines mit 30 % Masseanteil glasfaserverstärkten PBT
Bild 2-525. Wasseraufnahme von unverstärktem PBT bei verschiedenen Lagerungsbedingungen a Lagerung in Wasser von 23 °C; b Lagerung im Normklima 23/50
nicht beständig gegen: starke Säuren, Laugen, Phenol, Ethylacetat, Aceton. Länger dauernde Berührung mit Wasser von 60 °C führt zum hydrolytischen Abbau.
■ Spannungsrissverhalten PBT ist spannungsrissbeständig.
Thermoplastische Polykondensate
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1102
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-526. Dielektrizitätszahl und dielektrischer Verlustfaktor von PBT-GF 30 in Abhängigkeit von der Temperatur bei verschiedenen Frequenzen (Werkstoff: Pocan B 3295, Bayer AG)
Bild 2-527. Durchschlagfestigkeit von drei PBT-Typen in Abhängigkeit von der Temperatur a Pocan B 3235 (GF 30) b Pocan B 4235 (GF 30 flammwidrig) c Pocan B 1505 (unverstärkt, hochviskos) (Quelle: Bayer AG)
■ Witterungsbeständigkeit, Strahlenbeständigkeit siehe PET.
Thermoplastische Polykondensate
■ Brennbarkeit Das Brandverhalten von unverstärktem PBT kann mit langsam brennend bezeichnet werden. Die Flamme ist orangefarben und rußt. Die Schmelze tropft ab; sie ist mit den Polyamiden vergleichbar. Glasfaserverstärktes Material entwickelt eine höhere Brenngeschwindigkeit, weil die Abtropfneigung geringer ist und die Flammenfront sich dadurch stärker aufbaut. Die angebotenen Sortimente enthalten flammwidrig ausgerüstete Typen.
■ Durchlässigkeit für Wasserdampf und Gase Die Permeabilität ähnelt derjenigen der PET-Folien, d. h. sie ist günstig im Vergleich zu anderen Polymeren.
■ Gesundheitliche Beurteilung Gegen die Verwendung von Artikeln aus PBT bestehen keine Bedenken im Sinne des Lebensmittelgesetzes. Die Reinheitsanforderungen sind in der Empfehlung
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1103
Bild 2-528. Fließweglänge von Celanex 2500 als Funktion der Wanddicke der Testspirale bei verschiedenen Spritzdrücken
Bild 2-529. Fließweglänge von Celanex 2300 GV1/50 als Funktion der Wanddicke der Testspirale bei verschiedenen Spritzdrücken
XVII der Kommision des BGA, 01. 07. 1984 (147. Mitteilung Bundesgesundheitsblatt 27, 289, 1984), PBT ist physiologisch inert. (Vergleich PET). Das Spritzgießen ist das bis heute bevorzugte Verarbeitungsverfahren. Die Bilder 2-528 und 2-529 zeigen die Fließfähigkeit eines leichtfließenden und eines mit 50 % Glasfaseranteil verstärkten Typs des Celanex-Sortimentes der Hoechst AG. Obwohl häufig mit Werkzeugtemperaturen von weniger als 60 °C gearbeitet wird, wird die höchste Oberflächengüte doch erst bei Temperaturen von 110 °C erzielt. Durch Extrudieren werden Flachfolien, Tafeln und Profilstäbe hergestellt. Flachfolien aus PBT sind transparent und glänzend. Sie können durch biaxiales Recken verfestigt werden. Verarbeitungsbedingungen siehe nachstehende Übersicht.
Thermoplastische Polykondensate
■ Verarbeitung
1104
Spritzgießen unverstärkt Glasfaserverstärkt Extrudieren
Warmformen von Folien bei 150 µm
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate Massetemperatur °C
Werkzeugtemperatur °C
Spritzdruck bar
Schwindung %
Vortrocknen (wenn feucht)
230 – 260 250 – 270
50 – 80 60 – 100
800 – 1200 800 – 1200
1–2 0,5 – 1,3
250 – 280
–
100 – 200
–
10 h bei 130°C im Umluftofen 10 h bei 130°C im Umluftofen
Zuschnitt-Temperatur 230°C bis 240 °C
■ Veredeln der Oberfläche siehe PET.
■ Trennen und Fügen siehe PET.
Thermoplastische Polykondensate
Anwendungsbeispiele Gleitlager, -elemente, Ventil-Formteile, Laufrollen, Zahnräder, Kurvenscheiben, Pumpengehäuse und -laufräder, Kupplungen, Schrauben, Gehäuse für Zündkerzenstecker, Trägerplatten für Schrittschaltwerke, Spulenkörper, Klemmen, Verteiler, Steckerleisten, LCD-Displays, Tastentelefonteile, Miniaturschalter. Bei den Haushaltgeräten sind es: Kaffeemaschinen, Eierkocher, Toasterteile, Haarföndüsen, Bügeleisengehäuse, Staubsaugerteile, Fritteusen und Fonduegeräte, Haarpflegegeräte, Elektro-Kochtopfgehäuse, Herdgriffleisten, Herdknöpfe. Handelsnamen Arnite (Akzo Engng. Plastics/NL) Celanex (Ticona GmbH/DE) Crastin (Du Pont Deutschland GmbH/DE) Duranex (Ticona GmbH/DE) Novadur (Mitsubishi Chemical Europe/DE) Orgater (Palmeroll sarl/FR) Torlen (Elana-Werke/PL) Tufpet (Toyobo Co. Ltd./JP) Ultradur (BASF AG/DE) Valox (GE Plastics Europe B.V./NL) Vandar (Ticona GmbH/DE) Vestodur (Hüls AG/DE)
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1105
2.2.1.2.2.3 Thermoplastische Polyesterelastomere (TPE-E) Die Reihe der thermoplastischen Elastomere, beginnend in den fünfziger Jahren mit den thermoplastischen Polyurethanen,erweitert in den Sechzigern durch thermoplastische Polyolefin- und Styrol-Elastomere, erhielt in den siebziger Jahren neuen Zugang durch die thermoplastischen Polyamid- und Polyester-Elastomere. Zu dem im Jahre 1972 von Du Pont (US) auf den Markt gebrachten Hytrel® kamen kurz danach das Pelpren der Toyobo Co. (JP), 1977 das Arnitel der Akzo (NL) und 1985 das Lomod der General Electric Plastics (US).
■ Herstellung Die Rohstoffbasis bilden 1,4-Butandiol, Terephthalsäure und Polytetrahydrofuran. Demnach handelt es sich um Copolyetherester mit harten kristallinen Tetramethylenglycolterephthalat-Blöcken und weichen, amorphen Polyalkylenetherterephthal-Blöcken. Die Herstellung der elastomeren Copolyetherester erfolgt in der Schmelze durch Umesterungsreaktionen zwischen einem Terephthalatester, einem Polyalkylenetherglycol und einem kurzkettigen Diol, beispielsweise 1,4-Butandiol. Bei der Untersuchung verschiedener Polyalkylenetherglycole, wie Polytetramethylenetherglycol (PO4), Polyethylenoxidglycol (PO2) und Polypropylenoxidglycol (PO3) mit 4 GT-Hartsegmenten ergab sich mit PTMEG die höchste Zug- und Einreißfestigkeit. In diesen Copolymeren kann in den Hartsegmenten der Terepthalsäureester zum Teil durch Ester der Isophtal- oder Sebazinsäure ersetzt werden. Zug- und Einreissfestigkeit steigen an, ohne die Härte, den Modul oder die Tieftemperaturflexibilität nennenswert zu beeinflussen.
■ Allgemeine Stoffbeschreibung
• • • • • •
hohe mechanische Festigkeit, hohe Flexibilität und Schlagzähigkeit in der Kälte, hohe Verschleißfestigkeit, hohe Chemikalien- und Alterungsbeständigkeit, gute Erholung von Druck- und Zugverformungen, leichte und wirtschaftliche Verarbeitbarkeit.
Die thermoplastischen Polyetherester können bei höheren Temperaturen eingesetzt werden als die TPE auf Basis Polyolefine, Polystyrol und Polyurethan. Gegen den oxidativen Abbau bei höheren Temperaturen und bei Einwirkung von UV-Strahlung kann das Produkt wirksam stabilisiert werden.
■ Struktur und allgemeine Eigenschaften Das Eigenschaftsbild der Grundtypen kann am übersichtlichsten als Funktion der Härte dargestellt werden. Mit steigender Härte nimmt die Steifheit zu, die Flexibilität naturgemäß ab, die Formbeständigkeit in der Wärme und die Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien zu. Wenn höhere Chemikalienbeständigkeit verlangt wird, ist ein härterer Typ zu wählen.
Thermoplastische Polykondensate
Die thermoplastischen Polyetherester-Elastomere zeichnen sich aus durch:
1106
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
■ Zusatzstoffe: Funktions-Zusatzstoffe Die wichtigsten Zusatzstoffe für Polyetherester-Elastomere sind die FunktionsZusatzstoffe. Sie stehen meistens in Form von Konzentraten auf der Basis eines universell verarbeitbaren Grundtyps zur Verfügung. So beispielsweise zur Verbesserung der UV-Beständigkeit, der Wärmestabilität bei Anwendungen über 120 °C, zur Erhöhung der Hydrolysebeständigkeit oder der Flammwidrigkeit. Rußkonzentrate dienen zum Schwarzeinfärben bzw. in höherer Konzentration zum Verbessern der UV-Beständigkeit.
■ Sortiment Die Sortimente der Hersteller umfassen Typen verschiedener Härtegrade, beispielsweise Shore D Härten von 46 bis 63 für das Spritzgießen und das Extrudieren, hochviskose Typen für das Extrusions-Blasformen sowie Typen für das Rotationsformen.
■ Lieferform Die Grundtypen sowie die Konzentrate werden als getrocknetes Granulat geliefert, dessen Feuchtigkeitsgehalt 0,1 % beträgt.
■ Physikalische Eigenschaften Richtwerte der wichtigsten Eigenschaften thermoplastischer Polyester-Elastomere enthält Tabelle 2-89.
■ Mechanische Eigenschaften: Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungs-
Thermoplastische Polykondensate
geschwindigkeit Das Kurzzeitverhalten einiger TPE-E-Elastomertypen ist in den Bildern 2-530 und 2-531 dargestellt. Bei Formteilen, die Elastizität erfordern, ist zu beachten, dass TPE-E-Elastomere bei etwa 25 % Verformung nachgeben und sich nicht völ-
Bild 2-530. Spannungsdehnungsdiagramm von Polyetherester-Elastomer bei verschiedenen Temperaturen (Werkstoff: Arnitel EL 550, Akzo Plastics/NL)
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1107
Bild 2-531. Biege-E-Modul von TPEElastomeren verschiedener Härtegrade in Abhängigkeit von der Temperatur a Arnitel EL 630 (Akzo Plastics/NL) b Arnitel EL 550
lig erholen. Deshalb sollte beim Entwurf der Teile eine Verformung von ≤ 10 % gewählt werden.
■ Umwandlungstemperaturen
Bild 2-532. Schubmodul G und mechanischer Verlustfaktor d von TPE-E-Elastomeren verschiedener Härtegrade in Abhängigkeit von der Temperatur a Arnitel EL 630 (Akzo Plastics/NL) b Arnitel EL 550 (Akzo Plastics/NL)
Thermoplastische Polykondensate
Die Glasübergangstemperaturen der TPE-E-Elastomeren richten sich naturgemäß nach dem jeweiligen Härtegrad. Liegt Tg bei den in Bild 2-532 wiedergegebenen beiden Typen mit Shore D Härten von 63 bzw. 55 bei – 30 °C bzw. bei 0 °C, so liegt Tg bei Härten von 40 bzw. 46 bei – 60 °C bzw. – 50 °C. Dementsprechend nehmen mit abnehmender Härte die Kerbschlagzähigkeit und die Flexibilität zu, eine Eigenschaft, die auch diesen Elastomeren als modifizierende Komponente bei weniger kälteschlagzähen Thermoplasten, insbesondere linearen Polyestern, zugute kommt. Typen mit Shore D Härten von 60 bis 75 sind allerdings kerbempfindlich und zum Flexibilisieren nicht geeignet.
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Zeitstandverhalten bei einachsiger Verformung Über das Kriechverhalten von TPE-E-Elastomeren bei Zugbeanspruchung geben die Bilder 2-533 und 2-534 Auskunft. Verhalten bei schwingender Beanspruchung Die dynamischen Eigenschaften der Polyetherester-Elastomeren sind selbst bis zu Temperaturen von – 40 °C gut. Je nach Typ, Endprodukt und Betriebsbedingungen werden Biegewechsel von 70 bis 150 000 überstanden. Bei geringer dynamischer Belastung, z. B. 10 Hz, werden nur etwa 4 % der aufgewendeten Energie in Wärme umgesetzt. Bei höherer Beanspruchung ändert sich das Verhalten drastisch, sodass mit einem Einsatz bei Pkw-Reifen nicht zu rechnen ist. Härte Wie Bild 2-535 am Beispiel zweier TPE-E-Elastomertypen zeigt, bleibt die Härte je nach Typ über einen breiten Temperaturbereich konstant. Dabei schneiden die flexiblen Typen naturgemäß am günstigsten ab.
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-533. Zeit/Dehnungsdiagramm von Arnitel E 550 bei verschiedenen Zugbeanspruchungen (Prüftemperatur: 23 °C)
Bild 2-534. Isochrone Spannungsdehnungslinien von TPE-E-Elastomeren verschiedener Härtegrade. Beanspruchungsdauer 1000 h; Prüftemperatur: 23 °C; a Arnitel EL 630 (Akzo Plastics/NL); b Arnitel EL 550 (Akzo Plastics/NL)
1109
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-535. Härte zweier weicher TPE-E-Elastomeren in Abhängigkeit von der Temperatur a Arnitel EL 460 (Akzo Plastics/NL) b Arnitel EL 400 (Akzo Plastics/NL)
■ Thermische Eigenschaften Kennzeichnende Daten enthält Tabelle 2-91. Verallgemeinernd ist festzustellen, dass bei entsprechender Wärmestabilisierung die Lebensdauer von TPE-E-Elastomeren um das fünf- bis achtfache erhöht werden kann. Beträgt die Lebensdauer von nicht stabilisiertem Material beispielsweise bei Betriebstemperaturen von 100 °C mehr als drei Jahre, so fällt sie bei 150 °C auf wenige Tage ab. Durch Stabilisieren werden unter den gleichen Bedingungen 60 Tage ereicht. Wärmestabilisierung empfiehlt sich stets bei dauernder Beanspruchung bei Temperaturen von mehr als 120 °C.
■ Elektrische Eigenschaften Die elektrischen Eigenschaften der TPE-E-Elastomeren ermöglichen eine Verwendung im Netzspannungsbereich bis zu 600 Volt.
■ Chemikalienbeständigkeit PEE-E-Elastomere sind je nach Härtegrad und Betriebstemperatur beständig gegen: Öle, Kraftstoffe, Lösemittel, Ozon, verdünnte Säuren und Basen. Sie sind nicht beständig gegen: starke Säuren und Laugen, Alkohole, Glycole und Wasser von Temperaturen > 65 °C.
■ Sterilisieren
■ Gesundheitliche Beurteilung In den USA sind die TPE-E-Elastomeren freigegeben für die Verwendung in Kontakt mit trockenen Nahrungsmitteln (FDA) sowie für das Verpacken von Fleisch und Geflügel (VSDA) und Trinkwassereinrichtungen (NSF). In der Bundesrepublik wird beispielsweise Hytrel in der Produktion und Verteilung von Bier verwendet.
■ Verarbeitung: Verarbeitungsbedingungen Die Verarbeitungstemperaturen betragen beim Spritzgießen
ca. 220 °C (Abbau bei Temp. > 230 °C und Verweilzeiten > 20 min)
Thermoplastische Polykondensate
Formteile aus TPE-E-Elastomeren können mit Hilfe von Dampf oder g-Strahlen sterilisiert werden.
1110 Extrudieren Extrusions-Blasformen Rotationsformen
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
ca. 215 °C ca. 200 bis 220 °C ca. 220 °C
Feucht gewordenes Granulat und wieder zu verwendende Produktionsrückstände müssen vor dem Verarbeiten etwa 10 Std. lang in einem Heißluftofen je nach Typ bei Temperaturen von 80 bis 110 °C getrocknet werden. Anwendungsbeispiele Dichtungen, Dichtungsstopfen, flexible Kupplungen, Zahnräder, Isolierkappen für elektrische Anschlüsse, Keilriemen, Druckluft- und Hydraulikschläuche, Kabelummantelungen, Stecker, Innenbeschichtungen von Feuerwehrschläuchen, Sohlen für Langlauf-Skischuhe, Fußballstiefel, Fußballblasen, Sicherungsklammern für Skistöcke und im Automobilbau; Faltenbälge, Bedienungsknöpfe, Lager für Fensterheber, Stützringe, Rückspulautomatik in Sicherheitsgurten, Türfallen und Befestigungselemente. Es ist naheliegend, dass sich die thermoplastischen Polyester-Elastomere als Schlagzähigkeitsverbesserer bei den linearen Polyestern PET und PBT bewähren. Handelsnamen Anitel E (Akzo Engng. Plastics/NL) Bexloy V (Du Pont de Nemours/US) Ecdel (Eastman Chemical International/US) Hytrel (Du Pont Deutschland GmbH/DE) Lomod (General Electric Plastics Europe/NL) Riteflex BP (Ticona GmbH/DE)
Thermoplastische Polykondensate
2.2.1.2.2.4 Polyethylenterephthalat als Barrierekunststoff Im Abschnitt 2.1.4.1.1 wurden die als erste in den sechziger Jahren entwickelten Barriere-Kunststoffe auf Basis Acrylnitril vorgestellt. Nach dem teilweisen Verbot dieser Produkte durch die US-Gesundheitsbehörde (FDA) haben die thermoplastischen Polyester deren Platz eingenommen. Die ersten streckgeblasenen biaxial-orientierten Getränkeflaschen aus PET kamen 1976 in den USA auf den Markt, in der Bundesrepublik erst 1980. Für Getränkeflaschen ist ein Spezialtyp, der sog.„bottle grade“ erforderlich.
■ Herstellung Die Herstellung dieses Sondertyps geschieht bei einigen Produzenten nach bekannten Verfahren aus Dimethylenterephthalat oder Terephthalsäure und Ethylenglycol mit Antimon-, Germanium oder Titandioxid als Katalysator. Im glasklaren Produkt der Celanese verhindert der Einbau von Isophthalsäuren, Cyclohexandimethylol oder Neopentylglycol die Bildung unerwünschter kristalliner Bereiche. Die kontinuierliche Polymerisation in der Schmelze liefert höherwertige Produkte (hohe thermische und thermooxidative Beständigkeit). In al-
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1111
len Fällen wird anschließend eine Polykondensation in fester Phase bei Temperaturen zwischen 180 °C und 240 °C durchgeführt. Dabei entweichen durch Überleiten von Stickstoff oder Anlegen von Vakuum die flüchtigen Verbindungen weitgehend [1]. Vom qualitativ hochwertigen Produkt wird ein niedriger Gehalt von Acetaldehyd, Oligomeren und Carboxylgruppen verlangt. Die PET-Flaschentypen müssen eine niedrige Kristallisationsgeschwindigkeit (dieses im Gegensatz zum Spritzgussmaterial) aufweisen, um glasklar zu bleiben. Sie wird durch eine hohe molare Masse (≥ 23 600), einen höheren Anteil an Diethylenglycol und geringe Nukleierung (niedrige Katalysatorkonzentration) erreicht.
■ Allgemeine Stoffbeschreibung Das PET wird mit einem Feuchtigkeitsgehalt < 0,01% angeliefert. Damit wirkt es wie ein Trockenmittel. Der hydrolytische Abbau beginnt bereits bei 150 °C, der thermooxidative bei 200 und der rein thermische bei 260 °C. Es ist unerlässlich, die Formmasse vor dem Verarbeiten auf einen Wassergehalt von 20 bis 30 ppm zu trocknen. Getrocknet wird bei 150 bis 175 °C mit trockener Luft während 3 h (bei 175 °C). Bereits bei einem Wassergehalt von 50 ppm wird das Verarbeiten erschwert.
■ Sortiment Die Sortimente der Rohstoffhersteller enthalten mehrere Typen, die sich in der Grenzviskosität voneinander unterscheiden, beispielsweise von 72 ± 2 über 80 ± 2 bis 85 ± 2 ml/g.
■ Lieferform Die Lieferform ist glasklares Granulat in vakuumverschlossenen Behältern.
■ Physikalische Eigenschaften Richtwerte der kennzeichnenden Eigenschaften enthält Tabelle 2-97. Zum Vergleich wurden die Werte eines Nitril-Polymeren aufgenommen. Eine aufschlussreiche Gegenüberstellung der Gasdurchlässigkeit von BarriereKunststoffen bringt Tabelle 2-98. Daraus geht hervor, dass die Permeabilität von PET und PVC-U im Vergleich zu PP nur geringfügig voneinander abweicht. Die Nitril-Polymeren sind den genannten Polymeren weit überlegen. PET ist jedoch preiswerter als Nitril-Polymere und außerdem zäher.
■ Verarbeitung Die Herstellung der PET-Flaschen geht in zwei Stufen vor sich. Zunächst wird ein Vorformling spritzgegossen, der dann in ein Blaswerkzeug geschwenkt und durch Streckblasen biaxial gereckt wird. Bei dieser Verarbeitungsmethode entsteht erneut Acetaldehyd. Deshalb darf die Schmelztemperatur den Bereich von 260 bis 290 °C nicht überschreiten. Die Verweilzeit im Plastifizierzylinder muss kurz und die Scherbeanspruchung beim Plastifizieren gering sein. Die Polymerhersteller sind bemüht, modifizierte Materialtypen mit niedrigeren Verarbeitungstemperaturen zu entwickeln.
Thermoplastische Polykondensate
■ Durchlässigkeit für Wasserdampf und Gase
1112
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Tabelle 2-97. Eigenschaftsvergleich von Nitrilpolymeren mit PET Barriere-Formmassen Eigenschaften
Thermoplastische Polykondensate
Dichte Zugfestigkeit Streckspannung Reißdehnung Biegefestigkeit Kerbschlagzähigkeit Schlagzugzähigkeit mittlere Fallhöhe Formbeständigkeit in der Wärme 1,81 N/mm2 Vicat-Einweichungstemperatur
Einheit
Nitril-Formmasse Barex 210
PET-Formmasse Impet M 81
nicht orientiert orientiert
nicht orientiert orientiert
g/cm3 N/mm2 N/mm2 % N/mm2 kJ/m kJ/m m
1,15 66 – 33 99 0,16 301 2,18
– – 138 65 – – 831 > 6,5
1,41 52 – 12 67 0,05 – –
– – 83–200 130 125 – – >4
°C
74
–
> 93
–
°C
78
–
–
–
Anwendungen PET hat als Rohstoff für die Herstellung von Flaschen inzwischen weltweit eine Produktionsmenge von 500 000 t erreicht. In den USA wurden nahezu alle Glasflaschen für Erfrischungsgetränke > 1 l Inhalt durch PET ersetzt. Andere Getränke wie Bier, Wein und Whisky folgen. Große und zugleich dickwandige PET-Flaschen weisen nur eine geringe Gasdurchlässigkeit auf. In Großbritannien, Italien, Spanien, Frankreich und Benelux werden PET-Flaschen für kohlensäurehaltige Erfrischungsgetränke, Mineralwasser, Apfelmost und Bier verwendet. Dazu kommen Kosmetika, Pharmazeutika, Haushaltchemikalien u. a. Der Markterfolg der 1-l-Flasche ist wesentlich geringer und die 0,5-l-Flasche kann sich offenbar gegen die Glasflasche und die Metall-Getränkedose nicht durchsetzen. Bei Bierflaschen erhält die Außenseite eine Beschichtung mit PVDC. In England ist die Umstellung bei Bier abgeschlossen. In Japan werden die PET-Flaschen für Sojasoße, Speiseöl, Reiswein, Bier und stille Getränke verwendet. In Deutschland sind PET-Flaschen für Speiseöle, Essig und Limonaden z. B. Coca Cola und Sprite, (Inhalt 1,5 l, Gewicht 106 g) gebräuchlich.
Handelsnamen Arnite (Akzo Engng. Plastics, NL) Cleartuf (Goodyear Tire and Rubber Co., US) Kodar, Kodapak (Eastman Chem. Int., US) Polyclear (Kalle Pentaplast/DE)
Wasserdampf 20°C/85% rel. F.
Kohlendioxid
Sauerstoff
Medium
Thermoplastische Polykondensate
g · mm m2 d
m2 d bar
cm3 mm
m2 d bar
cm3 mm
Einheit
0,5–0,8
0,6–0,8
0,3–0,4
0,3–0,5
0,4–0,5
0,15–0,25
3
10–11
4–4,5
nicht orient.
nicht orient. orient.
PET
Nitril-Polymer
Tabelle 2-98. Gasdurchlässigkeit von Kunststoffen mit Barriere-Eigenschaften
0,9–2
5–8
1,8–3,5
orient.
170–180
35–45
orient.
0,10–0,15 0,04–0,07
300–320
80–90
nicht orient.
PP
0,8
10–11
6–7
nicht orient.
PVC-U
0,6
7,5–9
3–3,5
orient.
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1113
1114
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
2.2.1.2.3 Polyarylate (Polyarylester) Die Bezeichnung „Polyarylate“ ist ein Sammelbegriff für aromatische Polyester (APE) und Polyestercarbonate (PEC). Sie sind ausschließlich aus aromatischen Komponenten aufgebaut, d. h. aus: aromatischen mehrfunktionellen Carbonsäuren, mehrfunktionellen Phenolen und/oder aromatischen Hydroxycarbonsäuren; auch Kohlensäure kann noch hinzukommen. Beispielhaft gilt folgende Strukturformel [2].
Irreführend werden häufig Produkte, die zwar aromatische Komponeten, jedoch keine aus aromatischer Carbonsäure und Phenol aufgebaute Estergruppierungen enthalten, als Polyarylate bezeichnet. Korrekter sollte es lauten „teilaromatische“ Polyester. Den Eigenschaften und Anwendungen gemäß können die Polyarylate als Weiterentwicklungen der aromatischen Polycarbonate betrachtet werden. Stellvertretend für eine Vielzahl von Polycarbonaten sei zunächst das Ardel® der Amoco Performance Products, Genf, beschrieben. Das ebenfalls zu den Polyarylaten zählende Polyestercarbonat Apec® HT (Bayer AG) wurde bereits im Kapitel 2.2.1.2.1 (Polycarbonat) beschrieben. Das erste kommerzielle Polyarylat wurde 1973 von der Unitika Ltd. (JP) unter dem Handelsnamen U-Polymer auf den Markt gebracht. In den USA bot die UCC dieses Produkt unter dem Handelsnamen Ardel® an. Den Verkauf übernahm vor einigen Jahren Amoco Performance Products, Genf.
■ Herstellung
Thermoplastische Polykondensate
Das U-Polymer enthält Terephthalsäure, Isophthalsäure und Bisphenol-A-Einheiten im Molverhältnis 1 : 1 : 2.
Terephthalsäure
Isophthalsäure
Bisphenol A
Die Herstellung der Polyarylate erfolgt üblicherweise durch Grenzflächen-Polykondensation zwischen Dicarbonsäurechloriden, gelöst in Chlorkohlenwasserstoffen und wässrigen Lösungen der Alkalisalze von Bisphenol mit quarternären Ammoniumsalzen als Katalysatoren [3]. Anlässlich der K ’86 stellte Du Pont erstmals seine unter dem Handelsnamen Arylon angebotene Produktfamilie der Polyarylate vor. Das neu entwickelte Her-
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1115
stellverfahren ließ dank höherer Wirtschaftlichkeit einen wesentlich niedrigeren Materialpreis als bei den seither bekannten Produkten erwarten.
■ Allgemeine Stoffbeschreibung Wegen iher Zugehörigkeit zur Gruppe der thermoplastischen Polyester sind die Polyarylate mit den Polycarbonaten verwandt. Sie sind jedoch in der Wärme formbeständiger. Generell sind die folgenden kennzeichnenden Eigenschaften hervorzuheben:
• • • • • • • •
hohe Festigkeit, Steifheit und Härte, hohe Schlagzähigkeit, hohe Formbeständigkeit in der Wärme (175 °C), hohe Maßbeständigkeit, gute elektrische und dielektrische Eigenschaften, hohe Transparenz, hohe Flammwidrigkeit (UL 94 V-O), hohe Witterungs- und UV-Beständigkeit.
■ Sortiment Die von verschiedenen Herstellern in Lizenz der Fa. Unitika Ltd. (JP) und der Fa. Hooker Chemical (US) angebotenen Sortimente enthalten außer den Basispolymeren sowohl gefüllte und GF-verstärkte oder Polymerblends mit geringen Anteilen von Polyethylen als auch von PA 6, um vor allem die Verarbeitbarkeit zu verbessern.
■ Lieferform Die Polyarylate werden als glasklares und farbiges Granulat geliefert. Halbzeug ist in Form von Rohren, Profilen, Tafeln und Folien lieferbar.
■ Physikalische Eigenschaften Eine umfassende Übersicht über das Eigenschaftsbild der Polyarylate (und damit vergleichbarer Schwefelpolymere) gibt Tabelle 2-99.
Eine der hervorstechendsten mechanischen Eigenschaften ist – in Annäherung an Polycarbonat – die hohe Schlag- und Kerbschlagzähigkeit. Kerbschlagzähigkeit einiger Thermoplaste Werkstoff Izod-Kerbschlagzähigkeit J/m Ardel D-100 220 Polyacetal 50 Polyphenylenether 125 Polycarbonat 740 Polysulfon 85 Hinzu kommt die hohe Reißdehnung von 50 %. Das hohe Niveau der mechanischen Eigenschaften bleibt in einem breiten Temperaturbereich erhalten.
Thermoplastische Polykondensate
■ Mechanische Eigenschaften: Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit
1116
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Tabelle 2-99. Richtwerte der physikalischen Eigenschaften von Polyarylaten Eigenschaften
Einheit
Polyarylate
Thermoplastische Polykondensate
Ardel
Dichte Wasseraufnahme (23 °C, 24 h) mechanische Streckspannung Dehnung an der Streckgrenze Zugfestigkeit Reißdehnung Zug-E-Modul Schlagzähigkeit (Izod) Schlagzähigkeit Kerbschlagzähigkeit (Izod) Kerbschlagzähigkeit (Charpy) Kugeldruckhärte (30-s-Wert) Härte Rockwell thermische Gebrauchstemperatur ohne mech. Beanspruchung in Luft kurzzeitig dauernd Glasübergangstemperatur Formbeständigkeit i.d. Wärme nach Vicat, Methode B nach ISO Methode A Methode B linearer Ausdehnungskoeffizient spezif. Wärmekapazität Wärmeleitfähigkeit elektrische spezif. Durchgangswiderstand Oberflächenwiderstand Dielektrizitätszahl 50 Hz 1 MHz dielektr. Verlustfaktor 50 Hz 1 MHz Durchschlagfestigkeit Kriechstromfestigkeit Brandverhalten nach UL 94
Lexan
D-100
Arylon 401 KI 1-9310 Nt-10
g/cm3 %
1,21 0,26
1,21 0,18
1,19 0,09
1,20 0,16
N/mm2 % N/mm2 % N/mm2 J/m kJ/m2 J/m kJ/m2 Skala
71 8 66 50 2000 – 260–360 220 – – R 125; M 95
69 9 60 50 2200 o.Br. o.Br. 420 28 110 –
– 25 68 7,0 2000 288 – – – – R 122
65 7 70 100 2000 – – 500 27 – R 122
°C °C °C
170 150 –
– – –
– – –
185 170 –
°C °C °C
– 175 –
182 160 174
– 155 171
165 152 –
K–1 kJ/kgK W/mk
62 · 10–6 1,3 –
72 · 10–6 1,10 0,21
56 · 10–6 1,67 0,21
92 · 10–6
W cm W
3 · 1016 2 · 1017 3,34 3,30 0,002 0,2 16,8 200 V-0 (1,5 mm)
> 1015 > 1014 3,4 3,2 0,002 0,017 42 225 V-2
– – 3,14 3,05 0,002 0,023 24 200 HB
> 1015 – 3,15 3,0 0,0012 0,024 20 – –
kV/mm Stufe C Stufe
Apec
PPC 4504
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1117
Langzeitverhalten Ebenso günstig verhält sich die Zeitstand- bzw. Kriechfestigkeit, wie das Zeitverformungsdiagramm bei Zugbeanspruchung und einer Prüftemperatur von 100 °C zeigt, Bild 2-536. Die hohe Kriechfestigkeit erlaubt es, Ardel Polyarylat D-100 in Luft wie folgt dauernd zu beanspruchen; bei 23 °C mit 10 N/mm2 und bei 100 °C mit 7 N/mm2. Diese Beanspruchungen führen innerhalb der Lebensdauer eines Bauteils nur zu einer geringfügigen Verformung. Ein ebenso günstiges Verhalten zeigt der Zugkriechmodul bei verschiedenen Belastungen, Bild 2-537. Verhalten bei wechselnder Beanspruchung Formteile aus Polyarylat nehmen bei Biegebeanspruchung nach dem Entlasten ihre Ausgangsform sehr rasch wieder an, wie das Bild 2-538 für zehnmaliges Biegen zeigt. Zum Vergleich wurden einige andere Technische Kunststoffe hinzugezogen. Die hohe Rückstellfähigkeit bewährt sich vor allem bei Schnappverbindungen, z. B. Gehäusedeckel, Clipse, Reißverschlüsse u. a. Reibungs- und Verschleißverhalten Die Ergebnisse von Abriebversuchen nach dem Reibradverfahren (DIN 53 754) gibt Bild 2-539 wieder. Durch Modifizieren des Grundmaterials kann dieses Verhalten noch verbessert werden.
■ Thermische Eigenschaften
Thermoplastische Polykondensate
Hervorstechend ist die hohe Formbeständigkeit in der Wärme. Sie ist derjenigen von Polysulfon vergleichbar.
Bild 2-536. Zeitdehnungsdiagramm einiger technischer Thermoplaste bei verschiedenen Zugbeanspruchungen (Prüftemperatur 100 °C) (Quelle: Amoco Performance Products/CH)
1118
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-537. Zug-Kriechmodul von Ardel D-100 bei verschiedenen Belastungen und Temperaturen (Quelle: Amoco Performance Products/CH)
Bild 2-538. Hystereseschleife einiger technischer Kunststoffe bei Biegebeanspruchung (10 Zyklen) (Quelle: Amoco Performance Products/CH)
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-539. Abriebverhalten einiger technischer Kunststoffe (Quelle: Amoco Performance Products/CH)
Bild 2-540. Verbleibende Schlagzugzähigkeit einiger technischer Kunststoffe nach 1000-h-Bewitterung im Weather-O-Meter
1119
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
Formbeständigkeit in der Wärme (1,84 N/mm2): Ardel D-100 Polyacetal Polycarbonat Polyphenylenether Polyphenylensulfid Polysulfon
175 °C 124 °C 135 °C 130 °C 135 °C 174 °C
Der Torsions-Schubmodul ist im Bereich von – 50 °C bis – 160 °C nahezu konstant.
■ Elektrische Eigenschaften Bei der Beurteilung und vor allem bei der Nutzung der elektrischen Eigenschaften von Polyarylat ist es wichtig zu wissen, dass alle elektrischen und dielektrischen Eigenschaften bis 150 °C nahezu konstant bleiben. Sie werden durch hohe Luftfeuchtigkeit nicht beeinträchtigt. Auch die Unabhängigkeit der dielektrischen Eigenschaften von der Frequenz, z. B. im Bereich von 50 Hz bis 1 MHz, ist für viele Anwendungen von großem Nutzen.
■ Chemikalienbeständigkeit Formstoffe aus Polyarylaten sind beständig gegen: Alkohol, Fette, Öle, Milch, Glycol, verdünnte Säuren, Laugen, Obstsäfte, Wasser (bis 60 °C); unbeständig gegen: aromatische und chlorierte Kohlenwasserstoffe, starke Säuren und Laugen sowie gegen dauernde Einwirkung von heißem Wasser.
■ Spannungsrissverhalten Die Anfälligkeit des Materials gegen die Bildung von Spannungsrissen kann durch Nachbehandeln (Tempern) der Formstoffe bei Temperaturen um 160 °C wesentlich verringert werden. Das Material ist gegen die Einwirkung von UV-Strahlung sehr beständig und somit gut für die Verwendung im Freien geeignet. Selbst ohne die Zugabe von Additiven ist bereits eine hohe Witterungsbeständigkeit gegeben. Das Material vergilbt im Freien geringfügig. Die Transparenz bleibt jedoch erhalten. Bewitterungsversuche im Atlas Weather-O-Meter führten nach einer Prüfdauer von 1000 h zu dem in Bild 2-540 wiedergegebenen Abfall der Schlagzähigkeit. Es ist mit PC den übrigen technischen Thermoplasten überlegen.
■ Brennbarkeit Die Polyarylate gehören ohne flammwidrige Ausrüstung zu den schwerentflammbaren Kunststoffen. Sie brennen rußend mit leuchtender Flamme. Die Verbrennungsgase sind gesundheitlich und physiologisch unbedenklich. Die Rauchgasdichte ist gering. Hier der Sauerstoffindex einiger Thermoplaste: Polyvinylchlorid Polyarylate, Polysulfon PPE und PA
44 % 34 % 29 %
Polycarbonat POM
28 % 16 %
Thermoplastische Polykondensate
■ Witterungsbeständigkeit und Strahlenbeständigkeit
1120
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
■ Gesundheitliche Beurteilung Die Polyarylate sind gesundheitlich unbedenklich. Sie sind ohne Eigengeruch und Geschmack. Die Formteile sind sterilisierbar.
■ Verarbeitung Wie die meisten Polyaromate, so müssen auch die Polyarylate vor dem Verarbeiten getrocknet werden. Feuchtes Material wird beim Plastifiziervorgang hydrolysiert; es verliert dadurch seine guten mechanischen Eigenschaften und das entsprechende Aussehen. Die Restfeuchte sollte < 0,2 % betragen. Getrocknet wird im Wärmeschrank mit Frischluftbetrieb bei Schichtdicken des Granulates von 3 bis 4 cm. Es ist ratsam – wie bei allen hygroskopischen Produkten – die Maschinen mit einem beheizbaren Speisetrichter zu versehen. Verarbeitungsbedingungen Massetemperatur beim Spritzgießen Werkzeugtemperatur Spritzdruck Extrusionstemperatur
350 bis 390 °C 120 bis 150 °C 1300 bis 1400 bar 340 bis 400 °C
■ Bearbeitung
Thermoplastische Polykondensate
siehe Polycarbonat Anwendungsbeispiele In ihren Anwendungen stehen die Polyarylate im Wettbewerb mit PC und Polysulfon (PSU). In den Fällen, in denen die Formbeständigkeit von PC in der Wärme nicht mehr ausreicht, können die Polyarylate mit Preisvorteil gegenüber PSU eingesetzt werden. Die Preisrelation beträgt in der Reihenfolge PC, Polyarylate, PSU etwa 1 : 2 : 3. Bedienungspulte von Küchenherden, Schutzgitter, Haatrocknerkämme, Gehäuse, Unterbrecher, Stecker, Spulen, Fassungen, Schalterelemente, Buchsen, Isolierplatten, Kontrolltasten, Sichtscheiben, Lampenabdeckungen (hohe Kratzfestigkeit), Befestigungsclipse, Schnappverbindungen, Formteile für Mikrowellenherde, Elektrowerkzeuge, Büromaschinen, Drahtummantelungen, Sonnenkollektoren, Scheinwerferreflektoren, Zahnräder, Rollen, Spindeln, Stellringe, Lager, Muffen, Schrauben, Arzneimittelflaschen, Prothesen. Handelsnamen PAR Ardel (Amoco Performance Products/US) Arylon (Du Pont Deutschland GmbH/DE) Aryphan (Lonza-Folien/DE) Carodel (ICI America Inc./US) U-Polymer (Unitika Ltd./JP) PEC
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1121
Apec HT (Bayer AG/DE) Lexan (GE Plastics Europe/NL)
2.2.1.2.4 Eigenverstärkende teilkristalline Polymere (LCP) Obwohl selbstverstärkende Stoffe seit langem bekannt waren, führten Forschungsarbeiten von Du Pont erst im Jahre 1965 zu lyotropen (d. h. in gelöster Form makromolekular geordneten) Polymeren, der heute vielseitig verwendeten Verstärkungsfaser® Kevlar 49, ein aromatisches Polyamid. Diesem folgte 1972 das Thermotrop (d. h. in der Schmelze verarbeitbare) Ekcel I-2000 der Carborundum.
■ Herstellung Bei den seit dem Jahre 1975 weltweit aufgenommenen Forschungs- und Entwicklungsarbeiten war die Celanese Ltd., Summit N.J./USA, mit ihrer Vectra®Faser besonders erfolgreich. Als Ausgangsmaterialien dieser, in ihrem Eigenschaftsbild zwischen PET und Kevlar 49 rangierenden Faser, dienten thermotrope Polyester wie 2,6-Naphthalen-dicarboxylsäure (NDA), 2,6-Dihydroxynaphthalen (DHA)- und 6-Hydroxy-2-Naphthalamide (HNA). Während sich die Makromoleküle in einer Polymerschmelze normalerweise im ungeordneten, d. h. amorphen Zustand befinden, gibt es sowohl Polymere als auch Flüssigkeiten, die im Gegensatz dazu steife, kristalline Bereiche aufweisen. Daher rührt die Bezeichnung Liquid Crystal Polymers (LCP) [4]. Wie Bild 2-541 zeigt, nehmen die LCPs eine mittlere, mesomorphe Stellung vorwiegend nematischer Natur, zwischen den amorphen und den teilkristallinen LCP’s ein. Die kristallinen, steifen (mesogenen) Bereiche können, wie Bild 2-542 zeigt, in der Haupt- oder in den Seitenketten angeordnet sein. Würde das Polymer nur aus mesogenen Bausteinen bestehen, dann wären die inter- und intramolekularen Kräfte so groß, dass es erst bei Temperaturen von 400 bis 600 °C verarbeitbar wäre. Vor Erreichen dieser Schmelztemperaturen würde es sich jedoch zersetzen. Um die LCP’s in thermoplastisch verarbeitbare Formmassen umzuwandeln, ist der Einbau von Störstellen zwischen den mesogenen Bereichen erforderlich. Dabei handelt es sich um flexible Segmente, winkelförmige Monomere oder voluminöse Substituenten, die seitlich aus der Polymerkette herausragen, Bild 2-542B. Die heute von den Herstellern angebotenen LCP’s sind vorwiegend aromatische Polyester, Polyestercarbonate, Polyesteramide, Polyesterimide und Polyazomethine. Diese LCP’s sind amorph und wie die bekannten amorphen Thermoplaste durch ihre Glasübergangstemperatur gekennzeichnet. Nicht nur die Wahl der Basis- und Störstellenpolymere allein bestimmen das Eigenschaftsbild der LCP’s; es kann außerdem durch verschiedene Füll- und Verstärkungsstoffe verändert werden. Zu den grundsätzlichen Eigenschaften zählen: die thermoplasti-
Thermoplastische Polykondensate
■ Struktur und allgemeine Eigenschaften
1122
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-541. Vergleich der Polymerkonformation von amorphen, flüssigkristallinen und teilkristallinen Polymeren und flüssiger und fester Phase
Bild 2-542. Bauprinzipen flüssig-kristalliner Polymere A) Haupt- und Seitenketten LCP B) Störstellen in thermotropen Hauptketten – LCP
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1123
sche Verarbeitbarkeit, der flüssigkristalline Aufbau in der Schmelze, die daraus resultierende holzähnliche Faserstruktur und die durch die Linearität des Molekülverbandes bedingte Anisotropie. Die LCP’s sind in Fließrichtung sehr fest und steif (zunehmend mit dünner werdender Wanddicke) sowie sehr kerbschlagzäh. Zu den kennzeichnenden Eigenschaften zählen ferner:
• • • • • • •
hohe Gebrauchstemperatur bis 220 °C, kurzzeitig bis 240 °C, inhärente Flammwidrigkeit (UL 94 V-O), hohe Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien, sehr niedriger Wärmeausdehnungskoeffizient (vergleichbar mit Stahl und Keramik), sehr niedrige Schmelzwärme (sehr kurze Zykluszeiten möglich), gratfreie Fertigung beim Spritzgießen, sehr geringe Wasseraufnahme.
Jene Eigenschaften der LCP’s, die durch die hohe Orientierung der Makromoleküle beeinflusst werden, zeigen eine sehr ausgeprägte Anisotropie. Dazu gehören: Festigkeit und Steifheit in Orientierungsrichtung, niedriger Wärmeausdehnungskoeffizient (senkrecht zur Fließrichtung, höher als parallel dazu). Füll- und Verstärkungsstoffe mildern diesen Unterschied wesentlich, sodass er mit dem anderer faserverstärkter Polymere vergleichbar ist. Der extrem geringe Anteil an ionischen Verunreinigungen begünstigt die Verwendung im Bereich der Elektronik. Bei vielen hochbeanspruchten Formteilen sind die LCP’s manchen Hochleistungspolymeren, Duroplasten und Leichtmetall überlegen. Um einer Vielzahl von Anforderungen gerecht zu werden, bieten einige Rohstoffhersteller bis zu dreissig verschiedene Typen an, die mit Hilfe von Farbkonzentraten in zahlreichen Farbtönen einstellbar sind. Als Beispiel sei das Vectra Sortiment gewählt [5]. Drei Basismaterialien: Vollaromatischer Copolyester (A), vollaromatisches Copolyesteramid (B) hochsteif und ein leichtfließender, wärmeformbeständiger vollaromatischer Copolyester (C) bilden die Grundtypen. Sie werden je nach Anforderungen mit 15, 30 oder 50 Masse-% Glasfasern, 30 Masse-% Kohlenstoffasern, durch Füllstoff-/Faserkombinationen, Mineralien, Graphit oder leitfähigen Ruß gefüllt bzw. verstärkt. Dazu kommen wahlweise neun Farbkonzentrate. Um 15 bis 20 % niedrigere Preise weisen die mit bis zu 50 Masse-% Regenerat versehenen, glasfaserverstärkten Typen Vectra K 130 und K 140 auf. Sie erfüllen viele der an das Originalmaterial gestellten Anforderungen [6].
■ Physikalische Eigenschaften Einen Gesamtüberblick über die physikalischen Eigenschaften ausgewählter typischer Formmassen vermittelt Tabelle 2-100.
■ Mechanische Eigenschaften Das anisotrope Verhalten einiger glasfaserverstärkten Vectra-Typen im Vergleich zu PBT-GF 30 bei spritzgegossenen 3,2 mm dicken Platten zeigt Bild 2-543. Eine Zunahme des Biege-E-Moduls und der Biegefestigkeit mit abneh-
Thermoplastische Polykondensate
■ Sortiment, Zusatzstoffe und Lieferformen
1124
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-543. Anisotropie der Biegefestigkeit und des Biege-E-Moduls von Vectra im Vergleich zu glasfaserverstärktem PBT. Wanddicke s = 3,2 mm
mender Wanddicke (bei glasfaserverstärkten Materialtypen) zeigen die Bilder 2.544 und 2.545. Die bei größeren Wanddicken vorwiegend an der Formteiloberfläche wirksame Orientierung erfasst bei dünnen Wandungen den gesamten Querschnitt.
Thermoplastische Polykondensate
Kurzzeitverhalten Die Ergebnisse von Kurzzeit-Zugversuchen zeigen, dass durch die Zugabe von Verstärkungsstoffen die Dehnung nur wenig verändert wird. Mit steigender Temperatur nehmen Steifigkeit und Festigkeit der Formstoffe ab, wie die Schaubilder 3-546 bis 2-548 zeigen. Bild 2-549 gibt die Temperaturabhängigkeit des
Bild 2-544. Biege-E-Modul verschiedener glasfaserverstärkter Vectra-Typen in Abhängigkeit von der Wanddicke (gemessen in Fließrichtung bei 23 °C)
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1125
Bild 2-545. Biegefestigkeit von Vectra in Abhängigkeit von der Wanddicke (gemessen in Fließrichtung bei 23 °C)
Schubmoduls G und des Verlustfaktors d für zwei mit 30 Masse-% Glasfasern verstärkte Typen (A 130 und 130) wieder. Die thermische Überlegenheit des leichtfließenden Copolyesters (C 130) tritt deutlich hervor (siehe auch Tabelle 2-100). Der mechanische Verlustfaktor d ist etwas niedriger als der des Grundtyps A 130. Zu beachten ist ferner die hohe Glastemperatur beider Typen. Langzeitverhalten Das Verhalten bei Langzeitbeanspruchung geht aus Bild 2-550 hervor. Im Vergleich zu anderen Hochleistungsthermoplasten ist die hohe Zeitstandfestigkeit bei Temperaturen von mehr als 200 °C hervorzuheben. Im Zeitstandversuch (1000 Std. bei 23 °C) weisen die mit 50 Masse-% glasfaserverstärkten Vectra-Typen naturgemäß die geringste Kriechneigung auf.
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-546. Zug-E-Modul von Vectra in Abhängigkeit von der Temperatur (DIN 53 457)
1126
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Tabelle 2-100. Richtwerte der physikalischen Eigenschaften eigenverstärkender Polyester Eigenschaft
Einheit
Prüfmethode
Gehalt an Verstärkungs-/Füllstoffen Dichte Wasseraufnahme nach 24 h (Lagerung bei 23°C) Feuchtigkeitsaufnahme (23°C, 50% RF) Sättigung Verarbeitungsschwindung längs/quer
Gew.-% g/cm3 % % %
– ASTM D 792 ASTM D 570 ASTM D 570 –
Thermoplastische Polykondensate
Mechanische Eigenschaften, gemessen bei 23°C, 50% relativer Luftfeuchtigkeit Reißfestigkeit N/mm2 Reißdehnung % Reißfestigkeit Reißdehnung Zug-E-Modul Zug-E-Modul 3,5%-Biegespannung/Biegespannung b. Höchstkraft Biege-E-Modul Biege-E-Modul Druckfestigkeit Scherfestigkeit Schlagzugzähigkeit Kerbschlagzugzähigkeit Kerbschlagzähigkeit nach IZOD Schlagzähigkeit Kerbschlagzähigkeit Rockwell Härte (Skala M) Abrieb nach Taber
N/mm2 % N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 mJ/mm2 mJ/mm2 J/m mJ/mm2 mJ/mm2 – mg/1000 U
Thermische Eigenschaften Formbeständigkeit HDT/A (1,82 N/mm2) in der Wärme HDT/C (5 N/mm2) Formbeständigkeit HDT/B (0,46 N/mm2) in der Wärme HDT/A (1,82 N/mm2) Vicat-Erweichungspunkt VST/B/50 Linearer Ausdehnungskoeffizient längs zwischen 23 und 80 °C quer Linearer Ausdehnungskoeffizient längs zwischen – 50 und 140 °C quer Schmelzpunkt
°C °C °C °C °C K–1 K–1 K–1 K–1 °C
DIN 53455-2-3 Prüfgeschw. 5 mm/min ASTM D 638 ASTM D 638 DIN 53457-t ASTM D 638 DIN 53452 DIN 53452 ASTM D 790 ASTM D 695 ASTM D 732 ASTM D 1822 DIN 53448 ASTM D 256 DIN 53453 DIN 53453 ASTM D 785 ASTM D 1044 DIN 53461 A DIN 53461 C ASTM D 648 ASTM D 648 DIN 53460 DIN 53752-A DIN 53752-A ASTM D 696 ASTM D 696
Elektrische Eigenschaften, gemessen bei 23°C, 50% relativer Luftfeuchtigkeit Spezifischer Durchgangswiderstand W · cm Oberflächenwiderstand W Durchschlagfestigkeit bei 1 mm Dicke kV/mm Dielektrizitätszahl er bei 50 Hz – bei 1 MHz – dielektr. Verlustfaktor tan d bei 50 Hz – bei 1 MHz – Dielektrizitätszahl er bei 1 kHz – bei 1 GHz – dielektr. Verlustfaktor tan d bei 1 GHz – Kriechwegbildung CTl VergleichsCTl M zahl Lichtbogenfestigkeit s
DIN 53482 DIN 53482 DIN 53481 DIN 53483 DIN 53483 DIN 53483 DIN 53483 ASTM D 150 ASTM D 150 ASTM D 150 DIN IEC 112 DIN IEC 112 ASTM D 495
Brandverhalten Brennbarkeit
Klasse
UL 94
Sauerstoffindex (LOI)
% O2
ASTM D 2863
1127
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
Unverstärkte Typen
Glasfaserverstärkte Typen
A 950
B 950
A 130
A 150
B 130
B 150
C 130
C 150
– 1,40 0,02 0,03 0,0/0,6
– 1,40 0,03 0,10 0,0/0,6
30 1,60 0,02 0,04 0,1/4
50 1,80 0,01 – 0,1/0,3
30 1,60 0,02 0,08 0,0/0,2
50 1,80 0,01 – –
30 1,60 0,02 0,03 0,1/0,4
50 1,80 0,01 – 0,1/0,3
156 2,6
– –
188 2,1
165 1,1
204 1,0
– –
150 1,5
157 0,9
165 3,0 10400 9700 149/– 7900 9000 70 105 115 76 520 39 35 60 56
188 1,3 21200 19300 –/223 11900 15200 84 129 59 58 415 – – 100 –
207 2,2 16100 16600 –/256 14000 15000 140 123 84 50 150 20 12 80 7,4
180 1,3 21900 22000 –/248 17700 20000 155 – 53 40 90 12 7 80 –
221 1,2 23300 24100 –/310 18500 19000 192 132 53 34 90 – – 98 –
216 0,7 – 28000 –/– – 25000 – – – – 95 – – 97 –
161 1,7 14200 14500 –/232 12200 13100 124 – 74 51 125 17 11 75 –
165 1,2 21400 – –/208 18500 19000 117 – – 40 85 9 6 75 –
168 98 222 180 145 – 3 · 10–6 66 · 10–6 – 5 · 10–6 75 · 10–6 280
182 130 – 200 157 – 3 · 10–6 39 · 10–6 – 5 · 10–6 40 · 10–6 280
232 206 254 230 177 – 1 · 10–6 47 · 10–6 5 · 10–6 65 · 10–6 280
234 202 251 232 177 10 · 10–6 48 · 10–6 5 · 10–6 60 · 10–6 280
– 202 – 230 169 2 · 10–6 45 · 10–6 2 · 10–6 50 · 10–6 280
– – – 227 – – – – – –
250 222 284 243 192 3 · 10–6 61 · 10–6 6 · 10–6 70 · 10–6 320
250 218 – 252 192 5 · 10–6 48 · 10–6 7 · 10–6 60 · 10–6 320
1016 4 · 1013 47 3,20 2,98 15.9 · 10–3 20 · 10–3 3,3 – 4 · 10–3 150 100 137
1016 – 37 3,10 3,10 8 · 10–3 10 · 10–3 3,3 – 4 · 10–3 100 < 100 74
1016 8 · 1013 50 3,43 3,37 13,4 · 10–3 17,1 · 10–3 4,1 3,7 6 · 10–3 125 100 137
6 · 1015 4 · 1013 36 4,09 3.86 12,9 · 10–3 14,5 · 10–3 4,3 3,9 6 · 10–3 150 100 181
6 · 1015 8 · 1013 – 3,10 3,07 9,3 · 10–3 8,3 · 10–3 – – – 150 100 –
– – – – – – – – – – – – –
8 · 1015 7 · 1013 43 3,72 3,49 12,7 · 10–3 18,4 · 10–3 4,1 3,8 4 · 10–3 150 100 137
7 · 1015 7 · 1013 34 4,04 3,49 12,4 · 10–3 18,4 · 10–3 – – – 150 150 –
V-0 (0,8 mm) 35
V-0 (0,4 mm) 50
V-0 (0,4 mm) 37
V-0 (0,4 mm) 37
V-0 (0,4 mm) –
V-0 (1,6 mm) –
V-0 (0,4 mm) 37
V-0 (0,4 mm) –
Thermoplastische Polykondensate
Vectra
1128
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Tabelle 2-100 (Fortsetzung) Eigenschaft
Einheit
Prüfmethode
Gehalt an Verstärkungs-/Füllstoffen Dichte Wasseraufnahme nach 24 h (Lagerung bei 23°C) Feuchtigkeitsaufnahme (23°C, 50% RF) Sättigung Verarbeitungsschwindung längs/quer
Gew.-% g/cm3 % % %
– ASTM D 792 ASTM D 570 ASTM D 570 –
Thermoplastische Polykondensate
Mechanische Eigenschaften, gemessen bei 23°C, 50% relativer Luftfeuchtigkeit Reißfestigkeit N/mm2 Reißdehnung % Reißfestigkeit Reißdehnung Zug-E-Modul Zug-E-Modul 3,5%-Biegespannung/Biegespannung b. Höchstkraft Biege-E-Modul Biege-E-Modul Druckfestigkeit Scherfestigkeit Schlagzugzähigkeit Kerbschlagzugzähigkeit Kerbschlagzähigkeit nach IZOD Schlagzähigkeit Kerbschlagzähigkeit Rockwell Härte (Skala M) Abrieb nach Taber
N/mm2 % N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 mJ/mm2 mJ/mm2 J/m mJ/mm2 mJ/mm2 – mg/1000 U
Thermische Eigenschaften Formbeständigkeit HDT/A (1,82 N/mm2) in der Wärme HDT/C (5 N/mm2) Formbeständigkeit HDT/B (0,46 N/mm2) in der Wärme HDT/A (1,82 N/mm2) Vicat-Erweichungspunkt VST/B/50 Linearer Ausdehnungskoeffizient längs zwischen 23 und 80°C quer Linearer Ausdehnungskoeffizient längs zwischen – 50 und 140°C quer Schmelzpunkt
°C °C °C °C °C K–1 K–1 K–1 K–1 °C
DIN 53455-2-3 Prüfgeschw. 5 mm/min ASTM D 638 ASTM D 638 DIN 53457-t ASTM D 638 DIN 53452 DIN 53452 ASTM D 790 ASTM D 695 ASTM D 732 ASTM D 1822 DIN 53448 ASTM D 256 DIN 53453 DIN 53453 ASTM D 785 ASTM D 1044 DIN 53461 A DIN 53461 C ASTM D 648 ASTM D 648 DIN 53460 DIN 53752-A DIN 53752-A ASTM D 696 ASTM D 696
Elektrische Eigenschaften, gemessen bei 23°C, 50% relativer Luftfeuchtigkeit Spezifischer Durchgangswiderstand W · cm Oberflächenwiderstand W Durchschlagfestigkeit bei 1 mm Dicke kV/mm Dielektrizitätszahl er bei 50 Hz – bei 1 MHz – dielektr. Verlustfaktor tan d bei 50 Hz – bei 1 MHz – Dielektrizitätszahl er bei 1 kHz – bei 1 GHz – dielektr. Verlustfaktor tan d bei 1 GHz – Kriechwegbildung CTl VergleichsCTl M zahl Lichtbogenfestigkeit s
DIN 53482 DIN 53482 DIN 53481 DIN 53483 DIN 53483 DIN 53483 DIN 53483 ASTM D 150 ASTM D 150 ASTM D 150 DIN IEC 112 DIN IEC 112 ASTM D 495
Brandverhalten Brennbarkeit
Klasse
UL 94
Sauerstoffindex (LOI)
% O2
ASTM D 2863
1129
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
Kohlenstoffaserverst. Typen
Faser/Füllstoff-modifizierte Typen
Mineralmodifizierte Typen
Graphitmodif. Typen
A 230
B 230
A 420
A 430
A 435
B 420
A 530
C 550
A 625
30 1,50 0,03 0,06 0,0/0,3
30 1,50 0,03 – 0,0/0,4
55 1,90 0,02 – 0,1/0,4
25 1,50 – – 0,0/0,08
36 1,62 – – –
55 1,89 – – –
30 1,65 – 0,06 0,1/0,4
50 1,80 0,02 – 0,1/0,4
25 1,50 0,03 0,03 0,1/0,4
167 1,6
– –
150 1,6
140 5,9
154 2,9
143 0,8
157 4,4
125 2,3
139 5,9
193 1,1 – 31000 –/243 – 24000 124 121 63 27 64 6 4 80 5,8
241 1,0 32300 37000 –/294 – 32000 238 – 42 34 75 – – 100 –
149 1,4 20500 21000 –/213 17900 20000 140 – – 28 100 – – 79 –
169 5,2 6000 7600 105/116 5100 7200 – – – 39 203 31 – 32 –
173 3,0 9600 11000 182/183 8600 9600 – – – 34 112 – – 49 –
117 0,6 22600 20700 –/193 17500 20700 – – – 20 32 – – 93 –
186 4,7 12100 14000 163/171 9600 11700 – – – 35 294 27 – 65 –
115 2,0 18300 13800 –/181 14300 17200 – – 53 36 55 – – 62 –
162 6,6 10400 10300 143/– 10300 10300 74 – 84 40 95 28 7 60 –
240 195 – 221 158 – 1 · 10–6 52 · 10–6 – 2 · 10–6 65 · 10–6 280
– 199 – 225 167 – 2 · 10–6 38 · 10–6 – 3 · 10–6 45 · 10–6 280
225 200 – 225 160 9 · 10–6 43 · 10–6 7 · 10–6 50 · 10–6 280
177 < 100 – 178 138 1 · 10–6 82 · 10–6 – – 280
– 179 – 225 146 0 71 · 10–6 – – 280
– 174 – 210 166 9 · 10–6 32 · 10–6 – – 280
183 126 – 200 151 17 · 10–6 57 · 10–6 – – 280
– 179 – 221 184 12 · 10–6 46 · 10–6 12 · 10–6 65 · 10–6 320
188 126 – 180 159 16 · 10– 40 · 10–6 6 · 10–6 45 · 10–6 280
4 · 103 104 – – 16,09 – 25,7 · 10–3 – – – < 100 < 100 –
– – – – 32,0 – – – – – < 100 < 100 –
1016 1014 – 5,40 4,80 10 · 10–3 18 · 10–3 – – – 100 < 100 –
1016 1014 – 2,80 2,60 7 · 10–3 14 · 10–3 – – – 150 < 100 –
1016 1014 – 3,20 2,90 8 · 10–3 14 · 10–3 – – – 125 < 100 –
– – – 5,20 4,70 6 · 10–3 11 · 10–3 – – – 150 < 100 –
1016 8 · 1013 38 3,70 3,20 18 · 10–3 17 · 10–3 – – – 100 < 100 100
– – – 3,90 3,50 8 · 10–3 17 · 10–3 – – – 125 < 100 –
6 · 1015 4 · 1013 – 5,59 4,72 22,3 · 10–33 118,7 · 10–3 – – – 150 < 100 –
V-0 (0,4 mm) –
V-0 (0,4 mm) –
V-0 (0,9 mm) –
V-0 (0,4 mm) –
– – –
– – –
V-0 (0,4 mm) –
V-0 V-0 (3,0 mm) (1,5 mm) 37 –
Thermoplastische Polykondensate
Vectra
1130
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-547. Zugfestigkeit einiger glasfaserverstärkter Vectra-Typen in Abhängigkeit von der Temperatur (DIN 53 455)
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-548. Biege-E-Modul von Vectra in Abhängigkeit von der Temperatur (DIN 53 457)
Die hohe Längsorientierung der Verstärkungsfasern in Fließrichtung führt zu einer hohen Kerbunempfindlichkeit. Dieser Vorteil geht allerdings verloren, wenn die Faserorientierung durch Kerben unterbrochen wird. Verhalten bei schwingender Beanspruchung Für das Dimensionieren schwingend beanspruchter Konstruktionsteile ist die Zeitschwingfestigkeit (üblicherweise für 107 Lastwechsel) maßgebend. Sie entspricht jeweils einer bestimmten Wechselbeanspruchungsart (Zug, Druck, Biegung oder Torsion) sowie der jeweiligen Art und Höhe der Mittelspannung und der zeitlichen Beanspruchung (dauernd oder periodisch). Für die meisten Kunststoffe beträgt die Zeitschwingfestigkeit bei 107 Lastwechseln etwa 20 bis
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1131
Bild 2-549. Schubmodul G und Verlustfaktor d zweier VectraTypen in Abhängigkeit von der Temperatur (Torsionsschwingungsversuch nach DIN 53 445)
30 % der im Kurzzeit-Zugversuch ermittelten Reißfestigkeit. Sie sinkt mit steigender Temperatur und Lastwechselfrequenz sowie bei Vorhandensein von Spannungsspitzen. Gleit- und Verschleißverhalten Die dynamische Reibungszahl m gegen Stahl beträgt 0,1 bis 0,4. Sie kann durch den Zusatz von PTFE gesenkt werden (A 430 und A 435) wie Bild 2-551 zeigt.Auch hier weisen die meisten Typen der 400er-Reihe die besten Ergebnisse auf.
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-550. Biege-Kriechmodul von Vectra A 130 bei verschiedenen Temperaturen und Randfaserspannungen
1132
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-551. Dynamische Reibungszahl m von Vectra bei Gleiten gegen Stahl im Vergleich zu POM (Stahlkugel ∆ 13 mm, Last FN = 6 N, Gleitgeschwindigkeit v = 60 cm/min)
Thermoplastische Polykondensate
■ Thermische Eigenschaften Über die Wärmeformbeständigkeit ausgewählter Vectra-Typen gibt Tabelle 2-100 Auskunft. Der UL-Temperaturindex von Vectra liegt zwischen 220 und 240 °C, je nach Ausrüstung. Naturgemäß ist der lineare Ausdehnungskoeffizient von Vectra sehr niedrig im Vergleich zu anderen Thermoplasten. Für die meisten Typen gleicht er mit ≈ 10 · 10–6 K–1 (in Fließrichtung) dem Koeffizienten von Stahl, Bild 2-552. Formteile aus Vectra sind sehr maßhaltig, ein Vorteil, der sie für das Dampfphasen-, Infrarot- und Schwallöten prädestiniert. Nachschwindung, Maßänderungen und Verzug treten nicht auf. Einen Vergleich der spezifischen Wärmekapazität und der Enthalpie von Vectra mit den Werten von Polyacetal (POM) zeigen die Bilder 2-553 und 2-554. Der Verlauf der Kurven von Vectra ähnelt in beiden Bildern nahezu demjenigen von amorphen Thermoplasten, was auf die verhältnismäßig geringe Änderung des Ordnungszustandes beim Schmelzvorgang der LCP’s zurückzuführen ist. Auch die Schmelze bleibt geordnet. Beim C-Polymeren ist nahezu kein Schmelzpeak zu erkennen. Die beim Schmelzen und Kühlen des Polymeren im Plastifizierzylinder bzw. im formgebenden Werkzeug mit der Formmasse auszutauschende Wärmemenge beeinflusst die Auslegung der Verarbeitungsmaschine und vor allem die Kalkulation der Formteile. Die auszutauschenden Wärmemengen können Bild 2-554 entnommen werden. Die geringe Abnahme der Enthalpie führt bei Vectra zu kurzen Zykluszeiten und damit zur wirtschaftlichen Fertigung. Für das Auslegen der formgebenden Werkzeuge ist die Kenntnis der Wärmeund der Temperaturleitfähigkeit der Formmasse erforderlich. Bild 2-555 gibt darüber Auskunft.
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1133
Bild 2-553. Spezifische Wärmekapazität von Vectra in Abhängigkeit von der Temperatur
Brandverhalten Vectra ist inhärent, d. h. ohne Zusätze schwerentflammbar und selbstverlöschend. Der LOI beträgt je nach Typ zwischen 35 und 50 % (siehe Tabelle 2-100). Dort ist auch die Einstufung der Brennbarkeit nach UL 94 wiedergegeben. Die Selbstentzündungstemperatur von Vectra beträgt 540 °C. Bei mehr als 350 °C beginnt an Luft die thermische Zersetzung.
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-552. Linearer Ausdehnungskoeffizient technischer Werkstoffe
1134
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-554. Enthalpie von Vectra als Funktion der Temperatur (bezogen auf 20 °C)
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-555. Wärmeleitfähigkeit l von Vectra in Abhängigkeit von der Temperatur
■ Elektrische Eigenschaften Tabelle 2-100 enthält die für das Auslegen elektrisch beanspruchter Konstruktionsteile benötigten elektrischen und dielektrischen Daten.
■ Hydrolyse- und Chemikalienbeständigkeit Die Hydrolysebeständigkeit von Vectra ist derjenigen von PET und PBT überlegen. Längeres Einwirken von Heisswasser und Dampf führt jedoch zum hydrolytischen Abbau. Dabei weisen die glasfaserverstärkten Typen einen stärkeren Abfall der mechanischen Werte auf, was auf die Dochtwirkung der Glasfasern zurückzuführen ist. Die hohe Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemika-
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1135
lien erstreckt sich vor allem auf organische Lösemittel, beispielsweise Reinigungsmittel für Elektronikteile – auch bei hohen Temperaturen. Weniger beständig ist Vectra gegen konzentrierte Laugen und Säuren bei erhöhter Temperatur. Bei ständigem Kontakt mit Methanol und methanolhaltigen Kraftstoffen sollten 70 °C nicht überschritten werden. Beständigkeit besteht bei ausgewählten Vectra-Typen, beispielsweise gegen Aceton (180 d/50 °C), Bremsflüssigkeit (30 d/23 °C), Dimethylformamid (180 d/66 °C), Diphenylamin, Eisessig, Ethanol, Ethylacetat, H-FCKW, Hydraulikflüssigkeit, Benzin (bleifrei), Monochloressigsäure, Motorenöl, Nitrobenzol, Nitroglycerin, Salpetersäure (60 d/70 °C), Schwefelsäure 50 %ig, Siliconöl, Toluol und Trichlorethylen. Selbstverständlich sollten in jedem Anwendungsfall Eignungsversuche durchgeführt werden.
■ Durchlässigkeit für Gase und Dämpfe; Strahlen- und Witterungsbeständigkeit Vectra ist außerordentlich gas- und wasserdampfundurchlässig. Feuchtigkeit hat darauf keinen Einfluss. Angesichts der hohen Impermeabilität von LCP wundert es nicht, dass versucht wird, diese Eigenschaft bei Packstoffen zu nutzen. Bei Verpackungen für Lebensmittel wird eine hohe Sperrwirkung für Wasserdampf und Sauerstoff verlangt. Die bisher für diese Anwendungen verwendeten Folien sind Verbundmaterialien aus Polyethylen- und Polyvinylalkohol (EVOH). Die erforderliche hohe Wanddicke der EVOH-Schicht (50 mm) und der verhältnismäßig hohe Materialpreis führten bei Firma Supex Polymer, Waltham (USA) zur Kombination einer PET- oder PP-Folie mit einer nur 10 mm dicken Mittelschicht aus LCP. Mit dieser Folie wurde die gleiche Sperrwirkung wie mit einer 50 mm dicken EVOH-Mittellage erzielt. Entscheidend wurde jedoch, dass durch Reduzieren der Wanddicke per saldo eine Kostenersparnis von 25 % erreicht werden konnte [7]. Die Beständigkeit gegen g-Strahlen ist hoch. Vectra verändert sich unter der Einwirkung des UV-Anteils der Sonnenstrahlung. Die Oberflächen verlieren ihren Glanz. Nach künstlicher Bewitterung während 2000 Stunden erreichten die Werte der mechanischen Eigenschaften noch immerhin 90 % der Ausgangswerte. Inzwischen wurden wirksame Wege zum UV-Schutz entwickelt. Das am meisten praktizierte Verarbeitungsverfahren ist das Spritzgießen. Hohe Fließfähigkeit, geringe Neigung zur Schwimmhautbildung und kurze Zykluszeiten begünstigen den Einsatz dieses Verfahrens. Zur Sicherheit beim Verarbeiten sollte gewährleistet sein, dass die Temperatur der Schmelze im Plastifizierzylinder bei den Vectra A- und B-Typen 350 °C nicht übersteigt. Bei den C-Typen sind 370 °C einzuhalten.Vortrocknen ist empfehlenswert. Die Massetemperaturen sind typabhängig. Für die A- und B-Typen betragen sie um 290 °C, für C-Polymere 320 – 340 °C. Formteile, die späteren Lötschritten unterworfen werden, sollten aus einem besonders sorgfältig vorgetrockneten Material hergestellt und beim Verarbeiten nicht überhitzt werden. Die Werkzeugtemperaturen betragen zwischen 50 und 180 °C, am häufigsten werden 80 bis 120 °C gewählt.
Thermoplastische Polykondensate
■ Verarbeitung
1136
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
■ Fließverhalten und Fließweglänge Vectra weist eine nematische Flüssigkristallstruktur auf. Die Schmelzviskosität nimmt mit zunehmender Deformationsgeschwindigkeit kontinuierlich ab. Trotz der guten Fließfähigkeit der Schmelze bei hohen Schergeschwindigkeiten bildet sich nicht der sonst beim Spritzgießen übliche Grat. Diese Tatsache kann beispielsweise beim Spritzgießen von Steckverbindungen und Relaisteilen zu erheblicher Reduktion der Fertigungskosten beitragen. An Formteilen realisierte Fließweglängen zeigt Bild 2-556. Die Spirallängen verschiedener Typen kann dem Bild 2-557 entnommen werden. Höhere Fließfrontgeschwindigkeiten ermöglichen längere Fließwege.
■ Schwindung Analog zur niedrigen Schmelzwärme und damit des bei teilkristallinen Polymeren normalerweise üblichen sprunghaften Anstiegs der spezifischen Wärme-
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-556. An Formteilen realisierte Fließweglängen von Vectra C 130 in Abhängigkeit von der Wanddicke
Bild 2-557. Fließweglänge einiger Vectra-Typen in Abhängigkeit vom Spritzdruck; Wanddicke der Spirale 1 mm
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1137
Bild 2-558. Verarbeitungsschwindung von Vectra A 130 in Abhängigkeit vom Nachdruck bei verschiedenen Wanddicken s (Platten 80 · 80 · 1; 2; 3 mm)
kapazität im Kristallitschmelzbereich ist bei einem LCP mit einer wesentlich geringeren Schwindung zu rechnen. Sie kann in Orientierungsrichtung sogar negative Werte erreichen. Anders verhält es sich in Querrichtung. Die Schwindungsanisotropie kann jedoch durch die Wahl der Füll- und Verstärkungsstoffe oder auch durch Mischen mit kompatiblen Thermoplasten zu Polymerblends mehr oder weniger gemildert werden. Die geringe Schwindung erfordert eine größere Entformungsschräge und polierte Formnestoberflächen. Über das Schwindungsverhalten von Vectra informiert Bild 2-558.
■ Bearbeiten
■ Wiederverwendung Produktionsrückstände können bis zu 25 % Masseanteil dem Originalmaterial wieder zugegeben werden. Nur feuchtgewordenes Material muss vorgetrocknet werden. Die Plastifizierzylinder der Verarbeitungsmaschinen sind mit Hilfe von PE-HD leicht zu reinigen. Anwendungsbeispiele Klemmleisten, Träger für Chips und gedruckte Schaltungen, Spulenkörper, Sockel, Einkapselungen, miniaturisierte Formteile – vor allem in aggressiver Umgebung [8] – ferner Pufferschichten, Kupplungen und Verbinder in der Faseroptik, Keilriemenscheiben, Kraftübertragungselemente, Buchsen, La-
Thermoplastische Polykondensate
Die LCP können mit den üblichen Werkzeugen und Maschinen bearbeitet und nach den bekannten Methoden getrennt oder gefügt werden, d. h. sie sind mit den für Polyester gebräuchlichen Klebstoffen klebbar und mit Hilfe von Ultraschall vorzüglich schweißbar. Das Metallisieren ist durch Besprühen oder auf galvanischem Wege möglich.
1138
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
ger, Dichtungen, Gleitelemente, Geräte für Industrie und Haushalt, Füllkörper für Destillierkolonnen und Waschtürme, Zubehör für Öl- und Tiefbohrungen, Pumpen, Messgeräte, Absperrungen, mit Kraftstoff in Berührung kommende und elektronische Bauteile unter der Motorhaube von Kraftfahrzeugen sowie zahlreiche Bauteile im Innenraum von Flugzeugen, für Kraftstoffsysteme, Radome, Recks und elektrische Bauteile. [9] Handelsnamen Polyterephthalate: Vectra (Ticona GmbH/DE) Ecoul (Sumitomo Chemical Europe, DE) Novadur (Mitsubishi Chemical Europe, DE) Polyarylate: Xydar (Amoco Performance Products, Genf) Polyester: Rodrun (Unitika Ltd., JP) Granlar (Montedison S.p.A., IT) Zenite (Du Pont Deutschland GmbH, DE)
Thermoplastische Polykondensate
2.2.1.2.4.1 LCP’s und Technische Kunststoffe – ein Vergleich Die LCP’s sind den meisten Konstrukteuren und technischen Entwicklungsfachleuten dem Namen nach bekannt. Die Kenntnis über das tatsächliche Eigenschaftsbild ist jedoch noch nicht sehr verbreitet, insbesondere nicht über jene Eigenschaften, die einen echten werkstofftechnischen Fortschritt bedeuten. Wie bei kaum einem anderen Werkstoff müssen die wichtigen vier Parameter: Material, Konstruktion,Verarbeitung und Anwendung in all ihren Zusammenhängen sorgfältig beachtet werden. So wird die einfache Substitution gegen einen anderen Werkstoff oder die Verwendung eines auf das vorangehende Material zugeschnittenen Werkzeugs nur selten zum angestrebten Ziele führen. Tabelle 2-100 enthält Richtwertbereiche der physikalischen Eigenschaften eigenverstärkender Thermoplaste, während in Tabelle 2-101 u. a. glasfaserverstärkte LCP’s mit anderen faserverstärkten Hochleistungs-Polymeren verglichen werden. Die Bilder 2-559 bis 2-562 veranschaulichen ebenfalls diesen Vergleich. Die ursprünglich für das Extrudieren von Profilen entwickelten LCP’s, eine Anwendung, bei der die spezifischen Eigenschaften dieser vor allem in Fließrichtung sich selbstverstärkenden flüssigkristallinen Thermoplaste uneingeschränkt zur Geltung kommen, wurden erst vor wenigen Jahren – mehr oder weniger erfolgreich – auch auf die Anforderungen der Spritzgussverarbeitung zugeschnitten. Diese Einschränkung gilt vor allem für das Spritzgießen dreidimensionaler Formteile, bei denen die Vorteile der LCP’s, d. h. vor allem ihre außergewöhnlichen mechanischen Eigenschaften, ebenfalls erwartet wurden.
207 2,0
16,9 235 2,9
12211 131
N/mm2 %
mJ/mm2 N/mm2 %
N/mm2
Streckspannung Dehnung bei Strecksp. Schlagzähigkeit Biegefestigkeit Randfaserdehnung bei Höchstkraft Biege-E-Modul
n
Thermoplastische Polykondensate
5
1,5 20 5,7 5 0,09 5
6,5 10 0,14 10
n
5
3,8 20 0,3 5 0,20 5
2,5 10 0,28 10
s
10121 106
32,1 145 5,6
156 6,0
x
–
s
–
x
LCP-Graphit 25
Werkstoff LCP-GF30
Einheit
Eigenschaft
8784
37,5 231 3,0
160 2,0
x
–
n
168 5
1,5 20 2,5 5 0,03 5
4,5 10 0,13 10
s
PEEK-GF 30
8704
34,1 233 2,9
156 1,9
x
–
n
149 5
1,3 20 3,5 5 0,06 5
4,2 10 0,09 10
s
PEEK-GF 30 get. 1 h/200°C
Tabelle 2-101 Vergleich GF-verstärkter LCPs mit anderen GF-verstärkten Hochleistungskunststoffen
6835
37,4 259 4,7
179 3,2
x
–
n
107
5
3,7 20 1,3 5 0,07 5
2,3 10 0,15 10
s
PA 46-GF 25
n 2,0 10 0,14 10
s
6789 34
5
37,4 3,3 20 246 0,8 5 4,6 0,06 5
163 3,1
x
–
PA 66-GF 25
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1139
1140
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-559. Zugfestigkeit glasfaserverstärkter (30 % GF, PPS 40 % GF), Hochleistungs-Kunststoffe in Abhängigkeit vom Biege-E-Modul (Quelle: Hoechst AG)
Bild 2-560. Kerbschlagzähigkeit glasfaserverstärkter (siehe Bild 2-559) Hochleistungs-Kunststoffe (Quelle: Hoechst AG)
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-561. Dauergebrauchstemperatur glasfaserverstärkter (siehe Bild 2-559) Hochleistungs-Kunststoffe in Abhängigkeit von der Formbeständigkeit i. d. Wärme (Quelle: Hoechst AG)
Bild 2-562. Durchschlagfestigkeit glasfaserverstärkter (siehe Bild 2-559) Hochleistungs-Kunststoffe (Quelle: Hoechst AG/DE)
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1141
Beim Spritzgießen und Extrudieren treten Scher- und Dehnströmungen auf. Sie richten die Makromoleküle aus. In einem Strömungskanal werden vor allem die Randschichten geschert und somit orientiert. In konvergenten und divergenten Kanälen kommen Dehnströmungen hinzu, sodass bei der Gleichzeitigkeit beider Strömungen sich die Orientierungen überlagern. Das Ergebnis ist eine Anzahl von Schichten mit unterschiedlichen Orientierungen [10]. Daraus geht hervor, dass durch die Wahl von Wanddicke, Anschnittform und -lage die Eigenschaften der Formteile aus LCP entscheidend beeinflusst werden können.
2.2.1.2.5 Polyarylether Man kann erwarten, dass einbindige aromatische Polymere, bei denen die in der Hauptkette befindlichen Benzolringe durch Sauerstoffatome verbunden sind, hohe Thermostabilität, hohe Formbeständigkeit in der Wärme und hohe Zähigkeit aufweisen. Polyphenylenether (PPE) (substituiert, nicht modifiziert) Obwohl das bis vor etwa fünfzehn Jahren noch im PPE-Sortiment der General Electric Plastics aufgeführte reine PPE heute nicht mehr produziert wird, sei zum Verständnis der Weiterentwicklung zum modifizierten PPE die Eigenschaften des nicht modifizierten Materials kurz beschrieben.
■ Herstellung Im Jahre 1965 wurde Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) von General Electric in den USA und von AKU in den Niederlanden unter der irreführenden Bezeichnung Polyphenylenoxid (PPE) eingeführt, denn in Wirklichkeit handelte es sich um disubstituierte Phenylenether.
Die Polykondensation von disubstituierten Phenolen gelingt nur bei kleinen Seitengruppen, z. B. CH3. Die molare Masse des technisch verwendbaren Materials beträgt 25 000 bis 30 000. Das Polymere ist nur wenig verzweigt. Aus Bild 2-563 erkennt man, dass die Schubmoduli von PPE und Polysulfon einander gleichen. Das modifizierte Material, ursprünglich ein Polyblend aus PPE und PS, hingegen weist eine viel niedrigere Glasübergangstemperatur auf. Bild 2-563 enthält u. a. auch die Schubmoduli von PET und PBT zum Vergleich.
■ Allgemeine Stoffbeschreibung Die hervorstechenden Eigenschaften von PPE sind:
• • •
niedrige Dichte, hohe Steifheit und Härte, hohe Formbeständigkeit in der Wärme,
Thermoplastische Polykondensate
Polyarylether
1142
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-563. Schubmodul einiger Thermoplaste in Abhängigkeit von der Temperatur
• • • • • •
geringe Wasseraufnahme, niedriger Längenausdehnungskoeffizient, hohe Chemikalienbeständigkeit, hohe Hydrolysebeständigkeit, flammwidriges Verhalten, Fließverhalten ähnlich demjenigen newtonscher Flüssigkeiten.
Nachteilig ist ein
Thermoplastische Polykondensate
•
bei Temperaturen über 100 °C beschleunigter Abbau in Luft.
2.2.1.2.5.1 Polyphenylenether (PPEmod) (substituiert, modifiziert) = Polyphenylenetherblends Trotz der vorzüglichen physikalischen und chemischen Eigenschaften hat das amorphe Homopolykondensat in Europa keine Verbreitung gefunden. Nachteilig ist vor allem der bei Temperaturen über 100 °C sich beschleunigende oxidative Abbau. Die Hydrolysebeständigkeit ist demgegenüber sehr gut. Die General Electric erkannte bald nach der Einführung die Nachteile und schuf als Übergangslösung in dem im Verhältnis 1 : 1 aus PPE und Polystyrol hergestellten Polymerblend Noryl® eine amorphe, vorwiegend durch Spritzgießen verarbeitete Formmasse mit vorzüglichen technischen Eigenschaften. Inzwischen wird modifiziertes PPE auch von japanisch-amerikanischen Ge-
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1143
meinschaftsunternehmen (Borg Warner/Mitsubishi und Asahi/Dow) sowie bundesdeutschen Herstellern (BASF AG und Hüls AG) hergestellt. Um sich auf dem japanischen Markt in Zukunft behaupten zu können, baute GE auch in Japan eine Monomer- und Polymeranlage (siehe auch die HandelsnamenÜbersicht).
■ Herstellung Bei dem am Markt angebotenen modifizierten Polyphenylenether handelt es sich heute nicht mehr um das ursprüngliche Polymerblend, sondern um ein Polyoxy-2,6-dimethyl-1,4-phenylen/Styrol-Pfropfpolymer, das in einem zweistufigen Verfahren hergestellt wird. Durch oxidative Kupplung wird aus 2,6-Dimethylphenol zunächst das PPE hergestellt, auf das anschließend Styrol gepfropft wird. Die Polykondensation von disubstituierten Phenolen gelingt – wie bereits erwähnt – nur bei kleinen Seitengruppen, z. B. CH3 . PPE ist nur wenig verzweigt. Einen anderen Weg zu PPE höherer Schlagzähigkeit bieten die mit der Matrix verträglichen SBS- und SEBS-thermoplastischen Elastomere. Die volle Verträglichkeit beruht auf der gebildeten aromatischen Bindung. SEBS mit hoher molarer Masse führt zu hochsteifen Formstoffen. Bei einer Temperatur von – 40 °C beträgt die Kerbschlagzähigkeit eines (PPE + SEBS)-Blends 320 J/m im Vergleich mit 130 J/m beim nichtmodifizierten Material.
■ Allgemeine Stoffbeschreibung Die kennzeichnenden Eigenschaften von PPEmod sind: niedrige Dichte, hohe Festigkeit, Steifheit und Maßbeständigkeit über einen breiten Temperaturbereich, geringe Wasseraufnahme, gute elektrische Eigenschaften, höhere Oxidationsbeständigkeit als PPE, hohe Hydrolysebeständigkeit, geringe Verarbeitungsschwindung, selbsterlöschend, nicht tropfend (bei flammwidriger Einstellung), gute Verarbeitbarkeit.
■ Struktur und allgemeine Eigenschaften Der modifizierte Polyphenylenether unterscheidet sich vom reinen PPE zwar durch bessere Verarbeitbarkeit und hohe Oxidationsbeständigkeit, diese Vorteile gehen jedoch vor allem zu Lasten der thermischen Eigenschaften. Eine gewisse Kompensation ist mit Hilfe von Füll- und Verstärkungsstoffen möglich. Wenn auch die Glasübergangstemperatur von PPEmod gegenüber PPE um 80 bis 100 K niedriger ist, so unterscheidet sich die HDT nur um 45 K beim unverstärkten bzw. 20 K beim mit 30 % Masseanteil glasfaserverstärkten Material. Die Unabhängigkeit der dielektrischen Eigenschaften von Frequenz und Temperatur bleibt erhalten. Hervorzuheben ist ferner die Flammwidrigkeit der entsprechend ausgerüsteten Typen.
Thermoplastische Polykondensate
• • • • • • • • •
1144
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Die künftige Entwicklung umfasst cadmiumfreie Farbeinstellungen, UV-stabilere Produkte, Formstoffe mit verbesserter Oberflächenhaftung und einem günstigeren Gleit- und Verschleißverhalten sowie neue Produkte für spezielle Anwendungen. Ein jüngeres Beispiel ist das 1984 vorgestellte (Noryl GTX), ein vor allem gegen die im Automobilbetrieb vorkommenden Kraftstoffe und Schmiermittel beständiges Material.
■ Zusatzstoffe Die unzureichende Oxidationsbeständigkeit von PPE führte zur Entwicklung von (PPE + PS)-Blends bzw. von PPE/Styrol-Pfropfpolymeren. Als Antioxidans für Polystyrol bewährt sich Octadecyl-3-(3,5-ditert, butyl-4-hydroxyphenyl)propionat – ggf. in Verbindung mit Phosphiten oder Phosphoniten zur Verbesserung der Substratfarbe. PPE absorbiert UV-Strahlung schon bei Wellenlängen von 380 nm. Für die Absorption kommen vor allem die im PPE enthaltenen Hydroperoxide in Betracht. Als wirksame Hydroperoxidzersetzer erweisen sich Metallkomplexe schwefelhaltiger Verbindungen. Stabilisierende Reaktionen ergeben sich auch aus dem Zusammenwirken von Hydroperoxiden und sterisch gehinderten Aminen (HALS). Als Flammschutzmittel bewähren sich bei PPE – wie bei PVC-P – alkylsubstituierte Arylphosphate. Sie werden in großem Umfang eingesetzt. Für die übrigen Thermoplaste sind sie von geringer Bedeutung [11]. Die verhältnismäßig hohe Formbeständigkeit von PPE in der Wärme sowie die einen Konstruktionswerkstoff kennzeichnenden physikalischen Eigenschaften (Zugfestigkeit, E-Modul, Biege- und Scherfestigkeit) können durch Verstärken der Basistypen mit Glasfasern nach Maßgabe des Glasanteils (10, 20 und 30 % Masseanteil) noch verbessert werden. Die mechanischen Eigenschaften des verstärkten PPE gleichen denen von Polycarbonat, wie Tabelle 2-102 zeigt. Das Noryl-Sortiment enthält entsprechende Typen, die auch in flammwidriger Einstellung nicht tropfend (gemäß UL 94 V-1) lieferbar sind.
Thermoplastische Polykondensate
■ Sortiment Seit der Einführung des modifizierten PPE Noryl im Jahre 1964 wurde ein breites Produktsortiment entwickelt, das heute mehr als 50 verschiedene Typen umfaßt. Dazu gehören Spritzguss- und Extrusionstypen mit unterschiedlicher Formbeständigkeit in der Wärme, flammwidrig ausgerüstete und GF-verstärkte sowie Typen für das Spritzgießen von Strukturschaumstoffteilen. Zu den Spezialtypen gehören die Hochglanztypen und das (PPEmod + ABS)-Blend sowie (PPEmod + PA).
■ Lieferform PPE wird als opak, farbiges und schwarzes Granulat geliefert.
■ Typisierung Eine Typisierung gemäß DIN ist bis jetzt nicht vorgesehen.
■ Physikalische Eigenschaften Eine Übersicht über typische Eigenschaften des PPEmod-Sortiments gibt Tabelle 2-102.
55 6–7 50 50 2500 – – 200 > 15 100 M 78
120 100 140 135 130 –
N/mm2 % N/mm2 % N/mm2 J/m kJ/m2 J/m kJ/m2 – Skala
°C °C °C
°C °C °C
Thermoplastische Polykondensate
1,06 0,07
g/cm3 %
Dichte Wasseraufnahme (23°C, 24 h) mechanische Streckspannung Dehnung an der Streckgrenze Zugfestigkeit Reißdehnung Zug-E-Modul Schlagzähigkeit (Izod) Schlagzähigkeit (Charpy) Kerbschlagzähigkeit Kerbschlagzähigkeit Kugeldruckhärte (30-s-Wert) Härte Rockwell thermische Gebrauchstemperatur ohne mech. Beanspruchung in Luft kurzzeitig dauernd Glasübergangstemperatur Formbeständigkeit i.d. Wärme nach Vicat Methode B nach ISO Methode A Methode B 159 144 –
139 110 140
– – 120 2–3 9000 – – 80 8–10 13– M 93
1,27 0,06
115 90 105
120 100 –
52 4 45 28 2500 – o. Br. – 11 100 –
1,07 < 0,1
KR 2401
J 31
GFN 3
Luranyl
Noryl
Polyphenylenether mod.
Einheit
Eigenschaften
Tabelle 2-102. Richtwerte der physikalischen Eigenschaften von Polyarylethern
146 137 145
130 110 –
100 1,5 100 2 9000 – 12 – 5 180 –
1,26 < 0,1
KR 2403 G 6
180 110 –
160 140 –
tr. lf. – – 60/50 60/70 2200/2100 – o. Br. – 23125 130/125
1,10 3,4
KR 4510
Ultranyl
250 200 –
200 160 –
tr. lfd. – – 140/135 2/3 8500/8300 – 34/35 – – 185/175
1,32 2,7
KR 4590 G 6
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1145
HB
> 1015 1014 2,9 2,9 0,0009 0,0015 22 – HB
> 1015 1014 2,7 2,6 0,0004 0,0009 22 – HB
Wcm W 50 Hz 1 MHz 50 Hz 1 MHz kV/mm
Durchschlagfestigkeit Vergleichszahl der Kriechwegbildung CTI, Prüflösung A Brandverhalten nach UL 94 Stufe
dielektrischer Verlustfaktor
1015 1012 – 2,6 – 0,001 80 325
50 · 10–6 – 0,28
60 · 10–6 – 0,22
K–1 kJ/kg K W/m K
30 · 10–6 – 0,18
KR 2401
J 31
GFN 3
Luranyl
Noryl
linearer Ausdehnungskoeffizient spezifische Wärmekapazität Wärmeleitfähigkeit elektrische spezif. Durchgangszahl Oberflächenwiderstand Dielektrizitätswiderstand
Polyphenylenether mod.
Einheit
Eigenschaften
Tabelle 2-102 (Fortsetzung)
Thermoplastische Polykondensate
HB
1015 1014 – 2,9 – 0,001 80 250
80 · 110 · 10–6 – 0,22
KR 2403 G 6
HB
6,7 · 1013 1014 – 3,3 – 0,004 95 600
20 · 30 · 10–6 – 0,23
KR 4510
Ultranyl
HB
5,0 · 1013 1014 – 3,6 – 0,042 65 300
– 0,24
KR 4590 G 6
1146 2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1147
■ Mechanische Eigenschaften Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit Die verstärkten Noryl-Typen weisen eine ausgeprägte Streckgrenze auf. Die Reißdehnung ist mit 50 bis 55 % verhältnismäßig hoch. Die Abhängigkeit der Zugfestigkeit unverstärkter und verstärkter Typen von der Temperatur zeigt Bild 2-564. Das unverstärkte Material weist bei einer Temperatur von 82 °C noch 85 % der Festigkeit bei Raumtemperatur auf. Umwandlungstemperaturen Die Schubmodulkurven des nicht modifizierten und des ursprünglichen Polymerblends zeigt Bild 2-563 in der sehr differenzierenden linearen Darstellung im Vergleich mit bekannten anderen Polymeren. Auch der Kurvenverlauf bestätigt die hohe Steifigkeit von PPEmod . Sie ist bis 120 °C dem PC überlegen. Die Glasübergangstemperatur beträgt etwa 140 °C. Langzeitverhalten: Zeitzustandverhalten bei einachsigem Spannungszustand Über das Zeitstandverhalten von unverstärktem und einem mit 30 % Masseanteil glasfaserverstärkten PPEmod informieren die Bilder 2-565 und 2-566, wobei mit Rücksicht auf die Forderung der Feinwerktechnik der Bereich geringer Verformung berücksichtigt wird. Je nach Betriebstemperatur werden (in Luft) folgende Höchstspannungen empfohlen: °C 23 50 100 120
Noryl 731 N/mm2 28 21 14 2
Noryl GF 30 N/mm2 45 42 28 21
Bild 2-564. Zugfestigkeit einiger PEEmod-Typen in Abhängigkeit von der Temperatur a Noryl SE 100 und 110 b Noryl SE 1 und 731 c Noryl GNF 2 c Noryl GFN 3 der GE Plastics Europe B.V./NL)
Thermoplastische Polykondensate
Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Die nach ASTM D 256 ermittelte Kerbschlagzähigkeit weist auch bei Temperaturen von – 50 °C noch hohe Werte auf. Bei sämtlichen unverstärkten Typen ist sie noch > 120 J/m und bei den GF-verstärkten > 70 J/m, Bild 2-567.
1148
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-565. Isochrone Spannungsdehnungslinien von Noryl 731 (PPEmod unverstärkt) bei 23 °C und 65 °C
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-566. Isochrone Spannungsdehnungslinien von Noryl GFN 3 (PPEmod-GF 30) bei 23 °C, 65 °C, 80 °C und 100 °C
Verhalten bei schwingender Beanspruchung Bild 2-568 gibt die Biegewechselfestigkeit von Noryl 731 wieder. Beträgt diese bei 107 Lastwechseln ± 12 N/mm2, so erhöht sie sich bei Noryl GFN 3, d. h. einem mit 30 % Masseanteil Glasfasern verstärkten Material, auf ± 32 N/mm2. Bei Zugwechselbeanspruchung sind diese Werte jedoch um 40 % niedriger. Härte Werte für Kugeldruck- und Rockwell-Härte enthält Tabelle 2-102. Reibungs- und Verschleißverhalten Der dynamische Reibungswert von Noryl gegenüber Noryl beträgt bei einer Geschwindigkeit von 1 m/s 0,30 bis 0,45 beim unverstärkten und 0,27 bis 0,47 bei GF-30, gegenüber rostfreiem Stahl 0,27 bis 0,36 bzw. 0,26 bis 0,33; gegenüber Messing 0,20 bis 0,33 bzw. 0,26 bis 0,31 und gegenüber Kupfer 0,39 bis 0,42 bzw. 0,33 bis 0,39.
1149
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-567. Kerbschlagzähigkeit von Noryl in Abhängigkeit von der Temperatur a Noryl unverstärkt b Noryl glasfaserverstärkt
Bild 2-568. Biegewechselfestigkeit von Noryl 731
■ Thermische Eigenschaften siehe Tabelle 2-102.
■ Elektrische Eigenschaften Die elektrischen und dielektrischen Eigenschaften von PPEmod sind sehr gut und von Temperatur und Frequenz, Bild 2-569, nahezu unabhängig. Hier zeigen sich die typischen Eigenschaften der Polystyrolkomponente. Beständig gegen: verdünnte Säuren, starke Laugen, Alkohol, Detergenzien, Fette und Öle je nach Begleitstoffen. nicht beständig gegen: konzentrierte Säuren, Ketone, chlorierte KW, Aromaten; quillt in vielen Aliphaten. Im Vergleich zu den Polyacetalen ist die Löslichkeit von PPEmod in chlorierten und aromatischen KW zu beachten. Es quillt in vielen aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Die Wärmebeständigkeit ist beim Dauereinsatz sowohl in Luft als auch in Wasser vor allem in Gegenwart von Luftsauerstoff nicht so günstig wie die des Polyacetals.
■ Spannungsrissverhalten PPEmod neigt wegen des Styrolanteils zur Spannungsrissbildung.
Thermoplastische Polykondensate
■ Chemikalienbeständigkeit
1150
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-569. Frequenzabhängigkeit des dielektrischen Verlustfaktors tan d a Polyethylenterephthalat b Polycarbonat c Polyacetal d Noryl
■ Witterungsbeständigkeit PPEmod weist zwar eine geringere Beständigkeit als das nicht modifizierte Material auf; sie ist jedoch verhältnismäßig hoch.
■ Brennbarkeit Flammwidrig ausgerüstete Typen sind selbsterlöschend und nicht tropfend.
■ Gesundheitliche Beurteilung Entsprechend gekennzeichnete Typen sind gesundheitlich unbedenklich. FDA-, NSF- und BGA-Zulassungen liegen vor. Auch die mit Entformungshilfe, UV-Stabilisator und GF ausgerüsteten Typen sind zugelassen. Einschränkungen bestehen nur für die Einfärbung (cadmiumhaltige Pigmente). Als nicht-toxische Farbmittel kommen Ruß, TiO2 , Ultramarinblau und Eisenoxid in Betracht. Rückfragen beim Hersteller sind zu empfehlen.
■ Sterilisieren Formteile aus PPE sind sterilisierbar.
Thermoplastische Polykondensate
■ Verarbeitung: Verarbeitungsbedingungen PPEmod wird vorwiegend durch Spritzgießen verarbeitet. Das Extrudieren ist ebenfalls möglich. Das als Granulat gelieferte Material ist 1 bis 2 Std. bei 110 °C vorzutrocknen. Die Verarbeitungstemperatur beträgt je nach Typ 260 bis 300 °C, die Werkzeugtemperatur 110 bis 120 °C, der Spritzdruck > 1000 bar. Die Schwindung liegt mit 0,5 bis 0,7 % im Rahmen der bei amorphen Thermoplasten üblichen Werte. Spritzgegossene Formteile schwinden nicht nach. Veredeln der Oberfläche Bedruckt wird nach dem Siebdruckverfahren, auch das Heißprägen ist üblich. Lackiert wird mit Lacken auf Alkyd-, Acryl- und Epoxidbasis. Metallisiert wird im Hochvakuum.
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1151
Bearbeitung: Spanendes Bearbeiten siehe Tabelle 2-6. Fügen: Schweißen Beim Heizelementschweißen werden Oberflächentemperaturen von 260 bis 290 °C gewählt. Das Reibschweißen geschieht bei Drehzahlen von 1200/min und Anpressdrücken um 20 N/mm2. Außerdem wird das Ultraschall- und Widerstandsdrahtschweißen praktiziert. Kleben PPEmod kann mit Hilfe von Lösemitteln wie Dichlorethylen, Toluol, Chloroform oder 95 % Dichlorethylen + 5 % Tetrachlorkohlenstoff geklebt werden. Mit Kautschuk-, Epoxidharz-, Silicon-, Cyanacrylat- und PUR-Klebstoffen werden hohe Zug- und Scherfestigkeit erreicht. Anwendungsbeispiele Zubehör zu Rundfunk- und Fernsehgeräten, Röhrensockel, Schaltergehäuse, Spulenkörper, Elektro-Wasserkocher, Formteile für Geschirrspülmaschinen, Waschmaschinen, Haartrockner, Armaturen, Wassermessergehäuse, Bauteile für Büromaschinen, Kameras und Projektoren, metallisierte Formteile für den Automobilbau, Luftführungssysteme, Grills, Radkappen, Armaturenbretter, Instrumenten- und Lampengehäuse, Schlossteile.
2.2.1.2.5.2 Blend aus Polyamid und Polyphenylenether (mod.) (PA + PPEmod) ■ Allgemeine Stoffbeschreibung Die aus Polyamid und modifiziertem Polyphenylenether hergestellten Polymerblends vereinen optimal die Vorteile der beiden Komponenten. Daraus ergibt sich das folgende Eigenschaftsbild: hohe Wärmeformbeständigkeit, hohe Chemikalien- und Lösemittelbeständigkeit, leichte, unproblematische Verarbeitbarkeit, hohe Zähigkeit bei guter Steifigkeit,
• • • •
Thermoplastische Polykondensate
Handelsnamen Iupiace (Mitsubishi Gas Chem. Comp. Inc./JP) Luranyl (BASF AG/DE) Necofene (Ashland Chemical Corp./US) Noryl (GE Plastics Europe/NL) Prerex (GE Plastics Europe/NL) Tarnoform (Stickstoffwerke Tarno/PL) Vestoran (Hüls AG/DE) Xyron (Amoco Performance Products/US)
1152
• •
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
gute Maßhaltigkeit und geringer Verzug, eine gegenüber Polyamid deutlich reduzierte Wasseraufnahme (Bild 2-571).
■ Sortiment Die Sortimente der zahlreicher werdenden Hersteller umfassen bis zu einem Dutzend verschiedener Typen (unverstärkt und verstärkt, gefüllt oder schlagzäh modifiziert).
■ Physikalische Eigenschaften Richtwerte eines Standardtyps (Ultranyl KR 4510) und eines GF 30 verstärkten Typs enthält die Tabelle 2-102. Einen Überblick über die physikalischen Eigenschaften einiger Polymertypen vermitteln die Bilder 2-570 und 2-571 (mechanisch) und 2-572 (thermisch). Beim Einsatz von (PA + PPEmod)-Blends gewinnt das on-line Lackieren an Bedeutung. Voraussetzung ist eine hohe Wärmeformbeständigkeit und Thermostabilität des Polymerblends. Bei Einbrenntemperaturen von mehr als 160 °C sind diese (PA + PPEmod)-Blends die einzigen Thermoplaste, die den Anforderungen an den Werkstoff gerecht werden.
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-570. Schubmodul von unverstärktem Ultranyl ® im Vergleich zu schlagzähmodifiziertem Polyamid in Abhängigkeit von der Temperatur (DIN 53 445, trocken)
Bild 2-571. Feuchtigkeitsaufnahme von Ultranyl im Vergleich zu Polyamid 66 (DIN 50 014; Normklima 23/50-2 bis zum Gleichgewicht)
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1153
Bild 2-572. On-lineLackierung von Testplatten aus Ultranyl KR 4520
■ Gesundheitliche Beurteilung Die Lebensmittelindustrie ist ein Beispiel für die ausschließliche Verwendung zugelassener Produkte mit hoher Verbrauchssicherheit. Dies betrifft alle Materialien, die in direkten oder indirekten Kontakt mit Lebensmitteln kommen. In den USA werden diese Anforderungen beispielsweise durch die Food und Drug Administration (FDA) geregelt.Angesichts der großen Vielfalt von PPEmodBlends als Ausgangsmaterial sowie der zusätzlich gezielten Ausrüstung mit Funktions-, Füll- und Verstärkungsstoffen (darunter häufig auch Farbmittel) werden heute alle Typen der PPmod-Blends, die für diese speziellen Anwendungen vorgesehen sind, einzeln geprüft und freigegeben. Es ist deshalb ratsam, in jedem Fall den Rohstoffhersteller nach gesundheitlich unbedenklichen Materialtypen zu befragen [12].
Handelsnamen Gemax (GE Plastics Europe/NL) Noryl GTX (GE Plastics Europe/NL) Ultranyl (BASF AG/DE)
2.2.1.2.6 Polyarylsulfon und -sulfid Einige der in den letzten zwanzig Jahren hinsichtlich ihrer Anzahl ständig wachsenden thermoplastischen Polykondensate enthalten in der Hauptkette ihres Bausteins Schwefelatome in Form des Sulfids (S) oder des Sulfons (SO2). Für diese Thermoplaste ist außerdem kennzeichnend, dass das Schwefelatom stets an ebenfalls in der Hauptkette befindliche Aromaten in Form der Diphenylsulfon- oder -sulfidgruppe gebunden ist.
Thermoplastische Polykondensate
Anwendungsbeispiele Kotflügel, Kühlergrill, Spoiler, Radblenden, Tankverschlüsse, Außenspiegel, Funktionsteile im Motorbereich, Maschinenbau und in der Elektrotechnik. Dazu kommt der Sport- und Freizeitbereich.
1154
Thermoplastische Polykondensate
Diphenylsulfon
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Diphenylsulfid
Die Bedeutung dieser Gruppe für das Eigenschaftsbild eines Thermoplasten wurde seit Anfang der sechziger Jahre intensiv in den Laboratorien der UCC erforscht, während die Phillips Petroleum Comp. zur gleichen Zeit sich mit der Untersuchung der Polyphenylensulfide beschäftigte. Im Laufe der letzten zwanzig Jahre kamen einige Schwefelpolymere hinzu. Alle Polysulfone enthalten außer Schwefel als zweites kennzeichnendes Glied ein Sauerstoffatom; sie können deshalb als Polyethersulfone bezeichnet werden. Die für einige Polymere dieser Produktfamilie gewählte Bezeichnung Polysulfon, Polyarylsulfon oder Polyphenylsulfon ist von der chemischen Struktur her nicht gerechtfertigt, denn alle Produkte enthalten SO2-, Ether- und Phenylgruppen. Auch ein Blick auf den historischen Werdegang dieser von großen Erwartungen begleiteten hochwärmebeständigen Kunststoffe (häufig auch Hochleistungs-Kunststoffe – engl. advanced plastics – genannt) möge zum Entwirren dieses Begriffsknäuels nützlich sein. Die UCC brachte nach dem bereits 1965 eingeführten Polysulfon Udel® im Jahre 1976 ihr neues Produkt Radel® auf den Markt. Die Firma 3 M stellt die Produktion ihres Astrel® ein, nachdem in den USA ein Streit zwischen den Firmen UCC und ICI über die Polysulfonpatente anhängig wurde, der zugunsten von ICI (mit ihrem Victrex Polyethersulfon) entschieden wurde. Die Firma Carborundum wurde Lizenznehmer von ICI und erwarb die Produktionsrechte für Astrel. Heute halten ICI und UCC in den USA jeweils eigene Patentrechte für ihre Polyethersulfone. Die UCC erwarb von Uniroyal die Rechte für ein (PSU + ABS)Polymerblend, das unter dem Handelsnahmen Mindel® LA auf den Markt kam. Im Jahre 1989 übernahm die Amoco Performance Products sämtliche Arylsulfonprodukte der UCC und verkauft sie unter den ursprünglichen Markennamen: Mindel® (Polymerblend), Radel A (Polyarylsulfon), Radel R (Polyphenylsulfon) und Udel (Polysulfon).Außerdem umfasst das Lieferprogramm Torlon® (Polyamidimid), Xydar® (LCP), und als jüngstes Produkt Amodel® (Polyphthalamid). Wie das am Schluss des Kapitels Polyarylsulfone befindliche Handelsnamenverzeichnis aufzeigt, hat die Anzahl der Hersteller der Polyarylsulfone in den letzten Jahren zugenommen.
2.2.1.2.6.1 Polysulfon (PSU) Die außer dem seit 1965 eingeführten Udel der UCC am Markt angebotenen Polysulfone gehören wie Polycarbone und lineare Polyester zu den sog. einbindigen Polyaromaten.
■ Herstellung Polysulfon wird durch eine Mehrstufen-Kondensationsreaktion aus Bisphenol A und 4,4-Dichlorsulfonylsulfon hergestellt.
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1155
Polysulfon
■ Allgemeine Stoffbeschreibung Kennzeichnende Eigenschaften sind [13]:
• • • • • • • • • • •
hohe Festigkeit, Steifheit und Härte über den großen Temperaturbereich von – 100 bis + 150 °C, kurzzeitig bis 180 °C, hohe Thermostabilität und Formbeständigkeit in der Wärme, glasklare (schwach gelbliche) Transparenz, hohe Verarbeitungstemperaturen, hohe Schmelzviskosität, hohe Hydrolysebeständigkeit, hohe Chemikalienbeständigkeit, bei bestimmten Lösemitteln Neigung zur Bildung von Spannungsrissen, hohe Beständigkeit gegen b-, g-, Röntgen- und Infrarotstrahlen, hohe Durchlässigkeit für Mikrowellen, hohe Flammwidrigkeit und geringe Rauchgasentwicklung.
■ Struktur und allgemeine Eigenschaften Um die wertvollen Eigenschaften der Diphenylsulfongruppe voll nutzen zu können, muss diese durch thermisch und hydrolytisch stabile Glieder verbunden werden. Eine hohe Flexibilität verschafft die Etherbindung, das Sauerstoffatom. Diese erhöht ebenfalls die Thermostabilität und verbessert die Verarbeitbarkeit. Die aliphatische (Isopropyliden-)Gruppe trägt in begrenztem Maße zur Flexibilisierung, jedoch nicht zur Verbesserung der Thermostabilität bei. Die Polysulfone werden nur durch UV-Strahlung mit Wellenlängen < 320 nm abgebaut. Die Photooxidation wird vorwiegend durch die Sulfongruppe (SO2) und weniger durch Verunreinigungen hervorgerufen. Wegen der vorwiegend gebildeten Hydroxylgruppen kommen als UV-Absorber vor allem die Hydroperoxidzersetzer und Radikalfänger (sterisch gehinderte Amine HALS) in Betracht. Kunststoffe wie Polysulfon (PSU), Polyethersulfon (PES) und Polyphenylensulfid (PPS) benötigen wegen ihrer geringen Neigung zum Brennen meist keine zusätzlichen Flammschutzmittel. Außer durch mineralische Füllstoffe können die Eigenschaften durch den Zusatz von GF und C-Fasern verbessert werden, wie Tabelle 2-103 zeigt.
■ Sortiment Die PSU-Sortimente enthalten glasklare und farbig transparente oder opak eingefärbte, sowie mineralgefüllte und GF-verstärkte Typen, PTFE- und graphitgefüllte werden von Compoundierbetrieben geliefert. Halbzeug ist in Form von Rohren, Tafeln und Folien lieferbar.
Thermoplastische Polykondensate
■ Zusatzstoffe
1156
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Tabelle 2-103. Richtwerte der physikalischen Eigenschaften von schwefelhaltigen Polymeren Eigenschaften
Einheit
Polysulfone Udel
Thermoplastische Polykondensate
Dichte Wasseraufnahme (23°C, 24 h) mechanische Streckspannung Dehnung an der Streckgrenze Zugfestigkeit Reißdehnung Zug-E-Modul Schlagzähigkeit (Izod) Schlagzähigkeit (Charpy) Kerbschlagzähigkeit Kerbschlagzähigkeit Kugeldruckhärte (30-s-Wert) Härte Rockwell thermische Gebrauchstemperatur ohne mech. Beanspruchung in Luft kurzzeitig dauernd Glasübergangstemperatur Formbeständigkeit i.d. Wärme nach Vicat Methode B nach ISO Methode A Methode B linearer Ausdehnungskoeff. spezifische Wärmekapazität Wärmeleitfähigkeit elektrische spezif. Durchgangswiderstand Oberflächenwiderstand Dielektrizitätszahl 50 Hz 1 MHz dielektr. Verlustfaktor 50 Hz tan d 1 MHz Durchschlagfestigkeit Kriechstromfestigkeit Brandverhalten nach UL 94
Astrel 360 Radel A400
P 1700
GF-130
g/cm3 %
1,24 0,3
1,45 0,2
1,37 1,8
N/mm2 % N/mm2 % N/mm2 J/m kJ/m2 J/m kJ/m2 – Skala
70 6 – 50–100 2500 o.Br. o.Br. 69 5 140 M 69
– – 108 2 7400 96 – 75 – – M 92
83 6,5 91 13–40 2650 – – 85 – – M 110
°C °C °C
170 160 190
180 160 190
– 180–190 –
°C °C °C K–1 kJ/kg K W/m K
188 174 – 56 · 10–6 – 0,26
– 185 – 19 · 10–6 – 0,32
– 204 – 49 · 10–6 – –
Wcm W
5 · 1016 3 · 1016 3,15 3,10 0,001, 0,005 20 – V-2
> 1016 – 3,5 3,7 0,001 0,004 475/25 µm – V-0 (1,5 mm)
7,7 · 1016 – 3,51 3,54 0,002 0,006 480/125 µm – V-0 (0,6 mm)
kV/mm Stufe C Stufe
1157
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
Mindel A 670
Mindel B 332
Polyethersulfon
Polyphenylsulfid
Victrex
Ryton
4100 G
4101 GL 30
R-4
R-10
1,13 0,25
1,47 0,14
1,37 0,43
1,60 0,28
1,60 0,05
1,90 0,03
50 4 43 75 2120 – – 374 – – –
– – 103 2,5 6200 – – 53 – – M 80
– – 84 40–80 2600 o.Br. – 84 – – M 88
– – 140 3 8400 540 – 80 – – M 98
– – 116 0,9 11700 175 12,8 58 6,6 – R 123
– – 83 0,5 12400 132 6,1 53 4,2 – R 120
– – –
160 160 –
260 200 230
260 200 230
300 200 88
300 200 88
159 150 – 65 · 10–6 – –
– – 166 – – –
222 203 – 55 · 10–6 – –
222 216 – 26 · 10–6 – –
– 243 – 22 · 10–6 – 0,25
– 245 – 22 · 10–6 – 0,25
3,6 · 1016 – 3,14 3,26 0,004 0,008 17 175 –
– – 3,7 3,7 0,002 0,009 20 150 V-0
1017 – 3,7 3,7 0,001 0,003 16 175 V-0
1015 – 4,0 4,0 0,003 0,004 20 180 V-0
4,6 · 1016 4,5 · 1016 3,9 3,8 0,0014 0,0014 – 166–280 V-0
– 2 · 1015 5,1–6,6 4,8–6,1 0,01–0,08 0,01–0,02 – V-0
Thermoplastische Polykondensate
Tabelle 2-103 (Fortsetzung)
1158
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
■ Typisierung Eine Typisierung nach DIN wurde bis jetzt nicht vorgenommen.
■ Physikalische Eigenschaften Eine Übersicht über Richtwerte der physikalischen Eigenschaften eines unverstärkten und GF-verstärkten Typs enthält Tabelle 2-104. Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit Die im Kurzzeitversuch ermittelte Abhängigkeit der Zugfestigkeit eines nicht verstärkten PSU zeigt das Spannungsdehnungsdiagramm, Bild 2-573. (Der Typ S 2010 G4 ist mit 20 Masse-% GF verstärkt, S 2010 ist unverstärkt). Aufschlussreich ist der Vergleich der Temperaturabhängigkeit von unverstärktem PSU mit derjenigen anderer technischer Thermoplaste, Bild 2-574. Das gleiche gilt für den Verlauf des Biege-E-Moduls der in Bild 2-575 aufgeführten Thermoplaste (hier einschließlich POM). Wie wesentlich die Steifigkeit eines unverstärkten PSU (Ultrason S 2000) durch den Zusatz von Glasfasern (10, 20 mm, 30 Masse-%) erhöht werden kann, zeigt Bild 2-576.
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-573. Spannungsdehnungsdiagramme nach DIN 53 455 von Ultrason® S 2010 (bis zur Streckgrenze) und S 2010 G4 (bis zur Reißgrenze), bei 23 °C und 160 °C, Prüfgeschwindigkeit 5 mm/min (Quelle: BASF AG)
Bild 2-574. Abhängigkeit der Zugfestigkeit einiger Technischer Thermoplaste von der Temperatur (Quelle: Amoco Performance Products/CH)
1159
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
Tabelle 2-104. Gleitreibungszahl und Verschleißintensität von unverstärktem und glasfaserverstärktem Ultrason. Tribosystem Prüfapparatur: Stift/Scheibe, Flächenpressung p = 1,0 N/mm2, Gleitgeschwindigkeit v = 0,5 m/s, Gleitpartner Stahl Cr6/8000 HV; technisch trocken Ultrason-Marke
Gleitreibungszahl [µ]
Verschleißintensität S [µ/km]
Gleitflächentemperatur
40°C
100°C
40°C
100°C
E 2010 (PES) E 2010 S 2010 (PSU) S 2010 E 2010 G4 E 2010 G4 S 2010 G4 S 2010 G4
0,63 0,68 0,65 0,60 0,56 0,55 0,55 0,42
– – – – 0,49 0,56 0,51 0,48
280 880 200 > 1000 2,0 5,0 2,6 60
– – – – 15 10 15 1000
Gemittelte Rautiefe Rz [µm]
0,15 2,5 0,15 2,5 0,15 2,5 0,15 2,5
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-575. Biege-E-Modul einiger Technischer Thermoplaste in Abhängigkeit von der Temperatur (Quelle: Amoco Performance Plastics/CH)
Bild 2-576. Elastizitätsmodul aus dem Zugversuch nach DIN 53 457 verschiedener Ultrason S-Marken in Abhängigkeit von der Temperatur (trocken) (Quelle: BASF AG)
1160
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-577. Schubmodulkurven nach DIN 53 445 für Ultrason S-2010 (PSU) Ultrason E 2010 (PES) trocken
Thermoplastische Polykondensate
Umwandlungstemperaturen Das handelsübliche Polysulfon ist von amorpher Struktur und deshalb glasklar. Die in der Molekülkette vorherrschenden Benzolringe führen zur hohen Glasübergangstemperatur von + 190 °C, wie Bild 2-577 zeigt. Ein Nebenmaximum befindet sich bei – 100 °C. In diesem breiten Temperaturbereich von nahezu 300 K ist PSU hart, steif und zäh, ähnlich PC. Der starre Aufbau bewirkt eine hohe Wärmestandfestigkeit, jedoch ebenso die hohe Wärmestandfestigkeit und die hohe Verarbeitungstemperatur von 300 bis 400 °C. Langzeitverhalten: Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand In den Bildern 2-578 und 2-579 ist das Kriechverhalten von PSU und einigen Technischen Kunststoffen bei 22 °C bzw. 100 °C wiedergegeben. Die Zugspannung betrug in beiden Fällen 21 N/mm2. Bild 2-579 zeigt, wie sehr PSU bei 100 °C das Polycarbonat an Wärmestandfestigkeit übertrifft. PC versagt mit einer Dehnung von 4 % bereits nach weniger als 2000 Stunden. Im Bild 2-580 ist der Zug-Kriechmodul von PSU bei Temperaturen von 22 bis 150 °C wiedergegeben. Bild 2-581 zeigt den gleichen Zusammenhang für den Biege-Kriechmodul. Für den Konstrukteur ist Bild 2-582 besonders aufschlussreich. Es zeigt die für unverstärktes PSU empfohlene Zugbeanspruchung in Luft (a) und in Wasser oder Dampf (b) und Bild 2-583 den Zug-Kriechmodul bei Berührung mit heissem Wasser. Eine bekannte und bewährte Konstruktionsunterlage bilden die isochronen Spannungsdehnungslinien. Für eine Prüfdauer von 1000 h sind die von Langzeit-Zugversuchen für unverstärktes bzw. mit 20 Masse-% GF verstärktes PSU in den Bildern 2-584 bzw. 2-585 wiedergegeben. Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Einen Vergleich der Kerbschlag- und Schlagzugzähigkeit verschiedener Technischer Thermoplaste ermöglicht die nachstehende Übersicht:
1161
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
Kunststoffsorte Polyphenylensulfid Ryton R-4 Polysulfon Polyacetal ABS (wärmebeständig) Polycarbonat
Kerbschlagzähigkeit J/m 37 69 74 213 801
Schlagzugzähigkeit J/m 61 420 126 168 473
Die Schlagzähigkeit von PSU ist, wie die aller Thermoplaste, abhängig vom Kerbradius, der Umgebungstemperatur und der aufgenommenen Feuchtigkeit. Die Temperaturabhängigkeit der Schlag- und Kerbschlagzähigkeit zeigt Bild 2-586. Verhalten bei schwingender Beanspruchung Bild 2-587 ist zu entnehmen, dass die Biegewechselfestigkeit bei mehr als 107 Lastwechseln kaum noch weiter abnimmt. Daraus ergibt sich für das unverstärkte PSU eine Biegewechselfestigkeit von ± 18 N/mm2 und für das mit 20 Masse-% GF verstärkte Material ein Wert von ± 40 N/mm2.
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-578. Zeitdehnungsdiagramm einiger Technischer Thermoplaste (Prüftemperatur: 22 °C, Zugspannung: 21 N/mm2) (Quelle: Amoco Performance Product/CH)
Bild 2-579. Zeitdehnungsdiagramm von PC und PSU (Prüftemperatur: 100°, Zugspannung: 21 N/mm2 (Quelle: Amoco Performance Products/CH)
1162
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-580. Zugkriechmodul von unverstärktem PSU in Luft bei verschiedenen Temperaturen (Zugspannung: 21 N/mm2) (Quelle: Amoco Performance Products/CH)
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-581. Biegekriechmodul von unverstärktem PSU in Luft bei verschiedenen Temperaturen (Prüfspannung: 21 N/mm2) (Quelle: Amoco Performance Products/CH)
Bild 2-582. Empfohlene Beanspruchungen für unverstärktes PSU in verschiedenen Medien in Abhängigkeit von der Temperatur a in Luft b in Wasser oder Wasserdampf (Quelle: Amoco Performance Products/CH)
1163
Bild 2-583. Zugkriechmodul von unverstärktem PSU in heißem Wasser (Zugspannung: 21 N/mm2) (Quelle: Amoco Performance Products/CH)
Bild 2-584. Isochrone Spannungsdehnungslinien von Ultrason S 2010 nach DIN 53 444; 1000-h-Werte für verschiedene Temperaturen (Quelle: BASF AG)
Thermoplastische Polykondensate
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-585. Isochrone Spannungsdehnungslinien von Ultrason S 2010 G4 nach DIN 53 444; 1000-h-Werte für verschiedene Temperaturen (Quelle: BASF AG)
1164
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-586. Schlagzähigkeit (an) von Ultrason S 2010 G4 und Kerbschlagzähigkeit (aK) von Ultrason S 2010 in Abhängigkeit von der Temperatur (trocken)
Bei der Übertragung der Prüfergebnisse in die Praxis ist zu berücksichtigen, dass bei hoher Lastwechselfrequenz die Werkstücke infolge innerer Reibung sich stark erwärmen können. In diesen Fällen ist ebenso wie bei höherer Betriebstemperatur mit niedrigeren Werten für die Biegewechselfestigkeit zu rechnen. Reibungs- und Verschleissverhalten Einige Angaben über den statischen und dynamischen Reibungswert von PSU gegen Stahl und gegen sich selbst vermittelt Tabelle 2-104.
Thermoplastische Polykondensate
■ Thermische Eigenschaften Die wichtigsten Stoffdaten enthält Tabelle 2-103. Bild 2-588 zeigt die Abhängigkeit der spezifischen Wärmekapazität von der Temperatur. Das spezifische Volumen von PSU nimmt im Bereich von 20 bis 170 °C linear von 0,8038 auf 0,8253 cm3/g und von 170 °C bis 400 °C mit größerem Gradienten auf 0,94 cm3/g zu. PSU eignet sich für Anwendungen im Temperaturbereich bis 150 °C (dauernd) und 170 °C (kurzzeitig) in Luft als Umgebung. Der Temperaturindex (nach UL) beträgt 160 °C für elektrische und für mechanische Anwendungen, bei denen die Schlagfestigkeit nicht ausschlaggebend ist, nach Polyethersulfon mit 180 °C, jedoch vor PBT (140 °C), PC (130 °C) und PA (120 °C).
■ Elektrische Eigenschaften Polysulfon weist für Anwendungen in der Elektrotechnik eine günstige Kombination von Eigenschaften auf: Hoher Durchgangs- und Oberflächenwiderstand, hohe Durchschlagfestigkeit, günstige dielektrische Werte und mechanische Eigenschaften (auch bei erhöhten Temperaturen), hohe Dauergebrauchstemperaturen und günstiges Brandverhalten. Die Kriechstromfestigkeit ist – wie bei den meisten Polyaromaten – verhältnismäßig niedrig. Feuchtigkeit beeinträchtigt das Eigenschaftsbild nur geringfügig. Die Dielektrizitätszahl von PSU ist in einem breiten Frequenzbereich sowie bei Temperaturen von – 50 °C bis in die Nähe der Glasübergangstemperatur nahezu konstant, Bild 2-589.
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1165
Bild 2-587. Wöhler-Diagramm für Ultrason S 2010 und S 2010 G4, ermittelt im Wechselbiegeversuch nach DIN 53 442. Normalklima DIN 50 014/50-2, Lastwechselfrequenz 15 Hz
Auch der dielektrische Verlustfaktor tan d zeigt nur eine geringe Abhängigkeit von Frequenz und Temperatur und ist für einen polaren Kunststoff bemerkenswert niedrig, Bild 2-590. Die Abhängigkeit des spezifischen Durchgangswiderstandes von der Temperatur zeigt Bild 2-591.
■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: wässrige anorganische Säuren, Alkalien, Salzlösungen, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Reinigungsmittel und Paraffinöl, bedingt beständig gegen: Kraftstoffe; nicht beständig gegen: Ketone, Aromaten, chlorierte KW, polare organische Lösemittel, Wasser bei höherer Temperatur (Spannungsrissbildung).
■ Spannungsrissbildung Polysulfon neigt in bestimmten Lösemitteln zur Bildung von Spannungsrissen. Daraus ergeben sich unterschiedliche kritische Spannungsniveaus (Eigenspan-
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-588. Spezifische Wärmekapazität von unverstärktem PSU (Quelle: UCC)
1166
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-589. Dielektrischer Verlustfaktor tan d und Dielektrizitätszahl er von Ultrason S-2010 in Abhängigkeit von der Temperatur
Bild 2-590. Dielektrischer Verlustfaktor tan d und Dielektrizitätszahl er von Ultrason S 2010 und E-2010 in Abhängigkeit von der Frequenz (NK 23/50)
1167
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-591. Abhängigkeit des spezifischen Durchgangswiderstandes von der Temperatur (Quelle: UCC)
nungen). Diese können qualitativ durch Eintauchen in verschiedene Lösemittel festgestellt werden. Folgendes Verfahren ist üblich: [14]
• • • • •
Teil auf Raumtemperatur abkühlen lassen, Teil für ca. 1 Minute in Lösungsmittel A (Tabelle 2-104) eintauchen, Teil mit Wasser abspülen, Teil auf Risse prüfen, sind keine Risse festzustellen, weiter mit Lösemittel B usw.
Die Beurteilung erfolgt anhand Tabelle 2-105. Die aufgeführten Lösemittel sind teilweise giftig oder gesundheitsschädlich; sie dürfen nicht ins Abwasser gelangen. Die Bestimmungen für das Entsorgen sind zu beachten. Ur- oder umgeformte Teile weisen nach der Fertigung zum größten Teil schädliche Eigenspannungen auf. Diese begünstigen die Bildung von Spannungsrissen. Diese sind durch Tempern abbaubar: Die Temperbedingungen sind produkt- und wanddickenabhängig, beispielsweise: PSU bei 160 °C bis 170 °C. Temperzeit 2 bis 4 h 3 bis 6 h >5h
Tabelle 2-105. Lösemittel zur Abschätzung des Spannungsniveaus von Formteilen aus PSU und PES Lösungsmittel
PSU
PES
Spannungsbewertung bei Rissbildung
A B
Isopropanol Aceton/Isopropanol 20/80 Aceton/Isopropanol 50/50 Xylol
Xylol Toluol
hohe Spannungen mittlere Spannungen
Ethylacetat
geringe Spannungen
Methylethylketon
sehr geringe Spannungen
C D
Thermoplastische Polykondensate
Wanddicke 2 mm 4 mm 8 mm
1168
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
■ Wärmealterung Die Wärmealterungsbeständigkeit von PSU beträgt nach UL 746 160 °C, entsprechend einer Lagerungszeit von 10 000 h, in der die Festigkeit auf 50 % ihres Ausgangswertes abgefallen ist. Diesem Wert entspricht in vielen Fällen die Dauergebrauchstemperatur. Bei Schlagbeanspruchung ist dieser Wert um 10 K tiefer anzusetzen. Das Verhalten von glasfaserverstärktem PSU in einem zweijährigen Zugzeitstandversuch bei verschiedenen Temperaturen zeigt Bild 2-592. Das Zeitstandverhalten von Rohren aus PSU (schwarz) bei Innenbeaufschlagung durch Wasser (95 °C) vermittelt Bild 2-593. Von anwendungstechnischer Bedeutung ist das Verhalten von PSU in heißem Motoröl (160°C), Bild 2-594 und Glycol-Wassergemisch von 130°C, Bild 2-595. In den drei gezeigten Beispielen verhält sich Polyethylensulfon (PES) günstiger als PSU. Diese Beobachtung trifft auch für vergleichbare glasfaserverstärkte Typen zu.
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-592. Zeitstandfestigkeit von Ultrason S 2010 G6 in Wasser unterschiedlicher Temperatur
Bild 2-593. Zeitstandfestigkeit eines Rohres aus Ultrason S 2010 schwarz, das durch 95 °C heißes Wasser mit einem Innendruck p belastet wurde. Die Vergleichsspannung berechnet D sich unter Verwendung von sv ≈ p · 3 ; 25 dabei ist die Wanddicke s = 2,5 mm und der Durchmesser D = 31,8 mm
1169
Bild 2-594. Abfall der Schlagzähigkeit von Ultrason und Ultramid nach Lagerung in Synthetik-Motoröl Castrol TXT Softec SAE 10 W 40 bei 160 °C
Bild 2-595. Zähigkeit von Ultrason nach Lagerung in einem Wasser-Glykol-Gemisch (50 : 50) mit 2 % Korrosionsschutzöl (Shell Donax C) bei 130 °C
Thermoplastische Polykondensate
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1170
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
■ Wasseraufnahme Formteile aus Polysulfon nehmen in Wasser oder an Luft, abhängig von Feuchte, Zeit, Temperatur und Wanddicke, eine bestimmte, vom jeweiligen Materialtyp abhängige Menge Wasser auf. Der zeitliche Verlauf der Wasseraufnahme folgt dem Diffusionsgesetz. Bild 2-596 zeigt den zeitlichen Verlauf der Wasseraufnahme bei verschiedenen Versuchsbedingungen. Feuchtigkeitsaufnahme erhöht die Reißdehnung und insbesondere die Schlagzähigkeit vor allem bei den ungefüllten PES-Typen. Festigkeit und Zug-E-Modul werden nur geringfügig beeinflusst. Die Maßänderung durch Wasseraufnahme ist gering.
■ Witterungsbeständigkeit PSU ist wegen seiner aromatischen Bindungen bei Freibewitterung einem chemischen Abbau unterworfen, gegen den auf die Dauer nur das Stabilisieren mit Aktivruß, Lackieren oder Metallisieren (galvanisch oder im Hochvakuum) schützen.
■ Strahlenbeständigkeit Der hohen Beständigkeit gegenüber b-, g-Röntgen- und Infrarotstrahlen steht die Schädigung durch den UV-Anteil der Sonnenstrahlung gegenüber. PSU ist sehr beständig gegen Strahlung im Bereich der Mikrowellen (2,45 GHz) – auch im Bereich höherer Temperaturen. Daraus resultiert die Eignung dieses Thermoplasten zu einem Werkstoff für die Herstellung von Kochgeschirr für Mikrowellenherde, eine in den USA und Großbritannien weit verbreitete Anwendung.
■ Brennbarkeit
Thermoplastische Polykondensate
Polysulfon ist schwerentflammbar, es brennt nicht tropfend mit leuchtender, rußender Flamme und erlischt nach Entfernen der Zündquelle. Der Brandgeruch ist stechend. Die Einstufung der einzelnen Typen ist sehr unterschiedlich. Sie reicht von V-2 bis V-0 ab 1,02 mm.
Bild 2-596. Wasseraufnahme von Ultrason in Abhängigkeit von der Lagerzeit unter verschiedenen Bedingungen. Schichtdicke 2 mm
1171
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
Die Selbstentzündungstemperatur beträgt 621 °C. Beim Brennen wird nur wenig Rauch entwickelt.
■ Gesundheitliche Beurteilung Die militärische Spezifikation MIL-P-46210 (MR) befasst sich mit PSU für das Spritzgießen und das Extrudieren. PSU besitzt die Billigung der Food und Drug Administration (FDA) zur wiederholten Berührung mit Lebensmitteln sowie die Genehmigung der National Sanitation Foundation (NSF) für Rohrarmaturen und andere Zubehörteile für Trinkwasserleitungen. PSU ist laut „3-A Sanitary Standards“ für Anwendungen in Molkereiausrüstungen freigegeben. In Frankreich wurde PSU vom Gesundheitsministerium für Anwendungen im Lebensmittelbereich, insbesondere Rohre zum Milchtransport, zugelassen.
■ Sterilisieren Transparenz, Geruch- und Geschmackfreiheit sowie die Sterilisierbarkeit prädestinieren diesen Werkstoff für die Herstellung von medizinischen Geräten. Den Einfluss der Sterilisationszyklen (jeweils 30 min bei 121 °C) auf wichtige mechanische Eigenschaften zeigt Bild 2-597. Außer der Reißdehnung bleiben Zugfestigkeit und Zug-E-Modul auch nach 10 000 Zyklen nahezu unverändert.
■ Verarbeitung PSU ist nach allen für Thermoplaste üblichen Verfahren verarbeitbar. Verarbeitungsbedingungen 350 bis 400 °C, Werkzeugtemperatur bis zu 150 °C 410 °C 275 bis 300 °C 200 bis 220 °C, bei Foliendicken > 375 mm Vortrocknen bei 375 °C, Werkzeugtemperatur 150 bis 165 °C
Thermoplastische Polykondensate
Spritzgießen Extrudieren von Blasfolien Extrusions-Blasformen Warmformen
Bild 2-597. Einfluss der Anzahl der Sterilisationszyklen auf einige mechanische Eigenschaften von PSU (Quelle: UCC)
1172
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Polysulfon ist hygroskopisch, deshalb muss es vor der Verarbeitung mindestens 5 Std. bei 120 °C getrocknet werden. Die hohe Schmelzviskosität führt leicht zu Orientierungen, daher müssen hohe Werkzeugtemperaturen gewählt werden. Wärmenachbehandlung geschieht im Glycerinbad oder in Luft bei 160 °C. Die Verarbeitungsgeschwindigkeit beträgt 0,7 %; sie ist bei unverstärktem Material richtungsunabhängig. Den Spritzgießer interessiert das Fließverhalten der Formmasse. Es ist üblich, die Fließfähigkeit mit Hilfe eines Spiralwerkzeugs zu ermitteln. Das Ergebnis für einen unverstärkten und drei glasfaserverstärkte Typen gibt Bild 2-598 wieder.
■ Veredeln der Oberfläche Getemperte Formteile können galvanisch und im Hochvakuum metallisiert werden. Die Überzüge werden bei einer Temperatur von 163 °C verfestigt. Das Bedrucken ist ohne Vorbehandlung möglich. Für den Flexodruck bei Folien eignet sich beispielsweise ein für das Bedrucken von PVC-P entwickeltes Rezept.
■ Bearbeitung: Spanendes Bearbeiten siehe Tabelle 2-6.
Thermoplastische Polykondensate
Fügeverfahren: Schweißen Formteile und Halbzeug aus PSU können nach dem Heizelement-Schweißverfahren, mit Hilfe von Warmgas, Ultraschall oder Induktion nach dem EmabondVerfahren gefügt werden. Beim Heizelementschweißen beträgt die Temperatur der Elementoberfläche 370 °C, die Anpresszeit 10 s. Das Fügen der Partnerflächen geschieht unter zunehmendem Anpressdruck. Die PSU-Formstoffe enthalten meist etwas Feuchtigkeit. Deshalb sollten sie etwa 3 bis 6 Std. bei 130 °C in einem Umluftofen getrocknet werden.
Bild 2-598. Fließfähigkeit von PSU in Abhängigkeit von der Massetemperatur, Wanddicke 2 mm, Zykluszeit 30 s, Spritzdruck 1000 bar, Einspritzgeschwindigkeit 50 mm/s, Temperatur der Werkzeugwandung 160 °C
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1173
Kleben Für das Kleben von PSU eignet sich beispielsweise eine 5 %ige Lösung von PSU in Methylenchlorid. Die Fügeteile werden 5 min lang mit einem Druck von 35 N/mm2 aufeinandergepresst. Elastomere Kontakt-Klebstoffe eignen sich für das Verbinden von PSU mit Gummi, Textilien und Filz. Zum Herstellen mechanisch hochbeanspruchbarer Klebverbindungen eignen sich 2-Komponenten-EP-Klebstoffe und PUR-Klebstoffe am besten.
Handelsnamen Stabar (ICI PLC/UK) Sumilik FST (Sumitomo Chem. Co./JP) Udel (Amoco Performance Products/US) Ultrason S (BASF/DE)
2.2.1.2.6.2 Polyarylethersulfone (PES) Dem im Jahre 1965 von der Firma UCC auf den Markt gebrachten Udel, einem teilaromatischen Polyethersulfon mit methylhaltigen Bindegliedern folgte 1967 das von der 3 M Comp. entwickelte und später von der Carborundum hergestellte Astrel, ein ganz aromatisches Copolymerisat, das anstelle der aliphati-
Thermoplastische Polykondensate
Anwendungsbeispiele Elektrotechnik und Elektronik Spulenkörper; Steckverbinder; Kohlebürstenhalter; spritzgegossene Leiterplatten (in Entwicklung); Teile für Leitungsschutzschalter; Teile für Schaltschütze; Sichtscheiben für Signalleuchten und Schalttafeln; Lampensockel und -abdeckungen; Hitzeschutzschilder. Allgemeiner Apparatebau Ölstandanzeiger; Teile für Getränkeautomaten; Teile für Melkmaschinen; Teile für Wärmetauscher, Füllkörper für Absorptions- und Destillationskolonnen; Dichtungen; Transportbandrollen; Membranfilter. Haushalt Küchenherdteile; Griffe; Teile für Haar- und Händetrockner, Kaffeemaschinen, Luftbefeuchter. Medizintechnik Teile für Dialysegeräte; Instrumente; Teile von Instrumenten; Abdeckungen. Fahrzeugbau Nadellagerkäfige; Schalterelemente; Scheinwerferreflektoren-Halterahmen; Teile in der Motorperipherie und -elektrik. Innenausstattung von Transportmitteln (u.a. Flugzeugen) Deckenelemente; Gepäckablage; Luftführungskanäle, Teile der Bordkücheneinrichtung.
1174
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
schen Isopropyliden-Gruppe Diphenyleinheiten enthält, was grundsätzlich auf eine hohe Formbeständigkeit in der Wärme schließen lässt, die allerdings durch eine schwierige und mithin teuere Herstellung erkauft werden muss. ICI begann 1972 mit der Markterschließung ihres Victrex Polyethersulfon, dessen Bezeichnung das Produkt eindeutig identifizierte. Schließlich folgte im Jahre 1976 die Union Carbide Corp. mit Radel, einem Produkt gleichen Aufbaus wie Astrel.
■ Herstellung Die Polyarylsulfone werden technisch nach zwei Verfahren, und zwar durch eine Polysulfonylierung oder über eine Polyethersynthese hergestellt. Die Strukturformeln der Polyethersulfone sind folgende: Victrex (Victrex Deutschland GmbH/DE)
Radel A (Amoco Performance Plastics/CH)
Die Polyethersulfone sind in der Herstellung allesamt wesentlich teurer als die bekannten, jedoch weniger wärmebeständigen Thermoplaste Polyamid oder Polycarbonat.
■ Allgemeine Stoffbeschreibung
Thermoplastische Polykondensate
Die Polyethersulfone sind durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet:
• • • • • • • • • • • •
hohe Festigkeit über einen großen Temperaturbereich von – 100 bis + 200 °C, kurzzeitig bis + 260 °C, hohe Steifheit und Härte, hohe Thermostabilität und Formbeständigkeit in der Wärme, hohe Wärmestandfestigkeit, günstiges Gleit- und Verschleißverhalten, das durch den Zusatz von PTFE und Graphit noch verbessert werden kann, gute elektrische und dielektrische Eigenschaften, Transparenz, hohe Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien, hohe Beständigkeit gegen energiereiche Strahlung, hohe Flammwidrigkeit und geringe Rauchentwicklung, geringe Ausgangsverluste im Hochvakuum, gute Verarbeitbarkeit.
Zu den negativen Eigenschaften zählen – in Übereinstimmung mit zahlreichen Thermoplasten, insbesondere den amorphen – die:
• •
hohe Kerbempfindlichkeit, Anfälligkeit gegen die Bildung von Spannungsrissen,
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
•
1175
Witterungsbeständigkeit nur rußstabilisierter, lackierter oder metallisierter Formstoffe.
■ Struktur und allgemeine Eigenschaften Die Polyethersulfone sind typische Beispiel dafür, wie durch die Wahl wärmebeständiger Monomere, die durch wärmebeständige Bindungen miteinander verknüpft sind, thermisch stabile Polymere hergestellt werden können. Die Bindungsenergie aliphatischer C–C-Bindungen beträgt 335 kJ/mol, die der aromatischen hingegen 520 kJ/mol. Die Anwesenheit der Etherbindung (O-Atom in der Hauptkette) ermöglicht die thermoplastische Verarbeitung und gewährleistet eine hohe Zähigkeit. Die O=S=O-Gruppe sichert eine hohe Beständigkeit gegen den oxidativen Abbau. Der sperrige strukturelle Aufbau bewirkt die Transparenz der Polyethersulfone.
■ Zusatzstoffe siehe Abschnitt 2.2.1.2.6.1 Polyarylsulfon.
■ Sortiment Das Sortiment des größten deutschen PES-Herstellers, der BASF, enthält acht unverstärkte und sieben mit Glasfasern verstärkte Typen [14].
■ Lieferform Die normale Lieferform ist das Granulat. Das in Säcken verpackte Material kann bis zu 1,4 % Feuchtigkeit aufnehmen, deshalb ist vor der Verarbeitung Trocknen erforderlich.
■ Typisierung Die Typisierung nach DIN wurde noch nicht durchgeführt.
■ Physikalische Eigenschaften Richtwerte der physikalischen Eigenschaften einiger PES-Typen enthält Tabelle 2-103.
Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit Bild 2-599 zeigt die Abhängigkeit der Zugfestigkeit einiger unverstärkter und GF-verstärkter hochwärmebeständiger Thermoplaste in Abhängigkeit von der Temperatur und Bild 2-600 die entsprechende Abhängigkeit des Zug-E-Moduls. Umwandlungstemperaturen Die Glasübergangstemperatur von Victrex beträgt 230 °C im Vergleich zu 288 bzw. 290 °C bei Astrel bzw. Radel, was angesichts der aus zwei ohne Zwischenglied aneinander gekuppelten Benzolringen in ihrem Polymerbaustein nicht verwunderlich ist. Daraus resultiert naturgemäß auch eine höhere Gebrauchstemperatur (siehe Tabelle 2-103). Das sekundäre Dämpfungsmaximum von PES bei – 100 °C ist verantwortlich für die hohe Zähigkeit in einem großen Temperaturbereich [14], siehe auch Bild 2-577.
Thermoplastische Polykondensate
■ Mechanische Eigenschaften
1176
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-599. Temperaturabhängigkeit der Zugfestigkeit a/ Streckspannung b verschiedener Ultrason E-Marken (trocken)
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-600. Elastizitätsmodul aus dem Zugversuch nach DIN 53 457 für verschiedene Ultrason E-Marken in Abhängigkeit von der Temperatur (trocken)
Langzeitverhalten: Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand Polyethersulfon ist in seinem Zeitstandverhalten den bekannten Technischen Thermoplasten und auch dem Polysulfon überlegen, wie Bild 2-601 am Beispiel des Zugkriechmoduls bei vergleichbarer Beanspruchung zeigt. Bild 2-602 gibt den Verlauf des Zug-Kriechmoduls einiger wärmestandfester Thermoplaste bei höheren Temperaturen und angepassten Beanspruchungen wieder. Die Grundlage für eine übersichtliche Darstellung des Zeitstandverhaltens bilden die für jeweils verschiedene Temperaturen aufzuzeichnenden Zeitdehnungslinien mit verschiedenen Beanspruchungen als Parameter. Bild 2-603
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1177
Bild 2-602. Zugkriechmodul einiger wärmestandfester Thermoplaste bei höheren Temperaturen a Polyethersulfon (Beanspruchung sz = 6,9 N/mm2, 150 °C) b Polyethersulfon (Beanspruchung sz = 20,7 N/mm2, 150 °C) c Polyphenylenether (Beanspruchung sz = 6,9 N/mm2, 100 °C) d Polysulfon (Beanspruchung sz = 6,9 N/mm2, 250 °C) e Polycarbonat (Beanspruchung sz = 3,5 N/mm2, 120 °C) (Quelle: ICI)
gibt diesen Zusammenhang beispielsweise für eine Prüftemperatur von 180 °C wieder. Die isochronen Spannungsdehnungslinien eines unverstärkten und eines glasfaserverstärkten (20 Masse-%) PES bei verschiedenen Prüftemperaturen geben die Bilder 2-604 und 2-605 wieder. Die Beanspruchungsdauer betrug in allen Fällen 1000 h. Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Die Polyethersulfone sind Kunststoffe mit hoher Festigkeit, Steifheit, Zähigkeit und hohem Arbeitsaufnahmevermögen. Diese Eigenschaften bleiben wegen der
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-601. Zugkriechmodul Technischer Thermoplaste bei 20 °C a Polyethersulfon (Beanspruchung sz = 28 N/mm2) b Polysulfon (Beanspruchung sz = 28 N/mm2) c Acetal-Copolymer (Beanspruchung sz = 20 N/mm2) d Polyamid 66 (Beanspruchung sz = 20 N/mm2) (Quelle: ICI)
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-603. Zeitdehnungslinien (Kriechkurven) nach DIN 53 444 für Ultrason E 2010 G4, 180 °C, trocken
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-604. Isochrone Spannungsdehnungslinien von Ultrason E 2010 nach DIN 53 444, 1000-h-Werte für verschiedene Temperaturen (Quelle: BASF AG)
amorphen Struktur über einen breiten Temperaturbereich erhalten. Durch den Zusatz von Glasfasern werden diese Eigenschaften noch verbessert (während die Dehnbarkeit abnimmt). Bild 2-606 zeigt die Schlag- und Kerbschlagzähigkeit eines mit 20 % Masseanteil glasfaserverstärkten PES. Polyethersulfon ist jedoch – wie fast alle Thermoplaste – ein kerbempfindlicher Kunststoff, Bild 2-607. Querschnittübergänge setzen deshalb entsprechend große Übergangsradien voraus. Innenkanten und Durchbrüche müssen abgerundet werden. PES ist selbst bei hoher Spannungskonzentration noch ein verhältnismäßig zähes Material. Verhalten bei schwingender Beanspruchung Die Wechselfestigkeit von PES ist wie die vieler amorpher Thermoplaste begrenzt. Wie Bild 2-608 zeigt, beträgt die Biegewechselfestigkeit nur ± 2 N/mm2.
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1179
Bild 2-605. Isochrone Spannungsdehnungslinien von Ultrason E 2010 G4 nach DIN 53 444, 1000-h-Werte für verschiedene Temperaturen (Quelle: BASF AG)
Bild 2-606. Schlag- und Kerbschlagzähigkeit von glasfaserverstärktem Polyethersulfon (PES-GF 20) in Abhängigkeit von der Temperatur (Werkstoff: Ultrason E G4 der BASF AG)
Reibungs- und Verschleißverhalten Zwischen Reibungs- und Verschleißverhalten besteht kein zwangsläufiger Zusammenhang. Beide Werte können durch den Zusatz von PTFE ohne oder mit Zusatz von C-Fasern, Glasfasern oder Graphit wesentlich beeinflusst werden. Wies beispielsweise Victrex 4100 G (ein Typ, der heute von Victrex Deutschland GmbH/DE am Markt angeboten wird) einen statischen und dynamischen Reibungswert von 0,3 auf, so verbessern sich diese Werte bei einem Anteil von 15 % Massegehalt PTFE + 30 % Glasfasern auf 0,16 (statisch) und 0,20 (dynamisch). Bei 15 % Masseanteil PTFE sogar auf 0,10 bzw. 0,14. Tabelle 2-106 gibt Reibungs- und Verschleißwerte verschiedener Ultrason-Typen für zwei Rauigkeitsgrade, ermittelt in einem tribologischen System.
Thermoplastische Polykondensate
Härte siehe Tabelle 2-103.
1180
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-607. Abhängigkeit der Kerbschlagzähigkeit verschiedener Thermoplaste vom Kerbradius (Prüftemperatur: 23 °C) (Quelle: ICI)
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-608. Wöhler-Diagramm für Ultrason E 2010 und E 2010 G4, ermittelt im Wechselbiegeversuch nach DIN 53 442. Normalklima DIN 50 014/50-2, Lastwechselfrequenz 15 Hz
Aufgrund der niederen Gleitreibungszahl und der geringen Gleitverschleißrate (Verschleißintensität S in mm/kg) sind vor allem glasfaserverstärkte PES für gleitbeanspruchte Bauteile geeignet.
■ Thermische Eigenschaften Kennzeichnende thermische Eigenschaften der Polyethersulfone enthält Tabelle 2-103. Im Hinblick auf die erreichbaren Toleranzen ist die Abhängigkeit der Längenänderung von der Temperatur von Bedeutung. Bild 2-609 zeigt diesen Zusammenhang am Beispiel eines unverstärkten PES.
1181
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
Tabelle 2-106. Gleitreibungszahl und Verschleißintensität von unverstärktem und glasfaserverstärktem Ultrason. Tribosystem Prüfapparatur: Stift/Scheibe, Flächenpressung p = 1,0 N/mm2, Gleitgeschwindigkeit v = 0,5 m/s, Gleitpartner Stahl Cr6/8000 HV; technisch trocken Ultrason-Marke
Gleitreibungszahl [µ]
Verschleißintensität S [µm/kg]
Gleitflächentemperatur
40°C
100°C
40°C
100°C
E 2010 (PES) E 2010 S 2010 (PSU) S 2010 E 2010 G4 E 2010 G4 S 2010 G4 S 2010 G4
0,63 0,68 0,65 0,60 0,56 0,55 0,55 0,42
– – – – 0,49 0,56 0,51 0,48
280 880 200 > 1000 2,0 5,0 2,6 60
– – – – 15 10 15 1000
Gemittelte Rautiefe Rz [µm]
0,15 2,5 0,15 2,5 0,15 2,5 0,15 2,5
Zu den thermischen Eigenschaften gehört auch die Thermostabilität bei der Verarbeitung sowie die Alterungsbeständigkeit. Gegen beide Einflüsse – unterschiedlicher Dauer – werden die Formmassen entsprechend stabilisiert. Bei Lagerung in Luft von 150 °C nimmt die Zugfestigkeit in einem Jahr um etwa 20 % zu, in Wasser von 23 °C um etwa 10 % ab, während sie in kochendem Wasser nahezu konstant bleibt. Die Kerbschlagzähigkeit nimmt bei Lagerung in Wasser von 23 °C von 140 auf 172 kJ/m2 zu und in Wasser von 100 °C nach einem Jahr auf 45 kJ/m2 ab (der Kerbradius der Probekörper betrug 2 mm). Wärmealterung in heißen Schmierstoffen, Kraftstoffen und Kühlflüssigkeiten Voraussetzung für die vielfältige technische Anwendung von Ultrason insbesondere im Fahrzeugbau ist seine ausgezeichnete Dauerbeständigkeit gegen heiße Schmierstoffe, Kraftstoffe und Kühlflüssigkeiten. Auf welche Weise die Schlagzähigkeit von unverstärkten und verstärkten Ultrason-Marken durch Lagerung in heißen Schmierstoffen (150 und 170 °C). Kraftstoffen (50 °C) und Kühlflüssigkeiten (130 °C) beeinflusst wird, zeigen die Bilder 2-610 bis 2-612.
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-609. Längenänderung von Victrex PE 4100 G in Abhängigkeit von der Temperatur
1182
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-610. Zähigkeit von Ultrason nach Lagerung in Hypoidol bei 150 °C und 170 °C (Quelle: BASF AG)
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-611. Zähigkeit von Ultrason nach Lagerung in Superbenzin bei 50 °C
Das höhere Eigenschaftsniveau von Ultrason E zeigt sich deutlich bei Lagerung in heißen Schmierstoffen. Ebenso ist die positive Auswirkung der Glasfaserverstärkung sehr deutlich zu ersehen. Die stärksten Veränderungen treten erwartungsgemäß nach Lagerung in hochlegiertem Hypoidöl bei 170 °C auf. Auch glasfaserverstärktes Ultrason-E zeigt bereits nach einem Tag Lagerung einen deutlichen Abfall der Schlagzähigkeit.Allerdings treten auch bei diesen extremen Temperaturen keine optischen Veränderungen (abgesehen von Ölrückständen auf der Oberfläche, die abwaschbar sind) oder sichtbare Maßänderungen auf.
■ Elektrische Eigenschaften siehe Tabelle 2-103. Die Abhängigkeit des spezifischen Durchgangswiderstandes von PES von der Temperatur (bei einer Polarisationszeit von 1000 s) zeigt Bild 2-613. Die Dielek-
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1183
Bild 2-612. Zähigkeit von Ultrason nach Lagerung in einem WasserGlykol-Gemisch (50 : 50) mit 2 % Korrosionsschutzöl (Shell Donax C) bei 130 °C (Quelle: BASF AG)
trizitätszahl beträgt bei trockenem PES bei einer Temperatur von 20 °C im Frequenzbereich von 50 bis 1 MHz gleichbleibend 3,7; sie verändert sich im Temperaturbereich von 20 bis 210 °C nur um 1,1 %, Bild 2-614. Auch der dielektrische Verlustfaktor ist im Unterschied zu den genannten Kunststoffen (außer Polyimid) im Temperaturbereich bis 150 °C verhältnismäßig konstant, Bild 2-614. Polyethersulfon wird bei den üblichen Lötarbeiten und durch die dabei kurzzeitig auftretenden Temperaturen nicht geschädigt.
■ Optische Eigenschaften
Polyethersulfon ist transparent. Der Brechungsindex n20 D beträgt 1,65, die Lichtdurchlässigkeit bei Wanddicken von 1,5 mm 80 %, bei 3 mm 69 %.
■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: verdünnte Säuren, Laugen, Alkohole und andere Aliphaten, Öle, Reinigungsmittel;
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-613. Spezifischer Durchgangswiderstand von Victrex 4100 G in Abhängigkeit von der Temperatur
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-614. Dielektrischer Verlustfaktor tan d und Dielektrizitätszahl er von Ultrason E 2010 in Abhängigkeit von der Temperatur (Quelle: BASF AG)
nicht beständig gegen: Ketone, Ester, chlorierte KW, heißes Wasser, Aromaten, hochpolare Lösemittel. PES ist löslich in hochpolaren Lösemitteln wie Dimethylsulfoxid, Pyridin, Quinolin, Anilin sowie in Methylenchlorid und Chloroform.
Thermoplastische Polykondensate
■ Spannungsrissverhalten In Übereinstimmung mit allen amorphen Polymeren ist PES bei Berührung mit einigen organischen Lösemitteln durch die Bildung von Spannungsrissen gefährdet (Ketone, Ester, chlorierte KW) [15]. Sofern die Formteile nicht unter hohen Spannungen stehen, können sie jedoch mit den meisten dieser Lösemittel gereinigt werden. Die Beständigkeit GF-verstärkter Formstoffe ist grundsätzlich höher als die der unverstärkten. Zur Prüfung von Formteilen auf Eigenspannungen dienen Test-Lösemittel folgender Einstufungen: Testmittel Xylol Toluol Ethylacetat Methylethylketon (MEK)
Eigenspannungsniveau hoch mittel niedrig sehr niedrig
Die mit MEK feststellbaren Eigenspannungen können durch zweistündiges Tempern bei 190 bis 200 °C beseitigt werden.
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1185
■ Witterungsbeständigkeit Ähnlich wie bei PSU wirkt auch bei PES die SO2-Gruppe als UV-Absorber. Daraus ergibt sich eine begrenzte Witterungsbeständigkeit. Im Freien vergilben naturfarbene Formteile, sie verlieren an Festigkeit und verspröden. Um die nachteilige Wirkung des UV-Anteils in der Sonnenstrahlung zu bannen, empfiehlt sich das Einfärben des Materials mit Aktivruß – wie bei den Polyolefinen – oder das Lackieren bzw. Metallisieren der Oberfläche (als Lacksysteme eignen sich Desmophen 650 und Desmodur N 75 – Handelsnamen der Bayer AG – mit 0,5 % UV-Absorber Bayer 340).
■ Strahlenbeständigkeit Im gesamten nutzbaren Temperaturbereich ist PES gegen b-, g- und Röntgenstrahlen sehr beständig. Erst bei hoher Strahlungsdosis (> 2 · 106 J/kg) ist bei den unverstärkten Materialtypen ein merklicher Abfall der Streckgrenze und der Reißdehnung feststellbar. Die Gasabgabe ist dabei gering.
■ Brennbarkeit PES ist ohne die Zugabe von Flammschutzmitteln schwer entflammbar und selbst erlöschend, wie die Einstufung V-O (nach UL 94) bei Wanddicken von nur 0,5 mm zeigt. Der LOI beträgt je nach Typ und Probekörperabmessungen 41 bis 45%.
■ Wasseraufnahme
■ Gesundheitliche Beurteilung Bei Befolgung der vom Hersteller empfohlenen Verfahrensweisen sind beim Umgang mit PES und bei seiner Verarbeitung keine Toxizitätsprobleme zu erwarten. Die Thermogravimetrische Analyse (TGA) zeigt, dass bei Temperaturen bis 460 °C keine thermische Zersetzung eintritt. Das ist 60 bis 100 K höher als die empfohlene Verarbeitungstemperatur. Bei der Zersetzung entstehen gesundheitsschädliche Dämpfe, darunter – wie beim Verbrennen – SO2 . Dieses Gas ist jedoch bereits bei einer Konzentration von 5 ppm am Geruch erkennbar. Die Polyethersulfone sind grundsätzlich gesundheitlich unbedenklich. Die nicht den Anforderungen der FDA, NSF oder den BGA entsprechenden Einstellungen werden von den Herstellern ggf. gekennzeichnet.
Thermoplastische Polykondensate
Formstoffe aus PES nehmen Feuchtigkeit auf. Die Auswirkungen sind verhältnismäßig gering. Ein 3 mm dicker Prüfkörper erreicht selbst beim Eintauchen in Wasser von 100°C seinen Gleichgewichtszustand erst nach einer Woche und damit nimmt sein Gewicht um 2,3 % zu. Bei einer Temperatur von 23 °C ist der Gleichgewichtszustand nach zwei Wochen erreicht. Die Gewichtszunahme beträgt dann 2,1 %. Ein spritzfrischer Prüfkörper vergrößert seine Abmessungen nach viermonatiger Lagerung in Luft von 20 °C und 56 % rel. Feuchtigkeit im dann erreichten Gleichgewichtszustand nur um 0,15 %. Aufschlussreich ist in diesem Zusammenhang auch die Wärmealterungsbeständigkeit, die Bild 2-615 wiedergibt. Die Versuche wurden bei statischer Beanspruchung in Wasser von 23 °C, 60 °C und 95 °C durchgeführt. Gemessen wurde nach DIN 53 444 die Zeit bis zum Bruch der mit konstanter Zugspannung beanspruchten Probekörper [16].
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-615. Zeitstandfestigkeit von Ultrason E 2010 G6 in Wasser unterschiedlicher Temperatur
■ Sterilisieren Formteile aus PES sind nach allen gebräuchlichen Methoden sterilisierbar; dieser Hinweis gilt auch für Sterilisierlösungen und Anästhetika bei den jeweils empfohlenen Konzentrationen.
■ Verarbeitung PES kann nach den allgemein für Thermoplaste gebräuchlichen Methoden verarbeitet werden. Das Spritzgießen steht dabei an erster Stelle, gefolgt vom Extrudieren. Halbzeug kann warmgeformt werden.
Thermoplastische Polykondensate
Verarbeitungsbedingungen Die empfohlenen Verarbeitungstemperaturen sind folgende: Verarbeitung
Ultrason E
Radel A-400
Astrel 360
Vortrocknen
3 h 150°C
Spritzgießen Werkzeugtemperatur Extrudieren Warmformen
340–390°C 150°C 340–390°C 300°C
2,5 h 180°C oder 4,5 h 135°C 365°C 140°C – –
6 h 250°C oder 3 h 260 °C 385–420°C 175–260°C 165–260°C 200°C
Über die Fließfähigkeit einiger Typen des Ultrason-Sortimentes informiert Bild 2-616.
■ Veredeln der Oberfläche siehe Polysulfon, Abschnitt 2.2.1.2.6.1.
■ Bearbeitung: Spanendes Bearbeiten siehe Tabelle 2-6.
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
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Bild 2-616. Fließfähigkeit in Abhängigkeit von der Massetemperatur. Maschine: Schließkraft: 800 kN, Schnecken-∆: 30 mm, Spritzling: Spirale 2,0 mm dick, Zykluszeit: 30 s, Spritzdruck: 1000 bar, Einspritzgeschwindigkeit: 50 mm/s, Two: 160 °C
Anwendungsbeispiele Spulenkörper, Buchsen, Rahmen, Gehäuse, Kohlebürstenhalter, gedruckte und integrierte Schaltungen, Verbindungsklemmen, Kondensatorfolien, Lagerkäfige, Zündkerzenentstörstecker, Vergaser-Bauteile, Lagerkäfige, optische und feinwerktechnische Bauteile wie Reflektoren, Lampenfassungen, Spotlight-Bauteile, Linsen, Rahmen. Medizinische Geräte [17], Apparatebau der Chemischen Industrie [18], Heißwasserinstallationen, Ultrafiltrationsanlagen und -membranen, Haushaltsgeräte, Instrumentengehäuse, Fittings, Verbinder, Flugzeugnasen, Radome, Luftführungskanäle.
Thermoplastische Polykondensate
Spanloses Formen, Fügemethoden Die bevorzugte Fügemethode ist das Ultraschallschweißen. Zum Kleben dienen Lösemittel- und Reaktions-Klebstoffe. Als Lösemittel eignen sich N-Methyl-2Pyrrolidon (NMP) oder Dichlormethan. Dabei werden 3 bis 15 % PES in NMP gelöst. Vor dem Fügen sollten die Formteile 2 Std. bei 200 °C getempert werden. Mechanisch hochbeanspruchbare Verbindungen liefern Ein- und Zweikomponenten EP-Harze. SI-Einkomponenten-Klebstoffe sind dauerelastisch im Bereich von – 60 bis + 225 °C.
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Handelsnamen Radel A (Amoco Performance Plastics/CH) Ultrason E (BASF (AG) Victrex (Victrex Deutschland GmbH/DE)
2.2.1.2.6.3 Polyphenylensulfid (PPS) Gegen Ende des Jahres 1968 kündigte die Phillips Petroleum Company an, dass ein zur Gruppe der Phenylensulfide gehörendes lineares Polymere, mit dem Handelsnamen Ryton® in Versuchsmengen zur Verfügung stünde. Anfang 1973 lief in Borger, Texas, eine 3000-t/a-Produktion an. Seit der K’ 83 bot auch die Bayer AG (DE) zwei PPS-Typen (Tedur®) an. Dazu kam das Forton® der Hoechst AG.
■ Herstellung Als Ausgangsstoffe dienen p-Dichlorbenzol, Natriumsulfid und eine polare organische Substanz. PPS steht als vernetzbarer duroplastischer und als thermoplastischer Kunststoff zur Verfügung. Die Bedeutung als Thermoplast überwiegt jedoch bei weitem.
■ Allgemeine Stoffbeschreibung Benzolringe und Schwefelatome bilden das Rückgrat des symmetrisch aufgebauten Makromoleküls und kennzeichnen das Eigenschaftsbild:
Thermoplastische Polykondensate
Polyphenylensulfid
• • • • • • • •
hohe Festigkeit, Steifheit und Härte, hohe Formbeständigkeit in der Wärme, geringe Feuchtigkeitsaufnahme, günstiges Fließverhalten, hohe Maßbeständigkeit, hohe Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien, hohe Witterungs- und Strahlenbeständigkeit, hohe Flammwidrigkeit (ohne Zusatzstoffe).
■ Struktur und allgemeine Eigenschaften PPS ist nur wenig verzweigt und deshalb hochkristallin. Der Kristallinitätsgrad – und damit die Eigenschaften des Formteils – hängen jedoch – wie bei kaum einem anderen Kunststoff – von der thermischen Vorgeschichte ab, d. h. von der Masse- und der Werkzeugtemperatur sowie von der thermischen Nachbehandlung. (Hinsichtlich des Einflusses der Werkzeugtemperatur erinnert PPS an das Verhalten von Polyethylenterephthalat). Die Schmelztemperatur beträgt 288 °C. Bei den härtbaren Typen schreitet die Polymerisation der Ketten in der Wärme fort (Wärmenachbehandlung 3 Std. bei 205 °C), außerdem vernetzt das Material (Schwefelvulkanisation) [19], Bild 2-617.
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
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Bild 2-617. Kristallinitätsgrad von PPS in Abhängigkeit von der Werkzeugstemperatur und Temperung a getempert b spritzfrisch
Die Zähigkeit des spröden Basismaterials wird durch den Zusatz von Glasfasern und anderen mineralischen Fasern verbessert.
■ Zusatzstoffe Unter den für hochwärmebeständige Thermoplasten gebräuchlichen Zusatzstoffen sind vor allem verstärkende Glasfasern, C-Fasern und mineralische Füllstoffe wie Kreide, Eisenoxid und andere – in den Stoffbroschüren nicht näher bezeichnete – Füllstoffe von Bedeutung. Durch Verstärken mit C-Fasern wird der Oberflächenwiderstand gesenkt und eine in Sonderfällen erforderliche elektrische Leitfähigkeit erzielt. Mineralische Füllstoffe verbessern die Verarbeitbarkeit, verringern die Schwindung (vor allem das anisotrope Schwinden) und verbessern den Oberflächenglanz. Graphit erhöht die Steifigkeit der Formstoffe, PTFE begünstigt das Reibungs- und Verschleissverhalten. Tabelle 2-103 enthält Angaben über die Eigenschaften von verstärktem PPS. Zu dem zunächst allein lieferbaren Typ R-4 (mit 40 % Masseanteil Glasfasern) kamen Ende der sechziger Jahre die Typen R-8 und R-10 mit einer Kombination von Glasfasern und speziellen mineralischen Füllstoffen. Die R-10 Typen sind in den Farbtönen braun, blau, grün, beigebraun und schwarz lieferbar. In den letzten Jahren kamen R-7 (vor allem als Austauschmaterial für Duroplaste bestimmt), Ryton A-100, ein Material für das Spritzgießen isotrop schwindender und damit rissbeständiger, dickwandiger Formteile (bis 12 mm dick) sowie R-9 und die BR-Reihe, die u. a. hohe Kriechstromfestigkeit und vor allem eine vorzügliche Eignung für das Einkapseln elektronischer Bauteile durch Spritzgießen aufweist, hinzu. Wie das Verzeichnis der Handelsnamen am Schluss des Kapitels zeigt, nahm die Anzahl der PPS-Hersteller im Laufe der letzten Jahre wesentlich zu. Hoechst bietet in seinem Forton® Sortiment neunzehn und Bayer mit Tedur sechzehn Typen an (heute unter dem selben Handelsnamen verkauft durch: Albis Plastic GmbH, Hamburg). Dabei handelt es sich um mineralgefüllte und/oder glas-
Thermoplastische Polykondensate
■ Sortiment
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
faserverstärkte Granulate bzw. Pulvertypen, die als wärmebeständige Bindemittel und als Zusatz zu PTFE-Compounds dienen.
■ Lieferform PPS wird vorwiegend als Granulat für die Spritzgussverarbeitung geliefert. Außerdem werden einige Typen als feinkörniges Pulver angeboten.
■ Typisierung Die Polyphenylensulfid-Formmassen wurden bisher nicht nach DIN typisiert.
■ Physikalische Eigenschaften Richtwerte kennzeichnender physikalischer Eigenschaften enthält Tabelle 2-103. Um angesichts der Neigung von PPS zur Rekristallisation bei höheren Temperaturen – insbesondere wenn mit einer zu niedrigen Werkzeugtemperatur gearbeitet wurde – Prüfergebnisse miteinander vergleichen zu können, ist die Angabe der Herstellbedingungen der Probekörper unerlässlich.
■ Mechanische Eigenschaften Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit Formteile aus PPS zeichnen sich aus durch hohe Härte und Steifigkeit. Die Zusammenhänge zwischen Reißfestigkeit und Dehnung für ausgewählte Typen sind in Bild 2-618 dargestellt. Bild 2-619 zeigt am Beispiel von Fortron 1140 L4 die Abhängigkeit dieser beiden Größen von der Temperatur. Den Einfluss der Temperatur auf die mechanische Festigkeit und den für die Steifigkeit eines Formteils maßgebenden E-Modul zeigen die Bilder 2-620 und 2-621.
Thermoplastische Polykondensate
Umwandlungstemperaturen Über den charakteristischen Verlauf des Energieinhalts eines Thermoplasten gibt die Differential-Thermoanalyse (DTA) Auskunft. Sie zeigt die für die Verarbeitung und die Verwendung wichtigen Temperaturen wie Glasübergangstemperatur Tg , Rekristallisationstemperatur Tr (wichtig für das Tempern) und die
Bild 2-618. Spannungsdehnungsdiagramm von Fortron ® 1140 L4 (40 Masse-% Glasfasern) bei verschiedenen Temperaturen
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1191
Bild 2-619. Spannungsdehnungsdiagramm von Fortron 6165 A4 (65 Masse-% GF und Mineral) bei verschiedenen Temperaturen
Schmelztemperatur Ts . Bild 2-622 bringt diesen Zusammenhang, der naturgemäß für alle Typen auf der Basis von PPS gleich ist. Ein sehr anschauliches Bild vom thermischen Verhalten eines Thermoplasten liefert ebenfalls der bereits bei vielen Polymeren erwähnte Verlauf des im Torsions- oder Biegeschwingungsversuch ermittelte Schubmodul. Bild 2-623 zeigt die Wirkung einer niedrigen und einer hohen Werkzeugtemperatur bzw. einer Nachbehandlung in der Wärme am Beispiel von Ryton R-4. Langzeitverhalten: Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand Für die Beurteilung des Zeitstandverhaltens von PPS ist Bild 2-624 aufschlussreich. Es gibt die Spannungsdehnungsdiagramme, die Zeitdehnlinien und die Zugkriechmoduli eines glasfaserverstärkten und hybridverstärkten Typs des Tedur-Sortimentes bei 23 °C wieder. Den Biegekriechmoduli beider PPS-Typen bei 120 °C und 200 °C bringen die Bilder 2-625 und 2-626.
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-620. Zug-E-Modul der wichtigsten Fortron-Typen in Abhängigkeit von der Temperatur, gemessen nach DIN 53 457 (Quelle: Hoechst AG) a Fortron 6165 A4 (GF 65) b Fortron 1140 L4 (GF 40) c Fortron 1140 A1 (GF 40) d Fortron 1140 A4 (GF 40)
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-621. Reißfestigkeit der wichtigsten Fortron-Typen in Abhängigkeit von der Temperatur, gemessen nach DIN 53 455 (Quelle: Hoechst AG) a Fortron 1140 L4 (GF 40) b Fortron 1140 A1 (GF 40) c Fortron 1140 A4 (GF 40) d Fortron 6165 A4 (GF 65)
Bild 2-622. Differenzial-Thermoanalyse (DTA) von Ryton ® PPS (Quelle: Phillips Petroleum Comp.)
Bild 2-623. Schubmodul G und Verlustfaktor d der wichtigsten Fortron-Typen in Abhängigkeit von der Temperatur, gemessen im Torsionsschwingungsversuch nach DIN 53 445 a Fortron 6165 A4 (GF 65) b Fortron 1140 A4 (GF 40) c Fortron 0214 P1 (unverstärkt)
1193
Bild 2-624. Kennwerte für das Kriechverhalten von Fortron 6165 A4 bei Zugbeanspruchung im Normalklima 23/50
Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Die Schlagzähigkeit von Formteilen aus PPS hängt ab vom Herstellverfahren und von der Wärmenachbehandlung. Bei getemperten Formteilen muss mit einer geringfügig niedrigeren Schlagzähigkeit als bei unbehandelten gerechnet werden. Wie Bild 2-627 erkennen lässt, nimmt die Kerbschlagzähigkeit bei Temperaturen oberhalb der Glasübergangstemperatur zu. Sie überschreitet jedoch
Thermoplastische Polykondensate
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-625. Biege-Kriechmodul von Fortron 1140 L4 und 6165 A4 für 80 und 120 °C (gemessen bei einer Randfaserspannung s b = 50 N/mm2)
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-626. Biege-Kriechmodul von Fortron 1140 L4 und 6165 A4 für 200 °C (gemessen bei einer Randfaserspannung s b = 30 N/mm2)
bei Temperaturen um 170 °C ihr Maximum und nimmt bei steigendem Kristallinitätsgrad ab. Zur Schlag- und Kerbschlagzähigkeit von Ryton ist grundsätzlich zu sagen, dass in diesem Falle die Verstärkung mit Glasfasern (bei R-4 immerhin 40 % Massegehalt Glasfasern) überraschenderweise zur Erhöhung der Schlagzähigkeit des an sich noch spröderen Grundmaterials beiträgt. Verhalten bei schwingender Beanspruchung Die nachstehenden Werte wurden an spritzgegossenen 6,35-mm-Probekörpern im Biegewechselversuch ermittelt.
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
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Bild 2-627. Kerbschlagzähigkeit (n. Izod) von Ryton R-4 in Abhängigkeit von der Temperatur
Biegewechselfestigkeit (107 Lastspiele) ungetempert getempert N/mm2 N/mm2 R-4 46,2 44,8 R-8 27,6 20,7 Es zeigt sich auch hier, dass ein zunehmender Kristallinitätsgrad die Versprödung des Materials fördert. Formteile aus PPS widerstehen hohen dynamischen Beanspruchungen über längere Zeit. Diese Eigenschaft kommt in der Wöhler-Kurve zum Ausdruck, wie in Bild 2-628 am Beispiel von Tedur 1-9511 gezeigt wird. Härte siehe Tabelle 2-103. Reibungs- und Verschleißverhalten Zwischen dem statischen und dem dynamischen Reibungswert von Ryton R-4 besteht nur ein geringer Unterschied, nämlich 0,50 (statisch) und 0,55 (dynamisch) bei v = 0,15 m/s bzw. 0,53 bei 0,27 m/s. (Die Auflast betrug 0,67 N; PPS gegen Stahl). Die spezifische Wärmekapazität von Ryton R-4 beträgt 0,9 kJ/kg bei 0 °C; 1,18 bei 80 °C; 13,8 bei 160 °C, 1,49 bei 240 °C und 2,08 kJ/kg bei 320 °C. Der Längenausdehnungskoeffizient ist mit demjenigen von Aluminium vergleichbar. Die Wasseraufnahme von PPS ist gering. Nach einer Lagerungsdauer von 31 Tagen in Wasser von 100 °C betrug die Gewichtszunahme nur 1,01 %. Die Eigenschaften von Formteilen aus PPS hängen weitgehend vom Grad der bei der Verarbeitung erreichten Kristallinität ab, ähnlich wie von PET (Polyethylenterephthalat) bekannt. Die Kristallinität wird wesentlich durch die Werkzeugwandtemperatur bestimmt. Bild 2-629 zeigt am Beispiel der Wärmeformbeständigkeit HDT/A diesen Einfluss. Erst mit Werkzeugwandtemperaturen von ≥ 140 °C wird das hohe Niveau der mechanischen Festigkeit erreicht.
Thermoplastische Polykondensate
■ Thermische Eigenschaften
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-628. Dauerschwingversuch im Zugschwellbereich (f = 7 Hz); Wöhlerkurve von Tedur ® 1-9911
Bild 2-629. Zusammenhang zwischen Wärmeformbeständigkeit HDT/A und Werkzeugwandtemperatur (Fortron 1140 L4) (Quelle: Hoechst AG)
Thermoplastische Polykondensate
Die günstigen Ergebnisse der Wärmealterung führten zu den UL-LangzeitTemperaturindices von 170 °C für Ryton R-4, 200 °C für Ryton R-8, 240 °C für Ryton R-10 (ohne Berücksichtigung der Schlagzähigkeit) und 220 °C für auf Schlag beanspruchte Formteile. Eine wertvolle Hilfe bei der Vorentscheidung für einen Hochleistungswerkstoff bietet die Formbeständigkeit in der Wärme HDT/A nach ISO 75 Teil 1 und 2. Bei den thermoplastisch verarbeitbaren Kunststoffen (ausgenommen Polyamidimid (PAI)) bieten die glasfaserverstärkten Materialtypen das günstigste Gesamtbild der Eigenschaften. Für PPS erweisen sich die mit einem Glasfaseranteil von 40 Masse-% Glasfasern als optimal, Bild 2-630.
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
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Davon ausgehend, dass Hochleistungs-Kunststoffe eine HDT/A > 200 °C aufweisen, lässt sich mit dieser Aufstellung das Umfeld von PPS-GF40 genauer beschreiben. PPS-Compounds konkurrieren am unteren Ende ihres Leistungsspektrums mit thermoplastischen Polyestern (PBT-GF 30, PET-GF30) sowie mit verstärkten Standard-Polyamiden (PA-66-GF). In Bereichen der Elektronik ist eine Überlappung der Einsatzgebiete mit LCP gegeben. Am oberen Ende der Leistungsfähigkeit konkurriert PPS-GF40 mit Spezialpolyamiden (PA-46GF 30/GF 50, PPA-GF 33/45). Die extrem hohe Leistungsfähigkeit von PEEK-GF30 erreicht PPS-GF 40 nicht. In dem oberen Leistungssegment stehen nur teilkristalline Thermoplaste miteinander im Wettbewerb. Diese Darstellung ermöglicht eine erste Differenzierung innerhalb der angesprochenen WerkstoffGruppe. In den nächsten Schritten sind dann die Leistungsschwerpunkte der Polymeren miteinander zu vergleichen, wobei nur für PPS und daraus hergestellte Compounds in Ergänzung zu dem in der Eingangsstoffbeschreibung gegebenen Eigenschaftsbild das folgende Eigenschaftsprofil gilt:
• •
teilkristallin, Schmelzpunkt 285 °C, sehr geringe mechanische Kriechneigung (auch bei hohen Temperaturen),
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-630. Wärmeformbeständigkeit HDT/A (°C) für einige Kunststoffe (U: unverstärkte Polymere; GF und Zahl: Menge an Glasfasern; Tr: spritzfrisch im Falle von Polyamiden; LCP-A, LCP-C: Vectra-A, Vectra-C, Hoechst)
1198
• • •
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
unlöslich unterhalb 200 °C, vorzügliche chemische Beständigkeit, insbesondere gegen alle im Automobilbau verwendeten Kraftstoffe, Öle, Fette und sonstigen Chemikalien, Dauergebrauchstemperatur bis 240 °C, kurzzeitig bis 260 °C.
■ Elektrische Eigenschaften siehe Tabelle 2-103. Die Kriechstromfestigkeit von R-4 mit KC = 180 ist mit derjenigen von PE, PS oder PA mit KC = 600 nicht vergleichbar. Es ist dennoch zu beachten, dass einige Modifikationen des Tpys R-10 Werte von KC = 280 erreichen. Bei zahlreichen Anwendungen in der Elektronik spielt die Dielektrizitätszahl und der dielektrische Verlustfaktor tan d eine wichtige Rolle. In Bild 2-631 ist die Dielektrizitätszahl in Abhängigkeit von der Frequenz und von der Temperatur wiedergegeben. Während Bild 2-632 die Abhängigkeit des dielektrischen Verlustfaktors von Temperatur und Frequenz zeigt. Der spezifische Durchgangswiderstand beträgt beispielsweise für alle Fortron-Typen > 1015 W cm, nimmt jedoch mit der Temperatur ab, Bild 2-633. Die Sortimente einiger Rohstoffhersteller enthalten ebenfalls Typen mit Durch-
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-631. Dielektrizitätszahl = f (T) von Tedur 1-9510-1 (Quelle: Albis Plastic GmbH)
Bild 2-632. Dielektrischer Verlustfaktor = f (T) von Tedur 1-9510-1 (Quelle: Albis Plastic GmbH)
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1199
Bild 2-633. Spezifischer Durchgangswiderstand r D von Fortron 1140 L4 als Funktion der Temperatur
gangswiderständen ≤ 500 W cm, die sich vor allem für die Anwendungen in der Elektronik eignen.
■ Chemikalienbeständigkeit PPS weist bei Raumtemperatur folgende Beständigkeit auf: Beständig gegen: verdünnte Mineralsäuren, Laugen, aliphatische und aromatische KW, Ketone, Alkohole und chlorierte KW, Öle und Fette, Wasser, hydrolysebeständig: nicht beständig gegen: Chlorsulfonsäure. Die ständige Berührung mit heißem Wasser oder heißen wässrigen Lösungen kann zu einer Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften durch Hydrolyse führen. Dabei wird vor allem die Haltung zwischen Matrix und Glasfaser gelockert.
■ Spannungsrissbildung
■ Witterungsbeständigkeit Mit nicht stabilisierten Probekörpern im Weather-O-Meter durchgeführte beschleunigte Bewitterungsversuche ergaben, dass die Zugfestigkeit von R-4-Probekörpern von 115 N/mm2 nach 8000 Stunden auf 99 N/mm2 abnahm, während die Reißdehnung von 1,1 % auf 1,23 % anstieg. Nach 10 000 Std. tritt jedoch eine beschleunigte Alterung auf. PPS wird von Ozon auch bei hoher Temperatur nur wenig angegriffen.
Thermoplastische Polykondensate
Bei Anwendung von Trichlor- und Perchlorethylen als Entfettungsmittel besteht keine Gefahr der Spannungsrissbildung. Bei Temperaturen von 70 bis 120 °C treten keine kontaktschädigenden Ausscheidungen auf.
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
■ Strahlenbeständigkeit Untersuchungen brachten folgende Beständigkeitsergebnisse: Strahlenart
Dosis 104 J/kg
Biegefestigkeit N/mm2
Biege-E-Modul N/mm2
g-Strahlen
0 500 1000
190 200 199
13050 13150 12950
Neutronen
500 1000 5000
205 208 196
12450 12650 12550
■ Brennbarkeit
Thermoplastische Polykondensate
Einer Flamme ausgesetzte Formstoffe aus PPS brennen bis zum Entfernen der Zündquelle, danach verkohlen sie. Andere kennzeichnende Brenneigenschaften sind: gelblich-orange farbene Flamme, grauer Rauch mit schwarzen Spuren, Geruch von faulen Eiern, schwarze, glänzende Kruste, leichtes Aufblähen, keine Tropfenbildung. Der Sauerstoffindex (LOI) von PPS ist demjenigen vieler Thermoplaste überlegen: Kunststoff
Sauerstoffindex (LOI)
Ryton R-8 Ryton R-4 PVC Polyimid Polyarylsulfon aromat. Polyester Polycarbonat (flammwidrig) Polysulfon (flammwidrig) Polyphenylenether (flammwidrig) PA 66 (flammwidrig) Polyolefine
53 46,6 47 44 36 36 32,5 32 30 28 18–20
Der Flammpunkt von Ryton R-4 liegt bei 500 °C, die untere Zündgrenze beträgt 540 °C. Gemäß einer NASA-Studie ergibt sich für einige flammwidrig bekannte Thermoplaste – ohne den Zusatz von Flammschutzmitteln – folgende Stufung in abnehmender Feuersicherheit: Polyphenylensulfid Polyethersulfon Polyvinylfluorid Polyvinylidenfluorid Polyarylsulfon Polycarbonat (Bisphenol A) chloriertes Polyvinylchlorid Polyphenylenether
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1201
■ Durchlässigkeit für Flüssigkeiten, Gase und Wasserdampf Foliendicke 25 mm, Prüftemperatur 23 °C Wasser Salzsäure (37 %) Essigsäure Benzol Methylalkohol
g/m2 · d 12,4 1,3 31 97,7 4,7
Die ebenfalls auf eine Foliendicke von 25 mm bezogene Gasdurchlässigkeit beträgt: cm3/d · bar Sauerstoff 465 Kohlendioxid 1160 Wasserstoff 6510 Ammoniak 233 Schwefelwasserstoff 46,5 Wasserdampf 27,5 g/m2d
■ Gesundheitliche Beurteilung Obwohl Tierversuche ergaben, dass das Einatmen von staubförmigem PPS keine Schädigungen hervorruft, ist dennoch zu empfehlen, beim Spritzgießen für ausreichende Belüftung der Werkräume zu sorgen. Als gasförmige Zersetzungsprodukte können sich Schwefeldioxid und Carbonylsulfid bilden, die beide die Schleimhaut reizen. Beim Verarbeiten sollten Schmelztemperaturen > 370 °C vermieden werden. Entsprechend gekennzeichnete Produkte sind physiologisch unbedenklich. PPS wird durch Spritzgießen, Pressen zu Formteilen, durch Fließbettauchen oder elektrostatisches Sprühen zum Auftragen haftabweisender Überzüge auf metallische Substrate verarbeitet. Beim Pressen und noch mehr beim Spritzgießen ist auf gutes Entlüften der Formnester zu achten. Lufteinschlüsse führen zu schwachen Bindenähten. Für den Spritzgießer geben die Bilder 2-634 bis Bild 2-635 wertvolle Hinweise zur optimalen Nachdruckzeit und die zu erwartende Fließweglänge in Abhängigkeit von der Wanddicke sowie die Typwahl aus dem Fortron-Sortiment als Beispiel. Verarbeitungsbedingungen: Vortrocknen Während die glasfaserverstärkten Typen meist nur bei ungünstigen Lagerungsbedingungen vorgetrocknet werden müssen, empfiehlt es sich jedoch, die mineralgefüllten vorzutrocknen (6 Std. bei 160 °C). Rückführmaterial sollte in jedem Fall vorgetrocknet werden. Die vorzügliche Thermostabilität des Materials ermöglicht es, den Anteil an Rückführmaterial bis zu 35 % zu bemessen. Die Massetemperatur beträgt 340 bis 370 °C, die Werkzeugtemperatur 25 bis 200 °C. Bei 120 °C wird die Oberfläche der Formteile glatt und glänzend, bei 25 bis
Thermoplastische Polykondensate
■ Verarbeitung
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Bild 2-634. Ermittlung der optimalen Nachdruckzeit tNo
Bild 2-635. Fließweglänge als Funktion der Wanddicke einiger Fortron-Typen
Thermoplastische Polykondensate
40 °C erhält man die zähesten Spritzlinge. Die Verarbeitungsschwindung beträgt 1 % bei unverstärktem und 0,2 % bei GF-verstärktem Material. Metall-Einlegeteile verursachen leicht Spannungsrisse, die jedoch bei Wahl neu entwickelter Typen vermeidbar sind.
■ Bearbeitung: Spanendes Bearbeiten siehe Tabelle 2-6. Fügen Formteile aus PPS können durch Schrauben lösbar miteinander verbunden werden. Für das nicht lösbare Verbinden dieses harten und formsteifen Werkstoffs eignen sich nach neueren Untersuchungen das Vibrationsschweißen besser als das herkömmliche Ultraschallschweißen. Diese Methode führt zu höheren Nahtfestigkeiten. Ist diese Möglichkeit nicht gegeben, dann kann PPS mit sich selbst und mit anderen Werkstoffen auch durch Kleben unlösbar verbunden werden.
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1203
Für das Kleben von PPS mit sich selbst kommen Klebstoffe auf der Basis von Epoxidharz, Cyanacrylat und reaktive monomere Acrylatsysteme in Betracht. Diese Klebstoffe eignen sich ebenfalls für das Kleben mit den meisten anderen Werkstoffen und mit Metallen.
■ Laserstrahlbeschriften Das berührungslose Beschriften von PPS-Formstoffen mit Hilfe von Laserstrahlenergie ist möglich. In Betracht kommt der Nd : YAG-Laser (1064 nm). Der Strahl erzeugt dunkle, matte Schriftbilder. Anwendungsbeispiele Pumpengehäuse, Laufräder, Lagerbuchsen, Ventilkugeln, Steckerleisten, Kontaktträger, Spulenkörper, Kohlebürstenhalter, Polklemmen, Platinen für Digital-Armbanduhren, Einbetten von Kontakten und Verbindungsstücken, Deckenleuchten, Halogenlampengehäuse, Adaptoren für Halogen-Spotlight, Gehäuse für Kamingas-Absaugmotoren. Handelsnamen Fortron (Ticona GmbH/DE) Lastron (Lati Industria Thermoplastici Deutschland GmbH/DE) Primef (Solvay Deutschland GmbH/DE) Ryton (Phillips Petroleum Chemicals NV/BE) Supec (GE Plastics Europe B.V./NL) Tedur (Albis Plastic GmbH/DE) Toraylina (Toray Plastics America/IR)
2.2.1.2.7 Polyetherketone
Die Synthese von Polyaryletherketonen der allgemeinen Struktur:
Polyaryletherketon
gelang bereits im Jahre 1962 Mitarbeitern der Firma Du Pont und zwei Jahre später ICI. ICI stellte 1979 ein sog. Polyetheretherketon (PEEK) der Strukturformel
Polyaryletheretherketon
Thermoplastische Polykondensate
2.2.1.2.7.1 Aromatische Polyetherketone (PEK, PEEK)
1204
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
vor, das mit einer Glasübergangstemperatur von Tg = 143 °C und einer Schmelztemperatur Tm = 334 °C heute zu den fortschrittlichen Hochleistungskunststoffen gehört.
■ Struktur und allgemeine Eigenschaften Bei PEK und PEEK handelt es sich um teilkristalline Thermoplaste mit einer maximalen Kristallinität von 48 %. Diese wird aus der Schmelze bei 256 °C und beim nachträglichen Tempern von Formstoffen bei 185 °C erreicht. Die Dichte des amorphen PEEK beträgt 1,265 g/cm3, die des kristallinen 1,32 g/cm3 (siehe Tabelle 2-107). Je nach Wahl der Monomeren lässt sich nach zwei grundsätzlich verschiedenen Verfahren eine Vielzahl von Polyetherketonen mit unterschiedlichem Gehalt an Keto- und Ethergruppierungen aufbauen. Dieses Verhältnis bestimmt maßgeblich die thermischen Eigenschaften, wie Bild 2-636 zeigt [20]. So sinkt mit steigendem Gehalt an Ethergruppen (Flexibilisierung) der Glas- und Schmelzpunkt. Viele dieser unterschiedlichen Polyetherketone sind kommerziell erhältlich. Die Copolymeren z. B. PEKEKK weisen eine ähnliche Glastemperatur wie das Homopolymer auf. Die Schmelztemperatur wurde jedoch deutlich abgesenkt. Deshalb sind die Copolymeren wesentlich einfacher zu verarbeiten. Sie zeichnen sich durch sehr gute Fließfähigkeit und hohe Zähigkeit aus. Durch Variation des Comonomeranteils können die Schmelztemperatur und die Kristallinität der Copolymeren über einen weiten Bereich variiert werden, Bild 2-637. Zu den hervorstechenden Eigenschaften dieser Werkstoffe gehören: hohe Zug- und Biegefestigkeit, hohe Schlagzähigkeit, hohe Wechselfestigkeit, hohe Formbeständigkeit in der Wärme (315 °C bei GF 30),
Thermoplastische Polykondensate
• • • •
Bild 2-636. Sortiment der Polyetherketone
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1205
Bild 2-637. Abhängigkeit der Schmelzund Glastemperatur vom Comonomergehalt
• • • • • • • •
gute elektrische Eigenschaften über einen weiten Temperaturbereich, günstiges Gleit- und Verschleißverhalten, hohe Chemikalienbeständigkeit, hohe Hydrolysebeständigkeit, hohe Strahlenbeständigkeit, schwer entflammbar (ohne Flammschutzmittel V-O bei 2 mm Wanddicke), sehr geringe Gas- und Rauchentwicklung, leicht verarbeitbar, keine thermische Nachbehandlung von Spritzgussteilen.
Die wichtigsten Zusatzstoffe für die Polyaryletherketone sind verstärkende Glasfasern, mineralische Füllstoffe und C-Fasern. ICI stellte bereits anlässlich der K’83 einen C-Faser-Verbundstoff unter der Bezeichnung „APC1“ (aromatic polymer composite) vor. Die besonderen Vorteile der zu 20 bzw. 30 % mineralverstärkten Produkte gegenüber den glasfaserverstärkten Typen liegen in der besseren Verarbeitbarkeit, der besseren Oberflächenqualität der Fertigteile und vor allem im isotropen Schwindungsverhalten, das die Herstellung von verzugfreien Spritzgussteilen erlaubt. Die mineralverstärkten PEK-Typen eignen sich daher für die Herstellung von mechanisch und thermisch hochbelasteten Formteilen hoher Maßhaltigkeit.
■ Sortiment und Lieferform Das derzeitige Angebot an Polyaryletherketonen umfasst verstärkte und glasfaserverstärkte Spritzgusstypen, Extrusionstypen für die Draht- und Kabelummantelung, Monofile und Folien als Granulate sowie Pulvertypen für das elektrostatische Beschichten und Wirbelsintern. Das speziell für das Extrudieren von Erzeugnissen für die Elektro-, Luft- und Raumfahrtindustrie entwickelte Victrex PEEK 381G zeichnet sich vor allem
Thermoplastische Polykondensate
■ Zusatzstoffe
Allgemeine Eigenschaften Form Farbe Dichte (kristallin) (amorph) Füllstoffgehalt Typischer Kristallinitätsgrad Schwindmaß quer zur Fließrichtung/ in Fließrichtung Wasseraufnahme 24 Std. bei 23°C Gleichgewichtszustand bei 23°C Mechanische Eigenschaften Zugfestigkeit bei 23°C (Bruch/Strecken) bei 250 °C (Bruch/Strecken) Bruchdehnung bei 23°C Streckspannung bei 23°C Zug-E-Modul 1% Sekantenmodul bei 23°C Biege E-Modul bei 23°C bei 120°C bei 250°C Biegefestigkeit bei 23°C bei 120°C bei 250°C Scherfestigkeit (Endfestigkeit) Schubmodul bei 23°C
Eigenschaft
1,2/0,7 0,5 0,5 96,9(y) 12(y) > 50 4,9 3,6 4,1 4,0 0,3 170 100 12,5 53 1,30
% % % MPA MPA % % GPa GPA GPA GPA MPA MPA MPA MPa GPa
ISO R527 (5 mm/min) ISO R527 (5 mm/min) ISO R257 (5 mm/min) ISO R257 (5 mm/min) ISO R527 ISO R178 ISO R178 ISO R178 ISO R178 ISO R178 ISO R178 ASTM D3846
– – ISO R62A ISO R262A
Granulat Grau 1,32 1,26 0 35
450 G
– – – – % %
Einheit
– – ISO R1183 ISO R1183
Testmethode
Tabelle 2-107 Richtwerte der physikalischen Eigenschaften einiger Polyetheretherketone
Thermoplastische Polykondensate
156(b) 34(b) 2,0 – 9,7 10,0 9,2 3,0 233 175 70 97 2,4
1,1/0,2 0,11 –
Granulat Braun 1,49 – 30 35
450 GL30*
233(b) 43(b) 1,5 – 13 20,2 18,6 5,1 355 260 105 97 –
0,3/+ 0,03 0,06 –
Granulat Schwarz 1,44 – 30 35
450CA30*
142(b) 25(b)n 1,6 – – 9,8 8,0 3,0 210 – 36 – –
0,9/0,3 – –
Granulat Schwarz 1,48 – 30 35
450FC30*
1206 2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Thermoplastische Polykondensate
Thermische Eigenschaften Schmelzpunkt (Spitze des Schmelzendotherms) Glasübergangstemperatur Tg (Anfangswert) Spezifische Wärme Wärmeausdehnungskoeffizient:
Tg
Druckfestigkeit bei 23°C (in Fließrichtung) Druckfestigkeit bei 23°C (quer zur Fließrichtung) Schlagzähigkeit nach Charpy bei 23°C 2 mm Kerbradius 0,25 mm Kerbradius Schlagzähigkeit nach Izod bei 23 °C gekerbt 0,25 mm Radius 3,5 mm tief ungekerbt Poisson’sche Verhältniszahl bei 23°C: In Fließrichtung Quer zur Fließrichtung: Rockwell Härte R-Skala M-Skala
Eigenschaft
Tabelle 2-107 (Fortsetzung)
2,2 –
1,5 –
4,7 10,8
10–5 °C–1 10–5 °C–1
340 143
– – 124 107
ASTM D696 ASTM D696
340 143
– 0,45 124 103
91 421
–
340 143
0,4 0,4 126 99
102 409
7,8 5,4
KJKg–10C–1 0,32
– – – –
ASTM D638 ASTM D638 ASTM D785 ASTM D785
65 k.Bruch
11,3 8,9
240 153
450CA30*
–
Jm Jm
ISO R180/IA ISO R180/IA
35 8,2
215 149
450 GL30*
°C °C
KJm KJm
ISO 179 ISO 179
118 119
450 G
DSC DSC
MPa MPa
Einheit
ASTM D695 ASTM D695
Testmethode
– –
–
340 143
– – – –
64 280
– –
150 –
450FC30*
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1207
19 2 50 5 18 19,6 0 0
%O2 %O2 °C – – – – min min – –
ISO 4589 ISO 4589 ASTM D2863 BS 6401/ ASTM E662
> 325
24 35
–
UL94
– –
– –
– – – –
–
– –
V-0(1,45)
260
260 V-0(1,45)
0,43 240
Wm–10C–1 0,25 °C 240
ASTM C177 UL746B
Entflammbarkeit Einstufung nach Underwriter’s Laboratories (mm Dicke) Sauerstoffindex 0,4 mm dicke Probe 3,2 mm dicke Probe Temperaturindex 3,2 mm dicke Probe Spezifische optische Dichte Ds 3,2 mm Probe : flammend : nicht flammend 1,6 mm Probe : flammend : nicht flammend Zeit bis 90% Ds, 3,2 mm Probe : flammend : nicht flammend Ds (1,5 min), 3,2 mm Probe : flammend : nicht flammend
315
152
°C
450 GL30*
ISO R75
450 G
Formbeständigkeit in der Wärme 1,82 MPa Wärmeleitfähigkeit Dauergebrauchstemperatur nach UL (vorläufig) (erwartet)
Einheit
Testmethode
Eigenschaft
Tabelle 2-107 (Fortsetzung)
Thermoplastische Polykondensate
0 0
19 –
5 2 – –
– –
V-0(1,45)
260
0,92 240
315
450CA30*
– –
– –
3 – – –
–
– 43
V-0(1,45)n
260
0,24 240
> 293
450FC30*
1208 2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
kVcm–1 V – – – Ohm-cm
ICE112 IEC112 IEC250 IEC250 IEC93
– – – – –
Einheit
IEC243 ASTM D149
NES713 NES713 NES713
Testmethode
3,2–3,3 4,5 4,9 · 1016
150 0,003
1 0 0,74 0,146 0,22
450 G
– – –
–
175
– – – – –
450 GL30*
– – 1,4 · 105
–
–
0 0 0,051 0,123 0,17
450CA30*
– – –
–
–
– – – – –
450FC30*
Thermoplastische Polykondensate
(y) = Wert beim Fließen, (b) = Wert bei Bruch, N = geschätzter Wert Die aufgeführten Daten sind Kurzzeit-Testdaten, die nach ISO,ASTM, BS, DIN Standardmethoden gemessen wurden. Die meisten Ergebnisse sollten nicht für die Konstruktion lasttragender Teile verwendet werden, da die Eigenschaften von ,Victrex’ PEEK wie die aller thermoplastischen Werkstoffe von Temperatur und Belastungsdauer abhängen. Überdies weisen faserverstärkte Typen infolge der Faserorientierung weitere Eigenschaftsvariationen auf. Sofern nicht anders angegeben, wurden alle Daten mit ungetemperten Proben, die in Luft geprüft wurden, erzielt.
Elektrische Eigenschaften Durchschlagfestigkeit (50-µm-Folie) Kriechstromfestigkeit bei 23 °C Verlusttangens bei 23°C, 1 MHz Dielektrizitätskonstante: 50 Hz–10 kHz 0–150 °C 50 Hz, 200 °C Spezifischer Durchgangswiderstand
: flammend : nicht flammend Toxizitätsindex: : CO (10-g-Probe) : CO2 : insgesamt für alle Gase
Ds (4 min), 3,2 mm Probe
Eigenschaft
Tabelle 2-107 (Fortsetzung)
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1209
1210
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
durch verbesserte Fließfähigkeit, sehr gute elektrische Eigenschaften und hohe Strahlenbeständigkeit aus [21]. Es eignet sich für die Herstellung von dünnwandigen Schläuchen, Drahtisolationen, Folien und Monofilen.
■ Physikalische Eigenschaften Richtwerte kennzeichnender Eigenschaften von PEEK (unverstärkt und verstärkt) enthält Tabelle 2-107.
■ Mechanische Eigenschaften Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit Die Spannungsdehnungsdiagramme eines unverstärkten sowie eines mit 20 bzw. 30 Masse-% Glasfasern verstärkten PEKEKK (dem nicht mehr am Markt befindlichen Copolymer Ultrapek der BASF AG) zeigen die Bilder 2-638 und 2-639. Umwandlungstemperaturen Der Übergang von Polyaryletherketon vom thermostatischen (Glastemperatur) in den thermoplastischen Bereich sei hier anstelle des Schubmoduls durch die Abhängigkeit des Biege-E-Moduls von der Temperatur wiedergegeben, Bild 2-640. Eine Verstärkung von Victrex durch beispielsweise 30 Masse-% C-Fasern (Victrex PEEK 450 CA 30) führt zu der Steifigkeit von 5000 N/mm2. Langzeitverhalten: Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand Das Zeitstandverhalten des unverstärkten Universaltyps Victrex PEEK 450G a bei 23°C
und
b 180°C
Thermoplastische Polykondensate
sowie des GF-verstärkten Typs: Victrex PEEK 450 GL30 zeigt Bild 2-641.
Bild 2-638. Spannungsdehnungsdiagramm nach DIN 53 455 von Copolymer für verschiedene Temperaturen (Prüfgeschwindigkeit 5 mm/min; Proben 3 h bei 250 °C getempert)
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1211
Bild 2-640. Biege-E-Modul als Funktion der Temperatur für verschiedene Victrex ® PEEK-Typen (Quelle: Victrex Europa GmbH)
Das Zeitstandverhalten von unverstärktem Copolymer (PEKEKK) bei verschiedenen Temperaturen (1000-h-Werte nach DIN 53 444) zeigt Bild 2-642. Die Auswirkung eines sehr kleinen Kerbradius von 0,25 mm zeigt, dass auch bei Formteilen aus Polyarylketonen jeder scharfe Querschnittübergang und jede scharfe Kante vermieden werden muss – im Übrigen eine für alle Formteile aus Kunststoffen eherne Gestaltungsregel. Den Vergleich mit ungekerbten Techni-
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-639. Spannungsdehnungsdiagramm nach DIN 53 455 von Copolymer GF 20 und GF 30 für verschiedene Temperaturen (Prüfgeschwindigkeit 5 mm/min)
1212
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-641. Zug-Zeitstandverhalten von Victrex PEEK 450 G (A) und Victrex PEEK 450 GL 30 (B) bei verschiedenen Beanspruchungen und Temperaturen (Quelle: Victrex Europa GmbH)
Bild 2-642. Isochrone Spannungsdehnungslinien von Copolymer nach DIN 53 444. 1000-h-Werte für verschiedene Temperaturen (Probekörper konditioniert; bei 23 °C, 50 % r. F.)
1213
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
schen Kunststoffen zeigt Bild 2-643.Wie sich ein Kerbradius von 0,25 mm auf die Schlagzähigkeit auswirkt, gibt Bild 2-644 wieder. Das Ergebnis von Fallbolzentests bringt Bild 2-645. Verhalten bei schwingender Beanspruchung Wie die meisten teilkristallinen Thermoplaste weisen auch die Polyaryletherketone eine hohe Wechselfestigkeit auf, Bild 2-646. PEKEKK erreicht gemäß Bild 2-647 zwar nicht die hohe Wechselfestigkeit des PEEK, dafür jedoch eine wesentlich höhere Lastspielzahl bis zum Bruch, die noch über 107 Wechsel hinausgeht, Bild 2-647 [22]. Härte Angaben über die Oberflächenhärte enthält Tabelle 2-107. Reibungs- und Verschleißverhalten Das an sich sehr günstige tribologische Verhalten von PEEK kann durch den Zusatz von PTFE, Graphit und C-Fasern noch wesentlich verbessert werden. Das mit C-Fasern verstärkte Material ist wahrscheinlich der einzige Thermoplast, der auch bei 250 °C noch einen messbaren Verschleiß aufweist, während alle an-
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-643. Schlagzähigkeit von ungekerbtem Victrex PEEK nach Izod im Vergleich zu anderen Technischen Kunststoffen bei 23 °C
Bild 2-644. Schlagzähigkeit von gekerbtem Victrex PEEK nach Izod im Vergleich zu anderen Kunststoffen bei 23°C. Kerbradius: 0,25 mm, Kerbtiefe: 2,5 mm
1214
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-645. Im Fallbolzentest ermittelte Schlagzähigkeit von unverstärktem und verstärktem Victrex PEEK. Dicke der Probe 3,2 mm, Testgeschwindigkeit 3 m/sec, Durchmesser des Fallbolzens 12,7 mm
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-646. Zugwechselfestigkeit eines PEEK Grundtyps (450 G), glasfaserverstärkten (450 GL 30) und C-Faser verstärkten (450 CA 30) Victrex PEEK (Quelle: Victrex Europa GmbH)
deren bereits versagen (PA und POM bei 100 °C, Sinterbronze bei 70 °C). Diese Überlegungen führten zur Entwicklung des Hochleistungstyps Victrex PEEK KX3, der bei 200 °C und einer Prüfgeschwindigkeit von 183 m/min noch einen zuverlässigen pv-Wert von 610 N/mm2 · m/min aufweist (PA 90), Polyimid 670, CF-Prepeg 750 und graphitierte Sinterbronze 400 N/mm2 · m/min. Die Gleitreibungszahl und die Gleitverschleißrate hängen sowohl von der Flächenpressung und der Gleitflächentemperatur als auch von der Oberflächenrauigkeit und -härte des Gleitpartners ab. Dabei sind die Gleiteigenschaften unverfälscht nur an völlig schmierungsfreien, entfetteten Gleitpartnern festzustellen (Trockenlauf).
1215
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-647. Biegewechselfestigkeit von unverstärktem und verstärktem PAEK im Vergleich mit PA 66
Tabelle 2-108. Gleitreibungszahl m und Gleitverschleißrate DS von unverstärktem und glasfaserverstärktem Ultrapek bei verschieden rauen Oberflächen. Tribosystem: Prüfapparatur Stift/Scheibe; Flächenpressung p = 1,0 N/mm2; Gleitgeschwindigkeit v = 0,5 m/s; Gleitpartner Stahl Cr 6/800/HV; technisch trocken; gemittelte Rautiefe Rz = 0,15 bzw. 2,5 mm Ultrapek
Gleitreibungszahl [µ]
Gleitverschleißrate s [µm/km]
Gleitflächentemperatur [°C] PEKEKK dto. GF30 PEKEKK dto. GF30
40 0,43 0,68 0,56 0,58
40 0,7 0,8 2,4 2,6
120 0,49 0,65 0,51 0,52
120 5,8 6,6 7,0 10,7
Gemittelte Rautiefe Rz [µm]
0,15 0,15 2,5 2,5
Thermoplastische Polykondensate
Tabelle 2-108 vergleicht Reibungs- und Verschleißwerte von unverstärktem und glasfaserverstärktem PEKEKK, ermittelt im Stift-Scheibe-Versuch unter definierten Bedingungen bei zwei verschiedenen Rauhtiefen. Niedrige Gleitreibungszahlen und geringere Gleitverschleißraten machen dieses Material für Anwendungen mit Gleit/Reib-Beanspruchung interessant. Die Stellung von PEKEKK im Ensemble von Konstruktionswerkstoffen der BASF veranschaulicht Bild 2-648. (Ultrapek (PEKEKK) ist inzwischen nicht mehr am Markt erhältlich.) Die Einsatztemperatur von PEEK als Lagerwerkstoff kann durch Verstärken mit C-Fasern wesentlich erhöht werden. Victrex PEEK 450 FC30 ist wahrscheinlich das einzige spritzgießbare Lagermaterial, das bei Temperaturen von mehr als 260 °C einen messbaren Verschleißfaktor aufweist, alle anderen versagen bereits bei oder unterhalb diesem Grenzwert.
1216
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-648. Gleitreibungszahl m und Gleitverschleißrate DS verschiedener Konstruktionskunststoffe (Tribosystem Stift-Scheibe)
Thermoplastische Polykondensate
■ Thermische Eigenschaften Die Wärmeformbeständigkeit HDT nach den genormten Prüfmethoden gibt dem Konstrukteur Hinweise zur Vergleichbarkeit und zur Vorauswahl im Hinblick auf die thermische Belastbarkeit eines Polymer. Das unverstärkte Victrex weist einen HDT/A-Wert von 152 °C auf. Mit 30 %iger Glasfaserverstärkung liegt er bei über 315 °C. Der lineare Ausdehnungskoeffizient ist mit ≈ 40 · 10–6 · K–1 niedrig. Bei mit 30 Masse-% Glasfasern verstärkten Materialtypen beträgt er nur noch ≈ 20 · 10–6 · K–1 und kommt damit dem Wert für Stahl von 12 · 10–6 · K–1 bereits sehr nahe. Bei den faserverstärkten Typen ist der Ausdehnungskoeffizient im gesamten üblichen Einsatzbereich nahezu temperaturunabhängig.
■ Elektrische Eigenschaften Das ausgewogene Eigenschaftsbild der Polyaryletherketone ist besonders bei elektrischen und dielektrischen Eigenschaften selbst bei Temperaturen um 200 °C noch ausgeprägt. Bild 2-649 zeigt die Temperaturabhängigkeit des spezifischen Durchgangswiderstandes von Victrex PEEK 450 G. Ein Wert von 1010 W cm bei 205 °C prädestiniert das Material für die Herstellung von Drahtund Kabelisolationen, Kondensator- und Isolierfolien, Steckverbindern, Kohlebürsten und Spulenkörpern.
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1217
Bild 2-649. Abhängigkeit des spezifischen Durchgangswiderstandes von Victrex PEEK 450 G (Quelle: Victrex Europa GmbH)
Das Bild 2-650 zeigt die Abhängigkeit des dielektrischen Verlustfaktors tan d von a Temperatur und b Frequenz von Victrex Kunststoffen. Das Bild 2-651 rundet den Werteüberblick ab mit der Abhängigkeit der Dielektrizitätszahl von der Temperatur (Prüffrequenz 9,368 GHz). Die geringe Wasseraufnahme wirkt sich vorteilhaft beim Einsatz ausgewählter Materialtypen für die Herstellung von Leiterplatten aus. Hier ist es selbst dem Polyimid (PI) überlegen. Selbst Wasserlagerungen von mehreren tausend Stunden schaden nicht und verändern auch nicht die mechanischen Werte.
■ Chemikalienbeständigkeit
■ Spannungsrissbildung Die Beständigkeit gegen die Bildung von Spannungsrissen ist hoch, nur in Aceton bilden sich Haarrisse. Durch hohe mechanische Beanspruchungen kann die Lebensdauer naturgemäß verkürzt werden.
■ Witterungsbeständigkeit Wie alle einbindigen Polyaromaten, so werden auch die Polyaryletherketone bei Außenbewitterung vom UV-Anteil der Sonnenstrahlung beeinflusst. Unter extremen Witterungsbedingungen empfiehlt sich deshalb das Pigmentieren oder Lackieren der Formstoffe. Als Pigmente bewähren sich bunte Farbtöne ebenso sehr wie Ruß.
Thermoplastische Polykondensate
Wie umfangreiche Beständigkeitsversuche zeigen, sind die Polyaryletherketone gegen die meisten Chemikalien beständig. Nur konzentrierte Schwefelsäure löst das Produkt auf. Salpetersäure und einige Halogen-Kohlenwasserstoffe bauen es ab. Sie sind auch in Wasser von 280 °C (18 bar) noch hydrolysebeständig.
1218
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-650. Abhängigkeit des dielektrischen Verlustfaktors von Victrex PEEK 450 G und anderer Kunststoffe (A) von der Temperatur (B) von der Frequenz bei 23 °C
Thermoplastische Polykondensate
■ Strahlenbeständigkeit Bild 2-652 zeigt die überlegene Strahlenbeständigkeit von PEEK. Es widersteht einer g-Strahlendosis von 107 Joule/kg. Bei den GF-verstärkten Typen kann mit einer noch höheren Beständigkeit gerechnet werden.
■ Witterungsbeständigkeit Wie die meisten Polyaromate werden die Polyaryletherketone bei Bewitterung im Freien nur geringfügig geschädigt. Einfärben in der Masse oder Lackieren bieten meist einen ausreichenden Schutz.
■ Beständigkeit gegen Regenerosion Die hohe Beständigkeit der Polyaryletherketone hat zu häufigerem Einsatz im Flugzeugbau geführt, beispielsweise für Radome und Verkleidungen. In
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1219
Bild 2-651. Abhängigkeit der Dielektrizitätszahl von Victrex PEEK 450 G von der Temperatur (Prüftemperatur: 23 °C) (Quelle: Victrex Europa GmbH)
Bild 2-652. Beständigkeit von PEEK und einiger anderer technischer Kunststoffe gegen g-Strahlen (Quelle: Victrex Europa GmbH)
■ Brennbarkeit PEEK ist auch ohne den Zusatz von Flammschutzmitteln schwer entflammbar. Der Typ PEEK 450 G wird nach UL 94 mit V-O (2 mm dick) eingestuft. Der Sauerstoffindex beträgt 35 und ist damit höher als derjenige von Polysulfon und Polyimid, jedoch niedriger als der LOI von Polyamidimid und PPS, Bild 2-654. Die Rauchentwicklung ist die niedrigste von allen Thermoplasten. PEEK entwickelt bei der Verbrennung nur geringe Mengen an toxischen Gasen. Die Hauptverbrennungsprodukte sind Kohlendioxid und Kohlenmonoxid. Der NES 713 Test (Britisches Verteidigungsministerium) ergab beispielsweise für die Toxizität der Verbrennungsprodukte von Victrex PEEK 450 G den extrem niedrigen Wert von 0,22. Saure Gase wurden nicht festgestellt. Die Entwicklung
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-653 wird die Bewährung von Victrex PEEK 450 G bei einer Regeneinwirkungsgeschwindigkeit von 223 m/s gezeigt. Besser bewährten sich nur Metalle und hochwertige Keramikwerkstoffe.
1220
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-653. Beständigkeit gegen Regenerosion (Quelle: Victrex Europa GmbH)
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-654. Sauerstoffindex von Victrex PEEK 450 G und anderen Technischen Kunststoffen, Testmethode ASTM D2863
toxischer Gase bei der Verbrennung von faserverstärktem PEEK ist sogar noch geringer. Halogengase werden nicht freigesetzt.
■ Verarbeiten: Verarbeitungsbedingungen Die Polyaryletherketone werden durch Spritzgießen verarbeitet. Vorgetrocknet wird mindestens drei Stunden bei 150 °C. Die Massetemperatur beträgt 350 bis
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1221
380 °C beim unverstärkten und 370 bis 400 °C beim verstärkten Material. Als Werkzeugtemperatur sind 150 bis 180 °C zu empfehlen. Aus spritzgegossenem Halbzeug können Schälfolien bis zu 20 mm hergestellt werden, für die sich Anwendungsmöglichkeiten im Austausch gegen biaxial orientierte technische Folien bieten. Veredeln der Oberfläche Formteile können lackiert und im Hochvakuum metallisiert werden.
■ Bearbeiten: Spanendes Bearbeiten siehe Tabelle 2-6. Fügeverfahren: Schweißen Formstoffe aus PEK und PEEK können mit Hilfe von Ultraschall- und Reibungsschweißen gefügt werden. Dabei muss die hohe Schmelztemperatur (334 °C) und ein hoher Anpressdruck während des Schweißens beachtet werden. Kleben Die Fügeflächen müssen sauber, trocken und fettfrei sein. Durch Aufrauen, Flammbehandlung oder Ätzen mit Chromschwefelsäure kann die Festigkeit der Klebnaht wesentlich erhöht werden. Als Klebstoffe eignen sich: Epoxidharz, Cyanacrylat, anaerobische und Silicon-Klebstoffe. Die höchste Festigkeit wird jedoch mit EP-Harz erzielt. Die Bildung von Spannungsrissen ist nicht bekannt.
Neue Anwendungsmöglichkeiten bietet das vor einigen Jahren eingeführte APC1 (aromatic polymer composite), eine Kombination von PEEK als Matrix und C-Fasern als Verstärkungsmaterial. Dieses Halbzeug wird in Form von Bändern und Platten geliefert. Das günstige Eigenschaftsbild wird durch eine speziell entwickelte Vorbehandlung der C-Fasern erreicht. Als Vorteile werden genannt:
• • • • • • •
30 % leichter als Aluminium, leichter verarbeitbar als EP-Harze, höhere Schlagzähigkeit und kein Fortschreiten von Anrissen, hohe Scher- und Wechselfestigkeit, geringe Wasseraufnahme und hohe Beständigkeit gegen Lösemittel, Wiederverwendbarkeit von Produktionsrückständen, geeignet für das Warmformen, Kaltwalzen und Hohlkörperwickeln.
Thermoplastische Polykondensate
Anwendungsgebiete Automobil- [23], Luftfahrt-, Elektro-, Maschinenbau- [24], und die chemische Industrie [25, 26] in Form von Spritzgussteilen, Draht- und Kabelummantelungen, Monofile und Folien. Metallteile werden elektrostatisch oder nach dem Wirbelsinterverfahren beschichtet. In Erprobung befinden sich Hüftgelenkprothesen im Wettbewerb mit Titan- und Kobaltlegierungen.
1222
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Handelsnamen Arotone (Du Pont Deutschland GmbH/DE) Declar (Du Pont Deutschland GmbH/DE) Kadel (Amoco Performance Products/CH) Santolite (Advanced Elastomer Systems L.P./US) Stabar (ICI PLC/GB) Victrex (Victrex Europa GmbH/DE) Zyex (ICI PLC/GB)
2.2.1.2.7.2 Aliphatische Polyetherketone (PEK) In den vergangenen vier Jahrzehnten entwickelte die Kunststoff-Rohstoffindustrie eine große Anzahl von thermoplastischen Polymeren, die als Homo- oder Copolymere aliphatischer oder aromatischer Natur, als gefüllte und/oder verstärkte Formmassen und Polymerblends dank ihrer stetig zunehmenden mechanischen, thermischen und chemischen Beanspruchbarkeit sowie ihrer wirtschaftlichen Verarbeitbarkeit und anderer spezieller Vorzüge immer häufiger die bis dahin gebräuchlichen metallischen Werkstoffe ersetzten. Unter den Technischen Hochleistungspolymeren traten in den vergangenen Jahren – wie die K ’95 in Düsseldorf zeigte – die Polyaryletherketone immer häufiger hervor. Die Tatsache, dass von der ursprünglich großen Anzahl der Hersteller nur noch wenige verblieben sind, zeigt, dass trotz der hervorragenden Eigenschaften bei vielen Anwendungsmöglichkeiten, der recht hohe Materialpreis von einer breiten Verwendung abhält. Den noch verbliebenen Herstellern bieten sich umso günstigere Marktchancen. Zu den aromatischen Polyetherketonen stieß anlässlich der K ’95 in Düsseldorf überraschend das aliphatische Polyketon Carilon® der Monteshell.
Thermoplastische Polykondensate
■ Herstellung Das von BP und Shell hergestellte Carilon ist ein Copolymer aus Ethylen und Kohlenmonoxid bzw. Polypropylen und Kohlenmonoxid. Das im Shell Research Labor Amsterdam entwickelte Katalysatorsystem (siehe Organomat Chemistry 417 (1991)), bestimmte den streng alternierenden Aufbau der Polymerstruktur
aliphatische Polyketone
■ Allgemeine Stoffbeschreibung Carilon ist teilkristallin. Der Kristallinitätsgrad beträgt durchschnittlich 30 Masse-%. Die aliphatischen Polyketone reihen sich in ihrem Eigenschaftsniveau
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1223
zwischen den Polyamiden und den Polyacetalen ein [27]. Daraus resultiert auch das für diesen Werkstoff typische Eigenschaftsbild:
• • • • • •
hohes Rückstellvermögen, Hydrolysebeständigkeit, Schlagzähigkeit in der Kälte, günstiges Gleit- und Verschleißverhalten, Flammschutz ohne Halogene und roten Phosphor, günstiges Fließverhalten, damit kurze Spritzzyklen und hohe Abbildegenauigkeit.
■ Sortiment Das Basismaterial für die Spritzgussverarbeitung ist der Entwicklungstyp DP P1000. DP R1130 (GF 30) ist mit 30 Masse-% Glasfasern verstärkt. Die beiden Typen RDP1 (FR) und RDP2 (GF, FR) sind mit Flammschutz ausgerüstet bzw. zusätzlich mit 30 Masse-% Glasfasern verstärkt. Die FR-Typen sind vor allem für Formstoffe in den Bereichen Elektrotechnik und Elektronik bestimmt.
■ Physikalische Eigenschaften Richtwerte für die kennzeichnenden mechanischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften enthält die Tabelle 2-109.
■ Mechanische Eigenschaften
Thermoplastische Polykondensate
Der Carilon Grundtyp weist die Technische Kunststoffe kennzeichnende hohe ZugStreckspannung von 60 N/mm2 bei einer Dehnung von 25% und einer Reißdehnung von 350% auf, Bild 2-655. Daraus resultiert eine hohe Rückstellfähigkeit, die in ähnlicher Form höchstens von konditioniertem PA 66 erreicht wird. Die hohe Elastizität prädestiniert Polyketon für den Einsatz bei Schnappverbindungen. Bei einer Anfangsverformung bis zu 10% tritt keine bleibende Deformation auf.
Bild 2-655. Spannungsdehnungsverhalten an der Streckgrenze: Carilon DP P1000 im Vergleich mit anderen Kunststoffen
55 350 1400 1400 1300 900 15 –
N/mm2 % N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 kJ/m kJ/m2
ISO/R 527 ISO/R 527 ISO/R 527 ISO/R 527 ISO 899
ISO 180/1A ISO 179/fU (flach, ungekerbt)
60 25
1,24 220 15 6 0,5
DP P1000
N/mm2 %
g/cm3 °C °C g/10 min %
Einheit
ISO/R 527 ISO/R 527
ISO 1183 – – IS= 1133 (240°C; 2,16 kg) ASTM D570 (23°C, 50% rel. F.)
Allgemeine Kennwerte Dichte Schmelztemperatur Glasübergangstemperatur Schmelzindex Wasseraufnahme
Mechanisch Streckspannung im Zugversuch Dehnung bei der Streckspannung im Zugversuch Reißfestigkeit im Zugversuch Reißdehnung im Zugversuch Zug-E-Modul Biege-E-Modul Kriechmodul 1 h, 0,5% Dehnung 1000 h, 0,5% Dehnung Izod-Kerbschlagzähigkeit Charpy-Schlagzähigkeit
Prüfmethode
Eigenschaft
– – 8 –
120 3 7300 7000
– –
1,48 220 15 5 0,3
DP R1130 (GF 30)
– – – 70
55 9 2500 2500
– –
1,4 220 15 – –
RDP 1 (FR)
Tabelle 2-109. Richtwerte der physikalischen Eigenschaften einiger Carilon® Typen (Prüfbedingungen: 23°C, 50% rel. Feuchte)
Thermoplastische Polykondensate
– – – > 30
> 90 2,5 > 6000 –
– –
1,6 220 15 – –
RDP 2 (GF, FR)
1224 2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Thermoplastische Polykondensate
Elektrisch Kriechstromfestigkeit (CTI) Glühdrahttemperatur Sonstige Kennwerte Entflammbarkeit Sauerstoffindex Verarbeitungsschwindung
Thermisch Formbeständigkeit in der Wärme (Heat distortion temperature) Vicat-Erweichungspunkt Relativer Temperatur-Index (ohne Schlag)
Eigenschaft
Tabelle 2-109 (Fortsetzung)
V °C – % %
UL 94 (1,6 mm) ISO 4589 –
°C °C
ISO 306/B (5 kg) UL 746 B
IEC 112 IEC 695.2.1 (2 mm)
°C
Einheit
ISO 75/A (1,84 N/mm2)
Prüfmethode
HB 21 ~2
600 750
205 90
100
DP P1000
HB 20 0,3/0,7
600 650
215 120
215
DP R1130 (GF 30)
V-0 30 –
550 960
– –
100
RDP 1 (FR)
V-1 30 –
> 400 960
– –
215
RDP 2 (GF, FR)
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1225
1226
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Mit neu entwickelten scherspannungsgeregelten Spritzgießtechniken wie dem Scorim [28] kann eine gewünschte Orientierung erreicht werden. Dabei erreicht DP P1000 eine Streckgrenzendehnung von 40 % und eine Zugfestigkeit an der Streckgrenze von 80 N/mm2. Der E-Modul nimmt von 1400 N/mm2 auf ca. 2100 N/mm2 zu. Das Zeitstandverhalten von DP P1000 ist in Bild 2-656 wiedergegeben.
■ Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Zahlreiche technische Anwendungen erfordern hohe Schlagzähigkeit, eine Eigenschaft, die bei teilkristallinen Kunststoffen meist nur durch den Zusatz elastifizierender Komponenten unter Einbuße von Steifigkeit und Festigkeit erreicht wird. Carilon verfügt mit der Kohlenmonoxid-Olefin-Polymerkette über einen flexiblen Aufbau, sodass der amorphe Matrixanteil mehr Energie absorbieren kann.
■ Tribologische Eigenschaften Untersuchungen zeigten gemäß Tabelle 2-110, dass bei der Paarung von Polyketon und Platte DP P1000 bei Anwendung von Schmierfett die Werte von nicht geschmiertem Carilon mit nicht geschmiertem POM das DP P1000 überlegen ist. Die Paarung PA 66 mit POM führt zu höherem Verschleiß. Man kann allgemein davon ausgehen, dass bei Kunststoffpaarungen günstige Ergebnisse erzielt werden, wenn mindestens eines der Teile aus einem Polyketon besteht. Diese Feststellung gilt auch für Zahnräder. Damit bieten sich Vorteile bei Druckern, Kopiermaschinen, Haushaltgeräten, Förderanlagen und beim Warentransport.
■ Brennbarkeit
Thermoplastische Polykondensate
Außer einigen aromatischen Thermoplasten erfordern die meisten Technischen Kunststoffe flammhemmende Zusätze, vor allem bei Formstoffen für die Elektrotechnik und Elektronik. Den aliphatischen Polyketonen bieten bereits mine-
Bild 2-656. Isochrone Spannungsdehnungslinen von DP P100 (Quelle: Deutsche Monteshell) (Prüftemperatur: 23 °C)
1227
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
Tabelle 2-110. Reibung und Verschleiß von Carilon, Polyacetal (POM) und Polyamid 66 (PA 66) beim Stift/Platte Versuch Stift
Polyketon DP P1000 DP P1000 mit Schmierfett POM PA 66
Stahlplatte Stahl: 100 Cr 6; Ra = 0,1 µm; Geschwindigkeit 0,1 m/s; Belastung 1,5 N/mm2
POM-Platte (Homopolymer) Geschwindigkeit 0,25 m/s; Belastung 5 N/mm2
dyn. Reibungskoeffizient µd
Verschleißfaktor 10–15 m3/Nm
dyn. Reibungskoeffizient µd
Verschleißfaktor 10–15 m3/Nm
0,3 0,15 0,15–0,2 0,5–0,6
17 0,2 5–10 40–50
0,25 – >1 0,3
0,3 – > 1000 4,3
ralische Füllstoffe einen ausreichenden Schutz. Die flammhemmende Wirkung beruht auf endothermer Zersetzung unter Wärmeeinfluss. Die dadurch bewirkte Kühlung wird unterstützt durch die Emission von CO2 und Wasserdampf. Carilon RDP1 erfüllt die Bedingungen gemäß UL 94 V-O. Dazu kommt eine hohe Kriechstromfestigkeit (CTI 550 V).
■ Chemikalienbeständigkeit Die aliphatischen Polyketone bestehen zu etwa 50 Masse-% aus Kohlenmonoxid; d. h. es lässt sich kaum eine gebräuchliche Chemikalie oder ein verwandtes Lösemittel finden. Daraus resultiert eine hohe Beständigkeit gegen den Angriff von Chemikalien, siehe Tabelle 2-111. Polykondensate wie Polyamide und Polyester können unter bestimmten Bedingungen gegen Hydrolyse instabil sein oder bei Verarbeitungsprozessen und Anwendungen in Berührung mit Wasser abbauen. Carilon wird trotz geringer Wasseraufnahme nicht hydrolytisch abgebaut (selbst bei Lagerung in Wasser von 100 °C).
■ Permeabilität Die chemische Resistenz und die hohe Hydrolysebeständigkeit bewirken gute Basiseigenschaften. Daraus resultiert ein vielversprechender Einsatz im Behälterbau der chemischen Industrie und bei Behältern für methanolfreie Kraftstoffe, bei denen das bisher übliche Modifizieren der Oberfläche oder die Mehrlagentechnik entfallen kann, Tabelle 2-112.
■ Verarbeitungseigenschaften [29] Die lineare Kettenstruktur und die enge Molmasseverteilung führen zu einem durch Temperatur und Scherbeanspruchung nur wenig beeinflussbaren
Thermoplastische Polykondensate
■ Hydrolysebeständigkeit
1228
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Tabelle 2-111. Beständigkeit von Carilon DP P1000 gegen den Angriff durch Chemikalien Mediumveränderung
Thermoplastische Polykondensate
Kraftstoffe Vergaserkraftstoff Vergaserkraftstoff Vergaserkraftstoff, 15% Methanol MTBE Flugkraftstoff
Prüftemperatur (°C)
23 45 23 23 23
Prüfzeit
StreckGewichtsspannung im veränderung Zugversuch (%) (Veränderung in %)
2 Jahre 1 Jahr 1 Jahr 1 Jahr 2 Jahre
0 0 – 11* 0 0
0 1 5* 1 0
Schmiermittel Motoröl Motoröl Bremsflüssigkeit Bremsflüssigkeit Hydraulikflüssigkeit
23 120 23 120 23
2 Jahre 6 Monate 2 Jahre 6 Monate 2 Jahre
0 +6 +6 + 10 0
0 0 0 5 0
Lösemittel Aceton Butylacetat Dichlorethan Dimethylformamid Heptan Methanol Ethanol Methylethylketon Toluol Trichlorethan
80 80 23 23 23 23 23 23 80 80
1 Jahr 1 Jahr 1 Jahr 1 Jahr 1 Jahr 1 Jahr 1 Jahr 6 Monate 1 Jahr 1 Jahr
0 + 10 – 12 – 10 0 – 11 –8 –4 + 10 0
5 2 0 5 0 2 2 2 4 5
Wässrige Lösungen Wasser Ethylenglykol, 50% Zinkchlorid, 10% Natriumchlorid, 10% Essigsäure, 5% Salzsäure, 10% Natronlauge, 1% Natriumhypochlorid, 5%
23 45 23 23 23 23 23 80
2 Jahre 1 Jahr 1 Jahr 1 Jahr 1 Jahr 1 Jahr 1 Jahr 6 Moante
–3 +8 –4 0 0 0 0 +6
2 1 2 0 3 2 1 –2
* Geringe Plastifizierung durch Methanol, nach dem Trocknen keine Eigenschaftsveränderung.
Fließverhalten, Bild 2-657. Die bevorzugten Spritzgusstypen Carilon DP P1000 und RDP-3 sind außerdem dadurch gekennzeichnet, dass durch längere Verweilzeit der heißen Formmasse im Plastifizierzylinder kein thermischer Abbau erfolgt. PK-Schmelzen hingegen neigen zum Vernetzen, das jedoch bei Beachtung der vom Hersteller empfohlenen Schmelzentemperatur und der Verweilzeit die Qualität der Formteile nicht beeinträchtigt. Als Schmelzentemperatur wird 240 °C – 270 °C empfohlen. Den Zusammenhang zwischen Spritzdruck und relativem Fließweg Länge (l) pro Millimeter Wanddicke (t), d. h. l/t, zeigt Bild 2-658.
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1229
Tabelle 2-112. Permeabilität von Carilon DP P1000 Medium
Permeabilität bei 40°C (g mm/m2d)
Terpentin Butylacetat Xylol Trichlorethan Ethanol Methylethylketon
0,03 0,1 0,15 0,4 1,5 5
Die Carilon-Schmelze kristallisiert bzw. erstarrt in sehr kurzer Zeit. Das führt zu kurzen Nachdruck- und Restkühlzeiten. Im Bild 2-659 werden die Zykluszeiten von aliphatischen Ketonen mit denjenigen anderer Technischer Kunststoffe miteinander verglichen. Dabei zeigt sich überzeugend das günstige Verhalten von Polyketon (PK). Kurze Kühlzeiten begünstigen die Verzugfreiheit der Formteile. Anwendungsbeispiele Kraftstoffleitungen und Kühlsysteme für Automobile, Bauteile in gewerblichen und privaten Wasseranlagen, Waschmaschinen, Schnappverbindungen, Zahnräder für Büromaschinen und Haushaltgeräte, Schalter, Relais und Steckbinder [30]. Handelsnamen Carilon (Deutsche Shell Chemie GmbH/DE)
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-657. Rheologisches Verhalten von aliphatischen Polyketonen
1230
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-658. Bestimmung des Fließverhaltens von aliphatischen Polyketonen (Typen: Carilon DP P1000 und RDP3) nach dem Spiraltest
Bild 2-659. Vergleich der Zykluszeiten von aliphatischen Polyketonen mit anderen Technischen Thermoplasten (Angaben in %)
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1231
[1] Stoeckhert K (1984) „Kunststoffe im Verpackungswesen“, Kunststoffe 74, S 229–236 [2] Rathmann D, Tacke P (1994) „Polyarylate“ in Kunststoff-Handbuch 3/3 (Herausgeber: L. Bottenbruch) C. Hanser Verlag, München, S 1–53 [3] Elias H-G, Vowinkel F (1983) „Neue Werkstoffe für die industrielle Anwendung“, München C. Hanser Verlag, S 125–134 [4] Saechtling Hj „Selbstverstärkende, teilkristalline Polymere (LCP)“ in [3], S 477–479 [5] Hoechst AG (1990) „Vectra® Werkstoffbroschüre“ [6] Hoechst AG (1996) „Kostengünstige LCP“, Kunststoffe 86, S 535 [7] NN (1996) „LCP-Barriereschicht“, Kunststoffe 86, S 664 [8] Huber H-J (1996) „LCP für Elektrobauteile“, Kunststoffe 86, S 530–532 [9] Huber H-J (1996) „Flüssigkristalline Kunststoffe“, Kunststoffe 86, S 1530–1532 [10] Bangert H (1990) „Eigenschaftssteuerung durch Konstruktion und Verarbeitung“ in Flüssigkristalline Polymere (LCP) in der Praxis, VDI-Verlag Düsseldorf, S 47–85 [11] Troitzsch JH (1989) „Flammschutzmittel“ in R. Gächter u. H. Müller (Herausgeber): Taschenbuch der Kunststoff-Additive, 3. Ausgabe, S 737–777, München C. Hanser Verlag [12] Bussink J et al. (1993) „Polyphenylenether: Zulassungen, Zertifikate“ in Technische Polymer-Blends (Herausgeber: L. Bottenbruch), S 133–135, Kunststoff-Handbuch 3/2, München, C. Hanser Verlag [13] Blinne G et al. (1985) „Thermoplastische Polyethersulfone – Aufbau, Eigenschaften, Anwendungen“, Kunststoffe 95, S 29–34 [14] BASF AG Materialbroschüre „Ultrason E und Ultrason S“, B602d, 9.92, S 47 [15] Bussink J (1984) „Aromatische Polyether“, Kunststoffe 74, S 573–575 [16] „Wärmebeständigkeit in Luft und Wasser“, siehe [36] S 15 [17] Ticktin A, Ahlers J (1996) „Polysulfon, Polyethersulfon“, Kunststoffe 86, S 69–72 [18] „Pumpenlaufrad aus PES“ (1994) Kunststoffe 84, S 771 [19] Ostlinning E et al. (1994) „Polyarylensulfide“ in Hochleistungskunststoffe (Herausgeber: L. Bottenbruch) C. Hanser Verlag, München, S 55–140) [20] Fleischer D (1991)„Entwicklungstendenzen polymerer Werkstoffe“ in: 5. Fachtagung des SKZ Würzburg: Polymere Hochleistungswerkstoffe in der Anwendung, S 7–23 [21] Hohmuth S, Fiala P (1984) „Neue Polyarylate für Hochleistungsanwendungen“, Kunststoffe 84, S 1015–1019 [22] Wolf P (1984) „Polyaryletherketon – ein Hochleistungsthermoplast mit großem Potential“, Kunststoffe 84, S 990–994 [23] Reimer W et al. (1996) „PEEK ersetzt Metall“, Kunststoffe 86, S 528–530 [24] NN (1996) „PEEK im Getriebe“ und „Hart wie Stahl“, Kunststoffe 86, S 84 [25] NN (1995) „Aggressiv und heiß“, Kunststoffe 85, S 495 [26] NN (1996) „PEEK für Anwendungen unter Wasser“, Kunststoffe 86, S 1724 [27] Wakker A et al. (1995) „Robust und leistungsfähig“, Kunststoffe 85, S 1056–1063 [28] Kalay G et al. (1994) „Polymer“ 35, S 2480 [29] Wakker A et al. (1996) „Kurze Verarbeitungszyklen“, Kunststoffe 86, S 1318–1322 [30] NN (1996) „Aliphatische Polyketone für elektrotechnische Anwendungen“, Kunststoffe 86, S 11
2.2.1.2.8 Hochwärmebeständige duro- und thermoplastische Polykondensate und Polyaddukte Wegen der Bedeutung wärmebeständiger Kunststoffe seien diesem Abschnitt einige grundsätzliche Bemerkungen vorangeschickt. Die Gebrauchstemperatur der thermoplastischen Massekunststoffe liegt bei Temperaturen unter 100 °C, bei
Thermoplastische Polykondensate
Literatur – Kapitel 2.2.1.2.2.3 – 2.2.1.2.7.2
1232
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Technischen Thermoplasten werden – mit Einschränkungen – Dauergebrauchstemperaturen von 150 °C erreicht. Duroplastische Sonder-Formmassen erreichen 180 °C, der Schwelle von 200 °C nähern sich die Silicone und einige Fluorpolymere. Die Si- und F-Kunststoffe weisen jedoch in diesem Temperaturbereich keine hervorstechenden mechanischen Eigenschaften auf, sodass sie als Konstruktionswerkstoffe nicht in Betracht kommen. Auch die Rohstoff- und Verarbeitungskosten schließen eine breite Verwendung aus. Ein vorzügliches Hilfsmittel für die Beurteilung der beiden wichtigen thermischen Eigenschaften:
• •
Thermostabilität, Temperaturverlauf der Formbeständigkeit in der Wärme
Thermoplastische Polykondensate
bilden die thermogravimetrische Analyse (TGA), Bild 2-660 und der Torsionsschwingungsversuch, Bilder 2-661 und 2-662. Die langfristige Gebrauchstüchtigkeit der Kunststoffe kann naturgemäß nach diesen Ergebnissen nicht beurteilt werden. Seit Anfang der sechziger Jahre wurden vor allem in Ländern, die sich um Fortschritte in der Luft- und Raumfahrt und nicht zuletzt in der Wehrtechnik bemühen, große Anstrengungen unternommen, Kunststoffe mit verbesserten thermisch-mechanischen Eigenschaften zu entwickeln. Bei Geschwindigkeiten von 2 Mach beträgt z. B. die Oberflächentemperatur von Flugkörpern 150 °C, bei 3 Mach sind es 300 °C und bei 4 Mach sogar 500 °C. Außerdem wird eine Gebrauchstüchtigkeit bei – 60 °C verlangt. Häufig treten diese extremen Beanspruchungen im Betrieb nur für eine begrenzte Zeit auf. Dabei nimmt man eine Zersetzung an der Oberfläche (Ablation) in Kauf. Die Wege, die bei bekannten Kunststoffen zu Werkstoffen mit graduell verbesserten Eigenschaften führen, sind chemischer und physikalischer Natur. Die
Bild 2-660. Thermogramm einiger Kunststoffe a Polybenzimidazol b Polyphenylen c Polyamid d Polyphenylenether e Polyoxidiazol f Polyphenylensulfid g Phenol/Formaldehydharz h Polycarbonat i Polyvinylchlorid hart
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1233
Bild 2-662. Schubmodul einiger teilkristalliner Thermoplaste a Polyamid 66 b Polyamid 6 c chlorierter Polyether d PE-HD e PE-LD
chemischen Maßnahmen greifen in den strukturellen und den morphologischen Aufbau der Werkstoffe ein. Sie haben zum Ziel, sowohl die Formbeständigkeit in der Wärme als auch die Thermostabilität zu erhöhen. Die Formbeständigkeit in der Wärme kann erhöht werden durch Ändern des strukturellen Aufbaus, z. B.
•
Homo-, Co- und Pfropfpolymerisation von beständigen, d. h. sperrig aufgebauten Monomeren,
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-661. Schubmodul einiger amorpher Thermoplaste a Polyvinylcarbazol b Polycarbonat c Polymethylmethacrylat d Polystyrol e Styrol/Butadien-Copol. f PVC-U g VC/VAC-Copolymer h Polyacrylsäuremethylester
1234
•
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Austausch der Kohlenstoffkette durch Silicium-, Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- und/oder Metallbindungen (die erzielten Ergebnisse befriedigen bis auf wenige Ausnahmen bis heute noch nicht).
Ändern des morphologischen Aufbaus:
• •
Stereoregulierung zur Erzielung höherer kovalenter Bindungskräfte, Vernetzen.
Die Thermostabilität wird gesteigert durch:
•
Verwenden wirksamerer Stabilisatoren.
Die physikalischen Maßnahmen zur Verbesserung der Wärmestandfestigkeit bestehen in:
• •
Verstärken mit anorganischen oder organischen faser- oder pulverförmigen Zusatzstoffen, Mischen mit reflektierenden Füllstoffen.
Der Weg zu Kunststoffen mit chemisch und physikalisch gleichermaßen wesentlich verbesserten Eigenschaften führt jedoch nur über Monomere, deren Bindungsenergie höher ist als die der einfachen C–C-Ketten. Für den Aufbau thermisch stabiler und standfester Polymeren müssen Bindungsenergien von mehr als 420 J/mol gefordert werden; denn so hoch ist allein die Energie des UV-Anteils der Sonnenstrahlung. Die Richtigkeit dieser Überlegungen beweisen die Fluorkunststoffe. Die aliphatischen Fluorpolymeren sind seit vielen Jahrzehnten bekannt. Die perfluorierten Aromaten eröffnen jedoch noch viele Möglichkeiten. Der größte Nachteil ist ihr hoher Preis. Die Thermostabilität einfacher aromatischer Verbindungen, in denen die Ringe durch Gruppierungen wie: –O– O
O
–C–
–O–C–O–
||
||
H
O ||
|
Thermoplastische Polykondensate
–C– |
–O–C–
H |
–S–
–N–
O
O
||
–, S – ||
O
||
–N–C– |
H
unterbrochen werden, beträgt zwischen 400 und 500 °C, einfache, nur aus Ringen bestehende Verbindungen erreichen bis zu 600 °C.
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1235
Die Ringverbindungen bestehen jedoch nicht nur aus C-Atomen und Substituenten, sondern es sind ebenso zahlreiche heterocyclische Ringverbindungen – außer Kohlenstoff vornehmlich auf Stickstoff und Sauerstoff aufbauend – vorhanden. Sie führen zu den sog. Halbleiter- und den Leiterpolymeren. Den Unterschied im Aufbau der linearen Halbleiter- und Leiterpolymeren zeigt nachstehende Übersicht. Die Halbleiterpolymeren sind gemischt ein- und zweibindig, die Leiterpolymeren nur zweibindig aufgebaut und daher in besonderem Maße thermisch stabil und wärmestandfest.
2.2.1.2.8.1 Polyimide (PI) Gemessen an der Produktionsmenge sind die Polyimide die wichtigste Gruppe der hochwärmebeständigen Kunststoffe (im englischen Schrifttum häufig als „exotics“ bezeichnet). Alle Polyimide sind durch die charakteristische Gruppe
* D = Duroplast Th = Thermoplast
Thermoplastische Polykondensate
Zahlreiche bifunktionelle Aromaten führen zu linearen thermoplastisch verarbeitbaren Polykondensaten. Lange Zeit war man der Meinung, dass höherfunktionelle Verbindungen wegen der kaum voneinander trennbaren Stufenreaktionstests zu unlöslichen, räumlich vernetzten und kaum formbaren Polymeren führen müssen. Dem ist jedoch nicht so, wie noch gezeigt wird. Wenden wir uns nun den bekanntesten hochwärmebeständigen Kunststoffen zu.
Thermoplastische Polykondensate
1236
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
gekennzeichnet. Polyimide können durch Polykondensation oder durch Polyaddition hergestellt werden. Die Polykondensate beruhen auf der Reaktion eines aromatischen Diamins mit einem aromatischen Dianhydrid. Es entsteht ein schmelzbares Zwischenprodukt, das durch Wärmezufuhr unter Abgabe von Reaktions-Nebenprodukten in ein unlösliches und nicht schmelzbares Polyimid übergeführt wird. Die Polykondensate weisen häufig große Hohlräume auf, die vom erzeugten Wasserdampf herrühren. Dadurch werden die mechanischen Eigenschaften beeinträchtigt. Die Polyadditionsprodukte basieren auf kurzkettigen Vorpolymeren. Diese weisen ungesättigte aliphatische Endgruppen auf, die durch thermisch polymerisierende Gruppen gesättigt werden, ohne dass flüchtige Bestandteile entweichen. Die Polyadditionsreaktion führt zu Produkten, die eine etwas geringere Wärmestandfestigkeit aufweisen als die Polykondensate. Die Polykondensationstypen sind als Duro- und Thermoplaste verfügbar, die Polyaddukte nur als Duroplaste. Wenn auch einige Polykondensattypen als Thermoplaste bezeichnet werden können, so bedeutet dies nicht, dass sie als Schmelze formbar sind.Die Polyimide von DuPont wie Vespel-Formstoffe,Pyrolin-Laminate und Kapton-Folien weisen Schmelztemperaturen auf, die weit oberhalb der Zersetzungstemperatur liegen. Zu den thermoplastischen Polyimiden gehören beispielsweise das Torlon der Amoco und das Polyimid 2080 von Upjohn. Einige Polyimide erfordern spezielle Verarbeitungsverfahren. Deshalb sind sie am Markt nicht als Rohstoffe, sondern nur als vorgefertigtes Halbzeug erhältlich. Das Halbzeug wird nach Art der Pulver-Sintertechnik hergestellt. Außerdem gibt es Polyimidtypen, die durch Pressformen verarbeitbar sind. Im Vergleich zu den bekannten Formmassen sind wesentlich höhere Verarbeitungstemperaturen erforderlich. Die Zykluszeiten ähneln jedoch denen der üblichen Massen (1,5 bis 2 min/mm Wanddicke). Meist wird eine Wärmenachbehandlung bei 250 °C empfohlen, um die bestmögliche Wärmestandfestigkeit zu erzielen. Einige Polyimidtypen können spritzgegossen werden. Die Massetemperatur beträgt 350 °C, die Spritzdrücke sind sehr hoch. Die Zykluszeiten sind lang wegen der großen Temperaturspanne während des Abkühlens. Die spritzgießbaren Polyimide könne auch extrudiert werden. Mehrschichtstoffe werden in beheizten Pressen, mit Hilfe des Vakuumsackverfahrens oder im Niederdruckautoklaven hergestellt. Auch das Filamentwinding ist üblich. Diese Verfahren erfordern das Einhalten eines Heiz-, Härte- und Abkühlprogramms. Wenn es sich um Kondensationsharze handelt, werden Pausen für das Entweichen der flüchtigen Reaktionsprodukte eingelegt. Dadurch werden die Erzeugnisse weitgehend frei von Vakuolen. Bei den flüchtigen Nebenprodukten der Polykondensationsreaktion handelt es sich um aromatische Säuren, aromatische Stickstoffverbindungen auf Lösemitteldämpfe.
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1237
Die Polyimide können auch durch Sprühen aufgetragen werden. Polyimidbeschichtungen führen bei Aluminium zu glänzenden, wärmebeständigen Überzügen, die gegen Lösemittel beständig sind und Fleckenbildung verhüten. Für das Kleben von Polyimid-Formteilen untereinander oder mit anderen Werkstoffen stehen zahlreiche Klebstoffe zur Verfügung. Die Auswahl richtet sich nach der jeweiligen Betriebstemperatur. Bei Gebrauchstemperaturen von weniger als 150 °C bewähren sich Epoxidharze. Phenolharzklebstoffe sind etwas wärmebeständiger. Mit Polyimidklebstoffen könnte auch Aluminium, Titan und austenitischer Stahl verbunden werden. Das Polyimid NR-150 (DuPont de Nemours) kann sogar durch Ultraschall mit anderen Werkstoffen verbunden werden. Formteile und spanend bearbeitetes Halbzeug liefern die Dixon Corp. und DuPont. DuPont liefert ebenfalls beschichtetes Glasgewebe, beschichtete Glasseidenrovings und polyimidbeschichtetes, wärmebeständiges Nylongewebe (Pyrali). DuPont ist auch Hersteller der Kapton-Folie, die auf einer oder auf beiden Seiten mit FEP beschichtet sein kann. Die zweistufige Polykondensation eines im Grunde thermoplastischen – jedoch nicht schmelzbaren – Polyimids sei näher beschrieben. 2.2.1.2.8.1.1 Klassisches Polyimid (PI)
Die aromatischen Polyimide, beispielsweise Vespel der Firma DuPont de Nemours (US) gehören zu den Produkten mit in-situ durch Polykondensation gebildeten Imidgruppen.
■ Herstellung
Pyrromellitanhydrid
20...40°C
aromatisches Diamin
Wasser wird abgespalten, und es bildet sich die Amidcarbonsäure als Präpolymer. Sie ist in den genannten Lösemitteln löslich.
Amidcarbonsäure
Thermoplastische Polykondensate
Ausgangsstoffe sind z. B. ein Tetracarbonsäureanhydrid und ein aromatisches Diamin. Das Diamin wird bei Temperaturen von 20 bis 40 °C in DMF (Dimethylformamid), N,N-Dimethylpyrrolidon oder Dimethylsulfidoxid (DMSO) gelöst. Die Polykondensationsreaktion verläuft stark exotherm.
1238
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Die Lösung wird als Lack oder zur Herstellung von Folien oder Formmasse verwendet. Man gibt z. B. die Lösung auf Glasplatten und trocknet 20 min bei 80 °C im Stickstoffstrom. Eine genaue Reaktionsführung muß verhindern, dass sich die hydrolyseempfindliche Amidcarbonsäure bei der Cyclisierungsreaktion im eigenen Reaktionswasser spaltet. Dann wird bei langsam auf 300 °C gesteigerter Temperatur im Vakuum getrocknet. Festes Pulver erhält man durch Sprühtrocknung. Daraus werden nach den Methoden der Pulvermetallurgie bei Temperaturen von 800 °C und hohen Drücken Festkörper hergestellt. Amidcarbonsäure
Polyimid
■ Allgemeine Stoffbeschreibung Häufig können diese Vorteile nicht genutzt werden, weil bis jetzt nur eine begrenzte Auswahl von Formteilen und Halbzeug herstellbar ist. Es ist bis heute nicht üblich, Pressmassen oder Prepregs im Kunststoffverarbeitungsbetrieb zu formen. Die Rohstoffhersteller ziehen es vor, die komplizierte Verarbeitung selbst durchzuführen und Formteile nach Zeichnung und Angaben des Auftraggebers zu fertigen. So ergibt sich das Kuriosum, dass mehrere Hersteller am Markt u. a. auch Fertigkeile anbieten.
■ Struktur und allgemeine Eigenschaften
Thermoplastische Polykondensate
Aus der Tatsache, dass bei den Polyimiden(PI) die in die linearen, d. h. fadenförmig angeordneten Makromoleküle eingebauten aromatischen oder heterocyclischen Ringverbindungen dicht zusammengerückt sind, ergibt sich das Eigenschaftsbild:
• • • • • • • • • •
hohe Festigkeit über einen breiten Temperaturbereich(– 240 bis + 370°C), hohe Steifheit und Härte, hohe Thermostabilität, hohe Wärmestandfestigkeit, günstiges Gleit- und Abriebverhalten, gute elektrische Eigenschaften, hohe Strahlenbeständigkeit, hohe Flammwidrigkeit, geringe Ausgasverluste im Hochvakuum, befriedigende Beständigkeit gegen Chemikalien und Wasser.
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1239
■ Zusatzstoffe Von Bedeutung sind Funktions- und Verstärkungsstoffe. Zu den bevorzugten Funktions-Zusatzstoffen gehören im Hinblick auf die Anwendung der Produktion als Lagerwerkstoffe: Molybdändisulfid (MoS2), Graphit und PTFE. Als Verstärkungsstoffe kommen außer Glasfasern, C- und Aramidfasern sowie daraus hergestellte flächenförmige Erzeugnisse in Betracht.
■ Sortiment Das Sortiment der Imid-Polykondensate ist angesichts einer Reihe von Herstellern und deren Produkttypen sehr zahlreich. Es umfasst duro- und thermoplastische Produkte mit den genannten Funktions- und Verstärkungsstoffen.
■ Lieferformen Die Polyimide sind grundsätzlich als Harze und Compounds in Form von trockenen Pulvern oder in Lösemitteln gelöst lieferbar. Dazu kommen gepresste und spanend hergestellte Formteile, im B-Zustand vorpolymerisierte Prepregs, Honigwaben, Folien, Schichtstoffe, Schaumstoffe, Beschichtungsmaterial, Drahtlacke und Klebstoffe. Bei den in diesem Abschnitt zu besprechenden Polyimiden, Vespel Formstoffe und Kapton Folien, handelt es sich ausschließlich um Erzeugnisse der Firma DuPont de Nemours (US), die nur als fertige Präzisions-Formteile bzw. Folien von DuPont unmittelbar geliefert werden. Halbzeug steht in begrenzten Mengen in Form von Stäben, Rohren, Platten, Ringen und Scheiben zur Verfügung.
■ Physikalische Eigenschaften Richtwerte kennzeichnender Eigenschaften bearbeiteter Vespel Polyimid-Formstoffe enthält Tabelle 2-113. Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit Bild 2-663 zeigt das Kraft/Verformungsdiagramm des direkt geformten, ungefüllten Vespel SP-1 bei verschiedenen Temperaturen und Entnahmerichtungen der Probekörper. In Bild 2-664 ist der Bereich geringer Dehnung für SP-1 wiedergegeben. Das Polyimid Vespel SP schmilzt nicht und zeigt keine mit üblichen Verfahren messbaren Phasenübergänge. Deshalb nehmen Zugfestigkeit und E-Modul nahezu linear mit der Temperatur ab, wie die Bilder 2-665 und 2-666 zeigen. Ein Vergleich des Spannungsdehnungsverhaltens spanend aus Vollmaterial und durch direktes Formen hergestellter Formstoffe zeigt, dass die spanend geformten Teile bei gleicher Zugspannung je nach Typ eine bis zu 100 % höhere Dehnung aufweisen als die unmittelbar geformten. Umwandlungstemperaturen Wie bereits erwähnt, sind bei Vespel SP keine messbaren Phasenübergänge feststellbar.
Thermoplastische Polykondensate
■ Mechanische Eigenschaften:
Scherfestigkeit Kerbschlagzähigkeit (Izod) Poissonzahl Biegewechselfestigkeit (107 Lastwechsel) Verformung unter Last (13,8 N/mm2 bei 60°C) Abrieb (mm/1000 h) in N2 in Luft Reibungskoeffizient (ungeschmiert) statisch in Luft dynamisch in Luft (p · v = 500) dynamisch in Stickstoff (p · v = 500) Härte (Rockwell)
Druckfestigkeit
Biege-E-Modul
D 785
D 732 D 256 – – D 621 – –
D 695
D 790
D 790
N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 kJ/m2 – N/mm2 % mm mm
Biegefestigkeit
D 792 D 1708
g/cm3 N/mm2
(23°C) (300°C) (23°C) (300°C) (23°C) (300°C) (23°C) (300°C)
mechanische Dichte Zugfestigkeit
Prüfvorschrift ASTM
Einheit
Eigenschaften
Tabelle 2-113. Eigenschaften bearbeiteter Vespel Polyimid-Formstoffe
Thermoplastische Polykondensate
1,51 45 bis 80 30 bis 41 80 bis 125 45 bis 70 3500 bis 4000 2100 bis 2500 200 bis 235 64 bis 68 75 bis 80 2,7 bis 3,3 0,41 35 0,10 100 2,5 0,30 0,24 0,06 bis 0,08 32 bis 44 E
0,35 0,29 0,04 bis 0,09 48 bis 58 E
gefüllt 15% Graphit SP-21
1,43 75 bis 100 33 bis 44 105 bis 130 60 bis 73 3000 bis 3200 1800 bis 1900 250 bis 310 130 bis 133 85 bis 95 3,8 bis 7,6 0,41 35 0,14 250 6 bis 30
SP-1
Grundstoff
– – –
1,75 25 bis 50 – 40 bis 80 – 4300 bis 7000 – – – – – – – – – –
verstärkt 42% Glasfasern SP-5
1240 2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
% %
Wasseraufnahme (24 h) (Sättigung)
Thermoplastische Polykondensate
D 495
CTI/A s D 570
D 257 D 257 D 150 – – – D 149
D 648 D 696 C 177
°C K–1 · 10–6 W/mK W cm W – – – – kV/mm
–
Prüfvorschrift ASTM
°C °C
Einheit
elektrische spezifischer Durchgangswiderstand Oberflächenwiderstand Dielektrizitätszahl (105 Hz) (23°C) (263°C) dielektrischer Verlustfaktor tan d, (23°C) 105 Hz (263°C) Durchschlagfestigkeit (2-mm-Probe) Vergleichszahl der Kriechwegbildung Lichtbogenfestigkeit
thermische Gebrauchstemperatur ohne mechanische Beanspruchung, in Luft kurzzeitig dauernd Formbeständigkeit in der Wärme (HDT 185 N/mm2 linearer Ausdehnungskoeffizient Wärmeleitfähigkeit
Eigenschaften
Tabelle 2-113 (Fortsetzung)
0,32 3,0
> 380 230
1016 bis 1017 1015 bis 1016 3,41 3,01 0,0052 0,0011 22
280 bis 360 50 bis 63 0,29 bis 0,35
400 260
SP-1
Grundstoff
0,6 –
240 –
1,5 · 1015 – 7,60 – 0,0040 – 10
360 41 bis 65 0,47 bis 0,87
400 260
gefüllt 15% Graphit SP-21
0,4 –
240 –
– – – – – – –
360 18 bis 38 0,35 bis 0,41
400 260
verstärkt 42% Glasfasern SP-5
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1241
1242
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-663. Spannungsdehnungsdiagramm von Vespel SP-1 bei verschiedenen Temperaturen und Entnahmerichtungen der Probekörper
Bild 2-664. Spannungsdehnungsdiagramm von Vespel SP-1 im Bereich geringer Verformung
Thermoplastische Polykondensate
Langzeitverhalten: Verhalten bei einachsigem Spannungszustand Beachtenswert ist das selbst bei 300 °C noch hohe Niveau des Biege-Kriechmoduls und der nahezu lineare Abfall, Bild 2-667. Im Hinblick auf die Wärmestandfestigkeit ist das Aufrechterhalten eines günstigen Eigenschaftsbildes bei höherer Temperatur von besonderer Bedeutung. In inerter Atmosphäre beeinträchtigt selbst ein Dauereinsatz bei 300 °C die Zugfestigkeit nicht, wie Bild 2-668 zeigt. Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Wie Tabelle 2-113 zeigt, ist die Kerbschlagzähigkeit von Vespel SP mit derjenigen duroplastischer Formmassen vergleichbar und naturgemäß derjenigen hochwärmebeständiger Thermoplaste unterlegen. Vespel ist kerbempfindlich. Verhalten bei schwingender Beanspruchung In Bild 2-669 ist die Zug/Druckwechselfestigkeit von Probestäben aus Vespel SP-1 bei 105, 106 und 107 Lastwechseln in Abhängigkeit von der Temperatur wiedergegeben. Reibungs- und Verschleißverhalten Typische im Drucklagerversuch (ohne Schmierung) bei dem mit 15 % Massegehalt Graphit gefüllten Typ Vespel SP-21 ermittelte Werte sind folgende:
1243
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate Statisch
v = 150 m/min p = 0,35 N/mm2
v = 90 /min p = 0,7 N/mm2
v = 300 m/min p = 0,7 N/mm2
v = 100 m/min p = 7 N/mm2
0,30
0,24
0,17
0,07
0,04
Bei etwa 150 °C weist der Reibungswert einen Übergangsbereich auf. Unterhalb von 150 °C ähnelt das Reibungsverhalten demjenigen von PA 66, bei höheren Temperaturen fallen die Reibungswerte jedoch ab und bei 200 bis 540 °C bleiben sie nahezu unbeeinflusst von der Temperatur. Die niedrigen Werte hängen mit dem höheren Druck zusammen. Daraus resultiert für den Konstrukteur, dass die hohen Reibungswerte während des Anlaufvorgangs zu berücksichtigen sind. Beim Wiederanlaufen muss zwar keine neue Schmierschicht gebildet werden, der Temperatureinfluss bleibt jedoch bestehen. Vespel Lager bewähren sich gut mit und ohne Schmierung unter Bedingungen, bei denen andere Kunststoffe zerstört und viele Metalle hohen Abrieb aufweisen. Ein breiter Temperatur- und Lastbereich sowie eine hohe Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien, Schmiermittel und hydraulische Flüssigkeiten bewirken, dass sich diese Lager bewähren in:
• • • •
Luft und inerter Umgebung bis 370°C, radioaktiver Strahlung, hohem Vakuum (10–10 Torr), hydraulischen Flüssigkeiten und flüssigem Wasserstoff.
Thermoplastische Polykondensate
Die Gegenlaufflächen sollen hart und glatt sein. Bei hydrodynamischer Schmierung (dicker Film) entsteht kein Abrieb, im Grenzschmierbereich (dünner Schmierfilm) ändern sich die Eigenschaften von Vespel je nach Schmiermittel. Es ist jedoch Bronze und Weißmetall überlegen. Die gleiche Feststellung gilt auch für das Notlaufverhalten.
Bild 2-665. Zugfestigkeit von Vespel SP-1 Typen in Abhängigkeit von der Temperatur und der Entnahmerichtung der Probekörper
1244
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-666. Biege-E-Modul von Vespel SP-1 in Abhängigkeit von der Temperatur und der Entnahmerichtung der Probekörper
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-667. Biege-Kriechmodul von Vespel SP bei verschiedenen Temperaturen
Bild 2-668. Verhalten der Zeitstand-Zugfestigkeit von Polyimid-Formstoffen bei Lagerung in verschiedenen Medien a in Stickstoff von 300 °C b in Luft von 250 °C c in Luft von 300 °C
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1245
■ Thermische Eigenschaften siehe Tabelle 2-113. Die relative Längenänderung von Formstoffen aus Vespel SP-1 in Abhängigkeit von der Temperatur ist in Bild 2-670 wiedergegeben. Die Absolutwerte in 1 · 106 K–1 sind für die jeweiligen Bereiche angegeben. Der lineare Ausdehnungskoeffizient unverstärkter Formstoffe liegt zwischen dem der Metalle und bekannter Thermoplaste. Durch Verstärken und Füllen können diese Werte wesentlich reduziert werden. (Polyimid-Drahtlacke lassen hohe Überlastung von Wicklungen zu. Dauernd sind Betriebstemperaturen von 225 °C möglich, sogar Spitzentemperaturen bis 400 °C. Die Überzüge umschließen vorzüglich auch rechteckige oder profilierte Leiterquerschnitte).
■ Elektrische Eigenschaften Hohe Festigkeit, Wärmestandfestigkeit und Strahlenbeständigkeit begünstigen die Verwendung von Polyimid in der Elektrotechnik. Dazu kommt das günstige Verhalten bei hohen Temperaturen, wie die Bilder 2-671 und 2-672 zeigen. Auffallend ist auch hier die lineare Abnahme des Oberflächenwiderstandes und des spezifischen Durchgangswiderstandes. Die Abhängigkeit der Durchschlagfestigkeit von der Temperatur gibt Bild 2-673 wider. Dielektrizitätszahl und dielektrischen Verlustfaktor als Funktion der Temperatur zeigen die Bilder 2-674 und 2-675.
■ Chemikalienbeständigkeit
Thermoplastische Polykondensate
Beständig gegen: Lösemittel, Kraftstoffe, Fette, Öle, Detergenzien, verdünnte Säuren und Laugen; nicht beständig gegen: starke Säuren und Laugen sowie Oxidationsmittel, nicht dauernd gegen kochendes Wasser und Dampf (Abnahme der Festigkeit ist reversibel); beständig gegen Spannungsrissbildung außer in alkalischen Medien.
Bild 2-669. Zug/Druckwechselfestigkeit aus Vollmaterial spanend geformter Probestäbe aus Vespel SP-1 Formstoff in Abhängigkeit von der Temperatur (Prüffrequenz: 30 Hz)
1246
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-670. Relative Längenänderung von Formstoff aus Vespel SP-1 in Abhängigkeit von der Temperatur (eingeklammerte Ziffern sind die Absolutwerte des linearen Ausdehnungskoeffizienten (K– 1) im jeweiligen Bereich, zu multiplizieren mit 10–6)
■ Witterungsbeständigkeit Formteile und Formstoffe büßen nach längerem Aufenthalt im Freien an Festigkeit und Bruchdehnung ein. Sie sollten deshalb dort nicht angewendet werden. Sie widerstehen jedoch der Schimmelbildung.
■ Strahlenbeständigkeit Formteile und Formstoffe aus Polyimiden sind bis zu einer absorbierten Dosis von 107 J/kg beständig, d. h. höher als die der meisten anderen Kunststoffe.
■ Brennbarkeit Polyimide erlöschen nach Entfernen der Zündquelle. Es bildet sich rasch eine verkohlte Kruste. Die Rauchgasentwicklung ist gering.
Thermoplastische Polykondensate
■ Durchlässigkeit für Gase Für die auf Polyimid basierenden Kapton-Folien von 25 mm Dicke wurde folgende Durchlässigkeit gemessen: Medium
Durchlässigkeit cm3/dm2d bar
Stickstoff Sauerstoff Kohlendioxid
96 400 670
■ Wasseraufnahme Obwohl der Feuchtigkeitsgehalt von Vespel SP im Gleichgewichtszustand unter normalen Umgebungsbedingungen (23 °C, 50 % rel. Feuchtigkeit) 1,25 % beträgt,
1247
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-671. Spezifischer Durchgangswiderstand von Vespel SP-1 in Abhängigkeit von der Temperatur
Bild 2-672. Oberflächenwiderstand von Vespel SP-1 in Abhängigkeit von der Temperatur
Bild 2-673. Durchschlagfestigkeit von Vespel SP-1 in Abhängigkeit von der Temperatur (in Luft); Wanddicke des Probekörpers: 0,3 mm)
■ Gesundheitliche Beurteilung Polyimide geben bei Temperaturen über 400 °C CO ab. Die Verarbeitung sollte deshalb in gut belüfteten Räumen stattfinden. Bei Tierversuchen wurden keine schädlichen Einflüsse von pulverförmig inhaliertem Polyimid festgestellt.
■ Verarbeitung: Verarbeitungsbedingungen Vespel Polyimide erfordern spezielle Verarbeitungsverfahren. Deshalb sind sie generell nicht als Rohstoffe und Halbzeug, sondern nur als von Firma DuPont hergestellte Fertigteile erhältlich. Lediglich für Versuchszwecke und zur Prüfung von Prototypen wird Halbzeug in einigen Normabmessungen angeboten.
Thermoplastische Polykondensate
sind die durch Schwankungen des Feuchtigkeitsgehaltes der Umgebung verursachten Maßänderungen gering. Sie betrugen unter den genannten Bedingungen nach 1000 Std. 0,11 % in Fließrichtung und 0,06 % senkrecht dazu. Nach 10 000 Std. sind die Werte 0,28 bzw. 0,16 %. Nur sehr enge Toleranzen und extreme Bedingungen könnten die Verwendung von Vespel ausschließen.
1248
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-674. Abhängigkeit der Dielektrizitätszahl von Vespel SP-1 von Temperatur und Frequenz
Bild 2-675. Abhängigkeit des dielektrischen Verlustfaktors tan d von Temperatur und Frequenz
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1249
Spanendes Bearbeiten Das Bearbeiten geschieht mit Standard-Metallwerkzeugen. In der Produktion sollten Stähle mit Carbidschneiden verwendet werden. Die Werkstücke dürfen nicht so heiß werden, dass man sie mit bloßer Hand nicht mehr anfassen kann. Richtwerte für Schnittbedingungen und Schneidenformen siehe Tabelle 2-6.
Anwendungsbeispiele Als Formkörper und spanend geformte Werkstücke werden die Polyimide verwendet für: Kolbenringe, Ventilsitze, Lager, Dichtungen, Schweißbrenner-Handgriffe, Strahltriebwerk-Zubehör, elektronische Verbindungselemente, Spulenkörper,Abdeckungen für Messgeber und Automobilzubehör. Das größte und bedeutendste Anwendungsgebiet für Formteile aus Polyimid sind bis heute die Strahltriebwerke, beispielsweise in der Boeing 747 für Dichtungen in den verschiedenen Kompressorstufen. Neuerdings werden Polyimid-Formteile auch für Büromaschinen und Computer als Lager, Rollen, Gleit- und Führungsschienen verwendet. Dabei kommt es vor allem auf günstiges Gleit- und Abriebverhalten bei schmiermittelfreiem Betrieb an. Polyimide werden auch als Ventilschäfte in Absperrorganen verwendet. Hohe Thermostabilität und Wärmestandfestigkeit sind entscheidend für die Verwendung bei Löt- und Schweißverbindungen. Kapton Folien werden heute in den verschiedensten Anwendungsbereichen von – 269 °C bis + 400 °C erfolgreich eingesetzt. Diese Folien sind schwer entflammbar, schmelzen nicht, sind lösemittelbeständig und beständig gegen energiereiche Strahlung. PI-Folien dienen als Nutisolierungen, Kabel- und Drahtmäntel sowie als Träger gedruckter Schaltungen. Mit FEP ein- oder beidseitig beschichtete Folien sind heisssiegelfähig und dienen als Feuchtigkeitssperre. Al-bedampfte Folien schützen Raumfahrzeuge vor Sonneneinstrahlung und Wärmeeinwirkung der Triebwerke. Auch die Raumanzüge der Astronauten werden mit diesen Folien thermisch isoliert. Polyimid-Schaumstoffe dienen zur Schalldämmung bei hohen Betriebstemperaturen. Handelsnamen Avimid (DuPont de Nemours/US) Denka Malecca (Denki Kogaku/JP) Hot-Hard (Midland Div., Dexter Corp./US) Hy-Comp (Hysol Div. Dexter Corp./US)
Thermoplastische Polykondensate
Fügen Das bevorzugte Fügeverfahren ist das Kleben. Polyimid-Formteile können miteinander und mit anderen Werkstoffen geklebt werden. Die Auswahl des Klebstoffs richtet sich nach der jeweiligen Betriebstemperatur. Bei Gebrauchstemperaturen < 150 °C bewähren sich EP-Harze. Phenolharz-Klebstoffe sind etwas wärmebeständiger.
1250
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Kapton (DuPont Deutschland GmbH/DE) Kay Fax (Toa Gosei Chemical Ind. Co./JP) Kerimid (Rhône-Poulenc Spécialités Chimiques/FR) Larc (US Polymeric (NASA)/US) Sintimid (Lenzing/AT) Polyimidal (Raychem Corp./US) Skybond (Monsanto Chemical Co., Plast. Div./US) Vespel (DuPont Deutschland GmbH/DE) 2.2.1.2.8.1.2 Copolyimide
Naturgemäß können aus den verschiedenen Komponenten der Polyimide auch Polymere hergestellt werden, was zu einer großen Vielfalt von Produkten führt, von denen sich diejenigen mit besonders wertvollen Eigenschaften, mit guter Verarbeitbarkeit oder mit erschwinglichem Preis einen Marktanteil sichern werden. Als Beispiel sei das Poly-oxadiazo-benzimidazol erwähnt.
Poly-oxadiazo-benzimidazol
2.2.1.2.8.1.2.1 Poly-oxadiazo-benzimidazol
Dieses Produkt schmilzt bei 525 °C und zersetzt sich bei 550 °C. 2.2.1.2.8.1.2.2 Polybenzimidazol (PBI)
Thermoplastische Polykondensate
■ Allgemeine Stoffbeschreibung Das seit dem Jahre 1961 bekannte PBI diente, wie viele PI-ähnliche langkettige Leiterpolymere mit heterozyklischen Bausteinen, viele Jahre als Kleb- und Tränkharz für Träger gedruckter Schaltungen in der Mikroelektronik und als strahlungsvernetzender Photoresist-Lack für gedruckte Schaltungen auf Halbleiterchips der Computertechnik, die selbst bei Temperaturen um 400 °C mechanisch beansprucht werden können. Ausgangsprodukte sind aromatische Tetramin- und aromatische Dicarbonsäuren.
Polybenzimidazol
1251
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
Als Fortentwicklung dieses Produktes brachte die Hoechst Celanese Corporation (US) im Jahre 1989 Celazole auf den Markt. Seine kennzeichnenden Eigenschaften sind:
• • • • •
hohe Formbeständigkeit in der Wärme, hohe Druckfestigkeit und Maßbeständigkeit, hohe Hydrolysebeständigkeit, hohe Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien, günstige Ablationseigenschaften.
■ Physikalische Eigenschaften Richtwerte der physikalischen Eigenschaften enthält Tabelle 2-114. Das Druck/Verformungsdiagramm zeigt eine hohe Druckfestigkeit von PBI. Sie übertrifft die aller marktgängigen Kunststoffe. Bei Temperaturen zwischen – 75 °C und + 100 °C verhält sich das Material elastisch, d. h. nach Entlastung stellen sich die ursprünglichen Abmessungen wieder ein. Die Zugfestigkeit von PBI ist selbst bei Temperaturen bis 375 °C mit 70 N/mm2 noch sehr hoch. PBI zeigt bei 315 °C eine höhere Festigkeit auf als Polyimid (PI) bei Raumtemperatur. Die Zugfestigkeit von Polyamidimid ist zwar bei Raumtemperatur höher, jedoch bereits bei 100 °C niedriger. Versuche zeigten, dass selbst bei Temperaturen von – 75 °C Formstoffe aus PBI nicht verspröden und brüchig werden. PBI-Fasern behalten selbst bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs (– 196 °C) ihre Duktilität. Auch bei höheren Temperaturen weisen Formstoffe aus PBI kaum Gewichtsverluste auf.Wie Bild 2-676 zeigt, bleibt bei Temperaturen von 260 und 315 °C das Gewicht auch nach einer Lagerungsdauer von 100 h unverändert. Selbst bei 760 °C zeigten sich nach 3 min noch keine wesentlichen Veränderungen in den Abmessungen und den Eigenschaften.
■ Chemikalienbeständigkeit
Thermoplastische Polykondensate
Beständig gegen: Kohlenwasserstoffe, (Xylol, Toluol, Kerosin, Benzin, Methylethylketon, Chlorkohlenwasserstoffe), Organische Säuren, Alkohole, schwache Laugen, schwache Säuren, Wasser.
Bild 2-676. Gewichtsverlust von Formstoffen aus PBI in Abhängigkeit von der Lagerungsdauer und der Temperatur
1252
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Tabelle 2-114. Richtwerte der physikalischen Eigenschaften von Polybenzimidazol (PBI) (ungefüllt, unverstärkt) Eigenschaften
Prüfmethode ASTM
Einheit
Wert
Zugfestigkeit Dehnung Zugmodul Zugwechselfestigkeit, % von Spannung bis zum Bruch bei 1 Mill. Zyklen, 1 Hz Biegefestigkeit Biegemodul Druckfestigkeit bei Nachgeben (12% Dehnung) bei 10% Dehnung Druckmodul Schlagzähigkeit (IZOD) mit Kerbe ohne Kerbe Querkontraktionszahl Formbeständigkeit in der Wärme (1,85 N/mm2) Einfriertemperatur Wärmeleitfähigkeit 25°C
D 638 D 638 D 638
N/mm2 % kN/mm2 % N/mm2 N/mm2 kN/mm2 N/mm2 N/mm2 kN/mm2
160 3 5,9 35 (56) 220 6,5 400 340 6,2
J/m J/m
30 590 0,34 435 425 0,41 2
Thermoplastische Polykondensate
Linearer Wärmeausdehnungskoeffizient 25–150°C 200–300°C Sauerstoff-Grenzindex Elektrische Durchschlagfestigkeit Spezifischer Durchgangswiderstand Dielektrischer Verlustfaktor tan d 1 kHz 10 kHz 0,1 MHz Dielektrizitätskonstante 1 kHz 10 kHz 0,1 MHz 10 GHz Lichtbogenfestigkeit Verlustziffer 8–12 GHz Sonstige Dichte Härte Rockwell K Rockwell M Shore D Wasseraufnahme, 24 Stunden bei 23°C Tribologische Eigenschaft Statischer Reibungswert C1018 Stahl Dynamischer Reibungswert C1018 Stahl Verschleißfaktor (K) (100-h-Test) p · v = 119 p = 0 N/mm2, v = 17 m/min Gesamter Verschleiß (100-h-Test)
D 790 D 790 D 695 D 256
D 648 DMA
°C °C W/mK
TMA
K–1 · 106
D 2863 D 149 D 257 D 150
% kV/mm Wcm
23 33 58 20,9 8 · 1014 0,000 0,003 0,034
D 150
D 4951
D 785 D 785 D 2240 D 570 D 308
sek
3,3 3,3 3,2 3,5 186 0,004– 0,006
g/cm3
1,3
%
115 > 125 99 0,4 0,27 0,19 29 14,4
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1253
Nicht beständig gegen: Polare Lösemittel, starke Basen und Säuren, wässrige Oxidationsmittel, Wasserdampf von 340°C (15 bar). Anwendungsbereiche: Luft- und Raumfahrt: beispielsweise Raketenkanten und Nasenkegel, Apparatebau der chemischen Industrie: Dichtungen,Ventile,Armaturen. Elektronik: Steckerleisten und Verbindungselemente, Schalter und Bauteile. Erdölgewinnung: bei Herstellung und Nachbearbeitung von Bohrlöchern, Rostschutzmittel. Maschinenbau: Lager, Buchsen, Walzen, Führungen und anderen Anwendungen, bei denen es auf einen Werkstoff mit günstigem Gleit- und Verschleißverhalten ankommt.
• • • • •
Wie die beschriebenen Imide, so gehört auch das PBI zu den sog. Halbleiterpolymeren. Die Polybenzimidazole sind nur unter Luftausschluss wärmebeständig. Unterhalb 500 °C zeigen sie nur geringen Gewichtsverlust. In Luft werden sie jedoch bei Temperaturen über 300 °C schnell abgebaut. Verantwortlich dafür ist die labile NH-Bindung. Substituiert man diesen Wasserstoff durch Phenyl, so wird eine wesentliche Verbesserung erzielt. Wegen ihrer vorzüglichen Haftung auf Metalloberflächen werden sie trotz der verhältnismäßig geringen oxidativen Wärmebeständigkeit als wärmebeständige Metallklebstoffe verwendet. In der zwischen den Metallkörpern befindlichen Klebstoffschicht sind sie dem Sauerstoffangriff weitgehend entzogen. Wegen der Beständigkeit gegenüber allen Lösemitteln, Ölen, Säuren und Alkalien werden sie im Einzelfall als Lacke und Überzüge geschätzt. Handelsnamen Celazole (Hoechst-Celanese Corp./US) Ensinger, PBI (TKG Ensinger GmbH & Co./Nufringen)
2.2.1.2.8.1.3.1 Polybismaleinimid
Das Sortiment der auf Imidgruppen basierenden Kunststoffe erhielt für den Konstrukteur und nicht zuletzt für den Verarbeiter eine wesentliche Ergänzung, als es gelang, die bis dahin nur auf dem Wege über sehr aufwendige Sonderverfahren verarbeitbaren Formmassen durch Polyadditionsreaktionen (z. B. Kinel der Rhône-Poulenc) oder durch den Einbau aliphatischer Segmente (z. B. Esteroder Amidgruppen) langkettig polykondensierte Produkte zu schaffen, die thermoplastisch d. h. nach den bei den bekannten härtbaren Formmassen üblichen Verfahren verarbeitet werden konnten und die dennoch in ihrem Eigenschaftsbild den „reinen“ Polyimiden nicht zu sehr unterlegen waren. Einige dieser Produkte seien näher beschrieben.
Thermoplastische Polykondensate
2.2.1.2.8.1.3 Gemischt ein- und zweibindige Polymere
1254
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Wasserstofffreie Polyimide Die Oxidationsbeständigkeit und damit die Thermostabilität der Polyimide kann wesentlich gesteigert werden, wenn es gelingt, wasserstofffreie Polymeren herzustellen. Die Chemstrand verwendet statt des Pyrromellitsäurenanhydrids Pyrrazintetracarbonsäureanhydrid und statt des Diarylamins Diaminothiodiazol. Dieses Polyimid ist bis 600 °C in Luft beständig. Die durch Polykondensationsreaktionen hergestellten Polyimide können wegen der bei diesen Reaktionen entstehenden und abzuführenden flüchtigen Nebenprodukte nur durch spezielle Verfahren in die endgültigen Formstoffe übergeführt werden.
■ Herstellung Es bedeutete deshalb einen großen verarbeitungs- und anwendungstechnischen Fortschritt, als es der Firma Rhône-Poulenc gelang, durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid mit geeigneten Diaminen verschiedene Präkondensate mit in situ gebildeten Imidgruppen herzustellen, die anschließend in Wärme durch eine Polyadditionsreaktion, d. h. ohne die Bildung von Nebenprodukten polymerisieren, die das Gefüge des Formstoffs stören könnten.
Polybismaleinimid
Neuere Produkte zeichnen sich durch besonders hohe Thermostabilität aus. Die Synthese erfolgt aus einem Bismaleinimid durch Kettenverlängerung mit einem aromatischen Amino-maleinimid.
■ Allgemeine Stoffbeschreibung Thermoplastische Polykondensate
Die Polybismaleinimide sind durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet:
• • • • • • • •
hohe Festigkeit, Steifheit und Härte, hohe Formbeständigkeit in der Wärme (> 300 °C), hohe Gebrauchstemperaturen (kurzzeitig bis 250 °C, dauernd bis 190 °C), niedriger linearer Ausdehnungskoeffizient (12 · 10–6 bis 66 · 10–6 K–1), hohe Strahlenbeständigkeit (bis 108 J/kg), hohe Flammwidrigkeit (erlischt nach Entfernen der Zündquelle), wirtschaftliche Verarbeitbarkeit (nach den für härtbare Formmassen üblichen Methoden), chemisch beständig gegen: verdünnte Säuren (ausgenommen die asbestgefüllten Typen), aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ether, Alkohole, Hydraulikflüssigkeiten, Kerosin, kochendes Wasser; nicht beständig gegen: starke Säuren und Laugen;
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
•
1255
es ist zu beachten, dass Formteile nach dem Urformen noch 8 Std. bei 250 °C nachgehärtet werden müssen.
■ Zusatzstoffe Der durch Pressen verarbeitbare Typ ist mit 50 % Masseanteil und der spritzgießbare Typ mit 40 % Massegehalt GF-verstärkt. Spritzgießbare Typen enthalten 20 % GF bzw. eine Kombination von Graphit mit Asbest bzw. synthetischen Fasern für die Herstellung von Lager- und Gleitelementen – auch für Trockenlauf (Kinel 74012). Entsprechend der Vielfalt der geforderten Eigenschaften und der großen Anzahl der möglichen Anwendungen zur Lösung von Sonderaufgaben in vielen Bereichen der Industrie ist das Sortiment der angebotenen Kinel-Typen groß. Grundsätzlich gibt es für die Herstellung von Konstruktionselementen einerseits sowie von Lagern und Gleitelementen andererseits spezielle Typen.
■ Lieferformen Die Lieferform richtet sich nach dem zu wählenden Verarbeitungsverfahren. So gibt es pulverförmige Formmassen mit auffallend niedrigem Schüttgewicht für das Pressen und das Spritzpressen sowie compoundierte Granulate für das Spritzgießen. Außer Kinel-Formmassen gibt es noch die Kerimid-Harze als Bindemittel für die Herstellung von Schichtpressstoffen, Mehrschicht-Leiterplatten und für das Verarbeiten nach dem Filament-Windingverfahren.
■ Physikalische Eigenschaften Eine Übersicht der physikalischen Eigenschaften häufig verwendeter KinelTypen enthält Tabelle 2-115.
■ Mechanische Eigenschaften: Verhalten bei kurzzeitiger Beanspruchung
Umwandlungstemperaturen Der formgebenden Verarbeitung des heute bevorzugten Kinel Polyaminobismaleinimid (Pressen bei 250 – 260 °C, Spritzpressen bei 185 bis 195 °C und Spritzgießen bei 220 – 240 °C Werkzeugtemperatur) folgt das Aushärten (Vernetzen) in einer Zeitspanne von etwa 8 Std. bei Temperaturen von 200 bis 250 °C. Langzeitverhalten: Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand Entsprechend der hohen Form- bzw. Alterungsbeständigkeit in der Wärme, die aus den Bild 2-677 und 2-678 hervorgeht, weist Kinel auch eine hohe Wärmestandfestigkeit auf, wie Bild 2-679 am Beispiel der Zeitstandbiegefestigkeit bei einer Beanspruchung von 17,2 N/mm2 bei 200 °C zeigt.
Thermoplastische Polykondensate
Die für das Pressformen von Konstruktionsteilen bestimmte Formmasse Kinel 5504 zeigt im Vergleich mit PF- und EP-Harzen eine geringere Abhängigkeit der Zugfestigkeit von der Temperatur im Bereich bis 200 °C. Bild 2-677 gibt die entsprechende Abhängigkeit für die Biegefestigkeit (A) und den Biege-E-Modul (B) wieder. Die hohe Alterungsbeständigkeit von Kinel zeigt Bild 2-678 und 2-679 am Beispiel der Biegefestigkeit selbst bei der hohen Prüftemperatur von 200 °C.
1256
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Tabelle 2-115. Physikalische Eigenschaften von Kinel®-Formstoffen Eigenschaften
Prüfmethode
Einheiten
Zusatzstoffe
4515 SG
5504 Pr
5514 Pr
GF 40 9 mm 1,55
GF 65 6 mm 1,90
GF 50 3 mm 1,50
Rohdichte
ASTM D 792
g/cm3
mechanische Zugfestigkeit
ASTM D 638
N/mm2 N/mm2 % N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 J/m ft-lb/inch J/m
98 88 1,1 177 – 128 118 8300 6200 69 – 69 M 115
157 118 – 226 128 343 245 20500 16700 780 – – M 120
44 39 – 235 137 147 123 13700 10300 294 – – M 118
°C °C
250 190
250 190
250 190
ASTM D 548
°C
330
330
320
ASTM D 690
K–1 · 10–6 W/mK
40 0,25
14 0,37
15–30 0,26
ASTM D 570
Masse-%
0,6
0,5
0,5
UTE 26-215
W cm 3 · 1015 1,2 · 1015
5 · 1015 1,5 · 1014
1 · 1016 2 · 1014
14 17
20 15
18 17
1,5 · 10–2 2,6 · 10–2
7 · 10–3 9 · 10–3
1,7 · 10–2 1,8 · 10–2
0,3–0,5
0,1
0,1
25°C 250°C Reißdehnung 25°C Druckfestigkeit 25°C 250°C Biegefestigkeit 25°C 250°C Biege-E-Modul 25°C 250°C Kerbschlagzähigkeit 25°C Härte Rockwell
ASTM D 638 ASTM D 595 ASTM D 790 ASTM D 790 ASTM D 256
250°C 25°C ASTM D 785
thermische Gebr.-Temp. ohne mech. Beanspruchung in Luft kurzzeitig dauernd Formbeständigkeit in der Wärme ISO Methode A linearer Ausdehnungskoeffizient zwischen 0 und 300°C Wärmeleitfähigkeit Wasseraufnahme (n. 24 h bei 25°C)
Thermoplastische Polykondensate
Formmassen für Konstruktionselemente
elektrische spez. Durchgangswiderstand, trocken n. 24 h Wasserlagerung Durchschlagfestigkeit trocken n. 24 h Wasserlagerung dielektr. Verlustfaktor (1 MHz) trocken n. 24 h Wasserlagerung
UEEC 26-215 kV/mm kV/mm ASTM 150–65
Verarbeitungsschwindung (vor dem Tempern) Brandverhalten
% AIR 0978 A
flammwidrig
dynam. Reibungskoeffizient 0,6 m/s, 0,4 N/mm2 Es bedeuten: SG = Spritzgießen; SP = Spritzpressen; Pr = Pressen; PS = Presssintern.
1257
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
Formmassen für Lager- und Gleitelemente 3515 SP
4511 SG
5505 Pr
5508 Pr
5511 Pr
5517 Pr + PS
5518 Pr
GF 3 mm 1,60
Graph. + Asb. 1,6–1,7
25% Graph. 1,43
40% Graph. 1,55
Graph. + Asb. 1,6–1,7
Graph. + MoS2 1,5
PTFE
49 44 – 176 98 80–100 70–90 5800 7600 79 – – M 115
49 45 0,45 100 80 70–90 60–80 10500 8500 30 – – M 107
– – – 140 – 90 65 6300 5300 – 0,25 – M 112
– – – 110 – 80 55 7400 7000 – 0,4 – M 95
40 30 <1 110 70 100–120 80–90 12500 11000 0,25 0,8–1 – M 111
– – – 155 – 90 55 5300 4500 0,25 – – M 110
30 – – 140 – 45–60 35–45 2800 2300
250 190
250 190
250 190
250 190
250 190
250 190
250 190
> 300
> 300
> 300
> 300
> 300
> 300
> 300
15–30 0,23
25 0,62
19 0,46
15 0,42
12 0,24
18 0,30
66 0,63
0,6
0,6
0,6
0,3
0,6
0,3
0,3
3 · 1016 8 · 1014
2 · 1016 3,5 · 1015
10 10
15 15
9 · 10–3 15 · 10–3
9,4 · 10–3
5,2 · 10–3 9,4 · 10–3
0,1–0,35
0,2–0,3
0,56
0,45
0,1–0,2
0,6
0,6
0,25
0,25
0,20
0,20
0,25
0,17
Thermoplastische Polykondensate
– – M 115
1258
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-677. Vom Ausgangswert verbliebener Restwert der Biegefestigkeit (A) und des Biege-EModuls (B) einiger wärmebeständiger Kunststoffe in Abhängigkeit von der Temperatur a Kinel 5504 der Rhône-Poulenc b Phenolharz c Epoxidharz
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-678. Vom Ausgangswert verbliebener Restwert der Biegefestigkeit von Kinel 5504 nach Lagerung bei 200 °C und 250 °C in Luft (A) Prüftemperatur: 25 °C (B) Prüftemperatur: 200 °C
Bild 2-679. Kriechen von Kinel 5504 unter Biegebeanspruchung (17,2 N/mm2) bei 200 °C a Kinel 5504 der Rhône-Poulenc b Phenolharz c Epoxidharz
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1259
Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Die Polybismaleinimide weisen, wie alle hochwärmebeständigen Polyaromaten, eine niedrige Schlagzähigkeit auf. Sie sind kerbempfindlich, was bei der Auslegung der Formteile zu berücksichtigen ist. Reibungs- und Verschleißverhalten Dynamische Reibungswerte siehe Tabelle 2-115. Die Kinel-Typen der 55er-Reihe wurden eigens für die Herstellung selbstschmierender Lager und Gleitelemente entwickelt. Zu diesen durch Pressformen verarbeitbaren Formmassen kommt neuerdings auch ein spritzgießbarer Typ (Kinel FE 74012) mit Graphit als Füll- und synthetischen Fasern als Verstärkungsstoff. Darin können die synthetischen Fasern bei bestimmten Anwendungen die Funktion von Asbest übernehmen. In Bild 2-680 ist der Reibungswert von zwei Kinel-Typen mit verschiedenem Graphitanteil in Abhängigkeit von der Temperatur und von der Flächenpressung bei einer Gleitgeschwindigkeit von 2,5 bzw. 0,5 m/s wiedergegeben. Daraus geht hervor, dass die guten Gleiteigenschaften bei hohen Temperaturen sich sogar verbessern.
■ Thermische Eigenschaften
Thermoplastische Polykondensate
Bei den in Tabelle 2-115 wiedergegebenen Werten sei vor allem auf die niedrigen linearen Ausdehnungskoeffizienten einiger Typen von 12 bis 19 · 10–6 K–1 hingewiesen, die bei hohen Temperaturen zu einer den metallischen Werkstoffen vergleichbaren Maßbeständigkeit führen.
Bild 2-680. Reibungswert der KinelTypen 5505 und 5508 in Abhängigkeit von der Flächenpressung (A) und der Temperatur (B)
1260
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
■ Elektrische Eigenschaften Die elektrischen Eigenschaften von Kinel bleiben in einem breiten Frequenzund Temperaturbereich nahezu konstant, was ihre Verwendung in der Elektrotechnik und Elektronik begünstigt. Die folgende Übersicht ergänzt die dielektrischen Kennwerte in Tabelle 2-115. Frequenz Hz
Temperatur °C
Dielektrizitätszahl
Dielektrischer Verlustfaktor tan d
50 50 50 1 · 102 1 · 103 1 · 103 1 · 103 1 · 106 1 · 106 1 · 106 1 · 106
25 (trock.) 25 (50% r.F.) 200 25 (trock.) 25 (trock.) 80 107 25 (50% r.F.) 80 107 200
4,84 5,01 5,02 4,70 4,74 4,80 4,90 4,91 4,70 4,80 4,82
0,0034 0,0034 0,0180 0,0030 0,0055 0,0030 0,0040 0,0090 0,0050 0,0040 0,0057
■ Chemikalienbeständigkeit In der Zusammenstellung wird die Beeinflussung einiger mechanischer Eigenschaften durch eine 60-tägige Alterung von Kinel 5504 in verschiedenen Medien aufgezeigt. Medium
Konzentration
Thermoplastische Polykondensate
% Essigsäure Schwefelsäure Aceton Tetrachlorkohlenstoff Natronlauge Salpetersäure Ammoniumhydroxid kochendes Wasser Kerosin JP-4
50 10 100 100 10 10
Biege-E-Modul Biegefestigkeit verbleibender Restwert % % 93 88 100 92 93 94 81 103 95
90 88 98 76 82 80 77 112
■ Witterungsbeständigkeit siehe Abschnitt 2.2.1.2.8.1 Polyimide
■ Strahlenbeständigkeit
Formteile aus Kinel werden selbst durch eine Strahlendosis von 108 J/kg nicht geschädigt, was ihre Verwendung auf dem Gebiet der Nukleartechnik sehr begünstigt.
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1261
■ Brennbarkeit Kinel 5504 erfüllt die Normen AIR 0978/A und F. A. A., part 25. Die hohe Flammwidrigkeit und die hohe Wärmestandfestigkeit begünstigen die Anwendungen in der Luft-, Raumfahrt- und Wehrtechnik. Die Strahltriebwerke und die Innenausrüstungen von Flugzeugen sind bekannte Anwendungsbereiche.
■ Verarbeitung Für das Verarbeiten von Kinel kommt je nach Typ das Pressen, das Spritzpressen oder das Spritzgießen in Frage.Hier die verschiedenen Verarbeitungsbedingungen: Pressformen Die angelieferte Formmasse wird zunächst tablettiert. Die Temperatur des Tablettierwerkzeugs beträgt etwa 120 °C, der Tablettierdruck 20 N/mm2 und die Mindestdauer 2 min. Die Presszeit richtet sich nach der Wanddicke der Tabletten. Dem eigentlichen Pressvorgang geht meist das Vorwärmen der Tabletten voraus. Dazu dient ein HF-Gerät (40 MHz). Die Verweilzeit beträgt 1 bis 2 min, dagegen erfordert ein Umluft-Wärmeschrank bei einer Temperatur von 130 °C eine Verweilzeit von 20 bis 40 min. Während der Pressdruck bei den durch Pressformen verarbeitbaren Typen etwa 20 N/mm2 und die Werkzeugtemperaturen 200 bis 260 °C betragen, wird für Kinel 5515 ein Pressdruck von 5 N/mm2 und eine Werkzeugtemperatur von 190 bis 200 °C empfohlen. Die durchschnittliche Aushärtungszeit beträgt für alle drei Formmassen 1 bis 2 min/mm (bei einer Werkzeugtemperatur von 240 °C). Die Formmassen werden anschließend bei 250 °C 24 h nachgehärtet (Schwindung siehe Tabelle 2-115). Spritzpressen Der für das Spritzpressen in Frage kommende Typ 3315 wird nach dem gleichen Programm vorbehandelt wie die pressformbaren Typen (außer Typ 5515). Der Spritzpressdruck ist mit 20 bis 60 N/mm2 naturgemäß höher. Die Werkzeugtemperatur beträgt wegen der zusätzlichen Schererwärmung nur 185 bis 195 °C. Nachgehärtet wird wie beim Pressformen.
• • •
Einfüllen der Formmassen in das Werkzeug. Aushärten bei allmählicher Temperatursteigerung, z. B. 30 min bei 180 bis 185 °C, 90 min ansteigend von 185 auf 200°C, 4 h Verweilen bei 200 °C, 60 min ansteigend von 200 auf 250 °C, 4 h Verweilen bei 250 °C, danach langsames Abkühlen auf Raumtemperatur. Die Formmasse muss in jedem Fall trocken sein. Deshalb sollte sie 1 h bei 130 °C im Umluftwärmeschrank oder 2 h bei 80 °C im Vakuum von weniger als 10 Torr vorgewärmt werden. Unzureichend getrocknete Formmasse kann beim Aushärten zur Blasenbildung führen.
Thermoplastische Polykondensate
Presssintern Der Typ 5517 eignet sich für das Presssintern. Die Verarbeitung verläuft wie folgt:
1262
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Spritzgießen Das Spritzgießen der Typen 4511 und 4515 kann auf Maschinen mit der für das Verarbeiten von härtbaren Formmassen üblichen Ausrüstung durchgeführt werden. Werkzeugtemperaturen zwischen 220 und 240 °C, Zykluszeiten 10 bis 20 s/mm Wanddicke, Nachhärtung 24 h bei 200 bis 250 °C. Anwendungsbereiche und -beispiele Das Eigenschaftsbild der aus Kinel hergestellten Formstoffe ist derart, dass sich in vielen Fällen Vorteile im Vergleich zu den Metallen ergeben, und zwar aus folgenden Gründen:
• • • • • • • •
wirtschaftliche Herstellung, Nachbearbeitung entfällt, rationelle Fertigung (Pressen, Spritzpressen), Gewichtsminderung (niedrige Dichte), Korrosionsbeständigkeit, Wärmedämmung, Schalldämpfung, elektrische Isolierung, Beständigkeit gegen energiereiche Strahlung.
Die Formteile können gleichzeitig mechanische Beanspruchungen – auch bei hoher Temperatur und in Kontakt mit zahlreichen Medien – übernehmen. Anwendungsbeispiele sind: Flügelzellenpumpen, Zigarrenanzündersockel, Vergaserflansche, Trägerplatten für integrierte Schaltungen (IC), Druckerführungen bei EDV-Anlagen, Steckerleisten, Klemmbretter und Raketennasen. Handelsnamen Kerimel (Harze) Kinel (gefüllte und verstärkte Formmassen) Nolimid (Klebstoffe)
-
(Rhône-Poulenc/FR)
Thermoplastische Polykondensate
2.2.1.2.8.1.3.2 Polyamidimid (PAI)
Die Polyamidimide (PAI) sind seit dem Jahre 1964 am Markt. Das derzeitige Angebot umfasst Formmassen, Elektroisolier- und Einbrennlacke, Folien und Fasern. Der alleinige Hersteller der für den Konstrukteur bedeutsamen Formmassen ist die Firma Amoco Chemical Corp. mit ihrer Torlon-Typenserie. Den Verkauf übernahm 1986 die Amoco (Performance Products/CH).
■ Herstellung Bei dieser Produktgruppe handelt es sich um Polyimide, die durch Polykondensation von Imidketten mit aromatischen Diaminen gebildet werden. Torlon wird durch Phosgenierung von Trimellitsäureanhydrid und Umsetzung des Säurechlorids mit 4,4¢-Diaminophenylmethan in N-Methylpyrrolidon bei Raumtem-
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1263
pertaur hergestellt. Die zunächst entstehende Polyamidsäure wird dann zum Polyamidimid cyclisiert [1].
Polyamidimid
■ Allgemeine Stoffbeschreibung Die Amidimid-Polymere hätten bei der ihrem Eigenschaftsbild entsprechenden molaren Masse eine so hohe Schmelzviskosität, dass sie auf Spritzgießmaschinen und Extrudern nicht mehr verarbeitbar wären. Um jedoch diese Verarbeitungsmethoden anwendbar zu machen, wird das Material mit reduzierter Molmasse geliefert. Die Schmelzviskosität von Torlon ist im Anlieferungszustand so niedrig, dass daraus auch schwierige, dünnwandige Formteile spritzgegossen werden können.Weil die Formteile auch nach dem Spritzgießen, d.h. vor der Nachbehandlung in Wärme, noch thermoplastisch sind, können auch Produktionsrückstände wie Angüsse, Angussverteiler oder Ausschussteile nach dem Aufbereiten wieder verwendet werden – ein nicht zu unterschätzender wirtschaftlicher Vorteil. Die Torlon-Schmelze polymerisiert weiter bei Temperaturen von mehr als 246 °C. Weil diese Formmassen jedoch bei Temperaturen um 350 °C verarbeitet werden, führt diese Bedingung bereits zur Nachpolymerisation. Wenn auch die Verarbeitbarkeit dadurch normalerweise nicht beeinträchtigt wird, begrenzt sie doch die Verweilzeit der Schmelze im Plastifizierzylinder und damit die Wiederverwendbarkeit von Produktionsrückständen. Auch das anschließend in der Wärme nachbehandelte Torlon besitzt noch eine gewisse Thermoplastizität. Die Schmelzviskosität ist jedoch so hoch, dass nicht nochmals plastifiziert werden kann. Die Imide verleihen dem Produkt die hohe Steifigkeit, Härte und Flammwidrigkeit, während die Amidgruppen Flexibilität und Duktilität bewirken, außerdem ermöglichen sie die thermoplastische Verarbeitbarkeit dieses Polyamidimids. Die Polyamidimide sind durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet:
• • • • • • • •
hohe Festigkeit über den breiten Temperaturbereich von – 190 bis + 260 °C, hohe Schlagzähigkeit, hohe Maßbeständigkeit (amorpher Thermoplast), hohe Wechselfestigkeit s Bw = 56 N/mm2, hohe Formbeständigkeit in der Wärme (265 bis 280 °C), niedriger linearer Ausdehnungskoeffizient (6 · 10–6 bis 20 · 10–6 K–1), sehr gute dielektrische Eigenschaften, hohe Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien (ausgenommen sind starke Laugen, oxidierende Säuren, stickstoffhaltige Lösemittel, Heißdampf über 160 °C),
Thermoplastische Polykondensate
■ Struktur und allgemeine Eigenschaften
1264
• • • • • • • •
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
beständig gegen spannungsrissbildende Medien, flammwidrig (V-O), geringe Bildung von Rauch und toxisch wirkenden Gasen, oxidationsbeständig, beständig gegen die Wirkung energiereicher Strahlung, hohe UV-Stabilität, geringe Ausgasverluste im Hochvakuum, klebbar, metallisierbar nach den gebräuchlichen Methoden.
Der Konstrukteur und der Verarbeiter müssen jedoch folgendes beachten:
• • • • •
die verhältnismäßig hohe Schmelzviskosität begrenzt die Größe der Spritzgussteile, beim Spritzgießen muss mit hohen Drücken und Einspritzgeschwindigkeiten gearbeitet werden, Granulate müssen vorgetrocknet werden, die Spritzgießwerkzeuge müssen auf Temperaturen von 200 bis 260 °C vorgeheizt werden, die Formteile müssen nach dem Spritzgießen in der Wärme nachbehandelt werden.
■ Sortiment
Thermoplastische Polykondensate
Das heutige Torlon-Sortiment umfasst außer den Anfang der 70er-Jahre ausschließlich verfügbaren, nicht mit Zusatzstoffen modifizierten Typen 2000 und 4000 elf mit Füll- und/oder Verstärkungsstoffen ausgerüstete Compounds für das Spritzgießen und Extrudieren. Nachstehend die wichtigsten dieser Typen einschließlich ihrer jeweils kennzeichnenden Eigenschaften und bevorzugten Anwendungsgebiete. Typ
Zusatzstoffe
4203 L
3 Masse-% TiO2 0,5 Masse-% PTFE
4301
4275
5030
kennzeichnende Eigenschaften
hohe Kerbschlagzähigkeit, hohe Dehnung, gute elektrische Eigenschaften, gut entformbar 12 Masse-% Graph. hohe Druckfestigkeit, 3 Masse-% PTFE niedriger Reibungswert, hoher Verschleißwiderstand 20 Masse-% Graph. ähnlich wie der Typ 4301, 3 Masse-% PTFE jedoch höherer Verschleißwiderstand 30 Masse-% Glasf. hohe Steifigkeit bei hohen 1 Masse-% PTFE Temperaturen, hohe Festigkeit und Formbeständigkeit
bevorzugte Anwendungsgebiete Isolationen für elektrische und elektronische Bauteile, schlagzähe Formteile Lager, Anlaufscheiben, Gleitelemente, Dichtringe wie Typ 4301, jedoch für noch höhere Anforderungen Hebel, Funktionsteile, Ventilplatten, Kolben, insbesondere im Austausch gegen Metalle
1265
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate Typ
Zusatzstoffe
kennzeichnende Eigenschaften
bevorzugte Anwendungsgebiete
6000
30 Masse-% Miner. 1 Masse-% PTFE
Isolationen für elektronische Bauteile, Funktionsteile, Wärmedämmung
7130
30 Masse-% C-Fas. 1 Masse-% PTFE
gute mech. Eigenschaften bei hohen Temperaturen, gute elektrische Eigenschaften, ca. 30% billiger als die übrigen Typen ähnlich wie der Typ 5030, jedoch steifer, auch bei höheren Temperaturen, hohe Dauerschwingfestigkeit
Tragteile mit höchster Festigkeit, Wärmedämmung
■ Lieferform Torlon wird für das Spritzgießen als Granulat geliefert.
■ Physikalische Eigenschaften Richtwerte kennzeichnender physikalischer Eigenschaften enthält Tabelle 2-116.
■ Mechanische Eigenschaften Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit Die Polyamidimide weisen bei Raumtemperatur keine Streckgrenze auf. Die in Tabelle 2-116 angegebenen Dehnungen entsprechen somit der Dehnung beim Bruch. Die Bilder 2-681 und 2-682 zeigen das Spannungsdehnungsverhalten einiger Torlon Spritzgusstypen bei 23 °C bzw. 135 °C. Wie Bild 2-683 veranschaulicht, ist die Biegefestigkeit der gewählten Torlon Typen selbst bei einer Temperatur von 204 °C derjenigen bekannter hochwärmebeständiger Thermoplaste und sogar den Polyimiden überlegen. Gemäß Bild 2-684 bewahren die Polyamidimide auch nach langdauernder Wärmealterung bei 250 °C das hohe Niveau ihrer mechanischen Eigenschaften.
Langzeitverhalten: Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand Die Polyamidimide sind sehr kriechfest. Auf hohe mechanische Beanspruchungen regieren sie eher wie Metalle denn als Kunststoffe. Bei hohen mechanischen und thermischen Beanspruchungen bewähren sich die glasfaserverstärkten PAI. Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Von anderen Hochleistungs-Kunststoffen, Bild 2-685, werden die Werte der genannten Torlon Typen nicht erreicht.
Thermoplastische Polykondensate
Umwandlungstemperaturen Die Glasübergangstemperatur der Polyamidimide beträgt 275 °C. Dieser Wert wird nur von den Polyimiden mit 350 bis 365 °C übertroffen. Bis zum Erreichen dieser Temperaturen sind die Formstoffe fest und steif.
N/mm2 % N/mm2 N/mm2 N/mm2 J/m
D 1708
D 1708
D 790
D 790
D 696 D 256
thermische Gebrauchstemperatur in Luft kurzzeitig dauernd Formbeständigkeit in der Wärme ISO Methode A linearer Ausdehnungskoeffizient Wärmeleitfähigkeit Entflammbarkeit Sauerstoffindex (LOI)
23°C 150°C 260°C Reißdehnung bei 23°C 150°C 260°C Biegefestigkeit 23°C 150°C 260°C Biege-E-Modul 23°C 150°C 260°C Druckfestigkeit bei 23°C Kerbschlagzähigkeit nach Izod Reibungskoeff. dyn. trocken
106 · K–1 W/mK
D 696 C 177 UL 94 D 2863 %
°C
D 648
°C
31 0,26 V-O 45
300 260 278
190 106 52 15 17 22 244 158 76 5000 4000 3500 220 142 –
1,38
mechanische Zugfestigkeit bei
g/cm3
D 792
Dichte
Typ 4203 L
Einheit
Prüfmethode ASTM
Eigenschaften
27 0,54 V-O 44
300 260 279
164 100 70 7 22 15 220 150 100 6900 5100 4100 170 63 0,9–0,25
1,43
4301
Tabelle 2-116. Richtwerte der kennzeichnenden Eigenschaften von Torlon®-Polyamidimid
Thermoplastische Polykondensate
25 – V-O 45
300 260 280
152 95 45 7 16 18 212 150 100 7400 5600 4800 120 84 –
1,44
4275
16 0,37 V-O 51
300 260 282
205 150 100 7 16 10 340 240 160 11700 10600 8600 260 79 –
1,56
5030
9 0,53 V-O 52
300 260 282
– 150 100 6 12 10 355 250 160 19900 17000 14000 – 1,7 –
1,50
7130
1266 2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
D 570
Wasseraufnahme 24 h, 23°C
Thermoplastische Polykondensate
D 257 D 257 D 149 D 150 D 150
Prüfmethode ASTM
elektrische Oberflächenwiderstand Durchgangswiderstand Durchschlagfestigkeit Dielektrizitätszahl 103 bis 1 MHz dielektr. Verlustfaktor 103 bis 1 MHz
Eigenschaften
Tabelle 2-116 (Fortsetzung)
%
W W cm kV/mm – –
Einheit
0,33
5 · 1018 2 · 1015 23 4,2–3,9 0,026–0,031
Typ 4203 L
0,28
8 · 1017 8 · 1013 – 6,0–5,4 0,037–0,042
4301
0,33
4 · 1017 8 · 1013 – 7,3–6,6 0,059–0,063
4275
0,24
1 · 1018 2 · 1015 33 4,4–6,5 0,022–0,023
5030
0,26
– – – – –
7130
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1267
1268
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-682. Spannungsdehnungsverhalten einiger Polyamid-Typen (Prüftemperatur: 135 °C) Kurvenbezeichnungen s. Bild 2-681
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-681. Spannnungsdehnungsverhalten einiger Polyamidimid-Typen (Prüftemperatur: 23 °C) a Torlon 7130 b Torlon 5030 c Torlon 4203 L (Amoco Performance Products/CH)
Bild 2-683. Biegefestigkeit einiger Technischer Kunststoffe bei 204 °C
1269
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-684. Zugfestigkeit einiger Polyamidimid-Typen nach Wärmealterung bei 250 °C a Torlon 4203 L b Torlon 5030 c Torlon 4301
Bild 2-685. Kerbschlagzähigkeit (Izod) einiger Technischer Kunststoffe
Reibungs- und Verschleißverhalten Die häufige und gezielte Verwendung von Torlon, insbesondere der mit Graphit und PTFE gefüllten Typen 4301 und 4275 für die Herstellung von Lager- und Gleitelementen beruht auf dem geringen Verschleiß dieses Materials auch beim Trockenlauf. Zahlreiche Verarbeiter und Compoundierbetriebe haben eigene Rezepte entwickelt. Dies ist auf der Grundlage des in Pulverform vorliegenden Typs 4000 T leicht möglich. Alle Formteile aus Torlon müssen nach dem Urformen in der Wärme nachbehandelt werden. Der Verschleißfaktor K wird durch diese Nachbehandlung wesentlich beeinflusst. Der höchste Verschleißwiderstand wird erst nach mehr als acht Tagen bei einer Lagertemperatur von 260 °C erreicht.
Thermoplastische Polykondensate
Verhalten bei schwingender Beanspruchung PAI weist eine hohe Wechselfestigkeit auf, Bild 2-686. Diese Eigenschaft bleibt auch beispielsweise bei Temperaturen um 177 °C noch erhalten. Die Biegewechselfestigkeit von Torlon 7130 beträgt bei dieser Temperatur noch ± 40 N/mm2.
1270
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-686. Zug-Schwellfestigkeit von Torlon 7130, Prüftemperatur: 23 °C, Frequenz: 2 Hz
■ Thermische Eigenschaften siehe Tabelle 2-116.
■ Elektrische Eigenschaften siehe Tabelle 2-116. Bei den meisten Anwendungen von PAI in der Elektrotechnik spielen die vorzüglichen elektrischen und dielektrischen Eigenschaften eine entscheidende Rolle. Durch den Zusatz von Graphit kann – wie bei den Kunststoffen allgemein – die Leitfähigkeit von Torlon wesentlich erhöht werden. Insbesondere das mit 30 % Masseanteil C-Fasern verstärkte Material schirmt die Einbauteile gegen die Wirkung elektromagnetischer Interferenz (EMI) ab.
■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: Säuren, Lösemittel, schwache Laugen (bedingt); nicht beständig gegen: starke Laugen.
■ Witterungsbeständigkeit Im Unterschied zu vielen hochwärmebeständigen Kunststoffen weist Torlon eine vorzügliche UV-, d. h. Witterungsbeständigkeit auf.
■ Strahlenbeständigkeit
Thermoplastische Polykondensate
PAI ist sehr strahlenbeständig. Eine g-Strahlen-Dosis von 107 J/kg führt zur Abnahme der Zugfestigkeit um nur 5 %.
■ Brennbarkeit PAI zeichnet sich im Brandfall durch eine sehr geringe Rauchentwicklung aus. Die Flammtemperatur beträgt 570 °C, die Selbstentzündungstemperatur 620 °C. Der Sauerstoffindex der Torlon Typen erreicht Werte zwischen 44 und 52 %.
■ Wasseraufnahme In feuchter Atmosphäre oder beim Eintauchen in Wasser nimmt Torlon eine geringe Feuchtigkeitsmenge auf. Die maximale Menge von 5 % Massegehalt wird nach etwa drei Monaten Lagerungsdauer in Wasser von 90 °C erreicht. Die aufgenommene Wassermenge wird jedoch beim Erwärmen der Formteile auf Tem-
1271
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
peraturen von 120 bis 175 °C rasch wieder abgegeben. Bei Wasseraufnahme verändern sich die Abmessungen des Formteils; auch die Formbeständigkeit in der Wärme nimmt mit zunehmendem Feuchtigkeitsgehalt ab.
■ Verarbeitung Grundsätzlich gilt, dass Torlon vor dem Urformen durch Spritzgießen, Pressen oder Spritzpressen etwa 16 h bei einer Temperatur von 150 °C bzw. im Fall des Spritzgussgranulates etwa 8 h bei 180 °C getrocknet werden muss. Bei niedrigen Schergeschwindigkeiten ist die Viskosität der Torlon-Schmelze sehr hoch, bei höheren nähert sie sich derjenigen von Polycarbonat und ABS. Deshalb können beim Spritzgießen mit hohen Einspritzgeschwindigkeiten auch komplizierte Formnester mit verhältnismäßig niedrigem Spritzdruck gefüllt werden. Die Temperaturabhängigkeit der Viskosität ist im Verarbeitungsbereich von 315 bis 360 °C nicht besonders betont. Verarbeitungsbedingungen Spritzgießen: Pressformen:
Schmelztemperatur: Werkzeugtemperatur: Pressdruck: Werkzeugtemperatur: Vorheizen ist erforderlich.
336 bis 360 °C 230 °C 35 N/mm2 345 °C
Formteile aus PAI werden in der Wärme nachbehandelt. Nach Erreichen einer Temperatur von 245 °C wird diese 24 Std. aufrechterhalten und anschließend 24 Std. auf 260 °C gesteigert. Auf dieser Temperatur sollten die auf Verschleiß beanspruchten Formteile fünf Tage gehalten werden, um den Verschleißwiderstand der Formteile zu erhöhen. Von allen heute bekannten Metallisierungsverfahren wie galvanisches Metallisieren, Plasmasprühen, Ionenplattieren und Metallisieren im Hochvakuum ist nur das zuletzt genannte ungeeignet. Die zu metallisierenden Formteile werden zuerst geätzt, dann gespült, katalytisch behandelt, aktiviert, chemisch vernickelt, dann galvanisiert und getrocknet. Das galvanische Metallisieren wird grundsätzlich an noch nicht in der Wärme nachbehandelten Formteilen durchgeführt. Die Wärmebehandlung folgt anschließend.
■ Bearbeitung: Spanendes Bearbeiten siehe Tabelle 2-6. Fügeverfahren: Kleben Formteile aus Torlon können mit Klebstoffen auf der Grundlage von Amidimid geklebt werden. Diese Verbindungen sind mechanisch beanspruchbar sowie wärme- und chemikalienbeständig. Geeignete Klebstoffe können z. B. durch Lösen von Torlon 4000 in n-Methylpyrrolidon (35 %ige Lösung) hergestellt werden. Die miteinander zu verbindenden Flächen müssen fettfrei und sauber sein.
Thermoplastische Polykondensate
■ Veredeln der Oberfläche
1272
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Außerdem müssen sie dicht aufeinander passen. Aufrauen erhöht die Klebnahtfestigkeit. Die nach dem Auftragen des Klebstoffs fest aneinandergefügten Teile werden 30 min auf einer Temperatur von 175 bis 190 °C gehalten. Die bei Wanddicken > 10 mm gewählten höheren Härtetemperaturen dürfen die Grenze von 230 bis 245 °C nicht überschreiten. Von den übrigen Klebstoffen kommen noch EP-Harze und Cyanacrylate in Betracht. Dabei sind allerdings die physikalischen und chemischen Grenzen dieser Produkte zu beachten. Anwendungsbeispiele Torlon Polyamidimid wird erfolgreich für tragende Bauteile bis zu Temperaturen von 260 °C angewendet. Die Beanspruchungen sind vor allem mechanischer und/oder elektrischer Natur. Häufig ist auch das günstige Verschleißverhalten dieses Materials entscheidend. Zu den elektrisch/dielektrisch beanspruchten Formteilen gehören beispielsweise:
• • •
Stecker-Isolierteile aus Torlon 4203 für die Luft- und Raumfahrt, Spulenkörper aus Torlon 4203 für Seismographen, Funkenschutzkappen aus Torlon 4203 für die Luft- und Raumfahrt.
Vorwiegend mechanisch beansprucht werden die folgenden Formteile:
• • • • • •
Schaltnocken aus Torlon 4301 für den Automobilbau, Lamellen für Hydraulik- und Druckluftmotoren, Lager und Gehäuse für Benzinverbrauchsanzeiger aus Torlon 4301 für den Automobilbau, Schalthebel aus Torlon 4301 für Schaltschütze, Abdeckrahmen aus Torlon 4301 für Büromaschinen, Gleitringe aus Torlon 4301.
In polaren Lösemitteln gelöstes Polyamidimid dient zur Herstellung hochwärmebeständiger Drahtlacke und Klebstoffe.
Thermoplastische Polykondensate
Handelsname Torlon (Amoco Performance Products/CH) 2.2.1.2.8.1.3.3 Polyetherimid (PEI)
Nach zehnjähriger Entwicklungsarbeit stellte General Electric (US) Anfang 1982 das Polyetherimid Ultem vor. Bei diesem Produkt handelt es sich um einen ausgesprochen thermoplastischen Kunststoff. Ultem füllt bei den Technischen Kunststoffen die Lücke zwischen den Polyethersulfonen und den wesentlich teureren Polyamidimiden bzw. Polyfluorcarbonen[2].
■ Herstellung Ausgangsprodukte des Polyetherimids sind das N-Phenyl-4-nitrophthalimid und das Dinatriumsalz des Bisphenol A:
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
N-Phenyl-4-nitrophthalimid
+
1273
Dinatriumsalz von Bisphenol A
Daraus entsteht in mehreren Kondensations-Vorstufen und schließlich durch kontinuierliche Schmelzpolykondensation mit einem aromatischen Diamin in einem Entgasungsextruder bei Temperaturen zwischen 200 °C und 290 °C
Polyetherimid
Die Polykondensation wird durch NaCl oder Fe2(SO4)3 katalytisch beschleunigt [2].
■ Allgemeine Stoffbeschreibung
• • • • • • • • • • • • • •
sehr hohe Festigkeit (auch im unverstärkten Zustand), hohe Steifigkeit und Härte, hohe Formbeständigkeit in der Wärme (>200°C), hohe Gebrauchstemperatur (dauernd 170°C), hohe Durchschlagfestigkeit, in einem breiten Temperatur- und Frequenzbereich nahezu gleichbleibende dielektrische Eigenschaften, bernsteinfarbene Transparenz, niedriger thermischer Ausdehnungskoeffizient, hohe Chemikalien- und Hydrolysebeständigkeit, hohe Witterungsbeständigkeit, hohe Beständigkeit gegen g-Strahlen, hohe Flammwidrigkeit (V-O bei 0,76 mm Probedicke), geringe Rauchentwicklung, gute und wirtschaftliche Ver- und Bearbeitbarkeit.
■ Struktur und allgemeine Eigenschaften Der Aufbau der Polyetherimide aus Imidgruppen O=C–N–C=O, die durch Ethergruppen –O– verbunden sind, gewährleistet gute mechanische und thermische Eigenschaften einerseits und eine gewisse Flexibilität der Polymerkette durch die Ethergruppe andererseits. Daraus resultiert insgesamt die gute Verarbeitbarkeit der amorphen Polyetherimide.
■ Zusatzstoffe Unter den Zusatzstoffen ist bei dem bisher verfügbaren Sortiment vor allem die Glasfaser als Verstärkungsstoff zu erwähnen.
Thermoplastische Polykondensate
Polyetherimid (PEI) ist durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet:
1274
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
■ Sortiment Das Sortiment befindet sich seit seiner Vorstellung im Jahre 1982 in einer ständigen Weiterentwicklung. Zum Standardtyp (Ultem 100) und den mit 10, 20 und 30 % Massegehalt glasfaserverstärkten Typen kamen inzwischen (s. Tabelle 2-117) der mit 40 % glasfaserverstärkte (Ultem 2400), der mit 15 % C-Faser verstärkte (Ultem 7700), die Entwicklungsserie D 6000, die sich vor allem durch eine erhöhte Formbeständigkeit in der Wärme auszeichnet (dazu gehören naturgemäß auch einige glasfaserverstärkte Typen) und schließlich Sondertypen für die Herstellung auf Verschleiß beanspruchter Formteile sowie die Herstellung von Leiterplatten.
■ Lieferformen Ultem wird als Granulat geliefert.
■ Physikalische Eigenschaften Richtwerte der physikalischen Eigenschaften enthält Tabelle 2-117.
■ Mechanische Eigenschaften Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit Der strukturelle Aufbau der Polyetherimide bewirkt eine sehr hohe Festigkeit und Steifigkeit dieser Werkstoffe. Das unverstärkte Material erreicht eine Zugfestigkeit von über 100 N/mm2 und einen Biegemodul von 3300 N/mm2. Beide Werte liegen weit über dem Eigenschaftsniveau sonstiger thermoplastischer Kunststoffe. Die Bilder 2-687 und 2-688 verdeutlichen, dass das hohe Eigenschaftsniveau auch bei höheren Temperaturen erhalten bleibt. Einen Vergleich kennzeichnender mechanischer Eigenschaften einiger Technischer Thermoplaste zeigt die folgende Übersicht.
Thermoplastische Polykondensate
Thermoplast
PrüfMethode ASTM
Ultem 100 Polyethersulfon Polysulfon Polycarbonat Ultem 2200 Polyphenylensulfid Polyethersulfon Polycarbonat Polysulfon Ultem 100 Polysulfon Polyethersulfon Polycarbonat
40 Masse-% GF 20 Masse-% GF 20 Masse-% GF 20 Masse-% GF
Einheit
Zugfestigkeit unverstärkt bei 23°C
D 368 N/mm2 103 D 368 N/mm2 83 D 368 N/mm2 70 D 368 N/mm2 66 Zugfestigkeit, glasfaserverstärkt bei 23°C D 368 N/mm2 140 D 368 N/mm2 135 D 368 N/mm2 122 D 368 N/mm2 108 D 368 N/mm2 103 Biege-E-Modul, unverstärkt bei 23°C D 790 N/mm2 3300 D 790 N/mm2 2650 D 790 N/mm2 2550 D 790 N/mm2 2300
1275
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
Umwandlungstemperaturen Die hohe Steifheit und Formbeständigkeit in der Wärme sind angesichts der hohen Glasübergangstemperatur der ursprünglichen Typen von 217 °C und derjenigen der Entwicklungstypen (6000er-Reihe) von 230 °C nicht verwunderlich. Die zulässige Dauerbeanspruchung (in h) einiger Ultem-Typen bei verschiedenen Temperaturen zeigt die nachstehende Übersicht: Ultem-Typ
1000 2100 2200 2300
Temperatur – 20 °C
0 °C
23 °C
94 °C
177 °C
32 37 44 55
29 33 43 49
26 31 35 43
14 21 26 32
7 10 14 20
Langzeitverhalten: Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand Das hohe Niveau der mechanischen Eigenschaften bleibt auch bei Langzeitbeanspruchung bei höheren Temperaturen erhalten, wie der Vergleich der isochronen Spannungsdehnungs-Linien in den Bildern 2-689 und 2-690 zeigt. Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Das nicht verstärkte Material besitzt eine ausreichende Schlagzähigkeit. Allerdings ist das Material kerbempfindlich, was sich in der relativ niedrigen Kerbschlagzähigkeit widerspiegelt (s. Tabelle 2-117). Deshalb sind bei Formteilen Spannungskonzentrationen z. B. an scharfen Kanten zu vermeiden.
Bild 2-687. Zugfestigkeit von unverstärktem und glasfaserverstärktem Polyetherimid a Ultem 2300 (GF 30) b Ultem 2200 (GF 20) c Ultem 2100 (GF 10) d Ultem 1000 (unverstärkt) (Quelle: GE Plastics Europe B.V./NL)
Thermoplastische Polykondensate
Verhalten bei schwingender Beanspruchung Die Wechselfestigkeit der Ultem Typen entspricht dem Verhalten der Thermoplaste allgemein. Dabei weist das mit 30 %-Massegehalt GF-verstärkte Ultem 2300 nach 107 Lastspielen bei Raumtemperatur eine Biege-Wechselfestigkeit von s Bw von ± 31 N/mm2 auf, Bild 2-691.
1276
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-688. Biege-E-Modul von unverstärktem und glasfaserverstärktem Polyetherimid (Kurvenbezeichnungen s. Bild 2-687)
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-689. Isochrone Spannungsdehnungslinien von Polyetherimid im Zeitstand-Biegeversuch (Prüftemperatur: 23 °C), (Kurvenbezeichnungen s. Bild 2-687)
Bild 2-690. Isochrone Spannungsdehnungs-Linien von Polyetherimid im Zeitstand-Biegeversuch (Prüftemperatur: 82 °C), Kurvenbezeichnungen s. Bild 2-687
Reibungs- und Verschleißverhalten Der Spezialtyp Ultem 400 eignet sich in besonderer Weise für Anwendungen, die eine hohe Verschleißfestigkeit erfordern, z. B. bei Lagern, Lagerkäfigen und Flügelpumpen. Bei diesem Material konnte der pv-Wert auf 1575 N/mm s angehoben werden.
■ Thermische Eigenschaften Die wichtigsten thermischen Eigenschaften von Polyetherimid enthält Tabelle 2-117. Der niedrige lineare Ausdehnungskoeffizient – insbesondere der glasfaser-
1277
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-691. Biegewechselfestigkeit von Polyetherimid (Prüftemperatur: 23 °C, f = 30 Hz) (Kurvenbezeichnungen s. Bild 2-689)
verstärkten Typen – erleichtert den Zusammenbau mit metallischen Werkstoffen, wie nachstehender Vergleich zeigt: Werkstoff Ultem
linearer Ausdehnungskoeffizient [K–1] · 10–6
Werkstoff
therm. Ausdehnungskoeffizient [K–1] · 10–6
1000 2100 2200 2300
62 32 25 20
Messing Zink Aluminium Stahl
16 bis 18 27 22 12 bis 15
Die Formbeständigkeit in der Wärme (bei 1,82 N/mm2) von Polyetherimid ist mit 200 °C gleichrangig mit derjenigen von Polyethersulfon, während Polysulfon 170 °C und PC 135 °C erreichen.
Die günstigen dielektrischen Eigenschaften sowie der hohe Durchgangswiderstand von Polyetherimiden bleiben über einen breiten Temperaturbereich konstant und werden auch von den Umgebungseinflüssen kaum beeinträchtigt. Der Verlustfaktor ist niedrig und verbleibt auf diesem niedrigen Niveau über einen breiten Frequenzbereich, insbesondere im Kilo- (103 Hz) und Gigahertz (109 Hz)Bereich (s. Bilder 2-692 bis 2-694). Diese Eigenschaft ist für Anwendungen wie Schaltelemente in der Computerelektronik oder Komponenten für Mikrowellenanwendungen von Bedeutung, denn hier kommt es darauf an, dass der Werkstoff möglichst wenig elektrische Energie in Form von Wärme absorbiert.
■ Chemikalienbeständigkeit
• •
hohe Beständigkeit gegen: mineralische Säuren und Salzlösungen, wässrige Laugen (pH < 9), Frostschutzmittel, im Automobil- und Flugzeugbau gebräuchliche Öle, Kraftstoffe und Reinigungsmittel, Alkohole, Tetrachlorkohlenstoff und Ether, bedingt beständig gegen: Ketone,
Thermoplastische Polykondensate
■ Elektrische Eigenschaften
thermische Formbeständigkeit in der Wärme (ungetempert) ISO Methode A ISO Methode B Vicat-Erweichungstemp., Methode B Dauergebrauchstemperatur, Index, nach UL Bulletin 746 B linearer Ausdehnungskoeffizient (– 18°C bis + 150°C) in Spritzrichtung Wärmeleitfähigkeit
mechanische Zugfestigkeit an der Streckgrenze Zug-E-Modul (1-%-Sekante) Dehnung an der Streckgrenze Reißdehnung Biegefestigkeit Biege-E-Modul (Tangente) Druckfestigkeit Druck-E-Modul Kerbschlagzähigkeit (3,2-mm-Probekörper) Schlagzähigkeit (3,2-mm-Probekörper) Scherfestigkeit Rockwell Härte Taber Abrieb (CS 17,1 kg) pv-Wert
Eigenschaften
J/m J/m N/mm2 – mg/ 1000 Umdr. N/mm2 · s
D 256
D 256 – D 785 D 1044
200 210 219 170 62 · 10–6 0,22
°C K–1 W/mK
–
D 696 C 177
315
1300 100 M 199 10
50
105 3000 7–8 60 145 3300 140 2900
ULTEM 1000
°C °C °C
D 648
–
N/mm2 N/mm2 % % N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2
Einheiten
D 638 D 638 D 638 D 638 D 790 D 790 D 695 D 695
ASTM-Prüfmethoden
32 · 10–1 –
170
207 210 223
455
480 90 M 114 –
60
120 4500 5 6 200 4500 160 3100
ULTEM 2100
Tabelle 2-117. Richtwerte der kennzeichnenden Eigenschaften von Ultem®-Polyetherimid
Thermoplastische Polykondensate
20 · 10–6 –
170
210 212 228
1225
430 100 M 125 –
100
160 9000 – 3 230 8300 160 3800
ULTEM 2300
14 · 10–6 –
–
213 216 234
–
105 430 – –
110
185 – – 2,5 250 11700 200 –
ULTEM 2400
– –
–
210 – –
–
– – – –
50
145 – – 3,5 – 8000 – –
ULTEM 7700
25 · 10–6 –
–
223 225 225
–
400 – – –
80
145 – – 4 210 6550 170 –
ULTEM 6200
1278 2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Thermoplastische Polykondensate
g/ml % % %
andere: Dichte Verarbeitungsschwindung Wasseraufnahme nach 24 h bei 23°C im Sättigungszustand bei 23°C
D 792 – D 570
% –
1,27 0,5–0,7 0,25 1,25
47 V-O bei 0,76 mm 5 V bei 1,9 mm 0,7 30 1,34 0,4 0,28 1,0
– –
47 V-O bei 1,6 mm –
1,0 · 1015 –
6,7 · 1015 128
Wm s
0,0014 –
0,0013 0,0025
– –
– – 3,5
ULTEM 2100
24 33 3,15
ULTEM 1000
kV/mm kV/mm –
Einheiten
– –
E 662
D 2863 –
D 257 D 495
D 150
D 149
ASTM-Prüfmethoden
Brennbarkeit Sauerstoffindex (1,5-mm-Probekörper) Brennbarkeit nach UL Bulletin 94 NBS Rauchkammer (1,5-mm-Probekörper) Ds nach 4 min Dmax nach 20 min
elektrische Durchschlagfestigkeit (1,6-mm-Probekörper) in Öl in Luft Dielektrizitätszahl (1 kHz, 50% r.F.) dielektrischer Verlustfaktor tan d 1 kHz, 50% r.F., 23°C 2450 kHz, 50% r.F. 23°C spez. Durchgangswiderstand (1,6-mm-Probekörper) Lichtbogenbeständigkeit
Eigenschaften
Tabelle 2-117 (Fortsetzung)
1,51 0,2 0,18 0,9
– –
47 V-O bei 1,6 mm –
3 · 1015 85
0,0015 –
– 30 –
ULTEM 2300
1,61 0,2 0,12 –
1 20
50 V-O bei 1,6 mm –
– –
0,002 –
240 – 3,7
ULTEM 2400
1,33 0,3 – –
– –
–
54 –
– –
– –
– – –
ULTEM 7700
1,43 0,3 0,22 –
4 70
44 V-O bei 1,6 mm –
1 · 1015 –
0,001 –
23 – 3,1
ULTEM 6200
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1279
1280
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-692. Dielektrizitätszahl von Ultem 1000 in Abhängigkeit von Temperatur (A) bei verschiedenen Frequenzen und (B) bei verschiedenen Temperaturen (A) a 103 Hz (B) a 23 °C b 106 Hz b 82 °C
Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-693. Dielektrischer Verlustfaktor tan d einiger technischer Kunststoffe in Abhängigkeit von der Frequenz a Polyethersulfon b Polycarbonat c Polysulfon d Ultem 1000
Bild 2-694. Dielektrischer Verlustfaktor tan d von Ultem 1000 in Abhängigkeit von Frequenz und Temperatur
1281
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
Bild 2-695. Witterungsbeständigkeit von Polyetherimid im Vergleich mit PSU und PES (Quelle: GE Plastics Europe B.V./NL)
• •
nicht beständig gegen: Chloroform, Ethylacetat, MEK, Trichlorethan und Methylendichlorid, hohe Hydrolysebeständigkeit.
■ Spannungsrissbeständigkeit Wie alle hochwärmebeständigen Polyaromaten, so ist auch Polyetherimid gegen einige Medien nur bedingt spannungsrissbeständig. Auch hier sind die glasfaserverstärkten Typen den unverstärkten überlegen. Durch Formgebung und Verarbeitung sind spannungsarme Formteile anzustreben.
■ Witterungsbeständigkeit Die hohe Beständigkeit von Ultem 1000 bei Bewitterung im Xenotestgerät wird in Bild 2-695 mit dem Verhalten von PSU und PES verglichen.
■ Strahlenbeständigkeit
Auch die Beständigkeit gegen energiereiche Strahlung (g-Strahlen einer Co60Quelle) ist bemerkenswert hoch. Selbst eine Bestrahlungsdosis von 5000 kJ/kg bewirkt eine Minderung der Zugfestigkeit von nur 6 %. Das Brandverhalten von Polyetherimid ist günstig. Die Einstufung dieses Werkstoffs nach verschiedenen amerikanischen und europäischen Brandschutzprüfmethoden ist folgende: UL V-O UL 94 5V DIN 4102 B1 CSTB M1 BS 476 Teil 6 und 7 Klasse 0 LOI 47%
bei 0,64 0mm bei 1,9 mm bei 1,55 mm bei 1,5 mm bei 1,5 mm
Außerdem zeigt Polyetherimid im Brandfall eine nur sehr geringe Rauchentwicklung; folgende Werte wurden ermittelt:
Thermoplastische Polykondensate
■ Brennbarkeit
1282
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
NBS-Rauchgasdichte Ds nach 5 min: 0,7, Dmax nach 20 min: 30 (s. nachstehende Übersicht) Die beim Verbrennen von Polyetherimid entstehenden Rauchgase enthalten im Wesentlichen CO, CO2 und Wasser; hinsichtlich der Toxizität sind diese Rauchgase mit denen von Holz vergleichbar. Den Vergleich des Sauerstoffindex’ (LOI) und der Rauchdichte (NBS-Test) einiger technischer Thermoplaste zeigen die folgenden Übersichten: Sauerstoffindex Thermoplast
Prüfmethode
Einheit
Wert
Ultem 1000 Polyethersulfon Polycarbonat Polysulfon
02863 02863 02863 02863
% % % %
47 38 35 30
Thermoplast
Prüfmethode
Einheit
Wert
Ultem 1000 Polyethersulfon Polycarbonat Polysulfon
E 662 E 662 E 662 E 662
Dmax Dmax Dmax Dmax
30 40 150 225
Rauchdichte (NBS-Test)
■ Wasseraufnahme Unverstärkte Polyetherimide nehmen bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60 % bis zum Sättigungszustand 1,3 % Wasser auf. Zulässig sind jedoch höchstens 0,5 %.
Thermoplastische Polykondensate
■ Verarbeitung: Verarbeitungsbedingungen Das bevorzugte Verarbeitungsverfahren ist bis heute das Spritzgießen. Die Ultem Formmassen dürfen nur im trockenen Zustand verarbeitet werden. Die Polyetherimide nehmen auch bei Lagerung in Luft soviel Wasser auf, dass angesichts des Limits von 0,05 % ein Vortrocknen unerlässlich ist. Die empfehlenswerten Temperaturen zeigt Bild 2-696 in Abhängigkeit von der Trocknungsdauer. Die Massetemperatur beträgt 375 bis 425 °C, die Werkzeugtemperatur 100 bis 150 °C. Dabei erreicht die Schwindung, je nach Typ, Wanddicke und Verarbeitungsbedingungen 0,2 bis 0,7 %.
■ Bearbeitung: Spanendes Bearbeiten s. Tabelle 2-6. Mit dem Laserstrahl wird dann gearbeitet, wenn es auf sehr hohe Bohr- und Trenngeschwindigkeiten ankommt. Enge Toleranzen, keine Trennspäne, kein Wulst, kein Grat und nur geringe Eigenspannungen der Formteile gehören zu den Vorteilen dieses Verfahrens. Es können z. B. Löcher von nur 0,15 mm Durch-
2.2.1 Thermoplastische Polykondensate
1283
Bild 2-696. Trocknungstemperatur von Polyetherimid in Abhängigkeit von der Trocknungsdauer
messer gebohrt werden und das an Stellen, die für das normale Bohren unzugänglich sind. Die erzielbare Schnittgeschwindigkeit hängt von der installierten Leistung ab. Es besteht der folgende Zusammenhang: 150 W – 90 cm/min 300 W – 180 cm/min 500 W – 340 cm/min.
Anwendungsbeispiele Hochspannungsschutzschaltergehäuse, Steckanschlüsse, Bauteile von Mikrowellenherden, schwallötbeständige Klemmleisten, Träger integrierter Schaltungen; Getriebeteile, Kolben- und Bremszylindermäntel, Vergasergehäuse, Ventildeckel, Kugelventile [4], Scheinwerfer; Flugzeug-Sitzschalen, Sicherheitsgurtschlösser, Verkabelungen, Flugzeugsitze, Kabinenverkleidungen [5], Lager, Lagerkäfige, Zahnräder, Flügel für Flügelzellenpumpen [6, 7]. Handelsname Ultem (GE Plastics Europe B.V./NL)
Thermoplastische Polykondensate
Fügeverfahren Schraubverbindungen können mit Hilfe vorgeformter Gewinde oder selbstschneidender Schrauben hergestellt werden. Inserts werden eingerüttelt oder vor dem Spritzgießen vorgewärmt eingesetzt. Schnappverbindungen nutzen das elastische Rückfedern dieses steifen Werkstoffs innerhalb des Proportionalitätsbereichs. Für Klebverbindungen eignen sich das Adhäsions- und das Diffusionskleben. Als Lösemittel für das Diffusionskleben eignet sich Methylenchlorid. Die PEI-Konzentration beträgt 1 bis 5 %. Die Oberflächen werden vor dem Auftragen des Klebstoffs mit Hilfe von Isopropylalkohol von Fett, Öl und Staub befreit. Während das Diffusionskleben nur für Verbindungen mit sich selbst in Betracht kommt, eigenen sich Adhäsionsklebstoffe für Verbindungen von PEI mit sich selbst oder anderen Werkstoffen. Die Adhäsionsklebstoffe basieren auf Polymethan, Silicon, nichtaminischen Epoxidharzen, Polyamidschmelzklebstoffen und Ultem 1000 Kupferlaminatfolien.
1284
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
2.2.1.2.8.1.3.4 Polyesterimid
Die Polyesterimide sind seit 1966 am Markt. Die Herstellung geschieht durch Polykondensation von Trimellitsäureanhydrid mit Diphenolestern oder dem Ethylenglycolester der Terephthalsäure [3]. Das Ergebnis des erstgenannten Weges zeigt nachstehende Strukturformel:
Polyesterimid
Poylesterimide werden vorwiegend als wärmebeständige Drahtlacke verwendet. Der Einsatz von tri- und tetrafunktionellen Verbindungen führt während des Einbrennvorgangs zu Vernetzungen. Diese Produkte bewahren ihre guten physikalischen Eigenschaften bis zu Temperaturen von 230 °C. Die Thermostabilität (Oxidationsbeständigkeit) ist nicht so hoch wie bei den Polyimiden. Die General Electric entwickelte Polyesterimide, die als Isolierfolien oder Präpolymere im Handel sind. Handelsname Imidex (GE Plastics Europe B.V./NL)
Thermoplastische Polykondensate
2.2.1.2.8.2 Literatur – Kapitel 2.2.1.2.8 [1] Behr E (1969) „Hochwärmebeständige Kunststoffe“, C. Hanser Verlag, München [2] von Hoewe PW (1983) „Polyetherimide“, Kunststoffe 73, S 266 – 269 [3] Elias HG u.Vowinkel F (1983) „Neue polymere Werkstoffe für die industrielle Anwendung“, C. Hanser Verlag, München, S 125 – 134 [4] NN (1995) „Polyimid zuverlässig“, S 323 [5] Stahl PO (1995) „Polyetherimid“, Kunststoffe 85, S 1611 – 1612 [6] NN (1996) „Mehrweggeschirr aus Polyetherimid“, 86, S 100 [7] Schobesberger M (1994) „High-Tech für High-Performance“, Kunststoffe 84, S 759 – 761
1285
2.2.2 Duroplastische Polykondensate
2.2.2.1 2.2.2.1.1 2.2.2.1.2 2.2.2.2 2.2.2.2.1 2.2.2.2.2 2.2.2.3 2.2.2.3.1 2.2.2.3.2 2.2.2.3.2.1 2.2.2.3.2.2 2.2.2.4 2.2.2.4.1 2.2.2.4.1.1 2.2.2.4.1.2 2.2.2.4.1.3 2.2.2.4.2 2.2.2.4.2.1 2.2.2.4.2.2 2.2.2.4.2.3 2.2.2.4.3 2.2.2.4.3.1 2.2.2.4.3.2 2.2.2.4.3.3 2.2.2.4.3.4 2.2.2.4.3.5 2.2.2.4.3.6 2.2.2.4.4 2.2.2.4.5 2.2.2.4.6 2.2.2.5 2.2.2.5.1 2.2.2.5.2 2.2.2.6 2.2.2.6.1 2.2.2.6.2
Phenol/Formaldehyd-Kunststoffe (Phenoplaste) (PF) . . Härtbare PF-Formmassen . . . . . . . . . . . . . . . . Technische Phenolharze . . . . . . . . . . . . . . . . . Harnstoff/Formaldehyd-Kunststoffe (Aminoplaste) (UF) Härtbare UF-Formmassen . . . . . . . . . . . . . . . . Technische Harnstoffharze . . . . . . . . . . . . . . . Melamin/Formaldehyd-Kunststoffe (MF) . . . . . . . . Härtbare MF-Formmassen . . . . . . . . . . . . . . . Modifizierte MF-Formmassen . . . . . . . . . . . . . . Härtbare Melamin/Phenol/Formaldehyd-Formmassen . Technische Melaminharze . . . . . . . . . . . . . . . . Ungesättigte Polyesterharze (UP) . . . . . . . . . . . . Synthese und Compoundierung . . . . . . . . . . . . . Synthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Struktur und Morphologie . . . . . . . . . . . . . . . Compound und Blend . . . . . . . . . . . . . . . . . . Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermo-Mechanische Eigenschaften . . . . . . . . . . Beständigkeit und Sperrfähigkeit . . . . . . . . . . . . Elektrische, optische, akustische Eigenschaften . . . . . Verarbeitung und Anwendung . . . . . . . . . . . . . . Urformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Umformen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bearbeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fügen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Veredeln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anwendungsbeispiele . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sicherheit, Umwelt und Recycling . . . . . . . . . . . . Sortiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.2.2.4 . . . . . . . . . . . . . . . . Verwandte Reaktionsharz-Formmassen . . . . . . . . . Alkydharz-Formmassen . . . . . . . . . . . . . . . . . Polydiallylphthalat-Formmassen (PDAP) . . . . . . . . Silicone (SI) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Härtbare Siliconharz-Formmassen . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.2.2.5–2.2.2.6 . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Duroplastische Polykondensate
2.2.2 Duroplastische Polykondensate
1286
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Die ersten synthetischen Kunststoffe, die im Unterschied zu den abgewandelten Naturstoffen auf niedermolekularem Ausgangsprodukten basieren, waren duroplastische, d. h. härtbare Polykondensate. Die technische Herstellung dieser Stoffe gelang zu einem Zeitpunkt, als man sich über die dabei ablaufenden Vorgänge noch nicht im Klaren war. Auf dem Gebiet der Makromolekularchemie wurde zu jener Zeit ausnahmslos auf empirischer Basis gearbeitet. Im Abschnitt 2.2.1 wurden die thermoplastischen Polykondensate behandelt, die durch aufeinander folgende Kondensation zwischen Grundmolekülen mit mindestens zwei funktionellen Gruppen entstehen. Dabei werden niedermolekulare Reaktionsprodukte wie Wasser, Ammoniak, Chlorwasserstoff u. a. gebildet. Sind die Grundeinheiten höher als bifunktionell, dann entstehen verzweigte bzw. vernetzte Makromoleküle sowie niedermolekulare Reaktionsprodukte. Zu dieser makromolekularen Stoffgruppe gehören die schwach vernetzten Elastomere, die härtbaren Technischen Harze und die Reaktionsharze. An dieser Stelle soll von den Technischen und den Reaktionsharzen die Rede sein. Sie dienen als Werkstoffe für die Herstellung einer Vielzahl von Erzeugnissen. Zu den wichtigsten Erzeugnissen aus Technischen Harzen gehören: Lacke, durch Gießen oder Laminieren hergestellte Formkörper, durch Sintern, Tränken, Laminieren oder Kleben hergestellte Formteile und Überzüge, beispielsweise als Korrosionsschutz, lackierte Faserstoffe in Form von Lackpapieren und Lackgeweben, duroplastische Schaumstoffe, Technische Schichtpressstoffe (VDE 0318, T1 und T2), Pressschichtholz (DIN 4076, T 1, E 10. 84; T 3, 01. 74; T 5, 11. 81), Kunstharz-Pressholz (DIN 7707, T1, 01.79; T2, 01.79, ISO 800) und anderes, Halbzeug zur spanenden Bearbeitung in Form von Tafeln, Blöcken, Profilen und Rohren, dekorative Schichtpressstoffe, härtbare Formmassen (DIN 7708, T1, 12.80; T2, 10.75; T3, 10.75; T4 01.83) für die spanlose Verarbeitung (Urformen) zu Formteilen (besonders durch Form- und Spritzpressen sowie Spritzgießen) oder Profilen.
• • • • • • • • • • •
Duroplastische Polykondensate
2.2.2.1 Phenol/Formaldehyd-Kunststoffe (Phenoplaste) (PF) Obwohl die Entwicklung von härtbaren Phenolharzen fast gleichzeitig mit der Erzeugung von abgewandelten Naturstoffen (Celluloid 1869) begann, dauerte es noch nahezu vier Jahrzehnte, bis die durch A. v. Baeyer bereits im Jahre 1872 beobachtete Härtbarkeit von Phenol/Formaldehyd-Gemischen (durch Zugabe von Säure) im Jahre 1909 durch L.H. Baekeland in den USA Grundlage eines betriebsreifen Verfahrens zur Herstellung des bekannten Bakelite® wurde. Die Verarbeitungsversuche und Nutzanwendungen führten bald zu der Erkenntnis, dass die bei der in der Wärme durchgeführten Reaktion gebildeten gas- oder dampfförmigen Substanzen nur unter Druck im Harz gelöst bleiben konnten. Das Ergebnis waren die Druck/Hitze-Patente, die wegen der zahlreichen darum
1287
2.2.2 Duroplastische Polykondensate
geführten Prozesse berühmt wurden. Am bekanntesten sind die Patente AP 942 699 (18. 2. 1907) und DRP 233803 (1908). In den folgenden Jahren wurde in mehreren Ländern die Produktion von Phenolharzen aufgenommen. 1910 entstand in Berlin die Bakelite GmbH. Einen Tag nach dem Einreichungstermin des AP 942 699, d. h. am 19. 2. 1907, reichte I. Swinburne in England ebenfalls ein Druck/Hitze-Patent ein. Baekeland stellte einen Unterschied zwischen sauer und alkalisch kondensierten Harzen fest und prägte bereits die Begriffe Novolake bzw. Resole. Für die Phenoplaste führte er ferner die Bezeichnung A-, B- und C-Zustand ein, um anzudeuten, dass das Harz vom schmelzbaren und löslichen A-Zustand in den unlöslichen, quellbaren Zwischenzustand B und schließlich in den festen C-Zustand übergeht. Ende der zwanziger Jahre erloschen Baekelands Patente; es wurden zahlreiche neue Herstellerfirmen gegründet. Bereits 1924 bildete sich die „Technische Vereinigung der Hersteller typisierter Pressmassen und Pressstoffe“, um Typisierungsrichtlinien und Prüfvorschriften auszuarbeiten. Ausgangsstoff der Phenoplaste sind Phenol (Schmelzpunkt 41 °C), Kresole und die weniger verwendeten Xylenole. Dazu kommen Aldehyde als Reaktionspartner.
Phenol
m-Kresol
3,5 Xylenol
Von den drei isomeren Kresolen o-, m- und p-Kresol sowie den sechs isomeren Xylenolen wurden nur die für die Phenoplastherstellung wichtigen trifunktionellen Isomeren wiedergegeben. Nur die Stellen im Ringmolekül können zur Verknüpfung beitragen, die sich in Nachbarlage oder Gegenüberstellung zur Hydroxylgruppe befinden. Daraus ergeben sich mono-, bi- und trifunktionelle Phenole. Von den Aldehyden ist Formaldehyd (Siedepunkt – 21 °C) der wichtigste. Er wird meist in wässriger Lösung verarbeitet.
Phenol
Formaldehyd
o-Methylolphenol
p-Methlyolphenol
Phenol plus Formaldehyd bilden o- und p-Methylolphenol, die mit Phenol schnell zu di-Hydroxydiphenylmethan kondensieren.
Duroplastische Polykondensate
Novolake Novolake werden aus Phenol und Formaldehyd (molares Verhältnis etwa 1 :0,8) bei saurer Reaktionsführung gebildet:
1288
o-Methylolphenol
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Phenol
2,2¢ DPM
Drei isomere DPM können sich bilden. Der jeweilige Anteil hängt vom pH-Wert des Reaktionsmediums ab. Üblicherweise überwiegen die 2,4¢- und die 4,4¢-Isomeren.
Diese Isomeren reagieren langsam mit dem noch vorhandenen Formaldehyd und bilden ihre eigenen Methylolabkömmlinge, die ihrerseits schnell mit Phenol reagieren und höhere Verbindungen bilden. Der Phenolüberschuss begrenzt diese Verbindungen auf 5 bis 6 Ringe je Molekül.
Novolak
Diese Novolake enthalten keine Methylolgruppe. Sie vernetzen auch beim Erhitzen nicht. Gibt man jedoch Komponenten hinzu, die Methylbrücken bilden können, z. B. Hexamethylendiamin oder Paraformaldehyd, dann vernetzen sie in der Wärme zum nicht mehr lös- und schmelzbaren Duroplast.
Duroplastische Polykondensate
Resole Wird die Reaktion alkalisch so durchgeführt, dass der Aldehydanteil den Phenolanteil überwiegt, dann werden die sog. Resole gebildet. Die Phenolalkohole bilden sich rasch, die nachfolgende Kondensationsreaktion dagegen verläuft langsam. Es bilden sich Polyalkohole. Es sind wenige Benzolringe im Molekül enthalten.
Resol
2.2.2 Duroplastische Polykondensate
1289
Bild 2-697. Verlauf der Polykondensation von eigenhärtenden Resolen
Duroplastische Polykondensate
Werden die Resole erhitzt, dann härten sie auf dem Wege über die nicht kondensierten Methylolgruppen. Sie sind selbsthärtend. Novolake und Resole sind lösliche und schmelzbare Substanzen von niedriger molarer Masse. Baekeland bezeichnete sie als Harze im A-Zustand. Bei Wärmezufuhr gehen sie durch einen kautschukähnlichen Zustand, der von vielen Lösemitteln zwar quellbar, aber nicht lösbar ist. Die Harze befinden sich im B-Zustand. Bei weiterer Wärmezufuhr bildet sich der nicht quell- und lösbare C-Zustand. Die Härtungstemperatur beträgt 160 bis 180 °C. Der B-Zustand wird bei den Resolen auch als Resitol- und der C-Zustand als Resitstufe bezeichnet. Von A-, B- und C-Stufen spricht man auch bei anderen härtbaren Harzen. Für die Verarbeitung dieser Harze ist entscheidend, dass sich die Zusammenlagerung der Ausgangskomponenten, insbesondere der Übergang vom B-Zustand in den C-Zustand, in zeitlich voneinander getrennten Schritten durchführen lässt. Bild 2-697 zeigt den Verlauf der Polykondensation am Beispiel des eigenhärtenden Resoles. Das Harz wird im Bereich 0 bis A hergestellt. Ein niedermolekulares wäre bei A1 ein höhermolekulares bei A2 erreicht. Bei der Herstellung härtbarer Formmassen wird beispielsweise das Harz mit Hilfe von Füll- und Verstärkungsstoffen im Bereich A bis B konfektioniert. Bei den dabei üblichen Temperaturen von 120°C schreitet die Kondensation des Harzes fort. Im Punkt B1 liegt eine leicht fließende, bei B2 eine schwer fließende Formmasse vor. Im Bereich B bis C wird die Formmasse verarbeitet. Bei C1 ist die Aushärtung noch nicht vollständig, bei C2 ist sie beendet. Sterische Behinderung und statistische Gründe lassen einen Kondensationsgrad von 100 % nicht zu. Da die duroplastischen Harze nur mit wenigen Ausnahmen als solche verwendet werden und meist von Füll- und Verstärkungsstoffen und Substraten verschiedener Art begleitet sind, kann das Eigenschaftsbild nur in Verbindung mit diesen beschrieben werden, Tabelle 2-118. Das vorliegende Buch beschäftigt sich in Anlehnung an die behandelten thermoplastischen Kunststoffe in erster Linie mit den formbaren Massen. Deshalb kommen diesen auch bei den Duroplasten die größere Bedeutung zu.
1290
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
2.2.2.1.1 Härtbare PF-Formmassen ■ Herstellung Über die Herstellung der Phenolharze und der PF-Formmassen wurde bereits im Abschnitt 2.2.2.1 berichtet.
■ Allgemeine Stoffbeschreibung Der hohe Vernetzungsgrad der PF-Formstoffe und die Zugabe von Verstärkungsstoffen führen zu folgenden Eigenschaften:
• • • • • • • • • •
hohe Festigkeit, Steifheit und Härte, geringe Kriechneigung, je nach Verstärkungsstoff hohe Zähigkeit; auch in der Kälte, hohe Formbeständigkeit in der Wärme, niedriger linearer Ausdehnungskoeffizient, hohe Glutbeständigkeit, hohe Beständigkeit gegen organische Lösemittel, neutrale Chemikalien, schwache Säuren und Laugen, unbeständig gegen starke Säuren und Laugen, beständig gegen die Bildung von Spannungsrissen, schwer entflammbar,
Tabelle 2-118. Einfluss von Harzsorte, Füll- und Verstärkungsstoffen auf die Eigenschaften der Formstoffe
Duroplastische Polykondensate
Harz Verstärkerart Verstärkerform Harzbasis: PF UF MF, MP UP EP DAP Verstärkerart: Asbest Glimmer Glas Holz Cellulose Verstärkerform: Pulver Faser, Schnitzel Bahn, Matte
Festigkeit
Wärmebeständigkeit
Maßhaltigkeit
elektr. Eigenschaften
Kriechstromfestigkeit
helle Preis Farben möglich
䊊 䊊 䊊 䊊 䊊 䊊
+ – – + + +
+ – – + + +
– + + + + +
– + + + +
– + + + + –
+ + – – – –
+ – + – +
+ + + – –
+ + + – –
– + + – –
+ + + – –
– – + – +
+ – – + –
–
䊊
䊊
䊊
䊊
䊊
+
+ +
䊊 䊊
䊊
䊊 䊊
䊊 䊊
䊊 䊊
– –
+
Bedeutung: + günstig; – ungünstig; 䊊 mittel.
䊊
2.2.2 Duroplastische Polykondensate
• •
1291
nur in dunklen Farbtönen einstellbar, Eigengeruch; Berührung mit Lebensmitteln unzulässig.
■ Struktur und allgemeine Eigenschaften Die meisten PF-Formmassen basieren auf Novolaken; Resole werden für Sonderzwecke, beispielsweise für ammoniakfreie Formteile, verwendet. Die Novolake führen zu schnellhärtenden Einstellungen, die Xylenole zu höherer Alkalibeständigkeit. Phenol/Kresolgemische sind teurer und werden deshalb kaum noch verwendet. In der Wärme härten die Resole allein oder durch Zugabe von Katalysatoren. Die Novolake härten nach Zugabe von Hexa. Die PF-Formmassen enthalten demnach folgende Bestandteile:
• • • • • • •
PF-Harz, Härter (bei Novolaken), Beschleuniger, Füllstoffe, Gleitmittel, Farbmittel, Weichmacher (im Bedarfsfall).
■ Zusatzstoffe
Funktions-Zusatzstoffe Die PF-Formmassen enthalten nur geringe Mengen an Funktions-Zusatzstoffen. Am wichtigsten sind die Gleitmittel, die beim Formungsvorgang zwischen Formteil und Werkzeugwandung einen dünnen Film bilden. Sie verbessern die Fließfähigkeit und das Entformen. Gebräuchliche Gleitmittel sind Wachse, Fettsäuren und Metallstearate. Metalloxide, vor allem Magnesium-, Calcium- und Zinkoxid beschleunigen den Härtungsvorgang. Als Farbmittel eignen sich nur Produkte mit hoher Alkalibeständigkeit (Ammoniak) und Unempfindlichkeit gegen Formaldehyd. Die gelbliche Eigenfarbe der Phenolharze engt die Reihe der möglichen helleren Farbtöne ein. Zum Einfärben werden vorwiegend fettlösliche Anilin-Farbstoffe verwendet. Hellbunte Farbtöne werden mit Hilfe von Lithopone oder Titanweiß aufgehellt. Die anorganischen Pigmente sind farbschwach und wirken stumpf. Als aktive Flammschutzmittel werden Phenoplasten außer dem bekannten Tetrabrombisphenol A und organischen Phosphorverbindungen speziell halogenierte Phenole und Aldehyde zugesetzt. Als additive Komponenten wirken Chlorparaffin, aromatische Bromverbindungen und als Synergist Antimontrioxid [1, 2]. Füllstoffe Zu den organischen Füllstoffen zählen: Holzmehl, pulverförmige Cellulose auf der Basis von Fichten- und Buchenholz (dabei handelt es sich um zerkleinerte
Duroplastische Polykondensate
Auch bei den duroplastischen Formmassen können die Zusatzstoffe nach Funktions-, Füll- und Verstärkungsstoffen unterschieden werden.
1292
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Cellulosefasern), Schalenmehl aus Kokosnuss- und Walnussschalen sowie Mehl aus Olivenkernen. Elastifizierend wirkt der Zustand von synthetischem Kautschuk, vorwiegend NBR. Die Anzahl der anorganischen, d. h. mineralischen Füllstoffe ist sehr groß. In Betracht kommen vor allem Gesteinsmehle, Glimmer und Graphit. Diese Füllstoffe erhöhen die Wärmestandfestigkeit und Glutfestigkeit; sie verringern die Verarbeitungs- und Nachschwindung sowie die Feuchtigkeitsaufnahme. Nachteilig sind die geringere Festigkeit, die höhere Dichte und der höhere Verschleiß der Werkzeuge, siehe Kap. 1.
Duroplastische Polykondensate
Verstärkungsstoffe Das Verstärken synthetischer Kunststoffe begann mit der technischen Produktion von PF-Harzen durch L.H. Baekeland im Jahre 1907. Die begrenzte Schlagzähigkeit des Bakelit behob er durch die Zugabe von Holz- und Asbestfasern, Textilschnitzel, Woll- und Asbestgewebe. Selbst an Drahtgewebe wurde bereits gedacht. Es zeugt von großer Erfindungsgabe und technischem Weitblick, wenn er 1911 in einem Bericht über neue Entwicklungsarbeiten schreibt: „I found we can enormously increase the practical uses of Bakelite by incorporating it with structural fillers, like fibrous or cellular bodies“. Die Bezeichnung „strukturelle Füllstoffe“ trifft den Kern der eigentlichen Aufgabe der Verstärkungsstoffe. Zu den natürlichen organischen Verstärkungsfasern der PF-Formmassen zählen die Holzfasern. Zu den an Bedeutung gewinnenden synthetischen, organischen Fasern gehören die Polyacrylfasern (vor allem Spezialtypen im Austausch gegen Asbest), Polyester (PET)- und Polyamidfasern zum Erhöhen der Schlagzähigkeit.Verstärkend wirkende Fasern werden auch in Form von Papierund Textilschnitzeln verwandt. Auch sie dienen vor allem zum Erhöhen der Schlagzähigkeit der an sich spröden Harze. Zu den natürlichen Verstärkungsfasern zählen heute – nachdem der Zusatz von Asbest aus gesundheitlichen Gründen verboten wurde – nur noch Wollastonit und die aus der Schmelze hergestellten Glasfasern. Zunehmende Bedeutung gewinnen die vorwiegend aus Polyacrylnitril hergestellten C-Fasern sowie die Aramid-, Metall- und Borfasern. Reibbeläge, die Kunstharze als Bindemittel enthalten, werden als Brems- und Kupplungsbeläge vorwiegend in der Kraftfahrzeugindustrie verwendet, außerdem in steigendem Maße in Schienenfahrzeugen und diversen Maschinen-Ausrüstungen. Reibbelagmassen sind Vielkomponentensysteme, die vorwiegend aus Fasermaterial, Füllstoffen, Metallanteilen, diversen Zusatzstoffen und Bindemitteln bestehen (s. Kap. 1). Die laufende Entwicklung führte beispielsweise zu einer reichhaltigen Palette von Bakelite Produkten, die für die Herstellung von Reibbelägen zugeschnitten sind und in Pulverform, in Lösung oder als wässrige Harze geliefert werden.
■ Sortiment Das Sortiment der härtbaren PF-Formmassen ist so vielfältig, dass für zahlreiche Anwendungsfälle der bestgeeignete Werkstoff gewählt werden kann. Dabei spielen Eigenschaften der Formstoffe,Verarbeitbarkeit der Formmasse und Ver-
2.2.2 Duroplastische Polykondensate
1293
arbeitungsverfahren eine wichtige Rolle. Als Ergänzung zu den Standardtypen enthalten die Sortimente eine Reihe von Spezialitäten für die Elektro- und Automobilindustrie. Besonders hochwärmebeständige Typen (kurzzeitig bis 280 °C) und Sonder-Formmassen mit geringer Wärmeausdehnung erschließen den Einsatzbereich der Stähle. Sehr schlagzäh sind Typen mit Glasfasern und organischen Fasern. Eine Besonderheit bieten die galvanisierbaren PF-Formmassen. Die Möglichkeit, das Typensortiment in ähnlicher Weise wie bei den Thermoplasten durch Mischen mit anderen Duroplasten, Thermoplasten und Elastomeren zu erweitern, ist Stand der Technik [3]. Die PF-Formmassen sind üblicherweise nur in dunklen, nicht lichtbeständigen Farbtönen eingestellt, weil das Phenolharz eine gelblichbräunliche Eigenfarbe aufweist und nachdunkelt. Eine Formmasse mit der Bezeichnung Typ 31.5 ( RAL 9005) ist demnach eine mit Holzmehl verstärkte elektrisch hochwertige Phenolharz-Formmasse mit etwa 50% Harzgehalt von schwarzem Farbton.
■ Lieferformen Die PF-Formmassen mit feinkörnigen Füllstoffen werden als Pulver, staubarmes Automatenkorn von 1 bis 3 mm ∆, oder als Granulat für das Pressen, Spritzpressen und Spritzgießen geliefert. Außerdem stehen faserige und schnitzelige Formmassen zur Verfügung. Halbzeug wird in Form von Tafeln, Rohren, Profilen und Blöcken angeboten.
■ Typisierung
Bild 2-698. Überwachungszeichen von DIN 7702 (10.79) a Kennzeichen des Herstellers bzw. Verarbeiters b Typbezeichnung
Duroplastische Polykondensate
PF-Formmassen sind nach DIN 7708 T.2 (10. 75) und 70 a (DIN/ISO) typisiert, Tabelle 2-119 s. a. Richtlinie VDI/VDE 2478 Bl. 1 (07. 73) Phenoplast-Formstoffe mit Holzmehl. Der Zweck der Typisierung besteht darin, die Vielzahl der möglichen Harz- und Füllstoffkombinationen zu ordnen und dem Verarbeiter den Bezug definierter Formmassen zu ermöglichen. Die Gütesicherung geschieht auf der Grundlage freiwilliger Überwachungsverträge durch die Bundesanstalt für Materialprüfung, Berlin, sowie die Staatliche Materialprüfungsanstalt, Darmstadt. Den in DIN 7708 T 2 festgelegten Bedingungen entsprechende Formmassen können durch das Überwachungszeichen nach DIN 7702 (10. 79), Bild 2-698, gekennzeichnet werden. Die Typen werden unterschieden nach Art des Füllstoffs, Tabelle 2.2-3 DIN 7708, T 2 (10.75), sowie auf Grund von Mindestanforderungen an einige typische Eigenschaften, ermittelt an Probekörpern, die unter definierten Bedingungen aus der Formmasse hergestellt werden.
Holzmehl
organische Fasern, Schnitzel
30.5 bis 33
51 bis 84
1,35 bis 1,5
1,4
Phenoplast-Formmassen nach DIN 7708 Bl. 2 11.5 bis 16 mineralisch, 1,8 bis 2,1 körnig faserig
g/cm3
140 bis 150
140
160 bis 170
110 bis 120
110
130 bis 150
maximale Anwendungstemperatur ohne zusätzliche Beanspruchung Stunden bis Tage Monate °C °C
31: StandardSchnellpressmassen, 31.5: elektrisch hochwertig mit zunehmender Längen-, bzw. Flächenausdehnung der Füllstoffe steigend kerbunempfindlich, aber auch beschränkter formbar
wärmebeständig, maßhaltig
kennzeichnende Eigenschaften
Rohdichte
TypNummern
Füllstoffe
Formstoffe
PF-Formmassen
Tabelle 2-119. Formmassegruppen nach DIN 7708, T2 und 3 (10.75)
Duroplastische Polykondensate
Technische Teile mit gegenüber Typ 31 steigend höheren Anforderungen an Kerbunempfindlichkeit und (gerichteter) Festigkeit
gegen Feuchtigkeit und wärmeunempfindliche Isolierteile, mit Asbestfasern mechanisch hoch beanspruchbar Formteile aller Art bis zu Gehäusen, ElektroIsoliermaterial
Anwendungsgebiete
1294 2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
1295
2.2.2 Duroplastische Polykondensate
Formmassen,deren Füllstoffart von den Angaben nach DIN abweichen,können nur dann einem Typ zugeordnet werden, wenn nachgewiesen ist,dass sie nicht nur die Mindestanforderungen nach Tabelle 2-120 erfüllen,sondern auch im Verhalten der aus ihnen hergestellten Formteile den Formmassen des betreffenden Typs mit Füllstoffart entsprechen. Der Nachweis hierfür ist über die im Anwendungsfall zu fordernden Formteileigenschaften zu erbringen. Seit einigen Jahren wird – ebenso wie bei den Thermoplasten – auch bei den Duroplasten an einer Kennzeichnung bzw. Typisierung nach DIN/ISO gearbeitet. Die im Anhang eingefügte Tabelle 4-37 umfasst am Beispiel der vorläufig vereinbarten Mindestanforderungen bei den physikalischen Eigenschafen sowohl die bisherigen als auch die neuen Kennzeichnungen nach DIN 7703/ISO CD 14526 ff. Tabelle 4-37 gibt die zu erfüllenden Mindestanforderungen für PF-, MF-, MP-, UP- und EP-Formmassen insgesamt wieder. (Bei den noch zu beschreibenden härtbaren Formmassen werden die Mindestanforderungen im einzelnen nicht tabellarisch wiederholt.) Je nach Art des Füllstoffs werden bei den Phenolharz-Formmassen die Typen durch zweistellige Zahlen gekennzeichnet. Bei Formmassen mit Sondereigenschaften wird der Typbezeichnung eine weitere Ziffer angehängt, die durch einen Punkt abgesetzt wird, z. B. 31.5. Dabei bedeuten .5 .7 .9
elektrisch hochwertiger als der Grundtyp, geruch- und geschmackfrei für Ess- und Trinkgeschirr, nur bei MF), ammoniakfrei.
Außer der Typbezeichnung werden Harzsorte, Harzgehalt und Farbton durch eine vierstellige Zahl angegeben. Die erste Ziffer bezeichnet die Harzbasis: 1 Phenol, Kresol, Roh-Phenole. Die zweite Ziffer gibt den Harzgehalt an, z. B.: 3 35 % Harz, 7 55 % Harz,
4 40 % Harz, 8 60 % Harz.
5 45 % Harz,
6 50 % Harz,
Zwei weitere Ziffern bezeichnen den Farbton, z. B.: 00 bis 09 10 bis 19 20 bis 29 30 bis 35 36 bis 39 40 bis 49 50 bis 99
weiß, elfenbein, gelb, natur, hell- bis dunkelbraun, rot bis mahagoni, grün, blau, grau bis schwarz, marmoriert und getupft.
nf RAL 3000 RAL 6017 RAL 8003 RAL 8016
naturfarben, rot, grün, statt bisher 30 lehmbraun, statt bisher 09 braun, statt bisher 14
Duroplastische Polykondensate
Nach Möglichkeit sollen Vorzugsfarbtöne nach RAL gewählt werden; Aufstellung s. DIN 16 919 (05. 72), z. B.:
1296
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
RAL 8022 elektrobraun (dunkel), statt bisher 18 RAL 9005 tiefschwarz, statt bisher 49.
■ Physikalische Eigenschaften Die sehr große Anzahl typisierter Formassen und die noch größere Anzahl nicht typisierter Sondermassen erschwert die Wiedergabe typischer Eigenschaftsbilder. Es ist deshalb zweckmäßig, die Grundeigenschaften einiger (an genormten Prüfstäben ermittelter) Massetypen wiederzugeben, Tabelle 2-120 (nach DIN 7708, T2 (10.75).
■ Mechanische Eigenschaften Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit Obwohl es bei den PF-Formstoffen wie auch bei den noch zu besprechenden aus UF-, MF-, MP- und UP-Formmassen herstellbaren Formstoffen vor allem auf eine hohe Wärmestandfestigkeit ankommt, sei in Bild 2-699 u.a. die im Kurzzeitversuch ermittelte Biegefestigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur wiedergegeben. Nach einem Abfall im Temperaturbereich bis 80 °C bleibt sie z. B. bei PF über einen Bereich von 100 K, d. h. bis in den Zersetzungsbereich der normalen Massen, konstant. Bei der Beurteilung der mechanischen Eigenschaften spritzgegossener und spritzgepresster verstärkter duroplastischer Formstoffe ist zu beachten, dass die Vorzugsrichtung senkrecht zur Fließrichtung liegt. Hier sind die höchsten Festigkeitswerte zu erwarten.
Duroplastische Polykondensate
Umwandlungstemperaturen Wie Bild 2-700 zeigt, ändert sich der im Torsionsschwingungssversuch nach DIN 63 445 ermittelte Schubmodul der duroplastischen Formstoffe nur wenig
Bild 2-699. Biegefestigkeit einiger duroplastischer Formstoffe in Abhängigkeit von der Temperatur
2.2.2 Duroplastische Polykondensate
1297
Bild 2-700. Schubmodul duroplastischer Formstoffe in Abhängigkeit von der Temperatur
Langzeitverhalten: Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand Bild 2-701 gibt die Abnahme (30 % bzw. 50 %) der Biegefestigkeit einiger duroplastischer Formstoffe in Abhängigkeit von der Temperatur und der Zeit (5000 Std. bzw. 25 000 Std.) wieder. Die Länge der Balken schließt die Streuung der einzelnen Typen der jeweiligen Sorte ein. Bei der Weiterentwicklung duroplastischer Formmassen gelang es bereits in den siebziger Jahren, außer der für die daraus hergestellten Formstoffe typischen hohen Formbeständigkeit in der Wärme auch das Zeitstandverhalten in der Wärme durch den Einsatz besonderer Harze und Füllstoffe wesentlich zu verbessern. Diese Formmassen wurden mit dem Ziel entwickelt, daraus hergestellte Formteile (Bauteile von Haushaltgeräten und Automobilen) auf längere Dauer hohen Temperaturen aussetzen zu können. Das Ergebnis dieser Arbeiten zeigt Bild 2-702 am Beispiel einer mit speziellen Fasern und Füllstoffen ausgerüsteten Formmasse. Mit Gebrauchstemperaturen von 250 bis 280 °C (mehrere Stunden) gehören sie zur „zweiten Generation“ der härtbaren Formmassen. Der Preis dieser Formmassen liegt nur wenig höher als der ihrer Vorgänger mit Gebrauchstemperaturen von 180 °C (mehrere Stunden). Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit In Bild 2-703 ist die Temperatur/Zeitgrenze der Schlagzähigkeit von PF- und anderen bekannten duroplastischen Formstoffen wiedergegeben.
Duroplastische Polykondensate
mit der Temperatur. Auffallend sind die hohen Moduli der einstigen asbestfaserverstärkten PF- und MF-Formstoffe [4]. Anstelle der aus gesundheitlichen Gründen nicht mehr zulässigen Asbestfaser wurden für die Gruppe III andere Fasern und Füllstoffe gewählt [5]. Die Kurve des hier nicht wiedergegebenen mechanischen Verlustfaktors des Typs 31 ist im Temperaturbereich von – 60 °C bis + 40 °C nahezu konstant, sie steigt bis 80°C an und erreicht nach steilem Anstieg bei 170 °C ihr Maximum.
1298
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Tabelle 2-120. Eigenschaften von Phenol-Formaldehyd-Formmassen (Mindestanforderungen nach DIN 7708/ISO CD 14 526 ff. typisierter Formmassen) Formmasse-Typ
Einheit
Eigenschaften
Gruppe I 31
Rohdichte Biegefestigkeit Schlagzähigkeit Kerbschlagzähigkeit Druckfestigkeit Zugfestigkeit Biege-E-Modul Kugeldruckhärte
g/cm3 N/mm2 Nmm/mm2 Nmm/mm2 N/mm2 N/mm2 kN/mm2 N/mm2 · 102
53479 53452 53453 53453 53454 53455 53457 53456
1,4 70 6 1,5 200 25 6–8 2,5 – 3,2
Oberflächenwiderstand
Vergleichszahl (VZ) W cm – – – – – – – kV/cm
53482
8
53482 53483
1010
53481
6–9 5–7 50 – 100
CTI
–
–
°C °C °C
– – 53458
140 110 125
K · 10–6 W/mK kJ/kgK GütegradStufe
– 52612 – 53459 alt 53459 neu
30 – 50 0,3 1,3 3 2a
Wasseraufnahme
mg/4d
53472
150
Verarbeitungsverfahren Dosierbarkeit Tablettierbarkeit Füllfaktor Entgratung Verarbeitungsschwindung Nachschwindung
– – – – – % %
– – – 53466 – 53464 53464
P, SP, SG r. gut 2,5 aut. 0,4 – 0,8 0,1 – 0,4
spezifischer Durchgangswiderstand dielektrischer Verlustfaktor tan d 50 Hz 1 kHz 1 MHz Dielektrizitätszahl 50 Hz – 1 kHz 1 MHz Durchschlagfestigkeit Vergleichszahl der Kriechwegbildung Gebrauchstemperatur ohne mechanische Beanspruchung, in Luft kurzzeitig dauernd Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens lineare Wärmedehnzahl Wärmeleitfähigkeit spezifische Wärme Glutbeständigkeit
Duroplastische Polykondensate
Prüfmethode DIN
1,0 0,3 0,1 53483
Es bedeuten: aut. = automatisch; n.aut. = nicht automatisch; bed. = bedingt; P = Pressen; r. = rieselfähig; sch. = schüttbar; SP = Spritzpressen; SG = Spritzgießen; *) Bakelite B 1040.
Gruppe II 85
51
83
71
84
74
75
SonderForm masse*)
1,4 70 5 2,5 150 25 6–8 1,8 – 3
1,4 60 5 3,5 140 25 4–8 1,6 – 3,4
1,4 60 5 3,5 140 25 6–9 1,8 – 2,8
1,4 60 6 6 140 25 6–9 1,8 – 2,6
1,4 60 6 6 140 25 6–9 2,0 – 3,2
1,4 60 12 12 140 25 7 – 10 1,6 – 3,0
1,4 60 14 14 200 25 6–8 2,5 – 3,5
1,75 65 – 85 3,5 – 5,0 1,8 – 2,2 120 20 9 – 15 4,5 – 7,0
8
7
8
7
8
7
8
8 – 10
1011
108
109
108
108
108
1010
109 – 1011
1,0 0,3 0,1
1,0 0,5 0,2
1,0 0,3 0,2
1,0 0,4 0,2
0,5 0,4 0,2
1,0 0,4 0,2
0,5 0,3 0,2
0,2 – 0,5 0,1 – 0,4 0,1 – 0,3
6 – 10 5–7 80 – 120
5–8 4–7 50 – 100
8 – 15 4–7 50 – 90
6 – 10 4–7 50 – 100
5–9 3–7 50 – 100
6 – 10 4–7 50 – 100
6 – 15 5–7 7–7 4–6 100 – 150 –
–
–
–
–
–
–
–
175
140 110 125
150 120 125
140 110 125
140 110 125
140 110 125
140 110 125
140 110 125
260 – 280 160 – 180 160 – 180
15 – 30 0,3 1,3 3 2a
15 – 30 0,4 1,3 3 2b
15 – 30 0,4 1,3 3 2b
15 – 30 0,4 1,3 2 2b
15 – 30 0,4 1,3 3 2b
15 – 30 0,4 1,3 2 2b
15 – 30 0,4 1,3 3 2b
15 – 30 0,7 1,1 4 1
200
300
180
250
150
300
300
10 – 25
P, SP, SG r. gut 4 aut. 0,4 – 0,6 0,1 – 0,4
P, SP, SG r .... sch. gut ... bed 4–6 aut. 0,3 – 0,6 0,1 – 0,4
P, SP, (SG) r ... v.H. gut ... bed 5–7 aut. ... v.H. 0,2 – 0,6 0,1 – 0,4
P, SP, (SG) sch ... v.H. bed ...n.aut. 6 aut. ... v.H 0,3 – 0,6 0,1 – 0,4
P, SP, (SG) P, SP sch ... v.H. v.H. bed .... n.aut. n.aut. 6–7 10 v.H. v.H. 0,2 – 0,6 0,2 – 0,5 0,1 – 0,5 0,1 – 0,5
P, SP, SG sch. bed. 4 v.H 0,7 0,9
P, SP, SG r. gut 2,5 aut. 0,2 – 0,4 0 – 0,1
Duroplastische Polykondensate
1299
2.2.2 Duroplastische Polykondensate
1300
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Tabelle 2-120 (Fortsetzung) Formmasse-Typ
Einheit
Eigenschaften
Gruppe III 12
15
Rohdichte Biegefestigkeit Schlagzähigkeit Kerbschlagzähigkeit Druckfestigkeit Zugfestigkeit Biege-E-Modul Kugeldruckhärte
g/cm3 N/mm2 Nmm/mm2 Nmm/mm2 N/mm2 N/mm2 kN/mm2 N/mm2 · 102
53479 53452 53453 53453 53454 53455 53457 53456
1,8 50 3,5 – 120 20 9 – 15 2,1 – 3,8
1,8 50 – – 100 20 8 – 15 2,2 – 3,4
Oberflächenwiderstand
Vergleichszahl (VZ) W cm – – – – – – – kV/cm
53482
8
7
53482 53483
109
108
0,5 0,5 0,3
– 0,5 0,2
6 – 20 5 – 10 40 – 70
10 – 20 – 30 – 50
175
175
spezifischer Durchgangswiderstand dielektrischer Verlustfaktor tan d 50 Hz 1 kHz 1 MHz Dielektrizitätszahl 50 Hz – 1 kHz 1 MHz Durchschlagfestigkeit Vergleichszahl der Kriechwegbildung Gebrauchstemperatur ohne mechanische Beanspruchung, in Luft kurzzeitig dauernd Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens lineare Wärmedehnzahl Wärmeleitfähigkeit spezifische Wärme Glutbeständigkeit
Duroplastische Polykondensate
Prüfmethode DIN
53483 53481
CTI
°C °C °C
– – 53458
160 140 150
170 150 150
K · 10–6 W/mK kJ/kgK GütegradStufe
– 52612 – 53459 alt 53459 neu
15 – 30 0,7 1,1 4 1
15 – 30 0,7 1,1 4 1
Wasseraufnahme
mg/4d
53472
60
130
Verarbeitungsverfahren Dosierbarkeit Tablettierbarkeit Füllfaktor Entgratung Verarbeitungsschwindung Nachschwindung
– – – – – % %
– – – 53466 – 53464 53464
P, SP, SG r. u. sch. gut ... bed. 3 aut. 0,2 – 0,5 0 – 0,2
P, SP sch. n. aut. 6 v.H. 0 – 0,3 0 – 0,2
Es bedeuten: aut. = automatisch; n.aut. = nicht automatisch; bed. = bedingt; P = Pressen; r. = rieselfähig; sch. = schüttbar; SP = Spritzpressen; SG = Spritzgießen; *) Bakelite B 1040.
Gruppe III
Gruppe IV
16
11,5
13
13,5
30,5
31,5
51,5
SonderForm masse*)
1,8 70 15 15 120 25 9 – 16 3,1 – 3,5
1,8 50 3,5 1,3 120 15 6 · 15 2,7 –3,5
1,9 50 – – 120 20 7 – 12 1,7 – 3,0
1,9 50 – – 120 20 7 – 12 1,7 – 3,0
1,4 60 5 1,5 200 25 6–8 2 – 2,8
1,4 70 6 1,5 200 25 6–8 2,5 – 3,5
1,4 60 5 3,5 140 25 4–8 1,6 – 3,4
1,75 65 – 85 3,5 – 5,0 1,8 – 2,2 120 20 9 – 15 4,5 – 7,0
7
10
10
11
10
10
10
8 – 10
108
1011
1012
1012
1011
1011
1011
109 – 1011
– 0,3 0,3
0,2 0,1 0,1
0,2 0,1 0,05
0,1 0,03 0,02
0,2 0,1 0,1
0,4 0,1 0,05
0,2 0,1 0,05
0,2 – 0,5 0,1 – 0,4 0,1 – 0,3
10 – 20 8 – 15 30 – 50
4–7 4–5 100 – 200
4–6 4–5 120 – 200
3–6 4–5 120 – 200
5–7 4–6 150 – 150
6–9 5–7 80 – 150
4–7 3–4 80 – 150
5–7 4–6 –
175
175
175
175
–
–
–
175
170 150 150
160 140 150
160 140 150
160 140 150
140 110 100
140 110 125
150 120 125
260 – 280 160 – 180 160 – 180
15 – 30 0,8 1,1 4 1
15 – 30 0,5 1,1 4 2a
15 – 30 0,7 1,1 4 1
15 – 30 0,7 1,1 4 1
30 – 50 0,3 1,3 2 2a
30 – 50 0,3 1,3 3 2a
15 – 30 0,4 1,3 3 2b
15 – 30 0,7 1,1 4 1
90
45
20
20
200
150
300
10 – 25
P, SP v.H n. aut. 10 v. H. 0 – 0,2 0 – 0,2
P, SP r gut 2 aut. 0,2 – 0,5 0,0 – 0,1
P, SP, SG r. gut 3 aut. 0,2 – 0,5 0,0 – 0,1
P, SP, SG r. gut 3 aut. 0,2 – 0,5 0,0 – 0,1
P, SP, SG r. gut 2,5 aut. 0,4 – 0,8 0,1 – 0,3
P, SP, SG r. gut 2,5 aut. 0,5 – 0,8 0,1 – 0,5
P, SP sch. b. ... n. aut. 6 aut. 0,3 – 0,6 0,2 – 0,4
P, SP, SG r. gut 2,5 aut. 0,2 – 0,4 0 – 0,1
Duroplastische Polykondensate
1301
2.2.2 Duroplastische Polykondensate
1302
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Tabelle 2-120 (Fortsetzung) Formmasse-Typ
Einheit
Prüfmethode DIN
Rohdichte Biegefestigkeit Schlagzähigkeit Kerbschlagzähigkeit Druckfestigkeit Zugfestigkeit Biege-E-Modul Kugeldruckhärte
g/cm3 N/mm2 Nmm/mm2 Nmm/mm2 N/mm2 N/mm2 kN/mm2 N/mm2 · 102
53479 53452 53453 53453 53454 53455 53457 53456
Oberflächenwiderstand
Vergleichszahl (VZ) W cm – – – – – – – kV/cm
53482
53481
CTI
–
°C °C °C
– – 53458
K · 10–6 W/mK kJ/kgK GütegradStufe
– 52612 – 53459 alt 53459 neu
Wasseraufnahme
mg/4d
53472
Verarbeitungsverfahren Dosierbarkeit Tablettierbarkeit Füllfaktor Entgratung Verarbeitungsschwindung Nachschwindung
– – – – – % %
– – – 53466 – 53464 53464
Eigenschaften
spezifischer Durchgangswiderstand dielektrischer Verlustfaktor tan d 50 Hz 1 kHz 1 MHz Dielektrizitätszahl 50 Hz – 1 kHz 1 MHz Durchschlagfestigkeit Vergleichszahl der Kriechwegbildung
Duroplastische Polykondensate
Gebrauchstemperatur ohne mechanische Beanspruchung, in Luft kurzzeitig dauernd Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens lineare Wärmedehnzahl Wärmeleitfähigkeit spezifische Wärme Glutbeständigkeit
53482 53483
53483
Es bedeuten: aut. = automatisch; n.aut. = nicht automatisch; bed. = bedingt; P = Pressen; r. = rieselfähig; sch. = schüttbar; SP = Spritzpressen; SG = Spritzgießen; *) Bakelite B 1040.
Gruppe V 13,9
31,9
32
51,9
52
52,9
SonderForm masse*)
1,9 50 3 2 120 20 7 – 12 1,7 – 3
1,4 70 6 1,5 200 25 6–8 2,5 – 3,2
1,4 70 6 1,5 200 25 6–8 2,1 – 2,4
1,4 60 5 3,5 140 25 4–8 1,6 – 3,4
1,4 55 3,5 2 150 25 6–8 2,2 – 2,4
1,4 55 3,5 2 150 25 6–8 2,2 – 2,4
1,75 65 – 85 3,5 – 5,0 1,8 – 2,2 120 20 9 – 15 4,5 – 7,0
10
8
8
7
9
9
8 – 10
1012
1010
1010
108
1010
1010
109 – 1011
0,2 0,1 0,05
0,4 0,3 0,1
0,6 0,3 0,1
1,0 0,5 0,2
0,2 0,1 0,05
0,1 0,1 0,05
0,2 – 0,5 0,1 – 0,4 0,1 – 0,3
4–6 4–5 120 – 220
6–9 5–7 50 – 100
6–9 5–7 50 – 100
6–9 5–7 50 – 100
5–8 4–7 80 – 150
5–8 4–7 80 – 150
5–7 4–6 –
175
–
–
–
–
–
175
160 140 150
130 100 125
130 100 125
130 100 125
150 120 125
130 100 125
260 – 280 160 – 180 160 – 180
15 – 30 0,7 1,1 4 1
30 – 50 0,4 1,3 3 2a
30 – 50 0,4 1,3 3 2a
15 – 30 0,4 1,3 3 2b
15 – 30 0,4 1,3 3 2a
15 – 30 0,4 1,3 3 2a
15 – 30 0,7 1,1 4 1
20
150
150
300
100
100
10 – 25
P, SP r. gut 3 aut. 0,2 – 0,5 0,0 – 0,1
P, SP, SG r. gut 2,5 aut. 0,7 –1,0 0,4 – 0,8
P, SP, SG r, gut 2,5 aut. 0,5 – 0,8 0,4 – 0,6
P, SP sch. b ...n.aut. 6 aut. 0,3 – 0,6 0,3 – 0,2
P, SP r. bed . 3,5 aut. 0,4 – 0,6 0,2 – 0,3
P, SP r. bed. 3,5 aut. 0,4 – 0,6 0,2 – 0,3
P, SP, SG r. gut 2,5 aut. 0,2 – 0,4 0 – 0,1
Duroplastische Polykondensate
1303
2.2.2 Duroplastische Polykondensate
1304
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Verhalten bei schwingender Beanspruchung PF-Formstoffe weisen im Vergleich mit zahlreichen unverstärkten Thermoplasten ein günstiges Wechselfestigkeitsverhalten auf. So beträgt beispielsweise die Biegewechselfestigkeit des holzmehlgefüllten Typs 31 ± 28 N/mm2 (sm = 0), die Biege-Schwellfestigkeit ± 25 N/mm2 bei sm = 20 N/mm2. Reibungs- und Verschleißverhalten PF-Formmassen werden nur mit geeigneten Füllstoffen, beispielsweise Baumwolle + PTFE, als Lagerwerkstoffe verwendet. Bei einem aus den genannten Werkstoffen gefertigten Lager ergibt sich für die Paarung Kunststoff/Stahl, einer Auflast von 20 N und einer Gleitgeschwindigkeit von 1 m/s bei Wasserschmierung ein Verschleißfaktor von 2 · 10–12 cm3/N · cm und bei Trockenlauf von 20 · 10–12 cm3/ N · cm. Die Rautiefe des Stahls betrug Ra ≈ 0,15 mm. Die zulässige Betriebstemperatur beträgt 180 °C (dauernd) und 250 °C (kurzzeitig).
■ Thermische Eigenschaften Siehe Tabelle 2-120. Zur Beurteilung der Wärmebeständigkeit eines Formstoffs sind Angaben erforderlich über:
• • •
Art der funktionswichtigen Eigenschaften Maß der zulässigen Änderung erforderliche Lebensdauer
Duroplastische Polykondensate
Daraus kann eine Grenztemperatur ermittelt werden, wie sie sich gemäß Bild 2-701 bis 2-706 ergibt [5]. Aus den genannten Einzelergebnissen können Mittelwerte, Bild 2-707 gebildet werden, wenn sich auch aus dieser Rangfolge der Anwendungsbereich nicht exakt ablesen lässt.
Bild 2-701. Abnahme der Biegefestigkeit einiger duroplastischer Formstoffe in Abhängigkeit von Temperatur und Zeit a PF, anorganisch b PF, organisch c MF und MP, organisch d MF anorganisch, fein e MF anorganisch, grob f UP, anorganisch
2.2.2 Duroplastische Polykondensate
1305
Bild 2-702. Änderung der Biegefestigkeit eines hochwärmebeständigen PF-Formstoffs in Abhängigkeit von Temperatur und Zeit (Formmasse: Bakelite B 1040 der Bakelite Gesellschaft mbH)
Bild 2-703. Abnahme der Schlagzähigkeit einiger duroplastischer Formstoffe in Abhängigkeit von Temperatur und Zeit a PF, anorganisch b PF, organisch c MF und MP, organisch d MF, anorganisch, fein e MF, anorganisch, grob f UP, anorganisch
Die in Bild 2-704 wiedergegebene Gewichtsabnahme nach Warmlagerung ist zwar allein kein eindeutiges Kriterium für die Temperatur/Zeit-Grenze eines Formstoffs, sie vermittelt jedoch ein gutes Bild vom Gesamtverhalten. Hinsichtlich Nachwindung bei Warmlagerung schneiden gemäß Bild 2-705 die anorganisch gefüllten PF- und UP-Formstoffe günstig ab. Der Oberflächenwiderstand durch Wärmealterung behandelter duroplastischer Formstoffe verändert sich meist nur wenig. Das Verhalten nach anschließender 24stündiger Wasserlagerung ist jedoch ein geeignetes Kriterium zur Bestimmung der Temperatur/Zeitgrenzen, Bild 2-706. Formstoffe reagieren sehr empfindlich auf darin enthaltene Feuchtigkeit. Formmassen mit hohem Harzgehalt und anorganischen Füllstoffen verhalten sich am günstigsten.
Duroplastische Polykondensate
■ Elektrische Eigenschaften
1306
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-704. Gewichtsverlust duroplastischer Formstoffe nach Warmlagerung a PF, anorganisch b PF, organisch c MF und MP, organisch d MF, anorganisch, fein e MF, anorganisch, grob f UP, anorganisch
Bild 2-705. Längenänderung einiger Duroplast-Formstoffe nach Warmlagerung a PF, anorganisch b PF, organisch c MF und MP, organisch d MF, anorganisch, fein e MF, anorganisch, grob f UP, anorganisch
Duroplastische Polykondensate
■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: schwache Säuren, schwache Laugen, Alkohole, Ester, Ketone, Ether, Chlor-KW, Benzol, Mineralöl, tierische und pflanzliche Öle und Fette; nicht beständig gegen: starke Säuren, starke Laugen, kochendes Wasser (je nach Typ).
■ Wasseraufnahme Siehe Tabelle 2-120.
2.2.2 Duroplastische Polykondensate
1307
Bild 2-706. Oberflächenwiderstand duroplastischer Formteile nach Wärmealterung und Warmlagerung a PF, anorganisch b PF, organisch c MF und MP, organisch d MF, anorganisch, fein e MF, anorganisch, grob f UP, anorganisch
Bild 2-707. Mittelwerte der Zeit/Temperaturgrenzen duroplastischer Formstoffe gemäß Bilder 2-701, 2-704, 2-705, 2-706
Im Freien oder in feuchten Räumen verwendete PF-Formmassen nehmen Feuchtigkeit auf. Die Oberfläche wird mit der Dauer der Wettereinwirkung rau und matt. Die elektrischen Eigenschaften verschlechtern sich je nach Füllstoffart. Hoher Harzgehalt und Formstoffe mit anorganischen Füllstoffen nehmen wenig Wasser auf. PF-Formstoffe können bei Klimaeinwirkung korrosiv wirkende Bestandteile wie Ammoniak und Essigsäure (bei holzmehlgefüllten Typen) abgeben.Gegebenenfalls muss auf Sondereinstellung wie Typ 31.9 oder 32,DIN 7708 zurückgegriffen werden.
Duroplastische Polykondensate
■ Witterungsbeständigkeit
1308
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Die gelbbraune Eigenfarbe der PF-Formstoffe dunkelt bei Wärme- und Lichteinwirkung nach. Gedeckte dunkle sowie gelbe und rote Farbtöne herrschen vor. Farblich kritische Anwendungen bleiben den lichtechten MF-, PM- und UFFormmassen vorbehalten.
■ Strahlenbeständigkeit PF-Harz ist sehr strahlenbeständig. PF-Formstoffe sind je nach Füllstoff mehr oder weniger beständig. Am günstigsten verhielten sich die inzwischen nicht mehr zugelassenen asbestfaserverstärkten Formmassen.
■ Brennbarkeit Die Brennbarkeit von PF-Formstoffen ist wie die aller übrigen duroplastischen (und thermoplastischen) abhängig von der Grundsubstanz und den jeweiligen Zusatzstoffen. Für die Untersuchung von Flammwidrigkeit, Brennbarkeit, Zündtemperatur und Entflammbarkeit – um einige der vieldeutigen Bezeichnungen zu nennen – gibt es zahlreiche Prüfmethoden. Die bei duroplastischen Formstoffen nach verschiedenen Methoden ermittelten Ergebnisse enthält Tabelle 2-121. In Einzelfällen sind naturgemäß Abweichungen möglich. Mit entsprechenden Füllstoffen bzw. Flammschutzmitteln nicht ausgerüstete PF-Formstoffe brennen mit heller, rußender Flamme, die nach Entfernen der Zündquelle erlöscht. Die Formstoffe blähen sich auf. Die Rauchgase riechen nach Phenol und ggf. nach Ammoniak [6].
■ Durchlässigkeit für Wasserdampf Siehe Tabelle 2-122.
■ Gesundheitliche Beurteilung Gute Entlüftung und Entstaubung vorausgesetzt, treten bei Herstellung und Verarbeitung von PF-Formmassen keine gesundheitlichen Schädigungen auf. Kommt es dennoch zu allergisch bedingten Hautekzemen, dann ist ein Arbeitsplatzwechsel erforderlich. Geruchfrei sind nur die ammoniakfreien Formmassen, z. B. Typ 39.9. Bedarfsgegenstände aus PF-Formmassen, die in irgendeiner Form mit Lebens- und Genussmitteln in Berührung kommen, sind nach dem deutschen Lebensmittelgesetz nicht zulässig.
Duroplastische Polykondensate
■ Hinweise zur Typauswahl Die am meisten verwendete härtbare Formmasse ist die PF-Holzmehl-Formmasse, Typ 31. Sie ist leicht verarbeitbar. Die Oberfläche der Formteile ist glatt und glänzend. Die Formstoffe sind fest, steif, wärmebeständig und elektrisch gut isolierend. Bei erhöhten Anforderungen an das Isoliervermögen wird Typ 31.5 oder der mit feinem Glimmer gefüllte Typ 13.5 gewählt. Höchste Anforderungen erfüllt der UP-Typ 802. PF-Formstoffe weisen nur eine begrenzte Kriechstromfestigkeit auf (s. Tabelle 2-120). In dieser Hinsicht sind die MF-, MP- und die UP-Formmassen überlegen (s. Tabelle 4-28). Formstoffe aus Typ 31 sind kerbempfindlich. Höheren Ansprüchen wird der mit Zellstoff verstärkte Typ 51 sowie der mit Baumwollfaser und Holzmehl verstärkte Typ 83 gerecht. Noch wesentlich schlagzäher ist der mit
DIN 53459 (09.81) ISO R 181 VDE 0304 Teil 3/5.70 c) ISO R 181 (Revision) VDE 0730 Teil 2 h (03.71) VDE 0470 (01.61) DIN IEC 69572/ VDE 0471T2 (04.75) VDE 0471 Teil 3/70 VDE 0471 Teil 4/70 ASTM D 635-68 ISO R 1210 Juni 1970 UL Subject 492 April 70 ASTM D 1929-62T Prüflösung A
Glutbeständigkeit
Category Index °C CTI
Stufe
Gütegrad
Einheit
+ + n.b.b) 1 V-O 500 bis 600 200 bis 320
+ + +
I bis II a
4
Duroplastische Polykondensate
+ + n.b. bis s.e. 1 bis 2 V-I bis HB 450 bis 550 140 bis 220
+ + +
IIa
2 bis 3
UF*) PF anorganischer organischer Füllstoff Füllstoff
*) Harzbasis: Harnstoff-Formaldehyd. + bestanden – teilweise bestanden. a) etwas abweichendes Verfahren, jedoch ebenfalls bestanden: CEE-Empfehlung 4 (960°C). b) n.B. = non burning by this test; s.e. 0 = self-extinguishing by this test. c) ähnliches Verfahren: DIN 53459 (09.81).
Glühkontakt Kurzschlusslichtbogen Flammability Flammability Flammability Ignition Vergleichszahl der Kriechwegbildung
Kleinstbrenner „Glühdorn“ Glühdraht 960 °C a)
Brennverhalten
Prüfvorschrift
Prüfung
Tabelle 2-121. Flammwidrigkeit einiger duroplastischer Formstoffe
+ + n.b. 1 V-O – 600
+ + +
IIa
3
MP
+ + n.b. 1 V-O 550 bis 650 600
+ + +
I bis IIa
3 bis 4
MF
+ + n.b. bis s.e. 1 bis 2 V-I bis HB 400 bis 500 600
– + +
IIa bis IIb
2 bis 4
UP
2.2.2 Duroplastische Polykondensate
1309
1310
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Tabelle 2-122. Wasserdampfdurchlässigkeit einiger Kunststoffe bei 20°C (Probendicke 40 mm) Wasserdampfdurchlässigkeit q g/m2 d
Duroplastische Polykondensate
PF-Harz PF, Typ 31 (50%ig) PF, Typ 31 (45%ig) PF, Typ 31 (35%ig) MF, Typ 152 Paraffin Polystyrol (ungereckt) Buna PMMA Cellophan
43 300 390 560 400 0,7 25 110 270 4500
Baumwollfaser verstärkte Typ 71, der mit Baumwollschnitzel und Zellstoff verstärkte Typ 84 sowie vor allem der als lose Schnitzelmasse lieferbare Typ 74. Zu den schlagzähen Formmassen mit anorganischen Verstärkungsstoffen gehören vor allem die mit Glasfasern und Mineralmehl verstärkten Typen PF 6537 und PF 6540 (nach ISO 179/1eV). Je gröber die Struktur des Harzträgers, desto besser sind die mechanischen Eigenschaften des Formstoffs; um so stärker wird jedoch auch die Oberfläche des Formteils durch die Struktur des Harzträgers geprägt. Deshalb werden die Massen ab Typ 51 vorwiegend für technische Formteile weniger für Sichtteile verwendet. PF-Formmassen mit Gewebeschnitzeln und Zellstoff sind gute Lagerwerkstoffe. Sie eignen sich ferner für die Herstellung von Zahnrädern. Die Schlagzähigkeit von PF-Formstoffen kann nicht nur durch den Harzträger, sondern ebenfalls durch die Zugabe von Kautschuk erhöht werden. Diese Formteile weisen glatte Sichtflächen auf. Die meisten PF-Formmassen enthalten Novolakharz als Binder und Hexamethylentetramin als Härtungsmittel.Aus Hexa wird beim Härten Formaldehyd und Ammoniak gebildet. CH2O wird in den Formstoff eingebaut, NH3 bleibt darin eingeschlossen. Geringe Mengen entweichen dauernd aus dem Formstoff. Sofern dadurch Geruch oder Geschmack von Füllgütern z. B. durch Schraubkappen aus PF, beeinträchtigt werden oder Messingteile korrodieren, wählt man die durch .9 gekennzeichneten Formmassen, z. B. Typ 31.9. Eine Sonderstellung unter den wärmebeständigen PF-Formmassen nehmen die modifizierten GF- und Mineralmehl verstärkten PF-Formmassen ein. Daraus hergestellte Formteile können Stunden bis Tage bei Temperaturen bis 280 °C beansprucht werden, z. B. als wärme- und spülmaschinenbeständige Geschirrbeschläge, Lampenfassungen, Warmluftkanäle in Fahrzeugen, Schweißgerätegriffe, Kollektoren. Die günstigsten mechanischen Eigenschaften in Verbindung mit hoher Wärmebeständigkeit weisen Formmassen mit Langglasfasern auf. Zu diesem Zweck wurden Massen entwickelt, bei denen parallelgerichtete Glasfaserstränge in Stäbchen bis zu 20 mm Länge eingebettet sind.
2.2.2 Duroplastische Polykondensate
1311
Die Erfüllung der ständig verschärften Forderung des Umweltschutzes und der Arbeitssicherheit war einer der Entwicklungsschwerpunkte der vergangenen Jahre. Nahezu alle PF-Formmassen stehen heute mit freiem Phenolgehalt < 1 % zur Verfügung. Das Stauben der Massen konnte durch verbesserte Herstelltechnologien in vielen Fällen beseitigt werden. Der Austausch des wegen seiner vermuteten kanzerogenen Wirkung unerwünschten Asbests ist in den meisten Fällen gelungen. Das leichtere Handhaben mit Langfasern verstärkter Formmassen konnte in Form kontinuierlich imprägnierter Faserstränge oder von Zylindergranulat erreicht werden. Die Forderungen der Fahrzeugbauer können heute durch eine ganze Familie, beispielsweise 10 Typen der Bakelite Reihe 100 mit Kerbschlagzähigkeiten von 2,5 bis 20 kJ/m2 erfüllt werden [7].
■ Verarbeitung PF-Formmassen werden wie die meisten duroplastischen Formmassen durch Pressen, Spritzpressen, Spritzgießen [8] und Stangpressen unter Einwirkung von Wärme und Druck verarbeitet. Dabei überlagert sich dem physikalischen Schmelzvorgang im beheizten Werkzeug die chemische Härtungsreaktion. Der Bereich minimaler Viskosität gibt Hinweise auf die Formbarkeit (Druckbedarf, Zeit, Fließweg). Der Anstieg nach dem Minimum ist ein Maß für die Härtegeschwindigkeit und die erforderliche Stehzeit bis zum möglichen Entformen des Formteils. Das Fließ- und Härtungsverhalten von thermoplastischen und härtbaren Formmassen zeigt auch Bild 2-708. Dabei wurde die Formmasse unter konstantem Druck in einen beheizten Kanal gespritzt. Der Härtungsvorgang bremst bei Duroplasten das Fließen ab. Die Zeit bis zur Entformung – Härte- oder Stehzeit genannt – ist von der Formmasse und den Verarbeitungsbedingungen abhängig. Höhere Werkzeugtemperatur verkürzt die Härtezeit.
■ Verarbeitungshinweise
Bild 2-708. Fließweg/ Fließzeit-Diagramm von thermoplastischen und härtbaren Formmassen
Duroplastische Polykondensate
Die Verarbeitungsbedingungen für die bekannten härtbaren Formmassen finden sich in Kap. 1. Formteile müssen meist entgratet werden [9]. Bei Formstoffen
1312
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
mit feinen Füll- und Verstärkungsstoffen geschieht dies durch Trommeln oder Strahlen. Die Oberfläche der Formteile ist je nach Füllstoffart und Oberflächengüte des Formnestes matt bis glänzend. Um die Faserorientierung möglichst niedrig zu halten, wird am zweckmäßigsten nach dem Spritzprägeverfahren gearbeitet. Die Kombination des Spritzprägens mit der Kaltkanaltechnik hat einen entscheidenden Fortschritt in der Duroplastverarbeitung gebracht. Dieses sog. RIC (Runnerless Injection Compression)-Verfahren ermöglicht die Verwendung verhältnismäßig strenger Einstellungen und bringt dadurch wirtschaftliche Zykluszeiten; außerdem wird die Bildung von Abfall durch Anguß und Gratbildung wesentlich verringert.
■ Veredeln der Oberfläche PF-Formstoffe können poliert (geschwabbelt), lackiert, bedruckt und durch Bedampfen im Hochvakuum oder auch galvanisch (Sondertypen) metallisiert werden.
■ Bearbeitung: Spanendes Bearbeiten PF-Formteile werden meist trocken bearbeitet. Geschmiert wird ggf. mit Öl oder MoS2 . Zum spanenden Bearbeiten werden Schnellstahl- oder mit Hartmetallschneiden versehene Werkzeuge verwendet (siehe Tabelle 2-123). Fügeverfahren Lösbare Verbindungen können durch Schrauben hergestellt werden. Meist werden zu diesem Zweck beim Urformen Gewindebuchsen eingelegt. Es können auch selbstschneidende Schrauben verwendet werden. Für das Direktverschrauben bewähren sich z. B. die EJOT-Schrauben. Unlösbare Verbindungen sind durch Nieten und Kleben herstellbar. Höchste Festigkeiten werden mit Hilfe von UP- und EP-Klebstoffen erreicht.
■ Lötbadbeständigkeit In der Feinwerktechnik wird häufig im Lötbad durch Eintauchen gelötet. PFFormstoffe sind lötbadbeständig (nach DIN 40802, T 1 und T 2 (02.86) 250°C, 5 s).
Duroplastische Polykondensate
Anwendungsbeispiele Schaltergehäuse und -einbauten,Verteilerkästen, Klemmbretter, Röhrenfassungen, Spulenkörper, lötbadfeste Anschlussleisten, Bedienungsknöpfe, Schraubfüße, Pumpenteile, Luftführungskanäle, Keilriemenscheiben und Bremskolben [10] in Kraftfahrzeugen, Bügeleisengriffe, Pfannenstiele, Aschenbecher, Deckenknöpfe, Herdleisten, Filmleuchten, Schweißzangengriffe, Schraubkappen, Zahnräder. Handelsnamen Bakelite (Bakelite/DE) Durax (Isola Werke/DE) Durex (Occidental Chemical Corp./US)
Duroplastische Polykondensate
Freiwinkel Spanwinkel Spitzenwinkel Spitzenrundung Zahnteilung Neigungswinkel Schnittgeschwindigk. Kreissäge Bandsäge Vorschub
Bedingungen
° ° ° mm mm ° m/min m/min m/min mm/U 10–15 ca. 3 4–8 – < 3000 – –
30–40 5–8
5–8
– – < 2000 –
40–100 – –
6–8 6–10 60–80
Schnellst.
Schnellst. Hartm.
Bohren
Sägen
Tabelle 2-123. Spanende Bearbeitung von härtbaren Formmassen
90–120 – – 0,2–0,4
6–8 6–10 60–100
Hartm.
80–100 – – 0,3–0,5
8 12–25 80–90 1 0
Schnellst.
Drehen
20–400 – – 0,1–0,3
5–10 10–15
Hartm. 10–15 5–15
Hartm.
200–400 40–80 – – – – 0,5–0,8
20–30 15–25
Schnellst.
Fräsen
2.2.2 Duroplastische Polykondensate
1313
1314
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Fenochem (Chemiplastica II) Fenoform (Chromos-Ro Polimeri/YU) Genal (General Electric Co./US) Moldesite (HMC-SPREA/IT) Plenco (Plastics Engineering Co./US) Resinol (Raschig/DE) Resocel (S. I. R. (Montedison)/IT) Supraplast (Süd-West Chemie/DE) Tecolite (Toshiba Chem. Prod. Co./JP) Trolitax (Hüls-Troisdorf/DE) Vegetalite (SALT)/IT) Vyncolite (Vynckier/BE)
2.2.2.1.2 Technische Phenolharze In den folgenden Abschnitten wird in gedrängter Form die außer den PF-Formmassen noch bestehende ungewöhnlich große Vielfalt der Darbietungsformen und Anwendungsmöglichkeiten der Phenol/Formaldehydharze aufgezeigt. Technische Phenolharze stehen als Rein- und Cokondensate sowie durch den Einbau weiterer Komponenten modifizierte Harze zur Verfügung. Resole werden als wässrige Flüssigharze, als Lösungen, in stückig fester Form oder pulverförmig gemahlen geliefert. Novolake sind meist fest ggf. bereits mit eingewalztem Hexamethylentetramin versehen. Novolake sind unbegrenzt haltbar. Resole sind in wässriger Form nur vier Wochen haltbar, in fester Form müssen sie innerhalb eines Jahres verarbeitet werden, weil die Härtung auch bei Raumtemperatur langsam fortschreitet.
Duroplastische Polykondensate
Gießharze PF-Gießharze werden in offene Werkzeuge gegossen und anschließend durch Wärmeeinwirkung oder durch Zusatz eines Härtungskatalysators bei Raumtemperatur drucklos gehärtet. Im Ansatz überwiegt die Formaldehydkomponente. In Abhängigkeit vom molaren Verhältnis Formaldehyd/Phenol ergeben sich folgende mechanische Eigenschaften. Molverhältnis Phenol/Formaldehyd
Schlagzähigkeit kJ/m2
Zugfestigkeit N/mm2
Druckfestigkeit N/mm2
1,5:1 2,0:1 2,5:1 3,0:1 3,5:1
6,5 11,5 15,0 12,5 7,0
14 18 20 19 17
125 115 105 95 85
Ein hoher Formaldehydanteil vermeidet Spuren von freiem Phenol und gewährleistet so eine hohe Lichtechtheit des Harzes.
2.2.2 Duroplastische Polykondensate
1315
PF-Edelkunstharze Edelkunstharze stehen in Form von Blöcken, Platten, Stangen, Rohren und Profilen zur Verfügung. Gehärtet wird bei Temperaturen von 60 bis 80 °C. Der Härtungsvorgang dauert 2 bis 5 Tage. Schmuckwaren, Möbelbeschläge sowie technische Formteile sind bekannte Anwendungsgebiete. Durch das Aufkommen neuer Gießharze ist die Bedeutung rückläufig. Mit PF-Gießharzen können nach dem Reproduktionsverfahren auch Gegenstände mit geringer Stückzahl sowie Prototypen hergestellt werden. Schaumstoffe Der Vollständigkeit halber sei darauf hingewiesen, dass aus flüssigen Phenolresolen fest, sprödharte Schaumstoffe mit gemischtzelliger Struktur hergestellt werden können. Das Verschäumen wird durch verdampfendes Kondensationswasser, durch Schaumigschlagen des Harzes mit oder durch den Zusatz verdampfender Treibmittel bewerkstelligt. Es sind bei Temperaturen von 50 bis 60 °C schäumende sowie sog. kaltschäumende Phenolharztypen verfügbar. PF-Schaumstoffe zeichnen sich durch niedrige Wärmeleitfähigkeit und hohe Formbeständigkeit in der Wärme aus. Sie sind schwer entflammbar und nach Entfernen der Zündquelle selbsterlöschend.
Handelsnamen Hartpapier Birax (Norplex Div., UOP Inc./US) Geax (AEG Isolier- und Kunststoff GmbH/DE) Harex (Resopal Werk H. Römmler GmbH/DE) Trolitax (Hüls AG/DE)
Duroplastische Polykondensate
Schichtpressstoffe Schichtpressstoffe für technische und dekorative Zwecke werden durch Lackieren oder Imprägnieren von Papierbahnen und Geweben aus Textilien oder Glasfasern mit verdünnten oder gelösten Phenol- und Kresolharzen hergestellt. Die Bahnen werden bei mäßigen Temperaturen getrocknet und vorgehärtet. Danach wird die erforderliche Anzahl von Bahnen übereinandergeschichtet und bei einem Druck von 120 bar und Temperaturen von 140 bis 170 °C gepresst. Rohre werden auf einem Dorn gewickelt und drehend zwischen beheizten Walzen gepresst. Laminate aus PF-Harzen zeichnen sich durch hohe Festigkeit, gute elektrische Eigenschaften und geringe Wasseraufnahme aus. Spezialharze sind für die Herstellung von kaltstanzbaren und flammhemmend eingestellten Typen entsprechend den NEMA und UL-Spezifikationen verfügbar. Modifizierte Harze werden als Klebestoffe zum Beschichten von Kupferfolien eingesetzt. Zu den technischen Laminaten gehören: Elektrolaminate, Formteile und Rohre aus Hartpapier und Hartgewebe, Dekorlaminate, Filter und Batterieseparatoren. Die Kombination von PF- und EP-Harz, d. h. eine Co-Härtung führt zu zähelastischen und zugleich flammwidrigen Formstoffen, die im Fahrzeugbau zunehmend an Bedeutung gewinnen (Beispiel: Airbus) [11].
1316
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Hartgewebe Biratex (Norplex Div., UOP Inc./US) Harex (Resopal Werk H. Römmler GmbH/DE) Trolitax (Hüls AG/DE) Glasfaser-Hartgewebe Birakrit (Norplex Div., UOP Inc./US) Diverrit (Felten & Guilleaume Carlswerk AG/DE) Durapol, Duraver (Isola Werke AG/DE) Glasotext (AEG Isolier- und Kunststoff GmbH/DE) Trolitax (Hüls AG/DE) Leim- und Klebstoffe Duroplastische Klebstoffe weisen im Vergleich zu thermoplastischem Material geringe Kriechneigung bei mechanischer Beanspruchung und hohe Festigkeit bei erhöhter Temperatur auf. Die PF-Klebstoffe zeichnen sich außerdem durch hohe Nassfestigkeit, Tropen- und Schimmelbeständigkeit aus. Sie werden deshalb trotz schwieriger Verarbeitung und höheren Preisen den Harnstoff/Formaldehydharzen vorgezogen. PF-Leime dienen beispielsweise zur Herstellung von wetterfestem Sperrholz nach DIN 68705, T 2 (07. 81), T 3 (12.81), T 4 (12. 81), T 5 (10. 80), T 5 Beibl. 1 (10. 80). Hochwirksame Alkylphenolharze werden zur Formulierung folgender Klebstoffe verwendet: Polychloropren- und Nitrilkautschukklebstoffe Polyvinylacetal-Klebstoffe Kontaktklebstoffe Klebrigmacherharze Pulverförmige Phenol-Novolak-Harze mit HTMA werden in Gummimischungen als Verstärkerharze verwendet.
Duroplastische Polykondensate
Veredelte Holzwerkstoffe Phenol- und Harnstoffharze werden in großem Umfang zur Herstellung von Hartfaser- und Spanholztafeln, d. h. zur Verwertung von forstlichem und gewerblichem Abfallholz eingesetzt. Kunstharz-Pressholz wird aus Buchenholzfurnieren hergestellt, die mit Phenolharz beleimt oder imprägniert und dann getrocknet werden. Die Dicke der Lagen beträgt 0,3 bis 3 mm. Nach dem Trocknen wird der Schichtstoff bei Drücken bis zu 200 bar und Temperaturen von 145 bis 180 °C gepresst. Der Harzgehalt beträgt 8 bis 30 %. Typen und Aufbau von Kunstharz-Pressholz werden in DIN 7702 (10. 79) beschrieben. Die Eigenschaften gibt DIN 7707 (01. 79) wieder. Phenolharze als Bindemittel Als Bindemittel für die in der Elektrotechnik als Kollektorbürsten, Schleifbügel und Gleitkontakte verwendete Kunstkohle dienen außer Teerpech Harze auf der Basis von Phenol-Formaldehyd. Flüssige Harze werden mit Graphit und Kohle
2.2.2 Duroplastische Polykondensate
1317
zu einer plastischen Masse angeteigt, die durch Pressen oder Strangpressen geformt wird. Das Aushärten geschieht bei Temperaturen von 95 bis 150 °C. Pulverförmige Mischungen werden kalt bei Temperaturen von 90 bis 150 °C und Drücken bis 250 bar oder warm bei Temperaturen von 140 bis 150 °C in wenigen Minuten geformt. Die Formkörper werden nach dem Härten gebrannt, um das isolierende Bindemittel leitfähig zu machen. Nach längerer Brenndauer entsteht Hartbrandkohle, die sich beim Nachbrennen bei höherer Temperatur in thermisch und elektrisch gut leitenden Graphit verwandelt. Phenolharze dienen in Verbindung mit Kohle ebenfalls zur Herstellung von Festwiderständen. PF-Harze werden außerdem verwendet als:
An dieser Stelle seien auch die Phenolharze für die Herstellung von Kaltpressmassen erwähnt. Durch Mischen flüssiger Kresol-Resole mit Asbest, Schiefermehl, Kaolin oder Quarzmehl und Zusatz von Erdfarben werden vom Verarbeiter Formmassen hergestellt, die bei Raumtemperatur und Drücken von 100 bis 500 bar zu Formkörpern gepresst werden. Daran schließt sich das Aushärten nach einem Temperaturprogramm zwischen 80 und 140 °C an, mit Nachhärtung bei 170 °C. Flammwidrigkeit und andere günstige physikalische Eigenschaften sind der Grund für den Einsatz von Wärmedämmstoffen aus Glas- und Mineralwollfasern aus Diabas, Basalt, Kalkmergel und Dolomit (seltener Hochofenschlacke und andere Schlackenmaterialien) sowie von Phenolharz-Schaumstoffen und Glasfaservliesen zur Schalldämmung. Große Bedeutung erlangten die PF-Harze in der Gießereitechnik als Bindemittel für Form- und Kernsande (Hot-box, No-bake-Verfahren). Beim CroningVerfahren werden dünnschalige Formmasken und Hohlkerne verwendet, die eine hohe Gasdurchlässigkeit aufweisen und nach dem Gießprozess zerfallen. Das Formmaskenverfahren hat vor allem in der Automobilindustrie große Bedeutung erlangt. Phenol- und Kresolharze ermöglichen in Brems- und Kupplungsbelägen optimale Reibungswerte, Wärmebeständigkeit, Elastizität, geringen Abrieb sowie Beständigkeit gegenüber hydraulischen Flüssigkeiten, Benzin und Wasser. Durch die Verwendung modifizierter Harze werden besondere Anforderungen erfüllt bei der Herstellung von Scheibenbremsen, Trommelbremsen und Kupplungsbelägen. Schleif- und Trennscheiben werden aus Elektrokorund und Siliciumcarbid aufgebaut. Als Bindemittel behaupten sich außer keramischen Massen die PF-Harze. Die harzgebundenen Scheiben sind weniger druckempfindlich und lassen wegen höherer Festigkeit höhere Scheibengeschwindigkeit zu. PF-Harze dienen als Bindemittel bei der Herstellung hochtouriger flexibler Schleifscheiben mit Einlagen aus Papier, Glas- und Textilgewebe sowie aus Vulkanfiber.
Duroplastische Polykondensate
Blumensteckschaumstoffe, Sockelkitte, Kitte für Pinsel und Bürsten, Photolacke, Stichloch-Stampfmassen.
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Apparatebau und Oberflächenschutz Kunstharzwerkstoffe aus einem hohen Anteil an aufbereiteten säurefesten Füllstoffen wie Graphit, Kohle, Schwerspat, knet- und formbaren GF-Kurzfasern, langfaserverstärkten Prepregs oder Rovings, mit einem Bindemittel auf der Basis von Phenol- oder Kresolharz eignen sich vorzüglich für die Herstellung säurefester Apparate, Pumpen,Armaturen, Kolonnen, Glockenböden und korrosionsbeständiger Überzüge. Dazu kommen die säurefesten Kitte [12, 13]. Wenn hohe Alkalibeständigkeit verlangt wird, werden modifizierte Phenolharze mit veretherten Hydroxylgruppen verwendet. Diese Kunstharz-Formstoffe erreichen folgende mechanische Eigenschaften: Dichte Zugfestigkeit Druckfestigkeit Biegefestigkeit Schlagzähigkeit Kerbschlagzähigkeit E-Modul
1,75 g/cm3 20 N/mm2 100 N/mm2 40 N/mm2 3,5 kJ/m2 1,5 kJ/m2 7000 bis 14 000 N/mm2
Die hohe Chemikalienbeständigkeit gegen Säure, Laugen und Lösemittel erstreckt sich nicht auf oxidierende Säuren. Bekannte Handelsnamen Bakelite GmbH/DE) Haveg (Dr. C. Otto & Comp. GmbH/DE) Keraphen (Keramchemie GmbH/DE)
2.2.2.2 Harnstoff/Formaldehyd-Kunststoffe (Aminoplaste) (UF)
Duroplastische Polykondensate
Bis zum Jahre 1920 waren von den technisch verwendbaren synthetischen Duroplasten nur die Phenol/Formaldehyd-Harze bekannt.Sie waren wegen der bei Lichteinwirkung nachdunkelnden Eigenfarbe nur in gedeckten Farbtönen von geringer Brillanz im Handel; es überwogen die braunen und schwarzen Einstellungen. E. Pollak und K. Ripper bemühten sich seit Anfang der zwanziger Jahre um die Herstellung eines organischen Glases aus Harnstoff/Formaldehydharz. Es erwies sich jedoch als sehr spröde. Größere Erfolge waren diesem Produkt bei einer den PF-Formmassen analogen Verwendung beschieden. Etwa bis zum Jahre 1930 waren die Harnstoff-Formaldehyd-Formmassen zur Produktionsreife gediehen. Die wasserhellen Harze ergaben mit hochgebleichter Cellulose als Füllstoff in allen beliebigen, lichtechten Farbtönen von durchscheinend bis gedeckt einfärbbare Formmassen.
■ Herstellung Aus dem wasserlöslichen, bei 132,6 °C schmelzenden kristallinen Harnstoff, der in Formalin gelöst wird, entsteht in neutraler Lösung durch stufenweise Reaktion von Formaldehyd mit den Amminogruppen ein lineares Vorkondensat.
1319
2.2.2 Duroplastische Polykondensate
Harnstoff + Formaldehyd Monomethylolharnstoff
+ Formaldehyd
Dimethylolharnstoff
lineares Vorkondensat
In Verbindung mit Harnstoff wird häufig der Thioharnstoff
gemeinsam mit Formaldehyd kondensiert. Thioharnstoff enthaltende Formmassen entsprechen jedoch nicht dem neuen deutschen Lebensmittelgesetz. Sie werden seit 1960 nicht mehr am deutschen Markt angeboten.
2.2.2.2.1 Härtbare UF-Formmassen ■ Allgemeine Stoffbeschreibung UF-Formmassen sind die gebräuchlichsten härtbaren Formmassen für die Herstellung von Formstoffen in weißen und hellen Farbtönen. Außerdem sind sie durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet:
• • •
hohe mechanische Festigkeit, Steifheit und Oberflächenhärte, hoher Oberflächenglanz, sehr gute elektrische Eigenschaften, empfindlich gegen hohe Feuchtigkeitsgehalte (gegen Wärme und Feuchtigkeit sind MF- und MP-Formstoffe beständiger, jedoch ebenfalls nicht geeignet für dauernden Kontakt mit kochendem Wasser), höhere Schwindung als PF-Formmassen, Neigung zur Spannungsrissbildung, geringere Maßbeständigkeit als Formstoffe aus PF-Typ 31 (Nachschwinden bei Trockenheit und Wärme, Quellen bei Feuchtigkeitseinwirkung), nicht zugelassen für Formteile, die mit Lebens- und Genußmitteln in Berührung kommen.
Der verhältnismäßig hohe Harzgehalt der UF-Formmassen ist zur Erzielung einer guten Fließfähigkeit erforderlich. Die wichtigsten Anwendungsgebiete des Harnstoff-Reinharzes sind Lacke für Holz und Metalle sowie Ausrüstungsmittel für die Textilindustrie. Hier sollen vorwiegend die UF-Formstoffe vorgestellt werden.
Duroplastische Polykondensate
• • • •
1320
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
■ Struktur und allgemeine Eigenschaften Das Vorkondensat liegt in Form einer kurzen, durch CH2-Brücken verknüpften Molekülkette vor. Bei näherer Betrachtung der Formel wird ersichtlich, dass solche Vorstufen mit ihrer großen Anzahl reaktionsfähiger Wasserstoffatome sehr leicht Vernetzungsreaktionen mit Nachbarketten eingehen und zu Duroplasten führen. Die wasserlöslichen Zwischenstufen, die als Klebstoffe (Holzleime) und Beschichtungsstoffe ihre eigenen Verwendungsgebiete haben, werden nach Vermischen mit Füllstoffen, Härtern, Stabilisatoren, Weichmachern, Gleitmittel und Pigmenten zu Formstoffen, die unter Anwendung von Druck und Wärme zu Halbzeug und Fertigteilen formbar sind.
■ Zusatzstoffe: Funktionszusatzstoffe
Duroplastische Polykondensate
Beim Härten der UF-Formmassen bedient man sich sog. latenter Härtungskatalysatoren, die erst bei Presstemperaturen Säure bilden oder abspalten bzw. wirksam werden. In Betracht kommen Harnstoffnitrat und als Beschleuniger Alkyloder Arylhalogenide u. a. Als schwache Säuren dienen Carbon- und Dicarbonsäuren. Die Fließfähigkeit wird durch den Zusatz von Stearinsäure, Zinkund Aluminium- oder Magnesiumstearat verbessert. Ein für Aminoplast-Formmassen unentbehrlicher Weichmacher ist das Wasser. Einschließlich des bei der Härtungsreaktion frei werdenden Wassers beträgt der Anteil insgesamt 5 bis 9 %. Weichmacher ersetzen einen Teil der Feuchtigkeit ohne deren nachteilige Wirkung. Außerdem verringern sie die Sprödigkeit der Formstoffe. Als Weichmacher dienen aliphatische ein- und mehrwertige Alkohole. Von den anorganischen Pigmenten haben die Weißpigmente Lithopone und Titandioxid große Bedeutung. Die gängigen TiO2-Typen weisen eine höhere Deckkraft als die Lithopone auf. Ihre UV-Beständigkeit ist jedoch nicht so gut. An bunten anorganischen Pigmenten kommen Cadmium-Farbmittel (gelb, orange, rot und violettrot), Chromgelb, Chromoxidhydratgrün, Ultramarinblau und -grün, Ruß und Eisenoxidsorten in Betracht. Ein nachleuchtendes Pigment ist aktiviertes Zinksulfid. Die Reihe der für Aminoplast verwendbaren organischen Pigmente ist begrenzt. Mit ihnen können jedoch alle Farbtöne erzielt werden. Optische Aufheller werden den Aminoplast-Formmassen in Mengen von 0,01 bis 0,05 % zugesetzt. Sie bringen die dem menschlichen Auge unsichtbare UVStrahlung zur Fluoreszenz und strahlen dabei sichtbares Licht aus. Leichtgelbliche Weißtöne erscheinen wieder absolut weiß. Füllstoffe Zu den für Aminoplast verwendeten Füllstoffen gehören: native Cellulose, Holzund Sägemehl, Furnierschnitzel, Stein- und Kokosnussmehl. Bei den hellen Formmassen überwiegt die Cellulose. Anorganische Füllstoffe verleihen den Formstoffen hohe Wärmebeständigkeit und Glutfestigkeit, geringe Schwindung und Nachschwindung sowie ein geringeres Feuchtigkeitsaufnahmevermögen. In Betracht kommen Gesteinsmehl und Glimmer.
2.2.2 Duroplastische Polykondensate
1321
Verstärkungsstoffe Unter den organischen Verstärkungsfasern überwiegt ebenfalls die Cellulose. Die Nadelholzzellstoffe sind langfaseriger als die Buchenholzzellstoffe. Sisalfasern werden selten verwendet. Zunehmende Bedeutung erlangen die synthetischen organischen Fasern, beispielsweise die Polyamid- und die Polyesterfasern. Hohe Festigkeit und Schlagzähigkeit werden mit anorganischen Glas- und mit Asbestfasern erreicht. Die Bedeutung der Asbestfasern geht jedoch wegen der bekannten gesundheitlichen Bedenken zurück.
■ Sortiment Das Sortiment an UF-Formmassen ist nicht groß. Bevorzugt werden die mit gebleichter Cellulose verstärkten Typen für die Herstellung hellfarbiger Formteile.
■ Lieferformen Die UF-Formmassen werden feinpulvrig, überwiegend jedoch gekörnt geliefert.
■ Typisierung Von den UF-Formmassen sind die Typen 131 und 131.5 (Zellstoff als Füllstoff) genormt. DIN 7708 T 3 (10.75) enthält außer den Typen 131 und 131.5 eine Anzahl typisierter UF- und MF-Formmassen. Der holzmehlgefüllte Typ 130 hat in Deutschland keine Bedeutung mehr. Als Typen nach DIN 7708 T 3 gelten warmhärtbare Aminoplast-Formmassen, die den Anforderungen nach Tabelle 2-100 und 2-101 entsprechen. Die Typen werden in vier Gruppen eingeteilt: Gruppe I: Gruppe II: Gruppe III: Gruppe IV: Gruppe V:
Typen für allgemeine Verwendung, Typen mit erhöhter Kerbschlagzähigkeit, Typen mit erhöhter Formbeständigkeit in der Wärme, Typen mit erhöhten elektrischen Eigenschaften, Typen mit sonstigen zusätzlichen Eigenschaften.
Zur Gütesicherung und Überwachung vgl. PF-Formmassen. (Siehe auch Tabelle 4-37 im Anhang).
■ Physikalische Eigenschaften Die Mindestanforderungen nach DIN 7708 T 3 an die Typen 131 und 131.5 enthält Tabelle 2-124.
Die Abhängigkeit der Biegefestigkeit einiger UF-Formstoffe und anderer duroplastischer Formstoffe zeigt Bild 2-699. Den Vergleich der Wechselfestigkeit einiger aus typisierten Formmassen hergestellten Formstoffe bei 2 · 107 Lastspielen bringt die folgende Übersicht auf S. 1324 oben.
■ Thermische und elektrische Eigenschaften Siehe Tabelle 2-124.
Duroplastische Polykondensate
■ Mechanische Eigenschaften
spez. Durchgangswiderstand
elektrische Oberflächenwiderstand
mechanische Rohdichte Biegefestigkeit Schlagzähigkeit Kerbschlagzähigkeit Druckfestigkeit Zugfestigkeit Biege-E-Modul Kugeldruckhärte thermische Gebrauchstemperatur ohne mechan. Beanspruchung in Luft kurzzeitig dauernd Formbeständigk. n. Martens linearer Ausdehnungskoeffizient Wärmeleitfähigkeit spezifische Wärme Glutbeständigkeit
Formmasse-Typ Eigenschaften
– 52612 – 53459 alt 53459 neu
K-1 · 10–6 W/mK kJ/kgK Gütegrad Stufe
53482 53482
53458
°C °C °C
Vergl.zahl (VZ) W cm
53479 53452 53453 53453 53454 53455 53457 53456
Prüfmethode DIN
g/cm3 N/mm2 kJ/m2 kJ/m2 N/mm2 N/mm2 kN/mm2 N/mm2 · 102
Einheit
Tabelle 2-124. Eigenschaften von Aminoplast-Formstoffen
Duroplastische Polykondensate
10 1011
40–60 0,4 1,3 3 2a
100 70 100
1,5 80 6,5 1,5 200 30 6 bis 11 2,16–3,5
10 1010
40–60 0,4 1,2 3 2a
120 80 120
1,5 70 6 1,5 170 30 6 bis 9 2,3–3,2
10 109
15–50 0,4 1,2 3 2a
120 80 120
1,5 80 6 1,5 200 30 7 bis 10 2,3–2,9
9 109
30–60 0,5 1,1 3 2a
120 80 125
1,55 60 5 3,5 190 30 8 bis 10 2,5–3,0
Typ 153
Typ 180
Typ 131 Typ 150
Gruppe II
Gruppe I
9 108
30–60 0,5 1,1 3 2a
120 80 125
1,5 60 6 6 190 30 8 bis 10 2,5–3,1
Typ 154
1322 2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
0,3 0,1 53483 53481 53480
53472 – – – 53466 – 53464 53464
–
kV/cm –
CTI mg/4d – – – – – % %
600 300 P, SP, SG r. gut 2,5 aut. 0,5–0,8 0,7–1,2
6–9 6–7 80–150
0,3 0,3 0,1
600 250 P, SP, SG r. gut 3 aut. 0,4–1,1 0,8–1,7
6–12 9 50–140
0,4 0,3 0,1
175 180 P, SP, SG r. gut 3 aut. 0,4–0,8 0,4–0,8
5–15 4–6 50–200
0,5 0,4 0,2
600 300 P, SP, SG sch. ... v.H. bed.-n.aut. 7 aut. .. v.H. 0,2–0,7 0,4–1,2
6–10 5–8 50–140
0,6 0,5 0,3
Typ 153
Typ 180
Typ 131 Typ 150
Gruppe II
Gruppe I
600 200 P, SP v.H. n.aut. 10 v.H. 0,1–0,6 0,3–1,0
5–10 5–8 50–150
0,6
Typ 154
Duroplastische Polykondensate
Es bedeuten: v.H. = von Hand; aut. = automatisch; n.aut. = nicht automatisch; r. = rieselfähig; bed. = bedingt; sch. = schüttbar; P = Pressen; SP = Spritzpressen; SG = Spritzgießen
53483
–
dielektr. Verlustfaktor tan d 50 Hz 1 kHz 1 MHz Dielektrizitätszahl 50 Hz ... 1 kHz 1 MHz Durchschlagfestigkeit Kriechstromfestigkeit Vergleichszahl der Kriechwegbildung Wasseraufnahme Verarbeitungsverfahren Dosierbarkeit Tablettierbarkeit Füllfaktor Entgratung Verarbeitungsschwindung Nachwindung
Prüfmethode DIN
Einheit
Formmasse-Typ Eigenschaften
Tabelle 2-124 (Fortsetzung)
2.2.2 Duroplastische Polykondensate
1323
1324
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Formstofftyp
Zug/Druck s zdw N/mm2
Biegung s bw N/mm2
31 74 130 131.5 150 154
11 18 15 16 10 30
17 25 16 30 20 30
■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: Lösemittel, Öle, Fette, schwache Säuren und Laugen; nicht beständig gegen: starke Säuren und Laugen, kochendes Wasser, oxidierend und reduzierend wirkende Stoffe.
■ Witterungsbeständigkeit UF-Formstoffe nehmen bei Kaltwasserlagerung mehr Wasser auf als MF-Formstoffe (s. Tabelle 2-124). Weichmacher unterstützen die Wasseraufnahme. Die Natur der Harzträger wirkt sich ebenfalls auf die Wasseraufnahme aus. Mineralische Träger verhalten sich in der Reihenfolge Gesteinsmehl, Glasfasern, Glimmer günstiger. Holzmehlgefüllte UF-Formstoffe verhalten sich ungünstiger als cellulosehaltige. Die Oberflächen verwittern und bleichen, die Oberfläche vergraut durch eindringenden Schmutz. Feuchtigkeit dringt ein.
■ Strahlenbeständigkeit Die Strahlenbeständigkeit der UF-Harze ist hoch, bei den Formmassen entscheidet die Natur des Verstärkungsstoffs. Cellulose verhält sich ungünstiger als Asbest (s. Tabelle 4-31).
■ Brennbarkeit MF-Formstoffe brennen mit gelblicher Flamme. Nach Entfernen der Zündquelle erlischt sie. Die Verbrennungsprodukte riechen stechend nach Aminen (fischartig) und Formaldehyd.
■ Gesundheitliche Beurteilung Formstoffe aus den Typen 130, 131 und 131,5 sind für den Kontakt mit Lebensmitteln nicht zugelassen.
Duroplastische Polykondensate
Verarbeitung Durch Pressen, Spritzpressen und Spritzgießen. Höhere Schwindung als PFFormmassen, deshalb Neigung zur Spannungsrissbildung. UF-Formstoffe sind spanend bearbeitbar und gut klebbar (u. a.Verarbeitungshinweise für PF-Formmassen und Formstoffe. Anwendungsbeispiele Schaltergehäuse, Steckdosen,Anschlussklemmen, Stecker, Leuchten, Schubladen, Beschläge, Schraubverschlüsse in der Kosmetik, Bildwerfergehäuse, Bedienungsknöpfe, Toilettensitze, Haartrocknerhauben.
2.2.2 Duroplastische Polykondensate
1325
Handelsnamen Bakelite (Bakelite/DE) Beetle (American Cyanamid Co./US) Carbaicar (AICA/ES) Cibamin (Ciba AG/CH) Gabrite (Montedison/IT) Pollopas (Perstorp/SE) Scarab (BIP Chemicals/GB) Sirit (S. I. R./IT) Urochem (Chemiplasta/IT) Uroplas (AMC-Sprea S.p.A./IT)
2.2.2.2.2 Technische Harnstoffharze Die Harnstoff/Formaldehydharze und die eng dazu gehörenden Melamin/Formaldehydharze haben außer den besprochenen Formmassen große Bedeutung erlangt als Lackharze, Leim- und Klebstoffe, Bindemittel, Textilhilfsmittel, Isolierstoffe, Schichtpressstoffe und Schaumstoffe. Leime, Bindemittel Duroplastleime binden entweder unter Mitwirkung von Katalysatoren bei Zimmertemperatur oder bei Temperaturen von 90 bis 150 °C ab. Die UF-Harze gehören zu den sog. Kaltleimen, bei denen Kalthärter wirksam werden müssen (auch mit PF-Harzen sind Kaltverleimungen möglich). Lösungen von Harnstoffharzen sind meist unbegrenzt verdünnbar und streckfähig mit Hilfe von Stärke oder Getreidemehl. Die Verleimungen sind gegen kaltes Wasser beständig. Die Leimfilme sind farblos. Diese preiswerten Harze werden für die Herstellung von Sperrholz und als Bindemittel für Spanplatten in großen Mengen verwendet.
Schaumstoffe UF-Schaumstoffe können nach dem Latexschäumverfahren sowie mit Hilfe chemisch und physikalisch wirkender Treibmittel hergestellt werden. Das Latexschäumverfahren hat sich hierbei am besten bewährt. Als Ausgangsprodukt dient eine wässrige, nicht ganz auskondensierte UF-Lösung sowie die wässrige Lösung eines synthetischen Schäummittels (oberflächenaktive Substanz), dem vor dem Schäumvorgang katalytisch wirkende Mengen einer anorganischen oder organischen Säure beigemischt werden. UF-Schaumstoffe können stationär oder am Verwendungsort, d. h. in situ, hergestellt werden. UF-Schaumstoffe sind schwer entflammbar. Bauwesen, Kältetechnik und Landwirtschaft sind die bekanntesten Anwendungsgebiete.
Duroplastische Polykondensate
Handelsname Kaurit (BASF AG/DE)
1326
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Schichtpressstoffe UF- und MF-Harze werden vorwiegend für das Imprägnieren der farbgebenden Schichten von Dekortafeln verwendet, während die Innenlagen mit PF-Harzen imprägniert werden. Handelsnamen Duropal (Duropal-Werk/DE) Formica (Formica Vertriebs GmbH/DE) Getalit (Westag & Getalit AG/DE) Homapal (Homapal Plattenwerk GmbH & Co./DE) Hornit (Hornitex-Werke Gebr. Künnemeyer/DE) Max-Platte (Isovolta/AT) Perstorp (Compounds, Perstorp AB/SE) Resopal (Rethmann Plano GmbH/DE) Ricolor (Holztechnik GmbH-Ricolor/DE)
2.2.2.3 Melamin/Formaldehyd-Kunststoffe (MF) Melamin wurde bereits im Jahre 1834 erstmals durch Justus von Liebig aus einer Kaliumrhodamid-Ammoniumchlorid-Schmelze isoliert. Er nannte diese Verbindung Melamin. A.W. v. Hoffmann schlug 1885 die noch heute gültige Strukturformel vor:
Melamin
Duroplastische Polykondensate
Im Jahre 1935 erkannten die Firmen Henkel & Cie., IG Mainkur und Ciba, dass aus Melamin und Formaldehyd härtbare Harze herstellbar waren. Melamin wird heute ausschließlich aus Harnstoff hergestellt. Aus Melamin und Formaldehyd entstehen stufenweise durch Anlagerung (Addition) und Polykondensation die Melaminharze. Zunächst werden dabei wasserlösliche Zwischenverbindungen gebildet. Jede der drei Aminogruppen des Melamin kann eine bzw. zwei Formaldehydmoleküle anlagern. Es entstehen Trimethylol- bis Hexamethylolmelamin.
Melamin
Formaldehyd Hexamethylolmelamin
2.2.2 Duroplastische Polykondensate
1327
Diese Zwischenstufen werden wie die Harnstoff-Formaldehydharze in wässriger Lösung oder nach einer Sprühtrocknung als Pulver weiterverarbeitet. Durch Mischen mit Füll- und/oder Verstärkungsstoffen sowie Funktionszusatzstoffen, Trocknung und Zerkleinerung entstehen die Melaminharz-Formmassen. Die wichtigste Verkaufsform für die reinen MF-Harze sind die farblosen Leimharze, mit deren Hilfe nassfestes Papier, Sperrholz und Spanplatten hergestellt werden. Textilien werden knitterfest und wasserabweisend ausgerüstet.
2.2.2.3.1 Härtbare MF-Formmassen ■ Allgemeine Stoffbeschreibung In MF-Formmassen dienen organische und anorganische Stoffe als Harzträger. Wie bei den UF-Formmassen werden daraus Formstoffe in weißen und Pastellfarbtönen hergestellt. Sie sind durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet:
• • • • • • • • •
hohe Oberflächenhärte und Kratzfestigkeit, hoher Oberflächenglanz, hohe Kriechstromfestigkeit, Wärmebeständigkeit (Sondertypen bis 250 °C), Feuchtigkeitsbeständigkeit, nicht geeignet für dauernden Kontakt mit kochendem Wasser, hohe Nachschwindung wie bei UF-Formmassen, deshalb Neigung zu Rissbildung, Härtungseigenschaften günstiger als bei UF-Formmassen, der geschmack- und geruchsfreie Typ 152.7 ist für die Herstellung von Bedarfsgegenständen nach dem Lebensmittelgesetz zugelassen (s. Tabelle 2-101).
■ Struktur und allgemeine Eigenschaften Aminoplaste reagieren auch bei gewöhnlicher Temperatur weiter. Dies äußert sich in einer Abnahme der Fließfähigkeit (im Gegensatz zu den UF- und MFFormmassen sind die Thioharnstoff-Formmassen auch nach mehrjähriger Lagerung noch verarbeitbar). MF-Formmassen können so eingestellt werden, dass sie sich für den Export in tropische Länder eignen. Voraussetzung für die Herstellung wenig nachschwindender Formteile ist das Arbeiten mit trockener Formmasse. MF-Formstoffe nehmen bei Lagerung im kalten Wasser weniger Feuchtigkeit auf als UF-Formstoffe.Von großem Einfluss ist allerdings die Natur der Harzträger. Holzmehl, Cellulose und textile Verstärker verhalten sich ungünstiger als Asbest, Glimmer und Glasfasern.
■ Zusatzstoffe ■ Sortiment Das Sortiment der MF-Formmassen umfasst vor allem jene Anwendungsgebiete, die durch die billigeren UF-Formmassen nicht abgedeckt werden können. Dieses ist in der Elektrotechnik dann der Fall, wenn höhere Kriechstromfestig-
Duroplastische Polykondensate
Siehe Abschnitt 2.2.2.2.1.
1328
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
keit sowie höhere Beständigkeit gegen Feuchtigkeit und Wärme verlangt werden. Kriechstromfest ist Typ 150, schlagfest Typ 153 und warmfest sind die Typen 156, 157 und 158. Für Sichtflächen eignet sich der mit feingemahlenem Zellstoff verstärkte Typ 152. Die Typen 150, 152 und 157 schwinden stark nach, der mit langfaserigem Asbest verstärkte Typ hingegen am wenigsten. Typ 152.7 ist für die Herstellung von Bedarfsgegenständen nach dem Lebensmittelgesetz zugelassen. Die besonderen Anforderungen sind nachstehend zusammengestellt. Prüfung auf
Anforderung
Verhalten beim Kochversuch
Kein Becher darf Risse oder sonstige äußerliche Veränderungen zeigen. Das Kochwasser darf weder gefärbt noch getrübt sein. Kein Becher darf angefärbt sein oder Risse aufweisen. Geschmack und Geruch des Brühwassers dürfen bei keinem Becher von dem des Vergleichswassers abweichen. Kein Becher darf mehr als 3 ppm (3 mg/ml) Formaldehyd abgeben.
Verschmutzbarkeit Geschmack- und Geruchfreiheit
Formaldehyd-Abgabe
■ Lieferformen MF-Formmassen werden pulverförmig, faserig und schnitzelig oder als Granulat geliefert. Sie enthalten wie bei den Harnstoffharzen z. B. 30 bis 40 % gebleichte Cellulose, 30 bis 50 % Harz, 5 bis 8 % Feuchtigkeit (einschl. des bei der Polykondensation gebildeten Wassers), 0,5 bis 1 % wachsartige Gleitmittel (z. B. Zinkstearat), 0 bis 5 % Farbmittel, 0,5 bis 3 % Härtungskatalysatoren, 0 bis 10 % Weichmacher.
■ Typisierung Zahlreiche MF-Formmassen sind gemäß DIN 7708 T 3 (10.75) typisiert. Zur Gütesicherung und Überwachung vgl. PF-Formmassen.
Duroplastische Polykondensate
■ Physikalische Eigenschaften Richtwerte kennzeichnender Eigenschaften typisierter MF-Formmassen enthält Tabelle 2-124. Die Abhängigkeit der Biegefestigkeit des holzmehlgefüllten Typs 150 von der Temperatur zeigt Bild 2-699. Die bereits von der Beschreibung der PF-Formstoffe her bekannten Bilder 2-703 und 2-707 zeigen auch das temperaturabhängige Verhalten wichtiger mechanischer, thermischer und elektrischer Eigenschaften des Typensortimentes der MF-Formmassen. Man erkennt, dass die Ge-
2.2.2 Duroplastische Polykondensate
1329
samtbeurteilung bei anorganisch verstärkten MF-Formmassen günstiger ist als die der organisch verstärkten. Keine erreicht jedoch das Gesamtniveau der anorganisch verstärkten UP-Formmassen.
■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: Lösemittel, Öle, Fette, schwache Säuren und Laugen (grundsätzlich chemikalienbeständiger als UF-Formstoffe), erhöht heißwasserbeständig; nicht beständig gegen: starke Säuren und Laugen, oxidierend und reduzierend wirkende Stoffe.
■ Witterungsbeständigkeit (Siehe UF-Formmassen, Abschn. 2.2.2.2.1)
■ Strahlenbeständigkeit Die Strahlenbeständigkeit celluloseverstärkter MF-Formmassen gleicht derjenigen von PF-Harz und UF-Typ 131, d.h. bei einer Strahlendosis von 106 J/kg (in Luft) fallen Zugfestigkeit und Reißdehnung um 20% ab, s. Tabelle 4-31 im Anhang.
■ Brennbarkeit Siehe UF-Formmassen.
■ Durchlässigkeit für Wasserdampf Die Wasserdampfdurchlässigkeit von MF-Formstoffen ist etwas höher als die vergleichbarer PF-Formmassen.
■ Gesundheitliche Beurteilung Nur der Typ 152.7 ist für den Kontakt mit Lebensmitteln zugelassen (s. a. Abschnitt Sortiment).
■ Verarbeitung Siehe Abschnitt PF-Formmassen. Durch Pressen, Spritzpressen und Spritzgießen. Höhere Schwindung als bei PF-Formmassen, deshalb Neigung zur Spannungsrissbildung. MF-Formstoffe sind spanend bearbeitbar und gut klebbar (s. a. Verarbeitungshinweise für PFFormmassen und PF-Formstoffe).
Handelsnamen Bakelite (Bakelite/DE) Cymel (American Cyanamid Corp./US) Isomin (Perstorp/SE) Malaform (Chromos-Ro Polimeri/Croatia) Melaicar (AICAR/ES) Melbrite (Montedison/IT)
Duroplastische Polykondensate
Anwendungsbeispiele Elektroinstallationsmaterial, Verschraubungen, Beschläge, Haus- und Küchengeräte, Gehäuse, Essgeschirr, Programmsteuerscheiben u. a.
1330
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Melmex (BIP Chemicals/GB) Melochem (Chemiplastics S.p.A./IT) Melopas (Raschig AG/DE) Supraplast (Süd-West-Chemie GmbH/DE)
2.2.2.3.2 Modifizierte MF-Formmassen 2.2.2.3.2.1 Härtbare Melamin/Phenol/Formaldehyd-Formmassen Das Eigenschaftsbild der PF-, UF- und MF-Formmassen ist unterschiedlich. Es liegt deshalb nahe, ähnlich wie bei den thermoplastischen Copolymeren, auch bei diesen Kunststoffen die Eigenschaften durch Cokondensation auszugleichen und zu verbessern. Ein erfolgreiches Beispiel sind die MF/PF-Formmassen. Sie sind seit 1957 am deutschen Markt.
■ Allgemeine Stoffbeschreibung Die kennzeichnenden Eigenschaften dieser MF-Formstoffe sind gegenüber den PF-Formstoffen:
• • • • • •
gute dielektrische Eigenschaften, verbesserte Kriechstromfestigkeit, cellulosegefüllte Typen können in hellen Farbtönen eingestellt werden, gegenüber den MF-Formmassen: verringerte Schwindung und Nachschwindung, geringere Neigung zu Rissbildung bei Einwirken von Feuchtigkeit und Wärme, niedrigerer Preis.
■ Sortiment Das Sortiment enthält organisch und anorganisch gefüllte Typen. Typ 180 (holzmehlgefüllt) und Typ 181 (zellstoffgefüllt) werden für die Herstellung von Sichtteilen verwendet. Typ 181.5 ist elektrisch hochwertig. Für Elektroinstallationsmaterial werden ebenso die Typen 182 (Holzmehl und anorganisch), 183 (Zellstoff und anorganisch) verwendet.
■ Lieferformen Diese Formmassen stehen als Granulat und als Pulver zur Verfügung.
Duroplastische Polykondensate
■ Typisierung Diese Formmassen sind z. T. typisiert (Typ 180 bis 183). Zur Gütesicherung und Überwachung s. PF-Formmassen (siehe auch Tab. 4-37 im Anhang).
■ Physikalische Eigenschaften Die wichtigsten Eigenschaften der MF-Formmassen sind in Tabelle 2-124 zusammengestellt. Das zeit- und temperaturabhängige Verhalten einiger mechani-
2.2.2 Duroplastische Polykondensate
1331
scher, thermischer und elektrischer Eigenschaften geben die Bilder 2-699 und 2-703 bis 2-707 wieder.
■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: Wasser (kalt und kochend), schwache Laugen, Alkohole, Ester, Ether, Benzol, Benzin, Mineralöl, Fette. Bedingt beständig gegen: schwache Säuren (wie PF, UF und MF). Nicht beständig gegen: starke Säuren und starke Laugen.
■ Strahlenbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit, Brennbarkeit Je nach überwiegendem Harzanteil.
■ Gesundheitliche Beurteilung MP-Formaldehyd-Formstoffe sind für den Kontakt mit Lebensmitteln nicht zugelassen.
■ Verarbeitung (Siehe PF-Formmassen) Anwendungsgebiete Gehäuse, Schalen, Griffe, Schraubverschlüsse, Installationsmaterial, Schalter, Schütze, Funkenlöschkammern. Handelsnamen Bakelite (Bakelite/DE) Melaicar (AICAR/ES) Melopas (Ciby-Geigy/CH) Resimene (Monsanto Co./US) Resart (Resart/DE) Vyncolite (Vynckier/BE)
2.2.2.3.2.2 Technische Melaminharze
Leime, Bindemittel Vorkondensationsprodukte von Melamin und Formaldehyd werden durch Sprühen oder auf der Walze getrocknet und kurz vor dem Verbrauch als Pulver in Wasser angerührt. Diese Vorkondensate können ohne Säurezusatz allein durch Erhitzen in gehärtete Endprodukte übergeführt werden. MF-Harze eignen sich nicht für das Kaltverleimen. MF-Harz-Verleimungen sind im Gegensatz zu UFHarz-Verleimungen gegen kochendes Wasser beständig. Sie erreichen nicht ganz
Duroplastische Polykondensate
Die Bedeutung der MF-Harze erstreckt sich nicht allein auf die besprochenen Formmassen, sondern ähnlich wie bei den UF-Harzen auf Lacke, Leime, Bindemittel, Textilhilfsmittel, und vor allem Imprägniermittel für dekorative Schichtpressstoffe.
1332
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
die Beständigkeit der PF-Harze, sind jedoch diesen gegenüber durch ihre helle Farbe im Vorteil. Wegen des hohen Preises der MF-Harze werden im Hinblick auf eine höhere Beständigkeit gegen warmes Wasser Gemische aus MF- und UF-Harzen verwendet. MF-Harzleime sind einfach anzurühren, sie ergeben ohne Härterzusatz einen sofort gebrauchsfertigen Leim, der vor allem in der Furnier- und Möbelindustrie Bedeutung erlangte. PF/MF-Harz-Schichtpressstoffe Der Kern dekorativer Schichtpressstoffe besteht üblicherweise aus mehreren Lagen Natronkraftpapier, das mit 30 bis 35 % Phenol- oder Kresolformaldehydharz imprägniert wird. Auf diesen Kern wird ein einfarbiges oder bedrucktes Blatt a-Cellulosepapier gelegt, das mit einer MF-Harzlösung bestrichen wurde. Bedruckte Papiere sind weiß und hoch gefüllt, weil der braune Kern verdeckt werden muss. Häufig wird über das Dekorpapier ein dünner Überpresser (overlay) aus ungefülltem, sehr saugfähigem, MF-Harz imprägniertem Papier gelegt. Die Schichtstoffe werden in Mehretagenpressen (bis zu 40 Etagen, z. B. 10 bis 14 Tafeln 1,3 mm dick je Etage) bei Drücken von 70 bis 120 bar gepresst. In den letzten Jahren haben die sog. Nachformqualitäten an Bedeutung gewonnen. Sie enthalten modifizierte PF-Harze im Kern und plastifizierte MFHarze in der Dekorschicht, die ein nachträgliches Warmformen, z. B. mit Radien von 10 mm, zulassen. Flammschutzmittel können in das Papier oder in das Harz eingebracht werden. Dekorative Schichtpressstoffe spielen eine große Rolle beim Bau von Hotels, Krankenhäusern, Schulen und Büros sowie bei der Herstellung von Möbeln, Türen und Wandverkleidungen. Die Anforderungen an dekorative Schichtpressstofftafeln enthält DIN 16926 E (03. 84), die Prüfung geschieht nach DIN 53 799 E (03. 84).
Duroplastische Polykondensate
Handelsnamen Duropal (Duropal Werk-E/DE) Formica (Formica Vertriebs GmbH/DE) Getalit (Westag und Getalite/DE) Homapal (Homapal Plattenwerk/DE) Hornit (Hornitex Werke/DE) Max-Platte (Isovolta/AT) Perstorp Platten (Compounds Perstorp AB/SE) Resopal (Rethmann Plano GmbH/DE) Ricolor (Holztechnik GmbH Ricolor/DE)
Literatur – Kapitel 2.2.2.1 – 2.2.2.3.2.2 [1] Troitzsch J (1984) Kunststoffe 74, S 627 [2] Troitzsch J (1982) „Brandverhalten von Kunststoffen“, C. Hanser Verlag, München [3] Braun O u. W Schöthaler (1986) „Blends in duroplastischen Formmassen“, Kunststoffe 76, S 927–929
2.2.2 Duroplastische Polykondensate
1333
[4] VDI/VDE-Richtlinie 2478 (07.73) Werkstoffe der Feinwerktechnik: „Phenoplast – Formstoffe mit Holzmehl“ [5] Tintelnot D (1995) „Wasser – eine ökologische Alternative für FCKW“, Kunststoffe 85, S 509–516 [6] Schönthaler W (1988) „Phenolharz-Formmassen“, Kunststoffhandbuch Bd. X Duroplaste, C. Hanser Verlag, München, S 207–264 [7] Schönthaler W u. KH Decker (1984) „Härtbare Formmassen“, Kunststoffe 74, S 601–603 [8] Michaeli W u.a. (1995) „Druckregulierung beim Spritzgießen von Duroplasten“, Kunststoffe 85, S 654–659 [9] NN (1995) „Duroplast-Formteile entgraten“, Kunststoffe 85, S 1751 [10] Gardziella A (1995) „Härtbare Harze und Formmassen“, Kunststoffe 85, S 2184–2186 [11] Böttcher A (1995) „Zähelastisch und flammfest“, Kunststoffe 85, S 1142–1144 [12] Gibbesch B u.a. (1994) „Faserverstärkte Phenolharzwerkstoffe für den Anlagenbau“, Kunststoffe 84, S 773–778 [13] Gardziella A (1995) „Duroplastische Werkstoffe aktuell“, Kunststoffe 85, S 1736–1741
Die weltweite Produktion von ungesättigten Polyesterharzen betrug im Jahre 2002 ca. 2,4 Mio. t. Dies entsprach rund 9 % der im gleichen Jahr produzierten 27 Mio. t Duroplaste, die wiederum etwa 25 % der weltweiten Kunststoffproduktion betrugen [1]. Vernetzungsreaktionen von Polyestern wurden 1934 erstmalig von H. Staudinger untersucht. Ellis und Forster erhielten 1936 das erste Patent für die Polymerisation ungesättigter Polyester in formgebenden Werkzeugen. Die United States Rubber Company fand 1942, dass die mechanischen Eigenschaften von Polyesterharzen durch Verstärken mit Glasfasern wesentlich verbessert werden können (siehe auch Kapitel Verstärkungsfasern 1.3.5.3). Die ungesättigten Polyesterharze werden meistens unter Weglassen des Adjektivs genannt. Man versteht darunter durch Polykondensation hergestellte polyfunktionelle, d. h. ungesättigte Produkte, die mit ungesättigten Monomeren zu duroplastischen Enderzeugnissen verarbeitet werden. Dabei findet eine Copolymerisation zwischen den ungesättigten Polyestermolekülen und den Monomeren statt. Da diese Harze erst bei der Verarbeitung – besser noch erst bei der Herstellung – durch eine Reaktion in situ zu Formstoffen werden, zählen sie zu den so genannten Reaktionsharzen. Die UP sind nicht zu verwechseln mit den linearen, gesättigten Polyestern (z. B. Polyethylenterephthalat PET), die aus Terephthalsäure und Alkylenglykol polykondensiert werden. Polyethylenterephthalat ist z. B. seit 1941 ein wichtiger Faserrohstoff. Es dient außerdem zur Herstellung hochwertiger Folien und seit Mitte der sechziger Jahre auch zur Herstellung technischer Spritzgussartikel. UP-Reaktionsharze gibt es in zahlreichen Rezepturen und für vielfältige Anwendungen. Am bekanntesten sind:
• • • •
GF-verstärkte Formteile und Halbzeuge, GF-verstärkte Formmassen für das Pressen, Spritzpressen und Spritzgießen, Harzbeton, Klebemörtel,
Duroplastische Polykondensate
2.2.2.4 Ungesättigte Polyesterharze (UP)
1334
• • • • • • •
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Versiegelungen, Beschichtungsmassen für den Korrosionsschutz von Bauwerken, Behältern und Rohrleitungen, Estrichmassen, Gieß-, Tränk- und Einbettharze für die Elektrotechnik, geschleuderte, dekorativ gefüllte Knopfplatten, Einbettmassen für die Konservierung von Sammelobjekten aller Art, Lacke und Klebstoffe.
Die unverstärkten, unmodifizierten Gießharze sind
• • •
hart, spröde, transparent.
Zur Verbesserung ihrer Eigenschaften werden sie meist in Verbindung mit Verstärkungsmaterialien und Füllstoffen verarbeitetet. Die wichtigste Produktform der UP-Harze sind die für die Herstellung von Formteilen und Halbzeugen bestimmten Gießharze. Das bevorzugte Verstärkungsmaterial sind Glasfasern (E-Glas). Diese UP-GF-Formstoffe zeichnen sich durch folgende grundlegende Eigenschaften aus:
Duroplastische Polykondensate
• • • • • • • • • •
hohe Festigkeit, Steifigkeit und Härte, hohe Formbeständigkeit in der Wärme, durchscheinend, elektrisch und dielektrisch hochwertig, kriechstromfest, Formstoffe aus UP-Harzen laden sich wegen ihres hohen Oberflächenwiderstandes von >1013 W elektrostatisch auf, maßhaltiger als anorganisch verstärkte Phenoplaste, nahezu nachschwindungsfrei, frei von Spannungsrissen, geringe Wasseraufnahme, hohe Witterungsbeständigkeit.
Außer den „klassischen“ Duroplasten (Pheno- und Aminoplaste) werden seit Ende der fünfziger Jahre – vorzugsweise in der Elektrotechnik, der Elektronik, dem Automobil-, Nutzfahrzeug- und Haushaltsgerätebau – in zunehmendem Maße Formmassen aus ungesättigten Polyesterharzen (UP-Formmassen) verwendet. Die Anzahl der technisch bedeutungsvollen verstärkten Reaktionsharze, zu denen außer den UP- und Epoxid- (EP-) auch die Polydiallylphthalat- (DAP-) Harze gehören, ist so groß, dass es begrüßenswert ist, in DIN 16913 diese Harze geordnet vorzufinden. Tabelle 2-125 gibt einen Überblick am Beispiel von UPHarz-Glasfasern [2]. Unabhängig von der Darbietungsform: Faser- oder Stäbchen-Formmasse, linien- oder flächenförmiges Prepreg, handelt es sich in jedem Falle um vorimprägnierte Formmassen. Für Formmassen auf anderer Harzbasis ist statt des Kurzzeichens UP die jeweilige Harzart EP (Epoxidharz), VE (Vinylesterharz) oder DAP (Polydiallylphthalat) einzusetzen. An die Stelle des Buchstabens G (Glasfaser) tritt gegebenenfalls das Zeichen C = Kohlenstoff-, B = Bor-, M = Me-
1.1 + 1.2
1. Nicht flächenförmig, fließfähig
Duroplastische Polykondensate
Matten-Prepreg: Schnittmatte mit Binder Endlosmatten-Prepreg (aus Endlosmatte ohne Binder) (Harzmatte) (aus Endlosmatte mit Binder) (Harzmatte)
3.1.2
3.2.2
3.2 3.2.1
Schnittroving-Prepreg: (Harzmatte) Schnittmatte ohne Binder
3.1.1
3. Flächenförmig, fließfähig
Strang-Prepreg: Roving oder Kabel
2.1
Faser-Formmasse: 1.1 Stapelfaser 1.2 Geschnittene Filamentfäden Stäbchen-Formmasse Nach der Imprägnierung geschnittene Filamentfäden
Systematische Benennung – Ungesättigtes Polyesterharz – Glasfasern
2. Linienförmig, nicht fließfähig
1.3
Gruppe
Formmassenart
UP-GMCB
UP-GMC
UP-GMSB
UP-GMSR
UP-GR
UP-GS
UP-GF
Kurzeichen
In Kombination mit Harzmatte als: „Harzmatte mit Endlosfasern“ (Endlosmatten als „Gelege“ im Kern verhüten Ausschwimmen beim Pressen)
Polyester-Harzmatte, DIN 16913 Teil 3 Prepreg SMC = Sheet Molding Compound HMC = SMC mit hohem Glasgehalt
Vorimprängiertes Roving Stratipreg
Polyesterharz-Formmasse, DIN 16911 DMC = Dough Moulding Compound BMC = Bulk Moulding Compound Polyesterharz-Formmasse, DIN16911 Stäbchenpressmasse
Andere eingeführte Bezeichnungen
Tabelle 2-125. Verstärkte Reaktionsharz-Formstoffe aus UP und Glasfasern nach DIN 16 913, T. 1 (04. 81)
2.2.2 Duroplastische Polykondensate
1335
Vliesstoff-Prepreg Papier-Prepreg Rovinggewebe-Prepreg Filamentgewebe-Prepreg Unidirektionalgewebe-Prepreg
Kreuzgelege-Prepreg Nähwerkstoff-Prepreg Gewirk- oder Gestrick-Prepreg
4.1 4.2 4.3.1 4.3.2 4.4.1
4.4.2 4.4.3 4.5
4. Flächenförmig, nicht fließfähig
Systematische Benennung – Ungesättigtes Polyesterharz – Glasfasern
Gruppe
Formmassenart
Tabelle 2-125 (Fortsetzung)
Duroplastische Polykondensate
UP-GLX UP-GLN UP-GT
UP-GV UP-GP UP-GRW UP-GFW UP-GLU
Kurzeichen
In Kombination mit Harzmatte: O-SCM = Orientated SMC C-SMC = Continous SMC XMC = X-Gelege Moulding Compound
Vorimprägniertes Rovinggewebe
Oberflächenharzmatte
Andere eingeführte Bezeichnungen
1336 2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
2.2.2 Duroplastische Polykondensate
1337
tall- oder S = synthetische Faser. Auf dem Weg zur wirtschaftlichen Herstellung von Formteilen im Nasspressverfahren war man bald gezwungen,Verstärkungsfasern mit dem UP-Harz vorzuimprägnieren, um die erhaltenen Formmassen wie Pheno- oder Aminoplaste im Warmpressverfahren verarbeiten zu können. Die schwierige Handhabung derartiger Massen zwang ferner dazu, die Klebrigkeit mit Hilfe feingemahlener Mineralien wie Kreide, Dolomit, Talkum und Kaolin zu überwinden (siehe auch Kapitel Füllstoffe 1.3.5.2) [3]. Die Typisierung umfasst die UP-Formmassen 801 bis 804 nach DIN 16911 (01.78) sowie die Polyester-Harzmatten 830,5, 831,2 und 833,5 nach DIN 16913 T3 (04.81), welche wie folgt erhältlich sind:
• • • • • •
In flüssiger, vorgemischter, stabilisierter Form, als kittähnliche Formmasse, als rieselfähige kleinstückige Masse (englisch: bulk molding compound, BMC), als mattenförmige (vorimprägnierte) Prepregs (englisch: sheet molding compound, SMC), als Halbzeug in Form glasfaserverstärkter Tafeln, Rohre und Profile, gepresster oder spritzgegossener Formteile, als Lackharze, Vergussmassen und Gießharze für Betonbeschichtungen und Gießharzbeton.
Die relevanten Normen sind in der folgenden Tabelle 2-126 dargestellt:
DIN 7708-1 (12/80) DIN 16911 (01/78) DIN 16911 Beiblatt (02/72) DIN 16913-1 (04/81) DIN 16913-2 (04/81) DIN 16913-3 (04/81)
DIN 16944 (07/88) DIN 16945 (03/89) DIN 16946-1 (03/89) DIN 16946-2 (03/89) DIN 16948-1 (02/75) DIN 53464 (11/62)
Kunststoff-Formmassen; Kunststofferzeugnisse; Begriffe Kunststoff-Formmassen; Polyesterharz-Formmassen, Typen, Anforderungen, Prüfung Kunststoff-Formmassetypen; Eigenschaften von Norm-Probekörpern aus Polyesterharz-Preßmassen Kunststoff-Formmassen; Verstärkte Reaktionsharz-Formmassen; Begriffe, Einteilung, Kurzzeichen Kunststoff-Formmassen; Verstärkte Reaktionsharz-Formmassen; Prepreg; Bestimmung der Eigenschaften an genormten Probekörpern Kunststoff-Formmassen; Verstärkte Reaktionsharz-Formmassen; Prepreg, flächenförmig, fließfähig; Polyester-Harzmatten; Typen, Anforderungen Glasfaserverstärkte Reaktionsharzformstoffe; Prüfverfahren Reaktionsharze, Reaktionsmittel und Reaktionsharzmassen; Prüfverfahren Reaktionsharzformstoffe; Gießharzformstoffe; Prüfverfahren Reaktionsharzformstoffe; Gießharzformstoffe; Typen Glasfaserverstärkte Reaktionsharzformstoffe; Einteilung und Bezeichnung Prüfung von Kunststoffen; Bestimmung der Schwindungseigenschaften von Pressstoffen aus warm härtbaren Pressmassen
Duroplastische Polykondensate
Tabelle 2-126. Relevante Normen
1338
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Tabelle 2-126 (Fortsetzung)
Duroplastische Polykondensate
DIN 53477 (11/92)
Prüfung von Kunststoffen; Bestimmung der Korngrößenverteilung von Formmassen durch Trocken-Siebanalyse DIN 53499 (05/74) Prüfung von Kunststoff-Fertigteilen; Kochversuch an Fertigteilen aus härtbaren Formmassen DIN 53756 (08/74) Prüfung von Kunststoff-Fertigteilen; Lagerungsversuch bei chemischer Beanspruchung DIN 53764 (06/92) Prüfung von Kunststoffen – Rieselfähige duroplastische Formmassen – Prüfung des Fließ-Härtungsverhaltens DIN 7708-11 (11/93) Kunststoffe; Rieselfähige duroplastische Formmassen; Rieselfähige (Norm-Entwurf) Polyesterharz (UP)-Formmassen DIN EN 12575 (09/98) Kunststoffe – Härtbare Formmassen – Bestimmung des Faserbenetzungsgrades in SMC DIN EN 12576 (09/98) Kunststoffe – Faserverstärkte Verbundwerkstoffe – Herstellung von formgepreßten Prüfplatten aus SMC, BMC und DMC DIN EN 14598-3(02/03) Verstärkte härtbare Formmassen – Spezifikation für Harzmatten (Norm-Entwurf) (SMC) und faserverstärkte Pressmassen (BMC) – Teil 3: Spezifische Anforderungen DIN EN 1842 (11/97) Kunststoffe – Wärmehärtende Formmassen (SMC – BMC) – Bestimmung der Verarbeitungsschwindung DIN EN ISO 3672-1 Kunststoffe – Ungesättigte Polyesterharze (UP-R) – (07/02) Teil 1: Bezeichnungssystem (ISO 3672-1:2000) DIN EN ISO 3672-2 Kunststoffe – Ungesättigte Polyesterharze (UP-R) – Teil 2: Herstellung (07/02) von Probekörpern und Bestimmung von Eigenschaften (ISO 3672-2:2000) ISO 10352 (01/97) Faserverstärkte Kunststoffe – Formmassen und Prepregs – Bestimmung des Flächengewichtes ISO 11248 (12/93) Kunststoffe; Härtbare Formmassen; Beurteilung der KurzzeitLeistungsfähigkeit bei erhöhten Temperaturen ISO 12114 (05/97) Faserverstärkte Kunststoffe – Härtbare Formmassen und Prepregs – Bestimmung des Härtungsverhaltens ISO 12115 (05/97) Faserverstärkte Kunststoffe – Härtbare Formmassen und Prepregs – Bestimmung der Fließfähigkeit, Reifung und Gebrauchsdauer ISO 171 (05/80) Kunststoffe; Bestimmung des Füllfaktors von Formmassen ISO 2577 (12/84) Kunststoffe; warmaushärtbare Formkunststoffe; Bestimmung der Schrumpfung ISO 295 (11/91) Kunststoffe; Pressen von Probekörpern aus härtbaren Formmassen ISO 4899 (12/93) Textilglasverstärkte härtbare Kunststoffe; Eigenschaften und Prüfverfahren ISO 4901 (09/85) Verstärkte Kunststoffe basierend auf ungesättigten Polyesterharzen; Bestimmung des Restgehaltes an Styren-Monomer ISO 60 (08/77) Kunststoffe; Bestimmung der scheinbaren Dichte von Formmassen, die durch einen genormten Trichter geschüttet werden können (Schüttdichte) ISO 61 (06/76) Kunststoffe – Bestimmung der Stopfdichte von Formmassen, die nicht durch einen genormten Trichter abfließen können ISO 7808 (12/92) Kunststoffe; Bestimmung des Fließvermögens härtbarer Formmassen
2.2.2 Duroplastische Polykondensate
1339
Tabelle 2-126 (Fortsetzung) ISO 8605 (06/01) ISO 8606 (10/90) ISO/DIS 1268-8 (03/01) (Norm-Entwurf) ISO/FDIS 17771 (06/02) (Norm-Entwurf) NF T57-155 (07/98) NF T57-156 (07/98) NF T57-510 (04/02) NF T57-519 (09/97) NF T57-530 (12/91) OENORM EN 12576 (08/98) OENORM EN 14598-3 (03/03) (Norm-Entwurf) Prüfung von Kunststoffen (08/76) SN EN 12575 (99) SN EN 12576 (99) SN EN 1842 (98) T57-153-8PR (Norm-Entwurf) VDG P 81 (04/97)
Textilglasverstärkte Kunststoffe – SMC-Formmassen – Basis für eine Spezifikation Kunststoffe; Prepregs; BMC- und DMC-Formmassen (Faser-Formmassen); Basis für eine Spezifikation Faserverstärkte Kunststoffe – Verfahren zur Herstellung von Prüfplatten – Teil 8: Formpressen von SMC und BMC Kunststoffe – Härtbare Formmassen – Bestimmung des Faserbenetzungsgrades in SMC Kunststoffe. Härtbare Formmassen. Bestimmung des Faserbenetzungsgrades in SMC Kunststoffe. Faserverstärkte Verbundwerkstoffe. Herstellung von formgepressten Prüfplatten aus SMC, BMC und DMC Textilglasverstärkte Kunststoffe – SMC – Formmassen – Basis für eine Spezifikation Kunststoffe. Wärmehärtende Formmassen (SMC-BMC). Bestimmung der Verarbeitungsschwindung Kunststoffe. Prepregs. BMC und DMC-Formmassen. Basis für eine Spezifikation Kunststoffe – Faserverstärkte Verbundwerkstoffe – Herstellung von formgepressten Prüfplatten aus SMC, BMC und DMC Reinforced thermosetting moulding compounds – Specification for Sheet Moulding Compound (SMC) and Bulk Moulding Compound (BMC) – Part 3: Specific requirements Schrumpfung Kunststoffe – Härtbare Formmassen – Bestimmung des Faserbenetzungsgrades in SMC Kunststoffe – Faserverstärkte Verbundwerkstoffe – Herstellung von formgepreßten Prüfplatten aus SMC, BMC und DMC Kunststoffe – Wärmehärtende Formmassen (SMC – BMC) – Bestimmung der Verarbeitungsschwindung Plastiques reinforces de fibres. Methodes de fabrication de plaques d’essai. Partie 8 : moulage par compression des SMC et BMC Prüfung exothermer Massen
2.2.2.4.1.1 Synthese Die für die UP-Herstellung als eine der Reaktionskomponenten dienenden Ester werden aus Alkoholen und Säuren gewonnen. Als Ausgangsstoffe für hochmolekulare Ester müssen bi- oder polyfunktionelle Edukte gewählt werden. Es
Duroplastische Polykondensate
2.2.2.4.1 Synthese und Compoundierung
1340
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
werden zunächst lineare Polyester aus Dicarbonsäuren, beispielsweise Maleinsäure, und mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise Ethylenglykol, gebildet. Eine der beiden Komponenten muss ungesättigt sein. Dieser Vorgang verläuft als Polykondensation bei Temperaturen von 150 bis 200 °C während einiger Stunden ab. Vorzeitiges Gelieren des Ansatzes wird durch Arbeiten unter Inertgasatmosphäre verhindert.
Maleinsäure
Ethylenglykol
An Stelle von Ethylenglykol können auch höhere Dialkohole, z. B. 1,3-Propylenglykol oder 1,3-Butandiol verwendet werden. Beide Diole sind preiswert und allgemein gebräuchlich, 1,2-Propylenglykol ist einer der wichtigsten Ausgangsstoffe für die Herstellung von UP-Gießharzen. Es führt zu Harzen, die nicht kristallisieren und mit Styrol verträglicher sind als Harze auf der Grundlage von Ethylenglykol. Höhere Glykol-Homologe führen zu flexibleren und wasserfesteren Harzen.
1,2-Propylenglykol
1,3-Butandiol
Die aus Maleinsäure und Diolen gebildeten Kettenmoleküle enthalten je Maleinsäurerest eine Doppelbindung, die die Möglichkeit zur späteren Vernetzung bietet. Bei der Veresterung können verhältnismäßig hochmolekulare Verbindungen hergestellt werden, sofern diese im Monomer löslich sind. Als Lösemittel dient beispielsweise monomeres Styrol. Außer den ungesättigten Dicarbonsäuren werden auch gesättigte Dicarbonsäuren in die Molekülkette eingebaut. Darin enthaltene Doppelbindungen nehmen an den Polymerisationsreaktionen nicht teil. o-Phthalsäureanhydrid und Terephthalsäure sind Beispiele für aromatische Dicarbonsäuren.
Duroplastische Polykondensate
o-Phthalsäurenanhydrid
Terephthalsäure
Die gesättigten Dicarbonsäuren dienen dazu, den Abstand zwischen den reaktionsfähigen Doppelbindungen zu vergrößern und somit den Vernetzungsgrad zu verringern, was andererseits zu geringerer Wärmestandfestigkeit der Harze führt. Diese Harze eignen sich vorzüglich für die Herstellung von Deckschichten bei Glasfaserverstärkten Kunststoff- (GFK-) Formteilen, d. h. als so genanntes Gelcoat.
2.2.2 Duroplastische Polykondensate
1341
2.2.2.4.1.2 Struktur und Morphologie Die UP-Reaktionsharz-Formmassen härten durch radikalische Polymerisation. Sie werden im angloamerikanischen Sprachgebrauch häufig auch als AlkydharzFormmassen bezeichnet. Die Mischung polymerisiert erst dann, wenn ein Katalysator, z. B. Peroxid, zugegeben wird. Das Harz geht vom ungesättigten in den gesättigten, räumlich vernetzten Zustand über.
Chemikalienbeständige Harze sind zugleich wärmeformbeständige Harze mit Glasübergangstemperaturen im Bereich von 130 bis 150 °C. Zu diesem Ziel führen eine hohe Vernetzungsdichte und/oder „steife“ Bausteine. Elastische Harze weisen eine geringere Vernetzungsdichte auf. Sie enthalten einen hohen Anteil an langkettigen zweiwertigen Alkoholen und damit wenig reaktionsfähige Doppelbindungen. Harze mit hohem mechanischen Niveau sind mit Hilfe hochmolekularer Polyesterkomponenten herstellbar. Schwerentflammbare Harze spielen vor allem in der Elektrotechnik und im Bauwesen eine immer wichtigere Rolle. Flammhemmende Zusatzstoffe, z. B. auf Chlor und Brom basierende Verbindungen mit Antimon als Synergist, sowie Phosphorderivate beeinträchtigen jedoch die Reaktionsfreudigkeit der Harze beim Härten und die Witterungsbeständigkeit.
Die ungesättigten Polyesterharze erfordern bei der Weiterverarbeitung als Reaktionsharze zahlreiche Zusatzstoffe, zu denen die bereits im Kapitel Funktionszusatzstoffe 1.3.5.1 beschriebenen Funktionszusatzstoffe wie Härter, Photoinitiatoren, Phlegmatisierungsmittel, Beschleuniger, Aktivatoren, Inhibitoren, Low Profile (LP) Additive, Haftvermittler, viskositätserhöhende Zusätze, Verdünnungsmittel, UV-Stabilisatoren, Leitfähigkeits- und hautbildende Zusätze,
Duroplastische Polykondensate
2.2.2.4.1.3 Compound und Blend
1342
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-709. Glasfasererzeugnisse in vereinfachter Übersicht
Antistatika,Verminderer der Klebrigkeit,Weichmacher, Brandschutz- und Farbmittel gehören [4]. Zu dem in Kapitel Füllstoffe 1.3.5.2 beschriebenen Füllstoffen zählen Aluminiumtrihydrat (ATH), Calciumcarbonat, Dolomit, Kaolin, Talkum, Glimmer und Glaskugeln sowie synthetische Schaumstoffe, die auch bei den UP-Harzen zum Einsatz kommen. Als verstärkende Stoffe (siehe Kapitel Verstärkungsfasern 1.3.5.3) dienen vor allem anorganische Fasern wie Glasfasern bzw. die daraus hergestellten textilen Erzeugnisse, Kohlenstoff- und Aramdifasern, Metall- und Borfasern (siehe auch Bild 2-709). Ein typisches UP-Standardharz hat folgende Rezeptur: Propylenglykol 159 Teile Maleinsäureanhydrid 114 Teile Phthalsäureanhydrid 86 Teile
Duroplastische Polykondensate
Die Polyester werden meist mit Styrol (seltener mit Methylmethacrylat (MMA), Vinyltoluol oder Diallylphthalat (DAP)) gemischt und stabilisiert. In dieser Form kommen sie in den Handel. Kühl und vor Licht geschützt gelagert sind sie so mehrere Monate lagerfähig. Typische Zusatzstoffe, bezogen auf das oben genannte Standardrezept, sind: Styrol 148 Teile Benzyltrimethylammoniumchlorid 0,38 Teile Hydrochinon 0,05 Teile Chinon 0,005 Teile Die übliche Zusammensetzung der weichen teigigen Formmassen mit Glas-Stapelfasern (engl. dough molding compound = DMC) oder geschnittenen Filamenten (engl. bulk molding compound = BMC) ist folgende:
1343
2.2.2 Duroplastische Polykondensate
UP-Harz Härter (z. B. tert. Butylperbenzoat, 95 %ig) Eindickungsmittel (z. B. Magnesiumoxid) Interne Trennmittel (z. B. Zinkstearat) Füllstoff (z. B. Kreide) Geschnittene Filamente (BMC)
Masseanteil % 35,0 0,3 0,5 1,2 35,0 28,0 100,0
Harz, Funktionszusatzstoffe und Füllstoffe werden in einem Kneter homogen gemischt und dabei die verstärkenden Glasfasern eingestreut, wobei die Faser nicht zerkleinert werden darf. Die Verarbeitungsverfahren dieser teig- bis strohartigen Formmassen sind das Pressformen, Spritzpressen und das Spritzgießen. Die Verarbeitung auf rationell arbeitenden Spritzgießautomaten erfordert – wie bei den Pheno- und Aminoplasten – die Entwicklung riesel- bis schüttfähiger Formmassen. Die übliche Zusammensetzung eines UP-Formmassegranulates ist folgende: Masseanteil % 24,0 0,3 0,7 65,0 10,0 100,0
Bei der Herstellung von Stranggranulat werden die Faserstränge durch ein Imprägnierbad geführt und anschließend getrocknet. Stranggranulate können nur mit hohem Glasfaseranteil hergestellt werden. Vielseitiger einsetzbar sind die Zylindergranulate, bei deren Fertigung die faserverstärkte Masse auf Spezialgranulatoren im gewünschten Durchmesser extrudiert und gleichzeitig zu Granulat bestimmter Länge geschnitten wird. Das Sortiment umfasst durch Pressformen, Spritzpressen und Spritzgießen verarbeitbare Typen mit unterschiedlichen Füll- und Verstärkungsstoffen und unterschiedlicher Dosierbarkeit. Daraus resultieren unterschiedliche mechanische Eigenschaften, vor allem im Hinblick auf Schlagzähigkeit, Druckfestigkeit und Wasseraufnahme. Schrumpfarme UP-Formmassen siehe Kapitel FunktionsZusatzstoffe LP-Additiv 1.3.5.1. Die längere Fasern und anorganische Füllstoffe enthaltenden Typen 801 und 802 nach DIN 16911 (01.78) werden als kittartige Teigpressmassen und schüttbare Stäbchen oder Schnitzelmassen geliefert. Kittartige Massen sind schwierig zu dosieren, sie weisen jedoch den Vorteil größerer Glasfaserlänge und damit verbunden guter mechanischer Eigenschaften auf. Styrolfeuchte „Sauerkrautmassen“ erfordern spezielle Speisevorrichtungen. Schnitzelmassen mit festem Vernetzer können tablettiert und Hochfrequenz(HF-) vorgewärmt werden. Die mit Kurzfasern verstärkten Typen 802 und 804 sowie die nicht typisierten Sonderformmassen, die mit anorganischen und organischen Verstärkern
Duroplastische Polykondensate
UP-Harz Härter (z. B. Dicumylperoxid) Interne Trennmittel (z. B. Zinkstearat) Füllstoff (z. B. Kreide) Glasfasern
Duroplastische Polykondensate
1344
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
ausgerüsteten Formmassen, sind schüttbar bis rieselfähig und leicht verarbeitbar. Die Qualitätsprüfung erstreckt sich auf Dichte,Viskosität, Farbe und Klarheit. Die Vernetzungspolymerisation mit kurzen, zwei bis drei Polystyrolgruppen enthaltenden Brücken, wird durch Peroxidhärter initiiert. Während die Reaktionstemperatur üblicherweise 80 bis 100 °C beträgt, kann sie durch die Zugabe eines Aktivators, z. B. Kobalt oder Manganseife, Vanadium oder tertiäre Amine, auf Raumtemperatur gesenkt werden. Die Härtungszeit beträgt je nach Beschleunigermenge einige Minuten bis einige Stunden. Die Verarbeitungszeit (Topfzeit) beträgt etwa zwei Drittel der Härtezeit. Zur Kalthärtung wurden spezielle Härter-/Beschleunigersysteme entwickelt. Sie dürfen nie unmittelbar miteinander vermischt werden. Mit Beschleunigern versetzte UP-Harze sind längere Zeit haltbar, der Härter wird unmittelbar vor dem Verarbeiten, d. h. getrennt, hinzugemischt [5]. Die Vielzahl der für die Polykondensation und die Härtungsreaktion verfügbaren Stoffe und Additive führt zu einer weiten Spanne möglicher Eigenschaften. Die mechanischen Eigenschaften hängen beispielsweise vom Vernetzungsgrad ab. Durch Wahl der Rezeptbestandteile kann der Vernetzungsgrad weitgehend variiert werden. Die Reinharze sind spröde. Durch Verstärken mit Glasfasern in Form von Stapelfasern, Matten, Geweben und Glasfasersträngen (Rovings) sind mechanisch hochwertige Form- und Bauteile herstellbar. Es stehen chemikalienbeständige, elektrisch hochwertige, hochtemperaturbeständige, elastische, hochfeste, durch günstigen Brechungsindex ausgezeichnete (Zugabe von Methylmethacrylat (MMA)), flammwidrig ausgerüstete Prepregs und Kalthärter zur Verfügung. Als Zähigkeitsregler werden spezielle Siliziumdioxide und Aerosile, verwendet (siehe Kapitel Funktionszusatzstoffe 1.3.5.1). Eine neue Generation von Epoxid-Vinylester-Harzen ist jetzt auch als LSEVersion (Low Styrene Emission) verfügbar [6]. Durch Zusatz speziell entwickelter Additive konnte die Styrolemission gegenüber herkömmlichen Typen um über 50 % verringert werden. Solche Werkstoffe finden Anwendung im Korrosionsschutz, z. B. für Behälterauskleidungen. UP-Harze mit verringerter Styrolverdunstung sind seit mehr als 15 Jahren bekannt. Der Effekt wird durch den Zusatz von Paraffinen, Wachsen usw. erreicht, die im Harz dispergiert sind und an der Oberfläche eine styroldichte Haut bilden. Die Styrolverdunstung wird um über 90 % reduziert (statischer Versuch), bei der Verarbeitung (z. B.Wickeln, Laminieren) kann eine Reduzierung der Styrolemission um 50 % oder mehr erreicht werden. Der Einsatz der Hautbildner blieb bisher auf thixotrope Harze beschränkt, da ohne die Anwesenheit von Thixotropiermitteln ein mehr oder weniger schnelles Entmischen der Harze nicht verhindert werden konnte. Nichtthixotrope Typen waren früher nicht bekannt. Der Hautbildner schwimmt nach mehr oder weniger kurzer Zeit an der Oberfläche des Harzes (Aufrahmen). Durch Modifikation der Harzkomposition ist es jedoch gelungen, die Harze selbst bei tiefer Temperatur so zu stabilisieren, dass der Hautbildner nicht zum Aufrahmen neigt. Die übrigen Eigenschaften der Harze bleiben weitgehend unbeeinflusst.
2.2.2 Duroplastische Polykondensate
1345
Um den Schäumungseffekt und die Klebrigkeit von Vinylesterharzen auf der Basis von Bisphenol A und Novolak zu vermeiden, sind Methylethylketon-Peroxide (MEKP) mit höherem Dimeranteil (MEKP-D) und niedrigerem Wasserstoffperoxidgehalt zu bevorzugen. Der Promotor Diethylacetoacetamid reduziert zusätzlich das Schäumen [2]. Formulierungen mit kurzen Gelierzeiten zeigen in nicht getemperten Laminaten einen niedrigeren Reststyrolgehalt, wenn MEKP-D und Diethylacetoacetamid in VE eingesetzt werden. Mit diesem System lassen sich die Taktzeiten bzw. Entformungszeiten stark reduzieren. Für dickwandige Teile ist Cumolhydroperoxid eine gute Alternative. Falls der Einsatz von Promotoren nicht erwünscht ist, kann für gewisse Vinylesterharztypen ein Mischperoxid auf Basis Cumolhydroperoxid verwendet werden.
2.2.2.4.2 Eigenschaften 2.2.2.4.2.1 Thermo-Mechanische Eigenschaften Richtwerte kennzeichnender Eigenschaften aus normal und erhöht wärmebeständigen und biegefesten Formmassen hergestellter Probekörper enthält Tabelle 2-127. Die Angaben stellen jeweils die zu erreichenden Mindestwerte dar. Richtwerte der kennzeichnenden Eigenschaften der rieselfähigen Formmassen und Harzmatten enthält Tabelle 2-128. Hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften sowie ihrer Veränderung durch Feuchtigkeits- und Witterungseinflüsse stehen die UP-Formmassen zwischen den Phenol- und Epoxidharz-Formmassen. Über die insgesamt gesehen guten physikalischen Eigenschaften der UPFormmassen ragen diejenigen einiger Sonderformmassen hinaus. Zu nennen sind die höhere Schlagzähigkeit, der höhere Elastizitätsmodul, die höhere Kugeldruckhärte, die höhere Formbeständigkeit in der Wärme sowie der niedrigere lineare Ausdehnungskoeffizient. Andere Sondertypen weisen erhöhte Flammwidrigkeit auf. Im Hinblick auf die technische Verwendung von Formteilen aus UP-Formmassen ist vor allem die Zeit- und Temperaturabhängigkeit wichtiger mechanischer Eigenschaften von Bedeutung. Hierüber geben Bild 2-701 und Bild 2-703 (siehe Kapitel Härtbare PF-Formmassen 2.2.2.1.1) Auskunft. Der strukturelle Aufbau der Harze sowie Art und Anteil der Verstärker und/oder Füllstoffe beeinflussen die mechanischen Eigenschaften der Formstoffe wesentlich. In Bild 2-710 ist das Spannungsdehnungsdiagramm einiger unverstärkter Harztypen wiedergegeben. Zum Vergleich zeigt Bild 2-711 das Spannungsdehnungsdiagramm zweier glasfaserverstärkter Formstoffe. Man erkennt, dass die Abweichung von der Linearität mit abnehmendem Glasgehalt größer wird.
Duroplastische Polykondensate
■ Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit
1346
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Duroplastische Polykondensate
Bild 2-710. Spannungsdehnungsdiagramm verschiedener unverstärkter UP-Harzformstoffe (nach DIN 16946) a Normalharz, Typ 1110 b besonders zähes Harz, Typ 1120 c wärmeformbeständiges Harz, Typ 1130 d Weichharz, Typ 1100
Bild 2-711. Spannungsdehnungsdiagramm von verschiedenen UP-GF-Formstoffen (Harz: Typ 1130) a 35 % Glasfasermatte – Massegehalt b 60 % Glasfasergewebe 181 – Massegehalt
1347
2.2.2 Duroplastische Polykondensate Tabelle 2-127. Eigenschaften unverstärkter UP-Formstoffe nach DIN 16946, T2 (04.76) Eigenschaften
mechanische Rohdichte Biegefestigkeit Zugfestigkeit Reißdehnung Biege-E-Modul Druckfestigkeit Schlagzähigkeit Kerbschlagzähigkeit thermische Gebrauchstemperatur ohne mechanische Beanspruchung in Luft kurzzeitig dauernd Glasübergangstemperatur Formbeständigkeit ISO/R 75 nach Martens linearer Ausdehnungskoeffizient elektrische Oberflächenwiderstand spezif. Durchgangswiderstand dielektrischer Verlustfaktor tan d (trocken) 50 Hz 1 kHz 1 MHz Dielektrizitätszahl (trocken) 50 Hz bis 1 MHz Kriechstromfestigkeit Vergleichszahl der Kriechwegbildung Wasseraufnahme (24 h)
Einheit
Prüfmethode DIN
Formmasse-Typ
g/cm3 N/mm2 N/mm2 % N/mm2 N/mm2 kJ/m2 kJ/m2
53479 53542 53455 53455 53457 53454 53453 53453
1,2 65 30 2 3500 150 10 1,5
1,2 110 55 2 3500 150 10 2,5
°C °C °C
– – –
160 120 70
180 140 120
°C °C K–1 · 106
– 53458 –
50 55 60 bis 80
80 90 60 bis 80
W W cm – – – –
53482 53482 53483 – – –
1015 1013
1015 1013
0,02 0,02 0,03
0,01 0,02 0,02
– –
53483 53480
4,5 bis 4
4
CTI mg/4 d
– 53472
> 400 40
> 500 40
1110 1140 wärmeformfest und biegefest
Über die Abhängigkeit der Steifheit eines Kunststoffes von der Temperatur gibt der im Kurzzeitversuch ermittelbare Schubmodul Auskunft. Bild 2-712 zeigt den Verlauf des Schubmoduls einer rieselfähigen faserverstärkten UP-Formmasse. Dabei zeigt sich augenfällig der Unterschied in der versteifenden Wirkung verschiedener Fasersorten. Der Verlauf des Schubmoduls von vier UP-Harzformstoffen verschiedener Einstellung in Abhängigkeit von der Temperatur ist in Bild 2-713 wiedergegeben. Mit abnehmender Temperatur steigen Zug-, Druck- und Biegefestigkeit stark an.
Duroplastische Polykondensate
■ Umwandlungstemperaturen
1348
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Tabelle 2-128. Eigenschaften von UP-Harz-Formstoffen (Mindestanforderungen nach DIN 16911 (01.78), Typen 801 bis 804 und DIN 16913 T3 (04.81), Typen 830 bis 834 Formmasse-Typ
Einheit
Prüfmethode DIN
Typ 801
Typ 802
g/cm3 N/mm2 kJ/m2 kJ/m2 N/mm2 N/mm2 kN/mm2 N/mm2 · 10–2
53479 53452 53453 53453 53454 53455 53457 53456
1,8 bis 2,0 60 22 22 120 25 12 bis 15 1,6 bis 2,4
2,0 bis 2,1 55 4,5 3 230 30 10 bis 15 2 bis 3
°C °C
– –
200 150
200 160
°C K–1 · 106 W/mK kJ/kgK Gütegrad
53458 – 52612 – 53459 neu
125 10 bis 40 – 0,9 3a
140 20 bis 50 0,4 0,9 2c
Vergleichszahl (V) W cm – – – –
53482
10
12
53482 53483 – – –
1012
1012
0,06 0,1 0,02
0,04 0,03 0,01
Eigenschaften
Duroplastische Polykondensate
mechanische Rohdichte Biegefestigkeit Schlagzähigkeit Kerbschlagzähigkeit Druckfestigkeit Zugfestigkeit Biege-E-Modul Kugeldruckhärte thermische Gebrauchstemperatur ohne mechanische Beanspruchung in Luft kurzzeitig dauernd Formbeständigkeit nach Martens linearer Ausdehnungskoeffizient Wärmeleitfähigkeit spezifische Wärme Glutbeständigkeit elektrische Oberflächenwiderstand spezifisch. Durchgangswiderstand dielektrischer Verlustfaktor tan d 50 Hz 1 kHz 1 MHz Dielektrizitätszahl 50 Hz bis 1 MHz Vergleichszahl der Kriechwegbildung
–
53483
4 bis 6
4 bis 6
CTI/A
–
> 600
>600
Wasseraufnahme
mg/4 d
53472
100
45
Verarbeitungsverfahren Dosierbarkeit Tablettierbarkeit Füllfaktor Entgratung Verarbeitungsschwindung Nachschwindung
– – – – – % %
– – – 53466 – 53464 53464
P, SP v.H. n.aut. 4 bis 10 v.H. 0,1 bis 0,4 0 bis 0,1
P, SP, SG r gut 3 aut. 0,5 bis 0,7 0 bis 0,1
Es bedeuten: v.H. = von Hand; aut. = automatisch; n.aut. = nicht automatisch; r. = rieselfähig; bed. = bedingt; sch. = schüttbar; P = Pressen; SP = Spritzpressen; SG = Spritzgießen; *) bei den „5-Typen“ Mindestanforderung nach DIN 16913 T3 (04.81)
Typ 803
Typ 804
Typ 830 830.5
Typ 831 831.5
Typ 832 832.5
Typ 833 833.5
Typ 834
1,8 bis 2,0 60 22 22 120 25 12 bis 15 1,6 bis 2,4
2,0 bis 2,1 55 4,5 3 230 30 10 bis 15 2 bis 3
1,8 120 40 – 150 40 9 1,6
1,8 120 40 – 150 40 9 1,6
1,8 160 50 – 150 80 12 1,8
1,8 160 50 – 150 80 12 1,8
1,8 140 50 – 150 70 10 1,8
200 150
200 160
200 150
200 150
200 150
200 150
200 150
125 10 bis 40 0,8 0,9 2a
140 20 bis 50 0,4 0,9 2a
– 10 bis 40 0,8 0,9 3a
– 10 bis 40 0,5 0,9 2b
– 110 bis 40 0,5 0,9 3a
– 10 bis 40 0,5 0,9 2b
– 10 bis 40 0,5 0,9 2a
10
12
11*)
10*)
11*)
10*)
10
1012
1012
1014
1012*)
1014*)
1012*)
1012
0,06 0,1 0,02
0,01 0,1 0,01
0,1 0,05*) 0,01
0,1 0,05*) 0,01
0,1 0,05*) 0,01
0,1 0,05*) 0,01
0,1 0,05 0,01
4 bis 6
4 bis 6
4 bis 6
4 bis 6
4 bis 6
4 bis 6
4 bis 6
> 600
> 600
> 600
> 600
> 600
> 600
> 600
100
45
100
100
100
100
100
P, SP v.H. n.aut. 4 bis 10 v.H. 0,1 bis 0,4 0 bis 0,1
P, SP, SG r gut 3 aut. 0,5 bis 0,7 0 bis 0,1
P, SP v.H. – – v.H. 0 bis 0,2 0 bis 0,1
P, SP v.H. – – v.H. 0 bis 0,2 0 bis 0,1
P, SP v.H. – – v.H. 0 bis 0,2 0 bis 0,1
P, SP v.H. – – v.H. 0 bis 0,2 0 bis 0,1
P, SP v.H. – – v.H. 0 bis 0,2
Duroplastische Polykondensate
1349
2.2.2 Duroplastische Polykondensate
1350
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-712. Vergleich der Schubmodulkurven einer mit verschiedenen Fasersorten verstärkten UPFormmasse a Glasfasern b Polyesterfasern c Cellulosefasern
Der E-Modul ändert sich nicht wesentlich. Die Gebrauchstemperatur styrolvernetzter, harzmattenverstärkter UP-Formstoffe beträgt: 180 °C Stunden bis Tage, 130 °C dauernd. Mit mehrfunktionellen Vernetzern wie Diallylphthalat (DAP) und Triallylcyanurat (TAC) erhält man Formstoffe mit höherer Wärmebeständigkeit. Sie sind kurzzeitig bis 200 °C und dauernd bei 150 °C verwendbar.
■ Langzeitverhalten: Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand Das Zeitstandverhalten eines UP-Mattenlaminats gibt Bild 2-714 wieder. In Bild 2-715 und 2-716 sind die isochronen Spannungsdehnungslinien von glasfasermatten- und glasfaserrovingverstärkten UP-Formstoffen dargestellt. Beim Übergang von 23 °C auf 40 °C nimmt die Zeitstand-Zugfestigkeit bei gleicher Dehnung nur um 10 bis 15 % ab.
Duroplastische Polykondensate
■ Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Die Aussagekraft von Schlagzähigkeitswerten ist bei GF-verstärkten UP-Formstoffen umstritten. Schlag- und Kerbschlagzähigkeit unterscheiden sich nur wenig voneinander. Aussagekräftiger ist das Verhalten bei Schlagbeanspruchung, d. h. Bildung von Rissen, Delaminierung und Undichtheit, beispielsweise bei Kugelfallversuchen. Grundsätzlich ist jedoch ein Steilabfall der Schlagzähigkeit mit abnehmender Temperatur – wie bei Thermoplasten – bei Matten- und Gewebelaminaten nicht zu beobachten. Wie Untersuchungen zeigten, wirkt sich thermisches Nachhärten ungünstig auf die Schlagzähigkeit (und die Biegefestigkeit) aus [7]. Eine Nachbehandlung von Formstoffen in der Wärme (1 bis 2 Std. bei 80 °C) ist jedoch dann erforderlich, wenn der Reststyrolgehalt gesenkt werden muss. Das trifft beispielsweise für alle Formteile zu, die mit Lebens- und Genussmitteln in Berührung kommen.
■ Verhalten bei schwingender Beanspruchung Die Zug/Druck-Wechselfestigkeit von wärmebeständigem glasfaserverstärktem TAC-Harz (bei verschiedenen Temperaturen) zeigt Bild 2-717, die Zug/Druck-
2.2.2 Duroplastische Polykondensate
1351
Duroplastische Polykondensate
Bild 2-713. Schubmodul unverstärkter UP-Harz-Formstoffe verschiedener Einstellungen in Abhängigkeit von der Temperatur a Weichharz b normales UP-Harz
1352
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-713 (Fortsetzung) c erhöht wärmestandfestes Harz d hochwärmestandfestes Harz
wechselfestigkeit eines wärme- und chemikalienbeständigen, glasfaserverstärkten UP-Harzes gibt Bild 2-718 wieder.
Duroplastische Polykondensate
■ Thermisches Verhalten Den Vergleich des Schubmodulverlaufs verschiedener Formstoffe aus härtbaren Formmassen zeigt Bild 2-712. Die Gebrauchstemperaturen der UP-Formstoffe betragen 150 °C dauernd und 200 °C kurzzeitig (siehe auch Tabellen 2-125, 2-127 und 2-128).
Bild 2-714. Zug-Zeitstandverhalten von UP-Harz normal (A) Zeitdehnlinien (B) Zeitspannungslinien (C) Isochrone Spannungsdehnungslinien
1353
Duroplastische Polykondensate
2.2.2 Duroplastische Polykondensate
Bild 2-715. Isochrone Spannungsdehnungslinien (Zeitstand-Zugversuch) von UP-GF-Formstoffen (A) Palatal A 410 30 bis 35 % Glasfasermatte-Massegehalt (B) Palatal A 410 50 bis 55 % Glasfasermatte-Massegehalt 23 °C, 50 % relative Feuchte 23 °C, 50 % relative Feuchte 40 °C, 35 % relative Feuchte 40 °C, 35 % relative Feuchte
Duroplastische Polykondensate 1354 2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Duroplastische Polykondensate
Bild 2-716. Isochrone Spannungsdehnungslinien (Zeitstand-Zugversuch) glasfaserverstärkter UP-Formstoffe (A) Palatal P 8 50 bis 55 % Rovinggewebe und Glasfasermatte (B) Palatal P 8 55 bis 65 % Rovinggewebe 23 °C, 50 % relative Feuchte 23 °C, 50 % relative Feuchte 40 °C, 35 % relative Feuchte 40 °C, 35 % relative Feuchte
2.2.2 Duroplastische Polykondensate
1355
1356
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-717. Temperaturabhängigkeit der Zug/DruckWechselfestigkeit von UPHarz-Laminat (60 % Glasfilamentgewebe, Beanspruchung in Kettrichtung des Gewebes; Mittelspannung sm = 0)
Bild 2-718. Zug/Druckwechselfestigkeit von UPFormstoffen im Temperaturbereich 20 bis 80 °C (Formmasse: Leguval W 45, Bayer AG) a unverstärkte Tafel b 40 % Glasmatte-Massegehalt c 60 % EndlosfasergewebeMassegehalt
Die Abhängigkeit des Gewichtsverlustes von der Warmlagerungszeit zeigte Bild 2-704, die dabei auftretende Längenänderung von UP-Formstoffen und Probekörpern aus anderen härtbaren Formmassen Bild 2-705 (Siehe auch Tabelle 4-28 und 4-37).
2.2.2.4.2.2 Beständigkeit und Sperrfähigkeit ■ Chemikalienbeständigkeit Die chemische Beanspruchung von UP-Formstoffen kann in etwa drei Gruppen gegliedert werden:
Duroplastische Polykondensate
• • •
Hydrolyse oder Verseifung durch Alkalien, Säuren und heißes Wasser, Quellen durch organische Lösemittel, Oxidation z. B. durch Chromschwefelsäure.
UP-Normalharze sind gegen Salz-, Akku-, Milch- und Phosphorsäure, schwache Laugen, Benzin, Dieselkraftstoffe, Glyzerin, Fette, Terpentinöl, Tetrachlorkohlenstoff und Wasser beständig. Nicht beständig sind sie gegen Aceton, Ethanol, Ethylacetat, Ameisensäure, Ammoniak, Benzol, Methylenchlorid, Chloroform, Essigsäure, Methanol, Nat-
2.2.2 Duroplastische Polykondensate
1357
ronlauge, Kalilauge, Phenol, Salpetersäure, Schwefelsäure, Schwefelkohlenstoff und Toluol. Speziell chemikalienbeständige UP-Harze können so eingestellt werden, dass sie zusätzlich zu den Stoffen, gegen die die UP-Normalharze ohnehin schon beständig sind, gegen Ethanol, Ameisensäure, Ammoniak, Essigsäure, Methanol, Natronlauge, Kalilauge und Toluol eine Beständigkeit aufweisen.
■ Witterungsbeständigkeit UV-stabilisierte, unverstärkte UP-Gießharzformstoffe und GF-verstärkte Formstoffe werden durch Bewitterung nur wenig geschädigt. Im Industrie-, Alpenund Seeklima fällt beispielsweise die Biegefestigkeit nach achtjähriger Bewitterung um 30 % ab. Dabei kommt es entscheidend auf die Güte der Laminate an. Die Oberflächengüte verstärkter Formstoffe bleibt dann lange Zeit erhalten, wenn die Glasfasern nicht aus der Oberfläche herausragen. Der unterschiedliche lineare Ausdehnungskoeffizient von Harz und Glas lockert den Verbund; Feuchtigkeit dringt ein (Gelcoat erforderlich). Nicht UV-stabilisierte und unvollständig ausgerüstete Harze vergilben rasch.
■ Strahlenbeständigkeit Bei unverstärktem UP-Gießharz können bereits bei einer Strahlendosis von 105 J/kg Zugfestigkeit und Reißdehnung um 20 % abnehmen, während ein Ringverbindungen enthaltender, mineralgefüllter Formstoff noch bis 107 J/kg unverändert bleibt, s. a. Tabelle 4-33 im Anhang.
■ Brennbarkeit Nicht mit Flammschutzmittel ausgerüstete UP-Harze sind leicht entflammbar. Sie brennen mit leuchtender, rußender Flamme. Dabei verbreiten sie meist einen süßlichen Geruch nach Styrol. Als Flammschutzmittel dient z. B. Antimontrioxid (7 bis 10 % Massegehalt). Transparente Einstellungen werden mit speziellem Flammschutzmittel ausgerüstet. Derartige UP-Laminate erfüllten die Anforderungen der Klasse B 1 (schwer brennbare Baustoffe) gemäß DIN 4102 T 1 (05.81) ASTM E84, ASTM E 119, NF P 92-501. Wassereinwirkung schädigt vor allem die GF-verstärkten UP-Harze. Der Abfall ist bei Mattenlaminaten meist größer als bei Gewebelaminaten. Die Festigkeitsminderung ist bei Dauereinwirkung von Wasser bei Raumtemperatur nach etwa einem Monat abgeschlossen. Die Vorgänge in der Grenzfläche Faser/Harz sowie die Oberflächenbehandlung des Glases bestimmen dieses Verhalten. Ein hydrolytischer Abbau des Harzes tritt nicht ein. Bei höherer Temperatur werden nicht nur die Vorgänge in der Grenzfläche, sondern auch der Einfluss auf das Harz wirksam. Die Schädigung äußert sich in Rissbildung und hydrolytischem Abbau. Naturgemäß spielt die Art des Harzes dabei eine entscheidende Rolle.
Duroplastische Polykondensate
■ Wasseraufnahme
1358
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
2.2.2.4.2.3 Elektrische, optische, akustische Eigenschaften ■ Elektrische Eigenschaften UP-Formstoffe zeichnen sich durch gute elektrische Eigenschaften aus:
• • • • •
hoher Oberflächenwiderstand, hoher spezifischer Durchgangswiderstand, hohe Durchschlagfestigkeit, hohe Kriechstromfestigkeit (ausgenommen sind Spezialharze), günstige dielektrische Eigenschaften.
Die Überlegenheit der UP-Formstoffe hinsichtlich ihrer elektrischen Eigenschaften wird besonders deutlich im Vergleich mit anderen duroplastischen Formstoffen.
Duroplastische Polykondensate
Bild 2-719. Kriechstromfestigkeit (nach DIN) und Lichtbogenfestigkeit (nach ASTM) einiger duroplastischer Formstoffe
Bild 2-720. Abhängigkeit des dielektrischen Verlustfaktors tan d und der Dielektrizitätszahl des PF-Formstoffs Typ 13.5 von Frequenz und Temperatur
2.2.2 Duroplastische Polykondensate
1359
Bild 2-706 zeigte bereits den Oberflächenwiderstand einer Formstoffauswahl. In Bild 2-719 werden Kriechstrom- und Lichtbogenfestigkeit einiger duroplastischer Formstoffe miteinander verglichen [8]. In den Bildern 2-720 bis 2-722 können Temperatur- und Frequenzabhängigkeit des dielektrischen Verlustfaktors tan d sowie die Dielektrizitätszahl der PFFormmasse, Typ 13,5 und der UP-Formmassen, Typ 801 und 802, miteinander verglichen werden. Aus den gezeigten Einzelergebnissen der Langzeit-Lagerungsversuche bei verschiedenen Temperaturen ergibt sich die bekannte Reihenfolge gemäß Bild 2-707. Die Lichtbogenfestigkeit styrolvernetzter Formstoffe ist niedrig. Die elektrischen Eigenschaften der Harze können durch den chemisch-physikalischen Aufbau in weiten Grenzen variiert werden.
Bild 2-722. Abhängigkeit des dielektrischen Verlustfaktors tan d und der Dielektrizitätszahl des UP-Formstoffs Typ 802 von Frequenz und Temperatur
Duroplastische Polykondensate
Bild 2-721. Abhängigkeit des dielektrischen Verlustfaktors tan d und der Dielektrizitätszahl des UP-Formstoffs Typ 801 von Frequenz und Temperatur
Duroplastische Polykondensate
Bild 2-723. Abhängigkeit einiger elektrischer Eigenschaften von UP-Weichharzformstoff von Temperatur und Frequenz
1360 2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
2.2.2 Duroplastische Polykondensate
1361
Bild 2-723 gibt einige elektrische Eigenschaften von Weichharzen in Abhängigkeit von Temperatur und Frequenz wieder. Bild 2-724 ergänzt diese Übersicht für ein Normalharz und Bild 2-725 für ein wärmebeständiges UP-Gießharz. Den Einfluss des Gehaltes an Glasseidengewebe auf die elektrischen Eigenschaften gibt Bild 2-726 wieder.
■ Optische Eigenschaften Transparent eingestellte UP-Formstoffe ähneln in ihrem optischen Verhalten Glas. Der Brechungsindex n20 D beträgt 1,52 bis 1,57 (E-Glas 1,548). Wie Bild 2-727A zeigt, beträgt die Lichtdurchlässigkeit UV-stabilisierter, unverstärkter Normalharze bei einer Wanddicke von 32 mm zwischen Wellenlängen von 500 bis 700 nm etwa 90 %. Gegen das kurzwellige Ende fällt sie steil ab. Solche Harze zeigen dementsprechend einen schwach gelben Farbton. Die Lichtdurchlässigkeit im infraroten Spektralbereich, Bild 2-727B, hängt vom Aufbau des Harzes ab. Die Lichtdurchlässigkeit im UV-Bereich ist nur an dessen langwelligem Ende messbar. Bei kürzeren Wellenlängen nimmt sie rasch ab und damit die Absorption zu, wie Bild 2-727 C zeigt. Dieses Verhalten nutzen neuentwickelte Initiatorsysteme insofern aus, als sie den Bereich hoher Strahlenabsorption in einen langwelligeren, d. h. dem sichtbaren Licht nahen Bereich verschieben und so die Möglichkeit bieten, in UP-Harzen ohne den Zusatz von Härtungsmitteln den Gelier- und Härtungsvorgang auszulösen. Solche Initiatorsysteme sorbieren im Bereich von 365 bis 410 nm, d. h. es können Lampen verwendet werden, die keine kurzwelligen und damit haut- und augenschädigenden Strahlen emittieren. Zu diesen Lampen gehören die seit Jahren in der Medizin verwendeten Uvaspot400/T-Lampen (Dr. Hönle AG, Gräfelfing). Der Vorteil der Lichthärtung besteht darin, dass eine fast beliebig lange Topf- und Verarbeitungszeit gegeben ist und der Härtungsvorgang zum günstigen Zeitpunkt durch Einschalten der Härtelampen gestartet werden kann.
■ Akustische Eigenschaften Im Vergleich zu Stahl sind die akustischen Eigenschaften speziell der glasfaserverstärkten Formmassen (SMC/BMC) deutlich besser, weshalb SMC immer häufiger, beispielsweise als Ölwanne, im Motorraum eingesetzt wird. Dies ist auf eine gute Dämpfung des Körper- und Luftschalls zurück zu führen.
Die Reaktionsharze werden zähflüssig in Styrol gelöst angeliefert. Die Lagerzeit beträgt unter günstigen Bedingungen (kühl, dunkel) bis zu sechs Monate. Nach Verarbeitungsvorschrift wird ein Teil des Harzes mit Härter (Peroxid), der Rest mit Beschleuniger gemischt. Dann werden diese Vormischungen zusammengegeben und gemischt. Danach verbleibt eine begrenzte Zeit zur Verarbeitung des Ansatzes. Unmittelbares Mischen von Härter und Beschleuniger führt zur Explosion. Kalthärter vernetzen bei Raumtemperatur. Sie werden 4 bis 5 h bei 80 °C oder einige Wochen bei Raumtemperatur nachgehärtet. Warmhärter vernetzen bei
Duroplastische Polykondensate
2.2.2.4.3 Verarbeitung und Anwendung
Duroplastische Polykondensate
Bild 2-724. Abhängigkeit einiger elektrischer Eigenschaften von UP-Normalharzformstoff von Temperatur und Frequenz
1362 2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Duroplastische Polykondensate
Bild 2-725. Abhängigkeit einiger elektrischer Eigenschaften von wärmebeständigen UP-Harzformen von Temperatur und Frequenz
2.2.2 Duroplastische Polykondensate
1363
Bild 2-726. Abhängigkeit dielektrischer Eigenschaften von UP-Normalharzformstoffen von Frequenz und Temperatur bei verschiedenen Glasfasergehalten. A Normalharz, unverstärkt; B 40 % Endlosfasermatte-Massegehalt;
Duroplastische Polykondensate 1364 2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Duroplastische Polykondensate
Bild 2-726. Abhängigkeit dielektrischer Eigenschaften von UP-Normalharzformstoffen von Frequenz und Temperatur bei verschiedenen Glasfasergehalten. C 60 % Endlosfasergewebe-Massegehalt
2.2.2 Duroplastische Polykondensate
1365
1366
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-727. Lichtabsorption eines UV-stabilisierten unverstärkten UP-Harzes (Wanddicke 3 mm) A UV- und sichtbarer Bereich B IR-Bereich C Absorption von Initiatorsystemen im sichtbar nahen UV-Bereich (Quelle: BASF AG)
Temperaturen von 80 bis 120 °C schnell und gleichmäßig. Sie erfordern keine Nachhärtung. Die unverstärkten Gießharze dienen zur Herstellung einphasiger Formteile, ggf. mit eingebetteten Präparaten.
2.2.2.4.3.1 Urformen Duroplastische Polykondensate
■ Handlaminieren Für die Verarbeitung von Reaktionsharzgemischen wurden im Laufe der Zeit zahlreiche Verfahren entwickelt. Das bekannteste ist das Handlaminieren. Es wird vor allem bei Einzelstücken, Kleinserien und großflächigen Teilen angewandt. Die erforderlichen Investitionen sind gering. Es eignet sich deshalb vor allem für den Handwerkbetrieb.
2.2.2 Duroplastische Polykondensate
1367
Die aus Glasfasern bestehenden Verstärkungsstoffe werden mit Hilfe von Walzen, Pinseln oder Bürsten mit dem Reaktionsharz von Hand durchtränkt. Aussehen und Oberflächenschutz erfordern das Auftragen harzreicher Deckschichten. Sie werden mit dem Pinsel oder der Spritzpistole aufgetragen.
■ Faserspritzen Reaktionsharz und geschnittene Endlosfasern (Stapelfasern) werden zusammen auf das Werkzeug gesprüht. Die vorbereiteten Reaktionskomponenten werden in einer Mischanlage zusammengeführt. Die Rovingstränge werden in einem Schneidwerk zu 30 bis 50 mm langen Stapelfasern geschnitten und in den Harzstrahl geblasen. Mit diesem gelangen sie auf das Werkzeug. Die aufgesprühte Harz/Faserschicht wird von Hand entlüftet und eingewalzt.
■ Vakuumformen Kleinserien von Formteilen mit beidseitig glatten Sichtflächen werden nach diesem Verfahren hergestellt. Es sind zwei Werkzeughälften erforderlich. Eine Hälfte kann auch aus einem flexiblen Tuch bestehen. In die feste untere Werkzeughälfte werden die Faserbahnen eingelegt, mit Harz getränkt und mit dem Gummituch oder der oberen Werkzeughälfte abgeschlossen. Durch Anschluss des Formnestes an eine Vakuumpumpe wird das Harz verteilt. Überschüssiges Harz und Luftblasen werden abgesaugt.
■ Injektionsformen Dieses Verfahren eignet sich für die Herstellung kleiner und mittlerer Serien. Es wird mit zwei Werkzeughälften gearbeitet. Vor dem Schließen wird das Verstärkungsmaterial eingelegt. Dann wird Reaktionsharz in die Werkzeughöhlung injiziert. Es können komplizierte Formteile mit glatter, geschlossener Oberfläche hergestellt werden.
■ Schleuderverfahren Die formgebenden Werkzeuge werden mit nicht getränkten Verstärkungsmaterialien ausgelegt, die unter Ausnutzung der Zentrifugalkraft mit der Reaktionsharzmasse durchtränkt werden.
■ Kontinuierliche Verarbeitungsverfahren Von den drei für die Herstellung von UP-GF-Formteilen bekannten kontinuierlichen Verfahren, kontinuierliches Imprägnieren (Herstellen von Tafeln), Wickelverfahren und Profilziehen, wurde in den letzten Jahren vor allem das Profilziehen technisch weiterentwickelt. Rohre, Druckbehälter und andere zylindrische Körper können in rationeller Weise durch Wickeln hergestellt werden. Endlosfasern, Glasfasergewebe oder Rovingstränge, die vorher ein Tränkbad mit Abquetschvorrichtung durchlaufen haben, werden auf einen Dorn gewickelt. Die Glasfilamentverstärkung kann mit Hilfe der Kinematik der Wickelvorrichtung so angeordnet werden, dass die Festigkeitseigenschaften an jeder Stelle des Formteils den wirkenden Kräften entsprechen.
Duroplastische Polykondensate
■ Wickelverfahren
1368
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
■ Profilziehen Das unter der Bezeichnung Pultrusion bekannte Verfahren zum Herstellen von GF-verstärkten Profilen aus UP- und EP-Harzen liefert Formstoffe mit Biegefestigkeiten bis zu 700 N/mm2. Es werden Abzuggeschwindigkeiten bis zu 1 m/min erreicht. Eine Weiterentwicklung dieses Verfahrens stellt das zuerst in den USA vorgestellte kombinierte Profilzieh- und Pressformen (pulforming) dar. Die verstärkenden Glasfaser-Rovings werden nach dem Passieren des Imprägnierbades durch Presswerkzeuge gezogen und zu komplexen Teilen wie GFK-Federn oder Stoßfängerträgern geformt.
2.2.2.4.3.2 Umformen ■ Pressformen Zur Durchführung dieses Verfahrens dienen mechanische oder hydraulische Pressen sowie zwei- oder mehrteilige Werkzeuge. Diese können für das Kaltpressverfahren aus GF-verstärkten UP-Harzen hergestellt werden. Mittelgroße Serien stellt man nach dem Kaltpressverfahren her, große nach dem Warmpressverfahren. Beim Warmpressen kann man im Nassverfahren oder mit vorimprägniertem Verstärkungsmaterial (SMC) arbeiten. Von den Automobilherstellern wird für Karosserieteile aus GFK wegen Übereinstimmung des Farbtones und aus Kostengründen das „on-line“-Lackieren mit Serienlacken gefordert. Die dabei auftretenden Temperaturen und Verweilzeiten schädigen die SMC-Formteile zwar nicht, jedoch können dicht unter der Oberfläche befindliche Poren und Lunker in der Wärme Krater bilden. Zwar haben die low-profile Harze (siehe auch Kapitel Funktionszusatzstoffe 1.3.5.1) zu deutlichen Fortschritten geführt; das vollständige Vermeiden von Lunkern und Poren gelang jedoch noch nicht. Als brauchbare – wenn auch aufwendige – Zwischenlösung bewährt sich das aus den USA übernommene Beschichten der Formteile im Presswerkzeug (In Mold Coating, IMC). Der Überzug verhindert das Aufbrechen der Poren. Mit Hilfe dieser Methode kann auch die Oberfläche leitfähig gemacht werden, um sie für das Elektrotauchlackieren bzw. elektrostatische Spritzlackieren vorzubereiten.
Duroplastische Polykondensate
■ Spritzgießen Der Spritzgießprozess duroplastischer Formmassen, bei dem sauerkrautähnliche Halbzeuge (BMC) verarbeitet werden, ähnelt dem Spritzgussprozess der Thermoplaste, jedoch ist der notwendige Druck auf Grund der geringeren Viskosität deutlich niedriger. Verglichen mit SMC resultieren hauptsächlich durch kürzere Faserlängen im Bauteil zumeist niedrigere mechanische Eigenschaften, weshalb dieses Verfahren vorwiegend für kleinere Anwendungen, beispielsweise in der Elektroindustrie, angewendet wird. Durch entsprechende Materialund Verfahrensoptimierungen können jedoch auch qualitativ hochwertige Bauteile, beispielsweise Scheinwerferreflektoren in der Automobilindustrie, hergestellt werden. Vorteile des Verfahrens sind konstante Bauteileigenschaften sowie
2.2.2 Duroplastische Polykondensate
1369
die Möglichkeit, einen hohen Automatisierungsgrad einzuführen, wodurch auch größere Stückzahlen realisiert werden können.
2.2.2.4.3.3 Bearbeiten Bei der spanenden Bearbeitung führt der mehr oder weniger hohe Anteil an Glasfasern und Füllstoffen zu einem hohen Verschleiß an den spanenden Werkzeugen. Deshalb werden grundsätzlich hartmetall- oder diamantbestückte und keramische Werkzeuge verwendet. Die große Staubentwicklung zwingt zum nassen Arbeiten. Das Schneiden beschränkt sich auf Wanddicken von 4 mm, das Stanzen auf Laminate von nur 2 mm Wanddicke. Zum Sägen dienen Trennscheiben mit Siliziumcarbid- bzw. Diamantbestückung (Schnittgeschwindigkeit 3 bzw. 6 m/min sowie mit Diamant versehene Stich- und Vibrationssägen). Zum Bohren, Fräsen und Drehen werden ausschließlich diamantbestückte Werkzeuge verwendet. Das Schleifen mit Band-, Scheiben- und Vibrationsschleifmaschinen dient vor allem zum Vorbereiten von Klebflächen, zum Entgraten, Brechen von Kanten, Glätten von Klebfugen und Vorbereiten von Oberflächenveredelungen.
2.2.2.4.3.4 Fügen Lösbare Verbindungen sind mit Hilfe eingebetteter Muttern beziehungsweise Buchsen, so genannten Inserts, oder durchgehender Schrauben mit großen Unterlegscheiben herstellbar. Sehr gut bewähren sich auch die vor einigen Jahren eingeführten gewindeschneidenden EJOT-Schrauben für das Direktverbinden. Festverbindungen werden meist geklebt. Diffusionskleben ist nicht möglich, dagegen bewährt sich das Adhäsionskleben mit Klebstoffen auf Basis von EPund Vinylphenolharz, Acrylnitrilkautschuk/Phenolharz, UP-Harz und PUR sowie Cyanacrylat. Die Oberflächen werden vor dem Auftragen des Klebstoffs durch Schleifen/Köpfen aufgerauht, mit ionisierter Luft abgeblasen und mittels Auftrag eines Primers für das Kleben vorbereitet.
Grundsätzlich können alle UP-Formstoffe lackiert werden. Auf die beim Einbrennlackieren zu beachtende Oberflächenbeschaffenheit wurde bereits im Abschnitt Pressformen hingewiesen. Als Lacksysteme werden hierfür PUR-Lacke bevorzugt (Einbrenntemperatur < 150 °C). Luft- und ofentrocknende Lacke basieren auf Cellulosenitrat oder Alkydharzen. Chemisch härten UP-, EP-, PURund Acrylharzlacke.
Duroplastische Polykondensate
2.2.2.4.3.5 Veredeln
1370
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Metallisiert wird im Hochvakuum, auch Kaschieren (mit PVC-Folie) und Beflocken ist möglich. Bedruckt wird mit speziellen Farbmitteln nach dem Siebdruckverfahren.
2.2.2.4.3.6 Anwendungsbeispiele Behälter, Rohrleitungen, Profile, Bootskörper, Lichtdächer, Fahrzeugkarosserien, Maschinengehäuse, Abdeckungen, Seezeichen, Silos, Badewannen, Briefkästen, Rückkühltürme, Lüfter, Kanäle, Lagerbehälter, Vergussmassen, korrosionsbeständige Überzüge, Gießharzbeton, Betonbeschichtungen, Lacke, Stecker, Röhrensockel, Sicherungsschalter und -automaten, Abdeckringe und Schraubkappen für Sicherungen, Installationsmaterial, Isolierscheiben für Paketschalter, Isolierwände für NH-Sicherungsunterteile, Klemm- und Lötleisten, Spulenkörper (häufig im Austausch gegen Niederspannungsporzellan), Langfeldleuchten, Elektrowerkzeuggehäuse, Zündspulen,Verteilerkappen, Zündkerzenstecker. Die Anwendungen im Bauwesen wurden durch die Entwicklung flammwidrig ausgerüsteter Harze vergrößert.
2.2.2.4.4 Sicherheit, Umwelt und Recycling ■ Sicherheit und Umwelt
Duroplastische Polykondensate
Die zum Härten von UP- und VE-Harzen benötigten organischen Peroxide können Haut und Augen des Menschen ätzen. Beim Umgang mit diesen Stoffen sind die Hinweise im Merkblatt „Organische Peroxide“ der Berufsgenossenschaft der Chemischen Industrie zu beachten. Auch das in den meisten UP- und VE-Rezepten verwendete Monostyrol reizt Haut und Schleimhaut. Deshalb sind auch hierbei Schutzmaßnahmen zu beachten. Nur bestimmte UP- und VE-Harzrezepte entsprechen der Empfehlung XII, ungesättigte Polyesterharze, Stand 1.11.72 (85. Mitt., Bundesgesundheitsbl. 15, 393 (1972)). Die europäischen Gesetzgeber sind bestrebt, akzeptable Maximalwerte für Styrol am Arbeitsplatz zu definieren, die sich auf den Tagesdurchschnitt (TWA: Time Weighted Average over an 8 hour working day) und die kurzfristige Exposition (STEL: Short Term Exposure Limit) beziehen. Die derzeit von Land zu Land noch unterschiedlichen Werte schwanken bei TWA zwischen 20 und 100 ppm (Tendenz: 50 ppm und darunter) als vorgeschriebene Maximalwerte. In Deutschland beträgt der MAK-Wert 20 ppm. Die Spitzenbegrenzung liegt dabei bei 40 ppm als 30-Minuten-Mittelwert. Dies zwingt die Hersteller von glasfaserverstärkten Werkstoffen zum Einsatz von styrolemissionsreduzierten Harzen, kombiniert mit verbesserten Abluftsystemen [6].
■ Recycling Für die Kreislaufführung von SMC steht das Partikelrecycling zur Verfügung. Andere Verfahren der Kreislaufführung, wie z. B. Pyrolyse oder Löseverfahren, sind in der Regel schlechter oder nicht für die Verwertung von SMC geeignet.
2.2.2 Duroplastische Polykondensate
1371
Bild 2-728. SMC-Recycling nach dem Ercom-Verfahren [9]
Duroplastische Polykondensate
Beim Partikelrecycling werden SMC-Bauteile in der Regel in einem mehrstufigen Prozess zerkleinert und anschließend klassiert, um einzelne Faserlängenfraktionen in Form von Pulver, Stäbchen oder Plättchen zu separieren. Diese Fraktionen können erneut als Füll- oder Verstärkungsstoffe eingesetzt werden. Im Rahmen eines europäischen Projektes wurde dieses Verfahren zum werkstofflichen Recycling von duroplastischen GFK (SMC) entwickelt und zu Beginn der 90er-Jahre in einer Pilotanlage umgesetzt. Hauptschritte des Verfahrens sind ein mobiler Shredder, der dezentral an den Anfallstellen SMC-Teile in handtellergroße Stücke vorzerkleinert. Dieses Mahlgut wird in 30 m3-Containern in der Aufbereitungsanlage angeliefert und dort mehrstufig durch Metallabscheidung, Zerkleinerung und Siebung/Sichtung aufbereitet. Voraussetzung für ein hochwertiges werkstoffliches Recycling ist die Vorseparation der Bauteile. So dürfen insbesondere keine thermoplastischen Materialien in den Aufbereitungsprozess gelangen. Besonders problematisch bei der SMC-Aufbereitung stellt sich zum einen die hohe Abrasivität der Produkte dar, zum anderen die Neigung des Mahlgutes, Agglomerate („Pillings“) zu bilden. Lackierte oder gering verunreinigte Produkte stellen keine Probleme für den Aufbereitungsprozess und die anschließende Verwertung dar, da sie sich als Füllstoff inert verhalten. Auch wurde bisher kein Einfluss des Alters der zu recycelnden Bauteile auf die Rezyklatqualität festgestellt. Ungeeignet für eine Verwertung in diesem Verfahren sind jedoch thermoplastische Materialien (auch z. B. Aufkleber oder Folien), die zu Produktfehlern bei rezyklathaltigen Bauteilen führen. Ebenso sind mit halogenierten Additiven flammgeschützte Bauteile von der Verwertung ausgeschlossen.
1372
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Die Produkte werden durch die Partikelgrößen bzw. Faser(rest)längen charakterisiert und haben eine mit dem Ausgangsmaterial identische Zusammensetzung. Typische Faserlängen liegen in den Bereichen < 0,25 mm, 0,25 bis 3 mm und 3 bis 20 mm. Die Feinfraktion kann als Füllstoff (Calciumcarbonat-Substitut), die Mittelfraktion 0,25 bis 3 mm bei der Thermoplastcompoundierung und die Fraktion 3 bis 20 mm bei der Fasermattenherstellung eingesetzt werden. Je länger die Recyclingfasern werden, desto anspruchsvoller wird jedoch auch ihre Dosier- und Handhabbarkeit. Anwendungsbeispiele für SMC-Rezyklate sind beispielsweise Kabel-Verteilerschränke, Kfz-Reserveradmulden oder Gartenmöbel, bei denen das SMC-Rezyklat interessante optische Effekte erzeugt. Beim Einsatz als Füllstoff erweist sich das Rezyklat gegenüber konventionellen Füllstoffen als vorteilhaft, da es eine geringere Dichte aufweist, sodass bei einem Rezyklatgehalt von 25 % bis zu 15 % leichtere Bauteile hergestellt werden können [10, 11].
2.2.2.4.5 Sortiment ■ Lieferformen Die wichtigste Lieferform der UP-Harze sind die für die Herstellung von Formteilen und Halbzeugen bestimmten Gießharze. Eine Übersicht über die Formmassen aus ungesättigten Polyesterharzen (UP-Formmassen in Form von Faseroder Stäbchen-Formmassen, linien- oder flächenförmigen Prepregs) geben die DIN 16913 sowie die Tabelle 2-125.
■ Typisierung
Duroplastische Polykondensate
Die Typisierung umfasst die UP-Formmassen 801 bis 804 nach DIN 16911 (01.78) sowie die Polyester-Harzmatten 830,5, 831,2 und 833,5 nach DIN 16913 T3 (04.81). Handelsnamen AdvancedSMC Altac Altek AMC AME Ampal Armorcast Armorcote Armorflex Armorstar Aropol Arotran Atryl Bakelite Bathcote Bimoco
Menzolit-Fibron GmbH/D DSM Composite Resins AG/CH AOC Inc./USA Raschig GmbH/D Ashland Specialty Chemical Company/USA Raschig GmbH/D Cook Composites and Polymers/USA Cook Composites and Polymers/USA Cook Composites and Polymers/USA Cook Composites and Polymers/USA Ashland Specialty Chemical Company/USA Ashland Specialty Chemical Company/USA AOC Inc./USA Bakelite AG/D Cook Composites and Polymers/USA Menzolit s.r.l./I
Buffback CarbonSMC Chroma-Tek Crystic Dion Distigel Distitron Durapol Enguard Enydyne Epolac Firepel Glastic Haysite Hycryl Hydrex Hyfill Keripol Lomix Lopreg Maxguard Menzolit Norpol Norsodyne Norsomix Oldopal Optimold Palapreg Palatal Pkb Polycor Polylite Premi-Glas Premi-Ject Pultru Ralupol Rigolac Rosite Rütaform Shimoco Sprelaform Stypol Supraplast Synolite Tetra-Dur U-Pica Vibrin
Cook Composites and Polymers/USA Menzolit-Fibron GmbH/D AOC Inc./USA Scott Bader Company Limited/GB Reichhold Inc./USA Lonza/I Lonza/I Isola Composites GmbH/D Ashland Specialty Chemical Company/USA Cray Valley/USA Nippon Shokubai Co., Ltd./JP AOC Inc./USA Glastic Corporation/USA Haysite Reinforced Plastics/USA AOC Inc./USA Reichhold Inc./USA AOC Inc./USA Bakelite AG/D LORENZ Kunststofftechnik GmbH/D LORENZ Kunststofftechnik GmbH/D Ashland Specialty Chemical Company/USA Menzolit-Fibron GmbH/D Reichhold Inc./USA Cray Valley/USA Cray Valley/USA Büfa Reaktionsharze GmbH & Co./D Cook Composites and Polymers/USA DSM Composite Resins AG/CH DSM Composite Resins AG/CH Altinel Melamin Sanayii AS/T Cook Composites and Polymers/USA Reichhold Inc./USA Premix Inc./USA Premix Inc USA AOC Inc./USA Raschig GmbH/D Showa Highpolymer Co., Ltd./JP Rostone Facility of ORC Plastics/USA Bakelite AG/D Menzolit s.r.l./I Sprela AG/D Cook Composites and Polymers/USA Raschig GmbH/D DSM Composite Resins AG/CH Tetra-DUR GmbH/D U-Pica Co., Ltd./JP AOC Inc./USA
1373
Duroplastische Polykondensate
2.2.2 Duroplastische Polykondensate
1374 Vicast Vipel
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
AOC Inc./USA AOC Inc./USA
2.2.2.4.6 Literatur – Kapitel 2.2.2.4 [1] Forsdyke Ken L Thermoset resins : a Rapra market report/by Ken L. Forsdyke and Trevor F. Starr. – Shawbury: Rapra Technology, 2002 [2] NN (1994) „UP- und VE-Harze mit verringerter Styrolverdunstung“, Kunststoffe 84, S 275 [3] Schwarz O (1975) „Glasfaserverstärkte Kunststoffe“, Vogel Verlag, Würzburg [4] Köhler G et al. (1996) „FKV in der U-Bahn“, Kunststoffe 86, S 1872–1874 [5] Schrempf C et al. (1995) „Harz-Härter Beschleuniger“, Kunststoffe 85, S 380–383 [6] NN (1994) „Styrolemission halbiert“, Kunststoffe 84, S 593–594 [7] Haas P et al. (1993) „Hilfs- und Zusatzstoffe für Polyurethane“ in [Schauerte K (1993) „Abwandlungsprodukte der Rohstoffe“, Kunststoffhandbuch Bd. 7, „Polyurethane“, C. Hanser Verlag, München, S 88–103], S 104–138 [8] Gilfrich HP (1974) „Neue härtbare UP-Harz-Formmassen für die Elektrotechnik“, Kunststoffe 64, S 341–345 [9] NN Mitteilung der Ercom Composite Recycling GmbH, Rastatt, 2004 [10] Woidasky J Kreislaufführung von Verbundwerkstoffen aus dem Automobilbau am Beispiel von Stoßfängern und Karosseriebauteilen. Diplomarbeit. TU Berlin. Pfinztal/Berlin, 1995 [11] Braunmiller U, Eyerer P, Hirth T, Woidasky J (Hrsg.) Kreislaufgerechte Verbundwerkstoffbauteile. Pfinztal, 1998
2.2.2.5 Verwandte Reaktionsharz-Formmassen 2.2.2.5.1 Alkydharz-Formmassen ■ Allgemeine Stoffbeschreibung Im englisch-amerikanischen Sprachgebrauch werden die UP-Harzformmassen häufig als „alkyd resin“ bezeichnet und auch als solche angeboten. Grundsätzlich besteht zwischen diesen und den im Abschn. 2.2.2.4.1 besprochenen Formmassen kein Unterschied. Der Vollständigkeit halber sind in Tabelle 2-129 die wichtigsten Eigenschaften einiger amerikanischer Alkydharz-Formmassen wiedergegeben. Daraus geht die Übereinstimmung hervor. Die guten elektrischen Eigenschaften sind verbunden mit Härte, Festigkeit und Wärmebeständigkeit. Helle Farbtöne können eingestellt werden.
Duroplastische Polykondensate
■ Verarbeitung Alkydharze können durch Pressen, Spritzpressen und Spritzgießen bei Massetemperaturen von 130 bis 160 °C verarbeitet werden. Die rasche exotherme Polymerisation führt zu schnellem Aushärten, die Bildung niedermolekularer Bestandteile wird vermieden. Daraus resultieren gute elektrische Eigenschaften. Anwendungsbeispiele Wie bei UP-Reaktionsharz-Formstoffen.
2.2.2 Duroplastische Polykondensate
1375
Handelsnamen Bakelite (Bakelite UK Ltd./GB) Durez (Occidental Chemical Deutschland GmbH/DE)
2.2.2.5.2 Polydiallylphthalat-Formmassen (PDAP) ■ Herstellung DAP kann im Gegensatz zu anderen Monomeren mit Peroxiden in indifferenten Lösemitteln in reaktionsfähige Präpolymere umgewandelt werden. Diese können einerseits mit ungesättigen Polyestern zu rieselfähigen Formmassen verarbeitet oder dank der im Präpolymeren noch enthaltenen, reaktionsfähigen, ungesättigten Gruppen mit Hilfe von Peroxiden zu hochvernetzten Produkten, dem Polydiallylphthalat, ausgehärtet werden. Bei dieser Reaktion entstehen keine niedermolekularen Nebenprodukte.
■ Allgemeine Stoffbeschreibung Diallylphthalat gehört außer Styrol zu den gebräuchlichsten Monomeren, die mit ungesättigten Polyesterharzen vernetzen, d. h. zu duroplastischen Formstoffen polymerisieren.
Diallylphthalat
Formstoffe aus (P)DAP sind gekennzeichnet durch:
• • • • •
hohe Maßhaltigkeit, gute Isolationseigenschaften, hohe Witterungsbeständigkeit, hohe Lichtbeständigkeit – auch in hellen Farbtönen –, geringere Haftfähigkeit auf Metallen als EP-Harze; sie sind deshalb für den wasserdichten Abschluss elektrischer Bauelemente nicht geeignet.
■ Struktur und Eigenschaften
■ Sortiment Das verfügbare PDAP-Sortiment umfasst Formmassen mit kurzen bis langen Glasfasern, mit Gesteinsmehl plus Glasfasern sowie mit PAN- sowie PETFasern.
Duroplastische Polykondensate
DAP-Harze sind wesentlich höherviskos als Epoxidharze und deshalb üblicherweise nicht als sog. Niederdruck-Formmassen verarbeitbar. Die molare Masse der Präpolymeren beträgt 6000 bis 12 000.
thermische Gebrauchstemperatur ohne mechan. Beanspruchung in Luft kurzzeitig dauernd HDT (1,85 N/mm2) linearer Ausdehnungskoeffizient Wärmeleitfähigkeit spezifische Wärme elektrische spez. Durchgangswiderstand Durchschlagfestigkeit Vergleichszahl der Kriechwegbildung
Kerbschlagzähigkeit
mechanische Rohdichte Zugfestigkeit Dehnung Zug-E-Modul Biege-E-Modul Biegefestigkeit Druckfestigkeit Härte Rockwell
Eigenschaften
> 600
> 600
CTI
– – – 6,5$P108 380
20 – 50 0,5 – 1,05 1,05
K–1 · 106 W/mK kJ/kgK
200 150 155
0,45 – 0,5
1,65 – 2,2 30 – 60 – 14 – 20 14 – 20 55 – 70 160 M99
W cm 1013 – 1015 kV/25 mm 350 – 450
200 150 150 – 260
0,3 – 0,5
1,6 – 2,3 20 – 60 – 3,5 – 20 14 40 – 120 85 – 270 98 (E-Skala)
> 600
1012 – 1015 250 – 530
15 – 30 0,6 – 1,05 1,05
200 150 200 – 260
0,5 – 16
2,0 – 2,3 30 – 65 – 14 – 20 14 60 – 180 105 – 255 95 (E-Skala)
glasfaserverstärkt
> 600
1013 395 – 420
10 – 40 0,3 – 1,05 –
190 – 250 150 – 180 160 – 280
0,3 – 0,45
1,65 – 1,68 35 – 60 – 8,4 – 15,5 8,4 – 10,5 60 – 77 140 – 225 61 (E-Skala)
>6 00
1013 – 1016 395 – 450
10 – 35 0,2 – 0,6 –
190 – 250 150 – 180 165 – 230
0,4 – 15,0
1,51 – 1,78 40 – 75 – 9,8 – 15,5 – 77 – 245 175 – 245 80–87 (E-Sk.)
glasfaserverstärkt
> 600
1013 – 1016 390 – 400
55 – 60 0,2 – 0,25 –
160 – 220 120 – 175 160 – 200
0,6 – 8,0
1,34 – 1,39 40 – 50 – 4,2 – 180 – 210 180 – 210 M 108– 115
mineralverstärkt
asbestfaserverstärkt
mineralverstärkt
440
1014 200 – 400
20 – 50 0,3 – 0,4 0,8 – 0,9
250 170 – 180 480
0,3 – 8
1,8 – 1,9 28 – 46 – – – 70 – 105 70 – 105 M 80– 90
SiliconFormm. synthesefaser- glasfaserverstärkt verstärkt
Polydiallylphthalat-Formmassen
Alkydharz-Formmasse
°C °C °C
g/cm3 N/mm2 % kN/mm2 kN/mm2 N/mm2 N/mm2 – ft.-lb. inchof notch
Einheit
Tabelle 2-129. Eigenschaften von Aldehydharz-, Polydiallylphthalat- und Silicon-Formmassen
Duroplastische Polykondensate 1376 2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
0,007 – 0,04 0,05 – 0,5
– %/24 h
Duroplastische Polykondensate
5 – 6,4
–
Dielektrizitätszahl (103 Hz) dielektrischer Verlustfaktor tan d l(103 Hz) Wasseraufnahme (n. ASTM D 550)
glasfaserverstärkt
0,11 0,14
5,2 0,007 – 0,04 0,03 – 0,5
5,4 – 7,4 4,1 – 4,5 0,004 – 0,009 0,12 – 0,35
4,8 – 5,3 0,03 – 0,1 0,2 – 0,5
glasfaserverstärkt
0,004 – 0,025 0,2
3,3 – 3,9
mineralverstärkt
asbestfaserverstärkt
mineralverstärkt
0,0035 – 0,02 0,2
3,2 – 4,5
SiliconFormm. synthesefaser- glasfaserverstärkt verstärkt
Polydiallylphthalat-Formmassen
Alkydharz-Formmasse
Einheit
Eigenschaften
Tabelle 2-129 (Fortsetzung)
2.2.2 Duroplastische Polykondensate
1377
1378
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
■ Lieferform PDAP-Formmassen werden als Pulver oder als Granulat geliefert.
■ Typisierung PDAP-Formmassen sind noch nicht nach DIN typisiert. In den USA enthält die militärische Spezifikation MIL-M 1430 Typen wärmebeständiger Formmassen und Formstoffe. Darunter befinden sich fünf PDAP-Typen. Die Luftfahrt ist der wichtigste Verbraucher dieser Formstoffe. Eine deutsche Luftfahrt-Norm LN 29 820 (08. 77) über PDAP-Formmassen mit Glasfasern als Verstärkungsstoff wurde inzwischen herausgegeben.
■ Physikalische Eigenschaften Eine Übersicht der wichtigsten physikalischen Eigenschaften enthält Tabelle 2-129. Über das Zeitstandverhalten einiger duroplastischer Formmassen unterrichtet Tabelle 4-29.
■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: wasserverdünnte Mineralsäuren, Laugen, Alkohole, Ketone, Aromaten, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Fette, Öle, Detergenzien. Nicht beständig gegen: konzentrierte Mineralsäuren.
■ Strahlenbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit, Brennbarkeit und gesundheitliche Beurteilung Siehe UP-Reaktionsharzformmassen, Abschn. 2.2.2.4.2
■ Verarbeitungshinweise Durch Pressen, Spritzpressen und Spritzgießen verarbeitbar. Die Massetemperaturen betragen 135 bis 165 °C, die Schwindung 0,1 bis 1,1 %; gut spanbar und klebbar.
Duroplastische Polykondensate
Anwendungsbeispiele Klemmleisten, Verbinder, elektronisches Zubehör (vor allem in Satelliten und Raketen, Automobilen, wenn gleichzeitig hohe mechanische, thermische, elektrische und chemische Ansprüche gestellt werden). Handelsnamen Daiso (Osaka Soda Co. Ltd./JP) Daiso DAP (Doskia Kogyo Co. Ltd./JP) Durez (Occidental Chemical Deutschland GmbH/DE) Fudowlite (Fudow Chemical Co./JP) Glaskyd (American Cyanamid Corp./US) Neonit (Ciba-Geigy/CH) Plaskon (Plaskon Elektronic Inc./US) Polychem (Budd Co. Polychem Div./US) Supraplast (Süd-West-Chemie GmbH/DE)
2.2.2 Duroplastische Polykondensate
1379
2.2.2.6 Silicone (SI) Die Zwischenprodukte für die Herstellung von Siliconen sind seit fast einem Jahrhundert bekannt. Es ist kein Zufall, dass die ersten Arbeiten über die Entwicklung eines technischen Herstellungsverfahrens für Silicon in einer Glasfabrik durchgeführt wurden; ist doch das Silicium ein wesentlicher Bestandteil beider Werkstoffe. Die im Jahre 1931 von J.F. Hyde in der Versuchsabteilung der Corning Glass-Works, N.Y./USA, begonnenen Arbeiten führten 1933 zu den ersten für das Imprägnieren von Glasgeweben geeigneten Produkten, die sich durch eine bis dahin für einen Kunststoff ungewöhnliche Temperaturbeständigkeit auszeichneten. Die von den Corning Glass Works in Verbindung mit der Dow Chemicals Comp. gegründete Dow Corning nahm 1943 in Midland, Michigan, die großtechnische Produktion auf. Die General Electric begann 1946 mit der Erzeugung, die Union Carbide Corp. kam 1956 hinzu. Die Imperial Chemical Industries (ICI, GB) begannen ihre Produktion 1955, die ehemalige UdSSR erzeugte 1957 bereits 2200 Tonnen. In der Bundesrepublik Deutschland nahmen nach dem Zweiten Weltkrieg die Wacker-Chemie, die Bayer AG und Th. Goldschmidt die Produktion einer breiten Silicon-Palette, die von Imprägnierungsmitteln bis zu den Silicon-Kautschuken führte, auf.
■ Herstellung Die Silicone unterscheiden sich von den bisher beschriebenen und den meisten der noch zu behandelnden Kunststoffe dadurch, dass nicht Kohlenstoffatome, sondern die ebenfalls vierwertigen Silicium-Atome, häufig in Verbindung mit Sauerstoff – neuerdings auch mit Aluminium, Titan und Phosphor – das Rückgrat der Molekülkette bilden. Silicium und Sauerstoff verleihen diesem Hochpolymeren Flexibilität [1]. Zwischenprodukte der Silicone sind die Chlorsilane, bei denen die vier Valenzen des Siliciums durch Alkylgruppen (R, R1 …) beispielsweise CH3-Gruppen (Methylgruppen) und Chloratome gesättigt sind. Je nach Anzahl der Chloratome entstehen mono-, bi-, tri- oder tetrafunktionelle Hydroxylverbindungen (Silanole), die bei der Polykondensationsreaktion unter Wasseraustritt lineare Kettenmoleküle oder flächenförmige sowie räumlich vernetzte Produkte ergeben.
Polykondensation lineares Silicon
Hydrolyse Salzsäure bifunktionelles Silanol
Wasser
Duroplastische Polykondensate
Dimethylchlorsilan
1380
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bei der Polykondensation können auch verschieden funktionelle Chlorsilane miteinander verbunden werden. Die oben wiedergegebene Polykondensation von Dimetylchlorsilan führt zu linearen Polymeren. Die Hydrolyse von Monomethyltrichlorsilan zur Netzstruktur.
Monomethyltrichlorsilan
Hydrolyse
trifunktionelles Silanol
Polykondensation vernetztes Silicon
■ Allgemeine Stoffbeschreibung Die Eigenschaften der Silicone weichen wegen ihres vorwiegend anorganischen Charakters wesentlich von denen der herkömmlichen Kunststoffe ab. Die Vielfalt des Aufbaues der Chlorsilane, die außer Chloratomen entweder Methyl-, Ethyloder Phenylgruppen enthalten, führt zu einer großen Anzahl von Siliconen unterschiedlicher Eigenschaften und Anwendungsmöglichkeiten. Methylgruppen machen wasserabweisend und schwer entflammbar, Phenylgruppen erhöhen die Formbeständigkeit in der Wärme, Fluorgruppen erhöhen die Beständigkeit gegen Kohlenwasserstoffe und Ester. Den vielfältigen Möglichkeiten der Polykondensation der Silicone entsprechend werden die Silicone als Flüssigkeiten, Wachse oder Feststoffe geliefert. Werfen wir vor Behandlung der in diesem Buch im Vordergrund stehenden härtbaren Silicon-Formmassen einen Blick auf die wichtigsten Siliconerzeugnisse.
Duroplastische Polykondensate
Öle, Wachse, Pasten Die hydrolytische Polykondensation von Di- und Trimethylchlorsilanen führt zu den Siliconölen, die sich in einem breiten Temperaturbereich durch eine fast gleichbleibende Viskosität auszeichnen. Sie werden als Hydraulikflüssigkeit in Messgeräten, Getrieben und im Fahrzeugbau verwendet. Die Siliconöle und Siliconfette wirken als Trennmittel in Werkzeugen bei der Kautschuk- und Kunststoffverarbeitung. In Verbindung mit Wachs erhält man wasserabweisende Poliermittel für Möbel und Automobile. SI-Pasten werden für die Herstellung hautverträglicher medizinischer und kosmetischer Präparate verwendet. Wasserlösliches Siliconat dient als wasserabweisendes Schutzmittel für Mauerwerk und Putz. Selbst in großer Verdünnung wirken die Siliconöle als Entschäumungsmittel. Copolymere aus Silicon werden zur Beherrschung der Zellstruktur von Polyurethan-Schaumstoffen verwendet. Harze Die Siliconharze zeichnen sich durch hohe Temperaturbeständigkeit aus. Sie werden zum Imprägnieren von elektrischen Isolationen bei Motoren und Transformatoren, zum Imprägnieren von Glasgewebe sowie als Rohstoffe für wärmebeständige Lacke verwendet. Siliconharze mit reaktiven Gruppen dienen zur
2.2.2 Duroplastische Polykondensate
1381
Modifizierung von Alkyd-, Epoxid- und Acrylharzlacken, die dadurch elastisch und witterungsbeständig werden. Elastomere Hochmolekulare, mit Kieselsäure gefüllte Polysiloxane können mit Hilfe von Peroxiden zu Elastomeren vernetzt werden. Diese Silicon-Kautschuke zeichnen sich durch hohe Formbeständigkeit in der Wärme und hohe Zähigkeit bei tiefen Temperaturen aus. Dazu kommt die Beständigkeit gegen zahlreiche Chemikalien – außer Lösemittel und Ozon. Dichtungsringe und Dichtungsmanschetten aus SI-Kautschuk sind im Maschinenbau unentbehrliche Hilfsmaterialien geworden. IPN-Technik (Interpenetrating Network) Die klassische, auf SI-Formmassen basierende IPN-Technik nach einem Verfahren der Shell besteht aus dem Aufbau eines räumlich vermaschten Netzwerks von zwei Komponenten (SI plus einer zweiten vernetzenden Kompetente). Inzwischen wurde eine gleichsam Semi-IPN-Technik entwickelt, die sich vor allem für Thermoplaste eignet, indem nur die reaktionsfähigen Komponenten vernetzt werden und die anderen linear verbleiben. Nach diesem Verfahren werden die reaktiven Silicon-Komponenten im Schmelzzustand mit dem Granulat des Matrix-Thermoplasten gemischt. Sobald im Plastifizierzylinder des Extruders oder der Spritzgießmaschine der Schmelzzustand erreicht ist, beginnen die Silicone miteinander zu reagieren und bilden ein räumliches, den linear verbleibenden Thermoplasten durchdringendes Netzwerk. Die Reaktion startet zwar im Schmelzzustand, sie schreitet jedoch im Festzustand fort. Die LNP Corp./US, hat unter dem Handelsnamen „Rimplast“ eine Reihe konventionell thermoplastisch verarbeitbarer Polymere in das Lieferprogramm aufgenommen. Sie sind für das Extrudieren, Blasformen und Spritzgießen bestimmt.
2.2.2.6.1 Härtbare Siliconharz-Formmassen ■ Allgemeine Stoffbeschreibung
• • • • • •
hohe Wärmebeständigkeit, gute elektrische und dielektrische Eigenschaften über einen breiten Frequenz- und Temperaturbereich, geringe Wasseraufnahme, ohne Zusatzstoffe flammwidrig, selbsterlöschend, gute Fließeigenschaften, lange Aushärtezeit im Vergleich zu anderen Formmassen,
Duroplastische Polykondensate
Siliconharz-Formmassen werden ausschließlich in der Elektrotechnik verwendet. Sie sind stets dann am Platze, wenn die Wärmestandfestigkeit der Phenound Aminoplaste sowie der UP- und PDAP-Formmassen nicht mehr ausreicht. Bei Temperaturen unter 150 °C sind die übrigen Massen, vor allem die UP-Reaktionsharz-Formstoffe, überlegen. Die Silicon-Formstoffe sind durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet:
1382
• • • •
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
begrenzte Lagerbarkeit, mittleres Niveau der mechanischen Eigenschaften, mäßiges Wärmeschockverhalten, hoher Preis.
■ Struktur und allgemeine Eigenschaften Die härtbaren SI-Formmassen enthalten einen Katalysator, der beim Verarbeiten, d. h. Temperaturen von 160 bis 200 °C, die in-situ-Vernetzung des aus cyclischen, linearen, verzweigten und teilvernetzten, an Hydroxylgruppen reichen Polymeren bewirkt. SI-Formteile werden häufig einige Stunden bei Temperaturen um 200 °C nachgehärtet, um optimale Eigenschaften zu erzielen.
■ Zusatzstoffe Als Härtungskatalysatoren werden beispielsweise Ethanolamin, Triphenoxyoder Tributoxysilan verwendet. Als Füllstoffe dienen Glimmer und Kieselgur, als Verstärkgungsstoffe Glasund (Asbestfasern).
■ Physikalische Eigenschaften Richtwerte kennzeichnender Eigenschaften von SI-Formstoffen enthält Tabelle 2-129.
■ Mechanische Eigenschaften: Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit Silicon-Formmassen sind in ihren mechanischen Eigenschaften weniger temperaturabhängig als andere härtbare Formmassen, z. B. Phenoplaste, wie Bild 2-729 anhand der Biegefestigkeit zeigt. Das Niveau ist zwar bis 150 °C niedriger, bei höheren Temperaturen zeigt sich jedoch die Überlegenheit der Siliconharz-Formteile.
Duroplastische Polykondensate
Langzeitverhalten Den Einfluss der Wärmealterung bei verschiedenen Temperaturen auf die Biegefestigkeit zeigt Bild 2-730.Auch hier zeigt sich ein wesentlich geringerer Abfall als bei den duroplastischen Formstoffen.
Bild 2-729. Biegefestigkeit gehärteter Formstoffe in Abhängigkeit von der Temperatur a Siliconharz-Formmasse b Phenolharz-Formmasse
2.2.2 Duroplastische Polykondensate
1383
Bild 2-730. Einfluss der Wärmealterung bei verschiedenen Temperaturen auf die Biegefestigkeit von SiliconharzFormstoffen
■ Thermische und elektrische Eigenschaften Siehe Tabelle 2-129. Langzeitlagerung nasser und trockener Probekörper in Luft bei 300 °C verändert auch die Dielektrizitätszahl kaum, Bild 2-731. Die geringfähige Wasseraufnahme bei Lagerung in kochendem Wasser zeigt Bild 2-732 im Vergleich zu EPund PF-Harz-Formstoffen.
■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: verdünnte Mineralsäuren und Laugen, Meerwasser, Methanol, Glycol, Ameisensäure. Nicht beständig gegen: aromatische Kohlenwasserstoffe und zahlreiche Lösemittel, konzentrierte Säuren, Laugen.
■ Witterungsbeständigkeit Die Witterungsbeständigkeit von Silicon-Formstoffen ist derjenigen von EP-, PF- und UP/Styrolharz-Formstoffen vergleichbar.
■ Strahlenbeständigkeit SI-Formstoffe vernetzen zunächst bei Einwirkung energiereicher Strahlung und zersetzen sich dann. Es fehlen die schützenden Phenylringe, wie bei den Polyaromaten. Bei Strahlungsdosen von 15 kJ/kg fallen die Werte der mechanischen Eigenschaften bereits um die Hälfte. Bei Temperaturen um 200 °C tritt der Abfall bereits bei Strahlungsdosen von 5 · 10 J/kg ein [1]. Silicon weist wegen seiner thermischen Beständigkeit eine höhere Entzündungstemperatur als andere Kunststoffe auf. Es brennt – solange eine Zündquelle vorhanden ist – unter Einwirkung eines charakteristischen Kieselsäurerauchs. Geringe Zusätze von Kupferoxid setzen die Entflammbarkeit herab. Es verbleibt ein zerklüfteter Rückstand (SiO2).
Duroplastische Polykondensate
■ Brennbarkeit
1384
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-731. Einfluss der Wärmealterung auf die Dielektrizitätszahl von Siliconharz-Formstoffen
Bild 2-732. Gewichtsveränderung von Formstoffen aus verschiedenen härtbaren Harzen a Epoxidharz b Phenol/Formaldehydharz c Siliconharz
Duroplastische Polykondensate
■ Durchlässigkeit für Wasserdampf und Gase Eine Kuriosität der Silicone ist ihre selektive Gasdurchlässigkeit. Überzieht man einen 28 l fassenden Käfig mit einer 25 mm dicken Folie aus Silicon-Kautschuk, so erhält ein in dem Käfig unter Wasser getaucht lebender Vogel durch die Folie hindurch genügend Sauerstoff, um am Leben zu bleiben. Ein Mensch würde eine Käfigoberfläche von 24 m2 benötigen. Wegen dieser hohen Durchlässigkeit für Sauerstoff im Vergleich mit anderen Gasen könnte auf diese Weise ein Zelt mit Sauerstoffanreicherung sogar unter Wasser geschaffen werden.
2.2.2 Duroplastische Polykondensate
1385
■ Gesundheitliche Beurteilung Siliconharz-Formstoffe werden üblicherweise nicht für Gegenstände verwendet, die mit Lebensmitteln in Berührung kommen. Die Silicone sind grundsätzlich physiologisch unbedenklich.
■ Verarbeitung Dielektrisch vorgewärmte Vorformlinge werden vorwiegend durch Spritzpressen für das Einkapseln elektrischer Bauteile verarbeitet. Die Formzeit beträgt 1 bis 5 min bei 150 bis 180 °C und Drücken von 300 bis 700 N/mm2. Die Verarbeitungsschwindung ist mit 0,2 bis 0,9 % gering. Anwendungsbeispiele Einbetten elektronischer Bauteile, Spulenkörper, als Füllstoffe dienen Glas(und Asbestfasern) sowie Glimmer; Siliconöle sind im Temperaturbereich von – 60 bis + 300 °C beständig. Handelsnamen Baysilon (Bayer AG/DE) Blu-Sil (The Perma Flex Mold Co.Inc./US) Commex (Tecknit/US) Forrozell (Ferrozell GmbH/DE) Lamitex (Franklin Fibre Lamitex Corp./US) Rimplast (LNP Plastics Nederland BV/NL) Silbione (Rhône-Poulenc Silicones/FR) Silipact (Lonza-Werke/DE) Siltem (GE Plastics Europe BV/NL) Wacker Silicone (Wacker Chemie GmbH/DE) Textolite (GE Plastics Europe BV/NL) Wacker Silicone (Wacker Chemie GmbH/DE)
2.2.2.6.2 Literatur – Kapitel 2.2.2.5 – 2.2.2.6
Duroplastische Polykondensate
[1] Andres, K-H (1971) „Silicone“, Kunstsstoffhandbuch Bd. XI, C. Hanser Verlag, München, S 432 – 508
1387
2.2.3 Polyaddukte
2.2.3 Polyaddukte
2.2.3.1 2.2.3.1.1 2.2.3.1.2 2.2.3.1.3 2.2.3.2 2.2.3.2.1 2.2.3.2.1.1 2.2.3.2.1.2 2.2.3.2.1.3 2.2.3.2.2 2.2.3.2.2.1 2.2.3.2.2.1.1 2.2.3.3
Duroplastische Polyaddukte . . . . . . . . . . . . . . Epoxidharze (EP) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Technische Epoxidharze . . . . . . . . . . . . . . . . Prepregs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Duroplaste als Hochleistungswerkstoffe mit günstigem Preis/Leistungsverhältnis . . . . . . . . . . . . . . . . Vernetzte Polyurethane (PUR) . . . . . . . . . . . . . Isocyanatharze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Polyurethan-Gießharz . . . . . . . . . . . . . . . . . PUR-Integralschaumstoffe . . . . . . . . . . . . . . . Thermoplastische Polyurethan-Elastomere (TPE-U) . Thermoplastische Polyaddukte . . . . . . . . . . . . . Lineare Polyurethane . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur – Kapitel 2.2.3 . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . .
. . . .
1387 1388 1388 1409
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1410 1412 1413 1420 1424 1431 1440 1440 1442
Im Verlauf der vergangen vier Jahrzehnte kam zu den beiden seit langem bekannten Arten des Aufbaus von Polymeren, der Polykondensation und der Polymerisation die Polyaddition. Beispielsweise sind Diisocyanate in der Lage, mit Verbindungen, die Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten, durch Austausch von Wasserstoffatomen der reagierenden Endgruppen lineare oder vernetzte Hochpolymere zu bilden. Diese Reaktion kann in Stufen ablaufen wie die Polykondensation. Kennzeichnend ist, dass dabei im Gegensatz zur Polykondensation keine niedermolekularen Reaktionsprodukte frei werden. Weisen die reagierenden Produkte mehrere reaktionsfähige Gruppen auf, dann entstehen im Verlauf der Stufenreaktion entweder schwach vernetzte (Elastomere) oder stark vernetzte (duroplastische) Produkte.
2.2.3.1 Duroplastische Polyaddukte
Polyaddukte
Während sich bei den Polykondensaten thermoplastische und duroplastische Sorten in ihrer technischen und wirtschaftlichen Bedeutung die Wage halten, überwiegen bei den Polyaddukten die Duroplaste bei weitem. Deshalb sollen diese zuerst besprochen werden.
1388
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
2.2.3.1.1 Epoxidharze (EP) Als erster beschrieb P. Schlack (IG-Farbenindustrie AG) im Jahre 1934 Darstellung und Identifizierung verschiedener phenolischer Polyglycidether. Die entscheidende Idee, die große Reaktionsfähigkeit der Ethylenoxidgruppe dieser Harze zunächst mit Säureanhydriden und später mit Polyaminen technisch zu verwenden, stammt von P. Castan (De Trey AG, Zürich). Er ließ 1938 Kunstharze patentieren, die ohne Abspalten flüchtiger Bestandteile aushärten und bei überraschend geringem Schwund Endprodukte mit vorzüglichen mechanischen Eigenschaften ergeben. Die Firma de Trey verwendete als erste derartige Harze für zahntechnische Zwecke. Diese Grundlagen führten in der CIBA AG, Basel, im Jahre 1946 zur Herstellung von EP-Metallklebstoffen, Gieß- und Lackharzen.Wenige Jahre später begannen auch einige amerikanische Unternehmen und Werke in der Bundesrepublik Deutschland mit Forschungsarbeiten auf diesem Gebiet.
2.2.3.1.2 Technische Epoxidharze Bei den Epoxidharzen handelt es sich um Verbindungen, die eine oder mehrere sehr reaktionsfähige endständige Epoxidgruppen und Hydroxylgruppen
Epoxidgruppe
enthalten. Die Epoxidharze werden häufig auch als Epoxy- oder Ethoxylinharze bezeichnet.
■ Herstellung, Struktur und allgemeine Eigenschaften Die Vielfalt der Herstellungsverfahren für EP-Harze beruht auf der hohen Reaktionsfähigkeit des Dreierrings, d. h. der Epoxidgruppe. Unter jeweils geeigneten Reaktionsbedingungen (und Katalysatoren) reagiert die EP-Gruppe mit Substanzen mit „aktivem“ Sauerstoff wie Säuren, Säureanhydriden, Amiden, Aminen, Thiolen, Alkoholen u. a. additiv unter Verschiebung des Wasserstoffs zur Ethylenoxidgruppe, sodass eine neue HO-Gruppe im Additionsprodukt entsteht, die zu weiteren EP-Reaktionen, jedoch auch zu anderen Additionsreaktionen (z. B. Polyurethanen), genutzt werden kann. Die gebräuchlichen EP-Harze sind nahezu ausschließlich Umsetzungsprodukte von Bisphenol A und Epichlorhydrin.
Polyaddukte
Bisphenol A
Epichlorhydrin
2.2.3 Polyaddukte
1389
Ausgangsprodukte für die Herstellung von Bisphenol A sind Phenol und Aceton (daher der Buchstabe A). Bei der Herstellung von EP-Harzen kommt es wegen der nicht kritischen gelblichen Tönung nicht so sehr auf die höchste Reinheit des Bisphenol A an wie beispielsweise bei der Herstellung von Polycarbonat. Bisphenol A schmilzt bei 153 °C. Epichlorhydrin ist der teurere der beiden Ausgangsstoffe für EP-Harze. Propylen und Chlor sind dessen Ausgangsprodukte. Eine Folgereaktion führt zum Epichlorhydrin. Epichlorhydrin ist eine farblose leichtbewegliche Flüssigkeit mit einem Reinheitsgrad von 98 %. Epichlorhydrin und Bisphenol A reagieren in Anwesenheit von Alkalihydroxid unter Bildung einer Chlorhydrinverbindung, die durch Natronlauge rasch in die Glycidyletherverbindung übergeführt wird.
Diglycidylether
Das theoretische molare Verhältnis von Epichorhydrin zu Bisphenol A bei der Darstellung des Diglycidylethers beträgt 2 : 1. In praxi ist jedoch ein höheres Verhältnis erforderlich, denn das stöchiometrische Verhältnis liefert eine Epichlorhydrinausbeute von nur 10 %. Man wählt deshalb das Zwei- bis Dreifache der stöchiometrischen Menge. Diglycidylether hat eine molare Masse von 340. Höhermolekulare Verbindungen entstehen durch Verringern des Epichlorhydrinüberschusses und arbeiten unter strengeren alkalischen Bedingungen. Sie begünstigen die Reaktion der Epoxidgruppen mit Bisphenol A. Wenn der Diglycidylether als Diepoxid aufgefasst wird, dann kann dieser mit weiteren Hydroxylgruppen reagieren. In diesem Falle bilden sich mittelständige Hydroxylgruppen entlang der Molekülkette und endständige Epoxidgruppen. Die Strukturform dieses linearen Polyethers kann dann wie folgt dargestellt werden:
linearer Polyether
Polyaddukte
Mit n = 0 wird das Produkt zu Diglycidylether, die molare Masse beträgt 340, mit n = 10 wird es etwa 3000. Weil die handelsüblichen Diglycidylether die molare Masse 4000 kaum übersteigen, liegt meistens nur ein niedriger Polymerisationsgrad vor. Produkte mit n < 1 sind bei Raumtemperatur flüssig, Produkte mit n ≥ 1 dagegen fest.
1390
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Wenn weniger als 1,6 Moleküle Epichlorhydrin je Molekül Bisphenol A verwendet werden, dann entstehen feste niedrigschmelzende Harze. Daraus können mit einem Unterschuss von Bisphenol A feste, bei über 100°C schmelzende Harze hergestellt werden. Um Epichlorhydrin nicht zu Polyglycerin werden zu lassen, muss Wasser ausgeschaltet werden. Das als Katalysator verwendete NaOH wird deshalb in fester Form zugegeben. Die Rekationstemperaturen betragen 50 bis 80 °C. Wenn die phenolischen Hydroxylgruppen umgesetzt sind, werden das überschüssige Epichlorhydrin und Kochsalz abgetrennt. Bisphenol-F-Harze In neuerer Zeit kamen auch Epoxidharze auf Basis von Bisphenol F in den Handel. Bei der Herstellung von Bisphenol F entsteht ein Isomergemisch, bestehend aus einer Mischung von o,o-, o,p und p,p¢-Bisglycidyloxyphenylmethan. Im Vergleich zu den unmodifizierten flüssigen Bisphenol-A-Harzen weisen BisphenolF-Harze vor allem eine niedrigere Viskosität und eine geringere Neigung zur Kristallisation auf [1]. Aliphatische Epoxidverbindungen Als Verdünnungsmittel bzw. reaktive Flexibilisatoren für lösemittelfreie Epoxidharzsysteme sind niederviskose Glycidylether aliphatischer Polyole, z. B. der Butyldiglycidylether, auf dem Markt. Cycloaliphatische EP-Harze Während sich die Bisphenol AEP-Harze für Hochspannungsbauteile von Innenraumanlagen gegenüber Porzellan rasch durchsetzen konnten, machte sich bei der Freiluftanwendung dieser aromatenhaltigen Harze die geringere Kriechstromfestigkeit störend bemerkbar. Aromatenfreie Polyepoxidverbindungen bilden bei der Oberflächenzerstörung der Formstoffe deutlich weniger Rückstände. Daraus resultiert ein besseres Freiluftverhalten in Industrieatmosphäre, nämlich:
• • •
hohe Kriechstromfestigkeit, hohe Lichtbogenbeständigkeit, hohe Witterungsbeständigkeit.
Verglichen mit den Diglycidylether-Harzen zeichneten sich die cycloaliphatischen EP-Harze aus durch:
• • • • • • •
helle Farbe, niedrige Viskosität, geringe Reaktionsgeschwindigkeit mit Aminhärtern, hohen Vernetzunsgrad, die an sich spröden Harze können durch Verwendung wenig vernetzender langkettiger aliphatischer Härter flexibilisiert werden, hohe Formbeständigkeit in der Wärme, hohe Kriechstrom- und Lichtbogenfestigkeit.
Polyaddukte
Cycloaliphatische EP-Reaktionsharze werden vorwiegend für die Herstellung von Freiluftisolatoren, Löschkammern von Lasttrennschaltern, GF-verstärkten
1391
2.2.3 Polyaddukte
Formteilen, als Stabilisatoren für halogenhaltige Monomere und Polymere sowie als Verdünnerharz für Bisphenol-A-Reaktionsharz verwendet [2]. Die cycloaliphatischen EP-Harzsysteme übertreffen auch die übrigen, nicht aus Bisphenol A hergestellten EP-Harze, z. B. die halogenhaltigen, die aliphatischen, die Epoxypropylamine und die Novolaksysteme. Cycloaliphatische EPReaktionsharze wurden Anfang der sechziger Jahre in den USA eingeführt. Nachstehend einige am Markt erhältliche Harzklassen.
3,4 Epoxy-6-methyl-cyclohexyl-methyl
Vinlycyclohexandioxid
Dicyclopentadiendioxid
Heterocyclische EP-Harze Die cycloaliphatischen Epoxidharze erlangten auf dem Gebiet des Oberflächenschutzes bisher keine Bedeutung. Durch Glycidylierung von Cyanursäure mit Hilfe von Epichlorhydrin kann das technisch bedeutsame Triglycidylisocyanurat hergestellt werden.
Cyanursäure
Triglycidylisocyanurat (TGIC)
Kombinationen von TGIC mit carboxylgruppenhaltigen, ölfreien Polyestern führen zu Pulverlacksystemen, die außenbewitterungsbeständige Filme ergeben. Thermoplastische Epoxidharze Lineare, hochmolekulare Polykondensate aus Bisphenol A und Epichlorhydrin (Molmassebereich 50 000) werden als thermoplastische Lackharze verwendet.
linearer Polyether
Polyaddukte
Im Unterschied zu den konventionellen Epoxidharzen können sie als rein physikalisch trocknende Bindemittel angewendet werden. Sie erfordern keine Härter.
1392
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Wegen ihrer Hydroxylfunktionalität können sie jedoch mit anderen Komponenten vernetzt werden, z. B. mit Harnstoffen-, Melamin- und Phenolharzen sowie mit Polyisocyanaten.
■ Allgemeine Stoffbeschreibung EP-Harze sind durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet [3 – 5].
• •
die Reaktions-Formmasse kann in einem großen Viskositäsbereich zwischen fest und flüssig eingestellt werden. Reaktive verdünnte Weichmacher und Füllstoffe ermöglichen die Wahl des jeweils günstigsten Rezeptes; die Wahl des Härtungsmittels ermöglicht das Beschleunigen oder das Verzögern des Härtungsverlaufs bei verschiedenen Temperaturen [6].
Die spezifischen Vorteile der aus EP-Reaktionsharzen hergestellten Formstoffe und Formteile geht am deutlichsten aus einem Vergleich mit den in vielen Fällen damit in Wettbewerb stehenden Formstoffen aus UP-Reaktionsharzen hervor [5]. Gießharzformstoffe aus EP-Harz und UP-Harz haben folgende Eigenschaften: EP-Harz
• • • • • • • • • • • • • • •
luftrocknende Härtung, hohe Füllbarkeit, geringe Schwindung, geringe Neigung zu Spannungsrissbildung, gute Haftung auf nahezu allen Werkstoffen, keine Abspaltung niedermolekularer Reaktionsprodukte, deshalb geringe Mikroporosität, hohe Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien (vor allem gegen Alkalien), hohe Festigkeit bei zügiger und schwingender Beanspruchung, gutes Dämpfungsvermögen (bei höherer Temperatur), hohe Formbeständigkeit in der Wärme und Wärmestandfestigkeit, günstiges Alterungsverhalten, gute elektrische und dielektrische Eigenschaften – auch nach Alterung, geringe Brennbarkeit der Standard-Reaktionsharze, Geruch- und Geschmackfreiheit, Systeme nach Maß einstellbar.
UP-Harze
Polyaddukte
• • • • • • • • •
kurze Härtungszeiten, leichte Handhabung, weniger Fehlermöglichkeiten bei der Dosierung der Härter, leichte Entformbarkeit, Herstellung glasklarer Formkörper möglich, geringe Vergilbung, höhere Beständigkeit gegenüber organischen Säuren, geringere Toxizität bei der Verarbeitung, niedrigerer Preis.
2.2.3 Polyaddukte
1393
■ Zusatzstoffe: Funktionszusatzstoffe; Härtungsmittel Aus EP-Harzen werden Formstoffe erst durch einen Härtungsprozess. Die Harze sind im reinen Zustand bei Raumtemperatur unbegrenzt stabil. Da die Härter bei diesen Reaktionen nicht Katalysatoren, sondern Reaktionspartner sind, kommt es auf eine genaue Einhaltung der vorgeschriebenen Mengenverhältnisse an. Für deren Berechnung geben die Hersteller das Epoxid-Äquivalentgewicht, den Epoxidwert oder die Epoxidzahl der Harze und die entsprechenden Äquivalentgewichte der Reaktionsmittel an.
•
Das Epoxidäquivalent entspricht derjenigen Harzmenge in Gramm, die 1 Mol Epoxidgruppen enthält (Leiter c, Bild 2-733).
Polyaddukte
Bild 2-733 Stöchiometrische Mischungsverhältnisse für EP-Reaktionsharzsysteme mit Polyaminhärtern a Härter, Mol aktiver Wasserstoff je 1000 g Härter b Masseteile Härter je 100 Harz c EP-Harz Epoxidwert je 1000 g d EP-Harz Epoxidwert je 1000 g e Masseteile Härter je 100 Harz f Härter, Mol aktiver Wasserstoff je 1000 g Harz g Triethylentetramin (TETA) Beispiel: Epoxidwert des Harzes 5,2 (Leiter c) molare Masse von TETA 146,24 Anzahl der aktiven H-Atome 6 Mol aktiver Wasserstoff je 100 g 4,1 (Leiter f) Zusatzmenge an Härter je 100 g Harz 12,7 Masse-Teile
1394
• •
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Der Gehalt an Epoxidgruppen im Molekül wird häufig auch als Epoxidwert bezeichnet. Er entspricht der Anzahl an Epoxidgruppen in 100 bis 1000 g Harz. Berechnet durch Dividieren von 100 bis 1000 durch das Epoxidäquivalent (Leiter d). Der Gehalt an Mol aktivem Wasserstoff je 100 g Härter wird ermittelt durch Dividieren der Anzahl der aktiven H-Atome (6 bei TETA) durch die molare Masse (146,24 bei TETA) entsprechend 4,1 (Leiter f).
Die Härter werden nach Warm- und Kalthärtern unterschieden. Härtungsdauer und -temperatur sind von der Art der Reaktionspartner abhängig. Allgemein gilt: Je höher die Härtungstemperatur, desto kürzer die Härtungszeit. Für kalthärtende Massen werden keine Angaben gemacht. Hier gilt allgemein, dass die Härtung in 24 Std. bei Raumtemperatur ausreichend ist. Eine anschließende Temperung kann allerdings noch zu einer Steigerung der mechanischen und thermischen Werte führen. Warmhärter (Säureanhydride) Phthalsäureanhydrid
Härtezeit 54 bis 8 h bei 150 °C, HDT des Formstoffs nur 110 °C, Hexahydrophthalsäureanhydrid schmilzt bei 35 bis 36 °C, löst sich bei Raumtemperatur im EP-Harz, HDT des Formstoffs 120 °C, teuer als Phthalsäure. Das Beispiel einer Säureanhydrid-Heiß- bzw. Warmhärtung gibt Bild 2-734 wieder. Die genannten Harzsysteme werden vorwiegend als Gieß-, Laminier- und Imprägnierharze in der Elektrotechnik verwendet. Für die Herstellung schwer entflammbarer EP-Formstoffe stehen chlorierte Polycarbonsäureanhydride zur Verfügung. Warmhärter (aromatische Amine) Zu dieser Gruppe gehören z. B. m-Phenylendiamin (MPD) und Dicyandiamid (DICY). Diese Härter werden vorwiegend für die Herstellung von Schichtpress-
Polyaddukte
Bild 2-734. Temperatur/Zeitdiagramm von Lekutherm Reaktionsharzen (nach DIN 16 945) Säureanhydrid-Heiß- bzw. Warmhärtung (Quelle: Bayer AG/DE)
2.2.3 Polyaddukte
1395
stoffen und Bauteilen verwendet, die einer hohen chemischen Beanspruchung (vor allem Lösemittel) ausgesetzt sind. Im Vergleich mit den aliphatischen Aminen und deren Derivate führen die aromatischen Polyamine entsprechend der höheren Härtungstemperatur zu Formstoffen mit höherer Formbeständigkeit in der Wärme, höherer Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien und besseren dielektrischen Eigenschaften. Meta-Phenylendiamin, 4,4¢-Methylendianilin und 4,4¢-Diaminodiphenylsulfon sind feste Stoffe. Sie müssen vor der Verarbeitung geschmolzen oder in erwärmtem Harz gelöst werden. Die Härtung vollzieht sich nur in der Wärme. Bei Raumtemperatur sind diese Harze lange verarbeitbar. Außerdem durchläuft die Reaktion eine stabile Zwischenstufe, den sog. B-Zustand. Kalthärter (aliphatische Amine) Primäre und sekundäre aliphatische Polyamine ermöglichen das Härten flüssiger Harze bei Raumtemperatur. Zu den Polyaminen gehört beispielsweise das Triethylentetramin (TETA). Aliphatische Amine führen zu Formstoffen mit hoher Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien. Einen Eindruck vom Härtungsverlauf einer Reaktionsharzmasse mit kalthärtenden Polyaminen vermittelt das Bild 2-735. Zu den Kalt- und Warmhärtern gehören die Polyaminamide (auch Polyamidoamine). Sie erhöhen Flexibilität, Bruchdehnung und Schlagzähigkeit, sie erniedrigen jedoch Festigkeit und Formbeständigkeit in der Wärme. Epoxidharz und Härter sind nicht die einzigen Bestandteile eines Harzrezeptes. Es bedarf noch einiger Zusatzstoffe, um Formstoffe mit gezielten Eigenschaften herstellen zu können. Verdünner Für manche Anwendungszwecke ist die Viskosität der Epoxidharze zu hoch. Blasige Formstoffe und nicht benetzte Armierungen sind die Folge. Lösemittel müssen vor der Härtung wieder entfernt werden, Weichmacher beeinträchtigen die Formbeständigkeit in der Wärme. Am besten eignen sich die sog. reaktiven Ver-
Polyaddukte
Bild 2-735. Temperatur/Zeitdiagramm von Lekutherm Reaktionsharzen (nach DIN 16945) Aminhärtungs-Kalthärtung (Quelle: Bayer AG/DE)
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2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
dünner. Sie enthalten Epoxidgruppen, die mit in den Härtungsmechanismus einbezogen werden. Einen vorzüglichen Verdünnungseffekt hat Butylglycidylether (Verdünner eignen sich ebenfalls zum Reinigen von Werkzeugen und Geräten [7]). Flexibilisatoren Nicht modifizierte EP-Harze sind meistens hart und spröde. In Verbindung mit verstärkenden Glasfasern macht sich die Sprödigkeit kaum bemerkbar. Von Tränk-, Gieß- und Klebharzen wird jedoch eine höhere Zähigkeit und Schlagfestigkeit verlangt. Die bei der PVC-Verarbeitung üblichen Weichmacher eignen sich auch zum Elastifizieren von EP-Harzen. Es muss jedoch eine Einbuße bei Festigkeit, dielektrischen Eigenschaften und Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien in Kauf genommen werden. Polysulfide und Polyaminoamide erfüllen weitgehend die technischen Anforderungen. Polysulfide (z. B. Thiokole) sind leichtbewegliche Flüssigkeiten. Sie beeinflussen den Härtungsvorgang nur geringfügig. Die Polyaminoamide sind bei kalt- und warmhärtenden Harzen anwendbar. Viskosität der Harzmischungen, Schwindung und Wärmetönung werden erniedrigt. Gute mechanische und elektrische Eigenschaften werden beibehalten. Die Gefahr, dass Dermatosen ausgelöst werden, ist gering. Farbmittel Vergussmassen für die Elektroindustrie werden in Weiß oder Braun mit TiO2 bzw. Eisenoxidbraun oder den entsprechenden Farbpasten eingefärbt. Beschichtungsharze erhalten in Füllstoffen wie Kreide, Kaolin, Kieselerde u. a. als Farbmittelzusatz Eisenoxidpigmente, Chromoxidgrün oder Titandioxid. Im Bootund Flugzeugbau werden hochwertige Farbmittel eingesetzt, beispielsweise Cadmium- oder Phthalocyaninpigmente, häufig in Abmischung mit TiO2. Farbpasten gewährleisten grundsätzlich die beste Dispergierung der Farbmittel. Füllstoffe EP-Harze eignen sich für die Aufnahme inerter Füllstoffe. Diese können anorganischer, organischer oder metallischer Natur sein. Füllstoffe verringern Wärmetönung, Härtungsschwindung und thermische Ausdehnung. Sie verbessern die Wärmeleitfähigkeit. Auch die Fließfähigkeit kann beeinflusst werden. Bestimmte Füllstoffe verleihen den Harzen z. B. Thixotropie. Eine umfassende Übersicht gibt Tabelle 2-130. Verstärkungsstoffe Siehe Abschnitt 2.2.2.4 Ungesättigte Polyesterharze.
■ Sortiment
Polyaddukte
EP-Reaktionsharze stehen als Gieß-, Träufel- und Imprägnier- sowie als Lackund Beschichtungsharze in großer Vielfalt zur Verfügung.
2.2.3 Polyaddukte
1397
■ Lieferform EP-Rekationsharze werden in fester und flüssiger (unverdünnt und mit Lösemittel verdünnt) Form sowie als Glasfaser-Prepregs geliefert.Dazu kommen press-,spritzpress- und spritzgießbare Formmassen. Halbzeug wird in Form von Rohren, Profilen und Schichtpressstoffen angeboten. Die Lagerfähigkeit der ungehärteten Harze dauert je nach Lagerungstemperatur und Rezept Stunden bis Jahre.
■ Typisierung DIN 16 945 (04.76)
Reaktionsharze, Reaktionsmittel, Reaktionsharzmassen, Prüfverfahren DIN 16 946 T1 (04.76) Reaktionsharzformstoffe, Gießharzformstoffe, Prüfverfahren DIN 16 946 T2 (04.76) Reaktionsharzformstoffe, Gießharzformstoffe, Typen VDI-Richtlinie 2010, Faserverstärkte Reaktionsharzformstoffe; Bl. 3 (01.80) Epoxidharze Außerdem liefern die Hersteller eine große Anzahl nicht typisierter Harze, die den jeweiligen Anforderungen entsprechen.
■ Physikalische Eigenschaften Die physikalischen Eigenschaften von EP-Formstoffen sind wegen ihrer Abhängigkeit von dem jeweiligen Rezept (Harz-, Härter- und gegebenenfalls Beschleunigertyp) nur im Einzelfall angebbar. Dazu kommt die betonte Abhängigkeit von anderen Parametern wie Temperatur, Beanspruchungsdauer und -art sowie der Frequenz. Sofern EP-Harze nicht flexibilisiert, gefüllt oder verstärkt wurden, weichen ihre physikalischen Eigenschaften bei Raumtemperatur nicht sehr voneinander ab. Das Bild ändert sich jedoch mit zunehmender Temperatur grundlegend.
■ Mechanische Eigenschaften Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit Das typische Verhalten von EP-Formstoffen bei Zugbeanspruchung zeigt Bild 2-736. Die Ergebnisse der nach DIN 53452 ISO 527, ASTM D 638 durchgeführten Biegeversuche gibt Bild 2-737 wieder.
Polyaddukte
Bild 2-736. Spannungsdehnungsdiagramm von Lekutherm Fomstoffen (Quelle: Bayer AG/DE)
1398
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Tabelle 2-130. Füllstoffe für EP-Harze, Verarbeitung und Anwednung Charakteristische Eigenschaften der Füllstoffe Füllstoff
Spez. Gewicht Schüttgewicht Ungefähre 100 cm3 Korngröße
Aerosil
2,2
Zusatzmenge zu 100 MasseTeilen Epoxidharz in Masse-Teilen
4,0
10 … 40 10–6 mm weiß
0 … 20
Microdol 20 mm 2,87
125
2,9 mm
weiß
100 … 400
Kreidemehl
2,7
100 …120
< 0,1 mm
gelblich
~ 50 … 300
Kaolin
2,6
25 … 45
< 0,1 mm
weiß-gelb.
~ 25 … 200
Talk
2,7
50 … 60
< 0,5 mm
weiß
~ 25 … 200
Schiefermehl
2,5
45 … 70
< 0,6 mm
grauschwarz
~ 25 …150
Quarzmehl
2,65
100 …110
< 0,06
grau
~ 100 … 400
Prozellanmehl
2,4
100
< 0,06 mm
weiß
~ 100 … 400
Quarzsand
2,65
130 …160
0,1…1 mm
grau
~ 300 …700
Glimmer-Pulver 2,6 … 3,2
45 … 55
< 0,1 mm
grau
~ 25 …100
Vulkanasche Korkmehl Graphit
0,3 … 0,5 0,2 … 0,3 2,3 … 2,6
5 …15 5 …10 25 … 45
0,5 … 2 mm 0,1… 2 mm < 0,1 mm
gelb-braun gelb-braun schwarz
~ 10 … 30 ~ 5 …10 ~ 30 … 80
Metallpulver
verschieden
verschieden
verschieden
verschieden
verschieden
Metallspäne
verschieden
verschieden
–
–
verschieden
Metallgeflechte
vorhanden
–
–
verschieden
verschieden
Baumw.-Flock. Glasfasern
1,5 …1,55 2,4 …2,6
12 …15 13 …106
weiß weiß
~ 10 … 20 ~ 20 … 35
–
– Länge 1/2 …20 mm –
weiß
~ 20 … 80
–
–
weiß
~ 100 … 300
Glasfaser2,4 …2,6 matten Glasfaserbänder 2,4 …2,6 u. -gewebe
Erläuterungen zur vorletzten Spalte: 1 gut einfärbbar 7 2 erhöht Viskosität schon bei geringen Zusätzen 8 3 sehr leicht mischbar (netzt gut, keine Knollen) 4 nicht gut mischbar (netzt schlecht, Knollen) 9 5 sehr schwer mischbar (netzt schlecht, Knollen) 10 6 setzt rasch ab
Polyaddukte
Farbe
bleibt in Schwebe beschleunigt Härtungsvorgang. verkürzt Standzeit (pot, life) Armierungsmaterial, el. Spannungsableiter hygroskopisch: Achtung Feuchtigkeit
1399
2.2.3 Polyaddukte
Einfluss der Füllstoffe auf Epoxidharze Besonderheiten
Bezüglich Verarbeitung
Bezüglich Anwendung
mit heiß- und kalthärtenden Harzen mit heiß- und kalthärtenden Harzen meist nur mit kalthärtenden Harzen meist nur mit kalthärtenden Harzen mit heiß- und kalthärtenden Harzen mit heiß- und kalthärtenden Harzen für Eektroanwendung: 99,2% SiO2 notwendig, Fe-frei mit heiß- und kalthärtenden Harzen mit heiß- und kalthärtenden Harzen mit heiß- und kalthärtenden Harzen nur mit kalthärtenden Harzen nur mit kalthärtenden Harzen mit heiß- und kalthärtenden Harzen meist nur mit kalthärtenden Harzen meist nur mit kalthärtenden Harzen meist nur mit kalthärtenden Harzen
2 4 10
2 9 12 13
1 3 7
1 3 9 10 11
1 3 10
1 2 5
1 4 10
1 3
1 3 10
1
3
1 3 7 9
1 3 6 konzentr. abhängig
1 4 7 9 10 11
1 3 6 konzentr. abhängig
1 4 7 9 10 11
3 6 konzentr. abhängig
1 4 7 9 10 11
2 4
2 6 7 9 12
2 3 7 10 2 4 7 konzentr. abh. 10 3 8
1 3 5 12 13 2 5 8 12 13 1 2 5 6 7 11
3 6 8
1 2 5 6 10 11 14 15
3 6 8
1 2 5 8 10 11 14 15
9
Armierungsmaterial, erhöht allgemein mech. Festigkeit und Leitfähigkeit 1 2 5 8 12 13 1 4 7 8 9 10 12
1 2 3 7 (Armierung) 10 1 2 3 7 9
Armierungsmaterial, erhöht allgemein mech. Festigkeit Armierungsmaterial, erhöht allgemein mech. Festigkeit
9 Erläuterungen zur letzten Spalte: 1 geringer Schwund 2 gute mech. Bearbeitbarkeit 3 mittl. mech. Beanspruchung 4 schlechte mech. Bearbeitbarkeit 5 ungeeignet als Elektro-Isoliermaterial 6 gute Gleiteigenschaften 7 gute Abriebfestigkeit 8 hohe Schlagfestigkeit (Schlagbiege, Kerbschlag)
9 10 11 12 13 14 15
gute elektr. Isolierfähigkeit geringer Ausdehnungskoeffizient erhöhte Wärmeleitfähigkeit gute Wärmedämmung geringes spez. Gewicht hohes spez. Gewicht erniedrigt exotherm. Reaktion
Polyaddukte
nur mit kalthärtenden Harzen meist nur mit kalthärtenden Harzen
2 6 7 8
1400
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-737. Biegespannungsdurchbiegungsdiagramm von Lekutherm Formstoffen (Quelle: Bayer AG/DE)
Umwandlungstemperaturen Die Umwandlungstemperatur von EP-Formstoffen und damit auch die Formbeständigkeit in der Wärme werden – wie viele andere physikalische Eigenschaften – durch die Härtungsbedingungen wesentlich beeinflusst, wie nachstehende Übersicht am Beispiel des heißhärtenden Laminierharzsystems Araldit LY-556 und Härter HT 972 zeigt: Härtungsbedingungen
Umwandlungstemperatur Tg
2 h/100°C 1/ h/120°C 2 2 h/120°C 1/ h/140°C 2 2 h/140°C 8 h/140°C 2 h/160°C
115 bis 120°C 120 bis 130°C 140 bis 150°C 150 bis 155°C 150 bis 160°C 160 bis 170°C 165 bis 175°C
Die Abhängigkeit des Schubmoduls dieses Formstoffs von der Temperatur ist in Bild 2-738 wiedergegeben. Langzeitverhalten: Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand Das Zeitstandverhalten eines GF-verstärkten EP-Formstoffs gibt Tabelle 4-29 an Hand des Zug-Kriech-Moduls wieder. Es versteht sich von selbst, dass diese Werte angesichts der großen Vielfalt möglicher Harzrezepte nur richtungsgebend sein können. Es ist beachtlich, dass der Zug-Kriech-Modul nach 1000-stündiger Beanspruchung mit 21 N/mm2 bei 121 °C noch den Wert von 4800 N/mm2 aufweist.
Polyaddukte
Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Einen Eindruck vom Schlagzähigkeitsverhalten in Abhängigkeit von der Temperatur vermittelt Bild 2-739.
1401
2.2.3 Polyaddukte
Bild 2-738. Abhängigkeit des Schubmoduls eines heißhärtenden Araldit Laminierharzsystems von der Temperatur Härtungsbedingungen: 4 h/80 °C + 8 h/140 °C
Verhalten bei schwingender Beanspruchung Glasfaserverstärkte EP-Formstoffe weisen eine überraschend hohe Wechselfestigkeit auf, wie die nachstehende Übersicht zeigt. Die Prüftemperatur betrug 23 °C, die Lastspielfrequenz 7 Hz [8]. Formstoff
Biegewechselbereich sm = 0 ss = kosnt. N/mm2
Zugschwellbereich sm = 1 N/mm2 sa = konst. N/mm2
EP-GF 50 (Gewebe) UP-GF 60 (Gewebe) PET-GF 30 PBT-GF 30 UP UP-GF 40 (Matte) POM-GF 40 PA 6-GF 30 (tr.) PC PC-GF PMMA UF Typ 131.5
140 – – – – 55 – – 21 35 11 30
55 41 33 27 7 18 21 30 12 – – –
■ Thermische Eigenschaften Die EP-Formstoffe weisen sehr unterschiedliche thermische Eigenschaften auf. So beträgt z. B. die Glasübergangstemperatur eines Kalthärtersystems 70 °C, die eines Warmhärters 140 °C. Darauf beruht die sehr unterschiedliche Formbeständigkeit in der Wärme.
■ Elektrische Eigenschaften
Polyaddukte
Auch die elektrischen und die dielektrischen Eigenschaften von EP-Harzen werden maßgebend vom Aufbau des Rezeptes, d. h. vom Härtersystem, und den Zusatzstoffen bestimmt. Bild 2-740 gibt die Temperaturabhängigkeit der Dielek-
1402
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-739. Temperaturabhängigkeit der Biegefestigkeit und Schlagzähigkeit einiger EP-Formstoffe a Epoxidharz festes, niederschmelzendes Epoxidwert 2,2 bis 2,6 Härter Phthalsäureanhydrid Aushärtung 7 h bei 160 °C b Epoxidharz Viskosität bei 25 °C, 9 bis 13 Pa · s Epoxidwert 5,1 bis 5,3 Härter HY 905 der CIBA (Eutektisches Gemisch von Anhydriden) beschleunigt mit einem Amin Aushärtung 2 h bei 80 °C und anschließend 2 h bei 140 °C c Epoxidharz Viskosität bei 25 °C, 9 bis 13 Pa · s Epoxidwert 5,1 bis 5,3 Härter 4,4¢-Methylendianilin Härtung 2 h bei 80 °C und anschließend 2 h bei 140 °C d Epoxidharz ARALDIT D flüssig, plastifiziert Härter Triethylentetramin Aushärtung 24 h bei 40 °C
Polyaddukte
trizitätszahl und des dielektrischen Verlustfaktors verschiedener EP-Harz/Härtersysteme wieder. Bild 2-741 zeigt die Änderung des spezifischen Durchgangswiderstandes mit der Temperatur. Ein wesentlicher Unterschied zwischen Bisphenol-A-Epoxidharzen und cycloaliphatischen Harzen besteht im Verhalten gegenüber Lichtbögen und Kriechströmen. Die aromatenfreien Verbindungen weisen günstigere Werte auf. Die Ursache ist in der geringeren Kohlenstoffabscheidung im Lichtbogen zu suchen.
2.2.3 Polyaddukte
1403
Bild 2-740. Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätszahl und des dielektrischen Verlustfaktors tan d von verschiedenen EP-Harz/Härtersystemen (Messung nach VDE 0303) a Epoxidharz festes, niederschmelzendes Epoxidwert 2,2 bis 2,6 Härter Phthalsäureanhydrid Aushärtung 7 h bei 160 °C b Epoxidharz Viskosität bei 25 °C, 9 bis 13 Pa · s Epoxidwert 5,1 bis 5,3 Härter HY 905 der CIBA (Eutektisches Gemisch von Anhydriden) beschleunigt mit einem Amin Aushärtung 2 h bei 80 °C und anschließend 2 h bei 140 °C c Epoxidharz Viskosität bei 25 °C, 9 bis 13 Pa · s Epoxidwert 5,1 bis 5,3 Härter 4,4¢-Methylendianilin Härtung 2 h bei 80 °C und anschließend 2 bei 140 °C d Epoxidharz ARALDIT D flüssig, plastifiziert Härter Triethylentetramin Aushärtung 24 h bei 40 °C
■ Chemikalienbeständigkeit Betonte Abhängigkeit vom Harzsystem. Grundsätzlich trifft etwa folgende Einstufung zu:
Polyaddukte
beständig gegen: schwache Säuren, schwache Laugen, Alkohol, Benzol, Benzin, Öle, Fette, Lösemittel; bedingt beständig gegen: heißes Wasser; nicht beständig gegen: starke Säuren, starke Laugen, Ammoniak, Aceton, Ester, Ketone.
1404
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-741. Temperaturabhängigkeit des spezifischen Durchgangswiderstandes von verschiedenen EP-Harz/Härtersystemen a Epoxidharz festes, niederschmelzendes Epoxidwert 2,2 bis 2,6 Härter Phthalsäureanhydrid Aushärtung 7 h bei 160°C b Epoxidharz Viskosität bei 25 °C, 9 bis 13 Pa · s Epoxidwert 5,1 bis 5,3 Härter HY 905 der CIBA (Eutektisches Gemisch von Anhydriden) beschleunigt mit einem Amin Aushärtung 2 h bei 80°C und anschließend 2 h bei 140 °C c Epoxidharz Viskosität bei 25 °C, 9 bis 13 Pa · s Epoxidwert 5,1 bis 5,3 Härter 4,4¢-Methylendianilin Härtung 2 h bei 80 °C und anschließend 2 h bei 140 °C d Epoxidharz ARALDIT D flüssig, plastifiziert Härter Triethylentetramin Aushärtung 24 h bei 40 °C
■ Witterungsbeständigkeit Während EP-Harzformstoffe auf der Grundlage von Bisphenol A im Freien vergilben und Füllstoffe wegen des Abbaus organischer Substanzen auskreiden, verhalten sich die cycloaliphatischen EP-Harzformstoffe wesentlich günstiger. Sie absorbieren nur einen geringfügigen Anteil des in der Sonnenstrahlung enthaltenen UV-Anteils.
■ Strahlenbeständigkeit
Polyaddukte
EP-Harzformstoffe sind wie PF- und UP-Formstoffe sehr strahlenbeständig. Je nach Harzsystem beginnt die Schädigung bei Strahlendosen von 106 J/kg und erreicht z. B. bei 107 J/kg eine 50 %ige Schädigung der Biegefestigkeit.
2.2.3 Polyaddukte
1405
■ Brennbarkeit Während die ungefüllten und unverstärkten EP-Reaktionsharzformstoffe auch nach Entfernen der Zündquelle mit leuchtender Flamme brennen, verleihen, die an Stelle von Bisphenol A verwendeten, von Tetrachlorbisphenol A bzw. Tetrabrombisphenol A abgeleiteten Härtungsprodukte den Formstoffen eine hohe Flammwidrigkeit, die durch mineralische Füllstoffe wesentlich gesteigert werden kann. Brennende EP-Formstoffe (ausgenommen die cycloaliphatischen) riechen nach Phenol.
■ Gesundheitliche Beurteilung Bei unsachgemäßem Umgang mit EP-Reaktionsharzen und Reaktionsmitteln wie Säureanhydride, Polyamide und Beschleuniger können Haut- und Schleimhautreizungen auftreten. Die ausgehärteten Formstoffe sind dagegen gesundheitlich unbedenklich und nicht toxisch. Um Gesundheitsschädigungen zu vermeiden, müssen die von den Rohstoffherstellern und der Berufsgenossenschaft der Chemischen Industrie herausgegebenen Merkblätter beachtet werden. Oberstes Gebot ist peinliche Sauberkeit am Arbeitsplatz und beim Hantieren. Es darf dort nicht geraucht und nicht gegessen werden.
■ Verarbeitung: Verarbeitungshinweise; Gießharze
Polyaddukte
Die Lagerfähigkeit der Harze beträgt bei kühler Lagerung je nach Typ sechs bis zwölf Monate. Entgasen des Harzes ist wegen des – wenn auch nur geringen – Gehaltes an flüchtigen Bestandteilen und bei der Herstellung hochwertiger elektrischer Formstoffe erforderlich. Dem aufbereiteten Harz wird Härter im vorgeschriebenen Verhältnis zugegeben. Alle Zusatzstoffe müssen trocken sein. Es empfiehlt sich, die Zusatzstoffe im Vakuum einzurühren. Der fertige Ansatz ist nur eine begrenzte Zeit (eine bis mehrere Stunden) verarbeitbar. Das bei vorgeschriebener Mischtemperatur aufbereitete Gießharz wird in das auf Härtetemperatur vorgewärmte Werkzeug gegossen. Einzubettende Formteile müssen getrocknet und vorgewärmt werden. Als Werkzeugwerkstoffe eignen sich Stahl, Leichtmetall oder EP-Gießharz. Prototypwerkzeuge werden aus Siliconkautschuk oder Thermoplasten hergestellt. Bei Metallwerkzeugen sind Trennmittel erforderlich. Die Vorteile der EP-Gießharze wie gute mechanische und elektrische Eigenschaften, geringe Schwindung und das Fehlen von störenden Reaktionsprodukten bei der Verarbeitung tragen sehr zur Verbreitung bei. Der Verarbeiter würde es begrüßen, wenn auch die Herstellzeiten verkürzt werden könnten. Hohe Härtetemperaturen und hochreaktive Reaktionsharzsysteme verkürzen zwar die Belegungszeiten der Werkzeuge, sie führen jedoch zu Formstoffen mit verschlechterten mechanischen und elektrischen Eigenschaften. Das von der Firma Ciba-Geigy AG (CH) entwickelte automatische Druckgelier(ADG)-Verfahren arbeitet zwar ebenfalls mit höheren Werkzeugtemperaturen als bisher (160 °C statt 80 °C) und hochreaktiven Gemischen, der Formnestinhalt wird jedoch zusätzlich unter einen Druck von 0,5 bis 5 bar gesetzt,
1406
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
solange bis schließlich das Harz auch im Eingießkanal (als letztes) geliert. Dieses Verfahren führt zu einer geringeren Verarbeitungsschwindung [9]. Im Gegensatz zum konventionellen Härtungsvorgang beginnt das Gelieren von der heißen Werkzeugwandung aus. Ihre Temperatur ist bis zu 70 K höher als die Gemischtemperatur. Dadurch verringert sich der Schwindungsdruck auf Einbettteile und damit die Neigung zur Rissbildung. Schwindung Die Schwindungsvorgänge in einem gelierenden und härtenden EP-Reaktionsharz seien an Hand von Bild 2-742 erklärt [10]. Die Darstellung berücksichtigt nur die Dichte und die Temperatur, nicht die Zeit. Die ungehärtete Mischung aus EP-Harz und PA (Phthalsäureanhydrid) weist auf 20 °C extrapoliert eine Dichte von 1,229 g/cm3 (Punkt A) auf. Die Dichte der Mischung verliefe bei Temperatursteigerung ohne Reaktion entlang der Geraden A-H. Würde bei 120 °C isotherm gehärtet, dann nähme die Dichte entlang der Geraden B-D bis zum Ende der Härtung zu. Im Festzustand folgt die Dichte bis zur Glasübergangstemperatur (Punkt E) der Geraden D-E und unterhalb 105 °C der Geraden E-F. Wie das Schaubild zeigt, sind die Dichten der ungehärteten und der gehärteten Massen nahezu gleich. Die Differenz entspricht im vorliegenden Fall der
Polyaddukte
Bild 2-742. Verlauf der Dichte von Epoxidharzen während der Härtung
2.2.3 Polyaddukte
1407
Strecke A-F. Wird bei 180 °C gehärtet, dann entspricht die Schwindung in der festen Phase der Strecke I-L. Die Schwindung setzt sich zusammen aus einer Schwindung in der flüssigen Phase und in der gelatinierten oder festen Phase. In der flüssigen Phase bilden sich keine Spannungen, jedoch in der festen. Dieser Vorgang ist zu beachten im Hinblick auf das Verhalten des Formstoffs bei Einbettungen mit anderen Wärmeausdehnungskoeffizienten. Bei der vorliegenden Harzmischung verteilt sich die Schwindung je zur Hälfte auf die flüssige und die feste Phase. Dieser Festellung entspricht die eingezeichnete „Gelierlinie“. Nur bei kleinen Gießharzmengen verläuft die Härtung isotherm. Größere Mengen reagieren schon beim Aufheizvorgang und außerdem infolge der bei der exothermen Reaktion in der Mischung entwickelten Wärme. Der Dichteverlauf führt somit nicht zum Punkt B, sondern zum Punkt M. Ist die Reaktionswärme groß, dann folgt der Dichteverlauf der Linie M-N. Die Schwindung im Festzustand entspricht der Strecke N-O. Ist die Reaktionswärme gering, dann verläuft die Dichte entlang der Linie M-P. Die Schwindung wird in diesem Fall nicht von der maximalen Temperatur (Punkt Q), sondern von der Temperatur an der Gelierlinie (Punkt P) bestimmt. Sie entspricht der Strecke P-R. Im Hinblick auf eine erwünschte geringe Schwindung ist deshalb die Reaktion wie folgt zu führen:
• •
Durchlaufen der Gelierlinie bei möglichst niedriger Temperatur (z.B. Punkt P), nach Durchlaufen der Gelierlinie langsame exotherme Reaktion, sodass die chemisch bedingte Schwindung stets größer ist als die durch Temperaturerhöhung verursachte Wärmedehnung.
GFK-Formteile Faserverstärkte Formteile werden nach dem Handauflege- oder dem Wickelverfahren hergestellt. Die Techniken ähneln den bei den UP-Reaktionsharzen üblichen. Auch das Schleudern von Rohren ist üblich [11]. Die Aushärtungszeit nach dem Handauflegeverfahren hergestellter Formteile beträgt bei Raumtemperatur 6 bis 24 h.Gewickelte Behälter und Rohre härten im Wärmeschrank in 15 min bis 3 h aus. Schichtpressstoffe Harz, Härter und Beschleuniger werden z. B. in Aceton gelöst. Die zu imprägnierende Bahnenware (meist Glasfaserglasgewebe) wird durch das Tränkbad gezogen. Im Trockenkanal verdunstet das Lösemittel und eine Vorreaktion setzt ein. Die Prepregs werden getrocknet und aufgewickelt. Später werden Zuschnitte in einer Mehretagenpresse bei Drücken von 40 bar und Temperaturen von 170 °C – ähnlich wie MF-Schichtpressstoffe – gepresst.
Polyaddukte
Pulverlackierungen EP-Pulverlackierungen übernehmen beim sog. passiven Korrosionsschutz erdverlegter Rohre allmählich die Aufgaben der bisher üblichen Bitumen, PE-Ummantelungen und Teer-Polyurethanbeschichtungen. Dank der geringen Durchlässigkeit für Sauerstoff – EP : PVC : PE verhalten sich wie 1 : 8,4 : 42 – reichen
1408
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Beschichtungsdicken von 300 mm entsprechend 400 g/m2 für den Korrosionsschutz aus. Die Wasserdampfdurchlässigkeit von PE : PVC : EP verhält sich wie 1 : 5 : 15, d. h. PE-HD verhält sich in dieser Hinsicht am günstigsten. Der Pulverlack wird elektrostatisch auf das vorgeheitzte Rohr gesprüht, schmilzt und härtet in 15 bis 30 s aus. Schweißnähte und Schadstellen werden mit einer EP-Spachtelmasse (Aushärtezeit 3 h bei 20 °C) geschützt. Formmassen Siehe Abschnitt 2.2.3.1.3. Trennen, Fügen, Veredeln Siehe Abschnitt 2.2.2.4 UP-Harze. Anwendungsbeispiele Lasttragende Bauteile Formstoffteile
Stütz- und Hängeisolatoren, Stangen, Halterungen, Kammern, Schalterteile Isolieren und Einbetten Messwandler, Transformatoren, Kabelgarnituren, Kondensatoren, Schaltungen Zusatzdielektrikum in Verbindung Spulen im Wandler- und Trafobau, mit Papier, Folien, Glimmer Motorwicklungen, Großmaschinenbau, Kondensatorenbau Trägermaterial für gedruckte Computerbau, Radar- und FernsehSchaltungen (DIN 7735 (09.75) technik Hgw 2372) Schichtpressstoffe-Glashartgewebe Elektromaschinenbau, Nutenkeile, (DIN 7735 (08.75) HGW 2372.4) Löschkammerrohre Flugzeug- und Segelflugzeugbau Höhenruder Sportgeräte Skier, Hochsprungstäbe, Angelruten, Hockeyschläger, Trommelstöcke Modellbau Flug- und Segelflugmodelle Bootsbau Schiffmodelle Werkzeugbau Tiefziehwerkzeuge, Streckziehwerkzeuge, Fallhammerwerkzeuge, Kopiermodelle, Touchierrahmen, Werkzeuge für PUR-Strukturschaumstoffe
Polyaddukte
Handelsnamen Acme (Acme Chemical Div./US) Aerolam, Aerolite, Aracast, Araldite (Ciba AG/CH) Conapoxy (Conap Div. of WFI/US) Corlar (DuPont Deutschland GmbH/DE)
2.2.3 Polyaddukte
1409
Desmobond (Miles Chemical Corp./US) Dobeckot (BASF Lacke + Farben AG/DE) Dularit (Henkel KGaA/DE) Durapox, E-Cu (Isola Werke/DE) Dynopon (Dyno Industrie A.S./NO) Ecofoam, -gel, -mold, -seal (Emerson and Cuming Inc./US) Epidian (Ciech Chemikalien GmbH/PL) Epikote (Deutsche Shell Chemie GmbH/DE) Epocast (Ciby AG/CH) Epodite (Showa High Polymer Co./JP) Epophen (Borden Chemical Co./UDS) Glasotext (AEG Isolier- u. Kunststofftechnik/DE) Grilonit (Ems Chemie Deutschland GmbH/DE) Hysol (Hysol Div. Dexter Corp./US) Lekutherm (Bayer AG/DE) Myoflex (Von Roll Isola/CH) Opto (ICI Fibenite/DE) Paraplex (Rohm & Haas Co./US) Probimer (Ciba AG/CH) Ravepox (Enichem Deutschland GmbH/DE) Rütapox (Bakelite GmbH/DE) Scotchcast (3M Co./US) Stycast (Emerson & Cuming Inc./US) Tipox (TVK Tisza Chemical Combine/HU)
2.2.3.1.3 Prepregs Für die Herstellung verstärkter EP-Formteile stehen seit einigen Jahren Glasfasergewebe-Prepregs mit Epoxidharzen zur Verfügung. Der Glasgehalt beträgt 37 bis 60 %, die Rollenbreite 1000 mm. Die Lagerfähigkeit dieser Prepregs beträgt sechs Monate bei – 18 °C und 10 Tage bei Raumtemperatur. Die bei Temperaturen von 120 bis 160 °C und Drücken von 0,7 bis 7,0 bar gepressten Prepregs erreichen Biegefestigkeiten von 560 N/mm2. Die formgepressten Prepregs erreichen Biegefestigkeiten von 560 N/mm2. Die Formgebung kann auch im Autoklaven unter Vakuum geschehen. Die Chemikalienbeständigkeit erstreckt sich vor allem auf Flugzeugtreibstoffe und Hydrauliköle. In der Luftfahrtindustrie dienen sie zur Herstellung von Laminaten und leichten, steifen Verbundwerkstoffen. Es sind auch mit C-Fasern verstärkte EP-Prepregs am Markt.
Polyaddukte
Handelsname Elitrex (AEG Isolier- und Kunststoff GmbH/DE)
1410
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
2.2.3.2 Duroplaste als Hochleistungswerkstoffe mit günstigem Preis/Leistungsverhältnis Die vorgestellten duroplastischen Polykondensate und Polyaddukte zeigen, dass diese breitgefächerte Werkstoffgruppe gekennzeichnet ist durch hohe Steifigkeit, Oberflächenhärte, günstige elektrische Isolationswerte und hohe Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien. Die niedrige Schmelzviskosität und die polare Natur erlauben den Zusatz hoher Anteile von Füll- und Verstärkungsstoffen. Bild 2-743 zeigt eine Groborientierung über die Einsatztemperaturbereiche der bekanntesten duroplastischen Formstoffe. Dabei schneiden die PF- und EP-Formstoffe mit Dauereinsatztemperaturen von mehr als 180 °C günstig ab [12]. Übertroffen werden sie nur von dem allerdings wesentlich teureren Polyimid (PI). Formteile aus Duroplasten können auf Temperaturen weit oberhalb der jeweiligen Wärmeformbeständigkeit erwärmt werden, ohne dass sie sofort versagen. Damit weisen sie gleichsam Notlaufeigenschaften auf, die von keinem Hochleistungsthermoplasten übertroffen werden. Die Charakterisierung der Duroplaste wäre unvollständig, wenn nicht auch die Preisrelation, beispielsweise des Typs 31, zu den konkurrierenden Duro- und Thermoplasten aufgezeigt würde, Bild 2-744. Angesichts der in den letzten Jahren erzielten Fortschritte bei den Formmasserezepten, den Spritzgießmaschinen und dem Werkzeugbau mag dieser Preisvergleich manchen Konstrukteur zum Nachdenken anregen [13]. Das positive Eigenschaftsbild der Reaktionsharze wird dadurch getrübt, dass die Verarbeitung als solche aufwändiger und damit kostenintensiver ist als die der Thermoplaste. Dazu kommt, dass vor allem ihre Zähigkeit zu wünschen übrig lässt, sie verschlechtert sich sogar, wenn die Wärmeform- und Chemikalienbeständigkeit verbessert werden. Einen Ausweg bietet – wie bei den Thermoplasten – die zweiphasige Modifizierung mit Hilfe einer elastomeren Komponente. Um diese in gewolltem Sinne wirksam werden zu lassen, muss sie dem ursprünglich flüssigen Aggregatzustand der Reaktionsharze in Form einer ebenfalls flüssigen Prepolymer-
Polyaddukte
Bild 2-743. Groborientierung über Einsatztemperaturbereiche von Duroplasten
2.2.3 Polyaddukte
1411
Bild 2-744. Volumenpreis ausgewählter duroplastischer und thermoplastischer Konstruktionswerkstoffe
Vorstufe angepasst werden. Beim Härtungsvorgang trennen sich die beiden Phasen wieder. Dieser Weg führt allerdings zur Beeinträchtigung der ursprünglichen Matrixeigenschaften, denn es verbleiben gewisse Anteile des Elastomeren im Netzwerk des Harzes zurück. Demnach wäre es günstiger, die Elastomerteilchen im unvernetzten Reaktionsharz bereits vor der Härtung in Form einer Dispersion vorzubilden. Die sich dabei ergebenden Probleme können gelöst werden, wenn als Elastomerkomponente Silicone verwendet werden. Der Aufbau der Siliconteilchen ist dergestalt, dass sie noch von einer Hülle umgeben sind, die ambivalente Eigenschaften, d. h. Bindung zum Silicon besitzt und eine Bindung zum vernetzenden Harz eingehen kann. Das Hüllmaterial muss naturgemäß dem Harz angepasst werden. Dadurch wird es möglich, auf diese Weise UP-, VE-, EP-, MF-, PE, PUR- und Arylharze zu elastifizieren [14]. Silicon bringt folgende vorzügliche Eigenschaften mit: verbesserte Schlagzähigkeit, höhere Biegefestigkeit, niedrigere Glasübergangstemperatur (– 100 °C), thermische Beständigkeit in Luft bis 200 °C, gute elektrische Werte, hohe Witterungsbeständigkeit. Der wirksame Elastomergehalt beträgt meist nur 3 bis 5 %, d. h. bedeutend weniger als bei Thermoplasten. Die Glasübergangstemperatur des elastifizierten Harzes wird vor allem durch das Härtersystem bestimmt. Sie nimmt mit höhePolyaddukte
• • • • • •
1412
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
rem Siliconanteil naturgemäß ab. Dieser ist jedoch nicht erforderlich. Auch die Verbesserung der dielektrischen Werte durch den SI-Anteil wird in vielen Anwendungsfällen geschätzt. Ein entscheidender Vorteil besteht ferner in einer wesentlichen Verbesserung der Oberflächengüte des ausgehärteten Harzes. Auch das Elastifizieren von PUR mit Hilfe von SI-Elastomeren führt insgesamt zu verbesserten Eigenschaften.
2.2.3.2.1 Vernetzte Polyurethane (PUR) Das Prinzip, hochmolekulare Stoffe durch Additionsreaktionen, d. h. ohne Abspaltung anderer Komponenten über Heteroatome (z. B. Sauerstoff) miteinander zu verknüpfen, führte zu den in Abschnitt 2.2.3.1.1 behandelten Epoxidharzen. Auf diesem Wege können ebenso einfach Pfropfpolymere hergestellt werden. Dabei werden auf Heteroatome, die noch ein Wasserstoffatom tragen, durch Polyadditionsreaktionen Seitenzweige aufgepfropft. Dieses Grundrezept wurde seit 1937 von O. Bayer und seinen Mitarbeitern im IG-Werk Leverkusen in den Diisocyanat-Polyadditionsverfahren, der sog. Polyurethanchemie, verwirklicht. Jedoch spielen auch andere Isocyanat-Polyaddukte eine wichtige Rolle, z. B. die Polyharnstoffe und für Vernetzungsaktionen die Allophanat- und die Biuretgruppen, die durch Addition von Isocyanatgruppen und bereits gebildete Urethan- bzw. Harnstoffgruppen erzeugt werden. Die Grundlagen dieses Verfahrens sind in dem 1937 erteilten DRP 728 891 beschrieben. Mit den aus Dicarbonsäuren und Diisocyanaten hergestellten linearen Polyurethanen beschäftigt sich das 1938 erteilte italienische Patent 367 704. Im Jahre 1938 nahm auch DuPont, USA, die Forschungsarbeiten auf. Der deutsche Vorsprung wurde jedoch erst nach Bekanntwerden der Leverkusener Arbeiten in den nach dem Zweiten Weltkrieg von den damaligen Besatzungsmächten verfassten BIOS- und FIAT-Berichten eingeholt. Die außerordentliche Vielfalt der möglichen Isocyanatsysteme, insbesondere der Polyurethane, hat zu zahlreichen Anwendungen geführt, allen voran die PUR-Schaumstoffe. Im Einzelnen sind dies:
• • • • • • •
Elastomere (vernetzte und thermoplastische), Weichschaumstoffe, Hartschaumstoffe, Strukturschaumstoffe (Integralschaumstoffe), Gießharze, Lacke und Klebstoffe, lineare Polyurethane.
Polyaddukte
Da im Rahmen dieses Buches Elastomere, Schaumstoffe, Lacke und Klebstoffe nicht behandelt werden, verbleiben die Gießharze, die Strukturschaumstoffe und die linearen Polyurethane. Wegen der großen Verwandtschaft der thermoplastischen PUR-Elastomere mit den übrigen formbaren Kunststoffen werden diese im Abschnitt 2.2.3.2.2 behandelt. Zuvor sei jedoch eine kurze Einführung in die Chemie der Isocynat-Reaktionsharze gegeben.
1413
2.2.3 Polyaddukte
2.2.3.2.1.1 Isocyanatharze Als Isocyanatharze werden monomere bzw. dimere Di- oder Tri-Isocyanate bezeichnet. Sie sind durch die Isocyanatgruppe gekennzeichnet: –N=C=O Isocyanatgruppe
Sie vermögen Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen (z. B. Alkohole, Phenole, Amine, Carbonsäuren, Chlorwasserstoff, Wasser u. a.) so zu addieren, dass der Wasserstoff zum Heteroatom, d. h. zum N-Atom wandert und der Rest mit dem C-Atom verknüpft wird. Die Isocyanatgruppe ist an einen indifferenten Rest aliphatischer, aromatischer, paraliphatischer, hydroaromatischer oder auch heterocyclischer Natur gebunden. In Verbindung mit alkoholischen (OH)-Gruppen entstehen dabei Urethane. Polyurethane Als Beispiel sei das aus Diol und Diisocyanat hergestellte lineare Polyurethan erwähnt.
Diol
Diisocyanat
Urethangruppe
Diol
Diisocyanat
lineares Polyurethan
Für die PUR-Kunststoffe kennzeichnend ist die Urethangruppe.
Polyaddukte
Verzweigte Polyole lassen bei ihrer Rekation mit Diisocyanaten sofort vernetzte Produkte entstehen, ebenso wie Isocyanate mit mehr als zwei NCO-Gruppen im Molekül. Je nach Reaktionsbedingungen reagiert das Polyurethan mit Isocyanat weiter zu einem Allophanat. Dabei vernetzt es.
1414
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Umsetzung eines Urethans mit Isocyanat: Harnstoffderivate Aus der Verbindung von Diisocyanat mit Aminen entstehen Harnstoffderivate, z. B. R – NCO + H2NR¢ Æ R – NH – CO – NH R¢ Isocyanat
Amin
unsymmetrischer Harnstoff
Harnstoffderivate können mit zusätzlichem Isocyanat zu Biuretgruppen weiterreagieren. Harnstoffgruppe
Umsetzung eines Harnstoffs mit Diisocyanat Die Reaktion von Diisocyanat mit Wasser führt zu symmetrischen Harnstoffen unter Abspaltung von CO2. 2 R – NCO + H2O Æ R – NH – CO NH – R + CO2 Diisocyanat
Wasser
symmetrischer Harnstoff Kohlenstoffdioxid
Die Harnstoffglieder werden in das Makromolekül von Schaumstoffen eingebaut. Üblicherweise erhalten Weichschaumstoffe, die unter Verwendung von Wasser als Treibmittelerzeuger hergestellt werden, wesentlich mehr Harnstoffgruppen als Urethanbrücken (und damit Biuretgruppen). Amide Durch Reaktion von Isocyanat mit Carbonsäuren werden Amide gebildet. Dabei wird ebenfalls CO2 abgespaltet. R – NCO + R¢ COOH Æ R – NH – CO – R¢ + CO2 Isocyanat Carbonsäure
Amid
Kohlenstoffdioxid
Reagieren die Amide weiter mit Isocyanat, dann bilden sich Acylharnstoffe.
Amid
Isocyanat
Acylharnstoff
Polyaddukte
Für die PUR-Chemie sind die Diisocyanate von großer Bedeutung geworden. Es sind niedermolekulare Substanzen, die im Verlauf ihrer Herstellung durch Des-
1415
2.2.3 Polyaddukte
tillation, Kristallisation oder Sublimation in reiner Form gewonnen werden. Im Gegensatz dazu sind die Reaktionsmittel zum Vernetzen von Isocyanatharzen z. B. Polyester und Polyether höhermolekulare Stoffe. Besondere Bedeutung erlangte das Diisocyanat-toluol (TDI), das aus einer Mischung der beiden isomeren Formen 1,2,4-Diisocyanat-toluol und 1,2,6-Diisocyanat-toluol im Verhältnis 65 : 35 oder 80 : 20 besteht.
1,2,4-Diisocyanat-toluol
1,2,6-Diisocyanat-toluol
In Folgereaktionen kann die Funktionalität der Polyisocyanate erhöht werden, um dadurch das Eigenschaftsbild gezielt zu verändern. Es sind auch undestillierte und daher dunkel gefärbte Polyisocyanate im Handel. Zu diesen gehört das 4,4¢-Diisocyanat-diphenylmethan. Die Funktionalität ist höher als zwei. Deshalb werden diese Produkte auch als „polymere MDI’s“ bezeichnet [15].TDI und MDI sind Großprodukte der Isocyanatchemie; weitere Typen enthält nachstehende Übersicht. Produkte
Kurzbezeichnung
hauptsächliche Verwendung
Diisocyanat-toluol (80% 2,4- u. 20% 2,6-Isomere) Diisocyanat-toluol (65% 2,4- u. 35% 2,6-Isomere) 1,5-Diisocyanat-Naphtalin 4,4¢-Diisoxyanat-Diphenylmethan 1,6-Diisocyanat-hexan „rohes“ Diisocyanat-toluol polymeres („rohes“) Diisocyanatdiphenylmethan
TDI 80
Weich- und Hartschaumstoffe, teilweise Elastomere Weichschaumstoffe
modifizierte Diisoxyanat-toluole modifizierte 4,4¢-Diisocyanatdiphenlymethane
TDI 65 NDI MDI HDI rohes TDI polym. MDI
mod. TDI mod. MDI
Elastomere Elastomere Elastomere (nicht vergilbend) Hartschaumstoffe Hartschaumstoffe, harte Strukturschaumstoffe, mit TDI für Kaltschaumstoffe Kaltschaumstoffe Elastomere, halbharte und harte Strukturschaumstoffe
■ Gesundheitliche Beurteilung
Polyaddukte
Die Dämpfe aller Isocyanate reizen Augen und Schleimhäute sehr. Lungenemphysem und asthmatische Sensibilisierung können die Folgeerscheinungen sein [15]. Flüssige und feste Isocyanate, die mit der Haut in Berührung kommen, hinterlassen dann keine Schäden, wenn sie sofort beseitigt werden. Augen und Augenlider sind durch Spritzer besonders gefährdet. Sie müssen durch Brillen geschützt werden.
1416
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Die meisten Schädigungen entstehen durch Einatmen von Dämpfen und staubförmigen Verunreinigungen. Die maximale Arbeitsplatzkonzentration (MAK) des Diisocyanat-toluols wurde von 0,1 ppm auf 0,02 mppm herabgesetzt (ppm = parts per million parts of air z. B. cm3/m3). Bei der Handhabung der Isocyanate sind deshalb die Hinweise der Rohstoffhersteller und die Vorschriften der Berufsgenossenschaft streng zu beachten.
■ Reaktionsmittel zum Vernetzen von Isocyanatharzen zu Polyurethanen Polyole Als Reaktionspartner der Di- und Polyisocyanate für die Herstellung von Polyurethanen dienen Polyhydroxylverbindungen, d. h. Substanzen, die Hydroxyl(–OH)-Endgruppen enthalten. Die Anzahl der OH-Gruppen beträgt mindestens zwei je Molekül. Chemische Struktur und Molekülgröße beeinflussen wesentlich die Eigenschaften der damit hergestellten Polyurethane, im Übrigen ebenso wie die Polyisocyanate. Die Forderung technisch leichter und wirtschaftlicher Darstellbarkeit erfüllen die Polyester, Polyether und einige Naturstoffe. Die molare Masse der Polyhydroxylverbindungen beträgt 400 bis 6000. Sie stehen damit zwischen den nieder- und hochmolekularen (>10000) Stoffen. Sie sind nicht destillierbar,kristallisieren nicht und lasen sich nicht sublimieren.Es handelt sich um Gemische von Polymer-Homologen mit einer mittleren molaren Masse. Polyester Die Polyester weisen in ihrem Molekül mehrfach die Estergruppierung auf.
Estergruppierung
Die wichtigsten Herstellungsmethoden sind:
• • • •
Veresterung von Polycarbonsäuren mit Polyhdroxylverbindungen, Umesterung von Polycarbonsäureestern mit Polyhydroxylverbindungen, Polykondensation von Hydroxycarbonsäuren, Polymerisation von Lactonen.
Polyaddukte
Die erste Methode wird heute bevorzugt. Bei diesem Polykondensationsverfahren bildet sich aus einer organischen Säure, z. B. Adipinsäure, und aus einem mehrwertigen Alkohol (Diol) z. B. Diethylenglycol, ein höhermolekularer Polyester. Wird das Diol teilweise durch ein Triol, z. B. Triethylenglycol, ersetzt, dann entsteht ein verzweigter Polyester. Je höher der Triolanteil, desto höher der Verzweigungsgrad der Polyester. Als Dicarbonsäuren werden vorwiegend Adipin- und Phthalsäure verwendet. Die für die Herstellung der Polyurethane verwendeten Polyester erreichen mittlere molare Massen von 20 bei OH-Zahlen von 50 bis 70. Die Viskosität ist bei Raumtemperatur mit 20 bis 40 Pa s ziemlich hoch. Die für die Elastomeren verwendeten Polyester sind z. T. sogar fest.
2.2.3 Polyaddukte
1417
■ Gesundheitliche Beurteilung Polyester Polyester sind höhermolekulare Substanzen mit niedrigem Dampfdruck. Gesundheitlich sind sie unbedenklich; ebenso die Ausgangsmaterialien und die hydrolytischen Spaltstücke. Die menschliche Haut wird üblicherweise nicht gezeigt. Polyether Die Polyether sind Polymerisationsprodukte von Epoxiden. Sie werden entweder aus Propylenoxid oder Gemischen von Ethylen- und Propylenoxid aufgebaut. Die Epoxide weisen die typische Ringstruktur auf. Für die PUR-Chemie sind die Umsetzungsprodukte des 1,2-Propylenoxids am wichtigsten. Mit Wasser als Startsubstanz entstehen zwei endständige OH-Gruppen, somit ein Diol. Wird an Stelle eines Produktes mit zwei eines mit drei oder mehr aktiven HAtomen als Startmolekül benutzt, dann entstehen verzweigte Polyether analog den Polyestern. Polyether sind hochmolekulare Verbindungen und nicht flüchtig. Deshalb sind sie physiologisch unbedenklich zu handhaben. Gegenüber der menschlichen Haut verhalten sie sich inaktiv [16, 17]. Starter mit drei oder mehr aktiven Wasserstoffatomen sind beispielsweise Trimethylolpropan, Ethylendiamin oder Pentaerythrit und Amine. Ein anderes wichtiges Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyethern ist das Tetrahydrofuran, eine 5-Ring-Verbindung aus vier C-Atomen und einem O-Atom. Dieses Produkt wird in Europa durch Anlagerung von Formaldehyd an Acethylen gewonnen. Als Katalysatoren für die Polymerisation von Propylen- und Ethylenoxid dienen wasserfreies NaOH2, KOH u. a.; Polyether aus Propylenoxid enthalten sekundäre und damit weniger reaktionsfreudige Hydroxylgruppen. Die Reaktivität kann durch Mitverwendung von Ethylenoxid erhöht werden. Ethylenoxid kann entweder in Blöcken oder durch Pfropfen in bzw. an die Propylenoxidkette gebunden werden. Die in der PUR-Chemie verwendeten Polyether weisen molare Massen von 300 bis 6000 auf. Die Funktionalität beträgt 2 bis 8. Da Polyether keine intermolekularen Bindungen aufweisen, überschreitet die Viskosität selten 1 Pa s. Durch Aufpfropfen von Styrol oder Acrylnitril auf normale Polyether können PUR-Spezialschaumstoffe hergestellt werden.
■ Zusatzstoffe: Funktions-Zusatzstoffe
Polyaddukte
Die Herstellung der Polyurethanerzeugnisse erfordert eine Reihe von Zusatzstoffen, sei es zur Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit, zum Alterungsschutz, zum Erhöhen der Flammwidrigkeit, zum Schäumen, zur Farbgebung, zum Füllen, zum Verstärken und vielem anderen [18]. Außer der Struktur und Temperatur der Rohstoffe beeinflussen Katalysatoren u. a. die Geschwindigkeit der Polyurethanbildung, die Fließfähigkeit und die physikalischen Eigenschaften des Fertigproduktes. Häufig sind Katalysatorkombinationen erforderlich. Reaktive Katalysatoren leiten zu den Vernetzern über.
1418
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Zu der Vielzahl der Katalysatoren zählen tertiäre Amine, Salze schwacher Säuren, organische Metallverbindungen, Phosphorverbindungen. Die Beschreibung der Reaktionskinetik wird vom makroskopischen Erscheinungsbild abgeleitet, d. h. von Misch-, Liege-, Steig-, Abbinde-, Formstand- und Reifezeit. Weniger bekannt sind die Inhibitoren der Isocyanat-Reaktion. Zu diesen gehören Salzsäure, Benzoylchlorid und p-Toluolsulfonsäure. Vernetzer und Kettenverlängerer beeinflussen die Endeigenschaften des Polyurethans über die Hartsegment/Weichsegment-Reaktion. Ihre Anwendungsgebiete sind die Kalt-, Hart- und Integral-Schaumstoffe. Große Bedeutung haben die OH- und NH-funktionellen Vernetzer und Kettenverlängerer. Diole und Amine sind die wichtigsten Hilfsstoffe dieser Art. Tenside bewirken durch ihre Emulgierwirkung ein gutes Vermischen der Reaktionskomponenten. Emulgatoren sorgen dafür, dass bei der Herstellung von PUR-Schaumstoffen die Wasser/Polyisocyanatumsetzung zu einer gleichmäßigen Treibreaktion führt. Als Schaumstabilisatoren kommen hauptsächlich wasserlösliche Polyethersiloxane in Betracht. Zellregler beeinflussen die Oberflächenspannungsverhältnisse der Schaumstoffmischung. Sie wirken vor allem als Entschäumer. Die technisch wichtigen Produkte basieren auf Methylpolysiloxanen. Zum Aufschäumen der Polyurethane sind zusätzliche Treibmittel erforderlich. Dabei können verschiedene Methoden angewendet werden.
• • •
durch die Reaktion von Isocyanat mit Wasser wird CO2 gebildet, das als chemisch erzeugtes Treibgas dient; durch den Zusatz niedrig siedender Flüssigkeiten (z. B. Chlorfluoralkane) wird das exotherm reagierende Gemisch unter Verdampfen des Treibmittels physikalisch aufgeschäumt; durch Einblasen oder Einschlagen von Luft wird mechanisch ein Schaum erzeugt.
Polyaddukte
Der erstgenannte Weg wird bei der Herstellung von Weichschaumstoffen bevorzugt [17]; der zweite Weg wird bei Hartschaumstoffen und der dritte bei geschäumten Beschichtungen gewählt. Als physikalische Treibmittel dienten bisher die Chlorfluoralkane R-11, R-12, R-21 und R-113 (FCKW), dazu kommt Methlyenchlorid (CHCl2). Die ökologisch bedenklichen FCKW (Ozonloch) wurden ab dem Jahre 1995 durch klimatisch nicht schädigende Substanzen ersetzt. Flammschutzmittel beeinflussen bei den Polyurethanen die Entflammbarkeit und die Flammausbreitung. Bevorzugt werden Halogen- und Phosphorverbindungen. Die Wirkung kann durch Synergisten gesteigert werden. Ein wichtiges Flammschutzmittel ist auch das Aluminiumhydroxid, das sich zwischen 180 und 200 °C unter Wasserabspaltung in Aluminiumoxid umwandelt [19]. Alterungsschutzmittel wie Antioxidantien verzögern die Thermooxidation der Polyurethane. Sie werden bereits bei der Herstellung der Ausgangsstoffe zugegeben. Als Hydroperoxidzersetzer dienen sterisch gehinderte Phenole und sekundäre aromatische Amine. Als Synergisten wirken Thioether, Phosphite oder Phosphine.
2.2.3 Polyaddukte
1419
Als Schutz gegen die Wirkung des UV-Anteils der Sonnenstrahlung dienen Bisbenzooxazole, Cumarinderivate oder Bis(steryl)bisphenyle. Der hydrolytische Abbau von Polyester-Polyurethanen wird durch den Zusatz von Polcarbodiimiden gehemmt. Das vorzügliche Haften von Polyurethanen auf anderen Werkstoffen führte zu ihrer breiten Anwendung als Klebstoff. Das Adhäsionsvermögen wirkt sich jedoch bei der Herstellung von Formstoffen nachteilig aus. Deshalb werden in das geöffnete Werkzeug Trennmittel auf der Basis von Wachs, Seifen oder Ölen gesprüht. Die auf der Oberfläche der Formteile haftenden Trennmittel müssen vor einer Nachbehandlung, etwa dem Lackieren, entfernt werden. Neuere Entwicklungen zielen auf „innere“ Trennmittel, die das häufige und zeitraubende Einsprühen des Formnestes erübrigen. Die photochemische Oxidation der aus aromatischen Polyisocyanaten erzeugten Urethanverbindungen ist die Ursache des Vergilbens der Formstoffe bei Einwirkung von UV-Strahlung. Die Vergilbungstendenz wird mit Hilfe der erwähnten UV-Stabilisatoren wesentlich verringert. Lichtstabile Polyurethane können mit Hilfe aliphatischer Isocyanate hergestellt werden. Das Vergilben zwingt häufig zum Einfärben oder zum Lackieren der Formteile. Als Farbmittel dienen anorganische Pigmente wie Titandioxid, Eisenoxide, Chromoxide, Cadmiumsulfid, Mischoxide, Spinelle, Farbruß u. v. a. Organische Pigmente stammen aus den Reihen der Azo- und Diazoverbindungen, der Phthalocyanine und Dioxazine. Polyol oder wasserlösliche Farbstoffe werden wegen des Ausblutens nicht verwendet. Polyurethane werden von Mikroorganismen nicht angegriffen. Unter tropischen Bedingungen sind jedoch die Polyesterpolyurethane dagegen empfindlich. Deshalb werden diesen bereits bei der Herstellung Biozide gegen den Angriff durch Pilze, Bakterien oder Hefe zugesetzt. In Betracht kommen Kupfer-7hydroxy-chinolin sowie Tributylzinn und seine Derivate. Die Anwendung von Polyurethanen für Sicherheitsschuhe, Packmittel für elektronische Güter und Plattenspielerauflagen erfordert eine nachhaltige Verringerung des Oberflächenwiderstandes. Durch den Zusatz von Antistatika, beispielsweise Tetraalkylammoniumalkylsulfat, zur Polyolkomponente kann der Oberflächenwiderstand auf etwa 108 W gesenkt werden. Eine zusätzliche Behandlung mit Ruß-Dispersion vermag diesen sogar auf einige hundert W herabzudrücken.
Polyaddukte
Füllstoffe Unter den Füllstoffen für Polyurethane stehen die Carbonate (Kreidetypen) an erster Stelle. Ihr Anteil beträgt etwa die Hälfte des gesamten für PUR in Betracht kommenden Füllstoffverbrauchs. Kreide gewinnt auch für Integralschaumstoffe (RIM) an Bedeutung. Verschiedene Kreide- und Baryttypen werden in Weichschaumstoffen für Teppichunterlagen und in elastischen Materialien für Sportstätten und Teppichrückenbeschichtungen verwendet. An organischen Füllstoffen kommen als Streckmittel zur Verbilligung der Produkte Holz, Stroh, Schalen und einjährige Pflanzen in Betracht.
1420
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Verstärkungsstoffe Glasfasern gewinnen für Polyurethane im Hinblick auf die angestrebten „High Modulus“ RIM-Produkte an Bedeutung [20]. Außer den kontinuierlich eingeschäumten Rovings werden geschnittene und gemahlene Fasern eingesetzt. Glas-(Hohl)kugeln von 5 bis 300 mm Durchmesser verbessern die Eigenschaften sog. syntaktischer Hartschaumstoffe. Dem gleichen Zweck dienen auch größere Kugeln aus geschäumtem Glas oder aus Ton.
2.2.3.2.1.2 Polyurethan-Gießharz ■ Allgemeine Stoffbeschreibung Die Anwendungsmöglichkeiten der Isocyanat-Reaktionsharze wurden durch die Entwicklung von Gießharzsystemen wesentlich erweitert. Die flüssigen Diisocynate (Reaktionsharze) härten nach dem Mischen mit Polyolen (Reaktionsmittel) zu PUR-Formstoffen unterschiedlicher physikalischer Eigenschaften. Die verarbeitungsfertige Gießharzmasse enthält ferner Füllstoffe, Weichmacher und Farbmittel, wie im vorangehenden Abschnitt beschrieben. Kennzeichnende Eigenschaften der Harze sind:
• • • • • • • • • • •
kalt verarbeitbar bis zu Temperaturen von 0 °C, geringe Selbsterwärmung bei der Härtung, gleiches Gießharzrezept für kleine und große Formteile, Schnellhärtung durch Katalysatoren, geringe Schwindung, geringer Schwindungsdruck auf Einlegeteile, gute Haftung auf allen Werkstoffen, hohe Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien, geringe Wasseraufnahme und Wasserdampfdurchlässigkeit, gefahrlose Handhabung, niedrige Materialkosten.
■ Struktur und Eigenschaften Das Reaktionsharz setzt sich mit den Reaktionsmitteln um, gemäß der Gleichung: R¢ – OH + R – NCO Æ R – NHCO – OR¢ + Wärme Polyol
Isocyanat
Polyurethan
Polyaddukte
Nach dieser Gleichung werden die Mischungsverhältnisse der Reaktanten berechnet [21]. Auf 1,0 g Äquivalent OH kommt 1 g Äquivalentgewicht NCO. Die Kennzahlen der Reaktionspartner sind in den Typenübersichten enthalten. Der härtbaren PUR-Gießharzmasse werden weitere Komponenten zugegeben, um bestimmte Verarbeitungs- und Formstoffeigenschaften zu erzielen. Rizinusöl dient zur Flexibilisierung. Da sein OH-Gehalt 5,2 % beträgt, kann es auch als 100 %iges Reaktionsmittel verwendet werden. Für Anwendungen in der Elektrotechnik werden Kreide, Quarzmehl und andere Mineralien zugegeben.
2.2.3 Polyaddukte
1421
Die Viskosität wird mit Hilfe von Verdünnern, z. B. Butylcarbitolacetat, eingestellt. Außer geeigneten Hydroxylkomponenten können auch Weichmacher zum Flexibilisieren verwendet werden. Chlorparaffine wirken gleichzeitig als Flammschutzmittel. Zusätzlich mit Dibutylzinnlaureat als Aktivator eingestellte Systeme vernetzen so schnell, dass sie mit Hilfe von Zweikomponenten-Sprühmaschinen zu großflächigen Boden-Verschleißschutzbeschichtungen verarbeitet werden können.
■ Sortiment Die Sortimente der Hersteller enthalten eine breite Typenauswahl an sog. Verkapselungsharzen für Massivstoffe als auch Elastomer-Gießharze, d. h. Dreikomponentensysteme, die wegen des im Formstoff verbleibenden Gasgehaltes ein günstiges Dämpfungs- und Rückprallverhalten aufweisen (Puffer, Maschinengründungen, Eisenbahnbrücken, U-Bahn-Linien).
■ Lieferform Die Gießharzkomponeten werden in flüssiger Form geliefert. Das Isocyanatharz ist stets unvermischt. Polyol- und Isocyanatvorräte sind stets vor Feuchtigkeitseinwirkung zu schützen.
■ Typisierung Die Isocyanat-Gießharze sind nicht typisiert.
■ Physikalische Eigenschaften Eine Vorstellung des bei der möglichen Rezeptvielfalt der Gießharze erzielbaren Eigenschaftsbildes vermittelt Tabelle 2-131.
■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: schwache Säuren, Laugen, mineralische Fette, Öle, aliphatische KW; nicht beständig gegen: starke Säuren und Laugen, Aromaten, Alkohole, heißes Wasser.
■ Strahlenbeständigkeit
Bei einer Dosis von 1012 J/kg nehmen Zugfestigkeit und Reißdehnung um 20 % ab.
■ Witterungsbeständigkeit PUR-Gießharzformstoffe sind witterungsbeständig. Vergilben schadet nicht.
■ Brennbarkeit PUR-Gießharzformstoffe sind brennbar. Chlorhaltige Reaktanten und Zusatzstoffe wie Aluminiumtrihydrat (ATH) wirken als Flammschutzmittel.
■ Gesundheitliche Beurteilung
Polyaddukte
Ausgehärtete PUR-Formstoffe sind gesundheitlich unbedenklich und nicht toxisch.
Polyaddukte
mechanische Zugfestigkeit Reißdehnung Schlagzähigkeit Biegefestigkeit Druckfestigkeit Shore-Härte A Shore-Härte D thermische Gebrauchstemperatur ohne mechanische Beanspruchung in Luft kurzzeitig dauernd
Eigenschaften
53455 53455 53454 54452 53454 53505 53505
– –
°C °C
Prüfvorschrift DIN/VDE
N/mm2 % kJ/m2 N/mm2 N/mm2 – –
Einheit
100 80
90 70
20 90 – 5 3,8 96 61
42
100
60 6 40 110 88 99 84
10
10
80 60
4,5 75 – – – 70 20
44 0,2
10
100
100
Polyether-Polyol Polyether/Polyester-Polyol Rinzinusöl linearer Polyester kombiniert linearer Polyester/Polyole verzweigtes Polyetherpolyol verzweigtes Polyesterpolyol wasserentziehender Zusatz verhütet Schaumbildung aromatisches Diisocyanat niederviskos Härtungsbeschleuniger 100
Anteile der Komponenten
Ausgangskomponenten
Tabelle 2-131. Eigenschaften massiver PUR-Gießharz-Formstoffe
70 50
4,8 200 – – – 71 21
15 0,5
10
100
90 70
10,9 80 – – – 92 39
57
10
50
50
90 70
24 70 – – – 99 69
60 0,8
10
50
50
80 60
1,5 80 – – – 98 58
57
50 10
50
1422 2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Polyaddukte
Einheit
°C °C
VZ VZ VZ W cm kV/mm – – KA –
%
Eigenschaften
Glasübergangstemperatur Formbeständigkeit nach Martens elektrische Oberflächenwiderstand trocken 4 Tage 80% relative Feuchte 24 h Wasserlagerung spezif. Durchgangswiderstand Durchschlagfestigkeit Dielektrizitätszahl dielektr. Verlustfaktor tan d Kriechstromfestigkeit (Stufe) Glutbeständigkeit (Gütegrad)
Wasseraufnahme nach 30 Tagen
Tabelle 2-131 (Fortsetzung)
–
VDE 0202/3 VDE 0303/2 VDE 0303/4 VDE 0303/4 VDE 0303/1 56459
VDE 0303/3
53445 53458
Prüfvorschrift DIN/VDE
0,5
14 14 14 2 · 1016 24 3,6 0,06 3c 2
90 70
0,05
14 14 14 8 · 1014 25 3,4 0,03 3c 1
47 –
0,6
12 12 12 1 · 1014 20 5,1 0,25 3c 2
15 –
–
9 9 8 25 · 1010 16,5 9,5 0,08 3c –
21 –
3,5
– – – 5 · 1013 – 5,3 – – –
32 –
1,8
– – – – – – – – –
52 –
2,0
– –
– – – – – –
40 –
2.2.3 Polyaddukte
1423
1424
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Hautspritzer der reagierenden Gießharzmasse müssen sofort abgewaschen werden, andernfalls wird die Haut an den Berührungsstellen dunkel gefärbt. Wird mit heißen Gießharzmassen gearbeitet, dann ist für Absaugen der Dämpfe und Frischluftzufuhr zu sorgen.
■ Verarbeitungshinweise Polyol, wasserentziehende Komponenten und alle andern Zusatzstoffe werden im Rührwerk bei Temperaturen von 100 bis 120 °C und im Vakuum bei 1 bis 10 mbar Absolutdruck gerührt, bis keine Blasen mehr aufsteigen. Die Isocyanatkomponente erhält vorher keine Zusätze, sondern wird stets in der Lieferform verwendet. Die Mischung wird 3 min lang gerührt und auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Dann ist sie gießfertig. Unterschuss an Isocyanat führt zu weichen Formstoffen. Überdosierung zu größerer Härte. Isocyanat-Gießharze werden meist durch Formgießen verarbeitet. Die Verarbeitungs(Gebrauchs-)dauer der fertigen Harzmischungen beträgt 30 bis 50 min. Rasch vernetzend eingestellte Mischungen können mit Zweikomponenten Misch- und Dosieraggregaten verarbeitet werden [22]. Die Härtungszeit beträgt bei Raumtemperatur 8 bis 10 h, die Durchhärtung weitere 8 Tage. Durch Erhöhen der Temperatur kann die Härtungszeit z. B. bei 40 °C auf 90 min, bei 80 °C auf 10 min verkürzt werden. Durch die Zugabe von Beschleunigern, z. B. Desmorapid DB oder Dibutylzinnlaurat kann die Gelierzeit von 30 min auf 8 min bei Zugabe von 1,0 % Desmorapid DB oder auf 4 min bei Zugabe von 0,1 % Dibutylzinnlaurat gesenkt werden. Anwendungsbeispiele Vergießen von Kabelgarnituren (Muffen und Endverschlüsse), Kleben und Abdichten von Batteriekästen, Implosionsschutz für Fernsehröhren, Vergießen von Transformatoren. Wandlern, Spulenteilen, Zündspulen, Becherkondensator-Deckeln. Bindemittel für Formsande, Kohleverfestigung im Steinkohlenbergbau (Verhindern des Auslaufens von Flözen), Bodenbeschichtungen gegen Verschleiß. Handelsnamen Baybond, Baydur, Bayfill, Baymer, Baynat, Baypreg, Baysport, Baytec, Baytherm (Bayer AG/DE) Conathane (Conap Div. of WFI/US) Cyanaprene (American Cyanamid Corp./US) Elastopan (Elastogran GmbH/DE) Monothane (Sinair Corp./US) Vibrathane (Uniroyal/US)
2.2.3.2.1.3 PUR-Integralschaumstoffe
Polyaddukte
Das bei vielen Anwendungen erforderliche zeitaufwändige Kombinieren von PUR-Schaumstoffen mit anderen Werkstoffen, beispielsweise mit Folien aus ABS,
2.2.3 Polyaddukte
1425
PVC oder Metallblech, kann durch das vor fünfundzwanzig Jahren eingeführte RIM (reaction injection moulding) vorteilhaft umgangen werden. Die PURSchaumbildung kann in den Werkzeugen so gesteuert werden, dass Formteile mit zelligem Kern und weitgehend zellfreier Randzone erzeugt werden. Die Formteile entstehen in einem Arbeitsgang und die beim Schäumen sich bildende Haut ist ein integraler Bestandteil des Formteils. Daher die Bezeichnung „Integralschaumstoff“ gemäß DIN 7726 (05. 82) [23 – 25]. Das RIM-Verfahren setzt ein genaues Abstimmen der bei der Schaumbildung nebeneinander ablaufenden chemischen Reaktionen mit Werkzeugtemperatur, Treibmittelart und -menge sowie der Verdichtung, die die schäumende Mischung erfährt, voraus. Die Rohdichte muss über den Querschnitt gesehen von innen nach außen nicht sprunghaft, sondern allmählich zunehmen, denn nur dann ist – den Beispielen aus der Natur folgend – bei niedrigem Gesamtgewicht eine hohe mechanische Festigkeit erreichbar. Die Dichteverteilung gleicht im Idealfall einer Parabel. Die Randzone erreicht die Dichte der polymeren Gerüstsubstanz. Zur Mitte hin nimmt sie allmählich ab und erreicht in Querschnittmitte ihr Minimum. Es wird mehr Reaktiongemisch in das Formnest gefüllt, als zum freien Aufschäumen und Ausfüllen erforderlich wäre. Die Werkzeugtemperatur muss die maximale Reaktionstemperatur um mindestens 60 K unterschreiten. Bei Verwendung des Halogen-KW R-11, gegebenenfalls in Kombination mit Methylenchlorid, wird das Werkzeug auf 50 bis 70° C temperiert. Dort, wo kein Treibmittel verdampft, härtet der Formkörper porenfrei aus. Bei einer Isocyanat/Wasser-Reaktion würde das entstehende CO2 an der Wandung nicht kondensieren und kein Integralschaumstoff sich bilden können. Die Integralschaumstoffe (in Anlehnung an die thermoplastischen Formstoffe mit vergleichbarem Querschnittaufbau wäre aus Gründen der sprachlichen Vereinheitlichung die Bezeichnung „Strukturschaumstoffe“ wohl wünschenswerter gewesen) werden meist aus Polyetherpolyolen mit Butandiol, Ethylenglykol, Aminopolyolen oder Diaminen als Vernetzer hergestellt. Als Katalysator dienen tertiäre Amine und zinnorganische Verbindungen. Das Gemisch aus Polyolen, Vernetzern, Katalysatoren, Treibmittel, Emulgatoren und ggf. Farbpasten u. a. bildet die A-Komponente des IntegralschaumstoffSystems. Ihr wird häufig eine geringe Luftmenge beigegeben. Die B-Komponente besteht meist aus modifiziertem Diphenylmethandiisocyanat. Lichtstabile Integralschaumstoffe basieren auf aliphatischen und araliphatischen Diisocyanaten. Zum Optimieren der Formstoffeigenschaften werden Füll- und Verstärkungsstoffe zugesetzt. Das entsprechend modifizierte Herstellverfahren wird als RRIM (reinforced reaction injection moulding) bezeichnet [26]. Integralschaumstoffe bieten folgende Vorteile:
• • • • •
Variationsbreite der mechanischen Eigenschaften, vielfältige Oberflächenexturierung, Freiheit in Konstruktion und Formgebung, niedriges Gewicht, wirtschaftliche Fertigung.
Polyaddukte
Diese Vorteile nutzt vor allem die Automobilindustrie im Interesse der inneren und äußeren Sicherheit [27]. Schuhsohlen aus diesem Werkstoff haben bereits einen beträchtlichen Marktanteil. Harte PUR-Integralschaumstoffe werden zur
1426
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Herstellung wärmegedämmter Fensterrahmen, von Sportartikeln, Möbeln und Gehäusen für technische Einrichtungen verwendet. Die folgenden Abschnitte bringen eine kurze Übersicht über die Vielfalt der technischen PUR-Integralschaumstoffe. Flexible PUR-Integralschaumstoffe: Polyether-Schaumstoffe Eine Einteilungsmöglichkeit dieser Werkstoffe bietet der chemische Aufbau. Bei der Beschreibung der Eigenschaften flexibler Polyetherschaumstoffe ist jedoch die Unterscheidung nach Rohdichten sinnvoller, zumal diese jeweils bestimmten Anwendungsgebieten zugeordnet werden können.
• • •
Weich-elastische PUR-Integralschaumstoffe niedriger Dichte (200 bis 300 kg/m3) für Fahrradsättel oder Sicherheitsteile im Innenraum von Kraftfahrzeugen, z. B. Kopfstützen und Lenkradumhüllungen, ferner für Mofasättel und Motorradsitzbänke [28]; Flexible PUR-Integralschaumstoffe hoher Rohdichte (700 bis 1000 kg/m3) sog. „mikrozellulare Elastomere“, z. B. für Karosserieteile wie Stoßfänger, Stoßfängerhörner, Außenspiegel; Massive RIM-Polyurethane (Rohdichte etwa 1100 kg/m3) z. B. für Karosserieaußenteile.
Polyester-Schaumstoffe Flexible PUR-Integralschaumstoffe für Schuhsohlen werden vorwiegend aus linearen Polyethern aufgebaut. Die Estersysteme enthalten außer Glycolen als Vernetzer auch Wasser. Der Glycolanteil bestimmt die Härte, die Wasserkonzentration die Formteildichte. Diese Polyesterformulierungen werden bei der Verarbeitung mit der äquivalenten Menge Prepolymer umgesetzt. Die vorzügliche Abriebfestigkeit führte dazu, dass Polyesterpolyurethane bevorzugt für hochbeanspruchbare Sohlen, beispielsweise Sportschuhe, eingesetzt werden. Der Abrieb beträgt nur ein Drittel der vergleichbaren Gummisohlen. Besonders bewährt haben sich Mehrlagen-Kombinationen aus einer dichten Lauf- und einer etwa halb so dichten (450 kg/m3) Zwischensohle. Harte PUR-Integralschaumstoffe
■ Herstellung Für die Herstellung dieser anwendungstechnisch ebenso bedeutenden PURSchaumstoffe werden vorwiegend 4,4¢-Diphenylmethan-Diisocyanat (MDI) und auf der Polyolseite Polyether verwendet. Aufgeschäumt wird mit R-11 bzw. Mischungen mit Trichlorfluorethan oder Methylenchlorid (in Zukunft treten fluorfreie Treibmittel an die Stelle der klimagefährdenden FCKW). An Zusatzstoffen können noch Flammschutzmittel, dunkle Pigmente, Bariumsulfat und nicht zuletzt Glasfasern in Betracht kommen.
■ Physikalische Eigenschaften
Polyaddukte
Die Produkteigenschaften sind in weiten Grenzen variierbar; sie werden deshalb häufig durch ein Eigenschaftsspektrum beschrieben, das die Eigenschaften als
1427
2.2.3 Polyaddukte
Funktion der Rohdichte darstellt. Dem besonderen Charakter der PUR-IntegralSchaumstoffe werden speziell hierfür entwickelte Prüfverfahren (zusammengefasst in DIN 53 432 (06. 77) gerecht.
■ Mechanische Eigenschaften Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit Richtwerte der wichtigsten mechanischen Eigenschaften von PUR-Integral-Hartschaumstoffen bei Rohdichten von 400 und 600 kg/m3 enthält Tabelle 2-132. Umwandlungstemperaturen Sehr aufschlussreich über das Verhalten dieses Materials in der Wärme und in der Kälte ist die Abhängigkeit des Schubmoduls, Bild 2-745. Dabei darf nicht außer Acht gelassen werden, dass es sich bei diesen Schaumstoffen um vernetzte, d. h. duroplastische Formstoffe handelt. Das System a erweicht bereits bei etwa 100 °C, während das System b mit vorwiegend Polyisocyanurat-Strukturen bis 200 °C keinen ausgeprägten Erweichungspunkt aufweist. Langzeitverhalten: Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand Die aus dem Zeitdehnlinien-Diagramm durch Schnitte ermittelbaren isochronen Spannungsdehnungslinien bilden ihrerseits die Grundlage zum Berechnen des für den Konstrukteur wichtigen Kriechmoduls. In Bild 2-746 sind die bei zwei Temperaturen ermittelten Versuchsergebnisse für ein Material mit einer Rohdichte von 550 kg/m3 wiedergegeben. Tabelle 2-132. Kennzeichnende Eigenschaften von PUR-Integral-Schaumstoffen
mechanische Zugfestigkeit Reißdehnung Zug-E-Modul Biegefestigkeit Durchbiegung Biege-E-Modul Schlagzähigkeit Kugelfalltest (1,37 kg) elektrische Oberflächenwiderstand Spezif. Durchgangswiderstand Durchschlagfestigkeit Dielektrizitätszahl 50 bis 1 MHz dielektr. Verlustfaktor tan d 50 bis 1 MHz Vergleichszahl der Kriechwegbildung
Einheit
Rohdichte kg/m3 400
600
N/mm2 % N/mm2 N/mm2 mm N/mm2 kJ/m2 cm
8 7 350 25 10 600 – –
18 7 600 45 12 1050 20 bis 60 40 bis 200
W W cm kV/cm –
1 · 1013 1 · 1014 123 2,6
–
0,023
CTI/A
600
Polyaddukte
Eigenschaften
1428
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-745. Schubmodul von PUR-Integral-Hartschaumstoffsystemen in Abhängigkeit von der Temperatur (Rohdichte: 600 kg/m3)
Bild 2-746. Isochrone Spannungsdehnungslinien von PUR-Intetral-Hartschaumstoff (Rohdichte: 550 kg/m3) ______ 23 °C -------- 70 °C
Verhalten bei hoher Verformungsgeschwindigkeit Siehe Tabelle 2-132. Die Schlagzähigkeitswerte hängen sehr von der Formteilgeometrie ab. Durch den PUR-Aufbau kann die Schlagzähigkeit in einem weiten Bereich verändert werden. Hohe Schlagzähigkeitswerte deuten allerdings häufig auf einen niedrigen E-Modul hin. Ein für sich selbst aussagefähiger Schlagversuch ist der Kugelfalltest. Verhalten bei schwingender Beanspruchung Siehe Bild 2-747.
Polyaddukte
Bild 2-747. Wechselfestigkeit von PUR-Integral-Hartschaumstoff (Rohdichte: 600 kg/m3) a Biegewechselfestigkeit b Zugschwellbereich
1429
2.2.3 Polyaddukte
■ Thermische Eigenschaften
Bei einer Rohdichte von 600 kg/m3 beträgt der mittlere lineare Ausdehnungskoeffizient 80 · 10–6 K–1. Eine Abhängigkeit von der Rohdichte ist nur bei Rohdichten < 100 kg/m3 feststellbar. Bei der ersten Aufheizperiode überlagern sich bei Temperaturen > 60 °C nicht reversible Vorgänge durch Zellgasverluste.
■ Elektrische Eigenschaften Siehe Tabelle 2-132.
■ Akustische Eigenschaften Vor allem bei Tonmöbeln ist das akustische Verhalten der Werkstoffe von großer Bedeutung. PUR-Integral-Hartschaumstoffe sind in dieser Hinsicht dem Holz vergleichbar, teilweise sogar überlegen, wie Bild 2-748 zeigt.
■ Chemikalienbeständigkeit Siehe Abschnitt 2.2.3.2.1.2 Gießharze. PUR-Integral-Hartschaumstoffe sind wie die meisten PUR-Produkte gegen viele aggressive Lösemittel wenig empfindlich.
■ Witterungsbeständigkeit Harte PUR-Integralschaumstoffe absorbieren im UV-Bereich. Der Farbton der Formstoffe verändert sich, die Oberfläche von bewittertem Material zeigt mikroskopisch feine Risse, die Zugfestigkeit nimmt ab.
■ Strahlenbeständigkeit und Brennbarkeit Siehe Abschnitt 2.2.3.2.1.2 PUR Gießharze.
■ Durchlässigkeit für Wasserdampf
Sie beträgt bei 10 mm dicken Probekörpern 0,15 g/m2d bar.
■ Wasseraufnahme Feuchtigkeit wirkt im PUR-Gerüst als Weichmacher. Dieses Verhalten wirkt sich vor allem auf die Zeitstandfestigkeit aus. Zwar lässt die Geschlossenzelligkeit der Hartschaumstoffe eine geringe Wasseraufnahme zu. Sie vergrößert sich jedoch mit steigender Temperatur, Bild 2-749.
Polyaddukte
Bild 2-748. Mechanischer Verlustfaktor einiger Tonmöbelwerkstoffe in Abhängigkeit von der Frequenz a PUR-Integral-Hartschaumstoffe b Eichenholz c Fichtenholz
1430
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-749. Massezunahme von PUR-Integral-Hartschaumstoff bei Lagerung in Wasser verschiedener Temperatur in Abhängigkeit von der Lagerungsdauer
■ Gesundheitliche Beurteilung Siehe Abschnitt 2.2.3.2.1.2 PUR-Gießharze.
■ Verarbeitung: Veredeln der Oberfläche Das in die Trennebene des Werkzeugs gelangte Material bleibt häufig als dünner Film am Formteil haften und wird nach dem Entformen mit einem Schaber bzw. in Putzautomaten entfernt. Fehlstellen müssen vor dem Lackieren ausgebessert werden. Lacke trocknen beschleunigt bei Temperaturen von 60 bis 80 °C. Holzimitationen in niedriger Rohdichte werden häufig nach dem IMC (in mould coating)-Verfahren aufgetragen. Trennen Siehe Tabelle 2-6. Fügen PUR-Integralschaumstoffe werden mit Hilfe von Reaktionsklebstoffen auf Basis PUR-, EP- und UP-Harz geklebt. Das Haften geschieht durch Adhäsion und chemische Bindung. Beim Verbinden mit anderen Werkstoffen müssen die Klebstoffe jeweils auf beide Substrate abgestimmt werden. Die hohe Scher- und Zugfestigkeit der PUR-Integral-Schaumstoffe lässt naturgemäß auch Schraubverbindungen zu. Anwendungsbeispiele Fenster- und Lichtkuppelrahmen, Musiktruhen, Sockel und Gehäuse von TV-Standgeräten, Lautsprecher-, Radio- und Tonbandgerätegehäuse, Waschbecken-Bidet-Kombinationen, Paddel-, Alpin-, Langlaufski- und Tennisschläger-Verbundkonstruktionen, Kabelmuffen, Konsolen und Gehäuse für Fernschreiber, Kopier- und Rechengeräte, Schreibmaschinengehäuse, Sesselschalen, Liegen, Betten, Tische, Stühle, Schul- und Kinderschreibtische, Labormöbel und Ladeneinrichtungen.
Polyaddukte
Handelsnamen Bayflex, Baydur, Bayfill, Bayfit, Baymer, Baynat, Baytherm (Bayer AG/DE) Clocel (Baxenden Chemical Co. Ltd./GB) Daltocel (ICI Polyurethanes/BE)
2.2.3 Polyaddukte
1431
Desmophen (Bayer AG/DE) Elastoflex, Elastofoam, Elastopor (Elastogran GmbH/DE) Hexacal (ICI Europa Ltd./BE) Hypol (W. R. Grace and Co., Organic Chemical Div./US) Isofoam (Baxenden Chemical Co./GB) Moltopren (Bayer AG/DE) Quelflam (Baxenden Chemical Co. Ltd./GB) Resinol (Raschig AG/DE) Selectrofoam (PPG Industries Inc./US) Thanol (Texaco Chemical Co./US)
2.2.3.2.2 Thermoplastische Polyurethan-Elastomere (TPE-U) Die thermoplastischen Polyurethan-Elastomere (TPE-U) sind die ältesten in der Gruppe der thermoplastischen Elastomere (TPE). TPE-U wurden erstmals in den fünfziger Jahren von Forschern der heutigen Bayer AG beschrieben, 1959 nahmen US-Firmen, Patente auf derartige Produkte. Anfang der sechziger Jahre brachten außer der Bayer AG auch die Elastogran PUR-Chemie sowie US-Firmen TPE-U-Typen auf den Markt.
■ Herstellung Die thermoplastischen Polyurethane sind wie alle Kunststoffe dieser Familie Polyaddukte aus Polyisocyanaten und Polyolen. Das gummiähnliche Verhalten resultiert aus dem segmentartigen Aufbau der Makromoleküle. Das Hartsegment wird aus Diisocyanat und einem Kettenverlängerer, beispielsweise MDI + Butandiol 1,4 gebildet. Als Weichsegment dienen langkettige Polyole. Sie bilden eine Art chemisch gebundener Weichmacher. Außer MDI (4,4-Diisocyanat-diphenylmethan) als dem am häufigsten verwendeten Diisocyanat können auch HDI (Hexamethylen-diisocynat) und IPDI (Isopren-Diisocyanat) als Hartsegmentkomponente verwendet werden. Kurzkettige Diole, vorwiegend Butandiol 1,4, seltener Ethandiol 1,2 oder Hexandiol 1,6 dienen als Ausgangsprodukte für die Herstellung der Polyesterpolyole (Butandiol 1,4-Polyadipat oder Ethandiol-butandiol 1,4-Polyadipat [29].
■ Allgemeine Stoffbeschreibung Die thermoplastischen Polyurethane zeichnen sich durch folgende Eigenschaften aus: hohe Zugfestigkeit und Reißdehnung, hohe Flexibilität – auch bei tiefen Temperaturen, hohe Dauergebrauchstemperatur, geringe bleibende Verformung bei statischer und dynamischer Beanspruchung, günstiges Reibungs- und Verschleißverhalten, hohe Weiterreißfestigkeit, hohes Dämpfungsvermögen, hohe Beständigkeit gegen Öle, Fette und viele Lösemittel, Polyaddukte
• • • • • • • •
1432
• • •
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
hohe Beständigkeit gegen energiereiche und UV-Strahlung, frei von Weichmacher, Sondertypen sind witterungs- und verrottungsbeständig.
■ Struktur und allgemeine Eigenschaften Durch Variation des NCO/OH-Verhältnisses werden Verarbeitung und Eigenschaften wesentlich beeinflusst. Produkte ohne NCO-Überschuss sind linear aufgebaut und damit thermoplastisch. Mit überschüssigem Diisocyanat hergestellte Produkte verhalten sich bei Temperaturen unter 100 °C wie vernetzte Elastomere. Bei höheren Temperaturen werden die Vernetzungsstellen wie Allophanat- und Biuretbindungen rückgespalten.
reversible Allophanatbindung
reversible Biuretbindung
Die Rückspaltung muss bei Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur anderer Bindungen geschehen. Die Wahl der Rohstoffe bestimmt den Schmelzpunkt. Die Eigenschaften werden durch das NCO/OH-Verhältnis geändert. Es beträgt 1,02 bis 1,3. Das Tieftemperaturverhalten hängt wesentlich von der Art des verwendeten Polyester-Polyols ab. Symmetrische Polyester ergeben eine geringere Festigkeit als Mischpolyester. Der Unterschied in der Gebrauchstemperatur beträgt 15 bis 20 K. Ihre obere Grenze in Luft erreicht etwa 80 °C. Die z. Z. am Markt befindlichen TPE-U umfassen einen Härtebereich Shore D von 75 bis 30 bzw. Shore A > 98 bis 75. Die entsprechenden E-Moduln liegen zwischen 10 und 700 N/mm2. Die TPE-U schließen eine Lücke zwischen den technischen Gummisorten und Polyamid füllen.
■ Sortiment Das Sortiment umfasst Typen verschiedener Härte sowie verschiedener oberer und unterer Gebrauchstemperatur. Die Sortimente einiger Hersteller enthalten Polymerblends mit TPE-U als elastifizierende Komponente, beispielsweise mit den polaren Thermoplasten PVC, ABS und PC. Spröde Thermoplaste wie POM werden schlagzäher bei allerdings reduzierter Steifigkeit. Weiche TPE-U-Typen dienen vor allem bei PVC-U als nicht migrierender Weichmacher.
■ Lieferform
Polyaddukte
Granulat für das Spritzgießen, Extrudieren, Blasformen, Kalandrieren und Pressformen. Die Formmassen sind hygroskopisch. In Orginalgebinden dicht verpackt sind sie sechs Monate lagerfähig.
1433
2.2.3 Polyaddukte
■ Typisierung Die thermoplastischen TPE-U-Elastomere sind nicht typisiert. Die Hersteller klassifizieren die Formmassen meist nach der Härte.
■ Physikalische Eigenschaften Eine Übersicht kennzeichnender Eigenschaften der thermoplastischen TPE-UElastomere gibt Tabelle 2-133.
■ Mechanische Eigenschaften Das Spannungsdehnungsverhalten einiger TPE-U-Typen bei Raumtemperatur zeigt Bild 2-750. Die letzten beiden Ziffern der Kurvenbezeichnungen geben
Eigenschaften
Einheit
Typ 385
Typ 790
Typ 460
Rohdichte mechanische Reißfestigkeit Reißdehnung Abriebfestigkeit Shore-Härte A/D thermische Gebrauchstemperatur ohne mechanische Beanspruchung in Luft: kurzzeitig dauernd Glasübergangstemperatur linearer Ausdehnungskoeffizient elektrische Oberflächenwiderstand trocken 24 h Wasserlagerung spezifischer Durchgangswiderstand trocken 24 h Wasserlagerung Dielektrizitätszahl (trocken 50 Hz 800 Hz 1 MHz 1 GHz dielektrischer Verlustfaktor tan d 50 Hz 800 Hz 1 GHz Vergleichszahl der Kriechwegbildung optische Wasserdampfdurchlässigkeit (2-mm-Probe) Wasseraufnahme
g/cm3
1,20
1,21
1,21
N/mm2 % mm3 –
35 bis 40 400 bis 450 20 bis 30 85/33
35 bis 45 450 bis 500 20 bis 30 92/42
35 bis 45 400 bis 500 35 bis 456 97/56
°C °C °C K–1 · 106
110 80 – 40 150
120 80 – 40 180
130 80 – 40 150
W W
5 · 1011 5 · 1010
4 · 1012 2 · 1012
5 · 1012 3 · 1012
Wcm Wcm
8 · 1011 1 · 1011
4 · 1012 3 · 1012
2 · 1012 3 · 1012
– – – –
6,5 6,4 5,6 3,8
5,2 5,1 4,3 3,5
5,4 5,3 4,5 3,6
– – – CTI/A
0,029 0,018 0,032 600
0,018 0,023 0,017 600
0,021 0,024 0,019 600
–
transluzent
opak
opak
g/m2d g/7d
7,0 53
3,0 59
1,9 54
Polyaddukte
Tabelle 2-133. Kennzeichnende Eigenschaften thermoplastischer TPE-U-Elastomeren
1434
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-750. Zugspannungsdehnungsdiagramm von TPE-U-Typen verschiedener Härte E-Modul N/mm2 a Desmopan 460 150 b Desmopan 790 85 c Desmopan 485 41 (Quelle: Bayer aG)
(auch in den noch folgenden Diagrammen) den Shore-Härtebereich an. Bei Werten > 70 Shore A, bei Werten < 70 Shore D. Eine Vorstellung vom Verhalten des Typs Desmopan 4875 (85 Shore A) bei Druckbeanspruchung vermittelt Bild 2-751.
Polyaddukte
Umwandlungstemperaturen Das Verhalten eines Kunststoffs über einen breiten Temperaturbereich kann sehr gut anhand des Schubmodulverlaufs in Abhängigkeit von der Temperatur beschrieben werden. Bei der Messung des Schubmoduls im Torsionsschwingungsversuch nach DIN 53 445 wird gleichzeitig der mechanische Verlustfaktor, ein Maß für das Dämpfungsvermögen, ermittelt. Bild 2-752 A zeigt die Abhängigkeit des Schubmoduls von drei Desmopan Typen und Bild 2-752 B den Verlauf des mechanischen Verlustfaktors in Abhängigkeit von der Temperatur. Das Hartsegment entscheidet über die Gebrauchstüchtigkeit bei hohen Temperaturen. Bei TPE-U mit MDI als Basis steigt die Wärmestandfestigkeit bei Variation der Kettenverlängerer in dieser Reihenfolge: Hexandiol 1,6 < Butandiol 1,4 < Ethandiol. Weiche Typen mit Shore A 80 bis 90 sind je nach Rezept und Beanspruchung wärmestandfest im Bereich 60 bis
1435
2.2.3 Polyaddukte
Bild 2-751. Stauchung von Desmopan 485 in Abhängigkeit von der herrschenden Druckspannung, bei verschiedenen Temperaturen (Quelle: Bayer AG)
90 °C. Härtere Typen können eine um 10 bis 25 K höhere Standfestigkeitsgrenze erreichen. Durch die Zugabe anorganischer Füll- und Verstärkungsstoffe ist bereits mit einem Masseanteil von 10 % eine deutliche Erhöhung erreichbar. Das Weichsegment bestimmt das Verhalten in der Kälte. Polyether weisen eine tiefere Einfriertemperatur auf als Polyester. Die Einfriertemperaturen der TPEU liegen meist um 15 bis 30 K über denen der Polyole selbst. Die Kälteflexibilität der TPE-U reicht bei Einfriertemperaturen von – 25 bis 60 °C für viele Anwendungen aus. Langzeitverhalten: Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand Die Zeitdehnlinien für einen 98 Shore A Harttyp sind Bild 2-753 zu entnehmen. Das Bild gibt auch Auskunft über die nach einer Entlastungszeit von 6 min verbleibende Restdehnung. Für harte TPE-U-Typen liegt die Grenzverformung zwischen 1 und 2 %, bei weichen um 3 %. Innerhalb dieses Bereiches ist der Kriechmodul nahezu unabhängig von der Spannung. Außerhalb nimmt er mit zunehmender Spannung ab, Bild 2-754. Die Ergebnisse des Zeitstand-Druckversuchs mit demselben Material zeigt Bild 2-755. Die aus dem Zeitstand-Zugversuch ermittelten isochronen Spannungsdehnungslinien für zwei TPE-U-Typen zeigt Bild 2-756.
■ Thermische und elektrische Eigenschaften Siehe Tabelle 2-133.
■ Chemikalienbeständigkeit
Polyaddukte
Beständig gegen: mineralische Fette, Öle, Benzin (Additive können schädigen), schwache Säuren, schwache Laugen, Ozon, O2 ; Nicht beständig gegen: starke Säuren, starke Laugen,Aromaten,Alkohole, heißes Wasser, heiße feuchte Luft, Sattdampf.
1436
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Polyaddukte
Bild 2-752. Temperaturabhängigkeit des Schubmoduls (A) und des mechanischen Verlustfaktors (B) von drei TPE-U-Typen a Desmopan 460 b Desmopan 790 c Desmopan 385
1437
2.2.3 Polyaddukte
Bild 2-753. Zeitstand-Zugversuch mit Desmopan 460, 98 Shore A (Quelle: Bayer AG)
Polyaddukte
Bild 2-754. Zug-Kriechmodul von Desmopan 460
1438
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Bild 2-755. ZeitstandDruckversuch mit Desmopan 460 bei verschiedenen Beanspruchungen
Bild 2-756. Isochrone Spannungsdehnnungslinien von Desmopan (Quelle: Bayer AG) a Desmopan 460 b Desmopan 485
■ Witterungsbeständigkeit Hohe Witterungsbeständigkeit, Vergilben beeinträchtigt die Eigenschaften nicht.
■ Strahlenbeständigkeit
Beständig bis zu Strahlendosen von 1011 J/kg. Bei 1013 J/kg werden Zugfestigkeit und Dehnung um 50 % vermindert.
■ Brennbarkeit Brennt mit leuchtender Flamme und stechendem Geruch. Flammwidriges Ausrüsten ist mit Hilfe chlorhaltiger Reaktanten und Antimontrioxid möglich.
■ Durchlässigkeit für Gase
Polyaddukte
Die Luftdurchlässigkeit der TPE-U ist niedrig, ebenso die Wasserdampfdurchlässigkeit der harten Typen. Die Durchlässigkeit für Stickstoff und Sauerstoff ist derjenigen für Luft vergleichbar. Bei einer Temperatur von 60 °C ergeben sich etwa fünfmal höhere Werte.
1439
2.2.3 Polyaddukte
■ Wasseraufnahme TPE-U Granulat nimmt bei Lagerung in Luft mit 50 % rel. Feuchtigkeit in fünf Tagen 0,4 % und bei 95 % rel. Feuchtigkeit 1,2 % Wasser auf.
■ Gesundheitliche Beurteilung TPE-U sind gesundheitlich unbedenklich. In der Medizin wird vor allem die hohe Blutverträglichkeit geschätzt.
■ Verarbeitung Alle TPE-U-Typen sind auf Schneckenkolbenmaschinen spritzgießbar.Die Massetemperatur ist wie folgt zu wählen: Härtebereich Shore A/D 75 bis 90/28 bis 40 95/ 55
Massetemperatur 180 bis 210 °C 210 bis 245 °C
Die Werkzeugtemperatur beträgt normalerweise 20 °C, bei dicken Formteilwandungen 5 °C und bei dünnen (< 2,5 mm) 40 bis 50 °C. Beim Extrudieren von Folien und Halbzeug sind Massetemperaturen von 170 bis 190 °C und bei Draht- und Kabelummantelungen bis zu 22 °C zu wählen. Für das Extrusions-Blasformen stehen Sondertypen zur Verfügung. Formteile aus TPE-U sollten in der Wärme nachbehandelt werden. Die Typen Shore A Härte < 90 werden 20 h bei 80 bis 90 °C, die härteren, die nicht nachbehandelt werden können, erreichen das Eigenschaftsniveau nach einigen Wochen. Formteile und Halbzeug sind kleb- und schweißbar. Kleine Fügeflächen können mit Hilfe von N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid (DMF) geklebt werden. Zweikomponenten-Klebstoffe auf Basis modifizierter Polyester mit Härtern auf Diisocyanatbasis eignen sich für das Verkleben von TPE-U untereinander, mit anderen Kunststoffen und Metallen. Geeignet sind auch Reaktions-Klebstoffe auf der Basis von EP-Harzen. Für das Schweißen kommen Heißluft- und Stickstoffschweißen (Gastemperatur 290 bis 330 °C) Heizelementschweißen (Oberflächentemperatur 270 bis 320 °C) Hochfrequenzschweißen (Wanddicken < 2 mm) Reibungsschweißen (Umfangsgeschwindigkeit 4,5 bis 8 m/s) in Betracht.
Polyaddukte
Anwendungsbeispiele Automobilbau: Lager, Buchsen, Türschloßdichtungen, Dämpfungselemente, Membranen, Manschetten, Seilzuführungen, Schlauchummantelungen, Stoßdämpferzubehör; Maschinenbau: Zahnräder zur Übertragung geringer Kräfte, Dichtungen, Manschetten, Abstreifer, Kupplungselemente, Zahnriemen, Schläuche, Rollen, Picker, Rollschuhrollen, Auskleidungen von Gewebe- und Druckschläuchen; Werkzeuge: Hammerköpfe, Schleifteller, Abstreifer; Schuhindustrie: Sportschuhsohlen, Stollen, Absätze, Skischuhe;
1440
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
Elektroindustrie: schwingungsdämpfende Elemente, abriebfeste Ummantelungen für Kabel, flexible Flächenheizfolien; Medizinische Herzklappen, Bypass, Dialysenmembranen, InfusionsTechnik: schläuche, Schlauchpumpen [29]. Im Kapitel 2.1.5 wurde auf die Verwendung von TPE-U als Verbesserer der Schlagzähigkeit von POM hingewiesen. Diese Aufgabe kann das thermoplastische Elastomer ebenso bei PVC, PC und ABS übernehmen. Bei ABS trägt es außerdem zur Erhöhung der Abriebfestigkeit bei, z. B. im Pellethane der Dow Chemical Corp., US. Handelsnamen Desmopan (Bayer AG/DE) Durelast (Kemira Polymers Ltd./GB) Elastolen, Elastolan (Elastogran GmbH/DE) Estaloc, Estane (B.F. Goodrich Chemical Co./US) Europolymers (Avalon Chemical Group /US) Fabeltan (Tubize Plastics S.A./BE) Irogran (Morton International Inc./US) Oldopren (Büsing u. Fasch GmbH & Co./DE) Pelprene (Toyobo Co. Ltd./JP) Plastothane (Morton Thiokol/US) Polyathane (Morton International Inc./US) Roylar (B.F. Goodrich Chemical Group/US) Urafil (Akzo-Engineering Plastics Inc./US) Uthane (Urethanes India Ltd./IN)
2.2.3.2.2.1 Thermoplastische Polyaddukte Zur Herstellung thermoplastischer Polyaddukte werden bifunktionelle Ausgangskomponenten benötigt. Die Anzahl dieser Polyaddukte ist ziemlich groß, jedoch gehören nur wenige zu den formbaren Kunststoffen. Zu den bekanntesten zählen die linearen Polyurethane. 2.2.3.2.2.1.1 Lineare Polyurethane
Polyaddukte
Lineare Polyurethane werden seit dem Jahre 1940 großtechnisch hergestellt. Die Produktion begann mit dem Faserrohstoff Perlon U im Werk Leverkusen der IG Farbenindustrie. Obwohl die Bayer AG im Jahre 1976 die Produktion ihres linearen PUR Durethan U aus wirtschaftlichen Gründen einstellte, sei dennoch das Eigenschaftsbild dieser dem PA 66 verwandten linearen Polyurethane in gedrängter Form wiedergegeben. Dies erscheint um so gerechtfertigter, als vor etwa zwei Jahren die Firma Upjohn Co. (US) die Markterschließung mit ihrem auf Diphenylmethan-4,4¢-Diisocyanat (MDI) basierenden Isoplast ankündigte.
1441
2.2.3 Polyaddukte
Die bevorzugten Ausgangskomponenten von Durethan U waren als Diol das 1,4Butylenglycol und als Diisocyanat das 1,6-Diisocyanat-hexan. 1,4-Butandiol
1,6-Diisocyanat-hexan
Allgemein kann man für diese Reaktion schreiben: Diol
Diisocyanat
Bei der Polyadditionsreaktion wandert der Wasserstoff zum Stickstoff des Diisocyanats und es entsteht:
lineares Polyurethan
Im Falle des Durethan U lautet die Strukturformel
Durethan U
Formstoffe aus linearen Polyurethanen ähneln in ihrem Eigenschaftsbild grundsätzlich demjenigen der Polyamide. Sie kommen PA 66 am nächsten. Jedoch mit dem Unterschied, dass die Wahl der Diisocyanate und Polyole eine Vielfalt an PUR-Typen zulässt. Die linearen Polyurethane können beispielsweise hart oder weich und zäh eingestellt werden. Die mechanischen Eigenschaften sind wie die der Polyamide vom Feuchtigkeitsgehalt, dem Kristallinitätsgrad und mithin von den Verarbeitungsbedingungen abhängig. PUR-Formstoffe zeichnen sich im Vergleich mit Polyamiden aus durch:
• • • • • • •
hohe Maßhaltigkeit, geringe Schwindung, geringe Wasseraufnahme (je nach Typ), höhere Chemikalienbeständigkeit (z. B. schwache Säuren, starke Laugen), hohes Dämpfungsvermögen, hoher Verschleißwiderstand nach Initialschmierung mit Siliconöl, bei längerem Gebrauch muss bei Temperaturen um 100 °C mit oxidativem Abbau gerechnet werden.
■ Struktur und Eigenschaften
Polyaddukte
Eine Abstufung in Festigkeit und Härte wird durch Kombination verschiedener Diole erreicht, Durethan U zeigte mit steigendem Index zunehmende Kerbschlagzähigkeit und abnehmende Härte. Die Kristallisationsneigung der linearen Polyurethane ist noch größer als die des chemisch verwandten Polyamid 66. Daraus folgert eine geringere Wasser-
1442
2 Synthetische Kunststoffe: 2.2 Polykondensate
aufnahme (2 bis 2,5 % bei Wasserlagerung 20 °C). Die PUR-Formmassen werden deshalb bei der Verarbeitung nach dem Spritzgieß- oder Extrusionsverfahren nicht vorgetrocknet. Die höhere Kristallinität bewirkt ferner eine geringere Löslichkeit und eine höhere Chemikalienbeständigkeit als bei PA 66. Die Oxidationsempfindlichkeit bei Schmelztemperaturen über 230 °C ist vorhanden, jedoch nicht in dem Maße wie bei PA 66. Die Anwendungsgebiete beider Formmassen stimmen überein.
2.2.3.3 Literatur – Kapitel 2.2.3
Polyaddukte
[1] Ciba-Geigy (1980) „Epoxidharze und deren Härtungsmechanismen“, Druckschrift 2430/d 780.615/70 [2] Kubeus K (1971) „Cycloaliphatische Epoxidharze“, Kunststoff-Handbuch Bd. XI, C. Hanser Verlag, München, S 247 – 269 [3] Meyerhaus K (1971) „Epoxidharz auf der Basis von Epichlorhydrin und Bisphenol A“ in [22], S 99 – 246 [4] Fuhrmann U (1995) „Epoxidharze (EP)“, Kunststoffe 85, S 1630 – 1632 [5] Schik J-P (1968) „Reaktionsharz und Reaktionsmittelsysteme und Verstärkungsfaser“, VDI-Bildungswerk BW 1126 [6] Schrempf C et al. (1995) „Harz-Härter Beschleuniger“, Kunststoffe 85, S 380 – 383 [7] Berger St et al. (1996) „Spülen mit einer Komponente“, Kunststoffe 86, S 186 – 190 [8] Oberbach K (1980)“Kunststoff-Kennwerte für Konstrukteure“, C. Hanser Verlag, München, S 101 [9] Ciba-Geigy „Das automatische Druckgelieren“, Druckschrift Nr. 28160/d 841, 121/30 [10] Fisch W et al. (1961) „Chemischer Aufbau von gehärteten Epoxidharzen“ in „Die Makromolekulare Chemie“ Bd. XL IV XL VI, S 8 – 23 [11] Liebold R (1995) „SMC, BMC, GMT, Stand der Technik und Trends in der GFK-Verarbeitung“, Kunststoffe 85, S 1743 – 1750 [12] Müller K et al. (1985) „Kunststoffeinsatz bei erhöhter Wärmebeanspruchung“, Maschinenbaunachrichten 10, S 12ff [13] Ehrentraut P (1989) „Duroplaste – hochwärmebeständige, vielseitige Verbundwerkstoffe“ in Tagungshandbuch: „Polymere Hochleistungswerkstoffe in der technischen Anwendung, SKZ Würzburg, S 37 – 57 [14] Pyrlik M (1981) „Eigenschaften Silicon-Kautschuk modifizierter Reaktionsharze“ in [1], S 183 – 196 [15] Schauerte K (1993) „Abwandlungsprodukte der Rohstoffe“, Kunststoffhandbuch Bd. 7, „Polyurethane“, C. Hanser Verlag, München, S 88 – 103 [16] Abele L et al. (1993) „Polyurethane und Umwelt in [15], S 695 – 716 [17] Tintelnot D (1995) „Wasser – eine ökologische Alternative für FCKW“, Kunststoffe 85, S 509–516 [18] Haas P et al. (1993) „Hilfs- und Zusatzstoffe für Polyurethane“ in [15], S 104 – 138 [19] Walz R et al (1996) „Halogenfreies Flammschutzmittel“, Kunststoffe 86, S 230 – 235 [20] Lorch O (1996) „Kostengünstig verstärken“, Kunststoffe 86, S 1860 – 1863 [21] Dieterich D et al. (1993) „Grundlagen der Polyurethanchemie und Sondergebiete“ in [35], S 11 – 50 [22] Berger St et al. (1996) „Spülen mit einer Komponente“, Kunststoffe 86, S 186 – 190 [23] Avar, G et al. (1993) „Integral-Schaumstoffe und RIM-Werkstoffe“ in [35], S 355 – 415 [24] Uhlig K (1995) „Polyurethane: Rohstoffe und Anwendungen“, Kunststoffe 85, S 2176 – 2178 [25] Lüdke H (1995) „PUR-Verarbeitung“, Kunststoffe 85, S 2146 – 2148 [26] Meiners H-J et al. (1996) „Dünnwandige PUR-Bauteile“, Kunststoffe 86, S 1855 – 1859 [27] Sattlecker B (1995) „Glasmattenvorformtechnik“, Kunststoffe 85, S 1332 – 1336 [28] Mawbey J (1996) „Leichte PUR-Schaumstoffe“, Kunststoffe 86, S 1713 – 1714 [29] Awater A et al. (1993) „Massive PUR-Werkstoffe“ in [35], S 417 – 514
KAPITEL 3
Spezialkunststoffe
In den letzten Jahren gewannen Polymere mit besonderen Eigenschaften zunehmend an Bedeutung. In diesem Kapitel werden unter dem Überbegriff Spezialkunststoffe die zwei Gebiete „Abgewandelte Naturstoffe“ und „Elektrisch leitfähige Polymere“ behandelt. Das Unterkapitel 3.1 „Abgewandelte Naturstoffe“ gibt einen Überblick über die derzeit technisch wichtigsten und zukünftig erfolgversprechenden auf Naturstoffen basierenden Polymere. Polymere auf Basis abgewandelter Naturstoffe sind von ihrer Bedeutsamkeit schon heute nicht mehr zu vernachlässigen und werden sicherlich auch zukünftig aus umweltlichen und technischen Gesichtspunkten einen hohen Stellenwert einnehmen. Unterkapitel 3.2 „Elektrisch leitfähige Polymere“ gibt einen Überblick über Möglichkeiten, die elektrische Leitfähigkeit von Polymeren gezielt zu beeinflussen. Elektrisch leitfähige Kunststoffe werden schon seit geraumer Zeit für Produkte, bei denen eine elektrostatische Aufladung vermieden werden muss, eingesetzt. Der Einsatz für weitere technische Bereiche wie die elektromagnetische Abschirmung von Geräten oder Anwendungen in der Energie- und Elektrotechnik führt zur Forderung nach Kunststoffprodukten mit maßgeschneiderten elektrischen Eigenschaften.
3.1 Abgewandelte Naturstoffe Emilia R. inone-kauffmann Über lange Zeiträume hinweg waren nachwachsende Rohstoffe die einzigen Energieträger und Rohstoffquellen für chemische Produkte. Als vor etwa hundert Jahren die intensive Suche nach neuen Werkstoffen begann, lag es nahe, einige der in der Natur vorkommenden Hochpolymere – auch wenn diese erst viel später als solche erkannt wurden – als Ausgangsstoffe zu verwenden. Einige wichtige und sich ständig erneuernde Rohstoffvorräte der Natur sind: Cellulose, Zucker, Stärke, Lignin, Fette und Öle. Die Begriffe abgewandelte Naturstoffe, natürliche Polymere oder Biopolymere werden in der Literatur unterschiedlich verwendet. Häufig stehen Biopolymere für biologische Abbaubarkeit, unabhängig von den Ausgangsmonomeren oder einfach für Polymere, die in der Natur vorkommen.
1444
3 Spezialkunststoffe
In strenger Hinsicht sind Biopolymere Moleküle der in der Natur vorkommenden Monomere, die durch biologische Polymerisationsprozesse in pflanzlichen oder tierischen Zellen hergestellt werden, wie Cellulose oder Stärke aus dem Monomerzucker „Glucose“. Hier wird als Oberbegriff „Abgewandelte Naturstoffe“ für Polymere gewählt, die zum einen aus in der Natur vorkommenden und chemisch modifizierten Monomeren oder Hochpolymeren hergestellt werden.
3.1.1 Stärke und Derivate Rainer Schweppe
■ Synthese/Vorkommen Wann immer eine Pflanze Traubenzucker nicht benötigt, speichert sie ihn in Form von Stärkekörnern in Wurzeln, Knollen, Mark oder Samen. Stärke ist ein Reservekohlenhydrat, das von vielen Pflanzen in Form von 1 – 200 mm großen Stärkekörnern in verschiedenen Pflanzenteilen gespeichert wird, z. B. in Knollen oder Wurzeln [z. B. Kartoffeln, Maranta (Arrowroot), Maniok (Tapioka), Batate], in Getreide-Samen (z. B. Weizen, Mais, Roggen, Reis, Gerste, Hirse, Hafer, Sorghum), in Früchten (z. B. Kastanien, Eicheln, Erbsen, Bohnen, Hülsenfrüchte, Bananen) sowie im Mark (z. B. Sagopalme). Nach Cellulose ist Stärke der bedeutendste nachwachsende Rohstoff. Der überwiegende Anteil der weltweiten Stärkeerzeugung entfällt auf die Rohstoffe Mais, Kartoffeln, Tapioka (Maniok) und Weizen. Weltweit werden heute jährlich über 45 Millionen Tonnen Stärke industriell erzeugt, davon knapp 10 Mio. Tonnen in Europa und 2 Mio. Tonnen teilweise durch Importe in Deutschland [1]. Etwa 1 Mio. Tonnen fließen jährlich in Deutschland in technische Anwendungen. Tabelle 3-1 zeigt die Anbaufläche für Stärke in Deutschland.
■ Compound und Blend [2] Die 1988 erfundene thermoplastische Stärke (Patent-Nr. EP 0397819) ist mit einem geschätzten Marktanteil von etwa 80 % führend im Bereich der „Biokunststoffe“. Um native Stärke zum thermoplastischen Werkstoff zu machen, müssen natürliche Weichmacher und Plastifizierungsmittel wie Glycerin oder Sorbit beigegeben werden. Die Mischung erfolgt im Extruder. Über Düsenplatten mit runden, profilierten oder schlitzartigen Öffnungen tritt die erwärmte Masse als Schaum aus, der sich entweder zu Chips konfektionieren oder noch heiß zu Tabelle 3-1. Anbaufläche in Deutschland in Hektar 1997 Stärke 138.000 Nachwachsende Rohstoffe, gesamt 510.034
1999
2000
2001
2003
125.000 739.452
125.000 683.391
125.000 125.000 675.242 835.000
Quelle: Bundesministerium für Verbraucherschutz, Ernährung und Landwirtschaft.
3.1 Abgewandelte Naturstoffe
1445
Bild 3.1. Prinzip der druckthermischen Verfestigung [3] A geöffnete Platten; 1 obere Heizplatte; B geschlossene Platten; 2 untere Heizplatte; Q Heizung 3 Suspension; 4 geformter poröser Körper; 5 Abdampföffnung
Formteilen pressen lässt. Da das Endprodukt keine kristallinen Anteile mehr enthält, ist die thermoplastische Stärke für die Vermischung mit weiteren Polymerkomponenten bestens geeignet. Zur Herstellung von Werkstoffen auf Stärkebasis wird häufig auch die druckthermische Verfestigung verwendet, die in Bild 3-1 schematisch dargestellt ist. Die stärkehaltige Ausgangsmasse wird zunächst auf die untere Hälfte einer zweiteiligen erhitzten Form aufgebracht. Die obere Formhälfte wird abgesenkt, wobei sich die Masse auf einer größeren Fläche verteilt. Die Erhitzung führt zur Bildung von Wasserdampf, der als treibende Kraft das weitere Breitfließen der Masse bewirkt. Über Abdampföffnungen kann der Dampf schließlich nach außen entweichen. Das Material nimmt eine poröse Struktur an, wird fest und kann anschließend entnommen werden. Für Kunststoffmischungen mit thermoplastischer Stärke werden häufig wasserabweisende, biologisch abbaubare Polymere wie z. B. Polyester, Polyesteramide, Polyesterurethane oder Polyvinylalkohol eingesetzt. Der Blend besteht somit aus zwei Phasen – der kontinuierlichen und hydrophoben Polymerphase und der dispersen und hydrophilen Stärkephase. Im Extruder vermischen sich beide Phasen zu einem wasserfesten Stärkekunststoff. Derzeit werden stärkebasierende, biologisch abbaubare Kunststoffe hauptsächlich für die Herstellung von Blasfolien, tiefziehbaren Flachfolien, Spritzgussartikeln oder Beschichtungen verwendet (Tragetaschen, Joghurt- oder Trinkbecher, Pflanztöpfe, Besteck, Windelfolien, Lebensmittelverpackungen, Einwegschalen, CD-Verpackungen, Grablichthüllen, beschichtete Papiere und Pappen). Auch durch chemische Veränderung (Umsetzung zu Stärkeestern oder -ethern mit hohem Substitutionsgrad) kann Stärke thermoplastisch modifiziert werden. Diese Verfahren haben sich aber wegen der damit verbundenen hohen Kosten noch nicht durchgesetzt. Stärkecompounds lassen sich problemlos auf klassischen Spritzgießanlagen verarbeiten. Das Material besitzt mit Polypropylen vergleichbare Eigenschaften.
1446
3 Spezialkunststoffe
■ Eigenschaften Physikalische, chemische und mechanische Eigenschaften Chemisch gesehen besteht die Stärke der allgemeinen Zusammensetzung (C6H10O5)n aus drei verschiedenen D-Glucopyranose-Polymeren, der Amylose, dem Amylopektin und einer sogenannten Zwischenfraktion, die auch als „anormales Amylopektin“ bezeichnet wird. Weitere Bestandteile der Stärke sind: Wasser (ca. 20 %, je nach Sorte und Lagerungsbedingungen), Eiweiß, Fette und esterartig gebundene Phosphorsäure.
Schematischer Strukturaufbau der Stärke [4]
Mikroskopisch betrachtet besteht Stärke aus farblosen Körnern mit Durchmessern zwischen 1 – 150 mm je nach Herkunft (z. B. Reisstärke 3 – 9 mm, Kartoffelstärke 15 – 100 mm). In heißem Wasser quillt Stärke irreversibel unter Verkleisterung auf, an die sich eine Gelbildung anschließt. Die erforderlichen Temperaturen für diese Verkleisterungen liegen, abhängig von der Herkunft der Stärke, bei 60 – 70 °C (vgl. Tabelle 3-2). Die Fähigkeit der Stärke, Gele oder Pasten zu bilden, ist die Grundlage für die meisten Stärkeanwendungen. Chemikalien wie Natriumsulfat, Saccharose und D-Glucose erhöhen die Gelbildungs-Temperatur, während Natriumnitrat, Natriumhydroxid und Harnstoff sie erniedrigen. Mit steigendem Amylopektin-Gehalt nimmt die Kristallinität eines Stärkekorns zu und die Verkleisterungsenergien steigen an. Stärken, die ausschließlich Amylopektin enthalten (von bestimmten Mais- und Kartoffelsorten), nennt man Wachsvarietäten. Amylose liefert Komplexe, in denen organische Moleküle in der Helixstruktur eingelagert werden; mit Iod bildet sie den blau gefärbten IodStärke-Komplex (Stärkenachweis). In den Tabellen 3-3 bis 3-6 sind die Eigenschaften einiger stärkebasierender Werkstoffe dargestellt.
■ Verarbeitung und Anwendung Stärke wird als funktionelles Polymer zum Verdicken, Binden, Kleben oder zur Ausbildung von Filmen genutzt. Stärkehaltige Produkte sind weit verbreitet, wie z. B. Zahnpasta, Arzneimittel, Papier, Pappe, Textilien und auch Baustoffe. Die hohe Sauerstofffunktionalität der Stärke erweist sich auch als vorteilhaft für die Synthese sauerstoffreicher Zwischenprodukte, wie z. B. Propan- und Butandiol für die Lack- und Farbenindustrie. Ferner dient Stärke gekocht und
1447
3.1 Abgewandelte Naturstoffe Tabelle 3-2. Eigenschaften der Stärken bestimmter Stammpflanzen [4] Stärke
AmyloseGehalt [%]
WasserGehalt [%]
Verkleisterungstemperatur [°C]
Kartoffelstärke Maisstärke Reisstärke Weizenstärke
17–22 0–42 12 16–18
17–18 10–15 12 12
58–60 63–70 72 50
Tabelle 3-3. Eigenschaften des Stärkecompounds Bioplast GF 10a [2] Eigenschaften
Einheit
Bioplast GF 102
Korndurchmesser Dichte Schüttdichte MFR (150 °C, 10 kg) Wassergehalt Vicat-Enweichungstemperatur (VST A/50)
mm g/cm3 kg/m3 g/10 min % °C
3,5–4 1,1 760 9,5 ± 1 3,5 ± 0,5 64
a
Hersteller: Firma Biotec Biologische Naturverpackungen GmbH, Emmerich.
Tabelle 3-4. Eigenschaften der Blasfolie “Bioflex BF 102“ a [2] Eigenschaften
Einheit
Bioflex BF
Foliendicke Dichte Zugfestigkeit, längs Zugfestigkeit, quer Dehnung bei Höchstzugkraft, längs Dehnung bei Höchstzugkraft, quer
mm g/cm3 N/mm2 N/mm2 % %
20–100 1,1 34 26 900 750
a
Hersteller: Firma Biotec Biologische Naturverpackungen GmbH, Emmerich
Tabelle 3-5. Sauerstoffdurchlässigkeiten von Packstoff-Folien [5] Folie
Folienstärke [mm]
Thermoplastische Weizenstärke + 30% Polycaprolacton Thermoplastische Weizenstärke + 30% Polycaprolacton + SiOx Thermoplastische Maisstärke + 20% Polycaprolacton Thermoplastische Maisstärke + 20% Polycaprolacton + SiOx
170
a
170
Schichtdicke [hm]
30 ~ 70
300 300
Sauerstoffdurchlässigkeit bei 23°C, 75% Feuchte.
Sauerstoffdurchlässigkeit a [cm3/(m2 ·d·bar O2)]
27 25
~ 70
3
1448
3 Spezialkunststoffe
Tabelle 3-6. Vergleich verschiedener Packstoffe [3] Eigenschaften
Einheit Stärke a
PS
PP
PVC
Vollpappe
Wellpappe
Altpapier
E-Modul
N/mm2 186,4– 704,7 g/cm3 0,18–0,37 % 19,82– 20,38
77,6
1008,5
699,4
1322,7
699,4
314,4
0,052 0,02
0,912 0,03
0,663 0,11
0,754 13,66
0,354 12,28
0,296 14,36
Dichte Wasseraufnahme a
Drei unterschiedliche Stärketypen.
getrocknet als Basis von Instant-Lebensmitteln, Tapetenkleister, Füllmittel in Papier (der durchschnittliche Stärke-Gehalt von Papier liegt bei 1,9 %), als Schlichte und zur Appretur von Textilien. Stärke wird auch zunehmend als nachwachsender Rohstoff zur Ethanol-Gewinnung genutzt und zum Einschluss von Arzneimittel-Wirkstoffen in stärkehaltigen Kapseln, um sie verträglicher zu machen. Auch modifizierte Stärken (extrudierte Stärke, Dextrine, Quell-Stärke, StärkeEster) werden in zunehmendem Maße in der Industrie genutzt.
■ Marktübersicht Handelsnamen Bioplast (Biotec/DE) Mater-Bi (Novamont SpA/IT) Eco-Foam (National Starch and Chemical GmbH/DE) Paragon (Avebe B.A./NL) Storopack (Storopack Deutschland GmbH + Co. KG/DE) Evercorn (Ever Corn, Inc./JP) Earth Shell (Earth Shell Corporation/US) Biopar (BIOP Biopolymer Technologies AG/DE) Novon (Novon International Inc./US)
Literatur – Kapitel 3.1.1 [1] Biologisch abbaubare Werkstoffe, Pflanzen, Rohstoffe, Produkte (2002). Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe. Gülzow [2] Schröter E (1998) Von Anfang bis Ende Natur. Kunststoffe 88: 892–893 [3] Hofmann T, Linke L, Tsiapouris A, Ziems A (1998) Poröse Werkstoffe auf Stärkebasis; Chemie Ingenieur Technik (70): 722–726 [4] Römpp-Chemielexikon Bd 5, 10. Auflage. Falbe J, Regitz M. (Hrsg) Georg Thieme Verlag, Stuttgart, S 3369–43635 [5] Bichler C, Bischoff M, Langowski HC, Moosheimer U, Utz UH (1995) Vakuumbedampfung biologisch-abbaubarer Folien. Spektrum d. Wissenschaft S 84-87 [6] Vorwerg W, Loth F (1994) Stärke und Cellulose für neue Anwendungen. Spektrum d. Wissenschaft S 107–113
3.1 Abgewandelte Naturstoffe
1449
3.1.2 Polymilchsäure (PLA) Emilia R. inone-kauffmann Polymilchsäure, auch Polylactid genannt, ist ein aliphatischer Polyester, der aus Milchsäure oder Polyglykolsäure hergestellt wird. Milchsäure wurde 1780 vom schwedischen Chemiker Scheele entdeckt und 1881 mit der industrielle Herstellung begonnen. [1] Heute wird Milchsäure u. a. durch Fermentation von Traubenzucker, Zucker, Mais, Stärke oder anderen Rohstoffen hergestellt.
■ Synthese/Vorkommen [2–5] Polymilchsäure kann durch Polykondensation aus Milchsäure oder Ringöffnungspolymerisation aus dem entsprechenden Lactid hergestellt werden. Mit der Ringöffnungspolymerisation wird über die Ringöffnung der Dilactide und Verkettung der Milchsäuremoleküle ein hohes Molekulargewicht erzielt. Die direkte Kondensation führt zu niedermolekularen Oligomeren. Eine gezielte Prozesssteuerung, bei der sich niedermolekulare Moleküle miteinander verketten und verzweigen führt so zu größerem Molekulargewicht.
Polymerisationsprozesse für Polymilchsäure
■ Compound und Blend [6, 7] Durch Polykondensationsverfahren lassen sich neue Copolymere mit Sequenzen von links- und rechtsdrehenden Milchsäuren herstellen. Durch Blenden sowie Vermischung von Plastifizierern können die Eigenschaften der PLAs maßgescheitert werden. Die Lieferform ist ein Granulat für das Spritzgießen, die Extrusion und die Presstechnik.
1450
3 Spezialkunststoffe
■ Eigenschaften [2, 3, 8] Physikalische, chemische und mechanische Eigenschaften PLA zeichnet sich durch folgende Eigenschaften aus.
• • • • • •
Teilkristallines thermoplastisches Material Hohe Widerstandsfähigkeit gegen Fette, Feuchte und Alkohol Steif bis flexibel je nach Modifizierung Glänzende Oberfläche und transparent Mischung mit Füllstoffen sowie Copolymerisation möglich Einfärbbar
Die Eigenschaften einiger PLA-Typen sind in Tabelle 3-7 zusammengestellt.
■ Verarbeitung und Anwendung Ein Vortrocknung des Granulates ist bei Spritzgussverarbeitung erforderlich.
• • • • • • •
Vortrocknung bei 70 °C, über 4 Stunden im Umlufttrockner Verarbeitbar auf konventionellen Spritzgießmaschinen Empfohlene Verarbeitungstemperatur 190 – 210 °C Niedriger Staudruck Mittlerer Einspritz- und Nachdruck (1000 – 1200 bar) Werkzeugtemperierung bei 20 °C Gute Entformungseigenschaften
■ Anwendungsbeispiele Einwegprodukte wie Teller, Trinkbecher und Besteck Verpackungsmaterial für Tiefkühlkost, Salat und Margarinenbecher, Kosmetik, Flaschen und Flaschenverschlüsse, Chirurgisches Nahtmaterial, Implantate.
■ Umwelt [2, 8] Nach ASTM D 5338 (58°C) verläuft der Abbau einer PLA-Folie in 60 Tagen zu 90 %.
Tabelle 3-7. Eigenschaften der Extrusion/Thermoformen Typen von NatureWorksTM a Eigenschaften
Einheit
Dichte MFR (190 °C/2,16 kg) Mechanische Bruchfestigkeit Streckspannung Zug-E-Modul Zugdehnung Izod-Kerbschlagzähigkeit
g/cm3 g/10 min N/mm2 N/mm2 N/mm2 % J/m
PLA 2002D
PLA 2100D
1,25 4–8
1,3 5–15
53 60 3500 6,0 12,81
56 62 3500 3,0 19,8
a Hersteller: Cargill Dow LLC.Alle Werte nach Internet Daten http://www.cargilldow.com. Stand
25.03.2004.
3.1 Abgewandelte Naturstoffe
1451
■ Marktübersicht Handelsnamen Medizin [9] PLA hat eine erste kommerzielle Anwendung in der Medizintechnik für Implantate und Nahtmaterial gefunden. BioScrew (Linvatec Corporation/US) Biofix (Bioscience, Ltd./UK) PL-Fix (Bristol-Myers Squibb Company/US) Phusiline (Phusis/FR) Lactel (Birminghan Polymer Inc/UK) Purac (Purac Biochem/NL) Biomer L (Biomer/DE) Verpackung Mittlerweile gibt es auch Anwendungen in der Verpackungsindustrie. NatureWorks (Cargill Dow LLC/US) Ecoloju (Mitsubishi Plastics, Inc./JP)
Literatur – Kapitel 3.1.2 [1] Hartmann MH (1998) High Molecular Weight Polylactic Acid Polymers. In: Kaplan DL (Hrsg) Biopolymers from Renewable Resources. Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, S 367–405 [2] Drumright RE, Gruber PR, Henton DE (2000) Polylactic Acid Technology. Advanced Materials 12 Nr. 23, 1841–1846 [3] Witzke DR (1996) Properties and Engineering of Polylactide Polymers. Thesis, Michigan State Univ [4] Chiellini E, Solaro R (1996) Biodegradable Polymeric Materials. Advanced Materials 8. Nr. 4, 305–313 [5] Conn RE, Kolstad JJ, Borzelleca JF, Dixler DS, Filer LJ, LaDu BN, Pariza MW (1995) Food and Chem Toxic 33 (4): 273–283 [6] Sinclair RG (1996) J Mat Sci; Pure Appl Chem A33(5): 585–597 [7] Gilding DK, Reed AM (1979) Polymer 20: 1459–1464 [8] Raschke M, Marek A, Otten A, Widdecke H (2000) Technische Kennwerte und Verarbeitungsparameter von bioabbaubaren Kunststoffen, Wolfsburg: Institut für Recycling, 138 S. [9] Perrin DE, English JP (1997) Polyglycolide and Polylactide. In: Domb AJ, Kost J, Wiseman DM (Hrsg) Handbook of Biodegradable Polymers. Hardwood Academic Publishers, Amsterdam, S 3–26
3.1.3 Polyhydroxyfettsäuren (PHF) Emilia R. inone-kauffmann Die Entdeckung der Polyhydroxyalkanoate (PHA) eine natürlich vorkommende Form von Polyestern geht zurück auf den französischen Biologen Maurice Lemoigne 1925 im Institut Pasteur. Lemoigne entdeckte Polyhydroxybutyrate (PHB), die einfachste Art von PHAs in der Natur [1].
1452
3 Spezialkunststoffe
Mehr als 100 unterschiedliche Monomere können innerhalb dieser Familie kombiniert werden, um Materialien mit extrem unterschiedlichen Eigenschaften zu erzielen. Dabei handelt es sich entweder um thermoplastische oder elastomere Materialien, mit Schmelzpunkten von 40 bis zu 180 °C.
■ Synthese/Vorkommen PHAs (Polyhydroxyalkanoate) oder PHFs (Polyhydroxyfettsäuren) sind lineare Polyester, die in der Natur durch bakterielle Gärung des Zuckers oder der Lipide hergestellt werden. Der Energiespeicherstoff wird in den Bakterien-Körpern in Form von Fettsäuren (Polyhydroxyfettsäuren) eingelagert. Am Ende des Gärungsprozesses besteht 80 % des Gewichts der Bakterien aus dem Polyester, der dann extrahiert und gereinigt wird. Heute sind über 70 Bakterienarten bekannt, die in den Zellen Energiespeicherstoff einlagern [2–6]. Die Nutzung genetisch modifizierter Pflanzen ist ein relativ neuer Weg um PHB herzustellen. Die Gene einiger Pflanzen werden so modifiziert, dass PHB in den pflanzlichen Geweben synthetisiert werden kann. Nach Extraktion von PHB können die pflanzlichen Reste verbrannt werden, um Energie zu gewinnen [7, 8].
■ Struktur und Morphologie
■ Molekularer Strukturaufbau von PHFs Die bekannteste Form von PHF ist die Polyhydroxybuttersäure auch PHB genant. Dabei handelt es sich um Polymere, die aus 1000 bis 30000 Hydroxyfettsäureeinheiten bestehen [1, 6].
■ Compound und Blend Um das Verarbeitungsfenster zu erweitern, kann PHB plastifiziert werden. Wegen der hohen Kristallinität des Polymers ist aber nur ein kleiner Anteil der amorphen Phase plastifizierfähig. Das Copolymer Poly(b-hydroxybuttersäure-co-b-hydroxyvaleriansäure) ist auch durch Gärungsprozesse herstellbar [6]. Die Lieferform ist ein Granulat für das Spritzgießen, Extrudieren und Blasformen.
■ Eigenschaften Physikalische, chemische und mechanische Eigenschaften [6, 7] Richtwerte der kennzeichnenden physikalischen Eigenschaften enthält Tabelle 3-8. PHB hat Eigenschaften, die denen von Polypropylen ähnlich sind. Allerdings ist PHB etwas steifer und spröder.
1453
3.1 Abgewandelte Naturstoffe
• • • • • • • • •
Die Kristallinität beträgt bis zu 80 %, abhängig vom Copolymer PHB-Homopolymere sind relativ steif und spröde; PHB-Copolymere können elastisch sein Der Anteil von Valeriat-Einheiten (HV) fördert die Verarbeitbarkeit, Schlagfestigkeit und Flexibilität PHB weist eine gute Beständigkeit gegen Feuchtigkeit auf und besitzt AromaBarriereigenschaften Die Schmelztemperaturen liegen zwischen 50 bis 180 °C Der Formschwund ist kleiner als 1 % Gute Wasserbeständigkeit Relativ hohe Wärmebeständigkeit Toxikologisch unbedenklich
■ Verarbeitung und Anwendung Die bevorzugten Verarbeitungsverfahren sind Spritzgießen, Extrudieren und Extrusionsblasen zur Folien- und Hohlkörperherstellung. Bei der Spritzgussverarbeitung kann eine Vortrocknung der Materialien erforderlich sein. Für die Verarbeitung gelten folgende Richtwerte: Massetemperatur: Werkzeugtemperatur: Einspritzgeschwindigkeit:
150 bis 160 °C 20 bis 50 °C niedriger bei höheren Temperaturen
Anwendungsbeispiele Verpackungsbereich: Lebensmittel, Flaschen, Dosen, Deckel, Wegwerfartikel. Medizintechnik: Chirurgische Nahtmaterialien, künstliche Knochen, Implantate.
■ Umwelt Die bakteriellen PHAs sind im Boden, Schlamm und Seewasser biologisch abbaubar. Die Abbauzeit ist abhängig von den Wandstärken der Bauteile. Das Material Biocycle ist nach DIN 53739 (ASTM G21/G22-90) nach 29 Tagen biologisch abbaubar. Im Boden erfolgen der Abbau zu 75 % in 180 Tagen.
■ Marktübersicht Handelsnamen Metabolix (Metabolix, Inc./US) Biomer P (Biomer/DE) Biocycle (PHB Industrial S.A./BR)
30,1 3,8 2400 26,3 51,0
N/mm2 % N/mm2 J/m %
von der Firma PHB Industrial S.A.
1,24 5,5
g/cm3 g/10 min
Dichte Schmelzindex Mechanische Eigenschaften Bruchfestigkeit Zugdehnung Zug-E-Modul Izod-Kerbschlagzähigkeit Kristalinität
a Alle Werte
Biocycle 1000
Einheit
Eigenschaften
27,8 1,6 4200 23,2 50,5
1,23 15,0
Biocycle 1011
Tabelle 3-8. Physikalische Eigenschaften von PHB – Biocycle a
14,8 1,3 2800 16,7 52,5
1,33 44,0
Biocycle 1021
22,4 1,5 3200 20,4 49,5
1,32 37,0
Biocycle 1022
– > 350,0 600 535,7 55,3
1,17 13,0
Biocycle 1041
>350,0 1100 356,9 51,8
1,18 10,0
Biocycle 1042
30,2 7,0 1800 25,7 53,6
1,19 14,0
Biocycle 1043
25,1 1,7 4800 49,0 52,1
1,28 –
Biocycle 1071
25,1 1,2 4600 20,6 56,8
1,32 15,3
Biocycle 1081
1454 3 Spezialkunststoffe
3.1 Abgewandelte Naturstoffe
1455
Literatur – Kapitel 3.1.3 [1] Kaplan DL (Hrsg) (1998) Biopolymers from Renewable Resources, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, S 220–244 [2] Lemoigne M (1925) Ann Inst Pasteur 41:148–165 [3] Lemoigner M (1925) Bull Soc Chim Biol 8:770–782 [4] Domb AJ; Kost J; Wiseman DM (1997) Handbook of Biodegradable Polymers, Hardwood Academic Publishers, S 79–97. [5] Gross RA; DeMello C; Lenz RW; Brandl H; Fuller RC (1989) Macromolecules 22:1106 [6] Chiellini E; Solaro R (1996) Adu Mater 8, Nr. 4, 305 [7] Holmes PA (1988) Developments in Crystalline Polymers. Applied Science, S 1 [8] Metabolix Brochure, Stand vom 25.03.2004, http://www.metabolix.com/resources/brochure.pdf
3.1.4 Cellulose und Cellulosederivate Einen sich ständig erneuernden Rohstoffvorrat bietet die Natur im Baustoff der Pflanzen, der Cellulose. Mit dem im Jahre 1859 dem englischen Chemiker Th. Taylor erteilten britischen Patent Nr. 787, das eine „Erfindung zur Steigerung der Festigkeit von Pergamentpapier und Vulkanfiber betraf“, war der Anstoß zu der bedeutsamen Entwicklung abgewandelter Naturstoffe, auf der Grundlage von Cellulose gegeben. Cellulose, ein Polysaccharid, findet man in der Natur vor allem als Gerüstsubstanz des Holzes, in Bast und Baumwollfasern und in allen verholzten Pflanzenteilen. Cellulose, mit der Summenformel (C6H10O5)n enthält drei Hydroxylgruppen, die beispielsweise mit einem Gemisch aus Salpetersäure, Schwefelsäure und Wasser nitriert werden können. Die Strukturformel der Cellulose zeigt, dass die Traubenzuckerreste durch Sauerstoffatome miteinander verbunden werden.
Cellulose
1456
3 Spezialkunststoffe
3.1.4.1 Vulkanfiber (VF) ■ Allgemeine Stoffbeschreibung Die 1859 von Taylor vorgeschlagene Behandlung von ungeleimtem Papier mit Zinkchloridlösung macht die ursprünglich weichen Cellulosefasern wieder hart und hornartig. Sie verkleben miteinander. Die allerdings nur scheinbare Parallele zum Vulkanisationsvorgang des Kautschuks führt zu der englischen Bezeichnung „vulcanized fibre“ bzw.Vulkanfiber. Im Unterschied zu dem sehr verwandten Pergamentpapier besteht Vulkanfiber aus mehreren, unter Anwendung von Druck und Wärme fest miteinander verbundenen Schichten aus Hydratcellulose [1]. Durch Pressen dünner, getränkter Vulkanfiberlagen mit härtbaren Harzen können hohe Festigkeitswerte erzielt werden. Die verschiedenen Vulkanfibertypen sind durch folgende gemeinsame Eigenschaften gekennzeichnet:
• • • • • •
hohe Festigkeit, Steifheit und Härte, hohe Zähigkeit, hohe Formbeständigkeit in der Wärme und Wärmestandfestigkeit, günstiges Gleit- und Verschleißverhalten, hohe Beständigkeit gegen Lösemittel, Feuchtigkeitsaufnahme reversibel, Schutz durch Imprägnieren oder Lackieren.
■ Struktur und allgemeine Eigenschaften Die natürliche Cellulose weist eine molare Masse von 500 000 bis 1,5 Mio auf. Sie wird durch den Pergamentierungsvorgang nur unwesentlich abgebaut. Deshalb stimmt das Eigenschaftsbild mit dem der Naturstoffe auf Cellulosebasis weitgehend überein. Vulkanfiber ist weder ein Duroplast noch ein Thermoplast.
■ Sortiment Das in Form von Halbzeug angebotene Sortiment umfasst Erzeugnisse für allgemeine Zwecke sowie spezielle Typen für die Elektrotechnik und für die Herstellung von Koffern und Behältern.
■ Lieferform Tafeln Rollenware Rundstäbe Rohre
0,1 bis 50 0,1 bis 1,5 2 bis 50 4 bis 90
mm dick mm dick mm Durchmesser mm Nennweite.
1457
3.1 Abgewandelte Naturstoffe
■ Formstücke Das angebotene Halbzeug und die Formstücke sind in den Farben grau, rot, weiß, schwarz und lederähnlich lieferbar.
■ Typisierung Die Typbezeichnung, z. B. Vf 3110 (Vulkanfiber für allgemeine technische Zwecke), Vf 3120 (Elektro-Vulkanfiber), Vf 3160 (Vulkanfiber für Koffer und Behälter), geschieht nach DIN 7737 (09. 59). Die Eigenschaftswerte waren früher in der heute nicht mehr bestehenden DIN 2237 festgelegt.
■ Physikalische Eigenschaften Die Spanne der für die genannten Typen gültigen Eigenschaftswerte ist in Tabelle 3-9 wiedergegeben.
■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: organische Lösemittel, Treibstoffe, Öle; weichmachend wirken: Glycol, Glycerin, Calciumchlorid u. a.; nicht beständig gegen: Säuren und Laugen. Tabelle 3-9. Eigenschaften von Vulkanfiber-Formstoffen Eigenschaften
Einheit
Wertbereich
Dichte mechanische Zugfestigkeit
g/cm3
1,10 bis 1,45
N/mm2 N/mm2 N/mm2 N/mm2 kJ/m2 kJ/m2 N/mm2 N/mm2
85 bis 100 60 bis 130 120 bis 140 100 bis 180 20 bis 120 30 250 80 bis 140
°C °C
180 105
W
10 8 bis 10 9
kV/mm –
7 bis 18
längs quer Biegefestigkeit längs quer Schlagzähigkeit Kerbschlagzähigkeit Druckfestigkeit Kugeldruckhärte thermische Gebrauchstemperatur ohne mechanische Beanspruchung in Luft kurzzeitig dauernd elektrische Oberflächenwiderstand (4 Tage, 80% relative Feuchte) Durchschlagfestigkeit (4 Tage, 65% relative Feuchte) dielektrischer Verlustfaktor tan d (4 Tage, 65% relative Feuchte, 800 Hz) Wasseraufnahme (reversibel)
%
0,08 7 bis 9
1458
3 Spezialkunststoffe
■ Brennbarkeit Mit heller Flamme brennend, Geruch nach verbranntem Papier.
■ Gesundheitliche Beurteilung Ohne Eigengeruch und Geschmack,Verwendung in Berührung mit Lebens- und Genussmittel nicht üblich.
■ Verarbeitung Umformen nach Erwärmen auf Temperaturen von 80 bis 100 °C in Werkzeugen mit Temperaturen von 100 bis 120 °C. Gut spanbar, schraub- und klebbar. Anwendungsbeispiele Koffer, Transportbehälter, Knöpfe, elektrotechnische Artikel, Halbzeug für die Möbel- und Textilindustrie, den Maschinen- und Fahrzeugbau, Schleifscheiben und -bänder, Dichtungen, Schutzhelme, Mützenschirme, Bürobedarf sowie Halbzeug für Sportartikel und Schuhwerk. Bekannte Handelsnamen Dynos (HT Troplast AG/DE) Hornex (Vulkanfiberfabrik E. Krüger/DE)
3.1.4.2 Kunststoffe aus abgewandelter Cellulose Durch Einwirken von einem Gemisch aus Schwefelsäure und Salpetersäure auf Cellulose gewinnt man Cellulosenitrat.Der Baseler Chemieprofessor Chr.Schönbein machte im Jahre 1846 durch Zufall diese Beobachtung. Dadurch war der Anstoß gegeben zu einer Palette neuer Substanzen, zu denen nicht nur Sprengstoffe (Nitrocellulose), sondern auch Celluloid, Reyon, Zellglas und Lacke gehören.
3.1.4.2.1 Celluloseester aus anorganischen Säuren 3.1.4.2.1.1 Cellulosenitrat (CN) Cellulosenitrat – fälschlich of Nitrocellulose genannt – ist der älteste formbare Kunststoff, der wirtschaftliche Bedeutung erlangte. Wenn auch Parkes bereits 1865 ein englisches Patent (Nr. 1313) für die von ihm entwickelte nitrierte Cellulose erhielt, so war es doch J. W. Hyatt, der 1869 dieses Produkt erstmalig im technischen Maßstab herstellte. Vor allem verwendete er größere Mengen von Campher als Weichmacher als seine Vorgänger. Hyatt wurde zu seinen Arbeiten durch ein Preisausschreiben angeregt, das für die Entwicklung eines Ersatzstof-
1459
3.1 Abgewandelte Naturstoffe
fes für Billardkugel-Elfenbein durchgeführt worden war. Billardkugeln wurden somit das erste Celluloid-Erzeugnis. Hyatt gründete 1872 in Newark/N.J. die Celluloid Comp., 1877 die British Xylonite Comp., 1878 die Comp. Française du Celluloide und im gleichen Jahr die Rheinische Gummi- und Celluoloidfabrik in Mannheim. Unter Celluloid versteht man einen thermoplastischen Kunststoff der durch teilweises Nitrieren von Cellulose (10,6 bis 11,2 % Stickstoff 2 bis 21/2 veresterte Hydroxylgruppen je Glucoseeinheit), gründliches Kneten mit 20 bis 25 % Campher in alkoholischem Medium und anschließendes Pressen in geschlossenen Werkzeugen zu Blöcken geformt wird. Von den erkalteten Blöcken werden Tafeln geschält, die zwischen Glanzblechen geglättet werden.
Cellulose
Cellulosenitrat
■ Allgemeine Stoffbeschreibung Cellulosenitrat ist durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet:
• • • •
hohe Festigkeit, Steifheit und Härte, hohe Zähigkeit, hoher Oberflächenglanz, sehr leicht entflammbar.
■ Lieferform Tafeln Rundstäbe Drähte
0,125 bis 15 mm, dick, poliert, matt, geprägt 2 bis 30 mm Durchmesser 1,5 bis 6 mm Durchmesser
glasklar, einfarbig bunt, Nachstellungen von Schildpatt, Horn, Achat, Perlmutt u. a.
■ Physikalische Eigenschaften Die für Celluloid üblichen Wertebereiche sind in Tabelle 3-10 wiedergeben.
■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: Wasser, Salzlösungen, verdünnte Säuren, schwache Alkalien (Seife), Benzin, Schmieröl;
1460
3 Spezialkunststoffe
nicht beständig gegen: konzentrierte Säuren, starke Laugen, viele organische Lösemittel (Ketone, Ester niedere Alkohole).
■ Witterungsbeständigkeit nur bei entsprechender Stabilisierung.
■ Brennbarkeit Brennt heftig mit heller Flamme, entwickelt braune Dämpfe, Geruch nach Stickoxid und Campher.
■ Gesundheitliche Beurteilung Ohne Eigengeruch und Geschmack. Die Verwendung in Berührung mit Lebensmittel ist nicht üblich.
■ Verarbeitung Umformen von Halbzeug durch Pressen, Blasformen von Folien und Tafeln in der Wärme; spanbar, polierfähig, klebbar mit Aceton und Ester-Lösemitteln, die schon gelöstes CN enthalten.
Tabelle 3-10. Eigenschaften von Celluloid-Formstoffen Eigenschaften
Einheit
Wertbereich
Dichte mechanische Zugfestigkeit Bruchdehnung Biege-E-Modul Druckfestigkeit Kugeldruckhärte Schlagzähigkeit Kerbschlagzähigkeit thermische linearer Ausdehnungskoeffizient wird spröde bei erweicht bei zersetzt sich bei Selbstentzündung bei elektrische Durchschlagfestigkeit Oberflächenwiderstand (24 h in Wasser) Dielektrizitätszahl (4 Tage, 80% relative Feuchte, 800/106 Hz) dielektrischer Verlustfaktor tan d (4 Tage, 80% relative Feuchte, 800/106 Hz) Brechungsindex n 20 D Wasseraufnahme (DIN 53472)
g/cm3
1,38
N/mm2 % N/mm2 N/mm2 N/mm2 kJ/m2 kJ/m2
40 bis 60 30 bis 50 2500 60 60 bis 90 100 bis 200 20 bis 30
K –1 °C °C °C °C
100 · 10 –6 0 70 120 200
kV/mm W
15 1010 7/5
– – mg
0,04/0,05 1,50 100
3.1 Abgewandelte Naturstoffe
1461
Anwendungsbeispiele Kämme, Haarschmuck, Brillengestelle, Toilettenartikel, Musikinstrumente, Tischtennisbälle, Griffe und Beschläge. Die wirtschaftliche Entwicklung dieses Kunststoffs ist rückläufig. Er wurde wegen der leichten Entflammbarkeit und der verhältnismäßig hohen Herstellkosten von anderen Kunststoffen verdrängt. Handelsnamen Die frühere Wortmarke Celluloid wurde wie viele andere zur Sammelbezeichnung. Hagedorn (Hagedorn AG/DE)
3.1.4.2.2 Celluloseester aus aliphatischen Carbonsäuren Die Feuergefährlichkeit des Celluloids war seit der Erfindung für viele Forscher Anlass, sich mit der Acetylierung von Cellulose zu beschäftigen. P. Schützenberger gelang zwar bereits 1865 die Herstellung von Celluloseacetat aus Cellulose und Essigsäure und 1909 entwickelte A. Eichengrün die erste AcetatKunstseide nach Patenten der Farbenfabriken Bayer, es dauerte jedoch noch bis zum Jahre 1919, bis Eichengrün gemäß DRP Nr. 441 023 das Spritzgießen von CA-Spritzgussmassen geschützt wurde. Der Aufschwung der Produktion von Celluloseestern setzte ein, als es gelang, durch teilweise Abspaltung von Essigsäure, das beschränkt lösliche Triacetat (Primäracetat) in ein Sekundäracetat überzuführen, das in zahlreichen Lösemitteln löslich ist. Damit war ein thermoplastischer Celluloseester geschaffen. Auch das Acetylcelloid ist ein thermoplastischer Kunststoff, der aus Acetylcellulose (Celluloseacetat) und Weichmachern jedoch nach dem CelluloidBlock-Verfahren hergestellt wird. Celluloseester-Formmassen werden heute in Form von Granulat für das Spritzgießen und Extrudieren bevorzugt [2]. Die Veresterung der Cellulose mit organischen Säuren wird mit den Säurechloriden oder Säureanhydriden in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wie die Nitrierung. Wird statt mit Essigsäure mit Propionsäure verestert, dann tritt an die Stelle von COCH3 die Gruppe CO–CH2–CH3 entsprechend Cellulosepropionat (CP), mit Buttersäure erhält man CO–CH2–CH2–CH3 entsprechend Cellulosebutyrat (CB). Außerdem sind Mischester herstellbar. Die vollständige Acetylierung führt zu einem Produkt mit 44,8 % Acetyl, d. h. drei Acetylgruppen je Glucoseeinheit. Durch partielle Hydrolyse des Triacetats erhält man CA mit einem niedrigen Acetylgehalt. Üblicherweise werden nur 2,2 bis 2,8 Hydroxylgruppen des Glucoseanhydrids verestert. Triacetat wird nur für photographische Filme, elektrische Isolierfolien und Triacetatfasern verwendet. Triacetat löst sich u. a. in chlorierten Kohlenwasserstoffen und beschränkt in Aceton.
1462
3 Spezialkunststoffe
Mit der Herstellung von Celluloseacetat (CA) 1904, Celluloseacetobutyrat (CAB) 1946 und Cellulosepropionat (CP) 1956 galt die Entwicklung thermoplastischer Cellulose-Formmassen von den Grundkomponenten her im Wesentlichen als abgeschlossen. In der Folgezeit wurde hauptsächlich an der Verbesserung der Stabilisierung und von Weichmacherkombinationen gearbeitet. Das Eigenschaftsbild der Celluloseester-Formmassen wird nicht allein durch die Celluloseester-Matrix (CA, CP und CAB) geprägt, sondern ebenso sehr durch die jeweils verwendeten Weichmacher oder deren Kombinationen. Trotz zahlreicher positiver Eigenschaften – die im Einzelnen bei den jeweiligen Formmassen beschrieben werden – muss ein Kompromiss bei folgenden in Kauf genommen werden:
• • • •
Formbeständigkeit in der Wärme, Steifigkeit und Härte, Zeitstandverhalten (kalter Fluss) und Weichmacherwanderung.
Deshalb lag es nahe, die bisher verwendeten klassischen Weichmacher durch andere Modifikatoren zu ersetzen. Dabei mussten die positiven Eigenschaften erhalten bleiben, jedoch vor allem die Weichmachermigration eliminiert werden. Im Jahre 1977 wurden erstmals weichmacherfreie EVA-modifizierte CABFormmassen vorgestellt. Inzwischen wurden auch weichmacherfreie Cellulose(aceto)-propionat (CP)-Typen entwickelt [1].
3.1 Abgewandelte Naturstoffe
1463
3.1.4.2.2.1 Celluloseacetat (CA) ■ Herstellung Durch Verestern von Cellulose mit Essigsäure entsteht Celluloseacetat.
■ Allgemeine Stoffbeschreibung Celluloseacetat ist durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet:
• • • • • • • • • • • •
hohe Festigkeit und Schlagzähigkeit, hornähnlicher Charakter, hoher Oberflächenglanz, gute Griffigkeit, nicht kratzempfindlich wegen hoher Oberflächenelastizität, hohe Lichtdurchlässigkeit, geringe elektrostatische Aufladbarkeit, staubfreie Oberfläche, hohe Kriechstromfestigkeit, hohes akustisches Dämpfungsvermögen (schalltot), hohe Fließfähigkeit, keine Spannungsrissbildung, reversible Feuchtigkeitsaufnahme, die zu Maßänderungen und veränderlichen elektrischen Eigenschaften führt, hohe Beständigkeit gegen Hydrolyse.
■ Zusatzstoffe Für die Celluloseester-Formmassen kommen etwa die gleichen Funktions- und Verstärkungsstoffe in Betracht, wenn auch bis heute in den Typenreihen der einzelnen Sorten noch längst nicht alle Möglichkeiten ausgeschöpft wurden. Füllstoffhaltige Typen werden bis jetzt nicht angeboten.
1464
3 Spezialkunststoffe
Die Sondertypen der einzelnen Sorten (CA, CP und CAB) enthalten als Funktions-Zusatzstoffe spezielle Thermo-, Witterungs-, UV- und IR-Stabilisatoren bzw. deren Kombinationen. Dazu kommen glasfaserverstärkte Typen (insbesondere bei CA).
■ Sortiment Das Sortiment der CA-Kunststoffe umfasst außer den Typen auf der Grundlage von 11/2-Celluloseacetat höher veresterte Typen, die sich durch erhöhte Festigkeit, Oberflächenhärte und Wärmestandfestigkeit sowie verringerte Feuchtigkeitsaufnahme auszeichnen. Dazu kommen schwerentflammbare Typen. Außer den schwerentflammbaren Typen werden die übrigen durch Verändern des Weichmachergehaltes (17 bis 32 %) in verschiedenen Härtestufen und unterschiedlicher Fließfähigkeit hergestellt.
■ Lieferformen Staubfreies Granulat für das Spritzgießen, Extrudieren und Blasformen. Für das Spritzgießen stehen glasfaserverstärkte Typen zur Verfügung; wasserhell sowie in fast allen Farbtönen transparent, transluzent oder gedeckt eingefärbt. Halbzeug ist in Form von Tafeln, Folien, Rohren und Profilen erhältlich.
■ Typisierung Die CA-Formmassen sind genormt: DIN 7742 T.1 (01.81).
■ Physikalische Eigenschaften Das Eigenschaftsbild einiger CA-Formmassen ist in Tabelle 3-11 wiedergeben. Die Temperaturabhängigkeit des Schubmoduls einiger CA-Typen zeigt Bild 3-2. Das spezifische Volumen und die spezifische Enthalpie von CA sind in den Bildern 3-3 und 3-4 wiedergegeben. In Ergänzung der in Tabelle 3-11 enthaltenden Daten sei in Bild 3-5 auf das vorzügliche antistatische Verhalten von CA-Formstoffen hingewiesen.
■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: Wasser, Tetrachlorkohlenstoff, Ether, Trichlorethylen, Benzol, Xylol, Terpentin, Benzin, Superkraftstoffe, Mineralöl, Leinöl, Fette; nicht beständig gegen: Alkohol, Ethylacetat, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Formalin, anorganische Säuren, Laugen, Spannungsrissbildung wurde nicht beobachtet.
■ Witterungsbeständigkeit Nicht dauernd witterungsbeständig. Bisher stehen noch keine Zusätze für eine wirksame Stabilisierung zur Verfügung.
■ Brennbarkeit Brennt mit gelbgrüner Flamme, tropft, riecht stechend nach Papier und Essigsäure; mit Flammschutzmittel ausgerüstete Typen sind lieferbar.
1465
3.1 Abgewandelte Naturstoffe
Bild 3-2. Schubmodul G und mechanischer Verlustfaktor d von zwei CA-Formmassen a niedrig acetyliert b hoch acetyliert
Bild 3-3. pvt-Diagramm von CA-Formmassen (Quelle: IKV, Aachen)
Bild 3-4. Spezifische Enthalpie von CA- und CP-Formmassen (Quelle: IKV, Aachen)
3,1 1,49 29 3,1 25 37 1500 o.Br. 65 18 260 42 77
0 bis 80 0 bis 70 60 77 47
% –
N/mm2 % N/mm2 N/mm2 N/mm2 kJ/m2 kJ/m2 kJ/m2 J/m N/mm2 Skala R
°C °C °C
°C
°C
a
1,26
g/cm3
Dichte Wasseraufnahme (DIN 53 495, Verfahren A) Brechungsindex n 20 D mechanische Streckspannung Dehnung an der Streckgrenze 1-%-Stauchspannung 3,5-%-Biegespannung Zug-E-Modul Schlagzähigkeit 23 °C – 40 °C Kerbschlagzähigkeit Izod-Kerbschlagzähigkeit Kugeldruckhärte 30-s-Wert Rockwell-Härte thermische Gebrauchstemperaturbereich (ohne mechn. Beanspruchung in Luft) kurzzeitig dauernd Glasübergangstemperatur Vicat-Erweichungstemperatur VST/B/50 Formbeständigkeit in der Wärme ISO Methode A 96
114
– 40 bis 100 – 40 bis 90 110
52 4,4 48 70 2400 o.Br. 70 bis o.Br. 2,0 60 82 117
1,9 1,47
1,19
Alle Werte nach Druckschrift D 239-892/850252, Ausgabe 07.82 der Bayer AG (DE)
82
110
0 bis 100 0 bis 80 80
58 3,9 51 75 3000 70 bis o.Br. 30 2,5 50 94 120
4,5 1,49
1,29
42
69
– 40 bis 80 – 40 bis 70 60
20 3,4 18 30 1000 o.Br. o.Br. 15 560 30 55
2,8 1,47
1,22
CP 400–20
CP 300–08
S 200–32 S 200–17
CP-Formmassetyp
CA-Formmassetyp
Einheit
Eigenschaften
Tabelle 3-11. Physikalische Eigenschaften von Formstoffen aus Celluloseestern a
57 4,9 – 64 2300 o.Br. 130 bis o.Br. 3 120 77 110
2,8 –
1,21
B 900–05
108 92
65 37
100
111
– 40 bis 80 – 40 bis 110 – 40 bis 130 – 40 bis 70 – 40 bis 95 – 40 bis 115 60 120 140
48 4,6 45 60 2100 o.Br. 70 bis o.Br. 2,5 50 75 112
2,4 1,48
1,5 1,47 17 3,5 178 24 800 o.Br. o.Br. 25 620 25 42
1,22
B 700–04
1,17
B 500–20
CAB-Formmassetyp
1466 3 Spezialkunststoffe
100 0,21 1,3 bis 1,7 1014 1012 1015 1012 33 29 5,1 4,0 0,013 0,063
120 0,22 1,3 bis 1,7 1013 1011 1014 1011 28,5 25,5 5,6 4,3 0,007 0,068 >600
106 K –1 W/mK kJ/kgK
W W W cm W cm kV/mm kV/mm – – – –
Stufe
linearer Ausdehnungskoeffizient Wärmeleitfähigkeit spezif. Wärmekapazität elektrische Oberflächenwiderstand, trocken 24 h Wasserlagerung spezif. Durchgangswiderstand trocken 24 h Wasserlagerung Durchschlagfestigkeit, trocken 24 h Wasserlagerung Dielektrizitätszahl, trocken 50 Hz 1 MHz dielektr. Verlustfaktor, trocken 50 Hz 1 MHz Kriechstromfestigkeit KB Verfahren, Prüflösung A >600 >600
1015 1013 1016 1013 35,5 33 4,1 3,7 0,005 0,025
120 0,21 1,3 bis 1,7
>600
1014 1012 1015 1012 34,5 31 4,2 3,7 0,005 0,029
145 0,22 1,7
CP 400–20
CP 300–08
S 200–32 S 200–17
CP-Formmassetyp
CA-Formmassetyp
Einheit
Eigenschaften
Tabelle 3-11 (Fortsetzung)
>600
1013 1012 1014 1012 34,5 32 4,1 3,6 0,005 0,031
148 0,22 1,3
B 500–20
>600
1015 1014 1016 1013 38 32 3,6 3,2 0,007 0,021
115 0,20 1,3
B 700–04
CAB-Formmassetyp
>600
1016 1016 1016 1014 39 31 3,6 3,2 0,008 0,018
97 – –
B 900–05
3.1 Abgewandelte Naturstoffe
1467
1468
3 Spezialkunststoffe
Bild 3-5. Abklingen der elektrostatischen Aufladung bei einigen Thermoplasten (ohne Antistatikum) a schlagfestes Polystyrol b Polymethylmethacrylat c Polyolefine d Celluloseacetubutyrat und -propionat e Celluloseacetat
■ Gesundheitliche Beurteilung Die Basistypen des CA-Sortiments mit bis zu 22 % Weichmacher (bei CP und CAB liegt die Grenze bei 12 %) entsprechen in ihrer stofflichen Zusammensetzung den Empfehlungen des Deutschen Bundesgesundheitsamtes (Empfehlung XXVI „Celluloseacetat und -propionat“, Stand 1. 1. 1976, Neufassung). Sie können unter Berücksichtigung der folgenden Ausnahmen zur Herstellung von Bedarfsgegenständen im Sinne des Lebensmittel- und Bedarfsgegenständegesetzes verwendet werden. Es gelten folgende Ausnahmen: Bedarfsgegenstände aus den genannten Typen sind nicht geeignet für „Lebensmittel von grieß- und mehlartiger Beschaffenheit, fetthaltige Lebensmittel, in denen Fett in solcher Form enthalten ist, dass es mit den Bedarfsgegenständen in unmittelbare Berührung kommt, gewachste oder paraffinierte Lebensmittel, Milch und Milcherzeugnisse einschließlich Käse und Lebensmittel, die Alkohol oder ätherische Öle enthalten“.
■ Verarbeitung Die bevorzugten Verarbeitungsverfahren sind Spritzgießen, Extrudieren, Extrusionsblasen, Warmformen und Pulverschmelzen.
■ Verarbeitungsbedingungen: Spritzgießen Bei der Spritzgussverarbeitung kann ein Vortrocknen des hydrophilen Granulates (3 h bei 80 °C) erforderlich sein. Die Verarbeitungstemperaturen betragen: Massetemperatur Werkzeugtemperatur Spritzdruck Einspritzgeschwindigkeit hoch Die Schwindung beträgt 0,5%.
180 bis 230 °C je nach Typ und Formteil 40 bis 50 °C 800 bar niedriger bei dickwandigen Formteilen
1469
3.1 Abgewandelte Naturstoffe
Extrudieren Die Zylindertemperaturen betragen von der Einfüllöffnung bis zum Schneckenende bei: Folien Tafeln Rohren geblasenen Hohlkörpern (Werkzeugtemperatur)
180 bis 210 °C, 165 bis 195 °C, 165 bis 195 °C, 15 bis 195 °C, 50 bis 60 °C.
Warmformen Folien und Tafeln aus Celluloseestern werden im plastischen Bereich, d. h. bei 180 bis 200 °C geformt, um optisch klare und spannungsfreie Formteile zu erhalten.
■ Bearbeiten Formteile und Halbzeug aus Celluloseestern sind gut spanbar, schraub- und schweißbar. Sie können miteinander – sofern sie demselben Estertyp angehören – mit Klebelösungen geklebt werden. Das Kleben von Formteilen aus unterschiedlichen Celluloseestern oder aus anderen Werkstoffen geschieht mit Zweikomponentenklebstoffen auf der Basis von Polyurethan oder -Epoxidharzen. Das Kleben wird meistens dem Schweißen vorgezogen. Das Ultraschallschweißen ist im Vordringen. Anwendungsbeispiele Werkzeuggriffe, Hammerköpfe, Ölkannen, Staubsaugerteile, Lenkräder, Zierleisten, Lampenschirme, Schirmgriffe, Bedienungsknöpfe, Magnettonträger, Brillengestelle und -gläser, Bürstenrücken, Zahnbürstenstiele, Kugelschreiber; Drehbleistifte, Puppen, Spielzeug, Spielfiguren, Kämme, Stricknadeln, Packmittel für Feuerzeugbenzin, Bohnerwachs, Farbmittel, Pulver. Bekannte Handelsnamen Bioceta, Plastiloid (Mazzucchelli 1849 SPA (IT) Dexel (Acordis Acetate Chemical Ltd./Uk Setilithe (Tubize Plastics S.A./BE) Tenite (Eastman Chemical Intern./US)
3.1.4.2.2.2 Cellulosepropionat (CP) ■ Allgemeine Stoffbeschreibung Mit größer werdender Länge der Estergruppen weisen die Celluloseester höhere mechanische Festigkeit sowohl bei tiefen als auch bei höheren Temperaturen (sie sind sogar bedingt kochfest) auf.
1470
3 Spezialkunststoffe
Ebenso nimmt die Wasserempfindlichkeit ab. Daraus folgen erhöhte Maßbeständigkeit und Alterungsbeständigkeit bei Außenbewitterung. Mit der Kettenlänge der aliphatischen Säuren nimmt die Härte ab, die Verträglichkeit mit Weichmachungsmitteln zu. Waren bei den CA-Formmassen 20 bis 30% WM erforderlich, so sind es bei CP noch 10 bis 20% und bei den CAB-Formmassen 5 bis 15%. Im gleichen Maße wie der WM-Gehalt abnimmt, steigt die Alterungs- und Witterungsbeständigkeit dieser Massen, CP-Formmassen sind seit 1956 auf dem Markt. Hier die kennzeichnenden Eigenschaften zusammengefaßt im Vergleich mit Celluloseacetat:
• • • • •
niedrigere Dichte, höhere Zähigkeit und Kratzfestigkeit, höhere Formbeständigkeit in der Wärme, verwendbar im Temperaturbereich von – 40 bis + 115 °C (je nach Typ) höhere Lichtbeständigkeit, geringere Wasseraufnahme.
■ Struktur und allgemeine Eigenschaften Der große Nachteil weichgemachter Celluloseester besteht in der Migrationsneigung der elastifizierenden Komponente. Das erste weichmacherfreie, mit dem Copolymeren Ethylen/Vinylacetat modifizierte CAB kam 1977 auf den Markt. Die mit diesem Produkt bei CAB gemachten Erfahrungen konnten wegen der größeren Unverträglichkeit des Copolymers nicht auf das Legieren mit CP übertragen werden. Diese Schwierigkeit beseitigte jedoch ein Pfropfpolymer auf Basis EVA. Es konnte eine bessere Verträglichkeit erreicht werden. Die charakteristischen Eigenschaften von CP wie Transparenz, Spannungsrissunempfindlichkeit, hohe Schlagzähigkeit, Hydrolysefestigkeit u. a. bleiben bei dieser Kombination erhalten. Das Wertniveau der Formbeständigkeit in der Wärme, des Kriechverhaltens und der Steifigkeit bleibt unverändert erhalten. Hinzugekommen ist die Migrationsfreiheit. Dank dieser Verbesserung rückte das CP in die Reihe der Konstruktionswerkstoffe auf [3].
■ Sortimente Das CP-Sortiment umfasst Härtegrade, die von besonders weich bis besonders hart reichen. Bei den weichgemachten Typen wird nach weichmacher- und pfropfpolymer-modifzierten unterschieden.
■ Lieferformen Staubfreies Granulat für das Spritzgießen und Extrudieren, wasserhell sowie in fast allen Farbtönen, transparent, transluzent oder gedeckt. Halbzeug ist in Form von Tafeln, Folien, Rohren und Profilen lieferbar.
■ Typisierung Die Typisierung von CP-Formmassen wurde noch nicht in Angriff genommen.
■ Physikalische Eigenschaften Richtwerte der kennzeichnenden physikalischen Eigenschaften enthält Tabelle 3-11.
3.1 Abgewandelte Naturstoffe
1471
■ Mechanische Eigenschaften Sehr aufschlussreich ist die Gegenüberstellung von zwei CP-Typen, davon einer mit herkömmlichem Weichmacher (härteste Einstellung) und einer mit polymermodifiziertem EVA (ebenfalls härteste Einstellung). Kurzzeitverhalten bei geringer Verformungsgeschwindigkeit In Bild 3-6A sind Reißfestigkeit und Reißdehnung von normal-weichgemachtem Material (CP) bzw. pfropfpolymer-modifiziertem (CP*) in Abhängigkeit vom jeweiligen Weichmachergehalt wiedergegeben. Bild 3-6B zeigt die gleiche Abhängigkeit am Beispiel der Biegefestigkeit. Das entsprechende Spannungsdehnungsdiagramm gibt Bild 3-6C wieder. Die Abhängigkeit des Zug-E-Moduls eines mit durch Pfropfen modifizierten EVA-Weichmachers ausgestatteten CP* zeigt Bild 3-7. Umwandlungstemperaturen Den Schubmodul und den mechanischen Verlustfaktor von CP-Formmassen verschiedener Dichte gibt Bild 3-8 wieder. In der härtesten Einstellung mit ei-
Bild 3-6. Abhängigkeit von Reißfestigkeit und Reißdehnung (A), Biegefestigkeit (B) und Spannungsdehnungsverhalten (C) vom Anteil an Normal-Weichmacher (CP) bzw. pfropfpolymermodifiziertem EVA-Weichmacher (CP)
1472
3 Spezialkunststoffe
Bild 3-7. Zug-E-Modul von CP mit einem durch Pfropfen modifizierten EVA-Weichmacher in Abhängigkeit von Temperatur und Weichmacheranteil
Bild 3-8. Schubmodul G und mechanischer Verlustfaktor von Cellulosepropionat a Dichte 1,225 g/cm3 b Dichte 1,23 g/cm3 c Dichte 1,22 g/cm3 d Dichte 1,21 g/cm3 e Dichte 1,19 g/cm3
1473
3.1 Abgewandelte Naturstoffe
nem (hier nicht wiedergebenen) pfropfpolymer-modifizierten EVA-Weichmacher ist die Schubmodul- und die Verlustfaktorkurve jeweils gegenüber den Kurven d um 20 K weiter nach rechts verschoben und weist somit die hohe Glasübergangstemperatur von 150 °C auf. Langzeitverhalten: Zeitstandverhalten bei einachsigem Spannungszustand Siehe Bild 3-9.
■ Thermische und elektrische Eigenschaften Siehe Tabelle 3-11.
■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: Wasser, Benzin, Leinöl, quillt bei Tetrachlorkohlenstoff, Perchlorethylen, Superkraftstoff, Terpentin, Ether, Formalin; nicht beständig gegen: Alkohole, Ethylacetat, Ketone, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Benzol, Xylol, anorganische Säuren, Laugen.
■ Spannungsrissbildung Spannungsrissbildung wurde nicht beobachtet.
■ Witterungsbeständigkeit Dauernd witterungsbeständig.
■ Brennbarkeit brennt mit dunkelgelber Flamme, tropft, riecht stechend nach Papier und Propionsäure.
Bild 3-9. Isochrone Spannungsdehnungslinien von weichmacherhaltigem CP (härteste Einstellung) im Vergleich zu gepfropftem EVA-Weichmacher enthaltenden CP
1474
3 Spezialkunststoffe
■ Gesundheitliche Beurteilung CP-Formmassen mit einem Weichmachergehalt < 12 % entsprechen in ihrer stofflichen Zusammensetzung den Empfehlungen des Deutschen Bundesgesundheitsamtes (Empfehlung XXVI, Celluloeacetat und -propionat, Stand 1.1.1970; Neufassung).
■ Verarbeitung Spritzgießen, Extrudieren, Warmformen, gut spanbar, klebbar, (s. Abschnitt 3.1.4.2.2.1 Celluloseacetat). Anwendungsbeispiele Werkzeuggriffe, Griffe und Beschläge für Möbel, Fenster, Türen, Rückleuchten, Stopplichter, Telephonapparate, Gehäuse für elektrische Apparate, Ton- und Fernsehgeräte, Abrechnung, Brillengestelle, Einstück-Sonnenschutzbrillen, Filmrollen, Kugelschreiber, Füllhalter, Zeichengeräte, Spielzeug, Puppen, Zahnbürstenstiele, Toilettenartikel, Frisierhauben, Bürsten, Massagegeräte, Schuhabsätze, Schirmgriffe, Besteckgriffe, Staubsaugerteile, Verpackungsfolien, Fenster-, Blister-, Skinpackmittel, Reklameschilder, Preisschilder. Handelsnamen Cellidor (Albis Plastic GmbH/DE) Tenite (Eastman Chemical Products Inc./US)
3.1.4.2.2.3 Celluloseacetobutyrat (CAB) ■ Herstellung In den dreißiger Jahren wurden in Deutschland und in den USA (DuPont, Celanese) Cellulose-Mischester entwickelt, bei denen außer Essigsäure Buttersäure und Propionsäure als Komponenten verwendet werden. Die CA-Massen enthalten nur gebundene Essigsäure, die CAB-Massen 1/3 gebundene Essigsäure und 2/3 gebundene Buttersäure, CP-Massen 9/10 gebundene Propionsäure und 1/10 gebundene Essigsäure. Die Wasserempfindlichkeit nimmt bekanntlich mit steigender Kettenlänge der aliphatischen Säuren ab, die Härte ebenfalls. CAB-Massen sind seit 1946 auf dem Markt.
■ Allgemeine Stoffbeschreibung Hier sei das Eigenschaftsbild mit CA-Formmassen verglichen. (Die CP-Formmassen nehmen eine Mittelstellung zwischen CA- und CAB-Formmassen ein, nämlich): niedrigere Dichte, höhere Festigkeit, Härte und Zähigkeit, höherer Oberflächenglanz erreichbar,
• • •
3.1 Abgewandelte Naturstoffe
• • • •
1475
höhere Formbeständigkeit in der Wärme, verwendbar im Temperaturbereich von – 45 °C bis + 115 °C (je nach Typ), höhere Thermostabilität, geringere Wasseraufnahme, höhere UV-Beständigkeit.
■ Sortiment Das CAB-Sortiment umfasst verschiedene Härteeinstellungen sowie witterungsstabilisierte und für das Wirbelsintern geeignete Typen. Die „neue Generation“, d. h. die polymermodifizierten Typen weisen erhöhte Witterungs- und Wärmeformbeständigkeit auf.
■ Lieferform Staubfreies Granulat für das Spritzgießen und Extrudieren sowie Pulver für das Beschichten von Substraten. Für das Spritzgießen stehen glasfaserverstärkte Typen zur Verfügung; wasserhell sowie in fast allen Farbtönen transparent, transluzent oder gedeckt eingefärbt. Halbzeug ist in Form von Tafeln, Folien, Rohren und Profilen erhältlich.
■ Typisierung Eine Normung von CAB-Typen ist z. Z. nicht in Arbeit. Die frühere Norm DIN 7743 besteht nicht mehr.
■ Physikalische Eigenschaften Die kennzeichnenden physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 3-11 zusammengestellt. In Ergänzung dazu gibt Bild 3-10 die Temperaturabhängigkeit des Schubmoduls einiger CAB-Formmassen unterschiedlicher Dichte wieder. Die Ergebnisse bei verschiedenen Temperaturen und Beanspruchungen durchgeführter Zeitstand-Zugversuche sind in Bild 3-11 wiedergegeben.
Bild 3-10. Schubmodul G und mechanischer Verlustfaktor d von Celluloseacetobutyrat a Dichte 1,22 g/cm3 b Dichte 1,21 g/cm3 c Dichte 1,19 g/cm3 d Dichte 1,18 g/cm3 e Dichte 1,18 g/cm3
1476
3 Spezialkunststoffe
Bild 3-11. Zeit/Dehnungsdiagramm von CAB-Formstoff bei verschiedenen Temperaturen
■ Chemikalienbeständigkeit Beständig gegen: Wasser, Handschweiß, Benzin, Mineralöl, Leinöl, quillt bei Tetrachlorkohlenstoff, Perchlorethylen, Superkraftstoff, Terpentin, Ether, Formalin; nicht beständig gegen: Alkohole, Ethylacetat, Ketone, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Benzol, Xylol, anorganische Säuren und Laugen.
■ Spannungsrissbildung Spannungsrissbildung tritt nicht auf.
■ Witterungsbeständigkeit Dauernd witterungsbeständig, tropenfest.
■ Brennbarkeit Brennt mit dunkelgelber, an den Rändern leicht blauer Flamme, tropft, riecht nach Essig- und Buttersäure sowie verbranntem Papier.
■ Gesundheitliche Beurteilung Formteile aus CAB-Formmassen weisen einen charakteristischen Geruch auf, der z. T. überdeckbar ist. Die Verwendung für Gegenstände, die mit Lebensmitteln dauernd in Berührung kommen, ist nicht üblich.
■ Verarbeitung Spritzgießen, Extrudieren und Warmformen (s. Abschnitt 3.1.4.2.2.1 Celluloseacetat).
■ Pulverschmelztechnik Das zu beschichtende Substrat, z. B. Drahtwaren aller Art, Handräder und Türdrücker, wird auf eine Temperatur zwischen 300 und 400 °C vorgewärmt und dann ins Pulver-Fließbett getaucht oder elektrostatisch mit Pulver beschichtet.
3.1 Abgewandelte Naturstoffe
1477
■ Fügen Für das nicht lösbare Fügen werden Kleben und Ultraschallschweißen bevorzugt.Als Kleblösung für CAB-Formteile, die miteinander verbunden werden sollen, eignet sich eine Lösung, die CAB in gelöster Form enthält. Für das Verbinden mit anderen Celluloseestern oder anderen Werkstoffen eignen sich Polyurethanoder Epoxidharz-Klebstoffe. Anwendungsbeispiele Werkzeuggriffe, Hammerköpfe, Möbel-, Fenster- und Türbeschläge, Stuhlsitze, Straßenleuchten, explosionssichere Scheiben, Gewächshäuser, Klarsichtkuppeln, Wellglas, Rolladenprofile, Lenkräder, Armaturenbretter, Bedienungsknöpfe, Rückleuchten, Warnleuchten, polizeiliche Kennzeichen, Ölkannen, Fahrradleuchten, Lenksäurenverkleidungen, Telefonapparate, Kabelrohre, Rohrpostleitungen und -hülsen, Weidezaunisolatoren, Kabelmuffen, Uhrengehäuse, Ton- und Fernsehgerätegehäuse, Antennenzubehör, Skalenscheiben, Brillengestelle, Hörgeräte, Photozubehör, Tasten für Büromaschinen aller Art, Maschinengehäuse, Zeichengerät, Tasten, Musikinstrumente, Spielzeug, Puppenaugen, Spielfiguren, Zahnbürstenstiele, Schuhabsätze, Miederstäbe, Schirmgriffe, Ziergürtel, Knöpfe für Wasserarmaturen, Küchengerätegehäuse, Verpackungen, Schilder, Transparente, korrosionsbeständige Überzüge. Bekannte Handelsnamen Cellidor (Albis Plastic GmbH/DE) Tenite (Eatman Chemical Products Inc./US) Tenex (Teijin Chemicals Ltd./JP)
Literatur – Kapitel 3.1.4 [1] Leuschke CH u M Wandel (1982) „Neue weichmacherfreie Werkstoffe auf Celluloseesterbasis“, Plastverarbeiter 33, S 1095–1198 [2] Gilbert AD (1994) „Cellulosis Polymers“, C. Hanser Verlag, München [3] Wandel M u. Ch Leuschke (1984) „Celluloseester“, Kunststoffe 74, S 589–592
3.1.5 Thermoplaste auf Ligninbasis Helmut Nägele, Jürgen Pfitzer Ausgangspunkt für eine neue thermoplastische Werkstoffgruppe aus ausschließlich nachwachsenden Rohstoffen ist das natürliche Polymer Lignin, welches zu etwa 30 % in jedem Baum und jeder verholzenden Pflanze durch die Photosynthese gebildet wird.
1478
3 Spezialkunststoffe
■ Synthese/Vorkommen Lignin ist nach der Cellulose das am häufigsten vorkommende natürliche Polymer und bildet z. B. im Baumstamm aus unten abgebildeten Monomeren eine dreidimensional vernetzte Gerüststruktur um die Cellulosefasern.
Monomere des Lignins [1]: p-Cumarylalkohol (1), Coniferylalkohol (2), Sinapylalkohol (3)
Lignin bzw. Ligninderivate fallen bei der Papierherstellung weltweit jährlich zu etwa 60 Mio. Tonnen an. Nur ein kleiner Teil des daraus gewonnenen Lignins von etwa 5 % findet eine stoffliche Verwendung. 95 % des aus dem Holz herausgelösten Lignins wird zumeist direkt in den Zellstoffwerken zur Energiegewinnung verbrannt. Durch die stoffliche Nutzung des durch die Photosynthese gebildeten Holzinhaltsstoffs Lignin als Matrixwerkstoff und Naturfasern als Verstärkung können Werkstoffrezepturen erstellt werden, die keinen Zusatz von synthetisch hergestellten Kunststoffen für deren Verarbeitung benötigen.
■ Eigenschaften Physikalische, chemische und mechanische Eigenschaften Je nach der quantitativen Zusammensetzung dieser Lignincompounds können die Festigkeit, Steifigkeit, Wärmeformbeständigkeit u. a. Materialeigenschaften in gewissen Bereichen gezielt auf die Produktanforderungen eingestellt werden. Generell zeichnet sich dieser Holzwerkstoff aus durch:
• • • • • • • • • • • • •
Hohe Steifigkeit und Härte Wurzelholzähnliche Oberflächenstruktur Dämpfende akustische Eigenschaften Teilweise typischer, holzartiger Geruch Sehr geringer Formschwund bei der Urformung Gutes Rückstellvermögen Sehr geringes Kriechverhalten Sehr geringer Wärmeausdehnungskoeffizient Gute Formstabilität in der Wärme Angenehme haptische Eigenschaften Gute Lackierbarkeit Gute spanende Nachbearbeitung (MDF- oder Spanplatte) Deutlich bessere Wasserbeständigkeit gegenüber klassischen Holzwerkstoffen (MDF, Spanplatte)
1479
3.1 Abgewandelte Naturstoffe
• • •
Für Kontakt mit trockenen und nicht fettenden Lebensmitteln geeignet Speichel- und Schweißecht Gut beständig gegen: Wasser, Öle, verdünnte und starke Säuren, schwache Alkalien. Nicht beständig gegen: starke Alkalien, Alkohol
Die für ARBOFORM“ üblichen Wertebereiche sind in Tabelle 3-12 wiedergegeben.
■ Verarbeitung und Anwendung Granulat oder Pulver für das Spritzgießen, Extrudieren oder Pressen verschieden eingefärbt. Urfomen auf herkömmlichen Spritzgussmaschinen, Pressen oder Extrudern; spanbar, lackierbar, klebbar. Anwendungsbeispiele Lautsprechergehäuse, Musikinstrumente, hochpräzise Formteile, Spielwaren, Beschlagelemente, Bauteile mit wurzelholzähnlicher Oberfläche, allg. Gebrauchsartikel, Plattenware.
Tabelle 3-12. Eigenschaften von ARBOFORM“ a Eigenschaften Mechanische Eigenschaft Zugfestigkeit Reißdehnung Zug-E- Modul Biege-E-Modul Biegespannung Schlagzähigkeit (Charpy) Härte Kugeldruckhärte Thermische Eigenschaften Ausdehnungskoeffizient Vicat-Temperatur Martens-Temperatur Wärmeleitfähigkeit Glühdrahtprobe Elektrische Eigenschaften Leitfähigkeit, Oberfläche Leitfähigkeit, Durchgang Sonstige Eigenschaften Formschwund Dichte (im Formteil) Wassergehalt Migration versch. Elemente Speichel- u. Schweißechtheit Brandverhalten Fließlänge (Spiraltest,v Kanalquerschn.: 4 · 4 mm) a
Einheit
Wertebereich
N/mm2 % N/mm2 N/mm2 N/mm2 kJ/m2 Shore D N/mm2
10–30 0,3–6,0 300–6000 300–6000 10–45 2–15 30–80 50–150
1/°C °C °C W/(m · K) –
1 · 10–5–5 · 10–5 80 54 0,384 650°C bestanden
GW GW
5 3
% g/cm3 % – – – cm
0,1–0,3 1,3–1,4 2–10 bestanden bestanden bestanden bis 100
Je nach Rezeptur. Hersteller: Firma Tecnaro GmbH, Eisenach.
1480
3 Spezialkunststoffe
■ Umwelt Ähnlich wie gewachsenes Holz (silbergraue Patina nach ca. 1–2 Jahren), bei Langzeitbewitterung werden Holzschutzmittel (Öle, Lasuren, Lacke) empfohlen. Brennt ohne abzutropfen (ähnlich gewachsenem Holz, nur langsamer). Rauchgase riechen typisch nach Verbrennung von Holz. Marktübersicht ARBOFORM (Tecnaro GmbH/DE)
Literatur – Kapitel 3.1.5 [1] Bahadir M, Parlar H, Spiteller M (Hrsg) (2000): Springer Umweltlexikon, 2. Aufl., Springer Verlag, Berlin Heidelberg
3.1.6 Duroplaste auf Basis nachwachsender Rohstoffe Christoph Schrader Pflanzliche Öle wie Soja-, Lein-, Raps- und Kokosöle sind wichtige Rohstoffe für die Oleochemie. Für die Polyurethanindustrie sind Pflanzenöle und -proteine schon seit vielen Jahren von wesentlicher Bedeutung. Fettchemische Polyole auf der Basis natürlicher Öle und Fette substituieren dort petrochemische Polyole. So verwendete Bayer bereits 1957 erstmals Polyole auf Zuckerbasis für Hartschaumstoffe [1]. Weitere duroplastische Polymere auf Basis nachwachsender Rohstoffe befinden sich im Entwicklungsstadium oder im Stadium der Markteinführung. Durch die steigenden fossilen Rohstoffpreise werden pflanzliche Öle und Fette als Rohstoffe für die Kunststoffindustrie in Zukunft noch weiter an Bedeutung gewinnen.
3.1.6.1 Polyurethane (mit Polyolen auf Basis natürlicher Öle/Fette) ■ Synthese/Vorkommen Die Rohstoffe wie z. B. Sojaöl bestehen überwiegend aus Triglyceriden und Glycerolestern.Verarbeitet und veredelt werden diese auf verschiedenen Wegen, wie Veresterung, Umesterung, Epoxidierung und Ringöffnungsreaktion, Ethoxylierung und Propoxylierung. Durch die Vielfalt der Verfahrenswege und Rohstoffe wird eine Palette an Grundstoffen für die Polyurethanchemie gewonnen [2]. Beispielhaft seien hier Elastoflex (BASF) und BIOBALANCE (Universal Textile Technologies LLC, UTT) erwähnt. Das für BIOBALANCE verwendete Polyol aus Sojaöl Soyoyl™, wird von der Urethane Soy Systems Company (USSC) hergestellt [3]. Zum Polyol auf Basis nachwachsender Rohstoffe ist als zweite Komponente in diesen Produkten ein Isocyanat aus fossilen Rohstoffen notwendig (Kapitel 2.2.3.2.1 Polyurethan).
3.1 Abgewandelte Naturstoffe
1481
■ Eigenschaften Gegenüber petrochemischen Polyolen haben Polyole auf Basis natürlicher Öle und Fette eine bessere Hydrophobie. Durch das Fehlen einer charakteristischen Triglyceridstruktur sind über Fettsäureester als Grundgerüst aufgebaute Polyole hydrololysebeständiger und ermöglichen die Herstellung säure- und laugenbeständiger Polyurethane.
■ Verarbeitung und Anwendung Hydrophobe Polyole auf fettchemischer Basis können für alle bekannten Einsatzgebiete für Polyurethane eingesetzt werden. Wichtige Anwendungen sind Beschichtungsanwendungen (z. B. Fußböden, Brückenbeschichtungen, Parkdecks etc.), Vergussanwendungen (z. B. Elektro- und Elektronikanwendungen), Modellbau, Klebstoffe und Spezialschäume. Für Elektrogießharze wird vielfach Rizinusöl als Rohstoff verwendet, welches jedoch weniger hydrolysebeständig ist als spezielle fettchemische Polyole. Marktübersicht [4] Elastoflex (Elastogran GmbH/DE) Biobalance (Dow Chemical Company/US) Merginol (Hobum Oleochemicals GmbH/DE)
3.1.6.2 Epoxyacrylate auf Basis nachwachsender Rohstoffe ■ Synthese/Vorkommen Epoxyacrylate auf Basis nachwachsender Rohstoffe befinden sich größtenteils noch im Entwicklungsstadium, teilweise im Stadium der Markteinführung. Auf dem Markt eingeführt werden derzeit Epoxyacrylat Oligomere auf Soja- und Leinölbasis. Diese Oligomere werden zum überwiegenden Teil aus pflanzlichen Ölen als Rohstoff gewonnen und benötigen zum radikalischen Aushärten noch einen Peroxidinitiator. Die radikalische Aushärtung verläuft über die Acrylatgruppen der im Sojaöl enthaltenen Triglyceridmoleküle [5]. Die Vernetzung solcher Duroplaste erfolgt zum jetzigen Stand noch mit Härtern auf petrochemischer Basis. Entwicklungen von Epoxydharzen vollständig aus nachwachsenden Rohstoffen sind patentiert, jedoch nicht auf dem Markt verfügbar [6].
■ Eigenschaften Epoxyacrylat Oligomere sind z. T. mit Reaktivverdünnern versetzt und weisen eine niedrige Viskosität auf. Ihre Verarbeitungstemperatur liegt bei bis etwa 70 °C. Die optimalen Aushärtetemperaturen liegen im Bereich von 130 bis 150 °C bei einer Aushärtezeit von 30–90 s. Datenblätter sind für diese Polymere derzeit z. T. noch nicht verfügbar.
1482
3 Spezialkunststoffe
Anwendung Epoxyacrylat Oligomere werden als 1-K-Harzsystem beispielsweise zur Herstellung von Beschichtungsmassen und Faserverbundwerkstoffen verwendet. Marktübersicht Handelsnamen Tribest (Cognis Deutschland GmbH&Co.KG/DE) Mercryl (Hobum Oleochemicals GmbH/DE)
3.1.6.3 Weitere Duroplaste und Duroplastanteile auf Basis pflanzlicher Fette und Öle Marktübersicht Handelsnamen Sovermol (Cognis Deutschland GmbH&Co.KG/DE) Edenol (Cognis Deutschland GmbH&Co.KG/DE) Merginamide (Hobum Oleochemicals GmbH/DE)
Literatur – Kapitel 3.1.6 [1] http://www.bayerpolymers.de/ls/bpo internet cms.nsf/id/milestones de 1950 [2] Adolph G, Roloff T Oleochemical building blocks and additives for two component polyurethane systems for civil engineering application [3] USB (United Soybean Board) Soy-based Thermoset Plastic, Newsletter 2002 [4] Riedel U Naturfaserverstärkte Polymere: Stand der Technik und Perspektiven. 4. Internationale AVK-TV Tagung 11.–12.10.2001, Baden-Baden [5] Skwiercz M Duroplaste aus nachwachsenden Rohstoffen 7. Symposium Nachwachsende Rohstoffe für die Chemie 20.–22.03.2001, Dresden [6] Preform The new material PTP – status report, Preform Polymerwerkstoffe GmbH & Co. KG., 1998 – Produktinformation
3.2 Elektrisch leitfähige Polymere Axel Kauffmann, Rudolf Emmerich, Karsten Pinkwart Grundsätzlich kann zwischen drei verschiedenen Arten elektrisch leitfähiger Kunststoffe unterschieden werden:
• • •
intrinsisch leitfähige Polymere leitfähig gefüllte Polymere leitfähig beschichtete Polymere
Intrinsisch leitfähige Polymere sind Polymere, die über eine Elektronenleitfähigkeit verfügen. Häufig steht heute noch einer technischen Anwendung
1483
3.2 Elektrisch leitfähige Polymere
selbstleitender Polymere die schwierige Verarbeitbarkeit, die mangelnde chemische Stabilität sowie die damit verbundene, mit der Zeit abnehmende Leitfähigkeit entgegen [1]. Leitfähig gefüllte Polymere sind Kunststoffe, die durch eingelagerte Additive/Füllstoffe (Metall oder Kohlenstoff in verschiedenen Modifikationen) leitfähig gemacht werden. Ab einer bestimmten kritischen Füllstoffkonzentration bildet sich ein elektrisch leitfähiges Netzwerk der Füllstoffe aus. Leitfähig beschichtete Polymere zeichnen sich durch elektrische Leitfähigkeit an der Oberfläche aus. Die Beschichtung erfolgt in der Regel mit Folien, Lacken oder über PVD-Verfahren (Physical Vapor Deposition) d. h. Bedampfen oder Sputtern.
3.2.1 Intrinsisch leitfähige Polymere ■ Eigenschaften Unter intrinsisch leitfähigen Polymeren versteht man Kunststoffe, die ohne zusätzliche Additive, allein aufgrund ihrer Struktur elektrisch leitfähig sind. Die chemische Struktur intrinsisch leitender Kunststoffe unterscheidet sich nur wenig von der konventioneller Polymeren. Sie enthalten allerdings mehr ungesättigte Bindungen (Doppelbindungen) als isolierende Kunststoffe. Charakteristisch für alle leitenden Ketten ist die Abfolge von Einfach- und Doppelbindungen (konjungierte Doppelbindungen). Durch Dotierung mit Stoffen wie Jod oder AsF5 kann ein Konjugationsfehler eingebaut werden, um den regelmäßigen Wechsel der Einfach- und Doppelbindungen zu unterbrechen. Da vom Dotierungsmittel ein Elektron abgezogen wird, kann ein Elektron aus der Nachbardoppelbindung mit diesem eine neue Doppelbindung eingehen, wobei jedoch ein neues freies Elektron entsteht. Der Konjugationsfehler hat sich somit verlagert, eine Elementarladung wurde transportiert. Tabelle 3-13 zeigt einige intrinsisch leitende Polymere. Tabelle 3-13. Leitfähigkeit einiger intrinsisch leitender Polymere [2] Polymer
Leitfähigkeit [S/cm]
Polyacetylen Polypyrrol Polythiophen Polyanilin
102–1,7 · 105 102–7,5 · 103 101–103 3 · 101–102
Die als Intrinsically Conducting Polymers (ICP) bezeichneten Materialien weisen Probleme auf, die das bisherige Fehlen am Markt begründen [2]:
•
Neben dem elektrischen Leitvermögen verursacht der Konjugationsfehler auch eine gewisse Vernetzung der Ketten. ICP sind in der Regel unschmelzbar und kaum löslich.
1484
• • •
3 Spezialkunststoffe
Aufgrund der chemischen Instabilität (Abnahme der Konjugationsfehler im Lauf der Zeit) nimmt die elektrische Leitfähigkeit vieler intrinsisch leitender Kunststoffe mit der Zeit drastisch ab. Geringer Kontrast, geringe Farbintensität. Schwierige Verarbeitbarkeit (kaum löslich oder schmelzbar).
Die meisten intrinsisch leitfähigen Polymere befinden sich derzeit noch im Stadium der Entwicklung. Für die ICP Polyanilin, Polythiophen und Polypyrrol wird jedoch eine hohes Potential und baldige Marktreife vorgesagt [3].
■ Verarbeitung und Anwendung Die Technologien zur Polymerverarbeitung von ICP sind vielfältig und unterscheiden sich aufgrund der unterschiedlichen Werkstoffeigenschaften der verschiedenen Polymere deutlich voneinander. In Abhängigkeit vom Polymermaterial und der Fabrikationstechnik lassen sich Dünnschichtverfahren (z. B. Spincoaten) und Bulktechnologien (z. B. Spritzgießen) unterscheiden. Wichtige Technologien sind u. a.:
• • • • • • • •
Laminieren, Spritzgießen, Drucken, Heißpressen, Dispensen, Spincoaten, Lithographie (in Anlehnung an die Standardsiliziumtechnik), Nanoimprint.
Die Technologien sind in Bezug auf Maßtreue, Durchsatz und Miniaturisierung optimierbar. Insbesondere die Fabrikationstechniken für leitende und halbleitende Polymere sind noch nicht standardisiert [4]. Eine Fülle von Anwendungen bieten vor allem elektrochrome Systeme auf Basis der ICP. Forschungs- und Entwicklungsaktivitäten oder sogar eingeführte Produkte beschränken sich momentan allerdings auf eine kleine Anzahl. Durch definiertes Einstellen der Dotierung, Wahl des Dotiermittels und/oder Reduktion oder Oxidation lassen sich die jeweiligen Zustände des Polymers einstellen. Vorteile elektrochromer Systeme auf Polymerbasis liegen vor allen Dingen bei den Schaltzeiten und der großen Farbvariabilität. Weiter weisen bestimmte Polymere eine sehr hohe Färbeeffizienz auf. Daraus ergeben sich folgende Anwendungen und Einsatzgebiete:
• • • • • • • •
Scheiben mit steuerbarer Transparenz, IR-Abschirmung, EMV-Abschirmung, Sensoren, die eine Veränderung der chemischen Umgebung erfassen, „Schaltbare“ Membranen zu Stofftrennung mit einstellbarer Stoffdurchlässigkeit und regulierbarem Trennfaktor, Antistatik-Beschichtung von Werkstücken, Folien etc. , Einsatz als katalytisch wirksame Komponente für den Korrosionsschutz, Electrochrom steuerbare Anzeigen, Displays, Leuchtdioden,
3.2 Elektrisch leitfähige Polymere
• • • •
1485
Computerchips, Millitärischer Einsatz an Stealth Flugzeugen durch Streuung eintreffender Radar Strahlen, Polymerbatterien, Ersatz für Heißluftverzinnung bei der Leiterplattenherstellung.
3.2.2 Elektrisch leitfähige gefüllte Polymere 3.2.2.1 Eigenschaften Entscheidend für die Funktion gefüllter leitfähiger Kunststoffe ist die Ausbildung eines durchgehenden Netzwerkes sich berührender Füllstoffpartikel, über das der Stromtransport stattfindet. Der typische Verlauf der spezifischen Leitfähigkeit eines gefüllten Systems in Abhängigkeit vom Gehalt des leitfähigen Füllstoffes ist in Bild 3-12 dargestellt. Bereich 1: Bei niedrigen Konzentrationen liegen die Füllstoffpartikel isoliert in der Kunststoffmatrix vor. Die Leitfähigkeit entspricht im Wesentlichen der der reinen Polymerkomponente. Bereich 2: Ab einer kritischen Füllstoffkonzentration, die vom jeweiligen System abhängt, bildet sich ein durchgehendes, dreidimensionales Netzwerk von Füllstoffteilchen. In einem schmalen Konzentrationsbereich, dem Perkolationsbereich, steigt die Leitfähigkeit um mehrere Zehnerpotenzen an. Bereich 3: Der Verlauf der Kurve wird zunehmender flacher, bis man ein Plateau bestimmter Leitfähigkeit erreicht. Dieser Plateauwert, die maximale Leitfähigkeit, wird im Wesentlichen durch die Eigenschaften der Füllstoffe bestimmt [6, 7].
Bild 3-12. Prinzipieller Verlauf der Leitfähigkeit eines gefüllten Kunststoffs
1486
3 Spezialkunststoffe
Die erzielbare elektrische Leitfähigkeit hängt im Wesentlichen von der Art des Füllstoffes ab. Zur Herstellung elektrisch leitfähiger Kunststoffe lassen sich zahlreiche Füllstoffe einsetzen. Entscheidend für den benötigten Füllstoffanteil ist das Zustandekommen der Kontakte zwischen den Füllstoffpartikeln. Diese kritische Konzentration wird bestimmt durch:
• • • •
die Form der Füllstoffpartikel, die Ausrichtung der Füllstoffpartikel, die elektrische Leitfähigkeit der Füllstoffpartikel, gegebenenfalls eine Wechselwirkung zwischen Additiv und Polymermatrix (die Form und Ausrichtung der Füllstoffpartikel beeinflussen können).
Tabelle 3-14 zeigt einige elektrisch leitfähige Füllstoffe, die für die Ausrüstung von Kunststoffen in Betracht kommen. Derzeit werden für den Einsatz in technischen Produkten im Wesentlichen metallische Fasern, Ruße oder Graphite eingesetzt. Im Bereich der massiven Füllstoffe eignen sich für gute Leitfähigkeiten besonders lange dünne metallische Fasern (mit statistischer Ausrichtung), da hier eine gute Kontaktwahrscheinlichkeit der Fasern besteht. Nichtmassive Partikel führen zu einem niedrigen Wert der kritischen Konzentration, wenn sie sich wie z. B. Rußpartikel bei kleinem Eigenvolumen in viele Richtungen erstrecken.
■ Eigenschaften elektrisch leitfähiger Füllstoffe Metallfasern eignen sich aufgrund des gut leitenden Materials zur Herstellung elektrisch leitfähiger Bauteile. Ideal zur Ausbildung eines Leitnetzes sind lange (einige Millimeter) dünne (unter 50 mm Durchmesser) Fasern. Die Schwierigkeit besteht hierbei allerdings in der Verarbeitung. Bei der Auswahl der Fasern sind eine Reihe von Kriterien abzuwägen: Herstellbarkeit dünner Fasern, mechanische Widerstandsfähigkeit der Fasern während der Kunststoffverarbeitung (Die Verarbeitung in der Spritzgießmaschine kann häufig zum Knicken oder Brechen der Fasern führen), Verträglichkeit zwischen Fasern und Polymermatrix, Alterungsverhalten (Korrosion), Recyclingmöglichkeiten. Aluminium-Plättchen haben den Vorteil des gut leitenden Materials, aber auch den Nachteil der weniger langgestreckten Geometrie. Die ca. 1¥1 mm großen Plättchen lassen sich schwer verarbeiten. Häufig besteht während des Spritzgießprozesses die Gefahr des Knickens oder Brechens der Teilchen. Um gute elektrische Leitfähigkeiten zu erreichen, müssen hohe Füllgrade erzielt werden, was Verarbeitungsprobleme sowie eine Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften mit sich bringt. Kohlenstoff-Fasern sind im Vergleich zu Metallfasern weniger elektrisch leitend. Aufgrund ihrer Steifigkeit lassen sie sich auch schlechter als Metallfasern verarbeiten. Um den Leitwert von C-Fasern zu verbessern, gibt es die Möglichkeit, metallisierte C-Fasern (mit Nickeloberfläche) herzustellen. Hierdurch kann die Leitfähigkeit deutlich erhöht werden; die Fasern sind jedoch bislang relativ teuer.
• • • • •
Einheit
N/mm2 103 S/cm W/mK g/cm3 – – – –
Eigenschaften
Zugfestigkeit el. Leitfähigkeit Wärmeleitfähigkeit Dichte Materialkosten Verformbarkeit Verarbeitung Korrosionsbeständigkeit
480 7400 54 8,6 Hoch Plastisch – + 475 2400 22 4,5 Hoch Plastisch 0 + ++
120 45000 320 19,3 Sehr hoch Plastisch 460 10500 70 8,9 Mittel Plastisch ++ +
Ni-Legierungen 480 5300 57 7,0 Sehr niedrig Plastisch ++ 0
Fe-Legierungen 80–2000 < 0,001 <1 1,0 – 1,5 Sehr niedrig Plastisch + +
6 1 >400 1,65 Hoch Spröde – +
Graphit
C-Polymere
Gold
Niob Titan
C-haltige Werkstoffe
Metallische Werkstoffe
Tabelle 3-14. Eigenschaften elektrisch leitfähiger Materialien für den Einsatz in Kunststoffen [8]
70 0,2 4,7 1,55 Mittel Spröde – +
GlasKarbonat
3.2 Elektrisch leitfähige Polymere
1487
1488
3 Spezialkunststoffe
Ruß wird häufig in Form von Leitruß als Füllstoff für Kunststoffe verwendet. Aufgrund der verzweigten Struktur, die bei geringer Masse viele Poren und Hohlräume enthält, können schon bei niedriger kritischer Konzentration gute Leitfähigkeiten erzielt werden. Für den Einsatz in Kunststoffen ist ein breites Sortiment an Leitfähigkeitsrußen erhältlich. Durch Auswahl geeigneter Ruß-Typen lassen sich bei allen gebräuchlichen Polymersystemen ein Widerstandsbereich von kleiner 106 Wcm bis etwa 101 Wcm erreichen. Je nach verwendetem Ruß- und Polymertyp bzw. den Einarbeitungs- und Verarbeitungsbedingungen ist der Einsatz von 5 – 35 % eines Leitfähigkeitsrußes erforderlich. Eigenschaften von Pigment- und Leitfähigkeitsrußen: Primärteilchengröße zwischen 10 und 100 nm, spezifische Oberfläche zwischen 80 und 1200 m3/g, spezifischer Widerstand bei Furnacerußen ca. 0,05 Wcm, Dichte von 1,8 bis 1,9 g/cm3.
• • • •
Die Funktionsweise des Leitfähigkeitsrußes als leitfähiger Füllstoff basiert auf einer vollständigen Volumenerfüllung des auszurüstenden Materials mit geringem Füllstoffanteil. Voraussetzung ist jedoch wie bei allen leitenden Füllstoffen, dass sich die Rußteilchen berühren (Abstand der Teilchen untereinander < 10 nm). Im Vergleich zu Metallen hat Ruß eine deutlich geringere Eigenleitfähigkeit. Aufgrund der Struktur (Teilchenfeinheit und Porösität) von Leitfähigkeitsrußen nimmt Leitfähigkeitsruß jedoch ein hohes Volumen im Bindemittel (Kunststoff) ein, so dass zur Steigerung der Leitfähigkeit von Kunststoffen deutlich geringere Konzentrationen an Ruß benötigt werden. Graphit als Füllstoff hat eine schichtförmige Struktur und in etwa die gleichen elektrischen Eigenschaften wie Leitfähigkeitsruß. Als Folge der Struktur des Graphits erreicht man erst bei höheren Füllgraden eine gute Leitfähigkeit, jedoch ist die Einarbeitung in Kunststoffe bei Graphiten deutlich einfacher als bei Ruß. Die größte Bedeutung haben graphitgefüllte Kunststoffe aufgrund ihres Abriebverhaltens jedoch bei der Herstellung selbstschmierender Bauteile. Weitere Füll- und Verstärkungsstoffe, die sich durch ihre elektrische Leitfähigkeit auszeichnen, sind auch in Kapitel 1.3.5 zu finden.
■ Elektrische Eigenschaften Tabelle 3-15 zeigt die elektrischen Leitfähigkeitswerte, die mit verschiedenen Füllstoffen erreicht werden können. Es zeigt sich, dass zwischen den LeitfähigTabelle 3-15. Elektrische Leitfähigkeit einiger gefüllter elektrisch leitfähiger Kunststoffe [7, 9] Füllstoff
elektrische Leitfähigkeit [S/cm]
Füllstoffgehalt [Gew.-%]
Ruß, Graphit C-Fasern Ni-beschichteter Glimmer Metallfasern Metallplättchen Aluminiumplättchen
10-2–10-1 10-1–10 1–10 1–50 1–50 1–50
10–20 30–50 keine Angaben 35–50 35–50 keine Angaben
1489
3.2 Elektrisch leitfähige Polymere
keitswerten der gefüllten Systeme und der Füllstoffe gravierende Unterschiede liegen. Dies liegt vor allem an den begrenzten Füllgraden, da immer ein Kompromiss zwischen den gewünschten elektrischen und den mechanischen Eigenschaften gefunden werden muss. Rußgefüllte Polymere sind in ihrer Leitfähigkeit schon durch die maximale Leitfähigkeit der Ruße von max. 25 S/cm begrenzt. Die Eigenleitfähigkeit metallischer Partikel oder Fasern liegt bei 104 bis 105 S/cm, sodass mit diesen Füllstoffen sicherlich höhere Leitfähigkeiten erreicht werden könnten als in Tabelle 3-15 angegeben sind. Weitere Einflussfaktoren auf die Leitfähigkeit gefüllter Polymere sind:
• • • • •
Geringe elektrische Leitfähigkeit an der Oberfläche von Spritzgussteilen (Spritzhaut). Inhomogenitäten der Füllstoffverteilung. Temperaturwechsel können zur Abnahme der elektrischen Leitfähigkeit und teilweise zur Zerstörung des leitfähigen Netzwerks gefüllter Kunststoffe führen. Bei zu hohen Stromdichten kann es zu lokaler Erwärmung und dadurch eventuell zu einer Zersetzung des Kunststoffes in der Umgebung der Leitpfade kommen. Korrosionsschichten an der Oberfläche der Kunststoffe können zu erhöhten Kontaktwiderständen führen.
■ Mechanische Eigenschaften Die Wechselwirkungen zwischen Füllstoffen und Polymeren sind sehr komplex und rechnerisch kaum erfassbar. Die Zugabe von Additiven zur Steigerung der elektrischen Leitfähigkeit beeinflusst in der Regel eine Reihe weiterer Eigenschaften des Polymers. Die Füllung eines Polymers mit Ruß hat eine Erhöhung der Steifigkeit und des Zugmoduls mit wachsender Zunahme der Rußkonzentration zur Folge. Reißspannung und -dehnung sowie Schlagzähigkeit nehmen deutlich ab. Tabelle 3-16 zeigt den Einfluss von Ruß auf die mechanischen Eigenschaften von ABS. Gravierenden Einfluss hat der Ruß auch auf die Fließfähigkeit und damit die Verarbeitbarkeit des Compounds, die mit zunehmendem Füllstoffgehalt schlechter wird. Tabelle 3-16. Einfluss von Ruß auf die mechanischen Eigenschaften von ABS [10] Füllstoffgehalt c [%]
E-Modul [N/mm2]
Reißspannung sr [N/mm2]
Reißdehnung er [%]
Schlagzähigkeit az [KJ/m2]
0 3 5 7,5 10 15 20
2280 2500 2720 2820 3010 3540 4000
30,9 44,2 43,2 37,7 35,1 27,8 24,8
8,2 3,4 3,1 2,5 2,2 1,9 1,1
208 36 43 41 31 29 26
1490
3 Spezialkunststoffe
Repräsentativ für gefüllte Polymere mit kugelartigen, massiven Füllstoffen sind in Tabelle 3-17 die mechanischen Eigenschaften einiger nickelgefüllter Polymere dargestellt. Wie beim rußgefüllten ABS steigt das E-Modul an, Bruchspannung und -dehnung sowie Schlagzähigkeit nehmen jedoch deutlich ab. Tabelle 3-17. Einfluss von massiven Partikeln auf die mechanischen Eigenschaften von PP, PVC und PA-11 [11] Material
Partikel E-Modul Gehalt [N/mm2] [Vol % Ni]
BruchBruchspannung dehnung sB [N/mm2] er [%]
Schlagzähigkeit az [KJ/m2]
Polypropylen (PP)
0 5 10 15 20 12 15 12 15
18,5 16,5 17,0 17,9 14,9 48,0 40,0 37,3 23,5
62 34 18 21 16 4,2 3,2 67 19
Polyvinylchlorid (PVC) Polyamid 11 (PA-11)
470 580 790 730 770 1480 2200 1420 1130
125 380 7,3 23 5,2 5,7 1,5 15,6 8,2
Geringe Füllgrade haben kaum Auswirkungen auf die mechanischen Eigenschaften gefüllter Polymere. Ebenso unterscheiden sich die mechanischen Eigenschaften bei Kunststoffen mit einem geringem Faseranteil im Vergleich zu ungefüllten Kunststoffen nur unwesentlich.
■ Verarbeitung und Anwendung Zur Einarbeitung von Ruß in thermoplastische Polymersysteme werden vorwiegend geperlte Rußtypen oder Ruß-Compounds eingesetzt, die leicht zum Kunststoff-Granulat zudosiert werden können. Eingebracht wird der Ruß über Kneter, Mischextruder oder auch direkt mittels geeigneter Spritzgießmaschinen. Bei duromeren Systemen wird vorzugsweise pulverförmiger Ruß oder Graphit mit Hilfe von Flügelrührern, Planetenmischern usw. eingerührt und unter Verwendung von Mühlen, Walzen usw. so lange dispergiert, bis die gewünschte Verteilung erreicht wird [12]. Neben der beabsichtigten Veränderung des Widerstands von Polymeren treten bei Einsatz von Ruß und Graphit meist unerwünschte Begleiterscheinungen auf wie z. B. Erhöhung der Viskosität, Verringerung der Flexibilität und Zähigkeit, Beeinträchtigung der thermischen Stabilität und Störungen von Aushärtungs- oder Vernetzungsreaktionen. Durch geeignete Zusätze oder Modifikationen lassen sich diese Begleiterscheinungen jedoch meist auf ein akzeptables Maß reduzieren. Für technisch einsetzbare Produkte werden derzeit häufig Edelstahlfasern eingesetzt (ca. 8 mm Durchmesser). Die Fasern werden in der Regel in Bündeln (mit einigen hundert bis einigen tausend Einzelfasern) in das Polymer einge-
3.2 Elektrisch leitfähige Polymere
1491
bettet und zu Granulat geschnitten [13]. Das Fasergranulat kann relativ problemlos mit ungefülltem Granulat gemischt werden und mittels Spritzgießverfahren verarbeitet werden. Um die Gefahr des Knickens oder Brechens der Fasern zu minimieren, ist eine schonende Verarbeitung (niedrige Drehzahl, geeignete Schneckengeometrie) notwendig. Um eine ausreichende Durchmischung sicherzustellen, ist beim Einspritzen eine gewisse Scherung der Schmelze erforderlich [14]. Bei guter Verarbeitung können so eine relativ niedrige kritische Konzentration und gute Leitfähigkeiten erreicht werden. Die Herstellung gefüllter Thermoplaste erfolgt meist mittels Extruder oder direkt mittels Spritzgießmaschine. Der Füllstoff wird vor oder während der Verarbeitung zugemischt. Je höher der Anteil des Füllstoffes im Kunststoff ist, desto schlechter ist die Fließfähigkeit und damit die Verarbeitbarkeit der Polymermischungen. Um diesen Schwierigkeiten entgegen zu wirken, gibt es Bestrebungen Füllstoffe gezielt auszurichten oder im Kunststoff zu konzentrieren und damit eine Steigerung der Leitfähigkeit bei gleichzeitig reduziertem Füllstoffgehalt und verbesserten Fließeigenschaften zu erzielen [5, 15]. Die gängigsten Kunststoffbasismaterialien aus der Gruppe der Thermoplaste sind Polymere wie ABS, EVA, PA, PC, PE, PP, PPO, PS oder PVC. Wichtigste Anwendungen sind derzeit Bauteile zur elektromagnetischen Abschirmung oder für die Ableitung elektrischer Ladungen (Vermeidung elektrostatischer Aufladungen), wie Gehäuse, antistatische Fußbodenbeläge oder leitfähige Dichtungen. Für Anwendungen, bei denen ein hoher Graphitanteil und eine hohe spezifische Leitfähigkeit erforderlich ist, wie beispielsweise für Elektrodenmaterialien, werden derzeit häufig Duroplaste/Harze zum Binden der Graphite eingesetzt. In letzter Zeit gewinnen aber auch hochgefüllte thermoplastische Polymere zunehmend an Bedeutung für Anwendungen, für die eine hohe spezifische Leitfähigkeit erforderlich ist, wie beispielsweise graphitgefüllte Polymere für Bipolarplatten in Brennstoffzellen [5].
3.2.3 Elektrisch leitfähige beschichtete Polymere Zur leitfähigen Beschichtung von Kunststoffen werden in der Regel PVD-Verfahren (Physical Vapor Deposition) angewendet oder ein Metall direkt aufgetragen. Es wurden bereits eine Reihe von Verfahren entwickelt, um Kunststoffe elektrisch leitend auszustatten. Großtechnisch werden heute folgende Verfahren eingesetzt:
• • •
Beschichtung von Oberflächen mit Leitlacken, die mit Metallpartikeln versehen sind. Hierzu werden vorwiegend Kupfer, Silber, Nickel oder in wenigen Fällen Kohlenstoff verwendet. Sputterverfahren – das aufzutragende Schichtmaterial wird als Kathode, das zu beschichtende Substrat als Anode geschaltet. Auskleidung mit metallischen Folien.
1492
• •
3 Spezialkunststoffe
Bedampfen der Oberflächen mit Aluminium. Hierbei werden im Hochvakuum bis zu 5 mm Aluminium aufgebracht. elektrochemische/galvanotechnische Beschichtung: Durch geeignete Vorbehandlungsschritte werden auf elektrochemischem Wege dünne Metallschichten aufgebracht.
Tabelle 3-18 zeigt einen Vergleich der gängigen Verfahren. Tabelle 3-18. Vergleich verschiedener Beschichtungen [16] Technologie
Metall
Schicht- Komple- Handmm xität habung
Leitfähige Lacke Zn-Flammspritzen Vakuum Metallis Sputter-Verfahren Galvanotechnik Silber Reduktion Metallische Folien Insert Moulding
Ag, Ni, Cu Zn Al (Cu, Ag) Al, Cu, Ni, Ag Cu, Ni Ag Al, Cu Legierungen
50–75 75–125 5 3–5 2–4 5–15 20–50 0,25
a
a
a
c
c
c
c
c
c
b
c
a
c
b
a
a
a
Kosten InvestiEuro/m2 tionsaufwand 5–7 6–12 5–15 5–15 6–12 Hoch 2–3 –
a b c c b a
– –
= qualitativer Indikator (a = einfach, gering; b = mittel; c = aufwändig, hoch).
Von der einfachen Handhabung und Komplexität als auch von den Kosten her sind Leitlacke und metallische Folien die geeigneteste Beschichtungsmethode zur Erzielung einer erhöhten elektrischen Leitfähigkeit an der Oberfläche. Typische Anwendungen sind Kunststoff-Gehäuse jeglicher Art mit abschirmenden Eigenschaften. Handelsnamen Tabelle 3-19. Einige kommerziell erhältliche elektrisch leitfähige Kunststoffe Produktname
Firma
Material
Luvocom
Lehmann & Voss, & Co. Hamburg /DE Neuhaus, Berlin /DE Clariant Masterbatch Ahrensburg Röhm, Darmstadt BASF, Ludwigshafen Ticona
PA, PPS mit C-Fasern
Neusil K 684 PE 105 LF-VP PP 400493 LF-VP Europlex EC Ultraform N2520XL2 Hostaform, Fortron, Vectra
HD-PE mit Ruß PP mit Ruß PC POM-Copolymer mit Ruß POM, PPS, LCP mit Füll-/ Verstärkungsstoffen
3.2 Elektrisch leitfähige Polymere
1493
Tabelle 3-20. Hersteller von Rußen, Graphiten und Kohlenstoffprodukten Hersteller GTD Graphit Technologie GmbH, Langgöns/DE NGS Naturgraphit GmbH, Leinburg/DE Graphit Kropfmühl AG, Hauzenberg/DE K.W. Thielmann & Cie KG, Grolsheim/DE SGL TECHNIK Carbon Composites Meitingen/DE Carbone Lorraine Pagny-sur-Moselle/FR Schunk, Kohlenstofftechnik Gießen/DE Degussa-Huels AG Frankfurt/DE Cabot GmbH, Hanau/DE
3.2.4 Literatur – Kapitel 3.2 [1] Roth S (1989) Selbstleitende Kunststoffe. In: Mair HJ (Hrsg) Elektrisch leitende Kunststoffe 2. Auflage, Hanser Verlag, München, 569 S [2] Symposium ‘Elektrisch leitende Kunststoffe’, Technische Akademie Esslingen, 1995 [3] Frost & Sullivan: Commercialising Conductive Polymers (Report B036), [4] Studie im Auftrag des BMBF: Evaluation des Förderkonzeptes Mikrosystemtechnik 2000+, Berlin 2002 [5] Kauffmann A (2003) Hochgefüllte elektrisch leitfähige Thermoplaste für Bipolarplatten in Brennstoffzellen. 7. VDI-Kunststoff-Forum Münster. Spezial- und Hochleistungskunststoffe – Perspektiven und Potentiale, Münster. [6] Brendel U, Münstedt H (1996) Permanent antielektrostatische Kunststoffe, Kunststoffe 86, Hanser Verlag, München [7] Münstedt H (1989) Elektrisch leitfähige Polymere, Kunststoffe 79, Hanser Verlag, München [8] Ivers-Tiffée E (1997) Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik IWE: Werkstoffe für die Energie- und Umwelttechnik [9] Möbius KH (1989) Füllstoffhaltige elektrisch leitfähige Kunststoffe, Kunststoffe 79, Hanser Verlag, München [10] Münstedt H (1989) Vergleich von gefüllten und intrinsisch leitfähigen Kunststoffen. In: Mair HJ (Hrsg) Elektrisch leitende Kunststoffe 2. Auflage, Hanser Verlag, München, 569 S [11] Wenderoth KL (1988) Leitfähige Polymermischungen zur Abschirmung elektromagnetischer Wellen, Reihe 5: Grund- und Werkstoffe, VDI-Verlag, Düsseldorf [12] Gilg RG (1995) Ruß und andere Pigmente, 6. Technische Akademie Esslingen, Esslingen [13] Pfeiffer B, Celstran S (1996) Konstruktionswerkstoffe mit Edelstahlfasern gefüllt für ESDund EMV-Anwendungen; Lehrgang Technische Akademie Esslingen ‘Elektrisch leitende Kunststoffe’ [14] Leute U (1997) Kunststoffe und EMV, Elektromagnetische Verträglichkeit mit leitfähigen Kunststoffen, Hanser Verlag, München Wien [15] Fraunhofer-Institut für Chemische Technologie: Mit Kunststoffen zu neuen Produkten, Symposium Karlsruhe, 1997 [16] Hempelmann S (1996) Oberflächentechnik und EMV, mo metalloberfläche, Hanser Verlag
KAPITEL 4
Anhang Normbezeichnungen, Kurzzeichen und Eigenschaftstabellen zur Erleichterung der Vorauswahl
1496
Anhang
4.1 Kurzzeichen für Kunststoffe Tabellenverzeichnis Tabelle 4-1 Tabelle 4-2 Tabelle 4-3 Tabelle 4-4 Tabelle 4-5 Tabelle 4-6 Tabelle 4-7 Tabelle 4-8 Tabelle 4-9 Tabelle 4-10 Tabelle 4-11 Tabelle 4-12 Tabelle 4-13 Tabelle 4-14 Tabelle 4-15 Tabelle 4-16 Tabelle 4-17 Tabelle 4-18 Tabelle 4-19 Tabelle 4-20 Tabelle 4-21 Tabelle 4-22 Tabelle 4-23 Tabelle 4-24 Tabelle 4-25 Tabelle 4-26 Tabelle 4-27
Normen für Einteilung und Kurzzeichen von Polymeren . Kennzeichnungsschema für Kunststoffe . . . . . . . . . . Kennzeichnung spezieller Stoffmerkmale . . . . . . . . . Kennzeichnung spezieller Stoffeigenschaften (DIN ISO 1043-1.3) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kurzzeichen für aufbereitungsbedingte Stoffeigenschaften Kurzzeichen für Art und Struktur von Zusatzstoffen (DIN ISO 1043-1.3) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kurzzeichen für Homopolymere und chemisch modifizierte Naturstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kurzzeichen für Copolymere . . . . . . . . . . . . . . . . Kurzzeichen für Blockpolymere (Tele- und Segmentblockcopolymere/TPE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kurzzeichen für Polymerblends . . . . . . . . . . . . . . Kurzzeichen für verstärkte Kunststoffe (DIN 7728, Teil 2) . Weichmacher (in Anlehnung an DIN 7723 (12.87) und ISO 1629) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Normbezeichnung thermoplastischer Formmassen . . . . Bedeutung der Zusatzzeichen im Datenblock 1 . . . . . . . Bedeutung der Zusatzmerkmale im Datenblock 2 . . . . . Bedeutung der quantitativen Angaben im Datenblock 3 . . Kennzeichnung von Art und Menge der Zusatzstoffe im Datenblock 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ermittlung der Werkstoffkenndaten . . . . . . . . . . . . Vorzugsweise zu ermittelnde Eigenschaften von Thermoplasten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Normen für Formmassen und Vorprodukte . . . . . . . . Technische Lieferbedingungen . . . . . . . . . . . . . . . Aufbau der Harze für härtbare Formmassen und Art der Vernetzungsreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . Füllstoffe für härtbare Formmassen . . . . . . . . . . . . Kurzzeichen für synthetische Kautschuke (DIN ISO 1629) . Kurzbezeichnungen für Textilfasern (DIN 60 001 Bl. 1 08.70) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Herkunftsbezeichnungen von Handelsnamen . . . . . . . In der Fachliteratur häufig wiederkehrende Kurzzeichen .
1498 1498 1498 1499 1499 1500 1500 1503 1504 1504 1505 1505 1506 1507 1508 1510 1511 1511 1511 1512 1513 1514 1515 1516 1517 1517 1518
Anhang
1497
Kurzzeichen für Kunststoffe, Hilfsstoffe und Kautschuke Die große Vielfalt sowie die weltweit produzierten Mengen von Polymeren, die in verarbeiteter Form in allen Bereichen unseres technischen Zeitalters unentbehrlich geworden sind, zwingt zu einer leichtverständlichen eindeutigen Kennzeichnung dieser Rohstoffe. Nur allseits anerkannte Kurzbezeichnungen können dieser Aufgabe gerecht werden. Gäbe es keine einheitliche, auf die chemische Herkunft der Produkte bezogene Kennzeichnung, wie sollte sich selbst der Fachmann in den Tausenden von Handelsnamen zurechtfinden, die die Verarbeiter und Verwender von Kunststoffen ihren Erzeugnissen geben. Dazu kommt heute noch ein anderer nicht weniger wichtiger Gesichtspunkt: die Rückführung der Produktionsrückstände und das nach dem Gebrauch anfallende Konsumentenmaterial, bekannt unter dem englischen Wort: Recycling. Die Aufgabe, für die überwiegende Gruppe, d. h. die thermoplastischen Basispolymeren und deren Modifikationen einheitliche Benennungen und Kurzzeichen einzuführen, obliegt in der Bundesrepublik Deutschland dem Fachnormenausschuß Kunststoffe (FNK). Auf internationaler Ebene ist das Technische Komitee der Internationalen Standardisierungsorganisation (ISO/TC 1) tätig. Zwischen beiden Organisationen besteht eine gute Zusammenarbeit und Abstimmung, die sich in den Normbezeichnungen DIN/ISO widerspiegelt. Außer den Kurzbezeichnungen für thermoplastische Basispolymeren, deren Anzahl sich durch die Entwicklung neuer Produkte und Produktmodifikationen ständig vermehrt, wurden für einige der daraus hergestellten Formmassen, die der Verarbeiter üblicherweise bezieht, computergerecht ausgearbeitete Datenblöcke zu deren genauen Identifizierung eingeführt. Die Normen für Formmassen und Formstoffe aus Duroplasten und Reaktionsharzen basieren auf anderen Kennzeichnungs- und Typisierungssystemen. Für die Bezeichnung von Kautschuken gelten die Kurzzeichen nach DIN ISO 1629. Kurzzeichen für Textilfasern enthält DIN 60 001, Blatt 1. So fortschrittlich und weit die Normung der Kurzbezeichnungen bis heute gediehen ist, so sei doch darauf hingewiesen, dass bis heute noch keine Übereinstimmung mit den verwandten großen Produktbereichen: Duroplaste, Reaktionsharze, Kautschuke und Fasern erzielt werden konnte, d. h. selbst dort sind von Bereich zu Bereich verschiedene Kurzbezeichnungen für Rohstoffe auf der gleichen chemischen Basis üblich und genormt. Die folgenden Tabellen enthalten die Kurzzeichen für Thermoplaste wegen der besseren Übersicht, Zuordnung und Auffindbarkeit (ohne EDV), vorwiegend in Anlehnung an DIN 7728 T. 1, d. h. getrennt nach Homopolymeren und chemisch modifizierten Naturstoffen, Copolymeren sowie Polymerblends (DIN 16 980 T. 1). In alle Tabellen wurden Ergänzungen nach DIN ISO 1043-1 aufgenommen. Die Klammerschreibweise nach den IUPAC-Regeln wurde in DIN/ISO 1043-1 nicht berücksichtigt. Im vorliegenden Buch wurde sie jedoch beibehalten, weil sie im deutschen Fachschrifttum noch immer bevorzugt wird. Bei den Copolymeren entfällt der Schrägstrich, wenn kein Irrtum möglich ist (z. B. ABS).
1498
Anhang
Die Komponenten in Polymerblends wurden, wie gesagt, durch eine gemeinsame Klammer und durch Pluszeichen (+) miteinander verbunden. In PCSchreibweise entfallen allerdings diese Klammern aus technischen Gründen. Die genormten Datenblocksysteme für thermoplastische Formmassen geben zwar einen vollständigen Überblick über die Komponenten eines bestimmten Massetyps, sie sind jedoch sehr komplex und deshalb schwer zugänglich. Deshalb werden Polymere häufig mit normgerechten, vereinfachten Kurzzeichen benannt.
Tabelle 4-1. Normen für Einteilung und Kurzzeichen von Polymeren DIN 7728 DIN 7728 DIN 16913 DIN ISO 1629 DIN 7726
Teil 1 Kennbuchstaben und Kurzzeichen für Polymere und ihre besonderen Eigenschaften Teil 2 Kurzzeichen für verstärkte Kunststoffe Teil 1 Verstärkte Reaktionsharz-Formmassen – Begriffe, Einteilung, Kurzzeichen Kautschuk und Latices – Einteilung, Kurzzeichen Schaumstoffe – Begriffe, Einteilung
Der Umfang dieses Kurzzeichensystems kann den jeweiligen Erfordernissen angepasst werden. Nachfolgend wird ein Schema angegeben, das alle wichtigen Möglichkeiten enthält, Polymere rasch einzuordnen.
Tabelle 4-2. Kennzeichnungsschema für Kunststoffe Polymerkurzzeichen
Stoffmerkmale Herstellungsart
Sondereigenschaften
Art u. Menge von Zusatzstoffen
Tabelle 4-7 bis 4-9
Tabelle 4-3
Tabelle 4-4, 4-5
Tabelle 4-6
z.B. PP-H-FR-GF20; PE-UHMW- (CG + Al); PVC-P.
Tabelle 4-3. Kennzeichnung spezieller Stoffmerkmale In Verbindung mit den Kurzzeichen des Basispolymeren können bis zu vier wesentliche Stoffmerkmale und Herstellungsarten mit Buchstaben (ohne Wertabgaben gemäß nachstehender Übersicht gekennzeichnet werden. B C E
Blockcopolymer chloriert Emulsionspolymer
(z.B. PVC-C)
1499
Anhang Tabelle 4-3 (Fortsetzung) G H HD HMW J L LD LLD M MD N P R UHMW VLD X
Gießharz Homopolymer hohe Dichte hochmolekular Prepolymer Pfropfpolymer niedrige Dichte linear, niedrige Dichte Massepolymer mittlere Dichte Novolak weichmacherhaltig Resol, statistisches Copolymer (Randompolymer) Ultrahochmolekular sehr niedrige Dicht vernetzt bzw. vernetzbar
(z.B. PE-HD) (z.B. PE-HD, HMW) (z.B. PE-LD) (z.B. PE-LLD) (z.B. PVC-M) (z.B. PE-MD) (z.B. PVC-P) (z.B. PE-UHMW) (z.B. PE-VLD) (z.B. PE-X)
Tabelle 4-4. Kurzzeichen spezieller Stoffeigenschaften (DIN ISO 1043-1.3) Kurzzeichen
Bedeutung
Kurzzeichen
Bedeutung
B C D E
bromiert chloriert Dichte geschäumt schaumfähig Elastomer flexibel flüssig hoch schlagzäh linear niedrig mittel molekular normal Novolak
O P R R S S T T T T T U U U V W X
orientiert weichgemacht gebläht Resol gesättigt sulfoniert Temperatur temperaturbeständig duroplastisch thermoplastisch zäh ausgerüstet Ultra ohne Weichmacher ungesättigt sehr Gewicht vernetzt, vernetzbar
F F H I L L M M N N
Tabelle 4-5. Kurzzeichen für aufbereitungsbedingte Stoffeigenschaften AR CHR EMI FR GV HI HR
zusätzlich verschleißfest und/oder reibwiderstandsgemindert besonders chemikalienbeständig (außer WR) besonders geeignet für elektromagnetische Abschirmwirkung verringerte Brennbarkeit durch Brandschutzausrüstung besonders geeignet für galvanochemisches Metallisieren hochschlagzäh besonders wärmealterungsbeständig
1500
Anhang
Tabelle 4-5 (Fortsetzung) LR RM T WR Y Z
besonders licht- und/oder witterungsbeständig reduzierte Wasseraufnahme (reduced moisture) erhöht transparent besonders hydrolyse- oder waschlaugenbeständig erhöht elektrisch leitend permanent antistatisch
Tabelle 4-6. Kurzzeichen für Art und Struktur von Zusatzstoffen (DIN ISO 1043-1.3) Stoffart
Darbietungsform
B G K L M P R S T W
B C D F G H L M P R S T V W Y
Bor Glas Kreide Cellulose Mineralien, Metall Glimmer Aramid Synthetics Talkum Holz
Kugeln, Perlen Schnitzel Mehl, Pulver, Grieß Faser, -büschel, Flocken Fasermehlgut Whiskers Gelege, Nähwerkstoffe Matte Papier, Folie Roving, Strang, Draht Plättchen, Faserstäubchen Gewirk, Gestrick, Schnur Vlies, Furnier Gewebe Garn
Tabelle 4-7. Kurzzeichen für Homopolymere und chemisch modifizierte Naturstoffe Kurzzeichen
Chemischer Aufbau
CA CAB CAP CF CMC CN CP CSF CTA EC EP MC MF PA PA 6 P 46
Celluloseacetat Celluloseacetatbutyrat Celluloseacetatopropionat Kresol-Formaldehyd Carboxymethylcellulose Cellulosenitrat Cellulosepropionat Casein-Formaldehyd Cellulosetriacetat Ethylcellulose Epoxid Methylcellulose Melamin-Formaldehyd Polyamid Homopolykondensat aus e-Caprolactam (Polycaprolactam) Homopolykondensat aus 1,4 Diaminobutan und Adipinsäure
1501
Anhang Tabelle 4-7 (Fortsetzung) Kurzzeichen PA 66
Chemischer Aufbau
Homopolykondensat aus Hexamethyldiamin und Adipinsäure (Polyhexamethylenadipinamid) PA 69 Homopolykondensat aus Hexamethylendiamin und Azelainsäure (Polyhexamethylenazelainamid) PA 610 Homopolykondensat aus Hexamethylendiamin und Sebacinsäure (Polyhexamethylensebacinamid) PA 612 Homopolykondensat aus Hexamethylendiamin und Dodecandisäure (Polyhexamethylendodecanamid) PA-6-3-T Polykondensat aus Trimethylhexamethylendiamin und Therephthalsäure (Polytrimethylhexamethylenterephthalamid) PA 11 Homopolykondensat aus 11-Aminoundecansäure (Poly-11-aminoundecanamid) PA 12 Homopolykondensat aus w-Laurinlactam PAE Polyarylether PAEK Polyaryletherketon PAI Polyamidimid, hergestellt durch Polykondensation von Imidketten mit aromatischen Diaminen PAK Polyacrylate PAN Polyacrylnitril PAR Polyarylat PB Polybuten-1 PBAK Polybutylacrylat PBI Polybenzimidazol PBMI Polybismaleinimid PBT Polybutylenterephthalat PC Polycarbonat PCTFE Polychlortrifluorethylen PDAP Polydiallyphthalat Polydicyclopentadien PE Polyethylen PE-X vernetztes Polyethylen PE-C chloriertes Polyethylen PE-HD Polyethylen hoher Dichte (> 0,940 g/cm 3, MW um 100000) PE-HD-HMW (Polyethylen hoher Dichte und hoher molarer Masse (MW 200000 bis 500000) PE-HD-UHMW Polyethylen hoher Dichte (0,94 g/cm3) und sehr hoher molarer Masse (MW > 3 · 106 bis 6 · 106) PE-LD Polyethylen niedriger Dichte (<0,930 g/cm 3 ) PE-LLD Polyethylen niedriger Dichte (0,918 bis 0,935 g/cm 3 ) und linearer Struktur PE-MD Polyethylen mittlerer Dichte (0,930 bis 0,940 g/cm 3 ) PEEK Polyetherketon PEEKK Polyetheretherketonketon PEEST Polyetherester PEI Polyetherimid PEK Polyetherketon PEKEKK Polyetherketonetherketonketon PEKK Polyetherketonketon PEOX Polyethylenoxid PES Polyethersulfon
1502
Anhang
Tabelle 4-7 (Fortsetzung) Kurzzeichen
Chemischer Aufbau
PESTUR PET PEUR PF PFA PFEP PI PIB PIR PMI PMMA PMMI PMP PMS POM PP PPA PP-C PPE PPOX PPS PPSU PS PSU PTFE PTMT PUR PUR-X PVAC PVAL PVB PVC PVC-C PVC-P PVC-U PVDC PVDF PVF PVFM PVK PVP SI UF UP VF
Polyesterurethan Polyethylenterephthalat Polyetherurethan Phenol-Formaldehyd Perfluoralkoxylalkan Polymer Perfluorethylen/propylen Polyimid Polyisobutylen Polyisocyanurat Polymethacrylimid Polymethylmethacrylat Poly N-methylmethylacrylimid Poly-4-methyl-penten-1 Poly-a-Methylstyrol Polyoxymethylen, Polyacetal, Polyformaldehyd Polypropylen Polyphthalamid chloriertes Polypropylen Polyphenylenether Polyphenylenoxid Polyphenylensulfid Polyphenylensulfon Polystyrol Polysulfon Polytetrafluorethylen Polytetramethylenterephthalat (vgl. PBT) Polyurethan vernetztes Polyurethan Polyvinylacetat Polyvinylalkohol Polyvinylbutyral Polyvinylchlorid chloriertes Polyvinylchlorid Weich-PVC Hart-PVC Polyvinylidenchlorid Polyvinylidenfluorid Polyvinylfluorid Polyvinylformal Polyvinylcarbazol Polyvinylpyrrolidon Silicon Harnstoff-Formaldehyd ungesättiger Polyester Vulkanfiber
1503
Anhang Tabelle 4-8. Kurzzeichen für Copolymere ABAK AEPDS AMA AMMA ACS ABS ASA EBA ECO ECTFE EEAK EMA EP ETFE EVAC EVOH FEP PI LCP MABS MBS MPF PFA SAN SB SEPDM SMAH SMAH/B SMMA SMS SAN TFEHFPVDF VCAK VCE VCEMAK VCEMMA VCEVAC VCMAK VCMAH VCMMA VCOAK VCVAC VCVDC VDFHFP
Acrylnitril/Butadien/Acrylat Acrylnitril/Ethylen-Propylen-Dien/Styrol Acrylnitril/Methacrylat Acrylnitril/Methylmethacrylat Acrylnitril/chloriertes Polyethylen/Styrol Acrylnitril/Butadien/Styrol Acrylnitril/Styrol/Acrylester Ethylen/Butylacrylat Ethylen/Cycloolefin Ethylen/Chlortrifluorethylen Ethylen/Ethylacrylat Ethylen/Methacrylat Ethylen/Propylen (nicht verwechseln mit EP-Epoxidharz) Ethylen/Tetrafluorethylen Ethylen/Vinylacetat Ethylen/Vinylalkohol Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen Polyimid Flüssigkristalline Polymere Methylmethacrylat/Acrylnitril/Butadien/Styrol Methacrylat/Butadien/Styrol Melamin/Phenol-Formaldehyd Perfluoralkoxylalkan-Polymer Styrol/Acrylnitril Styrol/Butadien Styrol/Ethylen-Propylen-Dien Styrol/Maleinsäureanhydrid Styrol/Maleinsäureanhydrid/Butadien Styrol/Methylmethacrylat Styrol/a-Methylstyrol Styrol/Acralnitril Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen/Vinylidenfluorid Vinylchlorid/Acrylat Vinylchlorid/Ethylen Vinylchlorid/Ethylen/Methacrylat Vinylchlorid/Methylmethacrylat Vinylchlorid/Ethylen/Vinylacetat Vinylchlorid/Methacrylat Vinylchlorid/Maleinsäureanhydrid Vinylchlorid/Methylmethacrylat Vinylchlorid/Octylacrylat Vinylchlorid/Vinylacetat Vinylchlorid/Vinylidenchlorid Vinylchlorid/Hexafluorpropylen
1504
Anhang
Tabelle 4-9. Kurzzeichen für Blockcopolymere Zu den Teleblockcopolymeren gehören: ISI SBS SEBS SIS
Isopren/Styrol/Isopren Styrol/Butadien/Styrol Styrol/Ethylen/Butadien/Styrol Styrol/Isopren/Styrol
Bekannte Segmentblockcopolymere sind: PEBA PEEST PEESTUR PESTEST PESTUR PEUR
Polyetherblockamid Polyetheretherester Polyetheresterurethan Polyetherester Polyesterurethan Polyetherurethan
Tabelle 4-10. Kurzzeichen für Polymerblends Die Kurzzeichen für Polymerblends werden aus den Kurzzeichen für die Ausgangspolymeren zusammengesetzt, durch ein Plus(+)-Zeichen verbunden und als Ganzes in eine Klammer gesetzt. Die Klammer entfällt aus technischen Gründen im Falle der PC-Schreibweise. Im gesetzten Druck ist sie jedoch üblich, beispielsweise: (PMMA + ABS). Die im jeweiligen Polymerblendtyp mit dem größten Masseanteil vorhandene Komponente sollte an erster Stelle genannt werden.Weil jedoch je nach Anforderung an das Produkt die Anteile jeder Komponente in mehr oder weniger weiten Grenzen sich verändern können, müsste die Reihenfolge geändert werden, was jedoch nicht immer zuverlässig geschieht. Nun einige Beispiele aus der ständig zunehmenden Anzahl von Polymerblends: (ABS + PA) (ABS + PBT) (ABS + PC) (ABS + TPU) (ABS + PSU) (ABS + PTFE) (ASA + PC) (ASA + PMMA) (PA + EPDM) (PA + PET) (PA + PPE) (PA + PPS) (PBT + ASA) (PBT + EPDM) (PBT + LCP) (PBT + SMA) (PC + AES) (PC + LCP) (PC + PMMA) (PC + (PPE + SB) (PC + PS -HI) (PC + SMA)
Acrylnitril/Butadien/Styrol + Polyamid Acrylnitril/Butadien/Styrol + Polybutylenterephthalat Acrylnitril/Butadien/Styrol + Polycarbonat Acrylnitril/Butadien/Styrol + thermoplastisches PUR-Elastomer Acrylnitril/Butadien/Styrol + Polysulfon Acrylnitril/Butadien/Styrol + Polytetrafluorethylen Arylnitril/Styrol/Acrylester + Polycarbonat Arylnitril/Styrol/Acrylester + Polymethylmethacrylat Polyamid + Ethylen/Propylen/Dien – Terpolymer Polyamid +Polyethylenterephthalat Polyamid + Polyphenylenether Polyamid + Polyphenylensulfid Polybutylenterephthalat + Acrylnitril/Styrol/Acrylester Polybutylenterephthalat + Ethylen/Propylen/Dien Terpolymer Polybutylenterephthalat + Liquid-Crystal-Polymer Polybutylenterephthalat + Styrol/Maleinsäureanhydrid Polycarbonat + (Acrylnitril/Ethylen/Propylen/Dien + PS) Polycarbonat + Liquid-Crystal-Polymer Polycarbonat + Polymethylmethacrylat Polycarbonat + (Polyphenylenether + Styrol)-Blend Polycarbonat + Polystyrol, hochschlagfest Polycarbonat + Styrol/Maleinsäureanhydrid
1505
Anhang Tabelle 4-10 (Fortsetzung) (PC + TPU) (PET + EPDM) (PET + LCP) (PET + PBT) (PET + PSU) (PMMA + PAN) (PMMA + PVDF) (POM + PTFE) (POM + TPU) (PPE + PS-HI) (PS + PE) (PVC + ABS) (PVC + PMMA) (PVC + TPU)
Polycarbonat + thermopl.-PUR-Elastomer (TPE-U) Polyethylenterephthalat + Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymer Polyethylenterephthalat + Liquid-Crystal-Polymer Polyethylenterephthalat + Polybutylenterephthalat Polyethylenterephthalat + Polysulfon Polymethylmethacrylat + Polyacrylnitril Polymethylmethacrylat + Polyvinylidenfluorid Polyacetal + Polytetrafluorethylen Polyacetal + thermopl. PUR-Elastomer Polyphenylenether + Polystyrol schlagfest Polystyrol + Polyethylen Polyvinylchlorid + Acrylnitril/Butadien/Styrol Polyvinylchlorid + Polymethylmethacrylat Polyvinylchlorid + thermopl. (TPE-U)-Elastomer
Tabelle 4-11. Kurzzeichen für verstärkte Kunststoffe (DIN 7728, Teil 2) Gruppenbezeichnung BFK CFK GFK MFK SFK MWK
Borfaserverstärkter Kunststoff Kohlenstoffaserverstärkter Kunststoff Glasfaserverstärkter Kunststoff Metallfaserverstärker Kunstoff Synthesefaserverstärkter Kunststoff Metallwhisker verstärkter Kunststoff
Die Metall- oder Synthesefasern können durch Angaben über das jeweilige Fasermaterial ergänzt werden, z.B. H, Ag-MFK, PET-SFK. Die Art der Faserverstärkung (ggf. mit Ziffernangabe über den prozentualen Anteil) folgt der Kurzbezeichnung des Kunststoffs und wird durch einen Mittelstrich angebunden, z.B.: UP-GF 30 mit 30% Glasfaser verstärktes ungesättigtes Polyesterharz, PF-PET-SF 10 = 10% Polyesterfasern verstärktes Phenol-Formaldehydharz. Tabelle 4-12. Weichmacher (in Anlehnung an DIN 7723 (12.87) und ISO 1629) ASE BBP BOA BOP DBP DCP DDP DEP DHP DHXP DIPB DIDA DIHXP DINA DINP DIOA DIOP DIPP
Alkylsulfonsäureester Butylbenzylphthalat Benzyloctyladipat Butyloctylphthalat Dibutylphthalat Dicaprylphthalat Didecylphthalat Diethylphthalat Diheptylphthalat Dihexylphthalat Diisobutylphthalat Diisodecyladipat Disohexylphthalat Diisononyladipat Diisononylphthalat Diisooctyladipat Diisooctylphthalat Diisopentylphthalat
1506
Anhang
Tabelle 4-12 (Fortsetzung) DITDP DMP DNODP DNP DOA DODP DOIP DOP DOS DOTP DOZ DPCF DPOF DUDP ELO ESO HNUDA HNUDP HXODA NUDA NUDP ODA ODP TCEF TCP TIOTM TOP TOPM TOTM TPF
Diisotridecylphthalat (auch DITP) Dimethylphthalat Di-n-octyl-decylphthalat Dinonylphthalat Dioctyladipat Dioctyldecylphthalat Dioctylisophthalat Dicotylphthalat Dioctylsebazat Dioctyltherephthalat Dioctylazelat Diphenylkresylphosphat Diphenyloctylphosphat Diundecylphthalat Epoxidiertes Leinöl Epoxidiertes Sojabohnenöl Heptylnonylundecyladipat Heptylnonylundecylphthalat Hexyloctyldecyladipat Nonylundecyladipat Nonylundecylphthalat Octyldecyladipat Octyldecylphthalat Trichlorethylphosphat Tricresylphosphat (auch TCFR, TKP, TTP) Triisooctyltrimelliat Trioctylphosphat Trioctylpryromelliat (auch TOF) Trioctyltrimelliat Triphenylphosphat (auch TPP)
Tabelle 4-13. Normbezeichnung thermoplastischer Formmassen Seit dem Jahre 1971 stimmen die bis dahin für den Aufbau von Formmasse-Normen geltenden Richtlinien nach DIN und ISO überein. Die technischen Regeln (Normen) enthalten im Teil 1 die „Einteilung und Bezeichnung“ und im Teil 2 die „Bestimmung der Eigenschaften“. Seit 1982 werden die bisherigen Normen nach DIN und ISO auf das neue System umgestellt. Der Einteilung und Bezeichnung liegt ein computergerechtes Blocksystem zugrunde, das nur Großbuchstaben (beginnend mit dem Basispolymeren), Ziffern, Kommas und Bindestriche enthält. Den Aufbau einer Normbezeichnung gibt das nachstehende Schema wieder. Norm-Bezeichnung Benennungsblock
Identifizierungs-Block Norm-Nummern-Block
Merkmale-Block Datenblock 1
Benennungs- und Identifizierungsblock
2
3
4
5
1507
Anhang Beispiel für PC in folgender Übersicht Benennungsblock
Identifizierungsblock Normnummer
Formmasse
DIN 7744
Merkmale-Block Datenblock 1
Datenblock 2
Datenblock 3
Datenblock 4
PC
XF
55-045
G F 30
Benennung DIN-Nummer Block 1 Kurzzeichen Block 2 Anwendung nicht gekennzeichnet Additiv (Brandschutzmittel) Block 3 Viskositätskennzeichen Schmelzindexkennzeichen Block 4 Füllstoffmaterial: Glas Füllstoff-Form: Faser Füllstoffgehalt: 30% Formmasse: DIN 7744-PC, XF, 55045, GF 30; Kurzbezeichnung PC-GF 30 Polycarbonat-Formmasse mit Brandschutzausrüstung (F), Viskositätszahl VZ = 56 cm3/g, Schmelzindex 5,5 g/10 min, (045) bei den für alle PC-Formmassen einheitlich festgelegten Prüfbedingungen mit einem Glasfasergehalt von 30%. Tabelle 4-14. Bedeutung der Zusatzkennzeichen im Datenblock 1 Zeichen
Bedeutung des Zusatzkennzeichens
A B C D E F G H J K L M N P Q R S T
– Blockcopolymer (reserviert für „chloriert“) – Emulsionspolymer – – Homopolymer – – – Massepolymer – Weichmacher Mischung verschiedener Polymere Statistisches Copolymer Suspensionspolymer –
1508
Anhang
Tabelle 4-14 (Fortsetzung) Zeichen
Bedeutung des Zusatzkennzeichens
U V W X Y Z
ohne Weichmacher – – ohne Angabe – –
Zusatzkennzeichnungen im Datenblock 1.
Die Datenblöcke 1, 2 und 4 nennen Code-Buchstaben, die für alle Kunststoffe identisch sind. In den einzelnen Blöcken unterscheidet sich jedoch ihre Bedeutung, wie Tabelle 4-14 und Tabelle 4-15 zeigen. Der Merkmaleblock ist aus den Datenblöcken 1 bis 4 aufzubauen. Tabelle 4-15. Bedeutung der Zusatzmerkmale im Datenblock 2 Zeichen
Position 1
Zeichen
Position 2 bis 4
A B C D E
Klebstoff Blasformen Kalandrieren Schallplattenherstellung Extrusion von Rohren, Profilen und Platten Extrusion von Folien allgemeine Anwendung Beschichtung – Kabel- und Drahtisolierung Monofilextrusion Spritzgießen – Pastenherstellung Pressen Rotationsformen Pulversintern Brandherstellung – – – keine Angabe Faserherstellung –
A B C D E
Verarbeitungsstabilisator Antiblockmittel Farbmittel Pulver Treibmittel
F G H J K L M N P Q R S T U V W X Y Z
Brandschutzmittel Granulat Wärmealterungsstabilisator – – Licht-und Witterungsstabilisator – ohne Farbzusatz (naturfarben) polymerer Zusatz – Entformungshilfsmittel Gleit- und Schmiermittel erhöhte Temperatur – – Hydrolysestabilisator – – Antistatikum
F G H J K L M N P Q R S T U V W X Y Z
Merkmale im Datenblock 2.
Der Datenblock 3 enthält quantitative Angaben über typische Formmasseeigenschaften, die in der nachstehenden Übersicht angekreuzt sind.
1509
Anhang
Die Kennwerte werden in Bereiche eingeteilt und durch entsprechende Ziffern gekennzeichnet, wie am Beispiel der Viskositätszahl gezeigt wird. Ein nicht in den Normen vorgesehener Datenblock 5 bleibt den zwischen Hersteller und Abnehmer auszumachenden Spezifikationen vorbehalten, die beispielsweise im Hinblick auf Formteile mit definierten Eigenschaften getroffen werden. Ein weiteres Beispiel der Formmassenormung ist nachstehend wiedergegeben.
Benennungsblock
Identifizierungsblock Normnummer
Formmasse
DIN 16776
Merkmale-Block Datenblock 1
Datenblock 2
Datenblock 3
PE
FS
20-D050
Benennung DIN-Nummer Block 1 Kurzzeichen Block 2 Anwendung (Folienherstellung) Additiv (Gleitmittel) Block 3 Dichtekennzeichen Schmelzindexkennzeichen (D: MFI 190/2,16) Formmasse: DIN 16776-PE, FS, 20-D050. Formmasse für die Folienherstellung (F) mit Gleitmittel (S), einer Dichte von 0,918 g/cm 3 (20) und einem Schmelzindex 190/216 (D) von 4,2 ag/10 min (050).
1510
Anhang
Tabelle 4-16. Der Datenblock 3 enthält quantitative Angaben über typische Formmasseneigenschaften, die in der nachstehenden Übersicht angekreuzt sind. Eigenschaft
Thermoplast-Formmasse PE PP EVA PVC PVC-U PVC-P PS SB SAN ABS PA PC PMMA PET ASA
Schmelzindex (MFI)
X
X X
Vicat-Temp. (VST)
X
Viskositätszahl (J)
X
X X X
X
X X
E-Modul
X
K-Wert
X
X X
X X
Shore-Härte Isotaxie-Index VAC-Gehalt
X
X
(X)
Schüttdichte
X
X X
(Kerb-) Schlagzähigkeit
Dichte
X X X
X X X
AN-Gehalt
X
Spannungswerte s 100
X
TorsionssteifheitsTemperatur
X
Quantitative Angaben über typische Formmasse-Eigenschaften. Viskositätszahlbereich VZ [cm3/g]
Zeichen
VZ < 90 90 < VZ < 100 110 < VZ < 130 130 < VZ < 160 160 < VZ < 200 200 < VZ < 240 240 < VZ < 290 290 < VZ < 340 340 < VZ
09 10 12 14 18 22 27 32 34
Viskositätszahlbereiche und deren Kennziffern.
X
X
X
1511
Anhang Tabelle 4-17. Kennzeichnung von Art und Menge der Zusatzstoffe im Datenblock 4 Position 1
Position 2
Position 3
Zeichen
Material
Zeichen
Form
Zeichen
Masseanteil (in %)
A B C D E F G H J K L M N P Q S T U V W X Y Z
– – Kohlenstoff – – – Glas – – – – Mineralien – – – – – – – – nicht spezifiziert – –
A B C D E F G H J K L M N P Q S T U V W X Y Z
– – – – – Faser Mahlgut – – – – – – – – Kugeln – – – – – – –
· · · 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 · · · · · · · ·
· · · > 12,5–17,5 > 17,5–22,5 > 22,5–27,5 > 27,5–32,5 > 32,5–37,5 > 37,5–42,5 > 42,5–47,5 > 47,5–52,5 > 52,5–57,5 > 57,5–62,5 > 62,5–67,5 > 67,5–72,5 · · · · · · · ·
Kennzeichnung der Zusatzstoffe nach Art und Mengenanteil. Tabelle 4-18. Ermittlung der Werkstoffkenndaten Die für eine lückenlose Charakterisierung einer Formmasse durchzuführenden Untersuchungen waren so zahlreich, zeitraubend und kostspielig, dass sich die Normenausschüsse auf etwa 30 durch DIN-Prüfnormen und ISO-Standard geregelte Prüfverfahren einigten. Sie sind in Tabelle 4-19 zusammengestellt. Die Normen für Formmassen und Vorprodukte aus Thermoplasten, Reaktionsharzen und Duroplasten enthält Tabelle 4-20. Die technischen Lieferbedingungen für Halbzeug gibt Tabelle 4-21 wieder. Tabelle 4-19. Vorzugsweise zu ermittelnde Eigenschaften von Thermoplasten Nr. Eigenschaft 1 Mechanische Eigenschaften 1.1 a) Sreckspannung s s Dehnungen e s , e R b) Spannung bei 50% Dehnung c) Zugfestigkeit s B Reißdehnung e R
Bemerkungen
DIN
e R bis 50%, wenn höher 53455 nur >50% Wenn Werte nach a nicht bestimmbar, dann Werte nach b Wenn Werte nach b nicht bestimmbar, dann Werte nach c Prüfgeschwindigkeit: a, b 50, c 5 mm/min.
ISO
527
1512
Anhang
Tabelle 4-19 (Fortsetzung) Nr. Eigenschaft
Bemerkungen
DIN
ISO
1.2 Elastizitätsmodul E 1.3 Kriechmodul Ee 1.4 a) Schlagzähigkeit
aus dem Zugversuch E e /h und E e /1000 h, e < 0,5% Izod ISO 180/I C bei 23 °C und –30 °C Izod ISO 180/I A bei 23 °C und – 30 °C Doppel-V-Kerbe, bei 23 °C. Werte nur, falls nach a und b kein Bruch
53457 53444 –
527 899 180
–
180
b) Kerbschlagzähigkeit c) Kerbschlagzähigkeit
2 Thermische Eigenschaften 2.1 a) Schubmodul G b) Log. Dekrement D 2.2 Formbeständigkeitstemperatur 2.3 Vicat-Erweichungstemperatur 2.4 Ausdehnungskoeffizient 3 Elektrische Eigenschaften 3.1 a) Dielektrizitätszahl er
Messwerte 23 °C und Temperaturfunktion – 70 °C bis zur Erweichung Probekörper HDT Verf. A, bei weichen Kst. zus. B, harten C VST Verfahren B/50 Verf. B, Mittelwert 23 °C/80 °C, längs u. quer
bei 50 Hz und 1 MHz, Pressplatte 1 mm
b) Dielektrischer Verlustfaktor tan d 3.2 Durchschlagfestigkeit E d in Trafoöl, Prüfkörper wie 3.1 Elektrodenanordnung K20/P50 3.3 Kriechwegbildung CTI u. CTI-M
Prüflösungen A und B
3.4 a) Spez. Durchgangswiderstand PD Prüfkörper wie 3.1 b) Oberflächenwiderstand ROP Prüfkörper wie 3.1 3.5 Elektrolytische Korrosionswirkung s. Text
in Vorbe- – reitung
53445
537 4663
53461
75
53460 53752
306 –
VDE 0303/ IEC 250 Teil 4 53481 VDE 0303/ Teil 2 VDE 0303/ Teil 1 53482 VDE 0303/ Teil 3 53489
IEC 243 IEC 112 IEC 93 IEC 163 IEC 426
Tabelle 4-20. Normen für Formmassen und Vorprodukte
Thermoplastische Kunststoffe Polyethylen EVA-Copolymere Polypropylen Stryrolpolymere
PS SAN SB ABS ASA
DIN a
ISO a
16776 16778 16774 7741 16775 16771 16772 16777
1872 4613 1873 1622 4894 2797 2580 3580
1513
Anhang Tabelle 4-20 (Fortsetzung)
Vinylchlorid-Homo- und Copolymere Weichm.-freie Formmassen PVC-U Weichm.-haltige Formmassen PVC-P Polymethylmethacrylat Methacrylat-Gießharz Polyoxymethylen Polyamide Polycarbonat Polyterephthalate Polymergemische Celluloseester Reaktionsharze und Reaktionsharz-Formstoffe MMA, UP, EP, PUR gemeinsam Vorprodukte, Prüfungen Gießharz-Formstoffe GF-verstärke Formstoffe Phenolharze Ungesättgte Polyesterharze Epoxidharze und Reaktionsmittel Polyurethan-Formstoffe Duroplast-Formmassen Übersichts-Tafeln Phenoplast-Formmassen Aminoplast- und Aminoplast/Phenoplast-Formmassen Kaltpressmassen Polyesterharz-Formmassen Verstärkte Reaktionsharz-Formmassen, Einteilung, Bezeichnung
DIN a
ISO a
7747 7748 7749 7745 16946 16781 16773 7744 16779 16780 7742
1060 1163 2898 8257 – 9988 1874 7391 7792 –
16945 16946 16948 16916
– – – – 3672 3673/4597 –
7708, T.2 7708, T.4 16911
800 2112 4896 – –
16913
–
冧 7708, T.3
Tabelle 4-21. Technische Lieferbedingungen (Maße, Mindesteigenschaft für Halbzeuge) Lieferform Thermoplastische Halbzeuge Rohre Tafeln Tafeln Dach- und Bau-Dichtungsbahnen Tafeln und Bahnen Tafeln und Bahnen Tafeln und Bahnen Dach- und Bau-Dichtungsbahnen
Fußbodenbeläge
Polymere
DIN
PE, PE-V, PP, PB, ABS, PVC, PVC-C, PA PE-LD, PE-HD PP ECB, PE-C, PIB
s. Listen S. 360 ff.
SB, ABS, ASA PVC-U PVC-P PVC-P bitumenbeständig, nicht bitumenbeständig, verstärkt PVC-P, ohne und mit Träger
16925 16971 16729, 16736, 16737 16731, 16935 16955, 16956 16927 16950 16937 15730, 16938 16734, 16735 16950, 16951, 16952
冧
1514
Anhang
Tabelle 4-21 (Fortsetzung) Lieferform
Polymere
DIN
Kunstleder Tafeln
mit und ohne Deckschicht PMMA, gegossen und extrudiert Maßnormen für PA, POM Tafeln, Stäbe, Rohre PPO mod. zur spangebenden PC Verarbeitung PETP, PBTP Halbzeug-Mindestanforderungen PA, POM Duroplastische Halbzeuge Technische Schichtpressstoffe PF, MF, UP, EP, SI, Hart-Papier, -Matten, -Gewebe Dekorative Schichtpressstoffe MF + PF, UP Kunstharz-Pressholz PF + Furniere Rohre UP-GF EP-GF Sonstiges Vulkanfiber Cellulose Schaumstoffe Gesamt-Übersicht
冧冦
16922 16957, 16958 16974 bis 16986 16813, 16814 16800 bis 16803 16807 bis 16811 16985, 16979
冧
7735, ISO 1642, Nema-Grades 16926 7707 16869, 16964, 16965 16870, 16871, 16967
冧
7737 7726
Phenoplast
PF
Aminoplast
UF MF
Furanharz
FF
AminoMPF Phenoplast Ungesättiger UP Polyester Epoxidharz
EP
Polydiallylphthalat
PDAP
Phenol und Formaldehyd Harnstoff und Formaldehyd Melamin und Formaldehyd Furan und Formaldehyd Melamin/PhenolFormaldehyd ungesättigte Disäure und Diol Bisphenol und Epichlorhydrin
Bei Vernetzung abgespaltenes Reaktionsprodukt
Vernetzungsreaktion
Harzbildungsreaktion
Harzbausteine
Kurzzeichen
Harztyp
Tabelle 4-22. Aufbau der Harze für härtbare Formmassen und Art der Vernetzungsreaktionen
Polykondensation
Polykondensation Wasser
Polykondensation
Polykondensation Wasser
Polykondensation
Polykondensation Wasser
Polykondensation
Polykondensation Wasser
Polykondensation
Cokondensation
Wasser
Polykondensation
Polymerisation
keines
Polykondensation
Polyaddition mit Diamin oder Disäure Polymerisation
keines
monomeres Polymerisation Diallylphthalat (DAP)
keines
Teilchenform
Pulver Kurzfaser Langfasser Blättchen
Pulver Kurzfaser Langfaser Blättchen
Füllstoffart
Anorganisch
Organisch
Holzmehl Zellstoff Textilfäden Gewebeschnitzel
Gesteinsmehl Asbest Glasfaser Glimmer
Beispiel
Tabelle 4-23. Füllstoffe für härtbare Formmassen
niedrige Dichte
gleichmäßige Verteilung hohe mechan. Werte niedrige Temperaturbeständigkeit
hohe Dichte
冧 冧
gleichmäßige Verteilung hohe mechan. Werte
冧 冧 hohe Temperaturbeständigkeit
Nachteile
Vorteile
niedrige mechan. Werte Orientierungseffekte
niedrige mechan. Werte Orientierungseffekte
Anhang
1515
1516
Anhang
Tabelle 4-24. Kurzzeichen für synthetische Kautschuke (DIN ISO 1629) 1. M-Gruppe (nur Methylengruppen im Baustein) ACM Copolymere aus Acrylaten und 2-Chloroprenethern AECM Ethylen-Acrylester-Kautschuk ANM Copolymere aus Acrylnitril und Acrylaten CM Chlorierter Polyethylenkautschuk CSM Chlorsulfoniertes Polyethylen EAM Ethylen-Acrylat-Kautschuk EPDM Ethylen-Propylen-Dien (Terpolymer)-Kautschuk EVM Ethylen-Vinylacetat Kautschuk FPM Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer-Kautschuk IM Polyisobutylen-Kautschuk (auch PIB) 2. O-Gruppe (Sauerstoff im Baustein) CO Epichlorhydrin-Kautschuk ECO Epichlorhydrin-Ethylenoxid-Copolymer Kautschuk GPO Polypropylenoxid-Allylglycidether Copolymer-Kautschuk 3. R-Gruppe (klassische Diolefin-Kautschuke mit ungesättigten Bindungen im Baustein) ABR Acrylat-Butadien-Kautschuk BR Polybutadien-Kautschuk CR Chloropren (Polychlorbutadien)-Kautschuk IIR Isobutylen-Isopren Kautschuk Butyl-Kautschuk IR Isopren-Kautschuk (synthetisch) NBR Acrylnitril-Butadien-Copolymer Pyridin-Kautschuk HNBR NBR-Kautschuk (hydriert) NCR Acrylnitril-Chlorbutadien-Copolymer-Kautschuk NR Isopren-Kautschuk (natürlich) PBR Vinylpyridin-Butadien-Copolymer Pyridin-Kautschuk SBR Styrol-Butadien-Kautschuk SCR Styrol-Chlorbutadien-Copolymer-Kautschuk SIR Styrol-Isopren-Copolymer-Kautschuk 4. T-Gruppe (Schwefel im Baustein) in Entw. Thiocarbonyldifluorid-Copolymer-Kautschuk TM Polysulfid-Kautschuk TOR Trans-Polyoctenamer-Kautschuk 5. SI-Gruppe (Silicium im Baustein) MFQ Methyl-Fluor-Silicon-Kautschuk MPQ Methylphenyl-Silicon-Kautschuk MVFQ Fluor-Silicon-Kautschuk MVQ Methyl-Vinyl-Silicon-Kautschuk SI Siliconkautschuke, die nur Methylseitengruppen enthalten 6. U-Gruppe (Polymere, die außer Kohlenstoff auch Sauerstoff und Stickstoff im Baustein enthalten) AFMU Terpolymer aus Tetrafluormethylen, Trifluornitrosomethan und Nitrosoperfluorbuttersäure AU Polyesterurethan-Kautschuk EU Polyetherurethan-Kautschuk PNF Fluor-Phosphacen-Kautschuk in Entw. Polyperfluortrimethyltriazin-Kautschuk
1517
Anhang Tabelle 4-25. Kurzbezeichnungen für Textilfasern (DIN 6000, Blatt 1/08.70) AL AR CA CAX CC CCP CT CV GL KA LA MT PA PAC PAM PB PCF PE PEE PES PO PP PST PTF PUH PUE PUR PVA PVA+ PVC PVC+ PVD PVM ZE
Alginat Ardein (Erdnuss-Protein) Celluloseacetat Celluloseacetat, desacetyliert Cupro-Faser (Cellulose, Kupferoxid-Ammoniak-Verfahren) Spinnpapier und Cellulose Cellulose-Triacetat Viskose-Faser (Cellulose-Viskoseverfahren) Textilglas Casein Gummi Metallfaser Polyamid Polyacryl (nitril) Modacryl Elastodien Polychlortrifluorethylen Polyethylen Polyesterether Polyester Polyolefin Polypropylen Polystyrol Polytetrafluorethylen Polyharnstoff Elasthan Polyurethan Vinal (mindestens 85 Masse-% Vinylalkohol) Vinalal (acetalisierte Vinal-Faser) Polyvinylchlorid nachchloriertes Polyvinylchlorid Polyvinylidenchlorid Multipolymerisat Zein (Mais-Zein)
Tabelle 4-26. Herkunftsbezeichnungen von Handelsnamen AT AU BE CA CH DE DK ES FI GB GR HU IE IL
Österreich Australien Belgien Kanada Schweiz Bundesrepublik Deutschland Dänemark Spanien Finnland Großbritannien Griechenland Ungarn Island Israel
IN IT JP NL NO PL PT RO RUS SA SE SU TW US
Indien Italien Japan Niederlande Norwegen Polen Portugal Rumänien Rußland Saudiarabien Schweden Soviet Union Taiwan Vereinigte Staaten von Amerika
1518
Anhang
Tabelle 4-27. In der Fachliteratur häufig wiederkehrende Kurzzeichen Afnor AKI APME a.r. ASTM AVK BAM BDSG BGBl BMC BOPP CAD CAE CAM CAMPUS CAO CAP CAQ CE CEN CENELEC CIM CNC CR CS CTI DAbF DFG DIN DIN EN DIS DKG DKI DKS DMC DMS DQS DSC DSD DTA DVR DVGW DVS DZ EDX ELD EM EMA
Association Française de Normalisation Arbeitsgemeinschaft Kunststoffindustrie Association of Plastics Manufacturers in Europa Aspect ratio (z.B. Längen/Durchmesserverhältnis bei Fasern) American Society for Testing and Materials Arbeitsgemeinschaft Verstärkte Kunststoffe Bundesanstalt für Materialprüfung Bundesdatenschutzgesetz Bundesgesetzblatt Bulk Molding Compound (UP-Formmasse mit geschnittenen Glasfasern) Biaxial orientierte PP-Folie Computer Aided Design Computer Aided Engineering Computer Aided Manufacturing Kunststoff-Datenbank Computer Aided Optimization Computer Aided Planing Computer Aided Quality Assurance Certified Europe (Europäisches Prüfzeichen für elektromagnetische Verträglichkeit) Europäisches Komitee für Normung Europäisches Komitee für elektrotechnishe Normung Computer Integrated Manufacturing Computer numerisch kontrolliert Controlled Rheology (Kennzeichnung bestimmter PP-Typen) Compression Set Comparative Tracking Index (Kriechwegbildung nach Underwriters Lab.) Deutscher Ausschuss für brennbare Flüssigkeiten Deutsche Forschungsgemeinschaft Deutsches Institut für Normung Europäische Norm Draft International Standard Deutsche Kautschukgesellschaft Deutsches Kunststoffinstitut Dekorative Schichtpressstoffe Dough Moulding Compound (UP-Formmassen mit Stapelfasern) Dehnungsmessstreifen Qualitätszeichen der Deutschen Gesellschaft für Zertifizierung von Qualitätssicherungssystemen Differential Scanning Calorimetry Duales System Deutschland Differential-Thermoanalyse Druckverformungsrest Deutscher Verband der Gas- und Wasser-Fachleute Deutscher Verband für Schweißtechnik Dielektrizitätszahl Energy Dispersive X-ray Spectroscopy Elektrolumineszenz Display Electron Microscopy Röntgen-Mikroanalyse
Anhang Tabelle 4-27 (Fortsetzung) EMI
Electro Magnetic Interferences (Elektromagnetische Abschirmung) EMV Elektromagnetische Verträglichkeit EN Europäische Norm ESC Environmental Stress Cracking (Spannungsrißbildung) ESD Electrostatic Discharges (elektrostatische Aufladung) Euro-MAP Europäisches Komitee der Hersteller von Kunststoff- und Gummimaschinen FAR Federal Aviation Regulation (Prüfvorschrift für die USA-Luftfahrtindustrie) FCKW Fluor-Chlorkohlenwasserstoffe FCR Fast Cycling Resins (leichtfließende Kunststoffe für schnelle Zyklen) FDA Food and Drug Administration (USA) FEM Finite Elemente Methode FIFO First in First out (Füll- und Entleerungsfolge) FFS Formen, Füllen, Siegeln FMVSS Federal Motor Vehicle Safety Standards (Brennbarkeitsprüfvorschrift/USA) FNK Fachnormenausschuss Kunststoffe FSK Fachverband Schaumkunststoffe FTZ Fernmeldetechnisches Zentralamt GC Gaschromatographie (Analysenmethode) GGVE Gefahrgutverordnung Eisenbahn (D) GGVS Gefahrgutverordnung Straße (D) GIT Gasinjektionstechnik GKV Gesamtverband Kunststoffverarbeitende Industrie GMT Glasmattenverstärkte Thermoplaste GMT-DU Unidirektional glasmattenverstärkte Kunststoffe GTS Gegentaktspritzen HDT Heat Distorsion Temperature Formbeständigkeit in der Wärme (ISO-Norm) -HF High Flow, leichtfließend (Zusatz zum Kurzzeichen) -HH High Heat, hochwärmebeständig -HI High Impact, hochschlagfest Hgw Hartgewebe Hm Harzmatte HMC SMS mit hohem Glasfaseranteil HST Hinterspritztechnik HT High Temperature, hochwärmebeständig HVTR High Voltage Arc-Tracking (UL-Prüfung) HWI Hot Wire Ignition (UL-Prüfung) -I Impact Resistant (schlagfest) ICP Intrinsic Conductive Polymers (intrinsisch leitfähige Polymere) IKT Institut für Kunststofftechnik (Stuttgart) IKV Institut für Kunststoffverarbeitung (Aachen) IM Impact Modifier (Elastifizierungsmittel) IMC In Mould Coating (Glätten eines UP-Formteils im Formnest) IMD In Mould Decoration IML In Mould Labeling IMR Internal Mould Release (nicht haftende Formmasse im Werkzeug) IPN Interpenetrating Network (Shell-Verfahren des Legierens von Kunststoffen) ISBM Injection Stretch Blow Moulding (Spritz-Streckblasverfahren)
1519
1520
Anhang
Tabelle 4-27 (Fortsetzung) ISO IUPAC JIT
International Standardization Organisation) International Union of Pure and Applied Chemistry Just in Time (vor allem im Automobilbau erforderliches pünktliches Zuliefern ans Fließband, kurze Lagerungszeit) KIB Arbeitskreis selbständiger Kunststoffingenieure und Berater KKB Kunststoff-Kraftstoffbehälter KNV Katalytische Nachverbrennung KP Kunstharz-Pressholz LC 50 Letale Concentration, wenn 50% der Versuchstiere beim Einatmen einer bestimmten Substanzmenge in ml/l/4 h sterben LD 50 Letale Dosis, wenn 50% der Versuchstiere bei einer Menge von 100 mg/kg Gewicht sterben LED Liquid Electronic Display LIM Liquid Injection Moulding (Spritzgießverfahren für Harze mit kurzer Tropfzeit, z.B. EP) LISA Lichtsammelnde Kunststoffe LOI Limiting Oxygen Index LP Low Profile-Harze für GFK Teile mit glatter Oberfläche LS Low Shrink (z.B. schrumpfarme SMC) MAK Maximale Arbeitsplatzkonzentration MFI Melt Flow Index (Schmelzindex von Thermoplasten angegeben in g/10 min bei bestimmter Temperatur und bestimmter Druckkolbenbelastung) MM Molmasse (früher MW Molgewicht) MMV Molmassenverteilung MVR Mould Volum Rate (Volumenfließrate in cm 3/10 min) NBS Rauchdichtetest NC Numerische Steuerung NF Norme Française NMR Nuclear Magnetic Resonance (Kernresonanzspektroskopie) NS Nachschwindung NSF National Sanitation Foundation ODP Ozone Depletion Potential (Ozon-Schädigungswert) OSHA Occupational Safety and Health Administration OSS One-Shot System (Rim-Verarbeitung) PC Polymer Concret (Polymerbeton) PCC Polymer Cement Concret pH-Wert negativer dekadischer Logarithmus der wirksamen Wasserstoffionenkonzentration PN Nenndruck bei Rohren phr parts per hundred parts of resin (Teile auf 100 Teile) ppm parts per million (z.B. 1 mg/kg) ppb parts per billion (z.B. 1 mg/t) ppt parts per trillion (1 Teil auf 109 Teile) ppq parts per quadrillion (1 Teil auf 1012 Teile) PP-O Orientiertes PP (bisher BOPP) PVD-Verf. Physical Vapour Deposition (Vakuum-Beschichtungsverfahren) pvt-Diagr. Druck/Volumen/Temp.-Diagramm QKE Qualitätsverband Kunststofferzeugnisse, Bonn QS Qualitätssicherung RAL Deutsches Institut für Gütesicherung und Kennzeichnung, St. Augustin REM Rasterelektronenmikroskop
1521
Anhang Tabelle 4-27 (Fortsetzung) RFA RIM R-RIM RGS RT RTV SDP SEM SG SIN SKZ SMC SMD SPC SPE SPI SPPF SQC SRP STL TAR TC TD TGA TI TMC TQC TSB TSE TSG TV TWB UD UHF UL UNI UWS VbF VDE VDI VDI-K VDMA VLC VST VZ XMC XPS ZMC ZST
Rasterfluoreszenzanalyse Reaktion Injection Moulding (Reaktions-Strukturschaumgießen vorwiegend bei PUR) Reinforced Reaction Injection Moulding (Reaktionsgießen verstärkter Strukturschaumstoffe, vorwiegend bei PUR) Reaktionsharz-Spritzguss Raumtemperatur Room Temperature Vulcanizing Stegdoppelplatte Scanning Electron Microscopy REM Spritzgießen (allgemein) Simultaneous Interpenetrating Network Süddeutsches Kunststoffzentrum Sheet Moulding Compound (Harzmatten) Surface Mounted Devices ( OMD, deutsch) Statistical Process Control Society of Plastics Engineers Society of Plastics Industry Solid Phase Pressure Forming Statistical Quality Control Selfreinforcing Plastics ( LCP) Stereolithographie Time of Arc Resistance (UL) Toxische Konzentration Toxische Dosis Thermogravimetrische Analyse Tracking Index (UL) Thick Moulding Compound Total Quality Control Thermoplast-Schaumblasverfahren Thermoplast-Schaumextrusion Thermoplast-Schaumspritzguss Technische Vereinigung der Hersteller und Verarbeiter typisierter KunststoffFormmassen, Würzburg Temperaturwechselbeständigkeit Unidirektionale Fasergelege Ultrahochfrequenz Underwriters’ Laboratories (USA) Ente Nazionale Italiano di Unificazione (ital. Normverband) Umweltschutz Verordnung über brennbare Flüssigkeiten Verein Deutscher Elektrotechniker Verein Deutscher Ingenieure VDI-Gesellschaft Kunststofftechnik Verein deutscher Maschinenbauanstalten e.V. Visible Light Curing (UP-Härteverfahren im Wellenbereich des sichtbaren Lichtes Vicat Softening Temperature/Verfahren B (Beständigkeit bei 10 N oder 50 N Belastung) Vergleichszahl Kreuzgelege (spezielles SMC) Extrudiertes EPS Sonderverfahren für BMC (extrem lange Fasern) Zwischenschicht Hinterspritztechnik
Anhang
1523
4.2 Kunststoffkennwerte Tabellenverzeichnis Tabelle 4-28 Übersicht über Kennwerte und Anwendungen thermound duroplastischer Kunststoffe . . . . . . . . . . . . Beilage 1 Tabelle 4-29 Kriechmodule einiger Kunststoffe . . . . . . . . . . . 1525 Tabelle 4-30 Durchlässigkeit von Folien aus verschiedenen Kunststoffen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1527 Tabelle 4-31 Wirkung energiereicher Strahlung auf Zugfestigkeit und Reißdehnung einiger Kunststoffe . . . . . . . . . 1528 Tabelle 4-32 Chemikalienbeständigkeit einiger Kunststoffe . . . . . 1530 Tabelle 4-33 Gasabgabe einiger Kunststoffe bei einer Bestrahlungsdosis von 107 J/kg . . . . . . . . . . . . . 1532 Tabelle 4-34 Daten für das Spritzgießen und Nachbearbeiten von Thermoplasten . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1533 Tabelle 4-35 Deutsche und amerikanische Prüfvorschriften für Kunststoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1535 Tabelle 4-36 Kennen und Erkennen thermoplastischer Kunststoffe 1545 Tabelle 4-37 Übersicht über Kennwerte und Mindestanforderungen an typisierte duroplastische Formmassen . . . . . . . Beilage 2
1524 Tabelle 4-28 Übersicht von Kunststoffkennwerten (s. Beilage 1 am Ende des Buches)
Anhang
Tabelle 4-29. Kriechmodule einiger Kunststoffe. Kunststoffsorte
PE-HD Spritzguß
Beanspruchungsart
Zug
Prüftemperatur °C 23
40
Prüfspannung (Randspannung bei Biegung) N/mm2
Kriechmodul N/mm2 nach:
1h
10 h
100 h
1000 h
1,75 3,50 5,25 7,00 1,75 3,50 5,25 7,00
– – – – – – – –
950 580 480 420 320 240 225 175
760 480 395 345 290 225 205 170
520 380 295 280 265 210 200 –
Acetal-Copolymer-Spritzguß
POM-Copolymer-GF 25
Biegung
POM-GF 25
Biegung
PE-HD-GF20
Zug
23 38
14,0 14,0
2600 2000
2400 1750
2200 1600
– –
PE-HDGF 40
Biegung
23 38 60 82
14,0 14,0 14,0 14,0
5900 4850 4100 3500
5200 4350 3600 3400
4800 4100 3350 2950
– – – –
20
2,0 4,1 5,1 10,2 15,0
127 108 52 48 41
110 87 46 42 37
98 73 42 38 32
– – 39 – –
5,1 10,2 2,0
1200 740 220
850 460 170
560 – 145
– – –
3,50 7,00 10,50 2,10 5,25 3,50 7,00
1650 1350 1100 740 740 470 415
1600 1200 950 580 520 200 120
1550 1100 775 410 350 85 –
– – – 275 210 – –
14,0 28,0 35,0
1850 1700 1550
1750 1500 1150
1650 1300 –
– – –
35,0 70,0
– –
9500 9200
8800 8500
8500 7900
PE-LD Spritzguß
Zug
60
Poly-4-methyl penten-1 PVC schlagzäh Spritzguß
Zug
Zug
20 60 23 38 49
PVC schlagzäh Rohrextrusion
Zug
PVC-GF 25 Spritzguß
Biegung
PVC-GF 35 Spritzguß
Biegung
VC/PropylenCopolymere Spritzguß und Extrusion
Actal-HomoPolym.Spritzguß
Biegung
23
24
Kunststoffsorte
POM-GF 30 POM-GF 40
PTFEFormmasse
Biegung Biegung
Zug
90 24 23 38 82 18
100 200 Druck
23 100
11100 10800
10600 9900
23
27,1 28,0 30,2 32,3 34,5 38,7
3900 3750 3550 2950 2450 1300
3200 2450 1750 1475 1150 –
1700 1200 1000 – – –
910 – – – – –
PTFE-GF 25Formmasse
3,5 7,0 10,5 3,5 7,0 10,5 14,0 3,5 7,0 14,0 3,5 7,0 10,5 14,0 3,5 7,0 10,5
2800 2800 2750 1850 1750 1750 1700 1700 1600 1350 1250 1200 1150 1100 900 850 800
2600 2550 2550 1500 1400 1400 1350 1400 1350 1000 1050 1000 1000 900 800 700 650
2050 2050 2000 1200 1200 1100 1100 1050 1050 850 850 750 750 700 650 550 500
1750 1750 1700 1050 1000 900 850 850 850 700 650 550 500 – 500 400 –
FEP Spritzguß und Extrusion
100
23
23
15400 12000
85
82
85
– –
60
23
60
35,0 70,0
46
Biegung
Prüftemperatur °C
82 116
24
23
Beanspruchungsart
20
Zug
18 23 100 175
Druck
23
100
PCTFE Spritzguß und Extrusion
Zug
23 66 121
Kriechmodul N/mm2 nach:
Prüfspannung (Randspannung bei Biegung) N/mm2
1h
10 h
100 h
1000 h
3,5 35,0 3,5 3,5 7,0 3,5 22,0 3,5 3,5 7,0 10,5 14,0 3,5 7,0 14,0 3,5 7,0 10,5 17,5 14,0 14 28 28 28
2700 2700 700 51 51 3750 3750 2300 8500 6500 6200 6100 4800 3750 2950 2900 2650 2300 2100 2300 – 8800 6100 3150
2400 2400 620 44 43 – – – – – – 5500 4150 3250 2250 2400 2100 2100 1600 1750 8000 7750 6100 2400
2200 1900 540 40 39 2900 2900 1650 5600 4600 4300 4450 2900 2450 1750 1850 1700 1550 1300 1350 6000 6700 4700 2100
1900 1550 480 33 32 2700 2600 1300 4500 3800 3500 3450 2100 2000 1350 1400 1350 1250 – 1100 5500 – – –
7,0 14,0 21,0 3,5 7,0 1,4 3,5 4,1 0,7 1,4 2,1 3,5 7,0 12,3 1,4 3,5 5,3 1,1 2,8 4,2 5,6 7,0 8,4 9,8 2,1 14,0 3,5 7,0 10,5 1,4 3,5 0,7 1,4 3,5 14,0 17,5 21,0 1,4 3,5 5,25 14,0 21,0 7,0 1,4 3,5
1260 670 420 420 125 115 44 28 50 42 18 35 28 15 18 10 8,0 140 122 104 93 84 72 64 610 390 470 395 210 51 31 32 26 34 25 16 12 12 9,5 8,0 930 570 470 120 84
1260 625 330 310 74 105 35 22 40 32 15 30 23 13 13 8,5 7,0 108 94 85 73 63 54 48 560 335 420 330 130 42 20 28 21 31 22 15 11 9,5 7,5 6,2 830 470 325 91 56
1260 515 175 225 44 90 30 17 35 25 13 26 20 – 11 7,1 – 84 75 70 60 51 43 37 510 260 370 275 65 37 17 25 17 29 19 13 – 8,0 6,0 5,4 705 375 255 63 35
– – – – – – – – – – – – – – – – – 70 64 60 51 43 36 30 – – – – – – – – – – – – – – – – 585 275 – – –
Kunststoffsorte
PET Spritzguß
Beanspruchungsart
Zug
Prüftemperatur °C 23 40
PET-GF 18 Spritzguß
Zug
23 40 70
Kriechmodul N/mm2 nach:
Prüfspannung (Randspannung bei Biegung) N/mm2
1h
10 h
100 h
1000 h
7,5 15,0 25,0 7,5 10,0 15,0
3100 3100 3100 2750 2750 2750
2900 2900 2900 2450 2450 2450
2800 2800 2800 2200 2200 2100
2650 2650 2650 1700 1650 1600
20,0 40,0 60,0 20,0 40,0 60,0 10,0 20,0 30,0
6750 6750 6750 6250 6050 5750 3450 3100 2750
6250 6250 6250 5600 5400 5000 2650 2400 2150
5900 5900 5900 5250 5150 4100 2000 1850 1650
5250 5250 5250 4850 4100 3350 1550 1350 1250
Kunststoffsorte
Beanspruchungsart
PA610-GF30 Biegung nicht kondition.
PA610-GF40 . Biegung nicht kondition.
PC Spritzguß
Biegung
Prüftemperatur °C
1h
10 h
100 h
1000 h
23 38 82 116 23 38 82 116
56,0 56,0 56,0 56,0 70,0 70,0 70,0 70,0
5550 3250 3000 2650 8500 6350 5250 5150
4950 2950 2550 2200 7400 6000 5050 4950
4500 2900 2400 1900 6700 5750 4800 4550
– – – – – – – –
23 54
21,0 10,5 14,0 3,5 7,0 10,5 1,7 3,5 56 56 56 14 21 28 35 21 28 35 28 35 21 35
2450 2100 2100 1750 1700 1600 1050 950 7200 6750 5100 – 7300 7050 6750 7600 7400 6600 7700 7100 7500 7500
2350 1950 1850 1550 1500 1400 750 700 7000 6300 4450 8400 7000 6100 5600 7050 6800 6100 6600 5600 6250 6250
2250 1750 1600 1400 1350 1350 490 490 6850 5900 3650 6300 7000 5300 5250 6900 6200 5800 6100 5400 4700 4700
2150 1600 1400 1300 1250 1200 390 390 – – – 6050 7000 5300 5250 6700 6000 5350 6050 5300 2950 2950
71 121
PET-GF 30
Biegung
24
14,0
–
7750
5600
5050
PET-GF 36
Zug
23
20,0 40,0 60,0 80,0 100,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0 5,0 10,0 15,0 22,0 30,0
10900 10800 10600 10300 9700 10600 10500 10200 9400 8100 6700 6200 6000 5600 5150 3900 3800 3750 3650 3500
10300 10200 10100 10000 9200 9500 9400 9100 8100 7300 4700 4650 4550 4150 – 3650 3300 3150 3100 2800
10000 9900 9800 9300 8800 8000 7800 7700 7400 6700 4150 4100 3950 3350 – 3500 2900 2800 2750 2600
9700 9600 9400 8800 7900 7100 7050 7000 6700 6000 3950 4000 3450 – – 3300 2700 2550 2400 2250
23 100 149
28,0 21,0 7,0
– – –
2450 1700 1000
2400 1500 700
2300 1350 550
Polysulfon SE-O Biegung Spritzguß
60 125
29,5 14,0
– –
2300 –
2250 –
2200 –
Polysulfon-GF 30 Spritzguß
100
14,0 21,0
– –
7000 5600
5400 4350
5200 4200
PolysulfonBiegung GF 30 u. PTFE15
24
14,0
–
8450
6400
6050
PolysulfonGF 30
Biegung
24
70,0 35,0
– –
11000 12000
10200 10600
10200 10400
AlkydharzFormstoff
Zug
23 121
21,0 7,0 14,0
19000 3650 3050
17600 3250 –
16200 2950 –
– – –
Diallylphthalat- Zug Formstoff
23 121
24,5 7,0 14,0 21,0
14800 4200 3750 1850
14200 3800 3100 –
13500 3300 2550 –
– – – –
77
23 121
28,0 21,0 28,0
10200 6550 4000
9500 5900 3500
8800 5350 3100
– 4800 –
100
23
21,0 28,0 14,0 21,0 14,2
30900 29900 6550 5700 30900
30200 28000 6000 5300 –
26700 21000 5400 4850 29500
– – – – 2800
14,0 21,0
9600 9850
9200 9200
7750 7750
6550 5550
40
Zug
70
110
Polysulfon Spritzguß
EP-Formstoff
Zug
Zug
PF-Formstoff, GF-verstärkt
121 dto. Glimmer verstärkt UP-Formstoff, GF-verstärkt
Zug
25 23
PC-GF20 Spritzguß PC-GF30 PC-GF40
Biegung
Biegung
23 38 93 24 54 71 43 121
PPE modifiz. Spritzguß
Biegung
23 60 77
100
PPE modifiz.Biegung GF20-Spritzguß
77
PPE modifiz.GF30
23 66
Polyarylether
Zug
Zug
lineares PURGF40
Biegung
Kriechmodul N/mm2 nach:
Prüfspannung (Randspannung bei Biegung) N/mm2
23
82
23
7 14 21 7 14 21 5,6 7,0 10,5 14,0 21,0 14,0 10,5 3,5 24,5 17,5 14,0 14 21 28 35 14 21 14 21 28 35
2750 2500 2400 2050 2050 2050 1700 1650 1650 1650 1550 1650 1650 1750 4400 4650 5250 8000 7700 6800 6650 7800 7350 7050 6700 6450 5850
2750 2450 2300 1950 1750 1700 1400 1400 1250 1150 1250 1350 1400 1450 3700 3600 4100 8000 7500 6800 6650 7300 7050 6150 6150 6100 5300
2650 2350 2200 1800 1500 1250 1200 1200 1050 850 1000 1000 1100 1100 3000 3200 3300 8000 7400 6700 6500 6850 6800 5900 5500 5100 4600
2350 2050 1850 1700 1250 1000 1000 1000 900 650 800 800 800 800 2250 2950 3100 7350 6900 6600 5550 6300 6050 5000 4800 4350 4000
14,0 21,0 28,0 35,0 3,5 7,0 10,5 17,5
2150 1950 1900 1700 2000 1950 1850 1700
2100 1700 1650 1400 1700 1650 1350 1300
1750 1400 1300 1050 1200 1050 1000 800
1300 1050 950 – 720 670 570 –
3,5
–
1100
900
875
Kunststoffsorte
ABS Tafelextrusion
Beanspruchungsart
Zug
Prüftemperatur °C 23
71
ABS/PVC Biegung Spritzguß ABS/PC Spritz- Biegung guß u. Extrusion ABS-GF20 Biegung
23
ABS-GF40
Biegung
24
PMMA Gießmasse
Zug
20
23 24
60
PA 6 nicht kondition.
Zug
23 66
PA 6, 50% relative Feuchte PA 66 nicht kondition.
Zug
23
Zug
23
PA 66, 50% relative Feuchte PA6-GF14 30% relative Feuchte PA6-GF30 nicht kondition. PA6-GF30 50% relative Feuchte PA6-GF30 nicht kondition.
Zug
23
Zug
23
Zug
121
Prüfspannung (Randspannung bei Biegung) N/mm2
Kriechmodul N/mm 2 nach:
1h
10 h
100 h
1000 h
11,2 14,0 21,0 28,0 3,5 7,0 10,5 7,0 14,0 7,0 14,0 14,0 35,0 35,0 70,0
2550 2500 2500 2500 2050 2050 1850 2100 2150 2550 2550 – – – –
2300 2300 2250 2050 1500 1350 1000 2050 2100 2500 2450 5700 5650 12000 12500
2000 1950 1800 – 750 600 – 1850 1900 2350 2350 5550 5500 12000 11600
1650 1500 1000 – 300 – – 1600 1600 2200 2200 5500 5400 11600 11200
10,2 20,4 30,6 5,1 15,3 20,4
2800 2700 2350 2300 2100 1900
2550 2450 2000 2100 1850 1550
2300 2050 1650 1750 1350 –
– – – 1350 – –
14 14 21 14
2350 330 232 430
2200 280 197 385
1850 225 169 335
– – – 310
10,5 21,0 42,0 10,5 21,0 14,0 28,0
2950 2900 2800 1100 700 2700 2000
2750 2700 2650 900 600 2300 1650
2400 2350 2000 800 500 2050 1400
– – – 700 450 1750 1200
28,0
1900
1750
1500
1300
Beanspruchungsart
Prüftemperatur °C
Zug
23
28,0
4300
3800
3350
3050
Biegung
23 38 82 116 23 38 82 116 23 121
5850 3600 3300 2650 7750 6700 5400 4650 11200 3150 2300 3100
5550 3400 3150 2450 7000 6100 5150 4350 11200 2550 1900 2550
5050 3250 2950 2250 6100 5700 4800 3900 9850 2100 1600 2050
– – – – – – – – – – 1350 –
dto. 50% relative Feuchte
23
PA66-GF30 nicht kondition.
23 38 82 116
70,0 70,0 70,0 70,0
8800 5200 4550 3550
6700 4700 4300 3300
5850 4550 4200 3100
– – – –
23
14,0
–
6550
4200
3950
23 38 82 116
70,0 70,0 70,0 70,0
11500 9500 8000 7500
11000 9000 7500 7000
10500 8500 7400 6700
– – – –
PA6-GF40 Biegung nicht kondition.
PA 6, Asbest40 Zug nicht kondition.
PA66-GF30 15% PTFE, 50% relative Feuchte Biegung
Kriechmodul N/mm 2 nach:
Prüfspannung (Randspannung bei Biegung) N/mm 2
1h
10 h
100 h
1000 h
EP-Formstoff (Plaskon Epiall 1919)
Zug
23 121
28,0 21,0 28,0
10200 6550 4000
9500 5900 3500
8800 5350 3100
– 4800 –
PP Spritzguß
Zug
20
3,5 7,0 10,5 1,4 2,8 4,2
1050 880 730 410 380 345
810 660 540 330 310 280
610 505 410 280 265 245
465 395 325 240 225 211
20,4 51,0 10,2 20,4 35,6
820 730 330 315 240
680 550 265 255 185
535 395 225 220 140
395 290 200 190 90
17,5 35,0 10,5 21,0
4500 3750 2950 2650
3800 3400 2750 2400
3250 3000 2600 2000
2750 2550 2300 1700
28,0 56,0 14,0 24,5
5750 5150 4350 4000
5150 4550 4000 3450
4650 3900 3450 2950
4150 3150 2950 2400
60
Propylen/ EthylenCopolymerisat
Zug
PP-GF20 Spritzguß
Zug
20 60
23 80
PP-GF30 Spritzguß
Zug
23 80
PP, 40% Talkum Zug Spritzguß
24
7,0
8100
5600
4100
–
PP-GF40 Spritzguß
23
35,0 56,0 70,0 17,5 28,0 32,5
7700 5900 5300 5150 4600 4350
6350 5000 4500 4650 4150 4000
5200 4100 3700 4400 3750 3350
4450 – – 3750 3250 –
Zug
60
PS Spritzguß
Zug
23
21,8
2950
2950
–
–
SB Spritzguß
Zug
23
14,2 16,0 17,0 7,4 10,3 14,2
2100 1850 1700 1800 1800 1600
1950 1500 – 1750 1750 –
1700 – – 1450 1450 –
– – – 900 900 –
38
56,0 56,0 56,0 56,0 70,0 70,0 70,0 70,0 28,0 14,0 21,0 28,0
PA66-GF40
Kunststoffsorte
PS-GF20
Biegung
23 38 60
14,0 14,0 14,0
6900 6600 5550
6700 6050 3650
6550 4750 2900
– – –
PS-GF35
Biegung
23 38 60
56,0 56,0 56,0
9500 8800 6000
9000 8100 3400
8750 6750 3000
– – –
SAN Spritzguß
Zug
23
31,0 34,5 38,7 42,3 45,4 48,3
3500 3500 3450 3350 3300 3250
3350 3350 3100 3050 3000 –
3000 3000 2500 2300 – –
2300 2200 – – – –
SAN-GF20
Biegung
24
35,0
–
7750
7000
6500
SAN-GF30
Biegung
24
35,0
–
9850
8800
8800
SAN-GF35
Biegung
23 38 60
14,0 14,0 14,0
11500 8000 5800
11000 6250 4800
10500 5050 4350
– – –
SAN-GF40
Biegung
24
70,0
–
12700
11500
10900
ABS Spritzguß
Zug
23
14,0 21,0 28,0 35,0 3,5 7,0 10,5
2300 2300 2150 2000 1850 1850 1850
2250 2150 1950 1650 1750 1650 1450
2050 1850 1600 – 1400 1000 950
1700 1500 – – 700 600 500
71
1527
Anhang Tabelle 4-30. Durchlässigkeit von Folien aus verschiedenen Kunststoffen Kunststoffsorte
Tempe- Folienratur dicke °C mm
Wasser- N2 Luft dampf g/m2 cm3/m2 d bar
O2
CO2
H2
Ar
He
PE-LD
23
100
1
700
1100
2000
10000
8000
–
–
PE-HD (r = 0,95 g/cm3, ungereckt)
25 30 40 50
40 40 40 40
0,9 1,7 3,5 8,1
525 720 1220 2140
754 960 1660 2650
1890 2270 3560 5650
7150 8600 13100 19500
6000 7600 11400 16800
– – – –
– – – –
PE-HD (r = 0,95 g/cm3, gereckt)
25 30 40 50
40 40 40 40
1,0 1,6 4,3 10,5
430 560 1050 1870
680 830 1490 2670
1210 1530 2650 4650
5900 7200 11200 18100
5000 6000 9400 14800
– – – –
– – – –
EVA-Copolymer,VAC 20% 23
100
455
1400
–
4000
17000
–
–
–
Polypropylen (ungereckt)
25 30 40 50
40 40 40 40
2,1 3,2 7,4 19,0
430 600 1280 2800
700 960 1820 3600
1900 2500 5100 9200
6100 8400 14800 27300
15700 18200 28100 46600
1480 2100 4100 8000
19200 21700 29800 43500
Polypropylen (gereckt)
25 30 40 50
40 40 40 40
0,81 1,2 3,3 8,4
200 260 560 1200
350 480 940 1850
1000 1200 2300 4150
3300 3900 7050 13200
6700 8200 12300 19800
– – – –
7300 8500 12100 17800
PVC-U (ungereckt) PVC-U (gereckt) PVC-P Polyvinylidenchlorid
20 20 20 25
40 40 40 25
7,6 4,4 20 0,1/0,2
12 13 350 1,8/2,3
28 13 550 5/10
87 43 1500 1,7/11
200 110 8500 60/700
– – – 630/ 1400
– – – –
– – – –
Polystyrol (gereckt) Polyacetal
25 20
50 40
14,0 2,5
27 10
80 16
235 50
800 96
1260 420
– –
– –
PFEP-Copolymer PCTFE
40 40
25 25
2,0 375 0,38/0,85 39
– –
– –
– –
ETFE-Copolymere ECTFE-Copolymere PVF
23 23 23
25 25 25
0,6 9,0 50,0
470 150 3,8
– – –
3000 6500 2000 110/230 250/620 3400/ 5200 1560 3800 – 39,0 1700 – 4,7 170 900
– – –
– – –
Polyamid 6 Polyamid 66 Polyamid 11 Polyamid 12
25 25 25 25
25 25 25 25
80/110 15/30 1,5/4,0 0,35
14 11 50 200/280
– – – –
40 80 540 800/ 1400
200 140 2400 2600/ 5300
1500 – 5000 –
– – – –
– – – –
22000
Polycarbonat
23
25
4
680
–
4000
14500
–
–
Polyethylenterephthalat (gereckt)
23
25
0,6
9/15
–
80/110
200/340 1500
–
–
Polysulfon
23
25
6
630
–
3600
15000
28000
–
–
PUR-Elastomer
23
25
13/25
550/ 1600
–
1000/ 4500
6000/ 22000
–
–
–
Polyimid
23
25
25
94
–
390
700
3800
–
–
Celluloseacetat
25
25
150/600 470/630 –
–
–
25
25
460/600 3800
13000/ 15000 94000
14000
Celluloseacetobutyrat
1800/ 2300 15000
–
–
–
–
1528
Anhang
Tabelle 4-31. Wirkung energiereicher Strahlung auf Zugfestigkeit (s B) und Reißdehnung (e R) einiger Kunststoffe Wertangaben
0 J/kg
Kunststoff
sB N/mm2
PE-HD PE-LD Polypropylen PVC-U PVC-P PVDC PS, normal PS, schlagzäh SAN-Copolymere PMMA Polyvinylcarbazol POM PTFE PCTFE PVF PA 66 PC PET* PF-Formmasse (Asbest) PF-Formmasse (Cellulose) PF-Gießharz UF-Formmasse (Cellulose) MF-Formmasse (Cellulose) UP-Gießharz UP-Gießharz (mineralgef.) Polydiallylphthalat Silicon (Glasfasermatte) Polyimid (Folie) EP-Harz (aromatische Amine) EP-Gart (aliphatische Amine) EP-Harz (Araldit B) TPE-U Cellulosenitrat Celluloseacetat Cellulosepropionat Celluloseacetobutyrat
30 13 33 57 19 26 13 22 28 78 130 74 34 35 62 54 48 180 77 77 77 55 64 14 33 47 95 180 120 130 56 45 53 37 18 30
A B C D () * 1)
Abnahme um 20%, Abnahme um 20 bis 50%, Abnahme um 50 bis 90%, Abnahme > 90%, im Vakuum, gereckte Folie. Quelle: siehe Tab. 5–6
5 · 104 J/kg
105 J/kg
eR %
sB N/mm2
eR %
sB N/mm2
eR %
600 380 70 30 300 200 0,32 20 8,5 4,5 0,32 70 400 50 160 62 75 50 1,3 4,0 4,0 0,5 0,65 20 0,2 2,4 – 65 – – – 500 30 20 1,6 60
A – A – – A – – – A – B C (B) – – – – – – – – – – – – – – – – – – – – – A –
C – B – – B – – – – – D D (B) – – A – – – A – – – A – – – – – – – – A – A –
B A B – – B – – – B – C C (C) A – – – – – A – A A – – – – – – – – – A – B –
D A C – – B – B – B – D D (C) C – B A – – B – A A B – – – – – – – – B A B A
1529
Anhang
106 J/kg
107 J/kg
108 J/kg
sB N/mm2
eR %
sB N/mm2
eR %
sB N/mm2
eR %
D B C – – C – – – D – D D(D) D A – A A A B A B B – – A A – – – – B B B C B
– C(A) D – A C – A A C – – – D C C B A A C A B B C – – – – – A – A D C C B
– – D A A D – – – D – – – – C – B C B C B D C – – B B – – A A C D D D D
– – – – B D – D B D – – – – D C C D B D B D C D – A B A – C B C D D D D
– – – B B – A A A – – – – – D A C D B D D – D D A D D C – B C D – – – –
– – – A C – A – C – A – – – – D D – B – D – D D A D D D A D C D – – – –
Proben- Dosisdicke leistung mm 104 J/(kg h) 0,05 0,075 0,075 4,3 0,5 3,3 3,0 2,5 1,5 3,3 3,8 0,5 1,5 3,6 3,0 2,5 0,08 0,05 3,0 6,0 4,6 3,0 6,0 6,6 3,3 3,0 1,8 0,05 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 15,7 4,6
1 1 1 0,2 1 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 2 1 2 1 2 2 2 2 2 1 2 1 2 3 3 3 2 2 2 2 2
Polyethylen weich Polyethylen hart Ethylen/Vinylacetat Copolym. Polypropylen Polyisobutylen Poly-4-methylpenten-1 Polyvinylchlorid hart Polyvinylchlorid weich Polystyrol Styrol/PolybutadienPropfpolym. Styrol/AcrylnitrilCopolym. ABS-Pfropfpolymerisat Polymethylmethacrylat Acrylnitril/MMACopolym. Polyvinylcarbazol Polyacetal Polytetrafluorethylen Polytrifluorchlorethylen
Säuren schwach
Wasser heiß
Medium
+ + + + + + + + + + + + + + + + + – + + + + + + + + + + + +
– POM PTFE PCTFE
+ + + +
+ + + +
+ 앫 + +
앫 – + + 앫 – + 앫 + – + + + + + + + + + + + + + +
앫 + + +
+ + + 앫 – 앫 + + + + + 앫 – – 앫 + 앫 + + + + + 앫 앫 앫 앫 +
Kurzbezeichnung
ABS PMMA AMMA
Wasser kalt
+ + + 앫 –
앫 앫 – 앫 + 앫 앫 – 앫 앫
Laugen schwach
SAN
– – – – – – 앫 – – –
Säuren stark 앫 + 앫 앫 + + + – 앫 앫
Laugen stark
+ + + + + + + + + +
+ + + + + + + + + + 앫 + 앫 + + + + +
Lösungen an-
PE-LD PE-HD EVA PP PIB PMP PVC-U PVC-P PS SB
oxidierende Säuren
Kunststoff
Flußsäure
Tabelle 4-32. Chemikalienbeständigkeit einiger Kunststoffe
Halogene (trocken) aliphatische KW + + – + – – + – – 앫 – 앫 – – – – – – – –
chlorierte KW Alkohole 앫 + – 앫 – – – – – –
Ester
+ –
앫 + + + + 앫 + – + – –
앫 + – 앫 앫 앫 – – – –
Ketone
+ – + 앫
+ + + +
– + + 앫
+ + + +
앫 – + 앫
앫 앫 + +
– + – + – – 앫 + – – – – 앫 앫 앫 + + –
앫 + –
– – – 앫 앫 – 앫 – – –
Ether
Aldehyde –
앫 + + + + – + – –
Amine
organische Säuren + + 앫 앫 앫 앫 앫 앫 앫 앫
aromatische KW – 앫 – 앫 – – – – – – – 앫 – 앫 – 앫 – – – –
Kraftstoffe
+ 앫 앫 –
앫 + + +
+ 앫 + 앫
+
앫 + – + – 앫 + 앫 앫 앫
Mineralöl
앫 + + +
+ 앫 + +
+ 앫 + 앫
앫 + + 앫
– 앫 + 앫
– + + +
+ + + +
– – + + – + + 앫 + + – 앫 – + + + + 앫 앫 + +
–
– 앫 – – – – – – – –
Fette, Öle – – – – – – – – – –
ungesättigte + + + +
– + + –
+ – + – + –
+ –
앫 + 앫 + – + + 앫 + +
Terpentin 앫 앫 + –
– + 앫
–
– – – – – – – – – –
0,1 0,22 0 0
0,2–0,45 0,2–0,4 0,15
0,1–0,3
0,01 0,01 0,05–0,13 0,01–0,03 0,01 0,01 0,04–0,4 0,15–0,75 0,03–0,1 0,2–0,4
Wasseraufnahme ASTM D 570
1530 Anhang
chlorierte KW
organischer Salze
+ + + + + +
+ + + + + +
UP SI PI EP PUR PUR
TPE-U CN CA CP CAB VF
앫 + + + 앫 앫
앫 앫 + 앫 + 앫
앫 + – 앫 + 앫
앫 앫 앫 앫 앫 – – – – – – –
– – + – – – – – – – – –
– 앫 + + – 앫 – – – – – –
앫 앫 앫 – + –
– – – – 앫 – 앫 + – – – + 앫 – – – 앫 –
– + + 앫 – – + + + + + +
+ + + + + +
+
+ + + +
앫 + –
+ + + –
+ + 앫 – –
+ + + +
MF
+ + 앫 +
앫 + 앫 +
앫 앫 – –
+ 앫 앫 – –
– 앫 + + + + – – – –
+ + – 앫
UF
– + 앫 앫
앫 + + 앫
– – 앫 +
+ + + +
– – 앫 앫
– – 앫 앫
– – + +
PBT PPE PSU PF
앫 앫 앫 –
+ + + +
PA 6 PA 12 PC PET
+ beständig; 앫 bedingt beständig; – unbeständig.
Polyamid 6 Polyamid 12 Polycarbonat Polyethylenterephthalat Polybutylenterephthalat Polyphenylenether Polysulfon härtbare Phenol/ Formaldehyd-Harze härtbare Harnstoff/ Formaldehyd-Harze härtbare Melamin/ Formaldehyd-Harze unges. Polyesterharze Siliconharze Polyimide Epoxidharze lineare Polyurethane vernetzbare Polyurethane Urethan-Elastomere Celloulosenitrat Celluloseacetat Cellulosepropionat Celluloseacetobutyrat Vulkanfiber
Tabelle 4-32 (Fortsetzung) + + 앫 + + + 앫 + +
– – – – – – + + + + + + – – – – – +
– – + 앫 – 앫 + – 앫 – – +
+ – + 앫 + + – – – – – +
앫 – + 앫 + 앫 – – – – – +
– + + 앫 + – + – + – – +
앫 – + + + +
+ + + + + +
+ – + + + + – + –
–
–
+ + + + + + +
+ + 앫 + + + + +
– – – 앫 앫 +
– + + + – 앫
– 앫 앫 – – +
+ – + + + +
– 앫 + + + +
+ 앫 + + + 앫
+ + + + + +
+ 앫 + + + +
앫 + + +
앫 + + +
앫 앫 + + + – – + 앫 앫 앫 +
+ 앫 + 앫 + + 앫 + 앫 + – – – 앫 – + + +
+ – + – – – + 앫 + 앫 + +
+ 앫 + 앫 –
– + 앫 + – + 앫 + + + – 앫 + 앫 +
앫 앫 – 앫
– + + + + +
+ + + + + 앫
+
+
– + –
–
앫
앫 – + 앫
앫
앫
앫 앫 + 앫
– – –
– 앫 –
– –
+ 앫 앫 + + –
– + + +
0,7–0,9 6 2–7 1–3 1–2 9
0,2–0,6 0,2 0,1–0,3 0,1–0,5 0,7–0,9 0,1–0,2
0,3–0,7
0,4–0,8
0,1 0,06 0,22 0,1–0,2
1,3–1,9 0,25 0,1– 0,2 0,1
Anhang
1531
1532
Anhang
Tabelle 4-33. Gasabgabe einiger Kunststoffe bei einer Bestrahlungsdosis von 107 J/kg. Kunststoff
Gasabgabe ml/g
Polyethylen Polystyrol Polymethylmethacrylat Polyamid 66 Polyethylenterephthalat PF-Gießharz PF-Formmasse (mit Cellulose) PF-Formmasse (mineralverstärkt) UF-Formmasse (mit Cellulose) MF-Formmasse (mit Cellulose) Polyester-Gießharz Cellulosenitrat Celluloseacetat Cellulosepropionat Celluloseacetobutyrat
70 1,5 35 25 3 3 17 2 17 10 2–40 105 17 35 28
Nach Parkinson, W.W., u. O. Sisman: The Use of Plastics and Elastomers in Nuclear Radiation. Nuclear Engng. and Design 17 (1971) S. 247–280.
Tabelle 4-34. Daten für das Spritzgießen und Nachbearbeiten von Thermoplasten Spritzgießen Injection moulding
Nachbearbeitung Finishing 5
Verarbeitungstemperatur
Vortrocknen
Galvanisieren
processing temperature
predrying
°C
°C/h
VerarbeiFließwegbeitungslänge 4 bei schwindung 2 mm Wanddicke mould tem- shrinkage flow path perature after unat 2 mm moulding wall thickness °C %
PE-LD-normal 1 PE-HD PE-HD geschäumt2 EVA normal PP normal PP-GF203) PP geschäumt PB normal PVC-U normal PVC-U geschäumt PVC-P normal PVC-P geschäumt PS normal PS geschäumt SAN normal SAN-GF30 SB normal SB geschäumt ABS normal ABS-GF30 ABS geschäumt ASA normal PMMA normal POM normal POM-GF30 Perfluoralkoxy normal PA6 normal PA6-GF30 PA66 normal PA66-GF30 PA610 normal PA11 normal PA11-GF30 PA12 normal PA12-GF30 PA12 geschäumt PA6-3-T normal PA6-3-T-GF35 PC normal PC-GF30 PC geschäumt PET normal
160 to 270 200 – 300 200 – 260 130 – 240 200 – 300 200 – 300 200 – 290 200 – 290 170 – 210 190 – 210 160 – 190 160 – 190 170 – 280 170 – 280 200 – 260 200 – 260 190 – 280 190 – 280 200 – 260 200 – 260 200 – 260 220 – 260 190 – 290 180 – 230 180 – 230 380 – 400 240 – 290 240 – 290 260 – 300 260 – 300 230 – 290 200 – 270 230 – 300 190 – 270 210 – 270 220 – 250 250 – 320 270 – 310 270 – 380 270 – 380 270 – 380 260 – 300
– – – – – – – – – – – – – – 85/2 to 4 85/2 – 4 – – 70 – 80/2 6 70 – 80/2 6 70 – 80/2 6 70 – 80/2 – 4 70 – 100/2 – 6 110/2 6 110/2 6 – 80/8 – 15 6 80/8 – 15 6 80/8 – 15 6 80/8 – 15 6 80/8 – 15 70 – 80/4 – 6 70 – 80/4 – 6 10/4 6 100/4 6 100/4 6 80 – 90/10 110/8 110 – 120/4 110 – 120/4 110 – 120/4 120/4 6
1,0 to 3,0 1,5 – 3,0 1,5 – 3,0 0,8 – 2,2 1,3 – 2,5 1,2 – 2,0 1,5 – 2,5 1,5 – 2,6 0,4 – 0,8 0,5 – 0,7 0,7 – 3,0 0,7 – 3,0 0,4 – 0,7 0,4 – 0,6 0,4 – 0,6 0,2 – 0,3 0,4 – 0,7 0,4 – 0,7 0,4 – 0,7 0,1 – 0,3 0,4 – 0,7 0,4 – 0,7 0,3 – 0,8 1,5 – 2,5 0,5 – 0,1 3,5 – 5,5 0,8 – 2,5 0,2 – 1,2 0,8 – 2,5 0,2 – 1,2 0,8 – 2,0 1–2 0,3 – 0,7 1–2 0,5 – 1,5
PET-GF30
260 – 300
120/4 6
PBT normal PBT-GF 30 PBT geschäumt PPE/PS normal PPE/PS-GF 30 PPE/PS geschäumt PSU normal PSU-GF40 PPS-GF40 PES normal PES-GF 40 thermoplast. Elastomer auf Basis PS normal thermopl. Elastomer auf Basis PP normal thermopl. Elastomer auf Basis Polyester normal CA normal CP normal CAB normal
230 – 280 240 – 280 230 – 270 260 – 310 260 – 310 260 – 310 340 – 390 340 – 370 320 – 380 320 – 390 320 – 380 175 – 250
120/4 6 120/4 6 120/4 6 100/2 100/2 100/2 120/5 120/5 – 160/5 160/5 –
20 to 60 10 – 60 10 – 20 10 – 50 20 – 90 20 – 90 10 – 20 10 – 60 20 – 60 10 – 20 20 – 60 10 – 20 10 – 60 10 – 20 50 – 80 50 – 80 10 – 80 10 – 80 50 – 80 50 – 80 10 – 40 50 – 85 40 – 90 60 – 120 60 – 120 95 – 230 40 – 120 40 – 150 40 – 120 40 – 120 40 – 120 40 – 80 60 – 90 20 – 100 20 – 100 20 – 100 70 – 90 70 – 90 80 – 120 80 – 120 60 – 90 130 – 150 20 7 130 – 150 20 7 40 – 80 40 – 80 50 – 60 40 – 110 40 – 110 10 – 80 100 – 160 100 – 160 20 – 200 100 – 160 100 – 160 10 – 90
180 – 220
120/3 – 4
50 – 80
150 – 225
120/3 – 4
180 – 220 190 – 230 180 – 220
80/2 – 4 80/2 – 4 80/2 – 4
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Werkzeugtemperatur
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