Физическая химия. Ч.3. Фазовые равновесия и учение о растворах: Учебное пособие

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЯ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

СЕВЕРО–ЗАПАДНЫЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЗАОЧНЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Кафедра химии

Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина, В. Е. Коган ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Часть 3 ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И УЧЕНИЕ О РАСТВОРАХ УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ

Санкт-Петербург 2005

Утверждено редакционно-издательским советом университета УДК 628.33 Зенин Г. С., Пенкина Н. В., Коган В. Е.. ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ: Ч. 3. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И УЧЕНИЕ О РАСТВОРАХ: Учебное пособие. – СПб.: СЗТУ, 2005. – 119 с. Учебное пособие предназначено для студентов, обучающихся по направлениям и специальностям подготовки дипломированных специалистов: 651300 (специальность 110400 – «Литейное производство черных и цветных металлов»); 651700 (специальность 120800 – «Материаловедение в машиностроении»); 655000 (специальность 250100 – «Химическая технология органических веществ»); 654900 (специальность 250200 – «Химическая технология неорганических веществ»); 656600 (специальность 330200 – «Инженерная защита окружающей среды») и направлениям подготовки бакалавра: 550500, 551600, 550800, 553500. Учебное пособие составлено в соответствии с государственными образовательными стандартами высшего профессионального образования. Прежде чем приступить к изучению раздела «Фазовые равновесия и учение о растворах», студент должен приобрести знания по курсам высшей математики, неорганической химии, физики и изучить раздел «Химическая термодинамика» курса физической химии.

Научный редактор Г. С. Зенин, д-р техн. наук, проф.

Рецензенты: кафедра физической химии СПбГТИ (ТУ) (Л. В. Пучков, д-p хим. наук, проф.); З. Ф. Павлова, канд. хим. наук, доц. РГПУ им. Герцена

© Северо-Западный государственный заочный политехнический университет, 2005 © Г. С. Зенин, Н. В Пенкина, В. Е. Коган

Фазовые равновесия и учение о растворах

3. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И УЧЕНИЕ О РАСТВОРАХ 3.1. Фазовые равновесия 3.1.1. Основные понятия Фазой называется совокупность однородных частей системы, одинаковых во всех точках по физическим, химическим и термодинамическим свойствам и отделенных от других фаз границей раздела. Системы, состоящие из одной фазы (f=1), называются гомогенными, из нескольких фаз (f>1) – гетерогенными. Например, смесь газов Не, Аr и Н2 – гомогенная система, а смесь кристаллов NaCl и КСl – гетерогенная, так как состоит из двух фаз. Составная часть (составляющее вещество) – это такая часть системы, которая может существовать вне данной системы. Водный раствор NaCl состоит из двух частей – воды и хлорида натрия: хотя в нем нет молекул NaCl, а –

только ионы Na+ и Сl , но они вне данной системы существовать не могут. Составляющие вещества, наименьшее количество которых необходимо для однозначного выражения состава системы, называются компонентами. Так как свойства системы зависят только от их числа, в качестве компонентов можно выбрать любые составляющие вещества. Чтобы рассчитать число компонентов (k), нужно от числа составных частей системы отнять число уравнений, связывающих в условиях равновесия их концентрации (или парциальные давления). Если в системе не протекают химические реакции, то количества составных частей не зависят друг от друга, число компонентов равно числу составных частей и для определения состава системы нужно знать количества всех составных частей. Так, в смеси газов Не, Аr и Н2 число компонентов k=3. Если же взять газообразную смесь водорода (Н2), иода (I2) и иодистого водорода (HI), то в такой системе может идти химическая реакция H2+I2=2HI, и концентрации (c) её участников при равновесии уже не являются независимыми друг от друга, так как связаны уравнением константы равновесия 2 cHI . Kc = cH2 ⋅ cI2

Следовательно, в этой системе при числе составных частей, равном 3 (H2, I2 и HI), число компонентов k=3–1=2.

3

Фазовые равновесия и учение о растворах

Данную систему можно образовать и из одного вещества – иодистого водорода, который в соответствующих условиях будет разлагаться на Н2 и I2:

2HI = H2 + I2 . В этом случае появится еще одно уравнение: cI2 = cH2

и система при том же числе составных частей (3) станет однокомпонентной: k = 3 − 2 = 1. В двухфазной системе NH4Cl( кр) = NH3, ( г ) + HCl( г )

k=1, так как имеются два уравнения: K p = pNH3 , ( г ) ⋅ pHCl, ( г )

и

pNH3 , ( г ) = pHCl, ( г ) ,

связывающие парциальные давления составляющих веществ. В отличие от этого случая, в системе, состоящей из трех фаз CaCO3, ( кр ) = CaO( кр ) + CO2, ( г ) ,

число компонентов равно 2, так как CaCO3 и СаО – кристаллические вещества, pCaO ≠ pCO2 . 3.1.2. Условие термодинамического равновесия между фазами

Процессы перехода вещества из одного состояния в другое носят название фазовых переходов или фазовых превращений. К фазовым переходам первого рода относятся процессы испарения (конденсации), плавления (кристаллизации), возгонки, а также переходы из одной кристаллической модификации в другую. При этих переходах происходит скачкообразное изменение таких свойств, как плотность и энтропия, и выделяется или поглощается теплота. Кроме фазовых переходов первого рода существуют фазовые переходы второго рода, при которых тепловые эффекты отсутствуют, а скачкообразному изменению подвержены такие свойства, как теплоемкость и коэффициенты сжимаемости и термического расширения. В данном пособии рассматриваются только фазовые переходы первого рода. В гетерогенных системах переходы веществ из одной фазы в другую могут быть результатом гетерогенных химических реакций, агрегатных превращений, процессов растворения и т. д. В любом случае, если при p, T=const из одной фазы (I) в другую (II) перешло dni молей i-го компонента, то изменение энергии Гиббса для фазы I 4

Фазовые равновесия и учение о растворах

dG ( ) = µi( ) dni( I

I

( dn( ) < 0) ,

I)

I

i

а для фазы II dG (

II )

= µ(i ) dni( II

( dn( ) > 0) ,

II )

II

i

где µ i( I ) и µ i( II ) – химический потенциал i-го компонента в указанных фазах. Таким образом, в изобарно-изотермических условиях изменение энергии Гиббса равно произведению, в котором фактором интенсивности является химический потенциал µi , а изменение количества вещества dni представляет со-

бой изменение фактора экстенсивности. Общее изменение энергии Гиббса для системы является экстенсивной величиной

dG = dG ( ) + dG ( I

а так как dni(

II )

II )

(

= µ(i ) dni( ) + µ(i ) dni( ) ,

= − dni( ) = dni , то dG = µi( I

I

II )

− µi(

I

I)

II

II

) dn . i

Если переход протекает самопроизвольно, то dG p ,T < 0 , и поскольку dni>0, то µ i( I ) > µ i( II ) . Следовательно, самопроизвольный переход компонента из фазы I в фазу II происходит только в том случае, если химический потенциал этого компонента в фазе I больше, чем в фазе II. Самопроизвольный процесс, в соответствии со вторым началом термодинамики, идет в направлении выравнивания фактора интенсивности. При равновесии dG p ,T = 0

и, поскольку dni ≠ 0 , µ i( II ) = µ i( I ) .

Таким образом, условием истинного термодинамического равновесия между фазами в гетерогенной системе является равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах, в которых этот компонент содержится: µ i( I ) = µ i( II ) = µ i( III ) = ... .

(3.1)

При переходе из неустойчивого состояния к истинному термодинамическому равновесию некоторые системы могут проходить через ряд метастабильных состояний, в которых система может сохранять устойчивость длительное время; в состояние истинного равновесия она переходит только под влия5

Фазовые равновесия и учение о растворах

нием внешних воздействий. Так, при атмосферном давлении и какой-либо температуре ниже 0 оС вода может длительно существовать не только в виде льда, но и в виде переохлажденной жидкости. Однако µH2O переохл. > µH2O крист. , и поэтому при внесении в переохлажденную воду кристаллика льда она затвердевает. Фазовые диаграммы (диаграммы состояния), характеризующие фазовые равновесия в физико–химических системах, обычно отражают истинные термодинамические равновесия. Метастабильные равновесия в данном пособии рассматриваться не будут. 3.1.3. Принцип непрерывности и принцип соответствия

Построение и анализ фазовых диаграмм базируются на двух основных эмпирических принципах, сформулированных одним из творцов физико-химического анализа Н.С. Курнаковым. Принцип непрерывности. При непрерывном изменении параметров, определяющих состояние системы, свойства отдельных фаз и всей системы в целом изменяются непрерывно, если в системе не появляются или не исчезают фазы. При появлении новых или исчезновении существовавших фаз свойства системы как целого изменяются скачком. Принцип соответствия. Каждому сочетанию фаз в равновесной системе на диаграмме состояния отвечает определенный геометрический образ: поверхность, линия, точка. Путем геометрического исследования фазовых диаграмм определяют число, химическую природу и границы существования фаз в равновесных системах, образованных одним, двумя или несколькими компонентами. 3.1.4. Правило фаз Гиббса

В системах, находящихся в равновесии, в общем случае присутствует несколько фаз: твердых, жидких и газообразных. При изменении внешних условий происходит изменение состояния равновесия. Данное утверждение справедливо как для химических превращений, так и для фазовых переходов. Эти изменения внешних условий являются параметрами, влияющими на фазовые переходы. Например, повышение температуры приводит к таянию льда; в этом случае параметром, влияющим на данный фазовый переход, является температура. Водяной пар при повышении давления переходит в жидкость; в этом 6

Фазовые равновесия и учение о растворах

случае таким параметром является давление. И, наконец, если в систему, содержащую насыщенный раствор и осадок соли, добавлять воду, т. е. изменять концентрацию раствора, то соль из твердого состояния будет переходить в раствор. Влиять на фазовые равновесия в системе могут не только давление, температура, концентрация компонентов, но и другие параметры. Правило фаз Гиббса устанавливает математическую зависимость между числом компонентов и фаз в равновесной системе и её вариантностью, т. е. числом степеней свободы. Числом степеней свободы (s) называется число параметров системы, которые можно изменять независимо друг от друга без изменения числа фаз. Это число можно рассчитать, если от общего количества переменных, определяющих состояние системы, отнять число уравнений, связывающих их в равновесной системе. Так, например, для системы, состоящей из f фаз и k компонентов, равновесие в которой зависит от n внешних параметров, общее число переменных, определяющих ее состояние, будет равно n + f (k − 1). Последний член этого выражения – это число концентраций, задающих состав системы: в каждой фазе число независимых концентраций равно k – 1 (последняя концентрация определяется как разность между единицей и суммой остальных концентраций), а во всех фазах их число равно f(k – 1). Эти параметры в равновесной системе связаны уравнениями равенства химических потенциалов, так как последние зависят от концентрации. Число уравнений, определяющих равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах, на единицу меньше числа фаз, так как если

µ i( I ) = µi( II ) , а µi( II ) = µi( III ) , то µ i( I ) = µ i( III ) , или для f фаз µ i( I ) = µ i( II ) =... = µ i( f ) . Таким образом, для каждого компонента, находящегося в f фазах, нужно f – 1 уравнений, а для всей системы, состоящей из k компонентов, k ( f − 1) уравнений. Число степеней свободы

s = n + f (k − 1) − k ( f − 1) ; s =k +n− f .

(3.2)

Полученное уравнение называется правилом фаз Гиббса и широко используется при рассмотрении фазовых равновесий. В частном случае, для системы, равновесие в которой зависит только от давления и температуры, число внешних параметров n=2 и

s = k +2− f . 7

(3.3)

Фазовые равновесия и учение о растворах

При последующем изложении число параметров, влияющих на фазовые равновесия, если это не оговорено особо, принимается равным двум (n=2), а поскольку число степеней свободы всегда больше или равно нулю ( s ≥ 0 ) , то

f ≤ k + 2, т. е. число фаз в равновесной системе не может быть больше, чем число компонентов плюс два. При s=0 число фаз является максимальным и такие системы называются нонвариантными, при s=1 – моновариантными, при s=2 – бивариантными. 3.1.5. Примеры и задачи* A. Примеры решения задач

Задача 1. Определить число компонентов (k), фаз (f) и степеней свободы (s) в равновесной системе NH4HCO3, ( кр) = NH3, ( г ) + CO2, ( г ) + H2O( г )

для двух вариантов условий: 1) в исходной смеси газы NH3 , CO3 и H2O были взяты в произвольных соотношениях; 2)

в исходной системе находился только чистый NH 4 HCO3 ( кр ) . Решение

Число фаз в равновесной системе равно двум: твердая – NH4HCO3 и газовая – смесь NH3, CO2 и H2O. 1. При произвольных соотношениях между NH3, CO2 и H2O их концентрации связаны одним уравнением – через константу равновесия Kc: K c = cNH3 ⋅ cCO2 ⋅ cH2O . Число компонентов равно числу составляющих систему веществ (4) минус число уравнений, связывающих их концентрации, т. е. k = 4 −1 = 3 . Число степеней свободы s=k + 2 – f=3 + 2 – 2=3 (температура, давление и концентрация одного из газов). 1.

*

Если система образовалась вследствие разложения чистого NH4HCO3, то, кроме указанного уравнения для константы равновесия, концентрации NH3 , CO2 и H2O связаны еще двумя уравнениями:

При решении задач данные, которые не приведены в условии задачи, необходимо брать из справочника [10]. 8

Фазовые равновесия и учение о растворах

cNH3 = cCO2 ,

cNH3 = cH2O .

В этом случае число компонентов k = 4 − 3 = 1 , т. е. система обладает свойствами однокомпонентной. Число степеней свободы s = 1 + 2 − 2 = 1 (произвольно можно изменять лишь один из параметров). Например, если произвольно изменять температуру T, то каждому новому её значению будут отвечать определенное значение давления p и равновесный состав газовой смеси (а произвольному значению p отвечают определенные значения T и состава). Ответ: 1) k=3; f=2; s=3;

2)

k=1; f=2; s=1.

Задача 2. Укажите, сколько компонентов содержат системы, получившиеся в результате смешивания водных растворов: 1) хлорида калия и хлорида натрия, 2)

хлорида калия и бромида натрия. Решение

Из водного раствора KCl и NaCl (1) можно выделить три самостоятельно существующих компонента: KCl, NaCl, H2O, а из водного раствора KCl и NaBr (2) – пять: KCl, NaCl, KBr, NaBr, H2O. Химические реакции в этих системах не протекают, поэтому число компонентов в них равно числу составных веществ. Ответ: 1) k=3; 2) k=5. B. Задачи для самостоятельного решения

Задача 1. Определить максимальное число степеней свободы в одно–, двух– и трехкомпонентных системах при условии, что внешними параметрами, определяющими ее состояние, являются температура и давление. Ответ: 2; 3; 4. Задача 2. Определить число компонентов, число фаз и число степеней свободы в системе N 2 + 3H 2 = 2NH3 , если исходить: из чистого NH3 (1) или из N2 и H2 (2) при их произвольном соотношении. Ответ: 1) k=1; f=1; s=2; 2) k=2; f=1; s=3.

9

Фазовые равновесия и учение о растворах

3.2. Учение о растворах 3.2.1. Основные понятия

Раствором называется гомогенная смесь, состоящая из двух или большего числа веществ, состав которой может непрерывно изменяться в пределах области растворимости. От гетерогенных смесей растворы отличаются размером частиц. Принимается, что истинный раствор образуют частицы с диаметром меньше 1 нм, а при размере частиц больше 100 нм они образуют гетерогенную смесь. Между истинными растворами и механическими смесями находятся коллоидные растворы. От химических соединений растворы отличаются переменностью состава и характером сил связи. В растворах это преимущественно не валентные, а ван–дер–ваальсовы взаимодействия, хотя в ряде случаев большое количество выделяющейся при растворении теплоты свидетельствует о возможном образовании химических соединений между компонентами раствора (например, в системе вода – серная кислота). Образование раствора из компонентов является самопроизвольным процессом, при протекании которого в изобарно – изотермических условиях энергия Гиббса уменьшается (∆G<0), что может быть обусловлено энтальпийным и энтропийным вкладами. Компоненты, при смешении которых получается раствор, изначально могут быть в различных агрегатных состояниях (газ – газ, газ – жидкость, жидкость – жидкость, жидкость – твердое, твердое – твердое). Образующиеся растворы могут быть газообразными, жидкими или твердыми. Газообразные гомогенные системы при нормальных условиях образуются, как правило, в результате смешивания газов. Эти газовые смеси подчиняются закону Дальтона: парциальное давление i-го компонента смеси pi пропорционально его мольной доле Xi, а общее давление p равно сумме парциальных давлений компонентов:

∑ pi = p .

pi = pX i ;

Твердые растворы могут образовываться при кристаллизации жидких расплавов или при растворении газов в твердых веществах. Наиболее распространенным типом твердых растворов являются растворы замещения, реже встречаются твердые растворы внедрения.

10

Фазовые равновесия и учение о растворах

Рис. 3.1. Схемы образования растворов замещения (a) и внедрения (b)

Твердые растворы замещения образуются, если атомы растворяющего А и растворяемого Б элементов по своим размерам отличаются незначительно; в этом случае в кристаллической решетке атомы элемента А частично замещаются атомами элемента Б (рис. 3.1, a). Если же атомы растворяемого элемента B заметно меньше атомов элемента А, то при кристаллизации расплава атомы вещества B размещаются в пустотах кристаллической решетки элемента А и образуется твердый раствор внедрения (рис. 3.1, b). Вещества, образующие твердые гомогенные системы при любом соотношении компонентов (т. е. неограниченно растворимые друг в друге), встречаются редко (обычно это твердые растворы замещения). Достаточно редко встречаются и вещества, практически полностью не растворимые друг в друге в твердом состоянии. Чаще наблюдается ограниченная взаимная растворимость веществ, охватывающая более или менее широкий интервал составов. Наиболее распространенным типом растворов являются жидкие гомогенные системы, образующиеся при растворении в жидкостях газов, твердых веществ и других жидкостей. Газы и твердые вещества растворяются в жидкостях лишь до определенных концентраций. Когда химический потенциал растворяемого вещества в растворе становится равным его химическому потенциалу в чистом виде, растворение прекращается ( ∆G = 0 ) . При этом образуется насыщенный раствор. Если же оба компонента являются жидкостями, то нередко гомогенные системы (растворы) образуются при смешении их в любых пропорциях. Жидкие растворы играют огромную роль в природе и технике, а учение о растворах представляет собой важный раздел физической химии. Вследствие сложности и многообразия межчастичных взаимодействий в растворах, связанных с химическими свойствами индивидуальных элементов, исчерпывающей теории растворов в настоящее время не существует. Исключением являются некоторые простые классы растворов: идеальные, атермальные

11

Фазовые равновесия и учение о растворах

и регулярные, свойства которых могут быть вычислены на основании теоретических представлений. Идеальными называют растворы, в которых энергии взаимодействия между однородными и разнородными частицами связаны соотношением

ε AB = (ε AA + ε BB ) / 2 или ε AB = ε AA ⋅ ε BB . Идеальный раствор образуется без поглощения и выделения теплоты и объем раствора равен сумме объемов компонентов: ∆H смешения = 0 и ∆Vсмешения = 0 , а ∆S смешения = −(∂∆G ∂T ) p . К таким растворам можно отнести смеси сходных по химическому составу веществ (например, бромбензол – хлорбензол, гексан – гептан, и т.д.), стереоизомеров, соседей по гомологическому ряду, а также предельно (бесконечно) разбавленные растворы, которые являются идеальными по растворителю (добавление растворителя в такой раствор не вызывает выделения или поглощения теплоты). К числу простых систем можно отнести также растворы, у которых равны нулю не обе, а лишь одна из этих величин. Это регулярные растворы, у которых ∆Vсмешения = 0 и ∆S смешения = −(∂∆G ∂T ) p , но ∆H смешения ≠ 0 , и атермальные растворы, у которых ∆H смешения = 0 , но ∆Vсмешения ≠ 0 и ∆S смешения ≠ −(∂∆G ∂T ) p . Свойства таких растворов тоже могут быть вычислены на основе теоретических представлений. 3.2.2. Способы выражения состава многокомпонентных систем и соотношения между ними

Состав многокомпонентной системы количественно может быть выражен различными способами: либо (в долях единицы или в процентах) через безразмерные относительные величины (массовые, объемные или мольные доли), либо через размерные величины – концентрации (молярность, моляльность, массовое содержание). Вещество, которое имеется в растворе в большем количестве, называют растворителем, а остальные компоненты раствора – растворенными веществами. Необходимо четко различать понятия раствор и растворитель: объем раствора V( р-ра ) – это объем растворителя со всеми растворенными в нем веществами, а масса g( р-ля ) – это масса чистого растворителя.

12

Фазовые равновесия и учение о растворах

Массовая доля отношение массы i–го компонента ωi = g i ∑ g i ; i–го компонента g к общей массе системы ω% = ω ⋅ 100 i ωi Мольная доля i–го компонента Xi Молярность с Моляльность m

отношение числа молей i-го компонента ni к общему числу молей всех компонентов системы число молей растворенного вещества в 1 л раствора

X i = ni ∑ ni ; X % = X ⋅100 ci = ni V( р-ра ) ,

моль/л число молей растворенного веще- mi = ni g( р-ля ) , ства в 1 кг растворителя моль/кг

Для двухкомпонентных растворов соотношения между составами, выраженными различными способами, приведены в табл. 3.1. Таблица 3.1 Формулы пересчета составов для двухкомпонентных систем

10 ⋅ ω% ρ M 1000 ⋅ ω% m= M (100 − ω% ) m X= 1000 m+ M р - ля

1000 ⋅ ρm 1000 + mM 1000 ⋅ c m= 1000 ⋅ ρ − cM 1 X= (100 − ω% ) M 1+ ω% M р - ля

c=

c=

Здесь Mр-ля и M – молярные массы растворителя и растворенного вещества (г/моль); ρ – плотность раствора (г/см3). Для водных растворов (концентрация воды в воде) 1000 / M р - ля = 1000 18 = 55,51 моль/л.

3.2.3. Понятие о парциальных мольных величинах. Уравнение Гиббса–Дюгема

Как известно [11], экстенсивными называют те свойства, которые зависят от количества вещества в системе (например, полный объем системы, ее полная теплоемкость, внутренняя энергия, энтальпия, потенциал Гиббса). Обычно их относят ко всему раствору в целом. Для характеристики вклада того или иного 13

Фазовые равновесия и учение о растворах

компонента в экстенсивное свойство раствора используют парциальные мольные величины. Для каждого экстенсивного свойства Φ парциальной мольной величиной i-го компонента Φ i называют частную производную от экстенсивного свойства раствора по числу молей этого компонента (ni) при постоянстве температуры, давления и числа молей всех остальных компонентов, кроме i-го (что обозначается индексом |ni). ⎛ ∂Φ ⎞ Φi = ⎜ . ⎟ ∂ n ⎝ i ⎠ p , T , n1 , n2 ,... nk |ni

Величина Φ i характеризует изменение данного свойства раствора при добавлении одного моля i-го компонента к столь большому количеству раствора при постоянных температуре и давлении, что добавление этого количества компонента практически не изменяет состава раствора. Одна из важнейших парциальных мольных величин уже широко использовалась в разделе «Химическая термодинамика» [11]. Это парциальная мольная энергия Гиббса, называемая химическим потенциалом: ⎛ ∂G ⎞ µi = ⎜ . ⎟ ⎝ ∂ni ⎠ p , T , n1 , n2 ,... nk |ni

Парциальные мольные величины, характеризующие изменение экстенсивных свойств раствора, существенно отличаются от соответствующих мольных величин, характеризующих чистые вещества, и могут быть как положительными, так и отрицательными. Например, парциальная мольная теплоемкость может принимать отрицательные значения, парциальный мольный объем – увеличиваться при возрастании давления, и т.д. Если раствор находится при постоянных T и p, то его экстенсивное свойство будет зависеть только от состава раствора: d Φ = ∑ Φ i dni или Φ = ∑ Φ i ni . Так, общий объем раствора, содержащего k компонентов, можно рассчитать по формуле V = V1n1 + V2 n2 + ... + Vk nk . Если одновременно изменяются и состав раствора, и его количество, то общее изменение экстенсивного свойства d Φ = ∑ Φ i dni + ∑ ni d Φ i , откуда

∑ n dΦ i

i

= 0.

14

(3.4)

Фазовые равновесия и учение о растворах

Это уравнение, связывающее при постоянной температуре и давлении парциальные мольные величины компонентов раствора называется уравнением Гиббса–Дюгема. Оно позволяет уменьшить количество экспериментов, необходимых для определения парциальных мольных величин компонентов раствора (так, для бинарного раствора достаточно определить парциальную мольную величину одного из компонентов). Уравнение Гиббса–Дюгема может быть использовано также для проверки термодинамической согласованности результатов измерений парциальных мольных величин. В соответствии с уравнением Гиббса–Дюгема парциальная мольная величина растворенного вещества сильнее зависит от концентрации, чем парциальная мольная величина растворителя. Поэтому в области малых концентраций поведение растворенного вещества сильнее отклоняется от законов идеальных растворов, чем поведение растворителя. Вблизи критической точки растворителя концентрационная зависимость парциальных мольных величин усложняется. 3.2.4. Растворы электролитов и неэлектролитов. Электролитическая диссоциация. Изотонический коэффициент Вант–Гоффа

Концентрация является чрезвычайно важной, но не всегда достаточной характеристикой раствора, потому что часто свойства раствора зависят не только от общего количества растворенного вещества, но и от того, в каком виде это вещество находится в растворе. Если в растворе образуются ассоциаты из нескольких молекул, то число частиц в нем меньше, чем в том случае, когда в нем находятся отдельные молекулы растворенного вещества. В растворах электролитов, напротив, число частиц возрастает вследствие электролитической диссоциации. Электролитами называют вещества, молекулы которых в растворе или расплаве самопроизвольно распадаются на ионы. Этот процесс носит название электролитической диссоциации и количественно характеризуется степенью диссоциации α : α=

число молекул, распавшихся на ионы (α ⋅ x ) . число молекул, введенных в раствор ( x )

Вещества, полностью распадающиеся на ионы ( α = 1) , относят к сильным электролитам, а вещества, распадающиеся на ионы лишь ( 0 < α << 1) , – к слабым электролитам. У неэлектролитов α = 0 . 15

частично

Фазовые равновесия и учение о растворах

Например, каждая молекула электролитов NaCl, NH4Cl и CuSO4, распадается на два иона (v=2), Na2SO4 и CuCl2 – на три (v=3), AlCl3 и Al(NO3)3 – на четыре (v=4). Общее число частиц в растворе складывается из числа ионов αxv и числа недиссоциированных молекул x(1 − α ). Отношение общего числа частиц в растворе к числу введенных в него молекул растворенного вещества называется изотоническим коэффициентом Вант-Гоффа i=

αxν + x(1 − α ) = αν + 1 − α = 1 + α(ν − 1) , x

(3.5)

откуда при α = 1 i=v и при α = 0 i=1, что справедливо в случаях, когда межчастичными взаимодействиями можно пренебречь. 3.2.5. Примеры и задачи A. Примеры решения задач

Задача 1. Плотность водного раствора, содержащего 10 масс. % Na2CO3, равна 1102 кг / м3 . Определить молярную и моляльную концентрацию соли и ее содержание в мольных процентах. Решение Молярная масса соли MNa2CO3 = 106, 0 г / моль , плотность раствора ρ = 1102 кг / м3 = 1,102 г / см3 .

Молярная концентрация c =

10 ⋅ ω% ρ 10 ⋅ 10 ⋅ 1,102 = 1,040 моль / л . = M 106

Моляльная концентрация 1000 ⋅ ω% 1000 ⋅ 10 m= = = 1,048 моль / кг р-ля . M (100 − ω% ) 106,0 (100 − 10 ) Мольные проценты 100 100 X% = = = 1,85 мол. % . 100 − ω% M 100 − 10 106,0 1+ 1+ ⋅ ⋅ M р-ля 10 18,02 ω% Ответ:

1,040 моль / л ; 1,048 моль / кг р-ля ; 1,85 мол. % Na2CO3.

16

Фазовые равновесия и учение о растворах

Задача 2. Сколько граммов железного купороса FeSO4 ⋅ 7H2O и воды необходимо для приготовления 500 г раствора, в котором содержание безводной соли должно быть 7 масс. %? Решение В 500 г раствора должно содержаться 500 ⋅ 0,07 = 35 г FeSO4. Молярная масса MFeSO4 = 152, 91 г / моль ; MFeSO4 ⋅7 H2O = 279, 02 г / моль ;

в 279,02 г FeSO4 ⋅ 7H 2O содержится 152,91 г FeSO4 ; в x=

x г FeSO4 ⋅ 7 H 2O содержится

35,00 г FeSO4 .

279, 02 ⋅ 35 = 63,86 г FeSO4 ⋅ 7H 2O . 152, 91

Количество воды, в котором надо растворить 63,86 г FeSO4 ⋅ 7H 2O , равно 500–63,86=436,14 г. Ответ: 63,86 г FeSO4 ⋅ 7H 2O и 436,14 г H2O. Задача 3. Содержание соли в первом водном растворе 20 масс. %, во втором – 10 масс. %. Плотность этих растворов 1,148 г / см3 и 1,071 г / см3 соответственно. Определить (в масс. %) содержание соли в растворе, полученном в результате смешивания 0,5 л первого раствора с 0,2 л второго раствора, и его плотность. Решение Масса 0,5 л первого раствора

g1 = 1,148 ⋅ 500 = 574,0 г ;

масса соли в нем

g c ,1 = 574,0 ⋅ 0,2 = 114,8 г .

Масса 0,2 л второго раствора

g 2 = 1,071 ⋅ 200 = 214,2 г ;

масса соли в нем

g c , 2 = 214,2 ⋅ 0,1 = 21,4 г .

Масса полученного раствора масса соли в нем

g=574,0 + 214,2=788,2 г; gc=114,8 + 21,42=136,2 г. 136,2 ω% = ⋅ 100 = 17, 28 масс. % . 788,2

Процентное содержание соли

V=500+200=700 см3; g 788,2 ρ= = = 1,126 г / см 3 . V 700

Объем полученного раствора плотность полученного раствора Ответ: 17,28 масс. %; 1,126 г / см3 .

17

Фазовые равновесия и учение о растворах

B. Задачи для самостоятельного решения

Задача 1. Сколько миллилитров одномолярного раствора можно приготовить, растворив в воде 11,2 г гидроксида калия? Ответ: 200 мл. Задача 2. Содержание азотной кислоты в растворе составляет 40 масс. %, плотность раствора равна 1250 кг/м3. Сколько граммов азотной кислоты содержится в 400 мл этого раствора? Ответ: 200 г. Задача 3. Определить, сколько массовых процентов аммиака будет содержаться в растворе, полученном при растворении 112 л газообразного аммиака (нормальные условия) в 315 г воды. Ответ: 21,25 масс. %. Задача 4. Сколько граммов 3 %-ного (масс.) раствора гидроксида калия надо прибавить к 20 г 9 %-ного (масс.) раствора, чтобы получить 5 %-ный (масс.) раствор гидроксида калия? Ответ: 400 г. Задача 5. Водный раствор содержит 4 масс. % NiSO4; плотность раствора 1042 кг/м3. Определить молярную и моляльную концентрацию соли и ее содержание в мольных процентах. Ответ: 0,27 моль/л; 0,27 моль/кг р-ля; 0,48 мол. %.

18

Фазовые равновесия и учение о растворах

3.3. Однокомпонентные системы 3.3.1. Трехмерная диаграмма состояния однокомпонентной системы

При изменении температуры T и давления p объем, занимаемый одним молем какого-либо вещества (молярный объем V), изменяется. Меняется и состояние вещества. Если один моль этого вещества занимает большой объем и молекулы вещества удалены друг от друга, то вещество находится в газообразном состоянии. При малых значениях молярного объема оно находится в конденсированном состоянии – жидком или твердом. Зная уравнение состояния для данного вещества, можно было бы вычислить величину молярного объема при любых заданных значениях температуры и давления. Но уравнение состояния известно только для идеальных газов – это уравнение Менделеева-Клапейрона pV=nRT. Для всех других случаев, когда собственным объемом частиц системы и силами взаимодействия между ними пренебрегать нельзя, величину молярного объема приходится определять экспериментально. Так как зависимость между величинами T, p и V очень сложна, в этом случае не пользуются уравнениями состояния, а Рис. 3.2. Трехмерная диаграмма состояния одстроят пространственную нокомпонентной системы (на примере CO2) диаграмму зависимости V от p и T – диаграмму состояния. В качестве примера на рис. 3.2 схематично показана диаграмма состояния диоксида углерода (CO2). Построение таких диаграмм осуществляется следующим образом. На горизонтальной плоскости строят взаимно перпендикулярные оси T и p; каждая точка в этой плоскости соответствует определенному значению температуры и давления. Далее при заданных значениях температуры и давления 19

Фазовые равновесия и учение о растворах

восстанавливают перпендикуляр к плоскости T – p, откладывают на нем величину экспериментально измеренного молярного объема V и получают фигуративную (изобразительную) точку (например, на рис. 3.2 температуре Tx и давлению px соответствует фигуративная точка x). Совокупность фигуративных точек образует поверхность, определенным участкам которой соответствует твердое, жидкое или газообразное состояние вещества. Такие пространственные диаграммы не очень удобны для практического применения, и поэтому обычно пользуются не ими, а их проекциями на координатные плоскости – чаще всего на плоскость p – T (плоскость S на рис. 3.2). При этом вертикальные поверхности 2, 3 и 4 превращаются в линии (AD, AB и AK соответственно). С помощью плоской диаграммы нельзя определить молярный объем вещества, но можно, пользуясь принципом соответствия, определить, в каком состоянии это вещество находится, при каких температурах и давлениях совершаются те или иные фазовые переходы и т. д. По виду таких диаграмм можно определить, существует ли данное вещество в твердом состоянии только в одной кристаллической форме или оно способно к полиморфизму, т.е. существованию в виде нескольких кристаллических форм (модификаций). Полиморфизм простых кристаллических веществ также называют аллотропией. 3.3.2. Вещества, образующие в твердом состоянии одну кристаллическую форму

В тех случаях, когда компонент может существовать лишь в трех фазах (газообразной, жидкой и одной твердой), диаграмма состояния системы имеет наиболее простой вид. Таковы, например, диаграммы состояния CO2 или H2O в области умеренных давлений (ниже 2 ⋅ 108 Па), которые схематично показаны на рис.3.3. Эти плоские p–T – диаграммы делятся кривыми на три области, в каждой из которых компонент может устойчиво существовать только в одной фазе: ниже кривой BAK – в газообразной, между кривыми KA и AD – в жидкой, левее кривой DA и выше кривой AB – в твердой. Кривые AD, AB и AK отвечают условиям равновесного сосуществования двух фаз: твердой и жидкой (линия плавления AD); твердой и газообразной (линия возгонки AB); жидкой и газообразной (линия испарения AK). Пар, находящийся в равновесии с жидкостью или твердым телом, называется насыщенным. В области высоких температур кривая испарения оканчивается в критиче20

Фазовые равновесия и учение о растворах

ской точке K, в которой исчезает различие между жидкостью и ее паром. Критическая температура Tкр. условно делит область газообразного состояния вещества на две зоны: ниже Tкр. это состояние называется пар, а выше Tкр. – газ. Повышая давление, пар можно перевести в жидкость, а газ – невозможно.

Рис. 3.3. Диаграммы состояния CO2 (a) и H2O (b) Все три кривые: плавления, испарения и возгонки – сходятся в одной точке A, отвечающей равновесному сосуществованию трех фаз и поэтому называющейся тройной точкой. Число степеней свободы при любых значениях температуры T и давления p определяется правилом фаз Гиббса (3.2). При k=1 и n=2 s=3 – f. Согласно этому уравнению, если фигуративная точка, описывающая состояние однокомпонентной системы, расположена в одной из областей диаграммы, где f=1, то система бивариантна (s=2), т. е. можно произвольно и одновременно изменять оба параметра – давление и температуру, не вызывая изменения числа фаз, находящихся в равновесии. Если фигуративная точка расположена на одной из линий AD, AB или AK, где f=2, то система моновариантна (s=1), т.е. произвольно можно менять только один из параметров – давление или температуру (если изменяется температура, то давление будет изменяться в соответствии с ходом кривой, и наоборот). Отсюда следует, что давление насыщенного пара любого вещества зависит только от температуры и не зависит от количества вещества или его пара. Если состояние однокомпонентной системы описывается тройной точкой, где f=3, то система нонварианта (инвариантна), т.е. в этой точке ни один из параметров не может быть изменен. Равновесное сосуществование трех фаз однокомпонентной системы возможно только при строго определенных значениях температуры и давления. Так, тройной точке воды отвечают температура 273,16 K (0,01 oC) и давление 6,09 ⋅ 102 Па (0,00601 атм). Поскольку число степеней свободы не может быть отрицательной величиной, из уравнения s = 3 − f 21

Фазовые равновесия и учение о растворах

следует, что в однокомпонентных системах в равновесии может сосуществовать не более трех фаз. 3.3.3. Вещества, обладающие полиморфизмом в твердом состоянии

Некоторые вещества способны в твердом состоянии существовать в виде двух или нескольких полиморфных модификаций. К ним относится, в частности, сера, которая может существовать в виде ромбической (Sр) и моноклинной (Sм) серы (рис. 3.4). Кристаллы различных модификаций одного и того же компонента отличаются физико–химическими свойствами и представляют собой различные твердые фазы. Взаимные превращения этих модификаций называются полиморфными переходами и относятся к фазовым переходам первого рода. Если для каждой из двух модифиРис. 3.4. Диаграмма состояния серы каций имеется определенная область давлений и температур, в которых она термодинамически устойчива, то взаимные превращения кристаллических модификаций могут осуществляться, в зависимости от условий, как в прямом, так и в обратном направлении ( S м ↔ S р ). Такие превращения называются энан-

тиотропными (в отличие от монотропных – односторонних – переходов от метастабильного к истинному равновесию). Образование новых фаз в системе приводит к появлению на диаграмме состояния дополнительных кривых двухфазных равновесий. На ней имеются линии испарения AK, возгонки AO и плавления AD моноклинной серы, линии возгонки BO и плавления DE ромбической серы, а также линия сосуществования двух твердых модификаций: моноклинной и ромбической серы OD. На диаграмме имеются четыре области, отвечающие устойчивому существованию четырех фаз серы: парообразной (Sп), жидкой (Sж) и двух кристаллических (Sр и Sм). Для этой системы число тройных точек – три: точка A ( S п ↔ S ж ↔ S м ), точка O ( S п ↔ S м ↔ S р ) и точка D ( S ж ↔ S м ↔ S р ).

22

Фазовые равновесия и учение о растворах

Таким образом, в однокомпонентных системах фазы – это одно и то же вещество в различных агрегатных или аллотропных состояниях, а фазовые переходы – это агрегатные или полиморфные превращения этого вещества. 3.3.4. Уравнения Клапейрона и Клапейрона – Клаузиуса

Для однокомпонентных равновесных двухфазных систем зависимость между давлением, температурой, объемом и теплотой фазового перехода или полиморфного превращения ( ∆H ф. п. ) можно определить аналитически. Как известно [1], если в ходе процесса изменение числа молей компонента i в какой-либо фазе (при постоянстве давления, температуры и числа молей остальных компонентов) равно единице ( ∆ni = 1 ), то изменение энергии Гиббса этой фазы равно химическому потенциалу i-го компонента µi ( ∆G = µ i ). Для однокомпонентной системы при p, T=const термодинамическим условием равновесия фаз является равенство химических потенциалов вещества во всех трех фазах:

µ I = µ II = µ III или dG I = dG II = dG III , а

поскольку

в

отсутствии

химических

превращений

в

системе

dG = − SdT + Vdp , то − S I dT + V I dp = − S II dT + V II dp , или ∆S ф. п.dT = ∆Vф. п.dp , где ∆S ф. п. = S II − S I , а ∆Vф. п. = V II − V I – изменение энтропии и объема при фазовых переходах или полиморфных превращениях. Тогда dp ∆S ф. п. . = dT ∆Vф. п. Изотермические фазовые переходы и полиморфные превращения можно считать обратимыми процессами, поэтому, в соответствии со вторым началом термодинамики [1], ∆q ∆Sф. п. = , T где ∆q – теплота процесса. А так как в изобарных условиях ∆qр = ∆H , то

dp ∆H ф. п. . = dT T∆Vф.п.

(3.6)

Это уравнение, применимое к любому двухфазному равновесному превращению, называется уравнением Клапейрона. 23

Фазовые равновесия и учение о растворах

При равновесии двух конденсированных фаз – твердое ↔ жидкое или твердое (модификация I) ↔ твердое (модификация II) – молярные объемы фаз сравнимы по величине. Так, молярный объем жидкой меди всего на 3% больше, чем твердой. Но при равновесиях твердое ↔ пар или жидкое ↔ пар в условиях, далеких от критических, молярный объем конденсированной фазы всегда значительно меньше, чем парообразной. Например, 10 молей воды при нормальных условиях в виде жидкости имеют объем 0,18 л, а в виде пара – 224 л, что почти в 1250 раз больше. Это позволяет преобразовать уравнение Клапейрона для процессов испарения и возгонки. Для области давлений не более 5 ⋅ 106 Па, в которой пар подчиняется законам идеальных газов, можно принять: RT ∆Vисп. ( возг.) = V( г ) − Vж. ( тв.) ≈ Vг. ≈ . p Тогда dp ∆H исп. (возг.) ∆H исп. (возг.) ⋅ p , = = dT TV( г ) RT 2 или

d ln p ∆H исп. (возг.) = . (3.7) dT RT 2 Это уравнение является частным случаем выражения (3.6) для процессов испарения и возгонки и называется уравнением Клапейрона–Клаузиуса. Интегрирование уравнения Клапейрона-Клаузиуса при условиях, когда ∆H ф. п. можно считать не зависящей от температуры, приводит к выражению:

∫ d ln p =

∆H исп. (возг.) R

ln p = −

∆H исп. (возг.)

∫

dT + const , T2

∆H исп. (возг.) RT

+ const ,

(3.8)

B const = A , то lg p = A − . 2,3R 2,3 T Согласно этим уравнениям, зависимость давления насыщенного пара от температуры в координатах lg p = f (1 T ) является линейной (рис. 3.5). или, если обозначить

= B,

а

Если измерить давление насыщенного пара при различных температурах или температуру кипения (возгонки) при различных давлениях и построить прямую, как показано на рис. 3.5, то можно, зная координаты двух точек на этой прямой, вычислить молярную теплоту испарения, т. е. количество теплоты, поглощенное веществом при изотермическом испарении одного моля жид24

Фазовые равновесия и учение о растворах

кости, находящейся в равновесии со своим паром. Аналогичным путем определяется и молярная теплота возгонки. ∆H исп. (возг.) = 2,3R

TT p lg p1 − lg p2 = 2,3R 1 2 lg 1 . 1 1 T1 − T2 p2 − T2 T1

(3.9)

В некоторых случаях пользуются не молярными теплотами испарения, возгонки, плавления ∆H , которые измеряются в кДж/моль, а удельными теплотами ∆h , которые относятся к 1 кг испаряемого вещества и измеряются в кДж/кг: ∆h = ∆H ⋅ 1000 / M , (3.10) где M – молярная масса вещества (г/моль). Процессы испарения, возгонки и плавления являются эндотермическими (∆H>0); они идут с поглощением теплоты, которая расходуется на разрыв связей между молекулами жидкости при испарении или на разрушение кристаллической решетки при возгонке и плавлении. При испарении и возгонке величина ∆Vисп. (возг.) > 0 (Tф. п. всегда больше нуля), поэтому Рис. 3.5. Зависимость логарифма давления насыщенного пара от обратной температуры над жидкой или твердой фазой

знак производной d ln p dT , как следует из уравнения (3.7), тоже положителен. Из рис. 3.3 – 3.5 видно, что всегда при росте температуры (dT>0) давление насыщенного пара над жидкостью и твердым веществом увеличивается (dp>0).

При

этом,

поскольку

∆H возг. =

= ∆H пл. + ∆H исп. , ∆H возг. > ∆H пл. , кривая возгонки AB идет круче кривой испарения AK (рис. 3.3 и 3.4). Следовательно, давление насыщенного пара с увеличением температуры растет сильнее над твердой фазой, чем над жидкой. При плавлении изменение объема ∆Vф. п. может быть и больше, и меньше нуля. Как правило, молярный объем жидкой фазы больше, чем твердой ( Vж. > Vтв. ), и с ростом внешнего давления температура плавления увеличивается: dp dT > 0 (рис. 3.3 а). Но для некоторых веществ (H2O, Bi, Ga и ряда спла-

25

Фазовые равновесия и учение о растворах

вов) наблюдается обратная зависимость ( Vж. < Vтв. и dp dT < 0 ). Поэтому кривые плавления AD (рис. 3.3 а и 3.3 b) имеют различный уклон*. Во всех случаях, в соответствии с принципом Ле–Шателье, увеличение давления при постоянной температуре смещает фазовое равновесие в сторону того из процессов, который сопровождается уменьшением объема V (увеличением плотности ρ) системы. Например, из рис. 3.3 следует, что для серы при постоянной температуре Vж > Vм > Vр и ρж < ρм < ρр . 3.3.5. Примеры и задачи A. Примеры решения задач

Задача 1. Определить температуру кипения воды при давлении p=2 атм, если при 100 оC удельная теплота испарения воды ∆hисп. = 2255,59 Дж / г . Молярная масса воды M=18 г/моль. Решение Определяем молярную теплоту испарения ∆H исп. = ∆hисп. ⋅ M = 2255,59 ⋅ 10−3 ⋅ 18 = 40,60 кДж / моль . Используем уравнение (3.6), приняв, что

dp ∆p ≈ . dT ∆T

∆H исп. ∆p = , ∆T Tкип. (Vп. − Vж. ) Vж. = 0,018 л ; Vп. = ∆Tкип. =

22,4 ⋅ (100 + 273,15 ) = 30,61 л , 273,15

∆pTкип. (Vп. − Vж. ) ( 2 − 1) ⋅ 373,15 ⋅ ( 30,61 + 0,018 ) = = 28,5 K 40,60 ⋅ 9,87 ∆H исп.

(1 кДж=9,87 л ⋅ атм ). Тогда температура кипения воды под давлением 2 атм Tкип.=373,15+28,5=401,65 K (128,5 оC). Ответ: Tкип.=128,5 оC.

*

На рис. 3.3 принято изменение пропорциональности. При строгом соблюдении пропорциональности наклон кривой плавления был бы практически незаметен, так как плотности твердой и жидкой фаз отличаются друг от друга незначительно. Например, для воды dT dp = −0, 73 ⋅10−7 К/Па 26

Фазовые равновесия и учение о растворах

Задача 2. Под каким давлением вода будет кипеть при 97 оC? При 100 оC удельная теплота испарения воды ∆hисп. = 2255,59 Дж / г . Решение Используем уравнение (3.9): lg

p1 ∆H исп. ⎛ 1 1 ⎞ ⎜ − ⎟, = 2,3R ⎜⎝ T2 T1 ⎟⎠ p2

lg p2 = lg p1 −

∆hисп. ⋅ M (T1 − T2 ) , 2,3RT1T2

2255,59 ⋅ 18 ⋅ (373,15 − 370,15) = 2,3 ⋅ 8,3144 ⋅ 370,15 ⋅ 373,15 = 2,0056 − 0,0461 = 1,9595.

lg p2 = lg101,3 −

p2=91,1 кПа. Ответ: 91,1 кПа. Задача 3. Определить понижение температуры плавления кадмия при повышении давления от 1 до 100 атм. При p=1 атм удельная теплота плавления кадмия ∆h = 57,32 кДж / кг ; температура плавления 320,9 оС; плотность

твердого

кадмия

ρ( тв ) = 8,366 г/см3 ;

жидкого –

ρж. = 7,989 г/см3 . Решение Определяем удельные объемы твердого и жидкого кадмия 1 1 V( тв ) = = 0,1195 см3 / г ; Vж. = = 0,1252 см 3 / г ; 8,366 7,989

Vж. − Vтв. = 0,1252 − 0,1195 = 0,57 ⋅ 10−2 см3 / г = 0,57 ⋅ 10−5 л / г . С помощью уравнения (3.6) и ведя расчет с применением удельных величин (1 Дж=0,00987 л·атм), находим ∆Tпл. .

∆Tпл. =

∆p ⋅ Tпл. (Vж. − Vтв. ) = ∆hпл.

100 − 1) ⋅ ( 273,15 + 320,9 ) ⋅ 0,57 ⋅ 10−5 ( = = 0,059 57,32 ⋅ 0,0987

Ответ: 0,059 K.

27

K.

Фазовые равновесия и учение о растворах

B. Задачи для самостоятельного решения*

Задача 1. Теплота процесса полиморфного превращения серы при температуре 370 K составляет 13,0 Дж/г, а изменение объема – 0,014 см3/г. Определить, на какую величину изменится температура этого перехода, если давление увеличится на 107 Па (1 Дж=1 Па⋅м3). Ответ: на 4 K. Задача 2. Давление насыщенного пара воды при 20 и 50 оC равно 2,337⋅103 и 12,37⋅103 Па. Определить, при какой температуре оно равно 7,375⋅103 Па (0 оС=273,15 K). Ответ: при 40 оС. Задача 3. Молярная теплота плавления нафталина C10H8 при температуре плавления 80 оС равна 19,037 кДж / моль . Определить изменение температуры плавления при изменении давления на 10 атм, если разность удельных объемов 0,146 см3 / г . Ответ: ∆T =0,353 K. Задача 4. Чему равна температура кипения воды на высоте, где барометр показывает давление 524,5 мм рт. ст.? Удельная теплота испарения воды при этой температуре ∆hисп. = 2255,59 Дж / г . o

Ответ: 89,8 C. Задача 5. При 70 оC давление паров CCl4 равно 0,819 атм, а при 80 oC – 1,109 атм. Вычислить: а) молярную теплоту испарения; б) температуру кипения при p=1 атм. о

Ответ: а) 30,52 кДж / моль ; б) 76,5 С. Задача 6. Давление паров воды над твердым пятихлористым ниобием NbCl5 o

o

при 100 C равно 0,0986 кПа, а при 200 C равно 28,76 кПа. Определить молярную теплоту возгонки. Ответ: 83,3 кДж / моль .

*

При решении задач давления, приведенные в условии в мм рт. ст., необходимо переводить в кПа. 28

Фазовые равновесия и учение о растворах

3.4. Двухкомпонентные системы 3.4.1. Применение правила фаз Гиббса к двухкомпонентным системам

Как было показано в разделе 3.3, фазовое равновесие однокомпонентных систем зависит от двух параметров (температуры и давления) и p – T – диаграмма для них может быть изображена на плоскости (см. рис. 3.2 и 3.3). Но если система содержит два компонента (A и B), то ее состояние зависит еще и от состава. Для полной характеристики такой системы необходимо, кроме давления и температуры, знать еще концентрацию одного из компонентов (для другого компонента XB=1 – XA). Для таких систем, где число компонентов k=2 (A и B) и число параметров n=2 (T и p), уравнение Гиббса ( s = k + n − f ) принимает вид s =2+2− f =4− f . При числе фаз f=fmin=1 число степеней свободы s=smax=4–1=3 (T, p, X) , а при s=smin=0 – f=fmax=4, т. е. максимальное число фаз, которые могут сосуществовать в такой системе, равно четырем: две твердые, жидкая и газообразная. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы должна быть построена в пространственных координатах (давление, температура и состав), что неудобно для практического использования. Поэтому обычно рассматривают плоские диаграммы состав – температура и состав – давление, которые представляют собой сечения объемной диаграммы при p=const или T=const. В изобарных или изотермических условиях n=1 и условная вариантность системы, в соответствии с правилом фаз Гиббса, определяется уравнением s=k+1–f, т. е. если k=2, то при fmin=1 smax=2, а при smin=0 fmax=3. Агрегатное состояние фаз, находящихся в равновесии, может быть различным. Здесь будут рассмотрены диаграммы равновесия в двухкомпонентных системах: ⎯ твердая фаза (или две твердых фазы) – жидкость (раздел 3.4.2); ⎯ жидкость – жидкость (раздел 3.4.3); ⎯ пар (газ) – жидкость (раздел 3.4.4). Если система является конденсированной (твердое–жидкость или жидкость–жидкость), изменения давления в системе мало влияют на состояние равновесия, и тогда можно ограничиться анализом диаграмм температура– состав (такого типа диаграммы рассматриваются для равновесий в растворах и расплавах). Если же в системе имеется паровая фаза, то здесь давление оказывает очень сильное влияние на фазовые равновесия, и тогда необходимо анали29

Фазовые равновесия и учение о растворах

зировать не только диаграммы состав–температура при p=const, но и диаграммы состав–давление при T=const. 3.4.2. Равновесие твердое–жидкость в двухкомпонентных системах

Диаграммы состояния, графически изображающие условия равновесия между жидкими и твердыми фазами, называются диаграммами плавкости или (в случае, когда один из компонентов при нормальных условиях является жидкостью) диаграммами растворимости; принципиальной разницы между ними нет. Вид диаграммы плавкости зависит от взаимной растворимости компонентов в кристаллическом и жидком состояниях. В жидком состоянии системы в большинстве случаев гомогенны. Поэтому все диаграммы плавкости, рассматриваемые в данном пособии, построены для систем с неограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии. Но в кристаллическом состоянии они могут быть полностью не растворимы друг в друге, полностью или частично растворимы, могут образовывать устойчивые или неустойчивые химические соединения, могут претерпевать полиморфные превращения. Поэтому число типов диаграмм плавкости весьма велико. Однако метод анализа во всех случаях одинаков, а все даже самые сложные диаграммы можно рассматривать как производные от двух основных типов: диаграмм для систем с полной нерастворимостью и диаграмм для систем с неограниченной растворимостью компонентов друг в друге в кристаллическом состоянии. Поэтому вначале будут детально рассмотрены построение и анализ этих двух основных типов диаграмм. 3.4.2.1. Системы с полной нерастворимостью компонентов друг в друге в кристаллическом состоянии A. Метод термического анализа. Кривые охлаждения. Построение диаграмм плавкости

В соответствии с принципом непрерывности, изменения плотности, теплоемкости, температуры кипения и плавления и других физико-химических свойств системы отклоняются от монотонности при изменении числа и характера ее фаз. Поэтому, наблюдая за изменениями какого-либо свойства системы в условиях заданного характера изменения температуры, можно по отклонению скорости нагревания или охлаждения от заданной скорости установить, при каких температурах в системе данного состава происходят фазовые превращения 30

Фазовые равновесия и учение о растворах

и каков их характер. Такой метод физико-химического анализа называется термическим анализом. Для построения диаграмм плавкости используют так называемые кривые охлаждения, которые показывают, как меняется температура системы при постоянной скорости отвода теплоты в окружающую среду. На рис. 3.6 показано построение диаграммы плавкости по кривым охлаждения для систем с полной нерастворимостью друг в друге в кристаллическом состоянии. На этом рисунке представлены кривые для чистых веществ A и B (кривые 1 и 5) и для систем, содержащих 20, 41 и 67 массовых процентов вещества B (кривые 2-4 соответственно). Пока в системе не происходит фазовых превращений (например, охлаждается расплав), график зависимости температуры системы от времени представляет собой прямую, угол наклона которой к оси абсцисс зависит лишь от скорости теплообмена с окружающей средой. На рис. 3.6 a охлаждению расплавов соответствуют начальные участки кривых охлаждения до верхней точки перегиба (точки начала кристаллизации).

Рис. 3.6. Система с полной нерастворимостью компонентов друг в друге в кристаллическом состоянии Когда расплав охладится до температуры, при которой в системе начнется кристаллизация, то по закону сохранения энергии в ходе этого процесса выделится такое же количество теплоты, какое было затрачено на плавление кристаллов при получении расплава. Выделение этой теплоты, называемой скрытой теплотой кристаллизации, частично или полностью компенсирует отвод тепла в окружающую среду, и процесс охлаждения системы замедляется (более 31

Фазовые равновесия и учение о растворах

пологие участки кривых 2 и 4) или даже прекращается (горизонтальные участки кривых охлаждения). Когда в системе закристаллизуется последняя капля жидкости (точка конца кристаллизации), скрытая теплота кристаллизации больше не будет выделяться и скорость охлаждения системы возрастет, поэтому последний участок кривых снова имеет большую крутизну. Для чистых веществ температуры начала и конца кристаллизации одинаковы. Чистое вещество кристаллизуется (и плавится) при постоянной температуре (горизонтальный участок на кривых охлаждения 1 и 5). Для двухкомпонентных систем аналогичный ход кривых охлаждения (кривая 3) наблюдается только при кристаллизации эвтектики (eutektik – хорошо плавящийся) – микрогетерогенной смеси твердых кристаллических фаз, одновременно выделяющихся из жидкой фазы при так называемой эвтектической температуре (Tэ). Из двухкомпонентных систем неэвтектического состава (кривые 2 и 4) выпадение кристаллов происходит в некотором температурном интервале и протекает в два этапа: сначала в твердую фазу переходит компонент, находящийся в расплаве в избытке по сравнению с эвтектическим составом (наклонный участок на кривой охлаждения), а затем, когда состав жидкой фазы станет эвтектическим, при постоянной температуре кристаллизуется эвтектика (горизонтальный участок кривой охлаждения). Вследствие переохлаждения и других побочных эффектов кривые охлаждения, получаемые экспериментально, могут несколько отличаться от зависимостей, представленных на рис. 3.6 а. Построение диаграмм плавкости по кривым охлаждения производится переносом точек с графика температура – время на график температура – состав, как показано на рис. 3.6. На оси абсцисс диаграммы температура – состав (рис. 3.6 b) отложен состав системы (в массовых процентах вещества В). Ордината А отвечает 100% вещества А (0% вещества B). Ордината B – 100% вещества B. Точки a0 и b0 соответствуют температурам кристаллизации (плавления) чистых веществ A и В. Фигуративные точки, расположенные на одной из этих ординат, показывают, что система однокомпонентна (k=1), а в любом другом месте диаграммы – что она двухкомпонентна (k=2). Фигуративные точки, описывающие при различных температурах состояние системы с заданным соотношением компонентов A и B, лежат на одном и том же перпендикуляре к оси составов. Даже если в системе в результате фазовых превращений происходит перераспределение компонентов между фазами, то, в соответствии с законом сохранения вещества, при любых изменениях 32

Фазовые равновесия и учение о растворах

температуры общая масса каждого из компонентов и соотношения этих масс остаются постоянными. Если на каждый перпендикуляр нанести точки начала и конца кристаллизации расплава заданного состава и соединить сплошными линиями точки начала кристаллизации систем с различным исходным содержанием компонента В, а также точки конца их кристаллизации, то диаграмма состояния окажется разделенной этими линиями на несколько зон, внутри каждой из которых число и характер фаз не меняется. Линия, соединяющая температуры начала кристаллизации, называется линией ликвидуса (liquidus – жидкий). Линия, соединяющая температуры конца кристаллизации, называется линией солидуса (solidus – твердый). Ликвидус на рис. 3.6 b состоит из двух ветвей: a0Э и Эb0, а солидус представляет собой ломаную линию a0aэЭbэb0, горизонтальный участок которой проходит через эвтектическую точку Э, общую для линий ликвидуса и солидуса. Температура TЭ, отвечающая минимуму на кривой ликвидуса (точке Э), является самой низкой температурой плавления для двухкомпонентной системы, составленной из данной пары веществ. Диаграммы такого типа получаются, например, для систем Pb–Ag, Cd–Bi, Au–Tl, CaO–MgO. По положению фигуративной точки на диаграмме плавкости можно определить: ⎯ сколько фаз содержит система заданного состава при заданной температуре и являются ли они жидкими или твердыми; ⎯ каков состав этих жидких и твердых фаз; ⎯ каково (если система гетерогенная) относительное количество различных фаз. Необходимо отметить, что идентичная диаграмма получится, если для ее построения использовать не кривые охлаждения, а кривые нагревания. B. Вид диаграммы плавкости и ее анализ

Ликвидус и солидус делят диаграмму плавкости (см. рис. 3.6 b) на четыре зоны. Зона I (выше ликвидуса) является зоной жидкого состояния. В этой зоне, по условию, данная двухкомпонентная система гомогенна (f=1) и, следовательно, обладает двумя степенями свободы (s=2). В пределах этой зоны можно произвольно менять оба параметра – температуру и состав, не вызывая этим изменения числа и характера фаз, находящихся в равновесии. Зона IV (ниже солидуса) является зоной твердого состояния. Поскольку, по условию, кристаллы компонентов A и B не растворяются друг в друге в твердом состоянии, то в результате кристаллизации из однофазной жидкой сис33

Фазовые равновесия и учение о растворах

темы, содержащей компоненты А и B, образуется двухфазная твердая система – микрогетерогенная смесь кристаллов A и кристаллов B. Таким образом, в зоне IV система гетерогенна (f=2) и, следовательно, обладает одной степенью свободы (s=1): в пределах этой зоны можно произвольно изменять только температуру. Зоны II и III (между ликвидусом и солидусом) являются зонами равновесного сосуществования двух фаз: жидкого расплава и кристаллов вещества A (зона II) или вещества B (зона III). В пределах этих зон, где k=2 и f=2, система обладает одной степенью свободы (s=2+1–2=1) и можно произвольно изменять один параметр – или температуру, или состав жидкой фазы. Чистое вещество в жидком или твердом состоянии при любой температуре, за исключением температуры плавления (кристаллизации), также обладает лишь одной степенью свободы (s=1+1–1=1). В определенных пределах можно произвольно изменять один параметр – температуру системы, состоящей из одной фазы (жидкой или твердой). При температуре плавления (кристаллизации) расплав чистого вещества (k=1) находится в равновесии со своими кристаллами и система содержит две фазы – одну жидкую и одну твердую. Число степеней свободы в этом случае s=1 + 1 – 2=0 (система нонвариантна). Это означает, что расплав и кристаллы чистого вещества могут сосуществовать в равновесии только при постоянной температуре – температуре фазового перехода. Поэтому при плавлении (кристаллизации) температура системы остается постоянной, а участок кривой охлаждения, соответствующий этому процессу, горизонтален. Двухкомпонентная система (k=2) является нонвариантной только лишь при температуре кристаллизации эвтектики (TЭ), при которой жидкая фаза эвтектического состава находится в равновесии и с кристаллами вещества A, и с кристаллами вещества B (f=3, s=2 + 1 – 3=0). Это означает, что для данной пары веществ при постоянном давлении кристаллизация эвтектики происходит при постоянной, строго определенной температуре и состав эвтектической смеси имеет строго определенное значение. Таким образом, на диаграмме состояния системы с полной нерастворимостью компонентов друг в друге в кристаллическом состоянии только одна из четырех зон (I) является гомогенной, а зоны II–IV – гетерогенны (см. таблицу на рис. 3.6). Участки кривых охлаждения при s=2 имеют наибольшую крутизну, при s=1 идут более полого, а при s=0 горизонтальны.

34

Фазовые равновесия и учение о растворах

C. Состав сопряженных фаз. Нода

Рассмотрим на примере системы, состоящей из веществ, неограниченно растворимых в жидком и не растворимых друг в друге в твердом состоянии, как происходит перераспределение компонентов между фазами в процессе изменения температуры системы (рис. 3.7). Если фигуративная точка, описывающая состояние системы в целом, находится в зоне I (например, точка k1), то она действительно характеризует состав гомогенной жидкой фазы при данной температуре. Если же фигуративная точка находится в зоне равновесного сосуществования двух фаз (например, точка k2 или k3), то она указывает лишь, каково соотношение масс компонентов A и B в системе в целом, а не каков состав сопряженных (равновесных между собой) фаз. Чтобы определить состав каждой из равновесных фаз при заданной температуре (T=const), через фигуративную точку следует провести в пределах данной гетерогенной зоны* соединительную прямую, называемую нодой (коннодой), параллельную оси абсцисс. Точка, принадлежащая одновременно и ноде, и линии ликвидуса, характеризует состав жидкой фазы, а точка, принадлежащая и ноде, и линии солидуса, – состав твердой фазы. Если охлаждать гомогенную жидкую систему, исходное состояние которой характеризуется точкой k1 (рис. 3.7), то сначала при охлаждении происходит понижение температуры расплава без изменения числа фаз. При температуре, соответствующей точке пересечения перпендикуляра с линией ликвидуса (точка l1), начнется кристаллизация из расплава, состав которого определяется точкой l1. Другой конец ноды l1s1 – точка s1 – покаРис. 3.7. Построение нод зывает состав первого выпадающего кристалла (в данном случае это кристалл чистого компонента A). Выделившиеся кристаллы не претерпевают затем никаких изменений, и даже полное или частичное удаление их из системы нисколько не влияет на ход дальнейшей кристаллизации. При дальнейшем понижении температуры относительное содержание вещества B в жидкой фазе будет увеличиваться вследствие перехода вещества A в твердую фазу, и состав жидкой фазы будет изменяться по линии ликвидуса (от l1 до Э). При достижении температуры TЭ состав жидкой фазы будет отве-

35

Фазовые равновесия и учение о растворах

чать эвтектическому составу (точка Э) и, как показывает нода aЭbЭ, наряду с кристаллами чистого компонента A из расплава начнут выпадать кристаллы компонента B. Когда исчезнет последняя капля жидкости, в системе останутся только две твердые фазы – кристаллы вещества A и кристаллы вещества В (нода, проведенная через фигуративную точку k3, общих точек с линией ликвидуса не имеет). Если же рассматривать процесс охлаждения расплава, в котором содержание компонента B выше, чем в эвтектической смеси, то он будет отличаться от уже описанного только тем, что в период от момента выпадения первого кристалла до достижения температуры TЭ в этом случае из расплава кристаллизуется чистое вещество B, а не А. Таким образом, в системах, способных образовывать эвтектику, из расплава первыми выпадают кристаллы компонента, находящегося в расплаве в избытке по сравнению с эвтектическим составом. Кристаллизация всегда заканчивается при вполне определенной эвтектической температуре TЭ и при эвтектическом составе последней капли жидкой фазы (точка Э). При температуре TЭ из расплава одновременно выпадают кристаллы обоих веществ в виде мелкокристаллической смеси. Благодаря своим особым механическим свойствам, обусловленным этой мелкокристаллической структурой (а также благодаря своей легкоплавкости), системы эвтектического состава находят широкое применение в технике. Например, системы соль – вода, образующие эвтектику, применяются в качестве охлаждающих смесей (табл. 3.2). Одновременное присутствие кристаллов соли, льда и раствора приводит к поддержанию постоянной (эвтектической) температуры до тех пор, пока одна из фаз не исчезнет.

*

Нода не может проходить через гомогенные зоны или пересекать линии, разграничивающие различные гетерогенные зоны. 36

Фазовые равновесия и учение о растворах

Таблица 3.2 Системы вода – соль, образующие эвтектические смеси Соль, образующая с водой эвтектическую смесь

Температура плавления эвтектики (оС)

Состав эвтектической смеси (масс. % соли)

Na2SO4 NH4Cl NaCl CuCl2 CaCl2

-1,2 -16,0 -21,0 -40,0 -55,0

3,9 19,4 22,4 36,3 29,9

При нагревании микрогетерогенной смеси кристаллов A и B с любым соотношением веществ A и B плавление начинается также при эвтектической температуре, а первая капля жидкой фазы, независимо от состава исходной смеси, имеет эвтектический состав. D. Определение состава насыщенных растворов по диаграмме растворимости

До сих пор нами рассматривались фазовые переходы в системах с заданным исходным соотношением компонентов, обусловленные изменением температуры. При охлаждении или нагревании системы фигуративная точка, описывающая ее состояние в целом, смещалась на диаграмме вниз или вверх по вертикали. В этом разделе мы рассмотрим фазовые переходы в системах, вызванные изменением состава при постоянной температуре; при протекании таких процессов фигуративная точка смещается на диаграмме вправо или влево по горизонтали. Если к жидкой двухкомпонентной системе, исходное состояние которой описывается фигуративной точкой k (рис. 3.8), добавлять при постоянной температуре Ti вещество B, то фигуративная точка будет смещаться по горизонтали вправо – в сторону оси ординат B. Вначале система остается жидкой однофазной – увеличивается лишь концентрация вещества B в растворе. Пересечение горизонтали с правой ветвью линии ликвидуса в точке li (60% В) показывает, что при данной температуре раствор, содержащий 60% вещества B, является насыщенным. При дальнейшем добавлении вещества B, когда фигуративная точка системы ki займет место на отрезке между точками li и si, вещество В уже не будет растворяться, а будет оставаться в твердой фазе, и система станет двухфазной, состоящей, как показывает нода lisi, из насыщенного 60%-ного раствора вещества В и нерастворившихся кристаллов вещества B. 37

Фазовые равновесия и учение о растворах

Рис. 3.8. Определение состава насыщенного раствора

Таким образом, точки, лежащие на правой ветви линии ликвидуса b0Э, характеризуют составы растворов, насыщенных веществом В (т. е. растворимость вещества В) при различных температурах. Соответственно точки, лежащие на левой ветви линии ликвидуса a0Э, показывают составы растворов, насыщенных веществом А (растворимость вещества А) при различных температурах. Эвтектическая точка Э принадлежит одновременно обеим ветвям линии ликвидуса, т. е. она отвечает жидкой фазе, насыщенной по обоим компонентам.

E. Растворимость твердых тел в жидкостях. Уравнение Шредера

Растворимостью твердого вещества в жидкости называется концентрация насыщенного раствора, находящегося в равновесии с твердой фазой. Правая ветвь линии ликвидуса Эb0 на рис. 3.8 является кривой температурной зависимости растворимости вещества B в растворителе A. Вследствие некоторого сходства между процессами испарения и растворения попытки аналитически описать эту зависимость привели к уравнению Шредера d ln X нас. ∆H пл. = dT RT 2

(3.11)

или, после интегрирования при ∆H пл. ≠ f (T ) , т. е. при условии, что теплота плавления не зависит от температуры, – к уравнению ln X нас. = −

∆H пл. + const . RT

(3.12)

Оно отличается от уравнения Клаузиуса–Клапейрона (3.8) тем, что вместо давления насыщенного пара испаряемого вещества в него входит концентрация растворяемого вещества в насыщенном растворе Xнас., а вместо теплоты испарения – теплота плавления ∆Hпл., потому что как при растворении, так и при плавлении происходит разрушение кристаллической решетки. Согласно этому уравнению, зависимость логарифма насыщенной концентрации от обратной температуры должна носить линейный характер, тангенс угла наклона этой 38

Фазовые равновесия и учение о растворах

прямой должен быть пропорционален теплоте плавления растворенного вещества, а растворимость с повышением температуры должна возрастать и для различных растворителей при одинаковой температуре должна быть одинаковой. Однако в действительности растворимость твердых веществ в жидкостях очень сильно зависит от природы растворителя и не для всех веществ увеличивается при нагревании. Сделанное при выводе уравнения Шредера допущение о том, что тепловые эффекты процессов растворения и плавления одинаковы, справедливо лишь для немногочисленных систем с идеальной растворимостью (например, для системы бензол – дифенил). В неидеальных системах теплоты растворения определяются не Рис. 3.9. Зависимость растворимости только тепловым эффектом разрушетвердых веществ от температуры ния кристаллической решетки растворяемого вещества; тут большое влияние оказывают силы взаимодействия между частицами растворенного вещества и молекулами растворителя (сольватация). В результате суммарный тепловой эффект может быть положительным, отрицательным или равным нулю, и поэтому растворимость при увеличении температуры может увеличиваться, уменьшаться или оставаться почти неизменной, что и подтверждается опытом (рис. 3.9). В случае неидеальных систем растворимость удовлетворительно описывается уравнением Шредера только в области составов, примыкающих к началу линии ликвидуса. Таким образом, если уравнение Клаузиуса–Клапейрона достаточно хорошо описывает ход кривых испарения, то с помощью аналогичного ему уравнения Шредера нельзя описать кривые растворимости с удовлетворительной полнотой и точностью. Наиболее надежным источником данных о растворимости твердых веществ являются результаты эксперимента, которые приводятся в справочной литературе в виде диаграмм или таблиц [4].

39

Фазовые равновесия и учение о растворах

F. Определение количественных соотношений между фазами, находящимися в равновесии. Правило рычага

С помощью диаграмм состояния можно определять не только состав, но и относительные количества сопряженных фаз. Согласно правилу рычага, количества сопряженных фаз обратно пропорциональны отрезкам, на которые делит ноду фигуративная точка. При этом количества фаз могут быть выражены в числах молей (если на оси абсцисс состав отложен в мольных долях или в мольных процентах) или в массах фаз (если он отложен в массовых долях или в массовых процентах). Если при температуре Ti составу жидкой фазы, выраженному в массовых долях или в массовых процентах, отвечает точка li, составу твердой фазы – точка si, а состояние системы в целом характеризуется фигуративной точкой ki (см. рис. 3.8), то соотношение масс твердой и жидкой фаз g тв. : g ж. будет, по правилу рычага, определяться в общем виде уравнением g тв. ki li , = g ж. si ki

(3.13)

откуда, если известна общая масса системы g общ. = g тв. + g ж. , можно найти массу каждой из фаз: g тв. =

k i li g общ. si li

и

g ж. =

si k i g общ. . s i li

(3.14)

В момент начала кристаллизации точки ki и li совпадают, т. е. si ki = sili , поэтому g ж. = g общ. (вся система находится в жидком состоянии). При понижении температуры длина отрезка ki li увеличивается, а длина отрезка si k i остается неизменной, поэтому, в соответствии с уравнением (3.13), отношение g тв. : g ж. увеличивается (чем ниже температура, тем больше доля массы кристаллов в общей массе системы). Помимо определения количественных соотношений между фазами, с помощью диаграмм состояния можно выполнять расчеты, связанные с изменением состава системы и природы равновесных фаз (например, установить, какие изменения произойдут при добавлении к системе определенного количества одного из компонентов или сколько того или иного вещества надо добавить, чтобы получить систему заданного состава).

40

Фазовые равновесия и учение о растворах

3.4.2.2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов друг в друге в кристаллическом состоянии Для систем с неограниченной растворимостью компонентов друг в друге в кристаллическом состоянии при построении диаграмм плавкости и их анализе используют те же общие правила, которые были рассмотрены в разделе 3.4.2.1. Но по виду диаграммы плавкости таких систем (рис. 3.10) заметно отличаются от диаграмм, представленных на рис. 3.6 – 3.8: здесь кривые ликвидуса и солидуса представляют собой плавные кривые, сходящиеся в точках плавления чистых компонентов A и B. Такой вид имеют диаграммы для систем Ag–Au, Cu–Pt, AgCl–NaCl и др. Кривые ликвидуса и солидуса делят диаграмму плавкости (рис 3.10) на три зоны. В зоне I система находится в жидком состоянии. В зоне II, лежащей между ликвидусом и солидусом, равновесно сосуществуют две фазы: жидкий расплав и твердый раствор. В зоне III система находится в твердом состоянии. Зоны I и III гомогенны (f=1) и система обладает двумя степенями свободы (s=2). В гетерогенной зоне II (k=2 и f=1) система обладает одной степенью свободы (s=1) и, соответственно, на кривой охлаждения 2 наблюдается более пологий участок.

Рис. 3.10. Система с полной растворимостью компонентов друг в друге в кристаллическом состоянии Определить составы и относительные количества твердой и жидкой фаз при любой температуре можно, проводя в гетерогенной зоне ноды. Для систем с полной взаимной растворимостью компонентов друг в друге в твердом состоянии ноды не доходят до ординат, отвечающих чистым компонентам A и B: 41

Фазовые равновесия и учение о растворах

из расплава кристаллизуется не чистый компонент A или B, а твердый раствор, состав которого характеризуется точкой на линии солидуса, принадлежащей одновременно и соответствующей ноде. Эти системы не образуют эвтектических смесей и горизонтальные участки на кривых охлаждения отсутствуют. Если охлаждать гомогенную жидкую фазу состава k, кристаллизация начнется при температуре T1 (точка k1) и закончится при температуре T3 (точка k3). При охлаждении точка, характеризующая равновесный состав твердой фазы, смещается по линии солидуса от s1 (состав первого кристалла) до k3*, а точка, характеризующая равновесный состав жидкой фазы, смещается по линии ликвидуса от k1 до l3 (состав последней капли жидкости). Следовательно, твердая фаза обогащена, по сравнению с исходным составом, компонентом B, который имеет в чистом виде более высокую температуру плавления, чем компонент A. Жидкая фаза обогащена легкоплавким компонентом A. При нагревании системы данного состава, находящейся в твердом состоянии, плавление начнется в точке k3 и закончится в точке k1. Первая капля жидкости будет иметь состав, отвечающий точке l3, а последний кристалл – s1. Относительные количества сопряженных фаз определяются по правилу рычага (3.14): gж :gобщ.=kisi :lisi; gтв. :gобщ.=liki :lisi. В момент начала кристаллизации точки k1 и l1 совпадают, т. е. k1s1=l1s1, поэтому gж.=gобщ. (вся система находится в жидком состоянии). В момент конца кристаллизации l3k3=l3s3, поэтому gтв.=gобщ. (вся система находится в твердом состоянии). Следует подчеркнуть, что вследствие крайне медленной диффузии в твердых веществах поведение реальных систем будет иным. При их охлаждении твёрдая фаза не успевает прийти в истинное равновесие с жидкой и выпадающие кристаллы неоднородны по составу. Если же исходную систему (точка k) охладить до температуры T2 очень быстро и провести кристаллизацию при T2=const, то можно получить почти однородные кристаллы состава, отвечающего точке s2.

*

Следует отметить, что для достижения равновесия при каждой температуре должно произойти изменение состава ранее выпавших кристаллов. Это возможно лишь при очень медленном охлаждении, так как скорость диффузии в твердых телах очень мала. 42

Фазовые равновесия и учение о растворах

3.4.2.3. Системы с ограниченной растворимостью компонентов друг в друге в кристаллическом состоянии Рассмотренные в разделах 3.4.2.1 и 3.4.2.2 диаграммы относятся к двум предельным случаям полной нерастворимости и полной растворимости компонентов друг в друге в кристаллическом состоянии. Промежуточное положение между ними занимают диаграммы чрезвычайно распространенных в природе систем (Bi–Pb, Cu–Al, CaO–MgO и многие другие), у которых в твердом состоянии компонент B до определенной концентрации растворяется в компоненте A, образуя твердый раствор, обозначаемый далее как α–раствор, а компонент A до определенной концентрации растворим в B, образуя твердый раствор, обозначаемый как β–раствор (рис 3.11). Сопоставляя эту, на первый взгляд сложную, разделенную на шесть зон диаграмму с диаграммами, рассмотренными ранее, нетрудно убедиться, что она сочетает в себе геометрические элементы диаграмм, представленных на рис 3.6 и 3.10.

Рис. 3.11. Система с ограниченной растворимостью компонентов друг в друге в кристаллическом состоянии Ход кривых охлаждения 1 и 5 в областях низких концентраций каждого из компонентов аналогичен ходу кривых на рис. 3.10, а в той области, которая соответствует горизонтальному участку линии солидуса (кривые 2, 3 и 4), – ходу кривых на рис. 3.6 (но в зоне VI твердые фазы представляют собой не кристаллы чистых веществ, а кристаллы твердых растворов α и β). 43

Фазовые равновесия и учение о растворах

Отличие в ходе кривой охлаждения 1 на рис. 3.11 от кривой 2 на рис. 3.10 заключается только в том, что образовавшийся твердый раствор α при дальнейшем охлаждении системы достигает насыщения (точка x) и распадается на две фазы α и β (переход из зоны IV в зону VI, где f=2 и s=1). Однако тепловой эффект такого перехода обычно невелик и соответствующий перегиб на кривой охлаждения выражен не так четко, как точка начала кристаллизации.

3.4.2.4. Системы, образующие химические соединения Иногда в результате химических реакций между веществами образуются химические соединения. Эти соединения обладают различной термической устойчивостью. К устойчивым относят такие соединения, которые плавятся без разложения, или с частичной диссоциацией, но без изменения состава. В этом случае состав расплава совпадает с составом химического соединения (конгруэнтное плавление). К неустойчивым относят такие соединения, температура разложения которых ниже гипотетической температуры их плавления. При нагревании они разлагаются и образуют кристаллы и расплав различного состава, отличающегося от состава химического соединения (инконгруэнтное плавление).

A. Системы, образующие устойчивые химические соединения Диаграмма плавкости веществ, образующих два конгруэнтно плавящихся соединения C и D, показана на рис. 3.12. Её можно рассматривать как сомкнутые по ординатам три диаграммы плавкости систем, неограниченно растворимых в жидком и не растворимых друг в друге в кристаллическом состоянии. Молекулярную формулу образующихся химических соединений можно определить по положению точек C и D. Если MB и MA – молярные массы, а ωB и ωA – массовые доли компонентов B и A в химическом соединении AxBy, то x (1 − ω B ) ⋅ M B = . y M A ⋅ ωB

44

(3.15)

Фазовые равновесия и учение о растворах

Рис. 3.12. Система, образующая химические соединения в кристаллическом состоянии Если фигуративная точка лежит на ординате Cc0 или Dd0, то система содержит только один компонент – химическое соединение состава C или D. Точки c0 и d0 соответствуют температурам плавления химических соединений и называются дистектическими точками. Острый максимум (точка c0) соответствует не диссоциирующему химическому соединению, а плавный максимум (точка d0) – соединению, частично диссоциирующему при плавлении. Кривая охлаждения расплава, состав которого совпадает с составом химического соединения, имеет вид, аналогичный кривой охлаждения чистого соединения (рис. 3.12, кривые C и D). Для других составов кривые охлаждения (например, 1 и 2) аналогичны кривым на рис. 3.6. В остальном анализ диаграммы, показанной на рис. 3.12, ничем не отличается от анализа диаграммы, показанной на рис. 3.6.

B. Системы, образующие неустойчивые химические соединения Диаграмма плавкости веществ, образующих одно инконгруэнтно плавящееся химическое соединение C, приведена на рис. 3.13. Её можно рассматривать как два фрагмента обычных диаграмм с эвтектикой (рис. 3.6), сомкнутых по линии Cc0П. На кривой ликвидуса этой диаграммы, кроме минимума в эв45

Фазовые равновесия и учение о растворах

тектической точке Э, имеется перегиб в точке П, называемой перитектической точкой и отвечающей температуре разложения химического соединения TП. Существованию неустойчивого химического соединения в виде гомогенной однокомпонентной твердой фазы соответствует любая точка на ординате Cc0 при температуре ниже TП. При температуре TП кристаллы этого соединения разлагаются, образуя кристаллы вещества A и жидкую фазу перитектического состава. Таким образом, жидкая фаза перитектического состава, как и жидкая фаза эвтектического состава, находится в равновесии не с одной, а с двумя твердыми фазами. Отличие состоит в том, что обе кристаллические фазы обогащены относительно жидкой фазы перитектического состава одним и тем же компонентом, а относительно жидкой фазы эвтектического состава – либо одним, либо другим компонентом. Соответственно на нодах точки, отвечающие составам двух твердых фаз, расположены по одну сторону от перитектической точки и по разные стороны от эвтектической точки. Так, точки aП и c0 на рис.3.13 расположены левее точки П, а точки cЭ и bЭ соответственно слева и справа от точки Э. Если охлаждать жидкий расплав состава 1, 2 или 3 (рис. 3.13), то по достижении температуры, определяемой точкой пересечения каждой из вертикалей с ветвью a0П линии ликвидуса (точки l1, l2 или l3), начнется – и будет продолжаться при дальнейшем охлаждении до температуры TП – кристаллизация вещества А (наклонный пологий участок на кривых охлаждения 1–3). Точка, характеризующая состав жидкой фазы, будет при этом смещаться по линии ликвидуса в направлении точки П. Когда температура системы станет равной TП, кристаллическое вещество А вступит в перитектическую реакцию с веществом В, содержащимся в жидкой фазе, в результате чего образуется химическое соединение С. Поскольку в системе при Т=ТП сосуществуют одна жидкая и две твердых фазы (f=3), то система нонвариантна: процессы разложения химического соединения при нагревании и образования химического соединения при охлаждении протекают при постоянной температуре TП (горизонтальный участок на кривых охлаждения 1-3).

46

Фазовые равновесия и учение о растворах

Рис. 3.13. Система, образующая неустойчивое химическое соединение Если исходное содержание компонентов A и B в расплаве точно соответствует составу этого химического соединения (состав 2), то в процессе перитектической реакции все ранее выпавшие кристаллы вещества B и вся жидкая фаза превратятся в химическое соединение. Далее будет охлаждаться твердая гомогенная однокомпонентная система – химическое соединение С. Если исходный состав расплава обогащен, по сравнению с составом 2, компонентом A (состав 1), то после завершения перитектической реакции в системе, кроме кристаллов химического соединения, останутся избыточные кристаллы вещества A, и далее будет охлаждаться твердая гетерогенная двухкомпонентная система – смесь кристаллов химического соединения и кристаллов вещества A. Если исходный состав расплава обогащен, по сравнению с составом 2, компонентом B (состав 3), то после завершения перитектической реакции в системе, кроме кристаллов химического соединения, останется в избытке жидкая фаза перитектического состава. При дальнейшем охлаждении (в интервале температур от TП до ТЭ ) из расплава будет продолжаться кристаллизация химического соединения, а точка, характеризующая состав жидкой фазы, будет смещаться по линии ликвидуса в направлении точки Э, т. е. будут происходить процессы, подробно рассмотренные ранее в разделе 3.4.2.1 при изучении про47

Фазовые равновесия и учение о растворах

стых диаграмм с эвтектикой. Поэтому на кривой охлаждения 3, кроме горизонтального участка при Т=TП, появится второй горизонтальный участок при Т=ТЭ. Область составов правее точки П можно рассматривать как обычную диаграмму плавкости системы, компоненты которой C и B не растворяются друг в друге в кристаллическом состоянии, и поэтому подробно останавливаться на ее анализе нет необходимости. Нет необходимости также рассматривать здесь более сложные, на первый взгляд, диаграммы фазовых равновесий других систем, используемых в технике. В конечном итоге, все они сводятся к различному сочетанию фрагментов простейших диаграмм, рассмотренных выше.

3.4.2.5. Примеры и задачи A. Примеры решения задач Задача 1. Система, диаграмма которой показана на рис. 3.14, в исходном состоянии содержит 20% (масс.) компонента В при температуре Т1, а исходная масса системы равна 2 кг. Требуется определить: 1) какой компонент и в каком количестве должен быть добавлен к исходной системе, чтобы при температуре Т1 получился: a) раствор эвтектического состава; b) насыщенный раствор компонента В; 2)

из скольких фаз будет состоять система, если к исходному составу при температуре Т1 добавить 18 кг вещества В; какова будет масса этих фаз и их состав;

3)

какое положение на диаграмме сoстав–температура (рис. 3.14) займут фигуративные точки, характеризующие состояние всех этих систем. Решение 1.

Фигуративной точкой, характеризующей исходное состояние системы (20% B; Т=Т1), является точка k. Она расположена в зоне I; следовательно, система в исходном состоянии является однофазной жидкостью.

a). Получение раствора эвтектического состава Фигуративной точкой, характеризующей эвтектический состав системы (57% В и 43% A) при Т=Т1, является точка kэ; в этом состоянии система тоже является однофазной жидкостью. Для получения раствора эвтектического состава, содержащего 57% В, к исходной системе, содержащей 20% B, нужно добавлять компонент B. 48

Фазовые равновесия и учение о растворах

Общая масса исходной системы (20% В) равна, по условию, 2 кг; из них 2 ⋅ 20 2 ⋅ 80 = 0,4 кг вещества B и = 1,6 кг 100 100 вещества A. В растворе эвтектического состава, который получится в результате добавления к исходной системе вещества B, будут содержаться те же 1,6 кг вещества A, но в этом растворе масса вещества A должна составлять 43 % от его общей массы. Отсюда общая масса эвРис. 3.14. Диаграмма плавкости систектического раствора темы A-B 1,6 ⋅ 100 g эвт. = = 3,7 кг, что превышает 43 исходную массу системы на 3,7 − 2 = 1,7 кг. Следовательно, для получения раствора эвтектического состава к исходному раствору нужно добавить 1,7 кг вещества B. b). Получение насыщенного раствора Фигуративной точкой, характеризующей насыщенный раствор компонента B в компоненте A при Т=Т1, является точка l1 (80% В и 20% A); следовательно, к исходной системе (20% В) нужно добавлять вещество В. Масса вещества A как в исходном, так и в насыщенном растворе равна 1,6 кг, причем в насыщенном растворе она должна составлять 20 % от его об1,6 ⋅ 100 щей массы. Отсюда общая масса насыщенного раствора g нас. = = 8 кг, 20 что превышает исходную массу системы на 8 − 2 = 6 кг. Следовательно, для получения насыщенного раствора компонента B в компоненте A при Т=Т1 к исходному раствору нужно добавить 6 кг вещества B. 1. Система, получающаяся в результате добавления к исходной системе 18 кг вещества B. Общая масса исходной системы составляет 2 кг, из них 0,4 кг вещества B и 1,6 кг вещества A. Общая масса системы, получившейся в результате добавления 18 кг вещества B, составляет (2+18)=20 кг, из них (0,4+18)= 18,4 кг вещества B и 1,6 кг вещества A. Тогда относительное содержание вещества B в получившейся сис49

Фазовые равновесия и учение о растворах

18,4 ⋅ 100 = 92 масс. %, а состояние этой системы при Т=Т1 ха20 рактеризуется на рис. 3.14 фигуративной точкой k1. Она расположена в зоне III; следовательно, полученная система является гетерогенной и, как показывает проведенная через точку k1 нода l1b1, содержит одну жидкую фазу, состав которой (80% В) определяется точкой l1, и одну твердую фазу, состав которой (100% B) определяется точкой b1. Массы жидкой (gж.) и твердой (gтв.) фаз находим по правилу рычага 100 − 92 g ж. = g общ. = 0,4 ⋅ 20 = 8 кг , 100 − 80 8 ⋅ 80 8 ⋅ 20 = 1,6 кг вещества A. = 6,4 кг вещества B и из них 100 100 92 − 80 g тв. = g общ. = 0,6 ⋅ 20 = 12 кг вещества B. 100 − 80 Проверка: g общ. = g тв. + g ж. = 8 + 12 = 20 кг . теме составляет

Следовательно, добавление 18 кг вещества B к исходному раствору приводит к образованию двухфазной системы, содержащей 8 кг насыщенного (80%) раствора вещества В (жидкая фаза) и 12 кг кристаллов чистого вещества В (твердая фаза). Проверка (по содержанию компонента B в системе в целом): суммарная масса вещества B в обеих фазах составляет 6,4+12=18,4 кг; массовая доля компонента B в системе в целом составляет 18,4 ⋅100 = 92 масс. % вещества B, что подтверждает положение фигура20 тивной точки k1 на рис. 3.14. Задача 2. По диаграмме плавкости системы Fe–Ni (рис. 3.15) охарактеризовать охлаждение расплава, содержащего 82 масс. % Fe и 18 масс. % Ni, от 1580 до 1100 °С. Установить: 1) при какой температуре начнется кристаллизация этого расплава; 2)

каков состав кристаллов, образовавшихся в начале кристаллизации, и как меняется состав кристаллов в ходе кристаллизации;

3)

при какой температуре должен (теоретически) полностью отвердеть исходный расплав;

4)

что произойдет в реальной системе.

50

Фазовые равновесия и учение о растворах

Решение Рассматриваемая система характеризуется неограниченной растворимостью железа и никеля в жидком состоянии и ограниченной взаимной растворимостью компонентов в твердом состоянии. 1. Охлаждение расплава 82% Fe и 18% Ni от 1580 (точка f) до 1480 °С происходит без фазовых превращений. При 1480 °С (точка g) начинается кристаллизация, появляются кристаллы твердой фазы. 2. Образовавшийся в начале кристаллизации твердый раствор никеля в железе имеет состав 94% Fe и Рис. 3.15. Диаграмма плавкости системы 6% Ni (точка h). Выпадающие при дальнейшем охлаждении кристаллы Fe–Ni обогащены, по сравнению с исходным расплавом, железом, хотя и в меньшей степени, чем первый кристалл: точки, характеризующие составы следующих порций твердого раствора, смещаются по линии солидуса от h до k. Соответственно жидкая фаза, изменение состава которой характеризуется точками на линии ликвидуса (участок gi), обогащен, по сравнению с исходным расплавом, никелем. Так, при 1400 °С твердый раствор имеет состав 83% Fe и 17% Ni, а жидкая фаза – 66% Fe и 34% Ni. Таким образом, состав выделяющихся кристаллов непрерывно изменяется. 1. Если охлаждение происходит бесконечно медленно, то вследствие диффузии состав твердого раствора становится совершенно однородным, твердая фаза успевает прийти в истинное равновесие с жидкой. В этих условиях к моменту окончания кристаллизации (при 1390 °С) состав твердой фазы станет равен исходному составу расплава (точка k). Последние капли жидкости перед полной кристаллизацией должны иметь состав 64% Fe и 36% Ni (точка i). В процессе кристаллизации эти последние капли жидкости, растворяясь в имеющейся твердой фазе, образуют кристаллы конечного состава, отвечающие точке k. Дальнейшее охлаждение твердой фазы вплоть до температуры 1240 °С (точка l) идет без фазовых превращений. При температуре 1240 °С твердый раствор распадается на два равновесных твердых раствора: 82 % Fe и 18% Ni (точка l) и 39% Fe и 61% Ni (точка т). При дальнейшем охлажде-

51

Фазовые равновесия и учение о растворах

2.

нии составы сопряженных твердых растворов, зависящие от температуры, характеризуются точками на кривых lo и тп. Однако на практике такой ход кристаллизации не реализуется. Диффузия в твердой фазе происходит настолько медленно, что расплав и кристаллы не успевают прийти в равновесие, и состав кристаллов оказывается неоднородным. Изменение состава жидкой фазы (обогащение ее никелем) продолжается вплоть до достижения эвтектического состава (точка с). Затем начинается одновременная кристаллизация двух твердых растворов: 69% Fe и 31% Ni (точка d) и 42% Fe и 58% Ni (точка е). Таким образом, в системе Fe – Ni эвтектическая смесь – это смесь кристаллов не чистых веществ, а твердых растворов. При достаточно быстром охлаждении состав твердых фаз не успевает измениться и даже при низких температурах сохраняются те же твердые растворы.

B. Задачи для самостоятельного решения Задача 1. В системе SiO2–Al2O3 образуется соединение Al2SiO5. Определить, какое положение на оси составов, выраженных в массовых процентах Al2O3, займет фигуративная точка, отвечающая этому соединению. Ответ: 63 масс. % Al2O3. Задача 2. Определить состав химического соединения, образовавшегося в системе SiO2–MgO, если этому соединению отвечает фигуративная точка 40 масс. % MgO. Ответ: MgSiO3. Задача 3. По диаграмме плавкости системы КСl–AgCl (рис. 3.16) определить: 1) что представляет собой система, содержащая 60 мол. % KCl и 40 мол. % AgCl, при 800 °C; 2)

при какой температуре начнется кристаллизация в этой системе;

3)

какое вещество начнет кристаллизоваться первым;

4)

при какой температуре закончится кристаллизация;

5)

что представляет собой эта же система при 300 оС;

6)

каковы составы и массы равновесных фаз при температуре 450 °С, если общая масса системы составляет 3 кг.

52

Фазовые равновесия и учение о растворах

Рис. 3.16. Диаграмма плавкости системы KCl-AgCl Указание. При температуре 450 оС содержание AgCl в твердой фазе составляет 0 % (100% KCl), в жидкой фазе 59 мол. %, в системе в целом 40 мол. % (точки i, g, k на рис. 3.16). Поскольку в условии задачи требуется определить массы равновесных фаз, перед применением правила рычага необходимо пересчитать для всех случаев мольные проценты AgCl в массовые, используя урав⎞ 100 M A ⎛⎜ 100 = − 1⎟ + 1 , полученное в результате преобразования соот⎟ ω%, B M B ⎜⎝ X %, B ⎠ ветствующей формулы из табл. 3.1.

нение

Содержание AgCl в равновесных фазах при температуре 450 оС в твердой фазе (точка i) в системе в целом (точка k) в жидкой фазе (точка g)

X%, мол. %

ω%, масс. %

0 40 59

0 56,2 73,4

Ответ: 1) расплав; 2) 590 оС; 3) 100 % KCl; 4) 330 оС; 5) кристаллы KCl + кристаллы AgCl; 6) 2,30 кг жидкой фазы; 0,70 кг кристаллов KCl.

53

Фазовые равновесия и учение о растворах

Задача 4. По диаграмме плавкости системы NaCl–AgCl (рис. 3.17) определить: 1) при какой температуре начнется плавление системы, содержащей 10 масс. % AgCl и 90 масс. % NaCl; 2)

каков будет состав первых капель жидкой фазы и как будет меняться этот состав по мере плавления;

3)

при какой температуре закончится плавление;

4)

что будет представлять собой система при 850 °С.

Ответ: 1) 735 оС; 2) от 19 масс. % AgCl (состав первых капель) до 10 масс. % AgCl; 3) 765 оС; 4) расплав. Задача 5. По диаграмме плавкости системы NaCl – AgCl (рис 3.17) определить:

Рис. 3.17. Диаграмма плавкости системы AgCl-NaCl 1)

при какой температуре начнет отвердевать жидкая система, содержащая 50 масс. % AgCl;

2)

при какой температуре система отвердеет полностью;

3)

каков состав первых выпавших кристаллов;

4)

каков состав последней капли жидкости перед полным затвердеванием системы;

5)

какие количества NaCl и AgCl будут находиться в жидкой фазе при охлаждении 10 кг расплава до 600 °С.

Ответ: 1) 620 °С; 2) 545 °С; 3) 30 масс. % AgCl; 70 масс. % NaCl; 4) 72 масс. % AgCl; 28 масс. % NaCl; 5) 3,89 кг AgCl; 2,93 кг NaCl. 54

Фазовые равновесия и учение о растворах

Задача 6. По диаграмме плавкости системы Fe–Ni (см. рис. 3.15) определить: 1) при какой температуре начнется плавление системы, содержащей 46 масс. % Ni и 54 масс. % Fe; 2)

каков будет состав первых капель жидкости;

3)

как меняется состав жидкой и твердой фазы в процессе плавления;

4)

при какой температуре закончится плавление исходного сплава.

Ответ: 1) 1320 °С; 2) эвтектика (46% Ni; 54% Fe); 3) не меняется (жидкая фаза эвтектического состава и два твердых раствора; 31% Ni; 69% Fe и 58% Ni; 42% Fe); 4) 1320 °С. Задача 7. На основании диаграммы плавкости Аl–Si (рис. 3.18):

1)

Рис. 3.18. Диаграмма плавкости системы Al–Si начертить кривые охлаждения для составов 0, 10, 40 и 100% Si;

2)

определить число степеней свободы, отвечающих каждому из участков кривых охлаждения;

3)

определить составы и массы равновесных фаз, сосуществующих в точках а, с, d, e, f ;

4)

обозначить точкой k систему, в которой массы твердого Si и жидкого сплава, содержащего 60% Si, одинаковы.

55

Фазовые равновесия и учение о растворах

Задача 8. По диаграмме плавкости системы Аl–Мg (рис. 3.19):

1)

Рис. 3.19. Диаграмма плавкости системы Al-Mg определить формулу химического соединения;

2)

выразить состав эвтектик в атомных процентах;

3)

определить состав всех расплавов, начинающих затвердевать при температуре 500 °С, и указать состав первых кристаллов, выпадающих из них;

4)

начертить кривую охлаждения системы, содержащей 45% Al и 55% Мg.

Ответ: 1) Al2Mg3; 2) в атомных процентах 34% Mg, 66% Al (Э1); 71% Mg, 29% Al (Э2); 3) при 500 оC затвердевают расплавы составов: 67% Mg, 33% Al; (выпадают кристаллы Al2Mg3) и 70% Mg, 30% Al; (выпадают кристаллы Mg).

56

Фазовые равновесия и учение о растворах

3.4.3. Равновесие жидкость–жидкость в двухкомпонентных системах В процессе растворения частицы одного вещества в результате теплового движения распределяются среди частиц другого вещества и могут при этом вступать в различные взаимодействия химического и физического характера. Этот процесс является самопроизвольным: при протекании его в изобарно-изотермических условиях потенциал Гиббса уменьшается. Поскольку ∆G = ∆H − T∆S , где ∆H – тепловой эффект процесса растворения и ∆S – изменение энтропии при растворении, то знак ∆G определяется соотношением между энтропийным (T∆S) и энтальпийным (∆H) факторами. Знак и абсолютная величина ∆H зависят, в свою очередь, от соотношения энергий взаимодействия ε между однородными (εAA, εBB) и разнородными (εAB) частицами. Если ε AA ≈ ε BB ≈ ε AB , то смешение жидких компонентов A и B происходит без поглощения и выделения теплоты, т. е. ∆H=0 (см. раздел 3.2.1). Но при этом ∆S>0, так как энтропия смеси больше суммы энтропий исходных жидкостей. В результате ∆G<0 и, следовательно, при любых соотношениях компонентов A и B наблюдается полная взаимная растворимость их друг в друге, что обусловлено величиной энтропийного фактора. Если ε AA < ε AB и ε BB < ε AB , то энергия, затрачиваемая на разрыв связей между однородными молекулами, меньше энергии, выделяющейся при образовании связей между разнородными молекулами, т. е. при растворении происходит выделение теплоты (∆H<0). И хотя вследствие образования соединения AB энтропия несколько уменьшается, однако часто (а именно в случаях, когда |∆H|>|T∆S|) в результате получается, что ∆G<0, т. е. тоже наблюдается полная взаимная растворимость жидкостей, но она обусловлена влиянием энтальпийного фактора. Напротив, если ε AA >> ε AB и ε BB >> ε AB , то при растворении должно поглощаться очень большое количество теплоты (∆H >>0), причем |∆H|>>|T∆S|. В результате ∆G>0, т. е. жидкости практически не растворимы друг в друге. При попытке смешать их происходит расслоение и образуются две жидкие фазы (например, керосин–вода, ртуть–вода). Промежуточное положение между этими двумя предельными случаями занимают системы с ограниченной взаимной растворимостью. У них соотношение энтропийного и энтальпийного вкладов в величину ∆G меняется при из57

Фазовые равновесия и учение о растворах

менении концентрации и температуры таким образом, что в определенной области температур и составов ∆G>0 и наблюдается расслоение, тогда как вне этой области ∆G<0 и смешиваемые жидкости образуют гомогенный раствор.

Рис. 3.20. Диаграмма состав–температура для двухкомпонентных систем с различной взаимной растворимостью Диаграммы состав–температура для таких систем представлены на рис. 3.20; они построены при давлении, превышающем давление насыщенного пара в данной системе, поэтому область пара на диаграммах отсутствует. В самом общем случае граница между гомогенной и гетерогенной областями является замкнутой кривой (рис. 3.20 a). Вне этой кривой система представляет собой одну гомогенную жидкую фазу – раствор, компонентами которого являются жидкости A и B (k=2, f=1, s=2). Внутри этой кривой система гетерогенна: в ней сосуществуют две жидкие фазы – насыщенный раствор B в A и насыщенный раствор A в B (k=2, f=2, s=1). Составы равновесных фаз при любой заданной температуре можно определить, проведя ноду. В этих системах (рис. 3.20 a) взаимная растворимость жидкостей увеличивается как с повышением, так и с понижением температуры: составы равно58

Фазовые равновесия и учение о растворах

весных фаз постепенно сближаются и, наконец, становятся одинаковыми при достижении верхней или нижней критической температуры растворения (ВКТР и НКТР). Положение критических точек на диаграмме определяется по приближенному правилу прямолинейного диаметра В. Ф. Алексеева: если состав системы выражен в массовых долях или массовых процентах, то середины нод, расположенных между точками, изображающими составы равновесных жидких фаз при разных температурах, лежат на одной прямой, идущей от ВКТР или НКТР (рис. 3.20 a): a′k ′ = k ′b′ ; a′′k ′′ = k ′′b′′ и т. д. Системы, обладающие обеими критическими точками растворения, наблюдаются редко (вода – никотин, вода – метилэтилкетон). Обычно либо кристаллизация в одной из жидких фаз начнется прежде, чем температура системы опустится до НКТР (анилин – вода, фенол – вода; рис. 3.20 b), либо один из компонентов достигнет критического состояния раньше, чем температура системы поднимется до ВКТР (диэтиламин – вода, триэтиламин – вода; рис.3.20 c), либо, наконец, из-за влияния обоих этих факторов не удается наблюдать ни ВКТР, ни НКТР (хлороформ – вода, диметиловый эфир – вода; рис. 3.20 d). Анализ диаграмм состав–температура для жидкостей с ограниченной взаимной растворимостью и расчеты по этим диаграммам выполняются так же, как показано в разделе 3.4.2. Например, для того, чтобы рассмотреть фазовые переходы в системе, вызванные изменением состава при постоянной температуре Tx (рис. 3.20 b), надо перемещать фигуративную точку по горизонтали ab. Если фигуративная точка совпадает с точкой a, в системе имеется один компонент – жидкость A. Добавление к жидкости A второго компонента – жидкости B – приводит к смещению точки вправо. Система остается жидкой однофазной; увеличивается только концентрация вещества B в растворе. Пересечение горизонтали ab с левой ветвью кривой растворения (называемой бинодалью) в точке a1 показывает, что при этой концентрации раствор стал насыщенным раствором B в A. При дальнейшем добавлении вещества B, когда фигуративная точка займет место на отрезке между точками a1 и b1, система станет двухфазной. Кроме жидкой фазы – насыщенного раствора B в A (a1) – появится другая жидкая фаза, отделенная от первой четкой поверхностью раздела. Состав новой фазы показывает второй конец ноды a1b1 – это насыщенный раствор A в B (b1). Характерной особенностью расслаивающихся систем является то, что при постоянной температуре составы равновесных фаз не меняются при изменении состава всей системы. Изменяется только их количественное соотношение, которое можно рассчитать, используя правило рычага. Например, для системы, общий состав которой характеризуется точкой k2, составы сопряженных насыщенных растворов B в A 59

Фазовые равновесия и учение о растворах

и A в B характеризуются точками a1 и b1 соответственно, но масса раствора B в A больше массы раствора A в B, поскольку b1k2>k2a1. А для системы, характеризуемой точкой k3, сопряженные фазы имеют те же составы, но их массы равны, потому что a1k3=k3b1. Когда фигуративная точка, смещаясь вправо при добавлении вещества B, совпадет с точкой b1, лежащей на правой ветви бинодали, поверхность раздела фаз исчезнет и система снова станет гомогенной – насыщенным раствором вещества A в B. При добавлении к системе дополнительного количества вещества B она будет оставаться гомогенной, только концентрация вещества A в растворе будет уменьшаться. Таким образом, в пределах гомогенной зоны можно одновременно и произвольно изменять два параметра – температуру и состав раствора, не вызывая этим изменения числа и характера равновесных фаз (s=2). А в пределах гетерогенной зоны каждой температуре соответствует вполне определенный состав сопряженных фаз, и произвольно можно изменять только один из этих параметров (s=1).

3.4.4. Равновесие пар (газ) – жидкость в двухкомпонентных системах При любой температуре частицы жидкости переходят со свободной поверхности жидкости в паровую фазу. Этот процесс называется испарением. Если скорость испарения равна скорости обратного процесса – конденсации, то жидкость в закрытой системе находится в равновесии со своим насыщенным паром. Давление насыщенного пара не зависит от количества жидкости, а зависит только от ее природы и температуры (см. раздел 3.3.2). Чем слабее межчастичные взаимодействия в жидкости (т. е. чем более летучей она является), тем выше давление насыщенного пара и тем более легко и при более низкой температуре она начнет кипеть (см. раздел 3.3.4). Жидкая фаза может представлять собой как гомогенный жидкий раствор (идеальный или неидеальный), так и гетерогенную жидкую систему с полной нерастворимостью или с ограниченной взаимной растворимостью компонентов (см. раздел 3.4.3), тогда как газообразная фаза в области умеренных давлений и температур всегда гомогенна. В тех случаях, когда летучесть одного из компонентов системы значительно меньше, чем другого, в газообразной фазе может содержаться практически только один компонент (пары растворителя над раствором нелетучего ве60

Фазовые равновесия и учение о растворах

щества или чистый газ над его раствором в относительно мало летучем растворителе). Общие принципы построения и анализа диаграмм равновесия между жидкой и газообразной фазами ничем не отличаются от рассматривавшихся в разделах 3.4.2 и 3.4.3. Но так как на смещение равновесия в системах пар – жидкость очень сильно влияет не только температура, но и давление, то в этих системах, кроме зависимостей температура – состав при постоянном давлении, необходимо рассматривать также диаграммы состав – давление при постоянной температуре. Для таких систем состав обычно выражают в мольных долях компонентов. Поэтому, прежде чем рассчитывать по правилу рычага массы сопряженных фаз, необходимо перевести мольные доли или проценты в массовые (см. раздел 3.4.2.5 B, задача 3).

3.4.4.1. Давление насыщенного пара над идеальным раствором. Закон Рауля Зависимость давления насыщенного пара над раствором от состава раствора при постоянной температуре описывается наиболее простым выражением в том случае, если раствор является идеальным. Условия испарения каждого компонента из идеального раствора не отличаются от условий испарения этого компонента в чистом виде, а потому парциальные давления паров растворителя A (pA) и растворенного вещества B (pB) над таким раствором будут определяться только давлениями насыщенного пара над чистыми компонентами (p0, A и p0, B) и содержанием этих компонентов в растворе: p A = p0, A ⋅ X Aж ;

p B = p0, B ⋅ X Bж ,

(3.16)

где X Aж и X Bж – мольные доли веществ A и B жидкой фазе (для двухкомпонентных систем X A = 1 − X B ). Общее давление пара над идеальным раствором p = p A + p B = p0, A − ( p0, A − p0, B )X Bж .

61

(3.17)

Фазовые равновесия и учение о растворах

Уравнение (3.16) является аналитическим выражением закона Рауля, согласно которому давление насыщенного пара вещества над раствором (pi ) равно его давлению над чистым компонентом при той же температуре (p0, i) , умноженному на мольную долю этого компонента в растворе X iж . Идеальные растворы подчиняются закону Рауля по всем компонентам. Поскольку при Рис. 3.21. Зависимость дав- T=const p0, A=const и p0, B=const, парциальные ления насыщенного пара над давления компонентов раствора (pA, pB) и общее идеальным раствором от его давление насыщенного пара над идеальным раствором (p) во всем диапазоне составов лисостава нейно зависят от состава раствора (рис. 3.21). Для идеальных систем химический потенциал i-го компонента в парообразной фазе описывается уравнением

µ iп = µ io, п + RT ln ~ pi ,

(3.18)

µ iж = µ io, ж + RT ln c~i ,

(3.19)

а в жидкой фазе – уравнением где безразмерные величины ~ pi и c~i – относительное давление i–го компонента в паровой фазе и относительная концентрация этого компонента в жидкой фазе (см. [11], раздел 1.4.4). Кроме молярности c для выражения концентрации раствора можно использовать также моляльность m или мольную долю X. Для неидеальных растворов, не подчиняющихся закону Рауля, можно сохранить вид зависимости давления пара от концентрации, если ввести вместо концентрации активность a=γX, где γ – коэффициент активности, характеризующий отклонение поведения раствора от идеальности. Закон Рауля можно записать в следующем виде: pi = p 0 , i ai .

(3.20 )

На этом уравнении основан наиболее простой метод определения активности компонентов (при условии, что они имеют достаточно высокую летучесть): измерив давление пара данного компонента над раствором pi=f(Xi) и при той же температуре над чистым компонентом (р0, i), можно рассчитать ai=f(Xi). Но этот метод не может быть использован в тех случаях, когда летучесть растворенных веществ значительно меньше летучести растворителя (например, для растворов NaCl или других солей в воде). 62

Фазовые равновесия и учение о растворах

Если же и газовая фаза (насыщенный пар) не является идеальной, то f i = p0, i ai ,

(3.21)

где fi – фугитивность газа. Уравнение (3.21) является наиболее общей формой закона Рауля для неидеальных растворов. Аналогично химический потенциал компонента неидеального раствора может быть записан как µ i = µ io + RT ln ai .

(3.22)

Для бесконечно разбавленных растворов коэффициент активности равен единице. Поэтому все бесконечно разбавленные растворы ведут себя как идеальные в отношении растворителя и подчиняются закону Рауля.

3.4.4.2. Давление насыщенного пара над бесконечно разбавленным раствором нелетучего вещества Если растворенное вещество является нелетучим, т.е. p0, A>>p0, B, то общее давление насыщенного пара над бесконечно разбавленным раствором определяется давлением насыщенного пара растворителя A: p = p A + p B = p0, A X Aж + p0, B X Bж ≈ p0, A X Aж = p A .

(

)

Отсюда p A = p0, A 1 − X Bж и p0, A − p A = X Bж . p0, A

(3.23)

Таким образом, относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над бесконечно разбавленным раствором равно мольной доле растворенного вещества. При одинаковой температуре давление насыщенного пара растворителя над раствором уменьшается с увеличением концентрации растворенного вещества и не зависит от его природы. Из закона Рауля вытекают важные следствия, касающиеся коллигативных свойств растворов.

63

Фазовые равновесия и учение о растворах

3.4.4.3. Коллигативные свойства растворов Коллигативными называются такие свойства растворов, которые зависят только от концентрации, но не от природы растворенных веществ. К ним относятся изменение температуры кипения и замерзания, а также осмотическое давление.

A. Повышение температуры кипения Если парообразование происходит не только со свободной поверхности жидкости, но и внутри ее, то этот процесс называют кипением. Чистый растворитель или раствор начинает кипеть при такой температуре, при которой давление пара растворителя над чистым растворителем или раствором равно внешнему давлению. Как видно из рис. 3.22, температура кипения идеального раствора тем выше температуры кипения чистого растворителя, чем больше его концентрация: при mo=0<m1<m2 Tкип., o 0 . Для растворов неэлектролитов это повышение температуры кипения пропорционально моляльной концентрации раствора m (моль/1 кг растворителя): ∆Tкип. = Em ,

Рис. 3.22. Зависимость давления насыщенного пара растворителя над чистым растворителем (m0) и над растворами (m1 и m2) от температуры

(3.24)

где E – эбулиоскопическая постоянная растворителя, не зависящая от природы растворенного вещества. Для воды EH2O = 0,513 , для бензола EC6H6 = 2,62 . Для растворов электролитов это уравнение принимает вид

∆Tкип. = Eim ,

(3.25)

где i – изотонический коэффициент Вант-Гоффа, показывающий, во сколько раз возросло (уменьшилось) число частиц растворенного вещества вследствие диссоциации (ассоциации) его частиц (см. раздел 3.2.4).

64

Фазовые равновесия и учение о растворах

Для растворов сильных электролитов теоретически изотонический коэффициент должен быть равен числу частиц, на которые распадается молекула при диссоциации (i=ν). Однако получаемая в результате эксперимента величина обычно меньше ν. Причиной этого является электростатическое взаимодействие между ионами в растворе сильного электролита. Степень такого взаимодействия характеризуется осмотическим коэффициентом g = i / ν < 1 . Для бесконечно разбавленных растворов i=ν и g=1. Исходя из уравнения (3.25), можно после ряда преобразований выразить эбулиоскопическую постоянную через удельную теплоту испарения чистого растворителя ∆hисп., 0 и его температуру кипения Tкип., 0 : E=

2 RTкип., 0

1000 ⋅ ∆hисп., 0

.

(3.26)

B. Понижение температуры замерзания Вторым коллигативным свойством растворов является понижение температуры замерзания. Кристаллы растворителя будут находиться в равновесии с раствором только тогда, когда давления насыщенного пара растворителя над кристаллами и над раствором одинаковы, т. е. когда кривая давления пара над кристаллами (кривая A0B на рис. 3.22) имеет общую точку с соответствующей кривой испарения (точка A0 для чистого растворителя, точки A1 и A2 для растворов m1 и m2 соответственно). Как видно из рис. 3.22, температура замерзания раствора ниже температуры замерзания чистого растворителя. Понижение температуры замерзания ∆Tзам. = Tзам., i − Tзам., 0 пропорционально моляльной концентрации раствора m. Оно выражается для растворов неэлектролитов уравнением

∆Tзам. = K зам.m ,

(3.27)

а для растворов электролитов уравнением

∆Tзам. = K зам.im .

(3.28)

В этих уравнениях Kзам. – криоскопическая постоянная растворителя, не зависящая от природы растворенного вещества. Для воды K зам. = 1,86 , для бензола K зам. = 5,07 , для циклогексана K зам. = 20 . Криоскопическая постоянная выражается через удельную теплоту плавления чистого растворителя (∆hпл., 0) и его температуру замерзания (Tзам., 0) уравнением 65

Фазовые равновесия и учение о растворах 2 RTзам., 0 K зам. = . 1000 ⋅ ∆hпл., 0

(3.29)

На уравнении (3.29) основан криоскопический метод определения молярных масс нелетучих соединений. Если при приготовлении раствора весовым методом массы растворенного вещества и растворителя (г) составляли g1 и g2, а молярная масса растворенного нелетучего вещества равна M2, то g2/M2 – число молей растворенного вещества на g1 г растворителя. Число молей на 1000 г растворителя, т. е. моляльность раствора, можно рассчитать по формуле

m=

g 21000 . M 2 g1

Подставив это выражение в уравнение (3.27) и решив его относительно M2, можно получить формулу для расчета молярной массы растворенного вещества по понижению температуры замерзания раствора

M 2 = K зам.

1000 ⋅ g 2 . ∆Tзам. g1

(3.30)

Молярную массу растворенного вещества можно определить и эбулиоскопическим методом:

M2 = E

1000 ⋅ g 2 , ∆Tкип. g1

(3.31 )

но он используется реже, чем криоскопический, так как менее точен из-за возможного перегрева при кипении жидкости и из-за меньшей величины Е ( и ∆Tкип. ) по сравнению с Kзам. ( и ∆Tзам. ) .

66

Фазовые равновесия и учение о растворах

C. Осмотическое давление Третьим коллигативным свойством растворов является осмотическое давление ( π ) .

Осмосом называется проникновение растворителя в раствор, отделенный от него полупроницаемой мембраной (т. е. проницаемой для растворителя, но не для растворенного вещества). Осмос играет большую роль в природе, поскольку оболочки животных и растительных клеток являются полупроницаемыми мембранами. Осмос воды внутрь клеток создает там давление порядка 1–20 атм, что обуславливает прочность и упругость тканей. Питание кроны деревьев, набухание семян, чувство жажды и т. д. – все это проявления Рис. 3.23. Схема возникнове- осмоса. ния осмотического давления Полупроницаемые перегородки могут в сосуде быть как растительного, так и животного происхождения. Осмотическими свойствами обладают также пленки из некоторых органических веществ. На рис.3.23 показана схема возникновения осмотического давления. Согласно закону Рауля, давление насыщенного пара растворителя над раствором ниже, чем над чистым растворителем. Соответственно химический потенциал растворителя в растворе меньше, чем в чистом растворителе. Поэтому если в две части сосуда, разделенного полупроницаемой перегородкой, залить до одинакового уровня растворитель и раствор, то растворитель через полупроницаемую перегородку будет переходить из той части сосуда, где залит чистый растворитель, в ту часть, где находится раствор (т. е. процесс пойдет самопроизвольно в направлении выравнивания фактора интенсивности – химического потенциала растворителя). Соответственно уровень растворителя будет понижаться, а уровень раствора – повышаться до тех пор, пока в системе не установится равновесие. Гидростатическое давление, пропорциональное разности уровней h при равновесии, по абсолютной величине будет равно осмотическому давлению π. Переходу растворителя через полупроницаемую перегородку можно воспрепятствовать, создав над раствором повышенное давление. Осмотическим давлением называется давление, при приложении которого к раствору осмос прекращается. 67

Фазовые равновесия и учение о растворах

Для идеальных растворов на основании термодинамических соображений можно вывести уравнение Вант-Гоффа

π = cRT ,

(3.32)

аналогичное уравнению состояния идеальных газов

p=

n RT = cRT . V

Таким образом, осмотическое давление разбавленных растворов численно равно тому давлению, которое производил бы газ, если бы он при данной температуре занимал объем, равный объему раствора, и содержал бы столько же частиц, сколько молекул растворенного вещества в растворе. Из данных по осмотическому давлению, так же как и из других коллигативных свойств, можно найти молярную массу растворенного вещества. Все коллигативные свойства растворов часто используют для определения активностей компонентов в бинарных растворах.

3.4.4.4. Растворимость газов в жидкостях. Закон Генри Растворимостью газа в жидкости называется его концентрация в насыщенном растворе, находящемся в равновесии с газовой фазой. Растворимость газа в жидкости зависит от природы газа и растворителя, от давления данного газа над раствором и от температуры. Природа газа и растворителя оказывает очень сильное влияние на их взаимную растворимость (табл. 3.3 и 3.4). Но общие законы, связывающие природу компонентов с растворимостью, не установлены. Выявлены лишь некоторые общие закономерности. Известно, например, что газы, обладающие полярными молекулами, лучше растворяются в полярных растворителях, чем в неполярных, а неполярные газы растворяются в неполярных растворителях тем лучше, чем выше критическая температура газа. Таблица 3.3 Количество объемов газа Vг, растворяющегося в одном объеме воды при температуре 293 K и давлении 1 атм (1,01 ⋅ 105 Па) Газ

Vг

He

N2

H2

O2

H2S

0,0088 0,0157 0,0182 0,0310 0,282

68

NH3 702

Фазовые равновесия и учение о растворах

Из табл. 3.3 видно, что растворимость газов в жидкостях, как правило, невелика. Наблюдаемая в некоторых случаях аномально высокая растворимость некоторых газов (H2S, NH3, HCl) связана с химическим взаимодействием между газом и жидкостью. Интересно отметить, что растворимость кислорода в воде больше, чем азота, в результате чего относительное содержание растворенного кислорода в воде превышает его содержание в воздухе. Этот факт лег в основу теории, согласно которой зарождение жизни на Земле произошло в воде. Таблица 3.4 Количество объемов азота, растворяющегося в одном объеме растворителя при температуре 298 K и давлении 1 атм Раство- Вода ритель 0,016 VN 2

Нитробензол 0,063

Бензол 0,116

Ацетон Этилацетат 0,146 0,173

Растворимость газов в растворах электролитов меньше, чем в чистом растворителе (эффект высаливания). Для водных растворов была эмпирически установлена следующая закономерность, называемая уравнением Сеченова: lg

X0 = Kc , Xc

( 3.33)

где X0 и Xс – растворимости газа в чистом растворителе и в растворе с концентрацией электролита с; K – постоянная, зависящая от природы газа и температуры. Поскольку K>0, то X0>Xс. Явление «высаливания» связано с тем, что ионы, образовавшиеся при диссоциации электролита, притягивают полярные молекулы воды и не притягивают неполярные молекулы газа, что и приводит к уменьшению растворимости газа. Высаливающее действие иона повышается с ростом заряда и уменьшается с увеличением радиуса иона. Зависимость растворимости газов от давления для идеальных систем в области умеренных давлений может быть выведена непосредственно из закона Рауля. В разделе 3.4.4.2 была рассмотрена двухкомпонентная система, в которой растворенное вещество B было нелетучим (p0, A>>p0, B) и общее давление насыщенного пара над разбавленным раствором определялось давлением насыщенного пара растворителя A (p≈pA). В случае, если растворенным веществом является газ, а растворитель представляет собой относительно мало летучее вещест69

Фазовые равновесия и учение о растворах

во (p0, A<
p ≈ p B = p0, B ⋅ X Bж ,

(3.34)

где X Bж = X нас., B – концентрация газа в насыщенном растворе, находящемся в равновесии с газовой фазой, т. е. растворимость газа в жидкости. Для неидеальных растворов, включая бесконечно разбавленные, и для компонентов газовой смеси, парциальное давление которых pi, это уравнение принимает вид

pi = K ′ ⋅ X нас., i ;

(3.35)

коэффициент пропорциональности в этом уравнении K ′ ≠ p0, i . Уравнение (3.35) нередко записывают в форме

X нас., i = K ′′pi =

1 pi . K′

(3.36)

Состав раствора может быть выражен не в мольных долях, а в виде молярной концентрации. Поэтому численные значения констант Генри в этих уравнениях и их размерности зависят от способа выражения концентрации и формы записи уравнения. Таким образом, при постоянной температуре растворимость данного газа в данном растворителе прямо пропорциональна давлению этого газа над раствором. Этот приближенный закон, называемый законом Генри, справедлив только при невысоких давлениях и достаточно малых концентрациях раствора в тех случаях, когда растворение газа в жидкости не связано с процессами ассоциации или диссоциации молекул растворяемого газа. Если же, например, двухатомная молекула газа при растворении диссоциирует на атомы, как это происходит при растворении азота в расплавленном железе, N 2 (газ. фаза) = 2N(р-р в Fe ) ,

то концентрация атомарного азота, как обычно при написании константы равновесия, возводится в степень, равную стехиометрическому коэффициенту. Тогда уравнение (3.36) принимает вид

X N2 = K ′′′p N 2 , откуда 70

Фазовые равновесия и учение о растворах

X N = K pN2 ,

( 3.37)

т. е. растворимость двухатомных газов в металлах пропорциональна корню квадратному из их парциальных давлений (закон Сивертса). Поскольку при кристаллизации жидкой стали из-за присутствия в ней газовых пузырей могут возникать дефекты структуры, то часто в металлургии применяют плавку под вакуумом. Зависимость растворимости газа в жидкости от температуры описывается уравнением, аналогичным уравнению Шредера для растворов твердых тел в жидкостях (см. раздел 3.4.2.1 E). Как правило, процесс растворения газа в жидкости является экзотермическим; поэтому повышение температуры ведет к понижению растворимости газа в жидкости. Но иногда процесс растворения газа в жидкости идет с поглощением теплоты (например, при растворении газов в металлах), и тогда при повышении температуры растворимость газов увеличивается.

3.4.4.5. Системы, образующие в жидком состоянии идеальные растворы. Первый закон Гиббса – Коновалова Построение и анализ плоских диаграмм равновесия состав – свойство для двухкомпонентных гетерогенных систем жидкость – пар базируются на тех же принципах, что и для систем жидкость –твердое. Но вследствие большого влияния давления на процессы испарения и конденсации необходимо, наряду с диаграммами состав – температура, рассматривать еще и диаграммы состав – давление. Подобно тому, как диаграммы плавкости делились на зоны линиями ликвидуса и солидуса, диаграммы равновесия жидкость - пар также делятся на зоны двумя кривыми. Одна из этих кривых называется кривой конденсации и показывает, как зависит от давления (при T=const) или от температуры (при p=const) состав парообразной фазы. Другая кривая – кривая испарения (называемая также кривой кипения) – показывает, как зависит от этих факторов состав жидкой фазы. Наиболее простой вид эти диаграммы имеют в случае, когда жидкой фазой является идеальный раствор (рис. 3.24). Температура Tx на диаграмме b соответствует температуре, при которой построена диаграмма a, а давление px на диаграмме а – давлению, при котором построена диаграмма b. Точка x на диаграмме c показывает состав пара и состав жидкости при p=px и T=Tx. 71

Фазовые равновесия и учение о растворах

Рис. 3.24. Диаграммы равновесия жидкость-пар для идеальных систем Как было показано в разделе 3.4.4.1, при постоянной температуре общее давление насыщенного пара над идеальным раствором (p) и парциальные давления компонентов A и B (pA и pB) связаны с составом раствора, выраженным в мольных долях, линейной зависимостью (на рис. 3.24 а кривая испарения линейна). Состав пара над раствором в общем случае отличается от состава раствора. Если пар находится при давлении менее 50 бар, то к нему можно применить законы идеальных газов и использовать для расчета парциальных давлений компонентов A и B уравнение Менделеева-Клапейрона nAп p A = RT ; V

nBп pB = RT ; V

п п п p A nAп nA ( nA + nB ) X Aп , = = = pB nBп ( nпA + nBп ) nBп X Bп

где nпA , nBп – число молей компонентов A и B в паре; X Aп , X Bп – мольная доля компонентов A и B в паре; V – общий объем системы; Т – температура системы; R – универсальная газовая постоянная. Тогда для идеальных растворов, с учетом уравнения (3.16),

p A X Aп p0, A X Aж . = = ⋅ p B X Bп p0, B X Bж

( 3.38)

Как видно из уравнения (3.38), состав насыщенного пара над идеальным раствором мог бы быть равным составу раствора только при p0, A=p0, B. Если же (например, как на рис. 3.24) более летучим компонентом смеси является компо-

(

) (

)

нент B (p0, B> p0, A и Tкип., B X Bж X Aж , т. е. относительное 72

Фазовые равновесия и учение о растворах

содержание легколетучего компонента в паровой фазе выше, чем в жидкой (пар обогащен легколетучим компонентом): X Bп > X Bж . Если известны значения давления пара чистых компонентов p0, A и p0, B при какой-либо температуре, то, задаваясь различными значениями содержания

X Bж , можно рассчитать для идеального раствора по формуле (3.38) соответствующие им значения X Bп и построить при данной температуре в координатах давление – состав диаграмму равновесия (рис.3.24 а). На этой диаграмме, как и на рис. 3.21, нанесена прямая, показывающая связь давления над раствором с составом жидкой фазы, и, кроме того, кривая, показывающая связь этого давления с составом паровой фазы. Например, при давлении px содержание компонента B в каждой фазе характеризуется точкой ж на оси составов, а в паровой фазе – точкой п. Если для каждой из чистых жидкостей известна еще и температурная зависимость p0, A и p0, B, то диаграммы, аналогичные представленной на рис. 3.24 а, можно построить для любых заданных температур. На основе аналогичного расчета можно также построить при любом заданном давлении диаграмму равновесия в координатах температура кипения – состав (рис.3.24 b). Эта диаграмма отличается от диаграммы на рис. 3.10 только агрегатным состоянием фаз: здесь при высоких температурах – выше кривой конденсации – расположена зона пара (f=1; s=2); при низких температурах – ниже кривой испарения – зона жидкости (f=1; s=2), а между кривыми – зона равновесного сосуществования паровой и жидкой фаз (f=2; s=1). (На рис. 3.24 a зона пара расположена в нижней части диаграммы, что соответствует низким давлениям, а зона жидкости – в верхней ее части, что соответствует высоким давлениям.) Анализ построенной диаграммы температура кипения – состав (рис. 3.24 b) ничем не отличается от анализа диаграммы, показанной на рис. 3.10. Например, при температуре кипения Tx содержание компонента B в жидкой и паровой фазах характеризуется точками a и b, а если общий состав системы соответствует точке k, то соотношение количеств паровой и жидкой фаз будет, по правилу рычага, равным соотношению ak:kb, и т. д. Следует помнить только, что состав на этой диаграмме выражен в мольных долях, и поэтому полученное соотношение является соотношением чисел молей пара и раствора, а не соотношением их масс. Если же требуется определить именно массовое соотношение, то перед применением правила рычага мольные доли следует перевести в массовые. 73

Фазовые равновесия и учение о растворах

Кроме диаграмм давление – состав и температура кипения – состав при исследовании равновесий жидкость – пар часто применяют еще один вид диаграмм: состав жидкой фазы–состав паровой фазы. Эта диаграмма представляет собою квадрат, на горизонтальной стороне которого находится шкала составов жидкой фазы, а на вертикальной – паровой; диагональ квадрата соответствует

( ) не совпадает с

одинаковым составам жидкости и пара. Кривая X Bп = f X Bж

диагональю, потому что для идеальных растворов составы жидкой и паровой фаз различны. Принцип построения этой кривой и ее вид при том же давлении, при котором построена диаграмма на рис. 3.24 b, показаны на рис. З.24 c. Поскольку для рассматриваемой здесь в качестве примера системы X Bп > X Bж , то кривая лежит выше диагонали. Полученные соотношения зафиксированы в первом законе Гиббса-Коновалова, который утверждает, что пар по сравнению с жидкостью, находящейся с ним в равновесии, обогащен тем компонентом, добавление которого к жидкости повышает давление пара или понижает температуру кипения жидкости.

3.4.4.6. Системы, образующие в жидком состоянии неидеальные растворы. Перегонка и ректификация Подчинение всех компонентов раствора закону Рауля во всей области концентраций наблюдается редко, поэтому к идеальным растворам можно отнести лишь небольшое количество смесей. Неидеальные растворы не подчиняются закону Рауля во всем диапазоне составов и проявляют либо положительные, либо отрицательные отклонения от него. На рис. 3.25 приведены зависимости давления пара компонентов и общего давления пара от состава раствора для различных систем: идеальных (рис. 3.25 a), с положительными отклонениями (рис. 3.25 b) и с отрицательными отклонениями (рис. 3.25 c) от закона Рауля. Такой характер зависимости давления пара связан с межчастичными взаимодействиями в растворе. Если в растворе энергии взаимодействия между однородными молекулами больше, чем между разнородными, то образование раствора обычно сопровождается поглощением тепла (∆H>0) и увеличением объема (Vр−ра > VA + VB ) .

Это облегчает процесс испарения, и экспериментально определенные значения давления пара оказываются выше рассчитанных по закону Рауля (рис. З.25 b) – раствор проявляет положительные отклонения от закона Рауля. В этом случае 74

Фазовые равновесия и учение о растворах

температура кипения в этих системах ниже, чем в идеальных. Такие растворы встречаются часто. К их числу относятся, например, смеси этиловый эфир – этанол, ацетон – сероуглерод, бензол – ацетон и др.

Рис. 3.25. Зависимость общего и парциальных давлений пара от состава раствора в идеальных системах (a), с положительными (b) и с отрицательными (c) отклонениями от закона Рауля Если в растворе энергии взаимодействия между однородными молекулами меньше, чем между разнородными, то образование раствора обычно сопро-

вождается выделением тепла (∆H<0) и уменьшением объема (Vр−ра < VA + VB ) .

Это затрудняет процесс испарения, и экспериментально определенные значения давления пара оказываются ниже рассчитанных по закону Рауля (рис.3.25 c) – раствор проявляет отрицательные отклонения от закона Рауля. Температура кипения в этих системах выше, чем в идеальных. Такие растворы встречаются сравнительно редко. К их числу относятся, например, смеси вода – серная кислота, вода – азотная кислота, хлороформ – бензол и др. Наконец, существуют растворы (например, пиридин – вода, ацетонитрил – вода), для которых в различных областях концентраций знак отклонения от закона Рауля различен. У многих изученных смесей положительные или отрицательные отклонения от закона Рауля настолько велики, что на кривой зависимости давления насыщенного пара от состава раствора появляется экстремальная точка (максимум или минимум соответственно). Вид различных типов диаграмм равновесия давление – состав, температура кипения – состав, состав жидкой фазы – состав паровой фазы для неидеальных систем приведен на рис. 3.26. Во всех случаях на диаграммах равновесия, которые представлены на этом рисунке, более летучим является компонент 75

Фазовые равновесия и учение о растворах

A (при T=const p0, A>p0, B и при p=const Tкип., A
Рис. 3.26. Диаграммы равновесия жидкость – пар для неидеальных систем: a, c – с положительными отклонениями от закона Рауля; b, d – с отрицательными отклонениями от закона Рауля; c, d – с образованием азеотропа Диаграммы температура кипения – состав, называемые также диаграммами кипения, лежат в основе перегонки и ректификации – процессов, используемых при очистке жидкостей и разделении их на индивидуальные компоненты. Для иллюстрации рассмотрим, как будут изменяться составы фаз в процессе испарения жидкости и конденсации пара (рис. 3.27). 76

Фазовые равновесия и учение о растворах

Если нагревать гомогенную жидкую систему, исходный состав которой характеризуется точкой k1 (рис. 3.27), то кипение жидкости начнется при температуре T1, соответствующей точке a1 на линии испарения. Другой конец ноды a1b1 (точка b1, лежащая на линии конденсации) показывает состав первых пузырьков пара. При дальнейшем повышении температуры состав жидкости изменяется по кривой a1a2, а пара, равновесного с ней, – по кривой b1b2 (жидкость, по сравнению с исходной системой, обогащена менее летучим компонентом B, а пар – легколетучим компонентом A). В результате при температуре T2, соответствующей точке b2, вся жидкость перейдет в пар, состав которого равен составу исходной жидкой системы. Аналогично, если охлаждать пар, исходный состав которого характеризуется точкой k2, то его конденсация начнется при температуре T2, соответствующей точке b2; точка a2 характеризует состав первых капель жидкости. При дальнейшем понижении температуры состав пара изменяется по кривой b2b1, а состав жидкости – по Рис. 3.27. Изменение составов жидкой и кривой a2a1. При температуре T1, паровой фаз при нагревании жидкости и соответствующей точке a1, процесс охлаждении пара конденсации завершится. Система будет представлять собой гомогенную жидкость, состав которой равен составу исходного пара. В результате этих процессов не происходит разделения исходной системы на чистые компоненты. Чтобы добиться разделения исходного жидкого раствора или пара на чистые компоненты (или фракции, отличающиеся температурой кипения), нужно отводить пар (или жидкость) и многократно повторять процесс испарения или конденсации, т. е. провести так называемую простую перегонку.

77

Фазовые равновесия и учение о растворах

Раствор, обозначенный на рис. 3.28 точкой c, нагревается до температуры T1; при этом испарение не доходит до конца и в системе будут сосуществовать в равновесии жидкость состава f1 и пар состава g1, которые разделяются в сепараторе. Затем жидкую фазу состава f1 нагревают до температуры T2, получают новую жидкую фазу Рис. 3.28. Простая перегонка состава f2 и пар состава g2 и опять отделяют пар от жидкости, и т. д. После многократного повторения этой операции в жидкой фазе (называемой кубовым остатком) останется только чистый компонент B. Аналогично (путем ступенчатой конденсации пара исходного состава g1 и отделения на каждой ступени конденсата) при конденсации последней порции пара будет получен только чистый компонент A. Таким образом, из жидкой смеси, у которой на кривых испарения и конденсации нет экстремальных точек, методом простой перегонки можно получить чистый компонент A и чистый компонент B (хотя их количество будет невелико). Устранить потери жидкости и пара на каждой ступени перегонки можно, если для разделения компонентов не использовать по отдельности процессы испарения и конденсации, а осуществлять их одновременно и многократно в противоточной колонне с большим количеством ступеней. Такой процесс разделения жидких смесей называют ректификацией. В ректификационных колоннах пар, поднимаясь вверх, барботирует через слой жидкости, охлаждается, частично конденсируется и обогащается легкокипящим компонентом, а стекающая ему навстречу жидкость, попадая в область все более высоких температур, частично испаряется и обогащается высококипящим компонентом. В конечном итоге в конденсате (дистилляте) оказывается чистый низкокипящий компонент, а в кубовом остатке – высококипящий.

3.4.4.7. Системы, образующие в жидком состоянии азеотропные растворы. Второй закон Гиббса– Коновалова При больших отклонениях от идеальности (в особенности, если температуры кипения чистых веществ отличаются друг от друга незначительно), на 78

Фазовые равновесия и учение о растворах

диаграммах состояния могут появиться экстремумы (см. рис. 3.26 c, d). К таким системам первый закон Гиббса-Коновалова не применим, так как до точки экстремума пар обогащен одним компонентом, а после – другим. Второй закон Гиббса-Коновалова утверждает, что системам с экстремумами на диаграммах состояния отвечает такое равновесие жидкость – пар, при котором в точках экстремумов составы жидкости и пара одинаковы. Смеси, отвечающие экстремальным точкам, называются азеотропными (или нераздельно кипящими). Состав их при кипении не меняется, и температура кипения при постоянном внешнем давлении остается постоянной, как у чистых веществ. В табл. 3.5 приведено несколько примеров систем, образующих азеотропные смеси. Таблица 3.5 Системы, образующие азеотропные смеси Состав системы H2O–C2H5OH H2O–(CH3)2CHCH2OH

Температура кипения, оC Состав азеотро- азеотропа, A B масс. % B па 100,0 78,30 78,15 95,6 100,0

108,06

89,82

66,8

56,5

46,30

39,20

66,0

H2O – HF

100,0

19,00

130,00

35,0

H2O– HCl

100,0

–85,00

110,00

20,3

H2O–HNO3

100,0

86,00

120,50

68,0

C3H6O– CS2

На диаграммах состав паровой фазы - состав жидкой фазы (рис. 3.26 c ,d) кривая пересекает диагональ квадрата в точке E, отвечающей составу азеотропа. Из сопоставления диаграмм, построенных для одинакового давления, видно,

( )

что точка пересечения кривой с диагональю на диаграммах X Bп = f X Bж и экстремум на соответствующей кривой температур кипения на диаграммах T = f ( X B ) отвечают одному и тому же составу – составу азеотропа. Постоянство температуры кипения азеотропного раствора показывает, что система в точке азеотропа не имеет ни одной степени свободы. Действительно, при определении числа компонентов в точке азеотропа из числа составных частей системы (2) необходимо вычесть число уравнений, связывающих 79

Фазовые равновесия и учение о растворах

составы жидкости и пара (1), т. е. условие равенства составов жидкой и паровой фаз. Поэтому в точке азеотропа k=1 и s=1+1–2=0. Системы, образующие азеотропные смеси, нельзя разделить перегонкой или ректификацией – методами, основанными на различии составов равновесных жидкой и паровой фаз. Применяя эти методы, в чистом виде можно получить только один из компонентов (если содержание компонента B в исходной смеси меньше, чем в азеотропном растворе, можно получить компонент A, а если больше – компонент B). Другим продуктом разгонки обязательно окажется азеотропный раствор, который ведет себя как чистая жидкость, Однако азеотропный раствор не является химическим соединением, и поэтому изменение внешнего давления приведет к изменению температуры кипения и состава азеотропа, т. е. смесь, азеотропная при одном давлении, при другом давлении станет неазеотропной, и ее можно будет разделить перегонкой.

3.4.4.8. Системы с полной нерастворимостью компонентов друг в друге в жидком состоянии. Перегонка с водяным паром В разделах 3.4.4.5-3.4.4.7 было рассмотрено равновесие пар – жидкость в случаях, когда жидкая фаза представляет собой гомогенный раствор. В этом разделе рассматриваются равновесия в системах пар – жидкость, компоненты которых практически полностью нерастворимы друг в друге в жидком состоянии. В таких системах испарение каждого из компонентов происходит независимо. Парциальное давление каждого из компонентов равно давлению насыщенного пара над чистым компонентом (pA=p0, A; pB=p0, B) и не зависит от его содержания в смеси (рис 3.29). Общее давление над такой двухфазной системой p=pA+pB=p0, A+p0, B; оно больше, чем давление пара над каждой из чистых жидкостей (в случае, приведенном на рис. 3.29, A является менее летучим компонентом, чем B). Пока в системе остается хотя бы одна капля жидкости A,

pA=p0, A; с исчезновением этой капли (т. е. при X Bж = 1 ) парциальное давление компонента A падает до нуля (pA=0), а общее давление – до p=p0, B. Точно так же при X Bж = 0 pB=0 и p=p0, A (рис. 3.29 b).

80

Фазовые равновесия и учение о растворах

Рис. 3.29. Зависимость общего и парциальных давлений от температуры (a) и от состава (b) в системе, компоненты которой полностью не растворимы друг в друге в жидком состоянии Температура кипения смеси взаимно нерастворимых жидкостей при любом постоянном давлении px ниже, чем температура кипения каждой из чистых жидкостей: Tкип.
X Aп nAп p A p0, A , = = = X Bп nBп pB p0, B

81

(3.39)

Фазовые равновесия и учение о растворах

где X Aп , X Bп , nAп , nBп – мольные доли и числа молей компонентов A и B в паре соответственно. Следует отметить, что система начнет кипеть при температуре TE и состав пара будет отвечать точке E при любом относительном содержании компонентов A и B в исходной смеси (подобно тому, как при любом соотношении твердых кристаллов A и B система начинает плавиться при постоянной температуре – температуре эвтектики, а образующаяся при этом жидкая фаза имеет эвтектический состав). Трехфазная система, состоящая из двух несмешивающихся жидкостей и равновесного с ним пара (f=3), является нонвариантной (s=2+1–3=0). Кипение при постоянной температуре TE Рис. 3.30. Диаграммы общее давление – будет продолжаться до тех пор, состав (a) и температура кипения – состав (b) для системы из двух взаимно нераство- пока одна из жидкостей (в данном случае B) не испарится полноримых жидкостей стью. В системе останутся только две фазы: пар и компонент A в жидком состоянии. Дальнейшее нагревание системы приведет к тому, что жидкость A будет переходить в пар. Точка, характеризующая состав пара, начнет смещаться по линии конденсации от E к k2. В интервале температур от TE до T2 система моновариантна (s=2+1–2=1). При температуре T2 исчезнет последняя капля жидкости и система будет представлять собой пар, состав которого соответствует составу исходной жидкости (k=2, f=1, s=2). Таким образом, анализ диаграмм состав – температура кипения в принципе ничем не отличается от анализа диаграмм состав – температура плавления. Диаграммы состав – общее давление также не вызовут затруднений у того, кто овладел навыками анализа диаграмм. 82

Фазовые равновесия и учение о растворах

На том факте, что температура кипения смеси ниже температуры кипения отдельных компонентов, основан способ разделения или очистки веществ путем их перегонки с водяным паром. Процесс этот чаще всего используется для перегонки малолетучих органических веществ, разлагающихся при температуре кипения или ниже её. Используя в качестве одного из компонентов воду, получают систему, в которой температура кипения ниже 100 оC (табл. 3.6). Таблица 3.6 Температура кипения жидкостей, перегоняемых с водяным паром Жидкость Бензол Анилин Нафталин Ртуть

Температура кипения, °С Содержание A чистой жидко- жидкости A с в конденсате, мол. % водяным паром сти A 80,2 69,2 91,1 184,9 98,4 23,1 218,2 99,3 15,3 356,9 100,0 0,4

Если MA и MB=18,02 – молярные массы малолетучего вещества A и воды, г/моль, а gA и gH2O – их массы в паровой фазе, то, в соответствии с уравнением (3.39), можно рассчитать соотношение масс компонентов в паре (а следовательно, и в конденсате) gH2O pH2O ⋅ 18, 02 N Aп gA ⋅ 18, 02 p0, A , откуда . = = = NHп 2O MA gH2O pH2O gA p0, A ⋅ MA

( 3.40)

Количество водяного пара (в кг), требуемое для перегонки 1 кг вещества A, называется расходным коэффициентом. Из уравнения (3.40) следует, что расход водяного пара на единицу массы отгоняемого вещества тем меньше, чем больше р0, A и MA, поэтому даже малолетучие вещества с большой молярной массой будут отгоняться с водяным паром в значительных количествах. При этом часто используется перегретый пар, что позволяет нагреть вещество до более высокой температуры и увеличить р0, A, а следовательно, и массу отгоняемого вещества gA.

83

Фазовые равновесия и учение о растворах

3.4.4.9. Системы с ограниченной растворимостью компонентов друг в друге в жидком состоянии Равновесные системы с ограниченной растворимостью одной жидкости в другой (см. раздел 3.4.3) при температуре ниже критической состоят из трех фаз: раствор A в B, раствор B в A и пар. Здесь в качестве примера представлены график зависимости давления насыщенного пара от состава жидкой фазы (рис. 3.31) и диаграмма температура кипения – состав (рис. 3.32), типичные для систем с достаточно близким давлением Рис. 3.31. Зависимость общего и пар- паров чистых компонентов и относициальных давлений насыщенного пара тельно малой взаимной растворимоот состава системы с ограниченной стью (таких, например, как диэтилкевзаимной растворимостью жидкостей тон – вода, анилин – вода, фурфурол – вода, бутанол – вода). Сопоставление показывает, что оба этих рисунка сочетают в себе геометрические элементы соответствующих графиков для систем с полной взаимной растворимостью и полной взаимной нерастворимостью компонентов в жидком состоянии.

84

Фазовые равновесия и учение о растворах

Действительно, в зонах взаимной растворимости, прилегающих к обеим ординатам, ход кривых

p=f( X Bж ) на рис. 3.31 аналогичен ходу кривых конденсации на рис. 3.25, а фрагменты диаграммы температура кипения – состав на рис. 3.32 соответствуют фрагментам диаграммы на рис. 3.27. Если же рассматривать ту концентрационную область, где жидкости расслаиваются, то на рис. 3.31 наблюдаются такие же горизонтальРис. 3.32. Диаграмма температура кипения – состав для системы с ограниченной взаимной растворимостью жидкостей

ные участки кривых p=f( X Bж ), как и на

рис. 3.29 b, а ход кривых кипения и испарения на рис. 3.32 повторяет ход этих кривых на рис. 3.30 b. Нетрудно убедиться также в сходстве диаграмм температура кипения – состав на рис. 3.32 и температура плавления -состав на рис. 3.11, и поэтому анализ этих диаграмм проводится аналогично.

3.4.4.10. Примеры и задачи A. Примеры решения задач Задача 1. Вычислить давление насыщенного пара над 15%-ным (масс.) раствором сахарозы C12H22O11 (B) в воде (A) при 80 °С. Давление пара чистой воды при этой температуре р0, A=355,1 мм рт. ст. Сравнить результат с экспериментальной величиной р=353,2 мм рт. ст. Решение В соответствии с законом Рауля (3.23)

ω%, B p0, A − p A p0, A

= X Bж =

N Bж MB 1 = = , ω%, A M B N Aж + N Bж ω%, A ω%, B + 1+ MA MB ω%, B M A

M(C12H22O11)=MB=342,3 г/моль; M(H2O)=18,0 г/моль. 85

Фазовые равновесия и учение о растворах

∆p = p0, A − p A = p0, A

1

1 = 355,1 = 3,3 мм рт. ст. 85 ⋅ 342,3 ω%, A M B 1+ 1+ 15 ⋅ 18,0 ω%, B M A

p1 = 355,1 − 3,3 = 351,8 мм рт. ст. Ответ: 351,8 мм рт. ст. Отклонение результата расчета от экспериментальной величины (353,2– 351,8=1,4 мм рт. ст.) лежит в пределах погрешности эксперимента. На основании полученных результатов можно сделать вывод, что раствор сахара в воде является идеальным в отношении растворителя. Задача 2. Давление насыщенного пара воды при 0 °С равно 0,610 кПа, а давление пара воды над 10%-ным (масс.) раствором NaNO3 при той же температуре – 0,589 кПа. Определить активность и коэффициент активности воды в этом растворе. Решение Согласно уравнению (3.20), активность воды в растворе p 0,589 aA = A = = 0,966 . Коэффициент активности воды можно определить из p0, A 0,610 1

уравнения a A = γ A X Aж , где мольная доля воды в растворе X Aж = 1+

ω%, B M A

.

ω%, A M B

Тогда M(H2O)=MA=18,0 г/моль, γ H 2O = γ A =

M(NaNO3)=MB=85,0 г/моль.

⎛ ω%, B M A ⎞ aA ⎛ 10 ⋅ 18,0 ⎞ = = 0,966 ⎜1 + 1+ a ⎟ A⎜ ⎟ = 0,989 . ж ⎜ ω%, A M B ⎟ ⋅ 90 85,0 XA ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Ответ: a=0,966; γ=0,989. Задача 3. Давления пара чистых бензола (A) и хлорбензола (B), образующих раствор, близкий по свойствам к идеальному, при температуре 85 °С соответственно равны 902 и 172 мм рт. ст.. Определить состав раствора, кипящего при этой температуре и давлении 760 мм рт. ст., и состав пара, находящегося в равновесии с кипящим раствором.

86

Фазовые равновесия и учение о растворах

Решение Из уравнения (3.17) следует, что p 0, A − p 902 − 760 = 0,195 ; = X Bж = p 0, A − p 0, B 902 − 172

X Aж = 1 − 0,195 = 0,805 .

Тогда, преобразовав уравнение (3.38), получим p 0, B X Bж 1 172 ⋅ 0,195 + 1 = 1,046 , = ⋅ ж +1= п 902 ⋅ 0,805 X A p 0, A X A откуда X Aп = 0,956 и X Bп = 0,044 . Ответ: содержание бензола в жидкости 80,5 мол. %, в паре – 95,6 мол %. Задача 4. Температура кипения раствора, содержащего 4,14 г глюкозы (B) C6H12O6 в 100 г воды, на 0,122 K выше, чем температура кипения чистой воды, а 19,41 г глюкозы в 100 г воды – на 0,613 K. Определить, подчиняются ли эти растворы идеальным законам. Теплота испарения воды при стандартных условиях ∆hисп., 0 = 2255,6 Дж/г . Решение Находим по уравнению (3.26) эбулиоскопическую постоянную воды

EH 2 O

2 RTкип., 8,3144 ⋅ 3732 0 = = = 0,513 . 1000 ⋅ ∆hисп., 0 1000 ⋅ 2255, 6

Для идеальных растворов неэлектролитов, в соответствии с уравнением (3.24), ∆Tкип. = EH2O m . Определяем моляльность растворов m =

g B ⋅ 1000 (моль/1 кг H2O) и значения g AM B

∆Tкип. ; M(C6H12O6)=MB=180 г/моль. m Для первого раствора ∆T 0,122 4,14 ⋅ 1000 = 0,230 и = = 0, 513 = EH2O . m1 = 180 ⋅ 100 m1 0, 230 Для второго раствора ∆T 0, 613 19,41 ⋅ 1000 = 1,078 и = = 0, 569 ≠ EH2O . m2 = 180 ⋅ 100 m2 1, 078 Ответ: первый раствор подчиняется закономерностям для идеальных растворов, а второй – более концентрированный – не подчиняется. 87

Фазовые равновесия и учение о растворах

Задача 5. Раствор, содержащий 5,0 г нелетучего вещества (B) в 25,0 г ССl4 (A), кипит при 81,5 °С. Определить молярную массу растворенного вещества, если температура кипения чистого четыреххлористого углерода равна 76,8 °С, а эбулиоскопическая постоянная Е=5,02. Решение ∆Tкип. = Em = E ⋅ MB = E ⋅

g B ⋅ 1000 . MBgA

g B ⋅ 1000 5,02 ⋅ 5,0 ⋅ 1000 = 213,6 г / моль . = (81,5 − 76,8) ⋅ 25,0 ∆Tg A

Ответ: 213,6 г/моль. Задача 6. Раствор 14,92 г хлористого калия в 1000 г воды замерзает при – 0,680 °С. Определить изотонический коэффициент, если Кзам.=1,86. Решение Определяем моляльность раствора M ( KCl ) = 74,5 г/моль ; m=

14,92 ⋅ 1000 = 0, 200 моль /1000 г H 2O . 74,5 ⋅ 1000

Соль КСl в водном растворе – сильный электролит и диссоциирует на два иона ( ν = 2 ) : KCl = K + + Cl− . Для этого раствора понижение температуры замерзания определяется уравнением (3.28):

∆Tзам. = K зам.im , ∆Tзам. = 0 − ( −0,680 ) = 0,680 K , откуда i =

∆Tзам. 0,680 = = 1,83 . K зам. 1,86 ⋅ 0,200

Ответ: i=1,83. Полученная величина изотонического коэффициента меньше двух вследствие электростатического взаимодействия между ионами в растворе сильного электролита (см. раздел 3.4.4.3 A).

88

Фазовые равновесия и учение о растворах

Задача 7. В 1 л воды при 0 °С и давлении 1 атм растворяется 0,049 л O2. Сколько граммов O2 растворится в 5 л воды при 0 °С и давлении 4 атм? Решение Масса 0,049 л O2 gO2 =

0, 049 ⋅ 32 = 0, 07 г . Тогда, в соответствии с законом 22, 4

Генри, масса O2, растворенного при давлении 4 атм в 1 л воды, равна 0,07⋅4=0,28 г, а в 5 литрах воды – 0,028⋅5=1,4 г. Ответ: 1,4 г. Задача 8. Газовая смесь, состоящая из 78% (по объему) азота и 22% кислорода, находится над водой. Вычислить (в объемных процентах) состав газовой смеси, растворившейся в воде при 0 °С, если при 0 °С и давлении 1 атм в 1 л воды растворяется 0,024 л азота N2 и 0,049 л кислорода O2. Решение В идеальной газовой смеси, в соответствии с законами Авогадро и Дальтона, мольная доля Xi каждого компонента равна его объемной доле, а парциальные давления газов, входящих в состав смеси, при общем давлении р=1 атм будут равны pi = X i ⋅ p , т. е. pN2 = X N2 ⋅ p = 0, 78 и pO2 = XO2 ⋅ p = 0, 22 . Тогда, по закону Генри, в 1 л воды будет растворено 0,024 ⋅ 0,78 = 0,0182 л N2 и

0,049 ⋅ 0,22 = 0,01078 л O2 , что составляет (в объемных процентах от общего объема 0,01872+0,01078=0,02950 л) 63,5 % N2 и 36,5 % O2. Ответ: 63,5 об. % N2; 36,5 об.% O2. Задача 9. На основании данных о растворимости водорода H2 в воде (см. таблицу) показать, что этот раствор при данных условиях подчиняется закону Генри, и вычислить константы Генри при 20 оC, выражая содержание растворенного водорода в моль/л и в мольных долях. Решение Растворимость (s), приведенная в условии задачи, пропорциональна концентрации водорода в растворе и, следовательно, если s/p=const, то раствор подчиняется закону Генри. Если принять, что объем 1000 г воды равен 1000 см3=1 л, то число молей водорода в литре раствора, т. е. молярная концентрация H2, c=s/22,4 моль/л, а мольная доля растворенного водорода

(

)

XH2 = nH2 / nH2 + nH2O = c / ( c + 55,5 ) ≈ c / 55, 5 , 89

Фазовые равновесия и учение о растворах

так как число молей водорода в растворе nH2 = c значительно меньше, чем число молей воды nH2O = 1000 / 18 ≈ 55, 5 моль (см. таблицу). Соответственно константа Генри рассчитывается по формуле K c = c p моль ( л ⋅ атм ) , если содержание H2 выражается в моль/л, или по фор-

Исходные данные

Температура, о С

муле K X = X p атм−1 , если оно выражается в мольных долях. Все расчетные значения величин s/p, c, X, Kc и KX сведены в таблицу.

s,

Расчетные величины

s/p, с

=

X ⋅ 10

3

см3 г 3

см г⋅атм

s 22, 4

, моль л

⎛⎜ X = c ⎞⎟ ⎝ 55,5 ⎠

⎛ c⎞ K c ⋅ 10 3 ⎜⎜ K c = ⎟⎟ p⎠ ⎝

Давление, атм 25

50

75

100 1,785 1,612

20 50

0,450

0,895

0,407

0,809

1,341 1,212

20 50

0,0180 0,0163

0,0179 0,0162

0,0179 0,0162

0,0178 0,0162

20

0,0201

0,0400

0,0599

0,0797

Среднее значение константы Генри

K =

20

0,362

0,721

1,079

1,436

20

0,804

0,800

0,799

0,797

0,800

20

1,448

1,442

1,439

1,436

1,441

∑ Ki 4

моль/(л⋅ атм) ⎛ X⎞ K X ⋅ 10 5 ⎜⎜ K X = ⎟⎟ p⎠ ⎝

атм

-1

Ответ: 0,800 ⋅ 10–3 моль/(л ⋅ атм); 1,441 ⋅ 10–5 атм-1. Слабая зависимость константы Генри от давления объясняется отклонением систем от идеальности при повышении давления.

90

Фазовые равновесия и учение о растворах

Задача 10. По диаграмме температура кипения – состав системы Н2О–HNO3 (рис. 3.33) определить:

Рис. 3.33. Диаграмма температура кипения – состав для системы H2O–HNO3 1)

каков характер отклонений от закона Рауля в данной системе;

2)

каково число компонентов, фаз и степеней свободы в азеотропной точке Е;

3)

каковы составы растворов, кипящих при температуре 116 °С, и составы паров, равновесных с этими растворами;

4)

какие количества пара и жидкости получатся при нагревании 10 кг раствора, содержащего 40 мол. % Н2О, до 116 °С;

5)

какого компонента и в каком количестве нужно добавить к системе для получения азеотропного раствора, если исходная система содержит: a) 5 кг HNO3 и 5 кг H2O; b) 7 кг HNO3 и 3 кг H2O;

6)

какие вещества и в каком количестве можно теоретически получить при ректификации 5 кг раствора, содержащего 40 мол. % H2O. Решение

1.

Максимуму на диаграмме температура кипения – состав отвечает минимум на диаграмме давление пара – состав, т. е. в данной системе наблюдаются отрицательные отклонения от закона Рауля, связанные с тем, что энергия взаимодействия между разнородными частицами (Н2О и HNO3) превышает энергии взаимодействия между однородными частицами Н2О–Н2О и HNO3–HNO3. 91

Фазовые равновесия и учение о растворах 2.

В точке максимума температуры кипения, согласно второму закону Гиббса–Коновалова, составы равновесных фаз одинаковы. Следовательно, система из двух составляющих веществ обладает свойствами однокомпонентной (k=1). В азеотропной точке число степеней свободы при постоянном давлении s=1+1–2=0.

3.

При температуре 116 °С закипят растворы, содержащие 22 и 50 мол. % HNO3 (точки а и b на рис. 3.33); в равновесии с ними будут паровые фазы, содержащие 4 и 75 мол. % HNO3 соответственно (точки с и d).

4.

Для определения количества равновесных фаз нужно воспользоваться правилом рычага. Поскольку в условиях дана масса исходного раствора, то составы исходного раствора и равновесных фаз нужно выразить в массовых долях ( ω) (см. раздел 3.4.2.5 B, задача 3): 1 ω HNO3

=

⎞ ⎞ M H 2O ⎛ 1 18, 02 ⎛ 1 − 1⎟ + 1 = − 1⎟ + 1 = ⎜⎜ ⎜ ⎟ ⎟ M HNO3 ⎝ X HNO3 63, 01 ⎜⎝ X H N O 3 ⎠ ⎠

⎛ 1 ⎞ = 0, 2860 ⎜ − 1⎟ + 1 . ⎜ X HNO ⎟ 3 ⎝ ⎠

Содержание HNO3

Точка

мол. доля, X

масс. доля, ω

0,50 0,60 0,75 0,383

0,778 0,840 0,913 0,685

b(ж) K d(пар) E Масса паровой фазы 84,0 − 77,8 g п = 10 = 4,59 кг, 91,3 − 77,8

из

них

4, 59 ⋅ 0,913 = 4,19 кг HNO3

и

из

них

5, 41 ⋅ 0, 778 = 4,21 кгHNO3

и

4, 59 ⋅ 0, 087 = 0,40 кг H2O . Масса жидкой фазы 91,3 − 84,0 g ж = 10 = 5,41кг , 91,3 − 77,8 5, 41 ⋅ 0, 222 = 1,20 кг H2O . в системе составляет Проверка: общее количество HNO3 4,19+4,21=8,40 кг, т. е. ωHNO3 = 8, 4 / 10 = 0,840 , что соответствует условию (см. таблицу).

92

Фазовые равновесия и учение о растворах 5.

В первом случае массовая доля HNO3 в смеси ωHNO3 = 0,500 , а в азеотропной смеси она должна составлять 0,685 (см. таблицу). Следовательно, добавлять надо HNO3, а массовая доля H2O в полученной азеотропной смеси будет составлять 1–0,685=0,315. Поскольку масса H2O (5 кг) при этом не меняется, то отсюда масса азеотропной смеси 5,0/0,315=15,9 кг, а масса добавленной HNO3 15,9–10=5,9 кг. Во втором случае ωHNO3 = 0, 7 > 0, 685 . Добавлять надо H2O. Массо-

6.

вая доля HNO3 в полученной азеотропной смеси 0,685, а её масса 7 кг. Отсюда масса азеотропной смеси 7,0/0,685=10,2 кг, а масса добавленной H2O 10,2–10=0,2 кг. При ректификации 5 кг раствора, содержащего 60 мол. % НNO3, в дистилляте будет азотная кислота, а в кубовом остатке – азеотропная смесь, содержащая всю имеющуюся в системе воду и часть азотной кислоты. Поскольку при XHNO3 = 0, 6 (т. е. при XH2O = 0, 4 ) ωHNO3 = 0,84 (см. таблицу), то ωH2O = 1 − 0,84 = 0,16 , а общая масса во-

ды в системе равна 5⋅0,16=0,80 кг. Массовая доля H2O в азеотропной смеси 0,315. Отсюда масса азеотропной смеси в кубовом остатке 0,80 ⋅ 1 / 0,315 = 2,54 кг , из них 0,80 кг H2O и 2,54 − 0,80 = 1,74 кг HNO3, а масса азотной кислоты в дистилляте равна 5–2,54=2,46 кг. Проверка: общая масса HNO3 в системе равна 1,74+2,46=4,2 кг, а её массовая доля в системе составляет 4,2 / 5 = 0,84 , что соответствует условию (см. таблицу). Задача 11. Определить количество водяного пара, необходимое для перегонки 10 кг бензола (бензол и вода практически нерастворимы друг в друге). При атмосферном давлении смесь кипит при температуре 69,2 °С; при этой температуре давление пара бензола pC 6 H 6 = 535 мм рт. ст., воды – pH2O = 225 мм рт. ст. . Решение Для решения используем уравнение (3.40): gH2O pH2O MH2O 225 ⋅ 18, 02 ; = gH2O = 10 = 0, 970 кг. gC6H6 pC6H6 MC6H6 535 ⋅ 78,11 Ответ: для перегонки 10 кг бензола требуется 0,970 кг водяного пара.

93

Фазовые равновесия и учение о растворах

Задача 12. Сравните расход водяного пара при перегонке двух углеводородов с молярными массами MA=100 г/моль и МB=200 г/моль и давлениями пара р0, A=160 и р0, B=20 мм рт. ст. соответственно. Решение На перегонку 1 кг углеводорода будет затрачено: в первом случае pH OMH2O ( 760 − 160 ) ⋅ 18, 0 1 = = 0,675 кг H2O , gH( 2)O = 2 160 ⋅ 100 p0, AMA во втором случае

gH( 2)O = 2

pH2OMH2O p0, BMB

=

( 760 − 20 ) ⋅18, 0 = 3,33 кг H O . 20 ⋅ 200

2

Ответ: расход водяного пара во втором случае будет в 3,33/0,675 = 4,93 раза больше.

B. Задачи для самостоятельного решения Задача 1. Вычислить давление насыщенного пара 3%–ного (масс.)раствора анилина (C6H5NH2) в диэтиловом эфире (С4H10O) при 20 °С, если давление пара чистого эфира при этой температуре равно 0,582 атм. Ответ: 0,568 атм. Задача 2. Давление пара воды при 50 °С равно 91,49 мм рт. ст. Вычислить при той же температуре давление пара воды над раствором, содержащим 2,04 моля NH4Cl в 1 кг воды, и сравнить с экспериментальной величиной (86,2 мм рт ст). Объяснить, в чем причина расхождений. Указание: при расчете необходимо учитывать, что NH4Cl является сильным электролитом и изотонический коэффициент i ≠ 1. Ответ: 85,2 мм рт. ст. Задача 3. Температура кипения чистого сероуглерода 46,200 °С. Раствор, содержащий 0,217 г серы в 19,18 г сероуглерода, кипит при 46,304 °С. Эбулиоскопическая постоянная CS2 ЕK=2,37. Сколько атомов серы содержится в молекуле серы, растворенной в сероуглероде? Ответ: 8. Задача 4. Температура кипения раствора, содержащего 0,416 г нафталина (C10H8) в 26,6 г хлороформа (CHCl4), на 0,471 °C выше, чем температура кипения чистого хлороформа (61,2 °С). Определить величину

94

Фазовые равновесия и учение о растворах

эбулиоскопической постоянной ЕK и удельную теплоту испарения хлороформа. Ответ: 3,86; 241 Дж/г. Задача 5. Водный раствор NH4Cl, моляльность которого 0,1 моль/1 кг H2O, замерзает при –0,344 °С. Определить температуру кипения этого раствора, если для воды Kзам.=1,86; EK=0,513. Ответ: 100,095 °С. Задача 6. Сколько граммов глицерина (C3H8O3) надо добавить к 100 г воды, чтобы раствор не замерзал до –5 °С. Ответ: 24,7 г. Задача 7. Понижение температуры замерзания раствора, содержащего 1,632 г трихлоруксусной кислоты (CCl3COOH) в 100 г бензола, ∆ Тзам.=0,350 °С; Кзам.=5,07. Определить, какой происходит процесс (ассоциация или диссоциация молекул Cl3COOH в растворе бензола). Ответ: ассоциация. Задача 8. В 1 л воды при 10 оC и атмосферном давлении растворяется 0,385 л сероводорода. Вычислить массу H2S, растворенного в 2 л воды, при давлении H2S над раствором, равном 3 атм. Ответ: 3,51 г. Задача 9. Газовая смесь в газгольдере над водой содержит 70% O2 и 30% СО2 (по объему). Каков состав растворенных в воде газов при 0 °С в процентах, если при 0 °С и давлении 1 атм в 1 л воды растворяется 0,049 л O2 или 1,7 л CO2. Ответ: 6,3% O2 и 93,7% CO2. Задача 10. На основании данных о зависимости растворимости сероводорода (H2S) в анилине (С6H5NH2) от давления при 22 оC (см. таблицу) проверить, подчиняется ли этот раствор закону Генри. Вычислить константу Генри, выражая содержание растворенного сероводорода в моль/л и мольных долях. Плотность анилина ρ=1,020 г/см3.

pH2S ,атм sH2S , мг/л

0,0134 0,513

1,150

1,526

0,274

24,0

31,6

10,6

Ответ: Kc=0,608⋅10-4 моль/(л⋅атм); KX=0,555⋅10-4 атм-1. 95

Фазовые равновесия и учение о растворах

Задача 11. По диаграмме температура кипения – состав для системы Н2О–HNO3 (см. рис. 3.33) определить: 1) при какой температуре начнется кипение раствора, содержащего 10 мол. % HNO3; 2)

как будут изменяться составы жидкой и паровой фаз в ходе испарения;

3)

при какой температуре начнется конденсация пара, содержащего 10 мол. % HNO3;

4)

как будут изменяться составы равновесных фаз в ходе конденсации;

5)

при какой температуре весь пар превратится в жидкую фазу при условии равновесия между фазами.

Ответ: 1) при 108 °С; 2) в ходе испарения мол. % HNO3 в жидкой фазе – от 10 до 29, в паровой – от 1 до 10; 3) при 119,5 °С; 4) в ходе конденсации мол. % HNO3 в жидкой фазе – от 29 до 10, в паровой – от 10 до 1; 5) при 108 °С. Задача 12. По диаграмме температура кипения – состав системы CH3CN–H2O (рис. 3.34) определить:

Рис. 3.34. Диаграмма температура кипения–состав для системы H2O–CH3CN 1)

каков характер отклонений от закона Рауля в данной системе;

2)

сколько компонентов, фаз и степеней свободы в точках а, b, с и E;

3)

при какой температуре закипит жидкость, содержащая 40 мол. % CH3CN, и каков будет состав первых пузырьков пара; 96

Фазовые равновесия и учение о растворах 4)

при какой температуре вся эта жидкость испарится (в условиях равновесия между фазами) и каков будет состав испаряющихся капель жидкости перед полным испарением;

5)

какое количество каждого из компонентов системы будет находиться в жидкой и парообразной фазах, если 8 кг смеси заданного состава нагреть до 80 °С;

6)

какие вещества и в каком количестве будут получены в результате ректификации жидкости заданного состава.

Ответ: 5) пар: 3,95 кг CH3CN и 1,15 кг Н2О; жидкость: 0,88 кг CH3CN и 2,02 кг Н2О; 6) дистиллят: 4,83 кг CH3CN и 0,91 кг Н2О, кубовый остаток: 2,26 кг Н2О. Задача 13. Определить количество водяного пара, необходимое для перегонки 1 кг нитробензола C6H5NO2 (нитробензол и вода практически нерастворимы друг в друге). При атмосферном давлении смесь кипит при 99 °С; при этой температуре давление пара нитробензола равно 27 мм рт. ст., воды 733 мм рт. ст. Ответ: 4 кг. Задача 14. При 95 °С давление пара воды 633,78 мм рт. ст., а нафталина C10H8 – 15,5 мм рт. ст. Нафталин практически нерастворим в воде. Вычислить, какое количество воды потребуется для перегонки 10 г нафталина. Ответ: 57 г.

97

Фазовые равновесия и учение о растворах

3.5. Трехкомпонентные системы Общие принципы построения диаграмм состояния двухкомпонентных и трехкомпонентных систем одинаковы. Но для трехкомпонентных систем k=3 и s=3+2–f=5–f. Если s=smin=0, то fmax=5 (газообразная, жидкая и три твердые фазы), а если f=fmin=1, то smax=4 (давление, температура и концентрации двух компонентов). Поскольку для однозначного определения состава системы необходимо указать не одну, а две концентрации компонентов, число независимых переменных для трехкомпонентных систем увеличивается. Даже при условии p (или T)=const диаграмма получается трехмерной, а ее анализ и количественные расчеты по ней усложняются. Поэтому в данном разделе рассматриваются лишь самые общие принципы построения диаграмм плавкости (растворимости) трехкомпонентных систем. В нем рассматривается также еще один вопрос, касающийся трехкомпонентных систем, поскольку он имеет большое практическое значение: вопрос о распределении вещества между двумя жидкими фазами.

3.5.1. Графические методы выражения состава трехкомпонентной системы

Рис. 3.35. Определение состава трехкомпонентной системы по методу Гиббса (a) и Розебома (b) Для количественного выражения состава трехкомпонентной системы обычно используют треугольные координаты. Существуют два метода опреде98

Фазовые равновесия и учение о растворах

ления состава трехкомпонентных систем с помощью треугольных координат: метод Гиббса (рис. 3.35 a) и метод Розебома (рис. 3.35 b). В обоих методах за основу принят равносторонний треугольник, вершины которого отвечают 100% чистых компонентов (А, В и С), на сторонах откладываются (в мольных, массовых долях или процентах) составы двухкомпонентных систем, а любая точка внутри треугольника отвечает трехкомпонентной системе.

Рис. 3.36. Определение состава трехкомпонентных систем с помощью треугольника Гиббса – Розебома В методе Гиббса за 100% принимается высота треугольника и используется свойство равностороннего треугольника, согласно которому сумма перпендикуляров, опущенных на стороны треугольника из любой точки внутри него, равна его высоте: h=ka+kb+kc=100%. В методе Розебома за 100% принимается сторона треугольника и используется свойство, согласно которому сумма отрезков, проведенных параллельно сторонам треугольника из любой точки внутри него, равна длине стороны: l = ka ′ + kb′ + kc′ = 100% . Чем меньше содержание какого-либо компонента в системе, тем дальше фигуративная точка внутри треугольника отстоит от вершины, соответствующей 100%-ному содержанию этого компонента и тем короче отрезок, соединяющий фигуративную точку с противолежащей стороной. Например, в системе, состав которой задан точкой k (рис. 3.35), отрезок kb = 0,2h , а отрезок kb′ = 0,2l , т. е. доля компонента B составляет 0,2 (20%). Таким образом, относи-

тельное содержание компонентов ω% определяется отношением длин соответствующих отрезков: ω%, A : ω%, C : ω%, B = ka : kb : kc = ka′ : kb′ : kc′ 20% B, 30% C). 99

(здесь: 50% A,

Фазовые равновесия и учение о растворах

Луч, исходящий из какой-либо вершины треугольника (например, из точки A на рис. 3.36), является линией постоянного соотношения концентраций двух других компонентов. Так, любая точка на луче Al ′ (рис. 3.36) отвечает соотношению содержания компонентов B и C в системе ω%, B : ω%, C = 1:1 , а на луче Al ′′ – соотношению ω%, B : ω%, C = 7 : 3 . Прямая, проведенная внутри треугольника параллельно одной из сторон, является линией постоянного содержания компонента, 100% которого отвечает вершина треугольника, противолежащая этой стороне. Так, любая точка на прямой m′l ′ , параллельная стороне AB треугольника, отвечает одному и тому же содержанию компонента C, равному 50%. Если один из компонентов трехкомпонентной системы занимает особое положение (например, является растворителем для двух других), то можно использовать прямоугольную систему координат. В прямоугольном равнобедренном треРис. 3.37. Изображение состава трехкомпонентной угольнике (рис. 3.37) вершина А соответствует системы в прямоугольной 100% растворителя, на катетах откладываются системе координат содержания компонентов В и С. Содержание В и С в точке k задается отрезками 0b и 0с, содержание А находится как разность: ω%, A = 100 − ( ω%, B + ω%, C ) .

3.5.2. Диаграмма состояния трехкомпонентной системы, образующей одну тройную эвтектику

Пространственные диаграммы состояния трехкомпонентных систем строят при р (или T)=const. Температуру (или давление) фазовых превращений на таких диаграммах откладывают по оси ординат, а основанием диаграммы является плоскость, на которой показывают состав системы. Пример такой диаграммы при p=const представлен на рис. 3.38. Диаграмма построена для системы, состоящей из висмута, свинца и олова, которые неограниченно растворимы друг в друге в жидком и не растворимы в твердом состоянии. В этой системе нет ни твердых растворов, ни химических соединений. 100

Фазовые равновесия и учение о растворах

В каждой точке треугольника Гиббса - Розебома восстановлен перпендикуляр к плоскости треугольника и на нем отложена температура начала кристаллизации расплава данного состава. Поверхность, образованная совокупностью этих точек, является поверхностью ликвидуса данной трехкомпонентной системы. Аналогичным путем можно построить поверхность солидуса. Таким образом, сверху эта пространственная фигура ограничена поверхностью ликвидуса. В нижней части она представляет собой трехгранную призму, основанием которой служит треугольник Гиббса - Розебома, а боковыми гранями - диаграммы плавкости двухкомпонентРис. 3.38. Диаграмма состояния ных систем Pb–Bi, Bi–Sn, Sn–Pb с эвтектитрехкомпонентной системы Pb - Bi - Sn (a) и ее сечение (b) ческими точками при температурах 125, 135 и 181 °С. Трехкомпонентная система, сопри 181 оC держащая 52,5 масс. % Bi, 32,0 масс. % Pb и 15,5 масс. % Sn, образуeт тройную эвтектику, которая является наиболее легкоплавкой смесью. Температура её плавления равна 96 °С. Такие диаграммы наглядно представляют изменение состава системы в зависимости от температуры, но проводить количественные расчеты по ним довольно сложно. 3.5.3. Диаграмма состояния трехкомпонентной системы с ограниченной взаимной растворимостью

Взаимная растворимость жидкостей зависит не только от температуры, но и от природы и количества третьего вещества. Если третий компонент хорошо растворим в обеих жидкостях, то добавление его увеличивает взаимную растворимость двух других. Так, например, добавление уксусной кислоты в бинарную систему вода-хлороформ, компоненты которой практически нерастворимы друг в друге, приводит к повышению их взаимной растворимости.

101

Фазовые равновесия и учение о растворах

Диаграмма растворимости для системы, в которой одна пара жидкостей (A и B) ограниченно взаимно растворима, а две другие пары (A и C, B и C) – неограниченно, показана в зависимости от температуры на рис. 3.39. В основании диаграммы (рис. 3.39 a) лежит треугольник составов. На оси ординат отложена температура. Бинодаль a4a3a2a1kb1b2b3b4 на боковой грани призмы ограничивает область взаимной растворимости жидкостей A и B в двухкомпонентной системе. Точки a1 и b1, a2 и b2, a3 и b3, a4 и b4 характеризуют составы равновесных жидких фаз при различных температурах. В данной системе область взаимной растворимости с ростом температуры увеличивается, и точка k отвечает верхней критической температуре растворения (см. также рис. 3.20 b). Рассекая политерму горизонтальными плоскостями (т. е. при T=const) и соединяя кривыми точки, соответствующие составам сопряженных растворов, для каждой плоскоРис. 3.39. Зависимость взаим- сти получим бинодальные кривые a kb , 1 1 ной растворимости компоненa2kb2, a3kb3 и a4kb4 (изотермы растворимотов A, B и C друг в друге от сти), которые делят треугольники составов температуры и состава при температурах T1, T2, T3 и T4 на гетерогенную (не заштрихованную) и гомогенную (заштрихованную) области. Эти кривые позволяют проследить при каждой температуре, как влияет присутствие компонента C на взаимную растворимость компонентов A и B. В данной системе добавление компонента C увеличивает взаимную растворимость A и B. Смещение границы между гомогенной и гетерогенной областями и расширение области взаимной растворимости при увеличении температуры и содержания компонента C в системе отчетливо видны на рис. 3.39 b, на котором представлена проекция всех изотерм на основание призмы.

102

Фазовые равновесия и учение о растворах

Рис. 3.40. Диаграммы равновесия для трехкомпонентных систем с различной растворимостью (при T=const) На рис. 3.40 приведены сечения (при T=const) более сложных диаграмм для систем с ограниченной взаимной растворимостью двух (a, b) или трех (c) пар компонентов и для системы с замкнутой областью расслоения (d). Две области расслоения имеет, например, система вода – фенол – анилин, а три области – система вода – анилин – гексан. 3.5.4. Определение состава и количества сопряженных фаз трехкомпонентной системы

Если состав трехкомпонентной системы выражен с помощью треугольной диаграммы Гиббса–Розебома, то для определения состава сопряженных фаз и их относительного количества, как и для двухкомпонентных систем, можно пользоваться правилом соединительной прямой (ноды) и правилом рычага. Рассмотрим в качестве примера диаграмму растворимости в воде (A) двух солей (B и C), не растворимых друг в друге в твердом состоянии (рис. 3.41). На этой диаграмме фигуративная точка b характеризует насыщенный раствор соли B в воде, а фигуративная точка c – насыщенный раствор соли C в воде. Точки, лежащие на кривой bE, выражают составы растворов, содержащих B и C, которые являются насыщенными по отношению к B (как видно из диаграммы, при добавлении к водному раствору B соли C растворимость B в воде уменьшается). Точки, лежащие на кривой cE, выражают составы растворов, содержащих B и C, которые являются насыщенными по отношению к C (при добавлении к водному раствору C соли B растворимость C в воде также уменьшается). Фигуративная точка E, называемая эвтоникой, характеризует состав эвтонического раствора, т. е. раствора, насыщенного при данной температуре по отношению к обеим солям. В эвтоническом растворе суммарная концентрация обеих солей наибольшая. 103

Фазовые равновесия и учение о растворах

Линии bE, cE, BE и CE делят диаграмму на четыре зоны: 1) зона AbEc – ненасыщенный раствор B и C в воде (f=1); 2) зона bEB – раствор B и C в воде, насыщенный по отношению к B, и кристаллы B (f=2); 3) зона cEC – раствор B и C в воде, насыщенный по отношению к C, и кристаллы C (f=2); 4) зона BEC – раствор B и C в воде, насыщенный по отношению к обеим солям, кристаллы B и кристаллы C (f=3). Согласно правилу фаз Гиббса, в трехкомпонентных системах (k=3) при p=const и T=const (n=0) число степеней свободы s = k + n − f = 3 − f . Следовательно, в зоне AbEc s=2, в зонах bEB и cEC s=1 и в зоне BEC s=0. Нонвариантность системы в зоне BEC означает, что здесь составы каждой из трех фаз, сосуществующих в равновесии, остаются неизменными. Эта система состоит из раствора эвтонического состава, кристаллов B и кристаллов C. Меняться могут только их количества.

Рис. 3.41. Диаграмма растворимости солей B и C в воде Рассмотрим процесс испарения воды из системы, исходное состояние которой характеризуется точкой k1. При удалении из системы (например, при испарении) воды общая масса системы уменьшается, но массы нелетучих солей B и C (и, следовательно, соотношение их масс и концентраций) сохраняются постоянными. Поэтому если 104

Фазовые равновесия и учение о растворах

через вершину треугольника A и точку k1 провести луч испарения Aa, то фигуративные точки, характеризующие состав системы в целом, будут лежать на этом луче, смещаясь, по мере испарения воды, от точки k1 к точке a. Смещение фигуративной точки от k1 до l1 показывает, как при испарении воды увеличивается концентрация B и C в их ненасыщенном растворе. Поскольку в зоне AbEc система гомогенна, положение фигуративной точки характеризует состав этой жидкой фазы. В точке пересечения луча Aa с линией bE (точка l1) раствор становится насыщенным по отношению к компоненту B и из него начинается кристаллизация B. Таким образом, состав первого кристалла 100% B. При дальнейшем испарении воды количество кристаллов B увеличивается, а содержание компонента B в растворе соответственно уменьшается. Точка, характеризующая состав раствора, насыщенного по отношению к компоненту B, смещается по линии bE от l1 к E. Поскольку состав твердой фазы в этой двухфазной системе не меняется (кристаллы B), то все прямые, соединяющие на диаграмме составы сопряженных фаз, – от ноды Bl1 до ноды BE – веерообразно расходятся из точки B (они не параллельны сторонам треугольника Гиббса–Розебома). Например, если общий состав системы характеризуется фигуративной точкой k2, то, проведя ноду через точки B и k2 (Bl2), можно определить состав жидкой фазы(точка l2) и соотношение масс твердой и жидкой фаз gтв.:gж.=l2k2:k2B. В точке пересечения луча Aa с линией EB (точка k3) раствор становится насыщенным по отношению к обоим компонентам и из него одновременно с кристаллами B будут выпадать кристаллы C. Точка, характеризующая суммарный состав двух твердых фаз, смещается по стороне треугольника BC от вершины B к точке a. Поскольку состав жидкой фазы в этой трехкомпонентной системе при испарении воды не меняется (эвтонический раствор E), то ноды – от EB до Ea –веерообразно расходятся из точки E. Таким образом, последняя перед полным затвердеванием капля жидкости имеет эвтонический состав. Соотношение масс раствора, кристаллов A и кристаллов B в этой системе определяется с помощью правила рычага. Например, если общий состав системы характеризуется фигуративной точкой k4, то нода Es4, проведенная через точки E и k4, делится точкой k4 на два отрезка, отношение длин которых пропорционально отношению суммарной массы кристаллов B и C к массе раствора: ( g тв. B + g тв. C ) : g ж. = Ek 4 : k 4 s4 . Отношение массы кристаллов B к массе кристаллов C можно определить, вторично применив правило рычага: gтв. B:gж. C=Cs4:s4B. 105

Фазовые равновесия и учение о растворах

Состав системы после испарения всей воды характеризуется фигуративной точкой a, лежащей на стороне треугольника BC. Система содержит две фазы – кристаллы B и кристаллы C, соотношение масс которых определяется правилом рычага gтв. B:gтв. C=Ca:aB. 3.5.5. Распределение растворенного вещества между двумя жидкими фазами. Экстракция

Если в двухфазную систему, образованную двумя взаимно нерастворимыми (или мало растворимыми) жидкостями A и B, ввести третий компонент C, который растворим в обеих жидкостях, то этот компонент распределится между двумя жидкими фазами. В соответствии с уравнением (3.1), приведенным в разделе 3.1.2, фазовое равновесие в системе установится тогда, когда химический потенциал вещества C в обеих фазах станет одинаковым. Поскольку химический потенциал компонента C в I и II фазах зависит от его активности в растворе µ I = µ0, I + RT ln a I и µ II = µ0, II + RT ln a II ,

то при равновесии, когда µ I = µ II , µ30, I + RT ln a3I = µ30, II + RT ln a3II , откуда ln

a I µ0, II − µ0, I ∆µ0 = = . a II RT RT

При T=const ∆µ 0 = const и, следовательно,

a I / a II = k = const ,

( 3.41)

где k – коэффициент распределения. При расчете коэффициента распределения в разбавленном растворе отношение активностей можно заменить отношением молярных концентраций c:

c I / c II = k .

( 3.42)

Уравнения (3.41) и (3.42) являются аналитическим выражением общей закономерности, называемой законом распределения Нернста-Шилова. Согласно этому закону, распределение растворенного вещества между двумя жидкими фазами определяется индивидуальным коэффициентом распределения, зависящим от температуры и не зависящим от присутствия других веществ. 106

Фазовые равновесия и учение о растворах

Уравнение (3.42) вполне справедливо только при условии, что добавление компонента C не изменяет в заметной степени взаимную растворимость A и B. В противном случае будут изменяться численные значения стандартных химических потенциалов в фазах и коэффициент распределения не будет константой. Кажущиеся нарушения закона распределения могут быть связаны с изменением молекулярного состояния растворенного вещества (диссоциация, ассоциация и т. п.). Если вследствие диссоциации или ассоциации молекулярное состояние распределенного вещества KA в равновесных фазах изменилось, то аналитическая концентрация вещества KA в каждой фазе (c′, c′′) не равна концентрации молекул KA (cKA) в этой фазе. Тогда аналитическую концентрацию вещества KA следует заменить концентрацией молекул KA, не подвергшихся диссоциации или ассоциации. Например, если в фазе I вещество КА находится в молекулярной форме ( c′KA = c′ ), а в фазе II диссоциирует на ионы KA R K + + A− ,

′ = c′′(1 − α ) , конто концентрация недиссоциированных молекул KA будет c′KA центрация ионов K+ и A- будет c′K′ + = c′A′ − = c′′α (α – степень диссоциации), а константа диссоциации 2 2 ( ( c′′α ) c′′α ) , = K дисс. = ′ c′′(1 − α ) c′KA

′ = откуда c′KA

(c′′α )2 . K дисс.

Тогда k′ =

c ′KA c ′K дисс. = . ′ c ′KA (c ′′α )2

При α=1 (сильный электролит) k′ K дисс.

=k=

c′ . (c′′)2

Если в фазе I вещество KA находится в молекулярной форме c′KA = c′ , а в

фазе II ассоциирует с образованием димеров 2(KA ) = (KA )2 , то концентрация недиссоциированных

молекул

′ = c′′(1 − β ) , c′KA

концентрация

c(′′KA )2 = c′′β / 2 (β – степень ассоциации) и константа ассоциации

107

димеров

Фазовые равновесия и учение о растворах

K асс. =

Тогда k ′′ =

с′′β с′′β = , 2 ′ )2 2[с′′(1 − β )] 2(с′KA

откуда

′ = c′KA

c′′β . 2 K асс.

c ′KA c ′ 2 K асс. , а при β=1 (полная димеризация) = ′ c ′KA c ′′β c′ k ′′ . =k= 2 K асс. (c′′)0,5

В общем случае закон распределения может быть записан в форме уравнения Шилова–Лепинь k=

c′ , (c′′)n

(3.43)

где c′ и c′′ – аналитические концентрации распределенного вещества в I и II фазах. По величине n можно судить о степени диссоциации или ассоциации вещества KA. На распределении вещества между двумя нерастворимыми друг в друге жидкостями основан процесс жидкостной экстракции – извлечения растворенного вещества из раствора с помощью другого растворителя (экстрагента). Фазу, в которую после экстракции переходит экстрагируемый компонент, называют экстрактом, фазу, обедненную этим компонентом, – рафинатом. (Например, при извлечении иода из воды о помощью сероуглерода сероуглерод является экстрагентом, раствор иода в сероуглероде – экстрактом, водный раствор иода – рафинатом.) Количество вещества, извлекаемое в серии экстракций, можно рассчитать, пользуясь законом распределения. Если масса g0 экстрагируемого вещества содержится в исходном растворе объемом V0, то концентрация вещества c' в исходном растворе c′ = g 0 / (MV0 ) ; здесь M – молярная масса извлекаемого вещества. После однократной обработки исходного раствора объемом V экcтрагента в рафинате останется g1 вещества, а в экстракт перейдет (g0–g1) вещества. Концентрация вещества в растворителе I станет равной c′ = g1 / (MV0 ) , а в растворителе II – c′′ = ( g 0 − g1 ) / ( MV ) . Используем закон распределения k=

kV0 c′ g1V , или g1 = g 0 . = kV0 + v c′′ V0 ( g 0 − g1 )

Аналогично после двукратной обработки таким же объемом растворителя 108

Фазовые равновесия и учение о растворах 2

⎛ kV0 ⎞ kV0 c′ g 2V ⎟⎟ . , или g 2 = g1 k= = = g 0 ⎜⎜ kV0 + v c′′ V0 ( g1 − g 2 ) ⎝ kV0 + v ⎠ После n–й экстракции одинаковыми порциями v экстрагента в растворителе I останется n

⎛ kV0 ⎞ ⎟⎟ . g n = g 0 ⎜⎜ kV v + ⎠ ⎝ 0

(3.44)

Тогда количество вещества, переведенного в экстрагент, равно ( g 0 − g n ) . Уравнение позволяет определить число операций экстракции, необходимое для заданной полноты извлечения экстрагируемого вещества. Оно показывает, что выгоднее проводить экстракцию многократно малыми объемами растворителя, чем однократно большим.

3.5.6. Примеры и задачи A. Примеры решения задач Задача 1. Пользуясь диаграммой растворимости в воде (A) двух солей (B и C), не растворимых друг в друге в твердом состоянии (рис. 3.41), определить (при условии, что первоначальная масса системы 10 кг): 1) как меняются составы и относительные количества сопряженных фаз в процессе испарения воды из системы, исходное состояние которой характеризуется фигуративной точкой k1; каковы составы первого выпавшего кристалла и последней (перед исчезновением жидкой фазы) капли жидкости; 2)

сколько воды нужно удалить из исходной системы, чтобы: a) из раствора выпал первый кристалл B; b) раствор стал насыщенным по отношению к обеим солям;

3)

каковы составы фаз и их массы в равновесной системе, из которой удалено: a) 7 кг воды; b) 8,22 кг воды. Решение

1.

Определим количество воды, которое нужно удалить из системы, чтобы: а) из раствора выпал первый кристалл; b) раствор стал насыщенным по обеим солям.

Состав исходного гомогенного раствора характеризуется фигуративной точкой k1 (85% A; 12% B; 3% C); масса исходного раствора 10 кг, в том числе 10⋅0,85=8,50 кг A; 10⋅0,12=1,20 кг B; 10⋅0,03=0,30 кг C.

109

Фазовые равновесия и учение о растворах

a) Состав раствора, из которого выпадет первый кристалл (100 % B), характеризуется точкой l1 (71,0% A; 23,2% B; 5,8% C). Суммарная масса солей в ходе испарения не меняется; она равна 1,20+0,30=1,50 кг. Эта масса составляет 23,2+5,8=29,0 % от общей массы системы mI в момент выпадения первого кристалла. Отсюда mI=1,50:0,29=5,20 кг, а масса воды, которую надо удалить из исходной системы, mA, I = 10 − 5,20 = 4,80 кг. b) Состав системы в тот момент, когда в результате испарения воды раствор становится насыщенным по обеим солям, характеризуется точкой k3 (32,0% A; 54,4% B; 13,6% C). Суммарная масса солей 1,50 кг составляет 54,4+13,6=68,0 % от общей массы упаренной системы mII. Отсюда mII=1,50:0,68=2,20 кг, а масса воды, которую надо удалить из исходной системы, mA, II=10–2,20=7,80 кг. 2. Определим составы фаз и их массы в равновесной системе, получившейся в результате удаления из исходной системы заданного количества воды. a) Из исходного гомогенного раствора удалено 7,00 кг воды (компонент A). Масса системы после упаривания 10,00 − 7,100 = 3,00 кг, в том числе 8,50–7,00=1,50 кг A, 1,20 кг B, 0,30 кг C, т. е. 1,50:3⋅100=50 % A; 1,20:3⋅100=40 % B; 0,30:3⋅100=10 % C (точка k2). Точка k2 находится в гетерогенной зоне bEB. Концы ноды Bl2 показывают, что в твердой фазе содержится 100 % B (точка B), а в жидкой фазе – 66 % A; 21 % B; 13 % C (точка l2). Общая масса твердой фазы 3⋅k2l2:Bl2=3⋅0,24=0,72 кг B. Общая масса в том числе жидкой фазы 3⋅k2B:Bl2=3⋅0,76=2,28 кг B; 2,28⋅0,66=1,50 кг A; 2,28⋅0,21=0,48 кг B; 2,28⋅0,13=0,30 кг C. Проверка: 0,72+(1,50+0,48+0,30)=0,72+2,28=3,00 кг; содержание компонента B в системе 0,72+0,48=1,20 кг B, т. е. 1,20:3⋅100=40 %. b) Из исходного гомогенного раствора удалено 8,22 кг воды. Масса системы после упаривания 10–8,22=1,78 кг, в том числе 0,28:1,78⋅100=15,7 % A; 8,50 − 8,22 = 0,28 кг A; 1,20 кг B; 0,30 кг C, т. е. 1,20:1,78⋅100=67,4 % B; 0,30:1,78⋅100=16,9 % C (точка k4). Точка k4 находится в гетерогенной зоне BEC, в которой сосуществуют в равновесии три фазы. Жидкой фазой является эвтонический раствор, содержащий 56 % A; 20 % B; 24 % C (точка E). В одной из твердых фаз содержится 100 % B (точка B), в другой твердой фазе – 100 % C 110

Фазовые равновесия и учение о растворах

(точка C). Соотношение масс кристаллов B и кристаллов C в их смеси характеризуется фигуративной точкой s4 (0 % A; 85,9 % B; 14,1 % C). Суммарная масса двух твердых фаз 1,78⋅Ek4:Es4=1,78⋅0,72=1,28 кг; масса кристаллов B относится к массе кристаллов C как s4C:s4B, откуда масса кристаллов B 1,28⋅0,859=1,10 кг; масса кристаллов C 1,28⋅0,141=0,18 кг. Общая масса жидкой фазы 1,78⋅k4s4:Es4=1,78⋅0,28=0,50 кг, в том числе 0,50⋅0,56=0,28 кг A; 0,50⋅0,20=0,10 кг B; 0,50⋅0,24=0,12 кг C. Проверка: (1,10+0,18)+(0,28+0,10+0,12)=1,28+0,50=1,78 кг; содержание компонентов B и C в системе 1,10+0,10=1,20 кг B и 0,18+0,12=0,30 кг C, т. е. 1,20:1,78⋅100=67,4% B и 0,30:1,78⋅100=16,9% C. Задача 2. Водный раствор, содержащий 0,70 г янтарной кислоты в 100 см3, находится в равновесии с эфирным раствором, содержащим 0,13 г кислоты в 100 см3.Определить содержание кислоты в 100 см3 эфирного раствора янтарной кислоты, находящегося в равновесии с водным раствором, содержащим 0,24 г кислоты в 100 см3. Решение Коэффициент распределения янтарной кислоты между водой и эфиром, согласно уравнению (3.42), равен k=

cH2O cэфир.

=

0,70 0,24 . = 5,38 = 0,13 x

Содержание кислоты в 100 см3 эфирного раствора, который находится в равновесии с водным раствором, содержащим 0,24 г в 100 см3, составляет 0,24 x= = 0,045 г . 5,38 Ответ: 0,045 г. Задача 3. Один литр водного раствора содержит 0,3 г иода. Коэффициент распределения иода между водой и амиловым спиртом cH O k = 2 = 4,3 ⋅ 10−3 . Определить, какое количество иода останется в cспирт

водном растворе, если 3 1) экстракцию проводить однократно 50 см амилового спирта; 2)

экстракцию проводить пятикратно порциями по 10 см3 амилового спирта. 111

Фазовые равновесия и учение о растворах

Решение 1.

Пользуясь формулой (3.43), определяем, сколько иода останется в водной фазе после однократной экстракции 50 см3 спирта: g1 = 0,3

0,0043 ⋅ 1000 = 0,0238 г , 0,0043 ⋅ 1000 + 50

что составляет (0,0238 : 0,3) ⋅ 100 = 7,9% от первоначального количе2.

ства иода. После пятикратной

экстракции

порциями

по

10 см3

спирта

5

⎛ 0,0043 ⋅ 1000 ⎞ что составляет g5 = 0,3 ⎜ ⎟ = 0,000737 г , ⎝ 0,0043 ⋅ 1000 + 10 ⎠ (0,000737 : 0,3) ⋅ 100 = 0,25% от первоначального количества, т. е. в 32

раза меньше, чем в первом случае. Ответ: 1) 0,0238 г; 2) 0,000737 г. Задача 4. Один литр амилового спирта содержит 10 г иода. Коэффициент распределения иода между амиловым спиртом и водой при температуре c 25 оС равен k = спирт = 232,56 . Определить, какое количество иода cH2O будет содержаться в воде, если 0,5 л амилового спирта, содержащего иод, взболтать с 2 л воды. Решение Количество иода в 0,5 л амилового спирта составляет 10⋅0,5=5 г, а после взбалтывания с 2 л воды оно равно 232,56 ⋅ 0,5 g1 = 5,0 = 4,94 г . 232,56 ⋅ 0,5 + 2 Количество иода, перешедшего в 2 л воды, равно g = g 0 − g1 = 5,0 − 4,94 = 0,06 г . Ответ: 0,06 г. B. Задачи для самостоятельного решения Задача 1. Точка, определяющая состав системы, находится на луче Al ′′ (рис. 3.36). Определить массу каждого из компонентов, если известно, что ωA=ωB+ωC, а общая масса системы 8 кг.

Ответ: 4,0 кг; 2,8 кг; 1,2 кг. 112

Фазовые равновесия и учение о растворах

Задача 2. При 15 оС растворы иода в воде и в CCl4 находятся в равновесии, если содержание иода в воде 0,04684 г/л, а содержание в CCl4 – 4 г/л. Растворимость иода в воде при данной температуре равна 0,276 г/л. Определить его растворимость в CCl4. Ответ: 23,6 г/л. Задача 3. При 25 оС коэффициент распределения анилина (C6H5NH2) между бензолом и водой равен 10,1. Найдено, что 10 см3 бензольного раствора содержат 0,05835 г анилина. Определить молярную концентрацию анилина в водном слое. Ответ: 0,00621 моль/л. Задача 4. Коэффициент распределения иода между водой и CCl4 при 25 °С равен 0,0117. В обоих растворителях иод имеет одинаковую молярную массу. Какой объем CCl4 необходим, чтобы путем однократного экстрагирования извлечь из 500 см3 водного раствора 99,9% и 90,0% всего заключенного в нем иода? Ответ: 5844 см3; 52,6 см3.

113

Фазовые равновесия и учение о растворах

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ конгруэнтное плавление ...........................44 конденсация................................................60 конденсированное состояние ...................19 концентрация..............................................12 коэффициент распределения ..................106 кривая возгонки .........................................25 кривая испарения .................................25, 71 кривая кипения...........................................71 кривая конденсации...................................71 кривая охлаждения ....................................31 кривая плавления .......................................26 кривая растворения....................................59 криоскопическая постоянная....................65 критическая точка......................................21 кубовый остаток .........................................78

А азеотропный раствор .................................79 активность...................................................62 аллотропия ..................................................20 Б бивариантные системы ................................8 бинодаль......................................................59 В вариантность системы .................................7 верхняя критическая температура............59 второй закон Гиббса-Коновалова.............79 высаливание................................................69

Л

Г

линия ликвидуса ........................................33 линия солидуса...........................................33

газ.................................................................21 гетерогенные системы .................................3 гомогенные системы....................................3

М массовая доля ..............................................13 метастабильное состояние ..........................5 метод Гиббса ..............................................99 метод Розебома ..........................................99 мольная доля................................................13 моляльность................................................13 молярность .................................................13 моновариантные системы ...........................8

Д диаграмма кипения ....................................76 диаграмма плавкости .................................30 диаграмма растворимости.........................30 диаграмма состояния .................................19 дистектическая точка.................................45 З

Н

закон Генри.................................................70 закон Дальтона ...........................................10 закон распределения Нернста-Шилова..106 закон Рауля .................................................62 закон Сивертса ...........................................71

насыщенный раствор.................................11 неидеальные растворы ..............................74 неэлектролиты............................................15 нижняя критическая температура ............59 нода .............................................................35 нонвариантные системы..............................8

И идеальные растворы...................................12 изменение температуры замерзания ........65 изменение температуры кипения .............64 изотонический коэффициент Вант-Гоффа ..................................................................16 инконгруэнтное плавление .......................44 испарение ....................................................60

О объем молярный.........................................19 осмос ...........................................................67 осмотический коэффициент .....................65 осмотическое давление .............................67 отрицательные отклонения от закона Рауля .................................................................75

К

П

кипение жидкостей ....................................64 коллигативные свойства растворов..........64 компонент системы......................................3

параметры системы .....................................6 парциальные мольные величины .............14 114

Фазовые равновесия и учение о растворах треугольные координаты ..........................98 тройная эвтектика ....................................101

первый закон Гиббса-Коновалова ............74 перегонка с водяным паром ......................83 перитектическая точка...............................46 полиморфная модификация ......................22 положительные отклонения от закона Рауля........................................................74 правило прямолинейного диаметра .........59 правило рычага...........................................40 правило фаз Гиббса......................................7 принцип непрерывности..............................6 принцип соответствия .................................6 простая перегонка ......................................77

У уравнение Гиббса–Дюгема .......................15 уравнение Клапейрона ..............................23 уравнение Клапейрона-Клаузиуса ...........24 уравнение Менделеева-Клапейрона ........19 уравнение Сеченова...................................69 уравнение Шилова-Лепинь.....................108 уравнение Шредера ...................................38 Ф

Р

фаза................................................................3 фазовые диаграммы.....................................6 фазовые переходы........................................4 фазовые переходы второго рода ................4 фазовые переходы монотропные .............22 фазовые переходы первого рода ................4 фазовые переходы энантиотропные ........22 фигуративная точка ...................................20

равновесие между фазами ...........................5 расслоение жидкостей ...............................57 растворимость ............................................38 растворы электролитов..............................15 ректификация .............................................78 С сильные электролиты.................................15 системы с ограниченной растворимостью ..................................................................84 скрытая теплота кристаллизации .............31 слабые электролиты...................................15 сопряженные фазы .....................................35 составная часть системы .............................3 степень диссоциации .................................15

Ч число компонентов ......................................3 число степеней свободы..............................7 Э эбулиоскопическая постоянная................64 эвтектическая смесь...................................32 эвтектическая температура .......................32 эвтоника ....................................................103 экстракция ................................................106 электролитическая диссоциация ..............15 энтальпийный фактор................................57 энтропийный фактор .................................57

Т твердые растворы.......................................10 твердые растворы внедрения ....................10 твердые растворы замещения ...................10 теплота плавления......................................38 термический анализ ...................................31

115

Фазовые равновесия и учение о растворах

Литература

1. Физическая химия/Под ред. К.С. Краснова.–М.: Высш. шк., 1982. 2. Стромберг А. Г., Семченко Д.П. Физическая химия.–М.: Высш. шк., 1988. 3. Эткинс П. Физическая химия. Т. 1-2.–М.: Мир, 1980. 4. Герасимов Я. И., Древинг В. П., Еремин Е. Н. Курс физической химии. Т. 1.– М.: Химия, 1970. 5. Пономарева А. М. Фазовые равновесия и учение о растворах. Учеб. пособие.– СПб.: СПбГТИ (ТУ), 1992. 6. Фазовые равновесия и свойства растворов: Метод. указания/ Сост. А. М. Пономарева.–Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1972. 7. Фазовые равновесия в бинарных и тройных системах: Метод. указания/ Сост. А. М. Пономарева.– Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1978. 8. Сборник примеров и задач по физической химии / Под ред. В. П. Машовца.– Л.: ЛТИ им Ленсовета, 1972. 9. Парфенов Г. С. Сборник примеров и задач по физической химии.– М.: Просвещение, 1965. 10. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А. А. Равделя и А. М. Пономаревой. – Л.: Химия, 1983. 11. Химическая термодинамика: Текст лекций / Зенин Г. С., Сысоева В. В., Привалова Т. А., Пенкина Н. В.–СПб.: СЗПИ, 1997.

116

Фазовые равновесия и учение о растворах

Оглавление 3.ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И УЧЕНИЕ О РАСТВОРАХ………………….3 3.1. 3.1.1. 3.1.2. 3.1.3. 3.1.4. 3.1.5.

Фазовые равновесия……………………………………………………………………..3 Основные понятия………………………………………………………………………....3 Условие термодинамического равновесия между фазами……………………………...4 Принцип непрерывности и принцип соответствия…………………………………….. 6 Правило фаз Гиббса……………………………………………………………………….6 Примеры и задачи ………………………………………………………………………. 8 A. Примеры решения задач…………………………………………………………8 B. Задачи для самостоятельного решения…………………………………………9

3.2. Учение о растворах……………………………………………………………………..10 3.2.1. Основные понятия………………………………………………………………………..10 3.2.2. Способы выражения состава многокомпонентных систем и соотношения между ними……………………………………………………………………………….12 3.2.3. Понятие о парциальных мольных величинах. Уравнение Гиббса–Дюгема………….13 3.2.4. Растворы электролитов и неэлектролитов. Электролитическая диссоциация. Изотонический коэффициент Вант–Гоффа…………………………………………….15 3.2.5. Примеры и задачи………………………………………………………………………..16 A. Примеры решения задач………………………………………………………..16 B. Задачи для самостоятельного решения………………………………………..18 3.3. 3.3.1. 3.3.2. 3.3.3. 3.3.4. 3.3.5.

Однокомпонентные системы………………………………………………………….19 Трехмерная диаграмма состояния однокомпонентной системы……………………..19 Вещества, образующие в твердом состоянии одну кристаллическую форму……….20 Вещества, обладающие полиморфизмом в твердом состоянии………………………22 Уравнения Клапейрона и Клапейрона – Клаузиуса……………………………………23 Примеры и задачи………………………………………………………………………..26 A. Примеры решения задач………………………………………………………..26 B. Задачи для самостоятельного решения………………………………………..28

3.4. Двухкомпонентные системы…………………………………………………………..29 3.4.1. Применение правила фаз Гиббса к двухкомпонентным системам…………………...29 3.4.2. Равновесие твердое–жидкость в двухкомпонентных системах………………………30 3.4.2.1. Системы с полной нерастворимостью компонентов друг в друге в кристаллическом состоянии………………………………………………………...30 A. Метод термического анализа. Кривые охлаждения. Построение диаграмм плавкости………………………………………………………………………………30 B. Вид диаграммы плавкости и ее анализ………………………………………………33 C. Состав сопряженных фаз. Нода……………………………………………………...35 D. Определение состава насыщенных растворов по диаграмме растворимости…….37 E. Растворимость твердых тел в жидкостях. Уравнение Шредера…………………...38 F. Определение количественных соотношений между фазами, находящимися в равновесии. Правило рычага…………………………………………………………40 3.4.2.2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов друг в друге в кристаллическом состоянии………………………………………………………...41 3.4.2.3. Системы с ограниченной растворимостью компонентов друг в друге в кристаллическом состоянии………………………………………………………...43 3.4.2.4. Системы, образующие химические соединения…………………………………..44 A. Системы, образующие устойчивые химические соединения……………………...44 117

Фазовые равновесия и учение о растворах B. Системы, образующие неустойчивые химические соединения…………………...45 3.4.2.5. Примеры и задачи…………………………………………………………………...48 A. Примеры решения задач………………………………………………………..48 B. Задачи для самостоятельного решения………………………………………..52 3.4.3. Равновесие жидкость–жидкость в двухкомпонентных системах…………………….57 3.4.4. Равновесие пар (газ) – жидкость в двухкомпонентных системах…………………….60 3.4.4.1. Давление насыщенного пара над идеальным раствором. Закон Рауля…………..61 3.4.4.2. Давление насыщенного пара над бесконечно разбавленным раствором нелетучего вещества………………………………………………………………...63 3.4.4.3. Коллигативные свойства растворов………………………………………………..64 A. Повышение температуры кипения…………………………………………………..64 B. Понижение температуры замерзания………………………………………………..65 C. Осмотическое давление………………………………………………………………67 3.4.4.4. Растворимость газов в жидкостях. Закон Генри…………………………………..68 3.4.4.5. Системы, образующие в жидком состоянии идеальные растворы. Первый закон Гиббса–Коновалова…………………………………………………………………71 3.4.4.6. Системы, образующие в жидком состоянии неидеальные растворы. Перегонка и ректификация………………………………………………………………………..74 3.4.4.7. Системы, образующие в жидком состоянии азеотропные растворы. Второй закон Гиббса–Коновалова…………………………………………………………………78 3.4.4.8. Системы с полной нерастворимостью компонентов друг в друге в жидком состоянии. Перегонка с водяным паром…………………………………………..80 3.4.4.9. Системы с ограниченной растворимостью компонентов друг в друге в жидком состоянии…………………………………………………………………………….84 3.4.4.10. Примеры и задачи……………………………………………………………….85 A. Примеры решения задач………………………………………………………..85 B. Задачи для самостоятельного решения………………………………………..94 3.5. Трехкомпонентные системы…………………………………………………………..98 3.5.1. Графические методы выражения состава трехкомпонентной системы……………...98 3.5.2. Диаграмма состояния трехкомпонентной системы, образующей одну тройную эвтектику……………………………………………………………………………… 100 3.5.3. Диаграмма состояния трехкомпонентной системы с ограниченной взаимной растворимостью…………………………………………………………………………101 3.5.4. Определение состава и количества сопряженных фаз трехкомпонентной системы…………………………………………………………………………………..103 3.5.5. Распределение растворенного вещества между двумя жидкими фазами. Экстракция………………………………………………………………………………106 3.5.6. Примеры и задачи………………………………………………………………………109 A. Примеры решения задач………………………………………………………109 B. Задачи для самостоятельного решения………………………………………112 Предметный указатель…………………………………………………………………………114 Литература……………………………………………………………………………………….116

118

Фазовые равновесия и учение о растворах

Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина, В. Е. Коган ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Часть 3 ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И УЧЕНИЕ О РАСТВОРАХ УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ

Редактор А. В. Алехина Сводный темплан 2005 г. ЛР № 020308 от 14.02.97 Санитарно–эпидемиологическое заключение № 78.01.07.953.П.005641.11.03 от 21.11.2003 г. Подписано в печать .2005. Формат 60х84 1/16 Б. кн.–журн. П.л. 7,25 Бл. 3,625 РТП РИО СЗТУ Тираж 100 Заказ 1164 Северо–Западный государственный заочный технический университет РИО СЗТУ, член Издательско–полиграфической ассоциации вузов Санкт–Петербурга 191186, Санкт–Петербург, ул. Миллионная, д. 5