Химическая связь в курсе неорганической химии (ионная связь). Часть 3: Учебно-методическое пособие

ÔÅÄÅÐÀËÜÍÎÅ ÀÃÅÍÑÒÂÎ ÏÎ ÎÁÐÀÇÎÂÀÍÈÞ ÃÎÑÓÄÀÐÑÒÂÅÍÍÎÅ ÎÁÐÀÇÎÂÀÒÅËÜÍÎÅ Ó×ÐÅÆÄÅÍÈÅ ÂÛÑØÅÃÎ ÏÐÎÔÅÑÑÈÎÍÀËÜÍÎÃÎ ÎÁÐÀÇÎÂÀÍÈß "ÂÎÐÎÍÅÆÑÊÈÉ ÃÎÑÓÄÀÐÑÒÂÅÍÍÛÉ ÓÍÈÂÅÐÑÈÒÅÒ"

106 ÕÈÌÈ×ÅÑÊÀß ÑÂßÇÜ Â ÊÓÐÑÅ ÍÅÎÐÃÀÍÈ×ÅÑÊÎÉ ÕÈÌÈÈ (Èîííàÿ ñâÿçü) ×àñòü III

Ó÷åáíîå ïîñîáèå äëÿ ñòóäåíòîâ åñòåñòâåííûõ ôàêóëüòåòîâ ïî ñïåöèàëüíîñòÿì: 020101 – Õèìèÿ, 060108 – Ôàðìàöèÿ, 020201 – Áèîëîãèÿ, 010701 – Ôèçèêà, 020301 – Ãåîëîãèÿ, 020401 – Ãåîãðàôèÿ.

ÂÎÐÎÍÅÆ 2005 1

Óòâåðæäåíî íàó÷íî-ìåòîäè÷åñêèì Ñîâåòîì õèìè÷åñêîãî ôàêóëüòåòà. Ïðîòîêîë ¹ 7 îò 22 ÿíâàðÿ 2004 ãîäà

Ñîñòàâèòåëè: Ãîí÷àðîâ Å.Ã., Àôèíîãåíîâ Þ.Ï., Õîâèâ À.Ì. Íàó÷íûé ðåäàêòîð – çàâ. êàôåäðîé àíàëèòè÷åñêîé õèìèè, ïðîôåññîð Â.Ô. Ñåëåìåíåâ

Ó÷åáíîå ïîñîáèå ïîäãîòîâëåíî íà êàôåäðå îáùåé õèìèè õèìè÷åñêîãî ôàêóëüòåòà Âîðîíåæñêîãî ãîñóäàðñòâåííîãî óíèâåðñèòåòà. Ðàññìàòðèâàþòñÿ ñîâðåìåííûå ïðåäñòàâëåíèÿ î ïðèðîäå èîííîé ñâÿçè. Ïîñîáèå ðåêîìåíäóåòñÿ äëÿ ñòóäåíòîâ 1 êóðñà õèìè÷åñêîãî ôàêóëüòåòà, à òàêæå – äëÿ ñòóäåíòîâ äðóãèõ åñòåñòâåííûõ ôàêóëüòåòîâ, èçó÷àþùèõ íåîðãàíè÷åñêóþ õèìèþ.

2

ÈÎÍÍÀß ÑÂßÇÜ. Ïåðâûå ïðåäñòàâëåíèÿ î ïðèðîäå èîííîé ñâÿçè áûëè èçëîæåíû Êîññåëåì* â 1916 ãîäó. Ñîãëàñíî ýòîé òåîðèè âçàèìîäåéñòâóþùèå àòîìû ñòðåìÿòñÿ ïðèîáðåñòè ýëåêòðîííóþ êîíôèãóðàöèþ áëàãîðîäíûõ ãàçîâ, ÷òî äîñòèãàåòñÿ ïóòåì ïåðåõîäà âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ îò ìåíåå ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîãî àòîìà (îáû÷íî ýòî ìåòàëë) ê áîëåå ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîìó àòîìó (êàê ïðàâèëî, ýòî – íåìåòàëë). Ïðè ýòîì âàëåíòíûå ýëåêòðîííûå îáîëî÷êè îáîèõ àòîìîâ ïîëíîñòüþ çàñåëÿþòñÿ ýëåêòðîíàìè (îêòåò ýëåêòðîíîâ) è, êàê ñëåäñòâèå, îáðàçóþòñÿ ïðîòèâîïîëîæíî çàðÿæåííûå èîíû: 3 p 3 p Li n=2 F ↑ ↓ ↑ ↓↑ ↓ ↑↓ _

e

↑

→ Li+F- ←  ðåçóëüòàòå ðàçíîèìåííûå èîíû ïðèòÿãèâàþòñÿ äðóã ê äðóãó ýëåêòðîñòàòè÷åñêèìè ñèëàìè è îáðàçóåòñÿ èîííàÿ ìîëåêóëà.  ðàìêàõ ýòîé ìîäåëè èîííàÿ ñâÿçü ïðîÿâëÿåòñÿ êàê â ãàçîîáðàçíûõ ìîëåêóëàõ, íàïðèìåð, â ïàðîâîé ôàçå íàä íàãðåòûìè ãàëîãåíèäàìè ùåëî÷íûõ ìåòàëëîâ, òàê è â êðèñòàëëè÷åñêîì ñîñòîÿíèè.  îáîèõ ñëó÷àÿõ ïîñòóëèðóåòñÿ ïîëíûé ïåðåõîä âàëåíòíîãî ýëåêòðîíà îò ùåëî÷íîãî ìåòàëëà ê ãàëîãåíó, ÷òî ïðèâîäèò ê ïîëíîìó ðàçäåëåíèþ çàðÿäîâ, êàê ýòî ïîêàçàíî íà ðèñ.1.

Ðèñ. 1 Îáðàçîâàíèå èîííîé ñâÿçè â ìîäåëè Êîññåëÿ Íåîáõîäèìî ñðàçó îòìåòèòü ïðèíöèïèàëüíûå íåäîñòàòêè ìîäåëè èîííîé ñâÿçè Êîññåëÿ.  ñâåòå êâàíòîâî-ìåõàíè÷åñêèõ ïðåäñòàâëåíèé î âîëíîâîé ïðèðîäå ýëåêòðîíîâ â ëþáîì ìèêðîîáúåêòå ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü íå äîëæíà ïàäàòü äî íóëÿ, òî åñòü äîëæíà ñóùåñòâîâàòü îïðåäåëåííàÿ âåðîÿòíîñòü íàõîæäåíèÿ ýëåêòðîíà â ïðîñòðàíñòâå ìåæäó ÿäðàìè äàæå â ñàìûõ èîííûõ ìîëåêóëàõ, òàêèõ, êàê, íàïðèìåð, LiF. *Âàëüòåð Êîññåëü – íåìåöêèé ôèçèê. Âïåðâûå ñäåëàë ïîïûòêó îáúÿñíèòü ïðèðîäó èîííîé ñâÿçè. Ðàáîòàë â îáëàñòè äèôðàêöèè è èíòåðôåðåíöèè ýëåêòðîíîâ è Õ – ëó÷åé.

3

Äîêàçàòåëüñòâîì ýòîãî ìîæåò òàêæå ñëóæèòü ðàñ÷åò âçàèìîäåéñòâèÿ àòîìîâ ñ ýíåðãåòè÷åñêèõ ïîçèöèé. Ðàññìîòðèì õèìè÷åñêóþ ñâÿçü â èîííûõ ìîëåêóëàõ, ñóùåñòâóþùèõ ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ â ïàðîâîé ôàçå. Åñëè áû ñâÿçü ìåæäó èîíàìè â òàêèõ ìîëåêóëàõ îñóùåñòâëÿëàñü òîëüêî ýëåêòðîñòàòè÷åñêèì ïðèòÿæåíèåì èîíîâ, òî â ýòèõ ñëó÷àÿõ íåèçáåæíî ïðîòåêàë áû ïðîöåññ òåðìè÷åñêîé äèññîöèàöèè ìîëåêóë íà ñîñòàâëÿþùèå èîíû, òàê êàê îäíî ýëåêòðîñòàòè÷åñêîå âçàèìîäåéñòâèå ÿâëÿåòñÿ íåäîñòàòî÷íî ïðî÷íûì. Êðîìå òîãî, ðàñ÷åò ïîêàçûâàåò, ÷òî îáðàçîâàíèå èäåàëüíîé èîííîé ñâÿçè ýíåðãåòè÷åñêè áûëî áû âûãîäíî òîëüêî òîãäà (ïðîöåññ ïîëíîãî ïåðåõîäà ýëåêòðîíîâ ïðîèñõîäèë áû ñàìîïðîèçâîëüíî), êîãäà ýíåðãèÿ èîíèçàöèè àòîìà, îòäàþùåãî ýëåêòðîí, ìåíüøå ýíåðãèè ñðîäñòâà ê ýëåêòðîíó àòîìà, ïðèíèìàþùåãî ýëåêòðîí.  äåéñòâèòåëüíîñòè ñîîòíîøåíèå ýòèõ ýíåðãåòè÷åñêèõ âåëè÷èí íå ñîîòâåòñòâóåò ñàìîïðîèçâîëüíîìó ïðîöåññó ïîëíîãî ïåðåõîäà ýëåêòðîíà. Òàê, ýíåðãèÿ èîíèçàöèè àòîìà öåçèÿ (3,86 ýÂ) áîëüøå ýíåðãèè ñðîäñòâà ê ýëåêòðîíó àòîìà õëîðà (3,83 ýÂ). Èç ýòîãî ñëåäóåò, ÷òî âàëåíòíûé ýëåêòðîí àòîìà öåçèÿ íå ìîæåò öåëèêîì ïåðåéòè ê àòîìó õëîðà è ñóùåñòâóåò îïðåäåëåííàÿ âåðîÿòíîñòü íàõîæäåíèÿ åãî â ïðîñòðàíñòâå ìåæäó âçàèìîäåéñòâóþùèìè àòîìàìè, òî åñòü èîííàÿ ñâÿçü â òàêîé ìîëåêóëå íå ÿâëÿåòñÿ 100% - íîé. Ïðèìåíåíèå ìîäåëè èîííîé ñâÿçè Êîññåëÿ ê êðèñòàëëè÷åñêèì îáúåêòàì ñ ó÷åòîì òîëüêî ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ òàêæå âî ìíîãîì íå âûäåðæèâàåò êðèòèêè. Ýòî ìîæíî îáúÿñíèòü íà îñíîâå ðàñ÷åòà ýíåðãèè êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè (ñì. íèæå), òî åñòü ðàáîòû, êîòîðóþ íåîáõîäèìî çàòðàòèòü íà åå ðàçðóøåíèå ñ îáðàçîâàíèåì ãàçîîáðàçíûõ èîíîâ. Îñíîâíîé èäååé ïîäîáíîãî ðàñ÷åòà ÿâëÿåòñÿ ïðåäñòàâëåíèå î ñèëàõ ïðèòÿæåíèÿ ðàçíîèìåííûõ èîíîâ è ñèëàõ îòòàëêèâàíèÿ îäíîèìåííûõ. Ñèëû ïðèòÿæåíèÿ èìåþò êóëîíîâñêóþ (ýëåêòðîñòàòè÷åñêóþ) ïðèðîäó, à ðàñ÷åò ñèë îòòàëêèâàíèÿ íå ñîãëàñóåòñÿ ñ îäíèì ýëåêòðîñòàòè÷åñêèì âçàèìîäåéñòâèåì, êîòîðîå ïðèõîäèòñÿ óòî÷íÿòü íà îñíîâå êâàíòîâûõ ïðåäñòàâëåíèé. Ýòî òàêæå ÿâëÿåòñÿ äîêàçàòåëüñòâîì ñóùåñòâîâàíèÿ äàæå â ñàìûõ èîííûõ êðèñòàëëàõ êîâàëåíòíîé ñîñòàâëÿþùåé õèìè÷åñêîé ñâÿçè. Åùå áîëåå óáåäèòåëüíûì äîêàçàòåëüñòâîì îòñóòñòâèÿ 100%-íîé èîííîé ñâÿçè â êðèñòàëëàõ ñëóæèò ýêñïåðèìåíòàëüíîå îïðåäåëåíèå çàðÿäîâ àòîìîâ, âõîäÿùèõ â ñîñòàâ ñîåäèíåíèé (èõ íàçûâàþò ýôôåêòèâíûìè çàðÿäàìè). Òàê, åñëè ïðèäåðæèâàòüñÿ êëàññè÷åñêîãî îïðåäåëåíèÿ ñòåïåíè îêèñëåíèÿ (îêèñëèòåëüíîãî ÷èñëà) êàê çàðÿäà àòîìà, îáðàçóþùåãîñÿ ïîñëå ïîëíîãî ïåðåõîäà âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ ê áîëåå ýëåêòðîîòðèöàòåëüíî4

ìó àòîìó, òî â õëîðèäå íàòðèÿ çàðÿäû àòîìà íàòðèÿ è õëîðà áóäóò ðàâíû ñîîòâåòñòâåííî +1 è -1 (Na+1Cl-1), çàðÿä àòîìà ìàãíèÿ â õëîðèäå ìàãíèÿ áóäåò ðàâåí +2 (Mg+2Cl2), àëþìèíèÿ â íèòðèäå àëþìèíèÿ - +3 (Al+3N) è òàê äàëåå.  äåéñòâèòåëüíîñòè ýôôåêòèâíûå çàðÿäû íà ýòèõ àòîìàõ çíà÷èòåëüíî íèæå, êàê ýòî ñëåäóåò èç òàáëèöû 1: Òàáëèöà 1. Ñîåäåíåíèå

Ýôôåêòèâíûé çàðÿä êàòèîíà

Ñîåäåíåíèå

Ýôôåêòèâíûé çàðÿä èîíîâ

NaCl

+0,87

SiO2

+1,97 -0,99

NaBr

+0,83

NaJ

+0,75

Al2O3

+1,77 -1,02

MgCl2

+1,5

AlN

+1,32

Al2S3

+1,26 -1,00

Çäåñü ñëåäóåò îáðàòèòü âíèìàíèå íà âåëè÷èíû ýôôåêòèâíûõ çàðÿäîâ òèïè÷íûõ ýëåêòðîîòðèöàòåëüíûõ àòîìîâ (êèñëîðîä, ñåðà), êîòîðûå ïðàêòè÷åñêè íå ïðåâûøàþò -1, â òî âðåìÿ êàê ïîëîæèòåëüíûå çàðÿäû êàòèîíîâ ìîãóò áûòü çàìåòíî áîëüøå +1. Ýòî ñâÿçàíî ñ òåì, ÷òî ýíåðãèÿ ïðèñîåäèíåíèÿ âòîðîãî ýëåêòðîíà ê àòîìàì êèñëîðîäà è ñåðû (ñðîäñòâî ê ýëåêòðîíó âòîðîãî ïîðÿäêà) ÿâëÿåòñÿ ïîëîæèòåëüíîé âåëè÷èíîé, òî åñòü äàííûé ïðîöåññ ñàìîïðîèçâîëüíî ïðîòåêàòü íå ìîæåò. Íàïðèìåð, ðåàêöèÿ ïðèñîåäèíåíèÿ âòîðîãî ýëåêòðîíà ê îòðèöàòåëüíîìó èîíó êèñëîðîäà: 0 − (ã ) + å → 0 2− (ã ) * ñîïðîâîæäàåòñÿ çàòðàòîé ýíåðãèè, ðàâíîé 711 êÄæ/ìîëü. Îòñþäà ñëåäóåò íåâîçìîæíîñòü ñóùåñòâîâàíèÿ èîíîâ O2-, S2â ìîëåêóëàõ è êðèñòàëëàõ, è, òåì áîëåå, íåðåàëüíû ìíîãîçàðÿäíûå îäíîàòîìíûå îòðèöàòåëüíûå èîíû (N3-, As3-). Åùå áîëåå íåðåàëüíû âûñîêèå çàðÿäû, ïðèïèñûâàåìûå àòîìàì â ñëîæíûõ èîíàõ, íàïðèìåð, +7 – ìàðãàíöó â MnO-4, èëè +6 – õðîìó â èîíå CrO42, à òàêæå â ñîåäèíåíèÿõ ñ çàâåäîìî êîâàëåíòíûì õàðàêòåðîì ñâÿçè +5

−2

+6 −2

( P 2 O 5 , S O 3 ). Òàêèì îáðàçîì, èñïîëüçîâàíèå ïîíÿòèÿ «ñòåïåíü îêèñëåíèÿ» óäîáíî òîëüêî â íåêîòîðûõ ñëó÷àÿõ, òàêèõ, êàê, íàïðèìåð, ïðè ñîñòàâëåíèè îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûõ óðàâíåíèé è â ðÿäå äðóãèõ, ãäå íå òðåáóåòñÿ àíàëèç ðåàëüíîé õèìè÷åñêîé ñâÿçè â ñîåäèíåíèÿõ. *Ðàñ÷åò ýíåðãèé èîíèçàöèè è ñðîäñòâà ê ýëåêòðîíó ïðîâîäèòñÿ äëÿ ãàçîîáðàçíîãî ñîñòîÿíèÿ àòîìîâ.

5

Ðàñïðåäåëåíèå ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè â ìîëåêóëå. Íåíàïðàâëåííîñòü è íåíàñûùàåìîñòü èîííîé ñâÿçè  ðàìêàõ ÌÂÑ ñ ïîìîùüþ ðåçîíàíñíûõ ìîëåêóëÿðíûõ ñòðóêòóð âîçìîæíî ó÷åñòü âêëàä êîâàëåíòíîé è èîííîé ñîñòàâëÿþùèõ â îáùóþ õèìè÷åñêóþ ñâÿçü. Íàïðèìåð, â ìîëåêóëå HF ðàçíèöà â ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòÿõ âîäîðîäà è ôòîðà (ÕÍ=2,2, ÕF=4,0) îçíà÷àåò, ÷òî ðåçîíàíñíàÿ ñòðóêòóðà, ñîîòâåòñòâóþùàÿ èîííîé ôîðìå H+F- âíîñèò ñóùåñòâåííûé âêëàä â îáùóþ ìîäåëü ñâÿçè.  ìåòîäå ÌÎ òàêæå ó÷èòûâàåòñÿ ðàçëè÷èå â ýíåðãèÿõ àòîìíûõ îðáèòàëåé âîäîðîäà è ôòîðà – ñâÿçûâàþùàÿ ÌÎ â áîëüøåé ñòåïåíè ïðèíàäëåæèò ôòîðó, òî åñòü ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü ñìåùåíà ê àòîìó ôòîðà è ñâÿçü â ìîëåêóëå HF ïîëÿðíà.  îáåèõ ìîäåëÿõ ïîÿâëÿþòñÿ çàðÿäû íà àòîìàõ: Íδ+ è Fδ-.  èòîãå ñâÿçü â ìîëåêóëå HF ìîæíî îïèñàòü êàê êîâàëåíòíî-èîííóþ, ãäå ïðåîáëàäàþùåé âñå æå áóäåò êîâàëåíòíàÿ ñâÿçü.  ìîëåêóëå NaF (ïàðîâàÿ ôàçà) ðàçëè÷èå â ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòè àòîìîâ Na è F åùå ñóùåñòâåííåå (XNa=0,9; XF=4,0). Ïîýòîìó â äàííîì ñëó÷àå ñâÿçü â ìîëåêóëå ìîæíî òðàêòîâàòü êàê èîííî-êîâàëåíòíóþ, òî åñòü ïðåîáëàäàþùåé çäåñü áóäåò èîííàÿ ñâÿçü. Òàêèì îáðàçîì, ìîäåëü èîííîé ñâÿçè, êàê è ìîäåëü ÷èñòî êîâàëåíòíîé ñâÿçè ÿâëÿþòñÿ ïðåäåëüíûìè ìîäåëÿìè, â êîòîðûõ ïðèñóòñòâóþò â îïðåäåëåííûõ ïðîïîðöèÿõ äðóãèå òèïû ñâÿçè. Ïîýòîìó áîëåå ïðàâèëüíî ðàññìàòðèâàòü ñâÿçü â ìîëåêóëàõ è êðèñòàëëàõ êàê èîííî-êîâàëåíòíóþ èëè êîâàëåíòíî-èîííóþ ñ ó÷åòîì ïðîìåæóòî÷íîãî õàðàêòåðà ìåæäó ýòèìè ïðåäåëüíûìè ìîäåëÿìè. Ðàçëè÷èå ìåæäó êîâàëåíòíîé è èîííîé ñâÿçüþ õîðîøî ïðîñëåæèâàåòñÿ íà êàðòàõ ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè ìîëåêóë (ðèñ. 2 à,á,â), ãäå ïîêàçàíî åå ðàñïðåäåëåíèå ìåæäó ÿäðàìè â âèäå èçîëèíèé (ëèíèé îäèíàêîâîãî îòðèöàòåëüíîãî çàðÿäà). Íà ïðèâåäåííîé êàðòå èçîëèíèè, ïðîâåäåííûå âáëèçè ÿäåð, â îñíîâíîì ñîîòâåòñòâóþò ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè âíóòðåííèõ óðîâíåé. Íà ðèñóíêå 2 ïîêàçàíû òðè êàðòû ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè. Êàæäàÿ èç íèõ ïðåäñòàâëÿåò ñå÷åíèå ìîëåêóëû íåêîòîðîé ïëîñêîñòüþ. Íà ðèñóíêå 2à ïðåäñòàâëåíà ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü ìîëåêóëû Li2. Êàðòà ñèììåòðè÷íà îòíîñèòåëüíî îáåèõ ÿäåð. Îáëàñòü, â êîòîðîé ýëåêòðîííîå îáëàêî ñèììåòðè÷íî ðàñïîëîæåíî ìåæäó ÿäðàìè, ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ñâÿçûâàþùóþ ýëåêòðîííóþ ïëîòíîñòü è îáùåå ðàñïðåäåëåíèå åå ñâèäåòåëüñòâóåò, ÷òî ñâÿçü â ìîëåêóëå íîñèò â îñíîâíîì êîâàëåíòíûé õàðàêòåð. 6

Ðèñ.2 Êàðòà ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè ìîëåêóë Li2 (a), HF (á), è LiF (â) Êàðòà ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè äëÿ ìîëåêóëû HF ïîêàçàíà íà ðèñóíêå 2á. Çäåñü ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü àñèììåòðè÷íî ðàñïðåäåëåíà ìåæäó ÿäðàìè, ÷òî òèïè÷íî äëÿ ìîëåêóëû ñ ïîëÿðíîé ñâÿçüþ. Áîëüøàÿ ÷àñòü ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè ñêîíöåíòðèðîâàíà âáëèçè ÿäðà àòîìà ôòîðà. Òåì íå ìåíåå, ÷àñòü ýëåêòðîííîãî îáëàêà ðàñïðåäåëåíà ìåæäó àòîìàìè âîäîðîäà è ôòîðà, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò îïðåäåëåííîé äîëå êîâàëåíòíîé ñâÿçè. Íàêîíåö, ðèñóíîê 2â èëëþñòðèðóåò ðàñïðåäåëåíèå ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè â ìîëåêóëå LiF. Âèäíî, ÷òî ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü ïðåèìóùåñòâåííî ñêîíöåíòðèðîâàíà â äâóõ ñôåðè÷åñêèõ îáëàñòÿõ, ÷òî ñâèäåòåëüñòâóåò î òåíäåíöèè ê îáðàçîâàíèþ èîíîâ. Òåì íå ìåíåå, ÷àñòü ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè ðàñïîëîæåíà ìåæäó ÿäðàìè, ðåãèñòðèðóÿ íåáîëüøóþ ïðèìåñü êîâàëåíòíîé ñâÿçè, è ñâÿçü â ìîëåêóëå LiF ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê ïðèáëèæàþùóþñÿ ê èîííîé. 7

Òàêèì îáðàçîì, ñ óìåíüøåíèåì êîâàëåíòíîãî âêëàäà â õèìè÷åñêóþ ñâÿçü ìåæäó àòîìàìè, ðàñòåò òåíäåíöèÿ ê îáðàçîâàíèþ äâóõ ñôåðè÷åñêè ñèììåòðè÷íûõ èîíîâ.  ïðåäåëüíîì (íà ïðàêòèêå íå ðåàëèçóåìîì) ñëó÷àå êàðòà ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè äîëæíà âûãëÿäåòü òàê, êàê ïîêàçàíî íà ðèñ. 3.

Ðèñ.3 Èäåàëèçèðîâàííàÿ êàðòà ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè, ïîêàçûâàþùàÿ ñå÷åíèÿ ÷åðåç ïàðó ñôåðè÷åñêè-ñèììåòðè÷íûõ èîíîâ Ýëåêòðè÷åñêèå ñèëîâûå ïîëÿ ïðîòèâîïîëîæíî çàðÿæåííûõ ñôåðè÷åñêè ñèììåòðè÷íûõ èîíîâ ðàâíîìåðíî ðàñïðåäåëåíû ïî âñåì íàïðàâëåíèÿì â ïðîñòðàíñòâå. Ýòî ïðèâîäèò ê òîìó, ÷òî êàæäûé èîí áóäåò ïðèòÿãèâàòü ê ñåáå èîíû äðóãîãî çíàêà â ëþáîì íàïðàâëåíèè.  ýòîì ïðîÿâëÿåòñÿ íåíàïðàâëåííîñòü èîííîé ñâÿçè, îòëè÷àþùåé åå îò ïðîñòðàíñòâåííî íàïðàâëåííîé êîâàëåíòíîé ñâÿçè. Âìåñòå ñ òåì, âçàèìîäåéñòâèå äðóã ñ äðóãîì ïðîòèâîïîëîæíî çàðÿæåííûõ èîíîâ íå ïðèâîäèò ê ïîëíîé âçàèìíîé êîìïåíñàöèè èõ ýëåêòðè÷åñêèõ ñèëîâûõ ïîëåé è ó êàæäîãî èç íèõ ñîõðàíÿåòñÿ ñïîñîáíîñòü ïðèòÿãèâàòü èîíû ïðîòèâîïîëîæíîãî çíàêà è ïî äðóãèì íàïðàâëåíèÿì. Ýòî ñâîéñòâî íàçûâàåòñÿ íåíàñûùàåìîñòüþ èîííîé ñâÿçè. Ýòèì îíà îòëè÷àåòñÿ îò íàñûùåííîé êîâàëåíòíîé ñâÿçè.

Ïîëÿðèçàöèÿ èîíîâ Îòêëîíåíèå îò ÷èñòî èîííîé ñâÿçè ìîæíî ðàññìàòðèâàòü è ñ äðóãèõ ïîçèöèé – ñ òî÷êè çðåíèÿ ïîëÿðèçàöèîííîãî âëèÿíèÿ èîíîâ äðóã íà äðóãà. Ýòî âëèÿíèå áëèçêî ðàñïîëîæåííûõ ïðîòèâîïîëîæíî çàðÿæåííûõ èîíîâ âûçûâàåò èõ âçàèìíóþ ïîëÿðèçàöèþ. Ïðè ñáëèæåíèè èîíîâ â êðèñòàëëå ïðîèñõîäèò ñìåùåíèå ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè ïî îòíîøåíèþ ê ÿäðàì è â êàæäîì èîíå âîçíèêàåò èíäóöèðîâàííûé äèïîëüíûé ìîìåíò µèíä (ðèñ.4). Ýòîò ïðîöåññ óñèëèâàåò ñâÿçü ìåæäó èîíàìè. Ïðîöåññ ïîëÿðèçàöèè ÿâëÿåòñÿ äâóñòîðîííèì. Îí ñîñòîèò èç ïîëÿðèçóåìîñòè èîíîâ è èõ ïîëÿðèçóþùåãî äåéñòâèÿ. Ïîëÿðèçàöèÿ èîíà çàêëþ÷àåòñÿ â äåôîðìàöèè åãî âíåøíåé ýëåêòðîííîé îáîëî÷êè – ñìåùåíèè 8

Ðèñ. 4 Âçàèìíàÿ ïîëÿðèçàöèÿ èîíîâ âíåøíåãî ýëåêòðîííîãî ñëîÿ îòíîñèòåëüíî ÿäðà ïîä ïîëÿðèçóþùèì äåéñòâèåì äðóãîãî èîíà. Ïîëÿðèçóåìîñòü èîíà çàâèñèò îò òèïà ýëåêòðîííîé ñòðóêòóðû, çàðÿäà è ðàçìåðà. Ïðè îäèíàêîâûõ çàðÿäàõ è áëèçêèõ ðàäèóñàõ ïîëÿðèçàöèè ìèíèìàëüíà ó èîíîâ ñ êîíôèãóðàöèåé áëàãîðîäíîãî ãàçà è ìàêñèìàëüíà ó èîíîâ ñ 18 âíåøíèìè ýëåêòðîíàìè. Ïî ïîäãðóïïàì (àíàëîãè÷íûå ýëåêòðîííûå ñòðóêòóðû è çàðÿä èîíîâ) ïîëÿðèçóåìîñòü èîíà ðàñòåò ñâåðõó âíèç. Ýòî îáúÿñíÿåòñÿ ðîñòîì ÷èñëà ýëåêòðîííûõ ñëîåâ, óäàëåíèþ âíåøíåãî ñëîÿ îò ÿäðà è óìåíüøåíèþ ñâÿçè íàðóæíûõ ýëåêòðîíîâ ñ ÿäðîì çà ñ÷åò ýêðàíèðîâàíèÿ âíóòðåííèìè ýëåêòðîííûìè ñëîÿìè. Ïîëÿðèçóåìîñòü áóäåò òåì ìåíüøå, ÷åì áîëüøå çàðÿä èîíà, òàê êàê ðîñò çàðÿäà ïðèâîäèò ê óïðî÷íåíèþ ñâÿçè ýëåêòðîíîâ ñ ÿäðîì. Ïîëÿðèçóþùåå äåéñòâèå èîíîâ òàêæå çàâèñèò îò èõ òèïà, çàðÿäà è ðàäèóñà. Îíî òåì çíà÷èòåëüíåå, ÷åì áîëüøå çàðÿä èîíà, ìåíüøå åãî ðàäèóñ è óñòîé÷èâåå ýëåêòðîííàÿ îáîëî÷êà. Íàèáîëüøåå ïîëÿðèçóþùåå äåéñòâèå îêàçûâàþò òå èîíû, êîòîðûå ñàìè ñëàáî ïîëÿðèçóþòñÿ. Ïîëÿðèçàöèÿ èîíîâ, ïðåäñòàâëÿþùàÿ ñîáîé ñìåùåíèå ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè, ïðèâîäèò ê ñîêðàùåíèþ ìåæàòîìíûõ ðàññòîÿíèé è, êàê ïðàâèëî, ê óìåíüøåíèþ äèïîëüíîãî ìîìåíòà, òî åñòü ê ïîíèæåíèþ ñòåïåíè èîííîñòè ñâÿçè (ðîñòó äîëè êîâàëåíòíîñòè). Ïîäâîäÿ èòîãè, ìîæíî ñäåëàòü âûâîä, ÷òî èîíû ìàëîãî ðàçìåðà, òàêèå êàê Li+, èìåþò ìàëóþ ïëîùàäü ïîâåðõíîñòè è, ñîîòâåòñòâåííî, áîëüøóþ ïîâåðõíîñòíóþ ïëîòíîñòü çàðÿäà:

çàðÿä èîíà ïëîùàäü ïîâåðõíîñòè èîíà . Îòñþäà íåáîëüøèå êàòèîíû (Li+, Mg2+, Al3+, Fe3+, Ti4+) îáëàäàþò âûñîêîé ïîâåðõíîñòíîé ïëîòíîñòüþ çàðÿäà è, êàê ñëåäñòâèå, ñèëüíûì ïîëÿðèçóþùèì âîçäåéñòâèåì. Íàîáîðîò, àíèîíû ñ áîëüøîé ïîâåðõíîñòüþ (I-, H-, N3-, Se2-, P3-) ëåãêî ïîëÿðèçóþòñÿ, ÷òî ïðîÿâëÿåòñÿ â ñìåùåíèè ïëîòíîñòü çàðÿäà èîíà =

9

ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè àíèîíà â ñòîðîíó êàòèîíà.  ðåçóëüòàòå òàêîãî ñìåùåíèÿ ìåæäó ÿäðàìè èîíîâ îáðàçóåòñÿ ýëåêòðîííûé ìîñòèê, ñâèäåòåëüñòâóþùèé î ïîÿâëåíèè îïðåäåëåííîé äîëè êîâàëåíòíîé ñâÿçè (ñâÿçü èç ÷èñòî èîííîé ïðåâðàùàåòñÿ â èîííî-êîâàëåíòíóþ).

Ñòåïåíü èîííîñòè ñâÿçè è ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòü Ñòåïåíü èîííîñòè ñâÿçè ìîæíî ñâÿçàòü ñ ýíåðãèåé âçàèìîäåéñòâèÿ àòîìîâ â ìîëåêóëàõ. Íàïðèìåð, åñëè áû â ìîëåêóëå À ñâÿçü áûëà ÷èñòî êîâàëåíòíîé, òî (ïî Ë.Ïîëèíãó) ñîáëþäàëîñü áû ðàâåíñòâî E A − B = E A − A + E B− B , ãäå Å – ýíåðãèÿ ñîîòâåòñòâóþùèõ ñâÿçåé, òî åñòü ∆E = E A − B − E A − A E B− B = 0 . (1) Ïî ñòåïåíè îòêëîíåíèÿ ∆Å îò íóëÿ ìîæíî ñóäèòü î ñòåïåíè ïîëÿðíîñòè êîâàëåíòíîé ñâÿçè è òåì ñàìûì î ñïîñîáíîñòè àòîìîâ ïðèòÿãèâàòü ê ñåáå ýëåêòðîíû. Âåëè÷èíà ∆Å çàâèñèò îò ðàçíîñòè ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòåé ÕÂ-ÕÀ ýëåìåíòîâ. Ë. Ïîëèíã íàøåë, ÷òî ýòó çàâèñèìîñòü ìîæíî âûðàçèòü ñîîòíîøåíèåì (2) ∆E = const (X B − X A ) 2 . Ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòè ýëåìåíòîâ â ñèñòåìå Ë. Ïîëèíãà ïîäáèðàëèñü òàêèìè, ÷òîáû èõ ðàçíîñòü ñîîòâåòñòâîâàëà âû÷èñëåííîìó çíà÷åíèþ ∆Å â ýëåêòðîíâîëüòàõ (const=1). Ïðè ýòîì ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòü ôòîðà áûëà ïðèíÿòà ðàâíîé 4,0. Ñî÷åòàíèå óðàâíåíèé (1) è (2) ïîçâîëÿåò âû÷èñëèòü âåëè÷èíó ÅÀ-Â.

Ðèñ. 5 Çàâèñèìîñòü ñòåïåíè èîííîñòè ñâÿçè îò ðàçíîñòè ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòåé (ïî Ïîëèíãó) 10

Åñëè ÕÀ=Õ – ñâÿçü êîâàëåíòíàÿ è ∆Å=0: ïðè ÕÀ≠Õ ñâÿçü ïîëÿðíà. Òàêèì îáðàçîì, ñ óâåëè÷åíèåì ðàçíèöû ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòåé ðàñòåò ñòåïåíü èîííîñòè ñâÿçè. Íà ðèñ. 5 ïðèâåäåíà çàâèñèìîñòü ìåæäó ñòåïåíüþ èîííîñòè ñâÿçè è ðàçíîñòüþ ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòåé ýëåìåíòîâ. Èç ïðèâåäåííîãî ãðàôèêà ñëåäóåò, ÷òî òîëüêî äëÿ ôòîðèäîâ ùåëî÷íûõ è ùåëî÷íî-çåìåëüíûõ ìåòàëëîâ (äëÿ êîòîðûõ ÕÀ-ÕÂ=2,8 – 3,3) ñâÿçü ìîæíî ñ÷èòàòü áëèçêîé ê èîííîé.

Èîííûå ðàäèóñû. Ðàçìåðû èîíîâ Ðàçìåðû èîíîâ è èîííûå ðàäèóñû (rèîí) îáû÷íî ïîëó÷àþò èç äàííûõ ðåíòãåíîâñêîé äèôðàêöèè, êîòîðûå ïîçâîëÿþò îïðåäåëèòü ðàññòîÿíèå ìåæäó ÿäðàìè âçàèìîäåéñòâóþùèõ àòîìîâ, ðàâíîå ñóììå èîííûõ ðàäèóñîâ êàòèîíà è àíèîíà (ðèñ. 6).

Ðèñ. 6 Ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå ïî äèôðàêöèè ðåíòãåíîâñêèõ ëó÷åé ïîçâîëÿþò îïðåäåëèòü ìåæúÿäåðíûå ðàññòîÿíèÿ  ïðåäïîëîæåíèè, ÷òî èîíû – ýòî ñôåðû, êàñàþùèåñÿ äðóã äðóãà â êðèñòàëëå, ìåæúÿäåðíîå ðàññòîÿíèå ìîæíî ñ÷èòàòü ñóììîé èîííûõ ðàäèóñîâ: Ìåæúÿäåðíîå ðàññòîÿíèå = rêàò.+ ràíèîí. Îñòàåòñÿ âûÿñíèòü, ãäå ïðîõîäèò ãðàíèöà ìåæäó êàòèîíîì è àíèîíîì, ÷òîáû îïðåäåëèòü ðàäèóñ êàæäîãî èîíà. Äëÿ ýòîãî ìîæíî âîñïîëüçîâàòüñÿ êàðòîé ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè (ðèñ. 7), ãäå íåîáõîäèìî îïðåäåëèòü òî÷êó, â êîòîðîé ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü ìåæäó ÿäðàìè ïðèíèìàåò ìèíèìàëüíîå çíà÷åíèå (â ïðåäåëüíîì ñëó÷àå «÷èñòîé» èîííîé ñâÿçè ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü ìåæäó ÿäðàìè äîëæíà îáðàùàòüñÿ â íóëü). Ýòà òî÷êà è äîëæíà ñîîòâåòñòâîâàòü «ãðàíèöå» ìåæäó èîíàìè. Òîãäà äëÿ õëîðèäà íàòðèÿ (ðèñ. 7), çíàÿ ïîëîæåíèå «ãðàíèöû», ìîæíî îïðåäåëèòü ðàäèóñ êàæäîãî èîíà: 281ïì = rNa + + rCl − . 11

Ðèñ. 7 Ôðàãìåíò êàðòû ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè ðåøåòêè õëîðèäà íàòðèÿ, íà êîòîðîì ïîêàçàíû äâà èîíà Na+ è äâà èîíà Cl-. Îáû÷íî âåëè÷èíó èîííûõ ðàäèóñîâ îïðåäåëÿþò äðóãèì ñïîñîáîì.  ïðåäïîëîæåíèè, ÷òî â êðèñòàëëå LiCl êàòèîíû (Li+) è àíèîíû (Cl-) ñîïðèêàñàþòñÿ äðóã ñ äðóãîì, èç ðåíòãåíîâñêèõ äàííûõ îïðåäåëÿþò îáà ìåæúÿäåðíûõ ðàññòîÿíèÿõ à è â (ðèñ.8):

a = rLi + + rCl − = 257ïì

(3)

â = 2rÑl − = a 2 = 363ïì .

(4)

Ðèñ. 8 Îïðåäåëåíèå èîííûõ ðàäèóñîâ â êðèñòàëëå LiCl 12

Èç óðàâíåíèÿ (4) ïîëó÷àåì: rCl − = 181,5ïì è ïîäñòàíîâêîé ýòîé âåëè÷èíû â óðàâíåíèå (3) ïîëó÷àåì ðàäèóñ èîíà ëèòèÿ: rLi + = 257 − 181,5 = 75,5ïì . Îòíîøåíèå ðàçìåðîâ èîííûõ ðàäèóñîâ (êàòèîíîâ è àíèîíîâ) â çíà÷èòåëüíîé ñòåïåíè îïðåäåëÿþò êîîðäèíàöèþ è òèï èîííîé ñòðóêòóðû. Îá ýòîì áóäåò ñêàçàíî íèæå.

Êîîðäèíàöèÿ è òèï ñòðóêòóðû èîííûõ êðèñòàëëîâ Ïîñêîëüêó èîíû â èîííûõ êðèñòàëëàõ óäåðæèâàþòñÿ âìåñòå ñèëàìè ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïðèòÿæåíèÿ, ñòðóêòóðà êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè äîëæíà îáåñïå÷èâàòü èõ ýëåêòðîíåéòðàëüíîñòü. Ýòî ïðèâîäèò ê òîìó, ÷òî êàæäîìó òèïó èîíîâ â èîííîé ðåøåòêå äîëæíî îòâå÷àòü ñâîå, ñòðîãî îïðåäåëåííîå, êîîðäèíàöèîííîå ÷èñëî. Ôîðìóëà èîííîãî ñîåäèíåíèÿ äîëæíà, åñòåñòâåííî, ó÷èòûâàòü ýòó ýëåêòðîíåéòðàëüíîñòü.

Ðèñ.9 à-ýëåìåíòàðíàÿ ÿ÷åéêà ðåøåòêè õëîðèäà íàòðèÿ.  öåíòðå ýëåìåíòàðíîé ÿ÷åéêè íàõîäèòñÿ õëîðèä-èîí; àíàëîãè÷íî ìîæåò áûòü ïîñòðîåíà ýëåìåíòàðíàÿ ÿ÷åéêà, â öåíòðå êîòîðîé íàõîäèòñÿ êàòèîí Na+; á-Ê× êàæäîãî õëîðèäà-èîíà ðàâíî øåñòè; â-äâå ýëåìåíòàðíûå ÿ÷åéêè õëîðèäà íàòðèÿ, èìåþùèå îáùóþ ãðàíü; ã-Ê× êàæäîãî èîíà Na+ ðàâíî øåñòè 13

Íà ðèñóíêå 9-14 ïðåäñòàâëåíû âàæíåéøèå òèïû êðèñòàëëè÷åñêèõ ðåøåòîê èîííûõ êðèñòàëëîâ. Íàïðèìåð, â êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêå õëîðèäà íàòðèÿ (ðèñ. 9) êàæäûé èîí Na+ îêðóæåí øåñòüþ èîíàìè Cl- è, ñëåäîâàòåëüíî, èìååò êîîðäèíàöèîííîå ÷èñëî 6. Àíàëîãè÷íî, êàæäûé èîí Cl- îêðóæåí øåñòüþ èîíàìè Na+, òî åñòü òîæå èìååò êîîðäèíàöèîííîå ÷èñëî 6. Òàêèì îáðàçîì, êðèñòàëëè÷åñêàÿ ðåøåòêà NaCl èìååò êîîðäèíàöèþ 6:6. Êðèñòàëëè÷åñêàÿ ðåøåòêà CsCl (ðèñ.10) èìååò êîîðäèíàöèþ 8:8, à ZnS (ðèñ. 11,12) – 4:4.

à

á

Ðèñ. 10 à-ýëåìåíòàðíàÿ ÿ÷åéêà õëîðèäà öåçèÿ, öåíòðàëüíûé àòîì öåçèÿ èìååò Ê× 8; á-äîïîëíåíèå ýëåìåíòàðíîé ÿ÷åéêè ñîñåäíèìè àòîìàìè öåçèÿ èëëþñòðèðóåò, ÷òî õëîðèä-èîíû òàêæå èìåþò Ê× 8

Ðèñ. 11 à-ýëåìåíòàðíàÿ ÿ÷åéêà öèíêîâîé îáìàíêè (ñôàëåðèò); áêàæäûé ñóëüôèä-èîí èìååò Ê× 4; â-êàæäûé èîí Zn2+ òàêæå èìååò Ê× 4.  îáîèõ ñëó÷àÿõ îêðóæåíèå ÿâëÿåòñÿ òåòðàýäðè÷åêñèì Èíîé (ïðîòèâ îòíîøåíèÿ ÷èñåë èîíîâ 1:1) áóäåò êîîðäèíàöèÿ êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè CaF 2 – 8:4 (ðèñ.13). Êàæäûé èîí Ca 2+ áóäåò îêðóæåí âîñåìüþ îäíîçàðÿäíûìè èîíàìè F-, à êàæäûé èîí F- - ÷åòûðüìÿ äâóõçàðÿäíûìè èîíàìè Ñà2+. 14

 êðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðå ðóòèëà TiO2 (ðèñ. 14) êàæäûé àòîì òèòàíà èìååò êîîðäèíàöèîííîå ÷èñëî 6, à êèñëîðîäà – 3, òî åñòü êîîðäèíàöèÿ ðåøåòêè 6:3.

Ðèñ. 12 à-ýëåìåíòàðíàÿ ÿ÷åéêà âþðòöèòà; á-êàæäûé ñóëüôèä-èîí èìååò Ê× 4; â-êàæäûé èîí Zn2+ òàêæå èìååò Ê× 4.  îáîèõ ñëó÷àÿõ îêðóæåíèå ÿâëÿåòñÿ òåòðàýäðè÷åñêèì

Ðèñ. 13 à-ýëåìåíòàðíàÿ ÿ÷åéêà ôòîðèäà êàëüöèÿ; á-êàæäûé èîí Fèìååò Ê× 4; â-êàæäûé èîí Ca2+ èìååò Ê× 8 Âî âñåõ ïðèâåäåííûõ ñëó÷àÿõ êîîðäèíàöèÿ èîíîâ îáåñïå÷èâàåò ñîõðàíåíèå ýëåêòðîíåéòðàëüíîñòè êðèñòàëëîâ. Âñëåäñòâèå íåíàñûùàåìîñòè è íåíàïðàâëåííîñòè èîííîé ñâÿçè êàæäûé èîí ñòðåìèòñÿ îêðóæèòü ñåáÿ âîçìîæíî áîëüøèì ÷èñëîì èîíîâ ïðîòèâîïîëîæíîãî çíàêà, ÷òî ýíåðãåòè÷åñêè áîëåå âûãîäíî. Îäíàêî, 15

îòòàëêèâàíèå îäíîèìåííûõ èîíîâ ïðèâîäèò ê òîìó, ÷òî íàèáîëüøàÿ óñòîé÷èâîñòü ñèñòåìû äîñòèãàåòñÿ ëèøü ïðè íåêîòîðîé îïðåäåëåííîé âçàèìíîé êîîðäèíàöèè èîíîâ.

Ðèñ. 14 à-ýëåìåíòàðíàÿ ÿ÷åéêà ðóòèëà (TiO2); á-êàæäûé àòîì òèòàíà èìååò Ê× 6; â-êàæäûé àòîì êèñëîðîäà èìååò Ê× 3  îòëè÷èå îò êîâàëåíòíûõ êðèñòàëëîâ, ãäå âåëè÷èíà êîîðäèíàöèîííîãî ÷èñëà àòîìà çàâèñèò îò ñòðîåíèÿ íàðóæíûõ àòîìíûõ îðáèòàëåé, êîîðäèíàöèÿ è òèï êðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðû èîííûõ êðèñòàëëîâ îïðåäåëÿþòñÿ, ãëàâíûì îáðàçîì, ñëåäóþùèìè ôàêòîðàìè: îòíîøåíèåì ÷èñëà êàòèîíîâ ê ÷èñëó àíèîíîâ è îòíîøåíèåì ðàäèóñîâ êàòèîíîâ è àíèîíîâ. Òàêèå âåùåñòâà, êàê NaCl, CsCl, ZnS, îòíîøåíèå ÷èñëà êàòèîíîâ ê ÷èñëó àíèîíîâ â êðèñòàëëè÷åñêèõ ðåøåòêàõ êîòîðûõ ðàâíî 1:1, îòíîñÿò ê ñòåõèîìåòðè÷åñêîìó òèïó ÀÂ. Ïîíÿòíî, ÷òî CaF2 â ýòîì ñëó÷àå íóæíî îòíåñòè ê ñòåõèîìåòðè÷åñêîìó ÀÂ2. Îòíîøåíèå èîííîãî ðàäèóñà êàòèîíà À ê èîííîìó ðàäèóñó àíèîíà  íàçûâàåòñÿ îòíîøåíèåì èîííûõ ðàäèóñîâ rA/rB.  îáùåì ñëó÷àå, ÷åì áîëüøå îòíîøåíèå èîííûõ ðàäèóñîâ, òåì áîëüøå êîîðäèíàöèîííîå ÷èñëî.  òàáëèöå 2 ïîêàçàíà çàâèñèìîñòü êîîðäèíàöèè îò îòíîøåíèÿ èîííûõ ðàäèóñîâ. Òàáëèöà 2

16

Îòíîøåíèå èîííûõ ðàäèóñîâ, ra/rb

Êîîðäèíàöèÿ

> 0,73

8:8

0,41 - 0,73

6:6

0,22 - 0,41

4:4

Îáû÷íî, àíàëèçèðóÿ ñòðóêòóðû èîííûõ êðèñòàëëîâ, èõ ðàññìàòðèâàþò òàê, êàê áóäòî îíè ñîñòîÿò èç äâóõ ïîäðåøåòîê – êàòèîííîé è àíèîííîé, âçàèìíîïðîíèêàþùèõ äðóã â äðóãà. Íàïðèìåð, ñòðóêòóðà õëîðèäà íàòðèÿ (ðèñ. 9) ñîñòîèò èç êóáè÷åñêîé êàòèîííîé è êóáè÷åñêîé àíèîííîé ñòðóêòóð. Âìåñòå, áóäó÷è âëîæåííûìè îäíà â äðóãóþ, îíè îáðàçóþò åäèíóþ ãðàíåöåíòðèðîâàííóþ êóáè÷åñ-

 r + 0,098 íì  êóþ ñòðóêòóðó  Na = = 0,54; êîîðäèíàöèÿ 6 : 6  .  r − 0,181 íì  Cl  Êóáè÷åñêèå êàòèîííàÿ è àíèîííàÿ ñòðóêòóðû CsCl (ðèñ. 10) âìåñòå îáðàçóþò äâå âçàèìîïðîíèêàþùèå ñòðóêòóðû, ïðèâîäÿùèå ê åäèíîé îáúåìíîöåíòðèðîâàííîé êóáè÷åñêîé ñòðóêòóðå  rCs + 0,169 íì   = = 0,93; êîîðäèíàöèÿ 8 : 8  . Ýòîìó òèïó îòâå÷àþò    rCl − 0,181 íì  ñòðóêòóðû, íàïðèìåð, CsJ, NH4Cl è ò.ï. Ñòðóêòóðó ôëþîðèòà CaF2 (ðèñ. 13) ìîæíî ïðåäñòàâèòü êàê ãðàíåöåíòðèðîâàííóþ êóáè÷åñêóþ ðåøåòêó, îáðàçóåìóþ êàòèîíàìè Ñà2+, âíóòðè êîòîðîé ðàñïîëàãàþòñÿ èîíû F- êàê áû çàíèìàÿ âåðøèíû òåòðàýäðà r 2   Ca + = 0,99 íì = 0,73; êîîðäèíàöèÿ 8 : 4  . Ýòîìó òèïó îòâå÷àþò, íà  r− 0,136 íì  F  ïðèìåð, ãàëîãåíèäû ìåòàëëîâ âòîðîé ãðóïïû, íåêîòîðûå îêñèäû ùåëî÷íîçåìåëüíûõ ìåòàëëîâ. Ñëåäóåò îäíàêî îòìåòèòü, ÷òî ìíîãèå èîííûå ñîåäèíåíèÿ ñ çàìåòíîé äîëåé êîâàëåíòíîé ñâÿçè íå ìîãóò ïîëíîñòüþ ïîä÷èíÿòüñÿ íåêîòîðûì îáùèì ïðàâèëàì, èçëîæåííûì âûøå â äàííîì ðàçäåëå.

Ýíåðãèÿ èîííîé ñâÿçè  èîííûõ êðèñòàëëàõ (LiF, NaCl è äð.) íå ñóùåñòâóåò îòäåëüíûõ ìîëåêóë. Ýòî ñëåäóåò èç òîãî, ÷òî âñå èîíû â êðèñòàëëå áîëåå èëè ìåíåå ïðî÷íî ñâÿçàíû äðóã ñ äðóãîì (ïî êðàéíåé ìåðå – â òðåõ ïåðâûõ êîîðäèíàöèîííûõ ñôåðàõ*). Ïîýòîìó âûäåëèòü îòäåëüíóþ ìîëåêóëó íåâîçìîæíî è âåñü êðèñòàëë ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ÷åðåäîâàíèå ïîëîæèòåëüíûõ è îòðèöàòåëüíûõ èîíîâ, ïðè÷åì îòñóòñòâóåò ïðåèìóùåñòâåí-

*Êîîðäèíàöèîííàÿ ñôåðà – áëèæàéøåå îêðóæåíèå äàííîãî àòîìà (èîíà) ñîñåäíèìè àòîìàìè (èîíàìè).

17

íîå âçàèìîäåéñòâèå äàííîãî èîíà ñ êàêèì-ëèáî îäíèì èîíîì ïðîòèâîïîëîæíîãî çíàêà. Èîííûå ìîëåêóëû ìîæíî âñòðåòèòü òîëüêî â ïàðîâîé ôàçå, ãäå ñóùåñòâóþò, êðîìå ïðîñòûõ ìîëåêóë (òèïà NaCl), àññîöèàòû ìîëåêóë (NaCl)2, (NaCl)3, à òàêæå ðàçëè÷íûå ñëîæíûå èîíû (Na2Cl+, NaCl-2). Äëÿ èîííûõ ìîëåêóë ñðàâíèòåëüíî ïðîñòî ðàññ÷èòàòü ýíåðãèþ ñâÿçè, èñõîäÿ èç ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ èîíîâ, êîòîðîå îïèñûâàåòñÿ çàêîíîì Êóëîíà. Åñëè ðàññìàòðèâàòü èîíû êàê íåäåôîðìèðóåìûå çàðÿæåííûå øàðû ñ çàðÿäàìè z+ è z-, òî âçàèìîäåéñòâèå ìåæäó íèìè áóäåò îïèñûâàòüñÿ çàêîíîì Êóëîíà è èçìåíåíèå âíóòðåííåé ýíåðãèè, ñâÿçàííîå ñ ýëåêòðîñòàòè÷åñêèì ïðèòÿæåíèåì ìåæäó äâóìÿ èçîëèðîâàííûìè èîíàìè (íàïðèìåð Na+ è Cl-), îïðåäåëÿåòñÿ óðàâíåíèåì

∆U ïð = −

z+ z− e2 4πε 0 r

,

(5)

+ − ãäå z - ìîäóëü ïîëîæèòåëüíîãî çàðÿäà; z - ìîäóëü îòðèöàòåëüíîãî çàðÿäà; å – çàðÿä ýëåêòðîíà = 1, 002 •10-19 Êë; ε0 – äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü âàêóóìà =8,854 ·10-2 Ô/ì; r – ðàññòîÿíèå ìåæäó ÿäðàìè èîíîâ (ì). Çàâèñèìîñòè ýíåðãèè ïðèòÿæåíèÿ îò ðàññòîÿíèÿ (Uïð=f(r)) îòâå÷àåò íèæíÿÿ ïóíêòèðíàÿ êðèâàÿ íà ðèñ.15.

Ðèñ.15 Êðèâûå ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè äëÿ èîííîé ìîëåêóëû Íà î÷åíü ìàëûõ ðàññòîÿíèÿõ ìåæäó èîíàìè ïðîÿâëÿþòñÿ òàêæå ñèëû îòòàëêèâàíèÿ, îáóñëîâëåííûå âçàèìîäåéñòâèåì ýëåêòðîííûõ îáîëî÷åê. Áûëî ïîêàçàíî, ÷òî â ïåðâîì ïðèáëèæåíèè ýíåðãèþ îòòàëêèâàíèÿ ìîæíî ïðèíÿòü îáðàòíî ïðîïîðöèîíàëüíîé ðàññòîÿíèþ ìåæäó èîíàìè â ñòåïåíè n: ∆Uîòò = 1/rn, (6) 18

ãäå r – ìåæúÿäåðíîå ðàññòîÿíèå; n – ïîêàçàòåëü Áîðíà (êîýôôèöèåíò áîðíîâñêîãî îòòàëêèâàíèÿ). Ýòà çàâèñèìîñòü ïðåäñòàâëåíà âåðõíåé ïóíêòèðíîé êðèâîé íà ðèñ. 15. Âåëè÷èíà n çíà÷èòåëüíî áîëüøå åäèíèöû, òàê êàê ñèëû îòòàëêèâàíèÿ áûñòðî óìåíüøàþòñÿ ñ ðàññòîÿíèåì (òàáë. 3). Îíà çàâèñèò îò ïðèðîäû Òàáëèöà 3. Çíà÷åíèå ïîêàçàòåëÿ Áîðíà n èîííûõ ñîåäåíåíèé XY äëÿ ðàçëè÷íûõ ýëåêòðîííûõ êîíôèãóðàöèé [X+][Y-]. Âåëå÷èíû n ÿâëÿþòñÿ áåçðàçìåðíûìè. Çíà÷åíèÿ n äëÿ èîííûõ ñîåäåíåèé, ñîäåðæàùèõ èîíû ñ ðàçëè÷íûìè ýëåêòðîííûìè êîíôèãóðàöèÿìè, ðàâíû óñðåäíåííîìó çíà÷åíèþ n äëÿ êîìïîíåíòîâ. Íàïðèìåð, n=7 äëÿ NaF, íî äëÿ LiF n=5/2+7/2=6 Ýëåêòðîííàÿ êîíôèãóðàöèÿ èîíîâ â èîííîì ñîåäåíèíèè XY

Ïðèìåðû èîíîâ

n

[He][He] [Ne][Ne] [Ar][Ar] èëè [3d10][Ar] [Kr][Kr] èëè [4d10][Kr] [Xe][Xe] èëè [5d10][Xe]

H-, Li+ F-, O2-, Na+, Mg2+ Cl-, S2-, K+, Ca2+, Cu+ Br-, Rb+, Ba2+, Ag+ I-, Cs+, Au+

5 7 9 10 12

èîíà, îò åãî ýëåêòðîííîé êîíôèãóðàöèè. Òàê, äëÿ õëîðèäà êàëèÿ, ñîñòîÿùåãî èç èîíîâ, ÿâëÿþùèõñÿ ýëåêòðîííûìè àíàëîãàìè àðãîíà, ïîêàçàòåëü Áîðíà ðàâåí 9. Äëÿ õëîðèäà íàòðèÿ, êîòîðûé ñîäåðæèò èîíû, ÿâëÿþùèå7 + 9 ñÿ ýëåêòðîííûìè àíàëîãàìè íåîíà è àðãîíà, n =   = 8.  2  Ïîëíàÿ ýíåðãèÿ âçàèìîäåéñòâèÿ äâóõ èîíîâ, íàõîäÿùèõñÿ íà ðàññòîÿíèè r0, ðàâíà ñóììå ýíåðãèé ïðèòÿæåíèÿ è îòòàëêèâàíèÿ (∆U=∆Uïð+ ∆Uîòò):

 z+ z− e2   [ − ( )].  (7) ∆U = −  4πε r  1 1 / n 0 0   Êðèâàÿ çàâèñèìîñòè ∆U=f(r) òàêæå ïðèâåäåíà íà ðèñ. 15. Ìèíèìóì íà íåé îòâå÷àåò ðàâíîâåñíîìó ðàññòîÿíèþ r0 è ýíåðãèè â ñîñòîÿíèè ðàâíîâåñèÿ U0. Äëÿ îäíîãî ìîëü ìîëåêóë â óðàâíåíèè (7) ïîÿâëÿåòñÿ ñîìíîæèòåëü – ÷èñëî Àâîãàäðî NA:  NA z+ z− e2   [1 − (1 / n )], ∆U = −   4πε 0 r0   ãäå åäèíèöà èçìåðåíèÿ ∆U – Äæ/ìîëü.

(8)

19

Ýíåðãèÿ êðèñòàëëè÷åñêîé èîííîé ðåøåòêè Ýíåðãèåé ðåøåòêè èîííîãî êðèñòàëëà íàçûâàåòñÿ èçìåíåíèå âíóòðåííåé ýíåðãèè ïðè îáðàçîâàíèè îäíîãî ìîëü òâåðäîé ôàçû èç ãàçîîáðàçíûõ èîíîâ ïðè òåìïåðàòóðå ÎÊ. Ýòó âåëè÷èíó ìîæíî ðàññ÷èòàòü â ïðåäïîëîæåíèè, ÷òî êðèñòàëëè÷åñêàÿ ðåøåòêà ñîñòîèò èç ñôåðè÷åñêèõ èîíîâ è ïðèíèìàÿ âî âíèìàíèå âñå ñèëû ïðèòÿæåíèÿ è îòòàëêèâàíèÿ, äåéñòâóþùèå ìåæäó èîíàìè. Ýëåêòðîñòàòè÷åñêîå âçàèìîäåéñòâèå ñêëàäûâàåòñÿ èç ñëåäóþùèõ ñèë: à) ïðèòÿæåíèÿ ìåæäó ñîñåäíèìè êàòèîíàìè è àíèîíàìè; á) áîëåå ñëàáûõ ñèë ïðèòÿæåíèÿ ìåæäó óäàëåííûìè êàòèîíàìè è àíèîíàìè; â) îòòàëêèâàíèÿ ìåæäó áëèæàéøèìè îäíîèìåííî çàðÿæåííûìè èîíàìè; ã) áîëåå ñëàáûõ ñèë îòòàëêèâàíèÿ ìåæäó óäàëåííûìè îäíîèìåííî çàðÿæåííûìè èîíàìè. Âñå ýòè âçàèìîäåéñòâèÿ çàâèñÿò îò òèïà êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè è ðàññòîÿíèé ìåæäó èîíàìè (ðèñ. 9-14). Âû÷èñëåíèå ýíåðãèè ðåøåòêè ïðîâîäèòñÿ ñ ïîìîùüþ óðàâíåíèÿ (9), êîòîðîå îòëè÷àåòñÿ îò óðàâíåíèÿ (8) äëÿ ìîëü èîííûõ ìîëåêóë ìíîæèòåëåì À, êîòîðûé ó÷èòûâàåò êîëè÷åñòâî è îòíîñèòåëüíûå âêëàäû êóëîíîâñêèõ âçàèìîäåéñòâèé èîíîâ â êðèñòàëëå. Ýòîò ìíîæèòåëü ÿâëÿåòñÿ áåçðàçìåðíîé âåëè÷èíîé è ïîëó÷èë íàçâàíèå êîíñòàíòû Ìàäåëóíãà:

 NAA z+ z− e2   [1 − (1 / n )].  (9) ∆U êð =   4πε 0 r0   Ââåäåíèå êîýôôèöèåíòà Ìàäåëóíãà â óðàâíåíèå (9) îáóñëîâëåíî òåì, ÷òî â îòëè÷èå îò èîííîé ìîëåêóëû â êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêå êàæäûé èîí âçàèìîäåéñòâóåò íå ñ îäíèì èîíîì ïðîòèâîïîëîæíîãî çíàêà, à ñ áîëüøèì êîëè÷åñòâîì ïîëîæèòåëüíûõ è îòðèöàòåëüíûõ èîíîâ, íàõîäÿùèõñÿ íà ðàçíûõ ðàññòîÿíèÿõ îò ðàññìàòðèâàåìîãî èîíà. Êîíñòàíòû Ìàäåëóíãà äëÿ íåêîòîðûõ òèïîâ ðåøåòîê ïðèâåäåíû â òàáë. 4. Ïîêàæåì ïðèíöèï âû÷èñëåíèÿ êîýôôèöèåíòà Ìàäåëóíãà íà ïðèìåðå õëîðèäà íàòðèÿ (ðèñ. 16). Êàæäûé èîí õëîðà èìååò ñâîèìè áëèæàéøèìè ñîñåäÿìè 6 èîíîâ íàòðèÿ íà ðàññòîÿíèè r; ýíåðãèÿ êóëîíîâñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ñ ýòèìè èîíàìè áóäåò  z+ z− e2 ∆U 1 = −6  4πε r 0  20

  . 

(10)

Ðèñ.16 Âû÷èñëåíèå êîýôôèöèåíòîâ Ìàäåëóíãà íà ïðèìåðå êðèñòàëëà NaCl Òàáëèöà 4. Êîýôôèöèåíòû Ìàäåëóíãà À äëÿ íåêîòîðûõ òèïîâ êðèñòàëëè÷åñêèõ ðåøåòîê Ñòðóêòóðíûé òèï

Ôîðìóëà

Õëîðèä íàòðèÿ Õëîðèä öåçèÿ Ñôàëåðèò Âþðòöèò Ôòîðèä êàëüöèÿ Ðóòèë

NaCl CsCl ZnS ZnS CaF2 TiO2

Êîîðäèíàöèîííîå ÷èñëî Na Cs Zn Zn Ca Ti

6; 8; 4; 4; 8; 6;

Cl 6 Cl 8 S4 S4 F4 O3

À 1,7476 1,7627 1,6381 1,6413 2,5194 2,408

Äàëåå âîêðóã âûáðàííîãî öåíòðàëüíîãî èîíà õëîðà ðàñïîëàãàþòñÿ 12 áîëåå óäàëåííûõ èîíîâ õëîðà íà ðàññòîÿíèè à. Âåëè÷èíà à çàâèñèò îò r ñëåäóþùèì îáðàçîì: a 2 = r 2 + r 2 = 2r 2 ; a = r 2 . Ñëåäîâàòåëüíî, ýíåðãèÿ îòòàëêèâàíèÿ ìåæäó äàííûìè èîíîì è åãî äâåíàäöàòüþ îäíîèìåííûìè ñîñåäÿìè çàïèøåòñÿ òàê: 2 + − 1  z z e  (11) 2  4πε 0 r  .   Ñëåäóþùèìè ñîñåäÿìè öåíòðàëüíîãî èîíà õëîðà áóäóò 8 èîíîâ íàòðèÿ, ðàñïîëîæåííûõ íà ðàññòîÿíèè r 3 . Ýòî ñëåäóåò èç ñëåäóþùèõ ñîîòíîøåíèé:

∆U 2 = 12

( )

2

â2 = r2 + a 2; â 2 = r 2 + r 2 = 3r 2 ; â = r 3 . Ýòî äàåò âêëàä â ýíåðãèþ âçàèìîäåéñòâèÿ: 21

2 + − 1  z z e  ∆U 3 = −8 (12) 3  4πε 0 r  .    îáùåì âèäå ýíåðãèÿ âçàèìîäåéñòâèÿ ìîæåò áûòü çàïèñàíà êàê ∆U=∆U1+ ∆U2+ ∆U3+… Äàííûé ðÿä ÿâëÿåòñÿ ñõîäÿùèìñÿ*. Âû÷èñëèâ äîñòàòî÷íîå êîëè÷åñòâî ÷ëåíîâ, ìîæíî íàéòè, ÷òî

 z+ z− e2 ∆U êð = −À  4πε r 0 

  + − 2  = −1,7476 z z e   4πε r 0  

  , 

(13)

1   1   ãäå A = 6 − 12 (14)  − ...  + 8 2  3  Òàêèì îáðàçîì, êàê ýòî ñëåäóåò èç óðàâíåíèÿ (13), ýíåðãèÿ êóëîíîâñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ îäíîãî èîíà ñî âñåìè äðóãèìè èîíàìè â ðåøåòêå õëîðèäà íàòðèÿ â À ðàç ïðåâûøàåò ýíåðãèþ âçàèìîäåéñòâèÿ äâóõ îäíîçàðÿäíûõ èîíîâ, íàõîäÿùèõñÿ íà ðàññòîÿíèè r. Ñëåäîâàòåëüíî, êîýôôèöèåíò Ìàäåëóíãà À äëÿ NaCl ðàâåí 1,7476. Àíàëîãè÷íûì ìåòîäîì ìîæíî âû÷èñëèòü ýòè âåëè÷èíû è äëÿ äðóãèõ êðèñòàëëè÷åñêèõ ðåøåòîê. Ñëåäóåò îáðàòèòü âíèìàíèå, ÷òî çíà÷åíèå r íå âõîäèò â âûðàæåíèå (14). Ýòî çíà÷èò, ÷òî ðàññ÷èòàííàÿ äëÿ ðåøåòêè NaCl êîíñòàíòà Ìàäåëóíãà áóäåò âåðíà äëÿ âñåõ èîííûõ ðåøåòîê ñî ñòðóêòóðíûì òèïîì NaCl, íåçàâèñèìî îò ðàññòîÿíèÿ r ìåæäó èîíàìè. Ýòî ñâÿçàíî ñ òåì, ÷òî îòíîøåíèå ðàññòîÿíèé r:à:â âñåãäà ðàâíî 1 : 2 : 3 . Âåëè÷èíû, îáðàòíûå ýòèì, âîçíèêàþò â âûðàæåíèè äëÿ êîíñòàíòû Ìàäåëóíãà ïîòîìó, ÷òî ýíåðãèÿ êóëîíîâñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ îáðàòíî ïðîïîðöèîíàëüíà ðàññòîÿíèþ ìåæäó òî÷å÷íûìè çàðÿäàìè. Ñîïîñòàâëåíèå óðàâíåíèÿ (8) äëÿ ðàñ÷åòà ýíåðãèè ñâÿçè â èîííûõ ìîëåêóëàõ è óðàâíåíèÿ (9) äëÿ ðàñ÷åòà ýíåðãèè êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè ïîêàçûâàåò, ÷òî, åñëè ïðåíåáðå÷ü ñðàâíèòåëüíî íåáîëüøèì èçìåíåíèåì r0 ïðè ïåðåõîäå ãàçîîáðàçíûõ ìîëåêóë â êðèñòàëë, ìîæíî ñ÷èòàòü, ÷òî ýíåðãèÿ îáðàçîâàíèÿ êðèñòàëëà èç èîíîâ â À ðàç ïðåâûøàåò ýíåðãèþ îáðàçîâàíèÿ ñîîòâåòñòâóþùåãî ÷èñëà èîííûõ ìîëåêóë. Êàê âèäíî èç òàáëèöû 4, êîýôôèöèåíòû Ìàäåëóíãà áîëüøå åäèíèöû. Ïîýòîìó îáðàçîâàíèå êðèñòàëëà èç èîííûõ ìîëåêóë ñîïðîâîæäàåòñÿ âûäåëåíèåì çíà÷èòåëüíîãî êîëè÷åñòâà ýíåðãèè. Îòñþäà ñëåäóåò, ÷òî èîííûå êðèñòàëëû èìåþò âûñîêèå òåìïåðàòóðû ïëàâëåíèÿ. Ðÿä íàçûâàåòñÿ ñõîäÿùèìñÿ, êîãäà ïðè óâåëè÷åíèè ÷èñëà ÷ëåíîâ èõ àëãåáðàè÷åñêàÿ ñóììà ñòðåìèòñÿ ê îïðåäåëåííîìó ïðåäåëó.

22

Ýíåðãèþ êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè ìîæíî òàêæå ðàññ÷èòàòü íà îñíîâàíèè öåëîãî ðÿäà ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ, èñïîëüçóÿ äëÿ ýòîãî çàêîí Ãåññà, âåðíåå îäèí èç åãî âàðèàíòîâ, íàçûâàåìûé öèêëîì Áîðíà – Ãàáåðà. Ðàçáåðåì ýòîò öèêë íà ïðèìåðå õëîðèäà êàëèÿ:

K ( òâ )

Ê) ∆Η  ( → ñóáë

+

Ê

(ã )

J(K)  → K + (ã )

+ äèññ

∆U 0 − → KCl( òâ)

− E ( Cl ) / 2Å ( Cl 2 ) 1 Cl 2 (ã ) 1  → Cl(ã ) ñð→ Cl − (ã ) 2

↑

− ∆Η îáð (KCl)  ðàìêàõ ýòîãî öèêëà ìîæíî ïåðåéòè îò èñõîäíûõ êîìïîíåíòîâ (Ê(òâ)+1/2Cl2(ã)) ê êîíå÷íîìó ïðîäóêòó (KCl(òâ)) ïðÿìûì ïóòåì. Ýòîò ïóòü ÿâëÿåòñÿ ðåàêöèåé îáðàçîâàíèÿ õëîðèäà êàëèÿ èç ïðîñòûõ âåùåñòâ (Ê(òâ)+1/2Cl2(ã)→ÊCl(òâ), è ýòîìó ïðîöåññó ñîîòâåòñòâóåò ýíåðãåòè÷åñêèé ýôôåêò (ýíòàëüïèÿ îáðàçîâàíèÿ) ∆Íîáð(KCl). Ïî âòîðîìó íàïðàâëåíèþ ìû ïåðåõîäèì îò òâåðäîãî ìåòàëëè÷åñêîãî êàëèÿ è ãàçîîáðàçíîãî õëîðà ê êðèñòàëëè÷åñêîìó õëîðèäó êàëèÿ ñòàäèéíûì ïóòåì. Ýòîò ïóòü ñîñòîèò â ïîñëåäîâàòåëüíîì ïðåâðàùåíèè êàëèÿ è õëîðà â ñîñòîÿíèå èîíîâ Ê+ è Ñl-. Ïðè ýòîì êàëèé âíà÷àëå ñóáëèìèðóåò, à çàòåì èîíèçèðóåòñÿ, à ìîëåêóëà õëîðà ñíà÷àëà äèññîöèèðóåò (ó÷èòûâàåòñÿ 1/2Åäèññ, òàê êàê ðàññìàòðèâàåòñÿ îäèí àòîì), à ïîñëå ýòîãî ê àòîìó õëîðà ïðèñîåäèíÿåòñÿ îäèí ýëåêòðîí (ýíåðãèÿ ñðîäñòâà ê ýëåêòðîíó). Çàòåì, â ñîîòâåòñòâèè ñ îïðåäåëåíèåì ýíåðãèè êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè, èç ãàçîîáðàçíûõ èîíîâ îáðàçóåòñÿ êðèñòàëëè÷åñêèé KCl (ýòîìó ïðîöåññó ñîîòâåòñòâóåò âûäåëåíèå ýíåðãèè –∆U0). Âñå óêàçàííûå ïðîìåæóòî÷íûå ñòàäèè ìîæíî îïðåäåëèòü ýêñïåðèìåíòàëüíî (êðîìå ∆U0).  ñîîòâåòñòâèè ñ çàêîíîì Ãåññà òåïëîâîé ýôôåêò ðåàêöèè íå çàâèñèò îò ïóòè åå îñóùåñòâëåíèÿ, à îïðåäåëÿåòñÿ òîëüêî íà÷àëüíûì è êîíå÷íûì ñîñòîÿíèåì ñèñòåìû. Ïîýòîìó òåïëîâîé ýôôåêò ïðÿìîãî ïóòè ðàâåí ñóììàðíîìó òåïëîâîìó ýôôåêòó âòîðîãî (ñòàäèéíîãî) ïðîöåññà. Ñëåäîâàòåëüíî, ìîæíî çàïèñàòü: -∆Íîáð(KCl)=∆Íñóáë(Ê)+J(K)+1/2Eäèññ(Cl2)-Åñð(Cl)-∆U0(KCl) èëè (15) îáð ñóáë äèññ ñð -∆U0=-∆H (KCl) – ∆H (Ê) – J(Ê) – 1/2Å (Cl2)+Å (Cl). 23

Ïîäñòàâëÿåì ýêñïåðèìåíòàëüíî îïðåäåëåííûå âåëè÷èíû ïðàâîé ÷àñòè ðàâåíñòâà è íàõîäèì ýíåðãèþ êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè: -∆U0(KCl)=-437-90-419-121+349=-718 êÄæ/ìîëü. Ýòè ðàñ÷åòû èëëþñòðèðóåò ýíåðãåòè÷åñêàÿ äèàãðàììà, ïðîâåäåííàÿ íà ðèñ. 17.  íåé ýíåðãåòè÷åñêèå ýôôåêòû ïðåäñòàâëåíû â âèäå îòðåçêîâ, âåëè÷èíà êîòîðûõ ñîîòâåòñòâóåò çíà÷åíèÿì, ïðèâåäåííûì â óðàâíåíèè (15). Íàïðàâëåíèå ñòðåëîê (ââåðõ èëè âíèç) îïðåäåëÿåò ïîëîæèòåëüíóþ èëè îòðèöàòåëüíóþ ýíåðãèþ. Ýíåðãèÿ ðåøåòêè âû÷èñëÿåòñÿ ãðàôè÷åñêè êàê àëãåáðàè÷åñêàÿ ñóììà îòðåçêîâ. 700 E, кДж/моль

600 500

K+(г) + e + Cl(г) K+(г) + ½Cl2(г)

äèññ

½E (Cl 2) Ecp(Cl)

400 300

J(K)

K+(г) + Cl-(г)

200 100

0 -100 -200 -300 -400

K(г) + ½Cl2(г) K(тв) + ½Cl(г)

∆Hсубл (Ê)

∆U0

исходный уровень ∆Hобр(KCl) K+Cl-(тв)

Ðèñ. 17 Ýíåðãåòè÷åñêàÿ äèàãðàììà ïðîöåññîâ îáðàçîâàíèÿ õëîðèäà êàëèÿ  òàáëèöå 5 ïðèâåäåíû çíà÷åíèÿ ýíåðãèè ðåøåòêè äëÿ íåêîòîðûõ ñîåäèíåíèé, îïðåäåëåííûå ïî öèêëó Áîðíà – Ãàáåðà. 24

Òàáëèöà 5. Ñîåäåíåíèå

∆U(OK), êÄæ/ìîëü

Ñîåäèíåíèå

∆U(OK), êÄæ/ìîëü

NaF NaCl NaF NaJ KF KCl

-931 -786 -736 -671 -827 -718

KBr KJ AgF AgCl AgBr AgJ

-675 -617 -972 -915 -888 -858

25

Ëèòåðàòóðà

1. Õàóñêðîôò Ê.Ñîâðåìåííûé êóðñ îáùåé õèìèè : â 2-õ ò. / Ê. Õàóñêðîôò, Ý. Êîíñòåáë. – Ì. : Ìèð, 2002. 2. Äèêåðñîí Ð. Îñíîâíûå çàêîíû õèìèè : â 2-õ ò. / Ð. Äèêåðñîí, Ã. Ãðåé, Ä. Õåéò. – Ì. : Ìèð, 1982. 3. Óãàé ß.À. Îáùàÿ è íåîðãàíè÷åñêàÿ õèìèÿ / ß.À. Óãàé. – Ì. : Âûñø. øê., 2002. 4. Çàéöåâ Î.Ñ. Íàïðàâëåíèå è ñêîðîñòü õèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ. Ñòðîåíèå âåùåñòâà / Î.Ñ. Çàéöåâ. – Ì. : Âûñø. øê., 1983. 5. Êàðàïåòüÿíö Ì.Õ. Ñòðîåíèå âåùåñòâà / Ì.Õ. Êàðàïåòüÿíö, Ñ.È. Äðàêèí. – Ì. : Âûñø. øê., 1978.

26

Ñîñòàâèòåëè: Ãîí÷àðîâ Åâãåíèé Ãðèãîðüåâè÷ Àôèíîãåíîâ Þðèé Ïåòðîâè÷ Õîâèâ Àëåêñàíäð Ìèõàéëîâè÷

Ðåäàêòîð Ïîæèäàåâà Âåðà Âëàäèìèðîâíà

27

28