Thermodynamique chimique

-1 relations pour les N constituants, soit N(<E»- 1) relations. • L'existence de r équilibres chimiques indépendants conduit à r relations (les r constantes d'équilibre thermodynamique correspondantes). Ainsi le nombre B de relations existant entre les paramètres intensifs à l'équilibre vaut : B=-l)+r=(N+ï)(î>-(N-r)

Comme A = 2 + 7V0, il vient finalement : v=A-K=2+N<î)-(N+l)€>+(N-r)=N-r+2-(H=C+2-(î>

176

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

Exercice d'application 6.5 Déterminer la variance des systèmes suivants : ;! (1)

CaC03(s)

=,==?- CaO (s) + COa (g)

C=3-r=3-1=2 0=3 (2 phases solides, 1 phase gazeuse) n=2 ^ => ii'= 2 + 2 - 3 = 1 : une seule variable parmi Têt P peut être fixée i

(2)

Ha (g) + la (g)

^=^ 2 Hl (g)

;1 C = 3 - r = 3 - 1 = 2 i^ = 2 + 2 - 1 = 3 : système trivariant Si l'on particularise le système en démarrant la réaction avec Hl (g) pur, on a la relation supplémentaire suivante à l'équilibre : ; ;

PH2=P|2 =» r=1 +1 =2 C=3-r=3-2=1 0=1 n=2 La variance particularisée vaut Vpart. = 1 + 2 - 1 = 2 : le système est bivariant. (3)

Fe (s) + HaO (g)

^ ^ FeO (s) + Ha (g)

(formation de rouille)

C=4-r=4-1=3 0=3 (2 phases solides, 1 phase gazeuse) =>v=3+2-3=2: système bivariant

n=2

6.4.2 ASPECT QUALITATIF DES DÉPLACEMENTS D'ÉQUILIBRES : LOI DE LE CHÂTELIER

6.4.2.1 Notion de déplacement d'un équilibre Nous avons vu, avec la définition de la variance, que tout système chimique à l'équilibre thermodynamique dépend d'un certain nombre de variables d'état, encore appeléesfacteursd'équilibre. Ces facteurs sont : la pression, la température et la composition chimique du système. La variation de l'un de ces facteurs entraîne le plus souvent une modification quantitative du système. Dans ce cas, le système, initialement en situation d'équilibre thermodynamique, évolue dans le sens de la réaction directe ou de la réaction inverse jusqu'à établissement d'un nouvel état d'équilibre thermodynamique, caractérisé par une nouvelle composition chimique. On dit que l'équilibre a été déplacé. Etat Equilibre thermodynamique

1

Variation d'un ——————^ paramètre d'équilibre

^ Evolution spontanée ———>•

Etat 2 Nouvel équilibre thermodynamique

Un déplacement d'équilibre pour un système chimique traduit donc le passage d'un état d'équilibre thermodynamique vers un nouvel état d'équilibre thermodynamique suite à la modification d'un facteur d'équilibre. Ce déplacement a lieu sans modification de la nature même du système, c'est-à-dire sans qu'il y ait rupture d'équilibre.

6 - EQUILIBRES CHIMIQUES

177

6.4.2.2 Loi de Le Châtelier Le sens de déplacement d'un équilibre peut être prévu qualitativement par application de la loi de Le Châtelier : La modification d'un des paramètres définissant l'état d'équilibre thermodynamique d'un système provoque une réaction spontanée du système dont les effets tendent à s'opposer, au moins partiellement, à ceux de la modification. Cette loi, également connue sous le nom de loi de modération, traduit la tendance suivie par un système à ne pas s'éloigner d'un état d'équilibre thermodynamique en s'opposant à une perturbation externe de façon à minimiser ses effets. 6.4.3 DÉPLACEMENT D'UN ÉQUILIBRE PAR VARIATION DE T On étudiera l'équilibre suivant, à pression P constante : a A + p B ->

" ÀC+8D

;

^H°

6.4.3.1 Loi qualitative de Van't Hoff D'après la loi de modération, une élévation de température (dTouAT> 0) provoque une évolution spontanée du système dans le sens de consommation de cet apport d'énergie sous forme de chaleur, c'est-à-dire dans le sens de la réaction endothermique, Ar H° > 0. Réciproquement, une diminution de T provoque le déplacement de l'équilibre dans le sens d'un dégagement d'énergie sous forme de chaleur, c'est-à-dire dans le sens de la réaction exothermique (\H° < 0). Dans le cas d'un équilibre athermique (Ar//0 = 0), la température n'est pas un facteur d'équilibre. Une variation de T laisse l'équilibre thermodynamique inchangé. Exemple 6.7 Prévoir le sens de déplacement des équilibres suivants lorsque la température Tvarie: 1.

2HI(g) ^=^ H2(g)+l2(g)

2.

2CO(g) ;ï=^ C(s)+C02(g)

A^g = 16kJ.mol-1 ArH^ggf^COz (g)] = -393,1 RJ.mol-1 ArH(°29g[CO(g)] = -110,41 kJ.mol-1

1. Ar/-/0 = 16 RJ .mol~1 > 0 : équilibre endothermique dans le sens 1. L'équilibre sera donc déplacé dans le sens 1 si Taugmenteet dans le sens 2 si Tdiminue. 2. D'après la loi de Hess qui relie l'enthalpie standard de réaction aux enthalpies standard de formation, il vient : A ^ M 0 = ^^Hf){C02(g))-2&,H^{CO(g)} = - 172,3 kJ. mol"1 < 0 L'équilibre sera donc déplacé dans le sens 2 (endothermique) si Taugmente et dans le sens 1 (exothermique) si Tdiminue.

178

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

6.4.3.2 Loi quantitative de Van't Hoff A l'équilibre thermodynamique, on a : ArGr = ArG^+RT\nKr = 0 <=>

InATr = -^G^/RT

Par différenciation, on obtient : A r° ArO^

_d dT\ dr

dr

RT

1 A

dT\ RR dr

I

A rG --o A y T

(6.14)

Nous avons établi au chapitre précédent la relation de Gibbs-HelmhoItz (voir chap. 5, équation 5.20) : à_i^rG°r 1 dT dT\ T !

(6.15)

T

D'où par combinaison de (6.14) et (6.15) : d ,(ln^r) = dT" RT.

loi isobare de Van 't Hoff

(6.16)

Lorsque la réaction est endothermique dans le sens 1, on a \H° > 0. Par suite (d/dT) In Kr > 0 : K-J- est donc une fonction croissante de T. La reaction est déplacée dans le sens 1 quand T augmente, dans le sens 2 lorsque T diminue. Lorsqu'au contraire la réaction est exothermique dans le sens 1, on a A^H0 < 0. Par suite ( d / d T ) In KT < 0 : K-J- est donc une fonction décroissante de T. La réaction est déplacée dans le sens 2 quand T augmente, dans le sens 1 lorsque T diminue. On retrouve bien là les prédictions de la loi de modération. Une augmentation de T favorise un déplacement de l'équilibre dans le sens endothermique tandis qu'une diminution de T provoque un déplacement dans le sens exothermique.

6.4.3.3 Intégration de la relation isobare de Van't Hoff L'intégration de la loi isobare de Van't Hoff entre deux températures T\ et T^ conduit à : {•KTI

fTî

0

f d(ln^)= f ^^rdT ÎKT, JT, R T~

^

Si Ar^T- est constante dans l'intervalle [T], Tz] : A

In KT^ - In1^7-1 Kn

In

^H°r R

=

r 0 i rrU

Ar "r T

1

T^

r

\ [

^

mi ï'i/J

1

(6.18) TÎ

6 - EQUILIBRES CHIMIQUES

179

Connaissant deux valeurs particulières de K - f , la relation précédente permet de déterminer A rH 7-. Plus généralement, le graphe In KT = f(l/T) est une droite de pente - A ^ H f 1 R. Si l'on peut trouver expérimentalement les valeurs de K-J- sur un intervalle [T] , T-^], on peut alors en déduire A,-//y avec une excellente précision. Réciproquement, la connaissance de l'enthalpie standard de réaction et de KT pour une température donnée permet de calculer KT pour toute température.

Remarques • Lorsque l'enthalpie standard de réaction varie avec la température, le graphe lnÂ'r= f(l/T) n'est plus linéaire. On peut alors aboutir à une expression analytique de lnÂ'7-enutilisant la loi de Kirchoffquirelie l'enthalpie standard de réaction aux capacités calorifiques des réactifs et des produits : d

A

rr0

* ^ 0

——Ar//7. = A..C/, =

dT

v-

/

1,

^i^.J-

/-.O

\

produits

X " /

^0

\

ct-r\

1 [v Ï c p,^ j = W

réactifs

• Pour une reaction se déroulant à volume V constant, la variation de KT avec la température est donnée par la loi isochore de Van't Hoff : d r ^=A ^ _ /iln7i:r ——2

dT

RT

Exercice d'application 6.6 On étudie l'équilibre de dissociation thermique de CaCOs dans un réacteur fermé de 0,1 m3. CaC03(s) -^-^ CaO (s) + C02 (g) a. En utilisant les valeurs du Tableau A7 (voir Annexe 5 à la fin du livre), déterminer la constante d'équilibre thermodynamique K^QQ de cette réaction. b. Dans quel sens sera déplacé l'équilibre si l'on augmente la température du réacteur ? Calculer KQQQ en considérant Ar/-/° constant dans l'intervalle [298 ; 600] K. c. Sachant que ArH° = 176,0 kJ.mol-1 à 600 K, calculer ArG° et ArS° à cette température puis la variation (en %) de ces trois grandeurs de réaction lorsque 7" varie de 298 K à 600 K. L'approximation faite en (b) était-elle justifiée ? Commenter les variations de ApG0 et ArS°. d. A 298 K ainsi qu'à 600 K, la décomposition de CaCOs n'est pas spontanée. Pour quelle température le devient-t-elle ? e. On introduit 1 mole de CaC03 dans le réacteur à 1200 K. On considérera A|.H° indépendant de T. Déterminer la quantité de CaCOs à l'équilibre.

180

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

^ a-

A A = S v, A^ ^ = 178,5 kJ.mol- 1 ;

:ï

ArSl,^ = SViSj°298 = 159J.K-t.mol- 1

; ^\ ;

^

i A r ^ S = Ar^S-'^r^gs =

131 1

. kJ.mol- 1 » 0

/<29g = e x p { - A r G 2 9 8 / ( 2 9 8 . 8 , 3 l ) } = 1,0.10-23 « 1

D'où :

b. D'après la loi isobare de Van't Hoff (relation (6.18)) : |n/<^^^LArH2098(-L--L^ t^' KZQQJ

ri R

Inno \298

cr\r\f

sort

Keoo = 5.7.10-8

600J

c. ArG^oo = -fl7"ln/<6oo = 83,2 kJ.mol- 1 et Ar S^oo = (Ar Mgoo - Ar G^oo) / T = 154,7 J. IC1. mol-1 J[K)

ArH°(RJ.mol-'1)

ArS°(J. K-1. mol-1)

ArG° (kJ.mol-1)

298

178,5

159

131,1

600

176,0

154,7

83,2

Variation (%)

-1,4

-2,7

-36,5

0

Ar/-/ et ArS" peuvent être considérés constants. Par contre, la variation de ArG° est très importante. ^ ^ ^ (acao)(ac0a) _ d. On a : KT = —,——'——'- = Pcoz (acaCOa) D'où Pcog = 1,0 10-23 bar à 298 K et PcOg = 5,7 10-8 bar à 600 K, ce qui montre bien que la décomposition de CaCC>3 est négligeable sur cet intervalle de température. En admettant que ArH° et ArS0 restent constants sur l'intervalle de température [600 K ; T|], la température d'inversion T| de cet équilibre est définie par (voir relation 6.11) : 7-j =

A U0 Ar r "cnn 600

= H38 K

A C-0 ^r'-'eoo

La décomposition (déplacement de la réaction dans le sens (1) deviendra donc spontanée pour T> 1138 K. e. D'après la relation isobare de Van't Hoff (relation (6.18)) appliquée entre 600 K et 1200 K : In ^1200,1 = A^oo(_!_ - _U \KeooJ 8,31 ^600 1200/

d'où

/
6 - EQUILIBRES CHIMIQUES

181

., "C02(fî7) Par suite : Pco?2 = ——-—— l/

et

(268 -lO^O.OSS) -„„ , nco, 2 = •————•-'——•- = 0,92 mol (8,31) 1200

La quantité de carbonate de calcium neq restant à l'équilibre vaut donc : Méq = 1 - "cOa = 1 - 0,92 = 0,08 mol

6.4.4 DÉPLACEMENT D'UN ÉQUILIBRE PAR VARIATION DE LA PRESSION On étudiera l'équilibre suivant en phase gazeuse et à température T constante : GtA+pB

-—=^ À.C+8D v,1

(E)

1 \&v

Exprimons la pression partielle P\ en fonction de sa fraction molaire x\ : P\ = x; P. ^,(^(
^

(^M^l

Dans cette expression : A v = (^ + ô)-(a + p) et P= ^ P; = PA + PB + •PC + PD i

Quelle que soit la combinaison des fractions molaires x\, Kr reste constante puisque T ne change pas. A partir de cette constatation, nous pouvons prévoir comment réagira le système chimique à un changement de pression. Si Av = 0 : la variation du nombre de moles gazeuses est nulle dans les deux sens 1 et 2. La pression n'est pas un facteur d'équilibre, elle est sans effet sur (E). Si Av ^ 0 : l'équilibre (E) s'accompagne d'une augmentation du nombre de moles à l'état gazeux dans un sens et d'une diminution dans l'autre. La pression est un facteur d'équilibre. • Cas 1 : Av>0

Si P augmente, la valeur du second membre de l'équation (6.19) {(P IP0)^} augmente. Comme KT est constante, le terme contenant les fractions molaires diminue. Par conséquent, XQ etx^ diminuent, X A etxe augmentent : l'équilibre (E) est déplacé dans le sens 2. Réciproquement, si P diminue, la valeur du second membre de l'équation (6.19) diminue. Par compensation, XQ et XE augmentent, XA et XQ diminuent : l'équilibre (E) est déplacé dans le sens 1.

182

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

• Cas 2 : Av < 0 Un raisonnement analogue au précédent permet de montrer qu'une augmentation de la pression totale P déplace l'équilibre (E) dans le sens 1 et qu'une diminution entraîne au contraire un déplacement dans le sens 2. Conformément à la loi de modération, le système réagit à une augmentation de la pression totale P en évoluant dans le sens d'une diminution du nombre total de moles à l'état gazeux, et à une diminution de la pression totale P en évoluant dans le sens d'une augmentation du nombre total de moles à l'état gazeux. Remarque Pour les réactions ayant lieu en solution, les valeurs des fractions molaires étant très peu affectées par la pression, on considérera l'influence de Ptotalecomme négligeable. Exemple 6.8 Etudions l'effet de la pression totale P sur les équilibres suivants : 1)

Ha(g)+l2(g) -=^ 2HI(g)

2)

3 Ha (g)+N2 (g) -^ 2NH3(g)

3)

N204(g) ^y^ 2NOa(g)

1) (-^gazeux = 2 - 1 - 1 = 0 : l'équilibre est insensible aux variations de pression. 2) (Av)gazeux = 2 - 3 - 1 = - 2 < 0 :

- si P augmente => déplacement d'équilibre dans le sens 1 - si P diminue => déplacement d'équilibre dans le sens 2. 3) (Av)gazeux = 2 - 1 = 1 > 0 :

- si P augmente => déplacement d'équilibre dans le sens 2 - si P diminue ==> déplacement d'équilibre dans le sens 1. 6.4.5 DÉPLACEMENT D'UN ÉQUILIBRE PAR MODIFICATION DE LA COMPOSITION CHIMIQUE

6.4.5.1 Addition (ou extraction) d'un constituant à T et P constantes On raisonnera sur l'équilibre suivant en phase gazeuse : aA+pB

-=^ ?iC+8D

(E)

• Introduction ou extraction d'un constituant actif (c'est-à-dire d'un constituant participant à l'équation bilan (E)) Le système réagira en général d'après la loi de Le Châtelier, dans le sens de consommation du constituant ajouté ou de formation du constituant extrait. On peut

6 - EQUILIBRES CHIMIQUES

183

mettre en évidence l'effet de la variation de la quantité d'un constituant en exprimant la constante d'équilibre À'7'en fonction de la quantité de matière des divers constituants. En posant : x\ en = -tw- dans l'équation (6.19), on obtient : '

N,q

1

i

q

Kr - [-^^ -^H"- n^^H"-

k)^^ ^

^

cte

(6-20)

Lorsque Av =0

La relation (6.20) montre que l'équilibre est déplacé de façon à maintenir constant le rapport des nombres de moles (puisque N'^ =1). L'équilibre est donc déplacé dans le sens de consommation d'un constituant introduit ou dans le sens déformation d'un constituant extrait. Lorsque Av > 0 Par ajout de A ou B, les termes II("i)^ etYV" v décroissent simultanément. Le système réagira dans le sens de la disparition du constituant ajouté (sens 1) de façon à maintenir KT constante. Si au contraire on extrait n moles de A ou B, l'équilibre sera déplacé dans le sens de formation de A ou B (sens 2). Par contre, si l'on introduit dans le système C ou D, II ("i) ^ croît tandis que TV"^ décroît. La prévision du sens de déplacement de l'équilibre devient plus difficile. Il convient alors de raisonner sur la relation générale Ar G = RT In [Q 1 K~\ de façon à déterminer le signe de Ar G. Le plus souvent, l'introduction de l'un des produits de la réaction augmente la valeur de Q. Par suite , Ar G > 0 et l'équilibre est déplacé dans le sens de consommation du produit en excès (sens 2) jusqu'à Ar G = 0. Lorsque Av < 0 Un raisonnement identique au précédent conduit à montrer que l'ajout de n moles de C ou D déplace l'équilibre dans le sens de leur consommation (sens 2). Par contre si l'on introduit n moles de A ou B, il convient de chercher le signe de Ar G pour prédire le sens de déplacement de l'équilibre. • Introduction d'un constituant gazeux inerte L'introduction d'un constituant gazeux inerte augmente le nombre total de moles N du système. Lorsque Av = 0 KT reste inchangée puisque //-AV = 1 : l'équilibre n'est pas déplacé. Lorsque Av ^0

L'équilibre est déplacé dans le sens d'une augmentation de la quantité de matière gazeuse. Raisonnons en supposant par exemple Av > 0. //-Av diminue et donc Tî^éq augmente : (E) est bien déplacé dans le sens 1, sens de l'accroissement de la quantité de matière gazeuse.

184

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

6.4.5.2 Addition (ou extraction) d'un constituant à T et V constants On raisonnera sur l'équilibre suivant en solution aqueuse : aA+pB

ï?—^ À C + 8 D

(E)

Cet équilibre est caractérisé par la constante thermodynamique KT : 5

M^ M

Kr = lcl"liD^(Co)-AV = KcM-^ r.ioi r-olP [AJéqLBJeq

avec [AiJea = C\ = —^eq, il vient : V KT = (nc^l^kv-^ = K^rv^V-^ = constante ("A^M^

Si l'on modifie la quantité de l'un des constituants actifs du système, l'équilibre sera déplacé de façon à maintenir le terme K.n(T,V} constant, c'est-à-dire dans le sens de la disparition (respectivement de la formation) du constituant ajouté (respectivement éliminé). L'introduction d'un composé inerte sera sans effet sur l'équilibre puisque les concentrations des constituants actifs ne sont pas modifiées.

Remarque A Têt P constantes comme à TetV constants, l'addition d'une phase condensée pure à un système en équilibre ne provoque aucun déplacement. L'activité d'une phase condensée pure étant en effet prise égale à 1, la valeur de Ar G reste inchangée.

Exercice d'application 6.7 Soit la réaction d'estérification de l'acide acétique (acide éthanoïque) par l'alcool éthylique (éthanol) dans un solvant organique, CCl4 : ^ ;,

CHs COOH + Ça Hs OH -^

11

"• CH3 COO Cg N5 + HzO

(E)

En partant de quantités identiques d'acide et d'alcool dans 1 L de solvant (riy moles), ^! l'équilibre thermodynamique est atteint lorsque 67% des produits initiaux ont réagi. a. Quelle est la composition du système à l'équilibre ? b. Quelle est la valeur de la constante d'équilibre KC ? c. Que se passe-t-il si l'on ajoute no moles d'acide au système ayant atteint l'équilibre ;? thermodynamique ? Donner la nouvelle composition du système. d. Peut-on rendre complète la réaction d'estérification ?

6 - EQUILIBRES CHIMIQUES

a.

185

CHsCOOH + Ça N5 OH

^

2

"

CHsCOOCaHs + 1^0 1|

no

no

0

Equilibre : (mol)

no - 0,67no 0,33no

no - 0,67no 0,33no

0,67no 0,67no

Composition (%):

16,5

16,5

33,5

0,33no

0,33no

0,67no

El (mol) :

0 0,67no || 0,67no || 33,5

Concentration

|| || |

(mol.L- 1 )*:

0,67no |

* Quel que soit i : n\ = C\ car V= 1 L b

K

[ester] eq [eau] eq

_ (0.67 fip)2 _ ^ ^

[acide] eq [alcool] eq c.

CHsCOOH + CaHsOH Nouvel état initial :

1,33no

|

(0.33 no)2 ^

^

0,33no

CHsCOOCaHs + ^0 0,67no

\

0,67no

Q = [^oMo ^ (0-67) 2 =^,Kcr [acide] o [alcool] o (1.33)(0,33)

1

ArG = RT\n[Q/Kc,T} < 0 L'équilibre est déplacé dans le sens 1, conformément à la loi de modération, à Têt V constants. Posons qu'une fraction a de l'acide a réagi :

CHsCOOH + Nouvel état d'équilibre: 1,33no-ano (mol ou mol.L-1)

CgHsOH

0,33no-ano

1 :-<=="= CHaCOOCaHa + HaO

0,67no + ano 0,67no + ano

La température étant maintenue constante, K^T-ne change pas : Kcr=^=, ^V002 ,=>a=0.18 (1,33-a) (0,33-a) Ainsi : nacide= 1.15 "o

nalco l= 0,15 no

nester= 0,85 no

neau= 0,85 no

d. Si l'on élimine l'eau au fur et à mesure de sa formation, l'équilibre est déplacé dans le sens 1. La réaction devient complète si l'eau est éliminée en totalité. Comme CC4 et HgO ne sont pas miscibles, l'eau peut être éliminée par séparation | des deux phases obtenues. L'addition d'un déshydratant joue le même rôle de | façon encore plus efficace en évitant la perte du faible pourcentage d'ester dissous | dans l'eau.

||

186

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

6.5 ÉTUDE DE QUELQUES RÉACTIONS D'INTÉRÊT INDUSTRIEL 6.5.1 INTRODUCTION La thermodynamique, à côté de son apport à la compréhension des réactions chimiques, est un outil indispensable au développement et à la mise au point de synthèses industrielles d'intérêt économique. Avant d'investir des sommes considérables dans la construction d'usines de production, l'analyse thermodynamique de la réaction envisagée est cruciale car elle permet de tester la faisabilité du procédé (tableau 6.1). On détermine ainsi quelles sont les meilleures conditions de température et de pression, si la présence d'un gaz inerte est susceptible d'améliorer les rendements, etc. Cependant il convient de se souvenir que la thermodynamique traite seulement de la chimie à l'équilibre et que certaines réactions ayant des enthalpies libres de réaction largement négatives sont extrêmement lentes en absence de catalyseur ou d'une géométrie appropriée du réacteur. Bien sûr, les reactions avec des enthalpies libres très positives seront rejetées sur la seule base des calculs, puisque dans ce cas aucun catalyseur ne pourra renverser la thermodynamique. Ar G° < 0

Réaction potentiellement intéressante.

40 kJ. mol-' > Ar G° > 0

Réaction défavorable. Nécessite une étude plus approfondie.

Ar G° > 40 kJ. mol""1

Réaction très défavorable. Utilisation potentielle uniquement dans des conditions exceptionnelles.

TABLEAU 6.1 UTILISATION DE LA VALEUR DE ArG° COMME CRITÈRE DE SÉLECTION D'UNE RÉACTION

Soit les réactions du monoxyde de carbone sur le dihydrogène gazeux : CO (g) + H2 (g) ^=^= HCHO W

(1)

CO (g) + 2 Ha (g) ^=^ CH3 OH (t)

(2)

CO (g) + 3 H2 (g) ^=- CH4 (g) + H2 0 (g)

(3)

A 600 K et 148 bars, la réaction (3) est très largement favorisée thermodynamiquement. Or une large proportion de méthanol (réaction (2)) est obtenue en utilisant un oxyde de zinc comme catalyseur. Ces trois réactions démontrent que les mêmes reactifs peuvent fournir plusieurs produits compétitivement. Lorsqu'une réaction est choisie pour être étudiée du point de vue de la thermodynamique, on suppose (généralement implicitement) qu'aucune autre réaction ne vient perturber l'état d'équilibre thermodynamique. Le choix d'un

6 - EQUILIBRES CHIMIQUES

187

catalyseur sélectif permet également de faire l'hypothèse que les vitesses des réactions secondaires sont négligeables. Enfin on suppose que les concentrations des produits intermédiaires restent faibles devant celles des produits de la réaction étudiée. Il existe une dernière limite aux prédictions de la thermodynamique : les problèmes pratiques posés par la mise en œuvre d'une réaction sont le plus souvent extrêmement complexes. Ainsi l'utilisation de réacteurs ouverts peut mettre le système hors équilibre thermodynamique, la température qui avait été prise constante dans les calculs peut en fait varier considérablement, le nombre de composants peut se révéler être bien supérieur à celui pris en compte lors de la modélisation du système, etc. Le tableau 6.2 regroupe les niveaux de production des principaux produits organiques et inorganiques de l'industrie chimique en Amérique du Nord, en 1995. TABLEAU 6.2 - PRODUCTION INDUSTRIELLE DE QUELQUES PRODUITS

ORGANIQUES ET INORGANIQUES (en millions de tonnes, Amérique du Nord, 1995)

Rang 1 2 3 4 6 7 8 9 10 13 14 15 18 19 20 21 22 23 27 33 36 37 40 41

Produit Acide sulfurique Diazote Dioxygène Ethène Ammoniac Acide phosphorique Soude Propène Dichlore Dichlorure d'éthène Acide nitrique Nitrate d'ammonium Chlorure de vinyle Ethylbenzène Styrène Méthanol Dioxyde de carbone Xylène Acide chlorhydrique Acide éthanoïque Butadiène Noir de charbon Acrylonitrile Acétate de vinyle

Tonnage

Croissance en %(1985-1995)

43 30,8 24,2 21,3 16,1 11,9 11,9 11,6 11,4 7,8 7,8 7,2 6,8 6,2 5,2 5,1 4,9 4,2 3,3 2,1 1,7 1,5 1,45 1,3

1,8 3,7 5,1 4,6 0,3 2,2 1,9 5,6 1,9 3,6 1,6 1,7 4,7 6,3 4,1 8,5 1,8 5,8 2,7 4,9 4,6 2,6 3,2 3,2

188

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

6.5.2 SYNTHÈSE DE L'AMMONIAC L'ammoniac, base faible de formule NH3, est une molécule essentielle dans le cycle biologique de l'azote. En effet, de nombreuses molécules biologiques, dont les protéines, contiennent de l'azote. Les rejets animaux libèrent de l'ammoniac par des processus bactériens. Une fois dans le sol, l'ammoniac est transformé en nitrates par des bactéries et ceux-ci sont utilisés par les plantes commes engrais ou comme nutriment. Ces plantes sont à leur tour mangées par les animaux et le cycle recommence. L'ammoniac est aussi d'une importance cruciale dans l'agriculture moderne en tant qu'engrais (tableau 6.2). Les engrais azotés étaient déjà importants au dix-neuvième siècle et il était clair aux environs de 1900 que les dépôts naturels de nitrates dans le sol seraient insuffisants pour le développement d'une agriculture intensive, destinée à nourrir une population en croissance exponentielle. Les chimistes pensèrent alors à utiliser le diazote de l'air. Une réaction directe entre le diazote et le dihydrogène était considérée comme impossible, mais en 1905 le chimiste Allemand Fritz Haber (prix Nobel en 1918) montra que cette voie de synthèse était tout à fait envisageable. N2 (g) + 3 H2 (g) ^=^ 2 NHs (g) Dès 1913, des conditions de réaction optimales étaient trouvées (température modéremment élevée, forte pression, catalyseur à base de fer) pour une production à l'échelle industrielle et les premières usines construites. Le diazote provient de l'air atmosphérique et le dihydrogène est obtenu par réaction entre le méthane (gaz naturel) et la vapeur d'eau (réaction dite de reformage). Les gaz CO et CÛ2, formés avec H2, sont éliminés car ce sont des poisons du catalyseur. La synthèse est effectuée en continu. L'ammoniac, séparé des autres gaz du mélange réactionnel par condensation, est stocké à l'état liquide à basse température. Exercice d'application 6.8 •;| La première étape de synthèse de l'ammoniac est la préparation du dihydrogène par ^

reformage du méthane selon la réaction :

j :

CH4(g) + Hz 0(g) ^=- C0(g) + 3 Ha(g)

(1 )

Lorsque cette réaction est conduite avec un catalyseur approprié (à base de nickel)

J dans un réacteur tabulaire en acier (la température choisie est de l'ordre de 1070 K), la , : réaction secondaire entre le monoxyde de carbone et l'eau :

|

CO(g)+H20(g) ^=^ C02(g)+Ha(g)

(2)

n'a pas lieu (l'équilibre est déplacé complètement dans le sens indirect). :^ Dans l'intervalle de température considéré, on montre que l'enthalpie libre standard de ^

réaction de formation de Ha s'écrit sous la forme : Ar0° = 206,6 .103-214,8 T(J .mol-1)

^

, Calculer la température d'inversion de cette réaction puis discuter l'influence de la température.

6 - EQUILIBRES CHIMIQUES

189

La température d'inversion est atteinte lorsque A|.G° = 0 soit T, = 960 K. Ar/T3 = 206,2 kJ . mol"1 : la réaction est endothermique, donc favorisée par une température élevée. La température choisie est donc cohérente avec l'endothermicité de la réaction et satisfait la condition d'obtention d'un bon rendement (T> 7]).

Exercice d'application 6.9 L'ammoniac est obtenu par la réaction : N2(g)+3H2(g) ^^ 2NHs(g) On peut montrer que le rendement est maximal en partant des proportions stœchiométriques en dihydrogène et diazote. a. Calculer la variance de ce sytème. Conclusion ? b. Calculer l'entropie standard de réaction et l'enthalpie standard de réaction à 298 K. Commenter. c. Exprimer l'enthalpie libre standard de réaction en fonction de la température. On supposera que l'enthalpie standard de réaction et l'entropie standard de réaction ne varient pas avec la température. Donner la température d'inversion de cet équilibre. d. Discuter alors l'influence de la température et de la pression sur cet équilibre. Dans l'industrie, la température au niveau des réacteurs est voisine de 700 K. Proposer une explication à cette contradiction apparente. On utilisera les données thermodynamiques suivantes (298 K) :

O

1

1

S (J.K- .mor )

N2 (g)

H2(g)

NHa(g)

191,6

130,6

192,6

A,.H,°(kJ.mol-1)

-46,2

a. D'après le théorème de Gibbs : v = C + 2 - < P = (3-1)+2-1 = 3 Le système est donc trivariant. Trois variables ou paramètres intensifs peuvent être choisis indépendamment. La fraction molaire en ammoniac à l'équilibre dépend donc de P, Têt x, fraction molaire en diazote. b. O n a : A r S ° = ^v;S° = -198,2 J.K- 1 . mol-1 < 0 Cette valeur négative de l'entropie de réaction est liée à la diminution du désordre moléculaire (diminution du nombre total de moles). D'après la loi de Hess : ArH° = YvlA'H?{l,298) = - 92,4 RJ. mol-1 < 0 La réaction de synthèse de l'ammoniac est donc exothermique. Elle est favorisée par le facteur enthalpique à 298 K.

190

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

c. A r G ° = A r H ° - T A r S ° = - 92,4.103 + 198,2 T (J-moF1) La température d'inversion est atteinte lorsque ArG° = 0 soit Tj = 466 K. |^ d. La synthèse de NH3 est exothermique donc elle est favorisée par une diminu^ tion de la température. Pour obtenir un bon rendement, on devra se placer à ^ T < 7-i = 466 K. ; Ai-ngazeux= 2 - 3 - 1 = - 2 < 0 . Une augmentation de pression favorisera donc la ^ réaction de synthèse. |; ^ ;i

II serait économiquement plus avantageux de travailler sous pression atmosphérique et à des températures modérées. Malheureusement, dans ces conditions, la cinétique de la réaction est très lente et le rendement en ammoniac reste très faible.

|^; iî ^ ^

Les pressions utilisées sont en fait très élevées (200-300 bars) et le choix de la température résulte d'un compromis entre la cinétique (température élevée nécessaire) et la thermodynamique de façon à avoir un rendement convenable. Celle-ci est de l'ordre de 720 K dans les réacteurs industriels.

6.5.3 PRODUCTION INDUSTRIELLE D'ACIDES

Parmi les composés organiques et inorganiques, l'acide sulfurique arrive en tête en terme de quantité synthétisée annuellement (tableau 6.2). Les acides phosphorique, nitrique, chlorhydrique et éthanoïque font également partie des produits phare de l'industrie chimique en terme de volume de production (tableau 6.2). 6.5.3.1 L'acide sulfurique L'acide sulfurique Hz SÛ4 (ou vitriol) est un acide fort que les premiers chimistes obtenaient par décomposition thermique du sulfate de fer(II) heptahydraté FeS04,7 Hz 0. Outre l'attaque des métaux, cet acide a une forte affinité pour l'eau et la réaction qui s'ensuit est très exothermique (A,-//0 " - 880 kJ par mole d'acide à 298 K). Au niveau industriel, Hz SÛ4 est préparé par le procédé contact à partir du dioxyde de soufre, lui-même obtenu par oxydation du soufre ou du sulfure de dihydrogène : Sg(s)+802(g)

^==^

8S02(g)

Ar^s^^^kJ.mol-l

2H2S(g)+3C>2(g)

^^=

2 S 0 2 ( g ) + 2 H 2 0 ( g ) Ar/^çs =-1037 kJ.mol-1

2 S02(g)+C>2(g)

^=^

2SOs(g)

^H^s=-198 kJ.mol-'

La réaction du dioxyde de soufre sur le dioxygène est lente. Elle est catalysée par du platine ou un oxyde de vanadium (V) (catalyse de surface ou contact). Le trioxyde de soufre est alors dissous dans l'eau : SC>3(g)+H20W

=,==ï=

H2SÛ4W

^rH^s=-2'26k].mo\-}

6 - EQUILIBRES CHIMIQUES

191

En pratique, le trioxyde de soufre est dissous dans de l'acide sulfurique concentré, ce qui fournit de l'acide sulfurique fumant qui est ensuite dilué avec de l'eau pour redonner de l'acide sulfurique concentre. Celui-ci est utilisé pour ses propriétés acides, notamment pour le décapage des couches superficielles d'oxyde présentes sur les surfaces métalliques. Mais il sert principalement à transformer les phosphates calcaires en phosphates solubles, qui sont ensuite sèchés, pulvérisés et vendus comme engrais : Câ3 (P04);> (s) + 2 H2 SÛ4 (t) -. phosphate calcaire

^ 2 Ça SÛ4 (s) + Ça (HZ PO^ W engrais superphosphate

6.5.3.2 L'acide nitrique L'acide nitrique HNÛ3 est un acide fort qui était initialement préparé par chauffage d'un mélange de nitrate de potassium et d'acide sulfurique concentré. Comme la température d'ébullition de l'acide nitrique est inférieure à celle de l'acide sulfurique (respectivement 83°C et 290°C sous 1 atm), l'acide nitrique peut être sépare par distillation : KNOs (s) + Hz SÛ4 W •>

" KHSÛ4 (s) + HNÛ3 (g)

La méthode de préparation industrielle de cet acide a été découverte en 1902 par le chimiste allemand Wilhem Ostwald qui devait recevoir le prix Nobel pour son travail sur la catalyse en 1909. Le procédé consiste à brûler de l'ammoniac en présence de dioxygène et d'un catalyseur (platine-rhodium) pour produire du monoyde d'azote N0. Celui-ci reagit sur le dioxygène et conduit au dioxyde d'azote NO2, qui, dissous dans l'eau, fournit de l'acide nitrique et du monoxyde d'azote (réutilisé au niveau de la seconde étape) : Ar^/298

(1)

4 NH3 (g) + 5 Oz (g)

^

"

4 N0 (g) + 6 HZ 0 (g)

- 906 kJ. mol-'

(2)

2 N0 (g) + 02 (g)

^

"

2 N02 (g)

- 114 kJ. mol-1

(3)

3 N02 (g) + H2Û W

;<==^

2HN03W+NO(g)

-137kJ.mol-'

L'acide nitrique est le point de départ de la synthèse de certaines matières plastiques, comme le Nylon® ou le polyuréthane. Mais l'intérêt principal de cet acide est son utilisation dans la production de nitrate d'ammonium NH4 N03. Le nitrate d'ammonium est utilisé comme engrais azoté ainsi que dans les usines de fabrication d'explosifs. Par exemple la nitroglycérine €3 HS (N03)3 est préparée par réaction du glycérol €3 H5 (OH)3 sur l'acide nitrique en présence d'acide sulfurique : C3 H5 (OH)3 + 3 H N03 (t) =,==-= €3 H5 (N03)3 + 3 HZ 0

192

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

Exercice d'application 6.10 Dans la chaîne de production industrielle utilisant l'azote, l'acide nitrique est le dernier : composé. Il est obtenu (suite de réactions (1) - (3) présentées plus haut) par oxydations \ ; successives de l'ammoniac, l'azote passant ainsi du degré d'oxydation -III au degré , d'oxydation V. a. La seconde étape de la synthèse de HN03 consiste en l'oxydation de N0(g) en NOa(g) (réaction (2)) : discuter qualitativement l'influence de Têt P sur cet équilibre. %

2NO(g)+Oa(g)

:,=^ 2 NOa (g)

b. Dans le mécanisme simplifié montré plus haut, le barbotage de NOa(g) dans l'eau conduit à l'acide nitrique (réaction (3)). En fait, le dioxyde d'azote dimérise K partiellement suivant une réaction équilibrée :

!;

2N02(g) ^=^ Na04(g) On introduit 2 no moles de NOa (g) dans un réacteur initialement vide porté à 298 K. La pression d'équilibre s'établit à 0,2 bar. Sachant que A,. Gggg = - 8,36 kJ. mol"1, calculer le taux de conversion du dioxyde d'azote en N2 C>4. Qu'en concluez-vous pour la synthèse de l'acide nitrique ? a. La réaction (2) est exothermique. Elle est donc favorisée par des températures peu élevées. Ar Dg = 2 - 2 -1 = -1 < 0 Une augmentation de pression favorisera donc la réaction (2). Au niveau industriel, cette étape est conduite à des pressions modérées (4-8 bars) pour des raisons évidentes d'économie. b.

2NC>2(g) Quantités (mol) El : Equilibre :

=,=^

2 no 2 no(1 -x)

N304 (g) 0 DQX

A/g = ^ n-^g) = no(2-x)

(x représente la fraction de NÛ2 dimérise) On écrit à l'équilibre : PN2 4/PO /^298 <^= ^ -=- P N 2 ^^ = e - A ^ ° / ^ = 29,15 =-

(PNO^/P 0 ) 2

avec

P° - 1 bar

(PNO,)2

P^-^P.^^-P^ et p^^p^lO-)^ 4 2 x A/g 2-x ^g il vient:

29,15 Peq =

^"^ => x = 0,8 [2(1-x)] 2

80% du dioxyde d'azote est associé sous forme de dimère : celui-ci est plus stable que le monomère.

6 - EQUILIBRES CHIMIQUES

193

Finalement, le dimère conduit à l'acide nitrique dans l'eau par deux réactions successives de dismutation : N2 04 (g)+2 Ha 00;) SHNOaaq

^^ HNOa aq + NOa- aq + HsO-^q

=-?=^

2NO(g)+(N03-aq+H30 + aq)

acide nitrique

6.5.3.3 L'acide éthanoïque (ou acétique) L'acide éthanoïque CH3COOH, encore appelé acide acétique, est un acide faible qui peut être préparé à partir d'éthanol et de dioxygène. Cependant, dans la plupart des usines de production industrielle, il est produit à partir de monoxyde de carbone et de dihydrogène en présence d'un catalyseur : CO(g)+2H2(g)

^=^

CH30H(g)

CO(g)+CH30HW

^=-

CH3COOH (£)

A^98=-91kJ.mol- 1 A^^g = - 135 kJ. mol-'

CO (g) et FÎ2 (g) sont d'intéressants composés de départ puisqu'ils peuvent en principe être obtenus par réaction de charbon sur de la vapeur d'eau : C(s)+H20(g)

^=^

CO(g)+Hz(g)

A r ^ s ^ 131.3kJ.mor- 1

Aujourd'hui la plupart des composés organiques sont préparés à partir de molécules dérivées du pétrole. Or les projections les plus récentes montrent que les sources d'énergie fossile (pétrole et gaz naturel) seront probablement épuisées à 80% aux environs de l'année 2030. D'un autre côté, les réserves naturelles en charbon devraient être suffisantes pour encore plusieurs siècles au moins. Aussi une industrie chimique principalement basée sur l'utilisation du monoxyde de carbone serait particulièrement attractive. L'acide acétique est un acide très important pour ses applications industrielles. Il est principalement utilisé comme agent d'estérification. Ainsi l'acétate d'éthyle, préparé par réaction de l'acide acétique et de l'éthanol, est un liquide incolore utilisé comme solvant pour les laques. La cellulose, macromolécule extraite du coton ou du bois, contient des liaisons 0-H qui réagissent avec l'acide éthanoïque pour former l'acétate de cellulose, base de fibres textiles. L'acétate de vinyle (un autre ester de l'acide acétique) est le point de départ de la synthèse du polyvinyle acétate, polymère utilisé dans les colles pour papiers et pour bois ainsi que dans les peintures à émulsion d'eau.

194

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

Exercice d'application 6.11 ^ La synthèse du méthanol, première étape pour obtenir l'acide acétique, peut être sli réalisée en phase gazeuse suivant une réaction équilibrée. Il s'agit par ailleurs d'un ;|

procédé potentiellement intéressant de stockage de l'énergie.

I] !>

2 Ha (g) + CO (g) ^=^ CHs OH (g)

(E)

On dispose des capacités calorifiques et des enthalpies standard de formation à 298 K (ces capacités calorifiques seront considérées indépendantes de la température dans l'intervalle [298 K ; 400 K]) : H2(g) 28,8

Cp(J.K-''.mor 1 )

C0(g) 29,2

ArH?(kJ.mor 1 )

CHsOhUg) 43,9

-282,7

-637,8

On trouve K^yo =2,12. La réaction est réalisée à 400 K dans un réacteur indilatable et sous une pression de 1 bar. a. Calculer les grandeurs de réaction ArG°, A,.H° et ArS° à 400 K. b. Discuter qualitativement l'effet de la température et de la pression sur cet équilibre. c. On part, à l'état initial, d'un mélange stœchiométrique comprenant les quantités de matière suivantes : n^ = 2 mol, nco = 1 mol. Déterminer la composition chimique du système à l'équilibre thermodynamique puis calculer le taux de conversion de C0(g) ainsi que le rendement en CH30H(g) formé. a. A l'équilibre thermodynamique : A, G 400 = - RT\r\ K^yy = - 2,5 kJ. mol~1 D'après la loi de Kirchoff : /•400 MOO A ^ot^Ar^gs+j ^oo^r^gs+j

^V;Cp,dT=^v^,H^. ^ViCp,idT=^ViA^,298)+:£v,Cp,i(400-298)

^298 J29B

ArM^oo = ^SSJS.IO3^^.-^3 = - 359,5 kJ. mol"1 Ar<3400 = A r / - / 4 o o - T A r S 4 o o

soit :

ArS^oo ^Ai.HJl'oo-ArGJl'oo)/^ - 892,4 J. K~ 1 . mol"1

b. L'équilibre (E) est exothermique dans le sens direct. Il est donc déplacé dans le sens inverse si T augmente et dans le sens direct si T diminue. Ar ngazeux= 1 - 2 - 1 = - 2 < 0. Si la pression totale P augmente, (E) est déplacé dans le sens direct et dans le sens inverse si elle diminue. c.

2 Ha (g)

+

C0(g)

^=^ CH30H(g)

Quantités (mol) El :

2

1

0

2(1-^)

1-Ç

Ç

x,:

2(1-^)/A/g

(1-Ç)//Vg

^/A/g

A/g=Sn,(g)=3-2Ç

Pi:

2P°(1-Ç)/Mg

pO(1-Ç)//Vg

P°Ç//Vg

Pfota'le = F° = 1 bar

Equilibre:

6 - EQUILIBRES CHIMIQUES

195

A l'équilibre : Kf =

Pco/P°(P^/P°)2

^-y 3

On résoud l'équation précédente (du troisième degré) à l'aide d'une calculatrice programmable. On obtient ainsi très facilement par itérations successives : î, = 0,395 mol Le rendement en méthanol (= taux de conversion du monoxyde de carbone) est donc de 39,5%. Pour des raisons cinétiques, la réaction (E) est en fait conduite à des températures voisines de 500 K en présence d'un catalyseur. Un excès de dihydrogène (moins coûteux que C0(g)) permet d'améliorer le rendement en déplaçant (E) dans le sens direct, comme le prévoit la loi de modération.

6.5.4 POLYMÈRES L'industrie du pétrole s'est développée de façon considérable depuis plus de cinquante ans maintenant. En effet, au lendemain de la seconde guerre mondiale, une chimie des hydrocarbures utilisant le pétrole comme source d'énergie fossile était le meilleur moyen pour produire en masse des composés aromatiques à partir de benzène notamment, et pour alimenter l'industrie des matières plastiques, des caoutchoucs synthétiques et des combustibles pour l'aviation. Ainsi de nombreuses voies de synthèse de polymères ont été mises au point à cette époque. Les réactions de polymérisation occupent aujourd'hui une place importante dans l'industrie chimique parce que de nombreux polymères possèdent des propriétés intéressantes telles que la robustesse, l'élasticité, la transparence, l'inertie vis-à-vis de nombreux produits chimiques, la résistance électrique et thermique, etc. Ils apparaissent sous formes de fibres synthétiques, de peintures, de films, de tuyaux, d'articles moulés, etc. Des noms comme Nylon®, Téflon®, Orlon®, PVC (polychlorure de vinyle) ou Plexiglas® sont aujourd'hui des noms connus de tous. L'utilisation des polymères conduit cependant à un problème de pollution de l'environnement car ils ne sont pas biodégradables. Un moyen de limiter cette pollution peut être le recyclage de ces matériaux. Un polymère est une espèce chimique de haut poids moléculaire, constituée d'un motif de répétition de faible poids moléculaire, répété un grand nombre de fois. Soit par exemple le polystyrène : CH=CH2

n

O monomère

y—CH-CH^ amorceur

—————>

n polymère

196

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

Le nombre du motif de répétition n contenu dans la chaîne polymérique peut atteindre des valeurs allant jusqu'à plusieurs millions. Le premier polymère synthétique a été découvert en 1909 par Léo Baekeland, chimiste américain d'origine Belge. Ce polymère vendu sous le nom de Bakélite était préparé à partir de phénol et de formaldéhyde et devint une résine importante pour l'industrie des adhésifs et des peintures. L'étude des polymères se développa en fait rapidement lorsque les structures des polymères naturels comme la cellulose et le caoutchouc furent déterminées. Depuis, les chimistes n'ont cessé de préparer de nouveaux matériaux ayant des propriétés extrêmement variées et tout à fait remarquables. Par exemple, des polymères organiques ayant une conductivité électrique aussi élevée que celle du cuivre ont été découverts récemment.

6.5.4.1 Polymères d'addition Un polymère d'addition est un polymère formé en liant ensemble de nombreuses molécules (monomères) par des réactions d'addition en chaîne. Le monomère doit avoir une liaison multiple pour entrer dans une réaction d'addition. Ainsi le polypropène (ou polypropylène) est obtenu par chauffage sous haute pression et en présence d'un catalyseur du propène (ou propylène). CH3

CH3

CH3

... CH = CHz + CH = CH;, + CH = CH; + .. CH3 1

CH3

CH3

1

1

— CH — CHa — CH — CHz — CH — CH; — polypropylène

Très souvent, la préparation d'un polymère d'addition est induite par des radicaux libres, produits par exemple à partir de peroxydes organiques (ROOR) par simple chauffage. Ces radicaux réagissent avec un monomère pour former une espèce active (étape d'initiation ou amorçage). L'espèce active radicalaire ainsi formée lors de la première étape va à son tour s'additionner à un autre monomère et ainsi de suite (étape de propagation). La synthèse du polyéthylène constitue un exemple de ce type de polymérisation. Etape d'initiation :

A RO - OR

———

2 RO'

RO' + CH2 = CH2

———

RO - CH2 = CHz

Etape de propagation : RO - CH2 - CH2 + CH2 = CH2

——»- RO - (CH2 - Cîïz) - CH2 - CH2

RO - (CH2 - CH2) - CH2 - CH2 + CH2 = CH2 RO - (CH2 - CH2) 2 - CH2 - CH2

——*- RO - (CH2 - CH2) 2 - CH2 - CH2

(n - 2) CH2 = CH2 —————»RO - (CH2 - CH2) „ - CH2 - CH3 polyéthylène

6 - EQUILIBRES CHIMIQUES

197

Le tableau suivant présente les principaux polymères d'addition ainsi que leurs applications. TABLEAU 6.3 - QUELQUES POLYMÈRES D'ADDITION ET LEURS APPLICATIONS

Monomère

Polymère

Motif de répétition

Domaine d'utilisation

CH2=CH2 -

po\yéthène

,. , (ou polyethylene)

-Çcîî^-CîîA \ /

Emballages alimentaires Bouteilles Tubes plastiques Isolation de câbles

CH2=CH CHa

Polypropène (ou polypropylène)

-^CHz-CH-^^ ç^J

Bouteilles Textiles Revêtements de sol Moulages pour voitures

-^CF2-CF2-^-

Surfaces non adhésives pour poêles Valves, Joints

CF2=CF2

éthylène) (Téflon®)

CH2=CH

Chlorure de polyvinyle (PVC)

Cl CH2=ÇH CN

Poly(acrilonitrile) (Orlon®, Acrilan®)

-CH2-CHCl -/-CH2-ÇH\ CN

Plexiglas®

CH2=CH-CH3

Vêtements Textiles synthétiques Tapis Moulages Emballages Mousse de remplissage

Polystyrène

0 COCHa

Tuyaux plastiques Revêtements Isolation

/ CH3 +CH2=CH-CH3\

Vitres résistantes aux chocs

C02CH3

Exercice d'application 6.12 a. L'éthylène, monomère de départ pour la polymérisation du polyéthylène, peut être obtenu aux températures élevées par déshydrogénation de l'éthane en phase gaz : C2He(g) ^=^ C2H4(g)+H2(g) Sous 1 atm et à 920 K, la constante d'équilibre relative aux pressions partielles Kp vaut 0,0718 atm. Calculer le coefficient de dissociation de l'éthane dans ces conditions.

198

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

^ b. Un des problèmes rencontrés pendant la synthèse des polymères est l'apparition ^ de réactions parasites (réactions croisées, réactions de branchement) qui peuvent ^ conduire à l'obtention, au moins de façon partielle, de molécules différentes du ^ polymère attendu, avec des propriétés autres que celles espérées. iii Ce problème se pose aussi lors de la synthèse du monomère, point de départ de la :; polymérisation. Par exemple, le chlorure de vinyle, formé par réaction de l'acétylène ;| et de HCI gazeux, peut réagir à son tour avec HCI pour donner le 1,1-dichloro: éthane : ;||

CaHa(g)+HCI(g) :,=-: CHa=CHCI(g)

| ;

(1)/
CHa = CH Cl (g) + HCI (g) ^.—^ CHs - CH Cla (g) (2) /
:

!; |

7"(K)

;| I

273 : 473 :

i

Composition à l'équilibre (% molaire) Cal-là CHa-CHCIa HCI CHa=CHCI 0,02 0,49

0,02 0,05

0,01 0,43

99,95 99,3

Calculer K-\ 7- et K^T à 373 K puis à 473 K. Prédire par un raisonnement qualitatif le signe des enthalpies standard A,.H{1 [réaction (1)] et A,./-/a [réaction (2)] en supposant qu'elles restent constantes sur l'intervalle de température considéré [373 K ; 473 K]. Calculer alors numériquement ces deux grandeurs de réaction.

^ |J ^ a.

CaHe(g)

^—

Quantités (mol) El : no Equilibre: no(1-a) x; : (1-a)/(1+a)

CaH4(g) + 0 noa a/(1+a)

Ha(g) 0 no" a/(1+a)

S "i (g) no no(1+a)

A l'équilibre et pour chaque gaz i du mélange, on écrit : P\ = x, Pfoi. En exprimant les pressions en atm et en remarquant que Pfoi = 1 atm : ^ , (PC.H,) Pu, , 1^ (l_taL ^i_ ^ g = 0,26 PcaHe ^ +a/ \1 -a/ 1 - a2 b.

A l'équilibre et pour chaque gaz i du mélange : P\ = x; Pioi. Soit, en exprimant les pressions en bar : ^CHaCHCI

/

1 \

KI -i- = -——,——— —— (^HCI^CaHz

mot/

et

-fCHsCHCIa

/

1 \

/\a T = -——.————— —— '

(^HCI^CHaCHCl \Ptot I

L'application numérique donne les résultats suivants : K-\, 373 =5,06.105

et

/<1,473 = 4,76.102;/
et

Ka,473= 1,2.10-3

Lorsque la température augmente, les constantes d'équilibre K-\ JQ\ K^-r diminuent. Les deux réactions (1) et (2) sont donc exothermiques dans le sens direct.

6 - EQUILIBRES CHIMIQUES

199

Par conséquent : Ar/-/i°<0 et A^H^
In

K^3\_^H°l i

K373I

Fi

w73 1

Soit finalement : A,. H^ = -102,2 kJ. mol"

i \

473;

et A^H^ = - 41,3 kJ. mol"1

Les reactions de polymérisation peuvent aussi être amorcées par un initiateur acide (HÎ SÛ4, BF3, HF, etc.) ou basique (amidure, alkyllithien, alcoyie, KOH, etc.). On forme alors initialement un carbocation ou un carbanion (dans le cas d'amorceur basique) qui s'additionne sur le monomère. La propagation est donc réalisée via des carbocations ou des carbanions intermédiaires. On parle alors de polymérisation en chaîne cationique ou anionique. Exercice d'application 6.13 : Polymérisation en chaîne cationique On étudie la polymérisation cationique du tétrahydrofurane, amorcée à 0°C par un l:| générateur de cation R+ dans le 1,2-dichloroéthane. Il a. Ecrire les réactions d'amorçage et de propagation lorsque l'amorceur est £(30"'" BF4". b. Pour une réaction de polymérisation Ar/-/ < 0 et ArS < 0. Montrer que l'existence d'un équilibre de polymérisation / dépolymérisation du type : R-(M)n-M- l -+M

ï^s R-(M)n+i-M+

implique l'existence d'une température T| au-dessus de laquelle la polymérisation ne peut pas se produire. c. La vitesse de polymérisation en fonction de la concentration initiale de monomère est indiquée dans le tableau ci-dessous : [M]o (mol.L-1) : 7,1 5,9 ^o(polym) (mol.L-1.min-1) : 0,007 0,005 [M]o : concentration initiale de monomère VQ (polym) : vitesse initiale de polymérisation

5,0 3,8 0,0035 0,0015

A partir des résultats ci-dessus et en considérant l'équilibre de polymérisation / dépolymérisation, démontrer qu'il existe un seuil minimum de concentration M@ audessous de la quelle la polymérisation ne se produit pas. Déterminer graphiquement cette concentration minimale Me de monomère. d. Pour obtenir un rendement 50% à partir d'une concentration initiale [M]o = 3 mol.L-1 à quelle température faut-il réaliser la polymérisation ? On donne pour l'équilibre de polymérisation/dépolymérisation : ArH° = -30,1 kJ.mol-1 , ArS° = - 100,8 J.K-1. mol-1

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

a. Etape d'amorçage (initiation) : formation d'un cation à partir d'un amorceur cationique.

+ Et - 0 - (Et)2 BF4Yy BF4-Q3-Et

BF4-[^)-Et + E t - O - E t

CQ ——> Et-0-(CH2)4-cQBF4-

Etape de propagation : Et-0-(CH2)4-cQBF4-

Et-^0-(CH2)4^—cQBF4-+ \

/(n+1)

^

R - ( M ) n - M + + M :,=- R - (M)n+i - M+

b.

ArG = A|.H- TArS ; A|.H < 0 ; ArS < 0

La réaction de polymérisation est exothermique. La constante d'équilibre Kestune fonction décroissante de température d'après la loi de Van't Hoff. Si l'on augmente T, la constante d'équilibre K diminue (déplacement d'équilibre dans le sens de la dépolymérisation) et devient inférieur à 1 pour une valeur de T> Tj (température d'inversion). La réaction de polymérisation s'arrête donc pour : ArG = ArH- T\S = 0

_ A,H •H =

soit :

c. A une température donnée l'existence d'un équilibre de polymérisation / dépolymérisation implique l'existence d'une concentration minimale au-dessous de laquelle la réaction de propagation s'arrête (état d'équilibre). L'état d'équilibre correspond donc à une vitesse de polymérisation nulle. En traçant VQ (PO^"1) = f ([M]o) on peut déterminer graphiquement la valeur de [M]e. i/o (polym) (mol.L~1.min"1) , 0,007 0,006 0,005 0,004 -_ 0,003 0,002 0,001

/ 0

/

[M]o (mol.L-1)

•T^r

0

1

2

3

4

5

6

6 - EQUILIBRES CHIMIQUES

^

201

^[FMM^I-M^

[FMMÎn-M^

1

^

[M]

1

R-(M)n-M- 1 - et R-(M)n+i - M4" sont des espèces intermédiaires. Leurs concentrations sont très faibles et voisines l'une de l'autre (à l'état stationnaire) dans

le processus de propagation. D'où : A r G ° = -nTln(-Ll = Ai.H°-TArS 0 \WI = -8,31 fîïln -L = -28,1.lO3-^- 100,8)

\wî

1

[M] = 0,5 [M]o = 1,5 mol.L" (rendement 50%). On tire alors T: T= 288K(15°C) Le rendement de la polymérisation sera d'autant plus élevé que Tsera petit.

6.5.4.2 Polymères de condensation Un polymère de condensation est un polymère formé par l'association de monomères suivant des réactions de condensation. Wallace Carothers, chimiste à E.I. du Pont de Nemours pensa le premier à préparer des polymères par des réactions de condensation. Lui et son groupe produirent ainsi de nombreux polymères, aussi bien des polyamides (comme le Nylon) que des polyesters. Les premières fibres synthétiques fabriquées à partir du Nylon furent présentées par du Pont en 1939. Les résines polyesters sont obtenues à partir de la condensation d'un diacide carboxylique et d'un diol ou de molécules bifonctionnelles du type acide aminé NHz-R-COOH. Les monomères sont donc reliés entre eux par un groupe fonctionnel de type ester. Ainsi le Dacron® (polyéthylène téréphtalate), utilisé comme fibre textile, resulte de la condensation de l'éthylène glycol (éthan-l,2-diol) et de l'acide téréphtalique (acide benzen-l,6-dioïque) : 0 0 0 0 ... + HOCHzCHzOH + HO-^-<(3^-("-OH + HOCHzCHzOH + HO-C-<^)-C-OH ... éthylène glycol

acide téréphtalique 0

0

0

0

———————> ~OCH2CH20-C-<^)-C-OCH2CH20-C-<^>-C- + n ïî^O Dacron Ce polymère ainsi que le polyéthylène naphtalate (PEN) sont de plus en plus utilisés comme matériau d'emballage ainsi que pour les bouteilles des boissons carbonates, remplaçant progressivement le verre et l'aluminium. La croissance dans ce domaine est tout à fait fulgurante depuis dix ans même si les emballages métalliques dominent encore largement le marché (59% des bouteilles en 1995).

202

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

Les résines polyamides sont un autre type de polymère de condensation, obtenues par association d'une diamine et d'un diacide carboxylique. Ainsi le Nylon 6-6® est préparé par chauffage du 1,6-diamino hexane et de l'acide hexandioïque (ou adipique). En polymérisation par condensation (polycondensation), l'unité de répétition dans la chaîne polymérique (macromolécule) correspond à la moyenne des deux monomères "moins" une molécule d'eau. 0 0 0 n(HO-R'-OH)+n(HO-C-R-C-OH)——>>HO-^R'-0-C-R^-COOH + (n-l)H20 ty : NQ t : N=(l-p)No

NQ mol N=(ï-p)No mol

(p est appelé degré d'avancement) La masse molaire moyenne de l'unité de répétition est par définition : Afi+Mz Mu = ——^—— -18

avec M] et M^ masses molaires des deux monomères. La masse molaire moyenne du polymère dépend du nombre d'unité de répétition n appelé degré de polymérisation DP. Ce degré de polymérisation est fonction de l'avancement p de la réaction : p,p ^ A^o ^ [M]o ^ [M]p ^ 1 N [M] (l-p)[M]o (1-p) La masse molaire moyenne de polymère sera donc : ~~

. . /_ _x

M = Afu (DP) =

Aï ii

1-p

Exercice d'application 6.14 On considère la réaction de polycondensation entre le diéthylène glycol OH-(CH2)20-(CH2)2-OH et l'acide adipique HOOC-(CH2)4-COOH réalisée à 205°C. Le diol et le diacide sont introduits en quantités stœchiométriques dans le réacteur. L'avancement de la réaction est déterminé par dosage des fonctions acide carboxylique du polymère. On trouve p = 0,94. a. Quelle est la masse moléculaire moyenne du polymère obtenu ? b. On considère la réaction de polycondensation équilibrée et on donne K^Q =10. b1. Déterminer l'avancement de la réaction lorsqu'elle est réalisée dans un réacteur fermé. b2. Calculer la concentration de l'eau permettant d'obtenir un DP de 200 à partir d'une concentration initiale égale à 2 mol.L"1 en diacide et en dialcool (réacteur ouvert). c. Discuter l'intérêt de réaliser cette réaction à une température assez élevée (205°C).

6 - EQUILIBRES CHIMIQUES

203

-CO-O-H + H-0-(CH2)g-04-H + Ho4-CO-(CH2)4-COOH + H-0; -(n-1)H20 /

-0-(CH2)2-0-CO-^(CH2)2-CO-0-(CH2)2-ol-CO-(CH2)2unité de répétition M= A^(DP) = ( M 1 + M 2 - IsK-L-l = 108 = 1667g.mol- 1 u\ ' \ 2 M-l-pJ 1-0,94

a.

0 b.

COOH—COOH + HO—OH =^= - C - 0 - + H20 t= 0:

CQ

CQ

0

0

4q : 1. système fermé

Cy (1 - p)

Cb (1 - p)

pCo

p CQ

2. système ouvert

Cb(1-p)

Co(1-p)

pCo

y Cb

,

^

(PCo)2

[Co(l-p)] 2 soit ;

p= 1+V/<

2.

,^^^^_ (1-p)2

= 0,76 et ~M = -Mu- = 450 g. mol-1 1-P

K = (P^-^o) ^

[cod-pS

soit:

1-P

2

yp

d-p) 2

I

DP = 200 => p = 0,995

|

y ^-P) 2 . 2,5.10-^ P

l |

^0] = yCb = 2(2,5.10-4) = 5.10-4 mol.L-1

|

c. On peut déplacer l'équilibre de polymérisation dans le sens de la polymérisation par i extraction du milieu réactionnel de l'eau formée. On pourra ainsi atteindre un degré | de polymérisation assez élevé. C'est la raison pour laquelle les réactions de polycondensation sont toujours réalisées à des températures largement supérieures à 100°C.

204

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

EXERCICES ET PROBLÈMES On rappelle que : 1 bar = 105 Pa = 1,01325 atm et 1 atm = 760 mmHg 6.1 Soit la reaction suivante en phase gazeuse à 298 K : h (g) + Bf2 (g) ^=-= 2 IBr (g) a - Donner l'expression de la loi des équilibres (ou de Guldberg et Waage) pour cette réaction puis faire l'application numérique. b - Relier KJ et la constante d'équilibre relative aux pressions partielles Kp ,7-. Calculer alors Kp^. On dispose des données suivantes : ________________l2(g)_____Br; (g)

IBr (g)

Ar^f°298(kJ.mol- 1 )

62,4

30,9

40,8

^ (J.K- 1 . mol-')

260,7

245,5

258,7

6.2 On étudie la réaction suivante à 1000 K et sous la pression atmosphérique normale : 2 S02 (g) + 02 (g) ^^ 2 S03 (g)

On réalise 3 expériences avec des compositions initiales différentes. Les pressions partielles à l'équilibre thermodynamique sont les suivantes : N°d'exp

P(sp2)eq (atm)

P(p^ (atm)

P (so^g (atm)

1

0,324

0,330

0,346

2

0,423

0,215

0,362

3

0,492

0,154

0,354

a - Calculer la constante d'équilibre relative aux pressions partielles Kp^ooy de cette reaction. b - Donner la valeur de la constante d'équilibre thermodynamique K]QQO. 6.3 La constante d'équilibre relative aux pressions Kp^ de la réaction de synthèse de l'ammoniac est égale à 6,8 .105 atm-2 à 298 K : N2 (g) + 3 H2 (g) =^=^ 2 NH3 (g) Calculer la constante d'équilibre Kp_ 7- relative aux équilibres suivants : a - 1/2 N2 (g) + 3/2 H2 (g) ^^ NH (g) b - 2 NHs (g) =.?==^ N2 (g) + 3 H2 (g) On prendra soin de préciser dans chaque cas l'unité de Kp^-

6 - EQUILIBRES CHIMIQUES

205

6.4 Déterminer la constante d'équilibre Kp^ys de la reaction : N2 04 (g) =,==-= 2 N0 (g) + Oz (g) sachant que : 2 N0 (g) + Û2 (g) ^^ 2 N02 (g) N2 04 (g) ^

Kp^w = 1,6.1012 atm-'

"• 2 N02 (g)

^p,298 = 0,98 atm

6.5 L'enthalpie libre standard de formation A^Gf^s de HI (g) vaut 1,265 kJ. mol-1 à 298 K : 1/2 H2 (g) + 1/2 l2 (s) =^=-: HI (g) (1) a - Calculer la constante d'équilibre thermodynamique KT de la réaction suivante : H 2 ( g ) + Ï 2 ( s ) ^=^ 2 H I ( g ) (2) b - On introduit successivement, dans un récipient de volume constant, des mélanges de composition initiale variable : 1. PHI = 0,60 bar, P^ = 1,0 bar et Ï2 (s) 2. PHI = 0,60 bar, P^ = 1,0 bar 3. PHI = 1,00 bar. Pu; = 1,0 bar et Ï2 (s) 4. PHI = 0,50 bar, PH;, = 1,0 bar et Ï2 (s) 5. PH2=0,10baretl2(s). Dire, dans chaque cas, si le système chimique est à l'équilibre thermodynamique. Si non, dans quel sens évolue-t-il ? 6.6 On considère l'équilibre suivant : 2 N02 (g) ^=^ N2 04 (g) On introduit les deux gaz N02 et N204 dans un ballon maintenu à la pression atmosphérique à 298 K, dans le rapport riç^o^) 1 "(N304) = 0,5. a - Prévoir le sens d'évolution du système. b - A quel moment s'arrête cette évolution ? On dispose des enthalpies libres standard de formation des deux gaz : ____________________NO; (g)______N2 04 (g)

A,Gf°298(kJ.mol- 1 )

51.3

97,8

6.7 La constante d'équilibre A'c,rde la réaction suivante vaut 2,2 10-2 à 763 K : 2 HI (g) ^==^ H2 (g) + Ï2 (g) On introduit dans un réacteur à 763 K HI gazeux à la concentration 0,04 mol .L-1. Déterminer la composition chimique (en mol •L~ 1 ) du système à l'équilibre thermodynamique.

206

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

6.8 L'ammonium hydrogénosulfure NFLt HS se décompose selon l'équilibre : NH4 HS (s) ^=^ NHs (g) + Hz S (g) Dans un réacteur vide d'air, on introduit NH4 HS solide à 298 K. La pression à l'intérieur du réacteur monte jusqu'à 0,64 bar et reste ensuite constante au cours du temps. Le réacteur contient toujours NH4 HS solide en excès. a - Calculer la pression partielle de chaque gaz. b - Calculer la constante d'équilibre Kp^ à cette température. c - Démontrer que les pressions partielles des gaz à l'équilibre sont indépendantes de la quantité initiale de NH4 HS. 6.9 Le sulfate d'argent Ag2 SÛ4 est un sel peu soluble dans l'eau : Ag2 SÛ4 (s) ï?==^ 2 Ag+(aq) + SO^2-(aq)

Dans 1 L d'eau pure on introduit Ag2 SÛ4 en excès (à 298 K) et on détermine, après établissement de l'équilibre thermodynamique, la concentration en ions Ag^ [Ag+] = 3,24.10-2 mol. L-' a - Calculer la solubilité de Ag2 SC>4, c'est-à-dire le nombre de moles de sel dissous dans 1 L d'eau pure. b - Calculer la constante d'équilibre thermodynamique Ks (ou produit de solubilité) de dissolution ionique de Ag2 SÛ4 dans l'eau pure. 6.10 Prédire l'effet sur les équilibres suivants d'une variation des paramètres d'équilibre (température T, pression totale P, volume V, nombre de moles n\) comme indiqué dans le tableau ci-dessous : Réaction

Ar^° (kJ.mol-Q

N2 (g) + C>2 (g) =^=^ 2 N0 (g) 1/2 N2 (g) + 3/2 H2 (g) ^==^ NH3 (g) Na Cl (s)

^

^! Na4' (aq) + Cl- (aq)

2 NaHC03 (s) ^

" Na2COa (s) + H2 0(g) + CC>2 (g)

SÛ2 (g) + 1/2 Û2 (g) ^

*• S 03 (g)

CO (g) + H2 0 (g) =<==••= H2 (g) + CÛ2 (g)

+ 180,2 -46,2 -3,8

+ 130,0

Effet d'une: augmentation de T augmentation de V augmentation de P augmentation de WNH-( diminution de T diminution de »(ci-)'aq augmentation de T augmentation de PCO^

- 98,2

diminution de V augmentation de PQ^

- 38,7

augmentation de P augmentation de P^o

6 - EQUILIBRES CHIMIQUES

207

6.11 Soit la réaction de synthèse de l'ammoniac à 500 K : N2 (g) + 3 H2 (g) ^==^ 2 NHs (g) On part de quantités de matière en N3 et Hz respectivement égales à 2 mol et 6 mol dans un réacteur de 10 L, préalablement vidé et chauffé à 500 K. Après établissement de l'équilibre thermodynamique, on détermine nymy = 1,22 mol. a - Exprimer le nombre de moles n, la concentration C, la fraction molaire x et la pression partielle P de chaque gaz en fonction de l'avancement t, de la réaction. b - Exprimer la constante d'équilibre Kc,r en fonction de Çeq. P"18 la constante KpJ en fonction de KC,T. c - Calculer ^gq puis les constantes KC,T et Kp^ à 500 K. d - Quelle est la valeur de la constante d'équilibre thermodynamique ^'500 ? e - Calculer la valeur de Ar G° à 500 K. La synthèse de l'ammoniac est-elle spontanée à 500 K dans les conditions standard ? 6.12 On étudie la reaction d'estérification entre l'acide éthanoïque (acide acétique) et l'éthanol (alcool éthylique) dans un solvant inerte non aqueux à 298 K. En réalisant différentes compositions initiales, on constate que pour la composition suivante le système n'évolue plus au cours du temps : CHs COOH + Cz H5 OH ï?=^ CPÎ3 COOCz N5 + Hz 0 Quantité: Q (mol. L-')

0,25

0,25

0,50

0,50

a - Donner le sens d'évolution du système dans les conditions standard. b - On part d'un mélange initial comprenant 0,4 mole d'acide et 0,2 mole d'alcool. Quelle sera la composition du système à l'équilibre thermodynamique ? c - Prévoir par le calcul d'une grandeur thermodynamique apropriée le sens d'évolution du système dont la composition initiale est la suivante : CHa COOH + Ça H5 OH ^=^ CH3 COOC2 H5 + H2 0 Quantité: Q (mol. L-')

0,25

0,25

0,50

0,60

Prévoir sans calcul le sens d'évolution du système si l'on effectuait cette réaction en milieu aqueux (en gardant la même composition initiale en acide, alcool et ester).

208

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

6.13 Le chlorure de sulfuryle SOs Cl2 est un réactif utilisé dans les procédés de chloration en chimie organique. Il est liquide à 298 K et sa température d'ébullition est 368 K. Aux températures élevées, SOz Clz se décompose suivant la réaction : SC>2 Cl2 (g) ^=^ SC>2 (g) + Cl2 (g)

Dans un récipient indilatable de volume 4 L préalablement vidé et chauffé à 400 K, on introduit 13,5 g de S02C12. Après établissement de l'équilibre thermodynamique, on mesure la pression totale du système : P^ = 1,52 bar. a - Quelle serait la pression dans le récipient si SÛ2 CÎ2 n'était pas dissocié ? (masse molaire de SÛ2C12 : 135,0 g. mol-1). b - Donner la composition chimique du système ainsi que la fraction a du chlorure de sulfuryle dissocié à 400 K. c - Calculer la valeur de la constante d'équilibrée Kp_r à cette température. d - Les enthalpies libres standard de formation de SÛ2 Cl2 (g) et SÛ2 (g) valent respectivement 313,8 kJ. mol-' et - 300,2 kJ. mol-' à 298 K. Calculer A,. G° à 298 K puis à 400 K. Lequel des deux facteurs enthalpique ou entropique détermine la position de l'équilibre thermodynamique à 400 K ? e - La décomposition de SC>2 Cl2 est-elle endothermique ou exothermique ? f - Quel(s) paramètre(s) doit-on modifier pour augmenter le rendement en Cl2. Pour quel volume du récipient (les autres paramètres restant fixes) 95% de SÛ2 C^ sera dissocié ? 6.14 Le carbonate de calcium Ça CC>3 (stable à température ambiante) se décompose aux températures élevées selon l'équilibre chimique : Ça COs (s) =..=•=: Ça 0 (s) + CO-i (g) Une série de mesures a donné les résultats suivants : T (°C) : P (mmHg) :

600 30

700 76

900 303

a - Donner l'expression de la loi de Guldberg et Waage relative à cet équilibre. b - Dire (sans aucun calcul) si la décomposition du carbonate de calcium est exothermique ou endothermique. c - Calculer la valeur des constantes d'équilibre Kp^ et KCJ à 700°C. d - Calculer l'enthalpie standard \H° de cette réaction. Quelle approximation avez-vous fait pour ce calcul ? e - Quelle est la pression d'équilibre à 1000°C ?

6 - EQUILIBRES CHIMIQUES

209

6.15 L'ammoniac NH3 est une base faible dans l'eau qui se dissocie selon l'équilibre : NHs (aq) + HZ 0 ï.==^ NH4+ (aq) + OH- (aq)

a - Calculer la constante d'équilibre KC,T de cet équilibre d'ionisation à 298 K, à partir des données suivantes : NHa(aq) 1

A,.^f°(kJ.mor ):

-80,3

^(J.K-'.mol-'):

111,3

HzO

NH4+(aq) H 3 0 + ( a q ) OH-(aq)

-285,6 -132,5 69,9

113,4

-285,6

-230,0

69,9

-10,8

b - Calculer le taux de conversion t, c'est-à-dire la fraction de NH3 (aq) ionisée dans une solution aqueuse de concentration initiale 0,01 mol .L-1. c - L'ion ammonium NH44" (aq), l'acide conjugué de l'ammoniac, se dissocie faiblement dans l'eau : NH4+ (aq) + Ha 0 ^

^ NH3 (aq) + H3 0+ (aq)

La constante thermodynamique caractérisant cet équilibre est par définition la constante d'acidité Â'A du couple NH4"1" / NH3. Calculera. d - 10,7 g de chlorure d'ammonium NH4 Cl sont dissous dans 500 mL d'eau pure. Calculer le pH = - log (a^çy) de cette solution. (NH4 Cl est un sel ionique dont la dissociation est considérée comme totale dans l'eau). 6.16 Le gaz N2 04 est stable dans les conditions atmosphériques normales, mais se décompose aux températures élevées selon l'équilibre : N3 04 (g) -==^ 2 NÛ2 (g) On introduit N2 04 (g) dans un réacteur sous une pression initiale de 1 bar. Dans le mélange gazeux à l'équilibre thermodynamique à 25°C, on constate que le nombre de moles de N2 04 (g) est double de celui de N02 (g). a - Calculer la valeur du degré de dissociation a de N2 04 (g) à cette température. b - Etablir la relation existant entre la pression initiale PO et la pression partielle de N02 à l'équilibre thermodynamique. c - Calculer les pressions partielles des deux gaz ainsi que la pression totale à l'équilibre thermodynamique. d - Calculer la constante d'équilibre Kp. e - Quelle est l'influence d'une modification de la pression totale sur l'équilibre ? f - Calculer l'enthalpie standard de cette réaction sachant que le degré de dissociation a prend la valeur 0,16 à 50°C et sous une pression de 10 bars.

210

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

6.17 AgBr et AgN03 sont deux sels (composés ioniques) d'argent. La dissolution de ces sels dans l'eau se fait suivant deux équilibres hétérogènes : Ag Br (s) •>

" Ag+ (aq) + Br - (aq)

Ag N0.3 (s) =<==-= Ag+ (aq) + N03- (aq)

On dispose des données suivantes (298 K) : AgBr (s) AgNOs (s) Ag+ (aq) Br - (aq) NOs- (aq)

^°(kJ.mol- 1 ): Masse molaire (g. mol-'):

-96,9

-32,0

187,8

169,9

+77,10-104

-111,4

a - Démontrer que l'un de ces deux sels est très soluble dans l'eau et l'autre très peu. b - Calculer leur solubilité s (= quantité de sel dissous par unité de volume de la solution) en mol. L-1 puis en g . L~1. 6.18 On considère les équilibres suivants à 300 K : NH4 HS (s) ^=^ NH3 (g) + Hz S (g)

K] = 0,102

NH3 (g) + HC1 (g) =.==•= NH4 Cl (s) ^2 = 17,8 On introduit dans un récipient de volume fixe égal à 20 L la même quantité de NH4 HS (s) et de HC1 (g) (1 mole). Soient a et (i les coefficients de dissociation respectifs de NH4 HS et HC1. a - Calculer a et p. b - Déterminer la composition du système à l'équilibre thermodynamique. c - Que se passe-t-il si l'on introduit HC1 gazeux dans le système à l'équilibre thermodynamique ? d - Quel doit être le nombre de moles initial de HC1 pour que la totalité du NH4 HS (s) soit dissocié une fois l'équilibre thermodynamique atteint ? 6.19 La constante d'équilibre thermodynamique KT de la réaction : Hz 0 (g) + CO (g) ï<=^ Hz (g) + COz (g) &rH° = - 42,6 kJ. mol-' vaut 105 à 395°C. On place a moles de HZ 0, b moles de CO et c moles de Hz dans un réacteur de 10 L. a - Exprimer la composition du mélange (en %) à l'équilibre thermodynamique en fonction du nombre de moles x de COz formé. Donner la composition du mélange à l'équilibre thermodynamique pour a= l,b=0,4etc=0,2. b - Quelle serait la composition du mélange si l'on doublait le volume du réacteur ? Dans quel sens varie la composition du mélange si l'on chauffe le réacteur ?

6 - EQUILIBRES CHIMIQUES

211

c - Calculer la composition de ce même mélange (en %) à 725°C, en admettant que Ar//° reste constante dans l'intervalle de température 395-725°C. d - Quelle est la valeur de la constante d'équilibre thermodynamique de la réaction inverse à 725°C ? e - Quelle serait la composition du mélange à 725°C si l'on partait des quantités suivantes : 1 mole de Hz ; 0,4 mole de CO2 ; 0,2 mole de Hz 0 ? 6.20 La relation de Van't Hoff permet de déterminer les grandeurs thermodynamiques standard d'une réaction en utilisant les valeurs des constantes d'équilibre mesurées expérimentalement. Calculer \S°, A r//° et Ar G° a 349 K pour la réaction de synthèse de l'ammoniac : 1/2 N3 (g) + 3/2 Hz (g) ^=^ NH3(g) connaissant Kp^ = 8,25.102 atm-1 et Kp^oo = 6,40 amr"1. On précisera l'hypothèse faite pour mener à bien ce calcul. 6.21 Dans un récipient indilatable préalablement vidé de tout gaz et maintenu à 400°C, on introduit une mole de chlorure de carbonyle (phosgène). A cette température le phosgène se dissocie selon l'équilibre suivant : COCl2(g) ^==^ CO(g)+Cl2(g) La pression (initialement de 2 atm) se stabilise à la valeur de 2,4 atm au bout d'un temps assez long. a - Calculer le coefficient de dissociation a du phosgène. b - Donner la composition du système chimique à l'équilibre thermodynamique en % du nombre total de moles. c - Exprimer la constante d'équilibre Kp 7- en fonction de a puis donner sa valeur numérique. d - Quelle est l'influence sur cet équilibre d'une augmentation de la pression totale ? e - On introduit dans le système à l'équilibre thermodynamique une mole de chlore gazeux. Prévoir le sens de variation de a et déterminer sa nouvelle valeur. 6.22 On considère l'équilibre suivant : PCl5(g) ^=^ PCIs (g) + Cl2 (g) a - Déterminer l'effet sur cet équilibre : 1. d'une augmentation de température 2. d'une augmentation de nombre de moles de CÏ2 3. d'une augmentation de la pression totale.

2]2

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

b - Calculer la constante d'équilibre thermodynamique KJ- à 298 K. c - Calculer Kp^oo. On précisera l'approximation faite pour ce calcul. d - Dans un récipient de 10 L préalablement vidé et chauffé à 500 K, on introduit 0,5 mole de PCl5 (g) et 0,1 mole Cl2 (g). Calculer : 1. la composition du système chimique à l'équilibre thermodynamique. 2. la pression partielle de chaque gaz et la pression totale dans le récipient à l'équilibre. Données (à 298 K) :

PCÏ5 (g)

PCIs (g)

Ar//f°(kJ.mol- 1 ):

-374,9

-287,0

364,5

311,7

^(J.K-'.mol-'):

Clz (g)

223

6.23 On introduit dans un récipient de 10 L les quantités de matière suivantes : 2,0 mol de COz ; 1,0 mol de H^ et 0,5 mol de HzO. On porte le mélange à 420°C. L'équilibre suivant s'établit : CC>2 (g) + Hz (g) =,=^ CO (g) + HzO (g) \H° = 38,6 kJ. mol-1 et la constante de cet équilibre, déterminée à 420°C, vaut 0,1. a - Calculer la pression totale à l'équilibre thermodynamique. b - Donner la composition du mélange à l'équilibre thermodynamique. c - Dans quel sens l'équilibre est-il déplacé : 1. lorsque l'on augmente la pression totale ? 2. lorsque l'on augmente la température ? d - Calculer la valeur de Kp^ à 820°C (on admettra que \H° reste constante dans l'intervalle de température 420-820°C). Comparer cette valeur avec votre réponse à la question (c).

6 - EQUILIBRES CHIMIQUES

ELÉMENTS DE RÉPONSE 6.1

a - ^298=425,9 b - Kp^s = 425,9

6.2

a - Kp^ooo = 3,40 atm-1 b - /s:iooo = 3,445

6.3

a - 824,6 atm-1 b - 1,47.10-6 atm2

6.4

7^,298 = 6.12.10-13 atm2

6.5

a - Kws = 0,36

b - 1. équilibre, 2. sens inverse, 3. sens direct, 4. sens inverse, 5. sens direct 6.6

a - Ar G = - 0,35 kJ . mol-' : évolution dans le sens direct (d^ > 0) b - "N304 augmente et n NO; diminue jusqu'à : ^204 / (^NOa)2 = 6,94 bar-1

6.7

[HI] = 3,3 10-2 mol .L-', [H2] = [L?] = 3,6 10-3 mol .L-'

6.8

a - ?NH3 = P^s = 0,32 bar b - A^298=0,102bar2 c

6.9

- PNIÎT, = ?H2S = (^p)172 : fonction de T uniquement

a - s= 1,62.10-2 mol. L-' b - Ks= 1,7.10-5

6.11 c - ^éq = 0,61 mol ; Â:c,500 = 1,48 mol-2. L2 ; Kp^oo = 8,57 bar-2 d - Ksoo = 8.57 .10-4 e- ArG°=31,15kJ.mol-l > 0 : synthèse non spontanée dans les conditions standard 6.12 b - acide : 0,23 mol, alcool : 0,03 mol, ester et eau : 0,17 mol c - Ar G = 0,45 kJ. mol"1 > 0 : évolution spontanée dans le sens inverse 6.13 a - P = 0,831 bar b - nso, = "Cl; = °,083 mol, nso^ =0,017 mol c- ^,400=3,37

:

214

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

d - Ar G° (298) = +13,6 kJ. mol-'

; Ar G° (400) = - 4,04 kJ. mol-'

f - V=17,8L 6.14 c - Â^973 = 0,1 bar ; ^,973 = 1,25 .10-3 mol. L-' d - Ar f f i = 65,5 kJ. mol-' e - P = 0,68 atm (514 mm Hg) 6.15 a - Kc= 1,85.10-5. mol. L-' b - a = 0,042 ou T = 4,2% c- KA=5,40.lO-\o d - pH = 4,83 6.16 a - 0300=0,2 b - -P(N02)eq = 2/5 PO

c- Ptot= 1,2 atm d - ^p,300 = 0.2 bar f - Ar H=+ 58,0 kJ. mol-' 6.17 b - ^(AgBr)= P^.lO^mol.L-l soitî'= 1,4 .10^ g .L-l ^(AgN03) =1,5 mol. L-1 soit s' = 254,3 g . L-1 6.19

Composition en % HsO

CO

Hz

C02

a-

37,75

0,25

37,75

24,75

c-

39,87

2,38

35,12

22,63

e-

23,25

10,75

14,25

51,75

d - A'998 (réaction inverse) =0,12

6.20 a - A r G" (349)=-11,4 kJ. mol-' ; Ar H0 (349) = -47,2 kJ. mol-' Ar5° (349) = - 102,6 J. K-'. mol-' 6.21 a - a =0,2 b " "(cociz) = 0'8 mol, /2(co) = 0»2 mol, ^(c^) = 0,2 mol ^,673 = 0,1

e- a'=0,03

6 - EQUILIBRES CHIMIQUES

215

6.22 a - Ar H°=+ 87,9 kJ. mol-' b - Ar G" (298) = + 37,18 kJ. mol-' d'où Â:298 = 3,03 .10-7 c- ^5oo=0,51 d'où: Kp,soo = ^500 (P0)^ 0,51 bar, Kc,500 = Kp,soo (RT)-^ = 1,226 .10-2 mol .L-i (hypothèse : Ar H0 constante sur l'intervalle 298-500 K) d - ^pci5= 0,093 ; .cpci3 = XC\T_ = 0,453 Ppc\s = 0,73 atm ; Ppc^ = PCI; = 3,56 atm ; P^ = 7,85 atm 6.23 a - Piot =17 atm b - "(cc>2) = 1'8moï ; "(Hz) = O.8 moï ; "(CD) = 0,2 mol ; n^o) = 1,3 mol d - ^1093=1,16

ANNEXES

ANNEXE 1 - CONSTANTES FONDAMENTALES

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220

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

ANNEXE 2 - UNITÉS DU SYSTÈME SI TABLEAU A2 - UNITÉS DE BASE SI

Grandeur

Nom

Symbole

Longueur Masse Temps Quantité de matière Température thermodynamique Intensité de courant électrique Intensité lumineuse

mètre kilogramme seconde mole kelvin ampère candela

m kg s mol K A cd

TABLEAU A3 - UNITÉS DÉRIVÉES SI

Grandeur

Nom

Symbole

Dimension en fonctio n d'unités : de base dérivées

Capacité électrique Charge électrique Conductance Énergie Travail

farad

F C

C/V

m-2, kg-'.s4.A 2 s.A

S J

A/V N.m N.m

m-^kg-'^.A 2 m2, kg. s-2

coulomb siemens joule joule

m2, kg. s-2

newton volt

J N V

hertz volt

Hz V

W/A

m. kg. s~2 m2, kg. s-3. A-l s-' m 2 .kg. s-3. A-'

pascal

Pa

N/m2

m~ 1 . kg .s- 2

Puissance (Flux électrique)

watt

W

J/s

m2, kg. S-3

Quantité de chaleur

joule

J

N.m

m2, kg. S-2

Quantité d'électricité

C

Résistance électrique

coulomb ohm

Température Celsius

degré Celsius

°C

Force Force électromotrice Fréquence Potentiel électrique (Tension électrique) Pression

Q

W/A

A.s V/A

m2, kg. s-3. A-2 K

ANNEXES

221

TABLEAU A4 - MULTIPLE DES UNITÉS

Facteur multiplicatif

Préfixe

Symbole

1012

téra

109 106 103 102 10 10-1 10-2

giga méga kilo hecto deçà déci centi milli micro nano pico femto

T G M k h da d c m

10-3 10-6 10-9 10-12 10-15

H n P f

ANNEXE 3 - LETTRES GRECQUES TABLEAU A5 - LETTRES GRECQUES COURAMMENT UTILISÉES

Nom alpha bêta gamma delta epsilon dzéta êta thêta iota kappa lambda mu

Minuscule

Majuscule

(X

P

y

r

5

A

e i; T1

e i

e

K À ^

A

Nom

Minuscule

nu xi (ksi) omicron

v

Pi rhô sigma tau upsilon phi chi (khi) psi oméga

7t

^

Majuscule

5

0

n

P 0

z

T l)

^

0

x v

y

œ

Q

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

ANNEXE 4 - ENERGIES DE LIAISON

TABLEAU A6 - ENTHALPIES STANDARD DE LIAISON

-E{(kJ.moï-1)

Liaison

Molécule

B-F

BF

757

Br-Br

Br2

192,8

moyenne

346 376 318 301,2 425,9 317,1 294,1 509,6

C-C

C2H6

CH3-CHz CCH CH3-CHz CCH3 CHa CH3 - t-C4 H9 CH3 - C6 H5

€2 H5 - CHz Ce H5 CH3 - CN C=C

moyenne C2H4

CF2=CF2 C=C

moyenne C2H2

C-C1

ccu

615 733 319,2 835 965

Cl-CN Cl -CH3

305,9 362 303 422 349

C-F

F-CF3 F-CH3

545 472

C-0

moyenne HO - C2 H5

368 395

C-0

moyenne aldéhydes, cétones HCHO COz

728 750 686 532,2

C=0

CO

1076,5

Cl - CF3 Cl - CH2 Cô H5

ANNEXES

-^(kJ.mol- 1 )

Liaison

Molécule

C-N

aminés CH3 CH2-NHz C6H5CH2-NH2

292 278,2 297,5

C=N

moyenne CH2 = N2

615 <175

C=N

moyenne HCN

887 861,9

C-S

moyenne C6 H5 - SH C6H5CH2-SCH3

276 361,9 256,9

C=S

CS2

552,3

CI-CI

Cl2

242,6

F-F

F2

158,8

H-C

moyenne H-CHs H - C2 Hs H - CHs CH = CH2 H - C = CH H-C=N H-C6H5 H - CCl3 H - CHCh H-CH2 Cl H-CF3

413 438,5 422,8 361,1 556,1 518,0 464 392,5 411,7 421,7 446,4

H-Br

HBr

366,4

H-Cl

HC1

431,6

H-F

HF

569,9

H-H

H2

436,0

H-I

HI

298,4

H-N

moyenne NH3

389 449,4

H-0

HzO H-OOH C6H50-H alcools C2 H5 COO - H

498 369,0 361,9 435 445,2

224

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

Liaison

Molécule

H -S

moyenne Hz S H - SCô H5

343 381,6 348,5

N-N

moyenne NHz - NHa 02 N - NO;

163 275,3 56,9

N=N

moyenne

410

N ss N

N2

945

N -0

0 - N0 0-N2

305 167

N=0

N0

607

0=0

02

498,4

Os

300

peroxydes HO-OH C3H70-OC3H7

157 213 155,2

0-0

0 -S

moyenne

522

502 503

532 473

P - Cl

PCÏ3

322

S =S

S2

425,3

ANNEXES

225

ANNEXE 5 DONNÉES THERMODYNAMIQUES DE QUELQUES COMPOSÉS, ÉLÉMENTS ET IONS TABLEAU A7 ENTHALPIES, ENTHALPIES LIBRES STANDARD DE FORMATION, ENTROPIES MOLAIRES STANDARD ET CAPACITÉS CALORIFIQUES MOLAIRES STANDARD

Composé

Arff°f,298

S»298

A,.G<*f,298

C\,î^

kJ.mol-'

J.K-'.mol-'

kJ.mol- 1

J.K-'.mol-'

0,0 -538,4 -1675,7 -3440,8

28,3 -325 50,9 239,3

0,0 -481,2 -1582.3 -3100,1

79,0 259,4

Antimoine Sb (s)

0,0

45,7

0,0

25,2

Argent Ag(s)

0,0

42,6

0,0

25,4

Ag+aq

105,8

73,4

77,1

-32,6

144,0

-40,7

76,5

-127,0 -171,1 -731,7 -124,4

96,3 149,4 217,6 140,9

-109,8 -93,7 -641,8 -33,4

50,8 102,9 142,3 93,1

0,0

154,8

0,0

20,8

0,0 66,4

35,1 222,8

0,0 68,9

24,6 38,1

Aluminium Al (s) Al^aq

Alz 03 (s) [a] A12(S04)3(S)

Ag2 S (s) [orthorhombique]

AgCl(s) AgI03(s) Ag2Cr04(s) AgN03(s)

24,4

Argon Ar(g)

Arsenic As (s) [a] AsH3 (g)

226

Composé

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

A^°f,298 S°298 J.K-'.mol-' kJ.mol- 1

ArG°f,298 C"p,298 J.K-'.mol-' kJ. mol -1

Azote N2 (g) NHs (g) NH3aq N03-aq

N114^ N2H4W

NOz (g) N20 (g)

N204 (g) HN03 aq

HN03 W NH4 N03 (s) NH4 Cl (s) (NH4)2 S04 (S)

Baryum Ba(s)

0,0

191,6

-45,9 -80,3 - 206,8 - 133,2

192,8 111,3 146,7 111,2 121,2 240,1 219,9 304,3 146,4 155,6 151,1 94,6 220,1

50,6 33,2 82,1 9,2 - 207,4 - 174,1 - 365,6 -314,4 -1180,9

0,0 -16,4 -26,6 - 108,7 -79,4 149,3 51,3 104,2 97,9 -111,3 -80,7 - 183,9 - 202,9 -901,7

29,1

35,1

79,9 98,9 37,2 38,5 77,3 -86,6 109,9 139,3 84,1 187,5

0,0 -538,6 -858,6 -757,3 -992,1 - 1473,2 - 1428,0

62,8 12,6 123,7 146,0 213,8 132,2

0,0 - 560,8 -810,4

75,1

- 736,8 - 796,6 - 1362,2

151,4 101,8

BeCl2 (s)

0,0 - 490,4

9,5 82,7

0,0 -445,6

64,8

Bismuth Bi(s) BiCb (s)

0,0 -379,1

56,7 177,0

0,0 -315,0

25,5 105,0

0,0

5,9

0,0

11,1

Ba2+aq

BaCl2 (s) BaBr2 (s) Ba(N03)2(s) BaS04 (s) BaCr04 (s) Béryllium Be(s)

Bore B(s)

28,1

16,4

ANNEXES

Composé

227

A^Of^S kJ.mol-'

S°298 J.K-'.mol-'

ArG°f,298 C°p,298 J.K-'.mol-' kJ.mol"'

Bore B2(g)

BCl3 W BF4Na(s) H3 BÛ3 (s) Brome Br(g) Br~ aq

Brz (£) HBr (g) HBr,q Cadmium Cd (s) [y] Cd2+,q Cd(OH)2(s) CdS04 (s) Calcium Ça (s) Ca2+aq

Ca(OH)2 (s) CaCz (s) CaC03 (s) [calcite]

Ca(N03)2 (s) CaS04 (s)

830,5 -427,2 - 1844,7 - 1094,3

201,9

774,0

774,0

206,3 145,3 88,8

- 387,4 - 1750,1 - 968,9

106,7 120,3 81,4

111,9 - 121,4 0,0 -36,3 -121,5

175,0 82,5 152,2 198,7 82,4

82,4 - 104,0 0,0 -53,4 - 104,0

0,0 -75,9 - 560,7 -933,3

51,8 -72,8 96,0 123,0

0,0 -77,6 - 473,6 - 822,7

26,0

0,0 - 543,0 - 985,2 -59,8 - 1207,6 - 938,2 - 1434,5

41,6 -56,2 83,4 70,0 91,7 193,2 106,5

0,0 -553,6 - 897,5 -64,9 -1129,1 - 742,8 - 1322,0

25,9

0,0 1,9 716,7 -74,4 228,2 52,5

5,7 2,4 158,1

0,0 2,9 671,3

6,1 20,8

186,3 200,9 219,6

-50,3 210,7 68,4

35,3 43,9 43,6

20,8 75,7 29,1 -141,8

99,6

87,5 62,7 83,5 149,4 99,7

Carbone C(graphite) C(diamant)

C(g) CH4 (g) C2H2(g) C2H4(g)

8,5

228

Composé

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

S°298 Arfl ^o f,298 J.K-'.mol--i kJ.mol" 1

ArG°f,298 C%,298 kJ.mol-' J.K-'.mol-'

Carbone C2H6(g) (C2H5)20W

CôH6W C6H5CH3W

C6H50H(s) C6H5NH2(g) C6H5NH2W

Cô H5 COOH (s) CôHi2(g) C6Hi2W

CH3 CHO ( f ) CH30H(g) CH3 OH (f.) C2H50HW C2H5CH20HW

-83,8 - 279,3 49,0 12,4 -165,1 87,5 31,3 - 385,2 - 123,4 - 156,4 -191,8 -201,5 -239,1 - 277,7 - 302,6

229,6

-31,9

52,6

172,4

175,6

144,0 370,9 167,6

136,3 157.3 127,4 107,9 191,9 146,8

160,2 239,8 126,8 160,7 193,6

- 127,6 - 162,6 - 166,6 - 174,8

154,9 89,0 43,9 81,1 112,3 143,9

197,7 213,8 117,5 187,4 91,2

- 137,2 - 394,4 - 386,0 - 623,2 -586,8 - 527,8 -361,4 -14,4 125,0 124,7

-7,0

[propan-1-ol (t)]

C0(g) C02 (g) C02aq H2C03aq HC03- aq CC^-aq

HCOOH (.(.) CH3 N02 W HCN W HCN (g) CF4 (g) C2F4(g) CCl4 W

CCl3 F W CîîzChW CHC13 W

-110,5 - 393,5 -413,8 - 699,6 - 692,0 -677,1 - 424,7 -113,1 108,9 135,1 - 933,6 - 658,9 - 128,2 -301,3 - 124,1 - 134,5

-56,9 129,0 171,8 112,8 201,8 261,6 300,1 225,4 177,8 201,7

- 368,4 -73,7

29,1 37,1

99,0 106,6 77,6 35,9 61,1 80,5 130,7 121,6 101,2 114,2

ANNEXES

Composé

229

A^°f,298 S°298 kJ.mol" 1 I.K-'.mol-'

ArG»f,298 C°p,298 kJ. mol-1 J.K-'.mol-'

Carbone CHC13 (g) CH3Cl(g) CHBra (.(.) CH3 COOH (f) (COOH)2 (s) CH3 NHz (t) CH3NH2(g) CH3 SH (£) CH3 CN (t) (CH3)2SOO?) (CH3)2COW Glycine (s) L-Alanine (s) L-Cystéine (s) €4 H4 0 ((.) [furanne] €4 H4 S (f) [thiophène] €4 HS N (£) [pyrrole] €5 H5 N (T) [pyridine]

C 5 H ] i N C O [pipéridine] C-i Hç 03 (s) [acide salicylique

Cérium Ce (s) CeCl3 (s)

-103,1 -81,9 -28,5 - 484,5 -821,7 -47,3 -22,5 -46,4 31,4 - 204,2 -248,1 - 528,5 - 604,0 -515,5 -62,3 80,2 63,1 100,2 -86,4 - 589,9

295,7 234,6 220,9 159,8 109,8 150,2 242,9 169,2 149,6 188,3 199,8

6,0

65,7 40,8

-5,0 - 389,9 35,7 32,7 -7,7 77,2 -99,9

177,0 181,2 156,4

130,7 123,3 91,0 102,1 50,1 90,5 91,4 153,0 126,3

115,3 123,8 127,7 132,7 179,9

210,0

0,0 - 1053,5

72,0 151,0

0,0 - 977,8

26,9 87,4

121,3 0,0 -167,1 -92,3 - 167,1

165,2 223,1 56,6 186,9 56,6

105,3 0,0 -131,2

21,8 33,9 - 136,5 29,1

0,0

23,8

0,0

Chlore Cl (g) Cl2 (g) —1 aq

HC1 (g) HClaq

Chrome Cr(s)

-95,3 -131,2

23,4

230

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

Composé

Ar^°f,298 S°29S ArG°f,298 C%,298 kJ. mol-1 J.K-l.mol-1 kJ.mol"' J.K-'.mol-'

Chrome 0-203 (S) Cr3+ aq Cr042- aq Crz 072- aq

-1139,7 - 232,0 -881,5 -1491,0

81,2

- 1058,1

50,2 262,0

-728,2 -1301,8

0,0 -59,4 - 539,7 - 420,5

30,0 - 110,0 79,0 192,0

0,0 -53,6 -454,3 - 230,5

24,8

0,0 71,7 64,9 - 157,3 -220,1 -771,4 - 2279,6 - 302,9

33,2 40,6 -99,6 42,6 108,1 109,2 300,4

0,0 50,0 65,5 -129,7 - 175,7 - 662,2 - 1880,0

24,4

0,0 -8,9 -511,3

51,2 -16,7 258,6

0,0 -27,2 -440,1

0,0 -89,1 -48,5 - 824,2 -1118,4

27,3 - 137,7

0,0 -78,9 -4,7 - 742,2 -1015,4

118,7

Cobalt Co (s) [hexagonal] Co2+ aq CO(OH)2(S) CO(N03)2(S)

Cuivre Cu(s) Cu+aq Cu2+ aq

CuO (s) CuCl2 (s) CuS04 (s) CuS045H20(s) Cu (N03)2 (s)

42,3 71,9 280,0

Etain Sn (s) [blanc] Sn2+ aq

SnCU W Fer Fe (s) [a] Fp2+ rc

aq

+

Fe3 aq

Fe203(s) Fe304(s) Fe(OH)2(s) Fe(OH)3(s)

- 569,0 - 823,0

-315,9 87,4 146,4 88,0 106,7

-486,6 - 696,6

27,0 165,3

25.1

103,9 143,4

ANNEXES

Composé

231

S °298 Ar^°f,298 C°p,298 ArG°f,298 J.K- '.mol" 1 kJ.mol" 1 kJ.mol" 1 J.K-'.mol-'

Fer FeCl3 (s) FeS04 (s) FeS (s) K3 [Fe(CN)e] (s) K4 [Fe(CN)e] (s)

- 399,5 - 928,4

142,3 107,5 60,3

- 334,0 - 820,9 - 100,4

158,8

22,7

202,8 173,8

62,3 - 278,8 0,0 - 275,4

0.0

126,2

0,0

20,8

218,0 0,0 0,0

114,7 130,7 0,0

203,3 0,0 0,0

20,8 28,8

106,8 -56,8 -51,5 -221,3 0,0 26,5

180,8 106,4 239,3 118,4 116,1 206,6

70,2

20,8

0.0 - 278,5 -484,9 -116,3

- 100,0 - 173,2 - 523,4

96,7 100,6

50,5

Fluor F (g) r

aq

F2(g)

HF(g) Hélium He(g)

79,4 - 335,3 0,0 - 273,3

-13,8

31,3 29,1

Hydrogène H (g) H2(g) H^-aq

Iode

Kg) I-aq ^

aq

103- aq Ï2 (s) [rhombique]

HI(g) Lithium Li(s) Li^q LiOH (s) UA1H4 (s)

-51,5 - 128,0 0,0 1,7

54,4 29,2

29,1 12,2

0,0

24,8

42,8 78,7

- 439,0 -44,7

49,7 83,2

Magnésium Mg(s)

0,0

32,7

0,0

24,9

232

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

Arff°f,298 S°298 J.K-'.mol-' kJ.mol-'

Composé

ArG°f,298 C%,298 kJ.mol" 1 J.K-'.mol-l

Magnésium Mg2+ aq

- 467,0

- 137,0

MgO (s)

-601,6 - 924,5 -641,3 - 790,7 -1284,9

27,0

- 569,3

37,2

63,2 89,6 164,0 91,6

- 833,5 - 591,8 - 589,4 -1 170,6

77,0 71,4 141,9 96,5

0,0 220,8 -541,6 - 837,2 - 520,0 - 959,0

32,0 -73,7 191,3 171,7 53,1 110,5

0,0 228,2 447,5 - 736,6 - 465,1 -881,1

26,3 50,2 117,6 54,1 107,7

0,0 170,2 166,9 - 224,3 - 265,4 -58,2

75,9 -36,2 65,7 146,0 191,6 82,4

0,0

28,0

- 178,6 -210,7 -50,6

48,4

Néon Ne (g)

0,0

146,3

0,0

20,8

Nickel Ni (s) Ni2+

0,0 -54,0

0,0 -45,6

26,1

- 872,9 -630,1

29,9 - 128,9 92,0 394,6

- 759,7 -256,1

138,0

249,2 0,0

161,1 205,2

231,7 0,0

21,9 29,4

Mg (OH)2 (s) MgCl2 (s) Mg (N03)2 (s) MgS04 (s) Manganèse Mn (s) [a] Mn2+ aq Mn04- aq

KMn04 (s) MnOz (s) Mn2 03 (s) Mercure HgW Hg2+ aq Hgz2-*- aq

HgCl2 (s) Hg2Cl2(s) HgS (s) [rouge]

NiS04 (s) 2+

[Ni (NH3)6]

aq

Oxygène 0(g) 02(g)

ANNEXES

Composé

233

Ar^°f,298 S°298 ArG°f,298 C°p,298 J.K-'.mol-' J.K-'.mol-' kJ.mol-' kJ.mol- 1

Oxygène 03(g) OH-aq H20(S)

H20(f) H20(g) H202(f) H202(g)

142,7 - 230,0 - 292,8 -285,8 -241,8 - 187,8 - 136,3

238,9

163,2

39,2

-10,9 44,6 70,0 188,8 109,6 232,7

- 157,2 - 236,6 -237,1 - 228,6 - 120,4 - 105,6

37,5 75,3 33,6 89,1 43,1

0,0 -17,6 - 1280,4 - 1295,0 - 1299,2 - 1288,3 - 287,0 - 374,9

41,1 22,8 -221,8 -33,5 90,4 158,2 311,8 364,6

0,0 -12,1 -1021,3 - 1092,1 -1133,2 - 1142,6 - 267,8 - 305,0

0,0 0,9 - 920,0

64,8 18,5 148,5

0,0 -24,4 -813,0

103,2

0,0 -252,1 - 424,8 - 436,5 - 392,2 -113,0

64,7 101,2 78,9 82,6 96,4 128,5 124,3 155,5

0,0

29,6

-379,1 -408,5 - 379,2

64,9 51,3 53,8

-101,9

66,3 88,5 114,4 96,4

Phosphore P (s) [blanc] P (s) [rouge] P043- aq HP042- aq H2 P04- aq H3 P04 aq PCl3 (g) PCl5 (g)

Plomb Pb(s) Pb^ aq

PbS04 (s)

23,8 21,2

71,8 112,8 26,4

Potassium K(s) K^q

KOH (s) KC1 (s) KBr (s) KCN (s) KSCN (s) K2C03(S)

KNÛ3 (s) KMn04 (s)

- 202,0 -1151,0 - 494,6 - 837,2

133,1 171,7

- 178,3 - 1063,5 - 394,9 - 737,6

117,6

234

Composé

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

Arff°f,298

S°29S

ArG°f,298

C%,298

kJ.mol" 1

J.K-'.mol-l

kJ.mol-l

JI.K-l.mol-'

Potassium K.2 Cr2 07 (s)

- 2033,0

Sélénium 0,0

42,4

0,0

25,4

0,0 -910,7 -1188,7 -1615,0 - 687,0

18,8 41,5 134,0 282,8 239,7

0,0 - 856,3 - 1092,4 1572,8 -619,8

20,0 44,4

0,0 - 240,3 -425,6 -411,2 -1130,7 - 950,8 - 1748,1 - 1387,1

51,3 58,4 64,5 72,1 135,0 101,7 150,5 149,6

0,0 -261,9 - 379,5 -384,1 - 1044,4 -851,0 - 1608,2 - 1270,2

32,1 -14,6 18,5 62,8 205,8 248,2

0,0 85,8

S03 (g)

0,0 33,0 - 909,3 -17,6 -20,6 - 296,8 - 395,7

H2SÛ4W

Se (s) [noir]

Silicium Si (s) SiOz (s) [quartz a] H2 SiOs (s)

SiF4 (g) SiCU W Sodium Na(s) Na^q NaOH (s) NaCl (s) Nâ2 CÛ3 (S)

NaHCC>3 (s) Nâ2 HP04 (S) Nâ2 S04 (s)

73,6 145,3

28,2 59,5 50,5 112,3 87,6 135,3 128,2

Soufre S (s) [rhombique] ^2~ aq SC>42- aq HS~ aq

H2S(g) S02 (g)

Strontium Sr(s) Sr2+ aq

22,6

-12,1 - 33.4

34,2

-814,0

256,8 156,9

-300,1 -371,1 -690,1

39,9 50,7 138,9

0,0 545,7

52,3 -39,3

0,0 - 557,5

26,4

ANNEXES

Composé Tellurium Te (s)

235

C°p,298 Ar^°f,298 S°298 ArG«f,298 J.K-'.mol-' kJ.mol-l J.K-'.mol- 1 kJ-mol-'

0,0

49,7

0,0

25,7

50,2

0,0

UF6 (g)

0,0 -2147,4

377,9

- 2063,7

27,7 129,6

Xénon Xe(g) XeF4 (s)

0,0 -261,5

169,7

0,0

20,8

0,0 - 153,4 -641,9 -415,1 - 982,8

41,6 - 109,8 81,2 111,5 110,5

0,0 - 147,1 -553,5 - 369,4 -871,5

25,4

Uranium U(s)

Zinc Zn(s) Zn2+ ,q Zn(OH)2 (s) ZnCl2 (s) ZnSC>4 (s)

71,3 99,2

236

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

TABLEAU A8 - ENTHALPIES DE FUSION ET ENTHALPIES DE VAPORISATION DE QUELQUES COMPOSÉS

Composé

^ fus °C

^r^fus kJ.mol- 1

Ag

961,8

11,3

AgBr AgCl

432,0 455,0

AI

î\ap °C

Ar-ffyap kJ.mol- 1

9,1 13,2

1502,0 1547,0

198,0 199,0

660,3

10,7

2519,0

294,0

1350,0

40,6

Brz

-7,2

10,6

58,8

30,0

30,9

CaClz

772,0

28,5

Cl2

-101,5

6,4

-34,0

20,4

17,6

Cr

1907,0

21,0

Cu

1084,6

13,3

Fe Fe304

1538,0 1597,0

13,8 138,0 0,1 6,0 12,5 10,7

- 252,9 100,0 150,2

0,9 40,6

H2S04

- 259,3 0,0 -0,4 10,3

Hg HgBr2

-38,8 236,0

2,3 17,9

356,7 322,0

59,1 58,9

Mg MgBrz

650,0 711,0

8,5 39,3

-210,0 -77,7

0,7 5,7

-195,6 -33,3

5,6 23,3

Na

97,7

2,6

02

-218,8

0,4

-182,9

6,8

BaS04

H2

HîO HzOz

NZ NHs

Ar^vap,298 kJ.mol-'

44,0 51,6

19,9

ANNEXES

237

Composé

Tfus °C

S

111,5

1,7

16,8

8.6

4492,0 -23,0 - 205,0 -56,6 C02 CH3 OH -97,7 -93,4 CH3NH2 16,6 CHs COOH - 182,8 C2H6 -114,1 C2 H5 OH CH3 OCH3 -94,8 €3 H7 OH [propan-1-ol] - 126,1 -23,4 €4 H4 NH [pyrrole] -41,7 €5 H5 N [pyridine] -11,0 €5 H] ] N [pipéridine] 5,5 C6H6 -6,0 Cô H5 NHs [aniline] 122,4 Cô H5 COOH -95,0 C6 H5 CH3 [toluène]

117,0

^rHtus kJ.mol-'

SÛ2

SOs

c ccu co

3,3 0,8 9,0 3,2 6,1 11,5 2,9 5,0 5,7 5,2 7,9 8,3 14,8 9,9 10,6 18,1 6,8

1 T vap

Ar^vap

°C

kJ.mol- 1

Ar " vap,298 kJ. mol - 1

444,6 -10,0 45,0

45,0 24,9 40,7

22,9 43,1

76,8 -191,5

29,8 6,0

32.4

64,6 -6,3 117,9 -88,6 78,3 56,0 97,2 129,8 115,2 106,2 80,1 184,2

35,2 25,6 23,7 14,7 38,6 29,1 41,4 38,7 35,1 30,7 42,4

37,4 23,4 23,4 5,2 42,3 31,0 47,4 45,1 40,2 39,3 33,8 55,8

110,6

33,2

33,0

INDEX ALPHABÉTIQUE

A activité 147, 156, 167 adiabatique 15 affinité électronique 90 amorceur 195 ammoniac (synthèse de 1') 188, 204, 207 avancement de réaction 25, 22, 151, 165 unité 25

B Baekeland 196 Boltzmann (relation de) 106, 115 Born-Haber (cycle de) 89

c calorimètre de Bertholet 68 calorimétrie 94 capacité calorifique à pression constante 44, 113 à volume constant 44, 113 molaire à pression constante 44, 74, 120, 235 molaire à volume constant 44, 74 molaire standard 77 chaleur 42,48,54 chaleur latente de changement d'état 44, 78, 121 de fusion 44, 116 de sublimation 44, 90 de vaporisation 44,116 chaleur massique à pression constante 43 à volume constant 43 chaleur de réaction 57, 58, 59, 67, 69, 91 changement d'état 42,114,116

240

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

Clausius 107 coefficient d'activité 147, 148, 150 de dissociation 27 d'ionisation 28 stœchiométrique 24, 25, 61, 72, 79 compression isotherme d'un gaz 45, 47 conservation de l'énergie 39,41 constante deBoItzmann 106,115,219 d'équilibre thermodynamique 166, 168, 169, 171 d'équilibre thermodynamique standard 168 d'équilibre relative aux concentrations 170, 207 d'équilibre relative aux pressions partielles 169, 204 constituants indépendants 175 convention du banquier 15 conversion masse-énergie 41 convertisseur d'énergie 39, 40 création d'entropie 108,111 critère d'évolution spontanée 107, 111,127,129, 144, 164 cycle d eBorn-Haber89 thermochimique 69, 77, 92 thermodynamique 50

D Debye(loide) 117 Debye-Hückel (loi de) 148 degré de dissociation (voir coefficient de dissociation) 27 d'ionisation (voir coefficient d'ionisation) 28 de polymérisation 202 désordre 104, 105, 107, 165 déplacement d'équilibre 174,176, 177, 181, 182 deuxième principe de la thermodynamique 107, 110 diagramme de Hess 69, 92 différentielle totale exacte 19

E écriture algébrique d'une réaction 24 énergie 13,39, 104 de dissociation de liaison 82

INDEX ALPHABÉTIQUE

de liaison covalente 81, 84, 87, 95, 222 de résonance 88, 89 d'ionisation 90 fossile 195 interne 48,55,59,62 libre 126,127 mécanique 21,40,45 thermique 21, 40, 42, 48, 143 réticulaire 89,97 enthalpie 52 de formation 64 de réaction 35, 59, 69, 134 libre 127,129 libre de réaction 134, 151, 155 libre molaire 140,145 libre standard 133 libre standard de formation 139, 140, 235 libre standard de réaction 137, 139, 152 molaire 59 molaire standard 65 standard de formation 65, 71, 235 standard de reaction 35, 61, 76 entropie 103, 105, 106,107 de réaction 119,134 molaire absolue 116 molaire standard 117, 119, 235 molaire standard absolue 117 standard de réaction 119, 120, 124 équation de réaction 23,73 d'état 16 équilibre chimique 160,162,164 chimique hétérogène 163 chimique hétérogène ionique 163 chimique homogène 163 physique 164 thermodynamique 159, 165 état d'équilibre thermodynamique 162 final 14,23,48,104 hypothétique 20

242

idéalisé 20 initial 14,23,48,104 macroscopique 13, 106 microscopique 13, 106 standard 19, 65,133 standard de référence 20, 65, 66 évolution non spontanée 103 spontanée 103, 129, 132,153,165 expansion isotherme réversible 46 irréversible 47 expérience de Joule 50

F facteur d'équilibre 174, 181 fonction d'état 18,42, 53, 107 d eGibbs129 d eHelmhoItz128 force motrice de la réaction 164 formule de Mayer 76 fraction molaire 29 fugacité 148

G Gibbs (fonction de) 129 (variables de) 17,30,33 Gibbs-Duhem (relation de) 146 Gibbs-HelmhoItz (relation de) 143 grandeur extensive 29, 144 intensive 33

de réaction 32,37 de réaction standard 34 extensive réduite 16 molaire 16, 29 molaire partielle 30 molaire standard 66, 119, 225 Guldberg et Waage (loi de) 167, 174

INDEX ALPHABÉTIQUE

H Haber 188 Helmholtz (fonction de) 128 H e s s(loide)69,89,92

J Joule (expérience de) 50

K Kirchoff(loide)76

L Le Chatelier (loi de) 177 liaison chimique 23, 87, 89 loi d eDebye117 de Debye-Huckel 148 de Guldberg et Waage 167, 174 d eHess69,71,72,85 de Joule 50, 109 de Le Châtelier 177 des équilibres 167 de modération 177 isobare de Kirchoff 78,92 isobare de Van't Hoff 178 isochore de Kirchoff 78 isochore de Van't Hoff 179

M Mayer (relation de) 76 milieu extérieur 14 molalité 18 molarité 18 monomère 195 motif de répétition 195

0 opérateur de Lewis 32 Ostwald 191

244

P

paramètre d'état (voir variable d'état) 15 phase 163 polymère 195 d'addition 196 de condensation 201 polymérisation en chaîne cationique 199 radicalaire 196 potentiel chimique 144,146,155 chimique de référence 147 chimique standard 147, 149 premier principe de la thermodynamique 39,41 pression de référence 19 d'explosion 99 partielle 18 standard de référence 20 principe 39 procédé contact 190 produit de réaction 23 mixte 167

Q quotient des activités 167,171

R réactif 23 réaction athermique 60 chimique 23 complète 159 d'estérification 161, 162 d'inflammation monobare 79 d'intérêt économique 186 endothermique 60 exothermique 60, 82 incomplète 159, 161 renversable 160, 161 standard 28,65

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

INDEX ALPHABÉTIQUE

totale 159 relation d eBoItzmann115 de Gibbs-Duhem 146 de Gibbs-HelmhoItz 143 entre Cp et Cv 76 entre Qp et Qv 61 e n t r eAr//etAr(771 rendement 28 rupture d'équilibre 176

S système 14, 16,45,48,112, adiabatique 15, 79 chimique 23,57,162,171 fermé 14, 143 idéalisé 29,33,59 isolé 15,41, 107, 112 ouvert 14,143

T taux de conversion 27 température de changement d'état 78, 121 d'équilibre 42 d'explosion 80 de flamme 79,80,99 d'inversion 173 thermochimie 57 théorème de Gibbs 175 transformation adiabatique 21,48,51 chimique 23 cyclique 50 d'énergie 40,41 de matière 40,41 isobare 21,52 isochore 21,48,52 isotherme 21 irréversible 22,107,110 monotherme 21, 60 non spontanée 104, 105, 135

246

quasi statique 28 réversible 21,51,108,109 spontanée 104, 105,128,130, 135 thermomécanique 20, 50 travail des forces de pression 45, 128 mécanique 45, 54, 130 non utilisable 131 réversible 46, 47 irréversible 47, 110 utile (utilisable) 128, 130 troisième principe de la thermodynamique 115, 116

u univers 14,41

v Van't Hoff (loi de) 177 variable chimique 17 de de Donder 25 d eGibbs17,30,33 d'état 15, 36, 147 extensive 16, 25 intensive 16 variables indépendantes 174 variance 174, 189 volume de réaction 63

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

TABLE DES MATIÈRES PRÉFACE.............................................................................................................................. 5 AVANT-PROPOS.................................................................................................................. 7 PRINCIPAUX SYMBOLES ET ABRÉVIATIONS............................................................... 9 CHAPITRE 1 - INTRODUCTION À LA THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE.............. 13

1.1 Introduction................................................................................................................. 13 1.2 Le système..................................................................................................................... 14 1.2.1 Définition générale d'un système........................................................................... 14 1.2.2 Convention de signe.............................................................................................. 15 1.3 Les variables d'état....................................................................................................... 1.3.1 Variables extensives, intensives ............................................................................ 1.3.2 Les variables de Gibbs.......................................................................................... 1.3.3 Fonction d'état....................................................................................................... 1.3.4 Etat standard d'un corps pur.................................................................................. 1.3.5 État standard de référence d'une substance............................................................

15 16 17 18 19 20

1.4 Transformation thermomécanique............................................................................ 20 1.4.1 Transformation réversible..................................................................................... 21 1.4.2 Transformation irréversible................................................................................... 22 1.5 Transformation chimique ........................................................................................... 1.5.1 Système chimique................................................................................................. 1.5.2 Les variables d'avancement de reaction................................................................. 1.5.2.1 Avancement de réaction : variable de de Donder.......................................... 1.5.2.2 Taux de conversion T d'un réactif................................................................. 1.5.2.3 Degré (ou coefficient) de dissociation a d'un réactif..................................... 1.5.2.3 Rendement r d'un produit............................................................................. 1.5.3 Réaction standard ...................................................................................................

23 23 25 25 27 27 28 28

1.6 Grandeur molaire ........................................................................................................ 29 1.6.1 Définition.............................................................................................................. 29 1.6.2 Grandeurs molaires partielles................................................................................ 30 1.7 Grandeur de réaction................................................................................................... 1.7.1 Définition.............................................................................................................. 1.7.2 Interprétation d'une grandeur de réaction............................................................... 1.7.2.1 Cas général.................................................................................................... 1.7.2.2 Grandeurs de réaction standard.....................................................................

32 32 33 33 34

248

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

Exercices.................................................................................................................... Unités............................................................................................................... Variables d'état................................................................................................. Grandeurs de réaction....................................................................................... Eléments de réponse................................................................................................. CHAPITRE 2 - PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE ÉNERGIE INTERNE ET ENTHALPIE -

APPLICATION AUX TRANSFORMATIONS THERMOMÉCANIQUES .............. 2.1 Conservation de l'énergie .................................................................................. 2.2 Enoncé du premier principe de la thermodynamique.................................... 2.3 Échanges d'énergie entre le système et l'extérieur........................................... 2.3.1 Energie thermique ou chaleur, Q................................................................. 2.3.1.1 Transformation avec changement de température............................... 2.3.1.2 Chaleur de changement d'état.............................................................. 2.3.2 Energie mécanique ou travail, W................................................................. 2.3.2.1 Définition............................................................................................ 2.3.2.2 Calcul du travail pour une transformation isotherme.......................... 2.4 Energie interne................................................................................................... 2.4.1 Signification physique de l'énergie interne U .............................................. 2.4.2 Énergie interne d'un gaz parfait................................................................... 2.5 Application du premier principe aux transformations thermomécaniques. 2.5.1 Transformation cyclique.............................................................................. 2.5.2 Transformation adiabatique......................................................................... 2.5.3 Transformation à volume constant.............................................................. 2.5.4 Transformation à pression constante : l'enthalpie, fonction d'état............... Exercices.................................................................................................................... Gaz parfaits ........................................................................................................... Chaleur/Travail mécanique.................................................................................. Énergie interne U, Enthalpie H ............................................................................. Éléments de réponse................................................................................................. CHAPITRE 3 - PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE THERMOCHIMIE - APPLICATION AUX RÉACTIONS CHIMIQUES................

3.1 Chaleur de réaction............................................................................................ 3.1.1 Chaleur de réaction à pression constante Qy............................................... 3.1.2 Chaleur de réaction à volume constant Qv.................................................. 3.1.3 Règles et conventions concernant les chaleurs de réaction ..........................

TABLE DES MATIÈRES

249

3.2 Relation entre gpët gy ou Arff et A,, t/...................................................................... 3.2.1 Réaction chimique en phase condensée................................................................. 3.2.2 Réaction chimique en phase gazeuse..................................................................... 3.2.3 Réaction mettant enjeu des phases condensées et des gaz....................................

61 62 63 63

3.3 Enthalpies de formation Ar H{ y................................................................................. 3.3.1 Définition.............................................................................................................. 3.3.2 Enthalpie standard de formation ArfffJ................................................................ 3.3.3 Convention pour les corps purs simples ...............................................................

64 64 65 66

3.4 Détermination des chaleurs de réaction..................................................................... 3.4.1 Détermination directe : mesures calorimétriques................................................... 3.4.2 Détermination indirecte des chaleurs de réaction................................................... 3.4.2.1 Loi de Hess)................................................................................................. 3.4.2.2 Cycle thermochimique (diagramme de Hess).............................................. 3.4.2.3 Détermination de Ar/^y à partir des enthalpies standard de formation......... 3.4.2.4 Additivité des chaleurs de reaction : combinaison algébrique d'équations de réaction ...........................................

67 68 69 69 69 71 73

3.5 Effet de la température sur les chaleurs de réaction................................................. 3.5.1 Retour aux capacités calorifiques molaires............................................................ 3.5.2 Relation entre Cp et Cv........................................................................................... 3.5.3 Influence de la température sur les chaleurs de réaction : Loi de Kirchoff............ 3.5.4 Température de flamme, température d'explosion ................................................

73 74 76 76 79

3.6 Énergies (ou enthalpies) de liaison............................................................................. 3.6.1 Énergie de liaison covalente.................................................................................. 3.6.1.1 Molécules diatomiques ................................................................................. 3.6.1.2 Molécules polyatomiques ............................................................................. 3.6.2 Détermination des enthalpies de réaction à partir des énergies de liaison.............. 3.6.3 Énergie de liaison et structure des molécules ........................................................ 3.6.4 Énergie d'un cristal ionique : énergie réticulaire ....................................................

81 81 81 83 86 87 89

Exercices.............................................................................................................................. Chaleurs de réaction : A^U, A,. H.................................................................................... Loi de Kirchoff................................................................................................................ Loi de Hess ..................................................................................................................... Combinaison algébrique d'équations bilan...................................................................... Calorimétrie..................................................................................................................... Énergies de liaison covalente........................................................................................... Énergie réticulaire............................................................................................................ Réactions d'hydrogénation............................................................................................... Combustion d'un alcane.................................................................................................. Température de flamme/pression d'explosion................................................................

91 91 92 92 93 94 95 97 97 98 99

Éléments de réponse......................................................................................................... 100

250

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

CHAPITRE 4 - DEUXIÈME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE -

ENTROPIE........................................................................................................................ 103 4.1 Évolution spontanée et non spontanée.................................................................... 103 4.2 Deux facteurs d'évolution spontanée : énergie et désordre.................................... 104 4.2.1 Notion d'entropie................................................................................................. 105 4.2.2 Interprétation statistique de l'entropie.................................................................. 106 4.3 Deuxième principe de la thermodynamique - Entropie, fonction d'état............... 107 4.4 Exemples de calcul de variation d'entropie.............................................................. 4.4.1 Transformation réversible................................................................................... 4.4.2 Transformation irréversible................................................................................. 4.4.3 Création d'entropie .............................................................................................. 4.4.4 Variation d'entropie d'un système........................................................................ 4.4.4.1 Variation d'entropie d'un système isolé....................................................... 4.4.4.2 Variation d'entropie d'un système non isolé................................................

109 109 110 111 112 112 112

4.5 Variation d'entropie d'un corps pur........................................................................ 113 4.5.1 Variation d'entropie avec la température.............................................................. 113 4.5.2 Variation d'entropie au cours d'un changement d'état......................................... 114 4.6 Troisième principe de la thermodynamique - Entropie absolue............................ 115 4.6.1 Enoncé du troisième principe.............................................................................. 115 4.6.2 Entropie molaire absolue..................................................................................... 116 4.7 Variation d'entropie au cours d'une réaction chimique.......................................... 119 4.7.1 Entropie de réaction............................................................................................. 119 4.7.2 Influence de la température sur l'entropie standard de réaction........................... 120 Exercices............................................................................................................................ Prévision du signe de A^S........................................................................................ Variation d'entropie au cours d'une transformation physique.................................. Variation d'entropie au cours d'une transformation chimique.................................. Variation de A,. .S0 avec la température......................................................................

122 122 122 123 124

Éléments de réponse......................................................................................................... 125 CHAPITRE 5 - CRITÈRE D'ÉVOLUTION SPONTANÉE ENTHALPIE LIBRE - POTENTIEL CHIMIQUE ......................................................... 127

5.1 Introduction............................................................................................................... 127 5.2 Evolution à volume constant : fonction d'énergie libre.......................................... 127 5.2.1 L'énergie libre F , fonction d'état ; critère d'évolution spontanée à TetV constants.................................................. 127 5.2.2 Interprétation physique de la fonction F.............................................................. 128

TABLE DES MATIÈRES

251

5.3 Évolution à pression constante : enthalpie libre ..................................................... 5.3.1 L'enthalpie libre G, fonction d'état ; critère d'évolution spontanée à TetP constantes ................................................ 5.3.2 Interprétation physique de la fonction G ............................................................. 5.3.2.1 Notion de travail (ou énergie) utilisable ...................................................... 5.3.2.2 Transformation réversible........................................................................... 5.3.2.3 Transformation irréversible.........................................................................

129 129 130 130 131 131

5.4 Variation d'enthalpie libre en l'absence de réaction chimique.............................. 132 5.4.1 Variation avec la pression à température constante ............................................. 132 5.4.2 Variation avec la température à pression constante ............................................. 134 5.5 Variation d'enthalpie libre des systèmes chimiques................................................ 5.5.1 Sens d'évolution d'une réaction chimique : effet des facteurs énergétique et entropique......................................................... 5.5.2 Détermination de A, G0 à partir des grandeurs standard de réaction A r//f,7 et Ai-Sy................................. 5.5.3 Détermination de \ G° à partir des enthalpies libres standard de formation, ArSf .................................. 5.5.4 Variation de Ar G° avec la température...............................................................

134

139 141

5.6 Potentiel chimique...................................................................................................... 5.6.1 Définition, condition d'évolution spontanée......................................................... 5.6.1.1 Définition.................................................................................................... 5.6.1.2 Retour sur la condition d'évolution spontanée............................................. 5.6.2 Enthalpie libre totale et potentiel chimique.......................................................... 5.6.2.1 Potentiel chimique et enthalpie libre............................................................ 5.6.2.2 Relation de Gibbs-Duhem.......................................................................... 5.6.3 Variation du potentiel chimique avec la pression................................................. 5.6.4 Notion d'activité - Expression généralisée du potentiel chimique....................... 5.6.4.1 Potentiel chimique d'un gaz......................................................................... 5.6.4.2 Potentiel chimique en phase condensée ......................................................

143 143 143 144 145 145 146 146 147 148 149

134 137

5.7 Enthalpie libre de réaction en fonction de l'avancement de réaction.................... 151 Exercices............................................................................................................................ 154 Éléments de réponse......................................................................................................... 157 CHAPITRE 6 - EQUILIBRES CHIMIQUES................................................................... 159 6.1 Équilibre thermodynamique..................................................................................... 159 6.1.1 Réaction complète, incomplète, renversable Notion d'équilibre thermodynamique................................................................. 159 6.1.2 Équilibre chimique - Caractéristiques de l'équilibre thermodynamique.............. 160 6.1.2.1 Équilibre chimique ..................................................................................... 160 6.1.2.2 Caractéristiques d'un système chimique en équilibre thermodynamique .... 162 6.1.3 Équilibre chimique homogène, hétérogène ; équilibre physique......................... 163

252

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

6.2 Ar G - Force motrice de la réaction chimique .......................................................... 6.2.1 Force motrice de la réaction chimique - condition d'équilibre thermodynamique 6.2.1.1 Force motrice d'un équilibre chimique........................................................ 6.2.1.2 Condition d'équilibre thermodynamique.................................................... 6.2.2 Représentation graphique des variations de G.....................................................

164 164 164 165 165

6.3 Constante d'équilibre thermodynamique KT. ......................................................... 6.3.1 Loi des équilibres................................................................................................ 6.3.2 Quelques expressions de la constante d'équilibre thermodynamique ................. 6.3.2.1 Constante d'équilibre relative aux pressions partielles................................. 6.3.2.2 Constante d'équilibre relative aux concentrations ........................................ 6.3.2.3 Relation entre Kp^ et Â^y.......................................................................... 6.3.3 Prévision du sens d'évolution d'un équilibre chimique ...................................... 6.3.4 Notion de température d'inversion ......................................................................

166 166 169 169 170 170 171 173

6.4 Déplacement des équilibres chimiques..................................................................... 174 6.4.1 Variance, théorème de Gibbs .............................................................................. 174 6.4.1.1 Variance d'un système en équilibre............................................................ 174 6.4.1.2 Théorème de Gibbs..................................................................................... 175 6.4.1.3 Justification de la formule de Gibbs............................................................ 175 6.4.2 Aspect qualitatif des déplacements d'équilibres - Loi de Le Chatelier ................. 176 6.4.2.1 Notion de déplacement d'un équilibre......................................................... 176 6.4.2.2 Loi de Le Châtelier...................................................................................... 177 6.4.3 Déplacement d'un équilibre par variation de T.................................................... 177 6.4.3.1 Loi qualitative de Van'tHoff...................................................................... 177 6.4.3.2 Loi quantitative de Van't Hoff.................................................................... 178 6.4.3.3 Intégration de la relation isobare de V a n ' tHof. . . . . .178 6.4.4 Déplacement d'un équilibre par variation de la pression..................................... 181 6.4.5 Déplacement d'un équilibre par modification de la composition chimique......... 182 6.4.5.1 Addition (ou extraction) d'un constituant à T et P constantes..................... 182 6.4.5.2 Addition (ou extraction) d'un constituant à T et V constants....................... 184 6.5 Étude de quelques réactions d'intérêt industriel.................................................... 6.5.1 Introduction......................................................................................................... 6.5.2 Synthèse de l'ammoniac...................................................................................... 6.5.3 Production industrielle d'acides ........................................................................... 6.5.3.1 L'acide sulfurique....................................................................................... 6.5.3.2 L'acide nitrique........................................................................................... 6.5.3.3 L'acide éthanoïque (ou acétique)................................................................. 6.5.4 Polymères........................................................................................................... 6.5.4.1 Polymères d'addition.................................................................................. 6.5.4.2 Polymères de condensation.........................................................................

186 186 188 190 190 191 193 195 196 201

Exercices et problèmes..................................................................................................... 204 Eléments de réponse......................................................................................................... 213

TABLE DES MATIÈRES

253

ANNEXES.......................................................................................................................... 217 Annexe 1 - Constantes fondamentales........................................................................... 219 Annexe 2 - Unités du système SI.................................................................................... 220 Annexe 3 - Lettres grecques............................................................................................ 221 Annexe 4 - Énergies de liaison......................................................................................... 222 Annexe 5 - Données thermodynamiques de quelques composés, éléments et ions.... 225 INDEX ALPHABÉTIQUE................................................................................................. 239