Дисперсные системы. Ч.1. Молекулярно-дисперсные системы (истинные растворы): Учебное пособие

Министерство образования Российской Федерации Ульяновский государственный технический университет

В.Т. Письменко

ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ Часть 1

Молекулярно-дисперсные системы (истинные растворы)

Ульяновск 2003

Министерство образования Российской Федерации УЛЬЯНОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

В.Т. ПИСЬМЕНКО

ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ Часть 1

Молекулярно-дисперсные системы (истинные растворы) Учебное пособие для студентов нехимических специальностей технических вузов

Ульяновск 2003

УДК 541.1(075.8) ББК 24.6 я 7 П 35 Рецензенты: кафедра химии Ульяновского государственного педагогического университета (зав. кафедрой, доц., канд. хим. наук А. Ф. Зинковский); А. Ф. Лисин (Ульяновский государственный университет) Утверждено редакционно-издательским советом университета в качестве учебного пособия

П 35

Письменко В.Т. Дисперсные системы. Ч. 1. Молекулярно-дисперсные системы (истинные растворы): Учебное пособие / В. Т. Письменко. – Ульяновск: УлГТУ, 2003. – 98 с. ISBN 5-89146-300-0 Пособие предназначено для студентов нехимических специальностей технических вузов. В нем дается классификация дисперсных систем, изложены общие понятия, описаны свойства и основные закономерности молекулярнодисперсных систем. Разделы сопровождаются многочисленными примерами, упражнениями, задачами и иллюстрациями, позволяющими самостоятельно усвоить прочитанный материал и приобрести навыки практических расчетов. УДК 541.1(075.8) ББК 24.6 я 7 Учебное издание Письменко Валерий Терентьевич Дисперсные системы. Часть 1. Молекулярно-дисперсные системы (истинные растворы) Учебное пособие для студентов нехимических специальностей технических вузов Редактор Н. А. Евдокимова Подписано в печать 30.10.2003. Формат 60×84/16. Бумага писчая. Печать трафаретная. Усл. печ.л. 5,85. Уч.-изд.л. 5,00. Тираж 200 экз. Заказ . Ульяновский государственный технический университет 432027. Ульяновск, Сев. Венец, 32. Типография УлГТУ, 432027, Ульяновск, Сев. Венец, 32.

ISBN 5-89146-300-0

 Оформление. УлГТУ, 2003  В. Т. Письменко, 2003

ОГЛАВЛЕНИЕ Введение………………………………………………………………………………….. 4 Классификация дисперсных систем………………………………….. 5 ЧАСТЬ 1. МОЛЕКУЛЯРНО-ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ (ИСТИННЫЕ РАСТВОРЫ) 1. Состав растворов и их образование.….……………..……………… 10 1.1. Способы выражения состава раствора…..……...…...………… 10 1.2. Образование растворов. Растворимость.…..……..……………. 19 2. Некоторые свойства разбавленных растворов…...………………. 36 2.1. Давление насыщенного пара растворителя над раствором (первый закон Ф. М. Рауля)………………………………………… 37 2.2. Температуры начала кипения и кристаллизации растворов (второй закон Ф. М. Рауля)………………………………………… 40 2.3. Явление осмоса. Закон Вант – Гоффа…………………………. 46 3. Явление электролитической диссоциация…………………………. 54 3.1. Неподчинение свойств растворов некоторых классов веществ законам Рауля и Вант-Гоффа……………...……………… 54 3.2. Явление электролитической диссоциации…….……………… 57 3.2.1.Сущность явления электролитической диссоциации... 57 3.2.2. Основные представления о процессе электролитической диссоциации. Механизмы диссоциации………. 61 3.2.3. Электропроводность растворов………………………. 66 3.2.4. Диссоциация кислот, оснований и солей………..…… 69 3.3. Константа диссоциации………………………………...……… 72 3.4. Константа диссоциации малорастворимого вещества (произведение растворимости)……………………………….…… 76 3.5. Ионное произведение воды. Водородный показатель…..…… 80 3.6. Растворы сильных электролитов. Активная концентрация….. 83 3.6.1. Ионность раствора……………………………………... 87 3.7. Гидролиз солей………………………………………………….. 91 Библиографический список……………………………………………... 98

3

ВВЕДЕНИЕ Химия, как известно, изучает свойства веществ в зависимости от их состава, строения и внешних условий. Подавляющее количество окружающих нас веществ представляют собой смеси индивидуальных веществ. Например, воздух состоит из азота, кислорода, углекислого газа, водяных паров и многих других, включая и пылевидные частицы различных твердых веществ; природная вода содержит различные растворённые вещества и нерастворимые примеси, с которыми она находилась в контакте. В природе, правда, встречаются на первый взгляд чистые, индивидуальные вещества, как, например, самородное золото, серебро, медь, ртуть и некоторые другие, но при тщательном анализе этих веществ оказывается, что они содержат примеси других веществ, которые в свою очередь влияют на свойства основного вещества. И вообще, в природе наблюдается тенденция к равномерному распределению всех различных веществ относительно друг друга с образованием однородной системы (второй закон термодинамики). Но в системе все компоненты, ее составляющие, взаимодействуют между собою. В результате свойства многокомпонентной системы, конечно, определяются и природой, и количественным составом индивидуальных веществ ее образующих, а также и теми явлениями и процессами, которые сопровождают взаимодействие веществ между собой. В своей практической деятельности человеку постоянно приходится иметь дело с многокомпонентными, дисперсными системами (например, сплавы, строительные, электротехнические и полупроводниковые материалы, продукты питания и многое, многое другое) и очень редко с чистыми индивидуальными веществами. Слово дисперсия происходит от латинского dispergare – рассеивать, раздроблять, мелкий. Когда два или несколько веществ находятся в раздробленном состоянии, частицы которых равномерно распределены относительно друг друга и взаимодействуют между собой, то такую систему называют дисперсной (например, водяной туман, дым, сплавы). Под это же определение подходит и понятие системы, которую называют раствором. Например, под раствором сахара в воде подразумевают равномерное распределение молекул сахара среди молекул воды, которые все находятся во взаимодействии. В учебниках и научной литературе используют оба эти термина. Чаще всего в литературных источниках под термином «раствор» подразумевают только однородную (однофазную) систему с размером частиц свойственных размерам атомов, молекул, ионов. А для неоднородных (гетерогенных) систем используют понятие «коллоидный раствор» или «дисперсная система». На наш взгляд, более корректный подход к названию системы был бы, если бы все системы рассматривались как дисперсные, так как этот признак 4

присущ им всем. А различие в степени дисперсности, и как следствие – в однородности, приводит к их подразделению на подгруппы: молекулярнодисперсные (или истинные растворы), коллоидно-дисперсные (или коллоидные растворы) и грубодисперсные. Растворы, в их классическом понимании, в этом случае рассматривались бы, как частный случай дисперсных систем. В данном пособии рассматриваются как те, так и другие системы, их определения, понятия, свойства. КЛАССИФИКАЦИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

По размерам (степени дисперсности) частиц, составляющих систему, можно выделить три принципиальных типа дисперсных систем. 1. Размеры частиц веществ, составляющих систему, равны или меньше, чем 10-7см (размер атомов, молекул и ионов) и при этом они взаимодействуют друг с другом. Такую систему называют молекулярнодисперсной, или истинным раствором. 2. Система содержит частицы с размерами, примерно, 10-5-10-7см наряду с частицами и меньшего размера, находящимися во взаимодействии. Такую систему принято называть коллоидно-дисперсной, или коллоидным раствором. 3. Если же система содержит частицы вещества с размерами большими, чем 10-5см, то такую систему называют грубодисперсной. При этом возможно содержание в этой системе и частиц меньшего размера. Это деление систем по степени дисперсности довольно условное. Понятно, резкой границы между ними нет. Существует множество систем переходных состояний между этими тремя группами. Но эти три группы принято выделять, так как в них наиболее резко проявляются различия в поведении, характере, свойствах именно этих систем с таким дисперсным составом (смотрите таблицу 1). При переходе от молекулярно-дисперсных систем к коллоидным и грубодисперсным системы становятся неоднородными (гетерогенными). И в связи с этим появляется еще один фактор (помимо само собой разумеющихся: природы веществ, температуры, концентрации), который обуславливает особенности коллоидно-дисперсных систем и присущ только им, ─ это наличие границы раздела между фазами. Частицы вещества более крупного размера, чем молекулы, атомы, ионы, ограничены поверхностью, через которую они взаимодействуют с окружающими частицами системы. И если поведение молекулярно-дисперсных систем определяется в основном объемными свойствами системы (концентрацией растворенных частиц, характером взаимодействия частиц растворителя и растворяемого вещества между собой), то для коллоидно-дисперсных систем огромное значение имеют поверхностные явления, которые происходят на границе раздела фаз.

5

Таблица 1

Некоторые свойства различных дисперсных систем Система 1. Молекулярнодисперсные (истинные растворы) 2. Коллоиднодисперсные (коллоидные растворы) 3. Грубодисперсные

Размер частиц, см <10

10 - 10

>10

Гомогенная

-7

-5

-5

Однородность

-7

Некоторые свойства системы Прозрачные, фильтруются, проходят через пергамент, устойчивые, не стареют.

Гетерогенная

Прозрачные, опалесцируют, фильтруются плохо, относительно устойчивы, стареют.

Гетерогенная

Непрозрачные, не фильтруются, неустойчивые, стареют

Размер частиц веществ системы предопределяет ее основное свойство: является ли система однородной (гомогенной) или неоднородной (гетерогенной). Чем меньше размеры частиц веществ, составляющих систему, тем она более однородна по составу, физическим и химическим свойствам и в целом, и в микрообъемах, размеры которых определяются собственными размерами самих частицами. Если размеры частиц системы значительно отличаются между собой (в один-три порядка и более), то такая система в микрообъемах, определяемых размером наименьшей частицы, становится неоднородной. И свойства ее отдельных частей микрообъема будут различными, а, следовательно, и неоднородными. Другими словами, понятие однородности и неоднородности оказывается относительным в зависимости от соотношения размеров частиц, составляющих систему. Говоря об однородности дисперсных систем, нужно иметь в виду, что если уподобить частицы системы шарикам, не взаимодействующим между собой, то такая смесь будет однородной, но не системой, так как понятие системы подразумевает взаимодействие между частицами. В действительности же частицы в дисперсной системе взаимодействуют друг с другом. И отдельно взятая частица образует с соседними частицами более или менее прочные связи, образуя некую более крупную частицу – ассоциат. Ассоциаты в свою очередь взаимодействуют между собой. Размеры ассоциатов определяются природой частиц их образующих, концентрацией и температурой. Чем выше температура системы, тем меньше размер ассоциатов (за счет ослабления связей между частицами ассоциата). Поэтому однородная дис6

персная система по составу часто может оказаться гетерогенной по структуре. И свойства такой системы будут также уже другими. В связи со сказанным в качестве главного критерия для классификации дисперсных систем нужно использовать представления об однородности системы, а не размер частиц. Под однородными (гомогенными) системами будем понимать системы, состоящие из частиц различных веществ, равномерно распределенных относительно друг друга по всему объему системы и находящихся во взаимодействии. В любой части такой системы, в микрообъеме ее, сравнимым с размерами частиц, будут наблюдаться одинаковые физические и химические свойства (рис. 1а). В гетерогенной системе между частицами различных веществ (тоже равномерно распределенных между собой), имеется граница раздела в виде поверхности, ограничивающей одну фазу от другой. Эта поверхность отделяет более крупные частицы системы от частиц много меньшего размера. По обе стороны от этой границы свойства системы (например, плотность, электропроводность и др.) будут различными (рис.1б).

а

б

Рис. 1. Схема взаимодействия частиц: а – в однородной системе свойства во всех направлениях одинаковы; б – в гетерогенной системе при переходе через границу раздела фаз свойства системы меняются скачкообразно.

Гетерогенная система всегда многофазная и как минимум двухфазная. Примером однородной системы может служить раствор сахара в воде, а гетерогенной – взвесь глины в воде. Гетерогенные системы, состоящие из одних и тех же частиц, но различных размеров, отличаются по своим свойствам. Так, например, высокодисперс-

7

ная система (с очень развитой поверхностью раздела фаз) существенно отличается от грубодисперсной (с небольшой поверхностью раздела фаз) по своим оптическим, кинетическим свойствам. Принимая во внимание признак однородности, дисперсные системы можно было бы разделить на два вида (класса): гомогенные дисперсные и гетерогенные дисперсные системы. В каждом классе можно было бы выделить подклассы, учитывая и природу частиц составляющих систему и их дисперсность, что, и приведено в нижеследующей схеме (рис. 2):

ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ

Гомогенные (истинные

Растворы не электролитов (молекул)

Гетерогенные

растворы)

Растворы электролитов (ионов)

Коллоиднодисперсные

(r = 10-5- 10-7 cм)

Грубодис-

персные

(r > 10-5 cм)

Рис. 2. Схема классификации систем с учетом однородности, типа и размеров частиц

Часть 1. МОЛЕКУЛЯРНО – ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ (истинные растворы) Истинными растворами принято называть гомогенные системы, состоящие из двух или более веществ, частицы которых имеют размеры молекул, атомов или ионов, находятся во взаимодействии и равномерно распределены 8

относительно друг друга. Если система содержит заряженные частицы – ионы, то такие растворы носят название электролитов, если же составляют систему незаряженные частицы – атомы, молекулы, то такой раствор – не электролит. В зависимости от природы растворителя и растворенного вещества, а соответственно и вида сил, действующих между частицами, а также и температуры растворы можно классифицировать по агрегатному состоянию на три типа: твердые, жидкие и газообразные. Например, сплав золота и меди – это твердый раствор (при обычных условиях); поваренной соли в воде – жидкий, а воздух представляет собой газообразный раствор кислорода, азота, диоксида углерода и других газов. Компонент, агрегатное состояние которого не изменяется при образовании раствора, называют растворителем. Например, при образовании раствора между жидкой водой и твердым сахаром раствор приобретает жидкое агрегатное состояние, и растворителем принято считать воду. В случае растворов образованных веществами, находящимися в одном и том же агрегатном состоянии (газ – газ, твердое – твердое, жидкость – жидкость), растворителем принято считать то вещество, количество которого больше. Состав раствора, то есть количественные соотношения компонентов, может меняться непрерывно и довольно в широких пределах, в отличие от состава химического соединения, который постоянен. В этом плане растворы похожи на механические смеси. Смешавшиеся в растворе частицы различных веществ взаимодействуют между собой. На это указывают и тепловые явления, которые сопровождают процесс образования растворов, и величина объёма образовавшегося раствора, которая не равна сумме объёмов растворителя и растворяемого вещества. Так, например, при смешивании 100 мл этилового спирта и 100 мл воды получится не 200 мл раствора, а 193 мл, то есть объём раствора оказывается на 3,5 % меньше ожидаемого; при растворении серной кислоты в воде выделяется такое количество теплоты, что процесс нужно проводить в специальной термостойкой посуде. Свойства растворов в значительной степени зависят от взаимодействия частиц. В растворе теряются в той или иной степени индивидуальные исходные свойства компонентов. Изменяются (и нередко в значительной степени) свойства и даже природа исходных молекул из-за межмолекулярного и химического взаимодействия частиц в растворе: образуются комплексные соединения (устойчивые и неустойчивые), диссоциируют молекулы, образуются ассоциаты. Очень часто, если мы представляем, из каких исходных молекул образуется раствор, то не можем порой однозначно сказать ─ из каких частиц он состоит. Растворение, например, молекул аммиака в воде сопровождается образованием новых сложных частиц: ионов аммония и гидроксила, их ассоциатов и распадом молекул воды. В связи с наличием взаимодействия частиц раствора между собой или отсутствием такового растворы можно подразделить на реальные и идеальные (например, газы при небольших давлениях). В идеальных растворах компонен9

ты смешиваются как идеальные газы. В них практически отсутствует межчастичное взаимодействие, отсутствуют тепловые эффекты смешивания (∆Н = 0), объем раствора равен сумме объемов растворителя и растворенного вещества, частицы растворенного вещества между собой не взаимодействуют ─ они разделены частицами растворителя. Если данный раствор подчиняется законам идеальных растворов, о которых ниже, при всех соотношениях между растворителем и растворяемым веществом, то его называют совершенным; если это имеет место только при сильном разбавлении, то говорят о бесконечно разбавленном растворе, т.е., чем меньше концентрация раствора, тем ближе его свойства к свойствам идеального раствора. Реальные растворы обнаруживают заметное отклонение от идеальности уже при различии в составе, когда на одну частицу растворенного вещества приходится порядка 106 частиц растворителя. 1. Состав

растворов и их образование

1.1. Способы выражения состава раствора Количество того или иного компонента в растворе выражают различными способами. Но, так или иначе, должно указываться соотношение (в тех или иных единицах) между количеством растворителя и растворенного вещества или количеством растворенного вещества и количеством всего раствора. В качестве единиц измерения обычно используют массовые, объёмные единицы; количество вещества в молях и их производные. Величину относительного содержания данного компонента в растворе называют концентрацией (от новолатинского concentratio – сосредоточение, скапливание). Обычно применяют следующие способы выражения концентрации. Массовая доля. На практике содержание веществ в растворе, их растворимость чаще всего указывают числом граммов растворенного вещества, приходящееся на 100 граммов растворителя или содержащегося в 100 граммах раствора. Например, говорят: имеется раствор, в котором содержится 10 граммов поваренной соли на 100 граммов воды. Это означает, что в растворе на каждую единицу массы растворенного вещества приходится 10 массовых единиц растворителя. Порой это указывается в виде соотношения 1:10. Долю же растворенного вещества более правильно указывать относительно всего раствора, а не растворителя. Ведь в растворе может быть несколько растворенных веществ. Под массовой долей растворенного вещества ωm понимают отношение массы данного растворенного вещества m1 к массе всего раствора mраствора, т.е. суммы масс всех компонентов раствора:

10

ωm=

m1 m раствора

.

Если раствор является двухкомпонентной системой (состоит из растворенного вещества с массой m1 и растворителя с массой m2), то это же выражение запишется в виде

ωm 1 =

m1 . m1 + m2

Для трехкомпонентной системы масса раствора будет складываться уже из масс трех компонентов, для четырехкомпонентной ─ из четырех и т.д. В общем виде массовая доля любого j- компонента ωm j равна его массе mj отнесенной к сумме масс всех компонентов раствора:

ωm j =

mj m1 + m2 + m3 + K m j + K mn

.

Сумма массовых долей всех компонентов раствора (в том числе и растворителя) равна единице:

ωm 1 +ωm 2 +ωm 3 + K +ωm j + K ωm n = 1.

Массовая доля ωm ─ величина безразмерная, и ее обычно выражают в долях единицы или процентах. Часто употребляют выражение «процентная концентрация», подразумевая под этим массовую долю, выраженную в процентах. Например, когда говорят: имеется 20 % ─ ный раствор поваренной соли NaCl в воде, то это означает, что из 100 единиц массы раствора на долю растворенной поваренной соли NaCl приходится 20 массовых единиц, и концентрация NaCl, выраженная в процентах, равна СNaCl =

20 100 % = 20 %, 20 + 80

а массовая доля поваренной соли в этом растворе

ωNaCl =

20 = 0,2 , 20 + 80

где 20 и 80 ─ массы поваренной соли и воды соответственно; СNaCl – процентная концентрация NaCl. Массовая доля воды (растворителя) в этом растворе составит

ωн 2 о =

80 = 0,8 . 20 + 80

Сумма массовых долей растворенного вещества и растворителя равна 0,8 + 0,2 = 1. Объемная доля. Если использовать единицы объема для измерения количества раствора и растворяемого вещества, то, по аналогии с понятием массо11

вой доли, можно ввести ещё один способ выражения концентрации – объемная доля ωv. Она показывает, какая часть объема растворенного вещества V1 составляет от объема раствора Vраствора

ωv =

V1 V раствора

.

Объемная доля, так же как и массовая доля, величина безразмерная, и выражают ее в долях единицы или процентах. Этот способ выражения состава растворов чаще всего применяют для газовых растворов и много реже для – жидких, так как в последнем случае, как правило, объем раствора не равен сумме объемов компонентов (растворителя и растворенных веществ), что и ограничивает его применение в научных работах, но в бытовых, практических целях его используют. В общем виде объемная доля j-компонента ωv j раствора равна его объему Vj отнесенного к сумме объемов всех компонентов, составляющих раствор

ωv j =

Vj V1 + V2 + V3 + K + V j + K + Vn

.

Сумма объемных долей всех компонентов раствора также равна единице

ωv 1 +ωv 2 +ωv 3 + K +ωv j + K ωv n = 1.

В качестве примера приведем расчет объемных долей газовой смеси, состоящей из 22,4 литра диоксида углерода СО2, 44,8 литра азота N2 и 156,8 литра кислорода О2. Объемная доля диоксида углерода СО2 ωсо 2 будет равна

ωсо 2 =

22,4 = 0,1 22,4 + 44,8 + 156,8

.

Или в процентах это составляет 10 %. Объёмная доля азота равна

ωN 2 =

44,8 = 0,2 . 22,4 + 44,8 + 156,8

Или это соответствует 20 % от всего объема раствора. И объемная доля кислорода будет равна

ωо 2 =

156,8 = 0,7 . 22,4 + 44,8 + 156,8

Что соответствует 70 % объёма раствора. Сумма всех объемных долей компонентов равна 1: 0,1 + 0,2 + 0,7 = 1. При выражении состава растворов чаще всего используют массовые доли, массовые проценты, как само собой разумеющееся. Но если используется объемная доля, то это обязательно оговаривается. Так в частности, содержание спирта в винах указывается в объемных процентах, что обязательно указывается на этикетке цифрами процентов с соответствующими индексами. Например, приводится такая запись на этикетке – Alcol 16 % vol., что означает: содержание 12

спирта составляет 16 объемных процентов (vol. – от английского volume – объем). Мольная (молярная) доля. В тех случаях, когда нужно заострить внимание на количестве именно структурных единиц (молей и соответственно количестве частиц) растворенного вещества в сравнении с общим количеством частиц системы, используют понятие мольной доли. Этот способ чаще всего применяют при исследовании зависимости свойств растворов от количества частиц растворенного вещества. Под мольной долей ωN j j-компонента понимают отношение числа молей растворенного вещества j-компонента к сумме молей всех компонентов раствора

ω

N j

=

Nj N1 + N 2 + N 3 K + N j K + N n

,

где N1,N2,N3…Nj…Nn ─ число молей соответствующих компонентов раствора. Сумма мольных долей всех компонентов раствора также равна 1:

ω +ω N1

N2

+

ω

ω

N 3 +…

N j

ω

+…

Nn

=1.

Мольную долю можно представлять и в процентах, принимая сумму всех мольных долей за 100 %. В виде примера рассчитаем мольные доли составных частей сплава меди – латуни, состоящей из 68 % меди, 30 % цинка и 2 % марганца. В 100 граммах твердого раствора сплава меди содержится 68 г меди, 30 г цинка и 2 г марганца согласно с указанными массовыми долями. Определим число молей компонентов, принимая молярную массу меди 63,55 г/моль, цинка – 65,38 г/моль, марганца ─ 94 г/моль: 68 ≅ 1,0700 моля, 63,55 30 NZn= ≅ 0,4588 моля, 65,38 2 NMn= ≅ 0,0364 моля. 54,94

NCu=

Общее число молей компонентов равно NCu+NZn+NMn= 1,0700+0,4588+0,0364=1,5652 молей. Мольная доля каждого из компонентов будет равна:

ω

N Cu 1,0700 = ≅ 0,6836 , N Cu + N Zn + N Mn 1,5652 4588 ωN Zn= N + NN Zn + N = 01,,5652 ≅ 0,2931 , Cu Zn Mn N Cu=

13

ω

N Mn

=

N Cu

N Mn 0,0364 = ≅ 0,02326 . + N Zn + N Mn 1,5652

Сумма мольных долей всех компонентов сплава равна

ω

ω

ω

= 0,6836 + 0,2931 + 0,02326 ≈ 1. Зная мольные доли компонентов сплава, можно сделать и вывод о соотношении частиц (в данном случае – атомов) в твердом растворе. Их количество соотносится как их мольные доли: 0,6836 : 0,2931 : 0,02326. Если данное соотношение разделить на величину наименьшей доли растворенного марганца 0,02326, то получим соотношение 29,39 : 12,60 : 1, т.е. приблизительно на один атом марганца приходится около 30 атомов меди и 13 атомов цинка. Молярная концентрация. Часто в аналитической химии, при исследовании свойств растворов количество растворенного вещества рассматривают в единице объема всего раствора или относят к единице массы растворителя. Количество растворенного вещества (выраженное в молях), содержащееся в 1 литре (1 дм3) раствора называют, молярной концентрацией См , которую можно представить в виде выражения См=

N Cu

+

N Zn +

N Mn

N число молей растворенного вещества = растворенного вещества . объем раствора V раствора

Другими словами, молярная концентрация показывает число молей растворенного вещества в 1 литре раствора. Число молей растворенного вещества можно выразить через массу вещества m и его молярную массу M как m/M, тогда См=

m/M . V раствора

Единица измерения молярной концентрации обычно моль/л. Раствор, содержащий, например, 1 моль растворенного вещества в 1 литре раствора, называют одномолярным и записывают так: 1М. Если в растворе содержится 0,1 моля растворённого вещества в 1 л раствора, такой раствор называют децимолярным, что записывают 0,1М; если же в 1 литре раствора содержится 0,01 или 0,001 моля растворенного вещества, то такие растворы называют соответственно сантимолярным и миллимолярным и обозначают: 0,01М и 0,001М. На рисунке 3 представлена мерная колба емкостью 1 л, наполненная водным раствором серной кислоты. Содержание серной кислоты в 1 литре раствора 1 моль или 98 грамм (молярная масса Н2SO4 равна 98 г/моль). То есть в литре раствора содержится 6,02 ·1023 молекул серной кислоты. Рассмотрим несколько примеров расчетов этого способа выражения концентрации. Пример 1. 0,6 л раствора гидроксида калия содержит 16,8 г КОН. Чему равна молярность этого раствора?

14

Решение. Молярная концентрация рассчитывается на 1 л раствора. Узнаем,

сколько граммов гидроксида калия содержится в 1 л. Поскольку в 0,6 л содержится 16,8 г КОН, то в1л содержится х. Отсюда х=

1 • 16,8 = 28 г . 0,6

Молярная концентрация ─ это число молей растворенного вещества в 1 л раствора. Молярная масса КОН 56 г/моль. Следовательно, 28 г гидроксида калия составляет 28 = 0,5 моля. 56

Таким образом, в 1 л раствора содержится 0,5 моля растворенного гидроксида калия, а это и есть молярная концентрация раствора.

+ 98 г Н2SO4 и воды до метки

Мерная колба на 1 литр

1М раствор H2SO4

Рис.3. Схематическое изображение получения одномолярного раствора серной кислоты в мерной однолитровой колбе

Пример 2. Сколько граммов соды Na2CO3 нужно взвесить, чтобы приготовить 5 литров водного раствора соды концентрацией 0,5М. Решение. Молярная масса Na2CO3 составляет 106 г/моль. Согласно определению молярной концентрации и условию задачи в 1 л раствора должно содержаться 0,5 моля растворенного вещества, т.е. 106 ⋅ 0,5 = 53 г

соды Na2CO3. Но приготовить нужно не один литр, а 5 литров раствора. Следовательно, нужно взвесить соды в пять раз больше, т.е. 53 ⋅ 5 = 265 г . Пример 3. Нужно рассчитать молярную концентрацию 10 % -го раствора соды Na2CO3, плотность которого 1,102 г/см3.

15

Решение. Молярная концентрация рассчитывается на 1 литр раствора.

Следовательно, нужно знать, сколько граммов соды содержится в 1 литре раствора. Масса одного литра раствора составляет 1000cm 3 ⋅1,102г / cm 3 = 1102 г.

Содержание соды в 1 л раствора 10 % по условию задачи, или это 0,1 часть массы 1 л раствора, т.е. 1102 ⋅ 0,1 = 110,2 г.

А это соответствует 110,2 = 1,04 моля. 106

Следовательно, в 1 литре раствора содержится 1,04 моля растворенного вещества Na2CO3. А это и есть молярная концентрация данного раствора: См= 1,04 моль/л.

Эквивалентная (нормальная) концентрация. Эквивалентная концентрация, или нормальность Сн, показывает число эквивалентов растворенного вещества nэ в 1 литре раствора: Cn =

число ээквивале нтов растворенного вещества n э = . объем раствора V

Вспомним, что под эквивалентом вещества понимается такое его количество в молях, которое соединяется с 1 молем атомов (ионов) водорода или замещает это же количество атомов (ионов) водорода в химических реакциях. В одном моле серной кислоты, например, содержатся две эквивалентных массы серной кислоты, т.е. количество эквивалентов равно двум; в двух молях Н2SO4 содержатся четыре эквивалентные молярные массы и соответственно nэ=4. Если эти количества кислоты растворены в 1 одном литре раствора, то такие растворы будут называться соответственно двунормальными и четырехнормальными, что записывается таким образом: 2н и 4н. 1н раствор серной кислоты (он же 0,5М) содержит 1 эквивалент серной кислоты, т.е. 49 г Н2SO4 , в 1 литре раствора. Растворы, содержащие доли эквивалентов в 1 литре раствора, например, 0,1н; 0,01н; 0,001н, называют соответственно децинормальными, сантинормальными и миллинормальными. Использование эквивалентной концентрации раствора позволяет упростить расчеты, связанные с взаимодействием веществ. Ведь, согласно закону эквивалентов вещества реагируют в эквивалентных количествах. Так, например, для нейтрализации 1 литра 1н раствора соляной кислоты HCl щелочью NaOH HCl

+ NaOH = NaCl + H2O требуется прибавить 1 л однонормального раствора NaOH или 2 литра 0,5н –го раствора NaOH. Это же количество кислоты можно нейтрализовать и 0,5 литрами 2-х нормального раствора NaOH и 0,25 литрами 4н раствора щелочи и т.д.

Причем можно использовать не только гидроксид натрия, но и раствор любого основания соответствующей концентрации в тех же объемах. 16

Поскольку эквивалентная концентрация показывает число эквивалентов растворенного вещества в единице объема раствора, то ее произведение на объем раствора в литрах дает величину числа эквивалентов растворенного вещества, содержащихся в данном объеме C н ⋅ V = nэ . А так как вещества реагируют друг с другом в эквивалентных количествах (число эквивалентов одного вещества с таким же количеством эквивалентов другого), то можно записать Cн1 ⋅ V1 = Cн 2 ⋅ V2 , где Cн1 ,Сн 2 ─ эквивалентные концентрации различных растворов с соответствующими объёмами V1 ,V2 . Приведем несколько примеров определения эквивалентной концентрации растворов. Пример 1. Рассчитать нормальность раствора хлорида железа (Ш), если в 0,3 л раствора содержится 32,44 г FeCl3. Решение. Нормальная (эквивалентная) концентрация показывает число эквивалентов растворенного вещества в 1 литре раствора. Рассчитаем количество граммов растворенного хлорида железа, содержащегося в 1 литре раствора: в 0,3 литра раствора содержится 32,44 г, а в 1 литре раствора содержится х, х = 32,44 : 0,3 = 108,13 г. Зная молярную массу хлорида железа, равную 162,206 г/моль, рассчитаем эквивалентную молярную массу хлорида железа ЭFeCl 3 = М / 3 = 162,206 / 3 = 54,07 г/моль. Следовательно, в 108,44 г хлорида железа содержится nэ= 108,13 : 54,07 = 2 моля эквивалентов. Так как это число эквивалентов растворенного вещества содержится в 1 литре раствора, то это и есть нормальность раствора. Эквивалентная концентрация данного раствора составляет Сн= 2н. Пример 2. Определить эквивалентную концентрацию раствора азотной кислоты, если 500 мл его раствора полностью нейтрализуют раствор, содержащий 4 г КОН. Решение. Вещества реагируют в эквивалентных количествах и к тому же эквивалентную концентрацию относят к 1 литру раствора. Следовательно, 1 литр азотной кислоты будет нейтрализоваться восемью граммами гидроксида калия. Молярная масса КОН равна 56 г/моль. Эквивалентная молярная масса гидроксида калия также равна 56 г/моль. Так как в реакции нейтрализации 1 литра азотной кислоты участвовало 8 г КОН , что составляет 8 : 56 = 0,143 моля, то и азотной кислоты в реакции участвовало столько же молей, содержащихся в 1 литре её раствора. Следовательно, эквивалентная концентрация раствора азотной кислоты составляет 0,143 моль/л, или Сн=0,143н.

17

Пример 3. Определить нормальную концентрацию раствора КОН, если на нейтрализацию 0,035 л 0,3 н раствора Н3РО4 израсходовано 0,02 л раствора гидроксида калия. Решение. Из закона эквивалентов следует, что число эквивалентов всех участвующих в химической реакции веществ одинаково. В реакции со стороны фосфорной кислоты участвовало 0,035 ⋅ 0,3 = 0,0105 моля эквивалента. Столько же потребовалось эквивалентов и гидроксида калия, но оно содержалось в 0,02 л КОН. Следовательно, Vн3 ро4 ⋅ С н , н3 ро4 = Vkoн ⋅ С н кон,

отсюда C н , кон =

0,0105 0,0105 = = 0,53 н. 0,02 Vкон

Моляльная концентрация (моляльность). В предыдущем способе выражения концентрации молярная концентрация была связана с определенным объемом раствора ( число молей растворенного вещества рассматривали в 1 литре раствора), который зависит от температуры. Это не всегда удобно, т.к. концентрация оказывается зависящей от температуры. В связи с этим часто относят количество растворенного вещества в молях к 1000 граммам растворителя (1 кг растворителя). Такой способ выражения концентрации называют моляльностью, т.е. моляльная концентрация показывает, какое число молей растворенного вещества приходится на 1 кг растворителя. Обозначают ее Сµ . Таким образом, Cµ =

число молей растворенного вещества N . = масса растворителя m растворителя

Размерность моляльной концентрации – моль/кг. Рассмотрим один пример расчета моляльной концентрации. Пример 1. Имеется 3,04 г анилина С6Н5NH2. В каком количестве этилового эфира его нужно растворить, чтобы получить раствор, моляльность которого равна 0,3 моль/кг ? Решение. Молярная масса анилина 93,13 г/моль. Имеющаяся навеска анилина в 3,04 г составляет 3,04 / 93,13 = 0,03264 моля. Это количество растворенного вещества должно приходится на такую массу растворителя, чтобы моляльная концентрация равнялась 0,3 моль/кг (согласно условию задачи). Определим массу растворителя m растворителя =

N 0,03264 = = 0,109 кг Cµ 0,3

Титр раствора. В аналитической практике часто пользуются способом выражения состава, показывающим количество граммов растворенного вещества в 1 мл раствора. Эту величину называют титром. Обозначают Т. Размерность титра, г/мл:

18

T=

масса растворенного вещества m = . объём раствора V

Пример1. Имеется 0,1 М раствор серной кислоты. Каков титр этого раствора? Решение. В соответствии с условием задачи в 1 литре раствора содержится 0,1⋅98 = 9,8 г серной кислоты (молярная масса серной кислоты равна 98 г/моль). Тогда в 1мл раствора серной кислоты содержится T = 9,8 = 9,8 ⋅ 10 −3 г/мл. 1000 1.2. Образование растворов. Растворимость Все молекулярно-дисперсные системы образуются самопроизвольно при смешивании веществ и они (кроме пересыщенных растворов) абсолютно устойчивы при постоянстве внешних условиях. Растворение ─ это физико-химический процесс взаимодействия частиц растворителя и растворяемого вещества. Характер, глубина этого взаимодействия изменяют в той или иной степени индивидуальные свойства частиц компонентов в растворах и даже их природу. Так, например, в газовых смесях, где или отсутствует или наблюдается очень слабое взаимодействие между частицами (молекулами, атомами) компонентов, частицы сохраняют свои индивидуальные свойства и, как следствие, могут образовывать растворы любого состава (говорят – неограниченно растворимы друг в друге). В жидких и тем более твердых растворах существует довольно значительное физико-химическое взаимодействие между частицами компонентов, что приводит к изменению их индивидуальных свойств. Появляются новые частицы (ассоциаты, ионы, молекулы), изменяется структура растворителя – расположение частиц относительно друг друга (так называемый ближний порядок), в твердых растворах образуются дефектные структуры. С термодинамической точки зрения образование раствора идет самопроизвольно и необратимо (∆G < 0) до состояния равновесия (∆G = 0). Величина изобарно-изотермического потенциала ∆G складывается из изменения энтальпии ∆Н при образовании раствора и изменения энтропии ∆S: ∆G = ∆H - T∆S. Процесс растворения может сопровождаться как поглощением, так и выделением энергии. Изменение энтальпии при образовании раствора ∆Н в свою очередь складывается из эндо- и экзотермических вкладов всех процессов сопровождающих растворение. Если растворяемое вещество, например, кристаллическое, а растворитель в жидком состоянии, то нужно учитывать энергетический эффект разрушения кристаллической решетки, разрыв связей в молекулах (например, при диссоциации), разрыв связей между молекулами, разрушение исходной структуры растворителя, экзоэффекты образования различных продуктов взаимодействия и другие. 19

При растворении газов в веществах, находящихся в конденсированном состоянии, энтальпия понижается. Растворение жидких и твердых веществ может сопровождаться и уменьшением, и увеличением энтальпии. Образование растворов происходит с изменением энтропии. Она возрастает, если растворение сопровождается увеличением объёма образовавшегося раствора (по сравнению с суммой объёмов исходных компонентов), и падает, когда объём уменьшается. Изменения энтальпии и энтропии в процессе образования раствора можно выразить нижеприведенными уравнениями, если представить схематически процесс растворения: растворитель

∆Н растворителя , S растворителя

+

растворяемое вещество ⇒ ∆H растворяемого , S растворяемого

раствор

∆H раствора , S раствора

∆H растворения = ∆Н раствора − (∆H растворителя + ∆Н растворяемого ), ∆S растворения = S раствора − ( S растворителя + S растворяемого ).

Если образование раствора происходит с поглощением энергии (∆Нрастворения>0), то условием растворения должна быть положительная величина изменения энтропии (∆S > 0). Только в этом случае изменение изобарно-изотермического потенциала ∆G процесса окажется отрицательной величиной, если энтропийный член Т∆S больше энтальпийного ∆H в уравнении Гиббса. А это означает, что энтропия раствора больше суммы энтропий растворителя и растворяемого. В растворе наблюдается более равномерное распределение частиц по сравнению с исходным состоянием системы, что соответствует второму закону термодинамики. Если же растворение сопровождается выделением энергии (∆Н < 0), то в соответствии с уравнением Гиббса возможно как увеличение энтропии раствора (∆Sрастворения> 0), так и уменьшение (∆Sрастворения< 0). В первом случае в растворе наблюдается более равномерное, хаотическое распределение частиц по сравнению с исходным состоянием системы, во втором – более упорядоченное состояние частиц в растворе. Как правило, чем выше значение энтальпии растворения ∆Нрастворения из-за большего взаимодействия частиц, тем более упорядочена структура раствора. В частности, при растворении газов в жидкости энтропия исходного состояния системы всегда уменьшается (частицы газа в жидкости более упорядочены, взаимодействуя с частицами растворителя, по сравнению с газообразным состоянием), а при растворении кристаллических веществ в жидкостях энтропия системы возрастает (увеличивается беспорядок). Чаще реализуется при растворении случай, когда происходит уменьшение и энтропии системы и энтальпии (∆S < 0, ∆Н < 0). Но возможен случай, ко-

20

гда возрастает энтропия и уменьшается энергосодержание системы (∆S > 0, ∆Н < 0). На примере растворения поваренной соли в воде проиллюстрируем вышеприведенные соотношения. Растворение одного моля поваренной соли в 400 молях воды сопровождается поглощением 4,27 кДж энергии согласно уравнению NaClкристал.+ 400 Н2Ожид. = NaClраствор – 4,27 кДж. Казалось бы, такой процесс самопроизвольно не должен протекать – самопроизвольное увеличение энергосодержания системы (∆Н>0). Но если учесть, что изменение количества свободной энергии (энергии Гиббса) системы складывается из энтальпийного и энтропийного факторов ∆G = ∆H - T∆S, то преобладание энтропийного члена Т∆S уравнения над энтальпийным ∆Н может существенно сказаться на уменьшении свободной энергии. Переход ионов + натрия Na и хлора Cl из кристаллической решетки поваренной соли, где высокий уровень порядка расположения частиц, а следовательно, и низкое значение энтропии, в раствор будет сопровождаться увеличением беспорядка и, соответственно, также увеличения энтропии раствора, как системы в целом. Таким образом, в данном случае энтропийный член уравнения превалирует над энтальпийным. Свободная энергия уменьшается за счет него. Процесс растворения происходит самопроизвольно. На рисунке 4 схематически представлен этот процесс образования раствора. Растворимость веществ зависит от природы растворяемого и растворителя, концентрации раствора и температуры, присутствия других веществ в растворе. Для газообразных веществ она существенно зависит также от давления. Абсолютно нерастворимых веществ в природе нет. И если говорят, что данное вещество нерастворимо в таком-то растворителе, то имеют в виду практическую нерастворимость, т.е. пренебрежительно малое количество растворяемого вещества по отношению к количеству растворителя. Вообще до недавнего времени различали только два типа растворов: с неограниченной растворимостью (в любых количественных соотношениях растворителя и растворяемого вещества образуются растворы) и ограниченной растворимостью (растворы образуются до определенных соотношений между растворителем и растворяемым). Нерастворимые вещества ─ понятие условное. В определенных растворителях нерастворимые вещества в настоящее время являются предметом пристального, глубокого научного изучения, поскольку этот тип растворов имеет огромное значение для развития современной атомной промышленности, микроэлектроники, оптоэлектроники и других видов полупроводниковой электроники. Процесс растворения обусловлен взаимодействием частиц растворяемого вещества и растворителя. Между частицами при растворении образуются связи. Это обычные, хорошо известные межмолекулярные связи (силы Ван-дерВаальса), которые связаны с диполь-дипольным, индукционным, дисперсион21

ным и донорно-акцепторным взаимодействием. Или теми и другими одновременно, но в различной степени.

GNaClкристал. Исходное

Gн2ожид. состояние Gконеч. - Gисходное

Gраствора Конечное состояние <

0

Gконеч. - (GNaClкристалл. - Gн2ожид.) < 0 Рис. 4. Энергетическая схема образования раствора поваренной соли в воде

Степень взаимодействия между частицами в газообразных растворах незначительна, поэтому растворимость газов в газах не ограничена, и их газообразные растворы можно рассматривать как механические смеси различных частиц. Например, воздух представляет собой смесь в основном молекул азота, кислорода, углекислого газа и других. Распределение частиц относительно друг друга в них обусловлено лишь тепловым движением, конвекцией. В растворах, находящихся в конденсированном состоянии (жидком, кристаллическом), связи между частицами растворителя и растворяемого вещества значительны. Ограничения на растворимость веществ накладывает их природа, строение, состав и характер связей внутри каждой частицы и растворителя и растворяемого. Так, например, растворение кристаллической поваренной соли NaCl в воде можно представить следующим образом. Молекулы воды являются полярными, т.е. диполями. Благодаря диполь-дипольному взаимодействию молекул воды между собой, а также наличию и водородных связей, вода при обычных условиях находится в жидком состоянии. В кристалле же поваренной соли в узлах кристаллической решетки находятся ионы натрия Na+ и ионы хлора Cl-, связанные между собой ионной связью. Помещенные в воду кристаллы поваренной соли своими поверхностными ионами натрия и хлора взаимодействуют 22

с полярными молекулами воды, которые ориентируются определенным образом вокруг них (рис.5). Притягивая к себе ионы натрия и хлора, диполи молекул воды ослабляют, а затем и разрывают связи ионов с кристаллической решеткой. Ионы натрия Na+ и хлора Cl- переходят в растворитель, где сразу же окружаются молекулами воды со всех сторон, ─ происходит гидратация. В общем случае, когда растворителем является не вода, процесс взаимодействия частиц растворенного вещества с частицами растворителя называют сольватацией (от латинского solvere – растворять). Под сольватацией принято считать совокупность всех процессов, протекающих в результате появления в растворителе растворенных частиц. Отделившиеся ионы от кристаллической решетки под влиянием теплового движения всех частиц раствора перемещаются (диффундируют) и распределяются равномерно между частицами растворителя по всему объему раствора. Na+ Cl- Na+ ClCl- Na+ Cl- Na+ Na+ Cl- Na+ ClCl- Na+ Cl- Na+ Na+ Cl- Na+ ClCl- Na+ Cl- Na+

→

Na+ Cl- Na+ ClCl- Na+ ClNa+ Cl- Na+ ClCl- Na+ Cl- Na+ Na+ Cl- Na+ Cl- Na+ Cl- Na+

Na+ Cl-

Рис.5. Схема процесса растворения поваренной соли

В данном примере, обратите внимание, характер связей и в кристаллической решетке NaCl, и в молекулах растворителя (воде) один и тот же: ионная связь в кристалле поваренной соли и полярная ковалентная связь в молекулах воды. И такой же характер взаимодействия между частицами растворителя и растворяемого вещества в самом растворе. А результатом этого взаимодействия является процесс взаимного растворения одного в другом. Кстати, на эту закономерность обратили внимание еще в древности и сформулировали общее правило – «подобное растворяется в подобном». Действительно, в воде, например, плохо растворяются каучук, нафталин, бензол и другие органические вещества, имеющие малополярные ковалентные связи. Но они хорошо растворяются в бензине (смеси предельных углеводородов) и несколько хуже в спиртах, молекулы которых состоят из коротких углеводородных цепей с гидроксильными группами. Вода же хорошо растворяется в спирте, но плохо в бензине. Это связано с характером связей в молекулах. В молекулах воды и спирта содержатся группировки ОН с частично ионным характером связей, которые по энергии взаимодействия между собой значительны. Тогда как в молекулах нафталина, бензина, бензола углеводородные группы, состоящие из атомов уг23

лерода и водорода с явно ковалентным характером связей, слабо взаимодействуют с подобными себе в соседних молекулах. Поэтому молекулы с таким характером ковалентных связей не растворяются (или плохо растворяются) в воде. В противном случае, растворяясь, они должны были бы разорвать более прочные ионные, водородные связи между молекулами воды, с которыми сами взаимодействуют значительно слабее. Молекулы, включающие большое число неполярных углеводородных группировок (например, предельные углеводороды и их производные, предельные кислоты, фенол, эфиры), не способны образовывать большого количества сильных связей с молекулами воды. А если растворяются, то каждой молекуле растворяемого вещества в растворителе должно соответствовать небольшое количество слабо взаимодействующих молекул самого растворителя, которых очень мало. В результате резко ограничивается взаимная растворимость таких веществ (например, фенол в воде), что ведет к быстрому расслоению указанных веществ в соответствии с их плотностью. Вещества, в молекулах которых небольшой удельный вес малополярных групп (например, высшие предельные кислоты, начиная с масляной), плохо растворяются в воде и хорошо в растворителях, молекулы которых также или малополярные (например, эфир), или неполярные (например, бензол). Взаимная растворимость зависит от химического строения, связей растворяемого и растворителя: вода и ртуть практически не растворимы друг в друге, вода и фенол ограничено растворимы, спирты в спиртах растворимы неограниченно. Для практических целей при изучении курса химии полезно знать простые правила растворимости и некоторые понятия. Если говорят, что вещество «растворимо» (имея в виду водные растворы), то подразумевают, что растворимость его больше 1 грамма в 100 г воды. А если говорят, что вещество «нерастворимо», то считается, что растворимость его меньше 0,1 грамма на 100 г воды. Вещества, обладающие растворимостью в этих пределах или близких к ним, называют умеренно растворимыми. Преимущественно растворимые вещества в воде. Преимущественно растворимы в воде все нитраты и ацетаты нижеперечисленных катионов: Na+, K+, NH4+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Al3+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Ag , Cd2+, Sn2+, Hg2+, Pb2+. +

Растворимы почти все хлориды, бромиды и иодиды этих же катионов (за исключением соответствующих соединений серебра, ртути (1) и свинца). Все сульфаты растворимы, за исключением BaSO4, SrSO4, и PbSO4. Умеренно растворимы CaSO4, AgSO4 и Hg2SO4. Все соли натрия, калия и аммония растворимы. Исключение составляют NaSb(OH)6, K2[PtCl6], (NH4)2[PtCl6], K3[Co(NO)6] и (NH4)3[Co(NO)6]. Преимущественно нерастворимые вещества в воде. Все гидроксиды нерастворимы, за исключением гидроксидов щелочных металлов, аммония и бария; Ca(OH)2 и Sr(OH)2 ─ умеренно растворимы.

24

Все средние карбонаты и фосфаты нерастворимы, за исключением соответствующих соединений щелочных металлов и аммония. Многие кислые карбонаты и фосфаты (например, Ca(HCO3)2, Ca(H2PO4)2) – растворимы. Все сульфиды, за исключением сульфидов щелочных металлов, аммония и щелочноземельных металлов, нерастворимы. При растворении часто происходит не только разрыв связей между частицами растворяемого вещества, но и разрушение структуры, ассоциатов растворителя. В образующемся растворе возникают новые ассоциаты из частиц растворителя и растворяемого вещества. Процесс растворения сопровождается тепловыми эффектами, так как это процесс взаимодействия между частицами. Разрушение связей между частицами растворяемого (кристалла или жидкости) и растворителя (жидкости или твердого вещества) связано с затратами энергии –эндотермический процесс, а образование новых связей между частицами в растворе протекает с выделением энергии – экзотермический процесс. От их взаимного соотношения зависит и общий, суммарный, тепловой эффект процесса растворения. Растворение, например, серной кислоты в воде сопровождается значительным количеством выделяемой энергии, т.е. образование связей между частицами серной кислоты и воды при образовании раствора энергетически превалирует над энергозатратами при разрушении связей между частицами в самой серной кислоте и между молекулами растворителя – воды. Свойство поглощать энергию при растворении некоторых солей используют для приготовления охлаждающих смесей. Например, при растворении 150 граммов роданида калия KCNS в 100 мл воды температура образующегося раствора понижается до –23,7оС. Это говорит о превалировании энергетических затрат на разрушение структуры растворителя и растворяемого по сравнению с таковыми при образовании связей между частицами в новой системе – раствор. Поэтому следует ожидать: чем эндотермичнее процесс растворения, тем меньше растворимость (например, для сходных веществ, рис.6, который взят из книги М. Х. Карапетьянца «Введение в теорию химических процессов», это линейная зависимость). Аналогичная зависимость растворимости веществ от прочности связей между молекулами наблюдается, например, в ряду CaSO4 – SrSO4 – BaSO4. В этом ряду прочность связей увеличивается, а растворимость уменьшается. В связи со сказанным становится понятна и зависимость растворимости веществ от температуры. Повышение температуры должно приводить к увеличению растворимости при образовании растворов, протекающих с эндотермическим эффектом (∆Н > 0), и понижению растворимости при образовании растворов с экзотермическим эффектом (∆Н < 0). Для большинства солей энтальпия растворения в воде величина положительная. Поэтому с увеличением температуры растворимость увеличивается. Для других веществ с энтальпиями растворения ∆Н < 0 эта зависимость обратная (см. рис.7), что согласуется с принципом Ле – Шателье.

25

Рис.6. Взаимосвязь между теплотой растворения ∆Нраст. (ккал/моль)и растворимостью газов lgC в этиловом спирте при 25оС: 1 – He; 2 - Ne; 3 - N2; 4 - CO; 5 - Ar; 6 - CO2

Растворимость зависит не только от природы веществ, температуры, но и от агрегатного состояния их. При растворении твердых веществ в жидких растворителях (сахара в воде, поваренной соли в воде, например) происходит изменение агрегатного состояния растворяемого. В процессе растворения разрушается кристаллическая структура растворяемого, и в этом случае теплоту растворения можно рассматривать как сумму теплоты соответствующего фазового перехода ∆Нф.п. и теплоты сольватации ∆Нсол. ∆Нрастворения = ∆Нф.п. + ∆Нсол.. Для растворения кристаллических веществ в жидкостях ∆Нф.п.> 0 (процесс идет с затратами энергии), в то время как сама сольватация протекает с выделением энергии (∆Нсол.< 0), поэтому теплота растворения может быть также как положительной, так и отрицательной величиной. Знак изменения энтропии в этом процессе (растворение твердого в жидком) зависит от соотношения изменения энтропии при фазовом переходе и изменения ее при растворении ∆Sрастворения = ∆Sф.п. + ∆Sсол. . Фазовый переход кристаллического состояния вещества в жидкое сопровождается увеличением энтропии ∆Sф.п. = Sжид. – Sкристал. > 0, так как таковой больше в жидком состоянии, а все процессы самопроизвольно протекают в сторону увеличения энтропии системы. При сольватации происходит взаимодействие частиц растворителя и растворяемого, а, следовательно, их упорядочивание, и как результат ∆Sсол.< 0. 26

Общее же изменение энтропии процесса растворения складывается из этих двух величин. Обычно ∆Sрастворения > 0, так как второе слагаемое ∆Sсол. уравнения, как правило, незначительно по сравнению с первым ∆Sф.п.

Рис. 7. Влияние температуры на растворимость некоторых веществ в воде

Растворение газов в жидких, твердых растворителях сопровождается переходом газообразного состояния вещества в конденсированное, а это значит, изменение энтальпии фазового перехода ∆Нф.п. будет отрицательной величиной, так как энергосодержание системы в конденсированном состоянии меньше, чем в газообразном, и изменение энтропии фазового перехода также окажется отрицательной величиной ∆Sф.п. < 0, что связано с увеличение порядка в конденсированном состоянии по сравнению с газообразным. Но в некоторых случаях образование растворов веществ почти не сопровождается взаимодействием между частицами, т.е. почти отсутствуют энергетические изменения (∆Н ≅ 0) и изменения объема системы (∆V ≅ 0). Это характерно для смесей различных газов, смешивания жидкостей, молекулы которых неполярные и сходны между собой по структуре и характеру связей в них (например, сливание бензола с толуолом). Такой процесс сопровождается лишь изменением энтропии системы, которая меняется из-за изменения концентрации веществ. Такие растворы, смеси, в процессе образования которых почти отсутствуют тепловые и объемные эффекты, называют идеальными (совершенными) растворами. В них объем смеси-раствора равен сумме объемов растворителя и растворяемого вещества Vраствора = Vрастворителя + Vрастворяемого. 27

Энергосодержание системы складывается из энтальпии растворителя и растворяемого ∆Нраствора = ∆Нрастворителя + ∆Нрастворяемого. Про такие свойства системы говорят, что они аддитивны (складываемые). Свойства таких систем определяются лишь только соотношением растворителя и растворяемого, т.е. концентрацией. Очень разбавленные растворы различных веществ, если пренебречь взаимодействием частиц растворителя и растворяемого, и тем более между частицами растворяемого в силу их разобщенности, можно рассматривать как идеальные. В таких системах (при почти полном отсутствии взаимодействия между частицами растворяемого и растворителя) свойства раствора не будут зависеть от природы растворяемого вещества, но только от его концентрации. Например, если имеются децимолярные водные растворы пероксида водорода, метилового и этилового спирта, сахарозы, то температура начала замерзания их практически понижается на одно и тоже значение (см. табл.2). Таблица 2

Понижение температуры замерзания водных растворов Наименование растворяемого вещества Пероксид водорода Метиловый спирт Этиловый спирт Сахароза

Формула Н2О2 СН3ОН С2Н5ОН С12Н22О11

Температура замерзания раствора, оС -0,186 -0,181 -0,183 -0,188

Процесс растворения самопроизволен (∆G < 0). Он продолжается до тех пор, пока в системе «растворитель – растворяемое вещество» не установится равновесие (∆G = 0). В первый момент внесения растворяемого вещества в растворитель начинается процесс преимущественного переноса (диффузии) частиц растворяемого в растворитель с дальнейшим взаимодействием с частицами растворителя, сопровождающийся образованием новых частиц и разрушением структуры растворителя. Так, например, кусочек сахара, опущенный в воду, постепенно растворяется вследствие диффузии молекул сахара по всему объему растворителя. Растворенные молекулы сахара гидратируются, образуются новые агрегаты из частиц растворяемого и растворителя. Количество частиц растворителя, присоединяемое к одной молекуле сахара, меняется в широких пределах. Поэтому состав сольватов (гидратов в частном случае) непостоянен и зависит от условий их образования. С повышением концентрации сольватов (в нашем случае гидратированных молекул сахара) в растворе возникает большая вероятность их столкновения с кристаллической поверхностью растворяемого (кусочка сахара), с последующей адсорбцией на ее поверхности при частичной или полной потере сольватной (гидратированной) оболочки. Другими словами, наряду с процессом растворения одновременно протекает обратный процесс ─ кристаллизация. 28

Процесс растворения обратим. И как в любом обратимом процессе со временем наступает динамическое равновесие, при котором равны скорости растворения и кристаллизации. Начиная с этого момента времени, система «растворяемое–растворитель» находится в равновесии. Концентрация растворенного вещества в растворе становится постоянной (равновесной), если внешние условия (температура и давление) остаются неизменными. Такие системы сколь угодно долго могут существовать без каких-либо изменений раствора и избытка растворяемого вещества и их называют насыщенными. Растворы, в которых концентрация растворенного вещества меньше насыщенной (равновесной) концентрации, называют ненасыщенными. Если концентрация растворенного вещества больше равновесной (насыщенной) концентрации, то такие растворы называют пересыщенными. В связи с этим под растворимостью данного вещества подразумевают величину его концентрации в насыщенном растворе при определенных условиях (температуре и давлении). Насыщенный раствор поваренной соли, например, при 20 оС содержит 35,9 г NaCl в 100 г воды. Растворенное вещество находится в равновесии с кристаллическим избытком поваренной соли. Со временем концентрация растворенного вещества (поваренной соли) не изменяется и остается постоянной. Если концентрация NaCl в растворе при 20 оС окажется меньше 35,9 г на 100 г воды по каким либо причинам (например, добавили воду) то кристаллы NaCl начнут самопроизвольно растворятся до тех пор, пока концентрация растворенной соли опять не достигнет величины 35,9 г на 100 г воды. Если же, наоборот, концентрация соли в растворе окажется больше концентрации насыщенного раствора вследствие, например, испарения воды, то в системе (кристаллы NaCl– раствор) начнется процесс кристаллизации поваренной соли из раствора. Он будет преобладать над процессом растворения до тех пор, пока концентрация растворенной соли в растворе опять не достигнет величины 35,9 г NaCl на 100 г воды. В ненасыщенных растворах еще можно дополнительно растворить какоето количество вещества. В насыщенных растворах дополнительно растворить при тех же условиях растворяемое вещество не удастся. Пересыщенные растворы неустойчивые. В них развивается преимущественно процесс кристаллизации (уменьшения концентрации растворенного вещества). Если растворенного вещества в растворе содержится незначительное количество, то такой раствор считают разбавленным. Но если раствор по концентрации растворенного вещества близок к насыщению, то он считается концентрированным. Понятия: «концентрированный раствор” и “насыщенный” не тождественны. Раствор может быть концентрированным, но не насыщенным; насыщенным, но весьма разбавленным. Например, насыщенный раствор сульфата кальция при 20 оС на каждые 100 г воды содержит всего 0,2 г растворенного сульфата кальция СаSO4.

29

Давление влияет в основном и в значительной степени на растворимость газов в жидкостях или в твердых телах. Увеличение давления газа, а фактически это увеличение концентрации газа на контактной границе раздела двух фаз, автоматически приводит к расширению количества взаимодействующих частиц газа с конденсированной поверхностью и, как следствие, к большей растворимости газов. Зависимость растворимости газов от давления выражается законом английского ученого У. Генри (1775-1836), предложенным им в 1803 году, который читается так: растворимость газа при постоянной температуре пропорциональна его давлению, что выражается зависимостью: С = к1р, где С ─ моляльная концентрация газа в жидкости; р – давление газа над жидкостью; к1- коэффициент растворимости, равный количеству молей газа, растворяющегося в 100 г растворителя при давлении газа 101 325 Па. Коэффициент растворимости зависит от природы газа, растворителя и температуры (см. табл.3). Таблица 3.

Коэффициент растворимости для некоторых газов при 20 оС Газ к1, моль/л атм

Воздух

Н2

N2

7,9 10-4

8,5 10-4

7,0 10-4

О2 1,3 10-3

Не

СО2

Аr

3,7 10-4

2, 3 10-2

1,5 10-3

Ne 5,0 10-4

Увеличение растворимости газов при повышении давления широко используется, в частности, при приготовлении шипучих напитков (насыщенных СО2 под давлением). Если над растворителем находится смесь газов, то каждый из них растворяется соответственно его парциальному давлению. Так, например, если вода находится в контакте с воздухом, то в ней растворяются все газообразные составляющие воздуха: азот, кислород, диоксид углерода, сероводород и другие пропорционально их парциальному давлению (содержанию). На рис. 8 приведены зависимости растворимости некоторых газов, иллюстрирующие закон У. Генри. У газов, вступающих в химическое взаимодействие (например, СО2, NH3 в воде), резко повышается растворимость. Потому что растворимость обусловлена не только слабым межмолекулярным взаимодействием частиц (растворителя и газа), что собственно и предполагается при растворении, но и химическим связыванием частиц газа с растворителем, т.е. образованием соединений. Например, растворение диоксида углерода в воде сопровождается и равномер-

30

ным распределением молекул СО2 между молекулами воды, и также потерей их индивидуальных свойств за счет реакции СО2 газ + Н2Ожид. = Н2СО3.

Рис.8. Зависимость растворимости некоторых газов в 1 литре воды при 0 оС от давления

Присутствие частиц других веществ в растворителе может изменять растворимость газов, как в одну, так и в другую сторону по этой же причине. В отличие от растворов, образующихся при растворении твердых и жидких веществ, растворимость газов с повышением температуры обычно уменьшается. Это можно визуально наблюдать в простом опыте по образованию пузырьков газа на стенках сосуда с раствором, который внесли из холодного помещения в теплое. Растворимость газов почти всегда экзотермический процесс. Поэтому увеличение температуры сдвигает равновесие в сторону уменьшения растворимости. Явление уменьшения растворимости с увеличением температуры используют в технике, например, для дегазации (удаления газов) жидких, твердых растворов. До сих пор растворимость рассматривалась как принципиальная возможность взаимодействия частиц различных веществ и их равномерного распределения относительно друг друга в зависимости от различных факторов. И мы ничего не говорили о скорости этого процесса. Действительно, в одних случаях растворение протекает довольно быстро во времени (например, спирт в воде), в других случаях (особенно в гетерогенных системах: газ – твердое, твердое –

31

жидкое, газ – жидкое, твердое ─ твердое) процесс растворения занимает довольно продолжительный период времени, пока в системе не наступит равновесие. Процесс растворения в общем случае можно представить в виде трех стадий. Первая стадия – это собственно контакт (его степень) частиц растворителя и растворяемого. Чем больше этих частиц находится в контакте, тем быстрее происходит их дальнейшее взаимодействие. Например, увеличение давление растворяемого газа над поверхностью жидкого или твердого растворителя, увеличение поверхности контакта фаз (диспергирование фаз) автоматически приведет к ускорению процесса образования растворов. Вторая стадия связана с физико-химическим взаимодействием частиц растворителя и растворяемого. Скорость взаимодействия частиц определяется их природой, концентрацией и температурой. И третья стадия растворения – самопроизвольное взаимопроникновение частиц растворяемого и растворителя (взаимодиффузия) в объем фаз из-за градиента концентраций. Диффузионные процессы, как правило, протекают с очень малой скоростью из-за высоких значений энергии активации перемещения частиц. Особенно это характерно для систем с участием твердых тел, в которых значение энергии активации перемещения достигает нескольких десятков, сотен килоджоулей на моль. Скорость диффузии зависит и от природы частиц растворителя и растворяемого, и температуры и градиента концентрации. Представим себе сосуд (рис. 9), нижняя часть которого заполнена раствором сахара в воде с концентрацией С1, а верхняя, отделенная поверхностью S, заполненная тоже раствором сахара, но с меньшей концентрацией С2 . Если бы концентрации сахара в верхней и нижней части сосуда были бы одинаковы, то через воображаемую поверхность раздела S обеих частей сосуда в единицу времени в обоих направлениях перемещалось бы одинаковое количество молекул сахара и воды. Это обычное тепловое хаотическое движение молекул, характеризующее динамическое равновесие. Но поскольку концентрации сахара в нижней и верхней части сосуда разные (С2 < C1), молекулы сахара нижней части сосуда постепенно будут во все большем количестве перемещаться в верхнюю часть сосуда. Такое самопроизвольное направленное перемещение частиц растворенного вещества называется диффузией. Процесс диффузии прекратится, когда концентрация сахара во всех частях сосуда станет одинаковой. Диффузия может быть описана количественно. Предположим, что перепад концентраций сахара ∆С = С2 – С1 происходит на расстоянии ∆х = х2 – х1. Следовательно, изменение концентрации, приходящееся на единицу расстояния между С1 и С2 (градиент концентрации), равно ∆С/∆х. Согласно закону А. Фика (немецкий ученый, 1855 г.) количество растворенного вещества m, проходящее за время t через площадь поперечного сече-

32

ния S, которая разделяет растворы с концентрациями С1 и С2, пропорционально градиенту концентраций, площади поперечного сечения и времени: m=-DS

∆C t. ∆x

Рис. 9. Схема сосуда с различными концентрациями растворенного вещества в различных частях сосуда

Знак «─» стоит в этом выражении потому, что С1 > C2, а количество вещества принято считать положительной величиной. В этом выражении величина D является коэффициентом диффузии, который численно равен количеству вещества, диффундирующего за единицу времени через 1 см2 поверхности раздела при градиенте концентраций, равном 1. Коэффициент диффузии зависит от природы частиц растворителя и растворяемого, температуры. А. Эйнштейн и независимо от него М. Смолуховский вывели следующее уравнение для коэффициента диффузии: D=

RT 1 , N A 6πη r

где R – газовая постоянная; Т – абсолютная температура; NA – число Авогадро; η ─ вязкость растворителя; r ─ радиус диффундирующей частицы. Из уравнения А. Фика может быть найдена и скорость диффузии, т.е. количество вещества, проходящего в единицу времени через площадь поперечного сечения сосуда: m ∆C = − DS . t ∆x

Откуда следует, что скорость диффузии возрастает при повышении температуры и градиента концентрации и уменьшается при увеличении вязкости растворителя и размера диффундирующих частиц. С увеличением молекулярной мас33

сы (а следовательно, и размеров молекул) уменьшается коэффициент диффузии и, соответственно, ее скорость (см. табл. 4). Таблица 4

Молекулярные массы и коэффициенты диффузии некоторых веществ Вещество Мочевина Глицерин Сахароза Яичный альбумин

Молекулярная масса, Мr 60 92 342 43800

Коэффициент диффузии × 107, моль см2/ с 110 73 38 7,7

Вопросы и задачи для самоконтроля 1. Как широко распространены растворы в природе? Приведите примеры. 2. Много ли чистых веществ в природе и легко ли их получить? 3. Чем отличаются механические смеси веществ от растворов? 4. В какой мере процессы растворения могут относиться к химическим или физическим процессам? 5. Перечислите типы межмолекулярных связей. 6. Почему в обычных условиях вода как растворитель – жидкость, а сероводород ─ газ, в то время как размер молекулы воды меньше, чем молекулы сульфида водорода? 7. Гидроксид аммония NH4OH иногда считают гидратом аммиака NH3⋅ H2O. Раствор аммиака в воде дает щелочную реакцию. Гидрат метана СН4 ⋅6 Н2О неустойчив, но существует. Почему метан плохо растворим в воде, и в растворе не возникает отклонений от нейтральной среды? 8. Уксусная кислота СН3СООН растворяется в воде, бензоле и тетрахлориде углерода ССl4. Объясните причины ее растворения в веществах такой различной природы. 9. При разбавлении этилового спирта водой наблюдается уменьшение объема и выделение теплоты. Какова причина этого явления? Рассмотрите этот процесс с использованием термодинамической функции ∆G = ∆H – T ∆S. 10. Дайте определение способов выражения содержания растворенного вещества в растворе. 11. В чем различие между молярностью и моляльностью – единицами измерения концентрации растворов? 12. Выберите правильный способ приготовления 1М раствора поваренной соли NaCl: а) к 1 литру воды добавить 1 моль NaCl; б) 1 моль NaCl вна34

чале растворить в небольшом количестве воды, а затем осторожно добавлять воду, пока полный объем раствора не достигнет 1 литра. 13. Что называется нормальностью раствора? С чем это понятие больше связано – с молярностью или моляльностью? 14. В разбавленных растворах значения молярности и моляльности практически совпадают. Почему это происходит? 15. В СИ единицей длины является метр, который содержит 10 дециметров (дм) или 100 сантиметров (см). Единицей объема является кубический метр (м3). В лабораторной практике преимущественно пользуются для измерения объема 1 литр (л) или 1 миллилитр (мл), который равен 1 см3 . Соответственно и производные единицы также выражаются в них, например, плотность – в г/см3. С чем это связано, ведь литр – чужеродная единица измерения в СИ? 16. Чем измеряется растворимость веществ, в каких единицах она может быть выражена и от каких факторов зависит? 17. Какие растворы называют ненасыщенными, насыщенными и пересыщенными? 18. Почему растворимость газов в воде уменьшается с повышением температуры? Как она зависит от давления? 19. Почему Al2O3 не растворяется в воде, а Al2S3 мгновенно гидролизуется? 20. Почему растворимость NaCl в воде резко уменьшается при пропускании через раствор хлороводорода? 21. Чем объясняется возможность как повышения, так и уменьшения растворимости твердых веществ с ростом температуры? 22. Кристаллы КСl имеют структуру типа NaCl; кристаллы кремния и германия – типа алмаза. Следует ли ждать образование твердых растворов замещения в этих парах (КСl и NaCl, Si и Ge)? Какие факторы могли бы препятствовать образованию таких растворов? 23. Как объяснить чрезвычайно большую растворимость в воде хлороводорода и аммиака, несмотря на столь различные химические свойства? 24. Растворение кристаллического гидроксида натрия в воде сопровождается выделением теплоты: NaOHкристал.+ Н2Ожид. ⇒ Na+раствор+ Cl-раствор+ Q.

25. В соответствии с принципом Ле Шателье при повышении температуры растворимость должна понижаться. Однако она, наоборот, возрастает. В чем причина этого явления? 26. Какие растворы считаются идеальными? 27. Что обуславливает диффузию растворенного вещества? Какие факторы влияют на скорость диффузии и как? Задача 1. Сколько граммов соляной кислоты HCl содержится в 200 мл 0,1 н ее раствора. Ответ: 0,73 г. Задача 2. Имеется двумолярный раствор серной кислоты Н2SO4. Какова его нормальность? Ответ: 4 н.

35

о

Задача 3. Растворимость перхлората калия КСlО4 в воде при 0 С около 7,5 г/л. Какова молярная концентрация насыщенного раствора при 0 оС? Ответ:

0,054 М.

о

Задача 4. Определите коэффициент растворимости КСl при 25 С, если при

этой температуре для насыщения воды массой 25 г требуется соль массой 8,75 г. Ответ: 35 г на 100 г воды. о Задача 5. Для получения насыщенного при 75 С раствора NaNO3 была взята вода объемом 500 мл. Полученный раствор охладили до 10 оС. Определите выход перекристаллизированной соли (выпавшей в осадок), если для неё коэффициент растворимости при указанных температурах соответственно равен 142 и 80 г. Ответ: 43,6%. Задача 6. Растворимость в воде кислорода и азота выражается соответственно объемным соотношением 1 : 0,048 и 1 : 0,024. Вычислите объёмные доли (в %) кислорода и азота, содержащихся в воздухе, растворенном в воде. Ответ: 66,7% и 33,3%. Задача 7. Имеется 6%-ный раствор серной кислоты с плотностью 1,04 3 г/см . Рассчитайте его молярную, нормальную, моляльную концентрации и титр. Ответ: 0,64 М; 1,28 н; 0,65 моль/1 кг; 6,2 10-2 г/мл. Задача 8. Сколько атомов золота содержится в 2 граммах обручального кольца 583 пробы? Ответ: 3,56 1021.

2. НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ Растворы по своим свойствам отличаются от свойств каждого из компонентов в отдельности, образующих раствор. Это обусловлено в основном двумя факторами: взаимодействием частиц растворителя, растворяемого вещества и вновь образовавшихся частиц (продуктов этого взаимодействия), между собой и изменением (уменьшением) концентрации частиц каждого из компонентов (растворителя и растворяемого) при образовании раствора. В разбавленных растворах маловероятно взаимодействие между частицами самого растворенного вещества, и им практически можно пренебречь. Образование таких растворов протекает почти с незначительными тепловыми эффектами (∆Н ≈ 0), и объем раствора складывается из объема растворителя и растворяемого или незначительно отличается (∆V ≈ 0) от такового. С увеличением же концентрации растворенного вещества взаимодействие между частицами значительно (особенно в концентрированных растворах) и учет этого взаимодействия затруднителен. Поэтому будем пока рассматривать очень разбавленные растворы, в которых частицы растворенного вещества находятся на столь больших расстояниях друг от друга, что их взаимным влиянием можно пренебречь, а частицы растворителя практически не меняют своих свойств, т.е. растворы приближаются к идеальным. 36

2.1.Давление насыщенного пара растворителя над раствором (первый закон Ф. М. Рауля) Представим себе закрытый сосуд с каким-либо жидким растворителем в нем (рис. 10). Пусть в качестве растворителя будет вода. Молекулы растворителя (воды) частично испаряются с поверхности жидкости и переходят в газовую фазу. Из газовой фазы молекулы воды обратно могут перейти в жидкое состояние, взаимодействуя при столкновении с поверхностными молекулами воды. При постоянной температуре и объеме в системе со временем установится динамическое равновесие: количество молекул воды перешедших из жидкости в газовую фазу и обратно за единицу времени окажется одинаковым. Этому равновесному состоянию будет соответствовать и определенное давление Ро насыщенных водяных паров растворителя над поверхностью воды (см. рис. 10а).

Ро

Н2Опар

Р1< Ро

Н2Ожид

Р1

Н2Опар

Н2Ожид.+ сахар

а

б

Рис. 10. Равновесие в системе «жидкость- пар»: а – сосуд с чистым растворителем, б – сосуд с растворителем, в котором растворен сахар

Представим теперь себе, что в эту равновесную систему «вода-водяной пар» введено нелетучее вещество (например, сахар), которое растворилось в воде (рис.10б). Молекулы сахара практически не испаряются и не переходят в паровую фазу, т.к. они явно массивнее – у них много больше молярная масса. К тому же молекулы сахара, находясь в воде, взаимодействуют с молекулами воды, связывают их и сами оказываются связанными. Концентрация же «свободных» молекул воды в растворе, т.е. не связанных с молекулами сахара, оказывается меньше по сравнению с чистым растворителем (без сахара). Следова-

37

тельно, и количество испаряющихся молекул воды в паровую фазу с поверхности раствора (рис. 10б) тоже будет меньше. Новое динамическое равновесие в системе «раствор-водяной пар» установится при меньшем давлении насыщенных водяных паров Р1. Таким образом, над поверхностью раствора давление насыщенных паров растворителя (воды) Р1 меньше такового над чистым растворителем Ро: Р1 < Ро. Понижение давления обусловлено взаимодействием частиц растворителя и растворяемого. Следовательно, чем больше частиц сахара растворено в одном и том же количестве воды (больше его концентрация), тем меньше концентрация «свободных» молекул растворителя и тем меньше давление насыщенного пара растворителя над раствором, т.е. Р1 = к ωрастворителя , где к – коэффициент пропорциональности; ωрастворителя – мольная доля растворителя. Смысл “к” в этом выражении ясен, если концентрация растворителя равна единице (ωрастворителя= 1), т.е. в растворителе нет растворенных веществ, то Р1 = к. Но над чистым растворителем давление насыщенного пара растворителя составляет величину Ро, т.е. в этом случае Р1 = Ро = к. Принимая все сказанное во внимание, получим:

Р1 = Роωрастворителя .

Можно данное выражение связать и с концентрацией растворенного вещества ωрастворяемого, если вспомнить, что мольные доли того и другого в сумме равны единице: ωрастворителя+ ωрастворяемого = 1. Тогда ωрастворителя= 1 - ωрастворяемого , и давление насыщенного пара растворителя над раствором окажется равным Р1 = Ро (1 - ωрастворяемого ), или после преобразования Po − P1 = ωрастворяемого . Po

Величина Ро - Р1 = ∆Р является абсолютным понижением давления насыщенного пара растворителя над раствором. Если ее отнести к давлению насыщенного пара чистого растворителя, то получим, что относительное понижение давления насыщенного пара над раствором ∆Р/Ро пропорционально мольной доле растворенного вещества: ∆P = ωрастворяемого. Po

Этот закон опытным путем установил в 1887 году Ф. М. Рауль. Закон строго применим к идеальным растворам, но может использоваться и для разбавлен-

38

ных. Чаще его представляют в несколько иной форме, расписав мольную долю растворяемого вещества: N1 ∆P , = Po N1 + N 2

где N1 – число молей растворенного вещества; N2 – число молей растворителя. Для разбавленных растворов, у которых число молей растворителя много больше числа молей растворенного вещества N2 >> N1, можно упростить последнее выражение ∆P N 1 ≈ . Po N2

Закон Ф. М. Рауля позволяет рассчитать давление насыщенного пара растворителя над раствором и определить молярную массу растворенного вещества. Пример 1. В 360 граммах воды растворили 68,4 г сахара С12Н22О11 при температуре 25 оС. Давление насыщенного водяного пара при этой температуре над чистым растворителем (водой) равно 3167,2 Па. Какое давление насыщенных водяных паров будет при этой температуре над раствором? Решение. Найдем вначале молярные массы и число молей растворителя и растворенного вещества – сахара. Молярная масса воды равна 18 г/моль. Количество молей воды в 360 граммах ее равно 360/18 = 20 молей. Молярная масса сахара 342 г/моль, а число молей растворенного сахара составляет 68,4/342 = 0,2 моля. Понижение давления водяного пара над раствором, согласно закону Ф. М. Рауля, пропорционально мольной доле растворенного вещества: ∆Р = Ро

N сахара N воды + N сахара

= 3167,2

0,2 = 31,36 Па. 20 + 0,2

На эту величину уменьшается давление насыщенного водяного пара над раствором. Следовательно, над раствором давление насыщенного водяного пара равно Р1 = Ро - ∆Р = 3167,2 – 31,36 = 3135,8 Па. Пример 2. В 400 граммах ацетона (СН3)2СО растворили 21 грамм неизвест-

ного вещества. Измерили давление паров ацетона над раствором, которое оказалось равным 21854,4 Па. Какова молярная масса растворенного вещества, если давление паров ацетона над чистым растворителем (ацетоном) составляет 23939,35 Па. Решение. Найдем абсолютное понижение давления насыщенного пара над раствором ∆Р = Ро – Р1 = 23939,35 – 21854,4 = 2084,95 Па.

Эта величина, согласно закону Ф. М. Рауля, должна быть пропорциональна мольной доле неизвестного растворенного вещества

39

∆Р = Ро

NX N ацетона + N X

.

Молярная масса ацетона составляет величину 58 г/моль и соответственно число молей растворителя равно Nацетона= 400 / 58 = 6,896 моля. Число молей растворенного вещества с молярной массой неизвестного вещества Мх равно Nх = 21 / Мх, а мольная доля растворенного вещества составляет величину NX N ацетона + N X

=

21 / M x . 6,896 + 21 / M x

Принимая во внимание, что понижение давления пара ацетона над раствором ∆Р пропорционально мольной доле растворенного вещества, имеем 21 / M x . 6,896 + 21 / M x Подставляя численные значения ∆Р и Ро, получим 21 / M x . 2084,95 = 23939,35 6,896 + 21 / M x ∆Р = Ро

После решения уравнения окажется, что молярная масса растворенного вещества равна Мх= 32 г/моль. 2.2. Температура начала кипения и кристаллизации растворов (второй закон Ф. М. Рауля) Температуры кипения и кристаллизации чистых веществ являются их индивидуальными характеристиками. Так, например, вода кипит при +100 оС, а замерзает при 0 оС; этиловый спирт кипит при +78,3 оС, замерзает при –114 оС; бензол кипит при +80,1 оС, а замерзает при +5,5 оС. Значения температур кипения и кристаллизации индивидуальных веществ замеряются при определенных внешних условиях нахождения веществ. В частности, одним из условий является равенство внешнего давления 1 атмосфере (101325 Па). Действительно, например, температура кипения жидкостей – это та температура, при которой давление ее паров в пузырьках при кипении равно внешнему давлению. Если вода кипит при 100 оС, то при этой температуре в пузырьках давление насыщенных водяных паров равно 101325 Па, или 760 мм рт. ст. (точка «а1», рис. 11). Если внешнее давление окажется меньше 101325 Па, то и температура кипения воды будет меньше. Поэтому нет ничего удивительного в том, что вода в условиях высокогорья кипит при более низких температурах, так как там меньше внешнее давление. Зависимость давления насыщенных водяных паров от температуры представлена на рис. 11. При растворении в растворителе (воде, например) какого─либо нелетучего вещества давление насыщенных паров растворителя над раствором понизится в соответствии с первым законом Ф. М. Рауля. На рис.11 приведена зависи40

мость давления водяных паров от температуры для чистого растворителя (кривая 1) и для раствора (кривая 2). Последняя лежит ниже кривой 1 – зависимости давления пара над чистым растворителем. Чтобы довести давление водяного пара раствора, например, до 101325 Па (760 мм рт. ст.), нужно нагреть раствор выше 100 оС (точка «в1», рис. 11) на величину ∆tкип. Следовательно, температура начала кипения раствора Ткип. будет больше таковой чистого растворителя на величину ∆tкип.: Ткип. раствора= Ткип. растворителя + ∆tкип..

Рис.11. Зависимость давления водяных паров над чистой воды (кривая 1) и над водным раствором (кривая 2) от температуры

Повышение температуры начала кипения раствора по сравнению с чистым растворителем обусловлено понижением давления растворителя (водяных паров в данном случае) над раствором, которое в свою очередь пропорционально мольной доле растворенного вещества. Следовательно и повышение температуры начала кипения ∆t должно быть также пропорционально концентрации растворенного вещества Сµ, т.е. ∆tкип. ∼ Cµ . Аналогичные рассуждения применимы и к процессу кристаллизации (затвердению) растворителя и раствора. Температура кристаллизации растворителя ─ это та температура, при которой могут одновременно существовать и кристаллическая, и жидкая фазы растворителя (точка «а», рис. 11). 41

Лед и жидкая вода при 0 оС имеют одно и то же давление водяных паров (и над жидкой водой, и над поверхностью льда), равные по 4,6 мм рт. ст. (610,5 Па). Поэтому при этой температуре жидкая вода и лед могут неограниченно долго существовать вместе. Если бы давления водяных паров были бы разные, то пар переходил бы от одной из фаз к другой до полного исчезновения той фазы, над которой давление пара больше. При образовании растворов происходит понижение давления пара растворителя над раствором. Следовательно, равновесное давление пара льда и жидкой воды будет достигаться уже при более низкой температуре (точка «в», рис. 11). И, естественно, из раствора кристаллы растворителя начнут выделяться при более низкой температуре. Понижение температуры начала кристаллизации ∆tкристал. должно быть также пропорционально концентрации растворенного вещества: ∆tкристал.∼ Сµ, так как понижение давления пара растворителя над раствором также пропорционально мольной доле растворенного вещества. Фактически повышение температуры начала кипения и понижение температуры начала кристаллизации раствора являются следствиями, вытекающими из первого закона Ф. М. Рауля. Поэтому их в учебной литературе иногда рассматривают и как следствия, и как отдельные законы. Математически законы для повышения температуры начала кипения растворов выражают уравнением ∆tкип. = Кэб.Сµ , а для понижения температуры начала кристаллизации – ∆tкристал.= Ккр.Сµ . В этих уравнениях применены следующие обозначения: Сµ ─ моляльная концентрация растворенного вещества (число молей растворенного вещества на 1000 г растворителя); Кэб. ─ эбулиоскопическая константа (от латинского ebullire – кипеть); Ккр. – криоскопическая константа (от греческих: криос – холод, лед и скопео – наблюдать). Таким образом, второй закон Ф. М. Рауля читается так: повышение температуры начала кипения, и понижение температуры начала кристаллизации растворов пропорционально концентрации частиц растворенного вещества. Физический смысл констант ясен, если принять моляльную концентрацию растворенного вещества равной 1 моль на 1 кг растворителя, то ∆tкип.= Кэб. и ∆tкрис.= Ккр., т.е. при растворении 1 моля вещества в 1000 г растворителя температура начала кипения раствора увеличивается на величину Кэб. , а температура начала кристаллизации раствора понижается на величину Ккр.. Эти константы имеются в справочной литературе. Некоторые из них приведены в таблице 5. Обе константы характеризуют лишь растворитель и не зависят от природы растворяемого вещества.

42

Законы Ф. М. Рауля применимы только для разбавленных растворов. Численные же значения эбулиоскопических и криоскопических констант приводятся для концентрации 1 моль растворенного вещества на 1 кг растворителя, что явно далеко от большого разбавления. Поэтому их нужно рассматривать как пересчитанные величины (в расчете на 1 моль растворенного вещества) из тех значений, которые получены для очень разбавленных растворов. Таблица 5

Эбулиоскопические и криоскопические константы некоторых растворителей Растворитель Вода Бензол Хлороформ Нитробензол Ацетон Фенол

Эбулиоскопическая константа, о С моль-1 кг 0,52 2,57 3,88 5,27 1,48 3,6

Криоскопическая константа, о С моль-1 кг 1,86 5,12 4,9 6,9 2,4 7,3

Заметим, что не употребляются выражения: «температура кипения раствора», «температура кристаллизации раствора», когда говорят о растворах. А употребляют: «температура начала кипения», «температура начала криcталлизации». Дело в том, что как и при кипении (испаряется растворитель), так и при кристаллизации (выделяются чистые кристаллы растворителя) изменяется концентрация растворителя – увеличивается. А соответственно и температура кристаллизации и кипения раствора не остается постоянной: постепенно повышается в первом случае (кипения) и понижается во втором (кристаллизации). Поэтому для растворов температурой начала кипения и температурой начала кристаллизации считается та, при которой соответственно выделяется первый пузырек пара растворителя и появляется первый кристаллик растворителя. Кстати говоря, на этом эффекте основаны методы очистки веществ. Кристаллизирующийся растворитель (особенно первые кристаллы) содержит в меньшем количестве частиц растворенного вещества (примеси), чем их концентрация в жидком остаточном растворе, в котором она постепенно повышается по мере кристаллизации раствора. Повторяя многократно процесс кристаллизации растворителя и предварительно удаляя каждый раз обогащенный по примесям остаток раствора, можно добиться значительной степени очистки исходного раствора (например, метод перекристаллизации, метод зонной плавки). Аналогичная очистка происходит и при кипячении. Первые пузырьки пара растворителя при кипячении содержат много меньше примесей по сравнению с тем, которое содержится в растворе. Подвергая многократному испаре-

43

нию полученный конденсат пара, можно в значительной степени освободиться от примесей в исходном растворе (метод дистилляции). Кроме того, на основании законов Ф. М. Рауля можно определять экспериментально молярные массы растворенных веществ. Для чего берут навеску исследуемого вещества с неизвестной молярной массой, растворяют ее в подходящем растворителе определенного количества и замеряют понижение температуры начала кристаллизации или повышение температуры начала кипения раствора. По полученным данным легко рассчитать молярную массу растворенного вещества, если известны эбулиоскопическая или криоскопическая константы данного растворителя. И наоборот, зная молярные массы растворенных веществ, можно рассчитать температуры начала кристаллизации и кипения растворов. Пример 1. В 100 г метилового спирта растворили 9,2 г йода. Раствор закипает при 65,0 оС в то время, когда чистый растворитель (метиловый спирт) кипит при 64,7 оС и его эбулиоскопическая константа Кэб.= 0,84о. Какова молярная масса йода в растворе, из какого количества атомов состоит его молекула? Решение. Повышение температуры кипения ∆tкип. раствора по сравнению с чистым растворителем составляет величину о ∆tкип.=tкип.раствора – tкип.растворителя=65,0 – 64,7 = 0,3 и пропорционально моляльной концентрации йода: ∆tкип.= Кэб.Сµ , или после подстановки данных получим 0,3 = 0,84 Сµ. Рассчитаем моляльную концентрацию йода согласно экспериментальным данным. В 100 г метилового спирта содержится 9,2 г иода. Следовательно, в 1000 граммах метилового спирта (растворителя) будет содержаться 92 г. Молярная масса йода в растворе неизвестна. Обозначим ее MJx. Тогда моляльная концентрация йода в растворе составит величину Сµ=

92 . M Jx

И закон Ф. М. Рауля для данного случая запишется в виде 0,3 = 0,84

92 . M Jx

Откуда молярная масса йода равна MJx = 257,6 г/моль. А молярная масса атомарного йода равна 126,9 г/моль. Следовательно, в одной молекуле йода атомов содержится х = 257,6 : 126,9 ≈ 2 атома. Йод в растворе находится в виде молекул J2. Пример 2. При какой температуре начнет замерзать 25% ─ й раствор эти-

лового спирта в воде? о Решение. Чистая вода замерзает (кристаллизируется) при 0 С. Понижение температуры замерзания ∆tкрис. будет пропорционально моляльной концентрации растворенного спирта: 44

∆tкрис.= Ккр.Сµ .

Криоскопическая константа для воды как растворителя (из справочных данных) равна Ккр.= 1,86 оС. Рассчитаем моляльную концентрацию спирта. Согласно условию на 75 граммов воды приходится 25 граммов спирта (25%─й раствор). Тогда на 1000 граммов воды будет приходится 1000 × 25 = 333,3 г. 75

Так как молярная масса С2Н5ОН равна 46 г/моль, то моляльная концентрация спирта составит величину: Сµ=

333,3 = 7,24 моля спирта/на 1000 г воды . 46

Отсюда следует, что понижение температуры начала замерзания раствора равно: ∆tкрис.= 1,86×7,24 ≈ 13,5 оС. Следовательно, раствор должен замерзать при температуре на 13,5 градусов меньше температуры замерзания чистой воды: tкрис.раствора=tкрист. воды- ∆tкрис.= 0 оС – 13,5 оС = - 13,5 оС. Это верно при условии, если раствор спирта в воде при таких концентрациях можно рассматривать как достаточно разбавленный. Вопросы и задачи для самоконтроля 1. Что означает понятие насыщенный пар, динамическое равновесие? В какую сторону сместится равновесие при повышении температуры, давления и растворении нелетучего вещества? Объясните, используя принцип Ле Шателье. 2. Дайте формулировку термина «парциальное давление». В каком соотношении растворяются составные части воздуха в воде, если их содержание в воздухе составляет: азота – 78,2; кислорода – 20,9; диоксида углерода – 0,03; инертные газы – 0,87 объемных процентов? Каково парциальное давление этих газов в смеси? 3. Что понимается под температурой кипения и кристаллизации чистых индивидуальных веществ? 4. Каков механизм влияния растворенных нелетучих веществ на свойства растворителя? 5. В закрытый сосуд поставили два стакана, наполовину наполненных водой, но в одном из них содержался кусочек сахара. Что произойдет в этой системе по истечении продолжительного времени? Почему? 6. После охлаждения водного раствора сахара в нем выпали кристаллы льда. Если вынуть кусочек льда из этого раствора и растопить его, то будет ли состав растопленного раствора и исходного отличаться по содержанию сахара? Почему? 7. При одинаковой ли температуре: а) закипает вода на уровне моря и на высокогорной вершине? б) замерзает речная и морская вода? Почему?

45

8. В чем заключается удобство приготовления пищи в «скороварке» (под давлением)? 9. Сформулируйте законы Ф.М.Рауля. При каких условиях они соблюдаются? 10. Имеется свежая водопроводная вода и она же после длительного кипячения. Как Вы думаете: они начнут замерзать при одной и той же температуре? Почему? 11. Можно ли, используя законы Ф. М. Рауля, определить содержание примесей в веществе? Оцените, какое примерно содержание примеси можно обнаружить криоскопическим или эбулиоскопическим методами. Задача 1. Определите соотношение числа молей растворенного вещества и воды в растворе, над которым давление насыщенного водяного пара при 100 оС равно 957000 Па. Ответ: 1:17. Задача 2. При какой температуре кипят и замерзают водные растворы сахара, спирта, глицерина, если их моляльная концентрация 1 моль на 1 кг растворителя? Ответ: 100,52 оС; -1,86 оС. Задача 3. При какой температуре начнет замерзать антифриз, если содержание в нем этиленгликоля С2Н4(ОН)2 и воды соответственно равны 0,4 и 0,6 объемных долей? Плотность этиленгликоля ρ = 1,116 г/мл. Ответ: -22,3 оС. Задача 4. Определите, из какого количества атомов состоит молекула серы в растворе, если температура начала кипения раствора, содержащего 8,91 г серы в 100 граммах бензола, на 0,891 оС выше температуры кипения чистого бензола равной 80,1 оС. Эбулиоскопическая константа бензола 2,60 оС. Ответ: 8 атомов.

2.3. Явление осмоса. Закон Вант-Гоффа Раствор, образовавшись после контакта растворенного вещества и растворителя, представляет однородную (гомогенную) систему. Частицы растворенного вещества и растворителя находятся в беспорядочном тепловом движении и равномерно распределены по всему объему раствора. В этом отношении растворы похожи на газы. Точно так же, как газ занимает весь объем сосуда, так и растворяемое вещество распределяется по всему объему растворителя, образуя раствор. Процесс растворения в быту принято считать чаще всего односторонним. Например, когда кладут кусочек сахара в стакан с чаем, то считают, что сахар растворяется в воде. Забывая при этом, что то же можно сказать и о воде: вода растворяется в сахаре. Действительно, процесс растворения взаимный, так как это обоюдное взаимодействие частиц одного вещества с другим, что можно представить схемой:

⇔

Частицы растворяемого вещества (сахара)

46

Частицы растворителя (вода)

То есть частицы растворяемого вещества взаимодействуя, направленно перемещаются и равномерно распределяются между частицами растворителя. Одновременно то же самое происходит и с частицами растворителя, но в противоположном направлении. Говорят: происходит взаимная диффузия. По окончании этого взаимного процесса переноса частиц устанавливается равномерное распределение частиц в растворе, и концентрация их будет везде одинакова в любой части системы. Но представим себе, что мы каким-то образом нарушим этот режим взаимного проникновения частиц друг к другу и сделаем его односторонним. Для этого возьмем сосуд и разделим его полупроницаемой перегородкой, которая одни частицы (небольшие молекулы воды, например) будет пропускать в обоих направлениях: из одной половинки сосуда в другую. А большие молекулы (сахара, например) не смогут через малые отверстия перегородки переходить из одной половинки сосуда в другую (рис.12а) и будут оставаться в своих половинках сосуда. В одну из половинок (левую, например) нальем или чистый растворитель, или очень разбавленный раствор сахара с концентрацией сахара С1, а в другую (правую) половинку сосуда нальем водный раствор сахара с концентрацией сахара С2, которая явно больше концентрации сахара в левой половинке сосуда С1, т.е. С2 > С1. Если бы перегородка-мембрана1, которая делит сосуд пополам, отсутствовала бы, то растворы бы взаимно растворились, перемешались, и концентрация сахара везде была бы одинакова. Растворы же разделены мембраной и взаимного перемешивания не произойдет. Но частицы растворителя (воды) могут свободно переходить из одной половинки сосуда в другую. В левой половинке сосуда некоторая, небольшая часть молекул воды связана с молекулами сахара, которых не так много из-за малой концентрации сахара по сравнению с таковой в правой половинке сосуда. Поэтому большую часть молекул воды, не связанных с молекулами сахара в левой половинке сосуда, можно считать «свободными». «Свободные» молекулы воды из левой половинки сосуда могут без затруднений перейти в правую половинку сосуда через мембрану в результате теплового движения и обратно. Но молекулы воды, случайно перейдя в правую половинку сосуда, взаимодействуют с молекулами сахара, которых там больше, и связываются с ними. Обратный переход в левую половинку сосуда для них становится уже маловероятным событием. Таким образом, будет происходить непрерывный, самопроизвольный переход и последующих молекул воды в правую половинку сосуда. Объем раствора в правой половинке сосуда будет увеличиваться, а в левой уменьшаться. Этот процесс будет также сопровождаться и изменением концентрации сахара. В правой половинке, куда переходят молекулы растворителя, концентрация са1

В качестве полупроницаемых перегородок-мембран для водных растворов применяются пленки растительного или животного происхождения (пергамент, кожа, стенки внутренних органов животных и др.), а также искусственные полимерные пленки, материалы (например, целлофан, керамика). 47

хара понижается, а в левой – увеличивается, из-за уменьшения количества растворителя (рис. 12б).

⇒

С1

<

С2

С1

а

=

С2

б

⇒

С1

=

С2

С1

<

С2

в Рис. 12. Схема возникновения осмотического давления: а ─ исходное состояние растворов с разными концентрациями растворенного вещества; б – равновесное, конечное состояние растворов; в – возвращение системы в исходное состояние

Такой односторонний переход (направленная диффузия) через полупроницаемую мембрану частиц растворителя вследствие перепада (градиента) концентраций растворенного вещества по обе стороны от мембраны называется явлением осмоса. Переход частиц растворителя из одной половинки сосуда в другую будет продолжаться в принципе до тех пор, пока концентрации сахара в обеих половинках сосуда не выровняются, или если этому не помешает какая-нибудь 48

внешняя сила, препятствующая осмосу. В обычных, земных, условиях протеканию осмоса препятствует сила земного притяжения. Но если в правой половинке сосуда создать извне давление над раствором (рис.12в), то молекулы воды (растворителя) начнут переходить из правой половинки сосуда (через мембрану) обратно в левую половинку сосуда. Если же создать внешнее давление такой величины, что уровни растворов в обеих половинках окажутся одинаковыми, то система придет в исходное состояние. Но оно будет поддерживаться за счет внешних сил и будет характеризоваться равным количеством молекул растворителя, перешедших за единицу времени через мембрану как с одной ее стороны, так и с другой. Осмос прекратится. Это давление называется осмотическим. Обозначается буквой Рос. Кстати говоря, название явления происходит от греческого слова “osmos”, что в переводе означает напор, давление, толчок. Если же давление на поршень (рис.12в) окажется больше равновесного осмотического, то есть поршень будет опускаться ниже равновесного уровня в правой половинке сосуда, а это повлечет увеличение частиц растворителя в левой половинке сосуда (за счет их перехода из правой половинки), и, соответственно, уровень раствора в ней будет увеличиваться. Такое явление носит название обратного осмоса. На этом принципе основана работа опреснителей солевых растворов. Собственно явление осмоса было открыто в 1748 году французским ученым Ж. А. Нолле. Он затянул пленкой из свиного мочевого пузыря стеклянный цилиндр, наполненный спиртом, и поставил его охлаждаться в большой сосуд с водой. Через некоторое время пленка вздулась, так как давление в цилиндре повысилось. Когда же пленку проткнули иглой, спирт (а точнее, уже раствор спирта в воде) начал выливаться тонкой струей. Изучение величины осмотического давления Рос. для разбавленных растворов показало, что оно не зависит от природы растворенных веществ и растворителя. Вначале немецким физиологом В. Пфеффером в 1887 году было установлено, что осмотическое давление пропорционально молярной концентрации растворенного вещества Рос.∼ См . А при одной и той же концентрации пропорционально температуре раствора Рос.∼ Т . Но такую же зависимость давления от температуры и количества вещества имеют газы, выражаемую известным уравнением PV = nRT

или

P=

n RT . V

На эту полную аналогию зависимостей давления, а также общие черты поведения газов и растворов (на что указывалось в начале параграфа) обратил внимание голландский физико-химик Я. Г. Вант-Гофф. Он на основании проведенных измерений осмотического давления растворов показал, что величина осмотического давления может быть выражена уравнением Рос.= См RT, 49

где См – молярная концентрация растворенного вещества; R – газовая постоянная; Т – абсолютная температура. Это выражение согласуется с уравнением для газового состояния, в котором n/V (число молей газа в единице объема) есть не что иное, как концентрация газа. Таким образом, осмотическое давление (подобно давлению газа) обусловлено лишь концентрацией растворенного вещества при одной и той же температуре и объеме раствора. Закон Я. Г. Вант-Гоффа для осмотического давления можно сформулировать так: осмотическое давление раствора пропорционально концентрации растворенного вещества, занимающего объем раствора, и температуре. Или другими словами: растворенное вещество в объеме раствора вызывает такое давление, как если бы оно находилось в газообразном состоянии и занимало объем раствора при той же самой температуре. Закон Я. Г. Вант-Гоффа точно выполняется только для разбавленных растворов. В концентрированных растворах наблюдается значительное отклонение от него. Так как в аналитическое выражение закона входит молярная концентрация См, равная m m/M , = MV V где m- масса растворенного вещества; М – молярная масса растворенного вещества; V – объем раствора, содержащий молярную массу растворенного вещестСм=

ва, то по значению осмотического давления можно опытным путем определять молярные массы растворенных веществ. Поскольку разбавленные растворы похожи по своему поведению на газы, то и закон А. Авогадро, так же должен выполняться для них. Различные растворы будут характеризоваться одним и тем же осмотическим давлением при содержании одного и того же числа растворенных молекул разных веществ в одном и том же объеме раствора и при одной той же температуре. Например, если имеются несколько растворов каждый объемом по 22,4 литра, а в них содержатся разные растворенные вещества в количестве 1 моля при одной и той же температуре, равной 0 оС, то осмотическое давление таких растворов должно быть одинаковым и равным 1 атмосфере. Кстати, растворы, имеющие одинаковые осмотические давления, называются изотоническими (от греческих слов: isos – равный, одинаковый и tonos – напряжение, давление). Заметим, что аналогия между газообразным и растворенным состоянием веществ является формальной. В газообразном состоянии каждая частица системы является обособленной, практически не связанной с другими (межмолекулярные взаимодействия отсутствуют), и совершает хаотическое движение. В растворах частицы находятся во взаимодействии. И как результат этого, появляется определенная структура, порядок вблизи отдельно взятой частицы. В растворах наблюдается, говорят, ближний порядок расположения частиц, который с понижением температуры увеличивается, а соответственно увеличивается и межмолекулярное взаимодействие. Поэтому механизмы образования давления в газах и растворах разные. В газах он описывается кинетической теори50

ей частиц, в растворах же нужно учитывать не только движение частиц, но и взаимодействие их между собой. Видимо, аналогия аналитических зависимостей уравнения состояния идеального газа и осмотического давления случайна и формальна. А конкретный механизм возникновения осмотического давления окончательно не ясен. Возможно, что он связан и с поверхностным натяжением растворов, которое, кстати, пропорционально и температуре и также зависит от концентрации раствора. Явление осмоса широко распространено в природе и играет очень важную роль в жизнедеятельности животных и растительных организмов. Каждая живая клетка имеет оболочку-мембрану, обладающую свойством полупроницаемости: легко проницаема для воды и непроницаема для веществ, находящихся внутри клетки. Так, например, сорванные цветы, ягоды вследствие испарения воды, которую пропускает мембрана-оболочка в обоих направлениях, начинают вянуть, сморщиваются оболочки клеток. Но стоит поместить, начавшие вянуть растения, ягоды в воду, как вода, проникая извне через мембрану в клетку и взаимодействуя с находящимися там молекулами, создает осмотическое давление внутри клетки. В результате увеличивается объем клетки, растягивается мембрана-оболочка и возвращается ей свойственная своеобразная упругость. Обилие воды в клетках и тканях необходимо для нормального течения многообразных физико-химических процессов. Осмос является одной из причин, обуславливающих поднятие воды по стеблю растений. Осмотическое давление для различных растворов может быть весьма значительным. В тканях растений оно составляет 0,5 – 2 МПа, а у растений в пустынях – более 10 МПа, в крови человека осмотическое давление равно 0,78 МПа (или 7,7 атм) при 37 оС. Даже небольшое изменение осмотического давления у человека вызывает чувство дискомфорта. Например, чувство жажды после употребления соленой пищи обусловлено потребностью организма: восстановить нормальное осмотическое давление. Растворы с большим значением осмотического давления, чем у внутриклеточной жидкости, называются гипертоническими, а с меньшим – гипотоническими. Животные или растительные клетки можно разрушить, если поместить их в неизотонические растворы. Например, помещая эритроциты (красные кровяные тельца) в дистиллированную воду, можно наблюдать, как вначале клетки будут набухать, а затем разорвутся, и их содержимое вытечет в воду, окрашивая ее в красный цвет гемоглобином. В концентрированных растворах солей будет отмечаться обратное явление – обезвоживание клеток, их сморщивание. Кстати, это явление широко применяется для консервирования пищевых продуктов с использованием больших концентраций соли или сахара. Рассмотрим два примера расчетов с использованием закона Я. Г. ВантГоффа. Пример 1. Рассчитать осмотическое давление раствора, содержащего в 1 л раствора 23 грамма этилового спирта при 27 оС.

51

Решение. Молярная масса этилового спирта С2Н5ОН составляет величину

46 г/моль. Следовательно, в 1 литре раствора содержится 23 / 46 = 0,5 моля. Осмотическое давление согласно закону Вант-Гоффа равно Рос.= СмRT,

подставляя численные значения в это выражение, получим Рос.=

0,5 × 8,31 × (273 + 27) = 1,246 × 10 6 Па. 1 × 10 −3

Пример 2. Для определения молярной массы неизвестного вещества взяли

навеску его массой 8 граммов и растворили в воде, доведя объем раствора до 2 литров. При 27 оС осмотическое давление раствора оказалось равным 52,676 ⋅103 Па. Какова молярная масса растворенного вещества? Решение. Молярная концентрация растворенного неизвестного вещества См равна См =

8г моль/л . Mx2 л

В соответствии с законом Вант-Гоффа, учитывая систему единиц измерения, получим Рос. = См RT,

или

52,676 ⋅103 =

8 ⋅ 8,31 ⋅ (273 + 27) , M x ⋅ 2 ⋅ 10 −3

решая относительно молярной массы Мх, получим Мх =

8 ⋅ 8,31 ⋅ (273 + 27) = 189,3 г/моль. 2 ⋅ 10 −3 ⋅ 52,676 ⋅ 10 3

Следовательно, молярная масса неизвестного растворенного вещества равна 189,3 г/моль. Вопросы и задачи для самоконтроля 1. В чем заключается явление осмоса? Какие мембраны называются полупроницаемыми? 2.Что общего в следующих явлениях: осмос, окисление и восстановление при работе гальванического элемента, движение транспорта на дорогах, конвейерное производство, наличие множества кафедр в университете и т.п.? 3. Что принято считать осмотическим давлением? Что такое обратный осмос? 4. От каких факторов зависит осмотическое давление? 5. Какие растворы называют изотоническими, гипертоническими, гипотоническими? 6. В концентрированном растворе сахара (в компоте, например) ягоды вишни сморщиваются, а в очень разбавленном – набухают и лопаются. Объясните это явление. 7. Осмотическое давление и давление газа описываются одними и теми же зависимостями. Это полная аналогия? В чем различие? Каков возможный механизм возникновения осмотического давления?

52

8. В закрытый сосуд поставили два стакана: один с раствором сахара в воде, а другой с водой. Что произойдет с объемом раствора сахара в воде в одном стакане и объемом воды в другом? Можно ли эти процессы объяснить явлениями осмоса? Если да, то что выполняет роль мембраны? Не встречается ли это явление на практике, в быту? 9. Почему при нырянии в речной воде глаза «режет», а в морской воде это ощущение отсутствует? Задача 1. Чему равно при 273 К осмотическое давление раствора, содержащего 1 моль растворенного вещества (например, этилового спирта или сахара) в 22,4 литрах раствора? Ответ: 101325 Па. Задача 2. Сколько молекул растворенного вещества содержит 1 мл раствора, осмотическое давление которого при 54 оС составляет 6065 Па? Ответ: 1,34 1018. Задача 3. Определите осмотическое давление раствора, в 1 литре которого содержится 3,01 1023 молекул растворенного вещества при 0 оС. Ответ: 11,2 атм. Задача 4. Сколько молекул сахара содержится в 1 литре раствора, если осмотическое давление этого раствора равно 1/22,4 атм при 0 оС? Ответ: 12 1020. Задача 5. Неизвестное вещество массой 0,36 г растворили в 100 мл раствора. Осмотическое давление раствора при 0 оС равно 45,38 кПа. Рассчитайте молярную массу растворенного вещества. Ответ: 180 г/моль. 3. ЯВЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ 3.1. Неподчинение свойств растворов некоторых классов веществ

законам Рауля и Вант-Гоффа Законы Рауля и Вант-Гоффа справедливы для разбавленных водных растворов определенных классов растворенных веществ (особенно органических: спиртов, альдегидов, кислот, сахара и др.). Но, оказывается, свойства растворов не всех веществ подчиняются законам Рауля и Вант-Гоффа. Анализируя экспериментальные данные осмотического давления для растворов неорганических солей, кислот и щелочей, Вант-Гофф обнаружил, что результаты не совпадают с рассчитанными по уравнению Рос. = СмRT. Экспериментальные значения осмотического давления для растворов этих классов веществ оказались явно большими, чем рассчитанные по уравнению. Подобные же отклонения измеренных величин от вычисленных по соответствующим уравнениям законов Рауля наблюдались и для температур начала кипения, кристаллизации и давления насыщенного пара: температура начала кипения раствора оказалась много выше, температура начала замерзания ─ много ниже, давление насыщенного пара растворителя – много меньше.

53

Воспользоваться уравнениями Вант-Гоффа и Рауля можно было бы, если ввести в них поправочный коэффициент. Вант-Гофф ввел в уравнение для осмотического давления раствора поправочный коэффициент «i», назвав его изотоническим коэффициентом (коэффициент равного давления). И выражение для осмотического давления для растворов, не подчиняющихся закону ВантГоффа, тогда запишется в таком виде: Рос. = iCмRT.

Физический смысл изотонического коэффициента пока не ясен. Это просто поправочный коэффициент. Численно его определяют для растворов разных веществ (например, поваренной соли NaCl, серной кислоты H2SO4, гидроксида натрия NaOH и т.п.) и их различных концентраций. Для растворов солей, кислот, щелочей он больше единицы и при разбавлении растворов приближается к целочисленным значениям натурального ряда: 1, 2, 3, 4, 5 … . Для хлорида калия КС,l например, он растет и приближается к значению 2, а для хлорида бария BaCl2 – к 3 (см. табл. 6). Подстановка изотонического коэффициента «i» и в уравнения Рауля: ∆tкип.опытное= i Кэб.Сµ и ∆tкрис.опытное = i Ккр.Сµ, позволяет использовать и их для расчетов свойств разбавленных растворов всех веществ. Формально, исходя из этих уравнений, изотонический коэффициент показывает, во сколько раз экспериментальное (опытное) значение того или иного свойства раствора отличается от теоретически рассчитанного по законам Рауля и Вант-Гоффа: Таблица 6

Значения изотонического коэффициента для растворов некоторых веществ в воде при 18 оС Растворяемое вещество КCl КСl KCl BaCl2 BaCl2 BaCl2 НСl HNO3 H2SO4 СН3СООН КОН LiOH NH4OH

Концентрация 0,1н 0,01н 0,001н 0,1н 0,01н 0,001н 1н 1н 1н 1н 1н 1н 1н

54

Изотонический коэффициент i 1,85 1,93 1,98 2,5 2,76 2,9 1,568 1,64 2,02 1,008 1,77 1,63 1,004

i=

Pос. опытное ∆t кип. опытное ∆t крис. опытное = = Рос. теорет. ∆t кип. теорет. ∆t крис. теорет.

i=

Pос. опытное ∆t кип. опытное ∆t крис. опытное = = . С м RT К эь.С µ К крис.С µ

или

Во все эти выражения, не считая постоянных величин: эбулиоскопической ─ Кэб., криоскопической ─ Ккр. констант, газовой постоянной ─ R и температуры –Т, входит концентрация растворенного вещества, т.е. количество частиц растворенного вещества остается неизменным при растворении. Свойства же растворов при растворении этих веществ отличаются от теоретически рассчитанных. Почему? За счет чего происходят такие изменения? На эти вопросы ответим несколько позже, а пока на двух примерах проведем расчеты значений изотонических коэффициентов из экспериментальных данных. Пример 1. При растворении 0,1 молярной массы эквивалента сульфата цинка ZnSO4 в 1 литре раствора его осмотическое давление при 0 оС оказывается равным 1,59 105 Па. Во сколько раз отличается опытное значение осмотического давления от теоретического, т.е. каков изотонический коэффициент? Решение. Теоретическое значение осмотического давления Рос. теор.можно рассчитать по закону Вант-Гоффа: Рос. теор. = См RT.

Так как дана нормальная концентрация (эквивалентная), равная 0,1н, то молярная концентрация этого раствора будет в 2 раза меньше и составит величину 0,05 М (0,05 моля в 1 литре раствора) или в единицах СИ: См =

0,05 моля . 10 −3 м 3

Подставляя численные значения в уравнение Вант-Гоффа, получим Рос. теор. =

0,05 ⋅ 8,31 ⋅ 273 = 1,135 ⋅ 10 5 Па. −3 10

Зная опытное значение осмотического давления и теоретическое, найдем их отношение i=

1,59 ⋅ 10 5 ≈ 1,4 . 1,135 ⋅ 10 5

Пример 2. Из экспериментальных данных известно, что 0,1н раствор LiCl

изотоничен с 0,19 М раствором сахара С12Н22О11 при 0 оС. Во сколько раз опытное значение осмотического давления раствора хлорида лития отличается от рассчитанного по уравнению Вант-Гоффа? Решение. Определим, какое осмотическое давление оказывал бы раствор хлорида лития, если бы он подчинялся закону Вант-Гоффа Рос. теор. = См RT.

Молярная концентрация раствора хлорида лития численно равна эквивалентной концентрации, т.е. См = Сн = 0,1 моль/л , а в единицах СИ См = 0,1 моля/ 103 3 м . Тогда осмотическое теоретическое давление хлорида лития равно: 55

Рос. теор. =

0,1 ⋅ 8,31 ⋅ 273 = 2,26 ⋅ 10 5 Па. −3 10

Фактически же осмотическое давление раствора равно давлению раствора сахара с концентрацией 0,19 М (0,19 моля сахара в литре раствора), которое составляет величину: Рос.опыт. =

0,19 ⋅ 8,31 ⋅ 273 = 4,31 ⋅ 10 5 Па. −3 10

Следовательно, изотонический коэффициент равен отношению 4,31 ⋅ 10 5 i= = 1,91 . 2,268 ⋅ 10 5

Вопросы и задачи для самоконтроля 1. Рассмотренные ранее свойства растворов связывались с процессом растворения, который сопровождается взаимодействием молекул растворенного вещества и растворителя и равномерным их распределением по всему объему раствора. Неподчинение растворов солей, кислот, оснований законам Рауля и Вант-Гоффа может ли быть связано с каким ─ то другим процессом, сопровождающим растворение? Какой бы мог быть этот процесс, если принять во внимание, что концентрация растворенного вещества (точнее, концентрация частиц) как бы увеличивается, так как опытные значения свойств растворов явно больше теоретических? 2.Что называется изотоническим коэффициентом? Каков его физический смысл и методы экспериментального определения? Задача. Чему равен изотонический коэффициент раствора нитрата кальция Са(NO3)2, если для него молярная концентрация эквивалента 0,05 н, а осмотическое давление составляет 1,474×105 Па? Ответ: 2,6.

3.2. Явление электролитической диссоциации 3.2.1. Сущность явления электролитической диссоциации Шведский ученый Свант Аррениус (1839-1927), занимаясь изучением электропроводности растворов, обратил внимание на то, что все растворы солей, кислот, оснований, которые не подчиняются законам Вант-Гоффа и Рауля, обладают способностью проводить электрический ток. Он провел исследования электропроводности растворов в зависимости от концентрации растворенных веществ и обнаружил, что с увеличением концентрации растворенных веществ увеличивается и электропроводность растворов. На основании результатов своих опытов С. Аррениус показал, что, измеряя электропроводность растворов, можно рассчитать также и величину изотонического коэффициента, а соответственно, и осмотическое давление и температуры начала кипения и кристаллизации растворов.

56

Величины изотонического коэффициента, выведенные из изучения электропроводности растворов, оказались близки величинам изотонического коэффициента, полученным Вант-Гоффом при изучении осмотического давления тех же растворов. С. Аррениус высказал смелую гипотезу, что молекулы растворенного вещества в растворе распадаются (под действием молекул растворителя) на заряженные частицы – ионы, которые и обуславливают перенос электрических зарядов, т.е. электропроводность растворов. Распад молекул на ионы ─ это увеличение концентрации частиц в растворе и как следствие, увеличение того или иного свойства растворов (осмотического давления, например), зависящего от концентрации частиц. В письме Я. Вант-Гоффу С. Аррениус писал “…Если, например, хлорид натрия NaCl вел бы себя в растворе нормально, т.е. находился бы в воде в виде целых молекул, то коэффициент изотонический должен быть равен единице. Но так как в действительности коэффициент i значительно больше единицы, естественно принять, что хлорид натрия частично диссоциирован (распался) на ионы…”. Потому не удивительно, что в данном случае при разбавлении изотонический коэффициент стремится к целочисленному значению i = 2. А в случае, например, ВаСl2, молекула которого распадается на три частицы (ион Ва2+ и два иона Сl-), изотонический коэффициент должен быть при предельном разбавлении равен i = 3. Приняв гипотезу С. Аррениуса, становится понятным и физический смысл понятия изотонического коэффициента. Он показывает – во сколько раз увеличилось количество частиц в растворе по сравнению с растворенным количеством: i=

фактическое количество частиц растворенного вещества в единице объема . число растворяемых частиц ( молекул) в единице объема

Взаимодействие между молекулами растворенного вещества и растворителя при растворении настолько сильное, что молекулы растворенного вещества теряют свою индивидуальность, превращаются в ее фрагменты. Процесс растворения, как таковой, сопровождается деструкцией первоначальных (исходных) частиц растворяемого вещества. В дальнейшем С. Аррениус развил свою гипотезу в стройную теорию, получившую название теории электролитической диссоциации. Вещества, растворы с ионной проводимостью называют электролитами. Они могут быть как жидкие, так и твердые. В этом разделе рассматриваются только жидкие растворы. Изучение растворов электролитов показало. что изотонический коэффициент i только в небольших случаях приближается к целочисленным значениям (1, 2, 3, 4 …) даже при бесконечно больших разбавлениях. В основном же он имеет дробные значения (см. табл. 6). Из чего можно заключить, что не все растворенные молекулы диссоциируют на ионы. Измерения электропроводности также показывают, что с разбавлением растворов электропроводность повыша57

ется, а с увеличением концентрации растворенного вещества после определенного значения происходит ее понижение. Видимо, это явление связано с неполной и обратимой диссоциацией молекул растворенного вещества, т.е. наряду с процессом распада молекул происходит соединение распавшихся частиц с образованием исходных молекул, что можно представить обратимым уравнением процесса диссоциации, например, того же хлорида натрия NaCl: NaClраствор

⇔ Na+раствор + Cl-раствор .

Стрелки указывают, что процесс обратимый. Для количественной характеристики соотношения диссоциированных и недиссоциированных молекул растворенного вещества при данных условиях используют понятие степень диссоциации. Обозначают ее, обычно, буквой «α». Степень диссоциации по своему смыслу ─ это доля распавшихся молекул на ионы:

α=

число растворенных молекул, распавшихся на ионы . общее число растворенных молекул

Например, если из каждых 100 молекул хлорида натрия при растворении распалось на ионы 85, то степень диссоциации α = 0,85, или в процентах ─ 85%. Степень диссоциации зависит и от природы растворителя и растворяемого вещества, температуры и концентрации. С увеличением температуры степень диссоциации увеличивается, так как повышается вероятность разрыва связей между ионами в молекулах растворенного вещества, и наоборот. С увеличением концентрации растворенного вещества степень диссоциации уменьшается, потому что в растворе появляется значительно количество ионов, и скорость обратного процесса – ассоциации возрастает. Влияние природы растворителя и растворяемого вещества на степень диссоциации связано с характером собственных связей и их энергией в молекулах веществ и взаимодействием молекул между собой. По величине степени диссоциации все электролиты условно подразделяют на 3 группы. Растворы, в которых степень диссоциации растворенного вещества составляет величину большую 30% (α > 30%) называют сильными электролитами, со степенью диссоциации α меньше 3% (α < 3%) – слабыми электролитами. Растворы со степенью диссоциации растворенного вещества в промежуточной области α = 3 ÷ 30% называют средними электролитами. К сильным электролитам в водном растворе относятся почти все соли, многие неорганические кислоты (HCl, H2SO4, HBr, HI, HNO3 и др.) и гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов (NaOH, KOH, Ba(OH)2 и др.). К слабым электролитам относятся водные растворы H2S, HCN, H2SiO3, H3BO3, гидроксиды многих металлов (Cu(OH)2, Fe(OH)3, Zn(OH)2, Ni(OH)2, Pb(OH)2, Al(OH)3 и многие, многие другие), органические кислоты, соли ртути HgCl2, CdCl2 и некоторые другие. 58

Средними электролитами принято считать водные растворы фосфорной, сернистой, муравьиной, щавелевой и некоторых других. Значения степени диссоциации некоторых веществ в водных растворах приведены в таблице 7 для соответствующих концентраций и температур. Таблица 7

Степень диссоциации в водных растворах некоторых кислот, оснований и солей Электролит

Концентрация, температура,( оС)

Степень диссоциации,

Электролит

α

Кислоты HBr HCl HF HI H3BO3 HClO3 HNO3 H3PO4 H2S H2SO4 HCN H2CO3 СН3СООН

0,5M 1M 0,5M 1M 0,5M 0,1M 0,5M 1M 0,5н 0,1M 1н 0,1н 0,1M 1н

(25) (18) (25) (18) (25) (18) (25) (18) (25) (18) (18) (18) (18) (18)

Концентрация, температура, (оС)

Степень диссоциации, α

Основания 0,899 0,784 0,876 0,079 0,901 0,0001 0,880 0,820 0,170 0,0007 0,510 0,0001 0,0017 1,004

Bа(OH)2 Са(ОН)2 КОН NH4OH NaOH

1н (18) 0,1н (18) 1н (18) 1н (18) 1н (18)

0,69 0,78 0,77 0,004 0,73

Соли KCl NH4Cl NaCl KNO3 AgNO3 CH3COOH ZnCl2 Na2SO4

0,1н (18) -“-“-“-“-“-“-“-

0,86 0,85 0,80 0,83 0,81 0,79 0,73 0,69

Степень диссоциации, так же как и изотонический коэффициент, зависит от концентрации – числа растворенных молекул в единице объема. Поэтому между ними есть непосредственная связь. Предположим, что растворили N молекул. Если степень диссоциации растворенных молекул α, то число распавшихся молекул будет равно αN , а число нераспавшихся (все остальные) составит величину N - αN. Пусть каждая продиссоциировавшая молекула растворенного вещества распалась на n ионов, тогда число ионов в растворе будет равно nαN. Общее количество всех частиц (молекул и ионов) в растворе составит сумму из нераспавшихся растворенных молекул и числа ионов: N - αN + nαN. А физический смысл изотонического коэффициента: отношение всего количества частиц в растворе к числу растворенных молекул: i=

N − αN + nαN . N

Упростив и выразив относительно степени диссоциации, получим

59

α=

i −1 . n −1

Таким образом, зная изотонический коэффициент, который определяют из экспериментальных данных, можно рассчитать и степень диссоциации. Из опыта по определению осмотического давления оказалось, что осмотическое давление экспериментальное отличается от теоретического в 1,7 раза для раствора МgSO4. Какова степень диссоциации сульфата магния в растворе? Решение. В условии фактически дано значение изотонического коэффициента i = 1,7. В растворе молекула сульфата магния может распасться на 2 иона MgSO4 ⇔ Mg2+ + SO42-. Следовательно, величина n равна 2, а степень диссоциации составит величину Пример.

α=

i − 1 1,7 − 1 = = 0,7 или 70 %. n −1 2 −1

3.2.2. Основные представления о процессе электролитической диссоциации. Механизмы диссоциации Распад молекул растворенного вещества на ионы является результатом довольно энергичного взаимодействия с молекулами растворителя. При слабых взаимодействиях диссоциация исходных молекул растворенных веществ и растворителя практически невозможна. Если же все-таки происходит, то в ничтожно малых количествах, а образовавшиеся заряженные частицы тут же рекомбинируют (воссоединяются) друг с другом. К тому же, если молекула распадается на заряженные частицы – ионы, то эти заряженные электрически фрагменты уже содержались (были готовы) в молекуле до распада, но они были связаны между собой. А молекулы растворителя лишь способствовали ослаблению и разрыву этих связей между ними. В результате разрыва связей в растворе появляются ионы, способные отчасти к самостоятельному существованию и независимому перемещению среди частиц растворителя. В молекулах атомы связаны между собой ковалентными связями. Но ковалентная связь обладает свойством поляризуемости, заключающимся в том, что связующая валентная пара электронов может смещаться в сторону одного из атомов. Поляризуемость связи зависит от природы атомов, образующих связь (их электроотрицательности, размеров). Например, молекула водорода Н2 неполярна – связующая пара электронов равновероятно принадлежит одинаковым атомам водорода (рис. 13а). В случае же молекулы соляной кислоты НСl, состоящей из разнородных атомов, связующая пара смещается к атому хлора, и молекула в целом становится полярной: атомы приобретают электрические противоположные заряды (рис. 13б). В некоторых случаях связующая пара электронов может быть смещена практически полностью, тогда связь становит60

ся ионной, как это происходит, например, в кристаллах NaCl, LiF, LiCl, NaF, CsF, CsCl, CaF2, CaCl2 и др. Полярные молекулы называются диполями. Расстояние между полюсами диполя ─ это длина диполя l. Степень полярности молекул характеризуют так называемым дипольным моментом µ, который определяется как произведение длины диполя на заряд его полюса δ: µ = δ l.

δ+

Н

:

Н

Н

δ−

+

: Сll

а

б

Рис. 13. Распределение электронной плотности в молекулах: а ─ неполярной молекуле Н2; б ─ полярной молекуле НСl

Рассматривая выше строение полярных и неполярных растворенных молекул, мы исходили из того, что на них не действуют извне никакие электрические силы. Если же такие молекулы попадают под влияние электромагнитного поля соседних молекул растворителя, то в них могут произойти существенные изменения, связанные со структурой молекул. В частности, молекулы которые неполярные сами по себе, становятся полярными, связи между частицами в молекулах растворенного вещества деформируются, ослабляются и возможен их полный разрыв. В результате в растворе из молекулы растворенного вещества появляются ионы, окруженные полярными молекулами растворителя (говорят: сольватированные ионы, в общем случае или гидратированные ионы, в случае водного растворителя). Полярность молекул растворителя оказывает большое влияние на процесс и растворения и диссоциации молекул растворенного вещества. Чем выше дипольный момент (и, следовательно, диэлектрическая проницаемость1), тем выше их способность и растворять, и тем вероятнее процесс диссоциации растворенных молекул. Дипольный момент µ характеризует только отдельно взятые молекулы, а диэлектрическая проницаемость ─ их общее свойство как среды (растворителя, растворов) разных веществ и концентраций, и поэтому она более удобна в практическом отношении.

1

Диэлектрическая проницаемость ε показывает, во сколько раз напряженность поля с данным веществом (Е ) ниже, чем напряженность поля в вакууме (Е вакуум ): ε = Евакуум / Есреда .

среда

61

Рис. 14. Схема диссоциации полярных молекул в растворе

Электростатические силы взаимодействия описываются законом Кулона: F=-

q1 ⋅ q 2 , ε ⋅r2

где F – сила взаимодействия двух зарядов; q1 и q2 величины взаимодействующих зарядов; r – расстояние между зарядами; ε ─ диэлектрическая проницаемость. Значения диэлектрической проницаемости некоторых растворителей при о 25 С приведены в таблице 8. Таблица 8

Диэлектрическая проницаемость некоторых растворителей Вещество Вода Муравьиная кислота Этиловый спирт Ацетон

Диэлектрическая проницаемость 78,3 57,9 25,2 20,7

Вещество Хлороформ Диэтиловый эфир Сероуглерод Бензол

Диэлектрическая проницаемость 4,72 4,22 2,63 2,28

Из обычных растворителей наивысшей диэлектрической проницаемостью обладает вода. Ее диэлектрическая проницаемость равна 78,3. Это значит, что в водных растворах силы взаимодействия между заряженными ионами в 78,3 меньше, чем силы, действующие в ионных кристаллах (например, КCl, NaCl). При растворении таких кристаллов в воде энергия разрыва ионной связи становится соизмеримой с кинетической энергией молекул воды-растворителя при комнатной температуре. Поэтому при ударах молекул растворителя о молекулы растворяемого (растворенного) вещества последние диссоциируют на ионы. Диэлектрические проницаемости таких растворителей, как эфир, бензол, сероуглерод, в которых не происходит практически диссоциация, очень малы. 62

Растворитель, характеризующийся большим значением диэлектрической постоянной ε, ослабляет стремление ионов соединиться в молекулы в большей степени. Таким образом, чем больше диэлектрическая проницаемость среды, тем в большей степени ионы изолированы друг от друга в растворе. Эти рассуждения согласуются с эмпирическим правилом: степень диссоциации растворенного вещества при данных условиях пропорциональна диэлектрической постоянной растворителя. В таблице 9 для иллюстрации сказанного приведены данные растворимости некоторых веществ в растворителях с различной диэлектрической проницаемостью. Однако нельзя сводить все причины диссоциации только к приведенному механизму, связанному с диэлектрической постоянной растворителя. Наоборот, имеется большое число экспериментальных данных, указывающих на наличие химического взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. Впервые на это указал Д. И. Менделеев, исследовавший зависимость плотности растворов электролитов от их состава и обнаруживший появление максимумов и минимумов на кривых «плотность – состав». Кстати, это подтверждается ещё и следующими опытными данными. Взаимодействие растворителя и растворяемого вещества сопровождается значительными тепловыми эффектами и образованием кристаллогидратов и кристаллосольватов, способных даже к самостоятельному существованию (например, CuSO4 5H2O; FeSO4 7H2O и др.). Образование электролитов приводит к уменьшению растворимости в них нейтральных молекул, родственных ионам растворенного вещества (например, растворимость хлора Сl2 в воде при 20 оС и 1 атм составляет 2 – 3 литра в 1000 г воды, а в 26 %-м растворе NaCl растворимость хлора понижается до 300 мл в 1000 г раствора). Таблица 9

Диэлектрическая проницаемость растворителей и растворимость некоторых веществ (при 18 – 20 оС) Растворитель Ацетон СН3СОСН3 Этиловый спирт С2Н5ОН Метиловый спирт СН3СОН Глицерин СН2ОНСНОНСН2ОН Вода Н2О

Растворимость в 100 граммах растворителя, г KCl NH4Cl KI 8,7 10-5 9 1,3 0,034 0,6 1,72 0,5 3,24 14,16 3,58 28,6 25,5 27.1 59,1

ε 21,45 27,8 31,2 56,2 80,4

Таким образом, другим возможным механизмом образования ионов при растворении является образование нового химического соединения в растворе с последующей его диссоциацией. То есть возможен полный или частичный перенос электронов между частицами растворяемого вещества и растворителя (донорно-акцепторное взаимодействие, например). В результате ионизируется 63

не растворяемое вещество, а продукт взаимодействия растворяемого и растворителя. Например, растворение аммиака в воде можно изобразить следующими равновесными процессами: NH3 газ + H2Oжид. ⇔ NH3 H2Oраствор ⇔

NH4+раствор + OH-раствор ,

или с учетом перераспределения электронов между взаимодействующими частицами: H H + H : N : + H – OH ⇔ H : N : H - OH- ⇔ H H

NH4+ + OH- .

В данном случае поляризованный атом водорода Н+ (ион водорода) молекулы воды, имея свободную орбиталь, взаимодействует по донорно– акцепторному механизму с молекулой аммиака, имеющей свободную валентную пару электронов. В результате образуется ион аммония [NH4]+ и связанный с ним ион гидроксила ОН-. Связь между ними под действием полярных молекул растворителя (воды) разрушается и в растворе появляются отдельные, самостоятельные ионы аммония [NH4]+ и OH-, окруженные молекулами воды. Мы говорим: происходит диссоциация продукта взаимодействия растворяемого и растворителя. Аналогично происходит диссоциация и при растворении, например, неполярных в целом молекул SO2 и CO2, хотя и имеющих отдельные полярные связи, которые можно представить следующими схемами: SO2 газ + H2Oжид. CO2 газ + H2Oжид.

⇔ H2SO3 раствор ⇔ ⇔ H2CO3 раствор ⇔

H+раствор + HSO3-раствор , H+раствор + HCO3-раствор .

Наверное, механизмы диссоциации молекул могут быть разные и более сложные, чем представляемые вышеприведенными схемами. Многое зависит и от природы молекул растворенного вещества и растворителя, температуры, концентрации. Ионы, образовавшиеся в результате процесса диссоциации, резко отличаются по своим свойствам от частиц, из которых они произошли. Так, например, если при диссоциации молекулы NaCl происходит образование ионов Na+ и Сl-, то ион натрия и ион хлора не тождественен по своим химическим свойствам ни атому натрия, ни атому хлора соответственно. В частности, атом натрия вступает в химическую реакцию с водой, отдавая ей свой электрон в соответствии с уравнением Na + H2O = NaOH + H2, а ион натрия не имеет внешнего валентного электрона и с водой так не реагирует. Взаимодействие этих ионов с молекулами растворителя осуществляется, но происходит за счет образования обычных межмолекулярных связей по диполь-дипольному, индукционному и дисперсионному механизмам. Межмолекулярные связи, как известно, являются ненасыщенными, ненаправленными и в

64

результате – состав образующихся сольватов (гидратов в водных растворах), т.е. число окружающих данный ион частиц растворителя, может быть самым разнообразным. В то время, когда химическое соединение обладает определенным составом. Ионы в растворе всегда сольватированы. Так, например, в воде нет ионов 2+ Cu , а существуют сложные гидратированные ионы [Cu (H2O)4]2+, окруженные ориентированными многочисленными молекулами воды. Ион водорода Н+ в воде также гидратирован и существует в виде иона гидроксония [Н3О]+. Поэтому, когда представляют обычно запись диссоциации в виде простых уравнений типа: или

CuSO4 → Cu2+ + SO42HCl → H+ + Cl- ,

то нужно помнить, это чисто условная запись. В действительности таких простых ионов в растворе нет. Они всегда более сложны, ассоциированы с молекулами растворителя и не только в непосредственной близости самого иона, но и в ближайшей окрестности его (различают несколько гидратнных сфер (слоев) окружения). Схематически ионы можно было бы представить как, например: [Cu(H2O)4]2+ nH2O или [H3O]+ mH2O, где n и m ─ количество молекул воды, которое колеблется в широких пределах и зависит от природы иона, растворителя и от концентрации и температуры раствора. 3.2.3. Электропроводность растворов Образовавшиеся ионы в растворе в результате диссоциации могут обеспечить перенос электрических зарядов, если создать в растворе электрическое поле с помощью внешнего источника и электродов: катода (отрицательно заряженного электрода) и анода (положительно заряженного электрода). Тогда положительно заряженные ионы (катионы) начнут перемещаться к отрицательному катоду, а отрицательно заряженные ионы (анионы) – к аноду. Достигнув электродов, они разряжаются, теряя или приобретая электроны, и становятся нейтральными атомами или молекулами. Электропроводность зависит прямо пропорционально от концентрации носителей зарядов и их подвижности (в первом приближении – скорости движения). Чем больше концентрация ионов, тем выше электропроводность. Поэтому, измеряя электропроводность, можно судить и о самом факте диссоциации молекул в растворе и о степени диссоциации и соответственно о величине изотонического коэффициента. Электропроводность ─ величина обратная сопротивлению. Электролиты, подобно другим проводникам, оказывают сопротивление прохождению электрического тока. В соответствии с законом Ома сопротивление проводника пропорционально длине проводника l и обратно пропорционально его сечению s:

65

l R=ρ , s

где R – сопротивление проводника; ρ ─ удельное сопротивление проводника. Если электролитический проводник представить в виде кубика раствора с длиной ребра в 1 сантиметр, то его сопротивление равно удельному сопротивлению R = ρ. Величину, обратную удельному сопротивлению χ=

1

ρ

,

называют удельной электропроводностью. Единицей измерения электропроводности является Ом-1 ─ электропроводность проводника с сопротивлением в 1 Ом. Удельная электропроводность χ измеряется в Ом-1см-1. .

Объем электролита между электродами 1 см3

Объем электролита между электродами 1л, Сн=1н

а

б

Рис. 15. Схема к понятиям электропроводности: а ─ удельной; б ─ эквивалентной

Под удельной электропроводностью электролита понимается электропроводность столбика раствора между двумя электродами, имеющими площадь по 1 см2, и отстоящими друг от друга на расстоянии 1 см (см. рис. 15а), т.е. одного кубика электролита объемом 1 см3. Эта величина получается непосредственным измерением, но она малоудобная для понимания свойств электролитов, 66

так как зависимость удельной электропроводности от концентрации сложная. Поэтому ввели понятие эквивалентной электропроводности. Эквивалентную электропроводность можно представить как проводимость слоя электролита толщиной 1 см, заключенного между двумя электродами с такой площадью, при которой между ними поместился бы объем раствора, содержащий 1 молярную массу эквивалента растворенного вещества (рис. 15б). Эквивалентную электропроводность обозначают обычно λ. Ее величина пропорциональна удельной электропроводности χ : λ~χ. Если принять во внимание, что удельная электропроводность это электропроводность одного кубика (1 см3) электролита (рис. 15а), а эквивалентная электропроводность это электропроводность 1 литра (1000 см3) раствора, содержащего одну молярную массу эквивалента, то соотношение между ними в общем случае равно

λ=

1000 χ C

Ом-1 см2,

где С – число эквивалентных молярных масс в 1 литре раствора (эквивалентная концентрация).

Сн, моль/л

а

Сн, моль/л

б

Рис. 16. Зависимость электропроводности от концентрации для некоторых электролитов: а ─ удельной; б ─ эквивалентной

67

Удельная электропроводность, как показывают опыты, имеет сложный характер зависимости от концентрации. Вначале с ростом концентрации растворенного вещества она увеличивается, а затем уменьшается (рис. 16а). Увеличение удельной электропроводности с ростом концентрации можно объяснить: увеличивается концентрация носителей зарядов и растет электропроводность. А почему затем она начинает уменьшаться? Эквивалентная же электропроводность с увеличением концентрации уменьшается (рис. 16б), что, возможно, связано с уменьшением степени диссоциации. Действительно, при разбавлении увеличивается степень диссоциации. И при достаточно большом разбавлении дальнейшее разбавление не приводит к увеличению числа ионов, а соответственно и не может возрасти электропроводность λ. Предельное значение эквивалентной электропроводности λ при степени диссоциации α = 1 называется эквивалентной электропроводностью при бесконечном разбавлении и обозначается λ∞. Одним из положений классической теории электролитической диссоциации является утверждение, что степень диссоциации α равна отношению эквивалентной электропроводности λ при данной концентрации растворенного вещества (для которого определена α) к λ∞ : α = λ / λ∞ . Из выражения формально следует, что λ = α λ∞, а при α = 1 она равна λ = λ∞ . Судя по экспериментальным данным (рис. 16) это соотношение, если справедливо, то только для разбавленных растворов. Электропроводность растворов зависит от температуры. При повышении температуры ослабляются связи между частицами раствора (и ионами в том числе), уменьшается вязкость электролита и, как следствие, уменьшается сопротивление движению ионов. Поэтому с увеличением температуры электропроводность растворов электролитов увеличивается, в противоположность проводникам первого рода с электронной проводимостью (металлы, сплавы). Температурную зависимость эквивалентной электропроводности в широком интервале температур можно выразить уравнением λt = λt=0 (1 + m t + n t2 ), где λt и λt=0 – эквивалентные электропроводности соответственно при температуре t и при 0 оС; m и n ─ эмпирические коэффициенты. 3.2.4. Диссоциация кислот, оснований и солей Представления о кислотах и основаниях существовали задолго до появления теории электролитической диссоциации. Так, кислотами считали вещества, обладающие определенными свойствами: кислый вкус (именно за это свойство эти вещества получили название кислот), способность взаимодействовать с некоторыми металлами с выделением водорода, изменять окраску многих индикаторов, реагировать с основаниями с образованием солей.

68

Щелочами же было принято считать вещества, которые способны растворять серу, масла, быть мыльными на ощупь и главное – нейтрализовать действие кислот. Их первоначально получали из золы различных растений. Затем представления о щелочах было расширено до понятия основания, в которое включили и щелочи, и щелочные земли, и щелочные металлы и ряд других веществ. А основным свойством всех этих веществ стала их способность образовывать с кислотами соли. Новые представления о растворах, связанные с электролитической диссоциацией, позволили С. Аррениусу объяснить природу кислот и оснований в водных растворах. Согласно представлениям С. Аррениуса кислота есть всякое водородосодержащее соединение, которое в водном растворе при диссоциации образует ион водорода Н+, как, например: HCl → H+ + Cl- , HNO3 → H+ + NO3-, H2SO4 → 2H+ + SO4-.

А основание – всякое гидроксилсодержащее соединение, которое в водном растворе при диссоциации дает ион гидроксила ОН-, например: + NaOH → OH + Na , 2+ Ba(OH)2 → 2OH + Ba . Процесс нейтрализации кислоты основанием заключается во взаимодействии ионов водорода Н+ и гидроксила ОН- с образованием воды: Н+ + ОН- → Н2О.

Кислые растворы обязаны своим вкусом присутствию ионов водорода Н+ (а точнее [Н3О]+), а основания имеют характерный мыльный вкус благодаря ионам гидроксила ОН-. Заметим, что данные модельные представления С. Аррениуса о кислотах и основаниях не являются универсальными. Они применимы лишь к водным растворам, так как хорошо объясняют их электропроводность, каталитические свойства кислот (вследствие большой подвижности ионов водорода). А также факт примерно одного и того же значения теплового эффекта реакции нейтрализации различных кислот основаниями, равным ∆Н = -58 кДж/моль, так как в основе лежит одна и та же реакция ─ соединение иона водорода с ионом гидроксила, и становятся понятными многие другие стороны поведения кислот, оснований. В дальнейшем появилось много других экспериментальных данных, связанных в основном с неводными растворителями, и соответственно новых концепций понимания кислот и оснований. Так, например, растворенная соляная кислота НСl в бензоле реагирует с аммиаком в качестве кислоты (отдает протон Н+). Аммиак ведет себя в этой реакции как основание, так как образует вместе с кислотой соль NH4Cl. И вода в этой реакции не образуется, и нет ионов гидроксилов – символа основания. Символически эту реакцию можно представить следующей схемой:

69

NH3

+ HCl → NH3 + H+ +

Cl

-

→ NH4+Cl- .

Все последующие теории сводились, в принципе, к одной идеи: кислота – это растворенное вещество, которое дает в результате диссоциации или взаимодействия с растворителем положительные ионы, например, протон Н+, а основание ─ это вещество растворителя, способное поставлять анионы (например, ОН- в случае воды) или электроны, соединяющиеся с катионами растворяемого с образованием соли . Другими словами и более кратко: кислота ─ это донор катионов, а основание – акцептор этих катионов. Вернемся к диссоциации кислот и оснований в водных растворах. Многоосновные кислоты и многокислотные основания диссоциируют ступенчато. Так, например, молекулы серной кислоты Н2SO4 вначале диссоциируют с отщеплением одного иона водорода по уравнению 1) H2SO4 ⇔ H+раствор + [HSO4]-раствор. Степень диссоциации этого процесса α1 ─ значительная величина, поскольку она связана со всеми растворенными молекулами серной кислоты. Затем образовавшиеся кислые анионы серной кислоты [HSO4]- в свою очередь распадаются под действием молекул воды на более простые ионы: 2) [HSO4]- ⇔ H+раствор + [SO4]2-раствор с отщеплением второго иона водорода. Но этот процесс идет уже много труднее, так как иону водорода Н+ приходится отрываться уже от заряженной отрицательно частицы, а не от нейтральной молекулы, как в первом случае. Поэтому степень диссоциации второй ступени α2 характеризуется меньшим значением, т.е. α1>α2. Вследствие этого в растворе содержится лишь небольшое число ионов [SO4]2-. Фосфорная кислота диссоциирует в три ступени: 1) Н3РО4 ⇔ Н+ + [Н2РО4]-, 2) [H2PO4]- ⇔ H+ + [HPO4]2-, 3) [HPO4]2- ⇔ H+ + [PO4]3-, каждая из них так же характеризуется соответствующей степенью диссоциации: α1, α2 и α3, которые тоже находятся в следующем соотношении: α 1> α 2 > α 3. 3А это означает, что ионов [PO4] в растворе практически нет. Основания, содержащие более одной гидроксильной группы в молекуле, также диссоциируют ступенчато. Например, гидроксид кальция Са(ОН)2 диссоциирует в две стадии: (α1) 1) Са(ОН)2 ⇔ [CaOH]+ + OH+ 2+ (α2). 2) [CaOH] ⇔ Ca + OH Ионов кальция в растворе так же окажется незначительное количество, так как степень диссоциации второй ступеньки α2 много меньше первой α1 (α2<α1). Гидроксиды многих металлов (Zn(OH)2, Al(OH)3, Be(OH)2, Cr(OH)3, Pb(OH)2 и других) могут диссоциировать и по кислотному, и по основному механизму. 70

Например, диссоциацию гидроксида цинка Zn(OH)2 можно выразить уравнениями: 1) Zn(OH)2 ⇔ [Zn(OH)]+ + OH-, 2) H2ZnO2 ⇔ [HZnO2]+ + H+ или [Zn(OH)]+ + OH- ⇔ Zn(OH)2 ⇔ H2ZnO2 ⇔ [HZnO2]- + H+. Диссоциация по тому или иному пути определяется в зависимости от среды: в кислой среде, где концентрация ионов водорода Н+ велика, ионы гидроксила связываются с ионами водорода, смещая равновесие в сторону образования ионов [Zn(OH)]+, а в щелочной (концентрация ОН- значительна) ионы ОН-, взаимодействуя с ионами водорода, смещают равновесие в сторону образования ионов [HZnO2]-. Так или иначе оба процесса приводят к образованию слабого электролита – воды: Н+ + ОН- = Н2О.

Соединения, которые в зависимости от условий диссоциируют как по кислотному, так и по основному механизму, называют амфотерными электролитами, или амфолитами (от греческого “amphoteros” – обоюдный, в смысле двусторонний). Соли, как известно, являются продуктом реакции нейтрализации. В зависимости от полноты нейтрализации соли могут быть: средние, или нейтральные (например, К3РО4, Са(NO3)2, NaCl); кислые, если не все водородные ионы в молекуле кислоты замещены на металл (например, КН2РО4, NaHSO4, СsHCO3), и основные, если в составе молекулы соли имеется гидроксильная группа ОН- (например, ZnOHCl, Fe(OH)2Cl, AlOHSO4). В водных растворах они диссоциируют на катионы металлов (или комплексные катионы) и анионы (одноатомные или многоатомные). Средние соли диссоциируют практически полностью. Например, в водном растворе сульфата натрия Na2SO4 практически нет молекул Na2SO4, а имеются только ионы Na+ и SO42-, что выражается уравнением Na2SO4 → 2 Na+ + SO42-.

Кислые соли диссоциируют ступенчато, отщепляя вначале ионы металлов, а затем ионы водорода, например: 1) KН2РО4 ⇔ К+ + [Н2 РО4]-, 2) [H2PO4]- ⇔ H+ + [HPO4]2-, 3) [HPO4]2- ⇔ H+ + [PO4]3-. Ступенчато диссоциируют также и основные соли. Например, дигидроксохлорид железа Fe(OH)2Cl диссоциирует в три стадии, которые можно представить следующими уравнениями: 1) Fe(OH)2Cl ⇔ [Fe(OH)2]+ + Cl-, 2) [Fe(OH)2]+ ⇔ [Fe(OH)]2+ + OH-, 3) [Fe(OH)]2+ ⇔ Fe3+ + OH-. Диссоциация кислых и основных солей протекает практически полностью по первой ступени. На тех стадиях, когда происходит распад сложных

71

анионов кислых солей или катионов основной соли (появляются ионы водорода или гидроксила) степень диссоциации очень незначительна. А это значит, что в растворе практически отсутствуют ионы РО43- и Fe3+ при ступенчатой диссоциации дигидрофосфата калия и дигидроксохлорида железа соответственно в приведенных примерах.

3.3. Константа диссоциации Процесс диссоциации является обратимым. Наряду с распадом нейтральных молекул на ионы протекает и обратный процесс ассоциации, взаимодействия ионов между собой с образованием исходных, нейтральных молекул. При постоянстве внешних условий (температуры, концентрации, давления) в растворе рано или поздно устанавливается равенство скоростей процессов диссоциации и ассоциации. Наступает равновесие. Рассмотрим наиболее простой случай диссоциации молекул растворенного вещества на два иона (говорят: бинарный электролит). В качестве примера возьмем раствор уксусной кислоты СН3СООН, диссоциирующий по уравнению СН3СООН

⇔ CH3COO- + H+.

Константа равновесия этого процесса Кр согласно закону действующих масс запишется в виде выражения Кр =

[CH 3 COO − ] ⋅ [ H + ] [CH 3 COOH ]

или Кр =

C CH COO − ⋅ C H + 3

C CH 3COOH

,

где [CH3COO-] = CCHзСОО-, [H+] = CH+ и [CH3COOH] = CCHзCOOH ─ концентрации соответственно ацетат-иона, иона водорода и нераспавшихся молекул уксусной кислоты. Поскольку константа равновесия относится к процессу диссоциации, то ее можно назвать константой диссоциации Кд. Она показывает, что в состоянии равновесия концентрации образовавшихся ионов и нераспавшихся молекул находятся во взаимосвязи. Изменение концентрации любого из компонентов в растворе, автоматически приведет к изменению концентрации других, но так, чтобы их соотношение оставалось тем же самым – равным константе диссоциации Кд = Кр. Если константа диссоциации больше единицы (числитель выражения больше знаменателя), то в растворе очень мало нераспавшихся молекул и много ионов. Следовательно, чем меньше константа диссоциации, тем слабее диссоциирует растворенное вещество, тем прочнее его молекулы в данном растворителе. Зная величины констант диссоциации различных веществ в данном растворителе, можно судить и о их степени диссоциации в растворе. А какова аналитическая связь константы равновесия со степенью диссоциации, ведь последняя зависит от концентрации? Предположим, что исходная концентрация растворяемой уксусной кислоты С моль/л. Растворившись в воде, молекулы уксусной кислоты частично будут распадаться на ионы. Если степень диссоциации α, то равновесная кон72

центрация распавшихся молекул на ионы будет αС, а равновесная концентрация оставшихся (нераспавшихся) молекул уксусной кислоты будет составлять разницу между исходной концентрацией растворенных молекул С и концентрацией распавшихся αС: С - αС = [CH3COOH]. При распаде одной молекулы СН3СООН на ионы образуется соответственно один ион водорода Н+ и один ацетат– ион СН3СОО- (см. уравнение диссоциации уксусной кислоты). Если же распадается на ионы αС молей СН3СООН, то соответственно и концентрация образовавшихся молей ионов водорода будет αС и ацетат─ ионов тоже αС, то есть равновесные концентрации ионов равны между собой и составляют величину: αС = [H+] = [CH3COO-]. Подставим значения равновесных концентраций частиц в выражение константы диссоциации: Кд =

[ H + ] ⋅ [CH 3COO − ] αC ⋅ αC = . [CH 3 COOH ] C − αC

После упрощения получим: Кд =

α 2C . 1−α

Полученное выражение носит название закона разбавления В. Оствальда . Оно связывает степень диссоциации с концентрацией растворенного вещества. Для слабых электролитов, у которых степень диссоциации меньше 0,03 (α < 0,03), величиной α в знаменателе этого выражения можно пренебречь, так как 0,03 много меньше единицы (0,03 << 1). Тогда уравнение В. Оствальда можно упростить: 1

Кд ≅ α С 2

или

α≅

Kд . С

Теперь явно видно, что степень диссоциации обратно пропорциональна концентрации растворенного вещества: чем выше концентрация, тем меньше степень диссоциации. Слабые многоосновные кислоты, а также двух- и более кислотные основания характеризуются несколькими константами диссоциации, соответствующими каждой ступени диссоциации. Например, угольная кислота Н2СО3 имеет две константы диссоциации: Кд 1 = 4,45 10-7 и Кд 2 = 4,69 10-11, которые соответствуют двум ступеням диссоциации: 1) Н2СО3 = Н+ + НСО3(Кд 1= 4,45 10-7), 2) НСО3- = Н+ + СО32(Кд 2= 4,69 10-11). Константа диссоциации каждой последующей ступени на несколько порядков (как правило, на 10-5) ниже предыдущей (см. таблицу 10). 1

Вильгельм Фридрих Оствальд (1853-1932) немецкий физико-химик, иностранный член Петербургской академии наук (1896). Фундаментальные труды по теории растворов электролитов. химической кинетике и катализу. 73

Таблица 10

Константы диссоциации некоторых слабых электролитов Кд

Электролит

НNO2 ⇔ H + NO2 H3BO3 ⇔ H+ + H2BO3H2BO3- ⇔ H+ + HBO32HBO32- ⇔ H+ + BO33HCOOH ⇔ H+ + HCOOH2SO3 ⇔ H+ + HSO3HSO3- ⇔ H+ + SO32C6H5OH ⇔ H+ + C6H5O-

+

5,1 5,83 1,8 1,6 1,77 1,3 0,63 1,3

-4

10 10-10 10-13 10-14 10-14 10-2 10-7 10-10

Кд

Электролит

HCN ⇔ H + CN CH3COOH ⇔ H+ + CH3COOH3PO4 ⇔ H+ + H2PO4H2PO4- ⇔ H+ + HPO42HPO42- ⇔ H+ + PO43NH4OH ⇔ NH4+ + OHLiOH ⇔ Li+ + OHNH2OH ⇔ NH2+ + OH+

-

7,9 1,754 7,11 6,31 1,26 5,42 6,75 9,6

10-10 10-5 10-3 10-8 10-12 10-5 10-1 10-9

В таблице 11 приведены данные о влиянии концентрации уксусной кислоты на степень диссоциации и связь их с эквивалентной электропроводностью и константой диссоциации. Константа диссоциации остается практически величиной постоянной для всех растворов, в то время как с увеличением концентрации уменьшается степень диссоциации и соответственно эквивалентной электропроводности. Заметим, что диссоциация уксусной кислоты, как типичного электролита, подчиняется закону действующих масс – константа диссоциации остается постоянной. И особенно это характерно для очень разбавленных растворов. Сильные же электролиты, у которых молекулы растворенного вещества практически все полностью диссоциированы, не подчиняются закону разбавления В. Оствальда. В качестве примера приведем результаты вычисленных констант диссоциации для растворов КСl различных концентраций в таблице 12. Таблица 11.

Влияние концентрации уксусной кислоты на степень диссоциации и электропроводность водных растворов при 298 К Концентрация уксусной кислоты, моль/л 2,8 11,135 15,32 21,84 102,83 136,34 241,40 334,065 591,15

10-5 10-5 10-5 10-5 10-5 10-5 10-5 10-5 10-5

Степень диссоциации α, %

Эквивалентная электропроводность, 2 см Ом-1моль-1 210,32 127,71 112,02 96,47 48,13 42,22 32,21 37,19 20,96

53,69 32,60 28,60 24,63 12,28 10,77 8,22 6,94 5,35

74

Константа диссоциации, Кд 1,744 1,756 1,755 1,799 1,770 1,774 1,778 1,782 1,788

10-5 10-5 10-5 10-5 10-5 10-5 10-5 10-5 10-5

Константа диссоциации в этом случае уже не является таковой, так как она изменяется с концентрацией. А, следовательно, к сильным электролитам закон действующих масс не применим. Таблица 12

Степень диссоциации и вычисленные константы диссоциации для различных концентраций водных растворов КСl Концентрация КСl, моль/л 0,1 0,01 0,001

Степень диссоциации, α 0,85 0,93 0,98

Константа диссоциации Кд 4,8 10-1 12,35 10-2 48 10-3

3.4. Константа диссоциации малорастворимого

вещества (произведение растворимости) Как известно, нет абсолютно нерастворимых веществ. Представим себе, что имеется малорастворимое вещество, например, хлорид серебра AgCl, имеющее в узлах кристаллической решетки ионы серебра Ag+ и ионы хлора Cl-. Если приведем такие кристаллы в контакт с водой – растворителем, то по истечении некоторого времени в системе произойдет частичное растворение кристаллов. В растворителе появится незначительное количество ионов хлора и серебра. Образовавшиеся ионы в концентрации, соответствующей насыщенному раствору, начнут, взаимодействуя между собой и присутствующими кристаллами, обратно кристаллизоваться и выпадать в осадок в виде кристаллов. Говорят: установится динамическое равновесие между кристаллами и водным раствором ионов серебра и хлора (часть ионов будет растворяться, покидая кристаллы, и одновременно такое же количество ионов раствора будет кристаллизоваться, образуя кристаллы). Что можно изобразить следующей схемой: AgClкристал. ⇔ Ag+раствор + Сl-раствор. Концентрация ионов серебра и хлора в растворе очень мала, а поэтому можно применить закон действующих масс. Константа равновесия этого процесса (она же константа диссоциации) запишется в виде выражения Кд =

[ Ag + ] ⋅ [Cl − ] . [ AgCl кристал. ]

Но такая запись некорректна. В выражении не должна фигурировать концентрация кристаллического хлорида серебра [AgClкристал.], так как данное равновесие является гетерогенным (связано с границей раздела фаз), в этом случае его относят к единице поверхности, а не к количеству твердого вещества. Поэтому данное выражение запишется в виде Кд = [Ag+] [Cl-].

75

То есть количество ионов серебра Ag+ и хлора Cl-, покидающих единицу поверхности (1 см2, например) кристаллов AgCl и возвращающихся обратно на нее, будет одно и то же. Эту величину константы диссоциации, применительно к малорастворимым электролитам, принято называть произведением растворимости, так как эта величина характеризует способность растворяться, и обозначают ее сокращенно ПР: ПР = [Ag+] [Cl-]. Произведение растворимости, таким образом, представляет собой произведение концентрации ионов в насыщенном растворе сильного малорастворимого электролита при определенной температуре. Если при диссоциации молекулы соли образуется более двух ионов, то концентрации ионов в выражении ПР будут в степенях, соответствующих их стехиометрическим коэффициентам. Например, для малорастворимой соли йодида свинца РbI2 произведение растворимости (ПР) запишется в виде выражения ПР = [Pb2+] [I-]2, так как соль диссоциирует согласно уравнения PbI2 кристалл ⇔ Pb2+раствор +

2 I-раствор .

Величины произведения растворимости многих веществ определены и сведены в таблицы (см., например, таблицу 13), потому что, зная ПР, можно вычислить концентрацию ионов соли в насыщенном растворе, т.е. ее растворимость. Например, для рассмотренной ранее равновесной системы «хлорид серебра – вода», концентрация ионов серебра [Ag+] равна концентрации ионов хлора [Cl-]: [Ag+] = [Cl-], а их произведение (из табличных данных) равно ПРAgCl= 1,8 10-10 или ПР = 1,8 10-10 = [Ag+] [Cl-]. Следовательно, концентрация растворенных ионов серебра и ионов хлора равна [Ag+] = [Cl-] = 1,8 ⋅ 10 −10 = 1,34 ⋅ 10 −5 моль/л. А это означает, что предельная растворимость хлорида серебра в воде при температуре 25 оС составляет 1,34 10-5 моль/л. Если же оказалось, что в растворе концентрация ионов серебра или хлора меньше этой величины, то кристаллы AgCl будут продолжать растворяться до тех пор, пока их концентрация не достигнет равновесной концентрации, характерной для насыщенного раствора при этой температуре. Если же, наоборот, концентрация ионов в растворе больше равновесных значений, в частности 1,34 10-5 моль/л для ионов серебра и хлора, то ионы Ag+ и Cl- начнут кристаллизоваться из водного раствора, и их концентрация в водном растворе будет уменьшаться, пока не достигнет опять равновесной величины насыщенного раствора.

76

Другими словами, зная произведение растворимости того или иного вещества, можно предвидеть – выпадет в осадок или нет данная соль при той или иной концентрации растворенного вещества. Например, если приготовить 0,001 Таблица 13

Произведение растворимости некоторых малорастворимых веществ в воде при 25 оС Кристаллическое вещество AgBr AgCl AgI Ag2CrO4 Ag2S Ag2SO4 BaCO3 BaCrO4 BaSO4 CaCO3 CaC2O4 CaSO4 Ca3(PO)4

Произведение растворимости (ПР) 5,0 10-13 1,8 10-10 2,3 10-16 1,2 10-12 7,2 10-50 1,2 10-5 4,9 10-9 1,1 10-10 1,8 10-10 4,4 10-9 2,3 10-9 3,7 10-5 1,0 10-25

Кристаллическое вещество Cd(OH)2 CdS Cu(OH)2 CuS Fe(OH)2 Fe(OH)3 FeS PbCl2 PbI2 PbS PbSO4 Zn(OH)2 ZnS

Произведение растворимости (ПР) 4,3 6,5 5,6 1,4 7,9 6,3 3,4 1,7 8,7 8,7 1,7 3,0 1,6

10-15 10-28 10-20 10-36 10-16 10-38 10-17 10-5 10-9 10-20 10-8 10-16 10-24

молярный раствор CaSO4, то можно заранее сказать, что осадок (кристаллы) -5 CaSO4 в этом растворе не образуются, потому что ПРСаSOч = 3,7 10 . А в приготовленном растворе произведение концентраций ионов Са2+ и SO42- составит величину [Ca2+] [SO42-] = 0,001⋅0,001 = 10-6, что меньше ПРСаSOч насыщенного раствора: 10-6 < 3,7 10-5. Произведение растворимости ПР является постоянной величиной при данной температуре и соответствует равновесным концентрациям ионов в растворе. Если извне каким─либо способом изменить равновесные концентрации ионов, то в системе произойдет смещение ионного равновесия. Например, если в насыщенный раствор того же хлорида серебра в условиях установившегося равновесия + AgClкристалл ⇔ Ag раствор + Сl-раствор ввести ион Cl-, добавив хорошо диссоциирущие НСl или КСl, то равновесие в растворе сразу же нарушится: сдвинется влево. Избыточное количество ионов хлора Сl- по сравнению с его равновесным значением приведет к увеличению скорости реакции осаждения ионов серебра + Ag раствор + Cl раствор → AgClкристалл. Со временем установится новое равновесие, и оно по-прежнему будет характеризоваться той же величиной ПР. Но изменятся равновесные концентра-

77

ции ионов серебра Ag+ (их станет меньше) и ионов хлора Cl- (их станет больше) в растворе. Можно понизить концентрацию ионов серебра в водном растворе, связав их в более прочное соединение или комплексный ион (например, в слабо ионизируемый ион [Ag(NH3)2]+), но тогда осадок кристаллов AgClкристалл начнет растворяться, посылая в раствор ионы серебра, восполняя недостающие. Таким образом, можно добиться полного растворения всего осадка хлорида серебра. Рассмотрим несколько примеров решения задач с использованием понятия произведения растворимости. 2+ 2Пример 1. Рассчитать концентрацию ионов Са и СО3 в насыщенном растворе карбоната кальция и его растворимость. Решение. Растворимость электролита, диссоциирующего на два иона, равна молярной концентрации каждого из его ионов. Обозначим растворимость 2+ 2СаСО3 буквой S моль/л. В этом случае: S = [Ca ] = [CO3 ], но произведение растворимости ПР = [Ca2+] [CO32-]. Тогда S = ПР = 4,4 ⋅ 10 −9 = 0,66 10-4 моль/л. Молярная масса карбоната кальция 100 г/моль. Следовательно, если растворимость карбоната кальция 0,66×10-4 моль/л, то в массовых единицах, составит величину, равную 0,66×10-4 ×100 = 6,6×10-3 г/л. Пример 2. Во сколько раз уменьшится растворимость ВаSO4 в 0,01молярном водном растворе серной кислоты по сравнению с растворимостью в чистой воде? Решение. В чистой воде растворимость S сульфата бария, принимая во внимание его ПР, равна S = [Ba2+] = [SO42-] = ПР = 1,8 ⋅ 10 −10 = 1,34 ⋅ 10 −5 моль / л . Присутствующие в растворе молекулы серной кислоты в результате их диссоциации, которую будем считать полной, дают одноименные ионы SO42-, концентрация которых в растворе равна 0,01 моль/л. Поскольку эта величина явно больше концентрации сульфат ионов, полученных в результате диссоциации сульфата бария (сравните: [SO42-] = 1,34 10-5 и [SO42-] = 0,01 = 10-2), поэтому примем ее за общую концентрацию сульфат ионов в растворе. Произведение растворимости сульфата бария есть величина постоянная. Она равна ПР = [Ba2+] [SO42-] = 1,8 ⋅10-10. Концентрация сульфат иона равна 10-2 моль/л. Тогда концентрация ионов бария в растворе серной кислоты составит величину[Ba2+] = 1,8⋅10-10 ⁄ 10-2 = 1,8⋅10-8 моль/л. По сравнению с концентрацией ионов бария в чистой воде эта величина явно много меньше и отличается в 1,34⋅10-5⁄ 1,8⋅10-8 = =7,4⋅102 раз. Пример 3. Получится ли осадок кристаллов сульфата кальция CaSO4 при смешивании равных объемов 0,02 н раствора хлористого кальция и сульфата натрия? Решение. Для ответа на вопрос задачи нужно узнать произведение концентраций ионов в смешанном растворе и сравнить его с произведением растворимости сульфата кальция. Так как объем получаемой смеси в два раза больше, чем объём каждого из взятых растворов, то после смешивания концентрации всех ионов станут в два раза меньше, чем они были в исходных растворах. Счи78

тая, что соли полностью диcсоциированы, получим: [CaCl2] = [Ca2+] = 0,01 ×0,5 = 5⋅10-3 моль/л и [Na2SO4] = [SO42-] = 0,01×0,5 = 5⋅10-3 моль/л. Откуда произведение концентраций ионов в смешанном растворе [Ca2+] [SO42-] = (5⋅10-3)2= 2,5⋅10-5. По сравнению с ПР сульфата кальция эта величина несколько меньше (2,5⋅10-5 < 3,7⋅10-5). Следовательно, по отношению к осадку кристаллического сернокислого кальция раствор будет ненасыщенным и осадка не получится.

3.5. Ионное произведение воды. Водородный показатель До сих пор мы предполагали и рассматривали процесс диссоциации растворенного вещества под действием молекул растворителя. Но возможен процесс и самодиссоциации растворителя. То есть взаимодействие между собственными молекулами растворителя настолько значительно, что может привести к разрыву связей внутри молекул с образованием новых заряженных частиц – ионов. Например, вода диссоциирует на ионы водорода и гидроксила Н2Ожид. ⇔ Н+раствор + ОН-раствор , и как следствие – чистая вода обладает электропроводностью (правда, незначительной). В условиях равновесия процесс самодиссоциации воды можно охарактеризовать константой диссоциации Кн2о Кн2о =

[ H + ] ⋅ [OH − ] . [ H 2 O]

Ее величина очень мала и при 22 оС составляет значение равное 1,8 ⋅10-16. Из этого следует, что в воде образуется очень незначительное количество ионов водорода Н+ и гидроксила ОН- (числитель выражения), а следовательно, и распадается незначительная часть молекул воды. Поэтому можно без большой ошибки считать равновесную концентрацию нераспавшихся молекул воды [H2O] в приведенном выражении равной концентрации исходной воды (до диссоциации), которая для одного литра воды, принимая во внимание плотность воды и ее молярную массу, равна [H2O] =

1000 г ≅ 55,56 моль/л 18 г / моль ⋅ 1л

где 1000 г – масса одного литра воды, 18 – молярная масса воды. Если подставить величину концентрации воды в выражение константы диссоциации, то получим: 1,8⋅10

-16

[ H + ][OH − ] = 55,56

или [H+][OH-] = 1⋅10-14.

Последнее выражение ─ произведение концентраций ионов водорода и гидроксила ─ называют ионным произведением воды. Величина эта постоянная при данной температуре и характеризует соотношение концентраций ионов водорода и гидроксила чистой воды. Из ионного произведения воды видно, что концентрации ионов водорода и гидроксила равны между собой и в чистой воде составляют величину, равную 79

[H+] = [OH-] = 1⋅10-7 моль/л. Это и понятно, так как каждая распавшаяся молекула воды поставляет одновременно один ион водорода Н+ и один ион гидроксила ОН-. Если вспомнить, что ион водорода Н+ является носителем кислотных свойств, а ион гидроксила ОН- ─ основных, то при равенстве их концентраций [H+] = [OH-] = 10-7 моль/л вода является нейтральным электролитом: ни кислым, ни основным. Вода выступает в роли амфолита. Если же концентрация ионов водорода [H+] в водном растворе будет в силу каких-то причин больше концентрации ионов гидроксила [OH-] (например, при добавлении молекул кислоты, распадающихся на ионы водорода и кислотного остатка), то раствор будет кислым. Если же, наоборот, концентрация ионов гидроксила будет больше, чем ионов водорода, то раствор окажется основным. Например, если в растворе концентрация ионов водорода [H+] = 10-4 моль/л, а концентрация ионов гидроксила соответственно равна [OH-] =10-10 моль/л (их произведение должно равняться [H+][OH-]= 10-14), то концентрация ионов водорода больше концентрации ионов гидроксила [H+] > [OH-], и раствор окажется кислым (говорят: среда кислая). Для характеристики кислотности среды можно установить различные шкалы, используя соотношение между концентрациями ионов водорода и гидроксила, как это представлено на рис. 17. а

[H+], моль/л

10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10 10-11 10-12 10-13 10-14

кислая б

рН=- lg[ H + ]

1

2

3

среда 4

5

щелочная

6 7 8 9 нейтральная среда

10

среда 11

12

13

14

Рис.17. Шкалы кислотности с использованием: а – концентрации ионов водорода, моль/л; б – водородного показателя рН

Использовать шкалу «а» (рис.17) не совсем удобно, приходится все время выражать концентрацию ионов водорода в моль/л, применяя отрицательную степень. В практической работе принято выражать концентрацию ионов водорода через так называемый водородный показатель рН, который представляет собой просто один только показатель степени концентрации ионов водорода без отрицательного знака. С математической точки зрения рН ─ это отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов водорода: +

рН = - lg[H ].

80

Если, например, [H+] = 10-4 моль/л, то рН = - lg[10-4]= 4 (среда кислая). При равных концентрациях ионов водорода и гидроксила [H+] = [OH-] = 10-7моль/л раствор будет нейтральным и его рН = - lg [10-7] = 7 (среда нейтральная). Если рН < 7, то среда кислая; если рН > 7, то среда щелочная (см. рис. 17). Иногда применяют не показатель рН, а показатель ионов гидроксила рОН (по аналогии с рН), равный рОН = -lg[OH-]. Сумма показателей ионов водорода и гидроксила для данного раствора должна быть равной 14, т.е. рН + рОН = 14, так как логарифмирование ионного произведения воды дает следующее соотношение: -14

lg ([H+]⋅[OH]) = lg 10

, или

lg[H+] + lg[OH-] = -14,

а отсюда, принимая во внимание, что рН = -lg[H+] и pOH = - lg[OH-], получим рН + рОН = 14.

Рассмотрим несколько примеров расчета рН растворов. Пример 1. Каково будет значение рН 0,001 нормального раствора КОН, ес-

ли допустить, что степень диссоциации щелочи в растворе 100%? Решение. Гидроксид калия в водном растворе диссоциирует на ионы калия и гидроксила: КОН → К+ + ОН-.

Поскольку диссоциация растворенного гидроксида калия полная, то концентрация гидроксил ионов ОН- равна 0,001 моль/л (так же как и ионов калия). Учитывая, что концентрации ионов водорода и гидроксила связаны между собой ионным произведением, равным [H+]⋅[OH-] = 10-14, найдем концентрацию ионов водорода в этом растворе: [H+] = 10-14 / [OH-] = 10-14 / 0,001 = 10-11 моль/л. Зная концентрацию ионов водорода, рассчитаем рН раствора: рН = -lg10-11 = 11. Пример 2. Какова концентрация ионов гидроксила в растворе, рН которого равен 5? + Решение. По величине рН определяем концентрацию ионов водорода Н в растворе: так как рН = -lg [H+], то lg[H+] = -5 и [H+] = 10-5 моль/л. Концентрацию ионов ОН- рассчитываем исходя из ионного произведения воды: [OH-] = 10-14 / 10-5 = 10-9 моль/л. Пример 3. Имеется 0,175 нормальный водный раствор уксусной кислоты (слабого электролита !), константа диссоциации которого равна 1,754 10-5. Каково значение рН этого раствора? Решение. Для расчета водородного показателя необходимо знать концентрацию ионов водорода. Если бы уксусная кислота была сильным электролитом, то все растворенные ее молекулы продиссоциировали бы и их концентра81

ция была бы равна концентрации уксусной кислоты. Но уксусная кислота слабый электролит, т.е. степень диссоцииации его незначительная. Какая? Из закона разбавления Оствальда, связывающего степень диссоциации с концентрацией растворенного вещества, найдем степень диссоциации уксусной кислоты в растворе: α = K д / C = 1,754 ⋅ 10 −5 / 0,175 = 10 −2 Теперь можно найти и концентрацию ионов водорода: [H+] = αC = 10-2 ⋅0,175. А отсюда и рН раствора -2 рН = - lg 0,175⋅10 = 2,77.

3.6. Растворы сильных электролитов. Активная концентрация Рассмотренные ранее закономерности, описываемые законом действующих масс, применимы лишь к слабым и разбавленным растворам, приближающимся к идеальным. В сильных электролитах растворенное вещество практически диссоциировано нацело (степень диссоциации ≈ 100 %). Так, например, в водном растворе поваренной соли нельзя обнаружить отдельную молекулу NaCl, а имеются отдельные гидратированные ионы натрия Na+ и хлора Cl-. Следовало бы для такого раствора ожидать величину изотонического коэффициента равной двум (i=2), что соответствует распаду молекулу поваренной соли на 2 иона. Но фактически изотонический коэффициент меньше двух и зависит от концентрации (см. табл. 6). Причем, чем меньше концентрация, тем ближе значение изотонического коэффициента к теоретической величине – двум. И для разбавленных растворов сильных электролитов константа диссоциации зависит от концентрации (табл. 12). Не понятна также и зависимость электропроводности от концентрации растворенного вещества (см. рис. 16, например): концентрация больше, а электропроводность меньше. Факт полной диссоциации растворенного вещества в растворах сильных электролитов на ионы нельзя отрицать. Так почему же свойства растворов (осмотическое давление, электропроводность, температуры начала кипения и замерзания растворов и др.) не соответствуют концентрациям ионов в растворе? Чтобы ответить на этот вопрос, рассмотрим зависимость, например, электропроводности от концентрации растворенного вещества (той же поваренной соли). Для определения электропроводности раствора, находящегося в сосуде (рис. 18), нужно в него ввести электроды А ( положительный электрод) и К (отрицательный электрод). Измеряя в цепи силу тока амперметром, зная разность потенциалов на электродах, их площадь и расстояние между ними, можно рассчитать электропроводность (величину обратную сопротивлению) раствора. Представим себе, что мы в сосуд с чистой водой начали добавлять по одной молекуле поваренной соли NaCl. Молекулы поваренной соли сразу же дис82

социируют на ионы. В растворе начинает увеличиваться концентрация заряженных частиц – носителей зарядов. Чем их больше, тем выше электропроводность. Заметим при этом, что ионы в растворе движутся к электродам независимо друг от друга, так как их очень мало (рис.18а). По мере увеличения концентрации растворенных молекул NaCl пропорционально (линейно) должна увеличивается и электропроводность раствора. При дальнейшем увеличении концентрации поваренной соли, а, следовательно, и ионов, последних в растворе окажется так много, что они будут находиться в непосредственной близости друг от друга и начнут взаимодействовать между собой. Доля этого взаимодействия будет усиливаться с ростом концентрации.

а

б

Рис.18. Схема перемещения ионов в водном растворе NaCl во внешнем электрическом поле в случае: а – очень разбавленного раствора, б – концентрированного

При этом каждый ион в растворе окажется окруженным роем противоположно заряженных ионов (рис.18б). Двигаться такому рою в растворе под действием внешнего электрического поля будет сложно. Мало того, что размеры такого ассоциата возросли во много раз по сравнению с отдельным ионом, так они еще и движутся в разных направлениях (к разным электродам). Такое взаимодействие ионов друг с другом и растворителем влияет на скорость их движения в электрическом поле, что ведет в конечном итоге к понижению электропроводности с увеличением концентрации. Поэтому ожидаемый характер зависимости электропроводности от концентрации NaCl будет в виде кривой с максимумом (рис.19). Из которого видно, что двум значениям аналитических концентраций поваренной соли С1 и С2 соответствует одно и тоже

83

значение электропроводности χ1 (сравните с экспериментальными зависимостями на рис. 16а). Ч

Ч1

С1

С2

С

Рис. 19. Зависимость электропроводности сильного электролита от концентрации.

Понятно, что эти процессы не связаны с изменением истинной степени диссоциации α растворенного вещества, как у слабых электролитов, а обуславливаются взаимодействием ионов между собой, образованием ассоциатов из ионов. Поэтому, определяя электропроводность концентрированного раствора сильного электролита или любое другое свойство, зависящее от концентрации частиц, мы находим его лишь как функцию кажущейся концентрации частиц и соответственно кажущейся степени диссоциации сильного электролита. Свойство раствора проявляется так, как если бы концентрация ионов в растворе оказалась меньше, чем это соответствует их аналитической концентрации при условии полной диссоцииации растворенного вещества. Кажущаяся концентрация соответствует тому или иному свойству, но не отражает истинную аналитическую концентрацию частиц в концентрированных растворах, что и обуславливает неприменимость закона действующих масс, оперирующего истинными концентрациями частиц. Кажущаяся концентрация выступает в роли активной (эффективной), действующей концентрации, соответствующей тому или иному свойству раствора. При использовании величины активной концентрации в соответствующих уравнениях (закона действующих масс, Рауля, Вант Гоффа и др.), они становятся справедливыми при любых концентрациях. Активную концентрацию называют активной концентрацией, или просто активностью, и обозначают буквой «а». Она связана с истинной аналитической концентрацией С простым соотношением а = f C,

84

где f – коэффициент активности. Коэффициент активности f формально учитывает (а соответственно и активная концентрация) все виды взаимодействий частиц в растворе, приводящие к отклонению свойств растворов от идеальных. Его определяют опытным путем, измеряя экспериментальную величину какого-либо свойства раствора и сравнивая ее с теоретическим значением f=

Экспериментальная величинаа свойства = а /С . теоретическое значение свойства

Числитель и знаменатель имеют одну и ту же размерность, поэтому коэффициент активности ─ безразмерная величина. Формально коэффициент активности показывает, во сколько раз отличается активная концентрация от истинной аналитической концентрации в растворе. В таблице 14 приведены коэффициенты активности некоторых электролитов в водных растворах при 298 К. Для предельно разбавленных растворов, где практически отсутствует взаимодействие ионов между собой из за их удаленности друг от друга, коэффициент активности равен f =1. И тогда активная концентрация и аналитическая совпадают а = С. Активная концентрация также выражается в моль/л, но является как бы действующей, эффективной концентрацией. Таблица 14

Коэффициент активности f некоторых водных растворов электролитов при 298 К Концентрация, моль/1000 г Н2О

0,001 0,01 0,1 0,5 1 2

Растворенное вещество NaCl 0,965 0,874 0,778 0,681 0,657 0,668

KCl 0,966 0,901 0,769 0,651 0,607 0,576

NaOH 0,966 0,900 0,776 0,693 0,679 0,700

KOH 0,966 0,900 0,776 0,712 0,735 0,863

HCl 0,966 0,904 0,796 0,758 0,809 1,010

H2SO4 0,830 0,544 0,265 0,156 0,132 0,128

CaCl2 0,840 0,580 0,518 0,448 0,500 0,792

Введение понятия активной концентрации является лишь удобным формальным приемом, позволяющим рассчитывать свойства растворов при высоких концентрациях. Использование этой величины говорит о том, что в растворе существуют какие-то процессы взаимодействия частиц между собой, конкретный механизм которого не вскрывается. 3.6.1. Ионность раствора Использование понятия активной концентрации не совсем правомерно. В растворе сильных электролитов молекул как таковых практически нет. Свойства растворов обуславливают ионы. Следовательно, нужно говорить не об ак85

тивности (активной концентрации) молекул, а об активности ионов: активной концентрации положительных ионов а+ и активной концентрации отрицательных ионов а-, и соответственно ─ о коэффициентах активности положительных и отрицательных ионов f+ и f-, поскольку иметь дело с одним видом ионов в растворе невозможно. Активная концентрация иона пропорциональна его концентрации в растворе: a+ = f+ C+ и a- = f- C- . А активная концентрация, например, бинарного электролита а (распадающегося по схеме АВ ⇔ А+ + В-) пропорциональна активным концентрациям положительных и отрицательных ионов а = а+ а- = f+ С+ f- С- = С2 f+ f-. Для электролита АmВn ⇔ mAn + nBm выражение для активной концентрации запишется в виде: а = а+m a-n = Cm+n mm nn f+m f-n. В настоящее время не существует методов экспериментального определения коэффициентов активности отдельных ионов, а следовательно, и не представляется возможным рассчитать их активные концентрации. Поэтому вводится понятие среднего коэффициента активности f+ и средней активной концентрации ионов а+, под которыми понимается среднее геометрическое из его составляющих. Для бинарного электролита их можно представит в виде: f+ = √ f+⋅ f- ,

а+= √ а+⋅ а- ,

а для электролита типа АmBn: f+ =

m+ n

m

f+ ⋅ f−

n

и

а+ =

n+ m

m

n

a+ ⋅ a− .

В водных растворах коэффициент активности данного вида ионов f+ и fзависит от природы иона (заряда, радиуса), температуры и концентрации всех ионов, присутствующих в растворе (см. таблицу 15). Как видно (табл. 15), коэффициенты активности ионов изменяются в очень широких пределах: в области разбавленных растворов они стремятся к единице, а в области концентрированных растворов могут достигать десятков и даже сотен единиц. В разбавленных растворах (меньше 0,1 моль/л) коэффициенты активности ионов зависят главным образом от концентрации и заряда ионов, присутствующих в растворе, и мало зависят от природы растворенных веществ. Суммарное электростатическое взаимодействие между всеми ионами раствора принято характеризовать ионностью раствора, или ионной силой, обозначаемой обычно I. Если наряду с ионами данного электролита в растворе 86

присутствуют и другие ионы второго электролита, то ионность среды I будет складываться из интенсивностей отдельных полей всех ионов обоих электролитов. Таблица 15

Коэффициенты активности ионов некоторых электролитов в водных растворах при 298 К Концентрация, моль/1000 г Н2О

0,001 0,01 0,1 0,5 1,0 2,0 5,0 10,0

Коэффициент активности ионов f+ для электролитов NaCl

KCl

NaOH

KOH

HCl

H2SO4

CaCl2

0,965 0,874 0,778 0,681 0,657 0,668 0,874 -

0,966 0,901 0,769 0,651 0,607 0,576 -

0,966 0,900 0,776 0,693 0,679 0,700 1,060 3,180

0,966 0,900 0,766 0,712 0,735 0,863 1,670 6,050

0,966 0,904 0,796 0,758 0,809 1,010 2,380 -

0,830 0,544 0,265 0,156 0,132 0,128 0,208 0,559

0,840 0,580 0,518 0,448 0,500 0,792 5,890 43,000

Теория и опыт показывают, что вклад каждого вида ионов в общую интенсивность электрического поля (ионность раствора) пропорционален концентрации этих ионов C и квадрату заряда z иона: I ∼ Z2 C. Таблица 16

Значение коэффициентов активности f+ ионов в зависимости от ионности раствора при 298 К Ионность раствора

I 0,0001 0,001 0,005 0,01 0,05 0,1 0,2 0,3 0,5

Коэффициенты активности ионов f+ для однозарядных (z = +1) 0,99 0,96 0,92 0,89 0,81 0,78 0,70 0,66 0,62

двухзарядных (z=+2) 0,95 0,86 0,72 0,63 0,44 0,33 0,24 -

трёхзарядных (z=+3) 0,90 0,73 0,51 0,39 0,15 0,08 0,04 -

Для водных растворов коэффициент пропорциональности в этом выражении равен 0,5. И тогда ионность раствора, содержащего различные ионы с соответствующими зарядами и концентрациями, определится следующим выражением: 87

I = 0,5( z1 2 C1 + z 2 2 C 2 + z 3 2 C3 + K + z n 2 C n ) = 0,5∑ z i 2 Ci . Зная величину ионности раствора I, можно определить и средние коэффициенты активности ионов f+, которые представлены в таблице 16. Для разбавленных водных растворов электролитов (с ионностью I < 0,01) коэффициенты активности отдельных ионов могут быть рассчитаны из выражения Дебая ─ Хюккеля: 2 lg fi = - 0,51 Zi √ I , где fi, zi –коэффициент активности и заряд i – го иона (катиона или аниона). По найденным коэффициентам активности отдельных ионов рассчитываются их активные концентрации ионов (а+ и а-), а затем и активная концентрация растворенного вещества а. Средние коэффициенты активности ионов f+ электролитов также могут быть рассчитаны из уравнения Дебая –Хюккеля, если представить его в более общем виде: lg f+ = - A ⋅ Z+⋅ Z- √ I , где А – коэффициент, зависящий от природы растворителя и температуры (для водных растворов он равен А = 0,51 при 298 К). Найденные таким образом активные концентрации можно использовать для расчета свойств растворов и констант равновесия любого обратимого процесса (в том числе и диссоциации), протекающего в растворе. На нескольких примерах рассмотрим расчет ионности среды I, активной концентрации а и коэффициентов активности f. Пример 1. Рассчитать ионность раствора нитрата кальция Са(NO3)2, моляльная концентрация которого равна 0,02 моль/кг Н2О. Решение. Нитрат кальция в растворе диссоциирует практически нацело в соответствии с уравнением Са(NO3)2 → Ca2+ + 2 NO3 . Следовательно, концентрации ионов в растворе будут: [Са2+] = 0,02 моль/кг Н2О и [NO3-] = 2 ⋅0,02 моль/кг Н2О. Так как ионность раствора составляет полусумму произведений концентраций каждого иона на квадрат его заряда z: I = 0,5(CCa 2+⋅ Z2C a 2+ + CNOз- ⋅ Z2NOз-), то, подставляя численные значения, получим I = 0,5 (0,02 ⋅ 22 + 2⋅ 0,02⋅ 12) = 0,06 . Пример 2. Рассчитать ионность раствора, содержащего 0,01 моль/кг Н2О хлорида кальция СаСl2 и 0,01 моль/кг Н2О соляной кислоты НСl.

88

Решение. Растворенные вещества диссоциируют в воде почти полностью в

соответствии с уравнениями:

CaCl2 → Ca2+ + 2 Cl-, HCl → H+ + Cl-.

Концентрации ионов в растворе следующие: [Ca2+] = 0,01 моль/кг Н2О, [Cl-] = (2⋅0,01 + + 0,01) = 0,03 моль/кг Н2О и концентрация ионов водорода [H+] = 0,01 моль/кг Н2О.

Теперь рассчитаем ионность раствора: I = 0,5 (CCa2+ ⋅ Z2Ca2+ + CCl- ⋅ Z2Cl- + CH+ Z2H+) = = 0,5 (0,01⋅22 + 0,03⋅12 + 0,01⋅12) = 0,04.

Пример 3. Вычислить активную концентрацию хлорида бария в водном растворе, если его моляльная концентрация равна 0,016 моль/кг Н2О. Решение. Хлорид бария диссоциирует в растворе на ионы BaCl2 → Ва2+ + 2 Cl-,

концентрации которых будут соответственно равны: [Ba2+] = 0,016 моль/кг Н2О, [Cl-] = = 2⋅ 0,016 моль/кг Н2О. Определим ионность раствора I I = 0,5 ( CBa2+ ⋅ Z2Ba2+ + CCl- ⋅Z2Cl-) = = 0,5 (0,016 ⋅22 + 2⋅0,016 ⋅12) = 0,48.

Из таблицы 16 по величине ионности раствора находим методом экстраполяции коэффициенты активности ионов: fCl-= 0,85 и fBa2+ = 0,57. Рассчитаем активные концентрации ионов Ва2+ и Сl-: aBa2+ = fBa2+ ⋅CBa2+ = 0,57⋅ 0,016 = 9,12 ⋅10-3моль/кг Н2О, aCl- = fCl- ⋅CCl- = 0,85 ⋅ 0,032 = 2,72 ⋅10-3 моль/кг Н2О. Активная концентрация хлорида бария равна аBaCl 2 = aBa2+ ⋅ a2Cl- = 9,12⋅10-3 ⋅ (2,72⋅10-3)2 = 6,75 ⋅10-6. Пример 4. Вычислить средний коэффициент активности водного раствора иодида калия КI, концентрация которого 0,01 моль/кг Н2О. Решение. Находим ионность раствора йодида калия, который диссоциирует на ионы: КI → K+ + I-. Следовательно, концентрации ионов калия и йода равны по 0,01 моль/кг Н2О. Тогда ионность раствора будет равна I = 0,5 (0,01 ⋅12 + 0,01 ⋅12) = 0,01.

Средний коэффициент активности ионов согласно уравнению Дебая – Хюккеля равен: lgf+ = - 0,51 ZI-⋅ ZK+ √ I = - 0,51⋅12√ 0,01= -0,051. Откуда средний коэффициент активности составляет величину f+ ≈ 0,89.

89

3.7. Гидролиз солей Вода, как известно, имеет нейтральную среду (рН = 7). Но при растворении в ней некоторых солей (например, Na2CO3, CuSO4), не содержащих в своем составе ни ионов водорода Н+, ни ионов гидроксила ОН-, водородный показатель рН раствора оказывается отличным от нейтрального рН=7. Так, например, раствор соды Na2CO3 в воде имеет щелочную реакцию (рН>7), а сульфата меди CuSO4 – кислую (рН<7). То есть при растворении этих солей в воде изменяется соотношение между концентрациями ионов водорода и гидроксила: [H+] ≠ [OH-]. Чистая вода диссоциирует с образованием в равных количествах ионов водорода и гидроксила в силу того, что каждая распадающаяся молекула воды дает один ион водорода и один ион гидроксила: Н2О ⇔ Н+

+ ОН-.

Почему и как изменяются концентрации этих ионов при растворении солей? Это явление можно объяснить, если предположить, что ионы водорода и гидроксила воды взаимодействуют с ионами растворенной соли. Растворившиеся молекулы соли в воде распадаются на собственные ионы: катионы и анионы, которые сразу же окружаются молекулами воды – гидратируются. Дальнейшее их взаимодействие с водой осуществляется через собственную гидратную оболочку. Если, например, катион какой-то соли (пусть это будет ион меди Сu2+) взаимодействует с ближайшими гидроксилами ОНмолекул воды, образуя довольно прочную, а, следовательно, и недиссоциирующую частицу (в нашем случае это ион [Cu(OH)]+ ), то концентрация равновесных ионов гидроксила в воде окажется меньше, поскольку часть из них прочно связана. А равновесная концентрация ионов водорода окажется, естественно, больше. И, как результат, ─ среда кислая (рН < 7). Образование прочных, недиссоциирующих частиц типа: [Cu(OH)]+, [Fe(OH) ]2+, [Fe(OH)2]+, [Zn(OH)]+, [Ni(OH)]+, [Al(OH)]2+ и других не удивительно. Катионы Сu2+, Fe2+, Fe3+, Zn2+ , Ni2+, Al3+ и другие, имея свободные орбитали, могут образовывать ковалентные связи с молекулами воды, кислород которой имеет свободные электронные пары, по донорно-акцепторному механизму: катионы выступают в роли акцепторов, а кислород воды ─ в роли доноров. Чем больше заряд катиона и меньше его радиус, а значит и больше его поляризующее действие, тем более ковалентный характер взаимодействия его с гидроксилом воды. И тем самым ослабляется связь иона водорода с собственным гидроксилом молекулы воды и ему легче его покинуть. Схематически можно изобразить этот процесс с участием иона меди таким образом:

90

Cu2+

+ [:O:H]- H+ → [Cu : O:H]+ + H+,

где Сu2+ ─ ион меди с валентной свободной орбиталью; [:O:H]- H+─ молекула воды в виде ионов гидроксила и водорода с валентными свободными парами электронов кислорода. В данном случае уменьшение концентрации ионов гидроксила (увеличение концентрации ионов водорода) обусловлено образованием относительно прочной частицы [Cu(OH)]+, которые диссоциирует в меньшей степени, чем сами молекулы воды. Очевидно, чем слабее основание (прочнее связаны ионы гидроксила с катионами соли), тем выше равновесная концентрация ионов водорода и тем более кислая среда. Возможен и другой – противоположный случай, когда связываются в малодиссоциирующие частицы ионы водорода с анионами соли. Анионы соли (например, СО32-, S2-, PO43-, SO32-, CH3COO-, SiO32- и др.) в воде так же гидратированы и осуществляют свою связь с окружающими их молекулами воды посредством ионов водорода этих молекул. Эта связь носит название водородной связи. Она частично имеет электростатический характер (взаимодействие противоположно заряженных частиц: в нашем случае – анион соли и положительный ион водорода) и частично – донорно-акцепторный: ион водорода Н+, имея пустую орбиталь, выступает в роли акцептора, а анионы соли, имея свободные пары электронов, являются донорами. Если анионы соли связываются довольно прочно с ионами водорода воды (увеличивается доля ковалентного характера связи между ними), то можно считать, что ион водорода в большей степени принадлежит уже аниону соли, чем молекуле воды. Степень диссоциации образовавшейся новой частицы будет меньше, чем степень диссоциации самой воды. Следовательно, и концентрация равновесных ионов водорода окажется меньше, а концентрация равновесных ионов гидроксила будет больше. И, как результат, среда становится щелочной. Это процесс так же можно схематически изобразить в таком виде, например, для карбонат-аниона СО32-: СO32- + H+ OH- → [HCO3]- + OH-.

Таким образом, в зависимости от степени и характера взаимодействия катионов и анионов соли с ионами воды будут и разные результаты: среда раствора может оказаться и кислой, и щелочной или остаться нейтральной. Сам процесс взаимодействия ионов соли с ионами воды, в результате которого изменяется рН раствора, называется гидролизом1. Если катионы и анионы соли имеют небольшие заряды и довольно большие радиусы, то их влияние на молекулы воды невелико, и гидролиза практически не происходит. Это относится к таким катионам, как K+, Ca2+, Rb+, Ba2+, и анионам: Cl-, NO3-, SO42-. То есть соли, составленные из этих ионов (сильных кислот и сильных оснований), гидролизу подвергаться не будут, и рН этих рас1

Гидролиз – буквальный перевод: разложение водой. Слово происходит от греческого hudor- вода и lysis – разложение. 91

творов будет равно или близко к семи (рН ≈ 7). Различают еще три возможных варианта взаимодействия воды с солями, если: 1─ соль образована сильным основанием и слабой кислотой; 2 – соль образована сильной кислотой и слабым основанием; 3 – соль образована слабой кислотой и слабым основанием. В первом случае катионы соли обладают малой акцепторной активностью в сравнении с анионами, которые выступают с явно выраженными донорными свойствами по отношению к воде. Примером может служить процесс взаимодействия нитрита калия KNO2 с водой, который можно представить следующим молекулярным уравнением: Или в ионной форме:

KNO2 + H +OН- → KOH + HNO2.

K+ + NO2- + H+ OН- → K+ + OH- + HNO2.1

После сокращения получим:

NO2- + H+ OH- → OH- + HNO2.

Из сокращенного ионного уравнения явно видно, что ионы водорода воды связываются в малодиссоциирующие молекулы азотистой кислоты HNO2, и в растворе преобладают ионы гидроксила. Следовательно, раствор этой соли в воде имеет щелочную реакцию (рН > 7). Если в воде растворяются соли многоосновных кислот (например, К2СО3), то гидролиз протекает ступенчато. Вначале анионы соли (в частности, карбонат –анион СО3-) присоединяют по одному иону водорода, образуя слабодиссоциирующие кислые анионы: первая ступень

Или в молекулярной форме:

СО3- + Н+ OН- → OH- + HCO3-.

К2СО3 + Н+ ОН- → КОН + КНСО3.

Затем образовавшаяся кислая соль КНСО3 может далее гидролизоваться, присоединяя к кислому аниону еще один ион водорода, что в молекулярноионной форме выразится уравнением второй ступени: вторая ступень

Или в молекулярной форме:

НСО3- + Н+ OH- → OH- + H2CO3.

KHCO3 + H+ OН- → KOH + H2CO3.

Если гидролиз протекает ступенчато, то идет он в основном по первой ступени. В меньшей мере по второй и ещё в меньшей степени по третьей ступени, если таковая имеется. В приведенном примере гидролиза карбоната калия в растворе в основном будут присутствовать ионы НСО3- (наряду с ионами К+ и ОН ), образующиеся по первой ступени гидролиза, и практически не будет молекул угольной кислоты Н2СО3, как продукта второй ступени. Но если продукты гидролиза каким-нибудь образом удаляются из системы (например, улетучиваются), то растворенная соль подвергается гидролизу полностью. Так, например, 2

Напомним, что при написании реакций в ионной форме слабые электролиты или малодиссоциирующие вещества изображают в недиссоциированном виде. 92

при растворении сульфида калия в воде вследствие образования легколетучего сероводорода H2S по второй ступени и удаления его из раствора, гидролиз соли протекает практически до конца. Рассмотрим второй случай гидролиза, когда катионы соли взаимодействуют с водой с образованием малодиссоциирующих частиц, а анионы не образуют прочных соединений с ионами водорода. Примером может служить гидролиз хлорида меди CuCl2 (соль образована слабым основанием Cu(OH)2 и сильной кислотой HCl). Хлорид меди гидролизуется ступенчато, последовательно присоединяя одну гидроксильную группу ОН- по первой ступени и затем вторую группу ОН- – по второй. Ионные уравнения соответствующих ступеней следующие: первая ступень вторая ступень

Cu2+ + H+ OH- → [CuOH]+ + H+, [CuOH]+ + H+ OH- → Cu(OH)2 + H+.

Молекулярные уравнения этих ступеней: первая ступень вторая ступень

CuCl2 + H+ OН- → CuOHCl + HCl, CuOHCl + H+ OН- → Cu(OH)2 + HCl.

Как явно видно из ионных уравнений, в результате взаимодействия ионов соли с ионами воды связываются ионы гидроксила (следовательно, их концентрация становится меньше), а концентрация ионов водорода соответственно увеличивается. А это означает, что раствор становится кислым ( рН < 7). При гидролизе таких солей обычно образуется основная соль и сильная кислота. В случае гидролиза солей, образованных слабыми основаниями и слабыми кислотами (третий случай), ионы воды относительно прочно связываются и с катионами, и с анионами соли. В качестве примера рассмотрим гидролиз ацетата аммония NH4CH3COO (соль образована слабой уксусной кислотой СН3СООН и слабым основанием NH4OH): NH4CH3COO + H+ OН- → NH4OH + CH3COOH,

или в ионной форме:

NH4+ + CH3COO- + H+ OН- → NH4OH + CH3COOH.

Реакция среды таких растворов (рН) зависит от соотношения констант диссоциации продуктов гидролиза. Растворы солей этого типа имеют или слабокислую, или слабощелочную реакции, т.е. их рН близок к нейтральному значению (рН ≈7). Гидролиз характеризуют степенью гидролиза аг. Это величина, равная отношению числа молекул (или их концентрации Сг), подвергшихся гидролизу, к общему количеству растворенных молекул соли (или их концентрации С): аг = Сг / С . По существу степень гидролиза представляет собой долю молекул, подвергшихся гидролизу, от общего количества растворенных молекул соли. Повышение температуры раствора соли во всех случаях приводит к усилению гидролиза, так как нагревание увеличивает степень диссоциации воды. 93

Разбавление растворов также смещает равновесие в сторону образования продуктов гидролиза. К гидролизу, как к равновесному процессу, можно применить закон действующих масс. Например, гидролиз ацетата натрия протекает в соответствии с уравнением: NaCH3COO + H+ OН- ⇔ NaOH + CH3COOH,

или в ионной форме:

CH3COO- + H+ OH- ⇔ OH- + CH3COOH.

Константа равновесия Кр для процесса гидролиза запишется в виде выражения: Кр =

[CH 3 COOH ] ⋅ [OH − ] , [CH 3 COO − ] ⋅ [ H 2 O]

или, принимая во внимание, что концентрация воды практически остается постоянной величиной, Кр⋅ [H2O] =

[CH 3 COOH ] ⋅ [OH − ] . [CH 3 COO − ]

Постоянную величину Кр⋅[H2O] называют константой гидролиза Кг: Кг = Кр[H2O] =

[CH 3 COOH ] ⋅ [OH − ] . [CH 3 COO − ]

Она не зависит от концентрации ионов в растворе, но зависит от температуры и природы веществ раствора. Последнее выражение константы гидролиза можно упростить, если умножить числитель и знаменатель выражения на концентрацию ионов водорода [H+] и на концентрацию уксусной кислоты [CH3COOH], тогда получим следующее выражение: Кг =

[CH 3 COOH ] 2 Kн 2 о [OH − ] ⋅ [ H + ] = , × − + [CH 3 COO ] ⋅ [ H ] [CH 3COOH ] K дис.кислоты

где K H O ─ ионное произведение воды, равное [H+]⋅[OH-]; Кдис. кислоты – константа диссоциации кислоты, равная 2

Кдис. кислоты =

[CH 3 COO − ] ⋅ [ H + ] . [CH 3 COOH ]

По аналогии для гидролиза соли слабого основания и сильной кислоты (например, NH4Cl) получим: Кг =

K H 2O K дис. основания

,

где Кдис. основания – константа диссоциации основания. Таким образом, зная константы диссоциации слабых электролитов (кислоты или основания) и ионное произведение воды, можно рассчитать константы гидролиза соответствующих солей. Степень аг и константа Кг гидролиза связаны между собой для бинарного электролита соотношением (подобным таковому для степени и константы диссоциации):

94

Кг =

α Г 2С , 1−αГ

где С – концентрация соли, моль/л. Обычно степень гидролиза аг значительно меньше единицы, поэтому приведенное выражение можно упростить: 2 Кг ≈ аг С. Откуда в явном виде степень гидролиза соли равна: КГ . С

аг =

Принимая во внимание, что константа гидролиза соли определяется через ионное произведение воды и константы диссоцииации слабых электролитов (основания или кислоты, образующихся при гидролизе), можно степень гидролиза представить и в таком виде: Кн 2 о

аг =

К дис. кислоты С

или аг =

Кн 2 о К дис. основания С

.

Использование вышеприведенных соотношений дает возможность рассчитать и степень гидролиза, и рН раствора соли. Рассмотрим несколько примеров по составлению уравнений реакций гидролиза и расчета степени гидролиза и рН растворов. Пример 1. Составьте молекулярные и молекулярно-ионные уравнения гидролиза солей: а) нитрата цинка Zn(NO3)2 и б) сульфита калия K2SO3. Решение. а) При растворении в воде кристаллы нитрата цинка диссоциируют на ионы: Zn(NO3)2 → Zn2+ + 2 NO3-.

Образовавшиеся ионы соли будут взаимодействовать с ионами воды. Какие из них могут связать ионы воды (Н+ или ОН-) в малодиссоциирующее соединение, т.е. какие ионы обуславливают гидролиз? Катион Zn2+, как ион заряженный положительно, будет взаимодействовать с отрицательно заряженным ионом гидроксила ОН- с образованием слабодиссоцирующего катиона [ZnOH]+ слабого основания Zn(OH)2. Анион NO3- с положительно заряженным ионом водорода + Н образует молекулу сильной кислоты НNO3, которая, следовательно, сразу же обратно распадется на ионы водорода Н+ и NO3- под действием молекул воды. Следовательно, полное молекулярно-ионное уравнение взаимодействия ионов соли с водой можно представить в виде: Zn2+ + 2 NO3- + H+ OH- = [ZnOH]+ + H+ + 2 NO3- ,

или в сокращенном виде:

Zn2+ + H+ OH- = [ZnOH]+ + H+.

Как видно из уравнения, свободными, несвязанными в растворе остаются ионы водорода Н+, концентрация которых, следовательно, больше, чем гидроксил ионов, а поэтому раствор этой соли имеет кислую реакцию (рН < 7). В молекулярной форме уравнение гидролиза запишется: Zn(NO3)2 + H+ OН- = [ZnOH](NO3) + HNO3.

95

Образовавшаяся основная соль [ZnOH](NO3) подвергается в свою очередь гидролизу с образованием гидроксида цинка Zn(OH)2, но в ничтожно малой степени. А поэтому в растворе практически нет молекул гидроксида цинка Zn(OH)2. б) При растворении кристаллов сульфита калия в воде соль диссоциирует на ионы калия К+ и сульфит иона SO32-: K2SO3 → 2 K+ + SO32-.

Катионы К+, взаимодействуя с анионами гидроксила ОН-, могут образовать молекулы сильного основания КОН, которые сразу же (практически необразовавшись) распадаются на исходные ионы К+ и ОН- под действием молекул воды-растворителя. То есть ионы гидроксила ОН- будут не связанными в малодиссоциирующее соединение в растворе. Анионы SO3-- связывают ионы водорода воды в малодиссоцирующий анион [HSO3]- слабой сернистой кислоты Н2SO3 и концентрация их становится меньше. Следовательно, концентрация гидроксил-ионов окажется больше концентрации ионов водорода [OH-] > [H+], и реакция среды будет щелочной (рН > 7). Принимая во внимание вышесказанное, молекулярно-ионное уравнение гидролиза запишется так: 2 K+ + SO32- + H+ OH- = 2 K+ + OH- + [HSO3] -.

В молекулярной форме уравнение гидролиза будет выглядеть таким образом: K2SO3 + H+ OH- = KOH + KHSO3.

Гидролиз соли К2SO3 практически ограничивается первой ступенью, продукты гидролиза ─ кислая соль и сильное основание. Пример 2. Какова константа гидролиза ацетата натрия СН3СООNa, если константа диссоциации уксусной кислоты Кдис.= 1,754 ⋅10-5. Решение. Константа гидролиза соли сильного основания и слабой кислоты связаны между собой соотношением Кг = Кн2о / Кдис. кислоты , где Кн2о – ионное произведение воды; Кдис. кислоты – константа диссоциации слабой кислоты. Подставляя численные значения констант, находим величину константы гидролиза: Кг = 10-14 / (1,754 ⋅10-5) = 0,57⋅10-9. Пример 3. Имеется 0,001 н раствор ацетата калия СН3СООК. Какова степень гидролиза соли и чему равно численное значение рН этого раствора? Решение. Степень гидролиза обратно пропорциональна концентрации рас-

творенного вещества и связаны между собой соотношением аг =

Kн 2 о К дис. кислоты С

.

Подставляя численные значения ионного произведения воды Кн2о, концентрации соли С и константы диссоциации уксусной кислоты (в результате гидроли96

за образуется слабая уксусная кислота: СН3СООК + Н2О = КОН + СН3СООН), получим: аг =

10 −14 = 0,75 ⋅ 10 −3 . −5 1,754 ⋅ 10 ⋅ 0,001

Концентрация гидроксил ионов ОН-, образовавшихся при гидролизе, равна концентрации подвергшейся гидролизу соли: [OH-] = aгС = 0,75 ⋅10-3⋅0,001 = 0,75⋅10-6. Концентрация ионов водорода и гидроксила связана между собой ионным произведением воды: [H+]⋅[OH-] = 10-14. Откуда концентрация ионов водорода равна [H+] = 10-14 / [OH-] = 10-14 / 0,75⋅10-6 = 1,333 ⋅10-8. Зная концентрацию ионов водорода, можно рассчитать рН раствора: + -8 рН = - lg [H ] = - lg 1,333⋅10 = 7,875. Реакция среды – щелочная, что согласуется с уравнением гидролиза этой соли. БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии / С. С. Воюцкий.- М.: Химия, 1976. 2. Глинка Н. Л. Задачи и упражнения по общей химии / Н. Л. Глинка. – Л.: Химия, 1983. 3. Глинка Н.Л. Общая химия / Н. Л. Глинка, -Л.: Химия, 1983. 4. Зайцев О. С. Общая химия. Направление и скорость химических процессов. Строение вещества. / О. С. Зайцев. - М.: Высшая школа, 1983. 5. Карапетьянц М. Х. Введение в теорию химических процессов / М. Х. Карапетьянц. - М.: Высшая школа, 1970. 6. Киреев В. А. Краткий курс физической химии / В. А. Киреев.- М.: Химия, 1978. 7. Коровин Н. В. Общая химия: Учеб. для техн. направ. и спец. вузов / Н. В. Коровин.- М.: Высш. школа, 1998. 8. Малахова А. Я. Практикум по физической и коллоидной химии / А. Я. Малахова. – Минск: Вышэйшая. школа, 1974. 9. Общая химия / Под ред. Е. М. Соколовской, Г. Д. Вовченко, Л. С. Гузея.- М.: Изд-во МГУ, 1980. 10. Романцева Л. В. Сборник задач и упражнений по общей химии / Л. В. Романцева, З. Л. Лещинская, В. А. Суханова. – М.: Высшая школа, 1991.

97

98

УДК 541.1(075.8) ББК 24.6 я 7 П35 Р е ц е н з е н т ы: кафедра химии Ульяновского государственного педагогического университета (зав.кафедрой, доц., канд. хим. наук. А. Ф. Зинковский); доц., А. Ф. Лисин (Ульяновский государственный университет)

Утверждено редакционно-издательским советом университета в качестве учебного пособия

Письменко В. Т. П35 Дисперсные системы. Ч. 1. Молекулярно-дисперсные системы (истинные растворы): Учебное пособие В. Т. Письменко. – Ульяновск: УлГТУ, 2003. – 98 с. ISBN 5-89146-300-0

Пособие предназначено для студентов нехимических специальностей технических вузов. В нем дается классификация дисперсных систем, изложены общие понятия, описаны свойства и основные закономерности молекулярнодисперсных систем. Разделы сопровождаются многочисленными примерами, упражнениями, задачами и иллюстрациями, позволяющими самостоятельно усвоить прочитанный материал и приобрести навыки практических расчетов.

УДК 541.1(075.8) ББК 24.6 я 7 © Оформление. УлГТУ, 2003 © В. Т. Письменко, 2003

ISBN 5-89146-300-0

99

Учебное издание Письменко Валерий Терентьевич Дисперсные системы. Часть 1. Молекулярно-дисперсные системы (истинные растворы) Учебное пособие для студентов нехимических специальностей технических вузов

Редактор Н.А. Евдокимова Подписано в печать 30.03.03. Формат 60х84/ 16. Бумага писчая. Печать трафаретная. Усл. печ.л. 5,35. Уч.–изд.л. 5,00. Тираж 200 экз. Заказ . Ульяновский государственный технический университет 432027. Ульяновск, Сев Венец, 32 Типография УлГТУ, 432027, Ульяновск, Сев Венец, 32

100

Часть 2. КОЛЛОИДНО-ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ

1. Особенности коллоидно-дисперсных систем Впервые особенности этого класса дисперсных систем были отмечены ещё в 1845г. итальянским ученым Франческо Сельми, который назвал их псевдорастворами в отличие от обычных истинных растворов Название коллоидных растворов происходит от греческих слов: kolla, что в переводе означает – клей и eidos – вид. Тем самым подчеркивается их внешний признак – клееподобность. Коллоидные растворы своим названием обязаны английскому ученому Томасу Грэму, который в 60-х годах позапрошлого столетия начал исследовать эти растворы, и обнаружил, что одни растворы (истинные) кристаллизируются, быстро диффундируют, хорошо фильтруются, 101

легко проходят через растительные и животные мембраны1, а другие – коллоидные: не проходят через эти мембраны; обладают низкой способностью к диффузии; не кристаллизируются, а образуют аморфные осадки (например, желатин, альбумин, гидроксиды железа и алюминия); рассеивают свет; имеют повышенную вязкость, низкое осмотическое давление и обладают ещё некоторыми другими особенностями. Все эти отличия позволили выделить коллоиднодисперсные системы в отдельный класс растворов. Особенности коллоидно-дисперсных систем связаны с большим размером коллоидных частиц по сравнению с обычными молекулами и ионами истинных растворов. Размеры коллоидных частиц лежат в пределах 10-5 ÷ 10-7 см, а истиные растворы содержат частицы, имеющие размеры на два-три порядка меньше. Соотношение между размерами частиц (в см) различных дисперсных системах можно представить следующим образом: 10-2 ÷ 10-4 10-5 ÷ 10-7 10-8 ÷ 10-10 грубодисперсные

коллоидные

молекулярно-дисперсные.

Мерой раздробленности всякой дисперсной системы может служить либо поперечный размер частиц “а” (для сферических частиц – диаметр “d”, для кубических – ребро куба “l”), либо обратная ему величина D, равная D = 1 / a, которую называют дисперсностью. Так, например, дисперсность коллоидных растворов оценивается величиной D = 107 ÷ 105 cм-1. Говоря о поперечном размере коллоидных частиц, нужно иметь в виду, что под ним подразумевается не только диаметр сферических частиц или ребро кубических. Частицы по форме могут сильно отличаться от сферической (кубической), имея, например, продолговатую форму, и тогда их размер зависит от направления, в котором производят их измерение. В коллоидной химии очень часто частицы различной формы рассматривают, как сферические частицы, принимая, что они ведут себя подобно им. Поперечный размер такой условной сферической частицы называют эквивалентным. К тому же в коллоидных системах частицы редко бывают одинакового размера. Дисперсные системы, содержащие частицы одинакового размера, называют монодисперсными. Но такие системы бывают довольно редко и их получают специальными методами. Подавляющее же число коллоидных систем полидисперсно, т.е. системы состоят из частиц разных размеров. Другой очень важной особенностью коллоидно-дисперсных систем является то, что они гетерофазны. А это означает, что система неоднородна по фазовому признаку, и состоит, как минимум, из двух фаз. Рассматривая истинные растворы, которые гомогенны (однофазны), мы пользовались понятиями: растворитель, растворяемое вещество. В коллоиднодисперсных системах использование этих понятий некорректно, поскольку частицы каждого вещества представляют самостоятельную фазу. Поэтому для

1

В качестве мембран использовали пергаментную бумагу, целлофан, стенки бычьего пузыря и др. 102

описания коллоидных растворов используют понятия: дисперсионная среда, дисперсная фаза. Под дисперсионной средой понимают ту часть системы (фазу), агрегатное состояние которой определяет состояние всей системы и количество которой преобладает. Частицы той фазы, которые распределяются между частицами дисперсионной среды, называют дисперсной фазой. Так, например, система представляющая собой взмученную глину в воде, состоит из взвешенных мелких частиц глины – дисперсной фазы и воды – дисперсионной среды. Если дисперсионная среда и дисперсная фаза имеет одно и то же агрегатное состояние (например, молоко, содержащее жидкие капельки жира (дисперсная фаза) в жидкой дисперсионной среде - воде), то дисперсной фазой принято считать ту, содержание которой значительно меньше. По агрегатному состоянию дисперсионной среды и дисперсной фазы возможна следующая классификация дисперсных систем представленная в таблице 4.1.1. Таблица 4.1.1

Подразделение дисперсных систем по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды Агрегатное состояние дисперсионной среды Газ (сокр. “Г”)

Агрегатное состояние дисперсной фазы Газ (сокр. “Г”)

Условное обозначение Г/Г1

Газ

Ж/Г

Газ Жидкое Жидкое Жидкое

Жидкое (сокр. ”Ж”) Твердое (сокр. “Т”) Жидкое Газ Твердое

Г/Т Ж/Ж Г/Ж Т/Ж

Твердое

Твердое

Т/Т

Твердое Твердое

Газ Жидкое

Г/Т Ж/Т

Название системы Коллоидная система не образуется Туман Дым, пыль Эмульсии Пены Коллоидные растворы, суспензии Твердые золи, сплавы Твердые пены Твердые эиульсии

В коллоидной химии все системы, отвечающие коллоидной степени дисперсности, называют золями. Если дисперсная система газообразная, то ситемы Ж/Г и Т/Г имеют общее название аэрозолей. Если же дисперсионная среда жидкая, то системы Г/Ж, Ж/Ж и Т/Ж носят название лиозолей (от греческого слова лиос-жидкость). В зависимости от природы дисперсионной среды лиозоли подразделяют на гидрозоли, алкозоли, этерозоли и т.д. Дисперсная фаза и дисперсионная среда разграничены между собой поверхностью раздела фаз. При переходе из одной фазы в другую (например, в молоке из воды в капельку жира) резко изменяются свойства системы: плот1

Г/Г – читается газ в газе; Ж/Г – жидкость в газе; Т/Г – твердое в газе и т.д. 103

ность, электропроводность, структура, оптические свойства и ряд других, что и является признаком гетерофазности. На границе раздела фаз осуществляется взаимодействие их между собой, разыгрываются различные физикохимические процессы. Поэтому другой важной характеристикой коллоиднодисперсных систем является их удельная поверхность Sуд.. Под ней понимается отношение общей поверхности раздела фаз Sобщ. к общему объёму дисперсной фазы Vобщ.: sуд. =

S общая поверхность раздела фаз . V общий объём дисперсной фазы

104