Методическое пособие к практическим занятиям по аналитической химии. Количественный анализ. Часть 1. Гравиметрический и электрогравиметрический анализ

Министерство образования Российской Федерации

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧЕРЕЖДЕНИЕ "РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ"

МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ к практическим занятиям по аналитической химии Количественный анализ. Часть 1. (Гравиметрический и электрогравиметрический анализ) для студентов второго курса химического факультета

Ростов-на-Дону 2004

Печатается по решению кафедры аналитической химии РГУ Ответственный редактор – профессор Черновьянц М.С. Автор – доцент Садименко Л.П.

ВВЕДЕНИЕ Методическое пособие написано в соответствии с программой по курсу "Аналитическая химия" (Количественный анализ) для студентов второго курса химического факультета (дневного и вечернего отделений) и состоит из четырех частей. Первая (гравиметрический, электрогравиметрический методы анализа) и вторая (полярографический метод анализа) части посвящены методам количественного анализа, которые изучаются по программе в первом семестре. Материал третьей (титриметрические методы анализа), четвертой (электротитриметрические методы анализа) и пятой (оптические методы анализа) частей изучается во втором семестре. После каждого раздела приведены вопросы для самостоятельной подготовки к занятиям, после каждой темы – вопросы для подготовки к коллоквиуму. В каждом разделе дана краткая теоретическая характеристика изучаемого метода, который подробно излагается в рекомендуемой литературе. Основная цель пособия – сконцентрировать знания, полученные студентами при изучении лекций и учебной литературы, и подчеркнуть детали, знание которых необходимо при выполнении лабораторных работ. В пособии приведены подробные методики анализа определяемых веществ. В первой части, перед изложением основного материала, приведены правила работы в аналитической лаборатории.

1 ПРАВИЛА РАБОТЫ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ЛАБОРАТОРИИ 1.1 Обязанности студентов • Приходить на занятие теоретически подготовленным. • Занимать для работы постоянное место, соблюдать на нем чистоту и порядок и не загромождать личными вещами. • Соблюдать правила техники безопасности. • Бережно относиться к оборудованию, посуде и реактивам. • Экономить электричество и воду, не оставлять без присмотра включенные электроприборы. По окончании пользования водой и электроприборами следует немедленно отключать электричество и закрывать кран. • Экономить реактивы, не превышать установленных норм расхода реактивов. • Бережно и аккуратно обращаться с посудой и приборами. • При выполнении лабораторных работ строго соблюдать методику их выполнения и вести записи в лабораторном журнале по форме, рекомендованной преподавателем. В конце работы предъявить журнал для проверки. • По окончании работы привести в порядок рабочее место, вымыть посуду и сдать дежурному, убрать реактивы. 1.2 Правила техники безопасности • Работу с вредными и ядовитыми газами, огнеопасными и взрывчатыми веществами, а также выпаривание и прокаливание летучих соединений проводить только в вытяжном шкафу. • Реактивы, находящиеся в вытяжном шкафу (концентрированные и разбавленные кислоты, органические растворители, щелочи и др.) не уносить на рабочие места. • Растворы кислот, щелочей и ядовитых веществ ни в коем случае нельзя втягивать в пипетку ртом, их следует набирать только пипетками с грушей.

• Сухой реактив брать только сухим и чистым шпателем или ложечкой. • Остатки кислот, щелочей, сильнопахнущих жидкостей, ядовитых веществ нельзя выливать в раковину. Для их сбора в лаборатории есть специальные емкости. • При разбавлении кислот следует лить кислоту в воду тонкой струйкой при помешивании, а не наоборот. • Все отработанные растворы, содержащие соединения серебра и ртути, сливать в специальные сосуды. • Нельзя наклоняться над сосудом с кипящей жидкостью во избежание попадания брызг. При нагревании жидкости в пробирке держать ее отверстием в сторону от себя и работающих рядом товарищей. • При воспламенении летучих жидкостей следует засыпать их песком, затем песок удалить, поверхность промыть. • При работе необходимо пользоваться только индивидуальными пипетками. 1.3 Категорически запрещается • Принимать в лаборатории пищу. • Пробовать на вкус исследуемые вещества. • Проводить опыты, не предусмотренные планом. 1.4 Первая помощь при травмах • О любых недомоганиях и травмах, появившихся во время работы, следует немедленно сообщить преподавателю. • При попадании на лицо или руки брызг кислоты или щелочи, надо тотчас смыть их большим количеством воды; в случае попадания кислоты – необходимо пораженный участок кожи обработать дополнительно пятипроцентным раствором питьевой соды, в случае попадания щелочи – трехпроцентным раствором борной кислоты (из аптечки).

• При химическом повреждении глаз, промыть их большим количеством воды до полного удаления химического вещества. Следует помнить, что особенно опасна для роговицы глаз щелочь. • При отравлении ртутью или ее солями необходимо вызвать рвоту, промыть желудок, принять активированный уголь, молоко, яичный белок. • При отравлении гидроксидом аммония рекомендуется обильно промыть желудок подкисленной водой. • В случае ожога - обоженное место тут же смочить крепким раствором перманганата калия (из аптечки). • При отравлениях, травмах и ожогах после оказания первой помощи необходимо обращаться к врачу. 1.5 Рекомендации по оформлению лабораторного журнала Каждый студент должен иметь лабораторный журнал и тетрадь для решения задач. В лабораторном журнале приводятся только отчеты о проводимой в лаборатории работе, а не посторонние, может быть очень важные, записи (лекции, решения задач и т.д.). При подготовке к лабораторной работе (желательно дома) в журнал заносятся следующие данные: • дата проведения работы, название работы, цель работы; • все химические реакции по изучаемому вопросу и основные операции методики анализа; • предварительные расчеты и формулы для оформления результатов анализа; При выполнении эксперимента в журнале отмечаются: • все технические данные (результаты титрования, взвешивания и т.д.) с указанием размерности записываемой величины; • расчеты результатов анализа (при этом нельзя забывать округлять результаты с учетом количества значащих цифр в исходных данных); черновые записи рекомендуется делать в конце тетради, а не на отдельных листах;

Отчет по каждой работе обязательно проверяется преподавателем, поэтому, защищая отчет, надо быть готовым ответить на любой вопрос по теории и практике изучаемой темы. 2 ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА Гравиметрический метод анализа заключается в точном измерении массы определяемого вещества или его составных частей, выделяемых в химически чистом состоянии или в виде соответствующих соединений (осадков) точно известного, постоянного состава. Это наиболее точный из химических методов анализа. Метод применим для определения большинства неорганических и органических соединений. Гравиметрический метод анализа используется как контрольный метод при выполнении точных единичных анализов, для установления концентрации стандартных растворов, применяемых в других методах количественного анализа. В массовом анализе гравиметрические методы применяются редко, поскольку они трудоемки и требуют много времени. Гравиметрические определения можно разделить на три группы: • Метод выделения – определяемую составную часть выделяют в свободном состоянии и взвешивают. • Метод отгонки – определяемую составную часть превращают в летучее соединение и отгоняют при нагревании. •

Метод осаждения – определяемую составную часть осаждают в виде малорастворимого соединения (осаждаемая форма). Осадок отделяют от раствора фильтрованием, промывают, высушивают, прокаливают до постоянной массы. Полученный после прокаливания осадок (гравиметрическая форма,) взвешивают. По массе осадка (строго соответствующего формуле) путем расчета находят количественное содержание определяемого вещества. Наибольшее применение находит метод осаждения.

Осаждаемая форма должна отвечать ряду требований, из которых главными являются малая растворимость (не более 10-4 – 10-5 моль/л), чистота. Необходимо, чтобы осаждаемая форма легко и полностью превращалась в гравиметрическую, а последняя имела строго постоянный точно известный химический состав и была бы устойчива на воздухе. Для уменьшения погрешности анализа желательно, чтобы гравиметрическая форма имела большую молярную массу, а содержание определяемого элемента в молекуле было бы меньшим. Чистота и легкость фильтрования осадка зависят от его структуры. Следует стремиться к получению крупнокристаллических осадков. При невозможности получения осадка в кристаллической форме следует стремиться получить аморфный осадок в хорошо скоагулированной форме. Особое внимание при изучении темы необходимо обратить на условия образования осадков. Число и размер частиц осадка зависят от соотношения скорости образования зародышей кристаллов и скорости роста кристаллов. Главной задачей является создание таких условий формирования осадка, чтобы скорость роста кристаллов была выше скорости образования центров кристаллизации. Скорости обоих процессов зависят от величины относительного пересыщения раствора (ОПР): ОПР =

С−S S

С – молярная концентрация осаждаемого вещества в растворе в момент внесения осадителя; S – молярная растворимость осадка после установления равновесия. Установлено, что при низком ОПР происходит рост кристаллов, а при высоком – интенсивное образование зародышей. Необходимо разобраться, какие же условия будут способствовать этому? Ответив на этот вопрос, можно получать осадок с необходимыми свойствами. В таблице 1 даны основные условия образования кристаллических и аморфных осадков.

Таблица 1

Условия осаждения кристаллических и аморфных осадков Кристаллические осадки

Аморфные осадки

1. Осаждение проводят из горячих разбавленных растворов горячими разбавленными растворами осадителей. 2. Раствор осадителя добавляют очень медленно, при перемешивании. 3. Осадок оставляют для созревания, после чего фильтруют.

1. Осаждение проводят из горячих концентрированных растворов горячими концентрированными растворами осадителей. 2. Осаждение проводят в присутствии электролита-коагулятора. 3. Раствор осадителя прибавляют быстро при перемешивании. 4. К полученному осадку добавляют горячую воду. 5. Осадок фильтруют сразу же после разбавления раствора.

Перед выполнением гравиметрического анализа необходимо тщательно продумать весь ход эксперимента, обратив внимание не только на вопрос, касающийся образования осадка, но и на следующее: • выбор осадителя и его количество; • фильтрование осадков и способы фильтрования, выбор фильтра; • промывание осадков, потери при промывании; • прокаливание осадков. Каждая операция имеет свою специфику, приемы и технику проведения. Основной прибор при выполнении гравиметрического анализа – аналитические весы. Аналитические весы являются очень тонким, сложным и дорогим прибором, позволяющим производить взвешивание с точностью до 0,0001 г. По этой причине с весами необходимо обращаться бережно и осторожно, соблюдая ряд правил. Правила взвешивания на аналитических весах • все взвешивания для проводимого анализа должны производиться на одних и тех же весах, при этом необходимо пользоваться одним и тем же набором разновесок;

• взвешиваемый объект следует помещать на левую чашку весов, а разновесы на правую; • разновесы следует брать только пинцетом; • нагрузка не должна превышать предельной массы, т.е. 100 г; • нагружать или разгружать чашки и даже касаться аналитических весов можно только после их арретирования, в это время чашки весов находятся на специальных опорах, а не качаются на коромысле. Открывать арретир (поднимать чашки) поворотом соответствующей ручки и вновь арретировать весы следует медленно и осторожно; • взвешивание следует проводить по одиночке, в весовой не должны находиться посторонние, нежелательны разговоры, резкие движение; • запрещается взвешивать горячие, очень холодные или грязные предметы. Тигли следует охлаждать в эксикаторе до комнатной температуры; •

бессмысленно, пользуясь аналитическими весами, брать навеску на бумаге, кальке или чашке весов. Взвешиваемые вещества должны находиться в чистой, сухой и предварительно взвешенной таре (бюксы, стаканы, тигли, часовые стекла). Агрессивные материалы следует взвешивать в бюксе с закрытой крышкой;

• взвешивание, не требующее большой точности, на аналитических весах не производят; • дверцы весов во время взвешивания должны быть закрыты; • закончив работу, весы следует арретировать и разгрузить. Рассыпанные вещества смести специальной кисточкой; • категорически запрещается самостоятельно чинить или настраивать весы, а также сдвигать их с места. При неисправности весов следует обращаться к преподавателю или лаборанту; • чтобы результаты работы не оказались напрасными, рассчитанную массу сразу же записывают в лабораторный журнал, а не на клочках бумаги, фильтрах и т.д.

2.1 Определение сульфат-иона Определение основано на реакции сульфат-иона с ионами бария и образовании кристаллического осадка BaSO4.: Ва2+ + SO42- = BaSO4 ↓

Осаждение проводят из горячего раствора, подкисленного соляной кислотой до рН = 1. Вследствие присутствия в растворе ионов HSO4 − и нагревания растворимость BaSO4 несколько увеличивается, поэтому первоначально возникают только сравнительно крупные центры кристаллизации, медленное добавление осадителя и перемешивание способствует уменьшению окклюзии и росту кристаллов осадка; последний, однако, даже после часового созревания на водяной бане остается мелким. Осадок может адсорбировать и окклюдировать примеси, особенно хлорид-ионы. Осадок BaSO4 фильтруют, промывают холодной водой. Фильтр с промытым осадком озоляют при температуре не выше 600-700°С, избегая возможности восстановления сульфата бария по реакции: BaSO4 + 2С → BaS + 2СО2

После сгорания углерода температуру можно повысить до 900°С. Более высокая температура приводит к разложению части осадка до BaO. После прокаливания тигель охлаждают в эксикаторе до температуры весовой комнаты, взвешивают и повторяют прокаливания и взвешивания до достижения постоянной массы тигля с осадком. При прокаливании состав осадка не меняется, поэтому BaSO4 является также гравиметрической формой. Реагенты: 1. Соляная кислота, HСl, 2 М раствор 2. Барий хлористый, BaCl2 . 2Н2О, 10 %-ный раствор 3. Серебро азотнокислое, AgNO3, 1 %-ный раствор Выполнение работы. К полученному раствору, содержащему сульфатионы, приливают 50 мл воды и 2-3 мл HСl. В другом стакане разбавляют 10 мл 10% - ного раствора BaCl2 двадцатью мл воды. Оба раствора нагрева-

ют до кипения. Хлористый барий вливают в анализируемый раствор медленно, по палочке, периодически плавно помешивая раствор. Окончив осаждение, палочку оставляют в растворе и переносят стакан на горячую водяную баню для отстаивания. Когда раствор станет прозрачным, проверяют полноту осаждения. Для этого осторожно по стенке стакана приливают 2 - 3 капли горячего раствора осадителя, отсутствие помутнения подтверждает полноту осаждения BaSO4. Если помутнение появится, добавляют еще 1 - 2 мл BaCl2 и хорошо перемешивают раствор. Для созревания раствор с осадком лучше оставить до следующего занятия. Для фильтрования осадка используют беззольный фильтр "синяя лента". Фильтр складывают по конусу воронки, чтобы бумага плотно прилегала и не доходила до ее края приблизительно на 0,5 см. Вложенный фильтр смачивают водой и плотно прижимают к стенкам воронки. С помощью штатива с кольцом воронку закрепляют над чистым стаканом, носик ее должен касаться стенок стакана, чтобы капли не падали, а стекали в стакан. Сливают раствор осторожно по палочке на фильтр, стараясь не взмучивать осадок. Фильтрат должен быть совершенно прозрачным. Следят, чтобы уровень раствора в воронке всегда был на 0,5 см ниже фильтра. Для промывания осадка декантацией используют холодную дистиллированную воду. Из промывалки в стакан с ВаSO4 наливают около 10 мл промывной жидкости, смывая при этом осадок со стенок стакана. Дают раствору отстояться и сливают осветленный раствор по палочке на фильтр. После трех декантаций сливают суспензию осадка, обмывают стенки стакана, используя для переноса прилипших частичек осадка кусочки беззольного фильтра, которые затем помещают в воронку. Закончив эту операцию, тщательно осматривают стакан. Осадок на фильтре промывают 2-3 раза из промывалки, направляя струю сначала на края фильтра и по спирали - к центру. Проверяют полноту промывания, добавляя одну-две капли 0,05 М раствора AgNO3 к пробе филь-

трата на часовом стекле. Если раствор остается прозрачным, промывание можно считать достаточным (допустима лишь слабая опалесценция). Воронку с фильтром помещают в сушильный шкаф и осторожно подсушивают. Слегка влажный фильтр достают из воронки, складывают и переносят в фарфоровый тигель, который предварительно прокален и взвешен до постоянной массы – mT. Тигель помещают в муфельную печь, и озоляют осадок. После полного озоления муфельную печь закрывают и прокаливают осадок в течение 30 минут. После чего помещают тигель в эксикатор до полного остывания и делают первое взвешивание. Повторное прокаливание проводят в течение 15 минут. Масса тигля с осадком не должна отличаться от предыдущей более, чем на 0,0005 г, если это не достигнуто, то прокаливают тигель еще 15 минут. Находят массу осадка: mОС = mОС +Т - mТ и проводят расчет. Гравиметрической формой при определении сульфатов является BaSO4. Гравиметрический фактор пересчета при определении можно найти в справочнике или вычислить из пропорции: F=

M ( SO4 ) = 0,4116 M ( BaSO4 )

Количество SO42- в осадке равно: .

m (SO42-) = mОС F Ответ следует приводить с четырьмя десятичными знаками, соответствующими чувствительности весов, последующие цифры его не уточняют - они получены арифметически. 2.2 Гравиметрическое определение железа (III) Гравиметрическое определение железа является классическим примером методики, связанной с получением аморфного осадка и используется в отраслевых лабораториях для точного (арбитражного) определения. Метод основан на осаждении железа (III) водным раствором аммиака в виде гидроксида железа (осаждаемая форма): Fe3+ + 3NH3 + 3H2O → Fe(OH)3 ↓ + 3NH4+

Осаждение проводят из горячих растворов горячим раствором осадителя. Нагревание усиливает гидролиз исходного раствора: Fe

3+

+ H2O → Fe(OH)2+ + H+

Fe(OH)2+ + H2O → Fe(OH)2+ + H+

Для предотвращения гидролиза, анализируемый раствор перед нагреванием подкисляют. При действии аммиака равновесия указанных реакций смещается вправо. Полученный осадок фильтруют, промывают, прокаливают при температуре 800-900оС и взвешивают. 2Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3H2O

По массе осадка Fe2O3 (гравиметрическая форма) рассчитывают сколько в нем содержится железа, пользуясь фактором пересчета F = 0,6994 . Малая растворимость осаждаемой формы Fe(OH)3 (ПР = 6,3

.

10-38)

приводит к тому, что железо количественно осаждается даже из слабокислых растворов, выделяющийся аморфный осадок имеет очень большую поверхность; поэтому необходимо соблюдать условия осаждения, рекомендуемые для некристаллических осадков с целью получения компактной осаждаемой формы. В качестве промывной жидкости лучше использовать 1%-ный раствор нитрата аммония. Следует избегать длительного прокаливания осадка и прокаливания выше 900оС, чтобы не произошло частичного восстановления оксида железа углеродом до Fe3O4.. Если анализируемый раствор содержит Fe(II), то его предварительно окисляют азотной кислотой. Реагенты: 1. Азотная кислота, HNO3, концентрированная (ρ = 1,40 г/см3) 2. Аммиак, NH3, 10 %-ный раствор 3. Аммоний азотнокислый, NH4NO3, 10 %-ный раствор 4. Серебро азотнокислое, AgNO3, 1 %-ный раствор

Выполнение работы. К исследуемому раствору приливают 5 мл концентрированной HNO3 и нагревают до кипения (но не кипятят), затем разбавляют до 150 мл горячей водой и приливают при непрерывном перемешивании раствор аммиака до появления явного запаха аммиака. Дают осадку собраться на дне стакана и проверяют полноту осаждения гидроксида железа. Для этого осторожно по стенке стакана приливают 1-2 мл раствора аммиака если в месте соприкосновения добавляемого реактива и исследуемого раствора не появляется осадок - осаждение следует считать полным. Фильтрование осадка проводят на фильтре "красная лента". Методом декантации переносят раствор над осадком, сливая его по палочке на фильтр. При помощи промывной жидкости, 1%-ного горячего раствора NH4NO3, методом декантации переносят осадок на фильтр, а оставшиеся частицы осадка на стенках стакана и палочке снимают кусочками беззольного фильтра, смоченного промывной жидкостью. Кусочки фильтра помещают в воронку. Осадок на фильтре промывают горячим раствором NH4NO3, делая пробу на полноту промывания - для этого отдельную порцию фильтрата подкисляют азотной кислотой (допустима лишь слабая опалесценция) и добавляют несколько капель раствора азотнокислого серебра. Воронку с фильтром помещают в сушильный шкаф, подсушивают осадок и помещают его вместе с влажным фильтром в предварительно доведенный до постоянной массы тигель. Тигель помещают в муфельную печь, осторожно озоляют фильтр при открытой дверце муфеля, а затем прокаливают при температуре 800-900°С и доводят тигель с осадком до постоянной массы. Массу железа в пробе рассчитывают по формуле: .

m (Fe) = (mОС+Т - mТ) F где mОС+Т - масса тигля с осадком; mТ - масса пустого тигля; F - фактор пересчета. При определении железа

F=

M (2 Fe) = 0,6994 M ( Fe2O3 )

2.3 Определение никеля Определение основано на взаимодействии диметилглиоксима с ионами никеля с образованием ярко-красного осадка внутрикомплексной соли – диметилглиоксимата никеля - Ni(C4H7O2N2)2. Этот осадок нерастворим в воде, разбавленных растворах аммиака, солях аммония и избытке осадителя, но хорошо растворим в спирте, кислотах и концентрированном растворе аммиака, большой избыток которого при осаждении нежелателен. H O 2+ H C C N OH + 2NH3 Ni + 2 3 H3C C N OH

H3C

C

N

H3C

C

N

O Ni

N

C

CH3

N

C

CH3

+ 2NH4

+

O

O H

Для получения крупнокристаллического осадка, осаждение начинают из разбавленного слабокислого раствора (рН ≅ 5,0), а заканчивают в аммиачной среде. Осадок диметилглиоксимата никеля фильтруют, промывают, высушивают до постоянной массы и вычисляют содержание никеля. Можно также сжечь и прокалить осадок, который при этом превращается в NiO: NiC8H14O4N4 + 10 O2 → 8CO2 + 7H2O + 2N2 + NiO

Такой способ менее точен, так как при неосторожном сжигании возможны потери летучего диметилглиоксимата никеля, кроме того, гравиметрический фактор в этом случае F = 0,7858 больше, чем в случае высушивания и взвешивания диметилглиоксимата F = 0,2031, поэтому точность определения при прокаливании осадка ниже. Реагенты: 1. Соляная кислота, НСl, 6 М раствор 2. Диметилглиоксим, 1 %-ный спиртовый раствор 3. Аммиак, NH3, 10 %-ный раствор 4. Серебро азотнокислое, АgNO3, 1 %-ный раствор

Выполнение работы. К полученному раствору приливают цилиндром 150 - 200 мл дистиллированной воды и 5 мл 6 М раствора HСl. Слабокислый раствор нагревают до температуры 80-90°С и прибавляют к нему медленно, по

каплям, при непрерывном помешивании палочкой 8-12 мл 1%-ного

спиртового раствора диметилглиоксима. Затем, продолжая перемешивание, прибавляют по каплям 10%-ный раствор NH3 до слабого запаха аммиака, выпадает красный осадок диметилглиоксимата никеля. Стакан с осадком накрывают часовым стеклом и ставят на водяную баню на 1 час. За это время частицы осадка укрупнятся и соберутся на дне стакана или всплывут наверх. Проверяют полноту осаждения, для этого приливают к прозрачной жидкости над осадком несколько капель диметилглиоксима. После охлаждения содержимого стакана приступают к фильтрованию. Диметилглиоксимат никеля фильтруют через мелкопористый стеклянный фильтр № 4 (40 пор) под вакуумом (используется колба Бунзена и насос Камовского). Стеклянный фильтр предварительно высушивают до постоянной массы при температуре 120°С. После каждого высушивания фильтр охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Первое высушивание проводится 20-30 минут, а последующие - 10-15 минут. Массу фильтра записывают в рабочий журнал. Стеклянный фильтр вставляют в резиновую пробку и помещают в горло колбы Бунзена. Колбу соединяют с насосом Камовского. Осторожно по стеклянной палочке сливают большую часть раствора на фильтр. Оставшийся раствор с осадком перемешивают и также переносят на фильтр, наливая каждый раз до половины высоты фильтра. Когда весь осадок будет перенесен, горячей дистиллированной водой из промывалки смывают остатки осадка. Стакан проверяют на свет, чтобы убедиться в отсутствии на его стенках красных кристалликов. Промывают осадок несколько раз горячей водой до полного исчезновения Cl

-

в промывных водах. Осадок на фильтре высу-

шивают в сушильном шкафу при температуре 110-120°С в течение 30 минут, затем охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Последнюю операцию повто-

ряют несколько раз (повторное высушивание проводят 10-15 минут). Результаты взвешивания осадка записывают в лабораторный журнал. Рассчитывают массу осадка, для чего из величины массы стеклянного фильтра с осадком вычитают массу стеклянного фильтра. Определяют количество никеля в осадке, умножая массу осадка на гравиметрический фактор (F = 0,2031). Помните, что достоверными являются только четыре десятичных знака. 2.4 Вопросы для самостоятельной подготовки 1. Какие осадители применяются в методе гравиметрического анализа? Укажите основные неорганические и органические осадители. Почему в качестве осадителей используются летучие соединения? Какое количество осадителя требуется для осаждения? 2. В чем заключаются основные преимущества органических осадителей перед неорганическими? 3. Какими качествами должны обладать осадки, применяемые в гравиметрическом анализе? 4. Что означает осаждаемая форма? Перечислите основные требования, предъявляемые к осаждаемой форме. В виде какого соединения выгоднее осаждать Ва2+ : ВаСО3, ВаС2О4, ВаSO4, BaCrO4 и почему? 5. Что такое гравиметрическая форма. Каким требованиям она должна удовлетворять? Укажите достоинства и недостатки следующих гравиметрических форм: Fe2O3, BaSO4, CaC2O4, CaO, Mg2P2O7, NiO. Что такое гравиметрический фактор? 6. Кристаллические и аморфные осадки, условия их образования. Объясните, как влияет на величину кристаллов температура, разбавление растворов, скорость приливания реактива и перемешивание. Что такое относительное пересыщение растворов? 7. Чем объясняется устойчивость коллоидных систем? Что такое пептизация, коагуляция, седиментация?

8. Почему осаждение аморфных осадков выгодно проводить из концентрированных растворов? Что достигается последующим прибавлением горячей воды? 9. Что такое созревание и старение осадков? Какие процессы происходят при созревании и старении осадков? 10. Сформулируйте правило Панета – Фаянса – Гана. 11. Что такое соосаждение, последующее осаждение, изоморфизм? 12. В чем заключается сущность адсорбции и окклюзии? Какие осадки - крупнокристаллические, мелкокристаллические или аморфные - лучше адсорбируют растворенные вещества? Как очистить осадок от адсорбированных или окклюдированных примесей? 13. Почему получаемые в гравиметрическом анализе осадки промывают обычно не чистой водой, а разбавленными растворами, содержащими кислоты или соли аммония? 14. Как рассчитать потери при промывании осадков? 15. Каковы преимущества промывания осадков декантацией? Почему при промывании необходимо дать предыдущей порции жидкости стечь до конца и только после этого наливать следующую порцию? 16. Сравните точность определения никеля высушиванием и прокаливанием осадка диметилглиоксимата. 3 ЭЛЕКТРОГРАВИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ В электрогравиметрическом анализе определяемое вещество выделяют из раствора путем проведения электролиза под действием постоянного электрического тока. Это один из вариантов гравиметрического анализа, в котором в качестве осадителя выступают электроны. Количество выделившегося осадка определяют по массе катода, а в некоторых случаях – анода, до и после электролиза. Осаждаемая и гравиметрическая формы осадка одинаковы – выделенный на электроде металл (или оксид). Осаждаемая форма осадка отличается малой растворимостью, высокой степенью чистоты. Правильно вы-

бранные условия электролиза позволяют предотвратить соосаждение. Осадки на электроде легко промыть, просушить, взвесить. Главной задачей электрогравиметрического анализа является получение чистого, плотного, хорошо сцепленного с электродом осадка. Нежелательно одновременное выделение на электроде металла и водорода, в этом случае получается губчатый осадок. Электрогравиметрический метод – один из самых точных методов при анализе меди и сплавов на ее основе. Прежде чем приступить к изучению теории метода, необходимо повторить основные законы электролиза – законы Фарадея. Из законов Фарадея следует, что для выделения одного молярной массы эквивалента любого вещества в процессе электролиза необходимо затратить одно и то же количество электричества. называемое числом Фарадея (F): F=

Q⋅M m⋅n

Q – количество электричества, равное произведению силы тока I на время его прохождения через раствор (I . t), необходимое для выделения на электроде m граммов вещества с молярной массой эквивалента Мэ, равной

M (М – молярn

ная масса), n – число электронов, участвующих в реакции. Масса выделившегося вещества m=

I ⋅t ⋅ MЭ F

Эта формула используется в различных методах, основанных на электролизе, для решения задач, связанных с практическим применением электролиза. Если систему, состоящую из двух электродов и раствора электролита, включить в цепь постоянного тока, то на электродах начинают протекать реакции окисления-восстановления; то есть начинается электролиз, например: на катоде (-) – восстановление:

Ni2+ + 2e- → Ni ↓ Zn2+ + 2e- → Zn ↓

на аноде (+) – окисление: H2O → 2H+ +

1 O2 + 2e2

2Cl- → Cl2 + 2e-

Pb2+ + 2H2O → PbO2 + 4H+ + 2е-

На электродах в первую очередь окисляются или восстанавливаются те частицы, для электрохимического превращения которых нужна минимальная энергия. По этой причине ионы SO42 - , PO43 - на аноде не окисляются, так как легче происходит разложение воды. Химические реакции при электролизе обратны реакциям в гальванических элементах. Для осуществления электролиза требуется большее напряжение, чем необходимо для компенсации противоположно направленного напряжения гальванического элемента, образованного электродами данной системы. Минимальная величина внешней эдс, при которой в данных условиях начинается электролиз, называется потенциалом разложения

E разл = ( Е А − Е К ) + η + IR EА – ЕК – эдс обратного элемента, рассчитанная по уравнению Нернста; I –

сила тока в амперах; R – сопротивление всей цепи в омах; η - перенапряжение. Перенапряжение, или поляризация – это дополнительное напряжение

(сверх эдс поляризации), необходимое для поддержания определенной скорости осаждения на электроде. Электрод, потенциал которого отличается от равновесного, называется поляризованным. Различают концентрационную и активационную поляризацию (перенапряжение). Основные причины вызывающие перенапряжение: • замедленная доставка вещества к электроду посредством диффузии; • замедленная стадия присоединения (или отдачи) электрона; • замедленная стадия образования новой фазы (образование газообразного

продукта реакции, построение кристаллической решетки и др.);

• замедленный разряд ионов, замедленная диссоциация при электролизе

комплексных соединений и др. Перенапряжение меняется в ходе проведения электролиза, его трудно воспроизвести. Перенапряжение уменьшается при перемешивании и нагревании раствора, при понижении плотности тока. Оно сильно зависит от материала электродов. Более высокое перенапряжение наблюдается на гладких электродах и на электродах из мягких материалов (Pb, Hg и др.). Особенно заметно перенапряжение при выделении газов и практически отсутствует при выделении металлов. Значения перенапряжения при выделении кислорода и водорода на электродах из различных металлов являются справочными данными. Перенапряжение возникает за счет процессов, происходящих на катоде (ηк) и на аноде (ηА), тогда E РАЗЛ = ( Е А + η А ) − ( Е К + η К ) + IR

Используя это уравнение, можно рассчитать величину напряжения для проведения электролиза. Например, при электролизе CuSO4 ([Cu2+] = 0,1 M; [H+] = 1 M) на 0 платиновых электродах ECu 2 +

Cu

= 0,345B ; EO0 2

H 2O

= 1,23B .

Катодный и анодный потенциалы рассчитываются по уравнению Нернста: на катоде: Cu 2+ + 2e − → Cu 0

В начале процесса [Cu 2+ ] = 0,1M ⇒ E K = 0,345 +

0,059 lg 0,1 = 0,316 В ; 2

при полном

осаждении меди [Сu 2+ ] = 10 −6 M , E R = 0,171В , ηк при выделении меди равно 0. 1 2

на аноде: H 2 O → 2 H + + O2 + 2e − E A = 1,23 + 0,059 lg1 = 1,23В . Перенапряжение при выделении О2 на платине,

ηА=0,78В ⇒ E A + η A = 1,23 + 0,78 = 2,01В , тогда Е разл = 2,01 − 0,171 = 1,84 В. В конце процесса в растворе накапливается достаточное количество

ионов Н+. Учитывая перенапряжение выделения водорода на платиновом, но уже омедненном электроде (ηН 2 =-0,94), можно рассчитать, что водород начнет выделяться при

Е разл = 2,01 − ( −0,94) = 2,95 В Чтобы случайно выделившийся водород не испортил осадок, в электролит вводят азотную кислоту (деполяризатор), которая в растворе восстанавливается до NO −2 или NH +4 , тогда при Еразл ≈ 1В (легко рассчитать) опасаться выделения водорода не приходится. В конце электролиза добавляют мочевину СO(NH2)2: CO(NH2)2 + 2NO2- + 2H+ → 3H2O + CO2 + 2N2

Таким образом, электролитическое определение меди следует проводить при напряжении 2,0 В, в присутствии деполяризатора HNO3 и мочевины, при перемешивании и нагревании. Схема установки для проведения электролиза представлена на рисунке 1. -

1

Электролиз проводят в химическом ста-

2

+

R

кане (7), в который помещают цилинд-

3 A V

рические электроды из платиновой сетки. Меньший по диаметру анод (6) уста-

4 6

5

7

навливают концентрично внутри катода (5). Электроды соединяют с источни-

_8

ком постоянного тока (1), силу тока конт

Рис.1. Схема установки для проведения электролиза.

ролируют с помощью последовательно включенного амперметра (3). Скользя-

щий контакт (2) позволяет регулировать напряжение, контролируемое параллельно включенным вольтметром (4). Раствор перемешивают магнитной мешалкой (8). Реагенты:

1. Азотная кислота, HNO3, 2 М раствор и 1 : 1

2. Серная кислота, H2SO4, раствор 1 : 4 3. Мочевина 4. Натрий ацетат,1 М раствор 5. K4[Fe(CN)6], 0,1 М раствор 6. Спирт этиловый, 96 %-ный Выполнение работы. В стакан емкостью 150-200 мл, содержащий ис-

следуемый раствор (не более 100 мг меди), приливают 10 мл 2 М раствора азотной кислоты и 5 мл раствора серной кислоты (1 : 4). Раствор нагревают (50-70°С), опускают в него магнитную мешалку и электроды. Дистиллированной водой доводят уровень жидкости таким образом, чтобы он на 1 см не доходил до верхнего края катода. Стакан помещают на электромагнитную мешалку и включают электронагреватель. Реостатом регулируют подаваемое напряжение, равное 2В, и поддерживают его в процессе электролиза. Электролиз ведут до обесцвечивания раствора (около 40 минут). Затем добавляют 0,5 г мочевины и продолжают электролиз 10 минут. Затем в стакан приливают 10-15 мл воды (чтобы уровень жидкости поднялся на 0,5-0,7 см) и продолжают электролиз. Если при этом на вновь погруженной части катода не появится золотистый налет меди, берут из раствора 2-3 капли на часовое стекло, прибавляют 2 капли ацетата натрия и 2 капли раствора желтой кровяной соли. Если не появляется красновато-бурый осадок Cu2[Fe(CN)6], осаждение меди на катоде можно считать законченным. Затем, не выключая источника тока, приступают к промыванию электродов, опуская их последовательно в стаканы с водой (3 раза) и затем - спиртом. Отключают источник питания и вынимают электроды из клеммы. Катод с выделенной медью высушивают при температуре 100-110°С и взвешивают. Разность масс катода после электролиза и до него равна массе выделенной меди. Следует обращать внимание на внешний вид выделенного осадка - он должен быть плотным, без темных пятен, указывающих на частичное окисление меди до оксида. В противном случае анализ следует повторить.

Окончив определение, очищают катод, опустив его в нагретый раствор азотной кислоты (1 : 1) до полного растворения меди. Затем электроды промывают водой, спиртом, высушивают и взвешивают. 3.1 Вопросы для самостоятельной подготовки 1. Дайте определение следующих понятий: а) обратная эдс; б) поляризация; в) перенапряжение на электроде. 2. Что такое концентрационная поляризация и как ее можно уменьшить? 3. Какой электрод называют а) катодом; б) анодом? Какие электрохимические реакции протекают на этих электродах? 4. Какие факторы влияют на качество катодных осадков? 5. Что такое "перенапряжение" применительно к выделению водорода, кислорода, металлов? 6. Сформулируйте закон Фарадея и рассчитайте электрохимический эквивалент меди и серебра. 7. Сколько мл водорода выделится при электролизе раствора Na2SO4, током силой 2,3 А за 6 минут при нормальных условиях? 8. Как можно теоретически вычислить напряжение разложения данной соли?

ВОПРОСЫ К КОЛЛОКВИУМУ 1. Общие принципы количественного анализа. Принцип, метод и способ анализа. 2. Отбор и подготовка пробы к анализу. 3. Сущность гравиметрического анализа. Схема анализа. Возможности метода. Источники ошибок. 4. Кристаллические и аморфные осадки. Зависимость структуры осадка от условий осаждения. 5. Растворимость осадков в зависимости от структуры и размеров частиц. 6. Старение осадков, виды старения.

7. Совместное осаждение, соосаждение, послеосаждение, их причина и устранение. 8. Метод гомогенного осаждения. Возникающие реагенты в гравиметрическом анализе. 9. Неорганические и органические осадители. Преимущества органических осадителей перед неорганическими. 10. Окклюзия как причина соосаждения. Пути уменьшения окклюзии. 11. Адсорбция. Уравнение адсорбции. Правило Панета-Фаянса-Гана. 12. Промывание осадков. Промывные жидкости. Потери при промывании. 13. Сущность метода гравиметрического электроанализа. Схема метода. Условия электролиза. 14. Поляризация и перенапряжение. Перенапряжение водорода. 15. Гравиметрическое определение сульфатов. Источники ошибок. 16. Гравиметрическое определение железа. Источники ошибок. 17. Гравиметрическое определение никеля. Источники ошибок. 18. Гравиметрическое определение кальция и магния. Гравиметрические формы (изучается самостоятельно). 19. Весы и взвешивание. Источники ошибок. 20. Электрогравиметрическое определение меди. ПРИМЕЧАНИЕ: в коллоквиум входит защита всех лабораторных работ

по данному разделу и решение расчетных задач.