Физические основы микроэлектроники: Учебное пособие. Ч.1

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Государственное образовательное учреждение высшего проф ессионального образования

Ульяновский государственный технический университет Г.И. Базир

Учебное пособие

ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МИКРОЭЛЕКТРОНИКИ

Ульяновск 2006

УДК 53 (075) ББК 32.85 Я7 Ф 50 Рецензенты: кандидат физико-математических наук, доцент кафедры «Естественно-научных дисциплин» УВАУ ГА Т.Н. Кодратова, профессор кафедры АиАРЭО УВАУГА А. В. Ефимов. Утверждено редакционно-издательским отделом в качестве учебного пособия Физические основы микроэлектроники: учебное пособие, ч. 1. Ф 50 / Г. И. Базир. – Ульяновск: УлГТУ, 2006. – 115 с.

ISBN 5-89146-900-0 ISBN 978-5-89146-900-0 Учебное пособие предназ начено для студентов, обучающихся по специальности 21020165 « Проектиро вание и технология радио электронных средств». В пособие включены такие разделы, как основы квантовой механики, основы физики твердого тела, основы квантовых статистик, основы физ ики полупроводников. Пособие представляет собой расширенный курс лекций, читаемых на радиотехническом факультете УлГТУ для студентов специальности 21020165 « Проектирование и технология радио электронных средств».

УДК 53(075) ББК 32.85 Я7 Учебное издание ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МИКРОЭЛЕКТРОНИКИ Учебное пособие Составитель Базир Геннадий Иванович Редактор Виничук О. В. Подписано в печать 15.12.2006. Формат 60×84/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Усл. печ. л. 7,18. Тираж 150 экз. Заказ Ульяновский государственный технический университет. 432027, Ульяновск, Сев. Венец, 32. Типография УлГТУ, 432027, Ульяновск, Сев. Венец, 32.

ISBN 5-89146-900-0 ISBN 978-5-89146-900-0

© Г.И. Базир, составление, 2006 © Оформление. УлГТУ, 2006

1

ОГЛАВЛЕНИЕ Введение…………………………………………………………………………..4 1. Основы квантовой механики 1.1. Волновые свойства микрочастиц…………………………………………...5 1.2. Свойства волн де Бройля……………………………………………………5 1.3. Статистическое толкование волн де Бройля……………………………….8 1.4. Соотношение неопределенностей…………………………………………..9 1.5. Уравнение Шредингера……………………………………………………...10 1.6. Физический смысл волновой функции……………………………………12 1.7. Частица в прямоугольной потенциальной яме……………………………13 1.8. Прохождение частицы через потенциальный барьер…………………….15 1.9. Гармонический квантовый осциллятор……………………………………18 2. Основы физики твердого тела 2.1. Симметрия кристаллов. Операции симметрии……………………………20 2.2. Основные типы кристаллических решеток………………………………..22 2.3. Положение и ориентация плоскостей в кристаллах……………………...23 2.4. Дефекты кристаллической решетки……………………………………….24 2.5. Типы химической связи в кристаллах……………………………………..27 3. Тепловые свойства твердых тел 3.1. Теплоемкость твердых тел. Закон Дюлонга-Пти………………………...30 3.2. Теория теплоемкости Эйнштейна………………………………………….31 3.3. Теория теплоемкости Дебая………………………………………………..34 4. Колебания атомов кристаллической решетки 4.1. Одномерные колебания однородной струны……………………………..39 4.2. Упругие волны в монокристаллах…………………………………………41 4.3. Колебания одноатомной линейной цепочки………………………………44 4.4. Колебания одномерной решетки с базисом……………………………….49 4.5. Различия между акустическими и оптическими модами колебаний в цепочке…………………………………………………………………………...54 5. Основы зонной теории 5.1. Уравнение Шредингера для кристалла……………………………………57 5.2. Адиабатическое приближение………………………………………..........59 5.3. Одноэлектронное приближение……………………………………………61 5.4. Функция Блоха………………………………………………………………62 5.5. Свойства волнового вектора электрона в кристалле. Зоны Бриллюэна…64 5.6. Модель Кронига-Пенни……………………………………………………68 5.7. Закон дисперсии для электрона в периодическом поле………………….72 5.8. Заполнение зон электронами. Металлы, диэлектрики, полупроводники.75 5.9. Эффективная масса…………………………………………………………76 6. Основы квантовых статис тик 6.1. Квантовый ансамбль микрочастиц………………………………………...79 6.2. Фермионы и бозоны………………………………………………………...80 6.3. Фазовое пространство. Плотность числа состояний……………………...82 6.4. Виды статистик……………………………………………………………...84 3 2

6.5. Применение статистики Ферми-Дирака к электронному газу в металлах………………………………………………………………………….……..86 6.6. Применение статистики Бозе-Эйнштейна к фотонному газу……………88 7. Основы физики полупроводников 7.1. Классификация веществ по величине проводимос ти. Полупроводники..90 7.2. Собственная и примесная проводимость………………………………….94 7.3. Статистика электронов и дырок в полупроводниках……………………..95 7.4. Уравнение электронейтральности…………………………………………98 7.5. Собственный полупроводник……………………………………………..101 7.6. Примесный полупроводник (примесь одного вида)…………………….103 7.7. Полупроводник, содержащий донорную и акцепторную примесь…….110 7.8. Вырожденный полупроводник……………………………………………113 7.9. Явления электронного переноса в полупроводниках. Рассеяние электронов на дефектах в кристалле. Время релаксации……………………115 7.10. Рассеяние электронов и дырок…………………………………………..117

3

ВВЕДЕНИЕ Физической электроникой называют науку, изучающую электронные свойства твердых тел, а также методы получения материалов с характерис тиками, которые позволяют создавать устройс тва для передачи и накопления электронов. Развитие физической электроники привело к возникновению микроэлектроники – облас ти науки и техники, занимающуюся физическими и техническими проблемами создания интегральных микросхем (ИС). Началом эры электроники можно считать открытие Д. Д. Томсоном в 1897 году электрона и создание первой в мире теории – классической теории электропроводности металлов Друде (1900 г.), а также открытие Эдисоном явления термоэлектронной эмиссии (1883 г.) и пионерские работы Ричардсона, Дэшмена, Зоммерфельда, Столетова и других. В процессе своего развития физическая электроника прошла через ряд стадий, к которым можно отнес ти: создание вакумного диода (А. Флеминг, 1905 г.) и вакуумного фотоэлемента (Герс тель, Эльс тел, 1905 г.); создание вакуумного триода (Ли де Форест, 20-е годы), начало использования крис таллических детекторов на основе сернистого свинца, селеновых и купроксных выпрямителей, создание иканоскопа (В. Зварыкин, 1931 г.). Революционным прорывом в электронике явилось создание в 1947–1948 годах Браттайном, Бардиным и Шокли первого в мире биполярного транзистора. За создание транзис тора эта группа ученых была удостоена Нобелевской премии в 1956 году. Именно это событие фактически можно считать началом эры микроэлектроники – науки, успехи которой позволили совершить то, что теперь принято называть «компьютерной революцией», приведшей к глобальным изменениям в экономике, в политике, в духовной жизни человечества. Однако следует помнить, что успехи физической электроники и микроэлектроники ни в коем случае нельзя рассматривать в отрыве от тех революционных изменений, происшедших в физике, на рубеже 19– го и 20– го с толетий и в течение всего 20 столетия. Электроника развивалась как наука именно благодаря этим событиям, что и привело к тому, что обрело человечество на рубеже 20– го и 21– го веков. Без вдумчивого и детального осмысления физических основ, на которых базируется электроника, невозможно полное понимание процессов получения и работы различного рода электронных и микроэлектронных устройс тв. Именно об этом следует помнить, приступая к изучению физических основ микроэлектроники. В заключении автору хотелось бы сказать, что он надеется, что данное учебное пособие позволит облегчить процесс освоения дос таточно сложного материала, послужит связующим мостиком для работы со специальной литературой, что в итоге будет способствовать подготовке специалис тов высокого уровня.

4

1. ОСНОВЫ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ Своими достижениями физическая электроника и микроэлектроника во многом обязана тем результатам, которые были достигнуты в физике твердого тела – науке, которая изучает объекты микромира, рассматривая их как системы большого числа микрочастиц (атомов, ионов, электронов). Эти микрочас тицы проявляют особые свойства, подчиняющиеся иным закономерностям, чем те, которые были в классической физике. Однако именно эти свойства определяют основные тепловые, электрические, оптические и другие характеристики твердых тел. Соответствующие явления и закономерности рассматриваются в квантовой (волновой) механике. В нас тоящей главе будут приведены основные положения квантовой механики, необходимые для понимания физических процессов, происходящих в твердых телах. 1.1. Волновые свойства микрочастиц Дуализм «волны-частицы» был установлен при изучении природы света. В 1924 году Луи де Бройль выдвинул смелую гипотезу о том, что дуализм не является особенностью только оптических явлений, но имеет универсальное значение. Луи де Бройль отметил: «В оптике в течение столетия слишком пренебрегали корпускулярным способом рассмотрения по сравнению с волновым, не делалось ли в теории материи обратной ошибки? Не думали ли мы слишком много о картине «час тиц» и не пренебрегали ли чрезмерно картиной «волн». Раскроем данное предположение де Бройля. Пусть мы имеем материальную час тицу с массой m, движущуюся в отсутствии поля, т. е. равномерно со скоростью V. Если мы имеем чисто корпускулярную картину, то частица обладает энергией E и импульсом p. Если же мы имеем волновую картину, то обладаем циклической частотой ω и длиной волны λ. Однако, если обе эти картины являются различными аспектами одного и того же объекта, то связь между ними будет: p = m ⋅ V –импульс частицы

(1)

p = h ⋅ k – импульс волны, где k=2π/λ– волновое число.

(2)

Следовательно: m⋅V =

λ=

h ⋅ 2 ⋅π

λ

h h = m⋅V p

(3)

5

Выражение (3) определяет длину волны де Бройля. Блестящим подтверждением гипотезы де Бройля явились опыты американских физиков К. Дэвиссона и Л. Джермера (1927 г.) по дифракции электронов на пространс твенных решетках монокристаллов никеля (Ni). Следует отметить, что формула (3) применима к любым частицам, однако, наблюдать дифракционные максимумы удается лишь для микрочастиц. Это связано с тем, что для наблюдения дифракции необходимо, чтобы длина волны частицы λ была сравнима с размерами объектов, на которых происходит дифракция. Для частиц с большой массой λ волны де Бройля слишком мала по сравнению с любыми наблюдаемыми объектами. Если скорости V частиц велики, то вместо выражения p = m·V для определения волны де Бройля следует использовать релятивис тское значение импульса: p=

m ⋅V 1− β 2

, где β =

V , c = 3 ⋅ 108 м/с– скорость света в вакууме. c

Иногда удобно записывать длину де Бройля через кинетическую энергию частицы Еk . Учтя, что 1 p = ⋅ Ek ( Ek + 2 ⋅ m ⋅ c 2 ) , c получим:

λ=

h⋅c Ek ⋅ ( Ek + 2 ⋅ m ⋅ c 2 )

.

(4)

Для случая малых скоростей E k << m ⋅ c 2 , импульс p = 2 ⋅ m ⋅ E k и справедливо уравнение (3). 1.2. Свойства волн де Бройля Рассмотрим ряд свойств волн де Бройля: 1.2.1. Фазовая скорость волн де Бройля Фазовая скорость по определению равна: Vф =

ω k

.

6

Сделаем простое преобразование: Vф =

h ⋅ω h , где h = . h⋅k 2 ⋅π

Учтя, что E = ħ·ω, а p = ħ·k, а также тот факт, что E = m·c2 , в результате получим: h ⋅ ω E m ⋅ c2 c2 = = = , Vф = h ⋅ k p m⋅V V

(5)

где с – скорость света в вакууме, а V – скорость частицы. Так как c>>v, то из (5) следует, что фазовая скорость волн де Бройля больше скорости света в вакууме. 1.2.2. Групповая скорость волн де Бройля. Групповая скорость по определению равна: U=

dω . dk

Следовательно, можем записать: U=

dω d (h ⋅ ω ) dE . = = dk d (h ⋅ k ) dp

(6)

Учтя, что dE = dA, где dA – элементарная работа силы F на пути dS, получим: dE = F ⋅ dS , но F =

dp dS dp ⋅ dS = dp ⋅ = V ⋅ dp . , следовательно, dE = dt dt dt

Учитывая, что V и p сонаправлены, получим: dE = V ⋅ dp ⇒

dE =V . dp

В результате имеем, что U=V,

(7)

7

т.е. групповая скорость волн де Бройля равна скорости частицы. 1.2.3. Закон дисперсии волн де Бройля Воспользуемся релятивистским отношением между импульсом и энергией: E 2 / c 2 = m 2 ⋅ c 2 + p 2 = m 2 ⋅ c 2 + ( p 2x + p 2y + pz2 ) ,

(8)

где px = ħ·kx, py = ħ·ky , pz = ħ·kz – проекции импульса на соответствующие координатные оси. Учитывая, что E = ħ·ω, получаем:

ω 2 / c 2 = m 2 ⋅ c 2 / h 2 + (k x2 + k y2 + k z2 ) .

(9)

Введя обозначение m ⋅ c 2 / h = ω0 , приводим (9) к виду:

ω 2 / c 2 = ω0 / c 2 + (k x2 + k 2y + k z2 ) .

(10)

Это и ес ть искомое релятивис тское соотношение для закона дисперсии волн де Бройля. Для частиц с массой покоя равной нулю, формула (10) дает ωo = 0, тогда получим:

ω 2 / c 2 = (k x2 + k y2 + k z2 ) .

(11)

Если положить kу = kz = 0, то

ω 2 / c 2 = k x2 , следовательно, ω / c = k . Соотношение (1.2.7) было получено из волнового уравнения для электромагнитной волны. Отметим еще одно замечательное свойство волн де Бройля. Из условия квантования стационарных орбит следует: m ⋅ V ⋅ R = n ⋅ h , где n=1,2,3,…. Это условие можно переписать в виде: 2⋅ π ⋅ R =

2 ⋅π ⋅ n ⋅ h . m ⋅V

8

Принимая во внимание,

2 ⋅π ⋅ h = λ – длина волны де Бройля, имеем: m⋅V

2⋅ π ⋅ R = n ⋅ λ ,

(12)

т. е. длина окружнос ти стационарной орбиты должна быть равна целому числу волн де Бройля.

1.3.Статистическое толкование волн де Бройля Учитывая тот факт, что в присутс твии дисперсии, т. е. когда V = V(k), фазовая и групповая скорости не совпадают: U=

dω d dV . = (V ⋅ k ) = V + k ⋅ dk dk dk

(13)

Второе слагаемое преобразуем следующим образом: dV dV dk dV d 2 ⋅ π λ2 dV . = ÷ = ÷ ( ) =− ⋅ dk dλ dλ dλ dλ λ 2 ⋅ π dλ Подс тавляя это выражение в (1.3.1), получим: U =V − λ ⋅

dV . dλ

(14)

Если dV/dλ > 0, то имеем случай нормальной дисперсии, а если dV/dλ < 0, то мы имеем аномальную дисперсию. Таким образом из (14) мы получаем, что хотя максимум волнового пакета распространяется с U = dω/dk, равной для волны де Бройля скорости частицы V, сам волновой пакет при движении в диспергирующей среде не сохраняет своей формы и размеров и расплывается. Следовательно, попытка рассмотреть частицы как волновые пакеты терпит неудачу – волновые пакеты расплываются и исчезают, а частицы в силу их основного признака – неделимос ти таким свойством не обладают. Волны же не обладают свойством неделимости: на границе раздела двух сред они могут отражаться, преломляться, дифрагировать и т. д. Но если рассмотреть целос тнос ть частиц, сохраняющейся при процессах отражения, преломления, дифракции, то можно утверждать, что при падении на границу раздела двух сред частица либо отразится, либо пройдет во вторую 9

среду. И, следовательно, в таком случае связь между волнами и час тицами может быть ис толкована статистически (вероятностно): квадрат амплитуды волны в этом месте, измеряющий ее интенсивность, ес ть мера вероятности найти частицу в этом месте. Таким образом если мы условимся подобным образом толковать волны де Бройля, то можно сохранить и волновые пакеты в качестве удобного метода рассуждения.

1.4.Соотношение неопределенностей. Рассмотрим прос той пример, дифракцию одной микрочастицы на некотором отверстии шириной Δx (см. рис. 1). Это справедливо, поскольку волновые свойства присущи каждой отдельной микрочастице.

x Δx β

Po P

β

O

y

Рис.1. Дифракция частицы на отверстии. Но дифракция означает, что у частицы, имеющей до прохождения отверстия импульс Р0 (на рисунке он направлен вдоль оси у: ро = ру , рх = 0), после прохождения отверс тия шириной Δx возможен разброс в направлении движения, т. е. появляется неопределеннос ть ΔРx, в значении проекции импульса Р на ось Х. Следовательно, наличие волновых свойств у микрочастиц приводит к невозможности одновременно точно указать значения координаты x и проекции импульса Рx, относящиеся к моменту прохождения частицы через отверстие. Задавая в нашем случае неопределеннос ть ΔРx размерами первого дифракционного максимума (для первого минимума при дифракции на отверстии sin β = λ/Δx) и учитывая, что р = h/λ, можно получить для ΔРx следующее выражение: Δp x = 2 ⋅ px = 2 ⋅ p ⋅ sin β = 2 ⋅ p ⋅

λ Δx

.

(15)

10

Что касается показанного на рисунке 1 распределения на экране интенсивности, то оно может быть получено только после прохождения большого числа частиц. Фундаментальное утверждение о неопределенностях в положении и импульсе микрочастиц было введено немецким физиком В. Гейзенбергом (соотношение неопределенностей Гейзенберга, 1927 г.): h 2 h Δy ⋅ Δ p y ≥ 2 h Δz ⋅ Δp z ≥ . 2 Δx ⋅ Δ px ≥

(16)

Произведение неопределенностей координаты и импульса в некоторый момент времени не может быть меньше пос тоянной Планка. Следует помнить об оценочном характере соотношения (16). В зависимости от того, что понимается под Δx и ΔPx, вместо величины h в соответствии (16) можно встретить постоянные ħ = h/(2π), ħ/2 и др. Соотношение неопределеннос тей можно записать и для неопределенности энергии ΔЕ системы, находящейся в стационарном состоянии, и времени Δt пребывания системы в состоянии с этой энергией: ΔE ⋅ Δt ≥

h . 2

(17)

Отметим, что соотношение неопределенностей не связано с особенностями измерительных приборов и проводимых с их помощью измерений. Соотношение неопределенностей является следствием волновых свойств микрочас тиц и отображает попытки физиков описать поведение микрочас тиц с помощью характеристик (импульс, координаты), используемых в макромире. 1.5.Уравнение Шредингера. В развитии идеи де Бройля о волновых свойствах вещества австрийский физик Э. Шредингер получил в 1926 году свое знаменитое уравнение. Шредингер сопоставил движению микрочас тицы комплексную функцию координаты и времени, которую он обозначил ψ (пси-функция) и назвал волновой. ψ– функция характеризует состояние микрочастицы, и ее вид получается из решения уравнения Шредингера, которое выглядит следующим образом: h2 ∂Ψ , − ⋅ ∇ 2Ψ + U ⋅ Ψ = i ⋅ h ⋅ 2⋅m ∂t

(18) 11

где ħ = h/(2π), m – масса частицы, i – мнимая единица, ∇2 = Δ =

∂2 ∂2 ∂2 + + ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 – оператор Лапласа,

U = U(x,y,z;t) – функция координат и времени. Свойство функции U состоит в том, что F = - grad U определяет силу, действующую на частицу. Если U явно не зависит от времени, то она имеет смысл потенциальной энергии. Уравнение Шредингера является основным уравнением нерелятивистской квантовой механики. Оно не может быть выведено из других соотношений и его следует рассматривать как основное исходное предположение, справедливость которого доказывается тем, что вытекающие из него следствия самым точным образом согласуются с экспериментом. Рассмотрим случай, когда U явно не зависит от времени, а силовое поле является стационарным. В этом случае решение уравнения Шредингера распадается на два множителя, один из которых зависит только от координат, а другой только от времени: Ψ (x , y, z ;t ) = Ψ( x, y, z ) ⋅ exp(−i ⋅

E ⋅ t) , h

(19)

где Е – полная энергия частицы, которая в случае стационарного поля постоянна. Подс тавив (18) в (19), придем к дифференциальному уравнению, определяющему функцию ψ: h2 − ⋅ ∇ 2Ψ + U ⋅ Ψ = E ⋅ Ψ 2 ⋅m или ∇2 Ψ +

2 ⋅m (E − U ) ⋅ Ψ = 0, h2

(20)

(20) называется уравнением Шредингера для стационарных состояний. В оперативной форме записи (1.5.3) имеет вид: Ĥψ=Еψ,

(21)

2 2 где Ĥ = - ħ /(2m)·∇ + U – носит название оператора Гамильтона.

12

Таким образом, из (1.5.4) следует, что собственным числом волновой функции ψ является энергия частицы. 1.6.Физический смысл волновой функции. Правильную интерпретацию волновой функции ψ в 1926 году дал Макс Борн. Согласно Борну: квадрат модуля ψ - функции определяет вероятнос ть dP того, что частица будет обнаружена в пределах объема dV: 2

dP = A ⋅ Ψ ⋅ dV ,

(22)

2

где Ψ = Ψ ⋅ Ψ * , ψ*– функция комплексно сопряженная ψ, А – коэффициент пропорциональности. Интеграл от (1.6.1), взятый по всему объему равен: P = A ⋅ ∫ Ψ ⋅ Ψ * dV = 1.

(23)

V

В квантовой механике принимается, что функция ψ, умноженная на произвольное комплексное число С ≠ 0, описывает то же состояние частицы, что и функция ψ. Это обстоятельство позволяет выбрать ψ-функцию т. о., чтобы она удовлетворяла условию:

∫ Ψ ⋅ Ψ dV = 1. *

(24)

V

Условие (24) получило название условия нормировки волновой функции. Для нормированной функции (1.6.1) имеет вид 2

dP = Ψ ⋅ dV = Ψ ⋅ Ψ * ⋅ dV .

(25)

2 Из последнего уравнения следует, что │ψ│ дает плотность вероятности нахождения частицы в соответствующем месте пространства. Для стационарного силового поля ψ функция имеет вид (19). Соответственно:

Ψ ⋅Ψ = *

E i⋅ ⋅ t e h

⋅Ψ

*

E −i ⋅ ⋅ t ⋅e h

⋅ Ψ = Ψ ⋅ Ψ* ,

т.е. плотность вероятности от времени не зависит. Поэтому состояния, описываемые функциями вида (19), называются стационарными.

13

Волновая функция ψ должна быть однозначной, непрерывной и конечной (за исключением особых точек), а также иметь непрерывную и конечную производную. Совокупность перечисленных требований получила название стандартных условий.

1.7.Частица в прямоугольной потенциальной яме Из уравнения вида (21): Ĥψ = Еψ и условий, налагаемых на волновую функцию ψ, следуют правила квантования энергии. Уравнения вида (21) имеют решения, удовлетворяющие стационарным условиям не при любых значениях энергии Е, а лишь при некоторых избранных, называемых собственными значениями соответс твующей величины. Решения, соответс твующие собственным значениям Е, называют собственными функциями задачи. Совокупность собственных значений образует спектр величины. Спектр может быть непрерывным (сплошным) и дискретным. Определим спектр энергии, а следовательно, и совокупность собственных функций частицы, находящейся в бесконечно глубокой потенциальной яме. Для простоты рассмотрим движение частицы вдоль оси Х, считая его ограниченным непроницаемыми для частицы стенками: х= 0, х= l. U

U=∞

0

U=∞

l

x

Рис. 2

U=

⎨

0, 0 ≤ x ≤ l ∞, x < 0, x > l

Запишем уравнение Шредингера в виде: 14

d 2Ψ 2 ⋅ m + 2 (E − U ) ⋅ Ψ = 0. dx 2 h

(26)

За пределы потенциальной ямы частица попасть не может, следовательно, вероятность ее нахождения Р=0, если х<0 и x>l. Следовательно ψ-функция за пределами ямы равна 0. Из условия непрерывности волновой функции следует, что ψ(0)=ψ(l)=0.

(27)

Это и есть условие, которому должны удовлетворять решения уравнения (26). В области 0 ≤ x ≤ l, U = 0, а ψ ≠ 0 и, следовательно, уравнение (26) имеет вид: d 2Ψ 2 ⋅ m + 2 ⋅ E ⋅ Ψ = 0. dx 2 h

(28)

2 2 Введем обозначение: k =(2m/ħ )·E. Следовательно, (28) принимает вид:

d 2Ψ + k2 ⋅ Ψ = 0 2 dx

или

(29)

Ψ '' + k 2 ⋅ Ψ = 0.

Решение этого уравнения имеет вид: Ψ (x ) = A ⋅ sin( k ⋅ x + α ).

(30)

Условиям (27) можно удовлетворить соответс твующим выбором k и α. Из ψ(0) = 0 следует, что ψ(0) = Аs in(α) и, следовательно, α = 0. Из ψ(l) = 0 следует, что ψ(l) = Аsin(kl), что возможно лишь в случае, если k ⋅ l = π ⋅ n , где n= 1,2, 3,….

(31)

Исключив k из (1.7.4) и (1.7.6) найдем собственные значения энергии частицы: En =

π ⋅ h2 ⋅ n2

. 2 ⋅ m ⋅ l2 Из (32) следует, что спектр энергии дискретный (см. рис. 3).

(32)

Е Е3

Е2

15

Рис. 3

1.8.Прохождение частицы через потенциальный барьер U U0 Е

I

II 0

III l

X

Рис. 4 Считаем, что частица, обладающая энергией Е, двигается слева направо вдоль оси Х и встречает на своем пути потенциальный барьер высоты U0 и ширины l (следует помнить, что если l → ∞, то барьер называют бесконечным). В соответствии с классическими представлениями: 1. Если Е > U0 , то частица беспрепятственно проходит над барьером. На участке 0 ≤ х ≤ l скорость частицы уменьшается, но при x > l скорость возвращается к своему первоначальному значению. 2. Если Е < U0 , то частица отражается от барьера и не может его пройти. 3. Если Е = U0 , то час тица проходит область II, но ее кинетическая энергия обращается в 0. Для квантовой частицы ситуация несколько иная: 1. Если Е > U0 , то частица проходит потенциальный барьер, но существует отличная от нуля вероятность того, что частица отразится от потенциального барьера. 2. Если Е < 0, то частица отразится от потенциального барьера, но существует отличная от нуля вероятнос ть того, что частица пройдет сквозь барьер. 3. Если Е = 0, то коэффициент отражения от барьера R равен нулю. Рассмотрим более детально прохождение час тицы через потенциальный барьер. 16

Будем считать, что Е < U0 . В этом случае уравнение Шредингера для областей I и II имеет вид: d 2Ψ 2 ⋅ m + 2 ⋅Ψ= 0 . dx 2 h

(33)

Для области II: d 2Ψ 2 ⋅ m + 2 ⋅ ( E − U0 ) ⋅ Ψ = 0 . dx 2 h

(34)

λ·x Решение будем искать в виде: ψ = e . Подс тановка ψ = eλ·x в (1.8.1) приводит к характерис тическому уравнению вида:

λ2 +

2 ⋅m ⋅E = 0. h2

1 ⋅ 2 ⋅ m ⋅ E. h Таким образом, общее решение для (33) имеет вид: Откуда следует, что λ = ±i·k, где k =

Ψ1 = A1 ⋅ e i ⋅k1⋅ x + B1 ⋅ e −i ⋅k1 ⋅ x

– для области I,

Ψ3 = A3 ⋅ e i⋅k3 ⋅ x + B3 ⋅ e −i ⋅k3 ⋅ x

– для области III,

(35)

где k1 =k3 = k. λ·x Подс тановка ψ = e в (34) дает общее решение этого уравнения для области II в виде: Ψ2 = A2 ⋅ e i ⋅ k2 ⋅ x + B2 ⋅ e −i ⋅k 2 ⋅ x ,

(36)

1 ⋅ 2 ⋅ m ⋅ (E − U 0 ). h Следует помнить, что знак «+» в экспоненте соответствует волне, распространяющейся в положительном направлении оси Х, знак «-» волне, распространяющейся в отрицательном. В области III имеется только прошедшая волна, следовательно, В3 = 0. Так как вероятность нахождения микрочас тицы в том или ином месте пространства прямо пропорциональна квадрату амплитуды волны де Бройля, то, следовательно, можно ввести величины, характеризующие способность час тицы отражаться или проходить барьер. где k 2 =

17

Таким образом, величина R=

B1 A1

2 2

(37)

,

есть ничто иное, как коэффициент отражения частицы от барьера, а отношение квадратов модулей прошедшей и падающей волн D=

2

A3

2

A1

(38)

,

есть ничто иное, как коэффициент прозрачности барьера. Поскольку по своей сути R и D вероятностные коэффициенты, то между ними существует очевиднейшая связь: R+D=1.

(39)

Рассмотрим так называемый низкий барьер, т. е. когда E > U0 и будем его считать бесконечным (l → ∞, см. рис. 4). Из условия непрерывнос ти волновой функции и ее первой производной: ψI(0)=ψII(0);ψI (0)=ψII (0), ’

’

(40)

можно получить соотношение: B1 k1 − k 2 . = A1 k1 ⋅ k 2 Следовательно, R=

B1 A1

D=

A3 A1

2 2

⎛ k − k2 = ⎜⎜ 1 ⎝ k1 + k 2

2 2

=

⎞ ⎟⎟, ⎠

4 ⋅ k1 ⋅ k 2 . (k1 + k 2 ) 2

(41,а)

(41,б)

Рассмотрим случай высокого потенциального барьера (Е < U0 ). Учитывая, как и раньше, что условие непрерывности ψ и ее производной выполняется на границах областей I, II и III, и что теперь k2 является величиной мнимой 18

k2 =

1 ⋅ 2 ⋅ m ⋅ (E − U 0 ) = i ⋅ k , h

а также полагая В2 = 0 (отражением от второй границы можно пренебречь при условии достаточно широкого и высокого потенциального барьера), получаем выражение для коэффициента прозрачности в случае прямоугольного потенциального барьера: D=

A3 A1

2 2

2

− ⋅ 16 ⋅ k ⋅ k = 2 1 2 22 ⋅ e −2 ⋅k⋅l = D0 ⋅ e h (k1 + k 2 )

2⋅ m⋅(U 0 −E )⋅l

,

(42)

причем D0 имеет величину порядка единицы. В случае потенциального барьера произвольной формы: 2 x2 D ≈ exp(− ⋅ ∫ 2 ⋅ m ⋅ (U 0 − E )dx, h x1

(43)

где U = U(x). Таким образом, для высокого потенциального барьера любой формы коэффициент прозрачности D > 0, т. е. имеется отличная от нуля вероятнос ть проникновения частицы сквозь такой барьер. Час тица как бы просачивается («туннелирует») через область потенциального барьера, не изменяя при этом свою энергию. Это явление носит название туннельного эффекта. Вероятность такого эффекта (коэффициент прозрачности барьера) сильно уменьшается с ростом ширины барьера, его высоты и с возрастанием массы частицы. Туннельный эффект играет важную роль при α - распаде ядер, образовании энергетических зон в кристаллах и используется полупроводниковой электронике (например, в туннельных диодах). 1.9.Гармонический квантовый осциллятор Гармоническим осциллятором называют час тицу, совершающую колебания под действием квазиупругой силы F = -kx, где k – коэффициент упругости, а х – смещение от положения равновесия. Соответс твующее данному случаю дифференциальное уравнение имее т вид: x '' + ω 2 ⋅ x = 0. Потенциальная энергия частицы:

(44)

19

k ⋅ x2 . U= 2

(45)

Собственная частота гармонического осциллятора: k / m , где m– масса частицы.

(46)

Таким образом: m ⋅ ω 2 ⋅ x2 . U= 2

(47)

При таких условиях, для одномерного случая уравнение Шредингера будет иметь вид: m ⋅ ω 2 ⋅ x2 d 2Ψ 2 ⋅ m + ( E − ) ⋅ Ψ = 0. 2 2 dx 2 h

(48)

Уравнение (48) имеет конечные, однозначные и непрерывные решения при значениях энергии Е равных: 1 E n = (n + ) ⋅ h ⋅ ω , где n= 0,1,2,…. 2

(49)

Из уравнения (49) следует, что уровни энергии эквидистантны, т.е. отделены одинаковыми энергетическими интервалами h ⋅ ω друг от друга (см. рис.5), и наименьшее значение энергии равно: E0 =

h ⋅ω . 2

(50)

E

U

U=mω2x2/2 E3

h ⋅ω E2

h ⋅ω

E1

h ⋅ω

E0 0

X

20

Рис. 5. Потенциальная энергия и энергетические уровни гармонического квантового осциллятора Для гармонического квантового осциллятора наиболее вероятны переходы между уровнями, подчиняющиеся правилу отбора: Δn= ±1.

(51)

h ⋅ k /m и 2 ΔE = h ⋅ k / m становятся малыми величинами, т. е. в классической механике энергия колебательной системы может принимать ряд непрерывных значений, начиная с Е0 = 0. 2 В реальных системах зависимость U = k·x /2 имеет место только вблизи минимума энергии системы, а следовательно, только в этой области можно рассмотреть систему в приближении гармонического квантового осциллятора. Примером могут служить колеблющиеся атомы крис таллической решетки. В теории твердого тела колебания кристаллической решетки можно рассматривать как совокупность гармонических квантовых осцилляторов, слабосвязанных друг с другом. При этом вдоль цепочки атомов может передаваться энергия, испускаемая квантовыми осцилляторами, кратная h ⋅ ω . Для

макросистем

(систем

с

большой

массой)

E0 =

2. ОСНОВЫ ФИЗИКИ ТВЕРДОГО ТЕЛА 2.1. Симметрия кристалла. Операции симметрии В крис таллографии принято рассматривать идеальный кристалл. Такой кристалл считают бесконечным и не содержащим дефектов. Определим его как тело, состоящее из атомов, расположенных в крис таллической решетке так, что при рассмотрении этой атомной решетки из любой произвольной точки она выглядит точно так же, как из заданной точки, т. е. выполняется условие: r’ = r+ n1 a + b + n3 c

(52)

где n1 , n2 , n3 – произвольные целые числа, а a, b, c – векторы основных трансляций. Уравнение (52) при различных значениях n1 , n2 , n3 определяет совокупность точек, образующих кристаллическую решетку, представляющую собой регулярное периодическое расположение точек в пространстве. Кристаллическая решетка – математическая абс тракция. Реальная кристаллическая структура образуется тогда, когда с каждой точкой решетки будет связана группа атомов (или один атом), называемая базисом. Таким образом, можно записать, что: решетка + базис = кристаллическая структура. 21

Если две любые точки решетки r и r’ всегда удовлетворяют соотношению (52) при соответс твующем выборе n1 , n2 , n3 , то кристаллическую решетку называют примитивной, а векторы a, b, c – векторами примитивных трансляций. Векторы примитивных трансляций наиболее часто используют в качестве ортов кристаллических осей координат. c

α

γ a β

b

Рис. 6 a, b, c, выбранные в качестве ортов, образуют три смежных угла параллелепипеда. Такой параллелепипед обладает минимальным объемом и называется примитивной ячейкой (рис. 6). Операцию перемещения кристалла как целого параллельно самому себе, описываемую вектором Т = n1 a + n2 b + n3 c,

(53)

называют трансляцией. Преобразования, описываемые уравнением (53), называют также трансляционной симметрией. В общем случае, под симметриями в кристаллографии подразумеваются операции преобразования, позволяющие совмещать кристалл сам с собой. К операциям симметрии, дополняющим трансляционные, относятся также операции вращения, отражения. Совокупность операций симметрии образуют точечную группу (класс) симметрии кристаллической решетки. 2.2. Основные типы кристаллических решеток В классической кристаллографии кристаллы распределены по 7 сингониям (сингония в переводе с греческого означает сходноугольность), содержащих 14 пространственных решеток, называемых решетками Бравэ (см. табл.1). В сингонию объединяются крис таллы, для которых одинакова симметрия элементарных ячеек и их структур, и одинакова система координат.

22

b

α

γ β

a

c

Различают следующие сингонии: а) Триклинная (a≠b≠c, α≠β≠γ≠90°); б) Моноклинная (a≠b≠c, α=γ=90°≠β); в) Ромбическая (a≠b≠c, α=β=γ=90°); г) Тригональная (a=b=c, α=β=γ<120°, ≠90°); д) Тетрагональная (a=b≠c, α=β=γ=90°); е) Гексагональная (a=b≠c, α=β=90°, γ=120° ); ж) Кубическая (a=b=c, α=β=γ=90°); Таблица 1 Пространственные решетки Бравэ Кристаллографическая система (сингония) Триклинная Моноклинная Ромбическая Тригональная Тетрагональная Гексагональная Кубическая

Число ячеек в системе 1 2 4 1 2 1 3

Символ ячейки P P, C P, C, I, F R P, I P P, I, F

P – примитивная; I – объемоцентрированная; F – гранецентрированная; C – с центрированным основанием; R – ромбоэдрическая. Среди крис таллов выделяют также 32 класса симметрии и 230 пространственных групп (федоровские группы). 2.3. Положение и ориентация плоскостей в кристаллах Положение и ориентация плоскости кристалла определяется заданием координат трех атомов, лежащих в этой плоскости.

23

Если каждый из трех атомов находится на одной из трех кристаллографических осей, то положение данной плоскости может быть задано соответствующими координатами атомов по осям в единицах пос тоянной решетки. Пусть атомы, определяющие плоскость, имеют координаты: (3,0,0), (0,2,0), (0,0,2), тогда указанная плоскость может быть охарактеризована тройкой чисел: (3,2,2) (см. рис.7).

2

1 с

в

а 1

1

2 a

β

2

Рис. 7. Более широким методом описания положения плоскости являются индексы Миллера: 1) Плоскость отсекает по осям отрезки: 3а, 2в, 2с. 2) Обратные числа равны соответственно: 1/3, 1/2, 1/2. 3) Наименьшее кратное этих чисел 6: 2(1/3), 3(1/2), 3(1/2). 4) Отбросив цифру 6 в знаменателе, получим индексы Миллера плоскости: (2 3 3) или в других обозначениях (hkl). Набор индексов (hkl) может означать отдельную плоскость или семейство параллельных плоскостей. Если плоскость пересекает данную координатную ось в бесконечности, то соответствующий индекс Миллера равен 0. Для обозначения направлений в кристалле применяются индексы, представляющие собой набор наименьших целых чисел, относящихся между собой как компоненты вектора, параллельного данному направлению в соответствующей системе координат. Эти целые числа в случае направлений пишутся в квадратных скобках: [hkl]. В кубических кристаллах направление [hkl] всегда перпендикулярно к плоскости (hkl), имеющей те же индексы, однако, для кристаллов других систем это, вообще говоря, не имеет места. 2.4. Дефекты кристаллической решетки Под дефектом кристалла принято считать любое нарушение идеальной периодичности крис талла. Дефекты подразделяют на точечные или нуль- мерные, линейные (одномерные), поверхностные (двумерные) и объемные (трехмерные). 24

Остановимся более подробно на одном из этих дефектов. 1. Точечный дефект – это нарушение кристаллической структуры, размеры которого во всех трех измерениях сравнимы с одним или несколькими межатомными расстояниями. Точечные дефекты, в свою очередь, подразделяют на собственные (стехиометрические) и примесные. К собственным дефектам относятся: вакансия, междоузельный атом (см. рис. 8), а также их комбинации (комплексы), например, дефект Френкеля – междоузельный атом и вакансия и дефект Шоттки – вакансия и атом на поверхности (рис. 9).

а) Vа – вакансия атома А.

б) АI –междоузельный атом

Рис. 8. Точечные дефекты

а) (АI + VA ) – Дефект Френкеля

б) (VA + AS) – дефект по Шоттки

Рис. 9. Комплексы точечных дефектов К

точечным так называемый дефект, который для бинарных и соединений (рис.

дефектам относится антис труктурный более свойственен многокомпонентных 10).

25

Рис. 10. Антиструктурный дефект (АВ, ВА ) Примесные точечные дефекты подразделяются на примесь внедрения и примесь замещения (рис. 11).

а) BI – примесь внедрения

б) ВА – примесь замещения

Рис. 11. Примесные точечные дефекты В свою очередь примесные дефекты могут образовывать комплексы дефектов между собой, а также с собственными дефектами. 2. Линейный дефект или дислокация – это нарушение правильности структуры вдоль линии (не обязательно прямой). Поперечные размеры линейного дефекта не превышают одного или нескольких междуатомных расстояний, а длина может достигать размеров кристалла. Различают краевую и винтовую дислокации: а) Краевая дислокация (рис. 12).

26

Рис. 12. Краевая дислокация Для краевой дислокации характерно то, что вектор сдвига τ параллелен линии дислокации l. Условно краевые дислокации подразделяют на положительные, перпендикулярные и отрицательные (Т). Дислокации способны перемещаться по кристаллу. При встрече дислокаций противоположных знаков происходит их взаимное уничтожение (аннигиляция) и восстановление целостности решетки. б) Винтовая дислокация (рис. 13)

Рис. 13. Винтовая дислокация Для винтовой дислокации характерно то, что вектор сдвига τ параллелен линии дислокации l. Винтовые дислокации подразделяют на левую и правую (смысл тот же, что и знак у краевой дислокации). Винтовая и краевая дислокации – это граница между искаженной и неискаженной частями кристалла. Линия дислокации не может заканчиваться внут27

ри кристалла. Она должна либо выходить на поверхность, либо разветвляться на другие дислокации, либо образовывать внутри кристалла замкнутую петлю. Характерной особенностью дислокаций является их подвижность: под действием внешних сил дислокация может перемещаться по кристаллу. Движение дислокации связано с пластической деформацией кристалла. При движении дислокации не происходит переноса массы или изменения объема кристалла. Мерой искажения крис талла, обусловленное присутс твием дислокации, служит вектор Бюргерса (b). Дислокации являются стоком для точечных дефектов, очень часто называемых облаками Коттрелла. 3. Поверхностные дефекты. Дефекты данного типа прос тираются в двух измерениях на расстояния, сравнимые с размерами кристалла, а в третьем – составляют несколько постоянных решетки. Таковы плоскости двойникования, границы зерен и блоков, стенки доменов, дефекты упаковки и, наконец, сама поверхность кристалла. 4. Объемные дефекты. Это пус тоты, поры, частицы другой фазы, включения. 2.5. Типы химических связей в кристаллах До сих пор мы рассматривали твердое тело как систему, состоящую из дискретных частиц (атомов, ионов, молекул), образующих идеальную периодическую структуру. При этом мы не касались природы сил, удерживающих час тицы вместе около положения равновесия. Точно ус тановлено, что эти силы являются, в основном, силами электрического притяжения между противоположно заряженными частицами (электронами и ядрами) и силами отталкивания между одноименно заряженными час тицами (электронами – электронами, ядрами – ядрами). Характер межатомных сил иногда кладут в основу классификации твердых тел. Согласно этой классификации все твердые тела разделяют на четыре типа: металлические, ковалентные, ионные и молекулярные крис таллы. Кристаллы неорганических веществ с водородной связью (которая по своему характеру является, в основном, ионной) часто выделяют в отдельный тип. Однако следует помнить, что не существует однозначного способа классификации твердых тел. На других способах классификации твердых тел мы остановимся в дальнейшем. 2.5.1. Молекулярные кристаллы К молекулярным кристаллам относят твердые тела, в узлах кристаллической решетки которых располагаются либо одинаковые молекулы с насыщенными связями (H2 , Cl2 , Br2 , I2 ), либо атомы инертных газов (Ar, Nc, Kr, Xc, Rn).

28

Одной из характерных особенностей молекулярных кристаллов является то, что частицы в крис талле удерживаются вместе очень слабыми силами Вандер- Ваальса (0.02-0.15 эВ – энергия сцепления). Наличие сил Ван- дер- Ваальса отражает тот факт, что нейтральный атом (молекула) может поляризоваться под влиянием электрического поля, причем даже два нейтральных атома индуцируют друг в друге малые дипольные электрические моменты. Происхождение сил Ван- дер- Ваальса легко объяснить, исходя из простых соображений. Если два одинаковых атома находятся относительно далеко друг от друга, то они не взаимодействуют между собой (см. рис. 14).

Рис. 14 При сближении атомов подвижный отрицательный заряд (электронное облако) одного из атомов в какой-то момент времени может оказаться смещенным, так что центры отрицательных и положительных зарядов уже не совпадают, следствием чего является возникновение мгновенного дипольного момента. Таким образом, в каждый отдельный момент атом может обладать отличным от нуля дипольным моментом, хотя в среднем по времени этот момент равен нулю. Мгновенный дипольный момент атома создает в центре другого атома электрическое поле, которое наводит в нем также мгновенный дипольный момент. Таким образом, по мере приближения двух атомом друг к другу их стабильная конфигурация с тановится эквивалентной двум электрическим диполям (см. рис. 15).

Рис. 15 Так как применение двух более близких друг к другу противоположных зарядов увеличивается сильнее, чем отталкивание более далеких одноименных атомов, то результатом будет приближение атомов друг к другу. 2.5.2. Ионные кристаллы

29

Ионные крис таллы представляют собой соединения с преобладающим ионным характером химической связи, в основе которой лежит электрическое взаимодействие между заряженными ионами. Типичными предс тавителями ионных кристаллов являются галогениды щелочных металлов со структурой типа NaCl и CsCl. В ионных крис таллах притяжение обусловлено, главным образом, кулоновским взаимодействием между заряженными ионами. Кроме притяжения между равномерно заряженными ионами существует так же отталкивание, обусловленное, с одной стороны, отталкиванием одноименных зарядов, с другой, – действием принципа запрета Паули, поскольку каждый ион обладает устойчивыми электронными конфигурациями инертных газов с заполненными оболочками. В условиях, когда существуют одновременно и силы притяжения и силы отталкивания, устойчивость ионных кристаллов объясняется тем, что расстояние между разноименными зарядами меньше, чем одноименными и, следовательно, силы принятия преобладают над силами отталкивания. 2.5.3. Ковалентные кристаллы К ковалентным кристаллам относят твердые тела, кристаллическая структура которых образована за счет ковалентной связи. Типичными предс тавителями кристаллов с чис то ковалентной связью являются: алмаз, кремний, германий, серое олово. Ковалентная связь обусловлена электронным взаимодействием между атомами. Для понимания существа ковалентной связи ограничимся рассмотрением механизма образования молекулы водорода Н2 . Атом водорода в изолирован1 ном состоянии имеет 1S электрон, так что ему не хватает одного электрона для того, чтобы получилась полностью заполненная оболочка, аналогичная атому инертного газа, например, гелия. При сближении двух атомов водорода возможно перекрытие электронных оболочек и переход электрона от первого атома ко второму, а второго – к первому. При этом перекрытие может происходить без переходов электронов на более высокие энергетические уровни – электронные оболочки не полностью заполнены, и принцип запрета Паули разрешает такое перекрытие. При некотором расстоянии между ядрами, соответствующем минимуму энергии системы, силы притяжения уравниваются силами отталкивания и образуется молекула Н2 , электронная оболочка которой подобна оболочке инертного газа гелия. В такой молекуле атомов водорода нет, в ней содержатся только составные части этих атомов – два протона и два электрона. Электроны, которые входили в состав отдельных атомов, становятся общими для обоих ядер или, как говорят, электроны коллективизируются обоими ядрами. При этом, поскольку электроны совершенно одинаковы, то при их обмене местами состояние системы не меняется (обменное взаимодействие). Основной характерной особенностью ковалентных кристаллов является то, что количество ковалентных связей, образуемых каждым атомом со своими соседями, равно количеству неспаренных валентных электронов атома в свободном состоянии или возбужденном валентном состоянии. 30

В заключении подчеркнем тот факт, что наиболее характерной чертой ковалентной связи является ее сильная направленнос ть в пространстве, т. е. она образуется в тех направлениях, в которых локализуется электронная плотность. 2.5.4. Металлы Основная особеннос ть металлов состоит в том, что валентные электроны атомов коллективизируются и образуют газ, заполняющий межионное пространство. Положительно заряженные ионы с тягиваются отрицательно заряженным электронным газом в кристалл. Из сказанного следует, что связь в решетке металла возникает вследствие взаимодействия положительных ионов с электронным газом. 3. ТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ 3.1. Теплоемкость твердых тел. Закон Дюлонга- Пти Атомы в твердом теле при любой температуре совершают колебания около своих положений равновесия. Если нагревать твердое тело, то поглощаемое им тепло расходуется на увеличение интенсивности теплового движения. Основные особеннос ти теплового движения в твердых телах можно понять, рассматривая поведение теплоемкости с изменением температуры. По определению теплоемкость при постоянном объеме имеет вид: CV = (

dE ), dT

(54)

т. е. при изменении энергии системы на dE ее температура изменяется на dT. В 1819 году французские ученые Дюлонг и Пти экспериментально установили закон, согласно которому удельная теплоемкость всех твердых тел при достаточно высоких температурах ес ть величина постоянная, не зависящая от температуры, и составляет около 25 Дж./(моль·К), т. е. при нагревании любого твердого тела на один градус каждый его атом поглощает одно и то же количество энергии. Подобный результат объясняется в рамках классической физики исходя из закона равнораспределения энергии по степеням свободы. Согласно этому закону на каждую степень свободы i приходится энергия: k ⋅T . (55) 2 Если рассматривать твердое тело как совокупность частиц, совершающих гармонические колебания около положения равновесия, то средняя энергия осциллятора, равная сумме кинетической и потенциальной энергий, будет составлять КТ (Ек = Еп = КТ/2). Ei =

31

Если кристалл состоит из NA атомов (NA = 6.02*1023 моль-1 – число Авогадро), то при наличии для каждого атома трех колебательных степеней свободы его средняя тепловая энергия равна: 3 ⋅ N A ⋅ k ⋅T.

(56)

Отсюда теплоемкость кристалла: CV = (

dE ) = 3 ⋅ N A ⋅ k = 3 ⋅ R, dT V

(57)

здесь R = 8,31 Дж/(моль·К) – универсальная газовая постоянная. Этот результат находится в хорошем согласии с экспериментальными данными для многих твердых тел. Однако, при низких температурах замечается существенное отклонение от закона Дюлонга- Пти (см. рис. 16). Сv 25 20 15 10 5 10 0

200

300

4 00

Т(К)

Рис. 16. Зависимость теплоемкости от температуры. Как видно из рисунка, при низких температурах теплоемкость не является постоянной величиной, а увеличивается с ростом температуры. Для объяснения такой зависимости Cv(T) классических представлений недостаточно. 3.2. Теория теплоемкости Эйнштейна В 1907 году Эйнштейн предложил модель, которая качественно позволила объяснить ход температурной зависимости теплоемкости. Он исходил из двух основ ных предположений:

1. Твердое тело состоит из совокупности одинаковых гармонических осцилляторов (атомов), которые колеблются независимо друг от друга с одной и той же частотой ω в трех взаимно перпендикулярных направлениях; 2. Энергия осцилляторов квантована по Планку ( E = h ⋅ ω ). Для нахождения выражения теплоемкости в зависимости от температуры необходимо иметь выражение для тепловой энергии твердого тела при температуре Т.

32

Планк считал, что в тепловом равновесии состояния с тем или иным значением энергии встречаются с относительной вероятностью, определяемой фактором Больцмана: exp(−h ⋅ ω / k ⋅ T ), и в расчет должны приниматься не все энергии, а лишь дискретные значения энергии вида n·E0 , где E0 = ħ·ω, а n = 0,1,2,3,…. Считая, что число осцилляторов, колеблющихся с энергией n ⋅ h ⋅ ω , пропорционально exp(−n ⋅ h ⋅ ω / k ⋅ T ) , средняя энергия одного осциллятора будет описываться выражением: ∞

E =

∑ n ⋅ h ⋅ ω ⋅ exp(−n ⋅ hω)

n= 0 ∞

∑ exp(−n ⋅ hω / k ⋅ T )

h ⋅ ω(e −h ⋅ ω / k ⋅ T + 2 ⋅ e − 2 ⋅h ⋅ω / k ⋅T + ... . = 1 + e − h ⋅ω / k ⋅T + e − 2 ⋅h ⋅ω / k ⋅T + ...

(58)

n= 0

Введя переменную E = h ⋅ω ⋅

x = −h ⋅ ω / k ⋅ T , после преобразования получим:

2 d d 1 h ⋅ω ⋅ ln(1 + e x + e 2 x + ...) = h ⋅ ω ln = x x dx dx 1 − e e −1

и окончательно: E =

h ⋅ω

eh ⋅ω / k ⋅ T −1

(59)

.

Таким образом, если в твердом теле имеется NA атомов, то полная тепловая энергия, определяемая колебаниями решетки, равна: E = 3⋅ N A ⋅ E = 3⋅ N A ⋅

h ⋅ω

e h ⋅ω / k ⋅T

.

(60)

Из формулы (3.2.3) получаем выражение для теплоемкости в общем виде:

CV = (

dE ) = dT V

3⋅ N A ⋅ k ⋅ ( h ⋅ω

h ⋅ω 2 ) k ⋅ T ⋅ e h ω / k ⋅T .

(61)

(e k⋅T − 1)

Рассмотрим два предельных случая: 1. k ⋅ T >> h ⋅ ω (случай высоких температур). В этом случае знаменатель можно разложить в ряд:

33

(e h⋅ω / k⋅T −1) = (1 +

h ⋅ω h ⋅ω 2 ) , + ... −1)2 ≈ ( k ⋅T k ⋅T

экспонента e h ⋅ ω / k ⋅ T в числителе с тремится к единице. Тогда формула (61) принимает вид: CV ≈ 3 ⋅ N A ⋅ k ≈ 3 ⋅ R .

(62)

что соответствует классическому закону Дюлонга- Пти. 2. k ⋅ T << h ⋅ ω (случай низких температур). В этом случае экспонента e h⋅ω / kT >> 1 и в знаменателе единицей можно пренебречь, тогда CV = 3 ⋅ N A ⋅ k ⋅ (

h ⋅ ω − h⋅ω / k⋅T )⋅e . k ⋅T

(63)

Как следует из (63) при с тремлении температуры твердого тела к 0, экспоненциальный множитель оказывается преобладающим, так что CV стремится к 0 по закону e −h ⋅ω / k ⋅T . Основной причиной убывания теплоемкости является то, что при низких температурах закон равнораспределения энергии по степеням свободы становится несправедливым. Таким образом, модель Эйнштейна хорошо описывает факт резкого уменьшения теплоемкости при низких температурах при надлежащем подборе частоты осциллятора ω. Температура, при которой начинается быс трый спад теплоемкости получила название характерис тической температуры Эйнштейна (ΘЭ), ее можно определить из условия: h ⋅ω = k ⋅ ΘЭ .

(64)

Характеристическая температура ΘЭ является одной из важнейших характеристик кристалла. При температурах ниже характеристической Т << Θэ необходимо квантовое рассмотрение. При Т >> ΘЭ квантование энергии можно не учитывать, и рассмотрение вести, исходя из обычных классических представлений. 3.3. Теория теплоемкости Дебая Формула (3.2.4), полученная Эйнштейном для теплоемкости хорошо согласуется с экспериментом при Т = ΘЭ, но при более низких температурах рассчитанная по Эйнштейну теплоемкость падает с температурой быс трее, чем это имеет место в действительности (см. рис. 17). Эксперимент показал, что теплоем34

кость, по крайней мере, для диэлектриков, изменяющихся при низких темпера3 турах (при T→ 0), не экспоненциально, а как Т .

Рис. 17. Зависимость теплоемкости от температуры: 1 – экспериментальная кривая, 2 – кривая, рассчитанная по формуле Эйнштейна. Основной причиной расхождения теории и эксперимента является то, что в модели Эйнштейна твердое тело предс тавлялось в виде совокупности независимых друг от друга атомов, совершающих колебания около положения равновесия с частотой ω. На самом же деле атомы не могут совершать колебания с одной и той же частотой, поскольку они сильно связаны между собой. Колебания сильно связанных между собой атомов можно свести к совокупности слабо связанных волн, распространяющихся во всем объеме кристалла, с волновым вектором k и частотой ω=ω (k , S), где S – число атомов, приходящихся на элементарную ячейку (S = 1, 2, 3, … , r). Каждой такой волне или нормальной моде колебаний можно сопоставить гармонический осциллятор, колеблющийся с частотой ω, в движении которого принимают участие все атомы твердого тела. Средняя энергия каждого такого осциллятора равна: 1 < E >= hω (n + ), 2

(65)

где n = 0, 1, 2, … . Поскольку каждый осциллятор в случае гармонического приближения колебания независимо от других, то полная энергия колебаний кристалла в общем случае при температуре Т, равна сумме энергий 3rN не взаимодействующих между собой гармонических осцилляторов : 3r

3

E = ∑∑ < Ei >=∑∑ S =1 i

S =1 i

eh ω

hω kT

3r

−1

+ ∑∑ S =4 i

e hω

hω kT

−1

=< E a > + < E 0 >,

(66)

<Ea > и <E0 > – равновесное значение энергии акустических и оптических колебаний решетки. В формуле (66) суммирование ведется по всем разрешенным 35

значениям волнового вектора в зоне Бриллюэна (см. далее) в S– ой ветви спектра. Непосредственное проведение такого суммирования – чрезвычайно сложная задача, но приближенно решить ее можно, впервые это было сделано Дебаем в 1912 году. Дебай рассматривал твердое тело, как совокупность, состоящую из N – одинаковых атомов, образующих упругую среду, тепловое движение в котором сводится к акустическим колебаниям всевозможных частот распространяющихся упругих волн. Дебай сохранил основную идею Эйнштейна, дополнив ее предположением о том, что осцилляторы колеблются с различными час тотами, а их энергия так же квантована по Планку. Тогда полная энергия кристалла из N – одинаковых атомов будет выравниваться первым слагаемым в уравнении (66) . Суммирование заменим интегрированием, тогда Ea = ∫

hω hω

dN ,

(67)

kT

e где dN – число нормальных колебаний в интервале от k до k+1 . Для определения dN в k – пространстве выделим слой толщиной dk.

Объем такого сферического слоя будет равен: dVсл =

4⋅ π 4 ⋅π 3 ⋅ (k + dk )3 − ⋅k . 3 3

Разобьем объем этого слоя на ячейки так, чтобы на объем каждой приходилось одно разрешенное значение k. В k – пространстве на одно разрешенное значение k приходится ячейка объемом

36

( 2π )3 , (68) dV = dk x dk y dk z = V где V – объем кристалла. В сферическом слое объемом dV таких ячеек в одной акустической ветви будет dV сл 4πk 2Vdk Vk 2 dk = = . dN = dV 8π 3 2π 2

(69)

В модели Дебая скорость звука считается одинаковой для вех длин волн и не зависит от направления поляризации, т.е. справедлив линейный закон дисперсии

ω = υ зв k ,

(70)

гдеυ зв = const . Тогда k 2 dk =

1 (υ зв )

3

ω 2 dω

(71)

и, следовательно, число нормальных колебаний в интервале между ω и ω + dω равно dN =

V 1 ⋅ ω 2 dω. 2 3 2π (υ зв )

(72)

Отношение dN ω2 = ρ (ω) = Vdω 2π 2 (υ зв )3

(73)

представляет число мод нормальных колебаний, соответствующих единичному интервалу частоты крис талла единичного объема, называемой спектральной функцией распределения частот. Общая спектральная функция распределения час тот для твердого тела имеет вид: G (ω ) =

3ω 2 2π 2υ зв3

.

(74)

Используя (74), запишем E a в (66) в виде 37

ω D =υ зв k D

∫

V ⋅ G(ω )

0

hω

e hω

dω ,

−1

kT

(75)

-1 где ωD = υ зв k D – максимальная или дебаевская частота колебаний ω D ≈ 7 ⋅10 13 с . При сделанных Дебаем предположениях функция G(w) имеет вид:

3⋅ ω 2 G (ω ) = = A ⋅ ω 2 при ω ≤ ωD , 2 2 2 ⋅ π ⋅ v зв (76)

G (ω ) = 0 при ω > ω D , что в сумме дает: ω max

∫G (ω )dω = 3N . 0

Формула (3.3.11) для любых температур при известной функции распределения (3.3.12) будет иметь вид: 3 ⋅V ⋅ h Ea = ⋅ 3 2π 2 ⋅ υ зв

ωD

∫

0

ω 3 dω e hω

kT

−1

.

Введя новые переменные x = 3V ⋅ h k ⋅T 4 Ea = ⋅( ) ⋅ 2 3 2π ⋅ υ зв h

θD

T

∫ 0

(77) hω hω и θ D = D в последнее уравнение, получим: kT k

x 3dx . ex − 1

(78)

Полная энергия тогда может быть записана θD

9 NkT E =< Ea >= (θ D T )3 θp

где D(

3 )= T (θ D T ) 3

T

∫ 0

θD

T

∫ 0

x3 dx θ = 3N ⋅ k ⋅ T ⋅ D ⋅ ( D ) , x e −1 T

x 3 dx – функция Дебая. e x −1

(79) (80)

Формула (79) интересна тем, что E, а следовательно, и теплоемкость Cv при всех температурах выражается через один параметр θ D , называемый характеристической температурой твердого тела или температурой Дебая. Ее физический смысл в том, что kθ D = hω D представляет максимальный квант энергии, 38

способный возбудить колебания решетки. Температура Дебая, так же как и температура Эйнштейна, зависит от свойств вещества. Рассмотрим два предельных случая: 1. hω << kT (высокие температуры) Таким образом значение параметра x<<1, что позволяет в подынтегральном выражении (79) разложить в ряд знаменатель e x − 1 ≈ 1 + x − 1 = x , тогда θD

E =< E a >= 9 ⋅ N ⋅ k ⋅θ D ⋅ (

T

θD

) ⋅ 4

T

∫ x dx = 3 ⋅ N ⋅ k ⋅ T = 3 ⋅ R ⋅ T . 2

(81)

0

Следовательно, теплоемкость равна: dE C v = ( )v = 3R, dT что соответствует классическому закону Дюлонга- Пти.. 2. hω >> kT (низкие температуры) В этом случае значение параметра x>>1. В этом случае предел интегрирования в (79) можно заменить от 0 до ∞ , Величина интеграла ∞ 3 x dx π 4 (82) ∫ e x − 1 = 15 . 0 Тогда энергия акустических колебаний будет: 3⋅ π 4 ⋅ N ⋅ k T 4 ⋅( ) . (83) E =< Ea >= 5 θD Теплоемкость в этом случае будет: dE 12π 4 Nk 3 C v = ( )V = ⋅T , (84) dT 5θ D3 что хорошо согласуется с экспериментом в узком интервале температур вблизи О К. При более высоких температурах ( T < θ D ) такого хорошего согласия не наблюдается. Это, в частности, связано с тем, что мы решаем задачу в гармоническом приближении, когда спектр колебаний можно разделить на независимые моды, что в реальных условиях не всегда имеет место, особенно при высоких температурах. Другая причина состоит в выборе спектральной функции G (ω ) . Современные методы расчетов с использованием ЭВМ позволяют определять вид функции G (ω ) близкий к ис тинному, что приводит к хорошему согласию вычисленных и экспериментальных данных в широком интервале температур. 4. КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ В твердом теле атомы при любой температуре, включая Т= О К, совершают колебания около среднего положения равновесия. При небольших амплитудах такие колебания можно считать гармоническими. Так как атомы в твер39

дом теле сильно связаны друг с другом, то возбуждение колебаний одного из атомов передается ближайшим атомам, которые, в свою очередь, передают это возбуждение свои соседям и т. д. Этот процесс подобен распространению звуковых волн в твердом теле. Все возможные колебания сильно связанных между собой атомов можно представить как совокупность взаимодейс твующих упругих волн различной длины, распространяющихся по всему объему кристалла. С колебаниями атомов кристаллической решетки связаны многие физические явления в твердых телах – теплоемкость, теплопроводность, термическое распределение, электропроводность и др. Поскольку теория колебаний трехмерного крис талла крайне сложна, то мы сначала рассмотрим ряд простых случаев, а затем обобщим их для случая трехмерной крис таллической решетки. 4.1. Одномерные колебания однородной струны Рассмотрим распространение продольных волн в однородной неограниdm ченной струне с линейной плотнос тью ρ = ( ) . В этом случае движение кажdV

дого из элементов струны происходит лишь в направлении ее длины.

Рис.18. К выводу уравнения движения упругих волн в среде При распространении продольной волны на элемент толщиной Δx (см. рис. 18) действуют силы: слева Sσ ( x + Δx ) , где S – площадь поперечного сечения струны, σ ( x ) и σ ( x + Δx ) – нормальные упругие напряжения. На элемент Δx действует результирующая сила F = Sσ ( x + Δx ) − Sσ ( x ) .

(85)

Под действием этой силы элемент Δx испытывает смещение. Рассмотрим только смещение центра масс элемента Δx и обозначим его U (x , t ) . Тогда в соответствии со II законом Ньютона уравнение движения элемента Δx будет иметь вид:

40

∂ 2U ρSΔx 2 = Sσ ( x + Δ x) − Sσ ( x ) . ∂t Здесь ρ SΔx = m – масса элемента толщиной Δx , а Уравнение (86) перепишем в виде

(86) ∂ 2U – ускорение. ∂t 2

∂ 2U σ ( x + Δ x) − σ ( x) . ρx 2 = Δx ∂t

(87)

Согласно закону Гука для изолированных твердых тел, σ = E ε , где E – модуль упругости (модуль Юнга); ε =

∂U – деформация в точке. Отсюда: ∂x

∂σ ∂ε ∂ 2U =E =E 2. ∂x ∂x ∂x Тогда уравнение движения для смещения U (x , t ) окончательно примет вид ∂ 2U E ∂ 2U . = ⋅ ∂t 2 ρ ∂x 2

(88)

Это обычное волновое уравнение для упругих волн, распространяющихся вдоль струны. Решение будем искать в виде продольной монохроматической волны: U = U 0 exp{i(ωt − kx)}= U 0 cos(ωt − kx ),

(89)

где U0 – амплитуда колебаний, ω = 2π ⋅ ν – циклическая частота ( ν – линейная частота), k =

2π – волновое число, λ – длина волны, t – время. λ

Подс тановка (89) в уравнение (88) дает следующее соотношение:

ω=

E

ρ

⋅ k = υe ⋅ k .

(90)

Из последнего уравнения следует, что для упругой волны, распространяющейся в неограниченно протяженной струне, частота колебаний линейно зависит волнового числа. Поскольку E и ρ для данного материала константы, то и скорость распространения волны υ e = const . Из (90) следует, что модуль волнового числа k может меняться от 0 до ∞ , а следовательно, частота колебаний меняется непрерывно от 0 до ∞ . 4.2. Упругие волны в монокристаллах 41

Процессы распространения упругих волн много сложнее процессов распространения электромагнитных волн. Электромагнитные волны всегда поперечны, упругие (звуковые) волны могут быть поперечными и продольными. Продольные волны – волны сжатий и рас тяжений, поперечные- волны деформации сдвига. В каждом заданном направлении в кристалле распространяются в общем случае три поляризованные упругие волны с разными скоростями. Рассмотрим процесс распространения упругих волн в кристалле, плотность которого ρ . Внутри выберем элементарный параллелепипед с ребрами Δx , Δy , Δz, параллельными кристаллографическим осям координат x, y, z . Как и в случае упругой струны, при движении упругой волны по кристаллу каждая грань элементарного параллелепипеда под действием напряжения σ ij совершает небольшие перемещения ( в области когда справедлив закон Гука).

Рис. 19. Силы, действующие на элементарный параллелепипед при движении упругой волны в направлении Ox Найдем уравнение движения для поступательного движения элементарного параллелепипеда при распространении упругой волны вдоль направления X (см. рис. 19). На грань X действует напряжение σ11 (x ) , а на параллельную ей грань ∂σ x + Δ x – напряжение σ11 (x + Δ x) ≈ σ 11 + 11 ⋅ Δ x . Результирующая сила действую∂x

щая в направлении X, равна (

∂σ11 Δx )Δy Δz . Другие силы, действующие в направ∂x

лении X, вызваны изменением внутри параллелепипеда напряжений σ12 и σ13 , так что в направлении Х результирующая сила: F ( x) = (

∂σ 11 ∂σ 12 ∂σ 13 + + )Δ xΔ yΔz . ∂x ∂y ∂z

(91)

Обозначим U, V, ω компоненты вектора смещения центра масс параллелепипеда. 42

Уравнение движения параллелепипеда в направлении Х под действием напряжений имеет вид ∂ 2U ∂σ 11 ∂σ 12 ∂σ 13 . + + ρ 2 = ∂x ∂y ∂z ∂t

(92)

Если смещения U, V, ω обозначены через хi , где i=1,2,3 и х1 соответствует U, x2 -V, x3-ω , то возможные уравнения движения примут вид: ∂σ ∂ 2 xi ρ 2 = ∑ ij ∂t j ∂x j

(j=1,2,3),

(93)

где σ ij – компоненты тензора напряжений. Для кубического кристалла с учетом всех ограничений, налагаемых кубической симметрией на упругие константы Сij , получим: ∂U ∂V ∂ω ); + C12 ( + ∂x ∂y ∂z ∂U ∂V σ 12 = C 44 ( ); + ∂y ∂x ∂U ∂ω σ 13 = C44 ( ), + ∂z ∂x

σ 11 = C11

где С11, С12 , С44 – упругие константы. Подс тавив эти выражения в уравнение (92), получим уравнение движения для смещения U кубического кристалла: ∂ 2U ∂ 2U ∂ 2U ∂ 2U ∂ 2U ∂ 2 ω ). + ρ 2 = C11 2 + C 44 ( 2 + 2 ) + (C12 + C44 )( ∂x∂y ∂x∂z ∂t ∂x ∂y ∂z

(94)

Уравнения движений для ω смещений V легко получаются из (94) путем циклической перестановки. ∂ 2V ∂ 2V ∂ 2V ∂ 2V ∂ 2U ∂ 2ω ). + ρ 2 = C11 2 + C 44 ( 2 + 2 ) + (C12 + C 44 )( ∂x∂y ∂x∂z ∂t ∂y ∂x ∂z ∂ 2U ∂ 2V ∂ 2ω ∂ 2ω ∂ 2ω ∂ 2 ω ( ) ( )( ). = C + C + + C + C + ρ 2 11 44 12 44 ∂x∂z ∂y ∂z ∂t ∂z 2 ∂x 2 ∂y 2

(95) (96)

Решение уравнения (94) для волн, распространяющихся в направлении [100], будем искать в виде продольной волны: 43

U = U 0 exp{i(ωt − kx )}.

(97)

r Волновой вектор k и смещение U направлены вдоль ребра куба и совпадают по направлению с осью Х, т. е. вектор нормален к фронту волны. После подстановки (97) в (94) получим:

υe =

ω k

=

C11

ρ

,

(98)

где υ e – скорость распространения продольной упругой (звуковой) волны в направлении [100]. Другим решением будет поперечная волна или волна сдвига, с волновым вектором направленным вдоль ребра куба, совпадающим с направлением оси Х, смещение же V происходит по направлению оси Y: V = V 0 exp{i (ωt − kx)} .

(99)

После подстановки (99) в (95) для смещения V получим:

υt =

ω k

=

C44

ρ

,

(100)

где υt - скорость распространения поперечной упругой волны в направлении [100]. Наконец, третье решение – это так же волна сдвига с волновым вектором, направленными вдоль ребра куба, совпадающего на направление оси Х, но смещение ω происходит по направлению Z:

ω = ω0 exp{i (ωt − kx )}.

(101)

Подс тановка этого решения в уравнение (96) для смещения ω дает Vt =

C 44

ρ

.

(102)

r Таким образом, для одного и того же волнового вектора k , параллельного направлению [100], возникают три упругие волны: одна продольная и две поперечные. При этом две независимые волны имеютr одинаковые скорости. В случае произвольного направления вектора k имеют место три поляризованные волны, распространяющиеся с разными скоростями, которые не зависят от частоты колебаний.

44

Из соотношений (98), (100) и (102) следует, что циклическая час тота ω пропорциональна волновому числу k, т. е. дисперсионное соотношение аналогично случаю упругой струны. 4.3. Колебание одноатомной линейной цепочки В качестве одномерной модели рассмотрим цепочку из N – одинаковых атомов с массой M и межатомным расстоянием a (см. рис. 20.), которые могут перемещаться вдоль прямой линии. Каждый из атомов в такой цепочке обладает одной степенью свободы, а вся система N – степенями свободы.

Рис.20. Линейная цепочка из одинаковых атомов Предложенная модель с точки зрения атомной с труктуры хорошо описывается примитивной ячейкой Браве, в которой положение атомов определяется вектором трансляции T=na, где n – целое число, указывающее положение равновесия атомов в цепочке. Допустим, в момент времени t=0 мы сместили из положения равновесия атом с n=0 на расстояние U 0 . Это приведет к тому, что в силу связанности атомов друг с другом возбуждение передастся в виде волн сжатия, и все остальные атомы сместятся из своих положений равновесия. Пусть U n ( x , t ) есть смещение в какой-то момент времени n-го атома относительно его положения равновесия в точке с координатой x n = na . Если U n << a , то силы межатомного взаимодейс твия можно считать квазиупругими, т. е. согласно закону Гука, они пропорциональны смещениям. Другими словами, атомы в цепочке как бы связаны упругими пружинами, каждая из которых характеризуется упругой постоянной постоянной C, а U n описывает колебания атома вблизи положения равновесия. Найдем уравнение движения n-го атома, при этом будем считать, что силы действующие на n-й атом, короткодейс твующие, т. е. рассматриваемый атом взаимодействует лишь с ближайшими (n-1)-м и (n+1)-м атомами. Воздейс твие на него других атомов пренебрежимо мало. Тогда, результирующая сила, действующая на n-й атом имеет вид: Fn = β (U n +1 − U n ) − β (U n − U n −1 ) = β (U n +1 + U n −1 − 2U n ),

(103)

где β – силовая постоянная, которая связана с упругой постоянной соотношением C = βa . 45

Следовательно, закон движения: d U (104) M 2 = β (U n +1 + U n −1 − 2U n ). dt Теперь найдем нормальные моды колебаний, т. е. такие типы движений, при которых все атомы колеблются во времени с одной и той же час тотой ω по закону exp( −ωt ) . Будем искать решение (104) в виде бегущей волны: 2

Un = U0 exp{i (−ωt + kna)} = U0 exp{i (−ωt + kxn )}. (105) После подстановки решения (105) в (104) получим ka − Mω 2 = β{exp(ika) + exp(−ika) − 2} = −4 β 2 sin 2 ( ). (106) 2 Отсюда видим, что каждому значению волнового числа соответствует определенное значение ω 2 ( k ) = ω 2 ( −k ) , т. е. ω 2 является четной функцией аргумента k. Из (106) следует дисперсионное соотношение для волн, распространяющихся в линейной цепочке из одинаковых атомов: 4β 1 ka ω = ±( ) 2 ⋅ sin( ). (107) 2 M Зависимость (107) изображена на рис. 21.

Рис. 21. Дисперсионная кривая линейной одноатомной цепочки Из анализа выражения (107) следует, что при k =

2π π = , т. е. при длинах a λ

волн λ = 2a , ω достигает максимального значения: 4β 1 ω = ωmzx = ( ) 2 . (108) M При малых значениях k, т. е. при λ >> a , ω зависит от k линейно, как и для случая непрерывной упругой струны. Таким образом, отличие дискретной цепочки от непрерывной струны заключается в отсутствии пропорциональности между ω и k. Это связано с дисперсией волн. Короткие волны вследствие инерции масс частиц распространяются медленнее, чем длинные волны. Наличие дисперсии проявляется в отклонении кривой ω = ω( k ) от линейной зависимости, справедливой для упругой струны. 46

Цепочка из одинаковых атомов ведет себя в отношении распространяющихся акустических волн как упругая струна лишь при длинах волн λ >> 2a . Скорость распространения акустической волны вдоль дискретной цепочки зависит от длины волны: ω (λ ) β 1 πa υ= = λ ( ) 2 sin . (109) λ 2π M Решение (4.3.3) описывает волны, распространяющиеся вдоль цепочки с фазовой скоростью sin(ka 2 ω υ ф = = υ зв , (110) ka k 2 и групповой скоростью dω ka υ гр = = υ зв cos( ) . (111) dk 2 При малых значениях волнового числа k фазовая и групповая скорости совпадают и равны скорости звука (см. рис.22). С . υ ф = υ гр = υ зв = ρ

Рис. 22. Зависимость фазовой и групповой скорости от волнового числа При решении дифференциального уравнения (104) мы не рассматривали граничных условий задачи. Задание граничных условий позволит установить интервал изменений волновых чисел k и число допустимых значений k в этом интервале. До сих пор мы имели дело с бесконечно длинной цепочкой атомов. Совершенно очевидно, что силы, действующие в середине цепочки, отличны от сил, действующих на ее концах. Это приводит к тому, что положение равновесия на концах цепочки нарушается. Эту трудность легко преодолеть, если считать, что атомы образуют большое кольцо, так что последний атом (n=N) снова находится на расстоянии а от первого (n=1). Если N велико, то свойства такого кольца мало отличаются от свойств линейной цепочки. Тогда в качестве граничных наиболее удобно выбирать периодические граничные условия (условия Борна – Кармана), в соответствии с которыми смещения должны удовлетворять условию цикличности: 47

Un + N = Un ,

(112)

т. к. порядковые номера n и n+N относятся к одному и тому же атому. Подставляя решения (105) в условия (112) получим Un + N = Un exp(ikNa), если exp(ikNa) = 1.

(113)

Отсюда следует, что решения (105) удовлетворяют граничным условиям (112), если: (n = 0,±1,±2,±3,...), (114) kNa = 2πn 2π n т. е. k = ⋅ квантуется. a N Поскольку k встречается только в выражениях типа exp(i ⋅ k ⋅ n), то ничего 2π не изменится, если добавить к нему величину, кратную . Поэтому изменеa ние k можно ограничить интервалом −

π π ≤k≤ . a a

(115)

Интервал (115), как это будет показано позднее, совпадает с зоной Бриллюэна для волнового вектора электрона. Теперь мы можем построить общее решение линейного уравнения движения. В случае гармонических колебаний движение атомов в цепочке, в силу линейности уравнения движения, можно представить в виде суперпозиции бегущих волн, типа (105). Тогда смещение мы можем записать в виде: Un = ∑ Ak exp{i(k ⋅ n ⋅ a − ω ⋅ t)},

(116)

k

где суммирование ведется по всем k, удовлетворяющим условию (103). Подходящим подбором координат движения любой системы частиц, совершающих малые колебания, может быть сведено к движению независимых осцилляторов. Для этого введем, так называемые, нормальные координаты qk , которые являются независимыми переменными, изменяющимися во времени по гармоническому закону: qk = Ak N exp(−iωk t ).

(117)

После подстановки (117) в (116), получим

48

1 N

Un =

∑ qk exp(i ⋅ k ⋅ n ⋅ a ).

(118)

k

Дифференцируя (117) по t, легко показать, что уравнение движения для любого qk имеет вид: q&&k + ωk2 qk = 0 .

(k=1,2,3,… N)

(119)

Это есть уравнение движения линейного гармонического осциллятора. Полная энергия такого осциллятора определяется классическим выражением: Ek =

M 2 M 2 q& + ω q , 2 k 2 k k

(119,а)

где М – масса осциллятора. Тогда полная энергия колебаний атомов цепочки: E = U0 + ∑ Ek ,

(120)

k

где U0 – потенциальная энергия в положениях равновесия. Проведем квантово – механическое обобщение. В классической механике для одномерного случая функция Гамильтона имеет вид: p 2x Mωk2 2 + x . (121) H= 2M 2 В квантовой механике под одномерным) осциллятором понимают систему, описываемую оператором Гамильтона H , равным в полной аналогии с (121): )

p 2x Mωk2 2 + x , H= 2M 2 )

(122)

d ) – оператор импульса, x – оператор координаты. dx Соответственно гамильтониану (122) уравнение Шредингера для стационарных состояний осциллятора имеет вид: )

где px = ih

Mωk2 2 x ψ = Ekψ . Hψ = − + 2 M dx 2 2 )

гии

h 2 d 2ψ

(123)

Решением уравнения Шредингера являются собственные значения энер-

49

Ek = hω (n + 1 2),

n = 0,1,2,3,....,

(124)

где n – главное квантовое число. Формула (124) определяет энергию гармонического квантового осциллятора (см. §1.9). С учетом проведенного обобщения запишем полную энергию колебаний атомов в цепочке (см. 120): 1 E = U0 + ∑ Ek = U 0 + ∑ hωk (n + ). 2 k k Член

1 2

(125)

в скобках представляет «нулевую» энергию, наличие его обу-

словлено тем обстоятельством, что даже при 0 К, атомы не могут находиться в своих положениях равновесия (они совершают колебательные движения). Такая ситуация связана с тем, что точная локализация атомов в их положениях равновесия, в силу соотношений неопределенностей Гейзенберга (Δp x ⋅ Δx ≥ h) , вызывала бы большую неопределенность в их скоростях. Итак, полная тепловая энергия колебания атомов в цепочке складывается из энергий нормальных колебаний, ведущих себя подобно линейным гармоническим осцилляторам с собственной частотой ωk . 4.4. Колебания одномерной решетки с базисом

В предыдущем параграфе были определены моды нормальных колебаний одномерной многоатомной решетки Бравэ. Рассмотрим теперь продольные колебания одномерной решетки с базисом, когда на линейную элементарную ячейку Бравэ с параметром 2а приходится 2 атома. Такая система обладает 2N степенями свободы. При решении задач о колебаниях в такой системе возможны две модели цепочки, использование каждой из которых, в конечном итоге приводит к одному и тому же результату. Первая модель – двухатомная линейная цепочка из одинаковых атомов, связанных пружинами с чередующейся жесткостью (см. рис. 23)

Рис. .

Рис. 23

50

Вторая модель – двухатомная линейная цепочка, вдоль которой поочередно расположены атомы с различной массой М1 и М2 связанными пружинами одинаковой жесткости С (см. рис. 24).

Рис. .

Рис. 24 Воспользуемся второй моделью. Пусть U2 n есть смещения из положения равновесия атома с массой M1 , а U2 n +1 – смещение атома с массой M 2 из положения равновесия. Будем считать, что U2 n и M 2 n+1 малы по сравнению c межатомным расстоянием a, а силы взаимодействия между атомами квазиупругие. Смещения описывающие продольные колебания атомов вблизи положений их равновесия. Найдем уравнения движения атомов. Учитывая взаимодействие лишь соседних атомов, результирующие силы, действующие на выбранные нами атомы, запишем в виде: F2 n = β (U2 n +1 − U 2 n ) − β (U 2 n − U2 n −1 ) = β (U2 n +1 + U2 n −1 − 2U 2 n ); F2 n +1 = β (U 2 n +2 − U 2 n +1 ) − β (U2 n +1 − U 2 n ) = β (U 2 n +2 + U2 n − 2U 2 n +1 ), где β – силовая константа, связанная с упругой константой (жесткостью) соотношением C = βa . Силовые константы для всех пар атомов совпадают. Тогда уравнения движения имеют вид: d 2U 2 n H1 = β (U 2 n +1 + U 2 n−1 − 2U2 n ); dt 2 d 2U2 n +1 = β (U 2 n +2 + U2 n − 2U 2 n +1 ). H2 2 dt

(126)

Учитывая, что колебания атомов разных масс могут происходить с различными амплитудами U1 и U2 , решение этих уравнений будем искать в виде бегущих волн: U2 n = U1 exp(i(2nka − ωt )); U2 n +1 = U 2 exp(i(2n + 1)ka − ωt )). (127)

51

Подставляя эти уравнения в (126) приходим к системе уравнений относительно U1 и U2 : (2β − M1ω 2 )U1 − 2β cos(ka) ⋅ U2 = 0; − 2β cos(ka) ⋅ U1 + (2 β − M 2ω 2 ) = 0.

(128)

Эта система однородных уравнений имеет решение, если обращается в нуль детерминант: (2 β − M 1ω 2 ) ( −2 β cos( ka)) = 0. ( −2 β cos( ka)) (2 β − M 2 ω 2 )

Отсюда получаем: M1 + M 2 2 4β 2 4 )ω + sin 2 ka = 0. ω − 2β ( M1 M 2 M1 M 2 Корни этого квадратного уравнения: M + M2 M + M2 2 4 ω2 = β ( 1 )± ( 1 ) − sin2 ka. M 1M 2 M 1M 2 M1 M 2

(129)

(130)

(131)

Отрицательные значения k не имеют физического смысла, их отбрасываем. Тогда из (4.4.6) следует, что каждому волновому числу k соответствуют два значения ω , а следовательно, и две моды колебаний типа (127). Воспользовавшись условиями цикличности (граничные условия Борна-Кармана): U2 n +2 N = U2 n или U( 2 n +1)+ 2 N = U2 n +1 , найдем допустимые значения волновых чисел: k=

2π m ⋅ , 2a N

(132)

где m – целое число. Последнее уравнение не изменится, если к волновому числу добавить величину, кратную 2π 2 a . Следовательно изменения k можно ограничить интервалом: −

π π ≤k≤ . 2a 2a

(133)

Из (132) и (133) следует, что число допустимых не эквивалентных значений k в интервале (133) ограничено пределами:

52

−

N N ≤ m≤ 2 2

и равно N – числу элементарных ячеек в цепочке. Так как каждому значению k соответствуют две моды колебаний, то полное число нормальных мод в интервале (133) равно число степеней свободы в системе, т. е. 2N . Таким образом при решении задачи о колебаниях атомов двух сортов в цепочке мы пришли двум кривым зависимости ω от k , которые получили название двух ветвей дисперсии. Дисперсионные кривые для случая M 1 > M 2 приведены на рисунке 25.

Рис. . Дисперсионные кривые двухатомной линейной цепочки.

Рис. 25. Дисперсионные кривые Нижнюю кривую называют акустической ветвью, а верхнюю – оптической. Во всем интервале изменения k ωопт > ωакуст . Рассмотрим поведение часπ . При малых ka<<1 в тоты колебаний при малых значениях k и при k = ± 2a выражении (130) разложим sin 2 ka в ряд Макларена (sin 2 ka ≈ ka ) и ограничимся первым членом разложения. Воспользовавшись свойствами корней квадратичного уравнения x 2 + px + q = 0 ( x1 + x 2 = p , x1 ⋅ x 2 = q), а также тем, что частота колебаний оптической оси слабо изменяется вблизи k=0, найдем корни уравнения (130): ω1 = 2 β ( ω2 = (a

1 1 + ) M1 M 2

2β )⋅ k M1 + M2

(оптическая ветвь),

(134)

(акустическая ветвь),

(135)

Уравнение (135) описывает ветвь продольных акустических колебаний. Значение скорости звука для этой ветви в случае длинных волн дается выражением: 53

Uзв' = 2β (M + M ) . 1 2

(136)

При малых k фазовая и групповая скорости совпадают: Ưф=Ưгр =Ưзв . Если М1 =М2, то выражение (136) переходит в выражение для скорости многоатомной цепочки с линейной плотностью S= M : a

Uзв' α

c β = . Μ S

(см. предыдущий параграф). π При k=± , т. е. на границах зоны Бриллюэна, частота достигает значе2α

ния ω1 =

2β M1

, кривая становится пологой, и групповая скорость обращается в

ноль, т. е. нижняя ветвь ведет себя аналогично кривой для одноатомной цепочки. Вторая ветвь начинается при k=0 от максимального значения частоты ω ma x = ⎛

π

⎞

ω1 = 2β ⎜⎜ 1 + 1 ⎟⎟ , которая с ростом k опускается вниз, достигая при k=± 2α ⎝ M1 M 2 ⎠ значения

2β M2

. Эту ветвь называют оптической, т. к. длинноволновые оптиче-

ские моды могут взаимодействовать с электромагнитным излучением. При ω1 k→0 фазовая скорость оптических колебаний Ư ф = → ∞ а групповая Ưг р =

k

dω =0. dk

Как видно из рисунка, две ветви разделены полосой запрещенных частот (заштрихованная область), т. е. в области

2β <ω< M1

2β M2

уравнения движения

(126) не имеют решения. Однако если в цепочке заменить, например, один или несколько атомов на М1 , т. е. ввести в структуру дефекты, то в запрещенной области частот М2 появятся решения, которые называют локальными модами. Если в уравнении (130) положить М1 =М2 , то ω2 = ω1 =

4β Μ

cos

kα 2

;

ω2 =

4β Μ

sin

kα 2

2β Μ

(1±cos kα) или

.

Второе из них совпадает с отношением для многоатомной цепочки, а первым можно пренебречь, т. к. каждому ω1 будет соответствовать мода, уже

54

⎛

2β 2β − ⎜ M2 M1 ⎝

полученная для ω2 , и ширина запрещенной полосы Δ= ⎜

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

при

М1 =М2 обращается в нуль, и, следовательно, полоса запрещенных частот исчезает. 4.5. Различие между акустическими и оптическими модами колебаний в цепочке Выясним физический смысл различия между акустическими и оптическими модами колебаний в цепочке. Для этого сравним между собой отношение амплитуд колебаний υ1 υ и фазы колебаний соседних атомов в одной и 2

другой ветвях. При малых k (т. е. при kα<<1) с учетом (127) и после подстановки решения (135) при k=0 в уравнение (128) получим U U ( 2 n )ак = ( 1 ) ак = 1. (137) U 2 n +1 U2 Отсюда следует, что колебания соседних атомов в цепочке происходит в фазе (вместе с их центром масс) и имеют одинаковую амплитуду, т. е. ячейки смещаются как единое целое. Такой тип колебаний характерен для акустической волны (рис. 26).

Рис. 26. Колебания атомов, соответствующих акустической моде при k= 0: а – поперечные колебания; б – продольные колебания. Если в уравнение (128) подставить решения (134) для оптической ветви колебаний при k=0, то: U1 M =− 2 , (138) U2 M1 т. е. атомы в ячейках колеблются в противоположных направлениях (в противофазе), а центр масс каждой ячейки, содержащий атомы двух сортов, остается на месте (см. рис. 27), поскольку, как это следует из (138), амплитуда смещения центра масс в ячейке U1 M1 +U2M2 =0.

55

Рис.27. Длинноволновые оптические моды колебаний: а – поперечные; б – продольные При длинноволновых оптических колебаниях атомы массы М1 образуют решетку, движущуюся как целое, и точно так же движется, как целое, подрешетка, образованная атомами массы М2. Для того, чтобы выяснить характер движения атомов вблизи границы зоны Бриллюэна при k=

π U1 , от волнового числа k для акустической и оптической 2α U 2

ветвей (см. рис. 28).

Рис.28. Зависимость

U1 U2

от волнового числа k: верхние кривые – акустическая, нижние – оптическая ветви.

Как видно из рисунка при приближении к границе зоны для акустической ветви

U1 U2

→∞, что означает уменьшение амплитуды колебания легких атомов,

при этом, как и при малых значениях k, соседние атомы колеблются в фазе (

U1 U2

>0). При k=

π амплитуда колебаний легких атомов становится равной ну2α

лю, а тяжелые атомы М1 колеблются со сдвигом по фазе 180˚ по отношению к соседним тяжелым же атомам (см. рис. 29, а).

56

Рис.29. Движение атомов в цепочке для случая k= а – акустическая ветвь; б – оптическая ветвь. Для оптической ветви отношение

U1 U2

π : 2a

при приближении к значению k

π стремится к 0, соседние атомы колеблются в противофазе (отрицательные 2a π U значения отношения 1 ), как при малых значениях k. При k= отношение U2 2a

=

U1 U2

=0, в этом случае движутся только легкие атомы массы М2 с амплитудой U2

и сдвигом по фазе на 180˚ по отношению к соседним легким атомам (рис. 27, б).

5. ОСНОВЫ ЗОННОЙ ТЕОРИИ 5.1. Уравнение Шредингера для кристалла

Кристалл представляет собой систему легких (электронов) и тяжелых (ядер) частиц. Обозначим: →

→

→

r1, r 2,........r n - координаты электронов, а → → → R1 , R 2,..... R n - координаты ядер.

Запишем стационарное уравнение Шредингера в операторном виде: (139) H Ψ = ΕΨ , ∧

где

∧

H – гамильтониан кристалла.

Волновая функция зависит от координат всех частиц:

Ψ = Ψ ⎛⎜ → , → ,....; → , → ,... ⎞⎟ = Ψ (ri , Rα ) R1 R 2 ⎠ ⎝r1 r2

(140)

где ri – координаты электронов, Rα – координаты ядер. ∧ H включает в себя виды энергии: 1) Кинетическая энергия электронов: 57

⎞ ∧ = ∧ = ⎛⎜ − h ⎟, ∑ ∑ Δ T e i T i i ⎜⎝ 2m α ⎟⎠ где m – масса электрона; 2

Δ = ∇ = ∂∂x 2

i

+ ∂ ∂y

+ ∂ ; ∂z

2

2

i

i

(141)

2

(142)

i

i

2) Кинетическая энергия ядер: 2 ⎛ ⎞ h ⎜ ⎟; =∑ =∑ − T z α T α α ⎜⎝ 2 M α Δα ⎟⎠

∧

∧

(143)

где Мα – масса ядра;

Δα = ∂ ∂ X 2

+ ∂ ∂Y

2

2

+ ∂ ; ∂Z 2

2

(144)

2

3) Энергия попарного взаимодействия электронов: 2

∧

1 = ∑ U e 2 i ,j≠i

e 4π ε 0

→

r

−

i

→

r

1 ∧ ; ∑ 2 i ≠ j U ij

=

(145)

j

4) Энергия попарного взаимодействия ядер: 2

1 Zα Z β e = ∑ U z 2 α ≠ β 4π − ∧

ε R R α

0

= β

1 ∧ ∑ 2 α ≠ βU αβ ;

(146)

5) Энергия взаимодействия электронов с ядрами: ∧ =− ∑

U ez

i ,α

2

=∑∧ ; i ,α U iα 4π ε 0 → − →

Zα e

(147)

r i Rα

6) Энергию всех частиц во внешнем поле: ∧ ∧ → → ⎞ ⎛→ → V = V ⎜ , ,....; , ,...⎟ . R1 R2 ⎠ ⎝ r1 r 2

(148)

В таком случае гамильтониан кристалла во внешнем поле может быть записан в следующем виде: ∧

H=

∧

+

∧

+

∧

+

∧

+

∧

T T U U U e

z

e

z

∧

+U ;

(149)

ez

∧

H Ψ = ΕΨ . Уравнение Шредингера (149) содержит 3(Z+1)·N переменных, если N – число атомов в кристалле. Так как в 1 см3 содержится примерно 5·1022 атомов, то при Z=14 число переменных составляет 2·1024 см -3. 58

Для того, чтобы решить уравнение Шредингера системой взаимодействующих частиц, необходимо свести такую систему к системе невзаимодействующих частиц. Если гамильтониан системы может быть предс тавлен в виде суммы гамильтонианов: ∧

∧

H=∑ k

H

,

(150)

k

где ∧ зависит только от координат k-ой частицы:

H

k 2

∧

∧ ⎛→ ⎞ =− h Δ + , 2m H U ⎜⎝ r ⎟⎠ k

k

k

k

(151)

k

т. е. частицы не взаимодейс твуют, то уравнение Шредингера для системы решается следующим образом. Волновая функция системы представляется в виде произведения волновых функций отдельных частиц, а энергия системы равна сумме энергий частиц: → → → → Ψ ⎛⎜ , ,....⎞⎟ = Ψ ⎛⎜ ⎞⎟ * Ψ ⎛⎜ ⎞⎟.... ⎝r1 r2 ⎠ ⎝ r 1⎠ ⎝ r 2⎠

(152)

и

Ε = ∑Εk ,

(153)

k

E и Ψ связаны между собой соотношением: ∧ ⎛→ ⎞ ⎛→ ⎞ ⎜ ⎟= E *Ψ ⎜ ⎟. Ψ H ⎝r ⎠ ⎝r ⎠

где

k

k

k

k

k

k

k

(154)

k

Переход от системы (149) взаимодействующих частиц к системе невзаимодействующих частиц возможен только в результате приближенного решения уравнения при более или менее очевидных упрощениях.

5.2. Адиабатическое приближение (приближение Борна- Оппенгеймера)

Будем считать, что внешние поля отсутствуют: ⎛→ → → → ⎞ V⎜ , ...; , ..⎟ = 0 . ⎝ r 1 r α R1 Rα ⎠

Учитывается различный характер движения легких (электронов) и тяжелых (ядер) час тиц. Считается, что для быстродвижущихся электронов важно мгновенное положение ядер, в то время, как на движение ядер должно оказывать влияние не мгновенное положение электронов, а только их усредненное движение. Наиболее грубое предположение должно состоять в том, что ядра:

Rα = Rα . 0

Уравнение Шредингера при этом сильно упрощается: 59

T

– кинетическая энергия ядер; ∧ = 0

T

z

U

z

z

= const, которую выбором начала счисления энергии можно обратить

в ноль.

Если ∧ = 0 и

T

z

∧

U

= 0 , то выражение для гамильтониана, который теперь z

включает только электронные компоненты, имеет вид: ∧

=

∧

+

∧

+

∧

H T U U e

e

e

.

(155)

ez

Волновую функцию электронов обозначим через

Ψ

e

. Она должна зависеть

от координат электронов → и координат покоящихся ядер

r

i

0

Rα ,

а так же долж-

на быть отнормированна к единице при любых значениях координат ядер при интегрировании по координатам электронов. → ⎛→ ⎞ 0 ⎛→ ⎞ ⎜ ,...; 0,...⎟ ∫ Ψ e ⎜⎝ r 1 R1 ⎟⎠ Ψ e ⎜⎝ r 1,...; R1 ,...⎟⎠d τ e , *

(156)

где интегрирование ведется по координатам электронов, а

d τ e = dxdydz

Уравнение Шредингера может быть записано в следующем виде:

∧

= H Ψ EΨ e

e

e

e

;

2 2 2 ⎤ ⎡ ⎛ ⎞ ⎢∑ ⎜ − h ⎟+ 1 ∑ e − 1 ∑ Ze ⎥* = . (157) ⎢ i ⎜ 2 m Δi ⎟ 8π ε 0 i ≠ j r i − r j 4π ε 0 i, α − 0 ⎥ Ψe E e Ψe ⎠ r i Rα ⎦ ⎣ ⎝ 0 Rα входит в (157) не в качестве переменной дифференциального уравнения, а в качестве параметра выбор которого в конечном счете влияет на волновую функцию и значение энергии кристалла E e :

∧ (158) E e = ∫ Ψ e H eΨd τ e = E e (R , R ,...). E e представляет собой энергию электронов, движущихся в поле покоя*

0

0

1

2

щихся ядер. Предположение о покоящихся является грубым. Можно считать, чтоr ядра движутся, и учесть это движение введением волновой функции ядер Ф z (R1 ,....). В этом случае уравнение Шредингера имеет вид:

h [Ф Ψ* Δ Ψ dτ +2∇ Ф Ψ* ∇ Ψ dτ ], z∫ e α e e e e α z∫ e α α 2Mα

€ H z Фz = ΕФz + ∑

2

(159)

H€z – ядерная часть гамильтониана кристалла. Тогда гамильтониан крис талла будет H€ = H€e + H€z + E€e . 60

Умножив (159) на Ф*z слева и интегрируя по координатам ядер, получим выражение для энергии кристалла: * (160) ∫Ф z H€ z Фz d τ e = Ε + δΕ , где

(

)

h2 * h2 * 2∫Ф*z∇αФzdτz ∫Ψ*e∇αΨedτe. δΕ=∑ ∫ΨeΔαΨedτe+∑ 2Mα α 2Mα

(161)

δΕ стремится к нулю, так как первое слагаемое в (161) составляет величину порядка отношения массы электрона m к массе ядра М, а второе слагаемое – величину

m M

.

В адиабатическом приближении волновая функция электронов определяется мгновенными положениями ядер (член U€ez в H€e ), в то время как волновая функция ядер определяется усредненным полем электронов (член E€e в H€z ).

5.3. Одноэлектронное приближение

В результате адиабатического приближения волновая функция электронов должна удовлетворять уравнению: H€ Ψ = EΨ . e

(162)

или

⎡ ⎛ 2 ⎞ 1 ⎤ h ⎜ ⎟ ⎢∑ − Δi + ∑ U ij + ∑ U iα ⎥ Ψ e = E e Ψ e . i ,α ⎢⎣ i ⎜⎝ 2 m ⎟⎠ 2 i ≠ j ⎥⎦

(163)

Оно также не может быть решено, оно должно быть сведено к уравнению для одной частицы. Из (163) следует, что для системы электронов оно распадается на систему уравнений, если предположить, что электроны не взаимодействуют: Uij=0. Следовательно, возникает задача учесть взаимодействие электронов таким образом, чтобы в конечном итоге вместо системы взаимодействующих электронов получить систему невзаимодействующих электронов. Это достигается введением так называемого самосогласованного поля. Возьмем i-ый электрон. Он находится в поле всех ядер и остальных электронов. Допустим, что с помощью внешнего источника удалось создать в каждый момент времени такое же поле в точке нахождения i-го электрона, какое создается остальными электронами. Обозначим потенциальную энергию i-го

61

электрона в этом поле Epi. Очевидно, что она зависит от координат только i-го r = ( r ) E E электрона, т. е. pi pi i . Если бы удалось создать такие же поля для каждого электрона, то энергию попарного взаимодействия электронов можно было бы заменить суммой r членов E pi (ri ) , т.е. 2

1 e r r → ∑ E pi (rri ) . (164) ∑ 2 i ≠ j 4π ε 0 ri − r i r E pi (ri ) зависит не только от движения всех остальных электронов, но косвенно зависит и от движения самого i-го электрона, поскольку движение iго электрона оказывает воздействие на движение остальных электронов. r Таким образом, E pi (ri ) не только определяет движение i-го электрона, но и само зависит от его движения, в силу чего оно было названо самосогласованным. Предположим, что самосогласованное поле найдено, тогда оператор Гамильтона можно записать в виде: ∧ = ∑ ⎛⎜ − h 2 ⎞⎟ + 1 ∑ U ij + ∑ U iα = ⎜ 2m Δi ⎟ 2 He i⎝ i≠ j i,α ⎠ , (165) ⎛ h2 ⎞ ⎛ ⎞ r € ⎟ ( r = ∑⎜− + ∑ E Δ pi i ) + ∑ ⎜⎜ ∑ U iα ⎟⎟ = ∑ H i ⎜ 2m i ⎟ i⎝ ⎠ i i ⎝α ⎠ i где Гамильтониан i-го электрона 2 r r ∧ =−h + ( r ) + U i (ri ) , (166) E pi i H i 2m

r

E pi (rir) – потенциальная энергия i-го электрона в поле остальных электронов, U i (ri ) – в поле всех ядер. где

Так как гамильтониан не содержит энергии взаимодействия электронов, то волновая функция системы электронов имеет вид произведения волновых функций отдельных электронов, а энергия системы равна сумме энергий отдельных электронов: r r r ( r , r ,... ) = ( r (167) ∏ Ψe 1 2 Ψi i )

Ee = ∑i Ei

i

(168)

(169) причем H€i Ψ i = Ei Ψ i . Т.о. введение самосогласованного поля сводит многоэлектронную задачу к одноэлектронной.

62

r Для нахождения E pi (ri ) можно использовать метод последовательных приближений. Введение самосогласованного поля приводит к замене уравнения для системы электронов системой уравнений для одного электрона и позволяет рассматривать электроны как частицы невзаимодействующие. Тем самым квантовая механика подтверждает представление об электронном газе как газе идеальном. 5.4. Функции Блоха

Ф. Блохом было доказано, что волновые функции, являющиеся решениями одноэлектронного уравнения Шредингера с периодическим потенциалом, имеющим период решетки, представляют собой плоские волны, модулированные некоторой функцией с периодичностью решетки, т. е. →→ r r ik r → (170) Ψ k (r ) = Ur →k (r ) ⋅ e , здесь Ukr (r ) – некоторая периодическая функция с периодом решетки, завися-

r k щая от величины волнового вектора .

r Запишем r r условие периодичности потенциальной энергии в кристалле: U (r ) = U (r + n) , (171) r r r r (172) где n = n1 ⋅ a + n2 ⋅ b + n3 ⋅ c – вектор трансляции. r При смещении кристалла на n он совпадает сам с собой. Из условия следует, что волновая функция элекr трансляционной rсимметрии r трона Ψ(r ) отличается от Ψ(r + n) последним сомножителем, т.е. r r r Ψ(r + n) = CΨ(r ) . (173) Из условия нормировки следует, что

c

2

= 1.

(174)

Условию (174) можно удовлетворить, если положить r r C = ei⋅ k ⋅ n ,

(175) r где k волновой вектор, характеризующий состояние электрона в кристал-

ле, его физический смысл – число длин волн, укладывающихся на длине 2·π. С учетом (175) перепишем (173) в виде: → r r r ik n (176) Ψ(r + n ) = e Ψ(r ) . rr rr r r r r (177) Или Ψ (r ) = e − ikn Ψ ( r + n ) = U kr (r )eik r . Здесь через U kr обозначается функция

r

U kr (r )

=e

r r r − ik ( r + n )

r r Ψ( r + n ) ,

(178) являющаяся периодической с периодом решетки. В силуr (176) и (178) имеем: r r r

r r r r r r r r r s r r r r r r r r Ukr (r + n′) = e−ik (r +n′)Ψ(r + n + n′) = e−ik (r +n+n′)eikn′Ψ(r + n) = eik(r +n)Ψ(r + n) =Ukr (r).

63

Таким образом, действительно, волновая функция электрона в кристалле r r ikr

представляет собой бегущую волну e , модулированную периодической r функцией U kr (r ) , имеющей период решетки и зависящей от волнового вектора r k.

r

Функция Ψkr (r ) , определяемая выражением (170), получила название функции Блоха. r От k зависит также и энергия электрона. Конкретный вид этой зависимости может rбыть найден при решении уравнения Шредингера:

r r HΨkr ( r ) = E ( k ) Ψkr (r ) .

(179) r Нахождение E (k ) является одной из важнейших задач физики твердого тел. 5.5. Свойства волнового вектора электрона в кристалле. Зоны Бриллюэна

Введенный при обсуждении функции Блоха волновой вектор играет в задаче о движении электрона в периодическом поле кристалла такую же роль, какую играет роль волновой вектор в задаче о движении свободного электрона. r Состояние свободного электрона характеризуется энергией Е и импульсом р . При этом: p2 . (180) E= 2m Этому электрону соответствует де Бройлевская длина волны

λ=

h h = . p mv

r 2π Учтя, что k = , перепишем (181) в виде: λ r r p = h⋅k . r Энергия свободного электрона связана с k соотношением: h 2k 2 E= . 2m

(181)

(182)

(183)

r Если на электрон не действуют никакие силы, то E (k ) = const , то есть не r r меняется k и остается const p . Следовательно, (182) и (183), по сути, есть закон сохранения импульса и энергии. На электрон, движущийся в кристалле, действует периодическое поле решетки и, следовательно, энергия этого взаимодействия является периодической функцией координат. 64

Таким образом, энергия и импульс электрона в кристалле изменяются со временем под действием этого поля, то есть не сохраняются. Однако, пользуясь понятием волнового вектора для электрона в кристалле, то есть входящего в функцию Блоха, можно ввести характеристику, аналогичную rимпульсу, но сохраняющуюся во времени: r P = h⋅k . (184) Эту величину называют квазиимпульс. Введение квазиимпульса позволяет говорить о выполнении законов сохранения. Если какая-либо величина сохраняется, то оператор этой величины комr мутирует с оператором Гамильтона. Таким образом, P должен соответствовать некоторый оператор p€ , коммутирующий с гамильтонианом кристаллической решетки: p€H€ − H€p€ = 0 . (185) Следовательно, можно утверждать, что при движении электрона в периодическом поле решетки собственные функции операторов p€ и H€ должны быть одинаковы, а между их собственными значениями должна быть определенная rфункциональная связь: E = E(P) . (186) Оператор квазиимпульса не может иметь вид обычного оператора импульса p€ = −i h∇ , поскольку он не коммутирует с гамильтонианом решетки: ∧ h2 H =− Δ + U (r ) . 2m Представим, что потенциальная энергия решетки становится постоянной, то есть ∇U → 0 , в этом случае квазиимпульс тождественно переходит в импульс. Представим оператор квазиимпульса в виде: r (187) p€ = −ih∇ + ihg€(r ) , ∧ r где g (r ) – некоторый оператор, обеспечивающий коммутацию H€ и p€ . r Очевидно, что g€(r ) → 0 при ∇U → 0 . ∧

r

Для отыскания оператора g (r ) запишем уравнение: r r p€Ψkr (r ) = pΨkr (r ), (188) в котором p€ представим в виде (187), а волновую функцию в виде функции Блоха.r В результате получим: r p€ = hk ; g€ ≡ (∇ ln Ukr (r )). (189) r r То есть, если ∇U ( r ) → 0 , то Ukr (r ) в функции Блоха будет стремится к некоторой постоянной. При этом g€ → 0 и квазиимпульс тождественно обращается в обычный импульс.

65

Обратим внимание на то, что волновой вектор электрона в кристалле, в отличие от волнового вектора свободного электрона неоднозначен. Чтобы показать это, рассмотрим трансляционное уравнение: r r r r r Ψ( r + n ) = e ikn Ψ(r ) .

r r r заменить на вектор k + 2 π H , где Это условие не нарушается, если k r∗ r∗ r r∗ H= har + kb +r lc – вектор обратной решетки. r r r r i ( k + 2πH ) n

e

r i ( k ⋅n )

=e

⋅e

r i2π ( H ⋅n )

r ik n

=e ,

r r в силу того, что (H ⋅ n ) = m и

(190)

e i2 πm = 1.

r Следовательно,r состояния, характеризуемые волновым вектором k и r волновым вектором k + 2πH , физически эквивалентны, и энергия электронов, находящихся в этих состояниях одинакова. Таким образом, волновая функция и энергия электрона в кристаллеrявляr ются периодическими функциямиr волнового вектора k с периодом 2πH (или r квазиимпульса Pr с периодом 2πhH ). r r E (k ) = E(k + 2πH ) , (191) r r r E (P) = E( P + 2πhH ). (192) r r реЕсли в k -пространстве (или P -пространстве) построить обратную r ∗ r∗ r ∗ шетку, растянутую в 2 π раз, то есть решетку с векторами 2πa ,2πb ,2πc (или r r r r r 2πha ∗,2πhb ∗,2πhc∗ ), то все k (или P )-пространство можно разделить на области, в которых имеются физически эквивалентные состояния. Эти области называют зонами Бриллюэна. По определению, многогранник минимального объема, построенный воr r круг начала координат в k (или P )-пространстве, содержащий все возможные различные состояния, называется первой или основной r зонойr Бриллюэна. С помощью векторов обратной решетки каждую точку k (или P )-пространства можно перевести в первую зону Бриллюэна. Рассмотрим простую кубическую решетку с параметром ячейки равным a. Обратная решетка также будет кубической, причем 1 a∗ = . a Растянем ребро куба в обратной решетке в 2 π раз. В этом случае, первая зона Бриллюэна представляет собой куб с объемом

8π 3 . а3

Действительно, куб, построенный на трех взаимно перпендикулярных 2π векторах длиной , содержит все неэквивалентные точки, поскольку они не а r могут быть получены одна из другой с помощью какого-либо вектора H . Все точки, лежащие вне этого куба, можно получить из точек, расположенных внутри куба. 66

r

Все неэквивалентные значения компонентов вектора k лежат в пределах: π π π π π π − ≤ kx ≤ ; − ≤ ky ≤ ; − ≤ kz ≤ . (193) a a a a a a Эквивалентность физических состояний, принадлежащих различным зоr нам Бриллюэна, позволяет при движении электрона в k -пространстве рассматривать его траекторию только в пределах первой зоны. r Любой реальный кристалл является ограниченным, что приводит к тому, что k электрона в кристалле может принимать только дискретный ряд значеr ний. Докажем это и определим число допустимых значений k . Воспользуемся граничными условиями Борна-Кармана: Lx = N xa , Ly = N y a , Lz = Nz a , (194) где N x , N y , N z – число атомов, располагающихся на ребрах Lx , L y , Lz соответственно. Следовательно: Ψ(x, y, z) = Ψ(x + Lx , y + Ly , z + Lz ) . (195) В кристалле волновая функция имеет вид функции Блоха. i(kx(x+Lx)+ky(y+Ly)+kz(z+Lz ))

Ψkr (x+Lx ,y+Ly,z +Lz ) =e = Ukr (x, y, z)e

i(kxLx + kyLy + kz Lz )

rr ikr

⋅Ukr(x+Lx, y+Ly,z +Lz) =

⋅ e = Ψkr (x, y, z) .

(196) В (196) учтено, что условие Uks ( x + Lx , y + L y , z + Lz ) = Ukr ( x, y, z) выполняется вследствие периодичности Ukr (r) . Lx , Ly , Lz – содержат целое число периодов решетки. Следовательно, для выполнения (196) необходимо принять: i (kx Lx +k y Ly +k zLz )

e

≡1

ikyLy

(197)

= e z z =1. (198) или e x x = e Последнее равенство выполняется, если kx Lx = 2πn1 ; ky Ly = 2πn2 ; kz Lz = 2πn3 , (199) где n1, n2 , n3 - любые целые числа (0, ± 1, ± 2,…). Следовательно, разрешенные значения компонентов волнового вектора равны: 2π 2π 2π kx = n1 ; ky = n2 ; kz = n. (200) Lx Ly Lz 3 Таким образом, волновой вектор электрона изменяется не непрерывно, а дискретно. r Учитывая связь E = E(k ) ,приходим к выводу, что энергия электрона в кристалле квантована. Перепишем (200) с учетом (194): ik L

ik L

67

2π n1 2π n2 2π n3 ; ; ky = kz = a Nx a Ny a Nz 2π ni n или ki = = 2πa ∗ i . (201) a Ni Ni r r r Учитывая, что состояния с k и k + 2πH эквивалентны, мы можем рассматривать не бесконечный ряд ni , а ограничить его условием: ki = 2πa∗ ; ni = Ni . Нижнее значение ni = 0 . Всего в зоне Бриллюэна имеется: LLL N = N x N y N z = x 3y z (202) a разрешенных состояний. Из (202) следует, что N равно числу элементарных ячеек в кристалле. r Для кристалла достаточноrбольших размеров дискретность k в ряде случаев несущественна, и поэтому k часто считают квазинепрерывным. Действительно, если a = 4 ⋅10−8 см , т. е. а 3 = 64 ⋅10−24 см3 , то если V = 1 см3, V следовательно, N = 3 ≈ 1022 . a Итак, для полного описания всей совокупности r состояний электрона в кристалле достаточно рассмотреть только область k , ограниченную первой зоной Бриллюэна.

kx =

5.6. Модель Кронига- Пенни

r Для нахождения энергии спектра E = E(k ) электронов в кристалле необходимо решить уравнение Шредингера для кристалла: ⎡ h2 r⎤ r r r (203) ⎢− 2 m Δ + U (r )⎥Ψkr (r ) = Ekr (r )Ψkr (r ) ⎣ ⎦ r с периодическим потенциалом U (r ) , имеющим вид: r r r U (r ) = U c (r ) + U (r ) , (204) r где Uc (r ) - самосогласованное поле. r r Собственные функции Ψkr (r ) и собственные значения Ekr (r ) этого уравr r нения в значительной степени зависят от вида U (r ) . Точный вид U (r ) определить практически невозможно. В этих условиях для нахождения решения уравнения Шредингера применяют различные приближенные rметоды, делая определенные предположения относительно вида функции U (r ) . Эти методы можно разделить на три группы: 1. Самосогласованные расчеты, в которых в качестве параметров используются атомные константы. 68

2. Эмпирические методы, в которых для наилучшего согласия теории и эксперимента при расчете используются экспериментальные данные. 3. Методы, в основе которых лежит выбор потенциала некоторого специального вида. С помощью этих методов неr удается провести весь расчет аналитически. Для получения зависимостей E (k ) приходится использовать быстродействующие ЭВМ. Рассмотрим простейшую одномерную модель периодического потенциала, предложенную Кронигом и Пенни. r Зависимость U (r ) для одномерной решетки в данной модели показана на рисунке 30: здесь прямоугольные потенциальные ямы шириной «a» чередуются с прямоугольными барьерами шириной «b».

Рис. 30

Период такой решетки равен: с=a+b. Таким образом, потенциальная энергия представляет собой функцию U (x) = 0; nc p x p nx + a ⎫ (205) ⎬, U (x ) = U 0 ; nc + a p x p (n + 1)c⎭ здесь n – любое цело число ( 0, ±1,±2,... ). Запишем одноэлектронное уравнение Шредингера для одномерного случая: h 2 d 2Ψ − + U ( x)Ψ = EΨ . (206) 2 m dx2 Решение этого уравнения будем искать в виде функции Блоха: Ψ(x) = U ( x)eikx , (207) где U(x) – периодическая функция с периодом решетки: U(x)=U(x+c)=U(x+2c)=… . Найдем уравнение, которому должна удовлетворять функция U(x). 69

Подставляя (207) в (206), получим для 0 ≤ х ≤ а (а также для любой ямы): dU d 2U + 2 ik + (α 2 − k 2 )U = 0 (208) 2 dx dx и для области a ≤ x ≤ a + b (или любого другого потенциального барьера): dU d 2U + 2 ik − (β 2 + k 2 )U = 0 . (209) 2 dx dx Здесь 1 α= 2mE , (210) h 1 β= 2m(U 0 − E) . (211) h Решения уравнений (208) и (209) имеют вид: U1 = Aei (α − k ) x + Be−i(α + k ) x ;0 ≤ x ≤ a (212) U2 = Cei (β − k ) x + De− i( β + k ) x ; a ≤ x ≤ a + b (213) A,B,С и D – неизвестные. Их можно исключить, пользуясь условиями непреdΨ dU рывности функции Ψ(х) и ее первой производной (или U и ): dx dx U1 = U 2 dU1 dU2 ⎧n(a + b ) = при x = ⎨ . (214) dx dx ⎩a + (a + b)n Записывая (214) с учетом (212) и (213), получим систему четырех линейных однородных уравнений с неизвестными A,B,C и D. Условием нетривиального решения системы является равенство 0 детерминанта, составленного из коэффициентов при неизвестных. Это приводит к уравнению: β2 −α2 cosk(a + b) − sh(βb) sin(αa ) − ch( βb) cos(αa ) = 0 , (215) 2αβ собственные значения энергии связывающему величины α и β, содержащие r электрона Е с волновым вектором k . (215) можно рассматривать как соотноr шение между Е и k . Решить (215) очень сложно и, следовательно, необходимо ввести дополнительные упрощающие предположения. Крониг и Пенни предложили рассматривать высокие, тонкие барьеры, т. е. b → 0, а U0 → ∞ , но так, чтобы произведение b ⋅U0 оставалось конечным. Это означает, что β 2b конечно, βb → 0 . При b → 0 сhβb →1, shβb → βb . Таким образом, вместо (215) запишем 2 β −α2 βb sin αa + cosαa = coska (216) 2αβ β 2 ab sin αa ⋅ + cosαa = cos ka (217) или 2 αa 70

β 2 ab Обозначим lim = P. b→0 2 β →0

(218)

Заметим, что Р в (218) – это не квазиимпульс. Параметр Р представляет собой меру эффективной площади каждого барьера. Он характеризует степень прозрачности барьера для электронов или, другими словами, степень связанности электрона в потенциальной яме. С учетом этого: sin αa P + cosαa = cos ka , (219) αa cos α а – четная функция, замена k на –k не меняет уравнения (219), следовательно, энергия электрона также является четной функцией k, т. е. E(-k)=E(k). (220) На рисунке 31 изображена зависимость левой части уравнения (219) от параметра α а. Поскольку cos ka, стоящий в правой части (219), может принимать значения от +1 до –1, то допустимые значения α а будут только те, который не выходят из указанных пределов.

Рис. 31 Ширина допустимых интервалов α а зависит от параметра Р: чем меньше Р, тем интервал шире. При любом фиксированном Р эти интервалы расширяются с увеличением α а. В силу соотношения (210) между α и Е-энергией электрона, сказанное относится и к энергии. Следовательно, энергия электрона в кристалле не может принимать любые значения. Есть зоны разрешенных энергий и зоны запрещенных энергий. Чередование зон представлено на рисунке 32.

71

Рис. 32

Рассмотрим два предельных случая. Случай 1. Р → 0 , что соответствует условию U0 → 0 , т. е. почти свободному электрону (приближение слабой связи). Из (219) получаем, что h2 k 2 . E= 2m Последнее выражение совпадает с зависимостью для свободного электрона. Зависимость Е(k) имеет вид непрерывной параболы. Случай 2. P → ∞ в силу того, что U0 → ∞ , т. е. электрон локализован в бесконечно глубокой потенциальной яме, т. е. сильно связан (приближение сильной связи). sin αa При P → ∞ из (219) следует, что = 0 , т. е. αa α а=πn, (220) где n = ±1,±2,... , а из (209), что h 2π 2 2 E= ⋅n . (221) 2 ma2 Таким образом, при P → ∞ система энергетических зон вырождается в дискретные уровни. 5.7. Закон дисперсии для электрона в периодическом поле

Попытаемся найти явный вид закона дисперсии Е(k) для электрона, движущегося в периодическом поле решетки. Для этого надо решить (219) относительно Е. Это можно сделать только приближенно. Допустим, что Р>>1, что соответствует приближению сильной связи. Для больших Р, согласно (220) можно написать: α а=πn+Δ(α а), (222) где Δ(α а)<<α а. Разлагая левую часть (219) в ряд и ограничиваясь линейными относительно Δ(α а) членами, получим P (−1) n (1 + Δ(αa ) ) = coska πn или πn Δ(αa) = (−1)n cos ka − 1 . (223) P Подставив (223) в (222), найдем: 1 cos ka ⎤ αa = πn ⎡⎢1 − + (−1)n ⋅ . (224) P ⎥⎦ ⎣ P

[

]

72

Учтя (210) и ограничиваясь линейными относительно

1 членами при возP

ведении (224) в квадрат, получим выражение связывающее Е и k: h 2π 2n 2 ⎡ 2 n 2 cos ka⎤ E= − + − (225) 1 ( 1 ) 2 ⎢ ⎥ P P ma ⎣ ⎦ 2 n (226) или E = E0n − Cn + (−1) Am cos ka . В (226) обозначено: h 2π 2n 2 h 2π 2n 2 ; . E0n = Cn = 2ma2 ma2 P Am – коэффициент перед (−1) n cos ka , в общем случае не равный Cm . Первый член в (226) E0n – энергия n-го энергетического уровня электрона в изолированной бесконечно глубокой потенциальной яме, определяемому уравнением (221). Второй и третий члены связаны с действием периодического поля решетки. Видно, что в периодическом поле решетки энергетические уровни опускаются на величину Сn (знак «-» перед Cn ). Это свидетельствует о том, что объединение атомов в цепочку энергетически выгодно. Третий член в (226) определяет зонный характер энергетического спектра, т. к. coska ограничивает пределы его изменения. На рисунке 33 показана зависимость Е(k) для электрона, находящейся в одномерной решетке (показаны 3 первые энергетические зоны).

Рис. 33. Периодическая зонная схема 2π ⋅ n , энергия одна и та a же. Интервал значений от − π до π – представляет собой первую зону БриллюХорошо видно, что для всех k, отличающихся на а

а

π π 2π и от до – вторую зону Бриллюэна и т. д. а а а а Все возможные значения энергии в каждой энергетической зоне можно получить путем изменения k в пределах 1-ой зоны Бриллюэна. Следовательно, Е(k) можно строить для первой зоны, а все остальные Е могут быть приведены в эту зону (такой способ получил название схемы приведенных зон, смотри рис. 34). эна, два отрезка от − 2π до −

73

Рис.34. Схема приведенных зон Кроме приведенных выше способов изображения энергетических зон используется еще один способ, называемый расширенной зонной схемой (см. рис. 35). В этом способе различные энергетические зоны размещаются в kпространстве в различных зонах Бриллюэна. Из рис. 35 следует, что для зон с n = 1,3,5,… имеется один «min» в центре зоны и два эквивалентных «max» на краях зон Бриллюэна. Для зон с n = 2,4,6,…, наоборот, один «max» и два «min». То есть в энергетическом спектре Е(k) появляются при достижении k знаnπ разрывы, т. е. на границах зон Бриллюэна. чений a В расширенной зонной схеме это выглядит следующим образом:

Рис.35. Расширенная зонная схема. 2π Выясним причину разрывов. k = . Запишем условие, при котором Е(k) терλ пит разрыв. 2π nπ k= = ⇒ nλ = 2a . (227) a λ Уравнение (227) – это условие Вульфа-Брэгга для электронной волны, падающей на решетку перпендикулярно атомным плоскостям. При выполнении этого условия функция Блоха представляет уже не бегущую, а стоячую волну, т. е. электрон с таким волновым вектором при его движении (в реальном пространстве) испытывает брэгговское отражение. 74

Падающая и отраженная волна может складываться двумя способами, образуя симметричную и антисимметричную комбинации: π ⎡ iπ x −i x ⎤ ⎛π ⎞ Ψ1( x) = U (x)⎢e a + e a ⎥ = 2U (x) cos⎜ x ⎟ , (228) ⎝a ⎠ ⎢⎣ ⎥⎦

⎡ iπ x −iπ x ⎤ ⎛π ⎞ Ψ2 ( x) = U ( x)⎢e a − e a ⎥ = 2iU ( x) sin⎜ x⎟ . ⎝a ⎠ ⎣⎢ ⎦⎥

(229)

π

Уравнения (228) и (229) записаны для k = ± . Ψ1 не изменяется при замене х на a

–х. Ψ2 является мнимой. Ψ1 и Ψ2 соответствуют разные энергии, Ψ1 → E A – верхняя граница первой зоны, а Ψ2 → E A′ – нижняя граница второй зоны (см. рис. 36).

Рис. 36.

Рис. 36

π π – электрон обладает энергией меньше E A ; 2) k f – электрон облаa a дает энергией больше E A' . В интервале от E A до E A' нет ни одного значения энергии электрона, т. е. эта область представляет собой запрещенную зону. В заключении отметим, в трехмерном случае зонная структура значительно сложнее, чем в одномерном случае. Е(k) в трехмерном случае может быть различна для различных направлений в зоне Бриллюэна. Это связано с тем, что трехмерный потенциал U(r) (потенциальная энергия) зависит от структуры кристалла и в различных направлениях не одинаков. Это может приводить к перекрытию разрешенных зон. 1) k p

5.8. Заполнение зон электронами. Металлы, диэлектрики, полупроводники

Каждая разрешенная зона содержит конечное число (N) – энергетических уровней, которые заполняются в соответствии с принципом Паули. Число электронов в кристалле ограничено, следовательно, заполненными окажутся лишь несколько наиболее низких энергетических зон. Остальные зоны будут пусты. Рассмотрим различные варианты заполнения зон: 75

1. Предположим, что последняя зона, в которой есть электроны, заполнена частично. Эта зона заполняется валентными электронами, поэтому она называется валентной зоной. Под действием, например, электрического поля электроны, занимающие уровни вблизи границы заполнения, будут ускоряться и переходить на более высокие свободные уровни той же зоны. В кристалле потечет ток. Следовательно, кристаллы с частично заполненной валентной зоной хорошо проводят электрический ток. Рассмотрим Na – натрий. 11 электронов распределены по состояниям следующим образом: 1s2 2s 2 2 p 6 3s1 . При объединении атомов в кристалл энергетические уровни атомов превращаются в зоны. Электроны внутренних оболочек атомов полностью заполняют зоны, образованные из уровней 1s, 2s, 2p, т.к. в них на 2N, 2N и 6N состояний приходится 2N, 2N и 6N электронов. Валентная зона образована их 3s состояний, в ней имеется всего 2N состояний, на которые приходится N электронов. Следовательно, в кристаллической решетке валентная зона заполнена на половину. Аналогичным образом заполняются зоны и у других щелочных металлов. Все вышесказанное относится к Т=0 К. 2. Допустим, что v-зона заполнена полностью, но она перекрывается со следующей разрешенной зоной, не занятой электронами. При приложении электрического поля электроны будут переходить на уровни свободной зоны и возникнет ток. Рассмотрим Mg – 1s 2 2 s 2 2 p 6 3s 2 (12 электронов). В кристаллическом магнии валентные электроны полностью заполняют 3s-зону, однако, эта зона перекрывается со следующей свободной разрешенной зоной, образованной из 3р-уровней. 3. Рассмотрим случай, когда v-зона заполнена полностью и отделена от следующей за ней свободной зоной широкой ( f 3эВ ) запрещенной зоной (энергетической щелью). Электрическое поле не может изменить энергии электронов в заполненной зоне. Следовательно, вещество с заполненной полностью валентной зоной – диэлектрик. Рассмотрим NaCl: + Na (1s2 2s 22 p 6 ) Cl − (1s2 2s 2 2 p 6 3s2 3 p 6 ) . Последняя заполненная зона – зона 3р Cl − , следующая за ней свободная зона – зона 3s Na + . Энергетическая щель между ними 9 эВ. Если запрещенная зона Eg p 2 ÷ 3эВ , то кристалл называется полупроводником. В полупроводниках за счет тепловой энергии kT часть электронов оказывается переброшенной в свободную зону, называемую зоной проводимости Ec . При очень низких температурах полупроводник становится диэлектриком. Между металлами и диэлектриками существует принципиальное различие, а между диэлектриками и полупроводниками – только качественное. 76

На заполнение зон сильно сказывается характер химической связи, а также структура вещества, например, углерод в структуре алмаза – диэлектрик, а углерод в структуре графита – обладает металлическими свойствами. 5.9. Эффективная масса

Рассмотрим движение электрона во внешнем электрическом поле. Для r простоты считаем электрон свободным, а электрическое поле r E однородным. r Со стороны поля на электрон будет действовать сила F = − e E . r r r F eE (230) a = = − , приобретаемое электроном ускорение, m m r r m – масса электрона. a направлено против поля E . Рассмотрим теперь электрон в кристалле (в периодическом поле кристалr r ла). Внешнее поле действует на электрон с силой F = −eE , но на электрон так же действует значительные внутренние силы, создаваемые периодическим полем решетки. Поэтому движение электрона в кристалле будет более сложным, чем движение свободного электрона. Движение электрона в кристалле можно описать с помощью волнового пакета, составленного из блоховских функций. Средняя скорость движения электрона равна групповой скорости волнового пакета: dω . (231) U= dk E Учитывая, что ω = получим для групповой скорости: h

1 dE dE = , (232) h dk dP где P = hk – квазиимпульс. Из (232) следует, что средняя скорость электрона в r твердом теле определяется законом дисперсии E (k ) . Продифференцируем (32) по времени: dU 1 d ⎛ dE ⎞ 1 d 2 E dk = . (233) a= ⎜ ⎟= dt h dt ⎝ dk ⎠ h dk 2 dt r За время δt поле E совершит работу δ А, которая идет на приращение энергии электрона δЕ: δΕ = δА = -еЕUδt. (234) dE (235) Учитывая, что δE = δk = hUδk , dk получаем из (234) eE δk = − δt (236) h dk (237) или h = −eE = F . dt

U=

77

(237) – представляет собой уравнение движения электрона в кристалле. dk h⎛⎜ ⎞⎟ – равно силе F, действующей на электрон со стороны внешнего элек⎝ dt ⎠ трического поля. Для свободного электрона внешняя сила dV . F =m dt dk Подставим теперь , найденное из (237), в выражение для ускорения dt (233): 1 d 2 E eE eE d 2 E . (238) a=− ⋅ = − ⋅ h dk 2 h h 2 dk 2 Уравнение (238) связывает ускорение «a» с внешней силой –eE. Если −1 2 ⎛ ⎞ d E предположить, что величина h 2 ⎜⎜ 2 ⎟⎟ имеет смысл массы, то (238) приобре⎝ dk ⎠ тает вид второго закона Ньютона: eE (239) a=− ∗ , m −1 2 ⎛ ⎞ d E ∗ (240) где m = h 2 ⋅ ⎜⎜ 2 ⎟⎟ . dk ⎝ ⎠ ∗ Величина m получила название эффективной массы электрона. Эффективная масса отражает влияние периодического потенциала решетки на движение электрона в кристалле под действием внешней силы. В общем случае эффективная масса является анизотропной величиной и r для разных направлений k различна. Она представляет собой тензор второго ранга:

∂2 E ∂k x2 mij∗ =

∂ 2E ∂ 2 E ∂k x∂k y ∂k x∂kz

1 ∂ 2 E ∂ 2E h 2 ∂k y ∂k x ∂k y2

∂2 E . ∂k y ∂kz

∂ 2 E ∂ 2 E ∂ 2E ∂kz ∂kx ∂k z∂ky ∂k 2z Эффективная масса не определяет ни инерционных, ни гравитационных свойств частиц. Она является лишь коэффициентом в уравнении (234) и отражает меру взаимодействия электрона с кристаллической решеткой. 78

Эффективная масса может быть как больше, так и меньше обычной массы электрона. Более того, эффективная масса может быть и отрицательной величиной.

6. ОСНОВЫ КВАНТОВЫХ СТАТИСТИК 6.1. Квантовый ансамбль микрочастиц

Статистическое описание квантовых ансамблей принципиально отличается от классического по следующим причинам: 1. Энергия микрочастиц, находящихся в ограниченной области пространства квантуется, т. е. принимает дискретный набор значений энергии (аналогично квантованию энергии электрона в потенциальном ящике); 2. В классической статистической физике волновыми свойствами частиц можно пренебречь, т. к. их длина волны де Бройля λ при обычном Т оказывается меньше характерных пространственных параметров микрочастиц. В случае же квантовых объектов приходится описывать их поведение волновой функцией, определяющей «квантовое состояние» микрочастиц, обусловленное полным набором некоторых динамических параметров. Важнейшим принципом, используемом при описании квантовых ансамблей, является принцип «тождественности», т. е. неразличимости одинаковых по природе (обладающих одинаковой массой, зарядом, спином) микрочастиц, входящих в состав ансамбля (принцип Гиббса): в случае квантовых объектов, обмен местами двух частиц, находящихся в состояниях, описываемых волновыми функциями ΨiиΨ j не является «физическим событием», т. е. не изменяет состояния системы. Поскольку поведение квантового объекта имеет вероятностный характер, т. е. динамические параметры (например, координаты) суть случайные величины, то в случае различимости событий А и В (принципиальной возможности указать, какое именно из них произошло в данном опыте), в которых данный параметр принимает значения х А и х В с вероятностями WA и WB , справедливы следующие утверждения: а) если события А и В несовместимы, т. е. не могут наступать оба вместе, то вероятность того, что произойдет либо А, либо В ( WA+ B ) равна: WA+ B = WA + WB . (241) б) если события А и В статистически независимы, т.е. WA не зависит от того, произошло ли В, то вероятность того, что одновременно произойдут А и В ( WAB ) равна: WAB = WAWB . (242) 79

Следовательно, применимо к ансамблю микрочастиц можно сказать, что в случае если события взаимоисключены в том смысле, что вследствие различимости частиц мы можем точно указать, какая их них оказалась вблизи данной точки, т. е. конечные состояния различимы и определена вероятность для каждой из частиц ансамбля: 2 2 Wri = ∑ Ψ(ri ) или Wr = ∑ Ψi (r ) . (243) i

i

(в первом случае суммирование идет по числу точек пространства, а во втором – по числу частиц). Применяя второе из приведенных выше положений теории вероятности к квантовому поведению микрочастиц, получаем, что если данная микрочастица участвует в нескольких независимых процессах, каждый из которых описывается волновой функцией Ψi , то плотность вероятности, описывающая весь процесс, равна произведению плотностей вероятности для каждого из процессов, т. 2 е. W = ∏ Ψi . i

То же относится и к системе, состоящей из «n» невзаимодействующих частиц. При этом результирующая волновая функция (амплитуда вероятности), описывающая систему невзаимодействующих частиц, равна произведению волновых функций каждой из частиц системы, т. е. Ψ(r1, r2 ,..., rn ) = ∏ Ψi (ri ) . (244) i

В случае же неразличимости альтернативных процессов одной из двух тождественных частиц ситуация принципиально иная – в этом случае необходимо рассматривать интерференцию волновых функций, т. е. Ψрез = ∑ Ψi , (осi

новной принцип квантовой механики) (245) Ψi – волновые функции неразличимых процессов, рассматриваемые порознь. 6.2. Фермионы и бозоны

Рассмотрим систему двух слабовзаимодействующих микрочастиц, их можно считать квазисвободными и описывать волновыми функциями, представляющими плоские волны: r r ik r

r r

Ψ1 = с1e 11 1 , Ψ2 = c2eik2r2 Предположим, что частицы имеют одинаковую энергию: E1 = E2 , т. е. r r r r k1 = k2 = k и примерно одинаковое направление движения в точки r1 и r2 , рас-

положенные близко друг к другу. Следовательно, двухчастичная функцией вида: r r

r r i(k1r1+k2r2 )

Ψ(r1, r2) = Ψ1(r1) ⋅ Ψ2(r2) = c1c2e

система будет описываться волновой .

(246) 80

иметь выражение, если считать, что частица 1 движется r Аналогично будем r в r2 , а частица 2 в r1 : rr r r ′ ′ i( k1′ r2 +k 2′ r1) Ψ(r2 , r1) = Ψ1 (r2 ) ⋅ Ψ2 (r1 ) = c1c2e . (247) k1′ отличается от k1, а k2′ от k2 направлением в пространстве. В случае различимых (например, классических частиц) частота их регистr r r рации в точках r1 и r2 соответствует вероятности обнаружения либо «1» в r1 , а r r r «2» в r2 , либо «1» r2 , а «2» в r1 , равной сумме вероятностей этих несовместимых событий, и равна: 2 2 ν разл = ν 1 + ν 2;ν 1 ~ Ψ(r1, r2 ) ;ν 2 ~ Ψ(r2 , r1 ) . Если частицы тождественны, то полная волновая функция Ψ[(r1, r2 ), (r2 , r1 )], r r описывающая вероятность одновременного обнаружения их в точках r1 и r2 , вследствие неразличимости двух состояний, отличающихся перестановкой частиц местами, должна быть определена как суперпозиция волновых функций, определяющих эти два тождественных состояния. При этом интерферирующие волновые функции, описывающие неразличимые состояния, могут иметь сдвиг по фазе. Таким образом

Ψ(r1, r2 ) = Ψ(r2, r1 ) , откуда Ψ(r1, r2 ) = ±Ψ(r2, r1 ). Если Ψ(r1, r2 ) = Ψ(r2 , r1 ) , то функция называется симметричной, если Ψ(r1, r2 ) = −Ψ(r2 , r1 ) , то функция называется антисимметричной. Следует помнить, что обмен частиц местами означает обмен состояниями, т. е. волновыми функциями. Знак соотношения определен фазовым множителем. Если ввести в одну из волновых функций фазовый множитель eiϕ , определяющий сдвиг фаз между ними то: Ψ(r1, r2 ) = Ψ(r2 , r1 ) ⋅ eiϕ . Следовательно, «+» соответствует ϕ=0, а знак «-» – ϕ=π, т. е. в первом случае ψ-функции тождественных частиц интерферируют в фазе, а во втором случае – в противофазе. Микрочастицы, для которых ψ-функции тождественных состояний, возникающих при перестановке тождественных частиц, интерферируют в фазе, называются бозонами (волновая функция бозона симметрична). Микрочастицы, интерферирующие при перестановке в противофазе, называются фермионами (волновая функция антисимметрична). При этом оказывается, что фермионы обладают полуцелым спином 1 3 ( , , … и т. д.), а бозоны – целым спином (0,1,2,… и т. д.). 2

2

2 2

Фермионы: электрон, протон, нейтрон. Бозоны: фотон, фонон, 2α 4 , ядра, состоящие из четного числа нуклонов.

81

Фермионы и бозоны подчиняются различным квантовым статистикам. Специфика коллектива фермионов и бозонов может проявиться только в случае конечного числа возможных состояний коллектива. В противном случае, при бесконечном числе состояний (значений координат, импульса, энергии) и конечном числе частиц для каждой частицы существует также бесконечный набор числа состояний. Это сводит к 0 вероятность попадания двух микрочастиц в одно квантовое состояние и, следовательно, фермионный и бозонный коллектив будут вести себя одинаково – такие коллективы называются невырожденными и подчиняются они статистике Максвелла-Больцмана. Если число состояний сравнимо с числом микрочастиц, то коллектив называется вырожденным. В таких коллективах проявляется влияние принципа Паули, приводящее к различным статистическим закономерностям для фермионов и бозонов. 6.3. Фазовое пространство. Плотность числа состояний

Поскольку состояние частицы определяется заданием трех координат: x, y, z и трех проекций импульса на оси координат: px , p y , p z , то удобно это состояние изображать в так называемом фазовом пространстве, т.е. в шестимерном пространстве с осям координат x, y, z, px , p y , p z . Состояние частицы в фазовом пространстве изображается точкой, а набор возможных состояний будет сплошным. Перемещаясь во времени, по непрерывному ряду состояний в фазовом пространстве, классическая частица описывает фазовую траекторию: (см. рис. 37).

Рис. 37 1. равномерное движение: x = vxt , v = const(t), p x = const(x) (гр. 1); 2. равноускоренное движение (гр. 2); 3. гармоническое колебание: фазовыми траекториями будут эллипсы p 2x x2 + = 1, которые одновременно являются и кривыми равных 2mE 2 E k энергий. Если вблизи некоторой точки фазового пространства: x + Δx,...; px + Δpx ..., то ΔΦ = Δx ⋅ Δy ⋅ Δz ⋅ Δp x ⋅ Δp y ⋅ Δpz называется ячейкой (элементом фазового 82

пространства) ΔΦ = ΔΦ V ⋅ ΔΦ p , ΔΦV – объем ячейки в геометрическом пространстве, ΔΦ p – объем в пространстве импульсов. Разница между коллективами квантового и классического объектов проявляется, прежде всего, в конечности числа состояний, в которых может находиться микрочастица. Конечность числа состояний следует из соотношения неопределенностей. Следовательно, два состояния микрочастицы с импульсами p1 и p2 в случае одномерного движения частицы вдоль оси Х на участке длиной Δх могут быть различимы только тогда, когда p1 − p 2 = Δp будет, по крайней мере, равно значению неопределенности по импульсу, задаваемому соотношением неопределенности: h Δp ≈ . Δx Следовательно, для одномерного случая, состоянию в фазовом пространстве соответствует элементарная ячейка размером h (при этом следует помнить, в этом случае фазовое пространство двумерно, h – элементарная площадка в этом пространстве). Тогда число возможных состояний микрочастицы: ΔΦ , где ΔΦ – объем фазового пространства соответствует измеz= Δx ⋅ Δpx нению ее импульса и координат в интервале px1 − px 2 , x2 − x1 , а Δp x ⋅ Δx = h . Тогда в трехмерном пространстве импульсов h h h Δp x = ; Δp y = ; Δp z = . Δx Δy Δz Перемножив эти величины, получим величину объема элементарной ячейки пространства импульсов соответствующую квантовому состоянию h3 Δp = Δp x Δp y Δp z = . V0 С учетом спина микрочастицы на элементарную ячейку фазового пространства приходится не одно, а (2S+1) состояний, где S – спиновое число. Для получения выражения для плотности числа состояний микрочастицы, движущейся свободно в объеме V0 , рассмотрим в импульсном пространстве шаровой слой, заключенный между сферами с радиусами p и p+dp. Объем этого слоя равен 4πp 2dp (см. рис. 38).

83

Рис. 38 Для того, чтобы определить число состояний в шаровом слое, нужно объем слоя разделить на объем элементарной ячейки фазового пространства и для учета спиновых состояний умножить на (2S+1). Следовательно, число возможных состояний в интервале от p до p+dp дается выражением: 2πp 2dp z ( p) = ⋅ (2S + 1). (248) h3 V0 Для того, чтобы получить выражение для плотности числа состояний g(p) для единицы объема, надо разделить z(p) на dp и V0 : 4πp 2 (249) g ( p ) = 2( S + 1) 3 . h Для получения плотности числа состояний в энергетическом пространстве g(E) предположим, что микрочастицы являются квазисвободными, т. е.: p2 , (250) E= 2m m – масса частицы (в слое электронов твердого тела – эффективная масса). Из (250) следует: 1 1 −1 p 2 = 2mE , а dp = (2m) 2 E 2 ⋅ dE . (251) 2 Подставив (251) в (248) и разделив на dE, имеем: 3 1 2π g (E) = (2S + 1) 3 (2m) 2 ⋅ E 2 . (252) h (252) – дает число состояний в единичном интервале энергий около энергии Е и единичном объеме. Общее число состояний в интервале dE равно g(E)dE. Зависимость плотности числа состояний от энергии представлено на рисунке 39.

84

Рис. 39. Зависимость плотности числа состояний от энергии 6.4. Виды статистик

Основной задачей статистики является определение числа dn(E) частиц, обладающих энергиями от Е до dE. Обычно вводится функция распределения частиц по энергиям f(E), которая дает среднее число частиц в состояниях с энергией от Е до E+dE dn( E) = g ( E) f ( E)dE . Кроме этого также надо учесть силы введением множителя (2S+1). В классической физике используют статистику Максвелла-Больцмана, в которой вид функции распределения имеет вид: μ kT =e

−

E kT

f М −Б ⋅e , (252) полученную в предположении, что переход частиц из одного энергетического состояния в другое не зависит от числа частиц в конечном состоянии. Е – полная энергия частиц; μ – химический потенциал, равный изменению внутренней энергии системы при изменении числа частиц на единицу (V=const, S=const – энтропия). В квантовом случае используется статистика Ферми-Дирака, Бозе- Эйнштейна: 1 , (253) f Ф− Д = ( E −μ ) kT e +1 1 f Б−Э = ( E− μ ) kT . (254) e −1 Вид функций распределения приведен на рисунке:

85

Рис. 40. Вид функций распределения различных статистик Как следует из рисунка при значениях (Е-μ)>3kT, когда единицей в квантовых распределениях можно пренебречь, они переходят в классическое, что соответствует малому заполнению квантовых состояний, при котором коллективы микрочастиц становятся невырожденными. При низких Т согласно f Б−Э на нижнем энергетическом уровне ( Е → 0 ) может располагаться большое число бозонов, так называемая «бозе- конденсация», которая в частности отвечает за сверхтекучесть гелия. 6.5. Применение статистики Ферми-Дирака к электронному газу в металлах

Свободные электроны в металле можно считать невзаимодействующими. Энергия микрочастицы, находящейся в ограниченной области пространства квантуется (аналогично квантовой энергии частицы в потенциальном ящике). Поскольку электроны – фермионы, то при Т=0 К они будут последовательно заполнять энергетические уровни в соответствии с принципом Паули, т. е. на каждом уровне может разместиться 0, 1 или 2 электрона с противоположными спинами. Если рассматривать электроны в единице объема, то n-й «последний» электрон, займет уровень, который определяет максимальную кинетическую энергию электронов в металле при Т=0 К. Эта энергия отсчитывается от дна потенциальной ямы и, следовательно, положительна и называется энергией Ферми EF (0) и определяет границу между заполненными и свободными состояниями (см. рис 41).

86

Рис. 41

EF соответствует уровню химического потенциала (μ) для незаряженных частиц. Функция Ферми-Дирака записывается следующим образом: 1 f (E ) = (E −E ) kT . (255) e F +1 При Т=0 К из вида функции f Ф− Д следует: f Ф− Д = 1 , если E p EF f Ф− Д = 0 , если E f E F . Другими словами, все состояния, лежащие ниже уровня EF , полностью заняты электронами, а выше него свободны. При T ≠ 0 , f Ф− Д = 0,5 , для E = E F , что отражает статистический смысл уровня Ферми: при любой температуре его заселенность равна 0,5 (см. рис. 42).

Рис. 42. Распределение Ферми-Дирака при различных температурах T4 f T3 f T2 f T1 f 0 Выражение для EF при Т=0 легко найти из условия, что интегрирование числа по всем возможным состояниям должно дать полное число частиц n в системе (при V0 = 1): EF

∫ g( E) fФ− Д (E )dE = n . 0

(256)

Подставляя полученные ранее выражения для g(E) и f Ф− Д = 1 , получим:

87

2

h2 ⎛ 3n ⎞ 3 (257) EF (0) = ⎜ ⎟ . 2m ⎝ 8π ⎠ Таким образом, при Т=0 К величина EF (и μ) однозначно определяется концентрацией электронов. Зависимость EF (0) от n нелинейная, т. к. вследствие роста g(E) на более высоких энергетических уровнях в данном интервале dE можно разместить больше электронов. При росте температуры часть электронов лежащих ниже EF , переходит в более высокие энергетические состояния за счет теплового возбуждения, освобождая состояния, лежащие ниже EF . В этом случае при не слишком высоких температурах Т1 , когда зависимостью EF (Т ) можно пренебречь, f (E) будет иметь вид, представленный на рисунке 42. В области энергий, удовлетворяющих соотношению (E − EF ) ff kT , f Ф− Д стремится в классическую формулу Максвелла-Больцмана. При этом основная часть электронов остается совершенно нечувствительной к изменениям температуры, что объясняет факт, что при обычных температурах электроны практически не дают вклада в теплоемкость кристалла, поскольку тепловым возбуждением затронута их небольшая часть в интервале kT ÷ 2kT вблизи EF . Распространим теорию электронного газа на случай произвольных температур, использовав условие: ∞ ∞ 1 2π 3 n = ∫ f Ф− Д ⋅ g ( E) ⋅ dE = (2S +1) 3 (2m) 2 ⋅ ∫ E 2 fФ− Д (E) ⋅ dE . (258) h 0 0 Уравнение (258) позволяет определить температурную зависимость EF даже в области температур, где электронный газ нельзя считать ни классическим (невырожденным), ни квантовым (вырожденным). Рассмотрим предельные случаи: а) сильно вырожденное состояние (характерно для всех металлов вплоть до их температуры плавления). б) невырожденное состояние (соответствует ситуации многих полупроводников). В металлах электронный газ вырожден даже при достаточно высоких температурах. Таким образом, для всех Е вне области 2 ÷ 3kT влево от EF eE kT ⋅ e− EF kT pp1 , т.е. f Ф− Д ≈ 1 , и практически все состояния заняты электронами. Использование (258) приводит при условии kT pp EF к следующему выражению для E F , отсчитываемой от дна потенциальной ямы металла: ⎡ π 2 ⎛ kT ⎞2 ⎤ (259) EF ≅ EF (0)⎢1 − ⎜⎜ ⎟⎟ ⎥ . ⎢⎣ 12 ⎝ EF (0) ⎠ ⎥⎦ 88

Из (259) следует, что с ростом температуры (а также с понижением концентрации (n) электронов) EF смещается по шкале энергии влево, но его заселенность по-прежнему остается равной 0,5. При высоких температурах и низких n (концентрация электронов) электронный газ ведет себя как классический, т. е. является невырожденным. Критерием невырожденности может являться малая заселенность практически всех энергетических состояний: f Ф− Д pp1 , и, следовательно:

f Ф− Д ≈ eE F kT ⋅ e− E kT pp1 . (260) Уравнение (260) должно выполняться при любом Е, следовательно, EF kT e pp1 , т. е. EF pp −kT . Таким образом, химический потенциал (энергия уровня Ферми) невырожденного газа должен быть отрицательным. Часто вводят понятие температуры вырождения, равной температуре электронов на уровне Ферми TF = EF k , так что при T f TF электронный газ становится невырожденным (оценка TF для металлов составляет несколько десятков тысяч k). 6.6. Применение статистики Бозе- Эйнштейна к фотонному газу

Квазичастицы (фотоны или кванты) электромагнитного излучения имеют спин равный 1, следовательно, к ним применима статистика Бозе-Эйнштейна. Если не вдаваться в подробность об источнике квазичастиц, то полученные результаты могут быть применимы к излучению фотонов атомами стенки замкнутой полости, в которой находится фотонный газ. Если hν = E2 − E1, где E2 – энергия возбужденного состояния, E1 – энергия невозбужденного состояния, энергия фотона, излученного атомом стенки полости. Следовательно, в присутствии внутри полости "n” таких же фотонов вероятность такого испускания возрастает в (n+1) раз по сравнению со случаем их отсутствия. Таким образом, вероятность испускания равна: (n + 1)W1 = nW1 + W1 , (261) где W1 – вероятность испускания фотона в отсутствие в полости других фотонов, т. е. вероятность спонтанного излучения. Тогда nW1 можно трактовать как вероятность индуцированного излучения. Наряду с излучением идет процесс поглощения, вероятность такого процесса пропорциональна числу «n» фотонов в полости, т. е. равна nWпогл . При n>>1 следует, что Wпогл = W1изл = W1 . В полости находится N1 атомов в основном состоянии и N 2 – в возбужденном состоянии. 89

n – среднее число фотонов в состояниях с энергией hν, находящихся в тепловом равновесии. При тепловом равновесии: hν N 2 − kT =e . (262) N1 В состоянии равновесия скорости испускания и поглощения фотонов должны быть равны, т. е.: N1n = N2 (n + 1) . (263) Подставив (263) в (262), получаем среднее число фотонов в данном состоянии с частотой ν, т.е. функцию распределения фотонов по энергиям: n=

1 hν

.

(264)

e −1 Сравнивая (264) с функцией распределения Бозе-Эйнштейна, приходим к выводу, что для фотонов μ=0. Рассчитаем энергию фотонов с частотой ν в интервале dν. Учтем, что E=d ν соответствует несколько состояний, отличающихся направлением импульса и поляризацией, что учитывается в функции плотности состояний g(E). Число состояний в объеме V0 для фотона, обладающего ν, равно: 4πV0ν 2dν . (265) z (ν ) = c3 Поскольку каждой ν соответствует два состояния, отличающиеся поляризацией, то плотность числа состояний в единицу объема равно: 2 z(ν ) 8πν 2 = 3 , (266) g (ν ) = dν V0 c а, следовательно, число фотонов, обладающих данной ν в интервале dν: 8πν 2 1 dn(ν ) = g (ν ) f (ν )dν = 3 hν kT dν . (267) c e −1 Поскольку общая энергия этих фотонов dE(ν)=hνdn(ν), то энергия излучения в единице объема, приходящаяся на единичный интервал частот: dE (ν ) 8πhν 3 1 . (268) ρ (ν , T ) = = 3 hν kT dν c e −1 (268) – известна как формула Планка для излучательной способности абсолютно черного тела. kT

7. ОСНОВЫ ФИЗИКИ ПОЛУПРОВОДНИКОВ 7.1. Классификация веществ по величине проводимости. Полупроводники

Достаточно долгое время вещества подразделяли на металлы полупроводники и диэлектрики по величине их удельной проводимости. Вещества, об90

ладающие удельной проводимостью в интервале 106-107 См·м-1, назывались проводниками, обладающие удельной проводимостью в интервале 10-8-10-16 См·м-1, назывались диэлектрики. В интервале от 10-8 до 106 См·м-1 располагался класс веществ, которые назвали полупроводниками. К настоящему времени данная классификация устарела, и наиболее правильно классифицировать вещества по температурной зависимости проводимости. 1) Для металлов характерен рост сопротивления R c возрастанием температуры T:

R(T ) = R0 ⋅ (1 + α ⋅ ΔT ).

(269)

где R0 – сопротивление при Т= 273 К, α – температурный коэффициент сопротивления (α≈1/273). Для металлов:

α=

dR f 0. dT

2) Для полупроводников характерно уменьшение R c ростом T. Эмпирическая связь между R и T, справедливая для некоторого интервала температур, имеет вид:

B R(T ) = R0 ⋅ exp( ), T

(270)

где R0 и B – const для данного интервала температур, характерные для каждого полупроводникового вещества. Для удельной проводимости (2) имеет вид:

B σ (T ) = σ 0 ⋅ exp(− ). (271) T Если умножить и числитель и знаменатель показателя экспоненты на k – постоянную Больцмана, то

σ (T ) = σ 0 ⋅ exp(−

Ea ), k ⋅T

(272)

где Eа = k·B – характерная для каждого полупроводника величина, носящая название энергии активации. По своему физическому смыслу Eа различная для разных интервалов температур. R

Металл

R

Полупроводник

91

Т Lnσ

Т lnσ

1/T

1/T

Так как при Т→0 и при отсутствии подвода энергии извне удельная электрическая проводимость полупроводников (невырожденных) стремится к 0, то, следовательно, полупроводники – это вещества, обладающие проводимостью только в возбужденном состоянии. На проводимость полупроводников сильно сказывается структура и свойства вещества (при неизмененных внешних условиях проводимость одного и того же вещества в виде чистого монокристалла и монокристалла с примесями различна). Учитывая выше сказанное, можно определить полупроводники следующим образом. Полупроводники этого вещества, имеющие при комнатной температуре удельную электрическую проводимость в интервале 10-8-106 См·м-1, которая зависит в сильной степени от вида и количества примеси и структуры вещества и от внешних условий: температуры, освещения, электрических и магнитных полей и т. п. Это позволяет отличать полупроводники от металлов – проводимость металлов значительно слабее зависит от внешних условий, поскольку для создания проводимости в полупроводнике его необходимо перевести активированное состояние, в то время, как состояние проводимости металлов являются состоянием невозбужденным. Интервал возможных значений удельной проводимости позволяет отличать полупроводники от диэлектриков. Различие чисто количественное и в значительной степени условное. Существует два типа полупроводниковых веществ: ионные и электронные. Первые из них для полупроводниковой электроники не представляют интереса из-за того, что приборы, изготовленные из таких материалов, будут разрушаться при прохождении через них электрического тока. Сосредоточим наше внимание на электронных полупроводниках. К ним относятся 12 простых веществ таблицы Менделеева: 92

гру ппы периоды

2 3 4 5 6

2

3 B

4 C Si Ge Sn

5

6

7

P As Sb

S Se Te

J

Полупроводниковыми свойствами обладают многие бинарные соединения типа Аx В8-x, где А – элемент группы Х и В – элемент группы 8-Х. К соединениям А1 B7 относятся: AgCl, CuBr, KBr, LiF и др. К соединениям A2 B6 относятся: CdS, ZnSe, CdTe, CdSe, ZnS, ZnO, HgSe и др. (то есть сульфиды, селениды, окислы металлов 2 группы ). К соединениям A2 B5 относятся: антимониды, арсениды, фосфиды, нитриды элементов второй подгруппы третьей группы: алюминия, галлия, индия, бора (GaAs, InP, InSb и др.) К соединениям A2 B4 : карбид кремния (SiC), германид кремния (SiGe). Помимо соединений AxB8-x к полупроводниковым веществам относятся соединения типа A4B6 (PbS, PbSe, PbTe), A1B6 (CuS, CuO, Cu2O) и др. Большой интерес представляют и находят в последнее время широкое применение более сложные соединения и твердые растворы, такие как вещества вида: Ax B18− x B28− x , A1x A2x B8− x , A1x A2x B18− x B28− x : GaAsP, InGaSb или ZnCdSeTe. Кроме неорганических веществ к полупроводникам относятся и некоторые органические вещества: антрацен метиленовый голубой, фталоцианин и др. Разнообразие полупроводниковых веществ с большим набором свойств обусловило их широкое применение. 7.2. Собственная и примесная проводимость В полупроводниках в подавляющем большинстве реализуется ковалентный тип связи (или с большой долей ковалентности). Следует помнить, что резкой грани между видами химической связи провести нельзя. Рассмотрим картину проводимости полупроводниковых веществ на примере Si. Электронная конфигурация кремния выглядит следующим образом: 1S 2 2s2 2 p6 3s2 3 p6 . Следовательно, незаполненная внешняя оболочка содержит 4 электрона. Электронное облако атома, вступившего во взаимодействие при образовании кристалла, имеет тетраэдрическую структуру. Подобная структура электронного облака обуславливает так называемый алмазный тип кристаллической решетки – кубическая гранецентрированная структура (см. рис. 38). 93

ÍÎ

Рис. 38. Кубическая решетка типа алмаза Решетка алмазного типа кубическая, каждый атом связан с четырьмя ближайшими соседями ковалентной связью, осуществляемой его четырьмя валентными электронами. В идеальной решетке все электроны связаны, свободных носителей нет, следовательно, при наложении внешнего электрического поля электрический ток возникнуть не может. Для его возникновения необходимо часть электронов сделать свободными. Для этого необходимо подвести к решетке энергию в виде квантов излучения или в виде энергии тепловых колебаний решетки (фононов). Для отрыва электрона в Si при комнатной температуре необходимо затратить энергию 1,08 эв. Освобождение электрона порождает одну незавершенную связь.

Освобожденный электрон будет хаотически перемещаться по кристаллу. Если электрон подойдет вновь к атому, от которого от которого он был оторван, то может снова соединится с атомом, отдав свою энергию решетке или испустив квант электромагнитного излучения. Процесс освобождения связанного электрона называется генерацией, а процесс превращения свободного электрона в связанный носит название рекомбинации. Рекомбинация проводит к исчезновению не только свободного электрона, но и к восстановлению химической связи. В области незавершенной связи имеются избыточный положительный заряд. Однако, в целом, объем кристалла остается электрически нейтральным, т. к. появление в равных количествах свободных электронов и незавершенных связей не нарушает электронейтральности кристалла в целом. При наложении на кристалл внешнего электрического поля свободные электроны, участвующие в хаотическом тепловом движении, начнут двигаться направленно (дрейфовое движение) против поля. 94

Если n –концентрация электронов, то согласно закону Ома (в дифференциальной форме) : r r jn = σ n ⋅ n ⋅ E , (273) σn – удельная электронная проводимость полупроводника. σ n = qe ⋅ μ n ⋅ n , (273,а) где μn – подвижность электронов. r При наложении поля электрического поля E на связанные электроны будет действовать сила:

F = qe ⋅ E . Поэтому они, перемещаясь против поля, будут занимать вакантную связь. Совокупность валентных электронов также участвует в образование проводимости полупроводников. При этом подвижность связанных электронов должна зависеть от числа вакансий. Если N – число связанных электронов, а их подвижность μN, то r r j N = qN ⋅ μ N ⋅ N ⋅ E . (274) Таким образом, в полупроводниках два вида носителей заряда – свободные электроны и связанные электроны, следовательно,

r r r r j = jn + j N = ( qe ⋅ μ n ⋅ n + qN ⋅ μ N ⋅ N ) ⋅ E .

(275)

Однако удобнее посмотреть не движение совокупности валентных электронов (т. е. связанных), а движение валентных связей. Движение электрона по связям против поля приводит к перемещению вакансий по полю. Но перемещение вакантных связей по полю равносильно движению по полю положительного заряда равного по модулю заряду электрона. Однако следует помнить, что положительный заряд перемещается по поr лю не в результате действия на него силы F , а в результате перемещения электронов против поля. Непосредственное перемещение положительного заряда по полю означало бы перемещение ионизированного атома Si, чего не наблюдается из-за большого различия в подвижностях ионов и электронов. Вакантная связь получила название дырки в связях или просто дырки, а механизм проводимости посредством связанных электронов получил название дырочной проводимости. Если обозначить р – число вакантных связей а μp – подвижность дырок, то r r r r r j N = qN ⋅ μ N ⋅ N ⋅ E = q p ⋅ μ p ⋅ p ⋅ E = σ p ⋅ E = j p . (276)

95

Следует помнить, что |qn|=|qp|=qe, а также то, что дырки следует рассматривать как некие квазичастицы, движение которых вполне адекватно движению валентных электронов. Таким образом, для полупроводника мы можем записать, что: r r r r j = σ ⋅ E = (qn ⋅ μ n ⋅ n + q p ⋅ μ p ⋅ p ) ⋅ E = (σ n + σ p ) ⋅ E (277)

p,

Полупроводник, в котором число электронов ровно числу дырок, т.е. n = называется собственным и для него выполнимо условие (277). 7.3. Статистика электронов и дырок в полупроводниках

Вспомним, что: g ( E ) = (2 S + 1) 2hπ3 (2 m )3 / 2 ⋅ E1/ 2 , а также, что

dn( E ) = g ( E ) f ( E ) dE , f (E ) – в виде функции Ферми-Дирака:

f (E) =

1

E − EF e KT

+1

.

Тогда для концентрации свободных электронов вблизи дна зоны проводимости: ∞

∞

n = 2 ∫ f ( E) ⋅ g ( E) ⋅ d ( E) = 2 ∫ Ec

2π (2 mn */ h 2 )3 / 2 ( E − Ec )1 / 2 dE E − EF e KT

Ec

+1

.

(278)

Последнее уравнение определяет концентрацию электронов. Введем безразмерные величины: E −E c KT

= x;

dx = dE / KT ; Тогда получим следующее выражение:

n = 4π

E F − Ec KT

= ξ.

∞

2 m * KT ( n 2 )3 / 2 h

∫ 0

x1 / 2 ⋅ dx e x − ξ +1 .

(279)

Введем обозначения: N c = 2( 2πmn2* KT )3 / 2 , называемое эффективным числом h состояний в зоне проводимости (С-зоне) и

∞ 1/ 2

x

∫ e x−ξ 0

⋅ dx = φ1/ 2 (ξ ) – интеграл Ферми +1

порядка 1/2. Концентрация электронов является функцией температуры и уровня

Ферми: n = n (T , EF ). φ1 / 2 (ξ ) в общем виде в элементарных функциях не выражается, но для целого ряда важных случаев имеет приближенные аналитические выражения. 96

Для нахождения выражения концентрации свободных дырок в υ- зоне воспользуемся выражением для плотности состояний у потолка валентной зоны: 2m * g ( E) = 2π ( h2p ) 3/2 ( Ev − E)1/ 2. (280) Функция распределения дырок по состояниям имеет вид: f p ( E ) = 1 − f (E ) =

следовательно,

1

,

EF − E e KT

(281)

+1

dp = 2 g ( E ) ⋅ f p (E ) .

(282)

Таким образом, концентрация дырок в валентной зоне равна: Ev

p = 2 ∫ f0 (E ) ⋅ g ( E) ⋅ dE.

(283)

−∞

Подс тавим (280) и (281) в (283), получим:

p =2

Ev

∫

2π (

−∞

2 m p * 3 / 2 ( E v − E ) 1 / 2 dE

)

h2

e

Введем обозначения: Ev − E KT

Nv = 2(

.

(284)

= η.

(285)

+1

Ev −EF KT

dE ; = x; dx = − KT

Получим:

EF − E KT

2πm p *⋅ KT 3/ 2 ) . h2

(286)

Уравнение (286) определяет эффективное число состояний в валентной зоне (V-зоне). ∞

φ1/ 2 (η ) = ∫ xe x− 2⋅+dx1. 1/ 2

(287)

0

Последнее выражение – это интеграл Ферми, совпадающий по форме с

φ1/ 2 (ξ ).

С учетом (285), (286) и (287) (284) имеет вид:

p = 4π (

2 m p * KT h

2

∞

)3/ 2 ⋅ ∫

x1 / 2 ⋅ dx e x − 2 +1

=

2N v

π

φ1 / 2 (η ).

(288)

0

Из приведенного выше следует, что концентрации электронов и дырок зависят от температуры Т и уровня Ферми EF . Для интеграла Ферми

φ1 / 2 (ξ ) =

π 2

φ1 / 2 e

ξ

есть различные приближенные выражения: при - − ∞

< ξ < −1 97

π

⋅

2

1 0 .25 + e − ξ

2 3/ 2 ξ 3

при

−1 < ξ < 5

(289)

5<ξ <∞

при

УсловиПервое приближение ξ < −1 соответствует статистике Больцмана. ем применимости классической статистики является неравенство ξ < −1 или E F − Ec < − 1 . Следовательно, KT

EF < Ec − KT ,

т. е. полупроводник является невырожденным если уровень Ферми EF лежит ниже дна зоны проводимости Ec не менее, чем на KT. Если уровень EF лежит выше Ec более чем на 5 KT, то полупроводник полностью вырожден. Если выполняется условие Ec − KT < E F < E c + 5 KT , то свойства полупроводника являются переходными от невырожденного к полностью вырожденному. Результаты, полученные для электронов, могут быть легко перенесены на дырки. С этой целью достаточно записать выражение для φ1 / 2 (η ) в виде (289).

φ1/ 2 (η ) =

π

e

2

π

⋅

2

2 η 3

2

при

1 0.25 + e − 2 3 /2

− ∞ < η < −1 при

при

−1 < η < 5 .

(290)

5 <η < ∞

В невырожденном полупроводнике концентрация дырок определяется статистикой Больцмана, условием применимости которой является неравенство:

η=

Ev − EF < −1 KT

или

EF < Ev − KT ,

(291)

т. е. в невырожденном полупроводнике EF должен лежать выше потолка валентной зоны Ev по крайней мере на величину КТ.

98

Для полнос тью вырожденного полупроводника EF должен находится в Ev ниже ее потолка на величину не менее 5КТ

η=

Ev − EF <5 KT

или

E F < E v − 5 KT .

(292)

7.4. Уравнение электронейтральности

Выражения для концентрации электронов и дырок позволяют вычислять концентрацию n и р при условии, что известно положение EF. Однако положение EF само зависит от концентрации носителей заряда и температуры. Положение EF сильно меняется при введении примесей, создающих локализованные состояния в запрещенной зоне. Это естес твенно, поскольку EF определяет перераспределения электронов по состояниям. Перераспределения электронов по состояниям при создании дискретных уровней в запрещенных зонах регулируются посредством изменения положения уровня EF. Для вычисления EF служит уравнение, которое называется уравнением электронейтральности. Предположим, что в полупроводнике имеются донорная и акцепторная примеси с концентрациями Nд и Na. В результате термической ионизации создается некоторое число свободных электронов и дырок. Как во всем, так и в любом физически малом объеме вещества суммарный заряд всех заряженных час тиц должен быть равен нулю. Это и есть условие электронейтральнос ти, справедливое для незаряженного в целом тела. Запишем уравнение электронейтральности для единичного объема, для этого необходимо подсчитать заряд положительных и отрицательных частиц. Отрицательно заряженные создают: свободные электроны и ионы акцеп− торов: q− = (n + N a )e− . Положительные заряды создают свободные дырки и ионы донорной при+

меси: q+ = ( p + N Д ) e+ . Следовательно, условие электронейтральности (УЭН) можно записать в виде: +

−

( p + N Д )e+ + (n + N a )e− = 0.

(293)

Учитывая, что e + = e− получим УЭН.

(n + N a − ) − ( p + N Д + ) = 0.

(294)

Если обозначить через n Д , na , p Д , pa число электронов и дырок, находящихся на донорном и акцепторном уровнях, то можно записать ряд соотношений: + + n Д = N Д − N Д = N Д − PД ; N Д = N Д − n Д = p Д (295)

pa = Na − N a − = N a − na ;

−

N a = N a − pa = na

. 99

В таком случае УЭН (293) и (294) можно записать: ( n + na ) − ( p + p Д ) = 0 или

n + nД − p − pa = N Д − Na .

(296) Чтобы составить уравнение из которого можно определить EF, необходимо величины, входящие в (296) выразить через EF. Выражение для n и p получены, необходимо найти n Д , p Д . Чтобы найти число электронов на примесном уровне, необходимо знать функцию распределения электронов по примесным состояниям. Функция распределения Ферми-Дирака не может быть использована для описания распределения электронов по примесным состояниям, т. к. она справедлива в том случае, когда в одном энергетическом состоянии может быть только два электрона с противоположной ориентацией спинов. Но

Ea может быть не более одного электрона. Если поместить в состояния E Д и Ea еще один электрон, то в силу большого электров состояниях с E Д или

статического взаимодействия между электронами энергия E Д и Ea резко меняется. Уровни энергии однократно ионизированной и двух кратно ионизированной примеси отличных друг от друга. Расчет по методу Гиббса для систем с переменным числом частиц приводит к выводу, что для примесных состояний функция распределения должна иметь вид:

f =

1 1 ⋅e gi

Ei − E F KT

. +1

(297)

g i – степень вырождения i -го примесного состояния. Если Ei = E Д , то

g i = 2 , если E i = E a , то g i = 1 / 2. Таким образом, распределение электронов по донорным уровням определяется выражением: 1 fn = , E Д − EF (298) 1 KT e +1 2 а распределение электронов по акцепторным уровням имеет вид:

1

fn = 2e

E a − EF KT

+1

.

(299)

Для дырок функция распределения имеет соответственно вид: 100

fp =

1 1 e 2

,

EF − E a

+1

KT

1

fp = 2e

EF − EД KT

+1

.

(300)

Следовательно, число электронов или дырок, находящихся на примесном уровне

n Д = ∫ g Д ( E ) f ⋅ dE =

KT

. +1

(301)

Na

na = 2e

pa =

1 e 2

NД E Д − EF

Ea − EF KT

+1

.

(302)

Na

1 e 2

EF − Ea KT

+1 .

(303)

NД

pg =

EF − E Д

2e

KT

+1

УЭН в виде (296), теперь должно быть записано с учетом (301), (302) и (303). С учетом (301-303) уравнение (296) – есть уравнение относительно EF и является алгебраическим уравнением четвертой степени. Решать в общем виде сложно, поэтому рассмотрим ряд частных случаев, имеющих практическое значение. Так же следует помнить, что уравнение электронейтральности записано для случая, когда имеется 1 донорный и 1 акцепторный уровень. В противном случае УЭН еще более усложняется. 7.5. Собственный полупроводник

Полупроводник, в котором примесь отсутствует N Д = N a = 0 , называется чистым или собственным. УЭН для собственного полупроводника имеет вид: n – p=0 или n=p .

(304) EC

ΔEg EV ,

101

т. е. переход электронов из EV в EC порождает в ней дырку. При выполнении УЭН, уравнение для определения E F имеет вид: 2N C 2N φ1 / 2 (ξ ) = V φ1 / 2 (η ). π π

положения

(305)

Предположим, что N V = N C , для этого необходимо, чтобы эффективные массы электронов и дырок были равны

( mn * = m p *), следовательно:

φ1 / 2 (ξ ) = φ1 / 2 (η ) .

(306) Поскольку равны интегралы, то будут равны и подинтегральные выражения, т.е. ξ = η . Учтя выражение для ξ и η , получим: EF − EC EV − E F = . KT KT

(307)

Откуда следует, что: E − EC EF = V = Ei , (308) 2 т. е. уровень Ферми от температуры не зависит и лежит посередине запрещенной зоны. Т. к. ΔEg для полупроводников существенно больше 2KT, то ξ << −1 и η << −1, следовательно, собственный полупроводник является невырожденным. Поэтому для концентрации электронов и дырок получим следующие выражения:

n = NC e

−

p = NV e

−

E C −E F KT E F − EV KT

= Nc e

−

= NV e

ΔEg 2 KT

−

,

(309)

ΔE g 2 KT

.

(310) Из (309) и (310) следует, что энергия активации для собственного полупроводника равна половины ширины запрещенной зоны. Уравнения (309) и (310) получены в предположении NV = NC . Если NV ≠ NC . тогда ξ − η = ln

N v E F − Ec Ev − E F = − . Nc KT KT

Ec + Ev KT Nv Ec + Ev N + = − KT ln( c )1 / 2 . ln Nc Nv 2 2 2 Учтя, что Nc m * = ( n )3 / 2 , Nv mp * то: EF =

(311)

(312)

102

EF =

m * E + Ev m * E c + Ev + KT ln( p ) 3 / 4 = c − KT ln( n ) 3/ 4 . mn * mp * 2 2

(313)

Следовательно, EF при Т=0 К лежит в середине запрещенной зоны, его положение в запрещенной зоне линейно зависит от Т. С возрастанием Т EF приближается к той зоне, которая имеет меньшую плотность состояний и поэтому заполняется быстрее. (1) − m n * < m p * (2) − mn * = m p * (3) − mn * > m p * Учтя закон действующих масс: ni2 = n ⋅ p , получим концентрацию собственных носителей заряда:

ni = n = p = N c Nv ⋅ e

−

(314)

Δ Eg 2 KT

.

(315)

Если построить зависимость ln ni (1 / T ), то она будет предс тавлять практически прямую линию: ΔE g 1 ln ni = ln N c N v − ⋅ . (316) 2K T Угол наклона прямой определяет ширину запрещенной зоны полупроводника: ΔE g => ΔE g = tg ϕ ⋅ 2 K = 2 K tg ϕ . tgϕ = − (317) 2K

tgϕ

легко определяется из графика.

7.6. Примесный полупроводник (примесь одного вида)

Рассмотрим полупроводник, в который введена примесь одного вида, например, донорная, так, что уравнение электронейтральнос ти имеет вид:

n +n Д − p = N Д n = p + NД

+

(318) .

(319)

103

(319) имеет наглядный вид – свободные электроны возникают благодаря переходам из V-зоны, что приводит к созданию р свободных дырок, и с уровня примеси, благодаря чему возникает N Д + - ионов донорной примеси. является Уравнение (319) относительно EF уравнением третей степени. Поэтому рассмотрим ряд сравнительно простых случаев, для которых можно определить положение EF и тем самым определить концентрации электронов n и дырок и р. Для невырожденного полупроводника достаточно определить концентрацию носителей заряда только одного знака, к легко найти, используя закон действующих масс:

np = ni = Nc N v ⋅ e 2

−

ΔE g KT

2 ΔE g ni N N = c v exp(− p= ). n n KT

(320) (321)

Уравнение (320) показывает, что произведение концентрации электронов и дырок в невырожденном полупроводнике не зависит от положения EF и тем самым от наличия в полупроводнике примеси и равно квадрату концентрации в собственном полупроводнике. Рассмотрим уравнение (319). Из него следует, что, т. к. ΔE g >> Ed , то: 1. при низкой Т основную роль будут играть переходы с Еd, следовательно, p <> N Д + = N Д , и полупроводник становится собственным. При этом следует помнить, что одна и та же температура может быть или большой, или малой в зависимости от концентрации примеси – при малой концентрации она может оказаться большой, при большой концентрации – малой. 1. Низкие температуры В этом случае p << N Д + , (319) упрощается n = N Д + , или n = p Д . Подс тавляя в (322) выражение для n и рД , получим: Ec − E F N − n = Nc e KT = p Д = E F − EДД . 2e KT + 1

(322)

(323)

104

x =e

Введем

EF

и получим:

KT

Nce

−

Ec KT

⋅ x (1 + 2e

−

EД KT

⋅ x) = N Д

E +E Д N Д E cKT 1 KTД e = 0. или x + e ⋅ x − 2 2N c 2

(324) (325)

Получим квадратное уравнение относительно х. Решая его, получаем EД

8N Д 1 x = e KT (± 1 + e 4 Nc

ΔE Д KT

− 1) ,

(326)

где ΔE Д = EC − EV . Так как х > 0 , то отрицательный корень отбросим. Из (326) следует, что: ΔE ⎧ EД ⎫ 8 N Д KTД ⎪ 1 KT ⎪ −1)⎬ . EF = KT ⋅ ln⎨ e ( 1 + e Nc ⎪⎩ 4 ⎪⎭

(327)

Уравнение (327) соответствует столь низким температурам, при которых p << N Д + и n = N Д + , то есть электроны проводимости возникают за счет ионизации донорной примеси. Рассмотрим два придельных случая для EF . С возрастанием температуры ΔEД

e k ⋅T начинает стремиться к единице, NC возрастает и может стать больше NД. 1.Однако при достаточно малых температурах может быть выполнено неравенство: 8N Д

ΔE Д

ff 1 . Nc Следовательно, для x получим:

e

KT

Eg

8NД

1 x = e KT 4

Nc

Ec − E Д

e

2 KT

NД = e 2 Nc

(328)

Ec+ E Д

2 KT

=e

EF KT

.

(329)

Из (329) следует , что

EF =

Ec + E Д 2

+

KT N Д ln . 2 2N c

(330)

При Т = О К, следовательно,

EF =

Ec + E Д 2

,

(331)

105

т. е. E F лежит посередине между дном E c и примесным уровнем. При возрастании температуры EF повышается, проходит при некоторой Т через максимум , а затем опускается. При 2 N c = N Д он снова находиться посередине между E c и E Д . Однако в этой облас ти температур справедливость (330) определяется величиной N Д : для малых концентраций примеси

Nc =

NД 2

,

e

при таких температурах, для которых

ΔEd 2k ⋅T

ΔEd 2 k ⋅T

ff 1 .

≈ 1 , то (330) для E F – неприменима. Если N Д велико, так что e Найдем величину концентрации электронов: n = Nc

E c −E F e KT

=

NcNg 2

e

−

ΔE Д KT

.

(332)

Обращает на себя внимание то, что при малых температурах концентрация электронов определяется концентрацией примеси в степени 1 2 . 2. Рассмотрим противоположный случай:

8N Д Nc

e

ΔEd KT

pp 1 или

N c ff 8 N Д .

(333)

Разлагая радикал в (326) в ряд и ограничиваясь первым членом, получим: E

Ec 4 N Д ΔE Д KT N Д KT 1 KTД x = e (1 + e + ... − 1) = e . 4 Nc Nc

(334)

Из (334) для EF получается следующее выражение:

E f = E c + KT ln

NД Nc

.

(335)

Т. к. (335) справедливо при N c ff N Д , то логарифм в (7.6.18) меньше нуля, поэтому с возрастанием температуры уровень Ферми опускается. Концентрация электронов в этом случае:

n = N ce

−

Ec − EF k ⋅T

= N ce

ln

NД Nc

= NД

, (336) т. е. концентрация электронов не зависит от температуры и равна концентрации примеси. Эта область температур носит название области истощения примеси. 106

Носители заряда называются основными, если их концентрация больше концентрации собственных носителей заряда

ni при данной температуре, если

же их концентрация меньше ni , то их называют неосновными носителями заряда. Т. е. можно сказать, что в области истощения примеси концентрация основных носителей заряда остается постоянной, концентрация же неосновных носителей заряда должна резко возрастать с ростом температуры. 2

2

ΔEg

ni ni N c N v − KT = = e . Из (321) следует, что p = n NД NД

(337)

Уравнение (337) справедливо до тех пор, пока +

p pp n = N Д = N Д .

(338)

2. Высокие температуры С возрастанием температуры концентрация дырок p возрастает и может стать сравнимой с концентрацией электронов n. В этом случае уравнение (322) должно быть заменено общим уравнением (319), которое можно существенно упростить. Запишем (319) с учетом (336): n = p + NД . (339)

Уравнение (339) справедливо для случая, когда вся примесь ионизирована и необходимо учитывать ионизацию основного вещества. Запишем (339) для невырожденного полупроводника:

ni 2 n= + NД n 2 2 или n − nN Д − ni = 0 .

(340) (341)

Решая это уравнение , получим:

n=

NД 2

(1 ± 1 +

4 ni

2

NД

2

).

(342)

n>0, следовательно, «-» перед корнем следует отбросить. Запишем выражение для концентрации электронов и дырок:

n=

NД 2

(1 +

4 ni

2

NД

2

),

(343)

107

P=

2 ni 2 4ni 2 ) N Д (1 + 1 + NД2

.

(344)

Учитывая связь между n и E F , из (343) получим:

⎧⎪ N Д 4N i 2 ⎫⎪ E F = E F + KT ln ⎨ (1 + 1 + ) = 2 ⎬ N Д ⎪⎭ ⎪⎩ 2N c ΔE ⎧N 4N c N v − KTg ⎪ Д = E c + KT ln ⎨ (1 + 1 + e 2 2 N N ⎪⎩ c Д

⎫ ⎪ )⎬ . ⎪⎭

Рассмотрим два предельных случая. 4ni2 << 1, 1. N Д2 Следовательно, из (343) и (345) получим:

(345)

(346)

2

NД n , n = N Д ; p = i ; E F = Ec + KT ln NД Nc

(347)

что находится в полном соответствием с полученными выше результатами для области истощения. 4ni2 (348) 2. >> 1, N Д2 то и должно быть в случае собственного полупроводника. Таким образом, положение E F в невырожденном полупроводнике описывается двумя выражениями во всем возможном интервале температур. Выражение ΔE Д ⎧ ⎫ 8N Д ⎪1 ⎪ KT ⋅e − 1)⎬ , EF = E Д + KT ln ⎨ ( 1 + Nc ⎪⎩ 4 ⎪⎭

(349)

справедливо в области от Т=0 до температуры ис тощения Ти. Область от Ти и выше описывается уравнением

⎧⎪ N Д 4ni ⎫⎪ ( 1+ ) EF = Ec + KT ln ⎨ 2 ⎬. 2 N N ⎪⎩ c ⎪⎭ Д

(350)

Соотношения (349) и (350) позволяют описать температурную зависимость EF в данном полупроводнике. При Т=0К EF лежит в середине между дном Ec и донорным уровнем. При повышении температуры EF поднимается к Ec , затем в связи с ростом N C он проходит через «max» и начинает опускаться. 108

Концентрация электронов при этом вырастает за счет ионизации примеси. При некоторой температуре E = E Д – на уровне примеси находится 2 N Д элек3

тронов, а

n=

NД . При дальнейшим опускании EF полупроводник переходит в 3

область истощения: примесь вся ионизирована, концентрация электронов остаΔE g ется const, концентрация дырок возрастает, EF приближается к . По мере 2 ΔE g концентрация дырок возрастает при практически неприближения EF к 2 изменной концентрации электронов. При дальнейшем росте концентрации дырок будет происходить и рос т концентрации электронов, достигается равенство n=p , и полупроводник из примесного переходит в собственный. Температура перехода от ис тощения примеси к собственной проводимости зависит от концентрации примеси для данного полупроводника и от ΔE g при фиксированной концентрации примеси. Если определить переход от примесной к собственной концентрации некоторой условной границей p = N Д или n = 2 N Д , то получим, что

pn = ni = 2 N Д = N c N v e 2

или Т И = R ln

2

−

ΔE g KТ И

ΔEg . N C (TИ ) N v (TИ ) 2N g

(351)

2

При фиксированном значении N Д температура перехода к собственной концентрации, тем выше, чем больше ΔE g . Для данного полупроводника температура переход к собственной концентрации больше при большей концентрации примеси. На рисунке показано положение EF в зависимости от температуры при трех различных значениях концентрации примеси. Зависимость EF (Т) в полупроводнике с донорной примесью: 1 − N Д 1 ;2 − N Д 2 ;3 − N Д 3 .

(N Д1 < N Д 2 < N Д 3 ) Запишем выражение для EF и р в случае акцепторной примеси: −

p = n + pa = n + N a .

(352) Решая (352) таким же образом, как и в случае донорной примеси, получим при n << Na − 109

ΔE ⎫⎪ ⎧⎪ 1 8N a KTa E F = Ea − KT ln ⎨ ( 1 + ⋅e − 1) ⎬ . 4 N v ⎪⎭ ⎪⎩ В случае N a − = Na и n ≥ N a , аналогично получим: 2 ⎧⎪ N 4ni ⎫⎪ a EF = Ev − KT ln⎨ (1+ 1 + 2 )⎬; N Na ⎪ 2 ⎪⎩ v ⎭

(353)

2

N 4n p = a (1 + 1 + i 2 ) . 2 Na

(354) На рисунке показано положение EF в зависимости от температуры при трех различных значениях концентрации акцепторной примеси:

1 − N a 1 ; 2 − N a 2 ;3 − N a 3 . ( N a1 < N a2 < N a3 )

7.7. Полупроводник, содержащий акцепторную и донорную примесь

Рассмотрим случай, когда в полупроводнике имеется как донорная, так и акцепторная примесь. Пусть T=0K, следовательно, Ec – полностью свободна, Ev – занята, т. е. n=p=0 Так как имеется N a свободных состояния и N Д -электронов, то электроны от доноров перейдут к акцепторам. Если N Д = N a , то в полупроводнике образуется в равном числе ионы N Д + и N a − . Пусть температура теперь возрастает. Так как на донорном уровне не т электронов, то в С – зону возможны переходы только из V–зоны и с уровня Ea , но Ec − Ea ≈ ΔEg , следовательно, концентрация электронов будет возрастать с ростом температуры почти так же, как в собственном полупроводнике. EF будет лежать почти в середине запрещенной зоны, как и в собственном полупроводнике: E − Ea (Т=0К). (355) EF = Д 2 Такой полупроводник носит название скомпенсированного, поскольку происходит полная взаимная компенсация примесей, которые не являются поставщиками свободных электронов и дырок. Из УЭН можем записать: n=p, т.к. N Д = Na и n Д = pa . Будучи собственным по величине концентрации носителей заряда, скомпенсированный полупроводник в других отношениях ведет себя иначе, и прежде всего это проявляется в различии подвижнос тей носителей заряда. Это и по110

нятно, поскольку в компенсированном полупроводнике нарушений периодичности поля решетки значительно больше, чем в собственном. Пусть концентрации примеси не равны, следовательно, компенсация будет не полной, N Д < N a . В таком случае величина N ′= N −N Д

Д

a

будет играть роль примеси одного вида, поскольку часть N −N ′ Д

Д

пойдет на компенсацию акцепторной примеси. Однако имеется некоторое отличие в поведениях час тично скомпенсированного и нескомпенсированого полупроводников. Запишем УЭН для этого случая:

n + n Д − p − pa = N Д − N a = N Д′ .

(356)

При Т→0 n и р обращаются в 0, следовательно, УЭН имеет вид: n −p =N ′

(357)

Д

Д

a

Ng

или 1 e 2

−

E Д − EF KT

+1

1 2

Na E F − Ea e KT

′ = N Д − Na = N Д .

(358)

+1

Из физических соображений можно предположить, что EF > Ea , это приводит к pa = 0 при Т=0К, следовательно, n Д = N Д − Na = N Д ′ . (359) Таким образом, положение EF для этого предельного случая легко найти из:

′ = NД ,

NД 1 e 2

E Д − EF KT

или

E Д − EF

e

KT

(360)

+1 N Д − NД′ Na , =2 =2 ′ N − N Д a N

(361)

Д

откуда

N Д − Na EF = E Д + KT ln . 2Na

(362)

Если T=0К, то EF = E Д , т. е. уровень Ферми совпадает с донорным уровнем. Ea Для концентрации электронов можем заN Д − N a − δKT писать

n = Nс n=

2 Na

⋅e

(N Д − Na ) Nc 2N a

e

,

−

δEa KT

111

.

(363)

Энергия активизации δEa равна энергии ионизации донорной примеси E Д , в то время как в чисто донорном полупроводнике энергия активизации равна E Д /2. (362) и (363) применимы при низких Т вплоть до Т=0К. Однако можно пользоваться ими и при T ≠ 0. В (362) и (363) N a должна быть неравна нулю и N a ≠ N Д . Если N a > N Д > 0, то можем записать совершенно аналогичные (362) и (363) выражения: N − NД (364) EF = Ea − KT ln a 2N Д и

p=

( N a − N Д ) Nv 2N Д

e

−

δEa KT

,δE a = Ea .

(365)

Выражение (362) для EF показывает, что с возрастанием Т EF смещается от EF = E Д при Т=0 вверх в зависимости от соотношения между N a и N Д . Если N Д = 3N a , то EF = E Д и EF не зависит от Т (конечно, пока справедливы исходные выражения). При N Д > 3N a , EF поднимается вверх и тем быс трее, чем меньше N a . При N Д < 3Na EF с возрастанием Т опускается, как это представлено на рисунке. EF в Температурная зависимостьть полупроводнике, имеющем донорную и акцепторную примесь:

1 − N Д = 3 Na , 2 − N Д > 3N a , 3 − N Д < 3 Na .

Зная предельное выражение для EF в частично скомпенсированном полупроводнике, можно получить более общее выражение , справедливое в большем интервале Т, если исходит из следующего УЭН: n + n = N − N = N ′ ; n = N ′ − n = N ′+ . (366) Д

Д

a

Д

Д

Д

Д

Учитывая решение этого уравнения для малых Т, можем записать 112

EF =

Ec + E Д KT N Д Ec + EД KT N Д − Na ln ln + = + 2 2 2 Nc 2 2 2 Nc

(367)

и

n=

(N Д − N a )N c 2

⋅e

−

Eg 2 KT

.

(368)

В отличие от (362) и (363) справедливых и при Т=0, уравнения (367) и (368) при Т=0 не применимы, т.к. n ~ pa , N c ≈ 0 при N a ≠ 0. Нижний предел применимости этой формулы можно установить соотношением: n = p a ; ( p << pa ) при EF ≈ E Д . (369) Отсюда легко получить выражение для Т, при котором (362) заменяется на (367): ΔE0 − E Д ΔE0 . (370) ≈ KT = ln Na − ln 2 Nc ln N a Мы видим, что чем больше N Д , тем больше температурный интервал 0Т, в котором ограничено действие формул (369) и в котором применимо выражение (362). Таким образом, наличие компенсирующей примеси приводит к более быстрому изменению положения EF . 7.8. Вырожденный полупроводник

В примесном полупроводнике с повышением Т EF поднимается к зоне энергии. Найдем положение «max» EF при изменении Т. E + E Д KT N Д + ,=>, Из EF = c ln 2 2 2 Nc dEF K N Д KT N Д 2 dNc что = ln − ⋅ ⋅ ⋅ = 0, (371) 2 2 Nc 2 2 Nc N Д dT dT NД T dNc − ⋅ = 0. (372) 2 Nc Nc dT dNc 3 Nc = , (373) Но т.к. dT 2 T условие экстремума (371) или (372) примет вид NД N 3 ln Д = ; = e3 / 2 , (374) 2 Nc 2 2 Nc т. е. температура Тмах, при которой EF достигает максимум значения NД EF = EF max , определяется из условия Nc (Tmax ) = 3 / 2 . (375) 2e или ln

113

2πm n * KT 3 / 2 T 3/ 2 19 m n * 3 / 2 ) = 2 , 5 ⋅ 10 ( ) ⋅ ( ) , получим 300 h2 m m NД 2/3 следующее выражение для Тмах : Tmax = 8,15( )( ) . (379) mn * 1018 Из (379) следует, что температура Тмах возрастает с ростом концентрации примеси как N Д 2 / 3. Найдем величину EF max : E + EД KTmax NД E + EД 3 + = c + KTmax (380) EF max = c ln 2 2 2 N c (Tmax ) 2 4

Учтя, что N c = 2(

или E F max =

Ec + E Д m N Д 2/3 + 5,3 ⋅ 10− 4 ( )( ) . 2 mn * 1018

(381)

В (381) и ниже постоянная Больцмана К выражена в электронвольтах . Концентрация N Дкр , при которой EF совпадает с дном Ec , называется критической. Концентрация N Дкр может быть найдена из следующего условия:

Ec + E Д m N Дкр 2 / 3 + 5,3 ⋅10 − 4 ( )( ) mn * 1018 2 3/2 −3 22, 5 m * 3 / 2 или N Дкр (см ) = 10 ( n ) ⋅ [ΔE Д ( эв )] . m Если mn * = m и ΔE Д = 0,03эв => N Дкр = 1,6 ⋅ 1020 см −3 . E F max = E c =

(382) (383)

mn * = 0,3 , то N Дкр = 2,5 ⋅ 1019 см −3 . m Следовательно, критическая концентрация очень чувствительна к энергии ионизации примеси и величине эффективной массы. N Дкр позволяет оценить концентрацию, необходимую для начала вырождения полупроводника, поскольку при EF = Ec полупроводник перес тает быть невырожденным, однако, это еще не есть вырождение в том смысле, что концентрация носителей заряда не зависит от Т в каком-то интервале. Для этого необходима большая концентрация примеси. Оценим положение EF и концентрацию носителей заряда, исходя из УЭН, в котором при N a = 0 можно отбросить р и ра. При этом получим n + n Д = N Д при n = p Д = N Д + . Подс тавляя выражения для n и p Д , запишем:

2 Nc

π

NД

φ1 / 2 (ξ ) =

E F −E Д

2e

KT

.

(384)

+1

114

Если полупроводник полностью вырожден, то пренебрегаем единицей по сравнению с экспонентой в выражении для p Д , и подставляя вместо φ1/ 2 (ξ ) его выражение, запишем:

4N c E F − Ec 3 / 2 N Д ( ) = e 2 KT 3 π Из (385) следует, что

E F −E Д KT

.

ξ 3 / 2 ⋅ eξ = (

(385) EД e KT

3 π ⋅ )N Д . 8 Nс

(386)

Определив из (386) ξ как функцию N Д , можно найти n. Следует определить, что (385) и (386) имеют мало смысла, поскольку при столь больших концентрациях, которые необходимы для вырождения, примесный уровень превращается в зону, накладывающуюся на зону проводимости. При этом примесная зона оказывается незаполненной. Это приводит к тому, что вырождение не снимается и при очень низких Т, поскольку остается механизм проводимости посредством примесной зоны. Благодаря слиянию зон вырождения наблюдается в широком интервале температур. Кроме того, необходимо отметить, что в силу образования примесной зоны энергия ионизации примеси с возрастанием ее концентрации понижается и согласно (383) необходимая для вырождения концентрация в свою очередь понижается. Для полностью вырожденного полупроводника бывает важно вычислить положение EF по известной концентрации носителей заряда:

EF − Ec = ( h 2 / 2 mn *) ⋅ (3 / 8π ) 2 / 3 ⋅ n 2 / 3 ,

(387)

Ev − E F = (h 2 / 2 mn *) ⋅ (3 / 8π )2 / 3 ⋅ p 2 / 3 ,

(388)

n и р – м. б. определены экспериментально. 7.9. Явления электронного переноса в полупроводниках. Рассеяние электронов на дефектах в кристалле. Время релаксации

Импульс электрона в кристалле определяется выражением:

r P = hK = F ,

(389)

где F − сила действующая на электрон. Рассмотрим равномерный случай движения электрона в направлении оси х (при этом считаем, что при своем движении электрон не испытывает соударений).

115

В K = 0 расположен «min» энергии в зоне С. На границе зоны Бриллюэна имеется единс твенный «max» при K x = K d . При K x = 0, m n * > 0 , следовательно, dV mn ⋅ x = Fx . (390) dt Если Fx > 0, то электрон ускоряется в направлении х, следовательно, K x будет равномерно возрастать до тех пор, пока K x не станет равно K d . Тогда электрон выходит за пределы 1 зоны Бриллюэна, что эквивалентно его появлению в пределах первой зоны в K x = K d . При стремлении K x к K d mn * становится отрицательной, так что электрон при этом замедляется и при K x = K d Vx = 0. Заметим, электрон начинает ускорятся, но в обратном направлении, т. к. в этой области значений K x mn * < 0, и снова придет в состояние покоя при K x = 0, где mn * > 0. В отсутствии рассеяния под влиянием постоянного внешнего поля электрон должен совершать колебания по направлению х около начала координат. Реально же в кристаллах поведение электрона совсем другое, что обусловлено наличием дефектов в кристаллах. За Δt, за которое K x заметно возрастает под дейс твием поля, электрон испытывает многократные соударения с дефектами. Если считать соударения упругими, то K меняется по направлению, оставаясь на одной и той же поверхности энергии в К-пространс тве. Поэтому движение электрона в кристалле напоминает движение молекулы в газе. Для электрона можно ввести понятия: L – длина свободного пробега. Под действием внешнего поля на хаотическое движение электрона накладывается направленныйый дрейф. Для описания процессов рассеяния удобно ввести понятие эффективного сечения рассеяния, являющейся мерой вероятности соударений того или иного рода:

σ t = ∫ σ (θ , ζ ) dw,

(391)

где dw – телесный угол, а θ и ζ - сферические координаты. Если вспомнить, то L = vτ , где v - скорость электрона, а τ - время свободного пробега (время релаксации). Рассмотрим соударения, при которых полностью теряется приобретенная ранее скорость дрейфа. Рассмотрим электрон, испытывающий столкновение в момент времени t=0. Eet , Vx = Vox − (392) mn * где t – среднее время между столкновениями.

116

t=

1∞

t

t exp(− ) ⋅ dt = τ . τ∫ τ

(393)

0

∞ r Ee t E ⋅ e ⋅τ − = − exp( ) t dt V . (394) Следовательно, V x = Vox = ox * ∫ mn * τ τmn 0 Т. к. приобретенная скорость электрона после каждого соударения теряется, то Vox = 0. eEτ . (395) Следовательно, V x = − mn * Уравнение (395) можно переписать в виде:

Vx = −μ n E .

(396)

μn>0 – подвижность электрона, следовательно, eτ μn = . mn * Аналогично в случае положительных дырок

(397)

eEτ ′ Vx = − mp * ,

где μ p =

(398)

eτ – подвижность дырок. mp *

(399)

7.10. Рассеяние электронов и дырок

В полупроводниках различают следующие механизмы рассеяния: а) Рассеяние на тепловых колебаниях крис таллической решётки рассеяние на фононах). Различают акустические фононы и оптические фононы. При рассеянии на акустических фононах 23 /2 π 1/ 2e ⋅ h 4 ⋅ ρ ⋅ U e 2 μl = , (400) 3me 5/ 2 ⋅ Ee 2 (KT )3/ 2 где ρ – плотность материала, Ue – скорость акустической волны в кристалле, Ee – деформационный потенциал. При рассеянии на оптических фононах: 1 3π 3 / 2 αm n * v e = ( f ( z)) −1 , (401) 2e μ om

e z −1 где f ( z ) = x( z ) ⋅ 1 / 2 , z

(402)

117

hve , v − частота оптических колебаний. KT e б) Междолинное рассеяние. Возникает в полупроводниках, в которых С – зона содержит более одного минимума энергии. в) Межэлектронное рассеяние Считается, что данный механизм рассеяния мало сказывается на величине подвижности в полупроводниках. г) Рассеяние на ионизованных примесях. z=

64π 1/ 2ε 2ε 0 2 ( 2 KT ) 3/ 2 ⎡ 24mn * K 2T 2εε 0 ⎤ μI = )⎥ ⋅ ⎢ln( *1 / 2 2 2 e h N z 2 N I e 3m n I ⎣ ⎦

−1

формула Дингля-Брукса −1

64π 1 / 2ε 2 ε 0 (2 KT ) 3 / 2 ⎡ 12πKT εε 0 ⎤ ln( 1 ( ) μI = ⋅ + *1 / 2 ⎢ e 2 N 1 / 2 I z ⎥⎦ z 2 N I e3 m n ⎣ формула Конуэлла-Вайскопфа NI – полная концентрация свободных носителей заряда. Z – зарядовое число. д) Рассеяние на нейтральных примесях. Доминирующее при низких температурах. е) Рассеяние на дислокациях. 2

118