Химическая связь в курсе неорганической химии (металлическая связь): Учебно-методическое пособие. Часть VI

ÔÅÄÅÐÀËÜÍÎÅ ÀÃÅÍÑÒÂÎ ÏÎ ÎÁÐÀÇÎÂÀÍÈÞ ÃÎÑÓÄÀÐÑÒÂÅÍÍÎÅ ÎÁÐÀÇÎÂÀÒÅËÜÍÎÅ Ó×ÐÅÆÄÅÍÈÅ ÂÛÑØÅÃÎ ÏÐÎÔÅÑÑÈÎÍÀËÜÍÎÃÎ ÎÁÐÀÇÎÂÀÍÈß "ÂÎÐÎÍÅÆÑÊÈÉ ÃÎÑÓÄÀÐÑÒÂÅÍÍÛÉ ÓÍÈÂÅÐÑÈÒÅÒ"

106 ÕÈÌÈ×ÅÑÊÀß ÑÂßÇÜ Â ÊÓÐÑÅ ÍÅÎÐÃÀÍÈ×ÅÑÊÎÉ ÕÈÌÈÈ (Ìåòàëëè÷åñêàÿ ñâÿçü) ×àñòü VI

Ó÷åáíîå ïîñîáèå äëÿ ñòóäåíòîâ åñòåñòâåííûõ ôàêóëüòåòîâ ïî ñïåöèàëüíîñòÿì: 020101 – Õèìèÿ, 060108 – Ôàðìàöèÿ, 020201 – Áèîëîãèÿ, 010701 – Ôèçèêà, 020301 – Ãåîëîãèÿ, 020401 – Ãåîãðàôèÿ.

ÂÎÐÎÍÅÆ 2005 1

Óòâåðæäåíî íàó÷íî-ìåòîäè÷åñêèì Ñîâåòîì õèìè÷åñêîãî ôàêóëüòåòà. Ïðîòîêîë ¹ 7 îò 22 ÿíâàðÿ 2004 ãîäà

Ñîñòàâèòåëè: Ãîí÷àðîâ Å.Ã., Àôèíîãåíîâ Þ.Ï., Õîâèâ À.Ì. Íàó÷íûé ðåäàêòîð – çàâ. êàôåäðîé àíàëèòè÷åñêîé õèìèè, ïðîôåññîð Â.Ô. Ñåëåìåíåâ

Ó÷åáíîå ïîñîáèå ïîäãîòîâëåíî íà êàôåäðå îáùåé õèìèè õèìè÷åñêîãî ôàêóëüòåòà Âîðîíåæñêîãî ãîñóäàðñòâåííîãî óíèâåðñèòåòà. Ðàññìàòðèâàþòñÿ ñîâðåìåííûå ïðåäñòàâëåíèÿ î ïðèðîäåìåòàëëè÷åñêîé ñâÿçè. Ïîñîáèå ðåêîìåíäîâàíî äëÿ ñòóäåíòîâ 1 êóðñà õèìè÷åñêîãî ôàêóëüòåòà, à òàêæå – äëÿ ñòóäåíòîâ äðóãèõ åñòåñòâåííûõ ôàêóëüòåòîâ, èçó÷àþùèõ íåîðãàíè÷åñêóþ õèìèþ.

2

ÌÅÒÀËËÈ×ÅÑÊÀß ÑÂßÇÜ Ïîäàâëÿþùåå áîëüøèíñòâî ýëåìåíòîâ Ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìû ýëåìåíòîâ Ä.È. Ìåíäåëååâà (áîëåå âîñüìèäåñÿòè) îòíîñèòñÿ ê ìåòàëëàì. Ìåæäó ñîáîé è ñ ðÿäîì íåìåòàëëîâ (H, B, N, C, Si) îíè îáðàçóþò ìíîãî÷èñëåííûå ôàçû ðàçëè÷íîé ôèçèêî-õèìè÷åñêîé ïðèðîäû: ýâòåêòè÷åñêèå ñìåñè, òâåðäûå ðàñòâîðû çàìåùåíèÿ è âíåäðåíèÿ, ìåòàëëè÷åñêèå õèìè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ – ôàçû âíåäðåíèÿ, ñîåäèíåíèÿ Þì-Ðîçåðè, Ëàâåñà, Êóðíàêîâà (ñâåðõñòðóêòóðû) è ò.ï. È âñå îíè (â òîì ÷èñëå è ñàìè ìåòàëëû) ñóùåñòâåííî îòëè÷àþòñÿ îò íåìåòàëëîâ è îáðàçóåìûõ èìè ñîåäèíåíèé ñ êîâàëåíòíîé è èîííîé ñâÿçüþ ïî êðèñòàëëè÷åñêîìó ñòðîåíèþ è ôèçèêî–õèìè÷åñêèì ñâîéñòâàì. Ïðè÷èíà ñîñòîèò â îñîáåííîñòè õèìè÷åñêîé ñâÿçè ìåæäó àòîìàìè ìåòàëëîâ. Îíà õàðàêòåðèçóåòñÿ, â îòëè÷èå îò êîâàëåíòíîé ñâÿçè, äåôèöèòîì âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ è îòñóòñòâèåì íàñûùåíèÿ è íàïðàâëåííîñòè, ÷òî îáúÿñíÿåòñÿ äåëîêàëèçàöèåé âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ ïî âñåìó îáúåìó ìåòàëëè÷åñêîãî êðèñòàëëà. Âàëåíòíûå ýëåêòðîíû ÿâëÿþòñÿ, òàêèì îáðàçîì, êîëëåêòèâíîé ñîáñòâåííîñòüþ âñåõ ïîëîæèòåëüíî çàðÿæåííûõ èîíîâ ìåòàëëîâ â êðèñòàëëå â öåëîì è èõ ïðèíÿòî íàçûâàòü «îáîáùåñòâëåííûìè» èëè «êîëëåêòèâèçèðîâàííûìè». Ýòîò êîëëåêòèâ ýëåêòðîíîâ ïîëó÷èë íàçâàíèå «ýëåêòðîííîãî ãàçà» (Äðóäå, 1900 ã.), êîòîðûé îáëàäàåò «öåìåíòèðóþùèì» äåéñòâèåì, ñâÿçûâàÿ â îòíîñèòåëüíî ïðî÷íóþ ñèñòåìó èîíû ìåòàëëîâ (áåç ýòîãî «öåìåíòèðóþùåãî» äåéñòâèÿ ýëåêòðîíîâ ïîëîæèòåëüíî çàðÿæåííûå èîíû äîëæíû áûëè áû óäàëèòüñÿ äðóã îò äðóãà ïîä äåéñòâèåì êóëîíîâñêèõ ñèë îòòàëêèâàíèÿ). Ïîä âëèÿíèåì äâóõ ïðîòèâîïîëîæíûõ ñèë – «ñòÿãèâàþùåãî» äåéñòâèÿ «êîëëåêòèâèçèðîâàííûõ» ýëåêòðîíîâ è ñèë îòòàëêèâàíèÿ ìåæäó ïîëîæèòåëüíî çàðÿæåííûìè èîíàìè, ïîñëåäíèå ðàñïîëàãàþòñÿ íà íåêîòîðîì ðàâíîâåñíîì ðàññòîÿíèè äðóã îò äðóãà, ñîîòâåòñòâóþùåì ìèíèìóìó ýíåðãèè ñèñòåìû.  îòëè÷èå îò èîííûõ êðèñòàëëîâ, ãäå êîëè÷åñòâî àíèîíîâ è êàòèîíîâ ÿâëÿåòñÿ âïîëíå îïðåäåëåííûì è äèêòóåòñÿ ðàâåíñòâîì ñèë ïðèòÿæåíèÿ è îòòàëêèâàíèÿ èîíîâ, â ìåòàëëè÷åñêèõ ñòðóêòóðàõ ïîëîæèòåëüíûå çàðÿäû èîíîâ è îòðèöàòåëüíûå çàðÿäû âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ óæå âçàèìíî óðàâíîâåøåíû. Ïîýòîìó ìåòàëëû ìîãóò îáðàçîâûâàòü èíòåðìåòàëëè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ, íå ïîä÷èíÿþùèåñÿ ïðàâèëó âàëåíòíîñòè; èõ ñòåõèîìåòðè÷åñêèé ñîñòàâ îïðåäåëÿåòñÿ ëèøü ãåîìåòðè÷åñêèì ôàêòîðîì (ñì. íèæå). Ñàìà ñâÿçü, â îòëè÷èå îò äâóõöåíòðîâîé êîâàëåíòíîé, ÿâëÿåòñÿ, òàêèì îáðàçîì, ìíîãîöåíòðîâîé. 3

Äåëîêàëèçàöèåé ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè ïî âñåìó îáúåìó êðèñòàëëà îáúÿñíÿåòñÿ òî, ÷òî ìåòàëëû ÿâëÿþòñÿ õîðîøèìè ïðîâîäíèêàìè ýëåêòðè÷åñêîãî òîêà: îòíîñèòåëüíî ñâîáîäíî ïåðåìåùàþùèåñÿ ïî êðèñòàëëó ýëåêòðîíû ïîä äåéñòâèåì ïîëÿ íà÷èíàþò äâèãàòüñÿ â çàäàííîì íàïðàâëåíèè. Ýòî îäíî èç âàæíûõ õàðàêòåðíûõ ñâîéñòâ ìåòàëëè÷åñêèõ òåë. Âòîðîå âàæíîå õàðàêòåðèñòè÷åñêîå ñâîéñòâî ìåòàëëîâ ñîñòîèò â òîì, ÷òî èç-çà íåíàïðàâëåííîñòè è íåíàñûùåííîñòè ìíîãîöåíòðîâîé ìåòàëëè÷åñêîé ñâÿçè ìåòàëëè÷åñêèå êðèñòàëëè÷åñêèå ñòðóêòóðû ÿâëÿþòñÿ âûñîêîñèììåòðè÷íûìè è âûñîêîêîîðäèíèðîâàííûìè. Èõ ñòðîåíèå îïðåäåëÿåòñÿ ÷èñòî ïðîñòðàíñòâåííî-ãåîìåòðè÷åñêèìè ôàêòîðîì – ñòðåìëåíèåì àòîìîâ ñêîîðäèíèðîâàòüñÿ íàèáîëåå ïëîòíûì îáðàçîì (ïî ïðèíöèïó óïàêîâêè áèëüÿðäíûõ øàðîâ). Ïîýòîìó êðèñòàëëè÷åñêèå ñòðóêòóðû áîëüøèíñòâà ìåòàëëîâ (ïîä÷àñ è îáðàçóåìûõ èìè ôàç) ãîðàçäî ïðîùå ñòðóêòóð ñ êîâàëåíòíûìè ñâÿçÿìè è ñâîäÿòñÿ â îñíîâíîì ê òðåì òèïàì (ðèñ. 1à,á,â): 1. ãåêñàãîíàëüíàÿ ïëîòíåéøàÿ óïàêîâêà (ÃÏÓ), 2. ãðàíåöåíòðèðîâàííàÿ êóáè÷åñêàÿ ïëîòíåéøàÿ óïàêîâêà (ÃÖÊ), 3. êóáè÷åñêàÿ îáúåìíî-öåíòðèðîâàííàÿ óïàêîâêà (ÎÖÊ).

Ðèñ. 1à,á,â. Òèïè÷íûå ìåòàëëè÷åñêèå ñòðóêòóðû: à – ãåêñàãîíàëüíàÿ ïëîòíåéøàÿ óïàêîâêà; á – ãðàíåöåíòðèðîâàííàÿ êóáè÷åñêàÿ ïëîòíåéøàÿ óïàêîâêà; ⠖ êóáè÷åñêàÿ îáúåìíî-öåíòðèðîâàííàÿ óïàêîâêà. Êîîðäèíàöèîííîå ÷èñëî äëÿ ãåêñàãîíàëüíîé è êóáè÷åñêîé ïëîòíåéøèõ óïàêîâîê ðàâíî 12, äëÿ îáúåìíî-öåíòðèðîâàííîé êóáè÷åñêîé – 8. Ïðîöåíò çàïîëíåíèÿ ïðîñòðàíñòâà àòîìàìè (êîýôôèöèåíò ïëîòíîñòè), åñëè ðàññìàòðèâàòü èõ óñëîâíî êàê òâåðäûå øàðû çàäàííîãî ðàçìåðà, â ïåðâûõ äâóõ ñëó÷àÿõ (ÃÏÓ è ÃÖÊ) ðàâåí 74,05 %, â òðåòüåì – 68,1%. Íàïðîòèâ, â òàêîé êîâàëåíòíîé ñòðóêòóðå êàê ñòðóêòóðà àëìàçà, ïëîòíîñòü óïàêîâêè ðàâíà 34%, à êîîðäèíàöèîííîå ÷èñëî – 4 (ïðè÷èíà ñîñòîèò â íàïðàâëåííîñòè è íàñûùåííîñòè êîâàëåíòíîé ñâÿçè). Íåñìîòðÿ íà òî, ÷òî êîîðäèíàöèîííîå ÷èñëî (12) è êîýôôèöèåíò ïëîòíîñòè äëÿ ïåðâûõ äâóõ óïàêîâîê îäèíàêîâû, ñèììåòðèÿ â ðàñïîëîæåíèè ìàòåðèàëüíûõ ÷àñòèö ðàçëè÷íà. Ãåêñàãîíàëüíàÿ ïëîòíåéøàÿ óïàêîâêà 4

ÿâëÿåòñÿ äâóõñëîéíîé. Ïåðâûé ñëîé ñôîðìèðîâàí òàê, ÷òî âîêðóã êàæäîãî øàðà îäèíàêîâîãî äèàìåòðà ðàñïîëîæåíî 6 àíàëîãè÷íûõ øàðîâ (åäèíñòâåííûé ñïîñîá ïëîòíåéøåé óïàêîâêè â ïëîñêîñòè). Øàðû âòîðîãî ñëîÿ óëîæåíû ïîäîáíûì æå îáðàçîì, íî òàê, ÷òî öåíòðû òÿæåñòè èõ ïðèõîäÿòñÿ íàä ïðîìåæóòêàìè ìåæäó øàðàìè ïåðâîãî ñëîÿ. Ïîçèöèè øàðîâ òðåòüåãî ñëîÿ ïîâòîðÿþò ïîçèöèè øàðîâ ïåðâîãî ñëîÿ. Ñèìâîë óïàêîâêè ÀÂÀÂÀ…  íåé êðèñòàëëèçóþòñÿ, íàïðèìåð, Mg, Zn, α–Ti, α–Zr, α–Hf è äð. Ãðàíåöåíòðèðîâàííàÿ êóáè÷åñêàÿ ïëîòíåéøàÿ óïàêîâêà ÿâëÿåòñÿ òðåõñëîéíîé. Ïåðâûå äâà ñëîÿ êóáè÷åñêîé ïëîòíåéøåé óïàêîâêè ôîðìèðóþòñÿ òàêæå, êàê è â ïðåäûäóùåì ñëó÷àå. Êàæäûé øàð òðåòüåãî ñëîÿ ëåæèò íà òðåõ øàðàõ âòîðîãî ñëîÿ òàê, ÷òî åãî öåíòð òÿæåñòè íå ïðèõîäèòñÿ íàä öåíòðîì òÿæåñòè øàðà ïåðâîãî ñëîÿ. È ëèøü ïîçèöèè øàðîâ ÷åòâåðòîãî ñëîÿ àíàëîãè÷íû ïîçèöèÿì øàðîâ ïåðâîãî ñëîÿ. Ñèìâîë óïàêîâêè ÀÂÑÀÂх  íåé êðèñòàëëèçóþòñÿ Cu, Ag, Au, γ–Fe è äð.  ñâÿçè ñ ýòèì â ãåêñàãîíàëüíîé ïëîòíåéøåé óïàêîâêå ìîæíî âûáðàòü ëèøü îäíî íàïðàâëåíèå, ïåðïåíäèêóëÿðíî êîòîðîìó àòîìû ðàñïîëàãàþòñÿ â èíäèâèäóàëüíûõ ïëîòíîóïàêîâàííûõ ñëîÿõ.  ãðàíåöåíòðèðîâàííîé êóáè÷åñêîé ïëîòíåéøåé óïàêîâêå òàêèõ íàïðàâëåíèé áóäåò ÷åòûðå (â íàïðàâëåíèè òåëåñíûõ äèàãîíàëåé êóáè÷åñêîé ÿ÷åéêè). Ðàññìîòðåííûå îñîáåííîñòè äâóõ óïàêîâîê ñêàçûâàþòñÿ íà ðàçëè÷èè ôèçè÷åñêèõ è ìåõàíè÷åñêèõ ñâîéñòâ ìåòàëëîâ, êðèñòàëëèçóþùèõñÿ â òîì èëè äðóãîì ñòðóêòóðíîì òèïå. Íàïðèìåð, ñêîëüçÿùåé äåôîðìàöèè â áîëüøåé ñòåïåíè áóäåò ïîäâåðãàòüñÿ òîò ìåòàëë, â ñòðóêòóðå êîòîðîãî áîëüøå ïëîñêîñòåé ñêîëüæåíèÿ (ÃÖÊ).  ïëîòíåéøèõ óïàêîâêàõ ìåæäó øàðàìè ðàñïîëàãàþòñÿ ïóñòîòû äâóõ òèïîâ: òåòðàýäðè÷åñêèå è îêòàýäðè÷åñêèå. Ïóñòîòà ïåðâîãî òèïà îêðóæåíà ÷åòûðüìÿ øàðàìè, âòîðîãî – øåñòüþ. ×èñëî îêòàýäðè÷åñêèõ ïóñòîò ðàâíî ÷èñëó øàðîâ è â äâà ðàçà ìåíüøå ÷èñëà òåòðàýäðè÷åñêèõ ïóñòîò, òî åñòü íà 1 øàð ïëîòíîé óïàêîâêè ïðèõîäèòñÿ îäíà îêòàýäðè÷åñêàÿ è äâå òåòðàýäðè÷åñêèõ ïóñòîòû. ×òî êàñàåòñÿ êóáè÷åñêîé îáúåìíîöåíòðèðîâàííîé óïàêîâêè, òî â íåé, êàê è â ãåêñàãîíàëüíîé ïëîòíåéøåé óïàêîâêå, êàæäûé òðåòèé ñëîé ïîâòîðÿåò ïåðâûé, ÷åòâåðòûé – âòîðîé è ò.ä. Îäíàêî â ýòîì ñëó÷àå ñëîè ïåðïåíäèêóëÿðíû ÷åòâåðíûì, à íå òðîéíûì îñÿì ñèììåòðèè è íå ÿâëÿþòñÿ ïëîòíåéøèìè.  ýòîé óïàêîâêå êðèñòàëëèçóþòñÿ âñå ùåëî÷íûå ìåòàëëû, α–Fe, W, β–Ti, β–Zr, β–Hf è ò.ä. Ðîëü òåòðàýäðè÷åñêèõ è îêòàýäðè÷åñêèõ ïóñòîò ÷ðåçâû÷àéíî âàæíà, òàê êàê â íèõ ìîãóò ðàñïîëàãàòüñÿ ìàëåíüêèå àòîìû òàêèõ ýëåìåíòîâ êàê âîäîðîä, àçîò, óãëåðîä, áîð, ñ êîòîðûìè ìåòàëë îáðàçóåò èëè òâåðäûå ðàñòâîðû âíåäðåíèÿ èëè õèìè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ ïåðåìåííîãî ñîñòàâà – ôàçû âíåäðåíèÿ. 5

Ëèøü íåçíà÷èòåëüíîå ÷èñëî ìåòàëëîâ èìååò êðèñòàëëè÷åñêèå ñòðóêòóðû, îòëè÷íûå îò ðàññìîòðåííûõ ïðîñòåéøèõ òèïîâ. Ê íèì îòíîñÿòñÿ íåêîòîðûå ïîëèìîðôíûå ìîäèôèêàöèè óðàíà, ìàðãàíöà, íåïòóíèÿ, ðòóòü, èíäèé è íåêîòîðûå äðóãèå. Îäíàêî ñòðóêòóðû ýòèõ ìåòàëëîâ áëèçêè ê íîðìàëüíûì ñòðóêòóðíûì òèïàì ïëîòíåéøèõ óïàêîâîê. Ðàññìîòðåííûå òðè ïðîñòåéøèõ òèïà êðèñòàëëè÷åñêèõ ñòðóêòóð ìåòàëëîâ äîâîëüíî áëèçêè â ýíåðãåòè÷åñêîì îòíîøåíèè. Ïîýòîìó äëÿ áîëüøîãî êîëè÷åñòâà ìåòàëëîâ õàðàêòåðíî íàëè÷èå íåñêîëüêèõ ïîëèìîðôíûõ ìîäèôèêàöèé. Òàê, íàïðèìåð, òðè ñïîñîáà óêëàäêè àòîìîâ îòìå÷àþòñÿ ó ïîëèìîðôíûõ ìîäèôèêàöèé Ca, Sr, La. Äëÿ α, β è δ - ìîäèôèêàöèé æåëåçà õàðàêòåðíà ñòðóêòóðà îáúåìíîöåíòðèðîâàííîé êóáè÷åñêîé óïàêîâêè. Äðóã îò äðóãà ýòè ìîäèôèêàöèè îòëè÷àþòñÿ ëèøü ìàãíèòíûìè ñâîéñòâàìè è ïàðàìåòðàìè ðåøåòêè. ×åòâåðòàÿ - γ−ìîäèôèêàöèÿ - ïîñòðîåíà ïî òèïó ãðàíåöåíòðèðîâàííîé êóáè÷åñêîé ïëîòíåéøåé óïàêîâêè (ÃÖÊ). ×åòûðå ìîäèôèêàöèè îáíàðóæåíû ó Mn, ïî äâå ó Ti, Zr, Hf è ò.ä. Åñëè èñõîäèòü èç ìîäåëè ïëîòíîé óïàêîâêè øàðîâ, òî ìîæíî îïðåäåëèòü àòîìíûé ðàäèóñ ýëåìåíòà êàê ïîëîâèíó ðàññòîÿíèÿ ìåæäó àòîìàìè. Àòîìíûé ðàäèóñ ìåòàëëà çíà÷èòåëüíî áîëüøå åãî èîííîãî ðàäèóñà â êàêîì-ëèáî ñîåäèíåíèè. Íàïðèìåð, ðàäèóñ èîíà íàòðèÿ â êðèñòàëëå ïîâàðåííîé ñîëè ðàâåí 0,098 íì, à åãî àòîìíûé ðàäèóñ â êðèñòàëëå ìåòàëëè÷åñêîãî íàòðèÿ – 0,189 íì. Ýòî ãîâîðèò î òîì, ÷òî îäíîèìåííî çàðÿæåííûå èîíû ìåòàëëà â ìåòàëëè÷åñêîì êðèñòàëëå íå ìîãóò ñáëèæàòüñÿ òàê æå òåñíî, êàê ðàçíîèìåííûå èîíû â èîííûõ ñîåäèíåíèÿõ. Äî ñèõ ïîð ðå÷ü øëà î «÷èñòîé» ìåòàëëè÷åñêîé ñâÿçè, êîòîðàÿ ñëàáåå êîâàëåíòíîé â 3-4 ðàçà è õàðàêòåðíà ëèøü äëÿ ùåëî÷íûõ, ùåëî÷íî-çåìåëüíûõ ìåòàëëîâ è sp-ìåòàëëîâ III ãðóïïû.  ïåðåõîäíûõ ìåòàëëàõ îáðàçîâàíèå ñâÿçè çà ñ÷åò «ýëåêòðîííîãî ãàçà» èìååò ïîä÷èíåííîå çíà÷åíèå è îñîáàÿ óñòîé÷èâîñòü ýòèõ ìåòàëëîâ îáåñïå÷èâàåòñÿ êîâàëåíòíîé ñâÿçüþ, îáðàçîâàííîé çà ñ÷åò ýëåêòðîíîâ è îðáèòàëåé äåôåêòíûõ (íåäîñòðîåííûõ) d–ýëåêòðîííûõ îáîëî÷åê. Ïîýòîìó ýíåðãèÿ ñâÿçè èîíîâ â êðèñòàëëàõ òàêèõ ìåòàëëîâ î÷åíü âûñîêà ïî ñðàâíåíèþ, íàïðèìåð, ñ ùåëî÷íûìè ìåòàëëàìè: ó æåëåçà ýíåðãèÿ ñâÿçè ðàâíà 402 êÄæ/ìîëü, à ó íàòðèÿ - 109 êÄæ/ìîëü. Äåôèöèò âàëåòíûõ ýëåêòðîíîâ óêàçûâàåò íà òî, ÷òî ñâÿçè â ìåòàëëàõ íå ìîãóò áûòü êîâàëåíòíîãî (ëîêàëèçîâàííîãî) òèïà. Ïðè íàëè÷èè âîñüìè èëè äâåíàäöàòè ñîñåäåé ïðàâèëî Þì - Ðîçåðè 8 – N íå âûïîëíÿåòñÿ*. Ýòî âèäíî íà ïðèìåðå ëèòèÿ ñ êðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðîé ÎÖÊ (ðèñ. 1â), êðàò÷àéøèì ðàññòîÿíèåì ìåæäó ÿäðàìè, ðàâíûì 0,303 íì, è åäèíñòâåííûì âàëåíòíûì ýëåêòðîíîì ó êàæäîãî àòîìà, êîòîðûé îòâå6

* Ïðàâèëî 8 – N ñîñòîèò â òîì, ÷òî â êîâàëåíòíûõ êðèñòàëëàõ êàæäûé àòîì èìååò 8 – N áëèæàéøèõ ñîñåäåé, ãäå N – íîìåð ãðóïïû äàííîãî ýëåìåíòà â Ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìå. Ýòî ïðàâèëî ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé âàðèàíò ïðàâèëà îêòåòà.

÷àåò çà åãî ñâÿçè ñ âîñåìüþ áëèçëåæàùèìè ñîñåäÿìè. Åñòåñòâåííî, ÷òî ýòîò åäèíñòâåííûé âàëåíòíûé ýëåêòðîí íå ìîæåò îáðàçîâàòü âîñåìü êîâàëåíòíûõ ñâÿçåé è, òàêèì îáðàçîì, «ñâÿçûâàþùàÿ ñèëà» ýòîãî ýëåêòðîíà ðàñïðåäåëåíà ìåæäó âñåìè ñîñåäÿìè. Ýòî ñëåäóåò òàêæå èç ñðàâíåíèÿ äëèíû ñâÿçè (0,267 íì) â äâóõàòîìíîé ìîëåêóëå Li2 (ïàð) ñ êðàò÷àéøèì âîçìîæíûì ðàññòîÿíèåì (0,303 íì) ìåæäó àòîìàìè â ìåòàëëå. Óâåëè÷åííîå ìåæàòîìíîå ðàññòîÿíèå â ìåòàëëå îçíà÷àåò, ÷òî ñâÿçü îñëàáëåíà; â òî æå âðåìÿ ÷èñëî ñâÿçåé â ìåòàëëå áîëüøå, ÷åì â ìîëåêóëå. Âñëåäñòâèå ýòîãî ïîëíàÿ ýíåðãèÿ ñâÿçè íà îäèí àòîì âîçðàñòàåò îò 54,4 êÄæ/ìîëü â ìîëåêóëå äî 163,2 êÄæ/ìîëü â ìåòàëëå. Âàëåíòíûå ýëåêòðîíû, èëè ýëåêòðîíû ïðîâîäèìîñòè, òàêèì îáðàçîì, â ìåòàëëå ñâÿçàíû ñèëüíåå, ÷åì â ìîëåêóëå, íî èõ ñâÿçûâàþùàÿ ñèëà ðàñïðåäåëåíà ìåæäó áîëüøèì ÷èñëîì àòîìîâ. Âñå ñêàçàííîå âûøå ïîçâîëÿåò ñäåëàòü âûâîä, ÷òî ìåòîä âàëåíòíûõ ñâÿçåé íå ìîæåò îïèñàòü ìåòàëëè÷åñêóþ õèìè÷åñêóþ ñâÿçü.  ñîâðåìåííîé õèìèè îíà íàõîäèò îáúÿñíåíèå ñ ïîçèöèé ìåòîäà ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé (ÌÌÎ) è çîííîé òåîðèè òâåðäîãî òåëà.  ïðèìåíåíèè ÌÌÎ ê ìîëåêóëàì ñ÷èòàåòñÿ, ÷òî êàæäûé âàëåíòíûé ýëåêòðîí äâèæåòñÿ â ïîòåíöèàëüíîì ïîëå âñåõ àòîìîâ ìîëåêóëû. ×òîáû ìîëåêóëÿðíàÿ îðáèòàëü áûëà äåëîêàëèçîâàíà, íåîáõîäèìî çíà÷èòåëüíîå ïåðåêðûâàíèå àòîìíîé îðáèòàëè ëþáîãî àòîìà ñ îðáèòàëÿìè áîëåå, ÷åì îäíîãî èç åãî ñîñåäåé. Õîðîøåé èëëþñòðàöèåé ýòîãî ñëóæèò ìîëåêóëà áåíçîëà, ãäå p-îðáèòàëü êàæäîãî àòîìà óãëåðîäà îäèíàêîâî ïåðåêðûâàåòñÿ ñ àòîìíûìè îðáèòàëÿìè îáîèõ ñîñåäíèõ àòîìîâ, ÷òî ïðèâîäèò ê ðàñïðîñòðàíåíèþ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé íà âñå øåñòü àòîìîâ óãëåðîäà (ðèñ. 2à,á).

Ðèñ. 2 à - ñõåìà îáðàçîâàíèÿ π-ñâÿçåé â ìîëåêóëå áåíçîëà; á - π è σ- ñâÿçè â ìîëåêóëå áåíçîëà 7

Òåïåðü îñóùåñòâèì ýòó ïðîöåäóðó íà áåñêîíå÷íîé ñîâîêóïíîñòè àòîìîâ âìåñòî èõ êîíå÷íîãî ÷èñëà (èçâåñòíî, ÷òî â 1 ñì3 ìåòàëëà ñîäåðæèòñÿ îò 1022 äî 1023 àòîìîâ). Õîðîøèì îáúåêòîì äëÿ ýòîãî ðàññìîòðåíèÿ ÿâëÿþòñÿ ùåëî÷íûå ìåòàëëû, ãäå êàæäûé öåíòðàëüíûé àòîì îáëàäàåò îäíèì s – âàëåíòíûì ýëåêòðîíîì, îðáèòàëü êîòîðîãî ïåðåêðûâàåòñÿ ñ îðáèòàëÿìè âñåõ âîñüìè ñîñåäíèõ àòîìîâ. Ñòåïåíü ïåðåêðûâàíèÿ îðáèòàëåé âåëèêà è, òàêèì îáðàçîì, ýòè îðáèòàëè ñòàíîâÿòñÿ «îðáèòàëÿìè ïðîâîäèìîñòè» â ìåòàëëàõ (âàëåíòíûå ýëåêòðîíû ñâîáîäíî ïåðåìåùàþòñÿ ïî âñåì ýòèì îðáèòàëÿì). Ðàñïðîñòðàíèì ýòî ïîëîæåíèå íà «àíñàìáëü» áåñêîíå÷íî áîëüøîãî êîëëåêòèâà ñáëèçèâøèõñÿ àòîìîâ. Ðàññìîòðèì âçàèìîäåéñòâèå ìåæäó àòîìíûìè îðáèòàëÿìè îäíîãî òèïà, íàïðèìåð 2s – àòîìíûõ îðáèòàëåé àòîìà ëèòèÿ. Íà ðèñ. 3 ïîêàçàíû ðåçóëüòàòû ïåðåêðûâàíèÿ ýòèõ îðáèòàëåé â çàâèñèìîñòè îò êîëè÷åñòâà àòîìîâ ëèòèÿ, ó÷àñòâóþùèõ âî âçàèìî-

Ðèñ. 3. Îáðàçîâàãèå ýíåðãåòè÷åñêîé çîíû â êðèñòàëëå ëèòèÿ äåéñòâèè. Âñå èñõîäíûå 2s – àòîìíûå îðáèòàëè èìåþò îäèíàêîâûå ýíåðãèè. Ïðè âçàèìîäåéñòâèè äâóõ àòîìîâ ëèòèÿ ïåðåêðûâàíèå äâóõ 2s – ÀÎ ïðèâîäèò ê âîçíèêíîâåíèþ äâóõ ÌÎ.  ñëó÷àå òðåõ àòîìîâ ëèòèÿ, âîçíèêàþò òðè ÌÎ, â ñëó÷àå ÷åòûðåõ – ÷åòûðå ÌÎ è ò.ä. Åñëè èìååòñÿ n àòîìîâ ëèòèÿ, òî îáðàçóåòñÿ n ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé, íî ïîñêîëüêó âñå èñõîäíûå 2s – ÀÎ ëèòèÿ èìåëè îäèíàêîâóþ ýíåðãèþ, ðåçóëüòèðóþùèå ÌÎ òàêæå î÷åíü áëèçêè ïî ýíåðãèè è èõ ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê îäíó ýíåðãåòè÷åñêóþ çîíó ÌÎ. Ñòåïåíü çàïîëíåíèÿ çîíû îïðåäåëÿåòñÿ êîëè÷åñòâîì âçàèìîäåéñòâóþùèõ àòîìîâ. Êàæäûé àòîì ëèòèÿ èìååò îäèí 8

âàëåíòíûé ýëåêòðîí è ïîýòîìó ýíåðãåòè÷åñêàÿ çîíà îêàçûâàåòñÿ çàïîëíåííîé ýëåêòðîíàìè òîëüêî íàïîëîâèíó. Ýòî âåäåò ê òîìó, ÷òî ýëåêòðîíû ìîãóò ñâîáîäíî ïåðåìåùàòüñÿ ïî îðáèòàëÿì, îíè äåëîêàëèçîâàíû è ìåòàëëè÷åñêàÿ ñâÿçü ÿâëÿåòñÿ íåíàïðàâëåííîé. Êîãäà àòîìû ìåòàëëà èìåþò íåñêîëüêî òèïîâ àòîìíûõ îðáèòàëåé, òî âîçíèêàåò è íåñêîëüêî ýíåðãåòè÷åñêèõ çîí. Åñëè äâå îáðàçîâàâøèåñÿ çîíû îêàçûâàþòñÿ áëèçêè ïî ýíåðãèè, òî îíè ìîãóò ïåðåêðûâàòüñÿ ìåæäó ñîáîé ñ îáðàçîâàíèåì åäèíîé çîíû ñìåøàííîãî òèïà (ðèñ. 4).

Ðèñ. 4. Ñõåìà îáðàçîâàíèÿ ýíåðãåòè÷åñêèõ çîí â êðèñòàëëå áåðèëëèÿ Êîãäà àòîìû áåðèëëèÿ óäàëåíû íà áîëüøîå ðàññòîÿíèå äðóã îò äðóãà, âñå àòîìíûå îðáèòàëè èëè óðîâíè (íàïðèìåð, s- èëè ð-) îäèíàêîâû ïî ýíåðãèè. Ïðè ñáëèæåíèè àòîìîâ ìåæäó âàëåíòíûìè ýëåêòðîíàìè íà÷èíàåòñÿ âçàèìîäåéñòâèå, êîòîðîå ïðèâîäèò ê èçìåíåíèþ ýíåðãèè êàæäîãî àòîìíîãî óðîâíÿ. Ýòî ìîæíî ðàññìîòðåòü íà ïðèìåðå ìåõàíè÷åñêèõ ãåíåðàòîðîâ âîëí (êàìåðòîíîâ). Åñëè âçÿòü íåñêîëüêî êàìåðòîíîâ, íàñòðîåííûõ íà îäíó è òó æå ÷àñòîòó, òî êàæäûé èç íèõ â îòäåëüíîñòè áóäåò çâó÷àòü «÷èñòî» (â ñîîòâåòñòâèè ñ åãî îñíîâíîé ÷àñòîòîé). Íî åñëè ýòè êàìåðòîíû ìåõàíè÷åñêè îáúåäèíèòü, òî âñå îíè áóäóò çâó÷àòü «ôàëüøèâî», òî åñòü ÷àñòîòà êàæäîãî êàìåðòîíà óéäåò îò îñíîâíîé ÷àñòîòû âíèç èëè ââåðõ. Òàêèì îáðàçîì ïîÿâèòñÿ íàáîð ÷àñòîò âñëåäñòâèå èíòåðôåðåíöèè âîëí. Ïðèìåðíî òîæå ñàìîå ïðîèñõîäèò è ñ âàëåíòíûìè ýëåêòðîíàìè ïðè èõ ñáëèæåíèè: âñëåäñòâèå âîëíîâîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ïîÿâëÿåòñÿ ñïåêòð ÷àñòîò, òî åñòü ýíåðãåòè÷åñêàÿ çîíà. Èç ðèñ. 4 âèäíî, ÷òî âçàèìîäåéñòâèå ìåæäó àòîìíûìè îðáèòàëÿìè óâåëè÷èâàåòñÿ ïðè ñáëèæåíèè àòîìîâ è, êðîìå òîãî, âçàèìîäåéñòâèå ðàñòåò ñ ðîñòîì ýíåðãèè àòîìíûõ îðáèòàëåé (âçàèìîäåéñòâèþ ïîäâåðãàþòñÿ ïðåæäå âñåãî ñàìûå âåðõíèå, âàëåíòíûå îðáèòàëè).  àòîìå áåðèëëèÿ äâà âàëåíòíûõ ýëåêòðîíà ðàçìåùåíû íà 2s – àòîìíîé îðáèòàëè, à 2ð–àòîìíàÿ îðáèòàëü îñòàåòñÿ ñâîáîäíîé. Ïîýòîìó â 9

îáðàçîâàâøåéñÿ â ðåçóëüòàòå ïåðåêðûâàíèÿ åäèíîé çîíå áîëüøîå êîëè÷åñòâî óðîâíåé îñòàåòñÿ ñâîáîäíûìè. Ýòîò ôàêò îáúÿñíÿåò ïðè÷èíó ñâîáîäíîãî ïåðåìåùåíèÿ ýëåêòðîíîâ íà ñâîáîäíûå óðîâíè ïðè ïðèëîæåíèè âíåøíåãî ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ, òî åñòü â êðèñòàëëå áåðèëëèÿ íàáëþäàåòñÿ ìåòàëëè÷åñêàÿ ïðîâîäèìîñòü. Ñëåäóåò îáðàòèòü âíèìàíèå íà ðàññòîÿíèå ìåæäó àòîìàìè â êðèñòàëëå (d0), êîòîðîå ñîîòâåòñòâóåò ðàâíîâåñíîìó ðàñïîëîæåíèþ àòîìîâ: ïðè äàëüíåéøåì ñáëèæåíèè ïðåâàëèðóþò ñèëû îòòàëêèâàíèÿ ìåæäó àòîìàìè, ñâÿçàííûå ñ ðîñòîì ýíåðãèè îðáèòàëåé. Õàðàêòåð ïåðåêðûâàíèÿ çîí ìîæåò îòëè÷àòüñÿ îò ïðèâåäåííîãî âûøå, ÷òî õàðàêòåðíî äëÿ ïîëóïðîâîäíèêîâ è èçîëÿòîðîâ.  ýòîì ñëó÷àå ðàñùåïëåíèå çîí íå ïðèâîäèò ê èõ ïåðåêðûâàíèþ: ïðè óñòàíîâëåíèè ðàâíîâåñíîãî ðàññòîÿíèÿ ìåæäó àòîìàìè (ðèñ.5) ìåæäó çîíàìè îáðàçóåòñÿ

Ðèñ. 5. Ïðåâðàùåíèå àòîìíûõ ýíåðãåòè÷åñêèõ óðîâíåé â çîíû ïî ìåðå óìåíòøåíèÿ ìåæàòîìíîãî ðàññòîÿíèÿ ïðè îáðàçîâàíèè êðèñòàëëà ïîëóïðîâîäíèêà ýíåðãåòè÷åñêèé çàçîð (øèðèíà çàïðåùåííîé çîíû ∆Å). Ïðè ýòîì íèæíÿÿ (âàëåíòíàÿ) çîíà öåëèêîì çàïîëíåíà ýëåêòðîíàìè, à âåðõíÿÿ (çîíà ïðîâîäèìîñòè) - ïîëíîñòüþ ñâîáîäíà. Ýëåêòðîïðîâîäíîñòü òàêèõ âåùåñòâ çàâèñèò îò øèðèíû çàïðåùåííîé çîíû. Åñëè îíà íå î÷åíü âåëèêà (ìåíåå 3 ýÂ, ÷òî õàðàêòåðíî äëÿ ïîëóïðîâîäíèêîâ), òî ïðîâîäèìîñòü îñóùåñòâëÿåòñÿ ïðè ñîîáùåíèè ýëåêòðîíàì â âàëåíòíîé çîíå äîïîëíèòåëüíîé ýíåðãèè (íàïðèìåð, ïóòåì íàãðåâà). Ïîëó÷åííàÿ ýíåðãèÿ ïîçâîëÿåò âàëåíòíûì ýëåêòðîíàì ïðåîäîëåòü ýíåðãåòè÷åñêèé áàðüåð (çàïðåùåííóþ 10

çîíó) è ïåðåéòè â çîíó ïðîâîäèìîñòè, ïåðåìåùàÿñü çàòåì ïî ñâîáîäíûì óðîâíÿì ýòîé çîíû. Åñëè øèðèíà çàïðåùåííîé çîíû âåëèêà (> 3 ýÂ), òî ïåðåõîä ýëåêòðîíîâ â çîíó ïðîâîäèìîñòè ñòàíîâèòñÿ ïðàêòè÷åñêè íåâîçìîæíûì ïðè îáû÷íûõ óñëîâèÿõ. Òàêèå âåùåñòâà íàçûâàþòñÿ èçîëÿòîðàìè. Íà ðèñ. 6 ïðèâåäåíà ñõåìà îáðàçîâàíèÿ ýíåðãåòè÷åñêèõ çîí â êðèñòàëëå àëìàçà (ýëåêòðîííàÿ ôîðìóëà óãëåðîäà 2s22ð2). Ïðè ñáëèæåíèè àòîìîâ óãëåðîäà

Ðèñ. 6. Îáðàçîâàíèå ýíåðãåòè÷åñêèõ çîí â êðèñòàëëå àëìàçà 2s- è 2ð- àòîìíûå îðáèòàëè ñíà÷àëà ðàñùåïëÿþòñÿ íà äâå îáîñîáëåííûå çîíû (N ýíåðãåòè÷åñêèõ óðîâíåé â 2s- çîíå è 3N óðîâíåé – â 2ð – çîíå), êîòîðûå çàòåì ñëèâàþòñÿ â îäíó çîíó ñ 4N óðîâíÿìè, íà êîòîðûõ ìîãóò ðàçìåñòèòüñÿ 8N ýëåêòðîíîâ (ýòî ïðîèñõîäèò â èíòåðâàëå ðàññòîÿíèé ìåæäó àòîìàìè îò d2 äî d1). Ïðè äàëüíåéøåì ñáëèæåíèè àòîìîâ (d
Ïðè ðîñòå ÷èñëà âçàèìîäåéñòâóþùèõ àòîìîâ äîïîëíèòåëüíûå óðîâíè ðàñïðåäåëÿþòñÿ ìåæäó óæå èìåþùèìèñÿ è çîíà êàê áû «óïëîòíÿåòñÿ», íî øèðèíà åå îñòàåòñÿ íåèçìåííîé. Ðàññòîÿíèå ìåæäó óðîâíÿìè â çîíå êðèñòàëëà î÷åíü ìàëî.  êðèñòàëëå ðàçìåðîì 1 ì3 ñîäåðæèòñÿ 1028 àòîìîâ. Ïðè øèðèíå çîíû ïîðÿäêà 1 ý ðàññòîÿíèå ìåæäó óðîâíÿìè â íåé ðàâíî ≈10-28 ýÂ. Ýòî ðàññòîÿíèå íàñòîëüêî ìàëî, ÷òî ýíåðãèÿ â çîíå èçìåíÿåòñÿ ïî÷òè íåïðåðûâíî. Îäíàêî ïðè ðàñïðåäåëåíèè ýëåêòðîíîâ ïî óðîâíÿì çîíû è îöåíêå ýëåêòðîïðîâîäíîñòè êðèñòàëëà íåîáõîäèìî ó÷èòûâàòü äèñêðåòíûé õàðàêòåð ýíåðãåòè÷åñêèõ óðîâíåé â çîíå. Ïîâåäåíèå «ýëåêòðîííîãî ãàçà» â ìåòàëëàõ äîëãîå âðåìÿ óïîäîáëÿëè ñâîéñòâàì ìîëåêóë, íàõîäÿùèõñÿ â ãàçîâîì ñîñòîÿíèè (òåîðèÿ Äðóäå è Ëîðåíöà). Îäíàêî çàòåì âûÿñíèëîñü, ÷òî ýëåêòðîíû ïðîâîäèìîñòè â ìåòàëëå íå ïîä÷èíÿþòñÿ êèíåòè÷åñêîé òåîðèè ãàçîâ. Äåéñòâèòåëüíî, çàâèñèìîñòü ñêîðîñòè äâèæåíèÿ ãàçîâûõ ìîëåêóë îò òåìïåðàòóðû ïîä÷èíÿåòñÿ óðàâíåíèþ mυ

=

!

êÒ ,

ãäå ê – ïîñòîÿííàÿ Áîëüöìàíà.  ñâÿçè ñ ýòèì ñêîðîñòü ãàçîâûõ ìîëåêóë ðàñòåò ñ ïîâûøåíèåì òåìïåðàòóðû. Ïîâåäåíèå ýëåêòðîíîâ ïðîâîäèìîñòè â ìåòàëëàõ ïîä÷èíÿåòñÿ êâàíòîâîé òåîðèè ìåòàëëîâ, èç êîòîðîé ñëåäóåò, ÷òî óæå ïðè òåìïåðàòóðå ÎÊ ýëåêòðîíû ïðîâîäèìîñòè â ìåòàëëå èìåþò çíà÷èòåëüíûé çàïàñ ýíåðãèè. Ýòî ñâÿçàíî ñ òåì, ÷òî ýëåêòðîíû, ó÷àñòâóþùèå â ïðîâîäèìîñòè, ðàñïîëîæåíû íà ñàìîì âåðõó ýíåðãåòè÷åñêîé çîíû è èìåþò, òàêèì îáðàçîì, ìàêñèìàëüíóþ ýíåðãèþ. Òàê, ýëåêòðîíû ïðîâîäèìîñòè â ìåòàëëè÷åñêîì ëèòèè èìåþò ýíåðãèþ, ðàâíóþ 4,74 ýÂ. Òåïåðü ñðàâíèì ýòó âåëè÷èíó ñ ýíåðãèåé ãàçîâûõ ìîëåêóë ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå: 3/2 êÒ≈0,03 ýÂ. Âñëåäñòâèå ýòîãî? ïîâûøåíèå òåìïåðàòóðû ìåòàëëè÷åñêîãî îáðàçöà âïëîòü äî òåìïåðàòóðû ïëàâëåíèÿ íå âëèÿåò íà ýíåðãèþ ýëåêòðîíîâ è òàêîå ñîñòîÿíèå «ýëåêòðîííîãî ãàçà» íàçûâàåòñÿ âûðîæäåííûì (íå çàâèñÿùåì îò òåìïåðàòóðû). Ïðèíöèïèàëüíîå ðàçëè÷èå ìåæäó ìåòàëëè÷åñêèìè êðèñòàëëàìè è âåùåñòâàìè ñ ïðåèìóùåñòâåííî êîâàëåíòíûì òèïîì ñâÿçè çàêëþ÷àåòñÿ ïðåæäå âñåãî â ïðîöåññå îáðàçîâàíèÿ ýëåêòðîíîâ ïðîâîäèìîñòè. Åñëè â ìåòàëëàõ äàæå ïðè ÎÊ êîíöåíòðàöèÿ «ýëåêòðîííîãî ãàçà» î÷åíü âûñîêà (êàæäûé àòîì â ñðåäíåì îòäàåò îäèí ýëåêòðîí â îáùåå ïîëüçîâàíèå), òî â êîâàëåíòíî -èîííûõ êðèñòàëëàõ ýëåêòðîíîâ ïðîâîäèìîñòè ïðè òåìïåðà12

òóðå àáñîëþòíîãî íóëÿ ïðàêòè÷åñêè íåò è òîëüêî ïðè íàãðåâå äî ñðàâíèòåëüíî âûñîêèõ òåìïåðàòóð îíè ïîÿâëÿþòñÿ çà ñ÷åò ðàçðûâà ñðàâíèòåëüíî íåáîëüøîãî êîëè÷åñòâà ñâÿçåé (ðèñ. 7), êîòîðîå îñóùåñòâëÿåòñÿ áëàãîäàðÿ ôëóêòóàöèè ýíåðãèè (ëîêàëüíîé ïåðåäà÷å ýíåðãèè îäíîìó èç àòîìîâ îò áëèæàéøèõ ñîñåäåé).

Ðèñ. 7. Ñõåìà ñîáñòâåííîé ïðîâîäèìîñòè â êðèñòàëëå êðåìíèÿ Ñëåäñòâèåì òàêèõ ðàçëè÷íûõ ìåõàíèçìîâ îáðàçîâàíèÿ ýëåêòðîíîâ ïðîâîäèìîñòè ÿâëÿåòñÿ ðàçëè÷íàÿ çàâèñèìîñòü óäåëüíîé ýëåêòðîïðîâîäíîñòè ìåòàëëîâ è íåìåòàëëîâ (ïîëóïðîâîäíèêîâ, èçîëÿòîðîâ) îò òåìïåðàòóðû. Óäåëüíàÿ ýëåêòðîïðîâîäíîñòü êðèñòàëëà çàâèñèò íå òîëüêî îò êîíöåíòðàöèè ýëåêòðîíîâ ïðîâîäèìîñòè, íî è îò èõ ðàññåÿíèÿ ïðè äâèæåíèè ðàçëè÷íûìè ïðåïÿòñòâèÿìè (êîëåáàíèÿìè àòîìîâ â êðèñòàëëå – ôîíîííîå ðàññåÿíèå, ðàññåÿíèåì íà ïðèìåñíûõ àòîìàõ è ðàçëè÷íûõ íàðóøåíèÿõ ñòðóêòóðû è ò.ä.). Ïîýòîìó äâèæåíèå ýëåêòðîíà â êðèñòàëëå ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ïîñëåäîâàòåëüíîñòü ïðÿìûõ îòðåçêîâ ìåæäó ñòîëêíîâåíèÿìè ñ ðàññåèâàþùèìè ïðåãðàäàìè. Ýòè îòðåçêè íàçûâàþò äëèíîé ñâîáîäíîãî ïðîáåãà l. Î÷åâèäíî, ÷òî ïîäâèæíîñòü (µ) ïðîïîðöèîíàëüíà ñðåäíåìó ñâîáîäíîìó ïðîáåãó ýëåêòðîíà è îáðàòíî ïðîïîðöèîíàëüíà òåìïåðàòóðå: µ≈

l T

.

Ïîëíîå îïðåäåëåíèå ïîäâèæíîñòè ìîæíî çàïèñàòü òàê: «Ïîäâèæíîñòü çàðÿæåííîé ÷àñòèöû åñòü ñðåäíÿÿ óñòàíîâèâøàÿñÿ íàïðàâëåííàÿ ñêîðîñòü, êîòîðóþ îíà ïðèîáðåòàåò â íàïðàâëåíèè ïðèëîæåííîãî ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ íàïðÿæåííîñòüþ 1 â/ñì (ñêîðîñòü äðåéôà), òî åñòü µ=

υ (ñì2/ •ñ). E 13

Îáùåå óðàâíåíèå óäåëüíîé ýëåêòðîïðîâîäíîñòè ó÷èòûâàåò êàê êîíöåíòðàöèþ íîñèòåëåé òîêà, òàê è èõ ïîäâèæíîñòü: σ = enµ

 ìåòàëëàõ, ãäå êîíöåíòðàöèÿ íîñèòåëåé òîêà âåëèêà, ãëàâíûì îïðåäåëÿþùèì ôàêòîðîì ÿâëÿåòñÿ ïîäâèæíîñòü, êîòîðàÿ óìåíüøàåòñÿ ñ ðîñòîì òåìïåðàòóðû. Ïîýòîìó â ìåòàëëàõ ýëåêòðîïðîâîäíîñòü ñ ïîâûøåíèåì òåìïåðàòóðû ïàäàåò, à â ïîëóïðîâîäíèêàõ, ãäå êîíöåíòðàöèÿ íîñèòåëåé áûñòðî ðàñòåò ñ òåìïåðàòóðîé, óâåëè÷èâàåòñÿ (êîíöåíòðàöèÿ ðàñòåò áûñòðåå, ÷åì óìåíüøàåòñÿ ïîäâèæíîñòü).

Ëèòåðàòóðà 1. Õàóñêðîôò Ê. Ñîâðåìåííûé êóðñ îáùåé õèìèè : â 2-õ ò. / Ê. Õàóñêðîôò, Ý. Êîíñòåáë. – Ì. : Ìèð, 2002. 2. Óãàé ß.À. Îáùàÿ è íåîðãàíè÷åñêàÿ õèìèÿ / ß.À. Óãàé. – Ì. : Âûñø. øê., 2004. – 526 ñ.

14

Ñîñòàâèòåëè: Ãîí÷àðîâ Åâãåíèé Ãðèãîðüåâè÷ Àôèíîãåíîâ Þðèé Ïåòðîâè÷ Õîâèâ Àëåêñàíäð Ìèõàéëîâè÷

Ðåäàêòîð Ïîæèäàåâà Âåðà Âëàäèìèðîâíà

15

16