Аналитическая химия (часть 1). Методические указания для студентов биолого-почвенного факультета (ОЗО)

Министерство образования Российской Федерации

ГОУВПО РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ для студентов биолого-почвенного факультета (ОЗО)

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ (часть 1)

Ростов-на-Дону -2004-

Печатается по решению кафедры аналитической химии РГУ Протокол N 7 от 21 ноября 2003 г. Ответственный редактор – профессор Черновьянц М.С. Авторы: доцент Нарежная Е.В., доцент Аскалепова О.И., доцент Евлашенкова И.В.

Методические указания предназначены для студентов 1 курса заочного отделения биолого-почвенного факультета в качестве учебного пособия при выполнении практических работ и при подготовке к зачету по аналитической химии. Пособие включает практические работы по качественному (часть 1) и количественному (часть 2) анализам с описанием порядка выполнения работ, расчетными формулами и примерами расчета. ПЛАН ЛАБОРАТОРНЫХ ЗАНЯТИЙ Занятие 1. Изучение типов реакций, используемых в качественном анализе. Занятие 2. Изучение сульфидной классификации катионов. Занятие 3. Кислотно-основное титрование: 1) Приготовление раствора соляной кислоты; 2) Установление точной концентрации раствора HCl; 3) Определение содержания щелочи в растворе; 4) Определение карбонатной жесткости воды. Занятие 4.Окислительно-восстановительное и комплексонометрическое титрование: 1) Определение концентрации рабочего раствора KMnO4; 2) Определение содержания железа в растворе; 3) Комплексонометрическое определение общей жесткости воды.

КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ Аналитическая химия представляет собой один из разделов химии, т.е. аналитическая химия – это наука, изучающая свойства и процессы превращения веществ с целью установления их химического состава. Установить химический состав вещества означает ответить на вопрос о том, какие химические элементы или их соединения (задача качественного анализа) и в каких именно количественных соотношениях (задача количественного анализа) образуют это вещество. ЗАНЯТИЕ 1 Изучение типов реакций, используемых в качественном анализе Для проведения химического анализа необходимо, чтобы вещество или его составные части обладали химическими или физическими свойствами, называемыми аналитическими свойствами. Аналитическими свойствами веществ могут быть: цвет, запах, способность образовывать осадки, цветные соединения, газы и т.д. Химические реакции, при проведении которых наблюдается аналитический эффект, называются аналитическими химическими реакциями. Аналитическая реакция должна протекать достаточно быстро и должна быть практически необратимой. Для открытия ионов наиболее желательны те реакции, которые не идут с другими ионами, находящимися в растворе (избирательные реакции) и обладают достаточной чувствительностью. Реактивы, применяемые для проведения аналитической реакции, называют аналитическими реагентами, которые могут быть неорганическими или органическими соединениями. По технике выполнения аналитические реакции можно разделить на микрокристаллоскопические, капельные, экстракционные, люминесцентные, реакции окрашивания пламени, реакции выполняемые в пробирках и др.. Рассмотрим основные типы реакций: 1. Микрокристаллоскопические реакции К этому типу относят реакции, в результате которых образуются соединения с характерными формой (обладает определенной симметрией) и

цветом кристаллов, которые рассматривают под микроскопом. Микрокристаллоскопические реакции являются высокочувствительными и специфическими. При проведении таких реакций чаще используют реактивы, имеющие сложный состав, что увеличивает характерность образующихся кристаллов. 1.1. Гексанитритокупрат(ΙΙ) натрия-свинца Na2Pb[Cu(NO2)6] c катионами калия образует кубические кристаллы черного или коричневого цвета: Na2Pb[Cu(NO2)6] + 2 KCl → К2Pb[Cu(NO2)6](тв) + 2 NaCl Выполнение реакции: каплю раствора, содержащего ионы калия, поместите на предметное стекло, и выпарьте его над электроплитой до влажного состояния. После того, как стекло остынет до комнатной температуры, обработайте остаток реактивом гексанитритокупрат(ΙΙ) натрия-свинца. Образование характерных кубических кристаллов наблюдают через 2-3 минуты. При проведении реакции следует иметь в виду, что рН раствора исходной соли должен быть равен 6-7. Этой реакции мешают ионы аммония, образующие с реактивом схожие кристаллы. 1.2. Уранилацетат цинка Zn(UO2)3(CH3COO)8 образует с ионами натрия кристаллы правильной тетраэдрической или октаэдрической формы: Zn(UO2)3(CH3COO)8 + CH3COO¯ + Na+ + 9H2O → →NaZn(UO2)3(CH3COO)9·9H2O(тв) Выполнение реакции: поместите на предметное стекло каплю раствора, содержащего ионы натрия, осторожно выпарьте ее до влажного состояния. Охлажденный остаток обработайте каплей раствора уранилацетата. Через 2-3 минуты рассмотрите под микроскопом образовавшиеся кристаллы натрийцинкуранилацетата. Реакция должна проводиться в слабокислой среде. Обнаружению Na+ мешает присутствие больших количеств таких ионов как: NH4+, K+ и др., влияние которых можно устранить разбавлением исследуемого раствора.

1.3. Серная кислота H2SO4 образует с ионами кальция в разбавленных растворах характерные игольчатые кристаллы: CaCl2 + H2SO4 + 2H2O → CaSO4·2H2O (тв) + 2HCl Выполнение реакции: одну каплю раствора, содержащего ионы кальция, поместите на предметное стекло, добавьте каплю 1М раствора серной кислоты и осторожно нагрейте над плитой до появления белой каймы. По краям капли образуются игольчатые кристаллы гипса в виде пучков или звездочек. Рассмотрите их под микроскопом. Следует иметь в виду, что проведению реакции мешает присутствие в растворе катионов Ва2+, Pb2+ и Sr2+ , влияние которых можно устранить осаждением серной кислотой (растворимость сульфатом этих катионов намного меньше растворимости сульфата кальция). 2. Капельные реакции Реакция в капельном анализе чаще всего проводится на поверхности пористого материала (фильтровальная бумага) или на часовом стекле, куда поочередно капают каплю анализируемого раствора и каплю реактива. При этом появляется окрашенное пятно. В качестве реактивов чаще используются растворы органических соединений, которые дают с обнаруживаемым ионом осадки или растворимые соединения, обладающие специфической окраской. 2.1. Родизонат натрия Na2C6O6 образует с солями бария и стронция краснобурые осадки родизонатов бария и стронция: O

O

O

ONa

O

ONa O

Sr2+ -2Na+

O

O

O

O

O

Sr

O

O

O

O

Ba ONa

O O

Ba2+

O

O

O

O

ONa O

Ba

HCl

O

O

O

OH

O

O

O

O

HO

O O

Родизонат стронция растворим в кислотах, а родизонат бария в солянокислой среде переходит в красный гидрородизонат. Выполнение реакции: на два кусочка фильтровальной бумаги нанести по 1 капле нейтральных растворов, содержащих ионы бария и стронция, соответственно. Влажные пятна обработать каплей раствора родизоната натрия. Появившиеся красно-бурые пятна обработать каплей 2М раствора HCl (или парами HCl). Пятно родизоната стронция обесцветилось, а родизоната бария – покраснело. В присутствии хромат-ионов реакция образования родизоната бария не получается, так как ионы Ba2+ полностью связываются в малорастворимый хромат бария, в отличие от ионов Sr2+. 2.2. Ализарин образует с ионами алюминия в щелочной среде ярко-красный осадок (алюминиевый лак): HO O

OH OH

Al(OH)3

OH

Al O

O OH

+ -H2O

O

O

Выполнение реакции: на полоску фильтровальной бумаги наносят каплю раствора K4[Fe(CN)6]. В центр этого влажного пятна помещают каплю исследуемого раствора, содержащего ионы алюминия. Затем наносят в центр пятна каплю дистиллированной воды (для нанесения капель используйте тонкие капилляры, чтобы пятно получалось компактным). Бумагу помещают над отверстием склянки с концентрированным раствором аммиака, после чего пятно по периферии обводят капилляром с раствором ализарина и снова обрабатывают парами аммиака. Появляется розовое окрашивание ализарина-

та алюминия на фоне фиолетовой окраски, которую дает ализарин в щелочной среде (при высушивании бумаги фиолетовая окраска исчезает). Реакцию с ализарином дают многое катионы, поэтому для обнаружения Al3+ на фоне других катионов используют K4[Fe(CN)6], который связывает мешающие катионы в малорастворимые гексацианоферраты, остающиеся в центре пятна. 2.3. Дитизон образует с ионами цинка в щелочной среде красный дитизонат цинка: C 6H 5

N=N C6H5 Zn2+ + S C

-2H+ NH

NH

NH

C

C 6H 5 C 6H 5

Zn

N

N= N

S

S

N

NH

C 6H 5

C N=N

C 6H 5

Выполнение реакции: 2-3 капель исследуемого раствора помещают в пробирку, добавляют 2-3 капли 2М раствора NaOH и обрабатывают небольшим количеством твердой перекиси натрия. После прекращения бурной реакции каплю полученной смеси наносят капилляром на полоску фильтровальной бумаги. Кончик капилляра не отнимают до тех пор, пока вокруг осадка не появится водянистая зона шириной в несколько миллиметров. Затем влажное пятно обводят по периферии капилляром с раствором дитизона в CCl4. По периферии появляется характерное малиново-красное кольцо. 2.4. Металлическая медь Cu (Al, Zn, Fe и др.) восстанавливают ионы ртути(II) до металлической ртути: Cu + Hg2+ → Cu2+ + Hg Выполнение реакции: поместите несколько капель слегка подкисленного раствора соли Hg2+ в центр медной пластинки. Слегка нагрейте пластинку (реакцию проводите под тягой!). На пластинке через 4-5 минут образуется черное пятно, при потирании которого появляется серебристый налет амальгамы меди.

Медную пластинку предварительно обработать азотной кислотой и начистить до блеска. Проведению реакции мешают Ag+, Bi3+, Hg22+, Sb(III). 2.5. Гексацианоферрат(II) калия K4[Fe(CN)6] в присутствии NH4Cl (при рН>7) взаимодействует с ионами Сa2+ с образованием белого кристаллического осадка сложного состава: Ca2+ + [Fe(CN)6]4⎯ + NH4+ + K+ → KNH4Ca[Fe(CN)6]↓ Выполнение реакции: на часовое стекло поместите 1 каплю раствора, содержащего ионы Cа2+, добавьте 1-2 капли раствора NH4Cl и обработайте 2 каплями раствора K4[Fe(CN)6]. Помутнение или появление кристаллического осадка указывает на присутствие ионов кальция (аналитический эффект будет четче если часовое стекло поместить на черную бумагу). Проведению реакции мешают ионы Ba2+ и Mg2+. 3. Реакции, проводимые в объеме раствора в пробирке Многие реакции обнаружения проводятся в объеме раствора в пробирках. В основе таких реакций лежат реакции образования осадков (цветные и белые), комплексных соединений (растворимые и нерастворимые), окислительно-восстановительные и газо-выделительные реакции. В качестве аналитических реагентов используются неорганические и органические соединения. Для выполнения реакции в пробирку помещают 3-5 капель исследуемого раствора, несколько капель вспомогательных реактивов (растворы кислот, оснований; буферный раствор или растворы маскирующих агентов) для создания оптимальных условий проведения реакции и 2-3 капли раствора аналитического реагента (или несколько кристаллов сухого вещества), при необходимости раствор нагревают. 3.1. Реакции с образованием осадков 3.1.1. Гидрофосфат натрия Na2HPO4 образует с катионом Mg2+ в присутствии раствора аммиака белый кристаллический осадок магний-аммоний фосфата:

Mg2+ + HPO42⎯ + NH3 → MgNH4PO4↓ Выполнение реакции: 3-4 капли раствора, содержащего ионы магния, смешайте с 3-4 каплями 2М раствора HCl и 3-5 каплями раствора Na2HPO4, раствор перемешать. К полученному раствору по каплям добавлять 2М раствор NH3, перемешивая раствор после каждой капли (до появления явного запаха аммиака). После окончания реакции выпадает характерный кристаллический осадок - фосфат магния-аммония MgNH4PO4. Катионы всех аналитических групп, кроме первой, могут мешать проведению реакции. 3.1.2. Оксалат аммония (NH4)2C2O4 образует с катионом кальция белый кристаллический осадок: Ca2+ + C2O42- → CaC2O4↓ Выполнение реакции: в пробирку к 3 каплям раствора, содержащего ионы кальция, добавьте 2-3 капли раствора (NH4)2C2O4. Выпадает белый кристаллический осадок. Проведению реакции мешают ионы бария и стронция, дающие аналогичные осадки, которые (в отличие от оксалата кальция) растворимы в уксусной кислоте. 3.1.3. Бихромат калия K2Cr2O7 дает с катионом бария в ацетатном буферном растворе желтый осадок хромата бария: 2Ba2+ + Cr2O72⎯ + 2CH3COO⎯ + H2O → 2BaCrO4↓ + 2CH3COOH Хромат калия K2CrO4 и бихромат калия K2Cr2O7 также образуют с катионами свинца малорастворимый хромат свинца желтого цвета: Pb2+ + CrO42− → PbCrO4↓ Хромат свинца растворим в гидроксидах (в отличие от хромата бария), но нерастворим в уксусной кислоте. Выполнение реакции: в две пробирки поместите по 3-4 капли растворов, содержащих ионы бария и свинца, соответственно; 3-4 капли ацетатного

буферного раствора (CH3COOH и CH3COONa) с рН 4-5, после перемешивания добавьте 3 капли раствора K2Cr2O7. После нагревания на водяной бане выпадают желтые осадки соответствующих хроматов. Ионы кальция и стронция в этих условиях (рН<7) осадков с K2Cr2O7 не образуют и не мешают определению бария и свинца. 3.1.4. Сероводород H2S и сульфиды щелочных металлов (или аммония) в кислой среде (рН ~ 0,5) образуют с ионами кадмия желтый осадок сульфида кадмия, нерастворимый в едких щелочах и сульфиде натрия, но растворимый в концентрированных сильных кислотах: Cd2+ + H2S → CdS↓ + 2H+ Выполнение реакции: в пробирку поместите 3-4 капли раствора, содержащего ионы кадмия, прибавьте 1-2 капли 2М раствора HCl и 1-2 капли насыщенного раствора H2S (или Na2S). Выпадает желтый осадок. Мешают ионы металлов, образующие в этих условиях нерастворимые сульфиды: Cu2+, Hg2+, Bi3+ и др. 3.1.5. Иодид калия KI осаждает катионы свинца в виде желтого осадка иодида свинца, легко растворимого при нагревании и вновь выпадающего при охлаждении раствора (реакция «золотого дождя»): Pb2+ + 2 I− → PbI2↓ Выполнение реакции: в пробирку поместите 2-3 капли раствора, содержащего ионы свинца, 2-3 капли 2М раствора CH3COOH (рН 3-5), после перемешивания добавьте 3 капли раствора KI. Образуется матовый желтый осадок. Нагрейте пробирку на водяной бане до полного растворения с осадка и резко охладите раствор – выпадает золотисто-желтый осадок в виде блестящих чешуек. Следует иметь в виду, что в избытке КI осадок PbI2 растворяется с образованием комплекса K2[PbI4].

3.2. Реакции с выделением газа и (или) появлением характерного запаха 3.2.1. Гидроксид калия (натрия) KOH разлагает соли аммония с выделением газообразного аммиака, который может быть обнаружен по характерному запаху или по изменению цвета влажной универсальной индикаторной бумаги: NH4+ + OH⎯ → NH3↑ + H2O Выполнение реакции: в пробирку поместите 3-5 капель раствора, содержащего ионы аммония и 3-4 капли раствора щелочи, пробирку нагрейте на водяной бане. Для обнаружения аммиака подержите над пробиркой смоченную водой универсальную индикаторную бумагу (она не должна касаться жидкости и стекла). Опишите наблюдения. 3.2.2. Кислоты (HCl, CH3COOH) разлагают соли угольной кислоты с выделением оксида углерода СО2. Оксид углерода, в свою очередь, можно обнаружить известковой водой (насыщенный раствор Са(ОН)2 ) или баритовой водой (насыщенный раствор Bа(ОН)2 ): CO32⎯ + 2 H+ → H2O + CO2↑ CO2 + Са(ОН)2 → CaCO3↓ + H2O Выполнение реакции: в пробирку налейте 5-8 капель раствора, содержащего карбонат-ионы, и прилейте такой же объём 2М HCl. Закройте плотно пробирку газоотводной трубкой и поместите свободный конец трубки в пробирку с раствором известковой воды. Реакционную смесь нагрейте. Наблюдайте помутнение известковой воды. Следует иметь в виду, что помутнение может исчезнуть при пропускании больших количеств CO2 вследствие образования кислой соли Ca(HCO3)2. Обнаружению CO32⎯ мешают SO32⎯ и S2O32⎯. 3.2.3. Спирты (R-OH: этиловый, изоамиловый и др.) в присутствии концентрированной H2SO4 с растворами ацетатов образуются эфиры, которые узнаются по запаху: 2CH3COONa + H2SO4 → Na2SO4 + 2CH3COOH

O CH3COOH + C5H11OH

H2SO4

CH3C OC5H11 + H2O

Выполнение реакции: в пробирку налейте 3-4 капли раствора, содержащего ацетат-ионы, и прилейте такой же объём раствора концентрированной H2SO4 и амилового спирта C5H11OH, смесь нагрейте на водяной бане в течение 4-5 минут, после чего содержимое пробирки вылейте в стакан с холодной водой. Образуется амилацетат с характерным запахом «грушевой эссенции». Амиловый спирт не следует брать в избытке, т.к. он может помешать обнаружить запах. Обнаружению ацетата также мешает присутствие анионов, которые при взаимодействии с H2SO4 выделяют газы с острым запахом: Cl⎯, Br⎯, SO32⎯, S2⎯ и др. 3.3. Окислительно-восстановительные реакции 3.3.1. Пероксид водорода H2O2 в щелочной среде окисляет ионы Cr3+ до хромат-ионов CrO42−: Cr3+ + 4OH− → Cr(OH)4− Cr(OH)4− + H2O2 → CrO42− + 2H2O Выполнение реакции: в пробирку поместите 2-3 капли раствора, содержащего ионы хрома (III), по каплям добавляйте 2М раствор NaOH до образования осадка гидроксида хрома и далее до его растворения и образования гидроксокомплексов. Затем добавить 1-2 капли 30 % раствора H2O2 и полученную смесь нагреть на водяной бане несколько минут. Зеленая окраска раствора переходит в желтую (за счет образования хромат-ионов). Подтвердить образование хромат-ионов можно действием растворов солей бария или свинца (см. п.3.1.3). 3.3.2. Висмутат натрия NaBiO3 в азотнокислой среде окисляет ионы марганца(II) до перманганат-ионов MnO4−: 2Mn2+ + 5 NaBiO3 + 14H+ → 2MnO4− + 5Bi3+ + 5Na+ + 7H2O

Выполнение реакции: к 1-2 каплям раствора, содержащего соль Mn2+, прибавляют 3-4 капли раствора концентрированной HNO3 и 5-6 капель воды и нагревают на водяной бане, после чего вносят в раствор стеклянной ложечкой немного порошка NaBiO3, перемешивают и центрифугируют избыток реагента. Наблюдают образование малиново-фиолетовой окраски. 3.3.3. Иодид калия KI восстанавливает ионы меди (II) с выделением свободного йода и малорастворимого иодида меди (I): 2Cu2+ + 4J− → 2CuJ↓ + J2 Выполнение реакции: к 1-2 каплям раствора, содержащего ионы Cu2+, прибавляют 3-4 капли раствора KI. Наблюдают образование желтоватого осадка иодида меди (I) в светло-коричневом растворе. Образование J2 (дающего окраску раствору) подтверждают добавлением 1-2 капель водного раствора крахмала – раствор окрашивается в интенсивно синий цвет за счет образования комплекса иода с крахмалом. 3.3.4. Дифениламин (C6H5)2NH окисляется нитрат-ионом в присутствии концентрированной серной кислоты с образованием интенсивно синего окрашивания: 2

NH

NO3 , H+ ( NO- )

NH

NH

2

N

N

Выполнение реакции: в проборку поместите 1-2 капли раствора, содержащего нитрат-ионы и 1-2 капли раствора (C6H5)2NH в концентрированной H2SO4. Появляется синяя окраска. Аналогичное окрашивание дает нитрит-ион и другие окислители.

3.4. Реакции образования комплексных соединений 3.4.1. Реактив Несслера (смесь комплексной соли K2[HgI4] и КОН) образует с катионом аммония оранжево-бурый осадок: NH4++ 2[ HgI4]2- + 4OH⎯ → [OHg2NH2]I↓ + 7I- + 3H2O Выполнение реакции: к 1-2 каплям раствора, содержащего ионы аммония, добавьте 1-2 капли реактива Несслера, при этом выпадет осадок. Реакция очень чувствительная. Следует иметь в виду, что получаемый осадок растворим в солях аммония, поэтому реактив Несслера нужно брать в избытке. Обнаружению катиона аммония мешают катионы Fe3+, Cr3+, Co2+, Ni2+ и др., которые образуют малорастворимые гидроксиды, а также катионы, реагирующие с иодид-ионами и разрушающие реактив – Hg2+, Sb3+, Cu2+ и др. 3.4.2. Роданид аммония (или калия) NH4CNS в слабокислых растворах образует с ионами Fe(III) комплексное соединение кроваво-красного цвета: Fe3+ + nSCN− → [Fe(SCN)n](3-n)+ Состав образующегося комплекса непостоянен и в зависимости от концентрации ионов Fe3+ и SCN− может колебаться от [Fe(SCN)]2+ до [Fe(SCN)6]3⎯. Этот же реактив образует окрашенные в синий цвет комплексные соединения с ионами кобальта: Co2+ + 4SCN− → [Co(SCN)4]2Образующиеся комплексные соединения хорошо растворимы в органических растворителях. Выполнение реакции: в две пробирки поместите по 3-4 капли растворов, содержащих ионы Fe3+ и Co2+, соответственно, добавьте в каждую из пробирок по 1 капле насыщенного раствора (или несколько кристаллов сухой соли) NH4CNS. Раствор в пробирке с солью железа окрасился в кровавокрасный цвет, а с солью кобальта – в синий. При добавлении избытка реагента окраски усиливаются. Добавив несколько капель изоамилового спирта и

встряхнув проборки, наблюдают окрашивание органической фазы в красный и синий цвета, соответственно. Тиоцианат аммония можно использовать для обнаружения ионов кобальта в присутствии ионов железа (III), используя прием маскирования ионов железа фторид-ионами, которые образуют более прочное бесцветное комплексное соединение: Fe3+ + 6F⎯ → [FeF6]3⎯ Выполнение реакции: в пробирку поместите по 2-3 капли растворов, содержащих ионы Fe3+ и Co2+, добавьте несколько кристаллов сухой соли NH4CNS. Раствор в пробирке окрасился в кроваво-красный цвет. В полученный раствор насыпьте на кончике стеклянной ложечки сухой NaF, смесь хорошо перемешайте – наблюдаем исчезновение красной окраски. При добавлении нескольких капель изоамилового спирта, органическая фаза окрасится в синий цвет. 3.4.3. Водный раствор аммиака NH3·H2O образует с рядом катионов комплексные соединения различной окраски. Так, раствор аммиака осаждает из растворов солей меди(II), кобальта(II) и никеля(II) сначала осадки основных солей, которые растворимы в избытке реактива с образованием окрашенных аммиакатов: Cu2+ + 4 NH3 → [ (CuOH)2SO4↓ ] → [Cu(NH3)4]2+ (синий); Co2+ +6 NH3 →[ CoOHCl↓ ] → [Co(NH3)6]2+ (грязно-желтый); Ni2+ +6 NH3 →[ NiOHNO3↓ ] → [Ni(NH3)6]2+ (синий); Выполнение реакции: в три пробирки поместите по 2-3 капли растворов, содержащих ионы Cu2+, Co2+ и Ni2+, соответственно, добавляйте в каждую из пробирок по каплям раствор аммиака. Наблюдаем образование окрашенных осадков и их растворение в избытке реактива с образованием окрашенных растворов. Под действием кислот аммиачные комплексы разрушаются.

3.4.4. Иодид калия KI выделяет из достаточно концентрированных подкисленных растворов солей висмута черный осадок BiJ3, растворимый в избытке KI с образованием ионов комплексного иона оранжевого цвета: Bi3+ + 4 J− → [ BiJ3↓ ] → [BiJ4]− Выполнение реакции: в пробирку поместите 2-3 капли раствора, содержащий ионы Bi3+, по каплям добавляйте раствор KI. Наблюдаем образование осадка и его растворение в избытке реактива, при этом раствор окрасился в оранжевый цвет. 3.4.5. Магнезон Ι - n-нитробензолазорезорцин в щелочной среде адсорбируясь на осадке Mg(OH)2 образует комплексное соединение синего или синезеленого цвета:

Mg(OH)2 +O2N

N

N

OH

-H2O

O 2N

HO

N HO

N

OH

Mg O

Выполнение реакции: в пробирку поместите 2-3 капли раствора, содержащего ионы Mg2+, добавьте 1-2 капли щелочного раствора реактива. Если раствор имеет сильнокислую реакцию, то появляется жёлтая окраска. В данном случае к раствору надо добавить несколько капель щёлочи до проявления аналитического эффекта. Проведению реакции мешает наличие многих катионов: Ni2+, Cd2+, Co2+, Fe2+, Cr3+ и др. 3.4.6. Диметилглиоксим образует с ионами никеля в щелочной среде комплексное соединение ало-красного цвета: O H3C

C

NOH

Ni2+ + 2 H3C

C

NOH

H3C -2H+

C

H

N

O N

C

CH3

N

C

CH3

Ni H3C

C

N O

H

O

Выполнение реакции: в пробирку поместите 3-5 капель раствора, содержащего ионы Ni2+, добавьте 1-2 капли 2 M раствора аммиака и несколько капель спиртового раствора диметилглиоксима. Наблюдают появление красного осадка. В присутствии мешающих ионов реакция может быть проведена капельным способом с использованием раствора Na2HPO4 для связывания посторонних ионов в труднорастворимые соединения (см. п. 2.2). ЗАНЯТИЕ 2 Изучение сульфидной классификации катионов Систематический ход анализа заключается в том, что предварительно обнаруживаются и удаляются из раствора мешающие ионы, и лишь после этого обнаруживают остальные ионы. Систематический анализ катионов основан на применении одной из аналитических классификаций. Наиболее широко используются сульфидная и кислотно-основная классификации катионов (таблицы 1-2). В каждой из классификаций катионы разбиваются на аналитические группы, внутри которых возможно проведение анализа, а отделение одной группы от другой осуществляется групповым реагентом. В каждом методе систематического анализа используют небольшое число групповых реактивов. Групповой реактив может перевести в осадок или выделить определенную группу ионов. Применение групповых реактивов упрощает анализ сложных смесей. При отсутствии осадка под действием группового реактива делается вывод об отсутствии всей группы целиком. По сероводородному методу анализа классификация катионов основывается на растворимости образуемых катионами хлоридов, сульфидов, гидроксидов и карбонатов: у катионов 1 группы хлориды, сульфиды, гидроксиды и карбонаты растворимы в воде. У катионов 2 группы растворимы в воде сульфиды и хлориды, но нерастворимы карбонаты. У катионов 3 группы сульфиды нерастворимы в воде, но растворимы в разбавленных кислотах.

Вместо сульфидов при действии группового реагента могут образовываться нерастворимые в воде гидроксиды. У катионов 4 группы сульфиды нерастворимы в воде и разбавленных кислотах. Ионы этой группы разделены на две подгруппы. Катионы первой подгруппы не образуют тиосолей. У катионов 5 группы хлориды нерастворимы в воде. Систематический анализ начинают с отделения катионов 5 группы, действуя на исследуемый раствор раствором группового реагента (соляной кислотой), затем последовательно отделяются 4, 3 и 2 группы, и в маточном растворе остаются катионы только 1 группы. Рассмотрим действие групповых реагентов и свойства образующихся соединений: 1. Вторая аналитическая группа катионов Ca2+, Ba2+, Sr2+ Групповым реагентом II аналитической группы катионов является раствор карбоната аммония (NH4)2CO3. Катионы группы осаждаются при рН ~9 в присутствии аммиачного буферного раствора (NH3 + NH4Cl) в виде карбонатов Me(CO3)2 при температуре раствора 800С. Выполнение реакции: Поместите в три пробирки по 3-5 капель растворов, содержащих ионы кальция, бария и стронция, соответственно. В каждую пробирку добавьте по 2-3 капли раствора (NH4)2CO3 (групповой реагент приготовлен на аммиачной буферной смеси), перемешайте и нагрейте растворы на водяной бане. Зафиксируйте аналитический эффект реакций, напишите уравнения реакций. Проверьте

растворимость

образующихся

карбонатов

в

HCl

и

CH3COOH: взмутив осадок, разделите содержимое каждой пробирки на две части. К первой добавьте раствор соляной кислоты, ко второй – уксусной. Опишите происходящие изменения. Напишите уравнения реакций.

2. Третья аналитическая группа катионов Al3+, Zn2+, Cr3+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Co2+, Ni2+ Групповым реагентом III аналитической группы катионов является раствор сульфида аммония (NH4)2S, который при рН ≈ 9 в присутствии аммиачного буферного раствора (NH3 + NH4Cl), осаждает катионы группы. По отношению к действию (NH4)2S катионы III группы делят на две подгруппы: 1) катионы, осаждаемые в виде гидроксидов (Al(OH)3, Cr(OH)3) и 2) катионы, осаждаемые в виде сульфидов FeS, Fe2S3, CoS, NiS, MnS, ZnS. Сульфиды катионов III группы, нерастворимые в воде, растворяются в разбавленных минеральных кислотах и поэтому не осаждаются сероводородом из кислых растворов. Катионы III группы, в отличие от катионов II группы, образуют нерастворимые гидроксиды и растворимые в воде сульфаты. Выполнение реакции: Поместите в восемь пробирок по 3-5 капель растворов, содержащих катионы III аналитической группы. В каждую пробирку добавьте равный объем раствора (NH4)2S (групповой реагент приготовлен на аммиачной буферной смеси), нагрейте растворы на водяной бане. Зафиксируйте аналитический эффект реакций, напишите уравнения реакций. Проверьте

растворимость

образующихся

соединений

в

HCl

и

CH3COOH: взмутив осадок, разделите содержимое каждой пробирки на две части. К первой добавьте раствор соляной кислоты, ко второй – уксусной. Опишите происходящие изменения. Напишите уравнения реакций. 4. Четвертая аналитическая группа катионов Hg2+, Cu2+, Cd2+, Bi3+ Sn2+, Sn4+, As3+, As5+, Sb3+, Sb5+ В качестве группового реагента на катионы IV группы применяют насыщенный раствор сероводорода H2S в присутствии HCl (рН~0,5). При этом образуются сульфиды, нерастворимые в разбавленных соляной и серной кислотах и растворимые в азотной кислоте (кроме осадка сульфида ртути II). Катионы IV аналитической группы подразделяются на две подгруппы: 1) подгруппа меди - Hg2+, Cu2+, Cd2+, Bi3+ и 2) подгруппа мышьяка - Sn2+, Sn4+,

As3+, As5+, Sb3+, Sb5+. Сульфиды подгруппы мышьяка растворяются в растворах сульфида (NH4)2S и полисульфида аммония (NH4)2S2 (кроме SnS) с образованием тиосолей, разлагаемых HСl до сульфидов. Выполнение реакции: в отдельные пробирки поместите по 5-8 капель растворов солей катионов IV аналитической группы, добавить равный объем 2М раствор НС1 (до рН~0,5) и по каплям раствор H2S до выпадения осадков. Зафиксируйте цвет осадка, напишите уравнения реакций. Проверьте растворимость образующихся соединений в избытке сульфида аммония и в растворе азотной кислоты: взмутив осадок, разделите содержимое каждой пробирки на две части. К первой добавьте избыток раствора (NH4)2S; ко второй - раствор HNO3. Опишите наблюдаемые изменения. Напишите уравнения реакций. 5. Пятая аналитическая группа катионов Ag+, Pb2+, Hg22+ Групповым реагентом V аналитической группы катионов является раствор соляной кислоты НСl, при этом образуются трудно-растворимые в воде и разбавленных кислотах осадки хлоридов. Растворимость хлоридов различна. При температуре 1000С растворимость хлорида свинца (PbCl2) увеличивается в три раза, в то время как растворимость хлоридов серебра (AgCl) и ртути (Hg2Cl2) практически не меняется. Хлорид серебра хорошо растворим в растворе аммиака за счет образования бесцветного аммиачного комплекса, а хлорид ртути вступает в окислительно-восстановительную реакцию, в результате которой выделяется металлическая ртуть. Эти свойства хлоридов используются для отделения катионов друг от друга. Выполнение реакции: в отдельные пробирки поместите по 3-5 капель растворов солей катионов V аналитической группы, добавить равный объем 2М раствора НС1. Зафиксируйте цвет образующихся осадков, напишите уравнения реакций.

Проверьте растворимость хлоридов при нагревании и добавлении раствора аммиака: взмутив осадок, разделите содержимое каждой пробирки на две части. Первую часть поместите на водяную баню и хорошо нагрейте; ко второй части добавьте концентрированный раствор NH3. Опишите наблюдаемые изменения. Напишите уравнения реакций.

Таблица 1. Сульфидная классификация катионов

катионы

групповой реагент состав и свойства осадков

группа 3 3А

1

2

Li+, Na+, K+, NH4+, Mg2+

Ca2+, Ba2+, Sr2+

-

(NH4)2CO3 pH≈9,2 (NH4OH+ NH4Cl)

-

Al3+, Cr3+

3Б 2+ Mn , Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Zn2+

4А Cu2+, Hg2+, Cd2+, Bi3+

(NH4)2S, pH≈9,2 (NH4OH+NH4Cl)

Me(OH)3

MeCO3

4 4Б As(III, V), Sn(II,IV), Sb(III,V)

H2S, pH≈0,5

5 Ag+, Pb2+, Hg22+ HCl, 2 M

MeS, Me2S3, MeS, Me2S3 MeS2, Me2S5 AgCl, PbCl2, MeS, Me2S3 нераствори- растворимые Hg2Cl2 мые в (NH4)2S в (NH4)2S, кроме SnS

Таблица 2. Кислотно-основная классификация

катионы групповой реагент состав и свойства осадков

группа 3

1

2

Li+, Na+, K+, NH4+

Ag+, Pb2+, Hg22+

Ca2+, Ba2+, Sr2+

-

HCl, 2 M

H2SO4, 1 M

-

AgCl, PbCl2, MeSO4 н.р. в кислотах Hg2Cl2 н.р. в кислотах и щелочах

4 5 Al3+, Cr3+, Zn2+, Mn2+, Fe2+, As(III, V), Fe3+, Mg2+, Bi3+, Sb(III,V) Sn(II,IV)

6 Cu2+, Hg2+, Co2+, Ni2+, Cd2+

NaOH,

NaOH,

NH4OH

Me(OH)n р. в избытке NaOH

Me(OH)n н. р. в избытке NaOH

Me(OH)2 р. в избытке NH4OH