Anorganicka chemie kovu

VYSOKÁ ŠKOLA CHEMICKO-TECHNOLOGICKÁ V PRAZE FAKULTA CHEMICKÉ TECHNOLOGIE

ANORGANICKÁ CHEMIE KOVŮ Prof. Ing. František Jursík, CSc.

PRAHA 2002

Anotace: Skriptum je věnováno stručné systematice chemie kovů. Hlavní důraz je kladen na obecné souvislosti vyplývající z postavení prvků v periodickém systému. Vlastní systematika je tomuto záměru, který odpovídá modernímu pojetí chemie plně podřízena a má proto poněkud omezený rozsah. Systematické části předcházejí kapitoly speciálně zaměřené na výklad teoretických principů na kterých je založena jak vazba mezi atomy v pevných látkách tak i jejich struktura, ať už jde o samotné kovy (teorie elektronového plynu, molekulových orbitalů - pásový model) nebo jejich sloučeniny (elektrostatický model, principy, jimiž se řídí stavba krystalických iontových sloučenin). Na tyto kapitoly vhodně navazují obecně pojaté stati pojednávající o faktorech, které rozhodují o stechiometrii iontových sloučenin, kvalitě vazby, jejich fyzikálních a chemických vlastnostech jako jsou teploty tání, rozpustnost, tepelná stálost, stálost oxidačních stavů, acidobazické vlastnosti oxidů a hydroxidů. Samostatná kapitola je věnována koordinačním sloučeninám (vazebné modely: teorie valenčních vazeb, molekulových orbitalů a krystalového pole; stereochemie), které tak reprezentují nejaktuálnější stránku chemie přechodných kovů. Všechny poznatky obecnější povahy jsou v celém textu podepřeny kvantitativními údaji. Touto koncepcí a rozsáhlým zobecňováním se spolu s doplňujícími poznámkami a výklady dostává skriptu poněkud širšího využití.

© František Jursík, 2002

ISBN 80-7080-504-8

Obsah PĜedmluva

I

Kap. 1. Kovy

1 - 25

Úvod (1). Pevný stav (2). Kovové polomČry a struktura kovĤ (5). Vazba v kovech (8). Model elektronového plynu (9). Teorie molekulových orbitalĤ (13). Vlastnosti kovĤ (16). Vodiþe, polovodiþe a izolanty (17). Obecné zpĤsoby výroby kovĤ (19). PĜechodné kovy - Struþná charakteristika (21). Kap. 2. Iontová vazba, iontové slouþeniny

26 - 66

Ionty - Podmínky jejich vzniku (26). Energetické zmČny pĜi vzniku iontových slouþenin (29). Elektrostatický model krystalických iontových slouþenin (31). Iontové polomČry (34). Koordinaþní þíslo (36). Strukturní aspekty iontových slouþenin (36). PomČr polomČrĤ (37). Struktura iontových slouþenin typu AB (39). Struktura iontových slouþenin typu AB2 (40). Vrstevnaté struktury (41). Polymorfie a isomorfie (42). MĜížkové poruchy (43). Vlastnosti krystalických iontových slouþenin a mĜížková energie (44). Síla iontové vazby (46). Kovalentní charakter iontové vazby (46). Polarizace (48). Diagonální pravidlo (49). DĤsledky polarizace vazby a mĜížkové energie (50). Stechiometrie pevných iontových slouþenin (51). Tepelná stálost pevných iontových slouþenin (51). MĜížková energie a oxidaþní stavy (54). Rozpustnost iontových slouþenin (55). Krystalohydráty (58). Hydrolýza (59). Zásaditost oxidĤ a hydroxidĤ (60). Oligomerní a polymerní struktury hydroxidĤ a oxidĤ (65). Kap. 3. Koordinaþní slouþeniny pĜechodných kovĤ

67 - 107

Úvod - Jazyk koordinaþní chemie (67). Centrální atomy (69). Ligandy a jejich klasifikace (70). Vícevazné ligandy, cheláty (74). MĤstkové ligandy (75). Koordinaþní þíslo a stereochemie (75). Polytopické isomery a jejich výbČr (77). Podmínky pro výbČr koordinaþního þísla (79). Dostupnost vakantních orbitalĤ (79). Ligandy a koordinaþní þíslo (79). Vzájemný vztah donor-akceptor (80). Isomerie koordinaþních slouþenin (81). Geometrická isomerie (82). Experimentální dĤkaz koordinaþního þísla (85). Struktura vícejaderných komplexĤ (87). Optická isomerie (87). Ionizaþní isomerie (90). Hydrátová isomerie (90). Koordinaþní isomerie (90). Vazebná isomerie (91). Nástin vazeb v koordinaþních slouþeninách (91). Teorie valenþních vazeb (92). Teorie krystalového pole (94). Oktaedrické krystalové pole (94). Vysoko- a nízkospinové komplexy (97). Stabilizaþní energie krystalovým polem (99). Krystalové pole a jeho dĤsledky (101). Teorie molekulových orbitalĤ (101). Zjednodušené srovnání teorie krystalového pole a teorie MO (102). Molekulové orbitaly oktaedrických komplexĤ (102). Tetraedrické krystalové pole (103). Syntéza koordinaþních slouþenin (104). Kap. 4. Lithium, sodík, draslík, rubidium a cesium

108 - 114

Skupinový pĜehled (108). Reakce alkalických kovĤ (111). Slouþeniny a jejich pĜíprava (113). Vlastnosti slouþenin (114).

Kap. 5. Beryllium, hoĜþík, vápník, stroncium a barium

115 - 122

Skupinový pĜehled (115). Vlastnosti kovĤ (118). Výroba kovĤ (119). Slouþeniny (119). Hydroxidy, oxidy a uhliþitany (119). Halogenidy (121). Kap. 6. Lanthanoidy

123 - 126

Skupinový pĜehled (123). Výroba a vlastnosti (125). Slouþeniny (126). Kap. 7. Hliník (gallium, indium a thallium)

127 - 135

Skupinový pĜehled (127). Chemie hliníku (132). Slouþeniny (133). Kap. 8. Cín a olovo

136 - 146

Skupinový pĜehled (136). Stereochemie slouþenin (141). Polyatomové anionty (143). Výroba a vlastnosti kovĤ (144). Slouþeniny (144). Kap. 9. Bismut

147 - 152

Skupinový pĜehled (147). Výroba a vlastnosti bismutu (151). Slouþeniny (152).

J. Updike1 "Jen uþebnice ideální jsou a snad též nebe, však pevný stav, ten není dokonalý ani z povzdálí. V tom rozpukaném, dislokací plném svČtČ kolem tebe nestechiometrické dominují krystaly. Atomy zbloudilé kde sednou, kazí Ĝád...."

PĜedmluva Uþební text vČnovaný chemii kovĤ, který zde pĜedkládám, je koncipován tak, aby posluchaþĤm, kterým bude sloužit, pĜinesl více než izolované jednotlivosti, ucelený a úþelnČ sestavený pohled na kovy z nichž jedny svou chemií zapadají do pĜedstavy o iontových slouþeninách a druhé naopak mají blíže k chemii slouþenin kovalentní povahy. ZpĤsob podání látky odpovídá mým pĜednáškám, které jsem po nČkolik let v oboru anorganické chemie konal. Výklad je zde ale podrobnČjší než by bylo možné vtČsnat do þasovČ omezených pĜednášek, pĜitom se ale obsahovČ kryje s ustáleným programem výuky anorganické chemie v letním semestru. Jak zpracování tak i koncepce této uþební pomĤcky jsou stejné jako v pĜípadČ dílka vČnovaného nekovĤm2 a proto se také i zde klade hlavní dĤraz na porozumČní základním principĤm vyplývajícím z chemických a strukturních souvislostí. PorozumČt chemii, cíl který jsem mČl pĜi výuce vždy na mysli, ale není možné bez zvládnutí pĜíslušné teorie a bez dostateþné znalosti faktĤ. Naše zkušenosti ukazují že teorii nejlépe pochopíme její neustálou aplikací na konkrétní slouþeniny a také, že nejsnadnČjší cesta k zapamatování nezbytných faktĤ zase spoþívá v hledání jejich vztahu k teorii3. Proto je v tomto skriptu každý poznatek obecné povahy, pro který existuje dostatek experimentálních podkladĤ nebo výsledkĤ teoretických studií, podepĜen kvantitativními údaji. Navíc je ve skriptu systematicky dbáno, aby takové poznatky byly ve všech kapitolách vždy znovu aplikovány na jednotlivé problémy. Takovým postupem se dosáhne pochopení obecných zákonitostí spoleþnČ se získáváním poznatkĤ o jednotlivých slouþeninách4. A nejen to. Jednotlivé kapitoly tak získávají charakter samostatných jednotek vzájemnČ propojených zpČtnými odkazy. Uþební text je tematicky rozdČlen do devíti kapitol. První tĜi jsou obecného charakteru

1

Úryvek z básnČ The Dance of Solids ze sbírky Midpoint and Other Poems. A. A. Kopf, New York 1968, pĜeklad A. Schütz. 2 F. Jursík: Anorganická chemie nekovĤ. Vydavatel VŠCHT Praha. Skriptum vyšlo v roce 2001. 3 NejvýstižnČji soulad mezi teorií a fakty vyjadĜují F. A. Cotton a G. Wilkinson v pĜedmluvČ ke své uþebnici Basic Inorganic chemistry (J. Willey & Sons, New York 1976): "Teorii bez faktĤ je možné pĜirovnat k hudební partituĜe hudebního díla bez nástrojĤ, které by ji hrály". 4 Popsanou skuteþnost vtipnČ vystihuje citát významného nČmeckého chemika W. Ostwalda známého kupĜíkladu vypracováním postupu výroby kyseliny dusiþné spalováním amoniaku, že se student pĜijetím takového postupu vyhne "trávit zvlášĢ polévku a zvlášĢ masový extrakt". I

a pojednávají o struktuĜe pevných látek, vazbách, elektronových konfiguracích pĜechodných kovĤ, o chemických i fyzikálních vlastnostech, které je možné dát do pĜíþinné souvislosti se stavbou krystalických iontových slouþenin a také o teoretických základech koordinaþní chemie. Zbývajících šest kapitol pĜedstavuje systematickou þást. Ta je také pojata spíše obecnČji než jako bČžný popis slouþenin. Opírá se, na základČ dĜíve vyložených pravidel a principĤ, o srovnávání vlastností jednotlivých prvkĤ a jejich slouþenin, a to pĜedevším z hlediska souvislostí daných postavením prvkĤ v periodickém systému. Každá z devíti kapitol obsahuje doplĖující komentáĜe odlišené od ostatního textu Ĝádkováním a také pĜíležitostné poznámky pod þarou, které prohlubují nebo vhodnČ doplĖují þi rozšiĜují obsažené poznatky. Touto koncepcí získává uþební text širší uplatnČní. ZvČrem už zbývá pouze jediné, upĜímnČ podČkovat svým spolupracovníkĤm z Ústavu anorganické chemie této vysoké školy za ochotnou pomoc pĜi koneþné edici tohoto skripta. JmenovitČ jsem zavázán paní Ing. I. Hoskovcové, CSc. a panu Ing. O. Müllerovi. Praha roku 2002

J F

F J J

F J

II

F

Kapitola 1. Kovy 1.1 1.2 1.3 1.4 1.4.1 1.4.2

Úvod Pevný stav Kovové polomČry a struktura kovĤ Vazba v kovech Model elektronového plynu Teorie molekulových orbitalĤ Pásový model

1.5 1.6 1.7 1.8

Vlastnosti kovĤ Vodiþe, polovodiþe a izolanty Obecné zpĤsoby výroby kovĤ PĜechodné kovy - Struþná charakteristika

1.1 Úvod Periodická tabulka v tom nejjednodušším pĜiblížení dČlí prvky na kovy a nekovy. PodrobnČjší pohled prozrazuje, že prvkĤ oznaþovaných jako kovy je v periodické tabulce nejen více, ale že se ještČ dČlí dále podle toho, které orbitaly tvoĜí valenþní sféru: na kovy s a p a kovy pĜechodné, které ještČ dále dČlíme na kovy Ĝady d, lanthanoidy (Ĝada 4f) a aktinoidy (Ĝada 5f ). Jejich polohu v periodickém systému schematicky znázorĖuje obr. 1.1. Typické rozdíly ve fyzikálních a chemických vlastnostech mezi kovy a nekovy shrnuje Tabulka 1.1.

s prvky

1. Ĝada pĜechodné kovy Ĝady d

p prvky

2. Ĝada 3. Ĝada

lanthanoidy (4f) aktinoidy (5f)

Obr. 1.1. RozdČlení kovĤ v periodickém systému Tabulka 1.1. Hlavní rozdíly ve vlastnostech mezi kovovými a nekovovými prvky1 Kovy vedou elektrický proud jsou kujné a tažné lesklé, tvrdé, vysoká pevnost v tahu tvoĜí kationty redukþní þinidla elektropozitivnČjší uvolĖují z vody vodík mezi sebou tvoĜí kovy slitiny oxidy jsou zásadité nebo amfoterní ve vodČ rozpustné chloridy jsou hydratovány kationty jsou Lewisovými kyselinami

Nekovy nejsou dobrými vodiþi jsou kĜehké nemají lesk, nízká pevnost v tahu tvoĜí anionty elektronegativnČjší mají povahu oxidovadel neuvolĖují vodík s kovy dávají anionty oxidy jsou jen kyselé chloridy podléhají hydrolýze anionty jsou vČtšinou Lewisovými bázemi

1

NejvýznamnČjší vlastností, kterou se odlišují kovy od nekovĤ, je velmi malý odpor jaký, kladou elektrickému proudu - jsou tedy dobrými vodiþi. Pro prvky kovové povahy jsou typické nízké hodnoty ionizaþních energií, stejnČ jako elektronových afinit a elektronegativit. Protože z tČchto tĜí základních vlastností je experimentálnČ nejdostupnČjší2 ionizaþní energie - míra elektropozitivního charakteru pĜíslušného atomu, patĜí tato veliþina v chemii kovĤ, spolu s pomČrem náboj kationtu/polomČr – nábojovou hustotou (kap. 2.9), k tČm nejvýznamnČjším veliþinám charakterizujícím atomy jak z chemického, tak i fyzikálního hlediska. Dá se dokonce Ĝíci, že tento pomČr rozhodující o kovalentní povaze iontové vazby a o všem, co s ní souvisí, má stejný význam jako elektronegativita v chemii nekovĤ. ObČ veliþiny, tj. elektronegativita a elektropozitivní charakter jeví v periodickém systému protichĤdnou závislost. S klesající elektronegativitou atomĤ roste jejich elektropozitivita. Kovový charakter proto ve skupinách roste shora dolĤ a v periodách zleva doprava ubývá. Proto v opaþných smČrech roste sklon prvkĤ k tvorbČ struktur s kovalentními vazbami.Vývoj vlastností od kovĤ po nekovy shrnuje Tabulka 1.2. Tabulka 1.2. Porovnání vlastností mezi kovy a nekovy prvkĤ 3. periody Atom

Na

Mg

elektronová konfiguraceb elektronegativita 1. ionizaþní energie, kJ/mol 1. elektronová afinita, kJ/mol teplota tání, o C

3s1 0,93 495 -53 98

3s2 1,31 738 21 651

a

Al

Sia

3s23p1 3s23p2 1,61 1,90 577 787 -44 -134 660 1410

P

S

Cl

Ar

3s23p3 2,19 1012 -72 345c

3s23p4 2,58 1000 -200 113

3s23p5 3,16 1251 -349 -101

3s23p6 1520 35 -189

b

KĜemík oddČluje kovy a nekovy. Valenþní sféry. c Polymerní þervený fosfor. Bílý fosfor (P4) taje pĜi 44 oC.

Ke zmČnám v charakteru prvkĤ dochází pĜi pĜekroþení 14. skupiny, která je také skupinou s plynulým pĜechodem od nekovĤ (uhlík) k pravým kovĤm (cín a olovo).

1.2 Pevný stav Celá Ĝada slouþenin i elementárních prvkĤ, jak jsme mČli možnost poznat už v chemii nekovĤ, existuje v závislosti na silách mezi atomy nebo molekulami v rozdílném skupenství od plynného pĜes kapalné až po pevné. A protože pevný stav, zejména pak jeho krystalické 1

Ve vlastnostech obou základních skupin prvkĤ existují specifické výjimky. NapĜíklad grafit i jod jsou lesklé, pĜestože jde o nekovy, grafit vede dobĜe elektrický proud, nČkteré oxidy kovĤ jako napĜ. CrO3 jsou kyselé. Mnohé kovy tvoĜí jednoduché nebo složité anionty, napĜ. Na-, Au-, Pb94-. Naopak o nČkterých nekovech je zase známo, že tvoĜí kationty: I2+, S42+, Se82+. 2 Ionizaþní energie se dá experimentálnČ zjistit kupĜíkladu studiem rentgenových spekter bombardováním atomu elektrony o rĤzných energiích a zmČĜením energie uvolnČného fotonu (hQ). Jako pĜíklad uvećme atom sodíku: Na + e- 103,7x103 (kJ/mol) o Na+ 1s12s22p 63s1 + hQ + e- 67,8x103 o Na+ 1s22s12p 63s1 + hQ 3 + e 3,6x10 o Na+ 1s22s12p53s1 + hQ 3 + e 0,496x10 o Na+ 1s22s12p63s0 + hQ 2

formy, v chemii kovĤ bezprostĜednČ souvisejí nejen se samotnou strukturou ale také s vazebnými pomČry v kovech a jejich slouþeninách, pĜikládáme jeho podrobnČjšímu popisu v této þásti chemie pochopitelnČ daleko vČtší význam. Pevné látky jsou prakticky nestlaþitelným stavem hmoty a pokud pomineme látky beztvaré (amorfní), pĜipisujeme jim dobĜe definovaný tvar. Tyto vlastnosti, jimiž se pevné látky liší od plynných a kapalných, jsou dány tím, že þástice (atomy, ionty, molekuly), z nichž jsou sestaveny, se nacházejí ve velmi tČsném kontaktu a navíc ve stálých, pĜesnČ urþených polohách, ve kterých jsou udržovány mocnými atomovými, mezimolekulovými nebo meziiontovými silami. Podle povahy tČchto sil pak hovoĜíme o atomových, molekulových nebo iontových krystalech (kupĜíkladu pevný argon, jod a chlorid sodný). Jako krystalické látky definujeme ty látky, které mají, na rozdíl od amorfních hmot vyznaþujících se omezenou pravidelností, dobĜe definovaný pravidelný tvar. Jejich pravidelnost, tak jak se nám navenek prozrazuje svým zákonitým geometrickým tvarem, je dána mnohonásobným opakováním základních jednotek (atomĤ, molekul, iontĤ) sestavených do pravidelných útvarĤ oznaþovaných jako krystalová nebo prostorová mĜížka urþující svým tvarem vzhled (habitus) krystalu. Nejmenší výsek krystalové mĜížky, který mĤže být použit k jejímu popisu, je základní (elementární) buĖka, rovnobČžnostČn urþený délkami tĜí hran jež neleží v jedné rovinČ a úhly, které tyto hrany svírají. V základní buĖce je obsaženo vše, co se ve všech smČrech v krystalové mĜížce opakuje. V krystalové mĜížce znázorĖujeme stĜedy atomĤ, molekul nebo iontĤ pomocí bodĤ (tzv. mĜížkových bodĤ) umístČných ve vrcholech základních bunČk3, pĜípadnČ v jiných polohách. KupĜíkladu v pĜípadČ krychlové mĜížky jsou možná tĜi uspoĜádání (obr. 1.2)

a

b

c

d

Obr. 1.2. Základní krychlové (kubické) buĖky. (d) TČlesnČ centrovaná krychlová mĜížka sestavená ze základních bunČk. Horní þást obrázku znázorĖuje skuteþné polohy atomĤ (iontĤ) v základní buĖce.

3

odpovídající primitivní (jednoduché) (a), tČlesnČ centrované (b) a plošnČ centrované (c) základní buĖce. V primitivní buĖce jsou mĜížkové body (atomy, ionty) umístČny ve vrcholech krychle, v tČlesnČ centrované se kromČ ve vrcholech nachází mĜížkový bod ještČ v prĤseþíku tČlesových úhlopĜíþek a v plošnČ centrované buĖce jsou mĜížkové body obsaženy opČt ve vrcholech krychle a navíc ještČ ve stĜedech všech stČn. Protože atomy nebo ionty nacházející se ve vrcholech nebo stČnách základních bunČk jsou spoleþné se sousedními (obr. 1.3), obsahuje každá z tČchto bunČk rĤzný poþet atomĤ: 1. primitivní obsahuje pouze jeden ekvivalentní atom (8 atomĤ ve vrcholech krychle. Každý z nich náleží do této buĖky pouze z 1/8), 2. tČlesnČ centrovaná obsahuje dva ekvivalentní atomy dvojího druhu (8 opČt ve vrcholech krychle, z nichž každý jako v pĜedchozím pĜípadČ náleží do vlastní buĖky jen z 1/8, a jeden, který se nachází v tČžišti a náleží celý jediné buĖce), 3. v plošnČ centrované buĖce jsou obsaženy þtyĜi ekvivalentní atomy (8 ve vrcholech z 1/8 a šest ve stČnách spoleþných vždy pro dvČ buĖky, pĜíslušejících tedy pouze z ½ do každé z nich). Pokud se v základní buĖce vyskytnou atomy nebo ionty umístČné v hranách, pak jsou vždy spoleþné pro þtyĜi buĖky: typ mĜížkového bodu vrchol hrana stČna tČžištČ

pĜíspČvek do jedné základní buĖky 1/8 1/4 1/2 1

3

Základní buĖky definované šesti mĜížkovými parametry (osami a, b, c a úhly D, E, J) mĤžeme rozdČlit do sedmi krystalografických soustav: c

D a

E J

b krychlová

þtvereþná

kosoþtvereþná

jednoklonná

trojklonná

šestereþná

klencová

Vzájemné vztahy mezi mĜížkovými parametry shrnuje následující tabulka: Krystalografická soustava krychlová (kubická)

þtvereþná kosoþtvereþná jednoklonná trojklonná šestereþná (tetragonální) (ortorombická) (monoklinická) (triklinická) (hexagonální)

klencová (romboedrická)

MĜížkové parametry a=b=c D,E,J=90o

a=bzc D,E,J=90o

azbzc D,E,J=90o

azbzc D=J=90o,Ez90o

4

azbzc a=bzc DzEzJz90o D=E=90o,J=120o

a=b=c D=E=Jz90o

a

c

b

Obr. 1.3. PĜíslušnost atomĤ (iontĤ) v základní buĖce: (a) vrcholový atom, (b) atom umístČný ve stČnČ, (c) atom umístČný v hranČ Známe-li nyní poþet spoleþných atomĤ (iontĤ) náležející do jedné a téže buĖky, který se nazývá vzorcová jednotka, mĤžeme vypoþítat stechiometrický vzorec slouþeniny v krystalu (viz kap. 2.5).

1.3 Kovové polomČry a struktura kovĤ S výjimkou rtuti4 jsou všechny kovy pevné krystalické látky, a protože jejich struktura v naprosté vČtšinČ pĜípadĤ odpovídá nejtČsnČjšímu spojení kulovitých atomĤ kovu (vide infra), pĜikládáme v chemii kovĤ mimoĜádný význam jejich polomČrĤm, od kterých se

odvozují ještČ další vlastnosti. PolomČr je totiž faktorem, na nČmž pĜímo závisí nejen krystalová struktura samotných kovĤ a velikost iontĤ – stavebních jednotek iontových slouþenin, jejich uspoĜádání v krystalové struktuĜe, ale také fyzikální a chemické 4

Skupenství závisí jednoznaþnČ na silách, jakými jsou jednotlivé þástice (atomy, molekuly, ionty) mezi sebou drženy. Látky elektricky neutrální, aĢ už plyny nebo kapaliny, jsou charakteristické tím, že zmínČné þástice pĜedstavují neuspoĜádaný shluk, poutaný silami velmi krátkého dosahu, a proto jejich úþinek závisí na vzdálenostech mezi atomy, molekulami nebo ionty. Ty jsou znaþné zejména v plynech, zatímco v kapalinách a pevných látkách s tČsnČji nebo dokonce nejtČsnČji pĜimknutými þásticemi jsou tyto vzdálenosti kratší. Proto také hmoty, ve kterých jsou atomy nebo molekuly drženy soudržnými silami v tČsné blízkosti, se projevují jako kapaliny nebo pevné látky. VraĢme se ale k otázce kapalné rtuti. Výklad pĜíþin kapalného skupenství rtuti se opírá o relativisticky kontrahovaný AO 6s, respektive o dĤsledky, jaké taková kontrakce zanechá na vazbČ kov-kov. Podle Bohrova modelu vodíkového atomu je rychlost elektronu v jednoelektronovém systému dána výrazem v = Z.e2/2H0.n.h (n = hlavní kvantové þíslo, h = Planckova konst. 6,6x10-34 J s, H0 znamená permitivitu vakua 8,8x10-19 J-1C2m-1 a e je náboj elektronu 1,6x10-19 C). KupĜíkladu pro n =1 a Z =1 pĜedstavuje rychlost v (z Einsteinova vztahu m = m0/[1 – (v/c0)]1/2, c0 = rychlost svČtla, m0 je klidová hmotnost elektronu) 1/137 rychlosti svČtla. V pĜípadČ atomu rtuti (Z = 80) vychází pomČr rychlosti elektronu a rychlosti svČtla 0,58, což vede k hmotnosti m = 1,2 m0 . Protože polomČr dráhy elektronu v jednoelektronovém systému závisí podle Bohra mj. také na hmotnosti a rychlosti, r =Z.e2/4S.H0.m.v2 zpĤsobuje vzrĤst hmotnosti zmenšení polomČru orbitalu 1s zhruba o 20%. Protože i ostatní orbitaly ns jsou takto ovlivnČny (orbitaly p s nízkou elektronovou hustotou v okolí jádra jsou zmínČným efektem dotþeny jen nepatrnČ), dochází v takových pĜípadech vlivem relativistického efektu ke zmenšení atomového polomČru (relativistická kontrakce). To znamená, že u atomĤ s velkým Z jsou veškeré elektrony ns vystaveny vČtším pĜítažlivým silám jádra. Proto elektrony 6s2 pro malý rozmČr AO 6s nepĜispívají dostateþnČ, na rozdíl od jiných atomĤ s elektrony v orbitalech 4s, 5s nebo 6p, k vazbČ kov-kov. Další bezprostĜední dĤsledky kontrakce spoþívají ve zvČtšení ionizaþní energie elektronĤ, jež se nacházejí v orbitalech 6s tČžkých atomĤ, a ve stabilizaci nižších oxidaþních stavĤ atomĤ tČžších kovových prvkĤ.

5

vlastnosti jak kovĤ, tak i jejich slouþenin (viz kap. 2.4 a 2.5). HovoĜíme-li zde o rozmČrech atomĤ, je tĜeba mít na mysli, že vlnová povaha elektronu, na níž je založena stavba atomu a vše co s ní souvisí, nedovoluje definovat pĜesnou velikost atomových orbitalĤ a tudíž ani polomČr izolovaného atomu. U kovĤ je možné definovat kovový polomČr jako polovinu vzdálenosti mezi atomovými jádry dvou nejbližších atomĤ v krystalové mĜížce kovu5. Tyto vzdálenosti mĤžeme experimentálnČ vyšetĜit pomocí difrakce rentgenových paprskĤ. Z takto zjištČných dat nás pro interpretaci a hledání fyzikálních a chemických souvislostí pochopitelnČ nejvíce zajímá, jak se kovové (atomové) polomČry mČní v závislosti na postavení prvkĤ v periodickém systému (protonovém þísle Z). Ze vztahu pro atomový polomČr r = a0.n2/Z (a0 je BohrĤv polomČr 52,9 pm) není tČžké si

pĜedstavit, že by se v periodách pĜi konstantním hlavním kvantovém þísle n mČla velikost atomĤ (kovový polomČr) zmenšovat s rostoucím protonovým þíslem. Jak se ale mĤžeme pĜesvČdþit z údajĤ uvedených v Tabulce 1.3, kde je pro lepší srovnání uvedeno také nČkolik nekovĤ, o postupném poklesu kovového (kovalentního v pĜípadČ nekovĤ) polomČru se dá hovoĜit pouze u prvkĤ 2. a 3. periody. Poþínaje 4. periodou, tedy Ĝadou K-Br, už jsou patrné Tabulka 1.3 Kovové (atomové) polomČrya (pm) Li 152 Na 154 K 227 Rb 248 Cs 265

a

Be 113 Mg 160 Ca 197 Sr 215 Ba 217

Sc 161 Y 181

Lu 173

Ti 145 Zr 160 Hf 156

V 132 Nb 143 Ta 143

Cr 125 Mo 136 W 137

Mn 124 Tc 136 Re 137

Fe 124 Ru 134 Os 135

Co 125 Rh 135 Ir 136

Ni 125 Pd 138 Pt 138

Cu 128 Ag 144 Au 144

Zn 133 Cd 149 Hg 160

(B) (C) (83) (77) Al (Si) 143 (117) Ga Ge 122 123 In Sn 163 141 Tl Pb Bi 170 175 155

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Tb 188 183 183 182 181 180 204 180 178 177 177 176 175 178

J. Emsley: The Elements. 2. vyd. Clarendon Press, Oxford (1991).

þetné odchylky, které se v dalších periodách s rostoucím protonovým þíslem stále více prohlubují. PĜíþinou pozorovaných nepravidelností je atomová kontrakce zpĤsobená tím, že atomy pĜechodných kovĤ Ĝady d a lanthanoidĤ obsazují vnitĜní atomové orbitaly d a f elektrony. Protože stínící efekt zaplnČných orbitalĤ nd i nf je velmi slabý (vide infra), pĜitahuje jádro vnČjší elektrony v orbitalech (n + 1)s vČtší silou. Výsledkem silnČjšího 5

Jde o analogii s kovalentními polomČry atomĤ nekovových prvkĤ. Také v tČch pĜípadech jsme kovalentní polomČry atomĤ poþítali ze vzdálenosti jader dvou atomĤ (napĜ. vzdálenost O-O v molekule kyslíku je 132 pm a kovalentní polomČr vychází 66 pm. 6

pĤsobení atomového jádra pak je zmenšení kovového polomČru. Tato kontrakce je pak zvláštČ nápadná u prvkĤ 6. periody, u nichž se nedostateþný stínící efekt orbitalĤ d a f vzájemnČ doplĖuje a projevuje se tak v daleko vČtší míĜe než v pĜípadČ pĜechodných prvkĤ Ĝady d. Ve skupinách kde pĜistupují další elektrony vždy do atomového orbitalu s vyšším hlavním kvantovým þíslem, nabývá hlavní kvantové þíslo pĜevahy nad protonovým, a proto by se mČl kovový (atomový) polomČr, jestliže postupujeme shora dolĤ, zvČtšovat. Tento pĜirozený trend, jak je patrné z Tabulky 1.3, ale mĤžeme bez výjimky pozorovat pouze v Ĝadách Li - Cs a Be - Ba. V ostatních skupinách se totiž polomČr zaplĖováním orbitalĤ d a f, elektrony, mČní naprosto nepravidelnČ (napĜíklad Zr - Hf: [Kr]4d25s2 - [Xe]4f145d26s2:

160, 156 pm; Pd - Pt: [Kr]4d10 - [Xe]4f145d96s1: 138, 138 pm). Výklad stínČní, o nČjž se opírá shora uvedená argumentace, vychází z kvantovČ mechanických výpoþtĤ závislosti rozdČlení elektronové hustoty na vzdálenosti od jádra. Z tČchto výpoþtĤ vyplývá, že nČkteré atomové orbitaly mají maxima elektronové hustoty v blízkosti jádra, jejichž poþet charakterizující prĤnik orbitalĤ smČrem k jádru je dán vztahem n – l – 1 (n a l jsou hlavní a vedlejší kvantové þíslo). Poþet maxim obecnČ klesá v ĜadČ s > p > d > f a v témže smČru se také stínící úþinky atomových orbitalĤ zmenšují. Vlivem stínČní proto nepĤsobí na elektrony náboj jádra plnou silou odpovídající velikosti Z, nýbrž efektivní náboj jádra Z , tedy Z zmenšené o stínící konstantu: Z = Z – S: Atom Z S Z (a)

Li 3 1,7 1,3

Be 4 2,1 1,9

B 5 2,6 2,4

C 6 2,9 3,1

N 7 3,2 3,8

O 8 3,6 4,4

F 9 3,9 5,1

a

Hodnoty (E. Clementi, D. L. Raimondi: J. Chem. Phys. 38, 2686 (1963)) odpovídají úþinku jádra na valenþní elektrony.

Elektrony v kompaktních (plnČ obsazených) atomových orbitalech se nacházejí blíže u jádra, a proto stíní náboj jádra úþinnČji než elektrony ve velkých, difusních AO. Protože velikost AO roste se þtvercem hlavního kvantového þísla n, klesá stínící schopnost elektronĤ s rostoucím n. Ve víceelektronových atomech energeticky níže ležící elektrony jsou koncentrovány mezi jádrem a vnČjšími elektrony. Elektrony s n = 1 odstiĖují elektrony s n = 2, n = 3 atd., Jak dokládají následující pĜíklady atomĤ hliníku (Z = 13), titanu (Z = 22) a ceru (Z = 58), je nejvČtší þást kladného náboje jádra vyvážena nábojem „vnitĜních“ elektronĤ: Atomový orbital Z (a) Al Z (a) Ti Z (b) Ce

1s 12,59 21,44 56,85

2s 8,21 15,38 …….

2p 8,96 18,06 ……

3s 4,11 11,03 ……

a

3p 4,07 10,10 ……

3d 8,14 44,08

4s 4,82 ……

4d 25,66

4f 1,68

E.Clementi, D. L. Raimondi: J. Chem. Phys. 38, 2686 (1963). bE. Clementi, D. L. Raimondi, W. P. Reinhardt: J. Chem. Phys. 47, 1300 (1967).

7

1.4 Vazba v kovech PodobnČ jako nekovy, které s výjimkou vzácných plynĤ tvoĜí molekuly o rĤzné velikosti poþínaje dvouatomovými a konþe gigantickými atomovými svazky, považujeme také kovy v pevném skupenství za agregáty sestavené z ohromného poþtu atomĤ. PĜes tuto vzájemnou podobnost založenou pouze na kvantitativním srovnání se vazby mezi atomy obou kategorií prvkĤ liší. Elementární nekovy, aĢ jde o malé molekuly (O2, P4) nebo o polymery jako je diamant

(1)

þervený

nebo

fosfor

(2)

C

považujeme za agregáty vytvoĜené výhradnČ spojením

atomĤ

pomocí

lokalizovaných

vazeb, které vyluþují vznik vlastností jako je napĜíklad elektrická vodivost pĜipisovaných kovĤm. Na druhé stranČ pokud mohou prvky v nČkteré

ze

svých

molekulových

forem

C

C

C C C C C C C CC C C C CC C C C C

1

P P P

P P

P P P

P P P

P P

P P

P

2

vytvoĜit systém delokalizovaných vazeb s volným pohybem elektronĤ, jeví taková forma nČkteré vlastnosti blízké kovĤm. VezmČme jako pĜíklad elementární uhlík a jeho dvČ modifikace. V diamantu uplatĖuje uhlík pĜednostnČ tetraedrickou strukturu s plným využitím þtyĜ valenþních elektronĤ v lokalizovaných vazbách. Druhá modifikace uhlíku, grafit, se skládá ze vzájemnČ oddČlených rovinných vrstev, ve kterých se kovalentní vazbou spojují vždy tĜi atomy uhlíku, pĜiþemž þtvrtý elektron spoluvytváĜí systém delokalizovaných vazeb S, tj. vazeb S rozprostĜených po celé vrstvČ. Tyto delokalizované vazby zpĤsobují, že je grafit, na rozdíl od diamantu, elektricky vodivý ve smČru jednotlivých vrstev a proto se chová jako "dvojrozmČrný kov" (v druhé þásti obrázku je pro pĜehlednost znázornČna pouze polovina atomových orbitalĤ pS): C

C C

C

C C

C C C C C C C C C

C C C C C C C C C

C C C C C C

Delokalizace elektronĤ S, pĜíþina vodivosti grafitu, není pro znaþné vzdálenosti mezi atomy v kovu samozĜejmČ možná, a tak kovĤm nezbývá jiná možnost než do vazeb zapojit vakantní valenþní atomové orbitaly. Vakantní orbitaly se objevují v pĜípadech, kdy má atom (v základním stavu) ve valenþní sféĜe ménČ elektronĤ než orbitalĤ, a tak poþet neobsazených

8

orbitalĤ roste v periodickém systému zprava doleva (obr.1.4), tedy pĜesnČ ve smČru, ve kterém postupnČ roste kovový charakter prvkĤ.

1.

2.

13.

skupina 14.

15.

16.

17.

18.

Obr. 1.4. Schématické znázornČní vývoje vakantních valenþních orbitalĤ v periodČ. AO obsazený dvČma a jedním elektronem

Vazbu v kovech s ohledem na jejich krystalovou strukturu, fyzikální, mechanické a chemické vlastnosti popisuje nČkolik modelĤ.

1.4.1 Model elektronového plynu Podle tohoto modelu, který po kvalitativní stránce docela dobĜe vystihuje typické vlastnosti kovĤ jako je vodivost, je každý jednotlivý atom v krystalickém kovovém prvku obvykle obklopen osmi nebo dvanácti sousedními atomy a vytváĜí tak znaþný poþet vazeb (jejich poþet se oznaþuje jako koordinaþní þíslo). Za takových okolností nepĜichází dvouelektronová kovalentní vazba samozĜejmČ v úvahu a atomĤm proto nezbývá jiná možnost než odvrhnout své valenþní elektrony a pĜemČnit se na kationty6. UvolnČné elektrony, které v tČchto pĜípadech nemají pĜíležitost zaþlenit se do valenþní sféry druhovČ jiných atomĤ a zĤstávají tak ve volném svazku s kationty, nenáležejí jen urþitému atomovému jádru, nýbrž jsou delokalizovány pĜes všechny atomy kovu a tvoĜí jakýsi elektronový oblak, plyn. Z tohoto dĤvodu je možné pohlížet na strukturu elementárních kovĤ jako na soustavu vrstev složených z kladnČ nabitých iontĤ shodné velikosti a dokonale kulovitého tvaru, které se mohou, díky témČĜ zanedbatelnému objemu elektronu7, v prostoru vzájemnČ uspoĜádat co nejtČsnČjším zpĤsobem a tak co nejdokonaleji vyplnit prostor. Protože soudržné (kohesní) síly oznaþované jako kovová vazba, vznikající na základČ elektrostatického pĜitahování mezi kationty a oblakem pohyblivých elektronĤ, nemají vyhranČný smČrový charakter, jsou struktury kovĤ v naprosté vČtšinČ pĜípadĤ odvoditelné z jednoduchých geometrických úvah. Z celé Ĝady možností jak nejtČsnČji nahromadit kulovitá tČlesa (atomy, ionty, molekuly) pĜicházejí v úvahu dvČ uspoĜádání (obr. 1.5): nejtČsnČjší plošnČ krychlové (plošnČ centrované krychlové uspoĜádání) (fcc) (a) se dvČma trojicemi atomĤ položenými nad a pod základní rovinou ve vystĜídané konformaci a 6

Takový výklad mechanismu vzniku kovové vazby je umožnČn nízkými ionizaþními energiemi atomĤ kovĤ a také jejich výraznČ malou afinitou k elektronĤm (viz kap. 2.1). 7 RozmČr elektronu je ĜádovČ 10-13 cm, zatímco jádra atomu 10-8 cm. 9

nejtČsnČjší šestereþné (hcp) se zákrytovou konformací8 dvou trojic atomĤ, které se nacházejí pod a nad základní rovinou (b) (koordinaþní þíslo 12).V obou pĜípadech je prostor vyplnČn ze 74%. O nČco ménČ dokonalé vyplnČní prostoru, 68%, poskytuje tČlesnČ centrované

krychlové uspoĜádání (c) (bcc)9 (obr. 1.5) þástic v krystalové mĜížce.

Obr. 1.5. NejbČžnČjší krystalové mĜížky kovĤ Krystalové struktury elementárních kovĤ shrnuje Tabulka 1.4. Z pohledu na uvedené na údaje je zĜejmé, že se mezi kovy nejþastČji vyskytují struktury s tČlesnČ centrovanou krychlovou (bcc) a nebo šestereþnou mĜížkou (hcp). ObČ struktury zajišĢují atomĤm kovĤ vysoká koordinaþní þísla (až 12) a tím i znaþný poþet vazeb, kterými jsou atomy spolu

Tabulka 1.4. Krystalové struktury kovĤa Li bcc Na bcc K bcc Rb bcc Cs bcc a

Be hcp Mg hcp Ca fcc Sr fcc Ba bcc

Sc hcp Y hcp La hcp

Ti hcp Zr hcp Hf hcp

V bcc Nb bcc Ta bcc

Cr bcc Mo bcc W bcc

Mn bcc Tc hcp Re hcp

Fe bcc Ru hcp Os hcp

Co hcp Rh fcc Ir fcc

Ni fcc Pd fcc Pt fcc

Cu fcc Ag fcc Au fcc

Zn hcp Cd hcp Hg -

Al fcc Ga b

In

Sn

b

b

Tl hcp

Pb fcc

Bi b

Význam zkratek – viz pozn. 9. b Jiná struktura.

8

VystĜídaná þi zákrytová konformace vrstev atomĤ (iontĤ nebo molekul) je charakteristickým rysem obou uspoĜádání. V obou uspoĜádáních leží šest atomĤ v jedné rovinČ a další tĜi nad a pod touto rovinou (uspoĜádání 3:6:3). NejtČsnČjší šestereþné uspoĜádání (1) s trojicí atomĤ v zákrytové konformaci se oznaþuje podle sledu vrstev jako ABA…, kdežto nejtČsnČjší krychlové (2) s tĜíatomovými vrstvami pootoþenými vzájemnČ o 60o je oznaþováno jako ABC…)

1

A

A

B

B

A

C 2

9

Fcc, hcp a bcc jsou v odborné literatuĜe bČžnČ používané zkratky z anglického face-centered cubic, hexagonal closest-packed a body-centered cubic. 10

spojeny, a samozĜejmČ i odpovídající sílu kovové vazby. K jejímu poznání nás pĜivedou, s vazbou na první pohled zdánlivČ nesouvisející, mechanické vlastnosti kovĤ uvedené v Tabulce 1.1, zejména tvrdost a pevnost v tahu. Tyto vlastnosti, kterými až na výjimky kovy vynikají, naznaþují že kohesní síly jimiž je struktura držena pohromadČ, jsou znaþné.

Kvantitativní mírou kohesních sil je sublimaþní energie (entalpie)10, která má stejný význam, jaký v chemii nekovĤ pĜipisujeme disociaþní energii kovalentní vazby (energii kovalentní vazby). Data uvedená v Tabulce 1.5 ukazují, že sublimaþní energie klesá v periodickém systému v ĜadČ Li-Na-K-Rb-Cs, tedy s rostoucí vzdáleností mezi atomy v krystalickém kovu. V periodách s postupným pĜibývání elektronĤ naopak roste. Kohesní

Tabulka 1.5. Sublimaþní energie 'H0subl. (kJ/mol) a teploty tání (t.t., oC) kovĤ 1., 2.,13., 14. a 15. skupiny Kov 'H0subl. t.t. kov 'H0subl. t.t. kov 'H0subl. t.t. kov 'H0subl. t.t. kov 'H0subl. t.t.

Li 159 181 Be 324 1251 (B) 563 2300 -

Na 107 98 Mg 148 649 Al 326 661 (Si) 456 1410 -

K 89 64 Ca 178 839 Ga 277 30 Ge 377 937 -

Rb 81 39 Sr 164 769 In 243 156 Sn 302 232 (Sb) 262 631

Cs 76 29 Ba 180 729 Tl 182 304 Pb 195 327 Bi 207 272

síly, i když jsou jiné podstaty než energie kovalentních vazeb, jeví stejný trend závislostí, tj. klesají, i když ne vždy s naprostou pravidelností, s rostoucí velikostí atomĤ. Proto, jestliže vezmeme za pĜíklad 6. periodu obsahující kompletní Ĝadu skuteþných kovĤ (Cs - Bi), zjistíme, že kohesní síly nabývají postupnČ vČtších a vČtších hodnot, až dosáhnou maxima v 15. skupinČ u bismutu. Z toho je možné soudit, že síla (pevnost) kovové vazby je úmČrná poþtu nepárových valenþních elektronĤ, které má pĜíslušný atom k dispozici11. Užiteþné informace poskytují také teploty tání, pĜípadnČ varĤ, které svou podstatou 10

Sublimaþní energie 'H0subl. je definována jako energie nezbytná pro pĜechod jednoho molu kovu z krystalické fáze do fáze plynné vztažená na 298,1 K a tlak 101,3 kPa (protože kovy se v plynné fázi nacházejí v atomární podobČ, bývá tato energie také oznaþována jako atomizaþní). 11 Zde se nám spoleþné souvislosti mezi kovy a nekovy ponČkud rozcházejí. Sublimaþní energie vyjadĜující sílu interakcí v pevných látkách (viz pozn. 10) dosahuje v periodách maxima ve 14. skupinČ: Prvek Na Mg Al Si P S Cl 'H0subl., kJ/mol 107 148 326 456 315 279 122

11

také odrážejí velikost meziatomových síl a až na ojedinČlé pĜípady, o kterých se hovoĜí dále, sledují tytéž trendy jako sublimaþní energie. PĜes mnohé snadno postihnutelné souvislosti ve fyzikálních vlastnostech je možné zaznamenat také jisté výjimeþnosti. PĜedevším vidíme (tab. 1.5), že sublimaþní energie a

zejména teploty tání prvních prvkĤ ve skupinČ se vyznaþují mimoĜádnČ vysokými hodnotami, kterými se znaþnČ odlišují od zbývajících prvkĤ skupiny. Pozorované rozdíly ve vlastnostech nejsou niþím výjimeþným. Jde o odlišné chování prvkĤ druhé periody, které nezná hranice mezi kovy a nekovy (viz kap. 2.9). Jistou anomálii jeví také vápník (Z = 20) u nČhož se zĜejmČ projevuje již zaþínající sklon k úþasti orbitalĤ d na vazbách tak, jak je to už naprosto bČžné u sousedního skandia (Z = 21) a dalších prvkĤ, jež po nČm následují. U tČchto prvkĤ oznaþovaných jako pĜechodné, které se vyznaþují postupným obsazováním orbitalĤ d elektrony, narážíme také na jisté nepravidelnosti. Je to patrné z Tabulky 1.6 obsahující údaje o 1. ĜadČ pĜechodných kovĤ. V té roste sublimaþní energie i teplota tání s pĜibývajícím poþtem

Tabulka 1.6. Sublimaþní energie ('H0subl.) a teploty tání 1. Ĝady pĜechodných kovĤ Kov 'H0subl., kJ/mol teplota tání, o C poþet elektronĤ d nepárové elektrony d

Sc 378 1541 1 1

Ti 470 1660 2 2

V 514 1887 3 3

Cr 397 1857 5 5

Mn 281 1241 5 5

Fe 416 1535 6 4

Co 425 1495 7 3

Ni 430 1453 8 2

Cu 338 1084 10 0

nepárových elektronĤ d pouze v ĜadČ Sc-Ti-V. Pravidelnost je pĜerušena dvojicí chrom - mangan (patrnČ dĤsledek zmČny v elektronových konfiguracích valenþní sféry: Cr 3d54s1, Mn 3d54s2) a další prĤbČh závislosti je až po nikl anomální. U zbývajících dvou prvkĤ, mČdi a zinku si vysvČtlujeme pokles sublimaþních energií i teplot tání tím, že veškeré jejich elektrony d jsou spárovány a nemohou se proto

podílet

ZobecĖující

na

kovové

pohled

na

vazbČ. závislost

sublimaþní energie kovĤ poskytuje obr. 1.6.

Obr. 1.6. Sublimaþní energie kovĤ

12

Zn 131 420 10 0

Z obr. 1.6 je na první pohled patrné, že s výjimkou manganu je maxima dosaženo uprostĜed Ĝady pĜechodných kovĤ mezi 5., 6. a 7. skupinou u wolframu, jehož sublimaþní energie 849 kJ/mol hovoĜí o tom, že je kovem s nejpevnČjší kovovou vazbou. Z prĤbČhu závislosti mĤžeme ještČ vyþíst, že atomy, které nemají dostatek valenþních elektronĤ, se nacházejí na vzestupných vČtvích kĜivek a naopak atomy, které mají nadbytek elektronĤ, leží na klesajících vČtvích. Elektrony v tČchto pĜípadech obsazují kromČ vazebných ještČ antivazebné orbitaly a zeslabují tak kovovou vazbu. Dalším dĤležitým poznatkem, který bezprostĜednČ plyne z obr. 1.6, je vzrĤst sublimaþní energie kovĤ smČrem od 4. do 6. periody (výklad pĜíþin - viz kap. 1.4.2). Podle pĜedstav teorie kovové vazby jsou valenþní elektrony v kovu rozptýleny pĜes mnoho atomĤ, což by mohlo vést k názoru, že každá vazba by mČla být delší a tudíž také slabší. PonČvadž v krystalové struktuĜe kovĤ s nejtČsnČjším uspoĜádáním je každý atom obklopen znaþným poþtem dalších atomĤ jde o rozsáhlé vazebné síly, které se nesoustĜećují jen na dvojici atomĤ. Proto je vazebná energie v kovech, i pĜi delších meziatomových vzdálenostech, také mnohem vČtší než v dvouatomových molekulách M2 (tab. 1.7).

Tabulka 1.7. Meziatomové vzdálenosti d v molekulách M2 a v krystalech kovĤ. Sublimaþní energie ('H0subl.) a stĜední energie vazeb (E) v molekulách M2 Kov

d v kovu, pm

d v molekule, pm

'H0subl. , kJ/mol

E, kJ/mol

Li Na K Rb Cs

304 372 462 486 524

297 308 392 422 450

159 107 89 81 76

54 38 26 24 21

1.4.2 Teorie molekulových orbitalĤ Pásový model I když teorie elektronového plynu, o které jsme hovoĜili v souvislosti s krystalovou strukturou kovĤ, byla schopna alespoĖ kvalitativnČ vystihnout nČkteré vlastnosti jako je napĜíklad elektrická nebo tepelná vodivost, pĜesto nedokázala veškeré jevy spojené s kovovým stavem uspokojivČ vysvČtlit. Tento nedostatek odstranila až aplikace vlnové mechaniky - teorie molekulových orbitalĤ. Princip, na kterém je založena, si ukážeme na nejjednodušším pĜíkladu kovového lithia. V kovovém lithiu (ZLi = 3, Li: 1s22s1) s tČlesnČ centrovanou krychlovou buĖkou s koordinaþním þíslem osm dochází, podle pĜedstav teorie MO, k vzájemnému pĜekryvu jednoelektronových atomových orbitalĤ 2s nejen mezi osmi atomy jež tvoĜí základní buĖku,

13

nýbrž mezi všemi atomy pĜítomnými v krystalové mĜížce. Za takových podmínek povede interakce

atomových

orbitalĤ

ke

vzniku

znaþného

množství

delokalizovaných

(vícestĜedových) energeticky blízko ležících molekulových orbitalĤ. V pĜípadČ spojení pouze dvou atomĤ lithia vzniká pĜekrytím dvou atomových orbitalĤ 2s jednoduchá vazba Li-Li (obr. 1.7a). V molekule Li2 je obsazen pouze vazebný molekulový orbital, zatímco antivazebný zĤstává volný. Uvažujme nyní spojení tĜí atomĤ lithia a vznik tĜíatomové molekuly Li3. V tomto pĜípadČ se spolu pĜekrývají tĜi AO 2s za vzniku vazebného, nevazebného a antivazebného molekulového orbitalu (obr. 1.7b). PodobnČ se vytvoĜí v molekule Li4 þtyĜi molekulové orbitaly: dva vazebné a dva antivazebné. ýtyĜi valenþní

n MO tvoĜících pás

Lin (kov) d

atom

atom

antivazebné MO Li4 c

atom atom atom atom 1 3 2 4

vazebné MO

antivazebný MO Li3 b

nevazebný MO atom atom atom 1 2 3

vazebný MO antivazebný MO

Li2 a

atom atom 2 1

vazebný MO

Obr. 1.7. PĜemČna molekulových orbitalĤ kovu v energetické pásy

elektrony obsadí dva vazebné MO s nejnižší energií (obr. 1.7c) (všimnČme si, že se s pĜibývajícím poþtem MO energetické rozdíly mezi nimi zmenšují). Jestliže nyní budeme uvažovat klastr sestavený z

n atomĤ lithia, tedy molekulu Lin, pak vznikem n

delokalizovaných molekulových orbitalĤ se rozdíly v energii mezi jednotlivými orbitaly

14

natolik sníží, že se vytvoĜí kontinuum - energetický pás12 složený z n molekulových orbitalĤ (obr. 1.7d). Protože na každý atom lithia pĜipadá jeden valenþní elektron a MO mohou být obsazeny jen dvČma elektrony, obsadí elektrony pouze vazebné MO, tedy polovinu všech

MO neboli zaplní polovinu energetického pásu. Vzhledem k malým rozdílĤm v energii se mohou elektrony v energetickém pásu pĜesouvat do neobsazených MO s minimální spotĜebou energie. Situace je ve skuteþnosti ponČkud složitČjší, než jak zde bylo naznaþeno. PĜíþinou je celkem malý rozdíl v energii mezi orbitaly ns a np, které se proto mohou vzájemnČ pĜekrývat. Využití orbitalĤ s a p je zvláštČ dĤležité ve skupinČ kovĤ alkalických zemin. Beryllium, na rozdíl od lithia, má valenþní sféru plnČ obsazenu dvČma elektrony (2s2) a za takového stavu by nemohl atom beryllia vytváĜet dvouelektronové vazby. Má však vakantní atomové orbitaly

2p

neobsazený pás

2s

obsazený pás

2p, které rovnČž tvoĜí pás složený z MO. Jelikož energetická bariéra mezi obČma orbitaly v izolovaném atomu obnáší pouze 160 kJ/mol, mohou se oba pásy proto spolu þásteþnČ pĜekrývat (obr. 1.8). ýást pásu 2p je tak obsazena elektrony, zatímco þást pásu 2s zĤstává volná. Elektrony se proto

Obr.1.8. Molekulové orbitaly beryllia znázorĖující pĜekryv pásĤ

mohou, podobnČ jako u lithia, hladce pĜesouvat do neobsazených molekulových orbitalĤ. Beryllium, aþkoliv má v základním stavu oba valenþní elektrony spárovány, se tak mĤže chovat jako kov. Po výkladu kovové vazby pomocí teorie molekulových orbitalĤ je možné se vrátit k sublimaþním energiím pĜechodných kovĤ, zvláštČ k otázce vzrĤstu kohesních sil prvkĤ smČrem od 4. k 6. periodČ (obr. 1.6). VzrĤst v uvedeném smyslu pĜiþítáme zvČtšujícímu se úþinku jádra atomu na valenþní elektrony a relativní velikosti zúþastnČných atomových orbitalĤ vyjádĜené pomocí vzdálenosti maxima elektronové hustoty rmax. od jádra. NapĜíklad: rmax. nd rmax. (n+1)s sublimaþní energie, kJ/mol atom atomový polomČr (pm) Cr 125 46 161 397 Mo 136 74 168 658 W 137 79 147 849 Z polohy maxim rozložení elektronové hustoty AO nd a (n+1)s (pm) mĤžeme vyvodit následující závČry. PĜednČ vidíme, že se zmínČné orbitaly od sebe znaþnČ liší svou velikostí, a dále, že orbitaly nd jsou, ve srovnání s orbitaly (n+1)s, vlivem náboje jádra znaþnČ kontrahovány (zhuštČny). Navíc z trojice atomĤ, podléhají kontrakci v nejvČtším rozsahu orbitaly 3d atomu chromu. Proto je také, s ohledem na atomové polomČry, jejich podíl na tvorbČ kovové vazby ménČ významný než orbitalĤ 4s. Relativní velikosti orbitalĤ a kovové polomČry se u zbývajících prvkĤ vyrovnávají a tak podíl elektronĤ d na kovové vazbČ roste v ĜadČ Cr < Mo < W. VČtší úþast elektronĤ d se odráží v rostoucích sublimaþních energiích. 12

Jen pro názornost: v 1 cm3 kovového lithia je pĜítomno pĜibližnČ 4x1022 atomĤ, jejichž AO 2s se vzájemnČ pĜekrývají a vytváĜejí zhruba 4x1022 delokalizovaných MO. Dovedeme si proto pĜedstavit, že se MO nacházejí tak blízko sebe, že se chovají tak, jakoby tvoĜily spojitý pás. 15

1.5 Vlastnosti kovĤ NejvýznamnČjším dĤsledkem vazby v kovech tak, jak nám ho podává teorie MO, je vznik energetického pásu, v nČmž se nacházejí molekulové orbitaly vzájemnČ oddČlené nekoneþnČ malou energetickou mezerou - zakázaným pásem. To znamená, že mezi energeticky nejvýše položenými elektrony obsazenými orbitaly a vakantními (neobsazenými) orbitaly s nejnižší energií je tak malý rozdíl v energii, že pĜechod elektronu vyžaduje jen

minimální energii. Pásový model dovoluje vysvČtlit elektrickou a tepelnou vodivost. Jestliže zahĜíváme kov, elektrony získávají prostĜednictvím tepla pohybovou (kinetickou) energii a pĜejdou do neobsazených MO, kterými mohou procházet do dalších þástí kovu a pĜenášet tak tepelnou energii. Stejným zpĤsobem si vysvČtlujeme i elektrickou vodivost, kdy elektrony získají úþinkem elektrického napČtí energii a prostĜednictvím neobsazených MO se pohybují v krystalickém kovu dále. Tepelná i elektrická vodivost je dĤsledek delokalizace MO v celém krystalu a absence energetické bariéry mezi zaplnČnými a nezaplnČnými MO. Elektrická i tepelná vodivost, jak se mĤžeme pĜesvČdþit z následujících údajĤ, se mČní, pokud mají kovy stejnou krystalovou strukturu, oþekávaným zpĤsobem. Ve skupinách (kovy s a p) klesá shora dolĤ: Li Na K Rb Cs 1,16 2,40 1,61 0,80 0,50 elektrická vodivost, S m-1x107 85 141 102 58 36 tepelná vodivost, W m-1 K-1 a v periodách roste s pĜibývajícím poþtem elektronĤ. NejvČtší vodivost mají kovy 11. skupiny: Ag > Cu > Au. Po nich následují hliník, beryllium a hoĜþík. Delokalizace elektronĤ v kovové vazbČ pomáhá vysvČtlit také známé mechanické vlastnosti kovĤ - kujnost a tvárnost. Když se kov rozklepe, takže dostane jiný tvar, jsou atomy pĜinuceny zmČnit polohu. Takové zmČny pochopitelnČ mají za následek i zmČny jejich orbitálních energií, ale celková energie zaplnČných delokalizovaných orbitalĤ se posunem atomĤ nemČní. To je zpĤsobeno tím, že jakmile se jeden z orbitalĤ destabilizuje, pĜesunou se elektrony do nČkterého stabilnČjšího orbitalu. Kovy se tudíž mohou pĜizpĤsobit novému tvaru aniž by to mČlo za následek porušení souboru delokalizovaných orbitalĤ. Kovy mají na rozdíl od nekovĤ ještČ další významné vlastnosti. KupĜíkladu sodík a draslík jsou ve srovnání ĜeknČme s chromem nebo železem velice mČkké. MČć a stĜíbro jsou zase lepšími vodiþi elektĜiny než chrom. Wolfram se zase, na rozdíl od jiných kovĤ, vyznaþuje jen malou tažností. Všechny zmiĖované vlastnosti, i když jsou rozdílné, mají svĤj spoleþný pĤvod, který spoþívá v pásové struktuĜe a v poþtu elektronĤ. Alkalické kovy jsou

16

mČkké a mají nízké teploty tání, protože na každý atom kovu v krystalové mĜížce pĜipadá pouze jeden valenþní elektron. Na druhé stranČ pĜechodné kovy jako tĜeba vanad nebo wolfram mají ve valenþní sféĜe pČt, resp. šest elektronĤ a všechny se nacházejí ve vazebných orbitalech v kovové mĜížce. Výsledkem jsou silné pĜitažlivé síly mezi jednotlivými atomy. Vanad i wolfram jsou proto pevné a tvrdé.

1.6 Vodiþe, polovodiþe a izolanty Vhodným pĜíkladem pro pochopení fyzikálních vlastností, které dČlí prvky na kovy (vodiþe), polokovy (polovodiþe) a nekovy (izolanty) je 14. skupina periodického systému zaþínající uhlíkem jako nesporným nekovem a konþící vysloveným kovem, olovem. KĜemík, germanium ale i šedý cín (D-Sn) (obr. 1.9), pĜestože cín už je kov mají také strukturu diamantu. Diamantová struktura šedého cínu se však udrží jen pĜi nízké teplotČ, což samo o sobČ naznaþuje, že cínu jako kovu takové uspoĜádání atomĤ spojených kovalentními vazbami pĜíliš nevyhovuje. Druhá modifikace, bílý cín (E-Sn) má šestereþnou krystalovou strukturu, ve které jsou kovalentní vazby zrušeny. Po cínu následující olovo krystalizuje už jen s plošnČ centrovanou buĖkou a dokazuje tak, že atomy tohoto kovu ztratily jakoukoliv možnost vzájemného kovalentního spojení. PĜevažující diamantová struktura þtyĜ z pČti prvkĤ založená na hybridních orbitalech sp3 a naopak odlišná struktura olova jsou, jak ukazuje následující srovnání (tab. 1.8), zpĤsobeny rozdílnými vzdálenostmi maxim elektronové hustoty (velikostí) orbitalĤ s a p.

Obr. 1.9. Struktura diamantu, kĜemíku, germania a šedého cínu

Tabulka 1.8. Závislost maxim elektronové hustoty AO (r, pm) na hlavním kvantovém þísle atom n r(ns) r(np) rozdíl

C 2 65 64 0

Si 3 95 115 20

Ge 4 95 119 24

Sn 5 110 137 27

Pb 6 107 140 33

Z uvedených dat je vidČt, že v ĜadČ C - Pb není zvČtšování orbitalĤ s a p s hlavním kvantovým þíslem rovnocenné. Orbitaly s jsou, až na uhlík, více zhuštČny (kontrahovány) než orbitaly p a vzrĤstající disproporce ztČžuje jejich hybridizaci, která je založena nejen na blízkých energiích, ale také na shodČ ve velikostech atomových orbitalĤ. Rozdíl u cínu ještČ umožĖuje vytvoĜit, i když omezenČ stálou tetraedrickou strukturu, kdežto u olova se zjevnČ orbitaly s nepodílejí na kovalentních vazbách. Srovnejme diamant a olovo. Kovové olovo je mČkké, kujné a pĜedstavuje elektrický vodiþ. Diamant naproti tomu je tvrdý, kĜehký a má povahu izolantu - nevodiþe.

17

Z teorie molekulových orbitalĤ vyplývá, že jak diamant, tak i olovo mají delokalizované orbitaly, které tvoĜí energetický pás. Z obr. 1.10 vidíme, že energetické rozdČlení pásĤ je v obou pĜípadech naprosto odlišné. U olova i u cínu, vzhledem k tomu, že jde o kovy, je rozdíl v energii mezi jeho zaplnČnými a vakantními orbitaly nekoneþnČ malý. Souvislý pás orbitalĤ zpĤsobuje, že elektrony jsou velmi pohyblivé a cín i olovo vedou elektrický proud.

vakantní antivazebné MO Eb obsazené vazebné MO

Eb

uhlík (diamant) = 580

kĜemík

germanium

= 105

= 64

cín (bílý) =0

olovo = 0 kJ/mol

Obr. 1.10. Schématické znázornČní energetických rozdílĤ mezi vazebnými a antivazebnými atomovými orbitaly prvkĤ 14. skupiny

Valenþní orbital atomu uhlíku v diamantu tvoĜí dva oddČlené pásy a elektrony obsazené orbitaly jsou od nezaplnČných antivazebných orbitalĤ oddČleny znaþnČ velkou energetickou mezerou (bariérou). Rozdíl v energii mezi obČma pásy - energetická mezera se

oznaþuje jako zakázaný pás. Diamant s energetickou bariérou Eb = 580 kJ/mol, která dokonce pĜevyšuje energii vazby C-C 348 kJ/mol, má proto vlastnosti izolantu13. Olovo s energetickou bariérou Eb = 0 je naopak vodiþ. Odlišnost ve struktuĜe pásĤ mezi olovem a diamantem má dvČ pĜíþiny. Menší valenþní orbitaly atomu uhlíku v diamantu, jak už o tom byla Ĝeþ (tab. 1.8), dovolují úþinný pĜekryv, kterým se vazebné orbitaly ve srovnání s antivazebnými stabilizují, a tak dojde k jejich oddČlení znaþnČ velkou energetickou mezerou. Olovo, jež nemĤže využívat hybridní orbitaly sp3 k tomu, aby vytvoĜilo kovové vazby (viz shora uvedená diskuse), má elektrony zcela 13

Také v grafitu, druhé modifikaci uhlíku, je valenþní orbital S rozdČlen na dva úzce související pásy, které mu umožĖují vést v každé vrstvČ elektrický proud (viz kap. 1.4).

Eb = 0 kJ/mol

18

zaplnČné orbitaly 4f a 5d, které se podílejí spoleþnČ s elektrony v orbitalech s a p na tvorbČ delokalizovaných vazeb a tím na tvorbČ energetického pásu. KĜemík a germanium, jejichž atomy podle údajĤ v tab. 1.8 mají stále ještČ dobré vyhlídky na vytvoĜení stabilních tetraedrických struktur, mají shodnČ s uhlíkem plnČ obsazeny valenþní orbitaly elektrony. PonČvadž efektivní pĜekryv jejich atomových orbitalĤ s a p není z dĤvodĤ, o kterých jsme hovoĜili, dostateþnČ efektivní, energetický rozdíl mezi plnČ obsazenými vazebnými a vakantními antivazebnými orbitaly - energetická bariéra - se tak nejen proti uhlíku, ale i vzájemnČ u obou atomĤ, zmenšila (obr. 1.10). Energetickou bariéru elektrony obou prvkĤ nejsou schopny samy o sobČ pĜekonat. KĜemík i germanium jsou tak

bez dodání energie izolanty. Pokud zahĜátím nebo osvČtlením získají elektrony energii odpovídající velikosti energetické bariéry (obr. 1.11), mohou pĜecházet mezi obČma pásy i do dalších, vakantních energeticky dostupných orbitalĤ. KĜemík i germanium se tak dodáním vakantní orbitaly þásteþnČ obsazené orbitaly þásteþnČ uprázdnČné orbitaly

energie

Eb obsazené orbitaly

Obr. 1.11. PĜemČna izolantu na polovodiþ dodáním tepelné nebo svČtelné energie energie stávají vodiþi. S ohledem na toto chování jsou oznaþovány jako polovodiþe. Popis vlastností prvkĤ 14. skupiny smČĜujících od nekovĤ ke kovĤm vhodnČ doplĖují následující údaje o elektrických vodivostech (S m-1): Ca

prvek elektrická vodivost a

-11

1.10

Si

Ge

0,001

0,022

Snb

9,1.106

Pb

4,8.106

diamant, b bílý cín.

1.7 Obecné zpĤsoby výroby kovĤ Kovy se v pĜírodČ nacházejí nejþastČji v podobČ slouþenin (rud) s elektronegativními prvky, pĜípadnČ s jejich složitČjšími anionty. Povaha tČchto slouþenin je z chemického hlediska ve vČtšinČ pĜípadĤ urþena atomovými þi iontovými polomČry. Kovy s malými polomČry, napĜíklad alkalické kovy, kovy alkalických zemin, hliník, Cr(III), Fe(II), Fe(III), Mn(II), Ti(IV), Zr(IV) se obvykle vyskytují slouþeny s jednoduchými anionty jako jsou O2-, F-, Cl-, nebo s anionty složitČjší povahy obsahujícími vždy kyslíkové atomy: CO32-,

19

kĜemiþitany SiO44-, Si2O64-, fosforeþnany, hlinito-kĜemiþitany, boritany, titaniþitany kdežto kovy vČtších polomČrĤ zvláštČ kovy tČžké, napĜíklad Ag(I), Cu(I), Hg(II) nebo Pb(II) se nacházejí v pĜírodČ jako sulfidy. S kovy v ryzí podobČ se setkáváme jen zĜídka (Au, Pt, Ir). ZpĤsob výroby kovĤ závisí pochopitelnČ na chemickém složení pĜíslušné rudy. NČkteré, jako napĜíklad oxidy, lze zpracovat na kov pĜímo, jiné je tĜeba nejprve na formu oxidu pĜevést ZnCO3 = ZnO + CO2

(za vysoké teploty)

2 PbS + 3 O2 = 2 PbO + 2 SO2

(tzv. pražení)

Metody sloužící k výrobČ kovĤ jsou založeny na chemických nebo elektrochemických postupech. Podle povahy dČjĤ je dČlíme na: 1. 2. 3. 4.

redukþní pochody elektrolýzu tepelné rozklady specifické postupy.

Redukþní pochody NejþastČji se k tomuto úþelu využívají jako redukþní prostĜedky uhlík, vodík (využívá se zejména tam, kde by redukce uhlíkem vedla ke karbidĤm), kovy (K, Ca, Al, Si, Zn, Fe a další), polokovy (Si) pĜípadnČ nČkteré slouþeniny(CO, SO2). NapĜíklad: SnO2 + 2 C = Sn + 2 CO

(t)

MoO3 + 3 H2 = Mo + 3 H2O

(t)

TiCl4 + 2 Mg = Ti + 2 MgCl2

(t)

Cr2O3 + 2 Al = 2 Cr + Al2O3

(t, aluminotermie)

2 BaO + Si = 2 Ba + BaSiO3

(t)

PbO + CO = Pb + CO2

(t)

2 AuCl3 + 3 SO2 + 6 Na2CO3 = 2 Au + 6 NaCl + 3 Na2SO4 + 6 CO2 Možnost redukce, pĜedevším oxidĤ, se dá odhadnout z velikosti elektronegativit kovĤ, protože tento proces je ve své podstatČ redukcí kationtĤ kovĤ, které se nacházejí v krystalové struktuĜe oxidĤ, na neutrální atomy elementárního kovu.

Elektrolýza Elektrolytické redukce se provádČjí podle povahy kovu buć ve vodném roztoku (Sc, Y, lanthanoidy) nebo, pokud by vylouþený kov reagoval s vodou, v taveninČ, napĜíklad 2 KCl = 2 K + Cl2

(400 o C, na katodČ se vyluþuje K, na anodČ Cl2)

20

Tepelné rozklady NejþastČji se takto zpracovávají oxidy, azidy, halogenidy a karbonyly kovĤ 2 HgO = 2 Hg + O2 Ba(N3)2 = Ba + 3 N2 ZrI4 = Zr + 2 I2

(van Arkelova metoda)

[Fe(CO)5] = Fe + 5 CO Oba poslednČ uvedené rozklady slouží spíše pro pĜeþišĢování kovĤ.

Specifické postupy 2 Cu2S + 3 O2 = 2 Cu2O + 2 SO2

(t, pražnČ-redukþní pochod)

2 Cu2O + Cu2S = 6 Cu + SO2

(t)

Ag2S(s) + 4 KCN(aq) = 2 K[Ag(CN)4](aq) + K2S(aq)

(kyanidové loužení)

2 K[Ag(CN)4](aq) + Zn(s) = 2 Ag(s) + K2[Zn(CN)4](aq) 4 Au(s) + 8 KCN(aq) + 2 H2O + O2 = 4 K[Au(CN)2](aq) + 4 KOH(aq) 2 K[Au(CN)2](aq) + Zn(s) = 2 Au(s) + K2[Zn(CN)4](aq) CuSO4(aq) + Fe(s) = Cu(s) + FeSO4(aq)

(cementace)

1.8 PĜechodné kovy - Struþná charakteristika Elektronová konfigurace jsou PĜechodné kovy charakteristické tím, že mají, bez ohledu na to, jde-li o neutrální atomy nebo ionty, þásteþnČ zaplnČné vnitĜní orbitaly d nebo f elektrony. Zjednodušený výklad pĜíþin tohoto specifického jevu je založen na rozdílném prĤniku atomových orbitalĤ s, p, d a f smČrem k jádru, a tudíž na odstiĖování elektronĤ, k jakému dochází ve víceelektronových atomech. Protože elektrony s rĤznou hodnotou vedlejšího kvantového þísla l pronikají v nestejném rozsahu do blízkosti jádra (kap. 1.3), mČní se úþinkem stínČní a tedy pĤsobením efektivního náboje jádra (Z*) energie elektronĤ v pĜíslušném atomu14. Vzhledem k rozdílĤm v prĤniku energie orbitalĤ orbitalĤ neklesá v závislosti na Z* paralelním zpĤsobem. Orbitaly ns a np, které nejvíce pronikají k jádru vykazují mnohem vČtší soubČh v energiích než orbitaly nd a nf (obr. 1.12).

Obr. 1.12. Relativní energie atomových orbitalĤ v neutrálních atomech 21

Tudíž u prvních 18ti prvkĤ dochází k pravidelnému zaplĖování orbitalĤ elektrony ve známém poĜadí 1s, 2s, 2p, 3s, 3p. Dále si, mĤžeme z diagramu povšimnout, že se energie orbitalĤ 3d zpoþátku s protonovým þíslem nemČní, což pĜipisujeme tomu, že orbitaly 3d pronikají k jádru v nesrovnatelnČ menší míĜe než orbitaly 3s a 3p s nižší energií, které navíc velice úþinnČ odstiĖují orbitaly 3d. Výpoþty energií vycházející z hodnot efektivních nábojĤ jádra ukazují, že v pĜípadČ draslíku a vápníku (Z = 19 a 20) je poĜadí energií 4s < 3d. Situace, jak je patrné z následujících údajĤ, se ale náhle zmČní u skandia (Z = 21), atom Z* (4s) E4s, kJ/mol Z* (3d) E3d, kJ/mol

K 3,49 -999 2,30 -434

Ca 4,40 -1588 4,14 -1405

Sc 4,63 -1735 7,12 -4134

Ti 4,82 -1905 8,14 -5433

V 4,98 -2034 8,98 -6613

Cr... 5,13 -2158 9,76 -7811

u kterého je pĜitažlivá síla pĤsobící na elektron 3d mnohem vČtší než v pĜípadČ elektronu 4s, což se projeví ve zmČnČ poĜadí energií atomových orbitalĤ 3d < 4s. Další elektrony proto postupnČ zaplĖují stabilnČjší, energeticky výhodnČjší orbitaly 3d: atom 3d 4s a

Sc 1 2

Ti 2 2

V 3 2

Cra 5 1

Mn 5 2

Fe 6 2

Co 7 2

Ni 8 2

Cu 9 1

Elektronová konfigurace odpovídá stabilitČ zpola zaplnČným orbitalĤm elektrony15.

O tytéž argumenty se také opírá poĜadí energií orbitalĤ atomĤ následujících po kryptonu a xenonu (Z = 36 a 54) a také ve skupinČ lanthanoidĤ, kde je poþínaje atomem ceru (Z = 58) poĜadí energií 4f  5d  6s (obr. 1.12). Jelikož pĜi obsazování orbitalĤ elektrony hrají významnou roli nejen interakce mezi jádrem a elektrony, ale také interakce mezi samotnými elektrony navzájem, existují ve 2. i 3. ĜadČ pĜechodných kovĤ d pĜi obsazování orbitalĤ elektrony jisté odchylky: atom Y 1 4d 2 5s

Zr 2 2

Nb 4 1

Mo 5 1

Tc 5 2

Ru 7 1

Rh 8 1

Pd 10 0

Ag 10 1

atom La 1 5d 2 6s

Hf 2 2

Ta 3 2

W 4 2

Re 5 2

Os 6 2

Ir 7 2

Pt 9 1

Au 10 1

atom 4f 5d 6s

Pr 3 0 2

Nd 4 0 2

Pm 5 0 2

Sm 6 0 2

Eu 7 0 2

Gda 7 1 2

Tb 9 0 2

Dy 10 0 2

a

Ce 1 1 2

Elektronová konfigurace odpovídá stabilitČ zpola zaplnČným orbitalĤm elektrony15

14

Energie elektronu v atomu, která pĜi stejném hlavním kvantovém þísle závisí výhradnČ na efektivním náboji jádra je dána vztahem E = - R(Z )2/n2, kde R je (Rydbergova) konstanta. 15 Z jedné poloviny nebo úplnČ elektrony zaplnČný orbital je podle kvantové mechaniky výraznČ stabilizován výmČnnou energií. Ta má pĜímý vztah k tomu, kolika zpĤsoby se mohou elektrony s paralelním spinem a ekvivalentní energií navzájem vymČĖovat. ýím je takových zpĤsobĤ více, tím je konfigurace stabilnČjší (základ Hundova pravidla o maximální multiplicitČ).V orbitalu d obsahujícím 5 elektronĤ s paralelním spinem je možných takových výmČn 10. Je-li z pČti elektronĤ jedna dvojice spárována je výmČn pouze 6 a konfigurace je ménČ stabilní. 22

Podrobný výklad pĜíþin odchylek patrný vždy u nejtČžších prvkĤ Ĝady d vyžaduje použití nároþného teoretického aparátu, který pĜesahuje rámec tohoto skripta. Závažným jevem v chemii pĜechodných prvkĤ Ĝady d a f, který souvisí s obsazováním tČchto atomových orbitalĤ elektrony, a který výraznČ ovlivĖuje chemické a fyzikální vlastnosti navazujících prvkĤ 13. - 15. skupiny, je atomová kontrakce (viz kap. 1.3).

Oxidaþní stavy Dalším charakteristickým rysem pĜechodných kovĤ jsou promČnlivé oxidaþní stavy. Podílejí se na nich, jak koneþnČ vyplývá z elektronových konfigurací valenþní sféry, jak elektrony v orbitalech ns, tak i (n-1)d. NapĜíklad atom manganu s elektronovou konfigurací základního stavu [Ar]3d54s2 mĤže ve slouþeninách dosáhnout oxidaþního stavu II, III, IV, V, VI a VII. PodobnČ se mohou v rĤzných oxidaþních stavech vyskytovat i prvky Ĝady f. NapĜíklad cer s konfigurací [Xe]4f15d16s2. TČmto stavĤm odpovídají následující nevazebné konfigurace: Mn(II) 3d5 Ce(II) 4f15d1

Mn(III) 3d4 Ce(III) 4f1

Mn(IV) 3d3 Ce(IV) 4f0

Mn(V) 3d2

Mn(VI) 3d1

Mn(VII) 3d0

Oxidaþní stav odpovídající u pĜechodných kovĤ Ĝady d þíslu skupiny (napĜ. u Mn = 7) s nevazebnou konfigurací nd0 se oznaþuje jako skupinový oxidaþní stav16. PĜi tak velké rozmanitosti oxidaþních stavĤ v jakých se pĜechodné kovy mohou ve slouþeninách nacházet nelze samozĜejmČ oþekávat, že budou všechny stejnČ stálé. ObecnČ platí, že stálost vyšších oxidaþních stavĤ ve skupinČ roste shora dolĤ17. Je to dáno tím, že u menších atomĤ (kationtĤ) podléhá valenþní sféra silnČjšímu úþinku pĜitažlivého pole jádra, takové þástice pĜitahují i samotné elektrony a ochotnČ snižují redukcí svĤj náboj. Nejstálejší oxidaþní stavy shrnuje Tabulka 1.9. Tabulka 1.9. Stálé oxidaþní stavy vybraných pĜechodných kovĤ Ĝady d a f Sc

III

Ti 0 II III IV

V 0 II III IV V

Cr 0 II III IV V VI

Mn 0 II III IV V VI VII Sm II III

Ce

Pr

Nd

Pm

III IV

III IV

III

III

Fe 0 II III IV

Co 0 II III IV

Ni 0 II III IV

Cu 0 I, II III

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

III

III IV

III

III

III

III

VI

Eu II III

16

Yb II III

Lu III

Skupinový oxidaþní stav pĜichází v úvahu pouze u prvkĤ skupiny 3-7. U ostatních prvkĤ (až na ruthenium a osmium) je poþet elektronĤ pĜíliš vysoký (napĜíklad u železa jde o 8 elektronĤ) na to, aby dosáhly nevazebné konfigurace d0. 17 Odpovídají tomu i ionizaþní energie. Jako pĜíklad uvećme 1. ionizaþní energie prvkĤ 6. skupiny: atom Cr Mo W ionizaþní energie, kJ/mol 656 685 770 Proto jsou chromany CrO42- a dichromany Cr2O72-, na rozdíl od molybdenanĤ MoO42- a wolframanĤ WO42-, kterým chybí oxidaþní vlastnosti, silná oxidaþní þinidla. 23

Skupinový oxidaþní stav V pĜedchozím odstavci bylo Ĝeþeno, že atomy prvkĤ, které dosáhnou skupinového oxidaþního stavu, mají nevazebnou konfiguraci d0, a to tedy znamená, že dosahují elektronové konfigurace vzácného plynu a ztrácejí charakter pĜechodného kovu. Za tČchto okolností mají pĜechodné kovy nČkteré spoleþné vlastnosti odpovídající nepĜechodným

prvkĤm 13. - 17. skupiny s tímtéž oxidaþním stavem. KupĜíkladu, chrom v oxidaþním stavu VI se v ĜadČ ohledĤ podobá síĜe S(VI), mangan Mn(VII) má zase blízko k chemii Cl(VII) atd. SvČdþí o tom následující isostechiometrické slouþeniny (ionty), jejich struktura a reakce: Cr(VI) ([Ar]): CrO3, CrO42-, Cr2O72-, CrO2Cl2 S(VI) ([Ar]): SO3, SO42-, S2O72-, SO2Cl2

Cl

Cl Cr O

O

2+

2+

Cl

Mn O

O

O

O

O

3+

S Cl

O

Mn(VII) ([Ar]): Mn2O7, MnO4Cl(VI) ([Ar]): Cl2O7, ClO4 -

3+

O

Cl

Mn

O

O

O

O

3+

3+

O

O

O

CrO3 + H2O = H2CrO4

Mn2O7 + H2O = 2 HMnO4

SO3 + H2O = H2SO4

Cl2O7 + H2O = 2 HClO4

Cl

O O

Existence tČchto isostechiometrických a v ĜadČ pĜípadĤ také isostrukturních slouþenin je jen episodou v chemii pĜechodných kovĤ, které dominují nejen co do poþtu, ale také co do významu18 koordinaþní slouþeniny. TČm je vČnována Kapitola 3. Se skupinovým oxidaþním stavem úzce souvisí i existence isopolyaniontĤ. Mezi pĜechodnými kovy mají nejvČtší sklon k jejich tvorbČ chrom, molybden a wolfram v oxidaþním stavu VI. Isopolyanionty vznikají okyselením roztokĤ chromanĤ, molybdenanĤ a wolframanĤ: O

O O Cr

2+

+

O

+ H

O Cr

O O

O H

O

O

O Cr

2+

O H + H O

O

O

O 2+

2+

O Cr

Cr O

O

O

2+

O

Cr

2+

O

+ H2O

O

V pĜípadČ chromu se kondenzace (polymerace) zastavuje na úrovni tri- a tetrachromanĤ Cr3O102-, Cr4O132-. 18

Koordinaþní slouþeniny kromČ toho, že slouží jako dĤležité katalyzátory v chemickém prĤmyslu hrají také významnou roli v biochemických procesech probíhajících v živých organismech. Viz napĜ. F. Jursík: Chem. listy 83, 1121 (1989) nebo PĜír. vČdy ve škole 41, 285 (1989/1990). 24

Náchylnost jednoduchých aniontĤ MO42- ke kondenzaci je nejvČtší u chromu, a to nejen v 6. skupinČ, nýbrž mezi všemi pĜechodnými kovy. Tuto skuteþnost pĜipisujeme na vrub mimoĜádnČ malému polomČru19 Cr(VI) a dvojným vazbám Cr=O, kterými se snižuje nejen schopnost protonizace atomu kyslíku (bazicita ve smyslu Lewisovy teorie), ale také jejich spoleþné sdílení v mĤstku. VČtším atomĤm jako je molybden nebo wolfram schopnost vytváĜet dvojné vazby chybí20 a proto okyselením roztokĤ obsahujících anionty MO42- (M = Mo, W) vznikají složité oktaedrické polyanionty obsahující osm i více atomĤ molybdenu nebo wolframu (napĜ. Mo8O264-, W10O324-).

19

atom Cr(VI) Mo(VI) W(VI) polomČr, pm 30 60 58 20 PĜíþinoua je difusní charakter atomových orbitalĤ nd zejména prvkĤ 5. a 6. periody: atom atomový polomČr (pm) rmax.b (pm) nd rmax.b (pm) [(n+1)s] Cr 125 46 161 Mo 136 74 168 W 137 79 147 a Viz také F. Jursík: Anorganická chemie nekovĤ, kap. 5.3. b Udává relativní velikost orbitalĤ (pĜesnČji Ĝeþeno vyjadĜuje vzdálenost maxima elektronové hustoty od jádra atomu) a rozhoduje tak o stupni pĜekrytí AO. 25

Kapitola 2. Iontová vazba, iontové slouþeniny 2.1 Ionty - Podmínky jejich vzniku 2.2 Energetické zmČny pĜi vzniku iontových slouþenin 2.3 Elektrostatický model krystalických iontových slouþenin 2.4 Iontové polomČry Koordinaþní þíslo 2.5 Strukturní aspekty iontových slouþenin 2.6 MĜížkové poruchy 2.7 Vlastnosti krystalických slouþenin a mĜížková energie 2.8 Síla iontové vazby

2.9

2.10 2.10.1 2.10.2 2.10.3 2.10.4 2.10.5

Kovalentní charakter iontové vazby Polarizace DĤsledky polarizace vazby a mĜížkové energie Stechiometrie iontových slouþenin Tepelná stálost pevných iontových slouþenin MĜížková energie a oxidaþní stavy Rozpustnost iontových slouþenin Zásaditost oxidĤ a hydroxidĤ Oligomerní a polymerní struktury hydroxidĤ a oxidĤ

2.1. Ionty - Podmínky jejich vzniku Iontová þi elektrostatická vazba, jak už napovídají obČ oznaþení, je vazbou spojující opaþnČ nabité ionty. Vazebný model takového spojení navržený kdysi Kosselem1 vychází historicky z pĜedstavy, podle níž se atomy, které se elektronovou strukturou nepĜíliš liší od nejbližšího vzácného plynu, stabilizují dosažením jeho elektronové konfigurace na základČ ztráty nebo pĜijetí elektronu, tj. tvorbou iontĤ. Dokládá to následující pĜíklad elektropozitivního sodíku a elektronegativního chloru: Na: 1s22s22p63s1 - e-

o

Ne: 1s22s22p6

Cl: 1s22s22p63s23p5 + e-

o

Ar: 1s22s22p63s23p6

KosselĤv výklad vzniku iontových slouþenin je vcelku snadno pochopitelný a pĜesvČdþivý. Když ale pĜihlédneme k tomu, že napĜíklad u kationtĤ tČžších kovĤ nepĜichází elektronová struktura vzácného plynu v úvahu, je tĜeba pĤvodní formulaci pozmČnit v tom smyslu, že iontovou vazbu tvoĜí atomy kovĤ, které snadno uvolĖují valenþní elektron. Pak samozĜejmČ mohou atomy kovĤ podle své povahy dosáhnout, kromČ elektronové struktury vzácného plynu (oktetu nebo dubletu) ns2np6, resp. 1s2, ještČ nČkterou z následujících konfigurací: 18-ti elektronová struktura struktura s inertním párem struktura pĜechodného prvku

ns2np6nd10: (n-1)s2p6d10ns2: ndn:

Cu+, Zn2+, Ga3+,Ag+, Cd2+, In3+ In+, Sn2+, Sb3+,Tl+, Pb2+, Bi3+ V3+, Cr2+, Mn2+,Cu2+, Mo3+, Au3+

Atomy s obráceným pomČrem k elektronĤm, tj. atomy nekovĤ, jež se vyznaþují 1

W. Kossel: Valenzkrafte und Roentgenspektren. Berlin 1924. Teorie vysvČtluje pouze vznik jednoatomových iontĤ a jejich vzájemnou vazbu. Víceatomové ionty jako napĜíklad NO3- vznikají disociací pĜíslušných kyselin. 26

velkou afinitou, naopak uvolnČný elektron pĜijímají a dosahují tak, v tomto pĜípadČ bez výjimky, konfigurace vzácného plynu (napĜ. F- [He]2s22p6 nebo P3- [Ne]3s23p6). První proces vedoucí ke vzniku kationtu vyžaduje jistou energii oznaþovanou jako ionizaþní energie, zatímco v druhém pĜípadČ je vznik aniontu provázen naopak uvolnČním energie a schopnost atomu pĜijmout elektron vyjadĜuje veliþina elektronová afinita. Valenþní elektrony atomĤ kovĤ nejsou vázány k jádru tak pevnČ jako v pĜípadČ nekovĤ a tak jsou pro nČ charakteristické nízké hodnoty ionizaþních energií (tab. 2.1). Jejich velikost, která se ve své podstatČ Ĝídí Coulombovým zákonem, je závislá na hodnotČ protonového þísla Z a proto by mČla s rostoucí velikostí náboje jádra vzrĤstat. Z údajĤ obsažených v Tabulce 2.1 ale vidíme, že vzrĤst ionizaþní energie (I) se v periodách nemČní pravidelnČ. U prvkĤ 2., 15. a 18. skupiny, které nezapadají do lineární závislosti I na Tabulka 2.1. První ionizaþní energie (I ) vybraných atomĤ Skupina atom Z r, pm I, kJ/mol a

1. Na 11 154 496

2. Mg 12 160 738

3. Al 13 143 577

14. Si 14 117 786

15. 16. 17. 18. P S Cl Ar 15 16 17 18 110b 104 99 174 1012 1000 1251 1520

1. Li 3 152 513

1. Na 11 154 496

1. K 19 227 419

1. Rb 37 247 403

1. Cs 55 265 376

Bílý fosfor (þervený fosfor r = 115 pm)

Z, pozorujeme vČtší hodnoty ionizaþní energie. Tyto odchylky si vysvČtlujeme si je tím, že zpola nebo zcela zaplnČný valenþní orbital elektrony je útvarem stálým2. Docela jiné dĤvody nacházíme u prvkĤ 13. skupiny. U atomĤ tČchto prvkĤ se projevuje vliv odstínČní elektronĤ np1 od jádra elektrony ns2. Jeho úþinkem tak pĤsobí kladnČ nabité jádro na elektrony np1 menší silou, což se odráží v menší hodnotČ ionizaþní energie než jakou bychom oþekávali. Ve skupinách by mČla, podle pĜedpokladĤ, ionizaþní energie klesat s rostoucím atomovým polomČrem (protonovým þíslem Z ). Tato závislost ale jeví pravidelný trend pouze v pĜípadČ prvkĤ 1. a 2. skupiny. Ve 13. skupinČ, jak je patrné z Tabulky 2.2, zaznamenáváme odchylky u gallia a thallia, tedy u atomĤ, které v periodickém systému bezprostĜednČ navazují na prvky, jejichž atomy mají zcela zaplnČné atomové orbitaly d a f (Zn: [Ar] 3d104s2 o Ga: [Ar]3d104s24p1, Hg: [Xe]4f145d106s2 o Tl: [Xe]4f145d106s26p1). Protože 10 elektronĤ d (14 elektronĤ f) plnČ neodstíní 10 (14) kladných nábojĤ jádra, proto 2

Atomy prvkĤ 15. skupiny mají, v základním stavu, ve valenþní sféĜe tĜi elektrony se shodným spinem. Takový systém s maximálním poþtem nepárových elektronĤ je z hlediska energie nejstálejší (Hundovo pravidlo maximální multiplicity). Kvantitativní výklad tohoto jevu vyplývá z kvantovČ mechanických výpoþtĤ výmČnné energie, která snižuje elektrostatické odpuzování mezi elektrony. VýmČnná energie závisí na poþtu nepárových elektronĤ a jak mĤžeme ukázat na pĜíkladu dvou konfigurací excitovaných stavĤ atomu helia, je relativnČ velká. Rozdíl v energii mezi následujícími spinovými stavy 1sn2sn a 1sn2sp þiní 77 kJ/mol. 27

u gallia a thallia dochází vlivem pĤsobení vČtšího efektivního náboje jádra (Z ) ke zmenšení atomového polomČru (atomová kontrakce) a následnČ ke zvýšení hodnoty ionizaþní energie (tab. 2.2). Tabulka 2.2. Závislost 1. ionizaþní energie na atomovém polomČru a efektivním náboji jádraa atom r, pm Z Z (b) I, kJ/mol

13. skupina Ga In 122 163 31 49 6,22 8,47 558 579

Al 143 13 4,06 577

Tl 170 81 12,25 589

Si 117 14 4,28 786

14. skupina Ge Sn 122 140 32 50 6,78 9,10 762 709

Pb 175 82 12,39 716

a

E. Clementi, D. L. Raimondi: J. Chem. Phys. 38, 2686 (1963), E. Clementi, D. L. Raimondi, W. P. Reinhardt: J. Chem. Phys. 47, 1300 (1967). b Hodnoty Z odpovídají náboji jádra pĤsobícího na elektrony np1 (Al – Tl), resp. np2 (Sn – Pb).

U atomĤ tČžkých prvkĤ 6. periody (Tl, Pb a Bi) s velkým nábojem jádra (Z) se na zvČtšení ionizaþní energie podílí ještČ relativistická kontrakce3, která má rovnČž podstatný úþinek na velikost atomového polomČru. Až potud jsme sledovali závislost 1. ionizaþních energií prvkĤ na jejich na postavení v periodickém systému aniž bychom pĜitom zvažovali jaké okolnosti provázejí vznik kationtĤ s vČtším nábojovým þíslem než 1+. Chceme-li získat kationty M2+ a M3+ vyžaduje to vynaložit druhou a tĜetí ionizaþní energii, které jsou mnohonásobnČ vČtší než energie potĜebná k odtržení prvního elektronu (viz kap. 2.4).

Anionty Elektronová afinita (A) jako míra schopnosti atomu pĜijmout elektron závisí, podobnČ jako ionizaþní energie, na postavení prvkĤ v periodickém systému (protonovém þísle). Také tato veliþina, která by svým prĤbČhem v periodickém systému mČla jevit lineární závislost na Z, vykazuje v nČkolika pĜípadech anomální prĤbČh (tab. 2.3). Tabulka 2.3. První elektronové afinity vybraných atomĤ Skupina atom r, pm Z A, kJ/mol

1. Na 154 11 -53

2. Mg 160 12 21

13. Al 143 13 -44

14. Si 117 14 -134

15. P 110 15 -72

16. 17. S Cl 104 99 16 17 -200 -349

18. Ar 174 18 35

1. Li 152 3 -60

1. Na 154 11 -53

1. K 227 19 -48

1. Rb 247 37 -47

1. Cs 265 55 -45

Výklad pĜíþin odchylek, které se nejvýznamnČji projevují u atomĤ prvkĤ 2. a 18. skupiny a ponČkud ménČ nápadnČ u prvkĤ skupiny 13. a 15., se opírá zhruba o stejné argumenty jako v pĜípadČ pozorovaných trendĤ ionizaþní energie. Kladné hodnoty 3

Viz kap. 1, pozn. 4.

28

elektronové afinity atomĤ prvkĤ 2. a 18. skupiny snadno interpretujeme, protože vyjadĜují odpor uzavĜené valenþní sféry (ns2, resp. np6) vĤþi pĜijetí elektronu (Pauliho princip). V pĜípadČ atomĤ prvkĤ 13. skupiny považujeme nízkou hodnotu první elektronové afinity za dĤsledek odstínČní elektronĤ nacházejících se ve valenþních orbitalech np od pĜitažlivé síly jádra. Na druhé stranČ snížená afinita atomĤ prvkĤ 15. skupiny je dokladem toho, že pĜistoupení dalšího elektronu do zpola zaplnČného orbitalu np znamená poruchu stability elektronové konfigurace (snížení výmČnné energie2 - multiplicity spinu). Srovnáme-li ještČ pomČry ve skupinách, mĤžeme oþekávat, že afinita k elektronĤm bude klesat s rostoucí velikostí atomĤ. Druhé nebo dokonce tĜetí elektronové afinity, tj. energie provázející pĜipojení dvou, pĜípadnČ tĜí elektronĤ, mají kladné hodnoty, protože vznik jednoatomových aniontĤ s nábojem vČtším než 1- je neobyþejnČ ztížen elektrostatickým odpuzováním mezi zápornČ nabitým aniontem a pĜistupujícím elektronem (viz kap. 2.4).

2.2 Energetické zmČny pĜi vzniku iontových slouþenin Jak již bylo Ĝeþeno, je iontová vazba založena na existenci kladnČ a zápornČ nabitých iontĤ, které na sebe vzájemnČ pĤsobí pĜitažlivými silami. O jejím vzniku proto rozhodují: 1. 2. 3.

ionizaþní energie elektronová afinita elektrostatické síly pĤsobící mezi opaþnČ i shodnČ nabitými ionty. K výkladu principĤ, na kterých je založena tvorba iontových slouþenin, nám jako

jednoduchý model poslouží chlorid sodný, krystalická látka složená z jistého poþtu kationtĤ Na+ a stejného poþtu aniontĤ Cl-. Tyto þástice jsou uspoĜádány v krystalové mĜížce s plošnČ centrovanou základní buĖkou (kap. 1.2, viz také kap. 2.5) tak, že v ní každý sodný kation oktaedricky obklopuje šest chloridových aniontĤ a vice versa (obr. 2.1).

Obr. 2.1. (a) Základní buĖka chloridu sodného, (b) oktaedrické uspoĜádání kationtĤ a aniontĤ

29

PĜemČnu atomĤ Na a Cl v plynném stavu na ionty provázejí následující zmČny energie Na(g) – e- = Na+(g)

E1 = 496 kJ/mol

Cl(g) + e- = Cl-(g)

E2 = -349 kJ/mol

takže energie celého procesu ionizace Ei Na(g) + Cl(g) = Na+(g) + Cl-(g) vychází Ei = E1 + E2 = 147 kJ/mol. Jak vidíme, má souþet ionizaþní energie (E1) a elektronové afinity (E2) kladné znaménko, takže vznik obou iontĤ je podle toho procesem endotermním a vyžaduje dodání energie 147 kJ/mol. To znamená, že potenciální energie jednoho molu od sebe nekoneþnČ oddČlených (izolovaných) plynných atomĤ Na a jednoho molu izolovaných atomĤ Cl je menší4 než energie jednoho molu oddČlených plynných iontĤ Na+ a Cl- (obr. 2.2). Jinými slovy Ĝeþeno dva od sebe nekoneþnČ vzdálené plynné ionty jsou ménČ stálé než oddČlené elektricky neutrální plynné atomy. Ke stejnému závČru bychom dospČli dokonce i v takovém pĜípadČ jakým je chlorid cesný (souþet energií spojených s tvorbou iontĤ Cs+ a Cl-, Ei = +27 kJ/mol),

krystalická

slouþenina

vytvoĜená

z nejelektropozitivnČjšího

atomu Cs a z atomu Cl s nejvČtší známou afinitou k elektronĤm. Z toho by se mohlo zdát, že atomové systémy budou za všech okolností stálejší než systémy složené z iontĤ. Z povahy chemických

dČjĤ

ale

víme,

že

spotĜebovaná energie mĤže být kryta na

úkor

jiného,

simultánnČ

probíhajícího procesu, pĜi nČmž se naopak energie uvolĖuje.Takovým procesem je úþinek pĜitažlivé síly,

Obr. 2.2. Závislost potenciální energie na mezijaderné

vzdálenosti v systémech (a) Na(g)+Cl(g) a (b) Na+(g)+Cl-(g)

která pĤsobí mezi opaþnČ nabitými ionty nejen ve všech smČrech, ale také na znaþnou vzdálenost. Výpoþty (tab. 2.4), o kterých se zmíníme v následující kapitole, se dá prokázat, že k pokrytí schodku energie 147 kJ/mol provázející vznik dvojice plynných iontĤ Na+ a Cl4

ObecnČ platí: aby se atomy nebo ionty spojily vazbou (kovalentní nebo iontovou þi koordinaþní nebo jinou vazbou), musí být vzniklý útvar stálejší. Z tohoto dĤvodu musí mít také menší energii než systém složený z izolovaných atomĤ nebo iontĤ. Energie takového procesu má proto vždy záporné znaménko. 30

dokonce úplnČ postaþí, jestliže je pĜiblížíme na vzdálenost 947 pm. Názornou pĜedstavu o podmínkách, za kterých dochází ke vzniku iontové vazby, podává závislost potenciální energie soustavy na vzájemné vzdálenosti iontĤ. Z obr. 2.2, kde je tato závislost znázornČna, je patrné, že postupné pĜibližování iontĤ vede, podobnČ jako v pĜípadČ neutrálních atomĤ5, kde ovšem indikuje vznik slabší kovalentní vazby, k plynulému poklesu potenciální energie (Ep) (viz také vypoþtené hodnoty uvedené v tab. 2.4), která dosáhne minimální hodnoty -556 kJ/mol pĜi vzdálenosti mezi Na+ a Cl- 251 pm. Tehdy bude mít iontový pár Na+Cl-(g) vČtší stabilitu než neutrální plynné atomy a za tČchto okolností hovoĜíme o tom, že oba ionty jsou spolu spojeny iontovou - elektrostatickou vazbou. PĜi dalším pokusu o pĜiblížení dvojice iontĤ se zaþnou uplatĖovat odpudivé síly, které brání dalšímu pĜibližování, a kĜivka potenciální energie prudce stoupá. Minimum energie odpovídá stavu, kdy jsou pĜitažlivé a odpudivé síly právČ vyrovnány.

2.3 Elektrostatický model krystalických iontových slouþenin PĜi vzniku iontové dvojice Na+Cl- jsme uvažovali o vzájemném pĤsobení opaþnČ nabitých þástic, proto je možné pĜítomné síly vyjádĜit Coulombovým zákonem a potenciální energii pak vystihnout následujícím vztahem Ep= - Z.e2.z+.z-/4.S.H0.r kde Z je poþet iontĤ, e náboj elektronu (-1,602x10-19 C), z+, z- nábojová þísla iontĤ (v pĜípadČ NaCl = 1), H0 permitivita vakua (8,85x10-2 C2 m-1 J-1) a r vzdálenost mezi ionty (pm). Z tohoto vztahu pak mĤžeme vypoþítat potenciální energii plynného iontového páru Na+Cl- s experimentálnČ zjištČnou vzdáleností obou iontĤ (rNa+ + rCl-) 251 pm, která þiní -556 kJ/mol (tab. 2.4). Celková nebo také stabilizaþní energie tvorby iontového páru, která se Tabulka 2.4. Závislost vypoþtených hodnot potenciální (Ep) a celkové (úhrnné, stabilizaþní) energie iontového páru Na+Cl- (Ec) (Ec = Ei + Ep) na vzdálenosti iontĤ (rNa+ + rCl-) rNa+ + rCl-, pm Ep., kJ/mol Ec , kJ/mol

947 -147 0

700 -198 -50

600 -231 -84

500 -278 -131

400 -347 -200

300 -463 -316

251 -556 -409

skládá ze dvou pĜíspČvkĤ, tj. energie zahrnující vznik iontĤ a potenciální energie, má v oblasti svého minima záporné znaménko Ec = Ei + Ep = 147 – 556 = -409 kJ/mol

5

Shoda v prĤbČhu kĜivek popisujících zmČnu potenciální energie pĜi pĜibližování iontĤ a neutrálních atomĤ (viz kovalentní vazba - F. Jursík: Anorganická chemie nekovĤ, kap. 1.4) svČdþí o tom, že hnací silou pro spojení atomĤ iontovou nebo kovalentní vazbou je vždy dosažení minimální potenciální energie ve srovnání s výchozím stavem. 31

Budeme-li nyní uvažovat na místo monomeru dimer6 (Na+Cl-)2 (obr. 2.3), pak vzhledem k tomu, že jsou v interakci na místo dvou nabitých þástic, þástice þtyĜi (Z = 4), se potenciální energie pochopitelnČ zvČtší, ale nikoliv na dvojnásobek, jak bychom snad mohli oþekávat. + K potenciální energii, jak jsme už o tom hovoĜili, + pĜispívají kromČ pĜitažlivých sil souþasnČ také síly + odpudivé, které není samozĜejmČ možné pĜi krátkých vzdálenostech zanedbat (obr. 2.2). Jejich pĤvod si vysvČtlujeme jak elektrostaticky, tj. silami, jimiž na sebe r = 259 pm r = 251 pm pĤsobí þástice shodného náboje, tak i odporem, který - -) (Na+ Cl (Na+Cl -) 2 brání tomu, aby se vzájemnČ pĜekrývaly elektrony plnČ obsazené atomové orbitaly pĜíslušných iontĤ. Obr. 2.3. ýástice pĜítomné v parách Z obr. 2.3 vidíme, že shodnČ nabité þástice se chloridu sodného za vysoké teploty nacházejí ve vzdálenosti odpovídající uhlopĜíþce ve þtverci, tedy ve vzdálenosti 259 2. Potenciální energie tvorby plynného dimeru Ep po dosazení pak odpovídá Ep = -(e2/4.S.H0) Z.z+.z-/r = = (e2/4.S.H0)[4(+1)(-1)/259 + (+1)(+1)/ 259 + (-1)(-1)/ 259

2+

2] = -1386 kJ/mol

Dimer ale sestává ze dvou iontových párĤ, takže na jeden pár vychází Ep = -693 kJ/mol. Z porovnání s hodnotou potenciální energie Ep = -556 kJ/mol vypoþtenou pro monomer vyplývá, že dimer je o 137 kJ/mol stálejší než monomer. Z nauky o elektrostatice víme, že elektrostatické síly nejsou prostorovČ orientovány, pĤsobí všemi smČry a potenciální energie dosáhne minimální hodnoty, jestliže bude elektrické pole každého iontu co nejvíce kompenzováno, tj. þím více opaþnČ nabitých þástic tento ion obklopí. Takový stav, kterého je dosaženo v krystalických iontových slouþeninách7, kde na sebe vzájemnČ pĤsobí dvojice iontĤ, vystihuje mĜížková energie (entalpie) U definována jako energie, která se uvolní, jestliže k sobČ pĜiblížíme opaþnČ nabité ionty z nekoneþné vzdálenosti na rovnovážnou8. Jestliže tedy nyní spojíme všechny ionty Na+ a Cl-, které ve vazebném modelu považujeme za ostĜe ohraniþená tČlesa jisté velikosti, ve všech tĜech smČrech prostoru, získáme nekoneþnou trojrozmČrnou krystalovou strukturu chloridu sodného, jehož základní buĖku9 znázorĖuje obr. 2.1. Jak se dá oþekávat, bude stabilizaþní energie, v tomto pĜípadČ energie krystalové mĜížky U, vČtší než dimeru, protože se na vzájemné interakci, ve smyslu elektrostatického pĜitahování podílí znaþný poþet iontĤ. KupĜíkladu v krystalové mĜížce chloridu sodného (z+ = z- =1), jak se dá zjistit pomocí jednoduché trigonometrie, je každý kation Na+ obklopen šesti anionty Cl- ve vzdálenosti r, dvanácti dalšími kationty Na+ ve 2, osmi anionty Cl- vzdálenými o r 3, šesti kationty ve vzdálenosti 2r, vzdálenosti r 6

ExperimentálnČ bylo prokázáno, že páry chloridu sodného obsahují pĜi 750 oC 65% monomerního a 35% dimerního páru þtvercové struktury. 7 Z toho plyne, že nČkteré látky, pĜestože nemají v parách iontovou povahu, jelikož coulombovská stabilizace nestaþí k pĜekonání znaþnČ veliké ionizaþní energie, mohou být iontové v pevném stavu. 8 Jinak mĤže být definována také jako energie, kterou je tĜeba vynaložit k oddČlení iontĤ od sebe a k jejich vzdálení do nekoneþna (disociaþní energie). Touto formulací je mĜížková energie blízká pojmu energie vazby kovalentních molekul. Správný název pro veliþinu U by mČl být mĜížková entalpie. Oznaþení mĜížková energie je všeobecnČ vžitý pojem. 9 VytvoĜením krystalické látky pojem molekuly v iontových krystalických slouþeninách nemá konkrétní význam samostatné þástice, nýbrž znaþí jen formálnČ urþitý charakteristický výsek z pravidelné krystalové struktury 32

dvaceti þtyĜmi anionty Cl- ve vzdálenosti r 5 atd. Všechny ionty tak vytváĜejí nekoneþnou Ĝadu pĜíspČvkĤ alternujících znamének vyjadĜujících jak pĜitažlivé, tak i odpudivé síly. Jejich podíl na potenciální energii s rostoucí vzdáleností klesá. Úhrnnou potenciální energii pak vyjadĜuje výraz Ep = (e2/4.S.H0.r)(-6 + 12/

2 - 8/

3 + 6/2 - 24

5 .....)

MĜížkovou energii, která je ve své podstatČ mírou soudržných (kohesních) sil, jakými jsou k sobČ v krystalické látce ionty poutány, pak vyjadĜuje Bornova-Landého rovnice zahrnující kromČ potenciální také energii odpuzování, Er Uvyp. = Ep + Er = -(NA.A.z+.z-.e2/4.S.H0.r) + (1-1/n) kde NA je Avogadrovo þíslo (6,02x1023/mol), n BornĤv exponent, jehož velikost je závislá na elektronové konfiguraci iontĤ (v pĜípadČ NaCl má hodnotu 9,1). A pĜedstavuje Madelungovu konstantu, která bere v úvahu veškeré interakce mezi ionty a závisí tedy výhradnČ na jejich geometrickém uspoĜádání v krystalu (z hoĜejšího vztahu pro Ep, A = (6-12/ 2 + 8/ 3 -...). Pro strukturu NaCl (obr. 2.1) je napĜ. A = 1,7476. Z Bornova-Landého vztahu vidíme, že o mĜížkové energii rozhodují dvČ rozdílné, protichĤdnČ pĤsobící síly. Výpoþty provedené pro náš model chloridu sodného vedou k následujícímu výsledku: Ep = -877 kJ/mol, Er = +99 kJ/mol. Vypoþtená mĜížková energie, jednoho molu krystalického NaCl se vzdálenosti iontĤ Na+ + Cl- 236 pm tedy þiní -778 kJ/mol a charakterizuje chlorid sodný jako neobyþejnČ stálou slouþeninu vyznaþující se znaþnými soudržnými silami mezi ionty. PonČvadž všechny veliþiny ve vztahu Uvyp. = Ep + Er mají, až na nábojová þísla z a meziiontovou vzdálenost r, povahu konstant, závisí mĜížková energie iontových krystalických slouþenin téhož krystalového typu (vide infra), stejnČ jako chemické a fyzikální vlastnosti, které jsou s její velikostí spojeny, na nábojích iontĤ a na jejich polomČrech (kap. 2.7 - 2.9). Jak dokládají data uvedená v tab. 2.5, hodnota mĜížkové Tabulka 2.5. MĜížkové energie (kJ/mol) halogenidĤ kovĤ 1. skupinya,b Atom Li Na K Rb Cs

F -1033 -915 -813 -778 -748

Cl -845 -778 -709 -686 -652

Br -798 -739 -680 -659 -632

I -740 -692 -640 -622 -601

a

D. Cubicciotti: J. Chem. Phys. 31, 1646 (1959). b Všechny halogenidy, až na CsCl, CsBr a CsI mají strukturu NaCl (viz kap. 2.5).

energie s rostoucí velikostí kationtĤ i aniontĤ klesá a touto závislostí pĜipomíná sled, v jakém se mČní energie kovalentní vazby, napĜíklad halogenid SiF4 energie vazby M-X, kJ/mol 565

SiCl4 SiBr4 SiI4 381 310 234

33

SiCl4 GeCl4 381 349

SnCl4 PbCl4 323 243

Jestliže nyní posoudíme data obsažená v tab. 2.5 z hlediska významu mĜížkové energie jako stabilizaþní energie krystalické látky, dojdeme k dĤležitému a obecnČ platnému závČru, podle kterého s klesající hodnotou mĜížkové energie klesá v každé skupinČ periodické soustavy, smČrem shora dolĤ, stálost iontových slouþenin obdobného složení a stejné vnitĜní stavby.

2.4 Iontové polomČry10 Meziiontovou vzdálenost r odpovídající minimu na kĜivce potenciální energie (obr.2.2) definujeme jako souþet polomČrĤ kationtu rA+ a aniontu rB-. Oba typy iontĤ pĜitom považujeme za témČĜ tuhé nestlaþitelné koule11 urþitých rozmČrĤ nesoucí celistvé náboje. OprávnČní pro takový pĜedpoklad vyplývá nejen ze vzrĤstu potenciální energie, ke kterému dochází pĜi pĜibližování iontĤ do tČsnČjší blízkosti, ale konec koncĤ také z fyzikálních vlastností jako je kupĜíkladu malá stlaþitelnost kapalin a zejména pak tuhých tČles, pĜípadnČ jejich tepelná roztažnost. I když zde hovoĜíme o iontech jako o tČlesech s definovanými polomČry, máme stále na zĜeteli, že o velikosti iontĤ rozhoduje (vedle efektivního náboje atomového jádra) kvantová hladina valenþních orbitalĤ, které nepĜedstavují ostĜe ohraniþené prostory, nýbrž silová pole sahající od svého zdroje s ubývající intenzitou prakticky až do nekoneþna. Z fyzikálních i chemických dĤsledkĤ nás proto nemohou zajímat celkem nepatrné silové úþinky pĤsobící ve znaþných vzdálenostech, ale jejich pĤsobení pĜi tČsném seskupení, k jakému dochází v krystalických látkách. Z tohoto dĤvodu je pĜípustné považovat iontové polomČry za koneþné veliþiny. Jak bude ještČ podrobnČ vyloženo (kap. 2.5), má pro stavbu krystalických iontových slouþenin zásadní význam polomČr iontĤ a proto je dĤležité znát, jaké okolnosti mají na velikost iontĤ rozhodující vliv. PĜedevším není pochyb o tom, že kladným nábojem kationtu se posiluje pĜitažlivá síla jádra12 (zvČtší se jeho efektivní náboj), která se projeví v kontrakci atomových orbitalĤ. Z tohoto dĤvodu bude mít kation vždy menší rozmČr než odpovídající neutrální atom. NapĜ. rLi = = 152 pm, rLi+ = 76 pm. A ponČvadž s každým pĜistupujícím kladným nábojem se polomČr kationtu zmenšuje a pĜitažlivé síly tak spolu s ionizaþní energií úmČrnČ rostou, je vznik jednoatomových kationtĤ s vČtším nábojovým þíslem ztížen nebo dokonce vylouþen. NapĜíklad chceme-li získat kation Tl+ s polomČrem 149 pm, je tĜeba vynaložit energii 589 kJ/mol, zatímco ionizaþní energie nezbytná k odtržení tĜí elektronĤ potĜebných ke 10

V této stati jsou pro jednotnost uvádČny iontové polomČry odpovídající koordinaþnímu þíslu 6. Údaje jsou pĜevzaty z R. D. Shannon, C. T. Prewitt: Acta Crystallogr. B25, 925 (1968). 11 Existují ovšem okolnosti, za jakých se ionty nechovají jako tuhé koule. KupĜíkladu, jak se o tom bude hovoĜit v kap. 2.9 a 2.10, podléhají objemné anionty polarizaþnímu pĤsobení kationtu. 12 Nezapomínejme, že i tyto síly se Ĝídí Coulombovým zákonem F = z+.z-/4S.H0.r2 (veliþiny mají obvyklý význam), podle kterého je pĜitažlivá síla nepĜímo úmČrná þtverci vzdálenosti mezi jádrem a elektrony. 34

vzniku menšího kationtu Tl3+, jehož polomČr þiní pouze 88 pm, už pĜedstavuje 5438 kJ/mol. U aniontĤ jsou naopak pomČry obrácené. Protože pĜebyteþný záporný náboj není v tomto pĜípadČ kompenzován nábojem jádra, dochází u aniontĤ k odpuzování jejich náboje s náboji elektronĤ. PĜebytek záporného náboje se pak projeví expanzí atomových orbitalĤ a proto se polomČr jednoatomového aniontu ve srovnání s elektricky neutrálním atomem zvČtší. NapĜ. rF = 71 pm, rF- = 133 pm. Pokud jde o velikost náboje, také anionty jeví jistá omezení. PĜíþina je samozĜejmČ jiná než v pĜípadČ kationtĤ, protože atom pĜijetím elektronu vytvoĜí okolo sebe elektrické pole, a tak každému dalšímu pĜistoupení elektronu brání elektrostatické odpuzování. Elektrostatický odpor proti pĜijetí elektronu aniontem, který pochopitelnČ roste s pĜibývajícím záporným nábojem, nejlépe dokládá následující sled prvních a druhých elektronových afinit atomu kyslíku: O o O- o O2- -142, +844 kJ/mol. KromČ samotného náboje hraje významnou roli také velikost atomu. Na velkých atomech je záporný náboj rozprostĜen na velkém povrchu a elektrostatické pole, jež pĤsobí odpudivČ, je tak menší: O- o O2- = +844, S- o S2- = +532, Se- o Se2- = +424 kJ/mol. Z tČchto skuteþností a z mnoha dat, jež jsou k dispozici, je možné zformulovat následující dĤležité závČry: 1. Ve skupinách, podobnČ jako v periodách, sleduje polomČr kationtĤ i aniontĤ trend velikosti neutrálních atomĤ (hodnoty jsou uvádČny v jednotkách pm) Li+ = 76 F- = 133

Na+ = 102 Cl- = 181

K+ = 138 Br- = 196

K+ = 138 N3- = 171

Ca2+ = 100 O2- = 140

Ga3+ = 62 F- = 133

2. V ĜadČ isoelektronových kationtĤ klesá polomČr kationtĤ se zvČtšujícím se nábojem Na+ = 102

Mg2+ = 72

Al3+ = 53

Naopak v ĜadČ isoelektronových aniontĤ, jak vyjadĜují následující pomČry, se jejich polomČr s rostoucím záporným nábojem zvČtšuje F-/ F = 1,87

O2-/O = 2,0

N3-/N = 2,31

3. Jestliže atom urþitého prvku vytváĜí kationty s rĤzným nábojem, pak kation s vČtším nábojovým þíslem má vždy menší polomČr Cr2+ = 82

Cr3+ = 62

(Cr4+ = 55)

4. V jednotlivých Ĝadách pĜechodných kovĤ jsou hodnoty polomČrĤ kationtĤ se stejným nábojovým þíslem témČĜ konstantní V2+ = 79 Z 23

Cr2+ = 82 24

Mn2+ = 82 25

Nd3+ = 98 60

Pm3+ = 98 61

Sm3+ = 96 62

Údaje o velikostech iontĤ získáváme studiem krystalové struktury iontových slouþenin pomocí rentgenografické analýzy. Její výsledky nás pouþují o vzdálenostech rovin, ve kterých 35

jsou ionty uloženy. Vzájemná poloha tČchto rovin a jejich odstup pak dovolují vypoþítat vzdálenosti mezi jednotlivými ionty a z tČch pak zjistíme jejich velikost. Existence samostatných iontĤ. VidČli jsme, že vznik iontĤ s velkými nábojovými þísly je podmínČn jejich polomČry a zatížen neúmČrnČ velkými požadavky na energii. Proto je pĜítomnost takových iontĤ ve slouþeninách jen tČžko pĜedstavitelná. A i když je pravda, že pĜi vzniku krystalických slouþenin je ionizaþní energie kompenzována energií mĜížky, s formálními celoþíselnými náboji iontĤ, jaké vyplývají z Kosselovy teorie, se mĤžeme setkávat jen ve slouþeninách, ve kterých by elektrostatická vazba nebyla narušena ani nejmenším náznakem kovalentního vztahu mezi atomy. Ve slouþeninách, kde se uplatĖují vazby obou druhĤ, což platí i o chloridu sodném považovaném za klasický pĜíklad iontové slouþeniny (vazba v NaCl je ve skuteþnosti z 64% iontová), nejsou nábojová þísla vlivem pĜesunu elektronové hustoty mezi ionty celistvá (kap. 2.9). Koordinaþní þíslo V souvislosti s výkladem mĜížkové energie bylo Ĝeþeno, že potenciální energie dosáhne minimální hodnoty tehdy, pokud bude elektrické pole každého iontu co nejvíce kompenzováno. Takový požadavek mĤže být splnČn jen tehdy, pokud se každý ion obklopí co nejvČtším poþtem opaþnČ nabitých iontĤ tak, aby se souþet kladných a záporných nábojĤ rovnal nule. Jejich poþet, od kterého se prostĜednictvím Madelungovy konstanty odvozují nejen veškeré vazebné i nevazebné interakce v krystalové mĜížce, ale i samotná krystalová struktura, se nazývá krystalografické koordinaþní þíslo pĜíslušného iontu. NapĜíklad v binárních slouþeninách typu AB složených z kationtĤ A+ a aniontĤ B- jsou koordinaþní þísla obou þástic stejná. V pĜípadČ slouþenin AB2 je koordinaþní þíslo kationtu A2+ dvakrát vČtší než aniontu B-, atd. BČžným koordinaþním þíslĤm odpovídají polyedry jaké známe ze stavby molekulových slouþenin: koordinaþní þíslo: koordinaþní polyedr:

4 tetraedr

6 oktaedr

8 krychle

2.5 Strukturní aspekty iontových slouþenin V chemii kovalentních slouþenin nekovĤ je prostorová stavba urþena smČrovým charakterem atomových, respektive hybridních atomových orbitalĤ a dále ovlivĖována faktory jako je odpuzování mezi volnými elektronovými páry nebo mezi samotnými atomy. V takových pĜípadech, jak koneþnČ dosvČdþují následující pĜíklady, mají molekuly (víceatomové ionty) shodné stechiometrie i shodnou stavbu: F

Cl

Si F

F F

O

+

P Cl

Cl

S Cl

O

2+

O

O

36

PodobnČ vychází ze základních vazebných principĤ také struktura iontových krystalických slouþenin. Rozdíl spoþívá pouze v tom, že kationty i anionty vytváĜejí okolo sebe elektrostatické pole pĤsobící ve svém okolí všemi smČry, což jim proti kovalentnímu spojení atomĤ umožĖuje, aby se v co nejvČtším poþtu nejtČsnČji nakupily na sebe, aniž by se pĜitom musely podvolovat geometrickým požadavkĤm kovalentních vazeb. Na druhé stranČ by ale bezsmČrová pĜitažlivost elektrostatického pole mohla snadno vést k pĜedstavČ, že všechny krystalické látky téže stechiometrie, jakými jsou napĜíklad CsCl, NaCl nebo ZnS složené z opaþnČ nabitých iontĤ, musí mít také shodnou strukturu. Ve skuteþnosti tomu tak není, protože pro strukturu látek, jejichž jedinou soudržnou silou je iontová vazba, je rozhodující pouze pomČrná velikost iontĤ þíselnČ vyjádĜená pomČrem iontových polomČrĤ. PomČr polomČrĤ Aþkoliv se uspoĜádání kulovitých iontĤ v krystalové mĜížce podĜizuje výhradnČ elektrostatickým silám, pĜesto není jejich seskupení v žádném pĜípadČ nahodilé, nýbrž vysoce organizované, a proto se musí Ĝídit urþitými pravidly. PĜedevším musí dovolit opaþnČ nabitým iontĤm rĤzné velikosti uspoĜádat se v urþitém stechiometrickém pomČru takovým zpĤsobem, který by zajistil nejen dotyk kationtĤ s anionty, ale také vyvážil pĜitažlivé a odpudivé síly. A nejen to. Prostorové uspoĜádání musí zabránit vzájemnému dotyku souhlasnČ nabitých iontĤ, kterým by se jinak porušila stabilita jakékoliv krystalové struktury a navíc musí ještČ splnit dĤležitý požadavek, jakým je dosažení elektrické neutrality krystalové struktury jako celku. Podíváme-li se na tato pravidla pozornČji, pak zjistíme, že jsou ve své podstatČ vymezena velikostí iontĤ. A ponČvadž jsou anionty ve vČtšinČ pĜípadĤ vČtší než kationty (kap. 2.4), je užiteþné pohlížet na krystal jako na mĜížku aniontĤ s kationtem umístČným v mĜížkových dutinách (mezerách). TĜi základní typy takových dutin jsou znázornČny na obr. 2.4.

Obr. 2.4. Typy dutin v krystalových mĜížkách aniontĤ Jestliže se kation umístí do stĜedu primitivní buĖky složené z aniontĤ, poþet aniontĤ které ho obklopí, za souþasného dodržení podmínky dokonalého dotyku kationtu s aniontem, 37

se mČní podle typu dutiny: 8 pro krychli, 6 pro oktaedr a 4 pro tetraedr. Aby ale mohlo k takovému obsazení dutin dojít, musí polomČry kationtĤ i aniontĤ vyhovovat jistým podmínkám, jež vyplývají z následujících geometrických úvah. Uvažujme pro jednoduchost slouþeniny stechiometrie AB. Jestliže vložíme rozmČrný kation A, do dutiny krychle (koordinaþní þíslo 8), budou anionty, jež tvoĜí primitivní krychlovou buĖku, z prostorových dĤvodĤ z vrcholĤ krychle vytlaþeny. V opaþném pĜípadČ, kdy dutinu obsadíme naopak malým kationtem, se anionty pro svĤj nepomČrnČ vČtší polomČr nedostanou do nezbytného kontaktu s kationtem. KromČ toho by mezi nimi docházelo dokonce k vzájemnému dotyku a ve struktuĜe by pak pĜevládly odpudivé síly (obr. 2.5).

a c b Obr. 2.5. Schématické znázornČní vlivu polomČrového pomČru: (a) pĜíliš velký kation vytČsĖuje anionty z jejich poloh, (b) pĜíliš malý kation zpĤsobuje, že se anionty vzájemnČ dotýkají a nejsou v kontaktu s kationtem, (c) ideální pĜípad

Taková uspoĜádání by byla samozĜejmČ nestálá a snadno by pĜešla na jiný strukturní typ, v nČmž by ještČ mohly být kationty a anionty v optimálním dotyku. Proto, aby kation obsadil dutinu v krychlové buĖce aniontĤ, aniž by nastal první nebo druhý pĜípad, musí být pomČr polomČru kationtu k polomČru aniontu13 (r+/r-) vČtší než 0,732. Na druhé stranČ, pokud je kation pro kubickou dutinu pĜíliš malý, vyhovuje mu menší oktaedrická dutina (koordinaþní þíslo 6). A aby se pĜitom dosáhlo žádoucího optimálního dotyku kationtu s aniontem, musí být pomČr polomČrĤ r+/r- v tomto pĜípadČ vČtší než 0,414. Nastane-li ovšem takový pĜípad, že je objem kationtu malý i pro oktaedrickou dutinu, nezbývá mu jiná možnost než vytváĜet krystalovou mĜížku, ve které vyplní tetraedrické dutiny (koordinaþní þíslo 4). Kritický pomČr polomČrĤ r+/ r- zajišĢující splnČní shora uvedených podmínek je pouze 0,225. PrávČ popsané koordinace kationtu anionty urþené velikostí iontĤ shrnuje následující tabulka: pomČr r+/r0,732 - 1 0,414 - 0,732 0,225 - 0,414

13

koordinaþní þíslo 8 6 4

uspoĜádání krychlové oktaedrické tetraedrické

Hodnoty pomČru kation/anion vyplývají z jednoduchých trigonometrických výpoþtĤ.

38

Struktury iontových slouþenin typu AB NejbČžnČjší strukturní krystalové typy nejjednodušších slouþenin stechiometrie AB uvádí obr. 2.6. Podle tČchto typĤ krystalizuje celá Ĝada iontových slouþenin a proto bývá zvykem jejich strukturu charakterizovat pĜíslušným typem.

Obr. 2.6. Základní buĖky iontových slouþenin typu AB (CsCl, NaCl, ZnS) Strukturní typ chloridu cesného Jediný zpĤsob, jakým je možno rozmístit osm aniontĤ okolo kationtu, je takový, ve kterém anionty obsadí vrcholy krychle. Prototypem celé Ĝady slouþenin, jejichž krystalová stavba obsahuje tento strukturní motiv, je chlorid cesný. Primitivní krychlová buĖka CsCl znázornČná na obr. 2.6 obsahuje, i když to na první pohled není úplnČ patrné, stejný poþet iontĤ Cs+ a Cl-. V krychli je obsažen jeden ion Cs+ a z 8 iontĤ Cl- pĜísluší každý souþasnČ dalším 8 krychlím v krystalové mĜížce. Celkový poþet chloridových iontĤ v krychlové buĖce je tedy 8x(1/8) = 1 (viz kap. 1.2). V každé jednoduché primitivní buĖce je podle toho obsažena jedna vzorcová jednotka CsCl. Kation i anion mají shodná koordinaþní þísla 8, což symbolicky vyjadĜujeme vzorcem CsCl8/8. Podle typu CsCl krystalizuje jen malý poþet slouþenin. Strukturní typ chloridu sodného Jak bylo Ĝeþeno, je v pĜípadČ malého kationtu krychlové uspoĜádání vzhledem k silnému odpuzování aniontĤ neudržitelné a pĜejde na stéricky ménČ nároþné uspoĜádání oktaedrické. PĜedstavitelem krystalických slouþenin této struktury je chlorid sodný. Chloridové anionty tvoĜí v krystalové mĜížce NaCl plošnČ centrovanou buĖku (obr. 2.6), která obsahuje (viz kap. 1.2) jeden centrální kation Na+ a navíc ještČ 12x(1/4) = 3 ionty Na+ umístČné na hranách krychle. StĜedy ploch vyplĖují 6x(1/2) = 3 anionty Cl- a vrcholy ještČ jeden tj. 8x(1/8) = 1. PlošnČ centrovaná buĖka tak obsahuje 4 vzorcové jednotky a stechiometrie vychází 1:1. Kation i anion mají shodné koordinaþní þíslo NaCl6/6. Strukturní typ NaCl je mezi iontovými slouþeninami typu AB nejþastČjší.

39

Strukturní typ sfaleritu UspoĜádání s anionty obklopujícími tetraedrickým zpĤsobem kation pĜichází mezi slouþeninami stechiometrie AB v úvahu jen v pĜípadČ malých, silnČ polarizujících kationtĤ. PĜedstavitelem slouþenin této struktury je sfalerit, jedna z modifikací ZnS s anionty S2uspoĜádanými stejnČ jako anionty Cl- v NaCl (obr. 2.6). Na rozdíl od chloridu sodného leží ionty Zn2+ v tetraedrických dutinách. Koordinaþní þíslo vychází ZnS4/4. Struktury iontových slouþenin typu AB2 TĜi struktury slouþenin typu AB, o kterých jsme právČ hovoĜili, nejsou pĜirozenČ jediné, patĜí pouze mezi nejobvyklejší. Jinými jednoduchými iontovými slouþeninami jsou ty, které podle stechiometrie Ĝadíme k typu AB2. A ponČvadž se jedná o slouþeniny s jinou stechiometrií, krystalizují samozĜejmČ v jiných typech mĜížek. Iontové soli typu AB2 mají struktury pojmenované po minerálech fluoritu CaF2 a rutilu TiO2. Strukturu fluoritu si mĤžeme na základČ pomČru polomČrĤ (r+/ r- = 0,958) pĜedstavit tak, že objemnČjší anionty F- jsou umístČny ve vrcholech krychle s dutinami vyplnČnými, s ohledem na stechiometrii AB2, pouze poloviþním poþtem kationtĤ Ca2+ (obr. 2.7). Koordinaþní þíslo tak odpovídá CaF8/4. Struktura rutilu (r+/ r- = 0,591) se od fluoritové odlišuje tím, že je v ní každý kation Ti4+ oktaedricky obklopen 6 anionty O2- umístČnými ve vrcholech oktaedru, aniontu

zatímco 2-

O

kolem se

každého nacházejí

v trojúhelníkovém uspoĜádání 3 ionty

Obr. 2.7. Struktura fluoritu (v obrázku je zdĤraznČna pouze koordinace kationtĤ Ca2+ anionty F-) a rutilu

Ti4+ (obr. 2.7). V samotném rutilu tak vlastnČ kationty Ti4+, pĜestože jsou menší než anionty O2-, vytváĜejí deformovanou tČlesnČ centrovanou buĖku s oxidickými anionty vyplĖujícími mezery. Koordinaþní þíslo vyjadĜuje vzorec TiO6/3. Z obou pĜíkladĤ vidíme, že pro jednu a tutéž stechiometrii pĜicházejí v úvahu dvČ rĤzné struktury. Kterou z obou struktur si iontová slouþenina typu AB2 vybere, záleží pouze na pomČru polomČrĤ. S krystalovou strukturou pĜíbuznou fluoritu se setkáváme také u jednoduchých iontových slouþenin stechiometrie A2B, tedy ve slouþeninách s dvojnásobným poþtem kationtĤ oproti poþtu aniontĤ. PomČry jsou zde tedy obrácené a proto strukturu, podle které látky uvedené stechiometrie krystalizují, oznaþujeme jako antifluoritovou. V ní je, na rozdíl od fluoritové struktury, každý anion B2- obklopen osmi kationty A+. V této

40

struktuĜe mají ionty koordinaþní þíslo A8/4B. Slouþeniny, které krystalizují podle nČkterého z uvedených typĤ, uvádí tabulka 2.6. Tabulka 2.6. PĜehled slouþenin krystalizujících podle jednotlivých typĤ Strukturní typ chloridu cesného chloridu sodného

sfaleritu fluoritu rutilu antifluoritu

PĜíklady CsCl, CsBr, CsI, TlCl, TlBr, TlI, NH4Cl, NH4Br halogenidy Li+, Na+, K+, Rb+ oxidy a sulfidy Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ AgF, AgCl, AgBr, NH4I BeS, ZnS CuCl, CuBr, CuI, AgI fluoridy Ca2+, Sr2+, Ba2+, Cd2+, Pb2+ BaCl2, SrCl2, ZrO2 fluoridy Mg2+, Ni2+, Mn2+, Zn2+, Fe2 oxidy a sulfidy Li+, Na+, K+, Rb+

PĜedpovČć krystalové struktury na základČ pomČru polomČrĤ se shoduje se skuteþností zhruba ve 2/3 známých struktur, ve kterých vystupují ionty jako samostatná kulovitá tČlesa. Pohled na krystalovou strukturu se ovšem zkomplikuje, jakmile je orientace iontĤ ovlivnČna jinými než elektrostatickými silami. Proto do pĜedcházejících schémat nemĤžeme dost dobĜe vþlenit slouþeniny, u kterých dochází vlivem velikosti iontĤ a jejich nábojĤ k deformaci aniontĤ silovým polem kationtu a vzniku kovalentních vazeb (blíže o tom v kap. 2.9). Jak se projevují úþinky kovalence si mĤžeme docela dobĜe ukázat na nČkolika pĜíkladech. Z tab. 2.6 vidíme, že sulfidy tČžších kovĤ alkalických zemin krystalují ve struktuĜe NaCl, což ale neplatí o kovalentnČjším sulfidu berylnatém, ve kterém kovalentním vazbám vyhovuje lépe tetraedrické uspoĜádání než struktura chloridu sodného. PodobnČ dává pĜednost tetraedrické koordinaci pĜed oktaedrickou kovalentní AgI, kdežto ostatní iontovČjší halogenidy stĜíbrné krystalizují podle typu NaCl. Vrstevnaté struktury

V pĜedchozím odstavci jsme hovoĜili o tom, že nČkteré slouþeniny krystalizují podle jiného typu než toho, jaký jim pĜísluší na základČ pomČrné velikosti iontĤ. Jako dĤvod jsme uvedli odklon od iontových vazeb zpĤsobený polarizací. Polarizace (viz kap. 2.9) se v ĜadČ pĜípadĤ projevuje tím, že slouþeniny malých kationtĤ nebo kationtĤ, jež nemají elektronovou konfiguraci vzácných plynĤ, tvoĜí vrstevnaté struktury. V tČchto strukturách nacházíme mĜížky s ionty uspoĜádanými ve vrstvách, a to takovým zpĤsobem, že jednotlivé vrstvy obsahují ionty jednoho druhu. Vrstvy jsou tedy vytvoĜeny stĜídavČ pouze z kationtĤ a aniontĤ. + Podmínkou pro vytvoĜení vrstev je vznik dipólu Cd2+ a to je možné pouze tehdy, jestliže není polarizovatelný anion symetricky obklopen Ikationty. Typickým pĜíkladem slouþenin tohoto + typu je CdI2. V jeho krystalové struktuĜe je, jak 41

vidíme, každý ion Cd2+ oktaedricky obklopen šesti ionty I-, zatímco každý ion I- má ve svém okolí tĜi ionty Cd2+ umístČné v rozích trojúhelníka (koordinaþní þíslo CdI6/3). Jak je vidČt z obrázku, mají vrstvy (roviny) poĜadí nábojĤ ... + - - + - ... . PonČvadž se roviny se souhlasnČ nabitými anionty snaží co nejvíce se od sebe vzdálit a porušit tak jejich ukládání v krystalu, zajišĢuje stabilitu vrstevnatých struktur proti rozpadu polarizaþní energie, závislá na polarizovatelnosti aniontu (kap. 2.9). Vrstevnatou strukturu nacházíme pĜedevším mezi hydroxidy LiOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Cd(OH)2, Fe(OH)2 a dalšími. Z ostatních slouþenin jsou to napĜíklad MgCl2, MgBr2, MgI2, HgI2, SnS2. Vrstevnaté mĜížky tvoĜí pĜechod k molekulovým strukturám. Krystalové struktury, elektronegativity atomĤ a polarizace. Srovnání mnoha krystalových struktur atomĤ s jejich elektronegativitami dovoluje vystihnout dĤležité souvislosti. Ukazuje se, že krystalové struktury složené z atomĤ s velkými rozdíly v elektronegativitách dávají pĜednost nekoneþným strukturám s velkými koordinaþními þísly (CsCl). Na druhé stranČ malé rozdíly zpĤsobují, že mezi atomy pĜevládají kovalentní vztahy a struktury se pak vyznaþují tím, že v nich ionty dosahují nižších koordinaþních þísel (ZnS).

Vznik vrstevnatých struktur a tím vlastnČ i stupeĖ kovalence vazeb je, podle toho co bylo Ĝeþeno v pĜedchozí stati, podporován snazší polarizovatelností aniontĤ kationtem (blíže o tom - viz kap. 2.9). Jak souhlasí krystalová struktura iontových slouþenin s polarizací a kovalencí ukazuje následující schéma struktura: elektronegativita M:

CaCl2 MgCl2 vrstevnatá rutilu 1,31 1,00

BaCl2 SrCl2 fluoritu fluoritu 0,95 0,89

iontový charakter roste polarizaþní síla kationtu klesá

struktura: elektronegativita X:

CaF2

CaCl2

CaBr2

CaI2

fluoritu 3,44

rutilu 3,16

rutilu 2,96

vrstevnatá 2,66

iontový charakter klesá polarizovatelnost aniontu roste Polymorfie a isomorfie

V chemii iontových slouþenin se þasto setkáváme s pĜípady, kdy látka jednoho a téhož složení existuje v závislosti na vnČjších podmínkách v rĤzných krystalických formách - modifikacích. Tento jev se nazývá polymorfie (u prvkĤ hovoĜíme o alotropii). Každá forma polymorfních slouþenin je charakteristická tím, že je stálá jen v urþitém intervalu teplot a tlakĤ, a tak mĤžeme kupĜíkladu zmČnou teploty dosáhnout toho, že jedna krystalická forma pĜejde na druhou. Teplota, pĜi níž k takové zmČnČ dochází, se oznaþuje jako teplota zvratu. Jedním z pĜíkladĤ Ĝady slouþenin, jež krystalizují ve dvou nebo i více modifikacích, je uhliþitan vápenatý, který je znám jako šestereþnČ krystalizující minerál kalcit (vápenec) nebo jako kosoþtvereþný aragonit (krystalové soustavy - viz kap. 1, pozn. 3). KromČ polymorfních slouþenin existují také slouþeniny, které mají podobnou chemickou strukturu a vytváĜejí krystaly shodného tvaru (náležejí do jedné a téže krystalové soustavy). Látky tohoto druhu nazýváme isomorfní. jejich pĜíklady jsou MgSO4.7H2O, FeSO4.7H2O, ZnSO4.7H2O a další. 42

2.6 MĜížkové poruchy Až dosud jsme pĜedpokládali, že ionty bez výjimky zaujímají v krystalové mĜížce pĜesnČ ty polohy, jaké jim pĜedepisuje pĜíslušný strukturní typ. Skuteþnost je ale taková, že se v krystalových mĜížkách jistá þást iontĤ nachází v chybných polohách, a proto hovoĜíme o tom, že je mĜížka porušená. Takové mĜížkové poruchy mohou vzniknout v prĤbČhu tvorby krystalĤ nebo úþinkem vnČjších vlivĤ, jako je kupĜíkladu teplota. Poruchy (defekty), pĜíþina mnohých fyzikálních vlastností krystalických látek, jsou podle svého pĤvodu dvojího druhu: stechiometrické a nestechiometrické. Nestechiometrické poruchy vedou ke vzniku nestechiometrických slouþenin. Stechiometrické poruchy

Ve stechiometrických krystalech, ve kterých poþet kladnČ a zápornČ nabitých iontĤ odpovídá pĜesnČ pomČrĤm vyjádĜeným jejich vzorci, se mohou objevit dva druhy poruch. Schottkyho porucha je zpĤsobena pĜesunem aniontu a kationtu na povrch krystalu (obr. 2.8a). PonČvadž se v tomto pĜípadČ pĜesouvá celý iontový pár, zĤstává stechiometrie i elektroneutralita krystalu zachována. Frenkelova porucha vzniká jiným zpĤsobem, a sice pĜesunem kationtu nebo aniontu do intersticiální a b polohy (obr. 2.8b), þímž dojde k uvolnČní polohy, Obr.2.8. DvojrozmČrné znázornČní, k vytvoĜení vakantní mĜížkové pozice. Ani v tomto (a ) Schottkyho, (b) Frenkelovy poruchy pĜípadČ se stechiometrie a elektroneutralita nemČní. Oba typy poruch se v dané iontové slouþeninČ neobjevují souþasnČ. Je to logické. Schottkyho poruchy se totiž vyskytují ve slouþeninách s velkými koordinaþními þísly, kde je jen malý prostor pro to, aby se ionty mohly pĜesunout do intersticiálních poloh. Ve slouþeninách s malými hodnotami koordinaþních þísel, jakou je napĜíklad sfalerit ZnS, jsou naopak þastČjší poruchy Frenkelovy. Nestechiometrické slouþeniny

Ve stechiometrických slouþeninách je zastoupen pĜesnČ stejný poþet kationtĤ a aniontĤ. Existují ale þetné pĜípady, kdy v krystalové mĜížce chybí kation. Protože krystal jako celek musí být elektricky neutrální, nelze takovou ztrátu kompenzovat jinak než tím, že nČkteré kationty jsou nuceny zvČtšit svĤj kladný náboj. Jestliže by byl v nČkteré slouþeninČ naopak nedostatek aniontĤ, dosáhne se elektroneutrality tím, že krystalová mĜížka obsahuje volné elektrony nebo kationty s menším nábojem. Vhodným pĜíkladem nestechiometrických slouþenin je oxid železnatý FeO, látka s nadbytkem kyslíku, jejíž nestechiometrické složení zpĤsobují kationtové vakance, tedy nedostatek iontĤ Fe2+ v krystalové mĜížce. Aby zĤstala elektroneutralita krystalu FeO zachována, musejí být na každý chybČjící kation Fe2+ v krystalu pĜítomny dva kationty Fe3+. Je pravda, že se takovým zpĤsobem dosáhne elektroneutrality, ale jen za cenu, že se tímto krokem ponČkud zmČní pomČr O : Fe2+ v neprospČch kationtu. Skuteþná stechiometrie oxidu železnatého proto neodpovídá FeO, nýbrž Fe0,95O. Podobný sklon k pĜechodu na strukturu s nedostatkem kationtĤ má napĜíklad i oxid mČćný Cu2O, jehož vakantní kationtové polohy se mohou snadno vykompenzovat vznikem iontĤ Cu2+. 43

Pro stabilitu nestechiometrických slouþenin jsou rozhodující následující podmínky: vznik poruch musí být energeticky nenároþný, energetické rozdíly mezi oxidaþními stavy atomĤ kovĤ nesmČjí být velké a koneþnČ, ionty s menším a vČtším nábojovým þíslem musí mít srovnatelnou velikost. S nestechiometrickými slouþeninami se setkáváme pĜedevším mezi oxidy pĜechodných kovĤ Ĝady d a f. Nestechiometrické oxidy mají pro své fyzikální vlastnosti znaþný technický význam.

2.7 Vlastnosti krystalických iontových slouþenin a mĜížková energie VnČjším projevem pĤsobení soudržných sil v krystalických iontových slouþeninách definovaných zjednodušeným výrazem pro mĜížkovou energii (kap. 2.3) z+.z-/(r+ + r-) (kde r+ a r- znamenají polomČr kationtu a aniontu a z+, z- pĜedstavují nábojová þísla) jsou kromČ pĜesného uspoĜádání, které se navenek prozrazuje jejich zákonitým tvarem, také rĤzné fyzikální, mechanické i chemické vlastnosti. Z tČch jsou jednoduchým úvahám o vlivu vazebných sil pĜístupny pĜedevším teploty tání, varĤ a tvrdost krystalĤ. ZmínČné vlastnosti, jak mĤžeme z uvedeného vztahu snadno odhadnout, by mČly být, pokud jsou krystalické látky tvoĜeny ionty o stejných nábojích, nepĜímo úmČrné meziiontovým vzdálenostem

(tab. 2.7). Naopak, jsou-li tyto vzdálenosti zhruba stejné, jako je tomu napĜíklad v pĜípadČ NaF a CaO, budou posuzované vlastnosti tj. jak relativní tvrdost, tak i teploty tání (varĤ) záviset výhradnČ na nábojích iontĤ (tab. 2.7). Tabulka 2.7. Závislost teplot tání a tvrdosti vybraných slouþenin na meziiontové vzdálenosti a náboji Slouþenina a (r+ + r-), pm z+.zteplota tání, o C teplota varu, o C tvrdostb Uvyp., kJ/molc

NaF 235 1 995 1681 3,2 -915

NaCl 283 1 808 1465 2,5 -778

NaBr 297 1 755 1390 -739

NaI 318 1 661 1300 -692

MgO 212 4 2642 3600 6,5 -3938

CaO 240 4 2570 2850 5,5 -3566

SrO 253 4 2430 (3000) 4,1 -3369

BaO 276 4 1923 (3000) 3,3 -3202

a

Halogenidy i oxidy uvedené v tabulce mají strukturu NaCl. TuþnČ jsou pro srovnání vyznaþeny slouþeniny b s pĜibližnČ stejnou meziiontovou vzdáleností lišící se nábojem pĜíslušných iontĤ. Mohsova stupnice. c Vypoþtená mĜížková energie, viz kap. 2.3.

Z hodnot uvedených v tabulce vidíme, že udávané fyzikální i mechanické vlastnosti14 sledují tentýž trend jako mĜížková energie, která odráží veškeré soudržné síly

pĤsobící v pevné látce a protože zejména teploty tání jsou snadno v literatuĜe dostupné, jsou þasto využívány, za pĜedpokladu, že látky mají stejnou krystalovou strukturu, k porovnávání vazebných (soudržných) sil, kterými na sebe ionty v dané struktuĜe pĤsobí.

44

Z fyzikálního hlediska pĜedstavuje tání pĜemČnu pevné látky na kapalnou, pĜi níž nastává zborcení krystalové struktury bez ohledu na to, jde-li o látky vytvoĜené z atomĤ, molekul nebo iontĤ. O tČchto þásticích víme, že se nikdy nenacházejí v úplném klidu, protože teplota slouþenin, ze kterých jsou složeny, je vždy vyšší než absolutní nula. A ponČvadž v tČsném uspoĜádání, jaké požaduje energie mĜížky, mají ionty ve srovnání s kovalentními molekulami jen malé možnosti pohybové, nestaþí jejich kinetická (pohybová) energie pĜi nízkých teplotách na to, aby porušila vazby mezi ionty. ZahĜíváním krystalické látky se ale snadno dojde k teplotČ, pĜi níž je prostor vymezený kmitajícím iontĤm krystalovou mĜížkou pĜíliš tČsný, a dalším stupĖováním teploty dochází k rozpadu krystalové mĜížky. Látka taje na kapalinu a v taveninČ, kde se pĤvodnČ vysoce organizované pevné skupenství, jaké pĜedstavuje krystalický stav, mČní na neuspoĜádaný shluk samostatných iontĤ, které jsou s ohledem na svou vČtší volnost pohybu spojeny, i když ne pevnými, pĜece jen silnými pouty pĜitažlivých sil pĤsobících všemi smČry15. Ochlazením taveniny se ionty opČt seskupí do pĤvodní krystalické podoby. Jestliže se ale vyskytne ještČ jiná možnost pravidelného geometrického uspoĜádání iontĤ, která dovede poskytnout pĜitažlivým silám vČtší pĜíležitost než neuspoĜádaný shluk v kapalném skupenství a pĜitom poskytuje iontĤm lepší podmínky k tepelnému pohybu než pĤvodní krystalové uspoĜádání, mĤže dojít k reorganizaci iontĤ do jiné krystalové mĜížky. V takovém pĜípadČ hovoĜíme o tom, že vznikla krystalová modifikace. K pĜemČnČ jedné modifikace na jinou nČkdy postaþí i teploty nižší než tání. K takovým pĜemČnám dochází zejména tehdy, jestliže uspoĜádání iontu je v krystalové mĜížce pĜi dané teplotČ prostorovČ úspornČjší. Typickým pĜíkladem je jodid thallný se strukturou blízkou NaCl stálou do 175 o C. ZahĜátím nad uvedenou teplotu pĜechází pĤvodní modifikace na strukturu CsCl. ZmČna krystalové mĜížky je provázena zmenšením objemu o 3%.

Pokud jde o tvrdost, ta odráží odpor krystalové mĜížky k deformaci, a tudíž nejtvrdší jsou iontové slouþeniny s malými anionty, a tedy slouþeniny s velkými mĜížkovými energiemi. 14

Aþkoliv se krystalické iontové slouþeniny þasto vyznaþují neobyþejnČ velkými teplotami tání, varu a tvrdostí, nejsou pro nČ vysoké hodnoty tČchto vlastností obecnČ typické. KupĜíkladu diamant, pĜestože jde o látku vyslovenČ kovalentního charakteru, taje pĜi teplotČ okolo 3500 oC a dosahuje nejvyšší tvrdosti (10 v MohsovČ stupnici). Teploty tání stejnČ jako tvrdost jsou sice závislé na energii mĜížky, ale v pĜípadČ diamantu neodrážejí iontový charakter vazby. PĜíþinou jeho mimoĜádné tvrdosti i teploty tání je spojení tetraedrických stavebních jednotek atomĤ uhlíku kovalentními vazbami do velmi pevné a rozsáhlé trojrozmČrné sítČ, takže diamant jako kovalentní krystalická látka pĜedstavuje ve skuteþnosti obĜí molekulu. PodobnČ je i kĜemen, jako obtížnČ tavitelná látka znaþné tvrdosti, obĜí molekulou vyznaþující se vysokou teplotou tání. Z vysokých teplot tání iontových slouþenin vyplývá, že i iontové krystalické slouþeniny mĤžeme v jistém smyslu považovat za jakési "obĜí molekuly". VždyĢ víme, že se v krystalických látkách pĜitažlivá síla kationtu netýká jen jednoho jediného aniontu, nýbrž že kation pĜitahuje všechny, i ty nejvzdálenČjší, anionty a naopak. Elektrostatické pĜitažlivé síly tak propojují celou hmotu krystalu, takže v ní nemĤžeme vymezit žádnou menší skupinu iontĤ, kterou bychom mohli považovat za jakousi fyzikálnČ ohraniþenou þástici. Takové þástice se objevují pouze v parách solí (viz pozn. 6) teprve až pĜi znaþnČ vysokých teplotách. 15 Jelikož v prĤbČhu tání nemusí vždy docházet k dokonalému pĜerušení všech vazeb mezi kationty a anionty nejsou teploty tání skuteþným (pĜímým) mČĜítkem velikosti elektrostatických sil pĤsobících mezi opaþnČ nabitými ionty. Navíc jsou teploty tání mnohdy zkresleny nejen vlastní krystalovou strukturou, ale i tím, že kovalentní pĜíspČvek k iontové vazbČ (kap. 2.9) stabilizuje diskrétní molekuly pĜítomné v taveninČ. V takových pĜípadech nesledují teploty tání stejnou závislost jako mĜížkové energie, napĜ.: halogenid Uvyp., kJ/mol teplota tání, oC

TlF 723 327

TlCl 686 429

TlBr 665 456

TlI 636 440

45

2.8 Síla iontové vazby Jak vyplývá z rovnice mĜížkové energie prostĜednictvím Madelungovy konstanty, je energie iontové vazby v krystalických slouþeninách ovlivnČna nejen znaþnČ velkým poþtem interakcí, ale také geometrickým uspoĜádáním krystalové mĜížky. Oba vlivy se ovšem dají snadno vylouþit tím, že budeme posuzovat sílu iontové vazby þistČ jen z hlediska elektrostatických sil v plynné iontové dvojici (Ep), která je ve skuteþnosti molekulou složenou ze dvou opaþnČ nabitých iontĤ. Výpoþty provedené v ĜadČ halogenidĤ alkalických kovĤ vedou k následujícím hodnotám, jež sledují stejný trend závislostí jako mĜížková energie: halogenid Ep, kJ/mol Uvyp., kJ/mol

NaF -591 -915

NaCl -556 -778

NaBr -467 -739

NaI -436 -692

LiCl -536 -845

NaCl -556 -778

KCl -442 -709

RbCl -421 -686

CsCl -395 -652

Potenciální energie, tj. síla elektrostatické vazby vyjádĜená Coulombovým zákonem, se samozĜejmČ podstatnČ zvČtší, jakmile pĤjde o kationty s nábojem vČtším než 1+. Tak napĜíklad pro MgCl2 vychází potenciální energie -2195 a pro AlCl3 dokonce -5339 kJ/mol. Jestliže tyto energie pĜepoþteme na stĜední neboli prĤmČrné, získáme hodnoty 732 a 1780 kJ/mol, které jsou srovnatelné pouze s tČmi nejkratšími a nejsilnČjšími kovalentními vazbami (C{O 1072, N{N 946, C{C 839, C=O 745, C=C 614, H-F 566 kJ/mol).

2.9 Kovalentní charakter iontové vazby Polarizace

Popis vazby mezi ionty v krystalických slouþeninách þistČ jen na základČ úþinku elektrostatických sil není a ani nemĤže být vČrným obrazem skuteþnosti. Brání tomu rĤznorodost atomĤ, které do vazebného svazku vstupují. A tak, podobnČ jako pĜipisujeme heteronukleární kovalentní vazbČ vždy þásteþnČ polární þi iontový charakter, nese v sobČ i každá iontová vazba, pĜestože v ní podle pĜedpokladĤ vystupují jen samostatné ionty, jisté znaky kovalence (tab. 2.8). Kovalentním pĜíspČvkem si vysvČtlujeme rozdíly, jaké

zaznamenáváme mezi vypoþtenou a experimentálnČ zjištČnou mĜížkovou energií16. Tabulka 2.8. Vypoþtené a experimentálnČ zjištČné hodnoty mĜížkové energiea (kJ/mol)

a

Halogenid Uvyp. Uexp. rozdíl (Uexp. - Uvyp.)b podíl kovalencec, % rozdíl elektronegativit FA - FB

LiF -1033 -1037 4 0,4 3,00

LiCl -845 -852 7 0,8 2,18

LiBr -798 -815 17 2,1 1,98

LiI -740 -761 21 2,8 1,68

NaI -692 -705 13 1,8 1,73

KI -640 -649 9 1,4 1,84

RbI -622 -632 10 1,6 1,84

D. Cubicciotti: J. Chem. Phys. 31, 1646 (1959). b Absolutní hodnoty. c Vypoþten z rozdílu Uexp. - Uvyp..

16

Rozdíly jsou zpĤsobeny tím, že vypoþtené nebo také teoretické hodnoty U se získávají ze vztahĤ postavených na pĜedpokladu, že vazby v krystalických iontových slouþeninách jsou 100% iontové. ExperimentálnČ zjištČné hodnoty mĜížkové energie jsou na tomto pĜedpokladu nezávislé a proto odrážejí skuteþný stav vazebných sil. StupnČ kovalence iontové vazby získané popsaným zpĤsobem nejsou co do velikosti srovnatelné s údaji vycházejícími z elektronegativit. Podle nich by kupĜ. pro LiF vycházela vazba z 11% kovalentní.

46

Z dat uvedených v tabulce 2.8 vidíme, že podíl kovalentní vazby vyjádĜený rozdílem Uexp. - Uvyp., který dobĜe koreluje s rozdíly v elektronegativitČ, roste v ĜadČ F- < Cl- < Br- < I-,

K+ < Na+ < Li+. A protože podobné závislosti najdeme i v jiných Ĝadách, mĤžeme vyslovit pravidlo, podle kterého þím má kation menší a anion naopak vČtší polomČr tím více se, za pĜedpokladu, že ionty mají shodné náboje, elektrostatická vazba pĜesouvá smČrem ke kovalentní. JeštČ zĜetelnČji než samotná velikost zúþastnČných iontĤ se na stupni kovalence

iontové vazby podílí elektronová konfigurace kationtu. Ukazují to následující pĜíklady halogenidĤ stĜíbrných s 18-ti elektronovou konfigurací kationtĤ ([Ar]4d10) (tab. 2.9), které až Tabulka 2.9. Vypoþtené a experimentálnČ zjištČné hodnoty mĜížkové energiea (kJ/mol) Halogenid Uvyp. Uexp. rozdíl (Uexp. - Uvyp.)b podíl kovalence, %

rozdíl elektronegativit FA - FB a

AgF -920 -969 49 5,0 2,05

AgCl -833 -912 79 8,7 1,23

AgBr -816 -900 84 9,3 1,03

AgI -778 -886 108 12,2 0,73

D. Cubicciotti: J. Chem. Phys. 31, 1646 (1959). b Absolutní hodnoty.

na AgI krystalizují podle typu NaCl. V této souvislosti je pouþné také srovnání halogenidĤ thallných s rubidnými shodné struktury s chloridem sodným. PĜi stejné velikosti obou kationtĤ 149 pm i jejich nábojĤ má kupĜíkladu TlCl, proti oþekávání, mnohem blíže ke kovalentnímu vazbČ (8,3% kovalence) než RbCl (1,3%). Také v tomto pĜípadČ se uplatĖuje rozdílná elektronová konfigurace: kationty se dvČma elektrony nad uzavĜenou valenþní sférou projevují silnČjší polarizaþní úþinek (Tl+: [Xe]4f145d106s2 ! Rb+: [Kr]) (vide infra). Ze srovnání solí rubidných a thallných, které mĤže být rozšíĜeno ještČ o jiné pĜíklady i z chemie pĜechodných prvkĤ, plyne obecnČ platné pravidlo, podle nČhož vazby kationtĤ s valenþní sférou jinou než jakou mají vzácné plyny jsou vždy kovalentnČjší. Dalším faktorem, který má na povahu vazby mezi opaþnČ nabitými ionty nesporný

vliv, je jejich náboj, i když popravdČ Ĝeþeno se dá od elektronové konfigurace a polomČru v celé ĜadČ pĜípadĤ jen tČžko oddČlit. Jeho úþinkem jsou slouþeniny kationtĤ s vČtším nábojem vždy kovalentnČjší. Proto je také, jak naznaþují teploty tání, kupĜ. TlCl iontovČjší17

(327 o C) než TlCl3, který taje dokonce už pĜi 25 o C. PodobnČ bychom mohli projev náboje posuzovat také u dvojice SnCl2 a SnCl4, kde jsou rozdíly ve vlastnostech ještČ nápadnČjší. Chlorid cínatý je pevná látka (tepl. tání = 246 o C), zatímco SnCl4 je kapalina (tepl. tání = -33 o C) pĜipomínající svým chováním vyslovenČ kovalentní a rovnČž kapalný SiCl4. 17

Rozdílné povaze vazby v obou chloridech odpovídají i elektronegativity: FTl(I) = 1,62; FTl(III) = 2,04.

47

Polarizace Odchylky od vypoþtených hodnot mĜížkové energie považované za mČĜítko

kovalence iontové vazby pĜisuzujeme polarizaci velkých aniontĤ malými kationty, pĜesnČji Ĝeþeno úþinku silového pole kationtu, které je samozĜejmČ tím silnČjší, þím je kation menší a nese vČtší náboj. V tČsném spojení iontĤ v krystalu proto mohou vznikat

mezi pĤvodnČ samostatnými þásticemi vztahy, které se svou povahou blíží kovalentní vazbČ. Dokážeme si totiž snadno pĜedstavit, že jakmile se anionty jako polarizovatelné þástice dostanou do blízkosti silového pole kationtu, dochází k jejich silnému pĜitahování kationtem, k deformaci elektronového obalu. V takovém pĜípadČ se blížíme ke stavu, kdy

se atomové orbitaly obou druhĤ iontĤ mohou pĜekrývat a jak kation tak i anion pĜestanou být dokonale samostatnými þásticemi spojenými þistČ jen elektrostatickou silou.

Elektrostatické pole tak ztrácí na své intenzitČ a vazba mezi ionty získává, podle okolností, menší þi vČtší kovalentní charakter. SamozĜejmČ, že pokud by kation i anion spolu natolik splynuly, takže by nebylo možné vylouþit vzájemné sdílení elektronĤ, pak bychom již hovoĜili o kovalentní vazbČ s iontovým pĜíspČvkem18. PĜechodný charakter vazby lze dobĜe

znázornit pomocí kontur vyjadĜujících rozdČlení elektronové hustoty (obr. 2.8).

Obr. 2.8. Idealizované kontury elektronových hustot odpovídající vazbám: (a) iontová, (b) polarizovaná iontová, (c) kovalentní s iontovým pĜíspČvkem a (d) kovalentní

Míru polarizaþního úþinku kationtu i polarizovatelnosti aniontu vyjadĜuje pomČr náboj/polomČr (z/r, z pĜedstavuje nábojové þíslo iontu) oznaþovaný také jako elektrostatický

parametr [, pĜípadnČ nábojová hustota Un (z.e/objem, kde e je náboj elektronu). Z povahy obou parametrĤ vyplývá, že þím dosahují u kationtĤ vČtších hodnot, tím silnČji polarizují kationty anion. U aniontĤ naopak polarizovatelnost vyjadĜují nízké hodnoty parametrĤ

(tab. 2.11).

18

Jen pro pĜipomenutí: na vazbu mezi dvČma rĤznými atomy mĤžeme vždy pohlížet ze dvou krajních hledisek. Jako na kovalentní, která získává vlivem rozdílných elektronegativit více þi ménČ iontový charakter. SilnČ polární kovalentní vazbu pak mĤžeme považovat za pĜechod mezi dokonale kovalentní a iontovou (elektrostatickou). Na druhé stranČ opaþnČ nabité ionty, zvláštČ ty ionty, které mají nábojové þíslo vČtší než 3 se elektrostatickou silou pĜitahují až na atomovou vzdálenost. Tehdy dochází k prĤniku jejich AO a pĤvodnČ pĜedpokládaná þistČ iontová vazba tak podle velikosti náboje získává znaþný podíl kovalence. 48

Tabulka 2.11. Hodnoty pomČrĤ náboj/polomČra a nábojové hustotyb nČkterých kationtĤ a aniontĤ kation polomČr, pm náboj/polomČrx103, pm-1 nábojová hustota , C/mm3 anion polomČr, pm náboj/polomČrx103, pm-1 nábojová hustota, C/mm3

Li+ 76 13 52 F133 7,5 24

Na+ 102 10 24 Cl181 5,5 8

a

K+ 138 8 11 Br196 5,1 6

Nábojem se zde rozumí nábojové þíslo iontu. v jednotkách mm.

b

Rb+ 149 7 8 I220 4,5 4

Be2+ Mg2+ 34 72 59 28 1108 120 O2N3140 132 15,1 22,7 18 12

Ca2+ Al3+ Ga3+ Tl3+ 100 62 105 53 20 48 29 57 52 364 261 105 O22- CO32- NO3- SO42180 185 189 230 11 10 5,3 8,7 19 17 9 5

Z praktických dĤvodĤ jsou hodnoty polomČrĤ uvedeny

PĜi popisu vzniku iontové vazby (kap. 2.2) jsme uvažovali o tom, že pĜenos náboje (elektronu) z kationtu na anion je úplný, a pĜi tom jsme mlþky pĜedpokládali, že náboj zĤstává nezmČnČn i v iontových slouþeninách. Taková pĜedstava má ale se skuteþným stavem jen málo spoleþného. Žádná iontová vazba, jak bylo právČ vysvČtleno, není ze 100% složena þistČ jen ze samostatných iontĤ. Výpoþty rozdČlení elektronové hustoty ukazují, že se vlivem polarizace, a tedy vznikem þásteþnČ kovalentní vazby a zejména s jejím postupným prohlubováním, skuteþné (efektivní) náboje atomĤ zmenšují (tab. 2.12). Efektivní náboje, které jsou menší než ty, které formálnČ pĜipisujeme iontĤm, svČdþí o pĜenosu elektronové hustoty od aniontu na kation. Tabulka 2.12. Kovalence vazby a efektivní náboje atomĤ

a

Jodid kovalence vazbya, % iontovost vazby, % efektivní náboj kationtu efektivní náboj aniontu rozdíl elektronegativit FA - FB

LiI 49 51 +0,53 -0,53 1,68

NaI 50 50 +0,54 -0,54 1,73

KI 45 55 +0,58 -0,58 1,84

RbI 45 55 +0,59 -0,59 1,84

MgI2 66 34 +0,48 -0,24 1,35

AlI3 78 22 +0,45 -0,15 1,05

StupeĖ kovalence je vypoþten z elektronegativit, a proto nelze získané hodnoty srovnávat s výpoþty založenými na mĜížkových energiích. Z hlediska elektronegativity jsou MgI2 a AlI3 slouþeninami s polární kovalentní vazbou.

Jak je z tabulky patrné, porozumíme kovalenci iontové vazby stejnČ dobĜe, jestliže na ni budeme pohlížet také z opaþné strany, z hlediska elektronegativit. ýím je rozdíl v elektronegativitách mezi atomy menší, tím má iontová vazba vČtší podíl kovalence a vice versa. Diagonální pravidlo Polarizaþní úþinky kationtĤ, které ve skupinách shora dolĤ klesají a v periodách s pĜirĤstajícím nábojem zleva doprava rostou19 nám dovolují racionálnČ vysvČtlit dávno

poznanou zkušenost, podle níž je první prvek skupiny periodického systému podoben druhému prvku následující skupiny20. Výklad tohoto jevu, který je založen na srovnání polarizaþních úþinkĤ kationtĤ (tab. 2.11) vychází z logického a experimentálními údaji 19 20

Jedno z tzv. Fajansových pravidel (K. Fajans: Struct. Bonding. 2, 88 (1967)). Viz F. Jursík: Anorganická chemie nekovĤ, kap. 5.4. 49

ovČĜeného pĜedpokladu, podle kterého shodná síla, s jakou pĤsobí kationty na anionty, musí vést k vazbám obdobného charakteru, a tedy ke slouþeninám s blízkými chemickými a fyzikálními vlastnostmi. Oba faktory, které rozhodují o polarizaþním úþinku,

tj. polomČr kationtu a nábojové þíslo se v periodickém systému zhruba vyrovnají na diagonále: +

2+

Li

Be

+

Na

2+

Mg

B

3+ 3+

Al

Kdybychom postupovali v periodickém systému dále, narazili bychom na další pár B - Si, kde už sice o kationtech v pravém slova smyslu nelze hovoĜit21, pĜesto si i zde mĤžeme vyložit známý soulad v chemii obou prvkĤ na základČ podobných argumentĤ, jaké jsme použili v pĜedchozích pĜípadech: "kation"

iontový polomČr, pm

náboj/polomČr, pm-1

elektronegativita

B3+ Si4+

23 26

13x10-2 15x10-2

2,04 1,90

2.10 DĤsledky polarizace vazby a mĜížkové energie Znalost mĜížkových energií a ostatních faktorĤ, které hluboce zasahují do kvality vazby mezi ionty, umožĖuje nejen výklad experimentálních poznatkĤ, ale také na základČ tabelovaných dat provádČt odhady týkající se dĤležitých vlastností krystalických iontových slouþenin, z nichž pĜevážná þást bezprostĜednČ definuje podmínky pro jejich pĜípravu nebo aplikaci v chemických reakcích. JmenovitČ se jedná se o: 1. 2. 3. 4. 5.

stechiometrii tepelnou stálost stabilizaci vysokých oxidaþních stavĤ atomĤ kovĤ rozpustnost iontových slouþenin tvorbu hydrátĤ Využití Bornovy-Landého rovnice pro výpoþet mĜížkových energií (viz kap. 2.3)

nezbytných pro objasnČní zmínČných vlastností má tu nevýhodu, že vyžaduje znalost 21

K tomu, abychom si ukázali, že existence takových kationtĤ je skuteþnČ iluzorní, staþí uvést následující pĜíklad „iontové slouþeniny“ BCl3. Souþet 3. ionizaþní energie a elektronové afinity procesu B(g) + 3Cl(g) = = B3+(g) + 3 Cl-(g) je 5481 kJ/mol (3. ionizaþní energie atomu boru odpovídá 6888 kJ/mol (!), což už samo o sobČ hovoĜí proti existenci kationtu B3+). Aby se tato spotĜebovaná energie kryla uvolnČnou potenciální energií (viz kap. 2.2), musely by se oba ionty pĜiblížit zhruba na vzdálenost 171 pm. Takový kontakt obou iontĤ není ale možný, protože jen samotný polomČr aniontu Cl- mČĜí 181 pm. PĜesto mnoha souvislostem v chemii lépe porozumíme, když sáhneme k pĜedstavČ o iontech s vČtším poþtem nábojĤ, i když musíme mít stále na pamČti, že jde jen a jen o názornou pomĤcku na cestČ k realitČ. Využitím tČchto pĜedstav se dopracujeme rovnČž ke skuteþnosti, protože víme, že mimoĜádnČ silné polarizaþní pĤsobení takových kationtĤ nakonec vazbČ vtiskne stejný charakter, jaký jí pĜisoudíme pomocí elektronegativit. 50

krystalové struktury slouþenin. V praxi se proto používá zjednodušený vztah, ve kterém jako promČnná slouží výraz z/(r+ + r-), na nČmž primárnČ závisí velikost mĜížkové energie. Výsledky získané jeho využitím sice þíselnČ neodpovídají hodnotám získaným z Bornova - Landého vztahu, ale protože nám v další diskusi pĤjde vždy jen o srovnání, je takový postup použitelný.

2.10.1 Stechiometrie iontových slouþenin MĜížková energie tím, že popisuje vazebné síly v krystalických iontových slouþeninách, umožĖuje také rozhodnout o tom, jestli je dvojice atomĤ vĤbec schopna vytvoĜit slouþeninu na základČ interakce pĜíslušných iontĤ. Jako pĜíklad, na kterém si mĤžeme využití takového postupu ukázat, mohou sloužit chloridy hoĜþíku složení MgCl, MgCl2 a MgCl3. MĜížkové energie jednotlivých slouþenin a ionizaþní energie kationtĤ jsou uvedeny v následující tabulce: chlorid Uvyp., kJ/mol ionizaþní energiea, kJ/mol a

MgCl -763 738

MgCl2 -2492 2189

MgCl3 -5401 9922

1., 2. a 3. ionizaþní energie odpovídají procesĤm Mg(g) o Mg+(g), Mg(g) o Mg2+(g), Mg(g) o Mg3+(g).

Z tabulky je už na první pohled patrné, že z trojice chloridĤ by byl MgCl3 jako iontová slouþenina krajnČ nestálý, a to i pĜesto, že má ze všech tĜech halogenidĤ, díky náboji kationtu 3+, nejvČtší mĜížkovou energii. Proti jeho existenci hovoĜí neobyþejnČ vysoká hodnota 3. ionizaþní energie atomu hoĜþíku, která znaþnČ pĜevyšuje mĜížkovou energii. Na druhé stranČ je z hlediska ionizaþní energie sice nejvýhodnČjší vznik MgCl, ale ztráta 738 kJ/mol jakou vyžaduje tvorba kationtu Mg+ není zase kompenzována dostateþnČ velkou hodnotou mĜížkové energie. Vznik MgCl2, pĜestože je zatížen ztrátou energie obnášející 2189 kJ/mol, je však více než vyvážen velikostí mĜížkové energie. Z trojice halogenidĤ je proto energeticky nejvýhodnČjší MgCl2.

2.10.2 Tepelná stálost pevných iontových slouþenin Ze systematické chemie je známo, že soli mnohých oxoaniontĤ (napĜ. CO32-, SO42-, NO3-, NO2-, OH-) podléhají zahĜíváním na vysokou teplotu úplnému rozkladu, který je v celé ĜadČ pĜípadĤ využíván jak k laboratorní pĜípravČ, tak i prĤmyslové výrobČ pĜíslušných oxidĤ. NapĜíklad MCO3(s) = M2+O2-(s) + CO2(g)

51

MSO4(s) = M2+O2-(s) + SO3(g) M(NO3)2(s) = M2+O2-(s) + ½ O2(g) + 2 NO(g) M(OH)2(s) = M2+O2-(s) + H2O(g)

(M = Mg, Ca, Sr, Ba)

Spoleþným rysem tČchto reakcí je snadný rozpad aniontĤ na tČkavý oxid nekovu a oxidický anion pĜi nČmž se kation stává souþástí krystalové mĜížky oxidu. A právČ proto, že tepelný rozklad hluboce zasahuje pouze anion, mohli bychom se snadno domnívat, že teploty rozkladĤ solí téhož aniontu by mČly být zhruba stejné. Experimentální údaje ale prozrazují, že stálost solí je významnČ ovlivĖována povahou kationtu. Jakým zpĤsobem ovlivĖuje kation

v obecném smyslu odolnost solí k rozkladu, si ukážeme na pĜíkladu uhliþitanĤ kovĤ alkalických zemin, jejichž rozklad teplem popisuje shora uvedená rovnice a experimentálnČ charakterizuje pĜíslušná teplota (tab. 2.13). Tabulka 2.13. Závislost teploty rozkladu uhliþitanĤ na parametrech mĜížkové energie Uhliþitan

MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3

rM2+

72 100 125 143

[, M2+

Un, M2+

pm-1x103

C/mm3

28 20 16 14

120 52 33 23

103/(rM2++ rO2- )

103/(rM2++ rCO32-)

'

t, o C

4,72 4,17 3,77 3,53

3,89 3,51 3,26 3,05

+0,83 +0,66 +0,51 +0,48

400 900 1290 1360

rO2- = 140, rCO32- = 185 pm.

V tabulce obsažená data, na kterých je výklad založen, se dají interpretovat z rĤzných hledisek. Buć na základČ srovnání mĜížkových energií, které jsou zde zjednodušenČ vyjádĜeny pomČrem náboj/meziiontová vzdálenost ([), resp. nábojovou hustotou (Un) nebo využitím rozdílných polarizaþních schopností kationtĤ, pĜípadnČ elektronegativit. V prvním pĜípadČ mezi sebou porovnáváme mĜížkové energie uhliþitanĤ a odpovídajících oxidĤ. A ponČvadž mezi mĜížkovou energií (nebo parametry [ a Un) a silou vazby þi jinými slovy stabilitou iontové slouþeniny existuje pĜímý vztah, jsou tepelnČ stálejší soli s malým rozdílem mezi mĜížkovými energiemi koneþných produktĤ reakce a výchozími látkami (v tomto konkrétním pĜípadČ oxidĤ a uhliþitanĤ). Nejmenší rozdíl

nacházíme u uhliþitanu barnatého, tedy u slouþeniny s nejvČtším kationtem, a naopak nejvČtší rozdíl v energiích vychází u uhliþitanu hoĜeþnatého, jehož kation je ve skupinČ nejmenší. Tento výsledek, aþkoliv popisuje tepelné chování úzké skupiny slouþenin jakou pĜedstavují uhliþitany kovĤ 2. skupiny, má širší platnost, a proto platí: velký kation stabilizuje vždy velký anion a naopak malý kation stabilizuje malý anion.

52

Tepelnou stálost solí mĤžeme také posuzovat tak, že dáváme do souvislosti kovalentní pĜíspČvek k iontové vazbČ a teplotu rozkladu odrážející povahu sil mezi kationty a anionty. Z tohoto pohledu se dá oþekávat nejnižší teplota rozkladu u uhliþitanu

hoĜeþnatého, jehož kation je v ĜadČ uhliþitanĤ nejmenší, a proto také vykazuje nejsilnČjší polarizaþní úþinky. Vazba kationtu Mg2+ k aniontu má tak nejvČtší podíl kovalence. Naproti tomu u uhliþitanu barnatého jsou, s ohledem na znaþnČ vČtší polomČr kationtu Ba2+, pomČry obrácené, a tak není tČžké si vysvČtlit, proþ se rozkládá až pĜi mnohem vyšší teplotČ (viz kap. 2.7). PĜedstavu o povaze sil, jakými jsou ionty v uhliþitanech spolu poutány, si mĤžeme uþinit také prostĜednictvím efektivních nábojĤ (viz kap. 2.9, Polarizace), kation anion

Mg+0,88 CO3-0,88

Ca+1,21 CO3-1,21

Sr+1,27 CO3-1,27

Ba+1,36 CO3-1,36

které už jen samotnou odchylkou od nábojĤ, jaké formálnČ pĜipisujeme kationtĤm a aniontĤm v iontových slouþeninách, vyjadĜují, do jaké míry se vazba iontová pĜiklání ke kovalentní (viz kap. 2.9). Údaje získané výpoþty pomocí efektivních nábojĤ hovoĜí napĜíklad o tom, že vazbu v MgCO3 a v BaCO3 mĤžeme považovat z 56%, resp. ze 30% za kovalentní (viz také kap. 2.9). PochopitelnČ, že s ještČ vČtším podílem kovalence, dokonce s 68%ním podílem, musíme poþítat u uhliþitanu beryllnatého (Be+0,64CO3-0,64). Polarizace vazby jde v tomto pĜípadČ dokonce tak daleko, že se uhliþitan beryllnatý nedá jako bezvodý v pevném stavu vĤbec pĜipravit. Pokus o jeho dehydrataci pĜi 100 oC konþí rozkladem. Uhliþitan beryllnatý je, na rozdíl od ostatních uhliþitanĤ prvkĤ skupiny, stálý pouze v hydratované formČ jako BeCO3.4H2O. Tato skuteþnost je celkem dobĜe srozumitelná a zapadá do našich pĜedstav o stabilizaci velkého aniontu velkým kationtem. Kation Be2+ je totiž jako silnČ polarizující kation hydratován (viz kap. 2.10.4, Krystalohydráty) a je proto v tetrahydrátu uhliþitanu pĜítomen v podobČ kationtu [Be(OH2)4]2+, jehož polomČr je díky koordinovaným molekulám vody nepomČrnČ vČtší než polomČr, jaký by zaujímal volný ion Be2+ v krystalové mĜížce. A protože se obalením molekulami vody podstatnČ zmenší také jeho polarizaþní síla odpovČdná za polarizaci aniontu CO32- a za vše, co s ní souvisí, je BeCO3.4H2O, naplnČním vztahu velký kation - velký anion, relativnČ stálou solí. Tato situace se samozĜejmČ okamžitČ zmČní, jakmile dojde k dehydrataci, tj., k úplné ztrátČ 4 molekul vody, kdy se v plném rozsahu uplatní mimoĜádnČ velká nábojová hustota Be2+. Uhliþitan beryllnatý je v podobČ tetrahydrátu také jediný z uhliþitanĤ kovĤ 2. skupiny, který je ve vodČ rozpustný. PodobnČ je i tato vlastnost, jak o tom bude ještČ pojednáno v kap. 2.10.4, úzce spojena s velikostí iontĤ. PochopitelnČ jako ve všech pĜípadech, kdy si klademe za cíl zjistit, jaký je podíl kationtu na vlastnostech slouþenin, také pĜi výkladu podmínek, za jakých dochází k tepelnému rozkladu, musíme brát v úvahu jeho náboj. Vliv velikosti náboje, jak jsme už mnohokrát vidČli, se promítá ve všech ukazatelích, které charakterizují mĜížkovou energii, tedy v hodnotách [, Un. Jeho úþinek se vždy projevuje zvČtšením kovalence iontové vazby a tedy snížením teploty rozkladu – snížením tepelné stálosti. Je to dobĜe patrné na

následujícím srovnání: MgCO3 se rozkládá již pĜi 400 o C, kdežto iontovČjší Na2CO3 je do 53

600 o C stálý. Vliv náboje a tedy polarizace jde dokonce tak daleko, že uhliþitany kationtĤ s nábojovým þíslem 3+ (napĜ. Al2(CO3)3) pro jejich snadný rozklad vĤbec neznáme. Vedle náboje má významný vliv také elektronová konfigurace kationtu: pĜi stejném náboji a

shodném polomČru nastává rozklad kovalentnČjšího Tl2CO3 již pĜi 230 o C, zatímco K2CO3 se rozkládá až teprve pĜi 700

o

C. PodobnČ mĤžeme mezi sebou porovnat teploty rozkladu

FeCO3 a MgCO3 odpovídající 282 o C, resp. 400 o C. Tepelnou stálost oxosolí, kterou jsme až dosud posuzovali výhradnČ z hlediska mĜížkové energie a jiných parametrĤ, jež odrážejí povahu vazby, mĤžeme také docela dobĜe vztáhnout k elektronegativitám atomĤ kovĤ. ObecnČ platí, že oxosoli vzdorují vyšším teplotám tím úþinnČji, þím má atom kovu menší elektronegativitu, protože v takovém pĜípadČ získávají pĜíslušné vazby mezi kationtem a aniontem iontovČjší charakter (viz efektivní náboje v uhliþitanech MCO3). Tyto vztahy, s odvoláním na teploty rozkladu (tab. 2.13), jsou dobĜe patrné z následujícího srovnání: uhliþitan elektronegativita M

(BeCO3) (1,57)

MgCO3 1,31

CaCO3 1,00

SrCO3 0,95

BaCO3 0,89

Stejným zpĤsobem jako v pĜípadČ uhliþitanĤ mĤžeme interpretovat i rozdílné teploty rozkladu síranĤ, dusiþnanĤ a jiných oxosolí, které se zahĜíváním rozkládají podle shora uvedených rovnic. Také v tČchto pĜípadech platí, že tepelný rozklad, na který mĤžeme pohlížet jako na soutČž kationtĤ o vazbu k nesnadno polarizovatelnému aniontu O2- (tab. 2.11), probíhá tím snadnČji, þím je obecnČ kation Mn+ menší nebo má jinou elektronovou konfiguraci, než jaká odpovídá vzácnému plynu (napĜíklad Fe3+ [Ar]3d5, Cd2+ [Kr]4d10,

Tl+ [Xe]4f145d106s2).

2.10.3 MĜížková energie a oxidaþní stavy PodobnČ jako odolnost slouþenin vĤþi tepelnému rozkladu závisí i stálost oxidaþního stavu atomu kovu v pevných iontových slouþeninách na rozdílech v mĜížkové energii. Uvažujme kupĜíkladu halogenaþní reakci MXn-1(s) + ½ X2(g) = MXn(s)

(X = F, Cl)

a položme si otázku, za jakých podmínek budou vyšší halogenidy MXn stálejší než nižší MXn-1. OdpovČć opČt spoþívá v posouzení faktorĤ, jež mají rozhodující vliv na velikost mĜížkové energie. TČmi jsou, jak víme z pĜedchozích výkladĤ, náboje a polomČry iontĤ, a ponČvadž polomČr Mn+ je vždy menší než M(n-1)+ (kap. 2.4), není nijak zvlášĢ obtížné si pĜedstavit, že rozdíl v relativní mĜížkové energii vyjádĜený zjednodušeným vztahem, [103/(rMn+ + rX-)] - [103/(rM(n -1)+ + rX-)]

54

který je kriteriem stability MXn, dosáhne maximální hodnoty jen tehdy, jestliže se malý kation s vČtším nábojovým þíslem spojí s malým aniontem X-. Potvrzují to údaje ze

systematiky, odkud je známo, že kovy dosahují vyšších oxidaþních stavĤ pouze ve spojení s fluorem. Dokumentuje to existence fluoridĤ AgF2, CoF3 a MnF4, zatímco jejich chloridové obdoby buć vĤbec neznáme a, nebo jsou krajnČ nestálé. Jestliže nyní budeme uvažovat disproporcionaci, MXn(s) = MXn-1(s) + ½ X2(g) pak vyhlídky na rozpad vyšších halogenidĤ budou samozĜejmČ tím pravdČpodobnČjší, þím budou kationty i anionty vČtší. Proto kupĜíkladu olovo setrvává radČji v halogenidech

olovnatých než oloviþitých (kap. 8), zatímco ve skupinČ u menšího germania nacházíme pomČry obrácené. PodobnČ i thallium vytváĜí stálejší halogenidy thallné než thallité. ObecnČ platí, že halogenidy tČžších kovĤ jsou vždy stálejší v nižších oxidaþních stavech. Stálost nižších halogenidĤ roste smČrem od 13. k 15. skupinČ a nepochybnČ souvisí se stabilizací inertního elektronového páru ns2 (blíže o tom v kap. 7.1).

2.10.4 Rozpustnost iontových slouþenin Podstatou rozpouštČní pevných iontových slouþenin ve vodČ (v polárních rozpouštČdlech) je proces, pĜi nČmž dochází k pĜekonání mĜížkové energie, tedy vazeb mezi kationty a anionty, a k jejich vzájemnému oddČlení. Jelikož jde ale o vazby znaþnČ pevné (kap. 2.7 a 2.8), vyžaduje rozpouštČní dodání znaþného množství energie. Její spotĜeba je vyvážena energií uvolnČnou hydratací (tzv. hydrataþní entalpií) iontĤ, a tak si mĤžeme, i

když v ponČkud zjednodušeném pohledu pĜedstavit, že rozpustnost látky urþuje pomČr obou energií22. Oba procesy lze schematicky vyjádĜit rovnicemi MX(s) o M+(g) + X-(g) M+(g) + X-(g) + H2O(l) o M+(aq) + X-(aq) V pĜípadČ, že je hydrataþní entalpie23 (energie) vČtší než mĜížková, bude látka pravdČpodobnČ rozpustná. PĜedstavu o velikosti hydrataþních entalpií a faktorech, jež mají rozhodující vliv na její velikost, pĜináší Tabulka 2.14.

22

Nezanedbatelnou úlohu pĜitom hraje i polarita vody (rozpouštČdla), protože voda má velkou relativní permitivitu Hr, která rovnČž vystupuje ve vztahu pro výpoþet potenciální energie (Ep = Z.e2.z+.z-/4.S.H0.r). V pevném stavu jsou ionty oddČleny vakuem a permitivita prostĜedí H0 má hodnotu 8,85.10-12, kdežto ve vodČ 78,5 C2 J-1 m-1. Z tohoto dĤvodu je k oddČlení iontĤ ve vodČ potĜeba menší energie. Hydrataþní entalpii iontu vystihuje vztah 'Hh = z2.e2/8.S.H0.r(1 - 1/Hr) (jednotlivé symboly mají již dĜíve zmínČný význam - kap. 2.3). 23 Viz také F. Jursík: Anorganická chemie nekovĤ, kap. 2.9. 55

Tabulka 2.14. Hydrataþní entalpie (kJ/mol) nČkterých iontĤ [ x103, pm-1 10 28 57 7,5 5,5 5,1

Ion Na+ Mg2+ Al3+ FClBr-

Un, C/mm3 24 120 364 24 8 6

Hydrataþní entalpie -405 -1891 -4610 -506 -364 -334

Celý proces rozpouštČní iontových slouþenin si pĜedstavujeme jako vytrhávání iontĤ z krystalové mĜížky, podle jejich povahy kladným nebo záporným koncem dipolární molekuly vody (obr. 2.9), kterému, až na výjimky, významnČ napomáhá zvýšená teplota zvČtšující kmitavý pohyb jak iontĤ uvnitĜ krystalové mĜížky, tak i molekul rozpouštČdla. HG G

Cl.... H Na Cl

O

G

Na

G Na .... O HG

Cl

+ Na+(aq) + Cl-(aq)

Cl Cl

HG Na

Na

Obr. 2.9. Schématické znázornČní interakce molekul vody s ionty v krystalové mĜížce chloridu sodného V této schopnosti rozpouštČt iontové slouþeniny se vodČ pro její polaritu (dipólový moment P = 6,17 C/mx1030), až na kapalný HF (P = 6,36 C/mx1030), nevyrovná témČĜ žádné rozpouštČdlo. V mnohem menší míĜe najdeme schopnost vytrhávat ionty z krystalové mĜížky ještČ u rozpouštČdel obsahujících hydroxylovou skupinu -OH (napĜíklad ethanol, P = 5,64 C/mx1030). Naproti tomu rozpouštČdla, jejichž molekuly se nevyznaþují nČjakou zvláštní polaritou, nemají schopnost elektrickým polem svého dipólu pĤsobit na iontovou mĜížku, poskytnout iontĤm dostateþnČ velkou solvataþní energii a jsou proto k iontovým slouþeninám indiferentní. Výsledkem rozpouštČní je vznik hydratovaných iontĤ, tj. iontĤ dokonale obklopených molekulami vody. Poþet molekul vody a tvar vzniklého agregátu se v pĜípadČ kationtĤ Ĝídí jejich polarizaþní schopností, respektive jejich

OH2

velikostí. Molekuly vody jsou okolo kationtu v závislosti

na

jeho

polomČru

nejþastČji

H2O

M OH 2

uspoĜádány tak, že míĜí do rohĤ pravidelného

OH2

tetraedru (1) nebo oktaedru (2).

1

n+

OH2

n+

H2O H2O

M

OH2 OH2

OH2 2

Jak mĜížková energie, tak i hydrataþní entalpie, které o rozpustnosti solí rozhodují jsou závislé na nábojích a polomČrech iontĤ. PĜes tuto spoleþnou vlastnost se ale mezi sebou liší

56

zpĤsobem, jakým jsou na tČchto promČnných závislé. Jelikož je mĜížková energie založená na souþtu polomČrĤ iontĤ (U # 1(rMn+ + rAm-), dosahuje velkých hodnot tehdy, jsou-li oba ionty malé. Ke snížení její hodnoty ale postaþí, aby jeden z iontĤ byl rozmČrnČjší. Naproti tomu hydrataþní entalpie ('Hh) soli, zjednodušenČ Ĝeþeno, závisí výhradnČ na polomČru každého z tČchto iontĤ zvlášĢ ('Hh

1/rMn+ + 1/rAm-) a proto její velikost urþuje svým

polomČrem vždy menší z obou iontĤ. Tím si vysvČtlujeme rozpustnosti solí uvedené v Tabulce 2.15. Tabulka 2.15. Rozpustnost (g/100g roztoku pĜi 25 o C) vybraných slouþenin kovĤ 2. skupiny F0,013.10-3 1,8.10-3 12.10-3 160.10-3

Ion Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+

OH1.10-3 0,12 2,2 4,5

SO4227 0,21 13.10-3 0,22.10-3

Z údajĤ v tabulce si všimnČme, že slouþeniny složené z malých iontĤ, jako jsou MgF2 a nebo Mg(OH)2, u kterých mĤžeme pĜedpokládat znaþnČ velkou mĜížkovou energii, jsou ve vodČ jen velmi málo rozpustné. Na druhé stranČ nepatrná rozpustnost solí vytvoĜených z velkého kationtu a aniontu jako je napĜíklad BaSO4 nemĤže být ani v nejmenším považována za pĜímý dĤsledek mĜížkových energií, protože ty nejsou, s ohledem na polomČry iontĤ, nijak zvlášĢ velké. Omezená rozpustnost v takových pĜípadech vyplývá z nedostateþných hydrataþních entalpií obou iontĤ Ba2+ a SO42. Jestliže se ale kation Ba2+ nahradí malým kationtem, tĜeba Mg2+, staþí jeho hydrataþní entalpie pokrýt mĜížkovou energii a MgSO4 se na rozdíl od BaSO4 bez obtíží ve vodČ rozpouští. Na základČ tČchto skuteþností mĤžeme vyslovit pravidlo: o rozpustnosti iontových slouþenin s kombinací malý kation - velký anion nebo velký kation - malý anion ve vodČ rozhoduje svou hydrataþní entalpií vždy ten menší z nich. Tím, že se rozpouštČní solí Ĝídí velikostí iontĤ je docela dobĜe možné vztáhnout rozpustnost také k samotné podstatČ vazeb. K tomu nám poslouží následující pĜíklady halogenidĤ stĜíbrných, na kterých si mĤžeme ovČĜit, jak souvisí iontovost a kovalence vazby s rozpustností slouþenin: halogenid rozpustnost, g/la efektivní náboj Ag polarizovatelnost X-, Un, C/mm3 kovalence vazbyb, %

AgF 1800 +0,42 24 5,0

AgCl 0,03 +0,34 8 8,7

a

AgBr 5,5.10-3 0,29 6 9,3

AgI 5,6.10-5 +0,21 4 12,2

N. V. Sidgwick: Chemical Elements and their Compounds. Vol. 1, str. 123. Oxford Univ. Press 1952. b Viz tab. 2.9.

57

Data uvedená v tabulce jasnČ ukazují, že smČrem od AgF k AgI roste vlivem polarizovatelnosti aniontĤ kovalentní charakter halogenidĤ a efektivní náboj kationtu (i aniontu) se zmenšuje. S poklesem velikosti náboje síla spojení Ag+...G-OH2 zodpovČdná za rozrušení vazeb v krystalové mĜížce pochopitelnČ slábne, což se projeví v postupném snižování rozpustnosti, k jakému dochází v ĜadČ od AgF k AgI. Krystalohydráty Jak bylo právČ vyloženo, existují soli ve vodných roztocích v podobČ hydrátĤ, ze kterých se vyluþují ve formČ krystalĤ obsahujících urþitý poþet molekul vody, napĜíklad BaCl2.2H2O, BeCl2.4H2O, CuSO4.5H2O, CaCl2.6H2O a další. Takové látky se nazývají krystalohydráty a poþet vázaných molekul vody je zcela závislý na hydrataþních schopnostech jak kationtĤ, tak i aniontĤ, a tedy na jejich velikosti. VýmluvnČ to dokládají data obsažená v tab. 2.16. Tabulka 2.16. Maximální poþet molekul krystalové vody v chloridech, dusiþnanech a síranech kovĤ alkalických zemin SĤl MCl2 M(NO3)2 MSO4

Mg 12 9 12

Ca 6 4 2

Sr 6 4 0

Ba 2 0 0

Voda pĜítomná v hydratovaných solích mĤže mít rĤznou podobu. Molekuly vody jsou v nich vázány vazbami ion-dipól, jako je tomu v krystalohydrátech solí kovĤ 1. a 2. skupiny. Ve vČtšinČ pĜípadĤ se však jedná o donor-akceptorovou vazbu jako napĜíklad v [Be(OH2)4]2+, [Cu(OH2)4]2+ nebo v [Al(OH2)6]3+ OH2

2+

2+

H2 O

Be H2O

OH2

OH2

Cu

H2O

OH2

OH2

OH2 H2O OH2 Al H2O OH2 OH2

3+

Stává se, i když ménČ þasto, že jsou molekuly vody pĜipojeny k aniontĤm. Tak je tomu napĜíklad v CuSO4.5H2O se þtyĜmi molekulami vody vázanými na Cu2+, s pátou spojující vodíkovými mĤstky kation [Cu(OH2)4]2+ s aniontem SO42H H2 O H2 O

Cu

2+

H

O H O H H

O

O

S H

O

2+

O O

58

Hydrolýza RozpouštČní slouþenin kovĤ ve vodČ je þasto spojeno s dalekosáhlou pĜemČnou þástic, ze kterých byla pĤvodní slouþenina vytvoĜena. Tím nemáme samozĜejmČ na mysli nejjednodušší kvalitativní zmČnu, jakou pĜedstavuje hydratace, nýbrž chemickou reakci pĜedevším kationtĤ s vodou, tedy hydrolýzu. Hydrolýze ve vodném roztoku podléhají pĜedevším hydratované soli malých, vysoce nabitých kationtĤ schopných vyvolat svou nábojovou hustotou (viz tab. 2.11) silnou polarizaci vazeb O-H v už tak dosti polární molekule vody. Jejím výsledkem je pĜerozdČlení efektivních nábojĤ na atomech kyslíku a vodíku: -0,28

O

+0,14

H

+0,89

Na

+0,14

H

-0,49

O

H

H

+0,2

+0,55

Mg

+0,2

-0,41

O

H

H

+0,07

+0,37

Al

+0,07

-0,36

O H

-0,05

H

-0,05

Úþinek kationtu, jak mĤžeme z tohoto schématu vyvodit, spoþívá v tom, že kation konkuruje atomu vodíku v jeho vazbČ s kyslíkem. Kation elektrostatickým úþinkem svého náboje posunuje elektronovou hustotu smČrem od atomu kyslíku, což indukuje následné pĜeskupení elektronĤ v molekule vody. Kyslík jako vysoce elektronegativní atom totiž nemĤže trvale setrvávat v podmínkách kdy se z jeho okolí odþerpávají elektrony a proto ve snaze zabránit snížení elektronové hustoty pĜesune elektrony z vazby O-H a atom vodíku se tak témČĜ pĜestane podílet na vazbČ s kyslíkem. Je-li toto oslabení dostateþnČ veliké, odštČpí se v podobČ protonu a vodné roztoky takových solí pak následkem toho reagují kysele. Hydrolýze proto podléhají pĜedevším soli beryllnaté a hlinité s nejslabší vazbou O-H. NapĜíklad [Al(H2O)6 ]3+ œ [Al(H2O)5(OH)]2+ + H+(aq) [Al(H2O)5(OH)]2+ œ [Al(H2O)4(OH)2]+ + H+(aq) atd. až vznikne Al(OH)3, resp. [Al(H2O)3(OH)3] Produkty tČchto reakcí jsou vČtšinou ve vodČ nerozpustné hydroxidy. V ĜadČ pĜípadĤ, zejména u beryllia a hliníku, mohou vznikat velmi složité slouþeniny, ve kterých jsou atomy kovu spojeny mĤstky, napĜ.

OH2 O Be OH2 H2O O H H2O Be O Be OH2 H OH H

3+

OH (H2O)4 Al

OH

2

59

4+

Al(H2O)4

Hydrolýza ovšem nepostihuje pouze kationty. Anionty odvozené od slabých kyselin (H2S, HCN atd.) jsou ve vodném roztoku hydrolyzovány na volnou kyselinu a hydroxidový anion CN- + H2O œ HCN + OH-

2.10.5 Zásaditost oxidĤ a hydroxidĤ Z chemického hlediska charakter oxidĤ vystihuje (za pĜedpokladu, že jsou rozpustné) jejich reakce s vodou a na tomto podkladu obvykle oxidy dČlíme zhruba na tĜi základní skupiny: 1. zásadité (zásadotvorné) 2. kyselé (kyselinotvorné) 3. amfoterní (obojetné) RozdČlení oxidĤ na zásadité a kyselé se kvalitativnČ odvozuje z polohy prvkĤ v periodickém systému (obr. 2.10) na základČ jejich elektropozitivního a elektronegativního charakteru, dosahují

které svého

jak

známo

maxima

na

opaþných koncích tabulky. SmČrem k jejímu stĜedu obČ krajní vlastnosti slábnou, rozdíly se tak postupnČ stírají a oxidy jsou podle podmínek buć kyselé nebo zásadité, a proto je Obr. 2.10. RozdČlení oxidĤ podle jejich acidobazických vlastností

oznaþujeme jako amfoterní.

Zvláštní úloha vody jako þinidla rozhodujícího o pĜíslušnosti oxidu k té þi oné skupinČ je dána tím, že se mĤže prostĜednictvím atomu kyslíku s formálním nábojem chovat jako donor elektronového páru (Lewisova báze) anebo naopak, s ohledem na kladný náboj na atomech vodíku, jako akceptor (Lewisova kyselina): -0,28

O H +0,14 H +0,14

Díky dipolární povaze tak mĤže voda vstupovat do chemické reakce s oxidy, které mají jak vČtší, tak i menší náboj na atomu kyslíku. V prvním pĜípadČ takový oxid vĤþi vodČ vystupuje jako donor elektronového páru, 2-

O

+

G+

H O H

O

H

O H

O H 60

a proto oxidy s velkým záporným nábojem24 na atomu kyslíku, tedy oxidy silnČ elektropozitivních kovĤ 1. a 2. skupiny, poskytují s vodou hydroxidy a jsou tedy vyslovenČ zásadité. Jejich afinita k atomu vodíku vody aĢ skuteþná, pokud jde o oxidy

rozpustné ve vodČ (pĜedevším oxidy prvkĤ 1. skupiny a oxidy tČžších prvkĤ 2. skupiny) nebo odvozená na základČ pĜedpokládaného indukþního úþinku náboje, a tedy i zásaditost klesá ve vodorovných Ĝadách zleva doprava a pĜechází plynule až na kyselost:

K2O-0,68 CaO-0,55 oxidy zásadité iontové

Ga2O3-0,26

GeO2-0,13

As2O5-0,09

SeO3-0,06

(Br2O7-0,03) oxidy kyselé kovalentní

Z pomČru k molekule vody mĤžeme vyvodit, že první dva oxidy jsou zásadité, Ga2O3 a GeO2, s náboji na atomech kyslíku blížících se náboji jaký nese atom kyslíku ve vodČ jsou amfoterní a zbývající oxidy patĜí jednoznaþnČ mezi kyselé. Ve skupinách, tak jak roste elektropozitivní charakter kovĤ, naopak zásadité vlastnosti oxidĤ shora dolĤ vzrĤstají:

BeO-0,37

MgO-0,45

CaO-0,55

SrO-0,57

BaO-0,59

Schématicky mĤžeme trendy zásaditosti a kyselosti oxidĤ v periodickém systému znázornit následujícím zpĤsobem elektropozitivní charakter prvkĤ a zásaditost jejich oxidĤ roste roste

elektronegativní charakter prvkĤ a kyselost jejich oxidĤ roste klesá

Acidobazické vlastnosti oxidĤ ale nejeví pouze závislost na postavení prvkĤ v periodickém systému. Oxidy se vĤþi vodČ chovají rĤznČ také podle toho, v jakém oxidaþním stavu se daný atom nachází. PovšechnČ mĤžeme Ĝíci, že oxidy atomĤ kovĤ v nižším oxidaþním stupni se, vzhledem k nábojĤm na atomu kyslíku, vždy vyznaþují iontovČjší vazbou, mají zásaditČjší povahu a naopak, vyšší oxidy s kovalentnČjšími vazbami ke kyslíku jsou vždy kyselejší

Tl2O-0,44 vazba ze 45%

Tl2O3-0,22 z 61% kovalentní

Tím ovšem nechceme v žádném pĜípadČ tvrdit, že v kategorii nepĜechodných kovĤ jsou vyšší 24

Aby bylo možné mezi sebou oxidy srovnávat, jsou individuální náboje na atomech vypoþteny z elektronegativit.

61

oxidy natolik kyselé, že tvoĜí kyseliny. VyjadĜujeme tím pouze skuteþnost, že hydroxidy odpovídající pĜíslušným oxidĤm mají spíše amfoterní než zásaditý charakter. Na to, abychom mohli hovoĜit o vyslovenČ kyselých oxidech, které by dokonce reagovaly s vodou za vzniku kyselin, oxidaþní stavy ani polomČry atomĤ nestaþí. Kyselinotvorné oxidy kovĤ nacházíme pouze mezi nČkterými pĜechodnými kovy ve vysokých oxidaþních stavech. VdČþí za to, v porovnání s nepĜechodnými kovy, relativnČ vysokým elektronegativitám a pomČrnČ velkým efektivním nábojĤm

Ti+0,81 O2-0,40

Cr+0,63O3-0,21

V2+0,60 O5-0,24

Mn+0,75O-0,21

Fe2+0,35O3-0,23

Oxid titaniþitý je ještČ amfoterní, kdežto vanadiþný už jeví kyselé vlastnosti, které vrcholí u oxidu chromového a manganistého, oxidĤ molekulové povahy (analogie SO3 a Mn2O7). Kyselé vlastnosti oxidĤ, které jsou podmínČny nábojem a polomČrem atomĤ kovĤ25, v 5. - 7. skupinČ shora dolĤ klesají. Oxidy MO nebo M2O3 kovĤ 8. - 12. skupiny jsou vzhledem k nízkým oxidaþním stavĤm atomĤ M z chemického hlediska spíše zásadité. Molekulové oxidy CrO3 a Mn2O7 se rozpouštČjí hladce ve vodČ za vzniku kyseliny chromové H2CrO4, resp. manganisté HMnO4. Elektrofilním centrem (centrem kyselosti) není na rozdíl od zásaditých oxidĤ vodíkový atom vody, nýbrž atom kovu. NapĜíklad O

O

O Cr

3+

+

O

O H

O

H

O 2+

+

Cr O H O

O Cr

2+

O H

O H

H

Až dosud jsme klasifikovali oxidy na základČ jejich vztahu vĤþi dipolární vodČ, která je také nejþastČjším rozpouštČdlem. Existuje ale také mnoho oxidĤ kovĤ, které se ve vodČ nerozpouštČjí (napĜ. Al2O3, SiO2, SnO, SnO2, Bi2O3, oxidy lanthanoidĤ, vČtšina oxidĤ pĜechodných kovĤ a další), a pĜesto hovoĜíme o tom, že patĜí do nČkteré ze tĜí základních skupin. Jako kriterium v takových pĜípadech slouží jejich reakce s kyselinami a hydroxidy, které prostĜednictvím svých funkcí tj. protonu kyseliny a hydroxidového iontu hydroxidu pomyslnČ zastupují vodu v její dipolární úloze 25

V tomto ohledu jsou pouþné nábojové hustoty kationtĤ (C/mm3):

V5+ Ta5+ Nb5+

607 402 402

Cr6+ Mo6+ W6+

1175 589 566

Mn7+ Tc7+ Re7+

1238 780 889

Znova je nezbytné upozornit, že formulace uvedených þástic v podobČ kationtĤ je pouze nástroj, který názornČ pomáhá vysvČtlit experimentální skuteþnosti. Kationty s tak velkými náboji, jak bylo již nČkolikrát zdĤraznČno, nemohou v žádném pĜípadČ existovat vedle aniontĤ jako samostatné þástice. Jejich nesmírnČ pronikavé polarizaþní úþinky pĜemČní každou iontovou vazbu na polárnČ kovalentní. 62

FeO + 2 HCl = FeCl2+ H2O

(oxid "zásaditý")

SiO2+ 2 NaOH= Na2SiO3+ H2O

(tavení) (oxid "kyselý")

GeO2+ 4 HCl = GeCl4 + 2 H2O

(oxid "zásaditý")

GeO2 + 2 KOH = K2GeO3 + H2O (oxid "kyselý") Na acidobazické vlastnosti oxidĤ úzce navazují hydroxidy, skuteþné nebo myšlené produkty hydratace oxidĤ elektropozitivních prvkĤ, které obecnČ formulujeme stejným zpĤsobem jako kyslíkaté kyseliny MOH. Jejich rozdílné chování26, pokud ho srovnáváme s kyselinami, spoþívá v odštČpování hydroxidových aniontĤ OH- a nikoliv protonu H+, jak to þiní kyseliny. UvolĖování skupin OH- do roztoku, pokud jsou hydroxidy samozĜejmČ rozpustné ve vodČ, vede ke zvyšování jeho pH. Odlišné chování pĜi stejné formulaci spoþívá ve vazebných vztazích mezi jednotlivými souþástmi. Jelikož se jedná o slouþeniny kovĤ, vycházíme z pĜedstavy, že vztah mezi atomem M a skupinou O-H-, který je u hydroxidĤ kovĤ 1. skupiny pĜíþinou jejich disociace ve vodném roztoku, je výluþnČ elektrostatický27 M+OH-(s) + H2O(l) o M+(aq) + OH-(aq) Podle této rovnice se slouþenina vzorce MOH chová jako hydroxid, jestliže se štČpí vazba

v místech mezi kationtem a aniontem, kde dosahuje, jak mĤžeme vyþíst z efektivních nábojĤ, nejvČtšího stupnČ polarity:

MOH

M(OH)2

M(OH)3

M(OH)4

M(OH)5(28)

Li+0,73O-0,50H-0,23 Na+0,77O-0,52H-0,25

Mg+0,70O-0,35H0

Al+0,52O-0,28H+0,11

Si+0,36O-0,25H+0,16

P+0,20O-0,23H+0,19

K+0,86O-0,55H-0,31 Z velikosti efektivních nábojĤ vyplývá obecný a experimentálnČ ovČĜený poznatek, že síla hydroxidĤ kovĤ 1. a 2. skupiny roste shora dolĤ. Jestliže se nyní podíváme na vodorovnou

Ĝadu, kde slouží poslední dvČ slouþeniny nekovĤ jen k dokreslení trendu vlastností, pak shledáme následující dĤležité skuteþnosti. PĜednČ efektivní náboje na atomech M a O se v periodČ postupnČ zmenšují, intenzita elektrostatického pole tak ubývá v ĜadČ NaOH >

> Mg(OH)2 > Al(OH)3 a vazba mezi ionty získává stále více na kovalenci. S kovalencí 26

O podstatČ dvojího a zcela odlišného chování slouþenin vzorce MOH se hovoĜí podrobnČji také v pozn. 10, kap. 4 (F. Jursík: Anorganická chemie nekovĤ). 27 K výkladu experimentálních skuteþností mĤžeme stejnČ dobĜe vycházet z pĜedpokladu o kovalentních vazbách a rozdílných elektronegativitách atomĤ M-O v seskupení M-O-H. Dojdeme tak ke stejnému výsledku (viz pozn. 26.) 28 V tomto pĜípadČ se jedná o slouþeninu vzorce P(OH)5, tedy o jakousi neexistující formu kyseliny fosforeþné. Jsme si vČdomi toho, že jde þistČ jen o úþelovou pomĤcku k dokreslení vlastností slouþenin vzorce M(OH)n. 63

vazby se mČní nejen krystalová struktura, která je ve vČtšinČ pĜípadĤ vrstevnatá (kap. 2.5)

nebo dokonce polymerní (vide infra), ale také rozpustnost hydroxidĤ ve vodČ (obr. 2.11). SouþasnČ, jak mĤžeme soudit z povahy a velikosti nábojĤ, vzrĤstá polarita vazby O-H. Proto v acidobazických vlastnostech takových hydroxidĤ pĜevládá amfoterní charakter Al(OH)3 + 3 HNO3 = Al(NO3)3(aq) + 3 H2O Al(OH)3 + NaOH + 2 H2O = Na[Al(H2O)4(OH)2](aq) Další rĤst polarity vazby O-H v periodČ už vede vyslovenČ ke kyselinám. Se vztahem kationtu k hydroxidovému aniontu souvisí nejen rozpustnost hydroxidĤ ve vodČ ale také jejich pĜemČna na oxidy.

ObČ vlastnosti si vysvČtlujeme, stejnČ jako v pĜípadČ hydrolýzy, konkurujícím úþinkem kationtĤ na vazbu mezi kyslíkem a vodíkem v hydroxidovém aniontu. Objemné kationty s malým nábojem, tedy kationty s malými polarizaþními úþinky, nemají na povahu vazby O-H témČĜ žádný vliv, a proto se takové hydroxidy dobĜe rozpouštČjí ve vodČ (viz tab. 2.15) a pĜitom dokonale disociují na své ionty.

Druhým mezním pĜípadem, o kterém jsme již hovoĜili, jsou naopak kationty se silným polarizaþním pĤsobením, jejichž hydratované oxidy (napĜ. CrO3 nebo Mn2O7) jsou ve skuteþnosti kyselinami. Mezi obČma krajními pĜípady stojí hydroxidy, jejichž kationty pĜitahují hydroxidové anionty tak pevnČ, že je vyĜazují z funkce zásadité, ale pĜitom jejich

polarizaþní schopnosti nestaþí na to, aby

vystupovaly

v roli

kyselin

a

uvolĖovaly do vody proton. Protože jim chybí pĜedpoklady pro disociaci aĢ už ve smyslu kyselin nebo zásad, jsou ve vodČ jen velmi tČžce rozpustné.

Takovým zpĤsobem se, s výjimkou hydroxidĤ kovĤ 1. a 2. skupiny, chovají amfoterní hydroxidy nepĜechodných i pĜechodných kovĤ (obr. 2.11).

64

Oligomerní29 a polymerní struktury hydroxidĤ a oxidĤ

Z výkladu podaném v kap. 2.5 je nám již zĜejmé, jak se asi mohou rĤzné ionty od sebe lišit svou velikostí, aby ještČ byly schopné krystalizovat spolu v jedné krystalové mĜížce a vytváĜet nekoneþné iontové struktury. Také jsme vidČli, že vznik dipólĤ vyvolaný polarizaþním úþinkem kationtĤ na anionty vede k tvorbČ vrstevnatých struktur. Z ostatních možných uspoĜádání, jaké mohou slouþeniny kovĤ zaujmout, pĜichází v úvahu také vznik oligomerních, pĜípadnČ polymerních struktur. PĜechod od nekoneþné iontové struktury na oligomerní, který vystihuje v pĜípadČ hydroxidĤ obr. 2.11, je zpĤsoben tím, že vyznaþené atomy kovĤ mají vakantní atomové orbitaly, jsou proto koordinaþnČ nevysycené a následkem toho se chovají jako Lewisovy kyseliny. Mohou proto pĜijímat elektronové dvojice od vlastních aniontĤ (Xn-) a pĜitom vĤbec nezáleží na tom, jestli se jedná o hydroxidy, oxidy, fluoridy nebo jakékoliv jiné Lewisovy báze vázané iontovČ k pĜíslušnému kovu (Mn+), dĤležité je pouze to, aby byly schopné pĜedat elektronový pár. Pokud jsou tímto zpĤsobem akceptorové schopnosti kationtĤ vysyceny jen zþásti, jde o slouþeniny oligomerní. Jestliže ale veškeré anionty pĜedají svoje elektronové páry akceptoru, pak mají takové slouþeniny nekoneþnou polymerní strukturu. Vznik polymerních struktur znázorĖuje následující schéma XnMn+ Xn-

XnMn+ Xn-

XnMn+ Xn-

Koordinaþní nevysycenost rozhodující o struktuĜe a fyzikálních vlastnostech slouþenin (kupĜíkladu o teplotách tání a o rozpustnosti ve vodČ) se v periodické tabulce mČní tak, že s výjimkou kovĤ 1. a 2. skupiny, roste ve skupinách shora dolĤ a v periodách zprava doleva až po 13. skupinu. Proto jsou CF4, SiF4 a GeF4 tetraedrické monomerní molekuly, kdežto SnF4 a PbF4 patĜí naopak mezi krystalické látky s nekoneþnou polymerní strukturou. Polymerní struktura SnF4 sestává z oktaedrických jednotek {SnF6}(šipky vyznaþují donor-akceptorovou vazbu):

F F

F Sn F

F

F

F

Sn F

F

F

F

Sn F

F

F

PodobnČ je i AlF3 s koordinaþnČ nevysycenými atomovými orbitaly atomu hliníku polymerní krystalická látka. PĜemČna hydroxidĤ na oxidy, která je þasto využívána jako jednoduchý zpĤsob

pĜípravy oxidĤ, je pochopitelnČ tím snazší, þím je vazba mezi kationtem a aniontem kovalentnČjší (viz kap. 2.10.2) nebo jinými slovy, þím je hydroxid kyselejší. Proto jsou

v tomto smČru nejstálejší hydroxidy alkalických kovĤ, které nelze ani silným zahĜíváním pĜevést na oxidy. MénČ stálé jsou hydroxidy lehþích kovĤ alkalických zemin (Be a Mg), které

29

Oligomery jsou polymery sestavené z malého poþtu základních, opakujících se jednotek, které tvoĜí monomerní molekulový fragment.

65

se dají teplem rozložit, napĜíklad Mg(OH)2(s) = MgO(s) + H2O(g) JeštČ snadnČji ztrácejí vodu zahĜíváním hydroxidy kovĤ 13. skupiny, napĜíklad 2 Al(OH)3(s) = Al2O3(s) + 3 H2O(g) U nČkterých amfoterních hydroxidĤ je rozpad hydroxidĤ tak snadný, že probíhá už pĜi obyþejné teplotČ. Na místo hydroxidĤ v takových pĜípadech vystupují buć pĜíslušné oxidy nebo jejich hydratované formy. Pro snadný rozpad není znám Tl(OH)3, zatímco TlOH se svou zásaditostí blíží hydroxidĤm kovĤ 1. skupiny. PodobnČ neznáme kovalentní hydroxidy Sn(OH)4 a Pb(OH)4.

66

Kapitola 3. Koordinaþní slouþeniny1 pĜechodných kovĤ 3.1 3.2 3.3 3.4 3.4.1

Úvod - Jazyk koordinaþní chemie Centrální atomy Ligandy a jejich klasifikace Koordinaþní þíslo a stereochemie Podmínky pro výbČr koordinaþního þísla

3.5 Vzájemný vztah donor-akceptor 3.6 Isomerie koordinaþních slouþenin 3.7 Nástin vazeb v koordinaþních slouþeninách 3.8 Syntéza koordinaþních slouþenin

3.1 Úvod - Jazyk koordinaþní chemie V chemii nekovĤ jsme v celé ĜadČ pĜípadĤ uvažovali o reakcích Lewisových kyselin a bází. NČkteré z takto vzniklých þástic byly schopné samostatné existence,

F F

F

P

F

+ F

F

F F

F

P F

F F

jiné, pokud k tomu byly vytvoĜeny vhodné podmínky, podlehly chemickým pĜemČnám Cl Cl

B Cl

Cl +

O H

Cl

OH +

B O H

HO B

Cl H

H

+ HCl

OH

PĜes odlišný prĤbČh a povahu produktĤ spojoval oba druhy reakcí vznik donor-akceptorové vazby v prvním kroku. Obecná povaha Lewisových kyselin a bází dovoluje tuto koncepci rozšíĜit i na další oblast, jakou je chemie kovĤ, zvláštČ chemie pĜechodných kovĤ, pro kterou je právČ typická tvorba donor-akceptorových slouþenin. Sklon atomĤ tČchto prvkĤ k pĜijetí elektronové dvojice jde dokonce tak daleko, že kationty pĜechodných kovĤ jsou ve vodném roztoku i v pevné fázi obsaženy v podobČ koordinaþních slouþenin - aquakomplexĤ. Tak napĜíklad v hydratovaném2 síranu železnatém FeSO4.6H2O není pĜítomen kation Fe2+, nýbrž kation hexaaquaželeznatý [Fe(H2O)6]2+ s kordinovanými molekulami vody 2+

OH2 Fe

2+

+

6 H2 O

H2O

Fe

H2O

OH2 OH2

OH2

67

V tČchto slouþeninách oznaþovaných také jako komplexní je vždy kation - centrální atom (Lewisova kyselina - elektrofil) obklopen jistým poþtem aniontĤ nebo neutrálních

molekul (Lewisových bází - nukleofilĤ), které oznaþujeme jako ligandy. Jejich poþet udává tzv. koordinaþní þíslo (není totožné s krystalografickým koordinaþním þíslem) pĜíslušného centrálního atomu. Ligandy spolu s centrálním atomem spoleþnČ tvoĜí koordinaþní sféru. Koordinaþní sféra, kterou ve vzorcích vymezujeme hranatými závorkami, svým složením ovlivĖuje podobu koordinaþních slouþenin. Proto mohou mít v závislosti na oxidaþním stavu centrálního atomu, velikosti koordinaþního þísla a náboje ligandĤ charakter kationtu, aniontu nebo þástice elektroneutrální povahy:

[Pt(NH3)4]2+

[Pt(NH3)3Cl]+

[Pt(NH3)2Cl2]

[Pt(NH3)Cl3]-

[PtCl4]2-

Protože se v tČchto komplexech vyskytuje pouze jeden centrální atom, jde o jednojaderné (mononukleární) komplexy. Pokud koordinaþní sféra obsahuje více stĜedových atomĤ spojených buć mĤstkovým ligandem a nebo vazbou kov-kov, pak se takové komplexy oznaþují jako vícejaderné (polynukleární): [(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5](NO3)5

[(CO)5Mn-Mn(CO)5]

Jestliže bychom ještČ pĜihlédli k povaze donorového elektronového páru ligandu, mĤžeme komplexy rozdČlit na - a -komplexy. Typickým pĜedstavitelem první skupiny je kation hexaamminkobaltitý [Co(NH3)6]3+ a druhé anion trichloro-(ethen)platnatanový(1-) [PtCl3(C2H4)]-. NezĜídka se ale také setkáváme s komplexy, ve kterých se objevují oba typy donorových interakcí souþasnČ. Vzhledem k tomu, že se v nich vždy uplatĖuje zpČtná

donace (viz kap. 3.3) je nazýváme komplexy -akceptorových ligandĤ ( -kyselin). Mezi takové patĜí V-donorové a S-akceptorové komplexy jako jsou kupĜíkladu [Fe(CO)5], [Fe(CN)6]4-, [Ni(PH3)4] nebo již zmínČný anion [PtCl3(C2H4)]-, který je z hlediska ethenu S-donorovým a souþasnČ S-akceptorovým komplexem. Zbývá ještČ se zmínit o stechiometrii komplexĤ, kterou vyjadĜujeme pomocí koordinaþního þísla. Stechiometrii mĤžeme v ĜadČ pĜípadĤ pĜedpovídat na základČ formalismu vzácných plynĤ (tzv. Sidgwickovo efektivní atomové þíslo)3. 1

Termín koordinaþní slouþeniny je široký a obecný. Zahrnuje jakoukoliv slouþeninu (molekulu) vzniklou na principu donor-akceptorové vazby. V chemii pĜechodných kovĤ je pĜiléhavČjší oznaþení komplexní slouþeniny. V bČžné mluvČ tyto pojmy tak ostĜe neodlišujeme a proto budou oba termíny v tomto skriptu využívány volnČ. 2 Také soli nepĜechodných kovĤ tvoĜí hydráty (napĜ. BaCl2.2H2O). V tČchto hydrátech jsou molekuly vody vázány obvykle slabČ a hydratované soli, na rozdíl od aquakomplexĤ, zahĜíváním snadno ztrácejí vodu aniž by pĜitom došlo k jejich rozkladu (viz F. Jursík: Anorganická chemie nekovĤ, kap. 4.5.1). 3 Podrobnosti – viz F. Jursík: Anorganická chemie nekovĤ, kap. 10.8. 68

3.2 Centrální atomy Z definice Lewisových kyselin vyplývá, že centrálním atomem je vždy jakákoliv þástice (atom, ion, molekula) schopná pĜijmout elektronovou dvojici od donoru. Základním pĜedpokladem pro takové chování jsou samozĜejmČ energeticky dostupné vakantní atomové orbitaly. TČmi jsou v pĜípadČ atomĤ pĜechodných kovĤ Ĝady d orbitaly (n-

-1)d, ns , np (n = 4, 5, 6), respektive AO vzniklé jejich hybridizací (viz dále, tab. 3.5). S ohledem na symetrii (znaménka) a na požadavek integrálu pĜekrytí4 (S>0) mají z pČti orbitalĤ d

-akceptorovou povahu (leží v souĜadných osách) pouze orbitaly dx2-y2 a dz2.

Zbývající tĜi orbitaly dxy, dxz a dyz jsou naopak orientovány pro pĜijetí elektronové dvojice ( -akceptorové orbitaly, orbitaly dS) (obr. 3.1). Tato dvojí orientace, za jistých okolností,

x

+

-

+

+

y

d x2- y 2

+ z

y

z

z

dz2

dxy

dxz

d yz

x

-

+ +

-

- + + -

- + + -

x

x

+

y

- - + ++ y

vazba V

x

x

y

+ - - + - ++ -

y

y

vazba pS - dS

- + + -

y

vazba dS - dS

Obr. 3.1. Prostorové rozložení orbitalĤ d a jejich pĜekryvy jež vedou k vazbČ V a S (px-dx2- -y2, py-dxy a dxy-dxy). Osa x je osou vazby V

propĤjþuje centrálnímu atomu - LewisovČ kyselinČ, i když to mĤže znít ponČkud nezvykle, také donorové schopnosti. Pokud jsou totiž orbitaly d centrálního atomu zaplnČny nevazebnými elektronovými dvojicemi, pak mohou vĤþi ligandĤm s vakantními,

energeticky dostupnými orbitaly pĤsobit jako -donory (vide infra). Typickými pĜíklady komplexĤ

tohoto

typu

jsou

vedle

karbonylĤ

kovĤ5

ještČ

napĜíklad

hexakyanoželeznatanový(4-) [Fe(CN)6]4- a tetrakis(trialkylfosfan)nikl [Ni(PR3)4].

4 5

Viz F. Jursík: Anorganická chemie nekovĤ, kap. 1.13. Podrobnosti - viz F. Jursík: Anorganická chemie nekovĤ, kap. 10.8 a 10.9.

69

anion

3.3 Ligandy a jejich klasifikace Z obecné povahy Lewisovy teorie plyne, že ligandem mĤže být jakýkoliv atom, anion nebo neutrální molekula obsahující nevazebnou elektronovou dvojici. Proto také

jako ligandy vystupují pĜedevším atomy þi slouþeniny nekovĤ z pravé þásti periodického systému bohaté na elektrony (tab. 3.1). Jak se mĤžeme snadno pĜesvČdþit z Tabulky 3.1, mají Tabulka 3.1 PĜehled vybraných ligandĤ

C:

+

C O

C N H

N:

N N

N H

H2C

N C

CH2

S

N O

NH2 NH2

H

N N N

O

ethylendiamin (en) 3-

H2C -CH2-NH-CH2-CH2

N H

N

H

NH2

NH2

N

diethylentriamin (dien)

O O:

X:

O H

O R

H

H

F

Cl

H P:

P

Br

H

P

O C O

O O

O

O

2+

S O O

I X

R H

O H

R

P

X

X = F, Cl

X

R

O S:

S

R

S C N

S

2+

S

O

2-

S

R je organický zbytek

O

R

ligandy rozmanitou podobu, a to nejen pokud jde o kvalitu donorových atomĤ, ale také o jejich poþet. Podle tČchto základních hledisek je dČlíme buć podle 1. druhu vazby na

a

donory,

nebo 70

2. podle poþtu donorových atomĤ na jednovazné (monodonorové, monodentátní, s jedním donorovým atomem) nebo vícevazné (polydentátní, polydonorové, s vČtším poþtem donorových atomĤ). Typickými

donory jsou kupĜ. molekuly H2O, NH3, nejrĤznČjší aminy R-NH2,

R2NH (R je alkyl) a z aniontĤ F- nebo OH-. Jiné ligandy se dvČma i více nevazebnými elektronovými páry, jako jsou napĜíklad anionty N3-, NH2-, O2-, O22-, Cl- , Br- nebo I- mohou poskytnout akceptoru, v závislosti na obsazení jeho orbitalĤ d elektrony, -elektronový pár

(napĜ. Cl- 3py2 nebo 3pz2) a vystupovat jako existuje ještČ poþetná skupina

donory. A koneþnČ, jak o tom již byla Ĝeþ,

-donorových ligandĤ jež mají k dispozici vakantní

orbitaly vhodné pro pĜijetí elektronové dvojice

od centrálního atomu. Mezi tyto tzv. S-

-akceptorové ligandy Ĝadíme anionty i neutrální molekuly: CN-, CO, NO2-, PR3 a další. Zvláštní skupinu

ligandĤ tvoĜí molekuly (ionty), které postrádají volný

elektronový pár a nejsou proto ve smyslu Lewisovy teorie bázemi. K tČm patĜí kupĜíkladu ethen C2H4, benzen C6H6, cyklopentadienylový anion C5H5- a jiné nenasycené uhlovodíky jejichž donorovou elektronovou dvojicí je -vazebná dvojice:

H

H

H

C

C

H H

H C

C H

H

C

C

C

H

Rozhodnout o tom, jestli je ligand donorem V nebo S elektronové dvojice nebo dokonce S-akceptorem mĤže být v ĜadČ pĜípadĤ obtížné a vyžaduje proto znalost elektronové konfigurace pĜíslušné molekuly nebo iontu. Jako pĜíklady V a S ligandĤ mohou posloužit fosfan a ethen. Energetické úrovnČ pĜíslušných molekulových orbitalĤ odpovČdných za donorové schopnosti zmínČných ligandĤ jsou znázornČny na obr. 3.2. Z diagramĤ (obr. 3.2), pĜestože mají znaþnČ zidealizovanou podobu, mĤžeme bezprostĜednČ vyþíst dvČ dĤležité skuteþnosti. PĜedevším vidíme, že donorovým orbitalem je vždy energeticky nejvýše položený elektrony obsazený orbital bez ohledu na to, je-li nevazebný nebo vazebný. KromČ toho nás diagramy, které souþasnČ poskytují obraz

o elektronových pomČrech v molekulách rozdílného S-akceptorového typu, informují o tom,

71

Va

E Va

vakantní orbitaly

S donorové orbitaly d atomu kovu

S akceptorové orbitaly

S donorové orbitaly d atomu kovu

Sakceptorový orbital

3d

Sa pS

pS

1s

Vn

orbitaly atomĤ H

Sb

sp3

HAO atomu P

V donorový MO

HAO sp2 atomu C S donorový MO

Vb vazby P-H molekula PH3

M

HAO sp 2 atomu C

Vb vazba C-C molekula C2H4 (bez vazeb C-H)

P

M

C C

Obr. 3.2. Zjednodušené diagramy MO ligandĤ PH3 a C2H4 sestrojené za pĜedpokladu úplné hybridizace AO a schematické znázornČní zpČtné dativní vazby M o L (dS - dS a dS - pSa ). PĜesný popis diagramĤ MO vyžaduje hlubší znalosti a je proto vyhrazen pokroþilejšímu studiu. Výsledek zjednodušení není ale natolik zkreslen, aby zásadním zpĤsobem zmČnil obraz poĜadí donorových i akceptorových orbitalĤ. Symboly a exponenty mají obvyklý význam: Vb,Sb oznaþují vazebné, Vn, Sn nevazebné a Va, Sa antivazebné MO. HAO je zkratka pro hybridní atomový orbital

že dalším energeticky dostupným orbitalem, který se (jako akceptorový) v celé ĜadČ pĜípadĤ podílí na vazbČ kov-ligand (vide infra), je vakantní antivazebný orbital6. Z principĤ, na kterých je založena7 teorie MO, víme (viz také obr. 3.2), že jako -akceptorové mohou ligandy vystupovat jen tehdy, pokud mají jejich vakantní atomové orbitaly d (molekula PH3) nebo vakantní antivazebné orbitaly

(molekula8 C2H4)

srovnatelnou energii s þásteþnČ obsazenými orbitaly d atomu pĜechodného kovu. Jsou-li vakantní orbitaly ligandĤ centrálním atomem využity k vazebným úþelĤm, pak vazba kov-ligand získává vyšší vazebný Ĝád a vazbu M

L oznaþujeme jako zpČtnou

donor-akceptorovou vazbu. 6

V odborné literatuĜe se oba orbitaly popisují jako hraniþní. Donorový orbital je oznaþován zkratkou HOMO (highest occupied molecular orbital) a akceptorový LUMO (lowest unoccupied molecular orbital). 7 Viz F. Jursík: Anorganická chemie nekovĤ, kap. 1.13. 8 Podrobnosti o donor-akceptorových vazbách M-C2H4 a také M-CO – viz F. Jursík: Anorganická chemie nekovĤ, kap. 10.8 a 10.9.

72

Tím, že -akceptorové ligandy odþerpávají elektronovou hustotu od centrálního atomu a posilují tak vazbu kov-ligand, souþasnČ snižují jeho šanci na zisk záporného náboje a stabilizují nízké oxidaþní stavy (tab. 3.2).

Pro ligandy s akceptorovými orbitaly d platí, že jejich akceptorová schopnost roste s pĜítomností elektronegativních substituentĤ, které zhušĢují jinak znaþnČ difusní9 orbitaly d. Proto je kupĜíkladu PF3 lepším S-akceptorem než PCl3 nebo PBr3. JednoznaþnČ to vyplývá z posunu elektronové hustoty ve prospČch elektronegativnČjšího atomu, jenž zanechává na ménČ elektronegativním atomu kladný parciální náboj: P+0,51 - F-0,17

P+0,3 - Cl-0,1

P+0,24 - Br-0,08

Uvážíme-li souþasnČ, že takový náboj zvyšuje elektronegativitu pĜíslušného atomu10 (FP0 = = 2,19, v PF3 FP = 3,71; v PCl3 FP = 2,84 a v PBr3 FP = 2,72), pak není obtížné si pĜedstavit, že V donorové schopnosti sledují obrácený trend. Jestliže nyní stejným zpĤsobem zhodnotíme ligandy CO a CN-, pak ze srovnání parciálních nábojĤ dojdeme snadno k závČru, že oxid uhelnatý je slabší V donor11 než kyanoskupina s donorovým atomem uhlíku: C+0,15 – O-0,15

C-0,45 – N-0,55

Zcela odlišnou skupinu ligandĤ pĜedstavují silnČ elektronegativní Lewisovy báze s plnČ obsazenými valenþními atomovými orbitaly 2p, které nemají k dispozici energeticky akceptorové orbitaly. Protože nemohou pĤsobit jako S-akceptory, a

dostupné vakantní

navíc díky elektronegativitám odtahují elektrony smČrem od stĜedového atomu, stabilizují naopak vyšší oxidaþní stavy stĜedových atomĤ. K tČmto ligandĤm Ĝadíme již zmínČné anionty N3-, NH2-, OH-, O2-, O22-, F-. Relativní schopnost zmínČných ligandĤ poskytnout volný elektronový pár, ve smyslu Lewisovy teorie, snadno odhadneme z velikosti náboje, pĜípadnČ z elektronegativity pĜíslušného atomu: N3- > O2- >> F-, P3- > S2- > Cl-, O2- < S2- < Se2- < Te2-. Vliv ligandĤ na oxidaþní stav stĜedového atomu mĤžeme doložit na následujících

pĜíkladech komplexĤ manganu (tab. 3.2). V aniontech [MnF6]2- a [MnO4]- pĜitahují atomy Tabulka 3.2. Ligandy a stabilizace oxidaþních stavĤ Komplex oxidaþní stav atomu Mn

[Mn(CO)5]- [Mn2(CO)10] [Mn(CN)6]5-I

0

I

[MnCl5]2-

[MnF6]2-

[MnO4]3-

III

IV

VII

fluoru a kyslíku vazebné elektrony v takové míĜe, že zabraĖují jejich pĜitahování atomem 9

Viz F. Jursík: Anorganická chemie nekovĤ, kap. 2.4. Viz F. Jursík: Anorganická chemie nekovĤ, kap. 1.7. 11 Koordinaþní zpĤsobilost karbonylové skupiny jako slabého V donoru se výraznČ posiluje naopak jeho S-akceptorovou schopností. Tam, kde taková možnost není, jsou její donor-akceptorové slouþeniny málo stálé. Experimentálním dĤkazem S-akceptorových schopností oxidu uhelnatého jsou délky vazeb C-O. NapĜíklad v karbonylové slouþeninČ donor-akceptorového typu H3B-CO, ve které atomu boru s pouhými tĜemi valenþními elektrony chybí pĜedpoklad pro zpČtnou vazbu B o CO, je délka vazby C-O 113 pm kratší než v samotném oxidu uhelnatém (122 pm). V tČch pĜípadech, kdy se oxid uhelnatý chová jako S-akceptor, je vzdálenost C-O, v dĤsledku zpČtného obsazení antivazebných AO atomu uhlíku, naopak prodloužena. 10

73

kovu, jež by jinak samozĜejmČ vedlo ke snížení oxidaþního þísla atomu manganu. MénČ elektronegativní atom chloru, jak vidíme, již tuto schopnost nemá. Co se týþe mimoĜádnČ nízkých oxidaþních stavĤ, zajišĢují je, v souladu s tím co již bylo Ĝeþeno, S-akceptorové ligandy. Vícevazné ligandy, cheláty

Jako vícevazné (polydonorové, polydentátní) ligandy oznaþujeme ligandy obsahující vČtší poþet donorových atomĤ. Vyznaþují se schopností pĜipojit se donor-akceptorovou

vazbou k jednomu nebo k vČtšímu poþtu stĜedových atomĤ souþasnČ. Významnou skupinu tvoĜí ligandy, jejichž donorové atomy se koordinují na jediný stĜedový atom za uzavĜení kruhu. UzavĜením kruhu vniklé metallocykly nazýváme cheláty a ligandy, které vznik kruhĤ umožĖují, jsou oznaþovány jako chelataþní (chelátotvorné). K nejjednodušším

patĜí

dvojvazná

(bidonorová,

bidentátní)

karbonátová

skupina,

ethylendiamin (en), anion glycinatový (gly-) a oxalatový (ox2-), trimethylendiamin (pn), trojvazný diethylentriamin (dien), šestivazný anion ethylendiamintetraoctové kyseliny (edta4-) a Ĝada dalších: 2

O C O

CH2 - CH2

CH2 - C = O

O

NH2 NH2

NH2

O

-

gly -

en

NH2

-

NH2

NH2

NH2 pn

ox 2-

CH2 - CH2 - NH - CH2 - CH2

CH2 - CH2 - CH2

O=C-C=O -O O

OOC-CH2 OOC-CH2

N -CH2-CH2 - N

CH2-COO CH2-COO

-

edta 4-

dien

Velikost vytvoĜeného chelátového kruhu závisí pochopitelnČ na vzdálenosti donorových atomĤ. Proto podle povahy ligandĤ, respektive podle délky ĜetČzce, mohou být kruhy 4-, 5-, 6- i víceþlenné (M je stĜedový atom): O O C O 1

2

3

O C M

1 2

3

H2 C O

O

H2N-CH2-CH2-NH2

CH2 NH2

H2N

4

H2N-CH2-CH2-CH2-NH2 1 2

H2 C H2 N

M

74

3 CH2

M

45

H2N-CH2-(CH2 )2-CH2-NH2 1 2

3,4 H2 C

CH2 NH2

CH2

H2 C H2 N

5

CH2 M

NH2

6

Chelátové kruhy znázorĖujeme schematicky, ale vždy s vyznaþením donorových atomĤ: H2C

CH 2

H2N

H 2C N

N

NH2

H2N

M

M

CO

CO O

N

O

O

O M

M

M - gly

M - en

O

O

M

M

CO

M - ox

Chelátové komplexy se þasto vyznaþují vČtší stálostí než komplexní slouþeniny necyklické povahy se shodnými donorovými atomy a takové zvýšení stability provázející vytvoĜení kruhĤ se nazývá chelátový efekt. Jak dosvČdþují experimentální výsledky i teoretické výpoþty, je chelátový efekt závislý na velikostí uzavĜených kruhĤ. Kruhy sestavené z ménČ než pČti nebo z více jak šesti atomĤ jsou ménČ stálé než pČti- a šestiþlenné. Za pĜíþinu nestálosti považujeme znaþné odchylky vazebných úhlĤ od ideálních hodnot (podrobnosti viz kap. 3.4). Proto jsou také kruhy þtyĜþlenné a kruhy vČtší než sedmiþlenné, u kterých zaznamenáváme nejvČtší deformace úhlĤ L-M-L, pomČrnČ vzácné. MĤstkové ligandy

Pokud ligandy, bez ohledu na to jsou-li jedno- nebo víceatomové, spojují vČtší poþet stĜedových atomĤ souþasnČ, jedná se o ligandy mĤstkové, napĜíklad

O Cl

O O

O H

2-

N H

S H

C N

S

C N

O S O O

H Na

chování

takových

ligandĤ

je

založena

existence

vícejaderných

(polynukleárních) komplexĤ s více než jedním atomem kovu v koordinaþní sféĜe. MĤstkové ligandy spojující dva i více stĜedových atomĤ mohou být shodné ale i rozdílné:

Ag

SCN

Ag

H O Cr

O O Co Co NH2

Cr O H

O O Cu

O S

O Cu

3.4 Koordinaþní þíslo a stereochemie Koordinaþní þíslo udávající poþet donorových atomĤ pĜipojených dativní vazbou k centrálnímu atomu je základní veliþina, od které odvozujeme geometrii koordinaþních slouþenin. BČžným koordinaþním þíslĤm 3 - 7 odpovídají koordinaþní polyedry (obr. 3.3), které se na první pohled liší nejen svými tvary, ale také valenþními úhly stĜedového atomu:

75

M

M

M

M

M

M

M

5

6

7

oktaedr

pentagonální bipyramida

koordinaþní þíslo: 4 3 koordinaþní polyedr: trojúhelník

tetraedr

4 þtverec

5

trigonální tetragonální bipyramida pyramida

pĜíklady: ML3

ML4

ML4

ML5

+

[Ag(PH3)3] [NiCl4]2- [Pd(NH3)2Cl2] [Fe(CO)5]

ML5

ML6

ML7

[CuCl5]3-

[ReCl3(O)3]2- [OsF7]

Obr. 3.3. Koordinaþní þísla a odpovídající polyedry tetraedr 109,5o

þtverec 90o

trigonální bipyramida 120o, 180o

tetragonální pyramida 90o

oktaedr 90o

Hodnoty úhlĤ L-M-L významným zpĤsobem zasahují do geometrie chelátových kruhĤ. SvČdþí o tom následující experimentální data, která ukazují, že v chelátových kruzích dochází k odchylkám vazebných úhlĤ L-M-L od ideálních hodnot. Jako doklad mohou sloužit oktaedrické komplexy [Co(NH3)4CO3]2+, [Co(en)3]3+ a [Co(pn)3]3+ se þtyĜ- pČti- a šestiþlennými chelátovými kruhy:

O O C D Co O

H2C N D Co H2C N

CH2

N D Co

H2C CH2

[Co(NH3)4CO3]2+

[Co(en)3]3+

[Co(pn)3]3+

D 12 = 68o

D 13 = 85o

D 14 = 95o

N

(vodíkové atomy skupin NH2 jsou vynechány)

PodobnČ se uzavĜením kruhĤ mČní (ve srovnání s nekoordinovanými ligandy) i vazebné délky mezi jednotlivými atomy. Takto vzniklé vazebné pnutí se spolu s odchylkami vazebných úhlĤ uvolní tím, že atomy, které nejsou bezprostĜednČ vázány ke stĜedovému atomu vyboþí z roviny. Proto nejsou chelátové kruhy (s výjimkou þtyĜþlenných nebo tČch, kde se vyskytuje dvojná vazba) rovinné nýbrž prohnuté a zaujímají nČkterou z obvyklých konformací15: 12

K. Toriumi, Z. Saito: Acta Crystallogr. B 31, 1247 (1975). D. Witiak, J. C. Clardy, D. C. Martin: Acta Crystallogr. B 28, 2694 (1972). 14 R. Nagao, F. Morumo, Y. Saito: Acta Crystallogr. B 29, 2438 (1973). 15 Konformace - Viz F. Jursík: Anorganická chemie nekovĤ, kap. 7.5. Úplný výklad pĜíþin, které vedou k nerovinnému uspoĜádání 5- a 6-ti þlenných chelátových kruhĤ je složitý a pĜesahuje rámec tohoto skripta. Proto je zde omezen jen na zcela elementární výklad.

13

76

obálka M

asymetrická obálka

židliþka

M

M

C N

C

N N

N

C C

C N M

C

C N

N

M

N

C

N

N

vaniþka M

C

C

N C N C

C

C

C

C

N

M

N

N

C

C

C

M N

C

Polytopické isomery a jejich výbČr

Jak jsme uvedli v pĜedchozím výkladu, odpovídají, až na pár výjimek16, jednomu a témuž koordinaþnímu þíslu, až na dva prostorovČ nerovnocenné polyedry. Takové mezní struktury, které se liší pouze svým tvarem, oznaþujeme jako polytopické isomery17,18. Z uvedené Ĝady polyedrĤ (viz také pozn. 16) se mezi koordinaþními slouþeninami nejþastČji vyskytují: tetraedr, þtverec a oktaedr. Jestliže komplexy s koordinaþním þíslem þtyĜi mohou existovat ve dvou polytopických isomerech, pak nás zajisté bude zajímat, co urþuje podmínky, za kterých jednou bude komplex tetraedrický a jindy þtvercovČ-rovinný. Vyjdeme-li z pĜedstav teorie VSEPR19, mČly by být všechny tetrakoordinované komplexy tetraedrické s hybridními AO sp3. Takový pĜedpoklad je ovšem na místČ jen tehdy, pokud bychom brali v úvahu pouze odpuzování mezi vazebnými elektronovými dvojicemi. PonČvadž ale víme, že rozhodující roli pĜi utváĜení tvaru kovalentních F F F F F slouþenin hrají nevazebné Si S Xe elektronové dvojice (viz znázornČné F F F F F F struktury), mČl by se jejich vliv F uplatnit také v koordinaþních 4 vazebné páry 4 vazebné páry 4 vazebné páry slouþeninách. Data uvedená 1 nevazebný 2 nevazebné v následující tabulce ukazují, že se pravidelný deformovaný þtverec podle pĜedpokladĤ modelu VSEPR tetraedr tetraedr chovají pouze komplexy centrálních atomĤ s konfigurací d0 , d5 a d10: komplex struktura dn

[TiCl4] tetraedr 0

[FeCl4]tetraedr 5

[Ni(CN)4]2þtverec 8

[Cu(NH3)4]2+ þtverec 9

[Ni(CO)4] tetraedr 10

KromČ elektronové konfigurace pĜipisujeme dĤležitou roli pĜi výbČru koordinaþního 16

Koordinaþnímu þíslu šest odpovídá kromČ oktaedru ještČ trigonální prisma (a) a koordinaþní þíslo sedm vyjadĜují ještČ dvČ rĤzná velmi složitá prostorová uspoĜádání. První je odvozeno od oktaedru (b) a druhé od trigonálního prismatu (c): M

M

M

a

b

c

17

E. L. Muetterties: J. Amer. Chem. Soc. 91, 1636, 4943 (1969). O isomerii v obecném smyslu je pojednáno v: F. Jursík: Anorganická chemie nekovĤ, kap. 7.10. 19 Viz F. Jursík: Anorganická chemie nekovĤ, kap. 2.8. 18

77

polyedru také prostorovému tísnČní, které do komplexu vnášejí ligandy. To se dá nejlépe ukázat na serii þtvercovČ-rovinných nikelnatých (3d8) komplexĤ typu [NiX2(PH3)2]. Sklon k tetraedrickému uspoĜádání koordinaþní sféry roste úmČrnČ s rostoucími prostorovými nároky ligandĤ, tedy v ĜadČ X- = Cl < Br < I. Na rozdíl od komplexĤ [ML4], u kterých pĜi utváĜení jejich geometrie sehrál jistou úlohu poþet nevazebných elektronĤ centrálního atomu (dn), není možné pĜi výbČru koordinaþních polyedrĤ odpovídajících koordinaþním þíslĤm 5 a zejména 6 vystihnout žádnou podobnou souvislost. Z tohoto dĤvodu proto v drtivé vČtšinČ pĜípadĤ odpovídá koordinaþnímu þíslu 6 oktaedr 20,21: Komplex struktura dn

[TiF6]2oktaedr 0

[V(ox)3]3oktaedr 2

[Mn(CN)6]3oktaedr 4

[Co(en)3]3+ oktaedr 6

[Ni(H2O)6]2+ [Cd(H2O)6]2+ oktaedr oktaedr 8 10

Docela jinak je tomu u komplexĤ s pČti ligandy [ML5]. Argumenty, o které se opírá teorie stavby kovalentních molekul, preferují, alespoĖ mezi slouþeninami nekovĤ, trigonální bipyramidu22. Na druhé stranČ není v chemii pĜechodných kovĤ rozdíl mezi trigonální bipyramidou a tetragonální pyramidou23 významný, a to i pĜesto, že teoretické výpoþty24 naznaþují, že tetragonální pyramida je z obou struktur útvarem stálejším. Oba polyedry se v koordinaþních slouþeninách vyskytují se stejnou pravdČpodobností. SvČdþí o tom komplexní slouþenina složení [Cr(en)3]3+[Ni(CN)5]3-.1,5H2O. V krystalické soli25 je anion pentakyanonikelnatanový(3-) [Ni(CN)5]3- pĜítomen v obou formách (obr. 3.4), i když jednaz nich je ponČkud deformovaná:

deformovaná trigonální bipyramida

tetragonální pyramida

Obr. 3.4. Struktura aniontĤ [Ni(CN)5]320

Pro pĜesnost je tĜeba uvést, že se zde hovoĜí pouze o pravidelném oktaedru. Druhá alternativa, jakou pĜedstavuje trigonální prisma (viz pozn. 16), je ve své podstatČ jen zvláštním pĜípadem oktaedru. Mezi obČma geometrickými útvary totiž existuje velmi tČsný vztah definovaný pouze velikostí úhlu pootoþení (D) (dihedrálního úhlu) obou protilehlých stČn z vystĜídané (D = 60o ) do zákrytové polohy (D = 0o): 21

D D 60o

D 0o

Jediným kritickým faktorem rozhodujícím o vzniku trigonálnČ prismatických komplexĤ je geometrie ligandĤ (R. A. D. Wentworth: Coord. Chem. Rev. 9, 171 (1972-73)). 22 R. J. Gillespie: J. Chem. Soc. 1963, 4762. Jedinou známou výjimkou mezi pentakovalentními slouþeninami nekovĤ je SbPh5 (Ph znamená fenyl), molekula stavČná do tvaru tetragonální pyramidy (P. J. Wheatley: J. Chem. Soc. 1964, 3718). 78

3.4.1 Podmínky pro výbČr koordinaþního þísla Dosažení urþitého koordinaþního þísla centrálním atomem je dáno pĜedevším: 1. dostupností vakantních orbitalĤ 2. povahou ligandĤ (donorových atomĤ)

Dostupnost vakantních orbitalĤ Mezi atomovými orbitaly, které mají pĜechodné kovy k dispozici, hrají z hlediska koordinace dominantní roli pochopitelnČ orbitaly d. A protože ty jsou v pĜípadČ pĜechodných kovĤ buć þásteþnČ nebo úplnČ obsazeny nevazebnými (tj. vlastními) elektrony, urþuje

velikost koordinaþního þísla vždy poþet volných þi zmČnou elektronové konfigurace uvolnČných (vakantních) orbitalĤ (blíže o tom – viz Teorie valenþních vazeb). Ligandy a koordinaþní þíslo Druhý rozhodující faktor vyplývá ze samotné podstaty kovalentní donor-akceptorové vazby. Tím, že k ní pĜispČl obČma elektrony výhradnČ samotný ligand, je vytvoĜení každé takové vazby vždy spojeno s pĜenosem jednoho elementárního náboje (e-) a je proto logické pĜedpokládat, že by se za takových okolností mČl na akceptorovém (stĜedovém) atomu vždy

objevit pĜebytek elektronové hustoty a tedy formální záporný náboj. KupĜíkladu kdybychom uvažovali obecný komplexní kation [CoL6]2+, šest ligandĤ v nČm spoleþnČ sdílí s centrálním atomem dvanáct elektronĤ, což by podle toho, co zde bylo právČ Ĝeþeno, vedlo k formálnímu náboji na atomu kobaltu 6-, který by byl sice z þásti kompenzován iontovým nábojem 2+, ale na centrálním atomu by pĜesto zĤstal celkovČ záporný náboj. Ze stechiometrie, která rozlišuje aniontové, kationtové a elektroneutrální komplexní slouþeniny, ale víme, že tomu tak není, a proto je jisté, že musejí existovat nČjaké

mechanismy, které zabraĖují pĜesunu elektronové hustoty L o M. KromČ odþerpávání elektronové hustoty od stĜedového atomu, zpČtnou dativní vazbou M o L prostĜednictvím S-akceptorových ligandĤ, se výraznČ uplatĖuje vliv elektronegativity. Jejím úþinkem ligandy indukují na centrálním atomu kladný náboj, který napomáhá vyvážit celkový náboj koordinaþní þástice. NapĜíklad výpoþty provedené pro kation [Co(H2O)6]2+ 23

ObČ struktury patĜí mezi stereochemicky nerigidní neboli fluxionální útvary (viz F. Jursík: Anorganická chemie nekovĤ, kap. 2.10, pozn. 12 a kap. 9.7, pozn. 13), a protože energetický rozdíl mezi obČma strukturami je malý (E. L. Mueterties, R. A. Schunn: Quart. Rev. 20, 245 (1966)), má vČtšina komplexĤ strukturu odpovídající pĜechodu mezi obČma mezními polyedry. 24 Vyplývá to kupĜíkladu ze srovnání stabilizaþních energií krystalového pole – viz dále, pozn. 49. 25 K. N. Raymond, P. W. R. Corfield, J. A. Ibers: Inorg. Chem. 7, 1362 (1968). 79

ukazují následující rozdČlení nábojĤ: Co = +0,4; 6O = -1,25; 12H = +2,85, které jako jediné vede k výslednému nábojovému þíslu kationtu 2+. Jiný zpĤsob regulace poþtu koordinovaných ligandĤ

vychází z principu

elektroneutrality26. Podle tohoto principu jsou nejstálejší takové komplexy, ve kterých náboj ligandĤ udržuje stĜedový atom v neutrálním stavu. Proto je vždy poþet ligandĤ v komplexu

takový, aby se pĜenos záporného náboje z ligandu na centrální atom vyrovnal (princip vychází z pĜedstavy, že donor-akceptorová vazba je z 50% kovalentní). Na základČ uvedeného principu vytvoĜí kupĜ. Ĝada isoelektronových kationtĤ Ag+, Cd2+ a In3+ s chloridovými ionty komplexní anionty [AgCl2]+, [CdCl4]2+, [InCl6]3+, ve kterých koordinaþní þísla 2, 4 a 6 odpovídají požadavku elektroneutrality. PodobnČ závisí dosažení urþitého koordinaþního þísla na povaze ligandĤ. Centrální atom totiž mĤže v souladu s požadavkem neutrality pĜijmout záporný náboj buć pouze od nČkolika snadno polarizovatelných ligandĤ (napĜ. Cl-) nebo naopak od velkého poþtu jen obtížnČ polarizovatelných (elektronegativních) ligandĤ, tj. ligandĤ s velkou hustotou náboje27 (N3- až O22-) (tab. 3.3). Proto napĜíklad kation Fe3+ poskytuje s chloridovými anionty

Tabulka 3.3. Ligandy a jejich polarizovatelnost Ligand nábojová hustota Un , C/mm3

N350

O240

F24

OH23

O2219

Cl8

CN7

Br6

I4

komplexní anion [FeCl4]- s koordinaþním þíslem þtyĜi, kdežto s ménČ polarizovatelnými fluoridovými ionty vytváĜí anion [FeF6]3-, ve kterém má Fe(III) koordinaþní þíslo šest. MĤžeme tedy uzavĜít, že þím je ligand, resp. donorový atom elektronegativnČjší nebo ménČ

polarizovatelný, tím dosahuje centrální atom vČtšího koordinaþního þísla.

3.5 Vzájemný vztah donor-akceptor Z literatury je známo, že vznik komplexĤ se þasto vyznaþuje tím, že nČkteré centrální atomy dávají pĜednost jen urþitým donorĤm a vice versa. Experimentální data, která jsou k dispozici, dovolují rozdČlit centrální atomy (Lewisovy kyseliny) na dvČ skupiny podle toho, jak pevné donor-akceptorové vazby vytvoĜí s donorovými atomy prvkĤ 2. (N, O, F) nebo 3. periody (P, S, Cl), pĜípadnČ dalších period. Protože se tyto atomy mezi sebou liší elektronegativitou a jejich anionty navíc ještČ i polarizovatelností (tab. 3.3), patĜí do skupiny A malé kationty, které pro svĤj velký náboj a tedy znaþný polarizaþní úþinek (velkou nábojovou hustotou), silnČ lnou k aniontĤm prvkĤ 2. periody, s nimiž vytváĜejí pĜevážnČ 26

L. Pauling: The Nature of Chemical Bond, 3. vyd., Cornell Univ. Press. New York 1960. Existují nČkteré výjimky. K tČm patĜí anion CN-, o nČmž je známo, že s Fe3+ tvoĜí na rozdíl od Cl-, se kterým se shoduje hustotou náboje, komplexní anion [Fe(CN)6]3- s koordinaþním þíslem Fe(III) šest a nikoliv þtyĜi, jak by bylo možné pĜedpokládat. Nedodržení elektroneutrality je v tomto pĜípadČ pouze zdánlivé, protože mezi Fe(III) a CN- jako S-akceptorovým ligandem dochází k odþerpání záporného náboje zpČtnou donací (viz obr. 3.1, diagram MO C2H4) Fe o CN-. 27

80

elektrostatické vazby kov-ligand. Skupinu B tvoĜí naopak rozmČrné kationty s malým polarizaþním úþinkem (malou nábojovou hustotou) s pĜevažující kovalentní vazbou: Skupina A nábojová hustota, C/mm3 skupina B nábojová hustota, C/mm3

Be2+ 1108 Ag+ 15

Mg2+ 120 Cu+ 51

Fe2+ 181 Au+ 11

Fe3+ 349 Hg+ 16

Co2+ 155 Hg2+ 49

Ni2+ 134 Pd2+ 76

Cu2+ 116 Pt2+ 92

Zn2+ 112 Cd2+ 59

Lewisovy kyseliny (kationty) skupiny A jsou oznaþovány jako tvrdé a pĜednostnČ koordinují nesnadno polarizovatelné anionty, tvrdé Lewisovy báze (tab. 3.3: N3- až O2-). Lewisovy kyseliny skupiny B mají oznaþení mČkké a preferují naopak snadno polarizovatelné, mČkké Lewisovy báze (viz tab. 3.3 - halogenidy). Význam teorie mČkkých a tvrdých kyselin a bazí vypracované Pearsonem28 je dalekosáhlý. KromČ toho, že vysvČtluje ochotu centrálních atomĤ k pĜijetí jistého poþtu elektronových dvojic od ligandĤ (koordinaþní þíslo), dovoluje kromČ dalších skuteþností také pĜedpovČdČt podmínky pro existenci komplexĤ. KupĜíkladu kation Cu3+ jako velmi tvrdá kyselina (nábojová hustota 727 C/mm3) mĤže existovat pouze ve spojení s tvrdou bází jakou pĜedstavuje anion F-, tedy v podobČ fluorokomplexu [CuF6]3-, kdežto mČkký kation Cu+ (nábojová hustota 51 C/mm3) je stabilizován v komplexním aniontu [Cu(CN)3]3- ligandem CN-, který patĜí mezi mČkké báze (viz také údaje uvedené v tab. 3.3 a pozn. 29). PĜedností Pearsonovy teorie je bezesporu její teoretický základ umožĖující kvantitativním zpĤsobem objektivnČ vyhodnotit akceptorové schopnosti kationtĤ a donorovou mohutnost nejen jednoduchých, ale také složitých ligandĤ, u kterých jen tČžko mĤžeme odhadnout elektronegativitu nebo polarizovatelnost.

3.6 Isomerie koordinaþních slouþenin Jednou z charakteristických vlastností koordinaþních slouþenin, která nemá co do rozsahu v chemii obdoby, je isomerie mnoha typĤ, které se mohou v komplexech uplatĖovat jednotlivČ, pĜípadnČ v kombinacích: 1. 2. 3. 4. 5. 6.

geometrická isomerie optická ionizaþní hydrátová koordinaþní vazebná

28

Viz kupĜ. R. G. Pearson: J. Chem. Educ. 45, 581, 643 (1968). NČkteré Lewisovy kyseliny a báze charakterizované podle Pearsonaa parametrem tvrdosti (K) uvádČjí následující tabulky. Z tČchto tabulek vyplývá jednoduchý závČr: þím má parametr K jako mČĜítko tvrdosti vČtší hodnotu, tím je Lewisova kyselina (báze) tvrdší a vice versa. Spojitost mezi velikostí náboje, polomČrem donorového i akceptorového atomu, elektronegativitou, povahou substituentĤ a velikostí K je bezprostĜední: 29

Lewisovy kyseliny Kation parametr K, kJ/mol

Cr2+ 694

Cr3+ 877

Fe2+ 694

Fe3+ 1166

Co2+ 790

Co3+ 848

Cu+ 607

Cu2+ 800

Au+ 540

Au3+ 810

Lewisovy báze F OH CN Cl H2O NH3 PF3 PH3 PCl3 CH3SH Anionb/molekula 675 549 492 453 916 790 617 578 453 456 parametr K, kJ/mol a b R. G. Pearson: Inorg. Chem. 27, 734 (1988). Pro výpoþet parametru K slouží kromČ ionizaþní energie také elektronová afinita. U aniontĤ (v tabulce Ĝada F – Cl) jako u zápornČ nabitých útvarĤ nelze elektronovou afinitu zjistit. Hodnoty K proto v tČchto pĜípadech odpovídají pĜíslušným neutrálním atomĤm. 81

Geometrická isomerie Geometrická isomerie spoþívá v rozdílném prostorovém uspoĜádání ligandĤ okolo stĜedového atomu. Rozhodující podmínkou pro existenci geometrických isomerĤ je, aby se pĜíslušné struktury nedaly vzájemnČ pĜekrýt. Protože jde o rozdílná individua, mají samozĜejmČ rozdílné fyzikální i chemické vlastnosti.

Koordinaþní þíslo 4 Jak už bylo uvedeno, odpovídají koordinaþnímu þíslu þtyĜi dva polyedry: þtverec a tetraedr. VýbČr mezi obČma geometriemi závisí do jisté míry na elektronové konfiguraci stĜedového atomu (viz kap. 3.4 ). ýtvercové komplexy jsou proto hojnČ rozšíĜeny pĜedevším mezi pĜechodnými kovy s konfigurací d8: Rh(I), Ir(I), Ni(II), Pd(II), Pt(II) a Au(III). Jejich stechiometrie MA2B2 a MA2BC (A, B a C jsou ligandy) a rovinné uspoĜádání koordinaþní sféry dovolují ligandĤm zaujmout dvČ rozliþné polohy a proto existují v podobČ dvou

isomerĤ, oznaþovaných cis a trans30. Jako vhodné pĜíklady geometrických isomerĤ mohou sloužit cis- a trans-ammin-chloro-bromo-pyridinpalladnatý komplex (1,2), cis- a trans-bis(glycinato-O,N)mČćnatý komplex (3,4) Cl H3 N

Br

Br

H3 N

Pd

Cl

N cis 1

N

Pd

N

N

Cu

N

O

trans 2

O cis 3

O Cu

O

N trans 4

Celou Ĝadu geometrických isomerĤ nacházíme pochopitelnČ i mezi vícejadernými komplexy. Tak napĜíklad slouþenina empirického vzorce PtCl2.PH3 je ve skuteþnosti dimerní a proto je Cl H3P

Pt

Cl Cl

Pt

Cl PH3

Cl H3P

Pt

Cl Cl

Pt

PH3 Cl

cis trans známa v podobČ isomerĤ cis a trans:

Na rozdíl od þtvercových komplexĤ tetraedrické uspoĜádání ligandĤ neumožĖuje

vznik geometrických isomerĤ. Uvažované ligandy se nacházejí vždy na téže stranČ, tedy v poloze cis NH3 H3N Cl 30

Pt

Cl

Cl H3N Cl

Pt

NH3

ObČ oznaþení pocházejí z latiny. Cis znamená „na téže stranČ“ a trans „napĜíþ“ nebo „protilehlý“. 82

Koordinaþní þíslo 5 Pentakoordinované komplexy nejsou þetné a nejþastČji se s nimi setkáváme mezi pĜechodnými kovy 1. pĜechodné Ĝady, tedy v ĜadČ od titanu až po mČć. K nejrozšíĜenČjším komplexĤm patĜí slouþeniny s jednovaznými ligandy složení [MIIA3B2], [MIIA4B]+ a [MIIA5]2+, kde B pĜedstavuje anion s jedním záporným nábojem a A je neutrální ligand. UspoĜádání ligandĤ A a B v komplexech typu [MA3B2] vede samozĜejmČ ke geometrickým isomerĤm,

B

A

B

A M B A A

A M B B A

A M A A B

cis

cis

trans

B

A

A M B A A

A M B B A

cis

cis

A A

B M cis

B

A

A

B

A M

B A

trans

stejnČ jako rozdČlení chelátových kruhĤ v trigonální bipyramidČ. KupĜíkladu v kationtu [MA5]2+, který je jinak, z hlediska donorových atomĤ symetrický (v tČchto pĜípadech se isomery oznaþují polohovými indexy. První isomer bc, de a druhý ab, de): a

A e

b

a

2+

A M A A A c

2+

A e

A M A b Ac A

d

d

Snadný pĜechod mezi trigonální bipyramidou a tetragonální pyramidou A B1

M

B2

A B3

M

B1 B3

B2 A

A

vyžadující jen malé pĜeskupení ligandĤ zpĤsobuje, že geometrická isomerie je mezi komplexy s koordinaþním þíslem 5 jevem dosti vzácným.

Koordinaþní þíslo 6 Slouþeniny s koordinaþním þíslem šest pĜedstavují nejpoþetnČjší skupinu komplexĤ v chemii pĜechodných kovĤ. Na základČ þistČ prostorových pĜedstav snadno odvodíme, že geometrické isomery mĤžeme oþekávat v pĜípadČ komplexĤ obecné stechiometrie [MA4B2], [MA4BC], [MA2B2C2] a [MA3B3] bez ohledu na to, jestli se jedná o jedno- nebo vícevazné

83

ligandy. Tak napĜíklad kation tetraammin-dichlorokobaltitý (5) stejnČ jako kation dichloro-bis(ethylendiamin)kobaltitý (6) jsou známy v podobČ isomerĤ cis a trans31:

Cl

+

Cl

H3N

H3N

Co

H3N

H3N

NH3 NH3 cis

Co Cl

NH3

N

NH3

N

+

Cl

Cl

N

Co

N Co

N

N

N

N

Cl

cis

trans

5

+

Cl

+

Cl

trans

6

V pĜípadČ komplexĤ stechiometrie [MA3B3] se na isomerii podílejí tĜi ligandy a proto používáme na místo oznaþení cis a trans strukturní pĜedpony mer pro meridionální isomer (uvažované tĜi ligandy spojují vždy dvČ hrany oktaedru) a fac pro isomer faciální (v pĜípadČ faciálního isomeru tvoĜí tĜi uvažované ligandy stČnu oktaedru). Vhodnými pĜíklady jsou triammin-trinitrorhoditý komplex (7) a tris(glycinato-O,N)kobaltitý komplex (8) NO2 NH3 H3N Rh H3N NO2 NO2 mer

NO2 NH3 H3N Rh O2 N NO2 NH3

N O O

O

Co N

N

N

fac

7

N O

O Co N O

mer

8

fac

Do této kategorie geometrických isomerĤ také náleží komplexy s vícevaznými ligandy, napĜíklad s diethylentriaminem (H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2), který se také mĤže koordinovat v meridionální nebo faciální poloze

N

N

N

M

N

N

mer

M

N

fac

31

PĜi odvozování poþtu isomerĤ vycházíme z teoreticky možných rozmístČní ligandĤ v koordinaþní sféĜe. Nesmíme pĜitom ovšem nikdy zapomínat, že všechny polohy pravidelného oktaedru (þtverce, tetraedru) jsou ekvivalentní: Cl H3N Co H3N

NH3 NH3

H3N

NH3 Cl

Cl Co

NH3 Cl

Cl

Co H3N

NH3 NH3

NH3 Cl

NH3

Proto je kupĜíkladu komplexní kation [Co(NH3)4Cl2]+ znám pouze v podobČ jednoho isomeru trans a jednoho isomeru cis. PodobnČ tomu je samozĜejmČ i u chelátových komplexĤ, kde musíme vzít ještČ navíc v úvahu, že bČžné ligandy jako je ethylendiamin s ĜetČzci sestávajícími pouze z nČkolika atomĤ nemohou za žádných okolností uzavĜít kruh spojující atomy v poloze trans. Toho lze dosáhnout jen koordinací dvojvazných ligandĤ se znaþnou vzdáleností donorových atomĤ (n = (CH2)10): n N

Cl Pt N

Cl

84

Experimentální dĤkaz koordinaþního þísla Naše souþasné vČdomosti o tvarech základních koordinaþních polyedrĤ se opírají o strukturní data získaná studiem komplexĤ pomocí rentgenostrukturní analýzy. Na poþátku vývoje nauky o koordinaci, kdy taková mČĜení nebyla ještČ k dispozici, byla dodnes platná geometrická uspoĜádání odpovídající koordinaþním þíslĤm þtyĜi a šest pĜedpovČzena a potvrzena dĤmyslným zpĤsobem. Ukázka takových postupĤ je stále platnou pĜipomínkou využití originálních a dĤvtipných postupĤ založených þistČ jen na chemických úvahách, a proto stojí stále za pozornost. PĜedstavu o þtvercovČ rovinném uspoĜádání komplexních slouþenin poprvé vyslovil Alfred Werner32, zakladatel koordinaþní teorie, již v roce 1893, aby vysvČtlil existenci dvou forem (D a E) diammin-dichloroplatnatého komplexu formulovaných na základČ tehdy rozšíĜené ĜetČzové teorie33 Pt

NH3 Cl

Pt

NH3 Cl

NH3 NH3 Cl Cl E

D

Experimentální dĤkaz þtvercové struktury32,34 byl založen na pĜedpokladu, že se šĢavelanový anion, resp. kyselina šĢavelová tím, že nahradí ligandy chloro, mĤže koordinovat v závislosti na struktuĜe D nebo E formy v pomČru 1:1 nebo 2:1 buć jako dvojvazný ligand v podobČ D

H3N H3N

Pt

Cl Cl

+

HOOC

H3N

HOOC

H3N

Pt

O CO O CO

+ 2 HCl

chelátu nebo jako jednovazný

E

H3 N Cl

Pt

Cl NH3

+

2

HOOC

H3N

HOOC

HOOC-COO

32

Pt

OOC-COOH NH3

+ 2 HCl

A. Werner: Z. Anorg. Chem. 3, 267 (1893). ěetČzová teorie inspirovaná katenaþními možnostmi atomu uhlíku nedokázala vysvČtlit mnohá experimentální fakta, nebyla schopna podat uspokojivý výklad o prostorové stavbČ koordinaþních slouþenin a zcela selhala pĜi posuzování povahy isomerie. Zásadní obrat pĜinesla až Wernerova teorie (Alfred Werner 1866-1919, nositel Nobelovy ceny), lišící se od tehdy známých teorií nejen svou podstatou, nýbrž i výjimeþností svého vzniku. Podle Wernerových vlastních slov „pĜišla ispirace jako blesk“. Ve dvČ hodiny v noci, když se v jeho hlavČ zrodilo dlouho hledané Ĝešení problému, vstal a zaþal. V pČt hodin odpoledne byla jeho koordinaþní teorie v hlavních rysech hotova (blíže o tom F. Jursík: Chem. Listy 77, 625 (1983)). Její obsah lze shrnout do tĜí bodĤ: 1. vČtšina prvkĤ vytváĜí dva typy vazeb: hlavní (jejich poþet odpovídá oxidaþnímu þíslu) a vedlejší (odpovídá koordinaþnímu þíslu), 2. každý prvek se snaží nasytit oba typy vazeb, 3. vedlejší vazby jsou urþitým zpĤsobem orientovány v prostoru. Jak je patrné, Werner pochopil, že koneþný dĤkaz o správnosti své teorie nalezne ve studiu stereochemie koordinaþních slouþenin. Byl to také on, kdo jako prvý vytušil, že isomerie není vázána pouze na uhlíkový atom jak se tehdy všeobecnČ soudilo, nýbrž že je vlastností odvoditelnou výhradnČ ze struktury, nezávislou na pĜíslušném atomu. Dodnes platnou koordinaþní teorii vypracoval ve svých 27 letech. Není jistČ bez zajímavosti, že s pĜedstavou o tetraedrickém uspoĜádání vazeb okolo atomu uhlíku, jež vede ke geometrické a optické isomerii, pĜišel jako první teprve 22letý J. H. van´t Hoff (viz o tom A. M. Rouhi: Chem. & Engng News, No 6, 29 (1999)). 34 A. A. Grinberg: Helv. Chim. Acta 14, 455 (1931). 33

85

O povaze vzniklého produktu pak rozhodla chemická analýza a nČkteré tehdy známé fyzikální metody. Forma D byla oznaþena cis a E trans. PodobnČ je s Wernerovým jménem spojen i definitivní dĤkaz oktaedrického uspoĜádání komplexĤ s koordinaþním þíslem šest. Pro jeho potvrzení vycházel z komplexu složení CoCl3.4NH3 následující struktury odpovídající pĜedstavám ĜetČzové teorie Cl Co

NH3 NH3 NH3 NH3 Cl

Cl

Werner na základČ vlastní koordinaþní teorie dospČl k závČru, že jde o komplex oktaedrické struktury a tudíž že musí, na rozdíl od zbývajících dvou struktur, které také splĖují koordinaþní þíslo šest, 1

1

6

2

M 5

3

5

2

5 M

M 4

4 hexagon

1

3

2

6

trigonální prisma

4

3

6 oktaedr

Teoretický poþet geometrických isomerĤ komplexu [MA4B2] (v závorkách jsou uvedeny odpovídající polohy ligandĤ B) 3 (1,2; 1,3; 1,4) 3 (1,2; 1,4; 1,5) 2 (1,2; 1,6)

existovat v podobČ dvou geometrických isomerĤ. Tím vylouþil hexagon i trigonální prisma a zelenČ zbarvené látce složení CoCl3.4NH3 intuitivnČ pĜisoudil oktaedrickou strukturu trans +

Cl H3N H 3N

Co Cl

NH3 NH3

K definitivnímu potvrzení jeho pĜedpokladu bylo ale nezbytné získat druhý isomer. Po mnoha nezdarech se druhý, fialovČ zbarvený isomer podaĜilo pĜipravit z dvojjaderného komplexu a na základČ takticky vedené syntézy35, pĜi které byly dvČ sousední skupiny OH nahrazeny chloroligandy, mu byla pĜisouzena struktura cis +

Cl [(NH3)4 Co

OH OH

Co (NH3)4 ] 4+

HCl -12oC

H3N H3N

Co

Cl NH3

+ 2 HCl

NH3

35

Syntézu provedl þeský chemik J. V. Dubský, blízký spolupracovník A. Wernera (viz F. Jursík: Chem. Listy 77, 625 (1983)). 86

Struktura vícejaderných komplexĤ

V souvislosti s chováním ligandĤ jako mĤstkĤ jsme se krátce zmínili o vícejaderných komplexech. Z hlediska stereochemie jde o koordinaþní polyedry spojené jedním (9), dvČma (10) nebo tĜemi vrcholy (11) NH3 H3N

NH3 Cr

H O

H3N

NH3 H3N

N

N N

NH3

N

NH2 Cr

Cr

NH3

N

Cr

O

O

N

NH3

H3N H3N

H O Co

N N

NH3

H O O H

Co

NH3 NH3 NH3

NH3

9

11

10

[Cr2(NH3)10(P-OH)]5+

[Cr2(P-NH2)P-O-O)(en)4]3+

[Co2(NH3)6(P-OH)3]3+

Existence vícejaderných komplexĤ není samozĜejmČ vázána pouze na pĜítomnost mĤstkových ligandĤ. Je známo mnoho pĜípadĤ, kdy jsou stĜedové atomy spojeny pĜímou vazbou kov-kov. KromČ þasto uvádČného dekakarbonylu dimanganu [Mn2(CO)10] stojí zvláštČ za zmínku anion oktachlorodirhenitanový(Re-Re)(2-) [Re2Cl8]2-, první þástice u které byla prokázána þtverná vazba Re-Re CO CO CO Mn Mn CO CO

OC OC

Cl

Cl

Re

OC CO CO

Cl

Cl

Cl

Cl

Re Cl

Cl

Optická isomerie

Jako optické isomery definujeme slouþeniny, kterým chybí rovina soumČrnosti36, takže jejich struktury nelze vzájemnČ pĜekrýt. Jinými slovy takové isomery, kterým Ĝíkáme enantiomery (antipody), se k sobČ mají jako pĜedmČt a jeho zrcadlový obraz anebo jako

pravá a levá ruka. Jejich vlastnosti jsou proto, až na smysl otáþení roviny polarizovaného svČtla (doleva nebo doprava), naprosto shodné. ýtvercové komplexy mají rovinu soumČrnosti, kterou je vlastní rovina molekuly,

N

N Cu

O

O

36

PĜísnČ vzato není absence roviny soumČrnosti zcela jednoznaþnou podmínkou pro vznik optické isomerie. Úplný výklad všech podmínek, jež musejí být splnČny, se opírá o znalosti teorie grup. Z tohoto dĤvodu je tĜeba považovat staĢ o optické isomerii pouze za elementární. 87

a proto je optická isomerie u tČchto komplexĤ vylouþena. Tím se samozĜejmČ odlišují od tetraedrických komplexĤ kde je otázka roviny soumČrnosti, podobnČ jako v chemii uhlíku,

þistČ jen záležitostí složení koordinaþní sféry (centra asymetrie). PĜestože jde u tetraedrických komplexĤ o strukturnČ vČrný obraz s uhlíkem, H Br

H

C F Cl

F

C Br Cl

enantiomery pĜedmČt

zrcadlový obraz

optické isomery komplexĤ pĜechodných kovĤ se þtyĜmi odlišnými ligandy neznáme. A tak jedinou, a to ještČ znaþnČ omezenou skupinu tvoĜí cheláty složitých organických ligandĤ s nerovnocennými donorovými atomy O R1 N

Ni O

O N R2

R2 N

Ni O

N R1

enantiomery R1 z R2 (R je organický zbytek)

NejþastČji se s optickou isomerií setkáváme u oktaedrických komplexĤ typu [M(A-A)2B2], [M(A-A)2BC], [M(A-A)3], [M(A-B)3] (A-A pĜedstavuje dvojvazný ligand se shodnými a A-B s nerovnocennými donorovými atomy, napĜíklad N a O. B a C pĜedstavují jednovazné ligandy). Isomery trans, jak je patrné z následujícího pĜíkladu kationtu dichlorobis(ethylendiamin)kobaltitého (12) (nábojová þísla jsou ve vzorcích vynechána), mají roviny soumČrnosti, a proto je existence enantiomerní dvojice vylouþena. Naproti tomu isomery cis (13), stejnČ jako faciální (14) i meridionální (15), jež jsou zde representovány zmínČným kationtem

dichloro-bis(ethylendiamin)kobaltitým

a

tris(glycinato-O,N)kobaltitým

komplexem, splĖují základní pĜedpoklad nesoumČrnosti koordinaþní sféry, a jak snadno nahlédneme, existují v podobČ dvou enantiomerĤ37

37

Na úspČšné izolaci optických antipodĤ (enantiomerĤ) kationtu [Co(NH3)Cl(en)]2+ provedené V. L. Kingem v roce 1911 je založen definitivní WernerĤv dĤkaz oktaedrické struktury komplexĤ s koordinaþním þíslem šest. ExperimentálnČ se na izolaci podílel vedoucí Wernerovy laboratoĜe J. V. Dubský (podrobnosti viz F. Jursík: Chem. listy 77, 625 (1983)). 88

N N

Cl Co Cl

N

N

N

N

Cl

N

Co

N

Cl

N

N

Co

N

N N Cl Co N Cl N

Cl Cl

N

enantiomery 12

inaktivní

N O N

N

O

O

Co O

13

N

N

N

O

O

Co O

N

O

N

O

O

Co N

enantiomery 14

N

N

O

Co N

O

enantiomery 15

Optická isomerie, aþkoliv by se to mohlo z uvedených pĜíkladĤ zdát, není a samozĜejmČ ani nemĤže být vázána pouze na pĜítomnost chelátových kruhĤ, i když je pravda, že právČ v tČchto pĜípadech je rozložení donorových atomĤ symetrické. Z obecné podmínky vyluþující rovinu symetrie totiž vyplývá, že také oktaedrické komplexy s jednovaznými ligandy mohou vytvoĜit, bez ohledu na to, jde-li o komplexy jedno nebo vícejaderné, enantiomerní struktury. Názornými pĜíklady jsou diammin-dichloro-dinitroplatiþitý komplex (16) a kation tetraamminkobaltitý-di-P-hydroxo-diammin-dichlorokobaltitý (17) NH3 H3 N Cl Pt O2 N Cl NO2

NH3 Cl NH3 Pt NO2 Cl NO2

NH3 H H3 N O Co H3 N O NH3 H

2+

Cl Co

Cl Cl

Cl NH3

H3 N

NH3

enantiomery

enantiomery

16

17

Co

H O

O NH3 H

NH3 Co

2+

NH3 NH3

NH3

Nakonec ještČ zbývá alespoĖ v krátkosti se zmínit o konformaþní isomerii, zvláštním pĜípadu isomerie optické. Jako fenomén pĜichází v úvahu pouze u zprohýbaných chelátových kruhĤ, jakým je napĜ. kruh vzniklý koordinací ethylendiaminu

C N

C M N C

N

M C

N

H 3N H 3N

NH3 Co NH3

3+

N N

C C

C C

N N

NH3 Co NH3

3+

NH3 NH3

enantiomerní konformace kationtu tetraammin-ethylendiaminkobaltitého 89

Ionizaþní isomerie Tento druh isomerie nevyžaduje pro svou jednoduchost žádný výklad. Jeho podstata vyplyne sama z následujícího pĜíkladu dvojice komplexĤ. Oba isomery se vzájemnČ liší jen povahou aniontu a koordinovaného ligandu: [Co(NH3)5Br]SO4

[Co(NH3)5SO4]Br

Hydrátová isomerie Klasickým pĜíkladem hydrátové isomerie, speciálního pĜípadu shora popsané zámČny anion - ligand, je hydratovaný chlorid chromitý CrCl3.6H2O, který je ve skuteþnosti komplexní slouþeninou vzorce [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O. Tato látka, která sama o sobČ má pĜedpoklady pro geometrickou isomerii (isomery cis a trans), po rozpuštČní ve vodČ vymČĖuje chloroligand za molekulu vody a pĜechází na [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O. Dalšími pĜíklady hydrataþních isomerĤ je trojice [CoCl2(en)2]Cl.2H2O - [Co(H2O)Cl(en)2]Cl2.H2O - [Co(H2O)2(en)2]Cl3. Koordinaþní isomerie Podstata koordinaþní isomerie spoþívá v možnosti mČnit v solích složených z komplexního kationtu a aniontu rozdČlení ligandĤ mezi dva centrální atomy. NapĜíklad k soli složení [Co(NH3)6][Cr(CN)6] pĜedstavuje jiná sĤl [Cr(NH3)6][Co(CN)6] její druhý koordinaþní isomer. Podobných pĜípadĤ existuje celá Ĝada, pĜitom, jak ukazuje následující pĜíklad, se nemusí vždy jednat o rĤzné centrální atomy, nýbrž i o jeden a tentýž centrální atom v rozdílných oxidaþních stupních: [PtII(NH3)4][PtIVCl6] a [PtIV(NH3)4Cl2][PtIICl4]. ZámČny ligandĤ mohou samozĜejmČ nastat také v koordinaþní sféĜe vícejaderných komplexĤ. Tímto zpĤsobem vzniklé isomery oznaþujeme termínem polohové. KupĜíkladu v komplexním kationtu složení [Co2(NH3)6Cl2(OH)2]2+ mohou být chloroligandy v koordinaþní sféĜe rozmístČny následujícími zpĤsoby:

NH3 H NH3 Cl O H3N Co Co O Cl H3N NH3 H NH3

NH3 H Cl NH3 O H3N Co Co O NH3 H3N NH3 H Cl

NH3 H NH3 Cl O H3N Co Co O NH3 Cl NH3 H NH3

NH3 H NH3 O NH3 H3N Co Co O Cl Cl NH3 H NH3

Zvláštním pĜípadem koordinaþní isomerie je polymeraþní isomerie. Její oznaþení nemá ovšem nic spoleþného s pojmem polymer tak, jak jej známe kupĜíkladu z organické

90

chemie. Podstatou polymeraþní isomerie jsou rozdílné molekulární hmotnosti komplexních slouþenin shodného empirického složení. NapĜíklad slouþeninČ vzorce Co(NH3)3(NO2)3 odpovídají isomery [Co(NH3)3(NO2)3]

Mr = 248

[Co(NH3)6][Co(NO2)6 ]

Mr = 496

[Co(NH3)5(NO2)][Co(NH3)2(NO2)4]2

Mr = 744

atd...

Vazebná isomerie Jak už napovídá samotný název, jedná se o isomerii spojenou s rozdílným zpĤsobem vazby jednoho a téhož (ambidentátního) ligandu na centrální atom. NejznámČjším pĜíkladem je kobaltitý komplex [Co(NH3)5L]2+ obsahující jako ligand L dusitanový anion NO2-. Jeho koordinace vede, v závislosti na experimentálních podmínkách, ke dvČma slouþeninám. ýervenČ zbarvený isomer obsahuje skupinu NO2- vázanou pĜes atom kyslíku (nitrito) (18), kdežto ve druhém, žlutozeleném isomeru se skupina NO2- koordinuje prostĜednictvím

[ (NH3)5Co

O N]

2+

[ (NH 3)5Co

18

2+

O

O

dusíkového atomu (nitro) (19).

N O]

19

3.7 Nástin vazeb v koordinaþních slouþeninách Již od samého zaþátku, kdy bylo zjištČno, že jednoduché slouþeniny pĜechodných kovĤ mají dostatek kapacity pro pĜijetí elektronových párĤ od donorových atomĤ a tím k tvorbČ koordinaþních slouþenin, bylo vynakládáno mimoĜádné úsilí smČĜující pĜedevším k vysvČtlení jejich samotné podstaty a posléze také k objasnČní povahy vazby kov-ligand. Pokusy podat výklad základních principĤ skonþily, až na velkoryse založenou Wernerovu nauku o koordinaci32,33, bezúspČšnČ. Další pokrok pĜinesla Lewisova teorie kyselin a bází a zejména pak poznatky kvantové chemie. Na jejich podkladČ bylo vyvinuto nČkolik modelĤ vazby kov-ligand, které se svou podstatou významnČ neliší a konec koncĤ ani nemohou lišit od tČch, jež byly vypracovány pro kovalentní slouþeniny nekovĤ (teorie valenþních vazeb, molekulových orbitalĤ). DĤvod je prostý. Vazby kov-ligand, i když jsou donor-akceptorového pĤvodu, mají až na výjimky také kovalentní povahu. I pĜes shodu v samotné podstatČ vazby jsou ale pomČry provázející donor-akceptorovou interakci složitČjší než v pĜípadČ nepĜechodných prvkĤ. Zásluhu na tom má elektronová struktura pĜechodných kovĤ s þásteþnČ zaplnČnými atomovými orbitaly d nebo f. A tak vazbu kov-ligand popisují s rĤzným úspČchem hned tĜi teorie, které se s touto skuteþností musely nejen vyrovnat, ale navíc musely být také schopné vysvČtlit

91

strukturu koordinaþních slouþenin stejnČ dobĜe jako jejich fyzikální a chemické vlastnosti. Jde o teorii valenþních vazeb, krystalového pole a molekulových orbitalĤ. Poslední dvČ mají spoleþný výchozí bod, a tak spolu þasto splývají pod názvem teorie ligandového pole. Teorie valenþních vazeb Model

donor-akceptorové

(koordinaþní)

vazby

vychází

z

pĜedstavy

hybridizovaných atomových orbitalĤ atomu kovu bez ohledu na to, jde-li o pĜechodný þi nepĜechodný kov. Výklad, který se opírá o obsazení hybridních, prostorovČ vhodnČ orientovaných vakantních atomových orbitalĤ38 (tab. 3.4) elektronovou dvojicí donoru, je celkem jednoduchý a mĤžeme si ho ukázat na následujících pĜíkladech: [Be(H2O)4]2+, [Co(NH3)6]3+, [CoF6]3-, [NiCl4]2- a [Ni(CN)4]2-. Tabulka 3.4 Kombinace vazebných orbitalĤ stĜedových atomĤ a struktura komplexĤ Koordinaþní þíslo 2 3 4 5 6 7

Geometrie lineární trigonální tetraedrická þtvercovČ rovinná trigonálnČ bipyramidální tetragonálnČ pyramidální oktaedrická pentagonálnČ bipyramidální

Hybridizované AO s, px s, py, pz sp3 2 2 (dx - y ), s, px, py (dz2), s, p3 (dx2- y2), s, p3 (dz2), (dx2- y2), s, p3 dxy, (dz2), (dx2- y2), s, p3

PĜíklady [Ag(NH3)2]+ [HgI3][Ni(CO)4)] [Ni(CN)4]2[CuCl5]3[Ni(CN)5]3[Cr(NH3)6]3+ [V(CN)7]4-

Kation Be2+ má konfiguraci [He]2s02p02p02p0 se þtyĜmi vakantními atomovými orbitaly. Jejich hybridizací vzniklé ekvivalentní tetraedricky uspoĜádané AO sp3 budou obsazeny elektronovými dvojicemi od donorových atomĤ kyslíku L: 2s

2p

valenþní orbitaly Be 2+ sp3 L L L L

Ve zbývajících pĜípadech se jedná o pĜechodné kovy s þásteþnČ obsazenými atomovými 38

Využití hybridizovaných atomových orbitalĤ (AO) je významné nejen z pohledu prostorového uspoĜádání koordinaþní þástice, ale také z hlediska zvýšené efektivity pĜekryvu AO a tím i „síly“ þi pevnosti vazby: Koordinaþní þíslo 1 1 2 3 4 4 6

Využité vazebné orbitaly s p sp sp2 sp3 dsp2 d2sp3 92

Relativní síla vazby 1,0 1,73 1,93 1,99 2,0 2,69 2,92

orbitaly d. Elektronovou konfiguraci Co(III) v oktaedricky stavČných komplexních þásticích [CoL6] (Co3+ = [Ar]3d64s04p0) s šesti donor-akceptorovými vazbami Co-L (L = NH3 nebo F-) a hybridními AO d2sp3, resp. sp3d2, na kterých se podílejí výhradnČ orbitaly dx2-y2 a dz2 orientované pro vznik vazby V (obr. 3.1, tab. 3.4), znázorĖují následující diagramy: 3d

4p

4s

4d

valenþní orbitaly Co (III) d2sp3 L L

L

L L L

[Co(NH3)6]3+

sp3d2 L

L L L

[CoF6]3-

L L

Z diagramĤ je na první pohled zĜejmé, že zpĤsob obsazení orbitalĤ d elektronovými dvojicemi donoru nemusí mít v koordinaþních slouþeninách pĜechodných kovĤ vždy jednu a tutéž podobu. Centrální atom, v tomto pĜípadČ atom kobaltu v oxidaþním stavu III, mĤže získat, jak je znázornČno, dvČ nevazebné konfigurace lišící se vzájemnČ elektronovým spinem, které odpovídají buć diamagnetickému nízkospinovému stavu v [Co(NH3)6]3+ nebo paramagnetickému vysokospinovému stavu v [CoF6]3-. Kterou z obou možných konfigurací Co(III) zaujme, závisí v tomto vazebném modelu þistČ jen na bazicitČ ligandu (LewisovČ bázi). Nízkospinová, diamagnetická konfigurace pĜichází v úvahu jen u tČch ligandĤ, jež mají zcela zásaditou povahu39 a vytváĜejí proto pevné vazby s Lewisovými kyselinami – ionty pĜechodných kovĤ. Jen v takových pĜípadech se totiž uvolní dostatek vazebné energie nezbytné pro vyrovnání energie spotĜebované na spárování elektronĤ (viz dále, pozn. 46). V opaþném pĜípadČ, kdy je ligand jen slabČ zásaditý (napĜ. F-), se donor-akceptorovou vazbou nezíská tolik energie, aby mohlo dojít ke spárování elektronĤ (spinĤ) a centrální atom (Lewisova kyselina) má vysokospinovou konfiguraci. PodobnČ mĤžeme využitím vakantního orbitalu dx2-y2 Ni(II) (Ni2+ = [Ar]3d84s0) a jeho hybridizací s orbitaly 4s a 4p dosáhnout uspoĜádání dsp2 a vysvČtlit tak vznik þtyĜ vazeb kov-ligand ve þtvercovČ rovinném aniontu [Ni(CN)4]2- s nízkospinovou konfigurací dsp2 L 3d

L

L L

4s

4p

39

Bazicitu donorových atomĤ mĤžeme odhadnout z jejich elektronegativity (napĜ. FN = 3,04 a FF = 3,98). Jinak viz též pozn. 29. Nízkospinové stavy zajišĢují také S-akceptorové ligandy (CO, CN- a další), které stojí na konci spektrochemické Ĝady – vide infra. 93

Elektronovou strukturu Ni(II) v tetraedrickém vysokospinovém aniontovém komplexu [NiCl4]2- s hybridizovanými orbitaly Ni(II) sp3 popisuje následující diagram sp3

3d

L

L L L

4s

4p

Teorie krystalového pole Teorie krystalového pole vypracovaná Bethem a van Vleckem40 pro krystalické iontové slouþeniny, kde je každý kation obklopen anionty a vice versa, uvažuje þistČ jen elektrostatický vztah mezi zápornČ nabitými ligandy-anionty a kationtem centrálního atomu. Protože i neutrální ligandy (20, 21) þasto nesou vlivem rozdílných elektronegativit záporný náboj, je možné platnost modelu krystalového pole rozšíĜit i na jiné ligandy než jsou samotné anionty. A když k tomuto zevšeobecnČní ještČ

N G  H H H 20

O G  H H 21

pĜipoþteme silný polarizaþní úþinek kationtĤ, který vnáší do elektrostatické vazby znaþný podíl kovalence, je možné tuto teorii modifikovat. Její obecnČjší modifikace, jež bere v úvahu kovalentní charakter vazby M-L, se oznaþuje jako teorie ligandového pole. Podle pĜedstav, na kterých je teorie krystalového pole založena, dochází mezi

centrálním atomem – pĜechodným kovem – Lewisovou kyselinou (napĜ. Ti(III), Mn(II), Fe(II), Rh(III) atd.) a ligandem – Lewisovou bází (napĜ. H2O, NH3, Cl-, CO, CN- atd.)

k významnému ovlivnČní elektronového systému. Orbitaly d centrálního atomu se v poli ligandĤ L (krystalovém poli) vlivem elektrostatického odpuzování s elektrony ligandĤ štČpí41. Oktaedrické krystalové pole V nejjednodušším pĜípadČ oktaedrického komplexu ML6 vede štČpení, v dĤsledku orientace šesti ligandĤ ve smČru os x, y a z (ve smČru orientace orbitalĤ dx2- y2 a dz2 – viz obr. 3.1), ke zmČnČ degenerace a tím i energie orbitalĤ d (obr.3.5). Energie atomových

orbitalĤ, které leží v souĜadném systému, se vlivem elektrostatického odpuzování mezi elektrony v pĤvodnČ pČtkrát degenerovaných orbitalech d a nábojem na ligandu (anion nebo 40

H. Bethe: Ann. Physik 3, 135 (1929), J. H. van Vleck: J. Chem. Phys. 3, 803, 807 (1935). Elektrostatickému odpuzování jsou samozĜejmČ vystaveny kromČ atomových orbitalĤ d také orbitaly s a p. Rozdíl v úþinku pole ligandĤ spoþívá pouze v tom, že orbitaly s jsou, jako kulovČ symetrické, ovlivĖovány krystalovým polem ve všech smČrech stejnomČrnČ a tak se jejich energie pouze zvýší. PodobnČ je tomu i v pĜípadČ orbitalĤ p, jež jsou rozloženy v osách x, y a z. Také jejich energie se úþinkem elektrostatického pole zvýší, zatímco jejich pĤvodní degenerace (shodná energie jednotlivých orbitalĤ px, py a pz) zĤstává zachována. 41

94

eg

x

L

6' o

L

L

y

x L

z

y dx2 - y2

'o

z dz2

-4' o

L

y

x t 2g

L

y dxy

a

b

z dxz

z dyz

c

Obr. 3.5. (a) Oktaedrické uspoĜádání ligandĤ okolo stĜedového atomu. (b) Schéma energetických úrovní AO v oktaedrickém krystalovém poli, (c) orbitaly t2g a eg

ligand s charakterem dipólu42, napĜ. NH3 nebo H2O), proti pĤvodnímu stavu zvýší (2x degenerované orbitaly eg) a energie orbitalĤ orientovaných mimo souĜadný systém (dxy, dxz, dyz) (3x degenerované orbitaly t2g) se naopak sníží43. Mírou velikosti rozštČpení orbitalĤ d

je experimentálnČ dostupná veliþina 'o, nČkdy oznaþovaná jako 10 Dq (parametr

krystalového pole, index o oznaþuje oktaedrické pole), která udává sílu krystalového pole44. Její hodnoty jsou závislé pĜedevším na donorových schopnostech ligandĤ, povaze a oxidaþním stavu pĜechodného kovu (na vlastnostech Lewisovy kyseliny). Vliv ligandĤ Vliv ligandĤ odráží tzv. spektrochemická Ĝada (platná pro kationty se stejným 42

O dipólech – viz F. Jursík: Anorganická chemie nekovĤ, kap. 1.8 a 2.12. Výklad úþinkĤ krystalového pole a zejména pak požadavek zachování tČžištČ se dá dobĜe demonstrovat pomocí hypotetických krokĤ: 43

E

'o tČžištČ

isolovaný plynný ion

ion v kulovČ symetrickém poli

ion v oktaedrickém poli

V prvním kroku dochází úþinkem kulovČ symetrického pole ke stejnomČrnému odpuzování všech orbitalĤ d a proto se energie všech pČti orbitalĤ zvČtší. Jestliže nyní nahradíme pole sferické oktaedrickým se stejnými vzdálenostmi M-L, pĤvodní degenerace orbitalĤ se zmČní, zatímco jejich prĤmČrná energie zĤstává zachována. To je možné jen tehdy, pokud budou dva orbitaly eg odpuzovány hodnotou 6 'o (6 x 2 = 12) a tĜi orbitaly t2g stabilizovány –4 'o (-4 x 3 = -12). Algebraický souþet, který se musí rovnat nule, se oznaþuje jako tČžištČ. Teoretický výklad vychází z poruchového poþtu. 44 Hodnoty 'o se obvykle zjišĢují spektroskopickými metodami, a proto se vČtšinou vyjadĜují v jednotkách cm-1. Vzhledem k tomu, že jsou v tomto skriptu soustavnČ používány jednotky kJ/mol, je na nČ síla ligandového pole pĜepoþtena. 95

nábojem), v níž jsou ligandy uspoĜádány podle stoupající síly krystalového (ligandového) pole, tedy podle rostoucí velikosti veliþiny 'o: I-< Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH- < < C2O42- < H2O < NCS- < NH2CH2COO- < NH3 < < ethylendiamin < diethylentriamin < < NO2- < PH3 < CN- < CO (tam, kde se nabízí více možností, jsou donorové atomy vyznaþeny tuþnČ). Z uvedené Ĝady podložené experimentálními údaji mĤžeme vyvodit následující závČr:

þím je ligand mohutnČjším donorem, tím vČtší je rozdíl v energii mezi orbitaly eg a t2g ('o) a tím je samozĜejmČ i donor-akceptorová (koordinaþní) vazba pevnČjší. Vztahy mezi donorovou schopností ligandĤ a jejich postavením ve spektrochemické ĜadČ jsou empirické povahy a poĜadí ligandĤ odráží elektronegativity donorových atomĤ, jejich polarizovatelnost (kap. 3.4.1), schopnost tvorby vazby S jak donorového, tak i akceptorového typu a také vaznost ligandĤ. NapĜíklad fosfan, pokud ho srovnáme s mnohem báziþtČjší isoelektronovou molekulou amoniaku (parciální náboje: P-0,03, N-0,21) , vdČþí za své postavení v ĜadČ, jak bylo vysvČtleno v kap. 3.3 dostupnosti vakantních orbitalĤ 3d atomu fosforu (obr. 3.1). Jako S-akceptorový ligand odþerpává od stĜedového atomu elektronovou hustotu a takový pĜesun je samozĜejmČ ekvivalentní zvýšení kladného náboje na atomu M, kterým se posiluje jeho afinita k ligandĤm. PodobnČ si mĤžeme povšimnout trojice amoniak, ethylendiamin (en) a diethylentriamin (dien). Ve všech tĜech pĜípadech jde o ligandy s dusíkovými donorovými atomy, a pĜesto se svým úþinkem na elektronový systém stĜedového atomu liší: NH3 << en < < dien. Protože toto poĜadí souþasnČ odpovídá rozdílné vaznosti ligandĤ jednovazný < < dvojvazný < trojvazný, dojdeme snadno k závČru, že chelátotvorné ligandy jako je ethylendiamin nebo diethylentriamin, schopné se k centrálnímu atomu vázat souþasnČ vČtším poþtem donorových atomĤ za vzniku chelátových kruhĤ, n+

NH3 H3 N H3 N

M

n+

N NH3 NH3

NH3

[M(NH3)6]n+

M

M N

N

N

N

N

n+

N

N

N

N N

N [M(en)3]n+

[M(dien)2]n+

štČpí krystalové pole silnČji než ligandy jednovazné.

Vliv oxidaþního stavu a náboje jádra Již nČkolikrát zmiĖovaný vliv ligandĤ a oxidaþního stavu centrálního atomu na velikost síly krystalového pole ('o) dokládají kvantitativní údaje obsažené v Tabulce 3.5. Ze srovnání uvedených dat vyplývá, že zvýšení náboje stĜedového atomu zvČtšuje sílu

krystalového pole. Tento dĤležitý a obecnČ platný závČr je zcela logickým dĤsledkem silového pĤsobení elektrostatického pole, jehož úþinek je pĜímo úmČrný velikosti náboje45. 45

Silové pole je podle Coulombova vztahu F = z1.z2/4S.H0.r2 úmČrné souþinu nábojĤ a nepĜímo úmČrné þtverci vzdálenosti opaþnČ nabitých þástic (veliþiny mají obvyklý význam - viz kap. 2.3) . 96

Tabulka 3.5. Síla krystalového pole 'o (kJ/mol) a energie párování elektronĤ P (kJ/mol) Konfigurace 4

d

d5 d6

Kation

Ligandy

2+

Cr Mn3+ Mn2+ Fe3+ Fe2+ Co3+

d7

Co2+

P 281 335 305 359 211 211 251 251 251 251 269

'o 166 251 93 164 125 395 156 229 275 401 111

6 H2O 6 H2O 6 H2O 6 H2O 6 H2O 6 CN6 F6H2O 6 NH3 6 CN6 H2O

Stav vysokospinový vysokospinový vysokospinový vysokospinový vysokospinový nízkospinový vysokospinový vysokospinový nízkospinový nízkospinový vysokospinový

Proto se každé zvýšení náboje projeví ve zvČtšení pĜítažlivých sil (zvýšení Lewisovské kyselosti akceptorového atomu), tČsnČjším pĜiblížením opaþnČ nabitých þástic (Mn+ a Ln-, resp. LG-) a následnČ vzrĤstem mezielektronového odpuzování, jehož mírou je parametr krystalového pole 'o. Z dat uvádČných v literatuĜe vyplývá, že velikost parametru 'o je u komplexĤ, jejichž centrální atom se nachází v oxidaþním stavu III, zhruba o 40-80% vČtší než v tČch pĜípadech, kde dosahuje hodnoty II.

Vysoko- a nízkospinové komplexy Jestliže nyní známe zpĤsob, jakým ligandy ovlivĖují sílu krystalového pole, mĤžeme pĜistoupit k popisu elektronových konfigurací stĜedových atomĤ. Jako pĜíklady využijeme oktaedrické komplexy [Co(NH3)6]3+ a [CoF6]3-. Protože ligand F- leží ve spektroskopické ĜadČ níže než amoniak, bude rozštČpení orbitalĤ d krystalovým polem v [CoF6]3- menší než v pĜípadČ kationtu [Co(NH3)6]3+. Nevazebná konfigurace Co(III) v [CoF6]3- pak odpovídá základní konfiguraci volného iontu Co3+ (obr.3.6). Protože krystalové pole vyvolané ligandy eg eg

'o = 156 kJ/mol

'o = 275 kJ/mol

t2g t2g [CoF6]3-

volný ion Co3+

[Co(NH3)6]3+

Obr. 3.6. ŠtČpení orbitalĤ d Co(III) v oktaedrickém krystalovém poli ligandĤ F- a NH3 97

F- je slabé, takže elektronové spiny zĤstaly nezmČnČny, pĜedstavuje anion [CoF6]3-

vysokospinový (paramagnetický) komplex s elektronovou konfigurací Co(III) t2g4eg2, jež odpovídá zpĤsobu obsazení AO. Naproti tomu v kationtu [Co(NH3)6]3+ je, díky postavení ligandu NH3 ve spektrochemické ĜadČ, štČpení krystalovým polem vČtší. TĜi z šesti elektronĤ Co(III) obsazují, podobnČ jako v pĜípadČ [CoF6]3-, nejprve energeticky výhodnČjší orbitaly t2g.

O zpĤsobu rozmístČní zbývajících tĜech elektronĤ nyní rozhodují dva protichĤdnČ pĤsobící vlivy: jednak požadavek dosažení maximální multiplicity spinu, který nutí elektrony vstoupit do orbitalu eg, a jednak energie vydaná na vyzdvižení tĜí elektronĤ pĜes

energetickou bariéru, která obnáší 275 kJ/mol (obr. 3.6). Pokud elektrony obsadí orbitaly t2g, musí dojít na základČ Pauliho principu ke spárování jejich spinĤ. Jelikož se ale v takovém pĜípadČ jedná o proces namíĜený proti stabilnímu stavu, jaký pĜedstavuje stav s maximální multiplicitou spinĤ (výmČnnou energií), mĤže spárování elektronĤ nastat pouze tehdy, je-li

síla krystalové pole ( o) vČtší než energie vynaložená na spárování elektronĤ46 (P). Tato podmínka je splnČna (viz obr. 3.6 a také tab. 3.5) v pĜípadČ kationtu [Co(NH3)6]3+ s následujícími parametry 'o = 275, P = 251 kJ/mol. Elektrony Co(III) budou proto spárovány a tomuto nízkospinovému (diamagnetickému) stavu odpovídá elektronová konfigurace t2g6. Docela jiné podmínky má samozĜejmČ atom Co(III) v aniontu [CoF6]3-. Slabé krystalové pole ('o = 156 kJ/mol) neumožĖuje kompenzovat ztráty energie spojené se spárováním elektronĤ (P = 251 kJ/mol) a atom kobaltu má, v souladu s experimentálními poznatky, vysokospinovou konfiguraci. Z hodnot uvedených v tab. 3.5 mĤžeme ještČ vyþíst, že energie potĜebná ke spárování spinĤ se mČní od iontu k iontu nepravidelným zpĤsobem a dále že síla krystalového pole odpovídá, až na Mn2+, zhruba energiím kovalentních vazeb (pro srovnání napĜ. EN-H = 390, 'o [Fe(CN)6]2- = 395, EN=N = 415, 'o [Co(CN)6]3- = 401 kJ/mol).

46

Energie párování elektronĤ nezbytná pro dosažení nízkospinové konfigurace se skládá ze dvou pĜíspČvkĤ. Jeden pĜedstavuje energii coulombovského odpuzování mezi elektrony d stĜedového atomu (odpuzování je pochopitelnČ nepĜímo úmČrné velikosti orbitalĤ a proto klesá v ĜadČ 3d > 4d > 5d) a druhým významným pĜíspČvkem je ztráta výmČnné energie (rozdíl v energii mezi stavy s paralelními a antiparalelními spiny), ke které dochází, jestliže elektrony s paralelním spinem jsou donuceny se spárovat (podstata Hundova pravidla o maximální multiplicitČ). Spárování elektronových spinĤ mĤže samozĜejmČ nastat jen tehdy, pokud jsou oba pĜíspČvky pokryty energií krystalového pole. Abychom si uþinili urþitou pĜedstavu o velikosti jednotlivých energií (kJ/mol), o kterých byla Ĝeþ, uvedeme následující pĜíklady: konfigurace ion E(odpuzování) E(výmČnná) E(párování) d6 Fe2+ 89 140 229a 211b 3+ a Co 113 170 283 251b a Jde o hodnoty vypoþtené pro volný ion (L. E. Orgel: J. Chem. Phys. 23, 1819 (1955) a J. S. Griffith: J. Inorg. Chem. 2, 1, 229 (1956)). b Energie odpovídají energii párování v komplexech.

98

Stabilizaþní energie krystalového pole PrávČ popsaný postup,

jakým odvozujeme

elektronové konfigurace atomĤ

pĜechodných kovĤ v oktaedrických komplexech s rĤznou silou krystalového pole, dovoluje vypoþítat þi odhadnout dĤležitou veliþinu, jakou pĜedstavuje stabilizaþní energie krystalového pole (CFSE47). PĜi jejím odvození vycházíme ze známých hodnot stabilizace a destabilizace orbitalĤ t2g a eg -4 a 6 'o (viz obr. 3.5). Vznikem oktaedrického komplexu se podle toho energie jednoho elektronu sníží o 4'o, dvou elektronĤ o 8'o, tĜí o 12'o atd. SamozĜejmČ, že jakmile se zaþnou orbitaly eg obsazovat elektrony, bude energie vzrĤstat. Velikost

stabilizaþní energie je proto dána výrazem CFSE = [4n1(t2g) + 6n2(eg)] kde n1 je poþet elektronĤ v orbitalech t2g a n2 v orbitalech eg. Vzhledem k tomu, že se centrální atomy mohou nacházet jak v silném, tak i slabém krystalovém poli, opírá se využití tohoto vztahu o dokonalou znalost zákonitostí, jakými se Ĝídí výstavba elektronové struktury atomĤ. Podle tČchto principĤ dojdeme snadno k závČru, že v pĜípadČ centrálních atomĤ s

konfigurací základního stavu d1-3 a d8-10 existuje, bez ohledu na sílu krystalového pole, pouze jediný zpĤsob, jakým mohou být orbitaly t2g a eg obsazeny elektrony (obr. 3.7). Rozhodujícím je zde pouze požadavek dosažení maximální multiplicity spinu (výmČnné energie).

d3

d1 t2g1 CFSE = -4'o

t2g3 = -12'o

d8

d 10 t2g6 eg2 = -24'o + 12'o = -12'o + 3P

t2g6eg4 = -24'o + 24'o = 0'o + 5P

Obr. 3.7. Schéma znázorĖující jednoznaþný zpĤsob obsazení orbitalĤ d v oktaedrických komplexech iontĤ s konfigurací d1, d 3, d8 a d10

S ponČkud složitČjšími pomČry se setkáváme u každé ze zbývajících konfigurací, tj. d4-7, kde existují dvČ možnosti jak rozmístit elektrony v asymetricky degenerovaných

orbitalech. O obou zpĤsobech, jak již o tom byla Ĝeþ v souvislosti s výkladem úþinku krystalového pole na elektronový systém Co(III), rozhoduje síla krystalového pole a

energie spárování elektronĤ (obr. 3.8 a tab. 3.5).

47

Jde o zkratku anglického názvu Crystal field stabilization energy.

99

Pole: slabé Stav: vysokospinový

slabé vysokospinový

silné nízkospinový

t2g4

t2g3eg2

t2g5

= -16 'o + P

= -12'o + 12'o

= -20'o+ 2P

silné nízkospinový

d4

d5 t2g3eg1

CFSE = -12'o + 6'o = -6'o

= 0'o

d6

d7 t2g4eg2

t2g6

CFSE = -16'o + 12'o = -4'o + P

= - 24'o + 3P

t2g5eg2

t2g6eg1

= -20'o + 12'o = -8'o + 2P

= -24'o + 6'o = -18'o + 3P

Obr. 3.8. Diagramy znázorĖující možné nízko- a vysokospinové základní stavy iontĤ s konfigurací d4, d5, d6 a

d7 v oktaedrických komplexech. U každé konfigurace je navíc obecnČ vyjádĜena odpovídající stabilizaþní energie krystalového pole

Úplný pĜehled elektronových konfigurací a stabilizaþních energií oktaedrického krystalového pole pĜináší Tabulka 3.6.

Tabulka 3.6. Elektronové konfigurace a stabilizaþní energie v silném a slabém poli dn d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10

Slabé pole Konfigurace t2g1 t2g2 t2g3 t2g3eg1 t2g3eg2 t2g4eg2 t2g5eg2 t2g6eg2 t2g6eg3 t2g6eg4

CFSE -4'o -8'o -12'o -6'o 0'o -4'o + P -8'o + 2P -12'o + 3P -6'o + 4P 0'o + 5P

dn d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10

100

Silné pole Konfigurace t2g1 t2g2 t2g3 t2g4 t2g5 t2g6 t2g6eg1 t2g6eg2 t2g6eg3 t2g6eg4

CFSE -4'o -8'o -12'o -16'o + P -20'o + 2P -24'o + 3P -18'o + 3P -12'o + 3P -6'o + 4P 0'o + 5P

Krystalové pole a jeho dĤsledky KromČ magnetických vlastností koordinaþních slouþenin, kterými se, podobnČ jako v teorii valenþních vazeb, odvozuje na základČ poþtu nepárových elektronĤ nízko- a vysokospinový stav48, se štČpení orbitalĤ d odráží také ve vlastnostech chemických. Je obecnČ známo, že komplexy podléhají rĤznou rychlostí celé ĜadČ substituþních reakcí, napĜ. [M(H2O)6]n+ + L œ [M(H2O)5L]n+ + H2O Pokud je dosaženo rovnováhy témČĜ okamžitČ, je takový komplex považován za labilní. V opaþném pĜípadČ, kdy je výmČna pomalým procesem, hovoĜíme o inertních komplexech. Tento jev, který bere v úvahu krystalové pole, jehož podoba, obsazení orbitalĤ t2g a eg elektrony a tedy i stabilizaþní energie krystalového pole, závisí na koordinaþním þísle49. Protože CFSE obecnČ klesá v závislosti na obsazování orbitalĤ eg, jsou komplexy s konfigurací d0, d5 (vysokospinová konfigurace) a d10 (CFSE = 0) labilní (tab.3.6). V reakcích tČchto komplexĤ se proto silnČ projevuje destabilizující vliv orbitalĤ eg.

Teorie molekulových orbitalĤ50 Nejdokonalejší popis vazebných pomČrĤ v koordinaþních slouþeninách podává teorie molekulových orbitalĤ, která není zatížena jednostranným a zjednodušujícím elektrostatickým pohledem na vazbu kov-ligand a navíc je s to urþit elektronĤm d centrálního atomu jak nevazebnou, tak i vazebnou úlohu, popsat vazbu kov-ligand pĜesnČ v souladu s jejím 48

d

slabé pole: uspoĜádání t2g eg

d4 d5 d6 d7

nnn nnn npnn npnpn

n

n nn nn nn

a

poþet nepárových elektronĤ

Pef

4 5 4 3

4,9 5,9 4,9 3,9

d

silné pole: uspoĜádání t2g eg

d4 d5 d6 d7

nnnp npnpn npnpnp npnpnp n

n

poþet nepárových elektronĤ

Pefa

2 1 0 1

2,8 1,7 0 1,7

a

ýistČ spinový efektivní magnetický moment v Bohrových magnetonech (B.M.) vypoþtený podle poþtu nespárovaných elektronĤ N Pef = [N(N + 2)]1/2. Jak dokládá následující pĜíklad jsou experimentálnČ zjištČné hodnoty Pef blízké vypoþteným: [CoF6]3- Pef = 4,3 B.M (konfigurace t2g4eg2). 49 Pro širší potĜeby jsou zde uvedeny hodnoty energií orbitalĤ d (v jednotkách ') stĜedových atomĤ v krystalových polích rĤzné symetrie a CFSE vypoþtená pro nízkospinovou konfiguraci d6 struktura tetraedr þtverec trigonální bipyramida tetragonální pyramida oktaedr pentagonální bipyramida

dx2-y2 -2,67 12,28 -0,82 9,14 6,00 2,82

orbitaly dz2 dxy -2,67 1,78 -4,28 2,28 7,07 -0,82 0,86 -0,86 6,00 -4,00 4,93 2,82

CFSE dxz 1,78 -5,14 -2,72 -4,57 -4,00 -5,28

dyz 1,78 -5,14 -2,72 -4,57 -4,00 -5,28

-12,5 -20,0 -24,0 -18,3

F. Basolo, R. G. Pearson: Mechanism of Inorganic Reactions, str. 55. J. Wiley, New York 1965. 50 Užiteþnost teorií pojednávajících o vazbách v koordinaþních slouþeninách výstižnČ popisuje Cotton (F. A. Cotton: J. Chem. Educ. 41, 466 (1964)) parafrázováním G. B. Shawa: „Teorie krystalového pole je pĜíliš dobrá na to, aby byla pravdivá. Je snadné jí porozumČt a aplikovat jí, ale její fyzikální realita je chudá, protože svou podstatou nevystihuje komplex. Na druhé stranČ teorie molekulových orbitalĤ je pĜíliš pravdivá na to, aby byla dobrá. Odpovídá natolik skuteþnosti, že jednoduchost teorie krystalového pole ztrácí význam. 101

charakterem a co je nejdĤležitČjší, vysvČtlit vČtšinu fyzikálních i chemických vlastností komplexĤ, vþetnČ jejich struktury.

Zjednodušené srovnání teorie krystalového pole a teorie MO Jelikož diagram MO sestrojený v pĜípadČ koordinaþních slouþenin musí poþítat se vznikem kovalentní vazby donor-akceptorové povahy, nese jeho konstrukce nČkteré odlišné znaky od diagramĤ poĜízených pro molekulové slouþeniny nekovĤ. Uvažujme proto jako nejjednodušší pĜípad popisu energetických úrovní vznik kationtu [AB]+, s hybridními AO sp atomu A, jež jsou obsazeny jedním elektronem, a s atomem B jako donorem elektronového páru +

+

A

[A-B]+

B

V pĜedstavách teorie krystalového pole budou pĤvodnČ dvakrát degenerované orbitaly sp úþinkem volného elektronového páru na atomu B rozštČpeny na dva orbitaly A1 a A2. Jeden s nižší a druhý s vyšší energií (obr. 3.9a). A2

A2 Va

E

' ' A

B

Vn

A

A1

A1 Vb

B

a

b

Obr. 3.9. (a) ŠtČpení orbitalĤ krystalovým polem a (b) odpovídající diagram MO pĜihlížející k donor-akceptorové vazbČ

Jestliže tutéž situaci posoudíme z hlediska teorie MO, pak je jasné, že má-li vzniknout kovalentní donor-akceptorová vazba, musí se AO atomĤ A a B spolu pĜekrýt a vytvoĜit spoleþný vazebný a antivazebný orbital. PĜitom máme ale stále na pamČti, že se orbitaly d atomu A vlivem krystalového pole štČpí na dva soubory (A1 a A2): vazebný a antivazebný. Protože jde o vznik donor-akceptorové vazby, elektronová dvojice donoru obsadí energeticky nejvýhodnČjší nízko ležící vazebný orbital A1. Za tČchto okolností pak vlastnímu nevazebnému elektronu nezbývá nic jiného než obsadit další, energeticky nejbližší nevazebný molekulový orbital, jehož energie zĤstává stejná jako pĤvodního AO (obr. 3.9b).

Molekulové orbitaly oktaedrických komplexĤ V pĜípadČ oktaedrických komplexĤ, napĜ. [Co(NH3)6]3+ a [CoF6]3-, je situace v podstatČ stejná. Obsazené orbitaly d se opČt pĤsobením ligandĤ štČpí na soubor orbitalĤ t2g a

ega (obr. 3.10). Orbitaly t2g mají shodnou energii jako AO atomu kovu, a zĤstávají proto

102

a

V x,y,z

4p

V sa

4s

a Vx,y,z

Vsa

ega

ega 'o 'o 3d

t2g orbitaly atomu kovu

t2g orbitaly ligandĤ Vb 2 2, 2 ( e b )

orbitaly ligandĤ Vb x2-y2, z2 ( e b ) g V bx,y,z

x -y

z

g

V bx,y,z Vsb

Vsb orbitaly komplexu

orbitaly komplexu

[Co(NH3)6]3+

[CoF6]3-

Obr. 3.10. Diagramy MO komplexních iontĤ [Co(NH3)6]3+ a [CoF6]3nevazebné, zatímco energeticky výše ležící orbitaly eg mají v tomto modelu antivazebný charakter. A protože lineární kombinace AO poskytla pouze dva vakantní vazebné orbitaly egb o nízké energii, musí se ještČ pro pĜijetí zbývajících þtyĜ elektronových dvojic využít vakantní orbitaly 4s a 4 p atomu kobaltu, které mají, stejnČ jako orbitaly dx2-y2 a dz2, pozitivní pĜekryv s orbitaly s a p ligandĤ. Tento pĜekryv, jak znázorĖuje obr. 3.10, pak vede ke vzniku tĜí úrovní vazebných a tĜí úrovní antivazebných molekulových orbitalĤ. Orbitaly dxy, dxz a dyz (t2g), jak bylo již nČkolikrát zmínČno, se nemohou vzhledem ke své symetrii S pĜekrýt se V orbitaly ligandĤ a zĤstávají co do energie nezmČnČny.

Tetraedrické krystalové pole V pĜedchozích odstavcích jsme poznali, že relativní stabilita orbitalĤ d se mČní v závislosti na vzdálenosti elektronĤ stĜedového atomu a ligandĤ. Na základČ uvedených argumentĤ proto mĤžeme také sledovat štČpení orbitalĤ d v krystalickém poli jiné symetrie než oktaedrické, kupĜíkladu v tetraedrickém poli. V pĜípadČ tetraedrických komplexĤ má

štČpení orbitalĤ d, jak plyne z obr. 3.11, obrácený smysl než je tomu v oktaedrickém poli. PĜíþinou je odlišná orientace orbitalĤ d vĤþi ligandĤm.

103

6'o

t2

L

dxy, dxz, dyz L

4't

x L

'o

't -6't

L y

z a

-4'o

dx2 - y2 , dz2

e b

c

Obr. 3.11. (a) UspoĜádání þtyĜ ligandĤ L v tetraedrickém komplexu ve vztahu k souĜadnému systému. (b) Diagram štČpení orbitalĤ d v tetraedrickém krystalovém poli), (c) porovnání velikosti štČpení s oktaedrickým polem Z obr. 3.11a vidíme, že v tetraedrickém poli nejsou orbitaly dx2–

2 y

a dz2 (e), které leží

v souĜadném systému x, y, z orientovány smČrem k ligandĤm. TČm jsou naopak blíže orbitaly dxy, dyz a dxz. Protože žádný z orbitalĤ d neleží pĜesnČ ve smČru ligandĤ, je

tetraedrické pole vždy slabší než oktaedrické 't = (4/9) 'o.

3.8 Syntéza koordinaþních slouþenin Substituþní reakce oktaedrických komplexĤ. Z hlediska praktického využití poznatkĤ o CFSE jsou nejvhodnČjší cestou k získání komplexĤ substituþní reakce. K takovým reakcím patĜí napĜíklad hydrolýza slouþenin obsahujících kation pentaammin-chlorokobaltitý, pĜi které na místo složitČjší oxidace kobaltnatých solí v pĜítomnosti ligandĤ využíváme s výhodou jejich zámČnu [Co(NH3)5Cl]2+ + H2O o [Co(H2O)(NH3)5]3+ + ClJak máme ale porozumČt substituci, jestliže jde o nízkospinový a tedy inertní komplex s konfigurací Co(III) t2g6 ? Teorie substituþních reakcí vypracovaná pro koordinaþní slouþeniny hovoĜí o tom, že substituce mĤže probíhat pĜes meziprodukt se sníženým nebo zvýšeným koordinaþním þíslem51. Z našeho pohledu je srozumitelnČjší situace, kdy má meziprodukt nižší koordinaþní þíslo, v tomto pĜípadČ þíslo pČt, kterému odpovídá trigonální bipyramida nebo tetragonální pyramida, útvary vzniklé zánikem jedné vazby Co-Cl. Tím, že oba pĜedpokládané meziprodukty mají podle teorie valenþních vazeb jeden z orbitalĤ d vakantní, jsou labilní a navíc, díky jejich orientaci (v závislosti na geometrii þástice CoL5 jde o orbitaly dx2-y2 nebo dz2 – viz tab. 3.4) jsou vhodnČ disponovány pro pĜijetí V elektronové 51

V chemii nekovĤ jsme pouze pro jednoduchost vycházeli z pĜedstavy o využití vakantních orbitalĤ d pĜíslušným atomem (Lewisovou kyselinou) a zvýšení koordinaþního þísla. Takový postup nebyl zcela pĜesný, protože i v této þásti chemie je možné uvažovat prĤbČh substituce pĜes meziprodukt se sníženým koordinaþním þíslem. Úvahy o asociaþním prĤbČhu reakcí (reakce se zvýšeným koordinaþním þíslem za úþasti orbitalĤ d) byly jednodušší a naším pĜedstavám proto bližší. 104

dvojice od pĜistupujícího ligandu (Lewisovy báze) a snadno proto regenerují pĤvodní koordinaþní þíslo (obr. 3.12). 3d L L

4s

4p

L

L L L

-L

L

d2sp3

L

d2sp3

L L L

dsp3

L NH3 H3N

2+

NH3 H3N H3N

Cl Co NH3 NH3

H3N -Cl-

Co

NH3 tetragonální pyramida NH3 NH3 H3N Co NH3 NH3 trigonální bipyramida

2+

NH3

NH3 H2O

H3N H3N

Co

OH2 NH3

NH3

Obr. 3.12. Substituþní reakce oktaedrického komplexu a její prĤbČh SamozĜejmČ že tím, že pĜemČna oktaedr o tetragonální pyramida vyžaduje, proti trigonální bipyramidČ, celkem malou reorganizaci struktury, je tetragonální pyramida pravdČpodobnČjším meziproduktem. Naznaþují to i rozdíly v CFSE odpovídající oktaedru a diskutovaným geometriím49, 51. PonČkud složitČjší situace nastane, jestliže komplex jako napĜíklad kation [CoCl2(NH3)4]+ existuje v podobČ geometrických isomerĤ. Substituce v takovém pĜípadČ probíhá opČt pĜes tytéž nezachytitelné meziprodukty pouze s tím rozdílem, že z hlediska symetrie musíme uvažovat trigonální bipyramidy dvČ (obr. 3.13). Jak je z obr. 3.13 zĜejmé, závisí povaha vzniklých isomerĤ na struktuĜe obou reakþních meziproduktĤ. Substituce probíhající pĜes tetragonální pyramidu zachovává vždy pĤvodní geometrii, kdežto substituce s trigonální bipyramidou vede jak k cis tak i trans isomeru. Rozhodující pĜitom jsou, jak koneþnČ naznaþuje trigonální bipyramida I, pouze otevĜená místa v ekvatoriální rovinČ (úhel mezi ligandy = 120o) kde dojde k napadení Lewisovy kyseliny (oznaþeny 1-2, 1-3 a 2-3), v tomto pĜípadČ Co(III), Lewisovou bází (H2O). V ideálním pĜípadČ, kdy rozhoduje výhradnČ statistický faktor, tak poskytuje isomer trans smČs 66% cis a 34% trans, kdežto substituce isomeru cis vede k 83% cis a 17% trans. Na druhé stranČ, jestliže známe vzájemné zastoupení jednotlivých isomerĤ, mĤžeme zpČtnČ usuzovat na povahu Ĝídícího meziproduktu. PrávČ popsaný prĤbČh substituþní pĜemČny vysvČtlený na kobaltitých komplexech, který je úþelovým zjednodušením rozsáhlé a nároþné teorie nukleofilních reakcí52, má obecnou platnost pro všechny oktaedrické komplexy.

52

Viz kupĜ. C. H. Langford, H. B. Gray: Ligand Substitution Processes. W. A. Benjamin, Inc., New York 1965. 105

+

NH3 H3N

Cl

H3N

-Cl

Co NH3

Cl

NH3 Co

Cl NH3

NH3 trans

H2O (L) H3N NH3

Cl

tetragonální pyramida

NH3

2+

OH2

Co NH3 NH3 trans

-Cl L (1)

Cl L

H3N

1-2 a 1-3 = cis H3N

NH3 Co NH3

NH3

(2)

NH3

(3)

H2O H2O

L

H3N

2-3 = trans

NH3 Co

Cl NH3 NH3

trigonální bipyramida (I)

NH3 H3N

+

Cl

Co

H3N

NH3

NH3

Cl -Cl

Cl

H3N

NH3

Co

H3N

H2O

H3N

NH3

NH3

NH3

cis

trigonální bipyramida (II)

Co

OH2

2+

Co

Cl

-Cl

2+ OH2

NH3

2+

OH2 Cl

NH3 cis

-Cl NH3

NH3 H3N

Co

H3N

H3N

H2O

Co

H3N

Cl

2+

OH2 Cl

NH3

NH3

cis

tetragonální pyramida

Obr. 3.13. PrĤbČh substituþní reakce u oktaedrických geometrických izomerĤ Substituþní reakce þtvercových komplexĤ, trans-efekt. VýmČna ligandĤ ve þtvercových komplexech má zcela specifický rys spoþívající v závislosti pomČru mezi isomery cis a trans ve výsledném produktu substituþní reakce na povaze koordinovaných ligandĤ. Experimentálním studiem bylo zjištČno, že ligandy jeví jistou odstupĖovanou schopnost usnadĖovat substituci v poloze trans k ligandu X: X

L M Y

L

Popisovaný jev se nazývá trans-efekt a jeho velikost vystihuje následující poĜadí ligandĤ H2O < OH- < NH3 < Cl- < NO2- < CO < CNnápadnČ pĜipomínající spektrochemickou Ĝadu. Trans-efekt je využíván pĜedevším k racionální syntéze isomerĤ platnatých komplexĤ. KupĜíkladu cis-[Pt(NH3)Cl2NO2]- se dá pĜipravit následujícím sledem reakcí -

2-

Cl

Cl Pt Cl

Cl

NH3

Cl Pt Cl

NH3

NO2

-

Cl Pt Cl

Cl

106

NH3 NO2

-

V pĜípadČ syntézy isomeru trans se musí poĜadí obou krokĤ zmČnit, protože ligand NO2vyvolává silnČjší trans-efekt než chloroligand a Ĝídící vliv NH3 je menší než Cl2-

Cl

Cl

NO2

Pt Cl

-

Cl

Cl

NH3

Pt Cl

Cl

-

2-

H3N Cl

NO2

Cl Pt NO2

Podstatu Ĝízené výmČny ligandĤ (trans-efektu) ve þtvercových platnatých komplexech vysvČtluje teorie založená na polarizaci polarizovatelného ligandu (Br-, I- atd.) kladným nábojem centrálního atomu (viz kap. 3.5 a také tab. 3.3) a následnou zpČtnou polarizací centrálního atomu, kterou se zeslabuje protilehlá vazba M-L:

L I

2+

L L

G+

G- G+G-

L

L I

M L

G-

I

M

L

107

Kapitola 4. Lithium, sodík, draslík, rubidium a cesium 4.1 Skupinový pĜehled 4.2 Reakce alkalických kovĤ 4.3 Slouþeniny a jejich pĜíprava 4.4 Vlastnosti slouþenin

4.1 Skupinový pĜehled Spoleþným znakem elektronové konfigurace alkalických kovĤ je jeden elektron ve valenþní sféĜe, který pĜebývá nad strukturou vzácných plynĤ (tab. 4.1). Elektronová Tabulka 4.1. Atomové a fyzikální vlastnosti alkalických kovĤ Vlastnost Z elektronová konfigurace 1. ionizaþní energie, kJ/mol 1. elektronová afinita, kJ/mol elektronegativita sublimaþní energie, kJ/mol teplota tání, o C kovový polomČr, pm polomČr kationtu M+, pm nábojová hustota M+, C/mm3 hydrataþní energie M+, kJ/mol

Li 3 [He]2s1 513 -60 0,98 159 181 152 76 52 -520

Na 11 [Ne]3s1 496 -53 0,93 107 98 154 102 24 -406

K 19 [Ar]4s1 419 -48 0,82 89 64 227 138 11 -322

Rb 37 [Kr]5s1 403 -47 0,82 81 39 248 149 8 -293

Cs 55 [Xe]6s1 376 -46 0,79 76 29 265 165 6 -264

konfigurace a jejich kovové polomČry, které dosahují nejvČtších hodnot nejen mezi kovy, ale mezi všemi prvky, je pĜedurþují ke snadné tvorbČ kationtĤ M+. Tato forma také, s ohledem na nízké ionizaþní energie1 a elektronegativity, naprosto pĜevažuje v jejich slouþeninách, což platí tím více, þím je atom M vČtší. Pouze u nejmenšího atomu z celé skupiny lithia, právČ pro jeho malý polomČr a velkou nábojovou hustotu, musíme poþítat s kovalentními vazbami. SvČdþí o tom pĜedevším rozliþné organokovové slouþeniny s vazbou Li-C rozpustné v uhlovodících, jejichž typickým pĜíkladem je methyllithium, slouþenina tetramerní povahy (CH3Li)4. Aþkoliv se v tČchto pĜípadech rozhodnČ nejedná o zcela pĜíznaþný zpĤsob, jakým se alkalické kovy zapojují do slouþenin, není podíl lithia na kovalentních vazbách k jiným atomĤm jedinou vlastností, kterou nezapadá mezi ostatní prvky skupiny (viz údaje obsažené v tab. 4.1). Lithium jako první þlen v ĜadČ alkalických kovĤ tvoĜí svým chováním po mnoha stránkách pĜechod ke skupinČ kovĤ alkalických zemin a podle oþekávání se podobá hoĜþíku, prvku ležícímu v periodickém systému na diagonále2. Na rozdíl od alkalických kovĤ spojuje 1

To je zpĤsobeno dalekosáhlým odstínČním náboje jádra plnČ obsazenými vnitĜními orbitaly s konfigurací vzácného plynu (napĜ. Na: 1s22s22p63s1 { [Ne]3s1. Na elektron 3s1 pĤsobí jádro silou Z = 2,5 a nikoli Z = 11 - viz kap. 1.3) a proto jsou valenþní elektrony vázány jen volnČ. Síla, jakou jsou valenþní elektrony poutány k jádru, je pochopitelnČ tím menší, þím má valenþní orbital vČtší hlavní kvantové þíslo. 2 Viz Diagonální pravidlo, kap. 2.9. 108

lithium s hoĜþíkem zejména: 1. malá rozpustnost nČkterých solí jako fosforeþnanu, uhliþitanu a fluoridu ve vodČ, 2. rozpustnost halogenidĤ v organických rozpouštČdlech, 3. malá tepelná stálost uhliþitanu, který se snadno rozkládá na CO2 a Li2O, 4. vznik nitridu Li3N zahĜíváním kovového lithia v atmosféĜe dusíku, 5. kovalentní charakter organokovových slouþenin. V methyllithiu, slouþeninČ s nedostatkem elektronĤ, která se vymyká bČžným pĜedstavám o dvouelektronových kovalentních vazbách3, tvoĜí elektronovČ deficitní atomy lithia tetraedr Li4 s methylovými skupinami ležícími nad každou z tetraedrických stČn (obr. 4.1). Tetramerní povaha vyžaduje úþast polycentrických vazeb. Va

Va

E H3C H3C Li H3C

Li

Vn

Li

Li CH3

Li

Li

Li

a

Li

Li

Li

Li

Vn

Li Li Li

CH3

Vb

b

c

d

Vb

C

Obr. 4.1. (a) Struktura tetramerního CH3Li, (b) vakantní AO sp3 využité k tvorbČ þtyĜ elektronovČ deficitních vazeb, (c) pĜekryv þtyĜ AO podílejících se na þtyĜstĜedové vazbČ Li-CH3, (d) diagram energetických úrovní MO znázorĖující vznik þtyĜstĜedové dvouelektronové vazby (4c-2e). Vznik 4c-2e vazby si pĜedstavujeme tak, že kombinací AO tĜí atomĤ Li vznikne vazebný (Vb), nevazebný (Vn) a antivazebný (Va) molekulový orbital. PĜekrytím vazebného MO s atomovým orbitalem atomu C se vytvoĜí další dvojice MO: vazebný obsazený elektronovým párem spoleþným pro všechny zúþastnČné atomy a antivazebný orbital

S vyslovenČ kovalentními vazbami, i když velmi slabými, se setkáváme výhradnČ u kovĤ v plynném stavu, kde se nacházejí v podobČ dvouatomových molekul M2 pĜipomínajících elektronovou strukturou molekulu vodíku. PĜes tuto shodu jsou ale energie vazby M-M jen zlomkem energie molekuly H2: molekula stĜední energie vazby, kJ/mol

H2 454

Li2 54

Na2 38

K2 26

Rb2 24

Cs2 21

NepomČr v síle kovalentní vazby M-M a H-H si vysvČtlujeme odpuzováním mezi vnitĜními, zaplnČnými orbitaly, které samozĜejmČ u vodíku nepĜicházejí v úvahu. Odpuzování je také, spolu s postupným zvČtšováním velikosti (difuse) atomových orbitalĤ (rmax.), 3

BČžnou kovalentní vazbu vytvoĜenou obvyklým sdílením elektronĤ si u lithia dovedeme jen stČží pĜedstavit. Kolem atomu lithia by se v takovém pĜípadČ totiž vytvoĜil dublet, tedy elektronová struktura jaká nemá nikde obdoby (jde o jakousi analogii s elektronovČ deficitními slouþeninami boru, kolem nČhož kovalentní vazby vytváĜejí neobvyklý sextet). Elektronovou strukturu (CH3Li)4 si proto snadno vysvČtlíme z poþtu elektronĤ. ýtyĜi atomy Li pĜispívají k vazbČ 4 elektrony stejnČ jako každá methylová skupina. V molekule je tak k dispozici 8 vazebných elektronĤ, takže na každou ze þtyĜ vazeb pĜipadají dva elektrony. Kolem každého atomu je dovršen oktet.

109

atom atomový orbital rmax.a, pm

a

H 1s 53

Li 2s 164

Na 3s 180

K 4s 227

Rb 5s 243

Cs 6s 270

PĜedstavuje vzdálenost maxima elektronové hustoty od jádra atomu.

pĜíþinou

poklesu

vazebných

energií

smČrem od

lithia

k cesiu,

a to

nejen

v dvouatomových molekulách M2, ale i v samotných kovech (viz sublimaþní energie uvedené v tab. 4.1), které mají bez výjimky tČlesnČ centrovanou strukturu krystalové mĜížky s koordinaþním þíslem 8. Naznaþený smČr Li o Cs, jakým se mČní veškeré atomové i fyzikální vlastnosti prvkĤ, je sice obecným trendem, ale pĜi podrobnČjším pohledu na údaje uvedené v tab. 4.1 zjistíme, že aĢ vybereme jako pĜíklad kteroukoliv vlastnost, projevují poslední tĜi prvky K, Rb a Cs daleko vČtší pĜíbuznost mezi sebou než ve vztahu k prvkĤm, které je ve skupinČ pĜedcházejí. PodobnČ je tomu, jak bude ještČ uvedeno, také v následujících skupinách. Je o pravidlo, podle nČhož je skupinový charakter vyvinut teprve u druhého nebo dokonce až u tĜetího prvku skupiny. Vazby alkalických kovĤ ve slouþeninách s jinými atomy jsou, až na zmínČný pĜípad organolithných slouþenin, iontové. S ohledem na rozdílné elektronegativity mají v závislosti na kationtu i aniontu vČtší þi menší podíl kovalence (viz kap. 2.9). Pro srovnání je velice vhodná Ĝada halogenidĤ LiF halogenida podíl kovalenceb, % 11 a b

LiCl 30

LiBr 37

LiI 49

NaI 49

KI 45

RbI 45

CsI 41

Všechny uvedené halogenidy mají strukturu NaCl. Jodid cesný krystalizuje podle typu CsCl (viz kap. 2.5). Vypoþten z rozdílĤ v elektronegativitách.

Z pohledu fyzikálního jsou všechny alkalické kovy nápadnČ mČkké a na to, že jde o kovy, se vyznaþují jak velmi nízkými teplotami tání, tak i velmi nízkými sublimaþními energiemi. PĜíþinou je nepochybnČ vedle zmínČné difusní povahy atomových orbitalĤ bránící jejich efektivnímu pĜekrytí také malý poþet valenþních elektronĤ, které se podílejí na kovové vazbČ. Teploty tání, jak je ve skupinČ bČžné, klesají smČrem do lithia k cesiu a svým prĤbČhem sledují úbytek vazebných sil. Z chemického hlediska jsou alkalické kovy mimoĜádnČ reaktivní. Na vlhkém vzduchu nabíhají a pokrývají se vrstvou hydroxidu. KromČ toho rozkládají vodu. Na vzduchu, zvláštČ jsou-li zahĜáté, shoĜí podle povahy kovu na oxid, peroxidy þi hyperoxidy (vide infra). Alkalické kovy se vyrábČjí výhradnČ elektrolýzou roztavených solí, nejþastČji chloridĤ, pĜípadnČ hydroxidĤ. NapĜíklad Na+ + e- = Na

(katoda)

Cl- - e- = ½ Cl2

(anoda)

110

4.2 Reakce alkalických kovĤ Vzhledem

k jejich

mimoĜádné

ochotČ

odevzdat

valenþní

elektron

(silnČ

elektropozitivnímu charakteru), které se z kovĤ blíží jen tČžší atomy kovĤ alkalických zemin, mĤžeme všechny reakce alkalických kovĤ jednoduše oznaþit za redukce. Redukují elementární nekovy a pĜemČĖují je na anionty (o reakci s kyslíkem a dusíkem budeme hovoĜit pozdČji). NapĜíklad s vodíkem reagují za zvýšené teploty na hydridy solné povahy H2 + 2 Na = 2 Na+ + 2 HS elementární sírou (selenem, pĜípadnČ tellurem) s fosforem, stejnČ jako s arsenem nebo antimonem dávají sulfidy, fosfidy, arsenidy nebo antimonidy S + 2 Na = 2 Na+ + S2P + 3 Na = 3 Na+ + P3Sb + 3 Na = 3 Na+ + Sb3Redukují také soli kovĤ a polokovĤ, pĜípadnČ komplexy pĜechodných kovĤ4. Tak napĜíklad dovedou z chloridu titaniþitého vyredukovat kovový titan, z chloridu kĜemiþitého kĜemík. Atom niklu Ni(II) v kyanidovém komplexu redukují na Ni(0) a atom manganu v jeho karbonylu redukují dokonce z oxidaþního stavu 0 na -I TiCl4 + 4 K = 4 K+Cl- + Ti SiCl4 + 4 K = 4 K+Cl- + Si K2[Ni(CN)4] = 2 K[Ni0(CN)4] [Mn2(CO)10] + 2 K = 2 K[Mn(CO)5] Se slouþeninami, které mají v molekule "kyselý" vodíkový atom, reagují tak, že z nich vytČsĖují vodík. NapĜíklad, rozkládají vodu za vzniku hydroxidĤ, 2 H-O-H + 2 K = 2 OH- + 2 K+ + H2 s plynným þpavkem dávají za zvýšené teploty amidy, 2 H2N-H + 2 K = 2 NH2- + 2 K+ + H2 s alkoholy reagují za vznikĤ alkoxidĤ, 2 H3C-O-H + 2 K = 2 CH3O- + 2 K+ + H2

(methoxid draselný)

a s nenasycenými uhlovodíky5 reagují za vzniku solí, karbidĤ H-C{C-H + 2 K = -C{C- + 2 K+ + H2

(acetylid draselný)

4

Redukþní síla alkalických kovĤ je tak mohutná, že soli tČžkých prvkĤ, aĢ kovĤ þi nekovĤ, pĜevádČjí dokonce až na polyanionty, napĜ. Na4[Sn9], Na2[Pb5], Na3[Sb7] a další. Také o sodíku je známo, že existuje v nČkterých koordinaþních slouþeninách v podobČ sodidového aniontu Na- (viz napĜ. J. L. Dye: Angew. Chem. Int. Ed. (Engl.) 18, 587 (1979)). Vznik aniontu Na- je umožnČn pomČrnČ znaþnou elektronovou afinitou atomu Na. 5 Protonický charakter atomu vodíku v nenasycených (nearomatických) uhlovodících je zpĤsoben, ve srovnání s uhlovodíky nasycenými, vČtším podílem orbitalĤ s ve vazbČ C-H. Viz F. Jursík: Anorganická chemie nekovĤ kap. 4.6.3. 111

Ve všech tČchto reakcích se alkalické kovy chovají jako neobyþejnČ silné báze. Jejich bazicita (zásaditost) je tak silná, že neutralizují i tak slabČ "kyselé" látky jako je amoniak nebo acetylen. SamozĜejmČ, že ve výþtu reakcí nelze opomenout ani redukce násobných vazeb v organických slouþeninách. Tak napĜíklad karbonylové slouþeniny s charakteristickou skupinou C=O podléhají v pĜítomnosti vody redukci sodíkem na alkohol R C O

Na

R

R

R H2 O

+

C O R

R

C O H

(R je alkyl)

H

Všechny reakce s nekovy, které jsme až dosud uvedli, byly spoleþné pro všechny alkalické kovy. To ale neplatí v pĜípadČ kyslíku, protože jejich výsledek závisí na velikosti kationtu, þi jeho polarizaþní síle. Všechny alkalické kovy v atmosféĜe kyslíku shoĜí. Lithium pĜitom shoĜí na oxid Li2O, sodík na peroxid Na2O2, kdežto zbývající tĜi kovy poskytují hyperoxidy MO2. Sluþování kovĤ s kyslíkem je ve své podstatČ postupná redukce molekuly kyslíku. Jednoelektronovou redukcí vzniká nejprve paramagnetický hyperoxidový anion

O O

+ e-

O Oz

Další stupeĖ redukce, jež vede k peroxidickému aniontu, O O z + e-

O O

probíhá pro elektrostatické odpuzování mezi souhlasnými náboji již obtížnČji, a proto jeho další osud už záleží jen a jen na pĜíslušném kationtu. Jde-li o objemný kation, jehož nábojová hustota je malá, není takový kation schopen odþerpávat elektronovou hustotu od zápornČ nabitého atomu kyslíku a reakce se zastavuje na prvním stupni redukce. Proto tČžší alkalické kovy jako K, Rb a Cs (nábojová hustota, viz tab. 4.1) tvoĜí pouze hyperoxidy MO2. Zbývající dva lehþí kovy Na a Li s vČtší nábojovou hustotou (tab. 4.1) umožĖují svým elektrostatickým polem pĜístup dalšímu elektronu a tím vytvoĜení aniontu O22-. Menší nábojová hustota sodíku zpĤsobuje, že jeho hoĜením vzniká pouze peroxid Na2O2. JeštČ menší lithium usnadní redukci natolik, že se anion O22- rozštČpí až na oxidický, O O

+ 2 e-

2 O

2-

a tak lithium jako jediný kov ve skupinČ se spaluje na oxid Li2O. Odlišné chování je další ukázkou toho, jak blízko má lithium k hoĜþíku, který také shoĜí na oxid MgO.

112

Stejným zpĤsobem, to znamená redukcí a polarizací aniontu, si vysvČtlujeme, proþ z celé skupiny jediné lithium reaguje za vysoké teploty s elementárním dusíkem na nitrid Li3N a staví se tak opČt po bok hoĜþíku.

4.3 Slouþeniny a jejich pĜíprava Oxidy, krystalické látky, se s výjimkou Li2O pĜipravují zvláštními postupy. NapĜíklad oxid sodný Na2O se dá docela snadno získat za zvýšené teploty z peroxidu nebo hydroxidu

následujícími reakcemi Na2O2 + 2 Na = 2 Na2O NaOH + Na = Na2O + ½ H2 Mnohem vČtší význam než samotné oxidy mají produkty jejich reakce s vodou, hydroxidy, jako látky sloužící k pĜípravČ nejrĤznČjších solí reakcí s kyselinami nebo

hydroxidĤ jiných kovĤ. Za všechny uvećme následující pĜíklady, MOH + HNO3 = MNO3 + H2O 2 MOH + BaCl2 = Ba(OH)2 + 2 MCl2 O hydroxidech alkalických kovĤ víme, že jsou (s výjimkou LiOH) ve vodném roztoku, vzhledem k vysokému stupni iontovosti vazby M+OH-, nejsilnČjšími známými zásadami. Jejich zásaditost roste od LiOH k CsOH (viz kap. 2.10.5). Ze stejného hlediska jsou dĤležité také uhliþitany. V laboratorním mČĜítku se dají pĜipravit zavádČním oxidu uhliþitého do vodných roztoku hydroxidĤ. V prvním kroku vznikají hydrogenuhliþitany MOH + CO2 = MHCO3 Hydrogenuhliþitany (až na LiHCO3, který je stálý jen ve vodném roztoku) pĜevedeme na normální uhliþitany buć použitím nadbytku hydroxidu nebo zahĜíváním pevných látek MHCO3 + MOH = M2CO3 + H2O 2 MHCO3(s) = M2CO3(s) + H2O PrĤmyslovČ nejdĤležitČjší uhliþitan sodný se vyrábí Solwayovým zpĤsobem, kdy se nejprve získá hydrogenuhliþitan, NaCl + NH3 + CO2 + H2O = NaHCO3 + NH4Cl který se pak zahĜíváním rozloží na Na2CO3. Naproti tomu uhliþitan draselný se získává karbonatací hydroxidu draselného 2 KOH + CO2 = K2CO3 + H2O Uhliþitany pĤsobením CO2 pĜecházejí na hydrogenuhliþitany K2CO3 + CO2 + H2O = 2 KHCO3

113

Významná je rovnČž úþast alkalických kovĤ v organické syntéze. NapĜ. alkalické kovy, kromČ lithia, reagují s alkylhalogenidy a pĜemČĖují je na uhlovodíky (Wurtzova reakce) 2 M + 2 CH3I = H3C - CH3 + 2 MI V pĜípadČ lithia, které tak opČt dává najevo svou úzkou pĜíbuznost k hoĜþíku, vznikají organolithné slouþeniny 2 Li + CH3I = LiCH3 + LiI

4.4 Vlastnosti slouþenin O tepelných stálostech uhliþitanĤ a jejich pĜíþinách jsme již hovoĜili (kap. 2.10.2). Zde si pouze pĜipomeĖme, že z Ĝady uhliþitanĤ se, podle oþekávání, teplem nejsnáze rozkládá Li2CO3, jehož kation jeví nejsilnČjší polarizaþní úþinky. Ostatní uhliþitany podléhají rozkladu teprve pĜi dosti vysokých teplotách. Zvláštní postavení lithia se týká také tvorby hydrátĤ a rozpustnosti solí. Také v tomto ohledu se podobá hoĜþíku a ostatním prvkĤm 2. skupiny. Proto, na rozdíl od solí ostatních alkalických kovĤ, krystalizují lithné soli z vodných roztokĤ v podobČ hydrátĤ a k velmi málo rozpustným solím ve vodČ patĜí fluorid lithný, slouþenina pĜevyšující hodnotou mĜížkové energie fluoridy všech ostatních prvkĤ 1. skupiny6.

6

Viz kap. 2, tab. 2.5 a také diskusi v kap. 2.10.4.

114

Kapitola 5. Beryllium, hoĜþík, vápník, stroncium a barium 5.1 Skupinový pĜehled 5.2 Vlastnosti kovĤ 5.3 Výroba kovĤ

5.4 Slouþeniny 5.4.1 Hydroxidy, oxidy a uhliþitany 5.4.2 Halogenidy

5.1 Skupinový pĜehled Kovy 2. skupiny se od alkalických kovĤ zásadnČ liší ve dvou ohledech. PĜedevším mají menší polomČry, a to se samozĜejmČ odráží ve vČtších ionizaþních energiích, pevnČjších kovových vazbách (sublimaþních energiích) a vyšších teplotách tání. Teploty tání (tab. 5.1) se Tabulka 5.1. Atomové a fyzikální vlastnosti prvkĤ Vlastnost Z elektronová konfigurace ionizaþní energiea , kJ/mol 1. elektronová afinita, kJ/mol elektronegativita sublimaþní energie, kJ/mol teplota tání, o C kovový polomČr, pm polomČr kationtu M2+, pm nábojová hustota M2+, C/mm3 hydrataþní energie M2+, kJ/mol a

Be 4 [He]2s2 2656 18 1,57 324 1278 113 34 1108 -2494

Mg 12 [Ne]3s2 2189 21 1,31 148 649 160 72 120 -1891

Ca 20 [Ar]4s2 1735 186 1,0 178 839 197 100 52 -1577

Sr 38 [Kr]5s2 1614 146 0,95 164 769 215 127 33 -1443

Ba 56 [Xe]6s2 1468 46 0,89 180 729 217 143 23 -1305

Odpovídá procesu M(g)o M2+(g).

ale ve skupinČ nemČní pravidelnČ, protože kovy nemají spoleþnou krystalovou strukturu (tab. 1.4). KromČ polomČrĤ a vlastností, které s nimi úzce souvisejí, je další významnou odlišností uzavĜená valenþní sféra obsahující dva elektrony. Na jejich odtržení a vytvoĜení kationtĤ M2+ s konfigurací vzácného plynu musí být samozĜejmČ vynaložena vČtší energie než v pĜípadČ alkalických kovĤ. Na druhé stranČ ale nejsou 2. ionizaþní energie zase natolik vysoké, aby nemohly být kompenzovány energií uvolnČnou pĜi seskupení iontĤ do krystalové mĜížky. KupĜíkladu pĜi vzniku CaF2 se uvolní mĜížková energie -2610 kJ/mol, která více než pokrývá pĜíslušnou ionizaþní energii atomu vápníku (1735 kJ/mol). Proto se kovy 2. skupiny, i pĜes vysoké ionizaþní energie, bČžnČ zaþleĖují do slouþenin v podobČ kationtĤ M2+. Navíc jejich dvojnásobný kladný náboj a menší polomČr zpĤsobují, že vazby mezi kationty a anionty jsou vždy pevnČjší než v pĜípadČ alkalických kovĤ (viz kap. 2.8). Spoleþný úþinek náboje a polomČru se projevuje nejen ve vČtších mĜížkových energiích (napĜíklad1 rCa2+ = 106, rK+ 1

ObČ slouþeniny uvedené jako pĜíklady mají rĤznou krystalovou strukturu (CaF2 fluoritu CaF8/4 a KF chloridu sodného NaCl6/6, viz kap. 2.5), a tak by mohla vzniknout námitka, že rozdíly v mĜížkových energiích jsou odrazem rĤzných struktur. Jestliže se hodnoty mĜížkových energií vydČlí Madelungovou konstantou odpovídající pĜíslušnému strukturnímu typu, odpadnou vlivy geometrie a získáme hodnoty Uvyp. CaF2 = -1036, Uvyp. KF = -465 kJ/mol. 115

= 138 pm. Uvyp. CaF2 = -2610, Uvyp. KF = -813 kJ/mol), ale také v hydrataþních energiích (kupĜíkladu 'Hhydr. Ca2+ = -1577, 'Hhydr. K+ = -322 kJ/mol) a v tepelných stálostech. Hydrataþní energie kationtĤ, které podle pĜedpokladĤ ve skupinČ ubývají v ĜadČ Be2+ >> >> Mg2+ > Ca2+ > Sr2+ > Ba2+, jsou pĜíþinou nejen toho, že ve vodných roztocích beryllnatých a hoĜeþnatých solí jsou pĜítomny kationty2 [Be(OH2)4]2+ a [Mg(OH2)6]2+, ale také pĜíþinou malé rozpustnosti uhliþitanĤ, síranĤ, fosforeþnanĤ trojice tČžších kovĤ ve vodČ. Se všeobecnČ menším polomČrem kationtĤ M2+ souvisí i jejich úþinnČjší polarizaþní pĤsobení na anionty, a tak soli oxokyselin (uhliþitany, sírany, dusiþnany) a hydroxidy jsou kovalentnČjší a také tepelnČ ménČ stálé než analogické slouþeniny alkalických kovĤ (viz kap. 2.10.2). Ve vlastní skupinČ projevuje pochopitelnČ nejsilnČjší polarizaþní úþinky nejmenší kation Be2+ a po nČm s patĜiþným odstupem kation Mg2+. Pevné beryllnaté soli jsou proto nejen nejvíce náchylné k tepelnému rozkladu, ale také, jsou-li rozpuštČny, pak jako jediné podléhají ve vodném roztoku spontánní hydrolýze: (H2O)3

2+

(H2O)3

Be O H H

+

+

Be O H + H 3 O

O H H

Proto vodné roztoky beryllnatých solí reagují kysele. Hydrolýzu, kterou, jak vidíme, lze potlaþit pĜídavkem kyseliny, naopak podporuje pĜítomnost silných zásad. Vzhledem k tomu, že beryllnatý kation má pĜi své velikosti mimoĜádnČ silné polarizaþní úþinky (viz nábojová hustota, tab. 5.1), je deprotonizace kationtu [Be(OH2)4]2+ provázena ještČ kondenzací, což vede ke složitým lineárním nebo cyklickým oligo- a polymerním þásticím (viz také kap. 2.10.4), napĜ.

(H2O)3 Be

+

H

2+

O H + H O Be (OH2)3

3+

Be O Be

H cyklo- [Be3(OH)3(OH2)6]3+ (struktura - viz kap. 2.10.4)

Stálost vzniklých útvarĤ je ovšem omezena, a tak zvyšování koncentrace iontĤ OH- nakonec vede k vylouþení sraženiny Be(OH)2 z roztoku. Dalším velmi silným zvýšením koncentrace hydroxidových iontĤ se sraženina rozpustí a beryllium je v roztoku pĜítomno v podobČ

2

Rozdílný poþet molekul vody je zpĤsoben polomČry kationtĤ (viz tab. 2.16).

116

tetrahydroxo-beryllnatanového aniontu (1) tetraedrické struktury

OH

2-

3

(hybridizace AO sp ).

Be

Sklon k tvorbČ kationtĤ, který je stále ještČ dominantním

HO

rysem chemie prvkĤ 2. skupiny, logicky roste smČrem od

OH OH

1

nejmenšího atomu beryllia k nejvČtšímu bariu. A zatímco

elektropozitivní charakter prvkĤ ve skupinČ shora dolĤ vzrĤstá, jiný významný ukazatel, jakým je elektronegativita, se ve skupinČ naopak ve stejném smČru zmenšuje. ProtichĤdný prĤbČh obou charakteristik zpĤsobuje, že vazby ve slouþeninách s jinými atomy získávají jistý podíl kovalence (kap. 2.9). ZmČna v kvalitČ vazby, k jaké dochází vlivem elektronegativity pĜi pĜechodu od Be k Ba, není pozvolná, nýbrž se nápadnČ mČní skokem mezi hoĜþíkem a zbývajícími atomy skupiny: halogenid BeF2 BeCl2 BeBr2 BeI2 a podíl kovalence , % 41 53 61 78 a

MgI2 CaI2 66 49

SrI2 47

BaI2 44

Vypoþten z elektronegativit.

Ke kvalitativnČ shodnému závČru mĤžeme pochopitelnČ dojít, aniž bychom využívali elektronegativity. PĜi takovém hodnocení charakteru vazby bereme v úvahu polarizaþní pĤsobení kationtĤ na anionty, jehož velikost vyjadĜují nábojové hustoty (viz kap. 2.9). StejnČ jako ve skupinČ alkalických kovĤ (tab. 4.1) vidíme, že mezi tČžšími prvky Ca, Sr a Ba existuje úzký až pĜíbuzenský vztah (pro jejich vzájemnou pĜíbuznost a zejména pro chování jejich oxidĤ a hydroxidĤ, kterým se blíží k alkalickým kovĤm, tuto trojici prvkĤ spoleþnČ oznaþujeme jako kovy alkalických zemin. Toto oznaþení pak rozšiĜujeme na celou skupinu). Jakoby beryllium i hoĜþík svými vlastnostmi do této skupiny, s výjimkou elektronové konfigurace, ani nepatĜily. Máme za to, že se u obou lehþích prvkĤ zaþíná pronikavČ projevovat vliv blížících se nekovĤ. Malý polomČr a neobyþejnČ velká nábojová hustota kationtu Be2+ staví beryllium, podobnČ jako lithium v pĜedcházející skupinČ, do mimoĜádného postavení. Svým chováním beryllium pĜipomíná na diagonále3 se vyskytující hliník: 1. oba kovy se pĤsobením konc. HNO3 pokrývají vrstviþkou oxidu, 2. Be i Al se rozpouštČjí v hydroxidech za vývoje vodíku, 3. mají shodné elektronegativity (FAl = 1,61), 4. beryllnaté i hlinité soli podléhají hydrolýze, 5. halogenidy se chovají jako Lewisovy kyseliny, 6. halogenidy beryllnaté jsou polymerní, AlCl3 je dimerní, 7. beryllium projevuje silný sklon k tvorbČ kovalentních vazeb. Zvláštní postavení beryllia ve skupinČ je dáno jednak jeho malým polomČrem a

3

Viz Diagonální pravidlo, kap. 2.9.

117

také pomČrnČ velkou elektronegativitou, které jsou zárukou toho, že vazby beryllia k jiným atomĤm mají vždy znaþnČ kovalentní charakter. KromČ právČ zmínČných vlastností má také pĜedpoklady

k tvorbČ kovalentních donor-akceptorových vazeb

vyplývající

z elektronové konfigurace valenþní sféry disponované pro vznik þtyĜ tetraedricky orientovaných vakantních orbitalĤ sp3, atom Be: 2s2 2p02p02p0 o Be2+: 2s02p02p02p0 o sp3 a proto se u beryllia setkáváme s þetnými koordinaþními slouþeninami, aĢ už se jedná o hydráty solí s kationtem [Be(OH2)4]2+ nebo fluorokomplexy [BeF4]2- (2), pĜípadnČ o cheláty jako je napĜ. [Be(ox)2]2- anion bis(oxalato)beryllnatanový(2-) (3). V komplexech dává beryllnatý kation pro svĤj malý rozmČr (tvrdá kyselina) pĜednost malým, elektronegativním donorovým atomĤm (tvrdým bazím, viz kap. 3.5) a za všech okolností zachovává koordinaþní þíslo 4 s tetraedrickým uspoĜádáním ligandĤ. HoĜþík, vápník, stroncium a barium jako objemnČjší

atomy

tvoĜí

oktaedrické

chelátové

komplexy,

napĜíklad

s aniontem

ethylendiamintetraacetatovým(4-) [M(edta)]2- (4). 2-

F

F

O

Be

Be

F F

2

O

O O

2-

O

2-

O

M

N N

O O

- OOC-CH

NCH2CH2N CH2-COO-

- OOC-CH

4

3

CH2 -COO -

2

2

edta4-

Na rozdíl od koordinaþních slouþenin vyžaduje vznik bČžných kovalentních vazeb v beryllnatých slouþeninách pĜechod ze základního do excitovaného stavu Be: [He]2s2 o o [He]2s12p1, kterým se beryllium stává dvojvazným atomem. Tím, že valenþní sféra obsahuje více vakantních orbitalĤ než elektronĤ, tvoĜí beryllium v kovalentních slouþeninách polycentrické vazby (vide infra). V tom se podobá sousednímu boru.

5.2 Vlastnosti kovĤ Dva valenþní elektrony, jež se podílejí na kovové vazbČ, zpĤsobují, že kovy 2. skupiny jsou mnohem tvrdší než kovy alkalické, mají vyšší teploty tání a také vČtší sublimaþní energie. Z chemického hlediska nacházíme mezi kovy dosti podstatné rozdíly. Kovové beryllium není pĜi bČžné teplotČ nijak zvlášĢ reaktivní. Nereaguje s vodou a vzdušným kyslíkem ani za vysoké teploty. Rozpouští se, podobnČ jako hoĜþík, celkem hladce ve

118

zĜedČných kyselinách za vývoje vodíku. Výjimeþnou vlastností beryllia je jeho rozpustnost v roztocích hydroxidĤ alkalických kovĤ Be + 2 NaOH + 2 H2O = Na2[Be(OH)4] + H2 HoĜþík jako elektropozitivnČjší kov reaguje ochotnČji s nekovy. Na vzduchu shoĜí na smČs MgO a Mg3N2 a s vodní parou reaguje na Mg(OH)2 a H2. Vápník, stroncium i barium jako silnČ elektropozitivní kovy se svými chemickými vlastnostmi pĜíliš neliší od alkalických kovĤ. Na vzduchu jsou ale stálejší, protože se povlékají vrstviþkou oxidu. Oxidy i hydroxidy jsou ve vodČ pomČrnČ dobĜe rozpustné, a tak podobnČ jako alkalické kovy rozkládají vodu na vodík. Tím se ostĜe odlišují od beryllia i hoĜþíku. Spáleny na vzduchu shoĜí na oxidy MO, pĜiþemž hoĜením baria vzniká vedle oxidu ještČ malé množství peroxidu BaO2.

5.3 Výroba kovĤ Elementární kovy se dají vyrobit elektrolýzou roztavených chloridĤ. Beryllium se také získává pĜi teplotČ vyšší než 1000 o C redukcí BeF2 hoĜþíkem. K pĜípravČ stroncia a baria se dá využít ještČ redukce oxidĤ za vysoké teploty hliníkem 3 BaO + 2 Al = 3 BaO + Al2O3

5.4

Slouþeniny

5.4.1 Hydroxidy, oxidy a uhliþitany Z chemického hlediska se hydroxidy chovají pĜesnČ podle vztahu kationtu k hydroxidovému aniontu (viz kap. 2.10.5). Hydroxid beryllnatý s nejvČtším podílem kovalentní vazby je amfoterní s pevnou vazbou ke kyslíku skupiny OH. Proto zahĜíváním snadno ztrácí vodu a pĜechází na oxid a jako jediný se v nadbytku hydroxidu rozpouští za vzniku tetrahydroxoberyllnatanĤ Be(OH)2 + 2 KOH = K2[Be(OH)4] S rostoucí velikostí kationtĤ podíl kovalentní vazby ubývá a uvolĖuje místo elektrostatickému pĜitahování mezi opaþnČ nabitými ionty. Proto už poþínaje hydroxidem hoĜeþnatým amfoterní charakter hydroxidĤ zaniká a hydroxidy se rozpouštČjí pouze v kyselinách na pĜíslušné soli. SoubČžnČ se zmČnou vazebného vztahu se mČní i rozpustnost hydroxidĤ ve vodČ. Rozpustnost vzhledem ke zmenšujícím se mĜížkovým energiím roste smČrem od Mg(OH)2, který je ještČ ve vodČ nerozpustný, až po Ba(OH)2 (kap. 2.10.4).

119

S povahou vazby souvisí i tepelná pĜemČna hydroxidĤ na oxidy. V tom opČt podle pĜedpokladĤ vyniká Mg(OH)2. K dehydrataci zbývajících hydroxidĤ je tĜeba dosti vysokých teplot. PĜesnČ v obráceném poĜadí klesá schopnost reakce oxidĤ s vodou zpČt na hydroxidy. BaO reaguje s vodou témČĜ stejnČ energicky jako oxidy alkalických kovĤ. Oxidy strontnatý a barnatý zahĜíváním na 400, resp. na 550 o C pĜecházejí na peroxidy SrO2 a BaO2. Hydroxidy se pĜipravují budˇ rozpouštČním oxidĤ ve vodČ nebo ještČ lépe reakcí hydroxidĤ alkalických kovĤ s vodným roztokem libovolné soli, napĜíklad CaO + H2O = Ca(OH)2 M(NO3)2 + 2 NaOH = M(OH)2 + 2 NaNO3 Pokud jde o uhliþitany MCO3, sledují svými vlastnostmi kvalitu vazby M2+CO32- a jsou proto chemicky velmi blízké jak oxidĤm, tak i hydroxidĤm. PodobnČ jako hydroxidy se uhliþitany dají teplem rozložit a této reakce se využívá k pĜípravČ oxidĤ MCO3(s) = MO(s) + CO2 Tepelná stálost uhliþitanĤ, jak o tom již byla Ĝeþ (kap. 2.10.2), roste smČrem od MgCO3 k BaCO3. Význam oxidĤ, hydroxidĤ a uhliþitanĤ spoþívá v tom, že slouží jako výchozí materiál k pĜípravČ dalších slouþenin MgO + H2SO4 = MgSO4(aq) + H2O Ca(OH)2 + 2 HCl = CaCl2(aq) + H2O SrCO3 + 2 HNO3 = Sr(NO3)2(aq) + H2O Ba(OH)2 + 2 CO2 = Ba(HCO3)2(aq) Ba(OH)2 + CO2 = BaCO3(s) + H2O K pĜípravČ slouþenin je možné využít i nČkteré nerozpustné soli. K tČm patĜí pĜedevším sírany, fluoridy, fosforeþnany a již zmínČné uhliþitany Ca, Sr a Ba. NapĜíklad BaSO4 pĜevedeme tavením s uhlím na BaS a z nČho získáme libovolnou barnatou sĤl úþinkem pĜíslušné kyseliny BaSO4(s) + 4 C(s) = BaS(s) + 4 CO(g) BaS + 2 HCl = BaCl2(aq) + H2S(g) Pro chemickou praxi je tĜeba si zapamatovat, že rozpustnost solí ve vodČ, která se Ĝídí mĜížkovými energiemi a hydrataþními energiemi, klesá v ĜadČ Ca ! Sr ! Ba. Soli beryllnaté a hoĜeþnaté jsou hydratované a vČtšinou dobĜe rozpustné.

120

5.4.2 Halogenidy Všechny kovy 2. skupiny tvoĜí kompletní Ĝady halogenidĤ, jak hydratovaných, které se pĜipravují rozpouštČním oxidĤ, hydroxidĤ nebo uhliþitanĤ v roztocích halogenovodíkových kyselin, tak i bezvodých. Hydratované halogenidy beryllnaté (stejnČ jako MgCl2.6H2O nebo kterýkoliv jiný hydrát) není možné pro jejich snadnou hydrolýzu a pĜemČnu na zásadité soli zahĜíváním dehydratovat a pĜevést je tak na bezvodé [Be(OH2)4]Cl2 = [Be(OH)Cl] + HCl + 3 H2O V bezvodém stavu je získáme ze snadno dostupných oxidĤ redukþní halogenací, napĜ. BeO(s) + C + Cl2 = BeCl2(s) + CO (600 - 800 o C) nebo zahĜíváním oxidu s dichlorid-oxidem uhliþitým BeO + COCl2 = BeCl2(s) + CO2 Bezvodý MgCl2 se dá pohodlnČ pĜipravit dehydratací hexahydrátu chloridem thionylu za mírnČ zvýšené teploty MgCl2.6H2O(s) + 6 SOCl2 = MgCl2(s) + 6 SO2(g) + 12 HCl(g) Bezvodé halogenidy beryllnaté jsou kovalentní a s ohledem na elektronovČ deficitní povahu atomu beryllia jeví mimoĜádný sklon k tvorbČ polymerĤ. KupĜíkladu bezvodý chlorid beryllnatý je v pevném stavu polymerní (5), v parách existuje v podobČ dimeru (BeCl2)2 (6), který zahĜíváním na vysokou teplotu (1000 o C) disociuje a pĜechází na monomer BeCl2 (7) Cl Be

Be Cl

Cl Cl

Cl

Cl Cl

Be Cl

Be

Be Cl

Cl

Cl 6 planární dimer

5 polymer

Be Cl

7 lineární monomer

Všechny tĜi formy se liší strukturou, která je založena na úþasti hybridních orbitalĤ sp3, sp2 a sp. V polymeru a dimeru jsou pĜítomny mĤstkové dvouelektronové tĜístĜedové vazby Be-Cl-Be (obr. 5.1). VD E

Cl Cl Be

VD

Be Cl

Vn

Obr. 5.1.

Be1 Be2 Cl

Vb Cl Vb

a

b 121

(a) PĜekrytí AO mĤstkových atomĤ v dimerním BeCl2, (b) diagram energetických úrovní v molekule (výklad vzniku

tĜístĜedové vazby viz obr. 4.1)

Polymerní povahu má také hydrid beryllnatý (BeH2)n s tĜístĜedovými mĤstkovými

vazbami Be-H-Be a organokovová slouþenina dimethylberyllium [Be(CH3)2]n s mĤstky Be-CH3-Be: H Be

Be H

H H

H3 C

H Be

Be H

Be C H3

H3 C C H3

Be

CH3 CH3

Berylliu nejbližší prvek hoĜþík tvoĜí rovnČž polymerní dimethylmagnesium4 [Mg(CH3)2]n. PĜíþinu polymerace si vysvČtlujeme snahou atomĤ dosáhnout co nejvČtší vazebné energie tvorbou velkého poþtu kovalentních vazeb. Polymeraci umožĖuje elektronový deficit atomĤ Be a Mg. Když už hovoĜíme o organokovových slouþeninách, je nezbytné se zmínit o tom, že z celé skupiny jsou nejvýznamnČjší ternární organokovové hoĜeþnaté slouþeniny oznaþované jako Grignardova þinidla. Jejich složení vystihuje obvykle vzorec R-Mg-X (R je organický zbytek, X = Cl, Br, I). Nacházejí uplatnČní v anorganické5, ale pĜedevším v organické chemii.

4

První organokovovou slouþeninu hoĜþíku diethylmagnesium pĜipravil v LiebigovČ laboratoĜi þeský chemik V. ŠafaĜík (1829-1902) spolu s W. Hallwachsem. 5 Viz F. Jursík: Anorganická chemie nekovĤ, kap. 10.11.

122

Kapitola 6. Lanthanoidy 6.1 Skupinový pĜehled 6.2 Výroba a vlastnosti 6.3 Slouþeniny

6.1 Skupinový pĜehled Jako lanthanoidy oznaþujeme skupinu prvkĤ následující v periodickém systému po lanthanu (konfigurace [Xe]5d16s2). Valenþní sféru tak jednotnČ vytváĜí dvojice elektronĤ 6s2, kterou ještČ doplĖují orbitaly 4f postupnČ obsazované1 jedním až þtrnácti elektrony. Ve tĜech pĜípadech obsahuje valenþní sféra ještČ po jednom elektronu 5d (tab. 6.1). A právČ tím, že Tabulka 6.1. Základní atomové vlastnosti lanthanoidĤ Atom/Z Ce/58 Pr/59 Nd/60 Pm/61 Sm/62 Eu/63 Gd/64(2) Tb/65 Dy/66 Ho/67 Er/68 Tm/69 Yb/70 Lu/71

Elektronová konfigurace [Xe]4f15d16s2 [Xe]4f36s2 [Xe]4f46s2 [Xe]4f56s2 [Xe]4f66s2 [Xe]4f76s2 [Xe]4f75d16s2 [Xe]4f96s2 [Xe]4f106s2 [Xe]4f116s2 [Xe]4f126s2 [Xe]4f136s2 [Xe]4f146s2 [Xe]4f145d16s2

Kovový polomČr, pm 182 183 182 181 180 204 180 178 177 177 176 175 194 117

Iontový polomČr M3+, pm 107 106 104 106 110 98 97 93 91 89 89 87 86 85

Oxidaþní stav III, IV III, IV III III II, III II, III III III, IV III III III III II, III III

elektrony zaplĖují vnitĜní orbitaly, jsou si lanthanoidy po chemické stránce nápadnČ podobné. Pokud se lanthanoidy od sebe vzájemnČ liší, je pĜíþinou celkem nepatrných rozdílĤ lanthanoidová kontrakce. Její podstatou, jak bylo již zmínČno v kap. 1.3, je nedostateþný odstiĖující efekt elektronĤ 4f a následný vzrĤst efektivního náboje jádra. Proto kovové i polomČry kationtĤ M3+ s rostoucím protonovým þíslem smČrem od ceru k luteciu klesají. Výjimku zde tvoĜí pouze europium a ytterbium, jejichž kovové polomČry z této pravidelnosti ponČkud vyboþují. Oba atomy se s ohledem na jejich elektronové konfigurace vyznaþují výrazným sklonem k tvorbČ kationtĤ M2+ (konfigurace2 4f7 a 4f14). Z toho usuzujeme, že se na vazbČ v kovech podílejí nikoli tĜi, ale pouze dva elektrony. Odpovídají tomu i nižší teploty tání a sublimaþní energie3 obou kovĤ než jakou mají ostatní prvky: 1

O pĜíþinách, které vedou k obsazování atomových orbitalĤ v poĜadí 4f - 6s - 5d se hovoĜí v kap. 1.8. Elektronová konfigurace valenþní sféry atomu gadolinia by mČla být 4f86s2. Obsazením orbitalu 5d jedním elektronem se ale dosáhne konfigurace 4f75d16s2 s poloviþním poþtem nepárových elektronĤ v orbitalech 4f, které odpovídá vČtší stabilita (viz pozn. 15, kap. 1.8). 3 Sublimaþní energie i teploty tání jsou mírou kohesních sil. Viz kap. 1.4.1. 2

123

prvek Sm Eu teplota tání, o C 1077 822 sublimaþní energie, kJ/mol 207 175

Gd Tm Yb 1313 1545 827 398 232 152

Lu 1663 428

Chemickou podobnost pĜiþítáme také spoleþnému oxidaþním stavu III a témČĜ konstantním hodnotám elektronegativit (1,12 (Ce) - 1,25 (Lu)), které jsou navíc nízké a odpovídají zhruba elektronegativitám kovĤ alkalických zemin. TČm se také lanthanoidy nejvíce pĜibližují. Na rozdíl od prvkĤ 2. skupiny ale lanthanoidĤm chybí, v dĤsledku atomové kontrakce, podstatné zvČtšování ionizaþních energií a tedy rĤst elektropozitivního charakteru s velikostí protonového þísla. Skuteþnost, že v chemii lanthanoidĤ pĜevládá oxidaþní stav III pĜipisujeme stabilizaþnímu úþinku rostoucího náboje na orbitaly 6s  5d  4f. Všechny lanthanoidy vystupují ve slouþeninách témČĜ výluþnČ v podobČ kationtĤ, kterým odpovídá nČkterá z následujících elektronových struktur: s neobsazenými orbitaly 4f0 (Ce4+) , zpola obsazenými orbitaly 4f7 (Eu2+, Tb2+ a Gd3+) s orbitaly plnČ obsazenými elektrony 4f14 (Yb2+nebo Lu3+), pĜípadnČ struktura s rĤzným poþtem elektronĤ 4f. K nejstálejším patĜí pochopitelnČ první tĜi. Mnohé z kationtĤ obsahují nepárové elektrony (napĜ. Ce3+ s konfigurací [Xe]4f1) a jsou proto paramagnetické. Soli lanthanoidĤ s kationty M4+ mají pochopitelnČ oxidaþní vlastnosti a slouþeniny obsahující kationty s nábojem 2+ zase pĜedstavují silná redukþní þinidla. Pokud jde o zpĤsob vazby k jiným atomĤm, zachovávají kationty M3+ vzhledem k iontovým polomČrĤm a nábojovým hustotám pohybujícím se v ĜadČ lanthanoidĤ mezi 75 - 115 C/mm3, témČĜ výluþnČ elektrostatický vztah4. Ten uplatĖují nejen v bČžných slouþeninách, ale také ve slouþeninách koordinaþních. Nábojová hustota umožĖuje kationtĤm koordinovat vČtší poþet ligandĤ pĜedevším se silnČ elektronegativními donorovými atomy5 (tvrdými Lewisovými bázemi - viz kap. 3.5) jako je kyslík, a tak jsou mezi lanthanoidy znaþnČ rozšíĜené komplexy s koordinaþním þíslem

O

vČtším než šest. Jako jednoduchý pĜíklad mĤže sloužit neutrální komplex [M(H2O)(L-L)3] (1) (L-L je bidentátní aniontový ligand

O O M

H2O

O

O

-

O

s nábojem 1-, napĜ. NO3 ) tvaru trigonálního prizmatu, v nČmž kation M3+ dosahuje koordinaþního þísla sedm.

1

Všechny soli obsahující kationty M3+ jsou s ohledem na jejich náboj a polarizaci6 vazby M3+m OH2 ve vodném roztoku hydratovány a poþet vázaných molekul vody þasto 4

KupĜíkladu vazba mezi atomy lanthanoidĤ a kyslíkem v oxidech M2O3 je v prĤmČru ze 73% iontová (vypoþteno z elektronegativit). I pĜesto, že elektrostatická vazba zĤstává stále základním vazebným schématem slouþenin lanthanoidĤ, musíme pĜipustit, že zmenšováním polomČrĤ kationtĤ M3+ nabývá u posledních þlenĤ Ĝady na významu kovalence. 5 Viz Vliv ligandĤ na koordinaþní þíslo, kap. 3.4.1 a také kap. 3.5. 6 Viz Hydrolýza, kap. 2.10.4. 124

pĜesahuje obvykle þíslo 6, a tak zde nejsou kationty s devíti molekulami vody jako je napĜ. [Nd(H2O)9]3+ žádnou zvláštností. Hydratované kationty lanthanoidĤ, díky náboji 3+, podléhají hydrolýze, a proto vodné roztoky reagují kysele [M(H2O)n]3+ œ [M(H2O)(n - 1)(OH)]2+ + H+(aq) Sklon k hydrolýze roste úmČrnČ s velikostí protonového þísla, tedy smČrem od ceru k luteciu. Vzhledem k vČtším iontovým polomČrĤm kationtĤ M3+ mĤžeme ale oþekávat, že soli lanthanoidĤ budou ménČ snadno hydrolyzovány než napĜíklad soli hlinité téhož náboje7. Z hlediska pomČru kationtĤ k aniontĤm jsou hydrátĤm spoleþné také oxidy M2O3 a hydroxidy M(OH)3. ObecnČ platí, že jak oxidy, tak i hydroxidy mají díky znaþnému stupni iontovosti vazeb vyslovenČ zásaditý charakter srovnatelný s analogickými slouþeninami kovĤ alkalických zemin, ke kterým mají rozhodnČ blíže než k analogickým slouþeninám prvkĤ 13. skupiny, jež mají víceménČ amfoterní povahu. Zásaditost oxidĤ i hydroxidĤ, jak bylo již uvedeno v kap. 2.10.5 souvisí s polarizaþními úþinky kationtĤ a proto v ĜadČ lanthanoidĤ, i když nijak významnČ, pĜece jen klesá smČrem od ceru k luteciu. Ze stejného hlediska mĤžeme i posuzovat rozpustnost slouþenin. Oxidy i hydroxidy lanthanoidĤ jsou pro vysoké hodnoty mĜížkových energií ve vodČ nerozpustné. PodobnČ jako oxidy a hydroxidy jsou nerozpustné ještČ fluoridy, na kterých se právČ tak projevuje vliv malých aniontĤ8. Proto k rozpustným slouþeninám ve vodČ Ĝadíme soli s vČtšími anionty jako jsou chloridy, bromidy, dusiþnany nebo sírany. Rozpustností se lanthanoidy velice podobají slouþeninám hoĜþíku9.

6.2 Výroba a vlastnosti Lanthanoidy se získávají pĜevážnČ elektrolýzou taveniny bezvodých chloridĤ MCl3 nebo jejich redukcí kovovým sodíkem MCl3 + 3 Na = M + 3 NaCl Kovy jsou reaktivní a svými reakcemi pĜipomínají hoĜþík. Reagují s vodní parou za uvolnČní vodíku M + 3 H2O = M(OH)3 + 3/2 H2 RozpouštČjí se ve zĜedČných kyselinách na pĜíslušné soli. Spáleny na vzduchu shoĜí na oxidy M2O3 a za vysoké teploty reagují s halogeny za vzniku halogenidĤ MX3. 7

Viz Hydrolýza, kap. 2.10.4 a pro srovnání také kap. 7.1. Viz kap. 2.10.4. 9 ZvláštČ užiteþné je srovnání údajĤ v tab. 2.15. 8

125

6.3 Slouþeniny Hydroxidy se pĜipravují srážením z vodných roztokĤ solí úþinkem hydroxidĤ alkalických kovĤ, napĜ. M(NO3)3 + 3 NaOH = M(OH)3 + 3 NaCl RozpouštČjí se v kyselinách za vzniku pĜíslušných solí M(OH)3 + 3 H+ = M3+ + 3 H2O a žíháním pĜecházejí na oxidy 2 M(OH)3 = M2O3 + 3 H2O Tepelný rozklad hydroxidĤ, uhliþitanĤ nebo solí nČkterých jiných oxokyselin, stejnČ jako spalování kovĤ na vzduchu jsou postupy sloužící k pĜípravČ dĤležitých oxidĤ, napĜ. 2 Nd(NO3)3 = Nd2O3 + 6 NO2 + 3/2 O2 Bezvodé halogenidy se dají získat, kromČ pĜímým sluþováním za vysoké teploty, také redukþní halogenací M2O3(s) + 3 C + 3 X2 = 2 MX3(s) + 3 CO

(t)

(X z F, I)

nebo v pĜípadČ chloridĤ zahĜíváním smČsi oxidĤ s chloridem amonným M2O3(s) + 6 NH4Cl(s) = 2 MCl3(s) + 6 NH3 + 3 H2O ZvláštČ rozšíĜená je chlorace smČsí chloru a dichlordisulfanu za zvýšené teploty, napĜ. 4 Lu2O3(s) + 3 S2Cl2(l) + 9 Cl2 = 8 LuCl3(s) + 6 SO2 Protože hydratované chloridy a bromidy není možné pro jejich hydrolýzu pĜevést tepelnou dehydratací na bezvodé, využívá se k tomuto úþelu dehydratace chemickou cestou probíhající za zvýšené teploty. Jako dehydrataþní þinidlo pĜitom slouží chlorid thionylu MCl3.6H2O + 6 SOCl2 = MCl3 + 6 SO2 + 12 HCl Hydratované halogenidy, podobnČ jako jiné soli se, s výjimkou málo rozpustných fluoridĤ, získávají rozpouštČním kovĤ, oxidĤ, uhliþitanĤ a hydroxidĤ ve vodných roztocích halogenovodíkových a jiných kyselin, napĜ. M2(CO3)3 + 6 HBr = 2 MBr3(aq) + 3 CO2 + 3 H2O

126

Kapitola 7. Hliník (gallium, indium a thallium) 7.1 Skupinový pĜehled 7.2 Chemie hliníku 7.3 Slouþeniny

7.1 Skupinový pĜehled Na rozdíl od pĜedchozích dvou skupin prvkĤ je 13. skupina složitá. PĜispívá k tomu hned nČkolik skuteþností. Ve skupinČ se spolu s kovy objevuje nekovový prvek bor, což významnČ ovlivĖuje pĜedevším chemii hliníku, v sousední skupinČ už znatelnČ pĜibývá nekovový charakter a co je ještČ dĤležitČjší, kovy Al, Ga, In a Tl tím, že poslední tĜi v periodickém systému bezprostĜednČ navazují na pĜechodné kovy Ĝady d a f, se vzájemnČ liší elektronovou konfigurací (tab. 7.1). A tak jediné, co prvky této skupiny spojuje, je valenþní sféra obsahující tĜi elektrony, která ještČ navíc mĤže ze zpĤsobu, jakým jsou atomové orbitaly Tabulka 7.1. Atomové a fyzikální vlastnosti prvkĤ Vlastnost Z elektronová konfigurace oxidaþní stavy ionizaþní energiea, kJ/mol 1. elektronová afinita, kJ/mol elektronegativita sublimaþní energie, kJ/mol teplota tání, o C atomový polomČr, pm polomČr kationtu M3+, pm nábojová hustota M3+, C/mm3 hydrataþní energie M3+, kJ/mol a

Al Ga 13 31 [Ne]3s23p1 [Ar]3d104s24p1 (I), III I, III 5139 5521 -44 -30 1,61b 1,81b 326 277 661 30 143 122 53 62 364 261 -4610 -4636

In 49 [Kr]4d105s25p1 I, III 5083 -30 1,78b 243 156 163 92 138 -4059

Tl 81 [Xe]4f145d106s26p1 I, III 5438 -20 2,04b 182 304 170 105 105 -4134

Odpovídá procesu M(g) o M3+(g). b Elektronegativity M(III).

obsazeny, budit dojem, že by atomy kovĤ 13. skupiny mČly v kovalentních i iontových slouþeninách vystupovat jako jednovazné nebo v podobČ kationtĤ M+. Skuteþnost je ale taková, že pĜechodem ze základního do valenþního ns2np1o ns1np1np1, resp. do hybridního stavu sp2, který je pokryt energií uvolnČnou vznikem kovalentních vazeb, se stávají atomy trojvaznými s oxidaþním stavem III. To ale platí pĜedevším u lehþích atomĤ, protože je všeobecnČ známo, že energie kovalentních vazeb ve skupinČ, jak dokládá následující Ĝada halogenidĤ, s rostoucím protonovým þíslem klesá, chlorid BCl3 energie vazby M-Cl, kJ/mol 456

AlCl3 GaCl3 InCl3 TlCl3 425 354 328 260

127

takže u nejtČžšího atomu thallia se dá pĜedpokládat, že pomČr mezi spotĜebovanou a uvolnČnou vazebnou energií nebude dostateþnČ vyvážen. Tím, že v této skupinČ poþet valenþních orbitalĤ pĜesahuje poþet elektronĤ, jsou kovalentní slouþeniny elektronovČ deficitní, a proto mají ráz, podobnČ jako slouþeniny boru, Lewisových kyselin. Z tohoto dĤvodu je mezi atomy prvkĤ 13. skupiny znaþnČ rozšíĜena tvorba koordinaþních a oligomerních, pĜípadnČ polymerních slouþenin. Proto zde známe celou Ĝadu stálých komplexĤ se silnČ elektronegativními donorovými atomy tetraedrické, oktaedrické a mezi nepĜechodnými kovy ponČkud vzácné þtvercovČ pyramidální struktury, ve kterých stĜedové atomy využívají hybridní orbitaly sp3, sp3d2 a sp3d . NapĜíklad: Li[AlH4] (1), Na3[GaCl6] (2), (NH3)2[InCl5] (3), MI3[M(ox)3] (4 - tvoĜí enantiomerní dvojici - kap. 3.6). -

H Al H

Cl

Ga

Cl

3-

Cl Cl

H

Cl

Cl In Cl Cl Cl

1

2

3

Cl

H

Jako

pĜíklad

Cl

elektronovČ

deficitních

3-

2-

O O O

M

O O

O 4

slouþenin1

mĤže

sloužit

dimerní

trimethylaluminium Al2(CH3)6, samozápalná látka, jež má podobu dvou tetraedrĤ (atomy Al a C využívají hybridní orbitaly sp3) spojených hranou, která se podobnČ jako polymerní BeCl2, zahĜíváním štČpí na plošný monomer H3C H3C

H3 C Al

Al C H3

CH3 CH3

CH3 H3C Al CH3

Takové slouþeniny, jak už bylo shora naznaþeno, vznikají tím, že se atomy snaží kolem sebe upravit elektronovou strukturu na úplný oktet. K dimerizaci je vedle existence vakantního atomového orbitalu p atomu hliníku v plošných molekulách s hybridními AO sp2 nezbytné spojení s mĤstkovým atomem, který má k dispozici pouze jeden elektron pro vytvoĜení kovalentní vazby. Pokud by molekula obsahovala kromČ hliníku nebo jiného kovu (M) atom s volnou elektronovou dvojicí, napĜíklad halogen (X), elektronový deficit by byl vyrovnán donor-akceptorovou vazbou. Atom kovu v takových pĜípadech pĤsobí jako Lewisova kyselina a kovalentnČ vázaný atom halogenu jako vnitĜní Lewisova báze: 1

Interpretace polycentrických vazeb je uvedena v textu k obr. 4.1.

128

X

X +

X M

M X

Cl

X

X

X

Cl

M

M

Cl Cl

X

Také halogenidy borité jsou elektronovČ deficitní. Rozdíl ale spoþívá v tom, že bor jako prvek 2. periody zaplĖuje elektronovou mezeru tím, že vytvoĜí dvojnou vazbu donor-akceptorového typu: +

F +

F

F

B

F

F

B

F

+

F

F

B F

Takový zpĤsob vyrovnání deficitu nepĜichází u ostatních prvkĤ skupiny v úvahu pro neschopnost atomĤ 3. a dalších period spojovat se s jinými atomy prostĜednictvím vazeb S. PĜítomnost tĜí elektronĤ ve valenþní sféĜe poskytuje atomĤm prvkĤ 13. skupiny také možnost vytváĜet iontové vazby, na kterých by se podílely kationty M3+. Jejich vznik, jak víme, závisí mj. na elektropozitivitČ atomĤ vyjádĜené pomocí ionizaþních energií. Na rozdíl od prvkĤ 1. a 2. skupiny je z údajĤ uvedených v tab. 7.1 na první pohled patrné, že se elektropozitivní charakter ve skupinČ nemČní plynulým zpĤsobem. Nepravidelnosti, kterými se kovy 13. skupiny odchylují od pĜirozených trendĤ vyplývajících z periodicity atomových vlastností mají svou pĜíþinu v tom, že valenþní sféru tČžších atomĤ pĜedcházejí zaplnČné atomové orbitaly (n-1)d, resp. 4f, které neodstiĖují úþinným zpĤsobem náboj jádra2, takže na valenþní elektrony 4s2 a 6s2 atomĤ gallia a thallia pĤsobí efektivní náboj jádra v dĤsledku atomové kontrakce pĜechodných kovĤ mnohem silnČji: atom Z (ns2) rozdíl

Al 4,12

Ga 7,07

In 9,51 2,44

3,15

Tl 12,42 3,00

PodobnČ je ovlivĖována atomovou kontrakcí a tedy stínícími efekty také elektronegativita. NejvČtší rozdíly mĤžeme opČt sledovat u dvojic Al - Ga a In - Tl. Vezmeme-li v úvahu všechny okolnosti, jež mají vliv na vznik iontĤ, jako jsou malý polomČr kationtĤ, jejich náboj (nábojová hustota) a pĜedevším ionizaþní energie, pak dojdeme k závČru, že sklon atomĤ k tvorbČ kationtĤ M3+ je v této skupinČ celkem malý a kromČ toho nejeví spojitý vzestup s jakým jsme se setkali v pĜedchozích dvou skupinách: halogenid iontovost vazbya M-Cl, % kovalence a

2

AlCl3 GaCl3 InCl3 TlCl3 47 39 39 26 53 61 61 74

Vypoþtena z rozdílĤ v elektronegativitách. Viz kap. 1.3, 6.1 a také F. Jursík: Anorganická chemie nekovĤ, kap. 2.3. 129

PĜesto se s iontovými slouþeninami setkáváme ve vodných roztocích, kde je uvolnČná hydrataþní entalpie schopna vyvážit ionizaþní energii, takže v takových pĜípadech vznikají

hydratované kationty, které jsou pak souþástí mnoha pevných solí. Jako doklad vezmČme AlCl3.6H2O, tj. [Al(OH2)6]3+3Cl-, jehož hydrataþní energie -5702 kJ/mol složená ze dvou pĜíspČvkĤ: 'Hhydr. Al3+ = -4610 kJ/mol a 'Hhydr. Cl- = 3x(-364) = -1092 kJ/mol více než vyváží tĜetí ionizaþní energii obnášející 5139 kJ/mol. Hydratace kationtĤ kromČ toho, že umožĖuje tvorbu iontových slouþenin, má ještČ dĤležitou funkci ochrannou. Hydratované kationty jsou totiž pĜi stejném náboji objemnČjší, mají tudíž menší nábojovou hustotu a zĤstávají proto prakticky bez vlivu na povahu vazby k aniontĤm (o stabilizaci aniontu

kationtem - viz kap. 2.10.2). SamozĜejmČ, ztrátou molekul vody dehydratací, za podmínek kdy nedochází k rozkladu, se z hydratovaného kationtu stává volný kation M3+ malého objemu a iontové soli se polarizaþním úþinkem mČní na kovalentní molekuly. Hydratované ionty obsahují vždy 6 molekul vody a tvoĜí oktaedricky stavČné kationty [M(OH2)6]3+. Voda v tČchto hydrátech je vázána neobyþejnČ pevnČ kovalentní vazbou M-O, a tak pĜevést hydratované soli tČkavých kyselin na bezvodé jejich pouhým zahĜíváním není pro hydrolytický rozklad možné: [Al(OH2)6]Cl3 o [Al(OH2)5(OH)]Cl2 + HCl o Al2O3 + HCl + H2O Silná polarizace vazby Mm OH2 zpĤsobuje, že soli ve vodném roztoku podléhají rozsáhlé hydrolýze3, která je podporována vyšším pH a provázena, podobnČ jako v pĜípadČ beryllia, kondenzacemi þástic pĜítomných v roztoku. V tomto ohledu samozĜejmČ vyniká nejmenší kation Al3+ s nejvČtší nábojovou hustotou (tab. 7.1), jehož chemie je takovými procesy veskrze poznamenána, následován ve skupinČ s jistým odstupem kationtem Ga3+. Hydrolýza a kondenzace vedou k oligo- a polymerním slouþeninám o vysokých relativních molekulových hmotnostech, ve kterých jsou oktaedricky koordinované atomy Al spojovány vrcholem, hranou nebo stČnou oktaedru prostĜednictvím mĤstkĤ -OH- nebo -O-:

Al

OH

OH2 OH2

OH2

OH +

Al OH2

H2 O

HO Al

Al

Al OH

3

Al OH

HO

HO Al

+ H+ (aq)

Al

O Al

Al O

+ 2 H+ (aq)

Viz Hydrolýza, kap. 2.10.4. 130

+ 2 H2O

Takovým zpĤsobem vznikají v roztoku složité kationty jako napĜíklad kation [AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+, sestavený z 12 oktaedrĤ AlO6 obklopujících tetraedr AlO4 (obr. 7.1). S hydráty mají mnoho spoleþného jiné slouþeniny s vazbou ke kyslíku: oxidy a hydroxidy. Mnohé o tČchto slouþeninách již bylo Ĝeþeno v kap. 2.10.5. Zde ještČ pro dokreslení celkového obrazu chemie kovĤ 13. skupiny uvećme, že se oxidy i hydroxidy atomĤ prvkĤ v oxidaþním stavu III proti pĜedchozí skupinČ vyznaþují menší zásaditostí a

naopak zesílenou kyselostí. Hydroxidy hlinitý, gallitý a

Obr. 7.1 UspoĜádání 12-ti oktaedrĤ

inditý se rozpouštČjí jak v kyselinách na pĜíslušné soli,

AlO6 okolo stĜedového tetraedru AlO4 v [AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+

tak i v alkalických hydroxidech za vzniku hlinitanĤ, gallitanĤ a inditanĤ rozmanitého složení. Hydroxid thallitý není znám a v reakcích ho zastupuje Tl2O3. Zvláštní postavení má hydroxid thallný TlOH, který se svou zásaditostí vyrovnává alkalickým hydroxidĤm. ObecnČ mĤžeme konstatovat, že chemie Tl(I) je velmi blízká chemii alkalických kovĤ. TČm se podobá nejen nábojem, ale také iontovým polomČrem 149 pm shodným s polomČrem Rb+. Proto jsou také mnohé soli thallné jako napĜ. Tl2SO4, TlClO4, Tl3PO4 a j. isomorfní (kap. 2.5) s obdobnými slouþeninami rubidnými a draselnými (polomČr K+ = 133 pm). Všechny kovy 13. skupiny tvoĜí také slouþeniny v oxidaþním stavu I. Jde pĜedevším o kovalentní halogenidy stechiometrie MX, kde X = Cl, Br, a I (výjimkou je TlF, který je iontový), s vazbami zprostĜedkovanými elektrony np1, jež podléhají následující disproporcionaci: 3 MX(s) = 2 M(s) + MX3(s) Disproporcionace monohalogenidĤ je tím snazší, þím je atom M menší (kap. 2.10.3),

proto také stálost slouþenin MX roste v ĜadČ AlCl << GaCl < InCl << TlCl. Stabilizace jde dokonce tak daleko, že slouþeniny thallné jsou bez ohledu na povahu aniontu stálejší než thallité. PĜiþinou tohoto jevu, oznaþovaném nČkdy také jako stabilizace inertním párem, se kterým se ještČ setkáváme ve 14. a 15. skupinČ, je postupnČ sílící pĜitahování elektronové dvojice ns2 jádrem (vide supra). Jeho dĤsledkem pak je stále obtížnČjší využití dvojice

elektronĤ ns2 k vazbČ a pokles energie vazby4 M(III)-X: halogenid AlCl3 GaCl3 InCl3 TlCl3 InCl energie vazby M-Cl, kJ/mol 425 360 328 260 435 4

TlCl 364

Úþast elektronĤ ns posiluje energii kovalentní vazby (viz. F. Jursík: Anorganická chemie nekovĤ, kap. 2.6). 131

Stálost oxidaþního stavu Tl(I) je pĜíþinou, že thallité soli mají ve vodném roztoku oxidaþní úþinky, napĜ. Tl3+(aq) + H2S(g) + 2 OH-(aq) = Tl+(aq) + S(s) + 2 H2O Pravidelný vzrĤst stálosti oxidaþního stavu I smČrem od hliníku k thalliu je celkem srozumitelný. Jak ale ukáží následující pĜíklady, jsou vzájemné vztahy mezi prvky 13. skupiny, pokud je posuzujeme ve vertikálních souvislostech, spletité. Gallium i indium se totiž od ostatních kovĤ skupiny odlišují tím, že se v halogenidech dokáží vázat vazbou kov-kov. FormálnČ tak v tČchto slouþeninách dosahují oxidaþního stupnČ II a pĜipomínají tak, až na rozdílnou vaznost, nižší halogenidy boru, napĜ. B2Cl4,

Cl

Cl Cl Ga Cl

Cl

Cl B B

Cl

2-

Cl Ga Cl

Cl

Na druhé stranČ dávají gallium i indium tímto zpĤsobem najevo vlastnosti, které se v plné míĜe projevují až u prvkĤ 14. a 15. skupiny. Také hliník nezĤstává pozadu. Napodobuje zejména katenaþní schopnosti boru, jež vedou k rĤzným heterocyklickým slouþeninám. Ke známým pĜíkladĤm patĜí borazan a jeho deriváty (5), ve kterých je elektronová mezera na atomu boru zacelena donor-akceptorovou vazbou S (vide supra). V hliníkovém analogu derivátu borazanu (6) je deficit vyrovnán dimerizací (R = alkyl. Skupiny R jsou v dimeru pro jednoduchost vynechány): R

R

R

N B R

R Al

N R N

N B R

R

N Al

N Al N

R B

R

Al

R

5

R

Al Al N N N N Al Al Al N

6

7.2 Chemie hliníku Elementární hliník je z celé skupiny kovĤ nejreaktivnČjší. S volnými halogeny reaguje za vzniku trihalogenidĤ MX3. Na vzduchu se zvolna oxiduje a potahuje vrstvou oxidu. Je-li spálen na vzduchu, reaguje s jeho složkami na Al2O3 a AlN. Rozpouští se v roztocích neoxidujících kyselin stejnČ jako v roztocích alkalických hydroxidĤ za souþasného vývoje vodíku a dává pĜitom hlinité soli, resp. hlinitany Al(s) + 3 H+(aq) = Al3+(aq) + 3/2 H2 Al(s) + OH-(aq) + 5 H2O = [Al(H2O)2(OH)4]-(aq) + 3/2 H2 Vyniká afinitou ke kyslíku a této vlastnosti se využívá v metalurgii k redukci kovĤ za vysoké teploty, aluminotermii, napĜ. 3 MnO2 + 2 Al = Al2O3 + 3 Mn Výroba hliníku je založena na elektrolýze roztavené smČsi Al2O3 s fluoridy. 132

7.3 Slouþeniny Z hlediska chemie hliníku jsou nejvýznamnČjší bezvodé halogenidy AlX3 (X = F, Cl, Br, I). Halogenidy jsou, až na AlF3, látky pĜevážnČ kovalentní povahy vyznaþující se neobyþejnČ pevnými vazbami Al-X, což platí zvláštČ o fluoridu a chloridu hlinitém halogenid kovalencea, % iontovost energie vazby Al-X, kJ/mol a

AlF3 24 76 665

AlCl3 53 47 498

AlBr3 61 39 359

AlI3 78 22 284

Vypoþtena z rozdílĤ v elektronegativitách.

PĜipravují se nČkolika postupy. PĜímou halogenací kovu 2 Al + 3 X2 = 2 AlX3 redukþní halogenací (X = Cl, Br) za vysoké teploty Al2O3(s) + 3 C(s) + 3 X2 = 2 AlX3 + 3 CO nebo v pĜípadČ AlF3 zahĜíváním smČsi oxidu hlinitého s fluorovodíkem Al2O3(s) + 6 HF = 2 AlF3 + 3 H2O Využití tohoto postupu k pĜípravČ fluoridu hlinitého je založeno, stejnČ jako v pĜípadČ fluoridu boritého, na stálosti AlF3 vĤþi vodČ (vide infra). Schéma pĜípravy bezvodého bromidu hlinitého. Aparatura (viz obrázek) se nejprve propláchne suchým dusíkem, aby se odstranil vzduch. Potom se do baĖky A, která obsahuje hliníkové hobliny promíchané se sklenČnou vatou, pĜidává po kapkách vysušený brom takovou rychlostí, aby se reakþní teplotou udržoval vznikající AlBr3 ve varu a kondenzoval v horní þásti chladiþe B. Po pĜidání veškerého bromu musí v baĖce zĤstat ještČ pĜebyteþný nezreagovaný hliník. ýást B se pak zahĜívá tak dlouho, až neobsahuje usazený AlBr3, ochladí se, aparatura se opČt propláchne suchým dusíkem a bromid hlinitý se z baĖky A pĜedestiluje do pĜedlohy C.Veškerá místa spojená s atmosférou musí být proti vzdušné vlhkosti chránČna trubicí naplnČnou oxidem fosforeþným.

Bezvodé halogenidy mají v krystalickém stavu vrstevnatou mĜížku vytvoĜenou buć z oktaedrických jednotek spojených mĤstkovými atomy nebo z dimerních molekul halogenid struktura a

AlCl3 oktaedr

AlF3 oktaedr

AlBr3 dimera

AlI3 dimera

Struktura v krystalické, kapalné i plynné fázi.

F F X X

X Al X

F Al F

F F F

X

F

X Cl Cl

Cl Al Cl

Cl Cl

Cl Al Cl

F Al F

F F Br

Cl

Al

Cl

Br 133

Br

Br Br

I

Al

Al Br

I

I

I I

Al I

Ze skupiny halogenidĤ zasluhuje zvláštní pozornost chlorid hlinitý, který pĜi teplotČ okolo 190 o C taje a pĜechází na dimer s pĜibližnČ tetraedrickým uspoĜádáním vazeb okolo každého atomu hliníku (hybridizace AO sp3). Jeho další zahĜívání vede k monomeru: Cl

Cl

Al

Cl

Cl

Cl Cl

Cl Al Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Al délka vazby Al-Cl koncové = 206 pm mĤstkové = 221 pm

Cl

Cl

Cl

Al

Cl

Cl Cl

Al Cl

úhel vazby Cl-M-Cl koncové = 118o mĤstkové = 79o

V monomeru je na atomu hliníku (hybridizace AO sp2) niþím nezacelená elektronová mezera, a proto velmi snadno dimerizuje. Dimerní struktura sestávající ze dvou tetraedrĤ vzájemnČ spojených hranou zĤstává zachována i tehdy, je-li rozpuštČn v nepolárních rozpouštČdlech, jako je napĜíklad benzen. Jestliže se ale vyskytne pĜíležitost zaplnit elektronovou mezeru volným elektronovým párem jiných molekul, dává této možnosti pĜednost pĜed dimerizací. Dychtivostí, s jakou pĜijímá elektronový pár od Lewisovy báze, i prĤbČhem reakce se podobá BCl3. Reaguje se suchým plynným þpavkem na [Al(NH3)6]Cl3, aduje ionty Cl-, se kterými dává komplexní anion [AlCl4]-. Této schopnosti chloridu hlinitého se využívá ve Friedel-CraftsovČ alkylaci nebo acylaci aromatických slouþenin: R

H

G+ G+ R-Cl + AlCl3

+ H[AlCl4]

Chlorid hlinitý je silná Lewisova kyselina. Na vzduchu dýmá, s vodou reaguje nesmírnČ živČ a pĜitom se hydrolyticky štČpí za vzniku nejrĤznČjších, ve vodČ nerozpustných produktĤ, napĜíklad [Al(OH)Cl2], pĜípadnČ Al(OH)3 AlCl3 + H2O = [Al(OH)Cl2] + HCl S alkoholáty (RONa) dává dosti dĤležité alkoxidy, obdoby trialkoxyboranĤ AlCl3 + 3 NaOR = Al(OR)3 + 3 NaCl Také ostatní bezvodé halogenidy, aĢ už monomerní nebo dimerní, mají vlastnosti silných Lewisových kyselin. Míra jejich akceptorových schopností5 se Ĝídí þistČ jen indukþními vlivy atomĤ X a klesá v ĜadČ AlCl3 > AlBr3 > AlI3. Zcela stranou mimo ostatní halogenidy stojí fluorid hlinitý AlF3, krystalická slouþenina s pĜevahou iontové vazby. Má rovnČž povahu Lewisovy kyseliny, ale na rozdíl od ostatních bezvodých halogenidĤ, podoben více fluoridu boritému6, se vodou hydrolyticky 5 6

Viz F. Jursík: Anorganická chemie nekovĤ, kap. 4.7.1. Viz F. Jursík: Anorganická chemie nekovĤ, kap. 12.10. 134

neštČpí a naopak jako jediný pĤsobením vody tvoĜí hydráty AlF3.nH2O (n = 1, 3 a 9). Neteþnost k vodČ je nepochybnČ zpĤsobena znaþnČ velkou mĜížkovou energií (energií vazby Al-F). Významná je reakce AlF3 s fluoridy kovĤ, která vede k fluorohlinitanĤm, napĜ. Na3[AlF6]. Adicí fluoridĤ pĜipomíná fluorid kĜemiþitý. Hliník tvoĜí kromČ bezvodých také hydratované halogenidy AlX3.6H2O obsahující, jak už bylo zmínČno, kation [Al(OH2)6]3+. PĜipravují se buć rozpouštČním þerstvČ vysráženého hydroxidu nebo oxidu hlinitého v halogenovodíkových kyselinách. PodobnČ se pĜipravují také hydratované soli kyslíkatých kyselin. Hydrid hlinitý není jako monomer za bČžných podmínek

H

znám. Vlivem elektronového deficitu na atomu hliníku má polymerní povahu s tĜícentrovými vazbami Al-H-Al (7). VČtší význam má

H Al

H

tetrahydridohlinitan lithný Li[AlH4], který se pĜipravuje reakcí

H Al H

H

7

AlCl3 s nadbytkem LiH. Slouží k pĜevádČní halogenidĤ nekovĤ na hydridy, napĜ. SiCl4 + Li[AlH4] = SiH4 + LiCl + AlCl3 PCl3 + Li[AlH4] = PH3 + LiH + AlCl3 V organické chemii je používán jako specifické redukþní þinidlo. Anion [AlH4]- má tetraedrickou strukturu (1). Oxid hlinitý Al2O3, ve vodČ nerozpustná látka existující v nČkolika krystalových

modifikacích, je produktem spalování hliníku v proudu kyslíku nebo žíhání Al(OH)3. Hydroxid hlinitý Al(OH)3 vzniká v podobČ sraženiny reakcí vodných roztokĤ

hlinitých solí s roztokem amoniaku. Je rozpustný v nadbytku alkalických hydroxidĤ. Vzniklé roztoky obsahují hlinitany, napĜ. þasto zmiĖovaný Na[Al(H2O)2(OH)4]. Má vrstevnatou strukturu7 sestávající z oktaedrĤ Al(OH)6 spojených vzájemnČ hranou. Žíháním ztrácí vodu a pĜechází na oxid. Kamence Tímto názvem oznaþujeme slouþeniny obecného vzorce MIMIII(SO4)2.12H2O, které Ĝadíme do skupiny podvojných solí. KromČ hliníku je tvoĜí i jiné kovy v oxidaþním stavu III, jako je napĜíklad chrom nebo železo. Z kovĤ v oxidaþním stavu I bývá v kamencích obsažen obvykle draslík. Kamenec draselno-hlinitý je vytvoĜen z oktaedricky hydratovaných kationtĤ [K(OH2)6]+ a [Al(OH2)6]3+. O existenci kamencĤ rozhodují iontové polomČry kationtĤ.

7

Viz kap. 2.10.5. 135

Kapitola 8. Cín a olovo 8.1 Skupinový pĜehled 8.2 Stereochemie slouþenin 8.3 Polyatomové anionty 8.4 Výroba a vlastnosti kovĤ 8.5 Slouþeniny

8.1 Skupinový pĜehled 14. skupina prvkĤ je charakteristická tím, že v ní prvky tvoĜí plynulý pĜechod od typických nekovĤ, jakými jsou uhlík a kĜemík, pĜes polokov germanium až k cínu a olovu jako pravým kovĤm. Návaznost na nekovy se projevuje ponČkud pronikavČji už v samotné krystalové struktuĜe. Ve skupinČ totiž existuje, vþetnČ jedné z ménČ stálých alotropických modifikací cínu (D-Sn), spoleþný strukturní motiv, jakým je diamantová struktura typická pro nekovy. U cínu nacházíme ještČ druhou, svéráznou þtvereþnou modifikaci (E-Sn), ve které jsou kovalentní vazby z þásti zrušeny. NekovĤm ještČ vzdálenČjší olovo svou plošnČ centrovanou krychlovou mĜížkou (kap. 1.2) dokládá, že atomy v kovu již nejsou spojeny kovalentními vazbami. A nejen to. Jak mĤžeme soudit z nápadnČ nízkých teplot tání (tab. 8.1), nevyužívají atomy cínu a olova ve srovnání s lehþími prvky k vazbČ všechny þtyĜi valenþní elektrony. Cín i olovo se podobají uhlíku, kĜemíku a germaniu kromČ elektronovou konfigurací valenþní sféry (tab. 8.1) ns2np2 také þtyĜvazností. Tato podobnost není pochopitelnČ ve všech Tabulka 8.1. Atomové a fyzikální vlastnosti prvkĤ Vlastnost Z elektronová konfigurace oxidaþní stavy ionizaþní energieb, kJ/mol ionizaþní energiec kJ/mol 1. elektronová afinita, kJ/mol elektronegativita sublimaþní energie, kJ/mol teplota tání, o C atomový polomČr, pm polomČr kationtu M2+, pm nábojová hustota M2+, C/mm3 polomČr kationtu "M4+", pm nábojová hustota "M4+", C/mm3 a

Ge 32 [Ar]3d104s24p2 (II) IV 10011 2299 -116 2,01 (IV) 377 938 123 90 116 54 508

Sna 50 [Kr]4d105s25p2 II,IV 8994 2121 -116 1,80 (II), 1,96 (IV) 302 232 141 93 54 74 267

Pb 82 14 [Xe]4f 5d106s26p2 II,IV 9331 2166 -35 1,87 (II), 2,33 (IV) 195 328 175 132 32 84 196

E-Sn. b odpovídá procesu M(g) o M4+(g), c M(g) o M2+(g).

ohledech dokonalá, nýbrž má své meze pĜedevším pokud jde o jakost kovalentních homonukleárních vazeb, o kterých mĤžeme s urþitostí Ĝíci, že jsou slabší než u uhlíku, 136

kĜemíku a dokonce i než u germania. S tím samozĜejmČ souvisí nápadnČ slábnoucí sklon atomĤ k ĜetČzení, které je význaþnou stránkou chemie uhlíku. Nepoþítáme-li slouþeniny uhlíku, projevuje se ĜetČzení kupĜíkladu tvorbou omezeného poþtu slouþenin s vodíkem obecného vzorce MnH2n+2

H

H

H

M n EM-M, kJ/mol

M M H

H

H

Si Ge Sn 8 5 2 226 163 146

Pb 1 -

O nČco delší ĜetČzce nacházíme u organokovových slouþenin obecného vzorce SnnR2n+2, ve kterých je atom vodíku nahrazen alkylovými nebo arylovými skupinami (R). KupĜíkladu je známa slouþenina Sn4(CH3)10 se þtyĜmi atomy cínu spojenými do lineárního ĜetČzce. Také ve schopnosti vytvoĜit dvojné vazby zĤstávají cín i olovo daleko za uhlíkem. Odpor k násobným vazbám ve skupinČ roste1 v ĜadČ C << Si < Ge < Sn << Pb. NechuĢ atomĤ k násobným vazbám se navenek projevuje pouze malým zkrácením dvojných vazeb ve srovnání s vazbami jednoduchými a pĜitom vĤbec nezáleží na tom, jde-li o homonukleární vazby pS - pS , tj. M=M vazba zkrácení, %

C=C 14

Si=Si Ge=Ge 9 4

Sn=Sn 2

nebo o vazby donor-akceptorové pS o dS, jaké se vyskytují v tetrahalogenidech2 halogenid zkrácení, %

SiF4 18

GeF4 SiCl4 GeCl4 SnCl4 14 7 5 3

PatĜiþnému zkrácení vazeb brání vzájemné odpuzování vnitĜních, elektrony plnČ obsazených atomových orbitalĤ, které je pochopitelnČ tím vČtší þím je atom rozmČrnČjší1 a proto atomy (pokud k tomu nejsou vytvoĜeny zcela specifické podmínky), poþínaje kĜemíkem neudržejí dvojné vazby. Z uvedeného dĤvodu nemohou jednoduché slouþeniny R2Sn=SnR2 (R je nepĜíliš objemný organický zbytek) samy o sobČ obstát, a proto vyhledávají jiné, energeticky výhodnČjší spojení, jaké jim nabízí polymerace. NapĜíklad: R

R Sn Sn R

R

R

.

Sn

R

R

R Sn

.

R

R R Sn Sn

RSn

R

R

Sn

Sn Sn R R

R

R

V tom se cín plnČ ztotožĖuje s kĜemíkem i germaniem3. Olovo je již natolik rozmČrné, že u nČho dvojné vazby Pb = Pb nepĜicházejí vĤbec v úvahu. KromČ pomČrem ke spojování atomĤ do ĜetČzcĤ a neochotou k tvorbČ násobných 1

O pĜíþinách, které brání tČžším atomĤm v tvorbČ násobných vazeb, viz F. Jursík: Anorganická chemie nekovĤ, kap. 5.4. 2 Viz F. Jursík: Anorganická chemie nekovĤ, kap. 11.6.2. 3 Viz F. Jursík: Anorganická chemie nekovĤ, kap. 11.3. 137

vazeb je chemie cínu a olova poznamenána stále menší ochotou atomĤ vystupovat ve slouþeninách v oxidaþním stavu IV a vytváĜet tak prostĜednictvím hybridních atomových

orbitalĤ sp3 tetraedricky stavČné kovalentní slouþeniny. Naopak jsme svČdky ještČ pronikavČjší tendence, než jakou mají atomy 13. skupiny, stabilizovat v ĜadČ Ge < Sn <<

<< Pb, elektronovou dvojici ns2 a setrvávat ve slouþeninách v oxidaþním stavu II: atom Z (ns2) rozdíl

Si 4,90

Ge 8,04 3,14

Sn 10,63 2,59

Pb 14,10 3,47

V tom jsou tedy za jedno s trojicí Ga, In, Tl, se kterou ji spojují plnČ obsazené atomové orbitaly (n-1)d a (n-2)f, jež se nacházejí tČsnČ pĜed valenþní sférou (tab. 8.1 a 7.1). Proto zde platí tytéž argumenty, o kterých jsme hovoĜili v pĜedcházející skupinČ. Jde tedy opČt o silný úþinek efektivního náboje jádra na elektrony ns2 nedostateþnČ odstínČné elektrony d10 a

f14, který ztČžuje pĜechod ze základního stavu ns2np2 na hybridizovaný sp2 resp. na sp3. Energii potĜebnou k tomuto kroku totiž atomy þerpají z energie uvolnČné vznikem þtyĜ kovalentních vazeb4. Jak se ale mĤžeme pĜesvČdþit z následujících dat, je vazebná energie v halogenidech MCl4 dokonce menší než v MCl2, chlorid GeCl4 SnCl4 PbCl4 GeCl2 SnCl2 PbCl2 energie vazby M-Cl, kJ/mol 349 323 243 385 386 304 36 63 61 rozdíl v energii (MCl2 - MCl4), kJ/mol K výslednému efektu bezpochyby pĜispívají i nesoumČĜitelné rozmČry (rmax.) (vzdálenosti maxima elektronové hustoty od jádra) atomových orbitalĤ ns a np: atom rmax. ns , pm rmax np, pm rozdíl, pm

C 65 64 -

Si 95 115 20

Ge 95 119 24

Sn 110 137 27

Pb 107 140 33

Z tČchto údajĤ vidíme, že AO ns germania, cínu a olova jsou ve srovnání s orbitaly np relativnČ více zhuštČny (kontrahovány) než v pĜípadČ uhlíku a kĜemíku. Hybridizace AO s a p je proto u tČžších atomĤ, díky rozdílĤm v rmax., stále ménČ pravdČpodobná. a proto je energetická bilance pĜechodu na oxidaþní stav IV u tČžších atomĤ nepĜíznivá. Tato snaha atomĤ po udržení intaktního elektronového páru ns2 a setrvávat pĜednostnČ v oxidaþním stavu II (tzv. úþinek inertního páru) se projevuje pĜedevším snadným rozpadem slouþenin oloviþitých (vide infra). S nedostateþným stínícím efektem orbitalĤ (n-1)d a (n-2)f (atomovou kontrakcí) se setkáváme ve skupinČ ještČ v jiné souvislosti, a to v ponČkud nepravidelném prĤbČhu závislosti elektronegativity na protonovém þísle. Elektronegativity by se mČly s rostoucí 4

Viz F. Jursík: Anorganická chemie nekovĤ, kap. 2.5.

138

velikostí atomu zmenšovat, a na místo toho má závislost, podobnČ jako ve 13. skupinČ neobvyklý prĤbČh: Si(IV) < Ge(IV) > > Sn(IV) < Pb(IV). Atomová kontrakce se odráží také v ionizaþních energiích. Odpovídá tomu (tab. 8.1) jejich pĜirozený poþáteþní pokles

mezi germaniem a cínem následovaný vzestupem od cínu k olovu. NeobyþejnČ vysoké hodnoty ionizaþních energií hovoĜí o tom, že jednoduché slouþeniny s kationtem M4+ budou ve skupinČ vzácné nebo dokonce vylouþené (C, Si a

Ge). A tak pĜítomnost kationtĤ M4+ mĤžeme pouze pĜedpokládat ve slouþeninách cínu a olova s malými, silnČ elektronegativními atomy jako jsou fluor nebo kyslík5. SnF4, SnO2,

PbF4 a PbO2 mají pĜevážnČ iontový charakter, ale SnCl4 nebo PbCl4 a tím spíše bromidy a jodidy (PbBr4 a PbI4, vzhledem k redukþním úþinkĤm aniontĤ Br- a I-, neexistují - vide infra) už jsou látkami s (polární) kovalentní vazbou. Zásluhu na tom má nejen nábojová hustota kationtĤ M4+, ale také snadná polarizovatelnost aniontĤ Cl- a Br- (kap. 2.9): halogenid iontovosta, % kovalence, % a

SnF4 63 37

SnCl4 SnBr4 SnI4 30 22 12 70 78 88

PbF4 55 45

PbCl4 (PbBr4) 15 9 85 91

(PbI4) 2 98

Vypoþtena z rozdílĤ v elektronegativitách.

PĜevaha kovalentního zpĤsobu spojení mezi atomy a dostupnost orbitalĤ d zpĤsobují, že vČtšina slouþenin Sn(IV) i Pb(IV) podléhá hydrolýze. V pĜípadČ cíniþitých

slouþenin vzniká hydratovaný SnO2.nH2O. Tím navazuje cín bezprostĜednČ na kĜemík a germanium MCl4 + (2 + n)H2O o MO2.nH2O + 4 HCl

(M = Si, Ge, Sn)

Další prĤbČh reakce, kdy se uvolnČný chlorovodík z þásti váže na MO2 za vzniku kyseliny hexachlorocíniþité, pĜibližuje cín naopak ke germaniu6 MO2 + 6 HCl = H2[MCl6] + 2 H2O

(M = Ge, Sn)

Je-li ale SnCl4 rozpuštČn v minimálním množství vody vytvoĜí pentahydrát,

který

je

podle

rentgenostrukturní

analýzy

koordinaþní slouþeninou cis-[Sn(H2O)2Cl4].3H2O (1). Slouþeniny obsahující kation M2+ (konfigurace ns2),

Cl Cl

Cl Sn Cl 1

OH2 OH2

.3H2O

jehož nábojová hustota zdaleka nedosahuje úrovnČ M4+, jsou pochopitelnČ iontovČjší. MĤžeme to docela dobĜe doložit následujícím srovnáním Ĝady halogenidĤ cínatých: 5

Jde o pĜíklad stabilizace malého kationtu malým aniontem, jak se o tom hovoĜí v kap. 2.10.3. Reakce je obdobou hydrolýzy SiF4 (viz F. Jursík: Anorganická chemie nekovĤ, kap. 11.6.2). Možnost pĜipojit 6 molekul HCl je dána tím, že atomy Ge a Sn jsou dostateþnČ velké. U menšího kĜemíku by se šest atomĤ Cl okolo stĜedového atomu nevmČstnalo. 6

139

halogenid SnF2 iontovosta, % 70 kovalence, % 30 a

SnCl2 SnBr2 SnI2 39 30 18 61 70 82

Vypoþtena z rozdílĤ v elektronegativitách.

Jednoduché kationty M2+ pĜicházejí v úvahu ve skupinČ teprve u cínu a olova, a to

ještČ pouze v krystalických slouþeninách (napĜ. PbF2 má strukturu rutilu - obr. 2.7). Ve vodných roztocích jsou hydratovány a podléhají rozsáhlé hydrolýze za vzniku þástic složité

povahy. Mezi nimi pĜevládají kationty cyklické struktury: [Sn3(OH)4]2+(aq) (2) a [Pb4(OH)4]4+(aq) (3). S iontovostí þi kovalencí vazeb ke kyslíku

jsou

acidobazické

úzce

spojeny

vlastnosti

také

oxidĤ

a

hydroxidĤ. Dioxidy GeO2, SnO2 a PbO2

2+

Sn HO

OH OH Sn

Sn O H 2

jsou kovalentní pevné látky ponČkud

OH Pb HO Pb

4+

Pb OH Pb OH 3

kyselých vlastností se strukturou rutilu. Jejich kyselost sleduje postupný pokles ve skupinČ od SiO2 k PbO2. Oxid germaniþitý je tak

ménČ kyselý než SiO2, ale jak SnO2, tak i PbO2 jsou již amfoterní. RozpouštČjí se proto v roztocích hydroxidĤ alkalických kovĤ na cíniþitany a oloviþitany obsahující oktaedrický anion [M(OH)6]2-. Amfoterní hydroxidy M(OH)4, jež bychom odvozovali od dioxidĤ, pro silnou polarizaci vazeb MmO-H a snadný rozpad (viz kap. 2.10.5) v této podobČ neexistují. Na místo o hydroxidech proto hovoĜíme o hydratovaných oxidech MO2.nH2O: H O IV

HO M O

OH

MO2 + H2O

H

Na druhé stranČ iontovČjší monoxidy MO jsou ve srovnání s dioxidy zásaditČjší, rozpouštČjí se tedy v kyselinách na roztoky solí cínatých a olovnatých. Oxid cínatý, na rozdíl od olovnatého, pĜitom ale nezapĜe svou slabou kyselost vĤþi hydroxidĤm. Proto se kupĜíkladu rozpouští v hydroxidech za vzniku cínatanĤ vzorce [Sn(OH)3]-. Cín ani olovo vzhledem ke snadné hydrolýze svých solí netvoĜí hydroxidy M(OH)2. Tím se oba prvky liší od germania. Jinou dĤležitou okolností v chemii obou kovĤ je stálost oxidaþních stavĤ, o které, jak už víme z pĜedchozího výkladu, rozhoduje inertní pár. VšeobecnČ platí, že slouþeniny germanaté jsou vedle germaniþitých nestálé, snadno se oxidují, a proto pĤsobí jako silná redukþní þinidla. Naopak na konci Ĝady stojící olovo setrvává pĜednostnČ ve slouþeninách 140

olovnatých, takže oloviþité slouþeniny mají povahu oxidovadel. A koneþnČ cín, který stojí uprostĜed, se v tomto ohledu podobá spíše germaniu než olovu. Slouþeniny cínaté mají redukþní úþinky, kterými se ale nevyrovnají germanatým. ZmínČné vlastnosti vystihují reakce 2 GeCl2 + O2 = GeO2 + GeCl4 SnCl2 + HgCl2 = SnCl4 + Hg 2 Mn(NO3)2 + 5 PbO2 + 6 HNO3 = 2 HMnO4 + 5 Pb(NO3)2 + 2 H2O Pro úplnost je nutné ještČ dodat, že dosažení toho þi onoho oxidaþního stavu záleží na reakþních podmínkách. Je logické, že oxidace ze stupnČ II na IV bude snáze probíhat, jestliže se budou kovy ve slouþeninách nacházet v podobČ zápornČ nabitých aniontĤ, tedy jako cínatany a olovnatany. ObrácenČ, slouþeniny germaniþité, cíniþité a oloviþité, které se vyskytují spíše v roztocích kyselých, se budou zase snadnČji redukovat než odpovídající, zápornČ nabité germaniþitany, cíniþitany a oloviþitany. PĜes mnohé spoleþné rysy jsou vztahy ve skupinČ ponČkud spletité. MĤžeme si to dobĜe ukázat na reakci s hydroxidy alkalických kovĤ, která je svým prĤbČhem proti oþekávání spoleþná nejen pro kĜemík a cín, ale dokonce i pro hliník Si + 4 OH- = SiO44-+ 2 H2 Sn + 4 H2O + 2 OH- = [Sn(OH)6]2- + 2 H2 Al + 5 H2O + OH- = [Al(H2O)2(OH)4]Chemickou podobu mezi germaniem a kĜemíkem zdĤrazĖuje reakce s konc. kyselinou sírovou nebo zĜedČnou kyselinou dusiþnou, které na oba elementy pĤsobí oxidaþnČ Ge + 3 H2SO4 = Ge(SO4)2 + SO2 + 2 H2O Sn + 3 H2SO4 = Sn(SO4)2 + SO2 + 2 H2O 4 Sn + 10 HNO3(zĜeć.) = 4 Sn(NO3)2 + NH4NO3 + 3 H2O

8.2 Stereochemie slouþenin Oxidaþní stav IV Spoleþným znakem jednoduchých slouþenin je tetraedrická struktura, která je

jedinou možností u uhlíku a pĜevládá u kĜemíku. U ostatních objemnČjších atomĤ nabývají na významu oktaedrické struktury. Rozdílná stereochemie slouþenin je nejlépe

patrná na pĜíkladu halogenidĤ MX4. Tetrahalogenidy mají povahu Lewisových kyselin a snadno pĜijímají volný elektronový pár od Lewisovy báze. Využívají k tomu orbitaly sp3d nebo sp3d2 a vytváĜejí, v závislosti na rozmČrech jak atomu M, tak i halogenidu X-,

141

koordinaþní slouþeniny typu [MX4L], [MX5]-, [MX4L2] a [MX6]2- (X = F-, Cl-, Br-. L = neutrální ligand, napĜ. pyridin) trigonálnČ bipyramidální a oktaedrické struktury

L

X M X X X

X M X

X

X

X M

X

X

-

X

X

X

X

L M X

L

X

X

X

cis

L M L

X

X

X

X

X M X

2-

X X

trans [SiF6]2- [GeX6]2- (X=F, Cl) [PbCl6]2- [SnI6]2[SnClnBr6-n]2- (n=0-6)

Jinou

velice

rozsáhlou

skupinu

tvoĜí

s uhlíkem,

kĜemíkem

a

germaniem

isostechiometrické a isostrukturní tetraedrické slouþeniny s vazbou M-C obecného vzorce RnMX4-n (n = 1-4, R je alkyl nebo aryl, X = H, halogeny) úzce navazující strukturou i chováním na kĜemík

R R

M R

R R

R

M R

R

R X

R

M X

X

X

M X

X

Jejich pĜíbuznost s kĜemíkem a germaniem se projevuje nejen ve struktuĜe, ale také v hydrolytických reakcích rĤzných halogenorganokovových slouþenin. NapĜíklad slouþeniny typu R3MCl (trialkylchlorgermany, -stannany, -plumbany) podléhají hydrolýze katalyzované ionty OH-, pĜi níž dochází k náhradám vazeb M-X za vazby M-O a ke vzniku germaniþitých, cíniþitých nebo oloviþitých obdob etherĤ nebo siloxanĤ7: R

R

R M Cl + O H R

R

H R

R

R M O H + HO M R R

R

R M

R -

Cl

+

O H

R M

H

O H + HCl

R R

R

R M O M R + H2O R

R

Oxidaþní stav II

Stereochemie slouþenin, ve kterých vystupují atomy germania cínu a olova v oxidaþním stavu II, je složitČjší. Je to dáno jednak tím, že nevazebný elektronový pár ns2 nevyužitý k vazbČ významnČ ovlivĖuje strukturu8 slouþenin Ge(II), Sn(II) a Pb(II) a také 7 8

Viz F. Jursík: Anorganická chemie nekovĤ, kap. 11.6.3. R. E. Rundle, D. H. Olson: Inorg. Chem. 3, 596 (1964). 142

tím, že se zde vyskytují slouþeniny s rozdílnou strukturou v plynné a pevné fázi. Tak napĜíklad bezvodý SnCl2 (4) v plynném stavu nemá lineární tvar, nýbrž vlivem volného elektronového páru lomenou strukturu vytvoĜenou hybridními orbitaly sp2 (úhel Cl-Sn-Cl | | 120o), kdežto v krystalickém stavu má, pro svĤj kovalentní charakter, vrstevnatou strukturu

vytvoĜenou z trigonálnČ pyramidálních jednotek SnCl3 vzájemnČ spojených prostĜednictvím mĤstkových atomĤ Cl (5). Stejnou strukturu má i diskretní anion [MX3]- (6) vzniklý adicí aniontu X- na MX2 (M = Sn, Pb, X = F, pĜípadnČ Cl) nebo dihydrát SnCl2.2H2O (7) s jednou molekulou vody koordinovanou k atomu Sn(II), tedy slouþenina ve skuteþnosti formulovaná jako elektroneutrální komplex [Sn(H2O)Cl2].H2O: -

Sn

Sn Cl

Cl

Cl

Cl

Sn

Sn Cl

Cl Cl

M

Cl Cl

Cl

Cl Cl

Sn Cl

O H

4

5

Cl H

7

6

Ostatní halogenidy cínaté i olovnaté (uspoĜádání halogenidĤ germanatých není s jistotou známo) mají v pevném stavu ještČ složitČjší, þasto polymerní, strukturu. Dostupnost vakantních orbitalĤ 5d a 6d þiní z dihalogenidĤ Lewisovy kyseliny. Odvozujeme od nich oktaedrické koordinaþní slouþeniny s aniontem [MX6]4- (M = Sn, Pb, X = Cl- a Br-). Naopak pĜítomnost volného elektronového páru vtiskuje mnohým slouþeninám také charakter Lewisových bází. KupĜíkladu anion trichlorocínatanový reaguje s BCl3 za vzniku donor-akceptorové slouþeniny [Cl3B-SnCl3]Cl

Cl Cl B Cl

+

-

Sn

Cl Cl

Cl

Cl Cl B Cl

Sn Cl Cl

Také krystalová struktura jiných slouþenin, jakými jsou napĜíklad oxidy MO, je ovlivĖována stereochemicky aktivním nevazebným elektronovým párem ns2. Základní jednotku tvoĜí vzájemnČ spojené þtvercové pyramidy {SnO4} (8) uspoĜádané do paralelních vrstev.

M O

O O

O

8

8.3 Polyatomové anionty Zvláštní kapitolou v chemii germania, cínu a olova je tvorba polyatomových aniontĤ, ve kterých se atomy spojují vazbou M-M do podoby shlukĤ neboli klastrĤ. Anionty jako M42-,

143

M52-, M92- a M94- jsou elektronegativní souþástí slitin s alkalickými kovy oznaþovaných jako intermetalické slouþeniny (fáze)9:

tetraedr Ge42-, Sn42-

trigonální bipyramida Sn52-, Pb52-

Obr. 4.1. Idealizovaná struktura jednoduchých polyatomových aniontĤ

8.2 Výroba a vlastnosti kovĤ Cín je za obyþejné teploty na vzduchu stálý. Je-li spálen, shoĜí na SnO2. S volnými

halogeny se sluþuje na tetrahalogenidy, napĜ. Sn + 2 Br2 = SnBr4 Rozpouští se v kyselinách a za tepla i v roztocích hydroxidĤ (vide supra) Sn + 2 HCl = SnCl2 + H2 Sn + 4 HNO3(konc.) = SnO2(s) + 4 NO2 + 2 H2O Olovo se, s výjimkou HF a H2SO4 rozpouští, v kyselinČ dusiþné za vzniku dusiþnanu

olovnatého. Na rozdíl od cínu nevzniká oxid oloviþitý, protože ten je v kyselém prostĜedí ještČ silnČjší oxidovadlo než HNO3 3 Pb + 8 HNO3 = 3 Pb(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O ZahĜíváním na vzduchu se olovo oxiduje a pĜechází na PbO. Jak cín, tak i olovo se získávají redukcí oxidĤ uhlíkem nebo oxidem uhelnatým za vysoké teploty.

8.3 Slouþeniny Hydridy, slouþeniny s vodíkem, stannany a plumban, látky plynné nebo kapalné

povahy složení MnH2n+2, (M = Sn, n = 1-2, M = Pb, n = 1) se odvozují výhradnČ od oxidaþního stavu IV. Jejich stálost, která klesá od cínu k olovu, je pochopitelnČ ještČ menší než silanĤ a germanĤ, a to se pochopitelnČ odráží ve skrovném poþtu známých slouþenin. Jednoduchý

stannan

SnH4

se

pĜipravuje

9

reakcí

chloridu

cíniþitého

Složení intermetalických slouþenin (fází) vČtšinou neodpovídá konvenþním oxidaþním stavĤm: napĜ. MgZn2, Cu3Au a pod. Pokud ale mají charakter stechiometrických slouþenin, jako jsou kupĜ. Mg2Ge nebo Mg2Pb, vysvČtlujeme si vazebné pomČry mezi obČma kovy stejným zpĤsobem jako u iontových slouþenin pĜenosem valenþních elektronĤ od elektropozitivnČjšího atomu na ménČ elektropozitivní. 144

s tetrahydridohlinatem lithným v etherickém roztoku pĜi -30 o C: SnCl4 + Li[AlH4] = SnH4 + LiCl + AlCl3 Plumban PbH4 jako krajnČ nestálý se dá získat v malém výtČžku hydrolýzou slitiny MgPb. Tetrahalogenidy MX4 jsou až na SnF4 a PbF4, které mají pĜevážnČ iontovou povahu,

typicky tČkavé kovalentní slouþeniny. V pĜípadČ cínu slouží k jejich pĜípravČ (až na fluorid cíniþitý) pĜímé sluþování. Chlorid oloviþitý PbCl4 se dá jednoduše pĜipravit rozpouštČním PbO2 v HCl, jako látka, která se již za bČžné teploty rozkládá na chlorid olovnatý a chlor PbO2 + 4 HCl = PbCl4 + 2 H2O PbCl4 = PbCl2 + Cl2 Schéma pĜípravy bezvodého chloridu cíniþitého. Do chlazené nádoby A obsahující granule þistého cínu navrstvené asi 2 cm pod boþní vývod E se zavádí pĜes pojistnou baĖku B suchý chlor. Vznikající SnCl4 pĜetéká plynule do nádobky D. Aparatura musí být, vzhledem ke snadné hydrolýze SnCl4, chránČna proti vzdušné vlhkosti trubkou nasazenou na vývod E obsahující bezvodý CaCl2.

Všechny tetrahalogenidy jako Lewisovy kyseliny se ochotnČ sluþují s halogenidovými anionty (Lewisovy báze)

a

pĜecházejí

na

hexachlorocíniþitany

a

hexachlorooloviþitany. NapĜ.: SnCl4 + 2 NH4Cl = (NH4)2[MCl6] PodobnČ jsou známy také ostatní komplexní anionty [MBr6]2- a [MI6]2-, a to pĜesto, že pĜíslušné halogenidy oloviþité, které jsou jejich podstatou, jsou samy o sobČ nestálé a velice snadno podléhají disproporcionaci PbI4 = PbI2 + I2 Hydratované halogenidy cínaté SnX2 se zpravidla pĜipravují rozpouštČním kovového

cínu nebo oxidu cínatého v pĜíslušné halogevodíkové kyselinČ. Bezvodý SnCl2 se dá získat zahĜíváním kovového cínu v proudu suchého chlorovodíku. Halogenidy olovnaté MX2 jsou, podobnČ jako vČtšina olovnatých solí (PbS, PbSO4), ve vodČ málo rozpustné10, a proto se pĜipravují srážením z roztokĤ olovnatých solí, napĜíklad Pb(NO3)2 + 2 KI = PbI2 + 2 KNO3 Dioxidy. Z dioxidĤ má nejvČtší význam oxid oloviþitý PbO2, který pĤsobí jako mocné

oxidaþní þinidlo (oxiduje kupĜ. manganaté soli až na HMnO4 - kap. 8.1). Vzhledem k vČtší stabilitČ oxidaþního stavu Pb(II) se nedá získat spalováním kovu. K jeho pĜípravČ proto slouží 10

DĤvody - viz kap. 2.10.4. 145

rozpouštČní smČsného oxidu Pb3O4, složení 2PbO.PbO2, v kyselinČ dusiþné Pb3O4 +4 HNO3 = PbO2 + 2 Pb(NO3)2 + 2 H2O Monooxidy. Oxid cínatý se pĜipravuje tepelným rozkladem šĢavelanu cínatého

SnC2O4 = SnO + CO + CO2 a oxid olovnatý spalováním olova 2 Pb + O2 = 2 PbO Tetraethylplumbium ("tetraethylolovo") Pb(C2H5)4, nejvýznamnČjší organokovová

slouþenina olova, se vyrábí úþinkem ethylchloridu na slitinu NaPb za zvýšeného tlaku a teploty 4 NaPb + 4 C2H5Cl = Pb(C2H5)4 + 3 Pb + 4 NaCl

146

Kapitola 9. Bismut 9.1 Skupinový pĜehled 9.2 Výroba a vlastnosti bismutu 9.3 Slouþeniny

9.1 Skupinový pĜehled Postupujeme-li v periodickém systému zleva doprava, mĤžeme si povšimnout, že s pĜibývajícím poþtem valenþních elektronĤ poþet kovĤ (s výjimkou pĜechodných kovĤ) ubývá. A tak na kovy nejchudší 15. skupina obsahuje pouze jediný - bismut, i když po pravdČ Ĝeþeno není ze strukturního hlediska pravým kovem. Obvyklá kovová modifikace má totiž zprohýbanou

vrstevnatou

strukturu

s kovalentnČ

vázanými atomy (1) s jednotlivými vrstvami vzájemnČ

Bi

spojenými

kovovou

vazbou.

Tomuto

uspoĜádání

Bi Bi

s malou soudržností atomĤ bismutu odpovídá jak

Bi

Bi

sublimaþní energie, tak i teplota tání (tab. 9.1). Stejnou

Bi

Bi

Bi Bi

Bi

Bi Bi

Bi

Bi Bi Bi

Bi Bi

Bi

Bi

Bi

hexagonální strukturu mají i stabilní kovové modifikace 1

fosforu, arsenu a antimonu, které se ale na rozdíl od

bismutu vyznaþují pevnČjšími vazbami M-M (tab. 9.1). V parách, kde se pochopitelnČ uplatĖují pouze kovalentní vazby, se strukturní podoba ponČkud stírá. ÚmČrnČ síle vazeb M-M existuje bismut jako dvouatomová molekula Bi2 vzniklá rozpadem hexagonální sítČ, kdežto arsen a antimon se v plynném stavu vyskytují jako tetraedrické molekuly M4. Atomové vlastnosti bismutu a jemu nejbližších prvkĤ jsou shrnuty v tab. 9.1. Tabulka 9.1. Atomové vlastnosti bismutu (arsenu a antimonu) Vlastnost Z elektronová konfigurace oxidaþní stavy ionizaþní energiea, kJ/mol 1. elektronová afinita, kJ/mol elektronegativita energie vazby M-M, kJ/mol sublimaþní energie, kJ/mol teplota tání, o C atomový polomČr, pm polomČr kationtu M3+, pm nábojová hustota M3+, C/mm3 polomČr kationtu "M5+", pm nábojová hustota "M5+", C/mm3 a

As 33 [Ar]3d104s24p3 III, V 5480 -78 2,18 348 303 817 125 69 307 46 884

Sb 51 [Kr]4d105s25p3 III, V 2443 -101 2,05 299 262 631 182 89 157 62 471

Bi 83 [Xe]4f145d106s26p3 III, (V) 2466 -91 2,02 200 207 272 155 74 72 74 262

Odpovídá procesu M(g) o M3+(g). V pĜípadČ bismutu je ionizaþní energie M(g) o M5+(g) rovna 14551 kJ/mol!

147

Bismut jako kov stojící na konci 15. skupiny vykazuje už jen málo spoleþných znakĤ, kterými by dával najevo svou pĜíslušnost k dusíku, fosforu a arsenu. Dá se to sice prokázat na ĜadČ pĜíkladĤ, ale nejlépe je to patrné z prĤbČhu úplných hydrolytických reakcí halogenidĤ MX3, které odrážejí jednak rostoucí elektropozitivní charakter v ĜadČ N < P < As < < Sb < Bi a souþasnČ svČdþí i o tom, že bismut má ve skupinČ nejblíže k antimonu (potvrzují to koneþnČ i nČkteré údaje obsažené v Tabulce 9.1): NCl3 + 3 H2O = NH3 + 3 HOCl PCl3 + 3 H2O = H3PO3 + 3 HCl AsCl3 + 3 H2O œ As2O3 + 6 HCl SbCl3 + H2O œ SbO+ + Cl- + 2 HCl BiCl3 + H2O œ BiO+ + Cl- + 2 HCl Hydrolytickými reakcemi není ovšem jednou provždy Ĝeþeno, že bismut s lehþími prvky skupiny vĤbec nesouvisí. SamozĜejmČ, že najdeme i mnohé podobnosti, které mají svoji pĜíþinu ve spoleþné elektronové konfiguraci valenþní sféry ns2np3. Z té bychom mohli kupĜíkladu soudit, že bismut mĤže ziskem 3 elektronĤ dosáhnout, podobnČ jako ostatní prvky v nitridech, fosfidech, arsenidech a antimonidech s aniontem obecného vzorce A3-, konfigurace vzácného plynu radonu. Sklon k pĜijetí elektronĤ od silnČ elektropozitivních kovĤ, a tím k tvorbČ jednoduchého aniontu Bi3-, ale bismutu témČĜ dokonale chybí. Pokud takové slouþeniny existují (napĜ. Na3Bi nebo Ba3Bi2 aj.), mají spíše povahu intermetalických1 než iontových slouþenin nebo je v nich bismut pĜítomen v podobČ polyatomových aniontĤ, jako je napĜíklad Bi42-, þtvercové struktury. Existencí polyatomových aniontĤ navazuje bismut úzce na prvky, které ho ve skupinČ pĜedcházejí:

As42-, Sb42- Bi42-

P73-, As73-, Sb73-

As113-, P113-, Sb113-

Na druhé stranČ vznik samostatných kationtĤ je, vzhledem k hodnotám ionizaþních energií (tab. 9.1) a zejména vzhledem ke spoleþnému úþinku inertního páru 6s2 a relativistického efektu, více ménČ omezen pouze na Bi3+. I tak je ale v této podobČ bismut

1

Viz kap. 8.3, pozn. 9.

148

pĜítomen jen ve spojení se silnČ elektronegativním fluorem, který jako obtížnČ polarizovatelný anion zaruþuje iontovost vazby2: halogenid BiF3 iontovosta, % 63 kovalence, % 37 a

BiCl3 BiBr3 BiI3 26 22 9 74 78 91

Vypoþtena z rozdílĤ v elektronegativitách.

Díky tomu má BiF3 typickou iontovou krystalickou strukturu, zatímco zbývající halogenidy jsou slouþeniny kovalentní povahy. V pĜípadČ ostatních solí jsou pomČry složitČjší. Kation 3+

Bi

je ve vodném roztoku vždy hydratován a podléhá

hlubokým hydrolytickým zmČnám.

6+

O

O Bi Bi

O

KupĜíkladu v roztoku

Bi

Bi

Bi(ClO4)3.5H2O je bismut pĜítomen v podobČ oktaedrického

O

kationtového klastru [Bi6O6]6+ (2), pĜípadnČ v jeho hydratované

O

Bi Bi

O

2 6+ formČ [Bi6(OH)12] s mĤstkovými skupinami OH umístČnými nad každou ze dvanácti hran

oktaedru3. Také soli SbOCl a BiOCl, produkty hydrolýzy, neobsahují jednoduché kationty, pĜestože je zkrácenČ zapisujeme jako SbO+ a BiO+. Existují dĤkazy, že v mnoha slouþeninách jsou takové kationty, navzdory pomČru Sb:O a Bi:O 1:1, souþástí velice složitých struktur4. NapĜíklad, v hydratovaném dusiþnanu bismutitém Bi(NO3)3.3H2O je pĜítomen klastr [Bi6O6]6+ shora uvedené struktury (2). Jinou charakteristickou vlastností bismutu je tvorba kationtových klastrĤ Bimn+, jako jsou napĜ. Bi3+, Bi53+ nebo Bi82+ s elektronovČ deficitními vazbami kov-kov (volné elektronové páry jsou kvĤli pĜehlednosti vynechány): Bi

+

Bi

Bi Bi

Bi

Bi

3+

Bi

Bi Bi

Bi trojúhelník Bi3+

trigonální bipyramida Bi53+

Bi Bi Bi Bi

2+

Bi

Bi

tetragonální antiprizma Bi82+

Arsen i antimon, stejnČ jako fosfor, vystupují ve slouþeninách ve dvou stálých oxidaþních stavech III a V. Je však pravidlem5, že se s rostoucí velikostí protonového þísla Z elektronový pár ns2 - tzv. inertní pár, který je souþástí valenþní sféry, stále více stabilizuje. 2

Z výpoþtĤ vyplývá, že vazby ke kyslíku jsou jen ze 39% iontové. Polariovatelnost - viz kap. 2.9. Viz F. Jursík: Anorganická chemie nekovĤ, kap. 9.1. 4 Nejjednodušší slouþeniny BiOX (X = Cl, Br, I) tvoĜí þtvereþné vrstevnaté mĜížky vystavČné z vrstev atomĤ Bi a O, mezi kterými je vždy vþlenČna dvojitá vrstva iontĤ X-. 5 Viz kap. 1.3, kde se podrobnČ hovoĜí o úþincích inertního elektronového páru. 3

149

Proto se nejtČžší prvek skupiny bismut vyskytuje ve slouþeninách bČžnČ pouze v oxidaþním stavu III, který je o dvČ jednotky nižší než skupinový oxidaþní stav. Ke

stejnému závČru mĤžeme také dojít, jestliže budeme sledovat stálost skupinového oxidaþního stavu v periodČ. V 6. periodČ stálost klesá v ĜadČ Tl(III) (Z = 81) > Pb(IV) (Z = 82) > Bi(V) (Z = 83). Naznaþený smČr jasnČ hovoĜí o tom, že skupinový oxidaþní stav bude nejménČ stálý právČ u bismutu, který se nachází v periodickém systému v prĤseþíku vertikálních a horizontálních souvislostí: TlCl3 je sama o sobČ slouþenina stálá, PbCl4 se rozkládá již nad

teplotou místnosti a BiCl5 se nepodaĜilo vĤbec pĜipravit. A tak, na rozdíl od arsenu a antimonu, je bismut v oxidaþním stavu V znám pouze ve spojení s fluorem nebo kyslíkem, v podobČ

fluoridu

bismutiþného

BiF5,

který

je

mocným

fluoraþním

þinidlem,

a

v bismutiþnanech s aniontem BiO3-, slouþeninách neobyþejnČ silných oxidaþních schopností Cl2 + BiF5 = 2 ClF + BiF3 5 BiO3- + 2 Mn2+ + 14 H+ = 2 MnO4- + 5 Bi3+ + 7 H2O Ze stejného dĤvodu v kovalentních slouþeninách bismutu, s vazbami slabšími než u fosforu, arsenu a antimonu6, vazba energie, kJ/mol kovalencea, % a

P-Cl 319 82

As-Cl 293 78

Sb-Cl 313 74

Bi-Cl 285 72

Vypoþtena z elektronegativit.

pĜevažuje vlivem úþinku inertního páru trojvaznost. Odpovídající molekulové slouþeniny,

napĜíklad halogenidy AsX3, SbX3 nebo BiX3 (s výjimkou BiF3) s vazbami s malým podílem charakteru s a s vazebnými úhly výraznČ menšími než 109o, mají M

v plynném a mnohdy i v pevném stavu pyramidální tvar (3) (dĤsledek

hybridizace

AO sp3 a pĜítomnosti volného elektronového páru).

SamozĜejmČ, pokud atomy využijí k vazbám všech pČt valenþních

Cl

Cl 3

Cl

elektronĤ a tedy i orbitaly d, vznikají slouþeniny MX5 (X = Cl, Br, I) s uspoĜádáním trigonální, bipyramidy, tetragonální pyramidy nebo oktaedru. V tomto ohledu ale bismut

nezapadá do Ĝady s arsenem a antimonem. V tvorbČ pentakovalentních slouþenin totiž bismutu brání citelný odpor inertního elektronového páru 6s2 k úþasti na kovalentních vazbách. Trihalogenidy, které tvoĜí spoleþnou Ĝadu, mají vlastnosti Lewisových kyselin, adují

halogenidové anionty X- a tvoĜí komplexy [MX4]-, [MX5]2- a [MX6]3- (M = As, Sb, Bi), jež mají v ĜadČ pĜípadĤ v pevném stavu struktury, které mohou a nemusí vždy odpovídat 6

SoumČĜitelné elektronegativity atomĤ As a zejména Sb a Bi znamenají, že vazby mají témČĜ konstantní iontový pĜíspČvek a pokles energie tak padá zcela na vrub kovalenci. 150

stechiometrickému vzorci. Proto se v této þásti periodického systému dají jen stČží vystihnout jakési strukturní pravidelnosti. NapĜíklad, [SbF5]2- sice pĜedstavuje izolovaný anion tvaru tetragonální pyramidy, ale isoelektronový anion [BiBr5]2- je polymerní a skládá se z oktaedrĤ BiBr6:

F F

Sb

Br

2-

F

Br Br

F F

Br

Bi Br

Br Br

Bi Br

6n-

Br Br Br

Br Bi

Br

Br

n

Z hlediska skupinových trendĤ je cenné také srovnání vlastností slouþenin s kyslíkem. Vlastnosti oxidĤ jsou v plné shodČ se stabilitou oxidaþního stavu a postupujícím vzrĤstem

kovového charakteru ve skupinČ. Struktura As4O6, Sb4O6 je molekulová, As2O3 a Sb2O3 polymerní, kdežto struktura Bi2O3, která je blízká fluoritové, odpovídá iontovým slouþeninám. S tím úzce souvisejí i jejich chemické vlastnosti: oxid arsenitý je ještČ kyselý, antimonitý je spíše amfoterní a bismutitý už je zĜetelnČ zásaditý. Nereaguje proto

s hydroxidy, rozpouští se pouze v kyselinách za vzniku bismutitých solí. Postupnou zmČnu acidobazických vlastností oxidĤ pČknČ dokumentují efektivní náboje na atomu kyslíku7 oxid: náboj na atomu kyslíku:

As2O3 -0,07

Sb2O3 -0,13

Bi2O3 -0,15

Jednotlivým oxidĤm, které jsou vzhledem ke strukturám ve vodČ nerozpustné, odpovídají skuteþné (As2O3) i myšlené produkty jejich hydratace M2O3 + 3 H2O = 2 M(OH)3 M = As = kyselina arsenitá; M = Sb kyselina antimonitá není známa; M = Bi = hydroxid bismutitý.

9.2 Výroba a vlastnosti bismutu Elementární bismut, který se získává redukcí oxidu bismutitého uhlíkem za vysoké teploty nebo z Bi2S3 srážením, Bi2O3 + 3 C = 2 Bi + 3 CO Bi2O3 + 3 Fe = 2 Bi + 3 FeS se za zvýšené teploty sluþuje pĜímo s kyslíkem a halogeny na oxid bismutitý a halogenidy bismutité BiX3 (X = Cl, Br, I). Rozpouští se v oxidujících kyselinách za vzniku pĜíslušných 7

O vztahu nábojĤ k acidobazickému chování oxidĤ se hovoĜí v kap. 2.10.5.

151

solí. NapĜíklad Bi + 4 HNO3 = Bi(NO3)3(aq) + NO + 2 H2O 2 Bi + 4 H2SO4 = Bi2(SO4)3(aq) + SO2 + 4 H2O

9.3 Slouþeniny Hydroxid bismutitý Bi(OH)3, dĤležitá výchozí látka sloužící spolu s elementárním bismutem k pĜípravČ dalších slouþenin, se vyluþuje jako sraženina z vodného roztoku bismutitých solí úþinkem hydroxidových iontĤ Bi(NO3)3 + 3 OH- = Bi(OH)3 + 3 NO3BČžný oxid bismutitý Bi2O3 se kromČ spalováním kovu na vzduchu získává také pražením sulfidu 2 Bi2S3 + 9 O2 = 2 Bi2O3 + 6 SO2 Všechny halogenidy MX3 (X = F, Cl, Br, I) se pĜipravují pĜímým sluþováním za rĤzných podmínek nebo rozpouštČním oxidu v pĜíslušné halogenovodíkové kyselinČ a jejím odpaĜením 2 Bi + 3 X2 = 2 BiX3 Bi2O3 + 6 HX = 2 BX3 + 3 H2O

Fluorid bismutiþný BiF5, bílá pevná látka, se získává reakcí BiF3 s fluorem pĜi 500 o C. Oxosoli se dají snadno pĜipravit rozpouštČním kovového bismutu nebo oxidu, pĜípadnČ hydroxidu bismutitého v kyslíkatých kyselinách a následující krystalizací z roztoku Bi2O3 + 3 H2SO4 = Bi2(SO4)3(aq) + 3 H2O Všechny bismutité soli podléhají ve vodných roztocích hydrolýze, která se dá potlaþit pĜídavkem pĜíslušné kyseliny. NapĜíklad Bi(NO3)3(aq) + H2O œ BiO(NO3) + 2 HNO3

Bismutiþnany jsou špatnČ charakterizované a nestálé látky silných oxidaþních schopností. Bismutiþnany alkalických kovĤ, napĜíklad NaBiO3, jsou isostechiometrické s dusiþnany a vznikají zahĜíváním oxidu bismutitého s Na2O v proudu kyslíku.

152