Производство отливок из чугуна. Ч.1: Письменные лекции

В.Т.Сенченко, А.А.Яценко, Ю.А.Синёв

Производство отливок из чугуна Часть 1 Письменные лекции

Санкт-Петербург, 2001

2

УДК

621.745.(04).

Сенченко В.Т., Яценко А.А.,Синёв Ю.А. Производство отливок из чугуна. Ч.1: Письменные лекции. – СПб.: СЗТУ, 2001. - 56с. Приведены классификация чугунов, области их применения и основы

структурообразования. Изложены

основные

положения

графитообразования, влияние главных элементов химического состава на структуру и механические свойства. Письменные лекции разработаны в соответствии с государственным образовательным стандартом высшего профессионального образования по направлению и специальности подготовки дипломированных специалистов: 651300 – “Металлургия” 110400 – “Литейное производство черных и цветных металлов”.

Рецензенты: кафедра металлургии и литейного производства СЗТУ (М.А.Иоффе, д-р техн. наук, проф.), И.Г.Ясковский , канд. техн. наук, ст. науч. сотр. ПТИ Литпром.

© Северо – Западный государственный заочный технический университет, 2001.

3

Предисловие При наличии в машинах большого количества литых деталей качество, надежность и эксплуатационные характеристики машин в значительной степени зависят от качества и эксплуатационных характеристик отливок, а в отдельных случаях полностью определяются ими. В связи с этим улучшение качества продукции машиностроения прямо зависит от повышения качества отливок, особенно из чугуна, доля которых составляет от 15 (в автомобилях) до 70% (в станках и кузнечно-прессовом оборудовании). При этом технология изготовления чугунных отливок не требует дорогостоящих материалов и оборудования, поэтому себестоимость их значительно ниже стальных отливок и тем более отливок из цветных сплавов. Для решения проблемы повышения качества литых чугунных заготовок технолог-литейщик должен знать механизмы литейных процессов и уметь управлять ими. Ряд сравнительно легких, но важных вопросов теории литейных процессов не включен в конспект и должен, по выбору преподавателя, излагаться на лекциях. При желании все разделы конспекта могут изучаться студентами самостоятельно. В предлагаемом курсе лекций отражены идеи, развиваемые санкт-петербургской (ленинградской) школой литейщиков.

4

1. КЛАССИФИКАЦИЯ ЧУГУННОГО ЛИТЬЯ Русское слово чугун происходит от китайских терминов -"чу" (или " чжу"), соответствующего русскому слову "лить", а также "гун" – "дело” , “ремесло". Постепенно короткий термин "чугун" заменил в русском языке слова "литое железо". Чугун - самый распространенный литейный материал: примерно 75% отливок получают из чугуна. Формирование структуры чугуна, его марки и физико-механические свойства, особенности плавки и литья Вы узнаете, изучив курс "ПРОИЗВОДСТВО ОТЛИВОК ИЗ ЧУГУНА". Чугуны можно классифицировать по различным признакам. Важнейшими из них являются следующие [1]: I. В зависимости от расположения на диаграмме состояния Fе-С по отношению к эвтектической точке: 1 ДОЭВТЕКТИЧЕСКИЕ. 2 ЭВТЕКТИЧЕСКИЕ. 3 ЗАЭВТЕКТИЧЕСКИЕ. II. В зависимости от состояния и формы углерода, обусловливающего вид излома: 1. СЕРЫЕ, в которых углерод находится, главным образом, в свободном состоянии, чаще всего в виде пластинчатого графита, что придает чугуну серый излом. 2. БЕЛЫЕ, в которых углерод находится в связанном состоянии в виде карбидов, что обусловливает белый излом. 3. ПОЛОВИНЧАТЫЕ, в которых углерод находится как в свободном (графит), так и в связанном состоянии в виде карбидов (цементит). Связанного углерода в них содержится более 0,9%. Чугун в изломе – светло-серый с белыми включениями. 4. ОТБЕЛЕННЫЕ, часть сечения в отливках которых состоит из белого чугуна (чаще внешняя), а другая – из серого (внутренняя); иногда бывает наоборот. 5. КОВКИЕ, получаемые в результате отжига белых чугунов. Ковкие чугуны, в свою очередь, подразделяются на следующие: а) белосердечные, получаемые за счет окисления и удаления углерода (обезуглероживание отливок). Такие чугуны, называемые европейскими, применяются все реже ; б) черносердечные, получаемые за счет распада карбидов с образованием включений свободного углерода – углерода отжига (американские чугуны).

5

6. ВЫСОКОПРОЧНЫЕ, в которых за счет присадок магния или других специальных модификаторов графит принимает шаровидную форму. 7. С ВЕРМИКУЛЯРНЫМ ГРАФИТОМ, в которых за счет присадок модификаторов графит принимает червеобразную форму. III. В зависимости от структуры металлической основы (матрицы), обусловленной различной степенью графитизации: 1. ПЕРЛИТО-ЦЕМЕНТИТНЫЕ (П + Ц ). 2. ПЕРЛИТНЫЕ (П). 3. ФЕРРИТНО-ПЕРЛИТНЫЕ (Ф + П). 4. ФЕРРИТНЫЕ (Ф). IV. В зависимости от химического состава: 1. ПРОСТЫЕ (примеси содержатся в обычных пределах): C = 3,0…4,0% ; Si = 0,5…3,0%; Mn = 0,3…1,5%; S = 0,02…0,15%; P = 0,07…0,5% 2. ЛЕГИРОВАННЫЕ (хром, никель, медь, титан и др.) а) низколегированные – с суммарным содержанием легирующих добавок (не считая Si и Mn) до 2,5 % ; б) среднелегированные – от 2,5 до 10% ; в) высоколегированные – свыше 10%. V. В зависимости от эксплуатационных свойств: 1. КОНСТРУКЦИОННЫЕ. 2. СО СПЕЦИАЛЬНЫМИ СВОЙСТВАМИ: а) художественные; б) антифрикционные и износостойкие; в) росто- и жаростойкие ; г) коррозионно-стойкие; д) со специальными электромагнитными свойствами и др.

2.ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУК ТУРЫ ЧУГУННЫХ ОТЛИВОК Стали и чугуны являются сложными по нентными) сплавами, но в основном состоят компонентов: железа и углерода. Поэтому их жением можно рассматривать как двойные сплавы [2].

составу (многокомпоиз двух главнейших с известным приближелезо-углеродистые

6

2.1 ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ Fe-C СПЛАВОВ Свойства чугуна определяются главным образом его структурой, формирование которой является результатом кристаллизации и перекристаллизации. Элементарное представление о структурных составляющих, образующихся при кристаллизации сплавов в равновесных условиях, дают диаграммы состояния. Они представляют собой термодинамические характеристики, определяющие состав и количество структурных составляющих в зависимости от температуры в условиях равновесия. На рис.1 и 2 показаны диаграммы состояния двойных Fe-C сплавов. Полная диаграмма состояния (рис.1), построенная А.A. Вертманом, В.К. Григоровичем, Н.А. Недоумовым и А.М. Самариновым в 1962 г., была опубликована в 1964 г.[1]

Рис. 1. Полная диаграмма состояния сплавов Fe-C Диаграмму Fe-C изображают двойными линиями, отражающими одновременно два крайних случая: истинно равновесное (стабильное) состояние с кристаллизацией углерода только в свободном состоянии в виде графита (Г) и условно равновесное (метаста-

7

бильное)1 состояние с кристаллизацией углерода полностью в связанном состоянии в виде цементита (Ц). Промежуточные состояния как неравновесные даже в условном смысле этого слова не представлены на диаграмме состояния, несмотря на их практическое значение. В результате стабильной кристаллизации и перекристаллизации образуются серые чугуны, а при метастабильной – белые; смешанный характер кристаллизации приводит к получению половинчатых чугунов. .

Рис. 2. Двойная диаграмма состояния Fe-C сплавов. (1 – стабильное, 2 – метастабильное) Обычно графитная система изображается на диаграммах пунктиром, цементитная – сплошными линиями. Н.Г. Гиршович вполне обоснованно считает это методически ошибочным, так как графитная система как истинно стабильная является на диаграммах основной. Поэтому на рис. 1 и 2 приняты обозначения стабильной системы Fe-C сплошными линиями, метастабильной Fe-Fe3C – пунктирными[1].

Метастабильное состояние – это состояние ограниченной устойчивости, переходящее под влиянием внешних воздействий в более устойчивое (т.е. стабильное) состояние. 1

8

Следует отметить, что по мнению многих ученых существует только одна железо - цементитная диаграмма, отвечающая истинно стабильному состоянию равновесия. Что касается наблюдаемого в сплавах графита, то он является продуктом распада цементита, наступающего после выделения последнего, поэтому графиту нет места на диаграмме[2]. Компонентами системы Fe-C являются железо и углерод, а основными фазами–аустенит, феррит и цементит. В доэвтектических чугунах (с содержанием углерода Х, составляющим Е<X
СЭЭ = Собщ + 0,3(Si + P) ;

Sc =

Cобщ

(2) , 4,26 − 0,3( Si + P) где С общ – содержание углерода (связанного и свободного), % ; Si, Р – содержание соответственно кремния и фосфора, %. Только в зависимости от величины C или Sc реальные чугуны подразделяются на доэвтектические, эвтектические и заэвтектические[3]. Э Э

Углеродный эквивалент в реальных чугунах для температуры ликвидус составляет

9

1 1 CЭА =С + Si+ P 4 2 То же – для жидкотекучести 1 1 CЭЖ = С + Si + P 3 2

(3)

(4)

Следовательно, величина углеродного эквивалента C изменяется от химического состава чугуна по-разному – в зависимости от определяемой характеристики. Э Э

В общем случае структура чугуна состоит из первичной фазы (аустенита – для доэвтектических; графита или цементита – для заэвтектических) и эвтектики, которая в случае цементитной системы называется ледебуритом. Эвтектическое превращение происходит на линии EF (E’ F’) по схемам: Ж →А + Ц или Ж→А+Г 



эвтектика = ледебурит эвтектика Количество выделившихся при затвердевании фаз и соотношения между ними в условиях равновесия (стабильного или метастабильного) определяется из диаграммы состояния по правилу отрезков. Например (см. рис. 2): C− Х C' − Х А= или A= ' ; (5) C− E C − E' Х − E' Х −E Э= или Э = ' ; C−E C − E' где А и Э – количество аустенита и эвтектики; Х – содержание углерода в сплаве; С (С’), Е (Е’) – содержание углерода в соответствующих точках диаграммы состояния (рис. 2) Сама эвтектика2 состоит из: а) аустенита и цементита (метастабильная); б) аустенита и графита (стабильная). 2

Эвтектика – (от греч. eutektos – легко плавящийся) – тонкодисперсная смесь твердых веществ, одновременно закристаллизовывающихся из расплава при температуре ниже температуры плавления отдельных компонентов или любых их смесей [ Энциклопедический словарь].

10

Соотношение между компонентами эвтектики в условиях равновесия также определяется по правилу отрезков:3

АЭ F − C 100− 4,26 95,74 97,8% = = = = Г Э C − E 4,26 − 2,11 2,15 2,2% ;

АЭ F′ − C′ 6,67− 4,30 2,37 52,3% = = = = ЦЭ C′ − E' 4,30− 2,14 2,16 47,7% ,

(6)

(7)

где АЭ, ГЭ, ЦЭ– количество аустенита, графита и цементита в эвтектике; F (F’), C (C’), E (E’) – содержание углерода в соответствующих точках стабильной и метастабильной диаграмм состояния. При охлаждении в твердом состоянии из аустенита вследствие понижения растворимости продолжает выделяться избыточный углерод в виде графита по линии ES или цементита по линии E’ S’. При достижении температуры на линиях PSK или P’S’K’ этот процесс сопровождается эвтектоидным превращением с образованием стабильного (Ф + Г) или метастабильного (Ф + Ц = Перлит) эвтектоида. Соотношение между фазами эвтектоидов рассчитывается по тому же правилу:

Ф К − S 100− 0,69 99,3% = = = ; Г S − P 0,69 − 0,017 0,7%

(8)

Ф K ' − S ′ 6,67 − 0,765 88,5% = = = , Ц S ′ − P′ 0,765− 0,02 11,5%

(9)

где Ф – количество феррита (в стабильном эвтектоиде его 99.3%, в перлите – 88.5%). При дальнейшем охлаждении в подкритической области из феррита выделяются весьма небольшие количества углерода по линиям PQ и P’Q’.

3

А F − C C − E (F − C) × (F − E) F − C = : = = д F − E F − E ( F − E ) × (C − E ) C − E

11

Следовательно, структурная диаграмма железоуглеродистых сплавов выглядит следующим образом (рис. 3):

Рис.3. Структурная диаграмма состояния Fe-C и Fe-Fe3C сплавов Как следует из структурной диаграммы (рис. 3), основными структурными составляющими системы железо-углерод являются феррит (Ф), аустенит (А), цементит (Ц), графит (Г), перлит (П) и ледебурит (Л). ФЕРРИТ4 – твердый раствор внедрения углерода в α - железе. Кристаллическая решетка – объемно-центированная кубическая (ОЦК). Плотность при 20°С составляет 7,87 г/см3. Углерод находится в растворе в виде атомов (ионов) и связан металлической связью с атомами железа. Феррит является наиболее мягкой пластичной составляющей. Механические свойства его зависят от чистоты сплава и величины зерна и составляют: σВ = 30…35 кгс/мм2; δ= 30…50 % ; HB = 80…90; σS = 10…12 кгс/мм2; KCU = 2,5…3,0 MДж/м2 Быстро охлажденный из области высоких температур Ф может удержать значительное количество углерода (максимальная растворимость которого составляет 0,02% при 738°С). Полученный пересыщенный раствор склонен к старению – выделению избыточной фазы (углерода), в результате чего повышается прочность.

4

Феррит — от латинского Ferrum (железо).

12

Высокая пластичность Ф обусловлена тем, что пластические деформации (сдвиги) происходят по кристаллографическим плоскостям, наиболее плотно насыщенных атомами. Решетка феррита имеет 6 различных (непараллельных) плоскостей сдвига, обусловливающих высокую деформационную способность. АУСТЕНИТ5 – также ионизированный твердый раствор внедрения углерода в γ-железе ( с ГЦК решеткой). Плотность А колеблется в пределах 7,874…7,830 г/см3 в зависимости от содержания углерода. В аустените достаточно велика скорость диффузии углерода. Коэффициент диффузии при 1000°С равен (1700…2300) 10-3 см/сутки.6 Аустенит достаточно пластичен вследствие наличия нескольких плоскостей сдвига, характерных для ОЦК и ГЦК решеток. Предел прочности аустенита составляет 40 кгс/мм2; твердость НВ = 200. ЦЕМЕНТИТ представляет собой метастабильную фазу с узкими пределами гомогенности по углероду. Незначительно колеблющийся химический состав цементита описывается формулой Fe3C, которая отражает его лишь приближенно и не удовлетворяет правилу валентности. По мере усовершенствования методики исследования состава было установлено, что содержание углерода в цементите близко к 6,67%, но не является строго постоянным. Исходя из необычного стехиометрического7 соотношения Fe и С в цементите и колеблющегося состава, А.А.Байков предложил, что Ц является не химическим соединением, а твердым раствором переменного состава. В реальных чугунах цементит подобно Ф и А является одновременно твердым раствором замещения и внедрения с металлическими связями. По свойствам цементит, имеющий орторомбическую решетку, является твердым и хрупким веществом (твердость HRC = 70…75 или НВ = 800; σВ= 3,5 кгс/мм2, удлинение практически отсутствует). Плотность цементита составляет 7,69 г/см3.

5

Аустенит – назван по имени английского металлурга Робертса АУСТЕНА (W. Roberts Austen) [ ЭС]. 6 Плотность А уменьшается вследствие изменения размеров решетки при внедрении в нее атомов углерода. 1% С уменьшает плотность примерно на 0,033 г/см3 или на 0,43 %: %С 0 0.06 0.23 0.43 1.32 3 7,874 7,871 7,859 7,844 7,830 α, г/см 7

Стехиометрия – учение о количественных соотношениях, в которых вещества вступают в химическую реакцию друг с другом [ ЭС].

13

ГРАФИТ – одна из трех8 модификаций углерода, неорганический цепной полимер с плоскими молекулами. Кристаллическая решетка графита – гексагональная некомпактная (ГНК) с послойным расположением атомов. В слоях между атомами действуют сильные ковалентные ( или гомеополярные )9 связи с энергией порядка 420…500 кДж/моль. Связь атома со своими 3-мя соседями по слою осуществляется посредством трех электронов, в то время как четвертый электрон является общим для всего слоя. Этим обусловлен металлический характер связи и электропроводность графита. Между слоями графита действуют слабые ван-дер-ваальсовы (молекулярные) силы, энергия связи которых составляет всего 4,2…12,6 кДж/моль. В соответствии с этим твердость и прочность графита вдоль главной гексагональной оси много больше, чем в перпендикулярном направлении. Поэтому Г обладает смазочными свойствами, обусловленными слабой связью между слоями. При растворении Г в жидком железе пластинки Г легко расщепляются на слои, однако полное разрушение ГНК решетки происходит при температуре около 4000°С (см. рис.1). Плотность Г составляет 2,22 г/см3, предел прочности на сжатие около 2 кгс/мм2. ПЕРЛИТ10 – эвтектоидная смесь из 88,5% феррита состава точки Р’ (С =0,02%, рис. 2) и 11,5% цементита состава точки К’ (С=6,67%), образующаяся в результате распада аустенита при температуре 727°С. Под количеством П в структуре чугуна понимают средний процент площади, занимаемой П на микрошлифе в основной металлической матрице. В серых чугунах мерой количества П может служить количество связанного углерода, увеличение которого (следовательно, и количества П) приводит к упрочнению чугуна. ССВ. ,% σ в, кгс/мм2

8

0 8,6

0,20 11,5

0,28 14,7

0,48 17,6

0,52 24,0

0,78 29,0

Современная химия рассматривает все три модификации углерода как неорганические гомоцепные полимеры с линейными (карбин), плоскими (графит) и объемными (алмаз) молекулами. 9 Гомео – (от греч. homous) – подобный, сходный [ ЭС ]. Гомеополярный – подобный полярному. 10 Перлит – производное слово от перл (франц. perle) – жемчуг, жемчужина.

14

Твердость П составляет НВ=200…250, относительное удлинение δ= 6…8%, плотность (расчетная) примерно 7,85 г/см3. ЛЕБЕБУРИТ – эвтектическая смесь из 52,3% аустенита состава точки Е’ (С=2,14%) и 47,7% цементита состава точки F’ (С=6,67%), образующаяся в результате эвтектического превращения при температуре 1147°С (рис. 2). Эвтектическая точка С’, соответствующая 4,30% углерода для чистых сплавов железо-цементитной системы, под влиянием примесей или легирующих элементов может сдвигаться только влево по шкале концентрации углерода, а также вверх или вниз по шкале температуры. Поэтому для технических марок чугунов эвтектическую температуру определяют экспериментально. Л, представляющий собой пластинку Ц, пронизанную слоями А, является весьма твердой и хрупкой составляющей в чугуне. Однако, пользуясь структурной диаграммой и диаграммой состояния, следует учитывать, что реальные условия затвердевания отличаются от равновесных. Поэтому диаграммы состояния могут дать представление о составе и количестве (объеме) структурных составляющих. Суждение о форме образующихся фаз и механизме процессов кристаллизации на основе диаграмм состояния сделано быть не может.

2.2 КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ГРАФИТА Свойства чугуна определяются главным образом его структурой. Формирование структуры чугуна является результатом кристаллизации и перекристаллизации. Наиболее важным процессом при этом является графитизация11, определяющая не только количество, форму и распределение графита в чугуне, но и строение его металлической основы или матрицы[1]. ГРАФИТИЗАЦИЕЙ называется процесс кристаллизации графита, происходящий как непосредственно при затвердевании и охлаждении чугуна в форме, так и при последующем отжиге в твердом состоянии. Графитизация при затвердевании характерна для отливок из серого чугуна, графитизация при отжиге – в основном для ковкого и лишь отчасти для серого (в случае термической обработки)[4].

11

Храпов А.Я., Селянин И.Ф. О механизме графитизации чугунов. - Литейное производство, 1967, 10, 27-28. Элементы, повышающие уровень Ферми железа, действуют как графитизаторы. Элементы, понижающие энергетическую границу Ферми железа, отбеливают чугун.

15

Графитизация подчиняется общим законам кристаллизации и формирует структуру чугуна в процессе ее первичной и вторичной кристаллизации12. ПРОЦЕСС ГРАФИТИЗАЦИИ является частным случаем кристаллизации, многие вопросы которого до сих пор являются спорными. Твердо установлена лишь диффузионная природа процесса, иначе нельзя представить, каким образом разрозненные атомы углерода из раствора или цементита собираются и объединяются в отдельные поликристаллические включения графита. Главным пунктом расхождения в существующих теориях графитизации является вопрос о возможности непосредственной кристаллизации графита из раствора (твердого или жидкого)13 [4]. Процессы графитизации, согласно существующим теориям, можно представить по следующим схемам. СХЕМА 1. Графит выделяется непосредственно из пересыщенного раствора (твердого или жидкого): РАСТВОР (С’) →РАСТВОР (С) + СГР.

(10)

СХЕМА 2. Графит выделяется за счет распада карбидов, в частности цементита, предварительно выделившихся из раствора: Раствор (С’) → Раствор (С)

+

Fe3C → Раствор (С) + СГР

(11)

Раствор (С’) + Fe3C → Раствор (С) +Fe3C + CГР или Раствор (С’) → Раствор (С) + СГР где С и С’ – концентрации углерода в метастабильном и стабильном растворах. Каждая из приведенных схем процессов графитизации состоит из ряда парциальных звеньев (элементарных процессов). В случае схемы 1 такими процессами являются: 1) диффузия углерода в растворе вследствие создающегося градиента химического потенциала (в частности, концентрации); 12

Первичной называют кристаллизацию, протекающую при охлаждении сплава в температурном интервале затвердевания (между ликвидусом и солидусом). Вторичной называют кристаллизацию, протекающую после затвердевания сплава в процессе его остывания. 13 В литературе нет единого мнения даже о том, в каком состоянии находится углерод в жидком растворе. По одним представлениям, в жидком растворе находится Г, по другим – Ц или более сложные карбиды, по третьим – в жидком растворе существуют одновременно Г и Ц.

16

2) кристаллизация углерода в виде Г на имеющихся зародышах14. В случае схемы 2 идут следующие процессы: 1) выделение цементита из раствора; 2) диссоциация цементита; 3) растворение углерода; 4) диффузия углерода; 5) кристаллизация углерода в виде Г. Схема 2 фактически приходит к схеме 1, так как выделяющийся из метастабильного раствора Ц затем распадается и является промежуточной фазой. Некоторые ученые полагали, что скорость графитизации определяется скоростью "узкого звена", т.е. того элементарного процесса, который характеризуется наименьшей скоростью. Однако это справедливо лишь в том случае, когда скорость "узкого звена" несоизмеримо мала по сравнению со скоростями смежных процессов. В остальных же случаях скорость графитизации в целом определяется скоростями всех тех консекутивных (последовательных) парциальных процессов, скорости которых соизмеримы. Приведенные схемы графитизации поддерживаются не всеми теоретиками. Одни ученые признают выделение графита только непосредственно из раствора, а другие – только путем распада предварительно выделившихся карбидов. При этом некоторые из них считают время существования предварительно выделившихся карбидов весьма незначительным, так что по их представлению карбиды распадаются даже в момент своего выделения. Третья группа ученых признает возможность всех приведенных схем графитизации.

2.3 ФОРМООБРАЗОВАНИЕ ГРАФИТА Форма Г является важнейшей характеристикой с точки зрения влияния на механические и технологические свойства чугуна. Основные формы Г:

14

Зародыши могут быть "самопроизвольными", возникающими в зависимости от переохлаждения сплава и его природы вследствие флюктуаций (а) или других неоднородностей, а также "вынужденными"(б), возникающими на включениях разного рода. а) Флюктуации (от лат. fluctuatio – волнение) – беспорядочные отклонения случайных величин от их средних значений [ЭС] б) По определению А.А. Байкова, расплавы не являются физически "прозрачными" жидкостями, а содержат взвешенные включения (т.е. являются " мутными").

17

Рис.4. Основные формы графита в сером чугуне 1. Пластинчатая (в сером чугуне): а) междендритная; б) неориентированная. 2. Гнездообразная, или хлопьевидная (в ковком чугуне). 3. Шаровидная (в высокопрочном чугуне или в ковком при высоком соотношении S:Mn). 4. Вермикулярная (червеобразная). Реальные формы Г значительно разнообразнее. Так, пластинки Г могут быть прямыми и в разной степени изогнутыми; хлопьевидный углерод отжига – различно разветвленным; шаровидный графит – с разной огранкой и в разной степени компактный. Следует также различать Г, кристаллизующийся в эвтектическом зерне, а также распределение включений Г по длине, толщине и т. д. Отсюда становится очевидным, насколько многообразны явления графитизации и с какими трудностями связано создание правильной и всеобъемлющей теории формообразования Г. Создание единой теории усложняется еще тем обстоятельством, что почти все указанные формы Г могут быть получены как в процессе кристаллизации, так и в процессе отжига. Все многообразие гипотез, объясняющих формообразование Г в чугуне, Н.Г. Гиршович [1] разбивает на 3 группы: 1 группа – формообразование связано с природой, формой и строением зародышей; 2 группа – формообразование определяется воздействием механических факторов;

18

3 группа – формообразование определяется соотношением скоростей роста граней Г. Рассмотрим более подробно каждую группу. ГРУППА ГИПОТЕЗ 1. Многие исследователи считают, что включения, кристаллизующиеся в кубической системе (MgS, Mg3N2, Mg2O, MgO), способствуют образованию шаровидного графита, в то время как включения гексагонального или другого строения (SiO2, SiO, SiC) служат зародышами для пластинчатого графита, хотя обе формы Г характеризуются одним и тем же строением кристаллической решетки.15 Вместе с тем, против них свидетельствует ряд факторов. Например, шаровидный Г образуется при присадке Mg тем легче, чем меньше содержание S в чугуне, в то время как с точки зрения зародышевого действия сульфидов (в частности, MgS) должно быть наоборот. Кроме того, гипотезы, пытающиеся увязать форму Г с природой, строением и формой зародышей, не в состоянии объяснить влияние температуры, скорости охлаждения и многих других факторов на форму Г. ГРУППА ГИПОТЕЗ 2. Эти гипотезы связывают форму графита с воздействием физических сил, к которым в первую очередь относятся силы поверхностного натяжения и сопротивление среды. Сторонники гипотезы сил поверхностного натяжения опираются на тот факт, что при присадке Mg, Ce и других глобулизирующих элементов поверхностное натяжение повышается в 1,5 раза (1,0…1,6)*10-2Н/см), в то время как присадки деглобулизирующих элементов (Pb, Sb и др.) или выдержка и перегрев чугуна после присадки магния понижают поверхностное натяжение до уровня, при котором образуется пластинчатый Г. Критическим значением межфазного поверхностного натяжения (между Г, А и жидким раствором) является 1,2 *10-2Н/см. Такое влияние глобулизирующих элементов на поверхностное натяжение объясняется обычно удалением поверхностно-активных газов и серы (рис. 5). Поэтому поверхностное натяжение сначала повышается, а потом снижается при дальнейшем увеличении присадки Mg, т.е. его избыток, ос15

В пластинчатом Г обнаружены твердые включения, содержащие 70% Si и соответствующие по составу карбиду кремния SiC. Едва заметные шаровидные включения, полученные путем присадки Mg к белому чугуну в очень малых количествах, растут при отжиге как глобули, в то время как в отсутствие таких включений (при той же присадке Mg) графит растет в характерной для ковкого чугуна форме.

19

тающийся после связывания газов и серы, оказывается поверхностно-активным, понижающим поверхностное натяжение чугуна.16 Однако эта гипотеза не может объяснить тот факт, что при вводе других дегазирующих и обессеривающих элементов, например Al, повышающих поверхностное натяжение чугуна, вовсе не образуется шаровидная форма Г 17.

Рис 5. Влияние Mg (а), серы и кислорода (б) на поверхностное натяжение чугуна. Следовательно, одного высокого поверхностного натяжения оказывается недостаточно для кристаллизации графита в шаровидной форме. К тому же теория поверхностного натяжения игнорирует то обстоятельство, что шаровидный Г отличается от пластинчатого не только по форме, но и по текстуре18. Необоснованной оказывается и гипотеза, по которой форма Г определяется характером и сопротивлением среды. Она не может объяснить, например, почему спель19 кристаллизуется в пластинчатой форме в идеальной изотропной20 жидкой среде обычного 16

По мнению Б.С. Мильмана[3]. Кроме того, сера понижает поверхностное натяжение и по этой гипотезе она должна препятствовать образованию шаровидного графита. Тем не менее при высоком отношении S : Mn в белом чугуне при термической обработке сера способствует образованию шаровидного Г. Более того, исследования К.И. Ващенко показывают, что максимум поверхностного натяжения соответствует, примерно, 0,01% Mg. При таком содержании Mg графит вовсе не выделяется в шаровидной форме. 18 Текстура (от латинск. textura -- ткань, строение) - преимущественная ориентировка кристаллов, составляющих поликристаллическое тело, вдоль определенных направлений. [ЭC]. Текстура – слоевая у пластинчатого Г и секториально-пирамидальная у шаровидного Г. 19 Спель – частицы графита в расплавленном чугуне, представляющие собой нерастворившиеся кристаллы. Спель обусловливает наличие грубых графитовых включений в чугунных отливках [Б.С.Э.] 20 Изотропность (от греч. isos – равный и греч. tropos – направление) - одинаковость свойств по всем направлениям в теле[ЭС]. 17

20

чугуна и в шаровидной форме – при присадке Mg или других элементов. Вместе с тем сопротивление среды в ряде случаев оказывает большое влияние на форму Г, ограничивая скорость роста быстро растущих граней Г. Это уменьшает разницу в скоростях роста отдельных граней и Г приобретает более компактную округлую форму. Этим и объясняется то, что при кристаллизации в твердом состоянии (при отжиге белого чугуна) образуется не пластинчатый, а компактный хлопьевидный или шаровидный Г. Вследствие анизотропности21 среды и наличия границ зерен, а также неполного равенства скоростей роста граней, Г может принимать различную форму и включения получаются в различной степени разветвленными. Однако сопротивление среды при этом влияет не непосредственно, а через изменение скоростей роста различных граней графита. ГРУППА ГИПОТЕЗ 3. По мнению Н.Г. Гиршовича, гипотезы этой группы являются наиболее обоснованными. Они объясняют разные формы Г различием скоростей роста его отдельных граней; причиной этого различия являются как внутреннее строение и анизотропность Г, так и влияние внешних условий. Значительную роль в этом отношении играют примеси, незначительные количества которых могут резко изменить огранку кристаллов. Mg, Ce, Th22, а в некоторых случаях Са и даже S (в больших концентрациях) способствуют образованию шаровидного графита; Pb, Bi, Al, Ti, H2 и S (в средних концентрациях), наоборот, благоприятствуют кристаллизации графита в пластинчатой форме ; Te и его комбинации с Ce способствуют образованию компактного и притом разветвленного графита, напоминающего углерод отжига ковкого чугуна, в особенности при низком содержании C, Si и S. Механизм влияния примесей весьма разнообразен: они могут механически внедряться в решетку Г или избирательно адсорбироваться на гранях Г, соответственно изменяя скорость их роста23. Они могут также отталкиваться к границам растущего кри21

Анизотропность – различие свойств по разным направлениям в теле [ЭС]. Th – торий – радиоактивный элемент (порядковый номер 90). Серовато-белый металл, плотность 11,5 г/см3, температура плавления 1830°С. Применяется в атомной энергетике. 23 Механизм этого влияния мало изучен. Возможно, что модификаторы увеличивают плотность дислокаций и тем самым ускоряют рост в направлении, перпендикулярном базисной плоскости. 22

21

сталла и, образуя своеобразный барьер, тем самым уменьшать скорость роста всего кристалла или их колонии в целом. Во всех случаях примеси оказывают различное влияние на скорость роста отдельных граней кристалла, изменяя его форму. Даже в случае изменения общей скорости роста кристалла, например, при образовании барьера, это сказывается прежде всего на грани, растущей с максимальной скоростью: ее скорость более резко уменьшается и постепенно выравнивается со скоростями роста других граней, пока, наконец, лимитирующим фактором не станет диффузия углерода через барьер примесей. В этом случае форма Г будет определяться только соотношением скоростей доставки атомов углерода с разных сторон, а кристаллы становятся аллотриоморфными24. 2.4 КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ И ЗАТВЕРДЕВАНИЕ ПЕРВИЧНЫХ ФАЗ И ЭВТЕКТИКИ В зависимости от состава и характера кристаллизации чугуна первичными фазами его могут быть аустенит в случае доэвтектического состава и цементит или графит (пластинчатый или шаровидный) – в случае заэвтектического. Первичные фазы кристаллизуются из пересыщенных жидких растворов непосредственно, следовательно, для их кристаллизации характерны большая скорость конвективной диффузии и малое сопротивление среды, что создает благоприятные условия для свободного развития первичных фаз. Аустенит кристаллизуется обычно в форме дендритов, характер которых сохраняется, несмотря на последующую перекристаллизацию (т.е. вторичную кристаллизацию). Каждый дендрит является монокристаллом, растет из своего центра, поэтому количество и размеры дендритов определяются числом зародышей, которое, в свою очередь, зависит от жидкого состояния металла и величины переохлаждения. Последняя при прочих равных условиях обусловливается скоростью охлаждения: чем больше скорость теплоотвода, тем больше объемная, а при данном числе зародышей и 24

Аллотриоморфизм (чужой + строение = ксеноморфизм) – это неспособность кристалла (зерна) принять форму, свойственную их внутреннему строению. Внешние ограничения таких кристаллов (зерен) обусловлены очертаниями соседних кристаллов и зерен, с которыми они соприкасаются.Аллотриоморфизм имеет значение, противоположное термину идиоморфизм.

22

линейная скорость кристаллизации, и тем разветвленнее дендриты.

Рис. 6 Схема роста дендритов Если процесс кристаллизации не успевает следовать за скоростью теплоотвода, то температура понижается, переохлаждение увеличивается и число зародышей возрастает, что ведет к измельчению дендритов. При этом дендриты имеют далеко не одинаковые условия для роста. В наиболее благоприятных условиях в этом отношении находятся дендриты, главные оси которых вытянуты вдоль теплового потока. Благодаря этому происходит частичное выклинивание одних дендритов другими (рис.6), в особенности в наружных слоях отливки. В центральных же частях, где тепловод имеет меньший температурный градиент и не столь резко выражено его направление, дендриты имеют более равномерную ориентацию. В процессе кристаллизации как расплав, так и выпадающий аустенит содержат различное количество углерода (рис.7,а), содержание которого возрастает как в аустените, так и в жидком расплаве, о чем свидетельствуют градиенты концентрации углерода 1’ 2’ 3’ и 1” 2” 3”. Последние слои аустенита содержат ~2% С, а оставшийся расплав – 4,3% С. Одновременно развивается диффузионный перенос углерода как в жидкости, так и в аустените в направлении от фронта кристаллизации, обогащенного углеродом (рис. 8,а).Однако в реальных условиях, далеких от равновесных, выравнивание состава протекает не до конца. Поэтому в аустените развивается " прямая" внутрикристаллическая (дендритная) ликвация25. Однако высокая скорость диффузии углерода -3 (до 2300×10 см/сутки) ограничивает развитие ликвации. 25

"Прямая" ликвация имеет место при возрастании ее от периферии к центру, а "обратная " – от центра к периферии.

23

Рис.7. Схема изменения содержания углерода в первичной фазе и жидком расплаве доэвтектических (а) и заэвтектических (б) чугунов При кристаллизации заэвтектического чугуна первичной фазой может быть цементит или графит в зависимости от скорости охлаждения, состава чугуна и других факторов. В этом случае жидкий расплав на фронте кристаллизации обедняется углеродом (рис. 7,б) вследствие выделения высокоуглеродистой фазы. Это приводит к диффузионному переносу углерода по направлению раздела "цементит (графит) – жидкость " или, что то же самое, к диффузии Fe от фронта кристаллизации вглубь жидкости (рис.8,б). И в этом случае вследствие несовершенства диффузии в пограничном слое жидкости образуется градиент концентрации, что способствует дендритной кристаллизации цементита. Действительно, в зависимости от условий первичный цементит может кристаллизоваться в виде дендритов или пластин. Однако последние по существу также состоят из плоских дендритов, оси которых, разрастаясь, образуют монолитные пластины; ориентация и размер их зависят от условий кристаллизации (наличия зародышей, скорости теплоотвода и других факторов). Когда маточный раствор по мере кристаллизации первичной фазы (А либо Ц, Г) достигает определенного состава, начинается

24

Рис.8. Направление диффузии С и Fe в первичных фазах и жидком расплаве эвтектическое превращение (или эвтектический распад жидкости), являющееся наиболее важным этапом кристаллизации чугуна. В процессе эвтектического превращения определяется основной тип получаемого чугуна (белый, серый, высокопрочный или половинчатый), а также характер графита и величина эвтектического зерна. Особенностью процесса является полифазный характер кристаллизации, т.е. одновременное или почти одновременное выделение из жидкого раствора нескольких, в простейшем случае двух фаз: для Fe – C сплавов такими фазами являются аустенит и одна из высокоуглеродистых фаз – цементит или графит. Эвтектическая кристаллизация может привести к образованию как характерной для эвтектики дисперсной26 структуры, так и структуры грубого конгломерата (по терминологии А.А.Бочвара27). При быстром охлаждении кристаллизующиеся фазы чередуются, что приводит к образованию дисперсной структуры, характерной для эвтектики. При медленном охлаждении состав жидкого раствора на межфазных поверхностях успевает выровняться, поэтому обе фазы продолжают свободно расти до взаимной встречи, образуя грубый конгломерат кристаллитов.

26

Дисперсная структура (от латинского слова dispersio -- рассеивание) – состоящая из мелкораздробленных частиц (дисперсной фазы), распределенных в какой-либо среде (дисперсная среда). 27 БОЧВАР Андрей Анатольевич, металловед. Труды по кинетике эвтектической кристаллизации.

25

Следовательно, характерная для эвтектики дисперсная структура далеко не всегда сопровождает эвтектическое превращение. В большинстве случаев кристаллизация метастабильной эвтектики (А+Ц=Л) начинается на цементите (инициируется28 цементитом),на котором зарождаются кристаллы аустенита. Ведущая фаза (Ц) характеризуется большой линейной скоростью роста и выдвигается при кристаллизации вглубь жидкого раствора, опережая несколько рост второй фазы (А). Это имеет своим последствием снижение концентрации углерода у фронта кристаллизации и возникновение зародышей аустенита и дальнейший рост их. Кристаллизация А, в свою очередь, вызывает рост концентрации углерода на межфазовой границе и создает условия для дальнейшей кристаллизации Ц. Следовательно, налицо одновременно – попеременный рост составляющих эвтектики фаз. Из этого следует, что для получения тонкого эвтектического строения необходима достаточная большая скорость охлаждения, чтобы диффузия не успевала выровнять состав у фронта кристаллизации. Медленный теплоотвод ограничивает число центров кристаллизации из-за малого переохлаждения и позволяет диффузии выровнять состав раствора у фронта кристаллизации. Поэтому обе фазы растут одновременно, образуя грубый конгломерат. При этом в чугуне с низким содержанием углерода эвтектический А может полностью кристаллизоваться на первичном, а эвтектика как структурная составляющая тогда вовсе отсутствует. При стабильной кристаллизации, в противоположность ледебуриту, аустенитно-графитная эвтектика выделяется в виде сферических агрегатов, причем ведущей может быть любая эвтектическая фаза (в зависимости от переохлаждения). При малых скоростях охлаждения (а значит и малом переохлаждении) из жидкости сначала выделяется графит, затем аустенит, а при больших – наоборот, сначала аустенит, а затем графит. При очень больших переохлаждениях графит вовсе не выделяется из жидкости непосредственно ( кристаллизация переходит в метастабильную – с выделением цементита, а образуется в результате распада выделяющегося цементита. Отсюда следует, что в зависимости от переохлаждения меняется характер ведущей фазы, а также получаются серые, белые и половинчатые чугуны. 28

Инициировать – производное от " инициатива" (от лат. initium -- начало).

26

Таким образом, первичная кристаллизация чугуна состоит из двух этапов: выделение первичной фазы (А – в доэвтектических чугунах, Ц или Г – в заэвтектических) и распад маточного раствора. Скорость теплоотвода оказывает большое влияние на кристаллизацию как первичных фаз, так и эвтектики: чем больше скорость охлаждения при прочих равных условиях, тем больше переохлаждение расплава, тем больше Рис. 9. Влияние скорости число зародышей и тем, следовательно, мельче дендриты первичных охлаждения на размер фаз, тем слабее развиты эвтектиэвтектического зерна ческие колонии и дисперснее их внутреннее строение. Как следует из рис. 9, эвтектика измельчается с увеличением скорости охлаждения: чем меньше толщина отливки, тем мельче эвтектическое зерно. Вдобавок, зерно мельче на поверхности отливок, чем в центре. Подобным образом действуют другие технологические факторы, ускоряющие охлаждение отливок или увеличение другим путем числа зародышей в период кристаллизации (например, модифицирование, вибрация, центробежные силы и др.) Вместе с тем, увеличение скорости охлаждения и величины переохлаждения изменяет также микроморфологию29 эвтектического зерна, повышая тенденцию к образованию лучистоперистого или лучисто-сферолитного строения колоний. Рис. 10. Влияние скорости охлаждения на включения графита По этой же причине графит в наружной части эвтектических колоний (рис.10) оказывается более крупным и грубым, чем в начале процесса кристаллизации, а следовательно, при больших скоростях кристаллизации и большем переохлаждении.

29

Морфология (от греч. morphe – форма + logos – учение, понятие, слово) – наука о закономерностях строения и процессах формообразования.

27

Следовательно, теплоотвод является ведущим фактором как монофазной, так и полифазной кристаллизации, определяя в последнем случае скорость роста не только эвтектической колонии в целом, но и ее фаз[1]. Из сказанного выше вытекает, что в чугуне следует различать первичное аустенитное зерно, образующееся при кристаллизации первичной фазы, и литейное, или эвтектическое, зерно, образующееся при кристаллизации эвтектики. Аустенитное и эвтектическое зерна образуются на разных этапах одного и того же процесса первичной кристаллизации. Их следует отличать от зерна излома, которое обнаруживается при разрушении чугуна и, следовательно, проходит по наиболее слабым местам в сечении отливок[4]. Некоторые особенности затвердевания отливок из чугуна как сплава с эвтектическим превращением можно продемонстрировать на примере отливок из доэвтектического чугуна в песчаной и металлической формах. Как следует из рис.11, кристаллизация чугуна в песчаных формах протекает объемно. Выделение первичного аустенита начинается практически по всему сечению одновременно и только после его завершения начинается кристаллизация эвтектики. Процессы затвердевания первичного аустенита и эвтектическое превращение происходят преимущественно последовательно. В случае металлической формы (при интенсивном теплоотводе) волны обоих процессов накладываются друг на друга, так что эвтектическое превращение начинается в наружных слоях отливки до того, как кристаллизация первичного аустенита закончилась в центре.

28

Рис. 11. Кинетика кристаллизации аустенита и эвтетики по сечению отливок (а – в песчаной форме, б – в металлической форме) : 1–начало кристаллизации аустенита; 2–конец кристаллизации аустенита; 3–начало кристаллизации эвтетики30; 4–конец кристаллизации эвтетики31; Следовательно, при затвердевании отливки в песчаной форме имеет место преимущественно последовательное выделение первичной фазы и эвтектического превращения, а в металлической форме – преимущественно совмещенное.

30

Для сплавов с эвтектическим превращением, так же как и для чистых металлов, на температурной кривой затвердевания имеется площадка, соответствующая времени снятия перегрева. Наличие 2-й площадки при температуре эвтектического превращения указывает на отсутствие температурного градиента в определенной области отливки. Следовательно, для сплавов с эвтектическим превращением процесс выделения первичных кристаллов и эвтектическое превращение имеют свои закономерности продвижения в глубь отливки: завершение выпадения первичных кристаллов (2 на рис. 11) в определенном объеме отливки по времени может не совпадать с началом эвтектического превращения (3 на рис.11). 31

Чем больше степень эвтектичности, тем меньше образуется дендритов аустенита, тем более узкой является область затвердевания (т.е., тем менее развиты области 1 – 2, а следовательно, и 1 – 4).

29

2.5. ПРОЦЕССЫ ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ (вторичная кристаллизация) Перекристаллизация может быть разделена на процессы, протекающие: а) в аустенитной области; б) в области γ → α-превращения; в) в ферритной области. Выделение вторичных фаз (графита – по линии ES или цементита – по линии E’S’, рис. 2) происходит вполне аналогично первичным с той лишь разницей, что наличие последних инициирует и облегчает перекристаллизацию. Поэтому вторичные фазы откладываются обычно на первичных и эвтектических фазах. В серых доэвтектических чугунах из первичного и эвтектического аустенита, окружающего эвтектический графит32, при медленном охлаждении выделяется вторичный графит и откладывается на уже имеющемся эвтектическом. В белых чугунах, кристаллизовавшихся по метастабильной системе, из аустенита выпадает вторичный цементит, который откладывается на эвтектическом. Когда содержание углерода в аустените снизится до 0,69% (0,765%),что соответствует точкам S (S’) на диаграмме состояния Fe – C (рис. 2), начинается второй этап перекристаллизации в области превращения γ → α. На этом этапе формируется матрица (металическая основа) чугуна. В зависимости от полноты превращения как первичного, так и эвтектического аустенита, а также от схемы превращения (по стабильной или метастабильной системе) матрица чугуна может получиться аустенитной, мартенситной, игольчатотрооститной (бейнитной), перлитной, ферритной или с различным соотношением этих фаз. Во всех чугунах – сером, высокопрочном, ковком – вначале вне зависимости от переохлаждения практически без инкубационного периода33 начинает выделяться графит, который откладывается на уже имеющихся включениях. Таким образом, графит в этом случае всегда является ведущей фазой превращения. Затем начинает выделяться феррит и откладываться вокруг графита по грани32

При кристаллизации эвтектики в случае малого переохлаждения графит является ведущей фазой, т.е. графит инициирует кристаллизацию эвтектики. 33 Инкубационный период, или период инертности характеризуется весьма малой скоростью превращения [ 8 ] (от латин. incubo – покоюсь – скрытый период какого-либо процесса).

30

цам или внутри зерен аустенита. Следовательно, идет превращение: (13) А → Г + Ф. В сером чугуне этот процесс может завершиться полностью в стабильном эвтектоидном интервале при достаточной выдержке с получением чисто ферритной матрицы и структуры (Ф + Г). В высокопрочном чугуне накладываются интервалы стабильного и метастабильного равновесия, поэтому процесс образования феррита никогда не протекает до конца. В этом чугуне превращение идет по схеме: (14) А → П или, что то же, А → Ф + Ц. В сером и ковком чугунах все большее значение приобретает реакция (14), которая имеет место при больших переохлаждениях в области ниже стабильного эвтектоидного превращения и идет наряду с реакцией (13): А → Г + Ф; А → Ц + Ф = П. В результате получается ферритно-перлитная матрица со структурой (Ф + П) или (Ф + Ц), а общая структура чугуна соответствует формуле (Ф + П+ Г) или (Ф + Ц + Г). При увеличении скорости охлаждения весь аустенит в сером чугуне переходит в перлит: (15) А → Ф + Ц = П. Получается перлитная матрица (П) или (Ф + Ц), а общая структура чугуна становится (П + Г) или (Ф + Ц + Г). Дальнейшее увеличение скорости охлаждения приводит к превращению аустенита в более дисперсную структуру: А → Бейнит или А → Мартенсит. Что касается эвтектического и заэвтектического серого чугуна, то в нем процессы перекристаллизации протекают по аналогичным схемам с тем лишь добавлением, что количество графита в структуре растет пропорционально содержанию углерода в чугуне[5]. Процессы, протекающие после распада аустенита в критической области, носят такой же характер, как и процессы в надкритической области. Это – выделение избыточных фаз (Г или Ц) из феррита, распад цементита, а также процессы уменьшения поверхностной энергии системы – коалесценция, сфероидизация и коагуляция.

31

Хотя количество избыточных фаз, выпадающих из феррита (по линии PQ – третичный Г, по линии P’Q’ – третичный Ц), весьма невелико, они могут играть иногда большую роль, например, при дисперсионном твердении или охрупчивании чугунов (в частности, при образовании " белого излома" в ковком чугуне). Процессы – коалесценция34, сфероидизация35 и коагуляция36 – являются следствием естественного стремления системы к уменьшению поверхностной энергии. 2.6. ОЦЕНКА СТЕПЕНИ ГРАФИТИЗАЦИИ Структура чугуна в значительной мере определяется степенью графитизации, которую, однако, нельзя охарактеризовать ни абсолютным, ни относительным количеством графита. 1) Соб = 3,5% Сгр = 2,7 % Cсв = 0,8% (Сгр/Соб)×100 =77,5 % 2) Соб = 2,1% Сгр = 1,3 % Cсв = 0,8% (Сгр/Соб)×100 =62 % Как по абсолютному, так и по относительному количеству графита первый чугун кажется более графитизированным. Между тем оба чугуна имеют чисто перлитную структуру и, следовательно, в одинаковой степени графитизированы. Поэтому оценку степени графитизации (СГ) целесообразно производить по степени завершения первой и второй стадий графитизации: СГ =

С гр С об − С пер

СГ = 2 −

С св С пер

– для первой, – для второй.

Для чисто перлитного чугуна обе формулы дают 1,0. СГ < 1,0 – в структуре есть свободный цементит. СГ > 1,0 – в структуре есть феррит. СГ = 2,0 – структура чисто ферритная + графит.

34

Коалесценция – собирательная рекристаллизация (в случае металлов и сплавов), заключающаяся в объединении соседних кристаллов в один благодаря тепловой подвижности атомов (молекул) с исчезновением поверхностей раздела . Коалесценция – самопроизвольный процесс, сопровождающийся в случае постоянной температуры понижением свободной поверхностной энергии на величину, пропорциональную убыли поверхности. 35 Сфероидизация (от сфера и греческого eidos – вид) – скругление, придание шаровидной формы. 36 Коагуляция (от латинск. coagulatio – сгущение) – укрупнение частиц в дисперсных системах [ ЭС ]. Коагуляция – слипание частиц в дисперсных и особенно коллоидных системах с образованием более или менее крупных агрегатов. При коагуляции система переходит в состояние, более близкое к равновесному.

32

3. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА КРИСТАЛЛИЗАЦИЮ И ГРАФИТИЗАЦИЮ ЧУГУНА Кристаллизация и графитизация чугуна определяются составом металла, его жидким состоянием, скоростью охлаждения отливки, термообработкой и другими факторами, варьируя которыми, можно получить ту или иную структуру, а следовательно, и свойства чугуна[6]. 3.1. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЛИЯНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ Химические элементы оказывают различное влияние на матрицу (металлическую основу) и графитные включения в чугуне. По силе воздействия на графитизацию наиболее важные элементы можно расположить в следующий примерный ряд: Al, C, Si, Ti, Ni, Cu, P, Co, Zr, Nb, W, Mn, Mo, Cr, V, S, Mg, Ce, Te, B ← → (+) (–) Элементы слева способствуют графитизации, справа – препятствуют, в середине – являются нейтральными37. Однако влияние каждого из элементов на графитизацию зависит от многих факторов (содержания других примесей, скорости охлаждения и др.). Все это усложняет процесс и часто приводит к результатам явно несопоставимым из-за различия в условиях исследований. До сих пор оказываются несостоятельными все попытки свести многообразие действующих факторов к какому-нибудь одному при объяснении механизма влияния элементов на процесс графитизации. Одни исследователи пытаются увязать механизм графитизирующего влияния элементов с их воздействием на положение критических точек диаграмм состояния38. Другие это влияние связывают с активностью углерода и легирующих элементов, третьи 37

В литературе широко распространено неправильное утверждение, что карбидообразующие элементы и элементы, препятствующие графитизации, являются синонимами. Эти два понятия следует строго различать. Например, Ti является карбидообразующим элементом и в то же время способствует графитизации. Cера, наоборот, не образует карбидов в чугуне и в то же время препятствует графитизации. 38 Широко распространена точка зрения, что перемещение критических точек вверх и влево (в сторону повышения температур и снижения концентрации углерода) сопровождается благоприятным влиянием на графитизацию, что в ряде случаев, например, в отношении кремния, полностью оправдывается.

33

связывают коэффициент диффузии углерода и железа со скоростью графитизации. Видимо, наиболее правильной в этом отношении является попытка установления связи между графитизирующим влиянием элементов и положением их в периодической системе Д.И. Менделеева, а следовательно, и с их электронным строением, хотя установить количественное выражение этой связи пока не удается. Согласно этой гипотезе, переходные элементы39, имеющие на 3d - уровне меньше электронов, чем железо (Sc, Ti, V, Cr, Mn), должны препятствовать графитизации, а имеющие большее число электронов (Co, Ni, Cu) должны способствовать графитизации. Такая зависимость подтверждается практикой. Однако в отношении Ti (и, вероятно, Sc) наблюдается отступление от общей закономерности. Ti способствует графитизации, но это объясняется тем, что очень большое сродство элемента (как и Zr, отчасти Nb) к углероду и некоторым другим неметаллам приводит к образованию практически нерастворимых соединений, служащих зародышами для графита. Противоположная картина наблюдается в отношении других рядов элементов (Al, Si, P, S), в которых по мере

39

Переходными называются элементы, имеющие незаполненный оболочки (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) Порядковый Оболочки номер и символ К L M

3d-уровень

M-

N

21 Sc

1S2

2S2 2P6

3S2 3P6 3d1

4S2

22. Ti

1S2

2S2 2P6

3S2 3P6 3d2

4S2

23. V

1S2

2S2 2P6

3S2 3P6 3d3

4S2

24. Cr

1S2

2S2 2P6

3S2 3P6 3d5

4S1

25. Mn

1S2

2S2 2P6

3S2 3P6 3d5

4S2

26. Fe

1S2

2S2 2P6

3S2 3P6 3d6

4S2

27. Co

1S2

2S2 2P6

3S2 3P6 3d7

4S2

28. Ni

1S2

2S2 2P6

3S2 3P6 3d8

4S2

29. Cu

1S2

2S2 2P6

3S2 3P6 3d10

4S1

По мере заполнения 3d-уровня силы связи этих элементов с углеродом уменьшаются : на их незаполненный 3d-уровень переходит тем больше электронов углерода, чем меньше их на 3p-уровне легирующего элемента, что соответственно увеличивает их связь с углеродом и тем самым понижает их графитизирующую способность. Поэтому самую прочную связь с углеродом дают Sc и Ti, самую слабую Co, Ni (Cu вовсе не дает соединений с углеродом).

34

достройки 3р-уровня М-оболочки графитизирующая способность падает, а не увеличивается40. 3.2. ВЛИЯНИЕ УГЛЕРОДА И КРЕМНИЯ Наиболее важным в практическом отношении легирующим элементом является кремний, который вместе с углеродом оказывает наибольшее влияние на структуру и свойства чугуна. Изменением содержания этих элементов практически добиваются той или иной степени графитизации и желаемой структуры чугуна. С увеличением содержания одного из них, как правило, снижают содержание другого. Графитизирующее влияние углерода объясняется тем, что он увеличивает число зародышей. Si как элемент, расширяющий область α-раствора , постепенно выклинивает область γ-раствора, при этом сдвигает вверх и влево эвтектическую и эвтектоидную точки (т.е. в сторону более высоких температур и более низких концентраций углерода). Фактически Si интенсивно вытесняет С из растворов. Влияние Si на точку эвтектоидного превращения S (S’) показано на рис. 12. Благотворное влияние Si и С на графитизацию чугуна в процессе кристаллизации иллюстрируется рис 13. Резко выражены два критических содержания Si: I – соответствует переходу белого излома в серый; II – максимальному количеству графита в чугуне. Оба критических содержания Si не являются строго определенными, а колеблются в значительных пределах (I = 0,7…2,0%; II 40

Возможно, что 3р-уровни этих элементов присоединяют для своего заполнения электроны железа Fe (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6), что усиливает связи с ним, а, следовательно, ослабляет связи с углеродом. Порядковый номер Оболочки и символ К L M 13 Al

1S2

2S2 2P6

3S2 3p1

14. Si

1S2

2S2 2P6

3S2 3p2

15. P

1S2

2S2 2P6

3S2 3p3

16. S

1S2

2S2 2P6

3S2 3p4

Во всех случаях графитизирующая способность увеличивается по мере заполнения d- и f-уровней и уменьшается по мере заполнения s- и p-уровней элементов. Исключение составляют лишь элементы, карбиды которых служат зародышами. При этом интенсивность влияния на графитизацию понижается по мере увеличения порядкового номера элемента (т.е., по мере заполнения уровней электронами).

35

= 3,0…3,5%) в зависимости от содержания других элементов и скорости охлаждения. Увеличение содержания Si до (I) идет на нейтрализацию антиграфитизирующих элементов. Критическое содержание II является следствием понижения общего содержания углерода в чугуне с увеличением содержания кремния, что, естественно, влечет и снижение количества графита. Графитизирующее влияние кремния на процесс кристаллизации отбеленного чугуна проявляется в уменьшении глубины чистого отбела (рис.14). C и Si большое влияние оказывают на количество перлита (П) в чугуне, размер эвтектического зерна (Дэв) и длину графитРис 12.Влияние ных включений (Lгр). кремния на критическую точку Как следует из рис. 15, с увеличением углеродного эквивалента – см. формулу (1а) – диаметр эвтектического зерна Дэв и длина графитовых включений возрастают, а количество перлита П снижается (т.к. по мере графитизации растет количество феррита).

Рис. 13.Влияние С и Si на графитизацию

Рис. 14.Влияние Si на графитизацию

Рис. 15. Влияние СЭ на структуру чугуна

36

3.3. ВЛИЯНИЕ МАРГАНЦА И СЕРЫ Совместное рассмотрение Mn и S необходимо вследствие их большого химического сродства. Это приводит к образованию прочных тугоплавких малорастворимых и хорошо оформленных идиоморфных41 сульфидов марганца: (16) FeS + Mn ↔ Fe + MnS или, точнее, сульфидов, богатых марганцем MnS + Fe ↔ (Mn, Fe) S 42

(17)

Поэтому влияние Mn и S на кристаллизацию чугуна определяется только избытком того из элементов, который остается свободным после образования сульфидов по реакциям (16) и (17). На практике в большинстве случаев имеет место избыток Mn и только в исключительных случаях – избыток S. В тех пределах, в каких Mn и S встречаются обычно в чугуне, они характеризуются полной растворимостью в жидком металле. При этом Mn увеличивает (1% Mn увеличивает на 0,03%), а S уменьшает (1% S уменьшает на 0.5%) растворимость43 углерода в чугуне (рис. 16). В твердом состоянии Mn имеет неограниченную растворимость и распределяется между аустенитом (ферритом) и цементитом, образуя с последним изоморфные кристаллы (Fe, Mn)3C, а с ферритом – растворы замещения. Коэффициент распределения Mn между цементитом и ферритом составляет около 2, но в зависи41

Идиоморфизм – (от греч. idios – собственный и morphe -- форма) – способность выделяющихся при кристаллизации веществ принимать свойственные этим веществам кристаллические формы (= автоморфизм). Изоморфизм – (от греч. isos -- равный и morphe – форма) способность родственных по хим. составу и кристаллической структуре веществ выделяться из расплава совместно и образовывать однородные кристаллы переменного состава (= сходный по форме). Аллотриоморфизм (" чужой " + " форма ") + ксеноморфизм. Аллотриоморфными называются кристаллы, не обладающие формой, которая свойственна их внутреннему строению. Внешние границы аллотриоморфных кристаллов обусловлены исключительно очертаниями соседних кристаллов, с которыми они соприкасаются. Аллотриоморфизм противоположен идиоморфизму. 42 Следствием реакции является взаимная нейтрализация участвующих в ней элементов. 43 Очевидно, при эвтектической температуре [ 1 ].

37

мости от содержания других элементов может колебаться в пределах 1,5…4,5.

Рис. 16. Влияние Мn и S на растворимость углерода

Рис. 17. Влияние Мn и S на эвтектическое зерно

В противоположность марганцу, сера весьма ограниченно растворима в твердом металле, а в присутствии С ее растворимость еще ниже. В отсутствие Mn тройная эвтектика состава 0,17% C, 31,7% S и 68,13% Fe появляется уже при содержании около 0,02% S и затвердевает при 975°С в виде аллотриоморфных включений по границам зерен. Присутствие Mn приводит к образованию сульфидов по реакции (16) и (17). Сера размельчает эвтектическое зерно, что, по-видимому, связано с увеличением переохлаждения, марганец же влияет в этом отношении заметно слабее (рис. 17). Как известно, марганец и сера препятствуют образованию графита в период кристаллизации и особенно перекристаллизации. Поэтому представляет интерес то соотношение между Mn и S, которое позволяет полностью нейтрализовать друг друга и обеспечивает максимальную графитизацию. Наиболее полная взаимная нейтрализация имеет место при соотношении Mn = 1,7 S + (0,2…0,3)

(18)

В этом случае избыток Mn, отрицательно влияющий на графитизацию, составит

38

Mnизб. = Mn - [1,7 S + (0,2…0,3)],

(19)

а избыток серы соответственно

Sизб = S −

Рис. 18. Влияние Мn и S на глубину отбела

Mn− (0,2 ÷ 0,3) 1,7

(20)

Поэтому с повышением содержания марганца или серы глубина отбела сначала уменьшается, а потом увеличивается (рис.18). Влияние Mn на величину отбела тем сильнее, чем выше содержание S, что свидетельствует о зародышевом действии MnS. Такое действие оказывает и CeS44.

Влияние серы на графитизацию зависит от состава и формы сульфидов в чугуне: S сильно тормозит графитизацию, когда находится в чугуне в виде эвтектики C – S – Fe или раствора45. Если же S находится в чугуне в виде сульфидов (Mn, Fe)S, ZrS и других, растворимость ее в структурных составляющих резко понижена, и она не оказывает влияния на графитизацию. Более того, тугоплавкие сульфиды выделяются еще в жидком чугуне и могут служить зародышами для графита, тем самым способствуя графитизации. Отрицательное влияние S на графитизацию тем сильнее, чем меньше эвтектичность чугуна и больше скорость его охлаждения. По мере снижения эвтектичности переход от серого чугуна к белому наблюдается при меньшем содержании S (рис. 19). На этом рисунке СЭ1< СЭ2< СЭ3< СЭ4 < СЭ5; СЭ1 ≈ 3,2…3,7 ; CЭ5 ≈ 4,5…5,0. 44

Литейное производство, 1965, № 3. Легкоплавкая эвтектика залегает по границам зерен и создает препятствие для диффузии С [1]. Находясь в растворе в феррите или цементите, S увеличивает силу межатомных связей между Fe и С, тем самым препятствуя графитизации. 45

39

Следовательно, влияние S тем опаснее, чем менее благоприятны условия для протекания процесса графитизации. Влияние Mn на графитизацию менее интенсивно (рис. 20).При содержании его до 0,3…0,5 %, а иногда и выше наблюдается даже повышение степени графитизации вследствие образования сульфидов MnS и других соединений, нейтрализующих вредное влияние серы и служащих зародышами для графита. Дальнейшее увеличение содержания Mn приводит к усилению связей углерода с железом в твердом растворе, в результате активность углерода и число зародышей падают, что препятствует процессу графитизации, в особенности в неблагоприятных для нее условиях (малый углеродный эквивалент, большая скорость охлаждения и т.д.).

Рис.19. Влияние S на степень эвтектичности

Рис.20. Влияние Mn на процесс графитизации

3.4. ВЛИЯНИЕ ФОСФОРА Фосфор в системе Fe – C сдвигает, подобно кремнию, эвтектическую точку С влево46; но, в отличие от кремния, понижает температуру эвтектического превращения. Влияние фосфора на эвтектическое превращение, как и кремния, выражается в повышении температуры критического интервала превращения. Фосфор образует однородный раствор с жидким чугуном и понижает растворимость в нем С, в то время как в твердом чугуне растворимость Р весьма ограниченная и понижается с 46

Диаграмма состояний Fe – C – P разработана, главным образом, по метастабильному варианту.

40

уменьшением температуры и с увеличением содержания С в чугуне (в чистом железе растворимость Р составляет 1,2%, а в чугуне с 3,5 % C – всего 0,3% Р). Увеличение содержания Р сверх предела растворимости47 приводит к образованию в чугуне тройной фосфидной эвтектики (6,89% P; 1,96…2,40% C; 90,71…91,15% Fe), состоящей из фосфида Fe3P, цементита Fe3C и тройного раствора Fe – C – P и плавящейся при 950°С. Благодаря графитизации цементит эвтектики может частично или полностью распадаться, тогда эвтектика становится псевдодвойной (т.е. кажущейся двойной). Ход кристаллизации фосфористых чугунов (рис. 21): (Т1 – Т2) - выделение первичных фаз ; (Т2 – Т3) - выделение бинарной эвтектики Fe – C ; (Т3 – Т4) - выделение фосфидной тройной эвтектики. Общий интервал температур кристаллизации составляет около 300÷350°С, поэтому чугун сохраняет способность течь весьма длительное время (обладает высокой жидкотекучестью). Рис. 21. Кривая охФосфор несколько уменьшает эвтектичелаждения фосфо- ское зерно, причем более интенсивно при ристых чугунов присадке Р в ковш, что связано с его модифицирующим действием. На графитизацию Р оказывает незначительное влияние: являясь слабым графитизатором, он несколько уменьшает глубину отбела. Вместе с тем, фосфор задерживает распад перлита48.

47

Из-за большой склонности Р к ликвации появление эвтектики возможно при содержании 0,15% P, что значительно меньше предела растворимости в равновесных условиях. 48 Это объясняется "обратной" микроликвацией кремния и "прямой" ликвацией карбидообразующих элементов. Графитизирующие элементы удаляются от фосфидной эвтектики, а карбидообразующие, наооборот, "впитываются " ею: Место анализа Si Ni Mn Cr В чугуне 1,40 0,19 0,94 0,32 На границах зерен 1,14 0,13 0,56 0,32 В фосфидной эвтек0,25 0,05 2,37 3,82 тике

41

3.5. ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ Влияние легирующих элементов на кристаллизацию и структуру чугуна весьма различно в соответствии с разнообразием их свойств и строением. Эти элементы можно разбить на три группы: 1. Ni, Co, Cu. Для них характерна слабая связь с углеродом (Ni и Cо образуют весьма неустойчивые карбиды Ni3C и Co3C, изоморфные с Fe3C; медь не образует соединений с углеродом). Расширяя γ-область, эти элементы образуют растворы с аустенитом и ферритом. Обладая неограниченной растворимостью в чугуне, Ni и Co не образуют новых фаз. Cu отличается ограниченной растворимостью (в зависимости от состава чугуна49 и температуры растворимость в жидком состоянии составляет 3…8%, в твердом – 0,15…3,50%) и выше ее предела выделяется в свободном состоянии как отдельная, часто высокодисперсная, фаза50. 2. Cr, Mo, W, V характеризуются сужением области γ-растворов. Они распределяются между ферритом (аустенитом) и цементитом в различных соотношениях, концентрируясь в основном в цементите и образуя изоморфные смеси типа (Fe, Me)C. При содержании их выше растворимости в цементите в чугуне возникают специальные карбиды: Cr7C3, Cr23C6, Mo23C6, W2C и др. 3. Ti, Zr, Ce, Ca, Mg, B и др. элементы, характеризующиеся химической активностью, почти полностью связаны в специальных карбидах, сульфидах, окислах, нитридах и лишь в небольшом количестве образуют растворы или адсорбированные пленки. Обра49

Растворимость Cu в чугуне, особенно в жидком, резко повышается с увеличением содержания Ni, Al, Mn, Cr, Si и понижается с увеличением содержания С. 50

Влияние Ni на графитизацию подобно влиянию Si . Медь действует подобно никелю, но заметно слабее. Еще более слабо влияет в этом направлении кобальт.

42

зуемые этими элементами соединения являются обычно тугоплавкими, формируются еще в жидком металле и могут служить зародышами в процессе последующей кристаллизации.

Рис. 22. Влияние Al на графитизацию

Рис. 23. Влияние элементов на содержание ССВЯЗ

Имеются также элементы промежуточного типа. Наиболее характерным из них является Al, отличающийся признаками всех трех групп. В небольших количествах Al ведет себя как элемент третьей группы, интенсивно реагируя с O, S, N, H в чугуне; при более высоких концентрациях Al образует растворы с ферритом (подобно элементам 1-й группы) или соединения с углеродом (подобно элементам 2-й группы). При содержании Al более 10% образуется при кристаллизации двойной карбид Fe3AlCn, а в случае концентрации Al > 24% получается специальный карбид Al4C3. Интересно влияние Al на графитизацию. При содержании Al около 4% (1-й максимум) и около 23 % (2-й максимум) резко снижается растворимость углерода в чугуне. В то же время 8…16 % Al способствуют образованию карбидов (рис. 22). Удовлетворительного объяснения такому влиянию Al пока, к сожалению, не найдено. Некоторое представление о сравнительном количественном влиянии некоторых элементов на содержание Ссвяз может дать рис. 23, построенный для чугуна, содержащего 2,8 % C и 0,8% Si. Имеются многочисленные попытки оценить абсолютное влияние элементов на графитизацию, чтобы иметь возможность изменение содержания одного элемента компенсировать другим. С этой целью предложены различные методики. Качественное представление о влиянии элементов на графитизацию в различных температурных и фазовых областях представлено в таблице.

43

Элементы

C, Si, Al Mn, S, Mo, Cr, V, H, Te, N, Se, Sb Pb, Ni, Cu, As, Sn Mg, Ce Bi

Таблица Влияние на графитизацию в жидком в эвтекти- в надкрити- в эвтектисостоянии ческом со- ческом ин- ческом интервале тервале стоянии + + + + — — — — + или 0

+ или 0

+ или 0

—

+ (?)

—

—

—

0 или слабо 0

0 или слабо 0

+ графитизирующее влияние; — антиграфитизирующее влияние; 0 отсутствие влияния Н.Г. Гиршович [4], используя средние значения коэффициентов влияния элементов на графитизацию51, составил общее выражение для приближенной оценки константы графитизации Kг, характеризующей способность чугуна к кристаллизации по стабильной системе: Kг=C[Si-0,2(Mn-1,7S-0,3)+0,1P+0,4Ni-1,2Cr+0,2Cu+0,4Ti0,4Mo-2V-8Mg]

(21)

Эта формула справедлива для эвтектической кристаллизации. Аналогичные выражения имеются и для эвтектоидного превращения. Метод использования формулы (21) состоит в следующем. Например, удовлетворительную структуру и свойства имеет чугун, 51

Приняв графитизирующее действие кремния за 1, Л.И.Леви дает следующие коэффициенты влияния элементов на графитизацию: Si + 1,0 Mn – 0,25 Al + 0,50 Mo – 0,35 Ti + 0,40 S – 1,0 Ni + 0,35 Cr – 1,0 Cu + 0,25 V – 2,0

44

содержащий C=3,2%; Si=2,2%; Mn=0,8%; S=0,1%; P=0,3%.Для такого чугуна коэффициент Kr составляет: Kr =3,2[2,2-0,2(0,8-0,1×1,7 -0,3) +0,1×0,3]=6,9. Для повышения механических свойств, например, потребовалось дополнительно легировать чугун 0,6% Cr и 0,4% Mo. Поскольку эти элементы являются антиграфитизаторами, во избежание отбела следует повысить содержание Si в чугуне, чтобы константа графитизации Kr осталась неизменной: Kr=3,2[Si -0,2(0,8-0,1×1,7-0,3)+0,1×0,3 -1,2 0,6-0,4 0,4]=6,9. Откуда содержание Si должно составить: Si =3,1%. Если структура чугуна была перлитной, то она такой же и останется, т.к. Mo в эвтектоидном интервале превращений действует также отрицательно. В литературе имеются другие подобного рода формулы, как более простые, так и более сложные. 3.6. ВЛИЯНИЕ ПЕРЕГРЕВА И ВЫДЕРЖКИ ЧУГУНА В ЖИДКОМ СОСТОЯНИИ Повышение перегрева жидкого чугуна и увеличение времени выдержки его в печи обычно изменяет не только его жидкое состояние, но и химический состав, в том числе содержание газов. Это приводит к комплексному влиянию на процесс кристаллизации.С повышением перегрева уменьшается количество потенциальных зародышей, что приводит к повышению устойчивости чугуна и к увеличению переохлаждения (процессы идут при более низких температурах, чем в равновесной системе52). Уменьшение количества зародышей с повышением перегрева связано, во52

Повышение перегрева, так же как и увеличение скорости охлаждения, приводит к понижению температуры эвтектического превращения, т.е. к увеличению переохлаждения Температура Эвтектическая температура, °С Подогретая Сухая форма Сырая форма Металлическая перегрева, °С форма форма 1260 1186 1152 1136 — 1420 1176 1145 1127 — 1590 — 1113 1103 1013 1 – подогретая форма 2 – сухая форма 3 – сырая форма 4 – металлическая форма.

45

первых, с повышением скорости их всплывания из-за уменьшения вязкости (следовательно, с более легким удалением их из жидкого чугуна); во-вторых, с их растворением по мере роста температуры перегрева. Уменьшение центров кристаллизации с повышением перегрева и длительностью выдержки чугуна при данном перегреве приводит к укрупнению эвтектического зерна (рис. 24), торможению графитизации и, следовательно, к измельчению графита, а также к увеличению тенденции его кристаллизоваться в дендритной форме, и тем в большей степени, чем выше перегрев и меньше содержание Рис. 24. Влияние вы- углерода в чугуне. Следует отметить, что некоторые исдержки и перегрева на структуру чугуна следователи установили существование "критической температуры" в пределах 1400…1500°С, при которой характер влияния перегрева, в частности на графитизацию, изменяется (рис. 25). С увеличением перегрева количество ССВЯЗ сперва растет (торможение графитизации), а после достижения критической температуры в пределах 1400…1500°С начинает падать. Однако перегиб обнаруживается не всегда и в ряде случаев зависимость графитизации от перегрева выражается монотонной кривой. Наличие перегиба чаще всего объясняется побочными факторами,например, изменением содержания газов, в частности азота, изРис. 25. Влияние пере- менение содержания которого с темпегрева на структуру и ратурой имеет идентичный характер. содержание газов Последующая выдержка чугуна при более низких температурах в некоторой мере восстанавливает исходное состояние и ведет к обратным результатам – уменьшению переохлаждения. Однако

46

влияние перегрева на число зародышей не является полностью обратимым процессом, так как при более низких температурах эти зародыши восстанавливаются только частично, главным образом за счет выделения из раствора (естественно, не может быть восстановлена часть зародышей, которые всплыли и удалены из чугуна при перегреве и выдержке). Все вышеизложенное относится в равной мере к серому и белому чугунам. На высокопрочном же чугуне влияние перегрева проявляется менее заметно, а размер графита определяется главным образом составом металла, скоростью охлаждения и другими факторами. Однако и в этом чугуне графит все же измельчается при перегреве. 3.7.ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАНИЯ И ДРУГИХ МЕТОДОВ ОБРАБОТКИ ЖИДКОГО ЧУГУНА Все модификаторы можно разделить на два типа по характеру их воздействия на чугун: 1. Модификаторы I рода, воздействующие на степень графитизации, размеры и распределение графита путем изменения числа зародышей (в зависимости от воздействия модифицирование этого типа может быть графитизирующим или стабилизирующим). 2. Модификаторы II рода, влияющие на форму графита путем изменения условий роста его включений (изменение поверхностного натяжения и поверхностной энергии). Влияние графитизирующих модификаторов первого рода характеризуется увеличением степени графитизации (Г), измельчением эвтектического зерна (Д) и увеличением дисперсности перлита ПД( рис. 26). Все это является следствием увеличения количества центров кристаллизации. Графитизирующее модифицирование уменьшает переохлаждение и подавляет тенденцию к междендритной ориентации графита. Это проявляется тем интенсивнее, чем меньше склонность чугуна исходного состава к графитизации, чем меньше в нем потенциальных зародышей, чем меньше его эвтектичность. Поэтому в эвтектических и заэвтектических чугунах влияние модифицирования практически ничтожно.

47

Количество модификатора Рис. 26. Влияние графитизирующих модификаторов на структуру чугуна Модифицирование малоэффективно также в условиях медленного охлаждения, малого перегрева и во всех случаях малого переохлаждения. Характерным для модифицирования этого типа является также укрупнение выделений графита (рис. 27), несмотря на измельчение эвтектического зерна. Это является следствием перехода от междендритного графита к равномерно распределенному неориентированному, поэтому, несмотря на укрупнение, графит в модифицированном чугуне оказывается более мелким, чем в обычном. Этому способствует более интенсивное влияние Si как модификатора (при присадке в ковш) по сравнению с легированием (при вводе в шихту или печь), так как позволяет применять чугуны с меньшей эвтектичностью.

Рис.27. Влияние модификаторов первого рода на размер графитовых включений

48

Применение стабилизирующих модификаторов I рода преследует цель перлитизации структуры в сером чугуне или полного подавления графитизации в ковком и отбеленном чугунах. Для серого чугуна пользуются чаще всего антиферритизирующими модификаторами, содержащими марганец, хром, медь, олово или сурьму. Механизм действия стабилизирующих модификаторов, по мнению Н. Г. Гиршовича, заключается в дезактивации потенциальных зародышей. При модифицировании II типа стремятся получить шаровидный графит вместо пластинчатого. После первого модифицирования (Mg, Ce, Th, Ca и др. элементами) производят обычно еще второе, дополнительное модифицирование ферросилицием для устранения отбела. Модифицирование возможно также путем продувки чугуна газами – азотом, аргоном, углекислым газом, кислородом, углеводородом (ацетиленом, бутаном и др.). В результате продувки может иметь место графитизирующее воздействие вследствие удаления H2 и N2 или стабилизирующее – вследствие удаления потенциальных зародышей. Из других методов модифицирования следует указать на обработку жидкого чугуна вибрацией и ультразвуком. Механизм действия вибрации заключается в разрушении кристаллов, поэтому наиболее эффективна вибрация формы при заливке и кристаллизации (частота вибрации 1000…1100 колебаний в минуту при амплитуде около 1 мм). Обработка чугуна ультразвуком оказалась пока эффективной только при кристаллизации высокопрочного чугуна. При этом заметно измельчается шаровидный графит и повышается степень графитизации, в частности, имеет место ферритизация матрицы. Благоприятное влияние ультразвуковой обработки отмечено также и на ковком чугуне в процессе его кристаллизации. 3.8. ВЛИЯНИЕ СКОРОСТИ ОХЛАЖДЕНИЯ Одним из важнейших факторов, влияющих на структуру чугуна, является продолжительность кристаллизации и остывания отливок. Чем быстрее протекает этот процесс, тем больше переохлаждение. Большое переохлаждение приводит, как правило, к увеличению количества зародышей и к размельчению структуры эвтектических зерен, включений графита. При этом увеличивается количество структурно-свободного цементита и измельчается перлит.

49

Рис. 28. Влияние скорости охлаждения на структуру чугуна с пластинчатым графитом

Рис. 29. Влияние переохлаждения на структуру чугуна с шаровидным графитом

На переохлаждение влияет ряд факторов: скорость охлаждения; габариты отливки (рис. 28); температура формы, температура чугуна при заливке и др. Аналогичное влияние оказывает переохлаждение, определяемое, например, размерами отливки, на строение чугуна с шаровидным графитом (рис. 29), в структуре которого с уменьшением переохлаждения растет количество графита неправильной формы (Гнепр.) и соответственно уменьшается количество графита шаровидного (Гшар).

4.СТРУКТУРНЫЕ ДИАГРАММЫ В отличие от диаграмм состояния, структурные диаграммы изображают строение отливок в реальных неравновесных условиях в зависимости от многих факторов: состава чугуна, скорости охлаждения, жидкого состояния и т.д. Первой по времени и наиболее простой является диаграмма Маурера, получившая наибольшее распространение, несмотря на невысокую точность. Диаграмма Маурера построена для цилиндрических образцов Ø 50 мм. Она делится на 5 областей четырьмя граничными линиями, отвечающими общему уравнению: C + n×Si = const = 4,3%, где C, Si – содержание углерода и кремния в % ; n – коэффициент, принимающий значение от 0,5 до 2,0.

(22)

50

I – белый чугун (П + Ц) IIа – половинчатый чугун (П+Ц+Г) II – серый чугун (П + Г) IIб – серый чугун (П + Ф + Г) III – серый чугун (Ф + Г) Рис. 30. Диаграмма Маурера для цилиндрических образцов диамером 50 мм Для белого чугуна: Для серого (перлитного): Для серого (ферритного):

C + 2×Si = const. C + Si = const.

(23) (24)

C + 0,5×Si = const.

(25)

Рис.31. Уточнённая диаграмма Маурера ( обозначения те же, что и на рис.30 ) Из диаграммы видно, что в белом чугуне Si действует в 2 раза сильнее С, в то время как в сером перлитном чугуне оба элемента действуют с одинаковой интенсивностью, а в ферритном Si оказывается в 2 раза слабее С. Диаграмма Маурера предполагает прямолинейную зависимость между C и Si. Н.Г. Гиршович установил, что такая зависимость наблюдается только в частном случае при С=2,5…3,5 %. Поэтому позднее построенные диаграммы характеризуются уже криволинейными границами областей. Уравнения граничных линий, по Н.Г. Гиршовичу, представляются в виде гипербол ("гиперболическая диаграмма"), которые могут быть выражены уравнениями:

51

Kr = C × (Si + lg R); (26)

C × Si = const.

Имеются также много других диаграмм подобного типа, например, диаграмма Ланда [7] : (27)

Si = ϕ [6,3 (log T + C)].

Однако все приведенные диаграммы не учитывают ряда факторов, влияющих на графитизацию чугуна: скорость охлаждения, способ плавки чугуна и др. Поэтому ими можно пользоваться только с учетом условий, для которых диаграммы построены, в частности, для отливок с определенной приведенной толщиной 53. Современные структурные диаграммы, кроме основных элементов C и Si, учитывают влияние других факторов. Наибольшее распространение в настоящее время имеют универсальные диаграммы Н.Г. Гиршовича и Рис. 32. Влияние состава А.Я. Иоффе, в которых учитывается и скорости охлаждения также влияние хрома и скорости охна структуру чугуна лаждения (или приведенной толщины стенок). Построена серия таких диаграмм "гиперболического" типа чугуна с содержанием Cr < 0,3%; Cr = 0,3…0,5%; Cr = 0,5…0,7%, которым заливаются отливки с различной приведенной толщиной Rnp = 2,5 и 7,5 мм (для модифицированного и немодифицированного чугунов). Для отливок с другой толщиной R,мм делается поправка на содержание Si по формуле 53

Приведенная толщина – отношение ру.Например,для цилиндра радиусом r:

RПРИВЕД

F πr 2 r = = = l 2πr 2

Rnp =

r 2

площади

сечения

к

его

перимет-

52

SiR = Si Д − lg

R , 7,5

(28)

где SiR – искомое содержание Si в отливке приведенной толщины R,% ; SiД – содержание Si по структурной диаграмме, %; 7,5 – приведенная толщина, для которой диаграмма построена, мм. В случае сухой формы содержание Si должно быть уменьшено на 0,2%; в случае подогретой – на (0,4…0,5)%, а в случае металлической формы увеличено на (0,5…0,7)%. Задавшись содержанием С, можно по диаграммам определить % Si, который обеспечивает получение данной структуры.

Рис. 33. Влияние углерода и кремния на механические свойства чугуна (толщина стенки 1 > толщины стенки 2 >толщины стенки 3 > толщины стенки 4 ). Структура чугуна в зависимости от содержания (С + Si) и толщины стенки отливки показана на рис. 33. Поскольку механические свойства являются функцией структуры, возможно построить зависимость механических свойств чугуна от содержания углерода и кремния. Такие диаграммы построены Н.Г. Гиршовичем совместно с Иоффе в координатах содержания С и Si при различных содержаниях хрома (<0,3; 0,3…0,5; 0,5…0,7 %). На рис. 33 нанесены линии изопрочности. Прочность растет с уменьшением (C + Si).

53

ЛИТЕРАТУРА 1.Гиршович Н.Г. Кристаллизация и свойства чугуна в отливках. –Л.: Машиностроение,1966. 2.Кащенко Г.А. Основы металловедения. – М.: Машгиз,1957. 3.Гиршович Н.Г. Справочник по чугунному литью. – Л.: Машиностроение,1978. 4.Гиршович Н.Г. Чугунное литье. – М.: Металлургиздат,1947. 5.Лившиц Б.Г. Металлография. – М.:Металлургиздат,1963. 6.Шумихин В.С. и др. Высококачественный чугун для отливок. – М.:Машиностроение,1982. 7.Ланда А.Ф. Основы получения чугуна повышенного качества. – М.:Машгиз,1960. 8.Гуляев А.П. Металловедение. – М. :Металлургия, 1977.

54

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ Вермикулярный графит – форма графита в виде червеобразных утолщенных включений Графит – одна из модификаций углерода, выделяющегося в свободном состоянии Графитизация – процесс выделения углерода в виде графита в чугунах при затвердевании, охлаждении или термической обработке Модифицирование – процесс воздействия на кристаллизацию путем ввода в жидкий чугун добавок, изменяющих количество центров кристаллизации или скорость их роста Переохлаждение – охлаждение вещества ниже температуры его равновесного фазового перехода в другое агрегатное состояние или в другую кристаллическую модификацию, не приводящее к фазовому переходу(метастабильное неустойчивое состояние) Хлопьевидный графит – форма графита в виде компактных ( неправильной формы ) включений Цементит – фазовая и структурная составляющие железоуглеродистых сплавов, представляющие карбид железа Эвтектическое превращение – превращение жидкого расплава постоянного состава при постоянной температуре в механическую смесь двух твердых фаз

55

Виталий Тимофеевич Сенченко Аркадий Афанасьевич Яценко Юрий Александрович Синёв Производство отливок из чугуна Часть 1

ЛР № 020308

от 14.02.97

Редактор В.В.Рачеева Подписано в печать Б.кн.-журн. П.л. 3,5 Заказ

. Формат 60x84 1/16. Б.л. РТП РИО СЗТУ. Тираж 100.

Редакционно-издательский отдел Северо-Западный заочный государственный технический университет 191186, Санкт-Петербург, ул. Миллионная, д. 5