Керамика и композиционные материалы: Доклады VI Всероссийской научной конференции (2007 г.)

Российская академия наук Уральское отделение Коми научный центр Институт химии Сыктывкарский государственный университет Российский фонд фундаментальных исследований Российское химическое общество им. Д.И.Менделеева

КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДОКЛАДЫ VI ВСЕРОССИЙСКОЙ НАУЧНОЙ КОНФЕРЕНЦИИ Сыктывкар, 25-28 июня 2007 г.

Сыктывкар 2007

УДК 546.830

055(02)7

КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ: Доклады VI Всероссийской научной конференции. – Сыктывкар, 2007. – 76 с. (Коми научный центр УрО РАН). В сборник включены доклады специалистов в области исследования керамических и композиционных материалов и ультрадисперсных систем, представленные на VI Всероссийской научной конференции «Керамика и композиционные материалы».

Редакционная коллегия: кандидат геолого-минералогических наук В.Э.Грасс, кандидат химических наук Б.Н.Дудкин, кандидат химических наук И.В.Клочкова, кандидат химических наук Ю.И.Рябков

ISBN 978-5-89606-321-6

© Коми научный центр УрО РАН, 2007

СОДЕРЖАНИЕ В.В.Алисин, М.А.Борик, А.В.Кулебякин, Е.Е.Ломонова ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА И УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ КРИСТАЛЛОВ ЧАСТИЧНО СТАБИЛИЗИРОВАННОГО ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ (ЧСЦ) НА ТРИБОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

5

Б.А.Голдин, Ю.И.Рябков, Н.А.Секушин РАДИОПРОЗРАЧНОСТЬ ТРЕЩИНОСТОЙКОЙ КЕРАМИКИ СОСТАВА (Al, Cr, Ti, Fe)2O3 В СВЧ-ДИАПАЗОНЕ ЧАСТОТ

9

Б.Н.Дудкин, А.Ю.Бугаева, В.В.Викторов ВЛИЯНИЕ АЛЮМИНАТА ЛАНТАНА НА ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА В ХРОМИТЕ ЛАНТАНА (300°С) ПО РЕЗУЛЬТАТАМ ДСК

13

Б.Н.Дудкин, А.Ю.Бугаева, Г.Г.Зайнуллин, П.В.Кривошапкин, В.Н.Филиппов МИКРОСТРУКТУРА КЕРАМИЧЕСКОГО МАТРИЧНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА, АРМИРОВАННОГО АЛЮМООКСИДНЫМ НАНОВОЛОКНОМ

17

Н.А.Жук, И.В.Пийр, А.Л.Пименов ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Bi5Nb3-3хM3хO15- δ (M-Cr, Cu, Ni)

21

Н.А.Жук, И.В.Пийр, Ю.В.Середина СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИОБАТА ВИСМУТА Bi3NbO7

27

Г.Г.Зайнуллин, В.Н.Филиппов ПОЛУЧЕНИЕ МИКРО- И НАНОВОЛОКНА Al2O3 С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СОСТОЯНИЯ

29

А.Л.Ивановский УПРУГИЕ И ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ НАНОТРУБОК И МОНОЛИТНЫХ НАНОКРИСТАЛЛИТОВ

31

Н.И.Игнатьева, В.Г.Бамбуров ПЕРЕРАБОТКА ОТХОДОВ ПЬЕЗОКЕРАМИКИ

39

А.А.Комаров, Ю.Л.Копылов, В.Б.Кравченко, В.В.Шемет ПОЛУЧЕНИЕ И КОМПАКТИРОВАНИЕ НАНОПОРОШКОВ Y3Al5O12

41

В.А.Копейкин, В.Н.Землянский НАКОПЛЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В КОРЕ ВЫВЕТРИВАНИЯ БОКСИТОВЫХ РУД СРЕДНЕГО ТИМАНА

46

А.В.Надуткин, П.В.Истомин, Ю.И.Рябков, Б.А.Голдин КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ Ti3SiC2

49

А.В.Надуткин, П.В.Истомин, Ю.И.Рябков ОКИСЛЕНИЕ НА ВОЗДУХЕ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ Ti3SiC2

53

Л.Ю.Назарова, В.Э.Грасс, П.В.Истомин СТАБИЛИЗАЦИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ФОРМЫ Ti3O5 ПРИ КАРБОТЕРМИЧЕСКОМ ВОССТАНОВЛЕНИИ ЛЕЙКОКСЕНА

57

Н.А.Секушин МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ СО СМЕШАННОЙ ЭЛЕКТРОННО-ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ

61

Н.А.Секушин, И.В.Пийр, Н.А.Жук ИССЛЕДОВАНИЕ ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ BiMg(1-x)CuxNbO5-y(x=0,25 – 0,75) МЕТОДОМ ИМПЕДАНС-СПЕКТРОСКОПИИ

67

С.Х.Эстемирова, А.М.Янкин, С.Г.Титова, В.Ф.Балакирев МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ КИСЛОРОДА В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ La1-xCaxMnO3+

72

VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ

VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» 25-28 июня 2007 г. в Сыктывкаре состоялась VI Всероссийская научная конференция «Керамика и композиционные материалы», организованная Институтом химии Коми НЦ УрО РАН совместно с Сыктывкарским государственным университетом при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований. Участниками конференции были представлены достижения в области керамического и композиционного материаловедения. На обсуждение были вынесены исследования в области физико-химических основ технологии современных материалов. Большое внимание уделено проблемам получения, изучению свойств и использованию ультрадисперсных твердофазных частиц различного состава в производстве конструкционной керамики и наноматериалов. В рамках конференции были организованы: Школа молодых ученых, а также Круглый стол «Перспективы развития в Республике Коми работ по созданию и внедрению высокоэффективных технологий переработки и обогащения минерального сырья и производства наукоемкой продукции на его основе» с участием представителей Российской академии наук, коммерческих предприятий и правительства Республики Коми.

Участники VI Всероссийской научной конференции «Керамика и композиционные материалы». Сыктывкар, 25 июня 2007 г.

4

«КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ»

ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА И УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ КРИСТАЛЛОВ ЧАСТИЧНО СТАБИЛИЗИРОВАННОГО ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ (ЧСЦ) НА ТРИБОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ 1

2

2

В.В.АЛИСИН , М.А.БОРИК , А.В.КУЛЕБЯКИН , Е.Е.ЛОМОНОВА

2

1

Институт машиноведения им. А.А.Благонравова РАН, Москва Институт общей физики им. А.М.Прохорова РАН, Москва

2

[email protected] ВВЕДЕНИЕ В настоящее время создание новых конструкционных материалов, обладающих высокими прочностными характеристиками в экстремальных условиях, является важной задачей. К таким материалам относятся кристаллы ЧСЦ, представляющие собой твердый раствор диоксида циркония с небольшими добавками стабилизирующих оксидов. Они имеют высокую прочность, трещиностойкость и износостойкость как при нормальных условиях, так и в окислительной атмосфере в широком температурном интервале. Отсутствие границ зерен в кристаллах ЧСЦ приводит к более высоким механическим характеристикам по сравнению с керамикой. Все это обусловливает конкурентные преимущества кристаллов ЧСЦ перед лучшими в мире образцами технических керамик и кристаллов. Варьируя состав и изменяя технологические условия роста, можно добиться необходимого сочетания физико-химических свойств для данного материала. В настоящей работе проведены исследования трибологических характеристик кристаллов ЧСЦ, в широком интервале концентраций стабилизирующего оксида.

дов от роста и механической обработки материала (распиловки), а также отсутствие промежуточных технологических этапов (предварительный химический синтез, прессование, спекание и т.д.) позволяют резко сократить стоимость производства материала. При синтезе из расплава материал получается беспористым, имеет изначально кубическую структуру. В процессе охлаждения кристаллов происходит переход кубической фазы в тетрагональную и в кристалле формируется структура, содержащая наноразмерные кристаллические элементы (домены), имеющие размеры (0.1…0.5)×(10…20) нм [2]. Параметры нанокристаллической структуры оценивались методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения с помощью прибора Philips EM430ST при ускоряющем напряжении 200 кВ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ Кристаллы ЧСЦ составов ZrO 2 – 2…35 мол.% Y2O3 были выращены методом направленной кристаллизации расплава в холодном контейнере при использовании прямого ВЧ-плавления (рис. 1) [1]. Данный метод является высокопроизводительным, практически безотходным, и позволяет получать размеры единичных кристаллов ЧСЦ до 40 мм в поперечном сечении и длину до 120 мм. Отсутствие особых требований к исходным материалам по однородности и дисперсности, возможность повторного переплава кристаллических отхо-

Рис. 1. Стадии синтеза кристаллов ЧСЦ направленной кристаллизацией расплава в холодном контейнере с использованием прямого ВЧ-плавления: а - стартовое плавление; b - наплавление и гомогенизация расплава; c процесс роста кристаллов; d - полная кристаллизация объема расплава; 1 - стенки холодного контейнера; 2 индуктор; 3 - расплав; 4 - охлаждаемое дно; 5 - гарниссаж; 6 - изолирующее кольцо.

5

VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ

Таблица 1. Влияние количества (m) стабилизирующей добавки на прочностные и трибологические свойства кристаллов ЧСЦ -1

m, мол.% Y2O3

D, нм

e∙10

Н, ГПа

wmax ∙10

К1с ∙10 , 0.5 МПа∙м

Кр

f

I∙10

2.5 3 3.5 4

38 115 64 63

4.7 2.7 1.8 1.5

11.29 10.59 10.26 10.17

0.3 0.45 0.46 0.13

11.5 11.1 8.2 7.9

0.258 0.443 0.460 0.510

0.32 0.32 0.34 0.27

4.28 4.30 2.50 2.52

-3

-9

Прим. – характеристики wmax, К1с наноструктуры кристаллов определены авторами работы [3].

Трибологические исследования проводились на универсальной машине трения УМТ-1. Выполненные эксперименты на трение и износ кристаллов в широком интервале стабилизирующей добавки (2…35) мол.% Y2O3 показали, что наилучшими триботехническими свойствами по критерию минимизации износа обладают кристаллы ZrO2 + (2.5…4) мол.% Y2O3 (табл. 1). Прочностные свойства кристаллов ЧСЦ определялись испытаниями на сжатие и изгиб для вычисления предела прочности (временное сопротивление) (m), статического модуля упругости (Eст), работы деформирования и разрушения (Аm) образца. Для ускоренных испытаний выбран метод поперечного изгиба (трехточечная схема). В опытах измерялись нагрузка (P) и прогиб (f) образца. По этим значениям, используя стандартные формулы, рассчитываются прочностные характеристики [3]. Исследовано влияния химического состава, условий синтеза и последующего отжига кристаллов ЧСЦ на их прочностные и трибологические свойства. Полученные результаты (табл. 2) свидетельствуют о том, что микролегирование ЧСЦ кристаллов редкоземельными элементами является эффективным технологическим приемом повышения износостойкости ЧСЦ кристаллов. Введением микродобавки CeO2+Er2O3 возможно увеличить износостойкость в два-три раза и уменьшить коэффициент трения. Механика поверхностного разрушения кристаллов ЧСЦ зависит от концентрации стабилизирующей добавки Y2O3. Если количество Y2O3 не превышает 4 мол.%, то процессы изнашивания локализуются преимущественно в слое вторичных структур. Если количество Y2O3 составляет ≥ 8 мол.%, то разрушение поверхностных слоев кристаллов затрагивает и

нижележащие слои базового материала. Это обуславливает более высокий уровень изнашивания образцов диоксида циркония, стабилизированного (8…35) мол.% Y2O3 [3]. По результатам проведенных исследований установлено, что механизм изнашивания кристаллов ЧСЦ носит преимущественно механический (усталостный) характер разрушения и включает в себя две стадии – разрушение поверхностного слоя вторичных структур и разрушение в более глубоких слоях матричного материала. На обоих стадиях на процессы изнашивания существенную роль оказывают поверхностные пленки вторичных структур. После термического отжига выращенных кристаллов наблюдалось существенное улучшение их трибологических характеристик (табл. 3), особенно в части стабильности сил трения, которая характеризуется уменьшением разброса величин коэффициента трения вследствие более равномерного распределения твердости поверхности, т.е. величина стандартного отклонения σ уменьшается от 0.041 до 0.030, что на 36 % меньше, чем у не отожженных образцов. В большей степени улучшение стабильности коэффициента трения наблюдается после отжига в вакууме, что объясняется более равномерным распределением твердости поверхности. Интенсивность изнашивания и коэффициенты трения кристаллов ZrO2 – 2.8 мол.% Y2O3, прошедших отжиг в вакууме, близки к самым износостойким образцам, они обладают высокой стабильностью при воспроизводстве. Отличительной особенностью этих кристаллов является практическое отсутствие сколов при проведении испытаний, что делает их наиболее привлекательными для применения в узлах трения.

6

Материал основы

Наполнитель

3

3

ρ∙10 , кг/м

E, ГПа

0

Н, ГПа

0.5

К1с, МПа∙м

и, МПа

∙102, %

m, МПа

f

I /p, МПа

-1

Прим.

Наноструктурированные кристаллы частично стабилизированного диоксида циркония (кристаллы ЧСЦ) ZrO2+3мол% Y2O3 не ориентир.

исходные отожженные

ZrO2 +3% Y2O3 ориентир. (001)

CeO2+Er2O3 Er2O3 CeO2 Pr

-10

6.04 6.02

284 406

0.28 0.21

12.3 11.8

11.1 -

880 901

0.7-0.45 0.17

2203 2247

0.32 0.27

8.6∙10 -10 4.5∙10

-

300 288 358 364

0.36 0.37 0.23 0.27

12.8 13.1 12.7 15.9

15 11.1 9.6 10.6

700 679 697 762

1.97 1.49 0.71 0.73

1849 1371 1906 1858

0.12 0.25 0.21 0.20

2.4∙10 -10 3.8∙10 -10 2.8∙10 -10 2.6∙10

3.19 3.35

300 410

0.28 0.14

20 21

4.9 2.7/4.0

600-792 320-539

-

1000 1110

0.48

1.0∙10

3.98 4.12 4.3 4.25

395 380 400 400 -

0.23 0.24 0.21 0.22 -

16 17 -

2.9-2.3 5.8 5.2-3.3 7

280 600 600 675 780

-

1500 -

0.56

-10 6.4∙10

6.03 3.1 3.9

210 -

-

14 HRA88 HV21.5 9

6.6 -

200 800-1000 28

-

2250

0.52 0.38

5.8∙10 -10 6.6∙10

21 -

10 2.9-4.1

-

-

-10

Технические керамики Si3N4 (NC-132) SiC (NC-203) α-Al2O3 7 Нанокомп. Al2O3 +

ZrO2 (TZP) ZrO2 + m мол% ZrC TiC Ситалл ВСТ

+10%ZrO2 +60%TiC +SiC + La + Y + Y2O3 17% СеO2 5%MgO

720

9.5

-9

3.1 3.8

680 925

0.22 0.09

зольгель

СВС

500-550

3800 4700

-

-

ρ – плотность, E – модуль упругости, 0 – коэффициент Пуассона, Н – твердость, К1с – трещиностойкость, и – предел прочности на изгиб,  - предельная деформация, Gm – предел прочности на сжатие, f – коэффициент трения, I / p – коэффициент износа. Прим.

[4]

-10

Поликристаллы BN (КБН) Алмаз

[4]

«КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ»

Таблица 2. Механические свойства кристаллов ЧСЦ и технических керамик

VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ

Таблица 3. Влияние отжига кристаллов ZrO2 – 3.7 мол.% Y2O3, выращенных со скоростью 10 мм/ч, на интенсивность изнашивания и коэффициент трения при трении без смазки по стали У10А Термообработка Отжиг в вакууме о Отжиг на воздухе (1400 С, 20 час.) Без отжига

-9

1.81 ∙ 10 -9 2.27 ∙ 10 -9 2.50 ∙ 10

Опыт создания узлов трения, содержащих кристаллы ЧСЦ для перспективных объектов техники, показал, что фактором, лимитирующим ресурс работы пары трения, является контртело. Интенсивность изнашивания контртела (сталь У10А) при сочетании с образцами кристаллов ЧСЦ с различным содержанием стабилизирующей добавки Y2O3 изменяется относительно мало и находится в диапазоне -8 -8 4.70∙10 ≤ JУ10А ≤ 6.0∙10 . Повысить износостойкость контртела в узлах трения, содержащих кристаллы ЧСЦ и керамические материалы, возможно применением износостойких металлокерамических покрытий и наплавок [5].

9

2

f

σ

НV∙10 (Н/м )

0.30 0.32 0.30

0.030 0.037 0.50

11.4 7.2 12

I

требований к гранулометрическому составу исходных материалов, что снижает себестоимость материала по сравнению с аналогичной керамикой. Технология отвечает требованиям экологической безопасности окружающей среды при промышленном производстве. Экспериментальными исследованиями кристаллов ЧСЦ оптимизированы по критерию износостойкости химический состав и условия синтеза. Конкурентные преимущества кристаллов ЧСЦ на внутреннем и внешних рынках обеспечены следующими показателями:  интенсивность изнашивания при трении без смазки по стали (p = 5 МПа, v = 2 м/с) -9 I = 2∙10 ;

ВЫВОДЫ Разработана технология получения конструкционного материала на основе наноструктурированных кристаллов ЧСЦ, обладающего уникальным сочетанием прочностных и трибологических свойств, а также самой высокой трещиностойкостью. Метод практически безотходен (возможность повторного переплава кристаллических отходов) и не предъявляет

 коэффициент трения при трении без смазки по стали f = 0.3;  критический коэффициент интенсивности напряжений (трещиностойкость) 0.5 К1С = 10…12 МПа·м ;  предел прочности при изгибе m = 900…1000 МПа.

Работа выполнена при поддержке РФФИ грант 06-08-00014а. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. 2. 3. 4. 5.

Кузьминов Ю.С., Ломонова Е.Е., Осико В.В. Тугоплавкие материалы из холодного тигля. М.: Наука, 2004. 369 с. Борик М.А., Вишнякова М.А., Жигалина О.М., Кулебякин А.В., Лаврищев С.В., Ломонова Е.Е., Осико В.В. // Тезисы докладов XII Национальной конференции по росту кристаллов. Москва, 2006. C.40. Фролов К.В., Осико В.В., Алисин В.В., Вишнякова М.А., Игнатьева З.В., Ломонова Е.Е., Мельшанов А.Ф., Москвитин Г.В., Павлов В.Г., Пугачев М.С. // Проблемы машиностроения и надежность машин, 2006. 4. С.3. Tribology-Lubrication, Friction and Wear. / Ed. Kragelsky I.V.and Alisin V.V. Professional Engineering Publishing Ltd., London, and Bury St. Edmunds, UK, 2001. 948 p. Алисин В.В., Рощин М.Н., Владиславлев А.А. // Отчет о результатах НИР за 2005-2006 г.г. Сб. прил. научнопракт. журн. «Качество: теория и практика», 2006. С.198. __________

8

«КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ»

РАДИОПРОЗРАЧНОСТЬ ТРЕЩИНОСТОЙКОЙ КЕРАМИКИ СОСТАВА (Al, Cr, Ti, Fe)2O3 В СВЧ-ДИАПАЗОНЕ ЧАСТОТ Б.А.ГОЛДИН, Ю.И.РЯБКОВ, Н.А.СЕКУШИН

Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар [email protected] ВВЕДЕНИЕ В последние годы резко возросло использование на производстве и в быту сверхвысокочастотных (СВЧ) технических средств. Одним из примеров являются доплеровские радарные датчики, работающие в СВЧ диапазоне, которые нашли применение в охранных системах. Для повышения надежности таких устройств необходима их защита от механического разрушения. В качестве защитных экранов традиционно используют радиопрозрачные стеклопластики [1]. Достоинством этих материалов является, прежде всего, их широкополосность, а недостатком – относительно невысокий коэффициент пропускания – около 50%. В настоящей работе предлагается использовать для этих целей керамические материалы, обладающие одновременно высокой радиопрозрачностью, ударной прочностью и трещиностойкостью. В данной работе изучены материалы, которые могли бы быть использован для этих целей.

Формовку образцов проводили прессованием в стальных пресс-формах при давлении 500 атм. Полученные заготовки обжигали на воздухе при температуре 1450°С в течение 1 часа. Выход на рабочую температуру производили со скоростью 100°С/час, с такой же скоростью проводили и охлаждение образцов после обжига. Рентгенофазовый анализ показал, что преобладающим структурным типом является твердый раствор (Al, Cr, Fe)2O3 со структурой корунда. Обнаружено незначительное количество силлиманита Al2SiO5. Выявлены также следы псевдобрукита FeTiO3 (перовскитовый структурный тип). МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЯ СВЧ-СПЕКТРОВ ОТРАЖЕНИЯ И ПРОПУСКАНИЯ Для изучения СВЧ свойств керамики нами был использован измеритель коэффициента стоячей волны панорамный Р2-60, с помощью которого проводились измерения в трех диапазонах частот: 1) 8…12 ГГц; 2) 12…18 ГГц; 3) 17…26 ГГц. Схема измерения коэффициента отражения изображена на рис.1, а коэффициента пропускания – на рис. 2. Керамические образцы выпиливались точно по внутреннему размеру волновода, соответственно, 10 х 23 мм; 8 x 16 мм; 5,5 x 11 мм. Затем образцы устанавливали в волновод, как это показано на приведенных рисунках.

СИНТЕЗ, ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ И СТРУКТУРА ОБРАЗЦОВ Синтез образцов осуществлялся по традиционной керамической технологии. Были исследованы три типа образцов, химический состав которых представлен в табл. 1.

Таблица 1. Химические составы исследованных образцов Образец

Al2O3

SiO2

TiO2

Cr2O3

Fe2O3

CaO

MgO

1 2 3

91.76 87.34 95.1

4.43 5.54 1.03

2.55 4.39 0.14

0.191 0.4 -

1.07 2.33 0.253

следы следы 2.017

1.14

9

VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ

2

ГКЧ-60 1 5

3

6

4 Обозначения: 1 – генератор качающейся частоты; 2 – волновод; 3 – образец; 4 – согласованная нагрузка (поглотитель СВЧ); 5 – детектор направленный падающей волны; 6 – кабель, соединяющий детектор 5 с индикатором; 7 – детектор направленный отраженной волны; 8 – кабель, соединяющий выходной детектор с индикатором; 9 – индикатор Я2Р-67; 10 – детектор направленный прошедшей волны.

7

8

Iотр I п ад Индикатор Я2Р-67 9

Рис. 1. Схема установки по измерению СВЧ-спектров отражения.

4

3

2

ГКЧ-60 1 5

6

10

8 Iпр

Iпад

Индикатор Я2Р-67 9

Рис.2. Схема установки по измерению СВЧ-спектров прохождения.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

1a

1

80

2a

70 Условные единицы

Рассматриваемые материалы интересны тем, что их спектры в СВЧ-диапазоне имеют тонкую структуру. На рис. 3 приведены спектры для образца № 1 в диапазоне частот 8…12 ГГц, а в табл. 2 указаны интенсивности полос. На приведенных спектрах отмечены 4 типа пиков: отражения (a), проникновения (b), прохождения (c) и потерь (d). При отсутствии внутреннего поглощения из закона сохранения энергии следует, что спектр отражения – есть перевернутый спектр пропускания. Однако из-за интерференции электромагнитных волн симметрия может оказаться не полной, что и наблюдается на рис.3.

3a 1b

60 50

4b

2b 3b

5b

6b

40 2c 30

1c

3c

4c

5c

6c

20 10 0

1d 8

9

2d

3d

4d

10

2

5d

6d 11

12

Частота, ГГц Рис.3. Спектры отражения (1) и пропускания (2) образца № 1.

10

«КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ»

Таблица 2. Положения и значения максимумов (D) пиков, отмеченных на рис.3. №

Отражения (a) Частота, ГГц

1. 2. 3. 4. 5. 6.

9.835 11.299 11.660

D, дБ

Проникновения (b)

Прохождения (с)

Потерь (d)

Частота, ГГц

D, дБ

Частота, ГГц

D, дБ

Частота, ГГц

8.691 9.33 9.591 10.75 11.405 11.865

-2.8 -5.9 -9.75 -26.5 -9 -11.5

9.500 9.783 10.111 10.763 11.472 11.783

-2.6 -1.9 -2.7 -0.4 -1.35 -1.3

9.304 9.67 9.962 10.185 11.340 11.99

-1.55 -2.6 -5.5

(1).

Интенсивность пика прохождения в децибелах (Dпрх) связана с коэффициентом прохождения (Kпрх) по аналогичной формуле:

Dпрх  20lgK прх .

-10 -4,8 -8,4 -4,6 -7 -13

отражения: Kотр= 4.7%. Таким образом, коэффициент прохождения в максимуме составляет 95,3% (на частоте 10.75 ГГц). Похожий результат был зафиксирован и у образца 2, в то время как образец 3 не имел окна прозрачности в этом диапазоне частот. На рис. 4 и 5 приведены спектры отражения для исследуемых образцов в частотном диапазоне 12…18 ГГц и 17…26 ГГц, соответственно. Характеристики полос пропускания приведены в таблице 3. На рис.6 и 7 представлены спектры пропускания рассматриваемых образцов, на которых обозначены полосы прохождения, приведенные в таблице 3. В целом, спектры пропускания подтверждают наличие окон прозрачности, но из-за интерференционных эффектов имеют более сложную структуру.

Интенсивность пика отражения в децибелах (Dотр) связана с коэффициентом отражения (Kотр) по следующей формуле:

Dотр  20lgKотр .

D, дБ

(2)

Поскольку в рассматриваемых материалах поглощение СВЧ-излучения практически равно нулю, то (3) Kотр  K прх  1 . Отсюда следует, что в полосах пропускания, где Kпрх1, для повышения точности измерения целесообразно определять Kотр экспериментальным способом, а Kпрх рассчитывать по формуле (3). На рис.3 можно наблюдать интенсивную полосу пропускания 4с. Расчет по формуле (1) дал следующую величину для коэффициента

1

1

D A 2

E

B

2 3

13

14

15

16

F

C

C

3 ГГц

17

Рис. 4. Спектры отражения трех образцов, представленных в табл. 1, в частотном диапазоне 12…18 ГГц.

18

19

20

21

22

23 ГГц

Рис. 5. Спектры отражения трех образцов, представленных в табл. 1, в частотном диапазоне 17…26 ГГц.

11

VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ

Таблица 3. Характеристики полос пропускания, обозначенных на рис. 5 и 6. Полоса

A

B

C

E

D

F

Образец

1

2

3

2

1

3

Положение максимума, ГГц

14  0.2

14.5  0.2

17  0.5

19.5  0.2

20  0.2

22  0.1

Kотр (%)

10  0.4

6  0.3

7  0.3

14.5  0.5

11  0.4

7.5  0.3

Kпрх (5)

90  0.4

94  0.3

93  0.3

85.5  0.5

89  0.4

92.5  0.3

1 D

A 1

2 B

E 2 C

13

14

15

16

3

F

C

17 ГГц

3

17

Рис.6. Спектры пропускания трех образцов, представленных в таблице 1, в частотном диапазоне 12…18 ГГц.

18

19

20

21

22

23

24 ГГц

Рис.7. Спектры пропускания трех образцов, представленных в таблице 1, в частотном диапазоне 17… 26 ГГц.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Обнаруженные окна «сверхпрозрачности» в рассматриваемых керамических материалах могут быть объяснены «мазерным» эффектом, который обусловлен переходами ядер примесных атомов между уровнями сверхтонкого расщепления под действием падающей электромагнитной волны. В начальный момент идѐт накачка энергии, при которой осуществляются переходы с нижнего на верхний уровень. После возникновения инверсной заселенности создаются условия для вынужденных переходов с верхнего на нижний уровень. Из

теории мазеров известно, что возникающая при этом вторичная волна имеет ту же частоту, фазу и направление распространения, что и первичная. Следовательно, практически 90% энергии проходит через материал. Эта величина значительно превышает коэффициент прохождения широкополосных радиопрозрачных материалов из стеклопластика [1]. Таким образом, исследованные материалы могли бы быть использованы для механической защиты СВЧ оборудования в тех случаях, когда работа последних осуществляется на фиксированной частоте.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1.

Гуртовник И.Г., Соколов В.И., Трофимов Н.Н., Шалгунов С.Г. Радиопрозрачные изделия из стеклопластика. М.: Мир, 2002. 368 с. __________

12

«КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ»

ВЛИЯНИЕ АЛЮМИНАТА ЛАНТАНА НА ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА В ХРОМИТЕ ЛАНТАНА (300°С) ПО РЕЗУЛЬТАТАМ ДСК 1

1

Б.Н. ДУДКИН , А.Ю. БУГАЕВА , В.В. ВИКТОРОВ

2

1

Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар Челябинский государственный педагогический университет

2

[email protected] ВВЕДЕНИЕ Двойной оксид LaCrO3 имеет структуру перовскита с кубической ячейкой пространственной группы Oh – Pm3m (рис. 1). Реальная структура оксида обычно характеризуется орторомбическим искажением кубической элементарной ячейки.

электрических свойств хромита. Переход при o температуре 300 С является структурным полиморфным с повышением симметрии ячейки «орторомбическая → кубическая» и сопровождается экзотермическим эффектом. Данный фазовый переход является причиной снижения прочности материала. Задача подавления таких полиморфных переходов решается посредством введения в состав материала добавок, отличающихся по своей структуре и составу. Повышение термостабильности материала можно добиться, формируя в нем доменную микроструктуру с минимально возможным размером домена. Локализация миграции атомов, вакансий и дефектов в пределах домена, за счет отражения от межфазной поверхности раздела, приводит к топохимическому взаимодействию доменов, возникающему в результате смачивания, без эффекта плавления, за счет большой поверхности и высокой подвижности поверхностных атомов субмикроразмерных частиц. Такой вариант реален в случае, когда используют частицы, состав которых отвечает составу материала. Синтез хромита лантана осуществляют различными способами, включая обжиг шихты, полученной помолом смеси оксидов, прокаливанием смеси солей металлов и их органических соединений, либо, используя соосаждение гидроксидов или гидротермальный метод, ВЧ подогрев в жидкой фазе, или золь-гель способом. Золь-гель способ синтеза двойных оксидов позволяет приблизиться к получению требуемой доменной структуры частиц в виде микрофаз или частиц, обладающих по распределению компонентов структурой «ядро-оболочка», что способствует равномерному распределению компонентов в объеме материала, включая стабилизирующую структуру добавку.

Рис.1. Структура перовскита АВО3

Керамические материалы на основе хромита лантана находят широкое применение в различных электротехнических устройствах в качестве резистивных элементов, работающих в области высоких температур. Существенным недостатком таких материалов являются невысокая механическая прочность и термостабильность. На практике после 5…10 циклов нагревания (1000°С) и охлаждения их прочность снижается в 20…50 раз. Возникает задача повышения данных характеристик изделий. В качестве причин, обуславливающих потерю прочности и термостабильности, можно рассматривать наличие фазовых переходов, которые претерпевает хромит лантана в области температур 17 и 300°С. Первый переход при температуре 17°С протекает без изменения симметрии ячейки и теплового эффекта, приводя к изменению состояние электронов, и фиксируется при изучении магнитных или 13

VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Методом рентгенофазового анализа установлено, что однофазными являются образцы, отвечающие составам La2O3 – хCr2O3 – (1-х)Al2O3 в пределах значений 0.8  х  1. Рентгенограммы хромита лантана и образцов состава LaCrxAl1-xO3, где х изменяется в интервале от 1 до 0.8, индицируются в ромбической сингонии с орторомбической элементарной ячейкой (рис.2). Изменение параметров и объемов элементарных ячеек в пределах указанных значений «х» подчиняются правилу Вегарда и представлены в табл. 1.

В качестве стабилизирующей добавки нами выбран моноалюминат лантана, который отличается от хромита как по составу, так и по структуре. Алюминат имеет структуру перовскита, близкую к кубической симметрии, но характеризующуюся ромбоэдрическим искажением. В моноалюминате лантана при температуре 708 К протекает полиморфный энантитропный переход ромбоэдрической структуры в кубическую. В докладе представлены результаты изучения влияния добавки моноалюмината лантана на свойства керамического материала на основе хромита лантана, полученные с использованием метода дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Синтез золей хромита с различным содержанием алюмината лантана проведен методом однофазного золя. После перевода золя в ксеросостояние и прокаливания при 450С получили исходные порошки заданных составов. Синтез хромита лантана проводили на воздухе и в вакууме по керамической технологии при температурах 800…1500°С с изотермической выдержкой в течение 1…5 час.

20

40 2θ , град

60

80

Рис. 2. Рентгенограмма образца состава LaCrO3, синтезированного при температуре 1500oС с изотермической выдержкой в течение 5 час.

Таблица 1. Изменение параметров элементарных ячеек a, b и c хромита лантана и твердых растворов состава LaCrхAl1-хO3 Состав LaCrxAl1-xO3

Параметры решетки

Объем эл. ячейки

(a  ), нм

(b  ), нм

(c  ), нм

(V  ), нм

LaCr0.8Al0.2O3

0.5090 ± 0.0289

0.7430 ± 0.0300

0.374 ± 0.042

0.1400 ± 0.0184

LaCr0.85Al0.15O3

0.5101 ± 0.0281

0.7470 ± 0.0300

0.441 ± 0.042

0.1675 ± 0.0192

LaCr0.9Al0.1O3

0.5140 ± 0.0281

0.7579 ± 0.0262

0.448 ± 0.041

0.1750 ± 0.0191

LaCr0.95Al0.05O3

0.5358 ± 0.0270

0.7609 ± 0.0286

0.452 ± 0.042

0.1843 ± 0.0201

LaCrO3

0.5543 ± 0.0287

0.7801 ± 0.0304

0.563 ± 0.041

0.2424 ± 0.0234

14

3

«КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ»

Рис. 3. Кривые ДСК нагрева и охлаждения образца состава LaCrO3

Типичный вид кривых ДСК нагрева и охлаждения образца хромита лантана приведен на рис. 3. Изменения энтальпии системы в области температур 330…380°С (полиморфный переход) отвечают фазовому превращению. Принцип ДСК предусматривает автоматическую электрическую компенсацию изменения тепловой энергии в образце, вследствие чего его температура будет поддерживаться на одном и том же уровне в течение фазового перехода. Количество теплоты, необходимой для поддержания изотермических условий, фиксируется как функция времени или температуры. Влияние стабилизирующей добавки на степень протекания полиморфного фазового перехода в интервале температур -20…500°С устанавливали по изменению в указанной области величины теплового эффекта. Теплоемкость при постоянном давлении определяется как производная энтальпии (Н) по температуре (уравнение Кирхгоффа): Ср = (дН/дТ)р. или Cуд = - ΔH/m ΔT. Данное выражение применимо на участках, где отсутствуют фазовые превращения, и теплоемкость твердого тела определяется только колебаниями атомов в узлах кристаллической решетки. Из чего следует, что теплоемкость даже при высоких температурах слабо зависит от температуры. В области фазовых переходов или в условиях реакционного взаимодействия определение теплоемкости системы с использованием приведенной формулы не корректно. Полиморфные твердофазные превращения протекают с изменением структуры, но без изменения состава. Превращением первого порядка (рода) считается фазовый переход, при котором

энергия Гиббса как функция параметров состояния (P,V,T) непрерывна, а ее первые производные претерпевают разрыв. Переходы 1-го рода присущи всем без исключения веществам, как простым, так и сложным. Фазовые переходы первого рода связаны со значительным гистерезисом, который часто используют для характеристики «рода» перехода. Фазовые переходы 2-го рода не регистрируются методами калориметрии, так как не сопровождаются тепловыми эффектами ∆Нф.п. и изменениями энтропии ∆Sф.п.. Полиморфные переходы в последовательности возрастания температуры могут быть двух типов: экзотермические (монотропные) – необратимые, односторонне осуществимые, не имеют постоянной температуры перехода, которая зависит от способа получения метастабильной модификации, дефектности и наличия примесей, и эндотермические (энантитропные) – обратимые. Эффект воздействия примесей нельзя предвидеть априори, учитывая многообразие возможных изменений матрицы, обусловленных количеством и видом примеси. Примесь способствует зарождению новой фазы и облегчает фазовый переход метастабильной матрицы. Однако примесь способна не только уменьшать устойчивость метастабильного состояния, но и стабилизировать его. Полученные нами кривые представляют собой зависимость теплового потока dH/dt от температуры (T), а площадь пика характеризует теплоту перехода. Интегральные величины теплового эффекта, отвечающего протеканию полиморфного фазового перехода «орторомбический хромит лантана – кубический хромит лантана» для образцов разного состава, представлены в таблице 2. 15

VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ

Таблица 2. Интегральная величина теплоты фазового превращения образцов разного состава µ мол. доля Cr

-ΔН, Дж/г

1.00 0.95 0.90 0.85 0.80 0.70 0.60 0.50 0.40 0.30

160 143 13.5 12 32 32.5 47 77 13 12

тут до состава эквимолярной смеси компонентов. Дальнейшее снижение доли хромита в материале приводит к адекватному уменьшению теплового эффекта фазового перехода. Таким образом, полученные результаты позволяют сделать следующие выводы. ЗАКЛЮЧЕНИЕ Методом однофазного золя проведен синтез хромита и алюмината лантана и образцов, содержащих данные двойные оксиды в различных соотношениях. Установлена область существования твердых растворов алюмината в хромите лантана. Методом ДСК показано, что полиморфное превращение хромита лантана имеет монотропный характер и протекает во всей области изученных составов, о чем свидетельствуют результаты изучения зависимости теплового эффекта полиморфного перехода от состава образцов. Установлено, что на границе существования твердых растворов LaCr1-xAlхO3 тепловой эффект, сопровождающий полиморфное превращение, аномально низок, что доказывает значительное подавление фазового превращения хромита в этой области.

Тепловые эффекты данного перехода в образцах, имеющих составы в области предельной растворимости алюмината в хромите лантана, твердые растворы составов LaCr(0,8-0,85) Al(0,2-0,15)O3, аномально низки, что указывает на значительное подавление перехода. В образцах, содержащих большее количество алюмината, в которых присутствуют как индивидуальные фазы хромита и алюмината, так и твердый раствор данных компонентов, тепловые эффекты фазового перехода увеличиваются скачком и рас-

__________

16

«КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ»

МИКРОСТРУКТУРА КЕРАМИЧЕСКОГО МАТРИЧНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА, АРМИРОВАННОГО АЛЮМООКСИДНЫМ НАНОВОЛОКНОМ 1

1

1

1

Б.Н. ДУДКИН , А.Ю. БУГАЕВА , Г.Г. ЗАЙНУЛЛИН , П.В. КРИВОШАПКИН , В.Н.ФИЛИППОВ

2

1

Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар

2

[email protected] ВВЕДЕНИЕ Керамические матричные (КМ) композиционные материалы предназначены для длительной работы в экстремальных условиях (например, высокие температуры, вибрация, большие механические нагрузки). Область применения таких материалов широка – они находят применение в машиностроении, медицинском протезировании, металлургии, станкостроении, энергетике, электротехнике, электронике и ядерной энергетике. Эффективными способами повышения прочности и трещиностойкости керамики являются: – снижение размера зерна керамики и увеличение прочности связи по границам зерен; – наполнение керамики частицами, с размерами близкими к зерну керамики, которые отличаются от зерна по составу и морфологии; – армирование материала волокнами различного состава и размера. Ранее нами был получен керамический матричный композиционный материал (рис. 1), обладающий субмикрокристаллической структурой, сформированной с использованием золь-гель состояния оксидов алюминия, лантана и иттрия [1, 2]. Используемый подход обеспечивает выполнение двух условий – увеличение прочности связи по границам зерен, так как образующиеся на стадии гелеобразования коагуляционные контакты частиц переходят в фазовые в процессе спекания композита, и наполнение материала субмикрочастицами, отличающимися от зерна составом и морфологией. Матрица композита формируется из наночастиц оксида алюминия. В качестве наполнителя использованы наночастицы гексаалюмината лантана, содержащего небольшие добавки оксида иттрия, что приводит к образованию структуры «ядро – оболочка» (рис. 2).

Композит имеет высокие показатели прочности на изгиб ζизг. = 700 МПа, коэффициент 0.5 интенсивности напряжения К1с=7…8 МПа∙м , что достигнуто за счет оптимизации параметров «состав – структура – дисперсность».

Рис. 1. Микроструктура КМ композита состава: алюмооксидная матрица–наночастицы гексаалюмината лантана

Рис. 2. Микрофотография частицы со структурой «ядро – оболочка». Сканирующая электронная микроскопия (х19 000).

17

VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ

а

б

в

Рис. 3. а – исходное гибридное микроволокно; б – алюмооксидное нановолокно, полученное обжигом на воздухе; в – алюмооксидное нановолокно, обожженное в вакууме. .

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Для повышения прочности и приданию нехрупкого характера разрушения материала в состав КМ нанокомпозита, наполненного частицами гексаалюмината лантана, дополнительно ввели нановолокна алюмооксидного состава. Содержание алюмооксидных нановолокон в составе КМ композита составило 1% (рис. 3). Были также синтезированы образцы КМ композита с корундовой матрицей, армированной идентичными нановолокнами. Для получения алюмооксидных нановолокон (с размерами 50…100 нм) разработан оригинальный синтез с использованием гелей гибридного (органо-неорганического) состава (рис. 3). Формирование и рост волокон протекает самопроизвольно, не требуя затрат энергии, кроме обжига для удаления органического компонента. На рис. 4 представлены микрофотографии, полученные на оптическом микроскопе ЛОМО РОЛАМ Р-312, порошков, указанных выше, композиционных составов и обожженных при 530°С в вакууме.

В композите, содержащем гексаалюминат лантана, волокна распределены более равномерно и имеют меньший линейный размер, чем в композите чистого корундового состава. Изучение микроструктуры КМ композита, армированного алюмооксидным нановолокном, проведено методом сканирующей электронной микроскопии на приборе JSM-6400 «JEOL» с использованием микрозондового рентгеновского анализатора Link – ISIS-300 (рис. 5).

а

б а

б

Рис.5. Микрофотографии КМ композита состава «Al2O3 – гексаалюминат лантана»: а - без нановолокон (1600oС,10 часов); б – армированного нановолокнами (1600oС, 4 часа).

Рис. 4. а – порошок композиционного состава, содержащий гибридное микроволокно; б – порошок корунда с аналогичным волокном.

18

«КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ»

Структура композита, наполненного только гексаалюминатом лантана (рис.5а), характеризуется более мелким зерном. Частицы алюмината имеют размеры менее 2 мкм, размеры частиц корундовой матрицы заметно меньше размеров частиц алюмината. Частицы гексаалюмината лантана локализованы между частицами корунда, образующего матрицу. Структура КМ композита, наполненного гексаалюминатом и армированного алюмооксидным нановолокном, состоит из более крупных частиц, что связано с недостаточной степенью спеченности образца. Детальное изучение микроструктуры композита, наполненного гексаалюминатом и армированного алюмооксидным нановолокном, приводит к выводу, что частицы находятся в стадии перехода коагуляционных контактов, возникших в ксерозоле, в фазовые (рис.6б). На рис. 6а можно отметить, что нановолокно обеспечивает дополнительное связывание частиц при формировании микроструктуры композита. На рис. 7 представлены результаты, свидетельствующие об активном участии волокна в процессе формирования структуры композита. Особенно отчетливо это участие проявляется в образовании перемычек между зернами в процессе обжига материала.

а

б Рис. 6. Микрофотографии КМ композита наполненного гексаалюминатом и армированного нановолокном (1600оС, 4 час.). (Режим вторичных электронов).

а

б

в

г

Рис. 7. а – общий вид микроструктуры КМ композит, армированного волокном и наполненного гексаалюминатом лантана; б – типичное положение волокна в микроструктуре композита (режим вторичных электронов); в – участие волокна в образовании фазовых контактов частиц; г – фазовые контакты частиц матрицы.

19

VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ

Рис. 8. Микрофотографии КМ композита корундового состава, армированного нановолокнами: а, б – обожженного при 530oC в вакууме, в – обожженного при 1600 oC, 4 час. на воздухе.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Синтезированы КМ композиты на основе корундовых матриц, армированных нановолокнами алюмооксидного состава. Первый композит получен по золь-гель способу и наполнен частицами гексаалюмината лантана, второй – с использованием реактивного оксида алюминия марки «чда». Изучены микроструктуры КМ композитов и показано, что распределение волокна и его влияние на формирование микроструктуры материалов различно. Высказано предположение о влиянии свойств поверхности частиц оксида на формирование структуры композитов.

Анализ микроструктуры КМ композита с корундовой матрицей, армированного волокнами по идентичной схеме, указывает, вопервых, на присутствие волокна в композите в виде больших пучков (рис. 8а,б). В результате этого волокно не оказывает спекающего влияния и практически не участвует в формировании микроструктуры композита. Данный результат требует дополнительного изучения причин, вызывающих отторжение волокна. Возможно, различное распределение волокна в данных матрицах обусловлено адгезионными свойствами поверхности алюмооксидных частиц, формирующих матрицу. Изучение прочностных свойств полученных КМ композитов, должно ответить на вопрос: какой вариант обеспечивает более высокие прочностные свойства полученного материала.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. 2.

Дудкин Б.Н., Бугаева А.Ю., Зайнуллин Г.Г., Филиппов В.Н. // Огнеупоры и техническая керамика, 2004. 12. С.14. Дудкин Б.Н., Бугаева А.Ю. // Тр. Междунар. науч.-техн. конф. «Композиты в народное хозяйство». Барнаул, 2005. С.82. __________

20

«КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ»

ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Bi5Nb3-3хM3хO15- δ (M-Cr, Cu, Ni) Н.А. ЖУК, И.В. ПИЙР, А.Л. ПИМЕНОВ

Сыктывкарский государственный университет [email protected] Большинство висмутсодержащих оксидных соединений со слоистой структурой проявляют нелинейные электрофизические свойства, такие как сегнето-и пьезоэлектрические, и в связи с этим представляют большой практический и теоретический интерес [1, 2]. В настоящей работе исследованы электрофизические характеристики твердых растворов Bi5Nb3-3хM3хO15-δ со слоистой перовскитоподобной структурой ниобата висмута Bi5Nb3O15, полученных путем гетеровалентного замещения атомов ниобия атомами хрома, никеля и меди. Ниобат висмута Bi5Nb3O15 (пр. группа P4/mmm, a=0.547 нм, c=2.097 нм) относится к смешанным слоистым соединениям, структура которого характеризуется упорядоченным чередованием фрагментов толщиной в один и два ниобий - кислородных октаэдра, так что его структуру можно описать в виде (Bi2О2)(NbO4)(Bi2O2)(BiNb2O7). Октаэдры сопряжены боковыми вершинами и располагаются в кристаллографической (ab)-плоскости, угол связи между атомами Nb-O-Nb составляет 180°. Слои октаэдров разделены между собой висмут-кислородными слоями [3, 4].

Описание рентгенограмм данных твердых растворов проведено в предположении пространственной группы P2/m [4, 5]. С ростом содержания атомов хрома в твердых растворах наблюдается незначительное увеличение параметра а, уменьшение b, изменение угла α от 90° до 91.2°. Расчет параметров элементарной ячейки проведен методом наименьших квадратов с использованием пакета программ CSD [6]. Для ниобата висмута Bi5Nb3O15 и твердых растворов Bi5Nb3-3хM3хO15-δ (М-Cu, Ni, Cr; х=0.04…0.08) выполнены измерения емкости и тангенса диэлектрических потерь в температурном интервале 300…750 К при частотах переменного поля 1, 10, 100, 200 кГц, на основании которых рассчитаны значения диэлектрической проницаемости и удельной электропроводности, построены их температурные зависимости.

10

20

30

40

50

60

40

50

60

2θ а

Bi5Nb3-3хCr3хO15-δ Хромсодержащие твердые растворы Bi5Nb3-3хCr3хO15-δ получены в интервале значений индекса х=0.01…0.08. Индицирование рентгенограмм ниобата висмута и твердых растворов при х≤0.04 проведено в предположении пространственной группы P4/mmm [4, 5]. Установлено, что параметры элементарной ячейки твердых растворов при х≤0.04 близки параметрам ниобата висмута Bi5Nb3O15. При увеличении концентрации твердого раствора (х≥0.04) происходит моноклинное искажение тетрагональной ячейки (рис. 1).

10

20

30 2θ б

Рис. 1. Рентгенограммы ниобата висмута Bi5Nb3O15 (а) и твердого раствора (б) Bi5Nb3-3xCr3xO15-δ (х=0.06).

21

VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ

Для ниобата висмута и твердых растворов Bi5Nb3-3хCr3хO15-δ наблюдается резкий скачок диэлектрической проницаемости при температурах 630 К и 570 К, соответственно (рис.4, 5). Величина скачка для ниобата висмута уменьшается с увеличением частоты прилагаемого поля, а температура, при которой он наблюдается, остается неизменной при разных частотах, что характерно для явлений, связанных с сегнетоэлектрическим упорядочением сегнетоэлектрик-параэлектрик. Температура Кюри для Bi5Nb3O15, по данным работы [7], составляет 700 К. На рис. 2, 3 приведены температурные зависимости диэлектрической проницаемости и удельной электропроводности для ниобата висмута и твердых растворов при частоте поля 1 кГц. При температурах, превышающих 650 К, наблюдается возрастание ε на несколько порядков, что, по-видимому, связано с поляризацией ионов и последующей активацией ионного переноса. На фоне такого резкого возрастания диэлектрической проницаемости ее скачок, наблюдаемый на рис. 4а, становится незаметным. С ростом концентрации твердого раствора температура, при которой начинается резкое возрастание диэлектрической проницаемости, понижается. На температурных зависимостях десятичного логарифма удельной электропроводности ниобата висмута (рис. 4б) наблюдается скачок электропроводности, фиксируемый при всех частотах поля, при температуре, соответствующей температуре скачка диэлектрической проницаемости. Для твердого раствора Bi5Nb2.76Сr0.24O15-δ удельная электропроводность при низких температурах не зависит от частоты, а с ростом температуры наблюдается ее существенное возрастание, отчетливо выраженное при низких частотах (рис. 5б). Значения логарифма удельной электропроводности, измеренные при 1 и 100 кГц и температуре 800 К, отличаются в среднем на два порядка. При высокочастотных измерениях можно выделить два линейных участка на температурной зависимости электропроводности. Наличие частотной зависимости электропроводности свидетельствует о смешанном электронно-ионном типе проводимости, причем с ростом температуры существенно возрастает ионная составляющая

ε∙10-3 10 8 6

1 2

4 2

Т, К 0 0

200

400

600

800

1000

1200

a 1000/Т, 1/К 0 0

1

2

3

-2

-4

2

-6

1 -8

lg σ, [σ]- См/м б

Рис. 2. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости (а) и удельной электропроводности (б) ниобата висмута Bi5Nb3O15 в режиме нагревания (2) и охлаждения (1). 100 100000

ε∙10-3

1

1

80000 80 60000 60 40 40000 20 20000

2 3

0 200

400

600

800

1000

Т, К 1200

а

1000/Т, 1/К 0 -1 0

1

2

3

4

-2 -3 -4 -5 1

-6 -7

lgσ,[σ]-См/м

б

3

2

Рис. 3. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости (а) и удельной электропроводности (б) твердых растворов Bi5Nb3-3xCr3xO15-δ при х=0.08 (1), 0.06 (2), 0.04 (3).

22

«КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ»

ε

700

1200

1

600

ε

1

1000

500

800

400 600

2

300

3

200 100

2 3 4

400

4

200

Т, К

Т, К 0

0

0

200

400

600

800

1000

0

200

400

600

а

0,5

1,0

1,5

1000

1000/Т, 1/К

1000/Т, 1/К

0

0 -10,0

800

а

2,0

2,5

0,0

3,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

-1

-2

-2

-3 -4 -5 -6

1 2

-3

3 4

-4

2

-5

3 4

-7 -8

1

-6

lg σ,[σ] – См/м

-9

-7

lg σ, [σ] – См/м

б

б

Рис. 4. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости (а) и удельной электропроводности (б) Bi5Nb3O15 при частоте поля 1 кГц (1), 10 кГц (2), 100 кГц (3), 200 кГц (4).

Рис. 5. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости (а) и удельной электропроводности (б) твердого раствора Bi5Nb2.76Cr0.24O15-δ при частоте поля 1 кГц (1), 10 кГц (2), 100 кГц (3), 200 кГц (4).

проводимости. Температурная зависимость десятичного логарифма удельной электропроводности твердых растворов несколько отклоняется от типа зависимостей, подчиняющихся уравнению Аррениуса (рис. 5б). С ростом концентрации твердых растворов Bi5Nb3-3хCr3хO15-δ удельная электропроводность возрастает, что может быть обусловлено увеличением количества вакансий в подрешетке кислорода вследствие гетеровалентного замещения.

Bi5Nb3-3хCu3хO15-δ Медьсодержащие твердые растворы Bi5Nb3-3хCu3хO15-δ получены при х<0.08. Установлено, что при х<0.02 твердые растворы имеют тетрагональную структуру, и параметры ячейки близки параметрам ниобата висмута. Моноклинное искажение тетрагональной ячейки наблюдается при х≥0.02 [8]. С ростом содержания атомов меди в твердых растворах наблюдается увеличение параметров элементарной ячейки, изменение угла α – от 90° до 90.6°.

ε

700

ε 1400

1

600

1

1200 500 1000 400

2

800

3,4

600

300 200

2

400

100

Т, К 0

3,4

200

Т, К

0 0

200

400

600

800

1000

0

200

а

400

600

б

23

800

1000

Рис. 6. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости твердых растворов Bi5Nb3-3xCu3xO15-δ для х=0.04 (а) и х=0.06 (б) при частоте поля ω=1 кГц (1), 10 кГц (2), 100 кГц (3), 200 кГц (4).

VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ

Исследование электрофизических свойств медьсодержащих твердых растворов проведено на образцах Bi5Nb3-3хCu3хO15-δ (х=0.04, 0.06) (рис. 6, 7). Диэлектрическая проницаемость твердых растворов практически не изменяется до Т=650 К (1 кГц), выше этой температуры наблюдается резкое возрастание ее значений, особенно выраженное при частотах 1 и 10 кГц (рис. 6), что может быть обусловлено поляризационными явлениями в образце. Диэлектрическая проницаемость (ε) проявляет частотную зависимость, которая выражается в росте значений ε с уменьшением частоты прилагаемого поля. При частотах 100 и 200 кГц диэлектрическая проницаемость изменяется незначительно. Температура начала резкого возрастания диэлектрической проницаемости увеличивается с ростом частоты. Зависимость диэлектрической проницаемости от концентрации твердых растворов заметно проявляется при температуре выше 650 К. Температурная зависимость удельной электропроводности характеризуется наличием двух участков. Выше некоторой температуры, зависящей от частоты поля, удельная электропроводность существенно возрастает (рис. 7). Зависимость удельной электропроводности от частоты поля может свидетельствовать о смешанном электронно-ионном типе проводимости в образцах. Температура, при которой происходит изменение энергии активации до Еа=0.15 эВ, с ростом частоты поля смещается в область высоких температур.

С ростом концентрации твердых растворов удельная электропроводность повышается, что может быть обусловлено ростом вакансий в подрешетке кислорода вследствие гетеровалентного замещения и активации ионного транспорта. Bi5Nb3-3хNi3хO15-δ Твердые растворы Bi5Nb3-3xNi3xO15-δ получены при х<0.08. Моноклинное искажение тетрагональной ячейки твердых растворов наблюдается при х≥0.02. Установлено, что с ростом концентрации твердого раствора происходит незначительное увеличение параметров а и с, изменение угла α от 90˚ до 91.11˚. Диэлектрическая проницаемость (ε) твердых растворов (рис. 8) незначительно изменяется в температурном интервале 300…650 К, значения ее при такой температуре пропорциональны частоте прилагаемого поля. При Т>650 К наблюдается рост диэлектрической проницаемости, который тем интенсивнее, чем меньше частота прилагаемого поля. При частотах 100 и 200 кГц диэлектрическая проницаемость практически не изменяется. Температура, при которой наблюдается рост значений ε, с ростом концентрации твердых растворов уменьшается. На фоне общего возрастания диэлектрической проницаемости наблюдается ее скачок при Т=700 К (х=0.04), фиксируемый для всех твердых растворов, величина которого зависит от частоты прилагаемого поля. Температура, при которой происходит скачок значений ε, уменьшается с концентрацией твердого раствора, а от частоты поля не зависит, что может быть связано с сегнетоэлектрическим упорядочением. На температурных зависимостях удельной электропроводности можно выделить два участка (рис. 9). До некоторой температуры, зависящей от частоты поля (х=0.04, Т=600 К, ω=1 кГц), электропроводность практически не изменяется, тогда как при более высокой температуре она возрастает, подчиняясь уравнению Аррениуса с энергией активации Еа=0.16 эВ. Температура, при которой происходит резкое увеличение удельной электропроводности, с ростом частоты поля смещается в область высоких температур. Зависимость удельной электропроводности от частоты поля указывает на

1000/Т,1/К 0,0 0,0 -1,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

-2,0 -3,0 -4,0 -5,0

1 2 3 4 5 6

-6,0 7 -7,0

8 -8,0 lgσ, [σ]-См/м

Рис. 7. Температурная зависимость удельной электропроводности твердых растворов Bi5Nb3-3xCu3xO15-δ для х=0.04 [3, 4, 6, 8], х=0.06 [1, 2, 5, 7] при частоте поля ω=1 кГц (7, 8), 10 кГц (5, 6), 100 кГц (2, 4), 200 кГц (1, 3).

24

«КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ»

смешанный электронно-ионный тип проводимости. При температуре, соответствующей сегнетоэлектрическому переходу, наблюдается скачок удельной электропроводности, величина которого пропорциональна частоте поля. С ростом концентрации твердых растворов удельная электропроводность заметно возрастает при частоте поля 100…200 кГц. Увеличение значений диэлектрической проницаемости и удельной электропроводности при Т600 К может быть связано с поляризацией ионов и последующей активацией ионно-кислородного переноса. Таким образом, для ниобата висмута и твердых растворов на его основе наблюдается скачок диэлектрической проницаемости и удельной электропроводности, связанный с сегнетоэлектрическим переходом. Температура фазового перехода с ростом концентрации твердых смещается в область меньших температур. Увеличение содержания гетероатомов с низшей валентностью в твердых растворах ниобата висмута приводит к возрастанию концентрации вакансий. Это находит свое отражение как в темпах роста удельной электропроводности и диэлектрической проницаемости, так и в их численных значениях, что можно проследить на кривых температурной зависимости электрофизических характеристик.

ε

700

1 600 500

2 400

3

300

4 200 100

Т,К 0 0 1200

200

400

600

800

1000

а

ε

1 1000

800

600

2 400

3,4 200

Т,К 0 0

200

400

600

800

1000

б 1200

ε ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Твердые растворы синтезированы путем длительного прокаливания при 950°С тонко растертой стехиометрической смеси особо чистых оксидов висмута, ниобия, хрома, никеля или меди. Фазовый состав твердых растворов контролировали методами рентгенофазового анализа (ДРОН-4-13, СuКα) и электронной сканирующей микроскопии (электронный микроскоп JSM 6400), параметры элементарной ячейки твердых растворов рассчитывали с использованием пакета программ CSD [8]. Количественный анализ на содержание хрома в полученных образцах выполнен методом атомноэмиссионной спектрометрии (спектрометр SPECTRO CIROS, ICP), меди и никеля – фотометрическим методом. Точность анализа составляла 5% от величины индекса х в формуле твердого раствора.

1 1000

800

2 600

3 4

400

200

Т,К

0 0

200

400

600

800

1000

в

Рис. 8. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости твердых растворов Bi5Nb3-3xNi3xO15-δ для х=0.04 [а], х=0.06 [б] при частоте поля ω=1 кГц (1), 10 кГц (2), 100 кГц (3), 200 кГц (4); [в]- х=0.04 (2, 4) и х=0.06 (3, 6) при частоте поля ω=1 кГц (1, 2) и 10 кГц (3, 4).

25

VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ

Для измерений электрофизических характеристик на торцы образцов в форме дисков был нанесен токопроводящий серебряный слой. Емкость и тангенс диэлектрических потерь образцов измерены двухконтактным методом с помощью автоматического моста пе0,0 0,0 -1,0

ременного тока RCL МТ-4090 при частотах поля 1, 10, 100, 200 кГц в температурном интервале 300…750 К (1000 К) в режиме нагревания и охлаждения с шагом 20 К. Температуру в рабочем объеме контролировали хромельалюмелевыми термопарами.

1000/Т,1/К 0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

0,0 0,0 -1,0

1000/Т,1/К 0,5

1,0

1,5

2,0

3,0

3,5

-2,0

-2,0

-3,0

-3,0

4

-4,0

4 3

-4,0

3 -5,0

-5,0

2

-6,0

1

-7,0 -8,0

2,5

-6,0

2

-7,0

1

-8,0

lgσ, [σ]-См/м

lgσ, [σ]-См/м б

а

Рис. 9. Температурная зависимость удельной электропроводности твердых растворов Bi5Nb3-3xNi3xO15-δ для х=0.04 [а], х=0.06 [б] при частоте поля ω=1 кГц (1), 10 кГц (2), 100 кГц (3), 200 кГц (4).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.

Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А. Физика сегнетоэлектрических явлений. С. Пб.: Наука, 1985. 396 с. Иванова Л.А., Веневцев Ю.Н. Сегнетоэлектрические, антисегнетоэлектрические и родственные соединения. М.: НИИТЭХИМ, 1983. 99 с. Gopalakrishnah J., Ramanan A., Rao N.R. // J. Sol. State Chem., 1984. 55. P.101. Воронкова В.И., Яновский В.К. // Изв. АН СССР. Неорг. матер., 1988. 24(12). С.2062. Яновский В.К., Воронкова В.И., Водолазская И.В. // Неорг. матер., 1990. 26(6). С.1297. th Аkselrud L. G., Gryn Y. N., Zavalij P. Yu. // Thes. Rep. 12 Eur. Crystallogr. Meet. ,1985. P. 55. Исупов В.А. // Неорг. матер., 2006. 42(11). С.1353. Сиротинкин В.П., Буш А.А. //ЖНХ, 2004. 49(5). С.840. __________

26

«КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ»

СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИОБАТА ВИСМУТА Bi3NbO7 Н.А. ЖУК, И.В. ПИЙР, Ю.В. СЕРЕДИНА

Сыктывкарский государственный университет [email protected] В настоящее время ниобат висмута Bi3NbO7, благодаря диэлектрическим свойствам и низкой температуре синтеза, считается перспективным соединением для создания материалов, используемых в качестве диэлектрической прослойки в монолитных конденсаторах, фильтрах, состоящих из нескольких слоев диэлектрической керамики и легкоплавких электрических проводников [1]. В связи с этим исследование электрофизических свойств тетрагональной и кубической модификаций ниобата висмута при высоких температурах представляется актуальным. Ниобат висмута Bi3NbO7 (куб) имеет дефектную флюоритоподобную структуру, описываемую пространственной группой Fm3m с параметром элементарной ячейки а=0.548 нм [2]. Атомы висмута и ниобия статистически распределены в одной системе кристаллографических позиций в мольном соотношении 3:1 (рис. 1). Координационный полиэдр ниобия – искаженный октаэдр, висмут окружен восемью кислородными атомами. В работе М. Валанта и Д. Суворова [3] сообщается о получении еще двух модификаций данного соединения. Установлено, что Bi3NbO7 при нагревании испытывает два необратимых фазовых перехода: Bi3NbO7 (куб)→ Bi3NbO7 (тетр) → Bi3NbO7 (куб). По предварительным данным исследователей параметр элементарной ячейки обеих кубических модификаций ниобата висмута одинаков и составляет а=0.547 нм. Синтез ниобата висмута обеих модификаций осуществлен по керамической технологии из стехиометрической смеси оксидов висмута и ниобия. Установлено, что тетрагональная модификация Bi3NbO7 (тетр) устойчива в достаточно узком температурном интервале 780…850˚С, при температурах вне указанного интервала кристаллизуется кубическая модификация. Температура синтеза кубической высокотемпературной модификации ниобата висмута составила 950°С.

c a

b

BiNb O-2

Рис. 1. Кристаллическая структура ниобата висмута Bi3NbO7.

Образование ниобата висмута соответствующей модификации установлено методами рентгенофазового анализа (ДРОН-4-13, СuКα) и электронной сканирующей микроскопии (электронный микроскоп JSM 6400). На рис. 2 представлены рентгенограммы различных модификаций ниобата висмута. Параметры элементарной ячейки ниобата висмута кубической низко- и высокотемпературной модификаций рассчитаны с использованием пакета программ CSD [4]. Расчет показал, что значения параметра элементарной ячейки для обеих кубических модификаций равны 0.547 нм, что не противоречит результатам работы [3]. В тетрагональной сингонии рациональный выбор элементарной ячейки переводит гранецентрированную решетку в объемноцентрированную. С учетом этого все линии дифрактограммы соединения Bi3NbO7(тетр) проиндицированы в пространственной группе I4/mmm с параметрами а = 0.564 нм, с = 0.554 нм. Для ниобата висмута высокотемпературной кубической и тетрагональной модификаций проведены измерения емкости и тангенса диэлектрических потерь в температурном интервале 300…1000 К, на основании которых рассчитаны значения диэлектрической проницаемости и удельной электропроводности. Для измерений электрофизических характеристик

27

VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ

кубический (730°С)

тетрагональный

кубический (950°С) 10

20

30

2θ

40

50

60

Рис. 2. Рентгенограммы кубической и тетрагональной модификаций ниобата висмута Bi3NbO7.

на торцы образцов в форме дисков был нанесен токопроводящий серебряный слой. Тангенс диэлектрических потерь и емкость образцов измерены двухконтактным методом с использованием автоматического моста переменного тока RLC – МТ 4090 при частоте поля 1 кГц. Температуру в рабочем объеме контролировали хромель-алюмелевой термопарой. Диэлектрическая проницаемость тетрагональной и высокотемпературной кубической модификаций Bi3NbO7 до температуры Т=700К практически не изменяется и принимает значения ε<400 (рис. 3). Выше указанной температуры наблюдается ее заметный рост, отчетливо выраженный для тетрагональной модификации, что может быть обусловлено поляризацией ионов при температуре, близкой темпе-

35000 1

30000 25000

1 Bi3NbO7 (тетр) 2 Bi3NbO7 (куб)

ε

20000 15000 10000 5000

2

0 0

500

1000

1500

Т, К

Рис. 3. Зависимость диэлектрической проницаемости Bi3NbO7 от температуры. 1000/Т, 1/К 0 -1 0

1

2

3

4

lg σ уд

-2

ратуре фазового перехода. На зависимости удельной электропроводности ниобатов висмута можно выделить два участка, различающихся темпом роста электропроводности (рис. 4). Удельная электропроводность ниобата висмута низкотемпературной модификации практически не изменяется до температуры Т=400 К, выше этой температуры зависимость подчиняется уравнению Аррениуса с энергией активации Ea=0.16 эВ. Зависимость удельной электропроводности тетрагональной модификации практически линейна во всем исследуемом температурном интервале, энергия активации ниже и принимает значение Ea=0.13 эВ.

-3

1 Bi3NbO7 (тетр)

-4

2 Bi3NbO7 (куб)

-5 -6 -7

2

1

-8

Рис. 4. Зависимость удельной электропроводности Bi3NbO7 от температуры.

Ниобат висмута тетрагональной модификации во всем температурном интервале характеризуется большей электропроводностью по сравнению с кубической модификацией (отличие в 10 раз), что может быть связано с особенностями кристаллического строения тетрагональной модификации.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. 2. 3. 4.

Zhou W.. Jefferson D. F., Thomas J.M. // J. Sol. State Chem., 1987. 70. P.129. Castro A., Aguado E., Rojo J.M., Herrero P., Enjalbert R., Galy J. // Mat. Res. Bull., 1998. 33(1). P. 31. Valant M., Suvorov D. // J. Am. Ceram. Soc., 2003. 86(6). P. 939. th Аkselrud L.G., Gryn Y.N., Zavalij P.Yu. // Thes. Rep. 12 Europ. Crystallogr. Meet., 1985. P. 55.

__________ 28

«КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ»

ПОЛУЧЕНИЕ МИКРО- И НАНОВОЛОКНА Al2O3 С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СОСТОЯНИЯ 1

Г.Г. ЗАЙНУЛЛИН , В.Н. ФИЛИППОВ

2

1

Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар

2

Практический интерес к микро- и нановолокнам вызван необходимостью получения новых материалов с уникальными свойствами. Области их применения достаточно широки. Это создание высокопрочной конструкционной керамики, композитов, оптических волокон, радиоэлектроники нового поколения и др. Разработка методов синтеза требует систематического, планомерного проведения исследований в этом направлении и оригинальных подходов к решению данной проблемы. Существующие методы получения микро- и нановолокон, а это газоплазменный синтез, вытягивание из расплава, раздув струи расплава, PVD, CVD методы и ряд других достаточно дороги и малопроизводительны. Многообещающим может оказаться способ, предусматривающий использование золь-гель состояния. Цель данного исследования – установление условий формирования микро- и нановолокон в условиях термического разложения адсорбционных пленок гидратированного оксида алюминия (ГОА), нанесенных как на кристаллические подложки из хлорида и нитрата аммония, выращенных в совмещенных золевых системах, полученных из различных прекурсоров, так и на синтетические и природные волокна, например, целлюлозы . Рост нитевидных и скелетных форм кристаллов NH4NO3 и NH4Cl осуществлялся методом спонтанной кристаллизации из совмещенных систем, предполагающих одновременное присутствие в насыщенном растворе наночастиц ГОА. Выбор данных компонентов совмещенной системы обусловлен тем, что эти соединения, относящиеся к двум различным сингониям, кубической и ромбической, обладают высокой растворимостью, достаточно легко образуют при кристаллизации нитевидные кристаллы в случае NH4NO3 и скелетные и дендритные формы для NH4Cl. Это обуславливается высокими скоростями их роста в условиях, определяемых температурным градиентом, пересы-

щением, вязкостью, наличием посторонних компонентов. К тому же они являются продуктами гидролиза при синтезе золей. Предварительно проведенные ростовые синтезы из водных растворов позволили установить параметры, при которых наблюдается рост вискерсов NH4NO3 и скелетных форм кристаллов NH4Cl, а именно: температурного градиента, пересыщения, скорости охлаждения. Составы совмещенных систем и золя определялись коагуляционной устойчивостью всей системы. Чрезмерное количество электролита неизбежно вызывает вначале образование коагуляционных структур, и затем золь разрушается с образованием нерастворимого осадка. В силу этих обстоятельств были проведены соответствующие исследования по установлению коагуляционной стабильности системы, определяемой концентрационными параметрами и составом золя. Наиболее устойчивыми оказались те из них, которые представлены Al2O3 в виде мономерных и олигомерных ионных комплексов. Данные составы могут быть фракционированы с помощью гельхроматографии или, что более целесообразно, посредством диализа. Рост кристаллов в совмещенных системах NH4Cl – золь ГОА и NH4NO3 – золь ГОА проводился в условиях спонтанной кристаллизации пересыщенных растворов и методом высаливания, с применением ацетона или спирта. В зависимости от способа исполнения, из пересыщенных растворов в системе кристаллизуются нитевидные кристаллы нитрата аммония или их полисинтетические двойники, состоящие из многих тонких пластинок чередующиеся двойниковыми ориентациями, длиной ограничиваемой ростовым объемом и мелких при высаливании. Скелетные формы, характерные для NH4Cl, образуются из пересыщенных растворов,а тонкие нитевидные – при высаливании. После формирования и завершения фазы кристаллизации проводилось разделение золя от кристаллической фазы, которая промыва29

VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ

лась ацетоном или спиртом, после чего высушивалась. Термолиз высушенных образцов проводился в вакууме. Продукты синтеза идентифицировались методами РФА, ИК-спектроскопией, SEMмикроскопией и представлены рентгеноаморфной фазой до температуры 1200°С. Структура наночастиц золя ГОА, по данным ИК-спектроскопии, в зависимости от условий синтеза золя, может быть представлена гидраргиллитом, байеритом или бемитом. Результаты SEM-микроскопии показали, что адсорбционные слои являют собой прочно удерживаемые поверхностью кристалла достаточно однородные гелеобразные пленки микронных размеров, во многом повторяя структуру самой поверхности, а по характеру отслаиваемых микроучастков при воздействии пучка электронов четко фиксируя границы двойникования в случае NH4NO3. Термическая обработка в вакууме при температуре 500°С приводит к образованию ламелярной субструктуры в случае системы с хлоридом, как это происходит, например, при термическом разложении основных хлоридов алюминия. Наблюдаются отдельные, уплощенные в виде лент достаточно однородные образования.

Для случая с нитратом аммония продукт обжига представляет собой тонкие пластины, структура которых выполнена отдельными слоями в виде пачки составленных из жгутов сформированных отдельными волокнами субмикронных размеров. Разрешение микроскопа не позволяет более детально рассмотреть морфологические особенности данных объектов. Таким образом, установлено, что формирование волокон оксида алюминия в большей мере проявляется в системе золь ГОА – NH4NO3 и сопряжено с возможностью получения нитевидных кристаллов NH4NO3, размер и скорость образования которых во многом и определяет толщину адсорбционной пленки. Образование чередующихся пакетов из жгутов волокон, вероятнее всего, определяется структурой адсорбционных гелевых пленок, представленных слоистой структурой байеритового или бемитового типов. Ламелярные субструктуры, характерные для системы с хлоридом, определяются тем, что формирование кристаллической фазы хлорида аммония протекает достаточно долго и приводит к росту скелетных форм, что обуславливает достаточно толстые покрытия на их поверхности.

__________

30

«КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ»

УПРУГИЕ И ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ НАНОТРУБОК И МОНОЛИТНЫХ НАНОКРИСТАЛЛИТОВ А.Л.ИВАНОВСКИЙ

Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, Екатеринбург [email protected] Важнейшими эксплуатационными характеристиками, во многом определяющими технологический потенциал современных наноматериалов, являются их механические и термические свойства. Как известно, экспериментальная фиксация динамики деформации и оценка механических параметров наноматериалов in situ – крайне сложная проблема. Современные вычислительные методы квантовой теории позволяют решать широкий круг материаловедческих задач, связанных с изучением механических свойств наноструктур. В работе рассмотрены современные методы компьютерного материаловедения, позволяющие прогнозировать хрупко-пластичное и термическое поведение наноматериалов. На примере т.н. квазиодномерных наноматериалов (полых – нанотрубки (НТ) и монолитных – нанокристаллиты (НК)) обсуждены результаты моделирования упругих свойств различных неорганических нанотрубок: углеродных, BN, MgO и MoS2 при деформациях растяжения, изгиба и кручения, рассмотрены проблемы расчетов упругих модулей квазиодномерных протяженных наноструктур. Выполнен анализ термического поведения и устойчивости нанотрубок MgO, TiO и монолитных алмазоподобных углеродных и BN нанокристаллитов. Приведены примеры возможных термически- и деформационно-стимулированных фазовых переходов в наноструктурах. Представляемый материал подробно изложен в работах [1-12].

выше наноматериалов рассмотрим результаты теоретического моделирование процесса деформации и разрушения нанотрубок дисульфида молибдена MoS2 при их аксиальном растяжении. Атомные модели исходных MoS2 нанотрубок строили, используя процедуру «свертки» молекулярных монослоев кристаллического дисульфида молибдена. Как известно, структура 2Н фазы МоS2 (простр. группа Р63/mmc) образована трехатомными {S-Мо-S} молекулярными слоями, состоящими из гексагональной атомной сетки Мо, заключенной между плоскими сетками атомов S. При построении структурных моделей нанотрубок из монослоя 2Н фазы МоS2 «вырезали» молекулярные ленты, которые сворачивали в бесшовные цилиндры с образованием «трехстенных» трубок. Эти трубки состоят из трех коаксиальных цилиндров атомов S, Mo и S (рис. 1). Геометрические параметры НТ описывали с помощью т.н. хиральных векторов сh = na1 + ma2 (где а1 и а2 – базисные векторы гексагональной сетки атомов Mo, рис. 1), модули которых равны периметру центрального (в трехстенных S/Mo/S трубках) цилиндра металлических атомов. Мы провели сравнительный анализ обоих конфигурационных типов нехиральных MoS 2 НТ, использовав для этого zigzag (22,0) и armchair (14,14) трубки. Их диаметры (D) равны 2.43 и 2.56 нм, соответственно, и сопоставимы с минимальными D синтезируемых многослойных MoS 2 НТ. При МД моделировании использовали сверхячейки, включающие 10 элементарных ячеек для armchair трубки (840 атомов) и 7 ячеек для zigzag трубки (924 атома) в направлении оси z.

ДЕФОРМАЦИИ НАНОТРУБОК И МЕХАНИЧЕСКИ-ИНДУЦИРОВАННЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В качестве примера применения методологии, используемой нами при изучении механических характеристик перечисленных

31

VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ

Рис. 1. 1 – Фрагмент монослоя 2Н политипа кристаллического дисульфида молибдена MoS2. Показаны атомы молибдена (●) и серы (○), а также примитивные векторы (a1 и a2) атомного слоя Mo, использованные при конструировании структурных моделей нанотрубок. 2 – пример модели атомной структуры zigzag MoS2 НТ, вид сверху и сбоку.

Процедуру растяжения нанотрубок моделировали следующим образом. На начальном этапе геометрия исходных НТ оптимизировалась по условию достижения минимума полной энергии системы. Затем две (крайние в модельной сверхячейке) ячейки, содержащие по 168 атомов для armchair- (и 264 атома для zigzag) MoS2 трубки, фиксировались, и структуры растягивались на параметр Δz вдоль оси трубки. При этом z-координаты фиксированных ячеек смещали на Δz/2, а z-координаты оставшихся атомов изменяли с учетом фактора (L+ Δz)/L, где L – длина общей ячейки, более подробно. Оптимизированные на данном этапе структуры использованы как начальные для следующего цикла МД расчетов; процедуру повторяли вплоть до полного разрыва трубки. Все вычисления проведены с использованием метода функционала электронной плотности – сильной связи (DF-TB), имплементированного в программный пакет DeMon. На рис. 2 приведены структуры MoS2 трубок на разных этапах их аксиального растяжения (в зависимости от относительного удлинения трубки ε = ΔL/L); на рис. 3 показаны соответствующие изменения полных энергий (Etot) моделируемых систем. Полученные результаты позволяют сделать следующие заключения.

Рис. 2. Структуры armchair (справа) и zigzag (слева) MoS2 нанотрубок на разных этапах аксиального растяжения – в зависимости от относительного удлинения (ε = ΔL/L).

32

«КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ»

Рис. 3. Зависимость полной энергии Etot от относительного удлинения (ε = ΔL/L) MoS2 трубок в процессе их деформации и разрушения.

При растяжении MoS 2 НТ вплоть до ε ~ 0.16…0.18, длины межатомных связей в стенках нанотрубок (S-S, S-Mo, Mo-Mo) равномерно растут, какие-либо структурные дефекты не возникают. Эти значения ε соответствуют интервалу упругих деформаций MoS2 НТ. При дальнейшем растяжении начинается разрыв связей и формирование быстро растущего числа дефектов стенки НТ, распространение которых по трубке ведет к ее последующему разрушению. Процесс образования дефектов наступает в интервалах ε ~ 0.18…0.19 и ~ 0.16…0.17 для armchair и zigzag трубок, соответственно, и оказывается различным для трубок с разной атомной структурой стенок, рис. 2. Так, для armchair MoS2 НТ на первом этапе при определенном (критическом) напряжении происходит разрыв соседних связей – с образованием локальных атомных дефектов, которые затем становятся «ядрами» роста более протяженных дефектов, приводящих к разрушению структуры стенки. Напротив, для трубки zigzag типа уже на первичной стадии идет одновременный разрыв связей по ее периметру с образованием протяженных атомных дефектов. Указанные различия четко прослеживаются на рис. 3. Видно, что после достижения верхней границы области упругих деформаций (в интервале ε ~ 0.15…0.16) величина Etot для zigzag MoS2 НТ резко уменьшается, свидетельствуя об одновременном разрыве большого числа связей по периметру трубки. Наоборот, для armchair MoS2 НТ величина Etot меняется более плавно, что объясняется локаль-

ным типом образующихся дефектов – без полного разрушения ее стенок. Стадия полной фрагментации MoS2 трубок также существенно зависит от их структурного типа. В то время как окончательное разделение частей трубки zigzag типа происходит после относительно небольшого удлинения (ε ~ 0.26), для armchair трубок их полный разрыв наблюдается при гораздо больших значениях ε ~ 0.33…0.35. Очень интересен механизм стадий разрушения, предшествующих полному разделению MoS2 трубок на фрагменты, рис. 2. Видно, что на этом этапе часть атомов серы и Мо в области разрыва образуют новые линейные мотивы (несколько отдельных «чистых» .-S-S-S-. и «смешанных» .-S-Mo-S-. атомных цепочек), соединяющих соседние фрагменты трубок. Более того, на этой стадии некоторые цепочки при дальнейшем растяжении способны удлиняться, «захватывая» новые атомы из краев стенок разорванных трубок. Подобный эффект, определяющий необычное сочетание хрупко-пластичного поведения MoS2 НТ, отмечался для ряда углеродных нанотрубок. Расчеты показали, что хрупко-пластичное поведение MoS2 НТ заметно различается для их структурных типов – zigzag или armchair (рис. 2), и коррелирует с особенностями энергетического состояния трубок: получено, что для более хрупкой armchair НТ энергия ее основного состояния на ~ 0.14 эВ/атом выше, чем для zigzag НТ, которая способна испытывать заметно большую аксиальную деформацию до момента разрыва.

33

VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ

Рассчитанные величины Etot позволяют также оценить модули Юнга (Y) MoS2 трубок как 2 2 Y = 1/V0(∂ Etot/∂ε )ε=0. Здесь V0 – равновесный объем MoS2 НТ, определяемый как V0 = 2πLRδR, где L, R – длины и радиусы нанотрубок, а δR – толщина их стенок (0.62 нм). Теоретические величины Y составили 208 для armchair (14.14) и 230 ГПа для zigzag (22.0) MoS2 НТ. Следует отметить, что: 1) рассчитанные величины Y указывают на их зависимость от структуры стенок трубок и 2) величины Y оказываются значительно больше, чем измеренные (~ 120 ГПа) для связок нанотрубок дисульфида молибдена. С другой стороны, наши оценки модуля Юнга MoS2 нанотрубок весьма близки значению Y для кристаллического дисульфида молибдена (238 ГПа). Поскольку измерения проведены для образцов, содержащих дефектные MoS2 НТ весьма несовершенной морфологии, можно заключить, что дефекты стенок НТ, образующиеся на стадии их синтеза, оказывают критическое влияние на механические свойства этих тубулярных наноструктур. Одним из интересных явлений, обнаруженных нами при изучении деформационного поведения наноструктур, является возможность возникновения механически-индуцированных фазовых переходов. В качестве примера приведем результаты изучения деформационного поведения т.н. тубулярного нанокристаллита (ТНК) оксида магния при изгибе (рис. 4). Процедуру деформации MgO-ТНК моделировали следующим образом. На начальном этапе геометрия ТНК оптимизировалась по условию достижения минимума полной энергии системы. Затем один концевой фрагмент кристаллита, содержащий 128

атомов для (7@9)- и 168 атомов для (5@7@9) MgO-ТНК, жестко фиксировался, а второй смещался на угол 2° относительно оси ТНК. Оптимизированные на данном этапе структуры использованы как начальные для следующего цикла МД расчетов; процедуру повторяли вплоть до полного излома кристаллитов. Для каждой структуры выполняли 1000 итераций с временным шагом 2 фемтосекунды. Молекулярно-динамическое моделирование выполняли при постоянной температуре Т = 300 К (NVT ансамбль). Получено, что при достижении предела упругой деформации (~ 35…40°) происходит резкое падение ΔЕ, связанное с началом перестройки и разрыва части межатомных связей и формированием новой локальной атомной структуры в области изгиба. Ее детальный анализ показал (рис. 4), что в области излома ТНК образуется новая гексагональная фаза оксида магния, формирование которой при иных условиях до сих пор не наблюдали. Таким образом, можно заключить, что механическое воздействие на протяженные наноструктуры (например, их изгиб или одноосное растяжение) может привести к созданию особых неравновесных условий в локальных областях и инициировать механическииндуцированные фазовые переходы в новое структурное состояние, отсутствующее при иных способах получения или воздействия на данные системы. Для этих новых фаз естественно ожидать нетривиальных физикохимических свойств, которые могут оказаться весьма привлекательными для различных материаловедческих приложений.

34

«КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ»

Рис. 4. Вверху стадии деформации изгиба MgO ТНК, внизу – фрагменты атомной структуры стенок трубки в области изгиба, демонстрирующие образование новой гексагональной фазы оксида магния.

ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ НАНОТРУБОК И НАНОКРИСТАЛЛИТОВ И ТЕРМИЧЕСКИИНДУЦИРОВАННЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ Наряду с механическими деформациями, структурные переходы в наноматериалах могут быть инициированы их термообработкой. Мы провели сравнительные исследования поведения двух типов алмазоподобных наноструктур – монолитных НК и полых НТ в диапазоне ∆Т = 0…1500 К, рис. 5. Видно, что при обычных условиях (Т = 300 К) структура (001) НК по сравнению с таковой при Т = 0 К меняется незначительно. При росте температуры четко прослеживается прогрессирующая аморфизация внешних атомных слоев АНВ, однако вплоть до Т = 1500 К этот тип волокна сохраняет алмазоподобную сердцевину. Наоборот, (110) НК, являющиеся наиболее энергетически устойчивыми при Т = 0 К, в результате термообработки будут принципиально менять свою морфологию: уже при Т = 300 К (110) кристаллит превращается в двухслойную трубку, стенки которой «сшиты» фрагментами углеродных цепей, а при Т ~ 1500 К происходит разрыв стенок, и структура получает форму свитка. Полная деструкция алмазоподобной структуры (превращение в трубчатые формы и аморфизация их стенок с ростом температуры) характерна также для (111) НК. Таким образом, наиболее характерным результатом термообра-

ботки НК является их графитизация – с перестройкой волокна в псевдотрубчатые формы. Алмазоподобные нанотрубки менее термоустойчивы, чем монолитные волокна (рис. 5). Исследования алмазоподобных НК нитрида бора свидетельствуют об их меньшей стабильности – по сравнению с углеродными: ряд из BN кристаллитов уже при Т = 0 К утрачивает свою монолитность, а с ростом Т превращаются в псевдотубулярные структуры (рис. 6). Все BN кристаллиты, начиная с Т = 300 К, испытывают прогрессирующие термические деформации, связанные сначала с переходом кубической структуры «сердечника» в гексагональную, затем – с их «поперечным» расслоением и, начиная с Т ~ 1000 К, наступает термическое разложение НВ с формированием слоев г-BN и (при повышении Т до 1500 К) отдельных BN группировок. Таким образом, в зависимости от исходной структуры для BN волокон могут происходить разнообразные типы их термических деформаций: от перестройки кубической структуры их «сердцевины» в гексагональную – до образования гексагональными слоями псевдотрубчатых или слоистых структур. Это делает BN нановолокна чрезвычайно привлекательными системами для детального изучения физических явлений при фазовых переходах в нанометровом масштабе. 35

VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ

Рис. 5. Термические искажения алмазоподобных нанокристаллитов и алмазоподобных нанотрубок при различных температурах. Приведены атомные структуры поперечных сечений АНК и АНТ при Т = 300К, 1000К и 1500К.

Рис. 6. Термические искажения бор-азотных нанокристаллитов при различных температурах. Приведены атомные структуры поперечных и продольных сечений НК: (а) – исходные атомные модели, и при Т = 0K (b), 1000К (c) и 1500К (d).

36

«КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ»

МОДЕЛИРОВАНИЕ КАРБОТЕРМИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ НОВЫХ НАНОТУБУЛЯРНЫХ ФОРМ КАРБИДОВ И ОКСИКАРБИДОВ МЕТАЛЛОВ Методы компьютерного моделирования позволяют не только определять термические свойства известных наноматериалов, но и выполнять прогноз возможности получения новых наносистем. Проиллюстрируем это на примере анализа предложенной нами схемы получения новых нанотрубок карбидов и оксикарбидов титана, основанной на использовании карботермического процесса. При этом исходили из следующих положений: 1. Известно, что одним из основных способов синтеза кристаллических карбидов d металлов является карботермическое восстановление (КТВ) высших оксидов соответствующих металлов; причем в зависимости от условий КТВ процесса, наряду с «чистыми» карбидными фазами, может быть получена обширная группа карбидов или оксикарбидов. 2. Известно, что метод КТВ оказывается эффективным при получении нано-композитов карбидов (оксикарбидов) металлов. Например, восстановление наночастиц TiO2 до оксикарбидов протекает при T ~ 1050 K, дальнейшее восстановление (до TiC) происходит при достижении T ~ 1300 K. 3. В настоящее время успешно синтезированы нанотрубки многих оксиды d-металлов. С учетом (1-3) мы предположили, что нанотубулярные формы карбидов (оксикарбидов) d-металлов можно получить, используя в качестве исходных реагентов нанотрубки оксидов этих металлов, и проведя их карботермическое восстановление. Например, для синтеза нанотрубок карбида (оксикарбидов) титана (TiC(TiOxCy)-НТ) можно использовать КТВ нанотрубок диоксида титана (TiO2-НТ) по формальной реакции:

1

2

Рис. 7. Атомные структуры нанотрубок оксикарбида титана zigzag (1) и armchair (2) типов при Т = 1500К. Выделены (●) атомы углерода.

Для ответа на эти вопросы проводили компьютерное моделирование предполагаемых продуктов восстановления TiO2 НТ (т.е. нанотрубок оксикарбидов титана TiO2-хCх). Модели оксикарбидных трубок строили замещением части атомов кислорода TiO2 трубок на атомы углерода. При геометрической оптимизации TiO2-хCх НТ (при T = 0 К) наблюдали искажения локальной атомной структуры стенок трубки, а также разрыв части связей вдоль оси трубки, в результате ее морфология напоминает известный для ряда других НТ тип «папье-маше». В целом получено, что при T = 0 К замещение части атомов кислорода в составе диоксидных трубок на атомы углерода не приводит к разрушению их общей структуры, т.е. оксикарбидные НТ остаются устойчивыми и сохраняют цилиндрическую морфологию. С ростом температуры (до Т = 1500 К) цилиндрическая морфология оксикарбидных НТ также сохраняется (рис. 7). Наиболее важными эффектами термического поведения этих трубок в условиях, имитирующих реальный КТВ процесс, являются: 1) аморфизация атомной структуры стенок; 2) перенос некоторых атомов углерода с внешних на внутренние атомные слои трубки; 3) изменение химического состава исходных TiO2-хCх НТ, когда при термообработке происходит разрыв ряда связей Ti-O и часть атомов кислорода покидает трубки, т.е. происходит их частичное восстановление. Эти результаты непосредственно указывают на возможный механизм реакции синтеза

TiO2-НТ + C → TiC(TiOxCy)-НТ + СO↑. При анализе предлагаемого метода возникают вопросы: 1) Сохранится ли тубулярная морфология для продуктов КТВ оксидных нанотрубок? 2) Как изменятся их геометрическая структура и химический состав? 3) Какими свойствами будут обладать получаемые нанотрубки карбидов (оксикарбидов) металлов? 37

VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ

оксикарбидных трубок, когда в условиях КТВ углерод замещает часть атомов кислорода внешних слоев TiO2 нанотрубок и далее «диффундирует» в их внутренние области, что сопровождается высвобождением части кислорода в атомарном виде. Кроме того, расче-

ты электронных свойств показали, что все оксикарбидные трубки будут обладать металлоподобными свойствами – в отличие от исходных TiO2 НТ, которые являются широкощелевыми полупроводниками.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований. Автор выражает искреннюю благодарность канд. физ-.мат. наук В.В. Ивановской и канд. хим. наук А.Н. Еняшину. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. 2.

Ивановская В.В., Еняшин А.Н., Макурин Ю.Н., Ивановский А.Л. // Нанотехника, 2006. 1(5). С.126. Еняшин А.Н., Ивановский А.Л. // Неорг. матер., 2006. 42(12). С.1336.

3.

Kaplan-Ashiri I., Cohen S.R., Gartsman K., Ivanovskaya V., Heine T., Seifert G., Wiesel I., Wagner H., Tenne R. // Proc. National Academy of Sciences USA (PNAS), 2006 . 103(3). P. 523.

4.

Еняшин А.Н., Ивановский А.Л. // Физика твердого тела, 2006. 48(4). С. 732.

5.

Еняшин А.Н., Зайферт Г., Ивановский А.Л. // Физика твердого тела, 2006. 48(4). С. 751.

6.

Еняшин А.Н., Бамбуров В.Г., Ивановский А.Л. // Доклады РАН, сер. физическая химия, 2006. 407(1). С. 53.

7.

Еняшин А.Н., Ивановский А.Л. // ЖНХ, 2006. 51(8). С.1302.

8.

Ивановская В.В., Ивановский А.Л. // Деформация и разрушение материалов, 2006. 7. С.15.

9.

Enyashin A.N., Shein I.R., Ivanovskii A.L. // Phys. Rev. B, 2007 (in press).

10. Enyashin A.N., Ivanovskii A.L. // Nanotechnology, 2007 (in press). 11. Ивановская В.В., Zobelli A., Seifert G., Ивановский А. Л. // Письма в ЖЭТФ, 2007 (в печати). 12. Ивановская В.В., Ивановский А. Л. // Неорг. матер, 2007 (в печати). __________

38

«КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ»

ПЕРЕРАБОТКА ОТХОДОВ ПЬЕЗОКЕРАМИКИ Н.И.ИГНАТЬЕВА, В.Г.БАМБУРОВ

Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург, Россия [email protected] (~1кг H2SO4 на 1 кг отходов). Реакция сульфатизации протекает с экзотермическим эффектом при активном вспенивании массы. Продукт сульфатизации подвергали водному выщелачиванию при Т:Ж=1:5 с отделением нерастворимого остатка сульфатов Pb, Sr, Ba от раствора сульфатов титана и циркония. Далее по схеме проводится конверсия сульфата свинца в карбонат или оксид свинца с использованием водного раствора хлористого натрия по реакции: PbSO4 + 4 NaCl = Na2 PbCl4 + Na2 SO4, или водным раствором этилендиамина: PbSO4 + 2 ЭДА = Pb(ЭДА)2SO4. Нерастворимый свинецсодержащий остаток обрабатывается водным раствором NaCl с концентрацией 300 г/л при температуре 373К и Т:Ж = 1:10 в течение 1.5 час. Из полученных хлоридно-натриевых растворов свинец осаждается в виде карбоната и переводится затем в оксид. Растворы хлористого натрия после осаждения карбоната свинца могут быть многократно использованы для повторного растворения сульфата свинца. Присутствующие в растворах сульфат-ионы удаляются обработкой хлористым кальцием: Na2SO4 + CaCl2 = CaSO4 + 2NaCl. При использовании водного раствора этилендиамина с концентрацией 400 г/л при комнатной температуре и умеренном перемешивании происходит образование растворимого комплекса сульфата свинца с ЭДА. Из раствора амина свинец выделяется путем барботажа через раствор углекислого газа. Образуются основной карбонат свинца, карбонат и сульфат ЭДА и при доведении рН до 9,5 происходит осаждение карбоната свинца и отделение его от раствора амина. При обработке карбонизированного раствора, из которого выделен карбонат свинца, гашеной известью образуется гипс и свободный этилендиамин: ЭДА(H2SO4 ) + Ca(OH)2 = CaSO4 2H2 O + ЭДА. На этой реакции основан процесс регенерации этилендиамина и его повторное использование. Гидрооксиды титана и циркония (в сумме) получают путем обработки сернокислых рас-

Несмотря на определенное сокращение в России производства пьезо- и сегнетокерамических материалов и устройств на их основе, накопление отходов продолжается и объемы их постоянно растут. Отходы пьезокерамики (ПК) образуются на всех стадиях еѐ производства ( приготовление шихты, прессование, спекание, шлифование, калибровка и т.д.). В отходы поступает до 60% готовой продукции, а также электрокерамические изделия, претерпевающие эффект старения вследствие эксплуатации их в условиях длительных механических и электрических воздействий. Любой процесс переработки техногенного сырья является экономически выгодным, поскольку направлен на сохранение природных ресурсов. Высокое содержание в отходах химических элементов, относящихся к 1 классу токсичности (свинец, стронций, барий, хром), делает переработку отходов необходимой и с точки зрения охраны окружающей среды. Технологическая схема переработки отходов ПК была опробована на керамических и шламовых отходах промышленной отечественной пьезокерамики марок ЦТС-19 и ЦТС-22 [Pb0,95Sr0,05(Zr0,53Ti 0,47)O3 +1,0 масс.% Nb2O5 и Pb0,95Sr0,05(Zr0,46Ti0,54)O3 +1,0 масс.% Cr2O3]. По своему химическому составу данное техногенное сырьѐ условно может быть отнесено к свинцово-титано-циркониевому концентрату. Для его переработки подходят известные промышленные методы вскрытия Zr- и Ti-содержащего рудного сырья, в частности, с использованием серной кислоты и последующим выделением из сернокислых растворов соединений свинца, титана, циркония [1,2]. Подготовленные к переработке отходы (удаление металлических и абразивных включений, размол, прокаливание) обрабатываются концентрированной серной кислотой, выдерживаются при температуре 480…530 К в течение 1 час. Расход серной кислоты определялся исходя из массового содержания оксидов и рассчитывался по реакции образования нормальных сульфатов при 1.2…1.5-кратном еѐ избытке 39

VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ

творов ( после отделения нерастворимого свинецсодержащего остатка) аммиачной водой. Полное осаждение гидрооксидов достигается при рН 4.5…5.0. Полученный осадок отделяется от маточного раствора и после промывания переводится в сумму оксидов титана-циркония прокаливанием при 1173…1223 К, в которой соотношение ZrO2:TiO2 определяется их содержанием в перерабатываемом сырье. Ввиду близости химических свойств титана и циркония существующие методы их разделения не позволяют селективно отделить один компонент химической смеси от другого.

Учитывая, что для определенной марки пьезокерамики массовое содержание ZrO2 и TiO2 постоянно, а при разложении отходов достигается практически полный выход в сернокислый раствор титана и циркония, то получаемый вторичный титан-циркониевый концентрат при определенной корректировке по составу может быть направлен в производство новой партии пьезокерамики заданной марки. Легирующие примеси (стронций, барий) осаждаются совместно со свинцом. Хром и ниобий могут быть выделены из аммиачных растворов после осаждения гидрооксидов титана и циркония повышением рН раствора до значений 7.7…8.0. Однако большая часть Сr и Nb осаждается совместно с гидрооксидами титана и циркония и концентрируется в сумме оксидов ZrO2-TiO2. Поисковые исследования по получению пьезокерамики с использованием продуктов переработки отходов ПК по предлагаемой схеме дали положительные результаты.

Операции подготовки отходов керамического материала (ПКМ) или шлама для переработки Сульфатизация ПКМ или шлама

Сернокислый раствор титана и циркония

Сульфат свинца и примеси

Осаждение смеси гидроксидов титана и циркония

Переработка сульфата свинца на карбонат свинца с использованием раствора амина или хлористого натрия

Смесь оксидов титана и циркония

ВЫВОДЫ 1. Сернокислотная схема переработки отходов пьезокерамики обеспечивает практически полную регенерацию свинца, титана и циркония с получением товарной продукции ( оксидов свинца и суммы оксидов титанациркония) с содержанием основного вещества на уровне 96…98масс.%. 2. Технологическая схема предусматривает применение доступных и дешѐвых химических реактивов, их регенерацию и многократное использование, стандартное оборудование и невысокие энергетические затраты. 3. Возврат регенерируемых веществ в основное производство при усовершенствовании предлагаемой технологической схемы позволяет сделать производство технической керамики малоотходным.

Оксид свинца

Общая технологическая схема переработки отходов пьезокерамики

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. 2. 3.

Струнников С.Г., Хан О.А., Струнникова Н.А., Утешева О.А. // Химия в интересах устойчивого развития, 2006. 14. С. 413. Пищ И.В., Радион Е.В. // Стекло и керамика, 2006. 2. С. 22. Поиск и разработка методов регенерации отходов пьезокерамического производства //Отчет НИР ИХТТ. Екатеринбург, 1988. 77 с.

__________

40

«КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ»

ПОЛУЧЕНИЕ И КОМПАКТИРОВАНИЕ НАНОПОРОШКОВ Y3Al5O12 А.А.КОМАРОВ, Ю.Л.КОПЫЛОВ, В.Б.КРАВЧЕНКО, В.В.ШЕМЕТ

Институт радиотехники и электроники РАН (Фрязинский филиал), Московская обл. [email protected] В настоящее время известен ряд новых оксидных керамик, которые находят и могут найти применение в различных областях техники. В частности, это керамики на основе оксидов редкоземельных элементов Т2О3 и соединений со структурой граната типа T3Al5O12, где Т – Y или редкоземельный элемент. Они могут быть использованы, например, при создании изделий, работающих при высоких температурах в силу весьма малой ползучести при таких условиях, в качестве колб газоразрядных ламп с различным спектром свечения, оптических окон с широким интервалом прозрачности, в качестве оптических и люминесцирующих элементов, чувствительных элементов детекторов рентгеновского излучения, магнитооптических элементов и т.д. Особенно значительные успехи достигнуты за последние несколько лет в создании таких нанокерамик для изготовления активных элементов твердотельных лазеров, в том числе с гигантской средней мощностью [1-3].

Критическим моментом в создании таких керамик с нужными свойствами является получение исходных нанопорошков оксидов и их компактирование. В данной работе изложены результаты получения нанопорошков ИАГ, легированных ионами неодима и предназначенных для создания беспористых лазерных керамик с малыми оптическими потерями, а также для получения нанокерамик, являющихся исходным материалом при росте криcталлов путем твердофазного превращения на затравке [4]. Наиболее существенными требованиями к порошкам являются их малый размер (порядка 100 нм), сферичность формы и монодисперсность. Поскольку нанопорошки имеют большую склонность к агломерации даже при низких температурах, весьма важным требованием является отсутствие таких жестких агломератов, которые практически не разрушаются при помоле.

Ионы в растворе осадитель Появление нерастворимых частиц гель

золь

Рост частиц появление агломератов Макроосадок

Обезвоживание осадка

Выделение осадка

Отмывание осадка

Размол осадка

Порошок прекурсора

Синтез порошка оксида. появление жестких агломератов

Размол в мельнице, деагломерирование

Рис. 1. Общая схема получения нанопорошков.

41

Порошок оксида

VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ

Нанопорошки ИАГ получались методом химического соосаждения из водных растворов нитратов иттрия, неодима и алюминия. Кроме того, в качестве источника алюминия использовались квасцы NH4Al(SO4)2∙12Н2О. В последнем случае квасцы служили также источником аниона SO4, которые, как найдено, препятствуют образованию геля при осаждении и в какой-то мере снижают образование пор изза наличия жестких агломератов [5]. При использовании в качестве источника алюминия только нитрата алюминия присутствие сульфат-иона обеспечивалось введением в растворы дополнительно сульфата аммония. В качестве осадителя использовался бикарбонат аммония. Применялась так называемая «обратная» схема осаждения, когда смесь исходных растворов вводилась в раствор осадителя. Общая схема процесса показана на рис. 1. Полученные осадки отмывались от кислотных остатков и высушивались до постоянного веса при нагреве до 105…140°C. Для всех полученных таким образом осадков – прекурсоров – контролировались химический состав, морфология и величина удельной поверхности. Этот процесс отличается от использованного японской фирмой Konoshima Chemical Co [1] (лидером в создании лазерной керамики ИАГ), где исходными являлись растворы хлоридов. Химический состав определялся комбинацией методов «мокрой химии», спектрального, катодолюминесцентного и термического анализов. Морфология порошков исследовалась на оптическом и сканирующем электронном микроскопе (СЭМ). Удельная поверхность определялась по адсорбции азота БЭТ методом. На рис. 2а показаны СЭМ-изображения порошков прекурсоров двойного оксида иттрия и алюминия с замещением одного мольного процента иттрия на неодим. Видно, что порошки прекурсора состоят из частиц сферической формы с диаметром менее 100 нм. Естественно, что частицы столь малых размеров обладают крайне высокой активностью. Это приводит к «слипанию» частиц, иногда с образованием протяженных структур, в которых перемычки между частицами в диаметре сравнимы с диаметром самой частицы. Такое образование показано на рис. 2а стрелкой.

100 nm

а 500 nm

б Рис. 2. СЭМ-изображение порошков. а – прекурсор сложного оксида иттрия-неодима и алюминия; б – пространственная сетка агломератов в порошке иттрий-алюминиевого граната после его прокалки при 1100оС.

Порошки ИАГ получались путем температурной обработки прекурсоров при их нагреве до заданной температуры в пределах 850… 1300°С и выдержке при этой температуре от 1 до 5 час на воздухе. По мере увеличения температуры синтеза удельная поверхность порошков ИАГ уменьшается. Так, если прекурсор 2 имел величину поверхности 95 м /г, то после синтеза при 950°С она снизилась до 40, а по2 сле синтеза при 1000 и 1300°С до 29 и 3 м /г соответственно. Подбирались оптимальные температура и время синтеза, чтобы получить, с одной стороны, полностью сформированную кристаллическую фазу ИАГ (что контролировалось по рентгенограммам) и, с другой – со42

«КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ»

хранить (или сформировать) сферичную форму зерна и не допустить образования жестких агломератов. При этом существенна степень агломерации исходного порошка прекурсора. Так, например, образовавшаяся двумерная или трехмерная форма, показанная на рис. 2а стрелкой, при синтезе преобразуется в жесткий соответственно двух- или трехмерный агломерат. При неблагоприятных условиях такие агломераты образуют пространственную сетку, как это показано на рис. 2б. Тщательный выбор условий и на стадии соосаждения, и на стадии синтеза позволяют получать порошки, в которых частицы образуют только мягкие агломераты, как это показано на рис. 3. Мягкие агломераты могут быть разрушены размолом в шаровой мельнице. В нашей технологической цепочке эта операция проводилась при подготовке к компактированию, где размол в мельнице является необходимой стадией. При этом использовался помол в шаровой мельнице в течение 6…24 час с использованием шаров из агата, содержащего не менее 99,9% SiO2. Небольшой намол двуокиси кремния от агатовых шаров не влияет на дальнейшие стадии обработки нанопорошков, поскольку при изготовлении керамики ИАГ часто используется добавление SiO2 в концентрациях до 0.5 вес. % путем введения в растворы тетраэтоксисилана [3,4]. Компактирование полученных порошков проводилось методом коллоидного шликерного литья при высоком давлении. Термин «коллоидное литье» в данном случае подчеркивает тот факт, что частицы в шликере находятся в коллоидном состоянии и по мере обезвоживания и коагуляции коллоида система переходит в шликер, т.е. в суспензию с микроразмерными частицами. Для литья готовились шликеры в виде водных суспензий с добавлением поверхностно-активных веществ (ПАВ), которые вводились с двумя целями. Первая – это увеличение Z-потенциала и, соответственно, снижение вязкости при высокой концентрации порошка в воде. Вторая цель – это пространственное разделение агломератов и их фрагментов. Как уже сказано, помимо получения однородного шликера на этой стадии решалась задача деагломерации порошка. Однако при образовании собственно шликера формируются

200 nm

Рис. 3. СЭМ-изображение неагломерированных порошков иттрий алюминиевого граната.

новые агломераты за счет слипания – флокуляции отдельных частиц. Флокуляция шликеров приводит к снижению их плотности и, соответственно, к снижению плотности компактов. Дефлокуляция шликеров достигалась введением в шликер на стадии размола полиэлектролитов – аммонийных солей, в общем виде поликарбоновой, или, чаще всего, полиакриловой кислот. Количество дефлокулянта было близко к величине 0.5 мг на кв. м удельной поверхности порошка. На рис. 4 приведены зависимости вязкости шликеров от концентрации порошка в суспензии для флокулированных и дефлокулированных шликеров. На рис. 4 справа схематически проиллюстрировано как происходит упаковка частиц шликера в зависимости от степени дефлокуляции. На рис. 5 показано изменение вязкости шликера в зависимости от концентрации полиэлектролита – дефлокулянта. Следует отметить, что эти кривые практически совпадают с полученными нами ранее для нанопорошков оксида иттрия [6]. Частицы в шликерах, не содержащие крупных агломератов и хорошо дефлокулированные, при удалении воды должны формировать структуры с плотнейшей упаковкой, такой, как показано справа на рис. 4 (1). Подобная упаковка соответствует относительной плотности компакта более 0.7. Однако после процедуры коллоидного литья (фильтрования) плотность компактов составляла всего 0.48…0.52 для порошков с размерами частиц ≤100 нм. И только для порошков с размерами порядка микрона плотность компактов достигала величины 0.6 и более.

43

VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ

1

Вязкость, сП

10000

1 - флокулированная суспензия 2-дефлокулированная суспензия, концентрация РАА - 0.5 мг/м2

1000

1

2

100

10

2

10

15

20

25

30

35

Концентрация сухого, объем.% Рис. 4. Дефлокуляция водных шликеров ИАГ полиэлектролитами. Справа схема упаковки частиц в шликере при удалении воды. 1- полностью дефлокулированный шликер, 2- флокулированный шликер.

Относительно низкая плотность компактов сама по себе не приведет к ухудшению качества керамики после спекания. Но, с другой стороны, низкая плотность компактов может быть следствием (индикатором) наличия в шликере остаточных (неразрушенных) агломератов и нарушения регулярности упаковки частиц за счет недостаточной дефлокуляции. В этом случае в спекаемой керамике должны возникать дефекты в виде пор. Плотность компактов, получаемых в нашем методе, определялась величиной удельной поверхности исходного порошка оксида. Существенно, что деагломерация слабо влияла на величину удельной поверхности. Так, для порошков с величиной удельной поверх2 ности порядка 3 м /г плотность отливок достигала 59% теоретической величины. С ростом величины удельной поверхности плотность отливок уменьшалась. Компакты представляли собой диски диаметром 27 мм и толщиной 1…5 мм. Перед спеканием компакты подвергались обжигу при температурах от 900…1100°С для удаления остатков воды и органических соединений.

1000

Вязкость, сП

Y2O3:Nd / H2O концентрация сухого 28 объем.%

100

10 0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Концентрация РАА, мг/м 2 Рис. 5. Изменение вязкости шликера при увеличении концентрации полиэлектролита.

Рис. 6. Вид образца лазерной керамики.

44

«КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ»

Cпекание компактов выполнялось в вакууме при температурах 1750…1800°С в течение 5…20 час и дало прозрачные образцы керамики ИАГ:Nd (рис. 6), спектры поглощения и люминесценции которых мало отличались от таковых для монокристаллов ИАГ:Nd и на ко-

торых был получен эффект лазерной генерации при накачке полупроводниковым лазером c длиной волны излучения 808 нм. Плотность керамики составляла примерно 99.99% от теоретической плотности кристалла ИАГ.

Работа поддержана РФФИ (грант 07-02-00057). СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. 2. 3. 4. 5. 6.

Lu J., Lu J., Murai T., Takaichi K., Uematsu T., Ueda K., Yagi H., Yanagitani T., Kaminskii A.A. // Advanced SolidState Lasers. OSA Proceed., 2002. 68. p. 318. Transparent Ceramics Spark Laser Advances. Lawrence Livermore National Laboratory. S&TR, April 2006. USA. Ikesue A., Aung Y.L., Taira T., Kamimura T., Yoshida K., Messing G.L. // Ann. Rev. Mater. Res., 2006. 36. P. 397. Ikesue A., Aung Y.L. // J. Am. Ceram. Soc., 2006. 89. P. 1936. Takayasu I., Sakaguchi I., Hirota K. // J. Amer. Ceram. Soc., 2004. 87(3). P. 517. Копылов Ю.Л., Кравченко В.Б., Комаров А.А., Шемет В.В. // Нанотехника, 2006. 3(7). C. 62.

__________

45

VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ

НАКОПЛЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В КОРЕ ВЫВЕТРИВАНИЯ БОКСИТОВЫХ РУД СРЕДНЕГО ТИМАНА В.А.КОПЕЙКИН, В.Н.ЗЕМЛЯНСКИЙ

Ухтинский государственный технический университет [email protected] ВВЕДЕНИЕ Вежаю-Ворыквинское, Верхне-Щугорское и Восточное месторождения бокситов входят в состав Ворыквинской группы Среднего Тимана и расположены в 160…170 км к северо-западу от г.Ухты. Они являются сырьевой базой Средне-Тиманского бокситового рудника (СТРБ) и будущего Сосногорского глиноземного завода. Качество бокситов достаточно высокое [1]. Полезные ископаемые района разнообразные. В рудном поле имеются проявления редкоземельного, редкометалльного, сульфатного полиметаллического и марганцевого оруденения.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Геохимия галлия в бокситах Галлий – элемент побочной подгруппы III группы периодической системы элементов Д.И. Менделеева и относится к четвертому большому периоду. В подгруппу галлия входят индий и таллий, с которыми у него много общих черт в химическом и геохимическом отношениях. Галлий легко образует сплавы со многими металлами и некоторые из них, например с Al, In, Sn, Zn плавятся при низких температурах – 16…20°С. Галлий – типичный представитель рассеянных элементов. Среднее содержание в –3 земной коре составляет 1,5∙10 масс. %. В рассеянном состоянии он входит в состав многих минералов, особенно алюминийсодержащих. Это обусловлено большой близостью их химических и кристаллохимических свойств. Галлий, обладающий близким ионным радиу3+ 3+ сом с алюминием (Ga – 0,62 Å; Al – 0,57 Å), может свободно «маскироваться» в решетках алюминиевых минералов. Допускается возможность изоморфного замещения галлием 3+ 3+ 4+ ионов Fe (0,67 Å); Gr (0,64 Å) и Ti (0,64 Å). Поэтому галлий должен более охотно заме3+ 3+ щать в шестерной координации Fe , чем Al . Это объясняет обогащение галлием минера3+ лов, содержащих высокие концентрации Fe (магнетит, биотит, роговые обманки и др.). Основные породообразующие минералы бокситов – бемит и диаспор являются минералами«носителями» галлия. Физико-химическая модель поведения галлия в латеритном процессе на примере бокситовых руд Среднего Тимана была смоделирована на ЭВМ по программе «Селектор». Данная система включала 16 независимых компонентов (Ga, Fe, Al, Si, Mg, Na, Ca, K, Ge, S, F, N, C, H, O, ē) и 155 зависимых, компонентов, из которых 118 – в водном растворе, 17 – в газовой фазе, 14 – в твердом состоянии и принималась равновесной при температуре 25°С.

Рис. 1. Растворимость Ga2O3 в профиле выветривания бокситовых руд.

46

«КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ»

Программа «Селектор» находит минимальное значение свободной энергии мультисистемы и выдает на печать равновесный состав раствора, газовой и твердой минеральной фаз. В матрице расчета учитываются термодинамические данные для всех зависи0 мых компонентов (ΔG, ΔН в Дж/моль, S Дж/моль∙К и уравнение Ср). Расчеты растворимости Ga2O3, представленные на рис. 1, показывают, что его концентрация в реальных интервалах рН профиля выветривания мини–5 –8 мальная и составляет 10 …10 моль/л, т.е. он практически нерастворим, так же как и гидрооксид алюминия. В связи с этим галлий накапливается в профиле выветривания, будучи изоморфным с алюминием.

Переработка бокситов по способу Байера приводит к его значительному накоплению в рас3 творах: 0,4...6 кг/м V2O5 в оборотном и ~ 0,25 3 кг/м в алюминатном растворах при их объе5 3 мах в 10 м . Разобрана физико-химическая модель поведения ванадия в водном растворе. Программа «Селектор» включала 16 независимых и 209 зависимых компонентов, из которых 166 – в растворе, 13 – в газовой и 26 – в твердой фазах при температуре 25°С. На рис. 2 диаграмма Еh – рН показывает существование в поле раствора трех V–минералов: охры, парамонтрозеита и корелианита, а также в поле водорода – кореманита и оксида ванадия. 1

3.5

4

4.5

5

5.5

Eh

V2O5

-8

6

V2O4

10

14

-0,5

-1

V2O5 Ряд5 Ряд6

V2O3

H2

VO pH

Рис. 2. Диаграмма Еh – рН модели поведения ванадия в процессе химического выветривания.

Установлено количественное соотношение ионов ванадия при окислительных услови2+ – ях. Наблюдаются ионы VO , Н3VО4, Н2VO 4, 2– HVO 4 в водах профиля выветривания согласно рис. 3а. В восстановительных условиях имеет место наличие в водном растворе ионов 2+ + + + + VOН , VO , VO2H 2, VCO3 , VO3H3 согласно рис. 3б.

3 -4

6 VO2+ H3VO4 H2VO4HVO4-2

-6

V2O3 V2O4

0 2

-2 -4

VO

0,5

-10

lg моляльности

lg моляльности

3

O2

H2O

Геохимия ванадия в бокситах Рассматривая редкометалльное оруденение Ворыквинского поля, следует остановиться на химических элементах V группы периодической системы Д.И.Менделеева, включая ванадий, ниобий, тантал. Ванадий, концентрируясь в бокситах, является вредной примесью, так как его соединения вызывают потери щелочей. При переработке бокситов, содержащих повышенное количество V2O5, требуется очистка алюминатных растворов от Na3VO4. Ванадий концентрируется в минералах железа и титана: магнетите, гѐтите, ильмените, анатазе и в меньшей степени – в минералах алюминия. Его содержание в бокситах Среднего Тимана составляет 0.09 масс. %. На обоих уральских заводах он не извлекается, несмотря на промышленную ценность и большие запасы.

4

5

6

9

VOH+2 VO+ VO2H2+ VCO3+ VO3H3+

-6 -7 -8 -9 pH

Рис. 3. Содержание ионов ванадия в водном растворе, масс. %: а) в окислительных условиях; б) в восстановительных условиях.

47

8

-5

-10

pH

7

VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Дополнительное введение химических элементов редкоземельных проявлений и оруденений (V, Mn, Zn) в керамические шихты может каталитически воздействовать на окислительно-восстановительные реакции при высоких температурах, ускоряя кристаллизацию силикатных расплавов. Ранее проведенные исследования показали, что введение попутных пород боксито-

вых (аллиты, сиаллиты) и титановых руд способствует получению керамического лицевого кирпича высоких марок по прочности и морозостойкости, утилизации горнопромышленных отходов, охране окружающей среды и расширению сырьевой базы строительных материалов на Севере, включая строительство Сыктывкарского кирпичного завода по методу полусухого прессования с обжигом в туннельных печах [2, 3].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. 2. 3.

Землянский В.Н. Строительные материалы с использованием попутных пород бокситовых и титановых руд для строительства на Севере. Ухта: УГТУ, 2002. 144 с. Землянский В.Н. Керамический кирпич объемного окрашивания с использованием попутных пород бокситовых и титановых руд // Строительные материалы, 2003. 2. С. 50. Землянский В.Н., Кочетков О.С., Копейкин В.А. Синтез керамических материалов и заполнителей бетона из алюмосиликатного и глиноземистого сырья методом кристаллизации // Сборник материалов X съезда Российского минералогического общества «Минералогия во всем пространстве сего слова». СПб: СПбГУ, 2004. С. 68.

__________

48

«КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ»

КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ Ti3SiC2 А.В. НАДУТКИН, П.В. ИСТОМИН, Ю.И. РЯБКОВ, Б.А. ГОЛДИН

Институт химии Коми НЦ УрО РАН. Сыктывкар [email protected] [email protected] Карбосилицид титана Ti3SiC2 относится к классу тугоплавких бескислородных соединений со слоистой структурой. Интерес к Ti3SiC2 объясняется уникальным сочетанием в нем свойств металла и керамики: термической устойчивости, высокой прочности, микропластичности, высокой трещиностойкости, стойкости к термоудару, хорошей проводимости, химической стойкости к агрессивным средам и к окислению при высоких температурах, хорошей обрабатываемости и др. Цель данной работы – исследование их физико-химических свойств керамических материалов на основе Ti3SiC2. Керамика на основе Ti3SiC2 была получена по схеме, которая подразумевает разделение процессов синтеза порошков и спекания материала с обязательным применением операции горячего прессования. Наиболее подробно процессы получения однофазных порошков Ti3SiC2 и спекания материалов на их основе обсуждаются в работах [1-2]. Вкратце, основная идея при получении однофазных порошков Ti3SiC2 в условиях вакуума состоит в целенаправленном введении избытка кремния в исходную шихту, при сохранении стехиометрии по титану и углероду, что позволяет снизить количество примесных фаз до 1…2 об.%. Спекание образцов на основе предварительно синтезированного Ti3SiC2 производилось с применением операции горячего прессования. Для интенсификации процессов спекания и формирования плотной микроструктуры конечного материала в ряде случаев использовалась спекающая добавка TiSi2. ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА Определение прочностных свойств образцов на основе Ti3SiC2 проводилось на универсальной испытательной машине ИР 5057-50. Измерение предела прочности на сжатие (ζсж)

выполнялось на образцах прямоугольного сечения размером 3×4×4 мм. Нагружение проводилось до первых признаков разрушения материала. Предел прочности на сжатие вычислялся по формуле: ζсж = F/S, (1) где F – максимальная нагрузка, Н; 2 S – площадь поперечного сечения образца, м . Для определения предела прочности на изгиб и трещиностойкости использовались методы трех- и четырехточечного изгиба. Прочностные свойства определялись для горячепрессованных и пористых образцов Ti3SiC2 с величиной остаточной пористости ~ 1 и 34 % соответственно. Поверхность образцов предварительно шлифовалась на стекле с помощью порошка карбида кремния, а затем полировалась на бумаге с применением алмазной пасты 3.0-1.0 мкм. Первичный тонкий боковой надрез, имитирующий трещину при определении трещиностойкости образцов, наносился с помощью стального лезвия толщиной 0.1 мм с углом заточки 15°, в соответствии с требованиями ГОСТа 25.506-85 на глубину 0.5…1.0 мм. Все испытания проводились при комнатной температуре. Расстояние между неподвижными опорами составляло 16…40 мм; скорость нагружения – (1…4) ± 0.1 мм/мин. Обработку результатов испытаний проводили по формулам:

σизг.  KIC 

3  P  L1 2ab

3  P  (L1  L2 )

2

(2)

(3)  Y(h/b) , 2ab где P – максимальная нагрузка, при которой произошло разрушение образца, Н; L1 и L2 – расстояние между внешними и внутренними опорами, м; a – толщина балки, м; b – высота балки, м; h – глубина надреза, м; Y(h/b) – тарировочная функция для SENB образцов, которая рассчитывалась по полиному (4): 2

2

3

h

,

0.5

4

Y(a/h)=1.95 – 2.91∙(h/b) + 14.10∙(h/b) – 24.55∙(h/b) + 25.51∙(h/b) .

49

(4)

VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ

ТВЕРДОСТЬ ПО ВИККЕРСУ Измерение твердости горячепрессованных образцов проводилось по методу Виккерса на приборах ТР-7Р-1 и ПМТ-3 по стандартным методикам. В качестве индентора использовалась алмазная четырехгранная пирамидка с углом между противоположными гранями 136°. Индентор прижимался к полированной поверхности образца с заранее установленными значениями нагрузки: 0.2…392 Н. В некоторых случаях при малых значениях нагрузки для лучшего выделения границ зерен применялось травление поверхности образцов. По времени действие статической нагрузки на индентор составляло 10 сек. Число твердости определялось по следующему соотношению:

Рис. 1. Внешний вид образцов для прочностных испытаний.

Обработку экспериментальных данных выполняли с помощью компьютерных программ: Microsoft Excel 2003 и Origin 6.0. По результатам испытаний определялись средние значения, стандартное отклонение. Предел прочности на изгиб для пористых образцов составил 90 ± 20 Мпа, а для горячепрессованных образцов 260 ± 20 МПа соответственно. Коэффициент интенсивности напряжений K1C и предел прочности на сжатие ζсж 0.5 для ГП образцов составили 5.4 ± 0.9 МПа∙м и 300 ± 20 МПа.

HV 

2  0.102  F  sin(136/2)

, (5) 2 d где F – нагрузка на индентор, Н; d – среднее значение диагоналей отпечатка, м. Как показали исследования, величина измеряемой твердости образцов по методу Виккерса существенно зависит от величины прикладываемой к индентору нагрузки (рис. 2, 3), что объясняется влиянием слоистой структуры материала и микропластической деформацией зерен Ti3SiC2 вблизи отпечатка от индентора.

HV, ГПа

HV, ГПа

3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0,0

3,6 3,4 3,2 3,0 2,8 2,6

0,5

1,0

1,5

2,0

F, Н

0

100

200

300

400 F, Н

Рис. 3. Значения твердости Ti3SiC2 при нагрузках 50…400 Н.

Рис. 2. Значения твердости Ti3SiC2 при нагрузках 0.2…2.0 Н.

50

«КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ»

На начальном этапе процесс окисления плотных Ti3SiC2 протекает на поверхности (рис. 6). При увеличении продолжительности и температуры термообработки происходит рост толщины оксидного слоя, который состоит из внешнего слоя на основе TiO2 и внутреннего на основе TiO2 и SiO2 (рис. 7). Зависимость процесса окисления различных образцов на основе Ti3SiC2 от времени можно выразить в виде степенной функции:

Δm

 k t

m

Рис. 4. Отпечатка алмазной пирамидки на Ti3SiC2.

n

(6).

где: Δm – прибавка массы в ходе окисления; m – начальная масса образца; t – время термообработки, ч; k, n – параметры кинетического уравнения. Результаты расчета параметров кинетического уравнения представлены в табл. 1.

При значениях нагрузки от 50 до 400 Н на измеряемое значение твердости влияет объемная пластическая деформация зерен Ti3SiC2, а при значениях 0.2…2.0 Н наблюдается эффект микродеформации поверхности зерна вблизи индентора. Другой особенностью Ti3SiC2 как материала является отсутствие диагональных трещин на отпечатке от индентора (рис. 4). Ti3SiC2 благодаря своему слоистому строению поглощает энергию деформации в пределах одного зерна и препятствует дальнейшему распространению трещины вглубь материала. Происходит своего рода локальное вминание индентора в образец с пластической микродеформацией близлежащих зерен.

Порошки Ti3SiC2 Пористый компакт Ti3SiC2 ГП Ti3SiC2 ГП Ti3SiC2+TiSi2

Δm/m, % 40 30 20 10 0

0

5

10

15

20

25

время, ч

СТОЙКОСТЬ К ОКИСЛЕНИЮ При определении стойкости к окислению, объектами исследования были: порошки Ti3SiC2, пористые компакты и горячепрессованные (ГП) образцы. Окисление образцов проводилось на воздухе в трубчатой печи типа ПТ 0.4.4/12.5 при температурах 1000…1200°С. На рис. 5 представлены графики зависимости прибавки массы для различных типов образцов при 1100…1200°С. Порошки и пористостые компакты не способны долго противостоять окислению. Лучшую стойкость к окислению на воздухе показали плотные ГП образцы добавками 20 об.% TiSi2, для которых заметная прибавка массы наблюдается лишь при температурах выше 1100…1200°С.

а Δ m/m, % 40 35 30 25 20 15 10 5 0

Пористый компакт Ti3SiC2 ГП Ti3SiC2 ГП Ti3SiC2+TiSi2

0

2

4

6

8

10

время , ч б Рис. 5. Изменения прибавки массы для различных образцов на основе Ti3SiC2 после окисления (а - при 1100°С; б - 1200°С).

51

VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ

Рис. 7. Двойной оксидный слой в Ti3SiC2. Окисление при T = 1200°С (а – внешний, б – внутренний слои).

Рис. 6. Оксидный слой ГП компакта Ti3SiC2. Окисление при T = 1000°С.

Таблица 1. Параметры для степенной функции кинетического уравнения окисления образцов на воздухе при 1000…1200°С Образец

T = 1000°С -2

T = 1100°C -2

T = 1200°C -2

k ∙10

n

k ∙10

n

k ∙10

n

Порошки Ti3SiC2

16.6±0.2

0.33±0.01

23.0±0.7

0.34±0.02

-

-

Порошки Ti3SiC2 + TiSi2

19.9±0.2

0.26±0.01

27.6±0.4

0.24±0.02

-

-

29.37±0.06

0.39±0.03

6.55±0.05

0.49±0.04

13.74±0.19

0.56±0.21

0.0091

3.01±0.03

0.18±0.05

0.73±0.30

1.04±0.08

0.47±0.09

-

-

-

-

0.77±0.23

0.61±0.05

Пористые компакты Ti3SiC2 ГП Ti3SiC2 ГП Ti3SiC2 + TiSi2

ские материалы на основе SiC, TiC и Al2O3. Все это позволяет рекомендовать керамические материалы на основе Ti3SiC2 в качестве конструкционного материала для изделий сложной формы: крепежной фурнитуры, нагревательных элементов; для плазменных агрегатов; электрических контактов, а также в качестве других ответственных узлов и деталей высокотемпературного и электротехнического назначения.

Проведенные исследования свойств образцов на основе порошков предварительно синтезированного Ti3SiC2 показали, что свойства ГП образцов удовлетворяют требованиям, выдвигаемым к конструкционным материалам, а по некоторым показателям (трещиностойкость, высокая стойкость к термоудару, устойчивость к окислению, хорошая обрабатываемость) превосходят традиционные керамиче-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. 2.

Истомин П.В., Надуткин А.В., Рябков Ю.И., Голдин Б.А. // Неорг. матер., 2006. 42(3). С. 292. Истомин П.В., Надуткин А.В., Рябков Ю.И. // Вестник ПГТУ. Проблемы современных материалов и технологий. Пермь, 2004. С. 90. __________

52

«КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ»

ОКИСЛЕНИЕ НА ВОЗДУХЕ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ Ti3SiC2 А.В. НАДУТКИН, П.В. ИСТОМИН, Ю.И. РЯБКОВ

Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар [email protected] [email protected] Керамические материалы на основе Ti3SiC2 представляют собой новый тип микропластичной бескислородной керамики. Перспективным направлением ее использования может быть изготовление из нее сложнопрофильных изделий высокотемпературного и электротехнического назначения (электроконтакты, электроды, токоподводы, нагреватели, разборные резьбовые соединения и др.). Сопротивление окислению на воздухе при повышенных температурах является необходимым свойством такого рода материалов и напрямую связано с формированием на поверхности сплошных защитных оксидных пленок. Цель данной работы – изучение процессов окисления на воздухе различных типов образцов из Ti3SiC2 при температурах 1000…1200°С. Объекты исследования – порошки Ti3SiC2, пористые компакты и горячепрессованные (ГП) образцы. Пористые компакты (пористостью 34 %) и порошки получены по методике, подробно описанной в работе [1]. Для них характерно присутствие примеси TiC в количестве 1…2 об.%. Плотные ГП компакты с пористостью ~ 1…2 % были получены из порошков предварительно синтезированного Ti3SiC2 в ходе одноосевого горячего прессования

при температуре 1800°С и давлении 10 МПа [2]. В часть образцов, для интенсификации процессов спекания при ГП, в исходную шихту добавлялось ~20 об.% TiSi2. Окисление исследуемых образцов проводилось на воздухе в трубчатой печи типа ПТ 0,4.4/12,5 при температурах 1000…1200°С. Температура в зоне нагрева контролировалась автоматически ±1°С. В начале эксперимента и по окончании термообработки осуществлялся гравиметрический контроль прибавки массы образцов. В ходе эксперимента печь предварительно разогревалась до заданной температуры. Порошкообразные образцы насыпались на предварительно обожженную до постоянной массы подложку-лодочку, а в случае с компактными образцами, исследовались их небольшие кусочки. Все образцы вместе с лодочкой помещались на нагретую подложку и вместе с ней помещались в зону нагрева. По данным гравиметрических измерений были построены зависимости изменения прибавки массы образцов от времени термообработки (рис. 1). Как видно из графиков, с увеличением температуры и времени термообработки для всех типов образцов наблюдается постепенное увеличение прибавки массы, что свидетельствует о протекании процесса окисления Ti3SiC2 (рис. 1).

Δm/m, %

Δm/m, %

Δm/m, %

40

40

40

30

30

30

20

1100°C 1000°C

10 0

20

1200°C 1100°C 1000°C

10 0

2

4 6 время, ч а

8

0

0

5

10 15 20 25 30 время, ч б

1000°C 1100°C 1200°C

20 10 0

0

5

Рис. 1. Зависимость прибавки массы от времени термообработки после окисления Ti3SiC2 на воздухе при T = 1000 – 1200 ОС для трех типов образцов (а – порошки, б – пористые компакты, в – ГП Ti3SiC2).

53

10 15 20 25 время, ч в

VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ

x

оксидный слой, который препятствует дальнейшему проникновению кислорода вглубь материала. Для сравнения на рис. 3 представлены зависимости изменения прибавки массы после окисления при 1100…1200°С для всех типов образцов. Этот пример наглядно доказывает, что пористость материала способствует снижению его стойкости к окислению. Для плотных ГП образцов лучшую стойкость к окислению показали образцы с добавками 20 об.% TiSi2, для которых заметная прибавка массы наблюдается лишь при температурах выше 1100…1200°С. Процессы окисления Ti3SiC2 и TiSi2 описываются выражениями: Ti3SiC2 + 5O2 (г) → 3TiO2 + SiO2 + 2CO↑ (г) TiSi2 + 3O2 (г) → TiO2 + 2 SiO2. Для полного окисления чистого Ti3SiC2 до оксидов титана и кремния расчетная прибавка массы составляет ~ 53 %, а для образцов состава 80 об.% Ti3SiC2 – 20 об.% TiSi2 – ~ 53.9 %. Для образцов с добавками TiSi2 общее количество углерода ниже, чем для чистого Ti3SiC2. В начальный период времени в образцах с дисилицидом титана наблюдается некоторое увеличение прибавки массы, по сравнению с чистым Ti3SiC2, за счет самопроизвольного удаления газообразного CO из образца. С увеличением времени термообработки, пассивирующая роль дисилицида титана по отношению к Ti3SiC2 начинает проявляться в большей степени, поэтому на следующем этапе происходит снижение прибавки массы для ГП образцов с добавками TiSi2 по сравнению с чистым Ti3SiC2. Толщина оксидного слоя для образцов с TiSi2 на 20…25% меньше, чем для образцов без добавок силицида (рис. 4), что подтверждает пассивирующую роль TiSi2.

* - Ti 3 SiC 2

x

x - TiO2 x x

x * 20

30

x xx

x

40 50 2θ, град

60

70

Рис. 2. Рентгенограмма порошков Ti3SiC2 после окисления на воздухе при T = 1000 ОС, η = 8 ч

Порошки Ti3SiC2 Пористый компакт Ti3SiC2 ГП Ti3SiC2 ГП Ti3SiC2+TiSi2

Δm/m, % 40 30 20 10 0

0

5

10

15

20

25

время, ч а Δ m/m, % 40 35 30 25 20 15 10 5 0

Пористый компакт Ti3SiC2 ГП Ti3SiC2 ГП Ti3SiC2+TiSi2

0

2

4

6

8

10

время, ч б Рис. 3. Изменения прибавки массы для различных образцов на основе Ti3SiC2 после окисления (а - при 1100ОС. б - 1200 ОС).

Термообработка пористых компактов при 1100°С в течение 8 час (рис. 1а), а порошков уже при 1000°С, приводит к значительному окислению Ti3SiC2 (рис. 1б). В составе порошковых образцов после окисления, по данным РФА, преобладает фаза TiO2. Аморфный оксид кремния на рентгенограммах не обнаруживается (рис. 2). Плотные беспористые образцы, полученные методом ГП, лучше противостоят окислению, при этом их заметное окисление начинается при температурах выше 1000…1100°С (рис. 1в). Это объясняется менее развитой поверхностью контакта материала с кислородом воздуха. На поверхности ГП образцов образуется защитный

х, мкм 140 120 100 80 60 40 20 0

Ti3SiC2 Ti3SiC2 + TiSi2

1200°С

1000°С 0

2

4 6 Время, ч

8

10

Рис. 4. Изменение толщины оксидного слоя для ГП Ti3SiC2 после окисления при 1000 – 1200 ОС.

54

«КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ»

Рис. 5. ГП образец Ti3SiC2, окисление при 1000°С, t =2 ч (Оптическая микроскопия, увеличение 115х).

Рис. 8. ГП образец Ti3SiC2 - TiSi2, окисление при 1000°С, t =2 ч (Оптическая микроскопия, увеличение 115х).

Рис. 6. ГП образец Ti3SiC2, окисление при 1100°С, t =8 ч (Оптическая микроскопия, увеличение 115х).

Рис. 9. ГП образец Ti3SiC2 - TiSi2, окисление при 1200°С, t =2 ч (Оптическая микроскопия, увеличение 115х).

Рис. 7. ГП образец Ti3SiC2, окисление при 1200°С, t =4 ч (Оптическая микроскопия, увеличение 115х).

Рис. 10. ГП образец Ti3SiC2 - TiSi2, окисление при 1200°С, t =4 ч (Оптическая микроскопия, увеличение 115х).

55

VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ

В начальный момент времени окисление ГП образцов протекает на поверхности материала (рис. 5, 8). С увеличением времени термообработки наблюдается постепенное проникновение кислорода вглубь материала по межзеренным границам (рис. 5), что приводит к заметному увеличению толщины оксидного слоя. Независимо от состава, для образцов с добавками и без добавок TiSi2, происходит формирование двойного оксидного слоя, в котором выделяются два подслоя: внешний (а) и внутренний (б), с четкой границей между ними (рис. 7, 10). Внешний оксидный слой, независимо от состава образцов, представлен кристаллами TiO2. Внутренний оксидный слой состоит из смеси оксидов TiO2 и SiO2. На границе двух подслоев наблюдается наличие пор и пустот, что объясняется разницей химического и фазового состава слоев. Резкое охлаждение образцов после термообработки приводит к образованию микротрещин из-за разницы в коэффициентах термического расширения фаз. Авторы работы [3] объясняют образование

пустот в оксидном слое фазовыми переходами в TiO2 от анатаза к рутилу, что приводит к значительному изменению объема и возникновению растягивающих напряжений, которые, в свою очередь, способствуют зарождению микротрещин. При поверхностной полировке образцов эти микротрещины усугубляются. Часть оксидного слоя выкрашивается. В результате становятся видны суммарные макротрещины на границе раздела двух подслоев. ВЫВОДЫ Пористые компакты и порошки на основе Ti3SiC2 из-за своей большой удельной поверхности не способны долго противостоять окислению. Необходимым условием хорошей стойкости к окислению на воздухе материалов на основе Ti3SiC2 является наличие плотной беспористой микроструктуры. Для плотных ГП образцов на основе чистого Ti3SiC2 приемлемым диапазоном эксплуатации являются температуры 1000…1100°С. Использование пассивирующей добавки TiSi2 позволяет дополнительно повысить этот диапазон до температур выше 1200°С.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. 2. 3.

Истомин П.В., Надуткин А.В., Рябков Ю.И., Голдин Б.А. // Неорг. матер., 2006. 42(3). С. 292. Истомин П.В., Надуткин А.В., Рябков Ю.И. // Вестник ПГТУ. Проблемы современных материалов и технологий. Пермь, 2004. С. 90. Zhang H.B., Zhou Y.C., Bao Y.W., Wang J.Y. // J. Mater. Res. Soc., 2006. 21. P. 402. __________

56

«КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ»

СТАБИЛИЗАЦИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ФОРМЫ Ti3O5 ПРИ КАРБОТЕРМИЧЕСКОМ ВОССТАНОВЛЕНИИ ЛЕЙКОКСЕНА Л.Ю.НАЗАРОВА, В.Э.ГРАСС, П.В.ИСТОМИН

Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар [email protected] ВВЕДЕНИЕ В лаборатории керамического материаловедения Института химии Коми НЦ УрО РАН активно проводятся исследования, связанные с разработкой методов получения специальной керамики на основе природного минерального сырья и продуктов его переработки. Для обеспечения целенаправленного синтеза керамики необходимо детальное изучение структурных характеристик основных материалообразующих фаз. Исследование реальной структуры веществ дает возможность вести целенаправленный поиск новых соединений с ценными свойствами и совершенствовать процессы их синтеза, используя различные приемы управления их составом и искаженностью структуры. Объектом настоящих исследований являются продукты переработки лейкоксенового концентрата (ЛК) Ярегского месторождения (Республика Коми), полученные при карботермическом восстановлении лейкоксена в вакууме. Основными компонентами ЛК являются оксиды титана и кремния, в состав ЛК также входят оксиды алюминия, железа, кальция, магния и др. (табл.1). Достаточно однородный химический состав концентрата позволяет получить на его основе перспективные керамические материалы различного назначения, а имеющиеся примеси во многих случаях способны существенно модифицировать их свойства. Проведенные ранее исследования показали, что в процессе карботермического восстановления ЛК образуется ряд оксидных титансодержащих материалов, из которых наибольший интерес в плане исследования структуры представляет твердый раствор

на основе оксида титана Ti3O5 (аносовит), в кристаллическую решетку которого могут быть включены содержащиеся в ЛК примеси [1]. Оксид титана Ti3O5 имеет две полиморфные модификации – низкотемпературную (моноклинная структура) и высокотемпературную (орторомбическая структура). Быстрый обратимый фазовый переход, не вызывающий разрушения кристаллов, происходит при 120°С. Низкотемпературная модификация Ti3O5 имеет моноклинную сингонию, относится к пространственной группе C2/m, имеет следующие параметры элементарной ячейки: a = 9.752 Å, b = 9.442 Å, c = 3.802 Å, γ = 91.55°. Высокотемпературная модификация Ti3O5 при температуре, близкой к точке фазового перехода, имеет параметры: a = 9.82 Å, b = 9.97 Å, c = 3.78 Å, γ = 91°. При более высоких температурах угол моноклинности постепенно приближается к 90°. Установлено, что примеси железа, магния и алюминия стабилизируют структуру высокотемпературного Ti3O5 при температурах ниже точки фазового перехода [2, 3]. На примере модельных систем Al2O3 – Ti2O3 – TiO2 и MgO – TiO – TiO2 нами был изучен процесс стабилизации высокотемпературной формы Ti3O5, наблюдаемый при карботермическом восстановлении лейкоксена. Синтез исследуемых твердых растворов в модельных системах осуществлялся по реакциям: TiO2+(1-x)Ti2O3+xAl2O3 → (Ti1-x,Alx)2O3·TiO2, где 0 < x < 1 с шагом 0.1; (1-x)TiO + xMgO + 2TiO2 → (Ti1-x,Mgx)O·2TiO2, где 0 < x < 1 с шагом 0.25.

Таблица 1. Химический состав лейкоксенового концентрата, масс.% Проба

TiO2

SiO2

Fe2O3

Al2O3

MgO CaO

Na2O K2O

Nb2O5

P2O5

TR

1 2

48.0 53.0

40.7 38.0

2.50 2.80

2.40 5.45

0.78 н/о

н/о 0.75

0.063 0.091

0.15 0.14

0.2 н/о

57

VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ

СИСТЕМА Al2O3 – Ti2O3 – TiO2 При формировании твердых растворов (Ti1-x,Alx)2O3·TiO2 имеет место изовалентное 3+ 3+ замещение Ti на Al в позиции 8f. Твердые растворы, в которых доля алюминия, замещающего трехвалентный титан, составляет 10…30% (0.1 ≤ x ≤ 0.3), имеют моноклинную структуру высокотемпературного Ti3O5, а при x > 0.3 – орторомбическую. По мере увеличения содержания алюминия наблюдается уменьшение параметров кристаллической решетки (рис.1). При полном замещении алюминием трехвалентного титана образуется тиалит (Al2TiO5), который кристаллизуется в ромбической сингонии и изоморфен с аносовитом.

СИСТЕМА MgO – TiO – TiO2 При формировании твердых растворов (Ti1-x,Mgx)O·2TiO2 имеет место гетеровалентное 4+ 2+ замещение Ti на Mg в позиции 4с при одновременном изменении валентности титана в 3+ 4+ позиции 8f с Ti на Ti . Твердые растворы, в которых доля магния составляет 8…25% (0.08 ≤ x ≤ 0.25), имеют моноклинную структуру высокотемпературного Ti3O5, а при x > 0.25 – орторомбическую. По мере увеличения содержания магния наблюдается закономерное изменение параметров кристаллической решетки (рис. 2). При полном замещении магнием четырехвалентного титана образуется каруит MgTi2O5.

9,95

9,8

9,90 9,85 b, Å

a, Å

9,7 9,6

9,80 9,75 9,70

9,5

9,65 9,4

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

9,60

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0,6

0,8

1,0

x 370

3,75

360 3

3,80

3,70

350

V, Å

c, Å

x

340

3,65

330 3,60 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

320

x

0,0

0,2

0,4 x

Рис. 1. Параметры кристаллической решетки твердых растворов (Ti1-x,Alx)2O3*TiO2.

58

«КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ»

9,90

10,0 9,98

9,85

9,94

9,80

b,Å

a,Å

9,96

9,75

9,92 9,90 9,88

9,70

9,86 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0,0

0,2

0,0

0,2

0,4

x

x

0,6

0,8

1,0

3,82 370 V, Å 3

3,80

c,Å

368

3,78

366 3,76 364 3,74 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

362

0,4

0,6

0,8

1,0

x

x

Рис. 2. Параметры кристаллической решетки твердых растворов (Ti1-x,Mgx)O*2TiO2.

СИСТЕМА ЛК – УГЛЕРОД Анализ образца, полученного в результате многократного длительного обжига смеси ЛК – углерод в условиях динамического вакуума при температуре 1450°С (табл. 2) выявил следующие факты. Кристаллическая фаза в этом случае представлена в основном изометрическими зернами размером 3…15 мкм (рис. 3а). Образец являет собой твердый раствор

(Ti0.91Al0.09)2O3·TiO2 (аносовит), обладающий орторомбической структурой типа псевдобрукита (рис. 3б). Оксиды кремния, магния и другие примеси, входящие в минеральный состав ЛК, в процессе карботермического восстановления либо формируют летучие соединения (SiO), либо образуют рентгеноаморфную фазу (SiO2, MgO). Fe2O3 восстанавливается до металлического железа и кристаллизуется в виде сферических частиц.

10

20

30

40

50

60

2θ а

б

Рис.3. Электронно-микроскопическое изображение (а) и рентгенограмма (б) аносовитовой фазы.

59

70

VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ

Таблица 2. Результаты анализа образца аносовитовой фазы Исходный состав смеси

Условия синтеза

1450°С, 41 ч 89 масс.% ЛК многократный 11 масс.% С обжиг

Микрозондовый Рентгеноструктурный спектральный анализ анализ 91% Ti 9% Al

Ti3O5 (орторомбический) a = 0.979 ± 0.001 нм b = 0.994 ± 0.002 нм c = 0.375 ± 0.001 нм

ВЫВОДЫ Проведенные исследования показали, что аносовитовая фаза, образующаяся в процессе карботермического восстановления ЛК в вакууме, представляет собой высокотемпературную модификацию Ti3O5, стабилизированную при комнатной температуре входящими в состав лейкоксена примесями.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. 2. 3.

Голдин Б.А., Рябков Ю.И., Истомин П.В. Петрогенетика порошков, керамики и композитов. Сыктывкар, 2006. 276 с. Asbrink S., Magneli A. // Acta cryst., 1959. 12. P. 575. Русаков А.А., Жданов Г.С. // ДАН СССР, 1951. 77(3). С. 411. __________

60

«КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ»

МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ СО СМЕШАННОЙ ЭЛЕКТРОННО-ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ Н.А.СЕКУШИН

Институт химии Коми научного центра УрО РАН, г. Сыктывкар [email protected]

+

ВВЕДЕНИЕ Интерес к ионопроводящим материалам обусловлен возможностью создания на их основе топливных элементов, эффективных накопителей энергии, газочувствительных сенсоров и других перспективных устройств. К ионным проводникам относят материалы с очень малой электронной проводимостью и с удельной ион-1 -1 ной проводимостью более единиц кОм см . Кроме чистых ионных проводников, существует значительный класс материалов, в которых электронная и ионная составляющие проводимости близки по величине. К таким материалам, в частности, относятся твердые растворы на основе ниобата висмута, в который вводят ионы меди и магния. Проведенные ранее исследования свидетельствуют об электронноионном характере их проводимости [1-3]. В этих соединениях наблюдается необычно большая диэлектрическая проницаемость, достигающая на сверхнизких частотах значе6 ний до 10 . При увеличении частоты происходит быстрое уменьшение электроемкости образцов. В некоторых случаях наблюдалась инверсия знака емкости (с положительной на отрицательную). Таким образом, характер реактивной составляющей проводимости может при увеличении частоты меняться с емкостной на индуктивную. Инверсия знака емкости наблюдалась и на других соединениях [4]. Вместе с тем, в литературе объяснение данного явления не приводится. В настоящей работе предложена модель, позволяющая объяснить отмеченные выше особенности поведения электронно-ионных проводников в электрическом поле низкой частоты.

U вх

к атод

О б ъ ем н ы й за р я д

анод

Рис. 1. Модель электрических процессов в электронноионном проводнике.

Примем во внимание два механизма переноса зарядов. Во-первых, под действием электрического поля происходит инжекция электронов с катода в объем материала, где они захватываются ловушками. Это приводит к возникновению отрицательного объемного заряда, который при отсутствии ионной составляющей проводимости полностью скомпенсирует внешнее поле, и процесс инжекции замедлится. Известно, что перенос электронов осуществляется по прыжковому механизму. Вторая составляющая проводимости связана с наличием в объеме материала достаточно подвижных массивных положительно заряженных ионов, которые способны дрейфовать под действием электрического поля к области объемного заряда, в конечном итоге приводя к его нейтрализации. Эта модель объясняет необычно высокую диэлектрическую проницаемость материала в сверхнизкочастотном электрическом поле. При более высоких частотах компенсация объемного заряда не происходит из-за нехватки времени. В этом случае обе составляющие проводимости можно рассматривать независимыми друг от друга, что значительно упрощает задачу. Построим математическую модель. 1. Инжекция электронов с катода. В рассматриваемом нами случае быстро изменяющихся слабых полей систему приближенно можно считать линейной. Это, в частно-

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ Для описания процессов, происходящих в электрическом поле, рассмотрим физическую модель (рис.1).

61

VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ

сти, предполагает постоянство подвижности e и концентрации ne электронов. Поскольку электроны обладают малой массой, то их инерционностью можно также пренебречь. В этом случае средняя скорость электрона, инжектируемого в объем материала, равна: (1) Ve  μe (Eвх  Eоз ) ,

Преобразуем (5) по Лапласу: en μ S en μ I (p) , Ie (p)  e e Uвх (p)  e e e h 2εo p

где Ie(p) и Uвх(p) – изображения, соответственно, тока и напряжения; p – переменная пространства изображений. Из выражения (6) можно получить функцию проводимости в пространстве изображений, которая по определению равна отношению изображения тока к изображению напряжения: 2εoS p Ie (p) . (7) h Ye (p)   2ε Uвх (p) o p 1 ene μe

где Eвх – внешнее поле; Eоз – поле, создаваемое объемным зарядом. Поскольку образец представляет собой плоский конденсатор, то U (2) Eвх  вх , h где h – толщина образца; Uвх – входное напряжение. Область объемного заряда будем считать достаточно тонкой. В этом случае из закона Гаусса вытекает следующее соотношение: σ , (3) Eоз  2εo

Функция Ye(p) соответствует реальному дифференцирующему звену [5]. Существует не так часто используемая в последнее время графическая форма представления математической модели в виде эквивалентной схемы. В электрохимии твердых электролитов используют эквивалентные схемы для качественного объяснения электрических свойств образцов, но, как правило, без математического обоснования [4]. На рис.2a показана схема простейшего двухполюсника, обладающего функцией проводимости (7). Определим функцию проводимости для ПЕЦ. Согласно радиотехническим расчетам [6], изображение сопротивления ПЕЦ равно: 1 RCp  1 . (8) Z(p)  R  pC pC

где  – объемный заряд, приходящийся на единицу площади поперечного сечения образца; o – диэлектрическая постоянная вакуума. После подстановки (2) и (3) в уравнение (1), получаем следующее выражение: U σ . (4) Ve  μe ( вх  ) h 2εo Объемный заряд Q можно определить интегрированием электронного тока ie: t

Q  Sσ   i edt , 0

где S – площадь поперечного сечения образца. Электронный ток находим по известной формуле:

Таким образом, изображение проводимости ПЕЦ имеет следующий вид: 1 Cp . (9) Y(p)   z(p) RCp  1

t  SU вх  1 i e  eneVeS  ene μe   i edt  , (5)  2εo 0  h  где e – заряд электрона. Соотношение (5) связывает электронный ток с входным напряжением и является, таким образом, математической моделью процесса.

Сравнивая соотношения (7) и (9), получим связи между параметрами физической модели и эквивалентной схемы: 2ε S h . (10) C 0 ; R h ene μeS

R1 C

R

R2 а

C

L

R

(6)

b

L c

Рис. 2. Эквивалентные схемы: a – последовательная емкостная цепь (ПЕЦ); б–последовательная индуктивная цепь (ПИЦ); c – индуктивно-емкостная цепь (ИЕЦ).

62

«КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ»

Соотношения (10) позволяют приближенно оценить вид температурной зависимости емкости и сопротивления. Емкость от температуры не зависит, а сопротивление монотонно падает по мере роста температуры. Это связано с экспоненциальным ростом концентрации электронов ne. Подвижность электронов e при нагревании, как известно, снижается из-за их взаимодействия с фононами, но эта зависимость более слабая, чем экспонента. 2. Ионная миграция В этом случае будем учитывать силу инерции и силу трения. Тогда уравнение движения иона будет иметь следующий вид: (11) mVi   βVi  qE вх ,

Сравнивая (14) и (15), получим связи между параметрами физической модели и эквивалентной схемы: βh mh (16) R ; L . 2 Sni q ni q 2 S Из (16) можно приближенно оценить характер температурной зависимости сопротивления и индуктивности. При нагревании как сопротивление, так и индуктивность будут уменьшаться из-за увеличения концентрации ионов ni. 3. Свойства объединенной модели в виде индуктивно-емкостной цепи (ИЕЦ). Эквивалентная схема объединенной модели изображена на рис. 2с. Расчет комплексной проводимости ИЕЦ проводится стандартным образом. Сначала рассчитываем сопротивления отдельных ветвей: 1 z1  R1  ; z2  R2  jωω, jωω

где m – масса иона;  – коэффициент вязкого трения; q – заряд иона; Vi – мгновенная скорость иона. Перепишем (11) для ионного тока ii и входного напряжения Uвх , воспользовавшись соотношением (5):

где j – мнимая единица;  - частота. Далее определяем вещественные и мнимые части проводимости отдельных цепей: 1 R1  j 1 ωC ; Y1   2 1 1   2 R1  j R    1 ωC  ωC  1 R2  jωω Y2   R2  jωω R22  ω 2 L2

Sni q 2 (12) Uвх , h где ni – концентрация ионов. Соотношение (12) связывает ионный ток с входным напряжением, являясь, таким образом, математической моделью процесса. Преобразуем (12) по Лапласу: mi i  βi i 

Sni q 2 (13) Uвх (p) . h Отсюда находим ионную проводимость в пространстве изображений:

При параллельном соединении проводимости складываются. Как известно, при суммировании комплексных чисел мнимые части и вещественные части складываются по отдельности. Это позволяет определить обе составляющие проводимости ИЕЦ:

mpI i (p)  βIi (p) 

Sni q 2 I (p) hβ . Yi (p)  i  Uвх (p) m p  1 β

(14)

 R2 ω 2C 2 R1  Re Y    R22  ω 2 L2 R12C 2 ω 2  1   L ω 2  ωC R2 ImY    R12C 2 ω 2  1 L2 2 ω 1  R22  Введем постоянные времени: L , 1  R1C;  2  R2

Вид функции Yi(p) соответствует инерционному звену 1-го порядка [5]. Двухполюсник с функцией проводимости (14) изображен на рис.2b (ПИЦ). Определим функцию проводимости для данного двухполюсника. Согласно радиотехническим расчетам [6], изображение сопротивления ПИЦ равно: Z(p)  pL  R .

 а также емкость ИЕЦ: C  ImY . ω

Таким образом, функция проводимости имеет следующий вид: 1 1/R . (15) Yi (p)   Lp  R L p  1 R

63

(17)

VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ

После замены получаем следующее выражение:

Нами был проведен подробный анализ функций (20) по следующим показателям: 1) Знак емкости С, наличие или отсутствие изменения знака емкости (точки инверсии С), местоположение на шкале частот точки инверсии ( инв). 2) Наличие или отсутствие экстремумов у функции С( ), определение условий монотонно растущей или монотонно падающей зависимости С( ). 3) Вид зависимости ( ): определение условий возникновения минимумов, максимумов на этой функции, а при их отсутствии – нахождение условий, при которых эта функция монотонно растет или монотонно падает. 4) Определение местоположения на шкале частот экстремумов у функции ( ): максимума – max и минимума – min. Сравнение этих величин с частотой инверсии инв . Результаты анализа представлены на рис.3 в виде -диаграммы, пояснения к которой даны в табл. 1. Рис. 3 и табл. 1 позволяют на начальной стадии построения модели определить применимость ИЕЦ для описания экспериментальных результатов. Установление рабочей зоны помогает задать начальные параметры при последующих расчетах. В экспериментальной части проведена апробация данной методики на образцах твердых растворов BiMg0,25Cu0,75NbO5.

 1 ω212 1 1 Re Y  σ  R ω2 2  1  R ω2 2  1  (18) 1 1 2 2  1 1 2 C  1   R1 ω212  1 R2 ω2 22  1 Из полученных соотношений следует уникальное свойство ИЕЦ. Если в этой цепи R1  R2  R, 1   2 , то C  0, σ  R 1 . Такую ИЕЦ будем называть абсолютно сбалансированной. Она ведет себя как активное сопротивление. Реактивная часть никаким способом не может быть обнаружена. Однако балансировку можно нарушить за счет внешних воздействий, например, нагреванием. Вторая особенность емкости ИЕЦ (18) заключается в том, что при некоторой частоте может происходить инверсия ее знака. Для дальнейшего анализа и построения графиков зависимостей (18) целесообразно ввести следующие замены: R  (19) ρ  2 ; β  1 ; x   2ω . R1 2 После их использования соотношения (18) приобретают следующий вид, удобный для построения графиков:

 1  ρβ 2 x 2 1   2 2   2 σ  R2  β x  1 x  1    1  C   2  ρβ  2  2 2   R2  β x  1 x  1  

(20)

Таблица 1. Особенности зон, выделенных на -диаграмме (рис. 3). Вид зависимости ()

№ зоны

Знак емкости С()

1

С<0 при 0; C>0 при 

Максимум

Имеет минимум

2 3

С>0 при любых  С>0 при любых 

Максимум Максимум

Имеет минимум Монотонный рост

4

С>0 при любых 

Монотонное падение

Монотонный рост

5 6

С>0 при любых  С>0 при 0; C<0 при 

Монотонное падение Минимум

Имеет максимум Имеет максимум

ωинв > ωζ max

7

С>0 при 0; C<0 при 

Минимум

Имеет максимум

ωинв < ωζ max

8

С<0 при любых 

Минимум

Имеет максимум

9

С<0 при любых 

Минимум

Монотонное падение

10

С<0 при любых 

Монотонный рост

Монотонное падение

11

С<0 при любых 

Монотонный рост

Имеет минимум

12

С<0 при 0; C>0 при 

Максимум

Имеет минимум

Экстремум емкости С()

64

ωинв < ωζ min

ωинв > ωζ min

«КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ»

2,0



A

B C

D

вие единственной пирохлорной фазы [1]. Затем на противоположные торцы таблеток образцов наносили серебряные электроды путем вжигания серебряной пасты. Созданный таким образом конденсатор подключали к мосту переменного тока МТ4090 и измеряли электроемкость и проводимость на частотах 10, 100, 200 кГц в температурном интервале от 20°С до 600°С. Температура в процессе измерения удерживалась с точностью ±1°С. Достоверная точность моста составляла четыре знака (±0,1 %). 2. Результаты измерений и их обсуждение. На рис.4 представлена наиболее интересная часть частотных зависимостей в области инверсии знака емкости. Несложно заметить, что при повышении температуры частота инверсии смещается в область низких частот. При этом проводимость весьма слабо зависит от частоты и сильно от температуры. Сопоставление экспериментальных результатов с таблицей 1 показывает, что исследуемый образец попадает в зоны 6 или 7. 3. Определение величин элементов моделирующей схемы. Для расчетов нами была использована программа «Mathcad 7», в которую заносили уравнения (18), записанные для трех частот: 10, 100 и 200 кГц. Результаты расчетов представлены на рис 5. Состояние системы можно отобразить на -диаграмме (рис.4) в виде точки. При повышении температуры эта точка начинает перемещаться по траектории. которую будем называть -траекторией. На рис. 6 для четырех значений температур такая траектория построена.

E

3

2

4

1,5

5 6

1 1,0

F

7

12 0,5

11

10

8 9

0,0 0,0

0,5

1,0

1,5

2,0



Рис. 3. -диаграмма состояний ИЕЦ. Изображены 6 пограничных линий: A) ρ=1/β; B) ρ=1/β2; C) ρ=1/β3; D) ρ=β2; E) ρ=β; F) ρ=1.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 1. Приготовление образцов и методика измерений частотных и температурных зависимостей проводимости и емкости. Синтез твердых растворов BiMg0,25Cu0,75NbO5 осуществлялся керамическим методом путем высокотемпературной обработки шихты, полученной смешением стехиометрических количеств исходных оксидов высокой степени чистоты: Bi2O3, Nb2O5, MgO и CuO. Навески оксидов запрессовывали в таблетки диаметром 12 мм и толщиной 2.5 мм. Перед обжигом проводилось предварительное прокаливание при 650С в течение 6 час, необходимое для перевода оксида висмута (III) в более активную -модификацию. Обжиг осуществлялся в две стадии: при температуре 1000С в течение 20 час и затем при 1100°С в течение 6 час. Рентгенофазовый анализ показал присутстС,нФ

σ , мСм

50

520°C

180

40

160

30

480°C 140

20 10

120

0

400°C 440°C 480°C

-10 -20

440°C 100 400°C

80 520°C

-30 0

50

100 150 Частота, кГц

200

0

50

100 150 Частота, кГц

Рис. 4. Частотные зависимости емкости (слева) и проводимости (справа) для образца твердого раствора BiMg0,25Cu0,75NbO5, измеренные при температурах 400оС, 440оС, 480оС, 520оС.

65

200

VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ В теоретическом разделе в комментариях к соотношениям (10, 16) обсуждался вид температурных зависимостей элементов эквивалентной схемы: R1, R2, C и L. Представленные на рис. 5 результаты подтверждают теоретические предсказания, что свидетельствует о правильности выбранной модели. Параметры всех элементов эквивалентной схемы кроме емкости связаны с концентрацией носителей заряда, которая при повышении температуры растет по экспоненциальному закону. Это приводит к соответствующему падению активных сопротивлений и индуктивности. Последняя, как следует из соотношений (10, 16), имеет наиболее быстрое падение. Таким образом, модель хорошо описывает не только частотные зависимости, но и температурные. Что касается изображенной на рис. 6 -траектории, то она свидетельствует о стремлении системы в точку абсолютного баланса в процессе повышения температуры. Это объясняет часто наблюдающийся в эксперименте колоколообразный вид зависмостей емкости от температуры [1-3]. ρ =R / R 2 1

14

R 2

12

10

R 1

8

6

400

420

440

460

480

500

520

Температура ,° C 100

C , нФ 800

L, мкГ

700 80 600

400°C

1,06

R, Ом R,

440°C

60

500

40

400 1

20

300 200

2

1,04

0

480°C 1,02 520°C 1,00 0,98

100 400

420

440 460 480 500 Температура ,° C

520

зона 6 зона

Рис. 5. Результаты расчета элементов эквивалентной схемы (рис. 2с).

7 b = t 1 / t2

1,00 1,01 1,02 1,03 1,04 1,05 1,06 1,07 1,08 Рис. 6. -траектория для образца твердого раствора BiMg0,25Cu0,75NbO5.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. 2. 3. 4. 5. 6.

Пийр И.В., Секушин Н.А., Трофимов А.Л. // Матер. Междун. науч.-техн. конф. «Полиматериалы – 2003». М., 2003. С. 87. Жук Н.А., Пийр И.В., Секушин Н.А. // Матер. Междун. науч.-практ. конф. «INTERMATIC-2004», ч. 1. М., 2004. C. 98. Голдин Б.А., Жук Н.А., Пийр И.В. Секушин Н.А. // Матер. XV Российского совещания по экспериментальной минералогии. Сыктывкар, 2005. C. 226. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М., 1978. 312 с. Ерофеев А.А. Теория автоматического управления. Учебник для вузов. СПб., 2002. 302 с. Манаев Е.И. Основы радиоэлектроники. Учеб. пособие для вузов. М., 1985. 504 с.

__________

66

«КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ»

ИССЛЕДОВАНИЕ ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ BiMg(1-x)CuxNbO5-y(x=0,25 – 0,75) МЕТОДОМ ИМПЕДАНС-СПЕКТРОСКОПИИ 1

2

Н.А.СЕКУШИН , И.В.ПИЙР , Н.А.ЖУК

2

1

Институт химии Коми научного центра УрО РАН, г. Сыктывкар Сыктывкарский государственный университет

2

[email protected] СИНТЕЗ ОБРАЗЦОВ И МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ Синтез твердых растворов BiMg(1-x)CuxNbO5 (x = 0.25, 0.5, 0.75) осуществлялся керамическим методом путем высокотемпературной обработки шихты, полученной смешением стехиометрических количеств исходных оксидов высокой степени чистоты: Bi2O3, Nb2O5, MgO и CuO. Навески оксидов запрессовывали в таблетки диаметром 12 мм и толщиной 2.5 мм. Перед обжигом проводилось предварительное прокаливание при 650С в течение 6 час, необходимое для перевода оксида висмута (III) в более активную -модификацию. Обжиг осуществлялся в две стадии: при температуре 1000С в течение 20 час и затем при 1100°С в течение 6 час. Рентгенофазовый анализ показал присутствие единственной пирохлорной фазы [1]. Далее на противоположные торцы таблеток образцов наносили серебряные электроды путем вжигания серебряной пасты. Созданный таким образом конденсатор подключали к мосту переменного тока МТ4090 и измеряли электроемкость и проводимость на частотах 100, 120 Гц, 1, 10, 100, 200 кГц в температурном интервале от 20°С до 600°С. Температура в процессе измерения удерживалась с точностью ±1°С. Достоверная точность моста составляла четыре знака (±0,1 %). Экспериментальная методика описана в работе [1]. 10

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОВОДИМОСТИ Импеданс-спектроскопия (или диэлектрическая спектроскопия) позволяет определить две составляющие комплексной проводимости, которые могут быть представлены разными способами. В настоящей работе вещественная часть взята в виде проводимости, а мнимая часть – в виде емкости. У всех образцов выявлена слабая частотная и сильная температурная зависимость  (рис.1). Кривые для частот 120 Гц, 1, 10 и 100 кГц располагаются между представленными на рис.1 зависимостями. Для всех исследованных образцов температурная зависимость проводимости носит активационный характер:

σ  σ 0 exp( 

(1) ), kT где E – энергия активации; k – постоянная Больцмана; T – температура, К; o – предельная проводимость. Результаты расчета энергии активации и предельной проводимости представлены, соответственно, в табл. 1 и в табл. 2. Из полученных данных можно сделать следующие выводы. 1. Проводимость рассматриваемых материалов носит прыжковый характер по ловушкам с энергией активации около 0.4 эВ. 2. Отмечено значительное влияние меди на величину предельной проводимости, что следует из табл. 2. 3. Известно, что прыжковая проводимость зависит от концентрации ловушек и концентрации носителей заряда (электронов). Влияние меди на предельную проводимость можно объяснить либо тем, что ловушками являются квантовые уровни меди, либо медь является + поставщиком электронов: Cu=Cu +e. Возможно действие обоих механизмов.

s, мСм

8 6 4

200 кГц 100 Гц

2 0 200

300 400 500 Температура, °C

E

600

Рис. 1. Зависимость проводимости от температуры, измеренная на частотах 100 Гц и 200 кГц, для образца BiMg(1-x)CuxNbO5-y(x=0,25).

67

VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ

Таблица 1. Результаты расчета энергии активации E (эВ) Частота, кГц

x=0.25

x=0.5

x=0.75

0.1 0.12 1 10 100 200

0.41±0.01 0.412±0.002 0.398±0.002 0.40±0.04 0.398±0.003 0.391±0.003

0.388±0.002 0.387±0.002 0.381±0.001 0.378±0.001 0.374±0.002 0.372±0.002

0.380±0.006 0.379±0.006 0.366±0.004 0.361±0.002 0.363±0.002 0.361±0.003

Таблица 2. Результаты расчета предельной проводимости о (мСм) Частота, кГц

x=0,25

х=0,5

х=0,75

0.1 0.12 1 10 100 200

2.80±0.05 2.70±0.02 2.30±0.02 2.12±0.02 2.40±0.02 2.16±0.02

10.30±0.05 10.10±0.05 9.60±0.03 9.80±0.03 9.80±0.03 9.51±0.03

40.1±0.4 40.1±0.4 33.8±0.2 35.6±0.1 40.9±0.1 39.7±0.1

4,5

2,5

lg C (пФ)

lgС (нФ) 100 Гц

2,0

4,0 100 Гц

3,5

1,5

3,0 2,5

0,5 0,0

10 кГц

-0,5

2,0

0

100

200

300

400

500

100 кГц 10 кГц

-1,0

200 кГц 100 кГц

1,5

1 кГц

1,0

1 кГц

200 кГц

-1,5

600

0

100

Температура,°C Рис. 2. Температурные зависимости емкости твердого раствора BiMg(1-x)CuxNbO5-y(x=0,25 ), измеренные на частотах от 100 Гц до 200 кГц.

200 300 400 Температура, °C

500

600

Рис. 3. Температурные зависимости емкости твердого раствора BiMg(1-x)CuxNbO5-y(x=0,5 ), измеренные на частотах от 100 Гц до 200 кГц.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕКТРОЕМКОСТИ Экспериментальные данные представлены на рис. 2 – 4. На рис. 2 – 4, ввиду использования логарифмической шкалы, не удалось отобразить инверсию знака емкости, которая наблюдается при измерениях на частотах более 100 кГц и температурах свыше 350°С. Это явление наблюдалось и на других соединениях [2]. Точка инверсии на шкале температур зависит от частоты, на которой происходит измерение емкости. Чем выше частота, тем при более низкой температуре происходит изменение знака реактивной составляющей. Другая закономерность связана с концентрацией меди. Чем больше в составе твердого

5,5

lg C (пФ) 120 Гц

5,0

1 кГц

4,5 4,0 3,5 3,0

100 кГц

2,5 200 кГц

2,0 1,5

10 кГц

0

100

200

300

400

500

600

Температура, °C Рис. 4. Температурные зависимости емкости твердого раствора BiMg(1-x)CuxNbO5-y(x=0,75 ), измеренные на частотах от 100 Гц до 200 кГц.

68

«КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ»

РАЗЛОЖЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРНЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ ЕМКОСТИ НА ГАУССОВЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

раствора меди, тем при более низкой температуре и при более низкой частоте имеет место точка инверсии. Как следует из экспериментальных данных (рис.2 – 4), медь значительно увеличивает электроемкость на сверхнизких частотах (на порядок при увеличении содержания меди в три раза). Еще одна интересная особенность кривых, изображенных на рис. 2 – 4, заключается в наличии некоторой «тонкой структуры». Мы задались целью разложить на составляющие данные кривые, поскольку ранее отмечались соединения с колоколообразной (типа Гауссова распределения) зависимостью емкости от температуры [1].

Разложение на составляющие было осуществлено с помощью программы «OriginPro7.0». На рис. 5 и 6 приведены данные для твердого раствора с минимальным содержанием меди: BiMg(1-x)CuxNbO5-y(x=0.25). Точками отмечены экспериментальные значения. В табл. 3 приведены параметры выявленных Гауссовых пиков.

25000 25000

С (пФ)

С (пФ) 4

4

20000 2

20000 2

1

15000

15000

1

10000

10000 3

3

5000

5000

0

0 100

200

300 400 Температура, °C

500

600

100

200

300 400 500 Температура, °C

600

Рис. 5. Температурные зависимости емкости BiMg(1-x)CuxNbO5-y(x=0,25 ), измеренные на частотах 100 Гц (слева) и 120 Гц (справа): 1–3 – элементарные составляющие; 4 – суммарная аппроксимирующая кривая.

12000

C (пФ) 2000

10000 8000

С (пФ)

1500

6000 1000

3

4000 1 2000

500

2

0 100

200

300

400

500

600

0 100

200

300

400

500

Температура, °C

Температура,°C

Рис. 6. Температурные зависимости емкости BiMg(1-x)CuxNbO5-y(x=0,25 ), измеренные на частотах 1 кГц (слева) и 10 кГц (справа).

69

600

VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ

Таблица 3. Параметры гауссовых пиков на рис. 5 и 6 (xc – положение центра распределения; H – высота; w – ширина; A – площадь;  - частота, при которой производилось измерение) Параметр

Пик 1

, кГц

0.1 261 19.4 112 2.7

хс, °С H, нФ w, °C A, мкФ°С

350

Пик 2

0.12 258 15.8 106 2.1

1 374 19.81 110 2.7

0.12 369 20.61 124 3

1 371 10.6 143 1.90

1 500 10.3 160 2

0.12 514 8.6 156 1.7

1 546 1.9 97 0.23

10 439 1.8 132 0.30

С (нФ)

200

C (нФ)

Пик 3

300 150

250 200

1

100

150

3

3

4 50

100

1 4 2

2

50

0 0 0

100

200

300

400

500

600

0

100

200

300

400

500

Температура,°C

Температура,°C

Рис. 7. Температурная зависимость емкости BiMg(1-x)CuxNbO5-y (x=0,75), измеренная на частоте 10 кГц.

При измерении на сверхнизкой частоте (рис.5) экспериментальная кривая может быть достаточно точно аппроксимирована тремя пиками. Однако на более высоких частотах (рис.6) низкотемпературные составляющие исчезают, что говорит об участии ионов в этих процессах. На рис. 7 и 8 представлены разложения температурных зависимостей емкости образца с максимальным содержанием меди: BiMg(1-x)CuxNbO5-y (x=0.75), а в табл. 4 приведены параметры гауссовых пиков. Из сравнения табл. 3 и 4 следует вывод о том, что увеличение содержания меди в три раза повышает на порядок интенсивности всех трех гауссовых составляющих.

70

С (нФ)

60 50 40

1 3

30 20 2

10 0 -10 0

100

200

300

400

500

Температура,°C Рис. 8. Температурная зависимость емкости BiMg(1-x)CuxNbO5-y (x=0,75), измеренная на частоте 10 кГц.

70

«КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ»

Таблица 4. Параметры гауссовых пиков на рис. 7 и 8 Параметр

, кГц xc, °C Н, нФ w, °C А, мкФ°С

Пик 1 0,12 190 304 117 44.5

1 206 123 88 13.5

Пик 2 10 -

0,12 287 126 70 11.1

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Влияние добавок меди на электрические свойства исследованных твердых растворов свидетельствует о том, что перенос ионов, возможно, осуществляется ионами меди. Известно достаточно большое количество солей, обладающих ионной проводимостью, в которых носи+ телями тока являются ионы серебра Ag [2]. При замене в этих соединениях серебра на медь ионная проводимость значительно падает, оставаясь, тем не менее, еще достаточно большой, чтобы рассматривать эти соединения как ионопроводящие. Уменьшение проводимости объясняют наличием скорее двухвалентной формы 2+ Cu , чем одновалентной. Дважды заряженный ион обладает низкой подвижностью, так как сильно поляризует окружающую среду и вследствие этого оказывается в потенциальной яме. Тем не менее, полученные нами результаты нельзя объяснить, игнорируя участие ионов меди. Проводившиеся ранее структурные исследования показали, что в рассматриваемых нио-

1 286 148 91 16.9

Пик 3 10 329 66 139 11.5

0,12 434 233 195 56.8

1 428 117 142 20.8

10 447 31 70 2.7

батах висмута дефектностью обладают кислородная и ниобиевая подрешетки. Это свидетельствует о возможном участии в переносе зарядов ионов ниобия и кислорода. Перенос же с участием меди, вероятно, осуществляется по межфазным границам. Существует целый класс ионных проводников с разупорядоченной структурой, к которым, вероятно, можно отнести исследованные здесь соединения. Достаточно точное разложение температурных зависимостей емкости на три гауссовы составляющие говорит о том, что, по-видимому, действуют три механизма, в которых участвуют ионы либо разной природы, либо находящиеся в разных позициях в кристаллической решетке или в пограничной области. Сильное влияние добавок меди на все три составляющие можно объяснить также тем, что существуют ионы меди трех сортов. Таким образом, полученные результаты демонстрируют сложность механизма зарядопереноса исследованных соединений, что требует проведения дальнейших исследований.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. 2.

Жук И.В., Пийр И.В., Секушин Н.А. // Матер. Междунар. науч.-практ. конф. «INTERMATIC-2004», ч. 1. М., 2004. C. 98. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М., 1978. 312 с.

__________

71

VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ

МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ КИСЛОРОДА В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ La1-xCaxMnO3+ С.Х.ЭСТЕМИРОВА, А.М.ЯНКИН, С.Г.ТИТОВА, В.Ф.БАЛАКИРЕВ

Институт металлургии УрО РАН, Екатеринбург [email protected] ВВЕДЕНИЕ Уникальные свойства перовскитоподобных манганитов лантана интересны как с научной точки зрения, так и для их практического применения в качестве магнитных материалов, кислородных сенсоров, ионных проводников и др. Свойства в этих материалах можно задавать допируя исходный LaMnO3, например, двухвалентными ионами по позициям лантана. Кроме того, данный класс соединений проявляет кислородную нестехиометрию, которая задается на стадии синтеза. Кислородная нестехиометрия оказывает большое влияние на физические свойства материала. Поэтому для правильной интерпретации результатов экспериментов необходима аттестация образцов по содержанию кислорода. Для этого используют различные методы, такие как йодометрическое титрование, нейтронографию, термогравиметрию и др. Метод восстановления можно проводить как до металлических компонентов, так и до устойчивых оксидов. Последний способ допустимо применять в том случае, когда среди продуктов восстановления имеются только стехиометричные оксиды. В данной работе был отработан метод термического восстановления водородом для определения содержания кислорода в твердых растворах La1-xCaxMnO3, которые при низких степенях допирования (~20% Ca) проявляют значительную кислородную нестехиометрию [1, 2, 3].

печи. Все оксиды перед синтезом контролировались методом РФА. Требуемые по стехиометрическому соотношению навески перемешивали в среде этилового спирта в планетарной мельнице FRITSH в течение 45 мин., и из полученной смеси прессовали таблетки. Формирование однофазного продукта производили трехстадийным обжигом с промежуточными перетираниями при 1000С и 1250С в течение 180 час. Процесс фазообразования контролировали рентгенофазовым анализом (дифрактометр АДП2-01, CuK-излучение, Ni-фильтр). Восстановление проводилось в атмосфере водорода при 900С в вакуумной циркуляционной установке, схема которой представлена на рис. 1. Порошок исследуемого образца в кварцевой лодочке помещали в предварительно нагретый реактор (1). Для его введения и выведения (без нарушения герметичности установки) в изотермическую зону реактора, нагреваемую печью (4), служат электромагнитное устройство (2) и толкатель (3). Температура измеряется платино-платинородиевой термопарой, находящейся внутри реактора и поддерживается блоком контроля и регулирования температуры (5). Затем установка вакуумируется при помощи форвакуумного насоса, после чего заполняется водородом. Процесс выделения кислорода из образцов контролируется кислородным датчиком (6), расположенным непосредственно над лодочкой с образцом. Кислородный датчик представляет собой керамическую пробирку из твердого электролита (ZrO2+Y2O3), внутреннее пространство которой соединено с воздухом, а платиновые электроды нанесены на наружную и внутреннюю части пробирки. Платиновыми токоотводами (7) датчик соединен с измерительной аппаратурой (8). Для введения в реактор водорода служат набор емкостей (9) и манометр (10). Циркуляция газа осуществляется с помощью поршневого насоса (11), при этом газовая смесь проходит через ловушку (12),

СИНТЕЗ ОБРАЗЦОВ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА Образцы составов La1-xСaxMnO3+δ (0 ≤x ≤0.20) синтезировали с использованием керамической технологии из оксидов La2O3, Mn2O3, полученного из MnO2 (производство MERCK, чистота 98%) и CaO (квалификация ч.д.а.). Навеску оксида лантана, принимая во внимание его высокую гигроскопичность, брали с учетом потерь при прокаливании, определенными методом ДТА. Оксид кальция был прокален при 700С в муфельной 72

«КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ»

помещенную в сосуд Дьюара (13) с жидким азотом, где происходят вымораживание паров воды и очистка газов. Порционный кран (14) предназначен для отбора или введения небольших порций газов. Отдельные части установки разделяются вакуумными кранами (15). Определение абсолютной нестехиометрии осуществлялось термогравиметрически взвешиванием навесок до и после отжигов.

соединения со структурой перовскита, содержащие трех- и четырехвалентные ионы марганца (CaMnO3, CaMnO2.5, CaMnO3.5), а также многослоевые фазы Раддлесдена-Поппера. Твердые растворы CaO-MnO, полученные разложением соответствующих карбонатов в токе водорода изучались в работе [6]. Было отмечено, что восстановление водородом обеспечивает наличие в продуктах реакции только 2+ ионов Mn . Результаты наших экспериментов совпадают с данными [6]. Реакцию восстановления La1-xСaxMnO3+δ можно записать как:

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Рентгенофазовый анализ показал, что смесь состояла из La2O3 и твердого раствора CaO-MnO (пр.гр. Fm3m). Оксида кальция в качестве самостоятельной фазой не было обнаружено. Порошок продуктов восстановления имел зелено-оливковую окраску, изменяющуюся от темных до светлых оттенков по мере увеличения доли кальция. Состав без кальция имел черную окраску. Рефлексы, соответствующие фазе La2O3, совпадали с данными международной картотеки ISDD на всем протяжении составов (рис. 2). В то же время рефлексы MnO сдвигались по мере изменения содержания Ca. Расчет параметра элементарной ячейки показал монотонное увеличение с ростом количества ионов кальция в образцах (рис. 3). Для подтверждения линейности изменения объема был синтезирован состав CaMnO3 (последняя точка на рис. 3). В работах [4, 5, 6] изучалось фазообразование в системе Ca-Mn-O. Были найдены

2La1-xСaxMnO3+δ+[1+3x+2δ]H2=(1-x)Ln2O3+ +2(1+x)[Cax/(1+x)Mn1/(1+x)O1/(1+x)]+[1+3x+2δ]H2O.

(1)

Расчет абсолютной нестехиометрии проводили по формуле: δ=

M 15.9994



m  Mвосст mвосст  15.9994

,

где М – молекулярная масса La1-xСaxMnO3+δ, Мвосст – суммарная молекулярная масса твердых продуктов реакции восстановления с учетом стехиометрических коэффициентов, 15.9994 – атомная масса кислорода, mвосст – масса твердых продуктов реакции восстановления при 900°С, m – масса навески. Химические формулы исходных составов с уточнением кислородной нестехиометрии приведены в таблице. При расчетах было принято допущение, что твердые растворы CaO-MnO не обладают заметной кислородной нестехиометрией.

Рис. 1. Схема вакуумной циркуляционной установки: 1 – реактор, 2 – электромагнит, 3 – толкатель, 4 – печь, 5 – блок контроля температуры, 6 – кислородный датчик, 7 – платиновые токоотводы, 8 – вольтметр, 9 – набор емкостей, 10 – манометр, 11 – поршневой насос, 12 – ловушка, 13 – сосуд Дьюара, 14 – порционный кран, 15 – вакуумные краны.

73

VI ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ

Рис. 2. Рентгенограммы продуктов диссоциации La1-xСaxMnO3±δ (x=0.00…0.20) и CaMnO3.

Значения абсолютной нестехиометрии δ, полученные по результатам восстановления твердых растворов La1-xСaxMnO3±δ (x=0.00…0.20) в токе водорода по реакции (1) при 900С Состав LaMnO3 La0.92Сa0.02MnO3 La0.96Сa0.04MnO3 La0.94Сa0.06MnO3 La0.92Сa0.08MnO3 La0.90Сa0.10MnO3 La0.88Сa0.12MnO3 La0.86Сa0.14MnO3 La0.84Сa0.16MnO3 La0.82Сa0.08MnO3 La0.80Сa0.20MnO3

Рис. 3. Зависимость параметра элементарной ячейки твердого раствора CaO-MnO от содержания Ca;  - наши данные,  - данные [6]; сплошные и пунктирные линии– аппроксимация данных.

74

δ 0.0990.003 0.0750.003 0.0510.003 0.0450.003 0,0400.002 0.0340.002 0.0280.002 0.0230.005 0.0170.0008 0.0120.0006 0.0060.0004

«КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ»

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Предложенная методика позволяет определить содержание кислорода в твердых растворах La1-xCaxMnO3 (где х=0.0…0.20), так как восстановление идет до устойчивых оксидов: раствора CaO-MnO, не содержащего ионов 3+ Mn , и чистого оксида лантана.

Как видно из таблицы все составы содержали избыток кислорода, по мере увеличения степени допирования его количество уменьшалось. Согласно работе [7], количество сверхстехиометричного кислорода адекватно концентрации четырехвалентного марганца и 4+ описывается простым соотношением: Mn =2δ. Этим объясняется расхождение результатов измерений физических свойств в литературе, на что указывалось в работе [2].

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект 07-03-00280-а. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

Huang Q., Santoro A., Lynn J. W., Erwin R.W. and Borchers J.A., Peng J.L., Ghosh K., Greene R. L. // Phys. Rev. B., 1998. 58. P. 2684. Pissas M., Papavassiliou G. // J. Phys.: Condens. Matter., 2004. 16. P. 6527. Wollan E.O., Koehler W.C. // Phys. Rev., 1955. 100(2). P. 545. Chrétien A, Toussaint H., Hackspill M.L. // Académie des sciences, 1969. 5. P. 2967. Bakken E., Boerio-Goates J., Grande T., Hovde B., Norby B., Rǿrmark L., Stevens R., Stǿlen S. // Solid State Ionics, 2005. 176. P. 2261. Poeppelmeier K.R., Horowitz H.S., Longo J.M. //Journal of Less-Common Metals, 1986. 116. P. 219. Van Roosmalen J.A.M., van Vlaanderen P., Cordfunke E.H.P., IJdo W.L., IJdo D.J.W. //Journal of Solid State Chemistry, 1995. 114(2). P. 516. __________

75

КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ (Доклады VI Всероссийской научной конференции)

Рекомендовано к изданию ученым советом Института химии Коми научного центра УрО РАН

Оригинал-макет В.Э.Грасс

Лицензия № 0047 от 10.01.1999. Компьютерный набор. Подписано в печать 12.12.2007. Формат 60X84⅛. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл.-печ. л. 9,5. Уч.-изд. л. 9,5. Тираж 200 экз. Заказ № 69.

Издательство Коми научного центра УрО РАН 167982, ГСП, г.Сыктывкар, ул.Коммунистическая, 24.