Органическая химия. Часть 3: Учебно-методическое пособие

М И Н И СТ Е РСТ В О О БРА ЗО В А Н И Я РО ССИ Й СК О Й Ф Е Д Е РА Ц И И В О РО Н Е Ж СК И Й ГО СУ Д А РСТ В Е Н Н Ы Й У Н И В Е РСИ Т Е Т

О РГ АН И Ч Е С К АЯ Х И М И Я Ч аст ь III У чебно-метод и ческоепособи епо специ альности 011000 «ХИ М И Я »

Воронеж 2004

2

У тверж д ено нау чно – метод и чески м советом хи ми ческого ф аку льтета В ГУ , протокол № 5 от25 сентября 2003 г.

Состави тели :

д оц., к.х.н. Ш мы рева Ж .В . асс., к.х.н. П ономарева Л .Ф . д оц., к.х.н. К ры си н М .Ю .

У чебно-метод и ческоепособи епод готовлено на каф ед реоргани ческой хи ми и хи ми ческого ф аку льтета В оронеж ского госу д арственного у ни верси тета. Рекоменд у ется д ля сту д ентов 3,4 ку рса д невного и 4 ку рса вечернего отд елени я хи ми ческого ф аку льтета.

3

АЦИ ЛИ РО В АН И Е А ци ли ровани е – э то введ ени е в молеку лу аци льной гру ппы (остатка карбоновой ки слоты ): O R

C

В вед ени е аци ла в молеку лу органи ческого соед и нени я осу щ ествляется след у ю щ и ми основны ми способами . 1. З а м ещ ен и ем атома вод ород а на аци льну ю гру ппу при д ействи и карбоновы х ки слоти ли и х прои звод ны х: C

H

O

H

C-аци ли ровани е

+ RC

О -аци ли ровани е

z

O N H

N-аци ли ровани е

Z=OH, Cl, OR’, OCOR’ и д р. Замещ ени е на аци льну ю гру ппу атома вод ород а при атоме ки слород а назы вается О - аци ли ровани ем (су бстрат– спи рты , ф енолы и т.п.), при атомеазота – N- аци ли ровани ем (ами ны , азагетероци клы ), при атомеу глерод а – С- аци ли ровани ем (аромати чески е у глевод ород ы , СН – ки слоты : β - д и кетоны и д р.). П о д анной схеме процесс прои сход и т в резу льтате ну клеоф и льного замещ ени я у атома у глерод а аци льной гру ппы : σ− O R' R C + Nu σ+ z H

R'

+

Nu H

R C O z

R'

Nu

O

R C OH

R C

z

+ H+ZNu R'

Nu: O-, N-, S-, C- ну клеоф и л 2. П р и с о е д и н е н и е м аци ли ру емой молеку лы ккетену и ли аци лхлори д а по кратной у глерод - у глерод ной связи : O R N H + CH2=C=O R

C CH + RCOCl

R N C CH3 R C

CH

Cl COR

4

Ац илирующиеагент ы В молеку лы органи чески х соед и нени й ввод ят разнообразны е аци льны егру ппы . В ни ж епри вед енной табли цепред ставлены некоторы еи з ни х. ф орми л; процесс введ ени я ф орми льной гру ппы назы вается ф орми ли ровани ем

O H C

ацети л; процесс введ ени я ацети льной гру ппы назы вается ацети ли ровани ем

O H3C

C O

CH3CH2

пропи они л

C

O CH3CH2CH2

C O

CH3(CH2)3 C6H5

бу ти рои л

C

валерои л (три ви альноеназвани е)

O

бензои л, введ ени е бензои льной гру ппы назы вается бензои ли ровани ем

C

-SO2 –OH -SO2-NO3 -NO2 -NO2

су льф они л су льф у ри л ни трат ни три т ни три т

В качествеаци ли ру ю щ и х агентов и спользу ю тся: ми неральны е и органи чески еки слоты , галогенанги д ри д ы , анги д ри д ы , слож ны еэ ф и ры , кетены . П о аци ли ру ю щ ей способности ки слоты и и х ф у нкци ональны е прои звод ны е мож но располож и ть вслед у ю щ и й ряд : слож ны еэ ф и ры < карбоновы еки слоты < анги д ри д ы < галогенанги д ри д ы . σ− O

σ+ C

:O

< R

σ− O

σ+

<

C : OH

σ+ R

σ− O

σ− O O ..

σ+ R

<

σ− O

σ+ C

.. Cl

А кти вность аци ли ру ю щ его агента опред еляется э лектроф и льностью атома у глерод а карбони льной гру ппы . В ки слотах карбони льная гру ппа, бу д у чи связана с ги д рокси лом, стаби ли зи ру ется, станови тся менеереакци онноспособной по сравнени ю с той ж е гру ппой в альд еги д ах и кетонах. Э то обу словлено у меньш ени ем полож и тельного заряд а карбони льного у глерод а вслед стви е полож и тельного мезомерного э ф ф екта ки слород а О Н – гру ппы . В слож ны х э ф и рах пред ельны х спи ртов полож и тельны й и нд у к-

5

ти вны й э ф ф ект алки льны х гру пп оказы вает ещ е более си льное вли яни ена сни ж ени еаци ли ру ю щ ей акти вности . У си лени е э лектроф и льности карбони льной гру ппы в галогенанги д и д ах ки слот обу словлено отри цательны м и нд у кти вны м э ф ф ектом атома галогена, д оми ни ру ю щ и м над полож и тельны м мезомерны м э ф ф ектом. А нги д ри д ы карбоновы х ки слот сод ерж ат д ва аци льны х ф рагмента, и з которы х в реакци и аци ли ровани я всту пает только од и н. Е го более вы сокая реакци онная способность по сравнени ю с ки слотами и слож ны ми э ф и рами объясняется э лектроноакцепторны м вли яни ем второго остатка. В ы бор аци ли ру ю щ его агента зави си т от относи тельной реакци онной способности аци ли ру емого соед и нени я. А ци ли ровани еоргани чески х соед и нени й при меняется д ля д ву х целей. В од ни х слу чаях аци лпрои звод ноесу бстрата является целевы м вещ еством. Т акое аци ли ровани е слу ж и т д ля полу чени я некоторы х важ ны х промеж у точны х прод у ктов, краси телей, ф армацевти чески х препаратов, слож ны х э ф и ров. В д ру ги х слу чаях аци ли ровани е слу ж и т д ля временного введ ени я аци ла вами но-, и ли ги д рокси льну ю гру ппу , чтобы сд елать возмож ны м таки е превращ ени я аци ли рованного прод у кта, которы е при нали чи и свобод ной NH2- и ли О H-гру ппы нед ости ж и мы и ли и д у т с тру д ом. Затем пу тем ги д роли за вновь освобож д аю т ф у нкци ональну ю гру ппу от аци ла. И ногд а реакци и аци ли ровани я и спользу ю т в анали ти чески х целях, напри мер, д ля у становлени я коли чества OH-гру пп в многоатомны х спи ртах, у глевод ах и д ру ги х соед и нени ях. Ац илированиеспирт ов П ри аци ли ровани и спи ртов обы чно преслед у ю т од ну цель – полу чени еслож ны х э ф и ров, которы еи мею тш и рокоепракти ческоепри менени е в пи щ евой и парф ю мерной промы ш ленности какпри ятно пахну щ и е вещ ества, в техни ке какраствори тели . К роме того, слож ны еэ ф и ры и спользу ю т в качествеи сход ны х соед и нени й воргани ческом си нтезед ля полу чени я разли чны х соед и нени й. А ) кисл о т а м и (р еа кция эт ер иф ика ции) Реакци ю э тери ф и каци и ф ормально мож но сравни ть с реакци ей нейтрали заци и си льной ки слоты щ елочью . R-COOH + R'OH

RCOOR' + H2 O

HNO3 + NaOH → NaNO3 + H2 O Н о в отли чи еот реакци и нейтрали заци и , которая относи тся ки онны м реакци ям и и д ет мгновенно, взаи мод ействи е спи рта с ки слотой протекает мед ленно и является обрати мы м. Д ля смещ ени я равновеси я всторону образовани я слож ного э ф и ра ли -

6

бо у вели чи ваю т концентраци ю од ного и з и сход ны х реагентов, ли бо у д аляю тэ ф и р и ли вод у и з сф еры реакци и . В послед нем слу чаеи спользу ю т раствори тели , скоторы ми вод а образу етни зкоки пящ и еазеотропны есмеси (т. н. азеотропная э тери ф и каци я). Д ля э ти х целей обы чно при меняю т бензол. П роцесс провод ят с при менени ем специ альной насад ки Д и на – Старка, которая позволяетотд ели ть вы д еляю щ у ю ся вод у . П ри вы боре метод и ки провед ени я э тери ф и каци и необход и мо такж е у чи ты вать температу ру ки пени я компонентовреакци онной смеси . В качестве катали заторов реакци и э тери ф и каци и при меняю т ми неральны еки слоты , которы еявляю тся и сточни ком протонов. Согласно теори и ки слотно-основного катали за в процессе э тери ф и каци и реакци онноспособны м промеж у точны м прод у ктом является соед и нени е, образу ю щ ееся врезу льтатепри соед и нени я протона кмолеку лекарбоновой ки слоты . К и слород карбони льной гру ппы , захваты вая протон, образу ет карбони евы й и он I, которы й при соед и няет молеку лу спи рта за счет непод еленны х э лектронов ки слород ного атома собразовани ем промеж у точного комплекса II, которы й способен обрати мо распад аться с отщ еплени ем вод ы и образовани ем нового карбони евого кати она слож ного э ф и ра III. Э тоткати он д алеед и ссоци и ру ет, образу ется слож ны й э ф и р IV и освобож д ается катали затор – протон. Т аки м образом, механи зм реакци и э тери ф и каци и вы гляд и т след у ю щ и м образом: σ− O R

C + σ+ OH +

OH

RC

R'

O

H OH

I

RC

+

..

R'

..

OH C

OH OH

+ H-OR' OH

+

+

H+

OH

O C

R

II

H OH +

R

H2O + R'

CO R HO III

R'OCR + H3O

+

IV

O

В качестве катали заторов чащ е всего и спользу ю тся концентри рованная серная ки слота и ли су хой хлори сты й вод ород , которы й пропу скается через реакци онну ю массу . П ри э том катали заторы ли ш ь повы ш аю т скорость реакци и э тери ф и каци и , но невы зы ваю тсмещ ени я равновеси я. С д ру гой стороны , си льное вли яни е на скорость реакци и э тери ф и каци и оказы ваю тстери чески еф акторы . С у вели чени ем объемов, связанны х с карбокси лом у глевод ород ны х рад и калов и ли рад и калов э тери ф и ци ру емы х спи ртов, скорость э тери ф и каци и у меньш ается. Зави си мость скорости реакци и э тери ф и каци и от строени я и молеку -

7

лярной массы спи ртов и ки слот впервы е бы ла и зу чена Н . А . М енш у тки ны м. С повы ш ени ем молеку лярной массы перви чны х спи ртов скорость реакци и э тери ф и каци и пад ает. Сред и спи ртов перви чны е и мею т макси мальну ю скорость реакци и э тери ф и каци и , трети чны е - ми ни мальну ю . В послед нем слу чае начи нает д оми ни ровать процесс д еги д ратаци и спи рта собразовани ем алкена. Реакци я э тери ф и каци и с у части ем аромати чески х карбоновы х ки слот протекаетмед леннее, чем вслу чаеали ф ати чески х. И спользовани е метод а “мечены х атомов” позволи ло реш и ть вопрос о месте разры ва связей при реакци и э тери ф и каци и . Э тери ф и каци я бензойной ки слоты мети ловы м спи ртом, сод ерж ащ и м и зотоп ки слород а О 18, при вела кполу чени ю слож ного э ф и ра, которы й сод ерж ал всвоем составеу казанны й и зотоп ки слород а: O

O

18

C6H5C

+ OH

H O

CH3

C6H5C 18

+ H2O O CH3

След овательно, в молеку ле ки слоты разры вается связь меж д у аци лом и ги д рокси лом, а вмолеку леспи рта – связь вод ород а ски слод ором. М и неральны еки слоты обы чно легко и бы стро д аю тэ ф и ры со спи ртами . Н апри мер, реакци я образовани я э ти лсерной ки слоты проход и т при комнатной температу ре: C2H5 OH + HOSO2 OH → C2 H5 OSO2OH + H2 O Э ти лсерная ки слота, пред ставляю щ ая собой си льну ю ки слоту , сама мож ет слу ж и ть катали затором. Сред ни е э ф и ры серной ки слоты (алки лсу льф аты ) и спользу ю т какалки ли ру ю щ и е сред ства. Т ак, д и мети лсу льф ат CH3–O–SO2 –O–CH3 является хорош и м мети ли ру ю щ и м агентом. Э ф и ры азоти стой ки слоты (аклки лни три ты ) полу чаю т д ействи ем на спи рты азоти стого анги д ри д а (N2O3) и ли азоти стой ки слоты в момент вы д елени я (NaNO2 + HCl). 2C2 H5OH + N2 O3 → 2C2 H5 ONO + H2O Н и зш и е алки лни три ты яд ови ты , облад аю т наркоти чески м д ействи ем. Э ф и ры азотной ки слоты (алки лни траты ) образу ю тся д ействи ем на спи рты азотной ки слоты . C2H5OH + HONO2 → C2 H5ONO2 + H2O А лки лни траты взры вчаты , особенно э ф и ры многоатомны х спи ртов. Б ) а нгид р ид а м и, х л о р а нгид р ид а м и П ри и спользовани и хлоранги д ри д ов и анги д ри д ов ки слот реакци я э тери ф и каци и проход и т д остаточно акти вно, поэ тому при су тстви е ми не-

8

ральны х

ки слот

в

качестве катали затора необязательно.

R’OH + R–COCl → R–COOR’ + HCl R’OH + (RCO) 2O → R–COOR’ + RCOOH Н а ги д рокси лсод ерж ащ ее соед и нени е д ейству ю т непосред ственно хлоранги д ри д ом ки слоты . Е сли реакци я протекает сли ш ком бу рно, необход и мо охлаж д ать смесь и ли при менять раствори тели (бензол, толу ол и д р.). О статок непрореаги ровавш его хлоранги д ри д а у д аляю т, обрабаты вая смесь раствором карбоната натри я. Ч асто хорош и е резу льтаты полу чаю т, при меняя в качестве раствори теля пи ри д и н и ли его смеси с д и оксаном, тетраги д роф у раном. П и ри д и н как основани е связы вает вы д еляю щ и йся хлори сты й вод ород и у страняет, таки м образом, неж елательное возд ействи епослед него на чу встви тельны е кнему соед и нени я. Э тотспособ у д обен д ля и счерпы ваю щ его аци ли ровани я соед и нени й, сод ерж ащ и х несколько ги д рокси льны х гру пп. К роме того, пи ри д и н образу ет с хлоранги д ри д ами ки слот солеобразны е промеж у точны е прод у кты , которы е являю тся ещ е болееакти вны ми аци ли ру ю щ и ми агентами . Е сли хлоранги д ри д (напри мер, C6 H5COCl) мед ленно реаги ру ет с вод ны ми растворами щ елочей, то аци ли ровани е мож но провод и ть в разбавленны х растворах послед ни х. Э та мод и ф и каци я реакци и и звестна под названи ем реакци и Ш оттен-Бау мана. А нги д ри д ы ки слот реаги ру ю т со спи ртами мед леннее, чем хлорани д ри д ы . Н а практи ке д ля аци ли ровани я спи ртов чащ е всего и спользу ю т у ксу сны й анги д ри д , д ейству я и м на окси соед и нени я непосред ственно и ли в сред е и нд и ф ф ерентного раствори теля. Д ли тельность реакци и и температу ру у станавли ваю т в зави си мости от при род ы аци ли ру емого соед и нени я В некоторы х слу чаях реакци онну ю смесь необход и мо нагревать в течени е нескольки х часов, в д ру ги х, наоборот, смесь след у ет вы д ерж и вать д ли тельноевремя при охлаж д ени и . В) сл о ж ным и эф ир а м и Слож ны е э ф и ры являю тся д овольно слабы ми аци ли ру ю щ и ми агентами , при меняю тся, главны м образом, в реакци ях переэ тери ф и каци и , катали зи ру емы х обы чно алкоголятами щ елочны х металлов. RCOOR’ + R”OH → RCOOR” + R’OH Д ля полу чени я слож ны х э ф и ров вы сш и х спи ртов и спользу ю т мети ловы й э ф и р соответству ю щ ей ки слоты . В ы д еляю щ и йся в процессе реакци и мети ловы й спи ртотгоняется, чем д ости гается смещ ени еравновеси я. Г) кет ена м и К етен очень легко при соед и няетпо д войной связи С=С, что д елаетего

9

акти вны м аци ли ру ю щ и м сред ством. R'

R' C C O + ROH

O CH

R"

R"

C OR

П ри аци ли ровани и кетеном ни каки х побочны х прод у ктов реакци и не образу ется. Ац илированиефенолов У слови я аци ли ровани я ф енольного ги д рокси ла су щ ественно отли чаю тся оту слови й полу чени я слож ны х э ф и ров и з спи ртов, т.к. ф енолы облад аю т ки слотны м характером. Ф енолы свобод ны ми ки слотами не аци ли ру ю тся, аци ли ру ю тся только анги д ри д ами и галогенанги д ри д ами ки слот. ArOH + RCOX → ArOOCR + HX Л егче проход и таци ли ровани е при д ействи и аци ли ру ю щ и х агентовна ф еноляты . Е сли д ля аци ли ровани я ну ж но и спользовать карбонову ю ки слоту , то аци ли ровани е вед у ттолько впри су тстви и PCl 3 и ли PCl 5. В э том слу чае с у части ем катали затора образу ю тся галогенанги д ри д ы ки слот, которы евсту паю твреакци и аци ли ровани я. Т аккаку ксу сны й анги д ри д в очень малой степени ги д роли зу ется холод ной вод ой, аци ли ровани еф енольны х ги д рокси лови м мож но провод и ть в вод но-спи ртовом растворепри у потреблени и небольш ого и збы тка щ елочи и охлаж д ени и льд ом. Т аки м образом, у д ается в ф енолах и поли окси замещ енны х бензола д оби ться полного замещ ени я вод ород а во всех ги д рокси льны х гру ппах. П ри у потреблени и в качестве аци ли ру ю щ его агента галогенанги д ри д ов необход и мы акцепторы галогеновод ород а (щ елочи , карбонаты металлов, органи чески е основани я). К ак бы ло отмечено вы ш е, целесообразно при менени е пи ри д и на, которы й является и раствори телем, и посред ни ком при перед аче аци ла вслед стви е образовани я солей, которы е разлагаю тся при взаи мод ействи и сф енолами : + C6H5OH

+ ClCOC 6H5

C6H5 OCOC6 H5 +

+

N

N

COC6 H5

Cl+

N Cl-

H

П род у кты аци ли ровани я ф енолов наход ят разли чное при менени е, напри мер, при прои звод ствеку бовы х краси телей, а такж еазокраси телей. Реакци и аци ли ровани я ф енолов при меняю тся и в анали ти чески х целях д ля коли чественного опред елени я чи сла ги д рокси льны х гру пп. Т ак,

10

при бензои ли ровани и в раствори теле при вы сокой температу ре мож но опред ели ть коли чество ги д рокси льны х гру пп по коли честву вы д ели вш егося хлори стого вод ород а. ArOH + C6 H5 COCl → ArOCOC6 H5 + HCl Ац илированиеаминов В общ ем ви д ереакци ю аци ли ровани я ами новмож но напи сать: -HX ArNHAc

ArNH2 + XAc

X=OH, Cl, OAс О чень вероятно, что реакци я аци ли ровани я начи нается с при соед и нени я молеку лы аци ли ру ю щ его агента кмолеку леами на (у азота) и протекаетпо схеме:

ArNH2 + XAc

Ar

+

NH2

X

ArNHAc + HX

Ac

П род у кты аци ли ровани я мож но рассматри вать, с од ной O стороны , какаци ли рованны й ами н, сд ру гой стороны , каками д ArNHC ки слоты , у которого атом вод ород а замещ ен на ари л. П оэ тому R э ти соед и нени я мож но назвать ари лами д ами и ли ари ли д ами (д ля ани ли на C6H5 NH2 – ани ли д ами ). Скорость реакци и аци ли ровани я ами нов зави си ткакот при род ы аци ли ру ю щ его агента, таки ами на. П ерви чны е ами ны аци ли ру ю тся легко карбоновы ми ки слотами , втори чны е ами ны аци ли ру ю тся тру д нее и требу ю т более акти вны х аци ли ру ю щ и х сред ств (галогенанги д ри д ов и анги д ри д ов), трети чны е ами ны не аци ли ру ю тся, они образу ю тсоли . Реакци я аци ли ровани я ами новкарбоновы ми ки слотами обрати ма: O ArNH2 + R C

O ArNHC

OH

+ H2O R

В первы е э то бы ло у становлено в1882 г. Н . А . М енш у тки ны м на при мере полу чени я ацетани ли д а. В соответстви и с э ти м д ля полного превращ ени я ами на в ацети льное прои звод ноецелесообразно при менять и збы ток ки слоты и отгонять образу ю щ у ю ся при реакци и вод у . У становлено, что д обавлени епи кри новой, соляной, бромовод ород ной

11

ки слот у скоряет реакци ю аци ли ровани я ами нов карбоновы ми ки слотами . Э та закономерность мож но объясни ть, если пред полож и ть, что первы м актом реакци и является при соед и нени е к молеку ле карбоновой ки слоты протона, отд аваемого ки слотой – катали затором (напри мер, пи кри новой). OH

O

+

+ HP

R C

OH

OH OH

OH H

+

R C

+ P-

R C

+ H2NAr

O

+

R C N Ar

OH

OH H

-H3O+

R C NHAr

Н екоторы е особенности аци ли ровани я ами нов мож но прои ллю стри ровать на при меререакци й ф орми ли ровани я и ацети ли ровани я. Ф орми ли ровани е (введ ени е аци ла ф орми ла) обы чно осу щ ествляется при нагревани и ами новсобратны м холод и льни ком в при су тстви и и збы тка му равьи ной ки слоты . O

O

ArNH2 . HCOOH

ArNH2 + HC

ArNHC

OH

+ H2O H

П ред лож ено такж е провод и ть ф орми ли ровани е, при меняя не му равьи ну ю ки слоту , а ее ами д – ф ормами д HCONH2, которы й мож етбы ть полу чени з оки си у глерод а и амми ака. O CO + NH3

HC NH 2 O

ArNH2 + HCONH2 . H2SO4

ArNHC

+ NH4HSO4 H

П ри ги д роли зеотами ногру ппы легко отщ епляется аци льны й остаток. Д ля введ ени я в аромати чески е ами ны ацети ла (реакци я ацети ли ровани я) чащ евсего пользу ю тся у ксу сной ки слотой. O

O ArNHC

ArNH2 + CH3C OH

+ H2O CH3

Д ля ацети ли ровани я мож но и спользовать ки слоту разли чной концентраци и (от 30 д о 100%), од нако у д обнеепользоваться 98-100%, т.к. в э ти х у слови ях меньш еезначени е и меетобратная реакци я. А цети ли ровани епровод ят при нагревани и ами на в течени е нескольки х часов и збы тком ки слоты (на 1 моль ами на 1,3 моля ки слоты ).

12

Реакци я аци ли ровани я хлоранги д ри д ами и анги д ри д ами ки слот практи чески необрати мы и поэ тому могу т бы ть провед ены с при менени ем аци ли ру ю щ его агента в коли честве, бли зком ктеорети ческому . Реакци я протекаетбы стро и сколи чественны м вы ход ом. Е емож но осу щ естви ть нагревани ем ами на санги д ри д ом втечени енескольки х ми ну т. ArNH2 + (RCO) 2O → ArNHCOR + RCOOH И з анги д ри д ов ки слот чащ е всего и спользу ется у ксу сны й анги д ри д , которы й ш и роко при меняется в промы ш ленности д ля ацети ли ровани я ами нов. А цети ли ровани е у скоряется д обавками небольш ого коли чества ми неральной ки слоты . Э ти д обавки являю тся и сточни ком и она вод ород а (Н +). O

O

CH3C

CH3C O + H+

CH3C

O

+

H

CH3COOH + CH3

CH3C O

+

C O кати он аци ли я

O

К ати он ацети ли я является си льной аци ли ру ю щ ей части цей. ArNH2 + CH3 C+ =O → ArNHCOCH3 + H+ Реакци я аци ли ровани я ами нов хлоранги д ри д ами ки слот си льно э котерми чна и протекаетбу рно, сопровож д аясь вы д елени ем хлори стого вод ород а. O ArNH2 + RC

ArNHCOR + HCl Cl

П ри аци ли ровани и хлоранги д ри д ами мож но при менять ами ны как в ви д еосновани й, таки в ви д еги д рохлори д ов. Э то и меетбольш оезначени е, т.к. ами ны полу чаю т чащ е всего в ви д е солей. К охлаж д енной льд ом взвеси ги д рохлори д а ами на в бензоле при ли ваю т небольш ой и збы токхлоранги д ри д а ки слоты , и смесь нагреваю тд о прекращ ени я вы д елени я хлори стого вод ород а. Э тот метод обы чно при меняю т д ля введ ени я аци ла ки слоты , и мею щ ей больш ой молеку лярны й вес. К етен, реаги ру ю щ и й преи му щ ественно с ами ногру ппой, позволяет провод и ть части чное ацети ли ровани е ами ноф енолов. Реакци ю провод ят при ни зкой температу ре, ввод я в э ф и рны й раствор ами на кетен в ви д е газа и ли вви д еразбавленного э ф и рного раствора. n–HO–C6 H4 –NH2 + CH2 =C=O → n–HO–C6H4–NHCOCH3 Д ля аци ли ровани я ами ногру ппы и спользу ется и серная ки слота. О бра-

13

зу ю тся су льф ами новы еки слоты : ArNH2 + HOSO2OH ↔ ArNHSO2 OH + H2 O, которы еоблад аю тки слотны ми свойствами , хорош о растворяю тся в вод еи легко ги д роли зу ю тся разбавленны ми растворами ки слот. ArNHSO2 OH + H2O ↔ ArNH2 + H2 SO4 О д нако по отнош ени ю кщ елочи они у стойчи вы , вы д ерж и ваю т д аж е сплавлени е со щ елочами . П ри нагревани и в течени е нескольки х часов су льф ами новы еки слоты перегру ппи ровы ваю тся всу льф оки слоты . to HO3S - C6H4 - NH2 C6H5NHSO2OH Получениепроизводных органическ их к ислот 1. С о л и органи чески х ки слотполу чаю т: а) при непосред ственном взаи мод ействи и карбоновой ки слоты с металлом: 2CH3 COOH + Zn → (CH3COO)2Zn + H2↑ б) реакци ей карбоновой ки слоты сокси д ами металлов: 2CH3COOH + MgO → (CH3COO) 2Mg + 2H2 O в) при взаи мод ействи и ки слоты со щ елочью : 2CH3CH2COOH + NaOH → CH3 CH2 COONa + H2 O г) при взаи мод ействи и скарбонатами металлов: C6H5–COOH + NaHCO3 → C6 H5 COONa + CO2 + H2 O 2. А н г и д р и д ы си нтези ру ю тслед у ю щ и ми метод ами : а) пу тем взаи мод ействи я хлоранги д ри д ов и солей соответству ю щ и х ки слот: O CH3COCl CH3COONa

CH3C O + NaCl CH3C O

б) в слу чае вы сш и х ки слот соли мож но замени ть свобод ны ми ки слотами :

14

RCOCl + HOOCR → RCOOCOR + HCl в) смеш анны е анги д ри д ы , напри мер RCOOCOCH3 глад ко полу чаю тся обработкой ки слоты RCOOH кетеном: RCOOH + CH2=C=O → RCOOCOCH3 П ри перегонке они часто д и спропорци они ру ю т, д авая (RCO)2O и у ксу сны й анги д ри д (CH3CO)2 O, которы й перегоняется в перву ю очеред ь вви д у его болеени зкой температу ры ки пени я; г) пу тем отщ еплени я вод ы отмолеку л карбоновой ки слоты под д ействи ем си льны х вод оотни маю щ и х сред ств(P2 O5 , H2SO4): O CH2COOH H2C CH2COOH

CH2 C

to -H2O

O

H2C CH2 C

глу таровы й анги д ри д

O

О бразовани ю анги д ри д ов д и карбоновы х ки слот способству ет нагревани е и сход ны х вещ еств в при су тстви и ацети лхлори д а, хлороки си ф осф ора, ти они лхлори д а и ли анги д ри д а у ксу сной ки слоты ; д ) взаи мод ействи е свобод ны х карбоновы х ки слот с у ксу сны м анги д ри д ом и ли хлори сты м ацети лом: C6H5COOH + (CH3CO)2O

C6H5

O

O

C

C

O бензойны й анги д ри д

+ 2CH3COOH C6H5

А нги д ри д ы часто облад аю т резки м запахом. Работать сни ми необход и мо под тягой. 3. Г а л о г е н а н г и д р и д ы - наи более распространенны й класс аци ли ру ю щ и х сред ств. И х полу чаю т: а) взами од ействи ем карбоновы х ки слот с треххлори сты м и ли пяти хлори сты м ф осф ором, и ли хлори сты м ти они лом: CH3COOH + PCl 5 → CH3 COCl + POCl 3 + HCl C6 H5COOH + SOCl2 → C6H5 COCl + SO2 + HCl б) взаи мод ействи ем карбоновой ки слоты с хлори сты м бензои лом (д ля полу чени я хлоранги д ри д овсни зкой температу рой ки пени я): RCOOH + C6 H5 COCl → RCOCl + C6 H5COOH

15

Хлоранги д ри д ы – ж и д кости с резки м запахом, облад аю щ и е слезоточи вы м д ействи ем. Работать с ни ми след у ет только при нали чи и хорош ей тяги . Н аи болеечасто при меняю тхлоранги д ри д ы : CH3COCl – хлоранги д ри д у ксу сной ки слоты , хлори сты й ацети л C6 H5 COCl – хлоранги д ри д бензойной ки слоты , хлори сты й бензои л HO Cl Cl Cl

SO2 - неполны й хлоранги д ри д серной ки слоты ,

хлорсу льф оновая ки слота C O - полны й хлоранги д ри д у гольной ки слоты , ф осген

4. А м и д ы : а) и з ки слот, нагревани ем и х аммони евы х солей д о 220°: to CH3COONH4

CH3CONH2 + H2O

б) аци ли ровани ем ами нов(см. вы ш е). 5. Н и тр и л ы полу чаю т: а) и з ки слотву слови ях гетерогенного катали за: Al 2O3 CH3COOH + NH3

300-400o

CH3 CN + 2H2O

б) д еги д ратаци ей ами д овP2 O5 и ли PCl 5 : CH3CONH2

P2O5 / to

CH3CN + H2O

в) и з галогенпрои звод ны х алканови ци ани д овнатри я и ли кали я (ну клеоф и льноезамещ ени е): RCl + KCN → RCN + KCl 6. С л о ж н ы е э ф и р ы П оми мо распространенного метод а – аци ли ровани е спи ртов, ф енолов – мож но при вести ещ еслед у ю щ и е: a) и з серебряны х и ли кали евы х солей ки слот и али ф ати чески х галои д прои звод ны х: CH3COOAg + C2H5I → CH3COOC2 H5 + AgI б) и з свобод ны х ки слот и али ф ати чески х д и азосоед и нени й, главны м образом, д и азометана: RCOOH + CH2 =N+ =N- → RCOOCH3 + N2 в) реакци ей при соед и нени я органи чески х ки слоткалкенам (главны м образом, квы сш и м алкенам): BF3 CH3COOH + RCH = CHR

CH3COO - CHR - CH2R

16

С ложныеэ фиры ок сик ислот О д ни м и з свойств α и γ-окси ки слот (соед и нени й, сод ерж ащ и х од новременно ги д рокси льну ю и карбокси льну ю гру ппы ) является образовани е вну тренни х ци кли чески х слож ны х э ф и ров. α-окси ки слоты образу ю т вну тренни е ш ести членны е слож ны е э ф и ры (и з д ву х молеку л), которы е носят общ ееназвани е л а кти д ы : O H2C C O H OH + OH HO C CH2

O H2C C гли коли д O O -2H2O C CH2 [1,4]д и оксанд и он-2,5 O

O H3C O H3C O H C C 3,6-д и мети лHC C -[1,4]д и оксанд и он-2,5 HO OH + O O HO OH -2H O 2 C CH C C H O CH3 O CH3

γ-О кси ки слоты легко образу ю т γ-л а кт о н ы , ки слени и и х солей: ONa

H2C CH2 CH2 CH2 CH2 C O -H2O O H2C C OH O натри евая соль 4-окси -масляной ки слоты H+

напри мер, при под -

γ-бу ти ролактон

δ-Л актоны образу ю тся тру д нее и более склонны краскры ти ю кольца. Д ля ε- и β-окси карбоновы х ки слот образовани е лактонов у ж е не является общ и м свойством. β-О кси ки слоты при нагревани и легко отщ епляю т вод у , образу я α, β-непред ельны еки слоты : O CH2 CH2 C OH

OH

3-окси пропановая ки слота

t -H2O

O CH2 CH C OH акри ловая ки слота

П ри э том ци кли чески е вну тренни е слож ны е э ф и ры не образу ю тся (малая у стойчи вость четы рехчленного ци кла).

17

Ж иры Ж и ры пред ставляю т собой полны е слож ны е э ф и ры трехатомного спи рта гли цери на с вы сш и ми али ф ати чески ми ки слотами . И х назы ваю т такж етри гли цери д ами . O CH2 O C (CH 2)m CH 3 O CH O C CH2 O C

O

(CH2)n CH3 (CH2)l CH3

m = n = l; m ≠ n ≠ l; чи сло атомову глерод а обы чно ≥ 12 В зави си мости от состава разли чаю т просты е три гли цери д ы , в построени и которы х при ни маю т у части е разли чны е ки слоты . В при род ны х ж и рах сод ерж атся остатки ки слот только с четны м чи слом у глерод ны х атомов. П оми мо насы щ енны х аци льны х остатков (тверд ы е ж и ры ) в состав ж и роввход яттакж е ненасы щ енны еаци лы , сод ерж ащ и еод ну и ли несколько д войны х связей (ж и д ки е ж и ры ). Н аи более распространены след у ю щ и е ки слоты : пред ельны е – лау ри новая (д од екановая), ми ри сти новая (тетрад екановая), пальми ти новая (гексад екановая) и стеари новая (октад екановая); непред ельны е– олеи новая (9 - октад еценовая), ли нолевая (9,10 - октад екад и еновая) и ли ноленовая (9,12,15-октад екатри еновая) ки слоты . Ж и ры являю тся важ нейш и ми пи щ евы ми прод у ктами . Д ля у лу чш ени я пи щ евы х свойств ж и д ки х ж и ров и масел и х под вергаю т катали ти ческой ги д рогени заци и вод ород ом. П ри э том вод ород при соед и няется по д войны м связям непред ельны х ки слот, превращ ая и х тем в пред ельны е, что вы зы ваетотверд ени еж и д ки х ж и ров. Т ак, напри мер, ж и д ки й три олеи н превращ ается втверд ы й три стеари н: O CH2 O C (CH2)7 CH CH-(CH2)7CH3 O CH O C (CH2)7 CH CH-(CH2)7CH3 O CH2 O C

(CH2)7 CH CH-(CH2)7CH3 три олеи н

O 3H2

CH2 O C (CH2)16CH3 O CH O C (CH2)16CH3 O CH2 O C (CH2)16CH3 три стеари н

18

Ж и ры ги д роли за:

и спользу ю т

д ля полу чени я мы ла пу тем щ елочного

O CH2 O C C17 H35 O

CH2OH

CH O C C17H35 + 3NaOH O

CHOH

CH2 O C C17 H35

CH2OH

+ 3C17H35COONa

гли цери н

ж ир

мы ло

Ац илированиеаромат ическ их углеводородов (С -ац илирование) А ци ли ровани е аромати чески х у глевод ород ов по Ф ри д елю -К раф тсу является важ нейш и м метод ом си неза алки ларомати чески х кетонов. В качестве аци ли ру ю щ и х сред ств при меняю т галогенанги д ри д ы (чащ е всего хлоранги д ри д ы ) и анги д ри д ы карбоновы х ки слот. К атали затором э той реакци и является безвод ны й хлори сты й алю ми ни й. Раствори телями при аци ли ровани и могу т бы ть и збы токаци ли ру емого у глевод ород а, сероу глерод , ни тробензол, поли галогенпрои звод ны еалканов. Реакци я Ф ри д еля-К раф тса относи тся креакци ям э лектроф и льного замещ ени я в аромати ческом яд ре. Н ачальная стад и я реакци и аци ли ровани я состои т в образовани и комплекса меж д у аци лгалогени д ом и хлори д ом алю ми ни я. RCCl ... AlCl3

RCCl + AlCl3 O

O

Затем реакци я и д етпо схеме: O R + RCCl ... AlCl3 O B

COR + + BH +

BH + AlCl4

C Cl ... AlCl3 O π-комплекс

C R +

H

+ AlCl4

δ-комплекс

B-растворитель AlCl3 + HCl + B

П олу чаю щ и йся кетон образу ет у стойчи вы й ад д у кт с хлори д ом алю ми ни я. Э то вы вод и т хлори д алю ми ни я и з реакци онной сред ы и вы зы вает необход и мость при менять более чем э кви молеку лярное коли чество катали затора. П о окончани и реакци и образовавш и йся комплекс разру ш ается вод ой (соляной ки слотой со льд ом д ля растворени я основны х солей алю ми ни я).

19

А ци ли ровани е по Ф ри д елю - К раф тсу мож ет при меняться д ля аромати чески х у глевод ород ов, галогенпрои звод ны х у глевод ород ов и реакци онноспособны х гетероци кли чески х соед и нени й (напри мер, ти оф ен, пи ран). А ромати чески е яд ра с си льнод езакти ви ру ю щ и ми замести телями , напри мер, с ни тро-, ци ан- и карбони льны ми гру ппами , не аци ли ру ю тся по Ф ри д елю -К раф тсу . П оэ тому при аци ли ровани и мож но не опасаться втори чного замещ ени я и поли замещ ени я. А ромати чески е ами ны образу ю т с катали затором комплекс, которы й не аци ли ру ется. Е сли ж е ами ногру ппа “защ и щ ена” ацети ли ровани ем, то реакци я у д ается. Ф енолы реаги ру ю тнеод нозначно, поэ тому д ля полу чени я аромати чески х окси кетонов пред почи таю т вну три молеку лярну ю перегру ппи ровку слож ны х э ф и ров ф енолов в при су тстви и хлори д а алю ми ни я (перегру ппи ровка Ф ри са): AlCl3 COR + HO

OCOR

COR

OH

С У ЛЬ Ф И РО В АН И Е Проц есс сульфирования , сульфи рующиеагент ы В вед ени е в молеку лу органи ческого соед и нени я су льф оO гру ппы с образовани ем связи меж д у у глерод ом и серой назы S OH вается су льф и ровани ем. П олу чаемы е при э том су льф оновы е O ки слоты (су льф оки слоты ) мож но рассматри вать какпрои звод ны е серной ки слоты , в которой од и н ги д рокси л замещ ен на органи чески й рад и кал: HO–SO2–OH → R–SO2–OH. Д ля введ ени я су льф огру ппы при меняю тся разли чны есу льф и ру ю щ и е агенты , при чем само су льф и ровани е осу щ ествляется как прямы м, так и непрямы м пу тем. К процессам прямого су льф и ровани я относят реакци и замены вод ород а на су льф огру ппу и ли при соед и нени е су льф и ру ю щ и х агентовпо кратны м связям; кнепрямому су льф и ровани ю - замену су льф огру ппой д ру ги х атомови ли атомны х гру пп. П р я м о е су л ь ф и р о ва н и е али ф ати чески х и аромати чески х у глевод ород ов и и х прои звод ны х осу щ ествляется д ействи ем ги д ратов серного анги д ри д а разли чного состава - серной ки слотой разли чной концентраци и , олеу мом (р-р серного анги д ри д а в моноги д рате серной ки слоты ), серны м анги д ри д ом сами м и комплексно связанны м, хлорсу льф оновой ки слотой, хлори сты м су льф у ри лом, а такж е серни сты м анги д ри д ом в при су тстви и оки сли телей - ки слород а и хлора. Н е п р я м о е су л ь ф и р о ва н и е прои звод и тся, напри мер, замещ ени ем на су льф огру ппу атома галои д а при д ействи и серни стой ки слоты и ли щ елочны х солей серни стой ки слоты , а такж е оки слени ем меркап-

20

танов, су льф и д ов, д и су льф и д ов. П ри су льф и ровани и органи чески х соед и нени й могу тбы ть полу чены не только моносу льф оки слоты , но и д и и три су льф оки слоты . Су льф и ру ю щ и е агенты : серны й анги д ри д , его соед и нени я с вод ой (ги д раты , и з которы х су льф и ру ю щ и ми агентами являю тся след у ю щ и е: SO3 • 2Н 2 O д и ги д рат, SO3 • Н 2 O моноги д рат, 2SO3 • 2Н 2 O – пи росерная ки слота) и с органи чески ми основани ями (комплексны е соед и нени я, «ад д у кты », напри мер, сд и оксаном I пи ри д и ном II), серная ки слота разли чны х концентраци й чащ е всего ку поросное масло с сод ерж ани ем 92-93% Н 2SO4 и ли моноги д рат – 100% Н 2SO4. О леу м – (раствор SO3 в 100%-ной Н 2SO4, д ы мящ ая серная ки слота), серни сты й анги д ри д и ки слород (реакци я су льф ооки слени я), хлори сты й су льф у ри л III (д и хлоранги д ри д серной ки слоты ), серни сты й ани ги д ри д и хлор(реакци я су льф охлори ровани я). O O

O

O

S

Cl O

O

.

SO3 I

N

.

SO3 II

S Cl O III

С ульфи рованиедейст вием сернист ого ангидрида и хлора, (сульфохлорирование) В 1936 г. Ри д и Гори у станови ли , что при совместном д ействи и хлора и серни стого анги д ри д а на параф и новы е у глевод ород ы при 20-30ºС и освещ ени и у льтраф и олетовы м светом (ф отохи ми ческая реакци я) и ли в при су тстви и и ни ци атора (переки си ) полу чаю тся хлоранги д ри д ы алкансу льф оки слот – алкансу льф охлори д ы . Т акое замещ ени е вод ород а на су льф охлори д ну ю гру ппу SO2 Cl назы вается су льф охлори ровани ем: R–H + SO2 + Cl 2 → R–SO2 –Cl + HCl

(SR )

М ехани зм э той реакци и рад и кального замещ ени я мож но пред стави ть след у ю щ и м образом: hν Cl2 → 2Cl • R–H + Cl• → R• + HCl R• + SO2 → R–SO2• R–SO2 • + Cl 2 → R–SO2–Cl + Cl • Cl • + Cl • → Cl2

(обры вцепи )

Замещ ени евод ород ны х атомовна су льф охлори д ну ю гру ппу проход и т и зби рательно: атомы вод ород а, связанны е с втори чны ми у глерод ны ми

21

атомами , замещ аю тся легче, чем связанны е с перви чны ми . В од ород ы у трети чного у глерод а на су льф охлори д ну ю гру ппу не замещ аю тся, вероятно, вслед стви епространственны х затру д нени й. П ри омы лени и щ елочами си нтези рованны х алкансу льф охлори д ов полу чаю тнатри евы е соли алкансу льф оки слот (су льф онаты ), которы е при меняю тся какмою щ и есред ства. R–CH2 –SO2 Cl + 2NaOH → R–CH2–SO3 Na + NaCl + H2O Cульфи рованиедейст вием сернист ого ангидрида и к ислорода (сульфоок исление) И нтересны м метод ом введ ени я су льф огру ппы в молеку лу параф и нового и ли ци клопараф и нового у глевод ород а является совместное д ействи е серни стого анги д ри д а и ки слород а - реакци я су льф ооки слени я. П ровод и тся при 20-30°С облу чени ем у льтраф и олетовы м светом. В резу льтате прои сход и тобразовани еалканнад су льф оки слоты , которая д алеепревращ ается всу льф оки слоту IV. М ехани зм реакци и : hν • R + SO2 → RSO2 • R–SO2• + O2 → RSO2 OO• RSO2OO• + RH → R• + RSO2OOH (IV) RSO2OOH + 2RH → 2R • + R–SO2 OH + H2O В при су тстви и вод ы при д ействи и серни стого анги д ри д а алканнад су льф оки слота моментально разлагается c образовани ем су льф оки слоты и серной каслоты : RSO2OOH + SO2 + H2 O → R–SO2OH + H2SO4 Су льф ооки слени ю под вергаю тся как ни зш и е, так и вы сш и е параф и новы еу глевод ород ы . С ульфи рованиехлорсульфоновой к ислот ой Хлорсу льф оновая ки слота реаги ру ет с али ф ати чески ми у глевод ород ами по д ву м направлени ям взави си мости отмольного соотнош ени я R-H : Cl – SO2OH: R–H + ClSO2OH → R–SO2–OH + HCl (A) R–SO2–OH + Cl–SO2–OH ↔ R–SO2–Cl + H2SO4 (Б) Д ля полу чени я су льф оки слот(у равнени е(А )) у глевод ород растворяю т

22

в и нертном раствори теле (CHCl 3, CCl 4) и постепенно при бавляю т рассчи танное коли чество хлорсу льф оновой ки слоты , если ну ж но при нагревани и . Реакци я счи тается законченной, когд а вы д елени е хлоровод ород а прекрати тся. Д ля провед ени я реакци и по второму направлени ю при меняю т: 50-150% и збы токCl–SO2 –OH. С ульфи рованиехлорист ым сульфурилом П ровод ятпри облу чени и У Ф -светом впри су тстви и слабого основани я (пи ри д и н, хи ноли н), которое ввод ят д ля под авлени я реакци и хлори ровани я. свет CH3 CH2 CH2 CH3 + SO 2Cl2

пи ри д и н

CH3 CH2 CH2 CH2SO2Cl + HCl

С ульфи рованиесерной к ислот ой и олеумом П араф и новы е у глевод ород ы при д ействи и на ни х концентри рованной серной ки слоты при обы чны х температу рах вреакци ю не всту паю т. П араф и новы е у глевод ород ы с 6-8 атомами у глерод а при нагревани и д о температу ры ки пени я непосред ственно су льф и ру ю тся олеу мом с образовани ем соответству ю щ и х алкансу льф оки слот. C6H14 + HO SO2 OH

C6H13 SO2 OH + H2O

В общ ем су льф и ровани е пред ельны х у глевод ород ов по реакци и э лектроф и льного замещ ени я (д ействи е серной ки слоты ) протекает с тру д ом. Н апроти в, реакци и рад и кального замещ ени я (су льф ооки слени е, су льф охлори ровани е) протекаетлегко. О д и н и з наи более ш и роко при меняемы х метод ов непрямого су льф и ровани я д ля полу чени я алкансу льф оки слот- реакци я Ш треккера: R X + (NH4)2 SO3

to

R

SO3NH4 + NH4X

В реакци и и спользу ю тся йод и сты й мети л, э ти л, хлороф орм, броми сты й окти л, д еци л. И д етпри t~200°С вавтоклавенесколько часов. В ы ход ы сперви чны ми галогени д ами почти коли чественны е. П ри мени ма ко многи м втори чны м галогени д ам с неразветвленны м рад и калам, не и д ет с трети чны ми галогени д ами . Д ействи е су льф и та на поли галогени д ы , напри мер на три бромпропан, позволяетполу чи ть пропантри су льф оки слоту : Br CH2–CHBr–CH2 Br + 3K2 SO3 → KSO3 CH2–CHSO3 K–CH2 SO3K + 3KBr

П олу чени е алкансу льф оки слот мож но осу щ естви ть и оки слени ем меркаптанов: HNO3 R

SH + 3O

R

SO 3H

23

Cульфи рованиеаромат ическ их углеводородов Cу льф оки слоты аромати ческого ряд а наход ят ш и рокое при менени е в качестве промеж у точны х прод у ктов д ля си нтеза краси телей, лекарственны х, препаратов, мою щ и х сред ств. В аж ны м свойством су льф огру ппы является её способность повы ш ать раствори мость соед и нени я ввод е. О д но и з характерны х отли чи й аромати чески х у глевод ород ов от параф и новы х проявляется в легкости , с которой аромати чески е у глевод ород ы су льф и ру ю тся серной ки слотой. О д нако процесс является обрати мы м. В од а, вы д еляю щ аяся в ход е реакци и , нетолько пони ж ает концентраци ю серной ки слоты д о пред ела, при котором су льф и ровани е у ж е не прои сход и т, но и способству ет обратной реакци и - ги д роли за образу ю щ ейся су льф оки слоты . П роцесссу льф и ровани я мож но пред стави ть реакци ей: Ar–H + HOSO3 H ↔ ArSO3H + H2O

П оэ тому при меняю т обы чно больш ой и збы ток серной ки слоты (2-х - 5 кратны й). О братная реакци я непротекает, если д ля су льф и ровани я при меняется олеу м с таки м сод ерж ани ем серного анги д ри д а, которого бы ло бы д остаточно д ля связы вани я вы д еляю щ ейся вод ы и сохранени я концентраци и су льф и ру ю щ его, агента не ни ж е моноги д рата (100%-ная H2 SO4 ). Н еобрати мы м такж е является процесс су льф и ровани я серны м анги д ри д ом и ли хлорсу льф оновой ки слотой. Су льф и ровани е аромати чески х у глевод ород ов проход и т по обы чному механи зму э лектроф и льного замещ ени я. А кти вны м э лектроф и льны м реагентом является, преж д евсего, би су льф они евы й и он, образу ю щ и йся по схеме: [HSO3]+HSO4- +HSO4- + H3O+

3H2SO4

H

OH

[HSO3]+HSO4-

+

S

O

SO3H

SO3H

+ H2SO4

+

O HSO4-

Е щ еболееакти вны м э лектроф и льны м реагентом является окси д серы (VI). Т ри атома ки слород а си льно у меньш аю т э лектронну ю плотность на атоме серы . П оэ тому когд а нау чи ли сь в промы ш ленны х масш табах полу чать стаби ли зи рованны й три окси д серы SO3 (1947г.), су льф и ровани естали провод и ть сего помощ ью : δ+

δ− O

+

S δ−

O

− Oδ

H π-комплекс

+

SO 3

SO 3H

24

SO3 значи тельно более реакци онноспособен, чем серная ки слота и мож ет бы ть и спользован в стехи ометри чески х коли чествах. П род у кты реакци и несод ерж ати збы тка серной ки слоты . Влия ниеразличных фак т оров на ходсульфирования Ст р о ение исх о д но го со ед инения Сохраняется прави ло касаю щ ееся вли яни я замести телей в аромати ческом яд рена легкость вхож д ени я новой гру ппы : замести тели II pод а (NO2, SO3 H, СО OН , CН О и д р) и галогены затру д няю тввед ени есу льф огру ппы ; I pод а (OH, Alk, NH2, OAlk, NHAlk и д р) - облегчаю т. В связи сэ ти м д ля полу чени я поли су льф оки слот аромати ческого ряд а су льф и ру емое соед и нени е обрабаты ваю т ли бо сразу ну ж ны м коли чеством серной ки слоты (и ли олеу ма), ли бо провод ят су льф и ровани е сту пенчато, вы би рая под ход ящ у ю концентраци ю су льф и ру ю щ его агента и опти мальну ю температу ру реакци и . Вл ияние т ем пер а т ур ы П ри каж д ом процессе су льф и ровани я д олж на под д ерж и ваться строго опред еленная температу ра; провед ени е реакци и при температу рах более вы соки х способству ет протекани ю побочны х процессов - образовани ю , поли су льф оки слот, образовани ю су льф онов, оки слени ю , реакци ям конд енсаци и . В есьма часто от температу ры зави си т и место вхож д ени я су льф огру ппы в аромати ческое яд ро, напри мер, при су льф и ровани и ф енола на холод у в основном образу ется о -ф енолсу льф оки слота, при 100°С - п ф енолсу льф оки слота, котору ю мож но полу чи ть и и з о -и зомера при нагревани и его при 100°С (без вы д елени я и з су льф омассы ): OH

H2SO4 SO3H холод

OH

OH H2SO4 /100oC - H2O

- H2O

SO3H 100oC

П ри 170°С собразовани ем только п-и зомера ф енол су льф и ру ется мягки м су льф и ру ю щ и м агентом пи ри д и нсу льф отри окси д ом: OH

OH +

N . SO3

170oC +

N

SO3H

Д ру ги м при мером вли яни я температу ры является су льф и ровани енаф тали на. П ри су льф и ровани и наф тали на моноги д ратом при 60°С главны м

25

образом полу чается α - наф тали нсу льф оки слота, су льф и ровани епри 160°С кyпopocны м маслом, д ает в основном β-наф тали нсу льф оки слоту . П ри повы ш ени и t° свы ш е 160°С станови тся заметны м появлени е д и су льф оки слот (2,7- и 2,6-): SO3H

H2 SO4 , 60oC

1

8 7

2

6

3 5

H2SO4, 160oC

SO3H

SO3H

SO3H

4

160 C H2SO4 SO3H

+ 160-170oC

SO3H ~50%

~25%

П ри су льф и ровани и (35-55°С) олеу мом смеси , сод ерж ащ ей преи му щ ественно α-наф тали нсу льф оки слоту , в качестве главного прод у кта реакци и полу чается смесь 1,5 и 1,6 наф тали нсу льф оки слот: SO3H

SO 3H

SO3H H2SO4 + SO3 + 160-170 oC

SO 3H SO3H

~60%

~20%

Вл ияние ка т а л иза т о р а на т ечение р еа кции сул ьф ир о ва ния В первы е катали ти ческое д ействи е солей рту ти на направлени е реакци и су льф и ровани я бы ло показало на при мере антрахи нона в 1891 г. М .А .И льи нски м. O

O

SO3H

H2SO4 + SO3 140oC O

O O SO3H

O SO3H

SO3H SO3H O

O

Н али чи е д ву х карбони льны х гру пп в молеку ле антрахи нона при вод и т

26

к тому , что он су льф и ру ется в ж естки х у слови ях: 30-40% олеу мом, 140°С. В э ти х у слови ях су льф огру ппа всту пает и склю чи тельно в βполож ени е од ного и з бензольны х колец. В вед енны й э лектронакцепторны й замести тель SO3 H почти не вли яет на реакци онну ю способность второго бензольного яд ра и полу чи вш аяся моносу льф оки слота в тех ж е у слови ях су льф и ру ется д алеед о 2,6 и 2,7-д и су льф оки слот: В при су тстви и солей рту ти су льф огру ппа направляется и склю чи тельно вα-полож ени е: O

O

SO3H

H2SO4 + SO3 HgSO4 O

O O

SO3H

SO3H O

SO3H

+

SO3H O

O

С ульфи рованиеаромат ическ их аминов А ми носу льф оки слоты являю тся «вну тренни ми + SO3 солями »слабы х основани й и си льны х ки слот, по- H3N э тому с ки слотами они не взаи мод ейству ю т, а со щ елочами образу ю т соли . М оносу льф оки слоты перви чны х ами нов полу чаю т «метод ом запекани я». М етод основан на способности ки слы х су льф атов перви чны х аромати чески х ами нов превращ аться при температу рах поряд ка 180°C в ами носу льф оки слоты , главны м образом пара-ряд а. Т ак, при нагревани и в течени е нескольки х часов при 180-190°С свеж епри готовленного су льф ата ани ли на образу ется nами нобензолсу льф оки слота (су льф ани ловая ки слота): NHSO3 H

+

NH2

NH3 + H2SO4

NH2

180-190oC -H2O OSO2OH

SO 3H

П о метод у запекани я прои звод и тся такж е си нтез ами нонаф тали нсу льф оки слот:

27 +

NH2

NH2

NH3 OSO2OH

+ H2SO4

o - 180 C

-H2O SO3H

Выделениесульфок ислот Н аи более просты м слу чаем вы д елени я су льф оки слоты является такой, когд а свобод ная су льф оки слота и з-за своей малой раствори мости в разбавленной серной ки слоте вы пад ает в осад окпри разбавлени й су льф омассы вод ой и ли д обавлени ем льд а, её отф и льтровы ваю т, очи щ аю т, растворяя в щ елочи и вы саж и вая снова под ки слени ем. И спользу ется д ля вы д елени я моносу льф оки слот ами нов. Д ру гой способ (и спользу ется в больш и нстве слу чаев) вы д елени я и з реакци онной сред ы в ви д е и х солей, чащ е всего в ви д е натри евы х. Д ля э того вносят реакци онну ю массу в концентри рованны й раствор поваренной соли и ли д обавляю т поваренну ю соль к разбавленной вод ой су льф омассе при размеш и вани и . И ногд а мож но части чно нейтрали зовать ки слы й раствор су льф омассы , а затем у ж е прои звод и ть вы сали вани еповаренной солью . Д ля полу чени я натри евы х солей су льф оки слотпри меняется такж е обработка су льф омассы су льф и том натри я (при сплавлени и ). И ногд а, какэ то д елается, напри мер, при вы д елени и бензолсу льф оки слоты , разбавляю т су льф омассу вод ой и нейтрали зу ю т её сод ой: сначала вы пад ает су льф ат натри я, а затем натри евая соль су льф оки слоты . Получениепроизводных сульфок ислот Сул ьф о х л о р ид ы. О сновны м способом полу чени я су льф охлори д ов аромати ческого ряд а является д ействи е хлорсу льф оновой ки слоты на несу льф и рованны еаромати чески еу глевод ород ы . Ar -H + ClSO2 OH → ArSO2Cl + HCl + H2 SO4 + ClSO2 OH

Ч тобы направи ть д ействи е хлорсу льф оновой ки слоты на полу чени е су льф охлори д а, необход и мо при менять 4-5 - кратны й и збы токхлорсу льф оновой ки слоты . Д обавка NaCl и ли Na2 SO4 позволяету меньш и ть и збы ток хлорсу льф оновой ки слоты и повы си ть вы ход су льф охлори д а. А м ид ы. П ри д ействи и амми ака и ли ами нов на су льф охлори д ы полу чаю тся ами д ы су льф оки слот(су льф ами д ы ): +NH3 R-SO2-NH2 + HCl R'NH2 R-SO2NHR' + HCl

RSO2Cl R1R2NH

R-SO2NR 1R2 + HCl

28

Соед и нени я легко кри сталли зу ю тся и могу т бы ть полу чены в чи стом состояни и , благод аря э тому они весьма у д обны д ля и д енти ф и каци и су льф оки слот. А ми д ы , алки лами д ы и ари лами д ы аромати чески х су льф оки слот и мею тбольш оезначени евпрои звод ствекраси телей и вмед и ци не: +NH3

SO2NH2 + HCl - стрептоци д белы й

H2N

SO2Cl

+

NH2

N

-HCl NH2

H3C

+

N

N S

NH2

NH 2

NH

H3C

-HCl

NH2

N S

- су льф и д и н

SO2

NH SO2

-су льф азол

Эф ир ы. Слож ны е э ф и ры аромати чески х су льф оки слот пред ставляю т собой хорош и е алки ли ру ю щ и е сред ства, а такж е и спользу ю тся д ля и д енти ф и каци и спи ртов. П олу чаю т и х при д ействи и спи ртов и ли алкоголятов натри я на су льф охлори д ы : C6H5SO2 Cl + NaOC2 H5 → C6H5SO2-O-C2 H5 + NaCl CH3-C6H4-SO2 Cl + HOC2H5 → CH3 -C6H4 -SO2-O-C2H5 + HCl О бмен сульфогруппы на водород, гидрок сил, другиегруппы 1. Ги д роли з. П ри д ействи и нагретого вод яного пара в ки слой сред е су льф оки слоты д аю ти сход ны еаромати чески еу глевод ород ы : C6H5SO3H + H2 O ↔ C6 H6 + H2SO4 2. Реакци я щ елочного плава. П ри сплавлени и солей су льф оки слот с ед ки ми щ елочами прои сход и тобразовани еф енолятов. Э то важ нейш и й процесс полу чени я полу прод у ктоввпромы ш ленности краси телей: C6 H5 SO2ONa + 2NaOH → C6H5 ONa + Na2SO3 + H2O 2C6H5ONa + H2SO4 → 2C6H5OH + Na2SO4 3. П олу чени е карбоновы х ки слот. П ри сплавлени и солей су льф оки слот с ци ани д ами полу чаю тся ни три лы . П оэ тому реакци ю су льф и ровани я мож но и спользовать д ля превращ ени я аромати чески х у глевод ород ов в карбоновы еки слоты : C6H5SO3 Na + NaCN → C6 H5-CN + Na2 SO3 H2O

C6 H5-CN → C6H5COOH + NH4 X (HX)

29

С ульфи рованиефурана, пиррола, т иофена, пиридина. Реак ц ия Т ерент ьева Ф у ран, пи ррол, ти оф ен су льф и ру ю тся легчебензола, тогд а какш ести членны е гетероци клы – пи ри д и н и хи ноли н – су льф и ру ю тся тру д нее бензола. В вед ени е су льф огру ппы в яд ро ф у рана и пи ррола д олгое время не у д авалось, так как д ействи е серной ки слоты при вод и ло ки х осмолени ю . А .П .Т ерентьев осу щ естви л су льф и ровани е ф у рана, пи ррола и и х гомологовд ействи ем пи ри д и нсу льф отри окси д а и ли д и оксансу льф отри окси д а, т.е. комплексно связанного серного анги д ри д а. П ри соотнош ени и 1:3 су бстрата и реагента и нагревани и при 100˚С 8-10 часов взапаянной тру бке су льф огру ппа всту пает в α-полож ени е ци кла. П олу ченны е таки м образом αф у рансу льф оки слота и α-пи рролсу льф оки слота бы ли вы д елены в ви д е бари евы х солей: C5H5N . SO3

BaCO3

O

O

SO3H . C5H5N

C4H8O2 . SO3

O

SO3Ba /2 + C5H5N

BaCO3 N H

N H

SO3H . C4H8O2

N H

SO3Ba /2 + C4H8O2

Т и оф ен легко су льф и ру ется концентри рованной серной ки слотой на холод у . В о и збеж ани и потерь и з-за осмолени я рекоменд у ется провод и ть су льф и ровани евпетролейном э ф и ре. + H2SO4 S

S

SO 3H

+ H2O

α-ти оф енсу льф оки слота

П ри су льф и ровани и ти оф ена пи ри д и нсу льф отри окси д ом (в у слови ях су льф и ровани я ф у рана) сразу полу чается 2,4-ти оф енд и су льф оки слота: C5H5N . SO3 S

SO3H S

SO3H

П и ри д и н су льф и ру ется в более ж естки х у слови ях, чем бензол. Су льф и ровани е моноги д ратом серной ки слоты пи ри д и на и его гомологов мож ет бы ть д ости гну то ли ш ь при t>250˚С в при су тстви и катали затора – су льф ата ванад и ла VO(SO4 )3 . Су льф огру ппа всту пает в β-полож ени е яд ра пи ри д и на и образу ется β-пи ри д и нсу льф оки слота:

30

>250oC

SO3H

+ H2SO4 N

+ H2O

N

Хи ноли н такж е су льф и ру ется тру д нее бензола, при чем концентри рованная серная ки слота не д ейству ет на хи ноли н д аж е при 100°С; реакци я начи нается при 220-230˚С и при вод и т к образовани ю омоносу льф оки слоты , при 300°С образу ется п-моносу льф оки слота: + H2SO4 SO H 3

+ H2SO4 N

220-230oC

N

300oC

N

SO3H

О С Н О ВН АЯ ЛИ Т Е Р АТ У Р А 1. П етров А .А . О ргани ческая хи ми я: у чебни к д ля ву зов. / А .А . П етров, Х.В . Бальян, А .Т . Т рощ енко. – СП б: «И ван Ф ед оров», –2002. –672 с. 2. Щ ербань А .И . О ргани ческая хи ми я / А .И . Щ ербань. - В оронеж : И зд -во В оронеж . у н-та, 1998.- 360 с. 3. К ри венько А .П . Э лектроф и льное замещ ени е в аромати ческом ряд у . / А .П . К ри венько, Л .Н . А стахова.- Саратов: И зд -во Саратов. у н-та, –1981. –92 с. 4. Я новская Л .А . Современны е теорети чески е основы органи ческой хи ми и . / Л .А . Я новская. - М .: Хи ми я. –1978. –С. 358. 5. Ю рьев Ю .К . П ракти чески е работы по органи ческой хи ми и . / Ю .К . Ю рьев. - М .: –И зд -во М ГУ , 1961. В ы п. III. С. 79 – 128. Д О ПО ЛН И Т Е ЛЬ Н АЯ ЛИ Т Е Р АТ У Р А 1. Н ейланд О .Я . О ргани ческая хи ми я. / О .Я . Н ейланд . - М .: В ы сш ая ш кола, 1990. - 751 с. 2. Т ерней А . Современная органи ческая хи ми я. / А . Т ерней. - М .: М и р, 1981. - Т . 1. - 678 с; Т . 2. - 651 с. 3. Н есмеянов А . Н . Н ачала органи ческой хи ми и . / А .Н . Н есмеянов, Н .А . Н есмеянов. - М .: Хи ми я, 1970. - Т . 1. 623 с; Т . 2. - 744 с. 4. Голод ни ков Г. В . П ракти чески е работы по органи ческой хи ми и . / Г.В . Голод ни ков. – Л .: И зд -во Л ГУ , 1966. – 310 с.

31

Состави тели : Ш мы рева Ж аннетта В лад и ми ровна, д оцент, канд . хи м. нау к П ономарева Л ю д ми ла Ф ед оровна, канд . хи м. нау к; К ры си н М и хаи л Ю рьеви ч, д оцент, канд . хи м. нау к. Ред актор

Т и хоми рова О .А .