Структурная обусловленность свойств. Часть IV. Кристаллохимия материалов нелинейной оптики. Кристаллохимия пьезоэлектриков. Кристаллохимия ювелирных кристаллов. Учебное пособие

Министерство образования Российской Федерации Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова Кафедра физики и химии твердого тела

2 УДК 548.5 Кузьмичева Г.М. «Структурная обусловленность свойств”. Часть IV. “Кристаллохимия материалов нелинейной оптики», «Кристаллохимия пьезоэлектриков», “Кристаллохимия ювелирных кристаллов” - М.: МИТХТ. 2004 г. кол. страниц 83

д.х.н., проф. Г.М.Кузьмичева Структурная обусловленность свойств Часть IV Кристаллохимия материалов нелинейной оптики Кристаллохимия пьезоэлектриков Кристаллохимия ювелирных кристаллов

В учебном пособии рассмотрена связь состава соединений с их строением, свойствами и методами получения на примере материалов нелинейной оптики и пьезоэлектриков, а также ювелирных кристаллов

Учебное пособие Учебное пособие предназначено для занятий студентов по курсу "Кристаллохимия современных материалов", выполнения бакалаврских, магистерских и кандидатских работ. Рецензент: доц., к.х.н. Сафонов В.В. (МИТХТ им. М.В.Ломоносова) Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им. М.В.Ломоносова в качестве учебного пособия. Москва, 2004 г

МИТХТ им. М.В.Ломоносова, год издания 2004 г

3

4

Оглавление

Введение

Введение I. Кристаллохимия кристаллов нелинейной оптики I.1. Соединения семейства хантита I.2. Соединения LnСa4O(BO3)3 I.3 Твердые растворы AgGa1-хInхSe2 I.4. Соединение Tl4HgI6 II. Кристаллохимия пьезоэлектриков II.1. Соединения семейства лангасита

Стр. 4 4 5 17 30 34 39 41

III. Кристаллохимия ювелирных кристаллов III.1. Соединение Y3Al5O12 со структурой граната III.1.1. Причины окраски кристаллов III.1.2. Выращивание ювелирных гранатов на основе Y3Al5O12 III.1.3.Геммологические характеристики полученных ювелирных кристаллов Y3Al5O12

57 58 60 67

Заключение

79

Список литературы

81

77

Кристаллохимия устанавливает связь между составом, строением, свойствами и условиями получения. Применение кристаллохимического подхода рассмотрим на примере представителей нескольких структурных семейств, широко применяющихся в квантовой электронике в качестве нелинейнооптических материалов, в пьезотехнике и ювелирной промышленности. Выбор конкретных соединений связан, прежде всего, с тем, что эти соединения уже нашли применение в различных областях техники и являются коммерческими материалами. Сложные оксиды со структурами хантита, лангасита и их семейств, а также редкоземельные кальциевые оксобораты и иттрий алюминиевыхй гранат известны как перспективные материалы нелинейной оптики и пьезоэлектрики, а также ювелирные кристаллы. Кроме того на их примере можно рассмотреть различные проявления взаимосвязи структуры с вопросами выращивания, образования дефектов и влияния

особенностей

структуры на разнообразные структурно-

зависящие свойства. Это связано с тем, что они достаточно представительны с точки зрения строения, поскольку принадлежат к различной симметрии и имеют принципиально разные структуры. Здесь представлены проблемы выращивания однородных номинально-чистых и активированных кристаллов и их кристаллохимические решения. Работоспособность кристаллохимического подхода подтверждена не только улучшением качества и оптимизацией свойств известных материалов, но и созданием новых.

I. Кристаллохимия кристаллов нелинейной оптики Кристаллохимический подход эффективен для отбора наиболее перспективных кристаллов нелинейной оптики. В этом случае, как

5 и для лазерных кристаллов (Часть III) необходимо также рассмотреть три аспекта: кристаллохимический, технологический и структурный. Однако в отличие от лазерных кристаллов, кристаллы для нелинейной оптики должны быть только нецентросимметричными.

I.1. Соединения семейства хантита. Физические и химические свойства редкоземельных алюмоборатов со структурой хантита тесно связаны с их кристаллическим строением. Эти кристаллы демонстрируют аномально низкое концентрационное тушение люминесценции неодима, что обусловлено рекордно большим расстоянием между ближайшими ионами Nd3+, которое в случае NdAl3(BO3)4 составляет 5.92 Å. Кроме того, кристаллы алюмоборатов вследствие нецентросимметричной структуры обладают нелинейно-оптическими свойствами, что обеспечивает режим самоудвоения частоты лазерной генерации. Указанные свойства в совокупности с химической стойкостью, механической прочностью, технологичностью обработки делают кристаллы алюмоборатов одними из наиболее перспективных для создания малогабаритных полифункциональных лазеров. Вместе с тем, серьезным недостатком соединений LnAl3(BO3)4 является инконгруэнтный характер плавления и склонность расплава к стеклованию. По этим причинам выращивать кристаллы можно только раствор-расплавным методом, причем скорости роста обычно не превышают 1 мм в сутки. В зависимости от состава и условий получения cоединения состава LnM3(BO3)4 (M=Al, Ga; Ln-редкоземельные элементы) кристаллизуются в структурах с пространственными группами (пр. гр.) R32, С2/c и C2 (табл.1) и принадлежат к семейству хантита.

6 Таблица 1. Распространенность фаз семейства хантита (выделенным шрифтом отмечены фазы, изученные методом рентгеноструктурного анализа) Ln Al Ga Sc La C2/c, R32, Ce C2/c, R32 Pr R32, C2, C2/c R32, C2 Nd R32, C2/c R32 R32, P321 или P3 (сверхструктура) Sm R32, C2/c R32 R32 Eu R32, C2/c R32 Gd R32, C2 R32 R32 Tb R32 R32 R 3* (не принадлежит к семейству хантита) Dy R32 R32 (Y) R32 R32 R32 Ho R32 Er R32 Tm R32 Yb R32 Lu R32 В структуре хантита CaMg3(CO3)4 (пр. гр. R32; ahex, c hex) атомы Ca занимают центры искаженных тригональных призм, верхнее основание которых повернуто на некоторый угол по отношению к нижнему (в правильной тригональной призме этот угол равен нулю: =0 ), атомы Mg расположены в центре искаженных октаэдров, а атомы B окружены атомами кислорода, занимающих вершины правильного (B1) и равнобедренного (B2) треугольников (рис.1).

7

8

Sc

Ln

Ln B

B

B

Рис. 1 Сочленение координационных полиэдров в гексагональных фазах семейства хантита В структурах соединений семейства хантита можно выделить подъячейку типа хантита с пр. гр. R32 и параметрами ahex, chex. Проблема. Проблема неустойчивости структуры хантита приобретает важное значение, поскольку относительная легкость перехода структуры из одной пространственной группы в другую с потерей (или приобретением) центра симметрии неразрывно связана с приобретением (или потерей) лазерным кристаллом нелинейно-оптических свойств. Поэтому создание эффективной активно-нелинейной среды на основе этих соединений невозможно без установления кристаллохимических закономерностей структурных переходов. Анализ кристаллической структуры хантита показывает, что ее устойчивость можно повысить, если ионы алюминия заменить на ионы с большим ионным радиусом.

Действительно, полная или частичная замена алюминия на скандий (rSc>rAl) существенно уменьшает склонность расплава к стеклованию и, более того, соединение LaSc3(BO3)4 плавится конгруэнтно. Это позволяет выращивать кристаллы лантанскандиевого бората методом Чохральского из стехиометрического расплава со скоростью 1.0-1.5 мм/час из иридиевых тиглей в атмосфере N2+1%об.O2. Относительно низкая температура плавления LaSc3(BO3)4 (1500 C) позволяют также выращивать их из платиновых тиглей на воздухе. Важным достоинством LaSc3(BO3)4 является близкий к единице коэффициент распределения неодима. Без заметного тушения люминесценции в кристалл можно вводить высокие концентрации неодима вплоть до 3х1021см-3. Для сенсибилизации люминесценции неодима в кристаллы вводят ионы Cr3+ (коэффициент распределения 0.7), которые обеспечивают высокую эффективность передачи энергии Cr Nd, близкую к 0.8. Согласно результатам рентгеноструктурного анализа, монокристалл LaSc3(BO3)4, выращенный из расплава методом Чохральского, кристаллизуется в моноклинной, а не в гексагональной, сингонии пр. гр. C2/c (рис. 2) и изоструктурен высокотемпературной модификации NdAl3(BO3)4 (табл. 1).

Рис.2. Сочленение координационных полиэдров в моноклинных фазах семейства хантита

9 В центросимметричной моноклинной структуре LaSc3(BO3)4 атом La находится в центре искаженной тригональной призмы, атомы Sc(1) и Sc(2) расположены в искаженных октаэдрах, а атомы B1 и В2 окружены атомами кислорода по вершинам треугольников. Монокристаллический твердый раствор (La0.5Nd0.5)Sc3(BO3)4, тоже выращенный методом Чохральского, может иметь или пр. гр. R32, или пр. гр. C2/c в зависимости от вида затравки. Вместе с тем, LaSc3(BO3)4, активированный только хромом - LaSc3(BO3)4:Cr3+, по всей видимости, принадлежит к триклинной симметрии пр. гр. Р1 или Р 1 с параметрами ячейки a~7.74, b~9.85, c=12.06Å, =89.98, =105.44, =90.05 . Катионы Cr3+, вероятнее всего, преимущественно входят в октаэдры Sc(2)O6, приводя к позиционной неупорядоченности кристаллов, которая заключается в том, что в данном соединении одни кристаллические позиции оказываются разупорядоченными, а другие остаются упорядоченными. Номинально-чистый кристалл LaSc3(BO3)4 и активированный активированный ионами хрома и неодима - LaSc3(BO3)4:Cr3+, Nd3+ также кристаллизуются в моноклинной сингонии пр. гр. C2/c. Хотя соединение LaSc3(BO3)4 и плавится конгруэнтно, но оно не может быть материалом нелинейной оптики из-за присутствия центра симметрии, а может быть матрицей для лазерных кристаллов. Действительно, проведенный цикл сравнительных генерационных испытаний показал, что лазеры на LaSc3(BO3)4:Cr3+,Nd3+ в два и шесть раз эффективнее, чем лазеры на (Y,Sc)3(Sc,Ga)2Ga3O12 и Y3Al5O12 соответственно. Соединения LaSc3(BO3)4 и СeSc3(BO3)4 изоструктурные и кристаллизуются в пр. гр. С2/c, а PrSc3(BO3)4 имеет нецентросимметричную моноклинную ячейку (табл. 1), то есть находится на пределе устойчивости моноклинной структуры. Рентгеноструктурное исследование монокристаллов NdSc3(BO3)4, выращенных методом Чохральского, свидетельствует о кристаллизации этого соединения в пр. гр P321 или Р3 (отнести данное соединение к одной из этих двух групп не удалось) c параметрами A~19.53, C=15.84Å, связанными с параметрами гексагональной ячейки пр. гр. R32 (ahex, chex) следующим образом:

10 A=2ahex, C=2chex. Разупорядоченная структура NdSc3(BO3)4 характеризуется тем, что в ней каждая атомная позиция слабо смещена по отношению к позиции основной структуры хантита, имеющей меньший размер элементарной ячейки и более высокую симметрию. Структура кристаллов (Tb0.25Sc0.75)BO3 с параметрами a~4.77, c~15.48Å не относится к семейству хантита, а производна от структуры типа кальцита CaCO3 со статистическим распределением атомов Tb и Sc по двум кристаллографическим позициям пр. гр. R3 (рис. 3).

Рис. 3. Проекция структуры (Tb0.25Sc0.75)BO3 Следовательно, номинально-чистые соединения LnSc3(BO3)4 образуют морфотропный ряд структур (табл.1). Возникает вопрос, где же находится нижний предел устойчивости тригональной сверхструктуры с параметрами элементарной ячейки A=2ahex, C=2chex.? Кристаллы твердых растворов состава (Ce0.80Gd0.20)Sc3(BO3)4 имеют подъячейку типа хантита пр. гр. R32, а истинная же ячейка оказалась псевдоортогональной А-центрированной с параметрами А'~7.90, B'~9.75, С'~16.82Å, ~90 , ~90 , ~90 . Полученные параметры элементарной ячейки связаны с гексагональными параметрами

11 (аhex, chex) структуры хантита следующими соотношениями: А'=chex, B'=аhex, С'=2аhexcos30 . Твердый раствор состава (Ce0.70Gd0.30)Sc3(BO3)4 кристаллизуется в структуре пр. гр. P321 с параметрами элементарной ячейки a=ahex, c=chex. Возможно, SmSc3(BO3)4 является последним соединением в этом ряду, имеющим сверхструктуру A=2ahex, C=2chex, а уже у GdSc3(BO3)4 сверхструктура отсутствует. На рис. 4 представлен переход от структуры типа хантита (пр. гр. R32, параметры ячейки ahex, chex), представленной в виде проекции на плоскость 1010, к производным структурам семейства хантита:

12

ячейки

<0001>

A’mon = Chex = 2chex

c”mon

c’mon

chex

a’mon=a”mon <10-10>

пр. гр. P321 (параметры ячейки a'hex= ahex, c'hex=chex), пр. гр. P321 или P32 (сверхструктура, параметры ячейки А=2ahex, С=2chex), пр. гр. C2/c (параметры ячейки a'mon=0.666 c2hex+0.75b2hex, b'mon=bhex, c'mon=0.666 4c2hex+0.75b2hex), пр. гр. С2 (параметры ячейки a"mon=0.666 c2hex+0.75b2hex, b"mon=bhex, c"mon= 2.778c2hex+1.778b2hexcos230 ), пр.гр. А2 (параметры ячейки А'=chex, B'=bhex, С'=2аhexcos30 , ~90 ).

ahexcos30 C’mon=Ahexcos30=2ahexcos30 Ln

M=Al, Ga, Sc

O

Рис. 4. Переход от структуры типа хантита к производным структурам семейства хантита Cуществующая связь между хантитоподобными структурами позволяет предложить два пути образования этих структур:

I. R32

C2/c C2 P1. P1

II. R32

P321 P3

P1

A2

Первый путь предполагает, в основном, перестройку структуры хантита, а второй - ее разупорядочение. При рассмотренных выше переходах, обусловленных либо физико-химическими условиями (температура и давление), либо изменением состава соединения, должна измениться прежде всего симметрия В-полиэдров, как наиболее "жестких" фрагментов структуры, контролирующих ее устойчивость (симметрия позиций

13 32 и 2 в структуре пр. гр. R32; симметрия позиций 3,2 и 1 в структуре пр. гр. Р321; симметрия позиций 3 и 1 в структуре пр. гр. Р3 и, наконец, симметрия позиций 1 в полностью разупорядоченной структуре пр. гр. P1) и (или) расстояния B-O в этих полиэдрах. Так, например, в структуре хантита (пр. гр. R32) в В(1)-полиэдре все расстояния В-О равны, в В(2)-полиэдре расстояние В(2)-О(2) больше двух одинаковых расстояний В(2)О(3), а в моноклинной модификации пр. гр. C2/c в двух Вполиэдрах все расстояния В-О разные. Поэтому, как только изменяются соотношения между расстояниями в В-полиэдрах структуры хантита (например, за счет изменения составов призматической или октаэдрической позиций), так тут же происходит изменение симметрии В-полиэдров и, как следствие, переход к другой группе симметрии.

14 <0001>

O(1), O(2)

B(1), B(2)

B(2)

B(1), B(2)

B(1), B(2)

O(1), O(2)

O(1), O(2)

B(2)

B(1), B(2)

O(1), O(2)

<10-10>

<2-1-10>

а. <0001>

Проблемы дефектообразования Близость кристаллических структур семейства хантита не исключает возможность их когерентного срастания с образованием смешаннослойных структур. Эти структуры, определяющиеся условиями получения твердых растворов составов (Ln',Ln")(M,Ln")3(BO3)4 (M=Al, Ga, Sc), видом и концентрацией катионов Ln', Ln'' и М, а также их индивидуальными особенностями (радиусами, электронным строением), в свою очередь могут быть: соразмерными, несоразмерными и с отсутствием закономерности в расположении структурных фрагментов, - дефектными (микродвойники, политипы, дефекты упаковки), - полиморфами типа "порядок-беспорядок". Понижение симметрии В-полиэдров при изменении состава скандоборатов сопровождается "расщеплением" некоторых кислородных слоев в структуре вдоль направления <1011> или небольшим скольжением слоев друг относительно друга (рис.5).

B(2)

Ln(1)

Sc(1)

Ln(1)

B(2), B(4)

B(1), B(3)

B(4)

B(1), B(3)

B(3)

O(1), O(3)

B(4)

O(1), O(3)

B(2), B(4)

<10-10> <2-1-10>

б Рис. 5. Проекция структуры пр. гр. R32 (а) и структуры P321 (б) Именно увеличение числа слоев с последующим нарушением слойности и расположения атомов в пределах слоя (или слоев) в структурах твердых растворов приводит к появлению сверхструктур (например, у NdSc3(BO3)4), дефектов упаковки

15 (выявлены для Ce(Lu0.17(1)Sc2.83)(BO3)4 и NdSc3(BO3)4), и разноупорядоченных структур (найдена для твердого раствора (Nd1-xGdx)Sc3(BO3)4 c x 0.4-0.5). Из них простейшей упорядоченной структурой является тригональная модификация хантита (пр. гр. R32). К упорядоченной структуре можно отнести и моноклинную модификацию пр. гр. С2/c.

зависимости

от

состава в NdSc3(BO3)4 – GdSc3(BO3)4.

16 тройной

системе

CeSc3(BO3)4 -

CeSc (BO ) 3

3 4

Поиск конгруэнтно-плавящегося состава Проблема получения соединения или твердого раствора с конгруэнтно-плавящимся составом связана прежде всего с проблемой получения устойчивой с кристаллохимической точки зрения структуры. Устойчивость кристаллической структуры хантита определяется "жесткостью" В-полиэдров, т.е. стабильность данной структуры (как впрочем и других аналогичных структур, содержащих подобные группировки – CO32-, PO43-, SO42- и т.д.), зависит прежде всего от предела устойчивости полиэдра BO3 определенной симметрии. Например, для фаз состава LnAl3(BO3)4 верхний предел устойчивости фаз со структурой хантита пр. гр. R32 достигается для Ln=Pr. Для NdAl3(BO3)4 из двух модификаций наиболее устойчивой является моноклинная пр. гр. C2/c, а тригональная пр. гр. R32 находится вблизи предела устойчивости. Для GdAl3(BO3)4, наоборот, стабильна модификация с пр. гр. R32, а модификация с пр. гр. C2/c менее устойчива. Поэтому для кристаллов семейства хантита переход к устойчивой фазе с конгруэнтным плавлением может сопровождаться изменением симметрии кристалла, как это имеет место в случае LaSc3(BO3)4, с потерей лазерным кристаллом нелинейно-оптических свойств. Получение монокристаллических твердых растворов с конгруэнтным плавлением тригональной симметрии требует тщательного подбора соотношения между размерами катионов, позволяющего исключить образование сверхструктуры. На рис. 6 приведены области существования соединений и твердых растворов семейства хантита различной симметрии в

NdSc (BO ) 3

3 4

GdSc (BO ) 3

3 4

Рис. 6. Области существования фаз разной симметрии ( - пр. гр. R32, - пр. гр. С2/c, - пр. гр. P321 или P3) в системе CeSc3(BO3)4 - NdSc3(BO3)4 – GdSc3(BO3)4

В двойной системе CeSc3(BO3)4 - NdSc3(BO3)4 твердые растворы составов (Ce0.7 0.5Nd0.3 0.5)Sc3(BO3)4 кристаллизуются в гексагональной сингонии со сверхструктурой пр. гр. P321 или P3 и удвоением параметров элементарной ячейки. Аналогичная сверхструктура обнаружена для твердых растворов (Nd0.90 0.70Gd0.10 0.30)Sc3(BO3)4 в системе NdSc3(BO3)4 - GdSc3(BO3)4. В системе CeSc3(BO3)4 - GdSc3(BO3)4 твердые растворы имеют пр. гр. P321 или со сверхструктурой пр. гр. A2 в интервале составов

17 (Ce0.76 0.80Gd0.24 0.20)Sc3(BO3)4, или без образования сверхструктуры для (Ce0.70Gd0.30)Sc3(BO3)4. Твердые растворы состава (Ce1-x-yNdyGdx)Sc3(BO3)4, лежащих внутри треугольника диаграммы, кристаллизуются в гексагональной сингонии со сверхструктурой пр. гр. P321 или P3 и удвоением параметров элементарной ячейки. Однако, количество сверхструктурных линий и симметрия подъячейки зависят от состава твердого раствора: для (Ce0.41(4)Nd0.46Gd0.13)Sc3(BO3)4 найдена пр. гр. R32 со слабо выраженной сверхструктурой, а для (Ce0.57Nd0.25Gd0.18)Sc3(BO3)4 выявлена пр. гр. P321 c большим количеством сверхструктурных отражений. Возможно, более тщательный подбор состава расплава позволит исключить образование сверхструктуры и получить кристаллы высокого структурного и оптического совершенства.

I.2. Соединения LnСa4O(BO3)3 В последнее время внимание исследователей обращено на кристаллы общего состава LnCa4O(BO3)3. Эти кристаллы по лазерным характеристикам и нелинейным свойствам сопоставимы с такими известными активными и активно-нелинейными средами, как активированные Nd допированные неодимом Yal3(BO3)4, LaSc3(BO3)4 и (Сe,Gd)Sc3(BO3)4. Они имеют стойкость к одномикронному лазерному излучению наносекундного диапазона длительности на уровне 1 ГВт/см2, эффективную нелинейную восприимчивость порядка 10-12 м/В, допускают введение активаторных ионов в высоких концентрациях и, главное, высокотехнологичны при выращивании. В лазерных материалах, активированных Er и Yb, определяющее влияние на эффективность полуторомикронной генерации имеет отношение величины вероятности обратного переноса энергии 4 4 2 2 возбуждения по каналу Er( I11/2 I15/2) Yb( F7/2 F5/2) к величине вероятности многофононной безызлучательной 4 4 релаксации Er( I11/2 I13/2). Не малую роль играют и такие

18 эффекты как кумулятивные взаимодействия, нелинейное тушение и т.д. В фосфатных стеклах введение ионов церия в концентрациях 4 6-7х1020см-3 приводит к уменьшению времени жизни уровня I11/2 более чем втрое, благодаря эффекту фононной релаксации, 4 2 протекающему в парах Ce-Er по схеме I11/2(Er), F5/2(Ce) 4 2 I13/2(Er), F7/2(Ce). Не исключено, что выращивание соактивированных Ce, Er и Yb кристаллов YCa4O(BO3)3 удастся кардинально снизить пороговую плотность мощности накачки. Соединения LnCa4O(BO3)3 (пр. гр. Cm) имеют структуру, подобную Ca5(BO3)3F, и известны для всего ряда Ln от La до Lu. Редкоземельные металлы и кальций занимают три кристаллографические позиции (рис. 7), поэтому полная кристаллохимическая формула двойных боратов LnCa4O(BO3)3 может быть записана в виде (Lnx1Ca1-x1)(Lnx2Ca1-x2)Ca2O(BO3)3. "Атомы" (Ln,Ca)(1) и (Ca,Ln)(2) имеют октаэдрическое окружение (КЧ6); полиэдр атома Ca(3) - сильно искаженная двухшапочная тригональная призма (КЧ8); атомы бора находятся в плоских треугольниках (КЧ3).

Рис. 7. Кристаллическая структура LnCa4O(BO3)3

19 Проблема. В связи с особенностью кристаллической структуры – три позиции для атомов Ca, причем в двух из них размещены атомы Ln, необходимо знать конкретное распределение атомов Ln по кристаллографическим позициям структуры. Анализ средних значений межатомных расстояний катионанион в полиэдрах (Ln,Ca)O6 (), (Ca,Ln)O6 () и CaO8 () исследованных структур LnCa4O(BO3)3 (Ln=Sm, Gd, Tb, Lu) и соотношения между ними: K1=/, K2=/, K3=/ позволяет установить некоторую закономерность: - K1>1 (K1=1.002) для Ln=Sm, Gd (или, обобщая эту закономерность, возможно, для ряда Ln=La-Gd), - K1<1 (K1=0.993) для Ln=Tb, Lu (или, вероятно, для ряда LnTb-Lu); K2<1, K3<1. Отсюда следует, что с точки зрения строгих кристаллохимических понятий, данные соединения не являются изоструктурными, а только лишь изотипны, так как их строение описывается одной кристаллохимической моделью, но подобие структур не сохраняется, что характерно для истинно изоструктурных соединений. С этих позиций соединения LnCa4O(BO3)3 образуют своеобразный "морфотропный ряд". В этом ряду можно ожидать наиболее стабильные структуры для Ln=Eu-Gd (первая половина ряда) и Ln=Dy-Ho-Er (вторая половина ряда). Иттрий по своим кристаллохимическим свойствам располагается в ряду Ln ближе к Ho. Cтруктура фазы с конгруэнтно-плавящемся составом - КПС (состав расплава и кристалла совпадают) должна быть образована из “равновесных“ полиэдров, не

20 требующих стабилизации. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что при выращивании кристаллов GdCa4O(BO3)3 и YCa4O(BO3)3 составы расплавов лишь незначительно отличались от стехиометрических. Зависимость средних межатомных расстояний и от радиусов редкоземельных элементов rLn близка к линейной (рис.8).

Рис. 8. Зависимость средних межатомных расстояний , и от радиусов редкоземельных элементов rLn

21 Это дает возможность при минимальном наборе данных определить межатомные расстояния для всех LnCa4O(BO3)3, включая и ранее неисследованные фазы. Резкое увеличение среднего расстояния с увеличением радиуса Ln (рис. 8) позволяет предположить полную занятость атомами Ln и Сa двух позиций для Ln=Nd (rNd=0.99Å), так как в этом случае rLn rCa (rCa=1.00Å). Для rLn>rCa (например, для Ln=La с rLa=1.03Å) данная структура не будет устойчива: кристаллы LaCa4O(BO3)3 не могут быть выращены из расплава (как, впрочем, и кристаллы YbCa4O(BO3)3 и LuCa4O(BO3)3). Зная межатомные расстояния , и принимая радиусы кислорода равными соответственно R1=1.41Å и R2=1.35Å, можно оценить средневзвешенные радиусы катионов в кристаллографических позициях (Ln,Ca) (r1, Å) и (Ca,Ln) (r2, Å), а отсюда, и величины x1 и x2 для внутренних твердых растворов (Lnx1Ca1-x1)(Lnx2Ca1-x2) Ca2O(BO3)3, по соотношениям r1=[x1rLn+(1-x1)rCa], r2=[x2rLn+(1-x2)rCa] (1) для всех соединений ряда LnCa4O(BO3)3. Например, для фазы общего состава YCa4O(BO3)3 должно быть следующее распределение катионов Y и Ca по позициям структуры: (Y0.81 Ca0.19)(Ca0.89Y0.11)2Ca2O(BO3)3. Разупорядоченность катионов Ln и Ca по кристаллографическим позициям структуры (Lnx1Ca1-x1)(Lnx2Ca1-x2)Ca2O(BO3)3 возрастает с уменьшением ионного радиуса редкоземельного катиона, причем для Ln=Sm – x1=1, x2=0. Связь между содержанием Ln в соответственно в первой (x1) и второй (x2) позициях от радиуса редкоземельного элемента (rLn, Å), полученная с использованием литературных рентгеноструктурных данных, представлена на рис. 9 и в виде уравнений:

22 x1=-2.382+3.500rLn, x2=1.582-1.640rLn (2).

Рис. 9. Связь между содержанием Ln в первой (x1) и второй (x2) позициях от радиуса редкоземельного элемента - rLn, Å Из этих зависимостей следует уменьшение содержания Ln в первой и увеличение во второй позициях с уменьшением радиуса Ln. Используя рис. 9 и уравнения (2), можно оценить содержание Ln в каждой позиции, например, (Y0.79Ca0.21)(Ca0.90Y0.10)2Ca2O(BO3)3 (x1=0.79, x2=0.10). Отметим хорошее соответствие между составами, рассчитанными по соотношениям (1) и (2). В линейном приближении связь между параметрами элементарной ячейки соединений и радиусом редкоземельного элемента имеет вид (рис.10): a=7.331+0.816rLn, b=15.347+0.726rLn, c=2.815+0.791rLn (3)

23

24

Рис. 10. Связь между параметрами элементарной ячейки соединений и радиусом редкоземельного элемента- rLn, Å Состав фазы YCa4O(BO3)3, согласно (3), должен иметь параметры ячейки a=8.070, b=16.004, c=3.5309Å. В этом приближении более точными являются зависимости этих параметров от средневзвешенного радиуса катиона (r1) в кристаллографической позиции (Ln,Ca) (рис. 11): a=6.755+1.425r1, b=14.489+1.643r1, c=2.268+1.367r1 (4)

25

Рис. 11. Зависимость параметров ячейки от средневзвешенного радиуса катиона - r1 в позиции (Ln,Ca)

26 Приведенные зависимости позволяет оценить или параметры элементарной ячейки по заданным составам кристаллографических позиций или значения средневзвешенных радиусов и составы катионных позиций по экспериментальным значениям параметров элементарной ячейки. Для фазы предложенного усредненного состава (Y0.80Ca0.20)(Ca0.90Y0.10)2Ca2O(BO3)3 рассчитанные параметры ячейки равны a=8.072, b=16.007, c=3.5311Å. Зависимость параметров элементарной ячейки от средневзвешенного радиуса (r2) катиона в кристаллографической позиции (Ca,Ln) имеет отрицательное отклонение от прямой (рис. 12).

27

Рис. 12. Зависимость параметров элементарной ячейки от средневзвешенного радиуса (r2) катиона в позиции (Ca,Ln)

28 Одно из объяснений характера этой зависимости связано с разной сжимаемостью полиэдров (Ca,Ln)O6 и (Ln,Ca)O6 (у первого она больше по сравнению со вторым) и влиянием полиэдров друг на друга. Результаты рентгеноструктурного исследования подтверждают предполагаемые отличия в сжимаемости полиэдров на примере (Y,Ca)O6 и (Ca,Y)O6 и их влияние друг на друга, Необходимо заметить, что при всех вариантах расчета общий состав фаз должен удовлетворять условию электронейтральности, что главным образом осуществляется изенением соотношения между Ln3+ и Ca2+ в двух позициях структуры, так как фазы (Ln,Ca)(Ca,Ln)2Ca2O(BO3)3 представляют собой внутренние твердые растворы замещения с некоторой областью гомогенности. Косвенным подтверждением этого может служить изменение параметров элементарной ячейки в пределах, выходящих из области экспериментальных погрешностей для фаз с одним и тем же видом РЗЭ. Как следует из строения фаз, формальные заряды могут быть скомпенсированы и вакансиями кислорода, причем, вероятнее всего, в позиции O(1) (рис.7). Это связано с кристаллохимическими особенностями строения соединений LnCa4O(BO3)3 и стремлением структуры к стабильности. Устойчивость кристаллической структуры LnCa4O(BO3)3 как и любых боратов определяется "жесткостью" В-полиэдров. Атомы O(1) не координируют ни атомы B(1), ни атомы B(2) (рис.7), поэтому они наименее прочно связаны с катионами. Отсутствие атомов O(1) в координационных полиэдрах вокруг атомов бора способствует сохранению симметрии B-полиэдров при наличии кислородных вакансий, а отсюда и симметрии кристаллов, что не имело место в редкоземельных боратах семейства хантита. Действительно, в результате рентгеноструктурного исследования монокристалла с составом расплава LnCa4O(BO3)3 установлен истинный состав кристалла с учетом распределения катионов по кристаллографическим позициям структуры и вакансий в позиции O(1) - (Y0.792Ca0.208(6))(Ca0.938Y0.062(4))2Ca2O0.96(2)[ ]0.04(BO3)3 ([ ] вакансия).

29 Результаты апробации полученных выражений (1-4) на примере экспериментально изученной фазы LuCa4O(BO3)3 представлены в табл. 2.

Таблица 2. Сопоставление рассчитанных и экспериментальных значений ряда структурных характеристикик фазы LuCa4O(BO3)3 Характеристика , Å

Расчет

Эксперимент

2.312

2.312

, Å

2.325

2.328

x1

0.63

0.64

x2

0.17

0.18

a, Å

8.054

8.055

b, Å

15.987

15.986

c, Å

3.5147

3.5110

Они подтверждают возможность применения выражений (1-4) для количественной оценки структурных характеристик новых двойных кальциевых боратов. В принципе этот подход можно распространить и на другие группы соединений. Анализ дифракционных отражений монокристального эксперимента образца YCa4O(BO3)3(Y0.792Ca0.208(6))(Ca0.938Y0.062(4))2Ca2O0.96(2)[ ]0.04(BO3)3 выявил присутствие дополнительных рефлексов с I>2.5-7 (I), которые не подчиняются пр. гр. Cm, но могут быть проиндицированы в ячейке с удвоенным параметром а. Заметим, что сверхструктура не наблюдалась у допированных кристаллов YCa4O(BO3)3. При изучении абсолютной структуры соединений найден эффект изменения полярности кристаллов YCa4O(BO3)3 при

30 введении активаторов, что ранее наблюдали в номинально-чистых и активированных кристаллах LiGaO2.

I.3.Твердые растворы AgGa1-хInхSe2 Принципиальная возможность осуществления трехчастотных процессов с некритичным фазовым согласованием в выбранном нелинейном кристалле определяется величиной его двулучепреломления и характером дисперсии показателей преломления. Однако их практическая реализация на заданных длинах волн может быть неосуществима из-за неподходящих величин двулучепреломления и дисперсии. Подход к решению такой задачи на основе перебора нелинейных кристаллов весьма ограничен и часто не дает нужного результата. Например, в семействе тройных халькогенидов при переходе от одного кристалла к другому дискретно изменяется двулучепреломление, а характер дисперсии показателей преломления практически остается постоянным. Приемлемое решение этой задачи возможно с помощью использования кристаллов твердых растворов. Среди кристаллов твердых растворов необходимы такие, для которых двулучепреломление изменяется непрерывно в широком интервале значений. Для этих целей наиболее перспективными являются твердые растворы AgGa1-xInxSe2. В кристаллах этой системы величина двулучепреломления изменяется от 0.033 (AgGaSe2) до 0.003 (AgInSe2). Кристаллы AgGa1-xInxSe2 достаточно хорошо известны и известна перспективность их применения для реализации нелинейных трехчастотных взаимодействий с некритичным фазовым согласованием. Тройные сульфиды и селениды AIBIIICVI2 со структурой халькопирита легко образуют непрерывные ряды твердых растворов изовалентного замещения. Это справедливо и для системы AgGaSe2–AgInSe2, твердые растворы которой имеют этот тип структуры. Проблема. При выращивании кристаллов твердых растворов основная задача состоит в получении образцов,

31 однородных по химическому составу. Она не имеет решения en principio из-за существования в области температур кристаллизации расплава твердого раствора (0 x 1) двух фаз – жидкой и твердой с разными химическими составами. Поэтому на практике для повышения оптической однородности выращиваемых образцов пытаются разными способами уменьшить неоднородность по химическому составу. Кристаллы твердых растворов системы AgGa1-xInxSe2 AgGa1xInxSe2 в диапазоне составов x от 0.27 до 0.375 (по шихте) выращивали по методу Бриджмена-Стокбаргера. Фазы состава AgGa1-xInxSe2 образуют изоструктурный ряд типа CuFeS2 (халькопирит) во всем интервале составов. Структура типа халькопирита (пр. гр. I-42d) (рис. 13а) представляет собой сверхструктуру по отношению к структуре типа ZnS (сфалерит) (рис. 13б), в которой атомы Cu и Fe упорядоченно (в шахматном порядке) распределяются по позициям Zn.

32 Все атомы тетраэдрически координированы. В структуре AgGa1-xInxSe2 типа CuFeS2 атомы Ag1+ занимают позицию Cu1+, а атомы In3+ и Ga3+ статистически размещены по позициям Fe3+ (рис. 13а). На рис. 14 представлены зависимости параметров элементарной ячейки a (рис. 14а) и c (рис.14б) твердых растворов AgGa1-xInxSe2 от содержания In (величина x), построенные по литературным данным, из которых следует прямолинейная связь между содержанием In и параметром элементарной ячейки c (рис.14б) и отрицательное отклонение от аддитивности для a = f(x) (рис. 14а).

Рис. 14. Зависимость параметров элементарной ячейки a (а) и с (б) от состава твердого раствора AgGa1-xInxSe2 Рис.13. Кристаллическая структура халькопирита (а) и сфалерита (б)

Объектами исследования были монокристаллические твердые растворы AgGa1-xInxSe2 с исходными составами шихты x=0.375 – 1М, x=0.355 - 2M и x=0.27 - 3M. Применение данных зависимостей

33 (рис. 14) для оценки состава исследованных фаз по рассчитанным параметрам элементарной ячейки (рис. 14) приводит к несопоставимым результатам: состав одного и того же твердого раствора, определенный по зависимости a = f(x), отличается от состава, оцененного по с = f(x). Составы измельченных в порошок монокристаллов 1М, 2М и 3М уточнены по методу Ритвелда в рамках структуры типа халькопирита, составы которых оказались соответственно равными Ag(Ga0.63In0.37(2))Se1.88(2) (Rp = 10.40%, Rwp = 13.92%), Ag0.99(1)(Ga0.73In0.27(2))Se2 (Rp = 9.67%, Rwp = 12.44%) и Ag0.97(1)(Ga0.87In0.13(2))Se2 (Rp = 9.52%, Rwp = 12.38%). Анализируя составы, можно заметить тенденцию к увеличению вакансий в позиции Ag при переходе от образца 2М к образцу 3М. Не исключено также присутствие вакансий селена в образце 1М. Возможно, именно дефектность исследованных образцов является причиной неподчинения их составов зависимостям a = f(x) и с = f(x), приведенных на рис. 14. Для изученных образцов образование собственных точечных дефектов можно описать следующими квазихимическими реакциями (Обозначение точечных дефектов дано по системе Крегера-Винка: V - вакансия, x, и ' соответственно нейтральный, положительный и отрицательный заряды):

VSe

+ 2e‟

0 для 1M(1) VAg‟ + h

0 для 2М и 3М (2)

Согласно этому уравнению, «дырки» или локализованы на ионах серебра, в результате чего Ag1+ Ag2+, или делокализованы. Последнее наиболее вероятно из-за присутствия свободных носителей заряда, судя по черному цвету образцов. Уточнение соотношения In/Ga проводили методом рентгеноструктурного анализа при фиксированных заселенностях Ag и Se, что привело к составам Ag(Ga0.67In0.33(2))Se2 – 2М и Ag(Ga0.82In0.18(3))Se2 – 3М. В свою очередь, уточнение заселенности позиции Ag проводили при фиксированных соотношениях In/Ga и полностью заполненной позиции селена. При этом наблюдалось уменьшение заселенности позиции Ag при уменьшении соотношения In/Ga для образца 2M (например, переход от от Ag(Ga0.67In0.33(2))Se2 к Ag0.98(Ga0.75In0.25)Se2)

34 и уменьшение заселенности позиции Ag при увеличении соотношения In/Ga для образца 3М (например, переход от Ag(Ga0.82In0.18(3))Se2 к Ag0.98(Ga0.75In0.25)Se2). Заселенность

позиции селена оставалась постоянной при уточнении ее с фиксированными заселенностью позиции Ag и соотношением In/Ga. К сожалению, наблюдаемая корреляция между заселенностями позиций Ag и (Ga, In) не позволила уточнить одновременно заселенность этих двух позиций при фиксированной позиции Se. Следовательно, составы x = 0.33(2) и x = 0.18(3) являются максимальными соответственно для образцов 2М и 3М. Основываясь на закономерном увеличении параметра элементарной ячейки с при увеличении содержания In в твердых растворах общего состава AgGa1-xInxSe2 (рис. 14), не исключено, что образец, взятый из кристалла 2М, имеет состав, близкий к Ag0.98(Ga0.75In0.25)Se2, т.е. с вакансиями в позиции серебра. Заметим, что составы образцов, уточненные по методу Ритвелда и с использованием монокристального эксперимента, не противоречат друг другу и согласуются с межатомными расстояниями. При изучении абсолютной структуры мы столкнулись с проявлением эффекта изменения полярности кристаллов 2М и 3М. Подобное явление изменения полярности кристаллов мы наблюдали для номинально чистых и активированных YCa2O(BO3)3 и LiGaO2. Можно высказать предположение, что структуры граничных составов AgGaSe2 и AgInSe2 твердых растворов AgGa1xInxSe2, строение которых можно представить как статистическую “смесь” элементарных ячеек xAgInSe2 и (1-x)AgGaSe2, имеют разную полярность. В зависимости от величины x может реализовываться структура твердого раствора с разной полярностью. Однако этот тезис нуждается в экспериментальном подтверждении.

I.4. Соединение Tl4HgI6

35 Создание источников когерентного излучения, перестраиваемых в диапазоне 15-40 мкм, возможно в принципе на основе параметрических генераторов света (ПГС). Нелинейные кристаллические среды для таких ПГС должны быть прозрачны как в рабочем диапазоне твердотельных лазеров накачки (1 2 мкм), так и в диапазоне 15 40 мкм. Порог генерации указанных параметрических генераторов света по плотности мощности накачки должен быть на порядок меньше порога разрушения нелинейного кристалла под воздействием импульсного излучения накачки. Из этого требования следуют нижние оценки приемлемой нелинейной восприимчивости (~1 pm/V) и допустимого порога разрушения в наносекундном режиме накачки (1 MW/cm2). Среди известных к настоящему времени монокристаллов только галогениды удовлетворяют сформулированным требованиям по области прозрачности. Для ряда нецентросимметричных галогенидных кристаллов известны оценки квадратичной нелинейной восприимчивости по методу связанного заряда, согласно которым характерная величина нелинейной восприимчивости составляет 1 pm/V. Проблема. Согласно литературным данным Tl4HgI6 кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки a=9.45, c=9.27Å, однако, приписываемая ему пространственная группа разная: или центросимметричная P4/mnc, или нецентросимметричная P42bc. В структуре Tl4HgI6 (пр. гр. P4/mnc) атомы Tl находятся в центре искаженной тригональной призмы (точнее, тригональной антипризмы) из атомов йода I(2) с добавочными атомами I(1), центрирующими боковые грани призмы. Атомы Hg образуют гантель с двумя атомами I(1). Кроме того атомы Hg связаны с четырьмя атомами I(2), расположенными на более далеком расстоянии по сравнению с двумя ближайшими расстояниями HgI(1) (рис. 15).

36

Рис. 15. Сочленение координационных полиэдров в структуре Tl4HgI6 Исследуемые кристаллы Tl4HgI6 выращены по методу Бриджмена-Стокбаргера в вертикальной печи с температурным градиентом в зоне кристаллизации 15 ºC/см из шихты стехиометрического состава. Скорость выращивания составляла 6 мм/сутки. Эти кристаллы тестировались на возможность реализации в них процессов несинхронной генерации второй гармоники. Тестирование проводили на порошках, приготовленных из выращенных кристаллов. Тестовый Y3Al5O12:Nd лазер имел следующие характеристики: длина волны излучения 1.064 мкм, частота следования импульсов 10 Гц, длительность импульсов 18 нс, плотность мощности излучения в импульсе до 20 МВт/см2. На порошках наблюдали генерацию второй гармоники. Это свидетельствует об нецентросимметричности выращенных монокристаллов.

37 Исследуемые образцы 1М, 2М, 3М были однородными, прозрачными и оранжево-красного цвета, за исключением черного образца 4М. В табл. 3 приведены некоторые кристаллографические характеристики образцов, исследованных методом рентгеноструктурного анализа.

Таблица 3. Некоторые кристаллографические характеристики исследованных образцов Характеристика a, Å b, Å (b-a), Å c, A , град aтетр, Å cтетр, Å V, Å 3 Количество рефлексов Количество рефлексов в МНК R [F2 2 (F)2] Параметр x Флэка

(1M) 9.415(3) 9.418(2) 0.003 9.237(5)

(2M) 9.400(4) 9.407(4) 0.007 9.225(5)

9.416(3) 9.237(5) 819.05

9.404(4) 9.225(5) 815.76

9.403(5) 90.22(6) 9.413(6) 9.204(8) 815.47

724

662

721

324 250 5.59 8.84 -0.15(14) 0.08(11)

(3M) 9.204(8) 9.422(7)

(4M) 9.392(3) 9.396(3) 0.005 9.222(4) 9.394(3) 9.222(4) 813.85 1004

331 364 5.71 25.8 -0.08(12) 0.36(10)

При произвольном первоначальном поиске отражений для определения параметров элементарной ячейки и матрицы ориентации кристалла было найдено, что величина b-a у кристалла 2М больше, чем у кристаллов 1М и 4М и выходит за стандартную ошибку определения данных параметров элементарной ячейки (табл. 3). Для кристалла 3М найдена моноклинная ячейка с углом моноклинности , близким к 90 . Однако, вследствие небольшой

38 величины искажения, найденные параметры элементарной ячейки всех фаз были усреднены и приведены к тетрагональной ячейки с параметрами aтетр и стетр (табл. 3). Основываясь на тетрагональной симметрии, законах погасания дифракционных отражений и наблюдающейся генерации второй гармоники, установлено, что все кристаллы имеют пространственную группу P 4nc, в рамках которой проведен дальнейший расчет кристаллической структуры Tl4HgI6. В кристаллической структуре с нецентросимметричной пр. гр. P 4nc атомы Hg, Tl и I (2) занимают позиции, аналогичные позициям кристаллической структуры Tl4HgI6 с центросимметричной пр. гр. P4/mnc (рис. 15). Четырехкратная позиция I(1) в центросимметричной структуре пр. гр. P4/mnc расщепляется на две двукратные II (1) и III (1) позиции в нецентросимметричной структуре пр. гр. P 4nc. При уточнении заселенности кристаллографических позиций оказалось, что кристалл 1М имеет стехиометрический состав Tl4HgI6, а в кристалле 2М уточненного состава Tl4HgI5.95(2) присутствуют вакансии в позиции I(2). Дефектным оказался и кристалл 3М уточненного состава Tl4HgI5.92(2), однако вакансии найдены в позициях II (1) и III (1) (рис. 15). Увеличение вакансий сопровождается появлением черного оттенка в цвете кристаллов 2М и особенно 3М, что связано с присутствием свободных носителей заряда согласно квазихимической реакции VI +e‟ 0 Уточненный состав кристалла 4М оказался равным Tl4Hg0,98(3)I5,92(2) с вакансиями в позиции Hg и III (1) (рис. 15), причем качество данного кристалла оказалось самое плохое, о чем свидетельствует большой R-фактор (табл. 3). При изучении абсолютной структуры черного кристалла 4М найдено образование «рацимической смеси» двух структур с разной полярностью: C (прямая) - структура (~30%) и I (инвертированная)–структура (~70%). Можно высказать предположение, что в данной системе возможно образование кристаллов разной полярности (С - «правая» и I - «левая» структуры) в зависимости от состава образцов, а также не исключено проявление центросимметричности свойств при

39 формировании рацимической смеси с соотношением С:I = 50%:50%. Вероятно, избыток йода в шихте способствует уменьшению вакансий в позиции I(2), появлению вакансий в позиции ртути, что сопровождается образованием «рацимической смеси» двух структур и ухудшением качества кристалла. Изменение объема элементарной ячейки образцов 1М, 2М, 3М и 4М согласуется с изменением состава: с увеличением вакансий в позиции йода и появлением вакансий в позиции Hg уменьшается объем элементарной ячейки (табл. 3). Увеличение параметра a и уменьшение параметра с тетрагональной ячейки образца 3М в закономерном ряду образцов 1М, 2М, 3М, 4М (табл. 3), действительно, связано с тем, что истинная симметрии данного кристалла моноклинная. Сопоставляя параметры элементарной ячейки изученных образцов с их уточненными составами, можно наблюдать связь между параметром a и заселенностью позиции I(2): чем менее дефектна позиция I(2), тем больше параметр элементарной ячейки a. Таким образом, большие значения параметра элементарной ячейки образцов 1М, 3М и 4М связаны с малым содержанием вакансий в позиции I(2) в данных образцах по сравнению с 2М. Таким образом, рентгеноструктурное исследование разных кристаллов Tl4HgI6 позволило определить истинную симметрию кристаллов и их дефектность.

II. Кристаллохимия пьезоэлектриков Пьезоэлектрические кристаллы эффективные электромеханические преобразователи; они могут играть роль генератора, преобразующего механическую энергию в электрическую вследствие прямого пьезоэлектрического эффекта, или двигателя, преобразующего электрическую энергию в механическую вследствие обратного пьезоэлектрического эффекта.

40 Рассмотрим некоторые основные пьезоэлектрические кристаллы. Кварц SiO2. Наиболее изученным и наиболее широко употребляемым из кристаллов линейных пьезоэлектриков является кварц SiO2. Низкотемпературная модификация кварца (ниже 573 С)- -кварц принадлежит к гексагональной системе (точечная группа 32, пр. гр. P3121 или P3221). Мотив структуры образуют тетраэдры SiO4, сцепленные вершинами, которые образуют винтовой мотив по оси с с пустотами в центре утроенной гексагональной элементарной ячейки. Вблизи 573 С кварц испытывает фазовое превращение. Сегнетова соль. Один из самых распространенных пьезоэлектрических кристаллов принадлежит к точечной группе 222. Ни одна из осей 2 в сегнетовой соли не полярна, но если приложить к кристаллу одно из сдвиговых напряжений, то две из осей симметрии 2 становится единственной и полярной, вдоль нее и возникает электрическая поляризация Р. Кристаллы KH2PO4 (KDP), (NH4H2PO4) (ADP). При комнатной температуре кристаллы принадлежат к точечной группе –42m. При понижении температуры, а особенно вблизи фазового перехода, пьезомодуль у KDP возрастает в тысячи раз. Ниже температуры 123К кристалл KDP переходит в орторомбическую фазу с симметрией mmm. Полупроводниковые кристаллы AIIIBV и AIIBVI типа ZnS. Эти кристаллы (точечная группа –43m, пр. гр. F-43m) представляют особый интерес из-за удачного сочетания пьезоэлектрических и полупроводниковых свойств. Под действием сдвигового напряжения расстояния между ионами Zn c координатами 000 и ½ ½ 0 увеличиаются, а между ионами с координатами ½ 0 ½ и 0 ½ ½ уменьшаются. Соответственно подрешетка S сдвигается по отношению к подрешетке Zn, и возникает электрическая поляризация. Кроме того, в различных устройствах применяются кристаллы (K2C4H4O6 1/2H2O, (C2H14N2O6), (Li2SO4 H2O), турмалина.

41

III.1. Соединения семейства лангасита. Лангасит - La3Ga5SiO14 - один из многообещающих материалов для изготовления устройств на объемных и поверхностных акустических волнах (ПАВ), в частности, фильтров на ПАВ и высокотемпературных датчиков. Кристаллы лангасита имеют направления с хорошей температурной стабильностью частоты упругих колебаний, обладают большими значениями пьезоэлектрических коэффициентов, чем у кварца, и относительно малой диэлектрической проницаемостью. Отсутствие сегнетоэлектрических свойств, приводящих к разбросу временной и температурной стабильности электромеханических параметров у таких сегнетоэлектриков, как метатанталат лития и ниобат бариястронция, делает кристаллы La3Ga5SiO14 весьма перспективными для применения в акустоэлектронике и пьезотехнике. Использование лангасита в качестве пьезоэлектрического элемента позволяет существенно расширить область применения монолитных фильтров (МФ) и высокочастотных резонаторов, способных заменить кварц. Кристаллы лангасита имеет больший, чем у кварца коэффициент электромеханической связи, что позволяет обеспечить значительно более широкую полосу пропускания МФ и относительно высокую температурную стабильность частоты. Проблема. Промышленное выращивание La3Ga5SiO14 сдерживается изменением физических свойств по объему кристалла. Важнейшую роль в устранении этих несовершенств играет правильный выбор исходного состава расплава, выращивание и отжиг в разных средах полученных кристаллов. Эта проблема может быть решена с помощью кристаллохимического подхода. Кроме того, с помощью кристаллохимического подхода возможен направленный поиск новых композиций соединений семейства, обладающих более привлекательными свойствами по сравнению с La3Ga5SiO14 Соединения семейства лангасита кристаллизуются в пространственной группе (пр. гр.) P321 (точечная группа 32).

42 Особенностью строения La3Ga5SiO14 - La3GaGa3(GaSi)O14 является три позиции для атомов галлия: Ga(1) – октаэдрическая (КЧGa(1)=6, КЧ-координационное число), Ga(2) – тетраэдрическая (КЧGa(2)=4), Ga(3) – тригонально-пирамидальная (КЧGa(3)=3+1), в которой атомы кремния частично замещают атомы галлия. Размер позиции Ga(2) больше, чем Ga(3), что согласуется с размерами ионов галлия (rGa = 0.47 Å) и кремния (rSi = 0.26 Å). Атомы La находятся в центре додекаэдра (КЧLa=8; rLa=1.16 Å) (рис. 16).

Рис. 16. Сочленение полиэдров в структуре лангасита Рассмотрим с точки зрения всех аспектов структурной кристаллографии (кристаллохимии), какие свойства могут проявлять кристаллы семейства лангасита и какие свойства они проявляют на самом деле.

Оптическая активность

43 Нецентросимметричные кристаллы, а именно к ним относится лангасит, проявляют ряд специфических свойств, в частности, являются полярными и обладают оптической активностью. Оптическая активность - способность некоторых веществ, называемых оптически активными, вызывать поворот плоскости поляризации проходящего через них монохроматического плоскополяризованного света. Оптическая активность кристаллов характеризуется псевдотензором второго ранга, поэтому ее проявляют лишь кристаллы нецентросимметричных классов. Кристаллы энантиоморфных классов симметрии (1, 2, 3, 4, 6, 222, 32, 422, 622, 23, 432) могут существовать в двух модификациях (правые и левые), и соответственно оптическая активность в таких кристаллах характеризуется противоположными знаками. В одноосных кристаллах средней категории (тетрагональная, гексагональная и тригональная сингонии) вращение плоскости поляризации возможно вдоль направления их единственной оптической оси. В связи с тем, что кристаллы семейства лангасита имеют точечную группу симметрии 32, то они могут существовать в двух формах: правой (рис. 17а) и левой – (рис. 17б).

44

б. Рис. 17. Правая (а) и левая (б) формы лангасита. Существование правой и левой формы было подтверждено при уточнении кристаллических структур фаз с общими составами LaGa4(GaSi)O14, La3Ga4[Ga(Si,Ge)]O14 и La3Nb0.5Ga5.5O14. Так, рентгеноструктурное иследование верха и низа кристалла, полученного из расплава La3Nb0.5Ga5.5O14 показало, что уточненные составы отдельных частей верха и низа кристалла соответственно равны La3(Ga0.47(1)Nb0.53(1))Ga5O14 и La3(Ga0.48(1)Nb0.52(1))Ga5O14. При этом структура верха кристалла имела правую форму (рис. 17а), а структура низа кристалла – левую форму (рис. 17б).

Cклонность к дефектообразованию

а.

Два варианта структурных моделей (рис. 17) отвечают двум возможным индивидам, которые могут двойниковаться, тогда двойникующим элементом является вертикальная плоскость m , совпадающая с одной из a (b, u) – осей. Симметрия такого двойника должна быть 3 m .

45 La3Ga5SiO14 - La3Ga4(GaSi)O14 представляет собой твердый раствор замещения, который может быть или состава La3Ga4(Ga1+xSi1-x)O14 (I вариант), или состава La3Ga4(Ga1-xSi1+x)O14 (II вариант), или состава La3Ga4(GaSi)O14 (III вариант). Основываясь на составах этих твердых растворов и с учетом необходимости сохранения электронейтральности системы, в ней возможно образование точечных дефектов по следующим квазихимическим реакциям (обозначение точечных дефектов по обозначению Крегера-Винка: V- вакансия, x, и ' соответственно нейтральный, положительный и отрицательный заряды):

GaGax+MMx+OOx

2GaM +VO , M=Si4+, Ge4+ (1)

LaLax +GaGax+MMx x

x

LaLa +GaGa +MM GaGax+ OOx x

LaLa +

OOx

x

3MGa +VLa , (2) 3MGa +VGa , (3)

2VGa + 3VO , (4) 2VLa + 3VO , (5).

Кроме того, возможно образование ассоциатов, основной из которых (VO ,2e )x – электроны локализованы на кислородной вакансии:

GaGax+MMx+LaLax+OOx GaGax+MMx+LaLax+OOx GaGax+MMx+OOx

(VO ,2e )x (6),

2VGa +3VO +(VO ,2e )x (7), 2GaM +VO +(VO ,2e )x (8)

В случае III варианта для состава твердого раствора уже выполняется условие электронейтральности, однако при дефиците кислорода возможно присутствие центров окраски, согласно квазихимической реакции 6. Не исключено также образование всевозможных ассоциатов точечных дефектов, основными из

46 которых являются кислородные вакансии, рассеяние на которых может приводить к помутнению кристаллов, т.е. к ухудшению оптических свойств. Сравнивая между собой составы оранжевых кристаллов La3Ga4(Ga1.06(1)Si0.87(2)Ge0.07(2))O13.97[]0.03 (Ga>(Si,Ge)) и La3Ga3.92(1)[ ]0.08(Ga1.05(1)Si0.95(2),Ge0.00)O13.86[]0.14 (Ga>(Si,Ge)) с составами бесцветных кристаллов (La3Ga4(Ga1.01Si0.97(2),Ge0.02(2))O14 (Ga (Si,Ge)), La3Ga3.98(2)(Ga1.01(2)Si0.94(2)Ge0.05(2))O13.97[ ]0.03 (Ga (Si,Ge)) и La3Ga3.91(3)(Ga0.86(1)Si0.89(1)Ge0.25(1))O13.94[ ]0.06 (Ga<(Si,Ge)), определенных рентгеноструктурным анализом монокристаллов, можно заметить, что бесцветные содержат приблизительно одинаковое соотношение Ga и M4+ в тригональнопирамидальной позиции структуры лангасита, а отсюда и большее количество кислорода по сравнению с окрашенными кристаллами. Увеличение концентрации Ge в позиции Ga(3) (кристалл с Ga<(Si,Ge)) компенсирует увеличение вакансий в позиции Ga и приводит к увеличению содержания кислорода в кристалле. Не исключено, что оранжевый цвет кристаллов обусловлен присутствием ассоциата (VO ,2e )x –центра окраски, образующегося, главным образом, по квазихимической реакции 8. Сравнивая между собой составы оранжевых кристаллов (La3Ga4(Ga1.14Si0.86(4))O13.93[]0.07) (I), (La3Ga4(Ga1.07Si0.93(1))O13.96[ ]0.04) (II), (La3Ga4(Ga1.25Si0.75(1))O13.88[ ]0.12) (III) и (La3Ga4(Ga1.28Si0.72(1))O13.86[ ]0.14) (IV), с одной стороны, и состав бесцветного кристалла (La3Ga4(Ga1.22Si0.78(3))O13.89[]0.11) (V) с другой стороны, видно, что составы этих всех кристаллов независимо от цвета находятся в одном и том же интервале соотношений Ga:Si (причем Ga>Si), и содержания кислорода (~13.86 ~13.96). Однако кристалл уточненного состава (La2.95[ ]0.05Ga4(Ga0.84Si1.16)O14, в котором антиструктурные дефекты MGa компенсируются вакансиями

VLa

, также имеет оранжевую окраску, что не

исключает присутствие в нем нейтральных комплексов (VO ,2e )x, ответственных, вероятно, за окраску кристаллов лангасита, содержащих Ge.

47 По аналогии с кристаллами La3Ga4[Ga(Si,Ge)]O14 можно предположить, что окрашивание изученных кристаллов La3Ga4(GaSi)O14 также связано с присутствием ассоциатов

(VO ,2e )x – центра окраски по квазихимической реакции 8, где основную роль играет соотношение x

VO

и (VO ,2e )x: при

< (VO ,2e ) окрашенные кристаллы, а при

VO

VO

> (VO ,2e )x –

бесцветные. Тогда выращивание кристаллов только в атмосфере аргона (кристалл V) и тепловая обработка кристаллов в вакууме может увеличивать содержание VO и способствовать получению бесцветных кристаллов. Оранжевая окраска должна быть у кристаллов при выращивании их в присутствии 1% кислорода, что и наблюдается для кристаллов I, II, III. Если предположение о связи цвета кристаллов с образованием ассоциата (VO ,2e )x верно, то отжиг в кислороде будет способствовать уменьшению концентрации VO и приводить к более сильной окраске кристалла. Действительно, после отжига в кислороде при 1000 оС в течении 4 часов интенсивность окраски увеличивалась ~ в 2 раза. Составы кристаллов, выращенных методом Чохральского из шихты состава La3Ta5+0.5Ga5.5O14 как без отжига (А), так и с отжигом в вакууме (Б), оказались равными La3Ga5.40Ta0.60(2)O14 (А) и La3Ga5.55Ta0.45(2)O14 (Б), т.е. в кристалле А содержание тантала больше, чем в кристалле Б. С учетом необходимости сохранения электронейтральности системы состав кристалла Б, отожженного в вакууме, должен быть La3Ga5.55Ta0.45(2)O13.95[ ]0.05, что подтверждает вышесказанное о том, что тепловая обработка кристаллов лангасита в вакууме увеличивает содержание VO . Структуры этих кристаллов отличаются характером распределения катионов тантала по кристаллографическим позициям структуры: в структуре кристалла Б ионы Ta вместе с ионами Ga занимают только октаэдрическую позицию Ga(1). Однако в структуре кристалла А ионы Ta вместе с ионами Ga занимают не только октаэдрическую позицию Ga(1), что

48 характерно для ионов Ta, но и тригонально-пирамидальную позицию Ga(3), в результате чего общее содержание Ta в кристалле оказалось больше. Основываясь на составах этих твердых растворов, в них возможно образование точечных дефектов по следующей квазихимической реакции: GaGax+LaLax+OOx 2TaGax Таким образом, в кристалле А ионы тантала имеют два формальных заряда 3+ и 5+.

Распад на два изоструктурных твердых раствора В связи с тем, что La3Ga5SiO14 представляет собой твердый раствор замещения общего состава La3Ga4(GaxSi1-x)O14, то в некоторой области концентрации xmin x xmax должен существовать однофазный твердый раствор, а вне данного интервала возможен распад на два твердых раствора: La3Ga4(Ga1+xSi1-x)O14 (твердый раствор I) с Ga>Si и La3Ga4(Ga1-xSi1+x)O14 (твердый раствор II) c Si>Ga. Рентгенографическое изучение La3Ga5SiO14 показало расщепление ряда дифракционных отражений для ряда образцов, связанное с присутствием примесной фазы, изоструктурной с основной, т.е. образуются два твердых раствора I и II: параметры элементарной ячейки твердого раствора I находятся в интервале a~8.16 8.19, c~5.09 5.11 Å, а параметры элементарной ячейки твердого раствора II – a~8.11 8.16, c~5.06 5.09 Å. При съемке на четырехкружном дифрактометре монокристаллического микрообразца La3Ga5SiO14, для которого наблюдалось расщепление дифракционных отражений, была подтверждена его неоднофазность. Кристаллическая структура одной фазы была уточнена c использованием дифракционных отражений, выделенных для структуры лангасита с параметрами ячейки a=8.126(3), c=5.073(2) Å – твердый раствор II. Оказалось, что данная фаза действительно содержит неодинаковое количество Ga и Si в позиции Ga(3), с именно, (Si>Ga), и уточненный состав фазы можно записать в виде La3Ga4(Ga0.84Si1.16(6))O14 Исходя из

49 требования сохранения электронейтральности фазы, не исключено, что состав данного дефектного твердого раствора должен быть La2.95[ ]0.05Ga4(Ga0.84Si1.16(6))O14. Съемка на четырехкружном дифрактометре другого монокристаллического микрообразца La3Ga5SiO14, для которого не наблюдалось расщепления дифракционных отражений, также подтверждает однофазность данного кристалла. Уточненный состав катионных позиций фазы оказался равным La3Ga4(Ga1.14Si0.86(4))O14, а с учетом обнаруженного присутствия небольшого количества кислородных вакансий в позиции O(3) состав данного дефектного твердого раствора может быть La3Ga4(Ga1.14Si0.86(4))O13.84[ ]0.16. Состав этой же части кристалла, уточненный по методу Ритвельда (Rp=10.58, Rwp=14.56, RF=8.92, RB=11.45) оказался La3Ga4(Ga1.06(4)Si0.94)O14, а с учетом условия электронейтральности фазы - La3Ga4(Ga1.06(4)Si0.94)O13.97[ ]0.03. Таким образом, результаты изучения кристаллов La3Ga5SiO14, а также литературные данные свидетельствуют о возможности существования однофазных твердых растворов вида La3Ga4(GaxSi2x)O14-y[ ]y в интервале x=1.00 ~1.28.

50 сопровождаться увеличением параметров элементарной ячейки в кратное число раз, но и в первом, и во втором случаях симметрия кристаллов понижается.

Изменение симметрии кристаллов Для отдельных кристаллов семейства лангасита La3Ga5MO14 La3Ga4(GaM)O14 возможно понижение симметрии от пр. гр. P321 до пр. гр. P3 за счет упорядоченного или частично-упорядоченного распределения катионов Ga и М по тригонально-пирамидальным позициям Ga(3) (рис.18). Полностью разупорядоченное состояние катионов Ga и M по кристаллографическим позициям Ga(3) соответствует пр. гр. P321 (рис. 18в). Частично-упорядоченное распределение катионов (рис. 18б) может происходить как с понижением симметрии, так и с сохранением симметрии кристаллов, в зависимости от соотношения неупорядоченных и полностью упорядоченных элементарных ячеек структуры и их расположения. Полное упорядочение катионов Ga и М (рис. 18а) может быть без изменения параметров элементарной ячейки или

Рис. 18. Модели со полным (а), с частично-упорядоченным (б) и разупорядоченным (в) распределением катионов по позициям Ga(3) структуры лангасита

51 Пьезоэлектрические свойства. Под действием механического напряжения или деформации в кристалле возникает электрическая поляризация, величина и знак которой зависит от приложенного напряжения. Это явление называют пьезоэлектрическим эффектом. Пьезоэлектрическими свойствами могут обладать нецентросимметричные кристаллы, к которым относятся кристаллы семейства лангасита. При пьезоэлектрическом эффекте возникшее в кристаллах электрическое поле можно охарактеризовать вектором электрической поляризации P, вектором электростатического смещения D или вектором Е, а действующее на кристалл механическое усилие – тензором механических напряжений Tij или тензором деформаций εij. Таким образом, тензорное воздействие вызывает векторное явление: Pi ~ Tjk и, следовательно, связывающее их свойство кристалла должно быть тензором третьего ранга: dijk- тензор пьезоэлектрических модулей, Pi = dijkTjk. Матрица пьезоэлектрического модуля лангасита имеет вид (d11=d111, d14=d132+d123):

d11 0

-d11 0

0 0

d14 0

0 -d14

0 2d11

0

0

0

0

0

0

Кристаллохимические особенности структуры типа лангасита могут быть полезными для понимания взаимосвязи структуры и пьезосвойств. Приложенное напряжение вдоль оси а (рис.16) действует на додекаэдр, в котором расположен атом La, на октаэдр (позиция Ga(1)) и на тетраэдр (позиция Ga(2)), которые могут деформироваться под действием внешней силы и смещаться вдоль осей 2, создавая индуцированную поляризацию на гранях (10 1 0). Влияние структуры для проявления пьезоэффекта наглядно проявляется в знаке коэффициента d11, отрицательном для всех

52 исследованных представителей семейства лангасита. Отрицательный знак d11 означает смещение катионов томсоновского куба (додекаэдра) под действием давления вдоль оси а к началу координат. Действительно, анализ экспериментальных значений пьезоэлектрических модулей совместно с кристаллохимическими параметрами (координация катионов и их радиусы) показал, что чем больше радиус катиона в позициях додекаэдра (КЧ 8) и октаэдра (КЧ 6), тем выше значение коэффициентов пьезоэлектрических модулей d11 и d14. С другой стороны, чем больше радиус катиона в тригонально-пирамидальной позиции Ga(3) c КЧ(3+1), тем ниже значение коэффициентов пьезоэлектрических модулей d11 и d14 (табл. 4).

Таблица 4. Связь между характеристиками свойств (пьезомодули) и составами кристаллов семейства лангасита. Соединение Nd3Ga5SiO14 La3Ga5SiO14 Ca3Ga2Ge4O14 Sr3Ga2Ge4O14 La3Ga5SiO14 La3Ga5GeO14 La3Nb0.5Ga5.5O14 La3Ta0.5Ga5.5O14

d11 x10-8 12.4 18.5 16.1 27.46 18.5 15.6 19.9 24.1

d14 x10-8 9.75 16.1 6.78 20.9 16.1 15.9 16.65 17.41

ri , Å VIII

rNd =1.11 rLaVIII=1.16 rCaVIII=1.12 rSrVIII=1.26 rSiIV=0.26 rGeIV=0.39 rNbVI=0.64 rTa>rTa

На рис. 19 представлена зависимость между коэффициентами пьезоэлектрических модулей d11 и d14 и радиусом катиона в додекаэдрической позиции.

53 d11x10 d14x10

28

d11x10

Sr

26

d14x10

54 Dj и, следовательно, связывающее их свойство кристалла должно быть тензором второго ранга ij, характеризующего диэлектрическую проницаемость кристалла. Матрица коэффициентов диэлектрическоой проницаемости лангасита имеет вид

-8 -8 -8 -8

24 22 Sr 20

d11x10 d14x10

-8 -8

La

18 Ca

16 14

La

Nd

12 10 8 6 1,10

Nd Ca 1,12

1,14

1,16

1,18

r

1,20

1,22

1,24

1,26

1,28

+VIII

,Å

Р ис. 19. Зависимость коэффициентов пьезоэлектрических модулей d11 и d14 от радиуса катиона в додекаэдрической позиции (rVIII, Å) для фаз в системах Nd3Ga5SiO14 La3Ga5SiO14 и Ca 3Ga2Ge4O14 - Sr 3Ga2Ge4O14 Из рисунка явно следует увеличение величин пьезомодулей с увеличением радиусов катионов с КЧ 8.

Диэлектрические свойства Если поместить диэлектрик в электрическое поле плоского конденсатора напряженностью E, то в диэлектрике возникнет смещение электрических зарядов, характеризуемое вектором электрического смещения D или вектором поляризации P. Таким образом, векторное воздействие вызывает векторное явление: Еi ~

11

0

0 0

11

0 0

0

33

Наличие в структуре лангасита (рис. 16) каналов, параллельных осям 3 и заселенных в позициях томсоновского куба (додекаэдра) крупными катионами, в частности, La, должно создавать структурные предпосылки для легкого смещения этих катионов вдоль оси c под действием приложенного электрического поля. Это, в свою очередь, должно приводить к большему значению 33 по сравнению с 11 (табл. 5).

Таблица 5. Связь между характеристиками свойств (диэлектрические коэффициенты) и составом соединений семейства лангасита Соединение Nd3Ga5SiO14 La3Ga5SiO14 La3Ga5SiO14 La3Ga5GeO14 La3Nb0.5Ga5.5O14 La3Ta0.5Ga5.5O14

ε33

ε33

ε33

ε11

(100K)

(300К) (500K)

(300K)

48 48 51 69

69 42 42 45 50 52

18.5 18.9 18.9 19.4 20 19

40 40 40 41

ε33 /ε11 (300K)

3.7 2.2 2.2 2.3 2.5 2.7

ri , Å rNdVIII=1.11 rLaVIII=1.16 rSiIV=0.26 rGeIV=0.39 rNbVI=0.64 rTa>rTa

Действительно, из табл. 5 видно, что ε11 < ε33, кроме того величины диэлектрических проницаемостей ε11 и ε33 коррелируют с

55

56

радиусами катионов в позициях La, Ga(1) и Ga(3), т.е. диэлектрические свойства относятся к структурно-зависящим (рис.

20). ε33Т=300 К ε11Т=300 К ε33Т=500 К

Ca 24 22 20

ε11, ε33 18

Таблица 6. Связь между характеристиками свойств (электромеханических коэффициентов) и структурными параметрами.

Sr Pb

16 Ca

Sr

14 12 10 1,10

Ba

1,15

1,20

1,25

1,30

r

характеризует меру преобразования механической энергии в электрическую, величины акустических потерь и стабильность характеристик в заданном температурном интервале. Анализ данных значений электромеханических коэффициентов и кристаллохимических параметров показал, что чем больше радиус катиона в додекаэдре (КЧ8) и октаэдре (КЧ6), тем выше значение коэффициентов электромеханической связи k26 и k12. С другой стороны, чем больше радиус катиона в тригональнопирамидальной позиции Ga(3) c КЧ(3+1), тем ниже значение коэффициентов электромеханической связи k26 и k12 (табл. 6).

1,35

1,40

1,45

+VIII

,Å

Рис. 20. Зависимость величины диэлектрических проницаемостей ε11 и ε33 от радиуса катиона в додекаэдрической позиции (rVIII, Å) для фаз A3Ga2Ge4O14 с A = Ca, Sr, Pb, Ba Электромеханические свойства Пьезоэлектрические кристаллы – эффективные электромеханические преобразователи. Коэффициент электромеханической связи (kij) – соотношение между подводимой и получаемой энергиями, kij2 = Wмех/Wэл, где Wмех – механическая энергия деформаций колеблющегося пьезоэлектрического кристалла, Wэл – электрическая энергия. Коэффициент электромеханической связи (kij) выражается в процентах и

Соединение Nd3Ga5SiO14 La3Ga5SiO14 Ca3Ga2Ge4O14 Sr3Ga2Ge4O14 La3Ga5SiO14 La3Ga5GeO14 La3Nb0.5Ga5.5O14 La3Ta0.5Ga5.5O14

k26 Hm-2 0,075 0,134 0,125 0,260 0,134 0,111 0,156 0,187

k12 Hm-2 0,106 0,161 0,145 0,266 0,161 0,160 0,153 0,167

ri , Å rNd=1.11 rLa=1.16 rCa=1.12 rSr=1.26 rSi=0.26 rGe=0.39 rNb=0.64 rTa>rTa

На рис. 21 представлена зависимость коэффициентов электромеханической связи k26 и k12 от радиуса катиона в додекаэдрической позиции

57 k26Hm 0,28

k12Hm

Sr

k26Hm

0,26

k12Hm

0,24

k26Hm k12Hm

-2 -2

-2 -2 -2 -2

0,22 0,20 0,18 0,16

Ca

La

Ca

La

0,14 0,12

Nd

0,10 0,08

Nd 0,06 1,10

1,12

1,14

1,16

1,18

r

1,20

1,22

1,24

1,26

1,28

+VIII

,Å

Рис. 21. Зависимость коэффициентов электромеханической связи k26 и k12 от радиуса катиона в додекаэдрической позиции (rVIII, Å) для фаз в системах Nd3Ga5SiO14 La3Ga5SiO14 и Ca 3Ga2Ge4O14 - Sr 3Ga2Ge4O14 Из представленной зависимости следует прямолинейная зависимость коэффициентов электромеханичекой связи от радиса катиона с КЧ8.

III. Кристаллохимия ювелирных кристаллов Работы по получению разновидностей ювелирных кристаллов, имитирующих цвета природных камней или обладающих

58 привлекательным эксклюзивным цветом, в настоящее время востребованы рынком и потому актуальны. Их преимущество перед природными камнями – прозрачность, высокая твѐрдость, большие размеры кристаллов- делают их достойными конкурентами последних в определѐнных сферах ювелирного и декоративно – прикладного искусства (авангардные ювелирные изделия, украшения жилищных и офисных интерьеров, сувениры, предметы культа и др.). Постоянный спрос имеют камни тѐплых тонов спектра ~ от оранжевого – красных до пурпурных. Природные камни не могут удовлетворить потребность рынка, поскольку проигрывают выращенным кристаллам в перечисленных выше качествах и стоят значительно дороже. В последние годы получено много ювелирных синтетических кристаллов, в том числе и разновидностей Y3Al5O12 (ИАГ), которые могут заинтересовать потребителя.

III.1. Соединения Y3Al5O12 со структурой граната Группа минералов объединенного состава {Ca,Mg,Fe}3[Al,Fe]2(SiO4)3, известных под общим названием «гранаты», хорошо известны в ювелирном деле из-за окраски и физических свойств: твердость по Моосу– 6.50-7.25, показатель преломления – 1.74-1.89, плотность – 3.60-4.20 г/см3, блеск – стеклянный (у андрадита – демантоида- алмазный), отсутствие двулучепреломления и дихроизма, которые обусловлены составом и строением. Проблема. Однако выращивание из расплава (а именно таким способом могут быть получены кристаллы большого размера) силикатных гранатов, аналогов природных, проблематично из-за сильного испарения SiO2 c поверхности расплава и взаимодействия его с молибденовым контейнером, приводящих в конечном счете к нарушению стехиометрии кристаллов и ухудшению их качества. Кроме того, оксиды элементов группы железа имеют высокое давление паров, что осложняет получение кристаллов с равномерным окрашиванием.

59 В ювелирной промышленности находят применение искусственно-выращенные кристаллы гранатов Y3Al5O12 - (ИАГ), благодаря своим физическим свойствам (твердость по Моосу – 8.5; плотность –4.5 г/см3, показатель преломления –1.832; дисперсия – 0.028), обусловливающим их яркий блеск и игру света. Беспримесные кристаллы ИАГ бесцветны; введение различных примесных компонентов позволяет получать гранаты различного цвета и оттенков. В отличие от бесцветного кристалла Lu3Al5O12 коэффициенты распределения редкоземельных элементовактиваторов для Y3Al5O12 намного выше, что способствует получению однородных кристаллов высокой степени чистоты. Соединения со структурой граната, которые можно описать общей формулой {A}3[B]2(C)3O12, кристаллизуются в кубической сингонии (пр.гр. Ia3d). Особенностью структуры является наличие трѐх неэквивалентных позиций для катионов A, B, C соответственно с додекаэдрической (КЧA=8, позиция 24с, симметрия m3m), октаэдрической (КЧB=6; позиция 16а, симметрия -3) и тетраэдрической (КЧС=4; позиция 24d, симметрия –3m) координацией атомами кислорода (рис.22).

60 Все координационные полиэдры искажены: октаэдры BO6 и тетраэдры CO4 сжаты или вытянуты соответственно вдоль оси 3-го или 4-го порядков; четыре атома кислорода в додекаэдре AO8 отстоят от катиона A на расстоянии d80, а четыре остальных – на расстояние d80М, причем d80М > d80. Необозримое число композиций, обусловливающих богатейшее многообразие физических, химических и механических свойств, связано с возможностью вхождения в катионные позиции атомов со средневзвешенными радиусами, находящихся в довольно больших пределах: 0.80 rVIII 1.50 Å и 0.50 rVI 1.15 Å (для силикатных гранатов – С=Si); 0.97 rVIII 1.14 Å, 0.54 rVI 0.79 Å и 0.28 rIV 0.49 Å (для феррогранатов С=Fe) ; rVIII/R 0.85 и 0.414 rVI/R<0.53 (rVIII, rVI средневзвешенные радиусы катионов соответственно с КЧ8 и КЧ6, R- радиус кислорода). Окраска природных гранатов изменяется в очень широких пределах как по тональности, так и по густоте. Все природные гранаты по цвету можно условно разделить на 2 ряда: альмандиновый (гранаты красного цвета), андрадитовый (гранаты зеленого цвета).

III.1.1. Причины окраски кристаллов Цвет кристаллов, в том числе природных гранатов и полученных искусственным путем, может быть вызван рядом причин:

1. Электронной конфигурацией компонента матрицы или иона-активатора.

Рис. 22. Сочленение полиэдров в структуре граната

Ионные кристаллы, у компонентов которых внешние электронные оболочки представляют собой октеты благородного газа, обычно бесцветны и прозрачны, а кристаллы, в состав которых входят ионы типа меди, как правило, окрашены. Например, присутствие в составе соединений элементов с d (переходные металлы) или f (редкоземельные металлы)

61 электронными оболочками в большинстве случаев сопровождается окрашиванием соединений Ln3Al5O12 (табл. 6) или Y3Al5O12 : Ln (табл. 7)

Таблица 6. Цвет и положение максимумов полос в спектре оптического поглощения кристаллов Ln3Al5O12 . Ln Цвет Положение максимума полос, нм Sm желтый 460, 375,360, 345,333-300 Eu бесцветный 530, 465, 400-360 Gd бесцветный 280, 270, 280-275, 300,310, 313 Tb бесцветный 320, 333-385, 390, 485 Dy желто-зеленый 870-690, 590, 370-330 (Y) бесцветный Ho желтый 870-770, 530-465, 350 Er розовый 715-540, 500,465 Tm светло-зеленый 770, 560, 500, 485 Таблица 7. Цвет и положение максимумов полос в спектре оптического поглощения кристаллов Y3Al5O12 : Ln3+ (Ln=редкоземельные элементы) - (Y,Ln)3Al5O12 и Y3Al5O12 : M3+ (M=Cr, V) - Y3(Al,M)2Al3O12 Ln (M)

Цвет

La Ce Pr Nd Sm Eu

Бесцветный Желтый Зеленый Сиреневый Желтоватый Бесцветный

Положение максимума полос, нм 340, 460

460, 375,360, 345,333-300 530, 465, 400-360

Gd

Бесцветный

Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Cr3 V3+ Zr3+

Бесцветный Бесцветный Палевый Розовый Зеленоватый Бесцветный Бесцветный Зеленый Зеленый Красный

280, 270, 280-275, 300,310, 313 320, 333-385, 390, 485 870-690, 590, 370-330 870-770, 530-465, 350 715-540, 500,465 770, 560, 500, 485 830, 590-570 660, 445,335, 310 805, 620, 425, 367, 350 485

2. Концентрацией иона-активатора. При низких концентрациях Cr3+ в природных гранатах-пиропах Mg3[Al,Cr3+]2(SiO4)3 они имеют бледную красновато-оранжевую окраску, а в гранатах с более высоким содержанием Cr3+ появляются более интенсивные красные и густо-красные тона. Природный альмандин Fe2+3Al2(SiO4)3 имеет малиновую окраску, а с увеличением содержания железа становится коричневым. Варьировать содержанием ионов-активаторов можно как изменением его содержания в составе шихты, так и с помощью буферного (неактивного) компонента, который способствует увеличению или уменьшению концентрации ионов-активаторов в кристаллической матрице.

3. Величиной формального заряда иона-активатора. В структуре граната Cr3+ и Cr4+ занимают разные кристаллографические позиции (Cr3+- октаэдрические, Cr4+ тетраэдрические), вследствие чего кристаллы Lu3Al5O12:Cr3+ имеют зеленый цвет, а Lu3Al5O12:Cr4+ - красно-коричневый.

63 4. Присутствие ионов с разными формальным зарядами, приводящих к электронейтральности системы. В системе Ln3Al5O12:Yb,Si (рис. 23, кривая 1) ионы Yb2+ и Si4+ с разными формальными зарядами распределяются соответственно по додекаэдрическим и тетраэдрическим позициям структуры с образованием электрически-нейтрального кристалла {Ln3+,Yb2+}3[Al3+]2(Al3+,Si4+)3O12.

64 Таким образом, роль второго компонента - обеспечить электронейтральность системы за счет частичных замещений Ln3+ Yb2+ и Al3+ Si4+. Подобная схема, вероятно, реализуется для Ln3Al5O12:Eu,Zr (Eu2+ Zr4+) (табл. 8).

Таблица 8. Цвет и положение максимумов широких полос в спектрах оптического поглощения кристаллов Y3Al5O12 : Ln,Zr* (rYVIII=1.02A)

70 0

Ln

rLnVIII,A

Цвет кристалла

Положение максимума полос, нм

60 0

La,Zr Ce,Zr Pr,Zr Nd, Zr

1.16 1.14 1.13 1.11

Красный Желтый Зеленый

~485 340, 460 240, 290

Sm,Zr

1.08 (Sm3+) 1.27(Sm2+) 1.07 (Eu3+) 1.25 (Eu2+) 1.05 1.04 1.03 1.02

Фиолетовый

Длина волны, нм

50 0

1 2 3

40 0

Eu,Zr

30 0 20 0 10 0

0 0, 00 96

0, 97

0, 98

0, 99

1 rLn, A

1, 01

1, 02

1, 03

1, 04

Рис. 23. Связь между длиной волны основного тона окраски ( max, нм) и радиусом Ln (rLnVIII, A) для систем: Ln3Al5O12:Yb, Si (1), Ln3Al5O12:Eu, Zr (2), Ln3Al5O12:Zr (3); красный (780-640 нм), оранжевый (640-595 нм), желтый (595570 нм), зеленый (570-490 нм), голубой (490-450 нм), синий (450-425 нм), фиолетовый (425-380 нм)

380, 540

Синий 380, 550 Gd,Zr Красный ~485 Tb,Zr Зеленый 385, 660 Dy,Zr Зеленый 390, 665 Ho,Zr Оранжево- ~485 , 870-770, 530-465, красный 350 Er,Zr 1.00 Оранжево~485, 715-540, 500,465 красный Tm,Zr 0.99 Оранжево- ~485, 770, 560, 500, 485 красный Yb, Zr 0.98 (Yb3+) Зеленый** 390, 660 1.14 (Yb2+) Синий** * 365, 590 Lu,Zr 0.97 Красный ~485 Sc,Zr 0.87 Красный ~485 *Ионы-активаторы Ln и Zr вводились до 1 мас.% и менее (по шихте); **до30 мас.%Yb и *** до 100мас.%Yb (по шихте)

65 5. Образованием связанных систем с переносом заряда Оранжевая окраска пиропов Mg3[Al,Cr3+]2(SiO4)3 обусловлена электронным переходом с переносом заряда Fe2+ Ti4+ Fe3+ Ti3+ (титановый эффект) между расположенными в соседних координационных полиэдрах ионами-соактиваторами Fe2+ 4+ (додекаэдрическая позиция) и Ti (октаэдрическая позиция) (рис. 22).

6. Присутствием нескольких хромофорно-активных ионов. Суперпозиция двух цветов, вызванных нахождением соактиваторов в кристалле, которые каждый по отдельности дает свой цвет, может привести к появлению у кристалла нового цвета.

7. Симметрией кристаллографических позиций, занимаемых ионами активатора Вхождение одного и того же катиона с одним и тем же формальным зарядом в разную кристаллическую матрицу вызывает появление кристаллов разного цвета: красный корунд -Al2O3:Cr3+ (пр. гр. R 3c, симметрия позиции 3), зеленый изумруд Be3Al2Si6O18:Cr3+ (пр. гр. P6/mcc, симметрия позиции 6), синий кианит Al2SiO5: Cr3+ (пр. гр. P 1, симметрия позиции 1), красная шпинель MgAl2O4:Cr3+- (пр. гр. Fd3m, симметрия позиции 3m), красный алюминат иттрия YАlO3:Cr3+ (пр.гр.Pnma, симметрия позиции 1), а также гранаты - зеленый Y3Al5O12:Cr3+, красный (пироп) {Mg}3[Al]2(SiO4)3:Cr3+, зеленый (андрадит) {Ca}3[Fe]2(SiO4)3:Cr3+ (пр. гр. Ia3d, симметрия позиции 3). Во всех перечисленных структурах ионы активатора Cr3+ (3d3) занимают октаэдрические позиции.

66 8. Образование ассоциата точечных дефектов – центра окраски. Система положительно заряженного центра (анионная вакансия) и электрона с образованием центра окраски имеет целый спектр энергетических уровней, переходы между которыми приводит к возникновению ряда линий поглощения в оптическом диапазоне. Например, появление розовой окраски у обычно бесцветных кристаллов гадолиний-галлиевых гранатов Gd3Ga5O12 вызвано x

присутствием F-центра окраски (V x 2e„) .

9. Изменением структурных характеристик Известно, что сила кристаллического поля Dq является функцией межатомного расстояния (d,A) ион-активатор-лиганд: Dq~1/d5 . Увеличение межатомного расстояния Cr3+-O в структуре пиропа {Mg}3[Al]2(SiO4)3 за счет частичного замещения в додекаэдрической позиции атомов Mg атомами Ca (rCa>rMg, r-радиус иона) (в данном случае Ca2+ выступает в роли буферного компонента, увеличивающего размер кристаллографической позиции) приводит к понижению силы кристаллического поля, переходу к коротковолновой полосе поглощения и, как следствие, изменению окраски от красной к зеленой. По той же причине наблюдалось изменение цвета от оранжевого к красному для Ln3Al5O12:Zr (рис. 23, кривая 3), от синего к желто-зеленому для Ln3Al5O12:Yb,Si (рис. 23, кривая 1) и от желто-зеленого к синему для Ln3Al5O12:Eu,Zr при увеличении радиуса Ln (рис. 23, кривая 2 и рис.3 кривые 1 и 2). Не исключено, что деформация координационных полиэдров также может привести к изменению цвета кристаллов. Необходимо отметить, что в данном случае нельзя исключить изменение концентрации ионов-активаторов за счет вариации межатомных расстояний в структуре (причина 2).

67 10. Изменением типа связи. Уменьшение прочности связи вызывает поглощение в более длинноволновой области, что сопровождается окрашиванием кристаллов.

11. Метод и условия получения кристаллов. Термохромный эффект известен для кристаллов MgAl2O4:Cr3+, полученных методом Вернейля, и кристаллов -Al2O3:Cr3+, для которых при увеличении температуры красный цвет меняется на зеленый. Причиной данного эффекта может быть как изменение межатомных расстояний, так и увеличение эффекта поляризации при повышении температуры, а это в свою очередь приводит к изменению цвета кристаллов. Окраска кристаллов полученных в окислительных и восстановительных условиях будет разной из-за изменения формального заряда катионов. Кристаллы гранатов могут менять свой цвет в зависимости от характера (спектрального состава) освещения: пироп {Mg}3[Al]2(SiO4)3:Cr3+ при дневном освещении зеленого цвета, а при искусственном – красного (александритовый эффект). Таким образом, для выращивании прозрачных кристаллов ИАГ с различными оттенками красного (альмандиновый ряд) и зеленого (андрадитовый ряд) цветов необходимо подобрать определенные сочетания компонентов (иона-активатора, иона-активатора и соактиватора, иона-активатора и буферного компонента и т. д.) в конкретных соотношениях и определенных формальных зарядов.

III.1.2. Выращивание ювелирных гранатов на основе Y3Al5O12 (ИАГ) Для выращивания кристаллов гранатов в качестве исходных выбраны системы ИАГ:Zr и ИАГ:Yb,Zr, имитирующие соответственно гранаты альмандинового и андрадитового рядов.

68 Известные в литературе активированные кристаллы ИАГ выращивались всеми известными расплавными методам. Ювелирные кристаллы ИАГ были получены горизонтальной направленной кристаллизации (ГНК) в вакууме (давление 10-3 Па) в восстановительной атмосфере. Метод ГНК является разновидностью метода Бриджмена-Стокбаргера в горизонтальном варианте, который позволяет получать крупные без трещин кристаллы в виде пластин размерами 200×80×20 мм3, что удобно для изготовления изделий. Другим преимуществом этого метода перед другими расплавными методами является его техническая простота и использование в качестве контейнера молибдена, менее дорогого материала по сравнению с иридием в методе Чохральского. Кроме того, кристаллы не содержат по центру були объемный дефект и связанный с этим гранный рост, что свойственно кристаллам, выращенных методом Чохральского. Недостатком данного метода является наличие контакта между расплавом и материалом контейнера, приводящее к загрязнению кристалла в донной области молибденом и появлению остаточных напряжений, поэтому часть кристалла, контактирующая с контейнером (~3-5 мм), непригодна для изготовления изделий. Не исключено также образование центров окраски, исчезновению которых способствует отжиг в воздушной атмосфере.

Кристаллы ИАГ красного цвета – аналоги природных гранатов альмандинового ряда. Красный цвет ИАГ:Zr связан с вхождением ионов Zr3+ в додекаэдрические позиции (rYVIII=1.02Å) структуры ИАГ (rZrVIII~0.90Å), что возможно при выращивании кристаллов в восстановительной атмосфере из шихты, содержащей ZrO2, за счет перехода Zr4+ Zr3+. Наряду с этим нельзя исключать совместное присутствие ионов Zr3+ и Zr4+ в октаэдрической позиции ИАГ (rAlVI=0.535 Å) соответственно с радиусами ионов rZrVI~0.78А и 0.72Å.

69 Изменение цвета и оттенков кристаллов ИАГ:Zr можно добиться вариацией содержания ионов-активаторов Zr (причина 2). Концентрация ионов Zr в кристалле ИАГ в свою очередь зависит от скоростей роста и охлаждения кристалла, а также от атмосферы в кристаллизационной камере (причина 10). Рассчитаный 3+ коэффициент распределения ионов Zr в ИАГ (к=0.5) при использовании сильно восстановительных условий (в частности, смеси аргон-водород) применим при выращивании кристаллов в условиях глубокого вакуума (давление 10-3 Па). Выявлено, что c увеличением концентрации вводимого ZrO2 (до 1 мас.%) в шихту ИАГ возможно получение кристаллов от светло-красной до темной коричнево-красной окраски с усилением ее густоты, но распределение цвета очень неравномерное как по длине, так и по поперечному сечению кристалла. При этом в конце кристалла появляется примесная фаза. Кроме этого, в ювелирных изделиях эти образцы не показывают разнообразия красных оттенков и глуховаты. Поэтому необходимо найти возможность увеличения концентрации ионов Zr3+ в кристалле ИАГ, сопровождающееся усилением густоты цвета, равномерности окраски без макро- и микродефектов. Увеличение концентрации ионов Zr в кристалле можно достичь введением буферного компонента, которым для ИАГ является прежде всего Sc3+. При получении кристаллов иттриевых алюмоскандиевых гранатов (ИСАГ) ионы Sc (rScVI=0.745Å) могут частично замещать ионы Al (rAlVI=0.535Å) в октаэдрических позициях структуры Y3Al5O12 с образованием твердых растворов состава Y3[ScyAl1-y]2Al3O12, что сопровождается увеличением межатомных расстояний в структуре ИСАГ по сравнению с ИАГ. Это увеличение будет способствовать вхождению ионов Zr в октаэдрические позиции структуры ИАГ (rAl0.62 ионы Sc могут распределяться по октаэдрическим и додекаэдрическим (rScVIII=0.87 Å) позициям структуры Y3Al5O12 с образованием твердых растворов состава {Y1-xScx}3[ScyAl1-y]2Al3O12. В последнем случае увеличивается размер октаэдрических позиций структуры ИАГ и

70 уменьшается размер додекаэдрических, что будет способствовать вхождению ионов Zr и в додекаэдрические позиции структуры граната преимущественно в виде Zr3+ (rSc~rZr
71 ограниченных концентрациях в соответствии с их коэффициентами распределения в ИАГ. Это объясняется правилом изоморфного замещения: катионы с меньшим радиусом легче входят в кристаллическую структуру соединений, построенных из катионов большого радиуса (при одинаковых зарядах), чем наоборот. Увеличение размера додекаэдрической позиции в кристаллах ИАГ:Zr,Sc при частичном замещении ионов Y на ионы Ln (rLnVIII>rYVIII) должно приводить к переходу к коротковолновой полосе поглощения и, как следствие, изменению окраски от красной до фиолетово-красной или фиолетовой окраски, имитирующей альмандин. Действительно, увеличение концентрации вводимого в шихту Eu2O3 в состав ИАГ:Zr,Sc приводит к закономерному изменению цвета кристаллов от фиолетово- красного до фиолетового, что позволило получить серию гранатов ИАГ: Zr,Eu,Sc фиолетового цвета или его оттенков.

Присутствие Sc2O3 в кристалле ИАГ:Zr,Eu,Sc вероятно, способствует лучшему вхождению ионов Zr3+ в додекаэдрические позиции структуры, которые дают красную окраску кристалла. Синюю окраску кристаллам ИАГ:Zr,Eu,Sc дают ионы Eu2+, одновременно восстановленные в вакууме в присутствии ионов Zr4+ (как будет представлено далее). В предположении одновременного присутствия в кристаллах ИАГ ионов Zr3+, Eu3+, Eu2+ в додекаэдрической позиции структуры и Zr4+ в октаэдрической появление фиолетовой (пурпурные оттенки) окраски кристалла ИАГ:Zr,Eu,Sc можно объяснить наложением синего и красного цветов (причина 6). Частичное замещение в структуре кристаллов ИАГ:Zr,Sc ионов Y на Ln меньшего размера (rLnVIII
ионов Ho3+, Er3+, Tm3+.

72 Таким образом, результаты проведенной работы позволяют предложить составы для получения искусственных кристаллов ИАГ альмандинового ряда:

-{Y,Zr3+}3[Sc,Al]2Al3O12 – все оттенки красного, -{Y,Zr3+,Ln}3[Sc,Al]2Al3O12 c 0.97
Кристаллы ИАГ зеленого цвета – аналоги природных гранатов андрадитового ряда.. Y3Al5O12 (ИАГ) зеленого цвета получен в восстановительной атмосфере азота при активировании иттербием и цирконием – ИАГ:Yb,Zr. В зависимости от концентрации активирующих примесей возможно получение зеленой окраски, различной по густоте: от светло-зеленой до темно-зеленой. Вероятно, данную систему можно сравнить с системой ИАГ:Yb,Si – искусственными гранатами также зеленого цвета, где окрашивание кристаллов связано с частичным переходом Yb3+ Yb2+ в додекаэдрической позиции и частичным замещением Al3+ Si4+ в тетраэдрической

73

74

позиции структуры граната, причем ионы Si являются буферными компонентами (причина 4). В спектрах оптического поглощения ИАГ:Yb,Zr наблюдаются две широкие полосы в видимой области с максимумами 390 и 640 нм. Эти полосы могут быть приписаны межконфигурационным переходам 4f 5d иона Yb2+. Кристаллы ИАГ:Yb,Zr имеют лишь один тон зеленой окраски, для получения густо окрашенных образцов необходимо введение значительных концентраций ионов Yb2+, а отсюда и ионов Zr4+, компенсирующих заряд. Однако введение высоких концентраций Yb2O3 в паре с ZrO2 в шихту приводит к появлению напряжений в кристалле и увеличению содержания примесных фаз, что значительно снижает выход годного для обработки в ювелирное изделие материала. Для получения качественных густо окрашенных кристаллов содержание Yb2O3 и ZrO2 в исходной шихте ИАГ должно быть сведено к оптимальной и достаточно низкой концентрации, при этом концентрация Yb2+ и Zr4+ в кристалле должна быть достаточно высокая. Для усиления интенсивности зеленой окраски кристаллов, а также получения разнообразия оттенков необходимо введение дополнительных ионов-хромофоров, а также буферных компонентов, усиливающих зеленый цвет и дающих дополнительные оттенки. Введение больших по сравнению с Y ионов Ln в додекаэдрические позиции структуры ИАГ увеличивает размер этих позиций, что будет препятствовать вхождению туда ионов Zr3+ и благоприятно для вхождения в эти позиции ионов Yb2+ с большей концентрацией (rZrVIII
увеличить содержание Yb . Таким образом, в системе ИАГ:Yb,Zr,Ce имеет место прохождение квазихимической реакции YbY +CeY +ZrAl 0 для сохранения электронейтральности системы. Это послужило основой для получения кристаллов ИАГ:Yb,Zr,Ce, имитирующих по цвету все природные гранаты андрадитовой серии. Указанные компоненты вводятся в расплав в ограниченных количествах в соответствии с их коэффициентами распределения в ИАГ. Если интенсивность полос поглощения ионов Се значительно превосходит интенсивность полос поглощения ионов Yb, то кристаллы окрашены в зеленоватый, золотисто-зеленый цвет и могут имитировать кристаллы гроссуляра и демантоида. Если интенсивности полос поглощения ионов Ce и Yb примерно равны, кристаллы имеют изумрудную окраску и могут имитировать природные гранаты – демантоид и уваровит высших сортов. Оттенки зеленого цвета (травяно-зеленый, болотный, изумрудный и т.д.) можно получать, изменяя соотношение между активирующими компонентами CeO2 и Yb2O3 в расплаве. При дополнительном активировании кристаллов ИАГ:Yb,Zr другими редкоземельными элементами с большими ионными радиусами (Ln=Pr,Sm,Eu,Tb,Dy) по сравнению с Y, полученные кристаллы будут окрашиваться в сине-зеленый цвет и имитировать кристаллы изумруда. Оттенки цвета кристаллов зависят также от условий их выращивания: от глубины вакуума в ростовой камере, от скорости роста, термических условий, поддерживаемых в процессе роста и охлаждения кристалла (причина 11). В связи с тем, что активирующие компоненты вводятся в расплав в небольших концентрациях, при малейшем отклонении от стехиометрии расплава или в случае ухудшения восстановительных условий в ростовой камере в кристаллах появляется коричневый оттенок. В этом случае в спектрах поглощения наблюдается дополнительная полоса в области ~485 нм, связанная с восстановлением циркония до состояния Zr3+. Такие гранаты имитируют кристаллы коричневого андрадита. 2+

75 Таким образом, составы кристаллов ИАГ, имитирующих природные гранаты андрадитового ряда, могут быть записаны следующим образом:

-{Y,Yb2+, Ln3+}3[Al,Zr4+]2Al3O12 c 1.02
Кристаллы ИАГ синего цвета, не имеющие аналогов природных гранатов Cиний цвет кристаллов ИАГ:Eu, Zr обусловлен, по всей видимости, ионами Eu2+, частично замещающими ионы Y в додекаэдрических позициях структуры граната, формальный заряд которых компенсируется Zr4+, занимающих октаэдрические позиции, аналогично паре Yb2+ и Zr4+. Не исключено, что увеличение размера додекаэдрической позиции в ИАГ:Eu,Zr по сравнению с ИАГ:Yb,Zr (rEuVIII > rYbVIII) приводит к уменьшению силы кристаллического поля, и, как следствие, наблюдается переход к коротковолновой области спектра (переход от зеленого к синему цвету) (причина 8). Как и в предыдущих случаях, изменение концентрации Zr4+ приводит к изменению концентрации Eu2+ в кристалле ИАГ, а отсюда и к вариации окраски. На основе данной системы возможно получение кристаллов нежно-голубого и голубо-зеленой окраски. В частности, кристаллы ИАГ:Zr, Tb, Eu имитируют по цвету аквамарин. Фиолетово-голубая, голубая и голубо-зеленая окраски

76 кристаллов ИАГ связаны с поглощением ионов Eu (полосы 375 нм и 550 нм) и Tb (полосы 385 нм и 660 нм). Таким образом, составы кристаллов ИАГ фиолетово-синего, синего, голубого голубо-зеленого цветов могут быть записаны следующим образом:

{Y,Eu2+, Tb 3+}3[Al,Zr4+]2Al3O12 Спектры поглощения изученных кристаллов могут служить подтверждением предлагаемой классификации причин, вызывающих их окраску. Из табл.7 видно, что спектры поглощения кристаллов ИАГ:Ln,Zr условно можно разделить на четыре группы. К первой группе относятся кристаллы ИАГ:Ln,Zr (Ln=Ce,Pr), в спектрах которых наблюдаются лишь полосы ионов Се3+ и Pr3+, поэтому цвет кристалла ИАГ:Ln,Zr не меняется, и он остается желтым для ИАГ:Се,Zr как и для ИАГ:Се и зеленым для ИАГ:Pr,Zr как и для ИАГ:Pr (не исключено, отсутствие вхождения ионов Zr в состав данных кристаллов) (причина 1). Ко второй группе относятся кристаллы ИАГ:Ln,Zr с Ln=La, Gd, Lu, Sc, в спектрах которых присутствуют лишь полосы ионов Zr3+, обусловливающих красный цвет кристаллов (причины 1, 2, 9). К третьей группе относятся кристаллы ИАГ:Ln, Zr (Ln=Ho,Er,Tm), в спектрах поглощения которых наряду с интенсивной полосой Zr3+ виден линейчатый спектр указанных редкоземельных элементов. В этой группе наблюдается неоднородная оранжево-красная окраска, основной вклад в которую вносят ионы Zr3+ и Ln3+ (причина 6).

77

78

Четвертую группу объединяют кристаллы ИАГ:Ln,Zr (Ln=Sm,Eu,Tb,Dy,Yb), окраска которых отлична от цвета кристаллов ИАГ, активированных раздельно каждым ионом (причина 4, 5, 9).

III.1. 3. Геммологические характеристики полученных ювелирных кристаллов Y3Al5O12 Цвет является одним из главных геммологических свойств, определяющих ювелирные качества камня. При характеристике цвета образца составляющие цветовой характеристики могут изменяться в зависимости от вида обработки камня (пластина, кабошон, огранка). Анализ составляющих цветовой характеристики данных образцов разноокрашенных кристаллов ИАГ показывает, что, варьируя размерами образца и видом обработки, можно добиться улучшения цвета за счѐт снижения тона (увеличения яркости камня) и повышения насыщенности. Кристаллы ИАГ:Zr,Sc приобретают оранжево-красный цвет, имитируя цвет природных гранатов – спессартина и гессонита (рис.24).

Рис.24. Диаграмма цветности кристаллов Y3Al5O12 (ИАГ) Обработка кристалла в виде крупных кабошонов может снижать или повышать тон и насыщенность цвета и изменять оттенок цвета. С введением ионов Eu окраска кристалла смещается в область пурпурных цветов спектра, что даѐт возможность имитировать цвет природных камней с пурпурными оттенками – альмандина (родолита) и шпинели. Разновидности кристаллов ИАГ:Ln, Zr, зелѐной и голубой окраски, описанные ранее, представлены на рис. 24. Данные

79 кристаллы ИАГ хорошо имитируют цвета аквамарина (рис. 24, обр.1), изумруда (рис. 24, обр. 81) демантоида (рис. 24, обр. 83) . Полученные и описанные кристаллы являются прекрасным ограночным материалом и могут широко применяться для изготовления ювелирных изделий, часть которых представлена на фотографии.

Фото. Ювелирные изделия из кристаллов ИАГ

Заключение В работе рассмотрены различные структурные аспекты получения оксидных соединений семейства хантита и редкоземельные кальциевые оксобораты, а также халькогениды,

80 которые обладают нелинейно-оптическими свойствами, оксидных пьезоэлектриков семейства лангасита, а также ювелирный иттрий алюминиевый гранат, Прецизионное исследование особенностей структуры и определение заселенности позиций в зависимости от исходного состава и изоморфного замещения позволяет определить конгруэнтно-плавящийся состав даже в случае соединений со сложным изоморфизмом, таких как соединения семейства хантита. Значительное внимание уделяется структурной обусловленности процессов дефектообразования. Условия роста кристаллов (температурные режимы выращивания, прододжительность отжига, состав газовой среды над расплавом и т.д.) оказывают определяющее влияние на тип и концентрацию точечных дефектов. По результатам структурных исследований (характер изменения межатомных расстояний, позиционное распределение катионов, концентрация вакансий и т.д.) может быть сделана необходимая коррекция условий роста с целью получения совершенных монокристаллов. Для многокомпонентных соединений семейства хантита установлены области составов, позволяющие выращивать крупные кристаллы. Развиты представления об упорядоченности твердых растворов со структурой граната, мелилита и хантита. Предложена кристаллохимическая модель, позволяющая проследить изменение симметрии в структуре хантита в зависимости от состава расплава и введения допантов. Намечены основные направления в решении задач целенаправленного получения кристаллов с заданными спектрально-люминесцентными свойствами.

81

Список литературы 1. О.В.Кузьмин., Г.М.Кузьмичева., С.А.Кутовой., А.А.Мартынов., В.Л.Панютин., В.И.Чижиков. «Скандоборат церия - активно-нелинейная среда для лазеров с диодной накачкой» Квантовая электроника. 1998. Т.28. №1. С.53-57 2. Г.М.Кузьмичева, В.Б.Рыбаков, С.Г.Новиков, А.Ю.Агеев, С.А. Кутовой, О.В.Кузьмин. «Разупорядоченные структуры скандоборатов редкоземельных элементов семейства хантита». Журн. неорган. химии. 1999. Т.44. №3. С.352-366 3. Г.М.Кузьмичева, В.Б.Рыбаков, С.А. Кутовой, О.В.Кузьмин, В.Л.Панютин. «Морфотропный ряд соединений LnSc3(BO3)4» Кристаллография. 2000. Т. 45. №6. С.990-995 4. Г.М. Кузьмичева, С.Ю. Агеев, В.Б. Рыбаков, B.Л. Панютин, Young Moon Yu, В.И. Чижиков «Выращивание и рентгенографическое изучение кристаллов YCa4O(BO3)3 : Ce, Er, Yb» Неорганические материалы. 2001. Т.37. №10. С. 1235-1245 5. Durmanov S.T., Kuz’min O.V., Kuz’micheva G.M., Kutovoi S.A., Martynov A.A., Nesynov E.V., Pasnyutin V.L., Rudnitsky Yu.P., Smirnov G.V., Hait V.L., Chizhikov V.I. «Binary rare-earth scandium borates for diode-pumped lasers». Optical Materials. 2001. V. 18. №1. P.243-284 6. Г.М. Кузьмичева, В.Б. Рыбаков, Е.Н. Доморощина, А.Б. Дубовский. «Структурные особенности лангасита La3Ga5SiO14» Неорганические материалы. 2002. Т.38. №10. C.1-8 7. В.В. Бадиков, Г.М. Кузьмичева, В.Л. Панютин, В.Б. Рыбаков, В.И. Чижиков, Г.С. Шевырдяева, С.И. Щербаков. «Рентгенографическое исследование кристаллов твердого раствора AgGa1-хInхSe2» Неорганические материалы. 2003. Т.39. №10

82 8. Казакова Л.И., Кузьмичева Г.М., Сучкова Е. «Ювелирные кристаллы Y3Al5O12» Неорганические материалы. 2003. Т.39. №9. 9. Д.В. Бадиков, В.В. Бадиков, Г.М. Кузьмичева, В.Л. Панютин,В.Б. Рыбаков, В.И. Чижиков, Г.С. Шевырдяева, Е.С. Щербакова «Выращивание и рентгенографические изучение кристалловTl4HgI6» Неорганические материалы. 2004. Т.40. №3.

Сдано в печать 1.04. 2004 г . Бум. офсетн. Формат 60x90/16, Уч. изд. л. 1.2. Тираж 200 Заказ№ 61____________________________________________ Издательско-полиграфический центр МИТХТ М.В.Ломоносова, Москва, пр. Вернадского 86.

им.