Квантовая теория молекул (Часть 1): Учебно-методическое пособие

М И Н И СТ Е РСТ В О О БРА ЗО В А Н И Я РО ССИ Й СК О Й Ф Е Д Е РА Ц И И В О РО Н Е Ж СК И Й ГО СУ Д А РСТ В Е Н Н Ы Й У Н И В Е РСИ Т Е Т

К ванто вая тео р и я м о лекул (ч а сть 1)

Пособиед ля студ ентов Специальность01.04.05 - оптика

В оронеж 2003

2

У твержд ено науч но-м етод ич еским советом ф изич еского ф акультета (19 ноября 2003 г., протокол№ 9)

Составители: Ш унина В .А ., Т им ош енко Ю .К .

Пособиепод готовлено на каф ед реоптики испектроскопии ф изич еского ф акультета В оронежского госуд арственного ф акультета. Реком енд уется д ля студ ентов4 курса каф ед ры оптикии спектроскопии.

3

П р едис л ов ие Н астоящ ее м етод ич еское пособие по курсу “ К вантовая теория м олекул” пред назнач ены д ля студ ентов4 курса, специализирую щ их ся по каф ед реоптики и спектроскопии. В м етод ич еское пособие вклю ч ены некоторы е тем ы курса, трад иционно вы зы ваю щ иенаибольш иезатруд нения устуд ентовпри обуч ении. В первом параграф е излагается м етод сам осогласованного поля в приближении Х артри-Ф ока. В торой параграф посвящ ен м етод у Х артри-Ф окаРутана. В третьем параграф е рассм атриваю тся краткая теория построения полуэм пирич еских квантовох им ич еских м етод икрасч ета. О собое вним ание уд еляется м етод у полного пренебрежения д иф ф еренциальны м перекры ванием . В пособии привед ен м иним альны й теоретич еский м атериал, необх од им ы й д ля реш ения зад ач . Прич ем , зад ач и ктретьем у параграф у д олжны бы ть реш ены с прим енением систем ы Mathematica или систем аналогич ного назнач ения (Maple, MathCAD). С одер ж ание 1. О д ноэлектронноеприближение. М етод сам осогласованного поля.

4

2. М етод Х артри-Ф ока-Рутана

14

3. Полуэм пирич ескием етод ы

20

Л итература

30

4

1. О дноэл ектр онное пр иб л иж ение. М етодс амос огл ас ов анного пол я Э лектронное строение и свойства лю бой м олекулы в од ном из возм ожны х стационарны х состояний опред еляю тся реш ением стационарного уравнения Ш ред ингера. О д нако его реш ение в практич ески важны х случ аях невозм ожно без введ ения ряд а приближений. О бы ч но пред полагается, ч то а) д остаточ но нерелятивистского приближения; б) д вижение центра тяжести систем ы вы д елено; в) д вижение электронов м ожно рассм атривать отд ельно от яд ер (приближениеБорна-О ппенгейм ера). Д ля систем ы из N электронов, нах од ящ их ся в поле непод вижного и зам ороженного яд ерного остова, гам ильтониан им еетвид N

2

ˆ = ∑ hˆ + ∑ e , H i i =1 i < j rij

(1.1)

2 2 Zα e2 ˆh ≡ h(r ˆ r ) = − h ∇i − ∑α rr − Rr . i i 2m α i

(1.2)

гд е

r r Зд есь ri - рад иус-вектор i-го электрона, m и e – м асса и заряд электрона, R α и Zα e - рад иус-вектор и заряд яд ра ном ера α . Буд ем рассм атривать основноесостояниесистем ы , х арактеризуем оеволновой ф ункцией ψ 0 и энергией Е

Hˆ Ψ 0 = EΨ 0 ,

гд е

r Ψ 0 = Ψ 0 (ξ1 , ξ 2 ,..., ξ N ), ξi = (ri , σ i ),

r ri , σ i - пространственны еи спиновая коорд инаты i-го электрона. О ч евид но, ч то

E=

ˆ Ψ > < Ψ0 H 0

(1.3)

< Ψ0 | Ψ 0 > М ногоэлектронную волновую ф ункцию Ψ 0 ψ 0 буд ем искать в вид е под х од ящ е-

го вы ражения, сод ержащ его N од ноэлектронны х ф ункций (т.е. ф ункций, зависящ их откоорд инатод ного электрона), которы е затем буд ем опред елять, пользуясь вариационны м принципом . Д ля упрощ ения вы клад ок огранич им ся пока рассм отрением д вух электронной систем ы N=2. С м атем атич еской точ ки зрения наиболеепросто пред ставитьψ 0 ввид епроизвед ения од ноэлектронны х спин-орбиталей

Ψ 0 (ξ, ξ′) = ψ1 (ξ)ψ 2 (ξ′).

(1.4)

Зд есь обобщ енны е инд ексы ''1'' и ''2'' соответствую т совокупности квантовы х ч исел од ноэлектронны х ф ункций. Н априм ер, в случ ае использования од ноэлек-

5

тронны х ф ункций вод ород ного типа им еется ч еты ре квантовы х ч исла: n, ℓ, mℓ, ms. И нд екс “ 1” м ожетсоответствовать, д опустим , ч етверке квантовы х ч исел (1,0,0,1/2), а инд екс“ 2” – (1,0,0,-1/2). В ы бор ψ0 в вид е (1.4) означ ает, ч то плотностьвероятности д ля д вух электронной систем ы записы вается в вид е произвед ения од ноэлектронны х плотностей вероятностей

| Ψ 0 (ξ, ξ′)| 2 =| ψ1 (ξ)ψ 2 (ξ′)| 2 =| ψ1 (ξ)| 2| ψ 2 (ξ′)| 2 , т. е. д вижение ч астиц, описы ваем ы х волновы м и ф ункциям и ψ1 и ψ 2 происх о-

д итнезависим о (нескоррелировано). О д нако запись ψ0 в вид е (1.4) ф изич ески не корректна. Д ействительно, м ногоф ерм ионная волновая ф ункция д олжна бы ть антисим м етрич на относительно перестановки д вух ф ерм ионов, т. е. (1.5) Ψ 0 (ξ, ξ′) = −Ψ 0 (ξ′, ξ)

О ч евид но, ф ункция (1.4) этим свойством не облад ает. Н айд ем вид ψ 0 , уд овлетворяю щ ий условию (1.5). Пусть од ноэлектронны е ф ункции ψ1, ψ 2, ψ 3 ,… образую тполны й ортонорм ированны й набор спин-орбиталей. Т огд а м ожно пред ставитьψ 0 ввид еразложения по этим ф ункциям

Ψ 0 (ξ, ξ′) = ∑ d i (ξ′)ψ i (ξ) = i

∑ (∑ C ψ (ξ′))ψ (ξ) = ∑ C ψ (ξ)ψ (ξ′). ij

i

j

i

j

ij

i

j

i, j

Т аккакψ 0 д олжна уд овлетворятьф орм уле(1.5), то

Ψ 0 (ξ, ξ′) =

1 [ Ψ 0 (ξ, ξ′) − Ψ 0 (ξ′, ξ) ] 2

1 = ∑ Cij  ψ i (ξ)ψ j (ξ′) − ψ i (ξ′)ψ j (ξ) . 2 i, j

(1.6)

О ч евид но,

ψi (ξ) ψi (ξ′) ψ i (ξ) ψ j (ξ)  ψ i (ξ)ψ j (ξ′) − ψ i (ξ′)ψ j (ξ)  = = ψ j (ξ) ψ j (ξ′) ψi (ξ′) ψ j (ξ′)

Т огд а

1 ψ i (ξ) ψ j (ξ) . (1.7) 2 ψi (ξ′) ψ j (ξ′) i ,j Перестановка д вух электронов (ξ ⇔ ξ′) привод иткперестановкед вух строкв Ψ 0 (ξ, ξ′) = ∑ Cij

опред елителе, т.е. все опред елители изм еняю тзнаки ф ункция (1.7) уд овлетворяетусловию (1.5). В вод я обознач ение

Φ ij (ξ, ξ′) =

ψi (ξ) ψ j (ξ) , ψ i (ξ′) ψ j (ξ′)

6

перепиш ем (1.7) ввид е

Ψ 0 (ξ, ξ′) = ∑ i, j

Cij 2

Φ ij (ξ, ξ′).

(1.8)

Распред еление электронов по од ноэлектронны м состояниям с различ ны м и квантовы м и ч ислам и (х арактеризуем ы м и в д анном случ ае обобщ енны м и квантовы м и ч ислам и i и j ) назы вается э л ек тр о нно й к о нф игур а цией. Пусть, наприм ер, {ψi}- вод ород опод обны еспин-орбитали, т.е.

r ψ i (ξ) ≡ ψ nlml ms (ξ) = ϕnlml ( r ) ηms (σ), гд е ηms (σ ) -спиновая ф ункция; σ -спиновая перем енная, приним аю щ ая знач е-

ния +1/2 и –1/2. И зобразим граф ич ески некоторы еэлектронны еконф игурации:

Зд есь |1〉 = |1,0,0,1/2〉, |2〉 = |1,0,0,-1/2〉, |3〉 = |2,0,0,1/2〉, |4〉 = |3,0,0,1/2〉. О бы ч но спин-орбитали располагаю твпоряд кевозрастания энергии. Систем а д вух невзаим од ействую щ их электронов облад ает наим еньш ей энергией в конф игурации, которой отвеч аетф ункция Φ12 . В се остальны е конф игурации вклю ч аю т од ноэлектронны е возбужд ения. Разум но пред положить, ч то при исслед овании основного состояния м ногоэлектронной систем ы вклад ом возбужд енны х од ноэлектронны х конф игураций в разложении (1.8) м ожно пренебреч ь, т.е. буд ем сч итать, ч то в(1.8) все Cij=0, кром е C12 . В этом приближении Ψ 0 им еетвид

Ψ 0 (ξ, ξ′) = C И з условия норм ировки

∫Ψ

2 0

ψ1 (ξ) ψ 2 (ξ) . ψ1 (ξ′) ψ 2 (ξ′)

dξdξ′ = 1 , получ им С=1/2, тогд а

Ψ 0 (ξ, ξ′) =

1 ψ1 (ξ) ψ 2 (ξ) . 2 ψ1 (ξ′) ψ 2 (ξ′)

(1.9)

О пред елительвид а (1.9) назы вается д етер м ина нто м Сл э тер а . Т аким образом , разложение (1.7) м ожно пред ставить в вид елинейной ком бинации д етерм инантовСлэтера, отвеч аю щ их различ ны м электронны м конф игурациям .

7

Спин-орбитали, вх од ящ иев (1.9), д ля закры ты х оболоч екцелесообразно зад ать сод ной и той жепространственной ч астью д ля α и β электронов r спин вверх , ψ ( ξ) = ϕ ( r ) α (σ ) 1

1

r ψ 2 ( ξ ) = ϕ1 ( r ) β ( σ ) -

спин вниз.

Зд есь обобщ енное квантовое ч исло при ф ункции ϕ не сод ержит спиновы х квантовы х ч исел (возвращ аясь кприм еру вод ород опод обны х волновы х ф ункr r ций, м ожно записать ϕ1 ( r ) ≡ ϕ nlm ( r ) ). Т огд а д етерм инант Слэтера д ля l

д вух электронной систем ы прим етвид

r r r r 1 ϕ1 (r)α ( σ ) ϕ1 (r)β ( σ ) Ψ 0 (rσ, r′σ′) = . r r 2 ϕ1 (r′)α ( σ′ ) ϕ1 (r ′)β ( σ′ )

(1.10)

Д ля систем ы , состоящ ей из N электронов (N=2n, гд е n - колич ество пространственны х ф ункций), волновую ф ункцию систем ы в од ноэлектронном приближениипо аналогии с(1.9) м ожно записатькак

ψ1 ( ξ1 )

Ψ0 =

{

}

1 N

ψ1 ( ξ2 ) K

ψ 2 ( ξ1 ) K

ψ N ( ξ1 )

ψ2 (ξ2 ) K ψ N (ξ2 ) K

K

K

(1.11)

ψ1 ( ξN ) ψ 2 ( ξ N ) K ψ N ( ξ N )

Зд есь ψ i ( ξ ) -од ноэлектронны е орбитали, собственны е ф ункции м од ельного гам ильтониана. Полагаем , ч то иском ы еспин-орбитали ортонорм ированны

< ψ i | ψ j >= δij , i = 1, 2,..., N, N + 1, N + 2,...

(1.12)

О д ноэлектронное приближение д аетлиш ь ф орм у, в которой м ожно искать волновую ф ункцию м ногоэлектронной систем ы . Способ нах ожд ения орбиталей д аетвариационны й м етод . Реш ения уравнения Ш ред ингера д олжны соответствовать стационарны м знач ениям энергии. След овательно, если Ψ 0 - реш ение,

то д ля лю бого м алого изм енения δΨ 0 вариация ожид аем ого знач ения энергии д олжна равняться нулю (1.13) δE = 0 Т аккаквариация - это линейная ч астьприращ ения ф ункционала, то опред елим это приращ ение

ˆ Ψ >= ∆ E =< Ψ 0 + δΨ 0 Hˆ Ψ 0 + δΨ 0 > − < Ψ 0 H 0 ˆ Ψ >+<Ψ H ˆ δΨ > + < δΨ H ˆ δΨ > = < δΨ 0 H 0 0 0 0 0

8

Д ля получ ения вариации опустим ч лен второго поряд ка м алости по δΨ 0 :

ˆ Ψ > + < Ψ Hˆ δΨ >= 0 δE =< δΨ 0 H 0 0 0

(

)

ˆ H ˆ =H ˆ ∗ след ует, ч то И з эрм итовости H ˆ δΨ >=< δΨ H ˆ Ψ >∗ , < Ψ0 H 0 0 0 т.е.

ˆ Ψ > + < δΨ Hˆ Ψ > ∗ = 0 < δΨ 0 H 0 0 0 или

ˆ Ψ >= 0. Re < δΨ 0 H 0

(1.14)

В ариация δΨ 0 есть вы ражение, сод ержащ ее вариации од ноэлектронны х ф ункций ψi .

δΨ 0 м ожетсод ержать вариации только од ной ф ункции δψ i , т.к. в противном случ ае δΨ 0 сод ержала бы ч лены k-го поряд ка м алости по δψ , ч то невозм ожно по опред елению вариации. Т аким образом , од на из ф ункций ψi в Ψ 0 д олжна бы ть зам енена на ψi + δψi : ψi → ψi + δψ i = ψ′i . Буд ем полагать, ч то ф ункцииψ i д олжны уд овлетворятьусловию (1.12) '

< ψ i + δψi|ψ j >=< ψ j |ψ i + δψi >* = δij . О тсю д а получ им , ч то

< δψi |ψ j >=< ψ j |δψ i >* = 0; ( j = 1, 2,..., N ) О ртогональность вариации δψ i к волновы м ф ункциям заняты х состояний м ожно обеспеч ить, вы брав δψ i ввид е δψ i = αψ a , ( a = N + 1, N + 2,...) , гд е α - произвольны й м алы й парам етр. И нд екс a нум еруетнезаняты е спин-

орбитали. Т огд а

Ψ 0 + δΨ 0 = det ψ1ψ 2 K (ψ i + αψ a )K ψ N = Ψ 0 + α ψ1ψ 2 K ψ a K ψ N = Ψ 0 + αΨ i

a

О ткуд а

δΨ 0 = αΨ i

a

Под ставляя (1.15) в(1.14), им еем a ˆ Re α∗ Ψ i H Ψ 0  = 0;   a ˆ a ˆ Ψi H Ψ 0 = Ψi H Ψ 0 eiγ ;

α∗ = α e −iγ′ . Т аккакα произвольно, то вы брав γ = γ′ , получ им

(1.15)

9 a ˆ Ψi H Ψ 0 = 0.

(1.16)

Под ставим в (1.16) явны е вы ражения д етерм инантны х ф ункций Ψ ai и Ψ 0 . Поскольку Ψ сод ержитN! ч ленов, то д ля вы ч исления м атрич ны х элем ентов м ежд у д вум я д етерм инантам и Слэтера пользую тся специальной тех никой. Н иже привод ятся ф орм улы , вы вод которы х привед ен, наприм ер, в[1] на с. 109. N

N

i =1

i=1

< Ψ ∑ hˆ i Ψ >= ∑ < ψ i hˆ i ψi > N

N

i =1

i=1

< Ψ ∑ hˆ i Ψ >= ∑ < ψ a hˆ i ψ i > a i

<Ψ

N

∑ gˆ i< j

Ψ >= ∑ {< ψ i ( ξi ) ψ j ( ξ j ) gˆ ij ψ i ( ξi ) ψ j ( ξ j ) > − N

ij

i< j

< ψ i ( ξi ) ψ j ( ξ j ) gˆ ij ψi ( ξ j ) ψ j ( ξi ) >} ≡ ∑ {J ij − K ij } i< j

И так, послепод становкиΨ 0 и Ψ ai в(1.16) получ им

ˆ Ψ 0 >= < ψa Fˆ ψi > = 0. < Ψ ai H

(1.17)

Ф орм ула (1.17) - м атем атич еская ф орм улировка тео р ем ы Бр ил л юэ на : од нократно возбужд енны е конф игурации не взаим од ействую тс основны м состоянием . Д ругим и словам и, м атрич ны й элем ент оператора Гам ильтона м ежд у “ возбужд енны м ” оператором и оператором основного состояния равен нулю .

ψ a -ф ункция, ортогональная всем

{ψ } ( j = 1, 2,K, N ) , а в ос-

ф ункциям

j

тальном - произвольная. Зд есь введ ены

линейны е эрм итовы операторы : локальны й операторJˆ , нело-

ˆ и оператор Ф ока Fˆ : кальны й K

2 2 N N Ζα e2 ˆF = hˆ + ˆJ − K ˆ =−h ∇ − ˆ ˆ r r + ∑ Jj − Kj ; i i ∑ j j ∑ 2m j=1 α r − Rα j=1

(

)

(

)

(1.18)

ˆ = hˆ + V ˆ ( ξ ) , гд е И ли F i i эф ф N

(

)

ˆ , Vˆ эф ф ( ξ ) = ∑ Jˆ j − K j j=1

 ψ ∗j ( ξ′ ) ψ j ( ξ′ ) e 2  Jˆ jψ ( ξ ) =  ∫ dξ′  ψ ( ξ ) , r r   r − r′   ∗ 2  ψ ( ξ′ ) ψ ( ξ′ ) e  Kˆ jψ ( ξ ) =  ∫ j r r dξ′  ψ j ( ξ ).   r − r′  

(1.19)

10

ˆ О ч евид но, ч то (1.17) вы полняется, если ψ i - собственная ф ункция оператора F Fˆ ψ i = ε i ψ i

(1.20)

ψ a Fˆ ψ i = ε i ψa | ψ i = 0

След овательно, все од ноэлектронны е ф ункции {ψi } (в приближении м етод а м олекулярны х орбиталей) являю тся собственны м и ф ункциям и од ного и того

ˆ -оператора Ф ока, которы й сам опред еляется с пом ощ ью этих же оператора F ф ункций. Собственны е знач ения оператора Ф ока εi назы ваю тся од ноэлектронны м и х ар-

три-ф оковским и орбитальны м и энергиям и. Первы е N/2

(по возрастанию

εi )

ф ункций ψ i отвеч аю тосновном у состоянию м олекулы . В ы ражение д ля сред него знач ения энергии систем ы восновном состояниизапиш ется ввид е

ˆ Ψ = Ψ E = Ψ0 H 0 0

N

∑h i =1

i

Ψ0

e2 + Ψ0 ∑ Ψ 0 = i< j rij

1 N N = ∑ Hi + ∑∑ ( J ij − K ij ); 2 i =1 j=1 i N

e2 ′ J ij = ψ i ( ξ ) ψ j ( ξ ) r r ψ i ( ξ ) ψ j ( ξ′ ) = r − r′ =< ψi ( ξ ) ψ j ( ξ′ ) gˆ ij ψi ( ξ ) ψ j ( ξ′ ) >=< ψ i ( ξ ) Jˆ j ( ξ ) ψi ( ξ ) >; e2 K ij = ψ i ( ξ ) ψ j ( ξ′ ) r r ψ i ( ξ′ ) ψ j ( ξ ) = r − r′ ˆ ( ξ) ψ ( ξ) > . < ψ i ( ξ ) ψ j ( ξ′ ) gˆ ij ψ i ( ξ′ ) ψ j ( ξ ) >=< ψ i ( ξ ) K j i

(1.21)

(1.22)

(1.23)

Зд есь Jij - кулоновский интеграл, Kij - обм енны й интеграл. О д ноэлектронны й интеграл Hi пред ставляет сред нее знач ение кинетич еской и потенциальной энергий электрона в состоянии ψ i ( ξ ) в поле яд ер; кулоновский интеграл Jij -

энергия кулоновского взаим од ействия д вух электронов в состояниях ψ k ( ξ ) и

ψ i ( ξ ) соответственно. О бм енны й интеграл Kij появляется в результате уч ета антисим м етрич ности волновой ф ункции Ψ 0 .

О ч ень важны м является случ ай, когд а в систем е при ч етном ч исле электронов N=2n половина электронов им ею тспин од ного направления. В ч астно-

11

сти, таким и систем ам и являю тся м олекулы с зам кнуты м и электронны м и оболоч кам и, т.е. когд а все электроны м олекулы спарены . В этом случ ае систем а уравнений Х артри-Ф ока запиш ется сф окианом вид а N /2

(

)

ˆ . Fˆ i = hˆ i + ∑ 2Jˆ j − K j j=1

(1.24)

Привед енны е вы ш е уравнения Х артри-Ф ока записаны д ля спинорбиталей общ его типаψ ( ξ ) . ξi обознач аетч еты реперем енны х x i , yi , z i , σi iой ч астицы . Е сли од ноэлектронны й оператор Гам ильтона h i не зависитотспина, то од ноэлектронны е ф ункции разд еляю тся на пространственны й и спиновы й м ножителии вэтом случ аем ожно провести сум м ированиепо спину: N  r r ∗ r ∗ ˆ ψ = ˆ ˆ h r h r r dr ψ ϕ ϕ  η σ η σ ∑ ∑ k k k k ( k) ( k) k ( k) k ∑ k ( k ) k ( k ) = ∫ σ  k =1 k =1  k  N /2 r r r r (1.25) = 2∑ ∫ ϕ∗i ( ri ) hˆ ( ri ) ϕi ( ri ) dri , N

i=1

N /2 N/ 2 1 N N ( 2Jij − K ij ) , ∑∑ ( J kl − K kl ) =∑∑ 2 k =1 l=1 i=1 j=1 N /2 N / 2 N /2 1 N N E = ∑ H i + ∑∑ ( J ij − K ij ) = 2∑ H i + ∑∑ ( 2J ij − K ij ) . 2 i j i i i j N

О рбитальны еэнергии εi м ожно вы разитьч ерез введ енны евы ш еинтегралы ([2], с. 356).

εi = Hi + ∑ ( J ij − K ij ) . N

(1.26)

i

И з сравнения сум м ы орбитальны х энергий εi сполной энергией E след ует, ч то

1 N N E = ∑ εi − ∑∑ ( J ij − K ij ) . 2 i j i N

(1.27)

В ид но, ч то полная энергия систем ы неравна сум м еэнергий заняты х орбиталей. Д алее, сравнивая (1.26) с (1.27), вы разим полную энергию исклю ч ительно ч ерез од ноэлектронны еч лены : N/2 1 N E = ∑ ( εi + Hi ) == ∑ ( εi + Hi ). 2 i =1 i =1

(1.28)

Вир туа л ь ные о р бита л и. В кач естве спин-орбиталей, заним аем ы х N электронам и, обы ч но вы бираю тN реш ений канонич еских уравнений Х артри-Ф ока

12

(1.20), отвеч аю щ их наим еньш им энергиям орбиталей, которы е и использую тся д ля построения оператора Ф ока. О д нако ч исло реш ений уравнения (1.20) не равно N, вобщ ем случ аеоно бесконеч но велико:

( i = 1, 2,K , N ) , ( v = N + 1, N + 2,K) .

Fˆ ψi = εi ψi

Fˆ ψ v = ε v ψ v

(1.29)

Ф ункции ψ v ( v ≥ N + 1) назы ваю тся вир туа л ь ным и о р бита л ям и. Согласно опред елению операторов Jˆ j ,Kˆ j , ч лен Jˆ j − Kˆ j ψ i им еетсм ы сл энергии взаим о-

(

)

д ействия электрона, нах од ящ егося на орбитали ψ j , с электроном на орбитали

(

)

ψi . Поскольку Jˆ i − Kˆ i ψ i = 0, сум м а

∑( N j

)

N

(

)

ˆ ψ = ∑ Jˆ − K ˆ ψ Jˆ j − K j i j j i j≠ i

(1.30)

описы ваетвзаим од ействие электрона, заним аю щ его орбиталь ψi , с остальны м и (N-1) электронам и (‘сам од ействие” исклю ч ается за сч етобм енного ч лена). Н о при v ≥ N+1, вообщ е говоря, Jˆ − Kˆ ψ ≠ 0 , поэтом у ч лен Jˆ − Kˆ ψ

(

j

j

)

v

(

j

j

)

v

вы ражаетвзаим од ействие электрона, заним аю щ его орбиталь ψ v , с N, а не с (N - 1) электронам и, ч то противореч ит нагляд ны м пред ставлениям . Поэтом у виртуальны е орбитали соответствую тсостояниям некоего “ пробного” д обавоч ного электрона, а невозбужд енном уэлектрону. Энер гия ио низа ции. Пусть м ы опред елили канонич еские орбитали {ψi } , i=1, 2, … , N. Д ля этой систем ы энергия ионизации в приближении Х артриФ ока д ается разностью E ≡ E Х0 Ф ( N ) и энергии основного состояния E0Х Ф ( N − 1) , соответствую щ ей (N-1)-электронной систем ы . М ожно упростить зад ач у, приняв, ч то при уд алении электрона из состояния ψ j состояния остальны х электронов не изм еняю тся. Т огд а волновой ф ункцией Х артри-Ф ока д ля ионизированной систем ы буд етопред елитель det ион (N-1), которы й получ ается из det(N) исклю ч ением орбитали ψ j . Соответствую щ ее сред нее знач ение энергии обоj знач им Eион ( N − 1). М ожно показать, ч то

j E ион ( N − 1) − E0Х Ф ( N ) = −ε j.

(1.31)

Т аким образом , вд анном случ аеэнергия ионизациисистем ы приближенно равна энергии орбиталисо знаком м инус(тео р ем а Куп м а нса ). В приближении Х артри-Ф ока возбужд енны е состояния систем ы д олжны рассч иты ваться варьированием опред елителя при соблю д ении д ополнительны х условий ортогональности кэнергетич ески более низким состояниям систем ы . При упрощ енном же рассм отрении энергия возбужд ения опред еляется разностью орбитальны х энергий. Приближение “ зам ороженны х ” электронов наиболее корректно д ля м ногоэлектронны х систем . В случ ае м алоэлектронны х м олекул уд аление од ного электрона из систем ы привод иткд овольно знач ительной

13

м од иф икации заряд овой плотности и всех , связанны х с ней х арактеристик. Е сли уч есть релаксацию электронной систем ы после уд аления электрона, то полная энергия буд етниже, ч ем в приближении “ зам ороженны х ” электронов. Т аким образом , реальны й потенциал ионизации по абсолю тной велич ине получ ится м еньш е, ч ем по теорем еК упм анса. О ф изич еск о й интер п р ета ции п р ибл ижения Ха р тр и-Ф о к а . В приближении Х артри-Ф ока сч итается, ч то кажд ы й электрон д вижется под влиянием поля яд ер(котороеуч иты вается в hˆ i ) иэф ф ективного потенциала N

(

)

ˆ = V эф ф ∑ Jˆ i − Kˆ i , i

соответствую щ его д ействию остальны х (N - 1) электронов. Сред неезнач ение Vэф ф д ля электрона всостоянии ψ k ( ξ ) им еетвид 2

N

ˆ ψ ( ξ ) dξ = ∑ ψ ( ξ ) 2 r e r ψ ( ξ ) 2 dξdξ − ψ ξ V ( ) эф ф k i 1 1 ∫ ∫∫ k r − r1 i =1 ∗ k

N

− ∑ ∫∫ ψ ( ξ ) ψ k ( ξ1 ) i =1

∗ k

e2 ∗ r r ψ i ( ξ1 ) ψ i ( ξ ) dξdξ1 = r − r1

(1.32)

N

= ∑ ( J ki − K ki ) i =1

и отвеч аетвклад у в орбитальную энергию ε k , обусловленном у взаим од ействием электронов. Т аккакKkk =Jkk , ч лен с i=k в сум м е (1.32) сокращ ается и орбитальная энергия отлич ается от соответствую щ его вы ражения в приближении Х артри на обм енную энергию − ∑ K ki . Э тотвклад всегд а отрицателен. В обi( ≠ k )

м енном взаим од ействии с состоянием ψ k нах од ятся только те состояния ψ i ,

которы е им ею ттотже спин, ч то и ψ k (в противном случ ае интеграл K ki = 0 в результате сум м ирования по σ′ ). Э то - след ствие корреляции Ф ерм и м ежд у r r электронам и с од инаковы м спином . Е сли положить ξ = ξ1 (т.е. r = r1, σ = σ1 ), то

сред нее знач ение Vэф ф д ля электрона всостоянии ψk ( ξ ) обнулится, т.е. в непосред ственном окружении рассм атриваем ого электрона со спином σ не м ожет нах од иться д ругой электрон, им ею щ ий тотжеспин (д ы рка Ф ерм и). Вопр ос ы дл я с амоконтр ол я 1. К акие приближения бы ли сд еланы д ля получ ения уравнений Х артриФ ока? 2. К аковф изич еский см ы слреш ений уравнений Х артри-Ф ока? 3. Д ля каких систем (м алоэлектронны х или м ногоэлектронны х ) теорем а К упм анса д аетболеекорректны ерезультаты ? Поч ем у?

14

4. В ч ем разница м ежд у заполненны м и и виртуальны м и состояниям и? М ожно ли сч итатьвиртуальны есостояния возбужд енны м исостояниям и? 5. К аквы поним аететерм ин “ обм енноевзаим од ействие”? 6. К аким образом обм енны й ч лен влияетна взаим од ействие д вух электроновспараллельны м и спинам и? 7. В какой степени в приближении Х артри-Ф ока уч иты ваю тся электронны е корреляции? Ч то пред ставляю тсобой д ы рка Ф ерм и и кулоновская д ы рка? Задачи 1. Рассм отрим систем у из д вух электронов с коорд инатам и (x1 , y1, z 1) и (x2, y1, z1 ). Сч итая, ч то первы й электрон покоится, построить кач ественны е д вум ерны е граф ики зависим ости отx2: a) волновой ф ункции систем ы с параллельны м и спинам и; b) плотности вероятности д ля случ аев параллельны х и антипараллельны х спинов (сч итать, ч то волновая ф ункция д ействительна).

2. М етодХар тр и-Ф ока-Рутана

ˆ = ε ψ м ожет бы ть реш ено лиш ь м етод ом итераций. У равнение Fψ i i i О д нако, в отсутствии центральной сим м етрии поля м олекулы , такой расч ет оказы вается ф актич ески невозм ожны м д аже в ч исленном вид е. Д альнейш ие упрощ ения позволяю тсвести систем у интегро-д иф ф еренциальны х уравнений к систем е алгебраич еских уравнений. Д ля этого в рам ках м етод а М О Л К А О (м олекулярны е орбитали - линейны е ком бинации атом ны х орбиталей) пред лагается волновы еф ункции искатьввид е m r r ϕi (r ) = ∑ C pi χ p ( r ), p =1

(2.1)

r гд е χ p ( r ) -конеч ны й набор известны х базисны х ф ункций. М етод М О Л К А О по опред елению пред полагает использование в кач естве базисны х орбиталей од ноэлектронны х атом ны х волновы х ф ункций. И х м ожно найти путем расч ета атом ов по м етод у Х артри-Ф ока. Правд а, трад иционное пред ставлениерад иальны х ч астей этих ф ункций в ч исленном вид е оказы вается неуд обны м в расч етах м олекул. В первую оч еред ь это связано с отсутствием центральной сим м етрии поля в м олекуле. Поэтом у ш ирокое распространение получ или аналитич еские аппроксим ации х артри-ф оковских атом ны х орбиталей или использование наборов аналитич еских базисны х ф ункций, парам етры которы х оптим изированы путем реш ения вариационной зад ач и д ля атом ов. Бы ло бы естественно использовать в кач естве базисны х или аппроксим ирую щ их орбиталей волновы еф ункции атом а вод ород а - од ной из нем ногих систем , д опускаю щ их точ ное (аналитич еское) реш ение квантовом ех анич еской зад ач и. О д нако расч ет м атрич ны х

15

элем ентов на вод ород обод обны х ф ункциях д овольно сложен, поэтом у при вы ч ислениях использую тся болеепросты еф ункции(гауссовскиеислэтеровские). Рассм отрим случ ай зам кнуты х оболоч ек. Д ля опред еления коэф ф ициентовразложения C pi необх од им о опред елитьвариацию полной энергии м олекулы (1.25):

δE = 2∑ δHi + ∑ ( 2δJ ij − δK ij ) = N/2

N /2

i

i, j

(

)

= ∑∑ Cqi δC∗pi + C∗pi δCqi H pq + ∑ i

p,q

∑

i, j p ,q ,p ,q

1 1

( 2J

pqp q

1 1

− J pq

p q

1 1

)×

(2.2)

×(Cqi C∗p jC q j δC∗pi + C∗pi C qi C q jδC∗p j + C∗pi C∗p j Cq j δC qi + 1

1

1

1

1

1

+ C∗pi Cqi C∗p jδCq j ), 1

1

гд е

r ˆ r r r H pq = ∫ χ∗p ( r )H ( r ) χq ( r ) dr,

J pqp

1 q1

r r e2 ∗ r r r r = ∫ χ ( r1 )χq ( r1 ) χp ( r2 ) χq ( r2 ) dr1dr2 1 r12 1 ∗ p

(2.3) (2.4)

У словиеортонорм ировки м олекулярны х орбиталей приобрететвид ∗ r r r r ∗ ∗ ϕ ϕ = χ χ = r r dr C C dr ( ) ( ) ∑ ∑ j pi p qj q ∫ ∫ i

p

q

r r r = ∑ C C qj ∫ χ ( r )χ q ( r ) dr = ∑ C∗pi C qjSpq = δij , ∗ pi

∗ p

p,q

(2.5)

p,q

r r r гд е Spq = ∫ χ ( r )χ q ( r ) dr - интегралы перекры вания. В арьируя условие орто∗ p

норм ировки, получ им

∑ S (C pq

δC∗pi + C∗pi δC qj ) = 0.

qj

p,q

(2.7)

У м ножая это условиена м ножители Л агранжа - 2ε ji , склад ы вая результатсвы ражением д ля δE , вы полняя унитарны е преобразования, д иагонализирую щ ие эрм итовую м атрицу ε , м ожно получ ить систем у уравнений Х артри-Ф окаРутана, опред еляю щ ую коэф ф ициенты разложения иском ы х м олекулярны х орбиталей по известны м базисны м ф ункциям m

∑F q =1

гд е

pq

m

Cqi = εi ∑ Spq Cqi , q =1

( p = 1, K, m ) ,

(2.8)

16

Fpq = H pq +

∑

Dp

p1 q1

q

1 1

( 2J

− J pp

pqp q

1 1

qq

1 1

),

N /2

D pq = ∑ C∗pi Cqi . i=1

(2.9)

зд есь D pq - од ноэлектронная м атрица плотности; сум м ированиевы полняется по заняты м М О . Д ля сущ ествования нетривиального реш ения систем ы уравнений необх од им о обращ ениевнольсоответствую щ его д етерм инанта

det F − εS = 0.

(2.10) Э то условие (секулярное уравнение) позволяетнайти од ноэлектронны е уровни в м етод е М О Л К А О . Н а практике собственны е знач ения и орбитальны е коэф ф ициенты Cpi уд обнеенах од ить, переписав(2.8) вм атрич ном вид е

FC = SCdiag ( ε i ) .

(2.11)

У равнение (2.11) пред ставляетсобой обобщ енную зад ач у поиска собственны х знач ений и собственны х векторов. Зд есь F, С, S, diag(εi) - м атрицы разм ерности m × m; д иагональны е элем енты diag(εi) пред ставляю тсобой собственны е знач ения, а нед иагональны е элем енты равны нулю ; i-м у собственном у знач ению εi соответствуетсобственны й вектор, являю щ ийся i-м столбцом м атрицы C. Зам етим , ч то м атрицы F и S - д ействительны есим м етрич ны е, прич ем м атрица S положительно опред елена. Ч асто уравнение (2.11) записы ваю т д ля вектора-столбца Сi, соответствую щ его собственном узнач ению εi :

FCi = εi SC i ,

i = 1,K , m.

(2.12)

Полная энергия систем ы им еетвид (см . (1.28)):

(

)

ˆ ϕ drr = E = ∑ ( εi + H i ) = ∑ ε i + ∫ ϕ∗i H i i

i

r ˆ r r  = ∑  εi + ∫ ∑ C∗pi χ∗p ( r ) HC qi χq ( r ) dr  = i  i  r r r   = ∑ ε i + ∑  ∑ C∗pi C qi  ∫ χ p∗ ( r ) Hˆ χ q ( r ) dr = i p,q  i  N/ 2

m

i =1

p,q

= ∑ ε i + ∑ D pq H pq .

(2.13)

17

Т аккакм атрич ны еэлем енты Fpq , согласно (2.9), зависятоторбитальны х коэф ф ициентов, то реш ение ищ ется итеративно (сам осогласованно). В нулевом приближении орбитальны е коэф ф ициенты нах од ятся с использованием какоголибо под х од ящ его полуэм пирич еского м етод а. Э то позволяетвы ч ислить Fpq и реш ить м атрич ное уравнение (2.11). Рассч итанны еорбитальны е коэф ф ициенты снова использую тся д ля уточ нения Fpq и реш ения (2.11). Э тот итеративны й процесс прод олжается д о тех пор, пока м од уль разности полны х энергий на д вух сосед них итерациях не станетм еньш е наперед зад анного парам етра точ ности. В случ ае систем , сод ержащ их неспаренны е электроны (откры ты еоболоч ки), волновая ф ункция д олжна бы ть построена в вид е линейной ком бинации д етерм инантов Слэтера. О д нако д ля некоторы х типовсистем , соответствую щ их состояниям с м аксим альной м ультиплетностью , уд ается сох ранить од нод етерм инантное пред ставление волновой ф ункции Ψ . О д ним из возм ожны х м етод ов является нео гр а нич енный м ето д Ха р тр и-Ф о к а . В этом м етод е ввод ится д ва набора М О : набор ϕαi , на котором нах од ятся nα электронов с проекцией спина β α, и набор ϕi , сод ержащ ий nβ электронов с проекцией спина β. Т аким образом , электроны со спинам и α и β заним аю тразлич ны епространственны еорбитали (это позволяетв некоторой степени уч есть и эф ф екты корреляции электронов с разны м и спинам и). По аналогии с закры ты м и оболоч кам и иском ы е

r r α β орбитали ϕ(i ) ( r ) и ϕ(i ) ( r ) пред ставляю тся в вид е линейной ком бинации коr

неч ного ч исла известны х базисны х ф ункций χ p ( r ) (α )

ϕi

m r r ( r ) = ∑ C(piα)χ p ( r ) ,

m r r β ϕi ( r ) = ∑ C(pi )χ p ( r ) ,

( β)

p =1

(2.14)

p=1

а коэф ф ициенты C(pi ) , C(pi ) опред еляю тся путем реш ения систем ы α

β

m

∑F q =1 m

( α) (α )

(α )

C qi = ε i

pq

m

∑S q =1

q =1

Зд есь

Fpq( ) = H pq + α

β pq

β qi

β

i

q =1

∑ {(D ( 1) 1 + D ( 1) 1 ) J α p q

(2.15)

m

∑ F( )C( ) = ε( ) ∑ S β p q

pq

nα

D pq = ∑ C(pi )C (qi ) i =1

α

C (qiβ ) .

pqp q

p q 1 1

(α )

C(qi ) , α

pq

α

1 1

− D(p

α) q

J 1 1 pp1 qq1

}, (2.16)

18

( ) и аналогич но д ля Fpq и D(pq) . В олновая ф ункция систем ы электроновим еетвид : β

ΨНХ Ф = ×ϕ(2

α)

β

1

(n

α

+ n β )!

r

( r3 ) α ( σ3 )

(

r ×ϕ(nα ) +1 r2n β

det{ϕ1(

α)

r

( r1 ) α ( σ1 )

ϕ1(

β +1

)(

α σ2n

β +1

)

r

( r2 ) β ( σ 2 ) ×

( )β (σ ) ×

r β r β ϕ(2 ) ( r4 ) β ( σ4 )K ϕ(n ) r2 n β

β)

β

2n

(2.17)

β

( )}.

r K ϕ(nαα) ( rnα ) α σ n

α

Н ед остатком неогранич енного м етод а Х артри-Ф ока является то, ч то вол-

ˆ Ψ = M Ψ , не является новая ф ункция Ψ Н Х Ф , уд овлетворяю щ ая условию S z s

ˆ , т.е. не соответствуеткаком у-либо знач есобственной ф ункцией оператора S нию полного спина электронной систем ы . О д нако вряд еслуч аев этотнед остатокнесущ ественен д ля велич ин, явно не зависящ их отспина (наприм ер, д ля энергии). 2

Эл ек тр о нна я к о р р ел яция. Д ля того ч тобы в общ их ч ертах “ реш ать “ все квантовох им ич еские зад ач и, ввод ятряд приближений: отбрасы ваю трелятивистские поправки кд вижению электронов; рассм атриваю тяд ра какнепод вижны е; ввод ятцентральное приближение м етод а М О Л К А О – приближение Х артри-Ф ока. О д нако получ аем ы е сего пом ощ ью ч исленны ерезультаты невсегд а уд овлетворительны . Н априм ер, рассч итанны е энергии д иссоциации всегд а м еньш е эксперим ентального знач ения, а м олекула F2 получ ается вовсе нестабильной, ч то противореч итопы ту. О тм еч енны е нед остатки связаны с тем , ч то истинны й кулоновский потенциал взаим од ействия электронов ∑ e2 / rij зам еняi, j

ˆ усред ненны м потенциалом Vэф ф . В этом случ ае не рассм атривается ется в H коллективное д вижение всей систем ы , то есть неткорреляции д вижения электронов в атом е и м олекуле в кажд ы й м ом ентврем ени (а не в сред нем ), когд а д вижение отд ельного электрона опред еляется м гновенны м положением кажд ого из них . Э лектроны , облад ая заряд ом од ного знака, стрем ятся нах од иться как м ожно д альш е д руг отд руга, т.е. сущ ествуеткулоновская корреляция. Разность м ежд у точ ной (нерелятивистской) энергией и энергией, получ енной м етод ом Х артри-Ф ока, назы ваю тэнергией корреляции:

E корр = E точ н − E Х Ф

У ч ет корреляции позволяет описать отклонения от ид еализированной од ноэлектронной картины . К онеч но, рассч итать Eточ н м ожно лиш ь приближенно.

19

Н аиболее употребительны м и в настоящ ее врем я способам и уч ета энергии электронной корреляции являю тся м етод конф игурационного взаим од ействия (К В ) и м етод теориивозм ущ ений М еллера-Плессета. В рам ках м етод а К В полную волновую ф ункцию записы ваю тв вид е линейной ком бинации слэтеровских опред елителей, отвеч аю щ их различ ны м электронны м конф игурациям : M

Ψ = ∑ AkΨ k , k

гд е М - ч исло уч иты ваем ы х конф игураций. К оэф ф ициенты A k м ожно найти, воспользовавш ись вариационны м м етод ом . При этом полную волновую ф ункцию под ставляю тввы ражениед ля полной энергии:

ˆ Ψ dξ E = ∫ Ψ ∗H и провод ят м иним изацию по коэф ф ициентам Л К А О . В результатеполуч аю туравнения:

Ak и C pi в разложении М О

H kl − E l δkl = 0,

∑ A (H kl

kl

− E l δ kl ) = 0,

k

гд е H- полны й гам ильтониан систем ы ; δ kl - сим вол К ронекера. В есь расч етвы полняется след ую щ им образом : получ аю тсам осогласованное реш ение уравнений Рутана, затем получ енны е коэф ф ициенты C pi и энергии εi использую тд ля вы ч исления м атрич ны х элем ентов Hki (м атрицы К В ). После этого реш аю твы ш е привед енную систем уинах од ятэнергии Eℓ икоэф ф ициенты Akℓ.

Вопр ос ы дл я с амоконтр ол я 1. Поч ем у использование м етод а Х артри-Ф ока вы зы вает затруд нения при рассм отрении м олекулпроизвольной сим м етрии? 2. В ч ем сущ ность приближения Рутана? К акова ф изич еская под оплека этого приближения? 3. О х арактеризуйте огранич енны й и неогранич енны й м етод ы Х артри-Ф окаРутана. 4. К аким образом м ожно приближенно уч естькорреляцию электронов?

20

3. П ол уэмпир ичес кие методы В пред ы д ущ ем параграф е бы ли привед ены основны е уравнения м етод а М О . В принципе возм ожны различ ны е под х од ы креш ению этих уравнений. Д ля сравнительно несложны х соед инений, облад аю щ их вы сокой пространственной сим м етрией, все вы ч исления м огутбы ть провед ены на неэм пирич еском (ab initio) уровне. О д нако при возрастании ч исла электронов в систем е труд оем кость расч етов сильно возрастает. Поэтом у при рассм отрении м олекул с больш им колич еством электронов прим еняю т полуэм пирич еские под х од ы , в которы х труд но вы ч исляем ы е интегралы зам еняю т аналитич еским и вы ражениям и, сод ержащ им и под гоноч ны епарам етры . Э ти парам етры обы ч но нах од ят, исх од я из знач ений некоторы х эксперим ентальны х х арактеристикэлектронного строения. К ром е того, гам ильтониан (вернее, м атрица гам ильтониана) сущ ественно упрощ ается. О бщ ее ч исло различ ны х полуэм пирич еских м етод ов весьм а велико. Н ижем ы под робно рассм отрим лиш ьод ин из них . Нул ево е д иф ф ер енциа л ь но е п ер ек р ыва ние (НДП ). Э то приближение(введ ено впервы е Р.Парром в 1952 год у) основано на х орош о известном ф акте, ч то r r интегралы ( µη| λσ ) , вклю ч аю щ ие произвед ения ф ункций типа χ µ ( r1 ) χ µ ( r1 ) , по велич ине сущ ественно больш е интегралов, сод ержащ их электронны е расr r пред еления с χ µ ( r1 ) χ ν ( r1 ) при µ ≠ ν . Поэтом упред лагается упрощ ениетипа

( µν| λσ ) = ( µµ| λλ ) δµν δλσ ,

(3.1)

χ µ χ ν dτ = 0.

(3.2)

т.е. пред полагается, ч то орбитали χ µ , χ ν практич ески не перекры ваю тся впространствеи

Э то приближениесправед ливо вбазисеортогональны х атом ны х орбиталей. И нтегралы перекры вания А О такжеполагаю тся равны м инулю д ля µ ≠ ν :

r r Sµν = ∫ χµ ( r1 ) χ ( r1 ) dτ = δµν . ν

(3.3)

И нтегралы остова, описы ваю щ ие д вижение валентного электрона в поле яд ер и электроновзаполненны х , невалентны х , оболоч ек

r r H µν = ∫ χ µ ( r1 ) H1core χ ν ( r1 )dτ,

приним аю тся отлич ны м и отнуля (д ля всех χµ = χν или только д ля χµ ≠ χν , принад лежащ их од ном у и том у же атом у или ближайш им сосед ям ) и поэтом у их рассм атриваю т как варьируем ы е парам етры , опред еляю щ ие парам етризацию . С использованием (3.1) ч еты рех м ерны й м ассив интегралов ( µη|λσ ) свод ится кд вух м ерном у. В приближении Н Д П, если оно используется д ля всех пар орбиталей ( в том ч исле и д ля принад лежащ их од ном у атом у), уравнения Х артри-Ф окаРутана резко упрощ аю тся. Д ля зам кнутой электронной оболоч ки они приним аю твид :

∑ C (F ν

iν

µν

− εi δµν ) = 0,

гд еэлем енты м атрицы Ф ока записы ваю тся след ую щ им образом :

(3.4)

21

1 Fµµ = Hµµ − Pµµ ( µµ | µµ ) + ∑ Pνν ( µµ| νν ); 2 ν 1 Fµν = Hµν − Pµν (µµ | νν ) µ ≠ ν. 2

(3.5)

В зависим ости оттого, ккаким типам интеграловприм еняется приближение Н Д П, различ аю т след ую щ ие основны е варианты приближенны х м етод ов М О ЛКАО . 1. М етод пренебрежения д вух атом ны м д иф ф еренциальны м перекры ванием (ПД Д П или NDDO): условие (3.2) использую тд ля упрощ ения уравнений Х артри-Ф ока-Рутана только в том случ ае, если орбитали χ µ , χν принад лежатразны м атом ам . Х отя пренебрегаю твсем и трех - и ч еты рех центровы м и интегралам и, ч исло од но- и д вух центровы х интеграловостается знач ительны м . 2. И спользование приближения Н Д П в расч етах больш инства д вух центровы х интегралов привод иткм етод у ч астич ного пренебрежения д иф ф еренциальны м перекры ванием (Ч ПД П или INDO), которы й уч иты вает лиш ь од ноцентровы е кулоновские ( µµ | µµ ) и обм енны е ( µν | µν ) интегралы и д вух центровы е ку-

лоновскиеинтегралы ( µµ | νν ) . 3. И спользование приближения Н Д П в полном объ ем е, независим о оттого, к каким атом ам принад лежатА О χ µ , χ ν , привод иткуравнениям вид а (3.4), составляю щ им основу разработанного Поплом и д ругим и м етод а полного пренебрежения д иф ф еренциальны м перекры ванием (ППД Пили CNDO). М ето д П П Д П . О ч евид но, ч то приближения полуэм пирич еских м етод ов не м огутбы ть произвольны м и. О д но из основны х требований - сох ранениеинвариантности результатов расч ета. Рутан показал, ч то полная энергия Е и собственны е знач ения εi уравнения (2.8) инвариантны по отнош ению кортогональны м преобразованиям заполненны х м олекулярны х орбиталей и в приближении Л К А О - клинейны м преобразованиям базисного набора. О д нако после введ ения только приближения Н Д П инвариантность наруш ается. Под х од , развиты й Поплом , позволяет сд елать уравнения инвариантны м и по отнош ению к внутриатом ны м преобразованиям . В м етод е ППД П уч иты ваю тся валентны е электроны , внутренние электроны вклю ч аю тся только в неполяризованны й остов. Приближение Н Д П приним ается д ля всех пар атом ны х орбиталей, в том ч исле и д ля принад лежащ их од ном у атом у. Д ля восстановления наруш аем ой при этом инвариантности необх од им о пред положить, ч то

(p

2 x

| s 2 ) = ( p 2y | s 2 ) = ( p 2z | s 2 ) = ( p 2 | s 2 ) .

(3.6)

Э то соответствуетпред положению , ч то p-ф ункция им еетсф ерич ескую сим м ет-

(

)

(

)

рию . И нтеграл p 2 | s 2 д олжен бы ть равен интегралу s ′ 2 | s 2 , гд е s′ - сф ерич еская орбиталь, им ею щ ая тужерад иальную ч асть, ч то и р-А О .

22

( s′

2

| s2 ) = ( s 2 | s2 ) .

( µµ | νν ) ≡ γ µν = γ AB

(3.7)

{ µ ∈ A, ν ∈ B

(3.8) Д алее истинное отталкивание м ежд у орбиталям и (д вух электронны й кулоновский интеграл ) зам еняется сред ним отталкиванием м ежд у электронам и атом ов А и В , γ AB вы ч исляю тся со слэтеровским и s-ф ункциям и соответствую щ их атом ов:

γ AB = ( s 2A | s 2B ) .

(3.9)

С уч етом приближения (3.8) м атрич ны е элем енты Fµν (3.5) м ожно записать в вид е

1 Fµµ = Hµµ − Pµµ γ AA + ∑ PBB γ AB , µ ∈ A; 2 ν 1 Fµν = H µν − Pµν γ AB , µ ∈ A, ν ∈ B, 2

(3.10)

гд еPBB – полная плотностьвалентны х электроновна атом еВ :

PBB = ∑ Pµµ . µ∈B

(3.11)

Т еперь рассм отрим вы ч исление м атрич ны х элем ентов оператора остова (зд есь и д алееиспользуется систем а атом ны х ед иниц):

1 H = − ∇ 2 − ∑ VB, 2 B

(3.12)

гд е VB – потенциал, созд анны й яд ром и внутренним и электронам и. Д иагональны еэлем енты Hµµ м ожно пред ставитьввид е

 1  H µµ =  µ − ∇ 2 − VA µ  − ∑ ( µ VB µ ) = U µµ − ∑ ( µ VB µ ), 2 B≠ A   B≠ A µ ∈ A.

(3.13)

В елич ина Uµµ является х арактеристикой орбитали µ атом а А и пред ставляет собой энергию электрона, нах од ящ егося на орбитали µ свобод ного атом а А . Е е знач ение обы ч но получ аю тпо полуэм пирич еским ф орм улам , используя результаты спектральны х исслед ований атом ов. И нтегралы µ VB µ полагаю травны м и VAB , т.е. сч итается, ч то взаим од ейст-

(

)

виелю бого валентного электрона атом а А состовом атом а В од инаково. О тм етим , ч то VAB м ожетбы ть не равно VBA . И нтегралы H µν д ля µ, ν ∈ A обращ аю тся в нуль. Д ля µ ∈ A, ν ∈ B интегралы H µν в приближении Н Д П обращ аю тся в нуль. О д нако, положив их равны м и нулю , м ожно потерять основной вклад в ковалентную составляю щ ую связи атом ов. Поэтом у, наруш ая послед овательностьтеории, д ля H µν неприм еняю тприближениеН Д П.

H µν запиш ем ввид е:

23

1   H µν =  µ − ∇ 2 − VA − VB ν  − ∑ ( µ VC ν ), 2   C ≠ A,B

(3.14)

гд е второй ч лен отражаетвзаим од ействие электронного облака χ µχ ν сатом ом С. Сум м ой обы ч но пренебрегаю т, таккакч лены

( µ V ν ) относятся ктрех C

центровы м взаим од ействиям , которы е м алы . О ставш ийся ч лен сч итаю тэм пирич еским парам етром и назы ваю т р езо на нсным интегр а л о м βµν . В м етод е ППД П пред полагается, ч то велич ины βµν пропорциональны интегралу пнрекры вания Sµν (приближениеМ алликена):

H µν ≡ β µν = β ABSµν ,

(3.15)

гд е βAB - парам етр, х арактеризую щ ий атом ы А и В и не зависящ ий оттипа взаим од ействую щ их орбиталей. Различ ная парам етризация м етод а ППД П отлич аю тся восновном вы бором парам етра β AB . И нтегралы перекры вания в м етод е ППД П, каки в д ругих полуэм пирич еских м етод ах , вы ч исляю тся на слэтеровских орбиталях :

r χ nlm ( ξ, r ) =

2ξ n ( 2ξ ) r n−1e −ξr Ylm ( ϑ, ϕ ). ( 2n )!

Зд есь Ylm ( ϑ, ϕ) - норм ированны е вещ ественны е сф ерич еские гарм оники. Парам етрам и орбиталей являю тся квантовы е ч исла n, ℓ, m, слэтеровские экспоненты ξ и коорд инаты точ екцентрирования. Д ля вы ч исления ξ Слэтер пред ложил эм пирич ескиеправила, которы епривод ятся, наприм ер, в[3] на с. 13. Т аким образом , инвариантность м етод а д остигается ценой отказа отинд ивид уальности орбиталей и свед ения электронного распред еления атом ов к сф ерич ески-сим м етрич ном у. Различ ие орбиталей буд етпроявляться в интегралах перекры вания ивелич инах U µµ . Сум м ируя сд еланны е приближения, м атрич ны е элем енты (3.5) м ожно пред ставитьввид е

1   Fµµ = Uµµ +  PAA − Pµµ  γAA + ∑ [ PBB γ AB − VAB ], µ ∈ A; 2   B ≠A 1 Fµν = −β ABSµν − Pµν γ AB , µ ≠ ν. 2

(3.16) (3.16а)

Д иагональны еэлем енты Fµµ запиш ем ввид е, болееуд обном д ля анализа:

1   Fµµ = Uµµ +  PAA − Pµµ  γ AA + ∑  −QB γ AB + ( ZB γ AB − VAB ) , 2   B ≠A

(3.17)

Q B = Z B − PBB

(3.18)

гд е

24

пред ставляетсобой эф ф ективны й заряд атом а В ; Q B γ AB - кулоновская энергия взаим од ействия заряд а атом а В сэлектроном атом а А (д ля нейтрального атом а В этотч лен равен нулю ). В елич ина ( Z Bγ AB − VAB ) назы вается интегр а л о м п р о ник но вения. В ы ч исления показы ваю т, ч то эта энергия кулоновского взаим од ействия (без обм енны х эф ф ектов) электрона А с нейтральны м атом ом В , д остаточ но м ала и ею обы ч но пренебрегаю т. О д нако д ля заряженны х систем это невсегд а корректно. М етод ППД П/2 позволяет в уд овлетворительном согласии с д анны м и эксперим ента нах од ить д ипольны е м ом енты м олекул. М ожно показать [4], ч то вы ражение д ля д ипольного м ом ента м олекулы , состоящ ей из атом ов1-го и 2-го период ов, сод ержитд ва слагаем ы х : r r r µ = µ 0 + µ1 . (3.19) r Первоеслагаем ое, µ0 , опред еляется эф ф ективны м и заряд ам и атом ов, локализованны м ина яд рах : r r µ 0 = 2.5416 QA R A (д ебай) , (3.20)

∑ A

r гд е R A - рад иус-вектор яд ра атом а А (в ангстрем ах ). Л егко вид еть, ч то (3.20) пред ставляет собой классич еский электрич еский м ом ент м олекулы в приближении точ еч ны х заряд ов. В торое слагаем ое зависитотнед иагональны х элем ентовм атрицы плотностим ежд у2s- и2p-орбиталям и инах од ится из вы ражения

µ1i = −14.674 ∑ ξ A−1P2s A,2 pi A (д ебай), i = x, y,z,

(3.21)

A

гд е ξA – орбитальная экспонента д ля валентны х орбиталей атом а А (пред полагается, ч то используется парам етризация, в которой орбитальны е экспоненты д ля оболоч екs- и p-типа равны ). П а р а м етр иза ция п о л уэ м п ир ич еск о го м ето д а П П Д П /2 Результаты полуэм пирич еских расч етов не м огутперед авать д остаточ но точ но все х им ич еские и ф изич еские свойства м олекул од новрем енно, таккак под гонка парам етров производ ится по од ном у, реже по нескольким свойствам . В связи с этим возникаю т различ ны е парам етризации м етод ов, призванны е уд овлетворительно описы ватьопред еленноесвойство или группусвойств. Сущ ествует несколько парам етризаций м етод а ППД П (CNDO), используем ы х д ля расч етов различ ны х х арактеристик. Главны е из них - парам етризация ППД П/2 (CNDO/2) д ля расч ета основны х и ППД П/С (CNDO/S) д ля расч ета возбужд енны х электронны х состояний. П а р а м етр иза ция П П Д П /2. В м етод е ППД П парам етры β 0AB зависяттолько оттипа сосед них атом ов, а неоторбиталей и нах од ятся каксум м ы велич ин:

β 0AB =

1 0 β A + β0B ) . ( 2

(3.18)

25

В елич ины β 0AB под бираю ттак, ч тобы рассч итанны е м етод ом ППД П разности

орбитальны х энергий (εi − ε j ) и коэф ф ициенты разложения М О в Л К А О наилуч ш им образом совпад али с результатам и неэм пирич еских вы ч ислений, провед енны х с тем и же базисны м и ф ункциям и. Зам етим , ч то в некоторы х литературны х источ никах β A им еетпротивоположны й знак, ч то отражается, в ч астности, взаписинед иагонального м атрич ного элем ента (3.16а). В елич ину VAB оцениваю тпо ф орм уле 0

VAB = Z B γ AB .

(3.19) Послед няя оценка соответствует пренебрежению интегралам и проникновения ( ZB γ AB − VAB ) . Знач ение U µµ м ожно найти из вы ражения, описы ваю щ его энергетикупотери электрона атом ной орбиталью : (3.20) Iµ = E + − E = − Uµµ − ( ZA − 1) γ AA , гд е Е + - энергия катиона атом а А ; Е – энергия нейтрального атом а; ΖА – заряд остова атом а А . Потенциалы ионизации Iµ нах од ятся из спектроскопич еских д анны х . Поскольку необх од им о, ч тобы в од инаковой степени уч иты вались какэлектронод онорны е, таки электроноакцепторны есвойства А О , то усред няю тпарам етры :

− гд е −

1 1  Iµ + Aµ ) = U µµ +  Z A −  γ AA , ( 2 2 

(3.21)

1 ( Iµ + A µ ) - электроотрицательностьµ-ой А О ; А µ - срод ство кэлектро2

нуорбитали µ. Д иагональны ем атрич ны еэлем енты приобретаю твид

1 1   Iµ + Aµ ) + ( PAA − Z A ) − ( Pηµ − 1) γ AA + ( 2 2   + ∑ ( PBB − ZB )γ AB , µ ∈ A. Fµµ = −

(3.22)

B ≠A

Н ед иагональны ем атрич ны еэлем енты Fµν всх ем еППД П/2 нах од ятпо ф орм уле

1 Fµν = β 0ABSµν − Pµν γ AB , µ ≠ ν. 2

(3.33)

E полн = ∑ E A + ∑∑ E AB ,

(3.34)

Полная энергия м ожетбы ть записана в м етод е ППД П/2 в вид е сум м ы атом ны х Е А и д вух атом ны х Е А В ч ленов: A

A<

B

гд еEA и EAB м ожно пред ставитькак

1 2 1 E A = ∑ Pµµ Uµµ + PAA γ AA − γ AA ∑∑ Pµν2 . 2 4 µ∈A µ∈A ν∈A

(3.35)

26

E AB = 2∑∑ PµνβµνSµν − ( PAA Z B + PBB Z A ) γ AB + µ∈A ν∈B

1 Z Z + PAA PBB γ AB − γ AB ∑∑ Pµν2 + A B . 2 R AB µ∈A ν∈B

(3.36)

В озм ожности м етод а ППД П/2 бы ли вы явлены при провед ении м ногоч исленны х расч етов д вух -, трех - и м ногоатом ны х м олекул. В х орош ем согласии сд анны м и эксперим ента нах од ятся д ипольны е м ом енты , ч то указы ваетна корректность расч ета распред еления электронной плотности. Э то та область, гд ем етод д аетнаиболее над ежны е результаты . Н есм отря на некоторы е нед остатки (наприм ер, переоценка ковалентного связы вания), м етод а ППД П/2 наш ел ч резвы ч айно ш ирокое прим енение. Ч исленны е знач ения парам етров м етод а ППД П/2 м ожно найти в [3-5]. Сущ ествует ещ е целы й ряд парам етризаций м етод а ППД П, пред назнач енны х д ля рассм отрения того или иного отд ельного свойства м олекулы . Задачи Д ля реш ения зад ач этого параграф а след ует использовать систем у Mathematica или програм м ны е прод укты аналогич ного назнач ения (Maple, MathCAD). Ч исленны е знач ения парам етров м етод а ППД П/2 им ею тся в книгах [3-5]. Задача 1. М етод ом ППД П/2 рассч итать од ноэлектронны й энергетич еский спектр и эф ф ективны езаряд ы м олекулы COH2 (ф орм альд егид ). Д вух центровы е интегралы γAB вы ч ислитьпо ф орм улеО но, а парам етры β0A - по ф орм уле (3.18). Реш ение Зад ач а реш алась с использованием систем ы Mathematica 4.x. Н иже привод ятся програм м а, результаты расч ета и пояснения кпрограм м е. 1. Clear["Global`*"]; SetDirectory["F:\Math_notes\CNDO2"]; 2. 3. Install["OverS1.exe"]; 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13.

(* кол-во атомов, базисных АО, двукратно заполненных МО *) {na,no,nocc}={4,10,6}; (* константы в показателях слэтеровских экспонент *) zt={1.625,1.625,1.625,1.625,2.275,2.275,2.275,2.275,1.000,1.000}; (* коды АО *) nbnlms={12000,12111,12100,12110,22000,22111,22100,22110,31000,41000}; (* заряды остовов атомов C,O,H,H *) Zcore={4.,6.,1.,1.}; (* электроотрицательности АО *) IP={-14.051,-5.572,-5.572,-5.572,-25.390,-9.111,-9.111,-9.111,7.176,-7.176};

27

14. 15. 16. 17. 18. 19.

(* одноцентровые параметры связывания *) Be={8.2,12.8,5.4,5.4}; (* одноцентровые кулоновские интегралы *) Ga={10.017,13.663,12.848,12.848}; (* координаты атомов в ангстремах *) R={{0.000,0.000,0.000},{0.000,1.146,0.000},{-0.933,0.577,0.000},{+0.933,-0.577,0.000}};

20. DatIn={na,R,no,nocc,nbnlms,zt,Zcore,IP,Be,Ga}; 21. CNDO2[DatIn_List]:=Module[{flag=0,na,R,no,nocc,nbnlms,zt,Z,U,Be, 22. Ga,β ,γ,fz,p,S,f,h,e,c,ct,Res,Etot,Etot0, δ =0.00001,Pat,summa,it, itmax=100,a,b,µ,ν,z,W,ce=27.212}, 23. {na,R,no,nocc,nbnlms,zt,Zcore,IP,Be,Ga}=DatIn; 24. R=R/0.529167;IP=IP/ce;Be=Be/ce;Ga=Ga/ce; 25. f=h=c=ct=p=Table[0.,{no},{no}];e=Table[0.,{no}]; 26. 27. γ=Table[0.,{na},{na}];Q=W=Pat=Table[0.,{na}]; 28. β=Table[(Be[[a]]+Be[[b]])/2.,{a,na},{b,na}]; Enuc=0.; 29. 30. For[a=1,a≤ na,a++, For[b=1,b<=a,b++, 31. 32. If[a b,γ[[a,a]]=Ga[[a]];Continue[]]; Rab=R[[a]]-R[[b]];Rab=Sqrt[Rab.Rab]; 33. Enuc=Enuc+Zcore[[a]]*Zcore[[b]]/Rab; 34. z=0.5*Rab*(Ga[[a]]+Ga[[b]]);fz=1./Sqrt[1.+z^2]; 35. γ[[a,b]]=0.5*(Ga[[a]]+Ga[[b]])*fz;γ[[b,a]]=γ[[a,b]]]]; 36. 37. For[a=1,a≤ na,a++, W[[a]]=Sum[(1-KroneckerDelta[a,b])*Zcore[[b]]*γ[[a,b]], 38. 39. 40. 41. 42. 43. 44. 45. 46. 47. 48. 49. 50. 51. 52. 53. 54. 55. 56. 57. 58. 59. 60.

{b,1,na}]]; For[µ=1,µ≤ no,µ++, a=IntegerPart[nbnlms[[µ]]/10000]; h[[µ,µ]]=IP[[µ]]-W[[a]]-(Zcore[[a]]-0.5)*γ[[a,a]]; For[ν =1,ν ≤µ,ν++,

b=IntegerPart[nbnlms[[ ν]]/10000]; If[a b && µ≠ ν,h[[µ,ν]]=h[[ν,µ]]=0.;Continue[]]; If[a!=b, S=Over[nbnlms[[µ]],zt[[µ]],R[[a]], nbnlms[[ν ]],zt[[ν]],R[[b]]]; If[S>10.,Return[{2,Etot,e,c,Q}]];

h[[µ,ν]]=-β[[a,b]]*S;h[[ ν,µ]]=h[[µ,ν]]]]]; For[it=0,it≤itmax,it++, If[it 0,

Do[f[[µ,ν]]=If[µ ν,IP[[µ]],h[[µ,ν]]],{µ,no},{ν,no}], Etot0=Etot; For[b=1,b≤na,b++, summa=0.; For[µ=1,µ≤no,µ++, a=IntegerPart[nbnlms[[ µ]]/10000]; If[a b,summa=summa+p[[ µ,µ]]]]; Pat[[b]]=summa]; For[µ=1,µ≤no,µ++, a=IntegerPart[nbnlms[[ µ]]/10000];

28

61. 62. 63. 64. 65. 66. 67. 68. 69. 70. 71. 72. 73. 74. 75. 76. 77.

f[[µ,µ]]=h[[µ,µ]]-0.5*p[[µ,µ]]*γ[[a,a]]+ Sum[Pat[[b]]* γ[[a,b]],{b,na}]; For[ν=1,ν≤µ,ν++, If[ν==µ,Continue[]]; b=IntegerPart[nbnlms[[ ν]]/10000]; f[[µ,ν]]=h[[µ,ν]]-0.5*p[[µ,ν]]*γ[[a,b]]; f[[ν,µ]]=f[[µ,ν]]]]; ]; (* If *) {e,ct}=Chop[Eigensystem[f]]; c=Transpose[ct]; For[µ=1,µ≤no,µ++, For[ν=1,ν<=no,ν++, p[[µ,ν]]=2*Sum[c[[µ,i]]*c[[ν,i]],{i,nocc}]]]; E1=Sum[e[[i]],{i,nocc}]; E2=0.5*Sum[p[[ µ,ν]]*h[[µ,ν]],{µ,no},{ν,no}]; Etot=E1+E2+Enuc; If[it 0,Continue[]]; Print["Iteration=",PaddedForm[it,3],

" Etot=",PaddedForm[Etot,{8,5}]]; 78. If[Abs[Etot-Etot0]< δ,Break[]]; ]; (* it *) 79. 80. For[b=1,b≤na,b++,Q[[b]]=Zcore[[b]]-Pat[[b]]]; 81. If[Abs[Etot-Etot0]> δ,Return[{1,Etot,e,c,Q}]]; Return[{0,Etot,e,c,Q}]; 82. 83. ]; (* end of CNDO2 *) 84. 85. 86. 87. 88.

89. 90. 91. 92.

{ierr,Etot,e,c,Q}=CNDO2[DatIn]; Print["Код завершения: ",ierr]; Print["Одноэлектронные энергии"]; e=Sort[e,#1<=#2&]; For[i=1,i≤no,i++,Print[PaddedForm[i,2], ") ", PaddedForm[e[[i]],{7,3}]," а.е. = ", PaddedForm[27.212*e[[i]],{7,3}]," эВ"]]; Print["Эффективные заряды"]; Elem={"C","O","H","H"}; For[a=1,a≤na,a++, Print[Elem[[a]]," : ",PaddedForm[Q[[a]],{8,3}]]];

Iteration= 1 Etot= Iteration= 2 Etot= . . . Iteration= 15 Etot= Iteration= 16 Etot= Код завершения: 0 Одноэлектронные энергии 1) 2) 3) 4) 5)

-1.220 -0.816 -0.614 -0.526 -0.526

а.е. а.е. а.е. а.е. а.е.

= = = = =

-13.02485 -13.25376

-13.23002 -13.23003

-33.201 -22.216 -16.703 -14.325 -14.309

эВ эВ эВ эВ эВ

29 6) 7) 8) 9)

10)

-0.436 -0.048 0.003 0.076

а.е. а.е. а.е. а.е.

0.104

= = = =

а.е. =

-11.870 -1.316 0.073 2.079

эВ эВ эВ эВ

2.826

эВ

Эффективные заряды C : 0.431 O : -0.383 H : -0.024 H : -0.024

В строке 2 програм м ы указан полны й путь кпапке, гд енах од ится вы полняем ы й ф айл OverS1.exe. Э тот ф айл пред ставляетсобой ф ункцию д ля вы ч исления интеграла перекры вания на слэтеровских А О (2.1a) по алгоритм у, изложенном у в [3], и получ ен нам и в сред е Visual C++ 6.0 сиспользованием протокола MathLink. О бращ ение кэтой ф ункции в систем е Mathematica им еетвид : Over[kod1, zeta1, R1, kod2, zeta2, R2]. Зд есь kod1и kod2 – целы е ч исла (код ы ), сод ержащ иеинф орм ацию о ном ере атом а и квантовы х ч ислах А О ; zeta1 и zeta2 – константы ζвслэтеровских А О ; R1 и R2 – списки, сод ержащ иед екартовы коорд инаты атом ов ватом ны х ед иницах , на которы х центрированы А О . Старш ие разряд ы код а А О , нач иная с пятого, сод ержатпоряд ковы й ном ер атом а, на котором она центрирована. В м лад ш их разряд ах записы ваю тся главноеквантовое ч исло n (ч етверты й разряд ), орбитальное главное квантовоеℓ, м од уль м агнитного квантового ч исла m и, д алее, либо 0 при m ≥ 0, либо 1 при m < 0. Н априм ер, 32111, 32100, 32110 пред ставляю тсобой код ы слэтеровских А О 2px, 2py, 2pz соответственно, центрированны х на атом е с поряд ковы м ном ером 3. Ф ункция Over вы ч исляетинтегралы перекры вания д ля А О сn ≤ 3 и ℓ ≤ 1. Е сли квантовы е ч исла вы х од ятза установленны е пред елы , то в окно консоли вы вод ится сообщ ение об ош ибке, а результатвы ч исления становится равны м 10. После инсталляции OverS1.exe (строка 3) откры вается окно консоли. Н е закры вайте его! Просто опуститена панельзад ач . В строках 4 – 19 ввод ятся исх од ны ед анны е: колич ество атом оввм олекуле na, колич ество базисны х А О no, колич ество д важд ы заполненны х М О nocc, константы ζ в слэтеровских А О (списокzt), код ы А О (списокnbnlms), заряд ы остовов атом ов (списокZcore), электроотрицательности А О (списокIP), од ноцентровы е парам етры связы вания β0A (списокBe), од ноцентровы е кулоновские интегралы γA (списокGa), коорд инаты атом ов в ангстрем ах (списокR). Поряд окслед ования атом овC, O, H, H, а базисны е А О в пред елах атом а расположены в поряд ке возрастания орбитального квантового ч исла. В се исх од ны е д анны е записы ваю тся в списокDatIn (строка 20), являю щ им ся ф актич еским парам етром ф ункцииCNDO2. О писание ф ункции CNDO2 привед ено в строках 21 – 83. В теле ф ункции реализован алгоритм м етод а CNDO/2, описанного вы ш е. Програм м ны й код этой ф ункции д остаточ но прозрач ен. Разберитеработу этой ф ункции сам остоятельно, обращ ая основное вним ание на организацию процесса сам осогласования по полной энергии. В строках 84 – 92 осущ ествляется обращ ениекф ункции CNDO2 и вы вод расч етны х д анны х . Проанализируйтеэтид анны е.

30

Задача 2. В неситеизм енения в ф ункцию CNDO2 из пред ы д ущ ей зад ач и, необх од им ы е д ля расч ета д ипольного м ом ента м олекулы по ф орм улам (3.19) – (3.21). Рассч итайте д ипольны е м ом енты м олекул: а) ф орм альд егид а; б) LiH; в) NaCl; г) CH4 ; д ) FH; е) CO; ж) H2 O; з) NH3. Сравните получ енны е д анны е срезультатам и, привед енны м и втаблице7.6 из [5]. Задача 3. Рассч итайте д ипольны е м ом енты м олекул из зад ач и 2 вприближении точ еч ны х заряд ов (полагая, ч то м олекула состоитиз точ еч ны х заряд ов, равны х эф ф ективны м заряд ам соответствую щ их атом ов). Сравните расч етны е д анны ес результатам и расч етов по м етод у CNDO/2, ab initio и эксперим ентальны м и д анны м и (таблица 7.6 из [5]). Сд елайте вы вод ы о корректности приближения точ еч ны х заряд ов.

О с нов ная л итер атур а • 1. М инкин В .И . Т еория строения м олекул / В .И .М инкин, Б.Я .Сим кин, Р.М . М иняев. – Ростов-на-Д ону: Ф еникс, 1997. – 569c. Допол нител ьная л итер атур а • 1. Ф уд зинага С. М етод м олекулярны х орбиталей / С.Ф уд зинага. – М .: М ир, 1983. – 461 с. • 2. Ц ю ликеЛ . К вантовая х им ия / Л .Ц ю лике. - М .: М ир, 1976. – 512 с. • 3. Ж оголев Д .А . М етод ы , алгоритм ы и програм м ы д ля квантовох им ич еских расч етов м олекул/ Д .А .Ж оголев, В .Б.В олков. – К иев: Н аукова д ум ка, 1976. – 212 с. • 4. Губанов В .А . Полуэм пирич еские м етод ы м олекулярны х орбиталей в квантовой х им ии/ В .А .Губанов , В .П.Ж уков ,А .О . Л итинский.– М .: Н аука, 1976. – 219 с.

31

Составители: Ш унина В алентина А лексеевна, Т им ош енко Ю рий К онстантинович Ред актор Т их ом ирова О .А .