Физическая химия. Часть 1. Химическая термодинамика: Текст лекций

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ СЕВЕРО-ЗАПАДНЫЙ ЗАОЧНЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Кафедра химии и охраны окружающей среды

Зенин Г.С., Привалова Т.А., Пенкина Н.В. ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Часть 1. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА Текст лекций

Санкт–Петербург 2001

Химическая термодинамика

Утверждено редакционно-издательским советом института УДК 628.33 Зенин Г.С., Привалова Т.А., Пенкина Н.В. ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. Часть 1. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА: Текст лекций. — СПб: СЗТУ, 2001. — 77 с.

Текст лекций предназначен для студентов заочной и очно–заочной форм обучения для специальностей 110400 - литейное производство черных и цветных металлов, 250100 - химическая технология органических веществ, 250200 – химическая технология неорганических веществ. Текст лекций составлен в соответствии с требованиями учебной программы по курсу «Физическая химия».

Научный редактор Г.С. Зенин, д-р техн наук, проф. Рецензенты: кафедра физической химии СПбГТИ (ТУ) (заведующий кафедрой Л.В. Пучков, д-p хим. наук, проф.); З.Ф. Павлова, канд. хим. наук, доц. РГПУ им. Герцена

© Г.С. Зенин, Т.А. Привалова, Н.В. Пенкина, 2001 2

Химическая термодинамика

ВВЕДЕНИЕ Предмет и задачи физической химии Одним из основоположников физической химии был М.В. Ломоносов, который в 1752 г. дал определение этой науки, справедливое и для нашего времени: «Физическая химия — наука, объясняющая на основании положений и опытов физических, причин того, что происходит через химические операции в сложных телах». В физической химии изучают химические процессы физическими методами, устанавливая общие закономерности, связи физических и химических законов протекания химических реакций. Современная физическая химия состоит из следующих разделов: 1. Теория строения вещества. 2. Химическая термодинамика. 3. Химическая кинетика. 4. Фазовые переходы. 5. Теория растворов. 6. Электрохимия. Методы исследования, применяемые в физической химии. В физической химии используют следующие независимые методы исследования: термодинамический, механо-статистический и квантово-механический. Термодинамический метод основан на применении двух общих законов природы, сформулированных в результате обобщения опыта человечества: на законе сохранения и превращения энергии и законе рассеяния энергии. Эти фундаментальные законы позволяют, не делая никаких дополнительных допущений, получить ряд важных выводов о законах, которым подчиняются химические процессы. Особенность термодинамического подхода состоит в том, что он не требует знания механизма изучаемого процесса и выяснения природы сил, вызывающих его. Механо-статистический метод основывается на том, что изучаемые системы состоят из огромного числа молекул, находящихся в беспорядочном тепловом движении. Большое число молекул и хаотичность их движения позволяют применять к ним законы математической теории вероятности. Этот метод требует знания механизма изучаемых процессов. Квантово-механический метод основан на применении законов квантовой механики и позволяет получать законы, основанные на строении атомов и молекул. Необходимо отметить, что все эти методы приводят к одинаковым результатам, которые могут быть проверены опытным путем. 3

Химическая термодинамика

1. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА 1.1.

Химическая термодинамика и учение о равновесии

Задачей химической термодинамики является применение законов общей термодинамики (так называемых «начал») к физическим и физико-химическим явлениям (реакциям, фазовым превращениям). С помощью химической термодинамики можно решить много вопросов, возникающих у химиков-теоретиков и технологов в процессе их практической деятельности, в частности такие, как: — расчет тепловых эффектов процессов для различных условий; — определение температур или теплот фазовых переходов; — выбор оптимального технологического режима проведения процесса; — определение условий подавления побочных (нежелательных) реакций и процессов; — определение областей устойчивости вещества. Эти и другие важные вопросы химическая термодинамика решает, не прибегая к данным о внутреннем строении вещества, используя лишь такие макроскопические, определяемые экспериментально параметры, как давление, температура, объем, концентрация и др. Химическая термодинамика изучает переходы энергии из одной формы в другую, от одной системы к другой; энергетические эффекты, сопровождающие различные физические или химические процессы, зависимость их от условий; возможность протекания, направление и пределы самопроизвольного протекания самих процессов в рассматриваемых условиях. Термодинамика базируется на двух основных законах, называемых первым и вторым началами термодинамики, которые были установлены на основании опыта человечества. Начала термодинамики являются аксиомами, основанными на обобщении известных эмпирических фактов, представленных позднее в математической форме. Для вывода различных уравнений химической термодинамики необходимо знать начальные и конечные состояния вещества, внешние условия и т.п., поэтому для применения положений химической термодинамики необходимо ввести ряд определений, которые задают условия для изучаемых объектов. 4

Химическая термодинамика

Основные определения Система — это тело или группа тел, которые находятся во взаимодействии и условно обособлены от окружающей среды, в качестве которой рассматривается остальная часть вселенной. Системой может быть и реакционный сосуд, и химический реактор, и земной шар. Систему называют изолированной, если она не обменивается веществом и энергией с окружающей средой (т.е. ее энергия и объем постоянны), закрытой, если обмен происходит только энергией, и открытой, если обмен с окружающей средой происходит и энергией, и веществом. Обмен энергией между системой и внешней средой может происходить двумя способами: в виде теплоты и в виде работы. Работа может быть механической и немеханической (например, химической). Системы подразделяют на гомогенные и гетерогенные. Гомогенной называют систему, имеющую в каждом элементе объема одинаковые плотность и состав (например, раствор сахара в воде). Гетерогенная система состоит из гомогенных частей (фаз), отделенных друг от друга поверхностями раздела (например, суспензия глины в воде). Система может состоять из одного или многих веществ, называемых составными частями, между которыми могут существовать уравнения связи (уравнения реакций; уравнения, описывающие физические свойства системы). При наличии уравнений связи независимые составные части становятся взаимно зависимыми. Их называют компонентами. Число компонентов равно числу составных частей минус число уравнений связи. Совокупность свойств системы называется ее состоянием. Свойства, которые однозначно определяют состояние системы, называются термодинамическими параметрами. В свою очередь параметры делятся на две группы. Параметры, зависящие от количества вещества, составляющего систему (общие объем, масса, энтропия, теплоемкость и т.д.), которые подчиняются закону аддитивности, называются экстенсивными. Параметры, которые не зависят от количества вещества и имеют одинаковые значения во всех точках системы, если она находится в равновесии (давление, температура и др.), называются интенсивными. Энергия любого вида может быть представлена в виде произведения, в котором один из сомножителей является величиной экстенсивной, а другой — интенсивной. Например, в изобарноизотермических условиях (p, T=const), механическая работа расши5

Химическая термодинамика

рения газа A равна произведению pdv, где давление p — фактор интенсивности, а изменение объема dv — изменение фактора экстенсивности (фактора емкости). Параметры системы связаны между собой уравнением состояния: F ( p, v, T ) = 0 . Состояние системы называется равновесным, если параметры системы во времени самопроизвольно не изменяются и сохраняют одинаковое значение в пределах каждой фазы. Процесс — это изменение состояния системы. Процесс может протекать в равновесных условиях, когда при бесконечно малых воздействиях со стороны внешней среды происходят бесконечно малые изменения параметров. Разновидностью равновесного процесса является обратимый процесс, совершив который, система возвращается в исходное состояние, не оставив изменений ни в системе, ни в окружающей среде. Неравновесный (необратимый) процесс — это процесс, при котором изменения в системе происходят и при этом система не возвращается в исходное состояние. Процесс можно охарактеризовать изменениями параметров ∆T , ∆p и т.д., которые не зависят от того, каким образом система пришла к данному состоянию. Это означает, что если система после протекания в ней ряда процессов вернулась в первоначальное состояние, то все ее параметры принимают первоначальное значение. Величины, зависящие только от природы веществ и состояния системы, называют функциями состояния. Величины, зависящие от того, каким путем система перешла от начальных условий к конечным, называют функциями процесса. Контрольные вопросы. 1. К какому типу систем относятся: термос с кофе, бассейн с водой, включенная электрическая плитка? 2. Какие системы (гомогенные, гетерогенные, число фаз, число компонентов) могут быть получены при растворении поваренной соли в воде? 3. При каких условиях можно рассматривать смесь сахара и воды как одно- и двухкомпонентную систему?

6

Химическая термодинамика

1.1.1. Идеальный газ. Уравнение состояния идеального газа. Смесь идеальных газов и парциальное давление Идеальным газом называется газ, в котором размерами молекул и силами взаимодействия между ними можно пренебречь. Для газов с небольшими массами молекул (кислород, азот, углекислый газ и др.) это справедливо до давлений в несколько десятков атмосфер. Для идеального газа уравнение состояния (уравнение Клапейрона-Менделеева) может быть записано как: pv = NRT

(1.1)

где p — давление, Па (1 атм = 1,01 ⋅ 105 Па ) ; v — объем, м ; R — 3

универсальная газовая постоянная, измеряемая в единицах работы, которую совершает 1 г–моль газа, расширяясь при p=const вследствие нагревания на 1 кельвин; R=8,31 Дж/(моль·К); T — температура в кельвинах T=(t oC+273,15) K; N – число молей (1 моль содержит 6,023 ⋅ 1023 молекул). Для смеси идеальных газов существует следующее соотношение: p = ∑ pi или pi = p ⋅ X i

(1.2)

Это уравнение носит название закона Дальтона и физический смысл его заключается в следующем: для смеси идеальных газов общее давление газа p равно сумме парциальных давлений pi его компонентов. Парциальное давление газа pi пропорционально его мольной доле Xi в смеси. Рассмотрим частные случаи уравнения (1.1) при различном состоянии параметров: при

N , T = const

pv = const ;

при

N , p = const

v = const ⋅ T ;

при

N , v = const

p = const ⋅ T ;

при

p, T , N = const

v = const ;

при

v, p, T = const

N = const .

Таким образом, для идеального газа существует четкая взаимосвязь параметров: при определенном значении трех каких-либо параметров можно определить четвертый. 7

Химическая термодинамика

Контрольные вопросы. 5

1. Вычислите объем 1 моля идеального газа при 273,15 K и давлении 1,013·10 Па. Вычислите объем 1 моля идеального газа при температуре 500 K и при том же давлении и сравните полученные результаты. 2. Постройте график зависимости объема идеального газа от давления.

1.2.

Первое начало термодинамики. Его основные формулировки и аналитическое выражение

Первое начало термодинамики — это закон сохранения энергии, установленный Гессом (1840), Майером (1842), Джоулем (1842) и Гельмгольцем (1847). Согласно закону сохранения энергии, в любой изолированной системе общий запас энергии сохраняется постоянным. Изменение энергии закрытой системы может происходить за счет передачи теплоты через стенки системы и за счет работы, совершаемой системой или над ней. В первом случае переход энергии связан с хаотическим движением и столкновениями частиц, во втором — это направленное перемещение частиц под действием какихлибо сил. Теплота и работа являются функциями процесса, а внутренняя энергия — функцией состояния. В циклическом процессе (рис. 1.1) система, пройдя ряд промежуточных стадий, возвращается в исРис. 1.1. Циклический процесс ходное состояние, отвечающее начальным значениям термодинамических параметров. Суммарная теплота, подведенная к системе или отданная системой ( ∑ δ Qi ), i

должна быть равна сумме совершенных ею или над нею работ( ∑ δ Ai ) (знак вариации δ применяется для функции процесса). i

∑δ Q = ∑δ A i

i

i

или

i

∫ (δ Q − δ A ) = 0 . i

i

Если ввести функцию (U=Q – A), равную разности теплоты Q, подведенной к системе, и работы A, совершенной системой, то dU = δ Q − δ A (знак дифференциала d применяют для функции состояния) и

∫ dU = 0 . 8

Химическая термодинамика

Отсюда следует, что под интегралом находится полный дифференциал функции состояния, которую Клаузиус в 1864 году назвал внутренней энергией. Уравнение для этой функции можно переписать следующим образом:

δ Q = dU + δ A

(1.3)

и в таком виде считать аналитическим выражением первого начала термодинамики. Для конечных изменений оно запишется как ∆Q = ∆U + ∆A

(1.4)

Таким образом, теплота, подведенная к системе, расходуется на изменение ее внутренней энергии и совершение ею работы. Первое начало термодинамики также можно сформулировать в следующем виде: 1. Разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных количествах. 2. В любой изолированной системе общий запас энергии сохраняется постоянным. 3. Механизм, который давал бы возможность получать работу, не затрачивая энергии (вечный двигатель 1-го рода ), невозможен. Контрольные вопросы. 1. Приведите примеры перехода энергии из одного вида в другой. 2. Что такое круговой процесс или цикл? 3. Приведите примеры процессов, иллюстрирующих первое начало термодинамики.

1.2.1. Внутренняя энергия, теплота и работа Внутренняя энергия системы U – это собственно энергия молекул, которая складывается из потенциальной энергии взаимодействия всех частиц между собой и кинетической энергии их движения (т. е. U – это общая энергия системы за вычетом кинетической энергии системы как целого). Внутренняя энергия системы зависит только от природы веществ и состояния системы. Внутренняя энергия — это функция состояния, величина которой в каждом состоянии однозначно определяется значениями термодинамических параметров (p,v,T,...):

9

Химическая термодинамика

∫

2

1

dU = U 2 − U1 = ∆U .

Абсолютное значение внутренней энергии неизвестно, так как ее можно определить лишь с точностью до постоянной величины C:

∫ dU = U + C . Изменение внутренней энергии зависит только от начального и конечного состояний и не зависит от пути процесса, что иллюстрируется рис. 1.2. В отличие от внутренней энергии теплота и работа являются не функциями состояния, а функциями процесса, представляя собой формы передачи энергии. Теплота и работа зависят от способа Рис. 1.2. Проведение процесса по проведения процесса, вследствие путям A,B,C,D и E: ∆U = const этого δ Q и δ A не являются полными дифференциалами, а значения

∫

2

1

δQ и

∫

2

1

δ A определяются спо-

собом перехода из первого во второе состояние. Контрольные вопросы. 1. Дайте определение понятия «внутренняя энергия». 2. Бильярдный шар находится на поверхности Земли. Затем его подняли на высоту 10 м. Изменилась его внутренняя энергия или нет? 3. В первом случае 1 моль идеального газа сжали до 2 атм и потом до 4 атм. Во втором случае этот же газ сразу сжали до 4 атм. Будет ли внутренняя энергия различна или одинакова в первом и во втором случае?

1.2.2. Работа расширения идеального газа при различных условиях проведения процесса В общем случае работа складывается из механической работы против сил внешнего давления pdv и других ее видов — химической, электрической и т.д. Однако во многих случаях для реальных процессов δ A = δ Aмех. и первое начало термодинамики можно выразить уравнением:

δ Q = dU + pd v .

10

(1.5)

Химическая термодинамика

На примере работы сжатия — расширения идеального газа рассмотрим зависимость работы от способа проведения процесса (рис. 1.3): 2

∆A = − ∫ pd v . 1

Рассмотрим работу расширения идеального газа при различных условиях, используя уравнение Клапейрона-Менделеева pv=NRT. Для этого продифференцируем это уравнение по всем переменным:

Рис. 1.3. Зависимость p=f(v): ef2 — изобарный, ef3 – изотермический и ef4 –адиабатический процессы

pd v + vdp = NRdT + RTdN или δ A = pd v = −vdp + NRdT + RTdN .

1. Изохорный процесс (v=const; dv=0): 2

2

∆Av, N = ∫ pd v = ∫ p ⋅ 0 = 0 . 1

1

2. Изобарный процесс (p,N=const; dp=0; dN=0): 2

∆Ap , N = ∫ NRdT = NR (T2 − T1 ) = NR∆T . 1

3. Изотермический процесс (T,N=const; dT=0; dN=0): 2

1 dp v NRT p dp = NRT ∫ = NRT ln 1 = NRT ln 2 . 2 2 p v1 p p2

∆AT , N = − ∫ vdp = − ∫ 1

1

4. Изобарно-изотермический процесс (p,T=const; dp=0; dT=0): 2

∆Ap , N = ∫ pd v = RT ( N 2 − N1 ) = ∆NRT . 1

В последнем уравнении ∆N — изменение числа молей газообразных веществ, принимающих участие в химической реакции: ∆N = ∑ ( N j )кон. в-в − ∑ ( N i )нач. в-в . j

i

Полезная работа для процесса изображается площадью под кривой, описывающей процесс (рис. 1.3). Для изобарного процесса это площадь под кривой ef2, для изотермического — ef3, для адиабатического — ef4. Для изохорного процесса эта работа равна нулю.

11

Химическая термодинамика

Количество теплоты, выделяющееся системой или поглощаемое ею при проведении процесса, зависит от способа проведения процесса. 1. Изохорный процесс: 2

2

Qv = ∫ ( dU + pd v ) = ∫ dU + 0 = U 2 − U1 = ∆U . 1

1

(1.6)

2. Изобарный процесс: 2

2

2

Q p = ∫ ( dU + pd v ) = ∫ d (U + pv ) = ∫ dH =H 2 − H1 = ∆H . (1.7) 1

1

1

Величина H=U+pv называется энтальпией. Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния ( ∫ dH = 0 ). 3. Адиабатический процесс (процесс, при котором система не может обмениваться с окружающей средой теплотой):

δ A = − dU ;

dQ=0 (Q=0);

∆A = −∆U .

Работа совершается за счет убыли внутренней энергии системы. 4. Циклический процесс: dU=0;

δQ = δ A;

∆Q = ∆A .

Все рассмотренные выше термодинамические величины ( ∆U , Q, A, ∆H ) измеряются в единицах энергии (Дж, кДж) и имеют следующие знаки: ∆U > 0 , если U 2 > U1 — энергия системы возрастает. ∆H > 0 , если H 2 > H1 — энтальпия системы возрастает. Q ( или ∆Q ) > 0 , если теплота сообщается системе. A ( или ∆A ) > 0 , если работа совершается над системой. Контрольные вопросы. 1. Дайте определение изобарно-изотермического процесса. 2. Что такое циклический процесс? 3. Чем отличаются друг от друга ∆U и ∆H ?

12

Химическая термодинамика

1.2.3. Закон Гесса, его применение для расчетов тепловых эффектов химических реакций Тепловым эффектом называется количество тепла, выделяющееся и поглощаемое при протекании процесса. При этом принимается, что температуры исходных веществ и продуктов одинаковы и любая другая работа, кроме механической, не совершается. Тогда из первого начала термодинамики следует, что Qv = ∆H и Q p = ∆H , т. е. тепловые эффекты изохорных и изобарных процессов, равные изменению функций состояния U и H, не зависят от пути проведения процесса. Это положение, являющееся основным законом термохимии, было сформулировано в 1840 году Гессом в следующем виде: «Когда образуется какое-либо химическое соединение, то при этом всегда выделяется одно и то же количество тепла, независимо от того, происходит ли образование непосредственно или же косвенным путем и в несколько приемов». Закон Гесса является следствием первого начала термодинамики, строго выполнимым при v=const или p=const. В химии чаще применяются изобарные процессы (реакции при атмосферном давлении), поэтому далее в основном будут использоваться изобарные тепловые эффекты ∆H . Процессы, идущие с поглощением тепла ( ∆H > 0 ) , называются эндотермическими, а с выделением тепла

( ∆H < 0 ) — экзотермическими. ∆H C (графит)

С помощью закона Гесса можно рассчитывать тепловые эффекты реакций, кото+O2 +O2 рые по каким-либо причинам не были изме∆ H1 ∆ H2 рены или их непосредственное измерение заCO2 (газ) труднительно. Например, можно рассчитать тепловой эффект превращения графита в алРис. 1.4. Термохимичемаз ( ∆H ) , который не может быть непосредский цикл системы ственно измерен из-за экстремальных услографит – алмаз – углевий протекания этой реакции. Можно, однакислый газ ко, измерить теплоты сгорания графита ( ∆H1 ) и алмаза ( ∆H 2 ) и, составив термохимический цикл (рис. 1.4), в соответствии с законом Гесса, можно приравнять суммы теплот, обходя цикл по часовой стрелке: ∆H + ∆H 2 = ∆H1 ; C(алмаз)

отсюда искомая величина 13

Химическая термодинамика

∆H = ∆H1 − ∆H 2 . При p=1 атм и T=298 K ∆H = −393,5 − ( −395,4 ) = 1,9

кДж . моль

Среди тепловых эффектов можно выделить: теплоту образования ( ∆H f ) ;

теплоту сгорания ( ∆H сг. ) ; теплоту нейтрализации; теплоты фазовых переходов ( ∆H пл. ; ∆H исп. ; ∆H возг. ) ; теплоту гидратообразования и др. Две первые теплоты играют большую роль в термохимии, так как чаще всего используются при расчетах тепловых эффектов. Стандартной теплотой (энтальпией) образования называется тепловой эффект реакции образования 1 моля данного вещества из простых веществ, взятых в том состоянии, в котором они устой5 чивы при стандартных условиях, т.е. при p=1 атм (1,013·10 Па). В большинстве случаев справочные стандартные тепловые эффекты o 0 отнесены к температуре 298,15 К (25 C); они обозначаются ∆H 298 ,а для теплот образования — ∆H of , 298 («f» — первая буква слова «formation» — образование). Теплота образования простых веществ равна нулю. Простыми называют вещества, состоящие из атомов одного и того же элемента. При стандартных условиях устойчивы, например, твердый молекулярный иод (I2,тв.), жидкий молекулярный бром (Br2, ж.), газообразный молекулярный хлор (Cl2,г.), графит (Cграф.), ромбическая модификация кристаллической серы (Sромб.) и т.д. Теплоты образования веществ редко определяются непосредственно из эксперимента, в большинстве случаев они рассчитываются из тепловых эффектов других реакций (сгорания, растворения и др.) при помощи закона Гесса. Теплотой сгорания ( ∆H сг. ) называется тепловой эффект реакции окисления кислородом 1 моля вещества (чаще всего органического) с образованием CO2, H2O, N2, SO2, HCl, и т.д. Кроме того, в зависимости от фазового состояния конечных продуктов, различают низшую и высшую теплоту сгорания.

14

Химическая термодинамика

Низшей теплотой сгорания называется теплота, выделившаяся при сгорании органического вещества, если образовавшаяся при этом вода находится в парообразном состоянии. Высшей теплотой сгорания называется сумма теплоты, выделившейся при сгорании органического вещества, и теплоты конденсации образовавшихся при этом паров воды. В справочниках теплоты сгорания относятся к стандартным 0 условиям ( ∆H сг.,298 ). Контрольные вопросы. 1. Сформулируйте закон Гесса. Рассчитайте на основании этого закона количество тепла, выделяющегося при переходе H 2Oпар → H 2Oлед и

H 2Oж. → H 2Oлед . 2. Что такое теплота образования и теплота сгорания? 3. Дайте определение энтальпии.

1.2.4. Термохимия. Способы вычисления тепловых эффектов Способы расчета тепловых эффектов основаны на законе Гесса и применении термохимического цикла. Расчет тепловых эффектов с помощью теплот образования Определим тепловой эффект гомогенной газовой реакции синтеза метанола COг. + 2 H 2,г. = CH 3OH г. ;

∆H = ?

Эту реакцию мысленно можно осуществить, получая метанол взаимодействием простых веществ: графита, кислорода и водорода. Составим термодинамический цикл, включающий получение метанола из простых веществ (H2 – простое вещество).

Согласно закону Гесса, ∆H f , CO + 2∆H f , H 2 + ∆H = ∆H f , CH3OH , 15

Химическая термодинамика

∆H = ∆H f , CH3OH + ( ∆H f , CO + 2∆H f , H 2 ) . В общем случае для любой реакции: ∆H = ∑ (ν j ∆H f , j ) j

кон.

− ∑ (ν i ∆H f , i ) i

нач.

,

где ν i и ν j — стехиометрические коэффициенты для конечных и исходных веществ. Расчет тепловых эффектов с помощью теплот сгорания Составим цикл, включающий стадии сгорания исходных веществ и продуктов, для реакции синтеза метанола:

Согласно закону Гесса, ∆H сг., CO + 2∆H сг., H 2 = ∆H + ∆H сг., CH 3OH , ∆H = ( ∆H сг., CO + 2∆H сг., H 2 ) − ∆H сг., CH3OH . В общем случае для любой реакции: ∆H = ∑ (ν i ∆H сг.,i ) i

нач.

− ∑ (ν j ∆H сг.,j ) j

нач.

.

Расчет теплоты нейтрализации сильных и слабых кислот Определим теплоту нейтрализации сильной кислоты щелочью в водном растворе при стандартных условиях.

HCl + NaOH = NaCl + H 2O или в ионной форме: H + + OH − = H 2O;

∆H = ?

Очевидно, что при нейтрализации эквивалентных количеств любых сильных кислот сильными основаниями тепловой эффект будет одинаков.

16

Химическая термодинамика +

Из справочника находим теплоты образования для ионов H и − OH , участвующих в этой реакции: Таблица 1.1 Теплоты образования веществ Вещества кДж ∆H 0f , 298 моль H2Oж.

Конечные Исходные

+

H OH −

На реакцию

–285,83 0 –230,02 –55,81

∑ (ν∆H

o f , 298

)

–285,83 –230,02

Определим теплоту нейтрализации слабой кислоты щелочью в водном растворе при стандартных условиях.

CH 3COOH + NaOH = CH 3COONa + H 2O; ∆H = ? или в ионной форме CH 3COOH + OH − = CH 3COO − + H 2O;

∆H = ?

Из справочника находим теплоты образования для молекул H2O и CH3COOH, а также ионов CH 3COO − и OH − , участвующих в этой реакции: Таблица 1.2 Теплоты образования компонентов реакции Вещества конечные исходные На реакцию

H2Oж CH 3COO − СH3COOH OH −

∆H 0f , 298 –285,83 –485,64 –484,84 –230,02 –56,61

кДж моль

∑ ( ∆H

0 f ,298

)

–771,47 –714,86

В этом случае теплота нейтрализации будет зависеть от аниона кислоты.

17

Химическая термодинамика

Определение тепловых эффектов с помощью теплот растворения Рассмотрим этот метод на примере расчета теплоты образования неорганической соли ZnCl 2. Составим цикл, включающий стадии образования и растворения хлорида водорода и цинка:

2∆H f , HCl + ∆H1 + ∆H 2 = ∆H f , ZnCl2 + ∆H 3 ∆H f , ZnCl2 = 2∆H f , HCl + ∆H1 + ∆H 2 − ∆H 3 Значком aq обозначается бесконечно большое количество воды и, следовательно, ∆H1 и ∆H 3 — изменения энтальпии при растворении HClг. и ZnCl2,кр. соответственно в бесконечно большом количестве растворителя (т.е. при образовании бесконечно разбавленного раствора). Эти величины (так называемые первые теплоты растворения) определяются экстраполяцией концентрационных зависимостей интегральных теплот растворения к концентрации раствора, равной нулю. Рис. 1.5. Зависимость теплот Интегральной теплотой растворения от концентрации растворения ( ∆H m ) называется тепловой эффект при растворении одного моля вещества в таком количестве растворителя, чтобы получить раствор заданной концентрации. Чаще всего используют моляльные концентрации (m), т. е. число молей растворенного вещества на 1 кг растворителя. Интегральная теплота растворения зависит от природы растворяемого вещества, растворителя и концентрации раствора (при T=const). Первая теплота растворения ( ∆H 0 ) (рис. 1.5) равна алгебраической сумме теплот разрушения решетки и сольватации образующихся частиц. Так как при разрушении кристаллической решет18

Химическая термодинамика

ки тепло поглощается, а при сольватации — выделяется, ∆H 0 (и ∆H m ) может быть как положительной, так и отрицательной величиной. Экстраполяция зависимости ∆H m = f ( m ) к концентрации насыщенного раствора (ms) позволяет получить последнюю теплоту растворения ( ∆H g ) , равную теплоте растворения 1 моля вещества в таком количестве растворителя, чтобы образовался насыщенный раствор. Упражнение 1.1 1.1.1. Найти тепловой эффект реакции между оксидом углерода (CO) и оксидом серы (SO2) по теплотам образования веществ. 4COг. + 2SO2 = S2 ,г. + 4CO2 ,г. . Для нахождения теплот образования веществ используем справочные величины в кДж/моль (1 кал = 4,184 Дж): Таблица 1.3 Теплоты образования веществ Вещества кДж ∑ (ν∆H of , 298 ) ∆H of , 298 моль конечные S 2 ,г. 7,14 исходные

4CO2,г.

4·(–22,48)

–82,78

4COг. 2SO2,г.

4·(–31,30) 2·(–17,00)

–159,20

На реакцию

76,42

1.1.2. По теплоте сгорания газообразного пентана найти теплоту его образования. C5 H12,г. + 8O2 = 5CO2 + 6 H 2Oг. ; ∆H 0f , C5 H12 = ?

19

Химическая термодинамика

Таблица 1.4 Теплоты образования веществ Вещества Конечные Исходные

кДж моль 5·(–393,51) 6·(–285,83) o ∆H f,C 5 H12

∆H 0f ,298 5СO2 6H2Oж. С5H12, г. 8O2

0

∑ (ν∆H

0 f ,298

)

–3682,53 ∆H x0 = ∆H 0f ,C5 H12

На реакцию ( ∆H сг.,C5 H12 ) –3536,15 5∆H сг.,CO2 + 6∆H 0f , H 2O − ∆H x = −368,53 − ∆H xo = −3536,15 ∆H of ,C5 H 2 = −3536,15 + 3682,53 = −146, 44

кДж ; моль ⋅ K

кДж . моль ⋅ K

Контрольные вопросы. 1. Составьте цикл и рассчитайте тепловой эффект реакции 2 Al + Fe2O3 = 2 Fe + Al2O3 . 2. Составьте цикл и рассчитайте тепловой эффект реакции NH 4OH + HCl = NH 4Cl + H 2O . 3. Что такое интегральная теплота растворения?

1.2.5. Теплоемкость: изохорная и изобарная, истинная и средняя. Связь между ними Тепловые эффекты процессов зависят от температуры, при которой они проводятся, поэтому для их вычисления при произвольных температурах необходимо знать зависимость теплоемкостей реагирующих веществ от температуры. Теплоемкость вещества — это количество теплоты, необходимое для нагревания определенного количества вещества на один кельвин. Если теплоемкость относится к 1 молю вещества, она называется молярной и измеряется в Дж/(моль·К), а если к 1 кг – удельной и измеряется в Дж/(кг·К). Теплоемкостью системы называется отношение количества сообщенной ей теплоты к вызванному этим повышению температуры. Различают истинную и среднюю теплоемкость.

20

Химическая термодинамика

Истинной теплоемкостью называют теплоемкость системы, соответствующую бесконечно малому изменению температуры: δQ C = lim C = . ∆T →0 dT

Рис. 1.6. Взаимосвязь величин средней и истинной теплоемкостей

Поскольку dQv = dU , а dQ p = dH , истинная теплоемкость при постоянном объеме:  ∂U  Cv =   ,  ∂ T v

(1.8)

∂H  Cp =   .  ∂T p

(1.9)

а при постоянном давлении:

Средней теплоемкостью называют теплоемкость системы, соответствующую конечному изменению температуры: C=

Q . ∆T

Средняя теплоемкость при постоянном объеме: Cv =

∆U , ∆T

(1.10)

Cp =

∆H . ∆T

(1.11)

а при постоянном давлении:

Для 1 моля идеального газа, для которого при p=const, согласно уравнениям (1.7) и (1.1), ∂H = ∂U + p∂v и p∂v = R∂T ,

21

Химическая термодинамика

Cp =

∂ H ∂ U + p∂ v ∂ U R∂ T = = + = Cv + R . ∂T ∂T ∂T ∂T

На рис. 1.6 показана зависимость теплоемкости вещества от Cp, Дж/(моль·K)

60

40

ж. газ тв.

20

0

100

200

300

400

500 T, K

Рис. 1.7. Зависимость теплоемкости от температуры с учетом фазовых переходов хлора

температуры (кривая AB). Аналитически эту зависимость обычно представляют в виде интерполяционных уравнений типа: C p = a + bT + cT 2 + dT 3

(1.12)

или C p = a + bT +

c′ , T2

(1.13)

где a, b, c, d и c′ — эмпирические коэффициенты, пригодные только для того интервала температур, в котором они получены. Теплота, полученная системой при нагревании ее от T1 до T2, равна площади заштрихованной фигуры T1ABT2 и, в соответствии с уравнением (1.9), T2

T2

T1

T1

∆H = ∫ dH = ∫ C p dT . Для упрощения расчетов часто используют не истинную, а среднюю теплоемкость C p , величина которой в данном интервале температур ( ∆T = T2 − T1 ) считается постоянной и выбирается таким образом, чтобы площадь прямоугольника T1 A′B′T2 (равная теплоте, 22

Химическая термодинамика

полученной системой, ∆H = C p ∆T ) была равновеликой площади фигуры T1ABT2: T2

C p (T2 − T1 ) = ∫ C p dT , T1

откуда T2 1 C p dT T2 − T1 ∫T1 или, в соответствии с уравнениями (1.12) и (1.13),

Cp =

T2 b 1 2 3 a + bT + cT + dT dT = a + (T1 + T2 ) + ( ) T2 − T1 ∫T1 2

Cp =

c d + (T12 + T1T2 + T22 ) + (T1 + T2 ) (T12 + T22 ) 3 4

(1.14)

или Cp =

T2  c′  b c′ 1 a bT dT a T T + + = + + − . ( ) 1 2   T2 − T1 ∫T1  T2  T1T2 2

(1.15)

Для определения количества теплоты, необходимого для нагревания вещества в широком интервале температур, следует учитывать различия в теплоемкостях твердого, жидкого и газообразного состояний этого вещества, а также принимать во внимание теплоты агрегатных превращений ( ∆H пл. . и ∆H исп. .). На рис. 1.7 показана зависимость теплоемкости хлора от температуры в диапазоне от 0 до 500 K. При температуре фазовых переходов Tпл. и Tкип. наблюдается скачкообразное изменение теплоемкости. Количество тепла, необходимое для нагревания 1 моля хлора от температуры 100 до 500 K, может быть рассчитано следующим образом: ∆H100→500 = ∫

Tпл.

100

0 C p0 ,тв.dT + ∆H пл. +∫

Tкип.

Tпл.

0 C p0 ,ж.dT + ∆H кип. +∫

500

Tкип.

C po ,г.dT .

Контрольные вопросы. 1. Дайте определение средней и истинной теплоемкостей. 2. Определите истинную и среднюю теплоемкости 1 моля Fe2O3 при 1000 K. 3. Определите количество теплоты, необходимое для нагревания 1 моля воды от 200 до 500 K.

23

Химическая термодинамика

1.2.6. Классическая теория теплоемкости идеальных газов Теплоемкость при постоянном объеме идеального газа может быть разбита на три слагаемых, соответствующих поступательному (Cп.), вращательному (Cв.) и колебательному (Cк.) движениям. Cv = Cп. + Cвр. + Cк.

(1.16)

Согласно молекулярно-кинетической теории, теплоемкость, приходящаяся на одну степень свободы поступательного или вращательного движения, одинакова и равна для одного моля газа  ∂ UT Cv′ =   ∂T

Дж  R  = ≈ 4,153 моль ⋅ K  2

(1.17)

Под степенью свободы в молекулярно-кинетической теории понимается число независимых видов движения, на которые может быть разложено сложное движение молекулы. Молекулы газа имеют три поступательные степени свободы в соответствии с тремя направлениями по трем осям координат, по которым может быть разложено поступательное движение молекулы. Поэтому часть молярной теплоемкости газа, связанная с поступательным движением молекул, равна 3R/2. Нелинейные многоатомные молекулы имеют, кроме трех поступательных, еще три вращательные степени свободы. Вращательное движение молекулы также может быть разложено на три составляющих по трем осям координат. Поэтому часть молярной теплоемкости газа, связанная с вращательным движением, для такого типа молекул равна 3R/2. Двухатомные и линейные трехатомные молекулы имеют лишь две вращательные степени свободы, так как момент инерции вращения молекулы вокруг оси, проходящей через центры атомов, незначителен и им можно пренебречь. Поэтому для газа, состоящего из линейных молекул, часть теплоемкости, обусловленная вращательным движением, равна 2R/2. Общее число степеней свободы любой молекулы, состоящей из n атомов, равно 3n. Число колебательных степеней свободы определяется как разность между 3n и суммой числа поступательных и вращательных степеней свободы (табл. 1.5). Но при температурах, близких к 298 К, энергия колебательного движения значительно меньше, чем энергия поступательного и вращательного движений, и поэтому в классической теории теплоемкости газов не учитывается. 24

Химическая термодинамика

Таблица 1.5 Теплоемкость идеальных газов согласно классической теории теплоемкости Число атомов в молекуле n n=1 n=2 (>2 линейная) n ≥ 3 нелинейная

Число степеней свободы по- врасту- щат. пат. 0 3 2 3

коле- полбат. ная 0 3n-5 3n-6

3n

Теплоемкость газа cv повращ полступ. . ная

3R/2

0 2R/2

3R/2 5R/2

3R/2

6R/2

Однако классическая теория теплоемкости позволяет правильно определять теплоемкость газов только при средних температурах. При низких температурах (десятки Кельвинов) вращательное движение молекул не подчиняется молекулярно-кинетической теории. При высоких температурах необходимо учитывать колебательные составляющие молекул при расчетах теплоемкости. Контрольные вопросы. 1. Рассчитайте изохорную и изобарную теплоемкости 1 моля хлора при 300 K. 2. Определите число степеней свободы для молекулы уксусной кислоты.

1.2.7. Понятие о квантовой теории теплоемкости По классической теории можно приближенно вычислять теплоемкость газа лишь при не очень высоких температурах, потому что влиянием энергии собственных колебаний атомов в молекуле относительно друг друга можно пренебречь лишь в тех случаях, когда отношение этой энергии Ek=h·c к тепловой энергии kT велико, а hω c hω c > 12 или, если обозначить = Θ, именно при условии k kT Θ при > 12 . Здесь h — постоянная Планка, h=6,62618·10-34 Дж·с; ω – T волновое число собственных колебаний, м-1; k – постоянная Больцмана, k=1,38066·10-23 Дж/К; c – скорость света в вакууме, c=2,9979·108 м/с. Величина Θ имеет размерность температуры и поэтому была названа характеристической температурой. 25

Химическая термодинамика

После подстановки всех численных значений констант получим: Θ = 1,439 ⋅ 10−2 ⋅ ω K .

(1.18)

Для более точных расчетов при повышенных температурах следует применять соотношения, полученные А. Эйнштейном на основании квантовой теории теплоемкости. При расчетах по квантовой теории поступательная и вращательная теплоемкости получаются такими же, как и при расчетах по классической теории, а колебательная теплоемкость на одну степень свободы, согласно формуле Эйнштейна: 2

Θ T

Θ R⋅e   T  =C Θ . Cђ′ = E(T ) 2 Θ  T   e − 1  

(1.19)

Запись CE ( ΘT ) можно расшифровать так: колебательная теплоΘ . T Из приведенного соотношения следует, что

емкость по Эйнштейну, зависящая от

−

Θ

lim Cv′ , к. = R e T ;

при T → 0 при T → ∞

Cv′ , к. = 0; Cv′ , к. = R.

Таким образом, согласно квантовой теории теплоемкости, для двухатомных и более сложных молекул, имеющих колебательные степени свободы, теплоемкость Cv зависит от температуры (табл. 1.6):

26

Химическая термодинамика

Таблица 1.6 Теплоемкость идеальных газов согласно квантовой теории теплоемкости Число Число степеней свободы Теплоемкость газа cv атомов посту- вращат. коле- Пол- колебат. в молеполная пат. бат. ная куле n=1 n=2 (или n>2 линейная) 3

0

0

0 3 n −5

2

3n-5

3n

3R/2 3 n −5 5 R + ∑ CE ( ΘT ) 2 1

∑C ( ) E

Θ Т

1

3 n −6

n>3

3

3 n −6 6 R + ∑ CE ( ΘT ) 2 1

∑ CE ( ΘT )

3n-6

1

Упражнение 1.2 Рассчитать истинную изобарную теплоемкость CO2 при 2000 K: а) с применением интерполяционных уравнений; б) по классической теории теплоемкости газов; в) по квантовой теории теплоемкости газов. Решение: а) Расчет C po , CO2 с применением интерполяционных уравнений. Из справочника находим коэффициенты уравнения (1.12) для углекислого газа: Таблица 1.7 Коэффициенты интерполяционного уравнения для изобарной теплоемкости Теплоемкость, Дж/(моль·К) Вещество CO2

Коэффициенты интерполяционного 0 уравнения C p = f (T )

a 44,14

b·103 9,04

с′ ⋅ 10−5 –8,54

Подставляя численные значения из табл. 1.7 в уравнение (1.12), получаем:

27

Химическая термодинамика

−8,54 ⋅ 105 C = 44,14 + 9,04 ⋅ 10 ⋅ 2000 + = 20002 Дж . = 44,14 + 18,08 − 0,21 = 62,0 моль ⋅ K б) Расчет C po , CO2 с применением классической теории теплоемкости. −3

o p , CO2

Молекула углекислого газа является линейной трехатомной: Дж 3 2 5 Cvo, CO2 = R + R = 8,314 = 20,79 моль ⋅ K 2 2 2 Дж и C po , CO2 = Cvo, CO2 + R = 20,79 + 8,314 = 29,1 . моль ⋅ K в) Расчет C po , CO2 с применением квантовой теории теплоемкости. Определяем форму молекулы, тип колебаний, степень вырождения и характеристическую температуру по справочнику. Данные сводим в таблицу: Таблица 1.8 Форма, тип колебаний и волновые числа для различных типов молекул Фор- Тип колебаний ХарактеCE′ ( ΘT ) ма Веще- молество кулы

CO2

Обозначение колебаний

Степень вырождения

ν (s) — линей- ν (as) — ная

δ (as) 2

Приведенная температура Θ при T 2000 K

(на одну степень свободы) Дж

1998 3380

1,00 1,69

7,66 6,59

960

0,48

8,16

ристическая температура, K

моль ⋅ K

Θ при T T=2000 K, а затем по справочнику определяем величины составляющих CE′ ( ΘT ) для всех колебаний молекулы CO2 и эти величины Далее находим значения приведенных температур

также вносим в табл. 1.8.

Θ T справочнике

При этом величины CE′ ( ΘT ) для промежуточных значений определяются

линейной

интерполяцией.

28

Так,

в

Химическая термодинамика

Θ Θ = 1,68 CE′ ( ΘT ) = 6,61 и при = 1,70 CE′ ( ΘT ) = 6,57 . Тогда CE′ ( ΘT ) T T Θ при = 1,69 определяется следующим образом: T

при

CE′ (1,70 ) − CE′ (1,68 ) ⋅ (1,69 − 1,68 ) = 1,70 − 1,68 Дж 6,61 − 6,57 = 6,57 + ⋅ 0,01 = 6,59 . моль ⋅ K 0,02

CE′ (1,69 ) = CE′ (1,70 ) +

Молекула углекислого газа является многоатомной линейной молекулой, поэтому расчет проводим по данным табл. 1.7 и 1.8: 5 Дж Cv = 8,314 + ( 7,66 + 6,59 + 2 ⋅ 8,16 ) = 51,36 , 2 моль ⋅ K где три последних слагаемых являются колебательными составляющими изохорной теплоемкости, и C po , CO2 = Cvo, CO2 + R = 51,35 + 8,314 = 59,7

Дж . моль ⋅ K

Сравнение этой величины с величиной C po , CO2 , рассчитанной по интерполяционному уравнению, показывает их удовлетворительное совпадение, в то время как расчет по классической теории, выполненный без учета колебательной составляющей, приводит к занижению результатов расчета. Контрольные вопросы. 1. Из каких составляющих слагается теплоемкость многоатомного газа с позиций квантовой теории теплоемкости? 2. Определите число степеней свободы для молекулы кислорода. 3. Рассчитайте теплоемкость молекулы SO3, используя классическую и квантовую теории теплоемкости. Сравните полученные результаты.

1.2.8. Эмпирические правила для вычисления теплоемкости твердых веществ. Понятие о квантовой теплоемкости твердых веществ Дюлонгом и Пти было установлено эмпирическое правило, согласно которому атомная теплоемкость кристаллических простых веществ при комнатной и более высоких температурах одинакова и 29

Химическая термодинамика

примерно равна 26,4 Дж/(г-ат·K). Правило Дюлонга и Пти может быть теоретически обосновано с позиций классической теории теплоемкости. Рассмотрим кристаллическую решетку простого вещества. Действительно, частицы, расположенные в узлах кристаллической решетки, имеют три степени свободы колебательного движения, которым соответствует теплоемкость, равная Сv = 3R / 2 . Такая же теплоемкость соответствует потенциальной энергии взаимодействия атомов. Поэтому общая теплоемкость твердого тела должна быть Cv = 3R / 2 + 3R / 2 = 3R = 26, 4 Дж/(моль ⋅ K) , что совпадает со значением, вытекающим из правила Дюлонга и Пти. Для сложных твердых веществ Копп и Нейман установили другую эмпирическую закономерность, согласно которой молекулярная теплоемкость сложных твердых тел равна сумме атомных теплоемкостей входящих в нее элементов. Эта закономерность может быть обоснована, если предположить, что каждый атом в соединении имеет ту же теплоемкость, что и в свободном состоянии. Это не совсем правильно, так как в соединении атомы взаимодействуют между собой, что изменяет их теплоемкость. Поэтому приближенное правило Коппа и Неймана может служить лишь для оценки теплоемкости твердых тел. Эйнштейн впервые использовал для расчета теплоемкости твердых тел квантовую теорию. Согласно этой теории, тепло, подведенное к твердому телу, расходуется только на увеличение колебательной энергии атомов в кристалле. Эти колебания являются гармоническими с характеристической частотой ν : C p ,тв. в-ва = 3CE ( ΘT ) ;

при T → 0

CE = 0;

при T → ∞ CE = 3Rn = const ,

(1.20)

где n — число атомов в молекуле соединения. Дебаем эта теория была уточнена. Он принял, что существует не одна собственная частота колебаний, а спектр частот от 0 до ν max при Θ max = f (ν max ) . Величина Θmax зависит от структуры металла. Эта величина определяется экспериментально по скорости звука в твердом теле, из температур плавления или по данным инфракрасных спектров. Θ по Эйнштейну и Дебаю сведены в таблицы, по Величины T которым производится расчет изохорной теплоемкости Cv. Из кван30

Химическая термодинамика

товой теории теплоемкости при расчетах получается, что для твердого тела при T=0 теплоемкость Cv=0, при Θ / T ≥ 12 она подчиняется кубической зависимости Cv=AT3, а при более высокой температуре, когда Θ / T < 12 , она подчиняется закону Дебая, по форме близкому к закону Эйнштейна. Для теплоемкостей жидкостей в настоящее время теория недостаточно разработана, однако установлено, что теплоемкость жидкостей мало зависит от температуры и равна 1,7 ÷ 2,6 Дж / ( г ⋅ K ) . 1.2.9. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Уравнение Кирхгофа Тепловые эффекты химических реакций зависят не только от природы реагирующих веществ, но и от внешних условий, прежде всего от температуры. Для получения этой зависимости рассмотрим цикл, в котором один и тот же процесс проведем при разных температурах: — в первом случае нагреем исходные вещества от 298 K до температуры T, а затем проведем процесс при этой температуре; — во втором случае проведем процесс при температуре 298 K, а затем нагреем конечные вещества до температуры T.

Тогда можно записать для изменения теплового эффекта процесса при изменении температуры:

∑ C ∆T + ∆ H p

исх.

o T

o = ∆H 298 + ∑ C p ∆T , кон.

o ∆H To = ∆H 298 + ∑ ∆C p ∆ T .

(1.21)

В этом уравнении, получившем название уравнения Кирхгофа (1858), ∆C p — изменение изобарной теплоемкости при реакции, зависящее от суммарных теплоемкостей исходных веществ и продуктов реакции: ∆C p = ∑ (ν j C p , j ) j

кон.

−∑ (ν iC p , i ) i

исх.

.

Рассуждая аналогично, получим для изохорных условий:

31

Химическая термодинамика o ∆U To = ∆U 298 + ∑ ∆Cv ∆T .

(1.22)

Уравнение Кирхгофа показывает, что температурный коэффиo ∆H To − ∆H 298 равен изменению теплоемкоциент теплового эффекта ∆T сти при реакции. Анализ уравнения (1.21) приводит к выводу о том, что влияние температуры на тепловой эффект определяется величиной и знаком ∆C p . Чем больше по абсолютной величине ∆C p , тем сильнее влияет температура на тепловой эффект процесса. Ес ∂∆H  ли ∆C p > 0 , то   > 0 и тепловой эффект с ростом температуры  ∂T p возрастает (величина ∆H становится более положительной или ме ∂∆H  нее отрицательной). Если ∆C p < 0 , то   < 0 и тепловой эффект  ∂T p с ростом температуры уменьшается. И, наконец, если ∆C p ≈ 0 , то  ∂∆H    ≈ 0 и тепловой эффект не зависит от температуры.  ∂T p Контрольные вопросы. 1. Рассчитайте изменение изобарной теплоемкости реакции при температуре 320 K: 6 H 2 SO4 + 2 Fe2O3 = 2 Fe2 ( SO4 )3 + 6 H 2Oж. . 2. Определите, возрастает или уменьшается тепловой эффект этой реакции с ростом температуры.

1.2.10.

Интегрирование уравнения Кирхгофа

Для вычисления теплового эффекта при какой-либо температуре необходимо проинтегрировать уравнение Кирхгофа:

∫

T2

T1

T2

d ∆H = ∫ ∆C p dT ; T1

T2

∆H T2 − ∆H T1 = ∫ ∆C p dT ; T1

T2

∆H T2 = ∆H T1 + ∫ ∆C p dT . T1

(1.23)

Таким образом, чтобы рассчитать тепловой эффект при температуре T2, необходимо знать тепловой эффект при температуре T1 и зависимость ∆C p = f (T ) , по которой можно аналитически или гра32

Химическая термодинамика

фически определить интеграл. В практических расчетах обычно берут температуру T1=298 K, поскольку для этой температуры имеется большое количество справочных данных. Тогда уравнение (1.23) будет иметь вид: T

o ∆H To = ∆H 298 + ∫ ∆C p dT . 298

(1.24)

Если в справочной литературе есть данные по средним теплоемкостям реагентов, то изобарную теплоемкость можно рассчитать как изменение средних теплоемкостей при реакции: o ∆H To = ∆H 298 + ∆C p , 298→T (T − 298 ) .

(1.25)

При использовании для расчета теплоемкости интерполяционных уравнений типа (1.12) и (1.13) тепловой эффект реакции будет: T  ∆c′  o ∆H To = ∆H 298 + ∫  ∆a + ∆bT + ∆cT 3 + ∆dT 4 + 2  dT = 298 T   ∆b 2 ∆c 3 o = ∆H 298 + ∆a (T − 298 ) + T − 2982 ) + T − 2983 ) + ( ( 2 3 ∆c′ (T − 298 ) ∆d 4 + T − 2984 ) + . ( T ⋅ 298 4

(1.26)

Уравнения типа (1.26) используются для практических расчетов тепловых эффектов реакций и для многих реакций приведены в справочниках и компьютерных базах данных. Контрольные вопросы. 1. Что необходимо знать для расчета теплового эффекта реакции при заданной температуре? 2. Используя интегральное уравнение Кирхгофа, при температуре 300 K определите тепловой эффект реакции: 3HClaq + Al ( OH )3 = AlCl3 + 3H 2Oж. .

1.3.

Второе начало термодинамики, его применение к химическим процессам

Первое начало термодинамики устанавливает энергетический баланс во всех возможных процессах, но оно не определяет направление, по которому идут самопроизвольные процессы. Однако мы постоянно сталкиваемся с тем, что реально протекающие в природе процессы имеют определенное направление. Так, тепло всегда переходит от более нагретого тела к менее нагретому; при смешении рас33

Химическая термодинамика

творов с различной концентрацией веществ всегда происходит усреднение концентрации; газ всегда расширяется в область меньшего давления. Первое начало термодинамики объяснить этого не может. Закономерности этой направленности и устанавливает второе начало термодинамики, которое было сформулировано на основании опыта человечества. 1.3.1. Термодинамически необратимые и обратимые (квазистационарные) процессы. Работа обратимого процесса Многие процессы в природе протекают самопроизвольно (спонтанно) без затраты энергии извне. К таким процессам относятся расширение газа в пустоту, смешение различных газов, быстрые химические реакции (горения, нейтрализации кислот щелочами и т. д.). Все эти процессы, самопроизвольно идущие только в одном направлении — в сторону выравнивания интенсивных параметров 1

p p b

p p

2

p

a

1

v1

v

b

2

p v1

v2

p p

b

2

a

1

3

2

v2

v1

p

a

1

v

v2

v1

v

Рис. 1.8. Иллюстрация понятия максимальной работы при обратимом протекании процесса расширения идеального газа (T=const)

(давлений, температур, концентраций и т. д.) — и сопровождающиеся более равномерным распределением энергии и вещества, называются диссипативными. Все самопроизвольные процессы являются термодинамически необратимыми, т. е. после их протекания систему и внешнюю среду нельзя одновременно вернуть в исходное состояние. 34

Химическая термодинамика

Термодинамически обратимыми называются процессы, которые можно реализовать как в прямом, так и в обратном направлении таким образом, чтобы ни в системе, ни в окружающей ее внешней среде не осталось стойких изменений. Истинно обратимых процессов в природе не бывает, но к ним приближаются так называемые квазистатические процессы, проводимые так, что в каждой из бесконечно большого количества стадий изменение интенсивного свойства системы будет бесконечно мало, а отклонение системы от равновесия будет также бесконечно малым. К обратимым приближаются процессы фазовых переходов (например, плавление твердого тела при температуре плавления). Для квазистатических процессов термодинамика дает наиболее простые закономерности, которые рассматриваются далее. Если проводить процесс обратимо (квазистатически), то можно получить от системы максимальную работу. Рассмотрим процесс сжатия-расширения идеального газа при T=const (рис. 1.8), который в исходном состоянии занимает объем v1 при давлении p1 (точка a). Если на поршень помещается сразу большой груз (1), то процесс сжатия газа проводится необратимо — давление газа скачком возрастает от p1 до p2 и объем уменьшается от v1 до v2 (точка b). При удалении груза система возвращается в исходное состояние, но внешняя среда затрачивает работу A, равную разнице работы, совершенной для сжатия газа A1 = p2 ( v2 − v1 ) , и работы, совершенной

системой при расширении газа A2 = p1 ( v1 − v2 ) . На рис 1.8 – это площадь заштрихованного прямоугольника. Во втором случае (2) поршень нагружается последовательно небольшими грузиками, в сумме равными по массе грузу в первом случае. Видно, что работа, производимая системой (A2), в этом случае больше по величине: она равна площади фигуры, ограниченной высотами v1 и v2, основанием — осью абсцисс и нижней ломаной линией. Затрата работы на возвращение системы в исходное состояние меньше, чем в случае (1) и равна сумме площадей заштрихованных прямоугольников, из которых состоит кривая. В третьем случае (3) проведения процесса поршень нагружается бесконечно маленькими грузиками. Давление при этом изменяется на бесконечно малые величины. Работа, совершенная над системой при расширении, равна работе, совершенной над системой при сжатии газа, т. е. система возвращается в исходное состояние без затраты энергии извне. Следовательно, работа, производимая газом при обратимом процессе (если A2=Aобр.), является максимально возможной и равна площади фигуры, ограниченной сверху 35

Химическая термодинамика

кривой ab, которая представляет собой изотерму сжатия — расширения идеального газа. v2

v2

v1

v1

Aобр. = Aмакс. = ∫ pd v = ∫ NRT

v dv = NRT ln 2 . v v1

Напротив, в крайнем случае необратимости — при расширении газа в пустоту (p1=0) — работа расширения, совершаемая газом, равна нулю: A2=0. В реальных условиях обычно 0
1.3.2. Превращение теплоты в работу. Формулировки и аналитическое выражение второго начала термодинамики В практической деятельности людей часто встречаются такие самопроизвольные процессы, как переход тепла от более нагретого тела к более холодному или превращение работы в теплоту. Многовековая практика показала, что эти процессы необратимы, т. е. обратные процессы без затраты энергии идти не могут. На процессе перехода теплоты в работу основано действие тепловых машин, анализ работы которых и привел к формированию второго начала термодинамики как закона. Важнейшей вехой в этом направлении является работа Карно (1824), показавшего, что при работе паровой машины не вся теплота, полученная от нагревателя, превращается в работу – часть ее отдается холодильнику. Далее в середине XIX века Р. Клаузиус, У. Томсон и Дж. Максвелл развили идеи Карно и показали, что этот закон не исчерпывается рамками теплотехнической задачи, а является фундаментальным законом природы. При этом возник целый ряд формулировок второго начала термодинамики, которые можно вывести одна из другой. Например, формулировка Клаузиуса (1859): «Единственным результатом любой совокупности процессов не может быть переход теплоты от менее нагретого тела к более нагретому». Или 36

Химическая термодинамика

формулировка Томсона: «Теплота наиболее холодного из участвующих в процессе тел не может служить источником работы». Из них следует вывод: «Машина, все действие которой сводилось бы к производству работы и, соответственно, охлаждению теплового источника (вечный двигатель 2-го рода), невозможна». На рис. 1.9 изображена схема работы тепловой маРис. 1.9. Схема действия тепловой машишины. Рабочее тело (какоены либо вещество или смесь веществ) совершает циклическую последовательность процессов, периодически возвращаясь в исходное состояние и производя при этом работу A. Часть тепла, полученного от нагревателя ( Q1 ) , отдается холодильнику ( Q2 ) .

В соответствии с первым началом термодинамики A = Q1 − Q2 . Коэффициент полезного действия тепловой машины равен

η=

A Q1 − Q2 = . Q1 Q1

Согласно первому началу термодинамики, η не может быть больше единицы, так как A не может быть больше Q . Второе начало термодинамики утверждает, что η всегда меньше единицы, так как A=Q —Q
1

η=

A Q1 − Q2 T1 − T2 = = . Q1 Q1 T1

Преобразуя это уравнение, получим: 37

2

1

Химическая термодинамика

1−

Q2 T =1− 2 ; Q1 T1

Q1 Q2 = ; T1 T2

Q1 Q2 − = 0. T1 T2

В последнем выражении алгебраическая сумма приведенных (т. е. деленных на температуру) теплот в обратимых циклах равна нулю. Для бесконечно малых обратимых циклов можно записать:

∑ i

δ Qi , обр. = 0, T

или с точностью до бесконечно малых величин δ Qобр. ∫ T . В полученном уравнении под интегралом находится дифференциал функции состояния, которую Клаузиус назвал энтропией (S):

δ Qобр. . (1.27) T Таким образом, тепловая энергия может быть представлена в виде произведения δ Q = TdS , где температура T — фактор интенсивности, а изменение энтропии dS — изменение фактора экстенсивности (фактора емкости). Энтропия, являясь функцией состояния, не зависит от способа проведения процесса; ее изменение зависит только от начального и конечного состояний: dS =

∫

2

1

dS = S2 − S1 = ∆S .

Как и теплоемкость, энтропия измеряется в Дж/К или, если она отнесена к одному молю вещества, в Дж/(моль⋅К). Для необратимых процессов δ Aнеобр. < δ Aобр. и, следовательно,

δ Qнеобр. < δ Qобр. , поскольку δ Q = dU + δ A , а dU не зависит от способа проведения процесса. Следовательно, можно сделать вывод, что dQобр. δ Qнеобр. = dS > (1.28) T T В уравнении (1.28) знак равенства относится к обратимым процессам, а знак неравенства — к необратимым. Это уравнение представляет собой аналитическое выражение второго начала термодинамики.

38

Химическая термодинамика

Физический смысл энтропии заключается в том, что она определяет меру упорядоченности системы: чем больше неупорядоченность в системе, т. е. чем большим числом способов можно расположить составляющие систему микрочастицы (атомы или молекулы), тем больше ее энтропия. Если представить себе при температуре абсолютного нуля идеальный кристалл, все частицы которого совершенно одинаковы и строго регулярно неподвижно размещены в узлах кристаллической решетки, то для такой системы 0 число возможных способов расположения частиц (так называемая Рис. 1.11 Зависимость энтропии от термодинамическая вероятность температуры при изменении темсистемы w) было бы наименьшим, пературы от абсолютного нуля до а именно равным единице (w=1). В этом случае, согласно основному уравнению статистической термодинамики (уравнению Больцмана) S = k ln w

(1.29)

энтропия системы равна нулю (ln1=0); коэффициент пропорциональности k в этом уравнении получил название константы Больцмана (k=R/NA). В реальных кристаллах атомы и молекулы совершают колебательные движения около положений равновесия, находящихся в узлах кристаллической решетки, и чем выше температура, тем больше амплитуда колебаний, тем большим числом способов можно разместить частицы, тем больше термодинамическая вероятность w (w>1), и, следовательно, тем больше S (S>0). При дальнейшем повышении температуры начинается разрушение кристаллической решетки (плавление) — вещество переходит в жидкое состояние. И если в кристалле существовал так называемый дальний порядок (центры, около которых совершались колебания частиц, располагались в узлах кристаллической решетки), то в жидкой фазе возможно сохранение некоторых элементов прежней упорядоченности (так называемый ближний порядок), но никакой регулярности в расположении центров колебания частиц в системе в целом нет. При переходе системы из жидкого состояния в газообразное исчезает и ближний порядок: в хаотическом пространствен39

Химическая термодинамика

ном расположении частиц газа, каждая из которых находится в непрерывном движении, какая-либо упорядоченность отсутствует. Следовательно, S тв. < S ж. < Sг. . При этом увеличение температуры системы, находящейся в твердом, жидком или газообразном состоянии, приводит к постепенному повышению энтропии, тогда как при фазовых переходах, совершающихся при постоянной температуре, происходит скачкообразное увеличение энтропии (рис. 1.11). То же самое происходит и при полиморфных превращениях, например, при переходе твердого вещества из α – модификации в β – модификацию. Контрольные вопросы. 1. Для двух паровых машин с температурой пара в цилиндре 500 К и температурой в конденсаторе 350 К для первой и 300 К для второй определить коэффициент полезного действия. 2. При каких процессах будет происходить увеличение или уменьшение энтропии: при замерзании воды в озере, при нагревании металлической болванки, при разрушении здания во время землетрясения.

1.3.3. Изменение энтропии изолированной системы Рассмотрим изолированную систему, состоящую из двух термостатов, находящихся при различных температурах (T1>T2). При этом объем каждого из термостатов так велик, что при отдаче или получении некоторого количества тепла δ Q температура не изменяется. Извне тепло в систему не поступает и из системы не отводится, а внутри системы оно, в соответствии со вторым началом термодинамики, будет самопроизвольно переходить от первого (более нагретого) термостата ко второму. δQ T1  → T2

При переносе количества теплоты δ Q энтропия первого термостата, отдающего тепло (δ Q1 = −δ Q < 0 ) , уменьшится   δQ < 0  , энтропия второго термостата, принимающего теп dS1 = − T1     δQ ло (δ Q2 = δ Q > 0 ) , увеличится  dS2 = > 0  . Изменение энтропии T2   всей системы после переноса тепла будет равно:

40

Химическая термодинамика

dS = dS1 + dS 2 = −

T −T δQ δQ + =δQ 1 2 T1 T2 T1T2

(1.30)

Процесс протекает обратимо, если разность температур бесконечно мала. Поэтому при обратимом процессе (T1 − T2 ) = 0, dS = 0 : энтропия системы остается постоянной. При необратимом процессе (T1 − T2 ) > 0 , dS>0: энтропия системы возрастает (при достижении максимума энтропии наступает равновесие). На основании изложенного следует, что энтропия отдельных тел может и увеличиваться, и уменьшаться, но при необратимых процессах энтропия изолированной системы всегда растет, а при обратимом — не изменяется. Таким образом, можно сделать следующий вывод: В изолированной системе самопроизвольно совершаются только те процессы, в результате которых энтропия возрастает; при этом энтропия стремится к некоторому достижимому при данных условиях максимуму, при котором наступает равновесие. Критерием самопроизвольно протекающего процесса в изолированной системе является соотношение dS>0, а критерием равновесия dS=0 (при d2S<0 и S=Smax). В неизолированных системах за счет увеличения энтропии окружающей среды могут происходить процессы, для которых ∆S < 0 . Контрольные вопросы. 1. Определите изменение энтропии при переходе 100 кДж теплоты от одного резервуара с водой с температурой 390 К к другому с температурой 300 К. 2. Как изменится энтропия при вытекании воды из резервуара в озеро?

1.3.4. Энтропия идеального газа. Изменение энтропии при нагревании, расширении и смешении идеальных газов Рассмотрим зависимость энтропии идеального газа от объема и температуры S=f(v,T). Подставим в уравнение первого начала термодинамики δ Q = dU + pd v изменение теплоты из второго начала термодинамики для обратимых процессов δ Q = TdS и получим объединенное уравнение первого и второго начал TdS = dU + pd v , которое поделим на T: 41

Химическая термодинамика

dS =

dU p + dv . T T

Воспользуемся выражениями моля газа (N=1) dS = Cv

p NR = и dU=СvdT. Для одного T v

dT dv . +R v T

(1.31)

Интегрируя (1.31) при Cv ≈ const , получим

S = Cv ln T + R ln v + S0 ,

(1.32)

где S0 — постоянная интегрирования. Уравнение (1.32) показывает, что в рамках первого и второго начал термодинамики абсолютное значение энтропии определить невозможно, так как необходимо знать еще постоянную интегрирования S0. Из уравнения (1.32) следует, что при повышении температуры и увеличении объема (при нагревании и расширении) идеального газа энтропия его растет: ∆S = S 2 − S1 = Cv ln

v T2 + R ln 2 , v1 T1

(1.33)

так как T2 > T1 и v1 > v2 , то ∆S > 0 . Если число молей N ≠ 1, то ∆S = NCv ln

v T2 + NR ln 2 , v1 T1

(1.34)

Уравнения (1.33) и (1.34) позволяют рассчитать изменение энтропии идеального газа при нагревании от T1 до T2 и расширении от v1 до v2. Чтобы перейти к зависимости энтропии одного моля газа от давления и температуры S=f(p,T), воспользуемся соотношением между теплоемкостями идеального газа C p = Cv + R и, подставив Cv в уравнение (1.32), получим S = C p ln T − R ln T + R ln v + S0 = = C p ln T + R ln

v R + S0 = C p ln T + R ln + S0 , T p

а если число молей N ≠ 1, то 42

Химическая термодинамика

S = NC p ln T − NR ln p + S0′ , где S0′ = S0 + R ln R — постоянная. Изменение энтропии ∆S одного моля газа при изменении температуры от T1 до T2 и давления от p1 до p2 найти можно, так как при этом постоянные интегрирования взаимно сократятся: ∆S = S 2 − S1 = C p ln

T2 p − R ln 2 , T1 p1

(1.35)

T2 p − NR ln 2 . T1 p1

(1.36)

а если число молей N ≠ 1, то ∆S = S 2 − S1 = NC p ln

При изобарном нагревании газа ( p2 = p1 , ln ∆ST1 →T2 = NC p ln

p2 = 0) p1

T2 T1

и, следовательно, с ростом температуры (T2 > T1 ) энтропия растет. Однако все эти выкладки справедливы при условии, что Cp и Cv не зависят от температуры. Если интервал температур достаточно широк, то необходимо учитывать, что теплоемкость является функцией температуры, т. е. Cp=f(T): ∆ST1 →T2 = ∫

T2

T1

Cp T

dT .

При изотермическом сжатии газа ( T2 = T1 , ln ∆S p1 → p2 = − NR ln

p2 p1

(1.37) T2 = 0) T1 (1.38)

и, следовательно, повышение давления при T=const приводит к уменьшению энтропии газа. Аналогичным путем можно показать, что при образовании смеси идеальных газов энтропия системы возрастает.

43

Химическая термодинамика

Контрольные вопросы. о

1. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 0,75 молей азота от 35 до 75 С. 2. Определите при p=1 атм изменение энтропии при образовании одного моля смеси кислорода (0,25 моля) и углекислого газа (0,75 моля).

1.3.5. Изменение энтропии при нагревании При нагревании тела в широком диапазоне температур, включающем в себя температуры полиморфных превращений и фазовых переходов, полное изменение его энтропии складывается из постепенного увеличения энтропии тела, находящегося в твердом, жидком и газообразном состояниях, и из скачкообразного повышения его энтропии при фазовых переходах (см. рис. 1.11). Процессы фазовых переходов (а также и полиморфных превращений), протекающие при постоянной температуре, являются квазистатическими. Поэтому при T = Tф.п. . изменение энтропии

( ∆S ) можно найти, используя уравнение второго начала термодиф.п.

намики для обратимых процессов: ∆Sф.п. =

Qф.п. Tф.п.

.

Если p=const, то Qф.п. = ∆H ф.п. Q ф.п. и ∆Sф.п. =

∆H ф.п. Tф.п.

.

(1.39)

Следовательно, если ∆H ф.п. > 0 (плавление, испарение, возгонка), то и ∆Sф.п. > 0 ; система переходит в менее упорядоченное состояние. Для обратных процессов (кристаллизация, конденсация), когда ∆H ф.п. < 0 , то и ∆Sф.п. < 0 ; система приходит в более упорядоченное состояние. Как показывает анализ измерений энтропии при фазовых переходах, существуют группы веществ, для которых ∆Sф.п. близки, что свидетельствует об идентичности процессов упорядочивания или разупорядочивания в ходе фазовых превращений. Это позволило вывести ряд приближенных уравнений для определения энтропии некоторых фазовых переходов:

44

Химическая термодинамика

для испарения: ∆Sисп. ≈ ( 88 ÷ 92 ) Дж / ( моль ⋅ K ) — (предложено Трутоном); ∆Sисп. ≈ 36,61 + 19,141lg Tисп. Дж / ( моль ⋅ K ) — (предложено Кистяковским); для плавления: ∆Sпл. ≈ (10 ± 2 ) Дж / ( моль ⋅ K ) — (простые вещества);

∆Sпл. ≈ ( 25 ± 4 ) Дж / ( моль ⋅ K ) — ния);

(неорганические

соедине-

∆Sпл. ≈ ( 54 ± 13) Дж / ( моль ⋅ K ) — (органические соединения).

Процессы нагревания тел, находящихся в том или ином агрегатном состоянии, являются необратимыми и расчет ∆ST1 →T2 по уравнению типа (1.39) невозможен. Но поскольку энтропия является функцией состояния (и ее изменение одинаково при необратимых и обратимых процессах) и, кроме того, как все экстенсивные свойства, является аддитивной величиной, то можно разбить процесс на ряд обратимых стадий и найти изменение энтропии как сумму энтропий отдельных стадий, т. е. использовать уравнение типа (1.37): ∆ST1 →T2 = ∫

T2

T1

Cp T

dT .

Если, в частном случае, теплоемкость почти не зависит от температуры (например, для жидкостей с ( С p ≈ const ) или если в справочной литературе есть данные о средней теплоемкости в интервале температур от T1 до T2, то ∆ST1 →T2 = ∫

T2

T1

Cp T

dT = C p ln

T2 . T1

Полное изменение энтропии тела в широком интервале температур, включающем в себя температуру фазового перехода, можно проиллюстрировать на примере кристаллизации переохлажденной воды: H 2Oж. (T = 263K )

 ∆Sx → H 2Oтв. (T = 263K )

↓ ∆S1 H 2Oж. (T = 273K )

↑ ∆S 3 H 2Oтв. (T = 273K )

 ∆S2 →

45

Химическая термодинамика

Здесь ∆S2 — изменение энтропии при кристаллизации H2O при

T=273 K ( ∆H крист. = −∆H пл. ) . Тогда ∆S x = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3 = ∫

273

263

C p ,ж.

263 dT ∆H пл., 273 dT , + + ∫ C p ,пл. 273 T T 273

или, в общем случае, при нагревании тела в диапазоне температур, включающем температуры фазовых переходов, уравнение для расчета полного изменения энтропии имеет вид ∆STисх. →Tкон. = ∑

Tкон.

∫

C p (T ) T

Tисх.

dT + ∑

∆H ф.п. Tф.п.

.

(1.40)

Если же в первом члене этой суммы Tисх. = 0 K (т. е. нагревание ведется от абсолютного нуля, при котором S=0), то по аналогичному уравнению можно рассчитать абсолютную энтропию тела ST при температуре T: при Tисх. = 0 K и Tкон. = T

∆STисх. →Tкон. = ∆S0→T = ST .

Контрольные вопросы. 1. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 1 моля воды от 220 до 400 К. 2. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 0,5 молей железа от температуры 297 до 2200 К.

1.3.6. Изменение энтропии в химическом процессе Найдем изменение энтропии при протекании в системе химической реакции

ν 1 A1 + ν 2 A2 + … + ν i Ai = ν 1′ A1′ + ν 2′ A2′ + … + ν ′j A′j ,

(1.41)

где ν i и ν j — стехиометрические коэффициенты, Ai и Aj — реагенты. Для каждого из реагирующих веществ можно определить абсолютное изменение энтропии при стандартных условиях. Эти значения даны в справочниках. Изменение энтропии для реакции при T = 298 K и p = 1 атм = 1,013 ⋅ 105 Па : 0 0 ∆S298 = ∑ (ν j S298, j) j

кон. в-в

46

0 − ∑ (ν i S298, i) i

нач. в-в

.

Химическая термодинамика

Для расчета ∆S 0 при других температурах необходимо кроме 0 ∆S298 знать коэффициенты интерполяционных уравнений Cp=f(T) для расчета теплоемкостей реагентов: T ∆C p dT ∆H 0 d ∆ S = d = ∫298 ∫298 T ∫298 T , T

∆S − ∆S 0 T

T

∆C p0 dT

298

T

=∫

0 298

0

T

0

∆S = ∆S 0 T

,

0 298

T

∆C p0 dT

298

T

+∫

.

0 Для средних теплоемкостей ( ∆C p0 = ∆C298 →T ) получим: 0 0 ∆ST0 = ∆S 298 + ∆C298 →T ln

T . 298

(1.42)

Если же использовать данные по истинным теплоемкостям, выражающимся эмпирической зависимостью типа ∆C p = ∆a + ∆bT + ∆cT 3 + ∆dT 3 + ∆C ′T −2 , то ∆S = ∆S 0 T

0 298

+∫

( ∆a + ∆bT + ∆cT

T

2

+ ∆dT 3 + ∆c′T −2 )

T

298

dT =

T ∆c 2 T − 2982 ) + + ∆b (T − 298 ) + ( 298 2 ∆d 3 ∆c′  1 1  T − 2983 ) − + − (  . 3 2  T 2 2982  0 = ∆S 298 + ∆a ln

(1.43)

Контрольные вопросы. 1. Рассчитайте с использованием средних теплоемкостей изменение энтропии 1 моля брома от 350 до 600 К. 2. Рассчитайте изменение энтропии 1 моля азота при нагревании его от 300 до 400 К с использованием истинных и средних теплоемкостей.

1.4.

Химическое равновесие

1.4.1. Термодинамические потенциалы как мера работоспособности системы и критерий направленности процесса Для того, чтобы совершить какую-либо работу, необходимо затратить эквивалентное количество энергии. Например, переводя в верхнее положение гирю часов-ходиков, мы увеличиваем ее потен47

Химическая термодинамика

циальную энергию Eпот., которая затем, при самопроизвольном опускании гири под действием силы тяжести, будет превращаться в механическую работу движения часовых стрелок (и частично расходоваться на преодоление сил трения). Когда гиря займет самое нижнее из возможных для нее положений, процесс превращения потенциальной энергии в работу прекратится (часы остановятся) и наступит равновесие. Следовательно, когда процесс идет самопроизвольно, то потенциальная энергия уменьшается ( dEпот. < 0 ) , а когда наступает

равновесие, то потенциальная энергия не меняется ( dEпот. = 0 ) , сохраняя при этом значение, минимальное из возможных для нее в данных условиях (при Eпот. = Eпот. мин. , dEпот. = 0 и d 2 Eпот. > 0 ). Иными словами, отрицательное значение величины ∆Eпот. указывает на возможность протекания самопроизвольного процесса, а по абсолютному значению ∆Eпот. можно судить о том, насколько данная система далека от равновесия. При равновесии Eпот. = Eмин. = const ( ∆Eпот. = 0 ) . При самопроизвольном протекании химических реакций химическая работа ( Aхим. ) . совершается также за счет уменьшения какого-либо (в зависимости от условий протекания процесса) термодинамического потенциала. К числу термодинамических поРис. 1.12 Взаимосвязь между характенциалов относятся уже изтеристическими функциями и их есвестные нам внутренняя энертественными переменными. гия U и энтальпия H=U+pv, а также потенциал Гельмгольца F = U − TS и потенциал Гиббса G = H − TS . Потенциалы U, H, F, G и энтропию S называют характеристическими функциями. Взаимосвязь между характеристическими функциями и термодинамическими параметрами p, v, T, от которых они зависят, схематично приведена на рис 1.12. В отличие от энтропии, абсолютную величину термодинамических потенциалов нельзя вычислить путем интегрирования из-за невозможности определить константу интегрирования; но изменения термодинамических потенциалов при переходе от одного состояния 48

Химическая термодинамика

в другое можно рассчитать, так как в этом случае константы интегрирования сокращаются. Все термодинамические потенциалы являются функциями состояния, поэтому величина, на которую изменится термодинамический потенциал, не зависит от пути перехода (в частности, от того, был ли процесс перехода обратимым или необратимым). Это позволяет для химических реакций, являющихся необратимыми процессами, рассчитывать изменения термодинамических потенциалов по уравнениям, выведенным для обратимых процессов, и на этом основании судить о направлении процесса и работоспособности системы. Химические реакции, как все процессы в природе, подчиняются ее фундаментальным законам — первому и второму началам термодинамики. Поэтому определение работоспособности системы в различных условиях можно выполнить на основе объединенного уравнения первого и второго начал термодинамики. Согласно первому началу термодинамики, δ Q = dU + δ A . Для обратимо идущих химических реакций максимальная работа

δ Aобр. = δ Aхим. + δ Aмех. = δ Aм.п. + pd v , где δ Aобр. — максимальная работа, которая может быть произведена системой; δ Aхим. — химическая работа; δ Aмех. — механическая работа; δ Aм.п. — максимальная полезная работа (здесь δ Aм.п. = δ Aхим. ). Необходимо отметить, что изменение внутренней энергии системы при совершении механической внешней работы в отсутствии химических реакций происходит только при изменении температуры, в то время как для химических процессов изменение внутренней энергии может происходить и при постоянных температуре и давлении только за счет изменения числа молей газообразных веществ при химической реакции. Поскольку на основании второго начала термодинамики δ Qобр. = TdS , то

TdS = dU + δ Aм.п. + pd v .

(1.44)

Уравнение (1.44) является объединенным выражением первого и второго начал термодинамики для обратимого химического процесса. Работоспособность систем определяется величиной δ Aм.п. из уравнения (1.44)

δ Aм.п. = − dU − pd v + TdS 49

(1.45)

Химическая термодинамика

или, поскольку dH = dU + pdv + vdp и − dU − pdv = − dH + vdp,

δ Aм.п. = − dH + vdp + TdS .

(1.46)

Рассмотрим определение работоспособности системы в различных условиях на основе уравнений (1.45) и (1.46): 1. Изохорно-изоэнтропийный процесс (v,S=const): Из уравнения (1.45) δ Aм.п.,v,S = − dU или после интегрирования Aм.п.,v,S = −∆U . В изохорно-изоэнтропийном процессе работа совершается за счет убыли внутренней энергии системы. 2. Изобарно-изоэнтропийный процесс (p,S=const): Из уравнения (1.46) δ Aм.п.,p ,S = − dH ; Aм.п.,p , S = −∆H . В изобарно-изоэнтропийном процессе работа совершается за счет убыли энтальпии системы. 3. Изохорно-изотермический процесс (v,T=const). Из уравнения (1.45) δ Aм.п.,v,T = − dU + TdS = − d (U − TS ) = − dF ; δ Aм.п.,v,T = −∆F . В изохорно-изотермическом процессе работа совершается за счет убыли энергии Гельмгольца. 4. Изобарно-изотермический процесс (p,T=const): Из уравнения (1.46) δ Aм.п,p ,T = −dH + TdS = − d ( H − TS ) = − dG ; Aм.п,p ,T = −∆G . В изобарно-изотермическом процессе работа совершается за счет убыли энергии Гиббса. Термодинамические потенциалы U, H, F, G позволяют, если известно их изменение, рассчитать максимальную полезную работу системы. На практике наиболее часто используется энергия Гиббса, так как условия постоянства температуры и давления легко обеспечить. А обеспечить условия постоянства энтропии достаточно сложно, так как она постоянна только в круговом или адиабатическом процессе. Для изотермических процессов можно записать dF = dU − TdS ;

(1.47)

∆F = ∆U − T ∆S ;

(1.48)

50

Химическая термодинамика

dG = dH − TdS ;

(1.49)

∆G = ∆H − T ∆S .

(1.50)

Из уравнения (1.48) следует, что ∆U = ∆F + T ∆S , т. е. полное изменение внутренней энергии системы складывается из изменения «свободной» энергии ∆F , способной превращаться в работу, и «связанной» энергии T ∆S , которая ни при каких условия не может превратиться в работу и может лишь перейти в теплоту. Аналогичные рассуждения относятся и к ∆H = ∆G + T ∆S , представляющей сумму «свободной» энергии ∆G и «связанной» T ∆S . Все термодинамические потенциалы могут быть использованы для суждения о направлении самопроизвольных процессов. На рис. 1.13 показано, как изменяются при протекании процесса термодинамические функции F и G. По оси абсцисс отложен «путь процесса», т. е. изменение какой-либо величины, меняющейся при протекании процесса и доступной экспериментальному определению (например, концентрация одного из реагентов). В точке B, отвечающей положению равновесия, энергия Гельмгольца или Гиббса имеет минимальное значение. Линия AB отвечает необратимому самопроизвольному процессу, линия BС — не самопроизвольному процессу, для реализации которого системе Рис. 13. Изменение энергии Гельмгольца и необходимо сообщить энергии Гиббса при протекании процесса энергию извне. Таким образом, все самопроизвольные процессы идут в сторону уменьшения термодинамических потенциалов; когда термодинамический потенциал достигает минимального из возможных в данных условиях значений, наступает состояние равновесия.

51

Химическая термодинамика

Постоянные параметры v, S Критерии самопроизdUv, S<0 вольного протекания процесса dUv, S=0 Условия равновесия d2Uv, S>0

p, S

v, T

p, T

dHp, S<0

dFv, T<0

dGp, T<0

dHp, S=0 dFv, T=0 dGp, T=0 d2Hp, S>0 d2Fv, T>0 d2Gp,T>0

Контрольные вопросы. 1. Дайте определения максимальной, максимальной полезной, механической и химической работ. 2. Чем отличаются работы в изохорно-изоэнтропийном и изохорно-изотермическом процессах?

1.4.2. Уравнения Гиббса-Гельмгольца Как видно из рис. 1.12, U+pv=G+TS, откуда G = U − TS + pv . Полный дифференциал функции G по всем переменным имеет вид: dG = dU − TdS − SdT + pd v + vdp .

(1.51)

Подставив в (1.51), в соответствии с уравнением (1.45), dU = TdS − pd v − dAхим. , получаем:

dG = − SdT + vdp − dAхим. . Первые два члена правой части этого уравнения характеризуют изменение энергии Гиббса вследствие изменения температуры и давления в системе, третий — вследствие изменений при химическом превращении. Если химических превращений в системе не происходит, то dG = − SdT + vdp .

(1.52)

Аналогично можно получить полные дифференциалы энергии Гельмгольца F, энтальпии H и внутренней энергии U. Таким образом, в отсутствии химических превращений

52

Химическая термодинамика

dG = − SdT + vdpG = f (T , p ) ; dF = − SdT − pd v F = f (T , v ) ; dH = TdS + vdpH = f ( S , v ) ;

(1.53)

dU = TdS − pd v U = f ( S , v ) . Каждая из этих функций выражает зависимость данной термодинамической величины от двух переменных. Полученные соотношения позволяют вывести важные для химической термодинамики уравнения Гиббса-Гельмгольца. Из уравнений (1.53) следует, что при p = const dG = − SdT и при v = const dF = − SdT , откуда ∂G  ∂ F  −S =   =  .  ∂ T  p  ∂ T v

(1.54)

Для конечных изменений термодинамических величин  ∂∆G   ∂∆F  ∆S = −   = −  .  ∂T p  ∂ T v

(1.55)

При подстановке ∆S из (1.55) в уравнения ∆F = ∆U − T ∆S и ∆G = ∆H − T ∆S получим уравнения Гиббса-Гельмгольца  ∂∆F  ∆F = ∆U + T   ,  ∂ T v

(1.56)

 ∂∆G  ∆G = ∆H + T   .  ∂T p

(1.57)

Эти уравнения позволяют вычислить тепловые эффекты реакции ∆U и ∆H или температурные коэффициенты энергий Гельм∂∆F ∂∆G и , если известны остальные слагаемые. гольца и Гиббса ∂T ∂T Контрольные вопросы. 1. Запишите соотношение между внутренней энергией и энтальпией. 2. Напишите в общем виде уравнения для изменения энергии Гиббса при реакции горения углерода в атмосфере кислорода и при испарении воды.

1.4.3. Химический потенциал Внутренняя энергия системы складывается из потенциальной энергии межчастичных взаимодействий и кинетической энергии по53

Химическая термодинамика

ступательного, вращательного и колебательного движений частиц (см. раздел 1.2.1). Чем больше частиц содержит система, тем больше ее внутренняя энергия; это же относится и ко всем другим термодинамическим потенциалам. Если прибавить к системе какое-либо количество вещества, то термодинамический потенциал увеличится. Например, добавление к системе i-го компонента ( dNi > 0 ) при p,T=const приводит к увеличению энергии Гиббса (dG>0), а его удаление ( dNi < 0 ) — к уменьшению энергии Гиббса (dG<0). Следовательно, при условиях, когда давление, температура и число молей остальных компонентов являются постоянными (т. е. когда dp=0; dT=0; dN j ≠i = 0 ), изменение энергии Гиббса  ∂G  dG =  ⋅ dN i = µ dN i ,  N ∂ i  p , T , N j ≠i  где dNi — изменение числа молей i-го компонента (фактор емкости), а µi — химический потенциал i-го компонента (фактор интенсивности). Химическим потенциалом µi i-го компонента термодинамической системы в данной фазе называется частная производная термодинамического потенциала фазы по числу молей i-го компонента:  ∂G   ∂F  ∂H   ∂U  . (1.58) µi =  = = =         ∂ Ni  p, T , N  ∂ N i v , T , N  ∂ Ni  p, S , N  ∂ Ni v , S , N j ≠i

j ≠i

j ≠i

j ≠i

Иными словами, химический потенциал вещества — это изменение энергии Гиббса системы при добавлении к ней одного моля этого вещества при p, T=const:

µ=

∆G . ∆N

Через химические потенциалы наиболее просто и универсальным способом выражаются условия термодинамического равновесия систем. Как известно, самопроизвольные процессы идут в направлении выравнивания фактора интенсивности. Если открыть вентиль баллона со сжатым воздухом, то воздух будет выходить из баллона до тех пор, пока давление в баллоне не станет равным атмосферному давлению. Если внести в комнату сосуд с горячей водой, то теплота будет отводиться до тех пор, пока температура сосуда не станет равной комнатной температуре. 54

Химическая термодинамика

При переходе вещества из одной фазы в другую (например, при испарении воды в закрытом сосуде) процесс испарения будет происходить до тех пор, пока химический потенциал воды в паровой фазе не станет равным ее химическому потенциалу в жидкой фазе. Точно так же добавление в стакан с сухой солью небольшого количества воды приведет к растворению части соли, и процесс растворения соли закончится только тогда, когда химический потенциал соли в жидкой и твердой фазах станет одинаковым. Следует обратить внимание на то, что при равновесии концентрация соли в насыщенном растворе, которая зависит от температуры, не равна концентрации соли в осадке, где она составляет 100%. Таким образом, в равновесной гетерогенной системе химические потенциалы каждого из компонентов во всех фазах, в которых этот компонент присутствует, одинаковы (условие фазового равновесия); в равновесной гомогенной системе химический потенциал любого из компонентов во всех точках одинаков. Если в системе при p,T=const протекает какая-либо химическая реакция, например, H 2 + I 2 ,г. = 2 HI г. , то исходные вещества расходуются ( dN H 2 < 0; dN J 2 < 0 ), что приводит к уменьшению энергии Гиббса, а продукты реакции образуются ( dN HI > 0 ), что приводит к увеличению энергии Гиббса, и изменение потенциала G системы вследствие протекания реакции выразится алгебраической суммой: dC = µ H 2 dN H 2 + µ I 2 dN I 2 + µ HI dN HI = ∑ µi dN i ,

(1.59)

i

а при равновесии (dG=0) ∑ µi dN i = 0 . i

Следовательно, в любой химической реакции при p,T=const сумма произведений химических потенциалов всех участвующих в реакции веществ на их стехиометрические коэффициенты равна нулю (условие химического равновесия). При этом стехиометрические коэффициенты для исходных веществ берутся с отрицательным знаком, что указывает на их убыль. Если же условие p,T=const не соблюдается, то для энергии Гиббса полный дифференциал термодинамического потенциала можно записать в следующем виде:

55

Химическая термодинамика

∂G  dG =    ∂ p T , N1 , N2 ,

, Ni

∂G  ⋅ dp +    ∂ T  p , N1 , N2 ,

, Ni

 ∂G  ⋅ dT + ∑  ⋅ dN i .  i  ∂ Ni  p, T , N j ≠i

Таким образом, при наличии химических превращений приведенные выше выражения полных дифференциалов всех термодинамических потенциалов (1.53) должны быть дополнены суммой ∑ µi dNi и тогда они примут вид: i

dG = − SdT + vdp + ∑ µi dN i ;

(1.60)

dF = − SdT − pd v + ∑ µi dN i ;

(1.61)

dH = TdS + vdp + ∑ µi dN i ;

(1.62)

dU = TdS − pd v + ∑ µi dN i .

(1.63)

i

i

i

i

1.4.4. Химический потенциал идеального газа Для вывода уравнения химического потенциала идеального газа воспользуемся уравнением (1.53). Из него следует, что при постоянной температуре для идеального газа dG = vdp . Интегрируя это уравнение в пределах от p1 до p2, получим: p2

G p2 − G p1 = ∫ vdp . p1

Поскольку для идеального газа v = G p2 − G p1 = NRT ∫

p2 p1

NRT , то p

dp p =NRT ln 2 . p p1

(1.64)

Примем, что давление p1 и энергия Гиббса G1 относятся к стандартным условиям, т. е. p1 = p 0 , G p1 = G 0 . Тогда G = G 0 + NRT ln

56

p p0

(1.65)

Химическая термодинамика

или после деления на число молей N:

µ = µ 0 + RT ln

p = µ 0 + RT ln p , 0 p

(1.66)

где µ 0 — химический потенциал в стандартном состоянии, т. е. при данной температуре T и стандартном давлении 1 атм, а отношение p = p — безразмерное относительное давление, величина которого p0 не зависит от используемых для выражения давления единиц. Если p 0 = 1 атм , то p численно равно p (атм). Для i-го компонента смеси идеальных газов справедливы те же соотношения, что и для индивидуального газа. Его химический потенциал описывается выражением, аналогичным уравнению (1.66):

µi = µi0 + RT ln

pi = µi0 + RT ln pi , 0 p

(1.67)

где pi — парциальное давление i-го компонента, выраженное в единицах давления, а p i — безразмерная величина. В соответствии с уравнением (1.1), парциальное давление i-го компонента смеси идеальных газов пропорционально его молярной концентрации ci: pi =

Ni RT = ci RT ; v

(1.68)

в этом случае уравнение (1.67) примет вид

µi = µio + RT ln ci .

(1.69)

Контрольные вопросы. 1. Сформулируйте понятие химического потенциала. 2. Напишите уравнение изменения энергии Гиббса для системы, в которой происходит химическая реакция при T=const и p=const.

1.4.5. Химический потенциал реального газа. Фугитивность и активность Для реальных газов интеграл

∫

p2 p1

vdp может быть вычислен,

если использовать уравнение состояния реальных газов, учитываю57

Химическая термодинамика

щее межчастичные взаимодействия. Таких уравнений очень много (порядка 150), но они адекватно описывают поведение реальных газов лишь в определенных интервалах параметров состояния. Практическое применение этих уравнений состояния приводит к матемаp2

тическим затруднениям при вычислении интеграла ∫ vdp . p1

Льюис (1901), предложил иной, более общий подход при расчете свойств реальных газов. Согласно этому методу, для реальных газов используются те же уравнения, что и для идеальных газов, но давление в них заменяется фугитивностью (летучестью) f. Фугитивность — это вспомогательная расчетная величина (“исправленное” давление), имеющая те же единицы измерения, что и давление. В результате замены давления фугитивностью уравнения, описывающие химические и физические равновесия в реальных системах, сохраняют тот же вид, что и для идеальных систем. Так, уравнения (1.66) и (1.67) для реального газа и для i-го компонента смеси реальных газов можно записать с использованием фугитивности следующим образом:

µ = µ 0 + RT ln

f = µ 0 + RT ln f , 0 f

(1.70)

µi = µi0 + RT ln

fi = µi0 + RT ln fi , o f

(1.71)

где f , fi — фугитивности газа и i-го компонента смеси, f 0 — фугитивность в состоянии, принятом за стандартное, f – относительная фугитивность. Фугитивность является функцией от давления: f =γ f p,

(1.72)

где γ f — безразмерный коэффициент фугитивности. Его физический смысл становится ясным, если рассмотреть работу по переносу 1 моля газа из реальной системы в идеальную при p,T=const: Ap ,Tр.→ид. = µ р. − µид. = µ 0 + RT ln f − µ 0 − RT ln p = RT ln

f = RT ln γ f . p

Из полученного уравнения следует, что коэффициент фугитивности газа характеризует работу, которую необходимо затратить, чтобы преодолеть энергию взаимодействия между частицами реального газа. 58

Химическая термодинамика

Уменьшение давления и, соответственно, увеличение объема, занимаемого газом, приводит к удалению частиц газа друг от друга, в результате чего межчастичное взаимодействие ослабевает, реальные газы начинают вести себя как идеальные и фугитивность по величине приближается к давлению, а γ f — к единице:  f  lim   = lim γ f = 1 . p →0 p   p →0 Как правило, давления, при которых поведение газа отличается от идеального различны для разных газов и имеют значения более 50—100 атм, поэтому для таких давлений при расчетах необходимо пользоваться фугитивностью. Иногда, особенно при рассмотрении равновесий с участием конденсированных (т. е. жидких или твердых) фаз, вместо фугитивности используется термодинамическая активность a, равная отноo шению фугитивности f в данном состоянии к фугитивности f в стандартном состоянии при одной и той же температуре: a=

f f и ai = i0 . 0 f f

Активность зависит от концентрации так же, как фугитивность от давления:

a = γ ac . При использовании активности химический потенциал газа и компонента газовой смеси выражаются следующими уравнениями:

µ = µ 0 + RT ln a ;

(1.73)

µi = µi0 + RT ln ai .

(1.74)

Контрольные вопросы. 1. Рассчитайте с использованием справочных данных коэффициент активности метана при 500 К и давлении 10 атм. 2. Рассчитайте энергию взаимодействия между молекулами азота при давлении 120 атм и температуре 300 К.

59

Химическая термодинамика

1.4.6. Определение коэффициентов фугитивности (активности) Определение коэффициентов фугитивности может осуществляться различными способами. Так, аналитические методы основаны на вычислении интеграла

∫

p2 p1

vdp для реального газа с помощью того

или иного уравнения состояния. Например, для не очень высоких давлений можно воспользоваться уравнением Ван-дер-Ваальса a    p + 2  ⋅ ( v − b ) = RT , v  

(1.75)

в котором a и b — индивидуальные константы вещества, учитывающие взаимное притяжение молекул и наличие у них собственного объема. Если данные, необходимые для других методов, отсутствуют, используется обобщенный метод расчета. Согласно принципу соответственных состояний, положенному в основу этого метода, для всех веществ существует одно и то же обобщенное уравнение состояния, в которое не входят величины, характеризующие конкретные вещества:  3  π + ( 3ϕ − 1) = 8τ ,  ϕ 2   где

π=

p v T ;ϕ = ;τ = pкр. vкр. Tкр.

—

приведенные

(1.76) параметры;

pкр. , ν кр. , Tкр. — критические параметры (давление, объем и температура вещества в критической точке, характеризующие конкретное вещество). Из принципа соответственных состояний следует, что если любые два газа имеют одинаковые значения π и τ , то они занимают одинаковый приведенный объем ϕ и остальные их свойства, в том числе и коэффициенты фугитивности γ f , также одинаковы. Зависимости γ f = f (π ,τ ) действительно совпадают для многих газов, за

исключением H2, He и Ne, для которых нужно использовать псевдокритические параметры pкр. + 8 и Tкр. + 8 Tкр.+8. По зависимости

γ f = f (π ) при заданном τ определяют γ f и далее фугитивность.

60

Химическая термодинамика

Так,

например,

фугитивность

( pкр. = 111,5 атм ;

аммиака

Tкр. = 405,6 K Tкр.=405,6 K) при t = 150 0C и p = 400 атм определяется следующим

образом:

рассчитывают

π=

400 = 3,59 111,5

и

273 + 150 = 1,04 , затем линейной интерполяцией по таблице или 405,6 из графика (рис. 1.14) находят γ f = 0,317 и далее определяют

τ=

f = 0,317 ⋅ 400 = 127 атм .

γf

1,00

τ =2,0 τ=1,5

0,50

τ =1,3 0,25

τ=0,8

τ =0,5 0

τ=0,9 2,0

4,0

6,0

8,0

π

Рис. 1.14. Зависимость коэффициента фугитивности от приведенного давления

В данном случае f < p (γ f < 1) , однако в случае преобладания сил отталкивания между молекулами реального газа над силами притяжения фугитивность может стать больше давления (γ f > 1) , что наблюдается при высоких давлениях. Контрольные вопросы. 1. Рассчитайте по методике Льюиса фугитивность газа при давлении газа p=50 атм, если γ f = 0,42 . 2. Рассчитайте аналитическим методом с помощью уравнения Ван-дер-Ваальса фугитивность газа для 14 литров газа при давлении 21 атм и температуре 335 K. 3. Рассчитайте фугитивность с использованием обобщенного метода расчета для газа с давлением 47 атм, если коэффициент фугитивности γ f = 0,335 .

61

Химическая термодинамика

1.4.7. Константа равновесия. Выражение константы равновесия через парциальные давления, концентрации, фугитивности и активности При протекании химической реакции через некоторое время устанавливается равновесное состояние, когда скорости прямой и обратной реакции одинаковы. Химическая термодинамика позволяет вычислять концентрации реагентов в равновесной реакционной смеси, предсказать, как будут влиять на них изменения внешних условий, и определить условия для получения максимального выхода продуктов. Равновесное состояние — это такое состояние системы, которое не изменяется во времени в отсутствии воздействия на нее внешних факторов. Состояние истинного равновесия характеризуется следующими условиями: — неизменностью равновесного состояния при постоянстве внешних условий; — подвижностью состояния равновесия, когда система переходит в новое состояние под влиянием внешних воздействий и возвращается обратно в то же состояние при прекращении этих воздействий; — возможностью подхода к состоянию равновесия с противоположных сторон; — экстремальным значением соответствующих характеристических функций (максимальными значениями S и минимальными значениями U, H, F, G). Условие неизменности равновесного состояния при постоянстве внешних условий для реакций, которые могут идти как в прямом, так и в обратном направлениях, означает, что при постоянной температуре в данной реакции при любом относительном содержании компонентов в исходной смеси газов соотношение между равновесными парциальными давлениями (или концентрациями) компонентов, выражаемое константой равновесия К, постоянно, хотя состав равновесной смеси может быть различным. Рассмотрим в общем виде гомогенную реакцию bB + dD

qQ + rR ,

62

Химическая термодинамика

которая протекает при постоянных температуре и давлении, при условии, что все участвующие в реакции вещества являются идеальными газами и p0=1 атм. Тогда, в соответствии с уравнениями (1.59) и 1.67), ∆G = ∑ ∆µi ∆N i = qµQ + r µ R − bµ B − d µ D = q ( µQo + RT ln pQ′ ) + i

+ r ( µ Ro + RT ln p′R ) − b ( µ Bo + RT ln p′B ) − d ( µ Do + RT ln p′D ) =

(1.77)

pQ′q p′Rr =  qµ + r µ − bµ − d µ  + RT ln b d = ∆G o + RT ln ∏ p . p′B p′D o Q

o R

o B

o D

В этом уравнении сумма, стоящая в квадратных скобках, представляет собой стандартное изменение энергии Гиббса ∆G 0 в химической реакции. При данной температуре она является величиной постоянной, так как в этих условиях постоянны стандартные значения потенциалов каждого из компонентов реакции. Величины pQ′ , p′R , p′B , p′D — это так называемые текущие (мгновенные) парциальные давления компонентов, которые меняются во времени. До начала реакции p′B и p′D — парциальные давления компонентов в исходной смеси, а pQ′ = 0 и p′R = 0 (т. е. продуктов реакции еще нет). При протекании реакции, когда вещества B и D, реагируя друг с другом, образуют продукты реакции Q и R, парциальные давления p′B и p′D уменьшаются, а pQ′ и p′R — увеличиваются, по мере того как расходуются исходные вещества и накапливаются продукты реакции. Соответственно дробь, стоящая под знаком логарифма и сокращенно обозначаемая как ∏ p , при протекании реакции увеличивается. Наконец, когда в результате накопления продуктов реакции скорость обратной реакции станет равной скорости прямой реакции, наступает равновесие: парциальные давления компонентов принимают равновесные значения pQ , pR , pB , pD , а отношение ∏ p не меняется во времени и для каждой данной реакции зависит только от температуры. Это отношение произведения равновесных парциальных давлений продуктов реакции в степенях, соответствующих их стехиометрическим коэффициентам, к произведению равновесных парциальных давлений исходных веществ, также в соответствующих степенях, называется константой равновесия K p :

63

Химическая термодинамика

pQq pRr

Kp =

pBb pDd

.

(1.78)

Таким образом, при самопроизвольном протекании реакции pi′ → pi и ∏ p → K p . Константа равновесия может быть выражена не только через парциальные давления реагентов ( K p ) , но и через концентрации

( K c ) или мольные доли ( K X ) .

Используя уравнение состояния идеальных газов и закон Дальтона pi =

N i RT = ci RT ; pi = X i p , v

можно записать Kp =

CQq CRr

RT ) d (

q + r −b − d

CBb CD

или K p =

X Qq X Rr b B

X X

d D

= K c ( RT )

∆N

p q + r −b−d = K x p ∆N ,

(1.79)

(1.80)

где q + r − b − d = ∆N — изменение числа молей газообразных веществ в системе в результате реакции. Следовательно, константы равновесия, выраженные через парциальные давления, концентрации и мольные доли реагентов, связа∆N ны друг с другом соотношением K p = K c ( RT ) = K X p ∆N . Если реакция протекает без изменения числа молей в системе, то K p = K c = K X . Для реальных газов можно получить уравнения для константы равновесия, содержащие фугитивности вместо парциальных давлений и активности вместо концентраций компонентов: fQq f Rr f Bb f Dd

aQq aRr

= Kf ;

aBb aDd

= Ka .

(1.81)

Все эти соотношения, связывающие парциальные давления, концентрации, мольные доли, фугитивности или активности компонентов носят название закона действия масс. Поскольку в числителе дроби, выражающей константу равновесия, находятся парциальные давления или концентрации продуктов реакции, а в знаменателе — исходных веществ, то очень боль64

Химическая термодинамика

шое значение константы равновесия свидетельствует о том, что в равновесной смеси очень много продуктов реакции и мало исходных веществ, т. е. о том, что при данной температуре в результате протекания прямой реакции исходные вещества почти нацело превратились в продукты реакции. Если же значение константы равновесия, напротив, очень мало, то это означает, что в данных условиях прямая реакция практически не идет. Вычислить значение константы равновесия реакции при заданных условиях можно, воспользовавшись уравнением (1.77). При равновесии, когда ∆G = 0 и ∏ p = K p , ∆G + RT ln K p = 0 или 0 T

∆GT0 . ln K p = − RT

(1.82)

На соотношении (1.82) основан энтропийный способ вычисления констант равновесия: по уравнениям, приведенным в разделах 1.2.9, 1.3.6, 1.4.1, рассчитывают ∆H T0 , ∆ST0 , ∆GT0 и затем по уравнению (1.82) находят константу равновесия. Контрольные вопросы. 1. С использованием табличных данных рассчитайте изменение изобарного поо тенциала для реакции CH 4 + 2O2 = CO2 + 2 H 2O при температуре 1200 C и давлении 1 атм. 2. Для этой реакции запишите выражения для константы равновесия реакции, выраженной через парциальные давления и мольные доли компонентов.

1.4.8. Константа равновесия для гетерогенных реакций Если в реакции участвуют жидкие или твердые вещества, не образующие растворов друг с другом или с газообразными компонентами реакционной смеси, то при постоянной температуре в условиях равновесия парциальное давление каждого из них является величиной постоянной и равно давлению насыщенного пара над чистой фазой данного вещества. Поэтому для реакций, в которых участвуют твердые компоненты, их парциальные давления можно включить в константу равновесия. Например, для следующих реакций константа равновесия будет выражаться в виде: pCO2 ; FeOтв. + CO Feтв. + CO2 ; K p = pCO 65

Химическая термодинамика

FeCO3, тв. → FeOтв. + CO2 ↑; K p = pCO2 ; CaCO3, тв. → CaOтв. + CO2 ↑; K p = pCO2 . Так как парциальные давления твердых компонентов входят в константу равновесия, для последних двух зависимостей ее величина различна, несмотря на то, что выражение константы равновесия имеет одинаковый вид. Контрольные вопросы. 1. Напишите (с использованием парциальных давлений компонентов) выражения константы равновесия для следующих реакций: 1.1. 2 Al ( OH )3,тв. = Al2O3,тв. + 3H 2O ↑ 1.2. MgCO3,тв. = MgOтв. + CO2 ↑ . 1.3. Na2CO3,тв. + 2 HClж. = 2 NaClж. + H 2Oж. + CO2 ↑ .

1.4.9. Уравнение изотермы химической реакции Подставим значение ∆GTo из выражения (1.82) в уравнение (1.77). Тогда для реакции bB + dD qQ + rR получим ∆GT = − RT ln K p + RT ln ∏ p =  pQ′q p′Rr  = RT ( ln ∏ p − ln K p ) = RT  ln b d − ln K p  .  p′B p′D 

(1.83)

Данное уравнение называется уравнением изотермы химической реакции. Оно позволяет установить направление протекания самопроизвольной реакции и оценить ее движущую силу, сравнивая в различные моменты отношение ∏ р , найденное по результатам газового анализа реакционной смеси, с константой равновесия K p , теоретически рассчитанной для данной реакции при заданных условиях. Допустим, что результат анализа пробы, отобранной в первый момент после смешения исходных веществ, показал, что ∏ p << K p Тогда ln ∏ p < ln K p ; ( ln ∏ p − ln K p ) < 0 и, поскольку всегда RT>0, то

∆G < 0 , что свидетельствует о возможности самопроизвольного про66

Химическая термодинамика

текания прямой реакции. Движущая сила этого процесса, пропорциональная абсолютной величине ∆GT , в этот начальный момент велика. В ходе процесса, по мере превращения исходных веществ в продукты реакции, отношение ∏ p увеличивается, стремясь к своему пределу K p . И хотя до тех пор, пока ∏ p < K p , условие ∆G < 0 соблюдается по-прежнему (т. е. прямая реакция продолжает идти), но движущая сила этого процесса уменьшается. Если в это время вывести из зоны реакции продукты реакции (т. е. уменьшить числитель дроби), или добавить исходные вещества (т. е. увеличить знаменатель дроби), или выполнить то и другое одновременно, то отношение ∏ p уменьшится, а абсолютное значение разности ( ln ∏ p − K p ) возрастет и, следовательно, движущая сила процесса увеличится. Если анализ пробы показал, что ∏ p = K p , тогда ∆GT = 0 ; это означает, что наступило равновесие. Если же при сопоставлении значений ∏ p и K p оказалось, что ∏ p > K p , то это свидетельствует о термодинамической невозможно-

сти протекания прямой реакции ( ∆GT > 0 ) и о самопроизвольном протекании обратной реакции. Действительно, для обратной реак1 1 , а если ∏ p > K p , то ∏ p ,обр. < K p ,обр. и и K p , обр. = ции ∏ p , обр. = Kp ∏p ∆GT ,обр. < 0 . Контрольные вопросы. 1. С использованием табличных данных рассчитайте константу равновесия при стандартных условиях для следующих реакций: 1.1. 2 ZnO + 2 SO2,г. = 3O2 + 2 ZnS . 1.2. CO2 = O2 + Cтв. . 1.3. CO + H 2 = H 2Oг. + Cтв. .

67

Химическая термодинамика

1.4.10. Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнения изобары и изохоры химической реакции Анализ уравнения изотермы (1.83) показал, как можно воздействовать на равновесие в системе при постоянной температуре, изменяя концентрации исходных веществ или продуктов реакции, т. е. путем изменения величины ∏ p , но при этом константа равновесия Kp, зависящая только от температуры, в изотермических условиях оставалась постоянной. Однако равновесие можно сместить в требуемом направлении и путем изменения Kp. Для этого необходимо знать, каким образом величина константы равновесия зависит от температуры. Это можно определить, дифференцируя уравнение изотермы реакции (1.83) по температуре T с учетом того, что текущие парциальные давления pi′ не зависят от температуры: pQ′q p′Rr d ln K p d ( ∆G ) = R ln b d − R ln K p − RT . dT p′B p′D dT Из уравнений (1.57) и (1.83) следует, что

d ( ∆G ) ∆G ∆H = − и dT T T

pQ′q p′Rr ∆G R ln b d − R ln K p = . Учитывая это, после подстановки и соp′B p′D T кращения получим: ∆H = RT 2 d ln K p dT

d ln K p

=

dT ∆H . RT 2

;

(1.84) (1.85)

Это уравнение устанавливает связь между изменениями константы равновесия с температурой и тепловым эффектом реакции при постоянном давлении и называется уравнением изобары реакции, а аналогичное уравнение для постоянного объема d ln K c ∆U = dT RT 2

(1.86)

называется уравнением изохоры реакции. Уравнения изобары и изохоры позволяют установить, в каком направлении сместится равновесие при изменении температуры. Из выражения для константы равновесия реакции 68

Химическая термодинамика

K=

∏ продуктов реакции ∏ исходных веществ

следует, что увеличение значения K соответствует увеличению концентрации продуктов относительно концентрации исходных веществ (увеличение числителя дроби относительно знаменателя). Как известно, функция возрастает, если ее производная положительна, и убывает, если ее производная отрицательна. В данном случае при повышении температуры T (dT>0) константа равновесия K возрастает, если d ln K / dT > 0 , и убывает, если d ln K / dT < 0 . Но знак производной d ln K / dT определяется знаком теплового эффекта реакции ∆H (или ∆U ), поскольку RT 2 > 0 . Поэтому при повышении температуры равновесие смещается вправо, если прямая реакция эндотермическая ( ∆H (или ∆U )>0), и влево, если она экзотермическая ( ∆H (или ∆U )<0). Анализ уравнений (1.85) и (1.86) при условии ∆T < 0 , т. е. при понижении температуры, также подтверждает общее правило: всегда повышение температуры способствует протеканию эндотермических, а ее понижение — экзотермических реакций. Например, реакция синтеза аммиака

N 2 + 3H 2 ↔ 2 NH 3 при 298 K протекает с выделением теплоты ( ∆H = −92 кДж / моль ), т. е. ∆H < 0 . Тогда

d ( ln K p )

< 0 и, следовательно, при dT > 0 полуdT чаем d ( ln K p ) < 0 и dK p < 0 : при повышении температуры равновесие смещается в направлении эндотермического процесса — разложения аммиака. Уравнения изобары и изохоры реакции определяют зависимость константы равновесия от температуры в дифференциальной форме. Для практических расчетов равновесия при различных температурах это уравнение необходимо проинтегрировать. В первом приближении можно считать, что тепловой эффект реакции не зависит от температуры. Это равносильно предположению, что изменение изобарной теплоемкости равно нулю (что допустимо для не∆H dT . Интегбольшого интервала температур). Тогда d ( ln K p ) = RT 2 рируя это выражение, получим:

69

Химическая термодинамика

ln K p = −

∆H + B, RT

(1.87)

где B — постоянная интегрирования. Полученное уравнение позволяет, зная значение константы равновесия реакции при одной температуре, рассчитать значение константы равновесия этой же реакции при другой температуре: K p ,(T1 ) ∆H  1 1  ln =  − . K p ,(T2 ) R  T2 T1  Контрольные вопросы. 1. Определите константу равновесия химической реакции при температуре 2204 K, если тепловой эффект реакции ∆H = −233 кДж / моль и при температуре 1333 о

-2

C константа равновесия реакции Kp=5,24·10 .

2. Определите константу равновесия химической реакции при температуре 210 K, если тепловой эффект реакции ∆H = 256 кДж / моль и при температуре о

-8

133 C константа равновесия реакции Kp=4,04·10 .

1.4.11.

Принцип смещения равновесия Ле Шателье-Брауна

Для того, чтобы целенаправленно воздействовать на химическую реакцию (например, повысить выход продуктов), необходимо знать, как повлияет на смещение равновесия то или иное внешнее воздействие. В разделах 1.4.9 и 1.4.10 было показано, что увеличение концентрации исходных веществ и уменьшение концентрации продуктов реакции смещают равновесие в сторону прямой реакции. Повышение температуры способствует протеканию эндотермических, а ее понижение — экзотермических реакций. Рассмотрим, как на смещение равновесия влияет изменение давления. Если система, в которой протекает реакцияbB + dD qQ + rR , находится в равновесии, то отношеpQq pRr ние ∏ p = b d = K p . Константа равновесия K p при постоянной темpB pD пературе является постоянной величиной. Если при T=const изменить в x раз общее давление в системе, то в соответствии с законом Дальтона

70

Химическая термодинамика

( xp ) ( xp ) = q

∏ p ,( x )

Q

r

R

( xpB ) ( xpD ) b

d

= K p x ∆N

(1.88)

где ∆N — изменение числа молей газообразных веществ в системе в результате прямой реакции. Очевидно, что ∏ p ,( x ) = K p только при ∆N = 0 , т. е. когда реакция идет без изменения объема; в этом случае изменение общего давления не приводит к смещению равновесия. При ∆N ≠ 0 ∏ p ,( x ) ≠ K p . Тогда, если ∏ p ,( x ) < K p , равновесие смещается в направлении прямой реакции, а если ∏ p ,( x ) > K p , — в направлении обратной реакции (см. 1.4.10). Направление смещения равновесия при повышении или при понижении давления определяется знаком ∆N . Если в результате протекания прямой реакции объем системы ∆N уменьшается ( ∆N < 0 ) , то при повышении давления (x>1) x <1 и ∏ p ,( x ) < K p , следовательно, равновесие смещается в направлении прямой реакции, а при понижении давления (x<1) x ∆N > 1 и ∏ p ,( x ) > K p , следовательно, равновесие смещается в направлении обратной реакции, идущей с увеличением объема системы. Если же в результате протекания прямой реакции объем системы увеличивается ( ∆N > 0 ) , то при повышении давления (x>1) x ∆N > 1 и ∏ p ,( x ) > K p , т. е. равновесие смещается в направлении обратной реакции, идущей с уменьшением объема системы, а при понижении давления (x<1) x ∆N < 1 и ∏ p ,( x ) < K p , т. е. равновесие смещается в направлении прямой реакции, идущей с увеличением объема системы. Таким образом, всегда повышение давления способствует протеканию реакций, идущих с уменьшением объема, а понижение давления — протеканию реакций, идущих с увеличением объема системы. В общем виде принцип смещения равновесия был сформулирован А. Ле-Шателье в 1885 г. и теоретически обоснован Брауном в 1887 г.: если на систему, находящуюся в термодинамическом равновесии, воздействовать извне, измененяя какой-либо из параметров, определяющих положение равновесия, то в системе усилится то из направлений процесса, которое ослабляет влияние произведенного 71

Химическая термодинамика

воздействия. Положение равновесия также сместится в направлении ослабления эффекта внешнего воздействия. 1.4.12.

Тепловая теорема Нернста. Постулат Планка

Уравнения изобары и изохоры химической реакции определяют изменение константы равновесия в зависимости от температуры через тепловой эффект реакции, но они сами не дают возможности определить константу равновесия, так как в уравнении (1.87) не известно численное значение константы интегрирования. Тепловая теорема Нернста позволяет обойтись без этой величины и определить константу интегрирования, пользуясь данными о тепловом эффекте реакции и теплоемкостях веществ, участвующих в ней. Сравнение тепловых эффектов и изменения изотермических потенциалов в реакциях, происходящих в конденсированных системах при различных температурах, показывает, что при приближении к абсолютному нулю значения теплового эффекта ∆H и изменения потенциала ∆G сближаются, как показано на рис. 1.15. Тепловая теорема Нернста гласит: при понижении температуры кривые температурной зависимости изменения теплового эффекта и потенциала Гиббса реакции сближаются и при абсолютном нуле касательная для них параллельна оси температур. С тепловой теоремой Нернста связан принцип недостижимости абсолютного нуля температур, называемый третьим началом термодинамики. Невозможно с помощью конечного числа операций понизить температуру до абсолютного нуля. В настоящее время достигнута Рис. 1.15. Зависимость теплотемпература около 0,000001 K. вого эффекта и изменения Таким образом, согласно тепизобарного потенциала реакловой теореме Нернста, при T=0 ции от температуры

∆G = ∆H

d ( ∆H ) d ( ∆G ) = lim = 0. T →0 T →0 dT dT

и lim

(1.89)

Применение этой теоремы позволяет исключить постоянную интегрирования и определить константу равновесия. 72

Химическая термодинамика

 ∂ ( ∆G )  Так как, в соответствии с уравнением (1.55),   = −∆S , T ∂  p то можно записать: lim S = 0 . T →0

(1.90)

Это соотношение называется постулатом Планка и имеет следующую формулировку: при абсолютном нуле энтропия S правильно образованного кристалла любого элемента или соединения в чистом состоянии равна нулю, а при любом другом состоянии вещества его энтропия больше нуля. Пользуясь постулатом Планка, можно определять абсолютные энтропии различных веществ, если известны зависимости теплоемкости от температуры, а также тепловые эффекты и температуры всех фазовых переходов (см. 1.2.4). ∂H  Поскольку, согласно уравнению (1.9),   = C p , из уравнеT ∂  p ния (1.89) следует также, что lim C p = 0 . T →0

(1.91)

Следовательно, при абсолютном нуле теплоемкости всех веществ равны нулю. Контрольные вопросы. 1. Объясните, используя тепловую теорему Нернста, почему невозможно достигнуть температуры абсолютного нуля. 2. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 100 г воды от — 23 до o 300 C.

73

Химическая термодинамика

1.5.

Литература

1. Киреев В.А. Курс физической химии. — М.: Химия, 1975, 766 с. 2. Физическая химия. В 2 кн.: Учеб. для вузов/К.С. Краснов, Н.К. Воробьев, И.Н. Годнев и др.; Под ред. К.С. Краснова — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Высшая шк., 1995, 512 с. 3. Эткинс П. Физическая химия. — М.: Мир, т. 1, 580 с.; т. 2, 584 с. 4. Краткий справочник физико-химических величин /Под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой. — Л.: Химия, 1983, 232 с.

74

Химическая термодинамика

Оглавление 1.

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ------------------------- 4

1.1. Химическая термодинамика и учение о равновесии ------- 4 1.1.1. Идеальный газ. Уравнение состояния идеального газа. Смесь идеальных газов и парциальное давление------------- 7 1.2.

Первое начало термодинамики. Его основные формулировки и аналитическое выражение------------------ 8 1.2.1. Внутренняя энергия, теплота и работа ------------------------- 9 1.2.2. Работа расширения идеального газа при различных условиях проведения процесса----------------------------------10 1.2.3. Закон Гесса, его применение для расчетов тепловых эффектов химических реакций ----------------------------------13 1.2.4. Термохимия. Способы вычисления тепловых эффектов --15 1.2.5. Теплоемкость: изохорная и изобарная, истинная и средняя. Связь между ними -------------------------------------------------20 1.2.6. Классическая теория теплоемкости идеальных газов ------24 1.2.7. Понятие о квантовой теории теплоемкости ------------------25 1.2.8. Эмпирические правила для вычисления теплоемкости твердых веществ. Понятие о квантовой теплоемкости твердых веществ ---------------------------------------------------29 1.2.9. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Уравнение Кирхгофа ----------------------------------------------31 1.2.10. Интегрирование уравнения Кирхгофа -------------------------32

1.3.

Второе начало термодинамики, его применение к химическим процессам ---------------------------------------------33 1.3.1. Термодинамически необратимые и обратимые (квазистационарные) процессы. Работа обратимого процесса--------------------------------------------------------------34 1.3.2. Превращение теплоты в работу. Формулировки и аналитическое выражение второго начала термодинамики36 1.3.3. Изменение энтропии изолированной системы---------------40 1.3.4. Энтропия идеального газа. Изменение энтропии при нагревании, расширении и смешении идеальных газов----41 1.3.5. Изменение энтропии при нагревании--------------------------44 1.3.6. Изменение энтропии в химическом процессе----------------46 75

Химическая термодинамика

1.4. Химическое равновесие --------------------------------------------47 1.4.1. Термодинамические потенциалы как мера работоспособности системы и критерий направленности процесса--------------------------------------------------------------47 1.4.2. Уравнения Гиббса-Гельмгольца --------------------------------52 1.4.3. Химический потенциал -------------------------------------------53 1.4.4. Химический потенциал идеального газа ----------------------56 1.4.5. Химический потенциал реального газа. Фугитивность и активность -----------------------------------------------------------57 1.4.6. Определение коэффициентов фугитивности (активности)60 1.4.7. Константа равновесия. Выражение константы равновесия через парциальные давления, концентрации, фугитивности и активности --------------------------------------------------------62 1.4.8. Константа равновесия для гетерогенных реакций ----------65 1.4.9. Уравнение изотермы химической реакции -------------------66 1.4.10. Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнения изобары и изохоры химической реакции -------68 1.4.11. Принцип смещения равновесия Ле Шателье-Брауна -------70 1.4.12. Тепловая теорема Нернста. Постулат Планка----------------72 1.5.

Литература ------------------------------------------------------------74

76

Химическая термодинамика

Зенин Г.С. Привалова Т.А. Пенкина Н.В. Физическая химия. Часть 1. Химическая термодинамика Текст лекций

ЛР № 0203308 от 15.09.2001

Редактор А.В. Алехина Подписано в печать . Формат 60х84 1/16. В Кн.–журн. П. Л. 4,9 Б.Л. 2,0 РТП РИО СЗТУ Тираж Заказ . Редакционно-издательский отдел Северо–западный заочный технический университет 191065, Санкт-Петербург, ул. Миллионная, 5

77